Physica status solidi: Volume 2, Number 4 1962 [Reprint 2021 ed.] 9783112501467, 9783112501450

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pliysica status solidi

VOLUME 2 . N U M B E R 4 . 1962

Contents

1. Review Article

Page

W . ANDRÄ e t a l .

Ferromagnetische dünne Schichten (II) 4. Bereichs- und Wandstrukturen (W. S C H Ü P P E L und V. K A M B E R S K Y ) 345

2. Original Papers W . ZAWADZKI

Thermomagnetic Effects in Semiconductors

385

M. fl. K p o T O B a h K). B. I I j i e c K O B IIoBepxHocTHaH npoBOHHMOCTb h pacnpeaejieHHe noTeHUHajia Ha rpaHHije repMaHHft-ajieKTpojiHT 411 H.

Lattice Parameter Effect on the Isomeric Shift

POLLAK

417

R . SIEMS, P . DELAVIGNETTE a n d S . AMELINCKX

The Buckling of a Thin Plate due to the Presence of an Edge Dislocation 421 M . BOCEK u n d P . LUKAC .

Der Einfluß von Fremdstoffgehalt auf den Verfestigungsverlauf von Zinkeinkristallen bei der Temperatur der flüssigen Luft 439 B.

HILCZER

' Effect of Neutron Irradiation on the Ferroelectric Properties of Barium Titanate Ceramics 447

J.

KLIMOWSKI

Effect of High Hydrostatic Pressure on the Dielectric Properties of BaTi0 3 Single Crystals 456

E.

LENDVAY

On the Luminescence of Sn Ativated Alkaline Earth Orthophosphate Phosphors 460

K . THIESSEN u n d G . JUNGK

Photo-EMK bei Störstellen- und Grundgitteranregung im SiC. . . 473

3. Short Notes (listed on the last page of the issue)

4. Pre-printed Titles and Abstracts of Original Papers to be published in this or in the Soviet journal ,,H3HKa T ß e p n o r o TeJia" (Fizika Tverdogo Tela).

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , G e n t , W. F R A N Z , Hamburg, P. G ÖR L I C H , Jena, E. G R I L L 0 T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D SB E R G, Cardiff, L. N É EL, Grenoble, A. P I E K A R A, Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J . T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C . B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Cambridge, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Birmingham, H. K. H E N I S C H , Reading, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Cambridge Mass., M.MATYAS, Praha, H. D. M E G AW, Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Erlangen, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H.M. R O S E N B E R G , Oxford, K.M. VAN V L I E T , Minneapolis, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 2 • Number 4 • Pages 343 to 478 and K 73 to K 98 1962

A K A D E M I E - V E R L A G - B E R L I N

S u b s c r i p t i o n s a n d orders f o r single copies should be addressed to A K A D E M I E - V E R L A G G m b H , B e r l i n W 8, Leipziger S t r a ß e 3 — 4 or t o B u c h h a n d l u n g K U N S T U N D W I S S E N , Erich Bieber, S t u t t g a r t S , W i l h e l m s t r . 4 — 6 or t o Deutsche B u c h - E x p o r t u n d I m p o r t G m b H , Leipzig C 1, Postschließfach 276

Schriftleiter und verantwortlich für den Inhalt: Professor Dr. Dr. h. c. P. G ö r l i c h , Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20 bzw. J e n a , Humboldtstr. 26. Redaktionskollegium: Dr. S . O b e r l ä n d e r . Dr. E. G u t s c h e , W. B o r c h a r d t . Anschrift der Schriftleitung: Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20, Fernruf: 422043. Verlag: Akademie-Verlag GmbH, Berlin W 8, Leipziger Str. 3—4, Fernruf: 220441, Telex-Nr. 011 773, Postscheckkonto: Berlin 3 5 0 2 1 . — Die Zeitschrift „physica status solidi" erscheint monatlich; Bezugspreis dieses Heftes DM 6,—. Bestellnummer dieses Heftes: 1068/2/4. Gesamtherstellung: VEB Druckerei „Thomas Müntzer" Bad Langensalza. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer ZLN 5536 des Ministeriums für Kultur.

Review Article Institut für Magnetische

Werkstoffe,

Jena, der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin (a) Physikalisches Institut der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften, Prag (b) Institut für Meß- und Prüftechnik, Berlin, der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin (o) Fakultät für technische Physik und Kernphysik der Tschechischen Technischen Hochschule zu Prag (d)

Ferromagnetische dünne Schichten (II) Von W . ANDRÄ (a), Z . FKAIT (b), V . K A M B E R S K Y

(b), Z. MALEK (b), U . RÖSLER

(C),

W . SCHÜPPEL (a), P . SUDA (b), L . VALENTA (d) u n d G . VOGLER (a)

Inhaltsverzeichnis 1. Allgemeines (ANDRÄ, phys. stat. sol. 2, 99 (1962).) 2. Theorie der spontanen Magnetisierung (VALENTA, phys. stat. sol. 2, 112 (1962).) 3. Magnetokristalline und induzierte Anisotropie (MALEK und SCHÜPPEL, phys. stat. sol. 2, 136 (1962).)

4. Bereichs- und Wandstrukturen (SCHÜPPEL und KAMBERSKY)

5. Quasistatische Ummagnetisierung (ANDRÄ) 6. Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes und magnetische Widerstandsänderung (SUDA) 7. Impulsummagnetisierung

(VOGLER)

8. Ferromagnetische Resonanz (FKAIT) 9. Anwendung in statischen Speicherelementen und in Schaltnetzwerken (RÖSLEK)

4. Bereichs- und Wandstrukturen Von W . SCHÜPPEL u n d V .

KAMBERSKY

Die Struktur der Weissschen Bezirke kennzeichnet den inneren magnetischen Zustand einer ferromagnetischen Probe und stellt eine Erscheinungsform einer Stufe ihres Ummagnetisierungsprozesses dar. Damit ist die Untersuchung der Bereichsstruktur ein Weg zur genaueren Kenntnis der Einzelheiten des Ummagnetisierungsprozesses. Dieser Aspekt hat sicherlich zur breiten Entfaltung solcher Untersuchungen gerade in dünnen Schichten beigetragen, da ihre technische Anwendbarkeit eng mit dem Verhalten bei Ummagnetisierungen verbunden ist. Die Bereichsstruktur vermittelt aber auch Informationen von einer großen Zahl innerer Strukturparameter der Probe. Schon der Umfang der Untersuchungen auf diesem Gebiet zeigt, daß alle physikalischen sowie methodischen Ergebnisse von selbständiger Bedeutung sind. Die eine gegebene Bereichsstruktur bestimmenden inneren Faktoren sind noch ungenügend bekannt. Ihre Zahl verringert sich beim Übergang zu sehr kleinen Proben, wie sie dünne Schichten darstellen. Deshalb sollten hier einfachere Bereichsstrukturen auftreten, die auch einer theoretischen Behandlung besser zugänglich sind. Unterhalb einer Schichtdicke von einigen tausend Angström ist zu erwarten, daß sich die magnetische Oberflächenstruktur nur wenig von der magnetischen Struktur im Inneren der Probe unterscheidet. Dies und die Tatsache, 23*

346

W . SCHÜTPEL u n d V . KAMBERSKY

daß mit abnehmender Dicke und damit zunehmender Durchlässigkeit der Probe neue Beobachtungsmethoden anwendbar werden, sollte auch eine genauere Kenntnis der Bereichsstruktur der ganzen Probe und deshalb eine befriedigende Verbindung mit den Um nagnetisierungsvorgängen bei dünnen Schichten ermöglichen. Diesen Vereinfachungen, die die Untersuchung der Bereiche dünner Schichten begünstigen, stehen neue Schwierigkeiten gegenüber. Solche beruhen auf den besonderen Herstellungsmethoden, die zu anderen Kristallgefügen und neuartigen Erscheinungsformen der magnetischen Anisotropien fähren, die vom massiven Material her nicht bekannt sind. Außerdem werden das Kristallgefüge und die magnetischen Anisotropien stark durch die Unterlage bestimmt, an die die Schicht, zumindest während ihrer Herstellung, gebunden ist. Hinzu kommt eine Veränderung in der Struktur der Bereichswände, die bei Schichtdicken zu erwarten ist, die in der Größenordnung der Wanddicke liegen. Alle diese Effekte müssen auf die magnetische Struktur der Bereiche und die Ummagnetisierung von Einfluß sein. So wird in auf amorphe Unterlagen niedergeschlagenen Schichten ein sehr feines Kristallgefüge (Kristallitdurchmesser wenige 100 A) beobachtet. Diese und auf entsprechend feinkristalline Unterlagen epitaxial aufgewachsene Schichten müssen wegen der regellosen Orientierung der Kristallite nahezu unabhängig von deren Anisotropien sein. Deshalb und wegen des unbehinderten Ausbreitens der Wände über viele Kristallite hinweg sowie wegen des Auftretens einer zusätzlichen, f ü r die ganze Probe einheitlichen Anisotropie werden sich diese Schichten einkristallähnlich verhalten. Allerdings ist eine Modifikation der f ü r Einkristalle charakteristischen einfachen Ummagnetisierung und der einfachen magnetischen Strukturen durch die Überlagerung der Anisotropien der einzelnen Kristallite zu erwarten. I n grob- und einkristallinen Schichten sollte hingegen nach Ablösen von der Unterlage die Anisotropie und damit in groben Zügen auch die Bereichsstruktur ähnlich wie in massiven Proben sein. I n der vorliegenden Beschreibung der Bereichs- und Wandstrukturen dünner ferromagnetischer Schichten wird im ersten Abschnitt auf die einfachen Modellvorstellungen und theoretischen Ergebnisse eingegangen. Nach einer kurzen Darstellung der Beobachtungsmethoden im zweiten Abschnitt soll sich im dritten Abschnitt dem umfangreichen experimentellen Material zugewandt werden. Die Entstehung und Veränderungen der Bereichsstruktur werden neben anderen Ummagnetisierungsprozessen in Kap. 5 betrachtet. Hier wird nur kurz auf einige UmmagnetisierungsVorgänge eingegangen werden, soweit es zur Beschreibung der mit ihnen verbundenen Bereichsstrukturen erforderlich ist. 4.1 Theorie Die Aufgabe der Bereichstheorie ist das Auffinden der Zusammenhänge zwischen den beobachteten Strukturen und den die statische Lage der Magnetisierung in einem ferromagnetischen Kristall bestimmenden Grundgesetzen. Das Vektorfeld der Magnetisierung soll dabei durch Variation der Gesamtenergie, d. h. der Summe aus Austausch-, Anisotropie-, magnetoelastischer und magnetostatischer Energie, unter Berücksichtigung von Randbedingungen bestimmt werden. Eine exakte Lösung ist nur bei einfachsten Modellen möglich. Die Aufgabe wird besonders durch die magnetostatische Energie kompliziert, deren Dichte allgemein keine Funktion nur der Magnetisierung und ihres Gradienten in dem gegebenen P u n k t e ist (siehe [1 bis 5]). I n vielen komplizierten Fällen gibt es bisher selbst keine an-

4. Bereichs- u n d W a n d s t r u k t u r e n

347

genäherten Lösungen, sondern nur qualitative Analysen der Modelle. Die Wahl eines den beobachteten Strukturen entsprechenden Modells ist nicht nur wegen rechnerischen Schwierigkeiten notwendig; vielmehr wird die Bereichsstruktur weitgehend durch Inhomogenitäten der Proben bestimmt, deren Einfluß die Theorie nur schwierig abschätzen kann und von denen auch aus Experimenten wenig bekannt ist. Das einfachste Modell stellt eine Wand zwischen zwei Bereichen homogener Magnetisierung dar. Die Kenntnis der Magnetisierungsverteilung in einer solchen Wand und damit ihrer Flächenenergiedichte ermöglicht weiter die Bestimmung der Gleichgewichtslagen der Wände in Modellen mit vielen Bereichen und hat auch für Analysen derUmmagnetisierungsprozesse eine grundsätzliche Bedeutung. Eine solche Teilung der Aufgabe der Bereichstheorie kann als Grundnäherung nur dann benutzt werden, wenn die Entfernungen zwischen Wänden viel größer als die Wandbreiten sind. 4.1.1

Blochwände

BLOCH [6] berechnete als erster die Dicke und Energie einer Wand. Das Modell einer Wand zwischen zwei antiparallel magnetisierten Bereichen in einem großen, magnetisch einachsigen Kristall geht auf LANDAU und LIFSIC zurück [1], Die magnetostatische Energie dieser Wand ist minimal, nämlich null, wenn die Wand parallel zur Achse leichter Magnetisierbarkeit (und somit zur Magnetisierung der Bereiche) liegt und wenn auch innerhalb der Wand die Magnetisierung parallel zur Wandebene bleibt. Die Gesamtenergie ist dann einfach E = / [A(d&ldxf + K sin2 &] dV , (1)

wenn wir mit •& den Winkel zwischen der Magnetisierung und der leichten Achse bezeichnen; A ist die Austausch- und K die Anisotropiekonstante, x die Koordinate senkrecht zur Wandebene. Diese Energie nimmt für sin § = (ch x/df))'1 (2) ein Minimum an () sich, daß die kritische Schichtdicke, unterhalb Fig. 2. Schematische Darstellung von Blochwand (a) und Neelwand (b) welcher die Neelwand günstiger sein sollte, gleich 3,9 ^A/Mg ist, und zwar unabhängig von der Anisotropiekonstante, solange nur q 1 ist. Die letzte Voraussetzung ist in praktisch allen Fällen erfüllt; die kritische Schichtdicke kann aber durch Spannungen und eine zusätzliche Anisotropie mit Vorzugsachse senkrecht zur Schicht beeinflußt werden. In polykristallinen Permalloyschichten ist ihr Wert rund 500 A (vergleiche [95] und Abschnitt 4.3.1.3.1).

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Im Gegensatz zur Blochwand spielt die Anisotropie in der Neelwand gerade bei kleinen Schichtdicken die Hauptrolle. Die kubischen Schichten sollen deswegen getrennt betrachtet werden. In einachsigen Schichten nimmt die Wandenergie mit abnehmendem Winkel der Gesamtdrehung der Magnetisierung in Neelwänden viel schneller ab als in Blochwänden ( M I D D E L H O E K [14]). In solchen Schichten kann die Gesamtdrehung 2 y> nur unter der Wirkung eines magnetischen Feldes (das im einfachsten Falle senkrecht zur Wand liegt) von 180° verschieden sein. Dann liegt die Magnetisierung in der Wandmitte in Feldrichtung, ist also günstiger orientiert als die Magnetisierung der Bereiche. Dieser Effekt wirkt der Anisotropie entgegen, erniedrigt also bei 2 xp < 180° die Wandenenergie (auf einen (1—cosy) 2 mal kleineren Wert als die Energie der 180°-Wand) und vergrößert

350

W . SCHÜPPEL u n d V . KAMBERSKY

die Wanddicke (bei 2 y = 30° ist die Wandbreite in einer 1000 A dicken Permalloyschicht rund 2 ¡im im Vergleich mit rund 200 A für eine 180°-Wand [14]). Die aus Kleinwinkelschwankungen entstehenden Wände sind also am Anfang stets Neelwände; erst bei Erhöhung der Gesamtdrehung gehen sie in hinreichend dicken Schichten in Blochwände über [14]. Das auf die Magnetisierung wirkende Feld muß nicht unbedingt ein äußeres Feld sein —• auch das eigene Feld der Wand dreht die Magnetisierung aus der leichten Achse. Deswegen stellt Gleichung (2) eine schlechtere Näherung für die Neelwand als für die Blochwand dar, wo das Streufeld zur Herausdrehung der Magnetisierung aus der Schichtebene gegen die starke Formanisotropie nicht ausreicht. GONDO und FUNATOGAWA [28] schlugen vor, diesen Effekt in der Neelwand durch die sogenannte //*-Korrektur (siehe [15, 3]) bei Berechnung der Streufeldenergie in Betracht zu ziehen. Die Wirkung des Wandstreufeldes ist die Ursache für die Entstehung der Stacheldrahtwände (Abschnitte4.1.3 und4.3.1.3.1) und der blockierten Strukturen (Abschnitt 4.3.1.2). I n kubischen Einkristallschichten sollen Neelwände bei sehr kleinen Schichtdicken ähnlichen Charakter haben wie Blochwände in massiven Proben (KACZER [12], GONDO und FUNATOGAWA [28]). Beim Übergang von Bloch- zu Neelwand überwiegt jedoch noch die Wirkung der Streufelder die der Anisotropie, so daß die kritische Schichtdicke, wie sie durch die oben genannte Rechnung gegeben wird, auch für diesen Fall maßgebend ist. 4.1.3

Substruktur

der

Wände

Solange die Wand magnetische Ladungen trägt, ist es möglich, ihre magnetostatische Energie durch Bildung einer Art von Bereichen in der Wand mit Ladungen abwechselnder Polarität, d. h. durch Teilung der Wand in Abschnitte mit abwechselnd entgegengesetztem Drehsinn, zu vermindern. Die solche Abschnitte trennenden Gebiete werden Blochlinien genannt. Diese bestehen in Blochwänden aus kurzen Stücken von Neelwänden und umgekehrt. Eine Substruktur von Blochwänden wurde von SHTRIKMAN und T R E V E S [ 1 6 ] (nach ihrer experimentellen Entdeckung durch WILLIAMS und GOERTZ [ 2 1 ] ) theoretisch behandelt, allerdings unter der in dünnen Schichten nicht erfüllten Voraussetzung, daß die Wanddicke viel kleiner als die Wandhöhe (Schichtdicke) ist. Eine solche Struktur könnte die Streufeldenergie nur dann wesentlich vermindern, wenn die Periode der Pole vergleichbar mit der Schichtdicke wäre; dann aber wäre die Austauschenergie der Blochlinien zu groß (siehe auch Abschnitt 4.1.3 und 4.3.1.3). I n Neelwänden wird die Substruktur durch Schließung des magnetischen Flusses in den benachbarten Bereichen, in denen sich die Magnetisierung neigen kann, weiter begünstigt, führt aber zur Entstehung des komplizierten Stacheldrahtmusters ( H U B E R , SMITH und GOODENOUGH [19]; siehe Fig. 3 und Abschnitt 4.3.1.3), in dem jede zweite Blochlinie eine kurze Querwand trägt. Eine Analyse M I D D E L HOEKS [14] zeigte, daß die Haupt- sowie die Querwand in der Nähe des Schnittpunktes aus 90°-Neelwänden bestehen; die Energie einer solchen Stacheldrahtwand schätzte er auf 60% der Energie einer einfachen Neelwand. Dabei rechnete er aber die Energie der Blochlinien nicht mit, die zu der Schichtdickenabhängigkeit der Energie dieser Struktur stark beiträgt. Seine Abschätzung der Länge und der Entfernungen der Querwände stimmt der Größenordnung nach mit dem Experiment über ein.

4. Bereichs- und Wandstrukturen Fig. 3. Schematische Darstellung des Magnetisierungsverlaufes um eine 180°-N4elwand a) ohne Querwände, b) mitQuerwänden (Stacheldrahtmuster) (nach [19])

— ^ j \ / \j 4 • O • V « S • Y

351

• O

^\ / t Y • «

\ / \ • 1 • O > 1

"j

Es sei bemerkt, daß in Neelwänden mit einer Gesamtdrehung der Magnetisierung um weniger als 180° keine Substruktur zu erwarten ist, da diese mit dem Auftreten energetisch ungünstiger Wandstücke mit einer Gesamtdrehung größer als 1 8 0 ° verbunden wäre (GONDO und FUNATOGAWA [28]). PRUTTON [17] schlug ein Modell einer unendlichen Neelwand mit einer Blochlinie vor, in dem sich die Magnetisierung längs einer zur Wand senkrechten Geraden in einer Ebene dreht, deren Neigung zur Schichtoberfläche sich längs einer zur Wand parallelen Geraden kontinuierlich ändert. Die Abschätzung der Energie der Blochlinie gelang ihm jedoch nicht. 4.1.4 Bereichsstrukturen

mit Magnetisierung

in der

Schichtebene

In dünnen Schichten ist die Magnetisierung in den meisten Fällen auf Grund der Formanisotropie parallel zur Schichtebene gerichtet. Doch könnte auch hierbei eine Aufteilung der Schicht in Bereiche energetisch günstig sein, wenn dadurch die Streufeldenergie der Schichtränder oder die Energie der Wechselwirkung mit einem äußeren Feld wesentlich vermindert würde. Für die Entscheidung dieser Frage bietet die Theorie bisher nur grobe Abschätzungen. Die Streufeldenergiedichte einer homogen parallel zur Oberfläche magnetisierten Schicht ist ungefähr gleich 5 p M\, wobei p das Verhältnis der Schichtdicke zum Schichtdurchmesser bedeutet. In einer 1000 A dicken Permalloyschicht von 1 cm Durchmesser ist diese Energie lOmal größer als die Energie einer über die ganze Schicht hinweggehenden Wand. Solche Wände könnten also im ßemanenzzustand antiparallele Bereiche trennen, die auf den Schichträndern Ladungen mit abwechselnder Polarität und deswegen kleinerer Energie bilden würden (vergleiche [20]). Eine Abschätzung von SHTRIKMAN undTREVES [ 1 6 ] zeigte jedoch, daß eine wesentliche Verminderung nur dann auftritt, wenn die Breite der Bereiche wesentlich kleiner als ihre Länge ist. Dies verlangt aber wieder eine zu große Anzahl von Wänden, so daß bei Remanenz doch homogene Magnetisierung (Einbereichsstruktur) zu erwarten ist.

