Faserforschung und Textiltechnik: Band 23, Heft 10 Oktober 1972 [Reprint 2021 ed.] 9783112518083, 9783112518076

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10

1972

Faserforschung und Textìltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE FÜR DIE CHEMIEFASER. U N D

BEGRÜNDET

HERAUSGEGEBEN

BURKART

PHILIPP

UND WALTER

VON

BOBETH

SCHRIFTLEITER

TEXTILINDUSTRIE

VON

ERICH CORRENS

WOLFGANG

ZEITSCHRIFT

-

-

ERICH HANS

CORRENS

CHRISTIAN

i. BRÄMER

UND

-

HERMANN

Cellulose-

KLARE Abou-State und A b d El-Megeid Die W i r k u n g einiger chemischer Behandlungen auf die Eigenschaften gereinigter ägyptischer Baumwollabfallfasern

RUSCHER I.

G o h l k e und Reinisch Vergleichende Untersuchungen über Verlauf und Mechanismus phosphorsäu rekatalysierter Caprolactamp o l y m e r ¡sationen Teil 2

H a m p e , Philipp und Baudisch Vergleichende Untersuchungen z u m Quell- und Löseverlauf von f a s e r n in v e r s c h i e d e n e n M e d i e n T e i l I. Ü b e r s i c h t ü b e r d i e experimentellen Ergebnisse

FRENZEL

BOHRINGER

Reinisch und G o h l k e Vergleichende Untersuchungen über Verlauf und Mechanismus phosphorsäurekatalysierter Caprolactamp o l y m e r ¡sationen Teil 1

RUSCHER

Terrier Ü b e r die Gleichmäßigkeit der Feinheit von endlos schmelzersponnenen Fäden — E i n f l u ß des S p i n n a g g r e g a t s

Kurze

Mitteilungen

Morphologische Untersuchungen an Bagasse und ihren Aufschlußprodukten

Polyvinylalkohol enthaltende Polyacrylnitri Ifaserstoffe

Neue

Bücher

Patentschau

Literaturschau

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I W O L P R Y L A j „nrf | WOLPRYLA 6 6 5 sind zur Herstellung pflegeleichter Textilien mit hohem Gebrauchswert geeignet. Sie haben sich für Bekleidung, Heimtextilien, technische Textilien und sonstige Artikel, wie H a n d s t r i c k g a r n , Füllmaterial usw., b e w ä h r t . Wir verfügen über l a n g j ä h r i g e Produktionserfahrungen und bieten einen a u s g e z e i c h n e t e n Kundendienst und S e r v i c e . Über E i n z e l h e i t e n informiert unsere Druckschrift „Technische Informationen,, die wir auf Wunsch gern z u s e n d e n . Verfahren und P r o d u k t i o n s a n l a g e n zur Herstellung von

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Faserforschung und Textiltechnik

23 (1972) 10, S. 415-456

D K 678.675'126:66.095.26:541.127.1:541.124:541.126.2:546.183 - 325

D K 677.21(62): 677.08:661.728.312:542.938:677.027

Reiriisch, Gerhard, und Gohlke,

Abou-State,

Ulrich

Vergleichende Untersuchungen über Verlauf und Mechanismus phosphorsäurekatalysierter Caprolactampolymerisationen. Teil 1 Faserforsch. u. Textiltechnik 23 (1972) 10, S. 4 1 5 - 4 2 0 . 5 Abb., 1 Tab., 30 Lit. Die Caprolactampolymerisation verläuft m i t Cyclohexylammoniumdihydrogenphosphat rascher als m i t äquimolaren Mengen e-Aminocaprunsäure als Initiator. Als Ursache konnte eine höhere Wachstumszentrenkonzentration — bedingt durch D e h y d r a t a t i o n der Phosphorsäure — durch Chromatographie und E n d g r u p p e n t i t r a t i o n nachgewiesen werden. Bei Polymerisation m i t äquivalenten Konzentrationen basischer E n d g r u p p e n sind die Monomerenanlagerungsraten mit Phosphorsäure bzw. Carboxylgruppen als Laetamanlagerungskatalysatoren a n n ä h e r n d gleich.

D K 678.675'126:66.095.26:541.127.1:541.124:541.126.2:546.183 - 325: 547.241

Gohlke, Ulrich, und Heinisch,

Gerhard

Vergleichende Untersuchungen über Verlauf und Mechanismus phosphorsäurekatalysierter Caprolactampolymcrisationen. Teil 2 Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) 10, S. 4 2 1 - 4 2 4 . 3 Abb., 1 Tab., 11 Lit. Verlauf und Vorschläge zum Mechanismus von Caprolactampolymcrisationen m i t den Cyclohexylammoniumsalzen von i I a P 0 4 ) Diphenylphosphinsäure u n d HCl u n d m i t den Amidiniumsalzen aus 2-Azacyclohepten-l-yl-2aminocyclohexan und H 3 P O t bzw. HCl als Initiatoren werden beschrieben u n d diksutiert.

D K 677.21:661.728:677.463:539.388.8:541.8:677.014.842

flampe,

Heinz, Philipp,

Burkart,

und Baudisch,

M. Amine,

und Abd El-Megeid,

Fouad

F.

Die Wirkung einiger chemischer Behandlungen auf die Eigenschaften gereinigter ägyptischer Baumwollabfallfasern Fascrforsch. u. Textiltechnik 23 (1972) 10, S. 4 3 5 - 4 3 8 . 27 Tab., 11 Lit. Durch alkalischen Aufschluß mit Vorhydrolyse wurden aus ägyptischen Baumwollabfallfasern Chemiezellstoffe erhalten. Vorhydrolyse u n d Zellstoffkochung konnten sowohl u n t e r Atmosphärendruck als auch unter hohem Druck durchgeführt werden. Der leicht erhöhte Asche- und SiO a -Gehalt bei K o c h u n g unter Atmosphärendruck wurde durch Anwendung einer Heißveredlung in der zweiten Bleichstufe herabgesetzt. Diese Behandlung verbessert die submikroskopischen und physikalischen Eigenschaften der Fasern u n d erhöht ihre l t e a k t i v i t ä t gegenüber der Xanthogenierung. Die Wirkung der Heißveredlung bei K o c h u n g unter erhöhtem Druck und unter Normaldruck wird verglichen.

D K 677.4 -486.2:677.021.125.27:677.021.125.) :677.017.314

Terrier,

François

Über die Gleichmäßigkeit, der Feinheit von endlos sclnnelzersponnenen Fäden — Einfluß des Spinnaggregats Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) 10, S. 4 3 8 - 4 4 5 . 5 Abb. Der Einfluß des Spinnaggregats auf die Gleichmäßigkeit der Feinheit von Filamenten wird untersucht. Theoretische Gleichungen werden entwickelt, die bei einer Verstopfung der Düsenfilter oder bei einem Filterwcchsel den Einfluß des Durchsatzes der Spinnpumpe u n d der F ö r d e r p u m p e beim Direktspinnen sowie den Einfluß der Anzahl der Spinnstellen wiedergeben. Ebenso wird die Anwendung des E x t r u d e r s b e t r a c h t e t . Die Vorteile der Druckregelung vor dem Verteiler werden hervorgehoben, u n d der quantit a t i v e Einfluß des Durchsatzes der Spinnpumpe wird u n t e r s u c h t .

Kurze Mitteilungen Josef

Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von Cellulosefascrn in verschiedenen Medien Teil I. Ubersicht über die experimentellen Ergebnisse Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) 10, S. 425 — 434. 27 Abb., 9 Tab., 9 Lit. Ausgehend v o n umfangreichen Untersuchungen zum Verhalten von morphologisch s t a r k unterschiedlichem Cellulosematerial — Baumwolle, Zellstoff, ltegeneratfasern — gegenüber sauren und alkalischen wäßrigen Quell- bzw. Lösemitteln wird ein systematischer Vergleich der Quell- u n d Lösewirkung der einzelnen Systeme vorgenommen, wobei zur Charakterisierung insbesondere die mikroskopische Verfolgung des Quell- u n d Lösevorganges, die quantitative B e s t i m m u n g des zeitlichen Verlaufes der Auflösung sowie die Verfolgung des zeitlichen Verlaufes der Längenänderung unter Belastung herangezogen werden.

D K 676.174:661.728.2:542.938:581.4:57 6.3

Jacopian,

Vazgeu, und Paul,

Dieler

Morphologische Untersuchungen Aufschlußprodukten

an

Bagasse

und

ihren

Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) 10, S. 4 4 6 - 4 4 7 . 4 Abb., 4 Lit. D K 677.494[Bikomp.l:678.745.32:678.744.72: 677.021.125.26-913.3:677.021.125.261

Ilartig,

Siegfried, Peters, Werner, und Berger,

Werner

Polyvinylalkoliol enthaltende Polyacrylnilrilfascrstoffe Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) 10, S. 4 4 7 - 4 4 8 . 3 Tab., 7 Lit. Neue Bücher S. 4 4 9 - 4 5 0 . P a t e n t s c h a u S. 4 5 0 - 4 5 2 . Literaturschau S. 453—456.

Der Nachdruck dieser Angaben ist s t a t t h a f t

Kunstharz — Ionenaustauscher Plenar- und Diskussionsvorträge des Symposiums im Juni 1968 in Leipzig (Ionenaustauscher in Einzeldarstellungen) 1970. X , 702 Seiten - M7 Abbildungen - 102 Tabellen - gr. 8° - Leinen 1 2 0 , - M; Bestell-Nr. 761 345 3 (2120/8) Diese Veröffentlichung ist dem Symposium gewidmet, das sich mit der Synthese, Theorie und Anwendung der Kunstharzionenaustauscher, die vor 30 Jahren erstmals angewendet wurden, beschäftigt. Die einzelnen Beiträge dieses Berichtes beschäftigen sich mit inogenen funktionellen Gruppen und von ihnen abgeleitete Materialien. Bei dieser Darlegung steht die industrielle Herstellung naturgemäß sehr stark im Vordergrund. Die Bedeutung dieser modernen Hilfsmittel der Forschung und Industrie — in dem recht kurzen Zeitraum seit ihrer Entwicklung — wird für die wichtigsten Gebiete der lonenaustauscheranwendung dargelegt.

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durch eine Buchhandlung

erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G .

B E R L I N

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDK M 9, — ), für den Vierteljahresbezug M 45,— (Sonderpreis für DDR M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 S t u t t g a r t ! , Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 —4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/23/10. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WEllBUNG, 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Dr. Erich Correns, Institut für Polymerenchcmie der Akademie der Wissenschaften der DDR zu Berlin, 153 Teltow-Scehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der DDR zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof.-Dr. Ing. Hans Böhringer, Rudolstadt; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3—4, Satz und Druck: Druckhaus,,Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. F ü r Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

und

ZEITSCHRIFT

B a n d 23

FÜR

Textiltechnik

DIE C H E M I E F A S E R -

UND

TEXTILINDUSTRIE

O k t o b e r 1972

Heft 10

Vergleichende Untersuchungen über Verlauf und Mechanismus phosphorsäurekatalysierter Caprolactampolymerisationen1'2' Teill Gerhanl

Reinisch

Deutsche

und Ulrich

Akademie

Gohlke

der Wissenschaften

zu Berlin,

Institut

für Polymerenchemie

in Teltow-Seehof,

Abt.

Polykondensate

I ) K 6 7 8 . f ) 7 5 ' 1 2 6 : 6 6 . 0 9 5 . 2 6 : 5 4 1 . 1 2 7 . 1 : 5 4 1 . 1 2 4 : 5 4 1 . 1 2 6 . 2 : 5 4 6 . 1 8 3 —325 Die; Caprolaclampolymerisalioii vorläuft mil Cyclo hexylammoniumdih yd rogenphosphal rascher als mit äquimolaren Mengen ¿-Aminoeapronsäure als Initiator. Als Ursache konnte eine höhere W a c h s l u m s z c n t r e n k o n z e n tration — bedingt durch Dcliydratation dor Phosphorsäure — durch Chromatographie und Kridgruppenlilration nachgewiesen werden, ß e i Polymerisationen mit äquivalenten K o n z e n t r a t i o n e n basischer Kndgruppen sind die Monomeronanlageruiigs raten mit Phosphorsäure bzw. Carboxylgruppen als Lact a m a n l a g c r u n g s k a l a l y s a t o r e n annähernd gleich. CpaenumcAbuoe pyeMbix

u3ynenuc

iBaeTCH npuMepiio 0AHHaK0B0fi Kan b npneyTCTBHH (jmc^opnott khcjioth, Tan w b npnoyTCTBMH KapOoKCHJibHbix r p y n n . Comparative Phosphorous Part

Investigations

on the Kinetics

and

Mechanism

of the Polymerization

of Caprolactam

Catalyzed

by

Acid

1

T h e polymerizal ion proccss of caprolactam was found to be faster with c y c l o h e x y l a m m o n i u m d i h y d r o g c n p h o s p h a t e t h a n with equimolar amounts of e-aminocapronic acid as initiator. This is attributed to higher concentration of propagation centres caused b y dehydration of phosphoric acid, as shown by c h r o m a l o g r a p h y and end group titration. In t h e polymerization with equivalent concentrations of basic end groups the addition rates of llic monomers with phosphoric acid or c a r b o x y l groups as addition c a t a l y s i s are nearly equal. 1.

Problernstellung

Die phosphorsäurekatalysiorle Polymerisation von Caprol a c t a m scheint unter den kationischen L a c t a m p o l y m e r i sationen wegen ihres vergleichsweise raschen Verlaufs [1 bis 4] eine Sonderstellung einzunehmen. Alle bisherigen Bearbeiter wählten allerdings als Uni ersuehungsobjekte Polymerisationen, bei denen Phosphorsäure als I n i t i a t o r und danach als K a t a l y s a t o r wirksam war. Jaeger [5J führte orientierende Versuche über den Chemismus der S l a r ( reaktion durch. Geleji u. Mitarb. [3, 4, 6, 7J stellten ebenfalls Überlegungen zur S t a r t r e a k t i o n an. I h r ] I aup laugen merk richteten die ungarischen Autoren auf die chemische und kinetische Analyse des Polymerisationsverlaufs der durch Caprolaclam-amidium-dihydrogenphospha t ausgelösten Polycaprolactainbildung. 13. M i t l . über Probleme der Polyamidcheniie. 12. M i t ! . : Reitlisch, G., und /'Souillon, G.: Wiss. Z. M a r t i n - L u l h e r ü n i v e r s i t ä t Halle — W i t t e n b o r g 2 1 (1972) 2, S. 7 7 - 8 5 . 2 ) Vgl. auch Dissertation U. Gohlke, .Huuiboldl-Univcrsiläl Berlin 1 9 6 8 ; Habilitationsschrift G. Reil tisch, Marlin-DulherUniversität Halle — \ V i l t e n b e r g l 9 7 0 / 7 1 ; V o r t r a g l / 0 4 1UPACSymposium über Makromolekulare Chemie, ßudapesl, August 1 9 6 9 . 2

Faserforschung

B e r e i t s die S t a r t reaktion der phosphorsäure-initiierten Caprolaclampolymerisalioii dürfte aber recht komplex verlaufen. Zumindest muß man mit einem Neben- oder Nacheinander aeylierender und hydrolytischer Reaktionen rechnen, an denen sich Phosphorsäure und ihr Dehydralalionsprodukt Pyrophosphorsäurc beteiligen werden. Zahl und Art der bei diesen S t a r t r e a k t i o n e n entstehenden WachsLumszentren sind nicht nur schwer überschaubar, sondern sicher auch analytisch schwer erfaßbar [5]. Man muß weiterhin bedenken, daß auch die Monomerenanlagerungsphase der phosphorsäure-ini liierten Polymerisation [8, 9J infolge von k e l l e n v e r k n ü p f e n d e n R e a k t i o n e n und durch Nebenreaktionen der Ammoniumaeyl-oligoaminocaproyl-eaprolactame komplexen C h a r a k t e r hat. Um übersichtliche Verhältnisse zu schaffen, grenzten wir daher unsere Untersuchungen auf die Analyse der Monomerenanlagerungsreaklion ein. Vorgelagerte R e a k t i o n e n wurden dadurch vermieden, daß wir einen I n i t i a t o r benutzten, der die k a t a l y t i s e h wirksame Phosphorsäure und wachs tumszentrenähnliche S t r u k t u r e n e n t h ä l t . Unsere W a h l fiel auf Cyclohexylammoniumdihydrogenphosphat (CJ.J.A • 1 I 3 P 0 4 ) . Der pjf - W e r t des hydroaromatisehen Amins und d e r - W e r l der Aminogruppe der £-Aminoeapronsäure unterscheiden sich um nur 0,1 Kinheiten. F ü r die kinetischen Analysen im Tempera tur-

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10 416

Heinisch u n d Gohlke: V e r g l e i c h e n d e U n t e r s u c h u n g e n ü b e r V e r l a u f u n d M e c h a n i s m u s p h o s p h o r s ä u r c k a t a l y s i e r t e r C a p r o l a c t a m p o l y m c r i s a t i o n c n . Teil 1

b e r e i e h 220 bis 2 4 0 ° C w ä h l t e n w i r e i n e p r ä p a r a t i v - g r a v i i n e l r i s c h e M e t h o d e [10], d i e es e r l a u b t e , d i e U m s a t z b e s t i m m u n g m i t E n d g r u p p e n a n a l y s e n des P o l y m e r e n zu verk n ü p f e n . W i e w e s e n t l i c h dies f ü r w i r k l i e h k e n n t n i s e r w e i t e r n d e I n f o r m a t i o n e n war, wird im Laufe der E r g e b n i s d i s k u s s i o n beschrieben. I m folgenden werden ausschließlich Unters u c h u n g e n a n z u n ä c h s t völlig wasserfreien S y s t e m e n behandelt.

