Physica status solidi: Volume 2, Number 10 1962 [Reprint 2021 ed.] 9783112500026, 9783112500019

Citation preview

plrysica status solidi

VOLUME 2 • N U M B E R 1 0 • 1962

Contents

Page 1. Review Article W.

ANDRI

et al. Ferromagnetische dünne Schichten (IV) 6. Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes und magnetische 7.

W i d e r s t a n d s ä n d e r u n g ( P . SUDA)

1227

Impulsummagnetisierung

1241

( G . VOGLER)

2. Original Papers CZAN CZUN D A , J . RAULUSZKIEWICZ a n d

W . WARDZY'NSKI

Some Optical Properties of Heavily Doped Cadmium Selenide Single Crystals 1254 K . THIESSEN

Rekombination in Halbleitern hei Störetellenanregung

C.

ALBERS

Über den Einfluß photochemischer Prozesse auf die Lumineszenzeigenschaf -

K.

UNOER

C.

ten von CdS-Einkristallen

1208

Bestimmung von Ilafttermspektren mit Hilfe von Glow-Kurven

1279

Release of I n e r t Gas Label from Ionic Crystals during Thermal T r e a t m e n t .

JECH

1260

. 1299

S. Koc J . SOCHANSKI

New Interpretation of Slow Surface Relaxations on Germanium 1304 Contact Potential Difference Measurements on Real Semiconductor Surfaces b y Means of a Point Vibrating Electrode 1312

J.

Contact Potential Changes on Germanium Surface Channels

M.

SOCHANSKI

1317

Influence des pores et des inclusions sur la croissance des cristaux de fcrrite . 1325

PAULUS

W . WELLER

Die Quantisierung des magnetischen Flusses in Supraleitern

J.

SZANIECKI

Kinematical Interaction in the Spin Wave Theory for Isotropic Ferromagnetics (I) 1354

J.

SZANIECKI

Kinematical Interaction in t h e Spin Wave Theory for Isotropic Ferromagnetics (II) 13G4

T H . KLOPSCH u n d

1342

W . HAUBENREISSER

Nichtlineare Effekte der isolierten homogenen Präzessionsmode bei der ferromagnetischen Hauptresonanz 1375 A . WRZECIONO u n d

R . GEMPERLE

Einfluß des äußeren Magnetfeldes auf die Entstehung von Bereichsstrukturen in Mn ä Ge, 1384 O . HENKEL

Über die anhysteretische Suszeptibilität magnetischer Einbereichs-Kollcktive 1393

F . VOIGT

Der Einfluß einer Längs- und Querfeldtemperung auf die Dispersion der komplexen Permeabilität von Ni -Zn-Co-Ferrit 1403

W . LANGE u n d

D . BERGNER

Messung der Korngrenzenselbstdiffusion in polykristallinem Zinn

1410

3. Short Notes (listed on t h e last page of the issue)

4. Pre-printed Titles and Abstracts of Original Papers to be published in this or in t h e Soviet journal „$ii3i!Ka TBepjioro re.ia" (Fizika Tvcrdogo Tela).

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Hamburg, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N É E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, 0. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J. T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Cambridge, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Birmingham, H. K. H E N I S C H , Reading, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Cambridge Mass., M. MATYÀS, Praha, H. D. M E G A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 2 • Number 10 • Pages 1225 to 1414 and K 237 to K 264 1962

A K A D E M I E - V E R L A G B E R L I N

Subscriptions and orders for single copies should be addressed to AKADEMIE-VERLAG GmbH, Berlin W 8 , Leipziger Straße 3—4 or to Buchhandlung K U N S T U N D WISSEN, Erich Bieber, Stuttgart S, Wilhelmstr.4—6 or to Deutsche Buch-Export und Import GmbH, Leipzig C 1, Postschließfach 276

S c h r i f t l e i t e r u n d v e r a n t w o r t l i c h f ü r d e n I n h a l t : P r o f e s s o r D r . D r . h . c. P . G ö r l i c h , B e r l i n C 2, N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20 b z w . J e n a , H u m b o l d t s t r . 26. Redaktionskollegium: D r . S. O b e r l ä n d e r , Dr. E. G u t s c h e , W. B o r c h a r d t . A n s c h r i f t d e r S c h r i f t l e i t u n g : B e r l i n C 2, N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20, F e r n r u f : 4 2 2 0 4 3 . Verlag: Akademie-Verlag G m b H . B e r l i n W 8, L e i p z i g e r S t r . 3 — 4 , F e r n r u f : 2 2 0 4 4 1 , T e l e x - N r . 0 1 1 7 7 3 , P o s t s c h e c k k o n t o : B e r l i n 3 5 0 2 1 . — D i e Z e i t s c h r i f t „ p h y s i c a s t a t u s s o l i d i " e r s c h e i n t m o n a t l i c h . B e z u g s p r e i s dieses H e f t e s D M 6 , — . B e s t e l l n u m m e r dieses H e f t e s : 1068/2/10. G e s a m t h e r s t e l l u n g : V E B D r u c k e r e i „ T h o m a s Müntzer 4 4 B a d L a n g e n s a l z a . — V e r ö f f e n t l i c h t u n t e r d e r L i z e n z n u m m e r Z L N 5536 d e s M i n i s t e r i u m s f ü r K u l t u r .

Review

Article

phys. stat. sol. 2, 1227 (1962) Werkstoffe, Jena, der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin (a) Physikalisches Institut der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften, Prag (b) Institut für Meß- und Prüftechnik, Berlin, der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin (c) Fakultät für technische Physik und Kernphysik der Tschechischen Technischen Hochschule zu Prag (d) Institut

für Magnetische

Ferromagnetische dünne Schichten (IY) Von W . ANDRÄ (a), Z . FRAIT (b), V . KAMBERSKI

(b), Z . M I L E K (b), U . RÖSLER

(C),

W . S C H Ü P P E L ( a ) , P . S U D A ( b ) , L . V A L E N T A ( d ) u n d G . VOGLER ( a )

Inhaltsverzeichnis 1. Allgemeines (ANDRÄ, phys. stat. sol. 2, 99 (1962).) 2. Theorie der spontanen Magnetisierung (VALETTA, phys. stat. sol. 2, 112 (1962).) 3. Magnetokristalline und induzierte Anisotropie (MALEK und SCHÜPPEL, phys. stat. sol. 2, 136 (1962).)

4. Bereichs- und Wandstrukturen (SCHÜPPEL und KAMBERSKY, phys. stat. sol. 2, 345 (1962). 5. Quasistatische Ummagnetisierung (ANDRÄ, phys. stat. sol. 2, 941 (1962).) 6. Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes und magnetische Widerstandsä n d e r u n g (SUDA) 7 . I m p u l s u m m a g n e t i s i e r u n g (VOGLER)

8. Ferromagnetische Resonanz (FRAIT) 9. Anwendung in statischen Speicherelementen und Schaltnetzwerken (RÖSLER)

6. Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes und magnetische Widerstandsänderung Von P.

SÜDA

6.1 Einleitung Der Widerstand ferromagnetischer dünner Schichten liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 107 Q und ist ohne besondere Schwierigkeiten auf 5 bis 6 Stellen genau meßbar. Soweit wir einen Zusammenhang magnetischer Parameter mit dem Widerstand oder dessen Veränderungen herleiten können, steht uns somit eine leicht zugängliche und verhältnismäßig bequeme Methode zu deren Messung zur Verfügung. Reiches experimentelles Material an massiven Proben zeigt uns, daß ein derartiger Zusammenhang für verschiedene magnetische Parameter existiert; deshalb wurde diese Methode auch bei dünnen Schichten angewandt. In einer größeren Anzahl von Arbeiten wurden verschiedene magnetische Parameter der dünnen Schichten aus Widerstandsmessungen abgeleitet. Es geht vor allem um die Messungen des Curie-Punktes, der Sättigungsmagnetisierung und der Koerzitivkraft sowie deren Dicken- und Temperaturabhängigkeit. Die nötigen 80*

Review

Article

phys. stat. sol. 2, 1227 (1962) Werkstoffe, Jena, der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin (a) Physikalisches Institut der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften, Prag (b) Institut für Meß- und Prüftechnik, Berlin, der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin (c) Fakultät für technische Physik und Kernphysik der Tschechischen Technischen Hochschule zu Prag (d) Institut

für Magnetische

Ferromagnetische dünne Schichten (IY) Von W . ANDRÄ (a), Z . FRAIT (b), V . KAMBERSKI

(b), Z . M I L E K (b), U . RÖSLER

(C),

W . S C H Ü P P E L ( a ) , P . S U D A ( b ) , L . V A L E N T A ( d ) u n d G . VOGLER ( a )

Inhaltsverzeichnis 1. Allgemeines (ANDRÄ, phys. stat. sol. 2, 99 (1962).) 2. Theorie der spontanen Magnetisierung (VALETTA, phys. stat. sol. 2, 112 (1962).) 3. Magnetokristalline und induzierte Anisotropie (MALEK und SCHÜPPEL, phys. stat. sol. 2, 136 (1962).)

4. Bereichs- und Wandstrukturen (SCHÜPPEL und KAMBERSKY, phys. stat. sol. 2, 345 (1962). 5. Quasistatische Ummagnetisierung (ANDRÄ, phys. stat. sol. 2, 941 (1962).) 6. Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes und magnetische Widerstandsä n d e r u n g (SUDA) 7 . I m p u l s u m m a g n e t i s i e r u n g (VOGLER)

8. Ferromagnetische Resonanz (FRAIT) 9. Anwendung in statischen Speicherelementen und Schaltnetzwerken (RÖSLER)

6. Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes und magnetische Widerstandsänderung Von P.

SÜDA

6.1 Einleitung Der Widerstand ferromagnetischer dünner Schichten liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 107 Q und ist ohne besondere Schwierigkeiten auf 5 bis 6 Stellen genau meßbar. Soweit wir einen Zusammenhang magnetischer Parameter mit dem Widerstand oder dessen Veränderungen herleiten können, steht uns somit eine leicht zugängliche und verhältnismäßig bequeme Methode zu deren Messung zur Verfügung. Reiches experimentelles Material an massiven Proben zeigt uns, daß ein derartiger Zusammenhang für verschiedene magnetische Parameter existiert; deshalb wurde diese Methode auch bei dünnen Schichten angewandt. In einer größeren Anzahl von Arbeiten wurden verschiedene magnetische Parameter der dünnen Schichten aus Widerstandsmessungen abgeleitet. Es geht vor allem um die Messungen des Curie-Punktes, der Sättigungsmagnetisierung und der Koerzitivkraft sowie deren Dicken- und Temperaturabhängigkeit. Die nötigen 80*

1228

P.SUDA

Voraussetzungen und mögliche Fehler sollen mit den erzielten Ergebnissen diskutiert werden. Vor allem schenken wir der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes und der aus dieser abgeleiteten Temperaturabhängigkeit des Widerstandstemperaturkoeffizienten Aufmerksamkeit. Aus diesen Messungen können der Curie-Punkt Tc und unter bestimmten Voraussetzungen die spontane Magnetisierung Ms und deren Temperaturabhängigkeit für höhere Temperaturen (T > 0,6 Tc) bestimmt werden. Im weiteren werden wir uns mit der magnetischen Widerstandsänderung beschäftigen; dabei handelt es sich um den Längseffekt, wenn das äußere magnetische Feld zur Stromrichtung parallel ist, und um den Quereffekt, wenn das magnetische Feld senkrecht zum Strom gerichtet ist. Bei dünnen Schichten muß man unterscheiden, ob das senkrechte magnetische Feld in der Schichtebene (ein Quereffekt) oder in der Normalen zur Schichtebene liegt (ein Normaleffekt). Mit dem magnetischen Feld in allgemeiner Richtung werden wir uns bei der magnetischen Widerstandsänderung nur in Spezialfällen befassen. Aus der Messung der magnetischen Widerstandsänderung in einem „schwachen" magnetischen Feld (bei beliebigem Effekt) kann die Koerzitivkraft Hc und aus der Temperaturabhängigkeit auch der Curie-Punkt bestimmt werden. Aus der Längs- und Quereffektmessung an einer Schicht läßt sich die spontane Magnetisierung bei Verwendung genügend starker magnetischer Felder ermitteln. Die Bestimmung von nichtmagnetischen Eigenschaften werden wir außer acht lassen. 6.2 Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes bei massivem Material

Die Kurve der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes von ferromagnetischen Metallen zeigt eine gewisse Anomalie im Vergleich mit nichtmagnetischen Metallen. In Fig. 1 (nach [7]) sind die Kurven der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes —-— von Nickel und Palladium dargestellt, wobei R0 der Widerstand bei 0 °C ist. Palladium wurde gewählt, weil es hinsichtlich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften Nickel ähnlich, aber nicht ferromagnetisch ist. Die Maßstäbe beider Kurven sind so normiert, daß sich die Kurven im Gebiet über dem Curie-Punkt decken, was im Bereich von 700 bis 900 °K praktisch der Fall ist. Der ferromagnetische Zustand bewirkt eine Abnahme des Widerstandes, die sich an der Nickel-Kurve im Gebiet des Curie-Punktes deutlich bemerkbar 1 AM macht. Die Kurve des Temperaturkoeffizienten a = — Arp des Widerstandes in

1 F i g . 1. D i e Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes für Nickel und P a l l a d i u m (schematisch). R„ = Widerstand bei 0 °C

-200

0

200

WO Tf°C7

600

800

1000

1229

Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes

Abhängigkeit von der Temperatur zeigt an einer Stelle ein deutliches Maximum, welche wir mit dem Curie-Punkt identifizieren. Der aus der Temperaturabhängigkeit des Widerstandstemperaturkoeffizienten bestimmte Curie-Punkt liegt, wie z . B . B E L O V u n d PAÖES [ 1 ] nachwiesen, etwas niedriger als die Werte des CuriePunktes, die durch andere Methoden bestimmt wurden. Diese Abweichung beträgt bei Nickel 1,4 °C vom Mittelwert des Curie-Punktes, der mit anderen Meßmethoden gewonnen wurde. Dieser Fehler in der Bestimmung des Curie-Punktes ist praktisch vernachlässigbar, zumal alle gemessenen Werte mit ähnlichen Fehlern belastet sind und uns besonders die Dickenabhängigkeit Tc{d) des Curie-Punktes interessieren wird, bei der dieser Fehler eine nur unwesentliche Verschiebung der ganzen Kurve verursacht. Manche Physiker setzten voraus und wiesen nach, daß die Abnahme des Widerstandes, die durch den ferromagnetischen Zustand verursacht wird, dem Quadrat der Sättigungsmagnetisierung proportional ist (z.B. schon GOLDHAMMER [ 2 ] im J a h r e 1889). Ein Problem besteht darin, wie die Abweichung öR des Widerstandes bestimmt werden soll. I n den älteren Arbeiten wurde eine lineare Extrapolation der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes aus Werten über dem CurieP u n k t zu niedrigeren Temperaturen durchgeführt (z. B. CABRERA [3], dessen Arbeit später besprochen wird). Diese Extrapolation ist offenkundig unrichtig, TD/m\

nachdem aus Fig. 1 deutlich ersichtlich ist, daß die Abhängigkeit

über dem R0

Curie-Punkt eine Krümmung aufweist. GERLACH, B I T T E L und V E L A Y O S [ 4 ] extrapolierten diese Kurve durch eine Parabel, deren Parameter sie aus dem Verlauf der Kurve R(T) über dem Curie-Punkt bestimmten, und zeigten gleichzeitig, daß die Parabel in den Grenzen der Meßfehler mit der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes von Palladium identisch ist. Ferner stellten sie fest, daß in der Gleichung

f = aM>s,

(1)

in derr3i? den Unterschied zwischen der theoretischen Kurve f ü r nichtmagnetisches Nickel und der gemessenen Widerstandsabhängigkeit des Nickels und R v den Widerstand bei 0 °C bedeuten, a in erster Annäherung im Temperaturbereich zwischen 100 und 320 °C, was 0,6 Tc bis 0,95 Te (°K) entspricht, konstant ist. Für höhere und niedrigere Temperaturwerte ist a = a(T), wodurch Gleichung (1) für die Bestimmung der Sättigungsmagnetisierung aus den Widerstandsmessungen ihren Sinn verliert. Noch einige Worte zu CABRERAS Methode [3], die für dünne Schichten von COLOMBANI u. a. [5] verwendet wurde. CABRERA extrapoliert die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes aus den Werten über dem Curie-Punkt durch eine Gerade, zu welcher er eine Parallele zieht, welche die R(T)-Kurve im ferromagnetischen Curie-Punkt schneidet. COLOMBANI [5] bestätigte diese Methode an massivem Nickel'und gewann eine auffallende Übereinstimmung der Temperaturabhängigkeit der spontanen Magnetisierung mit der Weißschen Kurve. 6.3 Magnetische Widerstandsänderung bei massivem Material Während die durch den ferromagnetischen Zustand verursachte Abnahme des Widerstandes verhältnismäßig bedeutend ist, sind die Widestandsänderungen, die durch äußere magnetische Felder entstehen, klein (etwa 1 Promille). In Fig. 2 sind die Kurven f ü r den Längs- und Quereffekt der magnetischen Widerstands-

1230

P.SUDA Fig. 2. Die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes vom Längs- und Quermagnetfeld (schematisch)

AR

änderung ß ß schematisch gezeichnet. Mit dem Symbol — R werden wir den Ausdruck H

—— bezeichnen, wo B H der Widerstand im äußeren Magnetfeld ist. Der WiderRp stand JRp ist der Wert, der der ideal entmagnetisierten Probe mit gleichmäßiger Verteilung den Weißschen Bezirken entspricht. Dieser Wert kann sich vom Wert des Widerstandes R d des entmagnetisierten Materials, der in Wirklichkeit gemessen wird, unterscheiden. Bei der Bestimmung der Differenz

—

^

Fehler, der durch die Nichtbeachtung dieses Unterschiedes der Werte R v und R d entsteht, völlig vernachlässigbar, wobei jedoch berücksichtigt werden muß, daß beide Werte

unf

l

auf einen gleichen Widerstandswert Rd bezogen wer-

den müssen. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß der für hohe magnetische Felder erreichte SättiAR R

gungswert —5- nicht konstant ist, sondern für beide Effekte mit dem magnetischen Feld linear abnimmt.

