Faserforschung und Textiltechnik: Band 19, Heft 10 Oktober 1968 [Reprint 2021 ed.] 9783112489307, 9783112489291

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10

1968

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE ZEITSCHRIFT F Ü R DIE C H E M I E F A S E R - U N D T E X T I L I N D U S T R I E

BEGRÜNDET ERICH

AUS DEN

INHALT

Bobeth und Päßler Zum Verhalten von Fäden bei Druckbeanspruchungen durch Walzen Teil II. Strukturelle Deutung von Eigenschaftsänderungen monofiler Polyamid-6-Seide Stöver Zur Fasernaßscheuerung von Viskosefasern Geitel Bestimmung periodischer Masseschwankungen in Chemieseiden

VON

CORRENS

UND

WALTER

Teil I: Das Wellenlängenspektrum

FRENZEL

Purz und Gröbe HERAUSGEGEBEN WOLFGANG BURKART

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

-

-

ERICH HANS

CORRENS BOHRINGER

CHRISTIAN

i.BRAMER

UND

-

HERMANN

KLARE

RUSCHER

I.

RUSCHER

Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur von Cellulosexanthogenatgelen Teil I. Geordnete Gelbildung durch zentrifugale Diffusion von Elektrolyten Casperson Anatomische Untersuchungen am Lärchenholz (Larix decidua Miller) Kurze Mitteilungen Über die Zersetzung von Zinksulfid in Gegenwart von Viskosemodifikatoren Z w e i t e Fachtagung Chemiefaserstoffe der KdT Neue Bücher Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG BERLIN Faserforsch, u. Textiltechnik . 19. Jahrg. • H e f t 10 . Seiten M I —488 • Berlin i m O k t o b e r 1968

T4-6

Ein Sortiment von Textil-Hilfsmitteln unter dem Begriff P R Ä W O Z E L L ® erfüllt Ihre Erwartungen hinsichtlich schonendster Behandlung der verschiedensten Textilfasern. Sei

es als universelles Wasch-

und Veredlungsmittel,

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VEB CHEMISCHE WERKE BUNA • 4212 SCHKOPAU ÜBER MERSEBURG • DDR

Faserforschung und Textiltechnik

19 (1968) 10, S. 441-488

D K 677.494.67o'126-042.2:539.26:677.494.061

DK

Bobeth, Wolfgang,

Purz, II ans-Joachim,

und Päßler, II eh nur

661.728.84:539.215.6:532.72:541.135:535.827.2:535.55

und Grobe,

Anneliese

Zum Verhalten von Fäden bei Druckbeanspruchungen durch Walzen Teil II. Strukturelle Deutung von Eigenschaf tsänderungen monofiler Polvamid-6-Seide Faserforsch, u. Textiltechnik 19 (1968) 10, S. 4 4 1 - 4 4 6 . 12 Abb., 3 Lit.

Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur von Cellulosexanthogenatgelen Teil I. Geordnete Gelbildung durch zentrifugale Diffusion von Elektrolyten Fascrforsch. u. Textiltechnik 19 (1968) 10, S. 4 6 0 - 4 6 7 . 13 Abb., 1 Tab., 6 Lit.

Druckbeanspruchungen von monofiler Polyamid-6-Seide durch Walzen führen zu Orientierung«- und Kristallinitätsänderungen, die durch l t ö n t genuntersuchungen belogt werden. Die beim Walzen eingetretenen Änderungen der F o r m , des Zugverhaltens, der Dichte und der A n f ä r b b a r k e i t der monofilen Seide werden auf der Grundlage der Fransenfibrillentheorie von Hearle diskutiert.

E s wird die geordnete Gelbildung durch zentrifugale Diffusion von verschiedenen E l e k t r o l y t e n in den hydrophilen Polyelektrolyten Na-Celluloscx a n t h o g e n a t untersucht. 13ei der zentrifugalen Ionendiffusion entstehen ioncneharaktcristischc Gelschciben, die im polarisierten L i c h t bei gekreuzten Polars Doppelbrechung aufweisen. Die Vorgänge der Gelbildung, die unter dem E i n f l u ß der verschiedenen I o n e n zu spezifischen .Strukturierungen führen, wurden mikroskopisch b e o b a c h t e t und diskutiert. E s wird der Versuch u n t e r n o m m e n , die l i i c h t w i r k u n g der Gegenionen, die mit dem Cellulosexanthogenat anisotrope Gele bilden, durch Messen der ionotropen Doppelbrechung zu e r m i t t e l n .

D K 677.463:620.178.162.4:620.162

D K 674.032.14:674.038.15:581.4:535.827.2:537.533.35

Stöver,

Hellfried

Casperson,

Zur Fasernaßseheucrung von Viskosefasern Faserforsch, u. Textiltechnik 19 (1968) 10, S. 4 4 7 - 4 5 2 . 11 Abb., 2 Tab., 7 Lit. Eine neue Methode zur X a ß s c h e u e r u n g von Viskosefasern wird beschrieben. Das Prinzip beruht auf der Anscheuerung der F a s e r n mittels einer nassen, gewebeüberzogenen rotierenden Welle. Die F e s t i g k e i t der P r o b e wird v o r und nach der Beanspruchung geprüft. Aus dem Festigkeitsverlust und spezifischen Versuchskennwerten wird eine Verschleißkonstantc b e r e c h n e t . Anhand des Vergleiches der Ergebnisse m i t denen von Tragversuchen wird nachgewiesen, daß die Verschleißkonstante eine Voraussage der Gebrauchstüchtigkeit (Scheuerbeständigkeit) von Wäscheartikeln g e s t a t t e t . Die E r gebnisse sind gut reproduzierbar.

D K 677.4-042.2:677.4.061.382:620.172.2:535.12.08

Geitel,

Karlheinz

Bestimmung periodischer Masseschwankungen in Chemieseiden Teil I : Das Wellenlängenspektrum Faserforsch, u. Textiltechnik 19 (1968) 10, S. 4 5 2 - 4 5 9 . 10 Abb., 1 Tab., 7 Lit. Die E r k e n n u n g und Deutung von periodischen Masseschwankungen ist Voraussetzung für die Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Chemieseiden. X a c h einer kurzen B e h a n d l u n g der theoretischen Grundlagen des S p e k t r u m s werden die Möglichkeiten und Grenzen des Ilster-Spektrographen untersucht. Hinweise auf eine verbesserte Auswertung der S p e k t r o g r a m m e werden gegeben. Die gewonnenen E r k e n n t n i s s e werden bei der E r m i t t l u n g periodischer Masseschwankungen in Chemieseiden angewendet. Die wichtigsten Entstehungsursachen periodischer Masseschwankungen werden anh a n d zahlreicher Beispiele e r ö r t e r t .

Gerhard

Anatomische L^ntersuchungen am Lärchenholz (Larix dccidua Miller) Faserforsch, u. Textiltechnik 19 (1968) 10, S, 4 6 7 - 4 7 6 . 18 Abb., 56 Lit. Lärchenholz wurde licht- und clektronenmikroskopisch u n t e r s u c h t . Das Xormalholz i s t gekennzeichnet durch auffallend große und dünnwandige Frühholzzellen und dickwandige Spätliolzzellen, wobei F r ü h - und Spätholz scharf gegeneinander abgesetzt sind. Auch im l l e a k t i o n s h o l z ist dieser Unterschied zwischen F r ü h - und Spätholz zu e r k e n n e n , so daß hier dünnwandige neben dickwandigen abgerundeten lteaktionsholzzellen auftreten. Die Sekundärwand ist von einem radial-schraubigen S p a l t e n s y s t c m durchzogen, das nicht identisch m i t den Spiralverdickungen der S9 im Normalholz i s t . Die ¿>i i s t besonders breit i m U e a k t i o n s h o l z a n g e l e g t . D e r B a u v o n einf a c h und doppelt behöften Tüpfeln beim Ueaktionsholz wird diskutiert.

Kurze Mitteilungen D K 677.463.021.5:677.463.021.525/.526:546.47'221

Rose, Klaus

Peter,

Maron,

Reinhard,

und Grobe,

Anneliese

Über die Zersetzung von Zinksulfid in Gegenwart von Viskosemodifikatoren Faserforsch, u. Textiltechnik 19 (1968) 10, S. 4 7 6 - 4 7 7 . lAbb., 1 Tab., 8 Lit. D K 0 6 1 . 3 . 0 5 5 . 1 ( 4 3 0 . 2 — 2 . 7 6 5 ) : 677.4

Schmiedeknecht,

Heiner

Zweite Fachtagung Chemicfaserstoi'fe der KdT Faserforsch, u. Textiltechnik 19 (1968) 10, S. 4 7 8 - 4 7 9 . Neue Bücher S. 480—482. Patcntschau S. 483 — 485. Literaturschau S. 485—488.

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

G r u n d l a g e n der P o l a r o g r a p h i e Von Prof. D r . J A R O S L A V H E Y R O V S K Y und D r . J A R O S L A V

KUTA

(Übersetzung aus dem Tschechischen) In deutscher Sprache herausgegeben von Prof. D r . K U R T

SCHWABE

unter Mitarbeit von D r . H A N S J O A C H I M B Ä R 1965. X V I I , 562 Seiten -

256 Abbildungen -

19 Tabellen -

g r . 8° -

Leinen M 7 3 , -

Viele Jahre w a r das 194-1 herausgegebene, von J. H e y r o v s k y verfaßte Buch „ P o l a r o g r a p h i e " das Standardwerk und eine unentbehrliche Informationsquelle für dieses Spezialgebiet. W e n n jetzt die deutsche Übersetzung der von J. H e y r o v s k y und seinem Mitarbeiter J. Kflta besorgten tschechischsprachigen Neubearbeitung erscheint, dürfte damit ein langgehegter Wunsch erfüllt sein. Dieses W e r k vermittelt eine Übersicht über die theoretischen Ergebnisse der Polarographie in ihrer vierzigjährigen Entwicklung und zeigt die Fortschritte auf dem Gebiet der Polarographie auf, namentlich die neuen und verbesserten Theorien aller A r t e n von polarographischen Strömen und der entsprechenden Elektrodenprozesse. Das polarographische Verhalten anorganischer und organischer Stoffe und die praktische A n w e n d u n g der Polarographie blieben unberücksichtigt, da über diese K o m p l e x e bereits genügend Fachliteratur vorhanden ist. Die Methodik geht von experimentell beobachteten Erscheinungen aus, die theoretisch leicht zu begründen sind. Die mathematische Formulierung und die D e u t u n g der ihrer physikalisch-chemischen N a t u r entsprechenden Erscheinungen ist ein wichtiges Anliegen dieses W e r k e s . Das neue und umfangreiche Buch, in dem naturgemäß die von H e y r o v s k y und seiner Schule entwickelten Verfahren eine besonders ausführliche Behandlung erfahren, dürfte ebenso wohlwollend aufgenommen und eifrig benutzt werden wie die altbewährte „ P o l a r o g r a p h i e " .

Bestellungen

durch eine Buchhandlung

erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G

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Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDR M 9, — ), für den Viertcljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für DDR M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/19/10. Alleinige Anzeigenannahme DE WAG-WERBUNG, 102 Berlin, Rosenthaler Str. 28/31, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Erich Corrcns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2031; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. Christian Ruscher, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

und

ZEITSCHRIFT

B a n d 19

FOR

Textiltechnik

DIE C H E M I E F A S E R .

UND

O k t o b e r 1968

TEXTILINDUSTRIE Heft 10

Zum Verhalten von Fäden bei Druckbeanspruchungen durch Walzen Teil II. Strukturelle Deutung von Eigenschaftsänderungen monofiler Polyamid-ö-SeideH Wolfgang Institut

liobelh

und Ilelmar

für Textiltechnik

Pcißler

der Technischen

Universität

Dresden D K 677.494.()75'126—042.2:: 539.2«: 677.494.001

Druckbeanspruchungen von monofiler Polyamid-6-Seide durch Walzen führen zu Orientierungs- und Kristallinitätsänderungen, die durch R ö n t g e n u n t e r s u c h u n g e n belegt werden. Die beim W a l z e n eingetretenen Änderungen der F o r m , des Zugverhaltens, der D i c h t e und der A n f ä r b b a r k e i t der monofilen Seide werden auf der Grundlage der Fransenfibrillentheorie von Ilearle diskutiert. Ii noeedenum

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II. IIltmepnpemai^uii u3Menenuü cGoücmo MOHOöOAOKiia U3 noJiuaMuda-t') c monnu spenuii c.nipynmypbi CiKHMaiomaH Harpy.'iFta MoiiOBOJiOKHa na nojinaMH3,a-6 npn BajibijeBaHHH npHBO^HT K N.iMeiieiiiiHM opneiiTatiHH H KpHCTaJMHMHocTy, flOKaaamibiM npn NPIIMÖHOHTIM peiiTreHorpa({)HH. HaßjiioaaeMbie N n p o n e c c e BajibijeBannfi H3MEHEHHH ijmpMbi, pa:ipbiBHbix xapaKTepiicTMK, IIJIOTIIOCTH H OKpaniMBaeMOCTH MoiioBonoifiia oOcvHiaeHbi n a ociioße Teopiin OaxpoMtaTbix (jmSpiuni X i i p j m . Behavior

of Filaments

Part II.

Structural

on Compression Interpretation

by

Rollers.

of Changes

in. Properties

of

Polyamide-6-Monofilaments

Compression of polyamide-6-monofilamcnts b y rollers results in changes of crystallinity and orientation, as revealed b y X - r a y investigations. A c c o m p a n y i n g changes in shape, tensile properties, density, and d y c a b i l i l y of the monofilaments are discussed referring to the fringed micelle theory of Ilearle.

1.

Einleitung

I m Teil I dieser Arbeit wurde dargelegt, daß monofile Polyamid-6-Seide (DEDEKON Nm 3 0 0 [3,4 lex]) durch D r u c k beanspruchung zwischen den gehärteten Stahlwalzen eines Fadenwalzgerätes b e t r ä c h t l i c h e F o r m ä n d e r u n g e n erfährt und daß die W a l z d r u c k k r a f t sowie die Auslaufzugkraft (auf den aus dem W a l z s p a l t austretenden l'aden wirkende Zugkraft) darauf einen erheblichen Einfluß ausüben. Die Änderungen der F a d e n f o r m und anderer Eigenschaften, wie Zugverhalten, Dichte, A n f a r b b a r k e i t , stehen in u n m i t t e l b a r e m Z u s a m m e n h a n g mit dem strukturellen Aufbau des Faserstoffes bzw. m i t den Änderungen der verschiedenen S t r u k t u r p a r a m e t e r . Dabei ist insbesondere die übermolekulare Ordnung von B e d e u t u n g . I m folgenden wird versucht, unter Berücksichtigung der Ergebnisse von S t r u k t u r u n t e r s u c h u n g e n nichtgewalzter und gewalzter F ä d e n auf der Grundlage der F r a n s e n fibrillentheorie von Ilearle die beim Walzen eintretenden Änderungen der monofilen Polyamid-6-Seide zu erklären. 2. 2.1.

Änderungen

der Faserstoff

struktur

Fransenfibrillenstruktur

Das Druckverhalten eines Faserstoffes wird im wesentlichen von dessen übermolekularer Ordnung b e s t i m m t . E i n e Zusammenfassung der zur übermolekularen Ordnung von Faserstoffen vertretenen Vorstellungen gibt u. a. Ilearle [1], wTobei er gleichzeitig die von ihm entwickelte F r a n s e n fibrillentheorie erläutert. U n t e r Fransenfibrillen sind lange, unvollkommen kristalline Bauelemente zu verstellen. Die einzelnen K e t t e n molekiile n e h m e n nur abschnittsweise an der Bildung der !) Teil I : Faserforsch, S. 4 1 8 - 4 2 2 . 1

Faserforschung

u.

Textiltechnik

19

(1968)

9,

kristallinen Fibrillen teil. Die n i c h t an der Kristallitbildung beteiligten .Molekülabschnitte t r e t e n fransenarlig aus den Fibrillen aus und bilden die zwischen den l'ibrillen befindlichen nichtkristallinen Gebiete. Die kristalline l'nvollk o m m e n h e i t der Fransenfibrillen beruht auf dem Vorhandensein von Störstellen in der kristallinen S t r u k t u r , die besonders beim E i n - bzwr. A u s t r i t t der Moleküle a u f t r e t e n . A u ß e r d e m sind K r ü m m u n g e n und Verzweigungen der Fibrillen vorhanden. In Bild 1 ist schematisch die Anordnung der K e t t e n m o l e k ü l e entsprechend der F'ransenfibrillentheorie von Ilearle dargestellt. Diese Theorie liegt den folgenden B e t r a c h t u n g e n über die S t r u k t u r ä n d e r u n g e n der monofilen Polyamidseide zugrunde.

Faserforschung und Textiltechnik 19 (19i8) Heft 10

442

2.2.

Bobeth und Päßler: Zum Verhalten von F ä d e n bei Druckbeanspruchungen durch Walzen. Teil II

Strukturänderungen

G r u n d s ä t z l i c h e H i n w e i s e ü b e r die Ä n d e r u n g e n der verschiedenen S t r u k t u r m e r k m a l e des F a s e r s t o i f e s durch die D r u c k b e a n s p r u c h u n g b e i m W a l z e n e r g a b e n R ö n t g e n u n t e r s u c h u n g e n 2 ) . D i e A u s w e r t u n g d e r in d e n B i l d e r n 2 a bis 2 d d a r g e s t e l l t e n R ö n t g e n a u f n a h m e n v o n nichtgewalzten und gewalzten F ä d e n führte zu folgenden Feststellungen: a) Mit s t e i g e n d e r W a l z d r u c k k r a f t n i m m t die Orient i e r u n g der k r i s t a l l i n e n R e r e i c h e z u r F a d e n a c h s e a b . B e i h ö h e r e n A u s l a u f z u g k r ä f t e n ist die O r i e n t i e r u n g s a b n a h m e geringer. b) D i e k r i s t a l l i n e n T e i l c h e n w e r d e n m i t s t e i g e n d e r W a l z d r u c k k r a f t kleiner. Eine höhere Auslaufzugk r a f t hat hierauf keinen Einfluß. c) D e r k r i s t a l l i n e A n t e i l ( O r d n u n g s g r a d ) v e r r i n g e r t sich m i t s t e i g e n d e r W a l z d r u c k k r a f t . E i n E i n f l u ß der A u s l a u f z u g k r a f t besteht nicht.

