Organische Chemie 9783111659732, 9783111275338

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GÖSCHEN

BAND

ORGANISCHE

Dr. W I L H E L M

CHEMIE

SCHLENK

in L u d w i g s h a f e n

38/38a

a in

Neunte, erweiterte

jun.

Rhein

Auflage

Mit 16 Abbildungen

WALTER DE GRUYTER & CO. vormals G. J. Göscben'sche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J. Trübner • Veit & Comp. BERLIN

1963

© Copyright 1963 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung — J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J. T r ü b n e r — Veit & Comp., Berlin W 30. — Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien u n d Mikrofilmen, von d e r Verlagshandlung vorbehalten. — Archiv-Nr. 7760 638 — Satz u n d Druck: T h o r m a n n & Goetsch, Berlin-Neukölln. — Printed in Germany.

Inhaltsverzeichnis Seite Lehrbücher der organischen Chemie u n d literarische Hilfsmittel der organisch-diemischen Forschung

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Allgemeines „Organische Chemie" Natur der Bindungskräfte in organischen Molekülen Valenzwinkel; Tetraedermodell des Kohlenstoffatoms Bindungsabstände; Bindungsfestigkeit Freie Drehbarkeit u m einfache C-C-BIndung Ringspannung Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung Konjugierte Systeme, Resonanz, Mesomerie Arten von Isomerie I. Metamerie; Tautomerie II. Cis-trans-Isomerie (Geometrische Isomerie, Diastereoisomerie) III. Spiegelbild-Isomerie (Raumisomerie, Stereoisomerie, Enantiostereoisomerie, optische Isomerie) Räumliche Gestalt organischer Moleküle Anwendung von Isotopen in der organischen Chemie

7 7 10 10 11 13 14 15 17 17 18 19 21 23

Spezieller Teil Einteilung der speziellen organischein C h e m i e Aliphatische Verbindungen Paraffine Cycloparaffine Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I. Alkylene (Olefine) II. Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen I I I . Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung Halogensubstitutionsprodukte der Paraffine Alkylhalogenido Polyhalogenverbindungen Alkohole Gesättigte einwertige Alkohole Ungesättigte einwertige Alkohole Mehrwertige Alkohole Äther Thioalkohole und Thioäther

25 25 25 34 36 36 41 44 48 48 50 53 54 60 61 64 65

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Inhaltsverzeichnis

Ester anorganischer Säuren Nitroparaffine Amine Phosphine Alkylarsenverbindungen Metallorganische Verbindungen Aldehyde und Ketone Carbonsäuren Paraffinmonocarbon sä ureai („Fettsäuren") Fette Säurechloride Säureanhydride Säureester Säureamide Nitrile Isonitrile Ungesättigte Monocarbonsäuren Halogenfettsäuren Oxyfettsäuren Formelmäßige Darstellung optischer Antipoden; absolute Konfiguration Waldensche Umkehrungen Ketonsauren Mehrbasische Carbonsäuren Paraffindicarbonsäuren Zweibasische ungesättigte Säuren Zweibasische Oxysäuren Kohlehydrate Monosaccharide Pentosen Hexosen Disaccharide Höhere Polysaccharide Stärke Glykogen Cellulose Alkoholische Gärung Glykolyse Biologische Oxydation Chemische Vorgänge bei der Muskelkontraktion Assimilation der Kohlensäure Aminosäuren Eiweißstoffe Stickstoff assimilation, Eiweiß-Stoffwechsel Enzyme (Fermente) Cyanverbindungen Kohlensäurederivate Purinderivate (Harnsäuregruppe)

Seite 67 69 70 74 74 75 77 86 87 90 93 94 95 97 99 100 100 102 104 106 110 112 115 115 118 119 122 123 131 132 134 137 137 138 139 141 145 146 149 150 151 155 159 161 165 169 174

Aromatische Verbindungen Die Konstitution des Benzols Nomenklatur der Benzolderivate Merkmale der aromatischen Verbindungen

178 180 181

Inhaltsverzeichnis Substitutionsregeln Aromatische Kohlenwasserstoffe Halogensubstitutionsprodukte Sulfonsäuren Einwertige Phenole. Arylalkohole Zweiwertige Phenole Dreiwertige Phenole Aromatische Aldehyde Aromatische Ketone Aromatische Carbonsäuren Aromatische Nitroverbindungen Reduktion des Nitrobenzols Aromatische Amine Chemotherapeutica und Antibiotica Diazoverbindungen Umsetzungen der Diazoniumsalze Diphenylderivate Triphenylmethanderivate F a r b e und chemische Konstitution organischer Verbindungen; gänge beim Färben Freie Radikale Hydroaromatische Verbindungen Kondensierte aromatische Ringsysteme Heterocyclische Verbindungen Kondensierte heterocyclische Verbindungen Alkaloide Vitamine und Hormone Register

5 Seite 183 184 187 188 189 192 194 195 197 198 204 205 208 211 213 216 218 219 Vor223 226 228 234 239 245 251 254 266

Lehrbücher der organischen Chemie und literarische Hilfsmittel der organisch-chemischen Forschung Lehrbücher : A. F . H o l l e m a n n , Lehrbuch der organischen Chemie, 37.—41. Aufl., Berlin 1961. P. K a r r e r , Lehrbuch der organischen Chemie, 13. Aufl., Stuttgart 1959. L. F . F i e s e r u n d M. F i e s e r , Lehrbuch der Organischen Chemie. Übersetzt von H . R. Hensel, 4. Aufl., W e i n h e i m 1960. F. K l a g e s , Lehrbuch der Organischen Chemie. Berlin, ab 1952. H. G i 1 m a in u. a., Organic Chemistry. An Advanced Treatise. 4 Bde. 2. Aufl., New York 1943/53. E. H . R o d d u. R. R o b i n s o n , Chemistry of Carbon Compounds. 5 Bde. Amsterdam, Brüssel, New York, Houston 1952 ff. E. S. G o u l d , Mechanismus u. Struktur in der organischen Chemie. Weinheim 1962. C. K. I n g o 1 d , Structure and Mechanism in Organic Chemistry. London 1953. K. H, M e y e r u. H . M a r k , Makromolekulare Chemie. 2. Aufl., Leipzig 1950. W . H ü c k e 1 , Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. 9. Auflage, Leipzig 1961. 2 Bände. E u g e n M ü l l e r , Neuere Anschauungen der Organischen Chemie. 2. Aufl., Berlin 1957. H. A. S t a a b , E i n f ü h r u n g in die theoretische organische Chemie, W e i n heim 1959. A. R i e c h e , Grundriß der technischen organischen Chemie. 2. Aufl., Leipzig 1961. P. W a i d e n , Geschichte der organischen Chemie seit 1880. Berlin 1941. H a n d b ü c h e r : F r i e d r i c h B e i l s t e i n , Handbuch der organischen Chemie. H o u b e n - W e y l , Die Methoden der organischen Chemie. Stuttgart 1952 ff. R. A d a m s , Organic Reactions, I—IX, New York 1942—57. K. W i , n n a c k e r u. E. W e i n g ä r t n e r , Organische Technologie. München 1952 u. 1954. R. H o u w i n k , Grundriß der Technologie der synthetischen Hochpolymeren. Leipzig 1952. H . R ö m p p , Chemie-Lexikon. 3 Bde. 5. Aufl., Stuttgart 1962. M o n o g r a p h i e n über Teilgebiete sind im Text an den b e t r e f f e n d e n Stellen in F u ß n o t e n angeführt. Referate über neu veröffentlichte Arbeiten: „Chemisches Zentralblatt"; es berichtet in wöchentlich erscheinenden H e f t e n vollständig ü b e r a l l e Untersuchungen auf sämtlichen Gebieten der reinen u n d angewandten Chemie. Einige der wichtigsten Z e i t s c h r i f t e n , die Originalberichte über die E r g e b n i s s e organischchemischer Untersuchungen bringen: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Chemische Berichte. Annales d e chimie. (Frankreich.) Bulletin de la société chimique de France. (Frankreich.) Journal of t h e chemical society. (England.) Journal of the american chemical society. (Amerika.) Journal of organic chemistry. (Amerika.) Gazzetta chimica italiana. (Italien.) Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas. (Holland.) Helvetica chimica acta. (Schweiz.)

Allgemeines „Organische Chemie" Die organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen. Noch zu Beginn des 19. Jahrhunderts meinte man, daß Kohlenstoffverbindungen nur in Organismen entstünden und nannte diese Stoffe daher kurzweg „organische Verbindungen". Die Gleichsetzung Kohlenstoffverbindung — organismisches Produkt war irrig, der Name aber ist geblieben. Die heutige Chemie zieht keine Grenzen zwischen solchen Kohlenstoffverbindungen, die, wie z. B. Eiweißstoffe, bisher nur auf biologischem Weg entstehen, solchen, die sowohl in der Natur wie im Laboratorium synthetisiert werden, und solchen schließlich, die — z. B. wegen Wasserempfindlichkeit — nur künstlich dargestellt werden können und unter biologischen Bedingungen nicht existenzfähig sind. Natui dei Bindungskräfte in organischen Molekülen Die vornehmlich bei anorganischen Verbindungen anzutreffende heteropolare oder ionogene Bindung beruht bekanntlich auf gegenseitiger elektrostatischer Anziehung der Liganden. Sie kommt dadurch zustande, daß der eine Ligand ein oder mehrere Elektronen an den andern abgibt und dadurch sich selber ein- oder mehrfach positiv, den Partner ein- oder mehrfach negativ auflädt. Charakteristisch für die ionogene Bindung ist in erster Linie, daß sie verhältnismäßig leicht, z. B. schon bei der Auflösung der Verbindungen in Wasser, zerreißt und dabei, wie schon der Name andeutet, Ionen entstehen läßt. Außerdem ist für die Ionenbindung kennzeichnend, daß sie der räumlichen gegenseitigen Lagerung

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Allgemeines

der Liganden im einzelnen Molekül (nicht im Kristall!) Spiel gewährt. Die Bindekraft ist u n g e r i c h t e t . Zu ionogener Bindung befähigt sind in erster Linie Metalle und Halogene. In der organischen Chemie spielt ein andersartiger Bindungstyp die weitaus wichtigste Rolle: die „covalente" oder „homöopolare" Bindung, auch „Atombindung" genannt. Covalente Bindungen, beispielsweise im Molekül des Äthylalkohols H H I I H—C—C—O—H I I H H die Bindungen zwischen C und C; C und H; C und O; O und H, kommen dadurch zustande, daß je zwei Nachbaratome zur Bindung zwischen einander je ein Elektron beisteuern. Die nun „gepaarten" zwei Elektronen sind b e i d e n Nachbaratomen zugeordnet. Sie nehmen dabei weder streng definierbare Plätze ein, noch etwa durchlaufen sie konstante Bahnen, vielmehr bilden sie eine Art „Ladungswölke", deren örtliche Dichte sich von Augenblick zu Augenblick verändert, und die nur ihrer räumlichen Gesamtausdehnung nach angegeben werden kann. Die Ladungswolke verteilt sich bei der einfachen Bindung zentrosymmetrisch um die Bindungsrichtung. Man kann sie sich, grob veranschaulicht, als eine Art aufgeblähten Schlauch, von Atom zu Atom reichend, vorstellen, dessen Längsachse die Verbindungslinie zwischen den Atomen ist. Die covalente Einfachbindung wird üblicherweise, wie in dem obigen Formelbild, durch einen Strich symbolisiert. Wo kein Mißverständnis möglich ist, werden die Striche häufig weggelassen und die Atomsymbole unverbunden nebeneinander geschrieben, die obige Formel z. B. J . W . Baker, Elektronentheorie der Organischen Chemie, Stuttgart 1960. G . Karagounis, Einführung in die Elektronentheorie organischer Verbindungen. Berlin 1959. L . Pauling, Die Natur der chcmischen Bindung. W e i n h e i m 1962. G. W . Wheland, Resonance in Organic Chemistry, New York 1955.

Bindungskräfte in organ. Molekülen

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läßt man zu CH 3 CH 2 OH oder, noch einfacher, zu C 2 H 5 OH zusammenschrumpfen. Man bezeichnet die covalente Einfachbindung als a-Bindiung, die an ihr beteiligten Elektronen als a-Elektronen. Wie hier als bekannt vorausgesetzt werden muß, verfügt Wasserstoff über 1 Valenzelektron, kann sich also für 1 covalente Bindung zur Verfügung stellen; Sauerstoff hat 2, Kohlenstoff 4 Valenzelektronen, demgemäß kann Sauerstoff zwei, Kohlenstoff vier covalente Bindungen eingehen. Die Erfahrung lehrt, daß das Kohlenstoffatom nicht nur vier covalente Bindungen eingehen k a n n , sondern daß in fast allen stabilen organischen Verbindungen nur Kohlenstoffatome anzutreffen sind, die die volle Zahl der Valenzelektronen betätigen: Kohlenstoff ist „vierwertig". Verbindungen, die Kohlenstoffatome enthalten, welche „ungepaarte" Elektronen tragen, sind äußerst selten (z. B. Kohlenoxyd C = O mit zwei ungepaarten Elektronen, Triphenylmethyl mit einem ungepaarten Elektron). Auch bei den homöopolaren Molekülen der organischen Chemie erweist sich die von der anorganischen Chemie her geläufige „Oktettregel" als erfüllt, wie sich z. B. anhand der obigen Formel des Äthylalkohols leicht nachrechnen läßt. Jedes Kohlenstoffatom „empfängt" von seinen vier Liganden je 1 Elektron; diese vier Elektronen sind zu den eigenen vier hinzuzurechnen, so daß sich das Atom im Molekül also von insgesamt acht Elektronen umgeben findet, wodurch „Edelgaskonfiguration" erreicht ist. Dem Sauerstoffatom mit seinen sechs Außenelektronen fehlen zur Ergänzung zwei Elektronen: eines davon wird durch die Bindung des Kohlenstoffatoms, das zweite durch die des Wasserstoffatoms gewonnen. Die Wasserstoffatome ihrerseits empfangen aus der covalenten Bindung je ein Elektron und erlangen damit ebenfalls Edelgaskonfiguration ihrer Elektronenhülle. Die Kohlenstoffatome besitzen die Fähigkeit, sich mit ihresgleichen zu Ketten oder Ringen zu verknüpfen, deren Mannigfaltigkeit und Gliederzahl anscheinend keine Grenze hat. Diese Eigenschaft findet sich nur noch in sehr

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Allgemeines

unvollkommener Weise bei einigen andern Elementen, am deutlichsten beim Silicium, dem Element, das im periodischen System dem Kohlenstoff am nächsten zugeordnet ist. Mit der Gliederzahl 6 ist aber beim Silizium die Grenze der Verkettungsmöglichkeit erreicht1), und schon bei drei Gliedern sind die Siliciumketten im Vergleich zu denen des Kohlenstoffatoms äußerst brüchig. Valenzwinkel; Tetraedermodell des Kohlenstoffatoms Homöopolare Bindungen sind räumlich gerichtet. Beim Kohlenstoff verteilen sich die vier Valenzen in der größtmöglichen Symmetrie über den Raum, das heißt, sie schließen untereinander paarweise Winkel von je 109°28' ein wie die Verbindungslinien vom Mittelpunkt zu den Ecken eines regulären Tetraeders. Dieses „Tetraedermodell" gilt nur hinsichtlich der R i c h t u n g der Bindekräfte vom Kohlenstoffatom zu seinen vier Liganden; es darf nicht so interpretiert werden, daß etwa die vier Liganden genau die Ecken eines regulären Tetraeders einnehmen. Dies trifft nur ausnahmsweise zu, nämlich dann, wenn die Liganden alle den gleichen Abstand vom Kohlenstoffatom aufweisen. Zahlenwerte für Bindungsabstände s. S. 11. Die Valenzrichtungen des covalent gebundenen S a u e r s t o f f a t o m s schließen einen Winkel ein, der je nach der Art der beiden Liganden etwa 105 bis 112° beträgt. Das covalent gebundene S t i c k s t o f f a t o m ist zu denken als Spitze einer stumpfen Pyramide, deren drei Kanten, richtungsmäßig die Valenzen des Stickstoffs verkörpernd, miteinander Winkel von etwa 112° einschließen. Bindungsabstände, Bindungsfestigkeiten Röntgenographischen Messungen dankt man genaue Kenntnisse über die gegenseitigen Abstände der Atome in organischen Molekülen. Die Atomabstände hängen im ! ) außer wenn abwechselnd Sauerstoffatome in die Kette eingebaut werden.

Freie Drehbarkeit um einfache C—C-Bindung

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allgemeinen nur wenig von den sonstigen Substituenten im Molekül ab (Ausnahmen s. S. 16), so daß sich Standardwerte angeben lassen. Bindungsabstände C—C 1,54 Ä C = C 1,33 Ä C = C 1,21 Ä C—H 1,09 C—O 1,43 C = 0 1,21 C—N 1,47 C = N 1,27 C = N 1,15 C—C1 1,77 Die Festigkeit der Bindung zwischen zwei Atomen wird zahlenmäßig durch den Energiebetrag (in Cal/Mol) ausgedrückt, der aufgewendet werden muß, um das Molekül an der betreffenden Stelle in zwei Stücke zu zerreißen. Eine Reihe von Näherungswerten gibt die folgende Tabelle wieder. Bindungsenergien C—H 87 Cal/Mol C—OH 70 Cal/Mol C—C 59 C—NH2 49 C = C 100 C—C1 67 C = C 123 Die Bindungsfestigkeit wird durch gewisse Substituenten an den betreffenden Atomen merklich beeinflußt (Extremfall s. S. 226). Freie Drehbarkeit um einfache C—C-Bindung Stellt man unter Berücksichtigung der relativen Atomabstände und der tetraedrischen Anordnung der vier Kohlenstoffvalenzen ein Modell der Verbindung Ä t h a n , H 3 C—CH 3 , her (Abb. 1; die £ großen Kugeln bezeichnen die Mittelpunkte ^^ der beiden C-Atome, die kleinen die der HI Atome), so zeigt sich, daß die genannten Faktoren die Raumfigur des Moleküls nicht eindeutig bestimmen. Willkürlich ist nämlich Abb'1 in der Zeichnung, daß sich die Wasserstoffatome der einen Molekülhälfte gerade über denen der L . E . Sutter u. a., T a b l e s of Interatomic Distances and in Molecules and Ions, London 1958.

Configuration

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Allgemeines

anderen Molekülhälfte befinden. Die Bedingung fixer Atomabstände und tetraedrischer Anordnung würde auch dann erfüllt sein, wenn am Modell die Molekülhälften — mit der Bindungsrichtung der C—C-Bindung als Achse — um einen beliebigen Winkel gegeneinander gedreht wären. Nun gibt es aber nur eine einzige Verbindung H 3 C— CH 3 und trotz eines außerordentlich großen Beobachtungsmaterials hat man auch bei substituierten Äthanen vom Typus XH 2 C—CH 2 X und X 2 HC—CHX 2 und X 3 C—CX 3 niemals die Existenz von Isomeren beobachtet. Hieraus ist zu schließen: Bei der einfachen C—C-Bindung sind die beiden Kohlenstoffatome nicht vollkommen starr miteinander verknüpft, sondern sie haben die Fähigkeit, durch spontane Drehung der Molekülhälften um ihre Bindungsachse diejenige Stellung einzunehmen, in welcher sich die Liganden des einen C-Atoms zu denen des anderen in einer begünstigten Lage befinden. („Freie Drehbarkeit".) W e l c h e räumliche Anordnung, welche „Konstellation" (international hat sich hierfür der Ausdruck „Konformation" eingebürgert), im einzelnen Fall meistbegünstigt ist, hängt in erster Linie von der Raumbeanspruchung und von der Polarität der Liganden ab. Bei Molekülen der Konstitution XH 2 C—CH 2 Y kann man sich vorstellen, daß die Substituenten X und Y weitestmöglich voneinander abgewendet sind, wenn jeder von ihnen relativ großen Raum beansprucht. Solche abgewendete Stellung ist ferner z. B. bei der Verbindung C1H 2 C—CH 2 C1 bevorzugt, weil die negativ polaren Chloratome eine abstoßende Wirkung aufeinander ausüben. „Freie" Drehbarkeit besagt also nicht, daß sich wahllos jede beliebige Konformation einstellt, sondern besagt nur, daß jeweils leicht und schnell ein und dieselbe Konformation (oder ein Gleichgewichtszustand mehrerer Konformationen) ausgebildet wird. Freie Drehbarkeit liegt außer für die C—C-Bindung H. H. Lau, Prinzipien der Konformationsanalyse, Z. Angew. Ghem. 73, (1961), 423.

Ringspannung

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auch für die einfache Bindung zwischen Kohlenstoff und der Aminogruppe (—NH 2 ; NR'R) sowie der Hydroxylgruppe [—OH; -—OR) vor. Der Beweis für die freie Drehbarkeit liegt hier, wie bei der Kohlenstoff-KohlenstoffBindung, in der Nichtexistenz von Cis-trans-Isomeren (s. S. 18), die beim Fehlen der Drehbarkeit zu erwarten wären. Ringspannung Sind zwei, drei, vier oder mehrere Kohlenstoffatome kettenartig aneinandergeknüpft, so ergibt sich für die Gestalt der Kette aus der Tetraedervorstellung nur, daß der Winkel zwischen je zwei benachbarten Kohlenstoffbindungen konstant (109°28') ist. Im übrigen kann auf Grund der freien Drehbarkeit die Kette um jede der vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Achse in sich verschwenkt werden und daher, je länger sie ist, desto mannigfaltigere Gestalt annehmen. Ein ringförmiger Zusammenschluß ist ohne wesentliche „Deformation" der Valenzrichtungen bei Ketten von fünf Kohlenstoffatomen möglich.

Abb. 2—3

Ringmodelle von mehr als fünf Gliedern sind gleichfalls „spannungsfrei", wenn man die Kohlenstoffatome nicht in eine Ebene zwingt, sondern sie räumlich, wie es das Prinzip der freien Drehbarkeit gestattet, „ausweichen" läßt. Dagegen herrscht in drei- und viergliedrigen Kohlenstoffringverbindungen beträchtliche Spannung, da bei dieser Anordnung der Atome der natürliche Valenzwinkel von 109°28' erheblich unterschritten ist. In bester Übereinstimmung mit diesen theoretischen Forderungen

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Allgemeines

aus dem Tetraedermodell und der Theorie der freien Drehbarkeit steht, daß fünf-, sechs- und höhergliedrige Ringsysteme, beurteilt nach der Verbrennungswärme, wesentlich höhere Bindungsfestigkeiten (größere Stabilität, geringere Spannung) aufweisen als drei- und viergliedrige. Der gleiche Sachverhalt kommt in der allgemeinen chemischen Erfahrung zum Ausdruck, daß sich fünf- und sechsgliedrige Ringe besonders leicht bilden und chemischen Einflüssen gegenüber wesentlich stabiler sind als dreiund viergliedrige. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen pflegt man formelmäßig durch zwei Bindungsstriche wiederzugeben.

Äthylen Wie die Erfahrung lehrt, bedeutet jedoch in der Kohlenstoffchemie „doppelt gebunden" keineswegs „doppelt fest gebunden"; man weiß seit langem, daß die zwei Bindungsstriche nicht als additiver Ausdruck für zwei Einfachbindungen aufzufassen sind. Die Annahme eines besondersartigen Bindungszustandes im Äthylen und in seinen Derivaten konnte durch die wellenmechanische Deutung der Valenz präzisiert werden. Einer der beiden Bindungsstriche stellt in hoher Annäherung eine gewöhnliche o-Bindung (s. S. 9) vor; der zweite Bindungsstrich symbolisiert eine andersartige, wesentlich lockrere Bindung, eine sogenannte jt-Bindung. Auch diese zweite Bindung wird durch ein Elektronenpaar besorgt, von dem das eine Elektron vom einen, das andere vom anderen Nachbaratom herstammt. Die Ladungswolke dieser beiden jt-EIektronen ist jedoch nicht, wie die a-Wolke, zentrosymmetrisch um die Bindungsrichtung verteilt. Die maximale Ladungsdichte einer jt-Elektronen wölke liegt vielmehr in einer

Konjugation, Resonanz, Mesomerie

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Ebene. Hiervon ist eine Folge die Aufhebung der „freien Drehbarkeit" zwischen doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen (s. Cis-trans-Isomerie, S. 18). Daß die Doppelbindung nicht besonders fest sein kann, sondern hinsichtlich angreifender Reagenzien geradezu locus minoris resistentiae im Molekül ist, hat lange vor der wellenmechanischen Deutung eine einfache, auf die räumlichen Verhältnisse gerichtete Betrachtung plausibel gemacht. Geht man nämlich vom Tetraedermodell aus, so ist man im Fall des Äthylens zur Annahme einer sehr starken Deformation der Valenzrichtungen gezwungen. Die Abb. 4 deutet an, wie weit bei zwei Kohlenstoffatomen, die bereits durch eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin- Abb. 4 dung verknüpft sind, die anderen Valenzenpaare auseinanderklaffen, und läßt erkennen, welch großer Deformation es zur Knüpfung der zweiten Bindung bedarf. Die Doppelbindung erscheint also schon nach dieser rein modellmäßigen Betrachtung als eine Stelle besonderer „Spannung" im Molekül. In chemischer Hinsicht ist charakteristisch für die Doppelbindung, daß sie unter Aufnahme („Addition") zweier einwertiger Atome oder Atomgruppen in eine einfache Bindung übergehen kann. Konjugierte Systeme, Resonanz, Mesomerie Erhebliche Abweichungen von den Normwerten der Bindungsabstände und Bindungsfestigkeiten (S. 11) trifft man bei solchen Molekülen, die zwei (oder mehrere) Doppelbindungen enthalten, die miteinander „konjugiert", das heißt, durch jeweils eine Einfachbindung voneinander getrennt sind. Das einfachste Beispiel hierfür ist das Butadien, das ein Paar konjugierter Doppelbindungen enthält; ein weiteres, besonders wichtiges Beispiel ist das Benzol mit einer cyclisch geschlossenen Gruppe von drei Doppelbindungen.

