Faserforschung und Textiltechnik: Band 23, Heft 4 April 1972 [Reprint 2021 ed.] 9783112517963, 9783112517956

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4 1972

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE FÜR DIE C H E M I E F A S E R . U N D

BEGRÜNDET

H E R A U S O E G E B E N

BURKART

TEXTILINDUSTRIE

-

U h l i g und T e i c h m a n n P f r o p f p o l y m e r i s a t i o n auf C e i l u l o s e nach d e r M a n g a n ( I V ) - M e t h o d e II. A n a l y t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n an C e l l u l o s e / P o l y a c r y l n i t r i l Pfropfcopolymeren S l ä v i k und K u c e r o v a

U N D WALTER

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

ZEITSCHRIFT

VON

ERICH CORRENS

W O L F G A N O

Dautzenberg, Linow, Philipp Zur Charakterisierung von Cellulosenitrat und - c a r b a n i l a t in v e r d ü n n t e r L ö s u n g mittels Lichtstreuung, S e d i m e n t a t i o n s m e s s u n g und V i s k o s i m e t r i e

-

ERICH HANS

B e r s e v und K i r i l l o v O r i e n t i e r u n g d e r Fasern in e i n e m e l e k t r o s t a t i s c h e n Feld T e i l 2. B e s t i m m e n des statistischen minimalen Orientierungswinkels

CORRENS BOHRINOER

CHRISTIAN

J. B R A M ER

Versuche zur Veresterung der Carboxylgruppen der Ceilulose

FRENZEL

UND

-

H E R H A N N

KLARE

RUSCHER I.

Frigge

RUSCHER

B e s t i m m u n g des O r i e n t i e r u n g s g r a d e s von faserbildenden P o l y m e r e n mittels Breitlinien-Kernresonanz F i c h m a n und V i n o g r a d o v Untersuchung der Bildungsdynamik v o n Fäden b e i m N a ß s p i n n p r o z e ß Szegö Eigenschaften der Mischgarne aus P o l y e s t e r - und C e i l u l o s e f a s e r n N e u e Bücher Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG

BERLIN

F a s e r f o r s c h . u. Textiltechnilc . 23. J a h r g . • H e f t 4 • Seiten 141 — 186 • B e r l i n i m A p r i l 1972 F S T X A 7 23 (4) 161-186 (1972)

Preis: 15,- M

. Sonderpreis D D R : 9 , -

M

Stabilisierung u n d Alterung von Plastwerkstoffen Von Prof. Dr. KURTTHINIUS Band I: Stabilisierung und Stabilisatoren von Plastwerkstoffen 1969.720 Seiten • 80 Abbildungen • 58 Tabellen • gr. 8° • Leinen MBA,--

Bestell-Nr. 761 2151 (5708/I)

Band II: A l t e r u n g der Plastwerkstoffe 1970. 498 Seiten • 107 Abildungen • 120 Tabellen • gr. 8° • Leinen M 8 4 , Bestell-Nr. 761 3496 (5708/II) Entgegen der auch heute noch vielfach geäußerten Auffassung, daß der überwiegende Teil der produzierten Plastwerkstoffe dazu bestimmt sein soll, andere knappe und teuere Roh- und Werkstoffe zu ersetzen, ist es vielmehr die Aufgabe der im Industriezweig und der Forschung der Plastwerkstoffe Tätigen, sich weiter darum zu bemühen, diese Gruppe der organischen Werkstoffe in höchstmöglichem Maße überall dort einzusetzen, wo es vom technischen Standpunkt ihre Werkstoffeigenschaften erlauben oder geradezu fordern. Sie sollen hier einen hohen volkswirtschaftlichen Nutzen bringen und soweit wie nur irgend möglich auch eine Einsparung an gesellschaftlicher Arbeit erzielen. Der wirklich erreichbare wirtschaftliche Nutzeffekt der Plastformstoffe ist oft schwierig zu ermitteln. Er wird sich in den allerseitensten Fällen auf einen Betrieb beschränken oder beziehen lassen. Eine sehr fundierte Werkstoffkunde mit den für die Plastwerkstoffe in ihrer Gebrauchsform des Plastformstoffes charakteristischen Vorgängen, Zuständen und Erscheinungen, für die es sich bei allen Sprachgebieten seit langem eingebürgert hat, den Begriff der Alterung zu gebrauchen, wird sich demgemäß als eine unabdingbare Notwendigkeit für die Erreichung des oben skizzierten gesellschaftlichen Zieles ergeben. In dem Bestreben, hierbei den Wissenschaftlern, Technikern, Ingenieuren, Neuerern ein wenig zu helfen, ist das Buch über die Stabilisierung und Alterung der Plastwerkstoffe entstanden. Es schöpft aus einer fast 40jährigen wissenschaftlichen wie technologischen Bearbeitung mit Problemen der Stabilität und Stabilisierung des Makromoleküls, den Beeinflussungsmöglichkeiten dieser Eigenschaften durch Stabilisatoren sowie mit den Problemen der Dauerstandfestigkeit der aus dem Makromolekül herstellbaren Plastformstoffe. Es sollte versucht werden, unter bewußtem Verzicht auf eine absolut erschöpfende Erfassung des einschlägigen Welt-Schrifttums, die grundlegenden Regelmäßigkeiten zu den Problemen der Stabilitätsverbesserung beim Aufbau des Makromoleküls selbst, wie auch durch verarbeitungstechnische Sorgfalt und Stabilisatoren darzulegen und auch aufzuzeigen, welche Grenzen der Einsatzfähigkeit den derzeitigen Plastformstoffen aus ihren Eigenschaften und ihren Wandlungsfähigkeiten her gegeben sind und wie die Bedingungen des sinnvollen Gebrauchs das Makromolekül beeinflussen. Dieses Buch soll in seinem doppelten Charakter als Hand-und Nachschlagebuch wie auch als Lehrbuch für die Studentenschaft und den Kreis der Postgradualen dazu beitragen, die im Prognosezeitraum sehr weitgesteckten Ziele unserer Plastindustrie erreichen zu helfen. Bestellungen durch eine Buchhandlung erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G -

B E R L I N

23 (1972) 4, S. 141-186

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k DK

DK

661.728.86:661.728.89:532.771:532.133:535.36:541.18.043.5

Dautzenberg,

Herbert,

Linow,

Karl-Joachim,

und

Philipp,

Burkart

Zur Charakterisierung von Cellulosenitrat u n d -carbanilat in v e r d ü n n t e r L ö s u n g m i t t e l s L i c h t s t r e u u n g , S e d i m e n t a t i o n s messung und Viskosimetrie F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l l e c h n i k 12 Abb., 6 T a b . , 20 LiL.

23

(1972)

4,

S. 1 4 1 - 1 4 7 .

Z u r C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r Cellulosc w u r d e n S e d i m c n t a t i o n s - , L i c h t streuungs-und Viskositittsmessungcn anCellulosenitraten und -carbanilaten d u r c h g e f ü h r t . Die E r g e b n i s s e b e s t ä t i g e n d e n schon f r ü h e r festgestellten A b b a u e f f e k t bei d e r H e r s t e l l u n g d e s C e l l u l o s c n i t r a t s . S o w o h l f ü r d i e N i t r a t e a l s a u c h f ü r die C a r b a n i l a t e w e r d e n [ ^ - M - B e z i e h u n g e n a n g e g e b e n . A n h a n d der Cellulosenitratproben w e r d e n die bei der E r m i t t l u n g der u n g e s t ö r t e n Knäueldimension u n d der Expansionskoeffizienten auftretenden Probleme diskutiert.

DK

Egon,

und

Teichmann,

Rainer

P f r o p f p o l y m e r i s a l i o n auf Cellulosc n a c h der M a n g a n (IV)Methode II. Analytische Untersuchungen an Cellulose/Polyacrylnitril-Pfropi'copolymercn F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 8 A b b . , 2. T a b . , 23 Lit.

23

(1972)

4,

S. 1 4 8 - 1 5 6 .

Analytische Untersuchungen an mit dem Mangan(IV)-Initiator nach der Gasphasen-Technik hergestellten Cellulosc/Polyacrylnitril-Pfropfcopolym e r e n werden beschrieben. Die dabei e r h a l t e n e n E r g e b n i s s e g e s t a t t e n Aussagen über die Z u s a m m e n s e t z u n g u n d S t r u k t u r der Pfropf P r o d u k t e .

DK

Ivan,

u n d Kucerovä,

F a s c r f o r s c h . u. T e x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 4, S. 1 5 7 - 1 6 0 . 4 T a b . , 9 Lit. Die s a u r e n G r u p p e n der Cellulosc w u r d e n m i t M e t h a n o l , e n t h a l t e n d H 2 S 0 4 u n d P2O.;, d u r c h v e r s c h i e d e n l a n g e s S t e h e n i n d e r K ä l t e u n d e v e n t u e l l d u r c h nachfolgendes Kochen m i t Itüekflußkühler über 2 h verestert. Die Veresterung wurde durch Abspaltung und kolorimetrische B e s t i m m u n g des gebundenen Methanols, durch B e s t i m m u n g der freien Säuregruppen vor und nach der Veresterung u n d durch Kolorimetrie der mit N H 2 O H und FeCl 3 a n g e f ä r b t e n C e l l u l o s e b l ä t t e r v e r f o l g t . D i e Ü b e r e i n s t i m m u n g d e r drei M e t h o d e n w a r sehr m a n g e l h a f t , w a s d e n sauren G r u p p e n verschiedenen Typs zugeschrieben wird. E s w u r d e n auch nichtverestcrbarc saureGruppen beobachtet, von denen a n g e n o m m e n wird, d a ß es sich u m E n d i o l g r u p p c n handelt.

DK

677.4:677.494.675'126:677.021.125.3:537.228:677.014.87 Evgenij

Nikitic,

u n d KiriUov,

F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 4, S. 164 — 168. 4 A b b . , 4 T a b . , 9 Lit. Aus der Abhängigkeit der zweiten Momente der Kernresonanzlinien v o m Winkel zwischen der Faserachse u n d dem äußeren Magnetfeld erhält m a n zwei P a r a m e t e r , die d e n Orientierungsgrad charakterisieren. Bei der Bes t i m m u n g der beiden P a r a m e t e r wird auch der Ordnungsgrad der Proben berücksichtigt.

