Faserforschung und Textiltechnik: Band 23, Heft 9 September 1972 [Reprint 2021 ed.] 9783112518069, 9783112518052

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9

1972

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE FÜR DIE C H E M I E F A S E R -

UND

ZEITSCHRIFT

TEXTILINDUSTRIE

AUS DEM

INHALT

H l r t e und T e i c h g r ä b e r Die übermolekulare S t r u k t u r hochpolymerer Verbindungen T e i l I X . Ein erweitertes Fourierverfahren z u r quantitativen Analyse der röntgenographischen S t r e u k u r v e n von P o l y c a p r o a m i d als p o l y m e r e s M e h r p h a s e n s y s t e m . E i n e e r s t e A n w e n d u n g des V e r f a h r e n s D i e t r i c h und R e i n i s c h

BEGRÜNDET ERICH

VON

CORRENS

H E R A U S G E G E B E N W O L F G A N G B U R K A R T

UND

VON

B O B E T H

P H I L I P P

S C H R I F T L E I T E R

Lösungsviskosimetrische Untersuchungen von G e m i s c h e n von P o i y c a p r o l a c t a m und P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t in P h e n o l T e t r a c h l o r ä t h a n ( 1 : 1 ) als L ö s u n g s m i t t e l

-

-

WALTER

E R I C H HANS

C O R R E N S B O H R I N G E R

C H R I S T I A N

J. B R A M E R

FRENZEL

UND

-

H E R M A N N

KLARE

D a u t z e n b e r g , P h i l i p p und S c h u m a n n Z u r potentiometrischen T i t r a t i o n von T r i t h i o c a r b o n a t in G e g e n w a r t a n d e r e r sulfidischer Anionen

R U S C H E R I.

P o l o - F r i z , R o s i und M e r a n i Zusammenhänge zwischen F e i n s t r u k t u r und Eigenschaften von P o l y a m i d 6 i i . R ö n t g e n m e s s u n g e n an gereckten Fäden nach B e h a n d l u n g m i t W a s s e r oder m i t w ä ß r i g e r P h e n o l l ö s u n g

R U S C H E R

Löbel Z u r E i n s c h ä t z u n g der A u f l a d b a r k e i t von T e x t i l i e n bei der V e r a r b e i t u n g Winkler S t a n d a r d i s i e r t e B e g r i f f e der T e x t i l p r ü f u n g und v e r w a n d t e r Gebiete 1. S t a t i s c h e Z u g p r ü f u n g . G r u n d b l a t t Neue B ü c h e r Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG

BERLIN

F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k • 23. J a h r g . • H e f t 9 • S e i t e n 359—414 • B e r l i n i m S e p t e m b e r 1972 F S T X A 7 23 (9) 3 5 9 - 4 1 4 (1972) Preis: 1 5 , - M • Sonderpreis D D R : 9 , - M

Über den Ablauf organisch-chemischer Reaktionen V o n Prof. D r . habil. S I E G F R I E D

HAUPTMANN

(Wissenschaftliche Taschenbücher, Reihe Chemie) 3., unveränderte Auflage 1970. 204 Seiten -

kl. 8° -

8 , - M ; Bestell-Nr. 7 6 0 0 0 6 2 (7008)

Im Mittelpunkt der organischen Chemie steht die Zweiheit von Stoff und Reaktion. Ermöglicht die verwirrende Fülle schon bei den Stoffen kaum einen Überblick, so ist dies noch weniger bei den Reaktionen der Fall. A u f den ersten Blick unterschiedliche Reaktionen offenbaren jedoch ihre nahe Verwandtschaft, wenn man die A r t des Reaktionsablaufes (des Reaktionsmechanismus) untersucht. In diesem Band w i r d der Versuch gemacht, auf elementarer Grundlage Z u s a m m e n h ä n g e zwischen den Reaktionen der verschiedenen Stoffklassen der organischen Chemie m ö g lichst einprägsam zu verdeutlichen. D a d u r c h soll das Studium von M o n o g r a p h i e n über theoretische organische C h e m i e erleichtert werden.

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AKADEMIE-VERLAG.

BERLIN

23 (1972) 9, S . 3 5 9 - 4 1 4

Faserforschung und Textiltechnik D K 678.675'126:539.22:539.26:548.735.44

DK

Hirte, Rolf, und Teichgräber,

Polo-Friz, Luigi, Rosi, Vincenzo, und Merani, Gianfranco Zusammenhänge zwischen Feinstruktur und Eigenschaften von Polyamid 6

Michael

Die übcrmolckulare Struktur hochpolymcrer Verbindungen Teil I X . Ein erweitertes Fourierverfahren zur quantitativen Analyse der röntgenographischcn Streukurven von Polycaproamid als polymeres Mehrphasensystem. Eine erste Anwendung des Verfahrens Faserforsch, u. Tcxtiltechnik 23 (1972) 9, S. 3 5 9 - 3 6 5 . 7 Abb., 3 Tab., 10 Lit. Eine im vorangegangenen Teil V I I I beschriebene Theorie zur Auswertung der ltöntgcnsfcreukurven von polymeren Mehrphasensystemen wird auf mehrere Polycaproamidproben angewendet, wobei f ü r die experimentelle Anwendung der Theorie die erforderlichen Hinweise gegeben werden.

D K 678.675'126:678.674'524'420:678 - 1 9 : 6 6 . 0 6 2 . 4 1 2 . 4 2 - 1 3 : 66.062.551:532.133

Dietrich,

Klaus,

und Reinisch,

An Polycaprolactam- und Polyäthylenterephthalatproben etwa gleicher und an entsprechenden P r o b e n s t a r k unterschiedlicher rel. Molekülmassen wurden lösungsviskosimetrische Untersuchungen im gemeinsamen Lösungsmittel Phenol/Tetrachloräthan (1:1) durchgeführt. Die Intrinsic-Viskositäten sind additiv. Bei größeren Unterschieden der rel. Molekülmasse zwischen Polyamid und Polyester scheinen konzentrationsabhängige Wechselwirkungen zwischen beiden Polymeren einzutreten. Die rel. Molckülmasse des Polyamidantcils in Polyamid/Polyester-Mischungen läßt sich ohne physikalische Polymerentrennung durch Lösungsviskosimetrie bestimmen.

D K 547.494.3:543.257.1:547.494,254:661.728.8:677.021.123

Burkart,

und Schumann,

Faserforsch, u. Textiltechnik 14 Abb., 2 Tab., 1 Lit.

23

(1972)

9, S. 3 7 9 - 3 8 4 .

Die Struktur von unterschiedlich gereckten F ä d e n aus Polyamid 6 verändert sich nach Behandlung m i t Wasser von 90 °C sehr stark. Strukturveränderungen seheinen zumindest teilweise von der S t r u k t u r des Ausgangsmaterials abzuhängen, d. h. von der Koexistenz der pseudohexagonalen y-Form und der monoklinen «-Form, und werden auf kompliziertere Weise beeinflußt als bei Stoffen, in denen nur eine einzige kristalline F o r m F o r m vorliegt. Bei Behandlung 3,4fach gereckter F ä d e n m i t Wasser oder m i t wäßriger Phenollösung bei 100 °C ä n d e r t sich die I n t e n s i t ä t der Meridianreflexe des ltöntgenstreudiagramms bei 2(9— 11°. Diese Veränderungen gestatten Kückschlüsse auf den Mechanismus und die K i n e t i k der strukturellen Umwandlungen.

Label,

Gerhard

Fascrforsch. u. Textiltechnik 23 (1972) 9, S. 3 6 6 - 3 7 1 . 1 2 Abb. 3(7) Tab., 19 Lit.

Horst, Philipp,

II. Röntgenmessungen an gereckten Fäden nach Behandlung mit Wasser oder mit wäßriger Phenollösung

D K 677.06:677.017.57:537.221:677.862.517.1

Lösungsviskosimetrische Untersuchungen von Gemischen von Polycaprolactam und Polyäthylenterephthalat in Phenol/ TeLrachloräthari (1:1) als Lösungsmittel

Dautzenberg,

677.494.675'126:677.021.125.3:677.818:677.014.872:677.014.845

Wilfried

Zur Einschätzung der Aufladbarkeit von Textilien bei der Verarbeitung Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) 9, S. 3 8 5 - 3 9 0 . 2 Abb., 2 Tab., 10 Lit. Der Einschätzung des elektrostatischen Verhaltens v o n Textilien bei der Verarbeitung wird eine Beziehung zugrunde gelegt, wonach die Aufladung im wesentlichen v o m P r o d u k t des spezifischen elektrischen Widerstandes und der Vcrarbeitungsgcschwindigkeit a b h ä n g t . Aus dieser Beziehung werden Formeln f ü r den geschwindigkeitsabhängigen Grenzwert des spezifischen elektrischen Widerstandes hergeleitet, bei dessen Untcrschreitung störende elektrostatische Aufladungen m i t Sicherheit nicht auftreten. Die Angaben betreffen die Verarbeitung von Flächengebilden, Vliesen, Bändern, Fadenscharen und Einzclfäden.

D K 389.6:677.017.42:168.1

Jürgen

Zur potentiometrischcn Titration von Trithiocarbonat Gegenwart anderer sulfidischer Anionen

in

Faserforsch, u. Tcxtiltechnik 23 (1972) 9, S. 3 7 2 - 3 7 8 . 5 Abb., 6 Tab., 26 Lit. Ausgehend von den möglichen Komplikationen bei der mercurimetrischen Fällungstitration des Trithiocarbonats in Gegenwart anderer sulfidischer Anionen wird über systematische Untersuchungen zur potentiometrischen Fällungstitration reiner Na ? CS 3 -Lösungen wie auch von Lösungen berichtet, die außer Trithiocarbonat noch Sulfid, Dithiocarbonat, Perthiocarbonat und X a n t h o g c n a t e enthalten, wobei vor allem der Einfluß einer Anoxydation der Lösungen berücksichtigt wird. Aus den erhaltenen Ergebnissen werden praktische Schlußfolgerungen f ü r die Viskoseanalytik gezogen.

Winkler,

Friedrich

Standardisierte Begriffe der Textilprüfung und verwandter Gebiete 1. Statische Zugprüfung. Grundblatt Faserforsch, u. Textiltechnik 23 (1972) 9, S. 3 9 1 - 4 0 6 . 4 Lit. Neue Bücher S. 406—408 Patentschau S. 408—410 Literaturschau S. 411—414

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

Elementare Plasmaphysik Von Prof. L. A . A R Z I M O W I T S C H (Übersetzung aus dem Russischen) In deutscher Sprache herausgegeben von Dr. Helmut Heß 1972. 178 Seiten - 83 Abbildungen - 8° - 1 5 , - M Bestell-Nr. 761 4958 (5881) Das Buch stellt eine elementare Einführung in die Plasmaphysik dar. Es erschließt dem Nichtspezialisten die ersten Grundlagen und einige Probleme der Physik des Plasmas, die durch thermonukleare

Fusion und

magnetohydrodynamischen

Generator

unsere zukünftigen Energiesorgen bannen wird, die aber daneben auch durch die Plasmatechnologie einen wesentlichen Beitrag zum Fortschritt in der chemischen Verfahrenstechnik, der Materialbearbeitung

und -Veredelung

sowie der Halbleiter-

technik leistet. Der erfahrene Plasmaphysiker wird das Büchlein ebenfalls mit Gewinn lesen, ergeben sich doch an manchen Stellen überraschende Zusammenhänge und Einsichten. Dazu kommt das Vergnügen an der meisterhaften Darstellung.

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A K A D E M I E - V E R L A G

•

B E R L I N

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltcchnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDE. M 9,—), für den Vierteljahresbezug M 45,— (Sonderpreis für DDR M 27,—), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4—6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/23/9. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, 1054 Berlin, Wilhelm-Pieck-Str. 49, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der XJdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJTJZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Polymerenchemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der DeutschenAkademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Rudolstadt; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Polymerenchemie der Deutschen Akademie der Wissensehaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kanstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3—4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

ZEITSCHRIFT

B a n d 23

FÜR DIE C H E M I E F A S E R - U N D

TEXTILINDUSTRIE

September 1972

Heft 9

Die übermolekulare Struktur hochpolymerer Verbindungen. Teil IX. Ein erweitertes Fourierverfahren zur quantitativen A n a l y s e der röntgenographischen Streukurven von Polycaproamid als polymeres Mehrphasensystem. Eine erste A n w e n d u n g des Verfahrens 1 ) Rolf

Ilirte

Deutsche

und Michael Akademie

Teichgräber

der Wissenschaften

zu Berlin,

Institut

für

Polymerenchcmie

in Teltow-Seehof,

Abt.

Physik

D K 678.675'126:539.22 ¡539.26:548.735.4 4 E i n e im v o r a n g e g a n g e n e n T e i l V I I I b e s c h r i e b e n e T h e o r i e zur A u s w e r t u n g der R ö n t g e n s l r e u k u r v e n v o n p o l y m e r e n M e h r p h a s e n s y s t e m e n wird a u f m e h r e r e P o l y c a p r o a m i d p r o b c n a n g e w e n d e l , wobei für die e x p e r i m e n t e l l e A n w e n d u n g der T h e o r i e die e r f o r d e r l i c h e n H i n w e i s e g e g e b e n w e r d e n . HadMOJieKyjiiipnasi Hacrrtb jiyneü

IX.

cmpynmypa

Paciuupewibiü

nojiunanpoaMudoM

OnncaimaH

GbicononojiuMepoe Memod

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MHorcxfasiibiMH CHCTeMaMH npuMeiiHjiacb a j i h HayneHnn iiecKOJibimx oöpaaijOB nojiMnanpoaMH^a.

IIpHBO/i-

nTcn n e o ö x o ß ü M b i e yKauaiiHH hjih aKcnepHMeHTajibiioro npHMeiieiiHH o t o h T e o p n n . The

Supramolecular

Scattering

Patterns

Structure

of Polymers.

of Polycaproamide

Part

IX.

as a Multiphase

Extended Polymer

Fourier System.

Method First

for

the Quantitative

Application

of the

Analysis

o

Method

A t h e o r y a l l o w i n g Lhe e v a l u a t i o n of X - r a y s c a t t e r i n g p a t t e r n s o b t a i n e d w i t h m u l t i p h a s e p o l y m e r s y s t e m s , d e s c r i b e d in

part V I I I ,

h a s b e e n a p p l i e d t o p o l y c a p r o a m i d e s a m p l e s . T h e p a r t i c u l a r i t i e s of this a p p l i c a t i o n

are d i s c u s s e d . 1.

Einführung

I n d e m v o r a n g e g a n g e n e n T e i l V I I I der A r b e i t w u r d e n die G r u n d z ü g e einer T h e o r i e z u r q u a n t i t a t i v e n A u s w e r t u n g der röntgenographischen Streukurven von polymeren Mehrp h a s e n s y s t e m e n d a r g e s t e l l t , j e d o c h wurde a u f B e l a n g e der p r a k t i s c h e n A n w e n d u n g n i c h t n ä h e r e i n g e g a n g e n . M i t diesen F r a g e n b e s c h ä f t i g t sich die v o r l i e g e n d e A r b e i t . Die folgenden Untersuchungen tragen Modellcharakler u n d b e z i e h e n sich a u f fünf P r o b e n , die j e n a c h i h r e r E i g n u n g aus einer g r ö ß e r e n A n z a h l v o n P o l y c a p r o a m i d - ( P A 6 ) - P r o b e n sehr u n t e r s c h i e d l i c h e r Herstellung ausgewählt wurden. A n h a n d d e r U n t e r s u c h u n g dieser P r o b e n soll der G a n g d e r Auswertung demonstriert werden. 2. Aufnahmetechnik

und

Sämtliche Strcukurvcn gistrierbedingungen mit nommen.

Registrierung wurden unter einheitlichen R e der g l e i c h e n A p p a r a t u r a u f g e -

Röntgenanlage: Als R ö n t g e n g e n e r a t o r d i e n l e eine volls t a b i l i s i e r t e A n l a g e v o m T y p T u R M Gl des V E ß T r a n s formatoren- und R ö n t g e n w e r k Dresden. Die verwendete R ö h r e n s p a n n u n g b e t r u g 4 0 k V , der R ö h r e n s t r o m 1 9 inA, die Wellenlänge entsprechend CuKa-Strahlung 1,54 Ä. Monochromatisierung: D i e M o n o c h r o m a t i s i e r u n g der R ö n t g e n s t r a h l u n g erfolgte n a c h dein i i o s s ' s c h e n F i l t e r - D i f f e r e n z v e r f a h r e n . D i e F i l t e r w u r d e n aus P o l y ä t h y l e n p u l v e r u n d K o b a l t - bzw. N i e k e l p u l v e r n a c h e i n e m von Ruland [3] a n g e g e b e n e n V e r f a h r e n h e r g e s t e l l t . A b g e g l i c h e n w u r d e n die F i l i e r bei der W e l l e n l ä n g e der C u K ß - L i n i e . Registrierung: Die I n t e n s i l ä t s m e s s u n g e r f o l g t e a u f e i n e m H o r i z o n t a l z ä h l r o h r g o n i o m e t e r 11ZG 1 des V E R F r e i b e r g e r P r ä z i s i o n s m e c h a n i k u n t e r V e r w e n d u n g eines P r o p o r t i o n a l z ä h l r o h r s . D i e I m p u l s z ä h l u n g wurde mit f e s l e r Zeil-Vorwahl \\ T e i l V I I I siehe [ l j . Ü b e r a r b e i t e t e r Auszug der Dissertation 1

Faserforschung

Ilirte

[2].

von 3 m i n pro W i n k e l w e r l d u r c h g e f ü h r t . Die m a x i m a l e I m p u l s r a t e lag bei e t w a 20 0 0 0 I m p u l s e n pro m i n . Die W i n k e l werl e w u r d e n s c h r i t t w e i s e u m 0 , 0 2 5 ° (#) bei V e r w e n d u n g des N i - F i l t e r s u n d um 0 , 1 ° (#) bei der des C o - F i l l e r s v e r g r ö ß e r t . D i e D i f f e r e n z b i l d u n g z w i s c h e n den m i t Ni- u n d C o - F i l l e r aufgenommenen S l r e u k u r v e n wurde auf graphischem W e g e a u s g e f ü h r t , wobei g l e i c h z e i t i g ein A u s g l e i c h der e x p e r i m e n t e l l b e d i n g t e n S t r e u u n g der M e ß p u n k t e v o r g e n o m m e n wurde. Winkelintervall: Die R e g i s t r i e r u n g e r f o l g t e im W i n k e l i n t e r v a l l z w i s c h e n tf^ = 6° und = 15°. A u f diese W e i s e w e r d e n bei P A 6 die 1 l a u p t r e f l e x e der n i e d r i g s t e n O r d n u n g erfaßt. Andererseits vermeidet man Störungen durch den Meridianrei'lex der ^ - M o d i f i k a t i o n , dessen M a x i m u m bei e t w a # = 5 , 2 ° liegt. F ü r = 6° liefern die k r i s t a l l i n e n M o d i f i k a t i o n e n v o n PA 6 p r a k t i s c h k e i n e n R e i t r a g zur Sl r e u u n g , wrie e n t s p r e c h e n d e V o r u n t e r s u c h u n g e n z e i g t e n . Die in T e i l V I I I g e w ä h l l e D a r s t e l l u n g der d i m e n s i o n s l o s e n W i n k e l v a r i a b l e n x wurde durch die folgende e i n f a c h e r e Darstellung ersetzt:

Der U n t e r s c h i e d z w i s c h e n b e i d e n D a r s t e l l u n g e n ist bei den h i e r i n t e r e s s i e r e n d e n ^ - W e r t e n g e r i n g und d a m i t s i c h e r o h n e m a ß g e b l i c h e n E i n f l u ß a u f den G a n g der A u s w e r t u n g . Korrekturen: A u f die ü b l i c h e n K o r r e k t u r e n der S l r e u k u r v e n b e z ü g l i c h des Lore alz- u n d des A b s o r p t i o n s f a k t o r s sowie der i n k o h ä r e n t e n S t r a h l u n g k a n n v e r z i c h t e t w e r d e n , d a d e r a r t i g e K o r r e k t u r e n o h n e E i n f l u ß a u f die E r g e b n i s s e der A u s w e r t u n g sind — vgl. hierzu die e n t s p r e c h e n d e n U b e r l e g u n g e n für das Z w e i p h a s e n s y s l e m [4]. N u r die L u f l s l r e u u n g bei k l e i n e n W i n k c l w e r l e n # zu ist n i c h t o h n e w e i t e r e s zu v e r n a c h l ä s s i g e n . S i e k o n n t e a u f e x p e r i m e n t e l l e m W e g e , d u r c h die V e r w e n d u n g eines speziellen E i n t r i t t s s p a l t s a m Z ä h l r o h r a r m , h i n r e i c h e n d klein g e h a l t e n werden.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

360 3.

