Faserforschung und Textiltechnik: Band 25, Heft 12 Dezember 1974 [Reprint 2021 ed.] 9783112517901, 9783112517895

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Faefirlircciinj ZtitecmiltiirPilyiKrlöndiuni

Ttxtilticlnik Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

AUS OEM INHALT 521

Herausgegeben von Wolfgang Bobeth • Hermann Klare Burkart Philipp • Christian Ruscher Schriftleiter

525

25. J a h r g . • H e f t 12 • S e i t e n 521 - 5 6 0 • Berlin, i m D e z e m b e r 1974 F S T X A 7 25 (12) 521 - 5 6 0 (1974, P r e i s : 15.— M • S o n d e r p r e i s D D R : 9. -

M

Einige Probleme bei der Benutzung und Auswertung von Infrarot-Spektren in der Cellulose-Analytik Unger: Beitrag zur Entwicklung rationalisierter und automatisierter physikalischer Analysenmethoden für die direkte Bestimmung der Dimensionen von Zellstoff-Fasern

536

Turska und Boryniec: Physikalisch-chemische Probleme des strahlenchemischen Abbaues von Polyäthylenterephthalat

539

Roth, Keller und Fleischer: Ü b e r den Einfluß von elektrischen Gleichfeldern bis 110 kV/cm auf die Taxie von strahlenchemisch hergestelltem Polyvinylacetat und Polymethylmethacrylat

544

Ruscher, Seganow und Teichgräber: Röntgenographische Strukturuntersuchungen an Polyäthylenterephthalat

552

Abou-State: Chemiezellstoff aus ägyptischer Bagasse. IV

555

Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s c h .

Slabina, Schneider und Jakes:

528

J.Brämerund I. Ruscher

Akademie-Verlag Berlin

Dautzenberg und Philipp: Analytik ionischer Gruppen in Cellulose und Cellulosederivaten. Teil II

Schleicher: Diskussionsabend über Cellulosederivatanalytik

559

Neue Bücher

560

Patentschau

563

Literaturschau

Ein uralter Gedanke... älteste Technik des

Doch der uralte Gedanke des Flech-

30 000 Beschäftigte - Arbeiter,Tech-

Verbindens von Fasern, Faserbündeln

Flechten,

tens, Verbindens und Vereinigens

niker und Wissenschaftler konzen-

oder Fäden zu textilen Flächengebil-

ist

trieren

den. Bereits im 3. Jahrtausend

schritts — ist Inhalt des Symbols der

diesem Symbol und dem Zeichen

unserer Zeitrechnung bekannt, war

Vereinigung Volkseigener Betriebe

TEXTIMA.

es Vorbild für die Entwicklung des

Textilmaschinenbau.

Mehr als 130 komplette Textil-An-

Webens.

die

Moderne Verfahren

vor

heute

ein

Symbol

des

Fort-

wie

Wissen

und

Kraft

unter

lagen und tausende Einzelmaschinen

das Stricken, Wirken oder das Näh-

mit dem Zeichen T E X T I M A spre-

wirkverfahren kennzeichnen die mo-

chen

derne Textiltechnik.

Leistungsfähigkeit des Textilmaschi-

in

vielen

Ländern

nenbaues der DDR.

Exporteur:

UNITEEHNA Außenhandelsgesellschaft m. b. H. D D R - 1 0 8 Berlin, M o h r e n s t r . 53/54 Deutsche Demokratische Republik

VEXIINA VEREINIGUNG VOLKSEIGENER

BETRIEBE

TEXTI LMASC H I N E N BAU D D R - 901 K A R L - M A R X - S T A D T

für

die

Faserforschung

Zeitschrift für Polymerforschnng

Textiltechnik Die Zeitschrift, ,Faserforschung und Textiltechnik/ Z. f. Polymerf orschnng" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im F o r m a t A 4. Der Preis für das Einzelheit b e t r ä g t M 15,— (Sonderpreis für D D R M 9, — ), für den Viertel jahrbezug M 45,— (Sonderpreis für D D R M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Falls keine Bezugsmöglichkeit durch eine Buchhandlung vorhanden ist, wenden Sie sich b i t t e in der Deutschen Demokratischen Republik an ein P o s t a m t oder den Verlag, in den sozialistischen Ländern an den jeweiligen Postzeitungsvertrieb, in der Bundesrepublik Deutschland an die Auslieferungsstellc K u n s t und Wissen, Krich Bieber, 7 S t u t t g a r t 1, Wilhelmstraße 4 —G, in allen übrigen Ländern an den internationalen B u c h - und Zcitschriftcnhandcl oder den B u c h e x p o r t , Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen R e p u b l i k , D D R - 7 0 1 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag, D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger S t r . 3 - 4 ( F e r n r u f : 2 2 0 4 4 1 ; Telex-Nr. 0 1 1 2 0 2 0 ; Postscheckkonto 350 21). Bestellnummer dieses H e f t e s : 1014/25/12. Alleinige Anzeigenannahme D E W A G - W E R B U N G , D D R - 1 0 5 4 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49, und alle D E W A G - B e t r i e b e in den Bezirksstädten der D D R . Herausgeber und verantwortlich für den I n h a l t : Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang B o b e t h , I n s t i t u t für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der D D R , 801 Dresden, Hohe Str. 6, F e r n r u f : 4 6 5 8 0 , Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. B u r k a r t Philipp und Prof. Dr. habil. Christian Ruscher. I n s t i t u t für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D R , 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: J o a c h i m B r ä m e r und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, K a n t s t r . 5 5 . Verlag: Akademie-Verlag, D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger S t r . 3 — 4. Satz und D r u c k : V E B Druckhaus ,,Maxim G o r k i " , 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. — Printed in the German Democratic ltepublic. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. F ü r Inhalt und F o r m gelten die ,»Richtlinien für die Annahme und Abfassung von B e i t r ä g e n " , erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise m i t Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Begründet von Erich Correns und Walter Frenze!

Herausgegeben von Wolfgang Bobeth - Hermann Klare — Burkart Philipp Christian Ruscher unter Mitwirkung von E. Correns (Berlin) - H. Böhringer (Rudolstadt) R. Barthel (Dresden) - V.Grobe (Teltow) - A.Heger (Dresden) G. Reinisch (Teltow) - G. Wiedemann (Dresden) - F. Winkler (Teltow) — H. Zimmermann (Teltow) K.-H. Bänke (Karl-Marx-Stadt) -

H. Behrens (Merseburg)

-

W. Berger (Dresden) - H. Frommelt (Berlin) - H.-H. Hörhold (Jena) - K. Pestel (Karl-Marx-Stadt) - W. Sattler (Rudolstadt) J. Ulbricht (Merseburg)

Schriftleiter: J. Brämer und I. Ruscher

Band 2 5

• Dezember 1974

• Heft 12

Faserforschung und Textiltechnik / Zeitschrift für Polymerforschung DK

661.728.3:661.728.8:543.241:542.94/.05:543.888

Dautzenberg,

Horst, und Philipp,

25 (1974) 12, S. 5 2 1 - 5 6 6

D K 078.744.422:(»78.744.335:66.095.268:678.012: 543.422.23:037.212

Burkart

Roth, Hanna,

Keller,

Friedrich

und Fleischer,

Gerald

Zur Analytik ionischer Gruppen in Cellulose und Cellulosederivaten. Teil I I : Vergleichende Untersuchungen an verschiedenen Derivaten mit ionischen Gruppen Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) 12, S. 5 2 1 - 5 4 2 . 5 Abb., 1 Tab., 6 Lit. '

Uber den Einfluß von elektrischen Gleichl'eldern bis 110 kV/ cm auf die Taxie von strahlenchemisch hergestelltem Polvvinylacetat und Polymethylmethacrylat Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 2 5 (1974) 12, S. 5 3 9 - 5 4 3 . 2 Abb., 5 Tab., 16 Lit.

E s wird, über die Anwendung einer zunächst für carboxylgruppenhaltige Cellulosepräparate entwickelten, im heterogenen System unter Zusatz von BaCU arbeitenden alkalimetrischen Titrationsmethode zur Substitutionsgradbestimmung bei anderen niedrigsubstituierten anionischen ("ellulosederivaten sowie — nach geeigneter Abwandlung — bei einem kanonischen Derivat berichtet, wobei die Ergebnisse mit denen einer elementaranalytischen Substitutionsgradbestimmung verglichen und aus diesem Vergleich Schlußfolgerungen zur Accessibilität der ionischen (5nippen und zum Auftreten oxydativer Nebenreaktionen bei der Bildung von Sulfopropylcellulose und C'ellulosesulfat abgeleitet werden.

Der Einfluß von elektrischen (»leichfeldern bis 1 1 0 k V / c m auf d i e K e t t e n s t r u k t u r p a r a m e t e r (Taxie, zahlenmittlere Sequenzlängen, PenultimateE f f e k t - P a r a m e t e r ) von strahlenchemisch polymerisiertem P V A c und PMMA wurde untersucht (Meßmethode: hochauflösende magnetische Protonenresonanz). Während bei P V A c das während der Polymerisation anliegende elektrische Gleichfeld keinen Einfluß auf die Mikrostruktur der entstandenen Polymerisate hatte, war bei PMMA eine deutliche Abhängigkeit zu beobachten. Mit steigender Feldstärke nahm der s y n d i o t a k t n e h e Anteil zu (Maximum bei ca. 30 kV/cm), und die Verteilung der sterisch unterschiedlichen Verknüpfungsarten änderte sieh etwas; es trat eine geringe Tendenz zum Alternieren isotaktischer u n d s y n d i o t a k t i s c h e r Verknüpfungen auf.

D K 66J . 2 7 8 . 3 : 5 4 3 . 4 2 2 . 4 : 5 3 9 . 2 1 5 : 541.182

D K 6 7 8 . 6 7 4 ' 5 2 4 ' 2 4 0 : 539.26 : 5 3 9 . 2 2 : 548.735.44

Slabina,

Miroslav,

Schneider,

B., und Jakeä,

J.

Ruscher,

Christian,

Seganow,

Jlia,

und Teichgräber,

Michael

Einige Probleme bei der Benutzung und Auswertung von Infrarot-Spektren in der Cellulose-Analytik Faserforsch. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) 12, S. 5 2 5 - 5 2 8 , 4 Abb., 7 Lit.

Röntgenographische Strukturuntersuchungen an Polyäthylen Lerephthalat Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) 12, S. 5 4 4 - 5 5 1 . 12 Abb., 2 Tab., 14 Lit.

B e i der Auswertung von Infrarot-Spektren von Cellulose und Holz sowie auch von anderen festen Stoffen ergeben sich bekanntlich Schwierigkeiten. Die Qualität der Spektren ist durch die Teilchengröße, d. h. durch die Homogenität der Probe, wesentlich beeinflußt. E s wurden verschiedene experimentelle Methoden der Messung vou I i i - S p e k t r e n gegeneinander verglichen. Dabei wurde auch eine Art der Auswertung von Spektren, die durch den Mosaik-Effekt deformiert sind, experimentell bearbeitet.

Die Umordnungskinetik von P Ä T - P r o b e n aus dem glasig-amorphen Zus t a n d und aus der Schmelze in Temperaturabhängigkeit wird beschrieben. Dabei werden zur Auswertung der Itöntgenstreukurven sowohl klassische Verfahren als auch das Fourierverfahren angewendet. Während man mit dem klassischen Verfahren bereits eine gute Charakterisierung der K i n e t i k erhält, liefert das Fourierverfahren zusätzlich Angaben über die Anteile der unterschiedlich geordneten Bereiche sowie eine Aussage, daß die unterschiedlichen Streukurven von linienverbreiternden Einflüssen herrühren.

DK

676.1.062:661.728.3:677.017.22:53.082.5:53.082.52

(Inger,

DK

661.728.312:677.21.08:661.728.221:676.1.022:542.938

Abou-State,

Ernst-Wieland

Beilrag zur Entwicklung rationalisierter und automatisierter physikalischer Analysenmethoden für die direkte Bestimmung der Dimensionen von ZellstoÜ'-Fasern Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 2 5 (1974) 12, S. 5 2 8 - 5 3 6 , 2 Tab., 17 Abb., 6 Lit.* Die Eigenschaften der aus Zellstoff-Fasern zu fertigenden Erzeugnisse und die weitere Verarbeitbarkeit der Zellstoffe hängen zu einem beachtlichen Teil von der geometrischen F o r m der F a s e r n und deren statistischer Häufigkeitsverteilung ab. Drei Verfahren zur schnellen E r m i t t l u n g der Faserdimensionen werden vorgestellt. Das erste Verfahren enthält die rationalisierte visuell-manuelle Auswertung des Faserbildes am l t ü c k p r o j e k t o r auf Länge der F a s e r , das zweite Verfahren vereinzelt die zu messenden F a s e r n in der konischen Kapillare und gestattet eine automatische optischelektronische Abtastung bei hoher Meßgeschwindigkeit am Lichtspalt. Das dritte Verfahren, z. Z. noch in Entwicklung, tastet die ebenfalls mittels konischer Kapillare vereinzelten Fasern mit einem schnell bewegten Lichtpunkt /.eilenfürniig ab und gestattet somit neben der Faserlänge Angaben über die projizierte F l ä c h e und das Volumen der F a s e r n .

M.

Amine

Cheiniezellstoff aus ägyptischer Bagasse I I I . Druckloser Aufschluß Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 25 (1974) 12, S. 5 5 2 - 5 5 4 . 4 Tab., 5 Lit. Zellstoffe aus der B a g a s s e wurden nach dem Vorhydrolyse-NaOH-Verfahren unter Atmosphärendruck hergestellt. Verglichen wurden Zellstoffe, die mit H 2 S 0 4 höherer Konzentration vorhydrolysiert und anschließend mit schwachem Alkali aufgeschlossen wurden, mit solchen, die mit schwacher Säure vorhydrolysiert und m i t starkem Alkali erkocht wurden. Dabei konnte festgestellt werden, daß die Vorhydrolysestufe einen größeren Einfluß auf den Aufschlußgrad und die Eigenschaften des Zellstoffs ausübt. Ebenfalls verglichen wurden unter atmosphärischem und bei erhöhtem D r u c k erkochte Zellstoffe. I m letzteren Falle besaßen die Zellstoffe bessere chemische Eigenschaften, während im ersteren Falle die Ausbeute und die Reaktionsfähigkeit bei der Xanthogenierung günstiger waren.

D K 6 7 8 . 6 7 4 ' 5 2 4 ' 4 2 0 - 4 1 6 : 5 4 2 . 9 2 1 . 9 : 5 3 9 . 1 2 . 0 4 4 : 5 4 1 . 2 4 : 541.15

D K 016.3:547.458.8;543

Turska,

Schleicher,

FJligia, und Boryniec,

Stefan

Physikalisch-chemische Probleme des strahlenchemischen Abbaues von Polyäthylenterephthalat Faserforsch, u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 2 5 (1974) 12, S. 5 3 6 - 5 3 8 , 3 Abb., 12 Lit. Polyäthylenterephthalatfolien wurden mit 0 0 Co-y-Strahlen und mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte bei verschiedener Dosisleistung in Anwesenheit von L u f t und im V a k u u m . Auf (»rund der erhalt inen Ergebnisse wurde festgestellt, daß eine lineare Abhängigkeit des Kehrwertes der viskosimetrisch ermittelten rel. Molekülmasse von der absorbierten Dosis im breiten Bereich der eingesetzten Dosen vorliegt.

Harry

Diskussionsabend über Cellulosederivatanalytik Faserforsch, u. Textiltechnik / Z. Polymerforsch. 2 5 (1974) 12, S. 5 5 5 - 5 5 9 . Neu Bücher S. 5 5 9 - 560. PatenLschau S. 5 6 0 - 5 6 3 . Literaturschau S. 563 — 566.

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

Dautzenberg und Philipp: Zur Analytik ionischer Gruppen in Cellulose und Cellulosederivaten. Teil 11

S1\

Zur Analytik ionischer Gruppen in Cellulose und Cellulosederivaten Teil II. Vergleichende Untersuchungen an verschiedenen Derivaten mit ionischen Gruppen 1 ) Horst Dautzenberg Akademie

und Burkart

der Wissenschaften

Philipp der DDR, Jnslitut für Polymerenchemie

in

Teltow-Seehof D K 661.728.3:667,728.8:543.241.542.94/.95:543.888

Es wird über die Anwendung einer zunächst für carboxylgruppenhaltigc Cellulosepräparate entwickelten, im heterogenen System unter Zusatz von BaCl 2 arbeitenden alkalimetrischen Titrationsmethode zur Substitutionsgradbestimmung bei anderen niedrigsubstituierten anionischen Cellulosederivaten sowie — nach geeigneter Abwandlung — bei einem kationischen Derivat berichtet, wobei die Ergebnisse mit denen einer elementaranalytischen Substitutionsgradbestimmung verglichen und aus diesem Vergleich Schlußfolgerungen zur Accessibilität der ionischen Gruppen und zum Auftreten oxydativer Nebenreaktionen bei der Bildung von Sulfopropylcellulose und Cellulosesulfat abgeleitet werden. 06 auajiumunecKoü XUMUU uonoeenubix epynn e v^ejijiiojioze u ee npou3eodnux. Hacmb II. Cpaeiiumejibitbie uccjiedoeanua pa3Jiunnux npou3oodnbix c uoHoeennbiMU epynnaMU OnHcano npHMGHeHHö pa3paöoTaHiioro nepBOHanajibno ajih coAepmamnx i], Die genannte K o m b i n a t i o n der beiden Methoden zur S G - B e s t i m m u n g einer E x t r a k t i v f r a k t i o n i e r u n g führt somit auch bei Cellulosesulfaten zu zusätzlichen Informationen über den R e a k t i o n s a b l a u f hinsichtlich A r t und Verteilung der verschiedenen funktionellen Gruppen.

4. Die Gegenüberstellung von e l e m e n t a r a n a l y t i s c h e r S G - B e s t i m m u n g und Gesamtzahl der durch T i t r a t i o n erhaltenen sauren Gruppen ist bei ionischen Cellulosederivaten m i t Heteroatomen geeignet, die bisher k a u m b e a c h t e t e n und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zu einem unterschiedlich starken E i n b a u von Carboxylgruppen führenden oxydativen Nebenreaktionen zu erfassen.

