Physica status solidi: Volume 2, Number 12 1962 [Reprint 2021 ed.] 9783112478486, 9783112478479

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plrysica status solidi

V O L U M E 2 . N U M B E R 1 2 • 1962

Contents

1. Review Article H . W . STREITWOLP

page Methoden* zur Berechnung des Energiespektrums in Idealkristallen . : 1595

2. Original Papers H . P O L L A K , M . D E COSTER, a n d S . A M B L I K O K X

Mössbauer Effect in Biotite

1653

H . BLANK, P . DELAVIGNETTE, a n d S . AMELINCKX

Dislocations and Wide Stacking Faults in Wurtzite Type Crystals : Zinc Sulfide and Aluminium Nitride 1660

M . BALARIN u n d A . ZETZSCHS

Bestimmung der Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit von Gitterdefekten durch zeitlineares Aufheizen 1670

M . SCHULZ

Versetzungsnachweis auf Spaltflächen von Halbleitereinkristallen 1683

J . VOIGT

Reaktionskinetische Untersuchungen Photoleitung von Sulfidphosphoren

H. PUFF

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission von Metallen am Modell freier Elektronen. . 1699

H . PFLEIDERER

Quadratische Elastjzitätstheorie und Elektronendichte in Metallen 1713

W.

Elektronenmikroskopische Durchstrahlüng dünner Präparate aus verformten Zink-Einkristallen 1727

PFEIFFER

M . WUBLITZER

zur Relaxation

der

1689

Die Diffusionsnachwirkung polykristalliner Ni-Zn-Ferrite im Temperaturgebiet unterhalb 90 °K 1750

G . DIETZMANN, M . K R Ö T Z S C H u n d S . W O L F

Elektrische Leitfähigkeit und Porosität von Ni-Zn-Ferriten . 1762

M . KRÖTZSCH

Über die Druckabhängigkeit des elektrischen Widerstandes von Ni-Zn-Ferriten 1768

8. Short Notes (listed on the laBt page of the issue)

4. Pre-prlnted Titles and Abstracts ol Original Papers to be published in this or in the Soviet journal ,,H3HKa TBepnoro T e j i a " (Fizika Tverdogo Tela).

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N É E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J. T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Cambridge, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J . D. E S H E L B Y , Birmingham, H. K. H E N I S C H , Reading, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Cambridge Mass., M. M A T Y À § , Praha, H . D . M E G A V , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , BeUevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 2 • Number 12 . Pages 1593 to 1772 and K 293 to K 322 1962

A K A D E M I E - V E R L A G -

B E R L I N

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Review

Article

phys. stat. sol. 2, 1595 (1962) Physikalisch-Technisches

Institut der Deutschen Akademie der Wissenschaften

zu Berlin

Methoden zur Berechnung des Energiespektrums in Idealkristallen Von H . W . STREITWOLF

Einleitung

Inhaltsübersicht

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1. Ableitung Adiabatische Näherung FoCKsohe Gleichungen Austauschpotential HABTREEsche Gleichungen Elektronen-Korrelation

einer

Einelektronengleichung

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

2. Allgemeine Eigenschaften der Lösungen Kristallsymmetrie Irreduzible Darstellungen der Raumgruppe Symmetrieeigenschaften der Wellenfunktionen. Energiebänder Modellpotentiale Beispiel: Diamantstruktur

3. Übersicht über die behandelten 3.1 Variations verfahren 3.2 Zellularmethoden 3.3 Kurzer historischer Überblick 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

4. Variationsverfahren LCAO-Methode Methode ebener Wellen OPW-Methode Modifizierte ebene Wellen Repulsionspotential-Methode Pseudopotential-Interpolationsverfahren APW-Methode

5.1 5.2 5.3 5.4

5. Zellularmethoden KoHNsches Variationsverfahren WIGNER-SEITZ-Verfahren BARDEEN'S Formel f ü r die effektive Masse Methode der Greenschen Punktion

