Organische Chemie [2 ed.] 9783642347153

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Jonathan C1ayden University of Manchester Nick Greeves Univers ity of Liverpool Stuart Warren Univers ity of Cambridge

Aus dem Englischen übersetzt von Friedhelm Glauner, Kerstin Mühle und Karin von der Saal Fachliche Beratung bei der Übersetzung (alphabetisch): PD Dr. Constantin Czekelius, FU Berlin; Prof. Dr. Johann Jauch, Universität des Saarlandes; Dr. Hendrik Klare,TU Berlin; PD Dr. Martin Klußrnann, MPI für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr; Prof. Dr. Burkhard König, Universität Regensburg; PD Dr. Thomas Kolter, Universität Bonn; Dr. Stefan Löber, Universität Erlangen-Nürnberg; Prof. Dr. Ulrich Lüning, Universität Kiel; Prof. Dr. Martin Oestreich, TU Berlin; Dr. Julia Schiffner, TU Berlin; Prof. Dr. Carsten Schmuck, Universität Duisburg-Essen; Prof. Dr. Harald Schwalbe, Universität Frankfurt

ISBN 978-3-642-34715-3 Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.

Springer Spektrum Übersetzung der englischen Ausgabe: Organic Chemistry von Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, erschienen bei Oxford University Press, 2. Auflage 2012, © Jonathan Clayden, Nick Greeves, and Stuart Warren 2012 Alle Rechte vorbehalten © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2013

Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrückl ich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere fürVervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und d ie Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Planung und Lektorat: Frank Wigger, Sabine Barteis Redaktion : Dr. Angela Simeon Einbandabbildung: Die Abbildung zeigt die Addition eines Cyanid-Ions an Propanal. Links befinden sich die Ausgangsstoffe, in der Mitte der Übergangszustand und rechts das Produkt (l-Cyanopropanolat-Anion). Mit freundlicher Genehmigung von Nick Greeves und Simon Whitter. Einbandentwurf: deblik, Berlin Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier

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Kapitelübersicht Was ist organische Chemie?

1

2

Strukturen organischer Verbindungen

17

3

Aufklärung organischer Strukturen

49

4

Struktur von Molekülen

89

5

Organische Reaktionen

119

6

Nucleophile Addition an die Carbonylgruppe

139

7

Delokalisierung und Konjugation

157

8

Acidität, Basizität und pK.-Wert

181

9

Verwendung von metallorganischen Reagenzien zur Bildung von C-C-Bindungen

203

10 Nucleophile Substitution an der Carbonylgruppe

221

11 Nucleophile Substitution an C=O mit Verlust des Carbonyl-Sauerstoffatoms

247

12 Gleichgewichte, Geschwindigkeiten und Mechanismen

267

13

299

1

H-NMR: Protonen-Kernmagnetresonanz-Spektroskopie

14 Stereochemie

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

15 Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom

363

16 Konformationsanalyse

399

17 Eliminierungsreaktionen

425

18 Spektroskopische Methoden - ein Überblick

451

19 Elektrophile Addition an Alkene

475

20 Herstellung und Reaktionen von Enolen und Enolaten

497

21 Elektrophile aromatische Substitution

521

22 Konjugierte Addition und nucleophile aromatische Substitution

551

23 Chemoselektivität und Schutzgruppen

583

24 Regioselektivität

619

25 Alkylierung von Enolaten

643

26 Reaktionen von Enolaten mit Carbonylverbindungen: Aldol - und C1aisen-Reaktionen

677

VI

Kapitelübersicht

27 Schwefel, Silicium und Phosphor in der organischen Chemie

721

28

Retrosynthetische Analyse

763

29

Aromatische Heterocyclen 1: Reaktionen

795

30

Aromatische Heterocyclen 2: Synthese

83 1

31 Gesättigte Heterocyclen und stereoelektronische Effekte

865

32 Stereoselektivität bei cyclischen Molekülen

90 5

33

Diastereoselektivität

935

34

Pericyclische Reaktionen 1: Cycloadditionen

961

35

Pericyclische Reaktionen 2: sigmatrope Umlagerungen und elektrocyclische Reaktionen

995

36

Nachbargruppenbeteiligung, Um lagerung und Fragmentierung

1021

37 Radikalreaktionen

1063

38 Synthese und Reaktionen von Carbenen

1099

39 Aufklärung von Reaktionsmechanismen

1127

40 Metallorganische Chemie

117 3

41

Asymmetrische Synthese

1209

42

Organische Chemie des Lebens

1245

43

Organische Chemie heute

128 1

Erratum zu: Organische Chemie

E1

Inhaltsverzeichnis Abkürzungen

XVII

Vorwort zur zweiten englischen Auflage

XIX

Die organische Chemie und dieses Buch

XXIII

Was ist organische Chemie?