Hirle und Teichgräber: Die überinolekulare Struktur hochpolymcrcr Verbindungen. Teil I X Auswertung

3.1. Auswahl

der

Modellsubstanzen

F ü r die A n w e n d u n g der T h e o r i e werden g r u n d s ä t z l i c h zwei S t a n d a r d s t r e u k u r v e n ] n e x ( x ) und /j\ion(x) b e n ö t i g t . Hierfür eignen sich die S t r e u k u r v e n v o n zwei h o c h kristallinen S u b s t a n z e n , die einerseits nur die h e x a g o n a l e y-, a n d e r e r s e i t s nur die m o n o k l i n e « - M o d i f i k a t i o n n e b e n einer stets v o r h a n d e n e n a m o r p h e n S t r u k t u r k o m p o n e n t e enthalten. Zur E r z e u g u n g der S t a n d a r d k u r v e /Hex(tf) wurde ein kommerzielles P A - 6 - S e i d e n g r a n u l a t im V a k u u m bei 2 6 0 °C ea. 1 5 m i n l a n g a u f g e s c h m o l z e n , in flüssigem S t i c k s t o f f a b g e s c h r e c k t und a n s c h l i e ß e n d 3 0 min l a n g bei 1 2 0 ° C g e t e m p e r t . Die S t r e u k u r v e der so p r ä p a r i e r t e n P r o b e ( P A 1 0 1 ) z e i c h n e t sich durch eine sehr gute L i n i e n s c h ä r f e des h c x a g o n a l c n P e a k s sowie d u r c h einen r e l a t i v sehr kleinen S t r e u a n t e i l der m o n o k l i n e n « - P h a s e aus — vgl. Bild 1. Zur E r z e u g u n g der S t r e u k u r v e Iwoa{x) wurde eine bei 5 0 ° C g e s ä t t i g t e L ö s u n g v o n P A (i in A m e i s e n säure hergestellt. D e r durch K r i s t a l l i s a t i o n bei der A b k ü h l u n g auf Z i m m e r t e m p e r a t u r gebildete spröde weiße Niederschlag aus P A 6 wurde z e r m ö r s e r t und in die A u f n a h r n e f o r m für den P r ä p a r a t h a l t e r des Z ä h l r o h r g o n i o m e t e r s g e p r e ß t , wodurch ohne zusätzliches B i n d e m i t t e l ein m e c h a n i s c h genügend stabiles P r ä p a r a t ( P A 102) e r h a l t e n wurde. Die zugehörige S t r e u k u r v e z e i c h n e t sich wiederum d u r c h h o h e L i n i e n s c h ä r f e aus sowie d u r c h das völlige F e h l e n einer h e x a g o n a l e n S l r e u k o m p o n e n t e — vgl. ebenfalls B i l d 1. Als S u b s t a n z e n für die A n a l y s e wurden zwei ausg e s u c h t e G r a n u l a t e m i t und ohne M a t t i e r u n g g e w ä h l t . Das m a t t i e r t e G r a n u l a t wurde 1 5 min lang bei 2 6 0 °C a u f g e s c h m o l z e n und a n s c h l i e ß e n d l a n g s a m m i t e t w a

Bild 2. Streukurven der untersuchten Proben

5 g r d / m i n auf Z i m m e r t e m p e r a t u r a b g e k ü h l t . Das so b e h a n d e l t e M a t e r i a l ( P A 2 0 1 ) e n t h ä l t in v e r g l e i c h b a r e n A n t e i l e n sowohl die h e x a g o n a l e als a u c h die m o n o k l i n e M o d i f i k a t i o n . Das zweite, n i c h t m a t t i e r t e G r a n u l a t wurde bei 2 3 0 ° C bzw. bei 2 4 5 ° C jeweils 5 min l a n g aufgeschmolzen und d a n a c h ebenfalls l a n g s a m m i t e t w a 5 grd/min a b g e k ü h l t . Auf diese W e i s e erhielten wir zwei weitere m o n o k l i n e P r o b e n ( P A 2 0 2 und P A 2 0 3 ) , die sieh vorwiegend im I n t e n s i t ä t s v e r h ä l t n i s l der beiden monoklinen Reflexe unterscheiden. Für Probe 202 gilt: _

I (200) /(002)/(202)

_ '

'

und für P r o b e 2 0 3 ist der e n t s p r e c h e n d e W e r t : l =

1,31.

In Bild 2 sind die S t r e u k u r v e n der beschriebenen drei P r o b e n wiedergegeben. 3.2. Aufbereitung

der

liezugskurven

W ä h r e n d als B e z u g s k u r v e I1 (x) — siehe G l e i c h u n g ( 8 / V I I I ) — ohne weitere Ä n d e r u n g e n die h e x a g o n a l e S t a n d a r d k u r v e / H e x ( x ) dienen k a n n , müssen die m o n o klinen B e z u g s k u r v e n I 2 ( x ) und I$(x) durch Zerlegen der m o n o k l i n e n S t a n d a r d k u r v e /Mon(.c) erzeugt werden — vgl. A b s c h n i t t 3 . 2 / V I I I . U m F e h l e r bei der Zerlegung m ö g l i c h s t klein zu h a l t e n , wird vor der Zerlegung der S t r e u k u r v e PA 1 0 2 z u n ä c h s t die v o n u n g e o r d n e t e n S t r u k t u r b e r e i c h e n h e r r ü h r e n d e diffuse S t r e u k o m p o n e n t e a b g e t r e n n t , wobei w e i t g e h e n d auf e n t s p r e c h e n d e L i t e r a t u r a n g a b e n zurückgegriffen werden kann — z. B . Ilalholh [5]. Die v e r b l e i b e n d e R e s t kurve wird neu a u f g e t r a g e n und weiter zerlegt, wie B i l d 3 zeigt. Anschließend wird zu j e d e r der durch die Zerlegung

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H eft 9

361

¡Urie lind Teichgräber: Dio ühermolekulare Struklur lioclipolymeror Verbindungen. 'J 'eil I X

b e h a f t e t e Zerlegung der R e f l e x e sich in e r s t e r Linie auf die l a n g s a m v e r ä n d e r l i c h e n K u r v e n a u s l ä u f e r a u s w i r k t . I >eren V e r l a u f b e s t i m m t a b e r h a u p t s ä c h l i c h nur die v o r a u s s e t z u n g s g e m ä ß in die A u s w e r t u n g n i c h t eing e h e n d e n niedrigen F o u r i e r k o e f f i z i e n t e n . Man h a t die M ö g l i c h k e i t , durch die B e r ü c k s i c h t i g u n g auch der ersten F o u r i e r k o e f f i z i e n t e n bei einer n a c h t r ä g l i c h e n S y n t h e s e den V e r l a u f der diffusen S t r e u k o m p o n e n t e zu k o n t r o l lieren. Bild 4 zeigt die so e r h a l t e n e n ¡2{x) und I3(x). 3.2.1. lierechnuitg

der

Bezugskurven

Ii(x),

Fourierkoeffizieiden

F ü r die A n a l y s e werden die F o u r i e r k o e f f i z i e n t e n der n o r m i e r t e n B e z u g s k u r v e n und die der u n t e r s u c h t e n S t r e u k u r v e n b e n ö t i g t . A u f G r u n d der Definitionsgleichungen l gewonnenen beiden E i n z e l k u r v e n a n t e i l m ä ß i g die z u v o r a b g e t r e n n t e diffuse S t r e u k o m p o n e n t e wieder a d d i e r t . Diese A r t der Zerlegung von ITA0XI{X) gewährleistet z u n ä c h s t , d a ß der F u n k t i o n s v e r l a u f der beiden e n t s t a n d e n e n B e z u g s k u r v e n um I n t e r v a l l b e g i n n m i t dem der gemessenen m o n o k l i n e n S t a n d a r d k u r v e , wie gefordert, stets übereinstimmt. W e i t e r h i n darf m a n e r w a r t e n , d a ß eine n i c h t k o r r e k t g e w ä h l t e diffuse S t r e u k o m p o n e n t e ebenso wie eine fehler-

IIIHX pasjiMHHß B MOJienyjiapHOM Bcce M e w a y n0JinKanp0JiaKTöM0M h n0Jin3THJieHTepe(j)TaJiaTOM B e p o H T n o HMeior MecTo aaBHCHmne OT Konu,eHTpanMH nimHMOAeiicTBHH MEIKAY ofioHMw nojiHMepaMH. M o j i e K y j i f l p H b i i i s e c noJiMaMHßHoro noMnoHeHTa B CMecnx c nonw3Tnjieurepe(})rajiaTOM MOJKHO o n p e ß e j i H T B BHCK03HM6TpnHecKHM nyTeM B p a c r B o p e 6 e s (j)H3HMecKoro p a a j i e j i e H H H n o n w M e p o B . Investigations of the Solution Viscosity Tetrachlorethane Mixed Solvent

of Mixtures

of Polycaprolactam

with Polyethylene

Terephthalate

in 1:1

Phenol!

W i t h s a m p l e s of p o l y c a p r o l a c t a m a n p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e of n e a r l y e q u a l a n d w i d e l y d i f f e r e n t , m o l e c u l a r weight, t h e s o l u t i o n v i s c o s i t y in m i x t u r e s of t h e c o m m o n s o l v e n t s p h e n o l a n d t e t r a c h l o r e t h a n e h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . T h e v a l u e s of t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y w e r e f o u n d to b e a d d i t i v e . I n t e r a c t i o n s b e t w e e n I ho p o l y a m i d e a n d p o l y e s t e r , d e p e n d i n g o n t h e c o n c e n t r a t i o n , a r e s u p p o s e d t o o c c u r a t h i g h d i f f e r e n c e s of m o l e c u l a r w e i g h t of t h e t w o p o l y m e r s . T h e m o l e c u l a r w e i g h t of t h e p o l y a m i d e c o m p o n e n t i n p o l y a m i d e / p o l y e s l e r m i x t u r e s c a n b e d e t e r m i n e d b y v i s e o s i m o t r y of t h e s o l u t i o n w i t h o u t s e p a r a t i o n of t h e p o l y m e r s .

1.

Einleitung

abgeleitet:

Die s t e i g e n d e industrielle B e d e u t u n g v o n Polymerg e m i s c h e n , nicht z u l e t z t a u c h f ü r die H e r s t e l l u n g v o n s y n t h e t i s c h e n F a s e r s t o f f e n (vgl. z. B. [1]), b r i n g t n e u e a n a l y t i s c h e P r o b l e m e m i t sich. W ä h r e n d f ü r i n d i v i d u e l l e P o l y m e r e die G r u n d l a g e n d e r L ö s u n g s v i s k o s i m e t r i e als C h a r a k t e r i s i e r u n g s methode weitgehend, wenn auch noch nicht vollständig, t h e o r e t i s c h e n t w i c k e l t : s i n d [2], b e r u h e n d i e v o r h a n d e n e n Angaben über ternäre P o l y m e r / P o l y m c r / L ö s u n g s m i l I elSysLeme n o c h auf s t a r k v e r e i n f a c h t e n Modell Vorstellungen. Die bisher b e k a n n t e n U n t e r s u c h u n g e n z u m V i s k o s i l ä l s vcrhalten von Polymcrgemischcn in einem gemeinsamen L ö s u n g s m i t t e l d i e n t e n m e i s t d e i n Z i e l , ü b e r die V e r t r ä g l i c h k e i t in L ö s u n g a u f d i e V e r t r ä g l i c h k e i t , i m f e s t e n Z u s t a n d z u s c h l i e ß e n [3 bis 9]. Die M e i n u n g e n ü b e r d i e V e r w e n d b a r k e i t d e r l ö s u n g s viskosimetrischen U n t e r s u c h u n g e n f ü r diesen Zweck gehen a l l e r d i n g s n o c h a u s e i n a n d e r (vgl. [6, 7]). F ü r die hier d u r c h g e f ü h r t e n U n t e r s u c h u n g e n interessier!e n i c h t so s e h r d e r N a c h w e i s d e r U n v e r t r ä g l i c h k e i t . — I ) ( ) ly~ c a p r o l a c t a m u n d P o l v ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t sind ü b e r d e n g e s a m t e n M i s c h b e r e i c h u n v e r t r ä g l i c h —, s o n d e r n die A n w e n d b a r k e i t des Gemischcs v o n P h e n o l m i t Tel rachlonit hau 1 : 1 (m:rn) f ü r die a n a l y t i s c h e C h a r a k t e r i s i e r u n g v o n M a t r i x Fibrillen-Fäden aus Schmelzedispersionen von Polyamid und Polyester.

2. Zur Theorie mittel-Systeme

der ternären

Poly mer j Polymer

%pezm

+

2 M

1

W

0 , 4 3 ([i/j]2 • f j 2

[)]}2 • c 2 + a

T

.

1

C a

+[

i ?

]

a

».r

a

+

").

(1)

\rj\i, [rj] 2 = I n t r i n s i c - V i s k o s i t ä t d e r i n d i v i d u e l l e n P o l y m e r e n in d e m f ü r die U n t e r s u c h u n g d e r G e m i s c h e v e r wendeten Lösungsmittel; r-j, r 2 = K o n z e n t r a t i o n e n der Mischung; c

i +

e

2

=

der

einzelnen

Gesamtkonzentration ; 0,43 =

Polymeren

»?spezm =

•rj]m • cm +

in

Konstante

Die B e z i e h u n g (1) s t e l l t e i n e n S p e z i a l f a l l d e r ß e z i e h u n g f ü r P o l y m e r e n g e m i s c h e [6] d a r : km • [ r / ] m 2 • rm2

+

Ifuggins-

••

(2)

Aus der Additivität der Intrinsie-Viskositäten für Polym e r e n g e m i s c h e [10, 11], G l e i c h u n g (3), e r g i b t sich a u s (2) d i e B e z i e h u n g (4), d i e m i t (1) i d e n t i s c h i s t , n u r a n s t e l l e des F a k t o r s 0,43 die //¡(ggm.v-Konstante der M i s c h u n g km e n t h ä l t : \n]m = [vll • C1 + Vspe-/m =

ILösungs-

F ü r die i d e a l e s p e z i f i s c h e V i s k o s i t ä t v o n b i n ä r e n P o l y m e r g e m i s e h e n in e i n e m g e m e i n s a m e n L ö s u n g s m i t t e l w u r d e v o n Krigbaum u n d Wall [10] d i e B e z i e h u n g (1)

= M i • Cj +

fall

• ''l +

+

M 2 • C2,

:

[ v k • [rj] und km der Mischung PA G 27/PÄT F G in Abhängigkeil, von der Zusammensetzung (ij s p e z und [rj] Experimentalwerte; km aus den graphisch geglätteten Werten von 7]Spez und [rj] berechnet (Tabelle 2 b ) ; die durchgezogene Linie bei [rj] wurde nach Gleichung (3) berechnet)

Idi/gl n 'Ispei

Ofi

~ 0

80

60

20

40

i i i i

CPA

i

40

Kbtl 20

0

i i i t i 60 80 100

Masse-",

Bild 3. rjspez, [rj] und km der Mischung PA K 467/PÄT FG in Abhängigkeit von der Zusammensetzung (i?Spez und [ij] Experimentalwerte; km aus den graphisch geglätteten Werten von i;Spez und [jj] berechnet (Tabelle 2 c ) ; die durchgezogene Linie bei [»;] wurde nach Gleichung (3) berechnet)

I

¡n.1 1,0

ldi/glo,8

-

Cp/JFG

1,2

k

fapei

PA 027/PAI A 6i8 PA 027/PAI FG PA K461 /PAIA648 PA K467/PAIF6

°'8 0,6 0,i 0,2

100 Masse-%

cFi

Ki67 iO 20

0

20

iO

60

80

IOOMasse-%

CPA1AW

Bild 4. Jjspez; [rj] und km der Mischung PA K 467/PÄT A 648 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung (rjSpez u n d [rj] Experimentalwerte; km aus den graphisch geglätteten Werten von ij s p e z und [rj] berechnet (Tabelle 2 d ) ; die durchgezogene Linie bei [rj] wurde nach Gleichung (3) berechnet)

Bild 5. rj S p ez , [rj] und km der Mischung PA K 467/PÄT A 715 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung [rjspez Experimentalwerte; [rj] nach Gleichung (3) berechnet; Tabelle 2e)

/c1>2 stellt praktisch die IIuggins-Konstante für den „ M i s c h u n g s a n t e i l " der Lösung dar. W e n n bei individuellen P o l y m e r e n eine E r h ö h u n g von kjj m i t a b n e h m e n d e r rel. Molekülmasse als Linearassoziation angesehen wird [12], so k a n n auch bei Mischungen von Polymeren die E r h ö h u n g von A : 1 j 2 auf Assoziationen zwischen den unterschiedlichen P o l y m e r e n zurückzuführen sein. Der Verlauf von k1 2 über der P o l y a m i d k o n z e n t r a t i o n (Bild 9) zeigt, d a ß mit abnehmenden Unterschieden der rel. Molekülmassen zwischen P o l y a m i d und Polyester /C],2

Bild 6. Experimentelle und nach (2) berechnete Werte von [rj] der verschiedenen Mischungen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung

kleiner wird. E s zeigt sich auch, daß die höhere rel. Molekülmasse des P o l y a m i d s ( A P n positiv) einen größeren E i n f l u ß auf /cli2 besitzt, als die rel. Molekülmassen des Polyesters (A Pn negativ) (Bild 10). W ä h r e n d also der Verlauf von k l i 2 ° i n e Assoziation bei höheren rel. Molekülmassen und K o n z e n t r a t i o n e n des P o l y a m i d s anzeigt, gibt die nach Cragg und Brigelow ermittelte W e c h s e l w i r k u n g s k o n s t a n t e (Gleichung (6)) Assoziationen über den gesamten Mischungsbereich und bei allen Polymerisationsgradunterschieden an ( T a b e l l e 2 ; Bild 11).

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9 MO

Dietrich u n d Reinisch: von Polycaprolactam Tabelle

2.

Jluggins-

Lösungsviskosimctrischc Untersuchungen von Gemischcn u n d P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t i n P h e n o l / T e t r a c h l o r ä t h a n ( 1 : 1 ) als L ö s u n g s m i t t e l

Spezifische

und

Viskositäten,

1

ntrinsic-Viskositäten,

Wechselwirkungskonstanten

Polycaprolaclamen Tetrachloräthari

und 1:1

Tabelle

Polyäthylenterephthalaten

bei

2a.

der Mischungen

20 '6

Mischung

in

(Gesarntkonzentration PA

G 27/PÄT

)

648

CPA

CpÄT

?]spezm

Mm

km 2

fr». 3)

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

2,255 2,055 1,85 1,645 1,44 1,255 1,075 0,91 0,75 0,605 0,465

1,38 1,285 1,18 1,08 0,99 0,89 0,795 0,698 0,60 0,503 0,405

0,46 0,47 0,48 0,48 0,46 0,46 0,44 0,44 0,42 0,40 0,38

0,93 0,71 0,60 0,52 0,49 0,46 0,46 0,43 0,45

Tabelle

2 b. Mischung

PA

CpÄT

^spez m

[n\m

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

2,255 2,10 1,94 1,785 1,626 1,48 1,336 1,205 1,075 0,953 0,83

1,38 1,306 1,24 1,17 1,10 1,03 0,96 0,892 0,825 0,752 0,680

0,46 0,47 0,46 0,45 0,43 0,42 0,41 0,39 0,38 0,36 0,35

' 41)

—

FG

2)

CPA

km u

0,42 0,41 0,38 0,36 0,35 0,31 0,29 0,28 0,29

-

G 27/PÄT km n

Phenol/ 1 gl dl)

A

3)

1

km n

' 411

0,65 0,52 0,47 0,44 0,43 0,42 0,42 0,41 0,42

0,41 0,39 0,35 0,32 0,30 0,28 0,26 0,26 0,27

—

—

l i x p e r i m e n t a h v e r t e a u s ?Jspez/c — c b z w . G l e i c h u n g (7) b e r e c h n e t n a c h G l e i c h u n g (2) 3 ) b e r e c h n e t n a c h G l e i c h u n g (5) 4 ) b e r e c h n e t n a c h G l e i c h u n g (6) 5 ) b e r e c h n e t n a c h G l e i c h v i n g (3) 2)

2,2

I I M JT

2,0

Tabelle

2c.

Mischung

PA

CP A

CpÄT

Vspezm

M «

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

1,004 0,988 0,970 0,955 0,938 0,920 0,902 0,890 0,884 0,869 0,830

0,788 0,780 0,768 0,758 0,746 0,735 0,724 0,712 0,700 0,690 0,680

K 467/PÄT

FG

von

PA 027/PH A 61,8 PA G 27/PST F6 PAK¿67/PilFC PA K iil/Pil AihB

Tabelle

2d.

Mischung

A-123)

PA

CPA

CPÄT

Vspezm

M M

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

1,004 0,951 0,895 0,839 0,781 0,725 0,671 0,619 0,566 0,513 0,465

0,788 0,750 0,710 0,670 0,632 0,594 0,555 0,518 0,479 0,441 0,405

Tabelle

2e.

Mischung

1

0,35 0,34 0,34 0,34 0,35 0,34 0,34 0,34 0,35 0,34 0,35

0,35 0,34 0,35 0,36 0,35 0,35 0,37 0,36 0,35

0,31 0,28 0,25 0,24 0,23 0,23 0,24 0,25 0,29

—

—

K 467/PÄT

A

n

Itm 21I

* i . 3)

0,35 0,36 0,37 0,38 0,37 0,37 0,38 0,38 0,38 0,37 0,38

0,43 0,41 0,40 0,38 0,37 0,36 0,37 0,35 0,37

)

CPA

'•pät

tfspez,,,

Mm5)

km n

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

1,004 1,015 1,028 1,048 1,058 1,086 1,098 1,116 1,128

0,788 0,80 0,81 0,82 0,83 0,84 0,86 0,87 0,88 0,89 0,90

0,35 0,34 0,33 0,34 0,33 0,34 0,33 0,33 0,33 0,34 0,35

—

km

2)

}

—

715

fr 12 3 )

0,28 0,30 0,32 0,31 0,33 0,31 0,32 0,31 0,33 -

")

0,33 0,31 0,29 0,27 0,26 0,25 0,25 0,27 0,30

—

467jP. i ' T A

PA K

1,184

648

K!1

)

0,31 0,27 0,25 0,24 0,24 0,25 0,26 0,28 0,31 —

1,8

1,6

I II B n

lc-lg/dll

PA 627/PAIA6i8 PA 027/PAT FO PA K467/PXrFG pa m i / m i m s

1,2 W

1,0

F[spei

0,8

0,8

0,6

0,6

PA 027/FAT Am

PA Ott/m FC PA KhS?/m A 6iS

ku

0,i

— P A

OA

0,2

0

20

CPA

60

iO

20

iO

60

80

CPA 60• iO 20 -J i i i i i iO 60 80 20 CPAT

80

100 Masse-%

CPAJ

B i l d 7. A b h ä n g i g k e i t d e r s p e z i f i s c h e n Viskositäten (Kxpcritnenfalwerte) von der Z u s a m m e n s e t z u n g der Mischung ( G c s a m t k o n z e n l r a l i o n 1 g/dl)

Ki67/PSIF0

0,2 0 i i_ 100Masse-%

Bild 8. A b h ä n g i g k e i t der spezifischen V i s k o s i t ä t e n ( K x p e r i n i e n t a l w e r t e ) von der Z u s a m m e n s e t z u n g der Mischung ( G e s a u i l k o n z e n t r a t i o n 0 , 4 g/dl)

0

20

kO

60

80

100Masse -%

CPA

B i l d 9. A b h ä n g i g k e i t v o n k l 2 von der Polyamidkonzentration in den verschiedenen Mischungen (Gesamlk o n z e n t r a t i o n 1 g/dl)

Faserforschung u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9 von P o l y c a p r o l a c t a m

Dielrick u n d lieiiiisclt: Lösungsviskosinietrisclie Untersuchungen von Gemischen lind P o l y ä t l i y l e n t e r o p l i t h a l a t in P h e n o l / T e t r a c h l o r ä t h a n ( 1 : 1 ) als L ö s u n g s m i t t e l

I.PA G27/PAT A 648 0,5 0,4 0,3

2.PA

C27/PÄTFG

^m exp.

0,4

km ber.

