Physica status solidi: Volume 2, Number 5 1962 [Reprint 2021 ed.] 9783112476963, 9783112476956

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plxysica status solidi

VOLUME 2 • N U M B E R 5 . 1962

H . BEOSS

Der Einfluß von Fehlstellen auf die Gitterwärmeleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen 481

2. Original Papers F.

STÖCKMANN

O. BUCK

Zur Sättigung von Photoströmen in starken elektrischen Feldern 517 Verformung und elektrischer Wisdertand von Kupfer-Einkristallen bei tiefsten Temperaturen 535

G . CZJZEK, A . SEEGEB u n d S. MADER

Die Stabilität von Stapelfehlertetraedern in abgeschreckten kubisch-flächenzentrierten Metallen und Legierungen 558 R.

G.

STOJANOVITOH

REMAUT

On the Reference-State Problem in the Non-Linear Elasticity Theory of Continua with Dislocations

566

Calculation of the Charge on Dislocations in NaCl

576

C . R . GRAHAM, A . LÉVIALDI e t D . WAISSMANN

Propriétés électriques de certains condensateurs ferroélectriques. 580

H . HARTMANN

Über das Wachstum und die Polytypieerscheinungen von synthetischen Zinksulfid-Kristallen 585

3. Short Notes (listed on the last page of the issue)

4. Pre-printed Titles and Abstracts of Original Papers to be published in this or in the Soviet journal dogo Tela).

„®H3HKa

TBepfloro TeJia" (Fizika Tver-

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P . A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , G e n t , W. F R A N Z , Hamburg, P. G ÖR L I C H , Jena, E. G R I L L 0 T, Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P, T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N É E L , Grenoble, A. P I E K A R A, Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J . T A Ü C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C . B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Cambridge, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Birmingham, H. K. H E N I S C H , Reading, G . J A C O B S , Gent, J . J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Cambridge Mass., M.MATYAS, Praha, H. D . M E G AW, Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H . M . R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 2 • Number 5 • Pages 479 to 598 and K 99 to K 128 1962

A K A D E M I E - V E R L A G • B E R L I N

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276

Schriftleiter und verantwortlich f ü r den Inhalt: Professor Dr. Dr. h. e. P . G ö r Ii c h , Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20 bzw. J e n a , Humboldtstr. 26. Redaktionskollegium: Dr. S . O b e r l ä n d e r . Dr. £ . G u t s e h e , W. B o r c h a r d t. Anschrift der Schriftleitung: Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20, Fernruf: 422043. Verlag: Akademie-Verlag GmbH, Berlin W 8, Leipziger Str. 3 ^ 1 , Fernruf: 220441, Telex-Nr. 011 773, Postscheckkonto: Berlin 3 5 0 2 1 . — DieZeitschrift „physica status solidi" erscheint monatlich; Bezugspreis dieses Heftes DM 6,—. Bestellnummer dieses H e f t e s : 1068/2/5. Gesamtherstellung: VEB Druckerei „Thomas Müntzer" Bad Langensalza. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer ZLN 5536 des Ministeriums für Kultur.

Review

Article

phys. stat. sol. 2, 481 (1962). Institut

für theoretische und angewandte Max-Planck-Institut

Physik der Technischen Hochschule Stuttgart für Metallforschung, Stuttgart

und

Der Einfluß von Fehlstellen auf die Gitterwärmeleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen1) Von H . BHOSS

Inhalts&bersicht 1. Einleitung 2. Die Streuung von Gitterschwingungen durch die Anharmonizitäten der potentiellen Energie (Peierlssche Theorie) a) Nichtlineare Gitterdynamik b) Quantenmechanische Berechnung der Übergangswahrscheinlichkeit c) Die physikalische Bedeutung der Erhaltungssätze; Rechtfertigung für den Gebrauch der nichtlinearen Elastizitätstheorie für die Berechnung der Wärmeleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen 3. Verschiedene Methoden zur Ermittlung der nichtlinearen Kopplungskonstanten 4. Berechnung der Wärmeleitfähigkeit mit der nichtlinearen Elastizitätstheorie a) Nichtlineare Elastizitätstheorie in einem Medium mit Eigenspannungen b) Die klassische Hamiltonfunktion für die Gitterschwingungen in einem Kristall mit Gitterfehlern c) Übergang zur Quantenmechanik 5. Die Lösung des Transportproblems a) Allgemeine Betrachtungen b) Die Boltzmannsche Transportgleichung c) Das Variationsverfahren zur Berechnung der Wärmeleitfähigkeit 6. Anwendung auf Gitterfehler a) Die Theorie von Klemens und Callaway b) Der thermische Widerstand von Schrauben- und Stufenversetzungen 7. Zusammenfassung 1. Einleitung Seit D E B Y E [ 1 ] ist bekannt, daß der Wärmewiderstand von Isolatoren durch die nichtlineare Wechselwirkung zwischen den Gitterschwingungen zustande kommt, d . h . daß man bei der Entwicklung der potentiellen Energie eines Kristalls nach den Verschiebungen der Gitterpunkte aus der Gleichgewichtslage mindestens noch die kubischen Glieder mitnehmen muß. Obwohl D E B Y E mit dieser Annahme die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit bei hohen Temperaturen richtig angeben konnte, sind in seiner Arbeit doch verschiedene Näherungen enthalten, die sich später als ungerechtfertigt herausgestellt haben. Der entscheidende Beitrag für das heutige Verständnis des Wärmewiderstandes in Isolatoren stammt von P E I E B L S [ 2 ] , der die Wechselwirkung zwischen den Schallschwingungen mit Hilfe der Gitterdynamik berechnet hat. Um eine Theorie zu erhalten, die auch noch im Temperaturbereich unterhalb der Debyetemperatur 1 ) Habilitationsschrift zur Erlangung der Lehrberechtigung (venia legendi) für das Fach Theoretische Physik an der Technischen Hochschule Stuttgart

32*

482

H . BBOSS

gültig ist, wurden die Eigenschwingungen des Kristalls gequantelt. Die Anregungsstärken der einzelnen Gitterschwingungen sind im thermischen Gleichgewicht durch das Plancksche Verteilungsgesetz bestimmt. P E I E B L S untersuchte dann, wie sich ein neues Gleichgewicht einstellt, wenn durch ein Temperaturgefälle das ursprüngliche Gleichgewicht gestört wird. Dies wird erreicht durch die nichtlineare Wechselwirkung der Gitterschwingungen, wobei zwei Wellen mit Ausbreitungsvektoren f und f ein Quant verlieren und die Welle mit f " ein Quant gewinnt. Solche Übergänge sind jedoch nur möglich, wenn die Bedingung J + f = f" + t «

(l.i)

erfüllt ist, wobei ein reziproker Gittervektor ist. Das wichtigste Ergebnis der Untersuchungen von P E I E R L S war, daß nur mit Hilfe der sog. Umklappprozesse, bei denen 0 ist, in einem sonst fehlerfreien, unendlich ausgedehnten Kristall thermisches Gleichgewicht erreicht werden kann, während es mit Normalprozessen allein = 0) nicht möglich ist, weil bei ihnen der Gesamt-Quasiimpuls der an einem Stoßprozeß beteiligten Phononen nicht geändert wird. Da weiterhin Umklappprozesse an eine periodische Struktur geknüpft sind, verschwindet der Wärmewiderstand in einem unendlich ausgedehnten und fehlerfreien Kontinuum. Die Richtigkeit der Peierlsschen Theorie konnte bis heute durch Vergleich mit experimentellen Messungen noch nicht geprüft werden, weil dazu die nötigen nichtlinearen Kräftekonstanten bisher weder theoretisch berechnet noch experimentell gemessen werden konnten. Selbst wenn diese Größen bekannt wären, würde die zahlenmäßige Berechnung des thermischen Widerstandes große mathematische Schwierigkeiten bereiten. Ohne größeren Aufwand konnte nur die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen vorausgesagt werden. Bei hohen Temperaturen ergab sich mit dem auch von D E B Y E vorausgesagten 1/T-Gesetz Übereinstimmung mit dem Experiment. Bei tiefen Temperaturen dagegen, wo die Wärmeleitfähigkeit f ü r einen unendlich ausgedehnten Kristall proportional zu Tv • e@la T (mit f « 1 und a « 2) sein sollte, traten Abweichungen auf, die durch die in jedem Kristall vorhandenen Gitterfehler verursacht werden. I n verschiedenen Arbeiten [3, 4] wurde der Einfluß dieser Gitterfehler (Fremdatome, Versetzungen, Korngrenzen) auf die Wärmeleitfähigkeit theoretisch untersucht. Man hat dabei gefunden, daß die Messung der Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen wegen der Wellenlängenabhängigkeit der Streuquerschnitte ein ausgezeichnetes Mittel ist, um verschiedene Fehlstellenarten voneinander zu unterscheiden und deren Anordnung zu untersuchen. So verschwindet z . B . die Änderung der Wärmeleitfähigkeit durch punktförmige Gitterfehler mit fallender Temperatur wesentlich schneller als die entsprechende Änderung durch Versetzungen, weil die bei den tiefen Temperaturen nur noch angeregten langwelligen Phononen an punktförmigen Gitterfehlern viel weniger als an Versetzungen gestreut werden. In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode entwickelt, mit der m a n die Änderung des Wärmewiderstandes durch Gitterfehler zahlenmäßig berechnen kann. I m Gegensatz zu den seitherigen mehr qualitativen Untersuchungen, die dieses Problem mittels einer atomistischen Theorie zu lösen versuchten, benützen wir die Kontinuumstheorie, weil der Energiefluß bei tiefen Temperaturen, wo die Wärmeleitfähigkeit durch Gitterfehler stark beeinflußt werden kann, vorwiegend durch die langwelligen Schwingungen getragen wird. Dies bedarf einer eingehenden Rechtfertigung, die im Abschnitt 2 im Zusammenhang mit der Peierlsschen