4. Zusammenfassung

und

Schlußfolgerungen

Die wesentlichen Ergebnisse unserer Arbeiten zur B e s t i m m u n g ionischer Gruppen in Cellulose und ihren Derivaten lassen sich in folgenden P u n k t e n zusammenfassen : J . Zumindest für unter hydrolytischem A b b a u gewonnene Cellulosepulver spielen ,, Aceessibilitätsh e m m u n g e n " bei der B e s t i m m u n g ionischer Gruppen allenfalls eine sehr untergeordnete Rolle, und die im heterogenen S y s t e m durch Ionenaustausch erhaltenen Substitutionsgrade sind praktisch nicht durch ungenügende Zugänglich keit verfälscht. 2. Die im M i t t e l p u n k t unserer methodischen Arbeiten stehende alkalimetrische T i t r a t i o n m i t BaC' 2 -Zusatz ( „ R a r i u m e h l o r i d m e t h o d e " ) ist nicht nur für lösliche wie für unlösliche carboxylgruppenhaltige Derivate im S G - B e r e i c h zwischen 1 und ca. 5 0 0 0 mmol/kg universell mit guter Reproduzierbarkeit anwendbar, sondern kann auch auf andere anionische sowie — sinngemäß abgewandelt — auf kationische Derivate übertragen werden. F ü r andere Methoden zur Carboxylbestimmung, z. R . durch Methylenblaubindung oder durch Fällung des Uranylsalzes der Probe, ist zwar ebenfalls eine Erweiterung des An-

Zur weiteren K l ä r u n g der auf dem Gebiet der A n a l y t i k ionischer Gruppen in Cellulosepräparaten offenen F r a g e n ist es u. E . nach notwendig, erstens unter Heranziehung von Modellsubstanzen die E i n w i r k u n g von schwach alkalischen Medien auf die Cellulosekettc im Zusammenhang mit dem L a c t o n g r u p p e n p r o b l e m weiter zu untersuchen, zweitens die F r a g e des Accessibilitätseinflusses auch für andere morphologische S t r u k t u r e n endgültig zu klären und schließlich drittens im Sinne einer weiteren Integration der Celluloseehemie in das Gesamtgebiet der Polymerforschung s t ä r k e r als bisher die E r k e n n t n i s s e zur A n a l y t i k und P h y s i k o c h e m i e der Ionenaustauschprozesse an synthetischen Ionenaustauschern für unsere spezielle Fragestellung der ionischen Cellulosederivate zu nutzen. F r a u /¿. Kostowa und Herrn W. Schulz für sorgfältige experimentelle Mitarbeit.

danken wir

Literatur [1] Dautzenberg, II., und Philipp, Ii.: Analytik ionischer Gruppen in Cellulose lind Cellulosederivaten. Teil I : Methodische und systematische Arbeiten zur Carboxylgruppenbeslimmung. Faserforsch. u. Textill.echnik/Z. Polymerl'orsch. 25 (1974) 11, S. 4 6 9 - 4 7 5 . [2| Schölliger, IV.: Die mikroanalytische Schnellbestimmung von Ilalogen und Schwefel in organischen Verbindungen. Mikrochim. Acta (1956) S. 8 6 9 - 8 7 6 . [3| Modifiziertes Wurzschmidt-Verfahren nach Prof. A. Simon, Dresden. Firmenschrift Fa. Schreiber, BerlinHohenschönhausen, 1958; vgl.: Bartels, U., und Hoyme, I I . : Zur komplexometrischen Endbeslimmung des Schwefels in organischen Substanzen nach verschiedenen Aufschlußverfahren. Chem. Technik 11 (1959) S. 600 —603. [4| Philipp, B., und Hoyme, II.: Zur komplexometrischen Sulfatbeslimmung mit Phthaleinkomplexon. Faserforsch, u. Textiltechnik 7 (1956) S. 5 2 5 - 5 2 7 . [5| Vgl. •/. B . : liinaudo,\M., und Milas, M.: Determination of the thermodynamic parameters of seleelivity on polyeleclrolyl.es by potenliometry and microcaloriinetry. Macromolecüles, Washington 6 (1973) S. 879 — 881. [6] Bischoff, K.-II., Dautzenberg, H., Dechant, J., und Philipp, B.: Veröfl'. in Faserl'orschung und Textiltechnik/ Z. Polymerforsch, in Vorbereitung. Eingegangen

am 31. Juli

1974

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

Slabina, Schneider und Jakes: Einige Probleme bei der Benutzung und Auswertung von Infrarot-Spektren in der Cellulose-Analytik

525

Einige Probleme bei der Benutzung und Auswertung von Infrarot-Spektren in der Cellulose-Analytik Miroslav * Institut

Slabina*,

B. Schneider**,

für Rationalisierung

** Cs A V-Institut

und,!.

und Entwicklung

für makromolekulare

Chemie

Jakes** der Papierder CS A V,

und Zellstoff-Industrie,

l'rag

Prag DK

661.728.3:543.422.4:539.215:541.182

Bei der Auswertung von I n f r a r o l - S p e k t r e n von Cellulose und llolz sowie auch von anderen fesLen Stoffen ergeben sieh bekannt lieh Sehwierigkeiten. Die Qualität der S p e k t r e n ist dureh die Teilchen grüße, d. h. durch die Homogenität der Probe, wesentlich beeinflußt. E s wurden verschiedene experimentelle Methoden der Messung von I R - S p e k l r e n gegeneinander verglichen. Dabei wurde auch eine Art der Auswertung von Spektren, die durch den M o s a i k - E f f e k t deformiert sind, experimentell bearbeitet. Henomopbie

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hier

ein die

z. I?. i m H 3 0 0 5 s R e c h e n z e i t p r o A n a l y s e . K i n m o d e r n e r

v e r a r b c i l liare

P r o z e ß r e c h n e r bewältigt dieses P r o g r a m m m der halben

millelhar

Zeit.

gesetzt,

analoge

über der

dem

einen

am

Spalt

Spannung

Niillwerf Sägezahn

in

aufgebaut, eine

weiler-

verwandelt.

wurde

auf-

Folodetektor,

Sekundärelcklronen\ervielfachcr, Lichlschwankungen

In

Lage

Hinter

des F a s e r s t o f f s

g e b a u t e n S p a l t ist ein h o c h e m p f i n d l i c h e r der

der

Beschleunigungskraft,

ein

konstanten

I n-

Trigger

an-

Anstiegs

er-

z e u g t . D i e I lülie d e s S ä g e z a h n s ist c m M a ß f ü r d i e L ä n g e 2. Automutisehe am

llestimmung

der

U m die A n f o r d e r u n g eines o n - l i n e - M e ß w e r t g e b e r s vollautomatische

zu

erfüllen,

Erfassung

befaßten

wir

optisch-elektronischem Morphologie die

durch

der

Fasern eine

einer

konische

das

vor

allem

die

Kapillare

von

und der

an

Besonders

und

über

von rund einer

ihre

markante

Signal

d a ß die

Geschwindigkeit

auf die

und gleich

ist. Das Signal k o n n t e infolge F e h l e n s j e g l i c h e r s c h n e l l e r Auswertgehalten werden.

und und

Speichergerätc nachträglich

B i l d (i z e i g l d a s

nur

fotografisch

sensitomelrisch Beispiel eines

fest-

ausgewertet

Faserkonturen-

indem 5 0 mg/l 0,8 mm Licht-

Lichtschwächung

|3j. A u s d i e s e m

Faserlänge

damit,

bekommen,

Konzentration

Xeilverhalteii

werden.

ebenfalls zu

für

Laserdimensionen

Informationen

spülten

IJrinformation erhielten geleitet

uns

Wege

Faserteilchen bei

Minimaldurchmesser sehranke

der

vorausgeselzt,

der T e i l c h e n während der Messung k o n s t a n t

Lieht,spalt

die

wir

des T e i l r h e n s ,

l'aserdunensionen

als

konnte

\ erleilung

ab-

Abweichungen,

wie S p l i t t e r a n t e i l , s i n d g u t n a c h w e i s b a r . D i e G e n a u i g k e i t der

Faserbreitenbewerlung

den

Beleuchtungsbedingungen

hängt

aber sehr stark

a b . Die A n w e n d u n g

I )unkelfeldbeleuchtung brachte bessere

Ergebnisse.

von der

ßild

Ii.

'kl niniselii

Kaserkon Iurensehrieh am

Liclilspall

von

II o l / . s c h l i l T

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung 532 l ' n g c v : Beil r a g z u r E n t w i c k l u n g r a t i o n a l i s i e r l er u n d a u l o m a t i s i e r t e r p h y s i k a l i s c h e r A n a l y s e n m e t h o d e n für die direkte B e s t i m m u n g der D i m e n s i o n e n v o n Z e l l s t o f f - F a s e r n

schriebs von Holzschliff, bei dem der erwähnte S ä g e z a h n auf die a:-Achse und d a s analoge Sekundärelektronenvervielfacher-Signal auf die y-Achse geschrieben wurde. Die fotografische R e g i s t r i e r u n g enthält 2 0 0 0 F a s e r n und Teilchen. Die vereinzelten Abweichungen nach rechts oben konnten durch Vergleich mit d e m durch die K a p i l l a r e bewegten F a s e r s t o f f als Splitter nachgewiesen werden. Diese Arbeit wurde auf dem Gebiet der Textilp r ü f u n g z u s a m m e n mit R. Mikut [4] weitergeführt und durch eine S t u d i e zur A n w e n d u n g des L i c h t p u n k t a b t a s t v e r f a h r e n s für textile Meßzwecke erweitert. 3. Zum

Stand

der

Fotodetektor

• V

Optik

strömende

Suspension

Optik

Loserlicht

Hild 8. A u t o m a t i s c h e F a s e r b r e i t e n a n a l y s e L i c h t p u n k t n a c h IFill

am

unbeweglen

Technik

Hier ist z u n ä c h s t eine Arbeit von Mannström [5] zu nennen, der die soeben gezeigte L i c h t s p a l t m e t h o d e dahingehend verbesserte, daß er einerseits polarisiertes L i c h t einsetzte u n d d a m i t die Wasser- u n d Füllstoffstörungen u m g i n g und der a u ß e r d e m a m Doppellichtspalt arbeitete und mit der L ä n g e n m e s s u n g eine G c s c h w i n d i g k c i t s m e s s u n g vereinigte, so daß der Meßfehler durch veränderte Geschwindigkeit kompensiert werden kann. In der T a t ist zu beachten, daß die Geschwindigkeit einem S t r ö m u n g s p a r a b o l o i d folgt. A m R a n d der K a p i l l a r e strömende F a s e r n haben d a d u r c h eine kleinere Geschwindigkeit und werden bei der L ä n g e n b e w e r t u n g ohne G e s c h w i n d i g k e i t s k o m p e n s a t i o n als zu l a n g bewertet. D a s Bild 7 zeigt eine eigene D a r s t e l l u n g des von Mannslröm beschriebenen Meßgeräts. D e m üblichen A u f b a u eines Polarisationsm i k r o s k o p s mit ähnlicher K a p i l l a r e , wie bei unserer Anlage, folgen die beiden F o t o d e t e k t o r e n an den beiden S p a l t e n . Aus der Zeitverzögerung der beiden ä q u i v a lenten Signale der F o t o d e t e k t o r e n wird die Geschwindigkeit des Teilchens und a u s einem der beiden Fotod c t e k t o r c n s i g n a l c und einem Zcitnormal wird die L ä n g e des Teilchens b e s t i m m t . Die korrigierte L ä n g e ergibt sich durch analoge P r o d u k t b i l d u n g von gemessener L ä n g e und Geschwindigkeit. D a s resultierende Signal ist in seiner H ö h e der wirklichen F a s e r l ä n g e direkt proportional u n d wird in einem I m p u l s h ö h e n a n a l y s a t o r auf H ä u f i g k e i t ausgewertet. V o m F u n k t i o n s p r i n z i p her ist dieser I m p u l s h ö h e n a n a l y s a t o r als eine viclkanaligc K e t t e v o n Trigger, Zähler und Abfrageeinheit zu verstehen, hier mit 128 K a n ä l e n b e s t ü c k t . D a s P r o b l e m der Vereinzelung der Fasern k a n n umg a n g e n werden, wenn m a n die cptische Meßstellc auf

B i l d 7. A u t o m a t i s c h e F a s e r l ä n g e n a n a l y s e a m spalt nach Mannslröm

Doppel-Licht-

einen eng begrenzten L i c h t p u n k t reduziert und diesen L i c h t p u n k t räumlich in eine s t r ö m e n d e S u s p e n s i o n projiziert. Wird dieser L i c h t p u n k t von einem Stoffteilchen d u r c h s t r ö m t , so entsteht eine intensive Lichtstreuung, deren Zeitverhalten der F o r m des Teilchens statistisch a n a l o g ist. Dieses Verfahren für die Nutzwasserbewertung, auch schon in der D D R vorgestellt, wurde von Hill [6] für die B e w e r t u n g der F a s e r morphologie beschrieben (Bild 8). U m einen sehr kleinen L i c h t p u n k t zu erzeugen, wird eine streulichtfreie intensive Lichtquelle g e f o r d e r t ; diese B e d i n g u n g e n erfüllt eine L a s e r - L i c h t q u e l l e in idealer F o r m . Dieses Laserlicht wird mit einer Optik zu einem L i c h t p u n k t in eine von Stoffteilchen d u r c h s t r ö m t e Glasröhre von ca. 8 m m D u r c h m e s s e r focussiert. D a s Streulicht wird unter 90°, bezogen auf die E i n s t r a h l u n g s r i c h t u n g , über eine weitere Optik g e s a m m e l t und einem F o t o d e t c k l o r zugeführt. Wie schon bei Mannström erläutert, gelangen die gemessenen L i c h t i m p u l s e über einen Verstärker auf eine analoge T r i g g e r k e t t e , hier mit 20 K a n ä l e n ausgerüstet, und werden ihrer Höhe entsprechend in einem R e g i s t e r eingeordnet. Die so entstehende H ä u f i g k e i t s verteilung ist nach Hill ein Maß für die Breite der Fasern Welche Schlußfolgerungen k a n n m a n a u s d e m bisher Gesagten ziehen? Die Vereinzelung der F a s e r n in einer K a p i l l a r e mit konischem Zulauf richtet die F a s e r in S t r ö m u n g s r i c h t u n g aus und g e s t a t t e t so eine optische B e w e r t u n g der morphologischen D a t e n . N u r die L ä n g e kann einfach a m L i c h t s p a l t gemessen werden. Der Einfluß der durch d a s S t r ö m u n g s p r o f i l v e r u r s a c h t e n Geschwindigkeitsverteilung ist zu beachten. Die Meßp r o d u k t i v i t ä t h ä n g t von der Anzahl der Teilchen a b , die pro Zeiteinheit an der Meßstelle vorbei strömen, also von S t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t und S t o f f d i c h t e . Mit steigender S t o f f d i c h t e w ä c h s t aber a u c h die Verstopfungswahrscheinlichkeit. Man k a n n d a r a u s folgende Forderungen ableiten: a) L ä n g e , Breite und partielle L i c h t d u r c h l ä s s i g k e i t als F u n k t i o n der Dicke einer in der K a p i l l a r e strömenden F a s e r sind visuell erfaßbar und müssen deshalb auch m e ß b a r sein. b) Das Strömungsgeschwindigkeitsprofil ist eine F u n k tion des S t r ö m u n g s v e r h ä l t n i s s e s in der K a p i l l a r e und d a m i t in A n b e t r a c h t der geringen S t o f f d i c h t e stoffu n a b h ä n g i g , kann also statistisch eleminiert werden, wenn m a n dieses Profil einmalig b e s t i m m t .

Faserforschung

langer: Beitrag zur Entwicklung ralionalisierl(']• und automatisierter physikalischer Analysenmethoden Tür die direkte Bestimmung tler Dimensionen von Zellstoff-Fasern e) Die m a x i m a l e M e ß p r o d u k t i v i t ä t ist ein Optimum aus Stoffdiehte und Verstopfungswahrscheinlichkeit. Die Verstopfung ist also einzukalkulieren und m u ß a p p a r a t i v durch automatische l i ü c k s p ü h m g behohen werden können, d) Es bestehI. die Aufgabe, das Abtastprinzip mit bewegtem L i c h t p u n k t auf seine Zweckeignung zur Beschreibung der Fasermorphologie bezüglich Länge, projizierter Fläche und Volumen jedes einzelnen Teilchens zu untersuchen. 4. Automatische am bewegten

Destimmung Lichtpunkt

der

l''a,serdimensi.onen

Von diesem Verfahren erwarten wir eine präzisere Beschreibung der Dimensionen der Fasern. 4.1.

Ziel

Die in S l r ö m u n g s r i c h t u n g bewegte Faser wird senkrecht zur Strömungsrichtung periodisch mit einem projizierten bewegten L i c h t p u n k t , also in ihrer projizierten Fläche, zellenförmig abgetastet. Das Ziel besteht bei der Anwendung dieser Methode darin, rieben der Information über die Faserlänge a u c h Informationen über die Fläehenausdehnung der Faser und über die partielle Transmission Informationen über das Volumen der Faser zu bekommen. 4.2.

Faaertvannpoil

Im Bild 9 ist das Prinzip des Faserflusses durch die Kapillare dargestellt. Von oben wird der Faserstoff kontinuierlich zugeführt. Die Stoffdiehte liegt zwischen 200 und 500 mg/1. Bei dieser Verdünnung kann der Faserstoff z. ]?. m einer 1 / 2 -Zoll-Leitung mehr als 100 m von der Entnahme- zur Meßstelle geführt werden. So können beliebig viele Entnahmestellen zentral vereinigt werden ; das i m Bild 9 dargestellte Zulaufrohr kann selbsttätig eine der Zuführungsleitungen nach dem Uevolverprinzip anwählen. Das Bohr r a g t in eine Mischkammer, der über ein Drosselventil von links Frischwasser zur Verdünnung beigemischt wird. Die geforderte schnelle Durehmischung k a n n mit einem Magnetrührer unterstützt werden. Von diesem Gefäß aus gelangt die v e r d ü n n t e Suspension sofort in die Meßkapillare, u m die durch die Strömung verursachte Totzeit im Bereich von wenigen Sekunden zu halten. Das Mischgefäß h a t einen Uberlauf und bestimmt dadurch gleichzeitig das obere hydrostatische Druckniveau. Nach Durchlaufen der Meßstelle wird die Suspension über ein Fallrohr

u n d T e x t i l t e c h n i k 25 ( 1 9 7 4 ) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

533

abgesaugt. Der Fallrohrüberlauf bestimmt das untere Niveau, so daß sieh die hydrostatische Druckdifferenz P = Q ' 8 ' h einstellt. Die, optimale Stoffverdünnung wird von der au die optische Meßstelle angekoppelten Auswertelektronik errechnet und über den Stellmotor des links im Bild angeordneten Verdünnungswasserventils rückgekoppelt. W e n n die Kapillare verstopft, wird das ebenfalls von der Auswerlelektronik e r k a n n t und über die Injektorrüeksptilung, rechts im Bild 9 dargestellt, behoben. Ein Magnetventil wird automatisch geöffnet und drückt den Faserstoffpfropfen aus der Kapillare durch das links angeordnete Mischgefäß in den Uberlauf. Das zwischen Magnetventil und Injektor angeordnete Drosselventil wird so justiert, d a ß die W a s s e r s ä u l e im Fallrohr während der Büekspülung nicht abreißt. Die Zeit der Unterbrechung des Meßvorganges dauert bei Verstopfung nur ca. 5 s. 4.3.