Bei der linearen Extrapolation beider Abhängigkeiten

(AR\ .„. , IAR\ (H) auf das Magnetfeld gleich Null (unter Berücksichtigung - U H ) und R

des entmagnetisierenden Feldes) ergibt sich ein Unterschied zwischen den Werten des Längs- und Quereffektes, den wir mit wies nach, daß die Gleichung AR\

tL«bezeichnen wollen.

= b Ml

ENGLEBT

[6]

(2)

auch für die Temperaturabhängigkeit gilt und b in erster Näherung eine temperaturunabhängige Konstante ist. Nach Gleichung (2) können wir also die spontane Magnetisierung aus der Längs- und Quereffektmessung der magnetischen Widerstandsänderung bestimmen. Es ist nicht bekannt, ob dies auch in der Nähe des Curie-Punktes möglich ist. Bei der Messung der Temperaturabhängigkeit des beliebigen Effektes tritt beim Überschreiten des Curie-Punktes ein sehr ausgeprägtes Extrem auf. Der

T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t des e l e k t r i s c h e n W i d e r s t a n d e s

Wert des Curie-Punktes, der aus der Abhängigkeit

1231

(T) bestimmt wurde, Jx

stimmt mit den nach anderen Methoden gewonnenen Werten ausgezeichnet überein. Eine detailierte Diskussion und Literaturangaben finden sich z. B. in [7]. 6.4 Der elektrische Widerstand dünner Schichten Die Messung des elektrischen Widerstandes dünner Schichten auch aus unmagnetischen Materialien zeigte, daß der spezifische Widerstand sehr oft um einige Zehnerpotenzen größer ist als der Wert für massives Material; der Temperaturkoeffizient des Widerstandes liegt niedriger, ist eventuell auch negativ, die Widerstände sind zeitlich instabil (bei Alterung pflegt der Widerstand zu sinken), und bei Erwärmung kommt es zu irreversiblen Veränderungen (Arbeitenübersicht siehe [8]). Diese Effekte sind für dünne Schichten nicht charakteristisch (das Steigen des spezifischen Widerstandes bei sehr dünnen Schichten, das durch die Verkleinerung der mittleren freien Weglänge der Elektronen verursacht ist, wird uns vorläufig nicht interessieren), sondern sind durch schlechte Qualität und ganz andere Struktur verursacht. Die Schichten, die meistens durch Aufdampfen in einem Hochvakuum von 10~5 bis 10~6 Torr, elektrolytisch oder durch Katodenzerstäubung hergestellt werden, enthalten eine große Menge von Fremdatomen. Die Struktur der Schichten kann sich von der des massiven Materials stark unterscheiden ; die einzelnen Kristallite enthalten eine große Anzahl von Gitterstörungen und können verschiedene Phasen angehören. Die meisten Arbeiten wurden an Nickel durchgeführt, dessen Schichten große innere Spannungen aufweisen können, z. B . beim Aufdampfen auf kalte Unterlage. G L O D E A N U und T E O D O RESKU [9] maßen die spontane Magnetisierung von Nickelschichten in Abhängigkeit von der Temperatur der Unterlage beim Aufdampfen von — 6 0 ° C bis + 2 5 0 ° C und stellten fest, daß der Wert von Ms mit zunehmender Temperatur erst abnimmt und dann zunimmt, so daß das Minimum von Ms ( « 10% des normalen Wertes) im Bereich der Zimmertemperatur liegt. Katodenzerstäubte Schichten mit negativem Widerstandstemperaturkoeffizienten (manchmal ist auch der Widerstand stromabhängig) studierten VAN ITTERBEEK und D E G E E V E [ 1 0 ] ; die theoretische Interpretation der Halbleitereigenschaften dieser Schichten schlug GORTER [ 1 1 ] vor. Es wurden auch Nickelschichten mit hexagonaler oder amorpher Struktur beobachtet, die nichtmagnetisch sind. Mit einem ausführlichen Studium der irreversiblen Widerstandsänderungen im Zusammenhang mit den Änderungen der kristallographischen Struktur und dem Anwachsen der spontanen Magnetisierung beschäftigte sich R E I M E R [ 1 3 , 1 4 ] . C R I T T E N D E N und H O F F M A N [ 1 5 ] wiesen nach, daß es nach Tempern der Schichten zu einer höheren spontanen Magnetisierung kommt und nach Beendigung der irreversiblen Widerstandsänderungen die Schichten voll reproduzierbare Kurven der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes ergeben. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß dünne Schichten, die im Hochvakuum aufgedampft oder elektrolytisch hergestellt wurden, einander ähnliche elektrische und magnetische Eigenschaften haben. Nach dem Tempern durchgeführte Messungen liefern reproduzierbare Ergebnisse. Dünne Schichten, die in einem Ultrahochvakuum von 10 ~9 Torr und besser aufgedampft wurden, unterscheiden sich auffällig von den bereits beschriebenen Schichten und haben sehr ähnliche Eigenschaften wie massives Material, wie die Messungen von N E U G E B A U E R [ 1 6 ] und KONDORSKIJ [ 1 7 ] nachwiesen. Leider steht zur Zeit nicht genügend experimentelles Material über solche Schichten zur Verfügung.

1232

P . SLTDA

6.5 Die Messung des Curie-Punktes dünner Schichten Alle bisherigen Arbeiten, in denen der Curie-Punkt gemessen wurde, betreffen Nickel. V A N I T T E R B E E K und D E G R E V E [ 1 8 ] studierten katodenzerstäubte Schichten. Die Abhängigkeiten des Temperaturkoeffizienten a des Widerstandes weisen nur im Bereich von 2000 bis 7000 A einen Sprung auf, der dem Curie-Punkt entspricht. Bei dünneren Schichten wurde in den Kurven a ( T ) kein Sprung festgestellt. Die durchgeführte Messung ist nicht genau genug, um die Dickenabhängigkeit des Curie-Punktes Tc(d) sicherzustellen. Der Wert Tc entspricht dem massiven Material und weist ein sehwaches Absinken mit abnehmender Dicke auf. R A P P E N E A U [ 1 9 ] führte in ihrer Dissertationsarbeit auch Messungen über die Abhängigkeit '

Kristall

Monochromator

2

Fig. 1. Schema der Versuchsanordnung

Bei der U n t e r s u c h u n g der zeitlichen A b n a h m e der Lumineszenzintensität w u r d e ein registrierendes G a l v a n o m e t e r verwendet. D a b e i m u ß t e eine Einstellzeit v o n etwa 5 sec in K a u f g e n o m m e n werden. Diese Zeit ist aber als klein gegenüber Registrierzeiten v o n 2 bis 20 Minuten anzusehen. 3. Meßresultate 3.1 Spektrale

Zusammensetzung

und. Intensität

der

Lumineszenzbanden

D u r c h Belichten oberhalb Z i m m e r t e m p e r a t u r k a n n die Lumineszenzfähigkeit der CdS-Kristalle weitgehend u n t e r d r ü c k t u n d d u r c h T e m p e r n wieder hervorgerufen werden. Ü b e r solche U n t e r s u c h u n g e n bezüglich der r o t e n u n d der grünen Lumineszenz ist bereits b e r i c h t e t worden [5, 6]. D a b e i zeigte sich eine r e c h t g u t e Übereinstimmung sowohl in der A b n a h m e wie auch in der Wiedergewinnung d e r Lumineszenzintensität zwischen den beiden u n t e r s u c h t e n B a n d e n bei 520 n m u n d 740 n m . Die a n einer A n z a h l von Kristallen beobachtete B a n d e von 580 n m zeigt dagegen kein eindeutiges Verhalten, insbesondere ist keine wesentliche E r holung nach dem T e m p e r n zu f i n d e n . D a keine Messungen der A b n a h m e der G e s a m t i n t e n s i t ä t einer B a n d e durchg e f ü h r t wurden, h a b e n wir die spektralen Meßkurven graphisch integriert u n d so ein Maß f ü r die I n t e n s i t ä t der B a n d e n erhalten. E s w u r d e also die Größe I =

j h d l

bestimmt. Das Ergebnis ist f ü r einen Kristall in Tabelle 1 dargestellt. Bezeichnet m a n die I n t e n s i t ä t in verschiedenen photochemischen Z u s t ä n d e n k m i t I k , so gibt das Verhältnis J 0 // f e die I n t e n s i t ä t einer B a n d e im jeweiligen photochemischen Zustand, bezogen auf den Anfangszustand, an. E s ist ersichtlich, d a ß sich die r o t e u n d die g r ü n e B a n d e deutlich erholen, die orangenen B a n d e dagegen k a u m (vergleiche a u c h [6)].

Einfluß photochemischer Prozesse auf die Lumineszenz

1271

Tabelle 1 Photochem. Zustand k 0 Anfangszustand 1 nach Aufheizen 2 nach Ausheizen

hlh bei 520 nm und 95 °K

h/h bei 580 nm und 95 °K

h!h bei 740 nm und 293 °K

1 0,04 0,55

1 0,07 0,10

1 0,23 0,98

3.2 Die Temperaturabhängigkeit

der

Lumineszenz

Das Temperaturverhalten von Mehrbandenphosphoren ist, einer Rechnung von und S C H Ö N [ 8 ] folgend, insbesondere für CdS von S E I W E B T [ 4 ] diskutiert worden. Danach läßt sich die Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz der einzelnen Banden näherungsweise durch folgende Gleichung beschreiben: K L A S E N S [7]

~F —• 1 =

e x p ( — AEJK

T) .

(1)

Hierbei ist I ' die maximale Intensität, I die Intensität bei der Temperatur T. Der Index A soll andeuten, daß es sich um einen Prozeß zwischen L-Band und Aktivatortermen handelt. Da man auf Grund von Lumineszenzuntersuchungen nicht entscheiden kann, ob es sich bei der Ausstrahlung einer Bande, um einen Prozeß zwischen L-Band und A-Termen oder um einen Prozeß zwischen H-Termen und dem V-Band handelt, kann man die gleiche Abhängigkeit auch für den letztgenannten Prozeß annehmen _

Trägt man In {^J

1 = CH e x p ( - AEJk

T) .

(2)

l j gegen 1/T auf, so lassen sich aus der Geraden die Werte

AEA bzw. AEH bestimmen. Wir wollen wegen der NichtUnterscheidbarkeit der Prozesse die Indizes A bzw. H fortlassen und an Stelle dessen durch den Index th andeuten, daß es sich um Energiewerte handelt, die durch thermische Übergänge bestimmt werden im Gegensatz zu den aus denBandenmaxima berechneten Werten ¿KVF

S E I W E B T hat aus der Temperaturabhängigkeit einer größeren Anzahl von CdSKristallen die entsprechenden Zü?th-Werte berechnet. Er hat dabei festgestellt, daß besonders bei der roten Bande nur die bei höheren Temperaturen gewonnenen Meßwerte auf einer Geraden liegen. Bei den von uns untersuchten Kristallen wurde in fast allen Fällen gefunden, daß sich die Temperaturabhängigkeit der roten Lumineszenz, aufgetragen nach (1) bzw. (2), im wesentlichen durch zwei Geradenstücke darstellen läßt. Die Beziehung (1) bzw. (2) hat also nicht im gesamten erfaßten Meßbereich Gültigkeit, sondern nur bis zu einer Temperatur von etwa 50 °C. Das kann zwei Gründe haben: 1. Die in (1) hineingesteckten Vernachlässigungen sind zu grob. 2. Es tritt ein neuer, bisher unberücksichtigter Prozeß auf.

Nun ergibt sich als notwendige Folge aus der im Abschnitt 3.1 beschriebenen Beobachtung der Löschung der Lumineszenz, daß die Messung der Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz bei höheren Temperaturen mit Fehlern behaftet sein muß. Oberhalb von 50 °C mißt man außer der echten, auf Gleichung (1) beruhenden Abnahme der Intensität auch noch die durch photochemische Pro-

C. ALBERS

1272

zesse bedingte Abnahme der Intensität mit. Die „reine" Temperaturabhängigkeit ist deshalb nur dann zu erfassen, wenn es gelingt, photochemische Prozesse weitgehend auszuschalten. Dies gelang, indem Ire! die Meßkurve durch kurze Lichtimpulse punktweise abgetastet wurde. Die Im50 pulsdauer betrug 4 • 10" 2 sec. Diese Zeit ist einerseits groß gegenüber der Anklingzeit der Lumineszenz, andererseits beträgt dabei der Einfluß photochemischer Prozesse weniger als 1 % und ist daher zu ver0 WO 200 nachlässigen. Es war möglich, unter BeT(°C) nutzung eines geeigneten Galvanometers Fig. 2. Temperaturabhängigkeit der roten Luminesballistisch ZU messen Und SO den maximazenz bei Dauerbelichtung ( . . . ) und bei Impulsbeiichl e Q Ausschlag des Instruments als Maß für die Lichtintensität anzunehmen. Wir haben derartige Messungen a n einigen Kristallen durchgeführt und einen deutlichen Unterschied im Kurvenverlauf gegenüber den bei Dauerbelichtungen gewonnenen Kurven festgestellt. Fig. 2 zeigt das an einem Kristall gewonnene Meßergebriis bei Dauerbelichtung und bei Impulsbelichtung. Es ist ersichtlich, daß bei Impulsbelichtung die Meßkurve einen wesentlich anderen Verlauf als bei Dauerbelichtung aufweist. Der steile Abfall oberhalb 50 °C ist verschwunden, die Abnahme verläuft zu höheren Temperaturen hin weiter langsam. Hiermit ist zugleich gezeigt, daß der Gültigkeitsbereich der Gleichung (1) bei den Temperaturen aufhört, bei denen der Einfluß der photochemischen Prozesse merklich wird. Wir haben an einer Anzahl von Kristallen die Temperaturabhängigkeit der roten Bande bei Dauerbelichtung, in einigen Fällen bei Dauerbelichtung und bei Impulsbelichtung gemessen, hieraus die entsprechenden Zli? th -Werte nach (1) berechnet und sie gemeinsam mit den aus der Lage der Bandenmaxima bestimmten Werten AEopt in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß AE0pt nicht mit den aus Messungen der Temperaturabhängigkeit gewonnenen AE^-Werten übereinstimmt im Gegensatz zu den von SEIWERT [4] gefundenen Ergebnissen. Zwar wurden in Tabelle 2 alle 100 -

