Physica status solidi: Volume 2, Number 2 1962 [Reprint 2021 ed.] 9783112501429, 9783112501412

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plrysica status solidi

V O L U M E 2 • N U M B E R 2 • 1962

Contents 1. Review Article W.

ANDRÄ

Page

et al. Ferromagnetische dünne Schichten (I) 1. 2.

Allgemeines

99

( W . ANDRÄ)

Theorie der spontanen Magnetisierung

99 ( L . VALENTA)

. . . .

112

3. Magnetokristalline und induzierte Anisotropie (Z. M A L E K und W . SCHÜPPEL)

136

2. Original Papers J. P.

SUCHET

Regies de prevision de la semiconductibilité dans les composes d'éléments de transition 167

N . G . EINSPRUCH

W. Z.

LUDWIG

MORLIN

The Effects of Dried OJ on the Surface Conductance of Silicon . .

188

Zur Kinetik der durch optische Grundgitteranregung in einem Überschußhalbleiter erzeugten Raumladungen

194

Ein Beitrag zur Untersuchung der Photolyse von ZnS- und CdSEinkristallen 205

K . MEYER u n d M. KEUTEL

Elektronenmikroskopische Unterscuhungen an mechanisch bearbeiteten und getemperten Steinsalzkristallen 213

3. Short Notes (listed on the last page of the issue)

4. Pre-printed Titles and Abstracts of Original Papers to be published in this or in the Soviet journal „ Gz, Gz klein, rechnet, spielen die Gx und Gy keine wesentliche Rolle; 9. der Charakter der Magnetisierungskurven ändert sich von dem ,,3/2-Gesetz" für die massiven Proben bis zur linearen Abhängigkeit für die dünnsten Schichten; 10. der Unterschied zwischen den massiven Materialien und den dünnen Schichten macht sich ungefähr unterhalb von 100 Gitterkonstanten bemerkbar; 11. es ist eine Dickenabhängigkeit der Curie-Temperatur zu erwarten, doch bietet die Spinwellentheorie keine Möglichkeit, sie zu berechnen. Bevor wir zum näheren Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen übergehen, erörtern wir kurz die Grundgedanken und Resultate der Theorie für höhere Temperaturen. 2.2 Höhere Temperaturen Die Theorie der spontanen Magnetisierung für höhere Temperaturen wurde von V A L E N T A [ 3 , 4 ] gegeben. Wie die Theorie von K L E I N und S M I T H betrachtet sie die dünnen Schichten als unbeschränkte, homogene, im Vakuum sich befindende, ebene Schichten. Die Ebene der Schicht wird als eine der ausgezeichneten kristallographischen Atomebenen vorausgesetzt. Die Grundidee ist, daß man in solchen Schichten in geeigneter Weise den Begriff der Neelschen magnetischen Gitter einführen kann und ihn zum Ausgangspunkt der theoretischen Überlegungen machen kann. In den massiven Materialien sind 8*

116

L . VALENTA

nämlich immer die magnetischen Neelschen Gitter dadurch gekennzeichnet, daß sie aus identischen Teilchen, die sich in demselben physikalischen Zustand und unter denselben physikalischen Bedingungen (Zahl, Art und Konfiguration der Nachbarn) befinden, gebildet sind. Untergitter in diesem Sinne sind nun in der Schicht durch die Atome repräsentiert, die sich in den einzelnen mit der Ebene der Schicht parallelen Atomebenen (siehe die schematische Fig. 5) befinden.

e

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I

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Fig. 5. Schematische Darstellung von Untergittern in einer dünnen Schicht

Q

Der einzige Unterschied zwischen den Untergittern in dünnen Schichten und z. B . in massiven Antiferromagnetika liegt darin, daß in den letzteren die Untergitter ineinander geschoben sind, während sie in den dünnen Schichten aufeinander gelegt sind. Es bietet sich also an, die in entsprechender Weise verallgemeinerte Molekularfeldtheorie zu verwenden. Man kann auch erwarten, daß sich diese durch die in geeigneter Weise modifizierte Heisenbergsche Theorie begründen läßt. Das ist, wie V A L E N T A [ 4 ] zeigte, wirklich so. Wir werden hier nicht in Einzelheiten eingehen und erwähnen nur ein für die Betrachtungen solcher Art typisches Problem. Geht man wieder von (1) aus, so kommt man in der Heisenbergschen Theorie zu der Aufgabe, die Energieschwerpunkte zu berechnen. Wollen wir nun in den Endresultaten die Magnetisierung der einzelnen Untergitter erhalten, so müssen wir wissen, daß es (vom Standpunkt der Quantenmechanik) Sinn hat, von den Quantenzahlen der magnetischen Momente der einzelnen Untergitter zu sprechen. Diese Voraussetzung ist leider bisher nicht durch die Theorie selbst gesichert worden (durch den Beweis, daß die Operatoren der magnetischen Momente der Untergitter mit dem Hamiltonoperator vertauschbar sind). Sie wird aber durch einige Tatsachen gestützt, wie die experimentell bewiesene Existenz der Untergitter in den Ferrimagnetika und Antiferrimagnetika, die theoretische Argumentation von A N D E R S O N [ 7 , 8 ] usw. Zugunsten dieser Voraussetzung spricht auch der Umstand, daß das Modell der dünnen Schicht in den zwei Extremfällen, nämlich der unendlich dicken oder der nur aus zwei Atomebenen bestehenden Schicht, in die bekannten Fälle des massiven Materials und des auf zwei Atomebenen verengten Antiferromagnetikums übergeht. Nimmt man die Existenz der Untergitter an, so kommt man dann zu den Formeln für die Magnetisierung der einzelnen Untergitter, die die direkte Verallgemeinerung der Theorie für Ferrimagnetika und Antiferromagnetika [9] darstellen. Die Theorie wurde später von V A L E N T A [ 1 0 ] noch für den Fall der Atome mit willkürlichem Spin verallgemeinert. Für den praktischen Gebrauch ist es aber bequemer, mit der Molekularfeldtheorie zu arbeiten. Dafür ist es zweckmäßig, das „Spektrum" der Nachbarn ®3> S2> sl>

l>

S

2>

S

S

3 •

Spontane Magnetisierung dünner Schichten

117

einzuführen, wo s 0 die Zahl der nächsten Nachbarn eines Atoms in derselben Atomebene, s1 die Zahl der nächsten Nachbarn in der nächsten Atomebene und allgemein sk die Anzahl der nächsten Nachbarn in der k-ten Ebene bedeuten. Bezeichnet man die auf die Flächeneinheit bezogene reduzierte Magnetisierung mit i/j = MijM i 0 (wobei Mi die Magnetisierung und M i 0 die Sättigungsmagnetisierung der i-ten Ebenen bedeuten), so kann man für das System der Atomebenen das System der Gleichungen yi =

