Faserforschung und Textiltechnik: Band 25, Heft 10 Oktober 1974 [Reprint 2021 ed.] 9783112517864, 9783112517857

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Faeeplirstliiii Tixtiltichnik Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel Herausgegeben von Wolfgang Bobeth • Hermann Klare Burkart Philipp • Christian Ruscher

Schriftleiter J.Brämerund I. Ruscher

419 25 Jahre DDR — 25 Jahre wissenschaftlich-technischer F o r t s c h r i t t — 25 Jahre I n s t i t u t f ü r Polymerenchemie der A k a d e m i e der Wissenschaften der DDR 4 2 2 J D a u t z e n b e r g und Philipp Z u r T i t r a t i o n der C a r b o x y l g r u p p e n in Cellulose und Cellulosederivaten im h o m o g e n e n System 425 Hicke, Purz und Bartsch Morphologische U n t e r s u c h u n g e n zur A u s b i l d u n g F a d e n s t r u k t u r beim Viskose-Spinnprozeß

der

429 Jaeger und Schneider Z u r Sauerstoffaufnahme schmelzflüssiger kleinen Sauerstoffpartialdrücken

bei

Polyamide

434 Schaaf und Z i m m e r m a n n T h e r m o g r a v i m e t r i s c h e U n t e r s u c h u n g des thermischen und t h e r m o o x y d a t i v e n Abbaus v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t 440 W e i g e l , H i r t e und Ruscher Ü b e r die F e i n s t r u k t u r der Polyamide. X I 445 W i n k l e r , Bauer und Nitzsche Relaxationsuntersuchungen an p o l y m e r e n Festkörpern unt e r dem G e s i c h t s p u n k t d e r e x p e r i m e n t e l l e n Systemanalyse. I 450 D a w y d o f f U b e r den Einsatz v o n Polymeren in der H e t e r o g e n Homogenkatalyse. F o r t s c h r i t t s b e r i c h t . Teil 1

Akademie-Verlag Berlin Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k / Z . Polymerforsch. 25. Jahrg. • Heft 10 • Seiten 4 1 9 - 4 6 8 - Berlin, i m O k t o b e r 1974 FSTXA7 25 (10) 4 1 9 - 4 6 8 (1974) Preis: 15,— M • Sonderpreis D D R : 9 , -

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460 N e u e Bücher • 461 Patentschau • 464 Literaturschau

und

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A n a l y s e und Steuerung von Prozessen der Stoffwirtschaft d a r g e s t e l l t an P r o z e s s e n der chemischen Industrie Herausgegeben von K L A U S 1971. X X V I I I , 955 Seiten -

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In den letzten Jahren hat die Anwendung der elektronischen Rechentechnik bei der Steuerung und Entwicklung chemischer Verfahren bedeutende Fortschritte gemacht. Gleichzeitig wurden moderne Methoden zur Modellierung und Optimierung

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Systemen verschiedenster Natur und Komplexität entwickelt. Das W e r k enthält eine komplexe Darstellung der wesentlichsten Probleme, die bei der Schaffung automatisierter Verfahren der Stoffwirtschaft und beim Einsatz von Prozeßrechnern gelöst werden müssen. Es werden wichtige Elemente dargestellt, die zur Erforschung, Entwicklung und Anwendung des Einheitssystems

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Faserforschung Zeitschrift für Polymerforschnng

Textiltschnik

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textilteclmik/ Z. f. Polymerforschung" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheit beträgt M 15,— (Sonderpreis für D D R M 9, —), für den Vierteljahrbezug M 4 5 , - (Sonderpreis für DD I i M 2 7 , - ) , zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Falls keine Bezugsmöglichkeit durch eine Buchhandlung vorhanden ist, wenden Sic sich bitte in der Deutschen Demokratischen llepublik an ein Postamt oder den Verlag, in den sozialistischen Ländern an den jeweiligen Postzeitungsvertrieb, in der Bundesrepublik Deutschland an die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, in allen übrigen Ländern an den internationalen Buch- und Zeitschriftenhandel oder den Bucliexport, Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen llepublik, D D R - 7 0 1 Leipzig, Postschließfach 27G, oder den Akademie-Verlag, D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Xr. 0112020; Postscheckkonto 35021). Bestellnummer dieses Heftes: 1014/25/10. Alleinige Anzeigenannahme D E W A G - W K l t B U N G , DDR-1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49, unu alle DK WAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDRHerausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobcth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der D D R , 801 Dresden, Hohe Str. 0, Fernruf: 4C5 80, Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr.habil. Burkart Philipp und Prof. Dr. habil. Christian Ruscher Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R , 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 48 31. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Iluscher, 153 Teltow-Seehof, Ivantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag, D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3—4. Satz und Druck: V L B Druckhaus ,,Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 12S0 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. — Printed in the German Democratic Eepublic. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Sehriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein H e f t und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung - auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

Herausgegeben von Wolfgang Bobeth - Hermann Klare - Burkart Philipp Christian Ruscher unter Mitwirkung von E. Correns (Berlin) — H. Böhringer (Rudolstadt) R.Barthel (Dresden) - V.Grobe (Teltow) - A. Heger (Dresden) G- Reinisch (Teltow) — G. Wiedemann (Dresden) - F. Winkler (Teltow) — H. Zimmermann (Teltow) K.-H. Bänke (Karl-Marx-Stadt) -

H. Behrens (Merseburg)

-

W. Berger (Dresden) - H. Frommelt (Berlin) - H. H. Hörhold (Jena) - K. Pestel (Karl-Marx-Stadt) - W. Sattler (Rudolstadt) J. Ulbricht (Merseburg)

Schriftleiter: J. Brämer und I. Ruscher

Band 25 • Oktober 1974 • Heft 10

Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung DK 061.62.001.0:678.4/.8:677.4: (430.2

37.150 - 22):, ,45

25"

25 Jahre DDR — 25 .Jahre •wissenschai'l lich-leehniseher Fori seit rill — 25 Jahre Institut für Poly merenehemie der Akademie der Wissenschaften der DDR Faserforsch, u. Texliltechnik/Z. Polvmerforsch. 25 (1974) 10, S. 4 1 9 - 4 2 1 .

25 ( 1 9 7 4 ) 10, S . AI 9 — 4 6 8

])K 678.674'524'420:542.920.4:536.495:543.227:541.127.1.

Schaaf, ticke hart, und Zimmermann,

Heinz

Therniogra vimeIrische Untersuchung des thermischen und thermooxydativen Abbaus von PolyäthylenterephthaJal Faseriorsch. u. Textiltechnik/Z. Polvmerforsch. 25 (1974) 10, S. 4 3 4 - 4 4 0 . 5 Abb., 6 Tab., 11 Lil. Der Masseverfust von Polyäthylen terephthalat durch thermischen u n d thermooxydativen Abbau itn Temperaturbereich von 200 bis 360°C wurde in Abhängigkeit von Katalysatoren und dem Diäthylenglykol unter isothermen Bedingungen therniogravimetriseh verfolgt und nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung kinetisch ausgewertet. Die aus dem Masseverlust berechneten Aktivierungsenergien und Aktivierungsentropien des thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthaliit entsprechen den Werten für die Pyrolyse einfacher Carbonsäureester.

D K 001.728.3:078.546.11:06.002.8:543.241.5:543.852,1 >

Dautzenberg, Horst, und ¡ hilipp,

DK 078.07.V126 -- 402.2:530.22: 53.006:536.42:531).Ii)«)

Weigel, Peter, llirle, liolf, und Huscher,

Jinrkart

Christian

Zur Titrai ion der Carboxylgruppen in (Zellulose und Cellulosederivaten im homogenen Syslem Faserfursuh. u. Tex I il I echnik/Z. Polyinerl'orsch. 25 (1974) 10, S. 422 — 425. 2 Abb., 1 Tab., (1 Lil.

Uber die Feinstruktur der Polyamide XI. SlrulvluielJe Vorgänge in Polyeaproamidsehmelzen Faseriorsch. u. Texlillcehnik/Z. Polvmerforsch. 25 (1974) 10, S. 440 — 444. 5 Abb., 2 Tab., 12 Lil.

U n t e r Anwendung des Lösungsmittelsystems Dimethylsulfoxid/Methylamin/Äthauolamin wird der (.'arboxylgruppengehalt anoxydierter Cellulosepulver und niedrig substituierter Carboxymethylcellulosen durch direkte alkalinietrische Titration im homogenen System bestimmt u n d m i t den durch lonenaustausch im heterogenen System erhaltenen Werten verglichen. Zumindest f ü r modifizierte C'elluiosepulver besteilt offensichtlich kein signifikanter Accessibilitätseinfluß auf den Ionenaustausehvorgang im heterogenen System.

Ks werden die Vorgänge in der Schmelze oberhalb 230°C diskutiert. I n einem Temperaturbereich bis 240 °C verschwindet die N a h o r d n u n g erst allmählich, so »laß beim Abkühlen vorwiegend die P r i m ä r s t r u k t u r reproduziert wird. Oberhalb 240°0 verlaufen in der Polycaproamidschnielze Durchmischungsprozesse, die der Segregation im Material entgegenwirken.

D K 677.463:677.463.061.7:537.533.35:077.021.125.26 077.014.883

D K 678.4/.8.016/.7:677.017.4:539.380.3:517.512.2:510.2

Jliehe, IFans-Georg, Purz, Hans-Joachim,

-013.3:677.014.87:

und Bartsch, Dieter

Morphologische Untersuchungen zur Ausbildung' der Fadenstruktur beim Viskose-Spinnprozeß Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymer forsch. 25 (1974) 10, S. 425 — 428. 7 Abb., 7 LH. Aus dem Viskose-Spinnprozeß wurden Fadenproben bis herab zu Düsena b s t ä n d e n (Badstrecken) von 1,5 cm e n t n o m m e n und durch (Jefriersubstitution f ü r die elektronenmikroskopische Untersuchung der U l t r a d ü n n schnitte präpariert. Die Strukturausbildung im Sinne einer Kernmanteldifferenzierung beginnt unter den hier angewandten Bedingungen bei einem D ü s e n a b s t a n d von 2,5 cm (entsprechend einer Verweilzeit im Spinnbad von 0,15 s) u n d ist bei einem D ü s e n a b s t a n d von 9,5 cm (Verweilzeit etwa 0,0 s) beendet. Bei größeren Düsenabständen ist eine Änderung des morphologischen A u f b a u s der Gelfäden nicht mehr feststellbar. Die Ergebnisse bestätigen experimentell das bereits f r ü h e r postulierte lleaktionszoncnModell.

D K 078.675'120

402.2:678.075'4'4:542.943:54l.128.2

Jaeger, Werner, und Schneider,

Martin

Zur Sauers toffaufnahme schmelzflüssiger Polyamide bei kleinen Sauers toffpartialdrücken Faseriorsch. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) 10, S. 4 2 9 - 4 3 4 . 4 Abb., 3 Tab., 24 Lit. Die Sauers t o f f a u f n a h m e schmelzflüssigen Polycaprolactams bei kleinen Sauerstoffpartialdrücken erfolgt als autokatalytisch beschleunigte Radikalkettenreaktion. Vergleichende Untersuchungen weisen aus, d a ß die schmelzflüssigen Polyamide 6, 6.6 u n d 11 Sauerstoff m i t etwa gleicher Geschwindigkeit a u f n e h m e n .

Winkler,

Friedrich, Bauer, Albrecht, und Nilzsche,

Klaus

Relaxationsunlersuchung an polymeren Festkörpern unter dem Gesichtspunkt der experimentellen Systemanalyse I. Experimentelle Systemanalyse und praktische Beanspruchungsspektren Fas erforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymer forsch. 25 (1974) 10, S. 4 4 5 - 4 5 0 . 4 Abb., 27 Lil. Bei der Verarbeitung und im Gebrauch werden polymere Festkörper im Laufe der Entwicklung immer extremeren Beanspruchungsbedingungen ausgesetzt, u n d f ü r einen ökonomischen Einsatz ist eine möglichst umfassende E r m i t t l u n g der Materialkennwerte erforderlich. Als erster Schritt wird eine Analyse der praktisch a u f t r e t e n d e n periodischen und impulsförmigen Beanspruchungen vorgenommen. Mit Hilfe der Fourier-Analyse werden Amplitudenspektren errechnet, die eine Aussage über die Beanspruchungsamplituden und -zeiten bzw. -frequenzen zulassen.

D K C78.6/.7:66.001.8:541.128(047.1):541.572.54:541.571.35

Dawydoff, Wladimir Über den Einsatz von Polymeren in der Heterogen- und llomogenkalalyse. Fortschrittsbericht. Teil 1 Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) 10, S. 4 5 0 - 4 5 9 . 171 Lit. I n dem 1. Teil wird eine Ubersieht über katalytische Eigenschaften von Polychelaten (einschließlich Polyphthalocyanine) sowie polykonjugierten Polymeren, d a r u n t e r Pyropolymeren, gegeben. Geschildert werden auch ihre Applikationsbereiche bzw. Möglichkeiten ihrer praktischen Anwendung. Die Angaben wurden a n h a n d von in den letzten 8 bis 12 J a h r e n in verschiedenen Fachzeitschriften erschienenen Veröffentlichungen zusammengefaßt und bearbeitet.

Neue 150eher S. 4 6 0 - 4 6 1 . Patentschau S. 461 — 464. Literaturschau S. 464 — 468.