A u f G r u n d dieser E r g e b n i s s e ist a n z u n e h m e n , d a ß d a s Walzen keine wesentlichen Zerstörungen von Kettenmolekülen verursacht. A u f der G r u n d l a g e d e r F r a n s e n f i b r i l l c n t h e u r i e i s t die A b n a h m e d e r O r i e n t i e r u n g d e r k r i s t a l l i n e n B e r e i c h e in d e r W e i s e zu ( l e i d e n , d a ß die F i b r i l l e n d u r c h d a s W a l z e n s t ä r k e r g e k r ü m m t w e r d e n ( B i l d 3), w o b e i die einzelnen T e i l e j e d e r F i b r i l l e eine größere N e i g u n g g e g e n ü b e r der F a d e n a c h s e e r f a h r e n . A u ß e r d e m t r e t e n d u r c h die erzwungene stärkere K r ü m m u n g stellenweise Zerstörung e n der k r i s t a l l i n e n S t r u k t u r der F i b r i l l e n ein. D i e s e V e r ä n d e r u n g e n s i n d u m so a u s g e p r ä g t e r , j e höher die D r u c k k r a f t beim Walzen ist. Durch höhere Auslaufzugk r ä f t e k ö n n e n z w a r die e i n g e t r e t e n e n s t ä r k e r e n K r ü m m u n g e n z. T . r ü c k g ä n g i g g e m a c h t w e r d e n , c m A u f h e b e n d e r Z e r s t ö r u n g v o n k r i s t a l l i n e r S t r u k t u r ist d a d u r c h aber nicht möglich.

W e i t e r h i n w u r d e der D u r c h s c h n i t t s p o l y m e r i s a t i o n s grad von nichtgewalzter und gewalzter monofiler P o l y a m i d s e i d e b e s t i m m t . D a b e i e r g a b e n sich f o l g e n d e Werte: Walzdruckkraft = KÄ = 0,5 p)

(KE

Durchschnittspolymerisa lionsgrad

nicht gewalzt

2,0 kp

5,0 kp

10,0 kp

158

158

158

157

) Die R ö n t g e n a u f n a h m e n wurden freundlicherweise von Herrn Dr. Ch. Ruscher, Institut für Faserstoff-Forschung, Teltow-Seehof, angefertigt und ausgewertet, wofür ihm bestens gedankt wird. 2

-c $

vor dem Walzen

nach dem Walzen

Bild 3. Sehemalische Darstellung einer Fibrille im Fallen vor und nach dem Walzen

Faserforschung und Textiltechnik 19 (1968) Heft 10 Bobeth und Päßler: Zum V e r h a l t e n von F ä d e n bei Druckbeanspruchungen durch W a l z e n . Teil I I

V ß

nicht

gewalzt

Fwz3,0kp

(C^C>y^Cr= > ^ y / \ r

990nm = 11Wnm i -1330nm

Fw=5,0kp kleine kristalline Teilchen

g e k r ü m m t e und verflochtene Anordnung der Fibrillen

Bild 4. Anordnung der kristallinen Bereiche D i e F r a n s e n f i b r i l l e n t h e o r i e i s t in g u t e

\ r

Übereinstim-

m u n g m i t der b e i m W a l z e n e i n t r e t e n d e n V e r k ü r z u n g d e r monofilen Faden

P o l y a m i d s e i d e z u b r i n g e n . W ü r d e n in

kleine

kristalline

Teilchen

allseitig

in

nicht-

dabei

der

Faden

Fibrillenstruktur

ist

Faserstoffsubstanz

verlängern.

dagegen

Ausstreichen

in

axialer

B e i Vorliegen

der

Verdrängung

der

eine

Bichtung

beim

gleichbar, da hier S c h w a n k u n g e n in den Die

Walzen

daß

K r ü m m u n g der Fibrillen, v e r b u n d e n mit \ erzweigungen

Teile

der

Fibrillen

Durch-

3.

über

Polyamidseide

der

der

gekreuzten

Veränderungen das

mit

Die B e o b a c h t u n g e n Achsen

zwischen

die

durch

Querschnittsuntersuchungen lage

Walzen

dem

wurden bei

ellipsenförmigen Polarisatoren

über

den

Querschnitt

der

Fäden schnitte

Untersuchung

der

Interferenzfarben noch

Diagonal-

Querschnitte In

Querschnitte waren.

12h

60 %

10 -

SO

kpm

wobei

des

sich

Auf

fest-

der Fibrillen

durch

das

bestimmte

Kristallebenen

Zugverhaltens

Reißarbeit der

Druckkräften

Faserstoff

der wird

monofilen also

masse-

Polyamidseide

durch

das

DEDERON -Monofil Nm % "0,5p Ka -0,5p

T

nichtgewalzten

Walzen

30013,Ute*)

o

traten

c 6 -TJuo

gewalzter

a u f , die i n n e r h a l b d e r

unterschiedlich

(Bild 6);

ergaben

durchgeführt.

eines

bezogenen

Polarisations-

F a d e n s f ü h r t e zu t o t a l e r A u s l ö s c h u n g . D a g e g e n bei

Fäden

zurückzuführen,

Das Walzen führt bereits bei kleinsten

der

B i l d 5 s i n d die Q u e r s c h n i t t e s k i z z i e r t . D i e v o l l k o m m e n e Isotropie

Krümmung

gewalzter darauf

zu e i n e r V e r m i n d e r u n g d e r B e i ß l ä n g e u n d d e r

Aufschlüsse

mikroskop.

erfolgt,

Änderungen

die F i b r i l l e n w e r d e n s t ä r k e r g e k r ü m m t , u n d d e r F a d e n wird kürzer. monofilen

ist

vorzugsweise in diese E b e n e n legen.

s c h n i t t s t ä r k e r g e g e n ü b e r d e r F a d e n a c h s e g e n e i g t , d. h . ,

Weitere

Querschnitten

die s t ä r k e r e

Ebene

erklär-

im

den

Doppelbrechung

W a l z e n in einer s e n k r e c h t zur D r u c k r i c h t u n g liegenden

b a r . D u r c h die V e r f l e c h t u n g w e r d e n b e i der D r u c k e i n die e i n z e l n e n

in

gestellte

und einer dadurch b e d i n g t e n V e r f l e c h t u n g (Bild 4 b ) ist

wirkung

Schnittdicken

vorliegen können.

n i c h t möglich. Mit der Vorstellung v o n der r ä u m l i c h e n

e i n e V e r k ü r z u n g des F a d e n s d u r c h d a s W a l z e n

r=

700nm 730 nm 9i0nm

Bild 5. Querschnitte von monol'iler Polyamid-6-Seide vor und nach dem Walzen bei B e t r a c h t u n g im Polarisationsmikroskop zwischen gekreuzten Polarisatoren

f ü h r e n ; n e b e n e i n e r A b p l a t t u n g des Q u e r s c h n i t t s w ü r d e sich

W

dem

kristalliner S u b s t a n z e i n g e b e t t e t liegen (Bild 4 a ) , dann m ü ß t e das W a l z e n zu einem t e i g a r t i g e n

960nm = 1090nm i - 1180nm

Quer-

Grund

der

k o n s t a n t e n D i c k c i n n e r h a l b e i n e s Q u e r s c h n i t t s s i n d die

--s

30 - g

30

verschiedenen Interferenzfarben bzw. Gangunterschiede auf Änderungen der Doppelbrechung

zurückzuführen.

D i e g r ö ß t e D o p p e l b r e c h u n g in d e n Q u e r s c h n i t t e n

der

gewalzten

den

Fäden

Bandgebieten

tritt

im

zu n i m m t

Fadenkern sie

ab.

auf;

nach

Diejenigen

b e h a l t e n ihre isotropen E i g e n s c h a f t e n . D u r c h das Aufdes

Fadenkerns

bei

Walzdruckkräften

5 , 0 u n d 1 0 , 0 k p w i r d d a s Z e n t r u m als G e b i e t Doppelbrechung inselartige Die

in

zwischen 1*

gestört,

Bereiche

Bild 5 den

mit

u n d es v e r b l e i b e n maximaler

angegebenen

verschiedenen

10

-

von

größter

nur

noch

Doppelbrechung.

Gangunterschiede Querschnitten

20-

Bereiche

des F a d e n s , die b e i m W a l z e n i m W a l z s p a l t a u ß e n l a g e n , reißen

-

nicht

sind ver-

Walzdruckkraft B i l d 6. Reißlänge, R e i ß d e h n u n g und massebezogene R e i ß arbeit in A b h ä n g i g k e i t von der W a l z d r u c k k r a f t

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 19 (1968) H e f t 10

444

Bobeth u n d Päßler: Zum Verhalten von Fäden bei D r u e k b e a n s p r u c h u r i g e n durch W a l z e n . Teil I I

flicht gewellt Fw-0,Skp_ • Fw=1,0kp /'ZOto

X X

0

20

i0

60

80

100

120

Löngenänderung

HO

160

180

/

200 mm

1

P •2,5p

HO -

100

—

0,Sp—

y

-

—

Einsflannlär ae: SC Omm.

| 20

i0

60

1

x

ALel nicht

100 120 Längenänderung

U0 iL

160

180

200 mm

B i l d 9. K r a l ' l - L ä n g e n ä n d c r u n g s - K u r v c n v o n m o n o f i l c r P o l v oniid-6-Scidc in A b h ä n g i g k e i t von der Auslaufzugkraft (Fw = 3 , 0 k p )

v x

Monofil (3,Utex)

gewalzt

Fw~3,0kp

~ T " T~ 30

geschädigt. Die S c h ä d i g u n g besteht im Zerstören eines Teiles der zwisehenmolekularen Bindungen, insbesondere in Z u s a m m e n h a n g mit der teilweisen Zerstörung kristalliner S u b s t a n z . Durch die \ erminderung der zwisehenmolekularen B i n d u n g s k r ä f t e können die Kettenmoleküle bei einer Zugbeanspruchung des F a d e n s einerseits unter geringerem K r a f t a u f w a n d gestreckt werden, und andererseits können sie schon bei niedrigeren Z u g k r ä f t e n auseinandergleiten. Außer der Abnahme der Reißlänge verlaufen dadurch die K r a f t L ä n g e n ä n d e r u n g s - K u r v e n um so flacher, je stärker die Fäden beim Walzen durch Druck beansprucht, wurden ( Bild 7). Gleiche Zugkräfte verursachen also u m so

120

-

AL

B i l d 7. K i ' a l ' l - L i ü i g e n ä n d e r u n g s - K u r v e n v o n n i u n o i i l e r l ' o l y ainicl-(>-Seide in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r W a l z d r u c k k r a f t [ I i E = KÄ = 0,5 p)

160

//1FDER0N / Nm 300

UO

50

Längenänderung

60

',

5 0 kP

70

80

]

K[-0,5p

: K " Z 0 '. 5 P 90mm

100

AL

E i n f l u ß des W a l z e n s auf die elastische u n d bleibende Längeiiändorung durch Zugbeanspruchung

größere L ä n g e n ä n d e r u n g e n , je höher die D r u c k k r a f t beim Walzen w a r ; diese Dehnungszunahmeii beruhen — wie Bild 8 zeigt — auf einer Vergrößerung sowohl des bleibenden als auch des elastischen Anteils. Im vorhergehenden Abschnitt wurde dargelegt, daß sich durch das Walzen die Orientierung der kristallinen Bereiche gegenüber der F a d e n a c h s e verringert, indem die Fibrillen eine stärkere K r ü m m u n g erfahren. Bei der Z u g b e a n s p r u c h u n g eines gewalzten F a d e n s werden die g e k r ü m m t e n Fibrillen z. T. wieder gestreckt, wodurch ein zusätzlicher L ä n g e n ä n d e r u n g s a n t e i l a u f t r i t t . Auf Grund dessen nimmt die Reißdehnung der inonofilen Polyamidseide bis zu W a l z d r u c k k r ä f t e n v o n 3 bis 4 kp zu (Bild 6). Bei weiterer E r h ö h u n g der W a l z d r u c k k r a f t werden die F ä d e n durch die Zerstörung von zwisehenmolekularen Bindungen so s t a r k geschädigt, daß das Auseinandergleiten der Kettenmoleküle bei immer kleineren L ä n g e n ä n d e r u n g e n einsetzt, wodurch die Reißdehnung in Abhängigkeit von der W a l z d r u c k k r a f t wieder a b n i m m t . In Bild 9 sind mittlere Kraft-LängenänderungsK u r v e n von einer mit 3,0 kp D r u c k k r a f t und verschiedenen A u s l a u f z u g k r ä f t e n gewalzten monofilen P o l y a m i d s e i d e dargestellt. Aus dem Verlauf dieser Kurven und ihrer E n d w e r t e ist zu entnehmen, daß die Wirkung der D r u c k b e a n s p r u c h u n g auf d a s Zugverhalten der F ä d e n durch höhere A u s l a u f z u g k r ä f t e zu einem Teil kompensiert werden kann. 4. Änderungen

der

Dichte

Zum B e s t i m m e n des Einflusses des Walzens auf die Dichte der monofilen Polyamidseide wurden Untersuchungen nach der Schwebemethode durch Gemisch-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 19 (1968) H e f t 10

445

Bobeth und Pcißler: Zum Vorhallen von F ä d e n bei Druckbeanspruchungen durch Walzen. Teil I I 1,160

F a d e n t e i l w e i s e bis z u r Ü b e r f l ä c h e h i n d u r c h a u f . D a d u r c h g e l a n g t in e i n e n T e i l d e r H o h l r ä u m e F l ü s s i g k e i t , w o d u r c h ein e r n e u t e r A n s t i e g der D i c h t e e i n t r a t .

9 '' cm3 1,140

5. Änderungen 1,130

a) S ä u r e f a r b s t o f f O r a n g e I I ,

1,110 i Q

b) 1 : 2 - M e t a l l k o m p l e x f a r b s t o f f C i b a l a n b o r d e a u x 3

1,100

1,080 DEDERON - Monofi! Ke = 0,5 p Ka = 0,5 p

1,060 1,050 0

—I

1

I

I

Nm 300

I

In B i l d 11 s i n d die E r g e b n i s s e d e r V e r s u c h e m i t d e m S ä u r e f a r b s t o f f O r a n g e I I , d e r sich v o r w i e g e n d n a c h dem Salzbildungsmechanismus mit dem Faserstoff v e r b i n d e t , d a r g e s t e l l t . D a s W a l z e n b e e i n f l u ß t die Anf ä r b b a r k e i t der m o n o f i l e n P o l y a m i d s e i d e m i t d i e s e m F a r b s t o f f n i c h t . O f f e n b a r i s t die Z u g ä n g l i c h k e i t der f ü r die S a l z b i l d u n g e r f o r d e r l i c h e n E n d g r u p p e n der K e t t e n m o l e k ü l e f ü r die F a r b s t o f f m o l e k ü l e b e r e i t s i m niclitg e w a l z t e n F a d e n so groß, d a ß keine w e i t e r e S t e i g e r u n g durch das Walzen möglich ist.

(3,U tex J

I

I 8

I I 9 kp 10

Walzdruckkraft F.W Bild 10. Dichte in Abhängigkeit von der Walzdruckkraft

Der 1:2-Metallkomplexfarbstoff Cibalanbordeaux 3 B L v e r b i n d e t sich d a g e g e n v o r w i e g e n d n a c h d e m L ö s u n g s m e c h a n i s m u s m i t d e m F a s e r s t o f f . W i e a u s B i l d 12 h e r v o r g e h t , ü b t hier d a s W a l z e n einen b e t r ä c h t l i c h e n E i n f l u ß auf die A n f ä r b b a r k e i t der m o n o f i l e n P o l y a m i d s e i d e m i t d i e s e m F a r b s t o f f a u s . N a c h Zullinger [2] s i n d f ü r d e n L ö s u n g s m e c h a n i s m u s die C a r b o n a m i d g r u p p e n d e r K e t t e n m o l e k ü l e n ö t i g , die sich z u e i n e m g r o ß e n T e i l in d e n k r i s t a l l i n e n B e r e i c h e n b e f i n d e n . D a b e i m W a l z e n die k r i s t a l l i n e S t r u k t u r t e i l w e i s e z e r s t ö r t w i r d , w e r d e n m e h r C a r b o n a m i d g r u p p e n f ü r den F a r b s t o f f z u g ä n g l i c h , w o d u r c h die F a r b s t o f f a u f n a h m e ansteigt.

k o n z e n t r a t i o n s ä n d e r u n g e n d u r c h g e f ü h r t . In B i l d 10 ist die D i c h t e in A b h ä n g i g k e i t v o n der W a l z d r u c k k r a f t d a r g e s t e l l t . Die g e r i n g e D i c h t e a b n a h m e i m e r s t e n A b s c h n i t t d e r K u r v e bis zu e t w a 3 k p W a l z d r u c k k r a f t ist auf die s t r u k t u r e l l e A u f l o c k e r u n g d e s F a s e r s t o f f e s , i n s b e s o n d e r e auf die t e i l w e i s e Z e r s t ö r u n g v o n k r i s t a l l i nen Hereichen z u r ü c k z u f ü h r e n . B e i h ö h e r e n W a l z d r u c k k r ä f t e n reißt d e r F a d e n k e r n a u f , w o b e i kleine, in sich a b g e s c h l o s s e n e H o h l r ä u m e e n t s t e h e n . In d i e s e k o n n t e die I m b i b i t i o n s f l ü s s i g k e i t n i c h t e i n d r i n g e n , so d a ß die U n t e r s u c h u n g e n zu sehr n i e d r i g e n D i c h t e w e r t e n f ü h r t e n . Bei h ö c h s t e n D r u c k k r ä f t e n ( e t w a a b 7,5 k p ) reißt d e r

1,600

1,600

1,600

1,500

1,500

1,500

1,400

1,400

1,300

1,300

1,200

1,200

1,400

• — 1

1,300 1,200

tu 1,100 c c 1,000 -ic ' .c 2

0,900 0,800 0,700

!i

1

1

i

i l

Lu 1,100

!