352 \

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W . SCHÜPPEL und V. KAMBERSKY

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Fig. 4. Abhängigkeit der Energie £90* einer 90°Wand von der Schichtdicke d in Eiseneinkristallschichten (- - - berechnet nach dem Neelschen Modell, gemessen) (nach [31])

Fig. 5. Magnetisierungsverteilungen in einer dünnen Schicht mit Vorzugsachse senkrecht zur Schichtebene

^

Eine günstigere Art der Verminderung des Randstreufeldes stellen dolchförmige, durch zusammenlaufende Wände begrenzte Bereiche dar (siehe Abschnitt 4.3.1.1 und Kap: 5). Ähnliche Bereiche in Eiseneinkristallschichten, in denen sie durch 90°-Wände begrenzt sind, wurden von UNANGST [31] auch theoretisch betrachtet, nachdem er sie an nichtmagnetischen Einschlüssen beobachtet hatte. Die Gleichgewichtslänge solcher Bereiche hängt nämlich von der Wandenergie ab; größere Länge bedeutet größere Reduktion der Streufeldenergie, aber auch Zunahme der Energie in den Wänden. Der Rechnung von W I L L I A M S , BOZOETH und S H O C K L E Y [26] folgend, berechnete er die Schichtdickenabhängigkeit der Wandenergie aus den gemessenen Längen dieser Bereiche. Zur Verbesserung der Näherung bei der Abschätzung der Streufeldenergie paßte er seine Formel an die bekannten Werte der Wandenergie und der Länge der Abschlußbereiche in massivem Siliziumeisen an. Seine Werte stimmen gut mit der aus der Theorie zu erwartenden Kurve, die er nach dem Neelschen Modell berechnete, überein (Fig. 4). In diesem Abschnitt soll noch der Fall der eng benachbarten Wände, die zuerst von W I L L I A M S und SHERWOOD [24] entdeckt wurden, kurz betrachtet werden (siehe dazu Abschnitt 4.3.1.3.2). Ihre kleinen Entfernungen führten zu der Vermutung, daß sie in magnetostatischer Wechselwirkung stehen. Blochwände mit gleichem Drehsinn werden sich nämlich anziehen, wenn sie z. B . durch Verengung des dazwischenliegenden Bereiches bei Ummagnetisierung nahe zueinander gebracht werden; zu große Annäherung bzw. Verschmelzen wird durch Zunahme der Austausch- und Anisotropieenergie verhindert. Die Gleichgewichtsentfernung für diesen Fall berechnete K A C Z E R [22]; er stellte fest, daß sie von der Größenordnung der Wanddicke ist, solange die Schichtdicke von der gleichen Größenordnung oder kleiner ist; anderenfalls ist die magnetische Wechselwirkung zu klein, und ein Gleichgewicht wird nicht erreicht. B E H R I N G E R [23] wies darauf hin, daß man bei der theoretischen Behandlung von Doppelwänden wegen der geringen Schichtdicke Neel- und nicht Blochwände betrachten sollte. Neelwände mit gleichem Drehsinn werden sich jedoch abstoßen und können nur wegen einer geringeren Beweglichkeit nahe beieinander bleiben. Die von K A C Z E R berechnete

353

4. Bereichs- und Wandstrukturen

Entfernung ist kleiner als die von W I L L I A M S und SHERWOOD beobachtete; es ist aber zu bemerken, daß die beobachteten Wände tatsächlich Oberflächenladungen zu tragen scheinen [24]. 4.1.5 Bereichsstrukturen

mit Magnetisierung

senkrecht

zur

Schichtebene

K I T T E L [20] wies als erster auf die Wahrscheinlichkeit der homogenen Magnetisierung dünner Schichten im Remanenzzustand hin. E r führte die Berechnung der Schichtdicke aus, unter welcher homogene Magnetisierung parallel zur Schichtebene auch in dem Falle günstiger ist, in dem die Schicht eine Achse leichter Magnetisierbarkeit senkrecht zu ihrere Ebene besitzt (siehe Abschnitt 4.3.2 und Kap. 3). Die Energiedichte bei homogener Magnetisierung in der Schichtebene ist dann gleich der Anisotropiekonstanten K ; bei homogener Magnetisierung senkrecht zur Oberfläche gleich dem Wert 2 n M\. Die Magnetisierung senkrecht zur Oberfläche kann auch dann energetisch günstiger sein, wenn q = 2jt M^K > 1 ist; die Streufeldenergie kann nämlich durch Entstehung einer Bereichsstruktur, die auf der Oberfläche Ladungen mit abwechselnder Polarität bildet, wesentlich reduziert werden. Eine solche Struktur kann die Form paralleler Streifen haben (Fig. 5 — Mitte). Die Energiedichte dieser Struktur hängt von der Wanddichte ab. Die Streufeldenergie hängt (in K I T T E L S Näherung) auch von der Wanddichte, aber nicht von der Schichtdicke ab; die Gesamtenergie der Wände hingegen ist proportional der Schichtdicke. Die günstigte Wanddichte ergibt sich daraus als umgekehrt proportional der Wurzel aus der Schichtdicke. Die Energiedichte nimmt also mit abnehmender Schichtdicke zu; sobald sie den Wert K erreicht, wird der Fall homogener Magnetisierung in der Schichtebene günstiger. Die kritische Schichtdicke für diesen Übergang ist 1,1 q e/K (e ist die Wandenergiedichte, c/4 K die Wandbreite).

In Materialien mit starker Anisotropie senkrecht zur Schichtebene, in denen q < 1 ist, kommt der Fall der zur Schichtebene parallelen Magnetisierung überhaupt nicht vor ( M A L E K und K A M B E R S K Y [ 2 5 ] ) . Die Wanddichte wächst mit abnehmender Schichtdicke nur so lange, wie die Bereiche enger als die Schichtdicke bleiben; dann schließt sich der magnetische Fluß durch die Schicht, und Wände werden unnötig. Unter einer Schichtdicke, die rund e/4 Kq beträgt, bleibt die Schicht homogen senkrecht zur Oberfläche magnetisiert. 4.2 Beobachtungsmethoden Zur Beobachtung der Magnetisierungsverteilung in ferromagnetischen dünnen Schichten, d. h. zur Sichtbarmachung ihrer Bereiche, Wände und Substrukturen, können sämtliche bei massiven Ferromagnetika angewandten Verfahren herangezogen werden. Dies sind die Pulvermuster-(Bitter-)Technik, der magnetooptische Kerreffekt und ein spezielles elektronenoptisches Verfahren, die Elektronen.spiegelmikroskopie. Hinzu kommen weitere Methoden, die nur für die Untersuchung dünner Schichten (auf Grund ihrer Durchlässigkeit) benutzt werden können: der Faradayeffekt und zwei elektronenoptische Verfahren, das Schattenund das Schlierenverfahren. Prinzipiell auch bei massivem Material anwendbar, bisher jedoch nur zur Bereichsstrukturuntersuchung dünner Schichten benutzt wurde die Ausmessung der Oberflächenfelder mit einer Hall-Sonde. Nach einer kurzen Beschreibung der einzelnen Verfahren sollen deren spezielle Anwendbarkeit, ihre Vor- und Nachteile angegeben werden.

354

W . SCHÜPPEL und V . KAMBERSKY

4.2.1

Pulvermuster-(

Bitter-)Technik

Aus einer Suspension kleinster ferromagnetischer (im allgemeinen Magnetit-) Teilchen, die auf die Oberfläche der Probe gebracht wird, sammeln sich an den magnetischen Streufeldern Niederschläge dieser Teilchen an, die mikroskopisch beobachtet werden können. Auf diese Weise können Bereichsgrenzen (Blochund Neelwände) sowie Oberflächeninhomogenitäten auf Grund ihrer Streufelder sichtbar gemacht werden. Da die geringe Teilchengröße eine direkte lichtmikroskopische Beobachtung nicht zulassen sollte, beruht die Sichtbarkeit der Niederschläge wahrscheinlich auf einer Wechselwirkung zwischen den Teilchen, die zu einer Kettenbildung längs der Feldlinien führt [14]. Auf diese Weise läßt sich die bessere Sichtbarkeit von Neelwänden gegenüber Blochwänden bei Dunkelfeldbeleuchtung aus dem unterschiedlichen Verlauf ihrer Streufelder erklären [14]. Die Richtung der Magnetisierung in den einzelnen Bereichen kann zuweilen aus den Kolloidniederschlägen innerhalb der Bereiche ersehen werden [26]. Durch Verwendung geeigneter Teilchenkonzentrationen [27] bzw. durch elektronenmikroskopische Betrachtung replizierter Pulvermuster [28] läßt sich eine solch hohe Auflösung erreichen, daß auch die innere Struktur von Wänden sichtbar wird. Bestimmte Beleuchtungsverfahren erzeugen plastische Bilder der Kolloidablagerungen [27, 29]. Mit Hilfe eines äußeren Feldes werden die Kolloidteilchen polarisiert; durch eine der Richtung der Streufelder angepaßte Feldrichtung läßt sich auf diese Weise die unterschiedliche Polarität der Streufelder nachweisen. Dieses zuerst von ELSCHNER und UNANGST [ 3 0 ] zur Untersuchung der Bereichsstruktur dünner Schichten angewandte Verfahren steht an erster Stelle in der Reihe der genannten Beobachtungsmethoden. Diese Methode kann bei dünnen Schichten auch zur Aufnahme von Hystereseschleifen benutzt werden, indem bei verschiedenen Feldstärken die Flächen der durch die Bitterstreifen getrennten Bereiche ausgemessen werden [31]. 4.2.2

Messung

der Oberflächenfelder

mit einer

Hall-Sonde

Wie in dem eben besprochenen klassischen Verfahren, so werden auch mit dem jüngsten Verfahren die magnetischen Strukturen dünner Schichten aus den Streufeldern an der Schichtoberfläche bestimmt. Diese werden nach KOSTYCHIN, B R O P H Y , OL und ROSHON J E . [ 3 2 ] direkt mit einer Hall-Sonde gemessen. Durch Abtasten der gesamten Schichtoberfläche bestimmt man die Lage der Streufeldmaxima, die im allgemeinen von Wänden herrühren. 4.2.3

Magnetooptische

Verfahren

Die Drehung der Polarisationsebene linear polarisierten Lichtes durch die Magnetisierung der Schichten kann zur Sichtbarmachung ihrer Magnetisierungsverteilung herangezogen werden, da die von unterschiedlich magnetisierten Schichtteilen herrührenden unterschiedlichen Drehungen der Polarisationsebene mit einem Analysator in Helligkeitsunterschiede des mikroskopischen Bildes umgewandelt werden können. Die Drehung der Polarisationsebene durch die Magnetisierung der Schicht kann entweder bei Reflexion an der Schichtoberfläche (Kerreffekt) oder beim Durchgang durch die Schicht (Faradayeffekt) erfolgen. 4.2.3.1

Kerreffekt

Die Drehung der Polarisationsebene bei Reflexion an der Schichtoberfläche und damit der Kontrast zwischen den Bereichen ist bis auf den polaren Fall (Magnetisierung der Probe senkrecht zur Oberfläche, etwa in MnBi-Schichten) klein; er

4. Bereichs- und Wandstrukturen

355

kann nach KRANZ und DRECHSEL [ 3 3 ] durch Aufdampfen einer dielektrischen Schicht (meist ZnS, Dicke gleich der halben Wellenlänge des verwendeten Lichtes) vergrößert werden [34, 35, 36], Infolge der hohen Oberflächengüte dünner Schichten reicht jedoch im allgemeinen der geringe Kontrast bei einfachem Kerreffekt für visuelle und vor allem für photographische Bereichsuntersuchungen bereits aus. Die Grenzen dieses zuerst von FOWLER und F R Y E R [ 3 7 ] zur Beobachtung von Bereichen dünner Schichten benutzen Verfahrens sind nach TREVES [ 3 8 ] bei nicht zu großer Auflösung durch die Unvollkommenheiten der Optik, bei deren Vermeidung und damit erhöhter Auflösung in der durch die metallische Reflexion bedingten Elliptizität des zu analysierenden Lichtes gegeben. (Diese Elliptizität kann wegen der für hohe Auflösung erforderlichen Divergenz des von der Probe reflektierten Lichtes nur teilweise durch ein Viertelwellenlängenplättchen rückgängig gemacht werden [34]). Indirekt angewendet wurde dieses einfache Verfahren der Bereichsstrukturuntersuchung zur Aufnahme von Hystereseschleifen [39, 40, 41] und zur Messung von Schaltzeiten dünner Schichten (durch schrittweise Impulsummagnetisierung) [42], 4.2.3.2

FaradayeffeJct

Steigt mit abnehmender Dicke der ferromagnetischen Schicht der hindurchgelassene Anteil des polarisierten Lichtes auf Kosten des reflektierten an, so verlieren die mit Hilfe des magnetooptischen Kerreffektes gewonnenen Abbildungen der Bereichsstruktur zunehmend an Kontrast. Für derartig durchlässige dünne ferromagnetische Schichten erweist sieh daher die auf dem Faradayeffekt beruhende magnetooptische Abbildung im durchgelassenen Licht als geeigneter, zumal die Faradaydrehung wesentlich größer als die Kerrdrehung ist. Die erstmalige Untersuchung ferromagnetischer dünner Schichten mit Hilfe des Faradayeffektes geht auf FOWLER und F R Y E R [ 4 3 ] zurück, die einen den Kerreffekt-Anordnungen ähnlichen optischen Aufbau verwendeten. Da dieser wegen der (in den meisten Fällen) in der Schichtebene liegenden Magnetisierung der Probe deren Schrägstellung erfordert, ist die Verwendung eines Mikroskopes hoher Apertur und damit großer Auflösung wegen der für die Beobachtung größerer Flächen erforderlichen großen Schärfentiefe nicht möglich. Dieser Mangel wird mit einer von BOERSCH und LAMBECK [ 4 4 ] angegebenen Anordnung behoben, bei der die Schicht schräg durchleuchtet und senkrecht beobachtet wird (siehe auch [45]). Mit Hilfe dieser Anordnung und verschiedener Maßnahmen zur Kontrasterhöhung gelang es ihnen, Feinstrukturen der Bereiche und Wandstrukturen aufzulösen [ 4 6 ] . Entsprechend hohe Auflösung konnte von HOUDE [ 4 9 , 5 0 ] bei der Beobachtung kleiner Flächen auch mit der herkömmlichen Anordnung erreicht werden. Die relativ großen Schwankungen der Gesamtintensität des durchgelassenen Lichtes bei Ummagnetisierung der Schichten gestattet es, durch lichtelektrische Messungen in Abhängigkeit von der Feldstärke die Hystereseschleifen der Proben aufzunehmen [47, 48, 49, 50, 70], 4.2.4

Elektronenoptische

Verfahren

Auf Grund der unterschiedlichen Ablenkung von Elektronen durch die Lorentzkraft unterschiedlich magnetisierter Schichtteile ist es möglich, magnetische Bereichsstrukturen auch elektronenoptisch sichtbar zu machen. Diese Beeinflussung der Elektronen kann entweder durch die Oberflächenfelder oder durch die Ma-

356

W . SCHÜPPEL u n d V . K A M B E R S K Y

gnetisierung der Schicht selbst erfolgen. Ersteres geschieht in den Elektronenspiegelmikroskopen, die also auch zur Untersuchung massiver Ferromagnetika eingesetzt werden können. Letzeres wird in normalen Durchstrahl-Elektronenmikroskopen nach dem Schatten- oder nach dem Schlierenverfahren ausgenutzt. 4.2.4.1

Elektronenspiegelmikroskopie

Die von einer Elektronenkanone ausgehenden langsamen Elektronen werden bei der Reflexion an der Oberfläche der um Bruchteile eines Volts gegenüber der Katode negativen Probe durch die magnetischen Oberflächenstreufelder abgelenkt und erzeugen auf einem Fluoreszenzschirm ein diesen Streufeldern entsprechendes Bild. Wegen des Vorzeichenwechsels der Normalkomponente der Elektronengeschwindigkeit bei der Reflexion ist nicht diese, sondern die sehr kleine Radialgeschwindigkeit für die Wirkung der Lorentzkraft und damit für Bild- und Kontrastentstehung verantwortlich. Da elektrische Oberflächenfelder und auf der Oberflächenstruktur beruhende Potentialunterschiede ähnlich ablenkend auf die Elektronen wirken, ist es im allgemeinen nicht einfach, Bildteile magnetischen von denen anderen Ursprunges zu trennen. Kriterien für diese Unterscheidung werden von MAYER [51] angegeben, der selbst auch die ersten (mißlungenen) Versuche zur elektronenspiegelmikroskopischen Abbildung der Bereichsstruktur dünner Schichten ausführte [52], Leichtere Beobachtungsmöglichkeit und stärkere Vergrößerung vereint eine von KUEHLER angegebene Anordnung in sich, bei der der reflektierte Strahl vom einfallenden Strahl durch ein magnetisches Querfeld getrennt wird und deshalb eine weitere Vergrößerung des Bildes zuläßt [53]. 4.2.4.2

Elektronenmikroskopisches

Schattenverfahren

Die Ablenkung, die Elektronen beim Durchstrahlen ferromagnetischer Schichten infolge der dort auf sie wirkenden Lorentzkraft erfahren, ist im Vergleich zur Apertur der abbildenden Linse so klein, daß sie nicht direkt zur Abbildung der Magnetisierungsverteilung der Schichten ausgenutzt werden kann. Da jedoch die Verteilung der Elektronenintensität in einer dicht vor oder hinter der Probe liegenden Ebene durch die Magnetisierungsverteilung der Probe bestimmt wird, ist es möglich, durch Abbildung dieser Ebene ein Schattenbild der Schichtmagnetisierung zu erhalten (Fig. 6). Die Schicht als solche erscheint dabei (wenn auch

— -j Schic/ifebene

Konvergenz Bereich

Beobachtungsebene fe/ektronenopt. vergrößert)

J Stromdichteverteilung

Eig. 6. Entstehung der Elektronenverteilung, und deren Intensität j in der defokussierten Ebene beim elektronenmikroskopischen Schattenverfahren (y Defokussierung, SB magnetische Induktion der Schicht, ß Ablenkwinkel der Elektronen, d Schichtdicke) (nach [62])

4. Bereichs- und Wandstrukturen

357

bei kleiner Beleuchtungsapertur nur wenig) unscharf. Magnetisierungsänderungen (z. B. Wände) äußern sich als helle bzw. dunkle Streifen, die die Abbildung plastisch erscheinen lassen. Um bei elektromagnetischen Anordnungen eine Beeinflussung der Probe durch das Feld der Objektivlinse auszuschließen, wird diese nicht betrieben (wobei es zu großen Überlappungen der abgelenkten Elektronenstrahlbündel kommt, die zwar ein geringes Auflösungsvermögen, aber große Empfindlichkeit gegenüber kleinen und langsamen Magnetisierungsänderungen bedingen) bzw. nur mit kleinen Strömen [54, 55, 56, 57], oder sie ist weit vom Objekt entfernt [ 5 8 ] . Diese Methode wurde erstmalig von H A L E , F Ü L L E R und R U B I N S T E I N [ 5 4 ] angewendet und später von F Ü L L E R und H A L E [ 5 5 ] theoretisch behandelt. Die im Bild von Bereichswänden theoretisch zu erwartenden zwei Intensitätsmaxima konnten erstmalig von F U C H S [ 5 9 ] durch Verwendung einer hinreichend kleinen Bestrahlungsapertur aufgelöst werden; durch Messung ihres Abstandes bei verschiedenen Entfernungen zwischen Objekt und Bildebene gelang es ihm, den Magnetisierungsverlauf beim Übergang über Neelwänder, graphisch zu ermitteln. 4.2.4.3

Elektronenmilcroskopisches

Schlierenverfahren

Die geringe Ablenkung der Elektronen beim Durchstrahlen ferromagnetischer dünner Schichten kann doch zu einer Abbildung der Magnetisierungsverteilung herangezogen werden, indem der Kontrast unterschiedlich Quelle magnetisierter Schichtteile durch Ausblendung eines Teiles der abgelenkten Strahlen hinter der' Schichtebene, im allSchicht gemeinen im rückwärtigen Brennpunkt des Objektivs, erzeugt wird (Fig. 7). Das so entstehende Bild der Bereichsstruktur ähnelt dem mit lichtObjektiv optischen Methoden gewonnenen Bild. Da bei diesem Verfahren die Schicht fokussiert wird, wird diese scharf abgeEbene der Quellenbildet. Gleichzeitig hohe Aufbiider und derKbntrastbiende lösung kann nur bei Vollbetrieb des Objektivs erreicht werden; dies ist wie beim Schattenverfahren ohne Beeinflussung der Probe nur in elektrostatischen Anordnung möglich. StromdichteverteiDieses Verfahren wurde von /ung im B/id BOERSCH u n d RAITH [ 6 0 ]

und

unabhängig davon von FÜLLER und H A L E [61] entwickelt. (Siehe auch [45, 62, 63].)