Der Nachdruck dieser Angaben ist s t a t t h a f t

25 Jahre DDR - 25 Jahre wissenschaftlich-technischer Fortschritt 25 Jahre Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR D K 061.62.001.6:678.4/.8:677.4: ( 4 3 0 . 2 - 3 7 . 1 5 6 - 2 2 ) : „ 6 4 5 - 2 5 "

„ 2 5 J a h r e Deutsche Demokratische R e p u b l i k " — das bedeutet zugleich die Bilanz eines Viertel] ahrhunderts erfolgreicher und kontinuierlicher Entwicklung auf gesellschaftlichem, politischem und wirtschaftlichem Gebiet. Eine u m f a s s e n d e Würdigung des in diesem Vierteljahrhundert unter F ü h r u n g der Partei der Arbeiterklasse und in enger Verbundenheit mit der Sowjetunion sowie den anderen sozialistischen Bruderländern Erreichten ist in den letzten Wochen von berufener Seite erfolgt, so daß hier bewußt nur einige ausgewählte A s p e k t e kurz umrissen werden sollen: Getragen von der Initiative und dem Optimismus von zunächst nur wenigen aufrechten Antifaschisten und der bald in breiten Kreisen unserer Bevölkerung verankerten Erkenntnis v o m zutiefst antihumanen Charakter jedes faschistischen Regimes, entstand in diesem Vierteljahrhundert eine sozialistische Gesellschaft, deren Weiterentwicklung als Grundanliegen unseres S t a a t e s zugleich d a s persönliche Anliegen jedes einzelnen ist, in der die humanistischen Ideen einer friedlichen Fortentwicklung der Menschheit, einer gegenseitigen A c h t u n g und Hilfsbereitschaft Wirklichkeit werden, in der jeder Bürger soziale Sicherheit und eine optimistische Entwicklungsperspektive findet, und die durch großzügige Sozialleistungen z u m Beispiel auch die B a s i s für eine gesunde Familienentwicklung s c h a f f t . T r o t z der B e l a s t u n g durch das v o m Hitlerfaschismus hinterlassene Chaos n a h m die Wirtschaft unter F ü h r u n g der Partei der Arbeiterklasse in unserem L a n d e d a n k des unermüdlichen E i n s a t z e s Millionen Werktätiger und dank der neuen Gesellschaftsordnung einen raschen Aufschwung, gefolgt von einer kontinuierlichen und im Gegensatz zu vielen anderen L ä n d e r n E u r o p a s völlig krisenfreien Aufwärtsentwicklung, die gerade in den letzten J a h r e n besonders deutlich sichtbar wurde und sich gleichermaßen in einer E r h ö h u n g des individuellen L e b e n s s t a n d a r d s wie im A u s b a u der sozialen Leistungen niederschlug. Innere gesellschaftliche Konsolidierung und ökonomische Leistungsfähigkeit in Industrie und L a n d wirtschaft führten mit t a t k r ä f t i g e r Hilfe der Sowjetunion und der anderen sozialistischen L ä n d e r zu einer stetigen K e t t e außenpolitischer Erfolge unserer Friedenspolitik, die sich heute u. a. in einer aktiven Mitarbeit in der U N O und ihren Gremien und in diplomatischen Beziehungen zu mehr als 100 S t a a t e n widerspiegelt. 2

Faaerforschung

A n dieser Entwicklung unserer Deutschen Demokratischen Republik h a t die wissenschaftliche Forschung wesentlichen Anteil, indem sie die Erkenntnisgrundlage für den Auf- und A u s b a u vieler Zweige unserer Volkswirtschaft bereitstellte. Umgekehrt schuf der Auf- und A u s b a u unserer sozialistischen Gesellschaftsordnung immer günstigere Voraussetzungen für eine erfolgreiche wissenschaftliche Forschung. D a m i t ist nicht nur eine großzügige materielle Förderung durch Partei und Regierung unseres S t a a t e s gemeint, oder das Ansehen, das der schöpferisch für die Gesellschaft tätige Wissenschaftler bei uns genießt, sondern gleichermaßen die volle Einbeziehung der Wissenschaft in die Gesamtentwicklung unserer Gesellschaft, deren h u m a nistische Zielstellung einen Mißbrauch wissenschaftlicher Erkenntnisse ausschließt. Sicherlich wäre an dieser Stelle viel Allgemeingültiges über die Entwicklung und die Rolle der Wissenschaft als P r o d u k t i v k r a f t im Sozialismus zu sagen. Im Falle unserer Zeitschrift bietet es sich jedoch geradezu an, diese Entwicklung an einem konkreten Einzelbeispiel nachzuzeichnen und das 25jährige Bestehen des a m 1. April 1949 als „Instit u t für F a s e r s t o f f - F o r s c h u n g " gegründeten Instituts für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R im J u b i l ä u m s j a h r unserer Republik zum Anlaß zu nehmen, die Geschichte eines der herausgebenden Institute dieser Zeitschrift in knapper F o r m darzustellen. D a s Institut für F a s e r s t o f f - F o r s c h u n g entstand seinerzeit aus der Notwendigkeit heraus, die wissenschaftlichen Grundlagen für den N e u a u f b a u der Chemiefaserstoffindustrie in der D D R zu schaffen. Die Anfangszeit des Instituts unter der Leitung des gleichermaßen durch seine wissenschaftlichen Leistungen auf dem Cellulosegebiet wie durch seine politische Arbeit als Präsident des Nationalrates der D D R bekannten Prof. Dr. Dr. h. c. Erich Correns s t a n d zunächst unter dem Zeichen des A u f b a u s der F o r s c h u n g s k a p a z i t ä t e n und der Gewinnung geeigneter Mitarbeiter; jedoch schon der Gründer und damalige Direktor des Institus gab die auch heute noch gültige Zielstellung, wissenschaftlichen Erkenntnisvorlauf von hohem Niveau mit praxis-nutzbaren Leistungen zu verbinden, wobei zunächst Probleme der Celluloseforschung im Vordergrund standen, aber auch bereits mit Vorarbeiten für die Entwicklung von Polyacrylnitrilfaserstoffen begonnen wurde. E t w a seit 1951 erfolgte ein zielstrebiger A u s b a u der F o r s c h u n g s k a p a z i t ä t e n , der nicht zuletzt auch in der Inbetriebnahme eines neuen L a b o r g e b ä u d e s , eines neuen

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 10 Zeitschriftfür Polymerforschung

420

25 Jahre DDR — 25 Jahre wissenschaftlich-technischer Fortschritt — 25 Jahre Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR

Werkstattkomplexes und eines großzügig angelegten Technikums zum Ausdruck k a m . Die unter Prof. Correns begonnene wissenschaftliche Entwicklung wurde von seinem Nachfolger in der Institutsleitung, Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. Hermann Klare, konsequent weiter verfolgt. Unter seiner Leitung wurden die Bindungen zur Chemiefaserindustrie, u. a. auch durch Vertragsforschungsarbeiten, noch enger gestaltet. Nach der Berufung von Prof. Dr. Klare zum Präsidenten der Akademie der Wissenschaften der DDR und der Pensionierung des 1968 amtierenden Direktors, Dr. Rudolf S c h i f f n e r , übernahm Prof. Dr. habil. Burkart Philipp die Leitung des Instituts und damit zugleich die Verantwortung für die Durchführung der dem Institut im Rahmen der Akademie-Reform übertragenen erweiterten Aufgabenstellung. Diese erweiterte Aufgabenstellung ist gekennzeichnet durch eine zunehmende Integration der Chemiefaserstoff-Forschung in das Gesamtgebiet der Polymerforschung und damit durch eine Nutzung des durch die langjährige Forschungsarbeit auf dem Chemiefaserstoffgebiet gewonnenen Erkenntnisfundus des Instituts auch für Aufgabenstellungen außerhalb des eigentlichen Faserstoffgebietes, wobei die Durchführung dieser Aufgaben gleichzeitig einen Ausbau der Kooperationsbeziehungen innerhalb der Republik wie auch eine Intensivierung der schon recht langjährigen freundschaftlichen Zusammenarbeit mit Partnerinstituten im sozialistischen Ausland erfordert. Neben der unmittelbaren Forschung, deren Ergebnisse sich unter anderen in bisher weit über 1000 Publikationen und in zahlreichen Patenten niederschlägt, hat das Institut seit seinem Bestehen auch die Aus- und Weiterbildung junger Wissenschaftler zu seinen Aufgaben gezählt. Zahlreiche Absolventen konnten im Institut ihre Diplomarbeit bzw. ihre Dissertation durchführen und verteidigen. In den vergangenen 25 Jahren werden unter unmittelbarer Betreuung durch leitende Mitarbeiter des Instituts etwa 110 Dissertationen angefertigt. Unter diesen Doktoranden befanden sich auch viele aus den befreundeten sozialistischen Ländern und aus jungen Nationalstaaten. Eng verbunden mit den Aufgaben der Aus- und Weiterbildung war stets die Förderung des wissenschaftlichen Meinungsstreites und der Kontakte mit anderen Fachkollegen, wobei diesem Ziel die seit Jahrzehnten bereits regelmäßig im Institut durchgeführten wissenschaftlichen Kolloquien wie auch die Organisierung von international besuchten Symposien und die Mitwirkung an Kongressen dienten. Ein Uberblick über die wissenschaftlichen Ergebnisse des Instituts in zweieinhalb Jahrzehnten kann an dieser Stelle natürlich nur in Form einer subjektiven Auswahl und einer knappen Aufzählung erfolgen. Von Anfang an wurden mit etwa gleichem Gewicht Arbeiten zur Synthese neuer Polymerstrukturen und Arbeiten zur Polymercharakterisierung durchgeführt, wobei vom Stoffsystem her gesehen eine Konzentration auf die wesentlichen faserbildenden Polymeren, also auf Cellulose, Polyacrylnitril, Polyamide und das Polyäthylentherephthalat erfolgte. Hierbei wurden Herstellung bzw. Isolierung des Polymeren und seine Verformung zum Faden in der Forschung stets als Einheit betrachtet und deshalb neben der chemischen Arbeitsmethodik

auch den Problemen der Polymerphysik entsprechende Bedeutung beigemessen. Die im Institut seit seiner Gründung bodenständige Celluloseforschung ging von der Notwendigkeit aus, bei Untersuchungen zu Viskosierung und Fadenbildung im Viskoseprozeß auch die Eigenschaften des Zellstoffs einzubeziehen und dabei neben chemischen und physiko-chemischen Arbeitsmethoden auch den morphologischen Untersuchungen mittels Licht- und Elektronenmikroskopie die notwendige Aufmerksamkeit zu schenken. Wesentliche Ergebnisse liegen daher vor sowohl zum Einfluß der Holzmorphologie auf den Zellstoff-Aufschluß-Prozeß als auch zur Charakterisierung von Viskosezellstoffen, zur Physikochemie des Viskoseprozesses, insbesondere zur Kinetik der Parallel- und Folgereaktionen bei der Xanthogenierung, wie auch zum Ablauf der gesamten Fadenbildung beim Viskosespinnprozeß unter besonderer Berücksichtigung des Einflusses von Zusatzmitteln. Etwa ab 1955 gewannen chemische und physikalische Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Synthesefaserstoffe an Bedeutung. In enger Koppelung zur weiteren Aufklärung von Kinetik und Mechanismus der radikalischen Polymerisation am Beispiel des Acrylnitrils und seiner Copolymeren wurden Grundlagen für die Aufnahme der Produktion von Polyacrylnitrilfaserstoffen geschaffen und später ein Verfahren zur Lösungspolymerisation des Arcylnitrils entwickelt, nach dem heute im VEB Chemiefaserwerk „Friedrich Engels" Premnitz großtechnisch produziert wird. Grundlagenarbeiten zum Kettenaufbauprozeß bei Polyamiden unter verschiedenen Initiierungsbedingungen erfolgten in enger Koppelung mit einem Ausbau der analytischen Methodik, beispielsweise zur Oligomerentrennung oder zur Fraktionierung nach der rel. Molekülmasse. Die hier angewandten chemischen und physiko-chemischen Methoden wurden im Hinblick auf die Gesamtproblematik der Herstellung von Polykondensatfaserstoffen aus der Schmelze wirkungsvoll ergänzt durch den Auf- und Ausbau der physikalischen S t r u k t u r a n a l y t i k , insbesondere der Röntgendiffraktometrie. Methodisch orientierte Arbeiten auf diesem Gebiet führten gleichzeitig zu einer Weiterentwicklung der Vorstellungen über Ordnungszustände in teilkristallinen Polymeren. Die seit einigen J a h r e n erweiterte Aufgabenstellung des Instituts, d. h. insbesondere die Integration der Chemiefaserstofforschung in das Gesamtgebiet der Polymerforschung, spiegelt sich nicht nur äußerlich in der eingangs erwähnten Namensänderung, sondern auch bereits in einigen in jüngster Zeit publizierten Ergebnissen wider, so z. B. in komplexen reaktionskinetischen und reaktionsmechanistischen Untersuchungen zum Auf- und Abbau von Polyestern, in Arbeiten zum Quell- und Löseprozeß der Cellulose, besonders auch in nichtwäßrigen Medien, sowie in verallgemeinerungsfähigen Ergebnissen zum Deformationsverhalten von Formgebilden aus Polymeren, vor allem auch im Kurzzeitbereich. Nicht unerwähnt bleiben soll schließlich die umfangreiche Tätigkeit des Instituts auf dem Gebiet der wissenschaftlichen Information und Dokumentation, die über die Institutsgrenzen hinaus in die gesamte polymerherstellende und -verarbeitende Industrie ausstrahlt.

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) H e f t 10 Zeitschrift für Polymerforschung

25 Jahre D D R — 25 Jahre wissenschaftlich-technischer Fortschritt — 25 Jahre Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R

Das 25jährige Jubiläum des Instituts ist zweifellos ein berechtigter Anlaß zum Rückblick auf die E n t wicklung des Kollektivs und auf die in einem Viertelj a h r h u n d e r t erzielten wissenschaftlichen Leistungen, die im Februar dieses Jahres durch Partei und Regier u n g unseres Staates mit der Verleihung des Ordens „Banner der Arbeit" gewürdigt wurden. Ein solches Jubiläum gerade im J a h r des 25jährigen Bestehens unserer Republik ist aber auch Anlaß — und damit schließt sich der Kreis zu dem eingangs Gesagten — zur bewußten Besinnung darauf, daß eine solche E n t wicklung eines einzelnen Instituts wie der wissenschaftlichen Forschung in ihrer Gesamtheit nur in unserer sozialistischen Gesellschaftsordnung ohne innere Widersprüche möglich wird, und ein solches Jubiläum ist vor allem Ansporn und Verpflichtung, auf der in einem Vierteljahrhundert geschaffenen Basis weiterzubauen und die Durchführung der vor uns liegenden, der

wissenschaftlichen Forschung von Partei- und Staatsf ü h r u n g f ü r die Weiterentwicklung unserer sozialistischen Gesellschaft übertragenen Aufgaben tatkräftig und zielstrebig in Angriff zu nehmen. Die in diesem H e f t der Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Polymerforschung" zusammengefaßten Beiträge aus dem Institut f ü r Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R vermitteln einen Einblick in die aktuelle Forschungsproblematik des Instituts im 25. J a h r seines Bestehens; sie sind zugleich ein bescheidener Ausdruck des Dankes der Mitarbeiter dieses Instituts f ü r die großzügige Förderung der wissenschaftlichen Grundlagenforschung durch unsere sozialistische Gesellschaft anläßlich des 25. Jahrestages unserer Republik. Im Namen der Herausgeber B.

Philipp

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 10 Zeitschrift für Polymerforschung

Dautzenberg und Philipp: Zur Titration der Carboxylgruppen in Cellulose und Cellulosederivaten im homogenen System

422

Zur Titration der Carboxylgruppen in Cellulose und Cellulosederivaten im homogenen System Horst Dautzenberg Akademie

und Burkart

der Wissenschaften

Philipp der DDR, Institut für Polymerenchemie

in

Tellow-Seehof

D K 661.728.3:678.546.11:66.062.8:543.241.5:543.852.1 Unter Anwendung des Lösungsmittelsystems Dimethylsulfoxid/Methylamin/Äthanolamin wird der Carboxylgruppengehalt anoxydierter Cellulosepulver und niedrig substituierter Carboxymethylcellulosen durch direkte alkalimetrische Titration im homogenen System bestimmt und mit den durch Ionenaustausch im heterogenen System erhaltenen Werten verglichen. Zumindest für modifizierte Cellulosepaicer besteht offensichtlich kein signifikanter Acccssibilitätscinfluß auf den Ionenaustauschvorgang im heterogenen System. O mumpoeanuu

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C npHMOHeHHeM CMecH HHMeTHJicyjib(j)OKCHji;a c mbthjicImuhom h 9t&hojieimhhom b KanecTBe pacTBopHTejiH MeTOROM npHMoro THTpoBaHHH mejioibio b roMoreHHofi epene onpe^eneHO coHepmaHne KapßoKCHJibHbix r p y n n b cjiaßooKHCJieHHOM ii;ejiJiK)ji03H0M nopouiKe h HH3K03aMemeHHbix o6pa3i(ax Kap6oKCHMeTHjmejiniojio3bi. üouHHeHHbie peayjibTaTbi cpaBHHBajmcb co üiiaieiiMHMM, HaüneHHbiMH npn hohhom oöiueHe b reTeporeHHbix ycJiOBHHx. B o bchkom c j i y i a e , ajih MOÄHiJiHijHpoBaHHbix o6pa3qoB iiejiJiiojio3Horo nopouiKa He HaSjiMAaeTCH, oieBHnHo, 3HawrejibHoro bjihhhhh nooTynHocTH i;ejiJii0Ji03H0r0 M a T e p a a n a Ha npoijecc woHHoro oöiweHa b reTeporeHHbix ycnoBHHx. Titration

of Carboxyl

Groups in Cellulose

and Cellulose

Derivatives

in a Homogeneous

System

Using dimcthylsulfoxide/methylamine/ethanolamine as a solvent system the content of carboxyl groups in partially oxydised cellulose powder and carboxymethylccllulose of low degree of substitution has been determined in a homogeneous system by direct alkalimetric titration and compared with the values obtained by ion exchange in a heterogeneous system. At least with modified cellulose powder the ion exchange process in a heterogeneous system is not essentially affected by the accessibility. 1.