Tabelle 2 Kristall 28 33 35 35 (2. Messung) 37 38 38 (2. Messung) 39 51 Mittelwerte

[eV]

[eV]

0,461 0,495 0,528 0,484 0,495 0,456 0,471 0,665 0,520

0,461

0,51 ± 0,02

0,43 ± 0,02

— —

0,448 — —

0,345 —

0,450

^opt [eV]

0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 — —

0,74

Einfluß photochemischer Prozesse auf die Lumineszenz

1273

W e r t e bei Z i m m e r t e m p e r a t u r genommen, w ä h r e n d SEIWERT bei der Berechnung von AEopi der roten B a n d e v o n einer T e m p e r a t u r von 100 °C ausging. Dies spielt f ü r die unterschiedlichen Ergebnisse jedoch keine Rolle, d a die Differenzen v o n A Eopt u n d AELV bei Z i m m e r t e m p e r a t u r u n d 100 °C etwa gleich sind. Der U n t e r schied im W e r t v o n AEopt, der sich aus einer unterschiedlichen Lage der r o t e n B a n d e ergibt (SEIWERT ging von einem B a n d e n m a x i m u m bei 725 n m aus, während bei unseren Untersuchungen das Maximum stets bei 735 bis 740 n m lag), b e t r ä g t 0,03 eV, fällt also in diesem Zusammenhang ebenso wenig ins Gewicht wie die in eigenen Untersuchungen festgestellte Verschiebung des Maximums der r o t e n Lumineszenz bei 100 °C gegenüber Z i m m e r t e m p e r a t u r zu höheren Wellenlängen, die AEopt ebenfalls u m etwa 0,03 eV vergrößert. W i r h a b e n a n einigen Kristallen auch die T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der grünen u n d der orangenen B a n d e gemessen u n d nach (1) ausgewertet. Ohne auf Einzelheiten eingehen zu wollen, sei erwähnt, d a ß f ü r diese Banden sehr gute Übereins t i m m u n g m i t den Ergebnissen von SEIWERT besteht, was die berechneten A E i h W e r t e b e t r i f f t . Allerdings m u ß m a n beachten, d a ß das M a x i m u m der g ü n e n B a n d e von uns durchweg bei 523 n m beobachtet wurde (SEIWERT rechnet m i t 515 nm). Das h a t aber einen erheblichen E i n f l u ß auf die B e s t i m m u n g von AEopt. I n Tabelle 3 haben wir die eigenen Ergebnisse z u s a m m e n g e f a ß t : Tabelle 3 Bande grün orange rot

Maximum [nm] | [eV] 523 580 740

2,37 2,14 1,67

T [°K]

AEhv

123 173 393

2,52 2,47 2,36

^th 0,15 0,33 0,69

0,105 0,18 0,49

AEopJAEth 1,43 1,83 1,77

Eine Übereinstimmung von A Eopt u n d AEth ist also bei keiner der B a n d e n festzustellen. Allerdings ist das Verhältnis der beiden AE-Werte f ü r die grüne B a n d e m i t großem Fehler b e h a f t e t , d a schon eine Änderung der Lage des Maximums der B a n d e u m 2 n m den W e r t von AEopt um 0,01 eV u n d d a m i t das Verhältnis u m 0,10 ä n d e r t . I n allen von u n s beobachteten Fällen ist AEth < AEopt. 3.2 Die zeitliche

Abnahme

der Lumineszenz

bei konstanter

Temperatur

Bei höheren T e m p e r a t u r e n läßt der E i n f l u ß photochemischer Prozesse unmittelbar nachweisen, wenn m a n den Kristall auf eine bestimmte T e m p e r a t u r bringt u n d d a n n erst die Belichtung einschaltet. Solche Messungen wurden von u n s f ü r die rote Bande (740 nm) durchgeführt. E s zeigte sich übereinstimmend eine nahezu exponentielle A b n a h m e der Lumineszenzintensität mit der Zeit. I n Fig. 3 ist schematisch der Verlauf solcher Messungen dargestellt (/„ = Anfangsintensität zu Beginn der Belichtung, IR = Restintensität f ü r t oo). Der zeitliche Verlauf l ä ß t sich folgendermaßen darstellen: I(t) = (J0 -

IR) exp ( - y* t) + IR

(3)

und / „ = / ! + /*.

(4)

D a r a u s folgt In I J® = lJ * 0

83 physica

—

R

=

- y .

t

.

(3a)

1274

C. ALBERS

w2

h

/,

Vf/ 10'

Fig. 3. Zeitlicher Verlauf der Lumineszenzintensität bei höheren Temperaturen, schematisch (siehe Text)

10°

20

4-0 60 t(sec)

80

Fig. 4. Beispiel einer nach (6) ausgewerteten Messung

Fig. 5. Beispiel einer nach (7) ausgewerteten Meßreihe

jr(10'3°K'1)

Setzt man zur Abkürzung m dann ist

iR

=

i*

(5)

In I* = — y* t .

(6)

Trägt man In 7 * über t auf, so ergibt sich also eine Gerade mit der Steigung — y*. Fig. 4 zeigt das für einen der untersuchten Kristalle. Aus den Untersuchungen geht weiter hervor, daß y* mit steigender Temperatur wächst, und es ist in Anlehnung an [1] naheliegend, versuchsweise für y* ein Temperaturabhängigkeit der Form (7)

y*(T)=ySex

anzunehmen. Aus (7) folgt AE

(7a)

(y ist ein Dimensionsfaktor mit der Dimension sec 1 und der Größe 1). In Fig. 5 ist eine nach (7 a) ausgewertete Messung dargestellt. Aus der Neigung der Geraden

Einfluß photochemischer Prozesse auf die Lumineszenz

1275

läßt sich AE bestimmen, das wir zum Unterschied zu AEopt und AEth mit AEZ bezeichnen wollen. Wir haben an mehreren Kristallen diese Messungen durchgeführt und einen Wert AEZ = 0,74 ± 0,02 eV erhalten. Bei diesen Messungen wurde die rote Lumineszenz mit Licht der Wellenlänge X = 365 nm angeregt. Bei Anregung mit Licht der Wellenlängen 511, 548 und 578 nm wurde ebenfalls eine exponentielle Abnahme der Intensität der roten Lumineszenz mit der Temperatur beobachtet. Wegen der unterschiedlichen Anregungsdichte bei den verschiedenen Wellenlängen sind die entsprechenden y*Werte untereinander nicht zu vergleichen. Es sei darauf hingewiesen, daß wir ein reaktionskinetisches Modell zur Beschreibung dieser Vorgänge aufgestellt und diskutiert haben. Die Darlegung dieser Überlegungen sollen einer späteren Veröffentlichung vorbehalten bleiben. 4 . Diskussion

Bei der Bestimmung von AEZ waren wir vom Ansatz (7)

ausgegangen. Die Berechtigung hierzu kann aus dem Ergebnis der Fig. 5 abgeleitet werden. Der Wert von AEZ wurde zu 0,74 I 0,02 eV bestimmt. Wenn wir für die Löschung der Lumineszenz Bildung von Rekombinationszentren für Elektronen verantwortlich machen, käme der Größe AEZ die Bedeutung einer Bildungsenergie zu. B ö e r und Mitarbeiter haben aus ihren Leitfähigkeitsuntersuchungen die Zerfallsenergie der entsprechenden Zentren zu 1,2 ^ 0,08 eV bestimmt. Die hier auftretenden Bildungs- und Zerfallsenergien sind viel zu gering, als daß es sich bei der Bildung von Rekombinationszentren um eine Umsetzung von schweren Gitterbausteinen handeln könnte. Nach Elektronenstoßversuchen von Ktjlp und K e l l e y [9] sind hierzu mindestens 8,7 eV notwendig. Andererseits kann es sich auch nicht um rein elektronische Prozesse handeln. Wir müssen daher einen anderen Weg einschlagen und die Bildung von Rekombinationszentren annehmen, die nach Niekisch [10] beispielsweise auf V s V Cd -Komplexen beruhen sollen. Über diese Zentren können dann Elektronen strahlungslos rekombinieren und den strahlenden Übergängen verloren gehen. Das sehr gut übereinstimmende Verhalten der roten und der grünen Bande gegenüber photochemischen Veränderungen läßt den Schluß zu, beide Banden entweder Übergängen zwischen L-Band und A-Termen oder zwischen H-Termen und V-Band zuzuordnen, d. h. es ist sehr wahrscheinlich, daß beide Banden demselben System zuzuschreiben sind. Nimmt man für die grüne Bande einen Term dicht oberhalb des V-Bandes an, wie es z. B. nach Untersuchungen von Collins [11] sinnvoll erscheint, so muß man der roten Bande ebenfalls einen Term oberhalb des V-Bandes zuordnen. Wir wollen weiterhin annehmen, daß durch photochemische Prozesse V s V c d Komplexe gebildet werden. Wenn das Zentrum der roten Bande auf Schwefellücken beruht, so ist für die Löschung der roten Bande eine doppelte Abhängigkeit zu erwarten, nämlich einmal durch die Wirkung der Rekombinationszentren, zum anderen durch Bindung eines Teiles der Schwefellücken in den Komplexen. Dann wäre aber das gleiche Verhalten der roten und der grünen Bande kaum oder nur unter zusätzlichen Annahmen zu verstehen. Das gleiche Verhalten der beiden Banden ließe sich zwar auch dann verstehen, wenn man Cd-Lücken als Zentren 83*

1276

C. ALBERS

der grünen Bande annimmt. Das steht allerdings in Widerspruch zu den Ergebnissen von K U L P und K E L L E Y [9] und kommt daher kaum in Betracht. Es ist daher sehr naheliegend anzunehmen, daß die Schwefellücken, die die Zentren der roten Lumineszenz darstellen, nicht mit den Lücken, die in Rekombinationszentren gebunden sind, identisch sind, sondern daß beide Sorten in verschiedenen Ladungszuständen vorliegen. Kristall Lumineszenz Auf Grund von Untersuchungen an Kristallen unterschiedlicher Dicke gelangt Fig. 6. Schema einer Versuchsanordnung zum Nachweis der Diffusion von Störstellenkomplexen N I E K I S C H [ 1 0 ] zu der Ansicht, daß die V s V Cd -Komplexe von der Oberfläche in das Kristallvolumen diffundieren können. Für diese Annahme spricht folgender, von uns qualitativ durchgeführter Versuch. Ein auf erhöhte Temperatur gebrachter Kristall wurde so angeordnet, daß er von beiden Seiten mit Licht angeregt werden konnte (Fig. 6), und zwar derart, daß er von einer Seite mit Dauerbelichtung angeregt wurde, von der anderen Seite mit Impulsbelichtung. Der Multiplier wurde so aufgestellt, daß er die Lichtimpulse zu messen gestattete. Nun wurde mit der Dauerbelichtung der einen (in der Fig. 6 linken) Seite und zugleich mit der Impulsbelichtung der anderen Seite begonnen. Es wurde dabei folgende Beobachtung gemacht: Die Lumineszenzintensität der linken Seite nahm nach der uns schon bekannten Gesetzmäßigkeit ab, d. h. die Abnahme setzte unmittelbar nach Beginn der Belichtung ein. Auf der rechten Seite dagegen blieb die Intensität zunächst eine Zeitlang konstant und nahm erst nach 30 bis 60 sec langsam ab. Nach Erreichen eines stationären Wertes auf der rechten Seite wurde die Dauerbelichtung abgeschaltet. Danach stieg die Lumineszenzintensität auf der rechten Seite langsam wieder auf den ursprünglichen Wert an. Dieses Experiment deutet sehr auf die Diffusion von Rekombinationszentren von der linken nach der rechten Kristallseite, d. h. also vom belichteten zum unbelichteten Bereich hin. Wir können hierbei ausschließen, daß der Effekt durch Elektronen hervorgerufen wird, welche durch Reabsorption des Lumineszenzlichtes ins L-Band gelangten, denn wegen des geringen Absorptionskoeffizienten für die Wellenlängen des Lumineszenzlichtes müßte dieser Einfluß um einige Größenordnungen geringer sein. Diffusion von Elektronen vom belichteten in den unbelichteten Bereich kommt auch nicht in Frage, da sich bei der benutzten Anregungsdichte der stationäre Zustand wesentlich schneller einstellt als der hier beobachtete Effekt. Außerdem wurde in den Experimenten von N I E K I S C H im Ausläufer angeregt, so daß kein nennenswertes Konzentrationsgefälle und damit auch keine Diffusion von Elektronen auftreten konnte. UVIDauer)

Wir können also annehmen, daß die durch Belichtung gebildeten Rekombinationszentren oberhalb der Bildungstemperatur vom belichteten in den unbelichteten Teil des Kristalls diffundieren. Über die Diffusionskonstante lassen sich aus diesem nur qualitativ durchgeführten Experimenten keine Aussagen machen. A U T H [12] hat auf Grund von Messungen der Lebensdauer der Löcher in CdS die Diffusionskonstante zu D > 10~13 cm2/sec abgeschätzt.

E i n f l u ß p h o t o c h e m i s c h e r P r o z e s s e auf die L u m i n e s z e n z

1277

N i m m t man, einer Abschätzung von N I E K I S C H folgend, 1 0 1 7 Gitterstörungen/cm 3 (z. B. Cd-Lücken oder S-Lücken) an, so würde es bei 1022 Atomen/cm 3 schon etwa 1012 zufällige Assoziationen von je zwei Störstellen pro cm 3 geben. D a m i t haben wir eine näherungsweise Abschätzung für die Konzentration der V C d V s -Komplexe gewonnen. Unserer Meinung nach werden diese Komplexe durch Belichtung so umgeladen, daß sie Rekombinationszentren f ü r Elektronen bilden. Über den Ladungscharakter lassen sich aus Lumineszenzuntersuchungen keine Angaben machen. Über die N a t u r der Lumineszenz, insbesondere der roten und der grünen Bande, ist häufig diskutiert worden. Es soll deshalb hierauf nicht näher eingegangen werden. Weniger dagegen ist über die orangenen Bande bekannt. Bei —100 °C, dem Temperaturmaximum dieser Bande, beträgt der Bandabstand in CdS 2,45 eV. Das Maximum der Bande liegt bei 580 n m ; das entspricht einer Energie von 2,14 eV. Die Energiedifferenz beträgt 0,31 eV. Bei mehrmaligem Auf- u n d Ausheizen baute sich die orangene Bande langsam ab. Nach Untersuchungen des Leitfähigkeitsverhaltens von CdS von W O O D S [ 1 3 ] gibt es mehrere Temperaturmaxima des ,,thermisch gelöschten" Stromes, u. a. auch eines bei —100 °C, was einer Haftstellentiefe von 0,32 eV entspricht. Während sich die anderen Maxima bei Aufheizen u n d Belichtung ähnlich reversibel verhalten wie die von uns untersuchte rote u n d grüne Lumineszenz, m a c h t das Maximum bei 0,32 eV eine Ausnahme. Nach mehrmaligem Auf- u n d Ausheizen b a u t sicli dieses Maximum ganz allmählich auf. Nach W O O D S erzeugt die Belicht u n g Cd-Lücken, die sich mit S-Lücken zu Komplexen verbinden. Bei 100 °C wird der Komplex zerstört, das Cd wandert zu seinen Lücken zurück. Hierbei geht jedoch einiges Cd verloren, und langsam bauen sich Cd-Lücken auf, die das —100 °C Maximum erzeugen. Es scheint zunächst naheliegend, diese beiden nichtreversiblen Prozesse miteinander in Verbindung zu bringen. Zwar sind beide Prozesse gegenläufig, was sich aber durch zusätzliche Annahmen sicherlich beheben läßt. Auffallend ist jedoch die Übereinstimmung der Energie von 0 , 3 1 eV. Da W O O D S (und auch NIEKISCK, der ebenfalls einen Term bei 0,31 eV gefunden hat), auf Grund seiner Meßmethode die Abstände vom L-Band aus gemessen hat, sollte die orangene Bande einem Übergang von einer Haftstelle in das V-Band zuzuordnen sein. Hierbei ergeben sich aber Bedenken wegen der Nachleuchtdauer der Bande, die nach Messungen von L A M B E u n d BROSER [ 1 4 , 1 5 ] und eigenen Messungen [ 1 6 ] etwa 10~4 sec beträgt. Bei einem Übergang zum V-Band m ü ß t e sie wegen der geringen Lebensdauer der Löcher um Größenordnungen kleiner sein. Die Übereinstimmung der Energiewerte ist also nur zufällig, wobei außerdem noch zu bedenken ist, daß die aus optischen u n d aus thermischen Untersuchungen gewonnenen Werte nicht übereinzustimmen brauchen [17]. Wir müssen also annehmen, daß die orangene Bande nicht unmittelbar etwas mit Fehlordnungen von Gitterbausteinen zu t u n hat. Vielmehr deutet eine von uns beobachtete Verstärkung beim Tempern an L u f t auf die Mitwirkung von Sauerstoff hin, der in S-Lücken eingebaut ist. Beim Tempern im Vakuum wird der Sauerstoff nach und nach ausgeheizt, was einen Abbau der Bande zu Folge h a t . Zusammenfassung E s wurde der Einfluß der Belichtung auf das Lumineszenz verhalten von CdSKristallen untersucht. Oberhalb Zimmertemperatur konnte die rote Bande durch Belichtung unterdrückt u n d durch Tempern wieder verstärkt werden. E s k o n n t e