Das

Meßsystem

Das Meßsystem wird im Bild 10 gezeigt. Der Lichtp u n k t wird nach dem Prinzip des umgekehrten Mikroskops in der Abbildungsebene auf einer Oszillographenröhre, dem Lichtpunktgeber, erzeugt und über das abbildende S y s t e m Okular-Mikroskopobjektiv in der Objektebene, also in der Kapillare, real abgebildet. Der W e g des Lichtpunkts kann durch Schatter an der Oszillographenröhre eindeutig begrenzt und innerhalb der Grenzen der Kapillare abgebildet werden. Mit einem halbdurchlässigen Spiegel messen wir die Zeilenlaufzeit des Lichtpunktes über dem Fotodetektor 1. Der unter der Kapillare im Mikroskop angeordnete Kondensor sammelt das Licht, d. h. den transmittierten Lichtpunkt, und sendet ihn u n a b h ä n g i g von seiner jeweiligen L a g e in den Fotodetektor 2. Das gesamte Meßsystem wird von einer zentralen Mutterfrequenz gesteuert. Eine Driftkompensation sorgt für eine genaue digitale Kalibrierung des L i c h t p u n k t wegs. Neben dieser Mutterfrequenz F 0 stehen für die Informationserfassung also nur die beiden analogen Fotodetektorsignale zur Verfügung. Nach dem Trigger T 0 für Fotodetektor 1 und Trigger T1 bis T 3 für Fotodetektor 2 sind alle Urinformationen diskret und stehen als Binärsignale für die digitale Weiterverarbeit u n g bereit. Rechts im Bild sind die aus den genannten Primärinformationen zu berechnenden Funktionen und Mutterfrequenz ro

Frischwasser

Frischwasser

| Frequenzteiler Trigger

E3-

Stoffdiehte

Verstopfung

Driftkompensator

|

\Lichtpunktgeber

•\

|

L

Kippfrequenz

|

T"

Fotodetektor

1

Optik

Länge

Kapillare

& KondensorJ

• Abtauf

Bild 9. Faserst ol'fl ransporl. bei der auloniatischen Informationserfassung der Teilchenform am bewegten Lichtpunkt

Bild 10.

-{fZnZU—^ Fotodetektor

Tt T2T3

2

Funklionsbloekschaltbild des on-line-Mcßwerlgebers für Liehlpunklablaslung

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 ( 1 9 7 4 ) H e f t 12 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Unger: B e i t r a g z u r Kntw icUlung r a t i o n a l i s i e r t e r u n d a u t o m a t i s i e r t e r p h y s i k a l i s c h e r A i i a l v s e n t n e l h o d e n Iii r die ili r e k l e l i e s t i i u n u i n g d e r D i m e n s i o n e n v o n Zells I o l i - F a s e i n

534

TI

¿ j - n j m j m n n j T j m n j T j ^ ^

no Tifo

•

L

•

n

•

n

•

•

n

•

n

•

ri

•

ri

LR Volumen

•

n_n_n_

WE Bild 11.

Li chi p u n k l a b i asl ung

I il l'orma I ioiisci'l'assini«'

morphologischen

Informationen

w i r sie e i n m a l v o n o b e n n a c h Aus

den

anocl*i'iIii'l.

Betrachten

unten:

Urinformationen

TO

und

7 1

berechnet

kann

werden.

Der

m i t e i n a n d e r m u l t i p l i z i e r t u n d w i e d e r u m als

, , S l o f f d i c h t e " s t e u e r t d a s i n i H i l d !• g e z e i g t e Uriiifornialionen das

besagte

steuert das bereits erläuterle Im an

Bild

einer

Regelkreis.

kann

der

Ereignis

gezeichnet

die

wurde,

im

Indikator

erkennen

lind

Bildteil

dargestellt.

Die

werden.

gebildete

TO

Impulsrate

Meßgröße

ist,

dar-

v o n der F a s e r a b g e d e c k t e n Spuren des L i c h t p u n k t s . A u s w e r t u n g k a n n wie bei der F a s e r l ä n g e optischen

ein-

werden.

strömt

von

vorgenommen

Die

erfolgen.

kann mit diesem zweidimensionalen

Meßprinzip

stilisiert

Faser

Diese

D a s h'aservolunien

Magnetventil.

oberen

gezählt

Weise

T 1 und

TO,

g e s t e l l t in d e r S k i z z e v o n B i l d 1 1 , d i e L ä n g e n s u m m e d e r

1 1 i s t d a s P r i n z i p d e r L i c h l pu n k t a b t a s l u n g Faser,

in der

g e m e s s e n , d a ß die B i n ä r i n f o r m a t i o n e n

Indikator

Verdünnungsvi'iilil und bildet so einen

I n d i k a t o r ,,1'läche''

die

Stoffverdünnung

'erxlopfutig''

I)ii: F l ü c h e e i n e r F a s e r , g e n a u e r g e s a g t , d i e p r o j i z i e r t e F l ä c h e , wird m i t d e m

optimal«;

.Mit d e n s e l b e n

Bild 12. F u i i k l ionsprin/.ip für die E r f a s s u n g d e r I n f o r i n a l i o i i Faservolwmen

natürlich

direkt

Da die L i c h t p u n k t a b t a s t u n g

nicht

gemessen

aber im

wird, zeigt das Signal des

Hellfeld

Fotodetektors

Licht-

2 ein M a ß für die partielle T r a n s m i s s i o n an, die w i e d e r u m

p u n k t b e w e g t sieh auf einer nicht

veränderbaren

Halm

ein M a ß f ü r die D i c k e einer F a s e r ist ( B i l d 1 2 ) . S o wird

senkrecht, zur Strömungsriclitung

( i-Richtung).

Diese

ein S c l i l e i m s t o f f t e i l e h e n , z. B . ein d ü n n w a n d i g e r

rechts

nach

Relation

kann

wenn man nnd

links

die

(negative

in e i n e r

die b e w e g t e

A'-Riehtung).

Skizze

Der

und

den

üblichen

w o g e g e n ein Z e l l s t o f f s p l i t t e r z. B . eine h o h e

entsprechend

der

unten

begrenzt

durch

eingezeichnet, der entsprechend der

Unter

Zeilenfrequenz

diesem

Bild

dem

die F a s e r

sind

die

die

Die

Ränder

Lichtpunktes

Teilchenvorscliub

mehrfach

Binärsignale

schneidet.

1 0

nnd

7 1

niedrig

bewirkt

eingestellten

und

damit

einen

Isoklinendarstellung Niveaus daß

eine

Niveau

für

sinnvolle

entsteht,

I m

Fläche

und

informationserfassung

eine

gegebenen

logische

Redingung

für d a s W o r t e n d e ,

d. h . d a s

linde

einer g e m e s s e n e u F a s e r , zu f o r m u l i e r e n und i m I n d i k a t o r „Wartende"

zu p r o g r a m m i e r e n . S o l a n g e s i e Ii e i n e

im

des

Bereich

Lichtpunkts

befindet,

«1. h . b e i

Faser Zeilen-

d u r c h l a u f von der F a s e r teilweise a b s o r b i e r t wird, wird diese

Bedingung am

Trigger 1 w i r k s a m . W e n n

Trigger

7*0 und Trigger 7*1 miteinander korrespondieren,

dann

ist

wenn

das

Wertende

erstmalig

beim

in

dem

Durchlauf

Moment des

erkennbar,

Lichtpunkts

über

Zeile der T r i g g e r 7' 1 n i c h t m e h r die A b s o r p t i o n Sofort

nach

Beendigung

vom Trigger T O

dieses

angezeigt,

wird

Absorption

eingestellten

gleiche

Relation dann

d e r F a s e r zu e r h a l t e n , i s t es n o t w e n d i g ,

Länge,

nur

lassen, Trigger

Transmission

der

T 1 b i s T 3. W ä h l t m a n d i e s e N i v e a u s s o a u s ,

Volumen

über

höher

1 ansprechen

noch ansprechen läßt. Dieses Rild zeigt das Modell einer

skizziert.

Informationen

Trigger

Fibril-

erzeugen, also

darstellt

d e r K a p i l l a r e . A u ß e r d e m ist die S p u r des und

Absorption

F a s e r als feststellend

Zeilenabtastung oben

eine kleinere

werden,

D a r s t e l l u n g ü b e r d e r Z e i l in A ' - I i i c h t u n g a u f t r ä g t . F a s e r ist

lenstrang,

wiedergegeben

Logik

informationen

zwischen

kann nach

ein

der

realisiert

unten

werden.

der drei S c h e i b c h e n

Information „Volumen"

Volumen

einfache im Die

für

die

Bild

an-

Flächen-

wird praktisch

zur

addiert.

In B i l d 1 3 w i r d , a n g e l e h n t a n d a s B i l d d e s tionssystems

und

Echtzeit-

Informa-

Projektionsbildauswertung,

die

Start

die

anzeigt.

Lichtpunktdurchlaufs, der

Worlendeimpuls

a u s g e g e b e n , w i e in d e r u n t e r e n Z«'ile d a r g e s t e l l t . Wie

entsteht

F i n spezieller

die

Information

über

die

l'a.si'rl/iiigr''

I n d i k a t o r zählt die Z e i l e n d u r e h l ä n f e

A b s o r p t i o n durch die F a s e r und wirft diese

mit

Information

j e w e i l s bei W o r t e n d e a u s . Die j e w e i l i g e F a s e r l ä n g e wird a u f diese W e i s e w i e d e r u m , wie e i n g a n g s für d a s

Fasi'r-

m e ß r a d e r l i i u l e r l , a l s I m p u l s r a t e g e m e s s e n u n d k a n n in der

bereits

werden.

erwähnten

Auswertanlage

gespeichert

Bild 1 3 . I'll nk I i o n s b l o e k s c l i a l l bild d e r « i n - l i n c - V o r a r b e i l ling d e r L i e h Ipil ilk tin f o r m a t i e n e il

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

l/iger: Heil rag zur Entwicklung ra I ionalisierl er und aul omni isierler physikalischer Analysenmethoden für die direkte Bestimmung der Dimensionen von ZellsIoff-Fasern

FW

*

v

B i l d 1 'i. l l o l z i ' a s e r in d e r S t i ö m n n g s k a p i l l a r e messer der Kapillare 1,1 nun)

mögliche

on-line- V e r a r b e i t u n g

mationen

bis z u m P r o z e ß r e c h n e r g e z e i g t .

keitsverteilung

der

der

Liehtpunklinfor-

morphologischen

hier

abgefragt

zu

und

vom

Prozeßrechner

Die

Häufig-

Informationen

L ä n g e , F l a c h e und V o l u m e n w e r d e n repräsentativen

(Innendurch-

automatisch technologisch

Hild 1 5 .

Konstruktive Variante eines Mikroskopspezialliselis für F a s e r s t o f f t r a n s p o r t

grenzung kann durch

einen Y e r p a c k u n g s g u m m i

reali-

s i e r t w e r d e n , wie in d e r D r a u f s i c h t g e z e i g t . Die

Kanal-

breite

Durch

kann

so g a n z e i n f a c h

verstellt

werden.

das A u f p r e s s e n der G l a s d e c k p l a t t e . wird alles f i x i e r t u n d nach oben hermetisch a b g e d i c h t e t .

I n f o r m a t i o n e n verdicht.et,.

Mit, den B i l d e r n 1() und 17 soll n a c h g e w i e s e n w e r d e n ,

Die M e ß g e s c h w i n d i g k e i t der A n l a g e h ä n g t nicht, v o m

d a ß die m o r p h o l o g i s c h e n

Daten

L ä n g e u n d F l ä c h e in

I n f o r m a t i o n s e r f a s s u n g s p r i n z i p a b u n d ist d e s h a l b in der

der b e s c h r i e b e n e n W e i s e e l e k t r o n i s c h u m g e s e t z t w e r d e n

gleichen

k ö n n e n . Bild 1(5 z e i g t , o b e n d a r g e s t e l l t , einen I l o l z s e h l i f f -

Größenordnung

wie

bei

t a s t u n g , also b e i c a . 5 0 bis 1 0 0

der

Lichtspallab-

Fasern/s.

Eine

Takt-

zeit v o n (iO s p r o M e s s u n g s c h e i n t r e a l . Bild

14 zeigt das F o t o

Strömungskapillare,

U n t e n ist das

vom

Lichtpunkt

Bild desselben Splitters dargestellt.

e i n e r Z e l l s t o f f - F a s e r in

Iiier bei e i n e r

splitter.

der

Strömungsgeschwin-

geschriebene

Das B i l d

entstand

in d e r W e i s e , d a ß der l i l e k t . r o n e n s t r a h l eines s e p a r a t e n O s z i l l o g r a p h e n in

V - R i c h t u n g von

T O getriggerl: und

digkeit. von c a . 1 m/s mit e i n e m F u n k e n b l i t z d e r L e u c h t -

m i t 1 1 h e l l g e s l e u e r t w u r d e . Die A~-Al>lenkung g e s c h a h

zeit. v o n 10- f i s f o t o g r a f i e r t . M i t d i e s e m B i l d soll d e m o n -

d u r c h d y n c h r o n e B e w e g u n g des F a s e r a b b i l d e s u n d des

striert

werden,

Sehärfenliefen-

daß und

die

optische

Auflösung

trotz

Ausleuehtungssehwierigkeil.cn

an

Begistrierfilms

für den L i c h t p u n k t s c h r i e b .

f o r m ist d e u t l i c h

wiedererkennbar.

d e r K a p i l l a r e a u s r e i c h t , um m o r p h o l o g i s c h e E i n z e l h e i t e n

Zellstoff-Faser

v i s u e l l zu e r k e n n e n und d a m i t a u c h

elektronenoptischer

elektronenoptisch

in

realer

Darstellung.

Faser-

Abbildung, Deutlich

eine

unten sieht

in

man,

d a ß n e b e n der F o r m a u c h L u m i n a w i e d e r g e g e b e n w e r d e n

zu erfassen. Bild

oben

Die

B i l d 17 z e i g t

15

zeigt,

eine

Konslruklionsvariante

des

können.

S t r ö m u n g s - M i k r o s k o p t i s c h s , die von der b i s h e r z i t i e r t e n gezogenen

Glaskapillare

abweicht,

indem

die

Fasern

5.

Zusammenfttssmig

durch P y r a m i d e n vereinzelt und zwischen planparallelen

Um

aul' r a t i o n e l l e W e i s e

Informationell

von den

G l a s p l a t t e n a u s g e m e s s e n w e r d e n . Diese A n o r d n u n g i s t

sionen

der Zellstoff-Kasern

zu b e k o m m e n ,

wurde

n a c h d e m g l e i c h e n G r u n d p r i n z i p a u f g e b a u t , wie b e r e i t s

jähren

f ü r die K a p i l l a r e e r l ä u t e r t , l i n k s das

mit. e l e k I r o n i s c h e r

Misch- und

Yerdüimungssystem,

Stoffzuführungs-,

rechts

anschluß m i t dem Biickspülinjeklor.

der

zur

visuell-manuellen

Dimenein

Ver-

Projektionsbildauswertung

Informationserfassung

diskreter

Impuls-

Fallrohr-

Die s e i t l i c h e

Be-

> Bild 1(>. I lolzsehliffsplitter (oben) und elektronischer L •h I.punkIschrieb (unten) 3

Fascrforsclmng

Bild 17. Zellstoff-Faser (oben) und eleklronischer punktsehrieb (unten)

Li eh t-

535

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Turska und Uuryniec: Physikalisch-chemische Probleme des strahlenchemischen Abbaues von Polyäthylenterephthalat

536 raten und deren digitaler Klassierung mit anschließender Häufigkeitsspeicherung entwickelt. Dieses Verfahren ist in Verbindung mit dem Meßprojektor MP 320 vom V E B Carl Zeiss J e n a universell einsetzbar, u. a. aucli für die Bewertung von Faserstoffen der Papierindustrie, zur Bewertung der Kräuselung von Käsern und in der Granulometrie. Die automatische Bewertung von Zellstoff-Faserdimensionen setzt ein geeignetes hydrodynamisches Vereinzelungsvcrfahren voraus. Das Beschleunigungsfeld der sieh konisch verjüngenden Kapillare ist dazu geeignet. An der dünnsten Stelle der Kapillare erfolgt die optische Auswertung. Diese optische Auswertung kann am Lichlspalt erfolgen. Dieses Verfahren ist wenig aufwendig, gestattet aber nur eine längenmäßige Bewertung. Wesentlich informationsreicher ist das Abtastverfahren mittels bewegtem Lichtpunkt, der die strömenden Fasern zellenförmig abtastet und damit Urinformationen für die Bewertung von Länge, projizierter l'lächc und über die partielle Transmission das Volumen ausgibt. Dieses Verfahren wird als on-line-Mcßwertgcbcr weiterentwickelt,.