483

Einfluß von Fehlstellen auf die Gitterwärmeleitfähigkeit

Behandlung der Drei-Phononen-Prozesse gegeben wird. Da die nichtlinearen elastischen Konstanten experimentell wesentlich einfacher als die atomaren Kopplungskonstanten gemessen werden können, bietet die Kontinuumstheorie den großen Vorteil, daß mit ihr nicht nur die Temperaturabhängigkeit, sondern auch der absolute Wert des Wärmewiderstandes — insbesondere auch der Anteil der Drei-Phononen-Prozesse — quantitativ berechnet werden kann (vergleiche Abschnitt 3). In der atomistischen Theorie wird der Wärmewiderstand von Fehlstellen auf die Streuung der Gitterschwingungen an dem statischen Verschiebungsfeld zurückgeführt. Dieses Feld ist jedoch in Medien mit Eigenspannungszuständen nicht eindeutig bekannt. In Abschnitt 4 wird deshalb eine nichtlineare Elastizitätstheorie für Festkörper mit Eigenspannungen entwickelt, die diese Schwierigkeit vermeidet, weil die Streuung der Gitterschwingungen nur vom Verzerrungstensor, nicht dagegen vom Verschiebungsfeld der Fehlstellen abhängig ist. Zur Lösung der Transportgleichung (Boltzmanngleichung) wird im Abschnitt 5 eine Variationsmethode angegeben, die auf die Annahme von Relaxationszeiten verzichtet, und mit der auch die verschiedenen Polarisationszustände der Phononen berücksichtigt werden können. Im 6. Abschnitt gehen wir zunächst auf ältere Verfahren zur Behandlung der Wärmeleitfähigkeit in gestörten Kristallen ein. Verschiedene Annahmen, die hierbei zugrundegelegt wurden, erweisen sich als physikalisch nicht begründet. Anschließend berichten wir über numerische Ergebnisse, die bisher mit der von uns entwickelten Methode erhalten worden sind. 2. Die Streuung von Gitterschwingungen durch die Anharmonizitäten der potentiellen Energie (Peierlssche Theorie) a) Nichtlineare

Gitterdynamik

Die Streuung von Gitterschwingungen durch die Anharmonizitäten in der potentiellen Energie ist in verschiedenen zusammenfassenden Artikeln [3, 5, 6] behandelt worden, so daß wir uns hier kurz fassen können. In der Bezeichnungsweise von L E I B F B I E D ist die gesamte Energie des Kristalls bei kleinen Auslenkungen j und drei Polarisationsvektoren ej, die aufeinander orthogonal sind und normiert werden können. e{ • ef = ô!>'

(2.4a)

2 4 e/t =

(2.4b)

i

Die Eigenwerte des Ausbreitungsvektors ï sind gegeben durch ! =

£S8U> iVj

iVg

iv3

SP

(2.5)

mit Ni

- X

^

^

< n <
t,, = co^ + coj,

r

j»

2.36a) (2.36b)

Bei Prozeß (I) vereinigen sich zwei Wellen mit Ausbreitungsvektor f und f zu einer neuen Welle mit Ausbreitungsvektor f"; bei Prozeß (II) spaltet dagegen eine Welle in zwei andere auf. Um zu zeigen, daß die von ihm definierten Umklappprozesse, bei denen St® ^ 0 ist, für die Einstellung des thermischen Gleichgewichts notwendig sind, betrachtete PEIEBLS die zeitliche Änderung des Operators für den Gesamtquasiimpuls der Phononen $ = ^ JJ h l (a{ a{' + a{' a{) . (2.37) t,j Mit der bekannten Beziehung für die Zeitabhängigkeit von Operatoren im. Heisenbergbild $ = 4- [B,

(2-38)

ergibt sich 1/2

3! X (a| +

'

1

' " • (af +

8 M» • 4 • 4 ' . 4 " ' (af +

JyUl

1

eS" a - i " )

f V l"

•

(2.39)

Wegen (2.36) verschwindet bei Normalprozessen die zeitliche Änderung des Quasiimpulses Wenn also in einem Medium, in dem keine Umklappprozesse möglich sind, zu einer bestimmten Zeit ein von Null verschiedenes $ vorhanden ist, so bleibt es beliebig lange bestehen. Bei einem solchen Zustand sind die Phononen, die sich in Richtung von ausbreiten, zahlreicher als diejenigen der entgegengesetzten Richtung. PEIEBLS schloß daraus, daß der gesamte Energiestrom dieser Phononen nicht verschwindet, was einer unendlich großen Wärmeleitfähigkeit entsprechen würde.6) Ein solcher Fall liegt bei einem elastischen, sonst fehlerfreien, unendlich ausgedehnten Medium vor, in dem bekanntlich keine Umklappprozesse möglich sind. Aus diesem Grunde wurde daher nie versucht, die Wärmeleitfähigkeit für tiefe Temperaturen quantitativ mit Hilfe der nichtlinearen Elastizitätstheorie zu berechnen, obwohl in diesem Temperaturbereich nur die 6 ) Diese Überlegung von PEIERLS ist nicht zwingend, weil der Quasiimpuls der Phononen nur auf ein Vielfaches eines reziproken Gittervektors festgelegt ist, während der Energiestrom q eine periodische Funktion im f - R a u m ist. Nur in einem Medium ohne Dispersion, und bei dem die Fortpflanzungsgeschwindigkeit aller drei Polarisationszustände dieselbe ist, sind q und iß einander proportional. In allen anderen Fällen bekommt man aus (2.39) eine Beziehung f ü r q, wenn man (f -f !' + !") durch [grad (o)j + o>\, + co\,, ) ] ersetzt. Damit ist aber q noch keine eindeutige Funktion von iJ5.

Einfluß von Fehlstellen auf die Gitterwärmeleitfähigkeit

491

langwelligen Gitterschwingungen angeregt sind, die sehr g u t m i t der K o n t i n u u m s theorie beschrieben werden können. I n einem realen Kristall spielen die P E I E R L S schen B e d e n k e n keine Rolle, weil dort die Translationssymmetrie d u r c h die Gitterfehler zerstört ist, a n denen die Phononen gestreut werden. E s gilt d a n n wieder ein E r h a l t u n g s s a t z der F o r m ! + T + i " = 0 ; jedoch m i t dem Unterschied, d a ß i " ein Vektor ist, m i t d e m das statische Verschiebungsfeld charakterisiert wird u n d der deshalb f ü r die Impulsbilanz der P h o n o n e n keine Holle spielt, so d a ß d a n n tatsächlich ^ 0 ist. Weitere Bedenken gegen eine kontinuumstheoretische B e h a n d l u n g der W ä r m e leitfähigkeit wurden von POMERANCHTJK [ 9 ] u n d H E R P I N [ 1 0 ] a n g e f ü h r t , die gefunden haben, d a ß in einem isotropen, elastischen Medium die langwelligen, longitudinalen Gitterschwingungen einen divergenten Beitrag zur Wärmeleitfähigkeit liefern sollten. Dieser E i n w a n d ist nicht stichhaltig, da sie bei ihren U n t e r s u c h u n gen die von P E I E R L S f ü r ein atomistisches Medium abgeleitete T a t s a c h e b e n ü t z t haben, wonach Übergänge zwischen Gitterschwingungen derselben Polarisationsrichtung nicht möglich sind. Eine anschauliche B e g r ü n d u n g f ü r diese Einschränk u n g der möglichen Übergangsprozesse soll a n d e m Spezialfall e r ö r t e r t werden, bei dem die drei Ausbreitungsvektoren die gleiche R i c h t u n g h a b e n . I n einem atomistischen Medium l ä ß t sich die — !-Abhängigkeit bekanntlich n i c h t d u r c h eine gerade Linie, sondern d u r c h eine n a c h u n t e n g e k r ü m m t e K u r v e (siehe Fig. l a ) beschreiben. Diese Dispersion f ü h r t dazu, d a ß bei der Wechselwirkung zweier Wellen m i t A u s b r e i t u n g s v e k t o r ! u n d F, wobei eine neue Welle m i t d e m Ausbreit u n g s v e k t o r t " = l + !' u n d der Frequenz cof + e entstehen soll, der Energiesatz (2.36) verletzt wird, weil ojt + v < ft>t + cor ist- Dies ist natürlich erst r e c h t der Fall, w e n n die beiden Vektoren f u n d !' einen Winkel m i t e i n a n d e r bilden, weil d a n n schon der resultierende Vektor f " eine Länge besitzt, die kleiner als jl| + |F| ist. Wegen des Fehlens der Dispersion t r i t t eine solche Verletzung des Energiesatzes in einem K o n t i n u u m nicht auf. Hier sind Übergänge zwischen Wellen gleicher Polarisation möglich, wenn die Ausbreitungsvektoren dieselbe R i c h t u n g h a b e n . Außer den von H E R P I N angegebenen Prozessen der A r t L ¿ T I ± L u n d T [- T L

i'ig. la. Wegen der Dispersion ist kein Drei-PhononenProzeß möglich, weil der Energiesatz verletzt ist