1 1,000 1

1

|

1

i

2 0,900 0,800

m 0, r- rasjoi l . I,U /o ra

0,700 0,600

3 U 5 Walzdruckkraft

Lu

c

1—

|

Q. Q.

%6

7

8kp

9

10

0,500

C? II II

1,100 1,000

0,800

££

ci -Sc Je O O c-i II Ii u. U. l I I

Farbstoff: 0,5

1,0% Farbstoff

UJ 0,900

^

0,600 0,500

BL.

D i e v e r g l e i c h e n d e B e u r t e i l u n g der F ä r b u n g e n e r f o l g t e d u r c h die E x t i n k t i o n e n v o n L ö s u n g e n d e r g e f ä r b t e n Fäden.

1,090

1,070

Anfärbbarkeit

In A n l e h n u n g a n A r b e i t e n v o n Zollinger [2, 3] w u r d e n Färbeversuche mit folgenden Farbstoffen durchgeführt:

1,120

cw

der

0,700 0,600 0,500 2,0%

Fw:2,0

Bild 11. Extinktion von Lösungen gewalzter und mit einem Säurefarbstoff gefärbter F ä d e n DEDERON-Monofil N m 300 (3,4 tex); F a r b s t o f f : Orange Tl; L ö s u n g s m i t t e l : m-I 0 g e g e n null zu g e h e n . Zum \ ergleich mit dem berechneten S p e k t r u m zeigt B i l d 5 d a s S p e k t r o g r a m m des U s t e r - E i c h f i l m s . geklebter

Foliestreifen,

Lochung

eine

länge A =

dem

sinusförmige

Band

durch

1 M =

2

r

5 1

/

biß

o

A =

1 0 c m ein k r ä f t i g e r

vorhanden, der dem H a u p t m a x i m u m

des

vermag

das

Ausschlag

nicht

aufzu-

l ö s e n . Als U r s a c h e d a f ü r w i r d v o m H e r s t e l l e r w e r k

die

kontinuierliche I n t e g r a t i o n der R - C - G l i e d e r a n g e g e b e n . Anstelle

der

Nebenmaxima

erscheint

w e i s e ü b e r die F l ä c h e g e m i t t e l t e r

ein

bei k o m m t in Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t dem

Kurven-

astes deutlich zum Ausdruck. E s sei n o c h b e m e r k t , d a ß ( 2 9 ) n u r d e n p r i n z i p i e l l e n Verlauf

des

widergibt. länge

Uster-Sepktrogramms Für

ergeben

Schwingungen sich

jedoch

der

Sinusfunktion

verschiedener

entsprechend

dem

WellenFaktor

1 —— u n t e r s c h i e d l i c h e

Höhen

für

die

Hauptmaxima,

während man im b s t e r - S p e k t r o g r a m m für 1cm 1,5 2 3 h 5 6 7 8910 15 20 30 h0 60

Y

l d l

'

- j l d l .

(31)

Fallunterscheidun-

1.

s


51.

D i e d r e i F ä l l e s i n d i n [7] d u r c h g e r e c h n e t . F ü r s = Null.

Das Spektrum

also für s =

5 1 eine Nullstelle. F ü r s


Spektrumsfunktion

51

besitzt 51

übereinstim-

mend der A u s d r u c k Cliu

Da-

berechneten

S p e k t r u m d a s r a s c h e r e A b s i n k e n des r e c h t e n

C 0 S

sin

f{l)

w e r d e n die K o e f f i z i e n t e n

näherungs-

Kurvenverlauf.

)

gen e r f o r d e r l i c h :

Wellen-

berechneten

Gerät

l

Bei der nach Einsetzen der Beziehungen (30) durchzu-

Dieser

Spektrums entspricht. Nebenmaxima

l

führenden Integration sind folgende

zusammender

l =

2 f (

51

10 c m a u f g e p r ä g t ist. I m S p e k t r o g r a m m ist

an der Stelle X =

Die

=

entsprechende

Schwankung

Koeffizienten

an-

1 k u r v e , d e r d u r c h den F a k t o r —— b e d i n g t i s t . D i e S p e k -

K i e h f i l m i s t ein z u e i n e m e n d l o s e n

der

und

f ä n g l i c h e m A b s i n k e n w i e d e r ein A n s t i e g der N ä h e r u n g s -

t r u m s f u n k t i o n selbst besitzt bei X

(30)

,

m

Höhe

ergibt sich n a c h

A

f(l)

eingezeichneten

m i t der E n t f e r n u n g

A

//,

u n d b^ß w e r d e n die B e z i e h u n g e n (8) u m g e f o r m t . Mit T =

Dem sich bei 1 =

/•(/) =

=

211

yr

n • Lgl

(32)

D a b e i wurde bereits eine M i t t e l w e r t b i l d u n g der fizienten

entsprechend

(20) durchgeführt,

Koef-

weshalb

im

S p e k t r u m die B e o b a c h t u n g s l ä n g e L g e s e r s c h e i n t . Die

Mittelwertbildung

stimmten

Einzelimpuls

bewirkt, das

daß

bei

einem

Spektrum

um

so

be-

flacher

v e r l ä u f t , j e g r ö ß e r die B e o b a c h t u n g s l ä n g e i s t . D a s z e i g t sich darin, d a ß Lges im N e n n e r s t e h t . Die F u n k t i o n (32) i s t i m B i l d f> f ü r

III

=

1 und s =

3 cm dargestellt.

gleiche 801m

T 3538 Bild 5. S p e k t r o g r a m m der Sinusfunktion (Uster-Eichfilm)

3

Faserforschung

Bild 6. Logarithmisches Wellenlängenspektrum eines R e c h t s impulses

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 19 (1948) H e f t 10

458 Geitel: U 5 6 7 8 910

1cm 1,5

15 20

30

U0

Bestimmung periodischer Masseschwankungen in Chemieseiden. Teil I 1cm 1,5 2

60 80 1m

3

U 5 6 7 8910

T 3539 Bild 8.

Sie besitzt Nullstellen für X =

— (k = 1, 2, 3, . . .) und k ein H a u p t m a x i m u m für X = 2 , 6 9 s = 8 , 0 7 cm. Zwischen den Nullstellen liegen weitere M a x i m a , deren Höllen mit kleiner werdendem X e n t s p r e c h e n d der F u n k tion ein* = j/A a b n e h m e n . F ü r X —»- oo geht die F u n k tion gegen Null. Zum Vergleich m i t dem b e r e c h n e t e n S p e k t r u m zeigt Bild 7 das p r a k t i s c h a u f g e n o m m e n e S p e k t r o g r a m m des Einzelimpulses. Der Rechteckimpuls wurde erzielt, indem zwei Foliestreifen so zus a m m e n g e k l e b t wurden, daß sich eine Klebestelle v o n 3 c m L ä n g e ergab. B e i der A u f n a h m e des Spektrog r a m m s passierte die Klebestelle nur einmal den Meßkondensator. E i n Vergleich von Bild 7 m i t Bild 6 zeigt, daß die N e b e n m a x i m a v o m G e r ä t n i c h t aufgelöst werden. I m B e r e i c h des H a u p t m a x i m u m s s t i m m t das S p e k t r o g r a m m r e c h t gut m i t dem b e r e c h n e t e n S p e k t r u m überein. Geringe U n r e g e l m ä ß i g k e i t e n im K u r v e n v e r l a u f lassen sich durch die U n g l e i c h m ä ß i g k e i t der verwendeten Foliestreifen erklären. E r g ä n z e n d sei b e m e r k t , daß die B e z i e h u n g (32) n i c h t nur für den Einzelimpuls, sondern — abgesehen von den k o n s t a n t e n F a k t o r e n — auch für eine Zufallsverteilung von Impulsen gleicher Länge Gültigkeit besitzt. Die gefunde B e z i e h u n g stellt also das I d e a l s p e k t r u m eines Garns aus F a s e r n gleicher Länge dar. A b s c h l i e ß e n d soll das S p e k t r u m einer periodischen M a s s e s c h w a n k u n g b e t r a c h t e t werden, die n i c h t sinusförmigen Verlauf aufweist. Die U n t e r s u c h u n g l ä ß t sich am e i n f a c h s t e n für einen periodisch a u f t r e t e n d e n R e c h t e c k i m p u l s durchführen. Ist s die Impulslänge, I I deren Höhe und l 0 die Periodenlänge, so l a u t e t die -Fourier-Entwicklung

f(wt)

. 71 • .1 sin ——• L - 1 ~ - cosWt

71 • s — +

sin 3 -f-

cos 2 cot

. . .

D e m n a c h sind im S p e k t r o g r a m m Stellen Ä = l g ,

sin 2 +

— —— cos 3 a j i +

30 W

60 80 1m

T 35U0

Bild 7. Spektrogramm des Bechleckimpulses

2 II

15 20

(33) Ausschläge an

den

,

. . . zu e r w a r t e n , die im V e r h ä l t n i s

. Tis 1 . Tis sin - — : — sin 2

1 . ns . — sin 3 -— : usw. zueinander s t e h e n .

Spektrogramm eines periodisch Rechteckimpulses

wiederkehrenden

Diese kurz als „ H a r m o n i s c h e " bezeichneten Ausschläge k ö n n e n i m m e r dann a u f t r e t e n , wenn die periodische S c h w a n k u n g v o m sinusförmigen Verlauf abweicht. J e n a c h F o r m der S c h w a n k u n g k ö n n e n die Ausschläge der harmonischen W e l l e n l ä n g e n unterschiedlich schnell abklingen oder a u c h zum T e i l ganz fehlen [vgl. (17)]. J e d o c h sind die Ausschläge für die h a r m o nischen Wellenlängen stets kleiner als der Ausschlag für die Grundwellenlänge. In Bild 8 ist das S p e k t r o g r a m m eines periodisch wiederkehrenden R e c h t e c k i m p u l s e s der L ä n g e s = 3 cm wiedergegeben. E s wurde durch Messung eines zu einem endlosen F i l m z u s a m m e n g e k l e b t e n Foliestreifens erh a l t e n , dessen U m f a n g (Periodenlänge) l 0 = 6 0 , 6 c m b e t r u g und dessen Klebestelle eine L ä n g e v o n s = 3 c m aufwies. Das S p e k t r o g r a m m b e s t e h t aus dem S p e k t r o g r a m m eines Einzelimpulses m i t dem H a u p t m a x i m u m bei X = 2 , 6 9 s, dem sich die durch die Grundschwingung der periodischen E r s c h e i n u n g und deren h a r m o n i s c h e Schwingungen hervorgerufenen Ausschläge überlagern. Die im S p e k t r o g r a m m s i c h t b a r e n , m a x i m a l e n Ausschläge liegen an den Stellen, an denen sie auf Grund des F i l m u m f a n g e s zu erwarten sind. Die S t ä r k e der Ausschläge — g e m e i n t ist jeweils die S t ä r k e des periodischen Anteils a m G e s a m t a u s s c h l a g — e n t s p r i c h t j e d o c h n i c h t den zu erwartenden V e r h ä l t n i s s e n . Die Ausschläge der ersten drei harmonischen S c h w i n g u n g e n , die noch deutlieh w a h r z u n e h m e n sind, klingen n i c h t allmählich ab, sondern liegen über dem Ausschlag der Grundschwingung. W i e aus den Versuchen m i t anderen F i l m a b messungen hervorging, s c h w a n k t die S t ä r k e der einzelnen Ausschläge ganz zufällig. V e r m u t l i c h ist für dieses von der T h e o r i e abweichende E r g e b n i s das dem G e r ä t zugrundeliegende Näherungsprinzip der Koeff i z i e n t e n b e s t i m m u n g v e r a n t w o r t l i c h . Zum T e i l gelangen auch periodische Schwingungen, die ursprünglich im F i l m m a t e r i a l v o r h a n d e n waren, zur Anzeige. Der Ausschlag an der Stelle X = 6 , 6 c m weist auf eine solche Schwingung hin. 5. Allgemeine

Form

der Spektrogramme

von

Chemieseiden

Das S p e k t r o g r a m m einer Chemieseide b e s t e h t im allgemeinen aus einem durch Zufallsschwankungen veru r s a c h t e n Teil, dem durch periodische S c h w a n k u n g e n hervorgerufene, m e h r oder weniger s t a r k e Ausschläge ü b e r l a g e r t sind. Die zufälligen Masseschwankungen, die als Ü b e r l a g e r u n g einer Vielzahl von Einzelimpulsen

Faserforschung und Textiltechnik 19 (1968) H e f t 10

459

Geitel:

3

B e s t i m m u n g periodischer Masseschwankungen in Chemieseiden. Teil I

h 5 6 78910cm

15 20

30 UO 60 80 1m 1,5 2

3

U 5

7 8910cm15

20

30

UO 60

80 1m 1,5 2

3

4 5 6

78910

T35U2

T 35U1 Bild 9. Zufallsschwankungen im S p e k t r o g r a m m einer Polyesterseide

Bild 10.

unterschiedlicher Höhe und L ä n g e aufgefaßt werden k ö n n e n , ergeben a n g e n ä h e r t gleichhohe Ausschläge in sämtlichen K a n ä l e n . B i l d 9 zeigt das S p e k t r o g r a m m einer Polyesterseide, die nur Zufallsschwankungen aufweist. Das Vorhandensein periodischer S c h w a n k u n g e n wird durch kräftige Ausschläge angezeigt, die in einem K a n a l oder in zwei b e n a c h b a r t e n K a n ä l e n auftreten k ö n n e n , j e n a c h d e m die Wellenlänge in die Mitte eines K a n a l s oder auf die Grenze zweier K a n ä l e fällt. Sind mehrere sinusförmige Schwingungen im Material v o r h a n d e n , so findet m a n häufig S p e k t r o g r a m m e , die im linken Teil höhere Ausschläge besitzen als im r e c h t e n Teil (Bild 10).

und Amplitude der periodischen S c h w a n k u n g e n zu erhalten. D e r L ö s u n g dieser Aufgabe dient die Aufn a h m e des S p e k t r u m s . Die S p e k t r a l u n t e r s u c h u n g e n stellen d a m i t vor allem ein Mittel zur E r f o r s c h u n g der U r s a c h e n der U n g l e i c h m ä ß i g k e i t e n dar. E s ist einleuchtend, daß diese Aufgabe um so besser gelöst werden k a n n , j e genauer es gelingt, die Wellenlänge einer Schwingung a n z u g e b e n . Aus den vorangegangenen Ausführungen geht bereits hervor, daß dem Spektrograplien in dieser H i n s i c h t Grenzen gesetzt sind.

Diese E r s c h e i n u n g l ä ß t sich aus dem S p e k t r o g r a m m der Sinusschwingung (Bild 5) erklären. D u r c h das raschere Abklingen des r e c h t e n K u r v e n a s t e s ergibt sich bei der U b e r l a g e r u n g mehrerer solcher S p e k t r o g r a m m e ein höheres Niveau der kurzwelligen Seite. Im Beispiel des Bildes 10 handelt es sich u m eine Viskosefeinseide. H a u p t a u f g a b e der S p e k t r o g r a m m u n t e r suchungen ist die E r m i t t l u n g der periodischen S c h w a n kungen, während Zufallsschwankungen bei V o r h a n d e n sein der U s t e r a n l a g e v o r t e i l h a f t durch A u f n a h m e des Variationskoeffizienten oder der L ä n g e n v a r i a t i o n s k u r v e e r f a ß t werden. Zwar ist der durch periodische S c h w a n kungen erzeugte U n g l e i c h m ä ß i g k e i t s a n t e i l m i t im Variationskoeffizienten e n t h a l t e n und beeinflußt auch j e nach Größe der Amplitude den Verlauf der L ä n g e n v a r i a t i o n s k u r v e , j e d o c h ist es n i c h t oder nur in den seltensten Fällen möglich, Hinweise auf Wellenlänge

Periodische Massenschwankungen g r a m m einer Viskoseseide

im

Speklro-

Literatur [1] Giesekus, H. W.: Die statistische Analyse der Garnund F a d e n g l e i c h m ä ß i g k e i t . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 1 0 (1959) S. 2 7 5 - 2 8 2 ; 3 3 8 - 3 4 5 ; 3 5 9 - 3 6 8 ; 4 2 0 - 4 2 9 , 598. [2] Alkier, J.: Höhere M a t h e m a t i k , Unendliche R e i h e n . Lehrbriefe für das F e r n s t u d i u m , 15. L B . B e r l i n : Verlag T e c h n i k 1959. [3] Sturnpff, K.: Grundlagen und Methoden der Periodenforschung. Berlin 1 9 3 7 . [4] Zellweger A.G., Uster/Schweiz: Anleitung 133815d zum Spektrographen „ U s t e r " . [5J Zellweger A. G., U s t e r S c h w e i z : Anleitung 1 3 3 8 2 6 d zum Spektrographen , , U s t e r " . [6] Graf, U., und Henning, Ii. J.: S t a t i s t i s c h e Methoden bei textilen Untersuchungen. Berlin/Göttingen/Heidelb e r g : Springer 1957. [7J Geitel, K.: Mechanisch-technologische Prüfungen. Teilb e r i c h t : Untersuchungen über die Aussagekraft des Uster-Wellenlängenspeklrums für die B e u r t e i l u n g der Gleichmäßigkeit von Chemieseiden. Institut für T e x t i l technologie der Chemiefasern, R u d o l s t a d t , F o r s c h u n g und E n t w i c k l u n g 1965.

