Faserforschung und Textiltechnik: Band 23, Heft 5 Mai 1972 [Reprint 2021 ed.] 9783112517987, 9783112517970

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5

1972

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE F Ü R DIE C H E M I E F A S E R .

UND

ZEITSCHRIFT

TEXTILINDUSTRIE

AUS DEN

INHALT

Paul und B a r t s c h B e s t i m m u n g von H o h l r ä u m e n i n F a s e r n durch Q u e c k s i l b e r p o r o s i m e t r i e Dautzenberg, P h i l i p p und Schumann Z u m E i n f l u ß des L u f t s a u e r s t o f f s auf die Ä n d e r u n g der chemischen Z u s a m m e n s e t z u n g von V i s k o s e n während des Nachreifeprozesses D a n z und Dechant

BEGRÜNDET

ERICH C O R R E N S HERAUSGEGEBEN WOLFGANO BURKART

PHILIPP

U N D WALTER

VON

BOBETH

SCHRIFTLEITER

Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an P o l y m e r e n bei e r h ö h t e n T e m p e r a t u r e n W o i n o w a , D i m i t r o w , Stanew, Mintschewa und Angeiowa Stab i I i t ä t s e r hö h u ng des P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t s durch s t a b i l i s i e r e n d e Z u s ä t z e aus P h o s p h o r i g s ä u r e e s t e r n

VON

-

-

ERICH HANS

FRENZEL

CORRENS BOHRINGER

CHRISTIAN

j. B RK M ER U N D

-

HERMANN

KLARE H o l y und H a n n e s E i n f l u ß der H e r s t e l l u n g s b e d i n g u n g e n auf die L ö s u n g s v i s k o s i t ä t und die A m i n o e n d g r u p p e n k o n z e n t r a t i o n von P o l y a m i d 6

RUSCHER I. R U S C H E R

von H o r n u f f , H i r s c h und S c h i f f n e r Die Lichtechtheit der m i t kationischen Farbstoffen gefärbten P o l y a c r y l n i t r i l f a s e r s t o f f e in A b h ä n g i g k e i t von der C o p o l y m e r z u s a m m e n s e t z u n g und den Erspinnungsbedingungen Auerbach P r ü f u n g von K u r z f a s e r n f ü r das e l e k t r o s t a t i s c h e Beflocken Neue B ü c h e r Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG

BERLIN

F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k . 23. J a h r g . . H e f t S . S e i t e n 1 8 7 - 2 3 4 • B e r l i n i m M a i 1972 F S T X A 7 23 ( S ) 1 8 7 - 2 3 4 (1972) Preis: 1 5 , - M . Sonderpreis D D R : » , - M

I I

Chemiefaserstoffe Material unserer Zeit für Textilien unserer Zeit

Der Fünfjahrplan stellt uns große Aufgaben. Wir sind auf die Anforderungen von Gegenwart und Zukunft eingestellt. VEB Chemiefaserkombinat Schwarza »Wilhelm Pieck« DDR 6822 Rudolstadt-Schwarza

Faserforschung und Textiltechnik

23 (1972) 5, S. 187—234

DK 677.1/.5:677.014.87:677.017.285: 677.017.63:539.217.1:531.731.43:546.49 Paul,

Dieter,

u n d Bartsch,

DK 678.675'126:678.012.4:543.241.2:532.133.66.095.26— 93 Holy,

Dieter

Gerhard,

u n d Hannes,

Erika

B e s t i m m u n g v o n H o h l r ä u m e n in F a s e r n d u r c h Q u e c k s i l b e r porosimetrie

E i n f l u ß der H e r s t e l l u n g s b e d i n g u n g e n auf die L ö s u n g s v i s k o s i t ä t u n d die A m i n o e n d g r u p p e n k o n z e n t r a t i o n von Polyamid 6

F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 5 A b b . , 2 T a b . , 17 Lit.

F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 4 A b b . , 2 T a b . , 7 Lit.

23

(1972)

5,

S. 1 8 7 - 1 9 1 ,

23

(1972)

5,

S. 2 0 8 - 2 1 2 ,

Die Quecksilberporosimetrie erlaubt die quantitative Erfassung von Hohlraumvolumina und Hohlraumdurchmesgern sowie deren Verteilung in Fasermaterial. Als Relativmethode ist sie geeignet, einen Überblick über den morphologischen Aufbau des Untersuchungsgegenstandes zu geben. Grundlagen zu Randbedingungen der Methode werden erläutert. Anhand von Anwendungsbeispielen werden die Ergebnisse der Methode diskutiert.

Bei Untersuchungen über die auftretenden Schwankungen der Viskosität und der Anzahl der Aminoendgruppen an Polyamiden aus VK-Rohren wurde gefunden, daß die Durchsatzzeit einen wesentlichen Einfluß auf die Gleichmäßigkeit des Polykondensates ausübt. In Autoklaven hergestelltes Polyamid 6 zeigt nur geringe Änderungen der Viskosität und der Anzahl der Aminoendgruppen in Abhängigkeit von der Verweilzeit. Die Stufen Extraktion und Trocknungsind ohne bemerkenswerten Einfluß auf Lösungsviskosität und Aminoendgruppenkonzentration.

DK 677.463.021.315:677.463.021.32:677.463.021.22:542.943.3

DK 678.745.32-13:677.494.745.32:677.842.3:677.016.47:677.014.413.6 von Hornuff, Günther, Hirsch, Gerhard, u n d Schiffner, Rudolf Die Lichtechtheit der m i t kationischen F a r b s t o f f e n gefärbten P o l y a c r y l n i t r i l f a s e r s t o f f e in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r C o p o l y merzusammensetzung und den Erspinnungsbedingungen F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 5, S. 2 1 2 - 2 1 9 , 10 Tab., 8 Lit.

Dautzenberg, Zum

Horst,

Einfluß

chemischen

des

Philipp,

Burkart,

Luftsauerstoffs

Zusammensetzung

n n d Schumann, auf

die

Jürgen

Änderung

der

von Viskosen während

des

Nachreifeprozesses F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 5, S. 1 9 2 - 1 9 8 , 8 A b b . , 4 T a b . , 25 L i t . Anhand des Gehaltes an CS 4 ", S,O s " und mit cyanidabspaltbarem Schwefel wurden die oxydativen Veränderungen der Viskosenebenprodukte während der Nachreife verfolgt, wobei ein Luftzutritt des in der Technik möglichen Ausmaßes von untergeordneter Bedeutung auf den Reaktionsablauf war. Während der Luftzutritt bei der Xanthogenierung zu einem erhöhten Gehalt an diesen Oxydationsprodukten führte, ließ sich deren Bildung auch durch weitgehenden Sauerstoffausschluß (Emulsionsxanthogenierung) nicht vermeiden, da das eingesetzte Cellulosematerial selbst entscheidend zur Oxydation der Nebenprodukte beitrug.

DK 678.6/.7:677.021.125.27:548.517:535.343 - 1 5 677.014.86 Danz,

Rudi,

u n d Dechant,

DK 677.01:677.865.3:678.026.3:[678.029.5:677] Auerbach,

Johannes

Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an P o l y m e r e n bei erhöhten Temperaturen F a s e r f o r s c h , u. 6 Abb., 48 Lit.

Textiltechnik

23

(1972)

5,

S. 1 9 9 - 2 0 4 ,

Ultrarotspektroskopische Messungen bei erhöhten Temperaturen eignen sich zur Aufklärung der Polymerstruktur und zur Untersuchung der für die Faserherstellung wichtigen Kristallisationskinetik beim Verfestigen der Schmelze. Sie können weiter zur Kontrolle des Ablaufs chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen angewendet werden. Es wurde eine VakuumTemperierküvette konstruiert, mit deren Hilfe man Polymerproben im Temperaturbereich von 20 bis 300 °C temperieren und gleichzeitig die Spektren registrieren kann.

DK 678.674'524'420:542.929.4:66.094.38:678.048 547.558.1 Woinowa, Angeiowa,

S., Dimitrow, A.

D. Staneiv,

Versuchs- und Handelspolyacrylnitrilfaserstoffe, deren chemische Zusammensetzung und Erspinnungsbedingungen bekannt sind, wurden mit kationischen Farbstoffen gefärbt und in Xenotest-Apparaten belichtet. Die Untersuchungen ergaben eine Abhängigkeit der Lichtechtheit von den Erspinnungsbedingungen und dem chemischen Charakter der gefärbten Fasern.

Dieter

Prüfung v o n Kurzfasern für das elektrostatische B e f l o c k e n F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 5, S. 2 2 0 - 2 2 6 , 10 A b b . , 7 Lit. Ausgehend von theoretischen Untersuchungen typischer Vorgänge beim elektrostatischen Beschichten konnten eine Reihe von Prüf- und Testverfahren zur Bestimmung der Eignung von Kurzfasern für den elektrostatischen Auftrag erarbeitet, praktisch erprobt und die notwendigen Übereinstimmungen zwischen Test- und Beschichtungsergebnis erzielt werden.

Neue Bücher S

S., Mintschewa,

W., u n d

Stabilitätserhöhung des Polyäthylenterephthalats durch stabilisierende Zusätze aus Phosphorigsäureestern. F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k 2 3 (1972) 5, S. 2 0 5 - 2 0 7 , 6 Abb., 2 Tab., 7 Lit.

226—227

P a t e n t s c h a u S. 2 2 7 — 2 3 0 L i t e r a t u r s c h a u S. 2 3 0 — 2 3 4

Die vielfältige Anwendung des Polyäthylenterephthalats (PÄT) zur Faserstoffherstellung erfordert eine hohe Stabilität dieses Polyesters gegen thermooxydativen Abbau. In der Arbeit wird die stabilisierende Wirkung von Triphenylphosphit und von handelsüblichen gemischten Alkylarylphosphiten im Vergleich zu der bisher benutzten Phosphorsäure untersucht.

Der Nachdruck dieser A n g a b e n ist s t a t t h a f t

Reaktionstypen in der anorganischen Chemie Von Dr. INGOMAR

FITZ

1970. 368 S e i t e n • 98 A b b i l d u n g e n • 105 T a b e l l e n • 8° • L e i n e n 3 5 , -

M

B e s t e l l - N r . 761 350 9 ( 5 7 3 5 )

V o m Gesichtspunkt der chemischen Bindung m i t Hilfe der T h e r m o d y n a m i k und

Kinetik

werden

die

Gesetzmäßigkeiten von

anorganisch-chemischen

Reaktionen in w ä ß r i g e r Lösung e r a r b e i t e t . Die V o r a u s m ö g l i c h k e i t e n f ü r chemische Reaktionen auf d e r G r u n d l a g e thermodynamischen meinen

und

kinetischen Faktoren

werden

zunächst

von

i m allge-

dargestellt.

C h e m i s c h e R e a k t i o n e n i n w ä ß r i g e r L ö s u n g , d i e sich a u f d r e i R e a k t i o n s t y p e n r e d u z i e r e n lassen,

Komplexreaktionen,

Redoxreaktionen

und

Säure-Base-

Reaktionen) w e r d e n skizziert. Im

besonderen

griffsbildung fassenden

w e r d e n d i e sich e r g e b e n d e n G e m e i n s a m k e i t e n

in d e r

u n d i m W e s e n d e r als T e i l c h e n ü b e r t r a g u n g s r e a k t i o n e n

Reaktionstypen

herausgestellt.

Dabei

wird

die

Be-

aufzu-

Tendenz,

die

chemische Reaktionsfähigkeit d u r c h einen einzigen, umfassenden Reaktionst y p zu b e s c h r e i b e n , a u f g e z e i g t .

Bestellungen

durch

eine Buchhandlung

A K A D E M I E - V E R L A G

erbeten

• B E R L I N

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDE, M 9, — ), für den Vierteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für DDE, M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/23/5. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, 1054 Berlin, Wilhelm-Piek-Str. 49, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDK.. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringen Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2031; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH.. 108 Berlin, Leipziger Str. 3—4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg, — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k W I S S E N S C H A F T L I C H - T E C H N I S C H E Z E I T S C H R I F T FÜR DIE C H E M I E F A S E R - U N D T E X T I L I N D U S T R I E B a n d 23

Mai 1972

Heft 5

Bestimmung von Hohlräumen in Fasern durch Quecksilberporosimetrie Dieter

Paul

Deutsche

und

Dieter

Akademie

Bartsch

der Wissenschaften

zu Berlin,

Institut

für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof

D K 6 7 7 . 1 / . 5 : 6 7 7 . 0 1 4 . 8 7 : 6 7 7 . 0 1 7 . 2 8 5 : 6 7 7 . 0 1 7 . 6 3 : 5 3 9 . 2 1 7 . 1 : 5 3 1 . 7 3 1 . 4 3 :54G/i9 D i e Q u e c k s i l b e r p o r o s i m e t r i e e r l a u b t die q u a n t i t a t i v e E r f a s s u n g von T l o h l r a u m v o l u m i n a u n d H o h l r a u m d u r e h m e s s e r n sowie d e r e n V e r t e i l u n g in F a s e r m a t e r i a l . Als R e l a t i v m e t h o d e ist sie g e e i g n e t , e i n e n Ü b e r b l i c k ü b e r d e n m o r p h o l o g i s c h e n A u f b a u des U n t c r s u c h u n g s g e g e n s t a n d e s zu g e b e n . G r u n d l a g e n u n d R a n d b e d i n g u n g e n der M e t h o d e w e r d e n e r l ä u t e r t . A n h a n d von A n w e n d u n g s b e i s p i e l c n w e r d e n die E r g e b n i s s e der M e t h o d e d i s k u t i e r t . Onpedejienue

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of Voids

in Fibres

by Mercury

Porosimetry

M e r c u r y p o r o s i m e l r y a l l o w s t h e q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n of v o l u m e , d i a m e t e r a n d d i s t r i b u t i o n of voids in f i b r e s . I t c a n be c o n s i d e r e d a c o m p a r a t i v e m e t h o d Tor e s t a b l i s h i n g t h e m o r p h o l o g y of t h e s a m p l e i n v e s t i g a t e d . T h e p r i n c i p l e s a n d c o n d i t i o n s of a p p l i c a t i o n of this m e t h o d are e x p l a i n e d a n d t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y e x a m p l e s of a p p l i c a t i o n a r e d i s c u s s e d . 1.

Einführung

F a s e r n zeigen j e n a c h d e n B e d i n g u n g e n d e r H e r s t e l l u n g ein d i f f e r e n z i e r t e s m o r p h o l o g i s c h e s B i l d . D a v o n g e b e n e l e k tronenmikroskopische A u f n a h m e n einen optischen E i n d r u c k [4, 6]. Der s t r u k t u r e l l e A u f b a u de«' F a s e r n ist v o n e n t s c h e i d e n d e r B e d e u t u n g f ü r i h r e l e x t i l e n E i g e n s c h a f t e n . Iis i s t ( l e s h a l b e r f o r d e r l i c h , r a s c h u n d z u v e r l ä s s i g A u s s a g e n ü b e r das i n n e r e E r s c h e i n u n g s b i l d der F a s e r n zu e r l a n g e n . Z u r E r f a s s u n g der I l o h l r a u m s f r u k t u r in F a s e r n s i n d die D i c h t e m e s s u n g , Mikroskopie, Gasadsorption, FlüssigkeiLsabsorption, Fesls t o f Lauf n ä h m e , Röntgerik leinwinkelst reuung und Quecksilberporosimetrie geeignet. N a c h f o l g e n d soll die M e t h o d e der Q u e c k s i l b e r p o r o s i m e t r i e in ihren G r u n d l a g e n u n d i h r e r A n w e n d u n g d a r g e s t e l l t u n d kritisch eingeschätzt werden.

A u s d e r G l e i c h u n g (1) e r g i b t sich die B e z i e h u n g z w i s c h e n d e m Druck p und dem l l o h l r a u m d u r c h m e s s e r : — 4 • G • cos oc

D a in A b h ä n g i g k e i l v o m a u f g e w a n d t e n Druck p das V o l u m e n des in d a s O b j e k I , p e n e t r i e r e n d e n Q u e c k s i l b e r s b e s t i m m t wird, f ü h r t die P o r o s i m e t r i e zu A u s s a g e n ü b e r d a s G e s a m l h o h l r a u m v o l u m e n innerhalb eines b e s t i m m t e n Durehm e s s e r b e r e i c h e s (l 7 = f(D), integrale Hohlrauinverteilung) u n d ü b e r die H ä u f i g k e i t von I l o h l r ä u m e n b e s t i m m t e n D u r c h m e s s e r s [A VjA D = f[Dm), different.ielle H o h l r a u i n v e r t e i l u n g ) . T y p i s c h e .Beispiele für die a n g e f ü h r t e n F u n k t i o n e n g e b e n die B i l d e r 4 u n d 5. 2.2.

2. Grundlagen 2.1.

der

Quecksilberporosimetrie

K e n n z e i c h n e n d für die Q u e c k s i l b e r p o r o s i m e t r i e i s t d a s E i n d r i n g e n v o n Q u e c k s i l b e r in d a s I l o h l r a u m s y s t e i n des L n t e r s u e h u n g s g e g e n s t a n d e s . W e g e n der Unbenelzbarkeit der O b e r f l ä c h e der m e i s t e n F e s t k ö r p e r d u r c h Q u e c k s i l b e r ist es n u r d u r c h D r u c k e r h ö h u n g m ö g l i c h , das Q u e c k silber in i m m e r k l e i n e r e H o h l r ä u m e e i n d r i n g e n zu l a s s e n [17]. D i e M e n g e des e i n g e d r u n g e n e n Q u e c k s i l b e r s g i b t A u s k u n f t ü b e r d a s l l o h l r a u m v o l u m e n , der a u f g e w a n d t e D r u c k e r l a u b t Rückschlüsse auf den l l o h l r a u m d u r c h m e s s e r . D e r E l e m e n t a r v o r g a n g i s t d u r c h ein G l e i c h g e w i c h t der K r ä f t e K1 u n d K2 c h a r a k t e r i s i e r t : Die K r a f t Kl w i r k t m i t d e m D r u c k /> a u f den H o h l r a u m q u e r s c h n i t t D27i/4. I h r e n t gegen w i r k t die K r a f t K2, die e i n e B e d e c k u n g der H o h l r a u m o b e r f l ä c h e zu v e r h i n d e r n s u c h t u n d a b h ä n g i g v o n d e m K o n t a k t w i n k e l (X u n d der Ü b e r f l ä c h e n s p a n n u n g o des Q u e c k silbers ist : KL 1

=

p • ——

Fascrforschung

= K2

=

—D'Ti'G'

Randbedingungen

N a c h Drake [2] gilt die G l e i c h u n g (2) a u c h bei e i n e m D r u c k bis 6 0 0 0 0 psi (1 psi = 0 , 0 7 0 3 k p / c m 2 ) .