16

Allgemeines H

H 2 C = CH—CH = CH2 Butadien

h!

"H

H Benzol

In Systemen solcher Art treten die an den Doppelbindungen beteiligten jt-Elektronen in eine besondere Wechselwirkung miteinander, die „Resonanz" genannt wird. Man stellt sich vor, daß die n-Elektronen dabei eine gemeinsame Ladungswolke bilden, die das gesamte konjugierte System umfängt. Zwei charakteristische Erscheinungen sind hierbei zu beobachten: die Atomabstände der von den Doppelbindungen eingeschlossenen Einfachbindungen sind gegenüber dem Standardwert (s. S. 11) verringert, das Molekül ist also kontrahiert; und die Bindungen werden fester als sie in vergleichbaren unkonjugierten Molekülen sind, so daß im gesamten der Inhalt an Bindungsenergie höher ist, als sich additiv aus den Standardwerten (s. S. 11) errechnet. Diese Energiedifferenz, ein Gewinn an Bindungsenergie, wird als „Konjugationsenergie" oder „Resonanzenergie" bezeichnet.Moleküle dieser Art, in denen Elektronen vorkommen, deren Bereich nicht in Einzelbindungen lokalisiert ist, sondern sich über mehrere Atome hinweg erstreckt, nennt man „mesomere Systeme". In offenen konjugierten Systemen, wie z. B. den Derivaten R—CH = CH—CH = CH—R des Butadiens, ist die Mesomerie, d. h. die Verwischung des individuellen Charakters der Doppelbindungen und der von ihnen eingeschlossenen Einfachbindung nicht so stark ausgeprägt, daß der Unterschied zwischen diesen Bindungen völlig verloren wäre. Das beweist die erhalten gebliebene freie Drehbarkeit der mittleren Bindung einerseits und die Existenz von Cis-trans-Isomerie (s. S. 18) an den Doppelbindungen andererseits. Im cyclisch konjugierten System des Benzols dagegen ist die „Mesomerie" so vollständig, daß die benachbarten „Doppelbindungen" und

Arten von Isomeric

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„Einfachbindungen" des Systems einander vollkommen angeglichen und nicht mehr unterscheidbar sind (s. S. 179). Arten von Isomerie „Isomer" nennt man allgemein Produkte, die trotz gleicher Bruttoformel miteinander nicht identisch sind. Grund dieser Erscheinung ist, daß die Atome im Molekül räumlich verschieden angeordnet sind. Nach der Art der Verschiedenheit der räumlichen Anordnung kann man unterscheiden: „Metamerie", „Cis-trans-Isomerie", „Spiegelbild-Isomerie". I. M e t a m e r i e ;

Tautomerie

Das Wesen der Metamerie beruht darauf, daß die Atome in verschiedener Reihenfolge miteinander verknüpft sein können. Metamer sind z. B. die folgenden Verbindungen: CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 u. ° H 3 NCH—CH 2 —CH 3 c h

und

CHJ>

3

/

/CH3

>C< CH3/ nCH3

;

ferner

H H H H H H I I I I I I H—C—C—C—H und H—C—C—C—OH; I I I I I I H OH H H H H

ferner

H H I I H—C—C—OH I I H H

H

und

H I I H—C—O—C—H. I I H H

Literatur s. S. 8. K. Freudenberg, Stereochemie. Leipzig und Wien 1933. — E . Wedekind, Stereochemie. Diese Sammlung, Bd. 201. — P. Niggli, Grundlagen der Stereochemie. Basel 1947. — J. W . Klyne, Progress in Stereochemistry, Bd. I, II u. III, New York 1954, 1958 u. 1962. 3 S c h l e n k , Organische Chemie

Allgemeines

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Metamere Stoffe k ö n n e n miteinander verwandt sein, müssen es aber nicht; in vielen Fällen, z. B. im dritten der angeführten Beispiele, sind Stoffe miteinander metamer, die verschiedenen Körperklassen angehören. Der besondere Fall, daß sich zwei metamere Verbindungen durch Wandern eines Wasserstoffatoms reversibel ineinander umlagern können, wird als „ T a u t o m e r i e" oder „Desmotropie" bezeichnet; z. B.: H3C—C—CH2—COOC2Hs H3C—C = CH—COOC2H5 II I O OH Keto-Enol-Tautomerie II.

Cis-trans-Isomerie

Die Verknüpfung zweier Kohlenstoffatome durch eine einfache Bindung gestattet, wie auf Seite 11 ausgeführt ist, freie Drehung. Sind zwei Kohlenstoffatome dagegen durch eine Doppelbindung, also durch zwei einander nicht deckende Bindungen, eine a-Bindung und eine nBindung (s. S. 14), miteinander verbunden, so ist damit eine zweidimensionale Bindung, eine „Bindungsebene", geschaffen und die Möglichkeit der freien Drehung aufgehoben. Das führt zu der Folgerung, daß bei den Verbindungen vom Typ XYC = CXY; XYC = CXZ; XYC = CZU je zwei Isomere existieren müssen. x

\ Y > =

c

/

x

< VY /Y X \c=cc=c Y7

c

=C=C
oder C (6> ) wird „sekundär" genannt; ist es an drei oder vier Kohlenstoffatome gebunden, z. B. C ^ bzw. C ^ , so heißt es tertiär bzw. quaternär. Je größer die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül ist, desto mannigfaltiger wird die Möglichkeit für Verzweigungen der Kette, desto größer also die Anzahl der Isomeren. Ihre Zahl wächst mit dem Molekulargewicht in äußerst starker Progression. Allgemeine E i g e n s c h a f t e n der Paraffine Die Paraffine sind farblose Verbindungen. Die niederen Glieder der Reihe bis zum Butan sind bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig, geruchlos; die mitt-

Aliphatische Verbindungen

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leren flüssig, von charakteristischem „Benzin"-geruch; die höheren fest und geruchlos. Für die Isomeren gilt die Regel, daß der Kohlenwasserstoff mit normaler Kette den höchsten, der mit am meisten verzweigter Kette den niedrigsten Siedepunkt hat: CH3 ch3—ch2—ch2—ch2—ch3 n-Pentan Siedep. 36,3°

h3c—c—ch3 | CH3 2,2-Dimethylpropan Siedep. 9,5°. In Wasser sind die Paraffine unlöslich, dagegen in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln (Alkohol, Äther, Aceton, Benzol, Benzin, Schwefelkohlenstoff, Chloroform) löslich. Der Name (parum affinis = zu wenig reaktionsfähig) soll ausdrücken, daß die Verbindungsklasse verhältnismäßig reaktionsträge ist. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich die Paraffine indessen doch in mannigfacher Weise zur Reaktion bringen (s. S. 29). Derartige Umsetzungen sind z. T. auch technisch wichtig. Allgemeine

Synthesen

1. Paraffine lassen sich aus Alkylhalogeniden durch Ersatz des Halogens durch Wasserstoff darstellen. Man läßt Magnesium auf das Alkylhalogenid in ätherischer Lösung einwirken und zersetzt die erhaltene Verbindung durch Wasser: RHal + Mg-yRMgHal; RMgHal + HOH-^RH + HOMgHal. (R=Alkylrest) 2. Aus Carbonsäuren C Q H 2 n + jCOOH lassen sich die Paraffine C n H 2 n + 2 durch Kohlendioxydabspaltung gewinnen: man erhitzt das Natriumsalz mit Ätznatron. CnH20

+

i ; C O O N a + N a O i H — > Na 2 C0 3 + C n H 2n

+2

.

Paraffine

29

3. Elektrolysiert man die wässerige Lösung eines carbonsauren Salzes (CH 3 COONa CH 3 COO~+Na + ), so zerfallen die an der Anode entladenen Säurereste unter Kohlendioxydabspaltung und dimerisieren sich zum Paraffin, z. B. CH3COO- CH3COO CH3 —* »• 2 C0 2 + | CH3COO- CH3COO CH3 4. Die sog. „Wurtzsche Synthese" besteht in der Einwirkung von Natriummetall auf Alkylhalogenide z. B. 2 C2H5J + 2 Na -> 2 NaJ + C2H5 • C 2 H 6 . Die beiden letztgenannten Methoden sind „Aufbaumethoden", denn sie lassen Verbindungen mit höherer Kohlenstoffatomzahl aus solchen mit geringerer gewinnen. Umsetzungen Brom und Chlor wirken auf die Paraffine substituierend, z. B. H 3 C-CH 3 +Br 2 » CH, CH 2 Br+HBr. Äthan Äthylbromid jedoch entstehen hierbei meist Gemische verschieden hoch halogenierter und an verschiedenen Stellen des Moleküls halogenierter Produkte. Behandlung der Paraffine mit einem Gemisch von SO s und Cl9 im ultravioletten Licht („Sulfochlorierung") führt zu Sulfochloriden, die für die Herstellung von Waschmitteln verwendet werden (s. S. 92), CnH2n + 2 + S0 2 + Cl2 > CnH2n + iS0 2 Cl+HCl. Mit rauchender Schwefelsäure lassen sich Paraffine zu Alkylsulfonsäuren (s. S. 69) umsetzen. CnH2n + 2 +H 2 S0 4 • CnH 2n +1SO3H+H20 . Einwirkung von Salpetersäure oder nitrosen Gasen führt je nach den Umständen zur Entstehung von NitroParaffinen (s. S. 6 9 ) , z. B .

CH3 • CH3+HNO3 -> CH3-CH2NO2+H2O, Äthan Nitroäthan

30

Aliphatische Verbindungen

oder unter oydativem Angriff auf das Paraffinmolekül zur Bildung von Paraffincarbonsäuren (s. S. 86), etwa gemäß C16H34+6HN03 Hexadekan

G,5H3,C00H+4H20 + 6N02. Palmitinsäure

Die Reaktion spielt sich jedoch nicht streng nach der formulierten Gleichung ab, da außer NO a auch andere Reduktionsprodukte der Salpetersäure, sowie Carbonsäuren mit kürzerer Kette entstehen. Neben Monocarbonsäuren können auch Dicarbonsäuren als Oxydationsprodukte auftreten. Oxydation der Paraffine zu Carbonsäuren läßt sich bei Verwendung von Katalysatoren auch mittels Luftsauerstoff durchführen. Für andere, gleichfalls technisch wichtige Synthesen dienen die Paraffine mittelbar als Ausgangsstoffe, indem sie zunächst durch „Crackung" (s. S. 33) z. B. CH3 • OH2 • CH3 —y CH2 : CH2 •(• CH4 Propan

Äthylen

Methan

oder durch Dehydrierung, z. B. CH3—CH—CH3

CH3

iso-Butan

CH : 1 —C—CH : ,

GH2

iso-Butylen

in die reaktionsfähigeren Olefine (s. S. 36) verwandelt und danach weiteren Umsetzungen zugeführt werden. Allgemein gilt für Paraffine die Regel, daß die verzweigten reaktionsfreudiger sind als die geradkettigen. Einzelbesprechungen: M e t h a n , CH 4 . Neben den unter 1 und 2 genannten allgemeinen Bildungsweisen kommen für das Methan einige spezielle in Betracht. Aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff entsteht Methan in exothermer Reaktion, jedoch bedarf es zum Eintritt der Reaktion einer erheblichen Aktivierungsenergie (der Temperatur des Lichtbogens). Praktisch ist die Reaktion bedeutungslos, weil bei den erforderlichen hohen Temperaturen das Gleichgewicht C + 4 H i CH 4

Paraffine

31

stark zugunsten der linken Seite verschoben ist (die endotherme Teilreaktion verläuft von rechts nach links!). Durchführbar ist dagegen die Reduktion von Kohlenoxyd zu Methan: CO + 6 H CH 4 + H 2 0 (Reaktionstemperatur 250° bis 300°, Verwendung von Nickel als Katalysator). Bei den großen Mengen Methan, die in den verschiedenen technischen Gasen (Erdgas, Kokereigas, Schwelgas, Crackgas) zur Verfügung stehen, hat die Reaktion jedoch heute praktisch keine Bedeutung mehr; technisch durchgeführt wird vielmehr die Gegenreaktion, CH 4 + O CO + 4 H, die partielle Verbrennung des Methans zu Kohlenoxyd und Wasserstoff („Synthesegas") für Methanolsynthese (s. S. 57) und Fischer-Tropsch-Verfahren (s. S. 34). Präparativ brauchbar ist die Methode der Zersetzung von Aluminiumcarbid durch Wasser AI4C3 + 1 2 H 2 0 - > 4 A l ( O H ) 3 + 3 C H 4 . Wichtig ist die Entstehung des Methans bei der trockenen Destillation von Steinkohle. Mengenmäßig macht das Methan etwa 30 Volum-Prozent des Leuchtgases aus und ist bezüglidi der Heizkraft der wertvollste Anteil. In der Natur findet sich Methan als „Grubengas" in Steinkohlenbergwerken sowie besonders als Hauptbestandteil des „Erdgases". Die Erdgasquellen (vor allem in Amerika) werden industriell ausgenutzt. In Deutschland betrug die Erdgasförderung im Jahr 1958 etwa 344 Millionen Kubikmeter. In großer Menge fallen die gasförmigen Paraffine ferner beim Crackprozeß (S. 33) und bei den Verfahren zur Kohlenhydrierung (S. 34) als Nebenprodukte an. Ä t h a n ist ohne besonderes praktisches Interesse. Propan und Butan, unter Druck verflüssigbar, können als „Flüssiggas" zum Betrieb von Motoren dienen. E r d ö l . Die Erdöllager stammen aus den geologischen Epochen der Silur-, Devon-, Jura- und Tertiärzeit. Aller Wahrscheinlichkeit nach entstanden die Erdöle aus dem Fett von Massenablagerungen von Plankton. Die bis jetzt nutzbar gemachten Hauptfundorte des Erdöls liegen in den Vereinigten Staaten, in Lateinamerika, im Mittleren Osten und in Rußland. In Rußland befinden sich auch Ablagerungen fester Kohlenwasserstoffe, die teils aus Paraffinen, teils aus cyclischen Kohlenwasserstoffen verschiedener Art bestehen und E . Boye, Flüssiggas, Chem. Ztg. 81, 361 (1957).

32

Aliphatische Verbindungen

wachs technologisch wertvolle Eigenschaften haben: die sogen. Ozokerite. Ein weiteres Naturprodukt verwandter Art ist Asphalt. Erdölförderung 1961 in 1000 t USA 353 746 Canada 31138 Lateinamerika und Karibisches Gebiet. . 196 893 Mittlerer Osten 293 752 Ferner Osten 30 471 Westeuropa 14 891 Ostblock 180 870 Welt insgesamt 1 130 424 In Deutschland wurden im Jahr 1961 6,2 Millionen Tonnen Erdöl gefördert. Hiermit wurden 16 % des Eigenbedarfs gedeckt. Die Paraffinkohlenwasserstoffe sind nicht die alleinigen Bestandteile der Erdöle. Diese enthalten vielmehr je nach den Fundorten neben oder anstatt der Paraffine Cycloparaffine (S. 34) und Benzolderivate. Besonders wichtig ist das Erdöl bekanntlich als Energiequelle zum Betrieb von Otto- und Dieselmotoren. Das natürliche Gemisch wird in Gruppen aufgeteilt, die durch physikalische Eigenschaften (Siedepunkt, spezifisches Gewicht, Viskosität) gekennzeichnet sind. Diese Zerlegung wird durch fraktionierte Destillation erreicht. Hauptfraktionen: Rohbenzin Siedepunkt 40—150° Petroleum im engern Sinn Siedepunkt 150—300° „Paraffinmasse" Siedepunkt über 350° „Pech" Rückstand. Das R o h b e n z i n wird durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure und Alkali und Waschen mit Wasser von nichtkohlenwasserstoffartigen Produkten gereinigt und destillativ in mehrere Anteile zerlegt: Petroläther, Siedepunkt 40—70°; Leichtbenzin, Siedepunkt 60—110° (das Motorenbenzin der Automobile); Schwerbenzin, Siedepunkt 100—150° (Betriebsstoff für stehende Motoren). Audi das P e t r o l e u m wird „raffiniert"; es dient unter K. Krejci-Graf, Moderne Anschauungen über die Entstehung des Erdöls. Erdöl u n d Kohle 13, 836 (1960). A. N. Sachanen, T h e Chemical Constituents of Petroleum. New York 1945. H. Ruf, Kleine Technologie des Erdöls, Basel u n d Stuttgart 1955. B. Riediger, D e r heutige Stand der Erdölverarbeitung, Z. Ver. Dtsch. Ing. 100, 617 (1958).

Paraffine

33

anderem als Lampenöl. Fraktionen von etwa 200 bis 370°, „Gasöl", werden zum Betrieb von Dieselmotoren verwendet. Die P a r a f f i n m a s s e wird in Treiböl, Schmieröl und festes Paraffin geschieden. Das Treiböl dient als Kraftstoff für Dieselmaschinen, das Schmieröl, wie der Name sagt, als Schmiermittel, das feste Paraffin findet Verwendung zur Herstellung von Kerzen, zur Imprägnierung von Zündhölzern u. a. Halbfestes und besonders gereinigtes Paraffin wird als „Vaseline" bezeichnet. Das Pech wird in der Asphaltindustrie verwendet. Die Nachfrage nach den niedriger siedenden Fraktionen des Erdöls war in den letzten Dezennien, vor allem auf Grund der Entwicklung der Automobilindustrie, wesentlich größer als die nach den höheren. Durch Überhitzung gelingt es, die großen, schwerflüchtigen Moleküle zu zerreißen und in kleinere, niedriger siedende zu verwandeln („Crackbenzin"). Die Crackung kann rein thermisch oder unter Mitverwendung von Katalysatoren geschehen. Die bei der Crackung als Nebenprodukt entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Verbindungen mit 4 und 5 C-atomen, lassen sich, soweit sie ungesättigt (s. S. 36) sind, thermisch oder mittels geeigneter Katalysatoren wieder zu größeren Molekülen polymerisieren. Bei der Polymerisation entstehen vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Ketten, die als besonders „klopffeste" Kraftstoffe wertvoll sind („Polymerbenzin"). Die Crackgase Methan, Äthylen, Propylen und Butylen werden zunehmend auch als Rohstoffe zur Herstellung von Plasten und Chemikalien verwendet („Petrochemie" od. „Petrolchemie"). Gegenwärtig verlagert sich der Schwerpunkt des Bedarfs an flüssigen Kohlenwasserstoffen zusehends vom Motorenbenzin auf die höher siedenden Fraktionen des Erdöls (Motorenpetroleum und Flugturbinenkraftstoff, Heizöl). B r a u n k o h l e n s c h w e l e r e i . Bei der trockenen Destillation von Braunkohle wird ein Teer gewonnen, der hauptsächlich aus höheren Kohlenwasserstoffen besteht und teils auf festes Paraffin, teils auch durch Crackung und Hydrierung auf flüssige Brennstoffe aufgearbeitet wird. K o h l e v e r f l ü s s i g u n g . Durch Hydrierung, das heißt Lit. s. S. 25. A. V . Blom, Petrochemie als Grundlage der Kunststoffproduktion, Chimia 10, 105 (1956). F . Asinger, Einführung in die Petrolchemie, Berlin 1959; M. J . Astle, Petrochemie, Stuttgart 1959; E . Boye, Petrolchemie, Chem.Ztg. 81, 431, 749 (1957), 82, 359 (1958). 3 S c h l e n k , Organische Chemie

34

Aliphatische Verbindungen

Vermehrung des Wasserstoffgehaltes, läßt sieh die feste Kohle, deren Anwendung zur Krafterzeugung auf den Dampfkessel beschränkt ist, in die vielseitiger verwertbaren flüssigen Brennstoffe verwandeln. Großtechnisch kann die Kohlehydrierung nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren ausgeführt werden. Das Bergius-Verfahren besteht darin, daß feingemahlene Braunkohle in Schweröl aufgeschwemmt und unter 200 Atmosphären Druck in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit Wasserstoff auf 400—500° erhitzt wird. Die Braunkohle wird dabei zu flüssigen Kohlenwasserstoffen hydriert. Nach dem Verfahren von Fischer-Tropsch wird „Wassergas", ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff (s. S. 31), mittels geeigneter Katalysatoren bei 200—300° unter wenig erhöhtem Druck in Kohlenwasserstoffe verwandelt. Es entstehen hierbei fast ausschließlich geradkettige Paraffine. Gegenwärtig werden Bergius-Verfahren und Fischer-Tropsch-Verfahren kaum mehr angewendet, da genügend flüssige Kohlenwasserstoffe aus Erdöl verfügbar sind. Durch Oxydation mittels Luftsauerstoffs und geeigneter Katalysatoren lassen sich Paraffine in Fettsäuren überführen.

Cycloparaffine. Allgemeine Formel CnH2n

Wie nach der Wurtzschen Synthese durch Natriummetall aus Alkylhalogenid Halogen abgespalten wird u n d durch zwischenmolekulare Kondensation zwei Moleküle zu einer Kette zusammengeschlossen werden, so läßt sich bei endständig dihalogenierten Paraffinen eine Halogenabspaltung erreichen, die zu einem innermolekularen Zusammenschluß führt. Es entstehen dabei Ringe, soviel Methylengruppen (CH 2 ) enthaltend, als im angewendeten Dihalogenid enthalten waren. • CH 2 Br • CH2 z. B.: H 2 C < + 2 Na H 2 C< | + 2 NaBr. \CH2Br \CH2 1,3-Dibrompropan Cyclopropan Die Leichtigkeit, mit welcher der Ringschluß erreicht wird, und andererseits die Beständigkeit der Ringe gegen thermische u n d diemische Einflüsse, ist nach d e m auf Seite 13 über Ringspannung ausgeführten von der Zahl der in der Kette vorhandenen Kohlenstoffatome abhängig. F ü n f - u n d Sechsring sind, der F o r d e r u n g der Spannungstheorie entsprechend, besonders stabil. Bei

Cycloparaffine

35

Verbindungen vom Siebenring aufwärts wird der Ringschluß zunehmend schwieriger, weil die statistische Wahrscheinlichkeit, daß die Enden des Moleküls einander durch Wärmeschwingungen gerade so nahe kommen, wie es zum Ringschluß nötig ist, desto geringer wird, je länger die Kette ist. Als gesättigte Kohlenwasserstoffe sind die Cycloparaffine bezüglich Reaktionsträgheit den Paraffinen ähnlich; sie besitzen für die synthetische Chemie wenig Bedeutung. Soweit sie sich reaktionsfähiger als die offenen Paraffine erweisen, liegt die Veranlassung in der Spannung. So wird Cyclopropan durch Brom oder Schwefelsäure unter Addition zur offenen Kette aufgespal^™ • C=O + O=C< +H 2 O 2 . x R/ R4

Bei hoher Temperatur und insbesondere bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren erfolgt Selbstaddition, „Polymerisation", der Olefine; z. B.: CH3 CH3 I I CH + HC II II CH2 CH2 Propylen

OH3 CH3 I I CH C • I II CH3 CH2 2,3-Dimethylbuten-(l)

Die Zusammenlagerung zweier gleicher ungesättigter Moleküle nennt man „Dimerisation"; da das Reaktionsprodukt seinerseits wieder eine Doppelbindung aufweist, kann es mit einem weiteren „monomeren" Molekül zum „Trimeren" zusammentreten, und so fort allgemein zum „Polymeren". Verhältnismäßig spät lernte man auch das einfachste Olefin, das Äthylen selbst, zu polymerisieren. Man arbeitet technisch entweder bei 200° unter einem Druck von 1500 at in Gegenwart peroxydischer Katalysatoren, oder, mit metallorganischen Katalysatoren, bei niedrigen Drukken (s. S. 75). Die Polyäthylene sind paraffinähnliche Produkte. Die Ketten der Moleküle sind, je nach der Herstellungsbedingungen, verzweigt oder linear. Polymerisate von Äthylenhomologen mit besonders regelmäßiger Anordnung der Seitenketten werden „isotaktisch" genannt. Die Polyäthylene gehören zu den wirtschaftlich wichtigsten Polymerisations-Kunststoffen; Hauptverwendung zu Isolationszwecken in der Elektrotechnik. Weitere technisch wichtige Polymerisate von Äthylenderivaten sind z. B. das Poly-tetrafluoräthylen („Teflon", S. 53), das Polyvinylchlorid (S. 45), das Polystyrol (S. 185), das Polyacrylnitril (S.45) und die Methacrylsäureester (S. 102). A. V . Raff, Polyethylene. New York 1956.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe II. K o h l e n w a s s e r s t o f f e m i t z w e i b i n d u n g e n , C n H 2 n —2