Eingegangen

am 16. April

1968

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k t ? (1968) H e f t 10

460

Purz

und Grobe:

Mikroskopische U n t e r s u c h u n g e n zur S t r u k t u r von Cellulosexanthogenatgelen. Teil I

Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur von Cellulosexanthogenatgelen Teil I. Geordnete Gelbildung durch zentrifugale Diffusion von Elektrolyten Hans-Joachim Deutsche

Purz

Akademie

und Anneliese

Grobe

der Wissenschaften

zu Berlin,

Institut

für Faserstoff-Forschung DK

in

Teltow-Seehof

661.728.84:539.2-15.6:532.72:541.135:535.827.2:535.55

E s wird die geordnete Gelbildung durch zentrifugale Diffusion von verschiedenen E l e k t r o l y t e n in den hydrophilen Polyelektrolyten Na-Cellulosexanthogenat untersucht. Bei der zentrifugalen Ionendiffusion entstehen ionencharakteristische Gelscheiben, die im polarisierten L i c h t bei gekreuzten Polars Doppelbrechung aufweisen. Die Vorgänge der Gelbildung, die unter dem Einfluß der verschiedenen Ionen zu spezifischen S t r u k t u r i e r u n g e n führen, wurden mikroskopisch b e o b a c h t e t und diskutiert. E s wird der Versuch u n t e r n o m m e n , die R i c h t w i r k u n g der Gegenionen, die mit dem Cellulosexanthogenat anisotrope Gele bilden, durch Messen der ionotropen Doppclbrechung zu ermitteln. Mccjiedoeanue cmpynmypu eejieü. KcamnoeeHama ifeMK)jio3bi MUKpocKonunecKuM MemodoM Hacmb I . OpuenmupoeaHHoe iejieoöpaaoeanue aa cuem ifeHmputßyaajibnoü äucßtfiysuu a.teKtnpojiumoe M3yneHo opHeHTHpoBaHHoe reJieo6pa30Bamte 3a cneT neHTputJyrajibHoß aMy3Mn pa;ijinmihix anenTpojiuTon b rnapo({)HJibHbift nojiHajieKTpojiHT Na-cojib K c a H T o r e H a T a i t e j r a i o j i 0 3 b i . TIpn iteHTpmJtyrajibHOft a n t j ) ( j ) y 3 n n hoiiob o 6 p a 3 y w T C H xapaKTepHbie HKCKH r e j i n , n o K a 3 b i B a i o m n e R B o e j i y H e n p e J i o M j r e H n e b n 0 J i H p n 3 0 B a H i i 0 M c ß e T e npn CKpemeHHbix npn3Max Hhkojih. n p o i j e c c b i reJieoSpasoBamiH, npHBOAimne k bo3hhkhob6hhk) cnemiHHecKMx CTpyKTyp

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KcanToreHaTOM

i;ejTJiK)ji03bi,

nyTeM M3MepennH HOHOTponHOro HBoejiynenpejiOMJieHHH. Microscopic Investigations on the Structure of Cellulose Xanthate Gels Part I. Formation of Ordered Gel Structures by Centrifugal Diffusion of

Electrolytes

T h e formation of ordered gel structures b y centrifugal diffusion of various electrolytes into the hydrophilie polyelectrolyte Na-cellulose x a n t h a t e has been investigated. T h e centrifugal diffusion of ions is accompagnied by the formation of characteristic gel disks giving rise to birefrigence in polarized light between crossed Nicols. T h e process of gel formation, resulting in different structures depending on the kind of ions applied, is dicussed. An a t t e m p t was made to determine b y measuring the ¡(inotropic bircfrigcnce the directional effect of counter ions associating with cellulose x a n t h a t e to form ionotropic gels. 1.

Einführung

und

Darstellung

der

Versuchsergebnisse

In vorangegangenen Mitteilungen [1, 2, 3] zeigten wir, daß der Ubergang des Polyelektrolyten Na-Cellulosex a n t h o g e n a t vom Sol- in den Gelzustand durch Diffusion von E l e k t r o l y t e n nach den Gesetzmäßigkeiten der von Thiele u. Mitarb. entdeckten ionotropen Gelbildung verläuft [4]. W i r untersuchten solche Metall-Cellulosexanthogenatgelc mit dem L i c h t - und E l e k t r o n e n m i k r o s k o p und fanden S t r u k t u r e n , die mit den bisher bekannten S t r u k t u r e n ionotroper Gele übereinstimmen. B e i m Spinnen verdünnter reiner Na-Cellulosexanthogenatsolc in Koagulationsbäder e n t s t a n d e n in F a d e n f o r m Gelsysleme mit ähnlichen S t r u k turen. W i r diskutierten daraufhin, daß in technischen Fäden und F i l m e n geordnete S t r u k t u r e n nach dem Prinzip der ionotropen Gelbildung entstehen k ö n n t e n . In der vorliegenden Arbeit prüften wir, welche Gels t r u k t u r e n durch verschiedene E l e k t r o l y t e gebildet werden. Die Diffusion von E l e k t r o l y t e n in ein Sol kann in mehreren Versuchsanordnungen erfolgen. W i r d ein Tropfen einer E l e k t r o l y t l ö s u n g auf eine dünne Solschicht eines Polyelektrolyten aufgesetzt, so diffundieren die Ionen aus dem T r o p f e n radial (zentrifugal) in das Sol hinein und können eine Gelscheibe bilden. Umgekehrt diffundieren beim Eintropfen des Sols in eine Elektrolytlösung die Ionen zentripetal in die sich bildende Gelkugel. Beide Methoden sind geeignet, A u s k u n f t über die Eigenschaften und das V e r h a l t e n der gebildeten Gele zu geben. Zentripetal (bezogen auf die Faserachse) erfolgt auch die Diffusion der S p i n n b a d k o m p o n e n t e n in den zylindrischen F a d e n beim Spinnen von Viskosefäden, wobei das Viskosesol aus einer Düse in ein F ä l l b a d s t r ö m t . Diffundieren die Ionen der Elcktrolytlüsung in breiter F r o n t flächig/parallel in das Sol eines Polyelektrolyten, so

treten unter b e s t i m m t e n Bedingungen in dem sich bildenden Gel Kapillaren auf. Diese Methode isl besonders geeignet, die Kapillarbildung zu untersuchen. W i r fanden, daß sich die Vorgänge der geordneten Gelbildung am besten b e o b a c h t e n lassen, wenn der E l e k t r o l y t zentrifugal in das Sol diffundiert. Dabei pipettiert man z. B. 3 ml des Na-Cellulosexanthogenatsols l % i g an Cellulose in runde dimensionierte K ü v e t t e n (Durehmesser: 40 mm, H ö h e : 10 mm) mit isotropem Boden und setzt zentral auf die dünne Solschicht einen Tropfen einer I n E l e k l r o l y t lösung. W i r stellten die Na-Cellulosexanthogenalsole wie folgt her: Als Ausgangssubstanz wurde eine Viskose verwandt, deren Zusammensetzung im Durchschnitt 8,3% Cellulose, 6 % Alkali und 3 , 0 % S betrug. Die Sulfidierung der Alkaliccllulose erfolgte mit 4 7 % Schwefelkohlenstoff. Ks gelangte der Sulfatzellstoff C O R D I C E L L S 20 mit einem herabgereiften D P der Alkalicellulose von 520 zum E i n s a t z . F ü r die Herstellung des Na-Cellulosexanthogenatcs wurden Viskosen in annähernd gleichem Reifestadiuin von etwa 2 0 ° H (°H = Hottenroth-Reife, auf 1 0 % i g e NH 4 C1-Lösung bezogen) benutzt. Die Nachreife der Viskose bis auf den gewünschten Koagulationszustand vollzog sich entweder im K ü h l s c h r a n k bei + 5 ° C oder über kürzere Zeiten bei Zimmertemperatur. Aus der auf den entsprechenden Beit'ezustand gebrachten Viskose wurde nun die Herstellung des NaCellulosexanthogenat soles folgendermaßen durchgeführt. In einem Vinidurbecher wird Viskose mit b e k a n n t e r Cellulosekonzentration zur Einw-aage gebracht. Man l ä ß t dann einen Teil (ca. 6 g) aus dem B e c h e r auf eine runde Glasplatte (d = 16 cm) fließen und ermittelt durch B ü c k waage das Gewicht der Viskose. Mit Hilfe einer zweiten Glasplatte wird die Viskose zu einem dünnen gleichmäßigen zusammenhängenden Film ausgezogen. Anschließend l ä ß t man die Glasplatten vorsichtig voneinander abgleiten und

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 19 (1948) H e f t 10

461

Purz und Grobe: Mikroskopische Untersuchungen zur S t r u k t u r von Cellulosexanthogenatgelen. Teil I bringt sie in 0 , 2 5 n inethanolische Essigsäure, die sich im Überschuß in einer von einem E i s / W a s s e r - G e m i s c h umgebenen Kristallisierschale befindet. In der methanolischen Essigsäure wird das Alkali des Viskosesols neutralisiert, die Viskosenebenprodukte, wie Na 2 CS 3 , N a 2 S und N a 2 C ü 3 , zersetzt und das Na-Cellulosexant hogenat aus dem Viskosesol ausgefällt. Die Zersetzung der Viskosenebenprodukte in den dünnen Filmen ist nach ca. 5 bis 10 min beendet. L e t z t e r e s ist deutlich an dem Verschwinden der orangen bis gelbbraunen F a r b e des T r i t h i o e a r b o n a t s in dem Viskosegel zu erkennen. Danach lassen sieh die koagulierten F'ilme leicht von den Glasplatten abheben. Sie werden dreimal in eiskaltem Methanol gewaschen und gelangen dann säurefrei zum T r o c k n e n ; dies erfolgt bei Z i m m e r t e m p e r a t u r . Die getrockneten Na-Cellulosexant hogenatfilme werden in einer der gewünschten Cellulosekonzentration entsprechenden Menge a q u a dest. aufgelöst. Anschließend wird das Sol zunächst durch G 3- und dann durch G 4 - F r i t t e n filtriert und im Eissehrank bei + 5 ° C aufbewahrt. Die leicht gelbgrünlich gefärbten und opaleszierenden X a n t h o g e n a t s o l e wurden für jede Versuchsreihe neu hergestellt und nur innerhalb von h für die Gelbildung b e n u t z t . l ' n i eine schnellere Zersetzung der ionogenen X a n t h o genatgruppen zu verhindern und den Solzustand etwa k o n s t a n t zu halten, m u ß t e n die K ü v e t t e n während der Gelbildung über etwa 12 h bei 3 b i s 5 ° C im K ü h l s c h r a n k a u f b e w a h r t werden.

Heim Auftropfen einer 1 n Z n ( N 0 3 ) 2 - L ö s u n g auf die Solschicht des Na-Cellulosexanthogenates e n t s t e h t eine Gelscheibe, die im Bild l a zu e r k e n n e n ist. (Die Gelscheiben auf den F o t o g r a f i e n sind im allgemeinen in einem A b b i l d u n g s m a ß s t a b 2 : 1 dargestellt.) Auf dem Bild l a ist zu sehen, daß vom E l e k t r o l y t z e n t r u m aus in das Gel hinein Kapillaren e n t s t a n d e n sind. Die L ä n g e der K a p i l l a r e n , die unter diesen B e dingungen mit Z n - I o n e n gebildet werden, b e t r ä g t etwa 0 bis 7 m m . Der Durchmesser dieser kapillaren zylindrischen H o h l r ä u m e n i m m t v o m E l e k t r o l y t z e n t r u m zum E n d e der Kapillarenzone zu. A m E n d e der K a p i l l a r e n zone besitzen die Kapillaren einen Durchmesser von ~ 180 f/.m. Bild l b zeigt einen v e r g r ö ß e r t e n A u s s c h n i t t aus Bild l a , der deutlich die K a p i l l a r s t r u k t u r erkennen läßt, wie bereits in [1, 2] v e r ö f f e n t l i c h t . Die sich anschließende Zone des dünnen Zn-CellulosexanthogenatGelfilms ist, abgesehen von einer wellenartigen, nichtkonzentrischen S t r e i f u n g , homogen und durchsichtig. Sie weist sonst keine makroskopisch oder mikroskopisch

Bild 1 a. Gelscheibe mit 1 n Z n ( N 0 3 ) 2 Lösung

e r k e n n b a r e n S t r u k t u r e n auf, zeigt j e d o c h im polaris i e r t e m L i c h t bei gekreuzten Polars das Achsenkreuz eines optisch einachsigen doppelbrechenden Kristalls (Bild l c ) . Das b e d e u t e t , d a ß die anisometrischen Cellul o s e x a n t h o g e n a t t e i l c h e n s e n k r e c h t zur Diffusionsricht u n g der Z n - l o n e n a n g e o r d n e t sind. Die an der Gelscheibe a u f t r e t e n d e D o p p e l b r e c h u n g ist also ein Ind i k a t o r für die T e i l c h e n o r i e n t i e r u n g durch die eindiffundierenden Ionen, denn das Na-Cellulosexanthogenatsol ist vor der Gelbildung isotrop. W i e aus dem Bild l c zu e r k e n n e n ist, b e s i t z t die Kapillarzone im Gegensatz zu den sich anschließenden Zonen eine geringere Doppelb r e c h u n g . Die K o m p e n s a t i o n s l i n i e n des Achsenkreuzes sind n i c h t geradlinig, sie sind z. T . gewinkelt. Dies beweist, daß die Gelscheibe nicht völlig s y m m e t r i s c h ausgebildet wird und d e u t e t gleichzeitig auf die Schwierigkeiten für die Messung der ionotropen Doppelb r e c h u n g hin, auf die noch n ä h e r eingegangen wird. E i n e E r s c h e i n u n g , die an der Gelscheibe des Zn-Gellul o s e x a n t h o g e n a t e s b e o b a c h t e t werden k a n n , ist die s p o n t a n e Tropfenausscheidung. Sie setzt meistens kurze Zeit nach der E n t n a h m e der Gelscheibe aus dem K ü h l s c h r a n k bei Z i m m e r t e m p e r a t u r ein und ist auch im Bild l c festgehalten. Die kleinen T r ö p f c h e n , im Bild als schwarze P u n k t e auf der Gelscheibe zu erkennen, werden sicherlich, ähnlich dem s p o n t a n e n W a s s e r a u s t r i t t bei der S y n ä r e s e , als Folge einer G e l k o n t r a k t i o n ausgestoßen und liegen auf der G-eloberfläche. Bei den mit Cd-Ionen e r h a l t e n e n Gelscheiben sind nur die äußeren B e r e i c h e d o p p e l b r e c h e n d ; wenn m a n von doppelbrechenden M e m b r a n e n um den Tropfen a b s i e h t , bleiben die Zonen um das E l e k t r o l y t z e n t r u m im polarisierten L i c h t bei gekreuzten Polars dunkel (Bild 2 b ) . E i n e K a p i l l a r e n a u s b i l d u n g wie mit ZnIonen erfolgt nicht. Nur die um das E l e k t r o l y t z e n t r u m gelegene t r ü b e , brüchige und zerklüftete Zone weist an i h r e m E n d e beim U b e r g a n g in die sich anschließenden doppelbrechenden Bereiche feine K a p i l l a r s t r u k turen auf (Bild 2 a ) . Zwischen den t a n g e n t i a l angeordneten, doppelbrechenden M e m b r a n e n in den äußeren Teilen der Gelscheibe sind oft feine Kapillaren um 10 |j.m im D u r c h m e s s e r zu b e o b a c h t e n . B e i der B e t r a c h t u n g dieser Gelscheibe im polarisierten L i c h t bei gekreuzten Polars fällt auf, d a ß die gesamte Gelscheibe,

Bild I b . Ausschnitt aus Bild l a , Kapillars t r u k t u r in der Zn-CellulosexanthogenalGelscheibe bei zentrifugaler Diffusion des Elektrolyten, 2 0 : 1

Bild 1 c. W i e Bild 1 a, im polarisierten Licht bei gekreuzten Polars

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 19 (1968) H e f t 10

462

regellos

angeordnet,

Größenordnung

von

doppclbrechende

Partikel

1 b i s Ii [Xin e n t h ä l t , d i e i m

nicht m e h r d e u t l i c h zu e r k e n n e n sind. die

man

mit. R h - I o n e n

xanthogenat mit

zone len

tangential

isotropen blättern

ordnung Film

angeordneten Die u m

und

das

auch

2h

(¡elscheiben,

in

Rand-

.Membranlarnel-

Elektrnlytzentrum

,'!).

Nach

ist

Zersetzung

dann des

entstandene

besitzen

dem

Richtung

Allerdings

aus der

Cellulosexanthogenates schwarz

der

Rh-Cellulnse-

Gelbereiehe

(Bild

diese

auseinander.

durch

das

weichen

Stinkt urierungen

trocknen

in lüld

gelblich g e f ä r b t und trübe. N u r die

den

gelegenen

Die

erhalt, sind durch

ist d o ] ) p t d h r e r h e n d .

radiale

Ein-

ihrer der

An-

spröde

instabilen

Bleisulfid

I'b-

braun-

gelarbt.

standenen

(ielscheiben

wird

doppelbrechendcn

von

daran

schließt

einigen

Die

der

u. a .

Nanthat, nisch der die

an.

Membranlamellen

Gelscheibe

ist

gelb

bis

Zone Nur

braun

ablaufen.

auf

und von

nicht noch

Nanthat

Nanthid. der

festen

und

ein

Somit

Ausbildung

zusätzlich

geordnete

nat nicht

das

sind einer

trüben beim

inil

1 u Cd (,\( ) 3 ) 2 - L ö s u n g

am

doppelverfärbt,

und

Cellu-

Nach

lins-

SchwerCu(l)-

aus

C.u-Ionen,

isotropen,

ab-

mecha-

auf

(iruiul

Redoxvorgänge

für

Na-Cellulosexanthoge-

geeignet.

Bild 2a (lelselieibe

die

Cielscheibe,

ablaufenden

Gelbildung

Gemisch

mit

die

sind

C i ü 111-1niicn

Redoxvorgänge

umgeben,

weiche

5! entsteht, bei d e r E i n w i r k u n g dieser

metallionen gesehen

.Membranen

isotrope

Reaktion zwischen

ent-

E l e k t r o l y t I ropl'en

Der

Strukturanordnungen

losexant hogenat sell

auf.

eine

ausgebildeten

brechend. bei

sich

radialen

Gelrand

Benutzt

.Mikroskopische U n t e r s u c h u n g e n zur S t r u k t u r von Ccllulosexanthogcnatgelen. Teil I

man

C,o- I o n e n

als e i n d i f f u n d i e r e n d e

i o n e n , so e n t s t e h t d i e i n H i l d 4 a d a r g e s t e l l t e An

das

Eleklrolylzentrum

wenigen

und

schließt

unregelmäßigen

bilden an, die j e d o c h

keinen

tiale

konzentrische

entstehen, grün wie

eine

geradlinigen

des

dung von Aus

wellige

zum

lonenstrom Die

angeordnet,

Gelscheibe

Zn-CellulosexanthogenaLes

hervor, daß

Gelscheibe

die mit

Celselleibe

erscheint

im

Aufsetzen

Soloberfläche

wird

einer

polarisierten

einer

doppelbrechenden

platzt

auf,

und

neue

:l Ii

der

durch sieh

Licht

um

auf

I n Co|.\()3)2-Lösung

gedie

augenblicklich

Membran den

Tropfen

das

hei

Ni(.N( )3)2-Lösung

von

umgeben,

die e i n d i f f u n d i e r e n d e n

der

aus-

denn

Gelscheibe.