677.4:677.021.125.26-913.3:677.021.125.271:532.135 677.021.125.264:532.521

Fichman,

V. D.,

und

Vinogradov,

Ju.

A.

Untersuchung der Bildungsdynamik von Fäden beim Naßspinnprozeß F a s c r f o r s c h . u. T e x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 4, S. 169 — 175. 7 A b b . , 1 T a b . , 11 Lit. F ü r die Bewegung eines F a d e n b ü n d e l s u n d des v o n i h m mitgerissenen F ä l l b a d e s b e i m S p i n n e n m i t t e l s S p i n n r o h r w u r d e a l s M o d e l l die V e r s c h i e b u n g e i n e s Z y l i n d e r s i n e i n e m H o h r g e w ä h l t . Auf B a s i s d e r N a v i e r j 5/ofcßS-Gleichung w u r d e n B e z i e h u n g e n f ü r d i e G e s c h w i n d i g k e i t s v e r t e i l u n g ü b e r d e n R o h r q u e r s c h n i t t , die .Reibung des F a d e n s i m F ä l l b a d u n d die T r ä g hei t s k r a f t d e s v o m F a d e n m i t g e f ü h r t e n F ä l l b a d e s a b g e l e i t e t . F ü r d i e experimentelle P r ü f u n g der erhaltenen Beziehungen wurdeeine Vorrichtung geschaffen. E i n Vergleich experimenteller Werte m i t den berechneten e r g a b e i n e D i f f e r e n z v o n u n g e f ä h r 5 % , so d a ß d i e v o r g e s c h l a g e n e M e t h o d e f ü r technische Berechnungen genutzt werden k a n n . E s wurde festgestellt, d a ß d i e G e s c h w i n d i g k e i t d e r F a d e n b i l d u n g e i n e n w e s e n t l i c h e n E i n f l u ß auf die K r a f t zur D e f o r m a t i o n d e s Strahls a n der Düse a u s ü b t .

Szegö,

Maria

V e r s u c h e z u r V e r e s t e r u n g der C a r b o x y l g r u p p e n der Cellulosc

Bersev,

faserbildenden

D K 677.494.674:677.21:677— 168.21:677.017.2/.7:677.017.8

661.728:542.951.3:543.888:543.851.1:543.43

SUwik,

Konrad

B e s t i m m u n g des O r i e n t i e r u n g s g r a d e s v o n Polymeren mittels Breitlinien-Kernresonanz

DK

677.21:677.862.25:547.339.211:677.014.8:543.888

Uhlig,

677.4:678.Ö/.7:677.014.87:677.014.842:543.422.25

Frigge,

Vitalij

Luigi

E i g e n s c h a f t e n d e r Mischgarne a u s P o l y e s t e r - u n d Cellulosel'asern F a s c r f o r s c h . u. T e x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 4, S. 1 7 5 - 1 7 9 . 6 A b b . , 2 T a b . , 11 LiL. Die Auswahl der geeigneten T y p e n der beiden F a s e r g r u p p e n zur Mischung hängt, dem Endzweck entsprechend, von einer lteihe von Faktoren ab; d a s H a u p t a u g e n m e r k i s t j e d o c h i m a l l g e m e i n e n auf d i e F e s t i g k e i t d e s M i s c h g a r n e s g e r i c h t e t . I n d e r A r b e i t w i r d g e z e i g t , auf w c l c h e W e i s e e s m ö g l i c h i s t , b e i K e n n t n i s d e r K u r v e n d e r E i n z e l f a s e r n r e c h n e r i s c h die G a r n f e s t i g k e i t v o r a u s z u b e s t i n i m e n . Auf d i e s e A r t i s t es m ö g l i c h , o p t i m a l e V e r h ä l t n i s s e bei d e r H e r s t e l l u n g d e r M i s c h g a r n e f ü r v e r s c h i e d e n e M i s c h u n g s v e r h ä l t n i s s e zu s c h a f f e n . D i e b e r e c h n e t e n W e r t e w e r d e n d u r c h M e s s u n g e n a n einer Anzahl von Mischgarnen belegt.

N e u e B ü c h e r S. 1 8 0 - 1 8 1 .

VasiVevic.

O r i e n t i e r u n g d e r F a s e r n in e i n e m e l e k t r o s t a t i s c h e n F e l d Teil 2. B e s t i m m e n des staLisLischen m i n i m a l e n O r i c n t i e r u n g s winkels

P a t e n t s c h a u S. 181—183. L i t e r a t u r s c h a u S. 183—186.

F a s e r f o r s c h , u. T c x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 4, S. 160 — 164. 5 L i t . Der Einfluß der P a r a m e t e r s t r e u u n g e n infolge I n s t a b i l i t ä t der Spannung, ungenauer W a h l des E l e k t r o d e n a b s t a n d e s u n d l n h o m o g c n i t ä t der einzelnen F a s e r n h i n s i c h t l i c h i h r e r L ä n g e n u n d P o l a r i s i e r b a r k e i t s w e r t e auf die O r i e n tierung der F a s e r n in einem elektrostatischen Feld wird untersucht. Es wird gezeigt, d a ß selbst bei o p t i m a l e r W a h l der P a r a m e t e r der m i t t l e r e Orientierungswinkel einer großen Anzahl v o n F a s e r n in einem elektrostatischen F e l d n i c h t gleich N u l l s e i n w i r d , weil die e i n z e l n e n P a r a m e t e r w e r t e f ü r j e d e F a s e r v o n d e n statistischen Mittelwerten a b w e i c h e n . Der Begriff des Ausrichtungskoeffizienten wird eingeführt u n d d a m i t d e r statistische minimale Faserorienticrungswinkel bei optimaler W a h l der P a r a m e t e r u n t c r B e r ü c k sichtigung der S t r e u u n g e r m i t t e l t . Die Theorie wird experimentell bestätigt.

D e r N a c h d r u c k dieser A n g a b e n ist s t a t t h a f t

G r u n d l a g e n der Polarographie V o n J A R O S L A V H E Y R O V S K Y und J A R O S L A V

KUTA

(Übersetzung aus dem Tschechischen) In deutscher Sprache herausgegeben von K U R T S C H W A B E unter Mitarbeit von H A N S J O A C H I M B Ä R 1965. XVII, 562 Seiten -

256 Abbildungen - 19 Tabellen -

gr. 8° -

Leinen M 7 3 , -

Bestell-Nr. 7603933(5537) Viele Jahre war das 194-1 herausgegebene, von J. Heyrovsky verfaßte Buch „Polarographie" das Standardwerk und eine unentbehrliche Informationsquelle für dieses Spezialgebiet. Wenn jetzt die deutsche Übersetzung der von J. Heyrovsky und seinem Mitarbeiter J. Käta besorgten tschechischsprachigen Neubearbeitung erscheint, dürfte damit ein langgehegter Wunsch erfüllt sein. Dieses Werk vermittelt eine Übersicht über die theoretischen Ergebnisse der Polarographie in ihrer vierzigjährigen Entwicklung und zeigt die Fortschritte auf dem Gebiet der Polarographie auf, namentlich die neuen und verbesserten Theorien aller Arten von polarographischen Strömen und der entsprechenden Elektrodenprozesse. Das polarographische Verhalten anorganischer und organischer Stoffe und die praktische Anwendung der Polarographie blieben unberücksichtigt, da über diese Komplexe bereits genügend Fachliteratur vorhanden ist. Die Methodik geht von experimentell beobachteten Erscheinungen aus, die theoretisch leicht zu begründen sind. Die mathematische Formulierung und die Deutung der ihrer physikalisch-chemischen Natur entsprechenden Erscheinungen ist ein wichtiges Anliegen dieses Werkes. Das neue und umfangreiche Buch, in dem naturgemäß die von Heyrovsky und seiner Schule entwickelten Verfahren eine besonders ausführliche Behandlung erfahren, dürfte ebenso wohlwollend aufgenommen und eifrig benutzt werden wie die altbewährte „Polarographie".

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•

B E R L I N

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDE. M 9, — ), für den Vierteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für DDR M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/23/4. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, 102 Berlin, Rosenthaler Str. 28/31, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Polymcrcnchemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Rudolstadt; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3—4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

und

Textiltechnik

Z E I T S C H R I F T FÜR DIE C H E M I E F A S E R - UND

B a n d 23

TEXTILINDUSTRIE

April 1 9 7 2

Heft 4

Zur Charakterisierung von Cellulosenitrat und -carbanilat in verdünnter Lösung mittels Lichtstreuung, Sedimentationsmessung und Viskosimetrie Herbert

Dautzenberg,

Deutsch, Akademie

Karl-Joachim der

Linow

Wissenschaften

und

Hurkart

zu Merlin,

Philip})

Institut

für

Faserstoff-Forschung DK

in

Teltow-Seehof

601.728.80:(>(¡1.728.89:532.771:532.133:535.36:541.18.043.5

Z u r C h a r a k t e r i s i e r u n g der O l l ul ose w u r d e n Sediment a l i o n s - , Lieh ts I r e uungs- und V i s k o s i t ä t s m e s s u n g e n a n Celluloseni I r a l c u und -carbanitai.cn dui'chgeführt. Die E r g e b n i s s e b e s t ä t i g e n den s c h o n f r ü h e r f e s t g e s t e l l t e n A b b a u e f f e k t bei der H e r s t e l l u n g des C e l l u l o s e n i t r a t s . Sowohl für die N i t r a l e als a u c h f ü r die C a r b a n i l a t e w e r d e n B e z i e h u n g e n a n g e g e b e n . A n h a n d der C e l l u l o s e n i t r a i p r o b e n w e r d e n die bei der K r m i t t l u n g der u n g e s t ö r t e n K n ä u e l d i m e n s i o n und der L x p a n s i o n s k o e f f i z i e n t e n a u f l r e t e n d e n P r o b l e m e d i s k u t i e r t . /{' onpedejienuio ceoücma cesuiusi, ce()uMeitmai{uii

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Sitrate

and

(Carbanilate

in Dilute

Solution

by Light

Scattering,

Sedimentation

and

Vis-

T h e e h a r a c t e r i s l i e s of eellulose in diJute Solution liave beeil i n v e s t i g a i e d willi cellulose nilrat.es a n d e a r b a n i l a t e s b y S e d i m e n t a t i o n , v i s c o s i t y a n d liglrt s e a H e r i n g m e a s u r e m e n t s . T h e r c s u l t s s u p p o r t the p r e v i o u s l y s t a t e d dcg r a d a t i o n of cellulose dui'ing the Formation of n i t r a t e s . [i?]-M r e l a l i o n s h i p s a r e p r e s e n t e d for e a r b a n i l a t e s a n d r n i t r a t e s . J"he probletns arising in ihe d e t e r m i i i a l i o n of the u n p e r t u r b e d coil d i m e n s i o n s a n d the e x p a n s i o n eoeffieient wil.h eellulose n i t r a t e s a r e diseussed.