2. R e d u k t i o n s s p r ü h l ö s u n g : 300 g N a t r i u i n p y r o s u l f i t u n d 10 g N a t r i u m s u l f i t sowie 2 g Mo toi w e r d e n in 1 0 0 0 m l d e s t . W a s s e r gelöst u n d gegebenenfalls filtriert. N a c h u n s e r e n E r f a h r u n g e n sollten die L ö s u n g e n bei ( J e b r a u c h n i c h t ä l t e r als zwei W o c h e n sein, w e n n sie in g u t verschlossenen Cefäßen kühl a u f b e w a h r t werden. Oligomerentrennung

2. Experimentelle

Methodik

Die V e r f a h r e n s w e i s e d e r L a b o r p o i y m e r i s a l i o n , die R e i n i g u n g des Caprolactams und d e r als I n i t i a t o r verwendeten e-Aminocapronsäure (HCapOII) wurden bereits beschrieben [10]. Cyclohexylammoiüumdihydrogenphosphat

(CHA

•

lI3P()t)

30,G g (0,25 mol) 8 0 % i g e P h o s p h o r s ä u r e w e r d e n in 2 0 0 m l gcLrocknetem Äther suspendiert und unter Eiskühlung mit e i n e r L ö s u n g v o n 24,8 g (0,25 mol) C y c l o h e x y l a m i n in 100 m l g e t r o c k n e t e m Ä t h e r versetzt.. W ä h r e n d d e s Z u tropfens fallt das A m m o n i u i n s a l z grießförmig aus. N a c h d e m w e i t e r e 100 m l Ä l l u ' r z u g e s e t z t s i n d , w i r d 1 Ii z u r V e r v o l l s t ä n d i g u n g d e r F ä l l u n g b e i — 1 5 ° C g e r ü h r t . Die S u b s t a n z wird über eine (J4-FriUc a b g e s a u g t u n d m e h r f a c h m i t trocken e m Ä t h e r g e w a s c h e n . Die R e i n i g u n g k a n n d u r c h U m k r i s t a l l i s i e r e n a u s W a s s e r / A c e t o r i (1:6) e r f o l g e n . W e i ß e N a d e l n , die i m V a k u u m bei 7 0 ° C ü b e r P 4 O j 0 g e t r o c k n e t werden. A u s b e u t e : 4 0 , 5 g ( 9 5 % d. Th.) F [Fischer-KüvcUe) 193 bis 19li°C (Z.) Dieser u n d die weiterhin a n g e f ü h r t e n S c h m e l z p u n k t e w u r d e n auf d e m M i k r o h e i z t i s c h n a c h Hoetius bestimmt und sind korrigiert. C6III6()4NP

(197,13)

Papierchromalographie

Her. N : 7 , 1 1 % I': 15,72% der

Cef. N : 7 , 0 8 % P: 15,07%

Phosphorsäure.n

UnLersueliungsmaLerial war ein Kurzzeitpolymerisat (5 m i n ; 2 4 0 ° C ^ 0,5 g r d ; Caprolaetam : Cyclohcxylamm o n h i m d i h y d r o g e n p h o s p h a t = 5:1). Proben des Kurzz e i t p o l y m e r i s a t e s w e r d e n in F o r m d e r l % i g c n w ä ß r i g e n L ö s u n g e n zur C h r o m a t o g r a p h i e z w e i m a l a u f g e s e t z t . Die U n t e r s u c h u n g s l ö s u n g w u r d e n a c h Rössel [11] n e u t r a l i s i e r t . Als V e r g l e i c h s s u b s t a n z e n dienLen N a L r i u m l c f r a p h o s p h a t 3 ) u n d N a t r i u m p y r o p h o s p h a l 3 ) in w ä ß r i g e r L ö s u n g . W i r v e r w e n d e t e n Schleicher-uiul-Schüll-Vapier 2 043 b m g l , d a s v o r (Job r a u c h n a c h Grunze u n d Thilo [12] m i t n / 1 0 S a l z s ä u r e u n d a n s c h l i e ß e n d m i t d e s t . W a s s e r g e w a s c h e n w u r d e , bis auf d e m P a p i e r keine Säure m e h r n a c h w e i s b a r war. Die F o r m d e r P a p i e r s t r e i f c n f ü r die aufsteigende C h r o m a t o g r a p h i e ents p r i c h t e i n e m V o r s c h l a g v o n Pfrengle [13]. Als m o b i l e P h a s e b e i d e r C h r o m a t o g r a p h i e h a b e n w i r d a s „ M e L h a n o l - F l i e ß m i L l e l " n a c h Pfrengle [13] b e n u t z t : 120 m l M e t h a n o l p . A . ; 30 m l e i n e r L ö s u n g a u s 1 3 3 , 3 g T r i c h l o r c s s i g s ä u r c p . A . u n d 30 m l 2 5 % i g e m A m m o n i a k , auf 1 0 0 0 m l m i t d e s t . W a s s e r a u f g e f ü l l t u n d v e r s e t z t m i t 10 m l v e r d ü n n t e r E s s i g s ä u r e (200 m l E i s e s s i g 9 6 % i g m i t 800 m l d e s t . Wasser). Das Entwickeln der Chroinatograinme erfolgte durch A u s f ü h r e n d e r M o l y b d ä n b l a u r e a k t i o n auf d e m Papier. D a z u d i e n t e n als S p r ü h r c a g e n t i e n [11]: 1. M o l y b d a t s p r ü h l ö s u n g : 40 g N a t r i u m m o l y b d a t • 211 2 (J p . A . u n d 50 g A m m o r l n i t r a t p . A . w e r d e n in d e s t . W a s s e r a u f g e l ö s t u n d auf 1 0 0 0 m l a u f g e f ü l l t ; d i e s e L ö s u n g w i r d in 100 m l k o n z . S a l p e t e r s ä u r e e i n g e g o s s e n . 3 ) F ü r die Ü b e r l a s s u n g d e r O l i g o p h o s p h a t e d a n k e n w i r H e r r n D r . U. Schälke v o m Z e n t r a l i n s t i t u t f ü r a n o r g a n i s c h e Chemie der D A W .

durch

Dünnschichtchromatographie

F ü r die U n t e r s u c h u n g w u r d e ein K u r z z c i t p o l y m e r i s a t (10 m i n ; 2 2 0 ° C i 0,5 g r d ) , d a s ein M o n o m e r e s / C y c l o h e x y l ammoniumdihydrogenphosphat-Verhältnis von 10:1 aufweist, v e r w e n d e t . Dieses M o d e l l p o l y m e r c wird durch V a k u u m s u b l i m a t i o n (0,1 bis 1 T o r r , 60°C) v o n u n u u i g e s c l z Lem C a p r o l a e t a m b e f r e i t ( K o n t r o l l e d u r c h P a p i e r c h r o m a t o g r a p h i e ) . F ü r die D ü n n s c h i c h t e h r o m a t o g r a p h i e wurden 0 , l % i g e m e l h a n o i i s c h e . L ö s u n g e n v e r w e n d e t , die w i r s e c h s mal p u n k t f ö r m i g a u f s e t z t e n . Die V e r g l e i c h s s u b s t a n z e n , M o n o - , Di- u n d T r i - g - a m i n o e a p r o n s ä u r e sowie d a s M o n o - , Di- [141 u n d T r i - e - a m i n o eapronsäurecyclohcxylainid wurden 0 , l % i g methanolisch, j e e i n m a l auf d a s V e r g l e i c h s e h r o i n a t o g r a m m a u f g e s e t z t . Z u r A u f t r e n n u n g der Oligomeren w u r d e n die P l a t t e n d r e i m a l m i t B u t a n o l ( 4 ) / E i s e s s i g ( l ) / W a s s o r (1) [15| ü b e r f l u t e t . Die R e i n i g u n g d e r K i n z e l k o m p o n e n t e n d e s T.aufmil tels erfolgte durch Destillation. A m i n o e a p r o n s ä u r e o l i g o m e r e u n d Amidoligomere lassen sieh in d e m S y s t e m C h l o r o f o r m / A m m o n i a k ( 1 7 % i g c L ö s u n g ) / M e t h a n o l ( 2 : 1 : 2 ) [15| v o n e i n a n d e r t r e n n e n . Z u r B e r e i t u n g dieses L a u f m i t t c l s w u r d e n 2 V o l u m e n f e i l e d e s t . C h l o r o f o r m m i t 1 Teil h a l b k o n z e n t r i e r t e n i A m m o n i a k u n d 2 V o l u m e n t e i l e n (lest.. .Methanol im S c h e i d e t r i e h f e r g e m i s c h t . Es eilt s t e l l e n zwei P h a s e n , v o n d e n e n die u n t e r e f ü r d i e C h r o m a t o graphie benutzt wurde. Die E n t w i c k l u n g d e r C h r o u i a l o g r a m m c e r f o l g t e m i t Hilf« des „Chlor-Tolidiii-Tostes" [1GJ. D a z u w e r d e n Platten 7 m i n e i n e r Clilorat m o s p l i ä r e a u s g e s e t z t u n d a n s c h l i e ß e n d 5 bis 10 m i n a n d e r L u f t a u f b e w a h r t , b e v o r b e s p r ü h t w i r d . S p r ü h r e a g e n z : 1 6 0 m g o - T o l i d i n w e r d e n in 30 m l E i s e s s i g g e l ö s t , m i t d e s t . W a s s e r auf 500 m l v e r d ü n n t u n d m i t 1 g Kaliumjodid versetzt. Darstellung

des

Tri-z-aminocapronsäurecyclohcxylamidcs

Dieses O l i g o a m i d w u r d e als V e r g l c i c h s s u b s t a n z bei d e r d ü n n s c h i c h t c h r o m a l o g r a p l i i s e h e n A u f t r e n n u n g d e r Oligom e r e n b e n ö t i g t . Die S y n t h e s e e r f o l g t e n a c h d e r Misclia n h y d r i d m e f h o d e [17| a u s C a r b o b e n z o x y - d i - e - a m i n o c a p r o n säure und e-Aminocapronsäurecyclohexylauiid. Carbobctizoxy-lri~e-aniijiocaprons(iure-cyclohexylatnid 29,5 g (0,08 mol) C b o - C a p 2 O I I u n d 8,5 g (0,084 mol) a b s o l u t e s T r i ä L h y l a m i n w e r d e n in 200 m l a b s o l u t e m T e t r a h y d r o f u r a n g e l ö s t . D e r auf — 1 2 ° C a b g e k ü h l t e n L ö s u n g w e r d e n u n t e r k r ä f t i g e m R ü h r e n 11,4 g (0,084 mol) C h l o r a n i e i s e n s ä u r e i s o b u t y l c s t e r in 10 m l a b s o l u t e m T e t r a h y d r o f u r a n z u g e s e t z t . A n s c h l i e ß e n d r ü h r t m a n 20 m i n b e i — 5 ° C , b e v o r e i n e g e k ü h l t e S u s p e n s i o n a u s 1 9 , 9 g (0,08 mol) Aminocapronsäurecyclohexylamidhydrochlorid, u n d 8,1 g (0,08 mol) T r i ä L h y l a m i n in 100 m l a b s o l u l c m T e l r a h y d r o f u r a n b e i T e m p e r a L u r e n unLer 0 ° C l a n g s a m z u g e s e t z t w i r d . Das G e m i s c h w i r d bei d e r g l e i c h e n T e m p e r a t u r 30 m i n g e r ü h r t , a n s c h l i e ß e n d l ä ß t m a n die T e m p e r a t u r u n t e r forLw ä l i r e n d e m R ü h r e n auf Z i m m e r t e m p e r a t u r a n s t e i g e n . Z u r A b t r e n n u n g d e s T r i ä t h y l a m i n h y d r o c h l o r i d s w i r d d e r ges a m t e R e a k t i o n s a n s a l z in 1 1 W a s s e r , d e m w e n i g 2 n N a t r o n l a u g e z u z u s e L z e u isL, s u s p c n d i e r L . N a c h d e m A b s a u g e n w i r d die W a s s e r b e h a n d l u n g w i e d e r h o l t . D i e ü b e r C a l c i u m c h l o r i d im V a k u u m getrocknete Substanz wird aus Methanol u m krisLallisierl. A n s c h l i e ß e n d isL die S u b s t a n z i m V a k u u m ü b e r P 4 O 1 0 z u Lrocknen.

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 10 Verlaul -

Heinisch und Gohlke: Vergleichende Untersuchungen über und -Mechanismus phosphorsäurekalalysierter Caprolactampolymerisationen. A u s b e u t e : 34,5 g ( 7 5 , 5 % d. Th.) F 180 bis 1 8 1 ° C C 3 2 11 5 2 0 5 N 4 (572,76)

15er. N : 0 , 8 3 % C : 67,11% JI: 9,16%

Gef. N : 9 , 8 0 % C : 67,13% II: 9,16%

y'ri-E-aininocapronsaifre-cyclolie.rylatiiid 5,72 g Carbobenzoxytii-e-aininocapronsäui'ccyclohexylamid werden in 350 ml absolulem ÄLhylalkohol unter R ü h r e n bei 75 °C gelöst. Nach Zusatz von etwa 300 mg Palladiummohr (Irisch aus Palladiumchlorid bereitet nnd zusätzlich mit Eisessig ausgekocht [18]) wird mit strömendem W a s s e r stoff bei 75°(i im Verlauf von 12 b die Sehutzgruppe abhydriert (HaC() 3 b e r . : 1,97 g, gef.: 2,0 g). Die vom K a t a l y sator befreite .Lösung wird im V a k u u m auf dem W a s s e r b a d zur T r o c k n e eingedampft. Das Tripeptidamid wird in siedendem Ä t h a n o l gelöst, die Lösung auf etwa 30 abgekühlt und mit Ä t h e r angefällt. Man l ä ß t die S u b s t a n z bei etwa 10 bis 1 5 ° C auskristallisieren; bei tieferer T e m p e r a t u r fällt die S u b s t a n z gelartig an. Die Reinigungsoperation ist zu wiederholen. Bei der T r o c k n u n g und beim Aufbewahren ist die S u b s t a n z unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre zu halten. A u s b e u l e : 3,1 g ( 7 0 % d. Th.) 1« (ischer-KüveLtc, C 2 4 1 I 4 6 0 3 N 4 (438,64)

Der mittlere. T i t r a l i o n s v e r b r a u c h an 0,02 n Salzsäure b e t r ä g t mit 9 5 % i g e r Sicherheit 0 , 9 8 2 7 ± 0 , 0 0 2 5 ml und «Mitspricht d a m i t 7 7 , 5 8 % des l heoretischen T i l r a t i o n s ergebtiisses. Dieses Titralionsergebnis l ä ß t sieh unserer Meinung nach auf die gleiehaciden Polyiner-Ammoniumendgruppen übertragen. Ks werden dann also ebenfalls nur 7 7 , 5 8 % der Aminoendgruppenmenge eines mit Cyclohexylammoniumdihydrogenphosphat initiierten Polymeren tilriert. Das theoretisch zu erwartende Titrationsresullal ergibt sich aus der eingesetzten i n i t i a t o r m e n g e und b e t r ä g t für 0 , 0 0 3 3 mol Cycloluwylammoniumdihydrogenphosphat 86,97 • 1 0 - 6 Äquivalente/g; das Titralionsergebnis dürfte demnach 7 7 , 5 8 % von 86,97 • 1 0 " 6 Äquivalenten, d. h. 67,47 • l ( ) - ß Äquivalente/g nicht übersteigen. Tatsächlich werden jedoch mehr E n d gruppenäquivalente titriert. Dieser Überschuß entspricht dem titrimetriseh voll erfaßbaren Teil der Endgruppen, der auf den hydrolytischen Anteil der Polymerisation zurückDie (iesamtaminoendgruppenzahl wurde durch Addition des letztgenannten Titralionsanteils zu dem aus der Initiatormenge resultierenden Anteil b e s t i m m t .

3. Ergebnisse Aueli

und

bei

Diskussion

Betrachtung

anlagerungsreaktion,

wie

der dies

reinen unsere

MonomerenMethodik

C I I A • I I 3 P 0 4 als I n i t i a t o r z u l ä ß t , h e b t s i c h die

N 2 ) : 132 bis 1 3 5 ° C Bei-.: N : 1 2 , 7 5 % C: 6 5 , 6 6 % 11: 1 0 , 5 6 %

417 Teil 1

Cef.:

N: 1 2 , 5 4 % C: 6 5 , 1 7 % H: 10,67%

End^riippeniilration Hie Titration der trockenen Polymerproben erfolgte m i t 2-ml-Mikrobüretten, die in 0,01 ml unterteilt sind. Die Tropfengröße für methanolisehe Lösungen betrug 0 , 0 1 2 ml. Die Reinigung der Lösimgsmittelkomponenten wurde für Phenol und ßenzvlalkohol durch zweifache Destillation im V a k u u m unter Reinststickstoff vorgenommen. Bei der ersten Destillation des Beuzylalkohols wurden 12 g/2 1 Ätzkali zugesetzt. Methanol destillierten wir über eine VigreuxKolonne.

merisalionsgeschwindigkeit

der

mit Poly-

phosphorsäurekataly-

s i e r t e n R e a k t i o n d e u t l i c h v o n der d e r c a r b o x y l g r u p p e n katalysierten Polymerisation ab, wenn gleiche Initiatork o n z e n t r a t i o n e n v e r w e n d e t werden (Bild 1). Die carboxylgruppenkatalysierte £-Aminocapronsäurc

Polymerisation

ausgelöst

und

ist

wurde als

für die t e c h n i s c h e , h y d r o l y t i s c h i n i t i i e r t e ,

mit

Modellfall kationische

Reaktion anzusehen. Bevor

man

nun

an

B e u r t e i l u n g der b e i d e n

eine

numerisch

Reaktionen

vergleichende

h e r a n g e h t , ist

zu

bedenken, daß Imtiatorkonzentrationen und stationäre Kettenwachstumszentren-Konzentrationen

durchaus

Die T i t r a t i o n s m i t t e l , 0,02 n methanolische bzw. m e t h a noliseh/benzylalkoholische Salzsäure, wurden durch Verdünnung von n/10 wäßrigen Lösungen mit den Alkoholen hergestellt. Die täglich vorgenommene Faktoreinstellung erfolgte gegen e-Aminocapronsäure bzw. gegen 0,02 n benzylalkoholisehe Kalilauge ( U r t i t e r s u b s t a n z : m - A m i n o benzoesäure). Zur Endpunktanzeige bei der T i t r a t i o n wurde eine Mischung gleicher Volumina 0 , l % i g e r ä t h a nolischer Lösungen von Dimethylgelb und Methylenblau verwendet. F ü r die Titration in Benzylalkohol wurden die Proben in 10 min bei 1 5 0 ° ü unter Reinststickstoff gelöst. Die unter fließendem W a s s e r abgekühlten Proben wurden mit Propanol stabilisiert [19] und mit 0,02 n benzylalkoholischer Salzsäure gegen den Mischindikator titriert. Die B e s t i m m u n g der basischen Endgruppen in Phenol/ Methanol ( 2 : 1 V/V)[20] m i t 0,02 n methanolischer Salzsäure erfolgte nach 16 h Lösen bei R a u m t e m p e r a t u r . F ü r die Verdrängungstitration von Phosphorsäure aus ihren Ammoniumsalzen wurden Vorversuche mit Cyclohexylammoniumdihydrogenphosphat u n t e r n o m m e n . Bei der T i t r a t i o n von 5,0 m g C I I A • I i 3 P 0 4 in Phenol/Methanol (10 ml) haben wir mit 0 , 0 2 n Salzsäure ( F a k t o r 1,0) folgende Titrationsergebnisse e r h a l t e n : Ber.: Gef.:

2

1 , 2 6 8 ml 0,988; 0,982; 0,982; 0,982; 0,982; 0,982; 0,982; 0,977; 0 , 9 8 8 ml 0,02 n HCl.