B

^ Z * i * y \

(¿ = i , 2 . . . )

(4)

schreiben. Hier ist Bj die Brillouinsche Funktion für den Spin J, T ist die absolute Temperatur und a eine von i unabhängige Konstante, die mittels der Quantentheorie durch die Austauschintegrale ausgedrückt werden kann. Der Einfluß des äußeren magnetischen Feldes ist nicht in Betracht gezogen; man könnte es aber ohne weiteres in genau derselben Weise einführen wie in der Weiss-Neelschen Theorie. In der Nähe der Curie-Temperatur kann man nun (4) in eine Potenzreihe entwickeln und sich auf die Linearapproximation beschränken. Löst man dann das so entstandene System der linearen Gleichungen für y it so kann man die CurieTemperatur Te in Abhängigkeit von n aus der Säkulargleichung n-ten Grades \sik — Xdik \ = 0 ,

(5)

wobei X=

J + 1 a

ist, bestimmen. Die Gleichungen (4) wurden von V A L E N T A für verschiedene Kristallgitter und deren Orientierungen mittels einer graphisch-numerischen Methode gelöst. Die Resultate sind in Fig. 6 bis 13 gegeben. a) Raumzentriertes kubisches Gitter (Fe) Für die Ebene der Schicht in der Ebene (100) ist das Spektrum der Nachbarn . . . 0 0 4 0 4 0 0 . . . .

3

Fig. 6. Unterteilung einer Schicht mit raumzentriert-kubischem Gitter und (lOO)-Oberfläche in Untergitter (nach [4])

15

6

8

20

30

50 70

100

200 Gz Fig. 7. Reduzierte spontane Magnetisierung (siehe Gleichung (4a)) einer Schicht mit der in Fig. 6 dargestellten Struktur als Funktion der Schichtdicke, gemessen in Gitterkonstanten (nach [4]). Mit D bzw. R sind die von DRIGO [11] bzw. REINCKE [12] gemessenen Kurven gekennzeichnet r

118

L . VALENTA

Die Unterteilung in Atomebenen sieht man in Fig. 6. Die reduzierte Magnetisierung 1 n y = — £ Vi (4a) i=i in Abhängigkeit von der Zahl der Atomebenen ist in Fig. 7 dargestellt. Die Konstante a wurde aus der Curie-Temperatur der massiven Proben bestimmt. Die mit D bzw. R bezeichneten Kurven sind die experimentellen Werte v o n DRIGO [ 1 1 ] b z w . R E I N C K E

[12].

Nimmt man für das soeben besprochene Gitter als Ebene der Schicht die Ebene (111) an (siehe Fig. 8), so hat man das Spektrum . . . 0 1 0 3 0 3 0 1 0 . . . ,

und für y erhält man die in Fig. 9 angegebenen Kurven. b) Hexagonales Gitter mit dichtester Packung (Co) Für die Ebene (0001) hat man . . . 0 0 3 6 3 0 0 . . . .

Die Unterteilung in Atomebenen sieht man in Fig. 10, die Abhängigkeit für y in Fig. 1 1 . c) Flächenzentriertes kubisches Gitter (Ni) Für die Ebene (111) ist das Nachbarnspektrum dasselbe wie beim hexagonalen Gitter, also . . . 0

3

6

3

0 . . .

Die Rechnung ist also auch dieselbe, nur die Konstante ist nun eine andere. Die Unterteilung und Resultate sind in Fig. 12 und 13 dargestellt. Die Curie-Temperaturen sind in Fig. 14 bis 17 als Funktion der AtomebenenZahl aufgezeichnet. Physikalischen Sinn haben die oberen Kurven, die anderen erscheinen nur als weitere unphysikalische Lösungen der Säkulargleichung. Den Vergleich mit dem Experiment zeigt Fig. 18. Die Form der Säkulargleichung (5) hat zur Folge, daß für bestimmte Spezialfälle Relationen für die Curie-Temperaturen gelten, die von n unabhängig sind. Bezeichnet man z. B. die Curie-Temperatur für ein gewisses n als dann kann man zeigen, daß unabhängig von n für Fe ( 1 0 0 ) , Co ( 0 0 0 1 ) , Ni ( 1 1 1 ) (T)NI

(TW)co

z

(T$"% i

(n°°>)co '

1tM _ (-!±L\ _ 1 t /co \ ;Fe \ _(J?>l\ = 1 \ r )m [ r(»> ; F e

(» = 1 , 2 . . . ) (»=1,2...) (»=1,2...)

gelten muß. Wie in dem Falle der Spinwellentheorie wollen wir nun die wichtigsten Ergebnisse und Voraussetzungen übersichtlich zusammenfassen und einige Bemerkungen dazu machen: 1. Die dünne Schicht betrachtet man als ebene, unbeschränkte, homogene, im Vakuum sich befindende Schicht (die Forderung der Homogenität und die Ver-

119

Spontane Magnetisierung dünner Schichten 1.0 8

6 05 i

2

J

t

6

8 10

20

30

¡0

70

WO

200

Gz

"Fig. 8. Unterteilung einer Schicht m i t raumzentriert-kubischem Gitter und ( l l l ) - O b e r f l ä c h e in U n t e r g i t t e r (nach [ 4 ] )

F i g . 9. Reduzierte spontane Magnetisierung (siehe Gleichung (4 a ) ) einer Schicht m i t der in F i g . 8 dargestellten Struktur als Funktion der Schichtdicke, gemessen in Gitterkonstanten (nach [4]). M i t D b z w . R sind die v o n DRIGO [11] bzw. REINCKE [12] gemessenen K u r v e n gekennzeichnet