6. Empirische 6.1 Up-Approximation 6.2 Quantendefekt-Methode 104«

Daten verwendende

Methoden

Methoden

1596

H . W . STBEITWOLF

Einleitung Die Untersuchung des Energiespektrums und der Wellenfunktionen von Elektronen im Festkörper bildet eine wichtige Grundlage für die Erklärung zahlreicher Eigenschaften des Festkörpers. Besonders in der letzten Zeit konnten bedeutende Fortschritte bei der Berechnung der Energien und Eigenfunktionen von Kristallelektronen gemacht werden. Hier sollen daher die in neuerer Zeit besonders häufig benutzten Methoden ausführlicher behandelt werden. Für die ältere Literatur sei auf die zusammenfassenden Artikel von R E I T Z [1], H E R M A N [2], P I N C H E R L E [3] und C A L L A W A Y [4] 1 ) verwiesen. Die vorliegende Übersicht ist, besonders bezüglich der älteren Literatur, keineswegs vollständig. Wir wollen uns hier auf den unendlich ausgedehnten Idealkristall beschränken. Einflüsse von Verunreinigungen, Kristallbaufehlern und Oberflächen werden also nicht berücksichtigt. Ferner soll der Kristall auch keinen äußeren Feldern unterworfen sein. Die meisten Methoden zur Berechnung des Energiespektrums von Elektronen im Festkörper stützen sich auf die sogenannte Einelektronennäherung, auf die wir uns beschränken wollen. Dabei wird angenommen, daß man Gleichungen aus der Schrödingergleichung für den gesamten Kristall ableiten kann, denen Wellenfunktionen genügen, die den einzelnen Elektronen zugeordnet werden können. Natürlich sind hierzu gewisse Approximationen nötig. Wir werden uns zunächst mit der Ableitung von Einelektronengleichungen beschäftigen. Dann werden die wichtigsten Methoden zur Lösung dieser Gleichungen beschrieben. Es wird sich herausstellen, daß das Energiespektrum der Einelektronengleichung aus einzelnen Intervallen („Bändern") besteht, die durch Intervalle getrennt sind, in denen keine Energieeigenwerte liegen. Letztere nennt man „verbotene Zonen". Das Energiespektrum wird häufig auch als Bänder-„Modell" bezeichnet. 1. Ableitung einer Einelektronengleichung 1.1 Adiabatische

Näherung

Der Hamiltonoperator eines freien, nicht mit äußeren Feldern wechselwirkenden Festkörpers setzt sich entsprechend den Bestandteilen des Festkörpers, den Kernen und Elektronen, aus drei Anteilen zusammen H = Hn -f- He 4-

Hne,

der kinetischen Energie der Kerne und ihrer Wechselwirkung untereinander (H n ), der kinetischen Energie der Elektronen und ihrer Wechselwirkung untereinander (H e ), sowie der Wechselwirkung der Elektronen mit den Kernen (H ne ). Häufig genügt es, an Stelle der Kerne Atomrümpfe (Ionen) zu betrachten, wenn nämlich die Rumpfelektronen hinreichend fest gebunden sind. Zur Herleitung einer Einelektronengleichung separiert man zunächst durch die sogenannte adiabatische Näherung die Elektronenbewegungen von den Kernbewegungen. Dabei wird für die Wellenfunktion des Festkörpers ein Produktansatz der Form f ( r , R) = y)(r, R)

&(R)

gemacht (r steht für alle Elektronenkoordinaten, R für alle Kernkoordinaten). Die Kernkoordinaten R gehen als Parameter in die „Wellenfunktion" der Elek1 ) Der Artikel von CALLAWAY enthält keine Beschreibung der einzelnen Methoden, sondern eine Übersicht über die Untersuchungen der speziellen Substanzen.

Berechnung des Energiespektrums in Idealkristallen

1597

tronen ein. Die die Separation der Wellengleichung störenden („nicht-adiabatischen") Terme werden meist vernachlässigt. 2 ) Die resultierende Elektronengleichung enthält die Kernlagen als Parameter. Es ist jedoch noch nicht gelungen, die Kernlagen (den Kristallisationstyp) f ü r irgendeinen vorgegebenen Stoff abzuleiten. Hier müssen jeweils die experimentellen Ergebnisse verwendet werden. Danach ordnen sich die Kerne in regelmäßigen Kristallen an. S A U E R M A N N [5] zeigte theoretisch, daß eine solche Anordnung in gewissen Fällen wahrscheinlich ist. Die adiabatische Näherung wird sicher dann schlecht werden, wenn die Rückwirkung der Elektronen auf die Kerne nicht mehr vernachlässigbar ist. Das t r i t t z . B . bei Ionenkristallen ein, wo das Elektron den Kristall polarisiert. Ein solches Elektron im polarisierten Kristall wurde zuerst vonPEKAR [6] untersucht undPolaron genannt. Die aus der adiabatischen Näherung hervorgehende Vielelektronengleichung muß nun weiter zu einer Einelektronengleichung genähert werden. Daß das unter bestimmten Voraussetzungen möglich ist, wurde für Halbleiter und Isolatoren von K O H N [ 7 , 8] und K L E I N [9] gezeigt. Danach bewegt sich eine Ladung in einem Halbleiter oder Isolator unter gewissen Voraussetzungen wie ein unabhängiges Teilchen mit einer effektiven Masse (bzw. einer Energiefunktion E(k)) in einem Medium mit einer Dielektrizitätskonstanten x und einer magnetischen Suszeptibilität 1.2 Focksche