1

Die organische Chemie und Sie

1

Organische Verbindungen

2

Die organische Chemie und die Industrie .. 7

2

3

4

Massenspektren, NMR- und IRSpektroskopie ermöglichen zusammen eine schnelle Identifizierung

81

Doppelbindungsäquivalente helfen bei der Suche nach einer Struktur

83

Ausblick auf die Kapitel 13 und 18

87

Weiterführende Literatur

88

Struktur von Molekülen

89

Die organische Chemie und das Periodensystem . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . ... 13

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Elektronen besetzen Atomorbitale

93

Die organische Chemie und dieses Buch .. 14

Molekülorbitale - zweiatomige Moleküle

98

Weiterführende Literatur

15

Bindungen zwischen unterschiedlichen Atomen

106

Strukturen organischer Verbindungen

17

Hybridisierung von Atomorbitalen

110

Kohlenwasserstoffgerüste und funktionelle Gruppen

Rotation und Rigidität

116

18

Zum Abschluss

117

Zeichnen von Molekülen

20

Kohlenwasserstoffgerüste

Ausblick

117

25

Funktionelle Gruppen

31

Weiterführende Literatur

118

Organische Reaktionen

119

Chemische Reaktionen

119

Nucleophile und Elektrophile

124

Kohlenstoffatome, die funktionelle Gruppen tragen, können nach der Oxidationsstufe klassifiziert werden

36

Benennung von Verbindungen

38

5

Gebogene Pfeile stehen für

Wie bezeichnen Chemiker die Verbindungen tatsächlich?

41

Wie sollten Sie Verbindungen benennen?

46

Weiterführende Literatur

47

Aufklärung organischer Strukturen

49

Einleitung

49

Massenspektrometrie

53

Massenspektrometrie weist Isotope nach

55

6

Reaktionsmechanismen

129

Reaktionsmechanismen mit gebogenen Pfeilen selbst zeichnen

133

Weiterführende Literatur

138

Nucleophile Addition an die Carbonylgruppe

139

Molekülorbitale erklären die Reaktivität der Carbonylgruppe

139

Angriff des Cyanid-Ions auf Aldehyde und Ketone

141

Die atomare Zusammensetzung lässt sich mithilfe von hochauflösender Massenspektrometrie bestimmen

57

Kernmagnetresonanz-(NMR-) Spektroskopie

Der Winkel des nudeophilen Angriffs auf Aldehyde und Ketone

143

59

Bereiche des 13C-NMR-Spektrums

64

Nucleophiler Angriff des Hydrid-Ions auf Aldehyde und Ketone

144

64

Add ition metallorganischer Reagenzien an Aldehyde und Ketone ' .. .. 146

Eine Führung durch die 13C-NMRSpektren einiger einfacher Moleküle

65

Addition von Wasser an Aldehyde und Ketone

Das 'H-NMR-Spektrum

66

Infrarotspektren

71

Verschiedene Beschreibungen der chemischen Verschiebung

148

Halbacetale aus der Reaktion von Alkoholen mit Aldehyden und Ketonen .. 150

VIII

7

Inh alt sverze ich nis

Auch Ketone bilden Halbacetale

151

Säure- und Basekatalyse der Halbacetal- und Hydratbildung

152

Verwendung von metallorgan ischen Verb indungen zur Herstellu ng von organ ischen Molekülen

212

Bisulfit-Additionsve rbindungen

153

Oxidation von Alkoholen

217

Weiterführende Literatur

155

Au sblick

219

Weiterführende Literatur

219

Delokalisierung und Konjugation

157

Einführung

157

Struktu r von Ethen (Ethylen, CHFCH2)

158

Moleküle mit mehr als einer C=C-

8

Doppelbindung

159

Konjugation von zwei n -Bindungen

221

Durch nucleoph ile Addition an eine Carbonylgruppe entsteht nicht immer eine stabile Verbindung

22 1

162

Carbonsäurederivate

222

Spektren im UV- und sichtbaren Bereich

165

Das Allylsystem

167

Warum sind tetraedri sche Zw ischenstufen instabil?

224

Delokalisierung über drei Atome ist ein häufiges Struktu rmerkmal

17 1

Nicht alle Carbonsäurederivate sind gleichermaßen reaktiv

230

Aromatizität

174

Säurekatalysatoren erhöhen d ie Reaktivität der Carbonylgruppe

232

Weiterführende Literatur

180

Acid ität, Basizität und pK.-Wert

18 1

Säurechloride entstehen aus Carbonsäuren mit SOCI2 oder PCls

239

Herstellung anderer Verbindungen durch Substitutionsreaktionen von Säurederivaten

24 1

Herstellung von Ketonen aus Estern : das Problem

241

Herstellung von Ketonen aus Estern: die Lösung

243

Zusammenfassung

246

Zum Abschluss

246

Weiterführende Literatur

246

Organische Verb indungen sind als Ionen besser in Wasser lös lich

9

, 0 Nucleoph ile Substitution an de r Carbonylgruppe

18 1

Geladene Verb indungen können durch Säu re-Base -Extraktion abgetren nt werden

182

Säuren, Basen und pK.-Wert

183

Acidität

184

Die Definition des pK.-Wertes

188

Entwickeln einer pK.-Skala

191

Stickstoffverbindungen als Säuren und Basen

194

Substituenten beeinflussen den pK.Wert

196

Einführung

247

Carbonsäuren

197

Die Anwendung des pK.-Wertes - die Entwicklung des Arznei stoffes Cimetid in

Aldehyde können mit Alkoholen zu Halbacetalen reag ieren

248

199

Lewis-Säuren und Lewis -Basen

20 1

Weiterführende Literatur

202

Acetale entstehen aus Aldehyden oder Ketonen und Alkoholen in Gegenwart von Säure