41 Doppel-

Verbindungen mit zwei Doppelbindungen im Molekül werden in ihrem chemischen Verhalten wesentlich durch die relative L a g e der Doppelbindungen zueinander bestimmt. Nur wenn die Doppelbindungen weit voneinander entfernt sind („isolierte" Doppelbindungen), ist das Verhalten durch die bloße Summierung der Doppelbindungsfunktionen bestimmt. Unmittelbar benachbarte Doppelbindungen werden als „kumuliert" bezeichnet. Zwei Doppelbindungen, die voneinander durch eine einfache Bindung getrennt sind, wie z. B . im Butadien, CII 2 = CH—011 = Ol 12, nennt man „konjugiert". Konjugierte Doppelbindungen zeigen ein eigenartiges Verhalten: sie addieren meist an den E n d e n des Systems, z. B . : (1) (2) (3) (4) CH 2 = CH—CH = CH 2 + Br 2 ~> CH 2 Br—CH = CH—CH 2 Br. Butadien l,4-Dibrombuten-(2). E s findet also, wenigstens in erster Phase, nur Addition z w e i e r einwertiger Liganden statt, und die verbleibende Doppelbindung wird auf die Stelle verlegt, die sich zwischen den ursprünglichen beiden Doppelbindungen befand. I I I I I I I I —C = C—C = C * —C—C = C—C—. I I R R' „1,4-Addition" Unter den Kohlenwasserstoffen mit zwei Doppelbindungen ist das Methylbutadien oder „Isopren", CH 2 = C—CH = CH 2 , I CH 3 hervorzuheben, weil es Baustein einer großen Anzahl von Naturprodukten ist. Isopren besitzt, wie bis zu einem gewissen Grad auch einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, auf Grund einer Dop-

Aliphatische Verbindungen

42

pelbindungen Neigung zur „Selbstaddition". Diese kann sich in verschiedener Weise vollziehen, z. B. nach dem Prinzip der 1,4-Addition, wobei entweder offene Ketten entstehen a) CH 2 = C—CH = C H 2 + C H 2 = C — C H = CH 2 I ch3 ch3 +CH2=C—CH=CH2+. ch3 —CH 2 —C = C H — C H 2 — C H 2 — C = CH- -CH-r I CH, ch3 — CH 2 —C = CH—CH 2 I ch3 oder Ringe gebildet werden, z. B. b)

CHj—C

CH = CH 2 CH 2

CH, ,CH—C C H / ^ " " \CH3 ch2 C H—CH2 \ CH—c/ CH 3 —C x c h 3 \CH2—CHJ/

Das unter a) gegebene Bild entspricht dem Bauprinzip des natürlichen Kautschuks, die unter b) wiedergegebene Ringverbindung weist das Kohlenstoffskelett der sogenannten Terpene (S. 227) auf. Näheres über die Bindungsverhältnisse in Molekülen mit konjugierten Doppelbindungen s. S. 15. Auch die Verbindungsklasse der Carotinoide zeigt Aneinanderreihung von Isoprenresten als Bauprinzip: H3CN

die

'CH3

H 2 C / \ C — C H = CH—C = CH—CH = CH- - C = C H — C H : ! I I CH, c—ch3 H,C ch3 \ c / H2

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe H3C

43 • CH3

CH 2 I CH, CH 3 H 3 C—C\ yCH2 ^ C /S-Carotin H2 Das gleiche gilt für eine Reihe höherer Alkohole, z. B. für das Phytol, einen Bestandteil des Chlorophylls und des Vitamins K 1 ; ferner das strukturell in engem Zusammenhang zum ß-Carotin stehende Vitamin A (s. S. 254), sowie einige Duftstoffe (s. S. 60). = CH—CH=C—CH = CH—CH = C—CH = CH—C

CH«—CH—CHo — CH*—CHo -CH—CH 2 - -CH, I CH 3 CH 3 CH2—CH—CH' -CH 2 —CH 2 —C = CH—CHjOH 1 I CH 3 CH 3 Phytol Technisch kann Isopren aus den Pentanen des Erdöls durch doppelte Chlorierung und Abspaltung von zwei Molekülen Chlorwasserstoff gewonnen werden: CsH,2+2C12 C 5 H 1 0 C1 2 +2HC1 C5H,0C12 H 2 0 + Me+ + X"), erfolgt die „Esterbildung" (das Alkylhalogenid wird als „Salzsäureester" des Alkylalkohols bezeichnet) n i c h t in einer Ionen-Reaktion, sondern durch Umsatz der undissoziierten Alkoholmoleküle. Die Veresterung kann anstatt mit Halogenwasserstoff auch mit Phosphorhalogenid, 3 C 2 H 5 OH + PBr3 -* 3C 2 H 5 Br + H3PO3 Äthylalkohol PhosphorÄthylPhosphorige tribromid bromid Säure oder Thionylchlorid C2H5OH + SOCl2 C2H5CI + S0 2 + HCl vorgenommen werden. Eigenschaften: Für die präparative organische Chemie sind die Alkylhalogenide recht wichtig, da sie zu den verschiedensten Umsetzungen brauchbar sind. Die Kondensation von Alkylhalogeniden nach Wurtz ist bereits erwähnt (S. 29). Durch nascierenden Wasserstoff (z. B. aus Zink und Salzsäure oder Natriumamalgam und Wasser) wird das Halogen leicht ersetzt: C2H5C1 + 2 H ->• C 2 H 6 + HCl. Mit metallischem Magnesium setzen sich Alkylhalogenide in trockenem Äther zu den wichtigen Grignardschen Verbindungen (S. 75) um. C 2 H 5 J + Mg -> C2H5MgJ. Mit Alkoholaten erfolgt Bildung von Äthern, z. B. RJ + NaOR' R—O—R' + NaJ. Umsetzung mit Cyankalium führt zu Säurenitrilen RJ + KCN ^ RCN + KJ. 4 S c h l e n k , Organische C h e m i e

50

Aliphatische Verbindungen

Wässerige Alkalien spalten in Alkohol und Metallhalogenid. Mehr oder weniger leicht tritt solche „Hydrolyse" schon bei der Gegenwart von Wasser allein ein, besonders bei erhöhter Temperatur. Polyhalogenverbindungen Bildungsweise wie chemische Eigenschaften der mehrfach halogensubstituierten Paraffine sind verschieden, je nach der relativen Stellung der Halogenatome zueinander. Dihalogenide, in denen sich die beiden Halogenatome an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, werden am einfachsten durch Halogenaddition an Doppelbindungen erhalten CH? = CH2 + Br2 CH 2 Br.CH 2 Br. Äthylen Äthylenbromid Wie die Alkylhalogenide durch Hydrolyse in einwertige Alkohole übergehen, so lassen sich Dihalogenide durch Einwirkung wässeriger Kahlauge in die entsprechenden zweiwertigen Alkohole, sogenannte Glykole (S. 61), überführen. Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, neuerliche Halogenaddition und eventuell Wiederholung dieser Reaktionen lassen sich aus Dihalogeniden dreifach bzw. höher halogenierte Produkte darstellen: CH2C1 • CHC12 -HCICHCI=CH 2 +S» CHC12—CH2CI - " c 1 CC1 2 =CH 2 t F a CC13 • CH2C1 USW. Tetrachloräthan, technisch durch Addition von Chlor an Acetylen dargestellt, Trichloräthylen und einige andere verwandte Verbindungen werden als Lösungsmittel, besonders als Extraktionsmittel für Fette, verwendet. Verbindungen mit zwei am gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatomen sind durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid aus Aldehyden oder Ketonen erhältlich. CH3C C H 3 C < + Cl- + H 2 O, Äthylalkohol ^O Acetaldehyd

ferner chlorierend

CH3 • CC< + HOMgHal X R'/ H sek.-Alkohol R

b)

\

R

\

/R"

> C = O + R"MgHal-> >C< x R'/ R'/ OMgHal Keton Rx —* >C< + HOMgHal x R'/ OH tert. Alkohol /H Hx /H c) H—C >C< X ^O W OMgHal Formaldehyd HsO * RCH2OH +HOMgHal. prim. Alkohol Von Aldehyden gelangt man so zu sekundären, von Ke tonen zu tertiären Alkoholen; Anwendung von Formaldehyd führt zu primären Alkoholen.

56

Aliphatische Verbindungen

Die t e c h n i s c h e n Verfahren zur Darstellung der handelswichtigen Alkohole werden bei den Einzelbesprechungen der Alkohole geschildert. E i g e n s c h a f t e n . Die niedrigen Glieder der homologen Reihe sind flüssig, von C 1 2 an sind die Alkohole fest. Alle sind farblos; die flüssigen besitzen charakteristischen Geruch und teils narkotische, teils giftige Wirkung auf den Organismus. Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar, vom Butylalkohol an nimmt die Löslichkeit rasch ab. Formal können die Alkohole mit den amphoteren Metallhydroxyden verglichen werden. Einerseits ist die Hydroxylgruppe durch Säurereste ersetzbar (Esterbildung, S. 46), andererseits kann aber auch das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch gewisse Metalle, vor allem Alkalimetalle, substituiert werden: C2H5OH + Na -> C2H5ONa + H . Äthylalkohol Natriümäthylat Von Wasser werden die Alkoholate („Methylat", „Äthylat" usw.) sofort zu Alkohol und Alkalihydroxyd hydrolysiert. Gegen Oxydationsmittel, z. B. Chromsäure, verhalten sich primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole verschieden. Primäre Alkohole werden zunächst in Aldehyde, dann in Carbonsäuren verwandelt, und zwar in solche mit ebensoviel Kohlenstoffatomen, wie sie selber aufwiesen. CH3CH2OH + O ^ C H 3 C < f XH Äthylalkohol Acetaldehyd

+h2o

CH3C >C = 0 + H20; CH/ c h / sek. Propylalkohol Aceton

Alkohole

57

nur unter intensiven Reaktionsbedingungen schreitet die Oxydation weiter u n d f ü h r t unter Aufspaltung des Moleküls bei der Carbonylgruppe zu Carbonsäuren (und zwar solchen von geringerer Kohlenstoffatomzahl). Tertiäre Alkohole sind gegen Oxydationsmittel bei gemäßigten Versuchsbedingungen resistent. Energische Behandlung oxydiert unter Aufspaltung des Moleküls zu Carbonsäuren mit geringerer Kohlenstoffatomzahl. Der Oxydationsverlauf gibt somit eine H a n d h a b e zur Unterscheidung, ob ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol vorliegt. M e t h y l a l k o h o l , CH 3 OH, wird synthetisch in großem Maßstab aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen. CO + 2H 2 CH3OH. Das notwendige Kohlenoxyd-Wasserstoffgemisch steht der Technik in Form des sogenannten Wassergases zur Verfügung, das durch Uberleitung von Wasserdampf über glühenden Koks gewonnen wird: C+H2O-*-H2+CO. Die Umwandlung des Wassergases in Methylalkohol wird unter Verwendung von Katalysatoren, vor allem Zinkoxyd und Chromoxyd, bei etwa 400° und 200 Atmosphären Druck durchgeführt. Neben dieser Gewinnungsmethode spielt die früher wichtige Darstellung durch trockene Destillation von Holz heute keine Rolle mehr. Methylalkohol ist sehr giftig. Schon Genuß geringer Mengen führt zu Erblindung (Gegenmittel: Injektion von Glucose und Natriumlactat) oder Tod. Die Hauptmenge des erzeugten Methylalkohols wird von der Farbstoffindustrie aufgenommen (Herstellung von Formaldehyd sowie Dimethylanilin und anderen Methylverbindungen). A e t h y l a l k o h o l , C 2 H 5 OH, wird durch Vergärung von Traubenzucker (Glucose) mittels Hefe hergestellt: C 6 H, 2 0 6 2 C 2 H 5 OH + 2 C0 2 . Glucose

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Aliphatische Verbindungen

Ausgangsmaterial des technischen Verfahrens ist die Stärke (Hauptbestandteil der Kartoffel und des Getreides). Das Polysaccharid Stärke wird zunächst durch ein Ferment, die Diastase (in keimender Gerste enthalten), in das Disaccharid Maltose (Malzzucker) übergeführt. Durch Einwirkung der Hefe erfolgt dann Abbau der Maltose zum Monosaccharid Glucose C 12 H 22 O n + H 2 0 ^ 2 C 6 H 1 2 0 6 Maltose Glucose und schließlich die Vergärung nach der oben gegebenen Bruttogleichung. (Über den Reaktionsmechanismus der Vergärung siehe S. 141). Audi aus dem Polysaccharid Cellulose kann Alkohol gewonnen werden; man verwendet dabei nicht Rein-cellulose, sondern Holz als Rohstoff. Dieses, vielmehr die darin enthaltene Cellulose, wird zunächst durch Behandeln mit kalter konzentrierter Salzsäure (Bergiusverfahren) oder mit heißer verdünnter Schwefelsäure (Schollerverfahren) „verzuckert" (in Glucose übergeführt). Die gewonnene Glucose wird mit Hefe vergoren. Synthetisch läßt sich Alkohol aus Acetylen auf dem Weg über Acetaldehyd (S. 84) gewinnen. Der Aldehyd wird katalytisch hydriert („Carbidsprit"). In Fabrik und Laboratorium dient Aethylalkohol als wichtiges Lösungsmittel; er ist Ausgangspunkt für viele pharmazeutische Produkte (Chloroform, Jodoform u. a.), dient in der Medizin als Desinfiziens und zur Konservierung anatomischer Präparate; er wird ferner als Beimengung zu Motorenbenzin und -benzol verwendet. Eine große Menge von Alkohol wird in Form von Genußmitteln verbraucht. Reiner Alkohol ist bekanntlich hoch besteuert; nur der vergällte oder „denaturierte", d. h. durch Zusatz von Methylalkohol, Toluol oder Pyridinbasen ungenießbar gemachte Alkohol ist steuerfrei. Einige der h ö h e r e n Paraffinalkohole sind Bestandteile des sogenannten Fuselöls, eines bei der technischen Alkoholgärung anfallenden Nebenproduktes, so n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, zwei Amylalkohole, Hexyl- und Heptylalkohole. Sie entstammen nicht, wie der Aethylalkohol, dem Zucker,

Alkohole

59

sondern den Eiweißstoffen der Rohprodukte. Durch die Wirkung der Hefe erfolgt bei den Spaltprodukten des Eiweiß, den Aminosäuren, Ersatz der Aminogruppe durch Hydroxyl und Kohlendioxydabspaltung: RCHNH 2 - C 0 0 H + H 2 0

RCH20H+NH3+C02.

Es existieren zwei P r o p y l a l k o h o l e : 3 2 1 3 2 1 CH 3 CH 2 CH 2 OH und CH3CHOHCH3 n-Propylalkohol Isopropylalkohol. Propanol-(l) Propanol-(2) Nach dem auf S. 56 Gesagten sind sie durch Oxydation voneinander zu unterscheiden. Von der Formel des B u t y l a l k o h o l s (Butanols), C4H9OH, sind vier Isomere denkbar; sie sind sämtlich bekannt. Der „Isobutylalkohol", (CH 3 ) 2 CHCH 2 OH, wird technisch analog dem Methanol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen (vgl. S. 6). Unter den isomeren A m y l a l k o h o l e n (Pentanolen), CsHuOH, befinden sich zwei, die miteinander optisch isomer sind (siehe S. 19), nämlich die beiden Antipoden der Formel C H 3 . (2) / H (4) (3) >H20 !lIg H 2 0 + N a C l + O = N — O C ? H 5 . Äthylnitrit Phosphorsäureester Phosphorsäureester spielen physiologisch eine wichtige Rolle. Für den Kohlehydratstoffwechsel (alkoholische Gärung, Glykolyse) ist die Veresterung des Zuckers und der Intermediärprodukte mit Phosphorsäure Voraussetzung. In den in allen Zellen und Geweben vorhandenen „Phosphatiden" (s. S. 73) ist die Phosphorsäure mit Glycerin verestert. Ferner ist veresterte Phosphorsäure ein charakteristischer Bestandteil zahlreicher Vitamine und Coenzyme und der Nucleinsäuren in den Zellkernen. Thiophosphorsäureester werden als Insekticide verwendet (s. S. 85). Nitroparaffine Während die Einwirkung von Kaliumnitrit auf Halogenalkyl ausschließlich Salpetrigsäureester liefert, wird bei Behandlung von Silbernitrit mit Halogenalkyl neben Salpetrigsäureester (I) eine isomere Verbindung gewonnen, in der das Alkyl unmittelbar mit dem Stickstoffatom der N0 2 -Gruppe verknüpft ist, eine sogenannte Nitroverbindung (II): A. R. T o d d , Phosphates in Vital Processes. Chemistry and Industry 1956, 802.

70

Aliphatische Verbindungen I. C 2 H 5 B r + A g N 0 2 -»- A g B r + C 2 H 5 O N = O Äthylbromid Äthylnitrit II. C 2 H 6 Br + AgN0 2 -> AgBr + C 2 H 5 N\

Nitro äthan Früher pflegte man Nitroverbindungen mit zwei Doppelbindungen zwischen N und O zu formulieren:

R — NJ° ^^

Das oben benutzte Formelbild mit einer Doppelbindung und einer semipolaren Bindung (über das Wesen der semipolaren Bindung s. S. 66) wird im Gegensatz zur alten Formulierung der Oktettregel (s. S. 9) gerecht, gibt aber den wahren Bindungszustand immer noch nicht vollkommen wieder. Man darf sich nicht vorstellen, daß, individuell verschieden, dem einen Sauerstoffatom die Doppelbindung „gehört", dem anderen die semipolare Bindung. Vielmehr dürfte im Sinn der Mesomerie (s. S. 15) ein nivellierter Zwischenzustand zwischen R—N;

und R—N /

herrschen.

Im chemischen Verhalten unterscheiden sich die Nitroparaffine von den isomeren Salpetrigsäureestern in erster Linie dadurch, daß sie nicht verseifbar sind und bei der Reduktion in primäre Amine übergehen. C 2 H 5 NO 2 C 2 H 5 NH 2 . Alkynitrite dagegen sind durch verdünnte Kalilauge glatt verseifbar, bei der Reduktion liefern sie Alkohol und Ammoniak. Technisch lassen sich Nitroparaffine durch Nitrierung von Paraffinen mit Salpetersäure in der Gasphase gewinnen. Nitromethan, -äthan und -propan, farblose Flüssigkeiten von ätherartigem Geruch, finden in neuerer Zeit zunehmend als Lösungsmittel Verwendung. Amine Als Amine bezeichnet man die Kohlenwasserstoffderivate des Ammoniaks. J e nachdem, ob ein, zwei oder drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, spricht man von primären, sekundären und tertiären Aminen.

Amine

71

CH 3 NH 2 (CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N. Methylamin Dimethylamin Trimethylamin (Primäres Amin) (Sekundäres Amin) (Tertiäres Amin) Diese Bezeichnungsweise hat also bei den Aminen einen andern Sinn als bei den Alkoholen (s. S. 54); die Verbindung (CH 3 ) 3 CNH 2 Z. B. gilt nicht als „tertiäres" Amin. Die drei Valenzen des Stickstoffatoms im Ammoniak und in den Aminen schließen Winkel von 112° miteinander ein. Daraus ergibt sich als Gestalt der Aminmoleküle eine dreikantige, flache Pyramide, deren Spitze vom Stickstoffatom gebildet wird. Es scheint jedoch, daß das Molekül nicht sehr starr ist. Es sprechen gewichtige Befunde dafür, daß das Molekül im Verlauf der normalen Wärmeschwingungen in sein Spiegelbild übergehen kann, indem das Stickstoffatom zwischen seinen drei Liganden, d. h. durch die Basis der Pyramide, auf die andere Seite hindurchschwingt. Gleich dem Ammoniak addieren die Amine Säuren, wobei „Alkylammoniumsalze" (primäre, sekundäre, tertiäre) entstehen: (CH 3 ) 2 NH + H J - > (CH 3 ) 2 NH 2 J. Dimethylamin Dimethylammoniumjodid Zur selben Verbindungsklasse gelangt man durch Addition von Halogenalkyl an Amin: (CH 3 ) 2 NH + CH 3 J - > (CH 3 ) 3 NHJ. Dimethylamin Methyljodid Trimethylammoniumjodid Trimethylamin und Jodmethyl vereinigen sich zu Tetramethylammoniumjodid, einer Verbindung, aus der durch Einwirkung feuchten Silberoxydes Tetramethylammoniumhydroxyd zu gewinnen ist: (CH3)4NJ+AgOH AgJ+(CH3)4NOH. Das Tetramethylammoniumhydroxyd entspricht dem in wässerigem Ammoniak anzunehmenden Ammoniumhydroxyd, ist jedoch eine viel stärkere Base. In den Ammoniumverbindungen sind die vier Wasserstoffatome bzw. die sie ersetzenden Kohlenwasserstoffreste tetraedrisch um das Stickstoffatom gruppiert. Tetraalkylammoniumsalze, in denen alle vier Alkylreste verschieden sind, können, in Übereinstimmung mit dieser Vorstellung, in optisch aktive Formen zerlegt werden, wie Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (s. S. 19). B i l d u n g s w e i s e n . L ä ß t m a n Alkylhalogenid auf Ammoniak einwirken, so bleibt es meist nicht bei der Bildung eines Monoalkylammoniumsalzes, R J + NH 3 RNH 3 J,

Aliphatische Verbindungen

72

sondern es entstehen neben dem primären auch sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumhalogenide. Aus dem zunächst erhaltenen primären Salz wird nämlich durch überschüssiges Ammoniak teilweise das freie Amin gebildet, RNH3J + NH3 RNH 2 +NH 4 J, dieses ist der neuerlichen Alkylierung zugänglich, RNH 2 +RJ R2NH2J und so fort. Die ausschließliche Gewinnung p r i m ä r e r Amine kann durch Reduktion von Nitrilen, RCN RCH 2 NH 2 ; Reduktion von Oximen oder Hydrazonen, RCH = N O H - > R C H 2 N H 2 ; R C H = N — N H 2 - ^ R C H 2 N H 2 + N H s ; oder Alkylierung von Phthalimidkalium (S. 202) und anschließende Spaltung geschehen. O O ^ XX [

j

\ / \

NK+JCH3 c

N-CH,

/

c/ o COOH

O

'I

+

I

H2N-CH3

s

COOH Eine technisch wichtige Darstellung primärer und sekundärer Amine geht von Aldehyden aus (s. S. 80). R e a k t i o n e n d e r A m i n e . Analytisch lassen sich primäre, sekundäre und tertiäre Amine an ihrem Verhalten gegen salpetrige Säure unterscheiden: Primäre Amine geben Alkohol, Wasser und Stickstoff C 2 H; X II2

() \ OH

C 2 H 5 0H + H 2 0 + N2;

sekundäre Amine geben sogenannte Nitrosamine, gelbe, in Wasser wenig lösliche Flüssigkeiten, die durch starke

Amine

73

Säuren wieder in sekundäre Amine zurückzuverwandeln sind: (CH 3 ) 2 N : H + H O ! NO

(CH 3 ) 2 N-N0 + H 2 0 ;

tertiäre Amine sind gegen salpetrige Säure beständig. Primäre und sekundäre Amine lassen sich auch durch Umsetzung mit Benzolsulfochlorid und Prüfung der Reaktionsprodukte auf Löslichkeit in Alkali unterscheiden: die aus primären Aminen gebildeten Benzolsulfonamide sind alkalilöslich, die aus sekundären sind nicht alkalilöslich. C 6 H 5 S0 2 C1 + H 2 NR > C £ H 5 SO 2 -NHR primäres Amin (I) alkalilöslich C 6 H 5 S0 2 C1 + HN(R) 2 • C 6 H 5 S0 2 -N(R) 2 sekundäres Amin (II) alkaliunlöslich Die Ursache des Unterschiedes ist, daß das eine Reaktionsprodukt (I) ein Wasserstoffatom am Stickstoff trägt, das die Verbindung zur Salzbildung befähigt, während das andere Reaktionsprodukt (II) kein derartiges Wasserstoffatom enthält. Ein scharfer Nachweis für p r i m ä r e Amine ist die Umsetzung mit Chloroform und Kalilauge zuIsonitrilen(S. 52). Die drei Methylamine und das primäre Äthylamin sind gleich dem Ammoniak Gase und sehr leicht wasserlöslich. Die mittleren Glieder der homologen Reihe sind Flüssigkeiten. Zwei Oxyamine oder Aminoalkohole kommen in der Natur häufig vor, teils frei, teils als Bestandteile der physiologisch wichtigen Phosphatide, nämlich das „C h o 1 a m i n", NH 2 CH 2 CH 2 OH, und das „C h o 1 i n", ein quaternäres Ammoniumhydroxyd der Formel CH 3 —N—CH 2 —CH 2 OH . CH3/ÖH Als P h o s p h a t i d e (Phospholipoide) bezeichnet man fettähnliche Substanzen, die sich aus Glycerin, Fettsäuren, Phosphorsäure und einer basischen Komponente nach folgendem Prinzip aufbauen: Ein Molekül Orthophosphorsäure ist einerseits mit einer Hydroxylgruppe eines Moleküls Glycerin, andererseits mit einem Aminoalkohol verestert. Die zwei restlichen Hydroxylgruppen des Glycerins sind durch Fettsäuren verestert. Die am besten bekannte Gruppe der Phosphatide, die Lecithine, enthalten als basische Komponente Cholin.