Gleichungen

Zur Ableitung einer Einelektronengleichung gibt es verschiedene Wege. Die am häufigsten verwendeten Gleichungen sind die FocKschen Gleichungen [10]. Man geht von dem Vielelektronen-Hamiltonoperator aus wie ihn die adiabatische Näherung liefert: (1.2.1)

Dabei ist L Anzahl der Ionen 3 ) im Grundgebiet 4 ) n Ionisierungsgrad der Ionen Ai Laplace-Operator im Raum des ¿-ten Teilchens F(r'j) Potential des ¿-ten Elektrons im Feld aller Ionen n — r, Die Eigenwerte von H sollen aus dem Variationsprinzip der Quantenmechanik bestimmt werden. F O C K verwendete als Vergleichsfunktionen Slaterdeterminanten (1.2.2)

die aus Einelektronen-Wellenfunktionen i3 {a/a}) in jeder Zeile ist durch die Indizes (i, j) gekennzeichnet, für die ki = a. kj +

K

(mit einem geeeigneten K) gilt. Sind {iXi/dj}Repräsentanten der linken Nebenklassen von G nach G(k1), dann sind die nichtverschwindenden Blöcke gleich Ai(W«}) = Ai({ßlb}), wobei {ß/&} = {a,;/«;-} -1 { a / a } {aj/«j} ist und die Matrizen Dn({ßlb}) eine sogenannte kleine Darstellung der Gruppe G(k-i) bilden. Eine kleine Darstellung von G(k1) heißt dabei eine solche irreduzible Darstellung von G(k1), bei der die Translationselemente durch Ai(W«»}) = e~ifc,B" ' 1 dargestellt werden. Durch die Standardform werden die irreduziblen Darstellungen der Raumgruppe auf kleine Darstellungen der Gruppe von k x zurückgeführt. Für symmorphe Raumgruppen und für nicht-symmorphe Raumgruppen, falls der zur Standardform gehörige Stern von k x im Innern der Brillouin-Zone liegt, kann man die kleinen Darstellungen von G(kj) auf irreduzible Darstellungen von G^kj) zurückführen. Dann gilt nämlich Ai({/S/&}) = e - < f c i b m ( r ( ß ) , Darstellungsmatrix von ß in einer irreduziblen Darstellung von G^k-^). 2.3 Symmetrieeigenschaften

der Wellenfunktionen.

Energiebänder

Nach einem Theorem von WIGNER8) kann man die zu einem festen Eigenwert gehörenden Eigenfunktionen des Hamiltonoperators so wählen, daß sie Basisfunktionen zu einer irreduziblen Darstellung der Symmetriegruppe des Hamiltonoperators sind, d. h. daß Pafi(r)

= ZI)ji(a)V}(r) i

(2.3.1)

gilt (P a Symmetrieoperator9)). Die Eigenfunktionen können also durch die Zeilenindizes gekennzeichnet werden. In unserem Fall findet die Kennzeichnung durch den dem Block zugeordneten Ausbreitungsvektor k sowie einen Index v statt, ) Siehe z. B. [32]. ) Pa ist definiert durch Pa f(r) = ¡(a^r);

8 9

(a = {a/a}).

Berechnung des Energiespektrums in Idealkristallen

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der die Zeilen im Block abzählt. Dabei wird nicht f ü r jede Darstellung die Zählung m i t 1 begonnen, sondern m a n v e r f ä h r t meist f o l g e n d e r m a ß e n : Zu j e d e m Stern von k gibt es eine Folge von Eigenwerten m i t ihren E i g e n r ä u m e n . Zu jeder Zacke u n d jedem Eigenwert gibt es d miteinander e n t a r t e t e E i g e n f u n k t i o n e n (d h ä n g t v o m Eigenwert ab!), die vom tiefsten Eigenwert beginnend f o r t l a u f e n d m i t d e m I n d e x v d u r c h n u m e r i e r t werden. Die Eigenwerte k ö n n e n ebenfalls d u r c h k, v gekennzeichnet werden. Sie sind d a n n bei festem v stetige F u n k t i o n e n von k, so d a ß f ü r jedes feste v eine Energiefläche (ein Energieband) über der BrillouinZone liegt, v heißt d a h e r Bandindex. Die B ä n d e r k ö n n e n einander an b e s t i m m t e n Sternzacken berühren. An diesen Stellen ist d > 1. d gibt die Anzahl der an einer Zacke zusammenfallenden B ä n d e r an u n d wird daher B a n d e n t a r t u n g s - I n d e x g e n a n n t . Da die Energie eines Bandes f ü r jede Sternzacke gleich ist, gilt