Literatur [1] Unger, E., und Unger, E.-W.: Ein Beitrag zur schnellen Bestimmung der mittleren Faserlänge und der Faserlängenverteilung von Papierstoffen. Zellstoff u. Papier 12 (1963) S. 4 - 1 0 ; 40 — 45. [2| Jayme, G., und Härders-Steinhäuser, AI.: Bestimmung der Faserlänge von Zellstoffen. In: Freund: Handbuch der Mikroskopie in der Technik, Bd. 5, Teil 2, S. 545. Frankfurt a. M.: Umschau-Verlag 1951. |3] Unger, E.-W.: Ein Beitrag zur Bestimmung der Faserlänge von Papierfasersloffen, Dissertation TU Dresden 1964. [4] AlilnU, Ii., und Unger, / i . - l l ' . : Prüfung der Volumeneigenschaften von Texturfäden, Teil 4 : Lichlpunktmethode. Dl. Text¡11echnik 22 (1972) 4, S. 2 3 7 - 2 4 3 . [5] Mannstrom, B.: Charakterisierung des Refiner-ITolzstoffes. Papier 26 (1972) 10A, S. 6 5 7 - 6 0 4 . [6] Hill, ./.: Characterization of fibre suspensions — particularly the distribution in dimensional properties. International Symposium on Paper Pulp Characterization, Ronneby, May 24 — 26 1971. Eingegangen

am 31. Juli

1974

Physikalisch-chemische Probleme des strahlenchemischen Abbaues von Polyäthylenterephthalat Eligia

Turska

und Stefan

Institut für Kunstfasern

Boryniec der Technischen

Hochschule,

Lodz, VH Polen

Polyäthylen terephlhalal folien wurden mil ß0 Go-y-Sl rahlen lind mil Ii Ick I ronensl rahlung bestrahlt.. Die Bestrahluug erfolgte bei verschiedener DosisleisLung in Anwesenheit von Luit und im Vakuum. Auf Grund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgest eil t, (laß eine lineare Abhängigkeit des Kefir wertes der viskosimetrisch ermittelten rel. Molekülmasse von der absorbierten Dosis im breiten Bereich der eingesetzten Dosen vorliegt. 0iL3UKO-xuMUHecKiie npoöjieMbi pa,duai{uonHO-xuMimecKoü decmpyni^uu noAuomujieumepe(ßmajiama, HjienHH n0JiH0THJieHTepe(j)TajiaTa oftjiynajiHCb y-JiymiH (coCo) h ojiCKTpoiiaivw npn pa3JiHiiH0ii MomHoeTH ao3i>i b Bonflyxe m jioa BaKyyMOM. npn dtom b innpoKOM miTepBajio ao.3 ycTaHOBjiena JiMneßnaa 3aBHCHM0CTb oöpaTHoft BenHMHHbi onpeAejieiiHoro BncK03HMeTpn i iecKMM nyTCM MOJieKyjiHpuoro Beca ot norjiomeHFioii Jt03bl. Physico-chemical

Problems

of Radiation

Degradation

of Polyethylene

Terephthalate

Polyethylene terephthalate films were subjected to 60 Co-y-radialion in air and vacuum al varying dose rate. A linear relationship of the reciprocal viscosimctrie molecular weight and Ihe radiation dose was observed within a large range of dose rates applied. Änderungen, die in Hochpolymercn durch Einwirkung energiereicher, ionisierender Strahlung hervorgerufen werden, hängen von der chemischen Struktur der Makromoleküle und von den Bestrahlungsbedingungen ab. Wenn Hochpolymere von annähernd gleichem physikalischem Zustand verglichen werden und wenn die Bestrahlung unler analogen Bedingungen durchgeführt wird, kann festgestellt werden, daß der Charakter der durch Bestrahlung hervorgerufenen Änderungen der individuellen Eigenschaft eines bestimmten Typs der Makromoleküle eigen ist. Der Umfang dieser Änderungen hängt dagegen vor allem von der durch das Hochpolymere absorbierten Gesamtdosis der Strahlen ab. Effekl der Einwirkung der ionisierenden Strahlung auf Hochpolymere im festen Zustand kann die Bildung von räumlich vernetzten Strukturen oder der Abbau sein. In vielen Fällen verlaufen diese Prozesse mit gleichzeitigem Ausscheiden von niedermolekularen Produkten, deren Art von der Natur des Hochpolymeren und von den Bestrahlungsbedingungen abhängig ist.

Polyäthylenterephthalat (PÄT) gehört zu dieser Gruppe von Hochpolymercn, die gegen Einwirkung der ionisierenden Strahlung am meisten widerstandsfähig sind. Diese Eigenschaft hängt mit dem inneren Schutzeffekt zusammen, der durch aromatische Ringe in den Makromolekülketlen hervorgerufen wird, diese Ringe stabilisieren gegen energiereiche Strahlen auch die benachbarten Atomgruppierungen. Werte über den Einfluß der Strahlenausbcutc für alle Arten von Umsetzungen im bestrahlten PÄT sind sehr niedrig. Bestrahlung von PÄT kann so zum Abbau wie auch zur Vernetzung des Hochpolymercn führen. Zahlreiche Monographien [1, 2, 3J reihen zwar PÄT dieser Gruppe von Hochpolymeren an, die der Strahlenvernetzung unterliegen: es ist aber andererseits bekannt, daß Radiolyse von PÄT im breiten Bereich von absorbierter Dosis geführt werden kann, ohne die Bildung von räumlichen Strukturen in diesem Hochpolymeren [4J. Die Strahlenvernetzung von PÄT wird durch eine hohe Dosisleistung, durch Bestrahlung

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Turska und Uuryniec: Physikalisch-chemische Probleme des strahlenchemischen Abbaues von Polyäthylenterephthalat

536 raten und deren digitaler Klassierung mit anschließender Häufigkeitsspeicherung entwickelt. Dieses Verfahren ist in Verbindung mit dem Meßprojektor MP 320 vom V E B Carl Zeiss J e n a universell einsetzbar, u. a. aucli für die Bewertung von Faserstoffen der Papierindustrie, zur Bewertung der Kräuselung von Käsern und in der Granulometrie. Die automatische Bewertung von Zellstoff-Faserdimensionen setzt ein geeignetes hydrodynamisches Vereinzelungsvcrfahren voraus. Das Beschleunigungsfeld der sieh konisch verjüngenden Kapillare ist dazu geeignet. An der dünnsten Stelle der Kapillare erfolgt die optische Auswertung. Diese optische Auswertung kann am Lichlspalt erfolgen. Dieses Verfahren ist wenig aufwendig, gestattet aber nur eine längenmäßige Bewertung. Wesentlich informationsreicher ist das Abtastverfahren mittels bewegtem Lichtpunkt, der die strömenden Fasern zellenförmig abtastet und damit Urinformationen für die Bewertung von Länge, projizierter l'lächc und über die partielle Transmission das Volumen ausgibt. Dieses Verfahren wird als on-line-Mcßwertgcbcr weiterentwickelt,.

Literatur [1] Unger, E., und Unger, E.-W.: Ein Beitrag zur schnellen Bestimmung der mittleren Faserlänge und der Faserlängenverteilung von Papierstoffen. Zellstoff u. Papier 12 (1963) S. 4 - 1 0 ; 40 — 45. [2| Jayme, G., und Härders-Steinhäuser, AI.: Bestimmung der Faserlänge von Zellstoffen. In: Freund: Handbuch der Mikroskopie in der Technik, Bd. 5, Teil 2, S. 545. Frankfurt a. M.: Umschau-Verlag 1951. |3] Unger, E.-W.: Ein Beitrag zur Bestimmung der Faserlänge von Papierfasersloffen, Dissertation TU Dresden 1964. [4] AlilnU, Ii., und Unger, / i . - l l ' . : Prüfung der Volumeneigenschaften von Texturfäden, Teil 4 : Lichlpunktmethode. Dl. Text¡11echnik 22 (1972) 4, S. 2 3 7 - 2 4 3 . [5] Mannstrom, B.: Charakterisierung des Refiner-ITolzstoffes. Papier 26 (1972) 10A, S. 6 5 7 - 6 0 4 . [6] Hill, ./.: Characterization of fibre suspensions — particularly the distribution in dimensional properties. International Symposium on Paper Pulp Characterization, Ronneby, May 24 — 26 1971. Eingegangen

am 31. Juli

1974

Physikalisch-chemische Probleme des strahlenchemischen Abbaues von Polyäthylenterephthalat Eligia

Turska

und Stefan

Institut für Kunstfasern

Boryniec der Technischen

Hochschule,

Lodz, VH Polen

Polyäthylen terephlhalal folien wurden mil ß0 Go-y-Sl rahlen lind mil Ii Ick I ronensl rahlung bestrahlt.. Die Bestrahluug erfolgte bei verschiedener DosisleisLung in Anwesenheit von Luit und im Vakuum. Auf Grund der erhaltenen Ergebnisse wurde festgest eil t, (laß eine lineare Abhängigkeit des Kefir wertes der viskosimetrisch ermittelten rel. Molekülmasse von der absorbierten Dosis im breiten Bereich der eingesetzten Dosen vorliegt. 0iL3UKO-xuMUHecKiie npoöjieMbi pa,duai{uonHO-xuMimecKoü decmpyni^uu noAuomujieumepe(ßmajiama, HjienHH n0JiH0THJieHTepe(j)TajiaTa oftjiynajiHCb y-JiymiH (coCo) h ojiCKTpoiiaivw npn pa3JiHiiH0ii MomHoeTH ao3i>i b Bonflyxe m jioa BaKyyMOM. npn dtom b innpoKOM miTepBajio ao.3 ycTaHOBjiena JiMneßnaa 3aBHCHM0CTb oöpaTHoft BenHMHHbi onpeAejieiiHoro BncK03HMeTpn i iecKMM nyTCM MOJieKyjiHpuoro Beca ot norjiomeHFioii Jt03bl. Physico-chemical

Problems

of Radiation

Degradation

of Polyethylene

Terephthalate

Polyethylene terephthalate films were subjected to 60 Co-y-radialion in air and vacuum al varying dose rate. A linear relationship of the reciprocal viscosimctrie molecular weight and Ihe radiation dose was observed within a large range of dose rates applied. Änderungen, die in Hochpolymercn durch Einwirkung energiereicher, ionisierender Strahlung hervorgerufen werden, hängen von der chemischen Struktur der Makromoleküle und von den Bestrahlungsbedingungen ab. Wenn Hochpolymere von annähernd gleichem physikalischem Zustand verglichen werden und wenn die Bestrahlung unler analogen Bedingungen durchgeführt wird, kann festgestellt werden, daß der Charakter der durch Bestrahlung hervorgerufenen Änderungen der individuellen Eigenschaft eines bestimmten Typs der Makromoleküle eigen ist. Der Umfang dieser Änderungen hängt dagegen vor allem von der durch das Hochpolymere absorbierten Gesamtdosis der Strahlen ab. Effekl der Einwirkung der ionisierenden Strahlung auf Hochpolymere im festen Zustand kann die Bildung von räumlich vernetzten Strukturen oder der Abbau sein. In vielen Fällen verlaufen diese Prozesse mit gleichzeitigem Ausscheiden von niedermolekularen Produkten, deren Art von der Natur des Hochpolymeren und von den Bestrahlungsbedingungen abhängig ist.

Polyäthylenterephthalat (PÄT) gehört zu dieser Gruppe von Hochpolymercn, die gegen Einwirkung der ionisierenden Strahlung am meisten widerstandsfähig sind. Diese Eigenschaft hängt mit dem inneren Schutzeffekt zusammen, der durch aromatische Ringe in den Makromolekülketlen hervorgerufen wird, diese Ringe stabilisieren gegen energiereiche Strahlen auch die benachbarten Atomgruppierungen. Werte über den Einfluß der Strahlenausbcutc für alle Arten von Umsetzungen im bestrahlten PÄT sind sehr niedrig. Bestrahlung von PÄT kann so zum Abbau wie auch zur Vernetzung des Hochpolymercn führen. Zahlreiche Monographien [1, 2, 3J reihen zwar PÄT dieser Gruppe von Hochpolymeren an, die der Strahlenvernetzung unterliegen: es ist aber andererseits bekannt, daß Radiolyse von PÄT im breiten Bereich von absorbierter Dosis geführt werden kann, ohne die Bildung von räumlichen Strukturen in diesem Hochpolymeren [4J. Die Strahlenvernetzung von PÄT wird durch eine hohe Dosisleistung, durch Bestrahlung

Turska

u n d Jiurijiurc:

Physikalisch-chemische

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) Heft 12 Zeitschrift für Polymerforschung

Probleme

537

des strahlenchemischen Abbaues von Polyäthylenterephthalat im sauerstofffreieii Medium [5J und durch den Ordnungszusland der S t r u k t u r der Ausgangsprobe begünstigt [(>J. Den chemischen Prozeß, der im bestrahlten P Ä T verläuft, begleiten Änderungen in der iibermolekularen Struktur des Hochpolymeren. Diese Änderungen bewirken Verringerung des Ordnungszustandes und Anwachsen des amorphen Anteils [7, 8]. Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Untersuchung des Abbauverlaufs im P Ä T unter Bedingungen, bei denen die Strahlen Vernetzung prakliseh nicht erfolgt.

l'jxperimenleller

Ted

Die Untersuchungen wurden an l'olien MEL1NEX von I C l / E n g l a n d mit einer Dicke von A0 und 50 fxm durchgeführt. Vor der Bestrahlung wurden die Proben mit li-lieplan und anschließend mit Aceton gewaschen und bei 7 0 b i s zur Massekonstanz getrocknet. Die Folien mit. einer Dicke von 60 ^.m wurden in einer Bestrahlungskammer mit 6 0 Co-y-Strahlen bestrahlt. Die Aktivität der Quelle betrug 20000 Ci. Die Dosisleistung wurde durch den Abstand der Probe von der Quelle regulierl. Die Bestrahlung im V a k u u m erfolgte in verschlossenen Glasampullen. Die Folien mit einer Dicke von 50 [im wurden der Elektronenstrahlung eines l an-dc-Gttuiff- Hcsclileu nigers bei einer Energie der Strahlung von 1,8 MeV ausgesetzt. Die Bestrahlung erfolgte in Anwesenheil von Lul't bei verschiedener Dosisleistung. Die rel. Molekülmassen der PÄT-Proben wurden viskosimetriseh bestimmt. Die Bestimmungen wurden mit modifiziertem Viskosimef er von Ostwald in der Mischung Phenol(50)/ Tetrachloräthan (50) bei 2 0 ° C ausgeführt. Die Viskositätszahl wurde nach der Beziehung von Frind |9J bestimm), die rel. Molekülmasse wurde dagegen nach der von Skwarski [10J angegebenen Gleichung berechne) : | tj | = 1,3 • 10

Ergebnisse

lind

4

• A/M».

Diskussion

E i n e m a t h e m a t i s c h e B e s c h r e i b u n g des \ e r l a u f s der Ä n d e r u n g e n der rel. M o l e k ü l m a s s e d u r c h S t r a h l e n a b b a u w u r d e von Alexander, Black u n d Charlesby [11] g e g e b e n . E s w u r d e d a r a u f h i n g e w i e s e n , d a ß der K e h r w e r t d e s Z a h l e n m i t t e l s der rel. M o l e k ü l m a s s e m i t der a b s o r b i e r t e n Dosis proportional steigt. D i e A r t der A b h ä n g i g k e i t der V i s k o s i t ä t s z a h l der L ö s u n g e n des b e s t r a h l t e n P Ä T v o n der a b s o r b i e r t e n D o s i s [4, 12] l e g t die A n n a h m e n a h e , d a ß der K e h r w e r t der v i s k o s i m e t r i s e h b e s t i m m t e n m i t t l e r e n rel. Molekülm a s s e a u c h i m b r e i t e n Hereich p r a k t i s c h linear v o n der a b s o r b i e r t e n D o s i s a b h ä n g i g i s t . Im Z u s a m m e n h a n g d a m i t stellten wir uns die A u f g a b e , den Verlauf der A b h ä n g i g k e i t 1 ¡M„ von der a b s o r b i e r t e n D o s i s bei verschiedenen ionisierenden Strahlungen, von d e m Bes t r a h l u n g s m e d i u m u n d der D o s i s l e i s t u n g g e n a u zu untersuchen. D i e W e r t e 1 0 6 / M v in A b h ä n g i g k e i t v o n der a b s o r b i e r t e n Dosis f ü r die in A n w e s e n h e i t v o n L u f t u n d i m V a k u u m m i t 6 0 C.o-y-StrahIen b e s t r a h l t e n P Ä T - F o l i e n p r o b e n sind i m B i l d 1 d a r g e s t e l l t . Der Vergleich d e s S t r a h l e n a b b a u s der Folie a u s P Ä T in A n w e s e n h e i t von L u f t u n d i m V a k u u m w e i s t d a r a u f hin, d a ß k e i n e w e s e n t l i c h e n U n t e r s c h i e d e i m b e o b a c h t e t e n P r o z e ß v e r l a u f v o r l i e g e n . Der schnellere A b b a u in A n w e s e n h e i t von L u f t k a n n durch den z u s ä t z l i c h e n Killfluß der in d i e s e m F a l l sieh b i l d e n d e n P e r o x i d 3*

Dosis

Bild 1. Abhängigkeit zwischen 10^/M„ und der absorbierten Dosis für l'olie „ m e l i n e x " , ] Mikhailov, JV. 11'., Tokareva, L. G., Bralschenku, '/'. I)., Karpov, \V. L. u n d Malinnkij, J. J\I.: E f f e c t s o f y ra d i a t i o n o n s y n t h e t i c f i b r e s : P r o c . of I f . N a t i o n a l M e d i u m on r a d i a t i o n C h e m i s t r y . M o s k v a 1 9 0 2 . [7| Slovokholova, .V. . 1 S a d o v s k a y a , G. K., und Kargin, V. A.: E i n w i r k u n g von schnellen E l e k t r o n e n auf die Struktur des Poiyäthvlenterephthalals. Vvsokomol. Soed. (Ilochmol. Verbind.) 3 (1961) S. 5 1 5 - 5 2 0 . [8] Wlochowicz, A., Turska, K., u n d Boryniec, S.: U b e r t i e n Fnnfluß ionisierender Strahlung auf Struktur und mechanische Eigenschaften von Polyäthylenterephthal a t . F a s e r f o i ' s c h . u. T e x t i l t e c h n i k 2 1 ( 1 9 7 0 ) 2, S . 5 5 bis 60. |9J Frind, II.: Die B e s t i m m u n g der Grundviskosilät von P o l y ä t h v l e n t e r e p l i t h a l a t - L ö s u n g e n . F a s e r f o r s c h . u. T e x t i l t e c h n i k 5 ( 1 9 5 4 ) 7, S . 2 9 0 - 2 9 6 . [ 1 0 ] Skwarski, T.: S t u d i e s o n p o l y c o n d e n s a t i o n a n d d e p o l y meri/.ation p r o c e s s e s of p o l y - ( e t h y l e n e tereplilhalate). Habilitationsschrift Lodz, 1964. [ 1 1 ] Alexander, P., Black, R. M., u n d Charlesby, A.: Radiation i n d u c e d c h a n g e s in the s t r u c t u r e of p o l v i s o b u t y l e n e . Proc. R o y . Soc. L o n d o n A 2 3 2 (1955) S. 31. [ 1 2 ] Tnrxka, Ii., u n d Buryniec, S.: T h e i n f l u e n c e o f i o n i z i n g r a d i a t i o n on the m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n of P o l y e t h y l e n e t e r e p h l h a l a l e ) . P r o c . of t h e I I T i h a n y S y m p o sium on R a d i a t i o n C h e m i s t r y , B u d a p e s t 1 9 6 7 , S. 781 bis 784. Hingegangen

ant 31. Mai

1074

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Z e i t s c h r i f t für Polymerforschung

] tot Ii, Keller und Fleischer: Uber den Ein fluì.» von e l e k t i s c h e n (¡leicli fehlem bis 110 k V/r in auf die T a x i e von strahlenchemisch hergesl elll ein I*c>Irinviacela!, und P o h m e l hyltnel haorylat

539

Über den Einfluß von elektrischen Gleichfeldern bis 110 kV/cm auf die Taxie von strahlenchemisch hergestelltem Polyvinylacetat und Polymethylmethacrylat Hanna