Tropfen

Membranen

bewegt

Co- Ionen

Tropfen

anfangs

diese

Ni-Ionen gebildet.

aniöbenartig

auf der S o l o b e r f l ä c h e . Die

Memhranhildung

sie j e d o c h

erfolgt

mikroskopisch

läuft der E l e k t r o l y t ! r u p f e n nun

entstehenden

erfolgt

eine

recht

schwach wirre

sehr

verfolgen.

rasch, Nach

man

kann

einiger

Zeil

n i c h t m e h r über, und in doppelbrechenden

Strukturierung,

die

der

Gelzone zum

Teil

auch radiale E l e m e n t e aufweisen kann. Erst die äußeren Bereiche

dieser

und

Gelscheibe

schalige

weisen

lüld 2h. W i e Bild 2a, im polarisierten

bei g e k r e u z t e n

I'olars

wieder

Membranabscheidung

eine auf

tangen-

(Bild

5a).

H i l d :j

Gelscheibe

mit

1 n

l'bjNO;.),-Lösung

1) Bild 4a,

polarisierten

mit

auch

Ausschei-

ist,

Bild

;i

des

neigt

zur

doppelbrechend

kreuzten Tolars über die g e s a m t e

Dabei

tangen-

Llüssigkeitstropfen.

Achsenkreuz

werden

GeVer-

übergeht,

C.o-Ccllulosexanthogenates

Hild 4 b geht

Reim

mit.

radialen

Streifung

Wie

Bild

Zone

kapillarähnlichen

Strukturgebilde.

gefärbten die

und

senkrecht

linsenähnliehe

tiale

Lieht

sieh

Gegen-

Gelscheibe.

l a u f b e s i t z e n , B e v o r d i e s e S t r u k t u r i e r u n g in e i n e

gebildete

E i n ähnliches Aussehen weisen die mit C.u-Ionen

da

u n d Grübe:

I'uiz

bei

im Licht

gekreuzten

Polars

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 19 (1968) H e f t 10 Purz von

u n d Grobe: Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur C.clluhisexaiithogenatgelen. Teil [

( i e l s e h e i b e miI

Bild 5 a 1 n X i ( . \ ( )3|2-Lösuug

Die

äußere

tionen

Lamellierung

der

aufgetürmt. bilden

ist

abgeschiedenen und

sich

erliölit.

die

Gelscheilie

konzentrisch

infolge

Membranen

des

liild in

starker 5b

der

das

Kontrak-

ungleichmäßig erkennen

Klektrolytzontrum

nicht aus,

völlig

denn

Kompensationslinien

des A c h s e n k r e u z e s v e r l a u f e n

im

zueinander.

rechten

Winkel

Xi-Cellulosexanthogenates gelblich/grün

gefärbt.

sind

äußeren Bereiche w e r d e n auch Kapillaren

( =

genatsol, tropfen

schalige werden

gelbliche

aus

T1X()3)

unregelmäßig

Die

überlappt

Doppelbrechung durch

die

R ä c h e ansteigen

der feine

Bildern (111

und

lia

und

den

zwischen

b

dar-

Kleklrolyt-

konzentrisch

Membranen nur

dann

schwach

ausgebildet.

als e i n e

verlangsamt

sich

äußeren

Lamellen

aufgestockt,

meist

abgesehen

vom

von

der

zitternde

und

Anwesenheit

die

sind

oft

so

daß

O r i e n I icru ngs-

mehr

Substanz

pro

schwächer.

Lamellierung den

Bei

kann

Membranen

man,

eine

Membran-

stärkerer wie

feine

^ er-

Bild

Bild 7 mit 1 il

J^Ì^-I^i'imuhjì"

Bild 8 ( l e l s c h e i b e mit L l g ( \ 0 3 ) 2 - L ö s u n g

erkennen.

Zwischen

Membranlamelheriing

der inneren

entsteht

und

enthält

und

Die

¡11

scheibe trum

deshalb

Bild

zeigt

7

auch

mit

eine

unregelmäßigen, brauner dann

Bing

eine

radiale

aus

Zone

ausgebildcl,

die auf

das

Iis

1 11 l ' e ( ,\( ) 3 ) 3 - L ö s u n g

aufweist,

wodurch

die

stark

teilweise

schrumpft

Gelscheibe

und

kann.

I 111

die

wird

ein

Die

den

Gelscheibe

allerdings

Auch

einen

schwache die mit

Die

sonst

isotrope,

an

der

stark

Doppelbrechung

11g-Ionen von

erhaltene

den auf.

Gelobcrfläche

getrübte

MembraDie

zylin-

Zone.

Die

tigt

der

um

1,5.

besitzt

doppelbrechende

I I g ! ,\( ) 3 ) 2 - l > ö s u I l g e n r e a g i e r e n liegt

oben

Öffnungen.

Gelscheibe

nur a m G c l r a n d e i n e s c h m a l e , s c h w a c h sauer, ihr p l l - W e r t

1,5

entsteht,

drischen Schläuche biegen am linde zum Teil nach so

aul-

von

llydratcellulose

( B i l d 8'l w e i s t , a b g e s e h e n

erzeugen

ist

bemerkt

p Ii-Wert

nen u m d e n T r o p f e n , r a d i a l e S t r u k t u r e n 11111 u n d

sieh

homogene,

Xa-C.ellulosexanthogenal

geli'opfte

hervorbringen

an

gefärbte

muß

Gel-

Eleklrolytzen-

Schläuche

anschließt.

doppclbrechend. daß

vom

bräunlich

ist.

dargestellte

Strukturierung.

l"e(OII)3

schwach

keine

Membranen

doppclbrechend

kapillarähnliclien

doppelbrechende werden,

weniger

F e i I II i - I o n e n

uneinheitliche,

ausgehende

äußeren

o f t eine Z o n e , die

einheitliche Strukturierung aufweist, wenig

stabilität

muß.

wieder

der

T1X()3-

Xa-C.clluloscxantho-

Peripherie der Gelscheibe wird die

lamellierung zeigt,

Zustand

ist a n f a n g s , ä h n l i c h w i e b e i

wahrzunehmen,

Membranbildung.

größerung

des

Membranen

gesättigten

das

( ¡ e i s t r u kt ur. tangential

doppelbrechende

Bewegung

A11 d e r

frischen

den

einer

in

Xi-Cellulosexanthogenatbildung,

grad

im

unregelmäßige und

die in den

Die M e m b r a n e n b i l d u n g

die

Membranen

struktur

schwach

Tl-Ionen

0,35 n

so e n t s t e h t

gestellte

die

nicht

ausgebildet.

Diffundieren Lösung

Die

Zwischen

läßt,

doppelhrorhendcn

Xi-C.ellulosexanthogenatcs

um

(¡elscheibe

B i l d tlh. W i e B i l d t i a i m p o l a r i s i e r t rn L i c h t bei g e k r e u z t e n P o l a r s

Membranen

Wie

l i i l d ila Hill 0,35 u T I N I » . ¡ - L ö s u n g

Crlscheihe

l i i l d 5 b. W i e B i l d 5 a, i m p o l a r i s i e r t e n Licht bei gekreuzten Polars

Al6B

Dies

ebenfalls

stark

m u ß bei der

Xa-C.ellulnsexanlhogeiiatsnle

In-

berücksich-

werden.

Bei

der

Diffusion

(ia

x a n t h o g e n a l sol

Kapillar-

G e l s c h e i b e aus.

bildet

von sich

Ag-Ionen eine

in

stark

das braun

t'.ellulosegefärbte

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 19 ( t ? 6 S ) H e f t 10

464

Purz und Grobe:

\ oin E l e k t r o l y t z e n t r u m

aus w e r d e n w i e d e r g r ö ß e r e ,

Mikroskopische Untersuchungen zur S t r u k t u r von Cellulosexanthogenatgelen. Teil 1

Abgesehen

von

einem

doppelbrechenden

Halo

um

unregelmäßige K a p i l l a r s c h l ä u c h e ausgebildet. I m pola-

den E l e k t r o l y t t r o p f e n und von dem

doppelbrechenden

risierten

Licht

G e l s c h e i b e n r a n d sowie den s c h w a c h

doppelbrechenden

kennen,

daß

hei die

gekreuzten

mit

Polars

Ag-Ionen

b e s o n d e r s in d e n ä u ß e r e n

kann

gebildete

Bereichen

man

er-

Gelscheibe

schwach

doppel-

b r e c h e n d ist. Diffundieren

Sri-Ionen

hydrolysierten

aus

SnCl2-Lösung

einer in

gesättigten,

das

Sol

ein,

stehen überwiegend radiale Strukturierungen Die

ganz

nicht

schwach

die

Folge

auftretende

einer

stark

so

ent-

(Bild 9).

Doppelbrechung

Teilchenorientierung

muß

durch

die

K a p i l l a r s c h l ä u e h e n ist die t r ü b e G e l s e h e i b e i s o t r o p . der

Diffusion

von

Al(NO,)a-,

Bei

('r(N0j)3-

oder M n ( N 0 3 ) 2 - L ö s u n g e n

Gegenionen

Na-Cellulosexanthogenatsol brechenden

Gele

mit

charakteristischen

entstehen

für

die

La(N03)3-,

keine

geordnete

in

das

doppel-

Gelbildung

Strukturelementen.

Auch mit Erdalkali-Ionen keine

aus

anisotrope

( G a 2 + , Sr 2 +,

Gelbildung.

In

der

Ba2+)

erfolgt

isotropen,

sehr

S n - l o n e n s e i n , sie k a n n a u c h d u r c h die I l y d r a t c e l l u l o s e

w e i c h e n G e l m a s s e , die m i t B a - I o n e n e n t s t e h t ,

h e r v o r g e r u f e n w e r d e n , die d u r c h die s t a r k s a u r e S n C l 2 -

d o p p e l b r e c h e n d e K r i s t a l l e , die m i t d e r E n t f e r n u n g v o n

Lösung

der

(pH-Wert =

1,1)

aus

dem

Sol

entstellt

und

schrumpft. Badiale

größer

werden.

Tropft

man

Na-

o d e r N H 4 - I o n e n a u s 1 n L ö s u n g e n a u f das N a - C e l l u l o s c Strukturen

(FeS04-Losung) vom

t r e t e n a u c h in m i t F e ( l l ) - I o n e n

hergestellten

Die g r o ß e n r a d i a l e n 1 mm

Eintropfstelle

wachsen

bräunlichen

Gelen

auf.

K a n ä l e biegen bereits nach

Elektrolytzentrum

nach

oben

etwa

um

und

e r z e u g e n die in B i l d 1 0 s i c h t b a r e n O f f n u n g e n u m den

xanthogenatsol,

so e r f o l g t n u r in u n m i t t e l b a r e r

Nähe

d e r E i n t r o p f s t e l l e e i n e t r ü b e F l o c k u n g , die s i c h m i k r o skopisch

noch

als

eine

poröse

Gelstruktur

erkennen

läßt (Bild 12). B e i der E i n w i r k u n g v o n I I - J o n e n a u f d a s

Xa-C.ellu-

E l e k t r o l y t t r o p f e n . E s hat den Ansehein, daß E l e k t r o l y t -

losexanthogenatsol

l ö s u n g d u r c h diese K a n ä l e s t r ö m t u n d d u r c h die

e i n e n T r o p f e n e i n e r 1 n I IIS 0 3 - L ö s u n g a u f d a s S o l auf-

Öff-

n u n g e n in d a s S o l d i f f u n d i e r t . er-

Membran umgeben.

h a l t e n e n t r ü b e n G e l s c h e i b e n a u f . Die r a d i a l v e r l a u f e n -

II-Ionen

den K a p i l l a r s c h l ä u c h e , die a m E l e k t r o l y t z e n t r u m

oder

Durch

in

nach

Entfernung

davon

beginnen,

biegen

kurzem Verlauf zur Geloberfläche um und bilden d u r c h o v a l e bis r u n d e O f f n u n g e n in

etwa

gleicher

Entfernung

die

Wandungen

der

da-

a u s , die in B i l d

vom im

5 0 0 [xm s t a r k e n O f f n u n g e n a u f

Bild 9. ( j c l s c h c i b c inil g e s a l l i g l e r S n C L - L ö s u n g

11

Elektrolytzentrum

a u f t r e t e n . I m p o l a r i s i e r t e n L i c h t hei g e k r e u z t e n leuchten

es

Läßt

zersetzt.

man

nun

f a l l e n , so w i r d d e r T r o p f e n v o n e i n e r d o p p e l b r e c h e n d e n

A h n l i c h e S t r u k t u r e n t r e t e n in den m i t T h - I o n e n

einiger

wird

Durchmesser

I'olars etwa

wird

die

Cellulose

beraubt,

des

ihrer

deshalb

an

der

Oberfläche

ist

isotrop.

Na-C.ellulosexanthogenates wichtigsten

schrumpft

l o s e g e l s t a r k . I m B i l d 1 3 s i n d die Luren

eindiffundierenden

Hydratcellulosegel

Zersetzung

die

zentren

D a s d u r c h die

entstehende

des

das

1 lydratationsHydratcellu-

Schrumpfuiigsstruk-

Ilydratcellulosegeles

wenige

größere,

unregelmäßig

auftretende

Deliydra-

tationswege ausgebildet.

Bild 10 (iclscheibc mit F e S ( ) 4 - L ö s u n g

Bild 11 (iclscheibe mit 1 11 Th(\(> ; i )j-Lösung

mm Bild 12 Isolropc Flockung durch 1 n N I I . X O . , oder 1 n NaNO ; i Lösung, 1 50 :1

zu

e r k e n n e n . I n d e m i s o t r o p e n t r ü b e n l'.ellulosegel w e r d e n

Bild 13 (jelscheibe mit 1 n II X 0 3 - L ö s u n g

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 19 (1968) H e f t 10

Purz und Grobe: Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur von Cellulosexanthogenatgelen. Teil I 2.

Diskussion

B e o b a c h t e t man die bei der Einwirkung der verschiedenen Gegenionen durch Auftropfen der Elektrolytlösungen auf die Oberfläche des Cellulosexanthogenatsoles einsetzenden Vorgänge, so zeichnen sich drei verschiedene Erscheinungen beim ersten K o n t a k t zwischen Elektrolyt und Sol ab. 2.1. An der Berührungsfläche zwischen Sol und Elektrolyt bildet sich sofort eine Membran, die augenblicklich kontrahiert. Der Elektrolyttropfen wird von der Membran quasi aufgefangen, er bleibt linsenförmig auf der Oberfläche liegen, da die sich nicht benetzende Membran Sol und Elektrolytlösung voneinander t r e n n t . Der Elektrolyttropfen nimmt bald an Volumen zu, so daß nach kurzer Zeit die Oberflächenspannung des Tropfens einen Niveausausgleich nicht verhindern kann. Die Elektrolytlösung läuft über die trennende Membran und wird augenblicklich von einer neugebildeten Membran aufgefangen. Anfangs wiederholen sich diese Vorgänge so rasch, daß sie nur als eine amöbenartige Bewegung wahrzunehmen sind. Mit fortschreitender Gelbildung verlangsamen sich infolge der abnehmenden Elektrolytkonzentration diese Membranbildungen. Man kann diesen Vorgang der Gelbildung im Mikroskop verfolgen, denn die im Sol zunächst nur schwach erkennbare neue Membran wird unter Kontraktion an die um den Elektrolyttropfen bereits gebildete kleine Gelscheibe herangezogen. Diese Vorgänge der Gelbildung führen zur Ausbildung einer Gelscheibe mit tangentialer und konzentrischer Membranlamellierung, wie sie beim Tl-Cellulosexanthogenatgel und zum Teil auch beim Ni-Cellulosexanthogenatgel (vergleiche Bild 5 und 6) beobachtet werden kann. Thiele und Andersen |6] haben nachgewiesen, daß diese schalige Struktur für die Gegenionen charakteristisch ist, die bei der Gelbildung eine starke Teilchenorientierung bewirken, wie sie z. B. durch Pb- oder Cd-Ionen beim Na-Alginat erfolgt. Sie bezeichnen die bei der ionotropen Gelbildung durch stark richtende Gegenionen auf die oben dargestellte Weise entstandenen Gele als Geltyp 1. Die E n t s t e h u n g dieses Geltyps erfolgt immer dann, wenn in einer schmalen unbenetzten Zone vier Phasen aufeinandertreffen. Gegen die im Sol neu gebildete, nicht benetzende Membran wölben sich unter Ausbildung von Randwinkeln Sol und Elektrolyt auf, und an die unbenetzte Membranoberfläche grenzt die Luft. Unter dem Einfluß dieser Bedingungen wird die tangentiale Lamellierung ausgebildet, die dem Gel ein spezifisches Aussehen gibt. Nach Ansicht der Autoren hat die Volumenzunahme des Elektrolyttropfens kurze Zeit nach dem Auftropfen auf die Soloberfläche folgende Gründe. E i n m a l werden die hydrophilen Kolloidteilchen bei der Membranbildung teilweise dehydratisiert. Das freiwerdende Wasser wird teilweise von dem Tropfen aufgenommen. Zum anderen ist die Membran permeabel, so daß der Elektrolyt dem Sol durch osmotische Kräfte Wasser entzieht und sich verdünnt. Ferner wird durch die Kontraktion der Membran der Tropfen aus dem Sol herausgehoben. Läuft nun der Elektrolyttropfen durch die Aufhebung des Benetzungsverzuges nicht gleichmäßig über, werden die Membranen unregelmäßig an