74

Aliphatische Verbindungen Phosphine

Die den Alkylderivatcn des Ammoniaks entsprechenden Derivate des Phosphorwasserstoffs PH3, die Phosphine, zeigen gleich den Aminen Additionsvermögen gegenüber Säuren, die quaternären Phosphoniumbasen R4POH sind ebenso starke Basen wie die Tetraalkylammoniumhydroxyde. Die Alkylphosphine sind, abgesehen vom gasförmigen Monomethylphosphin, Flüssigkeiten, in Wasser nicht löslich. Sie sind autoxydabel, einige sogar selbstentzündlich. Darstellbar sind Phosphine durch Alkylierung von Phosphoniumjodid PH4J und Spaltung der erhaltenen Alkylphosphoniumjodide mittels Alkali, z. B.: P H J ->- PH 3 RJ PH2R. Alkylarsenverbindungen Vom Arsenwasserstoff AsH 3 leiten sich die Alkylarsine und ALkylarsoniumverbindungen ab. Im Unterscliied zu den Aminen und Phosphinen fehlt den Arsinen das Vermögen, Säure zu addieren; dagegen sind Trialkylarsine befähigt, Alkylhalogenid anzulagern und Tetraalkylarsoniumhalogenid zu bilden. Größeres Interesse als die Arsine besitzen die sogenannten „Kakodyl"-Derivate (kakodes, übelriechend), Verbindungen, denen die Atomgruppe CH 3X (Kakodylgruppe) gemeinsam ist. Beim Erhitzen von arseniger Säure mit Kaliumacetat wird (CH3)2As—O—As(CH3)2, K a k o d y l o x y d , erhalten. Mit Säuren gibt das Kakodyloxyd Salze, z. B. (CH 3 ) 2 AS—O—AS(CH 3 ) 2 + 2 H C 1

2 (CH 3 ) 2 AsCl + H 2 0 .

Kakodylchlorid Die dem aliphatischen Kakodylchlorid entsprechende Verbindung Diphenylarsinchlorid (CIH5)2AsCl sowie das Diphenylarsincyanid (C6H5)2AsCN fanden im ersten Weltkrieg als „Blaukreuzkampfstoffe" Verwendung. Mittels Zink läßt sich Kakodylchlorid weiterhin in Dikakodyl überführen (CH 3 ) 2 As i C l + Z n + Cl;; AS(CH 3 ) 2 -> (CH 3 ) 2 As—As(CH 3 ) 2 .

Metallorganische Verbindungen

75

Metallorganische Verbindungen Unter den Alkylverbindungen der Metalle sind weitaus die wichtigsten die Organomagnesiumverbindungen. Die nach ihrem Entdecker gewöhnlich „Grignardsche Verbindungen" genannten Organomagnesiumhalogenide werden dargestellt durch Einwirkung von Kohlenwasserstoffhalogenid auf Magnesiummetall in trockenem Äther, z. B. C 2 H 5 J + Mg C 2 H 5 MgJ. Äthyljodid Äthylmagnesiumjodid Die Organomagnesiumverbindungen sind äußerst luftund feuchtigkeitsempfindliche Stoffe. In der Regel werden sie, ebenso wie die Diazoniumsalze (S. 215), nicht als solche isoliert, sondern nur in Lösung hergestellt und als Zwischenprodukte weiter verarbeitet. Da sie sich mit außerordentlich vielen Typen organischer und anorganischer Stoffe umsetzen lassen, sind die Grignardverbindungen für die synthetische Chemie sehr wertvoll. Mit Wasser zersetzen sie sich unter Bildung von Kohlenwasserstoffen: C 2 H 5 MgCl + H Ö H - > + H O M g C l . + C 2 H 6 . Äthylmagnesiumchlorid Äthan In der Einwirkung von Kohlendioxyd besteht eine Synthese von Carbonsäuren R—Mg—C1+C0 2

R—C^ ^OMgCl

R-G;

n

OH

+ HOMgCl.

Aus Nitrilen lassen sich durch Umsetzung mit Grignardverbindungen Ketone darstellen: CH 3 -CN + C 2 H 5 -MgCl

CRyCf X

.N-MgCl

C2H5

+2H.O

—

CH 3 • CO • C 2 H 5 + Mg(OH)Cl+NH 3 Aldehyde liefern sekundäre, Ketone tertiäre Alkohole (siehe S. 55). Nach dem Schema nRMgHal + M e H a l n ^ M e ( R ) n + n M g H a l 2 gelingt es, Metallhalogenide in metallorganische Verbindun-

76

Aliphatische Verbindungen

gen überzuführen. U. a. wurden auf diesem Weg Organoverbindungen folgender Metalle erhalten: Be, Cr, Zn, Cd, Hg, Th, Si, Ge, Sn, Pb, Bi. Die Tetraäthylverbindung des Bleis, Pb(C2H5)4, findet Verwendung als Antiklopfmittel (Treibstoffzusatz). Bleitetraäthyl wird technisch durch Umsetzung von Äthylciilorid mit BleiNatriumlegierung dargestellt. Unter den siliciumorganischen Verbindungen sind die sogenannten „Silicone" technisch wichtig: Verbindungen, deren mehr oder weniger lange Molekülketten abwechselnd aus Silicium- und Sauerstoffatomen gebildet sind, wobei die übrigen Valenzen der Siliciumatome vollzählig oder mindestens zum Teil durch organische Radikale abgesättigt sind. Z. B.: CH3 CH3 CH3 CH3 I I I I —O—Si—O—Si—O— . . . —Si—O—Si—O— I I I I CH3 CH 3 CH 3 CH 3 Dimethylsilicon Die Methylgruppen können ganz oder zum Teil durch andere Radikale, z. B. Phenyl, ersetzt sein oder auch, zu einem kleinen Teil, durch Hydroxylgruppen. Diesfalls kann durch Wasserabspaltung zwischen den Ketten, „Vernetzung" der Moleküle, erzielt werden. Bausteine, aus denen die Silicone hergestellt werden, sind die Diorgano-silandiole RR'Si(OH)2; diese ihrerseits werden aus Siliciumtetrachlorid und Grignardverbindungen auf dem Weg über Diorgano-dichlorsilane gewonnen: 2RMgCl+SiCl 4 R 2 SiCl 2 +2 MgCl 2 R2SiCl2+2H20 R2Si(OH)2 + 2 HCl. Silicone sind teuer, besitzen aber sehr wertvolle technologische Eigenschaften. Sie finden als Elastikstoffe, Lacke, wasserabstoßende Imprägniermittel, Schmierstoffe und Hydrauliköle Verwendung. Die in jüngster Zeit technisch interessant gewordenen Aluminiumtrialkyle können im kleinen durch Umsetzung von E . Krause u n d A. v. Grosse, Die Chemie der metallorganischen Verbindungen. Berlin 1937. — G. E . Coates, Organometallie Compounds. London/New York 1956. — M. S. Kharash u n d O. Reinmuth, Grignard Reactions. London 1955. W . Noll, Chemie u n d Technologie der Silicone. Weinheim 1960.

Aldehyde und Ketone

77

Kohlenwasserstoffen, die eine endständige Doppelbindung enthalten, mit Aluminiumhydrid A1H3 + 3 R—CH = CH 2 ^A1(CH 2 —CH 2 —R) 3 dargestellt und im großen in einer eigentümlichen „Vermehrungsreaktion" gewonnen werden. Läßt man Aluminiumtriäthyl mit feinverteiltem Aluminium und Wasserstoff von 100 bis 200 at bei etwa 120 ° C reagieren, so löst sich das Aluminium unter Bildung von Diäthylaluminiumhydrid auf (1). Dieses reagiert mit Äthylen unter Bildung von Aluminiumtriäthyl (2). (1) 2 A1(C2H5)3 + A1 + 1'2 H„ 3 A1H(C2H5)2 (2) 3AlH(C 2 H ä ) ä + 3 C H 2 = CIL, -> 3 A1(C2H5)3. Aus 2 Mol Aluminiumtriäthyl sind also 3 Mol entstanden. Aluminiumtriäthyl kann, unter anderem, in Kombination mit Titantetrachlorid als Katalysator zur Polymerisation von Äthylen bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur dienen (Niederdruck-Polyäthylen, als Kunststoff Hostalen oderVestolen genannt; vgl. S. 40). Aldehyde und Ketone Bei der Oxydation primärer Alkohole entstehen Aldehyde (I), bei der Oxydation sekundärer Alkohole Ketone (II): -2H H R-CH2OH • RC< (I) ß

2H

NCHOH — -

w

>C=0

w

(II).

Gemeinsam ist beiden Verbindungsklassen die „Carbonylgruppe" > C = O ; im ersten F a l l ist die Carbonylgruppe an einen Kohlenwasserstoffrest und ein Wasserstoffatom, im zweiten an zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden. Das Wort Aldehyd ist gebildet aus Alkohol d e h y drogenatus und deutet den erfolgten Wasserstoffentzug an. Die Benennung der einzelnen Aldehyde lehnt sich an die der zugehörigen Säuren an (Acetaldehyd — acidum aceticum; Formaldehyd — acidum formicicum usw.). Der Gattungsname „Keton" ist vom ersten Glied der homologen Reihe, dem K. Z i e g l e r , N l e t a l l o r g a n i s c h e V e r b i n d u n g e n in d e r P e t r o c h e m i e . C h e m . 40, 209 (1959).

Brennst.

78

Aliphatische Verbindungen

„Aceton", herzuleiten. Die einzelnen Ketone werden nach den Alkylgruppen benannt, die sie enthalten (CH 3 COC 2 H 5 Methyl-äthyl-keton). Die erwähnte Oxydation der Alkohole läßt sich in wässeriger Lösung mit Bichromat und Schwefelsäure durchführen oder dadurch, daß man die D ä m p f e der Alkohole mit L u f t gemischt über 250—400° heißes Kupfer als Katalysator leitet. Ketone entstehen auch bei trockener Destillation fettsaurer Salze: JP .. C1I3 C-f.

•••-

>c=0 + CaC03. i ^o Essigsaures Calcium

Aceton

G e m e i n s a m e Reaktionen der A l d e h y d e u n d K e t o n e . Die Umsetzungen der Aldehyde und Ketone können einerseits durch den ungesättigten Zustand der Carbonylgruppe / C = 0 bedingt sein und bestehen diesfalls in Additionsvorgängen. Andererseits sind auch zahlreiche Reaktionen bekannt, bei denen das doppeltgebundene Sauerstoffatom substituiert wird. Additionsreaktionen. 1. Nascierender Wasserstoff reduziert die Aldehyde und Ketone zu primären bzw. sekundären Alkoholen. 2. Mit primärem Natriumsulfit, NaHSO ä , werden in konzentrierter Lösung gut kristallisierende Additionsverbindungen der Molekülzusammensetzung 1 : 1 gebildet. Behandlung mit verdünnter Alkali- oder Sodalösung verwandelt in Aldehyd bzw. Keton zurück. 3. Addition von Cyanwasserstoff führt zu „Oxynitrilen" oder „Cyanhydrinen":

Aldehyde und Ketone / RC
• RCH(OH) • CN

R\

Rx /OH > C = 0 + HCN >C< X R/ W CN. Aus den Oxynitrilen lassen sich durch Verseifung a-Oxysäuren darstellen, z. B. RCH(OH)CN + 2 H 2 0 RCH(OH)COOH + NH 3 ; Einwirkung von Ammoniak liefert a-Aminonitrile, z. B. RCH(OH)CN+NH 3 RCH(NH 2 )CN+H 2 0, die durch Verseifung a-Aminosäuren gewinnen lassen. Durch Erhitzen in Gegenwart von Phosphorsäure wird aus Oxynitrilen Wasser abgespalten, wobei ungesättigte Nitrile entstehen. Die Reaktion wird bei der Herstellung von Acrylnitril (vgl. S. 45) aus Acetaldehyd und Blausäure technisch durchgeführt: CH 3 C f

X

H

+ HCN -9- CH 3 CH(OH)CN Milchsäurenitril

CH 3 CH(OH)CN

600°

- — - CH 2 = CH—CN. Acrylnitril

Durch Umsetzung mit Magnesiumhalogenalkylen (S. 55) erhält m a n aus Aldehyden sekundäre, aus Ketonen tertiäre Alkohole. Substitutionsreaktionen. Phosphorpentachlorid führt zu Ketochloriden bzw. Aldehydchloriden, z. B. CH 3 X CH 3 \ > C = 0 + PC15 -v >CCl 2 + POCl 3 CH/ CHS Aceton Acetonchlorid Phosphoroxychlorid CH 3 C
CH3CC12H + POCl 3 . H Acetaldehyd Acetaldehydchlorid X

80

Aliphatische Verbindungen

Mit Ammoniak oder primären Aminen kondensieren sich Aldehyde im Sinn der Gleichungen R—C

R

Nc=noh. R/ Ketoxim

Ketoxime erfahren unter gewissen Bedingungen eine Umlagerung zu substituierten Säureamiden („Beckmannsche Umlagerung"), z. B . : /CH

y >

3

OH Acetonoxim

XNHCH3. N-Methyl-acetamid

E i n technisch wichtiger Sonderfall dieser Reaktion ist die Umlagerung von Cyclohexanonoxim in das Lactam (s. S. 152) der s-Aminocapronsäure / ch

C H 2

* -

C H

> \

rauch. H 2 S G 4

c = n o h

^CH2—CH2//

/CH2-CH2-C = O

* CH2 90

°

\CH2—CH2—NH

Dieses Lactam (e-Caprolactam) läßt sich bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasser zu einem Polyamid umlagern (Kunststoff Ultramid B, Faserstoff Perlon):

Aldehyde und Ketone ^CH,—CH»—C n

CH 2

81

O

|

+

n H 2 O ->

\CH2—CH2—NH -»- n NH 2 —CH2—CH 2 —CH 2 —CH2—CH 2 —COOH; —(n-1) H 2 Q NH 2 (CH 2 ) S CO . . . . NH(CH 2 ) 5 COOH. Der Oximbildung analoge Reaktionen erfolgen bei der Einwirkung von Hydrazin: R 2 C = I O + H 2 l N—NH 2 — > Keton Hydrazin

R2C=N—NH2+H20. Hydrazon

Oft bleibt die Umsetzung mit Hydrazin nicht bei der Bildung von Hydrazonen stehen, sondern führt weiter zu sogenannten Azinen: Rs /R C = ( ) - H 2 - N " N - II 2 : 0--C.( » R

w

C=N—N=C HC 2 CH 3 CHO ^ 2 CH3COOH >J -»- CH 3 COCH 3 Ein anderes Darstellungsverfahren beruht auf einer besonderen Vergärung von Kohlenhydraten (z. B. Kartoffelstärke) mittels bacillus macerans oder einiger anderer Bakterien. Aceton dient als vielseitiges Lösungsmittel, zur Quellung von Nitrocellulose, ferner zur Herstellung von Jodoform (Seite 52) u. a. Carbonsäuren D i e „ S ä u r e n " unter den Kohlenstoffverbindungen weisen zum allergrößten Teil die Atomgruppe

Carbonsäuren

87

.O — Q J ^ ' die sogenannte Carboxylgruppe, auf. Verbindungen mit dieser Atomgruppe werden „Carbonsäuren" genannt; ihre Säurenatur beruht auf dem Ionisationsgleichgewicht

¿O .O —CF -> —CF + H+. X)H — \0Paraffinmonocarbonsäuren („F e t t s ä u r e n " ) Die sogenannten Fettsäuren leiten sich von den Paraffinen ab durch Ersatz eines Wasserstoffatoms durch

—

'

s e

'

besitzen somit die gemeinsame

Forme] C n H 2 n +!COOH. Die übliche Bezeiclmung der einzelnen Glieder bedient sich alteingeführter Eigennamen, die sich meist von tierischen oder pflanzlichen Produkten herleiten, aus denen die Verbindungen zuerst erhalten wurden.

Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure Valeriansäure Capronsäure Palmitinsäure Stearinsäure

HCOOH CH3COOH C2H5COOH C3H7COOH C4H,COOH CSH^COOH C15H31COOH C17H35COOH

Schmelzpunkt

Siedepunkt

Dissoziationskonstante

8,3° 16,5° — 19,7° — 3,1° — 19,0° - 1,5° + 65,6° 72,0°

101° 21,4 • 10—5 118° 1,9- 10—5 1,4 • 10—5 141° 162° 1,5 • 10—5 185° 1,6 • 10—5 1,5- 10—5 205° 272° (100 mm Hg) 291° (100 mm Hg)

Eine eigenartige Gesetzlichkeit bei den normalen Fettsäuren tritt zutage, wenn die Höhe des Schmelzpunktes als Funktion der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül betrachtet wird: Die Schmelzpunkte der Fettsäuren mit

88

Aliphatische Verbindungen

paaren Kohlenstoffatomzahlen sind stets höher als die der beiden Nachbarhomologen mit unpaarer Kohlenstoffatomzahl. Ein analoges Bild bieten die Schmelzwärmen. Auch bei der homologen Reihe der Dicarbonsäuren wurde für „paar" und „unpaar" ein solches Alternieren einiger physikalischer Eigenschaften gefunden. A m e i s e n s ä u r e , HC\

xOH

Siedepunkt 101°, ist im

Giftdrüsensekret von Ameisen enthalten. Die technische Darstellung geschieht auf dem Weg über das Natriumsalz (Natriumformiat), welches durch Behandeln von Ätznatron mit Kohlenoxyd bei etwa 120° und 8 Atmosphären Druck erhalten wird. CO + NaOH • HCOONa. Einer Reihe von Oxydationsmitteln gegenüber (Silbersalzen, Mercuriverbindungen, Permanganat) zeigt die Ameisensäure Reduktionswirkung. OH~l HO—C^ + O — . HO-C^ • H2 O + C0 2 X) _ Ameisensäure Kohlensäure

OJ

In der Strukturformel der Ameisensäure läßt sich die für /H A l d e h y d e typische Atomgruppe —CN' erkennen. Die ^O Oxydation der Ameisensäure zu Kohlensäure stellt unter diesem Gesichtspunkt gewissermaßen den Übergang eines „Aldehyds" in die zugehörige „Carbonsäure" vor. Mit wasserentziehenden Mitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure, wird aus Ameisensäure Wasser abgespalten. H c=o • H 2 0 + CO. HO E s s i g s ä u r e , CH3COOH, Schmelzpunkt 16,5°, Siedepunkt 118°, wird durch katalytische Hydratisierung von Acetylen und Oxydation des erhaltenen Acetaldehyds dargestellt.

Carbonsäuren

89

CH=CH + H20

OH .

Essigsäure f ü r Speisezwecke („Essig") wird durch bakterielle Oxydation von Äthylalkohol gewonnen („Essigsäuregärung"). Wasserfreie Essigsäure erstarrt unterhalb 16,5° zu eisähnlichen Kristallen („Eisessig"). Die Salze der Essigsäure, „Acetate", unterliegen infolge der geringen Dissoziationskonstanten der Essigsäure bis zu einem gewissen Grad hydrolytischer Spaltung. CH 3 COOMe ^ : C H 3 C O O - ; + Me + HÖH ff ; + OH Bei der Hydrolyse der Acetate dreiwertiger Metalle (AI, Fe, Cr) entstehen schwerlösliche basische Salze. Sie werden als Beizen in der Färberei verwendet (Seite 225). Aluminiumacetat, Al(OOCCH 3 ) 3 , „Essigsaure Tonerde", wird als mildes Antiseptikum und zur Kühlung bei Entzündungsprozessen verwendet. Bleiacetat, „Bleizucker" Pb(OOCCH 3 ) 2 , und basisches Bleiacetat, „Bleiessig" Pb(OH)(OOCCH 3 ), dienen zur Herstellung der Malerfarbe Bleiweiß (PbC0 3 ). Essigsäure wird ferner zur Herstellung von Photofilmen (Celluloseacetat), pharmazeutischen Präparaten (Phenacetin, Antipyrin, Aspirin) und vielem anderen verwendet. n - B u t t e r s ä u r e , CH 3 CH 2 CH 2 • COOH, findet sich als Ester in der Kuhbutter. Die freie Säure besitzt, wie auch die r1« isomere Isobuttersäure C H C O O H und die nächsthöheren Säuren (Valeriansäuren üblen, ranzigen Geruch.

und

Capronsäuren),

sehr

Unter den höheren Fettsäuren sind wichtig Palmitinsäure C 1 5 H 3 1 COOH und Stearinsäure C I 7 H 3 5 COOH; sie sind, zusammen mit Ölsäure, Hauptbestandteile der meisten pflanzlichen und tierischen Fette und öle, und zwar in Form von Trifettsäureestern des Glycerins. A. W . Ralston, Fatty Acids and their Derivatives. New York/London 1948.

90

Aliphatische Verbindungen

In den natürlichen Fetten und ö l e n sind die einzelnen Hydroxylgruppen des Glycerins gewöhnlich mit verschiedenartigen Fettsäuremolekülen verestert, RCOOCH 2 I R'COOCH I R"COOCH,. Synthetisch lassen sich die höheren Fettsäuren durch Oxydation von Paraffin (z. B. bei der Fischer-Tropsch-Synthese gewonnen) darstellen. Fette Physiologisch haben die Fette bekanntlich als Reservestoffe („Depotfett") größte Wichtigkeit. Darüber hinaus scheint aber ein gewisses Quantum an Fetten f ü r die Zellen allgemein lebenswichtiger Bestandteil zu sein. Sehr auffallend ist es, daß in natürlichen Fetten ausschließlich Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffatomanzahl gefunden wurden. Das Vorkommen der geradzahligen Säuren ist eine Folge ihres Syntheseganges im Organismus. Es scheint, daß den ungesättigten Fettsäuren im Organismus eine besondere Rolle zugeteilt ist; auffällig ist jedenfalls, daß das „zelleigene" Fett stets einen hohen, und zwar artspezifischen Gehalt ungesättigter Fettsäuren aufweist, während das „Depotfett" mehr gesättigt ist und in seiner Zusammensetzung stark mit der Art der aufgenommenen Nahrung schwanken kann. Über Synthese und Abbau des Fettes im Organismus ist auf Seite 145 gesprochen. Technologisches. Die natürlichen Fette werden technisch in großem Maßstab zur Herstellung von Seifen und Margarine und zur Stearinkerzenfabrikation verarbeitet. H. J. Deuel jr., T h e Lipids. New York u. London, Bd. 1, 1951. Bd. 2, 1955. T . P. Hilditch, T h e Chemical Constitution of Natural Fats. 3. Aufl., London 1956. R, T . Holman, Progreß in the Chemistry of Fats and other Lipids, I—V, London 1952—1958.

Fette

91

Die Fettspaltung, Verseifung genannt, OCH 2 (RCO) Glycerid

OCH I OCH,

3 RCOOH + CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH, Fettsäure

Glycerin

wird erreicht durch Erhitzen mit Wasser unter Zusatz geringer Mengen Zinkoxyd bei erhöhtem Druck, durch Behandeln mit einer geringen Menge von konzentrierter Schwefelsäure oder mit einem Gemisch von Sulfofettsäuren, die aus Naphthalin, Ölsäure und konzentrierter Schwefelsäure dargestellt sind, oder durch Umsetzung mit der berechneten Menge Kalkmilch. Das erhaltene Fettsäuregemisch enthält in erster Linie die festen Produkte Palmitin- und Stearinsäure, daneben die flüssige Ölsäure. Die flüssigen Anteile werden durch Pressen entfernt. Das verbleibende „Stearin" dient — im Gemisch mit Paraffin — zur Kerzenfabrikation. Das Glycerin findet sich bei den einzelnen Verfahren jeweils in der wässerigen Phase; es wird filtriert und durch Destillation gereinigt. Die Seifen, die Alkalisalze der höheren Fettsäuren, werden gewonnen durch Neutralisation der isolierten Fettsäuren oder durch Kochen der Fette mit Natronlauge oder Kalilauge. Wird die Seife nach dem Kochen durch Zusatz von Kochsalz „ausgesalzen", so erhält man feste, sogenannte „Kernseifen". „Leimseifen" werden gewonnen bei der freiwilligen Ausscheidung beim Erkalten ohne Natriumchloridzusatz. Sie enthalten viel Wasser und Glycerin. Mit Kalilauge bereitete Seifen sind fast immer als Leimseifen hergestellt: sogenannte Schmierseifen. Die Kernseifen sind dagegen meist Natronseifen. Die Seifen sind in wässeriger Lösung hauptsächlich als Kolloide enthalten. Sie erniedrigen die Oberflächenspannung des Wassers stark und ermöglichen damit beim Waschprozeß die Benetzung fettiger Oberflächen und ein leichtes Eindringen in kapillare Zwischenräume (Poren). Ferner dürfte zur Ablösung des Schmutzes von seiner Unterlage beitragen.