Roth, Friedrich

Karl-Marx-Universilät Arbeitsgruppe

Keller

und Gerald

Leipzig,

HF-Spektroskopie

Sektion

Fleischer Physik

an l'olyliieren

und

Monomeren I)K

078.744A22:(178.7V',..'{35:00.095.208:078.012:543.422.23

Der Einfluß von elckIrischen Gleichfeldern bis 110 kV/cm auT die Ket I enstrukturparameter (Taxie, zahlenmillion 1 Sequenzlängen, Pcnullimale-I^fl'ekt-Paraineter) von slrahlenehemisch polymerisiertem P V A e und PMMA wurde untersucht (Meßmethode: hochaul'lösende magnetische Proionenresonanz). W ä h r e n d bei P V A c das während der Polymerisation anliegende elektrische Gleichfeld keinen liinl'lul.t auf die Mikrostruktur der entstandenen Polymerisate hatte, war bei PMMA eine deutliche Abhängigkeit zu beobachten. Mit steigender Feldstärke nahm der syndiofaklisehe Anteil zu (Maximum bei ca. 30 kV/cm), und die Verteihing der sterisch unterschiedlichen Verknüpfungsarten änderte sich etwas; es trat eine geringe Tendenz zum Alternieren isotaktischer und syndiotaktiseher Verknüpfungen auf. O fiju.Miiuii. 3jieKmpuHecKux noAUMemuJiMemaKpuJiama,

nojieü nocmoHHitoso mona do 110 KejcM na maKtnumwcmb no-aynewibix MemodoM paduanuoHiioü noji\iMepu3ai^u,u.

nojiu8uuujiai{emama

u

MsyieHO BJinaHne 3jreKTpimecKnx nojieft nocTOHHuoro TOKa no 110 kb/cm Ha cTpyKTypiibie napaiweTpbi (TanTinrnocTb, jiJTHna lepeflyiomnxcH 3BeHbeB, oi|)(J)ckt npoflnocjieRHero 3Beita) nojiHBHiiHnaueTaTa it nojiHMeTmiMCTanpnjiaTa,

noJiy l ieiinbix MeTOAOM paAnaiiHOHiiofi

nojiKMepn3aL(HH

(MeTOfl H3iviepeHHH: H M P

BbicOKoro

paapemeiiHH). B T O BpeMH Kau B c a y i a o n0JiHBHHHJiai;eTaTa bjihhhhh oneKTpuHecKOro noJiH B O BpeMH iiojihMepnaamin n a MMKpocTpynTypy nojiHMepa ne HaÖJiioaaaocb, B cjiynae noJinMeTHJiMeTaKpiiJiaTa o6napy>Keiia :iaiueTnaH 3aBHCHMOCTb. C yBejiHHenneM nanpHweHHOCTH n o j m

coflepwaHHe CHH^HOTaKTHiecKHx

3BeHbeB

BoapactaeT (MaKCHMyM npn npn6jui3iiTe.nbno 3 0 K B / C M ) , a Tarntte naGjiioflaeTCH ueöojibiuoe n3MeHenne paenpe;tejieHHH cTepeocTpyKTypbi, npmieM cyujecTByeT nesiiaMHTejibnaH TeH/jeHiiHH K qepeaoBaHHio H30- h eiiHfliioTaKTH'ieCKHX 3BeiIbeB. Fffect of electric DC Fields up to 110 kV/em on the Tacticity Iry Jiadiation Polymerization

of Polyvinylacetale

and Polymethylmethacrylate

obtained

The effect of E l e c t r i c fields up to 110 kV/cm on structural parameters of the polymer chain (tacticity, number average of the sequence length, penultimate effect) of polyvinylacctale (PVAc) and p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e (PMMA) obtained by radiation polymerization has been investigated. While with P V A c the electric field caused no effect during polymerization of the micros true ture of the growing polymer chain, a distict effect was observed with PMMA. W i t h increasing field strength the syndiotactic amount increased (maximum at about 30 kV/ cm) and the distribution of sleric sequences underwent small changes, accompanied with a slight trend to alternating isotaelic and syndiotactic linkages. 1.

Einführung

Über Untersuchungen zum Einfluß der Polymerisationstemperatur und eines während der Polymerisation angelegten elektrischen Gleichfeldes (bis 24 kV/cm) auf die T a x i e von strahlenchemisch hergestelltem Polyvinylacetat (PVAc) wurde von uns bereits berichtet [1], Dabei zeigte sich, insbesondere auch im Vergleich zu knlalylisch (mit. A I l i N ) nach radikalischem Mechanismus hergestelltem PVAc, daß die ausgewählten unterschiedlichen Reaktionsbcdingungcn praktisch keinen Einfluß auf die T a x i e des entstandenen P V A c h a t t e n . Der syndiotaktisehe Anteil X 5 aller mit der hochauflösenden magnetischen Kernresonanz (Protonenresonanz) gemessenen Proben lag zwischen 0,45 und 0,48. In der vorliegenden Arbeit wird über die Fortsetzung dieser Untersuchungen und die Ausdehnung auf das S t o f f s y s t c m P o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t (PMMA) bei wesentlich höheren l'eldstärken (bis 110 kV/cm) berichtet. I m Gegensatz zum P V A c läßt sieh die T a x i e von Polym e t h y l m e t h a c r y l a t relativ leicht durch die Polymerisationsbedingungen verändern. In der L i t e r a t u r wird beschrieben, daß beim PMMA der syndiotaktisehe Anteil mit sinkender Polymerisationstemperatur im Vergleich zu anderen Polymeren (siehe hierzu die Publikationen von Jilias u. Mitarb. [2 bis 5| und die Diskussion in [1]) relativ stark zunimmt [0]. W e i t e r h i n wird über eine A b n a h m e des syndiotaktischen Anteils bei Polymerisationen unter Drükken von 4 0 0 0 bis 7 0 0 0 at [7] und über eine Zunahme bei Aidiegen elektrischer Gleichfelder bis 70 kV/cm bei der

katalytischen Polymerisation von PMMA mit Benzoylperoxid berichtet [8], was IR-spektroskopisch qualitativ ermittelt wurde. In unserer Arbeitsgruppe wurde der Einfluß hoher elektrischer Gleichfeldcr auf den Verlauf der durch Strahlung initiierten Polymerisation von M e t h y l m e t h a c r y l a t (MMA) und V i n v l a e e t a t (VAc) untersucht [9,10|. I m R a h m e n dieser Untersuchungen interessierte es, ob das elektrische Feld auch die S t r u k t u r der entstandenen Polymeren beeinflußt, denn es wurde, vor allem beim MMA, eine Abhängigkeit der Polymerisationskinelik vom elektrischen Feld gefunden. F ü r die Bestimmung der T a x i e stand die hochauflösendc K e r n resonanz zur Verfügung, die wesentlich präzisere Messungen zuläßt als z. B . die I R - S p e k t r o s k o p i c . 2.

Experimentelles

2.1. Herstellung

der

Proben

Über die Probleme bei der Polymerisation in elektrischen Feldern bis 100 kV/em wird in einer Arbeit von Fleischer und Zöehbauer [9J berichtet, deshalb seien hier nur kurz einige wichtige Daten gegeben. Hie strahlenchemisch hergestellten Proben wurden in einer ca. 10 ml fassenden Meßzelle bei 22,0°C polymerisierl. Als Strahlungsquelle diente eine Röntgenanlagc T U R T 250, die bei 200 kV Röhrenspannung und ca. 15 raA Röhrenstrom betrieben wurde. Die Meßzelle war in Korm eines Plattenkondensators aus zwei V 2 A - S t a h l - E l e k t r o d e n mit

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift f ü r Polymerforschung j^q Roth, Keller und Fleischer: Uber den Einfluß von elektrischen Gleichfeldern bis 110 k V / c m auf die T a x i e von strahlenchemisch hergestelltem P o l y v i n y l a e e t a t und P o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t einem P T F E - D i s t a n z r i n g aufgebaut. D e r P l a t t e n a b s t a n d lag (je nach Meßreihe) in der Größe von etwa 2 m m , so daß durch Anlegen von Spannungen bis zu 20 k V F e l d s t ä r k e n bis etwa 1 0 0 k V / c m erzeug! werden k o n n t e n . E s wurde bis auf zwei Ausnahmen (Proben F 1 0 9 a und F 1 0 9 b , die in benzolischer Lösung hergestellt wurden) in S u b s t a n z polymerisiert. Nach der Polymerisation wurden die Polymerisate zweimal gefüllt und im V a k u u m bei 6 0 ° C getrocknet. Die k a t a l y t i s c h hergestellten Proben wurden mit A I B N bei 6 0 ° C in einer ähnlichen Mcßzellc polymerisiert. Näheres dazu ist in [10J zu finden. 2.2. Aufnahme tren der

und Auswertung Proben

der

Tabelle

(1l)i)

2/s l'\ +

"

f* sss

^'ssi + iss

-^isi H

1

Insgesamt —

Das

(^iii H~ F i r n i s

-^sii+iis

-^sis) ~

1

—

während

der

die

Ergebnisse

Polymerisation

Gleichfeld

keinen

nachweisbaren

Die

l1 i •

bei

Proben

wie

folgt,

(bis

maximal Einfluß

anliegende elek-

110 kV/cm) auf

die

hatte

Taxie

der

PVAc-Proben.

ZiemouMi-Statistik der

ist

für

untersuchten

die

Verknüpfungs-

PVAc-Proben

nicht

erfüllt. Die

Parameter

«

und

rr

hängen

ebenso

wie

die

T a x i e i n n e r h a l b der F e h l e r g r e n z e n d e r B e s t i m m u n g s m e t h o d e nicht von der während der P o l y m e r i s a t i o n

Polyvinylaeetat Ergebnisse

sieh

trische

verteilung —

Die

katalytisch

B e i d e r P o l y m e r i s a t i o n w i r d e i n e S t e r e o k o n t r o l l e [4]

Ergehnisse

3.1.

von

ausgeübt. (12)

3.

lassen

entstandenen

-\-—F;, 2

1 F 2 = ~ (^iii

Ergebnisse

zusammenfassen:

— = Fs9

die

W i e wir bereits in [1] einschränkend b e m e r k t haben, liegt unserer Auswertcmelhodc die nicht verifizierte A n n a h m e zugrunde, daß die drei sich überlagernden, zur B e s t i m m u n g der K e t t e n s t r u k t u r b e n u t z t e n Triadenresonanzen ii (bei x = 7,98 ppm), is + si (bei T = 8,00 ppm) und ss (bei r = 8 , 0 2 p p m ) des ( - O C O C H 3 ) Protonenteils gleiche L i n i e n b r e i t e p a r a m e t e r aufweisen. Ahe und Nishioka [15] b e o b a c h t e t e n inzwischen im 1 0 0 - M H z - N M R - S p e k l r u m von P V A c , das in Nit.romethanlösung bei 1 1 0 ° C aufgenommen worden war, eine kompliziertere Resonanzlinienform für die ( — O C O C H j j - P r o t o n e n , als Isie in CC14- oder CDC1 3 Lösung registriert werden kann. Sie ordneten die insgesamt sechs nachweisbaren P e a k s den sterisch unterschiedlichen Verknüpfungsmöglichkeiten zwischen Pentaden von Monomereinheiten zu. Aus diesen Messungen schlössen sie, daß auch in CC14- und CDC1 3 -Lösung sich Pentadenresonanzen (in geringem Maße) auswirken und zu unterschiedlichen Linienbreiten der drei beob a c h t b a r e n Peaks (s. o.) führen k ö n n t e n . F ü r P V A c in CDC1 3 -Lösung erhielten die genannten Autoren [15] nach dieser Interpretation folgende Linienbreilen: ii-Peak 3,6 Hz, is + si-Peak 4,0 Hz und ss-Peak 4,5 Hz. In Tabelle 2 haben wir die Zahlcnwcrte der K e t t e n s t r u k t u r p a r a m e t e r 2 ) , die sich nach unserem Auswerteverfahren [1] und nach der neuen I n t e r p r e t a t i o n von Abe und JXishioka [15] ergeben, an einem Beispiel gegenübergestellt. E s zeigt sich, daß durch die unterschiedlichen Auswerteverfahren die Absolutwerte der K e l t e n p a r a m e t e r nur geringfügig geändert werden: Der syndiotakliselie Anteil n i m m t etwas zu, ebenso der P e n u l t i m a t . c - K f f c k l - P a r a m e l e r \

/

B i l d 2. A b h ä n g i g k e i t des O r d n u n g s p a r a m e l e r s O a v o n T e i u p e r z e i t für v e r s c h i e d e n e T e m p e r l e m p e r a t u r e n

100

ISO Temperatur

\

150 Temueratu~

'J

V

X

der

Bild 3.

der

B i l d 5. Partielle O r d n u n g s p a r a m e t e r O a l , Oo2 und drei l l a u p t i n l e r l ' e r e n z e n

200 'C

B I M 1. A b h ä n g i g k e i l des O r d n u n g s p a r a m t e r s O a v o n T e m p e r l e m p e r a t u r für v e r s c h i e d e n e T e m p e r z e i l e n

\

X

/ 100

N«

U m o r d n u n g s g e s c h w i n d i g k c i t in A b h ä n g i g k e i l v o n der T e m p e r l e m p e r a t u r (Reziproke H a l b w e r l s z e i l der „ H a u p t k r i s t a l l i s a t i o n " )

lemperatur f ü r die

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g Huscher,

548

jedem Tempern folgte Abschrecken, s u c h u n g u n d n e u e T e m p e r u n g bei Temperatur.

Seganow

Röntgenunterder f o l g e n d e n

D i e W e r t e für b e i d e T e m p e r b e l i a n d l u n g e n s t i m m e n bei k l a s s i s c h e r A u s w e r t u n g ü b e r e i n . D a s b e d e u t e t , d a ß es f ü r j e d e T e m p e r t e m p e r a t u r bei der U m o r d n u n g a u s d e m g l a s i g - a m o r p h e n Z u s t a n d einen c h a r a k t e r i s t i s c h e n W e r t g i b t , der n i c h t v o n der A r t des A u f h e i z e n s bis zu dieser T e m p e r a t u r (isotherm oder n i c h t i s o l h e r m ) , s o n d e r n n u r von der D a u e r d e s T e n i p c r n s hei dieser Temperatur abhangt. 4.1.2.

Umordnung

Isotherme

aus

der

Schmelze

Ilmordnung

U m die i s o t h e r m e U m o r d n u n g v o n I ' A T ZU unters u c h e n , w u r d e die P r o b e n f o r m m i t der S c h m e l z e d i r e k t n a c h d e m A u f s c h m e l z e i l in e i n e m zweiten S i l i c o n ö l b a d bei v e r s c h i e d e n e n T e m p e r a t u r e n z w i s c h e n 100 u n d 240°C. u n d f ü r v e r s c h i e d e n l a n g e Zeiten g e t e m p e r t (vgl. T a b e l l e 1). N a c h d e m A b l a u f der b e s t i m m t e n Zeit folgte Abschrecken und röntgenographische Unters u c h u n g der e r h a l t e n e n P Ä T - P l ä t t c h e n . I m liild (»ist die A u f t r a g u n g v o n 0 „ gegen die T e m p e r temperatur wiedergegeben. liei 0 , 2 5 u n d 0 , 5 m i n T e m p e r z e i t w u r d e f ü r alle T e m p e r t e m p e r a t u r e n der gleiche, niedrige O a - W e r t festgestellt. A b 1 m i n T e m p e r z e i t tritt ein M a x i m u m i m Verlauf der Ü a - T e r i i p e r t e m p e r a t u r - K u r v e a u f . Die g r ö ß t e n O a W e r t e treten bei T e m p e r z e i t e n v o n 1 m i n , 2 u n d 15 min i m T e i n p c r a l u r i n t e r v a l l 105 bis 1 7 5 ° C a u f . Das Fehlen von röiitgenographiscli nachweisbaren ( ^ - U n t e r s c h i e d e n bei 0 , 5 m i n T e m p e r z e i t s p r i c h t d a f ü r , d a ß die I n d u k t i o n s z e i t bei der i s o t h e r m e n U m o r d n u n g a u s der S c h m e l z e größer als bei der i s o t h e r m e n U m o r d n u n g a u s d e m g l a s i g - a m o r p h e n Z u s t a n d ist. D o r t erreicht, wie im A b s c h n i t t 4.1.1 g e z e i g t , O„ f ü r 0 , 5 m i n bei 1 7 0 T den W e r t 0,8. F ü r diese T a t s a c h e l a s s e n sich zwei m ö g l i c h e U r s a c h e n a n g e b e n . E s ist d e n k b a r , d a ß i m g l a s i g - a m o r p h e n Z u s t a n d schon eine gewisse O r d n u n g b e s t e h t ; a n d e r e r seits ist dieses V e r h a l t e n d u r c h die K e i m b i l d u n g zu e r k l ä r e n , deren g r ö ß t e G e s c h w i n d i g k e i t n a c h überein[9]) s t i m m e n d e r A n s i e h t vieler A u t o r e n (vgl. Zachmann bei einer T e m p e r a t u r u n t e r h a l b der der g r ö ß t e n U m O r d n u n g s g e s c h w i n d i g k e i t liegt.

u n d Teichgrübcr:

Rünlgenograpliisclie

Slruklurunlersuchuiigcii

an Polyathylenterephtlialat

Der f l a c h e K u r v e n v e r l a u f bei n i e d r i g e n T e m p e r a t u r e n u n d 1 sowie 2 m i n T e m p e r z e i t ist m i t der g e r i n g e n G r ö ß e des k r i t i s c h e n K e i m e s bei diesen T e m p e r a t u r e n zu e r k l ä r e n . B e i h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n ist der k r i t i s c h e K e i m viel größer, u n d d e m e n t s p r e c h e n d b r a u c h t seine A u s b i l d u n g l ä n g e r e Zeit. Nichtisotherme

Umordnung

Bei d i e s e n U n t e r s u c h u n g e n w u r d e d a s a u f g e s c h m o l zene P Ä T - G r a n u l a t in der z e r l e g b a r e n P l ä t t c h e n f o r m n a c h A u s s c h a l t e n der S i l i c o n ö l b a d h e i z u n g bis z u m E r reichen der e n t s p r e c h e n d e n T e m p e r a t u r l a n g s a m a b g e k ü h l t . D a n n w u r d e n die e r h a l t e n e n P r o b e n a b gesehreckt und röntgenographisch untersucht. Die I l e r s t e l l u n g s b e d i n g u n g e n der in d i e s e m A b s c h n i t t u n t e r s u c h t e n P r o b e n sind in T a b e l l e 1 a n g e g e b e n . Die a u s den S t r e u k u r v e n b e r e c h n e t e n O a - W e r t e sind in Bild 7 als F u n k t i o n der T e m p e r a t u r , bei der d a s Abschrecken erfolgte, aufgetragen. Der O r d n u n g s p a r a m e t e r O a n i m m t a b 2 3 0 ° C schnell zu u n d erreicht bei 175°C. einen W e r t , der sieh m i t der weiteren A b n a h m e der T e m p e r a t u r nicht m e h r ändert. E i n e n Vergleich des hier bei 175 °C erreichten h ö c h s t e n O a - W e r t e s ( 0 „ = 0 , 3 2 5 ) m i t d e m bei d e r s e l b e n T c m p e r t e i n p e r a t u r bei der U m o r d n u n g a u s d e m g l a s i g - a m o r phen Z u s t a n d e r r e i c h t e n W e r t ( 0 „ = 0 , 2 8 ) z e i g t , d a ß die M a k r o m o l e k ü l e bei der n i c h t i s o t h e r m e n U m o r d n u n g a u s der S c h m e l z e wegen der größeren B e w e g l i c h k e i t bessere O r d n u n g s i n ö g l i c h k e i t c n h a b e n . 4.2.