Fig. Ib. Durch die Stoßverbreitung der Dispersionskurve wird der Drei-Phononen-Prozeß ermöglicht

492

H . BKOSS

gibt es also noch Prozesse der A r t L -f- L L und T + T T, wobei m i t L longitudinale u n d m i t T transversale Schwingungen bezeichnet werden. F ü r die Einstellung des thermischen Gleichgewichts der longitudinalen P h o n o n e n sind die Übergänge L + L - » L ä u ß e r s t wichtig. Wie neue U n t e r s u c h u n g e n [11] zeigen, wird d u r c h diese Prozesse die mittlere Lebensdauer der longitudinalen P h o n o n e n , d. h. die Zeit, die notwendig ist, bis sich eine über d a s thermische Gleichgewicht hinaus angeregte longitudinale Welle wieder dem thermischen Gleichgewicht anp a ß t , von w~ 4 • T 1 auf co _1 • T~* verringert, w o d u r c h eine endliche Wärmeleitfähigkeit zustande k o m m t . Die v o n POMERANCHUK u n d H E E P E N erhaltene Divergenz b e r u h t d a r a u f , d a ß beide Autoren in inkonsequenter Weise Ergebnisse d e r Gittertheorie auf das K o n t i n u u m s m o d e l l ü b e r t r a g e n h a b e n . E s läßt sich a u ß e r d e m zeigen, d a ß wegen der Unschärferelation der Quantenmechanik auch bei der gittertheoretischen B e h a n d l u n g Schallschwingungen derselben Polarisation miteinander wechselwirken k ö n n e n . Wegen der Z u s a m m e n stöße besitzen die einzelnen Q u a n t e n z u s t ä n d e keine unendlich große Lebensdauer, sondern eine solche, die gegeben ist durch (r\)-i = % W{. . . N{ . . . ; . . . N?.

. .) >

(2.40)

wobei über alle Zustände (!', j') ^ (f, j) zu summieren u n d f ü r N\ eine mittlere, Besetzungszahl einzusetzen ist. Diese endliche Lebensdauer h a t zur Folge, d a ß die Dispersionskurve nicht unendlich schmal ist, sondern eine endliche B r e i t e besitzt, die n a c h der Unschärferelation durch Acoj ~ (T'j)"1 gegeben ist. Mit d e m oben angegebenen W e r t f ü r die mittlere Lebensdauer eines longitudinalen P h o nons ergibt sich ein AoiTt' ~ c»fL T 4 (Fig. lb). Bei kleinen Frequenzen ist die Verbreiterung der Dispersionskurve d u r c h die Stöße wesentlich größer als die A b weichungen v o m co erfüllt sind, wobei E die Energie des einfallenden Neutrons mit Ausbreitungsvektor f und E' bzw. !' die entsprechenden Größen für das gestreute Neutron sind. Auf diese Weise läßt sich also experimentell die Dispersionskurve A>(q) bestimmen. V A N H O V E [24] konnte nun zeigen, daß durch die nichtlineare Wechselwirkung der Gitterschwingungen eine Verbreiterung und eine temperaturabhängige Verschiebung der Lage der Resonanzspitzen im nichtelastischen Streuspektrum erfolgt, aus denen man die Größe der nichtlinearen Kopplungskonstanten zu ermitteln hofft. Die bei der Ermittlung der Kopplungskonstanten zweiter Ordnung gut bewährte Methode der thermischen Streuung von Röntgenstrahlen an Kristallen scheint für die Bestimmung dritter Ordnung nicht möglich zu sein, weil die anharmonischen Prozesse etwa von derselben Größenordnung wie die Zwei-PhononenProzesse in der linearen Näherung sind [25]. Bei einem weiteren Verfahren zur Ermittlung der nichtlinearen Konstanten benützt man die Tatsache, daß die Gittertheorie in die Elastizitätstheorie übergeht, wenn man sich auf räumlich langsam veränderliche Verschiebungen beschränkt. Es ist daher möglich, einige nichtlineare Kopplungsparameter aus den nichtlinearen elastischen Konstanten zu berechnen. Bei einem kubisch-flächenzentrierten Kristall kann man durch diese Näherung langer Wellen wenigstens 6 der 7 nichtlinearen Kopplungskonstanten für die nächsten Nachbarn aus den 6 nichtlinearen elastischen Konstanten bestimmen, während man die letzte Konstante entweder als freien Parameter annimmt oder aber aus anderen physikalischen Größen ermittelt.

494

H . BROSS

Bei den beschriebenen Methoden mußte keine spezielle Annahme über die Form der zwischen den einzelnen Atomen wirkenden Kräfte gemacht werden. Diese Verfahren eignen sich daher sehr gut für Metalle und Legierungen, wo wegen der Leitungselektronen Mehrkörperkräfte auftreten, durch die verwickelte Abstandsgesetze bedingt werden. Bei den Ionenkristallen und den Isolatoren kann man jedoch in guter Näherung annehmen, daß zwischen je zwei Atomen 9tm und 9ln Zentralkräfte vorhanden sind, so daß die gesamte potentielle Energie durch & = i

2X|S»m-Stn|)

(3-1)

gegeben ist. Wie man sich leicht überzeugen kann, sind die Kopplungskräfte J |' ] Null, wenn mehr als zwei verschiedene obere Indizes vorkommen. Die von Null verschiedenen Kopplungskonstanten dritter Ordnung sind ? = : (^g -- B3 - l ) ^ ' ^^

' ++ l^ (*? (Z? 8kl ++ ** XI 8li ++ $X! ö»iJ ik) ,

(3.2)

wobei / = cp"(R),

g =

wobei f f die Dichte im E n d z u s t a n d ist. Da y'< bei festgehaltenem Eigenspannungszustand nur eine F u n k t i o n von y ist, können wir folgende Umformung machen AI

d{ V2\\ = 2 V2{ £l{ V^} (5.16) U

t,>

gilt. Der Beweis dieser Behauptung läuft völlig analog wie in der Elektronentheorie [42 bis 45], Es ist dabei nur zu berücksichtigen, daß Wt'ri" und W\ \ sym-

Einfluß von Fehlstellen auf die Gitterwärmeleitfähigkeit

505

metrisch in allen Indexpaaren sind. In genau derselben Weise können wir zeigen, daß —kt2T{z{{wi} I ,i

=

2 wltt"{üi t, f, t"

+

+2 wii: (m +1) 1,1'

1

M

)

NT { w J t -

w

f

n'}2 > 0

.

y

(5.17)

ist. c) Das Variationsverfahren

Das Variationsverfahren besteht darin, daß neben den Funktionen die Lösungen der Integralgleichung (5.13) sind, noch weitere Funktionen 3'i betrachtet werden, die den beiden folgenden Nebenbedingungen genügen: 1)

&-i = — 8 i ,

(5.18a)

2)

2Zl{z{{zA}=--~ZW^m+\)h ëC § 8 4) StíS"g ñ ¥ «S O © o H tì s i Qj «4Hbo> fi .ti I I èf ag g g X3I fi 60 M © C Ô r * C 3M - -g -o O 3H ® > © H O ?Ö ^-P•M SC »« S 3 fi ? 3bo¡>S ^ © C — a» .2 fe c a; t£) 2S .P 'S u .2 ^ JS • - - O m 33 ©M S © § aa13 Ë sîs .tí 2 " .2 -fi 3 'S 5 ©

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Sättigung von Photoströmen in starken elektrischen Feldern

523

stärken werden die Laufzeiten in der Regel immer so kurz, daß schließlich stets die Bedingungen für Gruppe (a) erfüllt werden. I n den früheren Untersuchungen ist auch darauf bereits hingewiesen worden. Für den hier vorausgesetzten Grenzfall kleiner Störungen sind alle Koeffizienten in (3) konstant, d. h. unabhängig vom Ort x, also ist auch die Zugehörigkeit eines bestimmten Photoleiters zu einer der vier Gruppen eindeutig festgelegt. Das gleiche gilt noch f ü r den allgemeineren Fall eines Photoleiters mit Störstellen und auch bei nichtstationären Vorgängen, wie in 3. bis 5. gezeigt wird. 3. Stationäre Photoströme in Photoleitern mit Haftstellen und Rekombinationszentren Ladungsträger, die an Haftstellen gebunden sind, tragen zwar nicht direkt zum Photostrom bei, sie haben aber aus zweierlei Gründen einen indirekten Einfluß darauf. Einerseits müssen sie in der Ladungsbilanz, d. h. in der Neutralitätsbedingung bzw. der Poisson-Gleichung mitgezählt werden. Ein Überschuß gebundener Ladungen eines Vorzeichens muß also entweder durch eine entsprechend große zusätzliche Konzentration freier Ladungsträger des entgegengesetzten Vorzeichens elektrisch neutralisiert werden und erhöht dadurch den Photostrom, oder er erzeugt Raumladungen, die die elektrische Feldstärke verändern und so den Photostrom indirekt beeinflussen. Außerdem wird das Zeitverhalten der Photoströme entscheidend durch gebundene Ladungen bestimmt. Die oft sehr langen An- und Abklingzeiten können bekanntlich nur auf diese Weise erklärt werden. Der Einfluß von gebundenen Ladungsträgern auf die Größe der Photoströme und auf die Bedingungen für ihre Sättigung ist bisher nur in [2] kurz erwähnt worden. Hier folgt eine allgemeine Diskussion des stationären Zustandes, wobei die Beschränkung auf kleine Störungen des Gleichgewichts die einzige wesentliche Voraussetzung ist. I n Fig. 2 ist das im folgenden benutzte Modell schematisch dargestellt, die eingezeichneten Pfeile bezeichnen die in der Rechnung berücksichtigten Elektronenübergänge. Das Modell enthält die drei Typen von Stör-

stellen, die für die Elektronenprozesse in Halb- und Photoleitern charakteristisch sind: 1. Als Haftstellen f ü r freie Elektronen donatorähnliche Störstellen D, die mit einem angelagerten Elektron neutral und nach seiner Abspaltung positiv geladen sind (D*, D + ; x = Neutralzeichen): 2. als Haftstellen für freie Defektelektronen akzeptorähnliche Störstellen A, die nach Anlagerung eines Defektelektrons

524

F.

