Physica status solidi: Volume 2, Number 1 1962 [Reprint 2021 ed.] 9783112501405, 9783112501399

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plrysica status solidi

VOLUME 2 • N U M B E R 1 • 1962

Contents

1. R e v i e w Article H . BETHGE

Page

Oberflächenstrukturen und Kristallbaufehler im elektronenmikroskopischen Bild, untersucht am NaCl, Teil I

3

2. Original Papers 0 . L I T Z M A N u n d P . RÖZSA

Allgemeine Behandlung idealer und nichtidealer Kristallgitter mit Anwendung der Theorie der Hypermatrizen

28

0 . LITZMAN u n d F . KLVANA

Eine kombinatorische Methode zur Berechnung der Frequenzmomente von Legierungen

42

K . W . BÖER, J . DZIESIATY, U . KÜMMEL u n d W . MISSELWITZ

Zum elektrischen Durchschlag von Kadmiumsulfid-Aufdampf-

M.

BALARIN

schichten

48

Fokussierungsbedingungen für elastische Atomstöße in Graphit .

60

J . KATOKA, K . ÄRKOSI u n d M . HOLLO

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an A1203- und Mn0 2 Schichten auf Aluminium-Oberflächen 0 . HENKEL

Untersuchungen über das Remanenzverhalten magnetischer Einbereichs-Kollektive

G.

KOHLSTRUNG

73

78

Über W0 3 -Umwandlungen bei der thermischen Zersetzung der Ammoniumparawolframate

85

3. Short Notes (listed on the last page of the issue)

4. Prc-printed Titles and Abstracts of Original Papers to be published in this or in the Soviet journal ,,fl>H3HKa TBepfloro T e j i a " (Fizika Tverdogo Tela).

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Hamburg, P. GÖHLICH, Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N É E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, 0 . S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. STÖCKMANN, Karlsruhe, G. SZIGETI, Budapest, J . TAUC, Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, R. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. COCHRAN, Cambridge, R. COELHO, Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. ES HE LB Y, Birmingham, H. K. H E N I S C H , Reading, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Cambridge Mass., M. MATY AS, Praha, H. D. MEG AW, Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. NAGY, Budapest, E. A. N I E K I S C H , Erlangen, L. PAL, Budapest, M. RODOT, Bellevue/Seine, B. Y. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 2 • Number 1 to 6 1962

A K A D E M I E - V E R L A G • B E R L I N

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S c h r i f t l e i t e r u n d v e r a n t w o r t l i c h f ü r d e n I n h a l t : Professor D r . D r . h . c. P . G ö r 1 i c h , B e r l i n G 2, N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 2 0 b z w . J e n a , H u m b o l d t s t r . 2 6 . R e d a k t i o n s k o l l e g i u m : D r . S. O b e r l ä n d e r , D r . E . G u t s e h e , W . B o r c h a r d t . A n s c h r i f t d e r S c h r i f t l e i t u n g : B e r l i n C 2, N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20, F e r n r u f : 42 2 0 4 3 . V e r l a g : A k a d e m i e - V e r l a g G m b H , B e r l i n W 8, L e i p z i g e r S t r . 3 — 4 , F e r n r u f : 22 04 41, T e l e x - N r . 0 1 1 7 7 3 , P o s t s c h e c k k o n t o : B e r l i n 3 5 0 2 1 . — D i e Z e i t s c h r i f t „ p h y s i c a s t a t u s s o l i d i " e r s c h e i n t m o n a t l i c h ; B e z u g s p r e i s e i n e s H e f t e s D M 6,—. B e s t e l l n u m m e r dieser H e f t e 1068/2/1—6. G e s a m t h e r s t e l l u n g : V E B D r u c k e r e i „ T h o m a s M ü n t z e r " B a d L a n g e n s a l z a , — V e r ö f f e n t l i c h t u n t e r d e r L i z e n z n u m m e r Z L N 5 5 3 6 des M i n i s t e r i u m s für Kultur.

Contents Page

1. Review Articles H.

Oberflächenstrukturen u n d Kristallbaufehler im elektronenmikroskopischen Bild, u n t e r s u c h t a m NaCl, Teil I W . A N D R Ä et al. Ferromagnetische d ü n n e Schichten, Teil I H . FLIETNER E i g e n s c h a f t e n gewöhnlicher Halbleiteroberflächen W . A N D R Ä et al. Ferromagnetische d ü n n e Schichten, Teil I I H . BROSS Der E i n f l u ß v o n Fehlstellen auf die Gitterwärmeleitfähigkeit bei tiefen T e m p e r a t u r e n T. S. Moss Magneto-Optical Effects in Semiconductors BETHGE

3 99

221 345

481 601

2. Original Papers O . LITZMAN u n d P . RÖZSA

Allgemeine Behandlung idealer u n d nichtidealer Kristallgitter m i t A n w e n d u n g der Theorie der H y p e r m a t r i z e n

28

O . LITZMAN u n d F . KLVANA

E i n e kombinatorische Methode z u r Berechnung der Frequenzm o m e n t e von Legierungen

42

K . W . BÖER, J . DZIESIATY, U . KÜMMEL u n d W . MISSELWITZ

Z u m elektrischen Durchschlag v o n K a d m i u m s u l f i d - A u f d a m p f schichten Fokussierungsbedingungen f ü r elastische A t o m s t ö ß e in G r a p h i t .

M . BALARIN

K . ÂRKOSI, M . HOLLO u n d

G.

KOHLSTRUNG

J. P.

SUCHET

60

J . KATONA

Elektronenmikroskopische U n t e r s u c h u n g e n an AI 2 0 3 - u n d M n 0 2 Schichten auf Aluminium-Oberflächen U n t e r s u c h u n g e n über das R e m a n e n z v e r h a l t e n magnetischer E i n bereichs-Kollektive Ü b e r W 0 3 - U m w a n d l u n g e n bei der t h e r m i s c h e n Zersetzung der Ammoniumparawolframate Regies de prevision de la semiconductibilité dans les composes d'éléments de transition

O. HENKEL

48

73 78 85 167

N . G. EINSPRUCH W . LUDWIG Z . MORLIN

T h e E f f e c t s of Dried 0 2 on t h e Surface Conductance of Silicon. . Zur K i n e t i k der durch optische G r u n d g i t t e r a n r e g u n g in einem Überschußhalbleiter erzeugten R a u m l a d u n g e n E i n Beitrag zur U n t e r s u c h u n g der P h o t o l y s e von ZnS- u n d CdSEinkristallen

188 194 205

K . MEYER u n d M. KEUTEL

W . MERCOTJROIT

F.

M . KLAASSEN

J . NIHOUL

Elektronenmikroskopische U n t e r s u c h u n g e n an mechanisch bearb e i t e t e n u n d getemperten Steinsalzkristallen E t u d e de la b a n d e valence d u g e r m a n i u m p a r résonance cyclotron. Effets quantiques Carrier Density Fluctuations in a Two-Level I m p u r i t y Semiconductor The R e c o v e r y of R a d i a t i o n D a m a g e in Molybdenum

213 282 299 308

E . LEGRAND a n d R . PLUMIER E . KACZMAREK

N e u t r o n Diffraction Investigation of Antiferromagnetic K 2 NiF 4 . E v a l u a t i o n of Certain Integrals in Optics of t h e Solid S t a t e . . .

317 321

IV

Contents L . MALICSKÓ u n d Z . MÖHLIN

H. PAGOTA. W. ZAWADZKI

Durch Druck und Temperatur entstandene Farbzentren in NaCI Strukturuntersuchungen an dünnen Polymerisat- und Kohlenstoffschichten Thermomagnetic Effects in Semiconductors

M . J í . K p 0 T 0 B a H ID.B.riJiecKOB n o B e p x H O C T H a n npoBonHMocTi, H p a c n p e j i e j i e H H e iIHajia Ha r p a m m e repMaHHö-ajieKTpojiHT

H.