F i g . 10. Unterteilung einer Schicht m i t hexagonalem Gitter dichtester Kugelpackung und (0001)-Oberfläche in Untergitter (nach [ 4 ] )

F i g . 11. Reduzierte spontane Magnetisierung (siehe Gleichung ( 4 a ) ) einer Schicht m i t der in F i g . 10 dargestellten Struktur als Funktion der Schichtdicke, gemessen in Gitterkonstanten (nach [4]). M i t D ist die v o n DRIGO [111 gemessene K u r v e gekennzeichnet

20

W 60

100

200

WO

1000

3000

r

9000

bz

F i g . 12. Unterteilung einer Schicht m i t fiächenzentriert-kubischem Gitter und ( l l l ) - O b e r f l ä c h e in Untergitter (nach[4])

F i g . 13. R e d u z i e r t e spontane Magnetisierung (siehe Gleichung(4a)) einer Schicht m i t der in F i g . 12 dargestellten Struktur als F u n k t i o n der Schichtdicke, gemessen in Gitterkonstanten (nach [4]). M i t C b z w . D sind die v o n CRITTENDEN und HOFFMAN [13] bzw. DRIGO [11] gemessenen K u r v e n gekennzeichnet

120

L . VALENTA

Fig. 14. Curie-Temperatur von Fe-(100)-Schichten als Funktion der Schichtdicke, gemessen in": Gitterkonstanten (nach [4]). TC®) ist die CurieTemperatur des massiven Materials

Fig. 16. Curie-Temperatur von Co-(0001)-Schichten als Funktion der Schichtdicke, gemessen in Gitterkonstanten (nach [4])

Fig. 17. Curie-Temperatur von Ni-(111)-Schichten als Funktion der Schichtdicke, gemessen in Gitterkonstanten (nach [4])

Spontane Magnetisierung dünner Schichten

121

Fig. 18. Vergleich der nach VALBNTA [4] berechneten Curie-Temperaturen (ausgezogene Kurven) mit den experimentellen Ergebnissen von DRIGO [11] für Co (A), Iii (O) und F e ( x ) und den E r g e b n i s s e n v o n MILLNER u n d POLJAKOVA ( 1 4 ) f ü r N i ( o ) ( n a c h [ 4 ] )

nachlässigung der Existenz der Unterlage ist nicht wesentlich für die Theorie; sie macht die mathematische Behandlung des Problems bequemer, aber man könnte sie z. B. für den Fall der oxydierten Schichten ganz leicht durch eine besser geeignete ersetzen); 2. als Ausgangspunkt ist die Idee der verallgemeinerten Néelschen Untergitter zugrundegelegt; wie aus ihrer Definition folgt, ist ihre Anwendbarkeit im Falle der ebenen Schichten nicht ausgeschöpft (z. B. für ideale kugelförmige Teilchen könnten die Untergitter durch konzentrische Atomschalen repräsentiert werden usw.); 3. die Vorstellung der magnetischen Untergitter läßt sich in den Rahmen der quantentheoretischen Heisenbergschen Theorie einbauen; eine offene Frage bleibt dabei die Charakterisierung der Untergitter durch die Quantenzahlen (d. i. die Vertauschbarkeit der Operatoren des magnetischen Momentes der Untergitter mit dem Energieoperator); doch kann man mehrere indirekte Argumente zugunsten der Untergitter bringen; 4. als Heisenbergsche oder Molekularfeldtheorie ist sie mehr für höhere als tiefere Temperaturen geeignet; 5. sie kann auf beliebige Kristallgitter angewandt werden; 6. sie kann leicht auf verschiedene Kristallorientierungen angewandt werden; 7. die Theorie liefert die Abhängigkeit der Magnetisierung von der Dicke; 8. diese wird durch die Verkleinerung der Anzahl der Nachbarn am Rande der Schicht verursacht; 9. die Abweichungen von den massiven Materialien werden unter einer Dicke von ungefähr 10 Atomebenen merklich; 10. die Theorie gibt auch die Abhängigkeit der Curie-Temperatur von der Dicke; diese wird aus der Säkulargleichung gewonnen, die durch die kristallographische Struktur, die kristallographische Orientierung und die Größe der Austauschwechselwirkung bestimmt wird; 11. so wie die spontane Magnetisierung weicht auch die Curie-Temperatur von der der massiven Materialien unterhalb einer Dicke von ungefähr 10 Atomebenen ab; ; 12. Tc sinkt höchstens auf 5 0 % bis 4 0 % von 13. man kann zeigen, daß für die Curie-Temperaturen verschiedener Elemente gewisse Relationen gelten müssen, die unabhängig von n sind.