STÖCKMANN

neutral und nach seiner Abspaltung negativ geladen sind ( A x , A~); 3. Rekombinationszentren R mit den Ladungszuständen Ry und R+, über die die Rekombinationsprozesse ablaufen sollen. Die direkte Rekombination freier Elektronen mit freien Defektelektronen sowie die Rekombination freier Elektronen mit Defektelektronen in A-Stellen und die freier Defektelektronen mit Elektronen in D-Stellen werden daneben vernachlässigt, ebenso auch die entsprechenden gegenläufigen thermischen Anregungsprozesse. Die speziellen Annahmen über die Ladungszustände der drei Arten von Störstellen sind unwesentlich, jede andere physikalisch widerspruchsfreie Annahme würde die gleichen Ergebnisse liefern. Zur Vermeidung von Mißverständnissen ist es jedoch zweckmäßig, einen eindeutig festgelegten Fall zu diskutieren. In den folgenden Bezeichnungen bedeutet das Symbol einer Störstelle mit den Ladungszeichen jeweils die Konzentration, r und y mit Indizes bezeichnen die Rekombinationskoeffizienten und die Koeffizienten der gegenläufigen Prozesse, d. h. der thermischen Wiederabspaltung. Der Index 0 bezeichnet überall den Gleichgewichts wert. Statt des Systems (1) in 1. folgt aus dem Modell in Fig. 2 jetzt ein allgemeineres System mit drei weiteren Gleichungen für die Konzentrationen der drei verschiedenen Arten von Störstellen. Da auch hier kleine Störungen des Gleichgewichts vorausgesetzt werden, kann es wieder linearisiert werden und lautet dann: div i

p

=

i'p

=

e

e fi

, p

—

div i.

=

i'n

=

—

A p

v

(G-

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r

A P o

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= - r

D

A

n

A D

0

A

p

0

— r +

n

n

r

p

rDD+

A

A A -

SAR* =

+

+

y

A » A p + y

— r

n

R + A n

R £ A p — y

p

A R

0

A R

{

A n +

+

+

y

n

Ä

D

A D

x

,

A A >

x

A R

-rpp0AR>
Ro RoKrr> Po Ro + fn w0 (V) Q= Durch Einsetzen dieser Werte für AD+, AA u. AR+, sowie mit d. . .¡dt = 0 in (6a—c) erhält man: e fip Ap' (S0 + e/ip p0 Zl©' — e Dp Ap" =e(G —• Q n0 Ap — op0 An), e /in An! &0 + e fi0 n0 A&' + e DnAn" = —-e (G — g n0 Ap—q p0 An), (8a—c) b) mit den Abkürzungen

¿0 1 e so = 1 r Po tot n -Btot (9a, b) Di Dl h QBÌ b= 1 = 1 + b, + b2. r "'0 Dut p -Btot Die in die Poisson-Gleichung (8c) eingehenden Faktoren a und b bedeuten offensichtlich jeweils das Verhältnis der gesamten Änderung der Ladungsdichte eines Vorzeichens zur Konzentrationsänderung der freien Ladungen, also z. B. a = {AptKi + Ap-m störstellen )lApfTei . a = 1

A

Da die Paktoren a und b im Prinzip beliebig groß werden können, ist mit den bisherigen Voraussetzungen (in 1.) allein nicht mehr gewährleistet, daß ZlQc Gc0 bleibt. Darum muß hier zusätzlich vorausgesetzt werden, daß auch die Raumladungsdichte e (Ap • a — — An • b) hinreichend klein ist [6], nämlich \Ap • a — An • b\ 1 und b > 1 kann das System (8) ebenfalls noch auf das der Gleichungen (2) zurückgeführt werden. Man muß nur in (2) überall die Substitutionen von Tabelle 2 ausführen, um das System (8) zu erhalten. Die Randbedingungen änTabelle 2 Substitutionen, die die Werte von Tabelle 1 auf das Modell in Fig. 2 übertragen Statt ist zu setzen Statt ist zu setzen

n0 n0 • b

Ap Ap • a

An An • b

fp ßp/a

t*n llnlh

-cr * = VI/ (Po + no)] TP -CR TO = a • b/[g (p0-a + n0- &)] Tp-a

Tn Tn'b

Po Po ' a

Alle anderen Größen in Tabelle 1 bleiben unverändert.

Dp Dp/a

Dn Dn/a

526

F . STÖCKMANN

dern sich nicht, denn bei neutralen Kontakten ist mit Ap = 0 und An = 0 auch Ap • a = 0 und An • b = 0. Physikalisch sind alle diese Substitutionen plausibel: man rechnet nicht mit den Konzentrationen der freien Ladungen, sondern mit den a- und 6-mal so großen Gesamtkonzentrationen, d. h. freien und gebundenen. Dafür muß man dann aber bei den Beweglichkeiten und den Diffusionskonstanten a- bzw. &-mal so kleine Mittelwerte einsetzen, denn wegen der vorübergehenden Bindung der Ladungen in Haftstellen ist ihre makroskopische Beweglichkeit kleiner als die mikroskopische Beweglichkeit der freien Träger. Mit den Substitutionen in Tabelle 2 ergibt sich aus Tabelle 1 auch der Einfluß der Haftstellen auf die Sättigung der Photoströme unmittelbar in voller Allgemeinheit. Es ist darum überflüssig, alle Möglichkeiten im einzelnen zu diskutieren, z. B. erhält man für den bereits in [2] diskutierten Sonderfall wieder dieselben Ergebnisse. Durch die Substitutionen in Tabelle 2 wird aus der Zeit r = l/[r (p0 + »„)] in (5) die jetzt mit r 0 bezeichnete Zeit t 0 = ab/[Q

(p0 • a + n0-

b)}.

(11)

Für einen p-Leiter, für den auch p0 • a^> n0 • b ist, wird z. B. (weil r und o einander entsprechen) r 0 /r = b. Das heißt, r 0 wird durch den Einfluß der Haftstellen größer, und zwar im gleichen Verhältnis, wie die Gesamtkonzentration der erzeugten Minoritätsträger (freie und gebundene) zur Konzentration der freien. Haftstellen für die Majoritätsträger haben dagegen keinen Einfluß auf r 0 . Die Konzentration der Majoritätsträger und folglich ihre Rekombinationsrate mit Rekombinationszentren bleibt ja bei der Belichtung praktisch konstant, gleichgültig ob ein Teil der durch die Anregung zusätzlich erzeugten relativ wenigen Majoritätsträger in Haftstellen gefunden wird oder nicht. Bei homogener Verteilung der Ladungsträger (9 . . .¡dx = 0) folgt aus (3) mit den obigen Substitutionen für den stationären Zustand Ap - a = An • b = G r 0 . TQ hat hier also die Bedeutung einer Lebensdauer der Gesamtkonzentrationen Ap • a = An- b, wenn man sie wie üblich definiert als Lebensdauer = zusätzliche Konzentration/Rekombinationsrate R*. Im allgemeinen versteht man unter einer Lebensdauer jedoch die der freien Träger, und dafür folgt aus der gleichen Definition rp = r 0 /a, sowie rn = r 0 /6, und im allgemeinen ist tp = rn. Diese Lebensdauern stimmen also nur mit r 0 überein, wenn keine Haftstellen für die betreffenden Trägersorten vorhanden oder wirksam sind. Von der

Lebensdauer

streng unterscheiden muß man die

Abklingzeit

eine zusätzliche Konzentration Ac (vergleiche z. B. [4]), definiert durch

T'

für =

Ac

— - , . Man erkennt sofort, daß die Abklingzeit r ' von Ap • a und An • b mit r 0 identisch ist, denn während des Abklingens, d. h. bei fehlender Anregung ist ja • a)/dt — — d (An • b)¡dt gleich der Rekombinationsrate R*, und gemäß der Definition von r 0 ist R* = Ap • a/r0 = An • b/r0. Falls sich die Gleichgewichte zwischen freien Trägern und den entsprechenden Störstellen in Zeiten einstellen, die kürz gegen r 0 sind, bleiben die Besetzungsgleichgewichte auch während des Abklingvorgangs praktisch ungestört. Dann sind — d (Ap

also a und b zeitlich konstant, und folglich ist r 0 = — A p - a

j

=

—

(und analog für An). Bei solchen quasistationären Vorgängen ist also r 0 zugleich •die Abklingzeit für die zusätzlichen Konzentrationen der freien Träger und in-