1278

C. ALBERS: Einfluß photochemischer Prozesse auf die Lumineszenz

ferner gezeigt werden, daß sich die grüne Bande ebenso wie die rote verhält. Für die Abnahme der Lumineszenz wird die Bildung von Rekombinationszentren verantwortlich gemacht. Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit der Lumineszenzintensität führen dann zu falschen Ergebnissen, wenn man die Kristalle einer Dauerbelichtung unterwirft. Bei hinreichend kurzzeitiger Belichtung zeigt sich eine andere Abhängigkeit der Lumineszenz mit der Temperatur. Bei höheren Temperaturen konnte ein exponentieller Abfall der Lumineszenz intensität mit der Zeit beobachtet werden. Daraus wurde die Bildungsenergie der Rekombinationszentren berechnet. Den Herren Dr. J. A U T H und Dr. E . A. N I E K I S C H danke ich für zahlreiche Diskussionen und nützliche Hinweise, Fräulein M . K A S T E N für ihre stetige Hilfe bei der Durchführung der Messungen und für die Auswertung der Meßergebnisse. Literatur [1] K . W . BÖER, W . BORCHAKDT u n d S. OBERLÄNDER, Z. phys. Chem. 210, 218 (1958).

[2] R. LINK und R. SEIWERT, Z. phys. Chem. 212, 295 (1959). [ 3 ] C. ALBERS, Z . N a t u r f . 1 4 a , 1 0 0 2 ( 1 9 5 9 ) .

[4] R. SEIWERT, Vortrag in Tagungsbericht: Reaktionskinetik von Elektronenprozessen in Festkörpern, Akademie-Verlag, Berlin 1960 (S. 84). [5] C. ALBERS, phys. stat. sol. 1, K 58 (1961). [6] C. ALBERS, Tagungsbericht Physik und Chemie der Kristallphosphore Berlin 1961 (im Erscheinen). [ 7 ] H . A . KLASENS, N a t u r e 1 5 8 , 4 8 3 ( 1 9 4 6 ) .

[8] M. SCHÖN, Ann. Phys. (Leipzig) 3, 333 (1948). [9] B . A . KULP, a n d R . H . KELLEY, J . a p p l . P h y s . 31, 1057 (1960).

[10] E. A. NIEKISCH, Habilitationsschrift, Humboldt-Universität Berlin 1961 und Z. phys. Chem. 217, 110 (1961). [11] R. J . COLLINS, J . appl. Phys. 30, 1135 (1959). [12] J . AUTH, Z. phys. Chem. 217, 159 (1961). [ 1 3 ] J . WOODS, J . E l e c t r o n i c s a n d C o n t r o l 3 , 2 2 5 ( 1 9 5 7 ) u n d 5 , 4 1 7 ( 1 9 5 8 ) .

[14] J . LAMBE, Phys. Rev. 98, 985 (1955). [15] I. BROSER, Vortrag im Tagungsbericht: Reaktionskinetik von Elektronenprozessen in Festkörpern, Akademie-Verlag, Berlin 1960 (S. 45). [16] C. ALBERS, unveröffentlicht. [17] N. F. MOTT and R. W. GURNEY, Electronic Processes in Ionic Crystals, Oxford 1950. (Received July

27,1961)

K. UNGER: Bestimmung von Hafttermspektren

1279

phys. stat. sol. 2, 1279 (1962) Physikalisches Institut der Karl-Marx-Universität

Leipzig

Bestimmung von Hafttermspektren mit Hilfe von Glow-Kurven Von K.

UNGER

Innerhalb eines sehr allgemeinen Modells zur Behandlung von Glow-Kurven, in dem die energetische Verteilung der Haftterme als eine Summe von Gaußkurven verschiedener Halbwertsbreiten dargestellt wird, werden die Hafttermbesetzungen im Maximum und an den beiden Halbwerten des Glow-Buckels numerisch berechnet. Das Symmetrieverhalten der Buckel wird diskutiert. Die vom Verfasser in einer früheren Arbeit [1] angegebenen Formeln für die Auswertung von Glow-Kurven werden verbessert und erweitert, andere Auswerteverfahren auf ihre Genauigkeit untersucht. A theory of thermally stimulated currents and glow-curves is given for trap energy distributions which involve a sum of gaussian terms. The occupation rates of the traps at the maxima and half-values of the current peaks are calculated numerically. Previously published equations for the determination of the trap energy values are discussed.

1. Einleitung Für Theorien zur Beschreibung von Glow-Kurven ist es nötig, sich von vornherein auf eine bestimmte Art des Hafttermspektrums festzulegen [2], Gegenüber der quasihomogenen Näherung [3] und der Annahme eines einzelnen diskreten Terms [4] wurde in [1] eine Theorie für Glow-Kurven, bei der das Hafttermspektrum als eine Summe von Gauß-Termen verschiedener Halbwertsbreite dargestellt wird und daher die beiden Grenzfälle der Arbeiten [3] und [4] mit einschließt, entwickelt. (Für eine Darstellung der bisher angegebenen Auswertungen von GlowKurven siehe [2].) Die in [1] vom Verfasser aufgestellte Theorie basierte auf der Lösung einer Integralgleichung, die aus Gleichung (3) (s. u.) folgt n

und verwendete zur Berechnung des Integrals der rechten Seite von Gleichung (3') einen n(T)-Ansatz, der die experimentellen Parameter nm, Tv Tm, T2 enthielt. 1 ) Dieses Verfahren war mit erträglichem rechnerischen Aufwand durchführbar und lieferte die für die Auswertung geeigneten Gleichungen (Bezeichnungen s. u.): E = lcT* In

N

/T ^

(Ia)

T*

T1

(Ib) (II)

A = 1

(III)

) Da auf diese Weise nur von der Integralgleichung (3') mit der Vernachlässigung n 1 0 interessiert, kann das Integral

für B = 0 und y • N ~ T" asymptotisch entwickelt und für den Ausdruck J* • exp (—hTj —• J eine geometrische Reihe konstruiert werden, die die gleichen Anfangsglieder der Entwicklung aufweist: y

/

yNe '

E

kT

dT

v N T p~k~T E

Dabei bleibt der relative Fehler für den Integranden — wie man sich leicht überx -J- 2 zeugt -— •< 1,5%, während der Integralfehler etwa a/3 davon be/ -j j j \kT trägt. Geht man bei B =j= 0 analog vor, so erhält man

/v N

dT «

vNT

-— _ >

(lg)

N wobei für eine experimentelle Bestimmung von B < — also die Bestimmung Ii des Absolutwertes von H — auf Grund der Gleichung (18) im schlimmsten Falle ^kleines H, kleines

eine Fehlbestimmung von H um einen Faktor 2 möglich wäre.

101Bcm~3,

Bei H = B m 104 u n d ~ > 10 bleibt aber der Integralfehler unter 2%. Wertet man der Einfachheit halber nicht die rt( T)-Glow-Kurve, sondern direkt die Leitfähigkeits-Glow-Kurven aus, so ist in der Temperaturabhängigkeit des Produktes y • N noch die der Beweglichkeit b unterzubringen. Da für die untersuchten CdS-Kristalle b ~ T~~]'5- • • b ~ T 2,5 gefunden wurde [15, 17], war es am zweckmäßigsten, x = 0 zu setzen und mit konstantem N und b, entsprechend einer mittleren Temperatur des Glow-Bereichs, zu rechnen. Andere Temperaturexponenten für y - N b (siehe Abschnitt 2.4) ändern die Ergebnisse nur wenig. Die Lösung der Gleichung (16) lautet nun: J{x,X,r,)-J(x0,l,r,)

= ?--— A1 I &

\/

: T

¿S \

—

2

(19)

Bestimmung von Hafttermspektren 2.4

I m Glowmaximum k a n n

1285

Maximumbesetzungen

E

noch gegen

B

\

i ß

(— — > 15) gestrichen werden.

e kTm

m

/

Andernfalls m ü ß t e ein Term mit einer Konzentration < 2 • 1011 cm" 3 vorliegen, der einem experimentellen Nachweis sowieso schwer zugängig wäre. F ü r die Besetzung im Maximum bei Tm und im ersten Halbwert des Buckels bei Tx erhält m a n schon qualitativ einige Aussagen (Fig. 2). Gibt es außer H noch viele tiefer liegende Terme H * 1), so ändert sich während des Ausheizens die gesamte Rekombination wenig und es gilt ungefähr n 1

1,020 0,560 0,357 0,300 0,219

27,0 5,31 2,85 2,34 1,65

63700 58,1 26,4 21,1 14,8

0,201 0,149 0,138 0,137 0,136

0,354 0,0850 0,0767 0,0754 0,0749

24,04 22,21 21,39 21,03 20,68

0,391 —0,037 —0,037 —0,038 —0,039

—0,153 0,064 0,062 0,062 0,061

1,005 0,768 0,538 0,446 0,275

0,964 0,722 0,759 0,806 0,938

0 0,1 0,5 1

1,080 0,585 0,369 0,309 0,227

31,1 5,47 2,93 2,40 1,69

131000 59.6 27,1 21.7 15,1

0,184 0,133 0,125 0,124 0,123

0,348 0,0771 0,0696 0,0686 0,0680

26,13 24,21 23,44 23,16 22,70

0,378 —0,034 —0,035 —0,036 —0,037

—0,164 0,056 0,055 0,055 0,055

1,019 0,783 0,548 0,455 0,286

0,969 0,718 0,753 0,802 0,934

>1

2"

t'

0,960 0 0,1 0 , 5 3 5 0,5 0,345 1 0,292 >1 0,211

U

2

x,

18

22

~3~

Xm

1

k Ttn

18

0 1 >1

0,508 0,104 0,0657

30,2 2,19 1,29

56200 44,8 25,3

0,265 0,208 0,203

0,380 0,129 0,127

21,98 18,96 18,32

0,403 —0,020 —0,023

—0,115 0,079 0,076

0,865 0,295 0,101

0,907 0,852 0,994

20

0 1 >1

0,557 0,115 0,0689

37,4 2,26 1,37

125000 46,7 27,1

0,245 0,186 0,184

0,371 0,117 0,115

24,22 21,01 20,39

0,395 —0,023 —0,025

—0,126 0,069 0,069

0,885 0,306 0,122

0,918 0,851 0,991

22

0 1 >1

0,606 0,125 0,0717

45,3 2,32 1,44

265500 48,5 28,7

0,227 0,169 0,168

0,363 0,107 0,105

26,40 23,08 22,45

0,385 —0,025 —0,027

—0,136 0,062 0,063

0,904 0,323 0,139

0,928 0,848 0,985

18

0 1 >1

0,201 0,0316 0,0171

31,7 1,95 0,95

87600 84,6 40,1

0,319 0,267 0,261

0,402 0,171 0,169

21,90 18,78 17,94

0,430 —0,002 —0,004

—0,083 0,738 0,096 0,197 0,092 - 0 , 0 1 6

0,849 0,859 1,000

20

0 1 >1

0,241 0,0365 0,0194

42,5 2,02 1,00

205000 90,9 43,6

0,293 0,235 0,232

0,390 0,156 0,154

24,25 20,82 20,00

0,415 —0,004 —0,006

—0,097 0,079 0,078

0,773 0,208 0,000

0,867 0,858 1,000

22

0 1 >1

0,281 0,0408 0,0216

55,0 2,11 1,07

466000 97,1 47,1

0,271 0,210 0,209

0,380 0,143 0,140

26,50 22,86 22,07

0,400 —0,006 —0,008

—0,109 0,067 0,069

0,801 0,218 0,021

0,881 0,859 1,000

24,15

0,392

—0,169

1,105

0,967

—

0,396

—0,181

—0,018 —0,016 —0,015

0,033 0,029 0,026

—0,015 —0,014 —0,014

0,027 0,025 0,023

0,5

1

20

0

1,46

28,9

67050

0,184

0,353

1

1

20

0

2,17

32,3

73300

0,170

0,351

0,5

1

18 20 22

>1 >1 >1

0.741 0,748 0,755

2,45 2,48 2,50

17,9 18,3 18,7

0,105 0,095 0,086

0,0719 0,0654 0,0600

1

1

18 20 22

>1 >1 >1

1,354 1,360 1,365

3,59 3,65 2,70

23,5 23,9 24,3

0,093 0,084 0,077

0,0659 0,0595 0 0541

19,41 21.43 23.44

-

-

0,765 0,773 0,778

-

0,970 0,808 0,813 0,817 0,681 0,675 0,670

weit getrieben worden, daß die xm-Werte auf weniger als 1 % eingeengt sind. Die zugehörigen Besetzungen des Terms findet man dann nach (12). Die meisten Werte sind für eine vollständige Anfangsbesetzung (x (T = 0) = x0 = 0) und nur einige für anfängliche 2/3-Besetzung (x0 = 0,5) oder anfängliche Halbbesetzung (x0 = 1) ausgerechnet worden. Dabei ist das Anfangs wer tproblem auf T0 = 0° K reduziert worden. Wenn die Glow-Kurve bei T0 > 0 beginnt, macht die unvollständige Anfangsfüllung weniger auf die Besetzungen aus als die gleich unvollständige Füllung bei T0 = 0 °K.

Bestimmung von Hafttermspektren

1287

Halbwertsbesetzungen

2.5

A n den Halbwerten (Indizes 1 und 2 entsprechend Tt und T2) gilt 2N

»1/2 =

c

- r

ÄJ

1/2

Aus der Lösung (19) erhält man für xv wenn — wieder durch die Maximumbedingung eliminiert wird, ** 1 [«/(»!,l,n)-J] =

Tl +

x i )

^

•

n + v x i )

(22)

mit

und nach der Definition von xm, x1:

= 1 + —j^1 In

.

Für die schon berechneten xm können die entsprechenden a^-Werte wie oben erhalten werden (siehe Tabelle 1). Für x2 gelten bei vernachlässigbarem B dieselben Gleichungen (22) und (23) (Ergebnisse siehe Tabelle 1). Andernfalls muß l der Faktor 1 + weilen zu den genannten Komplikationen führen.

3.2 Symmetrieeigenschaften

der

Die Größe rj spielt, wie aus den Spalten xm u n d

— ß

11

' = 1+

zuß

Glow-Buckel E ^

oder der Fig. 2 ersichtlich,

eine große Rolle f ü r xm u n d so f ü r die genaue B e s t i m m u n g des Energiewertes E. D a bei rj = 0 der T e r m stark asymmetrisch wird (Fig. 2), so k a n n m a n versuchen, — wie dies bei Gleichung (Ib) geschah — eine I I *-Beziehung so zu konstruieren, T vn, m T «1 Tmm- Ti — als Variable, so geht dieser einfache Zusam) Wählt man statt —™— 7 JT Tm menhang verloren. i 2

1289

Bestimmung von Hafttermspektren

daß bei Asymmetrie T* ss Tv bei Symmetrie T* w T.m wird. Hat man so T* bestimmt, so findet man E exakt nach der Definition von T* durch Gleichung (Ia). Bildet man zur Untersuchung der Symmetrie p

r

ff.2 2 TTmm 7jr~ ~ i £ T m 1-f.