Einleitung

Alle bisher beschriebenen Methoden zur Ermittlung des Carboxylgruppengehaltes in Cellulose und niedrig substituierten Cellulosederivaten gehen von einem heterogenen Reaktionssystem aus [1, 2]. Die Anzahl der Carboxylgruppen wird dabei zumeist über einen Ionenaustausch durch Versalzung mit einem geeigneten Gegenion und anschließende Bestimmung der dabei freigesetzten Wasserstoffionen bzw. der Äquivalente an gebundenem Gegenion erhalten. Noch offene Fragen ergeben sich bei dieser ganzen Gruppe von Methoden einmal durch mögliche „Nebenreaktionen" im weitesten Sinne, z. B. eine Bindung der Kationen nicht nur an Carboxylgruppen, zum anderen durch Komplikationen infolge der Anwesenheit von Lactongruppen [3], die im alkalischen Medium unterschiedlich rasch aufgespalten werden, und schließlich durch einen verzögerten und/oder unvollständigen Verlauf der Austauschreaktion. Dieser kann einmal mit der erwähnten Lactongruppenbildung und -Spaltung, zum anderen mit einer unvollständigen Zugänglichkeit der COOH-Gruppen aut Grund der übcrmolekularcn und morphologischen Faserstruktur im Zusammenhang stehen. Trotz der großen Zahl der zu dieser Thematik publizierten Arbeiten und der darin vorgeschlagenen Methoden konnte sich bisher keine davon allgemein durchsetzen, und gerade das Problem des „Accessibilitätseinflusses" auf eine Carboxylgruppenbestimmung in Cellulosefasern ist noch weitgehend ungeklärt. Die von uns bearbeiteten und zum Teil neu aufgefundenen nichtwäßrigen Mehrkomponentensysteme, die Cellulose über eine Bildung von Donator/ Acceptor-Komplexen aufzulösen vermögen [4], eröffneten eine neue Möglichkeit, diese Frage der Accessibilitätseinflusses auf die Carboxylgruppenbestimmung im heterogenen System durch Vcrgleichsuntersuchungen in homogener Lösung einer Klärung näher zu bringen. Die hierzu mit anoxydierten Celluloseproben und niedrig substituierten Carboxymethylcellulosen bisher erhaltenen Ergebnisse sollen im folgenden Beitrag zusammengefaßt werden.

der experimentellen 2. Entwicklung Titration der Carboxylgruppen loselösungen

Methodik zur in nichtwäßrigen

direkten Cellu-

Ziel unserer analytisch-methodischen Arbeiten war es, einen W e g zur direkten alkalimetrischen T i t r a t i o n der Carboxylgruppen in verschiedenen Celluloseprodukt e n nach deren Auflösung in einem niehtwäßrigen Medium zu finden, der noch möglichst niedrige G e h a l t e an sauren Gruppen m i t ausreichender Zuverlässigkeit zu erfassen g e s t a t t e t . S c h w e r p u n k t e der experimentellen Arbeit waren dabei: — die Auswahl eines geeigneten L ö s e m i t t e l s y s t e m s und eines geeigneten T i t r i e r m i t t e l s , — die Auswahl einer geeigneten E n d p u n k t a n z e i g e für die T i t r a t i o n , — eine möglichst weitgehende Herabsetzung des T i t r a tionsblindwertes . Obwohl heute eine ganze Anzahl nichtwäßriger Zweioder D r e i k o m p o n e n t e n s y s t e m e b e k a n n t sind, die Cellulose aufzulösen vermögen, ist die Auswahl für den hier vorgesehenen Zweck einer T i t r a t i o n saurer Gruppen von vornherein sehr eingeschränkt, da alle S y s t e m e ausscheiden, die selbst Säureanhydride wie S 0 2 oder S t i c k s t o f f o x i d e e n t h a l t e n . W i r entschieden uns daher für das seinerzeit von uns beschriebene [5] S y s t e m Dimethylsulfoxid/Methylamin, obwohl dieses gegenüber anderen S y s t e m e n eine geringere L ö s e k r a f t aufweist und nur hydrolytisch a b g e b a u t e oder regenerierte Cellulosen aufzulösen v e r m a g . F ü r die in A b s c h n i t t 3 z u s a m m e n g e f a ß t e n U n t e r s u c h u n g e n verwendeten wir

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 10 Zeitschrift für Polymerforschung

Dautzenberg und Philipp: Zur Titration der Carboxylgruppen in Cellulose und Cellulosederivaten im homogenen System

422

Zur Titration der Carboxylgruppen in Cellulose und Cellulosederivaten im homogenen System Horst Dautzenberg Akademie

und Burkart

der Wissenschaften

Philipp der DDR, Institut für Polymerenchemie

in

Tellow-Seehof

D K 661.728.3:678.546.11:66.062.8:543.241.5:543.852.1 Unter Anwendung des Lösungsmittelsystems Dimethylsulfoxid/Methylamin/Äthanolamin wird der Carboxylgruppengehalt anoxydierter Cellulosepulver und niedrig substituierter Carboxymethylcellulosen durch direkte alkalimetrische Titration im homogenen System bestimmt und mit den durch Ionenaustausch im heterogenen System erhaltenen Werten verglichen. Zumindest für modifizierte Cellulosepaicer besteht offensichtlich kein signifikanter Acccssibilitätscinfluß auf den Ionenaustauschvorgang im heterogenen System. O mumpoeanuu

KapöoKcuJibHux epynn T^ejuimji03bi u ee npouaeodnux

e soMosertHoü

epede

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of Carboxyl

Groups in Cellulose

and Cellulose

Derivatives

in a Homogeneous

System

Using dimcthylsulfoxide/methylamine/ethanolamine as a solvent system the content of carboxyl groups in partially oxydised cellulose powder and carboxymethylccllulose of low degree of substitution has been determined in a homogeneous system by direct alkalimetric titration and compared with the values obtained by ion exchange in a heterogeneous system. At least with modified cellulose powder the ion exchange process in a heterogeneous system is not essentially affected by the accessibility. 1.

Einleitung

Alle bisher beschriebenen Methoden zur Ermittlung des Carboxylgruppengehaltes in Cellulose und niedrig substituierten Cellulosederivaten gehen von einem heterogenen Reaktionssystem aus [1, 2]. Die Anzahl der Carboxylgruppen wird dabei zumeist über einen Ionenaustausch durch Versalzung mit einem geeigneten Gegenion und anschließende Bestimmung der dabei freigesetzten Wasserstoffionen bzw. der Äquivalente an gebundenem Gegenion erhalten. Noch offene Fragen ergeben sich bei dieser ganzen Gruppe von Methoden einmal durch mögliche „Nebenreaktionen" im weitesten Sinne, z. B. eine Bindung der Kationen nicht nur an Carboxylgruppen, zum anderen durch Komplikationen infolge der Anwesenheit von Lactongruppen [3], die im alkalischen Medium unterschiedlich rasch aufgespalten werden, und schließlich durch einen verzögerten und/oder unvollständigen Verlauf der Austauschreaktion. Dieser kann einmal mit der erwähnten Lactongruppenbildung und -Spaltung, zum anderen mit einer unvollständigen Zugänglichkeit der COOH-Gruppen aut Grund der übcrmolekularcn und morphologischen Faserstruktur im Zusammenhang stehen. Trotz der großen Zahl der zu dieser Thematik publizierten Arbeiten und der darin vorgeschlagenen Methoden konnte sich bisher keine davon allgemein durchsetzen, und gerade das Problem des „Accessibilitätseinflusses" auf eine Carboxylgruppenbestimmung in Cellulosefasern ist noch weitgehend ungeklärt. Die von uns bearbeiteten und zum Teil neu aufgefundenen nichtwäßrigen Mehrkomponentensysteme, die Cellulose über eine Bildung von Donator/ Acceptor-Komplexen aufzulösen vermögen [4], eröffneten eine neue Möglichkeit, diese Frage der Accessibilitätseinflusses auf die Carboxylgruppenbestimmung im heterogenen System durch Vcrgleichsuntersuchungen in homogener Lösung einer Klärung näher zu bringen. Die hierzu mit anoxydierten Celluloseproben und niedrig substituierten Carboxymethylcellulosen bisher erhaltenen Ergebnisse sollen im folgenden Beitrag zusammengefaßt werden.

der experimentellen 2. Entwicklung Titration der Carboxylgruppen loselösungen

Methodik zur in nichtwäßrigen

direkten Cellu-

Ziel unserer analytisch-methodischen Arbeiten war es, einen W e g zur direkten alkalimetrischen T i t r a t i o n der Carboxylgruppen in verschiedenen Celluloseprodukt e n nach deren Auflösung in einem niehtwäßrigen Medium zu finden, der noch möglichst niedrige G e h a l t e an sauren Gruppen m i t ausreichender Zuverlässigkeit zu erfassen g e s t a t t e t . S c h w e r p u n k t e der experimentellen Arbeit waren dabei: — die Auswahl eines geeigneten L ö s e m i t t e l s y s t e m s und eines geeigneten T i t r i e r m i t t e l s , — die Auswahl einer geeigneten E n d p u n k t a n z e i g e für die T i t r a t i o n , — eine möglichst weitgehende Herabsetzung des T i t r a tionsblindwertes . Obwohl heute eine ganze Anzahl nichtwäßriger Zweioder D r e i k o m p o n e n t e n s y s t e m e b e k a n n t sind, die Cellulose aufzulösen vermögen, ist die Auswahl für den hier vorgesehenen Zweck einer T i t r a t i o n saurer Gruppen von vornherein sehr eingeschränkt, da alle S y s t e m e ausscheiden, die selbst Säureanhydride wie S 0 2 oder S t i c k s t o f f o x i d e e n t h a l t e n . W i r entschieden uns daher für das seinerzeit von uns beschriebene [5] S y s t e m Dimethylsulfoxid/Methylamin, obwohl dieses gegenüber anderen S y s t e m e n eine geringere L ö s e k r a f t aufweist und nur hydrolytisch a b g e b a u t e oder regenerierte Cellulosen aufzulösen v e r m a g . F ü r die in A b s c h n i t t 3 z u s a m m e n g e f a ß t e n U n t e r s u c h u n g e n verwendeten wir

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 25 (1774) H e f t 10 Zeitschriftfür Polymerforschung

423

Dautzenberg u n d Philipp: Zur Titration der Carboxylgruppen in Cellulose u n d Cellulosederivaten i m h o m o g e n e n S y s t e m

zumeist ein L ö s u n g s m i t t e l g e m i s c h mensetzung:

folgender

Zusam-

8 2 , 5 M a s s e - % Dimethylsulfoxid ( D M S O ) 16 Masse-% Monomethylamin 1,5 Masse-% Athanolamin. Das Cellulosepräparat wurde in diesem Lösungsmittelgemisch zu einer l % i g e n „ S t a m m l ö s u n g " aufgelöst. V o n dieser S t a m m l ö s u n g wurden geeignete Mengen m i t reinem Lösungsmittelgemisch auf jeweils 15 ml aufgefüllt und dieser A n s a t z zur T i t r a t i o n eingesetzt. Als Maßlösung verwendeten wir z u n ä c h s t alkoholische K O H , ersetzten diese aber dann durch die s t ä r k e r basische N a t r i u m - M e t h y l a t - L ö s u n g , wobei N a t r i u m m e t a l l in wenig absolutem Methanol gelöst und diese L ö s u n g dann m i t D M S O zu einer 0,1 molaren M e t h y l a t lösung aufgefüllt wurde. D M S O als L ö s u n g s m i t t e l erwies sich als günstig, da im Gegensatz zu einer alkoholischen Maßlösung kein Ausfällen der Cellulose an der E i n t r o p f s t e l l e b e o b a c h t e t wurde. U n t e r Verwendung von Benzoesäure zur Titereinstellung der Maßlösung sowie einer etwas höher s u b s t i t u i e r t e n , aber noch nicht wasserlöslichen Carboxymethylcelluloseprobe (Substitutionsgrad ca. 0 , 2 0 ) wurden verschiedene Möglichkeiten der E n d p u n k t a n z e i g e in dem von uns verwendeten T i t r a t i o n s m e d i u m verglichen. F ü r den T i t r a tionsverlauf ist dabei das Prinzip einer Verdrängungsr e a k t i o n a n z u n e h m e n , indem die Carboxylgruppen im T i t r a t i o n s m e d i u m anionisiert und m i t M e t h y l a m m o n i u m k a t i o n e n versalzt vorliegen, bei Zusatz der Maßlösung diese A m m o n i u m i o n e n deprotonisiert werden und dann Na- als Gegenion für die Carboxylat.gruppen auftritt. Sowohl eine k o n d u k t o m e t r i s c h e wie auch eine potent i o m e t r i s c h e Anzeige erwiesen sich als b r a u c h b a r . B e i der p o t e n t i o m e t r i s c h e n Anzeige k o n n t e n hinsichtlich R e p r o d u z i e r b a r k e i t und Genauigkeit keine signifikanten Unterschiede zwischen einer Polarisationsspannungst i t r a t i o n m i t b l a n k e n P l a t i n e l e k t r o d e n [6], einer normalen p o t e n t i o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n m i t der Glaselektrode unter Verwendung normaler wäßriger Kalomelelektroden und einer T i t r a t i o n an der Glaselektrode u n t e r Verwendung einer m i t einem organischen Lösungsm i t t e l modifizierten K a l o m e l e l e k t r o d e festgestellt werden. F ü r die weiteren Untersuchungen wählten wir die K o m b i n a t i o n „Glaselektrode/gesättigte wäßrige K a l o m e l e l e k t r o d e " ( E i n s t a b e l e k t r o d e der F a . M e t r o h m , Ilerisau/Schwciz) und registrierten m i t t e l s eines P o t e n tiographen ( P o t e n t i o g r a p h E 3 3 6 der F a . M e t r o h m , Herisau/Schweiz) die T i t r a t i o n s k u r v e bei konstanter Zudosierungsgeschwindigkeit der Maßlösung (vgl. Bild 1). Als besonders schwierig erwies sich eine ausreichende und reproduzieibare H e r a b s e t z u n g des Blindverbrauches an Maßlösung für das reine T i t r a t i o n s m e d i u m wobei dieser B l i n d v e r b r a u c h auch bei dem heute erreichten S t a n d unserer Arbeiten den begrenzenden F a k t o r für die A n w e n d b a r k e i t der direkten T i t r a t i o n s m e t h o d e bei kleinen Carboxylgruppengehalten darstellt. Die z u n ä c h s t erhaltenen Blindwerte bis zu 0 , 4 ml 1/10 m Maßlösung waren in erster Linie auf Verunreinigungen im Dimethylsulfoxid zurückzuführen. W i r versuchten z u n ä c h s t eine S e n k u n g dieses Blindver-

T^ Ho- methylat Bild 1. V e r l a u f der T i t r a t i o n s k u r v e n in D M S O / M e t h y l a m i n / Athanolamin (Glaselektrodenkette; Maßlösung: 0 , 1 m Namethylat) Kurve 1: Kurve 2:

Kurve 3:

Titerstellung mit Benzoesäure T i t r a t i o n s v e r l a u f bei einer niedrig s u b s t i t u i e r t e n Carboxymethylcellulose (1400 mmol COOH-Gruppen/kg) Titrations verlauf bei einer Perjodat/ChloritOxycellulose (500 mmol COOH-Gruppen/kg)

brauchs durch Anwendung austitrierter Lösungen vorz u n e h m e n , m u ß t e n hierbei j e d o c h feststellen, daß schon nach kurzer Zeit, also bereits während einer anschließenden T i t r a t i o n , erneut ein M e h r v e r b r a u c h an Maßlösung infolge von Umsetzungen m i t dem T i t r a t i o n s medium e i n t r i t t . E i n e wesentliche und einigermaßen reproduzierbare Verringerung des Blindwertes k o n n t e erreicht werden, indem wir den frisch bereiteten Ansatz des T i t r a t i o n s m e d i u m s ca. eine W o c h e über dem in der H y d r o x y l f o r m vorliegenden s t a r k basischen Anionenaustauscher S B W ( V E B Chemiekombinat Bitterfeld) a u f b e w a h r t e n . Die n a c h dieser B e h a n d l u n g gefundenen B l i n d w e r t e lagen zwischen 0 , 0 3 und 0 , 0 5 ml 1/10 m Maßlösung und r e c h t f e r t i g t e n die Anwendung einer 1 m l - M i k r o b ü r e t t e für die weiteren A r b e i t e n . Allerdings entsprach u n t e r den von uns angewandten T i t r a t i o n s b e d i n g u n g e n auch dieser Blindwerte noch einem C a r b o x y l g r u p p e n g e h a l t von 20 bis 5 0 Millimol pro kg Cellulose, und es blieb z u n ä c h s t offen, ob dieser B l i n d w e r t während des Lösens der Cellulose und der V o r b e r e i t u n g der T i t r a t i o n erneut ansteigt. W i e bereits e r w ä h n t , gingen wir daher für die weiteren Arbeiten von einer Cellulose-Stammlösung aus, füllten davon unterschiedliche Mengen m i t Lösungsmittelgemisch e i n e r Charge auf 15 ml auf und trugen zur Auswertung den jeweiligen T i t r i e r m i t t e l v e r b r a u c h gegen die zugesetzte Menge an Cellulosestammlösung auf, wobei ein „ g e m i t t e l t e r B l i n d w e r t " aus diesem D i a g r a m m durch graphische E x t r a p o l a t i o n erhalten wurde (Bild 2). I m Z u s a m m e n h a n g m i t dem durch das T i t r a t i o n s medium v e r u r s a c h t e n Blindwert t a u c h t e die F r a g e auf, ob möglicherweise n i c h t auch Nebenreaktionen der Maßlösung an der Cellulosekette, beispielsweise m i t den H y d r o x y l g r u p p e n im Glucosering, den Analysenwert verfälschen k ö n n t e n . Modellversuche m i t unterschiedlich hohen Zusätzen von Glucose zum T i t r a t i o n s m e d i u m ergaben zwar eine gewisse E r h ö h u n g des Blindwertes durch den Glucosezusatz, beispielsweise von 0 , 0 3 auf 0 , 0 8 ml 1/10 m Maßlösung, ohne daß dabei j e d o c h eine A b h ä n g i g k e i t von der zugesetzten Glucosemenge zu erkennen war. B e i der von uns angewandten Auswert-

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) Heft 10 Zeitschrift für Polymerforschung

Dautzenberg u n d Philipp: Zur T i t r a t i o n der C a r b o x y l g r u p p e n in Cellulose u n d C e l l u l o s e d e r i v a t e n i m h o m o g e n e n S y s t e m

424

Cellulose ~ Stammlösung B i l d 2.

A u s w e r t u n g der T i t r a t i o n s e r g e b n i s s e P e r j o d a t - C h l o r i t - O x y cellulose

bei

einer

methodik konnte also erwartet werden, daß sich Beeinflussung des Titriermittelverbrauchs durch Cellulosekette selbst ausschließlich im Blindwert derschlägt und damit nicht das Analysenergebnis sätzlich verfälscht.

eine die niezu-

3. Titrationsergebnisse

ihre

an Cellulosepräparaten

und

Auswertung

Unter Berücksichtigung der im Hinblick auf DP und Cellulosestruktur begrenzten Lösekraft unseres Titrationsmediums sowie des noch immer beträchtlichen Blindwertes zogen wir für unsere Untersuchungen im wesentlichen LODP-Cellulosepulver heran, die mit Perjodat und Chlorit bzw. mit Hypochlorit und Chlorit anoxydiert waren, sowie einige niedrig substituierte und daher in Wasser noch nicht lösliche Carboxymethylcellulosen, die wir ebenfalls aus hydrolytisch gewonnenen Cellulosepulvern hergestellt hatten. In der folgenden Tabelle sind für einige Proben die im homogenen nichtwäßrigen Medium durch alkalimetrische Titration erhaltenen Carboxylgruppengehalte den durch eine Ionenaustauschmethode im heterogenen System (alkalimetrisch nach Zusatz von BaCl 2 ermittelt, vgl. [3]) gefundenen gegenübergestellt. Obwohl die Reproduzierbarkeit der im homogenen

iVIedium erhaltenen Werte eindeutig schlechter ist, als die der durch Ionenaustausch mit ß a " erhaltenen Ergebnisse und obwohl bei dem schwach oxydierten Linters-Cellulosepulver mit 50 Millimol Carboxylgruppen pro kg die derzeitige untere Grenze unserer Titrationsmethode im homogenen System erreicht ist, da der Blindwert etwa in gleicher Größe wie der Titriermittelverbrauch für die Probe liegt, lassen sich doch aus den jetzt vorhandenen Ergebnissen bereits einige Schlußfolgerungen ableiten: Als wichtigstes Ergebnis ist festzustellen, daß zumindest bei oxydativ oder durch Carboxymethylierung modifizierten C e l l u l o s e p u l v e r n keine gesicherten Unterschiede zwischen den nach der homogenen Methode und den durch heterogenen Ionenaustausch bestimmten Carboxylgruppengehalten vorliegen, wobei unsere Untersuchungen den Bereich zwischen etwa 50 Millimol pro kg und etwa 1500 Millimol pro kg entsprechend Substitutionsgraden zwischen 0,008 und 0,24 überstreichen. Man kann also feststellen, daß zumindest für diese Probengruppen durch Ionenaustausch im heterogenen System die Carboxylgruppen weitgehend vollständig erfaßt werden, wenn auch in einzelnen Fällen die homogene Methode in ihrem Mittelwert einen Trend zu etwas höheren Carboxylgruppengehalten aufweist. In methodisch-analytischer Hinsicht ist daraus zu folgern, daß die insgesamt recht aufwendige Titration im homogenen System für Cellulosepulver nicht erforderlich ist, um deren wahren Carboxylgruppengehalt zu erfassen. Offen bleiben muß vorerst die Frage, wieweit diese vollständige Accessibilität für einen Ionenaustausch auch bei solchen Proben vorhanden ist, die in ihrer morphologischen Struktur nicht geschädigt wurden. 4. Zusammenfassung

und

Unter Anwendung des nichtwäßrigen Lösungsmittelsystems Dimethylsulfoxid-Methylamin-Athanolamin konnte u. E . erstmalig der Carboxylgruppengehalt wasserunlöslicher Cellulosepräparate in dem verhältnismäßig weiten Bereich zwischen 50 und 1500 mmol/kg durch eine direkte alkalimetrische Titration im homogenen Medium bestimmt und mit den unter heterogenen

Tabelle 1. Vergleich der im homogenen und im heterogenen System gefundenen (Angaben in mmol COOHIkg Probe)

Celluloseprobe

Schlußfolgerungen

Homogentitration

Carboxylgruppengehalte

Bestimmung im heterogenen S y s t e m

Einzelwerte

Mittelwert

Carboxymethylcellulose I

1 3 4 0 - 1560 (9 Einzelwerte)

1470

1320--1420

Carboxymethylcellulose II

972 1020 1107

1040

1050

Carboxymethylcellulose I I I

490--651 (7 E i n z e l w e r t e )

P e r j o d a t - C h l o r i t - O x y cellulose H y p o c h l o r i t - C h l o r i t - O x y cellulose H y p o c h l o r i t - C h l o r i t - O x y cellulose

463 467

580

460--470

465

488 496 222

290 29—78

50

52

492

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) Heft 10 Zeitschrift für Polymerforschung

425

Hicke, Purz und Bartsch: Morphologische Untersuchungen zur Ausbildung der Fadenstruk tur beim Viskose-Spinnprozeß Bedingungen

durch

Ionenaustausch

gebnissen v e r g l i c h e n w e r d e n . Anwendbarkeit

dieser

erhaltenen

D i e untere

unter

Grenze

Erder

Homogenbedingungen

arbeitenden M e t h o d e liegt i n f o l g e eines beträchtlichen Blindverbrauches v o r l ä u f i g bei etwa 50 Millimol Carbo x y l g r u p p e n pro k g Cellulose, so daß bis j e t z t nur anoxydierte

Produkte

zuverlässig

untersucht

werden

können. U n t e r Berücksichtigung dieser Einschränkung kann festgestellt werden, daß — zumindest bei Cellulosepulvern

—

im

homogen

und

w e i t g e h e n d übereinstimmende

heterogenen

System

Carboxylgruppengehalte

g e f u n d e n w e r d e n und somit bei der üblichen und m e t h o disch v o r z u z i e h e n d e n Ionenaustauschmethode im heterogenen aller

System

eine sehr w e i t g e h e n d e

Carboxylgruppen

für

den

Accessibilität

Austauschprozeß

ge-

geben ist. F r a u Edith

Kostowa

danken wir für sorgfältige ex-

Literatur [1] Philipp, B., Rehder, W., und Lang, II.: Zur Carboxylbestimmung in Chemiezellstoffen. Papier 19 (1965) S. 1 — 10, vgl. daselbst weitere Literaturangaben. [2] Rehder, W.: Carbonyl- und Carboxylgruppen in Zellstoffen und deren Einfluß auf die Filtrierbarkeit beim Direktviskoseverfahren. Dissertation, Universität Rostock 1963. [3] Faserforsch, u. Textiltechnik in Vorbereitung. [4] Philipp, B., Schleicher, H., und Wagenknecht, W.: Quellund Löseprozesse bei Cellulose mit unterschiedlicher Struktur. Zellstoff u. Papier 22 (1973) S. 324—330. [5] Koura, A., Schleicher, H., und Philipp, B.: Untersuchungen zur Quellung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen Flüssigkeitsgemischen. 2. Mitt.: Untersuchungen zur Löslichkeit von Cellulose in Dimethylsulfoxid/AminGemischen. Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) S. 1 2 8 - 1 3 3 . [6] Philipp, B.: Einige Anwendungen der Polarisationsspannungstitration. Chem. Technik 9 (1957) S. 581 — 583.

perimentelle M i t a r b e i t .

Eingegangen am 2. Mai 1974

Morphologische Untersuchungen zur Ausbildung der Fadenstruktur beim Viskose-Spinnprozeß Hans-Georg Hicke, Hans-Joachim

Purz und Dieler Bartsch

Akademie der Wissenschaften der DDR,

Institut für Polymerenchemie DK

in Teltow-Seehof

677.463:677.463.061.7:677.021.125.26-913.3:677.014.87:677.014.883:537.533.35

Aus dem Viskose-Spinnprozeß wurden Fadenproben bis herab zu Düsenabständen (Badstrecken) von 1,5 cm entnommen und durch Gefriersubstitution für die elektronenmikroskopische Untersuchung der Ultradünnschnitte präpariert. Die Strukturausbildung im Sinne einer Kernmanteldifferenzierung beginnt unter den hier angewandten Bedingungen bei einem Düsenabstand von 2,5 cm (entsprechend einer Verweilzeit im Spinnbad von 0,15 s) und ist bei einem Düsenabstand von 9,5 cm (Verweilzeit etwa 0,6 s) beendet. Bei größeren Düsenabständen ist eine Änderung des morphologischen Aufbaus der Gelfäden nicht mehr feststellbar. Die Ergebnisse bestätigen experimentell das bereits früher postulierte Reaktionszonen-Modell. MoprfiojiosunecKue uccjiedoeanua no odpaaoeanuio cmpynmypu eucno3Hoso eojionua e npoi^ecce eso (ßopMoeanua, B npouecce (jiopMOBamiH BOJiOKHa OTfiiipajnicb o6pa3m>i HHTH B pa3JiniHbix paccTOHHHnx OT (jmjibepbi (mhummym 1,5 CM), KOTopbie MeToaoM 3aMopaiKHBaHHH ßbiJiH nonroTOBJieHH ji;jih nocjienyiomero ajieKTpoiraoMHKpocKoimqecKoro HccJienoBamiH yjibTpaTOHKHX cpe30B. Bo3HHKH0Bemie CTpyKTypti HApo-oßo.iO'-iita B H30paHHWx ycjiOBnnx naiinnaeTCfi Ha paccTOHHHH B 2,5 CM OT (Jmjibopbi (Bpeiwn npeGbinaiiHH HHTH B BaHHe 0,15 cett.) H 3aKaHHHBaeTCH Ha paccTOHHHH B 9,5 CM (BpeMH npeobiBaiiHfi 0,6 ceK.). IIpn eme oojibmeM OTflajieiiHii OT HJibepbi H3MeHeHHH Mop R O O H + RAbbruch:

2R- —-v R — R R- + R0 2 - —•* R - O O - R

2R0 2 - —•> nichtradikalische Produkte.

(2) (3) (4) (5) (6) (7)

(8)

RO- + ROO- +

H20.

(9)

Die radikalischen Bruchstücke haben dann die Funktion von Initiatorradikalen; sie reagieren unter Kettenverzweigung mit RH-Molekeln. Daneben erfolgt auch Zerfall der Hydroperoxide in stabile Endprodukte unter Ausbildung neuer, sauerstoffhaltiger Strukturen, und zwar meist unter Spaltung der Hauptkette [11, Vernachlässigt man den Primärschritt, mögliche Sauerstoffaufnahme durch in der Startreaktion (2) bzw. in den Abbruchreaktionen entstandene Spezies sowie durch Reaktion (7) gebildete 0 2 -Anteile und schließt weitere Reaktionen, insbesondere des ROO-Radikals, aus, so gilt für die Sauerstoffaufnahme folgender kinetischer Ansatz, vgl. [5, 11, 15, 17]: Die Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit ist gleich der Geschwindigkeit der Kettenfortpflanzung, für die Reaktion (4) bestimmend ist (EA(3) = 0 kcal/mol, E Ä ( i ) = 11 kcal/mol für sek. C-Atome) d[02 dt

= k3 [ROO-] [ R H ] .