92

Aliphatische Verbindungen

daß die Seifenpartikel infolge ihres kolloiden Zustandes und der dadurch bedingten großen Oberfläche zur Entfaltung einer Adsorptionswirkung befähigt sind, die mit der jener Oberfläche, auf welcher der Schmutz haftet, in Konkurrenz tritt. Als synthetische Waschmittel, Netzmittel und Schaummittel ist neben den Seifen eine Anzahl synthetischer Produkte wichtig. Den Molekülen dieser Verbindungen ist gemeinsam, daß sie, wie die der Seifen, einerseits langgestreckte, wasserabstoßende Kohlenwasserstoffketten, andererseits eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen enthalten. Solche Stoffe werden an Grenzflächen orientiert adsorbiert und erniedrigen die Grenzflächenspannung. Hierher gehören Natriumsalze von Schwefelsäuremonoalkylestern (I), z. B. „Gardinal" und „Tergitol"; Natriumsalze von Sulfonsäuren (II), z. B. „Mersolat"; Natriumsalze von sulfonierten Carbonsäureestern (III), z. B. „Ipegon". I R0S03Na II RS0 3 Na III R — C O O — C H 2 — C H 2 — S 0 3 N a . M a r g a r i n e wird durch medianische Verarbeitung von tierischen oder pflanzlichen Fetten mit Magermilch hergestellt. D a ein großer Teil der zur Verfügung stehenden natürlichen Fette (Pflanzenöle, Fischtran) flüssige Konsistenz besitzt, während die Industrie zur Margarine-, Seifen- und Kerzenfabrikation hauptsächlich f e s t e Fette bzw. Fettsäuren benötigt, ist der Prozeß der F e t t h ä r t u n g wichtig. Er beruht auf der Verwandlung der in den ö l e n als flüssige Glyceride enthaltenen ungesättigten (flüssigen) Fettsäuren in feste Glyceride gesättigter Fettsäuren. Die ö l e werden bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vermittels Nickel als Katalysator durch gasförmigen Wasserstoff hydriert. Auf der andern Seite sind ö l e , wie Leinöl, die einen hohen Gehalt an mindestens zweifach ungesättigten Fettsäuren haben, durch die Eigenschaft nützlich, in dünner Schicht der L u f t ausgesetzt durch Oxydation zu festen Überzügen zu „trocknen" (Firnisse). W . Kling, Wasserlösliche grenzflächenaktive Stoffe. Angew. Chem. 65, 201 (1953). H . Weigand, Neuzeitliche Wasch- u n d Reinigungsmittel, Umschau 1955, 519. H . Stüpel, Synthetische Wasch- u n d Reinigungsmittel, Stuttgart 1954. J. D . von Mikusch, Moderne Verfahren zur Veredelung trocknender ö l e . Seifen, ö l e , Fette, Wachse 79, 533 (1953).

Säurechloride

93

Säurechloride Wie von den anorganischen Säuren sind auch von den organischen Carbonsäuren Derivate bekannt, in denen Hydroxyl durch Chlor ersetzt ist, sogenannte Säurechloride. Ihre Darstellung geschieht durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid auf die freie Säure oder ihr Alkalisalz: 3 RCOOH + PC15 3 RCOC1 + H3PO3 RCOOH + SOCU RCOC1 + HCl + S0 2 . „Säurechloride" dürfen nicht verwechselt werden mit „chlorierten Säuren", Verbindungen, in denen im Kohlenwasserstoffrest ein Atom Wasserstoff durch Chlor substituiert ist: CH3COCI Essigsäuredilorid

CICHj-COOH Chloressigsäure.

Von Wasser werden die Säurechloride hydrolysiert: RCf

X

C1

+ HÖH

RCf

X

OH

+ HCl.

In Analogie zu dieser Reaktion stehen die Umsetzungen mit Alkoholen und Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen: RC- CO + H2O . Kohlenoxyd

Dem chemischen Charakter nach ist das Kohlenoxyd von den Anhydriden der übrigen Homologen verschieden; es kann eigentlich nicht als Säureanhydrid gelten, weil es nicht imstande ist, die Ameisensäure beim Lösen in Wasser zurückzubilden. Ein den übrigen Anhydriden entsprechendes zwischenmolekular gebildetes Anhydrid der Ameisensäure ist nicht bekannt. Die Darstellung der Fettsäureanhydride geschieht im allgemeinen durch Umsetzung von Säurehalogenid mit fettsaurem Salz:

Ester

•ONa R




RC-

O + NaCl.

Die Anhydride sind in Wasser nur mäßig löslich u n d hydratisieren sich dementsprechend auch nur ziemlich langsam. Säureester Als Verbindungstyp entsprechen die Ester der Fettsäuren völlig den Estern der anorganischen Säuren (Seite 67). Sie lassen sich als Anhydride zwischen Säure u n d Alkohol auffassen. Die Esterbildung aus Carbonsäure und Alkohol ist eine im allgemeinen langsam verlaufende Gleichgewichtsreaktion: Rc/ x

OH

+ HÖR'

H 2 0 + RCOOR'.

Durch Erhöhung der Wasserstoffionenkonzentration (Zugabe starker Mineralsäure) läßt sich die Veresterungsgeschwindigkeit stark erhöhen, ohne daß jedoch dabei die Lage des Gleichgewichts geändert wird: die Wasserstoffionen beschleunigen also auch die Gegenreaktion des Gleichgewichtes, die Verseifung. Sekundäre und tertiäre Alkohole werden unter gleichen Bedingungen viel langsamer verestert als primäre. Man deutet dies als Auswirkung der Gestalt der Alkoholmoleküle: der Zutritt für das Säuremolekül ist ungehindert, wenn sich die funktionelle Gruppe des Alkohols frei „an der Spitze" des Moleküls befindet, dagegen erschwert, wenn sie von raumbeanspruchenden Gruppen flankiert ist. Ist durch Zusatz von Säuren die U m s a t z g e s c h w i n d i g k e i t günstiger zu gestalten, so läßt sich die A u s b e u t e an Ester entsprechend dem Massenwirkungsgesetz durch Anwendung eines großen Überschusses von Alkohol oder Entfernung des bei der Verseifung sich bildenden Wassers steigern.

Aliphatische Verbindungen

96

Eine andere Methode der Esterdarstellung beruht auf der Einwirkung von Säurechlorid oder Säureanhydrid auf Alkohole RCOC1 + HÖR' > RCOOR' + HCl. Ferner lassen sich Ester auch aus Jodalkyl u n d Silbersalz der Fettsäuren darstellen:

dem

RC RCH(OH)CN Cyanhydrin (Oxynitril) H20 /OH * RCH(OH)C | | + 2 H20; COO CH—CH3 Lactid die nach diesem Schema erhaltenen ringförmigen Verbindungen werden als „Lactide" bezeichnet. Durch Verseifen lassen sie sich wieder in die freien Säuren überführen. ß-Oxysäuren gehen unter Wasserabspaltung in Olefincarbonsäuren über, z. B. ß-Oxybuttersäure in Crotonsäure. CH3CH(OH)CH2COOH CH3CH = CHCOOH y- und Ö-Oxysäuren verwandeln sich intramolekular zu ringförmigen Estern, sogenannten Lactonen (vgl. Seite 103):

Oxyfettsäuren

105

R—CH—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C = O Oll (5-Oxycarbonsäure

II —O -—> R—CH—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CO . ! o ! (3-Lacton

O x y e s s i g s ä u r e , Glykolsäure, CH 2 OH-COOH, läßt sich nach der für a-Oxysäuren gültigen Allgemeinmethode darstellen. CH2C1 • COOH + KOH Monochloressigsäure

* CH 2 OH • COOH + KCl Glykolsäure

a-O x y p r o p i o n s ä u r e , CH 3 CHOH • COOH, M i l c h s ä u r e genannt, weil sie beim Sauerwerden der Milch auftritt. Das mittlere Kohlenstoffatom ist asymmetrisch, die Verbindung existiert daher in zwei optisch aktiven Formen und einer Razemform (vgl. S. 19). Chemische Synthesen, wie die aus ct-Brompropionsäure mittels Alkali oder durch Verseifung von Acetaldehyd-cyanhydrin, führen selbstverständlich (s. S. 21) zum Racemat. Bei der sogenannten „Milchsäuregärung", einer besonderen Vergärung von Zucker durch Milchsäurebakterien, entsteht je nach den Reaktionsbedingungen bald die rechtsdrehende, bald die linksdrehende Säure im Überschuß. Die als „Glykolyse" (s. S. 144) bezeichnete Bildung der Milchsäure aus Reservekohlenhydrat im Muskel liefert dagegen nur die rechtsdrehende Form („Fleischmilchsäure"). ß-O x y b u t t e r s ä u r e , CH 3 CHOH • CH 2 COOH, entsteht im Organismus bei manchen Stoffwechselkrankheiten (Diabetes mellitus) als Produkt unvollständigen Fftttsäureabbaus als letztes Produkt der ß-Oxydation (siehe S. 90). Unter normalen Umständen dürfte die gebildete /?-Oxybuttersäure zu Essigsäure abgebaut werden. Im Organismus des Diabetikers fehlt die Fähigkeit hierzu, die /?-Oxybuttersäure wird vielmehr teils im Harn ausgeschieden, teils zu Acetessigsäure (S. 111) oxydiert, deren Spaltung zu Aceton führt. Die drei Verbindungen /S-Oxybuttersäure, Acetessigsäure, Aceton werden klinisch als „Acetonkörper" bezeichnet.

106

Aliphatische Verbindungen F o r m e l m ä ß i g e Darstellung optischer Antipoden; Konfiguration C00H

CO OH

A

B

H

H Abb. 9

Abb. 9 gibt die beiden entgegengesetzt drehenden Molekülarten der Milchsäure wieder. D a diese Art perspektivischer Darstellung u n b e q u e m ist, h a t m a n folgende vereinfachende W i e d e r g a b e für Verbindungen mit asymmetrischen Kohlenstoffatomen eingeführt: Man denkt zum Zweck der Aufzeichnung die Moleküle für alle Fälle gleichartig in ein und dieselbe räumliche L a g e gedreht, nämlich die, in der sich alle Kohlenstoffatome der Kette in einer Ebene befinden, und zwar nicht zidczackförmig angeordnet (a), sondern zum Ringe geneigt (b). a)

A b b . 10

Nach dieser Regel zurechtgedreht, wird das Molekül auf die Ebene des Papiers projiziert, und zwar in der Lage, daß die Ebene des Ringes senkrecht zu der des Papiers steht und die Öifnung des Ringes vom Beschauer abgewendet, also „nach unten" gerichtet ist. Die optische Isomerie der Kohlenstoffatome kommt bei der Darstellung nach diesem Prinzip dadurch zum Ausdruck, daß die Liganden bei der Projektion für die verschiedenen Antipoden jeweils auf der rechten o d e r auf der linken Seite des Kohlenstoffgrates erscheinen. D i e oben perspektivisch wiedergegebenen beiden Antipoden der Milchsäure zeigen in „Projektionsformeln" folgende Gestalt:

Konfiguration

107

COOH COOH I I H—C—OH HO—C—H I I CH3 CH3 A B Das links stehende Molekül, dessen räumliche Gestalt nun im Sinn des oben Gesagten aus der Projektionsformel eindeutig abgelesen werden kann, bezeichnet man als die d-Form (d = dexter) der Milchsäure, weil der vom Wasserstoff verschiedene charakteristische Substituent, hier die Hydroxylgruppe, in der Projektionsformel nach rechts schaut. Das rechts abgebildete Molekül wird sinnentsprechend 1-Form (l = laevus) genannt. Der Ausdruck d-Form und 1-Form wird mit gleicher Sinn-Unterlegung auch bei anderen Verbindungen, z. B. Aminosäuren, Halogencarbonsäuren, sekundären Alkoholen benutzt. Man nennt die beiden Gruppen, die d-Formen unter sich und die 1-Formen unter sich, „konfigurativ zusammengehörig" und hat dafür den Ausdruck „sterische Reihen" eingeführt. Diese Verallgemeinerung hat aber nur Sinn, wenn die ins Auge gefaßten Verbindungen miteinander resp. mit einer gewählten Bezugsverbindung, z. B. der Milchsäure, a priori dem Bau nach zwanglos vergleichbar sind oder aber, wenn eine ausdrückliche Vereinbarung getroffen wird, welches Ende des zu vergleichenden Moleküls beim Niederschreiben der Projektionsformel neben die COOH-Gruppe der d-Milchsäure (oder, wenn man z. B. den Glycerinaldehyd als Bezugsobjekt wählt, neben die CHO-Gruppe desselben) gelegt werden soll. COOH CHO COOH CH3 I I I I H—C—OH H—C—OH H—C—NH2 H—C—OH I I I I ch3 ch2oh ch3 c2h5 d-Milchsäure d-Glycerinaldehyd d-Alanin d-Butanol-2 Daß man z. B. die Projektionsformel der a-Aminopropionsäure (des Alanins) so neben die der Milchsäure setzen

108

Aliphatische Verbindungen

wird, wie es obenstehend geschehen ist, und den abgebildeten Antipoden dementsprechend als d-Alanin bezeichnet, versteht sich von selbst; daß man aber andererseits z. B. den abgebildeten Antipoden des sekundären Butylalkohols als d-Form, als sterisch zur d-Reihe gehörig, bezeichnet, hat nur Sinn, wenn man sich an die (willkürliche) Abrede hält, die CH 3 -Gruppe desselben oben und die C 2 H 5 -Gruppe unten anzuschreiben. Verfährt man umgekehrt, was a priori die gleiche Berechtigung hätte, so würde der nämliche Antipode in der Projektion so aussehen: C2H5 I HO—C—H I ch3 und böte also das Bild einer 1-Form. Die effektive Drehung von Substanzen hat mit ihrer Zuordnung zur d- und 1-Reihe nichts zu tun, da keine Verknüpfung zwischen Raumgestalt und Drehung existiert, sondern der Drehungssinn durch die chemische Natur der Substituenten bestimmt wird. Um die Drehung zum Ausdruck zu bringen, benutzt man die Zeichen + und •—: rechtsdrehende Milchsäure heißt (+)-Milchsäure, linksdrehende (—)-Milchsäure. Welches der beiden Molekülbilder A und B (Fig. 9), für d-Form und 1-Form gibt nun aber die rechtsdrehende, welches die linksdrehende Milchsäure wieder? Vor einigen Jahren ist es geglückt, diese Frage zu beantworten: die d-Form der Milchsäure dreht links, die 1-Form rechts. Es heißt also: d-(—)-Milchsäure und l-(+)-Milchsäure. Man gewann diese Erkenntnis nicht durch Untersuchung der Milchsäure selbst, sondern durch Untersuchung der Zuordnung von Gestalt und Drehungsrichtung an einem anderen Beispiel einer optisch aktiven Verbindung, nämlich der Weinsäure, und zwar auf röntgenographischem Weg. Es wurde ermittelt, daß die

Konfiguration

109

beiden (gleichwertigen, s. S. 118) asymmetrischen Kohlenstoffatome der rechtsdrehenden Weinsäure die d-Konfiguration haben. Da schon vorher auf dem Weg über chemische Umwandlung festgestellt war, daß das asymmetrische Kohlenstoffatom der linksdrehenden Milchsäure die gleiche Konfiguration hat wie das (bzw. die) der rechtsdrehenden Weinsäure, COOH COOH t I I H—C—OH H—C—OH I I

c

Rumpf der (—)-Milchsäure

c

Rumpf der (+)-Weinsäure

so war durch die nunmehr geglückte Bestimmung der „absoluten Konfiguration" der Weinsäure gleichzeitig auch die der Milchsäure ermittelt. Ebenso wie die absolute Konfiguration der Milchsäure kennt man seit dem gleichen Augenblick fernerhin überhaupt die absolute Konfiguration aller jener Verbindungen, die, auf beliebigem Weg, jedoch ohne Berührung des asymmetrischen Kohlenstoffatoms, in ( + )-Weinsäure übergeführt, oder aus dieser dargestellt werden können. Auch für eine a-Aminosäure, Isoleucin, und damit mittelbar für alle a-Aminosäuren, wurde die absolute Konfiguration röntgenographisch ermittelt. Für Verbindungen, die n i c h t ohne Berührung des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in Weinsäure oder Milchsäure übergeführt oder aus diesen dargestellt werden können, z. B. a-Chlorpropionsäure und a-Methylbuttersäure, COOH COOH COOH I I I H—C—NH2 H—C—C1 H—C—CH3 I I I CH3 CH3 C2H5 Alanin a-Chlorpropionsäure a-Methylbuttersäure sind Zuordnung von Konfiguration und Drehung bisher nicht auf direktem Weg, sondern nur auf Grund von Indi-

110

Aliphatische Verbindungen

zien ermittelt worden. Für die drei obenstehenden Beispiele gilt: beim Alanin kommt die d-Form dem linksdrehenden Antipoden zu (das natürliche Alanin dreht rechts, ist also die 1-Form); die rechtsdrehende a-Chlorpropionsäure ist die d-Form; ebenso die rechtsdrehende a-Methylbuttersäure. In jüngster Zeit ist eine neue Bezeichnungsweise für Antipoden, deren absolute Konfiguration man kennt, eingeführt worden. Sie hat den Vorteil, daß sie nicht nur auf solche Verbindungen anwendbar ist, die in sinnvoller Weise auf die Konfiguration des Glycerinaldehyds bezogen werden können (Definition von d und 1!), sondern die Raumgestalt jeder überhaupt denkbaren asymmetrischen Verbindung auszudrücken vermag. Die neue Nomenklatur benützt für die beiden Spiegelbildformen die Buchstaben R und S. Die Übersetzung der Raumgestalt in die Buchstaben R und S geschieht nach folgendem Prinzip: man legt nach vereinbarten Regeln eine „Rangnummer" für jeden der vier Liganden des betreffenden Kohlenstoffatoms fest und orientiert sodann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit seinen vier Liganden so zur Blickrichtung des Beschauers, daß der Ligand mit der niedrigsten Rangnummer vom Beschauer abgewandt ist und die andern drei Liganden auf einem Kreis liegen, der senkrecht zur Blickrichtung steht. Sinkt bei dieser Betrachtung der Rang der drei Liganden im Sinn des Uhrzeigers, so erhält das asymmetrische Kohlenstoffatom die Bezeichnung R (rechts), sinkt der Rang in umgekehrter Richtung, so gilt die Bezeichnung S (sinister). Waldensche Umkehrungen Bei Substitutionsreaktionen, die man am asymmetrischen Kohlenstoffatom selbst vornimmt, finden ziemlich häufig Konfigurationswechsel (wohlgemerkt: nicht etwa bloß Wechsel des Drehsinnes!) statt, d. h. Umwandlungen von Gliedern einer sterischen Reihe in solche der entgegenR. S. Cahn, C. K. Ingold, V. Prelog, T h e specification of asymmetric configuration in Organic Chemistry, Experientia 12 (1956), 81.

Ketonsäuren

111

gesetzten Reihe. Ein derartiger Übergang einer d-Verbindung in eine 1-Verbindung, und umgekehrt, wird nach dem Entdecker „Waldensche Umkehrung" genannt. Es wird z. B. 1(—)Chlorpropionsäure durch feuchtes Silberoxyd in d(—)Milchsäure verwandelt: COOH COOH I

AgOH

|

Cl—C—H V H—C—OH. I CH3 CH 3 1-Chlorpropionsäure d-Milchsäure Nicht selten führt ein und dieselbe Substitution bei ihrer Durchführung mit Hilfe zweier verschiedener Reagenzien zu zwei verschiedenen Produkten. So liefert Verwendung von Kaliumhydroxyd an Stelle von Silberhydroxyd aus 1(—)-Chlorpropionsäure l( + )Milchsäure anstatt d(- -)Milchsäure (siehe oben): COOH COOH |

KOH

|

CICH • HOCH I CH3 CH3 1-Chlorpropionsäue 1-Milchsäure Geeignete präparative Maßnahmen lassen oft aus der neu erreichten sterischen Reihe wieder in die alte und zum ursprünglichen Produkt zurückgelangen. Solcher „optischer Kreisprozesse" kennt man eine ganze Anzahl. Zwischen a-Chlorpropionsäure, a-Aminopropionsäure (Alanin) und PCU SOCl

dl-t-Mllchsiape

Ay,0

dM-Chlorpropions. Im-Alanin

dn-Alanln^^ ll+l-Milchsäure

lH-Chlorproplons Abb. 11

KOH PC15 S0C12.

112

Aliphatische Verbindungen

a-Oxypropionsäure (Milchsäure) lassen sich z. B. die in dem obigen Schema wiedergegebenen Umwandlungen durchführen. Ketonsäuren B r e n z t r a u b e n s ä u r e , CH 3 COCOOH, wurde als Produkt der trockenen Destillation von Traubensäure aufgefunden. Synthetisch läßt sie sich durch Umsetzung von Acetyldilorid mit Cyankalium und nachfolgende Verseifung des Ketonitrils gewinnen. CHjCOCl + KCN CH3COCN C H 3 C O C O O H + NH 3 Neben den Säureeigenschaften besitzt die Brenztraubensäure alle für Ketone typischen Eigenschaften. Die Verbindung ist physiologisch wichtig als Zwischenprodukt bei der alkoholischen Gärung (S. 140) und bei der Glykolyse (S.. 144) und bei der Umwandlung von Kohlehydrat in Fett (S. 147). A c e t e s s i g s ä u r e , CH 3 CO• CH 2 • COOH, der Typ einer /?-Ketocarbonsäure, entsteht durch Oxydation aus ß-Oxybuttersäure. Freie /?-Ketonsäuren sind wenig haltbar, sie neigen zur Abspaltung von Kohlendioxyd; ihre F,ster dagegen sind beständig. Der Äthylester der Acetessigsäure, kurz Acetessigester genannt, läßt sich darstellen auf dem W e g einer sogenannten „Claisenschen Kondensation" durch Behandeln von Essigester mit metallischem Natrium. /ONa C< x ÖC,HS OC2H5 + C 2 H 5 OH + H . Die bei der Kondensation als Endprodukt erhältliche Enolverbindung wird durch Säuren in den Ketonsäureester übergeführt: /ONa CH 3 COCH - C < CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 . xOC2H5 2CH3C\

X

X)

+ Na - > C H 3 C O C H =

Acetessigester ist für die präparative Chemie wichtig als Ausgangsprodukt zweier mannigfach abwandelbarer Synthesen, die zu Ketonen bzw. Säuren führen. „Ketonspaltung" des Acetessigesters findet statt beim Kochen mit verdünnten Säuren: CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 > CH3COCH3 + C 0 2 + C 2 H 5 OH. Acetessigester Aceton

Ketonsäuren

113

Behandlung mit starker Kalilauge führt den Aoetessigester dagegen zur „Säurespaltung": CH 3 CO;CH 2 COO C 2 H 5 -> CH 3 COONa + CHaCOONa + C 2 H 5 OH. NaOiH Na; OH Hier im alkalischen Milieu ist primär gleichfalls Verseifung anzunehmen; aber es entsteht dabei nicht die zur Kohlendioxydabspaltung geneigte freie Säure, wie beim Verlauf der Ketonspaltung, sondern das Natriumsalz dieser Säure, das zur Abspaltung von Kohlendioxyd nicht befähigt ist, sondern sich durch Spaltung an der anderen Funktionsstelle des Moleküls stabilisiert. CH 3 CO-CH 2 COOC 2 H 5 CH3CO • CH 2 COONa + HOC 2 H 5 CH3CO • CH 2 COONa CH 3 COONa + CH 3 COONa. Die „Ketonspaltung" und die „Säurespaltung" sind präparativ wichtig, weil sich im Acetessigester leicht die beiden Wasserstoffatome der vorhandenen Methylengruppe durch die verschiedensten Substituenten ersetzen lassen. Die besondere Beweglichkeit der Wasserstoffatome im vorliegenden Fall hängt mit der Flankierung durch eine Carboxyl- und eine Carbonylgruppe zusammen. Es ist eine allgemeine Erfahrung, daß Methylengruppen durch die Nachbarschaft gewisser Atomgruppen, vor allem wenn diese doppelt auftreten, „reaktiviert" werden. Reaktive Methylengruppen liegen z. B. bei folgenden Konstellationen vor: —CH = CH—CH 2 —CH = CH—; —CH = CH—CH 2 —COOR; —CO—CH 2 —CO—; ROOC—CH 2 —COOR. Im vorliegenden Fall wirkt sich der reaktivierende Einfluß, d. h. die Lockerung der Bindung der Wasserstoffatome, so aus, daß das eine der beiden Wasserstoffatome im Molekül spontan seinen Platz zu wechseln vermag: es wandert reversibel an die benachbarte Carbonylgruppe ab, wobei aus der gesättigten Ketoverbindung eine ungesättigte Oxyverbindung entsteht: CH 3 —C—CH 2 COOC 2 H 5 CH 3 —C=CHCOOC 2 H 5 • II I O OH „Ketoform" „Enol-form" Zwischen den beiden Formen bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus; „Keto-Enoltautomerie" oder„Keto-Enoldesmotropie". („Enol": -en soll auf die Doppelbindung und -ol auf die Hydroxylgruppe hinweisen.) Die Umwandlung der beiden Formen ineinander erfolgt ziemlich langsam. 8 Schlenk, Organische Chemie

114

Aliphatische Verbindungen

Bei Einwirkung von Natrium, starker Natronlauge, Natriumäthylat bildet sidi aus der Enolform unter Wasserstoff-, Wasser- bzw. Alkoholaustritt eine salzartige Verbindung, ein „Natriumenolat":

CH3C = CHCOOC2H5.