T2 T-l T 2 T1+ m —T m ' "T -L m T m T •* m

e = ^

1

x

|

+

JTm T22

2 Tm = -Tm m 1

x

fi , , t > 1 +fi (30)

fi-fi

(Werte siehe Tabelle 1), so sieht man, daß für t) = 0 tatsächlich eine starke Asymmetrie der Buckel auftritt und dann T* w Tt gesetzt werden muß. (Diese Asymmetrie bleibt auch deutlich, wenn für x2 nicht der Tabellenwert, sondern der 2H eventuell kleinere Wert > 103 eingesetzt wird.) Da P = 0 Buckelsymmetrie nm

i

in der T-Darstellung,

aus, so sieht man nach der Tabelle 1, Spalte S, daß diese Größe sich allgemein wenig von 1 unterscheidet. Für den Sonderfall X = 1, rj = 0 entspricht (33) einer in [4] angegebenen Beziehung. Der Unterschied der Gleichung (33) zur früheren Gleichung (II) ist unwesentlich. Meistens wird (z. B . aus dem Abklingen) ein zu großer Rekombinationskoeffizient y gemessen, wenn mit nur einem Term gerechnet wird; man bestimmt dann eigentlich nur y • (1 + 2 rj). Daher ist es schwierig, mit y-Werten aus der Literatur nach (32) oder (33) rj zu bestimmen. Rechnet man Abklingkurven unter der Annahme mehrerer Terme aus [14], so ist eine getrennte Bestimmung von r] und y möglich. 84

physica

1290

K.

UNGER

Die Besetzung im Maximum soll nach [6] dadurch bestimmt werden können, daß eine normale Glow-Kurve aufgenommen wird, danach eine nur bis zum GlowMaximum mit nachfolgendem schnellen Abkühlen und erneutem Ausheizen ohne eine weitere Belichtung. Das Verhältnis der zweiten Glow-Fläche F2, die mit xm als Anfangswert von x aufgenommen wird, zur normalen Glow-Fläche F^xITq) = 0) soll nach den Autoren der Arbeit [6] direkt die Besetzung am Glow-Maximum ergeben: a * nach [6]. i + »A -Fi Dieses Experiment soll dazu dienen, die Fälle „monomolekularer" (rj = 0) und „bimolekularer" (ry 1) Rekombination zu unterscheiden. Dabei wird in [6] jedoch mit einer konstanten oder nur wenig veränderlichen Lebensdauer t gerechnet. Der Vergleich der Rekombinationsansätze in [6] und hier zeigt, daß gilt:

-

= y (h +

H*)

y-H

1 + x>

+ v) ; const,

(34)

Nach (34) ist dies nur bei r] > 1 möglich, andernfalls wirkt sich die starke Änderung von x mit der Temperatur voll auf die Lebensdauer t aus. Mit den oben angegebenen Maximumbesetzungen kann das betrachtete Flächenverhältnis für verschiedene ry-Werte ausgerechnet werden: fndT

F.

0

Fx

fndT

ln(l +

So = In

\

]_

A

)

1 1 ' + Xm>'

(ö0)

,

ln(l+_

x» = 0 F..

(35')

{iv>i )=rpE

(siehe Gleichung (3') und (32)). Für -rm— = 20 und X = 1 finden sich die Zahlenwerte des Flächenverhältnisses in Tabelle 2. Man sieht, daß das genannte Experiment ungeeignet ist, die Fälle rj = 0,1 bis 1 zu unterscheiden und nur für rj 1 (siehe Gleichung (35')) die Maximumbesetzung wirklich liefert. Tabelle 2 Verhältnis der Glow-Flächen beim Experiment nach [6] V

>

F, Fi

0,377

1

1

0,5

0,1

0,01

0,001

0,378

0,381

0,396

0,449

0,544

0

Experimentell wurden an CdS in [6] Werte um 0,35 für -=- gemessen, während D I T T F E L D [18] Werte von 0,4 bis 0,6 angibt. Die experimentelle Genauigkeit ist wegen des geforderten plötzlichen Abkühlens vom Glow-Maximum aus gering. Das Experiment nach [6] erlaubt also nur, den Fall r] = 0 auszuschließen. Auf rj > 0,1 kann aber einfacher aus der stets zu beobachtenden Symmetrie der Buckel geschlossen werden.

Bestimmung von Hafttermspektren

1291

Da nach (33) ein großes rj eine geringe maximale Elektronenkonzentration nm und umgekehrt, kann auch nicht aus dem Auftreten mehrerer etwa gleich starker für den ersten Buckel auf r) > 1 geschlossen werden. Gilt für den zuletzt entleerten wegen der Symmetrie dieses Buckels rj > 0,1, so braucht für einen vorangehenden mit gleichem n m nur rj > 0,2 zu sein.

ergibt Buckel Buckel Buckel

Die Abbildung des Hafttermspektrums als Glow-Spektrum ist nur bei rj > 1 bezüglich der Termhöhen treu. Reine Glow-Experimente versagen offenbar allgemein, die Fälle rj 0,1 bis rj 1 zu unterscheiden. Ebenso ist es nicht möglich, solange n gilt (nur bei rj = 0 besteht in der Nähe des zweiten Halbwertes die Möglichkeit, daß diese Bedingung durchbrochen wird), die Hafttermkonzentration H nur Glow-Messungen mit genügender Genauigkeit zu entnehmen (siehe (13) bzw. (16)). Mit einer zusätzlichen Messung der stationären Photoleitung bei T = Tm und n ist aber die Bestimmung von rj und H möglich. Bei 1 verläuft die Photoempfindlichkeitskurve (Abhängigkeit der stationären Photoleitung n von der Lichtanregungsdichte Z) bei Ausläuferanregung linear, während bei rj = 0 etwa Z ~ n2 gilt. Dem Exponenten der Z(n)-Abhängigkeit kann rj entnommen werden. Es gilt stationär bei T = Tm 1

Z = y • nHirj

(36)

1 +

und

A xx d\ogZ A _ j j d, log n Tn,nm M i + « * ) ( ! +n + n * £ ) '

(37)

E 20 einige Werte für V angegeben, die zeigen, daß V k Tn sich stark genug ändert für rj -Werte zwischen 0,1 und 1. In Tabelle 3 sind für

Tabelle 3 Exponenten der Photoempfindlichkeitskurve bei nm, Tm

V

0

0,1

0,5

1

A = 1

1,964

1,515

1,253

1,161

1

1

> 1

1,612

—

—

1,113

1

1,433

—

—

1,086

1

Alle Formeln für die Auswertung vereinfachen sich erheblich, wenn t] > 1 oder aber Z ~ n gilt. Es wird sich daher lohnen, durch experimentelle Maßnahmen (Tempern nach Aufnahme der ersten Glow-Kurve, Abschrecken, Bestrahlen oder dergleichen) für eine Vergrößerung von rj zu sorgen. Dabei genügt es, die Behandlung der Proben so weit zu treiben, daß die Glow-Buckel um einen Faktor 2 bis 3 niedriger werden, um sicher zu gehen, daß rj > 1 gilt (siehe (33)). Dabei ist es gleichgültig, ob das Tempern neue tiefe Terme erzeugt oder den gerade betrachteten Haftterm zum Teil ausheilt. 84*

1292

K . UNGER

3.4 Bestimmung

der

Hafttermkonzentration

Mißt man die Anregungsdichte, die bei T = Tm nötig ist, um n = nm zu erzeugen, so gilt nach (36) und (33) H = oder bei w > 1, xm

E

1, —

k Tm H «

Tm

^

Z I-, ( rp n\ m (! +, xm) Z T

,

In

m

)

-

v

(

3

8

)

N nm

4TmN

A fi In —

• Z (nm, Tm).

(39)

»i» Die Bestimmung von H nach (39) entspricht dem Auswerteverfahren von BROSER und BROSER-WARMINSKI [3], falls noch A2 1 gilt (siehe (9a)). 3 ) 3.5 Bestimmung

des

Energiewertes E

Bei bekanntem rj kann der Tabelle 1 xm für ein mittleres hk ^T„ « 20 entnommen, danach durch E = kTmhv-^—

nm

(40)

in

der Energiewert mit nur geringem Fehler berechnet werden. Mit diesem genäherten E kann

E *

m

und das zugehörige xm bestimmt und wieder nach (40) der Energie-

wert genau genug errechnet werden. Meistens ist die experimentelle Bestimmung von n mit einem Fehler um 5 0 % behaftet, so daß auch xm nicht viel genauer eingesetzt werden muß. Der Energie wert ist dann aber trotzdem bis auf 2 bis 3 % bestimmbar. 4 ) In Tabelle 1 ist noch R berechnet worden, um die Lage von T* zwischen T1 und Tm ermitteln zu können.

Bei bekanntem rj kann T* und danach der Energiewert nach (10) errechnet werden. Für Messungen mit geringer Genauigkeitsforderung genügt es, die Abschätzung nach (20), die für nicht zu breite Terme (A > 0,75) den Energiewert bis auf ^ 7 % einengt, zu benutzen oder aber nach BUBE [2] xm = 1 zu setzen. Die nach BUBE berechneten Werte sind (siehe xm-Werte Tabelle 1) stets etwas zu groß. Für

E

k 1

m

= 20 sind die Fehler der Energiewertbestimmung nach BUBE in Tabelle 4 eingetragen.

N a c h BÖER, OBERLÄNDER u n d VOIGT wird a n g e n o m m e n , d a ß sich die B e s e t z u n g

im Maximum nur wenig mit der Temperatur ändert [2, 4] (siehe auch [19]). Wie E man den xm-Werten für verschiedene Werte des Parameters entnimmt, ist IC X

m

) In [3] wird Z(n) benutzt, um das Termspektrum zu bestimmen, während hier die integrale Termkonzentration berechnet wird. *) Wenn die Temperaturabhängigkeit von y • N b sich um eine T-Potenz ändert (x = 1), bleibt bei r\ 4; 0 die entsprechende Korrektur innerhalb dieser Fehlergrenzen. 3

1293

Bestimmung von H a f t t e r m s p e k t r e n

diese Änderung tatsächlich gering; sie ist so gerichtet, daß sich nach [4] auch etwas zu große Energie werte ergeben. Aus (40) erhält man d In E

=

kd-

N nm

d In xm

1

,

T TM.

1

(42)

•

T

•*• Ii1

Tabelle 4 Energiewertfehler in % unter der Annahme xn V X = 1 2 3" A

1 = 2

0

0,1

0,5

1

> 1

16,5

8,3

5,2

4,2

2,5

18,1

—

—

4,0

1,6

18,8

—

3,5

0

Die in [4] angegebene Gleichung entspricht (42), wenn der zweite Term gestrichen wird (konstantes xm). Daher gilt

k Tm Tabelle 5 Energiewertfehler in % unter der Annahme x„ V l = 1 2 l

const

0

0,1

ii.;,

1

> 1

7,5

1,7

1,6

1,5

1,3

10,0

1,5

2,2

15,0

2,0

2,5

Die Abweichungen (siehe Tabelle 5) sind im allgemeinen gering, sind aber gerade für den Sonderfall, der in [4] behandelt wird (rj = 0, X = 1), besonders groß (7,5%). Die Berechnung der Maximumbesetzungen —• auch für die Fälle mehrerer breiter Haftterme — zeigt, daß der Energiewert allgemein nach (42) unter Vernachlässigung des zweiten Terms bestimmt werden kann. Beobachtet man symmetrische Buckel (rj > 0,1), so beträgt der Fehler dieser Vernachlässigung um 2%. Der experimentelle Aufwand allerdings, der nötig ist, u m mit dem experimentellen Fehler an diesen theoretischen heranzukommen, ist beträchtlich. E s müssen d a f ü r eine ganze Reihe von Glow-Kurven mit verschiedener Heizgeschwindigkeit aufgenommen werden. Außerdem wirkt das Ausheizen, das oft über Zimmertemperatur hinausgehen muß, schon etwas als Tempern des Kristalles. Bei CdS-Einkristallen kann beobachtet werden [14], daß schon ein Tempern bei etwa 50 °C eine Buckelverringerung und damit »j-Vergrößerung bewirkt. Wird also bei jeder Glow-Kurve rj etwas vergrößert, so sind beträchtliche F j h l -

1294

K . UNGER

bestimmungen möglich (vergleiche das in [4] angegebene Beispiel,wo sich durch Vergleich

N

der angegebenen Werte E = 0,59 eV und k Tm • In — = 0,51 eY ein x m -Wert weit unter nm 1 ergibt).

Die von H A L P E R I N und B R A N E R [ 2 0 ] angegebene Energieformel umschließt die Fälle 7] = 0 und 1, ist aber auf X = 1 (diskrete Terme) beschränkt. Da nicht nur die Symmetrie des Buckels verwendet wird, sondern auch die Größe Tm — T1 proportional eingeht, ergibt sich bei breiten Termen ein wesentlich zu kleiner Energie wert. Rechnet man noch die Formel zur direkten Bestimmung des Termspektrums aus [3] nach, so ergibt sich, daß abgesehen von der Ungenauigkeit durch die Beschränkung auf sehr breite Terme (X2 y gilt. I m allgemeinen aber wird für die Theorie der Thermolumineszenz das Retrapping ganz vernachlässigt (ß = 0). (Eine Ausnahme bildet eine Rechnung von A d i r o w i t s c h [11], in der aber nur je ein Haft- und Aktivatorterm behandelt werden). Dies geschieht selbst bei Substanzen (CdS/ZnS), bei denen man ß y sicher weiß. Unter Vernachlässigung des Retrapping erhält man einen im Sinn von B ö e k [16] „effektiven Parameter" (Frequenzfaktor), für den bei vielen Substanzen auf verE

schiedene Weise s « 108 sec" 1 gefunden wird. Nun stellt se k T (dies entspricht (55)

Damit wird aus (54) mit x(n0) = x

"(%+%)•--y [ — homodyne rectifier and detector, E — electrometer, H — electrostatic screen and vacuum chamber, C — compensator

to a steel spring. Measurements are performed with electrode diameter ') a _ " —oc

ß = l/x T, x ist die Boltzmannkonstante, I(a>) ist die Spektralfunktion. ®(a>) läßt sich in die komplexe « - E b e n e fortsetzen. Die retardierte (avancierte) Greensche Funktion k a n n somit als Grenzwert einer analytischen F u n k t i o n f ü r reelles co von der oberen (unteren) Halbebene her aufgefaßt werden. Wir werden deshalb die Indizes r, a im folgenden fortlassen. Die Gültigkeit dieser Spektraldarstellung in unserem Fall, in dem die Mittelung über die große kanonische Gesamtheit eingeschränkt ist, wird im Abschnitt 5 betrachtet. Die Kenntnis der Greenschen Funktion gestattet es auch, die Mittelwerte von einfachen Operatorprodukten zu berechnen. Aus der Spektraldarstellung (2.4) folgt [9] OC K{ht2)

= W i f t ) ) = i ( « ( » + < j > - « ( » - " > e-t-K-Ud» —oc

.

(2.5)

Bei unseren Rechnungen werden wir f ü r die Operatoren A, B die Feldoperatoren der Elektronen y(l), y + ( l ) im Heisenbergbild benutzen. 1 = (r x tj). Wir verwenden die folgenden Greenschen Funktionen:

Quantisierung des magnetischen Flusses in Supraleitern

1345

< r + ( l ) ; ^ + ( 2 ) > = I F * ( 12), V(2)> =

/ =

-IF(12).