(10)

Für kleine Peroxydkonzentrationen gilt das Stationaritätsprinzip ([Radikale] = const.), d. h. es ist sowohl die Geschwindigkeit der Radikalbildung nach (8) bzw. (9) gleich der Geschwindigkeit der Abbruchreaktion ((5) für niedrige und (7) für hohe 0 2 -Drücke) als auch v2 = C3 und man erhält nach kurzer Rechnung d[ 02 dt

= Cj".6 • h

• ä 4 -°' 5 [O 2 :

für kleinen Sauerstoffpartialdruck. Mit (aus (8)) erhält man d[O a ]

d[02],

dt

dt

(Ii)

= /c/fROOH]

-- A-i'0'6 - h • /c 4 -°. 5 [R00H]°. 6 [0 2 ]. (12)

Für den von uns untersuchten Anfangsbereich der Autoxydation bis zum Wendepunkt der Kurven in Bild 1 gilt [ R O O H ] = [0 2 ]p. Unter unseren spezifischen Versuchsbedingungen des ständigen Durchleitens von 3 ) D i e Identifizierung v o n F o l g e p r o d u k t e n bei der T h e r m o o x i d a t i o n der P o l y m e r e n sowie Untersuchungen an niedermolekularen M o d e l l a m i d e n weisen aus, daß eine P e r o x i genierung der P o l y a m i d m o l e k e l n a m N - v i c i n a l e n K o h l e n s t o f f a t o m erfolgt [1, 23]. Die besondere R e a k t i v i t ä t des N vicinalen C - A t o m s w i r d durch Mesomeriestabilisierung des C-Radikals (R- i m o.g. Schema) [22, 23] und K o n f o r m a t i o n s überlegungen [23, 24] begründet.

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) H e f t 10 Zeitschrift für Polymerforschung Jaeger und Schneider:

Zur Sauerstoffaufnahme schmelzflüssiger P o l y a m i d e bei kleinen Sauerstoffpartialdrücken

or

-1,5 -3,0

i -2,0

i - 1,0 Ig

i 0

[02]P

Bild 3. Sauerstoffaufnahme v o n schmelzflüssigem Polycaprolactam. B e s t i m m u n g v o n k und n in Gleichung (13) • Gasphase 1,082 m m o l 296 °C; 276 °C; ®x „ 0,566 m m o l 256 ° C ; + „ 0,474 m m o l o ,, 0,311 m m o l

O z /Grundmol 0 2 /Grundmol OJGrundmol 0 2 /Grundmol

• • • •

h h h h

N 2 /0 2 -Mischungen mit konstantem Sauerstoffanteil durch die Polymerschmelze kann weiterhin trotz des kleinen Sauerstoffpartialdrucks die 0 2 -Konzentration im Reaktionssystem näherungsweise als konstant angesehen werden, damit wird für jeden beliebigen, unveränderlichen Sauerstoffpartialdruck ki0-5 • k2 • /f4-°.5 • [ 0 2 ] =

const.

und ®^=/f[02]po.*.

(13)

Der Absolutwert der Konstanten k dieser Gleichung wird jedoch v o m jeweiligen Sauerstoffanteil in der Gasphase bestimmt. Bei bimolekularem Zerfall des Hydroperoxids nach (9) als Primärschritt nimmt der Exponent n in Gleichung (13) den W e r t 1 an. W i r bestimmten n und k für Gleichung (13) nach Logarithmieren der Differentialgleichung graphisch als Steigung bzw. Ordinatenabschnitt der Darstellung in Bild 3, eine Zusammenstellung der ermittelten Werte enthält Tabelle 2. Danach ist n für alle untersuchten Reaktionsbedingungen rund 0,5. Tabelle 2. Sauerstoffauf nähme von schmelzflüssigem Polycaprolactam. Bestimmung von k und n der Beziehung

d[02]PJdt = /c[02]P« T °C

256 256 276 296 296 296 296

Os-Angebot mmol 0 2

k n

mmol 0 2

"10.5

[Grundmol • h2J

Grundmol • h 1,082 0,566 0,566 1,082 0,566 0,474 0,311

("

0,52 0,46 0,49 0,56 0,51 0,49 0,44

1,18 0,63 0,85 2,00 1,10 0,83 0,55

Ol -Angebot in der Gasphase Bild 4. S a u e r s t o f f a u f n a h m e v o n schmelzflüssigem Polycaprolactam. S a u e r s t o f f a u f n a h m e g e s c h w i n d i g k e i t in Abhängigkeit v o m O a - G e h a l t der Gasphase

Bei gegebener Temperatur werden die k-Werte, wie oben bereits begründet, v o m Sauerstoffanteil der Gasphase bestimmt (Tabelle 2), da durch unsere Experimentalanordnung die Sauerstoffkonzentration in den N 2 /0 2 -Mischungen während der Versuchsdurchführung zwar konstant ist, die Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit natürlich aber auch von der Absolutmenge des (sehr kleinen) Sauerstoffanteils im Stickstoff abhängt. Bei allen untersuchten Temperaturen wächst k linear mit der Konzentration des Sauerstoffs in der Gasphase [0 2 ] G . Der Darstellung in Bild 4 entnahmen wir die Beziehungen /r2;6° = 1,1 [0 2 ] G und /r296o = 1,9[0 2 ] G mit [0 2 ] G in mmol 0 2 /Grundmol • h; der Geltungsbereich ist naturgemäß auf den untersuchten Sauerstoffpartialdruckbereich beschränkt. ^4rr/iertiiis-Auftragungen ergaben für Sauerstoffangebote von 1,082 bzw. 0,566 mmol 0 2 /Grundmol • h identische Aktivierungsenergien von 8,2kcal/mol; der Schnitt mit der Ordinate hängt vom Sauerstoffpartialdruck ab. W i r erhielten A'1>082 = 2790 • e~ s ' 2!RT und k0 566 = 1740 • e~s-2lRT; da k linear mit der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase wächst, gilt innerhalb des untersuchten 0 2 -Partialdruckbereichs k = 2 820 [0 2 ] G • «¡-M/Är mit [0 2 ] G in mmol 0 2 /Grundmol • h. Daraus errechnet sich für 256 bzw. 296 °C k zu 1,09 bzw. 1,89 [0 2 ] G in guter Ubereinstimmung mit den o. g. graphisch ermittelten Werten. Uberraschend ist zunächst der niedrige EÄ-Wert der 0 2 -Aufnahme; nach Gleichung (12) wäre EA fü 0,5 E'A_4) zu erwarten. Damit übereinstimmend soll für die 4)

E'Äl = A k t i v i e r u n g s e n e r g i e des m o n o m o l e k u l a r e n P e r oxidzerfalls nach Gl. (8); f ü r niedermolekulare H y d r o p e r o x i d e 27 bis 39 kcal/mol [14], f ü r ataktisches P o l y p r o p y l e n 27 kcal/mol [18].

Jaeger u n d Schneider: Z u r S a u e r s t o f f a u f n a h m e s c h m e l z f l ü s s i g e r P o l y a m i d e bei kleinen S a u e r s t o f f p a r t i a l d r ü c k e n

0 2 - A u f n a h m e von (festen) Polymeren EA allgemein zwischen 17 und 27 kcal/mol liegen [19]. Thomas und Harle [20] konnten nun experimentell nachweisen, daß der radikalische Zerfall von Tetralinhydroperoxid in L ö s u n g sehr stark v o m Lösungsmittel a b h ä n g t und daß die Aktivierungsenergie der Reaktion durch Variation des Lösungsmittels von 30 bis auf 18 kcal/mol verringert werden kann. Sie diskutieren deshalb eine bimolekulare Reaktion zwischen Hydroperoxid und Lösungsmittel R O O H + R H - > RO- +

R- +

H20.

(14)

N a c h Berechnungen von Semjonof ist Reaktion (14) gegenüber dem monomolekularen Peroxidzerfall (8) energetisch begünstigt [21], und zwar insbesondere d a n n , wenn die gebildeten R a d i k a l e R- z. B . durch Mesomeric stabilisiert sind. Wir vermuten deshalb, daß die niedrige Aktivierungsenergie der 0 2 - A u f n a h m e der Polycaprolactamschmelze ebenfalls durch einen bimolekularen Zerfall des gebildeten P o l y a m i d h y d r o p e r o x i d s gemäß Gleichung (14) unter Bildung N-vicinaler Kohlenstoffradikale R- aus dem unveränderten Polymeren bedingt wird. D a das Lösungsmittel P o l y c a p r o l a c t a m in großem Uberschuß vorhanden ist, wäre der Zerfall des Polyamidhydroperoxids d a n n als R e a k t i o n von pseudo-1. Ordnung anzusehen. Aus einer Peroxidmolekel entstehen im Primärschritt in j e d e m Falle zwei R a d i k a l e , so daß die aus o. g. kinetischem S c h e m a abgeleiteten A u s s a g e n nicht beeinträchtigt werden. 3.2. Vergleichende Untersuchungen zur Sauerstoff auf nähme von Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyundecanamid

Unter analogen E x p e r i m e n t a l b e d i n g u n g e n erfolgt die S a u e r s t o f f a u f n a h m e von schmelzflüssigem Polyh e x a m e t h y l e n a d i p a m i d bzw. P o l y u n d e c a n a m i d mit vergleichbarer Geschwindigkeit wie bei Polycaprol a c t a m . Auch bei diesen Polymeren erhält m a n für die 0 2 - A u f n a h m e den in Bild 1 erkennbaren S-förmigen K u r v e n v e r l a u f , mit den graphisch ermittelten Werten für die Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit wird ebenfalls eine Linearisierung durch Gleichung (1) erreicht. Die graphische B e s t i m m u n g von k und n nach Logarithmieren von Gleichung (13) führte zu den in Tabelle 3 zusammengestellten Werten, die sowohl für Polyamid 6,6 als auch P o l y a m i d 11 innerhalb der

Tabelle 3. Sauerstoffaufnahme schmelzflüssiger Vergleichende Bestimmung von k und n der d[02}pjdt = /f[02|pn für Polyamid 6, Polyamid Polyamid 11 Polyamid

6.6 6 11 6

T °C

276 276 296 296

02-Angebot mmol 0 2

k n

Grundmol • h 0,566 0,566 0,915 0,915

* ) b e r e c h n e t n a c h k = 1,9 [ 0 a ] 6

Polyamide. Beziehung 6.6 und

1"

mmol 0 2

[ G r u n d m o l - h2J 0,48 0,49 0,48 —

0,89 0,85 1,48 1,74*)

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) H e f t 10 Zeitschrift für Polymerforschung

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Fehlergrenzen identisch mit denen des P o l y a m i d s 6 sind. D a n a c h erfolgt die S a u e r s t o f f a u f n a h m e der drei schmelzflüssigen P o l y a m i d e unter unseren Versuchsbedingungen nach demselben R a d i k a l k e t t e n m e c h a nismus mit vergleichbarer Geschwindigkeit 6 ). Wir danken Herrn Prof. Dr. G. Reinisch fördernde Diskussionen.

für zahlreiche

Dem V E B Chemiefaserkombinat Schwarza „Wilhelm P i e c k " R u d o l s t a d t sind wir für die materielle F ö r d e r u n g dieser Untersuchungen zu D a n k verpflichtet. Literatur G.: [1] V g l . z. B . bei Jaeger, MV.. Jakob, W., u n d Reinisch, G e l t e i l c h e n b e s t i m m u n g in Polycaprolactamlösungen. F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k 2 1 (1970) 12, S . 5 2 9 - 5 3 6 , zitierte L i t e r a t u r . [2] Jaeger, W., Reinisch, G-, u n d Schneider, M.: unveröffentlichte Ergebnisse. G.: Z u r K i n e t i k [3] Rafler, G., Bonatz, E., u n d Reinisch, der P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t b i l d u n g i m o f f e n e n S y s t e m . I. F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k 2 4 (1973) 6, S. 2 3 5 - 2 3 9 . [4] Reinisch, G.: Z u r [i]]-M„-Beziehung für Polycaprol a c t a m in 9 5 , 6 % i g e r H 2 S 0 4 . F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k 2 5 (1974) 3, S. 1 1 1 - 1 1 4 . [5] Conley, R. T.: T h e r m a l s t a b i l i t y of p o l y m e r s . B d . 1. N e w Y o r k : Marcel D e k k e r , Inc. 1 9 7 0 , S . 1 1 3 f f . , 1 5 3 f f . [6] Okuhashi, T.: U n t e r s u c h u n g e n z u m t h e r m i s c h e n V e r h a l t e n v o n P o l y a m i d e n . I. K o b u n s h i K a g a k u , T o k y o (Chem. H i g h P o l y m e r s ) 27 (1970) 3 0 4 , S . 5 6 2 — 5 6 8 . M.: U n t e r s u c h u n g e n z u m [7] Okuhashi, T., u n d Kuwahara, thermischen Verhalten von Polyamiden. II. Kobunshi K a g a k u (Chem. H i g h P o l y m e r s ) 27 (1970) 305, S. 628-636. [8] Schard, M. P., u n d Rüssel, C. A.: O x y l u m i n e s c e n c e of p o l y m e r s , I . J . a p p l . P o l y m e r Sei. 8 (1964) S . 9 8 5 - 9 9 5 . [9] Michajlov, N. V., Efremov, V. Ja., u n d Lisicyn, A. P.: E i n f l u ß d e r T e m p e r a t u r u n d des S a u e r s t o f f d r u c k s a u f die I n d u k t i o n s p e r i o d e der O x y d a t i o n v o n P o l y c a p r o amidfaserstoffen. Vysokomol. Soed. Serija B : Kratkie S o o b s c . ( H o c h m o l . V e r b i n d . ) B 1 1 (1969) 8, S . 5 8 6 - 5 8 9 ; dt. in: Sowj. Beiträge Faserforsch. Textiltechnik 6 (1969) 12, S . 6 3 0 - 6 3 2 . [10] Levantovskaja, I. /., Jazvikova, M. P., Dobrochotova, M. K., Konvarskaja, B. M., u n d Vlasova, K. N.: P l a s t . M a s s y ( P l a s t . M a s s e n ) (1963) 3, S . 1 9 - 2 3 . [11] Voigt, J . : D i e S t a b i l i s i e r u n g d e r K u n s t s t o f f e g e g e n Licht und Wärme. Berlin/Heidelberg/New Y o r k : S p r i n g e r 1966, S . 37 ff. [12] Rieche, A.: P e r o x i d c h e m i e u n d der V o r g a n g d e r Pero x i g e n i e r u n g bei H o c h p o l y m e r e n . K u n s t s t o f f e 5 4 (1964) 7, S . 4 2 8 - 4 3 5 . [13] Lundberg, W. O.: A u t o x y d a t i o n a n d A n t i o x i d a n t s . B d . 1. N e w Y o r k / L o n d o n : I n t e r s c i e n c e P u b l . 1 9 6 1 , S. 28 ff, 55 ff. [14] Scott, G.: A t m o s p h e r i c O x i d a t i o n a n d A n t i o x i d a n t s . A m s t e r d a m / L o n d o n / N e w Y o r k : E l s e v i e r P u b l . Co. 1965, S. 66ff. [15] Kern, W., u n d Willersinn, IL: Ü b e r die A u t o x y d a t i o n u n g e s ä t t i g t e r V e r b i n d u n g e n , I. I I . M a k r o m o l . C h e m i e 15 (1955) S. 1 - 1 4 , 1 5 - 3 5 . [16] Dulog, L., Radimann, E., u n d Kern, W.: Ü b e r die A u t o x y d a t i o n des syndiotaktischen Polypropylens. M a k r o m o l . C h e m i e 8 0 (1964) S . 6 7 - 7 3 . Ü b e r die A u t o x y d a t i o n g e s ä t t i g t e r m a k r o m o l e k u l a r e r K o h l e n w a s s e r s t o f f e . M a k r o m o l . C h e m i e 6 0 (1963) S. 1—17. [17] Elias, H. G.: M a k r o m o l e k ü l e . B a s e l / H e i d e l b e r g : H ü t h i g u. W e p f - V e r l a g 1 9 7 2 , S . 6 2 4 f f . 5 ) D i e s e A u s s a g e gilt n a t ü r l i c h n u r , w e n n d a s S a u e r s t o f f a n g e b o t a u f die gleiche G r u n d m o l z a h l b e z o g e n w i r d . Auf gleiche M a s s e a n t e i l e P o l y m e r e s b e z o g e n ist die v o n P o l y a m i d 11 a u f g e n o m m e n e O a - M e n g e d e u t l i c h kleiner a l s bei P o l y amid-6.