1

0,3

^ 3. PA K 467/PAT FG

0,4 0,3 -80

40 80 (PnPA-Pn PUT)

B i l d 1 0 . A b h ä n g i g k e i t v o n /f li2 f ü r cpa = 0 , 9 v o n d e n D i f f e r e n z e n d e r P o l y m e r i s a t i o n s g r a d e . G e s a m l k o n z e n l r a t i o n 1 g/dl ( 2 a , 2 b usw. = B e z e i c h n u n g des T e i l s d e r T a b e l l e 2, d e m diese W o r t e e n t n o m m e n w u r d e n ) .

ber

0,2

4. PA

K467/PÄTA648

0,4 0,3

°'2\~

_i

80 I I 20

60' L_

40

40

_1_ 60

20 i 80

i

0 i 100Masse-%

CPÄT

•5. A nwendungsmöglichkeiten der Lösungsviskosimetrie zur Charakterisierung von Mischungen aus Polycaprolactam und Polyäthylentcrephthalat Die beste Methode zur Charakterisierung von K o m p o nenten der P o l y m e r m i s c h u n g e n ist die physikalische T r e n n u n g (z. B . durch unterschiedliches Lösungsverhalten) und anschließende Charakterisierung der Einzelk o m p o n e n t e n . Bei F ä d e n aus Mischungen von P o l y a m i d und Polyester ist diese T r e n n u n g auf Grund der langwierigen F i l t r a t i o n aber n i c h t als R o u t i n e a n a l y s c auszuführen. Mit wesentlich geringerem Aufwand wäre eine Differenzviskosimetrie möglich, bei der einTeil des in Ameisensäure gelösten Polyamids, der bereits nach kurzer Zeit durch ein F i l t e r gelaufen ist, isoliert und in Phenol/ T e t r a c h l o r ä t h a n gemessen wird. Als zweiter W e r t steht die rel. Lösungsviskosität der Mischung in Phenol/ T e t r a c h l o r ä t h a n zur Verfügung, als Rechengrundlage k ö n n t e die Additivität der Intrinsic-Viskosität b e n u t z t werden. Diese Möglichkeit scheidet aber aus, da infolge der endgruppenabhängigen Assoziationen des Polyc a p r o l a c t a m s keine allgemeingültige ??spez/[r/]-Beziehung für Phenol/Tetrachloräthan aufzustellen ist [12], E s bleibt also nur die T r e n n u n g der K o m p o n e n t e n durch Druckfiltration durch G-5-Fritt.cn, die aber wegen des großen Zeitaufwandes nur gelegentlich praktiziert werden k a n n . R e l a t i v leicht läßt sich dagegen die rel. Molekülmasse der P o l y a m i d k o m p o n e n t e b e s t i m m e n . Nach G B P 1 1 4 1 1 1 8 [18] wird P o l y ä t h y l e i i t c r e p h t h a lat in Schwefelsäure innerhalb kurzer Zeit vollständig hydrolysiert, so daß die resultierende rel. Viskositätserhöhung der schwefelsauren Lösung nur durch das unverändert bleibende P o l y a m i d hervorgerufen wird. Man erhält nach Hydrolyse des Polyesters (24 h Stehen bei R a u m t e m p e r a t u r ) die rel. Lösungsviskosität des P o l y a m i d s bei einer b e k a n n t e n K o n z e n t r a t i o n , die sich über die für P o l y c a p r o l a c t a m in Schwefelsäure zuverlässige [19] Maltlies- Beziehung in die rel. Lösungsviskosität bei einer K o n z e n t r a t i o n von beispielsweise 0,5 g/dl um-

B i l d 1 1 . A b h ä n g i g k e i t d e r e x p e r i m e n t e l l e n /c m -Werte u n d der n a c h G l e i c h u n g (6) e r m i t t e l t e n km'~Werte von der Z u s a m m e n setzung der Mischungen (Gcsamtkonzcntration 1 g/dl)

rechnen und dann u n m i t t e l b a r viskosität vergleichen l ä ß t : ^rcio.5% —

—

mit

( f c - l )

+

der

Ausgangs-

1

(9)

cj = K o n z e n t r a t i o n der gemessenen Lösung, ?; r e l i = rel. Lösungsviskosität bei der K o n z e n t r a t i o n Cj. Voraussetzung für eine richtige U m r e c h n u n g ist die Berücksichtigung der E r h ö h u n g der Durchlaufzeit der Schwefelsäure im Viskosirneter durch das Polyesterl l y d r o l y s a t (Bild 12). Aus dieser absoluten Durchlaufzeiterhöhung ergibt sich die rel. Durchlaufzeiterhöhung entsprechend Tabelle 3. Aus dieser Abhängigkeit ergibt sich die Beziehung (10) für die korrigierte Durchlaufzeit des L ö s u n g s m i t t e l s : 'H,SO,korr = 1 , 0 0 0 + 0 , 0 3 • Cp ÄT ;

(10)

' p ä t = K o n z e n t r a t i o n des Polyesters in Schwefelsäure in g/dl.

CPAT

126 127 Durchlaufzeit B i l d 12. E r h ö h u n g der Durchlaufzcil. von 9 5 , 6 % i g e r Schwefelsäure durch hydrolysiertes Polvälhylenterephthalat (UbbeioWe'-Viskosimeter, Kapillare I I , 20,0°C)

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

Dietrich und Reinisch: Lösungsviskosimelrische Untersuchungen von Gemischen von Polycaprolactam und Polyäthylenterephthalat in Phenol/Tetrachlorälhan (1:1) als Lösungsmittel Tabcllr 3. ltelalive äthyleiUerephlhalal Kapillarviskosimeter

Lösungsviskositiit von hydrolysierletn Polyin 95,6%iger Schwefelsäure bei 20°C im in Abhängigkeit von der Konzentration des Polyesters

CPA

CpÄT

CPA

t'PÄT

/o

7o

g/'il

S/dl

0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

90 80 70 60 50 40 30 20 10

10 20 30 40 50 60 70 80 90

%el

1,0015 1,003 1,0045 1,006 1,0075 1,009 1,0105 1,012 1,0135

Die rel. Lösungsviskosität des P o l y a m i d s für die Umrechnung auf die K o n z e n t r a t i o n von 0,5 g/dl folgt aus Vrel« =

£ korr

H.ßOt

(11)

t L s g = Durchlaufzeit der Lösung, Die Anwendung von (11) hat gezeigt, d a ß beim gemeinsamen Verarbeiten von P o l y c a p r o l a c t a m - und Polyäthyleriterephthalat.schmelze die P o l y a m i d k o m p o n e n t e nicht in ihrem normalen Nachpolykondensationsverhalten beeinfluß wird. Wir danken Krau Jaeckel für die sorgfältige Durchführung der A, iskositätsmessungen und Herrn Dipl.P h y s i k e r Ii. Schilling für die Aufstellung des R e c h e n programms für Gleichung 9. Dem V E B Chemiefaserkombinat Schwarza „ W i l h e l m P i e c k " in R u d o l s t a d t danken wir für die materielle F ö r d e r u n g dieser Arbeiten. 6.

Literatur

[1] Dietrich, K., und Tolsdorf, S.: Verbundwerkstoff-Fäden aus Schmelzedispersionen organischer llochpolymerer. Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1971) S. 2 9 5 ^ 3 0 4 . [2] Berger, R.: Beitrag zur Lösungsvikosität. I I I . Uber die Abhängigkeit der Hugginsschen Viskositätskonstanten und analoger Konstanten vom Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteihing, Verzweigung und Schergefälle. Eine Literaturauswerlung. Plaste und Kautschuk 14 (1967) S. 11—14. [3] Shultz, A. R.: Miscibility limitations in polymer solvent and polymer-polymer-systems. Polymer Preprints 8 (1967) 2, S. 1 4 5 5 - 1 4 6 0 .

ihilipp u n d Schumann: Zur potentiometrischen Titration v o n T i ' i l h i o c a r b o n a l in G e g e n w a r t a n d e r e r s u l f i d i s c h e r A n i o n c n

Zur potentiometrischen Titration von Trithiocarbonat in Gegenwart anderer sulfidischer Anionen Horst

Dautzenberg,

Deutsche VEB

Akademie

Filmfabrik

Burk art Philipp der

und Jürgen

Wissenschaften

Wolfen,

Fotochemisches

Schumann

zu Berlin,

Institut

für

Polymerenchemie

in Teltow-Seehof,

und

Kombinat D K 5/i7/i94.3:5/i3.257.1:547/i94.254 :661.728.8:677.021.123

A u s g e h e n d v o n d e n m ö g l i c h e n K o m p l i k a t i o n e n bei der m e r c u r i m e t r i s e h e n F ä l l u n g s t i t r a t i o n des T r i t h i o c a r b o n a t s in G e g e n w a r t a n d e r e r s u l f i d i s c h e r A n i o n e n w i r d ü b e r s y s t e m a t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n zur p o t e n L i o m e t r i s c h e n F ä l l u n g s t i t r a t i o n r e i n e r N a 2 C S 3 - l , ö s u n g e n wie a u c h v o n L ö s u n g e n b e r i c h t e t , die a u ß e r T r i t h i o c a r b o n a t n o c h Sull'id, D i t h i o c a r b o n a t , P e r l h i o c a r b o n a t u n d X a n l h o g e n a l e e n t h a l t e n , w o b e i v o r a l l e i n d e r E i n f l u ß e i n e r A n o x y d a t i o n der L ö s u n g e n b e r ü c k s i c h t i g t wird. A u s d e n e r h a l t e n e n E r g e b n i s s e n w e r d e n p r a k t i s c h e S c h l u ß f o l g e r u n g e n f ü r die V i s k o s e a n a l y t i k g e z o g e n . 0 nomeni{uoMempuHecKOM xapanmepa

mumpoeanuu

mpumuoKapöonama

e

npucymcmeuu

dpyeux

anuonoe

cyjibfßudnoao

LicxoßH H 3 BOBMOHiiibix ocjio>KiieiiHii ripn M e p H y p u M e T p M H e c K O M T H T p o n a n H n c o c a j K A e i m e M T p H T n o K a p S o n a T a b n p H c y T c f B H w Apyrtix cyjib^HÄiibix a H M o u o B n p O B O t f m i n c b C M C T e M a T H M e c K M e nccjieflOBaiiHfl noTenijHOMeTpHMecKoro T H T p o ß a i i H H c ocaiKAeiiMeM HMCTbix p a c T ß o p o n T p H T H o n a p ö o H a T a n a T p M H h p a c T B O p O B , c o ^ e p j K a m w x K p O M e T p H T H O H a p ö o n a T a cyjib$M,n, AMTHOKapCoiiaT, nepTHoiiapöoriaT h KcaHToreHaTbi. r i p n 3tom ynMTbiBajiocb, nperatfe ucero, ujiwHune cjiafioro oKHCJieima p a c T B o p o B . PI:* noayneniibix peayjibTaTOB cÄejiaiibi c o o T B e T c f B y l o m n e BbiBo^bi äjih: n p a K T m i e c K o r o n p o B e A e H n a a n a j i n r i a BMcnoaiibix p a c T B O p O B . Potentiometrie

Titration

of Thiocarbonate

in the Presence

of other

Sulfidic

Anions

T h e d i f f i c u l t i e s a r i s i n g in t h e m e r c u r i m e l ric t i t r a t i o n b y p r e c i p i l a l i o n of tri t h i o c a r b o n a t e in t h e p r e s e n c e of o t h e r s u l f i d i c a n i o n s a r e d i s c u s s e d . S y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o n s on t h e P o t e n t i o m e t r i e I i trat ion b y p r e c i p i t a t i o n of p u r e N a 2 O S 3 s o l u t i o n s a n d s o l u t i o n s c o n t a i n i n g , b e s i d e s I r i l h i o c a r b o n a t e , s u l f i d e or d i t h i o c a r b o n a t e , p e r l h i o c a r b o n a t e a n d x a n t h a t e a r e d e s c r i b e d , u n d e r p a r t i c u l a r c o n s i d e r a t i o n of t h e e f f e c t of a p a r t i a l o x i d a t i o n of the s o l u t i o n . B a s e d on the r e s u l t s o b t a i n e d , c o n c l u s i o n s a r e d r a w n lo I he a n a l y s i s of v i s c o s e .

1. Einleitung

und

Zielstellung

2. Bemerkungen

Z u r A u f s t e l l u n g e i n e r S c h w e f e l b i l a n z im V i s k o s e p r o z e ß u n d der hierzu notwendigen B e s t i m m u n g der Viskosenebenp r o d u k l e w i r d o f t e i n e p o t e n l i o m e t r i s e h e K ä l l u n g s t i t r a t ion v o n S u l f i d u n d T i ' i l h i o c a r b o n a l h e r a n g e z o g e n , die i n den vergangenen 30 J a h r e n Gegenstand zahlreicher Publikation e n w a r [1 b i s 1 5 ] . H i e r b e i f ü h r t e e i n e r s e i t s die D i s k u s s i o n d e r T i t r a t i o n s k u r v e n zu W i d e r s p r ü c h e n m i t b i s h e r i g e n A n s c h a u u n g e n u n d g a b so A n l a ß zu u n k o n v e n t i o n e l l e n u n d teilweise r e c h t einsei Ligen V o r s l e H u n g e n h i n s i c h t l i c h d e r V i s k o s e n e b e n p r o d u k t e , wie z. B . der A n n a h m e v o n , , O r t h o v e r b i n d u n g e n " n a c h Ilerrent u n d Inoff [f>J, a n d e r e r s e i I s s t e l l t e n D i s k r e p a n z e n b e i m V e r g l e i c h der routinemäßig erhaltenen potentiometrischen Ergebnisse mit denen anderer M e t h o d e n ( B e s t i m m u n g v o n C S 2 u n d 11 2 S n a c h s a u r e r Z e r s c L z u n g [8], S p e k ( r a l f o t o m e t r i c [17, 1 8 J ) die Z u v e r l ä s s i g keit der potentiometrischen N e b e n p r o d u k l b e s t murin ng i m m e r w i e d e r in Frage; |19J. Auf ( ¡ r u n d des in der L i t e r a t u r b e h a n d e l t e n V c r s u c h s m a l e r i a l s wie a u c h der e i g e n e n r e a k I ionskine tischen u n d r e a k l i o n s m e e h a n i s tischen A r bei ten zur C S 2 - C h c m i e des V i s k o s e p r o z e s s e s s i n d K o m p l i k a t i o n e n i m T i t r a t i o n s v e r l a u f in e r s t e r L i n i e d u r c h folgende F a k t o r e n zu e r w a r t e n : a) M i t f ä l l i g a n d e r e r A n i o n e n , Schwennetallsalze bilden;

die e b e n f a l l s

schwerlösliche

b) o x y d a t i v e V e r ä n d e r u n g e n d e r zu f ä l l e n d e n I o n e n vor u n d während der T i t r a t i o n : c) F o l g e r e a k t i o n e n an d e n s u l f i d i s c h e n F ä l l u n g e n . E s w a r d a s Ziel d e r n a c h s t e h e n d z u s a m m e n g e f a ß t e n U n t e r s u c h u n g e n , den Einfluß dieser einzelnen F a k t o r e n auf den T i t r a t i o n s v e r l a u f zu e r m i t t e l n u n d s o w e i t als m ö g l i c h zu d e u t e n , u m d a r a u s S c h l u ß f o l g e r u n g e n f ü r die p o l e n l i o metrisehe Bestimmung der Viskosenebenprodukte zu ziehen.

zur

Versuchsmethodik

Nachdem bereits unsere früheren Untersuchungen [ 8 , 1 1 , 15J die Ü b e r l e g e n h e i t e i n e r m e r c u r i m e t r i s c h e n ü b e r die a r g e n t . o m c l risehe F ä l l u n g s t i t r a l i o n für S u l f i d u n d T r i t h i o c a r b o n a t b e w i e s e n h a t t e n , b e n u t z t e n wir als M e ß e l c k t r o d c g r u n d s ä t z l i c h ein a mal g a r n i e r t e s S i l b c r b l e c h , als C e g e n e l e k l rode e i n e g e s ä t t i g t e K a l o m e l c k t r o d e u n d als M a ß lösung/u/10 bzw. m/100 I l g C I 2 - L ö s u n g . F ü r einige V e r g l e i c h s v e r s u c h e w u r d e an e i n e r T h a l l i u m c l e k t rode m i t mf 1 0 0 TI 2 SO : 1 titrierL, wobei wir j e d o c h m i t N a 2 S wie m i t N a 2 C S 3 k e i n e a u s w e r t b a r e n P o t e n t i a l s p r ü n g e e r h i e l t e n . D i e zu t i t r i e r e n d e n s u l f i d i s c h e n A n i o n e n w u r d e n in w ä ß r i g e r N a - a c e L a t - b z w . Na() U-Lösung unterschiedlicher Konzentration vorgelegt. D i e T i t r a t i o n e r f o l g t e in e i n e m m i t M a g n e t r ü h r c r v e r s e h e n e n T i l r i c r g e i ä ß , das g l e i c h z e i t i g ein A r b e i t e n u n t e r L u f t z u t r i t t o d e r u n t e r N 2 - D u r c h l e i t c n d u r c h die L ö s u n g e r l a u b t e . D i e Maßlösiing wurde aus einer M i k r o b ü r e t t e zugesetzt und der Po teilI ial v e r l a u f bei R ä u m t e m p e r a tur entweder unter s c h r i t t w e i s e m Z u s a t z der M a ß l ö s u n g von H a n d m i t t e l s Rührenvol I meter (Typ 187, V L B Funkwerk Erfurt) aufg e n o m m e n (im folgenden als „ m a n u e l l e " T i t r a t ion b e z e i c h n e t ) o d e r u n t e r k o n t i n u i e r l i c h e r Z u g a b e der I I g ü 2 - L ö s u n g p o t e n t i o g r a p h i s c h r e g i s t r i e r t ( P o t e n l i o g r a p h E 3 3 6 d e r F a . Metro hm, llerisau/Sehweiz). Z u r E r h ö h u n g der S e l e k t i v i t ä t bei d e r P o t e n t i o m e t r i e v o n Gemischen sulfidischer Anionen (Na2S, Na2CS3, N a 2 S 2 0 3 , K-äthylxanthogenal) vorgenommene Vergleichsuntersuchuiigeri m i t e i n e r s u l f i d e m p f i n d l i e h e n M e m b r a n e l e k t r o d e ( R a d e l k i s O P - S - 7 1 1 1 - e , Nr. 5 0 3 2 , V R U n g a r n ) l i e ß e n u n t e r d e n hier a n g e w a n d t e n B e d i n g u n g e n k e i n e V o r t e i l e g e g e n ü b e r der a m a l g a m i e r l e n A g - E l e k t r o d e e r k e n n e n u n d z e i g t e n m e i s t eine langsamere Potentialeinstellung und flachere Pot enlials p r i i n g e , so d a ß a u f e i n e W i e d e r g a b e der E r g e b n i s s e i m f o l g e n d e n v e r z i c h t e t wird. Z u r H e r s t e l l u n g der L ö s u n g e n v o n N a O l l , Na-aeetat, Na2S und N a 2 S 2 ( ) 3 dienten handelsübliche p . a . - C h e m i k a l i e n . N a 2 C S 3 w u r d e n a c h [20J b e r e i t e t . N a 2 C S 2 0

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

Dautzenberg,

Philipp

und Schumann:

Zur polcnlioinelxischcn Titraiion

v o n T r i t h i o c a r b o n a t in G e g e n w a r t a n d e r e r s u l f i d i s c h e r slcllten wir durch U m s e l z n n g von N a O I l

mil CS2,

I\-äthyl-

x a n l h o g e n a l . nacli [21] u n d N a 2 C S , n a c h [22) her. Z u s a m m e n setzung,

Reiiezustand

verwendeten

und

Laborviskosen

den Krgebnissen

I lerstellungsweise werden

jeweils

der

von

uns

zusammen

mil,

besprochen.