1. Einführung

und

Zielsetzung

Da eine A u f l ö s u n g der Cellulose u n d d a m i t a u c h eine 13cst i u m u i n g der M o l e k i i l p a r a m e ! er nicht, ohne ehe m i s c h e U m s e t z u n g m ö g l i c h ist, w u r d e n üblicherweise leicht lösliche Celluloseester u n d - ä l h e r zur B e s t i m m u n g dieser G r ö ß e n h e r a n g e z o g e n . Hierbei w u r d e m e i s t v o r a u s g e s e t z t , daß die U n i w a n d l u n g der Cellulose in d a s b e t r e f f e n d e Derivat , , p o l y m e r a n a l o g " , d. h. o h n e K e t t e n a b b a u , d u r c h f ü h r b a r ist. Als stabiles u n d l e i c h t lösliches C e l l u l o s e d c r i v a t w i r d für diese U n t e r s u c h u n g e n n a c h wie vor d a s C e l l u l o s e n i t r a t a m h ä u f i g s t e n h e r a n g e z o g e n , obwohl schon w i e d e r h o l t auf A b b a u v o r g ä n g e hei dessen H e r s t e l l u n g h i n g e w i e s e n w u r d e [1 bis 4j u n d die v o n v e r s c h i e d e n e n A u t o r e n für Cellulosenitrat e a n g e g e b e n e n B e z i e h u n g e n selbsL bei g l e i c h e m Meßv e r f a h r e n s t a r k d i v e r g i e r e n [5]. D u r c h V e r g l e i c h v e r s c h i e d e n e r , a u s der gleichen A u s g a n g s p r o b e h e r g e s t e l l t e r Cellulosed e r i v a l e h a t t e n wir in einer f r ü h e r e n V e r ö f f e n t l i c h u n g [(ij diesen A b b a u e f f e k t bei der C e l l u l o s e n i t r a t b i l d u n g b e s t ä t i g t und s y s t e m a t i s c h u n t e r s u c h t , und z w a r u n t e r A n w e n d u n g eines v o n u n s e n t w i c k e l t e n Sedimentations/ViskosifätsV e r t a h r e n s zur M o l m a s s e b e s t i m m u n g [6, 7]. Ziel der v o r l i e g e n d e n A r b e i t w a r , die d a m a l s e r h a l t e n e n E r g e b n i s s e und die dabei a n g e w a n d t e ,,s-[?7]-Methode'' m i t einer a n d e r e n , u n a b h ä n g i g e n A b s o l u t m e t h o d e z u r Molm a s s e b e s t i m m u n g , n ä m l i c h der L i c h t s i r c u u n g s m e s s u n g , zu vergleichen u n d bei Ü b e r e i n s t i m m u n g h i e r a u s eine m ö g l i c h s t z u v e r l ä s s i g e [ r f ] - M - B e z i e h u n g für C e l l u l o s e n i t r a t u n d Cellul o s e e a r b a n i l a t a b z u l e i t e n . (II eich zeitig w u r d e n die Moleküld i m e n s i o n e n der C e l l u l o s e n i t r a t e v o r allem in A b h ä n g i g k e i t von T e m p e r a t u r und Molmasse aus den Meßdaten errechnet, um einen B e i t r a g zur w e i t e r e n K l ä r u n g des L ö s u n g s z u s t a n d e s v e r d ü n n t e r C e l l u l o s c d c r i v a t l ö s u n g e n zu g e b e n . 1*

2. 1 Experimenteller 2.1.

Teil

PräparateherStellung

A u s g a n g s m a l e r i a l für die H e r s t e l l u n g der C e l l u l o s c d e r i v a t e w a r eine P r o b e B a u m w o l l - L i n t e r s , die d u r c h H y d r o l y s e m i t 0 , 5 N-IIC1 bei 8 0 ° C und e i n e m l T o t t e n v e r h ä l t n i s v o n 1 : 1 0 0 bei u n t e r s c h i e d l i c h e n H y d r o l y s e z e i t e n v e r s c h i e d e n weit a b g e b a u t w u r d e . Sechs dieser P r o b e n w u r d e n zu e i n e m Teil n a c h Thinius u n d Thümmler [8] in die C e l l u l o s e n i t r a t e ( B e z e i c h n u n g CN 1 bis CN 6) u n d z u m a n d e r e n Teil n a c h einer b e r e i t s f r ü h e r v o n u n s v e r ö f f e n t l i c h t e n V o r s c h r i f t [6] in die e n t s p r e c h e n d e n Cellulosecai'banilate ( B e z e i c h n u n g CC 1 bis CC 6) überführt. 2.2.

Viskositätsmessungen

Die V i s k o s i t ä t s m e s s u n g e n aller P r o b e n erfolgLen m i t e i n e m Ubbelohde-Viskos'unvlcr K a p . Oa an verdünnten Lösungen in A c e t o n , wobei die K o n z e n t r a t i o n e n der einzelnen P r o b e n so g e w ä h l t w u r d e n , daß die spezifischen V i s k o s i t ä t e n z w i s c h e n 0 , 5 u n d 2 , 0 lagen. N a c h der Gleichung v o n Schulz und Blasehke [9J

M - TTT^r + "SB '/spez

(1)

1

w u r d e n V i s k o s i t ä t s z a h l c n \rj\ m i t k S B = 0 , 2 9 (Cellulosenilrate) und / f S B = 0 , 3 0 (Cellulosecarbanilate) berechnet. Diese V i s k o s i t ä t s z a h l c n gelten für d a s ( ¡ c s c h w i n d i g k e i t s gefälle des r e i n e n A c e t o n s u n t e r d e n v e r w e n d e t e n Meßb e d i n g u n g e n v o n D = 4 1 0 0 s " 1 ([jj] 4 W 0 )Umrechnung der Viskositätszahlen auf die Gesehwindigkeitsgcfälle D = 1 3 0 0 s - 1 (Osiwoirf-VisküsimcLcr) und D = 0 s " 1 erfolgte

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 4 Daulzenberg, Linow und Philipp: Zur Charakterisierung von Cellulosenitrat und -carbanilat in verdünnler Lösung mittels Lichtstreuung, Sedimentationsmcssung und Viskosimelrie Tabelle

1.

V iskosilätszahlen und

Probe

C-Nitrate CN 1 CN 2 CN 3 CN 4 CN 5 CN 6 C-Carbanilatc CC 1 CC 2 CC 3 CC 4 CC 5 CC 6

der untersuchten -carbanilate

M4100 cm3/g

\V\1300 cm 3 /g

2375 1766 1356 948 555 210

2 984 2112 1564 1054 591 215

989 786 544 403 244 101

1236 945 622 446 261 104

Cellulosenitrate

2. Ergebnisse der Liehtstreuungsmessungen losenitraten und -carbanilaten

3378 2324 1 684 1107 610 218

1399 1144 667 469 269 105

Lichtstreuungsmessungen

Die Liehtstreuungsmessungen wurden sowohl für die Celluloscnitratc als auch für die Carbanilate an A c e l o n lösungcn durchgeführt. W i r verwendeten Aceton p. a., das zusätzlich über Molekularsieb (Zeosorb 5 J M ) getrocknet, wurde. F ü r die Verdünnungsreihen wurde eine S t a m m l ö s u n g der höchsten K o n z e n t r a t i o n hergestellt. Da der Auflösungsvorgang besonders bei den hochmolekularen Proben sehr langsam verläuft, wurden die Lösungen 6 Tage lang jeweils 8 h pro T a g auf einer S c h ü t t e l m a s c h i n e geschüttelt. Die so hergestellten S t a m m l ö s u n g e n wurden durch 2 h Zentrifugieren bei 1 5 0 0 0 U/min von S t a u b gereinigt. Eine merkliche A b t r e n n u n g des Polymeren beim Zentrifugieren war unter diesen Bedingungen nicht zu beobachten, wie differentialrefraktometrische Kontrollmessungen — zentrifugierte Lösung gegen nicht zcntriiugierte Lösung — zeigten. Die K o n z e n t r a t i o n e n der Stammlösungen wählten wir so niedrig, daß möglichst in einem Bereich gearbeitet wurde, in dem sich die wahren molekularen P a r a m e t e r ermitteln lassen und eine Variation der Praparalionsbedingungon keinen Einfluß auf die S t r e u i n t e n s i t ä t e n hat. Die Verdünnungsreihen wurden in einzelnen K ü v c t t e n parallel zuein-

Az • 10 6 » y i o - 3 Ä

M •

Mo cm 3 /g

nach [10] mit Hilfe der dort für diese S y s t e m e angegebenen Kurven. E i n e Zusammenfassung der Ergebnisse zeigt T a belle 1. 2.3.