0

1

-1

0

(2.6)

E ist die E i n h e i t s m a t r i x im Spinraum, P = — E. F* u n d F sind als Quasimittelwerte im Sinne BOGOLJUBOVS [10] aufzufassen. Das Nichtversch winden von F ist charakteristisch f ü r die P a a r u n g der E l e k t r o n e n u n d d a m i t f ü r den supraleit e n d e n Z u s t a n d . Der H a m i l t o n o p e r a t o r (2.1) liefert die Bewegungsgleichungen f ü r die Greenschen F u n k t i o n e n . = ¿ ( 1 — 2)E

+ g • ( 2- 7) Die Zweiteilchenfunktion auf der rechten Seite von (2.7) wird ähnlich wie bei GORKOV [7] aufgespalten. < v i ( 1)V.(1)V(1); v> +(2)> =

(2.8) — + Ü b e r den Spinindex 0 geht n s - > 0. Damit ist gezeigt, daß es nur Lösungen mit im Innern des Supraleiters verschwindender Stromdichte gibt, wenn ÖA' = 0, also ös = 0. Es sind folglich nach (2.13) nur Flußwerte mit ganzzahligem s' = s möglich, im Einklang mit den Experimenten. 5. Spektraldarstellungen Die Verwendung der Spektraldarstellung (2.4) f ü r die Greenschen Funktionen bedarf in unserem Fall noch einiger Überlegung. Wir betrachten einen Supraleiter mit einem eingefrorenen magnetischen Fluß, der von den Supraleitungsströmen erzeugt wird. Das System befindet sich dabei in einem metastabilen thermodynamischen Zustand. Betrachten wir den Übergang T - > 0. Wir erwarten dann den Übergang zu dem von B R E N I G [ 5 ] und B O H B und MOTTELSON [ 6 ] diskutierten „metastabilen Grundzustand", nicht aber den Übergang zum „wirklichen Grundzustand" mit verschwindendem Drehimpuls und verschwindendem Magnetfeld. Entsprechend diesen Verhältnissen nehmen wir eine Einschränkung der thermodynamischen Mittelung bei den Greenschen Funktionen vor. Wir benutzen f ü r die Mittelung nur den „metastabilen Grundzustand" und solche Zustände, die durch Anregung weniger Teilchen aus diesem folgen. Die Anregungsenergie für ein Teilchen ist mindestens von der Größe der Energielücke. Die Energielücke hat die Größenordnung xTs, vorausgesetzt, daß wir uns nicht schon sehr nahe am Sprungp u n k t T, befinden. Folglich ist nur die Anregung weniger Teilchen bei der thermodynamischen Mittelung von Bedeutung. Alle anderen Zustände, z. B. der „wirkliche Grundzustand" oder Zustände mit anderem Drehimpuls (anderes s), werden bei der thermodynamischen Mittelung fortgelassen. Der Weg zu diesen Zuständen f ü h r t über komplizierte Vielteilchenanregungen, die den Umbau des betrachteten metastabilen Zustandes in diese Zustände bewirken. Diese Wege sind dem System nicht zugänglich. Es soll hier nicht die Frage nach der Stabilität der betrachteten Zustände mit nichtverschwindendem Drehimpuls diskutiert werden. Die Änderung der Mittelung, die nun nicht mehr einer vollständigen Spurbildung entspricht, erfordert aber eine kritische Durchsicht der Ableitung der Spektraldarstellung (2.4). Wir betrachten die Korrelationsfunktionen

Kit, y = (B{t2) Aitjy,

k%

t2) = iA{t,) 3(y>.

(s.i)

1352

W.

WELLER

Die Mittelung ist im eben eingeschränkten Sinne zu verstehen. Wir folgen bei der Ableitung der Spektraldarstellung der Arbeit von Z U B A R E V [9] und erhalten mit den Eigenfunktionen C„ und Eigenwerten E„ von II K(h y = Q-1 E (C, \B(h) A&)I Cv) V = Q~XE (Cv \B(t2)\ c„) (C„ Vfl

C,) e~ßEv

= Q'1 E (Cv \B(0)l C„) (C„ M(0)| Cv) e - " E » e- =

11) —

e

—i

pi{AR

kr{r Ii) •

AR = R' — R ist die Dicke des Hohlzylinders. Die S u m m a t i o n über X v e r w a n deln wir in ein I n t e g r a l ü b e r k. Bei der Bildung von \%X(t) |2 entstehen neben k o n s t a n t e n T e r m e n noch schnell oszillierende Terme, die sich aber bei der I n t e g r a t i o n ü b e r k ausmitteln. Die I n t e g r a t i o n ergibt n

s — w o11

2J

dy

( e ß E + l )

[

e

_

ß E + 1 )

\ ,

B = 1AI + + .

(A4)

n0 ist die Dichte der Elektronen. Das ist das b e k a n n t e R e s u l t a t von BCS [8] Literatur [ 1 ] B . S . DEAVER jr. u n d W . M. FAIRBANK, P h y s . R e v . L e t t e r s 7, 4 3 ( 1 9 6 1 ) .

[2] R. DOLL und M. NÄBAUER, Phys. Rev. Letters 7, 51 (1961). [ 3 ] N . BYERS u n d C. N . YANG, P h y s . R e v . L e t t e r s 7 , 4 6 ( 1 9 6 1 ) . L . ONSAGER, P h y s . R e v . L e t t e r s 7, 5 0 ( 1 9 6 1 ) .

J. M. BLATT, Phys. Rev. Letters 7, 82 (1961). [4] J. BARDEEN, Phys. Rev. Letters 7, 162 (1961). J . B . KELLER u n d B . ZUMINO, P h y s . R e v . L e t t e r s 7, 1 6 2 ( 1 9 6 1 ) . W . WELLER, Z. N a t u r f . 1 7 a , 1 8 2 ( 1 9 6 2 ) .

[5] W. BRENIG, Phys. Rev. Letters 7, 337 (1961). [ 6 ] A . BOHR u n d B . R . MOTTELSON, P h y s . R e v . 1 2 5 , 4 9 5 ( 1 9 6 2 ) .

[7] L. P. GORKOV, Zh. eksper. teor. Fiz. 34, 735 (1958). [ 8 ] J . BARDEEN, L . N . COOPER u n d J . R . SCHRIEFFER, P h y s . R e v . 1 0 8 , 1 1 7 5 ( 1 9 5 7 ) .

[9] D. N. ZTTBAREV, Uspekhi fiz. Nauk 71, 71 (1960); Fortschr. Phys. 9, 275 (1961). [10] N. N. BOGOLJUBOV, Physica Suppl. 26, 1 (1960); Phys. Abhandl. SU 6, 1; 118; 229 (1962). [ 1 1 ] K . MAKI u n d T . TSUNETO, P r o g r . t h e o r . P h y s . 2 7 , 2 2 8 ( 1 9 6 2 ) .

[12] L. P. GORKOV, Zh. eksper. teor. Fiz. 37, 833 (1959). (Received July 18, 1962)

88

physica

1354

J.

SZANIECKI

phys. stat. sol. 2, 1354 (1962) Institute of Physics of the Polish Academy of Sciences, Department of Ferromagnetics, Pozna-n,

Kinematical Interaction in the Spin Wave Theory for Isotropic Ferromagnetics (I) By J. SZANIECKI Corrections are derived for kinematical interaction in an isotropic cubic ferromagnetic.

DYSON'S

ideal spin wave system in

I m Rahmen des DYSONschen Modells des idealen Spinwellensystems werden fur eine kubische isotrope ferromagnetische Substanz Korrekturen zur kinematischen Wechselwirkung angeleitet.

1. Introduction In earlier papers [ 1 , 2 ] the present author proposed a modified form of DYSON'S [3, 4] spin wave theory for cubic ferromagnetics. The modification aimed mainly at rendering easier the computation of the statistical function and was achived by introducing the grand partition function and thermodynamical perturbation calculus according to MATSUBARA [ 5 ] . In the papers [2] computed the magnetization of a cubic ferromagnetic, obtaining full agreement with DYSON'S [ 3 ] magnetization formula. The present paper brings the proof, independently of that given by DYSON [ 3 ] , that kinematical interaction at low temperatures does not affect the statistical function and hereby the free energy of the spin wave system up to terms proportional to (TIT,.)* (T is the absolute temperature, Tc the Curie temperature). In reality, the kinematical interaction contribution to the free energy behaves at low temperatures (low as compared to the Curie temperature) as exp ( — a T J T ) , with a being a number of the order of unity, DYSON [ 3 ] . DYSON'S evaluation of the kinematical interaction starts from the construction of a positive definite Hamiltonian of his ideal model of a spin wave system. The present investigation of the kinematical interaction uses the definition of the statistical function and, on making slight modification, can be applied to any type of a magnetic with positive exchange coupling. 2. The Statistical Function ior S = 1/2 We consider a ferromagnetic consisting of N atoms of one species located at regular cubic lattice sites. As proved by DYSON [ 4 ] (see also the present author's paper [6]), the statistical function of a spin wave system in the ideal model of a ferromagnetic is of the form Z =ZE (u |e-" f l | u) , j 8 = ( f c T ) - 1 , (2.1) U

wherein

\u) = Eu

=

IIE 3

u j

n [(Uj\)—1lz(rj*)ui] |0), i ( 1, 0 < % < 2 S , , E u j = \ . { O, Uj > 2 S ;

(2.2)

1354

J.

SZANIECKI

phys. stat. sol. 2, 1354 (1962) Institute of Physics of the Polish Academy of Sciences, Department of Ferromagnetics, Pozna-n,

Kinematical Interaction in the Spin Wave Theory for Isotropic Ferromagnetics (I) By J. SZANIECKI Corrections are derived for kinematical interaction in an isotropic cubic ferromagnetic.

DYSON'S

ideal spin wave system in

I m Rahmen des DYSONschen Modells des idealen Spinwellensystems werden fur eine kubische isotrope ferromagnetische Substanz Korrekturen zur kinematischen Wechselwirkung angeleitet.

1. Introduction In earlier papers [ 1 , 2 ] the present author proposed a modified form of DYSON'S [3, 4] spin wave theory for cubic ferromagnetics. The modification aimed mainly at rendering easier the computation of the statistical function and was achived by introducing the grand partition function and thermodynamical perturbation calculus according to MATSUBARA [ 5 ] . In the papers [2] computed the magnetization of a cubic ferromagnetic, obtaining full agreement with DYSON'S [ 3 ] magnetization formula. The present paper brings the proof, independently of that given by DYSON [ 3 ] , that kinematical interaction at low temperatures does not affect the statistical function and hereby the free energy of the spin wave system up to terms proportional to (TIT,.)* (T is the absolute temperature, Tc the Curie temperature). In reality, the kinematical interaction contribution to the free energy behaves at low temperatures (low as compared to the Curie temperature) as exp ( — a T J T ) , with a being a number of the order of unity, DYSON [ 3 ] . DYSON'S evaluation of the kinematical interaction starts from the construction of a positive definite Hamiltonian of his ideal model of a spin wave system. The present investigation of the kinematical interaction uses the definition of the statistical function and, on making slight modification, can be applied to any type of a magnetic with positive exchange coupling. 2. The Statistical Function ior S = 1/2 We consider a ferromagnetic consisting of N atoms of one species located at regular cubic lattice sites. As proved by DYSON [ 4 ] (see also the present author's paper [6]), the statistical function of a spin wave system in the ideal model of a ferromagnetic is of the form Z =ZE (u |e-" f l | u) , j 8 = ( f c T ) - 1 , (2.1) U

wherein

\u) = Eu

=

IIE 3

u j

n [(Uj\)—1lz(rj*)ui] |0), i ( 1, 0 < % < 2 S , , E u j = \ . { O, Uj > 2 S ;

(2.2)

Kinematical Interaction in the Spin Wave Theory (I)

1355

the Uj are integers (oscillator quantum numbers); r/* and rjj are the ideal spin deviation creation and annihilation operators (oscillator operators), respectively; |0) is the ideal spin deviation vacuum state vector; H is the Hamiltonian of the system; j is the vector of the lattice 3

vi/s

i

5

< f


• ••

,3n)

X = {Xj, X2, X3, . . .

>

}.

(2.6)

We now can write the statistical function for S = 1 /2 as Z=2Eu(u\e-i>"\u)=j>;Zv, u

(2.7a)

p—0

Z0 = (0

0),

(2.7b)

^ = ¿ ( 0 1^-^*10),

(2.7c)

¿=1

=

2 1

(Ofe.^e-^^^IO), (0 I v u ^ r pu O e - 0^Hr try~>t *f rVll *l p

. .a^a*

•• - — 3)

f

X (0 I«,,,+

+ a
(¿2 + X ,

(A.5)

+ X,

(A.6)

and subsequently x ^ x we get p

=

!_J_„ „ — 2) I! o2 2o /(p A « ¿«J,. .¿Up, X

/ dr e " o

X (0

T

(V.

+ „ « „ , _ „ a „ s . . . 2 +

} + |

E

o s y - ^ M E N ^ + ^ l - Y + TZ*^)]

« t

(20 a)

•

(20b)

Der Vergleich mit (18) ergibt: X = — co0, wobei gilt: 2 a a>0 = ye(AII), und (AH) die Halbwertsbreite der homogenen Präzessionsmode bei kleinen Leistungen bedeutet. Aus (19) in Verbindung mit (20a) und (20b) ist weiter zu entnehmen, daß im Gebiet größerer Präzessionswinkel mit einer Verlangsamung der Relaxationsprozesse auf Grund geringerer effektiver D ä m p f u n g zu rechnen ist. 3. Eine Einbeziehung des Mikrowellenfeldes in die Betrachtungen erfordert eine simultane Behandlung der Gleichungen (7). Die vorn angeführte Voraussetzung (5 c) ist in einer gewissen Nachbarschaft der Hauptresonanzstelle wegen |a>' — a>0| = 0(e) erfüllt. Der dem Näherungsverfahren a n h a f t e n d e Fehler zweiter Ordnung in .

(23)

Das Maximum von %" bezüglich a> ist „ _ VeM ! %max 2ak \

1

A + 2A' «U» +

j

\

und wegenA — 2 1 ' (vergleiche (20)) im wesentlichen erst in einer höheren als zweiten Potenz von h ± abhängig. Es wird bei der Frequenz « w = «o + y!

t1

•

-A) + • • •

erreicht. Der Phasenwinkel nimmt an dieser Stelle den Wert

£i

an. Die Glei-

chung (25) enthält interessanterweise einen Summanden, der praktisch nicht von der kristallographischen Orientierung abhängig ist und dem von S U H L [7] diskutierten ,,foldover"-Effekt durch Magnon-Magnon-Wechselwirkung (siehe Einleitung) entgegenwirkt. Doch dürfte dieser Tatsache wegen der Kleinheit des betreffenden Terms keine große Bedeutung beizumessen sein. Als Schwelle für das Einsetzen der ,,foldover"-Effekte ist die sogenannte kritische Mikrowellenfeldstärke Z^krit kennzeichnend. Sie ist derjenige Parameter in der Resonanzkurvenschar, der die Grenze zwischen eindeutigen und mehrdeutigen Kurven bezüglich a> angibt und durch die Bedingung bestimmt werden kann, daß die Gleichung (21) in r 2 eine dreifache Wurzel hat. Dabei muß offensichtlich vorausgesetzt werden, daß x nicht durchweg verschwindet. Das bedeutet, daß die Anisotropie die für den ,,foldover"-Effekt der isolierten homogenen Präzessionsmode entscheidende Größe darstellt. Die Überhangsrichtung der Resonanzkurve 3

) Hier und im folgenden sollen alle Terme in x' vernachlässigt werden.

(25)

1382

TH. KLUPSCH und W. HAUBENREISSER

hängt von der Orientierung der Probe ab und kann aus (25) in Verbindung mit (18b) abgelesen werden. Für die kritische Mikrowellenfeldstärke ergibt sieh nach längerer Rechnung 4 ) 3 8oAa3 AA 972 Ye V r i t = "ÖIT 9x 2 X X

— 9 * 2 + 1 5 A A ' ( — 4 D A ' ± l / l 6 a 2 A ' 2 + 3 TFI) — ( — 4 A A' ± l/l6 A2 A'2 + 3 X 2 ) 2

,

[

--

'

2 a A + 4 a A' ± p 6 a 2 A'2 + 3 * 2

—.