Methode

/J2 71

C

cos (x.

(1)

E n t s p r e c h e n d k ö n n e n bei e i n e i n D r u c k von 6 0 0 0 0 psi l [ohl r ä u m e m i t e i n e m E i n g a n g s d u r c h m e s s e r v o n c a . 0 , 0 0 3 5 jjun b e s t i m m t werden. Dabei werden von a u ß e n zugängliche I [ o h l r ä u m e in der G e s t a l t z y l i n d r i s c h e r P o r e n vorausg e s e t z t [5]. D i e s e A n n a h m e k a n n j e d o c h die r e a l e O b j e k t m o r p h o l o g i e n u r v e r e i n f a c h e n d e r f a s s e n . Hei d e r E r m i t t l u n g des H o h l r a u m v o l u m e n s von O b j e k t e n m i t g e r i n g e r S t r u k t u r S t a b i l i t ä t ist es d u r c h a u s d e n k b a r , d a ß a b g e s c h l o s s e n e Hohlr ä u m e i m O b j e k t i n n e r n bei h o h e m D r u c k z u s a m m e n g e p r e ß t werden und ihr V o l u m e n summarisch erfaßt wird. Aussagen ü b e r die V e r t e i l u n g der H o h l r ä u m e b e s t i m m t e n D u r c h messers sind a b h ä n g i g von der H o h l r a u m f o r m . Bei Hohlräumen mit kleinem Eingangsqucrschnitf (Flaschenhalsp o r e n ) k a n n ein g e m e s s e n e s g r o ß e s V o l u m e n eine; g r o ß e H o h l r a u m z a h l v o r t ä u s c h e n , in W i r k l i c h k e i t a b e r n u r w e n i g e n H o h l r ä u m e n zugeordnet sein. Als B e w e i s f ü r d a s V o r l i e g e n d e r s o g e n a n n t e n F l a s c h e n h a l s p o r e n k a n n das A u f t r e t e n e i n e r H y s t e r e s e im V = f{D)~ D i a g r a m m bei D r u c k b e l a s l u n g u n d bei Druckentlastung g e w e r t e t w e r d e n [13, 1 6 J . W i r d eine P r o b e m e h r f a c h e r D r u e k -

Faserforschung

u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

188

Paul und. Ji arisch: Bestimmung von Hohlräumen in Fasern durch Quecksilberporosimetrie

EHM - Cord *— Original x — 1. Wiederholung 0 2. Wiederholung

10

i 50

20

i i 100 200

Druck p i i 5001000

1 2000

1

J 1— 10000 psi

23,1 11,5 U,61 2,31 1,15 0fU610,2310,115 0,0U61 pm Hohlraumdurchmesser D B i l d l . Hys terese bei wiederholter Bestimmung des Ilohlraumvolumens von EIIM-Cord in Abhängigkeit vom Druck des penetrierenden Quecksilbers

bei astung, verbunden mit dem Penetrieren von Quecksilber, ausgesetzt, so werden im Bereich großer Hohlraurndurchmesser erhebliche Volumen Verminderungen gemessen (Bild 1). Als Ursache ist das Verbleiben von Quecksilber in großen Hohlräumen nach Beendigung der ersten Druckbelastung anzusehen. E s ist hierbei anzunehmen, daß die erzwungene Ho hl räum benetzung mit Quecksilber irreversibel ist. Nach Versuchen von Jüntgen [7] tritt dabei eine Probendeformation nicht auf. Andererseits ist es nicht ausgeschlossen, daß bei dein ersten Eindringen von Quecksilber in ein Material unter Druck eine bleibende Verformung erreicht wird [11, 13]. Die Bestimmung des gesamten Hohlraumvolumens im Bereich der Hohlraumdurchmesser ab ca. ^ 2 0 [im, d. h. ab Normaldruck, führt zu unterschiedlichen Ergebnissen. E i n besonders großes, aber veränderliches Volumen wird für Makrohohlräurnc mit einem Durchmesser zwischen 20 und 1 [im ermittelt. Solche großen Hohlräume sind jedoch nicht immer objektspezifisch, sondern sind als Obcrflächcncffekte zu bezeichnen. Dazu zählen die Oberflächenrauhigkeit und die Körnigkeit von Proben [7] bzw. die Bildung von Hohlräumen durch sich überkreuzende Fasern. E s ist deshalb vorteilhaft, das Gesamt hohl räumvolumen für Hohlräume mit einem Durchmesser < 1 fxm zu bestimmen. Das gemessene Hohlraum volumen ist abhängig von der Faserlänge. Eine Verringerung der Faserlänge führt zu höheren Volumina und ist durch eine verbesserte Zugänglichkeit zu erklären. Tabelle

F ü r die Bestimmung der Hohlraumdurchmesscr ist die Kenntnis des materialspezifischen Konlaktwinkcls unerläßlich. Angaben über Hohlraumvolumina von verschiedenen F a s e r typen, deren Berechnung ein gleicher K o n t a k t winkel zugrunde gelegt wird, sind nicht relevant [11]. Experimentell ermittelte W e r t e schwanken zwischen 1 3 1 und 1 5 4 ° (s. Tabelle 1). Gleicher Druck vorausgesetzt, können bei einem K o n t a k t winkel von 1 3 1 ° nach Gleichung (2) noch Poren erfaßt werden, die einen 7 1 , 5 % kleineren Eingangsquerschnitt haben als bei einem K o n t a k t winkel von 1 5 4 ° als Berechnungsgrundlagc. F ü r die Oberflächenspannung a von reinem Quecksilber werden nach Sacharov [15] W e r t e zwischen 4 1 0 und 515 d y n / cm 2 erhalten; allgemein werden den Berechnungen 4 8 0 d y n / cm 2 zugrunde gelegt. Neben diesen materialspezifischcn sind jedoch auch die methodenspezifischen Randbedingungen kritisch zu beachten. Die Gleichung (2) als Kapillaritätsgeselz ist eine Abwandlung der für den Gleichgewichtszustand bei niedrigster freier Oberflächenenergie geltenden Laplace-Gleichung [3]. Sie gilt für zylindrische Hohlräume mit definiertem Querschnitt. Da eine solche Geometrie in Probenkörpern selten vorliegt, sind die durch die Quecksilberporosimetrie ermittelten Hohlraumdurchmesser, die sich stets auf den Eingangsquerschnitt beziehen, besser als „äquivalente Hohlraumdurchmesscr" zu bezeichnen. Unter der Annahme, daß die Gleichung (2) auch bei hohen Drücken gilt [2], sind trotzdem Volumenkorrekturen durch die Kompressibilität des Quecksilbers unerläßlich. Diese sind tabelliert [1]. Uber die Änderung der Oberflächenspannung sowie des Kontaktwinkels des Quecksilbers unter Druckeinfluß liegen keine experimentellen Daten vor. Die Randbedingungen der Methode der Quecksilberporosimetrie schränken nicht die Anwendbarkeit ein, zeigen aber die Grenzen bei der Interpretation der erhaltenen Ergebnisse. Als sehr zuverlässig ist das Verfahren anzusehen, wenn in Relativ vergleichen Aussagen über die morphologischen Veränderungen eines Ma terials gewonnen werden sollen. 3.

Versuchsparameter

Die zu untersuchenden Fasern werden auf eine Länge von 4 0 m m geschnitten. Die Konditionierung der Proben erfolgt in 24 h bei 1 0 - 2 Torr über P 2 0 5 . F ü r die porosimeIrischen

1. AÌaterialspezifische Kontaktwinkel gegenüber Quecksilber

Material

Konlaklwinkel

C

130°

•175

Polymethaervlal Glas, Quarz, C

131°

178

Chlorkau Isehuk Polvacrylnilril Acelylcellulose

137°

203

Polyamid

140°

213

unmodifizierle Viskose Polystyrol

142°

219

Polyäthylen

143°

222

modifizierte Viskose

145°

228

Zellglas

146°

231

Polytelrafluoräthylen

154°

249

Bild 2. Queclcsilberporo siine ter bis 1 5 0 0 0 psi der F a . Aminco, Silver Spring (USA)

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 5 189

Paul u n d Bartsch: B e s t i m m u n g v o n H o h l r ä u m e n in Fasern d u r c h Quecksilberporosimetric Messungen werden slcts 100 mg Faser in einem P c n c l r o m c t c r eingewogen (Glasröhrchen mit graduiertem Kapillarschaft, G e s a m l v o ]umen (> ml, V o l u m e n der K a pillare 0,2 ml). In einem H o c h v a k u u m p u m p s t a n d wird das PencIroineler auf 5 • 1 0 - 5 Torr f ü r 20 min e v a k u i e r t und anschließend mit reinem Quecksilber gcl'ülll. Das so vorbereitete P e n e t r o i n e t e r wird d a n n vorsichtig s e n k r e c h t in das Druckgeiäß des Porosimeters e i n g e b r a c h t . Zur l l o h l r a u m b e s t i m m u n g wird ein Gerät der Fa. Aminco Winslow (Silver Spring, USA) v o m T y p 5-7121 B (Bild 2) verwendet. Das D r u c k s y s t e m des Porosimeters ist mit iso-Propanol als Arbeitsl'lüssigkeit vollständig gefüllt. Durch ein von l l a n d betätigtes Ventil k a n n der Flüssigkeitsd r u e k stufenweise bis 15000 psi (entspr. ca. 1 0 5 5 at) e r h ö h t werden. Die V o l u m e n ä n d e r u n g im P e n e t r o i n e t e r wird d u r c h ein Zählwerk direkt angegeben. Aus den D r u c k - u n d V o l u m e n d a t e n werden nach einem e n t s p r e c h e n d e n Rechenprogramm mit einem Kleinrechner SKR 2 d (VF.B Sömtron, Sömmerda) die W e r t e f ü r die F u n k t i o n e n V = f{D) undzl V/AD = /•(/>„) e r m i t t e l t (Bild 3). Das gemessene I l o h l r a u m v o l u m e n im Druekbereich von 14,2 psi bis 300 psi — das e n t s p r i c h t bei einem K o n t a k t w i n k e l v o n 140° einem H o h l r a u m d u r c h m e s s e r von 17,6 ¡/.in bis 0,7 fim — wird als l'ascr fremdes Hohlraumvolumen b e t r a c h t e t u n d zur Charakterisier u n g des H o h l r a u m e s in den Fasern nicht herangezogen. 4.

v-ro*

P

psi 12,0 17,0 22,0 27,0 37,0 47,0 57,0 67,0 87,0 107,0 127,0 147,0 197,0 247,0 300,0 400,0 500,0 600,0 700,0 800,0 900,0 1000,0 1500,0 2000,0 2500,0 3000,0 -3500,0 4000,0 4500,0 5000,0 5500,0 6000,0 6500,0 7000,0 7500,0 8000,0 8500,0 9000,0 9500,0 10000,0 10500,0 11000,0 11500,0 12000,0 12500,0 13000,0 13500,0 14000,0 14500,0 15000,0

yum 14,83333 10,47059 8,09091 6,59259 4,81081 3,78723 3,12281 2,65672 2,04598 1,65355 1,401 57 1,21088 0,90355 0,72065 0,59333 0,44500 0,35600 0,29667 0,25429 0,22250 0,19778 0,17800 0,11867

0,08900 0,07120 0,05933 0,05086 0,04450 0,03956 0,03560 0,03236 0,02967 0,02738 0,02543 0,02373 0,02225 0,02094 0,01978 0,01874 0,01780 0,01695 0,01618 0,01548 0,01483 0,01424 0,01369 0,01319 0,01271 0,01228 0,01187

cm /g 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 114 114 114 114 114 114 114 114 114 116 116 119 120 123 125 125 131 133 165 249 342 626 675 680 682 684 686 687

0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,04032 0,22982 0,22982 0,22982 0,22982

0,22982 0,22982 0,22982

0,22982

0,22982 0,23386 0,23386 0,23990 0,24192 0,24797 0,25200 0,25200 0,26410 0,26813 0,33264 0,501980,68947 1,26202 1,36080 1,37088 1 ,37491 1,37894

1,38298

1,38499 1,38499

687 688 689 690 691 693 700 702

1 ,38701

1,38902 1,39104 1,39306 1,39709 1,41120 1,41523

3

cm /g

!um

-yg/um

0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,18950 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00404 0,00000 0,00604 0,00202 0,00605 0,00403 0,00000 0,01210 0,00403 0,06451

0,000000,000000,000000,000000,000000,000000,000000,000000,000000,000000,000000,000000,000001,488380,00000T 0,000000,000000,000000,000000,000000,000000,000000,136160,000000,50885" 0,238490,951260,815790,00000'3,734571,4981428,1703186,84103110,28824386,8581175,404588,689663,875004,287234,752942,610390,000003,10769-

0,16934 0,18749 0,57255 0,09878 0,01008 0,00403 0,00403 0,00404

0,00201 0,00000 0,00202

0,00201 0,00202 0,00202 0,00403 0,01411 0,00403

12,65196 9,28075 7,34175 5,70170 4,29902 3,45502 2,88977 2,35135 1,85477 1 , 53256 1,30623 1 ,05722 0,81210 0,65699 0,51917 0,40050 0,32634 0,27548 0,23840 0,21014 0,18789 0,14834 0,10384 0,08010 0,06527 0,05510 0,04768 0 , 0 4 203 0,037 58 0,03398 0,03102 0,02853 0,02641 0,02458 0,02299 0,02160 0,02036 0,01926 0,01827 0,01738 0,01657 0,01583 0,01516 0,01454 0,01397 0,01344 0,01295 0,01250 0,01208

3,406783,672734,040008,3958332,813959,82927-

Bild 3. R e c h n c r a u s d r u c k a m S E R 2d nach d e m von B. Schilling im TFF aufgestellten P r o g r a m m zur H o h l r a u m b e s l i m m u n g durch die Quecksilberporosimetric

Anwendung

Die I I o h l r a u m s t r u k t u r d e r F a s e r n ä n d e r t sich m i t d e r e n H e r s t e l l u n g s p h a s e n ; sie s p i e l t e i n e w i c h t i g e R o l l e hei v e r s c h i e d e n e n B e h a n d l u n g s v e r f a h r e n , wie A u f n a h m e von P r ä p a r a t i o n s m i t t e l n , F ä r b e n u n d Quellung. In der L i t e r a t u r s i n d d e s h a l b m e h r f a c h A u s s a g e n ü b e r die Fasermorphologie a n h a n d der Quecksilberporosimetrie g e m a c h t w o r d e n , w o b e i eine K o r r e l a t i o n m i t d e n Ergebnissen anderer Methoden nachweisbar war. l i i e r sollen E r g e b n i s s e e i g e n e r U n t e r s u c h u n g e n m i t L i t e r a t u r d a t e n verglichen u n d diskutiert werden. Die B e s t i m m u n g des I l o h l r a u m v o l u m e n s e r f o l g t e i m B e r e i c h d e r I l o h l r a u m d u r c h m e s s e r v o n 0 , 0 1 5 bis 0 , 7 4 b z w . 1 , 1 jxin a u s d e r i n t e g r a l e n H o h l r a u m v e r t e i l u n g (Bild 4) m i t e i n e m r e l a t i v e n F e h l e r v o n 4 % bei 10 M e s s u n g e n . Die e r h a l t e n e n Daten sind für verschiedenartige F a s e r p r o b e n in d e r T a b e l l e 2 a u f g e f ü h r t . D a g e n a u e A n g a b e n z u d e n V e r s u c h s b e d i n g u n g e n in d e n z i t i e r t e n P u b l i k a t i o n e n f e h l e n , i s t ein V e r g l e i c h a l l e r D a t e n u n t e r e i n a n d e r n u r b e s c h r ä n k t m ö g l i c h . Bei g l e i c h e n V e r s u c h s b e d i n g u n g e n z e i g t sich, d a ß d a s I l o h l r a u m v o l u m e n d e r F a s e r t y p e n in f o l g e n d e r R e i h e s t e i g t : 1*

¿VMD

dï 3

Polyester < Polyamid < Polyacrylnitril.


>

0,8 0,015

[16] [13] [12]

Viskose

0,016

0,3

-0,005

[10]

Zellwolle B

0,045

Viskoseseide

0,018 0,039 0,073

PREZENTA BEGAN

0,071

0,74-0,015

Quellwert. 1 1 5 %

PREZENTA REGAN

0,089

0,74-0,015

Quellwert, 1 0 5 %

Viskose Wolfen

0,012 0,135

[16] >

0,015

[13] [12]

1,1 - 0 , 0 1 5

in Wasser gequollen

[11]

HIPOLAN

0,011

LENZING 3 3 3

0,007 0,073

FORTISAN

0,007

Modellfaser

0,137 1,18

1,1-0,015 1,1-0,015

EHM-Cord

0,081 0,089

1,1-0,015 1,1-0,015

Supercord I I I

0,029 0,03

1,1-0,015 1,1-0,015

[11]

1,1-0,015 >

0,015

[13] gefriergetrocknet gefriergetrocknet. Versuchsl'aser

Supercord II

0,031

1,1-0,015

II WM II

0,079

1,1-0,015

HWM

0,072 0,075 0,068

1,1-0,015 1,1-0,015 1,1-0,015

Gu-Seide

0,077

1,1-0,015

Cell-di-acetat

0,018

Ccll-tri-acetat

0,015

WOLPRYLA 65

0,737 0,45 0,023

nach Fällbad nach Rcckung nach Trocknung

Polyacrylnil.ril

0,63-1,6 0,13 0,351

nach Fällbad n. Reckung u. Trocknung

I

nach Reckung nach Füllbad [16]

>

0,015

0,68-0,014

[13] [11| [11] [Hl PI l'JJ |11|

DRALON

0,016

DACRON 5 9 6 0

0,009

>

Polyester W

0,002

> 1

Polypropylen

0,021 0,22 0,78 1,38

NYLON 7 0 0

0,014

Polyamid 6

0,052

F a s e r m a t e r i a l , e r h a l t e n n a c h einem T r o c k e n s p i n n prozeß, w e i s t also einen viel k o m p a k t e r e n A u f b a u a l s naßgesponnene Fasern auf. I n t e r e s s a n t e r sind R e l a t i o n e n i n n e r h a l b einer Mat e r i a l g r u p p e . D a b e i wird bei F a s e r n auf R a s i s R e g e n e r a t cellulose e r k e n n b a r , d a ß S u p e r c o r d f a s e r n ein sehr geringes I l o h l r a u m v o l u m e n b e s i t z e n . Dies wird d u r c h clektronenmikroskopische Aufnahmen von Faserultra-

[11] [11]

> 0,015 0,8-0,01 0,8-0,01 0,8-0,01 >

[13]

0,015

0,015

[16] 1 2 5 % Reckung 2 0 0 % Reckung 0 0 % Reckung

(13| 1.14 J [14] [14] [13]

0,7-0,014

d ü n n s c h n i t t e n b e s t ä t i g t [5], E i n größeres I l o h l r a u m v o l u m e n weisen KTIM-Corde u n d IIW.Vl-Fasern a u f . D a s sehr locker a u f g e b a u t e Cellulosenetz der M o d e l l f a s e r wird d u r c h einen hohen M e ß w e r t f ü r d a s I l o h l r a u m v o l u m e n d o k u m e n t i e r t . G e q u o l l e n e F a s e r n h a b e n ein b e d e u t e n d größeres I l o h l r a u m v o l u m e n , wie Unters u c h u n g e n a n V i s k o s e f a d e n a u s W o l f e n b z w . a n der Modellfaser ergeben.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

191

Paul und Bartsch: B e s t i m m u n g von Hohlräumen in F a s e r n durch Quecksilberporosimetrie Q u e l l w e r t und H o h l r a u m v o l u m e n sind w e i t e s t g e h e n d gegenläufig.