POLLAK

325 336 385

noTeH-

Lattice Parameter Effect on the Isomeric Shift

411

417

R . SIEMS, P . DELAVIGNETTE a n d S . AMELINCKX

The Buckling of a Thin Plate due to the Presence of an Edge Dislocation

421

M . B O C E K u n d P . LTTKÁC

B.

HILCZER

J . KLIMOWSKI

E.

LENDVAY

Der Einfluß von Fremdstoffgehalt auf den Verfestigungsverlauf von Zinkeinkristallen bei der Temperatur der flüssigen Luft . . . Effect of Neutron Irradiation on the Ferroelectric Properties of Barium Titanate Ceramics Effect of High Hydrostatic Pressure on the Dielectric Properties of B a T i 0 3 Single Crystals On the Luminescence of Sn Activated Alkaline Earth Orthophosphate Phosphors

K . THIESSEN und G. JUNGK

F. STÖCKMANN 0 . BUCK

Photo-EMK bei Störstellen- und Grundgitteranregung im SiC . . Zur Sättigung von Photoströmen in starken elektrischen Feldern Verformung und elektrischer Widerstand von Kupfer-Einkristallen bei tiefsten Temperaturen

439 447 456 460 473 517 535

G . CZJZEK, A . SEEGER u n d S . MADER

Die Stabilität von Stapelfehlertetraedern in abgeschreckten kubisch-flächenzentrierten Metallen und Legierungen

558

R . STOJANOVITCH

G.

On the Reference-State Problem in the Non-Linear Elasticity Theory of Continua with Dislocations Calculation of the Charge on Dislocations in NaCl

REMATJT

C . R . GRAHAM, A . L É V I A L D I e t D . W A I S S M A N N H . HARTMANN

Propriétés électriques de certains condensateurs ferroélectriques Uber das Wachstum und die Polytypieerscheinungen von synthetischen'Zinksulfid-Kristallen

M . BALKANSKI a n d J . J . HOPFIELD

The Faraday Rotation due to Free Electrons in CdS

R . SIEMS, P . DELAVIGNETTE a n d S . AMELINCKX

R.

D E BATIST

Surface Effects Associated with Dislocations in Layer Crystals Low-Frequency Mechanical Relaxation Peaks in Cold-Worked Body-Centered Cubic Metals

W . PFEIFFER und A . SEEGER

M.

WILKENS

Die plastischen Eigenschaften von Nickel-Kobalt-Einkristallen Zur Röntgenstreuung an Kristallen mit Versetzungen

P . L . SRTVASTAVA

H . POLLAK 0 . HENKEL

Vibration Spectrum and Specific Heats of Copper by de Launay's Method F e 3 + Ion Lifetime in CoO Deduced from the Auger and Mössbauer Effects Remanenzverhalten und Härteverteilung verformbarer Dauermagnete ;

566 576 580 585 623 636 661 668 692 713 720 725

Contents

y

W . HAUBENREISSER u n d D . LINZEN

J . MERTSCHING J . MERTSCHING

Über die Richtungsabhängigkeit der kritischen Mikrowellenfeldstärke bei Nebenresonanz u n d Parallelfeld in Mangan-MagnesiumCobalt-Ferrit-Einkristallen Über die Gültigkeit der Weinreichschen Relation Der akustoelektrische E f f e k t in Vieltalhalbleitern

734 747 754

3. Short Notes H.

SCHRÖDER

Z . MORLIN

E.

ECKART

F.

VOIGT

Die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes u n d der thermoelektrischen K r a f t von Magnesiumeisen-Spinellen in Abhängigkeit vom Reduktionsgrad Kl Elektronenmikroskopische Untersuchungen an additiv verfärbten NaCl-Einkristallen K21 Zum Einfluß des Sauerstoffs auf das Leitfähigkeitsverhalten von polykristallinem Selen K23 Der Einfluß einer Magnetfeldtemperung auf die Temperaturabhängigkeit der Anfangspermeabilität kobalthaltiger Ni-Zn-Eerrite K27

A . ZETZSCHS u n d O . HAUSER

Messungen des .E-Moduls nach Kaltverformung an bestrahltem u n d unbestrahltem K u p f e r K31 R . REISS e t J . SERRE

K . MOTZRE

E t u d e spectrophotométrique de quartz naturels enfumés de Madagascar K49 Abhängigkeit der magnetfeldinduzierten Anisotropie in Ni-EeEerriten von der Anzahl der Kationenleerstellen K52

J . M . G I L L E S , H . H A T W E L L , G . O E F E R G E L D , a n d J . VAN C A K E N B E R G H E

Photoconductivity in I n d i u m Sulfide

K73

R . GRIGOROVICI, N . CKOITORU u n d N . M A R I N E S C U

Die Breite der verbotenen Energiezone in e n t a r t e t e m p-Germanium K78 T . FIGIELSKI a n d Z . WIECKOWSKA

Variation of t h e I n j e c t e d Carrier Mobility with Pressure in NearIntrinsic Germanium K99 D . SIPPEL, K . KLEINSTÜCK u n d G . E . R . SCHULZE

Nachweis der anomalen Absorption thermischer Neutronen bei Interferenz a m Idealkristall K104 H . KRONMÜLLER, A . SEEGER, H . JÄGER, a n d H . RIEGER

Electrical, Magnetic, and Mechanical Studies of Recovery in Nickel K105 E . LEGRAND a n d R . PLUMIER

E.-A. SOA J . KLUGE

Note on t h e Magnetic Structure of CrBr s K112 Beobachtung dünner Oxydschichten mit dem Emissionsmikroskop K129 Zur Kernresonanzabsorption schwefeldotierter AgBr-Polykristalle K133

J . BÜRBACH u n d P . HAASEN

Alterungskinetik von a-Eisen nach Dämpfungsmessungen im kHz-Gebiet K134

Author Index S . AMELINCKX . . . W . ANDRÄ K . ÄRKOSI M . BALATON M . BALKANSKI . . . R . D E BATIST H . BETHGE M . BOCEK K . W . BÖER H . BROSS 0 . BÜCK J . BÜSBACH J . VAN CAKENBERGHE N . CROITORU G . CZJZEK P . DELAVIGNETTE . . J . DZIESIATY F . ECKART N . G . EINSPRUCH . . T . FIGIELSKI . . . . H . FLIETNER J . M . GILLES C. R . GRAHAM . . . R . GRIGOROVICI . . . P . HAASEN H . HARTMANN . . H . HATWELL W . HAUBENREISSER 0 . HÄUSER 0 . HENKEL B . HILCZER M . HOLLO J . J . HOPFIELD . . H.JÄGER G . JUNGK E . KACZMAREK . . V . KAMBERSKY . . J . KATONA M. KEUTEL F . M . KLAASSEN . K . KLEINSTÜCK . . J . KLIMOWSKI . . J . KLUGE F . KLVANA G . KOHLSTRUNG . . H . KRONMÜLLER . M.3.KP0T0BA. U . KÜMMEL E . LEGRAND

.

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. .

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. . . . .

. . .

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. .

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. . .

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421,636 99 73 60 623 661 3 439 48 481 535 K134 K73 K78 558 421,636 48 K23 188 K99 221 K73 580 K78 KL 34 585 K73 734 K31 78,725 447 73 623 K105 473 321 345 73 213 299 K104 456 K133 42 85 K105 411 48

. 317 und K112

E . LENDVAY . . A . LEYIALDI . . D . LINZEN 0 . LITZMAN W . LUDWIG P . LUKÄC S . MADER Z . MALEK L . MALICSKÖ . . N . MARINESCU . W . MERCOUROEE . J . MERTSCHING . K . MEYER W . MISSELWITZ . Z . MORLIN

. . . .

. . .

. . . . .

.

.