3. Ver.suclisergebnis.se

und

Auswertung

Titration von Na^CS^-T.ösungen 3.1. Polentiomelrische Abwesenheit anderer sulfidischer Anionen

373

Anionen

Tabelle 1. Heproduzierbarkeit der Fällungslitralion von 50 ml fa 10~* m Na./'S^-lJisung mit m/100 IfgCl2-Lösung V e r b r a u c h in m l ersten Sprung

bis

zum

0,417 O/ill

O/ilO 0/i07, 0 0,411

0,410

V e r b r a u c h in m l zweilen Sprung

bis

zum

0,470 0,462 0,457 0,459 0 0,402

0,461

in

B e i der m e r c u r i m e t r i s c h e n F ä l l u n g s l i t r a l i o n sehr verdünnter (ca. 1 0 - 4 in) wäßriger Na2CS3-Lösungen wurden von uns grundsätzlich zwei P o t e n t i a l s p r ü n g e bei ca. - 4 3 0 m V und ca. - 2 5 0 m V b e o b a c h t e t (Bild 1), deren H e p r o d u z i e r b a r k e i t m i t einer V a r i a n z von ± 2 , 4 bzw. ± 2 , 8 % e t w a gleich war ( T a b e l l e 1). Der erste S p r u n g verlief besser a u s g e p r ä g t und steiler als der zweite und lag im allgemeinen bei etwa 8 5 bis 9 5 % des bis z u m zweiten S p r u n g erforderlichen G e s a m t v e r b r a u c h s an T i t r i e r m i t t e l , wenn eine frisch b e r e i t e t e N a 2 C S 3 - L ö s u n g bei p l l = 13 t i t r i e r t wurde. E i n e E r h ö h u n g der N a 2 C S 3 - K o n z e n t r a t i o n f ü h r t e zu einer V e r r i n g e r u n g der r e l a t i v e n Differenz im T i t r i e r m i t t e l v e r b r a u c h und schließlich zu einem V e r s c h m e l z e n der beiden P o t e n t i a l s p r ü n g e zu einem einzigen, was wohl der G r u n d dafür ist, d a ß bei früheren eigenen U n t e r s u c h u n gen wie a u c h in den A r b e i t e n anderer A u t o r e n diese Aufs p a l t u n g b i s h e r n i c h t b e o b a c h t e t wurde. Der E i n f l u ß der T i t r a t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t auf beide V e r b r a u c h s w e r t e erwies sich iin Hereich zwischen 0 , 0 5 und 0 , 4 ml/min als sehr gering; nur bei sehr l a n g s a m e r T i t r a t i o n ( 0 , 0 2 ml/inin) v e r g r ö ß e r t e sich die Differenz zwischen e r s t e m und zweitem P o t e n t i a l s p r u n g bei gleichbleibendem Gesamtverbrauch. Auch zwischen m a n u e l l e r und p o t e n t i o g r a p h i s c h e r T i t r a t i o n wurden keine s i g n i f i k a n t e n U n t e r s c h i e d e f e s t g e s t e l l t . E i n e p H - Ä n d e r u n g im T i t r a t i o n s m e d i u m im B e r e i c h zwischen p H = 13 und pH = 1 4 (Bild 2) b e e i n f l u ß t den T i t r i e r m i t t e l v e r b r a u c h bis zum ersten S p r u n g nur wenig und u n s y s t e m a t i s c h , e r g i b t dagegen einen deutliehen A n s t i e g des V e r b r a u c h e s bis zum zweiten S p r u n g m i t steigender N a O H - K o n z e n t r a t i o r i , wenn ohne Durchleiten von N 2 t i t r i e r t wird. Dieser A n s t i e g ist o f f e n s i c h t l i c h auf F o l g e r e a k t i o n e n des durch Zers e t z u n g von a u s g e f ä l l t e m I I g C S 3 zu I l g S und CS 2

freiwerdenden S c h w e f e l k o h l e n s t o f f s z u r ü c k z u f ü h r e n , indem diese F o l g e p r o d u k t e ( C S 2 ( ) " , S " , C S 3 " ) e r n e u t I l g " - l o n e n v e r b r a u c h e n und so zu einer E r h ö h u n g des G e s a m t v e r b r a u c h e s an T i t r i e r m i t t e l f ü h r e n . M i t steig e n d e m p H - W e r t w ä c h s t die G e s c h w i n d i g k e i t dieser F o l g e r e a k t i o n e n (vgl. [15]) im E i n k l a n g m i t den E r gebnissen von Bild 2. B e i m Durchleiten von N 2 wird der freiwerdende CS 2 aus der L ö s u n g w e g g e f ü h r t und d a m i t eine s e k u n d ä r e U m s e t z u n g zu C S 2 0 " v e r h i n d e r t , wie ein K o n t r o l l v e r s u c h bewies, bei d e m der G a s s t r o m nach Passieren der Meßzelle durch ä t h y l a l k o h o l i s c h e K O H geleitet und hier ca. 8 0 % der n a c h H g C S 3 - > H g S + CS 2 e r r e c h n e t e n CS 2 -Menge als X a n t h o g e n a t wiedergefunden wurde. Nach den im Bild 2 d a r g e s t e l l t e n E r g e b n i s s e n und n a c h weiteren Versuchsreihen zur V a r i a t i o n des T i t r a t i o n s m e d i u m s h i n s i c h t l i c h p H - W e r t und Anion des Leitsalzes erwies sich eine L ö s u n g von 0 , 1 n N a O I I und 0 , 9 n N a - a c e t a t als a m g ü n s t i g s t e n und wurde für alle folgenden U n t e r s u c h u n g e n b e i b e h a l t e n , [n diesem M e d i u m wurden m i t und ohne Durchleiten von N 2 p r a k t i s c h gleiche E r g e b n i s s e erzielt. Der G e s a m t v e r b r a u c h bis z u m zweiten P o t e n t i a l s p r u n g s t i m m t a u s g e z e i c h n e t überein m i t dem durch Mineralsäure freisetzbaren G e h a l t an CS 2 bzw. 1 l 2 S ( „ g a s a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g " , vgl. [8]), wobei der C S 2 - W e r t geringfügig (ca. 2 % r e l a t i v ) über dem H 2 S - W e r t liegt (Bild 2) und üblicherweise zur G e h a l t s b e s t i m m u n g von Na2CS3 herangezogen wird. Im Vergleich hierzu erfolgt der erste P o t e n t i a l s p r u n g bei einem um ca. 1 0 % niedrigeren T i t r i e r m i l t e l v e r b r a u e h und würde s o m i t , wenn man den durch Säurezersetzung gefundenen

-700 mV -600

-500 -WO -300 -200 -100

0

B i l d 1. T i t r a t i

3*

0,5 0,6 Na 0H 0,1

0,2

0,3

.0,i 0,5 ^ HgU2 100 y 2

0,6

0,7

OJmt 0,9

iner 1 0 " 4 m C S , " - L ö s u n g mil. m / 1 0 0 I I g C I 2 Lüsung

Q9mol/l

Hild 2 . M e r e u r i m e l r i s e l i e T i l r a l i o n v o n N a 2 C S 3 i n keil; v o n d e r

NaOIT-Konzentralion

•

ohne Durchleben von

o

mit Durchleifeu von 1. S p r u n g

Stickstoff Stickstoff 2. S p r u n g

Abhängig-

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

374

Dautzenberg,

Philipp

und Schumann:

Zur p o t e n t i o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n

v o n T r i t h i o c a r b o n a t in G e g e n w a r t a n d e r e r sulfidischer A n i o n e n

Tabelle 2. Ausgangspotentiale sulfidischer Anionen bei der mercurimetrischen Fällungstilration (m/100 HgCl2 als Maßlösung) E

Anion

Sulfid Dithiocarbonat Trithiocarbonat, 1. Sprung Trithiocarbonat, 2. S p r u n g

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 0,6 m/100 HgCI2

0,7

0,8

0,9

1,0 ml

B i l d 3. Ä n d e r u n g d e r m e r c u r i m c t r i s c h e n T i t r a t i o n s k u r v e b e i fortschreitender O x y d a t i o n einer T r i t h i o c a r b o n a t l ö s u n g bei 2 0 °C Kurvt? Kurve Kurve Kurve Kurve

1 : 2: 3: 4: 5:

frische C S 3 " - L ö s u n g nach 30 Tagen nach 38 Tagen nach 41 Tagen nach 48 Tagen

„ r i c h t i g " zugrunde legt, einen zu niedrigen T i t r a t i o n s wert liefern. Diese Feststellung gilt für ea. 10~ 4 m C S 3 " und m/100 IIgCl 2 -Lösung. B e i E r h ö h u n g beider Konzent r a t i o n e n um ca. eine Zehnerpotenz und damit K o n s t a n t h a l t u n g des G e s a m t v e r b r a u c h s verringert sich die Differenz zwischen beiden Sprüngen von ca. 1 0 % auf 0 bis 5 % des T i t r i e r m i t t e l v e r b r a u c h e s . W ä h r e n d beim Aufbewahren einer ca. 10~ 2 m Na 2 CS 3 -Lösung unter N 2 im Verlaufe von ca. 80 h k a u m eine Änderung im T i t r a t i o n s v e r l a u f eintritt, führt ein Stehenlassen unter L u f t z u t r i t t zu raschen und erheblichen o x y d a t i v e n Veränderungen, die sich bei einer anschließenden potentiometrischen T i t r a t i o n in einem Absinken des Ausgangspotentials, einem abnehmenden Gesamtverbrauch, einer zunehmend größeren Differenz im T i t r i e r m i t t e l v e r b r a u c h zwischen erstem und zweitem Sprung und schließlich einem Verschwinden zunächst des ersten und dann auch des zweiten Sprunges nach entsprechend starkem Absinken des Ausgangspotentials zeigen (Bild 3). W i r folgern hieraus, d a ß das zunächst unerwartete Auftreten zweier P o t e n l i a l s p r ü n g e mit oxydativen Veränderungen der Lösung z u s a m m e n h ä n g t . 3.2. Potentiometrische Titration von Na2CS3-Lösungen Gegenwart anderer sulfidischer Anionen

in

In Gegenwart anderer sulfidischer, mit IIgCl 2 schwer lösliche Niederschläge bildender Anionen ergibt sich als zusätzliches P r o b l e m die F r a g e nach der U n t e r scheidbarkeit der einzelnen Potentialsprünge und die Gefahr einer Mitfällung von K o m p o n e n t e n mit posit i v e r e m F ä l l u n g s p o t e n t i a l schon bei wesentlich negativeren P o t e n t i a l w e r t e n . In B e t r a c h t zu ziehen sind einerseits Sulfid und Dit h i o c a r b o n a t , die im Vergleich zu C S 3 " bei negativeren P o t e n t i a l w e r t e n , d. h. im T i t r a t i o n s v e r l a u f vor dem Na 2 CS 3 gefällt werden (vgl. [11]), andererseits X a n t h o genat und T h i o s u l f a t , deren Ausgangspotential positiver als das des T r i t h i o c a r b o n a t s liegt und etwa m i t dem zweiten Sprung des N a 2 C S 3 zusammenfällt.

E

Anion

[mV] -800 -750 -600

[mV]

Perthiocarbonat K-Äthylxanthat Ccllulosexanthat Thiosulfat

-

6 2 3 1

5 8 3 9

0 0 0 0

-350

T a b e l l e 2 gibt eine Ü b e r s i c h t über die in F r a g e k o m m e n d e n Ausgangspotentiale (10~ 4 molare Lösungen in 0 , 1 n N a O H + 0 , 9 n N a - a c e t a t an der Hg/AgE l e k t r o d e vor Beginn des Potentialsprungs). B e i diesen Ausgangspotentialen handelt es sich selbstverständlich nicht um elektrochemisch e x a k t definierte Größen, sondern um anschauliche Näherungswerte, die zur qualitativen A b s c h ä t z u n g der T r e n n b a r keit verschiedener sulfidischer Anionen bei der Fällungst i t r a t i o n geeignet sind. Sulfid und D i t h i o c a r b o n a t lassen sich potentiometrisch n i c h t zuverlässig trennen — Bild 4 zeigt ein besonders günstiges Beispiel — und werden vor allem bei manueller T i t r a t i o n nur als S u m m e in F o r m eines Potentialsprungs erfaßt. Auf Grund der R e a k t i o n s f o l g e Hg"

CS,0"

I I g C S 2 0 - » HgS +

COS

I l g S + C S 0 2 " - > HgS + HgCSO a - » 2 H g S +

C02

wird dabei 1 mol D i t h i o c a r b o n a t als 2 mol Sulfid e r f a ß t (vgl. A b s c h n i t t 3.3). In Gegenwart von X a n t h o g e n a t und/oder Thiosulfat k a n n nur der erste P o t e n t i a l s p r u n g des C S 3 " zur B e s t i m m u n g dieser K o m p o n e n t e herangezogen w e r d e n ; der Differenzbetrag zwischen erstem und zweitem Sprung geht in den T i t r i e r m i t t e l v e r b r a u c h für X a n t h o genat bzw. Thiosulfat mit ein. E i n e separate potentiometrische B e s t i m m u n g von S 2 0 3 " ist nach Säurezersetzung der anderen sulfidischen Anionen und Austreiben von CS 2 , COS und I I 2 S möglich [23]. Per-

mV -730 -500

- ?oc -¿sc -300 -200 CS20"

-100 _l

0

0,1

0,2

0,3

CSf

I

L

0,k

0,5 i

_l 0,6

I 0,7

L_ 0,8

0,9 ml 1,0

HgCh

Bild 4. Gemeinsame Titration von S " , CS2O" und

CS3"

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 9

375

Dautzenberg, Philipp und Schumann: Zur potentiometrischcn Titration von Trithiocarbonat in Gegenwart anderer sulfidischer Anionen wie mV -6 00

auch

ohne

Trithiocarbonat

vorzeitige

und

Ausfällung

Thiosulfat

der

lassen

zweiten

sich

Komponente

t r e n n e n . I n G e g e n w a r t g r ö ß e r e r M e n g e n v o n Cellulosexanthogenat,

-5 00

wobei ebenfalls nur der erste

s p r u n g des C S 3 " z u r B e s t i m m u n g d i e s e r

Potential-

Komponente

ausgewertet werden k a n n , ist dagegen m i t einem

-WO

zu e t w a

10%

erhöhten

Titriermittelverbrauch

diesem S p r u n g zu r e c h n e n , wenn m a n eine reine

-300

t h i o c a r b o n a t l ö s u n g gleicher Menge und als V e r g l e i c h z u g r u n d e l e g t .

-200

bis

bis

zu Tri-

Konzentration

B e i der B e s t i m m u n g

von

T r i t h i o c a r b o n a t als für die S c h w e f e l b i l a n z d e r V i s k o s e

-'.00

w i c h t i g s t e m N e b e n p r o d u k t k ö n n e n also a u f G r u n d d e r Lage

0

0.1

0,2

0,3

0,4

0,5 ml

des

Fällungspotentials

Sulfid

zwischen

und

l)i-

t h i o c a r b o n a t einerseits, X a n t h o g e n a t andererseits durch

0,6

Mitfällung

§ HgCh Bild 5. Mercurime Irische Titration von reiner Perthiocarbonatlösung

sowohl

weichungen

von

potitive

dem

als

mit

auch

reiner

negative

h a l t e n e n V e r g l e i c h s w e r t a u f t r e t e n , die sich falls w e i t g e h e n d

Ab-

Na2('S3-Lösung

er-

gegebenen-

kompensieren,

t l i i o c a r b o n a t wird e n t s p r e c h e n d d e m in B i l d 5 g e z e i g t e n Titrationsverlauf

bei

zusammen

Trithiocarbonat

mit

der

mereurimetrischen erfaßt;

Fällung über

die

3.3. Potenliometrische Bestimmung discher Anionen in technischen

a n a l y t i s c h e T r e n n u n g beider Anionen wird von uns an anderer Stelle [24] b e r i c h t e t . Eine

sulfi-

0 , 9 n N a - a c e t a t als T i t r i e r m e d i u m

s t e h e n für die z w e c k m ä ß i g e r w e i s e u n t e r N 2 - D u r c h l e i t e n bei

der

und R ü h r u n g durchgeführte T i t r a t i o n zwei

von Mehrkomponentengemischen

er-

sprünge zur Auswertung zur Verfügung,

Abschätzung

Fällungstitration

In 0 , 1 n N a O H

niedermolekularer Viskosen

möglicher

Mitfällungen

Potential-

nämlich

die S u m m e v o n S u l f i d u n d

m i s c h u n g e n e r h a l t e n e n E r g e b n i s s e . G e n e r e l l s t i m m t der

b e i c a . — 6 5 0 m V u n d der e r s t e S p r u n g des C S 3 "

gemessene Gesamiverbrauch an IIgCl2-Lösung mit dem

ca.

b e r e c h n e t e n g u t , d. h . i n n e r h a l b ± 4 %

relativ überein.

B e i der T i t r a t i o n v o n S u l f i d in G e g e n w a r t v o n

CS3"

—430 mV.

Viskose

in

Während

5 0 ml

beim

Titrieren

Grundlösung

Titriergeschwindigkeit

im

mit

Bereich

m/10

IIgCl2

die

0,03

und

zwischen

0 , 3 ml/min

rechnet

t i o n e i n e w e s e n t l i c h e Holle ( T a b e l l e 4 ) .

Tabelle 3. Potentiometrische

Bestimmung

S-halligen

Ergebnis

Verbindungen

Angaben in ml m / 1 0 HgCl 2 Lösung

0,05---0,l m Stannnlösungen

CS3" 1. Sprung

S" 0,632 (Gasanalyse 0,640)

1 ml S "

von S" und ( n e b e n anderen

das

bei

0,5 g

s p i e l t die V e r d ü n n u n g der V i s k o s e b e i m a n u e l l e r T i t r a -

K-äthylxanthat

auf

von

5 % v e r u r s a c h e n d e n M i t f ä l l u n g v o n T r i t h i o c a r b o n a t geund

Einfluß

angebende

m u ß m i t einer gewissen, einen F e h l e r von m a x i m a l ca. werden. Trithiocarbonat

ohne

Dithiocarbonat

der

l a u b e n die in T a b e l l e 3 z u s a m m e n g e f a ß t e n , a n M o d e l l -

0,715

1 ml C S 3 "

—

1 ml K Ä X 1 ml S 2 0 3 "

—

—

—

—

0,67

1,373

—

0,712

1 ml S " + 1 ml C S 3 " + 1 ml K Ä X 1 ml C S 3 " + 1 ml S 2 0 3 "

Tabelle 4. Titration

Titriermethode

2. Sprung

KÄX

0,735 (Gasanalyse 0 , 7 3 2 )

—

—

0,510

—

—

—

— 0,505 jodome Irisch 0 , 5 0 0

1,896 —

1,246

—

einer normalen Betriebsviskose bei unterschiedlicher [Angaben in ml mjlO llgCl2 für 2 g Viskose)

Potentialsprung

S2O3"

Verdünnung

Verdünnung 1:20

1:50

1:100

potentiometrisch

Sulfidsprung CS 3 "-Sprung

0,5ß 1,71

0,53 1,63

manuell

Sulfidsprung CS 3 "-Sprung

0,78 2,01

0,60 1,83

manuell

Sulfidsprung CS 3 "-Sprung

1,02/0,70 2,20/1,91

0,64 1,71

1,34 2,77

bleibt,

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

376

Dautzenberg, P/ti lipp und Scitrinui/Iii: Zur polen liome Irischen T i t r a lion von TriLhiocarbonaL in Gegenwart anderer sulfidischer Anionen Tabelle

5. Vergleich

von potentiometrischer

und gasanalytischer

Bestimmungsmethode

abgereift

Während

bei

des

Nebenproduktgelialtes

m mol S " pro g Viskose

m mol C S 3 " pro g Viskose

gasanalytisch

0,0268

0,0812

0,1080

potentioinetrisch 1 : 5 0 verdünnt 1 : 1 0 0 verdünnt

0,0315 0,0260

0,089 5 0,0855

0,1210 0,1115

gasanalytisch

0,0208

0,154 0

0,1748

po teil tio nie Irisch 1 : 5 0 verdünnt 1 : 1 0 0 verdünnt

0,0210 0,0198

0,150 8 0,1473

0,1718 0,1671

Viskose

irisch

Bestimmung

potentiographischer

Titration

zuverlässiger

eine

angesehen

SS"

werden

kann,

+

CS3"

und

eine

Be-

V e r d ü n n u n g von 1 : 5 0 offensichtlich ausreicht, u m un-

s t i m m u n g des b e i s a u r e r Z e r s e t z u n g f r e i w e r d e n d e n C O S

erwünschte

als u n g e f ä h r e s M a ß f ü r den G e h a l t a n J ) i t . h i o c a r b o n a t .

Mitfällungen,

xanthogenat,

vor

allein

zu

vermeiden,

weitgehend

von

Cellulosemuß

manueller T i t r a t i o n auf mindestens 1 : 1 0 0 bzw.

bei

T a b e l l e 5 f a ß t die an e i n e r f r i s c h e n u n d a n e i n e r w e i t

1:200

abgereiften, mittels Durchleiten von Luft anoxydierten

v e r d ü n n t werden, um eine unreproduzierbare Ausfällung von

Cellulosexanthogenat

der

Titration

(vgl.

zu v e r h i n d e r n .

potentiometrischer

[9]) s c h o n

Eine

Als

H i n s i c h t l i c h des E i n f l u s s e s d e r V e r d ü n n u n g a u f die Mitfällung

Bestimmung

der

hohem

und der anderer Methoden

soll

Gesagte.

Die

gute

vorgenommen

metrisch

und

gasanalytisch

zur

a n h a n d der folgenden Tabellen 5 und 6 werden.

Viskose erhaltenen Ergebnisse zusammen.

Beginn

Gegenüberstellung

Ergebnisse

Viskosenebenprodukte

zu

Vergleiehsmethode

bietet

sich

zunächst

weist

von

Cellulosexanthogenat

y-Wert

auf

bestätigen

die

die

Ubereinstimmung

weitgehende

vor

Ergebnisse

allem das

von

ermitteltem

bei

bereits

potentio-

Sulfidgehalt

Abwesenheit

von

Dithio-

e i n m a l die B e s t i m m u n g v o n H 2 S u n d C S 2 n a c h s a u r e r

c a r b o n a t h i n (vgl. d a g e g e n T a b e l l e 0 ) . I m E i n k l a n g m i t

Z e r s e t z u n g der V i s k o s e , g e k o p p e l t m i t d e r e n t s p r e c h e n -

den in

den C S 2 - B e s t i m m u n g i m R e i n x a n t h a t a n , w o b e i

o x y d a t i o n der V i s k o s e zu e i n e r d e u t l i c h e n V e r r i n g e r u n g

„gasanalytische" produktgehaltes daher

eine

Ergänzend metrische die i m

sehr

(vgl. ein

[8])

sorgfältige

herangezogen Bestimmung

Vergleich

Tabelle

zur

6. Änderung

Viskoseprobe

Ermittlung

Differenzverfahren

des

eine

[17,

des Nebenproduktgehaltes

Reil'edauer h

6 , 5 3 % Cell 6,40% NaOll

II 6 , 5 6 % Cell 6,30% NaOll

III 6,31 %Cell 6 , 3 8 % NaOH

Kurvenzügen

f ü h r t eine

aus d e m e r s t e n C S 3 " - S p r u n g

im Vergleich zum gasanalytisch

Trithioearbonatgehalt,

erin-

b e i der a b g e r e i f t e n V i s k o s e

fast gar nicht durch einen entsprechenden

als

An-

bestimmten

wobei dieser „ M i n u s f e h l e r "

folge des n i e d r i g e n y-Wertes

18],

von drei

„Plusfehler"

infolge Mitfällung von X a n t h o g e n a t k o m p e n s i e r t wird.

unterschiedlich

hergestellten

in inol Na 2 S pro g Viskose po L.

I

haltenen

erfordert.

Methode

läild 3 g e z e i g t e n

des p o t e n t i o i n e t r i s c h

und

spektralfoto-

des T r i t h i o c a r b o n a t s ,,gasanalytischen"

Neben-

darstellt

Arbeitsweise

wurde

diese

gasanal.

Viskosen

während

der

m mol Na„CS 3 pro g Viskose pol.

spekl ralphotomelr.