(26)

Die Gleichung (26) kann als Erweiterung der von GOTTLIEB angegebenen Beziehung [2] (bei deren Herleitung nur die von der Kristallanisotropie verursachte Abhängigkeit der Resonanzfrequenz vom Präzessionswinkel berücksichtigt ist) angesehen werden. Der Einfluß des im Abschnitt 2 berechneten höheren Dämpfungsterms X' r3 wirkt hier im Sinne einer zum Teil beträchtlichen Erniedrigung der kritischen Mikrowellenfeldstärke im Vergleich zu den nach der GoTTLiEBschen Formel berechneten Werten. Zusammenfassung Die Untersuchungen der vorangegangenen Abschnitte zeigen, daß das nichtlineare Verhalten der isolierten homogenen Präzessionsmode entscheidend durch die Form- und Kristallanisotropie geprägt wird und infolgedessen dann mit in Rechnung gestellt werden muß, wenn die Resonanzexperimente eine starke Abhängigkeit der nichtlinearen Effekte von der Orientierung der Probe relativ zum äußeren statischen Magnetfeld ergeben. Zur quantitativen Erfassung dieser Einflüsse ist es jedoch erforderlich, daß außer der Anisotropie auch noch andersgeartete Nichtlinearitäten berücksichtigt werden, weil diese einen merklichen Einfluß auf die experimentell interessierenden Parameter (vergleiche (24), (25), (26)) haben können. Eine Deutung der von der Probenorientierung unabhängigen ,,foldover"-Effekte kann bei ausschließlicher Betrachtung der isolierten homogenen Präzessionsmode nicht gegeben werden. Für wertvolle Diskussionsbeiträge danken wir den Herren Dr. F. VOIGT, Dr. W. ANDRÄ, E . GLAUCHE u n d D . LINZEN.

Der Ansatz

Herleitung

Anhang I der Gleichungen

x(t) = r(t) cos &(t) ,

(7)

y{t) = r(t) sin &(t)

(AI)

wird in (4) eingesetzt. Mit f(r cos

r sin

t) = 0{r,

g(r cos

r sin

t) = %{r,

als Abkürzung folgt durch Auflösung nach r, & r = e [0(r, &, t) cos •& + %{r, # = tu' + y

t) ,

(A2) (A3)

t)

t) sin #] ,

[x(r, ft, t) cos & — 0{r, ft, t) sin

(A4) .

(A5)

Mit Einführung eines zeitabhängigen Phasenwinkels ip(t) durch #(£) = a> t + %p(t) gehen (A4) und (A5) über in r = e 0 {r,

(# — y>) j cos # + £ ( r ,

—

— ip)j sin

(A6)

4 ) Die hierbei auftretenden doppeldeutigen Vorzeichen sind entsprechend y\ h\ jcnt, > 0 festzulegen.

1383

Nichtlineare Effekte der isolierten homogenen Präzessionsmode / i e w — a> — CO -1 T r

— y>)j cos & — 0 ir, &, — (& — f ) ) sin # (A7)

X (r, •&, —

Hieraus folgen durch Mittelung über $ sofort die Gleichungen (7), wobei 2

0c{r,

~J

y>) =

71 —

ip)j cos & d& ,

(A8)

o 2.i

^

0 8

=

/ 0

hi

((r'

0

^ ^ ~

sin

®d§

(A9)

bedeuten. Entsprechendes gilt für %e, %s. Näherungsweise

Anhang II Berechnung

von Hj"'

Für Xi = a[0' wird die Energie E(Xf) unter der Nebenbedingung F(Xi) = 2 J X 1 — 1 = 0 zu einem Extremum. Nach der Methode der Lagrangeschen t

Multiplikatoren ist das folgende Gleichungssystem zu lösen: ( X / E ) i + A( VF)i

= —MHoX()i

+ M* Nieizi

F{Xi) = 27 i xf — 1 = 0 , Wegen ¡k^^M

— 2t1x»

+ 2lzt

= 0

¿ = 1,2,3.

(Bl)

(B2)

H0 ergibt sich aus ( B l ) bis auf Fehler in k\ „(«)* 8

=

M 2 H l 5 « i _ (2X + M2Nnf

,

(2A + M2NXif

'

K

'

Daraus folgt durch Einsetzen in (B2) bis auf Terme in k\ und N'rf (vergleiche (8)): (B4) für das stabile Gleichgewicht, und mit (B3) für ebendiese Gleichgewichtsrichtung Ln derselben Näherung A= ^

«|0) = X0

^

~ ^

-

M 3 Y^ / J TT £ (Z0j "0^ = 1

f

Z ^

k \ 717*' ^ij) Nxj

N'„ + KZ

9. h 3 „4 ,, jJ 2j aoj = l

xti

,

2

r3 ^ ^J»

>

(B5)

m

il! 1 ',i ' — = 1 j bedeutet. 5 . .= = • wobei öa 13

l o , ¿4=,"

Literatur [ 1 ] H . SUHL, P r o c . I . R . E . 1 2 7 0 ,

(1956).

[2] P. GOTTLIEB, J . appi. Phys. 81, 2059 (1960). [3] G. W . SKKOTZKI und J u . I. ALIMOW, Phys. Abh. S U 6, 397 (1962). [4] T. J . MATCOVICH, H . S. BELSON und N. GOLDBERG, J . appi. P h y s . Suppl. 32,

163 S

(1961). [ 5 ] T . J . MATCOVICH, H . S . BELSON, N . GOLDBERG u n d C. W . HAAS, J . a p p i . P h y s . S u p p l .

38, 1287 S (1962). H. SUHL, J . appi. Phys. 30, 1961 (1959). H. SUHL, J . appi. Phys. 31, 935 (1960). M. T. WEISS, J . appi. Phys. 30, 2014 (1959). E. GLAUCHE, Vortrag auf der Hauptjahrestagung der Physikalischen Gesellschaft in Leipzig 1962 und private Mitteilung. [10] H. KAUDERER, Nichtlineare Mechanik, Springer-Verlag 1958. [11] W. HAUBENREISSER und D. LINZEN, phys. stat. sol. 2, 734 (1962). [6] [7] [8] [9]

(Received July

19,1962)

1384

A . WRZECIONO u n d R . GEMPERLE

phys. stat. sol. 2, 1384 (1962) Zaklad Ferromagnetyków und Fysikální

Instytutu Fizyki PAN, Poznan ústav CSA V, Práha (b)

(a)

Einfluß des äußeren Magnetfeldes auf die Entstehung von Bereichsstrukturen in Mn/j^ 1 ) Von A . WRZECIONO ( a ) u n d R . GEMPERLE

(b)

Mit der Methode der Bitterschen Streifen wurde der Einfluß des äußeren Magnetfeldes auf die Entstehung von Bereichsstrukturen in Mn ä Ge 3 untersucht. Beim Abkühlen unter die Curie-Temperatur in einem äußeren Magnetfeld erhält man an Stelle der schon für diese intermetallische Verbindung bekannten „Mäandermuster" eine Honigwabenstruktur. Eine Änderung erfährt auch die Bereichsstruktur nach dem Aufmagnetisieren bis zur Sättigung und Abschalten des äußeren Magnetfeldes. E n utilisant la méthode des zones de Bitter, on a étudié l'effet d'un champ magnétique sur la formation des structures de domaines dans le Mn 5 Ge 3 . Ce composé maintenu dans un champ magnétique tandis que sa température tombe au-dessous du point Curie donne une structure en nids d'abeilles (honeycomb structure) au lieu de celle en méandre, déjà connue. La structure de domaines, elle aussi, subit des changements après amantation à saturation et suppression du champ magnétique.

Zum Studium des Einflusses des äußeren Magnetfeldes auf die Bereichsstruktur in Mn 5 Ge 3 wurde eine Probe gewählt, welche aus großen Kristalliten besteht, deren hexagonale Achsen annähernd parallel sind. Eine zur magnetischen Vorzugsachse nahezu senkrechte Oberfläche wurde sorgfältig mechanisch poliert. Unter Verwendung einer nach der Vorschrift von H E J D U K hergestellten Suspension [ 1 ] zeigten sich d a n n deutliche Pulvermuster. Nach dem Abkühlen der Probe unter die Curie-Temperatur ( » 23 °C) ohne äußeres Magnetfeld (abgesehen vom Erdfeld) wurden auf dieser intermetallischen Verbindung die schon bekannten magnetischen Pulvermuster [2, 3, 4] erhalten (Fig. 1). Beim Abkühlen der Probe unter den Curie-Punkt in einem äußeren zur hexagonalen Achse parallelen Magnetfelde ergab sich die von K A C Z É R und G E M P E R L E [5, 6] auf Magnetopiumbit studierte Honigwabenstruktur (Fig. 2). Die Pulvermuster in Fig. 1 u n d 2 stammen von derselben Stelle. Aus ihrem Vergleich k a n n m a n ohne weiteres schließen, daß übereinstimmend mit [6] einem dünneren Kristallit ein feineres Wabenmuster entspricht ; daß die einzelnen Kristallite von verschiedener Dicke sind, erkennt m a n aus der verschiedenen Breite der Weissschen Bezirke in Fig. 1. Über die quantitative Abhängigkeit beider S t r u k t u r a r t e n von der Kristalldicke sowie über die Abhängigkeit der Honigwabenstruktur von der Größe des äußeren Magnetfeldes soll in einer anderen Arbeit berichtet werden. Ein remanentes Honigwabenmuster entsteht auch beim Abkühlen der Probe unter die Curie-Temperatur in einem zur magnetischen Vorzugsachse senkrechten äußeren Felde (Fig. 3). 1 ) Die Arbeit wurde im Physikalischen Institut der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften in Prag ausgeführt.

1384

A . WRZECIONO u n d R . GEMPERLE

phys. stat. sol. 2, 1384 (1962) Zaklad Ferromagnetyków und Fysikální

Instytutu Fizyki PAN, Poznan ústav CSA V, Práha (b)

(a)

Einfluß des äußeren Magnetfeldes auf die Entstehung von Bereichsstrukturen in Mn/j^ 1 ) Von A . WRZECIONO ( a ) u n d R . GEMPERLE

(b)

Mit der Methode der Bitterschen Streifen wurde der Einfluß des äußeren Magnetfeldes auf die Entstehung von Bereichsstrukturen in Mn ä Ge 3 untersucht. Beim Abkühlen unter die Curie-Temperatur in einem äußeren Magnetfeld erhält man an Stelle der schon für diese intermetallische Verbindung bekannten „Mäandermuster" eine Honigwabenstruktur. Eine Änderung erfährt auch die Bereichsstruktur nach dem Aufmagnetisieren bis zur Sättigung und Abschalten des äußeren Magnetfeldes. E n utilisant la méthode des zones de Bitter, on a étudié l'effet d'un champ magnétique sur la formation des structures de domaines dans le Mn 5 Ge 3 . Ce composé maintenu dans un champ magnétique tandis que sa température tombe au-dessous du point Curie donne une structure en nids d'abeilles (honeycomb structure) au lieu de celle en méandre, déjà connue. La structure de domaines, elle aussi, subit des changements après amantation à saturation et suppression du champ magnétique.

Zum Studium des Einflusses des äußeren Magnetfeldes auf die Bereichsstruktur in Mn 5 Ge 3 wurde eine Probe gewählt, welche aus großen Kristalliten besteht, deren hexagonale Achsen annähernd parallel sind. Eine zur magnetischen Vorzugsachse nahezu senkrechte Oberfläche wurde sorgfältig mechanisch poliert. Unter Verwendung einer nach der Vorschrift von H E J D U K hergestellten Suspension [ 1 ] zeigten sich d a n n deutliche Pulvermuster. Nach dem Abkühlen der Probe unter die Curie-Temperatur ( » 23 °C) ohne äußeres Magnetfeld (abgesehen vom Erdfeld) wurden auf dieser intermetallischen Verbindung die schon bekannten magnetischen Pulvermuster [2, 3, 4] erhalten (Fig. 1). Beim Abkühlen der Probe unter den Curie-Punkt in einem äußeren zur hexagonalen Achse parallelen Magnetfelde ergab sich die von K A C Z É R und G E M P E R L E [5, 6] auf Magnetopiumbit studierte Honigwabenstruktur (Fig. 2). Die Pulvermuster in Fig. 1 u n d 2 stammen von derselben Stelle. Aus ihrem Vergleich k a n n m a n ohne weiteres schließen, daß übereinstimmend mit [6] einem dünneren Kristallit ein feineres Wabenmuster entspricht ; daß die einzelnen Kristallite von verschiedener Dicke sind, erkennt m a n aus der verschiedenen Breite der Weissschen Bezirke in Fig. 1. Über die quantitative Abhängigkeit beider S t r u k t u r a r t e n von der Kristalldicke sowie über die Abhängigkeit der Honigwabenstruktur von der Größe des äußeren Magnetfeldes soll in einer anderen Arbeit berichtet werden. Ein remanentes Honigwabenmuster entsteht auch beim Abkühlen der Probe unter die Curie-Temperatur in einem zur magnetischen Vorzugsachse senkrechten äußeren Felde (Fig. 3). 1 ) Die Arbeit wurde im Physikalischen Institut der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften in Prag ausgeführt.

Einfluß des Magnetfeldes auf die Entstehung von Bereichsstrukturen

0,01cm Fig. 1. Magnetische Pulvermuster auf Mn 8 Gc 3 nach dem Abkühlen der Probe unter die CurieTemperatur ohne äußeres Magnetfeld. Erst nach dem Abkühlen unter die Curie-Temperatur wurde ein Feld von 60 Oe senkrecht zur Oberfläche angelegt, um ein kontrastreiches Bild zu erhalten

I

1

0,01cm Fig. 2. Wabenmuster auf Mn 5 Ge 3 (an derselben Stelle wie die Pulvermuster in Fig. 1) nach dem Abkühlen der Probe unter die Curie-Temperatur im äußeren zur hexagonalen Achse parallelen Felde von 60 Oe

90

physica

1385

1386

A. Wbzeciono und R. Gemperle

Fig. 3a. Honigwabenmuster beim Abkühlen der Probe unter den Curie-Punkt in einem zur magnetischen Vorzugsachse senkrechten Felde von 350 Oe

I

0,01cm

1

Fig. 3 b. Basselbe Wabenmuster wie in Fig. 3 a nach dem Abschalten des äußeren zur magnetischen Vorzugsachse senkrechten Feldes und Anlegen eines zur Oberfläche senkrechten Feldes von 20 Oe

Einfluß des Magnetfeldes auf die Entstehung von Bereichsstrukturen

90*

1387

A . WRZECIONO u n d R . G E M P E R L E

Fig. 4c

Fig. 4. Remanente Honigwabenmuster auf Mn s Ge a nach Aufmagnetisieren der Probe in einem Felde von 20 kOe senkrecht zur hexagonalen Achse. Um ein kontrastreiches Bild zu erhalten, wurde ein Feld (H = 60 Oe) senkrecht zur Oberfläche angelegt

Einfluß des Magnetfeldes auf die Entstehung von Bereichsstrukturen

0,01cm Fig. 5. Pulvermuster auf Mn 5 Ge 3 , auf derselben Stelle wie in Fig. 4a und 4b, nach dem Abkühlen der Probe unter den Curie-Punkt ohne äußeres Magnetfeld; erst nach dem Abkühlen unter den Curie-Punkt wurde ein Feld von 60 Oe senkrecht zur Oberfläche angelegt, um ein kontrastreiches Bild zu erhalten

0.01cm Fig. 6 a. Pulvermuster auf Mn s Ge 3 nach Aufmagnetisierung der Probe in einem Felde von 20 kOe parallel zur magnetischen Vorzugsachse ohne äußeres Magnetfeld

1389

1390

A . WRZECIONO u n d R . GEMPERLE

Fig. 6c

0,01cm

H®

Fig. 6 b, c. Pulvermuster auf MnsGe3 nach Aufmagnetisierung der Probe in einem Felde von 20 kOe parallel zur magnetischen Vorzugsachse bei Anlegen eines Feldes ( H = 60 Oe) senkrecht zur Oberfläche

Einfluß des Magnetfeldes auf die Entstehung von Bereichsstrukturen

i

1

0.01cm

//©

Fig. 7. Rcinanente Pulvermuster auf Mn s Gc a -Kr ist allen verschiedener Dicke nach Aufmagnetisieren der Probe in einem Felde von 20 kOe parallel zur hexagonalcn Achse. Um ein kontrastreiches Bild zu erhalten, wurde senkrecht zur Oberfläche ein Feld (// = 60 Oe) angelegt