B i l d 1. Verlauf der Monomerenanlagerung bei phosphorsäurebzw. earboxylgruppcnkatalysierten Caprolactampolymerisationen mit gleichen Initiatorkonzentrationen Reaktionstemperatur: 220°C

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10 M O

Reinisch u n d Gohlke: Vergleichende Untersuchungen über Verlauf und Mechanismus phosphorsäurckatalysierter Caprolactampolymerisatioiien. Teil 1

HCapOH H(Capl2OH ® H(Cap)3OH 0

o

H Cap - NHCßHii H l Capl2 ~ NHC6H„ H(Capl3-NHCeH„

D

Chloroform/25% ig Amm. /Methanol (2; 1:2 ! Bild 3. Diimischiclitchromatographischer Nachweis hydrol y t i s c h e r Polymerisation bei Iniliicrung mit CHA • I^PO.j in wasserfreier Modellschmelze

Bild 2. P a p y r o g r a p h i s c h e Aul'trennung von Oligophosphaten (I) und von Dehydratationsprodulcten der Phosphorsäure in Caprolactamschmclze bei 240°C (II) I I I — Diphosphat

nicht übereinstimmen werden. Von der aminocapronsäureinitiierten Polymerisation ist bekannt, daß durch die parallel zur Monoinerenanlagerungsreaktion verlaufende Polykondensation die WachstumszentrenKonzentration eine Zeit lang langsam, aber stetig abnimmt (vgl. [10, 21]). Bei der phosphorsäurekatalysierten Polymerisation muß man mit einer Zunahme der Kettenwaehstumszentren-Konzentration durch Lactamhydrolyse rechnen, die im Verlauf der Wasserabspaltung aus der Phosphorsäure unter Polymerisationsbedingungen [3, 4, 5 bis 8] auftreten kann. Um Art und Folgeerscheinungen dieser schon häufig diskutierten Dchydratationsreaktion erkennen zu können, führten wir zunächst qualitativ-analytische Modellversuche durch. Die Entwässerung der reinen Orthophosphorsäure ist bereits von Thilo und Sauer [22] untersucht worden. Danach ist in dem Temperaturbereich 220 bis 260 °C mit der Ausbildung von Polyphosphorsäuren mit einer mittleren Kettengliederzahl zwischen 2 und 4 zu rechnen. Unsere eigenen chromatographischen Analysen ergaben, daß bei Uberschuß von scharf getrocknetem Caprolact a m eine Entwässerung bis zur Pyrophospliorsäure erfolgt (Bild 2). Diese Beaktion geht im Modellversuch nicht quantitativ vor sich; aus der Fleckenintensität kann die Pyrophosphorsäuremengc zu etwa 20% des gesamten Phosphates geschätzt werden. Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie konnte die Folgereaktion des Dehydratationswassers nachgewiesen werden. Aus Bild 3 ist zu ersehen, daß mit der Dehydratation der Phosphorsäure eine Lactamhydrolyse einhergeht; man findet dünnschiclitchromatographisch neben den

zu erwartenden Cyclohexylamiden der £-Aminocapronsäure und ihrer Oligomerer die freien Säuren. Um kinetische Vergleiche zwischen phosphorsäure- und carboxylgr uppenkatalysier ter Monomerenanlagerungsreaktion anstellen zu können, waren nun Endgruppentitrationen zur Ermittlung der Konzentration der basischen Endgruppen während der Monomerenanlagerungsphase durchzuführen. Für phosphorsäurehaltige Proben mußte dazu eine Verdrängungstitrationsmethodc erarbeitet werden. Nach lluher [23] sind für derartige Titrationen in niclitwäßrigen Systemen besonders Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante — unter den Polyaniidlösungsmittcln z. B. Benzylalkohol — geeignet. Nachdem die unextrahierten Proben in der beschriebenen Verfahrensweise bei 150°C m Benzylalkohol gelöst worden waren, wurde mit bcnzylalkoholischer Salzsäure titriert (vgl. Kurve I, Bild 4). Reinisch und Jaeger hatten früher nachweisen können, daß Benzylalkohol und Amrnoniumsalze bei Temperaturen > 1 3 5 ° C miteinander unter Bildung von Benzylchlorid und freier Base reagieren können [24], Die dadurch eintretende Verfälschung der Titrationsergebnisse ist zwar bei unseren kurzen Lösezeiten nur gering, sollte aber besser vollständig vermieden werden. fiAqu-g120

W S 80

o:

•§ iO ., und Gohlke, U.: Zur analytischen Uaborpolymerisation von Caprolactam. Faserforsch. u. T e x t i l t e c h n i k 2 0 (1969) S. 4 6 3 - 4 6 6 . [11] Rössel, T.: Die chroma I ographisehe Analyse von Phosphaten. Teil I. Z. a n a l y t . Chemie 1 9 6 (1963) S. 6 - 1 5 . [12J Grunze, H., und Thilo, F.: Die Papierchromatographie der kondensierten Phosphate. S a m m e l b d . dt. Akad. Wiss., Berlin., mathcm.-naturwiss. K l . (1953) 5, S. 3 — 2 5 ; vgl. Z. a n a l y t . Chemie 1 4 9 (1956) S. 2 8 1 - 2 8 2 . [13] Pfrengle, (>.: Die Papierchromatographie der kondensierten Phosphate. Z. a n a l y t . Chemie 1 5 8 (1957) S. 8 1 - 9 2 . [14] Reinisch, (!., Dietrich, K., und Jaeger, \V.: Neue AmidDerivale der e-Aminocapronsäurc und der1 l)i-£-Aminocapronsäure. J . prakt. Chemie 4, 37 (1968) S. 2 7 8 - 2 8 2 . [15] Stahl, F.: Dwnnschieht-Ohromatographie. IJcrlin/Uöttingcn/IIeidelberg: Springer 1 9 6 2 , S. 412. [16] Stahl, K.: vgl. [15] S. 501.

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(1)

I NU

Mineralsäuren

als

den

Kataly-

und

Überlegung

Die

katalytische

der

COÜII-Gruppc

als in e r s t e r

Aktivität

der

wurden

Näherung

bei

gleich

an-

gesehen. Die

vorstehend

skizzierten

theoretischen

\ or-

s t e l l u n g e n ü b e r die U r s a c h e n des i m V e r g l e i c h z u r e i n gebrachten Initiatormenge langsamen

\

CO i + Nil

für

carboxylgruppenkatalysierten

S y s t e m s k a n n m a n w e i t e r h i n a b s c h ä t z e n , d a ß in Ansätzen gruppen

-NIL

Aus

Kurven

s a t o r e n c a . 5 0 % der b a s i s c h e n E n d g r u p p e n als A m i n o -

C H A - H 0 P 0 ( C 6 1 I 5 ) 2 d u r c h die R e a k t i o n s f o l g e

0 = C

des

beider

Polymerisations-

v e r l a u f s b e i I1C1- u n d 1 [ O P O ( C 6 l I 5 ) 2 - k a t a l y s i e r t e n -COOJI +

H20

a k t i o n e n m ü s s e n n o c h d u r c h die s e l e k t i v e

H2N~

Re-

quantitative

B e s t i m m u n g v o n A r n i n o - u n d A m i d i n g r u p p e n in

Ab-

hängigkeit von der R e a k t i o n s d a u e r endgültig b e s t ä t i g t w e r d e n . D a z u sind g e g e n w ä r t i g n o c h k e i n e r a t i o n e l l e n

e n t s t a n d e n sind.

Analysenverfahren geläufig.

D a s in R e a k t i o n (1) e n t s t e h e n d e W a s s e r w i r d allerd i n g s , wie wir w e i t e r a n n e h m e n m ö c h t e n , n u r z. T . in R e a k t i o n (2) w i r k s a m . U n s e r e P o l y m e r i s a t i o n e n w u r d e n in A m p u l l e n d u r c h g e f ü h r t , die n u r z u r H ä l f t e m i t d e r p o l y m e r i s i e r e n d e n S c h m e l z e g e f ü l l t w a r e n . E i n T e i l des durch den

D e h y d r a t a t i o n g e b i l d e t e n W a s s e r s w i r d also in Dampfraum

übertreten

und

dieses

quasi geschlossenen

dadurch

der

Reaktion

(2)

Systems entzogen

w e r d e n . S c h l i e ß l i c h m u ß b e a c h t e t w e r d e n , d a ß ein T e i l d e r n a c h (2) e n t s t e h e n d e n V e r b i n d u n g e n m i t N I T 2 - u n d COOlI-Gruppen

schon

bald

(vgl.

Aminocapronsäure-

s y s t e m ) g a n z n o r m a l u n d so, wie es die L a g e des P o l y kondensationsgleichgewichts Temperatur

erfordert,

bei

der

entsprechenden

polykondensiert.

Dabei

ver-

s c h w i n d e n w i e d e r b a s i s c h e E n d g r u p p e n , u n d das stehende W a s s e r bleibt, zwar im dynamischen g e w i c h t w i r k s a m , a b e r n i c h t in m e ß b a r e

ent-

Gleich-

Endgruppen

umgesetzt, bei summarischer B e t r a c h t u n g quasi

inert

in der S c h m e l z e . Diese Überlegungen

f ü h r e n zu d e m S c h l u ß , d a ß

den S y s t e m e n mit den einbasischen Mineralsäuren Katalysatoren

mehr

Amidingruppen

entstanden

in als

sein

Als E r k l ä r u n g für die i m V e r g l e i c h zu d e n einbasischen

Mineralsäureu

beträchtlich

beiden

höhere

Poly-

m e r i s a t i o n s a k t i v i L ä t der P h o s p h o r ä u r e m ö c h t e n wir die Zusatzhypothese

formulieren,

daß

in

Gegenwart

von

Phosphorsäure keine Amidingruppen gebildet oder entstandene

Amidingruppen

sogleich

unter

Anlagerung

v o n L a c t a m u n d W a s s e r w e i t e r zu A m i n o g r u p p e n u m gesetzt

werden.

Variante

dieser

Zumindest Hypothese

für

die

können

zuerst

genannte

wir d u r c h

das

in

B i l d 3 d a r g e s t e l l t e E r g e b n i s eines M o d e l l v e r s u c h s e i n e n E x p c r i m e n t a l h i n w e i s erbringen. Man e r k e n n t klar, d a ß

50

r

Masse %

t = 220

C

iO CHAAmH3P0ll

SJOh 6 t

o- 20V

10-

/

Jnitiatorkonzentration 10 mmol/mol Caprolactam

w e r d e n , als sich aus d e r D i f f e r e n z z w i s c h e n t h e o r e t i s c h e r Endgruppenkonzentration und titrimetriscli gefundenen Endgruppen ablesen läßt. Wir konnten

nun experimentell

Hydrochlorid

(I)

und

das

nachweisen,

daß

das

Diphenylphosphinsäuresalz

0

10

12 h

liild 3. Verlauf der Caprolaclampolymerisation mit dem l'liosphorsäuresalz des 2-Cvclohcxylamino-l-azacyclohepten-l (CHA • Am •" i r 3 P 0 4 ) als Initiator.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10

^^

Gohlke und Heinisch: Vergleichende U n t e r s u c h u n g e n über Verlauf und Mechanismus p h o s p h o r s ä u r e k a l a l y s i e r l e r C a p r o l a c t a m p o l y m e r i s a t i o n e n . Teil 2

das Phosphorsäuresalz des Caprolactim-cyclohexylamidins, anders als das Ilydrochlorid bzw. das l)iphenylphosphinat dieses Amidins, polymerisationsauslösend wirkt. Ob nun in der Folge die Polymerisation immer wieder von neuem zu Amidinendgruppen führt, wie dies Csiirös, Bertalan und Körösi für spezielle Fälle der earboxylgruppenkatalysierten Polymerisation nachgewiesen haben [9], oder ob die H 3 P 0 4 nur die Ringöffnung des Amidinrings im Initiatormolekül erwirkt und dann fortan nur Aminoendgruppen vorhanden sind, m u ß dabei zunächst offen bleiben. Zusammenfassend kann z. '/,. festgestellt werden, daß die Phosphorsäure auch in ihrer E i n f l u ß n a h m e auf das Verhalten der Aminogruppen in polymerisierenden Laetamschmelzen der Carboxylgruppe sehr nahe steht, ihr zumindest in dieser Hinsicht viel ähnlicher ist, als der artverwandten Diphenylphosphinsäure oder der HCl. Gerade diese beiden einbasischen Mineralsäuren, und nicht die Phosphorsäure, nehmen unter den in dieser Arbeit b e t r a c h t e t e n L a c t a m a n l a g e r u n g s k a t a l y satoren durch ihre starke Förderung der Amidinbildung eine Sonderstellung ein. Als Ursache dafür könnte die von Doubravsky und Celeji diskutierte Dissoziation ihrer Ammsalze [10] und die dadurch initiierte katiomschaeylierende Polymerisation in F r a g e kommen. Bei der katiomsch aeylierenden Polymerisation entstehen bekanntlich [11] A c y l l a c t a m - S t r u k t u r e n , die dann mit den Wachstumszentren auch unter Amidinbildung reagieren können. F ü r die Überlassung von Diphenylphosphinsäure danken wir Herrn Dr. Gloyna, Sektion Chemie der H u m b o l d t - U n i v e r s i t ä t Berlin. F ü r gewissenhafte experimentelle Mithilfe danken wir F r a u I. Leibnitz, F r a u M. Jaeger und F r l . A. Pinnow. Herrn Prof. Dr. II. Klare derung der Arbeit.

danken wir für die För-

Literatur [1] lteinisch,G.,

und Gohlke, U.: Vergleichende Untersuchun-

gen über V e r l a u f und Mechanismus phosphorsäurekatalysierter Gaprolaclampolymerisationen. Teil 1. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 10 S . 4 1 5 - 4 2 0 . [2] Houben-YVeyl, Methoden der org. Clu-mie. lid. 12/1. S t u t t g a r t : Georg T h i e m e - V c r l a g 1 9 6 3 , S. 239. [3] Kabatscknik, AI. 1.: Uber die Beziehungen zwischen S t r u k t u r und R e a k t i o n s f ä h i g k e i t phosphororganisehei' V e r b i n d u n g e n . Z. Chemie 1 (1961) S. 2 8 9 - 2 9 7 .

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/.,

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S.,

und Geleji,

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Uber Probleme der

k a n o n i s c h e n Polymerisation des C a p r o l a e l a m s . I I I . Die P o l v m e r i s a l i o n mit Benzylaminhvdrochlorid. Makromol. Chemie H O (1907) S. 2 5 7 - 2 6 7 .

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ly tie polymerization of e-caprolacLam.The polymerization i n i t i a t e d b y hydrogen ehloride. J . P o l y m e r Sei. 8 5 (1959) S. 1 1 9 - 1 3 8 .

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liydroly tische Caprolaelarnpoly merisa lion m i t wasserstoff. Faseriorseh. u. T e x l i l t e e h n i k 1 2 S. 4 4 8 - 4 4 9 .

Reinisch,

G., und Jaeger,

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Hingegangen am 3. Juni

1972

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10

Ilampe, Philipp und Baudisch: Vergleichende Untersuchungen z u m Quell- u n d Löseverlauf v o n Cellulosefasern in v e r s c h i e d e n e n Medien. Teil I

^

Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von Cellulosefasern in verschiedenen Medien Teil I. Übersicht über die experimentellen Ergebnisse Heinz VFB

Ilampe,

Burkart

Philip[>

Chciniefaserkombinat

Deutsche

Akademie

und Josef

Schwarza

Baudisch

,,Wilhelm

der Wissenschaften

Pieck",

zu Berlin,

Rudolstadt,

Institut

und

für Polymerenchemic

in

Teltow-Seehof

l ) K (¡77.21: M l . 7 2 8 : (¡77.163 : 539.388.8 : 511.8 : (¡77.014.812 A u s g e h e n d v o n u m f a n g r e i c h e n U n t e r s u c h u n g e n z u m V e r h a l t e n v o n m o r p h o l o g i s c h stark u n l e r s c h i e d l i c h e m Cellulosematerial — B a u m w o l l e , Zellstoff, R e g e n e r a t f a s e r n — g e g e n ü b e r sauren u n d alkalischen w ä ß r i g e n Quell- bzw. L ö s e m i t t e l n wird ein s y s t e m a t i s c h e r Vergleich der Quell- und L o s e w i r k u n g der einzelnen S y s t e m e v o r g e n o m m e n , wobei zur Charakterisierung insbesondere die m i k r o s k o p i s c h e V e r f o l g u n g des Quell- u n d Lösev o r g a n g e s , die q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g des zeitlichen Verlaufes der A u f l ö s u n g sowie die V e r f o l g u n g des zeitlichen V e r l a u f e s der L ä n g e n ä n d e r u n g u n t e r B e l a s t u n g h e r a n g e z o g e n w e r d e n . CpaenumejibHoe

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H a ocHOBe o 6 m n p i i b i x 3KcnepMMenTajibHbix a a i m b i x oTiiociiTejibiio noBeaemiH MopijiojiorHMecKH cmjimio pa.'iJiHwaioinHxcH Mem/ty coSofl uejijiiojio:mbix MaTepnajioB (xjionott, npeBecnaH yejraiojio:sa, rnnpaTitejuiiojio.'iiibie BOJiOKHa) b npiicyrcTBHH Boniibix KMCJibix h j i h mejioMiiux iiafiyxaTejieii m m pacTBopmejieft n p o u o a h t c h CHCTGMaTMHBCKOG cpaBiieiine i i a ö y x a i o m e r o m h pacTBopniomero aeficTBMH oTnenbHbix ciicTeM. IlpM OTOM a j i h oxapaKTepiieoBaiiHH h , b HacTiiocTii, MHKpocKonnMeoi;oro HaßnKaeiiHH npcmeccoB iiaCyxamiH m pacTiiopeiiHH KOJiHHecTBemio oripeflejTHnocb n p o x o m f l e i r a e o t h x ripoiteccoB bo BpoMeiiit c 3aMepaMn HSMeneimH j(jiniibi b o j i o k o h , i i a x o f l n m H x c n n o n iiarpyaitoil. Comparative Part

Investigations

I. Survey

on the Swelling

of Experimental

and Dissolution

of Cellidose

Fibers

in Various

Media

Besults

Based 011 n u m e r o u s i n v e s t i g a t i o n s 011 the response of cellulose materials characterised b v strong m o r p h o l o g i c a l differences, as c o t t o n , rayon a n d cellulose pulp, t o acid and alkaline a q u e o u s swelling a g e n t s a n d s o l v e n t s , t h e swelling and d i s s o l u t i o n e f f e c t s in the i n d i v i d u a l s y s t e m s h a v e b e e n c o m p a r e d , particularly b y microscopic o b s e r v a t i o n of the swelling a n d d i s s o l u t i o n processes as well as b y d e t e r m i n a t i o n of tins t i m e - d e p e n d e n c e of dissolution and l e n g t h c h a n g e s of stressed s a m p l e s . 1.

Einfültrung

In den bisher publizierten Arbeiten zur Quellung u n d A u f lösung v o n Cellulose s t a n d e n z u m e i s t die E r k e n n u n g u n d Charakterisierung der m o r p h o l o g i s c h e n F a s e r s t r u k t u r u n d darauf a u f b a u e n d die E n t w i c k l u n g „ m o r p h o l o g i s c h e r A n a l y s e n m e t h o d e n " zur E r f a s s u n g struktureller U n t e r s c h i e d e z w i s c h e n v e r s c h i e d e n e n Faserarteil i m Vordergrund. H i n g e w i e s e n sei in d i e s e m Z u s a m m e n h a n g auf die k l a s s i s c h e n A r b e i t e n v o n Dolmetsch, Franz und Correns 1 zur Quellung n a l i v e r Cellulosefasern in alkalischen u n d sauren Medien, auf die u m f a n g r e i c h e n U n t e r s u c h u n g e n v o n Künschner [2] zur Charakterisierung der v e r s c h i e d e n e n Ccllulosercgeneratfascrstoi'fe durch ihr m i k r o s k o p i s c h e s Quellungsbild in E W N N u n d in Zinkchloridlösung, s o w i e auf die E r g e b n i s s e v o n Jlobeth u. Mitarb. [3] und v o n u n s [4j, bei d e n e n die F a s e r s t r u k t u r durch eine K o m b i n a t i o n der Q u e l l b e h a n d l u n g m i t einer m e c h a n i s c h e n B e a n s p r u c h u n g vor oder w ä h r e n d des QuellArbeiten prozesses u n t e r s u c h t wurde. B e i all diesen b e s c h r ä n k t e m a n sich m e i s t auf nur ein oder allenfalls einige w e n i g e Q u c l l m i t t e l . E i n s y s t e m a t i s c h e r Vergleich der Quellund L ö s e w i r k u n g v e r s c h i e d e n e r S y s t e m e u n d darauf aufb a u e n d eine z u s a m m e n f a s s e n d e D a r s t e l l u n g der G e m e i n s a m k e i t e n u n d U n t e r s c h i e d e i m Quell- u n d L ö s e m e c h a n i s m u s stellt n o c h w e i t g e h e n d aus. Die f o l g e n d e A r b e i t soll diese L ü c k e s c h l i e ß e n helfen. Wir gingen d a b e i v o n der u n t e r s c h i e d lichen C e l l u l o s e f a s e r s l r u k l u r aus u n d v e r g l i c h e n u n t e r iVlith e r a n z i e h e n v o n L i t e r a t u r d a t e n u n d früheren e i g e n e n E r g e b nissen die W i r k u n g der i n T a b e l l e l z u s a m m e n g e f a ß t e n Qucliu n d L ö s e m i t t e l , vor a l l e m hinsichtlich des z e i t l i e h e n V e r l a u f s der L ä n g e n ä n d e r u n g u n t e r B e l a s t u n g , s o w i e der Ä n d e r u n g des m i k r o s k o p i s c h e n Q u e l l u n g s b i l d e s u n d der A u f l ö s u n g der Fasern.