465

das Gel herangezogen. Eine solche unregelmäßige Gelbildung kann man beim Ni-Cellulosexanthogenatgel beobachten, wie sie auch aus der unkonzentrischen Anordnung der Membranen im Zentrum des Bildes 5 b zu erkennen ist. Wenn auch mit zunehmender Gelbildung der Elektrolyttropfen flacher wird und sich zu einem Flüssigkeitsfilm auf der Geloberfläche ausbreitet, bleibt doch immer eine unbenetzte Gelzone zwischen Sol und Elektrolyt bestehen. Bei der Versuchsführung mit Na-Celluloscxanthogenatsol im Überschuß enthält deshalb bei Versuchsende, d. h., wenn der Radius der Gelscheibe nicht mehr zunimmt, die Flüssigkeit auf der Geloberfläche keinen gelbildenden Elektrolyt mehr. Das überstehende Wasser wird schließlich vom überschüssigen Randsol aufgenommen, daher ist die Gelseheibe trokken. 2.2. Eine andere Erscheinung beim Auftropfen von Elektrolyt auf die Oberfläche des Cellulosexanthogenatsols ist die, daß der Tropfen kurze Zeit nach dem Aufsetzen aufhört überzulaufen oder erst gar nicht von neuen Membranen aufgenommen wird. Der Tropfen bleibt dabei unbenetzend, wie eine Perle, auf der wachsenden Gelscheibe liegen. Die Gegenionen des Elektrolyten diffundieren aus dem Tropfen durch die Membran in das Sol. Durch die osmotischen Vorgänge nimmt das Volumen des Tropfens zu, die ihn aufgefangene Membran kontrahiert und hebt ihn aus dem Sol heraus. Trotzdem k o m m t es nicht zu einem Überlaufen des Tropfens bzw. es hört nach kurzer Zeit wieder auf, so daß der Benetzungsverzug bestehen bleibt. Die auf diese Weise z. B . durch Zn-, Co-, Fe- und Cd-Ionen entstandenen Gelseheiben zeigen vorwiegend radiale Strukturen, jedoch auch recht unspezifische Strukturierungen, die aber für die einzelnen Ionen spezifisch sind (siehe Bilder 1, 2, 4 und 7). Die Geloberfläche ist von Versuchsbeginn an trocken. E r s t nach völligem Verbrauch der gelbildenden Gegenionen wird das Wasser des Tropfens vom Randsol aufgenommen. Von Thiele wird die Art dieser Gelbildung, bei der der Elektrolyttropfen nicht überläuft und unbenetzend auf der Gelseheibe liegen bleibt, mit Geltyp 2 bezeichnet. E r vermutet, daß die zwischen Elektrolytlösung und Membran sowie zwischen Sol und Membran auftretenden Oberflächenspannungen für seine Ausbildung verantwortlich zu machen sind. Der Geltyp 2 entsteht nach Thiele immer dann, wenn schwächer richtende Gegenionen, wie z. B . Ca- oder Sr-Ionen, die heim Na-Alginat eine schwächere Dehydratisierung und Membrankontraktion bewirken, in ein Sol diffundieren, oder wenn das Sol Neutralsalze, F a r b stoffe, unterschiedliche Arten und Fraktionen von Makromolekülen oder andere Fremdstoffe enthält. Ist also innerhalb weniger Sekunden nach dem Auftropfen auf das Sol der Elektrolyttropfen nicht übergelaufen, bleibt auch mehrfaches Anstechen des Tropfens mit einer Nadel wirkungslos, so erfolgt die Gelbildung nach Geltyp 2. Da das Sol des Polyelektrolyten Na-Cellulosexanthogenat infolge seiner Instabilität mit der Zeit steigende Mengen an Salzen, wie Na 2 S oder Na 2 CS 3 , enthält, bildet sich mit den einzelnen Gegenionen vorwiegend der Geltyp 2 mit radialen oder ionenspezifischen Strukturierungen aus, unabhängig von der Affinität zwischen

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 19 (1968) H e f t 10

466 d e n G e g e n i o n e n u n d d e n X a n t h o g e n a t g r u p p e n u n d den E i g e n s c h a f t e n der verschiedenen Metallcellulosexanthogenate.

u n d Grobe:

Purz

'l'tibellt' 1.

A u c h m i t T l - I o n e n l ä ß t sich der G e l t y p 2 a u s b i l d e n , w e n n das C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t s o l n a c h l ä n g e r e r Zeit der H e r s t e l l u n g g r ö ß e r e M e n g e n an N a 2 S u n d N a 2 C S 3 o n t h ä l t . K s w e r d e n d a n n um den T r o p f e n k e i n e t a n g e n t i a l e n M e m b r a n e n wie in B i l d (> g e b i l d e t , s o n d e r n feine, r a d i a l v e r l a u f e n d e K a p i l l a r e n , wie sie ä h n l i c h m i t Znlonen im Bild 1 a u f t r e t e n . 2 . 3 . S c h l i e ß l i c h wird b e i m A u f t r o p f e n v o n H l e k t r o l y l a u f d a s C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t s o l k e i n e M e m b r a n ausg e b i l d e t , die den E l e k t r o l y t e n v o m S o l t r e n n t . A n der E i n t r o p f s t e l l e e n t s t e h t z. B . m i t Na- o d e r N I I 4 - I o n e n n u r e i n e t r ü b e F l o c k u n g , die ein p o r ö s e s G e f ü g e a u f weist. S t e l l t m a n das G e l des T l - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t c s d e m des Z n - C . e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s g e g e n ü b e r , die j a nach unterschiedliehen Bildungsvorgängen entstanden s i n d , so k ö n n t e m a n a u f G r u n d der u n t e r s c h i e d l i c h e n A n o r d n u n g der S t r u k t u r e l e m e n t e in den b e i d e n G e l e n (beim Tl-Cellulosexanthogenat überwiegend tangent i a l e L a m e l l i e r u n g , b e i m Z n - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t im Z e n t r u m A n o r d n u n g v o n R a d i a l k a p i l l a r e n m i t d e n sich anschließenden doppelbrechenden homogenen Gebieten) z u n ä c h s t zu der A u f f a s s u n g n e i g e n , d a ß a u c h die T e i l c h e n o r i e n t i e r u n g in beiden G e l e n u n t e r s c h i e d l i c h e r f o l g t . J e d o c h b e w e i s t das u n v e r ä n d e r t e optische \ o r z e i c h e n , d a ß die C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t t e i l e h e n in b e i d e n G e l e n g l e i c h a n g e o r d n e t s i n d . D a s b e i ß t also, d a ß die M e m b r a n e n im Z n - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e b e n falls t a n g e n t i a l v e r l a u f e n wie im T l - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t ; die C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t t e i l e h e n w e r d e n s e n k r e c h t zu den e i n d i f f u n d i e r e n d e n G e g e n i o n e n a n g e o r d n e t . Die g e o r d n e t e n M e t a l l - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t g e l e sind e b e n f a l l s wie die M e t a l l - A l g i n a t o i m g e q u o l l e n e n Zus t a n d p o s i t i v d o p p e l b r e e l i e n d , b e z o g e n a u f die L ä n g s a c h s e der a n i s o m e t r i s e h e n K o l l o i d t e i l c h e n . Die b e i m C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t m i t d e n e i n z e l n e n G e g e n i o n e n e r h a l t e n e n Gele weisen also i m a l l g e m e i n e n uneinheitliche Strukturierungen auf. E i n e Kompens a t i o n der i m p o l a r i s i e r t e n L i c h t bei g e k r e u z t e n P o l a r s a u f t r e t e n d e n G a n g u n t e r s c h i e d e der g e o r d n e t e n , doppelb r e c h e n d e n Gele b e r e i t e t d e s h a l b , a b g e s e h e n v o n d e n unterschiedlichen Gelbildungsweisen, Schwierigkeiten, wie a u c h die g e w i n k e l t e n A r m e des A c h s e n k r e u z e s in d e n B i l d e r n l e u n d 5 b z e i g e n . Thiele h a t die M e s s u n g e n der G a n g u n t e r s c h i e d e zur E r m i t t l u n g der R i c h t w i r k u n g der e i n z e l n e n G e g e n i o n e n s o w e i t m ö g l i c h n u r a n G e l e n d u r c h g e f ü h r t , die n a c h d e m Typ 1 e n t s t a n d e n w a r e n , o b g l e i c h a u c h n a c h d i e s e r B i l d u n g s w e i s e a u f G r u n d der die T e i l c h e n o r i e n t i e r u n g b e s t i m m e n d e n R i c h t u n g des l o n e n s t r o m s e i n e Gelseheibe mit uneinheitlichem optischem Charakter e n t s t e h t . Die D o p p e l b r e c h u n g dieser G e l s c h e i b e n i m m t v o m Z e n t r u m z u m R a n d e h i n zu. B e i m N a - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t entstehen nun mil verschiedenen Gegenionen vorwiegend Gelscheiben nach d e m T y p 2. T r o t z d e m w u r d e der V e r s u c h u n t e r n o m m e n , die m e i n i g e n M e t a l l - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t g e l e n a u f t r e t e n d e D o p p e l b r e c h u n g zu m e s s e n . D i e K o m p e n s a t i o n d e r G a n g u n t e r s c h i e d e (/") m i t e i n e m D r e h k o m p e n s a t o r n a c h Ehringhaus e r f o l g t e in e i n e m P o l a r i s a t i o n s A r b e i t s m i k r o s k o p ( P o l i n i A , Y E B Carl Zeiss J e n a )

Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur von Cellulosexanthogenatgelen. Teil I

Doppelbrechung als Gangunterschied Metall-Cellulosexanlhogenatgelen

in

D o p p e l b r e :luing als G a n g u n l c r s c h i c d

um

an

|nn>]

Gegenionen

Versuch 1

2

3

4

T1+ Ni2+ Gd2+ Zn2+ Co2+ l'e3+

287 (150) (5(1) 3 9 , 3(1 35, 31 15, 11 12, 7

2 8 9 (147) 204 (53) 134 4(1, 2(1 22

114 (iti 2« 23

117 (100, 75) 55, 47 37, 13 1 8 , 21 14, 10

r ) in d e n i n n e r e n

-

-

B e r e i e Ilen d e r G e l s c h e i b e

gemessen.

bei 4()faehei' ^ e r g r ö ß e r u n g . G e m e s s e n w u r d e n die G a n g u n t e r s c h i e d e der ä u ß e r e n B e r e i c h e v o n der G e l s c h e i b e . In T a b e l l e 1 sind die G a n g u n t e r s c h i e d e ( F in n m ) v o n einigen \ e r s u c h s r e i h e n u n t e r j e w e i l s g l e i c h e n B e d i n g u n g e n für die T l - , Ni-, Cd-, Zn-, Co- und F c - C e l l u l o s e xanthogenatgele zusammengestellt. W i e m a n aus Tabelle 1 e n t n e h m e n k a n n , s t r e u e n die G a n g u n t c i s c h i e d e für ein G e g e n i o n v o n V e r s u c h zu V e r s u c h in g r o ß e n E c h l e r b e r e i c h e n . A u c h i n n e r h a l b v o n 10 M e s s u n g e n ein und d e r s e l b e n G e l s c h e i b e t r i t t eine b r e i t e S t r e u u n g der G a n g u n t e r s c h i e d e auf. I i s z e i c h n e t sich j e d o c h i n n e r h a l b e i n e r M e ß r e i h e eine T e n d e n z in der W e i s e a b , d a ß m a n sagen k a n n , die G a n g u n t e r s c h i e d e der m i t T l - und a u c h m i t Nil o n c n h e r g e s t e l l t e n G e l s c h e i b e n sind g r ö ß e r als die der m i t Cd-, Zn-, Co- o d e r F e - I o n e n g e b i l d e t e n Gele. Da n u n der p o l a r i s a t i o n s o p t i s e h g e m e s s e n e Gangunters c h i e d k o m p l e x m i t d e r O r d n u n g der G e l e z u s a m m e n h ä n g t , e r g i b t s i e h , d a ß die T h a l l i u m - I o n e n eine g r ö ß e r e Bichtwirkung auf die Cellulosexanthogenatteilehen a u s ü b e n als die Z n - I o n e n , z u m a l a u c h die S t r u k t u r beim Geltyp 1 charakteristisch für s t a r k richtende I o n e n i s t u n d die T 1 N 0 3 - L ö s u n g e n eine K o n z e n t r a t i o n v o n 0 , 3 5 li g e g e n ü b e r 1 n der Z n ( N ( ) 3 ) 2 - L ö s u n g e n a u f weisen. M a n k a n n also für die R i c h t w i r k u n g d e r G e g e n i o n e n auf d a s N a - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t u n t e r den o b e n gem a c h t e n E i n s c h r ä n k u n g e n f o l g e n d e R e i h e n f o l g e disk u t i e r e n T1+, Ni 2 + > Cd 2 + > Zn 2 +, Co 2 +, F e 3 + . 3. 1.

Zusammenfassung N u r b e s t i m m t e G e g e n i o n e n s i n d b e i d e r D i l T u s i o n in

das

Sol

die

befähigt,

durch

anisometrischen

Brücken-

oder

Komplexbildung

Celluloscxanlhogenatmolekiile

im

Sinne

der i o n o t r o p e n G c l b i l d u n g zu o r d n e n . Die geordnete Gelbildung m u ß auf spezifische verhältnisse und

auf

geführt 2.

Beim auch

zwischen

die

damit

Xanthatgruppe verbundene

und

AffinitälsGegenionen

Hydratation

zurück-

werden. Thallium-Cellulosexanthogenatgel

beim

und

Nickel-Celluloscxant hogenatgel

anfangs

erfolgt

die

F e 3 + lind C d 2 +

wird

g e o r d n e t e Gelbildung n a c h dem G e l t y p 1. 3. M i t d e n G e g e n i o n e n

wie Z n 2 + , Co2+,

a u c h eine g e o r d n e t e Gelbildung hervorgerufen. Sie erfolgt n a c h G e l t y p 2. 4.

B e i d e r G e l b i l d u n g wird s o w o h l die H y d r o p h i l i e als die

Ladung

sieren

vermindert.

Einige

Gegenionen

die C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t t e i l e h e n so s t a r k , d a ß

a n s t a t t der wasserreichen, transparenten und festen

Gele

kristalline werden

weiche

und

Niederschläge

besonders

isotrope Gele

um

erhalten.

spröde, bilden.

das

trübe, Mit

Zenlrum

Pb-

sich

mechanisch

amorphe und

weiche,

auch

deliydrati-

oder

Cd-Ionen trübe

und

Faserforsehung und T e x t i l t e c h n i k 19 ( I M S ) H e f t 10

467

Casperson:

Anatomische Untersuchungen am Lärehcnholz (Larix decidua Miller)

5. Mit Alkali- oder Ammonium-Ionen kommt es beim Auftropfen dieser Kleklrolytlösungen auf die Soloberflache nicht zur Ausbildung von Membranen, die als augenblicklich gebildete Grenzfläche die Elektrolytlösung von dem Sol trennen würde. Die um die Eintropfstelle auftretende Iriibe, isotrope Flockung läßt sieh mikroskopisch noch als ein poröses und schwammartiges Geigefüge erkennen und muß als Folge einer kolloiden Entmischung angesehen werden. 6. Die Koagulation mit Il-Ionen (z. B. Salpetersäure) erfolgt unter gleichzeitiger Zersetzung des Na-Cellulosexanlhogenates. Das daraus resultierende Rydratcellulosegel ist isotrop und kann, abgesehen von Schrumpfungsstrukturen, einige größere Dehydralationskanäle in radialer Anordnung aufweisen. 7. Zur Ermittlung der Richtwirkung der Gegenionen auf die Cellulosexanthogenatteilehen wurde der Gangunterschied in den doppelbrechenden Gelscheiben gemessen. Es läßt sieh eine Abstufung der Gangunlerschiede in der Reihenfolge Tl-, Ni- > Cd- > Zn-, Co-, Fe-Ionen feststellen. Literatur [1| Grobe, A., Purz, II.-J., Maron, R., und Klare, H.: Untersuchungen über die geordnete Koagulation von NaCellulosexanthogenatlösungen. Faserforsch, u. Texlilteehnik 14 (1963) 9, S. 3 4 7 - 3 5 1 .

|2| Grübe, A., Purz, 1I.-J., und Maron, Jl.: Ordnungsvorgänge bei der Gelbildung aus Cellulosexanlhogenatsolen. J . Polymer Sei., C: Polymer Symposia 16 (1967) 3047 bis 3057. |3| Purz, 11. J.: Geordnete Koagulalion von Na-Cellulosexanthogenat. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1964) 6, S. 3 7 - 4 0 . Purz, If.-J.: Geordnete Gel- und Slrukturbildung von Na-Cellulosexanthogenat durch lonendiffusion. Dissertation, Universität Leipzig 1966. [4] Thiele, Ii.: Richtwirkung von Ionen auf anisotrope Kolloidc-Ionotropie. Naturwiss. 34 (1947) 4, S. 123. — : Ordnen von l^adelimolekülen durch Ionendiffusion — ein Prinzip der Strukturbildung. Protoplasma 58 (1964) 2, S. 3 1 8 - 3 4 1 . Thiele, II., Plohnke, K., Brandt, K., und Moll,G.: Ordnen von Polvelektrolvtcn durch Ionendiffusion. Kolloid-Z./Z. Polymere 182 (1962) S. 2 4 - 3 5 . [5] Rüssel, ('. R., Buchanan, R. A., Rist, C. K., Ilofreiter, B. T., und Ernst, A. ./.: Cereal pulps. I. Preparation and application of cross-linked cereal xanlhales in paper producls. Tappi, New- York 45 (1962) 7, S. 557 bis 566. |6| Thiele, //., und Andersen, G.: Ionotrope Gele von Polyuronsäuren. Kolloid-Z./Z. Polvmere 140 (1955) S. 76 bis 102; 142 (1955) S. 5 - 2 4 ; 143 (1955) S. 2 1 - 3 2 . Eingegangen

am 13. Mai

1968

Anatomische Untersuchungen am Lärchenholz (Larix decidua Miller) Gerhard

Casperson

Deutsche Akademie

der Wissenschaften

zu Berlin,

Instihit

für Faserstoff-Forschung

in

Teltoiv-Seelwf

D K 674. 0 3 2 . 1 4 : 6 7 4 . 0 3 8 . 1 5 : 5 8 1 . 4 : 5 3 5 . 8 2 7 . 2 : 537.533.35 Lärchenholz wurde licht- und elektronenmikroskopisch untersucht. Das Normalholz ist gekennzeichnet durch auffallend große und dünnwandige Frühholzzellen und dickwandige Spätholzzellen, wobei Früh- und Spätholz scharf gegeneinander abgesetzt sind. Auch im Reaktionsholz ist dieser Unterschied zwischen Früh- und Spätholz zu erkennen, so daß hier dünnwandige neben dickwandigen abgerundeten Reaklionsholzzcllen auftreten. Die Sekundärwand ist von einem radial-sehraubigen Spaltensystem durchzogen, das nicht identisch mit den Spiralverdickungen der S3 im Normalholz ist. Die ist besonders breit im Reaktionsholz angelegl. Der Bau von einfach und doppelt behöften Tüpfeln beim Reaktionsholz wird diskutiert. AHamoMutecKue

uccAedoeanun

dpeeecunu

jiucmeennui^u

(Lari.c decidua

Miller)

IIpoBeßeHO HccjiegoBaHHe ApeBecuHbi jmcTBeHiiHitbi c nptiMGHeHneM MHKpocKoriH4ecKoro H o j i e i i T p o i m o M u K p o c K o n i m e c K o r o MeTOßOB. J1,jih HopMajrbHott apeßecMHbi xapaKTepHO najiKHiie BecbMa ö o j i b i i r a x h TOHnocTeii-

Hbix KjieTOK neceHHefl flpeBecwibi h TOJiCTOCTeHHbix KjieTOK jieTHeft apeBecHHbi c pe;!i>nMn pa.'!rpaHHLiennHMn Memjiy hiimh. 3 t o pasjnmne bh^ho TSKme b KpeHeBOfi flpeBeowHe, r^e HaöJiioaaioTCH TomtocTeHHbie h TOJicTOCTenubie OKpyrjreHHbie KJieTKH. BTopitHHan CTeHKa npoHH3aHa cncTeMoft pajtwajibHo p a c n o j i o m e n H b i x BMHTOOöpa.'i-

hhx me.TTeti, KOTopaa He HBJineTCH H«eHTHHHoft co cnHpajibHhiMn yronmeHHHMH cjioh S3 b HopMajibHOft apeBeciin e . Cjioh .S'j b KpeHeBOfi ApeßecvtHe OKasbiBaeTCH ocoSeHHO iiinpoKnnr. OöcyjK/teHO c T p o e i w e n p o c T b i x h OKafiM.neiiHbix n o p b KpeHeBoit a p e n e c n H e .