Nachreife

m mol COS pro g Viskose

0

0,770

0,357

0,420

0,450

0,298

24

0,805

0,628

0,676

0,671

0,190

48 72 96 120 168

0,819 0,760 0,670 0,574 0,400

0,635 0,555 0,469 0,375 0,232

0,913 1,127 1,312 1,451 1,640

0,882 1,075 1,243 1,390 1,584

0,200 0,200 0,205 0,200 0,185

216

0,294

0,110

1,746

1,723

0,173

0

0,600

0,291

0,446

0,468

0,370

24

0,784

0,490

0,678

0,690

0,330

72 120 168

0,606 0,453 0,330

0,448 0,258 0,098

1,100 1,495 1,854

1,092 1,419 1,631

0,295 0,200 0,145

0

1,163

0,534

—

0,551

0,250

24

1,070

0,745

-

0,782

0,180

72 120 168

0,888 0,720 0,580

0,731 0,599 0,436

1,094 1,323 1,506

0,155 0,140 0,125

1,081 1,376 1,535

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

377

I)antzenberg,

Philipp u n d Schumann: Z u r p o l e n l i o n i e I r i s c h e n T i t r a t i o n v o n T r i l . h i o c a r b o n a l : in G e g e n w a r t a n d e r e r s u l f i d i s c h e r A n i o n e n F• i Tabelle 0 sind die von drei Laborviskosen gewonnenen Ergebnisse zusammengestellt, wobei Probe 1 unter völligem 0,-Ausschluß sulfidiert, gelöst und gereift wurde, Probe I I unter Luftzutritt faserxanthogeniert und gelöst, aber unter 0 2 -Aussehluß gereift wurde, und Probe 3 eine unter 0 2 -Ausschluß hergestellte und gereifte Emulsionsviskose ist, und die Titration bei einer Verdünnung 1 : 1 0 0 mit m/10 HgCl2 erfolgte. Bemerkenswert ist liier die große Differenz zwischen polenliometriseh und gasanalytisch ermitteltem Sulfidgehalt, die näherungsweise der molaren Konzentration an freisetzbarem COS entspricht. Man kann daraus schließen, daß alle drei Viskoseansätze verhältnismäßig viel Dithiocarbonat enthielten, das bei der Fällungstitration gemeinsam mit Sulfid erfaßt wurde. Daneben muß eine gewisse Mitfällung von Cellulosexanthogenat bereits bei der Sulfidtitration in Betracht gezogen werden, zumal abspaltbares COS in Viskose nicht nur als Dithiocarbonat, sondern auch als COS-Xanthogenat vorliegt [25] und somit der gefundene COS-Gehalt sicher wesentlich größer als der Dithiocarbonatgehalt ist. Potentiometrisch und spektralfotometrisch bestimmter Trithioearbonatgehalt stimmen für frische wie für abgereifte Viskoseproben gut überein, wobei offenbleiben muß, inwieweit diese Ubereinstimmung mit einer Kompensation von „Minusfehlern" (Anoxidation) und „Plusfehlern" (Mitfällung von Xanthogenat) zusammenhängt. 4. Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse und Schlußfolgerungen für die V iskoseanalytik Unsere Ergebnisse führen zu der zusammenfassenden Feststellung, daß die potentioinetrische Fällungstitration der Viskosenebenprodukte mit IIgCl 2 an einer Ag/IIg-Iilektrode auch heute noch eine rationelle und aussagekräftige Routinemethode darstellt, dabei aber nicht kritiklos und allzu schematisch angewendet werden darf. Alle drei der eingangs genannten Faktoren — Mitfällung, Anoxydation und Folgereaktionen der Fällung — sind vor allem bei der Bestimmung des Trithioearbonats als für die Bilanzierung des Nebcnproduktschwefels wichtigste Komponenten zu berücksichtigen. Der Einfluß von Folgereaktionen des durch Zersetzung von primär ausgefälltem IIgCS 3 entstandenem CS 2 läßt sich durch Wahl eines geeigneten Titrationsmediums geringer Alkalilät ( p l l « r i l 3 ) und mittels Durchhielten eines N 2 -Stromes durch die Lösung während der Titration soweit verringern, daß er für Routinemessungen nicht mehr ins Gewicht, fällt. Mit einer Mitfällung anderer sulfidischer Anionen, vor allem von Cellulosexanthat, in (hin einzelnen Titralionsslufen ist grundsätzlich zu rechnen, wodurch für Sulfid stets zu hohe Werte erhalten werden, vor allem mit frischen Viskosen hohen y-Wertes, während für Trithiocarbonat auf Grund der Lage des Fällungspotentials zwischen dem der anderen sulfidischen Komponenten sowohl positive; als auch negative Fehler möglich sind, aber meist ein „Plusfelder" gefunden wird. Im System anwesendes Dithiocarbonat wird gemeinsam mit Sulfid erfaßt, eine zuverlässige potentioinetrische Trennung beider Komponenten ist, auf Grund des geringen Unterschieds im Ausgangspotential nicht möglich.

Abgesehen von dieser prinzipiellen Einschränkung der potentiometrischen Methode lassen sich unerwünschte Mitfällungen weitgehend herabsetzen durch Anwendung eines Potentiographen bzw. durch ausreichende Verdünnung der Viskose bei manueller Titration (Verdünnung 1 : 1 0 0 bis 1 : 2 0 0 ) sowie durch genügend starkes Rühren während der Titration, zweckmäßigerweise mittels Nj-Strorn und Magnetriihrer. Eine Abschätzung des bei Beachtung dieser Maßregeln noch infolge Mitfällung zu erwartenden Felllers ergibt auf Basis unseres Versuchsmaterials W e r t e von etwa i ß % für den Verbrauch bis zum ersten Sprung des Trithioearbonats. Hinsichtlich des Einflusses oxydativer Veränderungen auf den Titrationsverlauf führen unsere hier dargestellten, wie auch die in anderem Zusammenhang erhaltenen Ergebnisse [2(i] zu dem Schluß, daß der Gehalt an Trithiocarbonat bereits durch den ersten Potentialsprung erfaßt wird, während der Titriermittelverbrauch zwischen erstem und zweitem „ C S 3 " - S p r u n g " offenbar auf eine bei positivem Potential erfolgende Fällung von Oxydationsprodukten zurückzuführen ist. Eine Identifizierung dieser Oxydationsprodukte war bisher nicht möglich; sicher ist jedoch, daß es sieh nicht um Perthiocarbonat handelt, da dieses bei der Titration den gleichen Potentialverlauf zeigt wie Trithiocarbonat. Für die analytische Praxis folgt aus dieser Vorstellung, daß der in Gegenwart von Cellulosexanthat allein auswertbare „erste C S 3 " - S p r u n g " den Gehalt an unverändertem Trithiocarbonat am ehesten richtig erfaßt und damit auch den CS 3 "-Gehalt der Viskose am besten wiedergibt, wenn eine Oxydation während Vorbereitung und Durchführung der Titration soweit als möglich vermieden wird. Diesem Zwecke dient eine Entlüftung der Titrationslösung vor und ein Durchleiten von N 2 während der Titration, eine optimale, zur weitgehenden Vermeidung von Mitfällungserscheinungen eben ausreichende Verdünnung der Viskose sowie ein möglichst rasches Zusetzen der Maßlösung vor allem zu Beginn der Titration. Bei unter Luftzutritt abgereiften und dabei anoxydierten \ iskosen ist grundsätzlich zu unterscheiden zwischen dem Gehalt an unverändertem C S 3 " , der durch den „ersten C S 3 " - S p r u n g " bzw. durch Spektralfotometrie bei 336 nrn erhalten wird, und dem deutlich darüber liegenden Gehalt an durch saure Zersetzung abspaltbarem Nebenprodukt-CS 2 , der zugleich dem Verbrauch an Titrationsmittel bis zum „zweiten C S 3 " - S p r u n g " entspricht. Die sogenannte „gasanalytische C S 3 " - B e s t i m m u n g " erfaßt somit, gleichermaßen unverändertes Trithiocarbonat wie auch Zwischenstufen seiner Oxydation, sofern sie bei saurer Zersetzung noch CS 2 liefern, was vor allem hei abgereiften Viskosen zu beachten ist. Unter Berücksichtigung aller hier dargelegten Zusammenhänge schlagen wir zur potentiometrischen Titration der Viskosenebenprodukte folgende Arbeitsweise vor: Kinc E i n w a a g e v o n 1 g V i s k o s e wird m i t 1 0 0 ml einer g u t mit N2 ent.lül'lelen T i l r a l i o n s g r u n d l ö s u n g v e r d ü n n ! , die 0,1 n a n N a O K u n d 0,!) n a n N a t r i u m a c e t a I , ist. U n t e r von

N,

gerührt, einer

wird

die

bis sie

Lösung

Hille

völlig h o m o g e n

M i k r o h i i ret I e

Schritten

mit

zugesetzt,

ul/10 wobei

llg"Clä aui

ist. als

eines

Durcldeilen

Rührers

Anschließend Maßlösung

jeden

Fall

eine

solange wird

in

aus

kleinen

plötzliche

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

378

Dautzenberg, Philipp u n d Schumann: Zur p o t c n t i o m c t r i s c h e n T i t r a t i o n von T r i t h i o c a r b o n a t in G e g e n w a r t a n d e r e r sulfidischer Anioncn

Zugabe des T i t r i e r m i t t e l s v e r m i e d e n werden m u ß . Als Elekt r o d e n k o m b i n a l i o n dient a m a l g a m i e r t e s Ag-Blcch gegen eine gesättigte Kalomelektrode. Als Anzeigegerät l ä ß t sich ein beliebiges R ö h r e n v o l t m e l e r v e r w e n d e n . Bei A n n ä h e r u n g an den ersten P o t e n t i a l s p r u n g , der etwa bei —600 m V liegt, wird die Maßlösung in S c h r i t t e n von 0,02 ml zugegeben, bis der S p r u n g ü b e r s c h r i t t e n ist. Nach v o r ü b e r g e h e n d e r schneller Zugabe zur Ausfällung des T r i l h i o c a r b o n a t s wird bei d e m etwa u m —400 m V liegenden 2. P o t c n t i a l s p r u n g in gleicher Weise v e r f a h r e n . Nach E r f a s s u n g des vollständigen S p r u n g s wird die T i t r a t i o n a b g e b r o c h e n . Zur A u s w e r t u n g wird aus dem V e r b r a u c h bis zum 1. S p r u n g der Gehalt a n Sulfid u n d aus der Differenz im V e r b r a u c h für den 1. u n d den 2. S p r u n g der Gehalt a n T r i t h i o c a r b o n a t berechnet. Lassen sich die beiden P o t e n t i a l s p r ü n g c nicht eindeutig a u s w e r t e n , m u ß die Messung u n b e d i n g t wiederholt w e r d e n . I^iteratur [1] Nejman, R. S., Kargin, V. A., und Fokina, F. A.: Über p o t e n t i o m e t r i s c h e Messungen bei der Analyse von Viskoselösungen w ä h r e n d des Reifens. Cellulosechcmie 17 (1936) 2, S. 1 6 - 2 1 . F. A.: [2] Nejman, Ii. S., Kargin, V. A., u n d Fokina, A n w e n d u n g der P o t e n t i o m e t r i e zur Viskoseanalyse im Naehrcifeprozeß. P r o m . org. Chimii (Ind. Org. Chemie) 1 (1936) 10, S. 6 1 1 - 6 1 6 . [3J Nejman, Ii. S., Kargin, V. A., u n d Fokina, F. A.: A n w e n d u n g der p o t c n t i o m c t r i s c h e n T i t r a t i o n zur A n a lyse der Viskos*; im Naehrcifeprozeß. P r o m . org. Chimii (Ind. Org. Chemie) 3 (1937) 8, S. 4 9 0 - 5 0 0 . [4| Eckert, P., und Ilauan, Ii.: Beiträge zur K e n n t n i s ü b e r Vorgänge bei der Viskosenachreife. Klepzigs Textil-Z. 41 (1938) S. 2 0 5 - 2 1 3 . [5] Ilerrent, P., und f n o f f , G.: P o t e n t i o m e t r i e t i t r a t i o n of viseosc. J . Polymer Sei. 3 (1948) 4, S. 4 8 7 - 4 9 9 . |6J Ilerrent, P., u n d Irloff, G.: T i t r a t i o n p o t e n t i o m e t r i q u e de la viseosc. 11. ,1. l'olymcr Sei. 3 (1948) S. 834 — 849. [7| Ilerrent, P., und I n o f f , G.: T i t r a t i o n p h o t o m e t r i q u e de la viskose. I I I . J. P o l y m e r Sei. 5 (1950) S. 7 2 7 - 7 3 2 . [8J l'hilipp, B.: Zur A n a l y t i k von Viskoselösungen. Chem. Technik 8 (1956) S. 7 7 - 8 0 . [9] Philipp, B.: P o t e n t i o m e t r i s c h e U n t e r s u c h u n g e n a n Viskoselösungen. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 5 (1954) S. 3 3 7 - 3 4 7 . [10] du Rietz, G.: X a n t h a t e analysis b y means of Potentiometrie titrations. Svensk. Kein. Tidskr. 69 (1957) S. 310 bis 327.

[11] Philipp, B., u n d Dautzenberg, H.: Polarographische u n d p o t e n t i o m e t r i s c h e U n t e r s u c h u n g e n an Schwefelkohlenstoff u n d einigen seiner Derivate. Mb. d t . A k a d . Wiss. Berlin 6 (1964) 2, S. 1 4 8 - 1 5 8 . [12| Paksver, A. B.t u n d Zavjalova, N. jV.: Die B e s t i m m u n g des Cellulosexanthogenats, des A t z n a t r o n s u n d der S c h w e f e l v e r b i n d u n g e n in der Viskose. I s k u s s t v . Volokno ( K u n s t f a s e r n ) (1952) 1, S. 3 2 - 4 1 . [13] Danilov, S.N., Gince, N.F., u n d Okun, M.G.: Die Chemie der X a n t h o g e n a t e u n d der Viskose. I X . Feststellung von P o l y s c h w e f e l v e r b i n d u n g e n in der Viskose u n d ihre Rolle. Z. obsö. Chimii (Z. allgem. Chemie) 28 (1958) 12, S. 3 1 9 2 - 3 2 0 2 . [14] Philipp, B., u n d Fichte, Gh.: Kinetische U n t e r s u c h u n g e n zur Zersetzung von X a n t h o g e n a t e n . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 11 (1960) S. 1 1 8 - 1 2 4 ; S. 1 7 2 - 1 7 9 . [15J Philipp, R.: Zur K i n e t i k der U m s e t z u n g von Schwefelkohlenstoff mit N a t r o n l a u g e . I. u n d I I . Mitt. F a s e r f o r s c h . u. T e x t i l t e c h n i k 6 (1955) S. 4 3 3 - 4 4 2 ; S. 5 0 9 - 5 2 0 . [16] Tamele, M.W., Irvine, V.G., und Rxjland, L. R.: P o t e n t i o m e t r i e d e t e r m i n a t i o n of sulfide ions a n d the b e h a v i o r of silver electrodcs of e x t r e m dilution. Analytic. Chem. 32 (1960) 8, S. 1 0 0 2 - 1 0 0 7 . [17] Hohenkamp, S.G.: R e a k t i o n e n im S y s t e m Schwefelk o h l e n s t o f f - N a t r o n l a u g e . Dissertation Delft 1965. [18] Schauenstein, F., u n d Treiber, F.: U V - U n t e r s u c h u n g e n an Viskose. S p e k t r a l f o t o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g von X a n t h o g e n a t s c h w e f e l u n d T r i t h i o c a r b o n a t . Melliand Textilber. 32 (1951) S. 4 3 - 4 7 . [19] Churgina, Ii. A., u n d Pakiver, A. B.: G e t r e n n t e Bestimm u n g des N a t r i u m s u l f i d s u n d N a t r i u m t r i t h i o c a r b o n a t s in Viskoselösungen. Chim. Colokna (Chem. Fasern) (1959) 2, S. 5 1 - 5 3 . [20] Yeoman, F. W.: T r i l h i o c a r b o n a t e s and p e r t h i o c a r b o nates. J . chem. Soc. L o n d o n 119 (1921) S. 3 8 - 5 4 . [21] Drawert, F., Reuther, K. / / . , u n d Born, F.: Über X a n t h o g e n a t e von Alkoholen. Chem. Ber. 93 (1960) S. 3056 bis 3065. [22] Hunter, W. G., u n d H o f f , M. F.: Planning, e x p e r i m e n t s to increase research efficiency. I n d . cngng. Chem. 59 (1967) S. 4 3 - 4 8 . [23] Fichte, Gh.: Kinetische U n t e r s u c h u n g e n zur Zersetzung von X a n t h o g e n a t e n . Dissertation T H Dresden 1959. [24] Dautzenberg, II., Philipp, B., u n d Schumann, J.: Zur Analytik oxydativ entstandener Viskosenebenprodukte. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) 11 i m Satz. [25| Philipp, B.: Zur Frage des A u f t r e t e n s von COS beim technischen Viskoseprozeß. 3. Mitt. Zur Viskoseanalytik. Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 6 (1955) 1, S. 1 3 - 1 9 . [26] bisher u n v e r ö f f e n t l i c h t e Ergebnisse. Eingegangen

am 2. Mai

1972

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

379

Polo-Friz, Rosi und Merani: Zusammenhänge zwischen Feinstruktur und Eigenschaften von Polyamid 6. I I

"** '

Zusammenhänge zwischen Feinstruktur und Eigenschaften von Polyamid 6 II. Röntgenmessungen an gereckten Fäden nach Behandlung mit Wasser ader mit wäßriger Phenollösung1) Luigi Polo-Friz,

Vincenzo Rosi und Gianfranco

Forschungszentrum

der Chatillon

Merani

S.p.A. D K 677.494.675'126:677.021.125.3:677.818:677.014.872:677.014.845

Die Struktur von unterschiedlich gerccktcn Väden aus Polyamid 6 verändert sich nach Behandlung mit Wasser von 90°C sehr stark. Strukturveränderungen scheinen zumindest teilweise von der Struktur des Ausgangsmaterials abzuhängen, d. h. von der Koexistenz der pseudohexagonalen y-Form und der monoklinen cx-Form, und werden auf kompliziertere Weise beeinflußt als bei Stollen, in denen nur eine einzige kristalline F'orm vorliegt. Bei Behandlung 3,4fach gereckter Fäden mit Wasser oder mit wäßriger Phenollösung bei 100°C ändert sich die Intensität der Meridianrei'lexe des Röntgenstreudiagramms bei 2 0 = 11°. Diese Veränderungen gestatten Rückschlüsse auf den Mechanismus und die Kinetik der strukturellen Umwandlungen. 3aeucu.M0cmu

Mestcdy monKoü cmpyKmypoü

II. PenmeeHozpaißunecKoe ¡fieiiojia

uccjiedooauue

u ceoücmeaMU nojiuajuuda-6

eumanymbix

numeü

noejie oöpaöomnu

eodoü UJIU eoduuM

B SABHCHMOCTH OT CTeneiiH BbiTHHtKH, C T p y K T y p a n o J i H a M n f t i i L i x HHTeii B p e 3 y n b T a T e o ö p a ö o T K H SHaiHTejibiio

HÜMEIIHETCH. 9 T H H B M e n e H i m ,

M a T e p n a . u a , T . e. OT ojtiioBpeMeniioro

AABHCHT n o

CYMECTBOBAHMH

itpafliieü Mepe, lacTHHiio nceBaoreKcaroHajibHOti

Bofloii

OT C T p y i i T y p b i

y-iJiopMbi

pacmeopoM n p n 9 0 °C, ncxoRHoro

H MOHOKJIHHIIOS opMM. Ilpn OßpaÖOTKe HHTeit C KpaiHOOTbK) BblTHJKKH paBHOM 3, 4 BOflOH HJIH BOflHbIM pacTBopoM (JieHOJia IipH 100 °C HHteiiCHBHOCTb MepHflHaHOBbix pecJwieKCOB penTreHorpaMM H3MeimeTCH npw 2 0 = I i 0 . B r a m3MGHGHHH n a i o T B03M0/KH0CTb ÜOJiyHHTb HII(J)0pMai(H10 O MeXaHHSMe M KHHeTHKe CTpyKTypHblX HSMeHeHHH. B

Relationships

between the Fine Structure and Properties

II. X-ray Investigations

of Drawn Filaments

of Polyamide

6

Treated with Water or Aqueous

Phenol

Solutions

Tin; structure of polyamide 6 filaments drawn to different degrees changes strongly on treatment with water at 90 °C. This change is supposed to depend, at least partly, on the initial structure characterised by the coexistence oE the pseudohcxagonal y-form and the monoclinic a-form and is more intricately affected by this initial structure than with substances having only one crystalline form. The treatment of filaments drawn to 3.4 times of their original length with water or phenol solutions at 100°C results in changes of the intensity of the mcridial reflex 20 = 11° in the X - r a y diagramme, which allows to draw conclusions to the mechanism and kinetics of the structural changes involved. 1.

Einleitung

3.

Über die Behandlung von Polyamidfäden mit Wasser und mit Phenollösung liegen ausführliche Literaturangaben vor. Forward [1, 2] war einer der ersten, die diese Einwirkungen an Polyamid 6.6 untersuchten. Der kinetische und thermodynamische Aspekt der Vorgänge wurde dann vor allem von Sakuma [3] und Jacobs [4] beschrieben. Ahnliche Untersuchungen an Polyamid 6 wurden von Rath [5] und neuerdings von Rubin [6] durchgeführt. Wir haben im ersten Teil dieser Arbeit [7] bereits auf die Bedeutung der Meridianreflcxc bei 20 = 11° und 21° für das Studium der durch die Einwirkung von Wasser und Phenollösuiig bedingten Strukturveränderungen hingewiesen. Im vorliegenden Teil der Arbeit werden Einzelheiten dieser Untersuchungen mitgeteilt, die sowohl den Mechanismus als auch die Kinetik dieser Umwandlungen betreffen. 2. Material

und

Versuchsdurchführung

Für die vorliegenden Untersuchungen wurde das gleiche Material verwendet wie für die vorhergehenden Versuche [7]. Die kaltgereckten Fäden aus Polyamid 6 mit unterschiedlichen Reckverhältnissen wurden bei 90°C mit Wasser behandelt, um den früher beschriebenen Färbevorgang zu simulieren. Fäden mit einem Reckverhältnis von 3,4 wurden außerdem mit Wasser bzw. 4%iger wäßriger Phenollösung bei 100°C behandelt, und zwar sowohl bei freiem Schrumpf als auch bei konstanter Länge des Fadens, was durch Aufwickeln auf einem geeigneten Objektträger erreicht wurde. Teil I s. [7J. 4 Faserforschung

Meßmethoden

3.1. Die Röntgenmessungen wurden nach den bereits beschriebenen Methoden ausgeführt [7]. 3.2. Zur Messung der Gesamtorienticrung mit Hilfe des dynamischen Schallmoduls wurde ein „Modulus Uniformity Monitor" der Firma Morgan & Co., Cambridge, Mass., USA, angewandt. Die Versuche wurden bei einer Fadengeschwindigkeit von 3 m/min ausgeführt. Die Ergebnisse, die nach der Gleichung von Ballou und Silverman [8] ausgewertet wurden, sind in p/den angegeben. 3.3. Zur Durchführung der thermomechanischenAnalyse wurde das Gerät der Firma Perkin/Elmer ,,TMS 1 " mit einer Zusatzvorrichtung für Dehnungsversuche verwendet. Mit dieser Apparatur läßt sich der Schrumpf bzw. die Dehnung des F'adcns in Abhängigkeit von derTcmperatur kontinuierlich bestimmen. 3.4. Der Restschrumpf wurde durch Längenmessung vor und nach 30 min Eintauchen der Fäden in kochendes Wasser bestimmt und nach folgender F'ormel berechnet: Restschrumpf =

~ lo

• 100,

wobei l 0 = ursprüngliche Länge des Fadens, Lj = Kndlängc des Fadens, bedeuten.