250

Amine reag ieren mit Carbonylverbindungen

254

256

, 1 Nucleophile Substitution an C=O mit Verlust des Carbonyl-Sauerstoffatoms

24 7

Verwendung von metallorganischen Reagenzien zur Bildung von (-CBindungen

203

Imine sind die Stickstoffanaloga von Carbonylverbindungen

Einführung

203

Zusammenfassung

264

Weiterführende Literatur

265

Metallorganische Verbindungen enthalten eine Kohlenstoff-Metall Bindung

204

Die Herstellung von metallorganischen Verbindungen

206

Inhalt sverzeichnis

IX

267

Die Trennung von Enantiomeren wird Racematspaltung genannt

355

Wie weit und wie schnell?

268

Weiterführende Literatur

361

Wie das Gleichgewicht zugunsten des erwünschten Produkts verschoben wird

272

12 Gleichgewichte, Geschwindigkeiten und Mechanismen

Entropie ist für die Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten wichtig .. 274

13

15 Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom

363

Mechanismen der nucleophilen Substitution

363

Wie können wir entscheiden, welcher Mechanismus (SN1 oder SN2) bei einer bestimmten organischen Verbindung auftritt?

368

Gleichgewichtskonstanten sind temperaturabhängig

276

Einführung in die Kinetik: Wie wir Reaktionen schneller und sauberer ablaufen lassen

278

Geschwindigkeitsgleichungen

286

Eine genauere Betrachtung de r SN1Reaktion

369

Katalyse bei Substitutionsreaktionen an Carbonylgruppen

291

Eine genauere Betrachtung der SN2· Reaktion

376

Kinetische gegen thermodynamische Produkte

294

Unterschiede zwischen SN1- und SN2Reaktionen

379

Zusammenfassung von Mechanismen aus den Kapiteln 6-12

296

Die Abgangsgruppe bei SN1- und SN2Reaktionen

385

Weiterführende Literatur

297

Das Nucleophil bei SN1-Reaktionen

390

H-NM R: Protonen-Kernmagnetresonanz299 Spektroskopie

Das Nucleophil bei SN2-Reaktionen

391

Nucleophile und Abgangsgruppen im Vergleich

396

Ausblick: Eliminierungs- und Umlagerungsreaktionen

397

Weiterführende Literatur

398

l

Die Unterschiede zwischen 'H-NMR-Spektroskopie

13

C_und 299

Integration verrät uns die Zahl der Wasserstoffatome in jedem Peak

300

Bereiche des 'H-NMR-Spektrums

302

Protonen an gesättigten Kohlenstoffatomen

. . . 303

Die Alkenregion und die Benzolregion . . . 308 Die Aldehydregion: ungesättigte, an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatome

313

16 Konformationsanalyse

399

Drehung um Bindungen ermöglicht es Atomketten, mehrere Konformationen einzunehmen

399

Konformation und Konfiguration

400

Rotationsbarrieren

401

Protonen an Heteroatomen haben variablere Verschiebungen als Protonen an Kohlenstoffatomen

Konformationen von Ethan

402

314

Konformationen von Propan

404

Kopplung im 'H-NMR-Spektrum

317

Konformationen von Butan

404

Zusammenfassung

332

Ringspannung

406

Weiterführende Literatur

332

Nähere Betrachtung von Cyclohexan

410

Substituierte Cyclohexane

415

Zum Abschluss

422

Weiterführende Literatur

423

17 Eliminierungsreaktionen

425

14 Stereochemie

333

Manche Verbindungen können als Paare von Spiegelbildern vorliegen

333

Diastereoisomere sind Stereoisomere, die keine Enantiomere sind

343

Chirale Verbindungen ohne stereogene Zentren

353

Symmetrieachsen und -zentren

354

Substitution und Eliminierung

425

Wie das Nucleophil die Wahl zwischen Eliminierung und Substitution beeinflusst

427

X

In haltsve rzeichnis

E1 - und E2-Mechanismus

429

Die Struktur des Substrats kann E1 Reaktionen ermöglichen

431

Die Rolle der Abgangsgruppe

433

E1-Reaktionen können stereoselektiv sein

435

E2-Eliminierungen haben antiperiplanare Übergangszustände . . .. . 438 Regioselektivität von E2-Eliminierungen

442

Anionenstabilisierende Gruppen erlauben einen anderen Mechanismus: E1cB

443

Zum Abschluss

448

Weiterführende Literatur

450

18 Spektroskopische Methoden - ein Überblick

451

Gründe für dieses Kapitel

45 1

Spektroskopie und Carbonylchemie

452

Säurederivate lassen sich am besten durch Infrarot-Spektroskopie unterscheiden

45 5

Elektrophile Additionen an Alkene können stereospezifisch sein

487

Addition zweier Hydroxylgruppen: Dihydroxylierung

490

Vollständiger Bruch einer Doppelbindung: Periodatspaltung und Ozonolyse

49 1

Add it ion einer Hydroxylgruppe: Wie Wasser an eine Doppelbindung addiert wird

492

Zum Abschluss: eine Übersicht elektrophiler Additionsreaktionen

495

Weiterführende Literatur

496

20 Herstellung und Reaktionen von Enolen und Enolaten

49 7

Eine Mischung von Verbindungen als Reinsubstanz?