2. Angaben

zur

Versuchsmelhodik

2.1. Charakterisierung Quellmittel

der (Jelluloseproben

und der

verwendeten

F o l g e n d e Celluloseproben w u r d e n h e r a n g e z o g e n : eine g e b e u c h t e und g e b l e i c h t e Baumwolle (Probe , , l i W " ) m i t 28 m m S t a p e l l ä n g e , F e i n h e i t 0,11 t e x u n d e i n e m Cuoxam-DP von 2850 (Herkunft V A U Ägypten); ein heißvcrcdclLcr Ficldensulfitzellsloff „ M o d o s i l k " (Probe; „Z") mit 9 2 , 0 % a - C e l l u l o s e - ( ¡ e h a l t , e i n e m L 1 0 - W e r t v o n 10,7 u n d e i n e m C u o x a m - D P v o n (¡(¡5; vier R e g e n e r a t f a s e r p r o b e n : „ V I F 1" „ V I F 11" „VIF III" „ V I F IV"

h o c h g e k r ä u s e l t e W - T y p e 3,2 d e n v o m C F K S c h w a r z a (vgl. [5]); h o c h g e k r ä u s c l t e W - T y p e 3 d e n (Handelsmuster) ; T e p p i c h f a s e r 15 den v o m CFK S c h w a r z a ; T e p p i c h f a s e r 15 den ( H a n d e l s m u s t e r ) .

E i n e n Überblick über die v e r w e n d e t e n Quell- und L ö s e m i t t e l sowie deren V i s k o s i t ä t u n d D i c h t e gibt Tabelle 1. 2.2.

Untersuchungen

zum Quell- und

Löseverlauf

G l e i c h g e w i c h t s w e r t u n d zeitlicher Verlauf der Längenänderung v o n Cellulosefasern ( B a u m w o l l e u n d R e g e n e r a t fasern) i m Q u e l l m i t t e l u n t e r B e l a s t u n g w u r d e n n a c h der früher v o n uns b e s c h r i e b e n e n M e t h o d i k e r m i t t e l t (vgl. [5]). Sofern n i c h t anders v e r m e r k t , erfolgte eine B e l a s t u n g der Einzelfaser m i t 5 m p , u n d die a n g e g e b e n e n W e r t e stellen jeweils M i t t e l w e r t e aus 5 bis 8 bei 2 0 ° C d u r c h g e f ü h r t e n Einzelm e s s u n g e n dar.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10

Hampe, Philipp und Baudisch: Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von Cellulosei'asern in verschiedenen Medien. Teil I Tabelle

1. übersieht

über die Quell- und

Lösemittel

Konzentration bzw. Verdünnung Massc%

Quellmittel

Dichte bei 20 °C g/cm 3

V i s k o s i t ä t bei 2 0 ° C cP

N a O l l in H 2 0

verseil. Konz, zwischen 8 % und 1 %

1,08 1,01

1,85 1,22

Tetraälhylammoniuinhydroxid in I I 2 0 (TÄOH)

10% 5%

1,01 1,01

1,66 1,31

E W N N nach [6]

Cuoxainlösung nach [7]

Cadoxenlösung nach [8]

unverdünnt

1,23

3,33

3 :1 verdünnt mittels I I 2 Ü 1 : 1 verdünnt mittels I I 2 0

1,17 1,11

2,32 1,89

unverdünn I.

0,99

1,38

verschiedene Verdünnungen mit I I 2 0 zwischen 3 : 1 und 1 : 3

0,96 1,00

1,45 1,18

unverdünnt

1,07

5,00

verschiedene Verdünnungen mit I I 2 0 zwischen 2 : 1 und 1 : 1 9

1,04 1,00

2,75 1,20

ZnCl 2 in 1 I 2 0

76% 38% 25%

2,10 1,60 1,42

205 5,21 2,79

H 3 P 0 4 in H 2 0

verschiedene Konz, zwischen 8 5 % und 4 %

1,70 1,02

57,8 1,28

Zur lichtmikroskopischeii Verfolgung des zeillichen Verlaufs von Quellung und Lösung in verschiedenen Medien wurden Faserquerschnitt.e von ca. 7 ¡^m Dicke sowie ca. 1 m m lange Fasersliicke herangezogen und bei TemperaUiren zwischen 20 und 2 3 ° C gequollen bzw. gelöst.. Die Qucllbilder wurden in geeigneten Zeitabsländen fotografisch registriert und anhand 200- bis 500facher Vergrößerungen ausgewertet., und zwar sowohl qualitativ durch Beschreiben der Quellformen als auch h a l b q u a n t i t a l i v durch Messung der prozentualen B r e i t e n quellung der Faserlängsslücke bzw. der prozentualen F l ä c h e n zunalune der Querschnitte mittels Planimeter. Die zeitliche Änderung des gelösten Faseranteils in A b h ä n gigkeit von Art und K o n z e n t r a t i o n des Lösemittels bestimmten wir bei 20°C und einem Klottenverhältnis von 1 : 1 0 0 bzw. 1 : 2 0 0 bei Lösezeiten zwischen 5 und 360 min unter ständiger mechanischer Rührung. Zur B e s t i m m u n g der R ü c k s t a n d s inenge wurde nach Ablauf der vorgesehenen Lösezeit auf einer G 2 - F r i t t e abgesaugt, zunächst, mit dest. Wasser, dann bei Verwendung alkalischer Lösemittel mit 1 0 % i g e r Essigsäure und schließlich mit dest. W a s s e r nachgewaschen. F ü r die Quellmedien N a O l l und l l 3 P 0 4 wurden parallel zur R ü c k standsmenge jeweils die gelösten Anteile durch B i c h r o m a t o x y d a t i o n ermittelt. 3.

der Längenänderung

In A b h ä n g i g k e i t generatfaser), tration

von

unter

sieh

a) A b r e i ß e n

des

Berücksichtigung von

etwa

0,5

des

bis

Be-

100 min

konstanten W e r t e s der L ä n g e n ä n d e r u n g , indem entweder a) s e h r r a s c h e i n e k o n s t a n t e L ä n g u n g o d e r S c h r u m p f u n g e r r e i c h t wird, o d e r b) n a c h a n f ä n g l i c h e r S c h r u m p f u n g e i n e a l l m ä h l i c h e Längung

bis

zu

einem

konstanten

Endwert

stattfindet. Anhand

der

Tabellen

2

bis

5

und

Diagramme

( B i l d e r 1 bis 8) w e r d e n die F r g e b n i s s e für die e i n z e l n e n Quell mittel z u s a m m e n g e f a ß t . Im

Konzcntrationsbereich

zwischen

50

und

70%

I f 3 P 0 4 l ä ß t sich der L ä n g u n g s v e r l a u f nach anfänglicher S c h r u m p f u n g d u r c h ein Z e i t g e s e t z e r s t e r O r d n u n g e n t sprechend

dljjdt

wobei L

der A b s o l u t b e t r a g

x

=

k {L00

— Lt)

befriedigend

der m a x i m a l

L ä n g u n g , Lt d e r B e t r a g z u r Z e i t t i s t . In log Auftragung

(Bild 9) erhält

man

erfassen, erreichten — Lt) — t-

zwei G e r a d e n

unter-

schiedliehen R i c h t u n g s f a k t o r s , deren steilere den

Län-

bei

der

und hier

(Baumwolle — ReQuellmittelkonzcn-

angewandten

Fadens

auch

bei

geringer

wobei

k

MeßBe-

l a s t u n g b i n n e n 3 0 s, so d a ß ein z e i t l i c h e r V e r l a u f

abnehmenden

Die

Quellmittelart

Faserstruktur

anfänglichen

des

Quellmediums

und

Einflußgrößen

sind

-konzentration,

an-

zurück-

bzw.

morphologische

auch

hier

Quelldauer

und

Struktur

des

Cellulosepräparats. Sofern nur eine begrenzte eintritt,

der

Säurekonzentration

Quellungsbilder

wesentlichen

s c h r e i t e n d e L ä n g u n g bis z u m A b r e i ß e n b z w . e i n Schrumpfungsperiode;

Viskosität

3.2. Mikroskopische

Abreißen

während

sinkender

führen.

übermolekulare

nicht verfolgt werden konnte; b) n a c h a n f ä n g l i c h e r S c h r u m p f u n g a l l m ä h l i c h f o r t bereits

mit

s t e i g t , w a s wir in e r s t e r L i n i e a u f die A u s w i r k u n g d e r

methodik folgende Falle unterscheiden: I.

obachtungszeitraumes

gibt,

Belastung

Faserprobe

Quellmittelart

lassen

E i n s t e l l u n g eines unter

gungsverlauf zwischen 5 und e t w a 3 0 min gut wieder-

V 4 % NaO I I Längung

analog V I F I konst. Endwert m a x i m a l e r Schrumpf —5% bei 4 % NaOH, ab 6 % NaOH Längung

NaOH c > 8%

sofortige konstante Schrumpfung, zunehmend mit c (Bild 2)

sofortiges Abreißen

sofortiges Abreißen

TÄOII

sofort konstante L ä n g u n g mit 5%iger und mit 10%iger TÄOII (Bild 2)

L ä n g u n g zu konstantem Lndwert mit 5%iger und 10%iger TÄOII (Bild 1)

Tabelle

3. Längenänderung

in

Metallkomplex-Lösemitteln Faser V I F 3 den

Bw in verdünnter EWNN-Lsg. sofort konstante Längung, in konz. EWNN-Lösung Schrumpfung bis zum Abriß (Bild 3) in konz. Lösung sofortiges Abreißen; in verdünnter Lösung sofort konstanter l i n d w e r t % Cadoxen

— 1 , 3 % Schrumpf

07% Cadoxen

— 3 4 % Schrumpf

50% Cadoxen

+ 3 % Längung

bei allen untersuchten Konzentrationen erst Schrumpfung, dann Längung bis zum Abriß; flacheres Minimum mit abnehmender KomplexKonzentration (Bild 3) in konz. Lösung sofortiges Abreißen c = 0 7 % : nach L ä n g u n g auf 1 0 % Abreißen c = 0 0 % : konstanter (Bild 4)

Endwert

binnen

e = 5 5 % : rascher Schrumpf, dann konstantem Endwert

20 min

Längung

zu

c sS 5 0 % sofortige L ä n g u n g in konz. Lösung sofortiges Abreißen, in verdünnter Lösung Schrumpf bis zu einem konstanten Endwert, bei hohen Konzentrationen nach Schrumpf wieder L ä n g u n g (Bild 5) 4 Faserforschung

bei c ^ 3 0 % sofortiges Abreißen in verdünnter Lösung: Schrumpf, z. T. mit anschließender Längung zu einem konst. Endwert (Bild 5)

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10

¿ 2 8°

Hampe, Philipp und Baudisch: Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von Cellulosefasern in verschiedenen Medien. Teil I t

10 Uu—

20

Vr**. oA

c

iO

30

_Q

Q

50

60

-Q

—O ö

O

K

70 min

•

VIFI

-AO

0

Bw

67 % Cuoxam 507, 25%

-10

20%

10'/.

Bild 3. Zeitlicher Verlauf der Längenänderung in EWNN unterschiedlicher Konzentration bei Probe V I F I und Bw O 1 0 0 % + 75% A 5 0 % x 33 EWNN B e l a s t u n g : 5 mp/den

-20 % -25 V

Bild 5. Zeitlicher Verlauf der Längenänderung in Cuoxam unterschiedlicher Konzentration bei Probe V I F I und Bw B e l a s t u n g : 5 inp/den I rxi j i 0

50

60

70 min _

=3r= 76 % InC!2 38% ZnCli 25% ZnCti

-6 %

-35 L

Bild 6. Zeitlicher Verlauf der Längenänderung in ZnCl 3 Lösung unterschiedlicher Konzentration bei Probe VIF ( - —) und Bw ( - ) B e l a s t u n g : 5 mp/den

Bild 4. Gleichgewichtswertc der Längenänderung in Cadoxen unterschiedlicher Konzentration bei Probe V I F I und Bw B e l a s t u n g : 5 mp/den Tabelle

iO

/

-4

I

30

/

-2

1. :

20

/ 10

4. Längenänderung

in Zinkchloridlösung

(Bild 6)

Fas er

Quellmittel

V I F 3 den

Bw

konz. ZnClj-Lsg. (76 Masse-%)

erheblicher Schrumpf, dann geringfügige Längung bis zum konstanten W e r t

wie Bw, konstanter Endwert nach 10 min

verd. ZnCl 2 -Lsg. (38 und 25%)

erheblicher Schrumpf, dann beträchtliche Längung zu konstantem Endwert während 30 min

erheblicher Schrumpf, dann beträchtlichc Längung zu konstantem Endwert

Endwert stets gleich oder kleiner Ausgangslänge Tabelle Quellmittel

5. Längenänderung

in

IIJPO^Lösung Faser

Bw

|

VIF 3 den

j

VIF 15 den

I1 3 P0 4 konz. 8 5 %

erheblicher Schrumpf zu konstantem Endwert während 12min

sofortiges Abreißen bei Konz. > 70%

Binnen 1 min starker Schrumpf, dann Längung bis zum Abreißen (Bild 8)

H 3 P 0 4 verd.

sofort konstante L ä n g u r g mit einem M a x i m u m bei mittlerer Konzentration

Im Bereich 55 < c < 7 0 % erst Schrumpf, dann Längung zu konstantem Endwert. Im Bereich < 4 0 % Längung zu konstantem Endwert binnen 5 min M a x i m u m der L ä n g u n g bei c .—'25% (Bild 7)

Im Bereich 5 0 < c < 7 0 % erst Schrumpf, dann Längung zu konstantem Endwert oberhalb Ausgangslänge. Im Bereich c < 4 0 % rasche L ä n g u n g zu konstantem Endwert (Bild 8) flaches M a x i m u m der L ä u gung bei 2 0 % < c < 30%

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10

429

llampe, Philipp und Baudisch: Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von Cellulosefasern ¡11 verschiedenen Medien. Teil I

67*/. HjP04

70%

Bild 7. Gleichgewichtswerte der Längenänderung in H 3 P Ü 4 unterschiedlicher K o n z e n t r a t i o n bei Probe V I F I B e l a s t u n g : 5 mp/den

Bild 9. Zeitlicher Verlauf der L ä n g e n ä n d e r u n g in H 3 P 0 4 bei Probe V I F I I I , dargestellt im lg ( L ^ — L ( ) / t - D i a g r a m m B e l a s t u n g : 5 mp/den

bei c ^ 8 % rasche, begrenzte Quellung mit B a u m wolle und Zellstoff, m i t Viskosefaser, U b e r g a n g zur unbegrenzten Quellung und Auflösung der F a s e r s t r u k t u r binnen 5 min unter Zurücklassung von R e s t e n des F a s e r m a n t e l s ohne Auftreten spezieller Quellformen.

85 V. H3POt •+ 76% «X 67% 63%

48%,«% «jPOi

3b% H3POi 2i% UV* bX

Bild 8. Zeitlicher Verlauf der Längenänderung in H 3 P 0 4 unterschiedlicher K o n z e n t r a t i o n bei Probe V I F I V B e l a s t u n g : 5 mp/den

2. Wäßrige In

Da es aus P l a t z g r ü n d e n nicht möglich ist, die Versuchsergebnisse in F o r m von Abbildungen umfassend darzustellen, soll a n h a n d einer nach kurzer Quellzeit bei hoher Quellmittelkonzentration erhaltenen Serie von Quellbildern (Bilder 10 bis 27) lediglieh die Vielfalt möglicher Quellformen v e r a n s c h a u l i c h t und das W e s e n t liche zum Quell- und Löseverlauf in den einzelnen Quellmitteln nur s t i c h w o r t a r t i g z u s a m m e n g e f a ß t werden. a) Wäßrige 1. Wäßrige

Lösungen

starker

Basen

NaOII:

B e i c ^ 6 % begrenzte Quellung, nach ~ 1 Endstadium erreicht;

min

Lösung

von

Fällen

begrenzte

Tetraäthylammoniumhydroxid I )ickcnquellung

der

F a s e r binnen 3 0 s. b)

Zeitraum u n v e r ä n d e r t bleibt, lassen sieh k a u m quellinittelspezifische Quellungsformen erkennen, und die S t r u k t u r der gequollenen F a s e r entspricht weitgehend der des Ausgangsmaterials. U n t e r den Bedingungen der unbegrenzten Quellung hingegen sind sowohl quellm i t t e l a b h ä n g i g e als auch s t r u k t u r a b h ä n g i g e Quellformen zu b e o b a c h t e n , wobei die Geschwindigkeit des Löseprozesses recht unterschiedlich sein k a n n , und wobei es für alle hier u n t e r s u c h t e n Celluloselösungsm i t t e l eine untere K o n z e n t r a t i o n s g r e n z e gibt, bei deren U n t e r s c h r e i t u n g nur noch eine begrenzte Quellung eintritt.

allen

Metallkomplexlösungsmittel 1.

EWNN Mil unverdünnter Lösung in allen F ä l l e n langsame unbegrenzte Quellung unter Ausbildung cellulosestrukturspezifischer Quellformen, und zwar hei Baumwolle nach s t a r k e r Schnittendenquellung ausgeprägte K u g e l b a u c h q u e l l u n g und Auflösen der F a s e r s t r u k t u r nach ca. 1 h, bei Zellstoff Querzerfall der F a s e r s t r u k t u r unter Ausbildung einzelner S p i r a l s t r u k t u r e n während 5 min, bei Viskosefaser nach ausgeprägter „ T r i c h t e r q u e l l u n g " an den S c h n i t t e n d e n Längsaufspleißung und Auflösung binnen 70 bis 8 0 min. Mit 2:1 verdünnter Lösung ( 6 7 % ) bei Baumwolle während 3 0 min nur begrenzte Quellung unter „Quellungskorrosion" (ausgezackte R ä n d e r ) an den S c h n i t t e n d e n , bei Zellstoff Quer- und Längszerfall der F a s e r während 15 bis 30 min, Viskosefaser während ca. 100 min. 1:1 verdünnter Lösung ( 5 0 % ) bei Baumwolle während 6 0 min nur begrenzte Quellung unter T r i c h t e r b i l d u n g an den S c h n i t t e n d e n , bei Zellstoff während 6 0 min ebenfalls begrenzte Quellung u n t e r S i c h t b a r w e r d e n von S p i r a l s t r u k t u r e n , bei Viskosefaser während 6 0 bis 9 0 min Längszerfall der F a s e r s t r u k t u r in fibrillenartige B r u c h s t ü c k e , die nach > 100 min allmählich gelöst werden.

B i l d 10. B w (^Heilmittel: 8 % N a O l l V O u e U d a u e r : 30 m i n

B i l d 13. B w Quellniittel : Cadoxcn, konz. Quelldauer: 1 min

B i l d 16. B w Quellmittel: H3POt, konz. Q u e l l d a u e r : 10 m i n

B i l d 11. B w Quollmittel: E W N N , konz. Q u e l l d a u c r : 10 m i n

Bild 12. B w Qucllmittel: EWNN, konz. Q u e l l d a u e r : 30 m i n

B i l d 14. B w Quelhnittel : Cadoxcn, konz. Q u e l l d a n e r : 10 m i n

B i l d 15. B w Quellmittel: Cuoxam, konz. Q u e l l d a u c r : 10 m i n

B i l d 1 7 . Zellstoff Quellmittel: 1 0 % TÄOH Q u e l l d a u e r : 30 m i n

B i l d 1 8 . Zellstoff Quellmittel: EWNN, konz. Quelldaucr: 2 min

B i l d 19. Zolls lo l'I' Quollmitlel: Cadoxen, konz. Q u e l l d a u e r : 30 s

Bild 22. Z e l l s l o l ï Quollmitlel: II3P04, konz. Q u e l l d a u e r : 45 s

B i l d 25. V I F I Quellmittel: Cadoxen, konz. Q u e l l d a u e r : 60 s

B i l d 20. Z e l l s t o l ï QuellmiUol: Cuoxani, konz. Quellclauer: 30 s

B i l d 23. V I F 1 Quellmitlol : 6 % N a O l l Quelldauer: 6 min

Bild 26. V I F 1 QuellmiUel : Cuoxam, konz. Q u e l l d a u e r : 30 s

B i l d 21. Z e l l s t o l ï ( . h i e l l m i l l e l : Z n ( ; l 2 - J , s g . , 7(1% Q u e l l d a u e r : 30 rnin

Bild 21. VI I- I ( >iicl I mi 11 5 0 % unbegrenzte Quellung (Auflösung) während ca. 30 min unter ausgeprägtem Querzerfall der F a s e r s t ü c k e , bei niedrigen K o n z e n t r a t i o n e n begrenzte Quellung mit Quellungskorrosion an den Schnittenden.