Fig. 7. Strahlengang und Elektronenintensität j im Bild beim elektronenmikroskopischen Schlierenverfahren (ß Ablenkwinkel der Elektronen, e Abstand der Quellenbilder in der Ebene der Xontrastblende) (nach [62])

Stärke der Ober- 1 Wandstrukturen an der Oberfläflächenstreuche und Oberfelder flächeninhomogenitäten

Magnetisierungs- Wands trukturen änderungen der und FeinstrukProbe turen der Bereiche und Wände

Elektronenspiegelmikroskopie

•

vernachlässigbar

gut

8

unbegrenzt

null

AI

N 8

1 * •G tH in >

è §

Schlierenverfahren

gegeben

> 300 Ä

schlecht

Größe der kleinsten noch aufgelösten Struktur

o

Bereichsstrukturen und Feinstrukturen der Bereiche

Bereichs- und Wandstrukturen

Magnetisierung der Probe

Faradayeffekt

in gewissen Grenzen gegeben

klein

Eignung für schnelle dynamische Untersuchung

-< o

Magnetisierung der Probe

Bereichsstrukren an der Oberfläche

Magnetisierung der Probenobcrfläche

weit

eng

Beeinflussung der Probe durch das Verfahren

AI

magnetooptischer Kerreffekt

Feldstärke an der Probenoberfläche

Temperaturbereich

w

elektronenoptische Verfahren

Schichtdickenbereich

o

lichtoptische Verfahren

Möglichkeit der Bestimmung der Magnetisierungsrichtung

VI

Hallsondenmessung

1

Wandstrukturen teilweise gegeben unbegrenzt an der Oberfläche und Oberflächeninhomol genitäten Stärke der Obergegeben flächenstreufelder

Anwendung zur Untersuchung von

o

yoooi > . ì

Pulvermustertechnik

indirekt beobachtete bzw. gemessene magnetische Größe

358 W. Schüppel und V. Kambersky

© ©

8

o

V

359

4. Bereichs- und W a n d s t r u k t u r e n 4.2.5 Anwendbarkeit

der einzelnen

Beobachtungsmethoden

Die z. T. ganz unterschiedliche Natur der einzelnen Methoden zur Untersuchung der magnetischen Struktur dünner Schichten bedingen ihre begrenzte Anwendbarkeit auf gewisse Arten magnetischer Strukturen sowie in Abhängigkeit von äußeren Parametern (Schichtdicke, Temperatur, Frequenz des Ummagnetisierungsfeldes). Diese verschiedenen Möglichkeiten sowie eine ungefähre Angabe des bisher maximal erreichten Auflösungsvermögens sind in Tabelle 1 zusammengestellt. 4.3 Experimentelle Ergebnisse und deren Deutung Die durch die große Zahl von Beobachtungsmethoden begünstigte experimentelle Untersuchung der Bereichsstruktur dünner Schichten erfüllte weitgehend die in sie gesetzten Erwartungen. In vielen Fällen deckte sie eine einfache Konfiguration der Bereiche auf, die z. T. einer theoretischen Behandlung und Auswertung zugänglich ist; komplizierte Bereichsstrukturen sind auf die durch die Herstellung bedingte z. T. recht inhomogene Struktur der dünnen Schichten zurückzuführen. Die beidseitige Beobachtung von Bereichsstrukturen [64, 31] sowie die mit Hilfe optischer oder elektronenoptischer Durchstrahlverfahren (Faradayeffekt bzw. Schatten- und Schlierenverfahren; siehe Abschnitt 4.2.3.2, 4.2.4.2 und 4.2.4.3) gefundenen Konfigurationen bestätigten auch bei dicken Schichten in jedem Fall, daß sämtliche Bezirke dünner Schichten durch die ganze Schicht hindurchgehen. Die Bereichsstruktur dünner Schichten wird (wie die Bereichsstruktur des massiven Materials) in erster Linie durch die magnetischen Anisotropien (siehe Kap. 3) bestimmt, die in Schichten verschiedener Struktur verschieden wirksam werden. So ist die Bereichsstruktur der feinkristallinen Schichten bis auf wenige Ausnahmen vor allem von der induzierten einachsigen Anisotropie mit Yorzugsachse in der Schichtebene abhängig. Der Bereichs- und Wandstruktur dieser Schichten wurde bisher, besonders mit Rücksicht auf die Möglichkeit technischer Anwendungen, die größte Aufmerksamkeit gewidmet; sie wird im ersten Abschnitt beschrieben. Anschließend werden Bereichsstrukturen der Schichten betrachtet, in denen eine starke Anisotropie die Magnetisierung aus der Schichtebene herausdreht. Mit Zunahme der durch die Unterlage bestimmten Korngrößen tritt der Einfluß der induzierten Anisotropien hinter dem der magnetischen Kristallanisotropie zurück, bis diese schließlich in Einkristallschichten fast ausschließlich Ummagnetisierung und Bereichsstruktur bestimmt; doch können hierbei wieder verschiedene Ummagnetisierungsprozesse auftreten, die mit verschiedenen Bereichsstrukturen verbunden sind. Den wenigen Bereichsstrukturuntersuchungen solcher epitaxialer (grob- und einkristalliner) Schichten soll der letzte Abschnitt gewidmet werden. 4.3.1 Bereichsstrukturen

feinkristalliner Schichten in der Schichtebene

mit

Magnetisierung

Fast alle Schichten zeigen im remanenten Zustand nach Sättigung längs der leichten Achse Einbereichsstruktur. Nach der für ideale einachsig anisotrope Schichten gültigen Theorie der Ummagnetisierung müßte diese durch kohärente Rotation vor sich gehen und damit die Einbereichsstruktur erhalten bleiben. Praktisch alle Schichten werden aber in diesem Fall durch inkohärente mit Mehrbereichsstruktur verbundene Rotation ummagnetisiert. Dieses Verhalten kann auf dem inhomogenen Feld des Schichtrandes beruhen, das zur Entstehung von Ummagnetisierungskeimen führt, die besonders in dicken Schichten durch ein24

physica

360

W . SCHÜPPEL u n d V . K A M B E B S ü f

fache Wandverschiebung wachsen. Es k a n n seine Ursache aber auch in den Mikroinhomogenitäten der Schicht haben, deren Einfluß auf die Magnetisierungsdrehung zur Entstehung von W ä n d e n im Inneren der Schicht f ü h r t . Diese zweite Ummagnetisierungsart ist durch die große Rolle der magnetostatischen Wechselwirkung zwischen Wänden u n d Bereichen charakterisiert. I m Hinblick auf diese zwei Arten der Entstehung u n d Bewegung von Wänden ist es, wenn auch n u r grob, möglich, die Bereichsstrukturen in zwei Gruppen zu teilen. Über E r h a l t u n g der Einbereichsstruktur bei Ummagnetisierung wurde bisher nur vereinzelt berichtet [36, 66]. 4.3.1.1 Durch Keimwachstum

entstehende

Bereichsstrukturen

Die Ummagnetisierung längs der leichten Achse findet bei allen denjenigen Schichten, die schon im Remanenzzustand an den Rändern kleine Bereiche entgegengesetzter Magnetisierung aufweisen, durch Wachstum dieser Bereiche annähernd längs der leichten Achse statt, wobei auch die Wände annähernd diese Richtung besitzen [64]. (Abweichungen des Keim Wachstums von dieser Richtung treten mit abnehmender Schichtdicke u n d abnehmender Anisotropie stärker hervor und beruhen wohl auf örtlichen Schwankungen der Anisotropie.) Aber auch in vielen Fällen von praktisch 100%iger Remanenz findet eine derartige (stetige oder mehr oder weniger sprunghafte [35, 36, 67, 68]) Ummagnetisierung s t a t t ; Keimbildung am Schichtrand oder an Störstellen bzw. Stellen inhomogener Anisotropie im Schichtinnern [64, 40] beginnt d a n n unter dem Einfluß des Gegenfeldes. N u r bei starker Inhomogenität des Schichtrandes bleibt dort eine keilförmige [24, 69] oder periphere [68] S t r u k t u r bis zur Sättigung bestehen (siehe auch [70]). Beim Abschalten des Gegenfeldes vor Erreichen der Sättigung bleibt der zuletzt erreichte Zustand erhalten. Derartige Bereichsstrukturen sind also durch große dolch- oder zickzackförmige oder auch schon über die ganze Schicht hinweggehende streifenförmige Bereiche entgegengesetzter Magnetisierung gekennzeichnet [64, 24, 71, 72, 35, 36, 67, 73, 41, 40, 68] (Fig. 8). Diese Strukturen können sich in hinreichend homogenen Schichten, wie O L M E N u n d M I T C H E L L [74], H E L L E N T H A L [109] und K I R E N S K I J u n d K A N [36] zeigten, nach erfolgter Keimbildung auch ohne weitere Felderhöhung langsam verändern, so daß sogar Sättigung erreicht wird (siehe auch [14]). Werden längs der leichten Achse gesättigte Schichten durch ein Wechselfeld abnehmender Amplitude längs der leichten Achse entmagnetisiert, so bildet sich eine streifenförmige Struktur antiparallel magnetisierter Bezirke parallel zur leichten Achse aus; die Zahl der Einzelbereiche u n d die Genauigkeit deren Orientierung längs der leichten Achse nehmen mit abnehmender Schichtdicke [66, 75] und abnehmender Entmagnetisierungsgeschwindigkeit [35] zu. Ähnliche Bereichsstrukturen wie bei Ummagnetisierung längs der leichten Achse zeigen sich in jedem Fall beim Anlegen eines Feldes unter kleinen Winkeln zur leichten Achse; die Zahl der dabei entstehenden (und gegen die Feldrichtung bzw. bei größeren Winkeln nach der anderen Seite geneigten [41, 76]) Einzelbereiche n i m m t mit wachsendem Winkel zu [24, 41]; entsprechendes gilt f ü r die Zahl der bei Wechselfeldentmagnetisierung unter einem Winkel zu leichten Achse entstehenden Bereiche [69, 35]. N u r im Falle sehr kleiner Anisotropie t r e t e n bei Ummagnetisierung unter großen Winkeln zur leichten Achse oder längs der schweren Achse ähnliche einfache Konfigurationen (Keimbildung u n d Wandverschiebung längs der schweren Achse

4. Bereichs- u n d

,

Wandstrukturen

1 mm

361

1

Fig. 8. Bereichsstrukturen bei Ummagnetisierung einer zuvor längs der leichten Achse gesättigten feinkristallinen in ihrer E b e n e einachsig anisotropen Kobaltschicht bei wachsendem Gegenfeld H ( R i c h t u n g : t ) längs der leichten Achse (Fig. v o n [24] übernommen)

oder Keimbildung nur am R a n d und homogene Rotation des restlichen großen Bereiches)

auf

(FÜLLER

[77]).

Alle diese relativ einfachen Bereichsstrukturen wurden bisher k a u m theoretisch behandelt; die Berechnung einer streifenförmigen Struktur findet sich bei S H T R I K M A N u n d T R E V E S [ 1 6 ] (siehe Abschnitt 4 . 1 . 4 ) , ein Vergleich einer einfachen Strukt u r mit der Theorie von L A N D A U und L I F S T C [ 1 ] bei M I D D E L H O E K [ 1 4 ] . — Eine labyrinthartige Ausbreitung einer Keimkette vom Schichtrand wurde von S M I T H u n d H A R T E [ 8 0 , 8 6 ] beobachtet u n d rechnerisch behandelt (siehe 4 . 3 . 1 . 2 ) . 4.3.1.2 Blockierte

Bereichsstrukturen

Bei einem Teil der Permalloyschichten (inverse Schichten, d. h. Koerzitivkraft größer als Anisotropiefeldstärke; siehe K a p . 5) geschieht die Ummagnetisierung längs der leichten Achse weder durch kohärente Magnetisierungsdrehung noch durch reine Wandverschiebung. Vielmehr beginnt sie mit einer inhomogenen Rotation, die in begrenzten Schichtteilen in unterschiedlichem Drehsinn erfolgt, nach kleinen Winkeln jedoch blockiert wird u n d erst durch anschließende Wandverschiebung vollendet wird. Das gleiche gilt f ü r praktisch alle (also auch nichtinverse) Permalloyschichten unter größeren Winkeln zur leichten Achse. Diese Prozesse wurden bisher fast ausschließlich an Permalloyschichten beobachtet; sie beruhen auf Magnetisierungsschwankungen oder vielleicht auch z. T. auf dem Auftreten kleiner Gebiete mit negativer Anisotropie.

362

W . ScmjppEL u n d V . KAMBERSKY

Richtungsschwankungen der Magnetisierung wurden nicht nur in Permalloyschichten, sondern auch in Eisen- und Nickelschichten nachgewiesen. Sie können entweder stetig, mehr oder weniger periodisch verlaufen oder zur Ausbildung von Unterbereichen mit eigenen Wänden führen. Ersteres wurde erstmalig von FÜLL E R und RUBINSTEIN" [ 2 9 ] aus geeignet beleuchteten Pulvermustern auf Eisenschichten geschlossen, später von P U L L E R und H A L E [ 5 5 ] , F U C H S [ 5 6 , 5 8 ] und F E L D T K E L L E R [ 7 8 , 7 9 ] an Permalloyschichten, von R E I M E R [ 5 7 ] an Nickel- und Eisenschichten elektronenmikroskopisch bestätigt; weitere, indirekte Beweise erbrachten für Permalloyschichtsn die Bittermusteruntersuchungen SMITHS [ 8 0 ] und MTDDELHOEKS [ 1 4 ] , die Kerreffekt-Beobachtungen R U B E N S ' und OLMENS [ 8 1 ] , die Magnetoresistanzmessungen von W E S T [ 8 2 ] und TATSUMOTO, K U W A HARA und GOTO [ 8 3 ] sowie die Impulsummagnetisierungsuntersuchungen CLOWS [ 8 4 ] . Eine Ausbildung von Unterbereichen wurde von B O E R S C H , R A I T H und W O H L L E B E N [ 6 2 ] elektronenmikroskopisch und von B O E R S C H und L A M B E C K [ 4 6 ] mit Faradayeffekt beobachtet. Ursache dieser Magnetisierungsschwankungen müssen Schwankungen der Anisotropie sein, die sich der konstanten einachsigen Anisotropie überlagern und die ihren Grund entweder in örtlichen Spannungsschwankungen oder (bzw. und) in der Kristallanisotropie und Magnetostriktionsanisotropie der regellos orientierten Kristallite haben können. (Nach den Beobachtungen SMITHS [ 8 0 ] sind diese Schwankungen bei Permalloyschichten der ungefähren Zusammensetzung 8 3 % Ni, 1 7 % Fe, für welche die Magnetostriktion null ist, minimal; FUCHS [ 5 8 ] beobachtete Verschwinden der Magnetisierungsschwankungen bei 74%-Ni-Permalloy, für das die Kristallanisotropie null ist.) Auf Grund der Austausch- und Streufeldkopplung folgt die Magnetisierung nicht den kleinsten örtlichen Anisotropieschwankungen (die in dem Falle, daß sie von der Kristallanisotropie verursacht werden, als Periode die Kristallitgröße, d. h. 100 A, haben sollten); vielmehr werden die Magnetisierungsschwankungen durch beide Kopplungen gedämpft, und zwar anisotrop. Nach den Rechnungen M I D D E L HOEKS [ 1 4 ] (in Übereinstimmung mit den qualitativen Betrachtungen von F Ü L L E R und H A L E [ 5 5 ] ) wird eine transversale Riffelungswelle (d. h. Schwankungen senkrecht zur mittleren Magnetisierungsrichtung; Fig. 9a) durch die damit verbun-

363

4. Bereichs- und Wandstrukturen

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b Fig. 10. Entstehung einer blockierten Struktur bei Ummagnetisierung einer zuvor längs der leichten Achse gesättigten inversen Permalloyschicht bei wachsendem Gegenfeld H längs der leichten Achse (Feldrichtung: die Pfeile geben die Magnetisierungsrichtung an), a) H = 2 Oe; b) II = 6 Oe (Fig. von [79] übernommen)

364

W . SCHÜPPEL u n d V . KAMBERSKY

denen Streufelder schon bei einer Wellenlänge von etwa 1 mm (in Permalloy) stark gedämpft, während bei longitudinaler Riffelung (d. h. Schwankungen in Richtung der mittleren Magnetisierungsrichtung; Fig. 9b) magnetostatische Dämpfung erst bei etwa 1000 Á einsetzt. Die von der Wellenlänge steiler abhängige Dämpfung durch Austauschkopplung wird unter etwa 10000 Á Wellenlänge wirksam. Diese Rechnungen werden sehr gut durch die Experimente bestätigt, die stets Magnetisierungsschwankungen in der mittleren Magnetisierungsrichtung zeigten (d. h. Streifen homogener Magnetisierung senkrecht zur Magnetisierungsrichtung), deren kleinste Perioden etwa 10000 Á betragen. — Wird bei der Ummagnetisierungs inverser Permalloyschichten längs der leichten Achse oder unter einem kleinen Winkel zu dieser ( F E L D T K E L L E R [78, 79]) mit wachsendem Gegenfeld der remanente Magnetisierungszustand immer ungünstiger, so treten (wie schon F Ü L L E R und R U B I N S T E I N [29] an Eisenschichten zeigten) die Magnetisierungsschwankungen verstärkt hervor (Fig. 10a), bis bei der Anisotropiefeldstärke HK eine Drehung der Magnetisierung einsetzt, die je nach der Struktur der Magnetisierungsschwankungen und der Richtung des äußeren Feldes in verschiedenem Drehsinn erfolgt. Auf diese Weise entstehen mehr oder weniger breite streifenförmige Bereiche senkrecht zur Richtung des äußeren Feldes (Fig. 10b). In ihnen dreht sich jedoch die Magnetisierung nicht sprunghaft und irreversibel bis in die Feldrichtung. Vielmehr wird diese Drehung schon nach kleinen Winkeln durch die Streufelder der Wände (wegen des kleinen Winkels zwischen den Magnetisierungsrichtungen beiderseits der Wand stets Néelwánde; siehe Abschnitt 4.1.2) blockiert, bis eine bei höheren Feldstärken einsetzende Blochlinienwanderung (siehe Abschnitt 4.3.1.3.3) die Wände auflöst und damit die Blockierung aufhebt. Beim Abschalten des Feldes vor beginnender Blochlinienwanderung verschwinden die Strukturen reversibel. Diese blockierten Strukturen wurden von F E L D T K E L L E R [79] elektronenmikroskopisch beobachtet. Entsprechende Strukturen an zuvor wechselfeldentmagnetisierten Kobaltschichten mittlerer Dicke (150 Á...800 A) zeigen die Pulvermusteruntersuchungen von KiRENSKIJ,

BURAVTCHIN u n d ZVEGINCEV

[66],

Nach den Beobachtungen von SMITH [80, 85] und SMITH und H A R T E [86] (siehe auch [87]) (an Permalloyschichten mit Hilfe der Bittertechnik) werden diese blockierten Strukturen durch unregelmäßig angeordnete, mehr oder weniger lange streifenförmige Bereiche senkrecht zur leichten Achse gebildet, die nur an ihrer Längsseite von Wänden begrenzt sind. Sie führen sie auf die Kleinwinkelschwankungen der Anisotropie und außerdem auf das Vorhandensein kleiner Gebiete mit negativer Anisotropie zurück, die die Magnetisierung örtlich um 90° drehen und so zur Entstehung von 90°-Wänden Anlaß geben. — Beim Ummagnetisieren von Permalloyschichten in einem engen Winkelbereich um die schwere Achse treten entsprechende blockierte Strukturen aus streifenförmigen Bereichen längs der leichten Achse schon bei Verkleinerung des Feldes auf (Fig. 11). Sie wurden von SMITH [88] mit Bittertechnik, von OLSON und POHM [ 6 5 ] , PRUTTON [ 8 9 ] und BLACKMANN, K U S T E R E R und METZDORF [ 6 8 ] durch Kerreffekt- bzw. Faradayeffektuntersuchungen nachgewiesen; SMITH [ 8 0 ] , SPAIN und RUBINSTEIN [ 9 0 ] , MIDDELHOEK [ 9 1 ] und F E L D T K E L L E R [ 9 2 ] zeigten sie anhand von Bittermustern und FUCHS [ 5 8 ] elektronenmikroskopisch und erklärten sie aus den Magnetisierungsschwankungen. — Die Ummagnetisierung von zuvor längs der leichten Achse gesättigten Permalloyschichten durch ein Gegenfeld unter einem großen Winkel zur leichten Achse beginnt nach F E L D T K E L L E R [ 7 8 ] mit dem gleichen Prozeß wie die Ummagne-