Tabelle

10-«

100 ml/g

C-Nitrate CN 1 CN 2 CN 3 CN 4 CN 5 CN 6

V» 1,1 0,78 0,39 0,21 0,076

10,7 10,7 11,2 10,7 11,0 13,0

1,55

C-Carbanilatc CC 1 CC 3 CC 4 CC 5 CC 6

5,9 2,3 0,89 0,73 0,42

3,6 2,0 2,6 2,7 0,7

2,10 1,27 0,79

an

Cellu-

rw- l O " 3 *

Co

%

Ä

1,19 1,05 0,88 0,63 0,46 0,28

1,34

1,13 0,78 0,56 0,363

0,010 0,013 0,015 0,023 0,033

0,018

— —

) D i e / v W e r t e wurden nach der Relation

—r

ii + u

M T + W in die rw-Werte umgerechnet. F ü r u b e s t i m m t e n wir aus den Fraktionierungskurven im Mittel den W e r t 0,5. ander durch Einfüllen der entsprechenden Mengen zentrifugierter Stammlösungen und filtrierten Acetons hergestellt. Die Liehtstreuungsmessungen wurden mit dem StreulichLphoLomctcr Sol'ica bei X = 516 nm und mit unpolarisiertcm Lieht bei 20°C ± 0,2 grd durchgeführt. Die Brccluingsinkremente b e s t i m m t e n wir mit einein Brice-PhönixDiffercntialrefraktometer. Die von uns gefundenen W e r t e dnjdc = 0,112 cm 3 g _ 1 für die Cellulosenitrate und dn/dc = = 0,210 cm 3 g - 1 für die Carbanilate liegen über den in der [11] angegebenen W e r t e n . Zusammenstellung von Huglin Der W e r t für die Cellulosenitrate stimmt aber gut. mit dem von Schulz und Penzel [12] gefundenen überein. Die A u s w e r t u n g d e r M e s s u n g e n e r f o l g t e d u r c h tragung

in

Zirnrn- D i a g r a m m e n .

sind in B i l d 1 die Zirnm-

Zur

Auf-

Demonstration

D i a g r a m m e für die C e l l u l o s e -

n i t r a t p r o b e t ' N 1 u n d in Bild 2 für die

Cellulosecarb-

a n i l a t p r o b e (IC 3 a n g e g e b e n . A u s den Ziintn-

Diagram-

m e n w u r d e n in d e r ü b l i c h e n Weise, n a c h d e r G l e i c h u n g

I (0) die

relativen

Mw

herrschenden Verhältnissen während des Bedampfungsprozesses auch im Innern des F'asermaterials Wasserstoffionen vorliegen, jedoch das von der Wasserstoffionenkonzentration abhängige Redoxpotential des Vorganges Mn(IV) - > Mn(II) mit seinen Auswirkungen auf das gesamte Redoxsyslem Mn(IV) —» Mn(III) und Mn(III) - » Mn(II) nicht an allen Stellen der Fasersubstanz die für die Radikalerzeugung offenbar erforderliche Höhe [9] erreicht. Dadurch sinkt die Zahl der Kettenstarts. Gleichzeitig ist die Möglichkeit zum Kcttcnabbruch durch Mangan( III)-Ionen auf Grund der geringeren Oxydationsgeschwindigkeit des Mangan(IV) im schwach sauren Medium eingeschränkt, wodurch relativ lange Seilenketten wachsen. Interessant sind die in Abhängigkeit von der Bedainpfungsdauer gemessenen Werte (Proben 1, 10 und 11). Die Pfropfausbeuten bestätigen den in Bild (i [1] dargestellten Kurvenverlauf. Bei kurzer Dauer der Bedampfung wurden, wie ersichtlich, die, längsten Seitenketten, allerdings in Sehr geringer Zahl, erhalten. Letzterer Umstand dürfte damit erklärbar sein, daß die Diffusion des Acrylnitrils in die Faserprobe Zeit erfordert. Es werden daher während der Anfangsperiode der Bedampfung nur Radikalstellen, die sich an der Oberfläche befinden, die Polymerisation auslösen. Da an der Oberfläche aber jederzeit ein großer Uberschuß an Monomerem vorliegt und da zu Beginn der Reaktion die verfügbare. Menge an den Kcttcnabbruch bewirkenden Mangan(IIl)-Tonen gering ist, sind optimale Bedingungen für das Kettenwachstum gegeben. Bei längeren Bedampfungsdauern (Proben 1 und 11) dürften mit dem Acrylnitril auch Mn 3+ nach innen diffundieren, so daß nun hauptsächlich kürzerkettige Fraktionen entstehen können. Erst wenn der Initiator fast aufgebraucht ist, ist nochmals mit längerkettigen Pfropfanteilen zu rechnen; dadurch muß der DP eine leichte Erhöhung erfahren (Probe 11). Die größte Pfropfausbeute bei der Probe mit der längsten Bedampfungsdauer rührt- jedoch überwiegend von der Bildung weiterer Ketten während der zusätzlichen Bedampfungszeit her, wie aus Tabelle 2 hervorgeht. Schließlich soll noch auf die, Abhängigkeit von der Temperatur der Behandlungsbäder eingegangen werden. Bereits oben erfolgte der Hinweis auf eine gewisse Ähnlichkeit der im Teil [ dieses Beitrages [1] gezeigten

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t U

151

Uhlig und Teichmann.: P f r o p f p o l y m e r i s a t i o n a u ! Cellulose n a c h der M a n g a i i ( I V ) - M c t h o d e . I I

Bilder 1, 2 und 3. Ursache dafür sind sicherlich Ähnlichkeiten in der Initiatorkonzentration. Bei Probe 12 muß man einen relativ geringen Mangan(IV)-Gehalt auf der Cellulose annehmen, d. h. die K e t t e n konnten lang werden, ihre Zahl war allerdings wegen der geringeren Radikalerzeugung klein. Etwas unerwartet muten dagegen zunächst die Resultate für Probe 13 an, weil man nach Durchführung der Permanganatbehandlung bei 80°C einen größeren Initiatorgehalt als bei 60 °C erwarten sollte und deshalb ein Vergleich mit den Proben 3 und 5 angebracht erschien. Da bei diesem Versuch jedoch auch die Säureeinwirkung bei 80 °C erfolgte, wird möglicherweise schon im Säurebad ein bestimmter zusätzlicher Initiatoranteil nutzlos verbraucht, so daß letztlich die Verhältnisse eher denen der Probe 1 ähneln dürften. F ü r die geringere Kettenanzahl kann man vielleicht die sicherlich bei 80 °C raschere Weiteroxydation gebildeter Celluloseradikale verantwortlich machen. 2.3. Ort der Verknüpfung zwischen den ketlen und dem Celluloseskelett

Polyacrylnitril-Seiten-

Um zu Hinweisen über den Ort der Verknüpfung zwischen den Polyacrylnitril-Seitenkctten und dem Celluloseskelett zu gelangen, muß davon ausgegangen werden, daß bei den für die mangan(l\)-initiierte Pfropfreaktion von Acrylnitril auf Baumwollcellulose gängigen Initiatorkonzentrationen die aus dem Mangangehalt der zu pfropfenden Faserprobe berechenbare Anzahl oxydierbarer funktioneller Gruppen der Cellulose mit der durch die Kettenanzahl der Pfropfkomponente bekannten Radikalstellenanzahl in der Größenordnung übereinstimmt. Beispielsweise wurde im Falle der unter [10] angeführten Durchführungsvorschrift (entspricht Probe 1, Tabelle 2) ein Mangangehalt (wird hierbei ausschließlich als Mangan(IV) b e t r a c h t e t ; vgl. [2]) von 0 , 0 3 5 % ermittelt. Dies bedeutet, daß ein Atom Mangan für 975 Glueoseeinheiten zur Verfügung steht. Da dem Mangan(IV) eine Oxydationskraft entsprechend zwei Einelektronenübergängen zugeschrieben werden muß, kann schon bei etwa jeder 500. Glucoseeinheit eine funktionelle Gruppe angegriffen werden. Allerdings ist zu berücksichtigen, daß ein Teil der Oxydationswirkung des Initiators durch die Kettenabbruchreaktion (s. o.) und für oxydative Spaltungen glucosidischer Bindungen der Cellulose [2] gebunden wird, so daß sich die angegebene Zahl wieder etwas erhöhen dürfte. Stellt man weiterhin in Rechnung, daß bei der untersuchten Probe während des Pfropfprozesses nicht aller Initiator aufgebraucht wurde [1, 10], so zeigt der Vergleich mit der ermittelten Anzahl von ca. 1 4 0 0 Glueoseeinheiten pro Polvacrylnitrilkette, daß der Großteil des Oxydationsmittels initiierwirksam war. Dieser Befund erlaubt, stellvertretend für die Radikalerzcugung die Oxydationsvorgänge au der Cellulose zu verfolgen. Dazu berichteten wir erst kürzlich [11], daß von Mangan(IV) vorzugsweise die Hydroxygruppe am C-Atom 2 in den Glueoseeinheiten angegriffen wird. Ein solches Ergebnis steht im Einklang mit den bisherigen Erfahrungen, wonach sich bei einer Vielzahl von Umsetzungen an der Cellulose die OH-Gruppe am C-Atom 0 infolge Beanspruchung zur Ausbildung von

Wasserstoffbrückenbindungen und die OH-Gruppe am C-Atom 3 aus sterischen Gründen nicht durch eine gleiche Reaktionsfreudigkeit wie die in Stellung 2 auszeichnen [12, 13, 14], Ahnliche Resultate teilen andere Autoren von Untersuchungen zum Initiierungsmeehanismus der Pfropfpolymerisation auf Cellulose mit. So konnten Lwsic u. Mitarb. [15] durch partielle Methylierung, bei der zwar die sekundären, aber keine primären Hydroxygruppen blockiert wurden, Cellulosederivate herstellen, die mit Cer(IV) nicht mehr pfropfbar waren. Über eine bevorzugte Oxydation der OH-Gruppe am C-Atom 2 durch Cer(lV) berichteten auch Kulkarni u. Mehta [16], Schurz und Rebek [9] sowie Arthur jr. und Demint [17] schließlich zogen das I R - S p e k t r u m heran und schlössen aus verminderten Bandenintensitäten zwischen 1 3 1 0 und 1 3 7 0 c m - 1 (Deformationsschwingungen sekundärer Hydroxygruppen) auf Angriff an den OII-Gruppen der C-Atome 2 und/oder 3. Letzteren Nachweis führten auch wir an unseren Pfropfprodukten [10], möchten aber die entsprechende Interpretation mit Zurückhaltung gebrauchen, da die IR-Spektroskopie zwar eine spezifische, aber nicht sonderlich empfindliche Analysenmethode ist und die Intensitätsminderung dieser Deformationssehwingungsbanden auch eine Folge der Einlagerung der Seitenkotten sein könnte. Daß die Radikalbildung am Celluloseskelett offenbar mit den drei zur Verfügung stehenden Hydroxygruppen der Glucoseeinheit in Zusammenhang steht, zeigten Versuche mit Triacctalfaserstoff, wobei mit Hilfe des Mangan(IV)-Initiators unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen keine nennenswerten Pfropfausbeuten resultierten. (Als Angriffspunkte kommen hier nur — sieht man von einer möglichen Umsetzung am RingSauerstoffatom ab — die im Verlaufe der Imtnerungsreaktion durch Kettenspaltungen entstandenen endständigen Gruppierungen in Frage.) Zwar bestehen beim Triacetat infolge seines hydrophoben Charakters ungleich schlechtere Angriffsmögliehkeiten als bei Baumwollcellulose; immerhin dürfte aber dieser Befund eine ausschließliche Verknüpfung der Polyacrylnitrilketten mit endständigen Funktionen der Celluloseketten, also das Entstehen reiner Blockcopolymcrcr, unwahrscheinlich machen. Vielmehr deutet alles darauf hin, daß die gepfropften Seitenketten bevorzugt in Stellung 2 der Glueoseeinheiten gebunden werden, so daß man in erster Linie die Bildung echter Pfropfeopolymerer annehmen darf. 3. Struktur

der

Pfropfcopoli/meren

Eine ausführliche Charakterisierung von Produkten der Pfropfpolymerisation erfordert neben Kenntnissen über molekulare Zusammenhänge auch solche, die aus Untersuchungen zur übermolekularen Struktur hervorgehen. Beispielsweise stellt die Verteilung der gepfropften Komponente im Faserquerschnitt der Baumwollcellulose einen wichtigen Kennwert dar, der maßgeblich die textilphysikalischen Fasereigenschaften bestimmt [3], Aus ähnliehen Gründen sind Aussagen über Veränderungen des ursprünglichen Fasergefüges durch die Pfropfung und über die Art der Einlagerung der gepfropften Seitenketten von Interesse.