Auswertung

4.2.1.

Umordnung

mit

dem

aus

Fourierverfahren

dem

glasig-amorphen

Zustand

E s w u r d e n f ü n f in T a b e l l e 2 m i t F 0 bis F 4 bez e i c h n e t e P r o b e n nach A b s c h r e c k e n a u s d e r S c h m e l z e jeweils bei den a n g e g e b e n e n T e m p e r a t u r e n g e t e m p e r t u n d m i t t e l s des F o u r i e r - V e r f a h r e n s u n t e r s u c h t . Als P r o b e n f o r m w u r d e hierbei der F i l m g e w ä h l t , u m eine möglichst strenge Einhaltung der Temperund A b s c h r e c k b e d i n g u n g e n z u sichern. B i l d 8 g i b t die S t r e u d i a g r a m m e wieder. M a n e r k e n n t eine d e u t l i c h e Z u n a h m e der R e f l e x h ö h e m i t z u n e h m e n d e r T e m p e r t e m p e r a t u r , w a s auf eine e n t s p r e c h e n d e V e r b e s s e r u n g der O r d n u n g s g ü t e in den g e t e m p e r t e n P r o b e n hinweist. S,i0

0,30

0a c.:o

0,20

x>

m>

x

Kilil (>. Isotherme r m o r d n u n g aus (1er Schmelze

w>

0

HO

P00

lemperotur

no

'C

Bild 7. Nichlisolhenne Umordnunii aus der Schmelze

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) Heft 12 Zeitschrift für Rolymerforschung Röntgenographische Strukturuntersuchungen 549

Ruscher, Seganow und Teichgräber: an Polyäthylenterephthalat

Bild 8. Rönlgenstreuknrvcn verschieden get empert er PAT-Proben (Probcnbezeichnung gemäß Tabelle 2) 20'

30'

23

B i l d 9 z e i g t die A u f t r a g u n g v o n In d, ü b e r v n a c h G l e i c h u n g ( 5 b ) . D i e D i a g r a m m p u n k t e o r d n e n sich m i t einer e x p e r i m e n t e l l b e d i n g t e n S t r e u u n g a u f G e r a d e n a n , w o m i t z u n ä c h s t die A n n a h m e einer Lorenz f ö r m i g e n V e r b r e i t c r u n g s f u n k t i o n g(x) g e r e c h t f e r t i g t i s t . A u s d e r S t e i g u n g der G e r a d e n w u r d e ql als M a ß f ü r die I l a l b w e r t s b r e i t e v o n g(.r) u n d d a m i t f ü r die R e f l e x b r e i t e n berechnet. Die berechneten g^-Werle — jeweils bezogen auf die b e s t g e o r d n e t e F O-Probe — s i n d e b e n f a l l s T a b e l l e 2 zu e n t n e h m e n . E r w a r t u n g s g e m ä ß e r g e b e n sich u m so kleinere W e r t e f ü r ql u n d d a m i t u m so 5

10

15

Bild 9. A u f t r a g u n g von In dy = f(v) nach Gleichung (3) für die Proben F

kleinere T I a l b w e r t s b r e i t e n von g(x), j e höher die T e m p e r t e m p e r a t u r e n liegen. Von besonderer B e d e u t u n g ist, d a ß sämtliche G e r a d e n i m B i l d 9 die O r d i n a t e i m N u l l p u n k t s c h n e i d e n . N a c h G l e i c h u n g ( 5 b ) b e d e u t e t d a s , d a ß /¡-j = 1 u n d d a h e r der O r d n u n g s g r a d ß k o n s t a n t ist f ü r alle P r o b e n u n d d u r c h eine T o m p e r n n g allein n i c h t beeinflußt w e r d e n k a n n . U m zu k l ä r e n , ob dieser S a c h v e r h a l t a u c h f ü r P r o b e n a u s u n t e r s c h i e d l i c h e n A u s g a n g s m a t e r i a l i e n g e g e b e n ist, w u r d e n zwei weitere P r o b e n s e r i e n a u s g e w e r t e t . Vier P r o b e n A 0 bis A 3 m i t der rel. M o l e k ü l m a s s e 0 , 6 w u r d e n g e n a u der gleichen T e m p e r a t u r b e h a n d l u n g wie vier P r o b e n B 0 bis B 3 m i t der rel. M o l e k ü l m a s s e 3,7 unterworfen. W i e m a n sieht, e r g e b e n sich i n n e r h a l b der T e m p e r serien i d e n t i s c h e V e r h ä l t n i s s e . S t e t s e r h ä l t m a n bei der In d ( - v - A u f t r a g u n g G e r a d e n , die d u r c h den N u l l p u n k t g e h e n . F ü r b e i d e T e m p e r s e r i e n ist d a m i t e b e n f a l l s die Konstanz von ß nachgewiesen. V e r g l e i c h t m a n g l e i c h g e t e m p e r t e P r o b e n , so e r g e b e n sich u n a b h ä n g i g v o n der T e m p e r t e m p e r a t u r s t e t s die gleiche A b n a h m e der R e f l e x b r e i t e bei den P r o b e n m i t der höheren rel. M o l e k ü l m a s s e ( T a b e l l e 2, l e t z t e S p a l t e : 8l = 0 , 0 1 1 2 ) . Auf diesen P u n k t wird s p ä t e r noch eingegangen werden.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t . 3. 74. I n t . K l . : B 29d 27/00. A.-Z.: 1527720/23 - 5 .

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

561

PateiilschcUi U S P 3 7 0 6 7 7 8 . V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n f a s e r f o r m igen P o l y o l e f i n m a t e r i a l i e n . E r f . : Lawrence Vincent Gallacher. I n h . : A m e r i c a n C y a n a m i d Co., S t a m f o r d , ( ' o n n . A . 1 6 . 2 . 7 1 , B . 1 2 . 3 . 7 4 . K l . : 264-49. I n t . K l . : B 2 9 d 27/00. 5 A n s p r . A . - Z . : 1 1 5 7 3 3 ( a u s g e s e h . a u s T a t . m . A . - Z . : 8 2 0 7 6 1 . A. 1. 5. 69). A . - Z . : 8 2 0 761 e n t s p r . D T O 2 0 2 1 3 0 5 u . F l t P 2 0 4 7 2 2 5 . B 64. Fördern, Werkstoffe

Packen, Lagern; Handhaben dünner oder fadenförmiger

B 05 h. Behandeln von dünnem oder fadenförmigem Gut, z. Ii. Folien, Geivebe, Kabel STJP 4 1 9 4 5 9 ( U r h e b e r s c h e i n ) . V o r r i c h t u n g z u m A u f w i c k e l n v o n f a d e n f ö r m i g e m M a t e r i a l . E r f . : M. / . J)avidovit. A. 2 0 . 1 2 . 7 1 , Ii. 1 5 . 3 . 7 4 . I n t , K l . : B 6 5 h 54/02. A . - Z . : 1 7 2 0 5 4 3 / 2 8 - 12. S U P 418422 (Urheberschein). Vorrichtung zur automatischen Ausschaltung v o n S p u l m a s c h i n e n b e i m A u f h ö r e n d e r . F a d e n z u l i e f e r u n g . E r f . : E. 1. Gorjunov u. V. V. Chval'korskij. Ainu.: (Vntral'noe konstruktorskoe b j u r o , , P r o e k t - m a s d e t a l " \ A. 17. 3. 72, B. 5. 3. 74. I n t , K l . : B 6 5 h 63/02. A . - Z . : 1 7 5 9 7 7 9 / 2 8 — 12.

S e k t i o n C. C h e m i e u n d M e t a l l u r g i e CHEMIE C 01. Anorganische Chemie C 01b. Nicht-metallische Elemente, Metalloide und ihre Verbindungen, außer den unter C 01c aufgeführten .JAP 7 3 6 1 7 3 0 . H o c h f e s t e K o h l e n s t o f f ä d e n a u s A c r y l f ä d e n . E r f . : Koji Terada, Shigeo Mitsui u. Kenya Nagai. I n h . : 'foray Industries, Inc. A . 2. 12. 71, B . 29. 8. 73. K l . : 42 EC), 14 E O . A . - Z . : 7 1 9 6 759. J A P 7 3 6 4 2 2 5 . K o h l e n s t o f f ä d e n . E r f . : Toshio Sakurai, Yaizo Ohta u. Tooru Takemura. I n h . : M i t s u b i s h i I t a y o n ("o. L t d . A . 1 5 . 1 2 . 7 1 , B. 6. 9. 73. K l . : 42 E O , 14 E O , 42 I> 24. A . - Z . : 71 101650. C 03. Glas; Mineral- und Schlackenwolle C 03 b. Herstellung, Formgebung und Nachbehandlungsverfahren C S P 153 792 ( U r h e b e r s c h e i n ) . V e r f a h r e n z u m A u s w e c h s e l n v o n M a s c h i n e n f ü r d a s Z e r f a s e r n v o n w ä r m e f o r m b a r e m M a t e r i a l , b e s o n d e r s v o n Glasm a s s e , u n d V o r r i c h t u n g zur D u r c h f ü h r u n g d i e s e s V e r f a h r e n s . E r f . : Vla8tim.il Sorm. I n h . : S t a t n i v y z k u n m y ü s t a v s klsifske t e c h n i k y , P r a h a . A . 19. 5. 70, B . 20. 8. 73. K l . : 3 2 a , 37/00. I n t . K l . : C 0 3 b 37/00. A . - Z . : 3451/70. C 03 c. Chemische Zusammensetzung von Gläsern; Glasuren oder Oberflächenbehandlung von Glas: Verbinden von Glas mit, Glas oder Stoffen

Emails; anderen

S U P 418457 (Urheberschein). Präparationsmittel f ü r Glasfäden. Erf.: -V. Ja. Vojcechovic, K. J). Titova u. V. V. BorodaXkina. A. 1 8 . 4 . 7 2 , B. 5. 3. 74. I n t , K L : C 0 3 c 2 5 / 0 2 , 1) 0 6 i n 15/66. A . - Z . : 1 7 7 3 5 0 1 / 2 3 - 5 . S U P 4 1 8 4 5 8 ( l ' r h e b e r s c h o i n ) . V e r f a h r e n z u r B e h a n d l u n g v o n («lusfasers t o f l V n . E r f . : O. Vi. Perernd, N. Ja. Vojcechovüf, A'. A. Cvetkov u. /-,'. F. liiK/eri'nko. A. 6 . 6 . 7 2 , Ii. 5 . 3 . 7 4 . I n t . K l . : C 0 3 c 2 5 / 0 2 , l ) 0 6 m 13/44. A.-Z.: 1 792306/23 -5. C 07. Organische Chemie C 07c. Acyclischc und carbocyclische Verbindungen U S P 3792086. V e r f a h r e n zur Herstellung von Acryl- u n d M e t h a c r y l s ä u r e n . E r f . : Charles E. Frank u. Jawad H. Murib. I n h . : N a t i o n a l D i s t i l l e r s a n d C h e m i c a l s C o r p . , N e w Y o r k , X . Y . A . 1 0 . 1 1 . 7 1 , B. 1 2 . 2 . 7 4 . K l . : 2 6 0 - 5 3 3 X . I n t . K l . : C 0 7 c 5 1 / 3 2 , 57/04. 8 A n s p r . A . - Z . : 1 9 7 4 9 5 ( Z u s . z. P a t . m . A . - Z . : 9 9 2 8 3 . A. 17. 12. 70). E n t s p r . D T O 2 1 6 2 8 6 6 . G B P 1350874. Kontinuierliche Herstellung von Terephthalsäure. I n h . : M a r u z e n Oil Co. L t d . n . M a t s u y a n m P e t r o c h e m i c a l s I n c . A . 3 0 . 3 . 7 2 , B. 2 4 . 4 . 7 4 . K l . : C 2 . C , I n t . K l . : C 0 7 c 51/20, 5 1 / 4 2 , 6 3 / 2 6 A . - Z . : 1 5 2 3 6 / 7 2 . P r i o r . : 3 . 4 . 7 1 ( J A ; A . - Z . : 2 0 4 2 5 ) . E n t s p r . D T O 2 2 1 6 2 0 8 u. F H P 2132363. HUP 419509 (Urheberschein). V e r f a h r e n zur Herstellung von Terephthals ä u r e . E r f . : E. L. Golovlev u. 6 w e i t e r e . A n m . : I n s t i t u t b i o c h i m i i i fiziologi mikroorganizmov A N SSSlt. A. 2 6 . 5 . 7 1 , B. 1 5 . 3 . 7 4 . Int. Kl.: C 0 7 c 63/26, C 1 2 d 1/02. A . - Z . : 1 6 6 3 2 7 1 / 2 3 - 4 . P O P 70489 (Zcitweil. P a t . ) . Verfahren zur I t ü c k g e w i n n u n g von Aerylnitril a u s w ä ß r i g e r L ö s u n g . I n h . : S t a m i e a r b o n N . V . , H e c r l e n ( X L ) . A. 10. 6. 70, B . 2 8 . 2 . 7 4 . K l . : 12o, 21. I n t . K l . : C ( ) 7 c 121/32. A . - Z . : 141225. P r i o r . : 11. 6. 69 ( X L ) . C 08. Makromolekulare Verbindungen; ihre Herstellung und Verarbeitung; auf diesen Verbindungen beruhende Gemische C 08 b. Polysaccaride

und deren

chemische

Derivate

J A P 7239951. Cellulosederivat m i t h o h e m Chlorgehalt. E r f . : Tsunekazu Nakao, Shigeyuki Yamazaki u . Takashi Amano. I n h . : T o i n o e g a w a P a p e r M a n u f g . Co. L t d . A . 12. 6. 69, B . 9. 10. 72. I n t , K l . : C 0 8 b . A . - Z . : 6 9 4 6 3 2 6 . C S P 1 5 3 7 4 5 ( U r h e b e r s c h e i n ) . V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n Alkalicellulose m i t g e w ü n s c h t e m P o l v m e r i s a t i o n s g r a d . E r f . : Vladimir Masura. Inh.: C h e m i e k ^ ü s t a v S A V , B r a t i s l a v a . A. 1 9 . 8 . 6 6 , B. 2 0 . 8 . 7 3 . K l . : 2 9 b , 2/10. I n t . K l . : C 0 8 b 1/08. A . - Z . : 5 4 4 8 / 6 6 . S U P 418479 (Urheberschein). Verfahren zur Ausfällung von Celluloseacetat. E r f , : A. A. Baram, V. I. Sidorov, It. B. Cokolaev u . V. B. Kogan. A n m . : Leningradskij technologtfeskij institut celljulozno-bumaznoj promyälenn o s t i ; u. V l a d i m i r s k i j c h i i n i f e s k i j z a v o d . A . 2 2 . 3 . 7 1 , B . 5 . 3 . 7 4 . I n t . K l . : C 0 8 b 3/28. A . - Z . : 1 6 3 3 3 6 4 / 2 3 - 5 . U S P 3 793272. Synthetische Harzkompositionen von Vinyl- oder Acrylh a r z e n m i t H y d r o x y b u t y l h y d r o x y ä t h y l c e l l u l o s e . E r f . : Shunichi Koyanagi, Kinya Ogawa u. Koyhiro Onda. I n h . : S h i n e t s u C h e m i c a l Co., C h i y o d a - k u , T o k i o ( J A ) . A. 3 0 . 8 . 7 1 , B . 1 9 . 2 . 7 4 . K l . : 260-17 11, I n t . K l . : C 0 8 b 2 1 / 3 2 , C 0 8 f 45/00. 8 A n s p r . A . - Z . : 1 7 6 3 2 9 . P r i o r . : 1 . 9 . 7 0 ( J A ; A . - Z . : 45/76819). J A P 7251583. Gepfropfter Polyester/Polystyrol-Faden. Erf.: Fumiki Takabayashi u . Yoshihiro Maeda. I n h . : T e i j i n L t d . A . 24. 2. 6 9 , B . 25. 12. 7 2 . ; I n t . K l . : B 2 9 d , D 0 6 m , C 0 8 b . A . - Z . : 6 9 1 4 0 6 1 .