365

4. Bereichs- u n d W a n d s t r u k t u r e n

c

d

Fig. 11. E n t s t e h u n g einer blockierten S t r u k t u r bei Ummagnetisierung einer zuvor längs der schweren Achse ges ä t t i g t e n Permalloyschicht bei a b n e h m e n d e m Feld 11 längs der schweren Achse (Feldrichtung: t ; der Magnetisierungsvektor liegt senkrecht zu den Feinstrukturlinien so, d a ß die b e n a c h b a r t e hell erscheinende W a n d links v o n ihm liegt), a) H = 7 Oe; b) H = 6 Oe; c) H = 5 Oe; d) H = 4 Oe (Fig. von [58] ü b e r n o m m e n )

tisierung in einem engen Winkelbereich u m die leichte Achse; die Breite der dabei entstehenden streifenförmigen Bereiche ist jedoch nicht mehr einheitlich, sondern größer bei den Bereichen, deren Magnetisierungsrichtung der Feldrichtung näher k o m m t . I n diesen breiteren Bereichen läuft d a n n bei weiterer Felderhöhung ein zweiter Prozeß ab. Zwar k o m m t es auch hier, sowohl in inversen

366

W . SCHÜPPEL u n d V . K A M B E R S K Y

Fig. 12. Entstehung einer blockierten Struktur bei teilweiser Magnetisierungsdrehung einer zuvor längs der leichten Achse gesättigten inversen Permalloyschicht bei wachsendem Feld I I unter 225° zur ursprünglichen Magnetisierungsrichtung (Richtung des Sättigungsfeldes: -*•; Richtung von H : j/; die Pfeile geben die Magnetisierungsrichtung an), a) H = 1,2 Oe; b) H = 2,0 Oe (Fig. von [78] übernommen)

als auch in nichtinversen Schichten, bei Erhöhung des Feldes zu einer Verstärkung der Magnetisierungsschwankungen (Streifen senkrecht zur mittleren Magnetisierungsrichtung) (Fig. 12a), doch wird mit zunehmender Drehung der Magnetisierung die kritische Feldstärke nicht gleichzeitig, sondern zunächst nur in den Streifen erreicht, in denen die Magnetisierung am weitesten gedreht wurde. Aus diesem Grund findet nur in diesen eine irreversible Magnetisierungsdrehung statt (teilweise Magnetisierungsdrehung). Die dabei entstehenden Wände stellen sich, wie besonders M I D D E L H O E K [ 9 3 ] zeigte, nicht so ein, daß die Wandstreufelder ein Minimum annehmen (d. h. senkrecht zur Winkelhalbierenden zwischen den Magnetisierungsrichtungen von geschalteten und nichtgeschalteten Bereichen; P R U T T O N [ 8 9 ] ) , sondern sind nahezu senkrecht zum Feld gerichtet und weichen nur wenig nach dieser von P R U T T O N [ 8 9 ] vorgeschlagenen Richtung hin ab. Die durch sie begrenzten Bereiche stellen also ein gutes Abbild der streifenförmigen Struktur der Magnetisierungsschwankungen vor dem Ummagnetisieren dar (Fig. 12b). Die von diesen Wänden aus wirkenden Streufelder verhindern trotz wachsendem Feld ein ständiges Weiterdrehen der Magnetisierung in den bereits ummagnetisierten Bereichen und durch teilweise Rückdrehung der Magneti-

4. Bereichs- und Wandstrukturen

' 367

sierung das Ummagnetisieren der anderen Bereiche. Auch hier führt erst eine bei höheren Feldstärken einsetzende Bildung von Blochlinienpaaren und deren Wanderung (siehe Abschnitt 4.3.1.3.3) zur völligen Ummagnetisierung. Beim Abschalten des Feldes vor beginnender Blochlinienwanderung kommt es beim Rückdrehen der Magnetisierung in hinreichend breiten Bereichen zu einer nochmaligen Aufspaltung in breite, in der ursprünglichen Richtung magnetisierte und schmale, in der Gegenrichtung magnetisierte Bereichsteile und somit zur Bildung von Labyrinthdomänen (Fig. 13). Bei Ummagnetisierung unter noch größeren Winkeln zur leichten Achse findet keine anfängliche Bildung streifenförmiger Bereiche mehr statt, vielmehr dreht sich nach M E T H F E S S E L , M I D D E L H O E K und THOMAS [ 9 4 ] und F E L D T K E L L E R [ 7 8 ] bei kleinen Feldstärken die Magnetisierung zunächst einheitlich, und bei weiterer Felderhöhung laufen nur die eben beschriebenen Prozesse einer teilweisen Magnetisierungsdrehung ab. Teilweise Magnetisierungsdrehung findet also stets erst bei zunehmendem Gegenfeld statt; dies gilt auch für die Umgebung der schweren Achse (im Gegensatz zu den blockierten Ummagnetisierungsvorgängen in der unmittelbaren Umgebung der schweren Achse; s. o.). Die bei teilweiser Magnetisierungsdrehung auftretenden- Strukturen wurden von PRUTTON [ 8 9 ] mit Hilfe des Kerreffektes, von M E T H F E S S E L , M I D D E L H O E K und THOMAS [ 9 4 ] sowie M I D D E L H O E K [ 9 3 ] bei höherer Auflösung durch Bittertechnik und von F E L D T K E L L E R [ 7 8 ] elektronenoptisch beobachtet; letzterer zeigte erstmalig die Auflösung der nach teilweiser Magnetisierungsdrehung entstandenen Strukturen durch Blochlinienwanderung auf. Nach den Pulvermusteruntersuchungen S M I T H S [80] kann in einem Teil der zuvor längs der leichten Achse gesättigten Permalloyschichten bei Ummagnetisierung unter größeren Winkeln zur leichten Achse eine der teilweisen Magnetisierungsdrehung entsprechende isotrope Blockierung stattfinden [85]; in anderen Schichten wird, je nachdem bei Ummagnetisierung in einem engen Winkelbereich um die leichte Achse bereits Blockierung vorliegt oder nicht, einer der beiden folgenden blockierten Prozesse ablaufen. Im ersten Fall zeigen die Schichten (vorwiegend inverse Schichten) die in einem engen Winkelbereich um die leichte Achse auftretenden blockierten Strukturen in genau derselben Lage (Wände senkrecht zur leichten Achse), zuweilen (vermutlich wegen Schwankungen der negativen Anisotropie) labyrinthförmig ausgebildet, auch noch unter sehr großen Winkeln (bis 80°) zur leichten Achse, was als Beweis der 90°-Abweichungen der Magnetisierung und damit der Anisotropie gedeutet wird. Im zweiten Fall (ausschließlich nichtinverse Schichten) bilden sich bei Felderhöhung am Schichtrand Keime; doch wachsen diese oberhalb eines kritischen Winkels zwischen Feld und leichter Achse nicht durch Wandverschiebung, vielmehr entstehen aus ihnen labyrinthförmige Bereiche, die schrittweise von ihrer Spitze aus weiterwachsen. S M I T H deutet sie als Vereinigung aufeinanderfolgender bereits ummagnetisierter und (auf Grund von Magnetisierungsschwankungen) noch nicht ummagnetisierter blockierter Bereiche. Wegen magnetostatischer Wechselwirkung zwischen letzteren und an ihrer Spitze liegenden Schichtteilen mit niedriger Ummagnetisierungsfeldstärke findet ein Wachstum dieser labyrinthförmigen Domänen nur an ihrer Spitze statt. Eine auf der Grundlage dieses Modells ausgeführte Berechnung der Abhängigkeit der Richtung dieser labyrinthförmigen Bereiche von der Richtung des Feldes durch S M I T H und H A U T E [86] steht in vernünftiger Übereinstimmung mit den Experimenten. Die vollständige Ummagnetisierung der Schicht geschieht bei

W. Schüppel und V. Kambersky"

368

^ 50¿jm Fig. 13. Entstehung von Labyrinthdomänen aus durch teilweise Magnetisierungsdrehung blokkierten Strukturen einer inversen Permalloyschicht bei Verkleinerung des Feldes I I vor einsetzender Blochlinienwanderung (Richtung des Sättigungsfeldes: ; Richtung von H: \). a) H > 0; b) H = 0 (Fig. von [14] übernommen)

4. Bereichs- und Wandstrukturen

369

weiterer Felderhöhung durch Bildung von Wänden, die bei ihrer Verschiebung die labyrinthförmige Struktur auflösen. Wird vor Erreichen der Sättigung das Feld abgeschaltet, so wandeln sich die Innenwände der labyrinthartigen Bereiche in 180°-Wände um, wodurch diese Bereiche die Form der von M E T H F E S S E L , MIDDELHOEK und THOMAS [ 9 4 ] und FELDTKELLER [ 7 8 ] beschriebenen Labyrinth•domänen (siehe oben) annehmen. 4.3.1.3

Wandstrukturen

Dünne Schichten ferromagnetischer Materialien sollten hinsichtlich ihrer Wandstruktur ein besonders interessantes Verhalten zeigen, liegen ihre Dicken doch gerade in dem Bereich, in dem der von N E E L [8] berechnete Übergang zwischen -der in massiven Materialien auftretenden Wandform mit Drehung der Magnetisierung in der Wandebene (Blochwand) zu einer Wand mit Magnetisierungsdrehung senkrecht zu ihrer Ebene (Neelwand) vor sich gehen sollte (siehe Abschnitt 4.1.2). Tatsächlich gelang es nicht nur, mit Hilfe der Bittertechnik und der elektronenoptischen Methoden beide Strukturarten nachzuweisen, sondern auch den Übergang zwischen beiden Wandtypen genau zu verfolgen. — Mit abnehmender •Schichtdicke können Neelwände besondere Formen annehmen, die energetisch ungünstig sind (360°- und Spiralwände). Die Möglichkeit des Auftretens solcher Wände steht in engem Zusammenhang mit der Beweglichkeit der ihre innere Struktur bestimmenden Blochlinien. Dieses Strukturelement sämtlicher Wandtypen kann jedoch auch losgelöst von Wänden auftreten, was seinen selbständigen •Charakter beweist. Deshalb soll ihm nach Beschreibung des schichtdickenabhängigen Übergangs zwischen den verschiedenen Wandtypen und der speziellen Wandarten dünnster Schichten der letzte Teil diese Abschnittes gewidmet werden. 4.3.1.3.1 Bloch- und Neelwände Besondere Bedeutung bei der Untersuchung des mit abnehmender Schichtdicke vor sich gehenden Übergangs von Bloch- zu Neelwänden kommt den Arbeiten v o n METHFESSEL, MIDDELHOEK u n d THOMAS [ 9 5 ] u n d MIDDELHOEK [ 1 4 ] z u , d i e

durch Beobachtung dieses Übergangs an einer (keilförmigen) Schicht die Voraussetzung für vergleichbare Ergebnisse schufen; ihrer Darstellung dieses Übergangs soll sich im Wesentlichen angeschlossen werden (Fig. 14). Bezirkswände dicker Schichten sind stets Blochwände, die jedoch zur Verringerung der Energie der Oberflächenstreufelder durch Blochlinien in links- und rechtsdrehende Abschnitte getrennt werden, deren Länge nach den Rechnungen von SHTRIKMAN und T R E V E S [ 1 6 ] mit abnehmender Schichtdicke abnehmen sollte. (Über eine abwechselnde Polarität benachbarter paralleler Wände dicker Schichten berichten K I R E N S K I J und BURAVICHIN [96]). Unterhalb einer bestimmten Schichtdicke lösen sich Bloch- und Neel wandstücke, getrennt durch 90°-Blochlinien, ab. Mit sinkender Schichtdicke nimmt die Länge der Neelwandstücke zu, und auch in diesen bilden sich den Blochlinien entsprechende (und auch so genannte) Linien aus, die links- und rechtsdrehende Neelwandstücke trennen; ihre Zahl nimmt mit abnehmender Schichtdicke zu. Die Streufelder dieser Neelwandstücke verlaufen also abwechselnd parallel und antiparallel zur Magnetisierungsrichtung in den durch die Wand getrennten Bereichen der Schicht. I m ersten Fall kann sich der magnetische Fluß durch Drehung der Magnetisierung in den Bereichen schließen; im zweiten Fall entstehen Stellen mit großer Inhomogenität der Magnetisierung. Deshalb bilden sich an diesen Stellen Querwände an den Blochlinien

W . SCHÜPPEL und V . KAMBF.RSKY

370

100 Ä 50fim

Z00Ä

600Ä

1000Á

F i g . 14. Veränderung der Wandstruktur einer in der Schichtebene einachsig anisotropen keilförmigen Permalloyschieht mit abnehmender Schichtdicke: B e i 1000 600 200 100

A: Á: A: Á:

Blocliwünde Stacheldrahtwände einfache Néelwande Doppelwände (nicht aufgelöst)

(Kig. von [14] übernommen)

aus. In noch dünneren Schichten sind die Wände ausschließlich vomNéelschen Typ und bestehen aus annähernd gleichlangen in entgegengesetzter Richtung drehenden Stücken, die durch Blochlinien getrennt werden, von denen also jede zweite eine Querwand trägt (siehe auch [97]; Fig. 3 und 15). Für dieses von ihnen erstmalig beobachtete und für den Übergang von Bloch- zu Neelwänden charak-

teristische Stacheldrahtmuster schlugen HUBER, SMITH und GOODENOUGH [19]

das oben beschriebene Modell des Magnetisierungsverlaufes vor. Durch ihre und eine Reihe späterer Arbeiten konnte die Richtigkeit des Modells bestätigt werden: Zu diesem Zwecke wurde aus der Anlagerung von im Vertikalfeld polarisierten Kolloidteilchen an verschiedenen Teilstücken der Wände [19, 27] bzw. durch die beim Anlegen eines Querfeldes auftretenden Veränderungen der Wände [98] deren Magnetisierungsrichtung nachgewiesen; durch geeignete Beleuchtung (Dunkelfeld- [29] bzw. Schrägbeleuchtung [27]) der Bittermuster wurde die Lage der Blochlinien bestimmt; geeignete Blendenstellung bei Beleuchtung der Pulvermuster [63] und Aufnahmen nach der elektronenoptischen Schattenmethode bestätigten [58, 99] und verfeinerten [56] das Modell des Magnetisierungsverlaufes. Im Widerspruch zu dieser großen Zahl von Experimenten steht das aus den Rechnungen von PRUTTON [17] folgende Modell, nach dem die Hauptwand aus Blochwandstücken und die Querwände aus sehr kurzen Néelwandstücken bestehen.

4. Bereichs- u n d W a n d s t r u k t u r e n

Fig. 15. Magnetisierungsverlauf um eine Stacheldrahtwand in einer in ihrer Ebene einachsig anisotropen Permalloyschicht (der Magnetisierungsvektor liegt senkrecht zu den Feinstrukturlinien) (Fig. von [99] übernommen)

Da sich mit weiter abnehmender Dicke die Poldichte an den Wänden vermindert, führt eine Unterteilung der Neelwände durch Blochlinien immer weniger zu einer Energieverminderung; aus diesem Grunde sind die in [95] berichteten Beobachtungen (nicht aber die entgegengesetzten Ergebnisse von RUBINSTEIN und SPAIN [ 1 0 0 ] und von KIRENSKIJ und BUBAVICHIN [75]) zu verstehen, die eine Verringerung der Zahl der Querwände (und ein damit verbundenes Anwachsen ihrer Länge) in diesem Schichtdickenbereich feststellen konnten. Wände in sehr dünnen Schichten bestehen schließlich nur noch aus einheitlich drehenden Neelwänden, die in den dünnsten Schichten oft paarig auftreten (siehe Abschnitt 4.3.1.3.2). Da in Schichten aus negativmagnetostriktivem Material (z. B. Permalloy mit über 80% Ni) die Magnetisierung in unmittelbarer Nähe von parallel zur leichten Achse verlaufenden Kratzern auf Grund von Druckspannungen senkrecht zum Kratzer gerichtet ist, bildet sich an solchen Kratzern eine der beschriebenen Stacheldrahtstruktur ähnliche Struktur aus. Diese in [101, 95, 102, 73] beschriebene Struktur unterscheidet sich von der oben erläuterten Struktur an Wänden dadurch, daß Abstand und Lage der Querwände unabhängig von der Schichtdicke sind und nur vom Material und der Art des Kratzers abhängen; außerdem können bei breiteren Kratzern die verformten Gebiete längs des Kratzers durch zusätzliche Wände von den sie umgebenden Bereichen abgetrennt sein (Kettenwände). Der wesentlichste Unterschied besteht jedoch darin, daß die Magnetisierung zu beiden Seiten solcher Kratzer parallel gerichtet ist, sofern ein Kratzer nicht zufällig zwei Bereiche trennt; die Folge dieses Magnetisierungsverlaufes ist das Auftreten von

372

W . SCHÜPPEL u n d V . KAMBERSKY

einseitigen, abwechselnd in eine der beiden schweren Richtungen zeigenden Querwänden an sämtlichen Punkten der Magnetisierungsumkehr längs des Kratzers. Infolge des stetigen Übergangs vom Blochschen zum Neelschen Wandtyp läßt sich experimentell keine exakte kritische Dicke für diesen Übergang angeben. Am ehesten entspricht ihr die Dicke, bei der die Bloch- und Neelwandstücke einer Wand gleiche Länge und deshalb gleiche Energie haben. Diese von M E T H F E S S E L , M I D D E L H O E K und THOMAS [95] gemessene Dicke für Permalloy ( 1 0 0 0 A) und Eisen ( 4 0 0 A) liegt jedoch um einen Faktor 3 bis 4 über dem aus der Theorie N E E L S [ 8 ] und ihrer Verbesserung durch S T E P H A N I [ 1 0 ] folgenden Wert. Dieser große Unterschied beruht auf einer zu rohen Abschätzung der Streufeldenergie beider Wandtypen. Mit deren exakten Berechnung durch D I E T Z E und THOMAS [11] ergaben sich infolgedessen kritische Dicken, die nur wenig unter den experimentell bestimmten Werten liegen (siehe auch Abschnitt 4.1.2). 4.3.1.3.2

Spezielle Wandtypen dünnster Schichten

In Schichten unter einer Dicke von etwa 300 Ä können Wände auftreten, die parallel zueinander magnetisierte Bereiche trennen. Die Entstehung und die Eigenschaften solcher 360°-Wände wurden ausführlich von S M I T H und H A R T E [ 8 6 ] anhand von Bittermustern und von F E L D T K E L L E R und L I E S K [ 1 0 3 ] elektronenmikroskopisch studiert. Letztere führen das Auftreten solcher Wände auf eine gegenüber dickeren Schichten verminderte Beweglichkeit der Blochlinien zurück: So werden in dickeren Schichten beim Ummagnetisieren in schwerer Richtung Wandteile mit einer Magnetisierungsdrehung um wesentlich mehr als 180° vermieden, indem diese durch Blochlinienwanderung verkürzt werden (zugunsten der im entgegengesetzten Sinn drehenden Wandteile, in denen die Magnetisierungsdrehung weniger als 180° beträgt). In sehr dünnen Schichten setzt jedoch eine solche Blochlinienwanderung im allgemeinen nicht ein, so daß die in der alten Richtung magnetisierte Wand auch innerhalb der ummagnetisierten Schicht bestehen bleibt, die Magnetisierung in ihr also um 360° gedreht wird. In dickeren Schichten bewegen sich beim Ummagnetisieren längs der leichten Achse Wände und in ihnen enthaltene Blochlinien gemeinsam; in sehr dünnen Schichten bleiben eventuell vorhandene Blochlinien jedoch zurück, und zwischen ihnen und der sich entfernenden Wand bilden sich 360°-Wände aus. Zur Bestimmung des Magnetisierungsverlaufes in 360°-Wänden nutzten F E L D T und L I E S K die Feinstruktur ihrer elektronenoptischen Schattenaufnahmen aus, deren Auflösung jedoch nur relativ langsame Magnetisierungsdrehungen zu erkennen gestattet. Starke örtliche Magnetisierungsdrehungen, wie sie in Neelwänden immer dort auftreten, wo die Magnetisierung senkrecht zur Wandebene steht, wurden nach einer von F U C H S [59] entwickelten indirekten Methode (siehe Abschnitt 4.2.4.2) bestimmt. Diese Messungen ergaben, das echte 360°-Wände (ein Maximum der Magnetisierungsänderung in der Wand) nur dann entstehen, wenn die Magnetisierung in den angrenzenden Bereichen senkrecht zur Wandebene steht. Bilden die Magnetisierungsvektoren der anliegenden Bereiche jedoch einen spitzen bzw. stumpfen Winkel mit der Wandebene, so treten in der Wand zwei Stellen auf, in denen die Magnetisierung senkrecht zur Wandebene steht; die Wand besitzt dann zwei Maxima der Magnetisierungsänderung und kann als Aneinanderlagerung zweier 180°-Wände betrachtet werden (siehe auch Fig. 16). KELLER