VerSuchsfaSern,

die

nach

einer

HWM-

Technologie ersponnen wurden, h a b e n bei P r o b e n a h m e n a c h d e m F ä l l b a d ein k l e i n e r e s H o h l r a u m v o l u m e n Quellwertmessungen

konnte

dieser

B e f u n d b e s t ä t i g t w e r d e n [8]. T e c h n i s c h g e f e r t i g t e Zellwolle e r g i b t

ein

entsprechendes

Cellulosercgeneratfasern

mit

Bild.

Dies

geringen

bedeutet:

Hohlraumvolu-

m e n sind in d e r L a g e , in s t ä r k e r e m M a ß e als

Fasern

m i t g r ö ß e r e n H o h l r a u m v o l u m e n zu q u e l l e n . Ä n d e r u n g e n der F a s e r m o r p h o l o g i e b e i m R e c k e n v o n Synthesefasern

deuten

die

ermittelten

Hohlraum-

volumina an. Bei einem Elastomer-Polypropylen d a b e i , ä h n l i c h wie b e i C e l l u l o s e f a s e r n , d a s volumen.

Dies

wird

durch

abnehmende

steigt

HohlraumDichte

be-

s t ä t i g t [14"!. F ü r WOLPRYLA 6 5 wird d a g e g e n e i n e A b nahme

des

Hohlraumvolumens

angegeben.

Als

Berechnungen

aus

BET-Daten

bestätigen

a b e r , d a ß ein g r o ß e r A n t e i l a n H o h l r ä u m e n m i t e i n e m D u r c h m e s s e r v o n 0 , 0 0 3 bis 0 , 0 1 5 ¡xm v o r h a n d e n i s t .

als

F a s e r n , die das R e c k b a d p a s s i e r t h a b e n . M i t H i l f e d e r konventionellen

werden.

eine

5.

Zusammenfassung

Kenntnisse über die Hohlraumstruktur sind von Bedeutung für die chemischen, physikalischen und t e x t i l t e e h nischen Eigenschaften hinsichtlich einer gezielten Anwendung von Polymermaterial. Die Quecksilberporosimetric erlaubt die quantitative Erfassung von Hohlraumvolumina und Hohlraumdurchmessern sowie deren Verteilung in Fasermaterial. Als R e l a t i v m e t h o d c ist sie geeignet, einen Uberblick über den morphologischen Aufbau des Untcrsuchungsgegenstandes zu geben. Krau E. Goebel, F r a u L . Leopold und Herrn H. Engelbrecht danken wir für ihre sorgfältige experimentelle Mitarbeit. F ü r die E r m i t t l u n g der B K T - D a t c n gilt unser D a n k Herrn Dr. Heia vom Zcntralinstitut für physikalische Chemie der D A W , Berlin-Adlershof.

m ö g l i c h e U r s a c h e wird eine V e r ä n d e r u n g der H o h l r a u m d u r c h m e s s e r a n g e f ü h r t , w o b e i diese v e r k l e i n e r t w e r d e n und

bei

dem

Untersuchungsverfahren

der

Messung

n i c h t m e h r z u g ä n g l i c h sind |11]. Rei E r m i t t l u n g der Voluminaverteilung

hinsichtlich

des D u r c h m e s s e r s d e r E i n g a n g s q u e r s c h n i t t e d e r räume

(différentielle

Molekularsieb

als

Ilohlraumverteilung)

Vergleichssubstanz

Hohl-

soll

dienen.

ein

Dieses

Material h a t einen mittleren H o h l r a u m d u r c h m e s s e r von 0 , 0 2 3 5 (Am. In B i l d 5 sind die V e r t e i l u n g s k u r v e n f ü r d a s M o l e k u l a r s i e l ) sowie e i n e C e l l u l o s e f a s e r u n d e i n e P o l y acrylnitrilfaser

angegeben.

Hohlraumvolumen

Das Molekularsieb

hat

v o n 0 , 9 5 5 cm 3 /g, w o b e i sich

ein

dieses

fast vollständig auf H o h l r ä u m e m i t einem D u r c h m e s s e r von

0 , 0 2 3 5 [im

bezieht.

Bei

der

acrylnitrilfaser steigt bei einem

untersuchten

Poly-

Hohlraumdurchmesser

0 , 1 1 [¿in d e r A n t e i l a n H o h l r ä u m e n .

D i e Cellulose-

faser ( 1 I W M ) zeigt erst bei einem I l o h l r a u m d u r c h m e S s e r 0 , 0 3 fxm Dies

einen

stimmt

Untersuchungen

größeren

auch

mit

überein

Anteil

an

Hohlräumen.

elektronenmikroskopischen [4],

Eine

Bestimmung

der

llohlraumdurehmeSser im Bereich

< 0 , 0 1 5 [xm k o n n t e

mit

nicht

der

Quecksilberporosimetrie

durchgeführt

Jiild 5. Abhängigkeit des Hohlraumvolumens vom I l o h l r a u m durehmesser (différentielle Hohlraumverteilung)

6.

Literatur

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am. 14. Dezember

1971

Faserforschung

und Textiltechnik

23 (1972)

192 *

Heft 5

Dautzenberg, Philipp und Schumann: Zum Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Änderung der chemischen Zusammensetzung von Viskosen während des Nachreifeprozesses

Zum Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Änderung der chemischen Zusammensetzung von Viskosen während des Nachreifeprozesses Horst

Dautzenberg,

Burkart

Philipp

Deutsche Akademie der Wissenschaften und VEB Fotochemisches Kombinat

und Jürgen zu Berlin, Wolfen

Schumann Institut

für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof

D K 677.463.021.315:677.463.021.32:677.463.021.22:542.9 43.3 A n h a n d des Gehaltes an C S 4 " , S 2 0 3 " und mit cyanidabspaltbarem Schwefel wurden die o x y d a l i v c n Veränderungen der Viskosenebenprodukte während der Nachreife verfolgt, wobei ein L u f t z u t r i t t des in der Technik möglichen Ausmaßes von untergeordneter Bedeutung auf den R c a k t i o n s a b l a u f war. W ä h r e n d der L u f t z u t r i t t bei der X a n t h o genierung zu einem erhöhten Gehalt an diesen Oxydationsprodukten führte, ließ sich deren Bildung auch durch weitgehenden Sauerstoffausschluß (Emulsionsxanthogenierung) nicht vermeiden, da das eingesetzte Cellulosematerial selbst entscheidend zur Oxydation der Nebenprodukte beitrug. O ejiUHHUU Kucjiopoda eo3dyxa Ha usMenenue xuMunecnoso cocmaaa euenoam e npoi^ecce co3peeanun Bbi3BaHHbie OKKCjieimeM IWMEHEHHH noöoHHbix npoflyKToß BHCKOSH RO Rpeiwn coapeBaHMH MccJieAonajiHCb nyTeM onpejieiieHHa coflepmaHHfi CS 4 , S 2 0 3 H cepw, oTmenjineMoit nnaHHflOM. ü p i i STOM onanajiocb, HTO flocTyn B03Hyxa B KOjiHHecTBax, BOSMOJKIIHX B npoMbinijieHUbix ycjioBHHX, ne HiweeT peuiaiomero iinaneHMH ftjra x o n a peaKiiHH. B t o BpeMH, Kait npw KcairroreHHpoRaitMM ß o c i y n Bo:ytyxa npuBOAHT K noBbimeHHio coHeptftaHMH n p o s y n r o n OKHCJIGHHH , oßpasoBamie a x HGBO^MO>KHO MCKJuomiTb flame B oTcyrcTBue aaiweTHbix KOHHieciB KHCJiopo^a (sMyjibCiioHHoe KcaHToreHHpoBanne), Tau Kau caM nejuiK>Jio:iHbiii MaTepna;i iirpaeT peraaiomyio p o j i t B oitucjieHHH noSoniibix nponyKToß. The Effect of Air Oxygen on the Changes in Chemical Composition of Viscoses during the Ripening ¡Process T h e oxydation of by-products of the viscose process has been investigated by determining I he contents of C S 4 " , S 2 0 3 " , and the sulfur split off b y means of cyanides, the effect of air adrriitlet to the system to an e x t e n t as usual in technological processes being of minor importance in the reactions involved. While the a d m i t t a n c e of air in the x a n t h o g e n a t i o n process led to an increase in the contents of oxidation products, the formation of these products was not avoided also b y essential elimination of oxygen (emulsion x a n t h a t i o n ) because the cellulose material used contributed itself to the oxidation of by-products. 1.

Einführung

Sowohl das CelluloscxanLhogcnat als auch die wesentlichsten „ V i s k o s e n e b e n p r o d u k t e " T r i l h i o c a r b o n a t und Sulfid können Oxydationsprozessen unterliegen, deren R e a k t i o n s p r o d u k t e bei einer späteren sauren Zersetzung der Viskose im technischen Spinnprozeß zu der b e k a n n t e n Abscheidung von elementarem Schwefel auf dem Cclluloseregeneratfaden beitragen. Aus den grundlegenden Arbeiten von Danilov u. Mitarb. [1 bis 5] sowie den Publikationen einer Reihe anderer Forscher [6 bis 10] ist b e k a n n t , daß infolge solcher O x y dationsprozesse in technischen Viskosen merkliche Mengen an P e r t h i o c a r b o n a t und/oder Disulfid sowie an Thiosulfat vorliegen. Vor allem von Danilov u. Mitarb. [4, 5] wurde anh a n d präparativer Modelluntersuehungen die Möglichkeit einer Bildung von Cellulosedixanlhogenen und deren anschließender Zersetzung, u. a. zu Thioanhydriden, unter Herausspaltung von Schwefelatomen aufgezeigt, ohne daß dabei verbindliche Aussagen zur Bildung solcher Verbindungen beim technischen Viskoseprozeß unter Einfluß des L u f l sauerstoffs getroffen wurden. Aufbauend auf den j e t z t u. a. durch eigene Arbeiten zu K i n e t i k und Mechanismus von U m x a n t h o g e n i e r u n g [11 bis 13] und Nebenproduktbildung [14, 15] erreichten E r k e n n t n i s s t a n d , war es das Ziel der folgenden Versuchsreihen, zu klären, in welchem Umfange die einzelnen Verfahrensslufen Alkalisierung, Sulfidierung und Nachreife zur Bildung von Oxydationsprodukten mit polysulfidisch gebundenem Schwefel beitragen. 2. Versuchsführung

und

Folgende Versuchsreihen

Analysenmethodik wurden durchgeführt:

L Eine nach dem klassischen Verfahren hergestellte Viskose wurde sowohl ohne E n t l ü f t e n unter L u f t z u t r i t t als auch nach gründlichem E n t l ü f t e n unter Stickstoff in einem verschlossenen Gefäß gereift.

I I . Eine nach dem klassischen Verfahren hergestellte frische Viskose wurde durch Zusätze von destilliertem Wasser auf unterschiedliche Gellulosegehalte verdünnt und der Reifeverlauf jeder Tcilcharge sowohl unter Durchleiten von Stickstoff als auch unter Durchleiten von Luft verfolgt. I I I . Alkaliccllulose wrurde sowohl unter Luftzutrifl als auch unter Luftausschluß sull'idiert und zu Viskose gelösl. Zum Vergleich wurde eine Emulsionsviskosc aus hydrolytisch a b g e b a u t e m Zellstoff und eine Viskose aus einer Biehromat-Oxycellulose hergestellt. Der Reifcvcrlauf aller Viskosen wurde unter einem V a k u u m von 150 Torr verfolgt {Gasatmosphäre Luft). Die Herstellung sämtlicher Viskosen erfolgte im L a b o r m a ß stab ; die Herstcllungsbedingungen und die Zusammensetzung sind in A b s c h n i t t 3 jeweils angegeben. Zur Verfolgung des Reifeverlaufs kombinierten wir spektralphotometrische, polarographische und potentiometrische Messungen mit einer B e s t i m m u n g des bei saurer Zersetzung freiwerdenden H 2 S, CS 2 und COS. I m einzelnen wurden ermittelt: der y - W e r t nach Fock [16] durch Zersetzung der Nebenprodukte mittels C 0 2 und anschließende jodometrische Titration; der C S 3 " - G e h a l t mittels potentiometrischer T i t r a t i o n mit m/10 HgCI 2 -Lösung gegen eine gesättigte Kalomelelektrode bzw. spektralphotometrisch bei 336 nm [17 bis 19] ; der Sulfidgehalt ebenfalls durch potentiometrische T i t r a t i o n bzw. durch saure Zersetzung der Viskose [17 bis 1 9 ] ; der Gehalt an Disulfid und/oder P e r t h i o c a r b o n a t in 0,1 n Natronlauge durch Auswertung des kathodischen Maximums bei —0,9 V, wobei aus unseren früheren reaktionskinetischcn Messungen [20] gefolgert werden k a n n , daß ganz überwiegend P e r t h i o c a r b o n a t vorliegt; der Gehalt an Thiosulfat durch Auswertung der anodischen polarographischen Fällungsstufe bei 0,0 V (gegen ges.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5 193 '

Dautzenberg, Philipp und Schumann: Zum Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Änderung der chemischen Zusammensetzung von Viskosen während des Nachreifeprozesses Tabelle

1.

Herstellungsbedingungen verwendeten Viskose

und Analysendaten (Charge I)

der

Zellstoff:

Fichten-Sulfit

Alkalisierung:

1 h/20°C in 1 8 % i g e r NaOH, abgepreßt auf 3 2 , 8 0 % Cellulose; 3 h bei 20 °C zerfasert

Vorreil'e:

auf Cuoxam D P 350 an der L u f t gereift

Sulfid ierung:

4 0 % CS, geniert

2 h bei 28°C faserxantho-

Lösen:

3 h bei 20 °C

Viskosezusammensetzung:

6 , 9 2 % Cellulose 35 s Kugelfall

Reife l e i n p e r a t u r :

20 °C

5 , 8 2 % NaOH 200

Kalomelelektrode) bei p l l = 4,6, wobei diese Welle in Anwesenheit von Cellulosexanthogenat eine mit steigendem y - W e r t zunehmende E r h ö h u n g erfuhr, die bei der Eichung bzw. Auswertung berücksichtigt wurde (vgl. [21]). Zusätzlich zu diesen Einzelkomponenten bestimmten wir den Gesamtgehalt an abspaltbarem Polysulfidschwefel. Hierzu erwies sich entsprechend früheren Angaben von Danilov [1] eine B e h a n d l u n g mit Cyanid (3 h mit einer 0 , 5 % i g e n NaCN-Lösung in 0,1 n N a O H ) als geeignet, da sich NaCN im Vergleich zu N a 2 S 0 3 und N a 3 A s 0 3 wesentlich rascher umsetzt [1] und das entstehende R h o d a n i d leicht und e x a k t als Eisenrhodanid spektralphotomctrisch b e s t i m m t werden k a n n [22]. Unter den hier angewandten Bedingungen erfolgt die Umsetzung des Thiosulfats mit Cyanid n a c h CN' S203" —> S C N ' - f S 0 3 " so langsam, daß ihr B e i t r a g zur ermittelten SCN'-Mcnge vernachlässigt werden k a n n , der polysulfidisch gebundene Schwefel des Thiosulfats also hier nicht mit erfaßt wird. 3. Versuchsergebnisse 3.1.

und

ihre

faßt

die

Viskosierparameter

konventionellen A n a l y s e n d a t e n der frisch

und

einer und

hergestellten

Die, in B i l d 1 d a r g e s t e l l t e n N a c h r e i f e v e r l ä u f e e r l a u b e n folgende Schlüsse: a) D e r E i n f l u ß der G a s a t m o s p h ä r e ( L u f t o d e r N 2 ) a u f Verlauf

der

haltigen hier

(„chemische

y-Wert-Abnahme

R e i f e " ) i s t g e r i n g e r als die F e h l e r b r e i t e d e r B e s t i m m u n g s m e t h o d e u n d d a m i t f ü r die P r a x i s

Viskosekomponenten

erfaßten

b ) A u c h die Ä n d e r u n g des G e h a l t e s a n den v e r s c h i e d e -

Tabelle 2

faßt

Analysendaten

durch

die

Gasamosphäre

unter

den

wählten Bedingungen nicht beeinflußt.

hier

ge-

wie

Gehalts des

an

Perthiocarbonat

ThioSulfatgehalts

bzw.

S2"

unter

einer

N2-

CS3"-,

CS4"-

und

Atmosphäre. c)

Die

Summe

von

Xanthogenat-,

S 2 0 3 " - S c h w e f e l b l e i b t w ä h r e n d des g e s a m t e n verlaufs

unabhängig

atmosphäre

von

befriedigend

der

überstehenden

konstant.

Man

als

des

den

Reife-

und des y-Wertes beim Durchleiten von

Viskosierbedingungen

Stammviskose

sowie

und

der

die

daraus

bei

Stickstoff

der v e r d ü n n t e n

2 3 °C bei

unter

einer

Viskoselösungen

Durchleiten

von

er-

Luft

bzw.