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) Heft 10 Zeitschrift für Polymerforschung

Schaaf und Zimmermann: Thermogravimetrische Untersuchung des thermischen und thermooxydativen Abbaus von Polyäthylenterephthalat Reinisch, G., Jaeger, W., und Ulbert, K.: Modellversuche zum Chemismus der Photolyse und Photooxydation von Polycaprolactam. J . Polymer Sei., C 16 (1969) S. 4453—4463; Vorträge: IUPAC-Symposium Prag 1965 (P 569), Textilforschungsanstalt Krefeld 1965. [23] Valk, G., Krüssmann, II., und Diehl, P.: Über den Licht- und Hitzeabbau faseraufbauender Hochpolymerer. I. Makromol. Chemie 107 (1967) S. 1 5 8 - 1 6 9 . [24] Valk, G-, Heidemann, G., Dugal, S., und Krüssmann, H.: Konformationsabhängigkeit der Reaktivität N-vicinaler Methylengruppen in Polyamiden. Angew. makromol. Chemie Basel 10 (1970) S. 1 3 5 - 1 4 2 .

[18] Manjasek, Z., Berek, D., Mitcko, M., Lazar, M., und Pavlinec, Ju.: Bildung und Zerfall von Hydroperoxyden in ataktischem Polypropylen. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) 3 (1961) S. 1 1 0 4 - 1 1 0 9 . [19] Thinius, K. : Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen. Berlin: Akademie-Verlag 1969, S. 652. [20] Thomas, J. R., und Harle, 0. L.: Substrate effects on the decomposition of alkyl hydroperoxides und their influence upon autoxidation. J . physic. Chem. 63 (1959) S. 1 0 2 7 - 1 0 3 2 . [21] Semjonov, N. N.: Einige Probleme der chemischen Kinetik und Reaktionsfähigkeit. Berlin: AkademieVerlag 1961, S. 4 7 9 - 4 8 2 . [22] Jaeger, W.: Modelluntersuchungen zum Mechanismus des photochemischen Abbaus von Polyamiden. Dissertation Humboldt-Universität Berlin 1966.

Eingegangen

am 29. April

1974

Thermogravimetrische Untersuchung des thermischen und thermooxydativen Abbaus von Polyäthylenterephthalat Eckehart Akademie

Schaaf

und Heinz

der Wissenschaften

Zimmermann der DDR, Institut für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof

D K 678.674'524'420:542.929.4:536.495:543.227:541.127.1 Der Masseverlust von Polyäthylenterephthalat durch thermischen und thermooxydativen Abbau im Temperaturbereich von 200 bis 360 °C wurde in Abhängigkeit von Katalysatoren und dem Diäthylenglykol un ter isothermen Bedingungen thermogravimetrisch verfolgt und nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung kinetisch ausgewertet. Die aus dem Masseverlust berechneten Aktivierungsenergien und Aktivierungsentropien des thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthalat entsprechen den Werten für die Pyrolyse einfacher Carbonsäureester. TepMoepaeuMempunecKoe uccjiedoeanue mepMmecKoü u mepMOOKuejiumeAbHoü decmpyKi^uu nojiusmujieHmepetßmajiama MeTOßOM TepMorpaBHMeTpHH b imoTepMM'iecitHX ycnoBHHx iiyyqajiacb KHHeTHKa noTepH Beca nojiiwntjieiiTepe$TaJiaTa b pe3y.nbTaTe TepMimecKoft h TepMOOKHCJiHTenbHoö jjecTpyKiiHH b oßjiacra TeMnepaTyp ot 200 30 360 °C b 3aBHCHM0CTH ot Tuna KaTann3aTopa h coHepmaHHH /iHOTiiJieHi'jiiiKO.iH. BwincneHHtie H3 noTcpi. Beca BejmqHHH onepriiH h 3HTponHH aiiTHBauHH TepMHiecKoft aecTpyKiiHH nojiH3THneHTepei|iTajiaTa cootBeTCTByioT ncjiHMHiiaM, naxo,humum npii mipoJiH3e HMaitoMoaeityanpHbix 3npoB itapßoiroBwx khcjiot. Thermogravimetrie Investigation on the Thermal and Thermooxydative Degradation of Polyethylene Terephthalate The weight loss of polyethylene terephthalate caused by thermal and thermooxydative degradation under isothermal conditions in the range of 200 to 300 °C, depending on the kind of catalyst and content of diethylene glycol, has been investigated by thermogravimetry and evaluated by a kinetic first order rate equation. The activation energy and entropy of thermal degradation calculated from the weight loss agree with corresponding values obtained by pyrolysis of low molecular carbonic esters. 1.

Einleitung

Die Thermogravimetrie gestattet die Untersuchung von Reaktionen, die mit einer Masseänderung der Probesubstanz durch Abgabe oder Aufnahme gasförmiger bzw. flüchtiger Reaktionspartner verbunden sind. In der Polymerenchemie wird die Thermogravimetrie bevorzugt zum Studium von thermischen und thermooxydativen Abbauprozessen herangezogen [1], die folgenden grundlegenden Reaktionstypen entsprechen: ^fest od. flüssig

^fest od. flüssig + '-'gast.

^fest od. flüssig 4" -Ogasf. ~ ~ e s t od. flüssig ~ >

est od. flüssig ~t~ ^gasf.

Die Aufnahme von Sauerstoff (Typ 2) kann zu einer registrierbaren Masseerhöhung der Polymerprobe führen, in den meisten Fällen wirkt der Sauerstoff jedoch als Initiator einer Zersetzungsreaktion, bei der niedermolekulare Bruchstücke abgespalten werden, die in der Summe einen Masseverlust bewirken.

Einige Polymere, wie z. B . Polyoxymethylen, zerfallen bei thermischer Belastung nach einem Reißverschlußmechanismus unter Rückbildung der meist leichtflüchtigen Monomeren, deren Abspaltung thermogravimetrisch gut verfolgt werden kann [2], Bei anderen Polymeren geht die Spaltung nicht vom Ende der Ketten aus, sondern erfolgt mit statistischer Wahrscheinlichkeit über die gesamte Kettenlänge verteilt, wobei bestimmte Kettenglieder bevorzugte Angriffsstellen bilden. Dabei entstehen zunächst nur dann flüchtige Produkte, wenn die Spaltung zufällig in der Nähe des Kettenendes erfolgt und Bruchstücke mit einer oder nur wenigen Monomereinheiten freigesetzt werden. Beim Polyäthylenterephthalat (PÄT) entstehen durch diese Art der Spaltung relativ schwerflüchtige Substanzen wie Terephthalsäure, Terephthalsäuremonoglykolester, sowie das Dimere des Terephthalsäureglykolesters mit einer oder zwei freien Carboxylgruppen, die sich bei der Thermoanalyse an den kälteren Teilen des Ofens als weißes Sublimat niederschlagen und die auch Bestandteil des sogenannten Spinnrauches beim Schmelzspinnen des PÄT sind.

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) Heft 10 Zeitschrift für Polymerforschung

Schaaf und Zimmermann: Thermogravimetrische Untersuchung des thermischen und thermooxydativen Abbaus von Polyäthylenterephthalat Reinisch, G., Jaeger, W., und Ulbert, K.: Modellversuche zum Chemismus der Photolyse und Photooxydation von Polycaprolactam. J . Polymer Sei., C 16 (1969) S. 4453—4463; Vorträge: IUPAC-Symposium Prag 1965 (P 569), Textilforschungsanstalt Krefeld 1965. [23] Valk, G., Krüssmann, II., und Diehl, P.: Über den Licht- und Hitzeabbau faseraufbauender Hochpolymerer. I. Makromol. Chemie 107 (1967) S. 1 5 8 - 1 6 9 . [24] Valk, G-, Heidemann, G., Dugal, S., und Krüssmann, H.: Konformationsabhängigkeit der Reaktivität N-vicinaler Methylengruppen in Polyamiden. Angew. makromol. Chemie Basel 10 (1970) S. 1 3 5 - 1 4 2 .

[18] Manjasek, Z., Berek, D., Mitcko, M., Lazar, M., und Pavlinec, Ju.: Bildung und Zerfall von Hydroperoxyden in ataktischem Polypropylen. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) 3 (1961) S. 1 1 0 4 - 1 1 0 9 . [19] Thinius, K. : Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen. Berlin: Akademie-Verlag 1969, S. 652. [20] Thomas, J. R., und Harle, 0. L.: Substrate effects on the decomposition of alkyl hydroperoxides und their influence upon autoxidation. J . physic. Chem. 63 (1959) S. 1 0 2 7 - 1 0 3 2 . [21] Semjonov, N. N.: Einige Probleme der chemischen Kinetik und Reaktionsfähigkeit. Berlin: AkademieVerlag 1961, S. 4 7 9 - 4 8 2 . [22] Jaeger, W.: Modelluntersuchungen zum Mechanismus des photochemischen Abbaus von Polyamiden. Dissertation Humboldt-Universität Berlin 1966.

Eingegangen

am 29. April

1974

Thermogravimetrische Untersuchung des thermischen und thermooxydativen Abbaus von Polyäthylenterephthalat Eckehart Akademie

Schaaf

und Heinz

der Wissenschaften

Zimmermann der DDR, Institut für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof

D K 678.674'524'420:542.929.4:536.495:543.227:541.127.1 Der Masseverlust von Polyäthylenterephthalat durch thermischen und thermooxydativen Abbau im Temperaturbereich von 200 bis 360 °C wurde in Abhängigkeit von Katalysatoren und dem Diäthylenglykol un ter isothermen Bedingungen thermogravimetrisch verfolgt und nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung kinetisch ausgewertet. Die aus dem Masseverlust berechneten Aktivierungsenergien und Aktivierungsentropien des thermischen Abbaus von Polyäthylenterephthalat entsprechen den Werten für die Pyrolyse einfacher Carbonsäureester. TepMoepaeuMempunecKoe uccjiedoeanue mepMmecKoü u mepMOOKuejiumeAbHoü decmpyKi^uu nojiusmujieHmepetßmajiama MeTOßOM TepMorpaBHMeTpHH b imoTepMM'iecitHX ycnoBHHx iiyyqajiacb KHHeTHKa noTepH Beca nojiiwntjieiiTepe$TaJiaTa b pe3y.nbTaTe TepMimecKoft h TepMOOKHCJiHTenbHoö jjecTpyKiiHH b oßjiacra TeMnepaTyp ot 200 30 360 °C b 3aBHCHM0CTH ot Tuna KaTann3aTopa h coHepmaHHH /iHOTiiJieHi'jiiiKO.iH. BwincneHHtie H3 noTcpi. Beca BejmqHHH onepriiH h 3HTponHH aiiTHBauHH TepMHiecKoft aecTpyKiiHH nojiH3THneHTepei|iTajiaTa cootBeTCTByioT ncjiHMHiiaM, naxo,humum npii mipoJiH3e HMaitoMoaeityanpHbix 3npoB itapßoiroBwx khcjiot. Thermogravimetrie Investigation on the Thermal and Thermooxydative Degradation of Polyethylene Terephthalate The weight loss of polyethylene terephthalate caused by thermal and thermooxydative degradation under isothermal conditions in the range of 200 to 300 °C, depending on the kind of catalyst and content of diethylene glycol, has been investigated by thermogravimetry and evaluated by a kinetic first order rate equation. The activation energy and entropy of thermal degradation calculated from the weight loss agree with corresponding values obtained by pyrolysis of low molecular carbonic esters. 1.

Einleitung

Die Thermogravimetrie gestattet die Untersuchung von Reaktionen, die mit einer Masseänderung der Probesubstanz durch Abgabe oder Aufnahme gasförmiger bzw. flüchtiger Reaktionspartner verbunden sind. In der Polymerenchemie wird die Thermogravimetrie bevorzugt zum Studium von thermischen und thermooxydativen Abbauprozessen herangezogen [1], die folgenden grundlegenden Reaktionstypen entsprechen: ^fest od. flüssig

^fest od. flüssig + '-'gast.

^fest od. flüssig 4" -Ogasf. ~ ~ e s t od. flüssig ~ >

est od. flüssig ~t~ ^gasf.

Die Aufnahme von Sauerstoff (Typ 2) kann zu einer registrierbaren Masseerhöhung der Polymerprobe führen, in den meisten Fällen wirkt der Sauerstoff jedoch als Initiator einer Zersetzungsreaktion, bei der niedermolekulare Bruchstücke abgespalten werden, die in der Summe einen Masseverlust bewirken.

Einige Polymere, wie z. B . Polyoxymethylen, zerfallen bei thermischer Belastung nach einem Reißverschlußmechanismus unter Rückbildung der meist leichtflüchtigen Monomeren, deren Abspaltung thermogravimetrisch gut verfolgt werden kann [2], Bei anderen Polymeren geht die Spaltung nicht vom Ende der Ketten aus, sondern erfolgt mit statistischer Wahrscheinlichkeit über die gesamte Kettenlänge verteilt, wobei bestimmte Kettenglieder bevorzugte Angriffsstellen bilden. Dabei entstehen zunächst nur dann flüchtige Produkte, wenn die Spaltung zufällig in der Nähe des Kettenendes erfolgt und Bruchstücke mit einer oder nur wenigen Monomereinheiten freigesetzt werden. Beim Polyäthylenterephthalat (PÄT) entstehen durch diese Art der Spaltung relativ schwerflüchtige Substanzen wie Terephthalsäure, Terephthalsäuremonoglykolester, sowie das Dimere des Terephthalsäureglykolesters mit einer oder zwei freien Carboxylgruppen, die sich bei der Thermoanalyse an den kälteren Teilen des Ofens als weißes Sublimat niederschlagen und die auch Bestandteil des sogenannten Spinnrauches beim Schmelzspinnen des PÄT sind.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 10 Zeitschrift für Polymerforschung

Schaaf und Zimmermann: Thermogravimetrische Untersuchung des thermischen u n d thermooxydativen Abbaus von Polyäthylenterephthalat Durch Folgereaktionen können sich — ausgehend von der Bruchstelle — andere meist leichter flüchtige Spaltprodukte bilden, die in dieser Form in der Polymerkette nicht vorhanden waren. Die gasförmigen Spaltprodukte des Polyäthylenterephthalats [3] bestehen bei einer Reaktionst e m p e r a t u r von 283 bis 306°C z. B. aus etwa 80 % 8,7% 8,0% 2 % 0,8% 0,4%

Acetaldehyd C02 CO C2H4 H 2 0 sowie je 2-Methyldioxolan, Methan und Benzol.