4. Bereichs- und W a n d s t r u k t u r e n

373

Fig. 16. Ringförmig geschlossene 360°-Wand in einer in ihrer Ebene einachsig anisotropen sehr dünnen Permalloyschicht (der Magnetisierungsvektor liegt senkrecht zu den Feinstrukturlinien; die Pfeile geben seine Lage außerhalb der Wand an) (Fig. von [103] übernommen)

Trotz weitgehender Übereinstimmung ihrer experimentellen Ergebnisse mit denen von F E L D T K E L L E R u n d L I E S K [103] geben S M I T H u n d H A K T E [86] eine abweichende Deutung der E n t s t e h u n g von 360°-Wänden. Ausgehend von der Wechselwirkung zwischen Stacheldrahtwänden u n d Schichtstörungen f ü h r e n sie die E n t s t e h u n g der in sehr dünnen Schichten auftretenden 360°-Wände auf eine Wechselwirkung zwischen Neelwänden u n d Störungen (Löcher u n d andere nichtferromagnetische Einschlüsse) zurück, an denen die Neelwände beim Ummagnetisieren unter nicht zu großen Winkeln zur leichten Achse hängen bleiben u n d sich zu 360°-Wänden vereinigen, sofern es sich u m nichtabwickelbare Wandteile handelt (Störungswände). Die auf diese Weise an einer Störung beginnende 360°-Wand k a n n ihren Abschluß nur in einer weiteren Störung finden, wobei die Größe der Störung kritisch f ü r eine Wechselwirkung der W a n d mit ihr zu sein scheint. I n diesem Zusammenhang weisen F E L D T K E L L E R u n d L I E S K [103] darauf hin, daß 360°-Wände nur an Blochlinien beginnen u n d enden können. Wegen der Streufeldfreiheit der 360°-Wände können diese von 180°-Wänden her u n b e k a n n t e abgerundete Formen annehmen u n d sogar in sich geschlossen sein (Fig. 16; [103]). Wie S M I T H u n d H A R T E [86] zeigten, können solche in sich geschlossenen 360°-Wände auch durch Vereinigung von Labyrinthdomänen entstehen; kompliziertere, spiralartig aufgewickelte Wände können sich durch Wechselwirkung zwischen Labyrinthdomänen und 360°-Wänden bei Wechselfeldentmagnetisierung unter einem Winkel zur leichten Achse bilden. Infolge ihrer Unbeweglichkeit in kleinen homogenen Feldern ist eine Auflösung der von F E L D T K E L L E R u n d L I E S K sowie S M I T H u n d H A R T E beobachteten 360°-Wände erst bei sehr hohen Feldstärken (100 Oe und mehr) möglich, die die Feldenergie der Wände so stark erhöhen, daß schließlich doch Blochlinienwanderung einsetzt. —

374

W . SCHÜPPEL u n d V . KAMBERSKY

Doppelwände, die auch, zuweilen in großer Zahl, um Störstellen in der Schicht gewickelt sind, wurden zuerst von W I L L I A M S und SHERWOOD [24] in sehr dünnen Schichten nach Wechselfeldentmagnetisierung unter einem Winkel zur leichten Achse beobachtet. Da sie aus zwei 180°-Wänden gleichen Drehsinnes (nichtabwickelbare Wände) bestehen, könnte es sich um 360°-Wände mit zwei Maxima der Magnetisierungsänderung (siehe oben) handeln. Doch ist dies nicht sicher, da ihr Abstand ( 1 0 ~ 3 cm) eine Größenordnung über dem von F E L D T K E L L E R und L I E S K gefundenen Wert liegt und Beobachtungen der Beeinflussung der Bittermuster beim Anlegen eines Vertikalfeldes den Schluß zuließen, daß beide Teilwände Blochwandcharakter tragen, was bei späteren Untersuchungen von K I R E N S K I J und B U R A V I C H I N [96] (allerdings an dickeren Schichten) reproduziert wurde. Außerdem gelang es W I L L I A M S und SHERWOOD durch Anlegen eines kleinen Feldes längs der leichten Achse beide Teilwände zu trennen, sie mehr oder weniger langsam voneinander zu entfernen und durch ein Gegenfeld wieder zu nähern, während sich 360°-Wände nach [103] durch homogene Felder nicht verschieben lassen. Hinweise auf die Entstehung solcher Doppelwände gibt die Untersuchung von Spiralwänden durch FCJLLER, R U B I N S T E I N und S U L L I V A N [104], Nach diesen handelt es sich hierbei wegen des Nichtauftretens von Querwänden bei geringer Schichtdicke um reine Neelwände, und zwar, wie aus der Magnetisierungsverteilung folgt, um nichtabwickelbare Wände. Diese begrenzen ein Paar etwa gleich breiter, antiparallel magnetisierter Bereiche, die (wegen der einachsigen Anisotropie der Schicht in Form einer Ellipse) um einen zentralen Punkt gewickelt sind. Der von ihnen vorgeschlagene Mechanismus der Entstehung solcher Spiralwände durch Aufwickeln von Wänden um stark einachsig anisotrope Störungen bei Wechselfeldentmagnetisierung unter einem Winkel zur leichten Achse wurde durch ein entsprechendes Experiment (Aufwickeln von Wänden um eine Störung in einem rotierenden Feld) geprüft. Spiralige Doppelwände entstehen in Übereinstimmung mit den Beobachtungen von SMITH und H A R T E [86] jedoch erst beim Anlegen eines Feldes in der Schichtebene, wodurch sich die zum Feld antiparallelen Teile der spiraligen Doppelbereiche verengen. In ähnlicher Weise könnten nach F Ü L L E R , R U B I N S T E I N und S U L L I V A N Doppelwände aus parallelen Wänden bei Wechselfeldentmagnetisierung entstehen, indem sich die zum letzten für Wandverschiebung noch ausreichenden Feld antiparallelen Bereiche verengen. Eine solche Entstehung von Doppelwänden durch Verengung bzw. Verbreiterung der Bereiche zwischen Neelwänden unter dem Einfluß eines äußeren Feldes sowie die zuvor berichtete Entstehung von Spiralwänden und deren Umbildung zu spiralförmigen Doppelwänden unter der Wirkung eines äußeren Feldes wurde von M I D D E L H O E K [ 1 4 ] eingehend beschrieben und experimentell bestätigt. An die Experimente von W I L L I A M S und SHERWOOD [ 2 4 ] knüpft sich die Berechnung der Stabilität zweier eng benachbarter Blochwände und deren Verhaltens in einem äußeren Feld durch K A C Z E R [ 2 2 ] (siehe Abschnitt 4 . 1 . 4 ) an, die qualitative Übereinstimmung mit ihnen ergab. Die Korrektur B E H R I N G E R S [ 2 3 ] an diesem Modell (Ersatz'der Bloch-durch Neelwände; siehe Abschnitt 4 . 1 . 4 ) erscheint auf Grund der experimentell und theoretisch gegebenen Dicke für den Übergang zwischen beiden Wandtypen berechtigt. 4.3.1.3.3

Blochlinien

Die besondere Rolle der Blochlinien als Element der magnetischen Struktur dünner Schichten wird durch die Arbeit von F E L D T K E L L E R [ 1 0 3 ] herausgestellt. Diese zeigt eine dreifache Möglichkeit des Auftretens von Blochlinien: in Wänden

4. Bereichs- und W a n d s t r u k t u r e n

375

zwischen unterschiedlich drehenden Wandteilen, als E n d p u n k t blind endender Wände u n d als Achsen bzw. Begrenzungen von Magnetisierungswirbeln. Die Blochwände (siehe auch Abschnitt 4.3.1.3.1) des massiven Materials u n d erst recht die dünner Schichten werden zur Verminderung der Streufeldenergie in Teile mit entgegengesetzter Magnetisierungsdrehung unterteilt; den Übergang zwischen diesen Teilen bilden Linien, in deren Mitte die Magnetisierung Neelwandförmig in der Schichtebene liegt (Blochlinien). Entsprechendes gilt f ü r Neelwände; die den Übergang zwischen unterschiedlich drehenden Wandteilen bildenden Linien, die ebenfalls Blochlinien genannt werden, tragen hierbei Blochwandcharakter. Die Zahl der Blochlinien n i m m t mit abnehmender Schichtdicke zunächst zu, erreicht ein Maximum in den Stacheldrahtwänden u n d n i m m t darauf wieder a b ; Wände dünnster Schichten enthalten nur vereinzelte Blochlinien. J e nach der Magnetisierung der an die W a n d grenzenden Bereiche können Blochlinien entweder kreis- oder kreuzförmig von der Magnetisierung umgeben werden (Kreis- bzw. Kreuzblochlinien); beim Umlaufen der ersteren in positiver Richtung n i m m t die Magnetisierungsrichtung u m 360° zu, beim Umlaufen der letzteren in positiver Richtung u m 360° ab. I n Stacheldrahtwänden wechseln sich Kreis- u n d Kreuzblochlinien a b ; nur die letzteren tragen Querwände. Beim Anlegen eines Feldes senkrecht zur Ebene der Stacheldrahtwand wachsen die parallel zum Feld magnetisierten Wandteile auf Kosten der anderen; da dies jedoch durch Verschiebung allein der mit Pulvermusterteehnik schwer sichtbaren Kreisblochlinien geschieht, wurde dieser E f f e k t von M I D D E L H O E K [101] u n d M E T H F E S S E L , M I D D E L H O E K u n d T H O M A S [ 9 5 ] a n der Stacheldrahtstruktur parallel zur leichten Achse gerichteter Kratzer bzw. an der K e t t e n s t r u k t u r breiter Kratzer, die gleichzeitig Wände waren, untersucht (siehe Abschnitt 4.3.1.3.1). Neelwände, die sich beim Ummagnetisieren längs der schweren Achse bei Feldverminderung bilden, können nach den elektronenmikroskopischen Beobachtungen von F U C H S [58] u n d F E L D T K E L L E R [ 9 9 ] blochlinienfrei sein; beim Anwachsen des Feldes in der Gegenrichtung bilden sich d a n n in nicht zu dünnen Schichten bei einer kritischen Feldstärke Blochlinienpaare (Kreis- u n d Kreuzblochlinie), zwischen denen die W a n d parallel zum Feld magnetisiert ist. Beim weiteren Anwachsen des Gegenfeldes wandern beide Blochlinien sprunghaft (Barkhausensprünge) auseinander bis zur völligen Ummagnetisierung der W a n d parallel zum Feld, wodurch wesentlich größere Magnetisierungsdrehungen als 180° in der W a n d vermieden werden. Diese Wanderung geschieht f ü r Blochlinien paralleler W ä n d e wegen magnetostatischer Kopplung oft gemeinsam. — Wie in Abschnitt 4.3.1.2 gezeigt wurde, verhindern die Streufelder der bei Ummagnetisierung inverser Schichten längs der leichten Achse oder beim Ummagnetisieren unter größeren Winkeln nach teilweiser Magnetisierungsdrehung auftretenden Bereichsstrukturen eine Drehung der Magnetisierung in Feldrichtung. Die Lösung dieser Blockierung geschieht durch Bildung u n d Wanderung von Blochlinienpaaren, wodurch die Wände ummagnetisiert u n d damit aufgelöst werden. I n diesem Falle bilden also Blochlinien das E n d e von 180°-Wänden (Fig. 17). Wegen einer starken Behinderung der Blochlinienwanderung in sehr d ü n n e n Schichten bleiben in diesen enthaltene Blochlinien nach F E L D T K E L L E R u n d L I E S K [103] bei Ummagnetisierung längs der leichten Achse hinter den sich verschiebenden Wänden zurück u n d geben auf diese Weise zur Bildung von 360°-Wänden 25

physica

376

W . SCHÜPPEL u n d Y . K A M B E R S K Y

l'jg. 17. Blochlinien als E n d p u n k t e von 180°-Wänden bei der Auflösung der bei Ummagnetisierung längs der leichten Achse entstandenen blockierten Strukturen in einer inversen Permalloyschicht (Feldricht u n g : ->-). a) Elektronenmikroskopische Schattenaufnahme; b) Schematische Darstellung des Magnetisierungsverlaufes ( + Kreuzblochlinie, O Kreisblochlinie) (Fig. von [78] übernommen)

Anlaß (siehe Abschnitt 4.3.1.3.2). Auch hier wird also das Ende einer W a n d stets von einer Blochlinie gebildet. — Wird bei Ummagnetisierung inverser Schichten längs der leichten Achse das Gegenfeld abgeschaltet, so dreht sich die Magnetisierung in den noch blockierten Teilen in die ursprüngliche leichte Richtung zurück; in den Teilen der Bereiche, in denen durch Wanderung von Blochlinienpaaren bereits die Blockierung gelöst und die Schicht parallel zum Feld magnetisiert war, verbleibt sie jedoch in dieser leichten Richtung. Auf diese Weise entstehen Magnetisierungswirbel, in deren Mittelpunkt eine Kreisblochlinie, auf deren Peripherie eine Kreuzblochlinie liegt. Ein kleines Feld in der ursprünglichen leichten Richtung genügt jedoch, um die Blochlinien zur Annäherung und Auflösung zu bringen. Dieses selbständige Auftreten von Blochlinienpaaren wurde von F E L D T K E L L E R [99] elektronenmikroskopisch nachgewiesen.

4. Bereichs- und Wandstrukturen

377

4.3.2 Bereichsstrukturen feinkristalliner Schichten mit Magnetisierung senkrecht zur Schichtebene

Auf Grund des starken Streufeldes senkrecht zur Schichtebene liegt in polykristallinen dünnen Schichten im allgemeinen die Magnetisierung in der Schichtebene, und es sind starke Felder erforderlich, um sie aus dieser Ebene herauszudrehen. Infolgedessen besitzen fast alle polykristallinen dünnen Schichten eine ebene Bereichskonfiguration. Nur eine zusätzliche starke Anisotropie senkrecht zur Schichtebene kann auch im remanenten Zustand eine Magnetisierung der Schicht senkrecht zu ihrer Ebene erzwingen (siehe Abschnitt 4.1.5). Eine solche kann durch starke Spannungen hervorgerufen werden oder ihren Grund in einer einachsigen Textur haben. Die erste Möglichkeit entfällt für die meist untersuchten Permälloyschichten der ungefähren Zusammensetzung 80% Ni, 2 0 % Fe wegen ihrer positiven oder vernachlässigbar kleinen Magnetostriktion; sie könnte jedoch bei größerem Nickelgehalt (negative Magnetostriktion) oder in Nickelschichten auftreten. Tatsächüch beobachteten H U B E R und S M I T H [105] bei negativmagnetostriktiven Permälloyschichten ein charakteristisches gesprenkeltes Pulvermuster, sofern die Schichten eine kritische Dicke (1200 Ä) überschritten, und dieses Muster blieb selbst bei einem Feld von 10 kOe in der Schichtebene erhalten. Erst durch Polarisation des Kolloids mit einem Vertikalfeld (siehe Abschnitt 4.2.1) konnten dolchförmige Bereiche sichtbar gemacht werden. Da nach dem Ablösen der Schichten von der Unterlage das gesprenkelte Muster verschwunden ist, ist diese Bereichsstruktur auf hohe Mikrospannungen zurückzuführen. Das Auftreten antiparalleler Bereiche senkrecht zur Schichtebene über einer kritischen Dicke und Magnetisierung in der Schichtebene für kleinere Dicken bei kleiner einachsiger Anisotropie in Richtung der Schichtnormalen entspricht qualitativ der Theorie von K I T T E L [20] (siehe Abschnitt 4.1.5). Letztere liefert jedoch im vorliegenden Fall eine um eine Größenordnung zu große kritische Dicke. Deshalb wurde eine Bereichskonfiguration mit gegenüber der Schichtnormalen geneigter Magnetisierung angenommen, die nach H U B E R und S M I T H [105] bei genauer Rechnung eine dem Experiment besser entsprechende kritische Dicke ergeben sollte. Einen Übergang von einer Bereichsstruktur mit Magnetisierung senkrecht zur Schichtebene zu einer Struktur mit Magnetisierung in der Schichtebene decken die von K U W A H A R A und GOTO [107] aus Magnetoresistanzmessungen an Nickelschichten folgenden Sättigungsfeldstärken parallel und senkrecht zur Schichtebene auf. Auch hier scheinen Spannungen die Ursache der starken einachsigen Anisotropie senkrecht zur Schichtebene zu sein, denn die unter dieser Annahme berechnete kritische Schichtdicke stimmt gut mit dem experimentell gefundenen Wert (700 A ) überein; zudem liegt in getemperten Schichten (jedenfalls wegen verminderter Spannungen) auch noch bei größeren Schichtdicken die Magnetisierung in der Schichtebene. Eine texturbedingte einachsige Anisotropie senkrecht zur Schichtebene liegt vor bei MnBi-Schichten. Werden solche Schichten in der üblichen Weise durch Wärmebehandlung aufeinandergedampfter Mn- und Bi-Schichten hergestellt, so bilden sich Kristallite aus, deren hexagonale Achse (magnetische Vorzugsachse) senkrecht zur Schichtebene steht. In solchen Schichten wurde durch W I L L I A M S , S H E R W O O D , F O S T E R und K E L L Y [106] und M A Y E R [52] eine mehr oder weniger feine Struktur antiparalleler Bereiche senkrecht zur Schichtebene beobachtet (Fig. 18). Nach Sättigung und anschließender Entmagnetisierung nimmt der Durchmesser dieser Bezirke auf einen sehr kleinen, etwa der ursprünglichen Wand25»

378

W . SCHÜPPEL u n d V .

KAMBERSKI

Fig. 18. Antiparallele Bereiche senkrecht zur Ebene einer MnBi-Schicht, unmittelbar nach ihrer Herstellung (Fig. von [106] übernommen)

dicke entsprechenden Wert ab, so daß die gesamte Schicht einer dichten Konzentration von Wänden gleicht. Die für diesen Fall theoretisch berechneten Bereichsbreiten stimmen gut mit den gemessenen sehr kleinen Werten überein [25], 4.3.3

Bereichsstrukturen

in epitaxialen

Schichten

Einkristalline Schichten sind bei Bereichsstrukturuntersuchungen besonders interessant, denn das Vermeiden der von einer großen Zahl von Kristalliten herrührenden Anisotropieschwankungen (siehe z. B. [108]) bringt diese Schichten den massiven Einkristallen näher, und das Auftreten zweier Achsen leichter Magnetisierbarkeit in der Schichtebene erweitert die Anzahl der möglichen Strukturen. Bisher sind nur sehr wenige Arbeiten auf diesem Gebiet erschienen, und auch in diesen wurde die Kristallstruktur, die selbst in epitaxial gewachsenen Einkristallschichten sehr defekt sein kann (vergleiche B O Y D [ 1 1 0 ] ) , nur ungenügend beschrieben.