527

Sättigung von Photoströmen in starken elektrischen Feldern

folgedessen auch die Zeitkonstante des Photostromes, obwohl die Lebensdauern r p und x n der freien Träger von r 0 und auch untereinander verschieden sind. Das gilt jedoch nur bei quasistationären Vorgängen, im allgemeinen sind die Abklingzeiten und die für den stationären Zustand charakteristischen Zeiten r 0 , t n , r p durchaus verschieden (siehe 5.). 4. Nichtstationäre Photoströme in Photoleitern ohne Störstellen Um die Zeitabhängigkeit der Photoströme zu erhalten, muß man die Erzeugungsraten Gp = Gn = G als willkürlich vorgegebene Funktion G(t) der Zeit auffassen und die Terme mit dp/dt und dn/dt in (1) beibehalten. I n (2) treten sie dann einfach additiv in den Klammern auf den rechten Seiten auf. Die Gleichungen (2) bilden jetzt ein lineares System inhomogener partieller Differentialgleichungen mit konstanten Koeffizienten. Man kann es lösen, indem man G(t) durch eine Fourier-Reihe oder ein Fourier-Integral darstellt, das System für jede Komponente mit der Frequenz a> integriert und die Teillösungen addiert. Dieses Lösungsverfahren ist speziell zugeschnitten auf die experimentell sehr aufschlußreiche Methode, die Frequenzabhängigkeit des Photowechselstroms bei sinusförmig modulierter Anregung zu messen. Tatsächlich wird im folgenden vor allem das Verhalten der Photoströme bei Wechsellichtanregung diskutiert. Ihre Zeitabhängigkeit bei unstetigem Ein- oder Ausschalten einer Belichtung wird nur beiläufig explizit behandelt. In gewisser Weise entspricht dieses Verfahren in experimenteller und in theoretischer Hinsicht einer Methode, die bei Halbleitern gelegentlich angewandt worden ist [7]. Dabei mißt man den Strom als Funktion der Frequenz einer angelegten Wechselspannung, um zeitlich veränderliche Vorgänge unter Umständen leichter analysieren zu können.

Es sei also + oo

G(t) = f Gmeia>t da>. — oo

Dieser Zerlegung von G{t) entspricht für Ap, An und Ad ein Lösungsansatz Ap(co, t) = Apm • eimt, usw., wobei infolge von Phasenverschiebungen Apm, Anm und A@m in der Regel komplex sein werden, und weiter wird mit diesem Ansatz dp(co, t)jdt = i co Apm eimt sowie dn(o), t)jdt = i co Anm eimt. Bei Berücksichtigung der Terme dpjdt und dn/dt erhält man nach Einsetzen dieser Ausdrücke in das System (2) und Division durch eimt wieder ein System gewöhnlicher Differentialgleichungen vom selben T y p : Apm ©o + e Up Po — e DP d f l = e(Gm — ico Apm — r n0 Apm — r p0 AnJ, e^An^&o + efinn0A&'m + eDnAna = — e(Ga>— i coAnm — rn0Apm — rp0 AnJ, e

AtS'm = -^-(Apm

—

(12)

AnJ.

Wie in 2. kann man auch hier A(Sm und Anm (oder ApJ eliminieren und erhält dann für Apm (oder wieder gleichlautend für AnJ die Gleichung L\{co) • 35 physica

Ä

/ i \ - ¿ I M'\AnA \ A / ' \ + W3V An™\

\ A /am\ \ = \AnA^ + \An

, T l+imr

m

-

K(13)

>

528

F.

STÖCKMANN

mit L*(CO) 1

L¡( TR N\\N\ ) bei p-Leitern ist P0 statt N„ zu setzen, in Gruppe (c), wenn co r R 1. Diese Bedingungen sind bei Experimenten praktisch immer erfüllt, und darum brauchen die Zusatzterme nicht weiter berücksichtigt zu werden.

Die Ausdrücke r/(l + i x) und xRJ(1 + « OJ xIt) anstelle von r und x¡> sind Frequenzabhängigkeiten, die für jegliche Art von Relaxationsprozessen charakteristisch sind, x und xn sind demnach zwei den Photoleiter kennzeichnende Relaxationszeiten, r ist die Einstellzeit für das Gleichgewicht zwischen freien Elektronen und freien Defektelektronen und xR die Einstellzeit für das Raumladungsgleichgewicht. Das erkennt man am deutlichsten bei den Diffusionstermen. |/Z>* r ist die gewöhnliche Diffusionslänge, ohne angelegtes elektrisches Feld, also die Abklingstrecke für Abweichungen der Trägerkonzentrationen von den Gleichgewichtskonzentrationen, und xR ist die Debye-Länge, also die Abklingstrecke für Raumladungen. Bei homogener Verteilung der Ladungsträger (3 . . ./dx = 0) ist Apa = Ana = Gm

r/(l + ico x)

und folglich die Frequenz- und Zeitabhängigkeit des Photostromes bei periodischer Anregung V K t) = io •U^ 1 -+- 1l CO Teimt = ¿ „C^tq /(co) 0 (i 0 ist hier der stationäre Photostrom bei konstanter Anregung G0).

.

(14)

Sättigung von Photoströmen in starken elektrischen Feldern

529

Daraus ergibt sich der zeitliche Verlauf für beliebige Funktionen G(t) durch Integration über das Frequenzspektrum Gm von G(t). Als Beispiel sei hier nur ein experimentell wichtiger Fall skizziert, nämlich der Anstieg des Photostromes, wenn die Erregung zur Zeit t = 0 unstetig einsetzt, also für G(t) = 0

In diesem Falle ist

G{t) = G0

G { t ) =

und folglich

für t < 0) für f > 0 ) .

fiL 2m

+ 0O f

J — oo

(15)

rna

co

+ oo

'"(»-¡hl —oo

=

•

(!•)

In diesen Integralen muß der Integrationsweg die Singularität bei co = 0 auf einem im übrigen beliebigen Weg in der unteren Hälfte der komplexen Zahlenebene umgehen.)

In der Tat ergibt sich also der erwartete exponentielle Anstieg mit r als Zeitkonstante. 2 ) Bei beliebigen anderen Funktionen G(t) hat man genau so vorzugehen. Falls G(t) = 0 für t < 0 ist, ist dieses Verfahren im Prinzip identisch mit der Lösung der Differentialgleichung durch Laplace-Transformationen, darum kann man bei der Auswertung der Integrale auf ausführliche Tabellen zurückgreifen [8]. Nachdem die Frequenzcharakteristik des Photoleiters /(co) = 1/(1 + i co r) bereits aus (14) bekannt ist, wird die Berechnung der Zeitabhängigkeit bei Benutzung solcher Tabellen sehr einfach. Ganz analog wie bei anderen Übertragungssystemen hat man die Laplace-Transformation £ auf die vorgegebene Anregungsfunktion G(t) anzuwenden und die so erhaltene Unterfunktion mit der Frequenzcharakteristik /(co) des Photoleiters zu multiplizieren. Dann gibt die zu dem Produkt gehörende Oberfunktion bereits ohne weitere Rechnung die Zeitabhängigkeit des Photostromes. In symbolischer Schreibweise ist also V « = £ • S" 1 [/(CO) £ ((?«)] •

(17)

(Wie oben ist hier i0 der stationäre Photostrom bei konstanter Anregung i?0).

5. Nichtstationäre Photoströme in Photoleitern mit Haftstellen und Rekombinationszentren Nach den Ansätzen und Rechnungen in 3. und 4. kann nun auch der allgemeine Fall ohne besondere Schwierigkeiten behandelt werden. Entsprechend dem Vorgehen in 4. hat man jetzt in allen Gleichungen (6a—f) 3 . . .jdt durch i co sowie G durch Gm zu ersetzen. Mit den Ansätzen AR*(u>, t) = AR*, • eimt. . ., usw. kann man wieder AR^,, AD* und AA~ wie in 3. eliminieren, sowie A(Sm und An,„ (oder Apm) wie in 2. und 4. Man erhält dann eine Gleichung, die formal aus (12) von 4. durch dieselben Substitutionen (Tab. 2) hervorgeht wie das System (8) von 3. 2 ) TJI hat hier dagegen keinen Einfluß auf die Zeitabhängigkeit der Photoströme. Nur bei einer inhomogenen Verteilung der Ladungsträger ist eine allerdings schwache Abhängigkeit vorhanden, denn die Koeffizienten der Differentialgleichung und folglich auch die räumliche Verteilung der freien Ladungsträger hängen von Tr/( 1 + ico rR) ab.

35*

F. S t o c k mann

530

aus dem ursprünglichen System (2) von 2. Der einzige Unterschied ist, daß die Größen q, a und b von (7) und (9) jetzt von der Frequenz abhängen, und zwar ist Qo>=QK1

r

i> rn B.

=

_

til fc — _

itot'

(18)

Q

Bq ' n"

»•» -Rtot 6

i

rp rn

T//

Ro . p— > tot '

AQ

Rtok .

''Ji'o^tot

_T

,

^

i> —'•ßWo-Dtot' Die Koeffizienten g, a 1; a 2 , und b2 sind identisch mit den entsprechenden Größen in 3., darum ergeben sich für co — 0 offensichtlich wieder dieselben Gleichungen wie in 3.. Jedoch erscheinen hier alle Koeffizienten in Verbindung mit einem Relaxationsterm. Die dadurch eingeführten Zeiten r e , r a und r¡, stehen in enger Beziehung zu den Zeiten, in denen sich die Gleichgewichte zwischen n, jt und .B-Zentren, zwischen p und .4-Zentren sowie zwischen n und D-Zentren einstellen. n

2

~V

r

Ä

Z. B. folgt aus (6d) mit AD¥ = An (wenn also keine anderen Prozesse gleichzeitig ablaufen) wegen yD Dq = rD n0 Z)¿ dB+

dt

_

rD n„ Dt )t / D 0 tot/,

-DJ

\

,

D* D'a \ 0 th

n0DMj »o-Dtot/

f l +

=

1 + 6, rb

T(,/(l + 6j) ist also die Einstellzeit für das Gleichgewicht zwischen freien Elektronen und -D-Stellen, und analog erhält man T a /(1 + für das Gleichgewicht zwischen freien Defektelektronen und .4-Stellen. Für den Zusammenhang von r e mit den beiden Gleichgewichten zwischen p, n und ii-Zentren gelten etwas kompliziertere Ausdrücke, man kann sie aber in analoger Weise leicht herleiten. In Sonderfällen kann r e mit t 0 von 3. identisch werden.