122

L . VALENTA

Bevor wir nun zu der weiteren Entwicklung der Theorie übergehen, geben wir einen Überblick darüber, wie die theoretischen Schlüsse mit dem Experiment übereinstimmen. 2.3 Vergleich der bisher besprochenen Theorie mit dem Experiment Der Vergleich der Theorie mit dem Experiment bringt sofort prinzipielle Schwierigkeiten mit sich. Wirkliche Schichten sind nicht ideale, glatte, durch parallele Ebenen begrenzte Körper. Manchmal haben sie mehr oder weniger körnige oder inselhafte Struktur, unterliegen der Oxydation an der Luft sowie der Diffusion von der Unterlage aus, sind von der Kristallstruktur der Unterlage abhängig usw. Alle diese Einflüsse zu vermeiden oder mindestens unter Kontrolle zu haben, also in jedem konkreten Falle sie feststellen und durchmessen zu können, ist eine sehr schwierige und bisher noch nicht völlig gelöste Aufgabe. Dagegen ist es klar, daß Schichten mit körniger Struktur nicht dieselben Eigenschaften haben müssen wie glatte. Bei oxydierten Schichten muß man erwarten, daß in ihnen verschiedene Oxyde entstehen, die ferritische oder sogar unmagnetische Natur haben. Ähnlich ist das im Falle der Diffusion, nur sind die Effekte wahrscheinlich nicht so groß wie bei der Oxydation. Die interessantesten Effekte sind, wie wir gesehen haben, bei den dünnsten Schichten zu erwarten. Aber eben bei diesen sind alle störenden Einflüsse am meisten zu bemerken. Zu den oben erwähnten tritt dann in gewissem Maße auch die Grobheit der Unterlage hinzu. Und dazu kommt schließlich noch eine andere wesentliche Schwierigkeit, nämlich der Umstand, daß eben bei den dünnsten Schichten alle Methoden zur Bestimmung der Schichtdicke problematisch werden. Leider hat man bis jetzt solchen Faktoren nur wenig Aufmerksamkeit gewidmet. Jedenfalls gibt es aber schon eine größere Menge von experimentellen Arbeiten, die sich mit der Dicken- und Temperaturabhängigkeit beschäftigen (siehe z. B. [11 bis 22]). Meistens wurden Nickelschichten studiert. Fast alle Autoren (mit Ausnahme von N E U G E B A U E K [21] und H O F F M A N N [22]) kommen zu demselben Schluß, nämlich daß die spontane Magnetisierung sowie die Curie-Temperatur wirklich mit der Dicke abnehmen und zwar qualitativ so, wie es die Theorie voraussagt. Damit wollen wir uns jetzt näher beschäftigen. Wir beginnen mit der spontanen Magnetisierung. Einige experimentelle Ergebnisse sind in Fig. 7, 9, 11 und 13 sowie in Fig. 19 bis 22 gegeben. Fig. 19 zeigt die Resultate von R U S K E [16] für elektrolytisch hergestellte Ni-Schichten. I n Fig. 20 sind die Ergebnisse von H E L L E N T H A L [20] und anderer Autoren für Nickel-Auf dampf schichten dargestellt. In beiden ist die experimentell gewonnene Abhängigkeit mit der sogenannten „modifizierten" Theorie von K L E I N und S M I T H verglichen. Wir werden auf diese „modifizierte" Theorie später näher eingehen. Schließlich gibt Fig. 2 1 die mittels der Mikrowellentechnik von S E Ä V E Y und T A N N E N W A L D [ 1 9 ] gewonnenen Kurven wieder. Die oben erwähnten Messungen der spontanen Magnetisierung wurden meistens bei Zimmertemperatur durchgeführt. Deswegen ist der Vergleich solcher Ergebnisse mit der Spinwellentheorie mehr oder weniger problematisch. Zum Beispiel zeigen die von F O N E R und T H O M P S O N [ 2 8 ] an massivem Nickel durchgeführten Messungen, daß merkliche Abweichungen von dem „3/2-Gesetz" schon bei 150 °K einsetzen. Trotzdem steht die qualitative Übereinstimmung mit der Theorie außer Zweifel. Man sieht dabei, daß die spontane Magnetisierung ungefähr in dem Gebiet von 10 bis 30 Atomlagen verschwindet.

Spontane Magnetisierung dünner

G

1

6000

/

3?5000

2000 1000

r— -T

-

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WO 3000

123

Schichten

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/

1 103

Fig. 20

Flg. 19

6

Fig. 19. Schichtdickenabhängigkeit der spontanen Magnetisierung dünner Nickelschichten nach der Theorie von KLEIN uns SMITH [1] (strichpunktierte Kurve) und nach Messungen an Elektrolyt-Nickelschichten von RUSKE [16] Fig. 20. Schichtdickenabhängigkeit der relativen spontanen Magnetisierung dünner Nickelschichten nach der Theorie von KLEIN und SMITH [1] (ausgezogene Kurve) und nach Messungen (•) v o n HELLENTHAL [ 2 0 ] , ( I ) v o n CRITTENDEN u n d HOFFMAX [ 1 3 ] u n d ( • ) v o n DRIGO [ 1 1 ]

(nach HELLENTHAL [20])

Fig. 21. Schichtdickabhängigkeit der spontanen Magnetisierung dünner Permalloyschichten 2 0 % Ni) nach Mikrowellen-Messungen von SEAVEY u n d TANNENWALD [ 1 9 ]

nool

100

i

12000

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I

1

1

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/s-T-78'K ff

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° T=300"K 7= 78 "K °TM A

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2000 100

200

300

WO

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500 —

Fig. 21

Dagegen fällt die in einigen Fällen ganz gute Übereinstimmung der „modifizierten" Theorie von K L E I N und S M I T H auf. Trotzdem ist diese Übereinstimmung praktisch bedeutungslos, weil für diese Modifikation keine tiefere theoretische Begründung vorhanden ist (siehe Abschnitt 2.4). Und noch mehr: Wie wir im Zusammenhang mit den Arbeiten von N E U G E B A U E R und H O F F M A N N sehen werden, vergleicht man mit der Theorie wahrscheinlich fast immer oxydierte Schichten, für die bis jetzt keine theoretischen Voraussagen gemacht wurden. Vergleicht man das Experiment mit der Molekularfeldtheorie, so sieht man wieder eine klare qualitative Übereinstimmung. Trotzdem kann man, mit Ausnahme der Arbeiten von N E U G E B A U E R [ 2 1 ] und H O E F M A N N [ 2 2 ] , mit der quantitativen Übereinstimmung nicht zufrieden sein; denn auf Grund der Molekularfeldtheorie erwartet man, daß in den dünnen Schichten die spontane Magnetisierung bis zu Dicken von ungefähr 10 Atomlagen praktisch dieselbe sein sollte wie bei den massiven Materialien und erst unter dieser Grenze Abweichungen von den massiven Materialien auftreten sollten. Es ist klar, daß in dieser Situation die Präzisierung der experimentellen Bedingungen notwendig ist. Ein wesentlicher Schritt weiter wurde nun in den Arbeiten von H O F F M A N N u n d S C H W I N K [ 2 4 ] , N E U G E B A U E R [21] und H O F F M A N N [22] gemacht. In [24] zeigten die Autoren, daß die Magnetisierung der dünnen Schichten wesentlich von der Anwesenheit der Luft abhängt. Diese kann sogar das Verschwinden der Magnetisierung verursachen.