J A P 7317553. Photocheinisrhe Pfropicopolymerisation dues Vinylm o n o m e r e n auf e i n e n g e f o r m t e n P o l y u r e t h a n g e g e n s t a n d . E r f . : Takuo Kawaguchi u . Kazuo Iloi. I n h . : K u r a r a y Co. L t d . A . 10. 8. 69, B . 30. 5. 73. I n t . K l . : B 4 4 d , D O6111, n , (,' 0 8 t , g. A . - Z . : 9 66 347. D S P 3 7 9 4 626. S t r a h l u n g s e m p f i n d l i c h e P o l y m e r e . E r f . : Henri Ulrich. Fred A. Stuber u. Allen J. Broggi. I n h . : T h e U p j o h n Co., K a l a m a z o o , M i c h . A. 15. 12. 72, B. 26. 2. 74. K l . : 260-78,5 T, I n t . K l . : C 08f 2 7 / 0 8 , (' 0 8 g 33/00. 6 A n s p r . A . - Z . : 3 1 5 3 0 2 . J A P 7 2 4 6 7 6 4 . Mit Cellulose g e m i s c h t e S y n t h c s e h a r z k o i n p o s i t i o n e i i . E r f . : Ichiro Sato u. Masanori Nagata. I n h . : F u j i m o r i I n d u s t r y Co. L t d . A . 25. 10. 69, B. 25. 11. 72. I n t . K l . : 0 0 8 f , k , D 01 f. A . - Z . : 6 9 8 5 3 5 7 . J A P 7354154. Polypropylenkonipositionen zur E x t r u s i o n m i t holier G e s c h w i n d i g k e i t . E r f . : Yoshito Kendo li. Shigehiro Koga. I n h . : C h i s s o C o r p . A. 10. 1 1 . 7 1 , li. 30. 7 . 7 3 . K l . : 25(1) C 111. 12, 25(1) C 1 U . 82. A . - Z . : 7 1 8 9 520. USP 3793274. Verfahren zum Verarbeiten von Polyvinylchloridharz. E l f . : Osamu Hiyama, Yasuhiro Torimae, Kazuo Ito u. Yoshio Kawahara. I n t l . : K a o S o a p Co. L t d . , C h l l o - k u , T o k i o ( J A ) . A. 19. 8. 71, B. 19. 2. 74. K l . : 2 6 0 - 2 3 X A , I n t . K l . : C 08f 29/14, 21/04. 3 A n s p r . A . - Z . : 1 7 3 2 8 5 . P r i o r . : 25. 8. 70 ( J A ; A . - Z . : 4 5 / 7 4 4 3 1 ) . E n t s p r . D T O 2 1 4 2 2 4 1 . USP 3796776. Mit einem vernetzten Vinylehloridpolynieren gemischtes V i n v l c h l o r i d p o i y m e r e s . E r f . : Fumio lde, Tsuneo Kodanm u . Isao Sasaki. I n h . : M i t s u b i s h i R a y o n Co. L t d . , T o k i o ( J A ) . A. 15. 7. 71, B . 12. 3. 74. K l . : 260-899, I n t . K l . : C 0 8 f 29/24. 3 A n s p r . A . - Z . : 1 6 3 0 6 5 . P r i o r . : 20. 7. 70 ( J A ; A . - Z . : 4 5 / 6 2 7 7 5 ) . E n t s p r . D T O 2 1 3 6 0 8 5 u. ( ¡ H P 1 2 9 5 3 8 4 . D T O 2346651. Terpolymere aus Styrol, einem \ i t r i l u n d einer Säure. E r f . : Eugene Gary Sommerfeld. A n m . : E . I. d u P o n t d e X e m o u r s a n d Co., W i l m i n g t o n , Del. (US). A . 17. 9. 73, li. U . 4. 74. K l . : 3 9 b 4 , 41/08. I n t , K l . : C 08f 41/08. A . - Z . : P 2 3 4 6 6 5 1 . P r i o r . : 18. 9. 72 ( U S ; A . - Z . : 2 8 9 5 9 3 ) . U S P 3 7 9 6 6 8 4 (ausgescll. a u s P a t . 3 6 3 2 6 9 0 . A. 3 1 . 8 . 6 7 . A . - Z . : 6 6 4 6 0 4 ) . Mit substituierten 4,5-Benzo-l,3,2-dioxaphospholanen stabilisierte Polym e r k o i n p o s i t i o n e n . E r f . : James L. Devev u. James J. Hodun. Inh.: B o r g - W a r n e r C o r p . , C h i c a g o , 111. A. 24. 5. 71, B. 12. 3. 74. K l . : 260-45,8 I i . I n t . K l . : C 08f 45/58. 1 A n s p r . A . - Z . : 1 4 6 5 0 2 . U S P 3796685. Mit a,*,a\«'-Tetrakis-(4-hy w Y o r k , N. V. A . 27. 7. 71, B. 26. 2. 74. K l . : 260-88,2 11,, I l l t . K l . : C 08f 15/40. 12 A n s p r . A . - Z . : 1 6 6 3 8 2 . E n t s p r . DTO 2237007 u. E R P 2147263. U S P 3 7 0 6 6 8 7 . F u n k t i o n e l l s u b s t i t u i e r t e T e r - u n d T e t r a p o l y n i e r e v o n o.Olefinen u n d Verfahren zur Herstellung von funktionell substituierten C o p o l y i n e r e n . E r f . : John Wilfred Colleüe, Holland Shih-Yuan Ro u . Fred Max Sonnenberg. I n h . : E . I . d u P o n t de X e n i o u r s ß Co., W i l m i n g t o n , Del. A. 1 4 . 6 . 7 1 , B . 1 2 . 3 . 7 4 . K l . : 260-47 U A , I l l t , K l . : C 0 8 f 15/40. 2 A n s p r . A . - Z . : 1 5 2 0 8 8 (ausgescll. a u s l ' a t , in. A . - Z . : 829 758, l ' S P 3 7 4 8 3 1 6 . A. 2. 6. 69). A . - Z . : 8 2 9 7 5 8 e n t s p r . D T O 2 0 2 6 1 8 9 . C 08g. Polykondensalionsund Polyadditionsprodukte J A P 7 2 4 6 7 9 6 . P o l y m e r i s a t i o n von T r i o x a n i n L ö s u n g u n t e r h o h e m D r u c k . E r f . : Jiro Ohsugi u . Kiyoshi Kilamura. I n h . : Asalii C h e m i c a l I n d u s t r y Co. L t d . A . 8. 12. 60, Ii. 25. 11. 72. I l l t , K l . : C 0 8 g . A . - Z . : 6 0 0 7 8 3 7 . J A P 72 5 0 2 3 7 . P o l y m e r i s a t i o n v o n T r i o x a n . E r f . : Kalsu Yoshida, Akihiko Itoh, Yosiiiaki Nakase u. Isao Kaetsu. Inh.: Japan Atomic Energy R e s e a r c h I n s t i t u t e . A. 1 6 . 1 . 7 0 , B . 1 6 . 1 2 . 7 2 . I n t . K l . : C 0 8 g . A . - Z . : 70 4 2 0 0 .

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

562 J A P 73 43 494. Polyoxymctliylen mit hoher relativer Molekülmassc. Erf. : Shozoburo Nomura, Kiyoshi Honda, Mitsumasa Miyazaki u. Hiroyuki Ishiga. I n h . : Dainippon Ink and Chemical, Inc. A. 2. 10. 71, B. 23. 6. 73. Kl.: 26(5) B 1. A.-Z.: 7176825. DTO 2348896. Filmbildcndc Massen. Erf.: John Gillan u. Livia Polgar. Anm.: Dulux Australia Ltd., Melbourne, Victoria (AT,'). A. 2 8 . 9 . 7 3 , B. 4 . 4 . 7 4 . Kl.: 39b5, 17/16. Int. Kl.: 0 0 8 g 17/16. A.-Z.: P 2348896. Prior.: 28. 9. 72 (AU; A.-Z.: 0636/72). J A P 7240714. Polyester. E r f . : Tomiaki Kimura, Masamichi Walanabe, Satoru Kobayashi, Katsuhisa Kamiyama u. Tetsnya Sugita. I n h . : Mitsubishi Chcmical Industries Co. Ltd. A. 22. 11. 68, B. 14. 10. 72. Int. Kl. : C 08g, B 01 j. A.-Z.: 6885908. J A P 7240715. Polyester. E r f . : Tomiaki Kimura, Masamichi Watanabe, Satoru Kobayashi u. Tetsuya Sugita. I n h . : Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd. A. 11. 12. 68, B. 14. 10. 72. I n t . Kl. : C 08g, Ii 01 j. A.-Z. : 6890828. JAP 7242387. Polyäthylenterephthalat, das infolge des Fehlens eines Katalysators bei (1er Herstellung ein weißes Produkt ergibt. Erf.: Hidehiko Kobayashi, Sasaguri. Kiiehiro, Hisashi Kawamoto, Hiroo Kawashima u. Noboru Tamimura. I n h . : Asahi Chemical Industry Co. Lid. A. 6. 4. 67, 1!. 2 0 . 1 0 . 7 2 . I n t . Kl.: C 0 8 g , C07e. A.-Z.: 6721483. Entspr. DTO 1660667 il. G UP 1205281. JAP 7242389. Polyäthylenterephthalat durch Polykondensation ohne Verwendung eines Katalysators. Erf.: Hidehiko Kobayashi, Kiiehiro Sasaguri n. Hiroo Kawashima, Noboru Tamimura u. Hisashi Kawamoto. I n h . : Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 8. 4. 67, 15. 26. 10. 72. Int. Kl.: C 08g, C 07c. A.-Z.: 6722165. J A P 7248517. Polyester. E r f . : Hirokazu Segawa u. Kazuo Itoi. I n h . : K u r a r a y Co. Ltd. A. 2 8 . 5 . 6 8 , B. 6 . 1 2 . 7 2 . Int. Kl.: C 08g, B O l j . A.-Z.: 6835511. J A P 7311393. Polyester mit gutem Weißgrad. Erf.: Takaakira Tsuji. Inh. : Kurarav Co. Ltd. A. 19. 6. 71, B. 13. 2. 73. Kl.: 26(5) D 12, 26(5) D 101.1. A.-Z.: 7144112. J A P 72 50874. Polyätherester. Erf. : Ryoichi Hasegaua, Kiyokazu Tsunauaki u. Kiyoshi Nawata. I n h . : Teijin Ltd. A. 11. 4. 67, B. 20. 12. 72. I n t . Kl.: C 08g. A.-Z.: 6722970. J A P 7303904. Komposition aus modifiziertem Polyester. E r f . : Tsukasa Shima, Toshio Okamoto u. Yoshio Kimura. I n h . : Asahi Chemical Industry Co. Ltd. A. 19.11.69, B. 3 . 2 . 7 3 . Int. Kl.: C 08g, k, D O l f . A.-Z.: 6992084. J A P 7304112. Polyätherester. Kri.: Takeo Shima, Seiichi Yamashiro u. Hiroo Inada. I n h . : Teijin Ltd. A. 13. 3. 70, Ii. 5. 2. 73. Int. Kl.: C 08g. A.-Z.: 7021410. J A P 7345594. Polyester. Erf.: Shiro Yokoyama u. Hideo Matsui. lnli.: Teijin Ltd. A. 13. 10. 71, 13. 29. 6. 73. Kl.: 26(5) D 12. A.-Z.: 7180173. J A P 7349891. Transparente Polyester. Erf.: Tadashi Konishi u. Masahi Kuno. I n h . : Teijin Ltd. A. 26. 10. 71, B. 13. 7. 73. Kl.: 26(5) 1) 12. A.-Z.: 71 84 961. J A P 7351994. Abtrennen aromatischer Polyestercarbonate. E r f . : Shoji Kawase, Hiroo Inada u. Takeo Shima. I n h . : Teijin Ltd. A. 30. 10. 71, B. 21. 7. 73. Kl.: 26(5) ]> 2. A.-Z.: 7186399. P O P 70057 (Zeitweil. Pat.). Verfahren zur Herstellung von gesättigten Polycstern zur Gewinnung von Polyurethanen. Erf.: Ryszard Ostrysz u. Piotr Penezek. I n h . : I n s t y t u t Chemii Przemyslowej, Warszawa (PO). A. 28. 12.70, B. 2 8 . 2 . 7 4 . Kl.: 39b5, 17/003, Int. Kl.: C 08g 17/003. A.-Z.: 145275. P O P 70466 (Zeitweil. Pat.) Verfahren zur Herstellung von Polyesterimidcn. Erf.: Piotr Penezek, Ryszard Ostrysz u. Amin Malinowska. Jnh.: I n s t y t u t Chemii Przemyslowej, Warszawa (PO). A. 1 9 . 2 . 7 0 , Ii. 2 8 . 2 . 7 4 . Kl.: 39b5, 17/14, I n t . Kl.: C 0 8 g 17/14. A.-Z.: 138891. USP 3793399. Anionische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart eines Polyäthers und einer einen Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Guanidinrest enthaltenden Verbindung. Erf. u. I n h . : Jozef L. M. van der Loos. Ilijksweg Z 146; u. Peter J. M. IV. Ciaassen, Eisenhowerstraat 373, Sittard (NL). A. 21. 9. 71, B. 19. 2. 74. Kl.: 260-857 PG, I n t . KL: (,' 08g 41/04. 2 Anspr. A.-Z.: 182520. Prior.: 2 3 . 9 . 7 0 (.\L; A.-Z.: 7014022). Entspr. DTO 2147365 u. GBP 1298502. SUP 419535 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Polyestern. Erf.: V. V. KorSak, S. V. Vinogradova, V. A. Vasnev u. A. V. VasU'rr. Anm.: Institut élementoorganif-eskich soedinenij AN SSHJi. A. 15. 6. 72, B. 15. 3. 74. I n t . KL: C 08g 17/06, A.-Z.: 1 7 9 8 7 4 4 / 2 3 - 5 . CSP 153765 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus löslichen und vernetzten hydrophilen Polymeren oder Copolymeren von Glykohnonometliacrylaten oder Glykolmonoacrylaten. Erf.: Miroslav Stol, Vladimir Stoy u. Zdenèk Tuzar. Inh.: I'stav makromolekularni Chemie CSAV, Praha. A. 14.10.71, Ii. 2 0 . 8 . 7 3 . Kl.: 39c, 16/00. I n t . Kl.: C 08g 17/00. A.-Z.: 7234/71. Entspr. DTO 2248499. USP 3794617. Copolyesterfascr-Kompositionen mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften. Erf.: Harold Eugene Mains, William Leo O'Brien, H. Fred Oehlsehlaeger, Hubert Joseph Sharkey u. Robert Elwood Vail jr. I n h . : E m e r y Industries Inc., Cincinnati, Ohio. A. 1 5 . 3 . 7 2 , B. 2 6 . 2 . 7 4 . KL: 260-47 0. Int. Kl.: C 08g 17/08. 14 Anspr. A.-Z.: 235041. Entspr. DTO 2313298 u. E B P 2176121. DTO 2242641. Verfahren zum Extrahieren von Polylactamen. Erf.: Ernst Kissel, Eekart Neumann, Ernst Günther, Günter Valentin il. Werner Höraul. A n m . : BASE AG, 6700 Ludwigshafen. A. 30. 8. 72, B. 11. 4. 74. K l . : 39 b5, 20/42. I n t . KL: C 08g 20/42. A.-Z.: P 2242641. DTO 2242642. Verfahren zum Extrahieren von Polylactamen. Erf.: Emst Kissel, Eckart Neumann u. Günter Valentin. Anm.: BASF AG, 6700 Ludwigshafen. A. 30. 8. 72, B. 11. 4. 74. Kl.: 39b5, 20/42. Int. Kl.: C 08g 20/42. A.-Z.: P 2242642. DTO 2248663. Aromatische Copolyamide und daraus hergestellte Fäden mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Ileißfestigkcit. Erf. : Gerhard Wolf, Hans-Egon Künzel, Günter Blankenstein u. Francis Bentz. Anm.: Baver AG, 5090 Leverkusen. A. 4. 10. 72, B. 11. 4. 74. Kl.: 39b5, 20/20. I n t . Kl.: C 08g 20/20. A.-Z.: P 2248663. CHP 549067. Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide. Erf.: Mario Russo, Vincenzo Guidotti u. Luigi Mortillaro. I n h . : Monteeatini Edison S.p.A., Foro Buonaparte, Mailand (IT). A. 5. 8. 71. Int. Kl.: C 08g 20/20. A.-Z.: 11565/71. Prior.: 2 9 . 1 0 . 7 0 (IT; A.-Z.: 89562 A/70). Entspr. DTO 2136931 u. F l l P 2112354. CHP 549069. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen X-silylgruppenhaltigen Polymeren. Erf.: Gerd Greber, Urs Gruber, Martin Kuhn, Dieter Lokmann u. Sandor Gati. Inh.: Ciba-Geigy AG, Patentabteilung llosental, Basel. A. 26. 2. 71. Int. Kl.: (' 08g 20/38. A.-Z.: 2903/71. Entspr. DTO 2206379 u. F KP 2126429.

P a l c n i schall J A P 7251594. Pfropfcopolymerisation. Erf.: Atsushi Tanaka u. Minoru Imoto. I n h . : Teijin Ltd. A. 1 1 . 4 . 6 9 , B. 2 5 . 1 2 . 7 2 . I n t . Kl.: C 08g, f. A.-Z.: 6928102. J A P 7302431. Polyamid. Erf.: Takanori Shinoki, Yuzo Aiod, Shigeru Kasama, Katsuhisa Watanabe, Kiyokazu Tsunawaki u. Kiyoshi Nawata. I n h . : Teijin Ltd. A. 10. 4. 69, B. 24. 1. 73. I n t . Kl.: C 08g, D Olf. A.-Z.: 6927818. SUP 418493 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyamide. Erf.: O. Ja. Fedotova, E. I. Nesterova u. V. V. Korsak. Anm.: Moskovskij chiniiko-technologiccskij institut im. D. I. Mendeleeva. A. 24. 10. 72, B. 5. 3. 74. I n t . Kl.: C 08g 20/20. A.-Z.: 1 8 4 0 6 1 6 / 2 3 - 5 . DTO 2347742. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyisocyanate. E r f . : Antonio Rabizzoni u. Aldo Trovati. Ann).: Monteeatini Edison S.p.A., Mailand (IT). A. 21. 9. 73, B. 4. 4. 74. K l . : 39b5, 22/06. I n t . KL: C 08g 22/06. A.-Z.: 1' 2347742. Prior.: 22. 9. 72 (IT; A.-Z.: 29524 A/72). J A P 72 20244. Polyurcthan-Lcdercrsatzstoff. E r f . : Kaoru Okazaki, Kenkirhi Yagi u. Yoshinori Masubuchi. I n h . : Torav Industries. Inc. A. 19. 2. 71. Tl. 28. 9. 72. Kl.: 25(1) D 5, 27 E 23. A.-Z.: 71 7372. USP 3798200. Polyäthorurethan-Elastomeres mit verbesserter Sehnittausweitung und Biegereißfestigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung. Ul i.: Yoshio Kaneko, Tsutomu Matsunaga, Yoji Walabe u. Shigeyuki Toki. I n h . : Bridgestone Tire Co. Ltd., Tokio (JA). A. 13. 12. 72, R. 19. 3. 74. KL: 260-77,5 AM. I n t . Kl.: C 08g 22/14. 13 Anspr.: A.-Z.: 314848 P O P 70298. Verfahren zur Herstellung von linearen chlorhaltigen Polyäthern. Erf.: Tadeusz Sniezek, Edward Grzywa, Jerzy Wojciechowski u. Ewa Andrysiak. I n h . : I n s t y t u t Ciezkiej Syntezy Organieznej, Blachownia Slaska (PO). A. 20. 2. 68, B. 28. 2. 74. Kl.: 39b5, 23/00. Int. Kl.: C 08g 23/00. A.-Z.: 125342. SUP 421708 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von ungesättigtem Poly-p-xylyliden. Erf.: V. A. Smirnov, T. A. Kazinceva u. L. M. Danjusin. Anm.: Novocerkasskij ordena Trudovogo Krasnogo Znameni politechniCeskij institut im. Sergo Ordzonikidze. A. 28. 2. 72, B. 30. 3. 74. I n t . Kl.: C 08g 33/00. A.-Z.: 1 7 5 2 8 1 2 / 2 3 - 5 . DTO 2350781. Formmassen. E r f . : Carlo Nicora, Andrea Mattiussi u. Antonio Vandi. Anm.: Monteeatini Edison S.p.A., Mailand (IT). A. 1 0 . 1 0 . 7 3 , M. 2 5 . 4 . 7 4 . Kl.: 39b5, 39/02. I n t . Kl.: C 08g 39/02. A.-Z.: P 2350781. Prior.: 12. 10. 72 (IT; A.-Z.: 30386 A/72). J A P 7244023. Polyamidkomposition. E r f . : Tomikazu Oda, Takezo Ono, Rikuo Kimura u. Namio Taguehi. I n h . : Teijin Ltd. A. 9 . 1 0 . 6 8 , B. 7. 11. 72. Int. Kl.: C 08g, k, D O l f . A.-Z.: 6874020. J A P 7301439. Antistatische Behandlung von Polyamid. E r f . : Akira Sakata, Naoshi Vtsumi u. Nakaba Akahara. I n h . : Unitika Co. Ltd. A. 6. 9. 68, B. 17. 1. 73. Int. Kl.: C 08g, k, D Olf. A.-Z.: 6864188. J A P 7304616. Polyamidkomposition. Erf.: Yutaka Fujita u. MusashiOno. Intl.; Teijin Ltd. A. 2. 6. 6«, B. 9. 2. 73. I n t . Kl.: C 08g, k, D Olf. A.-Z.: 6943105. USP 3793289. Flainmabweisende Polyamidkompositionen. Erf.: Paul .1. Koch, John B. O'Brien, Herman Stone u. Marvin T. Tetenbaum. I n h . : Allicd Chemical Corp., New York, X. V. A. 1 3 . 1 0 . 7 1 , B. 1 9 . 2 . 7 4 . KL: 260-45,8 N. I n t . Kl.: C 0 9 k 3/28. 10 Anspr. A.-Z.: 189006. Entspr. DTO 2249271. USP 3796771 (Zus. z. I'at. 3668274. A.-Z.: 71228. A. 10.9.70). AcrylModifikatoren für Polycarbonamide. E r f . : 11. Owens-Fnderiek u. James S. Clovis. I n h . : Ilohm & Haas Co., Philadelphia, I'a. A. 5 . 6 . 7 2 , B. 12. 3. 74. KL: 260-857 G. I n t . KL: C 08g 41/04. J3 Anspr. A.-Z.: 263 353. A.-Z.: 71 228 entspr. DTO 2144528 u. E B P 2107 491.