Faserforschung

u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 4

152 Piro-

Uhlig und Teieltnianu: lolymcrisalion auf Ccllulose nach der Mangan(IV)-Methode. I I

Bild 1. STEREOSCAN-Aiil'naliinc von uiibeliuiulclIet- Baumwolle

F ü r die e n t s p r e c h e n d e n wieder

ausschließlich

Prüfungen

nach

der

kamen

ebenfalls

Gasphasen-Teelmik

synthetisierte Copolymere zur Anwendung. 3.1. Beeinflussung Pfropfung Sehr

des Fasergefüges

anschaulich

änderung

der

für

der llaunnvolle

eine

Faserstruktur

Beurteilung des

sind S T E R E O S C . W A u f n a h i i i e n . lungs-Elektronenmikroskop besonders

durch

Wiedergabe

die

durch der

die Ver-

Rückgratpolymercn Das

Raster-Aufst.rah-

„STEREOSCAN"

A blnldungstiefe

des O r i g i n a l o b j e k t e s

und

besticht die

reale

g e g e n ü b e r den

kon-

ventionellen Elektronen mikroskopen. Die

Milder 1

zwischen

einer

und

2

zeigen

ungepfropflen

F a s e r p r o b e (.1 =

die

Gegenüberstellung

und

einer

gepfropften

105,4%).

W i e m a n s i e h t , e r f a h r t die g e p f r o p f t e F a s e r im gleich

zur

Ausgangsfaser

eine

bedeutende

Ver-

Volumcn-

v e r g r ö ß e r u n g , w o b e i s i c h o f f e n s i c h t l i c h das F a s e r g e f ü g e a u f l o c k e r t . D a die F a s e r o b e r f l ä c h e i m w e s e n t l i c h e n i h r e g l a t t e R c s c h a f f e n h e i t , b e i b e h ä l t . , i s t es s e h r w a h r s c h e i n l i c h , d a ß s i c h die P f r o p f p o l y m e r i s a t i o n a u c h i m F a s e r i n n e r e n a b g e s p i e l t hat.. D i e b e i d e r g e p f r o p f t e n auf

der

Oberfläche

sichtbaren

Ablagerungen

Probe dürften

g e r i n g e M e n g e n I l o m o p o l y a c r y l n i t r i l sein (vgl. 2 . 1 ) , d a s bei

Gasphasen-Reaktionen

an

Monomerem

in

den

infolge

äußeren

des

Bild 2h Bild 2 a u. b. STEREOSCAN-Aul'nalimen von ini 1 A c r y l m l i i l nach der .\Iangan(IV)-.\lcthodc in der (iasphase pfropTpolymerisierler Baumwolle (105/i% Pi'ropiausbeule); Vergrößerung wie in Bild 1

Überangebotes

Zonen

insbesondere

dort gebildet werden kann. Z u r B e w e i s f ü h r u n g für e i n e S t r u k t u r a u f l o c k e r u n g des

3.2.

Verteilung

des Pfropfanleils

im

liüekgratpolymereii

D i e P f r o p f p o l y m e r i s a t i o n wird h a u p t s ä c h l i c h a n den

g e p f r o p f t e n C e l l u l o s e f a s e r s t o f f s w e r d e n in d e r L i t e r a t u r

Stellen

[3, 1 8 j a u c h D i c h t e - R e s t i m i n u n g e n h e r a n g e z o g e n , i n d e m

d e n e n d e r I n i t i a t o r v o r l i e g t [ 1 9 ] , E s s o l l t e also eine d i r e k t e

ein V e r g l e i c h d e r b e r e c h e n b a r e n Werten

erfolgt. W i r haben

m i t den

gemessenen

diese V e r f a h r e n s w e i s e

bei

unseren eigenen Meßergebnissen angewandt und k a m e n d a b e i zu ä h n l i c h e n R e s u l t a t e n , v e r z i c h t e n a b e r w e g e n einiger grundsätzlicher ermittlungen kussion.

bei

Bedenken

Faserstoffen

hinsichtlich

auf

eine

Diehte-

solche

Dis-

des

Rückgratpolynieren

ausgelöst

werden,

an

B e z i e h u n g z w i s c h e n d e m I n i t i a t o r g e h a l t des zu m o d i f i z i e r e n d e n F a s e r s t o f f s u n d d e n P f r o p f a u s b e u t e n zu e r w a r t e n sein. Einer

solchen

Vcrsuchsbefund

Annahme entgegen:

steht Bei

den

jedoch für

ausbeuten 138 bzw. 1 3 0 % verantwortlichen

folgender

die

Pfropf-

Reaktions-

b e d i n g u n g e n , wie sie in d e n B i l d e r n 1 u n d 2 i m T e i l I

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t k

Uhlig uml Teichmann: Pfropfpolymerisalion auf Cellulose nach der Mangan(IV)-Melliode. II

153

Bild 3. Mangan(IV)-liall iger Fadenquerschnitt von B a u m wollc mit ungleichmäßiger Initiatorverteilung

Bild 4. ,Mangan( iV)-haltiger Fadenquersehuitt von Baumwolle mit gleichmäßiger Initiatorverl eilung

[11 m i t g e t e i l t w e r d e n , l ö s t e n 0 , 2 6 b z w . 0 , 1 2 5 % Mn d i e Pfropfreaktion aus. Das heißt, für annähernd gleiche P f r o p f a u s b e u t e n f u n g i e r t e n z i e m l i c h v e r s c h i e d e n e Init i a t o r m e n g e n . Dieser U m s t a n d d ü r f t e u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g d e r u n t e r 2.2 a n g e f ü h r t e n E r g e b n i s s e n u r m i t einer u n g l e i c h m ä ß i g e n V e r t e i l u n g des M a n g a n ( I V ) ü b e r den F a d e n q u e r s e h u i t t z u e r k l ä r e n sein, w a s schließlich auch durch lichtmikroskopische Unters u c h u n g e n b e s t ä t i g t w e r d e n k o n n t e . M a n g a n ( l V ) ist. w e g e n seiner b r a u n e n F a r b e f ü r d e r a r t i g e V e r s u c h e gee i g n e t . L i e g t es in der F a s e r g e n ü g e n d k o n z e n t r i e r t v o r , sind die b r a u n a n g e f ä r b t e n Q u e r s c h n i t t e i m m i k r o s k o p i s c h e n B i l d a u s g e z e i c h n e t zu e r k e n n e n .

2 0 0 ml 1 I 2 0 ) e r f o l g t w a r , d . h . bei d e n e n e i n e gleichmäßige Mangan(IV)-Verteilung erwartet werden durfte. Als g e e i g n e t e M e t h o d e n z u r B e u r t e i l u n g d e r V e r t e i l u n g des g e p f r o p f t e n P o l y a c r y l n i t r i l s i m Q u e r s c h n i t t des C e l l u l o s e f a s e r s t o f f s e r w i e s e n sich z w e i V e r f a h r e n s weisen, die z u r gleichen Zeit a u c h v o n Voigtländer [20] erfolgreich getestet wurden. Zunächst unterzogen wir Faserquerschnitte von mit Malachitgrün gefärbten Pfropfprodukten einer lichtm i k r o s k o p i s c h e n B e t r a c h t u n g . B a s i s c h e F a r b s t o f f e , wie; M a l a c h i t g r ü n , z i e h e n n i c h t auf Cellulose a u f . Sie zeigen j e d o c h eine n a t ü r l i c h e A f f i n i t ä t z u P o l y a c r y l m t r i l , die d u r c h den a n i o n i s c h e n C h a r a k t e r des l e t z t e r e n

Als U n t e r s u c h u n g s o b j e k t e d i e n t e n zwei sehr u n t e r s c h i e d l i c h mit P e r m a n g a n a t l ö s u n g b e h a n d e l t e B a u m w o l l p r o b e n ( B i l d e r 3 u n d 4). P r ü f r e s u l t a t ist d e r B e f u n d , d a ß Cellulose o f f e n s i c h t l i c h sehr r a s c h m i t d e m M a n g a n ( V I I ) r e a g i e r t , so d a ß bei u n g ü n s t i g e n Yers u c h s b e d i n g u n g e n (bei der in Bild 3 g e z e i g t e n P r o b e z. B . : B e h a n d l u n g v o n 2 g B w 15 n u n l a n g bei 60 °C m i t 732 m g K J V 1 I I 0 4 in 200 ml l l 2 ( ) ) n u r die ä u ß e r e Zone des F a d e n s m i t I n i t i a t o r b e h a f t e t z u sein b r a u c h t oder z u m i n d e s t die i m Innern g e l e g e n e n F a s e r n w e n i g e r Mangan(IV) enthalten. Auf die A u s w i r k u n g e n dieses U m s t a n d e s i n b e z u g auf unterschiedliche Pfropfausbeuten und PolyacrylnitrilK e t t e n l ä n g e n in d e n e i n z e l n e n R e g i o n e n des F a d e n q u e r s c h n i t t s soll h i e r n u r h i n g e w i e s e n w e r d e n . U m die Diskussion n i c h t zu k o m p l i z i e r e n , w u r d e n sie a l l e r d i n g s bei 2.2 u n b e a c h t e t g e l a s s e n . D e n k b a r sind n a t ü r l i c h a u c h S c h w a n k u n g e n in den I n i t i a t o r k o n z e n t r a t i o n e n schon ü b e r den FaserqucrSchnitt. W i r h a b e n d a h e r f ü r die i m f o l g e n d e n beschriebenen Untersuchungen im wesentlichen Pfropfp r o d u k t e e i n g e s e t z t , d e r e n S y n t h e s e u n t e r f ü r die v o r liegende Problematik günstigeren Versuchsbedingungen (bei d e r i n B i l d 4 g e z e i g t e n P r o b e z. B . : B e h a n d l u n g von 2 g B w 3 h l a n g bei 60 °C m i t 158 m g K M n 0 4 in