124

L . VALETTA

N E U G E B A U E R dagegen zeigte, daß die im Ultrahochvakuum ( 1 0 ~ 9 mm Hg oder weniger) hergestellten und gemessenen Schichten ganz andere Eigenschaften aufweisen als die der früheren Autoren. Er fand, daß sich für die Temperaturen 77 °K

Sfl

im Hamiltonoperator beschreiben kann. Hier sind Sf\ Sf) die x-Komponenten des Spinoperators des &-ten bzw. k'-ten Atoms. K ist eine Konstante, und man summiert über die k', die zu den nächsten Nachbarn gehören oder mit h identisch sind. Die Konstante K erscheint dann in den Gleichungen für die spontane Magnetisierung und deswegen auch in denen für die Curie-Temperatur Tc. C O R C I O V E I untersuchte in [33] nur die Curie-Temperatur und diskutierte dann die Ergebnisse für Kobalt. E s zeigte sich, daß der Einfluß der Anisotropie ganz beachtlich sein kann, wenn man annimmt, daß die Anisotropie mit dem Austauscheffekt vergleichbar ist. C O R C I O V E I setzt voraus, daß das in den dünnsten Schichten wegen verschiedener neuer Ursachen der. Anisotropie wie Unterlage, Körnigkeit usw. wirklich so ist. Eine solche Annahme ist natürlich nicht selbstverständlich. Wird sie jedoch gemacht, so kann man leicht zeigen, daß die Anwesenheit der Anisotropie verursacht, daß die spontane Magnetisierung bei größeren Dicken verschwindet,

Gz

Fig. 31. Vergleich der theoretisch berechneten Curie-Temperaturen dünner Kobaltschichten nach den Arbeiten von VALENTA und CORCIOVEI (nach [33]). YO») ist die Curie-Temperatur des massiven Materials, Gz die Schichtdicke (in Gitterkonstanten). Scharparameter in der Reihenfolge der Kurven ist « = 0: « = 0,25; « = 0,55; « = 0,70; «=0,79;

9*

« = 0,835; A = 0,895; « =

0,93

132

L . VALETTA

als man auf Grund der älteren Rechnungen erwarten konnte. Diese Verhältnisse illustriert Fig. 31 aus der Arbeit von CORCIOVEI, in der die reduzierte Curie-Temperatur TJTJ00' für Co aufgetragen ist. Der Parameter a in Fig. 31 ist das Verhältnis a = Kjl der Konstanten K und des Austauschintegrals I . Man sieht, daß z. B. für a = 0,93 der Ferromagnetismus schon bei einer Dicke von 10 Atomlagen verschwindet. Die Arbeit von CORCIOVEI über den Einfluß der Anisotropie steht heute auf einer mehr oder weniger spekulativen Grundlage, weil bis jetzt fast keine experimentellen Daten zu dieser Frage vorhanden sind. Es ist aber zu erwarten, daß diese Anisotropie in den dünnen Schichten eine Rolle spielen muß (vergleiche z. B. die Experimente mit SpinWellenresonanzen usw.). Von diesem Standpunkte aus stellt die Arbeit von CORCIOVEI einen nützlichen Hinweis auf mögliche Effekte, denen man in Zukunft begegnen kann, dar. In einer weiteren Arbeit mit G H I K A [ 3 4 ] studierte CORCIOVEI noch die Frage der spontanen Magnetisierung mittels der 3. Näherung der Kirkwoodschen Methode. Einzelheiten sind dem Referenten jedoch noch nicht bekannt. 2.4.4 HELLENTHALs Versuch der Verallgemeinerung Schichten

der Theorie auf

kömige

Die Anwendung der Molekularfeldtheorie mit vielen Untergittern ist schwierig, wenn die Untergitter nicht einfach geometrisch realisiert sind. Deswegen versuchte H E L L E N T H A L [ 3 6 ] , eine vereinfachte Rechnung durchzuführen, die für Schichten aus in Wechselwirkung stehenden Teilchen geeignet ist. Die spontane Magnetisierung der einzelnen Teilchen berechnete er mittels der Gleichungen, die man aus (4) erhält, wenn man sich auf 2 Untergitter beschränkt und Bj = Lll2 (Langevinsche Funktion) setzt. H E L L E N T H A L geht dabei von der annähernden Vorstellung aus, daß man alle Atome in einem Teilchen in 2 Gruppen unterteilen kann, und zwar in die der inneren und die der äußeren Atome. Je nachdem bestimmt er auch die k in (4). Die vereinfachten Gleichungen haben den Vorteil, daß sie sich leicht lösen lassen. Ihr Nachteil ist, daß einige Einzelheiten und auch die Dickenabhängigkeit verloren gehen. Trotzdem hat H E L L E N T H A L , wie er es an anderer Stelle ausführlicher zu erörtern verspricht, mittels seiner Gleichungen die Dickenabhängigkeit der spontanen Magnetisierung und der CurieTemperatur auch für kleine Teilchen berechnet. Er findet, daß seine Ergebnisse im Einklang mit denen von N E U G E B A U E R sind, was auf Grund der früher besprochenen Molekularfeldtheorie zu erwarten war; ähnliches gilt für sein weiteres Ergebnis, daß die ausgerechneten Curie-Temperaturen höher sein sollten als die, die man früher aus den älteren Messungen entnommen hatte. H E L L E N T H A L hebt nun eine Vermutung hervor, daß dabei in den realen kornförmigen Schichten ein neuer Mechanismus eine wichtige Rolle spielen kann, welcher eine Wechselwirkung zwischen den Körnern hervorruft und sich wieder genauso wie in der Langevin-Weiss-Theorie mittels eines Molekularfeldes beschreiben läßt. Der physikalische Ursprung dieses Feldes ist nicht ganz klar. H E L L E N T H A L [37] glaubt, daß es sich entweder um eine reine Feldwechselwirkung oder um ganz schwache Reste einer Austauschkopplung der sich nur stellenweise berührenden Teilchen handelt. Man könnte auch das ganze Phänomen als einen Ferromagnetismus superparamagnetischer Teilchen oder „Superferromagnetismus" bezeichnen. H E L L E N THALS Idee ist nun die, daß dem „Superferromagnetismus" eine neue Curie-Tem-