Sektion D. Textilien und Papiere TEXTILIEN D 01. Natürliche und künstliche Fäden oder Fasern; Spinnen 1)0Id. Mechanische Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von künstliehen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern. CSP 154232. Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Herstellung aus Alkalicellulose. Erf. u. I n h . : Josef Grammel. A. 23. 6. 67, Ii. 20. 8. 73. KL: 29a, 6/06. I n t . Kl.: D O l d 1/02. A.-Z.: 4639/67. Prior.: 2 4 . 6 . 6 6 (DL; A.-Z.: Wl> 12o/118324). Entspr. CHP 484204. SUP 418574 (Urheberschein). Düsenpaket zum Erspinnen von Bikomponentenfäden aus der Schmelze. Erf.: B. F. Tatarnikov u. 4 weitere. A. 19. 5. 72, Ii. 5. 3. 74. Int. Kl.: D 01 d 3/00, 5/08. A.-Z.: 1 7 8 7 1 8 0 / 2 8 - 1 2 . J A P 7304568. Abnehmen von Poly-e-caproamidfilden. Erf.: Teruo Kumashiro, Shunsuke Sasaki u. Nobuo Yokotu. I n h . : Teijin Ltd. A. 23. 7. 69. B. 9. 2. 73. I n t . KL: D Olf. A.-Z.: 6958163. J A P 7315212. Gereckte Fäden aus vernetztem synthetischem Harz. Erf.: Tetsuo Yamagami, Masao Yajima, Takuo Nakahara u. Shiro Okada. I n h . : Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd. A. 21. 11. 69, B. 12. 5. 73. Int. KL: D 01 d. A.-Z.: 6993148. USP 3798296. Spinnen selbstkräuselnder Verbundfasern. Erf.: James Kellett Thomas. I n h . : American Cyanamid Co., Stamford, Conn. A. 28. 7. 72, B. 19. 3. 74. Kl.: 264-171. I n t . KL: B 29f 3/10. 6 Anspr. A.-Z.: 276192. Vgl. auch USP 3441575. Entspr. CHP 482773, F l l P 1391479. USP 3798297. Spinnverfahren aus Lösungen von Cellulose in KupferAmmoninin-Salzen und daraus hergestellten Fäden. E r f . : Oreste Gallina. Inh.: Hemberg S.p.A., Mailand (IT). A. 1 0 . 9 . 7 1 , B. 19.3.74. KL: 264-181. Int. Kl.: D Old 5/14. 12 Anspr. A.-Z.: 179415. Prior.: 22. 9. 70 (IT; A.-Z.: 30065/70). Entspr. DTO 2147078. DTO 2246721. Verfahren und Vorrichtung zum Auflegen von Garnen auf eine Aufspulvorrichtung. E r f . : Peter Landenberger, Georg Treutel u. Heinz Sehüttrichkeit. Anm.: Metallgesellschaft AG, 6000 F r a n k f u r t . A. 2 2 . 9 . 7 2 , B. 4 . 4 . 7 4 . Kl.: 29a, 6/01. I n t . KL: D O l d 5/06. A.-Z.: P 22 46721. DOlf. Chemische Gesichtspunkte bei der Herstellung von künstliehen Fäden, Fasern, Borsten und Bändern. J A P 7301450. Itcgeneratcellulosefäden mit ausgezeichneten Kräuseleigenschaften. E r f . : Atsushi Katcai, Nagahiro Katsuyama u. Migaku Suzuki. I n h . : Mitsubishi Itayon Co. Ltd. A. 24. 6. 69, B. 17. 1. 73. Int. KL: D Olf. A.-Z.: 6949836. J A P 7303650. Klärung der Koagulierbadlösung aus der Herstellung von Viskosefäden. E r f . : Jugoro Saito. A. 3. 4. 64, B. 1. 2. 73. I n t . KL: D Olf. A.-Z.: 6418509. J A P 7306642. Verbumlfaserstoff. E r f . : Atsushi Iiau-ai u. Migaku Suzuki. I n h . : Mitsubishi llayon Co. Ltd. A. 1 3 . 2 . 7 0 , B. 2 8 . 2 . 7 3 . Int. KL: D 21 f, d, D 04h. A.-Z.: 7012397.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 12 Zeitschrift für Polymerforschung

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Lileral'iirsehau J A P 7 3 6 8 8 1 3 . G e k r ä u s e l t e Viskosel'äden m i t g u t e r N a ß e l a s t i z i t ä t . Erl'.: Tadao Sasakura. I u l i . : N i t t o B o s e k i Co. L t d . A. 25. 11. 71, 13. 15). 9. 73. K l . : 42 B 11. A.-Z.: 7 2 1 7 7 6 . USP 3 7 9 8 2 9 8 . V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g eines Faservlieses. E r f . : Pieter O.A. van Krimpen u . Victor M. B. Welzler. I n h . : S t a n i i e a r b o n N. V., H e e r l e n ( N L ) . A. 1 . 2 . 7 2 , B . 1 9 . 3 . 7 4 . K l . : 264-210 F . I n t . K l . : J ) ( ) l f 3/10. 4 A n s p r . A.-Z.: 222592. P r i o r . : 6 . 2 . 7 1 ( X L ; A.-Z.: 7 1 0 1 6 0 3 ) . E n t s p r . (¿UP 1 336 275. J A P 7 2 3 9 3 1 9 . R i s s e a u f w e i s e n d e F ä d e n . Erl'.: Toyotada Masako u. Yukio Kalo. I n h . : T c i j i n L t d . A. 8. 1. 69, B. 4. 10. 72. I n t . K l . : 1) 0 0 m , 1) 01 f. A.-Z.: 69 1 8 J 8 . J A P 7239 735. S y n t h e t i s c h e r Acrylt'aden m i t a u s g e z e i c h n e t e r Kntglasungsb e s t ä n d i g k e i t u n d A n f ä r b b a r k e i t , Erl'.: Tadashi Kuto, Zenji Izumi u. Ilideji Kitaguwa. I n h . : T o r a y I n d u s t r i e s , Ine. A. 9 . 5 . 6 9 , B. 7 . 1 0 . 7 2 . I n t . K l . : D O l f , O 0 8 f . A.-Z.: 6 9 3 5 2 1 0 . J A P 7 2 4 3 7 6 7 . P o l y a m i d f a s e r s t o f f e , die sieh von Bis(p-aniinoeyelohexyl)m e t h a n a b l e i t e n . E r f . : Kichiro Matsuda, Keiji Kasai u . Yuhji Mitani. I n h . : T c i j i n L t d . A. 5. 6. 68, B. 6. 11. 72. I n t . K l . : D O l f . A.-Z.: 6 8 3 8 463. J A P 7 3 0 3 907. F l a m m f e s t e s P o l v a m i d . E r f . : Yutaka Fujita u. .1/um,ski Ono. Jiili.: T c i j i n L t d . A. 14. 8. 69, B. 3. 2. 73. I n t . K l . : C 0 8 g , k , D O l f . A.-Z.: 6964294. J A P 7 3 0 9 0 J 3 . N a ß e r s p i n n e n von Acryl- u n d Cellulosefäden. E r f . : Toru Takemura, Miyaku Suzuki u. Atsushi Kaaai. I n h . : M i t s u b i s h i Kavon Co. L t d . A. 16. 6. 71, B. 5. 2. 73. K l . : 42 A 31. A . - Z . : 7 1 4 2 5 6 2 . J A P 7354 214. A c r y l f ä d e n m i t n i c h t k r e i s f ö r m i g e m Q u e r s c h n i t t . E r f . : Hiroski Aotani, Hirotoshi Ajtke u . Shuntaro Homka. Inh.: Torav Ind u s t r i e s , Inc. A. 15. 11. 71, IL 30. 7. 73. K l . : 42 D 24, 42 A 304. A.-Z.: 7190594. CSP 154101 ( U r h e b e r s c h e i n ) . V e r f a h r e n zur E r z e u g u n g m e c h a n i s c h gef o r m t e r G a r n e a u s P o l y e s t c r e n d l o s f ä d e n . E r f . : Bohumil Piller, Vladimir Lacko, Ivo Büzek, Vladislav Bezemek u . Amoxi Brenner. A. 17. 4. 68, B . 7. 12. 71. K l . : 2 9 b , 60. I n t . K l . : D O l i 7/04. A.-Z.: 2808/68. E n t s p r . D T O 1 9 1 6 6 7 0 u. G B P 1 2 3 0 3 4 2 . J) 01g. Vorbehandlung der Fasern, z. B. zum Verspinnen l)T() 2 2 4 8 0 6 7 . V e r f a h r e n zur H e r s t e l l u n g v o n S c h n e i d f l o c k . lirf.: Jürgen Hesse u . Itolf Schaub. A n m . : Messer G r i e s h e i m G m b H , 6000 F r a n k f u r t . A. 3 0 . 9 . 7 2 , B . 4 . 4 . 7 4 . K l . : 2 9 a , 6/05. I n t . K l . : D O l g 1/00. A.-Z.: P 22 48067. D 02. Garne; mechanische Veredlung von Garnen oder Seilen; Schären oder Bäumen J) 0'Jg. Kräuseln oder Krimpjen (Texturieren) von Fasern, Fäden, Zwirnen oder Garnen: Garne oder Zwirne D T O 2 2 5 8 5 0 9 . V o r r i c h t u n g zur U n t e r b r e c h u n g d e r F o r t l e i t u n g des Dralls längs eines K u n s t s t o f f a d e n s . E r f . : Lasse Honkanen. A n m . : S p i n n e r Oy, K a r a k a l l i o (SF). A. 2 9 . 1 1 . 7 2 , B. 4 . 4 . 7 4 . K l . : 2 9 a , 6/20. I n t . K l . : D 0 2 g 1/02. A.-Z.: P 2 2 5 8 5 0 9 . P r i o r . : 19. 9. 72 ( S F : A.-Z.: 2572/72). C H P 549108. F a l s c h z w i r n v e r f a h r e n . E r f . : Hazime Him, Xobuji Asaka, Masuo Tsuge, Sadao Tsuda u . Xaoki Ami. I n h . : T e i j i n L t d . , No. 1, U m e d a , K i t a - k u , O s a k a ( J A ) . A. 24. 11. 71, B. 15. 10. 73. I n t . K l . : D 0 2 g 1/02, 1/08. A . - Z . : 18914/71. P r i o r . : 2 4 . 1 2 . 7 0 , 2 5 . 1 2 . 7 0 ( J A ; A.-Z.: 118372/70, 117552/70). E n t s p r . D T O 2 1 6 4 3 0 3 , F l l P 2 1 1 9 7 4 8 u. U S P 3772873. J A P 7 3 0 4 5 7 9 . A c r v l f a s e r n . E r f . : Kohichi Saito u. Seiiehi Kimura. Inh.: T o r a v I n d u s t r i e s , Ine. A. 14. 11. 69, B. 9. 2. 73. I n t . K l . : D 0 2 g , 1) O l f . A.-Z.: 6990 770.

S U P 2 7 0 5 5 0 ( U r h e b e r s c h e i n ) . V e r f a h r e n zur H e r s t e l l u n g s y n t h e t i s c h e r N ä h f ä d e n . E r f . : V. I. Tomarovskij. A n m . : L e n i n g r a d s k i j naucno-issledov a t e l ' s k i j i n s t i t u t t e k s t i l ' n o i p r o n i v s l e n n o s t i . A. 29. 1. 68, B . 5. 3. 74. I n t . K l . : D 0 2 g 1/00, B 0 5 c 3/132. A.-Z.: 1 2 1 2 7 1 2 / 2 8 - 1 2 . PAPIER D 21. Papicrherstellung; Gewinnung von Cellulosc bzw. Zellstoff 1) 21c. Gewinnung von Cellidose durch Abscheiden 'nichtcelluloseartigcr Substanzen von cellulosehultigen Stoffen; Wiedergewinnung der Zellstoffa bla wje n; Vor rieht u ngen da für S U P 4 1 9 5 9 2 ( U r h e b e r s c h e i n ) . V e r f a h r e n zur H e r s t e l l u n g eines f a s e r a r t i g e u H a l b f a b r i k a t s . E r f . : 1. S. Geles, A. G. Zuceuko u. G. B. Gejzer. A n m . : Ural'skij l e s o t e c h n i c c s k i j i n s t i t u t ; u. S v e r d l o v s k i j n a u ö n o - j s s l c d o v a t e l ' s k i j i n s t i t u t p e r e r a b o t k i d r e v e s i n y . A. 31. 8. 70, B. 15. 3. 74. I n t . K l . : I) 2 1 c 3/04. A . - Z . : 1473 552/23 - 4 . SUP 421724 (Urheberschein). Arbeitsorgan eines Vibro-Kochapparat.es. E r f . : V. S. Aleksandror u. A. 1. Volkon. A n m . : Special'noe k o n s t r u k torskoe b j u r o V s e s o j u z n o g o n a u e n o - p r o i z v o d s t v e n n o g o o b ' e d i n e n i j a c e l l j u l o z n o - b u m a z n o j p r o n i v s l e n n o s t i . A. 4 . 7 . 7 2 , B. 3 0 . 3 . 7 4 . I n t . K l . : 1) 2 1 c 7/00. A . - Z . : 1 805276/29 -33. D 21h. Karton, Papier: dessen Herstellung, soweit nicht durch J) 11 f erfaßt J A P 7 3 1 3 7 2 1 . N a ß v e r f a h r e n zur H e r s t e l l u n g v o n s y n t h e t i s c h e m P a p i e r m i t a u s g e z e i c h n e t e r O x y d a t i o n s b e s t ä n d i g k e i t . E r f . : Mikiu Tadaki u. Hironari Honda. I n h . : M i t s u b i s h i K a v o n Co. L t d . A. 25. 1 2 . 7 0 , JL 28. 4. 73. I n t . K l . : D 2 1 f , (1. A . - Z . : 7 0 1 2 6 9 6 8 . S U P 419766 ( U r h e b e r s c h e i n ) . G e r ä t zur a u t o m a t i s c h e n B e s t i m m u n g d e r d y n a m i s c h e n C h a r a k t e r i s t i k e n v o n P l a s t e n . E r f . : S. K. Abramov u. Ja. V. Efremuskin. A n m . : Rostovskij-na-Donu institut inzenerov zeleznodoroznogo t r a n s p o r t a . A. 1 . 3 . 7J, B. 1 5 . 3 . 7 4 . I n t . K l . : G 01 n 3/32. A.-Z.: 1 6 2 8 5 0 0 / 2 3 - 5 . Sektion G. Physik G 01. Messen; Prüfen Cr 01n. Untersuchen der chemischen oder physikalischen Eigenschaften von Stoffen SUP 418770 (Urheberschein). Verfahren zum E r k e n n e n von Textilfäden. E r f . : B. F. Smirnov, I. Ja. Kalontarov u. M. Ju. Jusupov. A n m . : L e n i n g r a d s k i j g o s u d a r s t v e n n y j u n i v e r s i t e t i m . A. A. ^ d a n o v a ; u. I n s t i t u t c h i m i i AN T a d z i k s k o j S S R . A. 1 0 . 5 . 7 2 , B . 5 . 3 . 7 4 . I n t . K l . : G O l n 21/06. A.-Z.: 1 783445/23 — 5. S U P 4 1 8 7 8 1 ( U r h e b e r s c h e i n ) . V o r r i c h t u n g zur B e s t i m m u n g d e r F e u c h t e . E r f . : V. X. l)eeD, V. P. Illimanor, Z. M. Marder u. A. S. l'lotnikov. A n m . : C'entral'noe k o n s t r u k t o r s k o - t e c h n o l o g i c e s k o e b j u r o C e n t r o s o j u z a . A. 22. 11. 71, B. 5. 3. 74. I n t , K l . : G O l n 25/56. A.-Z.: 1 7 1 6 7 2 5 / 2 6 - 2 5 . D T O 2 2 2 7 0 0 6 . P r ä p a r a t i o u f ü r s y n t h e t i s c h e s F a d e n m a t e r i a l . F r f . : Wolfgang Burghardt u. Wilhelm Bronner. A n m . : F a r b w e r k e H o e c h s t AG v o r m . Meister Lucius