379

4. Bereichs- und W a n d s t r u k t u r e n

aj

b)

c)

Fig. 19. Schematische Darstellung der Bereichsstruktur einer etwa 10000Ä dicken einkristallinen Eisenschicht bei Ummagnetisierung längs einer leichten Achse (die Pfeile geben die Magnetisierungsrichtung an): a) bei abnehmendem Feld in ursprünglicher Richtung («-); b) im Remanenzzustand; c) bei zunehmendem Gegenfeld (nach [31])

o)

b)

c)

l'ig. 20. Schematische Darstellung dreier sich mit wachsendem Gegenfeld (Kichtung: -»•) bildender Bereichsstrukturen einer etwa 750 Ä dicken einkristallinen Eisenschicht bei Ummagnetisierung längs einer leichten Achse (die Pfeile geben die Jlagnetisierungsrichtung an) (nach [31])

Bereichsstrukturen in auf NaCl-Spaltflächen aufgedampften Eisen-Einkristall schichten mit (lOO)-Ebene parallel zur Oberfläche wurden zuerst von E L S C H N E R und U N A N G S T [ 3 0 ] beobachtet. Ausführliche Beobachtungen der Veränderungen der Bereichsstruktur beim Ummagnetisieren wurden an diesen Schichten von U N A N G S T [ 3 1 ] vorgenommen. Diese zeigten, daß dort in starker Abhängigkeit von der Schichtdicke ganz verschiedene Ummagnetisierungsprozesse ablaufen, die unterschiedliche Bereichsstrukturen zur Folge haben. Über 800 Ä Dicke geschieht die Ummagnetisierung vorwiegend durch Wandverschiebung. Dabei verhalten sich die dicksten untersuchten Schichten (10000 A bis 3000 Ä) noch wie massives Material: Bei Feldverkleinerung wachsen an den Rändern oder an Löchern der längs einer der beiden Vorzugsachsen (die senkrecht zur Schichtebene gerichtete [001]-Achse wirkt wegen des starken entmagnetisierenden Feldes nicht als magnetische Vorzugsachse) magnetisierten Probe von 90°-Wänden begrenzte Keime, in die sich noch vorm Erreichen der Remanenz zum äußeren Feld antiparallele Teile einfügen (Auftreten von 180°-Wänden; Fig. 19 a); diese wachsen nach Umpolen des Feldes durch teilweise reversible Wandverschiebung bis zur Sättigung der ganzen Probe (Fig. 19b, 19c). I m remanenten Zustand nach Wechselfeldentmagnetisierung treten Bereiche auch im Innern der Schicht auf, wobei 90°- und 180°-Wände gleich häufig sind. Unter etwa 3000 A Dicke sind, wie schon E L S C H N E R und U N A N G S T [30] zeigten, im Remanenzzustand nur Abschlußbereiche (an Rändern oder Löchern) mit 90°Wänden vorhanden; in ihnen bilden sich erst im Gegenfeld dolchförmige antiparallel zur übrigen Schicht magnetisierte sekundäre Keime, deren Basis (180°Wand) relativ kurz ist. Die weitere Ummagnetisierung geschieht sprunghaft durch ein irreversibles Wachstum dieser sekundären Bereiche, jedoch ohne Verschiebung der kurzen 180°-Wände. Auch im wechselfeidentmagnetisierten Zustand treten fast ausschließlich durch 90°-Wände begrenzte Bezirke auf, die ein schachbrettartiges Muster bilden. In einkristallinen Eisenschichten unter 800 Ä Dicke bilden sich in guter Übereinstimmung mit entsprechenden Energiebetrachtungen U N A N G S T S fast keine Abschlußbereiche mehr aus, sondern die Ummagnetisierung geht durch inkohärente Drehung und anschließende Wandverschiebung vor sich. So entstehen in etwa 750 A dicken Schichten nach Feldumpolung innerhalb der Schicht in zwei zur Feldrichtung symmetrischen Lagen langgestreckte Bereiche mit 90°-Wänden (Fig. 20 a); die Richtung dieser Wände weicht mit abnehmender Schichtdicke in

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zunehmendem Maße von der f ü r massives Material charakteristischen Lage (in den Winkelhalbierenden der Vorzugsachsen) zur Magnetisierungsrichtung der schmalen Bereiche hin ab. Bei weiter z u n e h m e n d e m Feld f i n d e t k a u m W a n d verschiebung, sondern nur Neubildung u n d Verschmelzung von K e i m e n s t a t t . Die beim K r e u z e n solcher Keime entstehenden, in Feldrichtung magnetisierten Bezirke (nur von 90°-Wänden begrenzt; Fig. 2 0 b ) wachsen schließlich s p r u n g h a f t durch eine wandartige Verschiebung der sich kreuzenden länglichen Bereiche (Fig. 20 c). Liegt das äußere Feld nicht genau i n einer der Vorzugsachsen, so t r e t e n bei der Ummagnetisierung n u r zueinander parallele Bereiche auf, i n denen sich gleichzeitig bzw. bei zunehmendem Winkel zwischen Feld u n d Vorzugsachse nacheinander ummagnetisierte Keime ausbilden. Ähnlich h ä n g t die bei Wechselfeldentmagnetisierung entstehende S t r u k t u r s t a r k von der R i c h t u n g des Wechselfeldes a b : Von sehr kleinen Bereichen a m Schichtrand bei Feldrichtung parallel zur Vorzugsachsc geht sie über Bereiche mit 90°- u n d 180°-Wänden zu schachbrettartiger S t r u k t u r bei zur Winkelhalbierenden parallelem Feld über. Bei etwa 550 A Dicke stehen die sich im Gegenfeld reversibel bildenden W ä n d e nahezu senkrecht zum Feld, u n d zwar u n a b h ä n g i g davon, welche R i c h t u n g dieses zur Vorzugsachse einnimmt. H a t sich in i h n e n mit wachsendem Feld die Magnetisierung senkrecht zur Feldrichtung gedreht, so bilden sich irreversibel d u r c h Wandverschiebung wachsende ummagnetisierte Bereiche etwa in Feldrichtung, die von den primären Bereichen also durch 90°-Wände g e t r e n n t sind. Dieser U m magnetisierungsprozeß u n d die dabei a u f t r e t e n d e n S t r u k t u r e n weisen also weitgehende Ähnlichkeit m i t den blockierten Prozessen bzw. S t r u k t u r e n u n d deren Auflösung bei Ummagnetisierung inverser einachsig anisotroper Schichten längs der leichten Achse auf (z. B. sind die S c h n i t t p u n k t e der 180°- u n d 90°-Wände i m Sinne der Feldtkellerschen Definition [99] Blochlinien; siehe auch A b s c h n i t t 4.3.1.3.3). Die nach Entmagnetisierung im Wechselfeld a u f t r e t e n d e n W ä n d e verlaufen ebenfalls unabhängig von der K r i s t a l l s t r u k t u r etwa parallel zum F e l d ; an diesen W ä n d e n t r e t e n periodisch kurze Querwände a u f . I n den d ü n n s t e n Eiseneinkristallschichten (dünner als 500 A) k o n n t e n beim Ummagnetisieren keine W ä n d e beobachtet werden. — Die von U N A N G S T [ 3 1 ] beobachtete m i t abnehmender Dicke wachsende Bevorzugung v o n 90°-Wänden wird verständlich d u r c h den von H E B E R [ 1 3 ] , K A C Z E R [ 1 2 ] u n d S T E P H A N I [ 1 0 ] ausgeführten Vergleich der Energien beider W a n d t y p e n (siehe A b s c h n i t t 4 . 1 . 1 ) . Der mit a b n e h m e n d e r Schichtdicke immer m e h r von der f ü r massives Material charakteristischen Lage abweichende Verlauf der 90°-Wände in Eiseneinkristallschichten wurde von Ux ANGST [31] m i t Hilfe der A n n a h m e erklärt, d a ß sich die energetisch günstigsten Lagen der Neelwände v o n denen der Blochwände u n t e r scheiden; diese A n n a h m e wird jedoch durch seine R e c h n u n g nicht überzeugend u n t e r s t ü t z t . Vielmehr m u ß berücksichtigt werden, d a ß die Lage der durch teilweise Magnetisierungsdrehung entstehenden W ä n d e nicht die energetisch günstigste sein m u ß [93] (siehe auch [85]). Die in d ü n n e n Schichten von der K r i s t a l l s t r u k t u r unabhängige Bereichsstruktur k o n n t e v o n U N ANGST durch eine mit a b n e h m e n d e r Schichtdicke ebenfalls abnehmende Kristallanisotropie gedeutet werden, w a s jedoch im Gegensatz zu Messungen der Kristallanisotropie dünner Schichten s t e h t [110] (siehe auch K a p . 3, Abschnitt 3.3). GONDO u n d FUNATOGAWA [28] beobachteten auf (lOO)-Eiseneinkristallschichten (die allerdings auf MgO-Spaltflächen a u f g e d a m p f t wurden) noch bei 300 A Schicht-

4. Bereichs- und Wandstrukturen

381

dicke eine von der Kristallstruktur abhängige Bereichsstruktur mit 90°- und 180°Wänden. I m Gegensatz zu UNANGST [ 3 1 ] fanden sie keine Stacheldraht wände. In diesem Zusammenhang weisen sie darauf hin, daß 180°-Neelwände in kubischen Schichten wahrscheinlich viel kleinere Energie besitzen als in einachsigen Schichten (siehe auch Abschnitt 4.1.2). FUCHS und POLITYCKI [108] untersuchten auf grobkristallines Cu-Blech mit Würfeltextur elektrolytisch niedergeschlagene Permalloyschichten. Ihre elektronenoptischen Schattenaufnahmen ließen in störungsfreien Kristalliten keine Magnetisierungsschwankungen erkennen, welche als Ursache inkohärenter Magnetisierungsdrehung in Frage kämen. Die im Innern der einzelnen Kristallite verlaufenden 180°-Wände (hingegen nie Wände in den Korngrenzen, die im allgemeinen keine 180°-Wände sind) zeigten Stacheldrahtstruktur. Elektrolytische Nickelschichten auf Kupferunterlage verschiedener Korngröße wurden von REIMER [ 5 7 ] untersucht. Im Gegensatz zu feinkristallinen Schichten konnte er weder an grob (2000 A) noch an einkristallinen Schichten eine Bereichsstruktur nachweisen, da die Magnetisierung so inhomogen war, daß sie selbst elektronenmikroskopisch nicht aufgelöst werden konnte. Zusammenfassung Obwohl der Anfang der Untersuchungen der Bereichs- und Wandstrukturen dünner ferromagnetischer Schichten nur wenige Jahre zurückliegt (Erscheinen der ersten experimentellen Arbeit 1955), haben diese Untersuchungen vor allem in den letzten Jahren beachtlich an Umfang gewonnen. Sie führten zu vielen wertvollen Ergebnissen und deckten einige für dünne Schichten spezifische Strukturen auf. Die wichtigsten dieser Ergebnisse sollen hier zusammen mit den mit ihnen verbundenen neu entstandenen Problemen kurz zusammengefaßt werden. Die aus theoretischen Betrachtungen folgende Schichtdickenabhängigkeit der Wandenergie und der daraus folgende Wechsel im Wandtyp dünner Schichten (Übergang von Bloch- zu Neelwand) konnte experimentell vollauf bestätigt werden; diese Untersuchungen deckten jedoch andere, kompliziertere Wandtypen (Stacheldrahtwände und Doppelwände) auf, die bisher ungenügend theoretisch behandelt wurden. Als experimentell weitgehend erforscht können die durch Keim Wachstum entstehenden Bereichsstrukturen gelten; eine Ausnahme bilden hierbei die durch labyrinthartige Ausbreitung entstehenden Strukturen. Eine ähnlich umfassende Bearbeitung der blockierten Bereichsstrukturen führte zur Entdeckung des Einflusses der Magnetisierungsschwankungen und der Streufelder der Neelwände auf die Entstehung dieser Strukturen; bisher ungeklärt bleibt hierbei die Rolle der negativen induzierten Anisotropie. Hinreichende Klarheit konnte über die Rolle der Blochlinien als wichtige Elemente der Wandstrukturen dünner Schichten geschaffen werden; eine theoretische Behandlung von Blochlinien enthaltenden Wandstrukturen wurde jedoch durch die fehlende Abschätzung ihrer Energie behindert. Die schon sehr zeitig theoretisch bestimmten Bereichsstrukturen bei Magnetisierung senkrecht zur Schichtebene konnten experimentell nachgewiesen werden, obwohl sich bei kleiner Anisotropie Abweichungen von der Theorie ergaben. Die Untersuchung der Bereichs- und Wandstrukturen konzentrierten sich bisher auf feinkristalline Permalloyschichten; dem steht eine ungenügende Kenntnis der Struktur feinkristalliner Schichten anderer Zusammensetzung sowie grob- und einkristalliner Schichten gegenüber.

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Warsaw

Thermomagnetic Effects in Semiconductors By WLODZIMIERZ ZAWADZKI

The thermomagnetic effects in semiconductors with an arbitrary spherical e(k) dependence h a v e been studied theoretically. Expressions are f o r : t h e ' contribution of t h e free carriers t o t h e heat conductivity; the isothermal Maggi-Righi-Leduc effect; the adiabatic MaggiRighi-Leduc effect; t h e Righi-Leduc effect; t h e Ettingshausen effect; t h e Thomson effect a n d the Peltier effect, in t h e two cases of weak and strong magnetic fields and for different scattering mechanisms. For t h e contribution of the free carriers to t h e heat conductivity and for t h e Thomson and Peltier effects t h e general case of m a n y kinds of carriers has been studied. From t h e obtained formulas, on t h e simplifying assumption of t h e parabolic energy b a n d structure, t h e formerly known expressions have been obtained, which describe t h e above mentioned effects for t h e non-degenerate, degenerate and t h e strongly degenerate case. The influence of deviations f r o m a parabolic b a n d structure on these effects has been discussed for the degenerate case. I t has been shown t h a t these deviations should be taken into consideration. Die thermomagnetischen Effekte in Halbleitern werden f ü r den Fall eines beliebigen isot r o p e n £(fc)-Gesetzes theoretisch untersucht. Rechnungen werden f ü r die folgenden E f f e k t e d u r c h g e f ü h r t : den Beitrag freier Ladungsträger zur Wärmeleitfähigkeit, den isothermen u n d den adiabatischen Maggi-Righi-Leduc-Effekt, den Righi-Leduc-Effekt, den E t t i n g hausen* Effekt, den Thomson-Effekt und den Peltier-Effekt. Die Fälle schwacher und s t a r k e r Magnetfelder werden f ü r verschiedene Streumechanismen diskutiert. Besondere Beachtung findet der Fall, daß mehrere Arten von Stromträgern zur Wärmeleitfähigkeit u n d zum Thomson- und Peltier-Effekt beitragen. I n dem Spezialfall parabolischer Energiebänder ergeben sich bekannte Beziehungen f ü r nichtentartete, schwach e n t a r t e t e und s t a r k e n t a r t e t e Halbleiter. Abweichungen von einer parabolischen e(k) -Abhängigkeit werden f ü r schwach entartete Halbleiter diskutiert. E s wird gezeigt, daß solche Abweichungen «inen beträchtlichen Einfluß auf die genannten Effekte haben. Introduction T h e m o r e r e c e n t m e t h o d s of m e a s u r i n g d i r e c t l y t h e e f f e c t i v e m a s s l e a d t o t h e d e t e r m i n a t i o n of t h e e n e r g y b a n d structure. T h e s e m e a s u r e m e n t s h a v e s h o w n t h a t t h e b a n d structure i n real s e m i c o n d u c t o r s differs s i g n i f i c a n t l y f r o m t h e simph2 k2 l e s t case as d e s c r i b e d b y t h e e x p r e s s i o n s = -—- . I n t h e case of g e r m a n i u m a n d s i l i c o n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e e n e r g y a n d w a v e v e c t o r is q u a d r a t i c , b u t t h e i s o e n e r g i c surfaces are n o t spherical. I n d i u m a n t i m o n i d e p r e s e n t s t h e i n v e r s e case, n a m e l y i t h a s spherical e n e r g y surfaces w i t h non-parabolic d e p e n d e n c e o n t h e w a v e v e c t o r . W e c a n e x p e c t i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s of e l e m e n t s f r o m I I I a n d V c o l u m n s w i t h a small f o r b i d d e n b a n d t o h a v e a spherical b u t n o n - p a r a b o l i c « n e r g y b a n d structure. KOLODZIEJCZAK

[1, 5 ] ,

KOPEC [6]

and

KOLODZIEJCZAK, a n d SOSNOWSKI

[4]

h a v e s h o w n t h a t a non-parabolic s t r u c t u r e of e n e r g y b a n d s c a n c a u s e s i g n i f i c a n t •changes i n g a l v a n o m a g n e t i c e f f e c t s as well as i n t h e t h e r m o e l e c t r o m o t i v e force •and t h e N e r n s t - E t t i n g s h a u s e n e f f e c t .

386

W . ZAWADZKI

Because of the recent increase of interest in the thermomagnetic effects, it seems to be useful to make a more detailed examination of the influence of the non-parabolic energy band on these effects. This is the aim of the paper presented. We shall summarize at the beginning KOLODZIEJCZAK'S [ 1 ] results which have been a starting point for the considerations that will follow. KOLODZIEJCZAK [ 1 ] has developed the theory of transport phenomena in semiconductors with spherical (but not necessarily parabolic) energy — wave vector dependence. W e shall present now the final results of this paper. The phenomena of transport carriers can be described by means of two systems of equations 6T Ik

=

u Z K I11 T

Ä

= T

11

'

A .

S fu

et T

(Z ffll)2 + (Z C,2)2

dT

(1.37)

For t h e conductor B similarly. Expression (1.37) gives t h e Thomson coefficient value in t h e general case when m a n y kinds of carriers are present and a magnetic field is applied. The Peltier coefficient is defined as follows : q = / ita. b >

(1.38)

where q corresponds t o t h e h e a t liberated a t t h e junction of conductors A and B. To evaluate t h e Peltier h e a t we shall integrate t h e second integral of (1.35). I n t e g r a t i o n of t h e f o u r t h integral in (1.35) is similar. , x 8T A f t e r changing t h e variables, which can be done owing t o t h e presence oi — in t h e integrand, and regarding t h e infinitesimal dimension of t h e integration p a t h in which T = const, we o b t a i n 2 ' u l K Mab

=

T

e, T

(1.39)

(Z ffii)2 + (Z 2. jt2


KeHHH B p a c T B o p e BHOJib 3 J i e K T p o H a n o B e p x H o c T b 3KBHn0TeHHiiajxbH0H.

2

c noMOiubio

pacTBope,

HTO

naneHHH

Han-

o6pa3Ha

HBJIHCTCH

ILuoTHOCTb T o n a i e p e 3 n o B e p x H o c T b p a 3 H e j i a

M a H H H - p a c T B o p H e n p e B b i m a j i a 1 Pa/cM-2, HO M e H b U i e 3 T 0 H B e j I H H H H b l .

rep-

a K a K n p a B H J i o , 6 b i j i a 3HaMHTenb-

B c e ?Ke H 3 - 3 a BbICOKOrO C O n p O T H B J i e H H H 0 6 -

p a 3 H a 3 T 0 T T o n c o 3 n a B a j i B HeM O M H H e c K o e n a n e H H e H a n p m K e H H H ,

KOTO-

p o e öbijio c p a B H H M o n o BejiH^HHe c M3MeHeHneM n a n e H H H HanpHJKeHHH Ha o 6 p a 3 U e BO B p e M H H 3 M e p e H H H IIOBepXHOCTHOH n p O B O H H M O C T H . CHJiH n o n p a B K y

Ha s t o t

H 3 M e p e H H e cr a n p 0 H 3 B 0 H H J i 0 C b c n y c T H 1 M H H y T y cooTBeTCTByiomero

M b I BHO-

3eMHoro 3apnna B nojiynpoBojjHHKe. B STOM cjiynae naneHHe noTeHijnana B oSjiacTH o6i>eMHoro 3apHna Y = 0, T. e. SHepreTHiecKHe 30Hbi B6JIH3H noBepxHOCTH He H3orHyTbi nojieM. 3 H a neHHH noTeHijHajia njiocKHX 30H repMaHHH B mejiOHHOM pacTBope 6MJIH B3HTbi H3 paôoTbi [ 6 ] . H a nojiyneHHbix H3MH sKcnepHMeHTajibHbix KpnBblX 3aBHCHM0CTH npOBOUHMOCTH o6pa3L(a OT 3JieKTp0HH0r0 nOTeHUHajia q> 3a Hanano oTcneTa oa H Y npHHHMajiacb TOHKa, cooTBeTCTByroman noTeHu n a j i y nnocKHX 30H y n 3 . H a p n c y H K a x 2 , 3 H 4 npHBeneHa 3aBHCHM0CTb KHOCTH ajieKTpoHHoii IIPOBOUHMOCTH B cjioe pacTBopa, HENOCPENCTBEHHO npHjieraiomeM K 3JieKTpony [5]. 2 ) 3HaneHHH noBepxHocTHoft npoBojïHMOcTH oTHeceHbi K KBanpaTHOMy yqacTny noBepxHOCTH co CTopoHoil 1 CM. CjiejiyeT noHHepKHyrb, *ITO corjiacHO npwHHTOMy B BJieKTpoxHMHH H $H3HKe noJiynpoBOBHHKOB Bbißopy 3HaKa noTeHiiHajia, NPH np0H3B0JibH0M H3M6HeHHH ajieKTpoflHoro nOTeHUHajia

0. The reciprocal lattice point is inside Ewald's sphere if the Kikuchi line is further from the center than the spot -c) s < 0. The reciprocal lattice point is outside the reflecting sphere if the Kikuchi line is closer to the center than the spot

A rotation of the lattice in such a sense that the reciprocal lattice point moves •out of Ewald's sphere will bring the Kikuchi lines nearer to the center of the diffraction pattern, and vice versa. Fig. 11 shows schematically the relative position of •diffraction spot and Kikuchi lines for different situations: s has been called positive if the reciprocal lattice point is inside the sphere. The figure shows also the rotation S which turns the crystal into the Bragg condition. The magnitude of s follows directly from the distance x measured on the plate; •one has to a good approximation dhkl~