T. S. Moss

K . MOTZKE J . NIHOUL G . OFFERGELI) . H . PAGNIA W . PFEIFFER . . 10. B . Ü J i e c K O B R . PLUMIER . . H . POLLAK . . R . REISS G . REMAUT H . RIEGER P . RÖZSA H.SCHRÖDER . . G . E . R . SCHULZE W.SCHÜPPEL . A.SEEGER J . SERBE R . SIEMS D . SIPPEL E . - A . SOA P . L . SRIVASTAVA R . STOJANOVITCH F . STÖCKMANN

.

.

460 580 734 28, 42 194 439 558 136 325 K78 282 747,754 213 48

205, 325 und K21

.

.

. . . . . . .

. .

601 K52 308 K73 336 668 411

317 und K112

. .

. .

417,720 K49 576 K105 28 KL K104 136,345 558, 668, K 1 0 5 K49 421,636 K104 K129 713 566

.

.

517

. .

. . . . .

.

J . P . SUCHET

. . . .

167

K . THIESSEN

. . . .

473

L . VALENTA

. . . .

112 K27

F . VOIGT D . WAISSMANN .

.

.

580

Z . WIECKOWSKA .

.

.

K99

M . WLLKENS

. . . .

692

W . ZAWADZKI

. . . .

385

A . ZETZSCHE

. . . .

K31

plrysica status solidi

VOLUME 2 • N U M B E R 1 • 1962

Contents 1. Review Article H.

BETHGE

Page Oberflächenstrukturen und Kristallbaufehler im elektronenmikroskopischen Bild, untersucht am NaCl, Teil I

3

2. Original Papers 0 . LITZMAN u n d P . RÖZSA

Allgemeine Behandlung idealer und nichtidealer Kristallgitter mit Anwendung der Theorie der Hypermatrizen

28

0 . LITZMAN u n d F . KLVANA

Eine kombinatorische Methode zur Berechnung der Frequenzmomente von Legierungen

42

K . W . BÖER, J . DZIESIATY, U . KÜMMEL u n d W . MISSELWITZ

Zum elektrischen Durchschlag von Kadmiumsulfid-Aufdampf-

M.

BALARIN

schichten

48

Fokussierungsbedingungen für elastische Atomstöße in Graphit .

60

J . KATONA, K . ÄRKOSI u n d M . HOLLO

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an A1203- und Mn0 2 Schichten auf Aluminium-Oberflächen O. HENKEL

Untersuchungen über das Remanenzverhalten magnetischer Einbereichs-Kollektive

G.

KOHLSTRUNG

73

78

Über W0 3 -Umwandlungen bei der thermischen Zersetzung der Ammoniumparawolframate

85

3. Short Notes (listed on the last page of the issue) 4. Pre-printed Titles and Abstracts of Original Papers to be published in this or in the Soviet journal „H3HKa T o e p a o r o T e j i a " (Fizika Tverdogo Tela).

Review Arbeitsstelle

Article

für Elektronenmikroskopie der Deutschen Akademie der Wissenschaften und Institut für experimentelle Physik der Universität Halle

zu

Berlin

Oberflächenstrukturen und Kristallbaufehler im elektronenmikroskopischen Bild, untersucht am NaCl (I)1) Von H . BETHGE

1. Einleitung Allgemeine Aufgabe der Kristallphysik ist es, die Eigenschaften der Kristalle zu beschreiben und zu erklären. Im Vordergrund stehen dabei die störungsempfindlichen Kristalleigenschaften, vor allem, weil diese für die technisch genutzten Festkörper von besonderer Bedeutung sind. Zunächst wenig zusammenhängend erscheinende Eigenschaften, wie etwa die Kristallfestigkeit, das photophysikalische Verhalten und die Leitfähigkeit, sind dadurch miteinander verknüpft, daß sie gemeinsam gesicherter Annahmen über die Kristallstörungen, die Kristallbaufehler bedürfen. Untersuchungen zur Realstruktur der Kristalle sind damit gleichermaßen für alle Richtungen der Festkörperforschung von Bedeutung. Unter den Kristallbaufehlern beanspruchen die Versetzungen in zunehmendem Maße ein besonderes Interesse. Zunächst zur Erklärung der plastischen Eigenschaften der Kristalle postuliert, werden diese nach Ausbau der Versetzungstheorie auch im Zusammenhang mit fast allen anderen störungsempfindlichen Kristalleigenschaften diskutiert. Arbeiten der jüngsten Zeit zeigen überdies, daß durch einige mögliche Bildungsmechanismen die Versetzungen eng mit den atomaren Baufehlern, wie sie durch die atomare Fehlordnung gegeben sind, zusammenhängen. Andererseits werden für einige Prozesse der Entstehung atomarer Baufehler, wie z. B. bei der Röntgenverfärbung der Ionenkristalle, durch die Versetzungen induzierte Vorgänge angenommen. Diese knappen Bemerkungen mögen aufzeigen, daß für allgemeine Untersuchungen zum Thema „Kristallbaufehler" derjenige Kristalltyp besonders geeignet ist, an dem möglichst viele störungsempfindliche Kristalleigenschaften zu untersuchen sind. Die zur Erklärung einer Eigenschaft gemachten Annahmen über die Kristallbaufehler sind dann dadurch zu überprüfen, daß sie auch bei der Deutung anderer Eigenschaften zwanglos einzuordnen sein müssen. Unter diesem Gesichtspunkt bietet sich der Ionenkristall mit Vorteil an. Gegenüber dem Metallkristall erlaubt die optische Durchlässigkeit Absorptionsmessungen und lichtmikroskopische Beobachtung des Kristallinnern in bequem zugänglichen Spektralbereichen. Die optische Absorption der Ionenkristalle, durch die Pohlsche Schule zu einer intensiv bearbeiteten Richtung der Kristallphysik entwickelt, gibt in ihrer Deutung Auskunft über die atomare Fehlordnung [1]. So kann aus der spektralphotometrischen Bestimmung der F-Zentren, deren Struktur als mit einem Elektron besetzte Anionenlücke auch durch Messungen der Elektronenspinresonanz gesichert ist, zumindest eine Aussage über die Konzentration der Anionenlücken gegeben werden. Die lichtmikroskopische Untersuchung der Ionenkristalle hat in den letzten Jahren eine Reihe wichtiger Ergebnisse gebracht. J ) Erweiterte Fassung eines auf der Tagung der Deutschen Sektion für Kristallkunde im April 1961 in Hamburg gehaltenen Hauptvortrages.

l*

4

H . BETHGE

U n t e r Anwendung des „print-out"-Effektes haben zuerst H E D G E S u n d M I T C H E L L [2] das räumliche Versetzungsnetzwerk in Silberhalogeniden beobachtet. Die früheren Untersuchungen von R E X E R [3] a n additiv v e r f ä r b t e n Kristallen mit dem Spaltultramikroskop wiederholten zuerst AMELUSTCKX, V A N D E E V O R S T , G E V E R S und D E K E Y S E R [ 4 ] . I n Zonen besonders günstiger Kolloidbildung gelingt die Abbildung sehr regelmäßig ausgebildeter Netzwerke. Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel. I n weiteren Arbeiten konnte A M E L I N C K X [5] aus der Geometrie der Versetzungsanordnungen u n d insbesondere der Versetzungsknoten die das Netzwerk bildenden Versetzungen quantitativ beschreiben. Es war damit eine Aussage über die in Ionenkristallen mit NaCl- u n d CsCl-Struktur möglichen u n d vorkommenden Versetzungen in bezug auf Orientierung und Burgersvektor gegeben [6]. Besonders zu erwähnen sind auch die ultramikroskopischen Untersuchungen an im Goldchloriddampf verfärbten NaCl-Kristallen von B A R B E R , H A R V E Y u n d M I T C H E L L [ 7 ] . Offensichtlich f ü h r t dieser noch nicht in allen Einzelheiten geklärte Verfärbungsmechanismus zunächst zu einer intensiven Lückenbildung, denn die beobachteten Versetzungslinien, die als Spiralen oder geschlossene Kreise vorlagen, können n u r durch „climb"-Vorgänge a n den Versetzungen erklärt werden; hierzu ist aber die Mitwirkung von Gitterlücken erforderlich. Die Fig. 2 gibt eine aus der Arbeit [7] entliehene A u f n a h m e wieder. Zu dieser Fragestellung lieferte auch die Arbeitsgruppe um D E K E Y S E R u n d AMELUSTCKX einige sehr eindrucksvolle Arbeiten an CaF 2 [8], in denen auch mögliche Bildungsmechanismen diskutiert werden. Schließlich gelang f ü r eine Reihe von Ionenkristallen die E n t wicklung von Ätzverfahren zur Sichtbarmachung der zur Oberfläche durchstoßenden Versetzungen. Die erste Arbeit s t a m m t von A M E L I N C K X [ 9 ] , a u s g e f ü h r t am NaCl. I n zahlreichen weiteren Arbeiten k o n n t e n unter Anwendung der Ätztechnik die Versetzungsdichte, die Anordnungen der Versetzungen in Kleinwinkelkorn-