Ehv{r) erfüllen, d. h . von der BLOOHschen F o r m

Wh,{r)

= ~

eiUr

uUv(r)

(2.3.3)

mit Wfcv (f + Rn) =

u

hv(r)

(Blochfaktor)

sein. D a ß die E i g e n f u n k t i o n e n immer in dieser Form-geschrieben werden können, bildet den I n h a l t des sogenannten BLOOHschen Theorems [34]. J e d e r Eigenwert Eliv k a n n d u r c h die zugehörige irreduzible Darstellung der R a u m g r u p p e , d. h . also in den meisten Fällen d u r c h die zugehörige irreduzible Darstellung der Gruppe Gr0(fe) charakterisiert werden. Die E i g e n f u n k t i o n e n zu Ekv zeigen d a n n die d u r c h diese Darstellung b e s t i m m t e n Transformationseigens c h a f t e n u n t e r den Operationen der R a u m g r u p p e . Die Darstellungen an b e n a c h b a r t e n P u n k t e n im fc-Raum bei gleichem B a n d index sind nicht u n a b h ä n g i g voneinander. Wegen der Stetigkeit der B ä n d e r bestehen gewisse Kompatibilitätsbedingungen f ü r die Darstellungen [35], Mit ihrer Hilfe k a n n m a n von vornherein Aussagen über das T r a n s f o r m a t i o n s v e r h a l t e n der Wellenfunktionen m a c h e n . Zur B e s t i m m u n g der Wellenfunktionen entwickelt m a n sie meist n a c h einem vollständigen Orthogonalsystem, welches aus E i g e n f u n k t i o n e n zu einem e x a k t zu behandelnden Teil des Einelektronen-Hamiltonoperators besteht. Man k a n n sie d u r c h geeignete Linearkombination im Sinne der Schrödingerschen Störungsr e c h n u n g den Wellenfunktionen y)kv anpassen u n d ihnen so die gewünschten Transformationseigenschaften geben. I m wesentlichen verwendet m a n zwei mögliche F u n k t i o n s s y s t e m e : E b e n e Wellen bei Vernachlässigung jeglicher Wechselwirkung der E l e k t r o n e n u n d K u g e l f u n k t i o n e n bei Vernachlässigung der Wechselwirkung m i t allen I o n e n bis auf eines, von dessen P o t e n t i a l n u r der kugelsymmetrische Anteil berücksichtigt wird. I m ersten Fall erhält m a n d u r c h Anpassung ,,symmetrisierte ebene Wellen", im zweiten Fall sogenannte gitterharmonische F u n k tionen [36, 37]. I n d e m m a n die Wellenfunktion f ^ v nach a n g e p a ß t e n F u n k t i o n e n von dem geforderten Transformationsverhalten entwickelt, benötigt m a n weniger zu bestimmende Koeffizienten, als wenn m a n bei gleich guter N ä h e r u n g die nicht a n g e p a ß t e n F u n k t i o n e n verwendet h ä t t e . U m g e k e h r t k a n n m a n m i t a n g e p a ß t e n

1608

H . W . STREITWOLF

Funktionen bei gleichem Rechenaufwand die Genauigkeit durch Berücksichtigung weiterer Entwicklungsglieder erhöhen. 2.4