/investigations

on the Anatomy

of Larch Wood (Larix dticidua

Miller)

The anatomy of larch wood has been investigated by optical and electron microscopy. Normal wood exhibits distinctly large Ihin-walled spring wood cells and thick-walled summer wood cells, both types of cells being sharply ciscernible. This difference between spring and summer wood was also revealed in reaction wood, wherein rounded-off thin-walled reaction wood cells arc associated with thick-walled ones. A system of radial helical fissures, showing no identity with the helical thickenings of the S 3 in normal wood, occurs in the secondary wall. The S j in reaction wood was found to be very large. The structure of bordered pits and bordered pit pairs in reaction wood is discussed. 1.

Einleitung

In zunehmendem Maßt; wird in Mitteleuropa die Lärche wegen ihrer Schnellwüchsigkeit einerseits und der relativ hohen Rauchresistenz andererseits zur Aufforstung benutzt, wobei neben verschiedenen Provenienzen von Larix decidua auch L. leptolepis und der Bastard L. decidua X L. lepto-

lepis = L. eurolepis verwcndel werden [28, 29, 33, 41, 42, 43, 46, 47|. Das Aufkommen größerer Mengen Läreheiiholz kann als Rohstoff für die Papier- und Zellstofl'industrie eine Bedeutung erlangen, zumal die lechnischen Möglichkeilen bereits geprüft sind |26, 40, 45J. Aus den zur Zeit laufenden Untersuchungen möchte ich in dieser Veröffentlichung auf einige anatomische Probleme,

Faserforsehung und T e x t i l t e c h n i k 19 ( I M S ) H e f t 10

467

Casperson:

Anatomische Untersuchungen am Lärehcnholz (Larix decidua Miller)

5. Mit Alkali- oder Ammonium-Ionen kommt es beim Auftropfen dieser Kleklrolytlösungen auf die Soloberflache nicht zur Ausbildung von Membranen, die als augenblicklich gebildete Grenzfläche die Elektrolytlösung von dem Sol trennen würde. Die um die Eintropfstelle auftretende Iriibe, isotrope Flockung läßt sieh mikroskopisch noch als ein poröses und schwammartiges Geigefüge erkennen und muß als Folge einer kolloiden Entmischung angesehen werden. 6. Die Koagulation mit Il-Ionen (z. B. Salpetersäure) erfolgt unter gleichzeitiger Zersetzung des Na-Cellulosexanlhogenates. Das daraus resultierende Rydratcellulosegel ist isotrop und kann, abgesehen von Schrumpfungsstrukturen, einige größere Dehydralationskanäle in radialer Anordnung aufweisen. 7. Zur Ermittlung der Richtwirkung der Gegenionen auf die Cellulosexanthogenatteilehen wurde der Gangunterschied in den doppelbrechenden Gelscheiben gemessen. Es läßt sieh eine Abstufung der Gangunlerschiede in der Reihenfolge Tl-, Ni- > Cd- > Zn-, Co-, Fe-Ionen feststellen. Literatur [1| Grobe, A., Purz, II.-J., Maron, R., und Klare, H.: Untersuchungen über die geordnete Koagulation von NaCellulosexanthogenatlösungen. Faserforsch, u. Texlilteehnik 14 (1963) 9, S. 3 4 7 - 3 5 1 .

|2| Grübe, A., Purz, 1I.-J., und Maron, Jl.: Ordnungsvorgänge bei der Gelbildung aus Cellulosexanlhogenatsolen. J . Polymer Sei., C: Polymer Symposia 16 (1967) 3047 bis 3057. |3| Purz, 11. J.: Geordnete Koagulalion von Na-Cellulosexanthogenat. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1964) 6, S. 3 7 - 4 0 . Purz, If.-J.: Geordnete Gel- und Slrukturbildung von Na-Cellulosexanthogenat durch lonendiffusion. Dissertation, Universität Leipzig 1966. [4] Thiele, Ii.: Richtwirkung von Ionen auf anisotrope Kolloidc-Ionotropie. Naturwiss. 34 (1947) 4, S. 123. — : Ordnen von l^adelimolekülen durch Ionendiffusion — ein Prinzip der Strukturbildung. Protoplasma 58 (1964) 2, S. 3 1 8 - 3 4 1 . Thiele, II., Plohnke, K., Brandt, K., und Moll,G.: Ordnen von Polvelektrolvtcn durch Ionendiffusion. Kolloid-Z./Z. Polymere 182 (1962) S. 2 4 - 3 5 . [5] Rüssel, ('. R., Buchanan, R. A., Rist, C. K., Ilofreiter, B. T., und Ernst, A. ./.: Cereal pulps. I. Preparation and application of cross-linked cereal xanlhales in paper producls. Tappi, New- York 45 (1962) 7, S. 557 bis 566. |6| Thiele, //., und Andersen, G.: Ionotrope Gele von Polyuronsäuren. Kolloid-Z./Z. Polvmere 140 (1955) S. 76 bis 102; 142 (1955) S. 5 - 2 4 ; 143 (1955) S. 2 1 - 3 2 . Eingegangen

am 13. Mai

1968

Anatomische Untersuchungen am Lärchenholz (Larix decidua Miller) Gerhard

Casperson

Deutsche Akademie

der Wissenschaften

zu Berlin,

Instihit

für Faserstoff-Forschung

in

Teltoiv-Seelwf

D K 674. 0 3 2 . 1 4 : 6 7 4 . 0 3 8 . 1 5 : 5 8 1 . 4 : 5 3 5 . 8 2 7 . 2 : 537.533.35 Lärchenholz wurde licht- und elektronenmikroskopisch untersucht. Das Normalholz ist gekennzeichnet durch auffallend große und dünnwandige Frühholzzellen und dickwandige Spätholzzellen, wobei Früh- und Spätholz scharf gegeneinander abgesetzt sind. Auch im Reaktionsholz ist dieser Unterschied zwischen Früh- und Spätholz zu erkennen, so daß hier dünnwandige neben dickwandigen abgerundeten Reaklionsholzzcllen auftreten. Die Sekundärwand ist von einem radial-sehraubigen Spaltensystem durchzogen, das nicht identisch mit den Spiralverdickungen der S3 im Normalholz ist. Die ist besonders breit im Reaktionsholz angelegl. Der Bau von einfach und doppelt behöften Tüpfeln beim Reaktionsholz wird diskutiert. AHamoMutecKue

uccAedoeanun

dpeeecunu

jiucmeennui^u

(Lari.c decidua

Miller)

IIpoBeßeHO HccjiegoBaHHe ApeBecuHbi jmcTBeHiiHitbi c nptiMGHeHneM MHKpocKoriH4ecKoro H o j i e i i T p o i m o M u K p o c K o n i m e c K o r o MeTOßOB. J1,jih HopMajrbHott apeßecMHbi xapaKTepHO najiKHiie BecbMa ö o j i b i i r a x h TOHnocTeii-

Hbix KjieTOK neceHHefl flpeBecwibi h TOJiCTOCTeHHbix KjieTOK jieTHeft apeBecHHbi c pe;!i>nMn pa.'!rpaHHLiennHMn Memjiy hiimh. 3 t o pasjnmne bh^ho TSKme b KpeHeBOfi flpeBeowHe, r^e HaöJiioaaioTCH TomtocTeHHbie h TOJicTOCTenubie OKpyrjreHHbie KJieTKH. BTopitHHan CTeHKa npoHH3aHa cncTeMoft pajtwajibHo p a c n o j i o m e n H b i x BMHTOOöpa.'i-

hhx me.TTeti, KOTopaa He HBJineTCH H«eHTHHHoft co cnHpajibHhiMn yronmeHHHMH cjioh S3 b HopMajibHOft apeBeciin e . Cjioh .S'j b KpeHeBOfi ApeßecvtHe OKasbiBaeTCH ocoSeHHO iiinpoKnnr. OöcyjK/teHO c T p o e i w e n p o c T b i x h OKafiM.neiiHbix n o p b KpeHeBoit a p e n e c n H e .

/investigations

on the Anatomy

of Larch Wood (Larix dticidua

Miller)

The anatomy of larch wood has been investigated by optical and electron microscopy. Normal wood exhibits distinctly large Ihin-walled spring wood cells and thick-walled summer wood cells, both types of cells being sharply ciscernible. This difference between spring and summer wood was also revealed in reaction wood, wherein rounded-off thin-walled reaction wood cells arc associated with thick-walled ones. A system of radial helical fissures, showing no identity with the helical thickenings of the S 3 in normal wood, occurs in the secondary wall. The S j in reaction wood was found to be very large. The structure of bordered pits and bordered pit pairs in reaction wood is discussed. 1.

Einleitung

In zunehmendem Maßt; wird in Mitteleuropa die Lärche wegen ihrer Schnellwüchsigkeit einerseits und der relativ hohen Rauchresistenz andererseits zur Aufforstung benutzt, wobei neben verschiedenen Provenienzen von Larix decidua auch L. leptolepis und der Bastard L. decidua X L. lepto-

lepis = L. eurolepis verwcndel werden [28, 29, 33, 41, 42, 43, 46, 47|. Das Aufkommen größerer Mengen Läreheiiholz kann als Rohstoff für die Papier- und Zellstofl'industrie eine Bedeutung erlangen, zumal die lechnischen Möglichkeilen bereits geprüft sind |26, 40, 45J. Aus den zur Zeit laufenden Untersuchungen möchte ich in dieser Veröffentlichung auf einige anatomische Probleme,

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 19 (1948) H e f t 10

468 Casperson:

Anatomische Untersuchungen am Lärchenholz (Larix decidua Miller)

hauptsächlich in der Gegenüberstellung von Normal- und R e a k t i o n s h o l z , eingehen. Die L ä r c h e scheint häufiger Reaktionsholzgewebe als andere Nadelbäume zu bilden, so daß m a n diesem morphologisch, chemisch und technologisch vom Normalholz abweichendem Gewebe erhöhte B e a c h t u n g schenken sollte. Die Ursachen der Reaktionsholzbilduiig speziell bei der L ä r c h e liegen einmal in der Neigung bes t i m m t e r H e r k ü n f t e zur K r u m m w ü c h s i g k e i t , im E x t r e m f a l l als sogenannter Säbelwuchs [43, 46, 4 7 ] ; zum anderen reagiert die L ä r c h e als ausgesprochener L i c h t b a u m stark heliotropiseh, was ebenso wie einseilige W i n d w i r k u n g zur K r u m m w ü c h s i g k e i t führen kann [42], Obgleich in den letzten J a h r e n eine Reihe von Veröffentlichungen sich mit der A n a t o m i e und speziell mit der U l t r a s t r u k t u r der Zellwand des Reaktionsholzes bei Nadelbäumen beschäftigt h a b e n [5 bis 10, 12, 50, 54], h a t das Lärchenholz eine R e i h e von B e sonderheiten, die — auch im Hinblick auf einige strittige F r a g e n der Zellwandgenese — eine gesonderte Darstellung rechtfertigen1).

2. Zur

Methodik

Die Untersuchungen wurden an Astholz (Herkunft Teltow) und S t a m m h o l z (Herkunft I n s t i t u t für F o r s t Holzwissenschaften Graupa und Z e n t r a l i n s t i t u t für technologie Dresden) durchgeführt. Die P r ä p a r a t i o n e n für die E l e k t r o n c n m i k r o s k o p i e wurde, wie in früheren Arbeiten bereits ausführlich beschrieben, ausgeführt [10].

3.

Ergebnisse

3.1. Lichtmikroskopische

Untersuchungen

L ä r c h e ist x y l o t o m i s c h schwer zu c h a r a k t e r i s i e r e n , da die meisten Merkmale r e c h t v a r i a b e l oder a b e r auch für das F i c h t e n h o l z c h a r a k t e r i s t i s c h sind, so daß eine x y l o t o i n i s c h e U n t e r s c h e i d u n g von F i c h t e und L ä r c h e oft n i c h t möglich ist [16, 25, 56]. Im allgemeinen sind die J a h r e s r i n g e deutlich ausgeprägt und das Spätholz s t a r k gegen das F r ü h h o l z abgesetzt [3, 21], Ubereins t i m m e n d m i t den L i t e r a t u r a n g a b e n n i m m t der F r ü h holzanteil die Hälfte bis Zweidrittel des J a h r e s r i n g e s ein. Zum Beispiel fanden wir bei einem J a h r e s r i n g von 4 , 5 7 5 m m B r e i t e einen F r ü h h o l z a n t e i l von 2 , 4 7 5 m m und einen S p ä t h o l z a n t e i l von 2 , 1 0 0 m m . Dieser ausgesuchte J a h r e s r i n g wurde in 100 |xm dicke T a n g e n t i a l s c h n i t t e zerlegt, wovon j e d e r vierte für Messungen der Faserlänge, Zellbreite und Zellwanddicke mazeriert und jeder dritte für e l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n e i n g e b e t t e t wurde.

Unsere vorläufigen E r g e b n i s s e , die an einem größeren Material ü b e r p r ü f t werden müssen, e r b r a c h t e n längere F a s e r n im F r ü h h o l z gegenüber dem S p ä t h o l z . Die bisherigen U n t e r s u c h u n g e n über F a s e r l ä n g e n bei anderen Nadelhölzern lieferten vielfach gegenteilige E r g e b n i s s e , und Dadswell wie die U n t e r s u c h u n g e n von Bisset [1] sowie Bisset, Dadswell und Wardrop [2] an P i n u s pinaster, Pinus r a d i a t a und P s e u d o t s u g a t a x i f o l i a zeigen, wobei a b e r v e r m e r k t wird, d a ß die U n t e r s c h i e d e in der F a s e r l ä n g e zwischen F r ü h - und S p ä t h o l z im allgemeinen n i c h t sehr s t a r k ausgeprägt sind, so d a ß a u c h im F r ü h h o l z längere F a s e r n a u f t r e t e n k ö n n e n [34, 48]. E s h a t somit den Anschein, d a ß der sogenannte „ S ä g e z a h n t y p ' der Zellängenverteilung i n n e r h a l b des J a h r e s r i n g e s n i c h t i m m e r zutrifft, sondern, wie Süss [44] für L a u b h ö l z e r nachwies, es unterschiedliche T y p e n geben k a n n . D a h e r sollten derartige U n t e r s u c h u n g e n zur K l ä r u n g dieser auch für die P r a x i s i n t e r e s s a n t e n F r a g e weiter durchgeführt werden. Aus dem oben angegebenen Z a h l e n m a t e r i a l und dem Bild 1 ist zu ersehen, d a ß die Zellen im F r ü h h o l z auffallend groß und dünnwandig sind, so daß Burgerstein [4] dieses für ein b r a u c h b a r e s M e r k m a l zur x y l o t o m i schen A b g r e n z u n g zum F i c h t e n h o l z hält. Im Gegensatz dazu ist das Spätholz ausgesprochen dickwandig [Bild 2 a], Die einzelnen Zellwandschichten heben sich, besonders auch im polarisierten L i c h t , k o n t r a s t r e i c h v o n e i n a n d e r ab [Bild 2 b ] , Die breite Mittelschicht ist der Mittellamelle und P r i m ä r w a n d zuzuordnen. Die S j fällt im polarisierten L i c h t als hell aufleuchtende Zone auf, während die S 2 dunkel bleibt. Die L u m e n b e g r e n zung l e u c h t e t ebenfalls auf und ist die sehr ausgeprägte S3.

An den 16 ausgesuchten T a n g e n t i a l s c h n i t t e n , die in 1 0 % i g e r Chromsäure und Salpetersäurelösung mazeriert wurden, h a b e n wir jeweils 100 Messungen der F a s e r länge, F a s e r d i c k e und Zellwanddicke v o r g e n o m m e n . Nachfolgend sind die Mittelwerte aus vier aufeinanderfolgenden S c h n i t t e n des Frühholzes einerseits und des S p ä t h o l z e s andererseits g e g e n ü b e r g e s t e l l t : Faserlänge Faserbreil e Zellwanddicke Faserlumen

Frühholz 3,319 m m 5 3 , 9 8 ¡im 4 , 8 3 [xm 44,32 [im

Spätholz 2,325 m m 3 1 , 1 3 |im 10,12 ¡¿m 10,89 p

*) W ä h r e n d der Drucklegung dieses Artikels erschien die Arbeit von Cute, IV. A., Day, A. ('., und Timell, T. K.: Distribution of lignin in normal and compression wood of t a m a r a c k . Wood Sei. Technology 2 (1968) S. 13 — 37, deren I n h a l t mir durch das freundliche E n t g e g e n k o m m e n von Prof. Timell bereits zugänglich g e m a c h t worden war und daher in unserer A r b e i t berücksichtigt werden konnte. H e r r n Prof. Timell möchte ich auch für seine Anregungen danken.