Fig. 1. Ultramikroskopische Aufnahme des Versetzungsnetzwerkes in einem additiv verfärbten NaClKristall. Vergrößerung 400-faeh

Fig. 2. Dekorierte Spiralversetzung in einem in Goldchloriddampf verfärbten XaCl-Kristall. Ultramikroskopische Aufnahme. Vergrößerung 4600-fach. Entlehnte Abbildung aus [7]

Oberflächenstrukturen u n d Kristallbaufehler

5

Kig. 3. L i c h t m i k r o s k o p i s c h e A u f n a h m e einer m i t Eisessig + 2 % H 2 S 0 4 angeätzten NaCl-Spaltfläche. Die Aufnahme zeigt a n g e ä t z t e einzelne u n d in Kleinw i n k e l k o r n g r e n z e n a n g e o r d n e t e Versetz u n g e n . V e r g r ö ß e r u n g 100-fach

grenzen (subboundaries) u n d in durch Polygonisation gebildeten Grenzen beschrieben werden. F ü r die Ergebnisse der Ätztechnik gibt aus den eigenen Untersuchungen Fig. 3 ein Beispiel. Sehr ausführlich untersucht wurde das LiF von G I L M A N u n d J O H N S T O K [10]. U n t e r Benutzung spezieller Techniken u n d durch wiederholtes Anätzen gelang der Nachweis der Bewegung der Versetzungen und bei impulsförmiger plastischer Verformung auch die Messung der Versetzungsgeschwindigkeiten [11]. Diese kurze, keinesfalls vollständige Zusammenfassung einiger wichtiger Arbeiten zeigt, welche Fortschritte zum Thema Realkristall durch die Untersuchung der Ionenkristalle in jüngster Zeit erreicht wurden. Ziel der elektronenmikroskopischen Untersuchungen, über die nachfolgend zusammenfassend berichtet werden soll, war es, mit dem hohen Auflösungsvermögen des Elektronenmikroskops, über die lichtmikroskopischen Ergebnisse hinausgehend, vertiefte Einblicke in die Baufehler des NaCl-Kristalls zu erhalten. Grundsätzlich bieten sich f ü r die Anwendung des Elektronenmikroskops zwei Möglichkeiten. E i n m a l k a n n m a n versuchen, ein Kristallstück durch spezielle P r ä p a r a tion so d ü n n zu machen (einige 100 A) oder auch einen Einkristallfilm entsprechender Dicke herzustellen, daß die Probe direkt in Durchstrahlung zu untersuchen ist. Zum anderen k a n n mittels Abdruckmethoden von einem makroskopischen Kristall die Oberflächenstruktur abgebildet werden. Der erste Weg der direkten Durchstrahlung bereitet f ü r den Ionenkristall einige Schwierigkeiten wegen der Herstellung genügend dünner Kristalle 2 ). F ü r die Untersuchung der Oberflächenstrukturen bieten sich die Alkalihalogenid-Kristalle aber aus folgendem Grund besonders an. Auch die Spaltbarkeit ist eine störungsempfindliche Kristalleigenschaft, und in der Oberflächenstruktur einer Spaltfläche sollten sich die von der Vorbehandlung abhängigen Kristallbaufehler äußern. Auf die außerordentliche Vielfalt der Spaltstrukturen weist schon die lichtmikroskopische Beobachtung hin. Die Fig. 4 gibt hierfür einige Beispiele. Ziel der elektronenmikroskopischen Untersuchung der Spaltflächen sollte es sein zu klären, ob in submikroskopischen Bereichen typische, f ü r die E r k l ä r u n g des Spaltvorganges 2

) Nach freundlicher Mitteilung von Frl. Dr. S U G A R (Phys. Inst, der Universität Brüssel) scheint ein Wachstum aus einem Lösungstropfen in besonderer, die Oberflächenspannung zwischen Lösung und Träger beeinflussender Atmosphäre zur Herstellung geeignet. Die NaCl-Schicht ist mosaikartig aus bis zu 1 /.i2 großen Kristallen aufgebaut und besitzt eine durchstrahlbare Dicke.

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H . BETHGE

Fig. 4. Typische Strukturen auf NacCl-Spaltflächen bei lichtmikroskopischer Beobachtung. wurden die Kristalle mit Silber bedampft. Vergrößerung 100-fach

Zur Kontrastierung

wesentliche Strukturelemente zu beschreiben sind. Als eine ausgezeichnete Methode zur Darstellung der zur Oberfläche durchstoßenden Versetzungen erwies sich die Abdampfung im Hochvakuum unter geeigneten Bedingungen. Der Kristallabbau an den Stufen erfolgt dabei gemäß den Vorstellungen von KOSSEL und STR ANSKI, aber das flächenhafte Geschehen wird maßgeblich durch die Kristallbaufehler beeinflußt. Auch die Umkehrung, ein Wachstum auf einer zuvor angelösten Kristallfläche bei Verdampfung des Lösungsmittels, wird durch die Kristallstörungen beeinflußt, so daß die dabei entstehenden Strukturen ebenfalls zur Kennzeichnung gewisser Kristallbaufehler dienen können. Die kristallphysikalisch interessierenden Oberflächenstrukturen sind in ihren Stufenhöhen nur von atomarer Größenordnung. Zur elektronenmikroskopischen Abbildung sind besondere präparative Verfahren notwendig. Im Teil I dieses Berichtes wird über die Abbildungsmethoden, über die Ergebnisse bei der Kristallabdampfung sowie über die Wachstumsstrukturen berichtet. Dabei steht der Nachweis und die Beschreibung der zur Oberfläche durchstoßenden Versetzungen im Vordergrund. Teil I I enthält die Ergebnisse zur Anordnung von Versetzungen in Kleinwinkelkorngrenzen und die aus den Abdampfstrukturen zu gewinnenden Aussagen über die Verteilung von Verunreinigungen in Kristallen. In zwei weiteren Kapiteln wird über die Spaltstrukturen sowie über die Ergebnisse der Untersuchungen an Gleitlinien berichtet.