49 7

Tautomerie: Bildung von Enolen durch Protontransfer

498

Warum gibt es einfache Aldehyde und Ketone nicht als Enole?

499

Nachweis für das Gleichgewicht von Carbonylverbindungen und Enolen

499

500

Kleine Ringe führen zu Spannung innerhalb des Rings und zu einem stärkeren s-Charakter außerhalb

457

Enolisierung wird durch Säuren und Basen katalysiert

Einfache Berechnungen von C=OStreckfrequenzen in IR-Spektren

458

Ein Enolat-Ion ist die Zwischenstufe bei der basekatalysierten Reaktion

50 1

NMR-Spektren von Alkinen und kleinen Ringen

45 8

Zusammenfassung: Arten von Enolen und Enolaten

502

Stabile Enole

504

Folgen der Enolisierung

507

Die 'H-NMR -Spektroskopie unterscheidet axiale und äquatoriale Protonen in Cyclohexanen

460

Reaktion mit Enolen oder Enolaten als Zwischenstufen . . . . . . . . . . . 509

Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Kernen können zu gewaltigen Kopplungskonstanten führen

460

Spektroskopische Identifizierung von Produkten

Stabile Äquivalente von Enolat-Ionen

5 14

464

Reakt ionen von Enolen und Enolaten am Sauerstoffatom: Herstellung von Enolethern

51 5

Tabellen

468

Reakt ionen von Enolethern

516

Weiterführende Literatur

473

Zum Abschluss

519

Weiterführende Literatur

519

19 Elektrophile Addition an Alkene

475

Alkene reagieren mit Brom

475

Oxidation von Alkenen zu Epoxiden

4 77

Einführung: Enole und Phenole

52 1

Die elektrophile Addition an unsymmetrische Alkene ist regioselektiv

481

Benzol und seine Reaktionen mit Elektrophilen

523

Elektrophile Addition an Diene

483

Elektrophile Substitution an Phenolen

529

484

Das freie Elektronenpaar von Stickstoff aktiviert noch stärker

533

Unsymmetrische Bromonium-Ionen öffnen sich regioselektiv

21 Elektrophile aromatische Substitution

52 1

Inhalt sverzeichn is

Alkylbenzole reagieren ebenfalls in der ortho- und para-Position

XI

Selektivität bei Oxidationsreaktionen .... 600 535

Elektronenziehende Substituenten führen zu meta-Produkten

538

Halogene wirken elektronenschiebend und -ziehend zugleich

540

Konkurrierende Reaktivität: Auswahl der reagierenden Gruppen

603

Überblick über Schutzgruppen

606

Zum Abschluss

617

Weiterführende Literatur

618

Zwei oder mehr Substituenten können kooperieren oder konkurrieren

542

Einige Probleme und einige Möglichkeiten

544

Einführung

619

544

Die Regioselektivität bei der elektrophilen aromatischen Substitution

620

Elektrophiler Angriff an Alkenen

628

Eine nähere Betrachtung der FriedelCrafts-Chemie

24 Regioselektivität

619

Anwendungen der Chemie der Nitrogruppe

546

Regioselektivität bei Radikalreaktionen .. 629

Zusammenfassung

547

Weiterführende Literatur

549

Nucleophiler Angriff an Allylverbindungen

632

Elektrophiler Angriff an konjugierten Dienen

638

Konjugierte Addition

640

Die Regioselektivität in Anwendung

64 1

Weiterführende Literatur

642

25 Alkylierung von Enolaten

643

22 Konjugierte Addition und nucleophile aromatische Substitution

551

Mit Carbonylgruppen konjugierte Alkene

551

Konjugierte Alkene können elektrophil sein

553

Zusammenfassung: Faktoren, die die konjugierte Addition steuern

564

Carbonylgruppen we isen unterschiedliche Reaktivität auf

64 3

Einbeziehung anderer elektronenarmer Alkene in die Reaktion

564

Einige wichtige Betrachtungen, die alle Alkylierungen betreffen

644

Konjugierte Substitution

566

Nucleophile Epoxidierung

567

alkyliert werden

644

Nucleophile aromatische Substitution

569

Der Additions-Elimin ierungsMechanismus

Die Wahl des Elektrophils für die Alkylierung

647

569

Lithiumenolate von Carbonylverbindungen

647

Alkylierungen von Lithiumenolaten

648

Verwendung spezieller EnolÄquivalente zur Alkylierung von Aldehyden und Ketonen

651

Alkylierung von ß-Dicarbonylverbindungen

65 5

Die Alkylierung von Ketonen und die Regioselektivität

659

Enone liefern eine Lösung für Probleme der Regioselektivität

662

Verwendung von Michael-Akzeptoren als Elektrophile

666

Zum Abschluss

674

Weiterführende Literatur

675

Der SN1-Mechanismus der nucleophilen aromatischen Subst itution Diazoniumverbindungen