I ONa Das Natriumenolat reagiert mit Alkylhalogenid in folgender Weise:

J-R CH3C=CHCOOC2H5I ONa

J

I

ch3c—chrcooc2h5 I ONa

»• CH 3 C—CHRCOOC2H5+NaJ. O Der monoalkylierte Acetessigester ist abermals zur Enolisierung fähig und läßt sich auf dem gleichen Weg wiederum alkylieren, wobei nach Belieben dieselbe oder eine andere Alkylgruppe eingeführt werden kann. Sowohl Mono- als Dialkylacetessigester sind der Ketonspaltung und der Säurespaltung zugänglich, so daß die geschilderte Acetessigestersynthese ein Weg zu beliebig mono- und dialkylierten Acetonen sowie mono- und dialkylierten Essigsäuren ist. Der Acetessigester zeigt auch normale Ketonreaktionen: Blausäure- und Bisulfitaniagerung, Oxim- und Hydrazonbildung usf. Mehrbasische Carbonsäuren Paraffindicarbonsäuren Für die Darstellung der Verbindungen sind die Allgemeinmethoden der Fettsäuresynthesen sinngemäß zu übertragen: Oxydation von primären Glykolen oder von Dialdehyden, Verseifung von Dinitrilen. Die Paraffindicarbonsäuren sind bei gewöhnlicher Temperatur kristallin. Die Höhe der Schmelzpunkte der Homologen zeigt eine ähnliche Abhängigkeit von der Zahl der Kohlenstoffatome wie bei den Fettsäuren. Die Dissociationskonstanten der Dicarbonsäuren liegen höher

Paraffmdicarbonsäuren

115

als die der Fettsäuren, und zwar ist die Acidität desto stärker, je näher sich die beiden Carboxylgruppen beieinander befinden. O x a l s ä u r e , COOH • COOH, wird in vielen Pflanzen angetroffen, meist in Form ihres Calciumsalzes. Aus Klee läßt sich ein Doppelsalz von saurem Kaliumoxalat mit Oxalsäure isolieren („Kleesalz"). Oxalsäure kann sich durch Oxydation aus verschiedenen organischen Stoffen bilden, z. B. durch Einwirkung von Salpetersäure auf Zucker oder durch oxydative Wirkung von geschmolzenem Alkalihydroxyd auf Cellulose (Holzmehl). Die letztgenannte Bildungsweise war der Weg der technischen Darstellung, bis man in der thermischen Zersetzung des billig zugänglichen Natriumformiats ein rationelleres Verfahren fand: „ „ „ c / ° ; X ONa j

_

„

XONa Natriumformiat

,

c CH3COOH + co 2 > | Essigsäure COOH Malonsäure hier wie dort sind dagegen die Ester beständig. Auch im Malonsäureester liegt eine reaktive Methylengruppe (S. 112) vor, die Beweglichkeit der Wasserstoffatome macht sich durch Keto-Enoltautomerie bemerkbar (vgl. S. 113):

116

Aliphatische Verbindungen yO

Q/

C^

/OH

| XOC2Ii5 II \ ) C 2 H 5 CH 2 CH I I COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 Keto-form Enol-form Einwirkung von Natrium oder Natriumalkoholat führt zum Natriumenolat, das sich — auf dem Weg über eine Additionsverbindung mit Alkylhalogenid zu alkyliertem Malonester umsetzen läßt: ONa

J

O | /ONa C' OC 2 H 5 OC 2 H 5 CH 3 J I ^OC^s CH H,C CH H3C-CH I I I COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 Methylmalonester In analoger Reaktion kann auch das zweite Wasserstoffatom der Methylengruppe noch substituiert werden. Verseifung der alkylierten Ester mit verdünnter Mineralsäure in der Wärme führt auf dem Weg über die Mono- bzw. Dialkylmalonsäuren zu Fettsäuren: COO! H H COOC 2 H 5

I R—C—R' R—C—R' I COOC 2 H 5 COOH COOH Dialkylmalonester Dialkylmalonsäure Fettsäure. Diese Reaktionsfolge, Malonestersynthese genannt, führt also zum gleichen Endprodukt wie die Acetessigestersynthese im Fall der Säurespaltung. Dargestellt wird Malonsäure durch Kochen von Chloressigsäure mit Cyankalium und Verseifen der erhaltenen Cyanessigsäure: C l C H 2 C O O H + K C N - ^ N C C H 2 C O O H - » C O O H • CH 2 COOH. Zu Anhydridbildung ist die Malonsäure gleich der Oxalsäure nicht befähigt. Bernsteinsäure, COOH• CH 2 CH 2 • COOH, ist beständig, weil die beiden Carboxylgruppen durch zwei Methylengruppen voneinander getrennt sind. Sie besitzt keine I R—C—R'

Zweibasische ungesättigte Säuren

117

reaktive Methylengruppe, Enoltautomerie ist also nicht möglich. Der Name der Verbindung erinnert daran, daß sie zuerst aus Bernstein isoliert wurde (als Destillationsprodukt beim trockenen Erhitzen). Abgesehen von dem Vorkommen in fossilem Harz findet sich die Bernsteinsäure im Gegensatz zur Malonsäure auch sonst häufig in der Natur: in manchen Algen, Pilzen, Flechten, in einigen Früchten und andernorts. Sie ist ein wichtiges Zwischenprodukt des Kohlehydratumsatzes.

Bei innerer Anhydridbildung ist das Entstehen eines Fünfringes zu erwarten, einer Atomordnung, deren Bildung nach allgemeinen Erfahrungen ziemlich leicht zu erfolgen pflegt (S. 13). Tatsächlich ist Bernsteinsäureanhydrid bekannt und recht beständig. o/>

/ \ OJRLH

H2C I H2C

n H

/

I H2C

/

O

S o

S o Bernsteinsäureanhydrid Von den höheren Homologen der Reihe sei die Adipinsäure, COOH(CH 2 ) 4 COOH, erwähnt. Sie wird in großem Maßstab zur Herstellung von Nylon verwendet (s. S. 155) Man gewinnt die Säure durch oxydative Spaltung von Cyclohexanol mittels Salpetersäure: YCH2 X ^ CH2 I CH2

CHOH I CH2

^CHj/ Cyclohexanol

/ H N 0

3 >

CHj I CHU

C H 2

\ COOH COOH

\CH2/ Adipinsäure

Zweibasische ungesättigte Säuren Von der Formel C O O H - C H = C H - C O O H sind zwei Isomere zu erwarten. Beide sind bekannt: die Cis-form wird Maleinsäure, die Trans-form Fumarsäure genannt.

118

Aliphatische Verbindungen HC—COOH II HC—COOH Maleinsäure

HC—COOH II HOOC—CH Fumarsäure

Beide Verbindungen lassen sich präparativ durch hitzen von Äpfelsäure erhalten. H HOC—COOH I HC—COOH H Äpfelsäure

HC—COOH II HC—COOH

und

Maleinsäure

Er-

HC—COOH || HOOCCH Fumarsäure

b) Entstehung der Trans-form A b b . 12

(Bei der Zeichnung der Cis- und Trans-form hat man sich die durch die Doppelbindung definierte E b e n e als senkrecht zur Papierebene liegend vorzustellen.) Nur die Maleinsäure bildet ein Anhydrid. Daher wird ihr die Cis-form zugeschrieben. In der Trans-form sind die beiden Carboxyle so weit voneinander entfernt, daß Ringschluß nicht stattfinden kann. Durch Hydrierung der Doppelbindung werden beide Formen in Bernsteinsäure überführt. Maleinsäure kommt als Naturprodukt nicht vor, Fumarsäure dagegen ist weit verbreitet. Technisch läßt sich Fumarsäure durch Gärung aus Stärke darstellen.

Zweibasische Oxysäuren

119

Zweibasische Oxysäuren COOH COOH I I CH 2 HCOH I I HCOH HCOH I I COOH COOH Tartronsäure Äpfelsäure Weinsäure (Oxymalonsäure) (Oxybernsteinsäure) (2,3-Dioxybernsteinsäure). Ä p f e l s ä u r e besitzt ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Linksdrehende Äpfelsäure ist eine der verbreitetsten Pflanzensäuren; die rechtsdrehende dagegen ist in der Natur niemals aufgefunden worden. Chemische Synthese, z. B. COOH COOH COOH I HCOH I COOH

CH2

CH2 • + AgBr, CHOH

+ AgOH

CHBr

COOH COOH MonobrombemsteinÄpfelsäure säure führt selbstverständlich stets zu einem Gemisch der Rechtsund Linksform (s. S. 21). W e i n s ä u r e besitzt zwei asymmetrische Kohlenstoffatome im Molekül; sie sind „gleichwertig", d. h. die vier Liganden, mit denen das eine verknüpft ist, sind chemisch identisch mit denen des anderen (—COOH;—H;—CHOHCOOH). Betrachtet man jedes der beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome einzeln, so zeigt sich bezüglich der drei Liganden —H, •—COOH, —OH für beide das gleiche Spiegelbildpaar von Konfigurationsmöglichkeiten.

(A)

Abb. 13

(B)

Denkt man nun das Molekül der Weinsäure aus zwei Hälf-

120

Aliphatische Verbindungen

ten aufgebaut, so ergeben sich, wenn der Betrachtung die schematische Figur zugrunde gelegt wird, folgende vier Möglichkeiten:

Abb. 14

Man erkennt, daß Form II und III durch geeignetes Drehen miteinander räumlich zur Deckung gebracht werden können, also identisch sind. (Zur Unterstützung des räumlichen Vorstellungsvermögens tun einfache, aus Korkstücken und buntköpfigen Stecknadeln herzustellende Modelle gute Dienste.) Diese Konfiguration wird als „Mesoform" bezeichnet; sie ist optisch inaktiv, weil die für das eine Kohlenstoffatom spezifische Rechtsdrehung innermolekular durch die gleichstarke Linksdrehung des anderen Kohlenstoffatoms kompensiert wird. Form I und IV dagegen stehen zueinander im Verhältnis von Bild zu Spiegelbild, die eine dreht rechts, die andere links (Rechtsweinsäure und Links Weinsäure). Das racemische Gemisch von Rechts- und Links Weinsäure führt den Namen „Traubensäure" (acidum racemicum). Verbindungen, die spiegelbildisomer sind, unterscheiden sich weder im chemischen Verhalten, noch — abgesehen von der Wirkung auf polarisiertes Licht — in physikalischen Eigenschaften (z. B. Löslichkeit) voneinander. Die Isolierung der optisch aktiven Formen der Weinsäure aus dem racemischen Gemisch mit den gewöhnlich geübten Verfahren (fraktionierte Kristallisation, Destillation, Sublimation) ist also nicht möglich. Sie gelingt jedoch auf folgende Weise: Man behandelt das Racemgemisch mit einer optisch aktiven Base, z. B. rechtsdrehendem Cinchonin, dabei entsteht ein Gemisch von zwei Salzen, nämlich A) Rechts Weinsäure B) Linksweinsäure + Rechtsbase + Rechtsbase. Die Individuen des Salzgemisches stehen nicht mehr im Verhältnis Bild : Spiegelbild zueinander (das Spiegelbild von A wäre nämlich Linksweinsäure + Linksbase), unterscheiden

Kohlehydrate

121

sich dementsprechend auch in ihren physikalischen Eigenschaften, z. B. in ihrer Löslichkeit, können also durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden. Aus Salz A läßt sich dann durch Umsetzung mit einer starken Mineralsäure die Rechtsweinsäure, aus Salz B die Linksweinsäure frei machen. Diese auf Pasteur zurückgehende Methode zur Trennung von Racemgemischen wird weitaus am häufigsten benutzt (handelt es sich, statt um Säuren, um ein Racemat von Basen, das getrennt werden soll, so wendet man für die Salzbildung eine optisch aktive Säure an). In Ausnahmefällen läßt sich zur Trennung von optischen Antipoden auch ein physiologisches Verfahren verwenden. Von Racematen, die als organische Nährsubstanzen in Frage kommen, wird mitunter eine der beiden Komponenten von Pilzen oder Bakterien als Nahrung bevorzugt, so daß die andere übrigbleibt. Man hat ferner Racemate kennengelernt, deren Lösungen bei bestimmten Versuchsbedingungen die beiden Komponenten in enantiomorphen Kristallen ausscheiden und auf diese Weise mechanisch trennen lassen. Diese „Auslesemethode" hat jedoch keine praktische Bedeutung erlangt. In jüngster Zeit wurde schließlich noch eine weitere, dem Pasteurschen Prinzip verwandte Methode zur Antipodentrennung aufgefunden. Sie beruht darauf, dem Racemat anstatt optisch aktiver Moleküle ein asymmetrisches Einschlußgitter zur Komplexbildung darzubieten. Das Harnstoff-Einschlußgitter (s. S. 171) kommt in zwei spiegelbildlichen Formen vor. In der einen Form sind die Harnstoffmoleküle, die den Einschlußkanal umgeben, im Sinn einer Rechtsschraube, in der anderen Form im Sinn einer Linkssdiraube angeordnet. Stellt man den Molekülen des Racemates nur eine der beiden Spiegelbildformen, z. B. das rechfsgeschraubte Einschlußgitter, zur Verfügung, so entstehen zwei „Einschlußdiastereomere" •— gleichwie aus dem Racemat Traubensäure durch Verknüpfung mit einer Rechtsbase zwei diastereomere Salze entstehen (s. vorige Seite) —, die auf Grund verschiedener Löslichkeit trennbar sind. R e c h t s w e i n s ä u r e , kurz „Weinsäure" genannt, findet sich in vielen Früchten, u. a. in Weintrauben. Die Salze werden Tartrate genannt. Das primäre Kaliumtartrat scheidet sich im Verlauf der Gärung des Traubensaftes als „Weinstein" ab. Das gemischte Kalium-Natriumtartrat ist als Seignettesalz bekannt. Antimontrioxyd wird beim Kochen

122

Aliphatische Verbindungen

mit Weinstein zu Kaliumantimonyltartrat, „Brechweinstein", (SbO • C 4 H 4 0 6 ) 2 • 1 H 2 0 gelöst. Die Verbindung findet als Beizmittel in der Färberei Verwendung. Cuprihydroxyd wird von Alkalitartraten unter Bildung tiefblauer, komplexer Verbindungen gelöst. Die sogenannte „Fehlingsche Lösung", eine stark alkalische Lösung von Cuprisalz und Alkalitartrat, wird als Reagens auf reduzierende Stoffe, z. B. Zucker, verwendet: Reduktionsmittel scheiden aus der Lösung rotgelbes Cuprooxyd aus. C i t r o n e n s ä u r e , eine dreibasische Oxysäure, ist weit verbreitet. Sie kommt vor allem in sauren Früchten, in kleiner Menge jedoch auch im Blut vor. Im tierischen Organismus spielt die Citronensäure eine wichtige Rolle als Zwischenprodukt des oxydativen Stoffwechsels. („Citronensäurecyclus", s

'

S 147)

'

"

CH 2 COOH I /OH C

\

| xCOOH CH 2 COOH Zur Fabrikation bedient man sich der Citronensäuregärung von Zucker, die durch gewisse Schimmelpilze hervorgerufen wird. Kohlehydrate

Unter den Aldehydalkoholen und Ketonalkoholen spielen diejenigen, die, abgesehen vom Carbonylkohlenstoffatom, an jedem Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe tragen, in der belebten Natur eine große Rolle. Sie genügen in ihrer Bruttozusammensetzung der Formel (C + H2O) und erhielten wegen dieser formalen Beziehung den Namen „Kohlehydrate". Die Bezeichnung wird üblicherweise auf die gesamte Klasse der Keton- und Aldehydalkohole und ihrer höher molekularen Kondensationsprodukte angewendet, ohne Rücksicht darauf, ob im einzelnen Fall stets die Bruttoformel ( C + H 2 0 ) n erfüllt ist — mit der einzigen Einschränkung, daß es sich um Verbindungen handelt, die neben der Carbonylgruppe wenigstens eine Hydroxylgruppe benachbart enthalten. Die einfachen, d. h. durch Hydrolyse nicht in kleinere

Monosaccharide

123

Bausteine spaltbaren Kohlehydrate werden als „Monosaccharide" bezeichnet, die aus Monosacchariden durch intermolekulare Wasserabspaltung hervorgegangenen Kohlehydrate als „Polysaccharide". Soweit bei den Polysacchariden die Anzahl der Monosaccharidbausteine bekannt ist, spricht man im einzelnen von Di-, Tri-, Tetrasacchariden. Monosaccharide Je nachdem, ob eine Aldehydgruppe oder eine Ketogruppe im Molekül vorhanden ist, bezeichnet man die Monosaccharide als „Aldosen" oder „Ketosen". Die Anzahl der enthaltenen Sauerstoffatome, die in vielen Fällen (aber nicht immer) gleich der Zahl der Kohlenstoffatome ist, wird durch die Bezeichnung ßiose, Triose, Tetrose, Pentose, Hexose usf. ausgedrückt. CHO CH2OH CO CHOH CH,OH CHOH CHOH CH2OH Ketotriose Aldopentose. In der Natur spielen in erster Linie Hexosen und Pentosen eine wichtige Rolle. Oxydationsmittel greifen bei Aldosen zunächst die Aldehydgruppe an und führen zu Monocarbonsäuren, „Aldonsäuren", weiterhin wird auch die endständige Hydroxylgruppe zum Carboxyl oxydiert, so daß Dicarbonsäuren, sogenannte „Zuckersäuren" entstehen. Fehlingsche Lösung oxydiert sowohl Aldosen wie Ketosen, die Ausscheidung des Kupferoxyduls wird zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung der Zucker verwertet. Es entstehen bei dieser Oxydation in alkalischem Medium stets Gemische verschiedener Produkte, so daß die Menge des erhaltenen Kupferoxyduls nicht nach einer stöchiometrischen Gleichung, sondern F. Micheel, Chemie der Zucker u n d Polysaccharide. 2. Aufl. Leipzig 1956. W . Pigman, T h e Carbohydrates, London/New York 1957. W . W . Pigman and Melville L. Wolfrom, Advances in Carbohydrate Chemistry. New York ab 1945.

124

Aliphatische Verbindungen

nur mittels eines empirischen Faktors auf die vorhandene Zuckermenge schließen läßt. Auch ammoniakalische Silberoxydlösung wird reduziert: es entsteht ein „Silberspiegel". Als einfacher Nachweis der Monosaccharide dient außer diesen beiden Reaktionen auch die Gelbfärbung bzw. Verharzung, die bei der Behandlung mit Alkali auftritt. Durch Reduktion der Monosaccharide werden die entsprechenden Polyalkohole erhalten; aus Pen tosen entstehen Pentite, aus Hexosen Hexite usw. Die besprochenen Reaktionen können als typische Auswirkungen der Aldehyd- bzw. Ketonfunktion der Verbindung verstanden werden, sind also nicht charakteristisch speziell für Kohlehydrate. Dagegen hat man im Verhalten gegen Phenylhydrazin ein strenges Kriterium für das Vorliegen von Carbonyl u n d Hydroxyl, und zwar in unmittelbarer Nachbarschaft (Definition der Kohlehydrate, siehe S. 123). In erster Reaktionsphase entstehen bei der Einwirkung von Phenylhydrazin in normaler Weise Phenylhydrazone: I C = 0 + H 2 N—NHQHJ

I > C=N—NHQHJ+H20

HCOH HCOH I _ I Weitere Einwirkung von Phenylhydrazin bewirkt Oxydation der benachbarten Oxygruppe zur Carbonylgruppe, wobei ein Molekül Phenylhydrazin zu Ammoniak und Anilin reduziert wird: I C=NNHC 6 H 5 I /H c< +H 2 NNHC 6 H 5 | XOH I C=NNHC 6 H 5 | + N H 3 + NH2C6H5.

c=o

Monosaccharide

125

Mit der neugeschaffenen Carbonylgruppe reagiert schließlich unter normaler Hydrazonbildung noch ein drittes Molekül Phenylhydrazin: C=N—NHC

132

Aliphatische Verbindungen

ter ihnen, die d-Glucose, l-Mannose, d-Galaktose und die Ketose d-Fruktose, sii vergärbar. CHO HCOH HOCH

CH 2 OH

CHO

CO

HOCH

HOCH

HOCH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

CHO HCOH HOCH HOCH HCOH

CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH d-Glucose d-Fructose d-Mannose d-Galaktose d-( + ) G l u c o s e , Traubenzucker, kommt frei in Früchten, z. B. Trauben, vor; Honig ist im wesentlichen ein Gemisch von Traubenzucker und Fructose. In geringer Menge findet sich Glucose im Blut, in größerer Menge bei Zuckerkrankheit im Harn. Mengenmäßig viel bedeutender als das Vorkommen des freien Monosaccharids ist das Vorkommen der Glucose als Baustein der Polysaccharide Stärke, Glykogen, Cellulose, und als Teilkomponente der Disaccharide Rohrzucker, Milchzudcer, Malzzucker. Die technische Gewinnung von Glucose geschieht durch Hydrolyse von Stärke oder Cellulose. Die gewöhnliche kristallisierte d-Glucose ist a-d-Glucose (s. S. 127). Bei der Reduktion geht Glucose in den Alkohol d-Sorbit über, Oxydation verwandelt in Gluconsäure oder weiter in Zuckersäure. CH 2 OH(CHOH) 4 CHO • CH 2 OH(CHOH) 4 COOH Glucose Gluconsäure * COOH(CHOH) 4 COOH . Zuckersäure In einem besonderen Reaktionsgang läßt sich auch ein Oxydationsprodukt erhalten, in dem die endständige CH 2 OHGruppe zum Carboxyl oxydiert, die Aldehydgruppe dagegen unangegriffen ist:

Disaccharide

133

CHO HCOH HOCH HCOH HCOH COOH Glucuronsäure. Glucuronsäure kommt in kleinen Mengen im tierischen Organismus vor, an Phenol gebunden z. B. im Harn. Glucose ist den verschiedensten Gärungen zugänglich (S. 139). Sie besitzt etwa die halbe Süßkraft des Rohrzuckers und wird als Süßstoff in der Nahrungsmittelindustrie verwendet. Neben d-Glucose ist die d - ( — ) F r u c t o s e (Formel s. S. 132) das wichtigste Monosaccharid. Die Fructose ist eine der genauer bekannten Ketosen. Die Sauerstoffbrücke der Halbacetalbindung führt vom Carbonylkohlenstoffatom zum Kohlenstoffatom 6. Die Verbindung kommt, wie der Name andeutet, in Früchten vor, ferner ist sie Komponente des Rohrzuckers, Bestandteil des Honigs und Baustein des Polysaccharids Inulin, eines Reservekohlehydrates mancher Pfl anzenknollen. d-( + ) M a n n o s e (Formel s. S. 132) ist Bestandteil des in einigen Pflanzen gefundenen Polysaccharids Mannan. d-( + )G a 1 a k t o s e ist durch Hydrolyse des Bisaccharids Lactose (Milchzucker) zu gewinnen; sie kommt auch in manchen Gummiarten vor. Reduktion führt zum sechswertigen Alkohol Dulcit, Oxydation zu der Dicarbonsäure Schleimsäure. G l u c o s a m i n ist ein Vertreter der sogenannten Aminozucker, Monosaccharidderivate, in denen eine Hydroxylgruppe — und zwar nicht die glucosidische — durch die Aminogruppe ersetzt ist. Glucosamin ist der Baustein des Chitins, einer tieri-

Aliphatische Verbindungen

134

sehen Gerüstsubstanz, die z. B. den Hauptbestandteil des Crustaceenpanzers ausmacht. Chitin besteht aus N-Acetylglucosaminmolekülen, die /?-glucosidisch durch 1,4-Brücken miteinander verknüpft sind:

I

—O-CH HC — NH • CO • CH 3

I

HO-CH

I

CH

HC-O.

I

HC-O

I

—

CH 2 OH

I

HC-NH-CO-CH3

I

HO—CH

I

HC-O —

I

HC-OCH 2 OH

-CH

HC-NH-CO-CHj HO-CH

I

HC-O — Bauplan des Chitins

I

HC—O —

I CH2OH

Disaccharide Disaccharide entstehen durch Abspaltung eines Moleküls Wasser zwischen zwei Monosaccharidmolekülen. Als Bausteine der natürlich vorkommenden Disaccharide dienen fast ausnahmslos Hexosen. E i n e der beiden Monosaccharidkomponenten beteiligt sich stets mit dem glucosidischen Hydroxyl am Wasseraustritt, bisweilen sind aber auch b e i d e Monosaccharidmoleküle an den glucosidischen Kohlenstoffatomen miteinander verknüpft; R. Kuhn, Aminozucker. Angew. Chem. 69, 23 (1957. — H . H . Baer, Chemie der Aminozucker, Fortschr. Chem. Forschg. 3, 822 (1958).

Disaccharide

135

man spricht im ersten Fall von Monocarbonylbindung, im zweiten Fall von Dicarbonylbindung: Glucose —CHOH

Glucose -CH O

CHOH O

CHOH CH

—CH CH,OH

O-

Glucose -CH CHOH CHOHO CHOH

CH CH 2 OH Monocarbonylbindung (Maltose)

Fructose CH 2 OH C ,

j

CHOH

CHOH

O

CHOH

CHOH

CHOH

CH

CH

CH,OH

O

CH 2 OH Dicarbonylbindung (Rohrzucker).