Die Thermogravimetrie w u r d e bereits von verschiedenen Autoren zur Untersuchung von Abbauerscheinungen an Polyäthylenterephthalat herangezogen, wobei zunächst der Beginn der Zersetzung als wichtige Kennziffer der Beständigkeit des P Ä T bestimmt wurde. Der Zersetzungsbeginn hängt in starkem Maße von den äußeren Yersuchsbedingungen sowie von der Empfindlichkeit der verwendeten Waage ab, so daß die Angaben über die T e m p e r a t u r des Zersetzungsbeginns von P Ä T — ebenso wie von anderen Polymeren — mit zunehmender Präzision der verfügbaren Geräte zu niedrigeren W e r t e n streben. Wiesener [4] bestimmte den Masseverlust von PÄTProben beim isothermen Erhitzen auf Temperaturen von 360 bis 430°C in L u f t - und Stickstoffatmosphäre und berechnete aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten des Masseverlustes f ü r die Aktivierungsenergien des Abbaus unter Stickstoff E A = 48,0 kcal/mol und unter L u f t EA = 42,4 kcal/mol. Halip u. Mitarb. [5] beschreiben in einer kürzlich erschienenen Arbeit Verfahren zur Auswertung von T G - K u r v e n des thermischen und t h e r m o o x y d a t i v e n Abbaus von PÄT unter dynamischen Aufheizbedingungen und berechneten f ü r den Temperaturbereich von 360 bis 600°C Aktivierungsenergien von 46 bis 73 kcal/mol beim Abbau unter L u f t und 61 bis 73 kcal/mol beim Abbau unter Stickstoff. Der Temperaturbereich über 360°C liegt bereits so weit über den im Herstellungs- und Verarbeitungsprozeß zu erwartenden Belastungen, daß Rückschlüsse auf das Abbauverhalten u n t e r praxisnahen Bedingungen nur schwerlich zu ziehen sind. Man k a n n außerdem nicht unbedingt erwarten, daß die bei diesen T e m p e r a t u r e n ablaufenden und verfolgten Reaktionen auch bei niedrigeren Temperaturen f ü r das Abbaugeschehen verantwortlich sind. Wir k o n n t e n bereits f r ü h e r zeigen, daß der thermooxydative Abbau von P Ä T durch die Art und Menge der anwesenden Katalysatoren und Inhibitoren sowie durch verschiedene Modifizierungskomponenten beeinflußt wird, wobei wir den Beginn u n d die Fläche des mit der Oxydation des P Ä T verbundenen exothermen DTA-Peaks vor dem Schmelzen der Probe als Bewertungsmaßstab heranzogen [6, 7]. Parallel zu den unterschiedlich starken D T A - E f f e k t e n wiesen die untersuchten Proben einen Masseverlust in der Größenordnung von 0,1 bis 1 % auf. Ziel der vorliegenden Arbeit war, die Kinetik des Abbauprozesses in Abhängigkeit verschiedener Einflußgrößen a n h a n d dieses Masseverlustes zu untersuchen. Dazu wurde der thermische und thermooxydative Abbau des P Ä T u n t e r isothermen Bedingungen im Temperaturbereich von 200 bis 360°C thermogravimetrisch verfolgt. Wir haben dabei z. T. das gleiche unter bestimmten Gesichtspunkten ausgewählte Probenmaterial verwendet wie in unserer f r ü h e r e n Arbeit [7], 2.

Versuchsdurchführung

Die f ü r die Untersuchungen herangezogenen Polyesterproben und deren charakteristische P a r a m e t e r sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bezüglich ihrer Herstellung 4

Faserforschung

435

PÄT-Proben Tabelle 1. Charakteristische Parameter der 7 ' 0 x B Temperatur des Beginns des exothermen DTA-Effekles beim dynamischen Aufheizen (4 grd/min) unter Luft Fpj Beginn des Schmelzens FP Maximum des Schmelzpeaks PÄT

A A A T T K K K K K

719 716 100 2 1 376 372 326 322 471

Katalysatoren und Zusatzstoffe

/o

FPi °C

Fp

°C

0,5 1,0 1,2 1,3 2,2 1,2 4,3 3,0 5,6 2,5

246 217 202 235 224 236 213 200 191 226

224 221 226 229 228 210 210 222 208 222

251 251 255 250 250 247 236 243 233 245

DÄG [7] 7oxb[7]

Sb Ge Zn Sb (Dipa) Sb Mn/Sb/TPPat Mn/Sb/TPPat Mn/Ge/TPPat Mn/Ge/TPPat Mn/Sb/TPPat

°C

T P P a t : Triphcnylphosphat

können sie in drei Gruppen unterteilt werden. Gruppe 1 (A) wurde in einem Laborautoklaven aus Terephthalsäuredimethylestcr (TDME) und Älhylenglykol hergestellt, wobei bei den Proben A 719 und A 716 als Katalysator f ü r die primäre Umesterung Tributylamin eingesetzt wurde, das während der Vor- und Polykondensation vollständig abdestilliert, so daß diese Proben außer den Polykondensationskatalysatoren Antimontrioxid bzw. Kaliumgermanat keine weiteren Metallkatalysatoren enthalten. Die Gruppe 2 (T) wurde aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt. Die Veresterung der Probe T 2 erfolgte in Gegenwart eines Inhibitors f ü r die Diäthylenglykolbildung (Diisopropylamin). Mit Ausnahme der Probe T 1 sind alle Proben u n m a t t i e r t . Gruppe 3 (K) wurde in einer gläsernen L a b o r a p p a r a t u r aus diglykolhaltigem Vorkondensat, das aus TDME, Äthylenglykol und Diäthylenglykol hergestellt wurde, gewonnen. Der Diäthylenglykolgehalt der Proben wurde nach einer Hydrazinolyse gaschromatographisch [7] bestimmt. Der Schmelzpunkt (Fp) und der Beginn des Schmelzens (Fpi) wurden durch DTA-Aufnahmen unter Stickstoff bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4 grd/min bestimmt [7]. F ü r die thermogravimetrischen Untersuchungen wurden die Proben nach Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemahlen, gesiebt und getrocknet. Für die Messungen wurde die Korngrößenfraktion von 0,12 bis 0,25 m m eingesetzt. Die Untersuchungen wurden mit einem Thermoanalyzer der Firma Mettler durchgeführt, wobei folgende Versuchsp a r a m e t e r eingestellt w u r d e n : Substanzeinwaage: Tiegelmaterial: Tiegelträger: Thermoelement f. Temperaturmessung: Atmosphäre: Strömungsgeschwindigkeit: Aufheizgeschwindigkeit bis zum Erreichen der Isotherme: T e m p e r a t u r der kalten Lötstelle: Papiervorschub: Empfindlichkeitsbereich der Waage (volle Schreiberbrcitc): gespreizte K u r v e :

40 ± 0,5 mg Platin TG-Tiegelträger Pt/Pt-Rh L u f t bzw. Stickstoff 7 1/h

4 grd/min bzw. 10 grd/min 25°C 6 in/h

10 mg 1 mg

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) Heft 10 Zeitschrift für Polymerforschung

Schaaf und Zimmermann: Thermogravimetrische Untersuchung des thermischen und thermooxydativen Abbaus von Polyäthylenterephthalat

k36 3. Versuchsergebnisse 3.1. Thermooxydativer

und

Diskussion

Abbau in fester

1605

Phase

Der Masseverlust, den m a n beim t h e r m o o x y d a t i v e n A b b a u von gemahlenem P A T - G r a n u l a t bei d y n a m i s c h e r T e m p e r a t u r f ü h r u n g vor dem Erreichen der Schmelzt e m p e r a t u r des P Ä T beobachtet, setzt — ebenso wie der m i t der O x y d a t i o n verbundene exotherme DTAEffekt — in A b h ä n g i g k e i t von der Spezifik der untersuchten Probe bei T e m p e r a t u r e n zwischen 190 und 250 °C ein. F ü h r t m a n den A b b a u nach Erreichen einer b e s t i m m t e n T e m p e r a t u r unter isothermen Bedingungen weiter, k a n n m a n den zeitlichen Verlauf der Massea b n a h m e verfolgen. In Bild 1 sind die dabei erhaltenen T G - K u r v e n eines P o l y e s t e r g r a n u l a t e s bei Temperaturen von 200, 220 und 240°C dargestellt. Die Aufheizgeschwindigkeit bis z u m Erreichen der Isothermen t e m p e r a t u r betrug 4 grd/min. T r ä g t m a n den Logarithm u s der Probenmasse zur Zeit t •AG.

(1)

gegen die Zeit auf, so erhält m a n Geraden (Bild 2), aus deren Anstieg t a n

c BbiwHCJioin.r c n e i t T p b i a M i u m T y p ; , A a i o m n e HHopMaiiHio o a M i u i H T y n a x ,

c

TO'IKH

B BTOM H a n p a B -

BpeMeHax

h

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n p a Harpy3Ke. Relaxation

Investigations

I. Experimental

System

of Polymer Analysis

Solids

and Real

under Stress

the Aspect

of Experimental

System

Analysis.

Spectra

In processing and end use polymer solids are s u b j e c t e d to ever growing requirements, and economical application demands the determination of material characteristics to be as extensive as possible. T h e first step described in this paper consists in the analysis of periodical and pulsing stressing under conditions of practical importance. B a s e d on the Fourier analysis the amplitude spectra are calculated which provide information on stressing amplitude, time and frequency. 1. Genauigkeitsgrenzen

der bisherigen

Zugprüfung

Faserstoffe und T e x t i l i e n unterliegen während dei Herstellung und im Gebrauch den vielfältigsten Beanspruchungen. D a h e r ist der Verarbcitungs- und Gebrauchswertprüfung besondere A u f m e r k s a m k e i t zu schcnken. W e g e n der in i m m e r kürzeren Zeitabstanden auf dem M a r k t erscheinenden neuen oder modifizierten Faserstoffe und Textilien, deren praktische B e w ä h r u n g nicht b e k a n n t ist, muß zur Beurteilung des Gebrauchswertes zweierlei festgestellt werden: a) Die Eignung des Erzeugnisses für einen b e s t i m m t e n Verwendungszweck, d. h., K l ä r u n g der Frage, ob die für die V e r a r b e i t u n g und den Gebrauch wichtigen Eigenschaften von vornherein in ausreichender Höhe vorhanden sind, und b) die B e s t ä n d i g k e i t dieser Eigenschaften, beurteilt n a c h ihrer zeitabhängigen Güteminderung bei Einwirkung von Umwelteinflüssen und Gebrauchsbeanspruchungen, als relatives Maß der voraussichtlichen Lebensdauer ( S o m m e r und Winkler [17]). Besonders häufig treten bei der V e r a r b e i t u n g und im Gebrauch Zugbeanspruchungen auf oder Beanspruchungen, deren wesentlicher B e s t a n d t e i l eine Zugbeanspruchung ist. Infolge der i m m e r höher werdenden Arbeitsgeschwindigkeiten in der Chemiefaser- und Textilindustrie und des i m m e r stärkeren Einsatzes von T e x t i l i e n im technischen S e k t o r und in Verbundwerkstoffen reichen für die Beurteilung der Materialien die bisherigen Prüfstandards nicht mehr aus. I n den meisten Fällen stellen sie nur empirisch entwickelte E i n p u n k t m e s s u n g e n bei festgelegten Prüfbedingungen dar. S e h r häufig liegen diese Prüfbedingungen in

Bereichen, die über das bei der V e r a r b e i t u n g und im Gebrauch zu erwartende V e r h a l t e n der Faserstoffe und T e x t i l i e n keine genügend sicheren Aussagen m a c h e n lassen (Wegener [23]). Von Weissert [24] wird z. B . angegeben, daß in den Mikroelementen von Reifencord während der F a h r t auf Grund der U n e b e n h e i t e n der S t r a ß e Dehnungsgeschwindigkeiten von 10 5 bis 10 6 %/s auftreten, während beim standardisierten Zugversuch die Dehnungsgeschwindigkeiten nur in der Größenordnung 1 0 - 1 bis 10 1 %/s liegen. W e g e n der großen T e m p e r a t u r - und Zeit- bzw. F r e q u e n z a b h ä n g i g k e i t und des nichtlinearen Zusammenhanges zwischen S p a n n u n g und Verformung und wegen der Abhängigkeit von den geometrischen Dimensionen geben E i n p u n k t m e s s u n g e n kein umfassendes Bild und führen zu Fehlentscheidungen (Grimminger [5]). Nach Selenew und Kardanow [14] muß für die Voraussage der Verformungseigenschaften von polymeren K o n s t r u k t i o n s w e r k s t o f f e n ein sehr großer Zeitbereich von etwa 1 0 Größenordnungen e r f a ß t werden. U n t e r den genannten Gesichtspunkten wird es verständlich, daß der Untersuchung des K r a f t - L ä n g e n ä n d e r u n g s V e r h a l t e n s der F a s e r s t o f f e und T e x t i l i e n auch im Zusammenhang m i t den Eignungs- und Beständigkeitsprüfungen eine bevorzugte B e d e u t u n g beizumessen ist. Von Grimminger und Jacobshagen [6] wird eine ganze Reihe verschiedener Gründe aufgeführt, aus denen dem Zugversuch eine besondere B e d e u t u n g für die Beurteilung des W e r k s t o f f verhaltens bei der W e i t e r v e r a r b e i t u n g und im Gebrauch z u k o m m t . W i r werden uns im R a h m e n der vorliegenden Arbeit mit diesem F r a g e n k o m p l e x befassen, und zwar vorzugsweise m i t der Zugbeanspruchung als Eignungsprüfung, also m i t der Feststellung des Materialzustandes. W i r sehen unsere Aufgabe darin, über die aus E i n p u n k t messungen resultierenden K e n n w e r t e hinaus K e n n f u n k -

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 ( 1 9 7 4 ) H e f t ( 0 Zeitschrift für Polymerforschung

Winkler, Bauer und Nitzsche: Relaxationsuntersuchungen an polymeren Festkörpern unter dem Gesichtspunkt der experimentellen S y s t e m a n a l y s e . I

IA5

Relaxationsuntersuchung an polymeren Festkörpern unter dem Gesichtspunkt der experimentellen Systemanalyse I. Experimentelle Systemanalyse und praktische Beanspruchungsspektren Friedrich

Winkler,

Akademie

der Wissenschaften

Albrecht

Dauer

und Klaus

der DDR,

Nitzsche

Institut

für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof

DK

678.4/.8.016./7:677.017.4:539.389.3:517.512.2:519.2

B e i der V e r a r b e i t u n g und im Gebrauch werden polymere F e s t k ö r p e r im L a u f e der Entwicklung immer extremeren Beanspruchungsbedingungen ausgesetzt und für einen ökonomischen E i n s a t z ist eine möglichst umfassende E r m i t t l u n g der Materialkennwerte erforderlich. Als erster S c h r i t t wird eine Analyse der praktisch auftretenden periodischen und impulsförmigen Beanspruchungen vorgenommen. Mit Hilfe der Fourier-Analyse werden Amplitudenspektren errechnet, die eine Aussage über die Beanspruchungsamplitudcn und -Zeiten bzw. -frequenzen zulassen. Uccjiedoeauue cucmeM.

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I. OKcnepuMeHmaJibHuü

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n p a Harpy3Ke. Relaxation

Investigations

I. Experimental

System

of Polymer Analysis

Solids

and Real

under Stress

the Aspect

of Experimental

System

Analysis.