F a s e r f o s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

380 4. Ergebnisse

Polo-Friz, Rosi und Merani: Zusammenhänge zwischen Feinstruktur und Eigenschaften von Polyamid 6. I I und

Diskussion

Die, unter 3.2 und 3 . 3 angeführten Messungen wurden an F ä d e n vorgenommen, die 10 min lang mit W a s s e r bzw. Phenollösung bei 1 0 0 ° C behandelt worden waren. Diese B e h a n d l u n g wurde durchgeführt, um in den F ä d e n S t r u k t u r e n zu erhalten, die dem Gleichgewicht nahekommen. 4.1. Behandlung der Fäden mit variablen zum Simulieren des Färbevorganges

3,0

In B e s t ä t i g u n g unserer Voraussage n i m m t die I n t e n s i t ä t des Meridianreflexes bei 2 0 = 11° (Bild 1.) sämtlicher u n t e r s u c h t e r P r o b e n m i t steigendem R e c k grad merklich ab. Gleichzeitig erfährt die I n t e n s i t ä t des Meridianreflexes bei 2 0 = 21° eine deutliche Zunahme, die durch die Zunahme des Anteils der a - F o r m in Z u s a m m e n h a n g mit der im Bild 1 sichtbaren Abnahme des Anteils der y - F o r m bedingt ist. W a s die Kleinwinkelstreuung betrifft, so l ä ß t sich eine merkliche Zunahme der M a x i m a l i n t e n s i t ä t sowie ein gewisses Anwachsen der Langperiode gegenüber dem unbehandelten Material feststellen. B e i s y m b a t e m Verlauf der Kleinwinkel- und der Weitwinkelergebnissc ist die Steigung der ersteren, zumindest im Gebiet des R e c k v c r h ä l t n i s s e s von etwa 3,5, geringer. Infolge der Schwankungen der Einzelwerte ist ein Z u s a m m e n h a n g m i t der A n f ä r b b a r k e i t des Materials nicht zu erkennen. E i n ähnliches Verhalten kann man an w a r m g e r e c k t e m , sonst aber auf gleiche Weise behandeltem Material feststellen, nur daß in diesem Falle die Unterschiede zwischen unbehandelten und behandelten F ä d e n kleiner werden, da das Ausgangsmaterial infolge der W a r m reckung bereits gewisse Umwandlungen erlitten h a t , die den beim Simulieren des F ä r b e v o r g a n g e s auftretenden ähneln. Die Intensitätsmessungen am Kleinwinkeldiagramm der bei 9 0 ° C m i t W a s s e r behandelten F ä d e n (Bild 3) zeigen einen s y m b a t e n Verlauf m i t den I n t e n s i t ä t s kurven des Weitwinkelreflexes bei 2 0 = 11° des unbehandelten Materials (Bild 1). Dieser U m s t a n d k a n n möglicherweise sehr wichtig sein, da er beweisen würde, d a ß die Umwandlung der Ü b e r s t r u k t u r zumindest in gewissem Grade von der S t r u k t u r des Ausgangsmaterials a b h ä n g t . Im Falle des P o l y a m i d 6 würde dieses V e r h a l t e n in A n b e t r a c h t der K o e x i s t e n z der pseudohexagonalen und der monoklinen F o r m von besonderer B e d e u t u n g sein. Daraus ist zu erkennen, wie leicht man infolge der verwickelten S t r u k t u r des Ausgangsmaterials nach Behandlungen dieser Art zu

h,0

Reckverhältnis

lieckverhältnissen

Im ersten Teil unseres Beitrages haben wir bereits erwähnt, daß F ä d e n , die m i t unterschiedlichen R e c k verhältnissen aus einer Spinnfadenpartie hergestellt wurden, bei Behandlungen, die den F ä r b e v o r g a n g simulieren, große S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g e n zeigen. Dabei geht aber bei k o n s t a n t e n Färbebedingungen der Zus a m m e n h a n g m i t der A n f ä r b b a r k e i t des Ausgangsmaterials nicht verloren. Die I n t e n s i t ä t des Meridianreflexes bei 11° war in guter Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t unseren Folgerungen, n i c h t aber das Ergebnis der Kleinwinkelmessungen, die innerhalb der experimentellen Fehlergrenze schwankten. In den Bildern 1 bis 4 sind die Ergebnisse der Messungen an F ä d e n in einem erweiterten Bereich von R e c k v e r h ä l t n i s s e n unter den in Teil I beschriebenen Bedingungen dargestellt.

3,5

Bild 1. Abhängigkeit der Intensität des Meridianreflexes bei 20 = 11° der kaltgereckten Polyamidfäden vom Reckverhältnis (RV) bei variabler Endfeinheit (dtex 44/10 bei R V = 3,4) • = unbehandelte Proben X = nach Behandlung mit Wasser bei 90°C

120 1

80 uo 2,5

3,0

3,5

U,0

4,5

5,0

Reckverhältnis Bild 2. Abhängigkeit der Intensität des Meridianreflexes bei 20 = 21° der kaltgereckten PoIyamid-6-Fäden vom Reckvcrhältnis (RV) bei variabler Endfeinheit (dtex = 44/10 bei R V = 3,4) • = Unbehandelte Proben X = nach Behandlung mit Wasser bei 90°C

3,0

3,5

h,0

4,5

5,0

Reckverhältnis Bild 3. Abhängigkeit der Intensität der Kleinwinkelslreuung der kaltgereckten PoIyamid-6-Fäden vom Reckverhältiiis (RV) bei variabler Endfeinheit (dtex 44/10 bei R V 3,4) • = unbehandelte Proben X = nach Behandlung mit Wasser bei 90°C

110 /I 90 70 50 h

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Reckverhältnis Bild 4. Abhängigkeit der Langperiode der kalt gereckten Polyamid-6-Fäden vorn Rcckverhältnis (RV) bei variabler Endfeinheit • = unbehandelte Proben X = nach Behandlung mit Wasser von 90°C

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

381

Pulo-Friz, /l'isi und Merani: Zusammenhänge zwischen F e i n s t r u k t u r und Eigenschaften von Polyamid (i. 11 oberflächlichen

Deutungen

Strukturumwandlungen deshalb

die i m

des

Mechanismus

gelangen

folgenden

kann.

beschriebenen

Wir

100

der haben

Versuche

an

F a d e n a u s g e f ü h r t , die b e i e i n e m e i n z i g e n R e c k v e r h ä l t n i s (RV =

3 , 4 ) h e r g e s t e l l t w u r d e n u n d so e i n e

80

konstante

Anfangsstruktur aufweisen. 4.2

Versuche In

den

bei, freiem Bildern

Schrumpf

5,

Röntgenstreukurven

6

des

und

Fadens

7 sind

der gereckten

die

60

meridionalen

Polyamid-6-Fäden

( d t e x 4 4 / 1 0 ) in u n b e h a n d e l t e m Z u s t a n d sowie n a c h handlung mit Wasser bzw. mit wäßriger

Be-

Phenollösung

U0

bei freiem S c h r u m p f dargestellt. I m Bild 7 ist das fast vollständige Vergleich

Verschwinden

zum

des

Reflexes

unbehandelten

bei

Material

11°

sowie

im die,

m e r k l i e h e V e r s t ä r k u n g des R e f l e x e s b e i 2 1 ° zu e r k e n n e n . Die

entsprechende

Behandlung

mit

Wasser

20

( B i l d 6)

f ü h r t n u r zu e i n e m Z w i s c h e n z u s t a n d . Dies b e w e i s t d e n katalytischen

Effekt

des P h e n o l s , d e r s i c h d u r c h

die

Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen dem Phenol und

den

macht,

wie

Amidgruppen bereits

auf

des

Polymeren

anderem

Wege

J

bemerkbar nachgewiesen

w u r d e [5], B e i der y - a - U m w a n d l u n g

erfolgt eine

U

21

J

20

17

I

L

13

Bild 6. Diagramm der meridionalen Röntgenstreuung von gereckten l ' o l y a m i d - 6 - F ä d e n nach Behandlung mit Wasser bei 1 0 0 ° C

beträchtliche

A b n a h m e der R e i ß f e s t i g k e i t , des R e s t s c h r u m p f e s

!

25

und

100

Bild 7. D i a g r a m m der meridionalen Röntgenstreuung von gereckten Polyamid-O-Fädcn nach B e h a n d l u n g mit wäßriger Phenollösung bei 100 °C

Bild 5. D i a g r a m m der meridionalen R ö n t g e n s t r e u u n g von gereckten Polyamid-ti-I'äden

Tabelle

1. Physikalische

Unbehandelt Nach B e h a n d l u n g mit Wasser Nach B e h a n d l u n g mit wäßriger Phonollösung

Eigenschaften von Polyamid-6-Fäden vor und nach Behandlung und mit wäßriger Phenollösung bei freiem Schrumpf

4*

Wasser

/o

Dynamischer Schallmodul p/den

Kristallitorienticrung* 180/a

10,5 0,8 3,5

50,7 52,1 38,1

9,3 9,1 9,2

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Restschrumpf

p/den

/o

4,9 4,2 3,0

51,8 55,5 85,9

* durch Auswerlung des paratropen Reflexes bei 2 0 — 23°

mit

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9

382

Polo-Friz, llosi und Merani:

Zusammenhänge zwisclicn Feinstruktur und Eigcnschaflen von Polyamid (i. II stätigen und außerdem einen merklichen Zuwachs der seitlichen Dimensionen der Lamellen, gemäß dem vorgeschlagenen Mechanismus, zeigen. Die beobachteten Strukturveränderungen weichen demnach merklich von den im Falle unterschiedlich gereckter Fäden auftretenden ab [7], Dabei wurde gleichzeitig mit tiefgreifenden Veränderungen der Kristallstruktur ein progressives Verschwinden der Ianiellaren Struktur mit Zunahme des Reckverhällnisses gefunden. Unter Berücksichtigung der Konstanz der Krislallitorientierung können auf Grund von Messungen des äquatorialen Reflexes bei 2 0 = 23° die angeführten Ergebnisse, insbesondere die Verminderung des Restschrumpfes, durch die Annahme erklärt werden, daß bei Finwirkung von Wasser und Phenol vorwiegend die pseudohexagonalo Form zerfällt und in die monokline Modifikation umgewandelt wird. Ein Teil der Ketlenmoleküle wird dabei desorientiert; gleichzeitig werden K e t t e n , die ursprünglich im ungeordneten bzw. geordneten kristallinen Gefüge vorlagen, zu Lamellen umgeordnet, die Störstellen der Strukturkontinuität darstellen. Auf diese Weise vermindert sich auch die durch die Schalhnodulinessung bestimmte Gesamtorientierung, was in Übereinstimmung mit der Auffassung von

Dismore und Station [9] steht.

n a c h der B e h a n d l u n g bei freiem

Schrumpf

/.-J. Versudie bei bellinderteni Schrumpf des Fadens

1 = unbehandelt 2 = 3 =

n a c h B e h a n d l u n g mit. W a s s e r b e i 1 0 0 ° C nach B e h a n d l u n g mit wäßriger Phenollösung bei

100°C

der ¡uis dem Schallmodul bestimmton Gesamtorientierung bei gleichzeitiger Zunahme der Reißdehnung (vgl. T a b e l l e ! ) . Die Kristall-Orientierung der monoklinen Form bestimmt den Äquatorial-Reflex bei 2 6 = 23°, er bleibt mehr oder weniger konstant. Im Rild 8 sind die Ergebnisse der Kleinwinkeluntersuchungen dargestellt. Hei der Rehandlung, insbesondere mit wäßriger Phenollösung, nehmen die statistische Ordnung und die Langperiode bedeutend zu. Der Mechanismus entspricht dem für das klassische Anwachsen der Lamellendicke vorgeschlagenen [10], Zur weiteren Yeransehaulichung der Ergebnisse der Kleinwinkelstrcuung sind im Bild 9 die entsprechenden Röntgendiagramme dargestellt, welche die schon diskutierten Ergebnisse be-

Die meridionale Röntgcnstreukurve der bei konstanter Länge behandelten Fäden weicht in qualitativer Hinsicht nicht von den Streukurven der Fäden ab, die bei freiem Schrumpf behandelt wurden. Die in Tabelle 2 angeführten Zahlenwerte bestätigen dieses Verhalten, wenn auch die Veränderung der lextilphysikaiischen Eigenschaften in Übereinstimmung mit den OrienIierungs- und Restschrumpfwerten verhältnismäßig gering ist. Die Intensitätswerte der Strcuungsmaxima und die aus den Kleinwinkelmessungen erhaltenen Langperioden (liild 10) sowie die in den Filmaufnahmen (Bild 11) erkennbaren Einzelheiten unterscheiden sich nicht merklich von den an spannungsfrei behandelten Fäden beobachteten, wenn auch eine gewisse Verminderung der Streuintensität bei gleichem Glanzwinkel zu vermerken ist. Wie bei der Behandlung mit freiem Schrumpf ist auch im vorliegenden Falle eine merkliche Verbesserung der Überstruktur festzustellen.

Bild 9. D i a g r a m m der B ö i l t g e n k l e i n w i n k e l s l . r e u u n g v o n g e r e c k t e n a =

unbehandelt

c =

nach

b =

Polvamid-Ii-Fäden

n a c h B e h a n d l u n g m i t W a s s e r von 1 0 0 ° C bei freiem

Behandlung mit wäßriger 4 % i g e r

Phenollösung

Schrumpf

(1Ü0°C.) b e i f r e i e m

Schrumpf

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) H e f t 9

383

Polo-Friz, Host und Merani:

Z u s a m m e n h ä n g e z w i s c h e n F e i n s t r u k t u r u n d E i g e n s c h a f t e n v o n P o l y a m i d G. I I

Tabelle 2. PhysiItalische Eigenschaften von Polyamid-G-Fäden vor und nach der Behandlung mit Wasser und mit wäßriger Phenollösung bei konstanter Länge des Fadens

Unbehandelt N a c h B e h a n d l u n g mit, W a s s e r Nach .Behandlung mit wäßriger l'hcnollösung

0/ /o

Dynamischer Schallniodul p/den

Kristallitorienlierung* 180/a

10,5 2,9 5,1

5G,G 51!,4 41,5

9,3 11,2 11,4

Reii-U'esl i g k e i t

Reißdelmung

Restschrunipi

p/den

/o

4,87 4/, 4 4,2.'!

51,8 39,5 40,4

d u r c h A u s w e r t u n g des p a r a l r o p e n R e f l e x e s b e i 26 =

23°

4.4. Kinetik der Einwirkung von Wasser bzw. von wäßriger Phenollösung

300

Behandlungen

der

hier

einen zeitabhängigen

200

peratur und von anwesenden wird.

Iil d e n

verlauf

der

Bildern

dauer

100

12

unter

in

Art

Katalysatoren

und

Meridianreflexe

Kest schrumpf

besitzen

1.3 s i n d d e r

bei

Abhängigkeit

verschiede neu

2 0 = von

Intensitäts-

11°

der

60

100

1U0

A

180

Bild 10. Ä n d e r u n g der Klein'winkelstreumaxinia und der L a n g p e r i o d e n von g e r e c k t e n P o l y a m i d - G - F ä d e n v o r u n d n a c h B e h a n d l u n g bei v e r h i n d e r t e m S c h r u m p f unbehandelt n a c h B e h a n d l u n g m i t W a s s e r bei 1 0 0 ° G n a c h B e h a n d l u n g m i t w ä ß r i g e r P h e n o l l ö s u n g bei 1 0 0

einen

sowie

der

Behandlungs-

Bedingungen

rascheren

Tem-

beeinflußt

dargestellt,

i m Vergleich zum Kinfluß von Wasser bewirkt Phenollösung

1 = 2 = =

beschriebenen

Verlauf, der auch von der

wäßrige

Intensitätsabfall

der

80 60 40

70

10

20

30

40

50

60

s

Behandlungsdauer Bild 12. Abhängigkeil der I n t e n s i t ä t der Meridianreflexe b e i 20 = 1 1 ° v o n g e r e c k t e n P o l y a m i d - 6 - F ä d e n v o n d e r Dauer der Einwirkung von W a s s e r bzw. von wäßriger Phenollösung bei 1 0 0 ° C X — bei. v e r h i n d e r t e m S c h r u m p f i n W a s s e r • = bei freiem S c h r u m p f in W a s s e r A = b e i v e r h i n d e r t e m S c h r u m p f in w ä ß r i g e r P h e n o l l ö s u n g © = bei freiem S c h r u m p f in wäßriger Phenollösung

10

20

30

40

50

60

s

Behandlungsdauer Iii hl

11,

D i a g r a m m d e r R o n Igen klein w i n k e l s j reu u n g v o n gereckten Polyamid-G-Fäden a = n a c h B e h a n d l u n g mit W a s s e r von 1 0 0 bei v e r h i n d e r t e m Schrumpf b = nach Behandlung mit wäßriger 4 % i g e r Phenollösung ( 1 0 0 ° C J bei v e r h i n d e r t e m S e h n i m p f

B i l d 1 3 . A b h ä n g i g k e i t des R e s L s c h r u m p f e s v o n g e r e c k t e n Polyamid-()-Fädeu von der Dauer der B e h a n d l u n g mit Wasser b z w . w ä ß r i g e r P h e n o l l ö s u n g bei 1 0 0 °C X = b e i v e r h i n d e r t e in S c h r u m p f in W a s s e r o = bei f r e i e m S c h r u m p f in W a s s e r A = bei v e r h i n d e r t e i n S c h r u m p f i n w ä ß r i g e r P h c n o l l ö s i i n g © = bei f r e i e m S c h r u m p f in w ä ß r i g e r P l i e n o l l ö s u n g

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 9

Polo-Friz, Rosi u n d Merani: Z u s a m m e n h ä n g e z w i s c h e n F e i n s t r u k t u r u n d E i g e n s c h a f t e n v o n P o l y a m i d 6. I I mit Hilfe des thermomcchanischen A n a l y s a t o r s

(TMA)

a u f g e n o m m e n e n K u r v e n dargestellt. Diese K u r v e n sind denjenigen

ähnlich,

die

man

bei

programmierter

T e m p e r a t u r a b t a s t u n g erhält. Die mit wäßriger Phenollösung

behandelten

Proben

verhalten

und sieh

von ganz

Phenol anders

nicht als

befreiten

das

gleiche

M a t e r i a l n a c h E n t f e r n u n g des P h e n o l s . Dieser U m s t a n d erklärt

sowohl

die

in

den

Zeitkurven

beobachteten

W i d e r s p r ü c h e als a u c h den scheinbar a n o m a l e n Temperatur

.

der

B i l d 14. G e r e c k l c P o l y a m i d - 6 - F ä d c n n a c h u n t e r s c h i e d l i c h e r B e h a n d l u n g bei f r e i e m Schrumpf". M e s s u n g der V e r k ü r z u n g des F a d e n s m i t t e l s T M A Heizgeschwindigkeit = 10 grd/niin Diagrammgeschwindigkeit = 1 cm/min Meßbereich = 5 0 " 3 Zoll 1 = B e h a n d l u n g m i t W a s s e r v o n 1 0 0 ° C f ü r 10 m i n 2 — B e h a n d l u n g m i t 4 % i g e r wäßriger P h e n o l l ö s u n g 1 0 0 ° G f ü r 10 min 3 = Wie Versuch 2 nach vollständiger lintferming Phenols

Röntgenreflexe

und

weit

niedrigere

lindwerte.

von des

Einen

ganz anderen Verlauf zeigt der R e s t s c h r u m p f , der zwar die

Unterschiede

bei

Behandlung

mit

freiem

bzw.

b e h i n d e r t e m S c h r u m p f b e s t ä t i g t , j e d o c h bei A n w e n d u n g von heißem Wasser zu niedrigeren

Endwerten

strebt,

als bei wäßriger P h e n o l l ö s u n g gleicher T e m p e r a t u r . Dieses Verhalten läßt sich erklären, wenn m a n

be-

denkt, daß Phenol verhältnismäßig stark v o m Polyamid 6 adsorbiert wird und

bei M e s s u n g

des

Restschrumpfes

in k o c h e n d e m W a s s e r in d e r F a s e r v e r b l e i b t , falls

es Groschopp [5] — d u r c h E x t r a k t i o n m i t L ö s u n g s m i t t e l n o d e r a u f c h e m i s c h e m W e g e e n t f e r n t w o r d e n ist. In u n s e r e n V e r s u c h e n w u r d e a u s n a h m s l o s d i e A n w e s e n h e i t de.s Phenols m i t Hilfe der v o n den e r w ä h n t e n A u t o r e n angegebenen Methode bestätigt. Die katalytische W i r k u n g des Phenols verfälscht die Meßwerte des R e s t s c h r u m p f e s . N a c h vollständiger E n t f e r n u n g des Phenols a u s der P r o b e liegen die Meßwerte auf der gleichen K u r v e , die m a n für die w a s s e r b e h a n d e l t e n P r o b e n erhält. Zur B e s t ä t i g u n g dieses S a c h v e r h a l t e s sind in Bild 14 die

n i c h t — n a c h e i n e m V o r s c h l a g v o n Rath

und

Verlauf

R e s t s c h r u m p f w e r t e in T a b e l l e 1 u n d 2. A u f

diese

W e i s e w e r d e n die gleichen E r g e b n i s s e erhalten wie bei den R ö n t g e n m e s s u n g e n , die u n b e e i n f l u ß t v o n E i n w i r k u n g e n die S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g e n

fremden

anzeigen.

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Fingegangen

am 2. Mai

1972

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 9

385

Löbel: Zur Einschätzung der Aufladbarkcit von Textilien bei tier Verarbeitung

Zur Einschätzung der Aufladbarkeit von Textilien bei der Verarbeitung Wilfried,

Löbel

Forschungsinstitut

für Textiltechnologie

in

Karl-Marx-Stadl D K (>77.06:(¡77.017.57:537.221:677.862.517.1

Der E i n s c h ä t z u n g des elektrostalischenVerhaltens von Textilien bei derVerarbeitung wird eine Beziehung zugrunde gelegt, wonach die Aufladung im wesentlichen vom P r o d u k t des spezifischen elektrischen Widerstandes und der Verarbeitungsgeschwindigkeit a b h ä n g l . Aus dieser Beziehung werden Formeln für den geschwindigkcitsabhängigen Grenzwert des spezifischen elektrischen Widerstandes hergeleitet, bei dessen Unterschreitung störende elektrostatische Aufladungen mit Sicherheit n i c h t auftreten. Die Angaben betreffen die V e r a r b e i t u n g von Flächengebilden, Vliesen, B ä n d e r n , F a d e n s c h a r e n und Einzelfäden K oi^enKe 3jieKmpu3yeMocmu

mencmuJibHux

Mamepuajioe

e npoi^ecce

nepepa6oniKU

B ocnoBy oijeiiKH 3jieKTpn3yeMOCTii TeKCTiiJibHbix MaTepnajioB b npoqecce nepepaöoTKM nojiomena saBHCHMOCTb 3JieKTpH3yeM0CTH, B OCHOBHOM, OT npOHSBejteHHH yßejIbHOrO 3JlGHTpHMGCK0r0 COnpOTHBJieHHa Ha CKOpOCTb npii n e p e p a ß o i K e . Mcxojjh H3 stoö saBHcmvioc™ BbmeHeHbi ypaßneiiHH ajm 3aBiicHui,ero ot cnopocTn nepepaöoTKH npesejibHoro siiaienMH ynejibHoro aneKTpunecKoro conpoTHBJiemiH, i n w e KOToporo HecoMHeHHo He iiaöjrioaaeTCH BJieKTpMyeiwocTii. IIpHBep;eHHbie saiinbie othochtch k nepepaöoTKe noJioTen, cjioeB bojiokoii, jreiiT, coBOKynHOCTH HHTeä h ouhhohhux HHfeft. Estimation

of the Accumulation

of Static

Charges

during

the Processing

of

Textiles

The estimation of the electrostatic properties of textiles in processing is based on a relationship which describes the accumulation of static charges by the product of resistivity and processing speed. F'rom this relationship equations are derived which express the limiting value of resistivity, depending 011 the processing speed, below which disturbing electrostatic charges are securely excluded. E x p e r i m e n t a l data were obtained with textile fabrics, fibre webs, slivers, filament assemblies and individual filaments.