Die beiden Verbindungstypen sind im chemischen Verhalten charakteristisch voneinander unterschieden. Beim Vorliegen von Monocarbonylverknüpfung ist noch die eine der Carbonylgruppen (bzw. glucosidischen Hydroxylgruppen) intakt, das Disaccharid weist dementsprechend alle wesentlichen Eigenschaften der Monosaccharide auf (Reduktionswirkung, Osazonbildung usw.). Im Falle der Dicarbonylverbindung dagegen fehlen die für die funktionelle Carbonylgruppe charakteristischen Monosaccharideigenschaften. Die hydrolytische Spaltung der Disaccharide läßt sich durch Fermente oder durch Wasserstoffionenkatalyse durchführen. S a c c h a r o s e , Rohrzucker (Formel s. oben), enthält je ein Molekül d-( + )Glucose und ein Molekül d-(—•)Fructose, die in Dicarbonylbindung miteinander verknüpft sind; die Verbindung gibt also nicht die für Monosaccharide charak-

136

Aliphatische Verbindungen

teristischen Reaktionen. Die wässerige Lösung ist rechtsdrehend. Schon durch sehr geringe Mengen freier Säuren wird Rohrzucker in seine beiden Komponenten gespalten. Da nun die Fructose stärker linksdrehend ist als die GIucose rechtsdrehend, so kehrt sich bei der Hydrolyse der Drehungssinn um; daher wird der Vorgang als Inversion, das entstandene Zuckergemisch als Invertzucker bezeichnet. Rohrzucker kommt in Früchten und im Saft der verschiedensten Pflanzen vor. Ausgangsmaterial der technischen Darstellung sind in erster Linie Zuckerrüben (Gehalt etwa 15% Zucker) und Zudcerrohr (Gehalt etwa 20% Zucker). Aus den geschnitzelten Rüben wird der Saft mit Wasser nach dem Gegenstromprinzip ausgelaugt. Die erhaltene Lösung enthält etwa 15% Zucker; sie wird zur Ausfällung der enthaltenen freien Säuren (Oxalsäure, Citronensäure, Phosphorsäure) sowie der Eiweißstoffe mit gelöschtem Kalk versetzt. Der Uberschuß an Kalk, der in Form von Calciumsaccharat in Lösung geht, wird durch Einleiten von Kohlendioxyd wieder ausgefällt. Lösung und Niederschlag werden sodann in Filterpressen getrennt. Der gewonnene „Dünnsaft" wird eingedickt und nochmals filtriert. Die weitere Einengung zum Dicksaft erfolgt unter vermindertem Druck. Der auskristallisierte Zucker wird durch Zentrifugieren vom Sirup befreit. Der schließlich verbleibende, nicht zur Kristallisation zu bringende Sirup, die Melasse, wird als Viehfutterzusatz verwendet oder alkoholisch vergoren. Der gewonnene, noch siruphaltige Zucker wird nochmals gelöst und durch Filtrieren über Adsorptionskohle raffiniert und abermals im Vakuum eingedampft. Honig ist natürlicher Invertzucker, Kunsthonig wird aus künstlich invertiertem Rohrzucker bereitet. M a l t o s e , Malzzucker (Formel s. S. 135), entsteht unter der Wirkung verschiedener Fermente (Diastase, in gekeimter Gerste; Ptyalin, in Speichel) aus Stärke. Die Maltose enthält zwei Glucosemoleküle in Monocarbonylbindung, zeigt also noch die typischen Monosaccharidreaktionen. L a c t o s e , Milchzucker, ist aus je einem Molekül d-(—)Galaktose und d-( + )Glucose aufgebaut. Die Verknüpfung der beiden Komponenten entspricht jener der beiden Glucosemoleküle in der Maltose.

Polysaccharide (Galaktose)

137 (Glucose)


- N=C—S—K. Von der Thiocyansäure sind zwei Reihen Ester bekannt, die einen (Ia) leiten sich von der normalen Thiocyansäure ab (I) (I) N=C—S—H; (Ia) N=C—S—R. Sie werden erhalten bei der Einwirkung von Alkyljodid auf Alkalirhodanid C 2 H 5 J + KSCN > C 2 H 5 SCN + KJ. Isothiocyansäureester (IIa) leiten sich von einer Isothiocyansäure (II) ab: (II) H — N = C = S ; (II a) R — N = C = S . Sie entstehen bei der Einwirkung primärer Amine auf Schwefelkohlenstoff und Erhitzen der gebildeten Verbindungen (Alkyldithiocarbaminsäuren) mit Schwermetallsalz: yNHR S = C = S + RNH-H — * S = C< ; X SH / N U R - HsS S-=C C= 0

HOC 2 H 5

;

XX

OC 2 H 5 Kohlensäureester bei der Einwirkung von Ammoniak wird Kohlensäureamid gebildet (Harnstoff, s. unten). Schwefelkohlenstoff,

ß

CC

, wird durch Vereini-

gung der Elemente bei hoher Temperatur dargestellt: eine spezifisch schwere, leicht flüchtige, brennbare Flüssigkeit. Die Dämpfe sind giftig. Technische Verwendung findet die

170

Aliphatische Verbindungen

Verbindung in der Kunstseidenindustrie (s. S. 139) und als Extraktionsmittel für Fette und Öle. Ein Derivat der Dithiokohlensäure, das Kaliumsalz der sogenannten X a n t h o g e n s ä u r e , entsteht bei der Einwirkung von Kaliumalkoholat auf Schwefelkohlenstoff g /OC2H5 + KOC2H5

—c=s

S

Kaliumälhylat

\sK Kaliumxanthogenat.

Xanthogensäure ist aufzufassen als O-Ester der Dithiokohlensäure. Die freie Xanthogensäure ist unbeständig. Xanthogenate reduzieren Cupri-ion zu Cupro-ion; dabei entsteht ein gelber Niederschlag von Cuproxanthogenat (Name: Xanthogen = gelberzeugend). /NH2 Harnstoff, C=0

, ist das Diamid der Kohlensäure,

\nh2 wie die Bildung gemäß yC\

HNH 2

C=C +

/NH2 v C=0

HNH 2

+ 2 HCl

^NHj

und der Zerfall gemäß /NH> C=0 \NH2

(KOH, / ° +2H20 > C=0

H

+ 2NH3

\ ) H

beweist. Im Stoffwechsel des Säugetierorganismus stellt Harnstoff das Endprodukt des Eiweißabbaues dar. Die Entdeckung der Tatsache, daß die Bildung von Harnstoff nicht auf den lebenden Organismus beschränkt ist, sondern auch in vitro erfolgen kann (Wöhler, 1828), ist von entscheidender Bedeutung für die Entfaltung der organischen Chemie gewesen. Die historische Harnstoffsynthese beruht auf der Umwandlung von cyansaurem Ammonium beim Erhitzen:

Kohlensäurederivate NH4—O—C=N

171

/NH2 c = o . ^NH,

Die technische Darstellung geschieht durch Vereinigung von Kohlendioxyd und Ammoniak unter Druck bei etwa 130°. Harnstoff ist ein ausgezeichnetes Düngemittel. Beim trockenen Erhitzen von Harnstoff findet intermolekular Ammoniakabspaltung statt, wobei zunächst Biuret entsteht: H H H2N' xCO x c o OCX OG I I +nh3 I I nh2 NH 2 h2n nh2 Biuret In alkalischer Lösung gibt Biuret mit Kupfersulfat eine violettrote Färbung („Biuretreaktion", analytischer Nachweis von Harnstoff). Ammoniakabspaltung bei höherer Temperatur führt zur Bildung von Isocyanursäure:

OCX

' MI*

HN H H.N

H;HN\ CO I :NH, /NH :H V CX

o

OCX I HNS

H /N\

co I +3NH3. ,NH v

O Isocyanursäure

Harnstoff ist befähigt, mit Säuren Anhydroverbindungen zu bilden, die sogenannten „Ureide". Von besonderem Interesse sind unter den Ureiden cyclische Kondensationsprodukte des Harnstoffs mit zweibasischen Säuren, deren Typ aus den folgenden Reaktionsgleichungen ersichtlich ist. o=c
CH2 HO OCX Malonsäure

/NH—COx >CH2 X\H (XV

, OC
CH NH—C—Ny N—C—K^ Xanthin Hypoxanthin

NH—C = NH I I CH C—NH I' II >CH N C—N^ Adenin

N = C—OH I I H2N—C C—NH II II >CH N—C—N/^ Guanin Die genannten Purinbasen finden sich in der Natur glucosidisch mit Zucker (d-Ribose oder 2-Desoxy-d-ribose) zu „Nucleosiden", diese weiterhin esterartig mit Phosphorsäure zu „Nucleotiden" verknüpft. Z. B.: Adenin;

Adenin+Ribose; „Adenosin"

Adenin+ Ribose +Phosphorsäure „Adenosinphosphorsäure" oder „Adenylsäure"

Purinbase Nucleosid Nucleotid „Nucleinsäuren" sind Polynucleotide. Die an Eiweiß gebundenen Nucleinsäuren werden als „Nucleoproteide" bezeichnet; sie sind Hauptbestandteil der Zellkerne im Tierund Pflanzenreich. E . Chargaff u. J . N. Davidson. T h e Nucleic Acids New York 1955. 12 S c h l e n k , Organische Chemie

Aromatische Verbindungen

178

Aromatische Verbindungen Die Konstitution des Benzols Grundsubstanz der sog. aromatischen Verbindungen ist das Benzol. Die Bruttoformel des Benzols ist C 6 H 6 ; die Kohlenstoffatome sind in der Form eines sechsgliedrigen Ringes angeordnet, wie sich aus der Tatsache ergibt, daß das Benzol bei der Hydrierung in Cyclohexan übergeht; auf Grund der Zahl der zu beobachtenden isomeren Derivate steht fest, daß jedes der vorhandenen Kohlenstoffatome ein Wasserstoffatom trägt, und daß die sechs CH-Gruppen untereinander gleichwertig sind: es gibt nämlich keine Isomería bei mono-substituiertem Benzol, dagegen existieren bei disubstituierten Benzolen jeweils drei Isomere. Diesen Tatsachen wird die Anordnung der sechs CHGruppen in der Form eines regulären Sechseckes gerecht: H

N

HC/

I

HC

CH

I

\c/CH H

Es bleibt die Frage, in welcher Weise sich die vierte Valenz des Kohlenstoffes betätigt. Unter den vielen Vorstellungen, die für die Struktur des Benzols entwickelt wurden, kommt nur die ursprüngliche, von Kekule stammende, mit dem von der Chemie des Methans her überkommenen Prinzip normal viervalenter Kohlenstoffatome aus; sie sieht im Benzolmolekül drei alternierende Doppelbindungen vor: CH

H C[/ ^ Ci rH" H C

V / C H CH Benzol

^

^

HC

CX

XC

HC

CH

HC

CH

I

\ jj (A)

c

jj (B)

CH /

Nomenklatur der Benzolderivate

179

Dieses Formelbild ist jedoch ohne besondere Annahmen nicht zu halten. Erstens läßt es zwei verschiedene Ortho-disubstitutionsprodukte (A und B) erwarten; im Gegensatz zu dieser Forderung konnten solche Isomere niemals isoliert werden. Zweitens erscheint das Benzolmolekül nach dem Formelbild durch den Besitz dreier Doppelbindungen stark ungesättigt, was dem zu beobachtenden chemischen Verhalten entschieden widerspricht. Eine Erklärung für das Fehlen von Isomeriefällen im Sinne der Formeln A und B gibt die Annahme, daß die eine dieser Formen jeweils energetisch begünstigt ist und sich deshalb die andere Form des Disubstitutionsproduktes, falls sie primär je entsteht, spontan durch Verlagerung der drei Doppelbindungen im Ring in die begünstigte Form umwandelt. Für das trotz dreier Doppelbindungen in der Benzolformel relativ recht gesättigte Verhalten des Benzols hat J. T h i e l e eine Interpretation gegeben. Wie Thiele fand und seitdem in vielen Fällen bestätigt worden ist, pflegen an Systemen konjugierter Doppelbindungen, d. h. solchen, bei denen zwei Doppelbindungen durch eine einfache Bindung getrennt sind, Additionen in 1,4-Stellung, also nur an den E n d e n des Systems, zu erfolgen (s. S. 41): C—C = C—C< X Beim Benzol sind die drei Doppelbindungen so angeordnet, daß sie alle paarweise zueinander konjugiert sind, daß also kein Ende des Systems, somit auch keine begünstigte Angriffstelle für Additionen vorhanden ist. Die Kekule-formel des Benzolringes, modifiziert durch die Annahme des Oscillierens der Doppelbindung und ergänzt durch die Vorstellung paarweiser Absättigung der Partialvalenzen, mußte jahrzehntelang genügen. Sie gibt jedoch den wahren Tatbestand nicht wieder. Es müßten z. B. diesem Formelbild entsprechend die Abstände zwischen den sechs Kohlenstoffatomen alternierend dem der üblichen Doppel- und Einfachbindung oder, bei sehr

180

Aromatische Verbindungen

raschem „Oscillieren" der Bindungen, allenfalls dem Mittelwert dieser Bindungsabstände entsprechen, d. h. 1,54 Ä und 1,33 Ä bzw. 1,44 Ä sein. Das ist jedoch nicht der Fall. Der Abstand zwischen den Kohlenstoffatomen des Benzolringes beträgt durchgängig 1,39 Ä. Diese „Kontraktion" des Moleküls sowie die sonstigen Eigentümlichkeiten des Benzols sind durch einen besondersartigen Bindungszustand bedingt, der nicht durch die klassischen Formelsymbole ausgedrückt werden kann. Von den vier Valenzelektronen, die jedes Kohlenstoffatom besitzt, dienen im Benzolring zwei zur Bindung der beiden Nachbarkohlenstoffatome und je eines zur Bindung des Wasserstoffatoms. Da das Wasserstoffatom seinerseits ebenfalls ein Elektron liefert, folgt, daß jede der Bindungen, von C zu C und von C zu H, wie üblich, durch je zwei Elektronen besorgt wird (o-Bindungen). Das übrigbleibende vierte Elektron (n-Elektron) des Kohlenstoffatoms ist nicht lokalisiert zu denken. Vielmehr hat man sich vorzustellen, daß die insgesamt sechs restlichen Elektronen der sechs Kohlenstoffatome eine „rc-Elektronen-Gesamtwolke" bilden, die dem ganzen Ring gemeinsam zugehört. Der Fall, daß Elektronen nicht an einem Einzelatom bzw. einer Einzelbindung lokalisiert, sondern über ein mehrgliedriges System verteilt zu denken sind, wird als „Mesomerie" bezeichnet. Weiteres über Mesomerie s. S. 15. Für den besonderen Bindungszustand im Benzolring hat man kein neues Formelsymbol eingeführt. Man benutzt gewöhnlich die Formel Kekules, oder, vereinfachend, ein Sechseck, dessen sechs Ecken die CH-Gruppen bedeuten. / \ II I| I I \ / QH 6 Nomenklatur der Benzolderivate Das dem Methyl der aliphatischen Reihe entsprechende einwertige Radikal C 6 H 5 wird Phenyl, das zweiwertige Radikal C 6 H 4 Phenylen genannt. Die einwertigen Radi-

Merkmale der aromatischen Verbindungen

181

kale alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe werden gattungsmäßig als „Aryle" bezeichnet, wenn die Funktionsstelle des Radikals ein Kohlenstoffatom des_JBenzolringes, des sogenannten „Kerns", ist, z. B. CH3\^

—>

dagegen als „Aralkyle", wenn_die Funktionsstelle in der „Seitenkette" liegt, z. —CH 2 —. Zur Kennzeichnung der relativen Stellung mehrerer Substituenten am Kern werden die Kohlenstoffatome des Ringes im Sinne des Uhrzeigerganges fortlaufend numeriert; beim Vorliegen von zwei Substituenten charakterisiert man die Verbindungen auch als Ortho-, Meta-, ParaSubstitutionsprodukte: C1 C1 C1 l /C 1 i I I I I o-Dichlorbenzol (1,2-Dichlorbenzol)

I I I I

I I I I C1

m-Dichlorbenzol

(1,3-Dichlorbenzol)

C1

p-Dichlorbenzol (1,4-Dichlorbenzol)

Merkmale der aromatischen Verbindungen Es ist der eigenartige Bindungszustand des Kohlenstoffs, der dem chemischen Verhalten des Benzols und seiner Derivate das Gepräge gibt, durch das sie sich von den vergleichbaren Paraffin- oder Olefin-Derivaten abheben. Einige wesentliche Merkmale der aromatischen Verbindungen sind folgende: 1. Die überwiegende Mehrzahl der Reaktionen des Benzols besteht in S u b s t i t u t i o n der Wasserstoffatome. 2. Der Benzolring ist gegen Oxydationsmittel wesentlich beständiger als eine ungesättigte offene Kohlenstoffkette; Permanganatlösung wird z. B. nicht entfärbt. Auf alkylierte Benzole wirken kräftige Oxydationsmittel in der Weise ein, daß die aliphatische Seitenkette aboxydiert

Aromatische Verbindungen

182

wird bis auf das letzte Kohlenstoffatom nächst dem Ring, das zur Carboxylgruppe oxydiert wird. Der Kern bleibt unverändert. 3. Halogen wird bei Abwesenheit besonderer Katalysatoren sehr langsam addiert; in dieser Hinsicht unterscheidet sich das Benzol sowohl von den Paraffinen (dort Substitution, hier Addition) als von den Olefinen (dort glatter Verlauf, hier Langsamkeit des Vorgangs). 4. Am Kern gebundenes Halogen ist im allgemeinen sehr reaktionsträge. Das Verhalten erinnert an Halogen, das an doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen haftet (CH 2 = CHC1, Vinylchlorid). 5. Die Arylradikale besitzen „elektronegativen" Charakter, d. h. sie verstärken den Aciditätsgrad bzw. vermindern die Basicität von Verbindungen, in denen sie als Substituenten fungieren: so besitzt Phenol C 6 H 5 -OH ausgesprochen sauren Charakter (unsubstituierte Vergleichsverbindung wäre H-OH); Phenylessigsäure C 6 H 5 CH 2 -COOH ist eine stärkere Säure als Essigsäure H - C H 2 . COOH, Phenylamin C 6 H 5 -NH 2 eine schwächere Base als Ammoniak H-NH 2 . 6. Einwirkung konzentrierter Salpetersäure führt zu Nitroverbindungen: O O ^ / \ H + HOjNsx —< / Nxv + H 2 0. \ / X) Nitrobenzol

Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure analoger Reaktion zu Sulfonsäuren: N

/

/OH H + HOiS^O •()

< \

/

führt

in

\

/OH >s^O / *() Benzols ulfonsäure.

(Uber Natur- und Formulierung semipolarer Bindungen s. S. 66).

Aromatische Kohlenwasserstoffe

183

7. Alkyhalogenid wirkt auf aromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Aluminiumchlorid alkylierend: >;H + CljCHU

• C 6 H 5 -CH,

Methylbenzol („Toluol"). 8. Bei der Reaktion der Salze primärer aromatischer Amine mit salpetriger Säure lassen sich „Diazoniumsalze" isolieren, eine Klasse präparativ vielseitig verwertbarer Verbindungen (s. S. 215). - N j H , + Oi=N—OH HCl Aminobenzol (Anilin) (in Form des Chlorhydrates) —

N 2 -C1 + 2 H 2 0 .

Benzoldiazoniumchlorid Substitutionsregeln Die Reaktionsfähigkeit der Wasserstoffatome des Benzolkerns wird durch Substituenten am Ring deutlich beeinflußt. Es ist stets eine Reaktivierung bestimmter Wasserstoffatome zu beobachten, und zwar erfolgt e n t w e d e r eine Reaktivierung der in Meta-Stellung befindlichen Wasserstoffatome o d e r eine Reaktivierung der in Para- und in Ortho-Stellung stehenden. Bedingt ist die Reaktivierung durch die Geschwindigkeit des Umsatzes der betreffenden Wasserstoffatome mit dem Reaktionspartner, die größer ist als die der übrigen Wasserstoffatome und infolgedessen zu einem Vorwiegen der Ausbeute an Meta-Substitutionsprodukten oder an Ortho- und Para-Substitutionsprodukten führt. In dieser auswählenden Reaktivierung der Wasserstoffatome besteht die „dirigierende Wirkung", welche am Benzolkern vorhandene Substituenten neu eintretenden Atomen oder Radikalen gegenüber geltend machen.

184

Aromatische Verbindungen

Es dirigieren die Atomgruppen N 0 2 ; SO ä H; COOH; CO-R; CN den zweiten Substituenten vorwiegend in die Meta-Stellung, die Gruppen OH; NH>; NHR; N(R)„; NHCO.R; F, Cl, Br, J; Alkoxyl; Alkyl in die Ortho- und Para-Stellung. Bei mehrfacher Substitution sind die dirigierenden Einflüsse aller bereits vorhandenen Substituenten — sich verstärkend oder miteinander konkurrierend — maßgebend. Wie stark sich der reaktivierende Einfluß von Substituenten geltend macht, mögen zwei Beispiele zeigen: Im Toluol C 6 H 5 -CH 3 erweisen sich die o-, m-, p-Wasserstoffatome der Nitrierung gegenüber in folgendem Maß zugänglicher als die Wasserstoffatome des Benzols: im Vergleich zu dem Benzolwasserstoff ist jedes o-Wasserstoffatom vierzigfach, das p-Wasserstoffatom fünfzigfach, jedes m-Wasserstoffatom dreifach aktiver. Benzol verhält sich dem Brom gegenüber so träge, daß ein Umsatz unter gewöhnlichen Umständen nicht wahrzunehmen ist. Vorhandensein einer Hydroxylgruppe reaktiviert die o-Wasserstoffatome und das p-Wasserstoffatom dermaßen, daß schon bei Zimmertemperatur momentan und quantitativ Tribromphenol gebildet wird. Die vor langem durch praktische Erfahrungen erkannten Gesetzmäßigkeiten der auswählenden Aktivierung der Benzol-Wasserstoffatome durch die beiden Klassen von Substituenten lassen sich heute, wenn auch nicht ausnahmslos, so doch zum großen Teil, wellenmechanisch begründen und verstehen. Eine hinlänglich gründliche Erörterung der Theorie ist jedoch in dem hier gezogenen Rahmen nicht möglich. Aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol und Homologe besitzen auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit, besonders der auf S. 182 und 183 unter 6 und 7 genannten Eigenschaften, als Ausgangsstoffe für die verschiedensten Synthesen größte Bedeutung. Als Quelle der technischen Gewinnung der Benzolhomologen dient praktisch ausschließlich der Steinkohlenteer.

Aromatische Kohlenwasserstoffe

185

Der Steinkohlenteer wird neben Leuchtgas und Koks bei der trockenen Destillation der Steinkohlen erhalten. Er stellt ein außerordentlich kompliziertes Gemisch vor, dessen Hauptbestandteile aromatische Kohlenwasserstoffe und Phenole bilden. Die Verarbeitung geschieht durch fraktionierte Destillation: 80—170° Leichtöl, 0,5—3%, hauptsächl. Benzol, Toluol, 170—230° Mittelöl, 10—12%, hauptsächl. Naphthal., Phenole, 230—270° Schweröl, 8—10%, hauptsächl. Naphthalin,Schwerbenzole, 270—350° Anthracenöl, 18—20%, Anthracen, Phenanthren u.a. Als Rückstand bleibt Pech (50—60%), das u. a. in der Brikettfabrikation und zur Herstellung von Dachpappe verwendet wird. Ein großer Teil des anfallenden, leicht flüchtigen Benzols und seiner niedrigen Homologen ist dem Kokereigas beigemengt; diese Verbindungen werden in der sogenannten Benzolwäsche durch Waschen mit Schwerölen aus dem Gas abgetrennt und dann durch fraktionierte Destillation isoliert. Die bei der trockenen Erhitzung der Kohlen zu gewinnenden aromatischen Verbindungen entstehen als sekundäre Umwandlungsprodukte aus Paraffinen, Olefinen, Cycloparaffinen. Diese Entstehungsprozesse haben ein Analogon in der pyrogenen Bildung von Benzol beim Durchleiten von Acetylen durch ein glühendes Rohr. Der systematische Aufbau von Benzolhomologen kann entweder nach der Methode von W u r t z C 6 H 5 J + 2 Na + JC 2 H 5 > 2 NaJ + C 6 H 5 • C 2 H 5 oder durch Kondensation von Benzol mit Alkylhalogenid mit Hilfe der katalytischen Wirkung von Aluminiumchlorid (Methode von Friedel und Crafts) geschehen C 6 H 6 + CH3C1 > C 6 H 5 • CH 3 + HCl. Aus aromatischen Carbonsäuren lassen sich Benzolkohlenwasserstoffe durch Destillation mit Kalk gewinnen.

c6H5c/ °\ yXY

>Ca + Ca(OH) 2

>•

r

h w

UH6

+ 2 CaC03.

_C6H6C\0 G . Stadnikoff, Uber die Entstehung Brennst. Chem. 39, 235 (1958).

von

Kohlen

und

Kohlenlagern,

Aromatische Verbindungen

186

Das Benzol und seine Homologen sind wasserunlösliche brennbare Flüssigkeiten. Die niedrigen Homologen fähren besondere Eigennamen. Name Benzol . . Toluol . . m-Xylol . . Mesitvlen . Äthylbenzol

. . . . .