Da gm, am und bm von der Frequenz abhängen, werden nach den Substitionen auch alle durch (5) definierten Parameter (mit Ausnahme von rR) Funktionen der Frequenz co. Speziell geht r = 1 /[r (p0 + n0)] wegen r0 = a bj[q (p0- a + n0-b)] [Gleichung (11)] über in 1 + i co rm

Qa (p„ • am + »0 • b j + i co am bm

Mit den Werten für Qm, am und bm von (18) erhält man nach den üblichen Umformungen einen Bruch, dessen Nenner ein Polynom 5. Grades in i co ist. Seine 5 Nullstellen sind stets negativ reell. Eine davon ist — l/r 8 mit r„ nach (18), die übrigen vier sind die im folgenden Kleindruck erklärten Größen !„. I m allgemeinen sind alle Nullstellen voneinander verschieden, somit gilt eine Partialbruchzerlegung

—= i

1 + t CO Tw

—•

1 + l CO T„

(!0)

Statt des einfachen Relaxationsterms t/( 1 + i OJ x) in 4. erhält man jetzt also eine Summe von fünf solcher Terme. Nach 4. sind die fünf Zeiten r v zugleich die

S ä t t i g u n g v o n P h o t o s t r ö m e n in s t a r k e n elektrischen Feldern

531

Fig. 3. Schematische Darstellung der Frequenzabhängigkeit des Betrages von Gleichung (19) für eine willkürliche Wahl der Parameter in doppelt logarithmischer Auftragung. Die Frequenzabhängigkeit der einzelnen Partialbrüche ist gestrichelt eingezeichnet. Offenbar ist es nicht notwendig, daß die Summenkurve immer 5 horizontale Abschnitte hat

a> [log.]

Abklingzeiten für einen Vorgang, dessen Frequenzabhängigkeit durch (19) beschrieben wird. Diese Abhängigkeit ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. In doppelt logarithmischer Auftragung erhält man eine Art Treppenkurve, bei der die Breite und die Höhe der Stufen in einfacher Weise von den Parametern auf der rechten Seite von (19) abhängen. Für einfachere Modelle sind Treppenkurven dieser Art schon früher mehrfach diskutiert worden [9]. Ähnliche Abhängigkeiten können allerdings auch in inhomogenen Photoleitern beobachtet werden, wenn man z. B. zur Anregung eine Strahlung benutzt, die stark absorbiert wird, und wenn die Zeitkonstanten für die Oberfläche und das Innere sehr verschieden sind [10]. Der T y p der Lösungen des Systems (6 a—f) h ä n g t wesentlich von den Eigenwerten einer Matrix ab. Sie wird gebildet aus den Koeffizienten von Ap, An . . . , wenn m a n in dem System (6 a—f) aus (6 c) in (6 a) u n d (6 b) einsetzt. Alle Glieder dieser Matrix sind reell, a u ß e r d e m k a n n die Matrix d u r c h elementare U m f o r m u n g e n symmetrisch g e m a c h t werden. Also sind alle ihre Eigenwerte A reell. Die A b s c h n i t t s d e t e r m i n a n t e n der Matrix sind abwechselnd positiv u n d negativ, somit sind alle Eigenwerte negativ. Ein Eigenwert ist Ax = — 1/TJJ m i t rN = E E0/O n a c h (5), die übrigen vier Ar h ä n g e n n u r von den Koeffizienten r u n d y sowie den Gleichgewichtskonzentrationen p0, n0 . . . ab. Die vier Zeiten (— 1/A„) sind die Größen TV, die außer r e in (19) eingehen. Sie stehen m i t d e n bei (18) e r w ä h n t e n Einstellzeiten f ü r die vier Gleichgewichte in Beziehung, s t i m m e n aber n u r in Grenzfällen a n n ä h e r n d d a m i t überein, u n d zwar in der Regel d a n n , wenn alle vier Zeiten hinreichend s t a r k verschieden sind. Bei räumlich homogener Verteilung aller K o n z e n t r a t i o n e n (alle 8 . . . /8x = 0) reduziert sich das System (6) wegen div CS = 0 u n d wegen der N e u t r a l i t ä t s b e d i n g u n g auf vier voneinander unabhängige Gleichungen. Dabei e n t f ä l l t der Eigenwert Aj = — l/ T Ji- D a n n können die K o n z e n t r a t i o n e n Ap(t), An(t), . . . dargestellt werden als S u m m e n von vier E x p o n e n t i a l f u n k t i o n e n a t • u n d einer additiven K o n s t a n t e , die vom stationären W e r t der Anregungsfunktion O a b h ä n g t . Dieses Ergebnis s t e h t scheinbar im Widerspruch zu (19), woraus n a c h d e m V e r f a h r e n v o n A b s c h n i t t 4. fünf Abklingzeiten folgen. Tatsächlich ist aber r a ) /( 1 — i oj rm) — Apm X X am/Gm = Anw • bmjG01 (für 8 . . . /8x = 0), also proportional den G e s a m t k o n z e n t r a t i o n e n Apm • am u n d Anm • bm, w ä h r e n d das System (6) f ü r die K o n z e n t r a t i o n e n Ap u n d An der freien Träger gilt. U m Apm u n d Anm zu erhalten, m u ß m a n also (19) d u r c h am bzw. 6W dividieren, u n d dabei entfällt der P a r t i a l b r u c h mit d e m Nenner (1 + i co r e ).

Bei allen physikalisch möglichen Werten der Parameter des Systems (6) sind die Eigenwerte der Koeffizientenmatrix stets negativ reell. Darum gibt es—jedenfalls bei homogener Verteilung der Ladungsträger, wenn alle 9 . . .¡dx = 0 sind — nur Lösungen, die als Funktion der Zeit exponentiell abklingen. Selbsterregte periodische Stromschwankungen, die bereits häufiger in Halb- und Photoleitern beobachtet worden sind, meistens bei relativ hohen Feldstärken [11], können also ohne weitere Annahmen nicht erklärt werden.

532

F.

STÖCKMANN

Nach dem Vorbild von (19) kann man auch die anderen Substitutionen in (13) leicht ausführen. Im Prinzip kann man also alle mit der Sättigung der Photoströme zusammenhängenden Fragen ohne weitere Schwierigkeiten untersuchen, da der allgemeine Fall durch die angegebenen Substitutionen stets auf den einfachen Fall (2) zurückgeführt werden kann. Infolgedessen bleiben auch alle Folgerungen daraus richtig, wenn man dort überall die gleichen Substitutionen vornimmt. Eine systematische Diskussion aller charakteristischen Grenzfälle würde jedoch den Umfang der vorliegenden Untersuchung bei weitem überschreiten und wird darum zunächst zurückgestellt. Bisher sind nur einfachere Fälle genauer untersucht worden, bei denen meistens entweder die Zeitabhängigkeiten oder (häufiger) die Ortsabhängigkeiten im System (6) nicht berücksichtigt wurden. Offensichtlich sind diese Fälle alle in (6) enthalten. Wenn als einzige Art von Störstellen nur Rekombinationszentren zugelassen werden, also 7) t o t = A t o t = 0 ist, ergibt sich (mit 8 . . . /8x = 0) das Rekombinationsmodell von S H O C K L E Y - R E A D [3], das später noch in zahlreichen weiteren Arbeiten diskutiert worden ist [12]. Zeitabhängigkeiten sind besonders ausgiebig im Zusammenhang mit der Phosphoreszenz von Kristallen untersucht worden, wobei z. T. auch noch kompliziertere Modelle als in Fig. 2 benutzt wurden [13]. Das einfachste Modell mit den wesentlichen Eigenschaften eines Kristallphosphors erhält man aus Fig. 2, wenn man die A-Stellen fortläßt und die Rekombinationszentren mit den Aktivatoren identifiziert, sowie voraussetzt, daß sich die Defektelektronen sehr schnell an die Aktivatoren anlagern. Beim Shockley-Read-Modell u n d beim einfachen Phosphor verbleiben von dem System (6) nur zwei unabhängige Gleichungen. Daraus folgen also zwei charakteristische Abklingzeiten r1 und r 2 . Beide können als Eigenwerte zweireihiger Matrizen, also als Nullstellen quadratischer Gleichungen, leicht berechnet werden. Darum kann m a n sich hier besonders einfach davon überzeugen, daß tx und r 2 nur in Sonderfällen mit den früher in 3. und in (18) angeführten Zeiten übereinstimmen 3 ). Bei dem hier diskutierten allgemeinen Modell nach Fig. 2 werden die Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Zeiten zweifellos noch komplizierter und unübersichtlicher. Es ist d a r u m wohl nur sinnvoll, diese Zusammenhänge f ü r solche Sonderfälle herzuleiten, die aus irgendwelchen Gründen ein spezielles Interesse verdienen.