Bild 1. Querschnitt durch Normalholz mit Vergr. 5 0 0 : 1

Frühholzzellen.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 19 (1968) H e f t 10

CaspersoH:

469

Anatomische Untersuchungen am Lürchenholz (La rix decidua Ali Her)

a)

b)

Bild 2. Querschnitt durch Normal hol/ mit Spätholzzellen. Lni normalen Lieht (a) erscheint die .Mittellainclle und Primärwand sowie die S3 hell, die iS^ und S2 dunkler; im polarisierten Lieht (b) leuehlen die S1 und die iS3 hell auf. Vergr. 500:1

Bild 3. Tangentialschni11 durch Normalholz mit, Frühholzzellen, uniserateni Markstrahl und l ransversalom Harzgang. Vergr. 500:1

Bild 4. TantenIialschnitt durch Xormalholz mit Spätholzzeilen und uniseralen Markstrahlen. Spiralverdickungen der S3. Vergr. 500:1

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F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 19 (1968) H e f t 10

488 Litera lurscliau Druckerei Feess, E.: P r a x i s u n d T h e o r i e des D r u c k s m i t l i e a k t i v f a r b s t o f f e n . 1. Teil. T e x t i l - P r a x i s 2 3 (1968) 5, S. 3 3 5 - 3 4 1 . Jonusas, Alan: B r i t t a n y w e n d e t sieh d e m a u t o m a t i s c h e n D r u c k zu. P r o d u z e n t v o n D r u c k e n h o h e r Q u a l i t ä t v e r r i c h t e t e f r ü h e r s ä m t l i c h e Arbeit e n a n D r u c k t i s c h e n . A m e r . Dyestuff l l e p . 57 (1968) 5, S. 35(144) bis 37(146). Zysman,J.: Die P i g m e n t f a r b s t o f f e b e i m D r u c k e n . I n d . textile, P a r i s (1968) 967, S. 2 9 7 - 3 0 3 . Byland, H. R.: T e p p i c h d r u c k in E u r o p a . A m e r . D y e s t u f f l i e p . 56 (1967) 25, S. 101 (P 9 8 2 ) - 1 0 6 (P 987). Ausrüstung. Trocknung Hejp,J.: Die H o c h v e r e d l u n g h e u t e . C h e m i e f a s e r n 18 (1968) 6, S. 444 bis 450. Beninate, J. V., Boylston, E. Ii., Brake, tí. L., Reeves, IF. A.: B e s s e r e E n t f l a m m u n g v e r z ö g e r n d e A u s r ü s t u n g f ü r B a u m w o l l s t o f f e . Textile I n d . 131 (1967) 11, S. 110, 112, 114, 116, 118. Die k o c h w a s c h - u n d c h e m i s c h r e i n i g u n g s b e s t ä n d i g e F l a m m f e s t a u s r ü s t u n g v o n B a u m w o l l g e w e b o n . C i b a - l i d s c h . , B a s e l (1968) 1, 8 . 43 — 45. Connick, W.J., jr., Ellzey, S.E., jr.: A u f t r a g e n einer P o l y ( p e r f l u o r o c t a n o y l ) ä t h y l e n i m i n - E m u l s i o n auf B a u m w o l l e . A m e r . D y e s t u f f l i e p . 57 (1968) 3, 8 . 17 (71) —19 (73). Blumenstein, C.B.: I n d e r G e w e b e a u s r ü s t u n g v e r w e n d e t e p o l y n i c r e Subs t a n z e n . A m e r . D y e s t u f f l i e p . 57 (1968) 1, 8 . 2 3 ( P 1 ) ~ 8 ( P 1 7 ) . Campbell, K. -f.: S i l i k o n - F a s e r s t o f f a u s r ü s t u n g s m i t t e l ; ein n e u e r Begriff f ü r k r i t i s c h e T e x t i i v e r a r b e i t u n g . A m e r . D y e s t u f f l i e p . 57 (1968) 3, S. 25 (P 7 5 ) - 3 0 (P 80). U m s c h w u n g in d e r B e s c h i c h t u n g s i n d u s t r i e . Textile I n d . 1 3 1 (1967) 11, S. 134, 136, 1 3 8 , 1 4 0 , 141, 143. Gronocki, Z. J., Narsian, M. G.: E i n i g e G e s i c h t s p u n k t e b e i m A u s r ü s t e n v o n T e p p i c h - l i ü c k s e i t e n . T e x t i l e I n s t . I n d . 6 (1968) 5, S. 1 2 6 - 1 2 9 . H o f f , G.: Die p u n k t f ö r m i g e BeSchichtung, ein F o r t s c h r i t t auf d e m Gebiet heißsiegelfähiger E i n l a g e s t o f f e . Melliand T e x t i l b e r . 49 (1968) 6, S. 712. )'ollbrecht, H.: T r o c k n u n g s a n l a g e n f ü r die chemische I n d u s t r i e . C h e m . Z t g . / C h e m . A p p a r a t u r 92 (1968) 10, S. 3 5 1 - 3 5 9 . liotta,JST., Papia, L.: Die chemische A u s r ü s t u n g in der . X ä h g a r n f a b r i k O d o r hei. I n d . t e x t i l ä , B u c u r c ^ t i 19 (1968) 5, S. 291- 300. W ä s c h e r e i . Chemische R e i n i g u n g Kallies, J.: E n t w i c k l u n g s g e s c h i c h t e d e r Wiischeieinigung ( I I ) . Textilr e i n i g u n g 15 (1968) 6, S. 1 7 2 - 175. Morgan, J. P.: E i n e n e u e N ä h e r u n g zu w a s c h b a r e n S t r e t c h - W o l l g e w e b e n . A m e r . D y e s t u f f l i e p . 56 (1967) 26, S. 17 (1020) - 2 0 (1023), 41 (1042) bis 42(1043). Senden, K.G., Körting, J.: Die W e c h s e l w i r k u n g v o n T c n s i d e n m i t T e x tilien u n t e r b e s o n d e r e r B e r ü c k s i c h t i g u n g v o n B a u m w o l l e u n d N y l o n . F e t t e , Seifen, A n s t r i c h n i i t t e l / E r n ä h r u n g s i n d . 70 (1968) 1, S. 36 — 39. Sichere W a s e h b a r k e i t — eine l i e k l a m e f ü r V e r k ä u f e . H o s i e r y T i m e s 4 1 (1968) 466, S. 85 — 88. W i r k u n g der T r o c k e n r e i n i g u n g (Chemischreinigung) auf wollene K l e i d u n g s s t ü c k e . Chemischreiniger u. F ä r b e r / F ä r b c r - Z t g . 11 (1968) 5, S. 139 — 142. Kaeslcr, Ii. I\: Z u r V e r g r a u u n g weißer S y n t h e t i k w a r e in der Chemischr e i n i g u n g . Chemischreiniger u . . . F ä r b e r / F ä r b e r - Z t g . 2 1 (1968) 5, S. 213. Wendrack, \V.t Berneiser, Ii.: Ökonomische Vorteile filterbetriebener Clieiniselireinigungsanlagen. T e x t i l r e i n i g u n g 15 (1968) 6, S. 179.

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Anders, G.: W e i ß k o n t r o l l e : D e r C i b a n o i d - W e i ß s t a n d a r d . J . Soc. D y e r s Colourists 84 (1968) 2, S. 1 2 5 - 1 3 2 . liasumowskuja, I . II'., Bartenew, G.M.: M e t h o d e n z u r V o r a u s b e s t i n i m u n g d e r L e b e n s d a u e r v o n P l a s t e n . P l a s t e u . K a u t s c h u k 15 (1968) 5, S. 360 bis 362. Hoff Hehler, S.: U n t e r s u c h u n g e n a n M a s e r n a u s P o l y e s t e r - S e i d e . F a s e r f o r s c h . u . T e x t i l t c c h n i k 19 (1968) 7, S. 3 0 4 - 3 1 2 . BaduSkeviö, L . V., Kolganov, V. A.: Geschwindigkeitsabhängigkeit der F ä l l u n g s a k t i v i t ä t v o n Aerosolteilchen auf F a s e r s t o f f e u n d die Möglichkeit der Trennung der wirksamen F a k t o r e n im Filtrationsprozeß. 2. fiziö. Chimii (Z. p h y s i k . Chemie) 42 (1968) 4, S. 9 7 1 - 9 7 6 . Kahovcovä, J., Banny, M.: Die B e s t i m m u n g u n v e r z w e i g t e r F e t t a l k o h o l c in G e g e n w a r t v o n A l k y l b e n z o l e n i m n i c h t s u l f o n i e r t e n A n t e i l v o n A n i o n t e n s i d e n m i t Hilfe v o n H a r n s t o f f - E i n s c h l u ß V e r b i n d u n g e n . Tenside, M ü n c h e n 5 (1968) 3/4, S. 8 3 - 8 6 . Nor dort) P., Bainbridge, N. W.: E i n e L a b o r u n t e r s u c h u n g der T r o c k e n c h l o r i e r u n g v o n Wolle b e i A t m o s p h ä r e n d r u c k . I . B e h a n d l u n g s b e d i n g u n g e n . J . Soc. D y e r s Colourists 84 (1968) 1, S. 2 6 - 2 9 . Baird, K., Nordon, P., Foulds, R. A,: E i n e L a b o r u n t e r s u c h u n g der T r o k k e n c h l o r i e r u n g v o n Wolle bei A t m o s p h ä r e n d r u c k . I I . B e w e r t u n g d e r b e h a n d e l t e n Wolle. J . Soc. D y e r s Colourists 84 (1968) 1, S. 2 9 - 3 2 . Hudson, J. O.: Cyclische D e h n u n g s s c h w a n k u n g e n a n K e t t e n w i r k m a s c h i n e n m i t H a k e n n a d e l n . Textile I n s t . I n d . 6 (1968) 5, S. 1 1 7 - 1 1 9 . Mayer, D.: B i e g e f e s t i g k e i t v o n t e x t i l e n M a t e r i a l i e n in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r T e m p e r a t u r u n d der r e l a t i v e n L u f t f e u c h t i g k e i t . Teil 2. T e x t i l - P r a x i s 23 (1968) 5, S. 2 8 5 - 2 8 8 . Dobozy, O. KHornung, J.: Dies u n d j e n e s ü b e r die F a s e r a n a l v s e in der "Wollindustrie. I I I . I V . T e x , D o e t i n c h e m / X d . 27 (1968) 4, S. 2 1 7 - 2 1 9 ; 5, S. 2 7 2 - 2 7 4 . Platzek, P., van Kempen, G. A.: K o n t r o l l e d e r P o l h ö h e bei D o p p e l g e w c b e n . T e x , Doetinchem/JN'd. 27 (1968) 4, S. 2 0 0 - 2 0 1 . Gel'man, V. B., GerSkovtö, B. M., Lipatova, M. F.: S c h e u e r p r ü f g e r ä t f ü r nichtnictallische Materialien. Zavodsk. Labor., Moskva (Betriebslabor) 34 (1968) 3, S. 3 6 1 - 3 6 2 . S t a n d a r d i s i e r u n g . Terminologie A u s e i n a n d e r s e t z u n g ü b e r die K e n n z e i c h n u n g v o n Textil- u n d K o n f e k t i o n s w a r e n . JSorsk T e k s t i l t i d . (1968) 4, S. 10, 12, 14, 16, 17, 19, 22, 24, 26, 28. Jayme, G., Büttel, H.: Vergleich v e r s c h i e d e n e r V e r f a h r e n z u r P e n t o s a n b e s t i m m u n g einschließlich einer n e u e n I S O - M e t h o d e . P a p i e r 22 (1968) 5, S. 2 4 9 - 2 5 3 .

VII. Betriebstechnik. Ökonomie. Tagungsbcrichte u. dgL. Sonderfragen Betriebstechnik Konopäsek, M.: Die A n w e n d u n g der K y b e r n e t i k in der T r i k o t a g e n i n d u stric. I I I . S c h l u ß . T e x , D o e t i n c h e m / X d . 27 (1968) 4, S. 2 0 8 - 2 1 0 ; 5, S. 2 5 7 - 2 5 9 . B e r u f e d e r D a t e n v e r a r b e i t u n g , l t a t i o n a l i s i e r u n g im B ü r o 19 (1968) 5, S. 4 0 - 4 2 . Pompe,F.: Maximalleistungen von melirsystemigen liundstrickmaschinen. D t . T e x t i l t e c h n i k 18 (1968) 6, S. 3 4 7 - 3 5 0 . Hampson, N. H.: A n l a g e n u n d G e r ä t e a u s v e r s t ä r k t e m P o l y e s t e r m a t e r i a l v e r r i n g e r n K o r r o s i o n s p r o b l e m e in T e x t i l b e t r i e b e n . Z. ges. T e x t i l i n d . 70 (1968) 6, S. 4 2 3 - 4 2 5 . Gerth, G.: S t a u b t c c h n i k . V D I - Z . 110 (1968) 15, S. 6 4 5 - 6 4 8 . Mertens, J.: S c h u t z f a r b e n auf W ä n d e n o d e r k e r a m i s c h e n P l a t t e n . B a n d u . F l e c h t i n d . (1968) 2, S. 5 9 - 6 1 (dt., engl.). Nixdorf, J.: Anorganische Fasermaterialien für temperaturbeständige f a s e r v e r s t ä r k t e W e r k s t o f f e . Teil 1. V D I - Z . 110 (1968) 13, S. 5 4 3 - 5 5 0 . Erbert, L.: W a s s e r b e d a r f in d e r T e x t i l i n d u s t r i e . D t . T e x t i l t e c h n i k 18 ( 1 9 6 8 ) 6 , S. 3 7 5 - 3 8 0 . Scholz, H.G.: M o d e r n e V e r f a h r e n z u r A b w a s s e r r e i n i g u n g in d e r L e d e r i n d u s t r i e . Allg. p r a k t . Chemie, W i e n 19 (1968) 4, S. 1 1 7 - 1 2 1 . Hohmann, E.: D e r M a t e r i a l f l u ß u n d die L a g e r - u n d T r a n s p o r t k o s t e n i m B e t r i e b . Z w F . Z. w i r t s c h . F e r t i g u n g 63 (1968) 5, S. 2 2 9 - 2 3 1 . Conrad, H.: Z u r S y s t e m a t i s i e r u n g d e r A u f g a b e n einer B ü r o o r g a n i s a t i o n s A b t e i l u n g . i i a t i o n a l i s i e r u n g im B ü r o 19 (1968) 5, S. 44 — 46. Ökonomie Kießlich, 11'., Völker, i t . ; V e r t e i l u n g s n o r m a t i v e u n d i n n e r e D y n a m i k des S t r e u b e r e i c h e s d e r N o r m c r f ü l l u n g . A r b e i t s ö k o n o m i k 12 (1968) 3, S. 233 bis 251. Luda, Cl.-JÜ., Aust,A.: Arbeitsstudienlabor im Betrieb. Fertigungstechnik u . B e t r i e b 18 (1968) 6, S. 3 3 0 - 3 3 2 . Fedorenko, N. P.: Die S t e u e r u n g d e r P r o d u k t i o n u n d m a t h e m a t i s c h e M e t h o d e n . Teil I u . I I . P r e s s e d e r SU, A u s g . A, Berlin (1968) 66, Beilage, S. 1 - 1 6 ; 70, Beilage, S. 1 - 6 1 . Engriser, R.: B e u r t e i l u n g einer O r g a n i s a t i o n s s t r u k t u r n a c h e i n e m Modell. I n d . O r g a n i s . , Z ü r i c h 37 (1968) 5, S. 3 0 9 - 3 1 5 . Kruppe, E.: S y s t e m a t i k d e r A r b e i t s m e t h o d e n s t u d i e . F e r t i g u n g s t e c h n i k u. B e t r i e b 18 (1968) 6, S. 3 5 2 - 3 5 5 . Lorenz, H.-J.: Die e r z e u g n i s g e b u n d e n e P l a n u n g — eine wichtige A u f g a b e bei der W e i t e r e n t w i c k l u n g unseres P l a n u n g s s y s t e m s . W i r t s c h a f t , A u s g . A 23 (1968) 22, S. 5 - 6 . Garbe, K.: O p e r a t i o n s f o r s c h u n g — H e m m n i s s e u n d A n f o r d e r u n g e n . D t . T e x t i l t e c h n i k 18 (1968) 6, S. 3 8 8 - 3 9 3 . Fox, K. H.: liolle d e r F o r s c h u n g u n d E n t w i c k l u n g bei d e r m o d e r n e n Leit u n g d e r T e x t i l i n d u s t r i e . A m e r . D y e s t u f f l i e p . 57 (1968) 4, S. 49 ( P 1 1 9 ) bis 52 ( P 1 2 3 ) . Kubelka, V.: ö k o n o m i s c h e K o n s e q u e n z e n d e r V e r a r b e i t u n g eines g r ö ß e r e n A n t e i l a n L a u b h o l z in der Zellstoff- u n d P a p i e r i n d u s t r i e der CSSK. Zellstoff u . P a p i e r 17 (1968) 5, S. 143 146. Sonderlragen Bereska, D.: D a s P r e i s - L e i s t u n g s v e r h ä l t n i s . I i a t i o n a l i s i e r u n g i m B ü r o 19 (1968) 5, S. 3 3 - 3 4 . Walz, L>.: Die T e c h n i k der F ü h r u n g . I i a t i o n a l i s i e r u n g im B ü r o 19 (1968) 5, S. 7, 8. Rosenkranz, R.: Die I i a t i o n a l i s i e r u n g d e r C h e f a r b e i t . I i a t i o n a l i s i e r u n g i m B ü r o 19 (1968) 5, S. 1 2 - 1 4 . I)ux, 11'.: D a s Anliegen d e r technisch-wissen s c h a f t l i c h e n B i b l i o t h e k e n . Wiss. Z. T e c h n . Univ. D r e s d e n 16 (1967) 5, S. 1 6 2 9 - 1 6 3 2 .

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