Strömungsgeschwindigkeit

von

1 0 1/h. S o w o h l die f o r t s c h r e i t e n d e V e r d ü n n u n g als a u c h Wegführen

Luft-

von

freiem

oder N 2 - S t r o m

Quasigleichgewicht

CS2

aus

führen durch

der

Tabelle 2. Iferstellungsparameter stufenweise mit destilliertem

der

Viskose

Eingreifen

Umxanthogenierung und Wasser

Analysendaten verdünnten

darf

ReifeGashier-

n a c h a n n e h m e n , d a ß eine O x y d a t i o n der s c h w e f e l -

im

in

das

[12]

zu

einer Viskose

Zellstoff:

Fichten-Sulfit

Alkalisierung:

1 1/2 h bei 2 0 ° C in 1 8 % i g e r N a O H , abgepreßt auf 3 2 , 6 0 % Cellulose — 3 h bei 20 °C zerfasert

Vorrcifc:

auf Cuoxam D P 310 an der L u f t gereift

Sulfidierung:

3 5 % CS 2 auf «-Cellulose, 70 min/27°C faserxanthogeniert

Lösen:

2 h bei 1 5 ° C gelöst

BemerkensCS4" +

auch

die

der

Nachreife

Zusammensetzung

w e r t e r s c h e i n t d a b e i die e r h e b l i c h e Z u n a h m e s o w o h l des

anderen

hergestellten verdünnten Viskosen zusammen.

n e n N e b e n p r o d u k t e n w ä h r e n d des N a c h r e i f e v e r l a u f s wird

zu

während

3.2. Änderung des Nebenproduktgehaltes unterschiedlich verdünnter Viskosen Stickstoff bzw. Luft

vernach-

lässigbar.

Verbindungen

verlaufs n i c h t in n e n n e n s w e r t e m U m f a n g e erfolgt.

das die

Viskose zusammen.

den

O A • ® (Viskose entlüftet, unter Stickstoff aufbewahrt) • A • 9 (Viskose nicht entlüftet, unter 0 2 - Z u t r i t t aufbewahrt) O • Na2S203 CD » X a n t h o g e n a t g r u p p e n g e h a l t A • Na 2 CS„ * (*) Gesamtschwefel • • Na,CSo

folgte

Vergleichende Untersuchung des Nachreifeverlaufs Viskose beim Stehenlassen ohne Entlüften unter Luft nach Entlüften unter Stickstoff

Tabelle 1

Bild 1. Änderung des X a n t h o g e n a t g r u p p e n - , Trithiocarbonat-, P e r t h i o c a r b o n a t - und Thiosulfatgehaltes einer Viskose während der Nachreife bei 2 0 ° C unter Luftausschluß bzw. Luftzutritt

Die

Auswertung

h

Chargenbcz.

% Cellulose % NaOH % S gesamt y-Wert s Kugelfall

der

Teilchargen

IIa unverdünnt

IIb

IIc

Ild

8,3 6,2 2,2 55,5 42

6,5 4,9 1,8 54,4 12

2,9 2,2 0,8 54,5

1,5 1,1 0,4 55,0

—

—

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft S

194 60

Dautzenberg, Philipp und Schumann: Zum Einfluß des Luftsauersloffs auf die Änderung der chemischen Zusammensetzung von Viskosen während des Nachreifeprozesses

r

20 0

i 100

i 200

i 300

i 400 min

Bild 2. Änderung des y-Wertes verdünnter Viskosen beim Durchleiten von L u f t bzw. Stickstoff (10 1/h) bei 23 °C • • • Durchleiten von L u f t o A • Durchleiten von Stickstoff x — x — 8,3% Cellulose, Viskose unverdünnt ohne Durchleiten von L u f t bzw. Stickstoff 6,5% Cellulose 2,9% Cellulose 1,5% Cellulose

d e m e r w a r t e t e n rascheren A b f a l l des y-Wertes

während

J

0

L

100

200

300

..

min

_L_

WO

Bild 4. Änderung des Thiosulfatgehalles und des Perthiocarbonatgehaltes verdünnter Viskosen beim Durchleiten von L u f t (10 1/h) bei 23 °C • & • Na 2 CS 4 e f, E Na 2 S 2 0 3 6,5% Cellulose 2,9% Cellulose 1,5% Cellulose

der N a c h r e i f e ( B i l d 2). B e i m D u r c h l e i t e n v o n L u f t erf o l g t der X a n t h o g e n a t g r u p p e n v e r l u s t keinesfalls rascher als b e i m D u r c h l e i t e n v o n N 2 , sondern bei g r o ß e r

Ver-

dünnung

eher

etwas

langsamer

in

Übereinstimmung

m i t d e m gemessenen zeitlichen A n s t i e g der durch den Gasstrom

insgesamt

Yersuchsergebnisse

weggeführten schließen

zwar

erheblichen S t r e u u n g eine gewisse

CS2-Mcnge.

Diese

auf

ihrer

Grund

Dixanthogenbildung

unter M i t w i r k u n g v o n L u f t s a u e r s t o f f nicht aus, sprechen j e d o c h auch unter den g e g e n ü b e r der Versuchsreihe 3.1 verschärften Bedingungen (Durchleiten von L u f t statt ruhender

Gasatmosphäre)

gegen

eine

merkliche

Be-

einflussung der chemischen R e i f e durch L u f t s a u e r s t o f f . Im

Gegensatz

zum

läßt

y-Wert-Abfall

sich

beim

V e r l a u f der N e b e n p r o d u k t b i l d u n g deutlich ein E i n f l u ß des

Luftsauerstoffs

erkennen.

Der

Trithiocarbonat-

g e h a l t steigt b e i m D u r c h l c i t c n v o n S t i c k s t o f f des

ganzen

Nachreifeprozesses

stetig,

und

während zwar

er-

w a r t u n g s g e m ä ß a m steilsten bei der a m stärksten v e r d ü n n t e n V i s k o s e , w ä h r e n d er b e i m Durchlcitcn v o n L u f t in allen untersuchten Fällen ein M a x i m u m ( B i l d 3).

Die

Korizentrationsabnahme

durchläuft

nach

lirreichen

des M a x i m u m s ist o f f e n s i c h t l i c h auf o x y d a l i v e reaktionen

des

CS3"

zurückzuführen;

denn

holgc-

der

Pcr-

t h i o c a r b o n a t g e h a l t s t e i g t bei l ä n g c r e m DurchleiLen v o n L u f t erheblich an ( B i l d 4), w ä h r e n d er bei (Mitsprechendem

Durchleiten

von

N2

ohne

erkennbare

Zunahme

u n s y s t e m a t i s c h u m den A u s g a n g s w e r t v o n 2,12 J ; 0,30 • 1 0 - 4 m o l Na 2 CS 4 /mol Cellulose streut. A u c h bei T h i o sulfat ( B i l d 4) ist zu B e g i n n der N a c h r e i f e bereits ein gewisser Bild 3. Änderung des Trilhiocarbonatgehaltes verdünnter Viskosen beim Durchleiten von L u f t bzw. Stickstoff (10 1/h) bei 23 °C O A • Stickstoff • • • Luft 6,5% Cellulose 2,9% Cellulose 1,5% Cellulose

von

N2

„ S p i e g e l " v o r h a n d e n , der sich in nicht

systematisch

ändert, beim

v o n L u f t dagegen stetig ansteigt. gesamten Angriff dation

Versuchsreihe

des

weisen

Die E r g e b n i s s e

darauf

Luftsauerstoffs bevorzugt

der V i s k o s e n e b e n p r o d u k t e

erheblichem

Umfange

das

Gegenwart Durchleiten

hin, zu

einer

f ü h r t und

ein Oxy-

diese

Cellulosexanthogenat

o x y d a t i v e r W e i t e r r e a k t i o n schützen.

der

daß

in vor

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

195

Dautzenberg, Philipp und Schumann: Zum Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Änderung der chemischen Zusammensetzung von Viskosen während des Nachreifeprozesses

mol/l m2s

Na 2 CSj

50

Bild 5. y-Wert-Verlauf unterschiedlich hergestellter Viskosen I I I , IV und V bei einer Reifetemperatur von 20°C • Charge I I I (Faserxanthogenierung, 0 2 -Ausschluß) o Charge IV (Faserxanthogenierung, 0 2 -Luftzutritt) A Charge V (Emulsionsxanthogenierung, 0 2 -Ausschluß)

3.3. Einfluß des Sauerstoffs bei Alkalisierung und rung auf den Verlauf der Viskosenachreife

Sulfidie-

Folgende Viskoseansätze wurden verglichen: Charge I I I

Charge IV

Zellstoff: Kiefersulfat mit Vorhydrolyse; Alkalisierung: 1 h bei 20°C in 1 8 % NaOll getaucht, abgepreßt auf 3 4 , 6 % Cellulose, 3 h bei 20°C zerfasert; Vorreife: auf Cuoxam-DP 280 an der Luft gereift; SuU'idierung: mit 4 2 % CS2 70 min/25°C faserxanthogeniert; Lösen: 2 h bei auf 5°C abfallender Temperatur mit 5%igcr NaOH gelöst, Sulfidicrung und Lösen unter Luftausschluß mit N2 als Schutzgas; Viskosczusammenselzung: 6 , 5 3 % Cellulose, 6 , 4 0 % NaOII. Bedingungen wie Charge I I I , nur Sulfidicrung und Lösen unter Luftzutritt; Viskosezusammensetzung: 6 , 5 6 % Cellulose, 6 , 3 0 % NaOII.

Charge V

Zellstoff: hydrolytisch abgebauter Fichtensulfitzellstoff, DP 320; Emulsionsxanthogenierung unter () 2 -Ausschluß; mit 4 2 % CS2 2 h bei 25 °C sulfidiert und 80 min bei abfallender Temperatur (bis 5°C) gelöst; Viskosezusammensetzung: 6 , 3 1 % Cellulose, 6 , 3 8 % NaOII.

Charge V I

Zellstoff: Biehromatoxyeellulose, sulfidiert wie Charge V ; Viskosezusammensetzung: 6 , 3 9 % Cellulose, 6,43 % NaOH.

Charge V I I 110 ml 18%igcr NaOH mit 6,5 ml CS2 bei 25°C 2 h unter Schütteln bei Sauerstoffausschluß umgesetzt ohne Zugabe von Cellulose als Vcrgleichsansatz zu Charge V zwecks Verfolgung der „reinen Ncbenproduktbildung". Zur Nachreife wurden alle Ansätze bei 20 °C unter Luft bei einem Vakuum von ca. 150 TOIT aufbewahrt. E i n u n m i t t e l b a r e r Vergleich des y - W e r t - V e r l a u f s ist nur für die Chargen I I I und I V möglich. F ü r die unter L u f t a u s s c h l u ß f a s e r x a n t h o g e n i e r t e Viskose zeigt sich 2

Faserforschung

100

150

200 h

Bild 6. Änderung des spektralphotometrisch bestimmten Trithioearbonatgehaltes und des durch saure Zersetzung bestimmbaren Cesamt-Na 2 S-Gchaltcs unterschiedlich hergestellter Viskosen wahrend der Nachreife bei 20 °C O A • Na 2 S • & • Na 2 CS 3 Charge I I I (Faserxanthogenierung, 0 2 -Ausschluß) Charge IV (Faserxanthogenierung, 0 2 -Zu tritt) — Charge V (Emulsionsxanlhogenierung, 0 2 -Aussehluß) die Tendenz zu einem etwas langsameren Abfall des Xanthogenierungsgrades, die allerdings kaum gesichert ist. Der E i n f l u ß des Luftsauerstoffs auf den Reifeverlauf ist somit auch bei unterschiedlicher 0 2 Einwirkung im Sulfidierprozeß nur sehr gering. Auch der y-Wert-Verlauf der Emulsionsviskose weicht von dem der faserxanthogenierten Ansätze k a u m ab, wenn m a n den niedrigeren A n f a n g s - y - W e r t durch eine entsprechende Verschiebung der K u r v e auf der t-Achse berücksichtigt (vgl. Bild 5). Auch im s p e k t r a l p h o t o m e t r i s c h e r m i t t e l t e n Trithioc a r b o n a t g e h a l t und in seiner Änderung während des Nachreifeverlaufes zeigen sich keine bemerkenswerten Unterschiede zwischen den Chargen I I I , I V , V und V I . Das gleiche gilt für den bei saurer Zersetzung insgesamt a b s p a l t b a r e n C,S2 (unter B e r ü c k s i c h t i g u n g des niedrigeren Anfangswerles bei den Emulsionsviskosen) und die dabei erhaltene G e s a m t m e n g e an H 2 S , die für die Emulsions'viskosen V und VI während des ganzen Reifeverlaufs erwartungsgemäß etwas höher liegt als für die f a s e r x a n t h o g e n i e r t e n Ansätze (Bild 6). E i n Vergleich der Ausgangswerte an P e r t h i o e a r b o n a t und an m i t Cyanid a b s p a l t b a r c m Schwefel (im folgenden als SCN'-Schwefel bezeichnet) zu Beginn der „ N a c h r e i f e " der Ansätze I I I und V I I (Tabelle 3) erlaubt folgende S c h l ü s s e : Der Gehalt des SCN'-Schwefels liegt in allen Fällen b e t r ä c h t l i c h höher als der C S 4 " - G e h a l t , und bei sämtlichen Ansätzen ist bereits u n m i t t e l b a r nach der Herstellung ein erheblicher Anteil an SCN'-Schwefel vorhanden. W i e die am R e a k t i o n s g e m i s c h aus CS 2 und N a O I I (Ansatz V I I ) erhaltenen Blindwerte zeigen, wird mit der Cyanidmethode offensichtlich eine merkliche, aus dem eingesetzten CS 2 s t a m m e n d e Menge an elementarem Schwefel m i t erfaßt, und es erscheint sinnvoll, für die weiteren B e t r a c h t u n g e n diesen aus dem CS 2 s t a m m e n d e n Anteil v o m G e s a m t b e t r a g abzuziehen. F ü r die beiden frischen faserxanthogenierten Viskosen stimmen unter diesen Bedingungen die molaren Konzent r a t i o n e n an C S 4 " und S C N ' - S c h w e f e l praktisch überein und lassen keine gesicherten Unterschiede zwischen den unter 0 2 - A u s s c h l u ß und den bei L u f t z u t r i t t erhaltenen Viskosen erkennen. Die aus hydrolytisch abgebaut e m Zellstoff hergestellte Emulsionsviskose e n t h ä l t keine nachweisbare Menge an C S 4 " , und der Gehalt an

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 5 Dautzenberg, Philipp und Schumann: Zum Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Änderung der chemischen Zusammensetzung von Viskosen wahrend des Nachreifeprozesses

1

Tabelle

3. Vergleich

der Perthiocarbonatwerte

und des SCN'-Schwefels

der Chargen III

bis

VII

{Angaben in moljl X I03) Charge

III Na 2 CS 4

IV SCN'

Na 2 CS 4

V

VI

SCN'

Na 2 CS 4

SCN'

VII

Na 2 CS 4

SCN'

Na 2 CS 4

SCN'

0,32

4,78

Anfangswert

0,30

5,00

0,15

5,03

< 0,01

5,35

2,27

11,90

nach 216 h Reife bei 2 0 ° C

4,45

10,90

8,04

14,23

3,70

16,70

12,75

37,80

SCN'-Schwefel übersteigt nur wenig den B l i n d w e r t . Im Gegensatz dazu finden wir bei dem aus Oxycellulose hergestellten Ansatz für beide K e n n g r ö ß e n auffallend hohe Anfangswerte, wobei der Gehalt an SCN'-Schwefel etwa das F ü n f f a c h e des C S 4 " - G e h a l t s b e t r ä g t . I m Verlaufe der Nachreife nehmen sowohl der Gehalt an SCN'-Schwefel als auch der C S / ' - G e h a l t bei den Ansätzen I I I , IV, V und V I erheblich zu, und zwar der Gehalt an S C N ' - S c h w e f e l zumindest im Anfangsstadium der Nachreife wesentlich s t ä r k e r als der C S 4 " Gehalt, so daß letzterer nach langer Reifezeit stets deutlich, aber unterschiedlich niedriger liegt als der Gehalt an insgesamt m i t Cyanid a b s p a l t b a r e m Schwefel (Bild 7). Die beiden f a s e r x a n t h o g e n i e r t e n Ansätze zeigen dabei das e r w a r t e t e Verhalten, indem beim unter 0 2 - A u s s c h l u ß sulfidierten Ansatz sowohl C S 4 " als auch SCN'-Schwefel niedrigere E n d w e r t e ergeben als nach X a n t h o g e n i e r u n g unter L u f t z u t r i t t . Bei der Emulsionsviskose V (hydrolytisch a b g e b a u t e r Zellstoff) fällt der sehr hohe Gehalt an SCN'-Schwefel bei gleichzeitig sehr geringem C S 4 " - G e h a l t auf. Die weitaus stärkste Zunahme beider K e n n g r ö ß e n b e o b a c h t e t e n wir selbst bei weitgehendem Sauerstoffausschluß bei der aus Oxycellulose hergestellten Emulsionsviskose (Ansatz V I ) , was u. E . r e c h t deutlich darauf hinweist, daß 33,0

*t

a n o x y d i e r t e CelluloSeketten bzw. K e t t e n b r u c h s t ü c k e an Oxydationsprozessen der sulfidischen Nebenprodukte nicht nur während der Sulfidierung, sondern auch noch während des Nachreifeprozesses teilnehmen. Mit diesen Vorstellungen wäre auch unser früherer B e f u n d eines hohen „ P o l y s u l f i d g e h a l t e s " in einer reifenden E m u l sionsviskose erklärbar [23]. Zwischen der Änderung des Gehaltes an SCN'Schwefel und der des C S 4 " - G e h a l t e s einerseits bzw. der des ThiosulfatgehaltS andererseits l ä ß t sich bei den hier untersuchten Nachreifeverläufen kein Zusammenhang erkennen, was auf Grund des komplizierten Mechanismus der O x y d a t i o n sulfidischen Schwefels bis zum Thiosulfat auch nicht zu erwarten ist. In allen Fällen wird während des Reifeverlaufs ein erheblicher Anstieg im Thiosulfatgehalt b e o b a c h t e t (Bild 8), wobei wesentliche Unterschiede zwischen den beiden faserx a n t h o g e n i e r t e n Viskosen (Ansatz I I I und IV) einerseits, den Emulsionsviskosen V und V I andererseits, bestehen. Die An- oder Abwesenheit von 0 2 bei der Sulfidierung spielt offenbar eine geringe Rolle für diese Zunahme. Die Ausgangswerte bei den Emulsionsviskosen werden durch eine V o r o x y d a t i o n der Cellulose s t a r k erhöht (Ansatz V < 10" 5 mol/1 S 2 0 3 " , Ansatz V I 2 • ICH mol/1 S203"). 4. Zusammenfassende