Oberflächenstrukturen und Kristallbaufehler

7

Für die nachfolgend mitzuteilenden Ergebnisse sei gleich hier vorweggenommen, daß bisher n u r Würfel-Spaltflächen untersucht wurden. E s wird im folgenden nicht immer besonders darauf hingewiesen, daß die beschriebenen Strukturen immer auf Würfelflächen liegen. 2. Angewandte Präparationsverfahren zur elektronenmikroskopischen Oberflächenabbildung Die elektronenoptischen Anordnungen zur direkten Oberflächenabbildung, d. h. Verfahren, bei denen durch Elektronen- oderlonenbeschuß oder auch lichtelektrisch ausgelöste Elektronen die emittierende Oberfläche abbilden, sind bisher in ihrem Auflösungsvermögen dem üblichen Durchstrahlungsmikroskop um mehr als eine Zehnerpotenz unterlegen 3 ). F ü r die zu fordernde hohe Auflösung der Oberflächenstrukturen ist deshalb das von M A H L [12] eingeführte Abdruckverfahren anzuwenden, bei dem ein dünner Film als „ A b d r u c k " der Oberfläche in Durchstrahlung untersucht wird. Das mit den besten Abdruckverfahren erzielte Auflösungsvermögen beträgt etwa 40 bis 50 A, d. h. Strukturen mit diesem Abstand können noch getrennt abgebildet werden. Es ist hierzu allerdings notwendig, d a ß die Strukturen einen hinreichenden Kontrast ergeben. Neben der Forderung nach einem ausreichenden lateralen Auflösungsvermögen ist deshalb von besonderer Wichtigkeit die Frage nach der kleinsten noch durch den Abdruck abbildbaren Höhe einer Stufe, d. h. nach der Tiefenerkennbarkeit, die durch den K o n t r a s t bedingt ist. Zur Diskussion dient die Zeichnung der Fig. 5. Vorgegeben sei eine Oberfläche mit einem Profil gemäß Fig. 5a. Die zwei Stufen, deren Abstand bedeutend größer als das Auflösungsvermögen sein kann, sind erst dann abbildbar, wenn die in Fig. 5 c schematisch angegebene Massendicke des Abdruckfilmes einen auf der Photoplatte hinreichend erkennbaren Schwärzungssprung hervorruft. F ü r die visuelle Beobachtung auf dem Leuchtschirm liegen die Verhältnisse stets noch ungünstiger. Wird etwa, wie in Fig. 5 b dargestellt, ein Abdruckfilm, der z. B. als Kohlefilm auf das Objekt aufgedampft wurde, nach dem Ablösen zur Kontraststeigerung noch mit einem Schwermetall schräg bedampft, dann gilt, daß noch Stufen abzubilden sind mit einer Höhe, die annähernd gleich der Dicke der Kontrastbedampfung ist. Unter optimalen Bedingungen mag es möglich sein, mit Zweischicht-Abdrucken Stufenhöhen bis herab zu 10 A auf der Photoplatte zu erkennen. Bessere Ergebnisse erzielt man durch die zuerst von B R A D L E Y [13] angegebene Simultanbedampfung mit Kohle und Platin.

J

/l

Fig. 5. Schematische Darstellung zum Zusammenhang zwischen Oberflächenrelief und Kontrast. a) Kristalloberfläche, b) Abdruckfilm mit in Richtung des Pfeiles erfolgter Schrägbedampfung, c) Verteilung der Massendicke im Abdruckfilm

3 ) Vom Feldelektronen- und Feldionen-Mikroskop soll abgesehen werden. Es wird mit beiden Verfahren zwar ein außerordentlich hohes Auflösungsvermögen erzielt, aber das Anwendungsgebiet ist naturgemäß sehr eingeschränkt.

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H.

BETHGE

Unter Anwendung üblicher Abdruckverfahren wurden zunächst Spaltflächen ausführlich untersucht. Auf diese früheren Arbeiten [14] soll hier nicht mehr eingegangen werden; sie sind durch die neueren Ergebnisse unter Anwendung besonderer Präparationsverfahren überholt. Erwähnt sei lediglich eine aus vielen Aufnahmen zu gewinnende Aussage, die für die weiteren Untersuchungen die Richtung wies. Übliche Abdruckverfahren, z. B. schräg bedampfte Kohleabdrücke, zeigten, daß Bereiche von einigen 10 ¡J? vorliegen, die strukturlos oder genauer „elektronenoptisch leer" erscheinen. Es darf daraus aber nicht der Schluß gezogen werden, daß diese Bereiche atomar eben sind. Wie vorstehend erklärt, reicht die Tiefenerkennbarkeit nicht aus, um etwa vorliegende atomare Stufen abzubilden. Solche Stufen sind aber zu erwarten, denn jede von der Spaltfläche durchschnittene Schraubenversetzung muß eine in Richtung der Kristallspaltung verlaufende Stufe erzeugen (siehe hierzu Fig. 11). Wird weiterhin angenommen, daß beim Spaltvorgang zusätzlich Versetzungen erzeugt werden, dann sind atomar ebene Flächen von mehr als etwa 10 ffi Größe wenig wahrscheinlich4). Zur Diskussion der Struktur einer Spaltfläche im Sinne der in der Einleitung gegebenen Fragestellung — nämlich des Zusammenhanges von Spaltstruktur und Kristallbaufehlern — schien es aber unerläßlich, auch die Strukturen mit gegebenenfalls atomaren Stufenhöhen im elektronenmikroskopischen Bild zu erfassen. Ein Hauptanliegen der an die ersten Ergebnisse anschließenden Arbeiten war es deshalb, nach Verfahren zu suchen, die in der Tiefenerkennbarkeit die üblichen Abdruckververfahren übertreffen. Es wurden hierzu mehrere Wege untersucht [15], die alle darauf abzielten, auf der abzubildenden Kristallfläche die Strukturen durch eine vorbereitende Behandlung so zu „entwickeln", daß der Kontrast eines Abdruckes für die Abbildung ausreicht. Von den in [15] beschriebenen Verfahren, deren spezielle Möglichkeiten zum Teil noch nicht weiter verfolgt wurden5), sei hier nur das am besten geeignete beschrieben. Das Verfahren der Aufdampfung von NaCl auf die Spaltfläche eines NaCl-Kristalles [16] geht von folgender Überlegung aus. An Stufen sollte unmittelbar zu Beginn des Aufdampfens eine bevorzugte Keimbildung stattfinden, wenn die folgenden zwei Voraussetzungen erfüllt sind. Erstens ist durch Erwärmung des Kristalles für eine hinreichende Oberflächenbeweglichkeit der auftreffenden Moleküle zu sorgen und zweitens ist die Aufdampfgeschwindigkeit so zu wählen, daß diese wesentlich größer ist, als für ein ideales Wachstum erlaubt ist. Die letzte Forderung soll ausdrücken, daß z. B. beim Vorliegen von Spaltstufen mit Höhen atomarer Größenordnung diese nicht gemäß derKossELSTEANSKischen Theorie über die Kristallfläche hin weiter wachsen sollen. Die den Bedingungen angepaßte Temperatur des Kristalles wurde im Experiment zu 300 °C ermittelt. Diese Temperatur liegt 50 bis 100 °C unter derjenigen, bei der im Hochvakuum eine Abdampfung der Kristalle erfolgt. Die Aufdampfgeschwindigkeit lag bei 100 bis 300 A • sec - 1 kondensierter NaCl-Schicht, und die Dicken der Aufdampfschichten betrugen 103 bis 104 Ä. Zur experimentellen Durchführung ist zu bemerken, daß die Aufdampfung des NaCl aus einem Mo-Schiffchen erfolgte 4 ) E s wird zwar — auch in neueren Arbeiten, z. B. [17] — zur Erklärung der Spaltbarkeit immer von größeren atomar ebenen Flächen ausgegangen, aber in solchen Betrachtungen wird die Dynamik der Ausbreitung des Spaltrisses mit den dabei zugleich ablaufenden plastischen Vorgängen außer acht gelassen. 5 ) Erwähnt seien hier die Untersuchungen aufgedampfter Metallschichten, die mit dem Kristall zur Grenzflächenreaktion gebracht werden. E s sollte mit diesem Verfahren möglich sein, Vorgänge an den Elektroden bei der Ionenleitfähigkeit zu untersuchen.