Bild 5. Mikroskopisches Bild von mit Malachitgrün angefärbten Faserquerschnitten eines Cellulose/PolyacrylnitrilPfropfcopolyinercn (124,5% Pfropfausbeute)

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t U

154

Uhlig und Teichmann: Pfropfpolymerisation auf Cellulose nach der Mangan(IV)-Methode. I I Bückschlüsse über die Verteilung der r a d i o a k t i v e n S u b s t a n z , also der P f r o p f k o m p o n e n t e , über den Querschnitt der Fasern ziehen. W e n n auch die e x a k t e Auswertung der photographisehen Aufnahmen wegen einiger ungünstiger F a k t o r e n ( 1 4 C-Strahluiig s t r e u t ; einwandfreie S c h n i t t h e r s t e l l u n g bei Ultradünnschnitten problematisch; radioaktive S u b s t a n z v e r s c h m i e r t leicht beim Schneiden) Schwierigkeiten bereitet, dürfte doch schon allein durch rein visuelle Betrachtung die A n n a h m e einer durchgehenden Verteilung des Polyacrylnitrils im vorgelegten Cellulosefaserstoff gerechtfertigt sein (Bilder 6 und 7). Beide Methoden erscheinen j e d o c h nicht empfindlich genug, um kleinere S c h w a n k u n g e n der M a n g a n ( I V ) K o n z e n t r a t i o n über den F a s e r q u e r s c h n i t t zu erfassen. 3.3. Einlagerung

der gepfropften

Kelten

Von Rogovin, Livsic u. Mitarb. [3, 18] wird auf Grund IR-dichroitischer Untersuchungen b e t o n t , d a ß sich die aufgepfropften P o l y a c r y l n i t r i l k e t t e n unter dem E i n f l u ß der „Cellulosematrize" orientieren lassen. Zu den gleichen E r k e n n t n i s s e n gelangte auch Toda [21] durch röntgenographische Untersuchungen.

B i l d 6 und 7. Aut.oradiographie — Mikroskopische Bilder von Faserquerschnillen eines Cellulose/( 14 C) P o l y a c r y l n i t r i l P f r o p f c o p o l y i n e r e n (spezifische A k t i v i t ä t : 58,5 [iCi/g, E x posilioriszeit: 51 T a g e )

bedingt ist. Die aus Bild 5 erkennbare gleichmäßige ( G r ü n - ) F ä r b u n g der F a s e r q u e r s e h n i t t c m a c h t deutlich, d a ß die Pfropfpolymerisation sowohl im F a s e r m a n t e l als auch im -kern erfolgte. Parallel hierzu wurden Prüfungen m i t Hilfe der Autoradiographie v o r g e n o m m e n . Diese Methode a r b e i t e t derart, daß von einer m i t 1 4 C - m a r k i e r t c m Acrylnitril pfropfpolymerisierten Baumwollprobe F a s e r q u e r s c h n i t t e hergestellt werden, die m a n anschließend mit einer geeigneten photographischen S c h i c h t in K o n t a k t b r i n g t . D o r t werden die von dem r a d i o a k t i v e n Prüfling ausgehenden Zerfälle registriert. Nach der Fertigstellung der Mikroaufnahmen lassen sich aus der K o r n v e r t e i l u n g

Stellt m a n sich u n t e r diesem Blickwinkel die bei der m a n g a n ( I V ) - i n i t i i e r t e n Gasphasen-Pfropfung ablaufenden Vorgänge [1] vor, so sollte sich folgendes Bild erg e b e n : P r i m ä r k o m m t es durch die E i n w i r k u n g der wäßrigen P e r m a n g a n a t l ö s u n g zur Quellung der B a u m wolle unter Sprengung der W a s s e r s t o f f b r ü c k e n und Auflockerung der lateralen Ordnung. Hierbei werden zahlreiche Hohlräume, zunächst noch m i t W a s s e r angefüllt, gebildet, in die im Zuge des sich anschließenden Pfropfprozesses die S e i t e n k e t t e n hineinwachsen und dabei die aufgeweitete F a s e r s t r u k t u r im wesentlichen fixieren. Infolge der besseren Zugänglichkeit der amorphen Faserhereiche der Cellulose wird es sich z u n ä c h s t um eine intermieellare R e a k t i o n handeln. Das bedeutet, daß die bei Pfropfprodukten m i t geringem Gehalt an P f r o p f k o m p o n e n t e noch nicht so zahlreich gewachsenen S e i t e n k e t t e n (siehe Tabelle 2) vorerst nur die zwisehenmicellaren B ä u m e einnehmen werden, aus Platzgründen allerdings sofort eine gewisse geordnete Einlagerung v o n s t a t t e n gehen sollte. T r o t z d e m dürfte der Ordnungsgrad des Copolymeren gegenüber dem Reinpolymeren Cellulose insgesamt a b n e h m e n , da keine regelmäßige räumliche Anordnung der S e i t e n k e t t e n vorliegt. Zudem ist anfangs eine stetig sich erhöhende Zunahme der inneren Faseroberfläche zu erwarten. Allmählich, j e mehr P o l y a c r y l n i t r i l k e t t e n gebildet worden sind und auch j e länger diese sind, d. h. j e höher die Pfropfausbeuten ansteigen, k o m m t es zur vollständigen Ausfüllung der Hohlräume in den leicht zugänglichen, amorphen Bereichen der Cellulosefaser. Die wachsender: S e i t e n k e t t e n sind in diesem S t a d i u m gezwungen, sich s t a r k gegeneinander auszurichten; es resultiert eine bet r ä c h t l i c h e Zunahme der P a c k u n g s d i c h t e . Folglich m ü ß t e nach Überschreiten einer b e s t i m m t e n Höhe von A die laterale Ordnung der modifizierten F a s e r wieder steigen, zumal nun die P f r o p f r e a k t i o n sukzessive einen intramicellaren R e a k t i o n s v e r l a u f a n n i m m t , also sich bereits an den Kristallitoherflächen der Cellulose bzw. schon vereinzelt in den Kristalliten selbst abspielen wird, so daß die S t r u k t u r des Copolymeren eine größere

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t Ü

Uhlig und

155

Teichmann:

P f r o p f p o l y m e r i s a l i o n auf Cellulose n a c h der M a n g a n ( I V ) - M o t h o d e .

II

chemische und geometrische R e g e l m ä ß i g k e i t aufweisen k a n n . ])a im F a l l e sehr hoher P f r o p f a u s b e u t e n die hier v e r m e h r t gebildeten S e i t e n k e t t e n zur Zerstörung von Cellulosekristalliten [3], d. h. geordneter Hereiche, führen, dürfte j e t z t j e d o c h das weitere Ansteigen des Ordnungsgrades vom Copolymeren als Folge seiner relativen strukturellen R e g e l m ä ß i g k e i t und beträchtlichen P a c k u n g s d i c h t e in abgeschwächter F o r m verlaufen. Diese Überlegungen k o n n t e n experimentell durch die Uberprüfung der J o d s o r p t i o n (Bild 8) b e s t ä t i g t werden. u. ( E i n ähnliches E r g e b n i s erhielten auch Rogovin Mitarb. [18] m i t der gleichen U n t e r s u c h u n g bei Viskose/ Polyacrylnitril-Pfropfcopolymeren [A bis 1 0 0 % ) ) . D a n a c h erhöhen sich — bis zu einer Pfropfausbeute von ca. 5 5 % — die Adsorptionszahlen erheblich. Dies erklärt sich durch die beträchtliche Zunahme der Inneren Faseroberfläche bei noch lockerer Einlagerung des gepfropften P o l y a c r y l m t r i l s vornehmlich in den amorphen Bereichen der Cellulosefaser. W e i t e r steigende Pfropfausbeuten bedingen im Verein mit v e r m e h r t wachsenden S e i t e n k e t t e n ein starkes gegenseitiges Ausrichten dieser K e t t e n , was eine hohe P a c k u n g s d i c h t e zur Folge h a t . Gleichzeitig ist eine größere strukturelle R e g e l m ä ß i g k e i t des Copolymeren zu erwarten, da die R e a k t i o n nicht nur auf die amorphen Faserbereiche bes c h r ä n k t bleibt. Die Adsorptionszahlen fallen wieder. Bei etwa 1 1 0 % Pfropfausbeute durchläuft die fallende Kurve wegen der nun beginnenden Zerstörung von Cellulosekristalliten einen W e n d e p u n k t . Geht m a n davon aus, d a ß eine große laterale Ordnung zumeist m i t einem hohen Orientierungsgrad verbunden ist, so könne.n die beschriebenen Versuchsergebnisse als U n t e r m a u e r u n g für die oben zitierten Literaturhinweise b e t r a c h t e t werden.