Diskussion

und

Schlußfolgerungen

Aus den hier erhaltenen Versuchsergehnissen zur Bildung von O x y d a t i o n s p r o d u k t e n aus den sulfidischen K o m p o n e n t e n der Viskose geht hervor, d a ß die für diesen Prozeß erforderliehen Oxydationsäquivalenle

mol/t

Bild 7. Änderung des Perthiocarbonatgehaltes und der SCN'Schwefel-Werte von unterschiedlich hergestellten Viskosen während der Reife bei 20 °C • A • Na 2 CS 4 O A • SCN'-Schwefel Charge I I I (Faserxanthogenierung, 0 2 - A u s s c h l u ß ) Charge I V (Faserxanthogenierung, 0 2 -Zutrit,t) Charge V (Emulsionsxanthogenierung, 02-Ausschluß) Charge V I (Kmulsionsxanthogenierung unter Einsatz von Oxycellulose, 0 2 - A u s s c h l u ß , * SCN'-Schwefel, Na 2 CS 4 )

Bild

8. Änderung des Thiosulfatgehaltes unterschiedlich hergestellter Viskosen während der Reife bei 20 °C o Charge I I I (Faserxanthogenierung, (^-Ausschluß) A Charge I V (Faserxanthogenierung, O a - Z u l r i l l ) • Charge V (Emulsionsxanthogenierung, 0 2 - A u s schluß) * Charge V I (Emulsionsxanthogenierung unter Einsatz von Oxycellulose, 0 2 -Aussehhiß)

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

197

Dautzenberg, Philipp und Schumann: Zum Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Änderung der chemischen Zusammensetzung von Viskosen während des Nachreifeprozesses

Tabelle 4. Anteil des mit Cyanid abspaltbaren S vom Cesamtschwefelgehalt und zur Oxydation benötigte Oxydationsäquivalente in Abhängigkeit von den Viskosierbedingungen Cyanid-abs jaltbarer S in % des Gesamt-S

Viskosierbedingungen

Reifebeginn

nach 216 h Reife

0,66 0,68 0,77 1,71

1,56 2,14 2,44 5,40

Faserxanthogenicrung 0 2 -Ausschluß Faserxanthogenierung 0 2 -Zutril.t Emulsionsxanthogenierung, Zellstoff Emulsioiisxanthogeniening, Oxyeellulose keinesfalls allein durch Luftsauerstoff, sondern in erheblichem Maße durch Mitwirkung a n o x y d i e r t e r Celluloseketten bzw. K e t t e n b r u c h s t ü c k e geliefert werden, wie bereits von Danilov [3] v e r m u t e t und auch hier durch den hohen Gehalt an oxydierten S - V e r b i n d u n g e n in der von Oxyccllulose ausgehenden bei Sauerstoffausschluß durchgeführten Versuchsreihe bestätigt wurde. Eine nennenswerte Beeinflussung der chemischen Reifegeschwindigkeit, d. h. der zeitlichen A b n a h m e des y - W e r t e s wurde in keinem Fall b e o b a c h t e t . Dies spricht u. E . gegen eine merkliche Bildung von Cellulosedixanthogen beim Nachreifeprozeß, die seinerzeit von Danilov [5] als mögliche o x y d a t i v e U m s e t z u n g m i t in B e t r a c h t gezogen wurde, wobei zwar auf Grund der b e k a n n t e n I n s t a b i l i t ä t der D i x a n t h o g c n e im alkalischen Medium [4, 5, 24] von vornherein keine s t a r k e Anreicherung solcher Substanzen zu erwarten sein sollte, ihr Auftreten als reifebeschleunigendes Zwischenprodukt j e d o c h für möglich gehalten wurde. Aus eigenen Modelluntersuchungen mit K - A t h y l x a n t h o g e n a t l ö s u n g e n geht außerdem hervor, d a ß in Gegenwart von C S 3 " auch bei Anwesenheit milder O x y d a t i o n s m i t t e l (z. B . Luftsauerstoff) kein D i x a n t h o gen gebildet wird. Sulfid und/oder T r i t h i o c a r b o n a t werden offensichtlich wesentlich rascher oxydiert als das X a n t h o g e n a t , wie ein in anderem Z u s a m m e n h a n g e r m i t t e l t e r Unterschied von etwa einer Zehnerpotenz in den entsprechenden R G K - W e r t e n b e s t ä t i g t , und üben d a m i t diesem gegenüber eine gewisse S c h u t z wirkung vor o x y d a t i v e n Veränderungen aus. Die nach den Ergebnissen von Danilov noch offene F r a g e , ob polysulfidischer Schwefel als Disulfid und/oder Pert h i o c a r b o n a t in reifender Viskose vorliegt, k a n n auf Grund unserer reaktionskinctischen Untersuchungen zur U m s e t z u n g von Disulfid mit CS 2 [20] und unter B e r ü c k s i c h t i g u n g des in jeder Viskose m i t Sicherheit vorhandenen „ S p i e g e l s " an freiem CS 2 heute als geklärt angesehen werden, indem praktisch ausschließlich P e r t h i o c a r b o n a t und n i c h t Disulfid vorliegt. Die Anwendung der bereits von Danilov [1, 2) empfohlenen „ C y a n i d m e t h o d e " ergab grundsätzlich wesentlich höhere Gehaitc an C y a n i d - a b s p a l t b a r e m und als K S C N b e s t i m m b a r e m Schwefel, als dem C S 4 " - G e h a l t entsprach, wobei unter den angewandten Bedingungen S 2 0 3 " nicht reagierte, also bei dieser Bilanzierung außer B e t r a c h t bleiben k o n n t e . E i n e der Ursachen für diese hohen S C N ' - W e r t e lag in der Miterfassung des m i t dem CS 2 in das R e a k t i o n s s y s t e m eingeschleppten element a r e n Schwefels. J e d o c h blieb auch nach Abzug dieses Blindwertes zumindest nach längerer Reife ein erheblicher U b e r s c h u ß an SCN'-Schwefel erhalten, und m a n m u ß a n n e h m e n (da ein merklicher Gehalt an 2*

benötigte Oxydationsäquivalente nach 216 h Reife

32 46 104 140

• • • •

10" 3 10" 3 10" 3 10" 3

D i x a n t h o g e n ausgeschlossen werden k a n n ) , d a ß bei den unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs und der a n o x y d i e r t e n Celluloseketten ablaufenden Oxydationsprozessen möglicherweise entweder elementarer Schwefel in kolloiddisperser F o r m e n t s t e h t oder aber auch a m P c r t h i o c a r b o n a t i o n die Bildung längerer polysulfidischer Schwefelketten möglich ist, wodurch der polarographisch b e s t i m m t e C S 4 " - G e h a l t u n v e r ä n d e r t bleibt, der SCN'Gehalt nach Cyanidbehandlung j e d o c h ansteigt. Auf den G e s a m t - S - G e h a l t bezogen, ist der Anteil des m i t Cyanid a b s p a l t b a r e n Schwefels in allen Fällen gering und liegt u n t e r unseren Versuchsbedingungen im allgemeinen niedriger als der von Danilov m i t 4 bis 6 % angegebene W e r t (Tabelle 4). Die in Abhängigkeit von Ausgangsmaterial und Viskosierbedingungen b e o b a c h t e t e A b s t u f u n g erlaubt den Schluß, daß der E i n f l u ß a n o x y d i e r t e r Celluloseketten gegenüber dem des Luftsauerstoffs unter den hier angewandten Bedingungen überwiegt. Dies steht im E i n k l a n g m i t der B e o b a c h t u n g , d a ß die Bildung schwefelhaltiger O x y d a t i o n s p r o d u k t e in erster Linie durch Alkalisierung und Sulfidierung beeinflußt werden k a n n , während in Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t früheren B e o b a c h t u n g e n von Danilov [5] die An- oder Abwesenheit von Luftsauerstoff während des Nachreifeprozesses selbst von recht untergeordneter B e d e u t u n g ist (vergl. Meßreihe 3.1). Dies um so mehr, als nach Beek [25] während der Nachreife nur mit einer sehr geringen Eindringtiefe des Sauerstoffs in die Viskose zu rechnen und bei dickeren S c h i c h t e n deshalb k a u m ein E i n f l u ß des Luftsauerstoffs zu befürchten ist. Die in Tabelle 4 mit angegebenen, zur Bildung der nach 21(5 h Nachreife gefundenen G e h a l t e an SCN'-Schwefel und S 2 0 3 " erforderlichen O x y d a t i o n s ä q u i v a l e n t e zeigen die nach dein bisher Gesagten zu erwartende R a n g ordnung. Allerdings ist der Unterschied zwischen den beiden Emulsionsviskosen ziemlich gering, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß hier nur eine Teilbilanzierung vorliegt, indem sowohl C S 4 " als auch S 2 0 3 " weiteroxydiert werden können und zu erwarten ist, d a ß diese W e i t e r o x y d a t i o n gerade durch ein hohes Angebot an O x y d a t i o n s m i t t e l , d. h. 0 2 oder O x y d a t i o n s p r o d u k t e n der C.ellulose, begünstigt wird. F ü r die Technologie des ViskoSeprozesSes erlauben unsere Ergebnisse den S c h l u ß , daß durch O x y d a t i o n s prozesse während der Viskoseherstellung der chemische Reifeverlauf (y-Wert- A b n a h m e ) und die T r i t h i o c a r b o n a t bildung k a u m beeinflußt werden und diese O x y d a t i o n s vorgänge daher beim Aufstellen einer C S 2 - B i l a n z unb e r ü c k s i c h t i g t bleiben können. W e s e n t l i c h e r erscheint die Bildung von O x y d a t i o n s p r o d u k t e n , vor allem von C S 4 " (evtl. m i t längeren S - K e t t e n ) und S 2 0 3 " dagegen im H i n b l i c k auf die Schwefelabscheidung innerhalb

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 ( t 9 7 2 ) H e f t 5

11 9 8

Dautzenberg, Philipp und Schumann: Zum Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Änderung der chemischen Zusammensetzung von Viskosen während des Nachreifeprozesses

des F a d e n s w ä h r e n d des Spinnprozesses. So k ö n n t e beispielsweise eine e n t s p r e e h e n d e V e r t e i l u n g i m I n n e r n der F a s e r dazu führen, d a ß diese S c h w e f e l a b l a g e r u n g e n sieh nur schwer e n t f e r n e n lassen, was b e k a n n t l i c h zu u n t e r s c h i e d l i c h e m F ä r b e v e r h a l t e n bzw. zu v e r r i n g e r t e r T h e r m o - und L i c h t s t a b i l i t ä t der F a s e r n führen k a n n . E i n e V e r r i n g e r u n g der B i l d u n g o x y d i e r t e r Schwefelv e r b i n d u n g e n durch sorgfältigen 0 2 - A u s s c h l u ß w ä h r e n d der N a c h r e i f e ist offensichtlich n i c h t möglich. D e r in einer S p i n n v i s k o s e v o r h a n d e n e G e h a l t an solchen V e r b i n d u n g e n h ä n g t v i e l m e h r in erster L i n i e v o m O x y d a t i o n s z u s t a n d der Cellulose, v o m G e h a l t an element a r e m S c h w e f e l im CS 2 und in gewissem U m f a n g v o m L u f t z u t r i t t b e i der Sulfidierung a b , der v e r f a h r e n s b e d i n g t ohnehin gering ist, so d a ß i m V i s k o s e p r o z e ß selbst k a u m M ö g l i c h k e i t e n zur H e r a b s e t z u n g des G e h a l t s an polysulfidisch g e b u n d e n e m Schwefel b e s t e h e n . 5.

Literatur

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am 20. Oktober

1971

Faserforschung

u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t

Danz und Dechant: Ultrarolspektroskopische Untersuchungen an Polymeren bei erhöhten T e m p e r a t u r e n

S

199

Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren bei erhöhten Temperaturen Rudi

Danz

Deutsche

und Johannes

Akademie

Dechant

der Wissenschaften

zu Berlin,

Institut

für

Faserstoff-Forschung DK

in Teltow-Seehof,

Abteilung

Physik

678.0/.7:677.021.125.27:548.517:535.343-15:677.014.86

Ultrarolspektroskopische Messungen bei erhöhten T e m p e r a t u r e n eignen sich zur Aufklärung der P o l y m e r s t r u k t u r und zur Untersuchung der für die Faserherstellung wichtigen Kristallisationskinetik beim Verfestigen der Schmelze. Sic können weiter zur Kontrolle des Ablaufs chemischer Reaktionen bei hohen T e m p e r a t u r e n angewendet werden. E s wurde eine V a k u u m - T e m p e r i e r k ü v e t l e konstruiert, mit deren llilfe man Polymerproben im Temperaturbereich von 20 bis 3 0 0 ° C temperieren und gleichzeitig die Spektren registrieren kann. IIK-cnenmpocKonunecKue

uccjiedoeanux

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IlK-cneKTpoCKOnHMecKne i i 3 M e p e H H H n p u n o B u i n e n i i b i x TeiwnepaTypax npiiMetiMMbi fljiH B b i H C H e H H H CTpyKiypbi n o J i M M e p o B i i ßjiH HccjieflOBaiiMH B a a t n o H n p u n o j i y t e H H M BOJiOKiia KMneniKH KpiiCTajuraaaijHH n p u OTßepj t e i i a i i M H p a c n j i a B a . K p o i u e T o r o , ohh MoryT n p i i M e u H T b c n a «jih M y n e i i H H x o s a X H M H H e c K H X p e a n i t i ™ n p u B b i c o K H x T e i w n e p a T y p a x . B b r a a C K O H C T p y i i p o B a n a c i i e u n a j i b i i a H K i o B e T a «jm TCMnepupoBaHiiH b BaKyyiwe, n03B0JiHK)maH

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2 0 «o 3 0 0 ° C h cuHfiie cnettTpoB. IIi Spectroscopic

Investigations

of Polymers

at Elevated

Temperatures

I K spectroscopic measurements at elevated temperalurcs can b« applied to elucidate the structure of polymers a n d lo investigate the kinetics of crystallisation being ot importance in the production of fibres from the melt. F u r t h e r , they can be used to control chemical processes at elevated temperatures. A temperature-controlled vacuum cuvette is described b y which the Lempcraturc of polymer samples can be controlled ill the range from 20 t o 3 0 0 ° C wilh simultaneous recording the spcctra. 1.

Einführung

Ultrarolspektroskopische Untersuchungen an Polymeren bei erhöhten T e m p e r a t u r e n ermöglichen, physikalische und chemische S t r u k t u r a n d e r u n g e n bei der entsprechenden T e m p e r a t u r direkt zu verfolgen. Die u n m i t t e l b a r e B e o b a c h t u n g der bei hohen T e m p e r a t u r e n ablaufenden S t r u k l u r änderungen ist vor allem deshalb wichtig, weil bei vielen Polymeren die Strukturänderungen nicht vollständig eingefroren werden können und die bei Z i m m e r t e m p e r a t u r registrierten S p e k t r e n deshalb nur eine teilweise Aufklärung g e s t a t t e n . Untersuchungen zur Kristallisationskinetik oder die K o n t r o l l e des Ablaufes eheinischcr R e a k t i o n e n sind ultrai'otspektroskopisch nur dann zuverlässig und mit einem geringen Zeitaufwand durchzuführen, wenn die Probe im S p e k l r o m e t e r temperiert wird und gleichzeitig die S p e k t r e n bzw. die Inlensiläl einer strukturabhängigen Bande gemessen werden. Die notwendige Voraussetzung für diese Methode b e s t e h t darin, daß die in den Spektren auftretenden Schwingungsbanden eindeutig den molekularen bzw. übermolekularen S t r u k t u r e n zugeordnet werden, von denen sie hervorgerufen werden. Die im S p e k t r u m eines Polymeren a u f t r e t e n d e n strukturabhängigen Banden verändern ihre relativen I n t e n s i t ä t e n , wenn die Probt! bei erhöhten T e m p e r a t u r e n getempert wird. Die Registrierung von Spektren in Abhängigkeit von der T e m p e r a t u r ermöglicht es deshalb, die S t r u k t u r empfindlichkeit der B a n d e n zu erkennen und sie zu klassifizieren. Aus der Literatur ist b e k a n n t , daß die I n t e n s i t ä t e n der K o n f o r m a t i o n s b a n d e n bei Vergrößerung des Ordnungsgrades zu- oder a b n e h m e n , die I n t e n s i t ä t e n der Kristallinil ä l s - und R e g u l a r i t ä t s b a n d e n zunehmen und die I n t e n s i t ä t e n der T a k t i z i t ä t s b a n d e n unverändert bleiben [1 bis 5]. Insbesondere wird darauf hingewiesen, daß im S p e k t r u m der Polymerenschmelze Kristallinitäts- und Fallungsbanden vollständig verschwinden, während das für K o n f o r m a t i o n s und T a k t i z i t ä t s b a n d e n n i c h t gilt. R e g u l a r i t ä t s b a n d e n werden im S p e k t r u m der Polymerenschmelze nur dann gefunden, wenn sie von sehr kurzen Sequenzen hervorgerufen werden. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen bei erhöhten T e m p e r a t u r e n sind für die Verfolgung von Polymcrisationsreaktionen und die B e o b a c h t u n g des thermischen A b b a u s

und der thermischen Oxydation nützlich. Beim Ablauf dieser Reaktionen werden die Anzahl und der T y p der funktionellen Gruppen des Polymeren verändert. Die l i x t i n k t i o n s b e s l i m mung der den funktionellen Gruppen zugeordneten charakteristischen Gruppenschwingungen erlaubt, die A b n a h m e bzw. Zunahme der funktionellen Gruppen zu überwachen. Die ultrarotspektroskopischcn Untersuchungen können an sehr dünnen l'ilmen ausgeführt werden, wodurch Diffusionscfl'ekt.c stark verringert wrerden und sich die R e a k t i o n s bedingungen vereinfachen. Im allgemeinen können nur die nichtflüchtigen Reaktionsprodukte b e o b a c h t e t werden. Bei der Verwendung dicker Polymerproben schlagen sieh fliicbIige R e a k t i o n s p r o d u k t e an den F e n s l e r n der Temperiereinriebtung nieder und man erhält dadurch auswertbare Ull.rarolspeklren dieser Verbindungen. 2.