Cadoxen Mit unverdünnter Lösung in allen Fällen rasche, unbegrenzte Quellung, d. h. bei Baumwolle binnen 3 min unter s t a r k e r Kugelbauehquellung, bei Zellstoff Querzerfall der F a s e r s t r u k t u r binnen 30 s, bei Viskosefaser Verquellung zu weitgehend strukturlosem Gel ohne scharfe äußere K o n t u r e n binnen 1 min. Mit 2:1 verdünnte Lösung ( 6 7 % ) in allen Fällen begrenzte Quellung ohne auffällige Quellforrncn, bei stärkerer V e r d ü n n u n g keine Änderung; bei Verdünnung 3 : 1 ( 7 5 % ) für Viskosefaser Übergang von begrenzter zu unbegrenzter Quellung.

3.

2. Konzentrierte

Cuoxarn Mit unverdünnter Lösung in allen Fällen unbegrenzte Quellung, m i t Baumwolle während 30 bis 120 min allmähliche und ungleichmäßige Auflösung der F a s e r s t r u k t u r unter K u g e l b a u e h quellung und Sichtbarwerden von Spiralstrukturen, m i t Zellstoff sehr ungleichmäßige Auflösung der F a s e r s t r u k t u r unter ausgeprägter K u g e l b a u c h quellung während 3 bis 6 0 min, mit Viskosefaser rasche S c h n i t t e n d e n q u e l l u n g und Auflösung nach ca. 30 min z. T . unter Längszerfall, aber weniger ausgeprägt als bei E W N N . Mit 2:1 verdünnter Lösung ( 6 7 % ) und bei geringeren K o n z e n t r a t i o n e n in allen Fällen begrenzte Quellung; bei Baumwolle „ Q u e l l u n g s k o r r o s i o n " an den S c h n i t t e n d e n .

c) Konzentrierte 1. Konz,

Salzlösungen

wäßrige

und

bei 8 5 % i g e r

Säuren

Quellmittel

NaOH

2% 4% 6% 8%

für verschiedene

.Baumwolle

Zellstoi'i'

Lösezeit min

Lösezei t min

begrenzte begrenzte begrenzte begrenzte

Quellung' Quellung Quellung Quellung

begrenzte begrenzte begrenzte begrenzte

(Juellmittel

FaserstrukUiren

Viskose aser Diekenquellung

Quellung Quellung Quellung Quellung

begrenzte Quellung begrenzte Quellung begrenzte Quellung Übergang zur unbegr. Quellung

60 80 120 (200)

begrenzte Quellung

begrenzte Quellung

begrenzte Quellung

J5WNN unverd. 2:1 (67%) 1:1 (50%)

90-"120 begrenzte Quellung begrenzte Quellung

5 15-30 begrenzte Quellung

Cadoxen unverd. 3:1 (75%) 2:1 (67%) 1:1 (50%)

2—30

1

—

—

begrenzte Quellung begrenzte Quellung

Cuoxam unverd. 2:1 (67%) ZnCl2-Lsg.

H3P04

und unterschiedliche

Lösezeil min

10%

TÄOH

1I3P04.

Die folgende Tabelle 6 f a ß t nochmals einige aus unseren Ergebnissen a b l e i t b a r e h a l b q u a n t i t a t i v e Aussagen z u s a m m e n , wobei die Dickenquellungswerte Gleichgewichtswerte für begrenzte Quellung darstellen.

In 7 9 % i g e r J /ösung bei Baumwolle begrenzte Quellung unter deutlicher trichterförmiger S c h n i t t und Lösezeiten

Phosphorsäure

In 6 8 % i g e r ll3POi und bei geringeren Konzent r a t i o n e n in allen Fällen nur begrenzte Quellung.

ZnCl2-Lösung

Tabelle 6. Dickent/uellung

wäßrige

In 8 5 % i g e r lf3POt in allen Fällen unbegrenzte Quellung, bei Baumwolle Auflösung während 5 bis 10 min unter Bildung von Spiralstrukturen und Querrissen, bei Zellstoff Auflösung binnen 1 min ohne ausgeprägte Quellformen, bei Viskosefaser Auflösung vom R a n d e her unter ständiger Querschmttsverringerung während 2 bis 3 min, wobei zum S c h l u ß lange, schmale „ S p i n d e l n " übrigbleiben. In 7 ö % i g e r ll3POi bei Baumwolle nur begrenzte Quellung während 15 h ohne c h a r a k t e r i s t i s c h e Quellformen, bei Zellstoff desgl., bei Viskosefaser noch Auflösung während 5 bis 10 min ähnlich wie

%

80 —

—

—

80-.120

—

begrenzte Quellung begrenzte Quellung

ea. 1 1 - 1 0 begrenzte Quellung begrenzte Quellung

—

140 67

ea. 1 5 0 begrenzte Quellung

10 — 60 begrenzte Quellung

ca. 60 begrenzte Quellung

60---80

79% 50% 40%

begrenzte Quellung begrenzte Quellung begrenzte Quellung

120-..160 begrenzte Quellung begrenzte Quellung

begrenzle Quellung ca. 30 begrenzte Quellung

—

85% 76% 67% 58%

3—10 begrenzte Quellung begrenzte Quellung begrenzte Quellung

1—1,5 begrenzte Quellung begrenzte Quellung begrenzte Quellung

2 " 3 4-.10 begrenzle Quellung begrenzte Quellung

—

—

—

— —

—

67 57

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 10 Ilarnpe, Philipp und liaudisch: Vergleichende Untersuchungen zum Quell- und Löseverlauf von Collulosel'asern in verschiedenen Medien. Teil 1 Tabelle

7. Löser ückstandswerle

2 % 6 % 8 %

TÄOH

(20°(*)

Tabelle

Lösezeit in min

Quellmillel

NaOll

von Hauitwolle

10

30

60

180

360

—

—

—

97,1 96,8 97,2

96,9 96,7 97,0

96,7 96,8 96,1

NaOH

—

-

97,2

95,4

94,6

TÄOH

- -

10%

—

E W N N konz. 1 :1 verd.

90,8

Cadoxen konz. 1 : 1 verd.

15,4

Cuoxam konz. 1 : 1 verd.

25,7

ZnCl 2

76%

II3P04

85% 76% 67%

—

9,3 —

vollständig gelöst. 96,5 96,4

—

96,1

vollständig gelöst 95,8 —

—

—

19,8 96,0

-

-

—

—

90,6

-

86,0

—

—

-

—

79,1 95,6 97,2

größer

unter unbegrenzter

98,9 95,7 90,5

98,5 95,4

90,8

-

-

99,6

99,5

97,4

76,9

—

69,5

Cadoxen konz. 1 : 1 verd.

6,5

4,9 98,5

97,9

97,4

—

—

4,0 77,8

76,0

7,1 86,7

85,0

6,5 80,9

4,9 80,7

98,3

98,1

98,0

ZnCl 2

76%

98,5

95,4

94,5

92,3

—

75,2 94,8 96,5

52,5 94,5 96,8

H3PO4

85% 76% 67%

59,4

51,9

46,1

44.3 97.4 99,0

als

Quellung

definierte

99.8 95.9

Cuoxam konz. 1 : 1 verd.

3.3. Zeitlicher

zumindest

100%

Die

mit

der

28,2 96.3 98.4

95,4 97,0

Auflösung

Baumwolle,

Quell- und

87,1

-

Zellstoff

und

Viskosefaser

Lösemitteln

gefundenen

in

verschiedenen

Rückslandswerte

sind i n den T a b e l l e n 7 bis 9 z u s a m m e n g e f a ß t , .

muß, Vis-

Die in den T a b e l l e n z u s a m m e n g e f a ß t e n

Verschwinden

Lösedauer

Verlauf

A b h ä n g i g k e i t v o n der L ö s e z e i t m i t d e n

werden

kommen

k o s i t ä t des Q u e l l m i t t e l s f ü r die h i e r als Faserstrukturen

-

360

95,2

u n d d a ß z w e i t e n s b e i u n b e g r e n z t e r Q u e l l u n g die der

10%

180

80,9

k a n n , d a es a n d e r e n f a l l s zu e i n e r Z e r s t ö r u n g d e r F a s e r struktur

-

91,2

60

30

6,3 97,2

b e i V i s k o s e f a s e r n — die D i c k e n z u n a h m e b e i b e g r e n z t e r wesentlich

2% 6% 8%

10

11,9 98,1

T r o t z der e r h e b l i c h e n S t r e u b r e i t e d e r Z a h l e n a n g a b e n

kaum

jösozei t in mil 5

4,3 95,4

95,1 97,4

(20°6')

E W N N konz. 1 : 1 verd.

-

von Zellstoff

10,7 96,0

läßt diese T a b e l l e erkennen, daß erstens — Quellung

8. IJiserückstandswerle

Quellmillel

5

—

433

lassen

allenfalls

wieder

die

Quellmittelwert,

drei

entscheidenden

Zahlenwerte Einflußgrößen

Quellmittelkonzentration

und

Faser-

einen sehr untergeordneten F a k t o r darstellt, wenn n,an

s t r u k t u r e r k e n n e n , w o b e i es r e c h t s c h w i e r i g i s t , allein

die

aus

Lösezeiten

Tabelle

in

Tabelle

1 vergleicht

6

mit

den

Angaben

u n d z. B . C u o x a m u n d

der

Cadoxen

oder E W N N und I I 3 P 0 4 gegenüberstellt.

Tabelle

hier vorliegenden

Löserückstandswerten

Gesetzmäßigkeiten

abzuleiten.

Im

9. Löseriickstandswerte

5 2% 6% 8%

TÄOH

10%

EWNN

konz.

91,7 67,9 -

|

10

89,9 64,8 -

97,8

von Viskosefaser

(20°C),

Probe V I F 1

78,2

|

30

—

60,6 -

7,2

|

360

1400

—

98,8 87,5 58,8

98,7 87,9 53,0

55,2

96,5

95,4

95,1

-

0,0

0,0

-

0,0

-

60

|

98,7 87,6

0,0

180

|

—

120 min EWNN Cadoxen Cuoxam

1 : 1 verd.

99,8

98,2

62,6

51,8

13,4

1:1

konz. verd.

0,4 98,6

0,0 98,1

0,0 97,7

96,5

—

—

—

1:1

konz. verd.

82,0

5,4 73,6

49,9

1,6 49,4

45,1

39,6

-

98,8

95,4

93,3

-

0,1 89,8 98,7

88,9 98,3

88,7

—

—

—

ZnCl ä 7 6 % II3P04

85% 76% 67%

-

allall-

g e m e i n e n i s t d e r L ö s e v o r g a n g bei u n b e g r e n z t e r wie b e i

Lösezeit in min

Quellmillel

NaüII

den

gemeingültige

-

7,6

6,3

—

—

—

—

-

0,1 90,3 98,2

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 10

434

Iiampe, Philipp und Baudisch: Vergleichende Untersuchungen /.um Quell- und Löseverlauf von Cellulosel'asern in verschiedenen Medien. Teil I

begrenzter

Quellung

nach

ca.

3 0 min

weitgehend

beendet. Auffallend

ist

eine

ausgeprägte

Verzögerung

im

L ö s e b e g i n n bei k o n z e n t r i e r t e r E W N N - L ö s u n g , die b e i der viel h ö h e r viskosen 8 5 % i g e n

H 3 P 0 4 nicht auftritt.

Hei den M e t u l l k o m p l e x l ö s u n g s m i t t e l n g e h e n des

mikroskopischen

Rückstandsmenge schwindigkeit >

Cuoxam >

Quellbildes

annähernd

sinkt EWNN.

in

und

konform,

der

Änderung

Abnahme und

Reihenfolge

Andererseits

der

die

Ge-

Cadoxen

kann

bei

an-

n ä h e r n d g l e i c h e m h o h e m L ö s e r ü c k s t a n d die Z e r s t ö r u n g der

morphologischen

Faserstruktur

in

recht

unter-

s c h i e d l i c h e m A u s m a ß e r f o l g t s e i n , wie ein V e r g l e i c h d e r Ergebnisse andererseits

für

NaOII

ausweist.

bzw. Eine

TÄOII

einerseits,

quantitative

des z e i t l i c h e n V e r l a u f s der F a s e r a u f l ö s u n g wir

mittels

einer

ZnCl2

Auswertung versuchten

log ( R ü c k s t a n d ) / ( - A u f t r a g u n g

ent-

sprechend einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung für

den

Löseprozeß.

Hierbei

wurden

im

allgemeinen

zwei G e r a d e n u n t e r s c h i e d l i c h e r N e i g u n g e r h a l t e n ,

von

d e n e n die s t e i l e r e zu A n f a n g des L ö s e p r o z e s s e s m i t d e r A u f l ö s u n g l e i c h t z u g ä n g l i c h e r A n t e i l e , die f l a c h e r e m i t der L ö s u n g h ö h e r g e o r d n e t e r A n t e i l e in Z u s a m m e n h a n g g e b r a c h t w e r d e n k ö n n e n , w o b e i a l l e r d i n g s die

Grenze

zwischen beiden S t r u k t u r a n t e i l e n bei gegebenem

Prä-

p a r a t s t a r k v o n der A r t des L ö s e m i t t e l s a b h ä n g i g w ä r e . Eine zusammenfassende

Diskussion

unserer

experi-

mentellen Ergebnisse gemeinsam m i t bereits vorliegenden L i t e r a t u r d a t e n erfolgt im Teil I I dieser Arbeit. L

iteratur

[1] Dolmetsch, zwischen

II., Franz, E., und ('orrens, E.: Zusammenhänge morphologischem .liau und Reaktionsweise

technischer Zellstoffe. J . m a k r o m o l . Chemie 1 (1963) 6. 1 6 7 - 1 8 4 . [2] Künschner, A.: Querschnitts- und quellungsmorphologisohe Untersuchungen zur Unterscheidung der einzelnen Typen von Modalfasern untereinander und von anderen nach dem Viskoseverl'ahren hergestellten F a s e r n . Chemiefasern 17 (1967) S. 5 9 6 - 6 0 1 ; 7 4 4 - 7 5 2 ; 799-816; 1 0 0 2 - 1 0 0 9 ; 1 8 (1968) S. 5 4 - 6 0 ; 1 2 3 - 1 3 2 . Künschner, A.: Die Charakterisierung von Viskosefasern durch ihr Quellungsverhalten in J i W N N und MarschallLösung. Chemiefasern 15 (1969) S. 6 6 2 - 6 6 8 , 783. [3J Bobeth, W., Mally, A., und Lohauß, R.: Nut.zungsmöglichkeit der Lichtmikroskopie zur Analyse der Beschaffenheit von strukturell modifizierten Viskosefasern. F'aserl'orsch. u. T e x t i l t e c h n i k 22 (1971) S. 2 8 7 - 2 9 6 . Bobeth, W.: S y n t h e t i s c h e Faserstoffe — Eigenschaften und mikroskopische Krkennungsreaktionen. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 5 (1954) S. 1 1 5 - 1 3 0 ; 1 6 8 - 1 7 0 . [4] Philipp, B., und M i t a r b e i t e r : S t r u k t u r u n t e r s u c h u n g an Cellulosercgeneratfaden mit chemischen Aecessibilitatsmelhoden. Faserforsch. u. T e x t i l t e c h n i k 1 5 (1964) 30 — 3 9 ; 1 6 (1965) 8 , 1 7 3 - 1 8 0 ; 2 7 7 - 2 8 1 ; 4 4 9 - 4 5 6 ; 1 8 (1967) S. 3 7 2 - 3 8 0 . (5) Iiampe, II., und Philipp, /?.: S t r u k t u r u n l e r s u c h u n g e n an Kräuselzellwollen mit Hilfe ihres Quell- und Löseverhaltens. Cellulose Chem. Technology, J a s s y / R u m . in Vorher. [6J Edelmann, K., und Horn, E.: Zur Herstellung und Anwendung der alkalischen E i s e n - W e i n s ä u r e - N a t r i u m - K o i n p l e x lösung für die viskosimetrische D P - B e s t i m m u n g der Cellulose. Faserl'orsch. u. T e x t i l t e c h n i k 9 (1958) S. 493 — 500. [7] Doering, II.: Zur B e s t i m m u n g des D P von Zellstoffen in der Betriebskontrolle. P a p i e r S (1954) S. 3 8 3 - 3 8 7 . [8] Kocevar, F., Pogacnik, M., und Poroden, V.: Kine .Modifizierung der Schnellmethode zur B e s t i m m u n g des D P von Cellulose nach H. Doering. Papier 11 (1957) S. 3 0 1 - 3 0 3 . [9] Donetzhuber, A.: Zur Herstellung des Celluloselösungsmittcls „ C a d o x e n " . Svensk Papperstidn. 6 3 (1960) S. 447 bis 448. Eingegangen

am 9. Juni

1972

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) H e f t 10 Abou-Slatc u n d Abd El-Megeid: Diu W i r k u n g einiger c h e m i s c h e r B e h a n d l u n g e n auL' die E i g e n s c h a f t e n g e r e i n i g l c r ä g y p t i s c h e r B a u m w o l l a b f a l l i a s e r n

^35

Die Wirkung einiger chemischer Behandlungen auf die Eigenschaften gereinigter ägyptischer Baumwollabfallfasern M. Amine Abou-Slate Che mische Abteilung,

und Fouad F. Abd

El-Megeid

W i ssenscha ft l i che Fakultät,

Uni vers i t ä t Kairo, (i iza, VA I { D K (177.21 ( ( 1 2 ) : 0 7 7 . 0 8 : ( ¡ 0 1 . 7 2 8 . 3 1 2 : 5 4 2 . 9 3 8 : ( 1 7 7 . 0 2 7

Durch a l k a l i s c h e n A u f s c h l u ß mil V o r h y d r o l y s c w u r d e n a u s ä g y p t i s c h e n B a u m w o l l a b f a l l f a s c r n C h e m i e z e l l s t o f f e erhalten. V o r h y d r o l y s c u n d Z e l l s t o f f k o c h u n g k o n n t e n sowohl u n t e r A t i n o s p h ä r e n d r u c k als a u c h u n t e r h o h e m D r u c k d u r c h g e f ü h r t w e r d e n . Der leichL e r h ö h t e Asche- u n d S i 0 2 - C ü h a l t bei K o c h u n g u n t e r A t i n o s p h ä r e n d r u c k w u r d e d u r c h A n w e n d u n g einer H e i ß v e r e d l u n g in der / w e i l e n B l e i c h s t u f e h e r a b g e s e t z t . Diese B e h a n d l u n g verb e s s e r t die s u b m i k r o s k o p i s c h e n u n d p h y s i k a l i s c h e n E i g e n s c h a f t e n der F a s e r n u n d erhöht ihre R e a k t i v i t ä t g e g e n ü b e r d e r X a n t h o g e n i e r u n g . Die W i r k u n g der H e i ß v e r e d l u n g bei K o c h u n g u n t e r e r h ö h t e m D r u c k und u n t e r N o r m a l d r u c k wird verglichen. Bjiunuue pnda npoucxowcdenuH

xuMunecKux

oöpaöomoK

na

caoucm&a

onuweiuibix

xjionuamoöyMaw/ibix

yeapoa

ezunemenozo

xjiormaToöyiviattuiHx y r a p c m nyTeM mejioHiioft uapKM c npe^riiApojm^OM ÖLIJIM noJiyneiibi NEJIJN0A03I>i iijifl xHMHHecKoft nepepaGoTKH. Upoi^eccw npeiirHtfpojKwa H BapKM npoBotfMjiMCt n a n noA aTMoc^epnoM, Tan M noA BHCOKOM AABJIEIUIM. C j i e r n a :}aBbiuieHHoe c o A e p w a i m e ÜOJIW H CKHCM KpeMiiM« B c j i y n a e BapKM notf aTMoctfepnoM ^aBJieiiMM yAaBajioob onnanTb nyTeM ropHMero oOjiaropawMBaiiMH n a BTopofi cTyneiiM oTfiejiKM. 3 T a o ö p a ö o T K a npHBOAMT K yjiyHiiieiiMio cy6MMKpocKOiiM4ecKHx M M3MwecKMx CBOMCTB BOJIOHOII, a T a n w e K noBbinienHK) MX peaKUHomiott cnocoCiiiocTM npM KcaHToreuMponaiiMM. B uaKJiioHeHMe f>bijio npoBeAeno cpaBiieiiMe 9(J)(j)eKTOB r o p > m e r o oöjiaropaniMBaiiMH AJJH BapoK norf aTMoc$epnoM H no,n noBbimeHHQM ^aBJieiiMM.