575

Der Dehydrobenzol-Mechanismus

577

Zum Abschluss

581

Weiterführende Literatur

582

23 Chemoselektivität und Schutzgruppen .. 583 Selektivität

583

Reduktionsmittel

585

Reduktion von Carbonylgruppen

585

Wasserstoff als Reduktionsmittel: katalytische Hydrierung

590

Entfernung von funktionellen Gruppen . . 596 Reduktionen mit sich auflösenden Metallen

598

Nitrile und Nitroalkane können

XII

26

Inhalt sverzeichnis

Reaktionen von Enolaten mit Carbonylverbindungen: Aldol- und ClaisenReaktionen

677

Einführung

678

Die Aldolreaktion

678

Kreuzkondensationen

682

Die Julia-Olefinierung ist regiospezifisch und gerüstaufbauend .. . . 754

Spezielle Enol-Äquivalente können zur Steuerung von Aldolreaktionen verwendet werden

688

Wie Aldolreaktionen von Estern gesteuert werden

695

Wie Aldolreaktionen von Aldehyden gesteuert werden

69 6

Wie Aldolreaktionen von Ketonen gesteuert werden

69 8

Intramolekulare Aldolreaktionen

701

Acylierung am Kohlenstoffatom

705

Gekreuzte Esterkondensationen

708

Zusammenfassung: Herstellung von Ketoestern über die Claisen-Reaktion ... . 712 Steuerung der Acylierung mit speziellen Enol-Äquivalenten

713

Intramolekulare gekreuzte ClaisenEsterkondensationen

718

Carbonylchemie - wohin als Nächstes?

720

Weiterführende Literatur

720

27 Schwefel, Silicium und Phosphor in der organischen Chemie

721

Nützliche Hauptgruppenelemente

Stereospezifische Eliminierungen können reine einzelne Isomere von Alkenen ergeben

756

Vielleicht die wichtigste Alkensynthese: die Wittig-Reaktion

757

Zum Abschluss

761

Weiterführende Literatur

761

28 Retrosynthetische Analyse

763

Kreative Chemie

763

Retrosynthetische Analyse: Rückwärtssynthese

764

Zerlegungen müssen zu bekannten, zuverlässigen Reaktionen führen

764

Synthone sind idealisierte Reagenzien ' " 765 Mehrstufige Synthesen: Vermeiden Sie Probleme mit der Chemoselektivität

768

Umwandlung von funktionellen Gruppen

769

Zwei-Gruppen-Zerlegungen sind besser als Ein-Gruppen-Zerlegungen

772

C-C-Zerlegungen

776

Verfügbarkeit von Ausgangssubstanzen

781

Donor- und Akzeptorsynthone

781

Zwei-Gruppen-C-C -Zerlegungen

78 2

Funktionelle Gruppen in 1,S-Stellung

789

72 1

"Natürliche Reaktivität" und "Umpolung"

790

Schwefel: ein Element der Widersprüche

722

Zum Abschluss

792

Schwefelstabilisierte Anionen

725

Weiterführende Literatur

793

Sulfoniumsalze

730

Sulfonium-Ylide

731

Silicium und Kohlenstoff im Vergleich

734

Allylsilane als Nucleophile

741

Die selektive Synthese von Alkenen

29 Aromatische Heterocyclen 1: Reaktionen

795

Einführung

795

744

Die Aromatizität bleibt erhalten, wenn Teile des Benzolrings durch Stickstoffatome ersetzt werden

796

Die Eigenschaften von Alkenen hängen von ihrer Geometrie ab

745

Pyridin ist ein sehr reaktionsträges aromatisches Imin

798

Ausnutzen cyclischer Verbindungen

746

Sechsgliedrige aromatische Heterocyclen mit Sauerstoffatom

805

Fünfgliedrige aromatische Heterocyclen gehen leicht elektrophile Substitutionen ein

805

Furan und Thiophen: Sauerstoff- und Schwefelanaloga von Pyrrol

808

Weitere Reaktionen fünfgliedriger Heterocyclen

8 11

Gleichgewichtseinstellung bei Alkenen . . 746 E- und Z-Alkene lassen sich durch stereoselektive Addition an Alkine erzeugen

749

Durch stereoselektive Eliminierungsreaktionen können überwiegend E-Alkene gebildet werden . 752

Inhalt sverzeichnis

Konformation gesättigter Heterocyclen .. 872

Fünfringe mit zwei oder mehr Stickst'offatomen

814

Mit Benzol anellierte Heterocyclen

8 19

Sechsringe mit weiteren Stickstoffatomen Mit Pyridin anellierte Ringe: Chinoline und Isochinoline Aromatische Heterocyclen können mehrere Stickstoffatome, jedoch nur ein Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring enthalten

XIII

" 822 823

827

Herstellung von Heterocyclen: Ringschlussreaktionen

883

Ringgröße und NMR-Spektren

893

Geminale (2)_) Kopplung

897

Diastereotope Gruppen

900

Zusammenfassung

904

Weiterführende Literatur

904

32 Stereoselektivität bei cyclischen Molekülen

90S

Esgibt Tausende weiterer Heterocyclen

827

Einleitung

905

Welche Heterocyclen sollten Sie sich merken?