Oberflächenstrukturen und Kristallbaufehler

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Fig. 6. Durch XaCl-Aufdampfung „entwickelte" Stufen auf einer Spaltfläche. Präparation: Kohleabdruck mit Till', schräg bedampft. Vergrößerung 18000-fach

bei einem Vakuum von etwa 10~5 Torr. Unmittelbar nach der Bedampfung mit NaCl und nachfolgender Abkühlung des Kristalls wurde, ohne die Vakuumanlage zu belüften, durch Kohlebedampfung nach B R A D L E Y [18] der Abdruckfilm aufgebracht. Nach dem Weglösen des Kristalles und der üblichen Präparation des Abdruckfilmes erfolgte die Schrägbedampfung zur Kontraststeigerung. Die Fig. 6 demonstriert das Leistungsvermögen des Verfahrens. Auf einer in freier Atmosphäre erzeugten Spaltfläche sind zahlreiche gekrümmt verlaufende Stufen zu erkennen. Höhere Vergrößerungen zeigen, daß entlang der Stufen die Kriställchen der Aufdampfschicht größer und zumeist auch orientiert aufgewachsen sind. Daß mit diesem Verfahren Stufenhöhen mit nur einem Netzebenenabstand abgebildet werden — die gekrümmt verlaufenden Stufen in Fig. 6 (siehe Pfeil) sind überwiegend atomare Stufen —, wird durch die Aufnahme einer Kleinwinkelkorngrenze im zweiten Teil dieses Berichtes belegt. Gleichzeitig mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde von B A S S E T T [19] die Methode der Golddekoration bekannt gemacht, die im Zusammenhang mit Untersuchungen zur Epitaxie von metallischen Aufdampfschichten auf Ionenkristallen entstand. Diese Dekorationsmethode benutzt eine seit langem bekannte Erfahrung, wonach bestimmte Metalle beim Verdampfen auf hinreichend sauberen Oberflächen nur schwierig in homogener Schicht zu kondensieren sind6). Zur Durchführung der Dekoration wird nur sehr wenig Gold aufgedampft; die Schichtdicke sollte unter der Annahme einer homogenen Bedeckung nicht stärker als 10 A sein. Eine so geringe Bedampfun.g einer Spaltfläche eines NaCl-Kristalles bildet keine zusammenhängende Schicht, sondern die Au-Atome laufen zu kleinen, nur wenige 10 Ä großen Kriställchen zusammen. Auf atomar ebenen Bereichen sind die Goldteilchen statistisch verteilt. An Stufen jedoch, deren Ausdehnung groß ist gegenüber dem mittleren Abstand der regellosen Verteilung, sind die Teil6 ) So hat LAD [20] den E f f e k t benutzt, um durch Aufdampfung von Zink auf NaClSpaltflächen Risse für die kontraststarke lichtmikroskopische Abbildung zu dekorieren.

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H. Bethge

chen dicht liegend entlang der Stufe angeordnet 7 ). Dies zeigt schematisch die Fig. 7. Die Präparation des eigentlichen Abdruckes erfolgt durch Aufdampfung eines Kohlefilms [18] unmittelbar nach der Goldbedampfung. Durch den die Goldteilchen gut einhüllenden Kohlefilm werden diese beim Ablösen des Abdruckes mitgenommen und vermitteln bei der elektronenmikroskopischen Beobachtung die ursprüngliche Verteilung der Teilchen auf der Kristallfläche. Die Fig. 8 zeigt

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Fig. 8. Durch Goldaufdampfung dekorierte Stufen auf einer Spaltfläche. Vergrößerung: Fig. 8 a (oben) 15000-fach, Fig. 8 b (rechts) 600000-fach

7 ) Die Golddekorationsmethode ist damit in mancher Hinsicht vergleichbar mit den früheren Ergebnissen von Thtessen [21]. Die auf Kaolin- und Glimmerkristallen anisotropen Oberflächenenergien wurden durch unterschiedliche Anlagerung von Au-Kolloiden aus der Lösung nachgewiesen.

Oberflächenstrukturen und Kristallbaufehler

11

die mit dem Golddekorationsverfahren auf einer in freier Atmosphäre erzeugten Spaltfläche erfaßten S t r u k t u r e n , die recht ähnlich sind den in der Fig. 6 wiedergegebenen. Die Ausschnittaufnahme Fig. 8 b zeigt die Goldteilchen bei extrem hoher Vergrößerung u n d stellt die Verbindung mit der schematischen Zeichnung der Fig. 7 her. E s ist genügend gesichert, daß mit diesem Verfahren ebenfalls Stufenhöhen von einem Netzebenenabstand abzubilden sind. Dies zeigen auch die nachfolgenden in diesem Bericht beschriebenen Ergebnisse. Gegenüber dem Verfahren der Aufdampfung von NaCl auf eine NaCl-Kristallfläche h a t das Verfahren der Golddekoration den Vorteil, daß damit auch dicht ben a c h b a r t e atomare Stufen abzubilden sind, deren Abstand n u r etwa zwei- bis dreimal größer zu sein braucht als der Durchmesser der Goldteilchen. Bei sehr fein ausgeführter Golddekoration sind noch Stufenabstände von 40 bis 50 A gut u n d k o n t r a s t s t a r k auflösbar. Dies leistet die NaCl-Aufdampfung nicht, weil die aufwachsenden Kriställchen zur Abbildung mit einem üblichen Abdruckverfahren eine Größe von einigen h u n d e r t A erreichen müssen. Während es sich aber bei der Golddekoration u m ein reines Präparationsverfahren handelt, liefert die Aufd a m p f u n g von NaCl bei bestimmter Versuchsführung neben der Abbildung von a t o m a r e n Stufen noch die Möglichkeit zur Sichtbarmachung der zur Oberfläche durchstoßenden Versetzungen. 3. Abdampfstrukturen und Versetzungen Entsprechend der Bedeutung der Versetzungen ist die Frage nach der Versetzungsdichte von besonderem Interesse. Gesicherte Angaben hierzu sind bisher n u r gegeben a n extrem versetzungsarmen Germanium- und Siliziumkristallen besonders sorgfältiger Herstellung. Hier bewährten sich die in den letzten J a h r e n bekanntgemachten röntgenographischen Abbildungsmethoden. F ü r den gewöhnlichen Realkristall mit Versetzungsdichten größer als 103 c m - 2 sind diese Verfahren aber nicht geeignet. Auch aus der ultramikroskopischen Abbildung der Versetzungen in v e r f ä r b t e n Kristallen sind Angaben zur Versetzungsdichte nicht eindeutig möglich, weil nicht auszuschließen ist, daß der Verfärbungsvorgang die ursprüngliche Verteilung der Versetzungen beeinflußt. Die Bestimmung der Versetzungsdichte wird deshalb zumeist durch Abzählen der auf der Oberfläche angeätzten Versetzungen vorgenommen. Aussagen zum T y p der jeweils vorliegenden Versetzung aus der S t r u k t u r der Ätzgrube sind n u r in besonders günstigen Fällen möglich. F ü r eine genauere Beschreibung ist das Verfahren der chemischen Anätzung zu grob, wie besonders die elektronenmikroskopische Untersuchung der Ätzgrübchen zeigte. Die Fig. 9 gibt ein Beispiel aus einem Oberflächenbereich hoher Versetzungsdichte. I m oberen Bereich der Aufnahme sind vier dicht beieinanderliegende Ätzgrübchen zu erkennen, die zueinander Abstände von 3 bis 5 (i haben. F ü r diese Einzelheit mag die elektronenmikroskopische Beobachtung von Vorteil sein, aber im grundsätzlichen zeigt das Elektronenmikroskop nichts, was über das von der lichtmikroskopischen Untersuchung her Bekannte hinausgeht. Eine weiteren Aufschluß gebende Feinstruktur in den Ätzgrübchen ist nicht zu erkennen, zudem sind die nicht zu vermeidenden Rückstände des Ätzprozesses für die elektronenmikroskopische Abbildung sehr störend. E s gelingt nicht, durch Verkürzung der Ätzdauer die Ätzgrübchen wesentlich kleiner, d. h. in einer den hohen elektronenmikroskopischen Abbildungsmaßstäben angepaßten Größe zu erhalten. Eine Forderung, die aber erfüllt sein müßte, wenn durch die Ätztechnik die Abbildung gegenseitiger Anordnungen von Versetzungen mit Abständen unterhalb des Auflösungsvermögen des Lichtmikroskops ermöglicht werden sollte.