Anhang Konsequenzen

der Gruppeneinteilung

für die Anwendungen

von

Photoleitern

Die Existenz von vier verschiedenen Gruppen, bei denen sich die maximalen Photoströme, nämlich die Sättigungströme, um Größenordnungen unterscheiden können, erklärt nicht nur die schon lange bekannte Tatsache, daß die sehr verschiedenen Ausbeuten eng mit dem Leitungsmechanismus der betreffenden Photoleiter zusammenhängen. Sie erklärt ebenso die vielleicht etwas seltsam anmutende Erfahrung, daß man auch bei Anwendungen von Photoleitern ganz verschiedene Ausbeuten erhält, die fast charakteristisch für das jeweilige Anwendungsgebiet sind. Photoleiter, die als Fühler oder Schalter in Steuer- und Regelkreisen benutzt werden, sind Verstärker, die von keinem anderen so einfachen Bauelement der Elektronik übertroffen werden [14]. Die Verstärkungsfaktoren sind dagegen nur klein beim Nachweis von Ultrarotstrahlung mit Photoleitern, und schließlich 3 ) Aus r1 « T0 tu r± m rp + T2 Ä! TJ/(1

dem Shockley-Read-Modell folgt bei kleiner Konzentration der fi-Zentren: tv fa rn aus 3. und T2 w e get a third-order tensor, symmetric with respect to first two indices 2 TABC

=

V A TBC

+

V *

T

C A

V c

-

,

TAB

(9)

and by a simple calculation it can be connected with the corresponding Christoffel symbols, Tabc

=

T

A B C

+ bAB

T

S C

,

(10)

where bSA B are Christoffel symbols of the second kind corresponding to the fundamental tensor brM. Basic equations The fundamental tensors of the natural and of the deformed state are in the same time measures of the corresponding deformations caused by the plastic, elastic and total distorsion. The corresponding strain tensors are: the plastic strain p 2 ELM = GLM — BLM

(11)

,

THE ELASTIC STRAIN 2 ELM=ALM

— 9LM >

(12)

AND THE TOTAL STRAIN 2ELM=ALM

— BLM =

2 [ELM

+

SLM) ,

(13)

which presents a compatible deformation since the tensors aLM and bLM are both fundamental tensors of the Euclidean space. The internal stresses a A B in a continuum with dislocations are caused by the elastic strains e L M . Restricting considerations to the second approximation we •can assume the stress-strain relations to be of the quadratic from AAB

=

CABALBI

£ A I B I

+

C

I W , U B ,

£ J I J I £ J ( I I I

.

(14)

Reference-State Problem in Non-Linear Elasticity Theory

569

The numerical values of the third order coefficients are at present known only for some materials [7]. The stress field a A B is required, in the absence of extraneous forces, to satisfy the equations of static equilibrium, XJa0AB

o_

=

(15)

If the elastic strains are given, stresses can be directly computed. We shall suppose that only the dislocation density tensor is given, as was assumed in [2], [3] and [4], and therefore first the equations connecting strains with dislocations must be determined. Basis equation for determination of internal stresses are presented by two requirements, 1. the total strain must satisfy the compatibility conditions, and 2. in the absence of foreign matter in the continuum the Riemann-Christoffel curvature tensor of L3 must vanish. If we denote by ANMLK the Riemann-Christoffel curvature tensor corresponding to the deformed metric a L M , the (non-linear) compatibility conditions are aPQ

a

NKP aML()][NM) = 0 •

(16)

Since we suppose that the only (I) state metric is given and since the (D) state metric with respect to the end-state coordinates can be arbitrarily chosen, but the total deformation (I) (D) is unknown, the components of a L M are not determined. Substituting aAB from (13) into the expressions for corresponding Christoffel symbols we have a

MLK = b'MLK + 2 E'MLK •

In analogy with (10) a'MLK = aMLE + bfILaSK a

MLE = 2

and Emlk

b

since \JMbLK=0, so that aMLK = 2 EMLK -(- bsMi aSK. Substituting this in (16) we obtain for the compatibility conditions the expression ANMLK = 4 [ Vjf («.iILK + £MLK) — 2 a p Q ( e N K P + ejyjfp) (e MLQ + £MÍQ)][ÍVM] = 0 .

(17)

The requirement that in absence of foreign matter the Riemann-Christoffel curvature tensor of L3 must vanish 2 ) furnishes the equation rNMLE = 2 [dNrMLK—gp

c

d

Fig. 2. Auftretende Kristallformen bei synthetischen ZnS-Kristallen a) Tafel unter b) Nadel unter c) ZnS-Prisma d) Xach (0001) ßerung

H 2 S gewachsen (e-Achse in der Tafelebene), 5-fache Vergrößerung H 3 S gewachsen, 12-fache Vergrößerung unter H 2 S-HCl-Gasgemischen gewachsen, 10-fache Vergrößerung tafeliger Kristall unter H 2 S-HCl-Gasgemischen bei erhöhtem HCl-Anteil gewachsen, 10-fache Vergrö-

Neben den Trägergasen beeinflußte nur noch der Temperaturgradient die kristallmorphologischen Eigenschaften. Mit abnehmendem Gradienten wurde die Bildung des prismatischen Habitus begünstigt. Weiterhin lagen mit steigendem Gradienten die Wachstumstemperaturen bei niedrigeren Werten, und umgekehrt erhöhte sich der Materialtransport. Tabelle 1 gibt für die morphologisch unterschiedlich ausgebildeten Kristalle das Übersättigungsverhältnis a, für eine Sublimationstemperatur von 1300 °C, bei der der Dampfdruck von ZnS etwa 30 Torr beträgt. Tabelle 1 Kristallmorphologie ZnS-Tafeln, [c] in der Tafelebene

Wachstums- Dampfdruck im temperatur Wachstumsgebiet ~

-^Pulver

a = —

-^Kristall

1100°C

1,5 Torr

~ 20

Nach (0001) tafelige Kristalle

~ 1100 °C

1,5 Torr

~ 20

ZnS-Nadeln

~ 1150 °C

3,1 Torr

~

ZnS-Prismen

~ 1200 °C ~ 1250 °C

6,7 Torr 15,0 Torr

~ 4,5 ^^ 2

10

Wachstum und Polytypieerscheinungen von synthetischem ZnS

589

Fig. 3. Gebänderte Doppelbrechung unter gekreuzten Polarisatoren auf (1010) eines fehlgeordneten Prismas, 10-fache Vergrößerung

4. Mikroskopische Untersuchungen Eine große Anzahl der Kristalle, besonders die prismatischen Beispiele, wurde mikroskopisch untersucht. Dabei konnten auf den Basisflächen (0001) oder (0001) der Prismen und zum Teil auch der nach (0001) tafeligen Kristalle typische Wachstumsfiguren beobachtet werden. Meistens war es nur möglich, eine dieser Flächen zu mikroskopieren, da die Kristalle mit der entsprechenden Gegenfläche an der Wandung des Reaktionsraumes aufgewachsen waren und somit eine sehr unregelmäßige Ausbildung zeigten. Neben Basisflächen von Prismen, auf denen keine Wachstumsfiguren zu erkennen waren, traten bei vielen Exemplaren trigonale und bei anderen terrassenförmige hexagonale Figuren mit unterschiedlichen Stufenhöhen auf (Fig. 4 und 5). Diese betrugen maximal 5 /J, . Die Begrenzungen der hexagonalen Oberflächenbildungen bildeten nach röntgenographischen UnterFig. 4. Hexagonale Oberflächenbildung auf der Basisfläche eines Prismas

Fig. 5. Trigonale Oberflächenbildungen auf der Basisfläche eines Prismas

590

H . HARTMANS

Suchungen die Richtungen [1010] und seltener [1120]. Weiterhin war bei der Betrachtung einiger prismatischer Kristalle polares Verhalten zu beobachten, d. h. ein Beispiel hatte auf einer Basisfläche hexagonale und auf der anderen trigonale Oberflächenfiguren. Bei den trigonalen Figuren lagen die Kanten ebenfalls parallel zu morphologisch ausgebildeten Prismenflächen. Wie schon von VERMA [ 7 ] an einigen SiC-Kristallen beobachtet wurde, waren die trigonalen Figuren oft entgegengesetzt orientiert als V oder A • Auf den Basisflächen der Tafeln entstanden Oberflächenbildungen mit vollkommen irregulären Begrenzungen, die man sich als Zusammenlagerungen vieler kleiner hexagonaler oder trigonaler Figuren erklären kann. Es tritt also auch bei ZnS-Kristallen der interessante Fall einer orientierten Aufwachsung eines Minerals auf sich selbst auf. Sehr vereinzelt wurden runde Wachstumsspiralen mit großen Stufenhöhen gefunden. Zur Zeit werden weitere Untersuchungen durchgeführt, die sich auf die Beobachtungen von Spiralen mit geringeren Stufenhöhen beziehen. Einige der hier beschriebenen Erscheinungen wurden b e r e i t s v o n R E Y N O L D S und G R E E N E [ 8 ] an CdS-Kristallen diskutiert. Die oben aufgeführten Ergebnisse konnten durch Ätz versuche, bei denen konz. Salzsäure Anwendung fand, bestätigt werden. Geätzt wurden (0001)- bzw. (0001)Flächen von ZnS-Prismen und nach (0001) tafeligen Kristallen. Die Proben wurden dazu 10 bis 15 min 5 cm über der kochenden Säure gehalten. Dabei entstanden