1.

Einleitung

Die P r o b l e m a t i k der störungsfreien V e r a r b e i t u n g synthetischer F a s e r n und Seiden in derTcxtilinduslrie h ä n g t b e k a n n t lich sehr eng mit dem Problem der Beseitigung der statischen E l e k t r i z i t ä t zusammen. Daher geht eine begründete Forderung der Textilindustrie an die Chemiefaserindustrie dahin, daß die F a s e r n hinreichend gute antistatische E i g e n s c h a f t e n aufweisen. Anderenfalls ist eine Verarbeitung, insbesondere in der Spinnerei, unmöglich. Dieses P r o b l e m ist heutzutage technisch befriedigend gelöst. B e k a n n t l i c h finden hierzu oberflächenaktive Substanzen, sog. Tenside, Anwendung, die in dünner S c h i c h t auf die Faseroberfläche aufgetragen werden. W e n n hin und wieder in Einzelfällen in der Textilindustrie Irotzdem noch e l e k l r o s t a l i s c h bedingte Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten, dann liegt das unter anderem mit daran, daß das S y s t e m zur Kontrolle dieser für die Verarbeitung so sehr wichtigen Fasereigenschaften bisher noch b e s t i m m t e L ü c k e n aufweist, und daß auch die bereits vorliegenden Prüfverfahren in der Industrie m i t u n t e r noch nicht genügend b e k a n n t sind. Die vorliegende Arbeit soll zur Komplettierung dieses Systems, auch im Z u s a m m e n h a n g mit der Ausarbeitung eines S t a n d a r d s [1], beitragen, wobei insbesondere Erkenntnisse über antistatische Qualitätsanforderungen mitgeteilt werden, während hinsichtlich der Prüfverfahren auf bereits in der D D K vorliegende S t a n d a r d s Bezug genommen wird.

Matcrialflusscs im wesentlich von folgenden unabhängigen Mechanismen a b :

voneinander

— primäre Ladungstrennung im Augenblick der K o n t a k t trennung im mikroskopischen Bereich, — Ladungsausgleich durch selbständige Gasentladung unm i t t e l b a r nach der K o n t a k t t r e n n u n g , — Ladungsrückstrom durch das aufgeladene Material zur Trenns teile. Die primäre Ladungstrennung h ä n g t von physikalischen Zuständen der Oberflächen, insbesondere vom Grenzflächenpotential der sich berührenden Materialien, und von der geometrischen Beschaffenheit der mikroskopischen K o n t a k t flächcn ab. E i n e selbständige Gasentladung setzt u n m i t t e l b a r nach der Ladungstrennung dann ein, wenn die durch die primäre Ladungstrennung zustande gekommene F e l d s t ä r k e größer als die Durchschlagsfeldslärke der L u f t ist. Dieser Mechanismus begrenzt die auf F l ä c h e n mögliche Aufladung auf einen W e r t von m a x i m a l 2,7 • 1 0 - 9 C/cm2 und auf F ä d e n auf einen vom Durchmesser abhängigen W e r t in der Größenordnung von 1 0 - 9 bis 1 0 - 1 0 C/cm [2] 1 ). Der R ü c k s t r o m durch das aufgeladene Material hängt vom elektrischen W i d e r s t a n d und von der Bewegungsgcschwindigkeit ab.

2. Theoretische

1Betrachtungen

Dabei wird von der als gesichert geltenden E r k e n n t n i s ausgegangen, daß der antistatische E f f e k t auf einem elektrischen Leiteffekt beruht, und daß dementsprechend die Prüftechnik im wesentlichen auf eine elektrische W i d e r standsmessung zurückgeführt, werden kann. Zur Begründung und Erläuterung dieses S a c h v e r h a l t e s sei folgendes ausgeführt :

werden2):

E l e k t r o s t a t i s c h e Aufladung ist stets die Folge eines KontakLtrennungsprozcsscs zwischen Festkörpern bzw. einer Flüssigkeit und einem Festkörper. Dabei hängt der beispielsweise durch die Flächenladungsdichte charakterisierte Aufladungszusland eines über eine Maschine bewegten

T a t s ä c h l i c h liegen die effektiv über eine größere F l ä c h e oder F a d c n l ä n g c gemessenen mittleren Maximalwerte meist noch um eine Größenordnung niedriger. 2 ) Gründlichere Rechnungen finden sieh bei Medley [3] und Schumann [4J.

Eine

vereinfachte

Sachverhaltes

kann

Beschreibung

des

folgendermaßen

D i e a u f der O b e r f l ä c h e e i n e r

physikalischen vorgenommen flächenhaften

M a t e r i a l b a h n ( T e x t i l s t o f f , P a p i e r , F o l i e ) in E r s c h e i n u n g t r e t e n d e L a d u n g s d i c h t e a w i r d i n f o l g e des R ü c k s t r o m e s

Faserforschung

u n d T e x t i l t e c h n i k 23 ( 1 9 7 2 ) H e f t 9

386

Löbel: Zur Einschätzung der Auflad barkeil von Textilien bei der Verarbeitung XO

p r o p o r t i o n a l zu ax ist, d. h. Ex = a(x)a00le(l, so e r g i b t sich f ü r die B i l a n z g l e i c h u n g a n der S t e l l e x = x0 (Trennstelle)

X

, I n t . K l . : C 08f 1/04, 1/62, 3/30. A.-Z.: 17375/69. P r i o r . : 3 . 4 . 6 8 ( I T ; A.-Z.: 14761). E n t s p r . ]>TO 1 9 1 6 9 4 2 u. F H P 2 0 0 7 3 7 5 . CSP 143317. K a t a l y t i s e h e s S y s t e m f ü r die H e r s t e l l u n g v o n P o l y m e r e n u n d / oder Copolynieren des Vinylchlorids m i t h o h e m K r i s t a l l i n i t ä t s g r a d . O f . : Carlo Sicora, Giancarlo Borsini, Giovanni Confalonieri u. Guidobaldo Cevidalli. A. 8. 2. 67, Ii. 31. 5. 71. K l . : 39c, 25/01, I l l t . K l . : C 08f 3/30. A.-Z.: 913-67. P r i o r . : 1 0 . 2 . 6 6 ( I T ; A.-Z.: 14332). E n t s p r . D L P 61348. G l i P 1 2 5 2 1 5 3 . P o l y m e r i s a t i o n s v e r f a h r e n [ n h . : B r i t i s h P e t r o l e u m Co. L t d . A . 6 . 3. 69, B. 3. 11. 71. K l . : C3.l>, I n t . K l . : C 08f 7/02. A.-Z.: 20431/68. F H P 2 0 7 4 6 6 4 (B). Verfallren z u r H e r s t e l l u n g v o n V i n y l a c e t a t / Ä t h y l e n Copolyineren. I n h . : Union Carbide Corp. A. 1 5 . 1 . 7 0 , B . 12. 11.71. I n t . K l . : G OSj 1/00, C 08f 15/00, C 0 8 h 9/00. A.-Z.: 7 0 0 1 3 8 3 .

F H P 2 0 7 5 7 7 0 (Ii). I m geschmolzenen Z u s t a n d klebrige F a s e r s t o f f e u n d Folien auf der Jiasis von t h e r m o p l a s t i s c h e n Copolymcren des A c r y l n i t r i l s . I n h . : F a r b e n f a b r i k e n B a y e r A G . A. 20. 1. 71, I i . 12. 11. 71. I l l t . K l . : C 0 8 f 15/00, 47/00, D 01 f 7/00. A.-Z.: 7 1 0 1 8 5 4 . P r i o r . : 20. 1. 70 ( D T ; A . - Z . : P 2 002249). F H P 2 0 7 4 0 9 1 (B). V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n e l a s t o m e r e n Blockc o p o l y m e r c n . I n h . : S t a m i c a r b o n X. V. A. 21. 12. 70, B . 5. 11. 71. I n t . K l . : C 08f 25/00. A . - Z . : 7 0 4 6 0 1 9 . P r i o r . : 19. 12. 69 ( N L ; A . - Z . : 6 9 1 9 0 5 4 ) . D T O 2 0 5 2 2 1 2 . Chemische B i n d u n g einer A m i n o s ä u r e a n einen p o l y m e r e n T r ä g e r . E r f . : Johannes Jacobus JJahlmans u . Pieter Laurens Iierkhoffs. A n m . : S t a m i c a r b o n X. V., H c e r l e n (XL). A. 23. 10. 70, B . 13. 5. 71. K l . : 3 9 b 4 , 27/08, I l l t . K l . : C 08f 27/08. A . - Z . : P 2 0 5 2 2 1 2 . P r i o r . : 25. 10. 69 ( X L ; A.-Z.: 6916122). F H P 2 0 7 4 1 1 8 (B). V e r f a h r e n zur k o n t i n u i e r l i c h e n H e r s t e l l u n g v o n P f r o p f e o p o l y m c r e n . I n h . : Societa I t a l i a n a l l e s i n e S.p.A. A. 21. 12. 70, B . 5. 11. 71. I n t . K l . : C 08f 1/00, 19/00, 25/00. A.-Z.: 7 0 4 6 1 0 1 . P r i o r . : 23. 12. 69 ( I T ; A.-Z.: 2 6 207 A/69). U S P 3 598884. V e r n e t z e n v o n P o l y m e r e n . E r f . : Yung-Kang Wei. I n h . : P o l y m e r Corpl. L t d . , Sarnia, O n t a r i o (CA). A. 12. 7. 68, B . 10. 8. 71. K l . : 260 bis 876, I n t . K l . : C 08f 27/00. 5 Alispr. A . - Z . : 744301. P r i o r . : 4. 8. 67 (CA; A . - Z . : 997 079). DTO 1 6 9 4 9 0 5 . S t a b i l i s a t o r e n f ü r Polyolefinc. E r f . : Keisuke Murayama, Toshimasa Toda, Saburo Akagi, Tornoyuki Kurumada, Ichiro Watanabe, Atsushi Kitaoka u. Miyazaki Nobeoka. A n m . : A s a h i K a s e i K o g y o K . K . , O s a k a ; u . S a n k y o Co. L t d . , Tokio ( J A ) . A. 26. 11. 66, B . 13. 5. 71. K l . : 391)4, 29/02, I n t . K l . : C 08f 29/02. A . - Z . : P 1 6 9 4 9 0 5 . P r i o r . : 26. 11. 65 ( J A ; A.-Z.: 40-72645, J A P 2 2 6 5 2 / 6 8 ) . E n t s p r . F H P 1 5 0 1 5 8 2 , G B P 1130799 u. U S P 3 4 2 1 2 3 2 . D T O 1694 906. N e u e P o l y o l e f l n - S t a b i l l s a t o r e n . E r f . : Keisuke Murayama, Syoji Morimura, Sahuro Akagi, Tomoyuki Kurumada, Ichiro Watanabe, Atsushi Kitaoka u . Miyazaki Nobeoka. A n m . : A s a h i K a s e i K o g y o K . K O s a k a ; u . S a n k y o Co. L t d . , T o k i o ( J A ) . A. 26. 11. 66, B . 13. 5. 71. K l . : 391)4, 29/02, I n t . K l . : C 08f 29/02. A.-Z.: I> 1 6 9 4 9 0 0 . P r i o r . : 26. 11. 65 ( J A ; A . - Z . : 40-72646, J A P 22653/68. E n t s p r . F H P 1 5 0 1 5 9 0 , G B P 1130386 u. USP 3431233. GBL* 1 2 5 1 3 1 3 . P o l y ä t h y l c n m i s c l i u n g e n . I n h . : I m p e r i a l Chemical I n d u s t r i e s of A u s t r a l i a a n d Xew Z e a l a n d L t d . A. 18. 2. 70, B . 27. 10. 71. K l . : C5.P, I n t . K L : C 08f 29/02. A.-Z.: 7790/70. P r i o r . : 20. 2. 69 (All; A.-Z.: 50797). E n t s p r . D T O 2007 965 u. G B P 1 2 5 5 581. U S P 3 5 9 8 7 6 7 . Silieiumhaltiges B e n z i m i d a z o l p o l y m e r c s u n d V e r f a h r e n zu d e s s e n H e r s t e l l u n g . E r f . : Hanna N. Kovacs, Alvin D. Delman u . Bernard B.Simms. I n h . : United S t a t e s of A m e r i c a , S e c r e t a r y of t h e X a v y . A. 27. 1. 69, B . 10. 8. 71. K l . : 260-2, I l l t . K l . : C 08f 5/302. 2 A n s p r . A.-Z.: 794060. G B P 1 2 5 5 2 6 7 . S t a b i l i s a t o r e n f ü r s y n t h e t i s c h e H a r z e . I n h . : Associated L e a d M F H S . L t d . , u. D. G. P c r a s o n . A. 27. 2. 70, B . 1. 12. 71. K l . : C3.P, I l l t . K l . : C 08f 45/56, 29/18. A.-Z.: 12496/69. E n t s p r . D T O 2 0 1 0 7 2 0 u. F H P 2037860. F H P 2 0 7 5 1 5 6 (B). V e r f a h r e n z u m V e r n e t z e n v o n P o l y o l c f i n e n . I n h . : F a r b e n f a b r i k e n B a y e r A G . A. 31. 12. 70, B . 12. 11. 71. I n t . K l . : C 08f 47/00, 29/00, 45/00. A . - Z . : 7 0 4 7 4 7 1 . P r i o r . : 3. 1. 70 ( D T ; A.-Z.: P 2 0 0 0 1 7 9 ) . C 08g. Polykondensations-

und

Polyadditionsprodukte

CSP 143 358. V e r f a h r e n zur A k t i v i e r u n g v o n X i e k e l r e a k t o r e n f ü r die H e r s t e l l u n g v o n K e t o n h a r z e n . E r f . : Antonin Kocidn, A. 30. 5. 68, B . 31. 5. 71. K l . : 39c, 18, I l l t . K l . : C 0 8 g 15/00. A . - Z . : 3 9 6 5 / 6 8 . DTO 1943954. Tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyester. Erf.: Erich Eimers, Hans Rudolph u. Werner Kloker. A n m . : F a r b e n f a b r i k e n B a y e r AG, 5090 L e v e r k u s e n ( D T ) . A. 29. 8. 69, B . 19. 5. 71. K l . : 391)5, 17/06, I l l t . K l . : 0 0 8 g 17/06. A.-Z.: P 1 9 4 3 9 5 4 . E n t s p r . F H P 2 0 5 9 7 5 2 . DTO 1955848. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten P o l y c s t e r p o l y o l c n . E r f . : Erich Bäder u. Lothar Hohe. A n m . : D e u t s c h e Gold- u n d S i l b e r - S c h c i d e a n s t a l t v o r m . lloesslcr, 6000 F r a n k f u r t (DT). A. 6. 11. 69, B . 27. 5. 71. K l . : 3 9 b 5 , 17/007, I n t . K l . : C 0 8 g 17/007. A.-Z.: P 1955848. G B P 1 2 5 2 1 3 5 . H e r s t e l l u n g v o n A n t i m o n k a t a l y s a t o r e n . I n h . : Snia Viscosa Soc. Nazionalc I n d u s t r i a A p p l i c a z i o n i Viscosa S.p.A. A. 17. 1 2 . 6 8 , B . 3. 11. 71. K l . : C l . A , I n t . K l . : B O l j 11/28, 13/00, (.' 0 8 g 17/013. A . - Z . : 59858/68. P r i o r . : 23. 12. 67 ( I T ; A.-Z.: 817758). D T O 2 052923. P o l y e s t e r a m i d h a r z e . E r f . : Stuart Vivian Hammond. Anm.: Victor Wolf L t d . , C l a y t o n , M a n c h e s t e r (GB). A. 28. 10. 70, B . 13. 5. 71. K l . : 3 9 b 5 , 20/30, I n t . K l . : O 0 8 g 20/30. A.-Z.: P 2 0 5 2 9 2 3 (Zus. z. A n m . m . A . - Z . : P 1 9 2 9 0 0 5 ) . P r i o r . : 4. 11. 69 ( G B : A.-Z.: 5 3 9 0 4 / 6 9 ) . E n t s p r . F i l l ' 2 073327. F R P 2 0 7 6 0 2 6 (B). N e u e C o p o l y a m i d e . I n h . : S t a m i c a r b o n X. V. A. 8. 1. 71, Ji. 19. 11. 71. I n t . K l . : D Olf 7/00, C 0 8 g 20/00, 53/00, Ji 2 9 c 25/00. A.-Z.: 7100479. P r i o r . : 10. 1. 70 ( N L ; A . - Z . : 7 0 0 0 3 2 7 ) . G B P 1 2 5 0 8 7 8 . P o l y a m i d e . I n h . : B P Chemicals ( U . K . ) L t d . A. 9 . 1 2 . 6 7 , B . 20. 10. 71. K l . : C 3 . H , I n t . K l . : C 0 8 g 20/02. A . - Z . : 56096/67. E n t s p r . DTO 1813019 u. F l l P 1594164. G B P 1 2 5 1 0 4 5 . V e r f a h r e n zur P o l y m e r i s a t i o n v o n D o d e c a n o l a e t a m . I n h . : I m p e r i a l Chemical I n d u s t r i e s L t d . A. 23. 1. 69, B . 27. 10. 71. K l . : C3.ll, I n t . K l . : C 0 8 g 20/10. A.-Z.: 6817/68. E n t s p r . D T O 1 9 0 7 0 3 2 , F H P 2 0 0 1 7 6 4 u . U S P 3 583952. G B P 1 2 5 1 0 4 6 (Zus. z. P a t . 1206423) (ausgcsch. a u s l ' a t . 1251045). V e r f a h r e n z u r P o l y m e r i s a t i o n v o n D o d e c a n o l a e t a m . I n h . : I m p e r i a l Chemical I n d u s t r i e s L t d . A. 2 3 . 1 . 6 9 , Ji. 27. 10. 7 J . K l . : C 3 . l l , I n t . K l . : C 0 8 g 20/10. A.-Z.: 6 577/71. G l i P 1 2 5 2 0 7 3 . V e r f a h r e n zur H e r s t e l l u n g v o n P o l y a m i d e n . I n l i . : I m p e r i a l Chemical I n d u s t r i e s L t d . A. 26. 1. 70, Ji. 3. J I . 71. K l . : C3.H, I n t . K l . : O 0 8 g 20/20, 20/38, 41/02, 51/02, 51/54. A.-Z.: 8 9 3 7 / 6 9 . E n t s p r . D T O 2007750 u. F H P 2035623. S U P 314775 ( U r h e b e r s c h e i n ) . V e r f a h r e n zur H e r s t e l l u n g eines hochmolek u l a r e n P o l y h e x a m e t h y l e n a d i p a m i d s . Erf : E. G. Chripkov, V. M• Charitonov ,u. G. I. Kudrjavcev. A. 20. 12. 68, Ji. 21. 9. 71. I n t . K l . : C 0 8 g 20/20. A.-Z.: 1291627/23-5. S U P 3 1 4 7 7 6 ( U r h e b e r s c h e i n ) . V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g von P o l y a r o y l e n iniidazolen . E r f . : V. I". KorSak, Ju. E. Doroienko, u . Ii. J). Fedoroca. A n m . : M o s k o v s k i j e h i m i k o - t e e h n o l o g i c e s k i j I n s t i t u t I m . 1). I . M e n d e l c e v a . A. 20. 1. 70, Ii. 21. 9. 71. I n t . K l . : C 0 8 g 20/32. A . - Z . : 1398286/23-5.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9 410