Anwendungsbeispiele

2.1. Strukturaufklärung

von

Polymeren

Pohl [6] untersuchte die Konfigurations- und K o n f o r malionsabhängigkeit der U l t r a r o t b a n d e n von Polyvinylchlorid bei erhöhten T e m p e r a t u r e n . E s wurden die relativen integralen E x t i n k t i o n e n der CCl-Stretchingschwingungen im Temperaturbereich von 30 bis 2 0 0 ° C ermittelt. Der CC1B a n d c n k o m p l e x wurde graphisch aufgetrennt und die E x t i n k tionen der einzelnen Schwingungen erhalten. Die B a n d e n 603 c m - 1 , 613 c m ' 1 und 677 c m ' 1 im CCl-Bandenkomplex sind langen und kurzen syndiotaktischen Z i c k z a c k - K e t t e n bzw. einer syndiotaktischen g a u c h e - K o n f o r m a t i o n zuzuordnen. E s wurde gefunden, daß bei E r h ö h u n g der T e m p e r a t u r die E x t i n k t i o n der B a n d e 603 c m - 1 a b n i m m t und die E x t i n k tionen der B a n d e n 613 c m ' 1 und 677 c m - 1 zunehmen. Die Banden 603 c u r 1 und 613 c m - 1 verringern bzw. vergrößern ihre I n t e n s i t ä t , weil beim E r h i t z e n die langen syndiotaktischen K e t t e n durch einzelne Kettenverwicklungen aufgeteilt werden und kürzere K e t l e n a b s c h n i t t e entstehen. Der Autor zeigte, daß die Aufteilung der K e t t e n durch die Bildung einer syndiotaktischen g a u c h e - K o n f o r m a t i o n erfolgt. Die beim E r h i t z e n zu beobachtende E x t i n k t i o n s z u n a h m e der g a u c h c - K o n f o r m a t i o n s b a n d e 677 c m - 1 steht mit diesem S a c h v e r h a l t im E i n k l a n g .

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

Danz und Dechant:

^

In weiteren Arbeiten wurden die Temperaturabhängigkeit der Intensitäten und Halbwertsbreiten zur Bestimmung von Umwandlungspunklen hinzugezogen [7 bis 16]. Alter [7] und Anton [8] registrierten die Spektren verschiedener Polymerer im Temperaturbereich von 2 0 b i s l 6 0 ° C und ermittelten die Extinktionen bzw. Durchlässigkeiten strukturempfindlieher Banden. Es zeigte sich, daß die Extinktionen und Durchlässigkeiten, als Funktionen der Temperatur aufgetragen, bei den Glasübergangstcinperaturen einen deutliehen Knick aufweisen. Auf diese Weise wurden Umwandlungspunkte des abgeschreckten und getemperten Polyäthylenterephthalats bei 85 und 60°C gefunden. Ogura [9] untersuchte die Spektren des Polyacrylnitrils im Temperaturbereich von 80 bis 145°C. Die Extinktion der Bande 2 237 cm- 1 wurde in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt. Der Kurvenverlauf zeigte bei 90, 110, 120 und 140°C Knickpunkte. Da die obengenannte Bande von der CN-Gruppe herrührt, können die thermischen Ubergänge als Bewegungen in den CN-Gruppen gedeutet werden. Zachmann [13] erhielt die Extinktionen der Ordnungsbanden und amorphen Banden von Polyäthylen und Polyäthylenterephthalat in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Extinktionen der Ordnungsbanden 730 cm" 1 , 973 cm" 1 und 1 343 c m - 1 zeigen bei den Schmelztemperaturen einen scharfcn Knick, der den Schmelzpunkt der Polymeren angibt. Klocichin [14], Riis [15] und Vettegren [16] untersuchten das Tcmperaturverhalten der Halbwertsbreiten. Vettegren ermittelte die Halbwertsbreite der Banden 809, 899, 974 und 998 cm" 1 von Polypropylen, 973 cm" 1 von Polyäthylenterephthalat und 455 c m - 1 von Polyoxymethylen in Abhängigkeit von der Temperatur. Die HalbwertsbreiLe wurde in einen temperaturabhängigen und einen lemporalurunabhängigen Anteil zerlegt und beide Anteile experimentell bestimmt. Die Darstellung des temperaturabhängigen Anteils der Halbwertsbreite (¿11/2)973 besitzt einen Knickpunkt bei 80°C, der mit dem Einsetzen einer intensiven Segmentbewegung gedeutet wurde. Der Autor berechnete aus den experimentellen Werten außerdem die Größe der potentiellen Energie, die bei der Umoricntierung der Molekülketten aufzuwenden ist. 2.2. Kontrolle

chemischer

Reaktionen

Es existieren zahlreiche ullraroLspektroskopischc Arbeiten über den Ablauf chemischer Reaktionen bei erhöhten Temperaturen [17 bis 28]. Lady [17, 18] befaßte sieh mit den bei 200 und 300°C registrierten Spektren des butylierten Melamin/Eormaldchyd-Harzes und des Polybenzyls. Er stellte fest, daß die Extinktion der dem Mclaminring zugeordneten Bande 815 c m - 1 bei 200 °C in Abhängigkeit von der Zeil unverändert bleibt, bei 300°C aber sehr stark abnimmt. Daraus wurde geschlossen, daß der Mclaminring bei 300°C einer Oxydation oder Degradation unterliegt. Die bei der Temperatur von 200°C auftretende starke Extinktionsabnahme der CIi 2 -Stretchingschwingungsbandc 2 900 cm" 1 des Polybenzyls wurde auf die Oxydation und den Bruch der jVlcthylenbrückc zurückgeführt. Stivala u. Mitarb. [19 bis 24] beschäftigten sich mil der Kinetik der thermischen Oxydation des isotaklisehcn und ataktischen Polypropylens und Polybutylens-1. Die Autoren verfolgten die thermische Oxydation ultrarotspektroskopisch, indem sie die Spektren der Polymerfilme bei den Reaktionstemperaturen 105 bis 135°C in einer 5- bis 100%igen Saucrstoffatmosphäre aufnahmen. Die Extinktionen der im Spektralbereich von 1 700 bis 1 760 cm" 1 auftretenden Carbonylbanden wurden in Abhängigkeit von der Temperatur, der Zeit und dem Sauerstoffgehalt berechnet und daraus die Zunahme der Carbonylgruppen erhalten. Die Entstehung und die Bildungsrate der Carbonylgruppen wurden mit den bei der thermischen Oxydation ablaufenden Reaktionen in Verbindung gebracht. Slowinski [26], Spurr [27] und Henniker [28] veröffentlichten Arbeiten über die ultrarotspektroskopischc Überwachung

Ultrarotspektroskopischc Untersuchungen an Polymeren bei erhöhten Temperaturen

von Polymerisationsreaktionen. Slowinski teilte Ergebnisse zur thermischen Polymerisation des Slyrols mit. Es wurden halbstündlich die Spektren von Styrolmonomeren bei 100°C aufgenommen und die nur im Spektrum des Monomeren vorhandene Cll-Stretchingschwingungsbande bei 2 940 cm" 1 ausgewertet. Die Extinktionsabnahme der Bande bei 2 940 cm" 1 wurde als Maßzahl für die Monomer/PolymerUmwandlung verwendet. Spurr beschäftigte sich miL den bei 60 bis 120°C registrierten Spektren eines Monomer/PolymerGcmisches von Diallylphthalat. Der Autor stellte fest, daß sich die Intensität der dem Allylfragment zugeordneten C = C-Stretchingschwingungsbande bei 1645 cm" 1 im Verlaufe der Polymerisation verringert. Die Extintkionsabnahme der Bande 1 645 cm" 1 wurde in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeil ermittelt und daraus auf die Abnahme des Gehaltes an C=C-I)oppelbindungen geschlossen. Als innerer Standard wurde die Bande bei 1 598 cm" 1 genommen, deren Intensität während der Polymerisation unverändert bleibt. 3. Temperierküvetten 3.1. In der Literatur

für

Ultrarotspektrometer

beschriebene

Temperierküvetten

Es wurden bereits mehrere Temperierküvetten für ultrarotspektroskopischc Untersuchungen an Festkörpern besehrieben. Cobbs [29] benutzte einen wärmeisolierten Kasten, an dem zwei NaCI-Fenster angebracht wurden, und leitete zur Temperierung der Probe einen heißen Luftstrom hinein. Zachmann [13] und Pohl [6] beschrieben Anordnungen, die aus Kupfer bzw. Pertinax gefertigt wurden, und die es erlaubten, auf NaCI-Fenster aufgeschmolzene Polymerfilme unter Luftatmosphäre bis auf 280°C zu erhitzen. Vratny [31] konstruierte eine Küvette, die im Vakuum und mit einer Gasfüllung betrieben werden kann. Die Küvette besieht aus einem zylindrischen Dwar-Mantel, der für eine gute Wärmeisolierung sorgt. DieKüvctte arbeitete bei Temperaturen bis 400°C, wobei sich das Spcktrometer kaum erwärmte. Bishop [32] veröffentlichte eine Arbeit über eine TempericreinrichLung, in der beschrieben wird, wie man zehn Polymerproben nacheinander untersuchen kann. Die Proben sind in einem Ring angeordnet, der mit einem kleinen Motor um eine Achse oberhalb des Ultrarotstrahls gedreht wird. Eine relativ einfache Einrichtung zur Untersuchung von Polymerproben bei erhöhten Temperaturen wurde von Conley [33] vorgeschlagen. Die Temperierküvclle ist aus einem Aluminiumzylinder gefertigt, in dessen Mitte ein NaCI-Fenster als Probenträger eingesetzt wurde. Die Isolierung des Holzdrahtes erfolgte mit Asbest. Krauß [30] berichtete über eine evakuierbare Tempericrcinrichlung, die vom V E B Carl Zciss Jena entwickelt wurde. Die Küvette ist für den Temperaturbereich von —190 bis 250°C ausgelegt, und mit ihr können ultrarotspektroskopischc Untersuchungen an polymeren Festkörpern und flüssigen Substanzen ausgeführt werden. Die Höchsttemperatur von 250°C wird bei einem Vakuum von 10~2 Torr erst nach 50 min erreicht. Aus diesem Grunde ist diese Einrichtung für kinetische Untersuchungen weniger geeignet. Arbeiten über Temperierküvetten, die für ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Flüssigkeiten und Gasen geeignet sind, wurden von Lisitsa [34], Webb [35] und Wilson [36] publiziert. 3.2. Konstruktion

einer

Vakuum-Temperierküvette

Um unerwünschte Oxydationsreaktionen auszuschließen, sollten die ultrarotspektroskopischen Untersuchungen bei erhöhten T e m p e r a t u r e n unter L u f t abschluß ausgeführt werden. E s wurde deshalb eine V a k u u m - T e m p e r i e r k ü v e t t e für die U l t r a r o t s p e k t r o m e t e r U R - 1 0 und U R - 2 0 konstruiert, m i t deren Hilfe

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

Danz u n d Dechant: U l t r a r o t s p e k t r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n a n P o l y m e r e n bei e r h ö h t e n T e m p e r a t u r e n

201

7 B i l d 1. V a k u u m - T e m p e r i o r k ü v e t l e f ü r U R - 1 0 u n d U R - 2 0 . L i n k s : Q u e r s c h n i l t s e n k r e c h t z u m S t r a h l c n g a n g , r e c h t s : Q u e r s c h n i t t parallel z u m S t r a h l e n g a n g 1 Ofen; 2 Gehäuse; 3 Deckel; 4 Halterung; 5 Grundpiatie; 6 Fuß; 7 Prisma; 8 Klemmvorrichtung; 9 K a l i u m b r o m i d - F e n s t e r ; 10 D u r c h f ü h r u n g ; 11 R u n d r i n g a u s S i l i c o n k a u t s c h u k ; 12 TEFLON-Rundring

m a n P o l y m e r p r o b e n i m T e m p e r a t u r b e r e i c h v o n 20 bis 3 0 0 ° C t e m p e r i e r e n u n d gleichzeitig die S p e k t r e n registrieren kann. D i e K ü v e t t e b e s t e h t i m w e s e n t l i c h e n a u s e i n e m auf einer G r u n d p l a t t e m o n t i e r t e n z y l i n d r i s c h e n A l u m i n i u m g e h ä u s e , d a s m i t e i n e m D e c k e l v a k u u m d i c h t vers c h l o s s e n ist ( B i l d 1). A n die I n n e n s e i t e d e s D e c k e l s ist ein O f e n ( B i l d 2) a n g e s c h r a u b t , in d e m sich die P o l y m e r p r o b e auf einer K a l i u m b r o m i d - T a b l e t t e befindet. Gehäuse und Deckel sind mit K a l i u m b r o m i d F e n s t e r n v e r s e h e n . In die z y l i n d r i s c h e W a n d d e s KüvettengehäuSes sind z u m A u s p u m p e n und zur V a k u u m m e s s u n g zwei E i s e n s c h l i f f e e i n g e s c h r a u b t . Der Deckel u n d die b e i d e n E i s e n s c h l i f f e a m K ü v e t t e n gehäuse sind mit einem R u n d l i n g bzw. mit Dichtungss c h e i b e n a u s TEFLON a b g e d i c h t e t . F ü r die A b d i c h t u n g der S p r ö d e n K a l i u m b r o m i d - F e n s t e r eignet sich ein t e m p e r a t u r b e s t ä n d i g e r S i l i c o n k a u t s c h u k b e s s e r . Der a u s E i s e n a n g e f e r t i g t e D e c k e l e n t h ä l t vier v a k u u m d i c h t e i n g e l ö t e t e D u r c h f ü h r u n g e n , die f ü r die S t r o m v e r s o r g u n g d e s O f e n s b z w . f ü r ein i m O f e n b e f i n d l i c h e s Widerstandsthermometer benötigt werden.

Bild 2. O f e n d e r T e m p e r i e r k ü v c t t e 1 Ofenkörper; 2 Kegelhülse mit Gewinde; 3 Kegelhülse; 4 Probe auf K a l i u m b r o m i d - T a b l e t t e ; 5 Widcrstandsthermometer; 6 Heizband

Die K ü v e t t e soll f ü r k i n e t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n a n P o l y m e r e n e i n g e s e t z t w e r d e n . E s m u ß t e d e s h a l b ein O f e n k o n s t r u i e r t w e r d e n , der eine r e l a t i v große A u f h e i z r a t e u n d d a b e i eine kleine N a c h h e i z z e i t h a t . Als Ofenk ö r p e r w u r d e ein A l u m i n i u m z y l i n d e r m i t geringer W ä r m e k a p a z i t ä t v e r w e n d e t , auf d e m , m i t einer d ü n n e n G l i m m e r s c h i c h t isoliert, ein K a n t h a l - T I e i z b a n d aufg e b r a c h t w u r d e . V o r v e r s u c h e z e i g t e n , d a ß eine K e r a m i k i s o l i e r u n g u n g e e i g n e t ist, weil der W ä r m e ü b e r g a n g v o m I l e i z d r a h t z u m O f e n k ö r p e r s c h l e c h t ist u n d d a m i t eine r e l a t i v große N a c h h e i z z e i t a u f t r i t t . D a s v e r w e n d e t e K a n t h a i - H e i z b a n d h a t einen W i d e r s t a n d v o n 50 D , u n d die m a x i m a l e H e i z l e i s t u n g b e t r ä g t 180 W . Mit dieser A n o r d n u n g ist es m ö g l i c h , eine T e m p e r a t u r änderung von Zimmertemperatur auf 2 0 0 ° C einschließlich des E i n s t e l l e n s in die G l e i c h g e w i c h t s l a g e in 6 m i n zu erreichen. D a s e r g i b t eine A u f h e i z r a t e von 40 g r d / m i n . Das z u r T e m p e r a t u r m e s s u n g v e r w e n d e t e W i d e r s t a n d s l h e r m o m e t e r b e f i n d e t sich in einer kleinen B o h r u n g i m A l u m i n i u m z y l i n d e r d e s O f e n s in u n m i t t e l b a r e r N ä h e der P r o b e . B e i T e m p e r a t u r m e s s u n g e n i m V a k u u m spielt der W ä r m e k o n t a k t eine e n t s c h e i d e n d e Rolle. Das W i d e r s t a n d s t h e r m o m e t e r wurde deshalb mit einer B l c i f ü l l u n g , die f ü r den W ä r m e k o n t a k t zwischen Aluminiumkörper und Widerstandsthermometer sorgt, eingekittet u n d mit einem a m Probenort angeordneten T h e r m o e l e m e n t g e e i c h t . D i e G e n a u i g k e i t der T e m p e r a t u r m e s s u n g b e t r ä g t ^ 2 g r d . Die K ü v e t t e wird auf 5 • 1 0 - 3 T o r r a u s g e p u m p t . W e n n es e r f o r d e r l i c h ist, k a n n sie a u c h m i t e i n e m S c h u t z g a s g e f ü l l t w e r d e n . E s t r i t t keine u n z u l ä s s i g e E r w ä r m u n g des S p c k t r o m e t e r s auf. Die Polymerproben werden als Kaliumbromidt a b l e t t e n h e r g e s t e l l t , auf K a l i u m b r o m i d t a b l e t t e n als F i l m a u s der L ö s u n g a u s g e f ä l l t b z w . a u f g e s c h m o l z e n o d e r z w i s c h e n zwei T a b l e t t e n g e l e g t . D i e T a b l e t t e n m i t d e n P r o b e n w e r d e n m i t einer S c h r a u b v o r r i c h t u n g i m O f e n b e f e s t i g t . D a der d u r c h s t r a h l t e T e i l d e s P o l y -

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202

Danz

u n d Dechant:

Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren bei erhöhten T e m p e r a t u r e n

UI0 B i l d 4.