Spontane Magnetisierung dünner Schichten

133

peratur, die „Anomalietemperatur" TÄ entspricht. Eben diese sollte man dann experimentell beobachten. Weil sie kleiner als die Curie-Temperatur Tc ist, ist es nun möglich, daß bei TÄ der Superferromagnetismus, der in der Praxis nicht vom Ferromagnetismus getrennt wird, verschwindet, obgleich die einzelnen Körner noch spontan magnetisiert sind. Man könnte dann zu dem falschen Schluß kommen, daß es sich dabei um ein Verschwinden des Ferromagnetismus handelt. H E L L E N T H A L bringt zugunsten seiner Idee seine mittels der Hochfrequenzpermeabilität ausgeführten experimentellen Untersuchungen, bei denen er die Anwesenheit beider Temperaturen beobachtet zu haben glaubt. Trotz dieser interessanten Vorstellung ist aber zu bedenken, daß bis jetzt für den von H E L L E N T H A L untersuchten Fall immer noch die früher besprochene Erklärungsmöglichkeit (mittels der Oxydation) besteht. Jedenfalls verdient diese Frage eine nähere Untersuchung, und es gibt auch Methoden, mit deren Hilfe man die Existenz der spontanen Magnetisierung für die Temperaturen zwischen TÄ und Te feststellen könnte. 10 / /

9 A cb i

05

F i g . 32. R e l a t i v e Curie-Temperatur @ A I kleiner Teilchen u n d relative AnomalieTemperatur eines Teilchenkollek-

¿f

/

fl,

Ti 'A °B

tivs i n Abhängigkeit v o n der Teilchengröße (nach HELLENTHAL [36]). A ist die Kantenlänge der würfelförmigen Teilchen

10

WO

1000 k

Zum Schluß bringen wir noch die von H E L L E N T H A L gegebene Abhängigkeit (siehe Fig. 32) der relativen Curie-Temperatur kleiner Teilchen 0 A j&B und der relativen Anomalietemperatur T j & der in Wechselwirkung stehenden Teilchen von der Dicke. Die Meßpunkte sind den Nickelauf dampf schichten entnommen; die theoretische Kurve wurde dann an sie angepaßt. Wie man sieht, ist der Einklang mit der Theorie ganz befriedigend. Jedoch muß man sich vor Augen halten, daß diese heute nicht die einzig mögliche Erklärung ist. Es ist sogar fraglich, ob sie die wahrscheinlichste ist. Wie in den vorigen Abschnitten wollen wir nun wieder die wichtigsten Tatsachen dieses Kapitels und einige Bemerkungen dazu zusammenstellen: A

B

1. Die Modifizierung von D R I G O sowie H O F F M A N und C R I T T E N D E N ist physikalisch nicht tiefer begründet; 2. ihre Übereinstimmung mit dem Experiment ist nur scheinbar, solange man es mit oxydierten Schichten zu tun h a t ; 3. die KLEIN-SüiTHsche Spinwellentheorie wurde von besserte ersetzt;

DÖRING

durch eine ver-

4. der Fortschritt besteht darin, daß es D Ö R I N G gelang, die exakte Lösung der entsprechenden Differenzengleichung zu finden;

5. die veröffentlichten Ergebnisse von D Ö R I N G betreffen das einfache kubische Gitter; D Ö R I N G gelang es aber, auch andere Gitter zu berechnen [38];

134

L . VALENTA

6. der Unterschied zwischen den Ergebnissen von K L E I N - S M I T H - G L A S S und ist merklich; 7 . die Ergebnisse von DÖRING für die spontane Magnetisierung sind in Einklang mit denen von VALENTA, die mittels der Molekularfeldtheorie berechnet wurden; 8. CORCIOVEI verbesserte VALENTAS quantenmechanische Rechnung durch Benutzung der 2. Näherung der Kirkwoodschen Methode (Ergebnisse der Benutzung der 3. Näherung wurden schon zur Publikation vorgelegt); DÖRING

9. seine Resultate sind, im Vergleich mit denen von VALENTA, ein wenig zu größeren Dicken verschoben; 10. macht man die Voraussetzung einer mit der Austauschwechselwirkung vergleichbaren Anisotropie, so werden die entsprechenden Kurven noch weiter (bis zu 10 Atomlagen) zu größeren Dicken verschoben. 1 1 . H E L L E N T H A L schlägt vor, für körnige Schichten die vereinfachten Gleichungen der Molekularfeldtheorie zu benutzen; 12. die Vereinfachung entspricht der Benutzung von nur zwei Untergittern, die den Atomen an der Oberfläche und im Innern der Teilchen entsprechen; 13. H E L L E N T H A L führt weiter die Hypothese eines ,,Superferromagnetismus" der in Wechselwirkung stehenden Körner ein, den man mittels der LangevinWeiss-Theorie beschreiben kann; die aus diesem Phänomen folgende „Anomalietemperatur" („superferromagnetische" Curie-Temperatur) könnte dann die in den Messungen festgestellte Curie-Temperatur sein; 14. H E L L E N T H A L sieht die Unterstützung seiner Hypothese auch in seinen eigenen Untersuchungen der Hochfrequenzpermeabilität der dünnen Schichten; 15. weitere experimentelle Untersuchungen zur Prüfung der HELLENTHALschen Vorschläge sind wünschenswert. 2.4.5 Kurze

Zusammenfassung

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß sich die Situation durch die Arbeiten über den Einfluß der Oxydation geklärt hat. Die Arbeiten von DÖRING und CORCIOVEI haben den Unterschied zwischen der Molekularfeldtheorie und der Spinwellentheorie in vernünftige Grenzen gebracht, und beide Theorien sind heute zumindest nicht im Widerspruch mit dem Experiment. E s erschienen weiter neue Ideen zur Interpretation der körnigen Schichten, deren Tragweite nur weitere Untersuchungen entscheiden können. Literatur [1] M. J . KLEIN und R. S. SMITH, Phys. Rev. 81, 378 (1951). [2] S. J . GLASS u n d M. J . KLEIST, P h y s . R e v . 1 0 9 , 2 8 8 ( 1 9 5 8 ) .