The Effect of Chemical Treatments

on the Properties of purified

Egyptian

Cotton Waste

Fibers

E g y p t i a n c o t t o n w a s t e fibers were c o n v e r t e d to c h e m i c a l p u l p b y a l k a l i n e p u l p i n g a f t e r p r e - h y d r o l y s i s . Preh y d r o l y s i s a n d p u l p i n g were p e r f o r m e d u n d e r n o r m a l a n d e l e v a t e d p r e s s u r e . T h e content of a s h e s a n d S i ( ) 2 w a s s o m e w h a t higher a f t e r p u l p i n g u n d e r n o r m a l p r e s s u r e b u t w a s r e d u c e d b y high t e m p e r a t u r e r e f i n e m e n t in the second b l e a c h i n g s t a g e . T h i s t r e a t m e n t r e s u l t e d in m o r e f a v o r a b l e p h y s i c a l p r o p e r t i e s a n d higher r e a c t i v i t y in x a n t h a t i o n of the fibers. T h e e f f e c t of high t e m p e r a t u r e r e f i n e m e n t a f t e r p u l p i n g a t n o r m a l a n d e l e v a t e d p r e s s u r e is c o m p a r e d .

1. Einführung

und

Zielsetzung

B a u m w o l l e ist d a s l a n d w i r t s c h a f t l i c h e I f a u p l p r o d u k t d e r V A R . E s g i b t eine R e i h e v o n S p i n n e r e i e n , in d e n e n große Mengen v o n B a u m w o l l a b f a l l i a s e r n a n f a l l e n . S e l b s t v e r s t ä n d lich stellen diese A b f a l l f a s e r n eine b e d e u t e n d e R o h s t o f f q u e l l e f ü r die G e w i n n u n g v o n Z e l l s t o f f e n m i t h o h e m (X-Celluloseg e h a l t d a r . J e d o c h w e r d e n sie g e g e n w ä r t i g nicht i n d u s t r i e l l z u r H e r s t e l l u n g von C h e m i e z e l l s t o f f e n g e n u t z t . Die v o r l i e g e n d e A r b e i t sollte d e s h a l b einige A s p e k t e d e r C h e m i e z e l l s t o f f g e winnung aus ägyptischen Baumwollabfallfasern untersuchen. E s ist b e k a n n t , d a ß die V i s k o s i e r b a r k e i t von B a u m w o l l cellulose schlechter ist als die von Holzcellulose [1, 2]. D a s Ziel u n s e r e r A r b e i t w a r es d a h e r a u c h , h o c h r e a k t i v e B a u m wollzellstoffe m i t offenerer u n d z u g ä n g l i c h e r e r innerer S t r u k t u r h e r z u s t e l l e n . Die R e a k t i v i t ä t eines Z e l l s t o f f e s h ä n g t von seiner m o r p h o l o g i s c h e n S t r u k t u r a b , d. h. v o n der D i c k e d e r v e r s c h i e d e n e n Z e l l w ä n d e , v o n der O r i e n t i e r u n g der F a s e r n u n d v o n der Größe der interfibrillären u n d i n t e r m i z e l l ä r e n H o h l r ä u m e . Die m o r p h o l o g i s c h e S t r u k t u r w i e d e r u m h ä n g t v o m T y p d e s R o h m a t e r i a l s sowie v o m K o c h - u n d B l e i c h g r a d a b , d. h. v o n der E r h a l t u n g der u r s p ü n g l i c h e n b i o c h e m i s c h e n S t r u k t u r [3J. Die p h y s i k a l i s c h e S t r u k t u r , wie e t w a der P o l y m e r i s a t i o n s g r a d , spielt e b e n f a l l s eine b e d e u t e n d e R o l l e . A u c h die chem i s c h e Z u s a m m e n s e t z u n g des Z e l l s t o f f e s , z u m i n d e s t u n t e r d e m G e s i c h t s p u n k t , d a ß sie zeigt, inwieweit die n a t i v e m o r p h o l o g i s c h e S t r u k t u r a n g e g r i f f e n ist, b e e i n f l u ß t die R e a k t i v i t ä t . Die V e r t e i l u n g v e r s c h i e d e n e r nichtcellulosischer K o m p o n e n t e n auf d e r O b e r f l ä c h e der Mizellen u n d F a s e r n w i r k t sich e b e n f a l l s a u f die R e a k t i v i t ä t a u s [4]. W i r u n t e r s u c h t e n in dieser A r b e i t die W i r k u n g v e r s c h i e d e n e r K o c l i u n d V e r e d l u n g s b e d i n g u n g e n auf die c h e m i s c h e , p h y s i k a l i s c h e und submikroskopische Struktur.

2.

Experimentelles

2.1. Afechanische

lieinigung

Die B a u m w o l l a b f a l l f a s c r n w u r d e n m e i s t in >SLücke v o n u n g e f ä h r 1 c m L ä n g e geschniLLen u n d d a n n auf einer perl'orierLen U n t e r l a g e mit e i n e m P o r e n d u r c h m e s s e r v o n 2 m m m i t D r u c k l u f t behandclL.

2.2. Vorhydrolysc und

Zellstoffkochung

B e i d e n u n t e r A t i n o s p h ä r e n d r u c k d u r c h g e f ü h r t e n Vers u c h e n w u r d e n V o r h y d r o l y s e und K o c h u n g in e i n e m mit B ü c k f l u ß k ü h l e r v e r s e h e n e n R u n d k o l b e n d u r c h g e f ü h r t , während die V e r s u c h e m i t h ö h e r e m D r u c k in g e s c h l o s s e n e n B e h ä l t e r n erfolgLen. Die T e m p e r a t u r w u r d e m i t t e l s T h e r m o s t a t eingestellt.

2.3. Bleiche Die Cellulose w u r d e z u n ä c h s t mit 0 , 5 % Chlor (bezogen auf Zellstoff) 30 m i n bei 2 0 ° C bei einer S t o f f d i c h t e von 3 % chloriert. W ä h r e n d der Chlorierung w u r d e der p l l - W e r t ü b e r w a c h t , so d a ß er einen WerL v o n 2 nicht ü b e r s c h r i t t . N a c h der C h l o r i e r u n g w u r d e der Zellstoff m i t N a t r i u m h y d r o x i d l ö s u n g e n 30 m i n bei einer S t o f f d i c h t e v o n 7 % miL N a t r o n l a u g e n u n t e r s c h i e d l i c h e r K o n z e n t r a t i o n b e h a n d e l t . Die T e m p e r a t u r b e t r u g 4 0 ° C u n d bei a n d e r e n V e r s u c h e n 8 0 ° C . In d e r l e t z t e n S t u f e w u r d e eine g e p u f f e r t e a l k a l i s c h e N a t r i u m h y p o c h l o r i t l ö s u n g a n g e w e n d e t . Die M e n g e an A k t i v c h l o r e n t s p r a c h 3 0 % d e r in d e r e r s t e n S t u f e v e r w e n d e t e n C h l o r m e n g e . D i e s e B e h a n d l u n g e r f o l g t 30 min bei 4 0 ° C bei einer S t o f f d i c h t e von 3 % .

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10

436

Abou-State

2.4. Chemische

und Abd Fl-Megeid: Die W i r k u n g einiger chemischer Behandlungen auf die Eigenschaften gereinigter ägyptischer Baumwollabfallfasern

Analyse

2.4.1.

Die A titerlöslich keil sowie der Asche- und oc-Cellulosegehalt wurden nach Tappi-Standards bestimmt [5].

2.4.2.

Siliciumdioxid

2.6.4.

[(>|

Der S i 0 2 - ( j e h a U wurde in der Asche durch Schmelzen der Asche mit wasserfreiem N a l r i u m c a r b o n a t im Platintiegel und anschließender Behandlung mit HCl 1 : 1 b e s t i m m t . Das Material wurde zur Trockene gebracht und der R ü c k s t a n d durch 1 h Erhitzen auf 110 bis 1 2 0 ° C dehydratisiert;. Das S i 0 2 wurde dann mit konzentrierter Salzsäure angefeuchtet, mit Wasser versetzt, über ein aschefreies F i l t e r abfiltriert und in einem Muffelofen bei 9 0 0 ° C geglüht. 2.5. Physikalische

Eigen

der kristallinen Cellulose entsprechende geradlinige Teil der Kurve wurde in der logarithmischen Darstellung auf die Zeit Null extrapoliert und so der Kristallinitätsgrad gemessen.

schuften

Zur E r m i t t l u n g des DurchschniIispolymerisationsgrades (DP) wurde die Cellulose" in Cuoxam gelöst, die Viskosität b e s t i m m t und der DP nach der Methode von Rüchs und Merteni? berechnet [7|.

Reaktivität

3. Ergebnisse 3.1. Wirkung Fs

2.6. Submikroskopische

Struktur

Laugenrückhaltevermögen {LUV) rückhaltevermögen [NaOll-H V)

und

Reinigung

gefunden,

daß

sich

die

m e d i a nischc

Si02-Gehaltes

auswirkt.

Der

Aschegehalt

wurde

von

(>,53 a u f 2 , 4 1 % u n d d e r S i ( ) 2 - G e h a l t v o n 3 , 0 5 a u f 1 , 0 1 % h e r a b s e t z t . A u s d i e s e m G r u n d e w u r d e n alle mit mechanisch gereinigten

Versuche

Baumwollabfallfasern

aus-

geführt. 3.2.

Vorhydrolyse Die

und Zellstoff kochung

mechanisch

alkalischen

gereinigten

Kochung

Vorhydrolyse-

mit und

Fasern

wurden

Vorhydrolyse

einer

unterworfen.

Kochbedingungen

sind

in

A u s e i n e m V e r g l e i c h d e r V e r s u c h e 1 u n d I I , die m i t A u s n a h m e des F l o t t e n v e r h ä l t n i s s e s , das i m e r s t e n

Fall

1 0 : 1 u n d i m z w e i t e n F a l l 2 0 : 1 b e t r u g , u n t e r g e n a u den gleichen

Bedingungen

durchgeführt

e r s e h e n , d a ß die E r n i e d r i g u n g des zu

einer

Herabsetzung

des

DP

wurden,

ist

zu

Flottenverhältnisses von

2770

auf

2390

Natriumhydroxid-

Der Quellungsgrad in Natronlauge wurde durch Quellen des Zellstoffes in Natronlauge von Mercerisierstärke bei 20°C und anschließendes Zentrii'ugieren zur E n t f e r n u n g des überschüssigen Alkalis b e s t i m m t . Der zentrifugierte Zellstoff wurde gewogen, mit destilliertem Wasser neutral gewaschen, bei 105 °C bis zur Massekons tanz ge trockne l und erneu l gewogen. Die gesammelten WasciilÖsungen wurden mit eingestellter Salzsäure titriert. Auf diese Weise wurden sowohl das Laugenrückhaltevermögen ( E B V ) als auch die vom Zellstoff absorbierte Menge N a O I I in g ( N a O l l - K V ) b e s t i m m t . 2.6.3.

Diskussion

Tabelle 1 angegeben.

(1VRV)

Das W R V wurde nach Jayme durch Quellen des Zellstoffes in Wasser und anschließendes Zentrii'ugieren zur Entfernung des Wasseriiberschusscs b e s t i m m t . Der zentrifugierte Zellstoff wurde gewogen, getrocknet und dann erneut gewogen. Anschließend erfolgt die Berechnung des W a s s e r r ü c k h a l t e vermögens. 2.6.2.

und

der mechanischen

wurde

Die Wasserrückhaltevermögen

Xanthogenieruug

R e i n i g u n g s t a r k in e i n e r E r n i e d r i g u n g des A s c h e - u n d

Zur Messung der submikroskopischen Eigenschaften von ZellsLoff gibt es keine absoluten Methoden. Einige Eigenschaften der Cellulose geben jedoch eindeutige Hinweise auf die vorliegende submikroskopische S t r u k t u r , so z. B. der Quellungsgrad in Wasser oder in Natronlauge. Die R e a k t i v i tät ist ein Maß für die Accessibilität des Zellstoffes gegenüber dem R e a k l a n d e n und damit für die Größe der interl'ibrillären und inlermizellären Hohlräume. Die submikroskopische S t r u k t u r schließt auch das Verhältnis von kristallinem zu amorphem Anteil ein. 2.6.1.

gegenüber

Die Grundlage für die R e a k t i v i I ä t s b e s t i m m u n g ist eine X a n t h o g e n i e r u u g des Zellstoffes unter ungünst igen Bedingungen, die zur Bildung einer Viskose mit beträchtlichen Mengen an ungelöster Cellulose führen, deren Anteil ein Maß für die R e a k t i v i t ä t ist. Die Viskosen wurden von je 0,5 g Zellstoff durch Emulsionsxanthogenierung in 50 ml 8 % i g e r N a O l l mit 1 ml Schwefelkohlenstoff hergestellt. Nach der Melhode von Fock [11J wurde die in der Viskose gelöste Cellulose volumetrisch b e s t i m m t und von der Ausgangsmenge an Cellulose abgezogen.

Tabelle

Kochung mit Vorhydrolyse sche m Baumwollabfall

Versuchsreihe 03 [ß

_>>

"o •Ö

>

Kristallinitätsgrad

W ä h r e n d die physikalischen Methoden direkte Methoden zur Messung des Krist.allinitälsgrades darstellen, handelt es sich bei den ehemischen Methoden um indirekte Methoden der Accessibilitälsbestimmung der Cellulose. Auf Grund einer Rekristallisation der Cellulose, die die Reaktion begleitet, geben solche Methoden höhere W e r t e als die physikalischen Verfahren. Sie sind jedoch sehr empfindlich und für Vergleichszwecke gut b r a u c h b a r . In der vorliegenden Arbeit wurde der Kristallinitätsgrad nach der Methode der heterogenen Säurehydrolyse von Phillip, Nelson und Ziifle [10] durch unterschiedlich langes K o c h e n der Cellulose mit 3 n HCl b e s t i m m t . Der R ü c k s t a n d wurde getrocknet, gewogen, und der Logarithmus des R ü c k s t a n d e s in Prozent wurde gegen die Hydrolysezeit aufgetragen. D e r

1. Alkalische

bß C 3 J3 fj C V

v, ^ c [D o n í a » I I C5 j Q) ca % N3 bß

g I ^ S O J I O O g Abfall Konz, der l l g S O f - E ö s u n g in % Flot lenverhäl Ulis Maximale T e m p e r a t u r in °C Zeit bei der m a x i m a l e n T e m p e r a t u r in h g NaO H/100 g vorhydrolysiertem Abfall K o n z , der NaO 11-Lösung ;o/ in To F l o t Leu Verhältnis Maximale T e m p e r a t u r in °C Zeit bei der m a x i m a l e n T e m p e r a t u r in h Aschegehalt in % Ausbeute in % A t h e r e x t r a k t in % Aschegehalt in % S i 0 2 in % DP a-Cellulosegehalt in %

von

ägypti-

I

II

III

2 0,2

2 0,1

1 0,1

10:1 100 1

20:1 100 1

10:1 120 3/4

20

20

12

2

1

1,2

10:1 100 2

20:1 100 2

10:1 130 1,5

0,60

0,61

0,34

83,2 0,9 0,20 0,05 2390 | 99,5

84,5 1,2 0,18 0,05 2 770 99,3

79,3 1,1 0,10 0,03 1583 99,6

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10

Abou-State und Abd El-Megeid: Die W i r k u n g einiger chemischer Behandlungen aul' die Kigenschal'ten gereinigter ägyptischer Baumwollabfallfaseni

437

f ü h r t . M i t A u s n a h m « des l e i c h t e r h ö h t e n A s c h e g e h a l t e s

den v e r s c h ä r f t e n B e d i n g u n g e n d e r z w e i t e n

(0,20 bzw. 0 , 1 8 % ) zeigen beide Zellstoffe einen

beobachtet werden.

hohen

Bleichstufe

R e i n h e i t s g r a d . Die K o c h u n g b e i e i n e m F l o t t e n v e r h ä l t n i s

Bei Parullelversuchen m i t dem Zellstoff von Versuch

v o n 2 0 : 1 ( V e r s u c h I I ) w a r j e d o c h g ü n s t i g e r , da sie ein

I I I z e i g t e sich e i n e d e u t l i c h e B e e i n f l u s s u n g s o w o h l d e r

homogeneres P r o d u k t lieferte.

chemischen

In V e r s u c h I I I , in d e m s o w o h l die V o r h y d r o l y s e als a u c h die K o c h u n g b e i e r h ö h t e m wurde,

wies

der g e b l e i c h t e

a-Cellulosegehalt

(99,6%)

Druck

Zellstoff,

durchgeführt

wie sein

hoher

zeigt, einen hohen Grad von

Auch der Asche- und S i ü 2 - G e h a l t waren hinreichend niedrig (0,10 bzw. 0 , 0 3 % ) .

Bei diesem Versuch waren

die C h e m i k a l i e n k o n z e n t r a t i o n

niedriger und

die

Vor-

h y d r o l y s e - u n d K o c h z e i t k ü r z e r als b e i d e n V e r s u c h e n 1 u n d I I . B e i V e r s u c h I I I e r g a b das von 1 0 : 1 eine h o m o g e n e

Es

einer

wurde

Siü2-Gehalt

versucht, bei

den

Versuch

Anwendung

einer höheren

höheren

hohen

durch

I l e i ß v e r e d l u n g in d e r z w e i t e n einer

den Asche-

etwas

II

und

Aschc-

Anwendung

und einer

H l e i c h s t u f e , d. h . d u r c h und

herabzusetzen.

Die

Er-

g e b n i s s e s i n d in T a b e l l e 2 z u s a m m e n g e f a ß t .

Bei

Ver-

wendung

Zellstoff)

von

4%iger

Naüll

(bezogen

auf

und E r h ö h u n g der T e m p e r a t u r von 4 0 auf 8 0 ° C wurden der

Asche-

und

Si02-Gehalt

wenig

reduziert

( V e r s u c h I I , Z e l l s t o f f 1 u n d 2). E i n e w e i t e r e

Erhöhung

der N a ü I I - K o n z e n t r a t i o n

nur

auf 8 %

führte ebenfalls

e i n e r g e r i n g e n A b n a h m e des A s c h e - u n d

zu

Si()2-Gehaltes

( V e r s u c h I I , Z e l l s t o f f 3 ) . D e r a - C e l l u l o s e g e h a l t d e r drei Zellstoffe

war

praktisch

der

gleiche.