G

434

R . S I E M S , P . DELAVIGNETTE a n d S . AMELINCKX

where A is the wavelength of the electrons and x is the distance (h k I) spot-Kikuchi line. 5.3.2 Determination of the image side In the layer lattices it is easy to obtain double images due to two reflections producing contrast on opposite sides of the dislocations. The real position of the dislocation is clearly in between. One can also pass an extinction contour over t h e dislocation; the image then changes side. I t is hence possible to determine t h e image side either by producing a double image or by comparing pictures with t h e image at different sides of the dislocation line, using surface features as reference marks. 5.3.3 The sign of b Combining the information from 5.3.1 and 5.3.2, one can determine the position of the supplementary halfplane by reference to Fig. 12 and 13. The sign of s for the contrast-producing reflection tells us in which sense the lattice has to rotate in order to approach the Bragg condition. Suppose, for instance, that in the neighbourhood of the dislocation s is positive for a reflection to the right of the diffraction pattern; the sense of rotation of the lattice has then to be as shown by the arrow in Fig. 11 b. Fig. 12, on the other hand, shows the lattice rotation produced by edges and screws of both signs. I t is clear that the side of the dislocation where the senses of the two rotations coincide will be the image side. Applying this, for instance, to the positive edge dislocation shows t h a t the image should be at the right. This type of reasoning allows to deduce the sign of the dislocation and hence the sense of the Burgers vector in all cases. ^ Fig. 12. Relation between the sense of rotation of the lattice planes in the vicinity of the dislocation and the image side. The arrow S indicates the sense in which the lattice is rotated into the Bragg condition. S has to be deduced by the use of Fig. 11 a) positive edge dislocation b) negative edge dislocation c) positive screw dislocation d) negative screw dislocation. The dislocation configurations are drawn as projected on ABCD. The images are represented as projected on ABFE of Fig. 13 Fig. 13. Illustrating in space the meaning of Fig. 12. The edge dislocation e and the screw dislocation s are both shown in Fig. 12 projected on the plane ABCD •

\

M

\

'

(d)

435

The Buckling of a Thin Plate

6. Observations The considerations exposed above have been applied to dislocations in tindisulfide and tinsulfoselenide platelets grown by sublimation. The crystals are usually rather perfect; isolated dislocations in undeformed regions, as required for the investigation, can easily be found. The crystals contain mostly ribbons, but also sometimes unextended dislocations. We reproduce here the observations necessary to make all the required measurements. A dislocation is chosen which is more or less parallel to the tilt axis of the specimen holder, since this simplifies the reasoning. We shall describe in detail one specific example for-each measurement, but the experiment was made on several dislocations. 6.1 Direction of the Burgers

vector

From the lack of contrast for a (1100) reflection, the Burgers vector can be determined; it is as indicated (Fig. 10b). Obviously the dislocation is almost pure edge. 6.2 Thickness

of the foil

The fringes of Fig. 5 b allow to determine the foil thickness in the particular case shown: t = 1.6X 10~ 8 cm. 6.3 Real position of the

dislocation

Fig. 10b shows for instance, a dislocation in double contrast with two different reflections operating: (1120) and (0330). B y tilting it is easy to show that the image at the left is due to (1120) and the image at the right to (0330). Left and right are to be understood for an observer looking along the dislocation in the indicated sense. The corresponding diffraction pattern, oriented in the correct way with respect to the image, is shown as inset. The actual position of the dislocation is somewhere in between, in particular it is possible to conclude that the image due to the (0330) reflection is at the right. 6.4 Relation image side-sign

of s

From the diffraction pattern it is clear (Fig. 10 e) that the Kikuchi line is further from the center than the spot (0330), i.e. we are in the case (b) of Fig. 11, and the sense of S is clockwise, as indicated. B y consulting Fig. 12 it is found that the image will be at the right for a dislocation with supplementary half plane above the glide plane as in Fig. 12 a. 6.5 Sense and magnitude

of orientation

difference

Fig. 10 c and 10 d show the diffraction pattern immediately to the left and the right of the dislocation. The Kikuchi lines parallel to the dislocation, in particular, those indicated with arrows, shift discontinuously in passing the selection aperture over the dislocation. This can be judged from their position relative to the nearby spots. The Kikuchi line for the right part (II in Fig. 14 and 10) is clearly shifted to the left; i.e. we have the situation pictured in Fig. 14a. The sense of buckling is concave downward in agreement with the sign of the Burgers vector. The orientation difference as computed from the shift corresponds within the limits set by the absence of a measured value for f to the theoretical value. Fig. 5 a illustrates a more striking example where the buckling was very pronounced as a consequence of the small value of t = 1.6 x 10~ 5 cm, as deduced from the Kossel-Mollenstedt

436

R . SIEMS, P , DELAVIGNETTE a n d S . AMELINCKX Fig. 14. Relation between the sense of buckling of t h e crystal plate and t h e relative position of t h e Kikuchi lines in region I and II, both sides of t h e dislocation. F r o m t h e i r relative position t h e sense of buckling can be deduced I

bottom

i

bottom

a (a)

fop

I I (bj

fringes (Fig. 5 b). The orientation difference as computed from the shift of t h e Kikuchi lines is 4.5 X 10~3 rad, whilst the maximum theoretical value for £ = t/2 is about 3.5 X 10 _ 3 rad, which is evidently somewhat too small. This is probably due to some continuous bending, superposed on the discontinuous buckling. Fig. 15 shows a particularly instructive observation: a dislocation line in a crystal of SnSSe. The dislocation is in the basal plane, but the surface is inclined a t a very small angle with respect to the c-plane. The dislocation ends in the surface and goes gradually deeper at its other end. I t is clear from Fig. 15a that as long as the dislocation is near to the surface there is no shade difference. Yet if the same contour is swept along the dislocation to the adjacent region, where the dislocation line goes deeper below the surface, the shade difference becomes rapidly more pronounced. This is evidently in agreement with the qualitative behaviour predicted by the formula (7).

Fig. 15. Dislocation entering gradually deeper into the crystal, the dislocation is in the c-plane, but the upper surface of the crystal is slightly inclined with respect to the c-plane. a) Emergence point in the surface b) A small distance in the crystal; the contrast starts to become visible c) At a sufficient distance in the crystal to produce a marked contrast

The Buckling of a Thin Plate

Fig. 16. Crystal containing two families of edge type dislocations of opposite sign

437

438

R.

SIEMS,

P.

DELAVIGNETTE

and

S . AMELINCKX

: The Buckling of a Thin Plate

7. Conclusion All the observations reported here are consistent with the given picture. I t now becomes possible to determine the sign of the dislocations from the sense of buckling of the foil, i.e. by simple inspection of the sense of displacement of Kikuchi lines as the selection aperture passes over the dislocation. The edge character can be recognized at the shade difference. Fig. 16 shows e.g. two sets of crossing dislocations with edge character. At a simple glance one can deduce that the edge component of the two sets have opposite sign. On crossing dislocations of set 1 the background becomes darker when going from bottom to top of the photograph; the reverse is true for set 2. Acknowledgements

We would like to thank Prof. Dr. M. D'HONT, Scientific Director of the S.C.K., for permission to publish this paper. Thanks are due to Dr. R . G E V E R S for valuable suggestions, to Dr. A . H O W I E for useful discussions and to Dr. A . K E L L Y for communicating unpublished results. We also thank Mr. H . B E Y E N S for careful photographic work and Mr. J . T O U R N I E R for preparing the samples. References [1] J . D. E S H E L B Y , Phys. Rev. 91, 755 (1953); J . appl. Phys. 24, 176 (1953); Phil. Mag. 3, 440 (1958). [ 2 ] W . W . W E B B , R. D . D R A G S D O R F and W . D . F O R G E N G , Phys. Rev. 1 0 8 , 4 9 8 ( 1 9 5 7 ) . [3] W . W . W E B B and W . D. F O R G E N G , J . appl. Phys. 28, 1449 (1957); Acta metall. 6 , 462 (1958). [ 4 ] P. D E L A V I G N E T T E and S . A M E L I N C K X , Phil. Mag. 5 , 7 2 9 ( 1 9 6 0 ) . [ 5 ] S. A M E L I N C K X and W . D E K E Y S E R , Solid State Phys. 8 , Academic Press 1 9 5 9 (p. 331). [ 6 ] H . D . D I E T Z E and G. L E I B F R I E D , Diplomarbeit, Gottingen 1 9 4 9 . [7] H . H A S H I M O T O , A . H O W I E and M. J . W H E L A N , Proc. Eur. Reg. Conf. on El. Mic., Delft 1960; (Ed. H O W I N K and S P I T 1961) (p. 207). [ 8 ] R. G E V E R S , private communication, to be published. [ 9 ] W . K O S S E L and G . M O L L E N S T E D T , Naturwissenschaften 26, 6 6 0 ( 1 9 3 8 ) ; Ann. Phys. (Leipzig) 36, 1 1 3 ( 1 9 3 9 ) . [10] M. J . W H E L A N , J . Inst. Met. 87, 392 (1959). [11] S. A M E L I N C K X and P. D E L A V I G N E T T E , J . appl. Phys. 31, 2126 (1960). [12] A. KELLY,

private communication.

(Received February 5, 1962)

439

M. BOÖEK und P. LTTKÄC : Verfestigungsverlauf von Zinkeinkristallen

Lehrstuhl für Festkörperphysik der Math.-Phys. Fakultät der Karls- Universität,

Prag

Der Einfluß von Fremdstoffgehalt auf den Verfestigungsverlauf von Zinkeinkristallen bei der Temperatur der flüssigen Luft Von M . BOÖEK u n d P . L U K A Ö

Es wurde die Verformung von Zinkeinkristallen bei der Temperatur der flüssigen Luft verfolgt. Es wird beobachtet, daß der Verlauf der Abhängigkeit der kritischen Schubspannung vom Fremdstoffgehalt bei Temperatur der flüssigen Luft qualitativ gleich ist dem bei Raumtemperatur festgestellten. Der Einfluß von Fremdstoffgehalt auf den Verfestigungskoeffizienten ist jedoch bei Tieftemperaturverformung gegenüber dem der bei Raumtemperatur verformten Kristalle bedeutend schwächer. The deformation of zinc Single crystals has been investigated at liquid air temperature. The dependence of the critical shear stress on impurity content is found to be qualitatively the same as at room temperature, whereas the work-hardening coefficient is much less affected by impurities than at room temperature.

In letzer Zeit wurde das Verfestigungsverhalten von Zinkkristallen wiederholt untersucht [1, 2, 3, 4]. Zink, als hexagonales Metall mit dichtester Kugelpackung (h.k.p), bietet gute Möglichkeiten zu einer relativ einfachen theoretischen Behandlung der plastischen Erscheinungen. Außerdem wurden Zinkkristalle in früheren Jahren [5] oftmals zu experimentellen Untersuchungen herausgezogen, und somit steht ein umfangreiches Versuchsmaterial zur Verfügung. Zur Zeit, da der Verfestigungsverlauf von kubisch flächenzentrierten (k.f.z.) Metallen eingehenden Deutungsversuchen unterzogen wurde [6, 7, 16] und bestimmte Vorstellungen in dieser Hinsicht auch quantitativen Vergleichen zugänglich sind, liegen die Verhältnisse an h.k.p. Metallen noch im Unklaren. Es war das Ziel dieser Arbeit, den Einfluß von Fremdstoffgehalt auf die Verfestigungskurven (VK) von Zinkeinkristallen (ZnEK) bei der Temperatur der flüssigen Luft zu untersuchen und mit dem bei Raumtemperatur festgestellten [2] zu vergleichen. Versuchsanordnung Die Kristalle wurden nach dem Czochralski-Verfahren hergestellt. Einzelheiten der Behandlungsweise, sowie Angaben über den Fremdstoffgehalt, können aus [2] entnommen werden. Die Verformung wurde im Polanyischen Fadendehnungsapparat vorgenommen. Die Dehngeschwindigkeit wurde so gewählt, daß die Abgleitgeschwindigkeit in dieser Versuchsreihe bei allen Kristallen annähernd gleich war, ä = 10 - 3 s _1 . In Tabelle 1 sind die Werte der untersuchten Kenngrößen zusammengestellt. In Fig. 1 sind die Verfestigungskurven wiedergegeben. Ergebnisse 1. Der Einfluß

von Fremdstoffgehalt

auf die kritische

Schubspannung

Die kritische Schubspannung T„ wurde als der Schnittpunkt des verlängerten Teils der VK mit der Ordinate definiert, soweit es die Linearität der VK bei größeren Abgleitungen ermöglichte. Bei mehr unregelmäßigem Verlauf konnte 29

pliysica

440

M. Bocek und P. Lukaö

441

Verfestigungsverlauf von Zinkeinkristallen ^°D6c Serie D

DM m -

600

^ ^ A 2 9 b

Serie A j-i500

^**A22c

4

A 22 b

V

4 300-

200

V/ /

300

0.1

0

0.2

0.3

OA

0,5

0,6

0.7

0.1

0.2

h Fig. 1. Verfestigungskurven. Fig. l a : Serie N, l b : Serie L, l e : Serie G, l d : l g : Serie A I h : Serie D,

500

WO

•U 1o

jc ) 300

I

Serie E , l e : Serie C, l f : Serie B,

N

a

I

|

1»

I

300

s

A

b

200 '200

k

100

ÌOO N f 0.05

0,10

0,15 C0[%]

0.20

0.25 •

Fig. 2. Die Abhängigkeit der kritischen Schubspannung vom Fremdstoffgehalt

B,

1

A

2

•C,

V 6

% 0,05

0.10

§

Ai

0,15 0,20 C0[%] —

x

20

0 0,25

Fig. 3 a. Die Abhängigkeit des Verfestigungskoeffizienten & vom Fremdstoffgehalt Fig. 3b. Die Abhängigkeit der relativen Verfestigungskoeffizienten für Raumtemperatur (2) und Temperatur der flüssigen Luft (1)

jeweils eine „mittlere" Verfestigungskurve mit linearem Verlauf angegeben werden. Die Unregelmäßigkeiten im Verlauf der V K von ZnEK bei tieferen Temperaturen, auf die hier nicht weiter eingegangen wird, sind Gegenstand weiterer Untersuchungen. Die Mittelwerte der an Kristallen mit denselben Fremdstoffgehalt C0 bestimmten r 0 -Werte sind in Fig. 2 gegen O0 aufgetragen. Man erhält qualitativ denselben Tg—C0Verlauf, wie bei Raumtemperaturverformung. Dieskommt besonders gut zum Ausdruck in der logaritmischen Auftragung von r 0 und der Größe - |/ £ C j A r ^ i

(C oi Konzentration der ¿-ten Fremd stoff art, Ari Differenz der Atomradien von Lösungsmittel und i-ter Fremdstoff art), die auf Grund von T I L L E K S Vorstellung [9] über die Entstehung von Versetzungen während des Kristallwachstums die Versetzungsdichte unverformter Kristalle in erster Reihe bestimmt. (Fig. 2). 29*

M. Bocek und P. Lukác

442

Tabelle 1 Kristallverzeichnis TJE—r„ aE [g/mm2]

!

Serie

A 99,7634% Zn

A = VSC, \àri \ ±0,7| KRISTALL

19c 22b 22c 29b 45b

5,1

T„ [g/mm2]

«E [g/mm2]

aß

421 288 370 433 338 0 370±18

439 456 481 604 367

0,034 0,68 0,37 0,49 0,13

0

529 247 300 349 232 329 0 47

B 99,8329% Zn

4,3

9c 19a 19c

331 360 309 0 333±10

394 416 274 0 361±29

394 439 383

0,16 0,19 0,27

C 99,8932% Zn

3,4

24b 28b 36b

249 337 372 0 303±17

275 287 345 0 302±14

282 423 398

0,12 0,30 0,22

D 99,7620% Zn

5,2

4b 6c 7c

332 385 295 0 337±17

395 494 450 0 446 ± 3 0

419 474 340

0,22 0,18 0,10

E 99,9889% Zn

1,5

29c 43b 43c

327 371 427 0 375±19

376 295 181

0,80 0,45 0,18

0

114 128 104 115±4

588 374 285 346 0 397 ± 4 0

405 204 187 179

0,43 0,19 0,27 0,15

0

152 133 110 127 130 ± 5

G 99,9795% Zn

1,3

L 99,9918% Zn

1,2

N 99,9989% Zn

0,5

:

19c 22c 46c 48b 6b 6c 8b 9b 9c IIb Ile

124 77 73 97 82 54 64 0 81 + 5

510 517 433 505 392 407 278 0434 ± 3 2

267 258 216 183 231 115 142

0,28 0,35 0,33 0,17 0,38 0,15 0,28

6a 8a 10a lia 19a

79 69 75 94 53 0 74±4

239 462 376 633 684 0 478 ± 5 5

158 328 139 132 183

0,33 0,56 0,17 0,06 0,19

443

Verfestigungsverlauf von Zinkeinkristallen 2. Der Einfluß von Fremdstoffgehalt

auf den

Verfestigungskoeffizient

Der Verfestigungskoeffizient stellt im gegebenen Fall einen Mittelwert über die Verfestigungskurve dar, nämlich aE wobei rE und aE die Endwerte der V K angeben. In Fig. 3 a ist die $-C0 Abhängigkeit wiedergegeben. I m Vergleich zur Raumtemperaturverformung ist im gegebenen Fall ein bedeutend schwächerer Einfluß von Fremdstoffgehalt auf den Verfestigungskoeffizient feststellbar. Deutlich kommt dies in Fig. 3 b zum Ausdruck, in der die •&-Werte der einzelnen Serien im Verhältnis zu dem $-Wert der Serie N (100%) für beide Temperaturen über C0 aufgetragen sind. Analoge Verhältnisse bestehen auch an Ni—Co-Mischkristallen [13]. Diskussion

Die Deutung des Einflusses von Fremdstoffgehalt auf die kritische Schubspannung in der von uns angestellten Versuchsreihe [2, 8] knüpft einerseits an TILLERS Vorstellungen [9] über den Einfluß von Beimengungen auf die Versetzungsdichte u n d andererseits an die SEEGERsche I n t e r p r e t a t i o n d e r kritischen Schubspannung

bei höheren und mittleren Temperaturen [10] an. Danach lassen sich alle bisher zur Verfügung stehenden Angaben über die r 0 -Werte von Zinkkristallen in einer linearen Abhängigkeit r 0 = k A wiedergeben [8] (k eine auch von den Wachstumsbedingungen abhängige Konstante). Aus der von uns untersuchten r 0 —O 0 Abhängigkeit wurde wiederum das r0—An Verhalten verfolgt (Fig. 4). Mittels statistischer Auswertung ergibt sich aus diesen Messungen für den Exponenten «90°K = 0,81. Ein Vergleich mit analogen Untersuchungen, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden [8], wonach der Wert des Exponenten wBT = 0,84 ist, führt zu guter Übereinstimmung. Die beiden Werte differieren gegenüber dem in [8] bestimmten (n = 1,03). Dieser wurde (unter Berücksichtigung der in [2] benutzten Serien) aus 20 Meßwerten, die in einem sehr breiten Konzentrationsbereich verteilt liegen, ermittelt. 1000

150

V t %7[

100 •

100 50

50

10

0,5

10

F i g . 4. Abhängigkeit der kritischen Schubspannung von der Größe YEC 0 i\Ari\

in

logarithmischer Auftragung

1 — Kaumtemperaturverformung (Kreise), 2 — verformt bei — 183 °C (Dreiecke)

100

200 300 T["K] •

Fig. 5. Die Temperaturabhängigkeit der kritischen Sehubspannung von Zn-Kristallen der Serie N (Nach [3], T 0 -Wert bei 90 ° K mit eingetragen)

444

M . BOCEK u n d P . L U K Ä C

Da im unteren Konzentrationsgebiet (Serien N, L) ziemlich große relative Fehler in den C 0 -Bestimmungen zu erwarten sind, scheint, abgesehen von der kleinen Meßwertedichte für die hier benutzten Serien, diese Diskrepanz weiter nicht überraschend. Dieses Ergebnis kann wohl als ein weiterer Beweis dafür betrachtet werden, daß der Beitrag der Fremdatome zur kritischen Schubspannung zumindest bei nicht allzu hohen Temperaturen vorwiegend indirekter Natur ist und wie schon be700 hauptet [2], vorwiegend durch ihre Beteiligung bei der Entstehung von e 600 Versetzungen zustande kommt. Ähnliches r0—O0 Verhalten hat 1s M E I S S N E R [ 1 3 ] an Ni—Co Mischkristal500 len beobachtet. Es sei bemerkt, daß der r 0 -Mittelwert der Serie N aus der Tieftemperaturmes100 sung etwa gleich ist dem bei — 40 °C (Fig. 5) [3] und somit weit entfernt vom an h.k.p. Kristallen erwarteten Tem300 peraturverlauf liegt. An Hand dieses singulären Meßwertes allein kann wohl 200 sehr schwer dieser Sachverhalt gedeutet werden. Auch aus neueren Messungen der Temperaturabhängigkeit von r 0 an 100 ZnEK [1] können wegen großer Meßwertestreuung keine weiteren Rückschlüsse auf diesen Umstand gezogen werden 1 ). 200 100 300 K°K]Ebenfalls ist bei dieser Temperatur Fig. 6. Die Temperaturabhängigkeit der Verfestigungs(Fig. 6) eine wiederholt festgestellte koeffizienten von Zn-Kristallen der Serie X. (Nach [3], T0-Wert bei 90 °K mit eingetragen) starke Abnahme des Verfestigungskoeffizienten beobachtet worden [1, 4, 12], die nicht auf eine Einwirkung des Kühlungsmittels zurückgeführt werden kann und die sich anscheinend über einen breiteren Tieftemperaturbereich erstreckt [1], Im Zusammenhang mit der Frage nach den wirksamen Gleithindernissen in den h.k.p. Metallen, wurde neuerdings [1, 2, 3] die Möglichkeit ins Auge gefaßt, daß Franksche Halb Versetzungen in dieser Hinsicht von Bedeutung sein könnten. Es ist nämlich im Gegenspiel von Verfestigung und Erholung die Rolle von Leerstellen in Nicht-Gleichgewichtskonzentrationen im resultierenden Verfestigungsverhalten von Kristallen zu erwägen. Während Leerstellen (neben der Sprungbildung in Versetzungslinien) den Kletterprozeß steuern und somit einen großen Beitrag zur Erholung liefern, ist auch ihre Koagulationsmöglichkeit zu Leerstellenagglomeraten (und daraus inventierenden Frankschen Halbversetzungen) in Rechnung zu ziehen, die ebenfalls einen Beitrag zur Verfestigung liefern können.

i

1 ) In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß eine Abschätzung der Stapelfehlerenergie von Zn [17] an Hand der in Elektronendurchstrahlung beobachteten Breite von Stapelfehlerbanden [18] zu Werten führt, die bedeutend kleiner sind als die ursprünglich angenommenen.