Bild 3. P o l y s l y r o l - S p c k i r u m 30°C, b : 230°C, c: Emissionsspektrum

merfilms eine Breite von nur 2 mm besitzt, ist eine relativ große Kontaktfläche zwischen Probe und Ofenkörper vorhanden, die für den notwendigen Wärmeübergang sorgt. Die Breite des durchstrahlten Querschnitts kann ohne Bedenken So klein gewählt werden, weil nur dieser Anteil des Ultrarotstrahles auf den Strahlungsempfänger gelangt. 4. Experimentelle

Ergebnisse

Im Bild 3 sind die bei 30 und 230°C registrierten Ultrarotspektren von Polystyrol dargestellt. Wenn man die Spektren vergleicht, So sieht man, daß die relativen Intensitäten aller Banden des bei 230°C aufgenommenen Spektrums abgenommen haben. Für die Intensitätsabnahme können folgende Gründe angegeben werden [6, 13]: 1. Die Extinktionskoeffizienten sind Funktionen der Temperatur. Ovander [37] berechnete, daß die integrale Extinktion proportional zur Meßtemperatur abnimmt. 2. Die Eigenemission der temperierten Probe täuscht eine Verringerung der Absorption vor. Sie ist im niederfrequenten Bereich am größten, weil die Anzahl der im angeregten Zustand befindlichen Moleküle mit abnehmender Frequenz exponentiell wächst (Dunken [38]). (Im Bild 3 ist das Emissionsspektrum der auf 230°C erhitzten Polystyrolprobe zu sehen). 3. Mit Steigender Temperatur wird eine Verbreiterung der Absorptionsbanden beobachtet, die eine Intensitätsabnahme des Maximums bewirkt. 4. Obwohl die K ü v e t t e evakuiert wurde, ist eine geringe Oxydation der Probe nieht auszuschließen. Eine Oxydation oder eine Verringerung der Schichtdickc des Polymerfilmes während des Erhitzens hat ebenfalls eine Abnahme der relativen Intensitäten zur Folge. Um das zu prüfen, wurden die Spektren der auf Zimmertemperatur abgekühlten Proben registriert. Da sie sich nicht von denen der Ausgangsprobe unterschieden, also reproduzierbar waren, konnte eine sich auf das Ultrarotspektrum auswirkende Oxydation

Ausschnitt

im

im

Wellenialt!

wo

1370 1343 cm-1

aus

dem Polyäthylenlerephthalatspektrum links: 252°C, rechts: 260°C

oder Schichtdickenvcrringerung bestätigt werden.

der

Probe

nicht

Die durch die Eigenemission der Probe vorgetäuschte Verringerung der Absorption kann korrigiert werden, indem man vom prozentualen W e r t der Durchlässigkeit den prozentualen W e r t der Emission abzieht. Neszmelyi [39] beschrieb ein Verfahren zur experimentellen Korrektur der Emission, das darauf beruht, daß vor der Probe eine geeichte Blende angebracht wird. Durch schrittweises Schließen der Blende findet man eine Stellung, bei der in der Probe scheinbar keine Absorption stattfindet, weil die Absorption durch die Emission kompensiert wird. Theoretische Untersuchungen über den Einfluß der Probenemission auf das Ultrarotspektrum wurden von Leles [40] und Morrey [41] mitgeteilt. Die Emission der Polymerproben bei erhöhten Temperaturen wurde zur Aufnahme von Emissionsspektren genutzt [42 bis 44]. Fischer [42] und Hansel [43] erhielten auf diese Weise Spektren von Polyäthylen und Polystyrol. Die Emission des Polyäthylenbandendoubletts bei 730 c m - 1 wurde im Temperaturbereich von 50 bis 200 °C ermittelt. Eine Diskontinuität im Kurvenverlauf charakterisierte das Schmelzintervall von 128 bis 132 °C. Außer der zu beobachtenden Intensitätsabnahme der strukturunabhängigen Banden ist in den bei hohen Temperaturen registrierten Spektren eine Intensitätsumverteilung der Banden zu erwarten, die von der Struktur des Polymeren abhängen. Im Bild 4 ist ein Ausschnitt eines Polyäthylenterephthalatspcktrums, registriert bei 252 und 260°C, dargestellt. Die Intensität der tranS-Konformationsbande 1 3 4 3 cm" 1 hat sich beim Erhitzen auf 260° stark verringert und die Intensität der gauche-Konformationsbande 1 3 7 0 c m - 1 vergrößert. Beim Polyäthylenterephthalat kann aus den E x t i n k tionen der Irans- und gauche-Konformationsbanden der trans-, bzw. gauche-Anteil berechnet werden [45, 46]. Wir fanden, daß die a u s einer Phenol/TetrachloräthanLösung erhaltene Probe beim Erhitzen auf 252 °C einen trans-Anteil von 3 0 % und im geschmolzenen Zustand bei 260°C einen trans-Anteil von 1 2 % enthält. Außerdem wurden die Spektren eines aus Ameisensäure erhaltenen Polyeaprolactamfilmes bei 30 und 200°C aufgenommen (Bild 5). Man sieht, daß die Banden 524, 579, 691, 731, 835, 929, 960, 1 0 2 9 , 1 4 1 8 und 1 4 7 8 c m - 1 im Spektrum der auf 200 °C erhitzten Probe

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

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1972

Faserforschung und Textiltechnik 23 (1972) Heft 5

205

Woinowa, Dimitrow, Stanew, Mintschewa und Angeiowa: S t a b i l i t ä t s e r h ö h u n g des Polyäthylenterephthalats durch stabilisierende Zusätze aus Phosphorigsäureestern

Stabilitätserhöhung des Polyäthylenterephthalats durch stabilisierende Zusätze aus Phosphorigsäureestern S. Woinowa, Hochschule

D. Dimitrow, für Chemische

S. Stanew, Technologie,

W. Mintschewa Sofia/Darwenitza,

und A.

Angeiowa

VR

Bulgarien DK

678.674'524'420:542.929.4:66.094.38:678.048:547.558.1

Die vielfältige Anwendung des P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t s (PÄT) zur Faserstoffherstellung erfordert eine hohe S t a b i l i t ä t dieses Polyesters gegen t h e r m o o x y d a t i v e n Abbau. In der Arbeit wird die stabilisierende W i r k u n g von Triphenylphosphit und von handelsüblichen gemischten Alkylarylphosphiten im Vergleich zu der bisher benutzten Phosphorsäure untersucht. IJoebimeHue e Kanecmee

cmaöujibHocmu noJiu3miuieHmepe$majiama cmaöujiusamopoe

nymeM

doßaeKU

arfiupoe ißocifiopucmoä

KUCAombi

IIInpoKoe npnMeneime noJiroTHJienTepeififajiaTa hjih n o u y i e m i H bojiokoii cbh3£iho c TpeÖoBamieM Bbicottoft ycToftHHBocTH 3Toro noJiH350 ¡2A6f=z l-f«

?2,44f-

•J 2,42 rr -3

47 .

2,40!_ 0

nach h

K o n s t a n z der E i g e n s c h a f t e n aus V K - R o h r e n : R 2 o • x wie B i l d 1

von

PA 6

Bild 3.

Zeitliche

-X

U

8 12 Probenahme nach

16

20

h

K o n s t a n z der E i g e n s c h a f t e n aus V K - R o h r e n : R 2 o • x wie Bild 1

von

PA 6

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t S

210

u n d Hannes:

Holy

E i n f l u ß d e r H e r s t e l l u n g s b e d i n g u n g e n a u f die L ö s u n g s v i s k o s i t . i i t

und die Aminoendgruppenkonzentration von Polyamid 6 die M ö g l i c h k e i t , d a ß b e i m V e r d a m p f e n des W a s s e r s

SO - 2,22 r pAqu/g S I - c U9 c2,20h

ej %

o 6,3

liche Mengen an Stabilisator mitgerissen werden und

§ 2,18 kr 8 ^

|6,2 o

a u f G r u n d der d o p p e l t e n P r o d u k t m e n g e u n t e r s c h i e d -

?

£

Hi 46

¿6,0

E s b e s t e h t die M ö g l i c h k e i t , d a ß s i c h i n f o l g e d e r d a d u r c h bedingten

3 ! 3 2,/2|-

UU L

5,9

d e m n a c h n i c h t in die R e a k t i o n e i n g e h e n k ö n n e n . 2 . D i e D u r c h s a t z z e i t des V K - R o h r e s w a r e x t r e m n i e d r i g .

2,16

2,10 [

Zeitliche

Strömungsgeschwindigkeit derart

abspielen,

daß

Ent-

teilweise

anpolymerisierteS P o l y c a p r o l a c t a m mit niederer m i t in der P o l y m e r i s a t i o n

Probenahme

Bild 4.

hohen

mischungsvorgänge

weiter

LV

fortgeschrittenem

P r o d u k t zum Ausstoß gelangt. Durch derartige Vor-

Konstanz der Kigenschail.cn aus V K - R o h i ' e n : R 3 o • x wie Bild 1

von

l'A (i

g ä n g e sind die a u f t r e t e n d e n S c h w a n k u n g e n zu

erklären.

Untersuchungen

über

einfach

Verweilzeit-

s p e k t r e n h a b e n e r g e b e n , d a ß i n A b h ä n g i g k e i t v o n der D u r c h s a t z z e i t u n d d a m i t i m Z u s a m m e n h a n g v o n der S t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t die S p e k t r e n s e h r s t a r k e n

E s f ä l l t s o f o r t a u f , d a ß b e i d e A g g r e g a t e ein P o l y m e r e s mit äußerst konstanten Viskositäts- und werten

liefern.

Die

auftretfinden

Veränderungen

Endgruppen-

Schwankungen

von

der

Meßmethode

und

sind

zu

vernachlässigen.

Das

NH2-End-

g r u p p e n k o n z e n t r a t i o n zu. E i n e d e r a r t i g e K o n s t a n z der P a r a m e t e r des P o l y m e r e n i s t a u f G r u n d der k o n s t a n t e n Fahrweise

auch

erwartet

worden.

Bedeutungsvoll

a b e r der U n t e r s c h i e d , der z w i s c h e n d e m als Rt

ist

und

R2

b e z e i c h n e t e n V K - R o h r s o w o h l in d e r V i s k o s i t ä t als a u c h im

NH2-Endgruppengelialt

beträgt

immerhin

Aqu/g b e i d e n

0,05

gefunden

Einheiten

worden

ist.

b e i r/rel u n d

NTI2-Endgruppen,

wobei

der

Er

1 , 9 6 |x höheren

V i s k o s i t ä t die g e r i n g e r e E n d g r u p p e n k o n z e n t r a t i o n

ent-

spricht. Z u r E r k l ä r u n g dieser D i s k r e p a n z m u ß m a n a n n e h m e n , daß am

ein h ö h e r e r V e r l u s t a n

Kettcnstabilisator

e i n g e t r e t e n i s t . B e k a n n t l i c h f i n d e t a n den \ K - R o h r e n in d e r e r s t e n

Reaktionszone

(Einlaufzone

lactam/Stabilisator-Gemisches)

eine

des

Capro-

intensive

Ent-

g a s u n g d e r n i e d r i g v i s k o s e n S c h m e l z e s t a t t . D a b e i wird m i t dem v e r d a m p f e n d e n W a s s e r auch eine geringe Menge a n S t a b i l i s a t o r m i t g e r i s s e n , d e r n i c h t in die eingeht.

Hier

ist

also

ersichtlich,

daß

trotz

Reaktion gleicher

technologischer Parameter bemerkenswerte Unterschiede a u f t r e t e n k ö n n e n , die d u r c h o f f e n b a r t e c h n i s c h e

Para-

m e t e r bedingt sind. Untersuchungen

an

einem

weiteren

VK-Rohr

des

g l e i c h e n T y p s ( i f 3 ) e r g a b e n , d a ß die V e r f a h r e n s p a r a m e t e r e i n e n r e c h t e n t s c h e i d e n d e n E i n f l u ß h a b e n . Die V e r w e i l zeit

war

gegenüber

und

Rr

auf

R2

12

h

reduziert

(s. T a b e l l e 2) u n d d e m e n t s p r e c h e n d die D u r c h s a t z m e n g e um 1 0 0 % erhöht. Die ermittelten

Meßergebnisse

sind i m

w e r t e S c h w a n k u n g e n b e i den e r m i t t e l t e n a u f t r e t e n . Sie betragen bei ijrei = NII2-Endgruppengehalt

f ä h i g k e i t des G r a n u l a t e s .

Sogenannte

[7],

wodurch

V e r g l e i c h t m a n die g e f u n d e n e n

Endgruppenkonzen-

t r a t i o n e n , so k a n n m a n f e s t s t e l l e n , d a ß i m A u t o k l a v e n , b e d i n g t d u r c h die U m s e t z u n g u n t e r D r u c k , die A c y l i e rung der N H 2 - E n d g r u p p e n a m größten ist. Das ist ohne w e i t e r e s zu v e r s t e h e n ,

da die z u g e s e t z t e

Stabilisator-

m e n g e in die R e a k t i o n e i n g e h t . A u c h a m V K - R o h r ist d e r A c y l i e r u n g s g r a d h i n w e i s t , d a ß der

noch r e c h t hoch, was

Verlust an Stabilisator

R3

darauf

durch

Ver-

d a m p f u n g n i c h t so b e d e u t e n d i s t . D a m i t wird a u c h die erste E r k l ä r u n g

unwahrscheinlich.

Z u s a m m e n f a s s e n d k a n n man feststellen, d a ß sowohl in A u t o k l a v e n als a u c h in V K - R o h r e n ein l a c t a m m i t s e h r g u t e r K o n s t a n z der

Polycapro-

Lösungsviskosität

in e i n e r C h a r g e o d e r ü b e r e i n e n l ä n g e r e n Z e i t r a u m e r z i e l t w e r d e n k a n n . A n a l o g sind a u c h d i e e r z i e l t e n E n d g r u p p e n werte k o n s t a n t . V o r a u s s e t z u n g sind aber k o n s t a n t e und d e m O p t i m u m der F a h r w e i s e d e r A g g r e g a t e a n g e n ä h e r t e Bedingungen. Technologie gleichen

Typ

Ursachen dürfte

Merkliche bestehen

zurückzuführen.

jedoch

sein,

VK-Rohr

bei

u n d sind s i c h e r a u f

(R^, R2)

Äußerst

daß

Verfahrensparameter, im

Unterschiede

gleicher

z w i s c h e n zwei A g g r e g a t e n

bei

untersucht,

aufschlußreich

Anwendung

hier wurde doch

nur

vorn

technische

die

extremer Verweilzeit

recht

beträchtliche

S c h w a n k u n g e n a u f t r e t e n , die d u r c h die

nachfolgenden

B e a r b e i t u n g s s t u f e n nicht beseitigt werden und im E n d effekt

zu

parametern

einer

PA-S

mit

(insbesondere

schwankenden

Qualitäts-

NII2-Endgruppenkonzentra-

tion) innerhalb einer A u f m a c h u n g s e i n h e i t

führen

kön-

ergeben

zwar

Kennwerten

¿ 0 , 0 3 Einheiten

und

Dement-

Farbstoffaufnahmeder

L\

sind g e g e n l ä u f i g , wie es

a u c h d e r R e a k t i o n des P o l y m e r e n folgende

dar-

bemerkens-

Die V e r ä n d e r u n g e n

u n d des E n d g r u p p c n g e h a l t e s können

Bild 4

^ 1 , 1 9 (x Aqu/g.

s p r e c h e n d v e r ä n d e r t sich a u c h die

Es

daß

nen.

g e s t e l l t . E s f ä l l t Sofort a u f , d a ß h i e r s e h r

im

und

auftreten

diese A n n a h m e u n t e r s t ü t z t w i r d .

>1 rei u m ¿ 0 , 0 1 E i n h e i t l i e g e n i n n e r h a l b d e r F e h l e r g r e n z e g l e i c h e t r i f f t f ü r die e r m i t t e l t e n W e r t e , der

unterliegen

„Durchfallerscheinungen"

Ursachen

entspricht. für

die

ermittelten

Abweichungen diskutiert werden:

2.2.

Der

h. i II flu ¡.' der

Extraktionswesentliche

¡Extraktion

(Umsetzung

jedoch

Grund

Temperaturen

Trocknung

und Trocknungsprozesse

Veränderungen

Polymeren auf

niul

der

und zur

dm-

Gleichgewichte

Wassergehalt), Anwendung

in die

kommenden

n i c h t zu V e r ä n d e r u n g e n d e r

und der E n d g r u p p e n k o n z e n l r a t i o n Untersuchungen

einbezogen,

um

lückenlos

die

m ö g l i c h e n E i n f l u ß f a k t o r e n zu e r f a s s e n . g e f a ß t . D a b e i i s t zu b e r ü c k s i c h t i g e n , d a ß a u s t e c h n o l o -

Stabili-

g i s c h e n G r ü n d e n das G r a n u l a t der Y K - R o h r e

sator und d a m i t auch an W a s s e r zugesetzt. E s b e s t e h t

zu e i n e r E x t r a k t i o n s c h a r g e v e r e i n i g t w e r d e n

eine g e r i n g e r e M e n g e a n

Viskosität

führen. Sie wurden

In T a b e l l e 1 sind U n t e r s u c h u n g s e r g e b n i s s c z u s a m m e n -

1. D e m e i n g e s e t z t e n £ - C a p r o l a c t a m w u r d e z u r E r z i e l u n g einer h ö h e r e n L V

des

sollten

und mußte.