So

wurde

die

c h e m i s c h e , Z u s a m m e n s e t z u n g des Z e l l s t o f f e s n u r w e n i g d u r c h die

Intensivierung

Das

und

könnte unter

V e r s u c h I I (was s i c h in der g e r i n g e r e n A u s b e u t e u n d d e m Erhöhung

D P a u s d r ü c k t ) , so d a ß er g e g e n ü b e r e i n e r der

NaOH-Konzentration

und

der

Tem-

p e r a t u r w ä h r e n d der z w e i t e n B l e i c h s t u f e e m p f i n d l i c h e r war.

H i e r w u r d e die g l e i c h e W i r k u n g

e r z i e l t wie

im

F a l l v o n V e r s u c h I I , a b e r sie w a r n o c h a u s g e p r ä g t e r .

Si()2-

NaüII-Konzentration

Temperatur,

submikroskopischen

d r a s t i s c h e r e n B e d i n g u n g e n h e r g e s t e l l t w u r d e als der v o n

3.4.

auf

der

Flottenverhältnis

Kochung.

Ileißveredlung

auch

K e n n g r ö ß e n des Z e l l s t o f f s .

d a r a u f z u r ü c k z u f ü h r e n sein, d a ß d i e s e r Z e l l s t o f f

niedrigeren

chemischer Reinheit auf.

3.3. Wirkung C ehalt

als

physikalischen

der z w e i t e n

Bleichstufe

be-

e i n f l u ß t . D a s s t e h t i m G e g e n s a t z zu den p h y s i k a l i s c h e n u n d s u b m i k r o s k o p i s c h e n K e n n g r ö ß e n d e s Z e l l s t o f f s , die in s t a r k e m M a ß e b e e i n f l u ß t w u r d e n . D e r D P w u r d e v o n

Vergleich zwischen denen bei erhöhtem

den Kochungen Druck

bei Normaldruck

und

E s wurde schon früher festgestellt, d a ß eine Erniedrig u n g des D P des Z e l l s t o f f s i m m e r v o n e i n e r o f f e n e r e n und

zugänglicheren

inneren

Struktur

was s i c h in e i n e m n i e d r i g e r e n

begleitet

Kristallinitätsgrad

h ö h e r e n W e r t e n für das iNaOII- u n d

war, und

Laugerückhalte-

vermögen ausdrückt. Deshalt sollten, u m einen einwandfreien

Vergleich

zwischen

K o c h u n g bei e r h ö h t e m

Normaldruckkoehung

Druck ziehen zu k ö n n e n ,

und die

b e i d e n Z e l l s t o f f e den g l e i c h e n D P h a b e n . Die, Z e l l s t o f f e 3 und (i (Tabelle, 2 ) w u r d e n für d i e s e n V e r g l e i c h h e r a n g e z o g e n . S i e h a t t e n p r a k t i s c h d e n g l e i c h e n D P (81.1 b z w . 8 0 0 ) und waren beide zur Viskoseherstellung

geeignet.

D a v o n w a r der e r s t e Z e l l s t o f f u n t e r A t m o s p h ä r e n d r u c k und der zweite bei e r h ö h t e m Druck hergestellt. Bleiehu n d V e r e d l u n g s b e d i n g u n g e n w a r e n für b e i d e e x a k t die .gleichen. Zellstoff 0 zeigte einen niedrigeren Asche- und Si()2-Gelialt.

Der

unter

Atmosphärendruck

erkochte

Z e l l s t o f f h a t t e j e d o c h den V o r z u g e i n e r h ö h e r e n A f f i n i t ä t gegenüber Alkali und einer besseren

Xanthogenierbar-

keit.

2 7 7 0 ( Z e l l s t o f f 1) a u f 2 7 0 1 ( Z e l l s t o f f 2 ) u n d 8 1 1 (Zellstoff

3)

wurde

herabgesetzt.

erniedrigt,

und

Auch

der

zwar von

Kristallinitätsgrad 98,4

auf 97,6

bzw.

9 2 , 3 % , w ä h r e n d das L a u g e r ü c k h a l t e v e r m ö g e n wie a u c h das

NaOII-Rückhaltevermögen

Wasserrückhaltevermögen

und

ansteigen. die

Für

keit k o n n t e jedoch keine eindeutige A b h ä n g i g k e i t

Tabelle

2. Hinfluß

der Ileißveredlung

das

Xanthogeriierbarvon

auf die physikalischen,

4.

Zusammenfassung

Trotz des hohen Aschegehaltes von f>,53 bzw. 3 , 0 5 % können aus ägyptischen Baumwollabi'allfasern CheiniezellstolTe erhalten werden. Das R o h m a t e r i a l sollte zuerst mechanisch gereinigt werden. Darati schließt sich die VorhydrolvseAlkali-Koehung an. Vorhydrolyse und Kochung können so-

submikroskopischen

Eigenschaften

der

Zellstoffe

Versuchsreihe

II

II

III

III

III

Zellsloffprobe

1

2

3

4

6

g NaOH/lOO g Zellsloff

4

4

8

4

5 4

40

80

80

40

80

80

83,1 1,2 0,15 0,04 2 701 99,2 25,6 220,1 48,0 97,6

81,6 1,2 0,12 0,03 811 99,2 26,5 339,3 52,3 92,3

79,3 1,1 0,10 0,03 1583 99,6 24,2 221,0 45,6 96,2

78,6 1,1 0,08 0,02 1400 99,5 27,5 290,3 47,4 95,8

75,8 1,0 0,04 0,01 800 99,4 27,1 329,5 49,0 93,5

93,3

91,0

93,2

93,0

92,1

T e m p e r a t u r in °C Ausbeute in % Ä l h e r e x l r a k t in % Asehegehalt in % S i ö 2 in % DP a-Cellulose in % W R V in % L R V in % N a O I I - R V in % Kristallinitätsgrad in % Reaktivität ( % unlösliche Cellulose)

84,5 1,2 0,18 0,05 2 770 99,3 26,0 197,2 47,1 98,4 92,5

II

und chemischen

8

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) Heft 10

438

Terrier: Ü b e r die G l e i c h m ä ß i g k e i t d e r F e i n h e i t v o n e n d l o s s c h m e l z e r s p o n n c n e n F ä d e n — E i n f l u ß des S p i n n a g g r e g a t s

wolil bei A U n o s p h ä r e n d r u c k als a u c h u n t e r e r h ö h t e m D r u c k d u r c h g e f ü h r t werden. Der leicht e r h ö h t e Asche- und Si()2G e h a l t bei d e r N o r m a l d r u c k k o e h u n g ließ sich d u r c h A n w e n d u n g e i n e r l l c i ß v e r e d l u n g in d e r z w e i t e n B l e i c h s t u f e h e r a b s e t z e n . Die I l e i ß v e r e d l u n g v e r b e s s e r t a u c h die s u b m i k r o s k o p i s c h e n u n d p h y s i k a l i s c h e n K e n n g r ö ß e n des Z e l l s t o f f s . J e d o c h ist i h r e W i r k u n g itn F a l l e der- K o c h u n g bei e r h ö h t e m D r u c k a u s g e p r ä g t e r . O b w o h l die K o c h u n g bei N o r m a l d r u c k einen h ö h e r e n A s c h e - u n d S i ( ) 2 - G e h a l l l i e f e r t , h a t sie j e d o c h den Vorteil einer höheren Ausbeute, einer höheren Affinität g e g e n ü b e r A l k a l i und e i n e r h ö h e r e n R e a k t i v i t ä t g e g e n ü b e r der Xanthogenierung.

[4] Jayme, G.: P r o p e r l i e s of w o o d c e l l u l o s e s I . C h e m i c a l a n d morphological factors influencing pulp strength properties. T a p p i , New Y o r k 4 1 ( 1 9 5 8 ) S . 1 7 8 A - 1 8 0 A. |5] T a p p i S t a n d a r d s , T e c h n i c a l A s s o c i a t i o n of the P u l p and Paper I n d u s t r y , 360 L e x i n g t o n Avenue, New Y o r k , N. Y . 1 0 0 1 7 . [Ci] Vogel, A. I.: Q u a n t i t a t i v e I n o r g a n i c A n a l y s i s . L o n d o n / New Y o r k / T o r o n t o : L o n g m a n s , G r e e n a n d Co. 1 9 5 3 , S. 588. [7] Büchs, /.., u n d Merles, F.: Vereinfachte Methode zur M e s s u n g des D u r c h s c h n i t t s p o l y m e r i s a t i o n s g r a d e s n a t i ve!' u n d r e g e n e r i e r t e r Cellulose in e i n e r m o d i f i z i e r t e n C u o x a m - N a O I I - L ö s u n g . Melliand T e x t i l b e r . 4 5 (1964) S. 2 7 5 - 2 7 6 . [8] Jayme, (i.: P r o p e r t i e s of w o o d c e l l u l o s e s . I I . D e t e r m i n a tion a n d s i g n i f i c a n c e of w a t e r r e t e n t i o n v a l u e . T a p p i , N e w Y o r k 4 1 ( 1 9 5 8 ) S . 1 8 0 A - 1 8 3 A. [9] Ott, S purlin, 11. M., u n d Graff lin, M. W.: Cellulose a n d cellulose d e r i v a t i v e s . V o l . 1. New Y o r k : I n t e r s c i e n c e Publishers 1 9 5 4 , S. 277. [W] Philipp, H. J., Nelson, M.L., und Ziifle, II. M.: C r v s t a l l i n i t y of cellulose fibers as d e t e r m i n e d b v a c i d h y d r o l y s i s . T e x t i l e R e s . J . 17 ( 1 9 4 7 ) S . 5 8 5 - 5 9 6 . ' [11] Fock, \V.: Kine m o d i f i z i e r t e M e t h o d e zur B e s t i m m u n g d e r R e a k t i v i t ä t von Z e l l s t o f f e n für die V i s k o s e h c r s l e l lung. P a p i e r 1 3 ( 1 9 5 9 ) 5/6, S . 9 2 - 9 5 .

Literatur [1] Kiselava, V. P.: Nauc.-Issl. Trudv Vsesojuz. Nauc.I s s l e d . I n s t . I s k u s . V o l o k n a 1 6 ( 1 9 5 5 ) 2 ; r e f . : C. A. 5 3 (1959) 10771. [2] Fahmy, Y. A., u n d Abou-State, M. A.: Ü b e r die B e u r t e i l u n g v o n V i s k o s e z e l l s t o l T e n . Teil I. K i n f l u ß d e r m o r phologischen, chemischen und m a n c h e r physikalischer K i g e n s c h a f t e n des Z e l l s t o f f s a u f die V i s k o s e f i l t r i e r b a r k e i t . P a p i e r 1 5 (19(11) S . « - 5 1 . [3] Jayrne, Cr. Z e l l s t o f f 1 9 3 9 — 194(1. Z c l l c h e m i n g 1 9 5 3 , S. 1 0 5 .

Darmsladl :

Verein

Fingetfangen

am 5. Juni

1972

Über die Gleichmäßigkeit der Feinheit von endlos schmelzersponnenen Fäden Einfluß des Spinnaggregats François Zimmer

Terrier Fasertechnik

AC,

Frankfurt)Main DK

(>77/.-686.2:677.021.125.27:677.021.125.1:677.017.311

D e r E i n f l u ß dos S p i n n a g g r e g a t s aul' die G l e i c h m ä ß i g k e i t d e r F e i n l i e i l v o n F i l a i no n i e n wird u n t e r s u c h t . T h e o r e t i s c h e G l e i c h u n g e n w e r d e n e n t w i c k e i l , die bei e i n e r V e r s t o p f u n g d e r D ü s e n f i l t e r o d e r bei e i n e i n F i l l e r w e c h s o l den E i n f l u ß des D u r c h s a t z e s d e r S p i n n p u m p e u n d d e r F ö r d e r p u n i p e b e i m D i r e k t s p i n n e n sowie den E i n f l u ß d e r A n z a h l d e r S p i n n s t e l l e n w i e d e r g e b e n . K b e n s o wird die A n w e n d u n g des E x t r u d e r s b e t r a c h t e t . Die V o r t e i l e d e r D r u c k r e g e l u n g v o r d e m V e r t e i l e r w e r d e n h e r v o r g e h o b e n , und d e r q u a n t i t a t i v e E i n f l u ß des D u r c h s a t z e s d e r S p i n n p u m p e wird u n t e r s u c h t . O paeHOMepfwc.mu aepesama

no

mojiiqune

na paenoMepnocmb

aßopMoeatinuix

U3 pacruiaea.

»'piuiaMCiimiiux

numeü.

BAUHHUC

npndiuibiioeo

mojiufuubi

BbiRe^enu h kojthn e c T B a npflAHJibUkix M e e r b c j i y n a e naKynopKW (JmjibTpoB n e p e ^ (fmjibepaMM hjth CMeHbi (JmjibTpoB. B tom m e cMbicae paccMaTpHBaeTCH n p H M e n e i m e a K C T p y j j e p a . I I o £ H e p K H y T w n p e n M y m e c T n a p e r y j i M p o B a i i n a a a n j i e n H f i AO p a c n p e u e j i M T e j i a m w a y - i e n o KOJumecTBeimoe BJinfiiiHe npon:3BOAHTejibHOCTn npHAMjibiioro n a c o c a . Il:{yqeno

Bjinflnne

TeopeTHHecKne

The

Evenness

npHAHJibnoro

aaBucMMocTH,

of the Fineness

arperaTa

na

BbipawaioinMe

of Conti neons

paRHOMepnoCTb (¡mjiaMeiiTHMx HMTeft

BJinHHHe

Filaments

np0MMB0,n,nTejibH0CTM

obtained

by Melt

Spi nning.

no

TOJiiu,HHe.

npHAMJiHiiMx

Influence

nacocon

of the Spinning

Ff/uip-

ment T h e i n f l u e n c e of t h e k i n d of s p i n n i n g e q u i p m e n t on t h e e v e n n e s s of f i l a m e n t s is i n v e s t i g a t e d . T h e o r e t i c a l c o n s i d e r a t i o n s r e s u m e d in e q u a t i o n s , w h i c h r e l a t e t h e slip of t h e s p i n n i n g p u m p a n d m e t e r i n g p u m p ill d i r e c t s p i n n i n g as well as t h e n u m b e r of s p i n n e r e t s to t h e f i n e n e s s , p a r t i c u l a r l y in c a s e s of s p i n n e r e t p l u g g i n g a n d f i l t e r c h a n g e . T h e a p p l i c a t i o n to e x t r u d e r s is d e s c r i b e d . T h e a d v a n t a g e s of p r e s s u r e c o n t r o l b e f o r e t h e d i s t r i b u t o r a n d t h e q u a n t i t a t i v e effect of t h e slip of the s p i n n i n g p u m p are e x p l a i n e d .

1.

Einleitung

Bei der Cherriiefaserherstellung werden immer höhere A n f o r d e r u n g e n an d a s E n d p r o d u k t g e s t e l l t . E i n e w i c h t i g e E i g e n s c h a f t , die b e s o n d e r s b e a c h t e t w e r d e n m u ß , i s t die G l e i c h m ä ß i g k e i t d e r F e i n h e i t , also die K o n s t a n z des Q u e r s c h n i t t e s d e r F ä d e n , tu e i n e r i n d u s t r i e l l e n S p i n n e r e i sind v e r s c h i e d e n e G l e i c h m ä ß i g k e i t e n d e r F e i n h e i t zu b e a c h t e n : Die

G l e i c h m ä ß i g k e i t e n t l a n g des F a d e n s , die G l e i c h m ä ß i g k e i t v o n E l e m e n t a r f a d e n zu E l e m e n t a r f a d e n i n n e r h a l b e i n e r S p i n n s l e l l e u n d die d e r F a d e n b ü n d e l von S p i n n s t e l l e zu S p i n n s t e l l e . I m f o l g e n d e n wird d a s I n t e r e s s e n u r a u f die G l e i c h m ä ß i g k e i t d e r F e i n h e i t v o n S p i n n s t e l l e zu S p i n n s t e l l e g e r i c h t e t . A u ß e r d e m wird v o n d e n v i e l e n V a r i a b l e n , v o n d e n e n diese G r ö ß e a b h ä n g t , n u r d e r E i n f l u ß des D r u c k e s i m S p i n n s y s t e n i untersucht.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) Heft 10

438

Terrier: Ü b e r die G l e i c h m ä ß i g k e i t d e r F e i n h e i t v o n e n d l o s s c h m e l z e r s p o n n c n e n F ä d e n — E i n f l u ß des S p i n n a g g r e g a t s

wolil bei A U n o s p h ä r e n d r u c k als a u c h u n t e r e r h ö h t e m D r u c k d u r c h g e f ü h r t werden. Der leicht e r h ö h t e Asche- und Si()2G e h a l t bei d e r N o r m a l d r u c k k o e h u n g ließ sich d u r c h A n w e n d u n g e i n e r l l c i ß v e r e d l u n g in d e r z w e i t e n B l e i c h s t u f e h e r a b s e t z e n . Die I l e i ß v e r e d l u n g v e r b e s s e r t a u c h die s u b m i k r o s k o p i s c h e n u n d p h y s i k a l i s c h e n K e n n g r ö ß e n des Z e l l s t o f f s . J e d o c h ist i h r e W i r k u n g itn F a l l e der- K o c h u n g bei e r h ö h t e m D r u c k a u s g e p r ä g t e r . O b w o h l die K o c h u n g bei N o r m a l d r u c k einen h ö h e r e n A s c h e - u n d S i ( ) 2 - G e h a l l l i e f e r t , h a t sie j e d o c h den Vorteil einer höheren Ausbeute, einer höheren Affinität g e g e n ü b e r A l k a l i und e i n e r h ö h e r e n R e a k t i v i t ä t g e g e n ü b e r der Xanthogenierung.

[4] Jayme, G.: P r o p e r l i e s of w o o d c e l l u l o s e s I . C h e m i c a l a n d morphological factors influencing pulp strength properties. T a p p i , New Y o r k 4 1 ( 1 9 5 8 ) S . 1 7 8 A - 1 8 0 A. |5] T a p p i S t a n d a r d s , T e c h n i c a l A s s o c i a t i o n of the P u l p and Paper I n d u s t r y , 360 L e x i n g t o n Avenue, New Y o r k , N. Y . 1 0 0 1 7 . [Ci] Vogel, A. I.: Q u a n t i t a t i v e I n o r g a n i c A n a l y s i s . L o n d o n / New Y o r k / T o r o n t o : L o n g m a n s , G r e e n a n d Co. 1 9 5 3 , S. 588. [7] Büchs, /.., u n d Merles, F.: Vereinfachte Methode zur M e s s u n g des D u r c h s c h n i t t s p o l y m e r i s a t i o n s g r a d e s n a t i ve!' u n d r e g e n e r i e r t e r Cellulose in e i n e r m o d i f i z i e r t e n C u o x a m - N a O I I - L ö s u n g . Melliand T e x t i l b e r . 4 5 (1964) S. 2 7 5 - 2 7 6 . [8] Jayme, (i.: P r o p e r t i e s of w o o d c e l l u l o s e s . I I . D e t e r m i n a tion a n d s i g n i f i c a n c e of w a t e r r e t e n t i o n v a l u e . T a p p i , N e w Y o r k 4 1 ( 1 9 5 8 ) S . 1 8 0 A - 1 8 3 A. [9] Ott, S purlin, 11. M., u n d Graff lin, M. W.: Cellulose a n d cellulose d e r i v a t i v e s . V o l . 1. New Y o r k : I n t e r s c i e n c e Publishers 1 9 5 4 , S. 277. [W] Philipp, H. J., Nelson, M.L., und Ziifle, II. M.: C r v s t a l l i n i t y of cellulose fibers as d e t e r m i n e d b v a c i d h y d r o l y s i s . T e x t i l e R e s . J . 17 ( 1 9 4 7 ) S . 5 8 5 - 5 9 6 . ' [11] Fock, \V.: Kine m o d i f i z i e r t e M e t h o d e zur B e s t i m m u n g d e r R e a k t i v i t ä t von Z e l l s t o f f e n für die V i s k o s e h c r s l e l lung. P a p i e r 1 3 ( 1 9 5 9 ) 5/6, S . 9 2 - 9 5 .