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Spontane Magnetisierung dünner Schichten

135

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A. COLOMBANI und G. GOUREAUX, Proc. Internat. Conf. on Structure and Properties of Thin Films, Bolton Landing, N.Y. 1959; J. Wiley & Sons, New York 1959 (S. 393). [19] M . H . SEAVEY u n d P . E . TANNENWALD, J . a p p l . P h y s . 2 9 , 2 9 2 ( 1 9 5 8 ) . [ 2 0 ] W . HELLENTHAL, Z . P h y s . 1 5 1 , 4 2 1 ( 1 9 5 8 ) .

[21] C. A. NEUGEBAUER, Proc. Internat. Conf. on Structure and Properties of Thin Films Bolton Landing, N.Y., 1959; J . Wiley & Sons, New York 1959 (S. 358); Phys. Rev. 116, 1441 (1959). [22] [23] [24] [25]

H . HOFFMANN, Z . a n g e w . P h y s . 1 3 , 149 ( 1 9 6 1 ) . W . HELLENHTAL, Z . N a t u r f . 1 3 a , 5 6 6 ( 1 9 5 8 ) . H . HOFFMANN u n d CH. SCHWINK, N a t u r w i s s e n s c h a f t e n 4 6 , 1 8 8 ( 1 9 5 9 ) . L . REIMER, Z . P h y s . 1 4 9 , 4 2 5 ( 1 9 5 7 ) .

[26] E. C. CRITTENDEN und R. W. HOFFMAN, J. Phys. Radium 17, 270 (1956). [27] D. SCHULTZE, Naturwissenschaften 47, 128 (1960). [ 2 8 ] S . FONER u n d E . D . THOMPSON, J . a p p l . P h y s . 3 0 , 2 2 9 S ( 1 9 5 9 ) .

[29] [30] [31] [32] [33] [34] [35]

W. DÖRING, Z. Naturf. (im Druck). F. BLOCH, Z. Phys. 61, 206 (1930). A. SOMMERFELD und H. A. BETHE, Handbuch der Physik 24/2, Springer-Verlag 1933. A. CORCIOVEI, Czech. J . Phys. B 10, 568 (1960). A. CORCIOVEI, Czech. J . Phys. B 10, 917 (I960). A. CORCIOVEI und G. GHIKA, wird veröffentlicht in Czech. J . Phys. B. J. G. KIRKWOOD, J . ehem. Phys. 6, 70 (1938).

[36] W . HELLENTHAL, Z. a n g e w . P h y s . 13, 147 (1961).

[37] Private Mitteilung. [38] Private Mitteilung. [39] A. M. EICH, Techn. Rep. No. 18 (1956), Dep. Phys., Case Inst. Techn., Cleveland, Ohio. (Received

November

30,

1961)

136

Z . MÁLEK u n d W . SCHÜPPEL

3. Magnetokristalline und induzierte Anisotropie Von Z D E N E K M Á L E K u n d W A L T E E SCHÜPPEL

3.1 Einleitung Zu den wichtigsten physikalischen Eigenschaften, die den Ummagnetisierungsprozeß und damit auch weitere magnetische Eigenschaften dünner Schichten beeinflussen, gehört die magnetische Anisotropie. Obgleich die ersten anisotropen dünnen Schichten schon B E E T Z im Jahre 1 8 6 0 herstellte [ 1 ] , gaben erst die Arbeiten von BLOIS [ 2 ] , CONGER [ 3 ] , W I L L I A M S und SHEKWOOD [4] und SMITH [5] fast 1 0 0 Jahre später Anlaß zur systematischen Untersuchung der magnetischen Anisotropie. I n den letzten drei Jahren wurden Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen der magnetischen Anisotropie dünner Schichten in mehr als 60 verschiedenen Arbeiten veröffentlicht. Aus dem bisher vorliegenden Material kann der Schluß gezogen werden, daß in dünnen Schichten verschiedene, mikrophysikalisch ungleichartige Anisotropien existieren, von denen allerdings die meisten den Anisotropien des massiven Materials entsprechen, wenn auch einige dieser in besonderer Weise wirksam werden (z. B. die durch schräges Aufdampfen induzierte Anisotropie). In diesem Kapitel werden wir nur die anisotropen Eigenschaften in der Ebene der Schicht betrachten, also die Entmagnetisierungsanisotropie der geometrischen Form der Schicht selbst und andere Anisotropien mit einer Vorzugsachse senkrecht zur Schichtebene nicht berücksichtigen. (Erstere stellt kein Problem dar, da im Vergleich mit der Entmagnetisierungsenergie 4 71 M23 senkrecht zur Schichtebene die von der äußeren Form der Schicht herrührende Anisotropie in beliebiger Richtung in der Schichtebene vernachlässigbar ist. Von diesem Standpunkt aus sind also alle Richtungen in der Schichtebene äquivalent.) Dieses Kapitel der zusammenfassenden Arbeit soll eine Übersicht über die Untersuchungsmethoden der magnetischen Anisotropie in dünnen Schichten und über die Resultate dieser Untersuchungen bringen. I n einigen Fällen reicht das bisher gefundene Material schon aus, um eine mikrophysikalische Interpretation geben zu können (z. B. bei der Einfallswinkelanisotropie); in anderen Fällen kann nur über die Versuche einer mikrophysikalischen Deutung berichtet werden (z. B. bei der Jlf s -induzierten Anisotropie). 3.2 Methoden zur Untersuchung der magnetischen Anisotropie Die magnetische Anisotropie dünner Schichten kann entweder direkt mit der Drehmomentenmethode oder indirekt aus dem effektiven Anisotropiefeld H K bzw. aus der Einmündung in die Sättigung bestimmt werden. Quantitative Schlüsse über die Anisotropie können auch aus dem Studium der Bereichsstruktur gezogen werden. Da die Drehmomentenmethode die einzige direkte Methode ist, wird über diese näher berichtet werden; die anderen Methoden sollen nur kurz erwähnt werden.