M

Wachstum und Polytypieerscheinungen von synthetischem ZnS

591

an durch Gitterstörungen besonders ausgezeichneten Stellen typische Ätzgruben. Fig. 6 zeigt auf der Basisfläche eines Prismas liegende hexagonale Ätzfiguren. Andere Kristalle bildeten wiederum trigonale Figuren. Auch wurden Beispiele gefunden, die polares Verhalten aufwiesen, die also auf einer Basisfläche trigonale und auf der anderen hexagonale Gruben hatten. Mitunter wurden nach dem Ätzen Mulden beobachtet, die nicht kristallographisch begrenzt waren. Vereinzelt bildeten sich auf den Basisflächen der prismatischen Kristalle hexagonale Netzwerke aus. Ein den Prismen ähnliches Verhalten ließen die Tafeln erkennen. Fig. 7 zeigt trigonale Ätzgruben, die auf (0001) liegen, wobei die Anordnung vieler Dreiecke in Reihen besonders zu beachten ist. Andererseits konnten auch hier oft hexagonale Figuren beobachtet werden. Es wurde bei den nach (0001) tafeligen Kristallen jedoch kein polares Verhalten gefunden. Die Ätzgrubendichte lag in beiden Fällen zwischen ] 02 bis 104 je mm2. Hinsichtlich des Wachstumsmechanismus wird bei höheren Übersättigungen eine zweidimensionale Keimbildung [9, 10, 11] vorliegen. Andererseits können aber die bei geringeren Überschreitungen beobachteten Wachstumsraten nur durch zusätzliche Annahmen erklärt werden, wie zum Beispiel durch die von FRANK und Mitarbeitern [12, 13, 14] gegebenen Vorstellungen der Spiralwachstumstheorie. 5. Polytypieerscheinungen Als Ergebnis unserer Züchtungsversuche entstand neben den bekannten Zinksulfidmodifikationen Blende und Wurtzit nunmehr auch die von BUCK und STROCK [15] beschriebene rhomboedrische 3-Schichtenfolge. Während sich die kubische Form bei ~ 1020 °C in Wurtzit umwandelt, bilden sich rhomboedrische ZnS-Kristalle unter günstigen Bedingungen zwischen 600° und 1020 °C. —• Bei der Synthese von Zinksulfid-Einkristallen entstehen mehrere Polytype. So wurden bisher außer der hexagonalen 2-Schichtenform ( A B A B A B . . ., BCBCBC . . ., CACACA . . .) und der kubischen 3-Schichtenform (ABCABCABC usw.) mehrere höherperiodische und daneben viele unregelmäßige Schichtenfolgen erkannt, die selbst innerhalb eines Kristalls vorkommen können. Außerdem ist eine geordnete Fehlordnung, d.h. das periodische Abwechseln verschiedener Schichtenformen innerhalb eines Kristalls, von einer ungeordneten Polytypie zu unterscheiden. Die Bestimmung des Fehlordnungsgrades aus den Röntgeninterferenzen wurde von JAGODZINSKI [2] ausführlich beschrieben. Über Polytypieerscheinungen an synthetischen ZnS-Kristallen, die unter Schwefelwasserstoff gezüchtet wurden, berichteten STROCK und BROPHY [16], und MÜLLER [17] beschäftigte sich mit einigen Umwandlungserscheinungen am Zinksulfid. I m folgenden soll über die Abhängigkeit der Fehlordnung von den Züchtungsbedingungen berichtet werden. Einige Beispiele der unter H 2 S gewachsenen Tafeln besaßen nach röntgenographischen Untersuchungen reine Wurtzitstruktur. Beim überwiegenden Teil wurde jedoch eine eindimensionale Lagenfehlordnung mit vereinzelt auftretendem hohen, kubischen Anteil und mit geringem Gehalt an verschiedenen anderen Tetraederschichtenfolgen gefunden. — Fig. 8 zeigt die Drehkristallaufnahme eines solchen Kristalls. Es sind neben den hexagonalen Reflexen intensive kubische zu erkennen, und außerdem tritt eine Ausschwärzung bestimmter Zonenkreise auf. Andere Aufnahmen ließen z. T. noch Reflexe mehrerer höherperiodischer Schichtenfolgen erkennen. — Die Nadeln wichen meistens nur gering vom hexagonalen Grenzfall 39

physica

592

H.

HARTMANN

ab. Von den unter H2S-HCl-Gasgemischen entstandenen Prismen war der größte Teil fehlgeordnet. Fig. 8. Drehkristallaufnahme einer unter H 2 S gewachsenen Tafel. Drehrichtung ist [c]

Bei dieser eindimensionalen Lagenfehlordnung [2] sind im reziproken Gitter nur zwei Vektoren definiert, während sich für den dritten kein Translationsbereich angeben läßt. Im reziproken Raum tritt somit kein Gitter auf, sondern wir haben nur Gitterstäbe, die sich in einer Drehkristall- oder Schwenkaufnahme als kontinuierliche Ausschwärzungen bestimmter Zonenkreise äußern. Bei der Auswertung der in [2] gegebenen Gleichung erhält man für h + 2 k = 0 (mod 3) oder 2 h + k = 0 (mod 3) Gitterstäbe mit scharfen Reflexen. Nach JAGODZINSKI [2] errechnen sich die statistischen Abhängigkeiten des Portfalls einer um m Folgen entfernten Schicht aus Differenzengleichungen. Die Intensitätsgleichung wurde gegeben zu

/

sin2 — N, A„ (

- N1 A, I

2

LF 2 |

=

1

2

1

2

i

sin2 — A, 2 2

- A

K — y ~

N

y

2 x

3

2

sin2 — A, 3 2

( l - x $ )

cos A

y

sin2 — N3 A3

1 4- 2

2

+

3

F = Strukturfaktor der geordneten Schicht Nly N2, N3 = Anzahl der Translationen in den Richtungen a1, a2, a3 A

y

=

^ ( a

y

, S - S

9

)

S, S0 = Einheitsvektoren der Richtung von einfallendem und abgebeugtem Strahl Q

=

2 cos — n

[h

— fc]

Die in [2] angegebene Tabelle der xy und Ky für die verschiedenen a und ß zeigt, daß x2 und x3 immer reell, x4 und x5 jedoch komplex sind. K2 und K3 sind positiv und < 1, während Ki und Kb konjugiert komplexe Größen sind. Die xi und x 5 entsprechenden Glieder aus der obigen Gleichung werden zusammengefaßt, und es ergibt sich IXi

x5

=

A

iV3

•2 —

N

3

4

B

Q

l-ö cos (A

2 +

3

Q

sin 0

0 )

+

1— 2

Q2

e

1 +

[ 1 — 2 q

cos

(A3

+

0 )

1 cos

( A

—

3

0 )

+

e2

cos A Q cos 0 + e 2 ] x [1 — 2 Q cos

Q2

3

( A

3

—

0 )

o, 0, A und B sind ebenfalls in [2] tabellarisch angegeben, wobei xl = q exp i 0, x5 = q exp — i 0, Kt = A + Bi und Ks = A — Bi sind.

+

g2]

Wachstum und Polytypieerscheinungen von synthetischem ZnS

593

Tabelle 2 Morphologie und Polytypieersoheinungen an Zinksulfid-Einkristallen für Züchtungsversuche mit einer Sublimationstemperatur von 1300 °C Trägergas

WachstumsTemperatur

Kristalltracht und-habitus

Fehlordnungserscheinungen

H2S

um 1150 °C

Nadeln mit [c] als Nadelachse

Einige Beispiele rein hexagonal. Überwiegend hexagonal mit geringer Fehlordnung, a und ß weichen nicht sehr von der hexagonalen Ordnung ab

H2S

um 1100 °C

Tafeln mit [c] in der Tafelebene parallel zur Hauptwachstumsrichtung. Dominierende Flächen sind (lOfO) oder (1120)

Vereinzelt rein hexagonal, oft stark fehlgeordnet mit hohem kubischen Anteil. Fehlordnungsgrade von a = 0, ß = 0 bis a = 0, ß = 1 wurden gefunden

H 2 S-HC1Gasgemische

um 1150 °C

Nadeln mit [c] als Nadelachse oder vereinzelt Whisker

Wie die unter H 2 S gewachsenen Nadeln

H 2 S-HC1Gasgemische

um 1100 °C

nach (0001) tafelige Kristalle

Einige Beispiele rein hexagonal, manchmal gering fehlgeordnst. Andererseits oft geringe Abweichungen vom kubischen Grenzfall

H 2 S-HC1Gasgemische

von 1200 ° bis 1300 °C

ZnS-Prismen

Einige Beispiele rein hexagonal, vereinzelt rhomboedrisch. Alle Fehlordnungsgrade wurden gefunden. Oft höhere Schichtenfolgen. R e i n e Blendestruktur wurde nicht beobachtet

Bei den unter H2S-HCl-Gasgemischen gewachsenen, nach (0001) tafeligen Kristallen waren nur in Ausnahmefällen Fehlordnungserscheinungen zu erkennen, dann aber auch hohe kubische Anteile. Die Nadeln verhielten sich wie die unter H 2 S gewachsenen. —- Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die an verschiedenen ZnS-Kristallen auftretenden Fehlordnungsgrade, die aus unseren Berechnungen resultierten. Wie bei MÜLLER [17] wurden vier Grenzfälle der Fehlerwahrscheinlichkeiten berücksichtigt, nämlich