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H . BETHGE Fig. 9. Elektronemnikruskopisehes Bild von Ätzgruben. Ätzbedingungen wie zu Fig. 3. Träparation: Kohleabdruck mit. T h F t schräg bedampft. Vergrößerung 3 800-faeh

Da, wie vorstehend erwähnt und wie Fig. 9 zeigt, das Ätzverfahren wenig Erfolg verspricht für eine detaillierte Bestimmung der zur Oberfläche durchstoßenden Versetzungen, wurde der Versuch unternommen, den allzu intensiven Kristallabbau beim Ätzvorgang durch den Abbau beim Verdampfen zu ersetzen. So wie das Anätzen der Versetzung darauf beruht, daß eine bevorzugte Ablösung entlang der Versetzungen in den Kristall hinein erfolgt, ist auch beim Abdampfen eines Kristalls ein durch die Versetzungen beeinflußter Kristallabbau zu erwarten. Gegenüber den noch nicht befriedigend zu deutenden Vorgängen beim Ätzen (siehe hierzu z. B. die Diskussion von V E R M I L Y E A [22]) sind die zu erwartenden Vorgänge beim Abdampfen durch die neueren Theorien zum Abbau und Wachstum der Kristalle recht gut geklärt. Hierauf soll nachfolgend eingegangen werden. Nach den Vorstellungen des Kristallwachstums und des Kristallabbaues erfolgen beide Vorgänge in molekularen Schritten, die nach der Theorie von K O S S E L [23] und S T R A N S K I [24] jeweils durch die notwendigen Energien für die Einzelschritte bestimmt sind. Das Wesentliche hierzu erklärt die Fig. 10 ; es soll der Kristallabbau betrachtet werden. Die Höhe der Stufe sei gleich der Größe der Kristallbausteine. Die Bindungsenergien für die drei eingezeichneten Positionen einzelner Bausteine seien 0 1 ; 0 2 und 03 . Die Rechnung ergibt, daß dann 01 < &2 < & z gilt. Beim Kristallabbau werden nun zunächst die Bausteine am Ende einer Kette („Halbkristallage" mit der Bindungsenergie entfernt, und in „wiederholbaren Schritten" entlang der Kette wird diese schließlich vollkommen abgebaut. Zum weiteren Abbau muß dann aus einer abgeschlossenen Kette durch Herausnehmen eines Bausteines mit der Bindungsenergie 0 2 für die Schaffung neuer Halbkristalllagen gesorgt werden. Die höchste Energie muß aufgebracht werden für die erste Herauslösung aus einer abgeschlossenen Netzebene. Auf Feinheiten, etwa die Berücksichtigung der Bausteine am Rande des Kristalls, braucht hier nicht ein-

Ob3rflächenstrukturen und Kristallbaufehler

13

/

Fig. 10. F ü r Abbau u n d Wachstum ausgezeichnete Lagen einzelner Kristallbausteine

Fig. 11. Oberflächenstruktur im Bereich einer Schraubenversetzung

gegangen zu werden; f ü r das Folgende genügt das Prinzipielle. Vorstehend war n u r einfach von Bausteinen die Rede; völlig analoge Betrachtungen gelten auch f ü r den speziellen Fall des Ionenkristalls. Als Baustein ist d a n n nur ein Molekül zu betrachten [24]. Beim Kristallwachstum wird wegen der maximal frei werdenden Energie bei der Anlagerung in der Halbkristallage das W a c h s t u m zunächst wieder in wiederholbaren Schritten an der K e t t e erfolgen. Die Bildung eines Keimes auf einer abgeschlossenen Fläche ist dagegen viel weniger wahrscheinlich. U m beim Wachstum von der Keimbildung zum A u f b a u einer neuen Netzebene unabhängig zu sein, modifizierten F R A N K , BCRTON und C A B R E R A [ 2 5 ] die Theorie von K O S S E L u n d S T R A N S K I durch die Betrachtung der Vorgänge an einem Versetzungen enthaltenden Kristall. Eine entscheidende Rolle spielen hierbei die Schraubenversetzungen. Wie die Fig. 11 zeigt, geht vom Durchstoßpunkt der Schraubenversetzung auf der Oberfläche eine Stufe aus, deren Höhe durch den Burgersvektor der Versetzung gegeben ist. An dieser Stufe n u n wird das Wachstum beginnen, u n d im weiteren Verlauf der Anlagerung der Kristallbausteine wird die Stufe sich zu einer Spirale oder später zu einem „Spiralhügel" aufwinden. Ohne hier auf die Problematik einzugehen, ob mit dem durch Versetzungen ermöglichten Mechanismus die ganze Erscheinung des Kristallwachstums zu beschreiben ist, sei a b e r festgehalten, daß beim Vorliegen einer Schraubenversetzung unter geeigneten Bedingungen ein Wachstum gemäß vorstehender Erklärung ganz sicher möglich ist. Zu dem Thema Kristallwachstum u n d Versetzungen sind in den letzten J a h r e n zahlreiche Untersuchungen durchgeführt worden, aber oft sind die Ergebnisse nicht eindeutig. E s darf nicht außer acht gelassen werden, daß es sich u m Vorgänge in atomaren Dimensionen handelt. Viele der mitgeteilten lichtmikroskopischen Beobachtungen beschreiben deshalb sicher schwierig zu deutende sekundäre Erscheinungen. Eine gute Übersicht gibt der zusammenfassende Bericht von F O R T Y [ 2 6 ] , in dem auch die bisher sichersten Ergebnisse einer elektronenmikroskopischen Untersuchung des durch Schraubenversetzungen ausgelösten Wachst u m s von Paraffinkristallen (DAWSON und A N D E R S O N [ 2 7 ] ) wiedergegeben sind. Eine erste Arbeit zur Abdampfung an NaCl- u n d KCl-Kristallen wurde von K E R N und P I C K [ 2 8 ] ausgeführt; hierbei standen aber n u r allgemeine Fragen des Kristallabbaues in Lamellenschichten im Vordergrund. Spezielle Untersuchungen zur Sichtbarmachung von Versetzungen durch A b d a m p f s t r u k t u r e n f ü h r t e n etwas später A M E L I N C K X u n d VOTAVA [ 2 9 ] aus. I n beiden Arbeiten wurden die Kristalle bei Temperaturen dicht unter dem Schmelzpunkt in freier Atmosphäre abge-

14

H.

BETHGE F i g . 12. Lichtmikroskopische Aufnahme von in freier Atmosphäre erzielten A b dampfstrukturen. Abdampfbedingung c n : 800 °C, 1 3 , 5 h. Vergrößerung 1 0 0 - f a c h