828

Stereochemische Kontrolle bei sechsgliedrigen Ringen

906

Weiterführende Literatur

830

Reaktionen an kleinen Ringen

9 13

30 Aromatische Heterocyclen 2: Synthese . . . 831

Regiochemische Kontrolle bei Cyclohexenepoxiden

917

Stereoselektivität bei bicyclischen Verbindungen

920

Anellierte bicyclische Verbindungen

922

Spirocyclische Verbindungen

928

Reaktionen mit cyclischen Zwischenstufen oder cyclischen Übergangszuständen

928

Zusammenfassung

933

Weiterführende Literatur

933

Die Thermodynamik kommt uns zu Hilfe

832

Zuerst kommt die Zerlegung der Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung

832

Pyrrole, Thiophene und Furane aus l,4-Dicarbonylverbindungen

834

Herstellung von Pyridinen: die Hantzsch-Pyridinsynthese

838

Pyrazole und Pyridazine aus Hydrazin und Dicarbonylverbindungen

842

Pyrimidine können aus 1,3-Dicarbonylverbindungen und Amidinen hergestellt werden

84 5

Bei unsymmetrischen Nucleophilen gibt es ein Problem mit der Selektivität .. 846 Isoxazole werden aus Hydroxylamin oder durch Cycloaddition hergestellt . .. . . 847 Auch Tetrazole und Triazole werden durch Cycloadditionen hergestellt

849

Die Fischer-Indolsynthese

851

Chinoline und Isochinoline Mehr Heteroatome in anellierten Ringen bedeuten mehr Möglichkeiten bei Synthesereaktionen

855

859

Zusammenfassung: die drei wichtigsten Methoden zur Synthese aromatischer Heterocyclen

860

Weiterführende Literatur

86 3

31 Gesättigte Heterocyclen und stereoelektronische Effekte

865

Einführung

865

Reaktionen gesättigter Heterocyclen

867

33 Diastereoselektivität

93 5

Rückblick

935

Prochiralität

939

Additionen an Carbonylgruppen können auch ohne Ringe diastereoselektiv sein

942

Stereoselektive Reaktionen acyclischer Alkene

949

Aldolreaktionen können stereoselektiv sein

952

Einzelne Diastereoisomere aus diastereoselektiven Reaktionen

955

Ausblick

960

Weiterführende Literatur

960

34 Pericyclische Reaktionen 1: Cycloadditionen

961

Eine neuer Reaktionstyp

961

Allgemeine Beschreibung der DielsAlder-Reaktion

96 3

XIV

Inhalt sverzeichnis

Die Darstellung von Cycloadditionen durch Grenzorbitale

970

Die Regioselektivität bei Diels-AlderReaktionen

973

Die Wanderung zum Sauerstoffatom Baeyer-Villiger-Reaktion

, . 1045

Die Beckmann-Umlagerung

1050

Polarisierung von C-C -Bindungen fördert die Fragmentierung

1053

Die Beschreibung der Diels-AlderReaktion mit den Woodward Hoffmann-Regeln

976

Fragmentierungen werden durch die Stereochemie gesteuert

1055

Abfangen reaktiver Zwischenstufen durch Cycloadditionen

978

Ringerweiterung durch Fragmentierung .. , . ,

1057

Weitere thermische Cycloadditionen

979

Steuerung von Doppelbindungen mittels Fragmentierung

1059

Die Synthese von Nootkaton - ein Vorzeigeprojekt für Fragmentierungen

1059

Ausblick

1062

Weiterführende Literatur

1062

Photochemische [2+2]-Cycloadditionen . 982 Thermische [2+2] -Cycloadditionen Bildung fünfgliedriger Ringe: 1,3-dipolare Cycloadditionen

984

987

Zwei sehr wichtige Synthesereaktionen: Cycloaddition von Alkenen mit Osmiumtetroxid und mit Ozon

991

Zusammenfassung: Cycloadditionen

994

Weiterführende Literatur

994

35 Pericyclische Reaktionen 2: sigmatrope Umlagerungen und elektrocyclische Reaktionen , , ., Sigmatrope Umlagerungen Die Beschreibung von [3,3]-sigmatropen Umlagerungen anhand von Orbitalen ,

37 Radikalreaktionen

995

Radikale haben ungepaarte Elektronen

1063

Radikale entstehen durch Homolyse schwacher Bindungen

1064

Die meisten Radikale sind äußerst reaktiv ,. " ,

1068

Analyse der Struktu r von Radikalen Elektronenspinresonanz

1069

Stabilität von Radikalen

1071

Wie reagieren Radikale?