Literatur [1] Kiselava, V. P.: Nauc.-Issl. Trudv Vsesojuz. Nauc.I s s l e d . I n s t . I s k u s . V o l o k n a 1 6 ( 1 9 5 5 ) 2 ; r e f . : C. A. 5 3 (1959) 10771. [2] Fahmy, Y. A., u n d Abou-State, M. A.: Ü b e r die B e u r t e i l u n g v o n V i s k o s e z e l l s t o l T e n . Teil I. K i n f l u ß d e r m o r phologischen, chemischen und m a n c h e r physikalischer K i g e n s c h a f t e n des Z e l l s t o f f s a u f die V i s k o s e f i l t r i e r b a r k e i t . P a p i e r 1 5 (19(11) S . « - 5 1 . [3] Jayrne, Cr. Z e l l s t o f f 1 9 3 9 — 194(1. Z c l l c h e m i n g 1 9 5 3 , S. 1 0 5 .

Darmsladl :

Verein

Fingetfangen

am 5. Juni

1972

Über die Gleichmäßigkeit der Feinheit von endlos schmelzersponnenen Fäden Einfluß des Spinnaggregats François Zimmer

Terrier Fasertechnik

AC,

Frankfurt)Main DK

(>77/.-686.2:677.021.125.27:677.021.125.1:677.017.311

D e r E i n f l u ß dos S p i n n a g g r e g a t s aul' die G l e i c h m ä ß i g k e i t d e r F e i n l i e i l v o n F i l a i no n i e n wird u n t e r s u c h t . T h e o r e t i s c h e G l e i c h u n g e n w e r d e n e n t w i c k e i l , die bei e i n e r V e r s t o p f u n g d e r D ü s e n f i l t e r o d e r bei e i n e i n F i l l e r w e c h s o l den E i n f l u ß des D u r c h s a t z e s d e r S p i n n p u m p e u n d d e r F ö r d e r p u n i p e b e i m D i r e k t s p i n n e n sowie den E i n f l u ß d e r A n z a h l d e r S p i n n s t e l l e n w i e d e r g e b e n . K b e n s o wird die A n w e n d u n g des E x t r u d e r s b e t r a c h t e t . Die V o r t e i l e d e r D r u c k r e g e l u n g v o r d e m V e r t e i l e r w e r d e n h e r v o r g e h o b e n , und d e r q u a n t i t a t i v e E i n f l u ß des D u r c h s a t z e s d e r S p i n n p u m p e wird u n t e r s u c h t . O paeHOMepfwc.mu aepesama

no

mojiiqune

na paenoMepnocmb

aßopMoeatinuix

U3 pacruiaea.

»'piuiaMCiimiiux

numeü.

BAUHHUC

npndiuibiioeo

mojiufuubi

BbiRe^enu h kojthn e c T B a npflAHJibUkix M e e r b c j i y n a e naKynopKW (JmjibTpoB n e p e ^ (fmjibepaMM hjth CMeHbi (JmjibTpoB. B tom m e cMbicae paccMaTpHBaeTCH n p H M e n e i m e a K C T p y j j e p a . I I o £ H e p K H y T w n p e n M y m e c T n a p e r y j i M p o B a i i n a a a n j i e n H f i AO p a c n p e u e j i M T e j i a m w a y - i e n o KOJumecTBeimoe BJinfiiiHe npon:3BOAHTejibHOCTn npHAMjibiioro n a c o c a . Il:{yqeno

Bjinflnne

TeopeTHHecKne

The

Evenness

npHAHJibnoro

aaBucMMocTH,

of the Fineness

arperaTa

na

BbipawaioinMe

of Conti neons

paRHOMepnoCTb (¡mjiaMeiiTHMx HMTeft

BJinHHHe

Filaments

np0MMB0,n,nTejibH0CTM

obtained

by Melt

Spi nning.

no

TOJiiu,HHe.

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Influence

nacocon

of the Spinning

Ff/uip-

ment T h e i n f l u e n c e of t h e k i n d of s p i n n i n g e q u i p m e n t on t h e e v e n n e s s of f i l a m e n t s is i n v e s t i g a t e d . T h e o r e t i c a l c o n s i d e r a t i o n s r e s u m e d in e q u a t i o n s , w h i c h r e l a t e t h e slip of t h e s p i n n i n g p u m p a n d m e t e r i n g p u m p ill d i r e c t s p i n n i n g as well as t h e n u m b e r of s p i n n e r e t s to t h e f i n e n e s s , p a r t i c u l a r l y in c a s e s of s p i n n e r e t p l u g g i n g a n d f i l t e r c h a n g e . T h e a p p l i c a t i o n to e x t r u d e r s is d e s c r i b e d . T h e a d v a n t a g e s of p r e s s u r e c o n t r o l b e f o r e t h e d i s t r i b u t o r a n d t h e q u a n t i t a t i v e effect of t h e slip of the s p i n n i n g p u m p are e x p l a i n e d .

1.

Einleitung

Bei der Cherriiefaserherstellung werden immer höhere A n f o r d e r u n g e n an d a s E n d p r o d u k t g e s t e l l t . E i n e w i c h t i g e E i g e n s c h a f t , die b e s o n d e r s b e a c h t e t w e r d e n m u ß , i s t die G l e i c h m ä ß i g k e i t d e r F e i n h e i t , also die K o n s t a n z des Q u e r s c h n i t t e s d e r F ä d e n , tu e i n e r i n d u s t r i e l l e n S p i n n e r e i sind v e r s c h i e d e n e G l e i c h m ä ß i g k e i t e n d e r F e i n h e i t zu b e a c h t e n : Die

G l e i c h m ä ß i g k e i t e n t l a n g des F a d e n s , die G l e i c h m ä ß i g k e i t v o n E l e m e n t a r f a d e n zu E l e m e n t a r f a d e n i n n e r h a l b e i n e r S p i n n s l e l l e u n d die d e r F a d e n b ü n d e l von S p i n n s t e l l e zu S p i n n s t e l l e . I m f o l g e n d e n wird d a s I n t e r e s s e n u r a u f die G l e i c h m ä ß i g k e i t d e r F e i n h e i t v o n S p i n n s t e l l e zu S p i n n s t e l l e g e r i c h t e t . A u ß e r d e m wird v o n d e n v i e l e n V a r i a b l e n , v o n d e n e n diese G r ö ß e a b h ä n g t , n u r d e r E i n f l u ß des D r u c k e s i m S p i n n s y s t e n i untersucht.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 10

439

Terrier: Über die Gleichmäßigkeit der Feinheit von endlos schmelzersponnenen Fäden — Einfluß des Spinnaggregats

Differenzdruck Bild 2. K e n n l i n i e einer Pumpe

Jiild 1. S c h e m a des idealisierten Spinnsystems Q : Fördcrmenge der Förderpumpe q: Fördermenge einer Spinnpumpe

D i e L ä s s i g k e i t h ä n g t u n m i t t e l b a r m i t der T a n g e n t e der 2. Theoretische

Betrachtungen

2.1. Grundsätzliches

zum

d e r F e i n h e i t in

einer

S p i n n e r e i t h e o r e t i s c h zu u n t e r s u c h e n , w i r d ein i d e a l i s i e r t e r F a l l b e t r a c h t e t , in d e m d a s S p i n n s y s t e m

völlig

symmetrisch

u n d alle S p i n n s t e l l e n

gleich

sind.

gibt

das

Schema

konstruktiv

für

das

betrachtete,

idealisierte S p i n n s y s t e m wieder. Schmelze

fließt

aus

der

Polymeranlagc

Direktspinnen) mit einer Menge Q durch eine

(beim Förder-

p u m p e , die e i n e m i t n S p i n n s t e l l e n v e r s e h e n e S p i n n r e i h e beschickt.

Hinter

der

Förderpumpe

wird

der

Strom

d u r c h ein z e n t r a l e s V e r t e i l e r s y s t e m in n Z w e i g e g e t e i l t . J e d e L e i t u n g v o m z e n t r a l e n V e r t e i l e r s y s t e m zu j e d e r Spinnpumpe

soll

gleich

lang

sein

und

den

gleichen

Querschnitt h a b e n . J e d e einzelne S p i n n p u m p e die M e n g e q.

Unter einer S p i n n p u m p e

einer

Spinnstelle

eine nur

Spinndüse eine

beschickt,

Spinndüse

also

gehört.

zu

Jedoch

s i n d die E r g e b n i s s e d e r f o l g e n d e n B e r e c h n u n g e n

nicht

auf diesen einen F a l l b e g r e n z t . U n t e r einer S p i n n r e i h e wollen w i r a l l g e m e i n von

derselben

alle S p i n n s t e l l e n

Förderpumpe

gespeist

verstehen, werden

w e n n diese S p i n n s t e l l e n r ä u m l i c h in m e h r e r e n

die

(auch Reihen

a n g e o r d n e t sind). P0,

Plt

P2,

Ps,

Pt

sind die D r ü c k e j e w e i l s u n m i t t e l -

bar vor und nach der F ö r d e r p u m p e , im zentralen Verteilersystem

und

unmittelbar

vor

und

nach

der

be-

t r e f f e n d e n S p i n n p u m p e . B e i V e r ä n d e r u n g e n w e r d e n die n e u e n G r ö ß e n m i t e i n e m S t r i c h b e z e i c h n e t , u m sie v o n d e n W e r t e n i m a l t e n Z u s t a n d zu u n t e r s c h e i d e n . (¡r; ist beispielsweise der vor,

und

Spinnen

q{ aus

D u r c h s a t z d u r c h die S p i n n p u m p e

nach

einer

Schnitzeln

Parameteränderung.

wird

ein

Extruder

vor

i

Heim oder

a n s t e l l e der F ö r d e r p u m p e in B i l d 1 e i n g e s e t z t . 2.2. Lässigkeit

einer

Punkt

(vgl.

Bild 2)

Q

(1) '

d(AP)'

v

S i s t e i n e F u n k t i o n v o n P o d e r Q u n d fällt m i t s t e i g e n d e m AP

a b ( b z w . i h r A b s o l u t w e r t n i m m t zu).

Funktion

S =

hängt

S(AP)

von

einer

dem

Typ

ihrer

der P u m p e ;

Abnutzung,

der F o r m

dem

Radial-

Diese

Anzahl

F a k t o r e n a b : d e r V i s k o s i t ä t des g e f ö r d e r t e n

von

Produktes,

der

Zahnräder

und

und

Axialspiel,

der

D r e h z a h l b e i s p i e l s w e i s e für eine Z a h n r a d p u m p e u s w . U m B e r e c h n u n g e n d u r c h f ü h r e n zu k ö n n e n , w i r d die Änderung von

S mit A P

Ä n d e r u n g v o n AP

vernachlässigt.

Bei

i s t diese A n n a h m e v o l l

B e i g r o ß e r A /^-Änderung m u ß

kleiner

berechtigt.

eine

durchschnittliche

AP)

(2) v '

Lässigkeil n a c h der Gleichung

Ä =

wir

geordnet ist. Zur V e r e i n f a c h u n g wird a n g e n o m m e n , d a ß Spinnpumpe

betrachteten

S in 1/at,, w e n n A P in a t .

fördert

verstehen

d e n T e i l des S p i n n s y s t e m s , d e m e i n e S p i n n p u m p e zujede

dem

S =

U m d e n E i n f l u ß e i n e r D r u c k ä n d e r u n g in d e m S p i n n -

Die

in

Gesamtsystem,

s y s t e m a u f die G l e i c h m ä ß i g k e i t

Bild 1

Kurve

zusammen:

' Q • (AP'

Q

-

ermittelt werden. Eine Schwierigkeit liegt darin, daß der im

(AP',Q') wird

allgemeinen

bei einem

nicht

Schlupfproblem

bekannt zuerst

F o r m e l (1) ein e r s t e r E n d z u s t a n d (A P0',

lindzustand ist.

mit

Deshalb Hilfe

der

QQ) b e r e c h n e t .

D a n n wird die F o r m e l (2) a n g e w a n d t u n d d u r c h Einsehachtelungsmethode z u s t a n d [AP',Q')

(try

and

error)

der

eine End-

g e n a u e r m i t t e l t . D i e s e r P u n k t ist so-

m i t k l a r g e s t e l l t u n d b r a u c h t n i c h t w e i t e r b e h a n d e l t zu w e r d e n . Die L ä s s i g k e i t S w i r d i m f o l g e n d e n als d u r c h satzunabhängig

betrachtet

und

im

Endzustand

nach

der F o r m e l (2) k o r r i g i e r t . B i l d 3 g i b t e i n e t y p i s c h e L ä s s i g k e i t s k u r v e als tion

der

Druckunterschiede

G e g e n d r u c k AP

wieder.

AP

bis zu d e m G r e n z w e r t APe

d a ß die F ö r d e r m e n g e

(hei k o n s t a n t e r

Funk-

Wenn

der

s t e i g t , so

Drehzahl)

wird, d a n n g e h t die L ä s s i g k e i t a s y m p t o t i s c h n a c h

Null un-

endlich. F ü r ein s p ä t e r e s

Rechenbeispiel

soll s c h o n h i e r

G r ö ß e n o r d n u n g der L ä s s i g k e i t f ü r P u m p e n

die

angegeben

w e r d e n . F ü r S p i n n p u m p e n , für die, wie w e i t e r u n t e n z u

Pumpe

sehen

B i l d 2 g i b t s c h e m a t i s c h die c h a r a k t e r i s t i s c h e

Kurve

i s t , ein k l e i n e r

Absolutwert

der Lässigkeit

ge-

f o r d e r t w i r d , s i n d b e i den n e u e s t e n M o d e l l e n f ü r e i n e n

einer üblichen P u m p e wieder. Die L ä s s i g k e i t oder der

g r o ß e n Z l P - B c r e i c h L ä s s i g k e i t e n v o n — 0 , 0 5 • 10~ 3 1/at

S c h l u p f 5 b e z e i c h n e t die rel. Ä n d e r u n g des D u r c h s a t z e s

zu

b e i der Ä n d e r u n g des D i f f e r e n z d r u c k e s A P

Pumpen

A u s t r i t t und E i n t r i t t der P u m p e .

zwischen

finden.

Bei

beträgt

hei m ä ß i g e m

älteren die

Modellen

Lässigkeit

Differenzdruck.

und

nur

abgenutzten

— 0 , 2 • 10~ 3 1/at

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 23 ( 1 9 7 2 ) H e f t 10

440

Terrier: Über die Gleichmäßigkeit der Feinheil von endlos schmelzorsponnenen Fäden — Kini'luß des Spinnaggregats mit Lässigkeit der F ö r d e r p u m p e bzw. Lässigkeit einer beliebigen Spinnpumpe.

S f , Ss:

E i n e einfache T r a n s f o r m a t i o n von (7) und (8) unter B e r ü c k s i c h t i g u n g der Definition nach den Gleichungen (5) und (6) führt zu

Bild 3. Lässigkeit einer Pumpe als Funklion des Druekunterschiedes A P

Für Förderpumpen ist eine Lässigkeit von — 1 • 10" 3 1/at bei kleinem A P üblich. Die Absolutwerte steigen bei höheren AP. E s ist möglieh, den Absolutwert der Lässigkeit für eine b e s t i m m t e P u m p e dadurch zu steigern, daß man z. B . das Axialspiel vergrößert.

(Pi

-

Po)

-

(Pi -

Po) = 4 - • •7

CV

~ P»)

~

(P* ~ P») =

r^> V

(»)

i- • - — • '>« .

(

l l i i

mit C = TT + P * ~

D =

3. Änderung

der Feinheit

+ P

T

a

-

Pl

P2.

beim Abstellen

einer

Spinnstelle

Die A n n a h m e n , die oben insbesondere in den Abschnitten 2.1 und 2.3 g e m a c h t wurden, sollen auch weiterhin gelten. Zusätzlich wird noch folgendes ang e n o m m e n : Die Drehzahlen der F ö r d e r p u m p e und der Spinnpumpen bleiben unabhängig von der Leistungsa u f n a h m e und vorn D r u c k a u f b a u k o n s t a n t . Der F a l l von k o n s t a n t e r Drehzahl für die F ö r d e r p u m p e h a t , wie es weiter unten erklärt wird, keine praktische Bedeutung, wird aber hier behandelt, da er theoretisch interessant ist. W e i t e r unten wird ebenfalls der Fall E x t r u d e r anstelle F ö r d e r p u m p e erwähnt. U n t e r diesen Bedingungen wird nun u n t e r s u c h t , welche Änderungen der F e i n h e i t das Abstellen einer Spinnstelle an den anderen Spinnstellen hervorruft. Vor dem Abstellen g i l t : n-q.

(15)

C

Der Vordruck der S p i n n p u m p e n steigt beim Abstellen einer S p i n n p u m p e (wenn die Drehzahlen der P u m p e n k o n s t a n t b l e i b e n ) in d e m a n g e g e b e n e n Beispiel u m e t w a 3 0 a t . Hei d e r h a l b e n A n z a h l d e r S p i n n s t e l l e n p r o S p i n n r e i h e w i r d diese D r u c k s t e i g e r u n g e t w a v e r d o p p e l t . D i e D r u c k ä n d e r u n g e n P2' — P 2 P\ — P\ s i n d e t w a gleich d e m D r u c k a n s t i e g P3' — P3. Hei A n w e n d u n g der beiden Näherungen C ~ i ¡Sf und 1) ~ 1 ¡Ss s i n d d i e Ä n d e r u n g e n d e r D r u c k v e r l u s t e in den Hohrleitungen vernachlässigt. Es gilt dann näherungsweise

+0,3%. Pi'

Die F e i n h e i t d e r g e s p o n n e n e n F ä d e n s t e i g t u m 0 , 3 % b e i m Abstellen einer der 32 Spinnstellen. Bei W e r t e n , die in d e r N ä h e l i e g e n , d i e i m B e i s p i e l a n g e g e b e n sind, gelten die folgenden G l e i c h u n g e n : 1 D = ——P3 »V«

-

• 10-3 1/at,

Sf

1 — P 2 — TT in s e h r g u t e r N ä h e r u n g

- P i

=

JY

•p».

Bild 4 z e i g t e i n e g e o m e t r i s c h e L ö s u n g f ü r d i e H e s t i m m u n g der D r u c k ä n d e r u n g und Durchsatzänderung beim Abstellen einer Spinnstelle (keine N ä h e r u n g ) .

Q=nq

und 1 1 C = — + P2 — P\ — —- bei e i n e r 5 % i g e n N ä h e r u n g . Sf Sf D a n n e r g i b t sich a u s d e r G l e i c h u n g ( 1 7 ) :

_

1 » ~

S

+

In-Ilq (17;

« — 1

Die F e i n h e i t s ä n d e r u n g b e i m A b s t e l l e n e i n e r S p i n n s l e l l e h ä n g t n a c h d e r G l e i c h u n g (17 a) n u r v o m V e r h ä l t n i s der Lässigkeit der F ö r d e r p u m p e zu der Lässigkeit der S p i n n p u m p e S f / S 3 u n d von der Anzahl der Spinnstellen n p r o S p i n n r e i h e a b . H a l b i e r t m a n die A n z a h l v o n S p i n n s t e l l e n j e S p i n n r e i h e , so m u ß m i t e i n e r e t w a

0

10 20 30 i>0 50 at P2 -P} = Drucksteigerung in dem System

60

Bild 4. B e s t i m m u n g des Druckes u n d der D u r c h s a t z ä n d e r u n g beim Abstellen einer Spinnstelle (geometrische Lösung) K u r v e (1) :