1391

1392

A . WRZECIONO u n d R . GEMPERLE : E i n f l u ß d e s M a g n e t f e l d e s

Remanente Honigwabenstrukturen wurden auch erhalten, nachdem die Probe in einem Felde von 20 kOe senkrecht zur hexagonalen Achse magnetisiert wurde (Fig. 4). Fig. 5 zeigt das Pulvermuster (auf derselben Stelle wie in Fig. 4 a u n d 4b), welches m a n beim Abkühlen der Probe unter den Curie-Punkt ohne äußeres Magnetfeld erhält. Auf ganz dünnen Magnetoplumbitkristallen h a t t e die Honigwabenstruktur auch an der Oberfläche eine einfachere F o r m als auf den verhältnismäßig dicken Kristalliten unserer Mn 5 Ge 3 -Probe, wo neben der eigentlichen Honigwabenstruktur noch Oberflächenbereiche zu sehen sind. I n dem der Fig. 2 entsprechenden Fall beobachtete man auf der ganzen Probenoberfläche eine gut ausgebildete Honigwabenstruktur. Die Magnetisierungsrichtung des „Grundbereiches" stimmt mit der Richtung des äußeren Feldes überein. Beim Abkühlen der Probe unter den Curie-Punkt in einem zur hexagonalen Achse senkrechten Felde entstanden ,,Grundbereiche" in zwei antiparallelen Richtungen (Fig. 3). Bei den Strukturen der Fig. 4 beobachtet m a n eine gewisse längliche Ausdehnung der „ W a b e n " . Auf d ü n n e n Magnetoplumbitkristallen entstand eine remanente Honigwabens t r u k t u r n u r nach dem Aufmagnetisieren in einer zur magnetischen Vorzugsachse senkrechten Richtung. Auf unserer Mn 5 Ge 3 -Probe wurde sie durch den Einfluß sowohl eines zur hexagonalen Achse senkrechten als auch eines zur hexagonalen Achse parallelen äußeren Feldes erhalten. Nach dem Aufmagnetisieren der Probe in einem Felde von 20 kOe parallel zur magnetischen Vorzugsachse u n d Abschalten des Feldes ergaben sich Pulvermuster, wie sie in Fig. 6 u n d 7 zu sehen sind. Auch diese S t r u k t u r a r t hängt von der Kristalldicke ab (Fig. 7). Das Studium dieser Bereichsstrukturen wird fortgesetzt. E s ist zu erwarten, daß m a n ähnliche Strukturen auch auf anderen einachsigen ferromagnetischen Stoffen (unter entsprechenden Bedingungen) beobachten wird. Herrn Prof. Dr. S . S Z C Z E N I O W S K I und Herrn J . K A C Z E R C. SC. sind wir f ü r ihr förderndes Interesse zu Dank verpflichtet. Fräulein J . M I Ö O V A danken wir f ü r die Hilfe bei der Herstellung der Photographien. Literatur Chem. listy 2 , 1 3 5 0 ( 1 9 5 8 ) . A. WRZECIONO, Monatsber. Deutsch. Akad. Wiss. 3, 10 (1961). A. WRZECIONO, Fizika metallov i metallovedenie, (im Druck). S . SZCZENIOWSKI und A . WRZECIONO, J. Phys. Soc. Japan 17, Suppl. B-I (im Druck). J . K A C Z E R und R . GEMPERLE, Czech. J . Phys. B 10, 6 1 4 ( 1 9 6 0 ) . J . K A C Z E R und R , GEMPERLE, Czech. J . Phys. B 1 1 , 5 1 0 ( 1 9 6 1 ) .

[ 1 ] J . HEJDTJK,

[2] [3] [4] [5] [6]

(Received July 10, 1962)

0 . HENKEL : Anhysteretische Suszeptibilität von Einbereichs-Kollektiven

1393

phys. stat. sol. 2, 1393 (1962) Forschungsinstitut

für metallische Spezialwerkstoffe der Deutschen der Wissenschaften zu Berlin. Dresden

Akademie

Über die anhysteretische Suszeptibilität magnetischer Einbereichs -Kollektive Von 0 . HENKEL

An hartmagnetischen Fe-Ni-Cr-, Fe-Co-V- und Cunife-Proben wurde die anhysteretische Suszeptibilität in Abhängigkeit von dem Ausrichtungsgrad der Teilchen, der Packungsdichte und der Koerzitivfeidstärke gemessen. Eine eindeutige Zuordnung wurde nur für den Ausrichtungsgrad gefunden. Eine Deutung der Ergebnisse mit den verschiedenen theoretischen Vorstellungen bereitet große Schwierigkeiten. Es sind einige allgemeine Betrachtungen über das Verhalten von Einbereichs-Kollektiven unter der Einwirkung eines Gleichfeldes mit überlagertem Wechselfeld angestellt worden. The anhysteretic susceptibility of magnetically hard Fe-Ni-Cr, F e - C o - V , and "Cunife" alloys is investigated as a function of the degree of alignment, the density of packing of the particles, and the coercitive field. A unique relation is only found for the case of the degree of alignment. The results cannot be fully understood on the basis of the existing theories. A general discussion is given of the behaviour of systems of single-domain particles under the simultaneous action of a d. c. and a. c. magnetic field.

1. Einleitung

Bei der „idealen" Magnetisierung hart- oder weichmagnetischer Materialien wird einem konstanten Gleichfeld ein Wechselfeld überlagert und die alternierende Feldstärke in der mehrfachen Größe der pauschalen Koerzitivfeldstärke langsam bis auf Null erniedrigt. Die nach dem Abschalten des Gleichfeldes verbleibende remanente Magnetisierung wird anhysteretische Remanenz IA genannt. Das Verhältnis anhysteretische Remanenz/Gleichfeldstärke ist dann die anhysteretische Suszeptibilität c. Der Ausdruck „anhysteretisch" ist nach E L D R I D G E [ 1 ] dadurch gerechtfertigt, weil die Kurve von c = f(H) im Ursprung steil ansteigt, hier auch die größte Steilheit besitzt und keine Hysterese aufweist. Die anhysteretische Suszeptibilität ist nicht nur für die Gleichfeldvormagnetisierung bei der Magnetspeichertechnik (Magnetton-Aufzeichnung), sondern auch für die Hochfrequenzvormagnetisierung von großer Bedeutung (siehe W O H L F A E T H [2]), da sie in enger Beziehung zur Empfindlichkeit des Aufzeichnungsträgers steht. Grundlegend ist sie jedoch Ausdruck der Wechselbeziehungen der Teilchen untereinander in einem Kollektiv. Dieser Seite sind die experimentellen Untersuchungen der vorliegenden Arbeit gewidmet. 2. Versuchsdurchiührung

Die Ermittlung der anhysteretischen Suszeptibilität c = IA/H = l*jpH (I* = gemessene pauschale Magnetisierung, p = Packungsdichte) ist zurückzuführen auf die Erzeugung und Messung der anhysteretischen Remanenz. Die Messung wurde ballistisch nach der Abzugsmethode an Proben in Form von Drahtlitzen bei einer Länge von 9 bis 10 cm und einem effektiven Querschnitt von 1 • 10~3 cm2 durchgeführt. Diese Methode ist günstig nur bis zu Gleichfeldern von etwa 1 Oe

0 . HENKEL : Anhysteretische Suszeptibilität von Einbereichs-Kollektiven

1393

phys. stat. sol. 2, 1393 (1962) Forschungsinstitut

für metallische Spezialwerkstoffe der Deutschen der Wissenschaften zu Berlin. Dresden

Akademie

Über die anhysteretische Suszeptibilität magnetischer Einbereichs -Kollektive Von 0 . HENKEL

An hartmagnetischen Fe-Ni-Cr-, Fe-Co-V- und Cunife-Proben wurde die anhysteretische Suszeptibilität in Abhängigkeit von dem Ausrichtungsgrad der Teilchen, der Packungsdichte und der Koerzitivfeidstärke gemessen. Eine eindeutige Zuordnung wurde nur für den Ausrichtungsgrad gefunden. Eine Deutung der Ergebnisse mit den verschiedenen theoretischen Vorstellungen bereitet große Schwierigkeiten. Es sind einige allgemeine Betrachtungen über das Verhalten von Einbereichs-Kollektiven unter der Einwirkung eines Gleichfeldes mit überlagertem Wechselfeld angestellt worden. The anhysteretic susceptibility of magnetically hard Fe-Ni-Cr, F e - C o - V , and "Cunife" alloys is investigated as a function of the degree of alignment, the density of packing of the particles, and the coercitive field. A unique relation is only found for the case of the degree of alignment. The results cannot be fully understood on the basis of the existing theories. A general discussion is given of the behaviour of systems of single-domain particles under the simultaneous action of a d. c. and a. c. magnetic field.

1. Einleitung

Bei der „idealen" Magnetisierung hart- oder weichmagnetischer Materialien wird einem konstanten Gleichfeld ein Wechselfeld überlagert und die alternierende Feldstärke in der mehrfachen Größe der pauschalen Koerzitivfeldstärke langsam bis auf Null erniedrigt. Die nach dem Abschalten des Gleichfeldes verbleibende remanente Magnetisierung wird anhysteretische Remanenz IA genannt. Das Verhältnis anhysteretische Remanenz/Gleichfeldstärke ist dann die anhysteretische Suszeptibilität c. Der Ausdruck „anhysteretisch" ist nach E L D R I D G E [ 1 ] dadurch gerechtfertigt, weil die Kurve von c = f(H) im Ursprung steil ansteigt, hier auch die größte Steilheit besitzt und keine Hysterese aufweist. Die anhysteretische Suszeptibilität ist nicht nur für die Gleichfeldvormagnetisierung bei der Magnetspeichertechnik (Magnetton-Aufzeichnung), sondern auch für die Hochfrequenzvormagnetisierung von großer Bedeutung (siehe W O H L F A E T H [2]), da sie in enger Beziehung zur Empfindlichkeit des Aufzeichnungsträgers steht. Grundlegend ist sie jedoch Ausdruck der Wechselbeziehungen der Teilchen untereinander in einem Kollektiv. Dieser Seite sind die experimentellen Untersuchungen der vorliegenden Arbeit gewidmet. 2. Versuchsdurchiührung

Die Ermittlung der anhysteretischen Suszeptibilität c = IA/H = l*jpH (I* = gemessene pauschale Magnetisierung, p = Packungsdichte) ist zurückzuführen auf die Erzeugung und Messung der anhysteretischen Remanenz. Die Messung wurde ballistisch nach der Abzugsmethode an Proben in Form von Drahtlitzen bei einer Länge von 9 bis 10 cm und einem effektiven Querschnitt von 1 • 10~3 cm2 durchgeführt. Diese Methode ist günstig nur bis zu Gleichfeldern von etwa 1 Oe

1394

0 . HENKEL 1 1 1 Fe-Ni-Cr-Leg. 15/12 rHc-320 H-/H, -2.5 rrr^W^^ f

I

f

° y

02/

Fig. 1. Anhysteretische Remanenz/Sättigungsmagnetisierung in Abhängigkeit

I

/

r

/

/ J

a) v o n der Größe des reduzierten Wechselfeldes und d e m Gleichfeld als Parameter zur Abschätzung der erforderlichen Maximalamplitude b) von der Größe des reduzierten Gleichfeldes und d e m Wechsclfeld als Parameter zur Verdeutlichung des Überganges von der Gleichfeldremanenz zur anhysteretischen Remanenz

^

r J

1 0e,p~20 %

—

1 Fig. l a

0.5

1,0

1.5 2,0 H~/Hc

2.5 •

Fig. 1 b 1,5 2,0 HJHC -

2,5

anwendbar, weil einerseits d a n n das entmagnetisierende Feld nicht mehr vernachlässigt werden k a n n und andererseits bei dem genannten Querschnitt der magnetische Fluß zur Messung zu klein wird. Die Erhöhung des effektiven Querschnitts ist nur d a n n sinnvoll, wenn zugleich die Probe in Ringform magnetisiert werden kann. Besonders wechselfeldmäßig f ü h r t das aber bei Dauermagneten zu Schwierigkeiten, weil nach Fig. l a die Anfangsamplitude mindestens doppelt so groß sein sollte als die pauschale Koerzitivfeidstärke. (Interessant ist der Übergang von kleinen zu großen Gleichfeldstärken). Bei der Abnahme des Wechselfeldes von der Anfangsamplitude auf einen gegenüber der pauschalen Koerzitivfeldstärke kleinen Wert ist noch zusätzlich darauf zu achten, daß die Differenz

Fig. 2. Anhysteretisehes Remanenzverhältnis als Funktion der Feldstärke, bei d e m das Wechselfeld abgeschaltet wurde. Parameter ist die Gleichfeldstärke. (Gestrichelt eingezeichnet ist für den negativen Zweig die Remanenzkurve, die ohne Gleichfeld durch Abschalten des Wechselfeldes erhalten wird)

Anhysteretische Suszeptibilität von Einbereichs-Kollektiven

1395

zwischen zwei aufeinanderfolgenden Amplitudenwerten des Wechselfeldes kleiner als das angelegte doppelte Gleichfeld ist. I n Fig. 1 b ist der Übergang von der Remanenzkurve nach der Gleichfeldmethode (H~ = 0) zur anhysteretischen Remanenz (H~ > 2 Hc) gezeigt. Die Darstellung der letztgenannten K u r v e ist hier nach der üblichen Art vorgenommen, wo von einem relativ kleinen Gleichfeld nach Null extrapoliert wurde. Es ist hieraus schon zu erkennen, daß sich das Interesse mehr auf Gleichfelder H using a coefficient of volume diffusion

as obtained in [2]1) and a grain boundary thickness of

Einleitung Die Korngrenzendiffusion in Metallen ist, (obwohl ihre Größe für den Ablauf vieler, vor allem auch technisch interessierender Prozesse von Bedeutung ist), bisher nur in verhältnismäßig wenig Arbeiten untersucht worden. Der Messung der Volumenselbstdiffusion wurde zunächst der Vorrang gegeben, ohne daß bisher Werte mit der wünschenswerten Sicherheit ermittelt werden konnten. Die Ermittlung exakt definierter Zahlen für die Korngrenzendiffusion ist wegen der starken Orientierungsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten schwierig und erfordert einen erheblichen experimentellen Aufwand. Untersuchungen an polykristallinem Material, bei denen die Konzentrationsveränderungen an einer im Verhältnis zum Korndurchmesser großen Probenoberfläche gemessen werden, ergeben als Mittelwert lediglich einen effektiven Koeffizienten der Korngrenzendiffusion. Die Werte sind jedoch mit der gleichen Sicherheit wie Messungen der Volumendiffusionskoeffizienten reproduzierbar, so daß sie eine Aussage über die Größe und Veränderung der Platz Wechselhäufigkeit in den Korngrenzen zulassen. Der Wert des Korngrenzendiffusionskoeffizienten in polykristallinem Material wird vorwiegend von den Korngrenzen mit der größten Diffusionsgeschwindigkeit, also den Großwinkelkorngrenzen, bestimmt werden. Für viele Überlegungen zu metallkundlichen Vorgängen wird es daher ausreichend sein, Werte für den effektiven Korngrenzendiffusionskoeffizienten zur Verfügung zu haben, zumal es auf diesem Weg möglich ist, den Aufwand für die Messungen relativ niedrig zu halten. x ) In der Arbeit [2] wurden bedauerlicherweise in der Zusammenfassung die nach der Schichtenteilungs- und Absorptionsmethode erhaltenen Aktivierungsenergien im Druck vertauscht. Die mit der Schichtenteilungsmethode gemessene Aktivierungsenergie beträgt also 22,8 ± 0,5 kcal/Mol. Nach der Absorptionsmethode ergibt sich 22,3 ± 0,3 kcal/Mol

1410

W . LAUGE u n d D . BERGNER

phys. stat. sol. 2, 1410 (1962) Institut für Anwendung radioaktiver Isotope, TU Dresden

Messung der Korngrenzenselbstdiffusion in polykristallinem Zinn Von W . LANGE u n d D .

BERGNER

Es wurde die Korngrenzenselbstdiffusion in polykristallinem Zinn von 99,99% Reinheit im Temperaturbereich von 40 bis 115 °C mit Hilfe des Isotopengemisches Sn113/Sn123 gemessen. Die Auswertung der Versuche erfolgte auf Grund der FiSHERsehen Modellvorstellung [1] nach der Schichtenteilungsmethode. Unter Verwendung des Volumendiffusionskoeffizienten nach der Arbeit [2]1) Dv = 0,78 exp (—22800¡BT) cn^s" 1 und der Annahme, daß die Korngrenzenbreite