1073

Radikal-Radikal-Reaktionen

1074

Radikalkettenreaktionen

1079

Chlorierung von Alkanen

1080

995

998

Die Steuerung von [3,3]-sigmatropen Umlagerungen ,

1000

[2,3]-sigmatrope Umlagerungen

1004

[1,5]-sigmatrope Wasserstoffverschiebungen

1006

Elektrocyclische Reaktionen

1010

Weiterführende Literatur

1019

36 Nachbargruppenbeteiligung, Um lagerung und Fragmentierung 1021 Nachbargruppen können Substitutionsreaktionen beschleunigen

1063

1022

Allylbromierung

. 1084

Umkehrung der Selektivität: radikalische Substitution von Brom durch Wasserstoff

. 1085

Die Bildung von KohlenstoffKohlenstoff-Bindungen mit Radikalen . . 1087 Das Reaktivitätsmuster von Radikalen ist ganz anders als das von polaren Reagenzien .. .. . , . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. 1093 Bildung von Alkylradikalen aus Boranen und Sauerstoff

1094

1032

Intramolekulare Radikalreaktionen sind effektiver als intermolekulare Radikalreaktionen

1095

Die Pinakol-Umlagerung

1037

Ausblick

1097

Die Dienon-Phenol-Umlagerung

1041

Weiterführende Literatur

1098

Die Benzilsäure-Umlagerung

104 2

Die Favorskii-Umlagerung

1042

Umlagerungen erfolgen, wenn eine beteiligte Gruppe schließlich an ein anderes Atom gebunden wird

1028

Carbokationen lagern sich leicht um

Inhalt sverzeichnis

38 Synthese und Reaktionen von Carbenen

1099

XV

Palladium ist das Metall, das am häufigsten bei der homogenen Katalyse verwendet wird

1184

Die Heck-Reaktion kuppelt ein organisches Halogenid oder Triflat und ein Alken

1185

Diazomethan bildet aus Carbonsäuren Methylester

1099

Photolyse von Diazomethan führt zu einem Carben

1101

Wie weisen wir nach, dass Carbene existieren?

1102

Wege zur Bildung von Carbenen

1102

Kreuzkupplung von metallorganischen Reagenzien und Halogeniden

1188

Carbene können in zwei Gruppen eingeteilt werden

1107

Allylische Elektrophile werden durch Palladium(O) aktiviert

1195

1110

Carbene reagieren mit Alkenen unter Bildung von Cyclopropanen

Palladiumkatalysierte Aminierung aromatischer Ringe

1199

1111

Insertion in C-H-Bindungen

1116

An Palladium(ll) koordinierte Alkene werden von Nucleophilen angegriffen .. 1202

Umlagerungsreaktionen

1118

Nitrene sind die Stickstoffanaloga von Carbenen

1119

Metathese von Alkenen

Wie reagieren Carbene?

Palladium katalyse bei der Totalsynthese eines natürlichen Alkaloids

1205

1121

Eine Übersicht zu einigen weiteren Übergangsmetallen

1206

Zusammenfassung

1125

Weiterführende Literatur

1208

Weiterführende Literatur

1126

Asymmetrische Synthese

1209

1127

Die Natur ist asymmetrisch

1209

1127

Der chirale Pool: chirale Zentren "von der Stange" der Natur

1211

Racematspaltung kann zur Trennung von Enantiomeren eingesetzt werden

1214

Chirale Hilfsstoffe

1214

Chirale Reagenzien

1221

Asymmetrische Katalyse

1222

Asymmetrische Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen

1235

Asymmetrische Aldolreaktionen

1238

Enzyme als Katalysatoren

1241

Weiterführende Literatur

1243

41 39 Aufklärung von Reaktionsmechanismen Es gibt Mechanismen und Mechanismen Aufklärung von Reaktionsmechanismen: die Cannizzaro-Reaktion

1129

Sich der Struktur des Produkts sicher sein

1134

Systematische strukturelle Variation

1139

Die Hammett-Beziehung

1140

Andere kinetische Hinweise auf Reaktionsmechanismen

1150

Säure- und Basekatalyse

1154

Der Nachweis von Zwischenstufen

1161

Stereochemie und Mechanismus

1165

Zusammenfassung: Methoden für die Aufklärung von Mechanismen

1170

Weiterführende Literatur 40 Metallorganische Chemie

1245

Primärmetabolismus

1245

1171

Nucleinsäuren spielen eine Schlüsselrolle für alles Leben

1246

1173

Proteine sind aus Aminosäuren aufgebaut

1250

Zucker - nur Energiequellen?

1254

Lipide

1259

Mechanismen der biologischen Chemie

1261

Naturstoffe

1268

Übergangsmetalle erweitern die Bandbreite organischer Reaktionen

1173

Die 18-Elektronen-Regel

1174

Bindungsverhältnisse und Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen

42 Organische Chemie des Lebens

1177

Inhaltsverzeichnis

XVI

Fettsäuren und andere Polyketide entstehen aus Acetyl-CoA

1273

Terpene sind flüchtige Substanzen aus Pflanzen

1277

Weiterführende Literatur

1280

43 Organische Chemie heute

1281

Wissenschaftlicher Fortschritt entsteht durch Zusammenarbeit verschiedener Disziplinen

1281

Chemie gegen Viren

1282

Die Zukunft der organischen Chemie

129 1

Weiterführende Literatur

1294

Erratum zu: Organische Chemie

E1

Bildnachweis

1295

Periodensystem

1296

Index

1299

Abkürzungen Ac

Acetyl

LHMDS

Lithiumhexamethyldisiiazid

Acac

Acetylacetonat

L1CA

Lithium-N-isopropylcyclohexylamid

AD

asymmetrische Dihydroxylierung

LTMp, LiTMP

Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid

ADP

Adenosin-S'-diphosphat

LUMO

AE

asymmetrische Epoxidierung

AfG AIBN

Addition funktioneller Gruppen

Me

Methyl

Azobisisobutyronitril

MO

Molekülorbital Methoxymethyl

niedrigstes unbesetztes Molekülorbital (Iowest unoccupied mo/ecu/ar orbital)