Spectra

In processing and end use polymer solids are s u b j e c t e d to ever growing requirements, and economical application demands the determination of material characteristics to be as extensive as possible. T h e first step described in this paper consists in the analysis of periodical and pulsing stressing under conditions of practical importance. B a s e d on the Fourier analysis the amplitude spectra are calculated which provide information on stressing amplitude, time and frequency. 1. Genauigkeitsgrenzen

der bisherigen

Zugprüfung

Faserstoffe und T e x t i l i e n unterliegen während dei Herstellung und im Gebrauch den vielfältigsten Beanspruchungen. D a h e r ist der Verarbcitungs- und Gebrauchswertprüfung besondere A u f m e r k s a m k e i t zu schcnken. W e g e n der in i m m e r kürzeren Zeitabstanden auf dem M a r k t erscheinenden neuen oder modifizierten Faserstoffe und Textilien, deren praktische B e w ä h r u n g nicht b e k a n n t ist, muß zur Beurteilung des Gebrauchswertes zweierlei festgestellt werden: a) Die Eignung des Erzeugnisses für einen b e s t i m m t e n Verwendungszweck, d. h., K l ä r u n g der Frage, ob die für die V e r a r b e i t u n g und den Gebrauch wichtigen Eigenschaften von vornherein in ausreichender Höhe vorhanden sind, und b) die B e s t ä n d i g k e i t dieser Eigenschaften, beurteilt n a c h ihrer zeitabhängigen Güteminderung bei Einwirkung von Umwelteinflüssen und Gebrauchsbeanspruchungen, als relatives Maß der voraussichtlichen Lebensdauer ( S o m m e r und Winkler [17]). Besonders häufig treten bei der V e r a r b e i t u n g und im Gebrauch Zugbeanspruchungen auf oder Beanspruchungen, deren wesentlicher B e s t a n d t e i l eine Zugbeanspruchung ist. Infolge der i m m e r höher werdenden Arbeitsgeschwindigkeiten in der Chemiefaser- und Textilindustrie und des i m m e r stärkeren Einsatzes von T e x t i l i e n im technischen S e k t o r und in Verbundwerkstoffen reichen für die Beurteilung der Materialien die bisherigen Prüfstandards nicht mehr aus. I n den meisten Fällen stellen sie nur empirisch entwickelte E i n p u n k t m e s s u n g e n bei festgelegten Prüfbedingungen dar. S e h r häufig liegen diese Prüfbedingungen in

Bereichen, die über das bei der V e r a r b e i t u n g und im Gebrauch zu erwartende V e r h a l t e n der Faserstoffe und T e x t i l i e n keine genügend sicheren Aussagen m a c h e n lassen (Wegener [23]). Von Weissert [24] wird z. B . angegeben, daß in den Mikroelementen von Reifencord während der F a h r t auf Grund der U n e b e n h e i t e n der S t r a ß e Dehnungsgeschwindigkeiten von 10 5 bis 10 6 %/s auftreten, während beim standardisierten Zugversuch die Dehnungsgeschwindigkeiten nur in der Größenordnung 1 0 - 1 bis 10 1 %/s liegen. W e g e n der großen T e m p e r a t u r - und Zeit- bzw. F r e q u e n z a b h ä n g i g k e i t und des nichtlinearen Zusammenhanges zwischen S p a n n u n g und Verformung und wegen der Abhängigkeit von den geometrischen Dimensionen geben E i n p u n k t m e s s u n g e n kein umfassendes Bild und führen zu Fehlentscheidungen (Grimminger [5]). Nach Selenew und Kardanow [14] muß für die Voraussage der Verformungseigenschaften von polymeren K o n s t r u k t i o n s w e r k s t o f f e n ein sehr großer Zeitbereich von etwa 1 0 Größenordnungen e r f a ß t werden. U n t e r den genannten Gesichtspunkten wird es verständlich, daß der Untersuchung des K r a f t - L ä n g e n ä n d e r u n g s V e r h a l t e n s der F a s e r s t o f f e und T e x t i l i e n auch im Zusammenhang m i t den Eignungs- und Beständigkeitsprüfungen eine bevorzugte B e d e u t u n g beizumessen ist. Von Grimminger und Jacobshagen [6] wird eine ganze Reihe verschiedener Gründe aufgeführt, aus denen dem Zugversuch eine besondere B e d e u t u n g für die Beurteilung des W e r k s t o f f verhaltens bei der W e i t e r v e r a r b e i t u n g und im Gebrauch z u k o m m t . W i r werden uns im R a h m e n der vorliegenden Arbeit mit diesem F r a g e n k o m p l e x befassen, und zwar vorzugsweise m i t der Zugbeanspruchung als Eignungsprüfung, also m i t der Feststellung des Materialzustandes. W i r sehen unsere Aufgabe darin, über die aus E i n p u n k t messungen resultierenden K e n n w e r t e hinaus K e n n f u n k -

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) Heft 10 Zeitschrift für Rolymerforschung /jfi

Winkler, Bauer und Nitzsche: Relaxationsuntersuchungen an polymeren Festkörpern unter dem Gesichtspunkt der experimentellen S y s t e m a n a l y s e . I

tionen zu ermitteln, die V o r a u s s a g e n über d a s K r a f t L ä n g e n ä n d e r u n g s - V e r h a l t e n von F a s e r s t o f f e n und Textilien während der Herstellung, der V e r a r b e i t u n g und im Gebrauch m a c h e n lassen. D a b e i beschränken wir uns auf solche K e n n f u n k t i o n e n , die sich aus den S p a n n u n g s r e l a x a t i o n s U n t e r s u c h u n g e n ableiten lassen.

2. Anwendung Zugprüfung

der experimentellen

Systemanalyse

auf die

Die Systemtheorie entstand als ein Teilgebiet der technischen Kybernetik zunächst im Rahmen der theoretischen Elektrotechnik beim Ausbau der Theorie der linearen Netzwerke. Nach Unbehauen [21] stellt die Systemtheorie ein ingenieurwissenschaftliches Grundlagengebiet dar, dessen Bedeutung vor allem darin liegt, daß zur Untersuchung bestimmter technischer Vorgänge oder Einrichtungen mathematische Modelle bereitgestellt werden, die bei den verschiedenartigsten Anwendungen in einheitlicher Weise Einsicht in technische Zusammenhänge und qualitative Aussagen gestatten. Aufgabe der Systemanalyse als einem wichtigen Teilgebiet der Systemtheorie ist nach Strobel [19] die Bestimmung der statischen und dynamischen Zusammenhänge zwischen den Eingangs- und AusgangsFunktionen eines Systems, d. h., die Gewinnung eines mathematischen Modelles, das wesentliche Eigenschaften des realen Systems genügend genau widerspiegelt. Auf die Zugprüfung übertragen, stellt der Prüfling das reale System dar, dessen Kraft-Längenänderungs-Verhalten genügend genau durch das mathematische Modell beschrieben werden soll. Bei der experimentellen Systemanalyse wird ein System oder ein Teilsystem im allgemeinen durch einen „schwarzen K a s t e n " (üblicher ist der englischsprachige Begriff „black b o x " ) gekennzeichnet (Lenk [11]), an dem eine oder mehrere Eingangs- und Ausgangs-Größen und teilweise noch zusätzliche Störgrößen wirken. Bei der Anwendung auf die Zugprüfung von Faserstoffen und Textilien ist es möglich, durch Bilden von Teilsystemen stets Systeme mit nur je einem Eingangs- und einem Ausgangssignal zu erhalten, deren mathematische Behandlung Vorteile bietet. Durch Messung der Eingangs- und Ausgangsfunktionen, die hierbei Kraft-Zeitoder Längenänderungs-Zeit-Funktionen darstellen, ist es möglich, ein mathematisches Modell für das KraftLängenänderungs-Verhalten des Prüflings zu ermitteln. Prinzipiell stellt das Kraft-Längenänderungs-Verhalten der Faserstoffe und Textilien ein nichtlineares System dar. Für kleine Beanspruchungen kann es aber linearisiert werden. Staverman und Schwärzt [18] geben für die „Dehnungsgrenzen der L i n e a r i t ä t " auf der Basis eines Meßfehlers von 5 % für Kunststoffe 0,1 bis 1 % , für Gummi 10 bis 1 0 0 % an. Soen, Ono, Yamashita und Kawai [16] führen Spannungsrelaxationsuntersuchungen innerhalb des linearen Dehnungsbereiches durch, der von ihnen für die Zugbeanspruchung mit weniger als 1 % im Glaszustand, mit wenigen Prozenten im Ubergangsgebiet und mit mehreren Prozenten im gummielastischen Zustand angegeben wird. Von Nakatani, lijima, Suganuma und Kawai [12] werden die Grenzen des linearen Bereiches mit 1 % im Glaszustand, 3 % im Übergangsgebiet, weniger als 1 0 % im gummielastischen Zustand und weniger als 1 5 % füi das Fließgebiet an-

gegeben. Nach Daniel [2] liegen die Grenzen des Linearisierungsbereiches sowohl für amorphe als auch für kristalline Polymere in der Größenordnung bis zu etwa 1 % . Für Thermoplaste ganz allgemein gibt Reifing [13] je nach Material und Temperatur einen Bereich von 0 , 1 % bis 0 , 5 % Dehnung an. Für die Auswertung der auch als Antwortfunktionen bezeichneten Ausgangsfunktionen und die Ermittlung der mathematischen Modelle kennt die experimentelle Systemanalyse eine Vielzahl von Verfahren, die insbesondere Strobel [19] für die Anwendung determinierter Testsignale übersichtlich zusammengestellt hat. Ein Ziel unserer Arbeit ist es, die praktische Anwendbarkeit einzelner dieser Verfahren auf den Zugversuch zu zeigen und damit neue und weiterführende Betrachtungsweisen in die Materialprüfung einzuführen. 3. Praktisch auftretende Beanspruchungsspektrum

Zugbeanspruchungen

und

das

Faserstoffe und Textilien sind in ihren SpannungsDehnungs-Eigenschaften von der Art der Beanspruchung abhängig. Vor der Analyse ist daher zu klären, ob näherungsweise eine Zwangsverformung oder näherungsweise eine Kraftbeanspruchung oder beide Beanspruchungen in untrennbarer Verbindung vorliegen. Zwangsverformungen treten vorwiegend während der Verarbeitung auf, z. B . an Kettfäden durch die Fachöffnung in der Webmaschine. Im Gebrauch sind dagegen die Verformungsenergien meist begrenzt, so daß Kraftbeanspruchungen charakteristisch sind, z. B . die Beanspruchung des Reifencordes im Autoreifen. Eine dem Ingenieur verständliche Form der mathematischen Analyse von determinierten Funktionen geht schon auf Fourier [3] zurück. Sein Grundgedanke war, Funktionen durch Summen bzw. Integrale von harmonischen Funktionen darzustellen. Davon macht schon seit langem insbesondere die Nachrichtentechnik Gebrauch, indem sie periodische Zeitfunktionen x(t)=x{t

+ kT),

(1)

die zu einer beliebigen Zeit t den gleichen Wert x(t) haben wie zu jeder anderen Zeit, die sich um ganze Vielfache k = 1 , 2 , 3 , . . . der Periodendauer T von t unterscheidet, in ihr Frequenzspektrum zerlegt (vgl. z. B . Kraak und Weissing [9]). Dieses Spektrum besteht aus einer Sinusfunktion mit einer Grundfrequenz fo=Y

(2)

und aus weiteren Sinusfunktionen und Kosinusfunktionen, deren Frequenz ganze Vielfache der Grundfrequenz sind. Für (1) ergibt sich dann mit der GrundKreisfrequenz cy0 = 2nf6 = ^

(3)

x{t) = £ (Aic cos kco0t + Bk sin kw0t), k= 0

(4)

die Fourier-Reihe OO

Winkler, Bauer und Nitzsche: Relaxationsuntersuchungen an polymeren Festkörpern unter dem Gesichtspunkt der experimentellen Systemanalyse. wenn m a n für den Beanspruchungs-Zeit-Verlauf x(t) setzt, u m die B e t r a c h t u n g e n allgemein und ohne spezielle B i n d u n g an den Spannungs-Zeit- oder den Dehnungs-Zeit-Verlauf vornehmen zu können. F ü r den Ü b e r g a n g zu der Beanspruchungs-Amplitudendichte ist die Beanspruchungs-Amplitude x erforderlich, die in der der Beziehung (4) äquivalenten F o r m x(t)

Ck cos (k(o0t +

(15)

Am

chungs-Frequenz =

0

(16)

kAf

über

aller

der nun

zunächst die praktisch a u f t r e t e n d e n verschiedener

Amplitudenspektren

(pulsförmigen)

mit

allen

erforderlichen

darge-

bzw.

A u t o r e i f e n s gemessen. Die einer winkel-Kurve,

Zeitfunktion

uns

von

Bean-

berechneten

Amplitudendichte-

[22] w u r d e die C o r d f a d e n z u g k r a f t in der

am

sinusförmigen

versehene

die

äußeren Seitenwandlage eines m i t 96,6 km/h laufenden Funktion

einer

Nachstehend

Angaben

Amplituden-

und einer nichtperiodischen ( i m p u l s f ö r m i g e n ) F u n k t i o n Beispiel

Er-

geben w i r f ü r einige in der L i t e r a t u r zu f i n d e n d e und

V o n Walter

einer periodischen

textiler

erläuterten V e r f a h r e n analysiert w e r d e n .

spektren an.

I n B i l d 1 haben w i r die Unterschiede zwischen den

Beanspruchungs-

Gruppen

zeugnisse festgestellt und nach dem anhand v o n Bild 1

zugehörigen

Beanspruchungs-Frequenz dar.

[5]

F a s e r s t o f f e und T e x t i l i e n zu prüfen ist, müßten

Beanspruchungs-Amplitudendichte

der

Beanspru-

F ü r die Entscheidung, bei welchen Beanspruchungs-

a u f z u t r a g e n . Die H ü l l k u r v e durch diese W e r t e stellt die Funktion

Amplituden

möglichen

f r e q u e n z e n das K r a f t - L ä n g e n ä n d e r u n g s - V e r h a l t e n

spruchungs-Zeit-Funktion als

notwendig,

die m a x i m a l e n

Amplituden-Dichten

Zeit-Funktionen

zu erhalten. Diese sind über der zugehörigen Beanspru-

f = k f

der

Beanspruchungs-Spektrums

die

Kenntnis

entsprechende für die

Beanspruchungs-Zeit-

Cordfadenzugkraft-Umlauf-

sich

als U m l a u f f r e q u e n z

eine

stellt. N i m m t m a n an, daß es sich in Bild l a u m eine

Grundfrequenz

periodische Sinusfunktion m i t einer P e r i o d e n d a u e r

T

i m Bild 2 a angegeben. Bild 2 b z e i g t das v o n uns errech-

handelt, die v o n — o o bis + o o l ä u f t , so e r g i b t sich dar-

nete A m p l i t u d e n s p e k t r u m . Es ist zu ersehen, daß die

aus das in Bild l c

Amplituden

angegebene A m p l i t u d e n s p e k t r u m .

Es besteht nur aus einer L i n i e bei der F r e q u e n z f0 = Betrachtet Bild l a

man

dagegen

von

der

l/7\

Sinusfunktion

in

nur die erste H a l b w e l l e und w e n d e t das be-

schriebene N ä h e r u n g s v e r f a h r e n

an, so ergibt sich als

Beispiel das in Bild 1 b dargestellte A m p l i t u d e n s p e k t r u m ,

bis

f0 =

zum

12,5 H z

Vierfachen

ermitteln

der

läßt,

ist

Grundfrequenz

diejenige der G r u n d f r e q u e n z übersteigen und auch bei höheren Kern

Frequenzen

[8]

wird

nur

langsam

angegeben,

Beanspruchungsfrequenzen

daß

abnehmen.

die

Von

entscheidenden

mindestens

den

vier-

bis

zehnfachen W e r t der U m l a u f f r e q u e n z haben, was nach Bild

2

Beanspruchungs-Frequenzen

zwischen

al

von

100 H z

bis

250 H z

spruchungs-Amplituden

F

der

entspricht.

nehmen

dabei

Cordfäden Die

Bean-

von

100 p

auf 10 p ab. Bei

seinen

kehrenden

Untersuchungen

Fadenzugkräfte

Zeit t b)