Magnetokristalline und induzierte Anisotropie 3.2.1

137

Drehmomentenmethode

Messen wir in Abhängigkeit von der Lage der Magnetisierung in der Schicht das Drehmoment, das eine horizontal hängende Schicht auf das senkrechte Gehänge ausübt, so erhalten wir eine Kurve, deren negatives Integral die Winkelabhängigkeit der Anisotropieenergie der Schicht darstellt. Z. B . messen wir im Falle einer einachsigen Anisotropie, die mit einer Energie pro Yolumeneinheit yE x Hf P ) = K u s i n >

(1)

verbunden ist ( F Volumen der Schicht, Ku mittlere Anisotropiekonstante der Schicht, cp Winkel zwischen der Magnetisierung der Schicht und der leichten Achse), direkt die Winkelabhängigkeit des Drehmomentes D( +

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178

J . P . SUCHET

4. Composes lacunaires derives T 2 B 3 et TB,'2 Dans la revue générale des chalcogénures des éléments de transition qu'il a faite en 1957 au 16ème Congrès International de Chimie, H A R A L D S E N [40] a insisté sur le large domaine d'existence des phases TB, T 2 B 3 et TB a . La phase T 2 B 3 cristallise quelquefois dans la structure B8 (cas de Cr2S3) et souvent dans une surstructure hexagonale. La phase TB 2 cristallise souvent dans la structure C6 de l'iodure de cadmium. Une transition continue existe généralement de T B à T a B 3 , et quelquefois au-delà, jusqu'à TB 2 pour les ditellurures de titane [41] et de nickel [42], La Fig. 7 représente très schématiquement les structures de ces 3 phases principales. On voit que la coordinance apparente de l'atome B tombe de 6 à 3 lorsqu'on passe de la structure B8 à la structure C6, et l'écriture du schéma covalent dans cette dernière soulève quelques difficultés si l'on veut respecter l'analogie avec la première. Nous avons proposé antérieurement [1] de considérer dans de telles structures lacunaires chaque lacune comme un atome de valence zéro et de supposer que celui-ci reçoit en partage le nombre d'électrons nécessaire pour participer aux liaisons. La Fig. 8 indique le schéma correspondant pour la phase TB 2 . Comme dans la section précédente, nous avons le choix entre des liaisons d?s p 3 et p3 pour l'atome T, tandis que l'atome B ne saurait former que des liaisons p3. Dans le premier cas (d2 s p3), nous voyons comme précédemment que la règle de Mooser et Pearson généralisée n'est pas satisfaite pour la phase T 2 B 3 (a > 7 au ieu de 2 c = 6) mais l'est ici pour TB 2 {a > 6). Nous devons donc calculer les ionicités A dans le premier cas pour la phase TB 2 ainsi que, naturellement, dans le second cas (p3) pour les phases T 2 B 3 et TB 2 . Le tableau 4 délimite les éléments de

a

c.

b. s

P A.

r

A

Fig. 7. Transition entre les structures B8 et C6. Formules TB (a), TSBS (b) et TB 2 (c)

T


) p

P33 p p3

paramagnétisme indépendant de la temperature diamagnétisme mesure de l'auteur métallique (prévision).

Ionicité cristalline (liaison T - B ) sulfure

0,70 0,68

0,24 0,68 0,08

séléniure tellurure

0,50 0,46

0,31 0,25

—0,07(m) —0,38 m 0,22 0,45 0,10 0,10 —0,31 m —0,68 m

chlorure

bromure

iodure

0,75 0,74 0,72 0,71 0,70 0,69

0,60 0,59 0,55 0,53 0,51 0,50

0,50 0,45 0,44 0,38 0,35 0,33 0,31

180

J. P . S r C H E T

Une telle moyenne n'aurait évidemment aucune signification pour l'atome T qui a pour seuls voisins les atomes de tellure. Nous utiliserons de nouveau le critère magnétique pour lever l'incertitude sur le type de liaisons formées par l'atome T, en faisant la même hypothèse que précédemment pour la phase T 2 B 3 dans le cas de liaisons dz s p's. Le tableau 5 réunit les principaux composés de la première série de transition mais beaucoup de mo-

Mn

Fig. 9. Interactions magnétiques dans MnBr a , d'après WOLLAN et al [44]

ments sont inconnus et dans plusieurs cas le nombre d'électrons célibataires est le même pour chaque type de liaison, ne permettant pas de conclure. Il est malgré tout certain que les dihalogénures, dans la structure C19, adoptent le schéma lacunaire du manganèse au nickel, tandis que les ditellurures de cobalt et de nickel, dans la structure 06, optent pour l'autre schéma. Le caractère semiconducteur de ces derniers est d'ailleurs connu [43]. En ce qui concerne les composés ( • Ti)VI 2 , ( • Ca)VII 2 et ( • Zn)VII 2 , l'absence certaine d'électrons d célibataires nous autorise à écarter à priori l'hybridation d-s-p, moins probable. Le comportement des chalcogénures de titane semble effectivement métallique [37]. L'étude de W O L L A N et al. [44] sur MnBr 2 par diffraction de neutrons a montré que les spins des électrons d célibataires se compensent d'un feuillet de la structure (719 à l'autre suivant une liaison T—X—•—-X—T dont l'angle est voisin de 180° (Fig. 9). Nous avons exposé à la section 2 la corrélation qui existe entre la température de couplage et l'aspect covalent de la liaison responsable de l'interaction. Il s'agit ici de la liaison • — X , purement ionique (2 = 1), de sorte que la tempéra-

Réglés de prévision de la semiconductibilité

181

ture de couplage doit être nulle. Effectivement, tous ces dihalogénures sont antiferromagnétiques avec des points de Néel très bas. Pour MnBr2, par exemple, les auteurs cités ci-dessus out trouvé 2 °K. Cette remarque nous permet de présumer du schéma des liaisons dans certains composés où le critère magnétique est inefficace. Ainsi, le point de Néel inférieur à 90 °K de VBr 2 et VI 2 correspond bien au schéma lacunaire des liaisons p3. Dans un cristal où existent plusieurs liaisons différentes, on peut admettre en première approximation que la contribution ionique E 2 à l'énergie d'activation est déterminée par la liaison dont l'ionicité atomique A0 est la plus faible, c'est-à-dire ici la liaison T—B. On trouve alors, pour les composés ci-dessus, les valeurs suivantes : sulfures séléniures tellurures chlorures bromures jodures

0,2 à 0,4 eV (T 2 B 3 , p3) ou 1,4 à 1,7 eV (TB 2 , d2 sp3) ~ 0 — ou 0,8 à 1,0 — (x, t) gilt die Bedingung [2]:

+ T ? ^ )

•