Patentschau SUI' 314777 (Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von Polyimiden. Erf.: Korèak, V. V., A. L. Rusanov u. R. 1). Kacareva. Amn,; Institut elementoorganiceskich^Soedinenij A N SSlt. A. 22. 1. 70, B. 21. 0. 71. Tut. X L : C 08g 20/32. A.-Z.: 1398758/23-5. F l l P 2 073203 (1$). Polyäther und Verfahren zu ihrer Herstellung. Erf. M. Iovu u. M. Manolescu. Inh.: Universitatea Bucuresti. A. 10. 12. 70, 13.29. 10.71. Int. JC1.: C 08g 23/00. A.-Z.: 7044425. Prior.: 10. 12.69 (11U; A.-Z. : 61805). GBP 1250840. Verfahren zur Herstellung von Triglyeidylcyanurat- und Polyglyeidvlisocanuratharz. Inh. : Bylakhman, E. M., u. Botvinkina, A. A. A. 10. 7. 69, B. 20. 10. 71. K l . : C 3.B, Int. K l . : C 08g 30/10, C 07e 99/04. A.-Z.: 34822/69. DTO 1955573. Triazinringe enthaltende Polykondensate und deren Herstellung. Erf.: lioshdy Ismail. Anm.: Dynamit Nobel AG, 5210 Troisdorf (DT). A. 5. 11. 69, B. 13. 5. 71. K l . : 39 b5, 33/02, Int. Kl.: C 08g 33/02. A.-Z.: P 1955 573. (JHP 515 293. Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren. Erf.: Rainer ÌVolf. Inh.: Sandoz AG, Basel (CH). A. 16. 10. 68. Int. K l . : O 08g 33/16. A.-Z.: 15452/68. USP 3598 768. Heteroaromatische Azopolymere. Erf.: HartwigC. Bach. Inh. : Monsanto Co., St. Louis, Mo. A. 9. 7. 69, B. 10. 8. 71. K L : 260-2, Int. K L : C 08g 33/00, 33/02. 6 Anspr. A.-Z.: 840 455 (Zus. z. Pat. ni. A.-Z.: 527 503. A. 15.2.66). A.-Z.: 527 503 entspr. l)TO 1645035, CHP 47817Ü, F l l P 1494 685 u. GBP 1147769. GBL* 1251969. Polyurethankonipositionen. Inh. : Imperial Chemical Industries Ltd. A. 27. 3. 69, B. 3. 11. 71. K L : C3.lt, Int. K L : C 08g 41/00. A.-Z.: 21612/68. GBP 1251971. Synthetisches Polymeres.Inh.: Imperial Chemical Industries Ltd. A. 21. 4. 69. B. 3. 11. 71. K L : C3.ll, Int. K L : C 08g 41/02, 51/54. A.-Z.: 22886/68. Entspr. DTO 1924761 u. F l l P 2008 514. DTO 2056263. Stabilisierte Polyoxymethylcnformmassen und ihre Verwendung zur Herstellung von Eormkörpern. Erf. : Jacob Ackermann u. Pierino Radici. Anm.: Società Italiana Ilesino S.p.A., Mailand (IT). A. 16. 11. 70, B. 19. 5. 71. K L : 39b5, 43/00. A.-Z.: P 2056 263. Prior.: 14. 11. 69 ( I T ; A.-Z.: 24407 A/69). Entspr. F l l P 2069389. C OS k. Zusatzstoffe für allgemeine Anwendung DTO 2055421. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polymers. Erf.: Reginoldus Havinga u. Rieter Dirk Swaters. Anm. : Koninklijke Industrieele Maatschappij Noury tfc van der Lande N. V., Deventer ( N L ) . A. 1. 8. 70, B. 27. 5. 71. K L : 39b8, 1/32, Int. K L : C 08k 1/32. A.-Z.: P 2055421 (ausgesch. aus Anm. m. A.-Z. 2038347). Prior.: 28.8.69 ( X L ; A.-Z.: 6 913138). Sektion ]). Textilien und Papier TEXTILIEN D 01. Natürliche oder künstliche Fäden oder Fasern; Sirinnen D 01b. Mechanische Behandlung von natürlichen faserigen oder fadenförmigen Stoffen zur Geicinnung von Fasern oder Fäden, z. B. zum- Verspinnen SUP 259319 (Urheberschein). Vorrichtung zur Bildung der Flachsstengelbänder. Erf.: 1. -V. Levitskij u. S. 1. Antonov. Anm.: Kostromskoj naucno-isslcdovatel'skij Institut l'ajanoj pronivsleiinostL A. 29. 7. 68, B. 12. 12. 69. K L : 29a, 2/01, Int. K L : D 01b. A.-Z.: 1262006/28-12. SUP 260809 (Urheberschein). Transportbehälter zur Aufnahme des Flachsstrohs bei der llöste. Erf.: V. A. Troickij, 1.1). Treger. Anm.: Latvijskij nauöno-issledovatel'skij Institut legkoj promyslennosti. A. 18. 4. 66, B. 6. 1. 70. K L : 29a, 4, Int. K L : D 01b. A.-Z.: 1069839/28-12. SUP 267001 (Urheberschein). Vorrichtung zur Verhütung von Schäden an den Arbeitselementen der Sägeegreniermaschine. Elf.: I. L. Savcenko u. A. S. Ignatenko. A. 19. 6. 67, B. 1. 4. 70. K L : 29a, 1, Int. K L : D 01b 1/08. A.-Z.: 1165422/28-12. DTO 1669561. Verfahren und Vorrichtung zum Karbonisieren von Wolle. Anm.: Vcpa AG, Basel (CH). A. 18. 10. 66, B. 13. 5. 71. K L : 29b4, Int. K L : D 01c. A.-Z.: P 1669561. (V 32145)(Zus. z. Anm. m. A.-Z. P 1494 549). 1) Old. Mechanisches Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung von künstlichen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern DTO 1760108. Düsen-Prüfgerät. Erf.: Günther Kaufmann u. Siegfried Worret. Anm.: Deutsche Ilhodiaeeta AG, 7800 Freiburg (DT). A. 5. 4. 68, B. 13. 5. 71. K L : 29a, 6/10, Int. K L : D Old. A.-Z.: P 1760108. DTO 1957 239. Formbeständige Spinndüse. Erf. : Hans-Jürgen Baumecker u. Werner Funk. Anm.: Deutsche Gold- u. Silberscheideanstalt vorm. Jloessler, 6000 Frankfurt (DT). A. 14. 11. 69, B. 19. 5. 71. K L : 29a, 6/10, Int. K L : D Old 3/00. A.-Z.: P 1957239. DTO 1660390. Zusammengesetzte Aerylbausehfasern. Erf.: Kazumi JS'aka• gawa u. Keitaro Shimoda. Anm.: Japan Exlan Co., Ltd., Osaka (JA). A. 30. 8. 66, B. 13. 5. 71. K L : 29a, 6/20, Int. K L : D 01 d. A.-Z.: P 1660390 (J 31672). Prior.: 31. 8. 65 ( J A ; A.-Z.: 53 294/65). Entspr. F l i P 1490435 u. GBP 1161606. DTO 1710 665. Vorrichtung zum Vorstrecken von Cheniiefäden. Erf. : Erich Bucher u. Horst Hanninger, Anm.: Zinser Textilmaschinen GmbH, 7333 Ebersbach (DT). A. 8. 3.66, B 13.5.71.Kl: 29a, 6/31, Int. Kl.: D Old. A.-Z.: P 1710665 (Z 12080). Entspr. CHP 445713. DTO 2052664. Vorrichtung zum Mischen, Homogenisieren oder Teilen viskoser Flüssigkeiten. Erf.: Jacques Wilhelmus Jozef Appeldoom, u. Robert Sluijters. Anm.: Akzo N. V., Arnheni (NL). A. 27. 10. 70, B. 27. 5. 71. K L : 29a, 6/31, Int. K L : D Old 5/08. A.-Z.: P 2052564. Prior.: 14. 11. 69 ( N L ; A.-Z.: 6917131). Kntspr. F l l P 2073356. CHP 515 794. Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Polvamidstranges. Erf. u. Inh. : llans Löckmann, 89 rue de Lausanne, Genf (CH). A. 23. 10. 69, Int. K L : B 29f 3/00. A.-Z.: 15803/69. F l l P 2072824 (B). Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Spinnen und Hecken synthetischer Fäden. Inh.: Snia Viscosa Società Nazionale Industria Applicazioni Viscosa. A. 3. 12. 70, B. 29. 10. 71. Int. K L : D 01 d 5/00. A.-Z.: 7043446. Prior.: 4. 12. 69 ( I T ; A.-Z.: 25356-A/69). USI* 3600 751. Vorrichtung zur Extension von Wiriiagevüesen. Erf.: Theodore H. Fairbanks. Jnh.: FMC Corp., Philadelphia, Pa. A. 24. 1. 69, B. 24. 8. 71. K L : 18-12 N, Int. K L : B 29f 3/04. 5 Anspr. A.-Z.: 793731.

GBP 1252764. Hitzebehandlung von synthetischen Textilfädcn. Inh.: T.M. M. (Research) Ltd. A. 30. 5. 69, B. 10. 11. 71. K L : B 5. B, Int. K L : I) Old 9/08. A.-Z.: 26474/68. Entspr. DTO 1927 474 u. FJIP 2010118. DTO 1953527. Fadenuniienkrolle. Erf.: Peter Klewentz, Heinz Massat, Christoph Nitschke u. Herbert Haubold. Anm.: Glanzstoff AG, 5600 Wuppertal-Elberfeld (DT). A. 24. 10. 69, B. 19. 5. 71. K L : 29a, 6/31, 76c, 10/ 01, Int. K L : D Old 13/02, D 01h 13/04. A.-Z.: P 1953 527. 1) 01 f. Chemische Gesichtspunkte bei der Herstellung von künstlichen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern DTO 1669508. Verfahren zum Schutz der Aktivkohle bei der Reinigung von Viskoseabluft. Erf.: Hans Werner Bräuser u. Friedrich Fischer. Anm.: Bamag Verfahrenstechnik GmbH, 6308 Butzbach (DT). A. 26. 5. 66, B. 13. 5. 71. K L : 29b, 3/28, Tut. Kl.: 1) 01 f. A.-Z.: P 1669 508 (P 39538). USP 3600748. Extrusionskopf. Erf.: Knud Faehndrich u. Edmund Lindner, lull.: BASF Corp., New York,N. V. A. 1. 5. 69, B. 24.8. 71. K L : 18-12DM, Int, K L : B 29f 3/00. 5 Anspr. A.-Z.: 820 731. DTO 1669418. Verfahren zum Färben von Polyamiden. Erf.: Erich Istel, Reinhold Hörnte u. Karlheinz Wolf. Anm.: Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Leverkusen (DT). A. 17. 12. 66, B. 19. 5. 71. Kl.: 29b, 3/60, Int. K L : D 01 f. A.-Z.: P 1669418 (F 50993). Entspr. CHP 490522, F l l P 1547244 u. GBP 1215476. F l l P 2076516 (13). Neues Verfahren zur Herstellung von Fäden aus gefärbten Polymeren auf der Grundlage von Acrylnitril. Erf.: Jacques Menaull u. Jean Terrier. Inh.: CTA — Compagnie Industrielle de Textiles Artificials et Synthetiques. A. 16. 1. 70, B. 19. 11. 71. Int. K L : D Olf 7/00, C 08f 29/00. A.-Z.: 7001694. F l l P 2076674 (B). Verfahren zur Herstellung gekräuselter Faserstoffe aus Polymeren auf der Grundlage von Acrylnitril. Erf.: Paul Herrbach u. Alain Breton. Inh.: CTA — Compagnie Industrielle de Textiles Artificiels et Synthetiques. A. 13. 1. 70, B. 19. 11. 71. Int. K L : D Olf 1/00, 7/00, C 08f 29/00. 37/00. A.-Z.: 7002373. J) 02g. Kräuseln oder Krimp fen (Texturieren) von Fasern, Zwirnen oder Garnen', Garne oder Zwirne DTO 1660177. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verdickter oder aufgequollener Fäden, bestehend sowohl aus kurzen zusammenziehbaren, als auch aus kurzen fixierten Fasern, welches sich insbesondere zur Herstellung akryliseher Fäden eignet. Erf. u. Anm.: Antonio Carlo Degli u. Giuseppe Masci. Mailand (IT). A. 22. 3. 67, B. 27. 5. 71. K L : 29a, 6/20, Int. K L : D 02g 1/00. A.-Z.: P 1660177 (A 55226). Prior.: 23. 3. 66 ( I T ; A.-Z.: 15868). CHP 516015. Vorrichtung zum Kantenkräuseln von Garn. Erf.: Hiroshi Kashima, Wataru Kurokawa, Shigeto Kai u. Kazuhiko Oka. Inh.: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 25-1, Dojinahaniadovi-l-chomc, Kita-ku, Osaka (JA). A. 11. 10. 65. Int. K L : D 02g 1/10. A.-Z.: 2843/67 (Teilges. v. Pat, ill. A.-Z. 13956/65). Prior.: 12. 10. 64, 31. 10. 64 ( J A ; A.-Z.: 39-57 824, 39-61 486). Vgl. auch CHP 503129. Entspr. F l l P 1458737 u. USP 3346 931. GBP 1251208. Stauchkammertexturieren von synthetischen Fäden. Inh.: T. M. M. (llesearch) Ltd. A. 29. 4. 69, B. 27. 10. 71. K L : B5.B, Int. K L : D 02g 1/12. A.-Z.: 23071/68. Entspr. DTO 1923144, CHP 510143 u. F l l P 2008 559. USP 3 600774 (Zus. z. Pat. 3 500516. A. 19. 3. 68, B. 17. 3. 70. A.-Z.: 714171. Pat. 3374514. A. 20. 4. 66. A.-Z.: 543947, u. Pat. 3457615. A. 29. 11. 67. A.-Z.: 686424). Vorrichtung zur Strangbehandlung. Erf. u. Inh.: Charles A. McClure. II. D. 2, Malvern, Pa. A. 13. 3. 70, B. 24. 8. 71. K L : 28-1,2, Int. K L : D 02g g 1/00. 15 Anspr. A.-Z.: 19440. A.-Z.: 686424 vgl. auch 3457613, A.-Z.: 714171 vgl. auch USP 3500516. USP 3600776. Stauchkräuselmaschine. Elf.: Sokichi Aoki, u. Yoshinobu Murakami. Inh.: Teijin Ltd., Kitaku, Osaka (JA). A. 26. 11. 69, B. 24. 8. 71. K l . : 28-1,6, Int. K L : D 02g 1/12. 1 Anspr. A.-Z.: 880130. DTO 2042762. Kombiniertes Garn sowie Verfahren zu dessen Herstellung. Erf. u. Anm.: Emilian Bobkowicz u. Andrew John Bobkowicz, Montreal, Quebec (CA). A. 28. 8. 70, B. 27. 5. 71. K L : 29a, 6/06, 76c, 24/01, Int. K L : D 02g 3/02, D 01h 1/12. A.-Z.: P 2042762. Prior.: 15. 9. 69 (CA; A.-Z.: 062054). Entspr. F l l P 2057698. GBP 1252 738. Garne. Inh.: Linen Industry llesearch Association. A. 20. 1. 69. B. 10.11.71. K L : D l . F , Int. K l . : D 01g 1/08, D 02g 3/00, A.-Z.: 2760/68. PAPIEll D 21. Papierherstellung; Gewinnung von Cellulose bzw. Zellstoff 1) 21c. Gewinnung von Cellulose durch Abscheiden nichtcelluloseartiger Substanzen von celhdosehaltigen Stoffen; Wiedergewinnung der Zellstoff ablaugen] Vorrichtungen dafür D 21c 3j00. Aufschluß von cellulosehaltigen Stoffen F l l P 2074691 (B). Verfahren zur Behandlung vonLigiiocellulosematerialicn. Inh.: Owens-Illinois Inc. A. 19. 1. 70, B. 12. 11. 71. Int. K L : D 21c3/00. A.-Z.: 7001785. F l l P 2075 111 (B). Vorrichtung und Verfahren zum Bleichen eines Lignocellulosematerials mit Sauerstoff. Erf.: Allan Geoffrey Jamieson. Inh.: Canadian Industries Ltd. A. 29. 12. 70, B. 12. 11. 71. Int. K L : D 21c 9/00. A.-Z.: 7046900. Prior.: 8. 1. 70 (CA; A.-Z.: 71726). F l l P 2076611 (B). Verbesserungen bei Heißluftdirektverdampfern, wobei die Wärme aus einem Kessel zugeführt wird. Inh.: Babcock-Atlantique. A. 21. 1.70, B. 19. 11. 71. Int, K L : D 21c 11/00, B Old 1/00. A.-Z.: 7002059. Sektion G. Physik G 01. Messen; Prüfen GOln. Untersuchen der chemischen oder physikalischen Eigenschaften von Stoffen DTO 1956097. Prüfeinriehtung für (Jurte oder Bänder, insbesondere Kraftfahrzeug-Sieherheitsgurte. Erf.: Helmut liistau. Anm.: Volkswagenwerk AG, 3180 Wolfsburg (DT). A. 7. 11. 69, B. 19. 5. 71. K L : 42k, 50, Int. K L : G Olli. A.-Z.: P 1956 097. SUP 315092. (Urheberschein). Gerät zum wiederholten Zug von Fäden. Erf.: B. J). Rysjuk u. S. S. Teplickii. A. 7. 6. 67, B 21. 9. 71. int. K L : G 01 n 3/38. A.-Z.: 1162551/28-12.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 9 411 Literaturschau

Literaturschau Auszug aus Lieferung 11 und 12f1972 der Literatlirschau ,, Faserstoffe und Textiltechnik", zusammengestellt von der Abteilung Information und Dokumentation des Instituts für Polymerenchcmie 153 Teltow-Seehof, Kantsir. 55

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d y n a m i s c h e n F e d e r a n a l y s e . K o b u n s h i K a g a k u , T o k y o (Chem. H i g h P o l y mers) 29 (1972) 322 (2), S. 1 0 5 - 1 0 9 . ( j a p . ; e n g l . Z u s a m m e n f a s s . ) .

Buchgalter, V.l.,

EmeVjanova, V.P.,

Duntov, F.I.,

KrundeV, V. Ch.:

Kheologische K r i t e r i e n u n d V e r a r b e i t b a r k e i t von Ä t h y l e n / V i n y l a c e t a t C o p o l y m e r c n . P l a s t . Massy, M o s k v a ( P l a s t . Massen) (1972) 4, S. 38 — 39. Nikitina, X., Nekrasov, /., Krasnov, E.: O s m o t i s c h e r D r u c k v o n P o l y - m p h e n y l e n - i s o p h t h a l a m i d im S y s t e m D i m o t h y l f o r m a m i d / L i t h i u m c h l o r i d . Chim. V o l o k n a (Chem. F a s e r n ) (1972) 2, S. 71.

Cilipotkina, M. V., Jovleva, M. M., Papkov, S. P., Tager, A. A.: Über die

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Zeman, L., Biros, J., Delmas, G., Patterson, 1).: Druekeffekte in Polymer-

lösungsgleichgewichten. I. Die u n t e r e k r i t i s c h e L ö s u n g s t e m p e r a t u r v o n P o l y i s o b u t y l e n u n d P o l y d i m e t h y l s i l o x a n in n i e d e r e n A l k a n e n . J . p h y s i c . C h e m . 76 (1972) 8, S. 1 2 0 6 - 1 2 1 3 . Zeman, L„ Patterson, D.: D r u e k e f f e k t e in P o l y m e r l ö s u n g s g l e i c h g e w i c h t e n . I I . S y s t e m e m i t oberen u n d u n t e r e n k r i t i s c h e n L ö s u n g s t e m p e r a t u r e n . J . physic. C h e m . 76 (1972) 8, S. 1 2 1 4 - 1 2 1 9 . Murav'eva, N. I., Konkin, A. A.: E i n f l u ß d e r r e l a t i v e n Molekülmasse u n d der Lteckbedingungen auf die E i g e n s c h a f t e n v o n F a s e r s t o f f e n auf der B a s i s eines a r o m a t i s c h e n P o l y s u l f o n a m i d s . Chim. V o l o k n a (Chem. F a s e r n ) (1972) 2, S. 8 - 1 0 . Noaek, Dieter: Die B e s t i m m u n g d e r r e l a t i v e n M o l m a s s e n v e r t e i l u n g v o n Polyacrylnitrilfaserstoffen durch Gelpermeationschromatographie — Eine Analysenmethode zur Beurteilung textilchemischer Vcrcdlungsv e r f a h r e n . Wiss. Z. T e c h n . U n i v . D r e s d e n 20 (1971) 3, S. 6 9 3 - 6 9 7 .

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Kimmer,

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S t y r o l - A k r y l n i t r i l - K o p o l y m e r c n u n d A B S . P l a s t e u. K a u t s c h u k 19 (1972) 4, S. 2 6 0 - 2 6 2 . Witenhafer, 1). E.: I R - U n t e r s u c h u n g c n d e r K r i b t a l l i n i t ä t v o n P o l y v i n y l chlorid. J . m a c r o m o l . Sei., B : P h y s i c s 4 (1970) 4, S. 9 1 5 - 9 2 9 . Schultz, J. M.: Q u a l i t a t i v e T h e o r i e der , , B i l d e r r a h m c n " - M o r p h o I o g i e v o n g e t e m p e r t e n L a m c l l c n k r i s t a l l e n . J . m a c r o m o l . Sei., B : P h y s i c s 4 (1970) 4, S. 775 - 7 8 1 .

Doli, W.W.,

Lando, J.Ii.:

Polymorphie von Polyvinylidenfluorid. IV.

S t r u k t u r von unter Hochdruck kristallisiertem Polyvinylidenfluorid. V. E i n f l u ß des h y d r o s t a t i s c h e n D r u c k s auf d a s S c h m e l z v e r h a l t e n v o n Vinylid e n f l u o r i d c o p o l y m e r e n . J . m a c r o m o l . Sei., B : P h y s i c s 4 (1970) 4, S. 889 bis 896; 8 9 7 - 9 1 3 .

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der

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Takahashi, T., Inamura, M., Tsujimoto, I.: Epitaxiales Wachstum von

Polymerkristallen. I I I . Epitaxiales Wachstum von Polymerkristallen an einachsig v e r s t r e c k t c m P o l y ä t h y l e n . P o l y c a p r o l a c t a m u n d P o l y o x y m e t h y l e n . K o b u n s h i K a g a k u , T o k y o ( C h c m . H i g h P o l y m e r s ) 28 (1971) 320 (12) S. 9 7 8 - 982. ( j a p ; engl. Z u s a m m e n f a s s . ) . Utevskij, L. E.: B e u r t e i l u n g des Anteils a n b e l a s t e t e n K e t t e n in a m o r p h e n Zwischenschichten im Vergleich zu der A n z a h l der K e t t e n in K r i s t a l l i t e n a n h a n d d e r a k u s t i s c h e n M e t h o d e . V v s o k o m o l . Soed. ( H o c h m o l . V e r b i n d . ) Serie B : K r a k t i e Soobse. ( K u r z m i t t . ) 14 (1972) 4, S. 308 - 3 1 0 .

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des s t r a h l u n g s i n d u z i e r t e n K r i e c h e n s v o n P o l y m e r e n u n d seiner Bezieh u n g zur s t r a h l u n g s i n d u z i e r t e n L e i t f ä h i g k e i t . V v s o k o m o l . Soed. ( H o c h mol. V e r b i n d . ) Serie A 14 (1972) 4, S. 8 9 9 - 9 0 9 . Ender, I). H.: V e r h a l t e n v o n a b g e s c h r e c k t e m u n d g e t e m p e r t e m P o l y m e t h y l m e t h a c r v l a t an der F l i e ß g r e n z e . J . m a c r o m o l . Sei., B : P h y s i c s 4 (1970) 3, S. 6 3 5 - 6 4 8 . Tanaka, T., Yamamoto, Iii., Takano, Y.: N i c h t - N e w t o n ' s c h e s F l i e ß e n f ü r k o n z e n t r i e r t e P o l y m c r s y s t e m e . J . m a c r o m o l . Sei., B : P h y s i c s 4 (1970) 4, S. 9 3 1 - 0 4 5 . Machnowska, Z., Kubacki, Z., Rataiska, M.: E i n f l u ß der t h e r m i s c h e n Veredlungsprozcsse auf die S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g e n der Anilatiafaser. l'rzegl. w l o k i e n n . ( T e x t i l - l t d s c h . ) 26 (1972) 1, S. 4 2 - 4 5 . Pechhold, W., Blasenbrey, S.: P h a s e n u m w a n d l u n g e n , R e l a x a t i o n e n u n d Eigens c h a f t e n v o n H o e h p o l y m e r e n . Angew. m a k r o m o l . Chemie, Basel 22 (1972) S. 3 - 2 5 . (engl.).

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