Modellpotentiale

Allen zu beschreibenden Methoden gemeinsam ist, daß es sich um Näherungsverfahren handelt. Die realen Probleme lassen sich nicht streng analytisch lösen. Nur für einige einfache Modellpotentiale liegen exakte Lösungen vor. So untersuchten K R O N I G und P E N N E Y [38] eindimensionale, periodische Kastenpotentiale. Ausführliche Berechnungen der Bandstruktur und der Eigenfunktionen wurden von S L A T E R [39] für das cos-Potential durchgeführt, und zwar auch dreidimensional. Das Problem führte auf eine Mathieusche Differentialgleichung. Ein dem Kristallpotential besser angepaßtes Modellpotential wurde von S C A R F [40] verwendet. Durch die Rechnungen mit Modellpotentialen kann zweierlei untersucht werden. Einmal kann man, da sich diese Probleme streng lösen lassen, die Güte verschiedener Näherungsmethoden testen und einige Aussagen über ihren Gültigkeitsbereich machen. Das wurde besonders in den Arbeiten von P I N C H E B L E und L E E [41, 42] unternommen. Dort wurden als Modellpotential kugelsymmetrische zu einem primitiv kubischen bzw. flächenzentriert kubischen Gitter angeordnete rechteckige Potentialtöpfe benutzt. Das gleiche Modell berechneten E N G E L M A N N [43] und R A Y C H A U D H U B I [44]. Andererseits kann man durch Modellpotentialrechnungen feststellen, inwieweit die Bandstruktur von Einzelheiten des Bandverlaufs abhängt und welchen Einfluß die Kristallstruktur auf das Energiespektrum hat [41, 42, 45, 46, 47, 48],-Es zeigte sich, daß die Bandstruktur in erster Linie von der Kristallstruktur abhängt und der genaue Potentialverlauf nur Einzelheiten in der Form der Bänder festlegt. So beruht z. B. die Tatsache, daß Li ein Metall ist, darauf, daß es in einem kubisch raumzentrierten Gitter kristallisiert. Werden Li-Atome zu einem Diamantgitter angeordnet, so ist der entstehende (hypothetische) Festkörper ein Isolator bzw. Halbleiter wie Diamant, Si oder Ge [48], Umgekehrt erwies sich ein aus C-Atomen aufgebauter kubisch flächenzentrierter Kristall ohne Basis als Metall [45]. 2.5 Beispiel:

Diamantstruktur

Die Halbleiter Si und Ge kristallisieren (ebenso wie der Diamant) in einer Struktur, die invariant gegen die Raumgruppe Ol ist. Die Raumgruppe 07h ist gegeben durch: 1. Die Bravaisklasse F' c des kubisch-flächenzentrierten Gitters mit den primitiven Basistranslationen = a( 0, 1, 1) t2 = o(l, 0, 1) t 3 = o(l, 1, 0) (Komponenten bezüglich einer orthonormierten Basis), (siehe Fig. 3). Die WS.Zelle ist dann ein reguläres Rhombendodekaeder. Die reziproke Basis ist offenbar ^=^-(-1,

1,

&.=-(

1,-1:

&3=^(

1,

1) 1)

1,-1).

Berechnung des Energiespektrums in Idealkristallen

1609

z

Fig. 3. Primitive Basisvektoren des kubisch flächenzentrierten Gitters

Fig. 4. Brillouin-Zone des kubisch flächenzentriertea Gitters

Sie spannt ein kubisch-raumzentriertes Gitter auf. Die Brillouin-Zone ist dann ein gekapptes Oktaeder (siehe Fig. 4). 2. Die Punktgruppe Oh (volle kubische Gruppe), sie enthält alle Drehungen und Drehspiegelungen, die einen Würfel invariant lassen. Ihre Ordnung ist 48. 3. Die nicht-primitiven Translationen »(«). Sie sind je nach Wahl des Ursprungs im Ortsraum verschieden. Legt man den Ursprung so, daß er mit einem Atom zusammenfällt, so ist xtTd

T = - | ( I , 1, 1)

v( wobei f(r) die Symmetrie des Kristallpotentials haben muß und noch von der Darstellung, aber nicht vom Zeilenindex, abhängen darf. Z. B. kann / eine »--unabhängige Funktion von E^ sein. Wir nehmen an, wir hätten (4.5.1) bereits für die tiefsten Eigenwerte, die Rumpfeigen werte E { mit den Rumpfeigenfunktionen ifi gelöst. Die Lösung von (4.5.1) für die höheren Eigenwerte, die Valenzeigenwerte E v mit den Valenzeigenfunktionen y)v soll über das Problem (4.5.2) erfolgen, in dem VR so gewählt wird, daß die Lösung von (4.5.2) bei Kenntnis der Eit ipi leichter ist als die von (4.5.1). Ferner sollen aus den Lösungen E,

ß und setzt Ev = Ev

(4.5.8)

Dagegen fordert man nicht Ei = 2?; da man (4.5.2) durch ein Variationsverfahren lösen will und daher den tiefsten Eigenwert E% = Min E„ als tiefsten Eigenwert von H + VR haben möchte. Das Funktionssystem der