0

40

20

60

80

100

120

Zusammenfassung Da

5.2. Viskosimetrische DP-Beslimmung com aus dem Pfropfcopolymeren nach [7] rein isolierten Polyakrylnitril (enthält noch die geringen Mengen Ilomopolyacrylnitril): Man löst 250 m g der im V a k u u m e x s i k k a t o r über konz. getrockneten Substanz

Schwefelsäure

u n t e r S c h ü t t e l n in 9 0 m l

formamid und Erhitzen auf dem Wasserbad.

und

Acrylnitril

auf

sowohl

Zusammensetzung

die

Pfropfprodukle

Ablauf

der

Cellulose

die

Pfropfpolymerisalion

auslösenden

beeinflussen,

als

ren

(u.U.

mittels

mehrerer

G 4-Fritten,

die

Struktur

einige

Tempe-

notwendig,

befreit man von geringen Verunreinigungen durch die

Abfiltrie-

vereinigten

F i l t r a l e m i t e i n e r G l - F r i l l e ) . Die V i s k o s i t ä t s m e s s u n g

erfolgt

mit

Kugel-

dem

£/66eio/ide-Viskosimeter

Die

Ilagenbach

Durchlaufzeit

mit

hängendem

s

der L ö s u n g

0,1 grd gehal-

korrigiert

[22]. F o l g e n d e F o r m e l n dienen zur

Initiierungsreaktion

auch

erfolgten

von

Dimethyl-

Nach

r i e r e n a u f 2 0 °C w i r d a u f 1 0 0 m l a u f g e f ü l l t . F a l l s

ten.

Art

160

B i l d 8. J o d s o r p t i o n v e r s c h i e d e n e r C c l l u l o s e / P o l y a c r y l n i t r i l P f i ' o p f e o p o l y m e r e r in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r P f r o p f a u s b e u t e

n i v e a u . D i e M e ß t e m p e r a t u r wird a u f 2 0 °C i

4.

U0%

Pfropfausbeute

man

nach

Berechnung:

s

der

spez. ~

analytische

— 1,

Untersuchungen an mit dem M a n g a n ( l V ) - I n i t i a t o r nach der Gasphasen-Technik

hergestellten

Ccllulose/Polyacrylnitril-

Pfropfcopoly ineren.

0,t> •

H i e r b e i z e i g t e sicli, d a ß s o l c h e

Pfropfpolymere

nur

w e n i g I l o m o p o l y a c r y l n i t r i l e n t h a l t e n u n d d a ß sieh die

c

sehr Länge

[rj] =

0 , 3 9 2 • 1 0 - 3 • M°>75;

DP

=

u n d A n z a h l der g e p f r o p f t e n S e i t e n k e t t e n , die w a h r s c h e i n l i c h in .Stellung 2 d e r G l u c o s e e i n h e i t e n a n d a s gebunden

sind,

Pi'ropfprozcß

durch

die

Celluloserückgrat

Reaktionsbedingungen

beeinflussen lassen.

Hei e i n i g e n

beim

ausgewählten

s

=

•s'0 =

die

Pfropfung

kommt

e.s

zu

einer

beträchtlichen

S t r u k t u r a u f w c i t u n g des vorgelegten Cellulosefaserstoffs. unter Anwendung der üblichen Versuchsbedingungcn tene Pfropfanteil -kern.

Die

Der

erhal-

korrigierte Auslaufzeit des L ö s u n g s m i t t e l s in S e k u n d e n (Blindwert),

Proben wurden D l ' - W c r t c zwischen 2 3 0 0 und 5 400 gemessen. Durch

korrigierte AuslaufzeiL der L ö s u n g in S e k u n d e n ,

c

=

K o n z e n t r a t i o n a n P o l y a c r y l n i t r i l in g/100 ml.

Die K e t t e n a n z a h l e r r e c h n e t sich n a c h

findet sich sowohl im l ' a s e r m a n t c l als auch

laterale

Ordnung

des C o p o l y m e r e n

nimmt

P f r o p f p r o d u k t e n mit P f r o p f a u s b e u l e n bis ca. 5 5 %

GZ =

bei

zunächst

ab, d a n n wieder zu.

5. 5.1.

Experimentelles Bestimmung

des

Das beim

llomopolyacrylnitrils:

prozeß resultierende

Reaklionsprodukl

reichenden

(FV

Menge

1 0 0 °C e x t r a h i e r t .

=

1:40}

Pfropf-

5.3.

M

•1000

162

- A '

K e U e n a n z a h l pro

1000

1000 Clueoseeinheiten

GZ

Mangan-Bestimmung:

'

M a n v e r a s c h t im Quarztiegel

die

wird mit einer

aus-

i n i t i a t o r h a l t i g e B a u t n w o l l p r o b c , versetzt die A s c h e m i t 5 m l

Dimelhylformamid

bei

A u f s c h l u ß s ä u r e (50 g A m m o n i u m s u l f a t in 7 5 m l k o n z . S c h w e -

Extraktions-

felsäure) und r a u c h t bis zum vollständigen Auflösen ab. N a c h

Nach 3 h erneuert m a n das

m i l tel u n d b e h a n d e l t d i e P r o b e w e i t e r e 2 h . D a u n w i r d i n t e n -

dem E r k a l t e n wird mit etwa 50 ml dest. W a s s e r

siv m i t f l i e ß e n d e m W a s s e r g e w a s c h e n u n d bei 1 1 0 °C bis zur

in e i n e n T i l r i e r k o l b e n g e s p ü l t . D a n n w e r d e n

Massekonstanz

weitere 50 ml des!. W a s s e r , 1 0 ml einer 0 , 5 % i g e n S i l b e r n i t r a l -

getrocknet.

Der

Masseverlust

E x t r a k t i o n g i b t die I l o m o p o l y r n e r i s a t m e n g e 3

Faserforschunt;

an.

durch

die

lösung

sowit;

ea. 1 g

quantitativ

hintereinander

Ammoniumperoxidisulfat

zugegeben.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 4

156

Uhlig und Teichmann: Pfropfpolymerisation auf Cellulose nach der Mangan(IV)-Methodc. I I

Man hält nun 10 min bei 60 °C. Nach dem Abkühlen auf etwa 25 °C werden 7 ml einer l , 2 % i g e n Natriumchloridlösung zugesetzt. Anschließend titriert man sofort mil, B /100 Arsenigsäure bis zum Verschwinden der Rosafärbung. 5.4. Färbung des Pfropfproduktes mit Malachitgrün: 5 g Malachitgrün werden mit 0,8 ml Eisessig und dest. Wasser angeteigt, danach mit kochendem Wasser übergössen. Nach Zugabe von 3 g Natriumacetat füllt man auf 100 ml auf. 10 ml davon werden für 150 ml Färbeflotte entnommen, die auf einen p H - W e r t von 4 bis 5 eingestellt wird. Darin hält man die Probe 2 h bei Kochtempera lur. 5.5. Autoradiographische Untersuchung: Für die in den Bildern 6 und 7 gezeigten Mikroaufnahmen gelten folgende Daten: Pfropfausbeute: 77,8%, spezifische Aktivität: 58,5 Ci/g; Einbettung einzelner Fäden im feuchten Zustand in Methylmethacrylat/Butylmethacrylat (3:2), Härtung 2 bis 3 Tage bei 50 °C; Herstellung der Faserschnitte auf dem PORTER BLUM Mikrotom (Ultramikrotom, USA), Schnitts t ä r k e : 5000 Ä ; Übertragung der Schnitte a u ! eine mit Wasser genetzte Agfa-Aufziclischcibe (Objektträger mit einer Oberflächenpräparation von Chromalaun-Oclaline), nach kurzem Antrocknen Aufbringen der Emulsion AH 10 Strippingfilm; Expositionszeit: 51 Tage. 5.6. Jodsorption: Die Bestimmung erfolgte nach der von Schwertassek [23] angegebenen Arbeitsvorschril't. F'rau U. Sontag, Karl-Marx-Stadt (Lichtmikroskopie), l l e r r Dr. F. Zimmer, Dresden (STEREOSCAN-lilektronenmikroskopic) und Herr Dr. S. Bleecken, J e n a (Autoradiographic) führten freundlicherweise diese speziellen Untersuchungen durch, wofür ihnen gedankt sei. Literatur [1] Uhlig, E., und Teichmann, R.: Pfropfpolymerisation auf Cellulosc nach der Mangan(IV)-Methode. I. Synlhese der Pfropfproduktc. Fascrforsch. u. Texlilleclmik 22 (1971) 12, S. 6 1 0 - 6 1 7 . [2] Uhlig, F., und Teichmann, ]{.: Uber die Iuitiierung der Pfropfpolymerisation von Acrvlnitril auf Cellulose durch Mangan (IV). Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 9, S. 451. [3] Liviic, R. M.: Vortrag anläßlich des 3. Wissenschaftlichen Kongresses zur Leipziger Messe. Leipzig, März 1967. [4] Livsic, R. M., Levites, L. M., und Rogovin, '/.. A.: Synthese von Pfropfcopolymeren modifizierter Cellulose unter Verwendung von Verbindungen des fünfwertigen Vanadins. I I I . Einfluß der Initiierungsbedingungen auf den Polymerisationsgrad und die Zahl der aufgepfropften K e t t e n . Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) 6 (1964) 9, S. 1 6 2 4 - 1 6 2 8 . [5] Galina, A.A., LivSic, R.M., und Rogovin, Z.A.: Synthese von Pfropfcopolymeren der Cellulose mil Polyacrylnitril am Redoxsystem Cellulose-l'Y 2 +- 112( l 2 . 11. Untersuchung des Einflusses der Initiierungsbedingungen auf den D P des Polyacrylnilrils und den Umsatzgrad der Cellulose. Vysokomol. Soed. (Hoehmol. Verbind.) 7 (1965) 9, S. 1 5 2 9 - 1 5 3 4 .