dampft. Eine Aufnahme, die den von A M E L I N C K X und V O T A V A mitgeteilten lichtmikroskopischen Ergebnissen entspricht, zeigt die Fig. 12. Entlang einer Kleinwinkelkorngrenze sind zahlreiche spiralig verlaufende Abdampflamellen aufzufinden. Es ist daraus auf das Vorliegen einer aus Schraubenversetzungen aufgebauten Kleinwinkelkorngrenze (twist boundary) zu schließen. Die Zentren der Spiralsysteme sind aber sicher nicht identisch mit allen tatsächlich in der Grenze vorliegenden Versetzungen (siehe hierzu die ausführlichen Ergebnisse an Kleinwinkelkorngrenzen in Teil II). Dies zeigt auch ein Vergleich mit der Aufnahme der Fig. 3, wo die Ätzgrübchen — bei gleicher lichtoptischer Vergrößerung — in den Kleinwinkelkorngrenzen so dicht liegen, daß sie meistens nicht aufgelöst sind. Eine Deutung der bei hohen Temperaturen in freier Atmosphäre erzielten Abdampfstrukturen stößt auf außerordentliche Schwierigkeiten wegen des sehr komplexen Geschehens auf der Kristallfläche, bei dem die atomistischen Vorstellungen zum Kristallabbau durch andere Effekte überdeckt werden. Erwähnt sei auch, daß durch die von A E E T S und D E K E Y S E R [30] wahrscheinlich gemachte Eindiffusion von Stickstoff in den Kristall beim Tempern die Oberflächenschicht der Kristalle bei der Abdampfung in freier Atmosphäre entscheidend beeinflußt werden kann. Damit die Vorgänge beim Abdampfen den Vorstellungen der Theorie möglichst nahe kommen, ist es notwendig, daß der Kristallabbau genügend langsam vor sich geht. Es bietet sich hierzu die Abdampfung im Hochvakuum an. Schon die ersten Beobachtungen [15] unter Anwendung üblicher Abdruckverfahren zeigten, daß bei Temperaturen von etwa 450 °C im Hochvakuum von 10~5 Torr ein Abdampfen erfolgt und dabei vor allem an gröberen Stufen eine Lamellenstruktur entsteht, die im elektronenmikroskopischen Bild von Abdampfstrukturen gemäß Fig. 12 nicht aufzufinden war. Bei den ausführlicheren Untersuchungen gelang dann unter Anwendung des Golddekorationsverfahrens die Auffindung der Strukturen, wie sie von der Theorie des Kristallabbaues erwartet werden [31, 32], Auf die experimentelle Durchführung sei kurz eingegangen. In einer üblichen Vakuumapparatur befindet sich ein in einer Richtung offener Röhrenofen aus Kupfer mit verchromter Oberfläche, in dem die Kristalle gehaltert und hochgeheizt werden. Die zu untersuchende Fläche des Kristalls liegt zum offenen Ende des Ofens, so daß sich die abgedampften Moleküle frei in den Rezipientenraum bewegen können. Nach der Abdampfung im Temperaturbereich zwischen

Oberflächenstrukturen und Kristallbaufehler

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Kig. 13. Durch Abdampfung im Hochvakuum erzeugte Abdampfstrukturen auf einer in freier Atmosphäre hergestellten Würfelspaltfläche. Abdampfbedingungen: 500 °C, 20 min. Präparation: Golddekoration. Vergrößerung 17000-fach

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H . BETHGE

450 und 550 °C 8 ) und anschließender Abkühlung auf 100 °C erfolgt die Aufdampfung des Goldes und danach die des Kohlefilmes. Die Abdampfzeiten liegen zwischen 10 und 30 min. Welche Temperatur und Zeit jeweils aus den vorstehenden Intervallen f ü r ein Abdampfexperiment gewählt werden, hängt von der speziellen Fragestellung ab; es entstehen in diesen Bereichen aber immer Lamellenstrukturen mit Stufenhöhen von einem oder zwei Netzebenenabständen. Die Fig. 13 zeigt in einer Übersichtsaufnahme die f ü r den Verlauf der Lamellenstufen typischen Strukturelemente: konzentrische ringförmige Lamellensysteme und Spiralen 9 ). Aus der vorstehenden Diskussion über die Bedeutung der Schraubenversetzungen f ü r Wachstums- und Abbauvorgänge ist es plausibel, daß die als Spiralen ausgebildeten Abdampfstrukturen den Schraubenversetzungen zuzuordnen sind. Nicht so unmittelbar zwingend — und bei kürzeren Abdampfzeiten auch nicht immer eindeutig — ist die Aussage, daß die etwa ringförmigen Lamellensysteme die Durchstoßpunkte von Stufen Versetzungen markieren. Allgemein ist zum Abdampfen einer Kristallfläche, die möglichst ungestört, zweckmäßig als Spaltfläche vorliegen soll, zu bemerken, daß zu Beginn des Prozesses ein Abdampfen an allen vorhandenen Stufen beginnt. Atomare oder nur wenige Atomlagen hohe Stufen, die ihren Anfangsort nicht in Schraubenversetzungen haben, werden abgebaut, wobei die Kristallfläche eingeebnet wird. Mit dem vollendeten Abbau dieser Stufen werden dann die durch die Versetzungen hervorgerufenen Abdampflamellen f ü r die S t r u k t u r bestimmend. Es soll nun zunächst auf die Abdampfspiralen eingegangen werden. An der vom Durchstoßpunkt einer Schrauben Versetzung ausgehenden Stufe (siehe Fig. 11) beginnt die Abdampfung. Beim Vorrücken der Stufe wird, da diese in der Versstzung verankert ist, die Stufenfront in der Umgebung des Durchstoßpunktes den Verlauf einer Spirale annehmen, und schließlich entsteht dann beim weiteren Abdampfen eine Grube mit der vielfach aufgewundenen Lamellen stufe. Soweit das Grundsätzliche. Das Bildmaterial zeigt nun, daß verschiedenartig ausgebildete Abdampfspiralen aufzufinden sind. Die Fig. 13 zeigt neben mehreren einfachen runden Spiralen noch eine durch gerade Stufen begrenzte einfache viereckige Abdampfspirale. Neben diesen zwei Arten t r i t t schließlich noch die doppelte runde Spirale auf, wie sie links in der Fig. 14 zu erkennen ist. Zur Erklärung muß angenommen werden, daß die auslösenden Schraubenversetzungen unterschiedliche Burgersvektoren besitzen. I n einer theoretischen Arbeit haben H U N T I N G T O N et al. [33] die im NaCl-Gitter möglichen Burgersvektoren berechnet. Danach sind a/2 - und a -Schraubenversetzungen möglich. Es soll nun angenommen werden, daß eine zur Oberfläche durchstoßende Schraubenversetzung mit dem Burgersvektor a/2 , die also auf der Oberfläche eine Stufe mit der Höhe von einem Netzebenenabstand a/2 hervorruft, beim Abdampfen die einfache runde Spirale erzeugt. Die Höhe der Lamellenstufe einer einfachen runden Spirale sollte damit a/2 sein. Nun zeigt aber die Fig. 14, daß die doppelte runde Spirale die gleiche Stufenhöhe hat, weil nämlich gerade immer eine Lamellenstufe der einfachen runden Spirale auf n u r eine Stufe der doppelten runden Spirale trifft, und sich zu einer gemeinsamen Stufe vereint (siehe Pfeil in Fig. 14). Ausgehend 8 ) Die Angaben beziehen sieh auf die im Ofen dicht über dem Kristall gemessene Temperatur. Da die E r w ä r m u n g des Kristalls durch Strahlung u n d Wärmeleitung über die Unterlage erfolgt, ist die genaue Temperatur der abdampfenden Fläche nicht gut definiert. 9 ) Wie in der Bildunterschrift bemerkt, diente als Ausgangsfläche eine in freier Atmosphäre erzeugte Würfelspaltfläche. Dies gilt auch f ü r die nachfolgenden Aufnahmen der Abdampfstrukturen.

Oberflächenstrukturen und Kristallbaufehler

17

\ I r ig. 14. Doppelte und einfache runde Abdampfspiralen. Abdampfbedingungen: Hochvakuum, 450 °C, 30 min. P r ä p a r a t i o n : Golddekoration. Vergrößerung 18000-fach

von der Stufenhöhe a/2 bietet sich f ü r die doppelte runde Spirale folgende Erklärung. Primär lag eine Schraubenversetzung mit dem Burgersvektor a )} X ,

(2.9)

und endlich aus (2.1), (2.8) und (2.9) 3fp = — { ( / , — €P • e'p) x Vp(w)

+ (Cp • e'p) x ¥ p ( r ) } X .

(2.10)

Nun lassen sich die Bewegungsgleichungen M i h = r d\XP (2.11) ~p€ P leicht auf die Matrizenform bringen. Der Strich im Symbol bedeutet, daß die Summation über p = 0 nicht durchgeführt wird. E s gilt also nach (2.11), (2.10) und (2.5): (J 3 x M) X = = -

2 " {[(h — e P •

X AP{W) + (€p • Cp) X Ap(r)] • [ / , x (Cl»o — 0)1»)]} X . (2.12)

Im Falle eines einkomponentigen Gitters gilt Ap = Definieren wir

v, q = 1 , 2 ,

0 e