445

Verfestigungsverlauf von Zinkeinkristallen

Im allgemeinen sind diese Betrachtungen natürlich auch auf die k.f.z. Metalle anwendbar. In dieser Hinsicht wurde der Einfluß von Fremdatomen auf den Verfestigungsverlauf von ZnEK erwogen [2]. Diesen Vorstellungen nach wird bei Gegenwart von Fremdatomen die Leerstellenkonzentration (genüber der Gleichgewichtskonzentration bzw. der Leerstellenkonzentration von verformten reinen Kristallen) erhöht, als Folge der Wechselwirkung von bewegten Versetzungslinien mit Fremdatomen. Um diese Betrachtungen näher prüfen zu können, wird man wohl am besten Versuche anstellen, in denen die Beweglichkeit der Leerstellen beeinträchtigt werden kann. Vergleicht man nun die Ergebnisse der Untersuchungen des EinflussesvonFremdstoffatomen auf den#-Wert bei Raumtemperatur und Temperatur der flüssigen Luft von diesem Gesichtspunkt aus, wird man auf Grund des weitaus geringeren Einflusses von Fremdstoffgehalt auf die •&-Werte bei Tieftemperaturen, den {f—C 0 -Effekt im Zusammenhang mit erholungsartigen Prozessen zu deuten haben. Abschließend sei noch folgendes bemerkt. Die Kenngrößen einiger Parameter der V K bei Raumtemperaturmessungen von SEEGER und TRÄUBLE differieren bei etwa gleichem Fremdstoffgehalt bedeutend von Werten, die BOÖEK [2], LÜCKE et al. [ 1 4 ] , FAHRENHORST und SCHMIDT [ 1 5 ] gefunden haben. Dies betrifft hauptsächlich den Wert des Verfestigungskoeffizienten im Bereich A, dA derVK, die Länge des Bereichs A, und die erreichten Grenzwerte der V K . Da diese Werte zum Teil eben durch Erholungsvorgänge stark beeinflußt werden und die Unterschiede nicht allein auf unterschiedlichen Fremdstoffgehalt zurückgeführt werden Tabelle 2 Übersicht einiger Kenngrößen der V K von Z n E K aA

& [g/mm2] RT

90° K

RT

224 194 238 262 282

304 365 422 300

0,46 0,45 0,46 0,40 0,20

9 9 , 9 9 8 9 % Zn [2]

83 88

239 462 376 633 684

1,50 1,54

9 9 , 9 5 2 % Zn [15]

150*

450*

9 9 , 9 9 5 % Zn [14]

53*

Zn 9 9 , 9 9 5 % Zn [1]

9 9 , 9 9 % Zn [4] * Mittelwerte

361*

aE

rE [ g / m m 2 ]

Querschnitt

RT

90° K

RT

90° K

1.5 2.6 2,0 0,9 2,3

0,4 0,03 0,13 0,16 0,02

638 966 867 428 1028

193 91 151 141

^

>4 >4

0,33 0,56 0,17 0,06 0,19

>700 >700

158 328 139 132 183

~ 1 mm 2

1,5*

>3

0,1—0,5

>1000*

200— 300

~ 1 mm 2

1,3*

>2

«.

^

&rc

81°C '

1Z3"U

"123°C

ftTf 0

v \ \ \ \ a*

M 1

i i

\ S

,\ \\ \\ \\ V V

2000

m o

6000

10000 ——»-

(f

12000 (kg/cm2)

Fig. 3. Dielectric permittivity of a BaTiOj single crystal versus the hydrostatic pressure, measured at different temperatures. The dashed curves show e(a) a t constant temperature as derived from Fig. 1

Effect of High Hydrostatic Pressure

459

The Curie point Tc and Curie-Weiss temperature d decreases towards higher hydrostatic pressure. Moreover, from Table 1, the difference Tc—6 is also seen to decrease. The dielectric permittivity of B a T i 0 3 single crystals was measured at constant temperature when raising the hydrostatic pressure (Fig. 3). The e(cr) curve at constant temperature can either be derived from the experimental results (Fig. 3) or from the e(T) graphs at constant pressure (see Fig. 1). The s(a) curves obtained by the latter method are shown as dashed lines in Fig. 3. The rather high divergencies prove that the effect of hydrostatic pressure on a B a T i 0 3 single crystal depends on whether the pressure is applied when the crystal is in the cubic (dashed lines) or in the tetragonal (continuous lines) phase. Fig. 4 shows the dependence of the Curie point temperature on the hydrostatic pressure. As the latter increases, the Curie point at first shifts linearly downwards by 4.3 X 10" 3 °C cm 2 /kg; at pressures exceeding 3500 kg/cm 2 , however, the decrease of the Curie point temperature ceases to be linear. The author wishes to thank Professor Dr. A . P I E K A R A for his guidance throughout the present investigation. The author is indebted to Professor Dr. L. F . V E R E S H C H A G I N , of the Institute of High Pressures of the Soviet Academy of Science, for his valuable advice during the construction of the high pressure device. References [1] B . M. VUL and L . F . VERESHCHAGIN, Dokl. Akad. Kauk Z S R R 48, 662 (1945). [2] W . J . MERZ, Phys. R e v . 77, 52 (1950). [3] G. SHIRAÜTE and K . SATO, J . Phys. Soc. J a p a n 6, 20 (1951). [4]

W . KCCH, Z. Naturf. 13a, 3 0 3

(1958).

[5] J . KLIMOWSKI a n d J . PIETRZAK, P r o c . P h y s . S o c . 7 5 , 4 5 6

(1960).

[6] J . KLIMOWSKI and J . PIETRZAK, Acta phys. Polon. 19, 3 6 9 (1960). [7] J . KLIMOWSKI, in

preparation

(Received

January

25,

1962)

460

E . LENDVAY

Research Institute

of Technical Physics of the Hungarian

Academy

of Sciences,

Budapest

On the Luminescence of Sn Activated Alkaline Earth Orthophosphate Phosphors By E.

LENDVAY

The luminescent characteristics and some physical properties of Sn activated alkaline earth orthophosphates can be explained by a simple theory. With the comparison of spectra of different orthophosphates it can be determined that in the emission there are two bands, which are connected with the interstitial and substitutional position of Sn 2+ ions. Die Lumineszenzeigenschaften sowie einige andere physikalische Eigenschaften von mit Sn aktivierten Erdalkali-Orthophosphaten können durch eine einfache Theorie erklärt werden. Durch den Vergleich der Spektren von verschiedenen Orthophosphaten kann festgestellt werden, daß in der Emission zwei Banden vorhanden sind, die mit der Lage von Sn 2+ Ionen auf Zwischengitterplätzen bzw. Kationen-Gitterplätzen in Zusammenhang stehen.

Introduction I n the last decade the halide-free orthophosphate phosphors were investigated by several authors. A rather limited amount of works has been published by E N G L E , H O P K I N S and others [ 1 to 4 ] , A number of these phosphors offer considerable promises for use in fluorescent lamps. These phosphors are not only of considerable practical interest as an addition of visible and ultraviolet phosphors, b u t also of great theoretical interest because of the sharp differences in luminescence characteristics caused by changes in crystal structure. Their importance increases from day to day. At present, after the informations published earlier and the work of B U T L E R and others [5] it seems t h a t Sn is the most important activator of these phosphors. I n the studied systems the Sn must be present in the crystal-lattice Sn 2 + in order to be an effective activator. I t would appear t h a t especially the Sn activated alkaline earth orthophosphates have remarkable importance. Thus, for instance tin activated calcium, strontium and barium orthophosphate phosphors are all listed as good visible and UV phosphors, therefore, in the following sections of this paper they will be examined with special attention. The so called modified Sn activated orthophosphates also have great theoretical and practical interest [6,7]. I t is very characteristic for these ones t h a t the cations of these lattices can be replaced in a definite ratio with different cations, e.g. with Al 3+ , Zn 2 + , Mg 2+ , Ca 2+ or Cd 2+ ions. The ions, introduced into the lattice differ in character from activators, b u t their role in the luminescent emission of activator ions is in some cases important. Sometimes the symmetry-characteristics of crystal lattices don't change, when a part of matrix cations is substituted by AI, Mg, Zn, Ca or Cd, however, sometimes this process is associated with a change in crystal-structure. The purpose of the present paper is to propose a useful theory for these systems. I n the following we should like to examine the emission of activators as a function of crystal lattices. I n the discussion we shall approach the problem from the point of view of the luminescent spectra. I n our treatment of the emission pro-

Luminescence of Alkaline Earth Orthophosphate Phosphors

461

blem we shall make frequent use of these spectra, but we shall limit ourselves to the case of luminescence of Sn 2+ -ion. The complete analysis with all kinds of activators is beyond the scope of the present paper. I t is expected t h a t a detailed study of Sn activated orthophosphates will throw further light on the luminescence and the position of activator ion in the crystal lattice. Until recently no experimental determination of this position has been made. The following sections of this paper will describe the methods of the analysis and some theoretical conclusions. Connection between the Crystal Structure of Orthophosphates and their Emission Spectra Generally, it is well known, t h a t in the case of crystal-phosphors the crystal structure has a marked influence on the energy distribution of luminescence. As a matter of fact, this is very important in such cases, when the matrix compound may be arranged in two or more modifications. According to the crystal lattice symmetry the same activator different luminescent spectra can produce. I n case of tin activated orthophosphates for example this phenomenon is very examinable. I t is of obvious importance t h a t the data of luminescence should be examined with respect to its dependence on the crystal structure. Our present knowledge about the crystal structures of orthophosphates has been determined by X-ray diffraction methods. The modification of Ca 3 (P0 4 ) 2 have been investigated by B A L E , B O N N E R and D O D G E [ 8 ] resp. M A C K A Y [ 9 , 1 0 ] . There are no equally thorough surveys of either the Ba or Sr phosphates, though ZACHAKIASEN [ 1 1 ] has proposed a crystal structure for the two orthophosphates. I t is a very fortunate and important circumstance t h a t each of the three orthophosphates has rhombohedral lattice. The Ba and Sr orthophosphates have only this form, the Ca 3 (P0 4 ) 2 has two crystal-modifications, one of it has rhombohedral, the other has monoclinic lattice (/? and tx form). The monoclinic modification is stable only above 1180 °C. Tabelle 1 Compound

Crystal Symmetry Class [Point Groups]

Unit Cell parameters

0-CaJPOJ,

T>\i rhombohedral

a = 10,32 Â c = 36,90 Â

Sr 3 [P0 4 ] 2

Djjrf rhombohedral

a = 7,29 Â a = 43°21'

Ba 3 [P0 4 ] 2

D ^ rhombohedral

a = 7,71 Â a = 42°35'

The crystallographic data of rhombohedral orthophosphates are listedin Table 1. The data of Table 1 show t h a t for the Ba and Sr orthophosphates only one modification was detected, confirming the previously reported data. Furthermore, the structure of /3-Ca 3 (P0 4 ) 2 is very similar to them. As the two, Ba and Sr orthophosphates have the same structure, qualitatively the spectra of the Sn activated Ba and Sr orthophosphates have similar characteristics. Both bands have relatively simple form for the energy distribution and along the curves there are no secondary maximums or inflection points, which would indicate multiplet spectra.

462

E.

LENDVAY

The spectra are shown in Fig. 1. The curves are normalized to the same inten. sity maxima. Sr^Sn! y \ Ba,JPOJ, SnI \ The visible emission of the/S-Ca3(P04)2 is somewhat more complex. It has been suggested that the whole emission band could be represented by the superposition of some, elementary, emission bands. If we want to compare the physical 3000 WOO 5000 6 0 ° characteristics of the three rhombohedral AinJ 4 systems, the exact structure of the specmust i.be known. The understanding trum Fig. 1. Emission spectra of Sn activated rhombohe£ .r 1 . , • 1 j,1 -i of the problem is essential for the devedrai alkaline earth orthophosphates lopment of the analysis of resolved energy distribution of /5-Ca3(P04)2 : Sn liminescence. In B U T L E R ' S paper [5] the author has defined the elementary bands of Sn activated /j-form as Gaussian distributions. The maxima of these Gaussian bands are at 6300 and 4950 A. In our treatment we will not follow this method, because in the practice luminescent spectra of Ba and Sr orthophosphates activated by Sn2+don't possess symmetrical shape. Only in the vicinity of maximal emissivity the emission can be described with the mentioned analytical expression. The long or short wavelength tails of spectra can't be described already with the Gaussian method, and we have no reason to neglect this spectral range. In this paper it is assumed, that the method described in some cases for the luminescence of organic molecules can be extended to the problem of /S-Ca3(P04)2 : Sn emission, too [12]. To fix our ideas, let us suppose first that the luminescent bands of Sn activated strontium and barium-orthophosphates contain only one, simple band and the shape of elementary bands of the /J-Ca3(P04)2 : Sn are similar to them. This approximation is allowed, if we consider the similarity between the crystal lattices and the identity of activator and if we assume that the total amount of activator ions or a determined fraction of it is in similar physical position in all examined systems. In this case it is clear that a determined section of spectrum (e.g. the side of the spectra lying opposite to the secondary maximum) contains only one of the elementary bands. The extension of this spectrum range depends, naturally, on the overlapping of the elementary bands. The detailed description of our resolving method seems to be represented in the following manner. First of all the first elementary band must be determined, therefore, according to the cited paper a series of the comparative curves must be constructed. In the following this series of curves shall be called W{ curves. The determination or construction of the Wi — s happens with the use of the spectrum of Sn activated Ba or Sr orthophosphates, linearly transforming these spectra along the A — axis. The transformed curves (Wi curves) can be seen in Fig. 2. The complete series of curves suggest, however, that the linearly transformed I(c /) curves show a certain similarity, indeed, their form has an approximatively mirror-symmetrical distribution. Within a determined series, the curves differ from each other only in their half widths and slopes. Having defined the W{ - s, we may return to the problem of the resolving method. If the suppositions mentioned above are valid, it follows that in the case of curves in number large enough a Wn curve must exist, which satisfies the & §

n a

/-v / \

Luminescence of Alkaline Earth Orthophosphate Phosphors

equation

D • Wn = IM ,

463

(1)

where D is a constant, /j(A) is the curve of first elementary band of the luminescence of ft - Ca 3 (P0 4 ) 2 : Sn phosphor. From the above equation it follows that (2)

On the basis of equation (2) from the quotient of the measured spectrum I(X) and the suitable Wn curve the value of D can be determined. The determination is graphical. With the formation of the F^X) functions we get a straight line crossing the Fi axis and the point of intersection designates the ratio of the two curves. All of the other F{ curves differ from the straight line, and their shapes are different. According to the previous equations the first elementary band is gained by the multiplication of Wn with D. - Sr3(P0t)z:Sn

Ba3(P0i,)2'Sn

Fig. 2. The scries comparative 117 curves, determined from the luminescent spectra of B a 3 ( P 0 4 ) 2 : S n and S r 3 ( P 0 4 ) 2 : S n

The position and the shape of other elementary bands can be determined from the I(X) — I\Q.) function with an identical method. The result of the described resolving method can be seen in the Fig. 3. The suitable comparative Wn curve from the spectra of Ba 3 (P0 4 ) 2 : Sn can be gained. It appears from this Fig. that the positions of maxima of the two elementary bands are in good agreement with BUTLER'S results (6300 and 4930 A). However, it must be kept in mind that the Gaussian bands don't represent in this case the whole of the spectrum, because neither of Gaussian bands fills in the spectrum range of slow decay. In our treatment the whole spectrum is explainable with the two elementary bands. Such a behaviour can be interpreted by the assumption that, near to the maxima of elementary bands the form of curves is approximately symmetric, and their asymmetric convergence to the X axis leads to deviations from the symmetric function only at the lower intensity range. The intensity ratio of the two elementary bands is a rather constant value, therefore, in the following part of paper we shall denote the band of larger intensity (peaking at 6300 A) as ¿S-band. For the denoting of subband with 4930 A maximal emissivity we shall use the a or subband name. On the basis of more exact investigation of curves (see Fig. 3) it can be established that the shape of the two elementary bands differ from each other. It would appear that the form of the a. band is also a very simple one. I t contains neither secondary maximums

464

E. L e n d v a y

nor inflection points, which indicate the multiplett structure. Therefore, it is readily possible that this subband is also an elementary band, did not a multiplet one. On the basis of experimental data we shall return later to the more exact description and detailed explanation of this supposition. All the foregoing remarks refer to the /?-Ca 3 (P0 4 ) 2 : Sn system. Now, let us examine the other modification of Ca 3 (P0 4 ) 2 , which is stable at higher temperatures. This is the so called ocform. The a-form of the calcium orthophosphate is quite readily produced by firing at temperatures above 1180 °C. /?-Ca 3 (P0 4 ) 2 , which is identical with miSOOO ... neral whitlockit, when heated above the A in A • given temperature, may be transforF i g . 3. T h e analysis of luminescent energy distribution of 0 • C a ( P 0 ) , : S n phosphor. The elementary bands med into the alpha form, and can are drawn with dotted lines. T h e i r m a x i m u m are a t 6300 retain this structure at room temperaand 4 9 3 0 A ture, if it were quenched. However, it should be noted that the phase-change, mentioned above, only refers to the pure Ca 3 (P0 4 ) 2 . The introduction of activators into the matrix changes this process. Thus, for example the Sn 4 + or Mn 2 + ions inhibit the transformation even if present in low concentrations. The unit cell of ec-form is monoclinic with a = 12,86; b = 9,11; c = 15,23 and ft = 125°25' [10]. There are 8 (7,84) molecules in it. On the basis of the exact crystallographic data it can be established that certain resemblances exist between the polymorphes. The »-modification of the Ca 3 (P0 4 ) 2 may be also activated with Sn 2 + ions. The luminescent spectra of . A b b i l d u n g s u n t e r s c h r i f t e n auf e i n e m g e s o n d e r t e n B l a t t e i n z u s e n d e n . (>. F a l l s b e z ü g l i c h d e r A b b i l d u n g s g r ö l . l c b e s o n d e r e W ü n s c h e b e s t e h e n , d i e s e a u s d r ü c k l i c h auf d e n A b b i l d u n g e n zu v e r m e r k e n . 7. l - i t e r a t u r a n g a b e n in d e r R e i h e n f o l g e d e r Z i t a t e e b e n f a l l s auf e i n e m g e s o n d e r t e n Blatt - nach den A b k ü r z u n g e n der Periodiea Chimica oder der Physikalischen Berichte in d e r a n g e g e b e n e n R e i h e n f o l g e : B a n d n u m m e r ( u n t e r s t r i c h e n ) , S e i t e n z a h l u n d (in Klammern) Erscheinungsjahr beizufügen. Die A u t o r e n e r h a l t e n f ü r d i e T e i l e 1 u n d 2 d e r Z e i t s c h r i f t z w e i F a h n e n a b z ü g e i i b e r s a n d t . Die K o r r e k t u r e n d e r T e i l e und 4 w erden von der R e d a k t i o n der Zeitschrift gelesen. Von d e n O r i g i n a l a r b e i t e n u n d k u r z e n M i t t e i l u n g e n « e r d e n d e n A u t o r e n z u s a m m e n 7 5 S o n d e r d r u c k e k o s t e n l o s g e l i e f e r t . Z u s a m m e n f a s s e n d e B e r i c h t e "werden h o n o r i e r t . A u ß e r d e m e r h a l t e n d e r e n A u t o r e n 25 S o n d e r d r u c k e k o s t e n l o s . Der V e r l a g b e h ä l t sich a l l e R e c h t e a n V e r v i e l f ä l t i g u n g . V e r b r e i t u n g u n d Ü b e r s e t z u n g i n n e r halb der gesetzlichen Schutzfrist vor. In t h e n e x t issuc, t h e a b o v e i n f o r m a t i o n s will bc p u b l i s h e d in K n g l i s h .