[6] Tugova, L. /., Rutickaja, (>. f., Livsic, R. M., und Rogovin, Z. A.: Zum Einfluß der Initiierungsbedingungen auf den Polymcrisalionsgrad und die Anzahl der auf Cellulose gepfropften Polvmethacrvlsiiurekelten. Cliim. Volokna (Cham. Fasern) (1967) 6', S. 1 9 - 2 1 ; dl. in: Sowj. Beilr. Fascrforsch. Textill eclmik 5 (1968) 4, S. 190 — 192. [7] Teichmann, lt., und Voigtländer, G.: Line einfache Methode zur Bestimmung des Durchschnittspolymerisalionsgrades von Polyaerylnifril in Pfropfcopolymeren mit Cellulose. Faserforsch.'u. Texlillcehnik 2 0 (1969) 7, S. 348. [8] Morris, N. J., IHouin, F. A., und Arthur, ,/. C., jr.: Separation and characterization of the vinyl side chains from grafted pol vaervlonitrile — cotton copolymers. J . appl. Polymer Sei. 12 (1968) 2, S. 3 7 3 - 3 8 0 . [9] Schurz, J., und llebek, M.: BeiIrüge zur Pfropl'mischpolymerisation mil. Cellulose. Papier 2 0 (1966) 10 A, S. 664 bis 671. [10] Uhlig, F., und Teichmann, I}.: Pfropfpolymerisal ion auf Cellulose (Baumwolle), initiierl durch aktiven Braunstein. Fascrforsch. u. Texl ilt eclinik 19 (1968) 5, S. 239. [11] Uhlig, F., und Teichmann, l{.: Zum Verhalten von Cellulose gegenüber Oxydationsmitteln. Faserforsch, u. Textiltechnik 2 2 (1971) 9, S. 4 6 9 - 4 7 0 . [12] Rath, 11.: Lehrbuch der Textilchemie. Berlin/Oellingen/ Heidelberg: Springer 1963. [13] Sugihara, J.JM.: Belalive reactivities of hydroxyl groups of carbohydrales. Advances Carbohydrate Chem. 8 (1953) S. 1 - 4 4 . [14] Rowland, S. P., Roherls, F. ./., und Wade, C. P.: Seleclive accessibilities of hydroxyl groups in llie microstructure of col ton cellulose. Textile Kes. J . 3 9 (1969) 6, S. 5 3 0 - 5 4 2 . [15J Livsic, R. M., Alacev, 1". /•>., Prokofevu, M. I'., und Rogovin, Z. A.: Uber den Mechanismus del- Iniliirrung der Pfropfeopolymerisation auf Cellulose durch Salze des vierwert ige Ii Cers. Vysokomol. Soed. (Hoehmol. Verbind.) 6 (1964) 4, S. 6 5 5 - 6 5 8 . [16] Kulkarni, A. Y., und Mehla, I'. C.: Oxidation of cellulose bv eerie ion. J . Polymer Sei., B : Polymer Letters 5 (1967)'3, S. 2 0 9 - 2 1 5 . [17] Arthur, J. ('.jr., und Deminl, R. . / . : Craft polymers of cotton cellulosc and acrvlonilrile iniliated by i-adialion. Textile Bes. .1. 31 (196l'j 11, S. 9 8 8 - 9 8 9 . [18] Livsic, R.M., Sydykov, T. S., und Rogofin, Z.A.: Strukturunlersuchungen an durch Pfropfung von SyuI hesepolymeren modifizier! en Gelluloscfasern. Cellulose Chem. Technology, ,1 assy/llum. 2 (1968) 1, S. 3 - 2 4 . [19] Bridgeford, D.J.: Catalytic deposition and grail ing of olefin polymers into ccllulosic materials. I E C Ind. engiig. Chem. I Product Bes. Development 1 (1962) 1, S. 45 — 52. [20] Voigtländer, G.: Veröffentlichung, in Vorber'eilung. [21] Toda, T.: Craft copolvmcrization lo cellulose bv sodium periodale. J . Polymer Sei. 5 8 (1962) 166, Toil 1, S. 411 bis 427. [22] Ubbelohde, /">.: Zur Viskosimel rie. Leipzig: S. Ilirzel 1936. [23] Schwertassek, K.: Beschreibung der Melhode zur Bestimmung der Jodsorption, der reduzierten .Jodsorpl iou und der Normalmercerisalion. V. Mitteilung: Über den Zusammenhang von Jodsorpliou und Krislallisal ionszusland von Cellulosefasern. Fascrforsch. u. Tcxliltechnik 3 (1952) 3, S. 8 7 - 9 5 . Fingegangen

am 3. September

1971

Faserforschung

u n d T e x t i i t e c h n i k 2 3 (1972) H e f t 4

157

StfU'il: Uli'! Kueerovd: Versuche zur Veresterung der Carboxylgruppen der Cellulose

Versuche zur Veresterung der Carboxylgruppen der Cellulose ¡van Sh'tvik und Maria ( iiviuisrhe.-i Institut

Kucerovä

der Slowakischen

Akademie

der Wissenschaften

in Bratislava,

CSSli

1.) K 11A94.675'126 : 677.021.12 k.'J: 537.228:67 7.014.87

Der Einfluß der Parameterstreuungen i n f o l g e Instabilität der Spannung, ungenauer W a h l des Elektrodenabs lands und I n h o m o g e n i t ä t der einzelnen Fasern hinsichtlieh ihrer L a n g e n und Polarisierbarkeitswerte auf die Orientierung der Fasern in einem elektrostatischen Feld wird untersucht. Iis w i r d gezeigt, daß selbst bei optimaler* W a h l der P a r a m e t e r der m i t t l e r e Orientierungswinkel einer großen A n z a h l v o n Fasern in einem elektrostatischen Fehl nicht gleich Null sein wird, weil die einzelnen P a r a m e t e r w e r t e für jede Faser von den stalistischen M i t t e l w e r t e n abweichen. J)er B e g r i f f des Ausrichtungskoeffizienten w i r d eingeführt und d a m i t der statistische minimale Faseroricntierungswinkel bei optimaler W a h l der P a r a m e t e r unter Berücksichtigung der Streuung ermil telt. Die T h e o r i e w i r d experimentell bestätigt. OpueHmai^ufi

GOJIOKOH e OJIEYZMPOCMAMIMECKOM

Hacmb 2-H. Onpedejienue

cmamucmunecnoso

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MunuMcuibiioso

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opuenmai^uu,

Ü3yMajiocb BJiMHHue CBH3anHoro c iienocToancTnoM iranpHrneHUH, neTomibiM BbiöopoM paccToniiHfl MeH?ny ojieKTpoaaMM h iieoAnopoAHOCTbK) oTAeJibiibix bojiokoh no AJimie h no BejiHHune mx nojiHpH:5yeMocrn, KOJiefiaiiHH napaMeTpoB Ha opweiiTaijHK) bojiokoii b ojieKTpocTanmecKOM n o j i e . r i o K a ^ a n o , h t o aa^ne npn onniMajibiioM Bbiöope napaiweTpoB cpeßHHft y r o j i opnenTaijnn öojibiuoro i incjia b o j i o k o h b ajieirrpocTaTimecKOM nojie ne öyßeT paBHHTbCH h v j i i o , TaK KaK HHßHBHAyajibiibie 3HaHeiiHH napaMeTpoB ajih OTAeJibiibix b o j i o k o h o t k j i o i i h i o t c h o t cTaTHCTHHecKoro cpe^Hero 3Ha i ieHHH. Bae^eHO nouHTwe KoaifxjmuHeHTa napajuiejiH3ati;nH, c noiMombio KOToporo onpeAeJien CTaTHCTH4ecKHft MMHHMajibHbiH y r o j i opweHTaijHH b o j i o k o h npw onTHMajibiioM Bbiöope napaMeTpoB c yneTOM pacceHHHH oTMeJibHbix siianeHHii. PaapaöoTaiinaH TeopHH .noKa^ana onbiTHbiM nyTeM. Orientation Part

of Fibres

2. Determination

i?i an Electrostatic of the Minimum

Field. Angle

of Statistical

Orientation

T h e e f f e c t of differences in e x p e r i m e n t a l parameters, as incorrect seLting of electrode distances, i n s t a b i l i t y of v o l t a g e , and i n h o m o g e n i t y of fibres w i t h respect to their length and polarizability, on the orientation of fibres in an electrostatic field have been investigated. T h e mean angle of orientation of a great number of fibres is shown to d e v i a t e f r o m zero even at o p t i m u m setting of the e x p e r i m e n t a l parameters because the values of the parameters of individual fibres d e v i a t e f r o m the average. T h e concept of the orienLation angle is d e f i n e d and applied to determine the m i n i m u m statistical angle of fibre orientation at o p t i m u m setting of the parameters w i l l i respect to the d e v i a t i o n . T h e theory is supported by e x p e r i m e n t a l results. Die ständig zunehmende A n w e n d u n g starker elektrischer Felder in technologischen Prozessen für Fascrparallelisierung u n d - t r a n s p o r t , z. B. beim elektrostatischen Spinnen, B e f l o k -

unter realen B e d i n g u n g e n i m m e r i n h o m o g e n , und zwar wegen der Längenstreuung, der ungleichartigen A u f l a d u n g der Fasern und der I n s t a b i l i t ä t anderer Parameter,

ken usw. [1, 2], beruht auf der E i n w i r k u n g des Feldes auf einen S t r o m dispergierLer aufgeladener und polarisierter Fascrn oder anderer Teilchen. Dabei ist der Teileheristrom.

Die bekannten B e t r a c h t u n g e n des Prozesses der FaserOrientierung in einem elektrischen Feld, die sich in der L i t e ratur f i n d e n , b e t r e f f e n einzelne Teilchen und berücksichtigen nicht den Einfluß, den die Streuung der P a r a m e t e r auf das

1)

T e i l 1 s. [4].

statistische

Ergebnis

des Verhaltens einer großen

Anzahl

Faserforschung HerSev

u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 4

161

u n d K i r i l l o v :

Orientierung der F a s e r n in einem elektrostatischen Feld. Teil 2 von F a s e r n h a t . Ausgehend von der schon früher festgestellten Notwendigkeit [3, 4], diese Streuung der P a r a m e t e r zu berücksichtigen, wird in der vorliegenden Arbeit die Aufgabe gelöst, q u a n t i t a t i v e Beziehungen für das Bewerten des s t a tistischen minimalen Orientierungswinkels einer Vielzahl von Fasern unler Berücksichtigung der Streuung der h a u p t sächlichen P a r a m e t e r zu ermitteln. Die theoretische Untersuchung und die experimentelle Nachprüfung erfolgen für den Fall der elektrostatischen Beflockung. Dil; O r i e n t i e r u n g e i n e r V i e l z a h l v o n F a s e r n i m fangs-

und

im

Endzeitpunkt

läßt

sich

immer

D e m n a c h i s t ip e i n e F u n k t i o n v o n =

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Für sich:

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( - • o£ l )l

K dem W e r t Null k o m m t , desto besser r i c h t e t d a s S y s t e m die F a s e r n a u s . N a c h der B e s c h a f f e n h e i t der g e w ä h l t e n E i n s t e l l u n g ist 0 K i S 1.

h

8 U

2

\

t x E

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81

2

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näher

W i e f r ü h e r v o n u n s g e z e i g t w o r d e n i s t [4], i s t K w e n n die P a r a m e t e r ( S p a n n u n g U , h, F a s e r l ä n g e

l, P o l a r i s i e r b a r k e i t

=

0,

Iilektrodenabstand