AO

Atomorbital

MOM

Ar

Aryl

Ms

Methansulfonyl (Mesyi)

ATP

Adenosin-S'-triphosphat

NAD

Nicotinamidadenindinucleotid

9-BBN

9-Borabicyclo[3.3.1 ]nonan

NADH

reduziertes Nicotinamidadenindinucleotid

BHT

butyliertes Hydroxytoluol (2,6-Di-t-butyl-4-

NADP

Nicotinamidadenindinucleotidphosphat

methyl phenol)

NADPH

red uziertes

BINAP

Bis(diphenylphosphino)-l,l '-binaphthyl

Bn

Benzyl

NBS

N-Bromsuccinimid

Boc, BOC

tert-Butyloxycarbonyi

NIS

N-Iodsuccinimid

Bu s-Bu

Butyl sec-Butyl tert-Butyl

NMO NMR

N-Methylmorpholin-N-oxid

NOE

r-Bu

Nicotinamidadenindinucleotidphosphat

kern magnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance)

Bz

Benzoyl

Cbz

Carboxybenzyl

CDI

Carbonyldiimidazol

PCC

Pyridiniumchlorchromat

CI

chemische Ionisierung

PDC

Pyridiniumdichromat

Kern-Overha user-Effekt (nucleor Overhouser effect)

CoA

Coenzym A

Ph

Phenyl

COT

Cyclooctatetraen

PPA

Polyphosphorsäure

Cp m-CPBA

Cyclopentadienyl

Pr

Propyl

meta-Chlorperoxybenzoesäure

i-Pr

iso-Propyl

DABCO DBÄ

1A-Diazabicyclo[2 .2.210ctan

PTC

Phasentransferkatalyse

Doppeibindungsäquivaient

p-Toluolsulfonsäure

DBN DBU

1,S-Diazabicyclo[4.3.01non-S-en 1,8-Diazabicyclo[S.4.01undec-7-en

PTSA Py

DCC

N,N-Dicyclohexylcarbodiimid

DDQ

2,3-Dichlor-S,6-dicyano-l A-benzochinon

RNA

DEAD

Diethylazodicarboxylat

RT

Raumtemperatur

DIBAL

Diisobutylaluminumhydrid

SAM

S-Adenosyl meth ion in

SN 1 SN 2 SOMO

unimolekulare nucleophiie Substitution

DMAP

4-N,N-Dimethylaminopyridin

DME

1,2-Dimethoxyethan

DMF

N,N-Dimethylformamid

DM PU

Pyridin . Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid

1,3-Dimethyl-3A,S,6-tetrahydro-2(1 H)pyrimidinon

DMS

RedAI

Ribonucleinsäure

bi molekulare nucleophiie Substitution einfach besetztes Molekülorbital (sing/y occupied mo/ecular orbital)

STM

Dimethylsulfid

Rastertunnelmikroskopie (sconning tunnelling microscopy)

DMSO

Dimethylsulfoxid

TBDMS

DNA

Desoxyribonucleinsäure

TBDPS

tert-Butyldiphenylsilyl

El

unimolekulare Eliminierung

Tf

Trifluormethansulfonyl (Triflyl)

tert-Butyldimethylsilyl

E2

bimolekulare Eliminierung

THF

Tetrahydrofuran

E.

Aktivierungsenergie

THP

Tetrahydropyran

EDTA

Ethylendiamintetraessigsäure

TIPS

Triisopropylsilyi

EPR

paramagnetische Elektronenresonanz

TMEDA

N,N,N;N'-Tetramethyl-l,2-ethylendiamin

TMP

2,2,6,6-Tetramethylpiperidin

ESR

(e/ectron paramagnetic resononce) Elektronenspinresonanz

Trimethylsilyl, Tetramethylsilan

Et

Ethyl

TMS TMSOTf

Fmoc

Fluorenylmethyloxycarbonyl

TPAP

HIV

menschliches Immunschwäche-Virus (human

Tr

Triphenylmethyl, Trityl

immunodeficiency virus)

Ts

p-Toluolsulfonyl, Tosyl

HMPA (= HMPT)

Hexamethylphosphorsäuretriamid

TS

Übergangszustand (transition state)

HOBt

l-Hydroxybenzotriazol

UfG

Umwandlung funktioneller Gruppen

Trimethylsilyltriflat Tetra-N-propylammoniumperruthenat

HOMO

höchstes besetztes Molekülorbital (highest

UV

Ultraviolett

VSEPR

HPLC

occupied mo/ecular orbital) Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

Valenzschalen-Eiektronenpaar-Abstoßung (vo/ence shell e/ectron pair repulsion)

(high-performance liquid chromotography)

ZM

Ziel molekül

IR

Infrarot

KHMDS

Kaliumhexamethyldisilazid Linearkombination von Atomorbitalen (linear

LCAO

combination of atomic orbitals) LDA

Lithiumdiisopropylamid