R2

Faserforschung

u n d T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

211

Holy und Hannes: Einfluß der Herstellungsbedingungen auf die Lösungsviskosität und die Aminoendgruppenkonzentration von Polyamid 6 Tabelle

1. Veränderung

der Eigenschaften

von PA 6 durch Extraktion

VK-Rohr 1

unbehandelt

und

Trocknung VK-Rohr 3

VK-Rohr 2

Extr. /o

LV Viel

NH 2 -Endgr. M-Äqu/g

FA /o

Extr. /o

LV Vrel

NH 2 -Endgr. (X Äqu/g

FA 0/ /o

Extr. /o

LV »Jrel

NH 2 -Endgr. T) Äqu/g

FA /o

9,9

2,37

51,62

6,5

12,2

2,42

49,67

6,5

11,2

2,15

46,98

6,1

2.3 2.4

2,22 2,24

47,89 46,09

6,0 5,8

1

1 1 1 Mischcharge R l i 2

extrahiert getrocknet

Extr. /o

LV Ittel

NH 2 -Endgr. Äqu/g

FA /o

2,5 2,2

2,43 2,47

49,83 49,20

6,3 6,2

Die weiteren Untersuchungsergebnissc werden deshalb unter R1 2 aufgeführt. E s k a m uns bei den Ergebnissen darauf an, Vergleiche mit den Ausgangswerten anzustellen. Man erkennt, daß dureh die E x t r a k t i o n eine scheinbare E r h ö h u n g der L Y u m durchschnittlich 0 , 0 6 E i n h e i t e n eintritt. E i n e weitere E r h ö h u n g der L V t r i t t bei der T r o c k n u n g ein, so daß insgesamt eine E r h ö h u n g u m 0 , 1 E i n h e i t e n festzustellen ist. Diese E r h ö h u n g ist auf die E n t f e r n u n g der niedermolekularen Anteile zurückzuführen, wie von Schroth und Beyer [5] bereits nachgewiesen und aus der P r a x i s b e k a n n t war. E i n geringer Teil kann auf die für die T r o c k n u n g benötigte Zeit (14 h) und T e m p e r a t u r (1.25 °C) zurückgeführt werden. Die Veränderungen der NIl2-EndgruppenkonzenIration durch den E x t r a k t i o n s p r o z e ß ist gering. Dabei wurden die Ergebnisse durch K o r r e k t u r e n (s. A b s c h n . 3.5) eventuell noch geringfügig beeinflußt. Schwierig ist dabei der Vergleich zwischen den Ergebnissen von R1 und R2 m i t R 1 2 - D i ° Ergebnisse von R3 zeigen einen leichten Anstieg im E n d g r u p p e n g e h a l t , der unbedeutend ist. Durch die E x t r a k t i o n wird am N H 2 - E n d g r u p p e n g e h a l t des P o l y m e r e n keine Änderung hervorgerufen. Das muß bei der E i n w a a g e des Polymeren berücksichtigt werden. E i n leichter Anstieg der L V bei dem G r a n u l a t aus Rs nach dem Trocknungsprozeß ist zu erkennen. E s gilt hier das vorhin bereits Gesagte. Der W e r t der Mischcharge ist erst im Hinblick auf die W e i t e r v e r a r b e i t u n g des Granulates zu P A - S von B e d e u t u n g , wobei zu berücksichtigen ist, daß der Mischcharge nun die gleiche I n h o m o g e n i t ä t z u k o m m t , wie sie bei R3 aufgetreten ist.

unter Verwendung eines Mischindikators aus gleichen Teilen Dimethylgelb und Methylenblau bis zum Farbumschlag von griin über grau nach violett titriert. Eine Fehlerbetrachtung ergab für n = 10 .* = ± 0,13 ^Äqu/g, v = 0,46, qra = ± 0 , 2 0 . 3.3. Bestimmung

3.4.

der

3.5. Probenahme

der

Aufbereitung

Tabelle 2. Wichtige Parameter

Aggregat

Autoklav V K - R o h r ltl

Aminoendgruppenkonzentration

Zur Bestimmung wurden 20 mg PA 6 in 20 ml Lösungsmittelgemisch aus Phenol und wasserfreiem Methanol (1:3 Masseteile) gelöst und mit 0,02 N methanolischer HCl

und

Am A u t o k l a v e n erfolgte die P r o b e n a h m e stündlich, an den Y K - R o h r e n alle 4 h. Nach der E x t r a k t i o n und T r o c k n u n g wurde jeweils eine Mischprobe e n t n o m m e n . Die Proben wurden vor der Untersuchung bis zur Gleichgewichtseinstellung im N o r m k l i m a gelagert (20 °C, 6 5 % rel. F e u c h t e ) und eingewogen.

Lösungsviskositcit

Es wurde die Viskosität einer l % i g e n Lösung von Polyamid in 96,5%iger J I 2 S 0 4 bei 25 im Ostwald -Viskosimeter gemessen und rj r e i berechnet. 3.2. Bestimmung

Polymerisationsaggregate

Einige Angaben zur Polymerisation sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Die angegebenen Temperaturen der VK-Rohre sind von Reaktionszone zu Zone abgestuft.

Versuchsdurchführung

3.1. Bestimmung

Earbstoffaufnahmevermögens

Das gemahlene und fraktionierte Granulat (Korngröße 1,0 bis 1,6 mm) wurde ohne Hilfsmittelzusatz im Flottenverhältnis 1 : 5 0 0 bei einem Farbstoffangebol. von 8 % der zu färbenden Menge an PA durch Kochen unter Rückfluß gefärbt. Als Farbstoff wurde Alizarinlichtblau eingesetzt. Die zur Erreichung des Färbeglcichgewichles erforderliche Färbedauer wurde dureh Vorversuche ermittelt. Sie betrug l'ür Granulat 12 h. Nach der Färbung wurde die Flotte zur Ermittlung des Farbstoi'fvcrlustes mit dem La/ige-Kolorimeler kolorimetricrt. Anhand von Eichkurven wurden die erforderlichen Umrechnungen vorgenommen.

E s k a n n festgestellt werden, daß durch den E x t r a k tions- und Trocknungsprozeß keine wesentliche Veränderung der Viskosität und des Endgruppengehaltes eintritt. 3.

des

der

Polymerisation

°C

Verweilzeit h

Druck at Uberdruck

260---275 260--280 260---280 260---280

II1) 24 24 12

62) 0 0 0

Temperatur

Zeit bis zum Beginn der Austragung. ) Es wurde nur 6 h unter Druck gearbeitet, dann wurde drucklos weitergefahren. 2

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

212

von Hornuff, Hirsch und Schiffner: Die Lichtechtheit der mit kanonischen Farbstoffen gefärbten Polyaerylnitrilfaserstoffe in Abhängigkeit von der Copolymerzusaminensetzung und den Erspinnungsbcdinguiigeii

E s wurden von allen P r o b e n E x t r a k t w e r t e e r m i t t e l t und die E i n w a a g e n auf 3 % e x t r a h i e r b a r e Anteile korrigiert. Dieser W e r t entspricht dem Mittelwert der P A - S . E i n e nochmalige E x t r a k t i o n des Granulates auf 0 % E x t r a k t g e h a l t im L a b o r wurde wegen möglicher Veränderungen nicht vorgenommen. 5.

Literatur

[1| Klare, 11.: Synthetische Fasern aus Polyamiden. Technologie und Chemie. Berlin: Akademie-Verlag 1963. [2] Aleksandru, L., Komann, L., Rigesku, T., und Popovic, A.: Einfluß der Natur des Stabilisators auf die Stabilität des Polycaprolactams. Chim. Volokna (Cliem. Fasern) (1962) 4, S. 4 - 8 .

[3] Stiller, D.: Untersuchungen mono- und bivalenter Stabilisatoren bei der hydrolytischen Polymerisation von e-Aminocaprolactam. Dissertation TU Dresden 1965. [4J Roth, W.: Über die Wirkung von Stabilisatoren, Blockierung von Endgruppen und Nachpolymerisalion von Polvcaprolactamschmelzen. Unveröi'fentl. Forsch ungsberichte C F W Schwarza 1955/56. [5] Schroth, Ii., und Beyer, P.: Uber die Nachpolymerisalion von Polyamidschmelzen. Faserforsch, u. Textiltechnik Iii (1965) S. 4 3 8 - 4 4 3 ; S. 5 5 2 - 5 5 7 . [6] Heinisch, G.: Reaktionsanalytik von Polycaprolactamschmelzen. Habilschrift Martin-Luthcr-Universitäl Halle 1970. [7J Turtenwald, L.: Verweilspektren von VK-Rohren. IJnveröffentl. Forschungsbericht CFW .Schwarza 1967. Eingegangen

am 20. September

1971

Die Lichtechtheit der mit kationischen Farbstoffen gefärbten Polyacrylnitrilfaserstoffe in Abhängigkeit von der Copolymerzusammensetzung und den Erspinnungsbedingungen Günther von Technischs

Hornuff Universität

Gerhard Hirsch

Dresden,

und Rudolf

Deutsche Akademie

Sektion Chemie,

und

Schiffner

der Wissenschaften

zu Berlin,

Institut für Faserstoff-Forschung

in

Teltoiv-Seehof

DK 678.745.32-13:677.494.745.32:677.842.311:677.016.47:535.683:677.014.413.fi Versuchs- und Handelspolyacryliiitrilfasersloffe, deren chemische Zusammensetzung und Erspinnungsbedingungen bekannt sind, wurden mit kationischen Farbstoffen gefärbt und in Xenotest-Apparaten belichtet. Die Untersuchungen ergaben eine Abhängigkeil der Eichtcchlheit von den Erspinnungsbedingungen und dem chemischen Charakter der gefärbten Fasern. CeemocmoÜKocmb onpauieuHbix KamuouHbiMu KpacumejiHMu om cocmaea conojiuMepa u ycjioeuü ;ßopMoeanun OnbiiHue

a TexHMHecKMe

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B annapafax

noJinaKpn.noHnTpnjTbiibie OKpaillMBaJIHCb

„KceuoTecT".

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The Lightfastness of Polyacrylonitrile Spinning Conditions

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ycjioBHft

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BOJIOKOH.

Fibres Dyed with Cationic

Dyes in Dependence

of Copolymer

Composition

and

Experimental and commercial polyacrylonitrile fibres of known chemical composition and spinning conditions were dyed with calionic dyes and exposed to light ill a Xenotest device. The experiments proved the lightfastness of the dyed fibres Lo depend on the spinning conditions and the chemical composition. 1.

Bezeichnungen

AN VA MA NaAS Na.YIAS I DMF A1BN RT G4 (17%10°)

= = = = = = = = = =

Acrylnitril Vinylacetat Methylacrylat Natriumallylsulfonat Natriummethallylsulfonal Itaconsäure Dimethylformainid />0 I n t . K L : J> 02g. A.-Z.: P 1660316 (F 51163). E n t s p r . SzP 488032. F r P 1 559751, GBl» 1173392 u. l ' S P 3480709. DOS 1931265. Verfahren zur Herstellung eines Faserverbandes, insbesondere eines Carnes oder eines Filzes. E r f . : Gjoko Victor Razio. A n m . : Etex AG, Stansstad, Luzern (Sz). A. 2 0 . 6 . 6 9 . 0 . 2 3 . 12.70. Kl.- 29a 6/06 I n t . K L : D Old. A.-Z.: P 1931265. DOS 1932342. Verfahren zur Herstellung eines Effektgarns. Krf.: Dieter Frank, Heimut Werner u. Werner Drachenberg. A n m . : Clanzstoff AG 5600 Wuppertal. A. 26. 6. 69, O. 7. 1. 71. K L : 29a, 6/06, Int. Kl.- I) Old. A.-Z.: P 1932342. DOS 1933374. Maschine zur Umwandlung von Ktullosfadenkabeln zu einein Stapelfaserband. Krf.: Adly Abdel-Moniem Gorrafa. A n m . : K. I. du Pont de Nemours a n d Co., Wilmington, Del. (CS). A. I. 7. 69, O. 7. 1. 71. Kl • 29a, 6/05, Int. KL: D 01 d. A.-Z.: P 1933374. DOS 1934 541. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stapelfasern aus thermoplastischen Kunststoffen. E r f . : Heinz Gehrig, Richard Sinn. Dieter Stockburger, Johann Zizlsperger, Helmut Pfannmüller u. Friedrich Urban. A n m . : Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen A . 8 . 7 . 6 9 . 0 . 1 4 . 1 . 7 1 . K L : 29a, 6/05, I n t . KL: I) Old 5/26. A - Z • P 1934541. Kntspr. F r P 2054358. DOS 2026767. Verfahren zur Herstellung von gekräuselten Fäden oder Garnen. E r f . : .Jan Dekker u. Frans Bernard Johan van Asperen. A n m . : Shell Internationale Research Maatsehappij N. V., Den H a a g (Xd). A. 1 . 6 . 70, O. 1 0 . 1 2 . 7 0 . K L : 29a, 6/06, Int. K L : I) Old 5/00. A.-Z.P 2026767. Prior.: 3. 6. 69 (Xd; A.-Z.: 6908384). E n t s p r . F r P 2049715. DOS 2029437. Verfahren zur Herstellung von Garnen aus olefinischen Polymerisaten. E r f . : Floria na Bertin otti, Ezio Da n iell i u. Fulvio Fio rio. A n m . : Montecatini Edison S.p.A., Mailand (It). A. 15. 6. 70, O. 7. 1. 71. KL: 29a, 6/31 (29a, 6/20), Int. KL: 1) Old 5/12. 5/22. A.-Z.: P 2029437. Prior.: 17. 6. 69 ( l t ; A.-Z.: 18 262-69). Kntspr. F r P 2052 629. SzP 511294. Verfahren zur Herstellung von Monofilen aus Polyamid 12. Erf.: II ans-Peter Lys u. Kaspar liyffel. Inh.: Inventa AG f ü r Forschung und Patentverwertung, Zürich, Stampfenbachstra(3e 38 (Sz). A. 8. 10. 70. int. K L : J) 01(1 5/10. A.-Z.: 14883/70. F r P 2057698. Fibride enthaltender Bikomponcntenfaden und Verfahren zu seiner Herstellung, i n h . : E. Bobkowiez u. A. J . Bobkowiez. A. 17. 6. 70, B. 25. 6. 71. Int. K L : I) Old 5/00, D 02g 3/00. A.-Z.: 7022 282. Prior.: 15. 9. 69 (Ca; A.-Z.: 062054). USP 357(5931. Verfahren zur Herstellung fibrillierter Fasern. E r f . : Sohinder Xath Chopra u. Hila ire Marcel Tunnel. I n h . : Celanese Corp., Xew York, X. Y. A. 3. 7. 67, B. 27. 4. 71. K L : 264-51, I n t . KL: B 29h 7/20. !) Ol il 5/12. 5 Anspr. A.-Z.: 650948. Kntspr. F r P 1562804.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 23 (1972) H e f t 5

230 Literaturschau D D P 80962. Übcrlaufrolle f ü r d a s F a d e n t r e n n e n a n e i n e r V o r r i c h t u n g z u r verlustlosen F a d c n u m l e g u n g . Krf. u. I n h . : Rainer Taubert, Martin Siegel, Wolfgang Hirt u. Johannes Hunger. A. 26. 5. 70, B . 5. 4. 71. K l . : 2 9 a , 6/15, I n t , K l . : D O l d 7/00. A.-Z.: W P 2 9 a / 1 4 7 7 3 7 . DOS 1926310. Sehwinguiigsarme H o c h l e i s t u n g s s p u l m a s c h i n c . Krf.: HansJochen Busch. A n m . : B a r m a g B a n n e r M a s c h i n e n f a b r i k AG, 5600 W u p p e r t a l (DB). A. 23. 5. 69, ü . 3. 12. 70. K l . : 2 9 a , 6/01, I n t . K l . : D O l f . A.-Z.: P 1 9 2 6 3 1 0 . Klasse 1) Olf. Chemische, Gesichtspunkte bei der Herstellung von künstlichen Fäden, Gespinsten, Fasern, Borsten oder Bändern D O S 1494 698. V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g h o c h f e s t e r F ä d e n aus r e g e n e r i e r t e r Cellulose u n d (lie d a n a c h hergestellten P r o d u k t e . Krf.: Geert Anlema, Tietso Kuipers u. Johannes Jacobus Maria Midderink. A n m . : X. V. O n d e r z o e k i n g s i n s t i t u u t , A r n h e i m (Xd). A. 18. 10. 63, O. 10. 12. 70. K l . : 2 9 b , 3/20, I n t , K l . : D O l f . A.-Z.: P 1494 698 (X" 23 904). P r i o r . : 30. 10. 62 ( X d ; A.-Z.: 284 888). K n t s p r . S z P 421373, F r P 1371724, G B P 991156, S v P 3 0 1 3 6 3 u . U S P 3364 290. D D P 80964. V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g g e f ä r b t e r F ä d e n u n d F a s e r n a u s Aerylnitril-Vinylidenchlorid-Copolynieren. Krf. u. I n h . : Ulrich Loerzer, Joachim Aurich, Joachim Org is, Gerhard Siegemund, Helmut Hoffmann u. Inge Böhm. A. 2 4 . 1 2 . 6 9 , B . 5 . 4 . 7 1 . K l . : 2 9 b , 3/65, I n t . K l . : D O l f . A.-Z.: W P 2 9 b / 1 4 4 6 3 4 . DOS 1 494 688. S y n t h e t i s c h e T e x t i l f ä d e n a u s o r g a n i s c h e n P o l y m e r i s a t e n u n d V e r f a h r e n zu i h r e r H e r s t e l l u n g . K r f . : John Peter Knudsen. A n m . : Mons a n t o Co., St. Louis, Mo. (US). A. 5. 5. 65, 0 . 10. 12. 70. K l . : 2 9 b , 3/65, I n t , K l . : 1) O l f . A.-Z.: P 14 94688 (M 65126). P r i o r . : 6. 5. 64 ( U S ; A.-Z.: 365248). K n t s p r . F r P 1 4 4 3 2 5 3 u. (¿BP 1 0 6 3 2 7 1 . D O S 1794167. A n t i s t a t i s c h e K u n s t s t o f f a s e r n u n d V e r f a h r e n zur H e r s t e l l u n g derselben. Krf. n i c h t g e n a n n t . A n m . : K. I . du P o n t de X e m o u r s a n d Co., W i l m i n g t o n , Del. (US). A. 18. 8. 68, O. 7. 1. 71. K L : 2 9 b , 3/60, I n t . K L : 1) Olf 7/04. A.-Z.: P 1 7 9 4 1 6 7 . DOS 1 9 3 1 8 2 2 . Fibrillen a u s f a s e r b i l d e n d e n K u n s t s t o f f e n u n d V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g derselben. K r f . : Harry J)avix Anspon, Bert Howard Clampitt, Donald George Ashburn u . Francis Karl Brown. A n m . : Gulf Research et D e v e l o p m e n t Co., P i t t s b u r g h , P a . (US). A. 23. 6. 69, O. 7. 1. 71. K L : 2 9 b , 3/70, I n t . K l . : D O l f . A.-Z.: P 1 9 3 1 8 2 2 . D O S 1935240. V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n S p i n n l ö s u n g e n v o n optisch aktiven 4-Mcthylacetidionen-2-Polymerisaten, -Copolymerisaten und - P o l y m e r e n g e m i s c h e n . Krf.: Ernst Höroldt u. Otto Fuchs. A n m . : F a r b w e r k e H o e c h s t AG v o r m . Meister L u c i u s 02g. A.-Z.: P 1660217 (B 86354).

D O S 1 6 6 0 6 3 9 . V e r f a h r e n u n d V o r r i c h t u n g z u m F a l s c h z w i r n e n v o n endlosen F ä d e n . K r f . : Gentaro Niina, Tadashi Tameshige u. Shoji Makabe. A n m . : T e i j i n L t d . , O s a k a ( J a ) . A. 25. 8. 65, (). 14. 1. 71. K L : 2 9 a , 6/20, I n t . K L : D 0 2 g . A . - Z . : P 1 6 6 0 6 3 9 (T 29277). P r i o r . : 27. 8. 64, 28. 1. 65 u. 3. 2. 65 ( J a ; A . - Z . : 48866-64, 4840-65 u. 5823-65). K n t s p r . S z P 490534, F r P 1445391 u. USP 3327463. D O S 1 9 3 1 2 0 7 . F r i k t i o n s k r ä u s e l u n g s y n t h e t i s c h e r F ä d e n . K r f . : Otto Lang. A n i n . : K u g e l f i s c h e r Georg S c h ä f e r