Formel

Siedepunkt

C6H6 C4H5CH3 C 6 H 4 (CH 3 ) 2 C6H3(CH3)3(1,3,5) C6H5C2H5

80,2° 110,8° 139,3° 164° 136°

Äthylbenzol ist als Zwischenprodukt zur Herstellung von Styrol technisch wichtig. | / X | + CH2=CH2 \ /

Benzol

Äthylen

^

f^-C^-CHs *

V

Äthylbenzol

Äthylbenzol wird zu Styrol dehydriert: CiH5 — CH2 — CH3 —ZnO AI O—^ ^ H s — CH = CH2 + H2 Styrol Polystyrole werden u. a. als Isolationsstoffe in der Elektroindustrie verwendet. CH2— CH2—• CH—CH2 — C = CH2 CH = CH2 I I I n C6H5 C6H5 c6H5 C6H5 Polystyrol Styrol p-Xylol dient zur Herstellung von Terephthalsäure (s. S. 203): CH3 COOK Oxydation

CH3 p-Xylol

COOH Terephthalsäure

187

Sulfonsäuren

Halogensubstitutionsprodukte Die Reaktion zwischen elementarem Chlor oder Brom und Benzol vollzieht sich bei Abwesenheit von Katalysatoren mit sehr geringer Geschwindigkeit; als Reaktionsprodukte werden unter diesen Umständen vorwiegend Additionsverbindungen erhalten, z. B. Hexabrombenzol. H

CH

hc/NCH HC^yCH

«\

V /

Br/

+ 3 Br2

B r

C/

c

H\

b

CH

H

H

X W

X x

Br

Br

Bestimmte Stoffe, z. B. Aluminiumbromid, erhöhen die Umsatzgeschwindigkeit und lassen anstatt der Additionsverbindungen Substitutionsverbindungen gewinnen. Treten zwei Halogenatome an den Kern, so bilden sich hauptsächlich 1,2- und 1,4-Verbindungen, bei Eintritt von drei Halogenatomen werden die Stellen 1, 2, 4 besetzt. Fortgesetztes Halogenieren führt bis zum Hexaprodukt. Bei der Halogenierung der Alkylderivate des Benzols hängt der Reaktionsverlauf von den Versuchsbedingungen ab; als Faktoren machen sich dabei, abgesehen von stofflichen Katalysatoren, Temperatur, Licht und Konzentrationsverhältnis geltend: Bei Lichtausschluß und bei niedriger Temperatur wird der K e r n halogeniert, und zwar vorwiegend in o- und p-Stellung. CH 3

f +

Br 2

|CH3

|

|CH3

bezw.

\/

B r

+ HBr.

B r V

Toluol o-Bromtoluol p-Bromtoluol Licht, z. B. Tageslicht, führt dagegen hauptsächlich zur Halogenierung der Seitenkette.

188

Aromatische Verbindungen

^>CH3 + Br2 • / ^)CH 2 Br + HBr. Toluol Benzylbromid Anwendung von Halogen in großem Überschuß begünstigt gleichfalls Halogenierung der Seitenkette. Zugabe von Eisenhalogenid als Katalysator unterdrückt dagegen den Angriff auf die Seitenkette völlig und beschleunigt die Substitution am Kern. In den chemischen Eigenschaften sind die kernhalogenierten und die seitenketten-halogenierten Benzole wesentlich verschieden. Aralkylhalogenide gleichen im wesentlichen den Alkylhalogeniden, in den Arylhalogeniden dagegen ist das Halogenatom sehr reaktionsträge; Alkoholat, Alkalihydroxyd, Cyankalium, Ammoniak wirken z. B. überhaupt nicht ein, außer bei sehr hoher Temperatur. Lediglich gegenüber Metall und Organometallverbindungen zeigen sich kernhalogenierte Benzole gut reaktionsfähig: die Wurtzsche und die Grignardsche Synthese lassen sich meist ohne Schwierigkeit durchführen. Die genannten Halogenderivate beiderlei Art sind bei gewöhnlicher Temperatur Flüssigkeiten und besitzen charakteristischen Geruch. Die Benzylhalogenide (C 6 H 5 CH 2 • Hai) haben heftige Reizwirkung auf die Augen. Sulfonsäuren Bei der Einwirkung konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure auf Benzol und Homologe wird, wie bereits erwähnt, unter Wasseraustritt ein Wasserstoffatom des Kerns durch die Sulfogruppe S 0 3 H ersetzt. Die sulfonsäuren Salze sind wasserlöslich, was von praktischer Bedeutung ist: Farbstoffe werden häufig durch Einführung der Sulfogruppe wasserlöslich gemacht. Die Sulfogruppe kann durch die Hydroxyl- oder die Cyangruppe ersetzt werden: QH5SO3K+2KOH C 6 H 6 0K + K 2 S0 3 + H 2 0; Kaliumphenolat QH5SO3K+KCN • C6H5CN + K2SO3. Benzonitril

Einwertige Phenole. —- Arylalkohole

189

Behandlung der Sulfonsäuren mit Phosphorpentachlorid führt zu Sulfochloriden, Umsatz dieser Chloride mit Ammoniak zu Sulfamiden (vgl. Saccharin, S. 198). yONa yCl C6H5S ->0 \ o

+ PC15

C6H5S - O + POCI3 + NaCl \ o Benzols ulfochlorid ^/NH 2

yCl C6H5S ^O

+NH3

^ o Durch Reduktion

> QH 5 S >0

+ HCl

Benzolsulfamid der Arylsulfonsäuren lassen

Arylsulfinsäuren, A r —

u

n

c l

sich

weiterhin Thiophenole,

ArSH, erhalten (Ar bedeutet Arylrest). Über die oben benutzten Formeln mit semipolaren Bindungen s. S. 66. Einwertige Phenole. Arylalkohole Als Phenole werden Benzolderivate bezeichnet, in denen Hydroxyl direkt an den Kern gebunden ist. Phenole besitzen den Charakter schwacher Säuren: sie lösen sich in wässerigem Alkali unter Bildung von Phenolaten: C6H5OH + NaOH > I i 2 0 + C 6 H 5 0Na. Die Darstellung von Alkoholaten gelingt auf diesem Weg nicht. In anderer Hinsicht weist die phenolische Hydroxylgruppe dagegen Analogien zum alkoholischen Hydroxyl auf; so läßt sie sich verestern und veräthern. Ck C6H5OH + JCCHj >- C6H5OOCCH3 + HCl; CK EssigsäurePhenol Acetylchlorid phenylester C6H5ONa + CICH3 C6HsOCH3 + NaCl. Natriumphe- MethylPhenyl-methylnolat chlorid äther, „Anisol" Phenol sowie die drei untereinander isomeren „Kresole" (o-, m-, p-Oxytoluol) finden sich in beträchtlicher

190

Aromatische Verbindungen

Menge im Steinkohlenteer. Sie werden aus den entsprechenden Fraktionen durch Ausschütteln mit Alkali isoliert. Für s y n t h e t i s c h e Darstellung kommen folgende Wege in Betracht: Alkalischmelze sulfonsaurer Salze: C 6 H 5 S0 3 K+2K0H >- QH5OK+K2SO3 + H2O; Umsetzung von primären Arylaminen mit salpetriger Säure (s. S. 208). C6H5 N ; H 2 + 0 N OH

^C 6 H 5 0H+N 2 +H 2 0.

Die in den Benzolkern eingeführte Hydroxylgruppe reaktiviert die beiden o-Wasserstoffatome und das pWasserstoffatom (s. S. 184). Mit Brom z. B. setzt sich Phenol sehr leicht um im Sinne der Gleichung: OH OH

/\

+ 3 Br2

*

Bl

\/\/Br |

|

+ 3 HBr.

I Br Phenol Tribromphenol Ebenso leicht lassen sich die beiden o-Wasserstoffatome und das p-Wasserstoffatom durch die Nitrogruppe substituieren: OH OH / \ O2N/\NO2 I | + 3 H0N0 2 * | | + 3 H20 .

\ /

N0 2 „Pikrinsäure" Einwirkung von salpetriger Säure führt zu p-Nitrosophenol: OH OH !

I +

HONO — ^

\ J 1 NO

+ H2O.

Zweiwertige Phenole

191

Phenol („Carbolsäure") wirkt baktericid, ätzt aber ganz allgemein organisches Gewebe. Es wurde lange Zeit — mit Unrecht — für ein geeignetes Desinfiziens bei Wundbehandlung gehalten. In der Technik findet Phenol u. a. Verwendung zur Herstellung der P h e n o l - A l d e h y d k u n s t h a r z e . Phenole lassen sich auf Grund der Reaktivierung der Wasserstoffatome in o- und p-Stellung mit Aldehyden kondensieren, beispielsweise gemäß

,N °

H

.

HCH II

/\ " /\

|;H O H;| | \ / FormPhenol aldehyd

°H i

HCH II

|:H O H;| \ / \

°,H .

/

|+Formaldehyd usw.

OH OH OH | CH 2 I CH 2

Bei Anwendung eines geeigneten Mengenverhältnisses der Komponenten und unter gewissen Arbeitsbedingungen werden aus Phenolen und Aldehyden auf Grund derartiger Kondensationsvorgänge harzartige Produkte erhalten, die einerseits plastisch, also beliebigen Formungsprozessen zugänglich und andererseits durch Erhitzen „härtbar" sind: die Formlinge verlieren beim Erhitzen ihre Plastizität und das gehärtete Produkt besitzt erhebliche Widerstandsfähigkeit sowohl gegenüber chemischen Einflüssen als mechanischen Beanspruchungen. Der Vorgang der Härtung beruht vermutlich darauf, daß die Anfangskondensationsprodukte (oben schematisch formuliert) in Ortho- und ParaStellung mit Formaldehyd weiter reagieren, wodurch Vernetzung der Moleküle herbeigeführt wird. Phenol-Formaldehydharze, die Sulfogruppen enthalten, werden als „Basenaustauscher" zur Wasserenthärtung verwendet. Von den Phenolen zu unterscheiden sind die Arylalkohole, z. B. C 6 H 5 CH 2 OH, Benzylalkohol. Diese Verbindungsklasse weist im allgemeinen die Eigenschaften aliphatischer Alkohole auf.

Aromatische Verbindungen

192

Zweiwertige Phenole OH 1

/OH

OH 1 I

|/ \ |

\ / \ 0 H

OH 1 I

/1 \ I 1 1 \ |/

OH Brenzcatechin Resorcin Hydrochinon B r e n z c a t e c h i n läßt sich durch Kalischmelze von Phenol-o-sulfonsäure oder durch Hydrolyse von o-Chlorphenol mittels Alkali bei 190° erhalten. Der Monomethyläther des Brenzcatechins heißt Guajakol (I); -O—CH 3 HOf CH(OH)CH 2 NHCH 3 . Ji I II ' ' L J—OH Hol Guajakol Adrenalin die Verbindung findet sich in Buchenholzteer. Ein Derivat des Brenzcatechins ist das Adrenalin (II), ein in der Nebenniere der Wirbeltiere vorkommender Stoff von Hormoncharakter. Adrenalin wirkt auf dem Weg über Reizung des Sympathikus; es verursacht u. a. Verengung der Arterien. Adrenalin wird auch synthetisch hergestellt und in die Antipoden getrennt. Die linksdrehende Form ist physiologisch 15mal so wirksam als die rechtsdrehende. H y d r o c h i n o n wird durch Reduktion von Chinon (S. 192) dargestellt. Auf Grund seiner reduzierenden Eigenschaften (siehe unten) findet es ebenso wie Brenzcatechin in der Photographie als Entwickler Verwendung. R e s o r c i n gewinnt man durch Kalischmelze von Benzol1,3-disulfonsäure. Die für die einwertigen Phenole typischen Reaktionen finden sich auch bei den zweiwertigen. Darüber hinaus sind von den letztgenannten das o- u n d p-Derivat noch durch eine besondere Eigenschaft gekennzeichnet: Oxydationsmittel dehydrieren Brenzcatechin u n d Hydrochinon unter Bildung sogenannter Chinone, wobei zwei der sechs latenten Benzolvalenzen in Anspruch genommen werden.

Dreiwertige Phenole

193

Somit sind die Chinone keine eigentlichen Benzolderivate, sondern Diketone mit zwei Doppelbindungen. O OH || / \ / \ | l + O — H l 11+HA OH Hydrochinon

Ö

p-Chinon

o

OH ¡OH

+

Brenzeatechin

o

¡f ^ = 0 — + H

O

2

.

o-Chinon

Aus Resorcin in analoger Reaktion ein „m-Chinon" herzustellen, gelingt nicht, weil in diesem Fall die Ausbildung von Doppelbindungen nicht möglich ist, wie man sofort erkennt, wenn man versucht, eine entsprechende Formel aufzuschreiben. Alle p-Chinone sind gelb, alle o-Chinone rot. Die Farbigkeit der Chinone im allgemeinen und der generelle Unterschied von o- und p-Chinonen im besonderen stimmt gut mit den wiedergegebenen Strukturformeln überein. Es liegen zwei typische, voneinander verschiedene Systeme sogenannter gekreuzt-konjugierter Doppelbindungen vor. II

II — c = c — c — c = c— Gekreuzt konjugierte Doppelbindungen i

I

r

L_

p-chinoides System o-chinoides System p - C h i n o n , kurzweg Chinon genannt, wird meist durch Oxydation von Anilin (C 6 H 6 NH 2 ) mittels Chromsäure dargestellt, o - C h i n o n läßt sich durch Oxydation von Brenzcatechin mittels Silberoxyds erhalten. Die Chinone sind kristalline, flüchtige Verbindungen von stechendem Geruch. 13 S c h l e n k , Organische Chemie

194

Aromatische Verbindungen

Sie vermögen als Oxydationsmittel zu wirken (Rückverwandlung zu Dioxybenzolen). In vielem zeigen sie das Verhalten von Diketonen; so ist p-Chinon zur Bildung eines Monoxims (I) und eines Dioxims (II) befähigt. NOH NOH II II

/ \

I I

/ \

I

II "

"

O NOH Das Monoxim ist desmotrop mit p-Nitrosophenol (S. 189) NOH NO I .... I \ / \ / II I O OH Von gewöhnlichen Diketonen unterscheiden sich die Chinone durch das Vermögen, als Oxydationsmittel zu wirken (unter Rückverwandlung in Dioxybenzole). Im Pflanzenreich sind Chinone —• außer Benzochinonen vor allem Naphthochinone (Chinone des Naphthalins) — als Farbstoffe, Wachstumsfaktoren, Antibiotica weit verbreitet.

Dreiwertige Phenole OH H H 0 / \ 0 HH °l l°

OH

OH

/ \ I I Hol^JoH

/ \ I I \ / ' O

H

OH Das vicinale Trioxybenzol, P y r o g a l l o l , wird durch Erhitzen von Gallussäure dargestellt: OH OH HQ/\OH HO/NOH

I

!

+ co2.

COOjH R. H . Thomson, Naturally occuring Quinones, London 1957.

Aromatische Aldehyde

195

Alkalische Pyrogallol-Lösungen absorbieren Sauerstoff und werden wegen dieser Eigenschaft in der Gasanalyse benutzt. Der Verlauf des Oxydationsvorganges ist nicht geklärt. Pyrogallol wird wegen seines Reduktionsvermögens auch als photographischer Entwickler werwendet. Sym. Trioxybenzol, P h l o r o g l u c i n , wurde beim Abbau vieler Pflanzenstoffe, z. B. der Blütenfarbstoffe, aufgefunden. Synthetisch läßt es sich durch Kalischmelze von Benzoltrisulfonsäure gewinnen. Die Verbindung vermag in zwei tautomeren Formen zu reagieren: H H2 HO^^OH

H^/'H

^ 0=/

^

X x

j=0

hJX^H2

OH

||

o

Mit Acetylchlorid ist z. B. gemäß der „Enolformel" ein Triacetat, mit Hydroxylamin dagegen, wie bei einem Triketon, ein Trioxim erhältlich. Phloroglucin gilt als Reagens auf Lignin (salzsaure Phloroglucinlösung verursacht Rotfärbung; es handelt sich dabei wahrscheinlich nicht um eine Reaktion des Lignins selbst, sondern um Umsetzung geringer Mengen von carbonylhaltigen Begleitstoffen); femer als Reagens auf Pentosen (Violettfärbung; Reaktionsverlauf unbekannt). Aromatische Aldehyde Benzaldehyd,

J*

C6H5C G6H5CC13 C 6 H 5 COOH+3 HCl. Benzoesäure ist im Pflanzenreich ziemlich verbreitet. Im Organismus des Säugetieres tritt Benzoesäure in Form von Benzoylglykoll, sogenannter „Hippursäure", auf (s. S. 154). C6H5CO • NHCH2COOH. Hippursäure Benzoesäure ist kristallin, in Wasser wenig löslich; die Alkalisalze sind wasserlöslich. B e n z o y l c h l o r i d , C6H5COCl, kann durch Umsetzen der Benzoesäure mit Phosphorpentachlorid erhalten werden; eine angreifend riechende Flüssigkeit, die von Wasser, weil darin sehr wenig löslich, verhältnismäßig langsam hydrolysiert wird. NH, o-Aminobenzoesäure,

Anthranilsäure

!

I i

^COOH

Aromatische Carbonsäuren

201

nicht unmittelbar als Tinte zu verwenden, weil sidi der Niederschlag im Tintenfaß absetzen würde. Man verwendet deshalb Ferrosalz, das an der Luft zur schwarzen Fernverbindung oxydiert wird. Die zunächst in Erscheinung tretende b l a u e Farbe frischer Tinte rührt von dem Zusatz eines Anilinfarbstoffs her. D i e Oxycarbonsäuren, wie vor allem die Gallussäure, sind am Aufbau vieler Naturstoffe beteiligt. Sie sind z. B. in den Blütenfarbstoffen (Anthocyanen, s. S. 249) enthalten; ferner in den Flechtenstoffen und Gerbstoffen, und zwar vielfach in Form sogenannter „Depside". Unter Depsiden versteht man Verbindungen, in denen zwei oder mehr Moleküle von Phenolcarbonsäuren esterartig miteinander verknüpft sind. Eines der wichtigsten Depside ist die meta-Digallussäure OH_ HONH + H 2 0 .

V Phthalsäureanhydrid

Phthalimid

Die Imidogruppe dieser Verbindung besitzt saure Funktion. So läßt sich das Wasserstoffatom mittels alkoholischer Kalilauge durch Kalium ersetzen: .O / \ / >N;H +

o

HOiK

-•j

c

j

\y\c/

\ ^>NK +

c

\>

Phthalimidkalium

H20.

Aromatische Nitroverbindungen

203

Phthalimidkalium läßt sich mit den verschiedensten organischen Halogenverbindungen — z. B. im einfachsten Fall mit Alkylhalogenid — zu N-Substitutionsprodukten umsetzen, die sich weiterhin leicht zu den betreffenden Aminoverbindungen verseifen lassen. C\ I I N / V / C

\ NjK + HaljR v

y ) -

j V \

|

^NR c

/

j

j

+ H2NR

\/\cOOH

Das Verfahren ist für die Darstellung primärer Amine wichtig. Benzol-m-dicarbonsäure wird Iso-phthalsäure, Benzol-p-dicarbonsäure Terephthalsäure (Darstellung s. S. 185) genannt. Das makromolekulare Veresterungsprodukt von Terephthalsäure und Glycol läßt sich auf hochwertige Kunstfasern verarbeiten (Terylen, Trevira). Von den höheren Benzolcarbonsäuren sei die Hexacarbonsäure, die M e l l i t s ä u r e , erwähnt, C6(COOH)6. Das Aluminiumsalz der Mellitsäure wird als Mineral „Honigstein" in Braunkohlenlagern gefunden. Mellitsäure läßt sich bei geeigneten Versuchsbedingungen durch Oxydation von Holzkohle, Braunkohle, Steinkohle, Graphit erhalten. Von den aromatischen Carbonsäuren, welche eine Carboxylgruppe statt am Kern in der Seitenkette tragen, seien genannt: P h e n y l e s s i g s ä u r e , C6H5CH2COOH; sie wird dargestellt durch Umsetzen von Benzylchlorid mit Cyankalium und Verseifen des erhaltenen Nitrils. P h e n y l o x y e s s i g s ä u r e , M a n d e l s ä u r e , C6H5CHOHCOOH, läßt sich aus Benzaldehyd auf dem Weg über das Cyanhydrin synthetisieren. Die aus bitteren Mandeln (Amygdalin, s. S. 200) zu gewinnende Mandelsäure ist linksdrehend. P h e n y l a l a n i n , /?-Phenyl-a-aminopropionsäure, C6H5CH2CH(NH2)COOH und T y r o s i n , p-Oxyphenylalanin,

Aromatische Verbindungen

204

HO • C 6 H 4 • CH 2 CH(NH 2 )COOH, sind Spaltprodukte vieler Eiweißstoffe. T h y r o x i n , ein Derivat des Tyrosins, T HO C 2 H 5 OH + H 2 0 + N 2 ,

lassen die aromatischen Amine bei dieser Reaktion unter geeigneten Versuchsbedingungen anstatt des Endproduktes Phenol Diazoverbindungen gewinnen: C t H s N IJ2 rO x

>N HO/ Anilinchlorhydrat

Cl II

• C 6 H 5 N 2 C1 •(• 2 H 2 0 . Benzoldiazoniumchlorid

214

Aromatische Verbindungen

Den Sinn der Benennung der Körperklasse als „Diazo"Verbindungen erläutert ein Vergleich mit der Klasse der „Azo"-Verbindungen: Azoverbindung: QH5N = NC 6 H 5 (Azobenzol) Diazoverbindung: C 6 H 5 N = NOH (Diazohydrat). Bei den Azoverbindungen trifft auf 1 organisches Radikal 1 Atom „azote" (Stickstoff), bei den Diazoverbindungen treffen auf 1 organisches Radikal deren zwei. Bei den Diazoverbindungen sind zwei strukturell verschiedene Typen zu unterscheiden: 1. Verbindungen mit der Formel A r — N — X „Diazoniumverbindungen", III N 2. Verbindungen mit der Formel Ar—N = N — X „Diazohydrate" bzw. „Diazotate". Die Verbindungen, die bei -der Umsetzung der primären Amine mit salpetriger Säure in saurer Lösung erhalten werden, weisen stets „Diazoniumstruktur" auf; sie besitzen den Charakter von Salzen. C6H5NC1 III N

C 6 H 5 —N + + CI-. II! N

Die Endung „onium" weist auf die Analogie der Verbindungen mit den Ammoniumsalzen hin, die gleichfalls ein koordinativ vierwertiges Stickstoffatom mit einer ionogenen Valenz enthalten. Bei der Behandlung von Diazoniumchlorid mit Silberoxyd wird Diazoniumhydroxyd in Freiheit gesetzt, C4H5—N—C1 + AgOH III

N

> C 6 H 5 —N—OH + AgCl, I I I

N

eine Verbindung, die das Ammoniumhydroxyd an Basizität wesentlich übertrifft. Angesichts dessen überrascht es zunächst, daß die Verbindung amphoteres Verhalten zeigt: Zusatz von Kalilauge führt nämlich zur Entstehung

Diazoverbindungen CI CH 3 OH

213

CH 3 OH OH N(CH 3 ) 2

N(CH 3 ) 2

I

I

¡"¡—OH

I

II

OH O

!0H

i

^ I\ AII / \ I/ -IIC O N H '

CONH 2

I

Ii

I

OH O

OH O

Aureomycin, 7-Chlortetracyclin

OH O

Terramycin, 5-Hydroxytetracyclin H 1

Chloromycetin 02N— (Chloramphenicol) \ = /

NH—COCHClj 1

C—C—CH 2 OH | | OH H

Am Molekül des Chloramphenicols ist die N0 2 -Gruppe sowie die CHC1 2 -Gruppe besonders auffällig. Beide Gruppen sind bisher noch in keinem anderen Naturstoff angetroffen worden. Diazoverbindungen Während die Einwirkung von salpetriger Säure auf primäre aliphatische Amine unter Stickstoffabspaltung direkt zu Alkoholen führt, C2HS

N H 2 + O [N

OH

>- C 2 H 5 OH + H 2 0 + N 2 ,

lassen die aromatischen Amine bei dieser Reaktion unter geeigneten Versuchsbedingungen anstatt des Endproduktes Phenol Diazoverbindungen gewinnen: (; 6 II 5 .\ IU , O x C1H

>N

110/

Anilinchlorhydrat

» C6H5N2C1 + 2 IIJO. Benzoldiazoniumchlorid

214

Aromatische Verbindungen

Den Sinn der Benennung der Körperklasse als „Diazo"Verbindungen erläutert ein Vergleich mit der Klasse der „Azo"-Verbindungen: AzoVerbindung: C 6 H 5 N = NC 6 H 5 (Azobenzol) DiazoVerbindung: C 6 H 5 N = NOH (Diazohydrat). Bei den Azoverbindungen trifft auf 1 organisches Radikal 1 Atom „azote" (Stickstoff), bei den Diazoverbindungen treffen auf 1 organisches Radikal deren zwei.

Bei den Diazoverbindungen sind zwei strukturell verschiedene Typen zu unterscheiden: 1. Verbindungen mit der Formel Ar—N—X „Diazoniumverbindungen", III N

2. Verbindungen mit der Formel Ar—N = N—X „Diazohydrate" bzw. „Diazotate". Die Verbindungen, die bei der Umsetzung der primären Amine mit salpetriger Säure in saurer Lösung erhalten werden, weisen stets „Diazoniumstruktur" auf; sie besitzen den Charakter von Salzen. C 6 H 5 NC1

C6H5—N++ei-

nt

N

I I I

N

Die Endung „onium" weist auf die Analogie der Verbindungen mit den Ammoniumsalzen hin, die gleichfalls ein koordinativ vierwertiges Stickstoffatom mit einer ionogenen Valenz enthalten. Bei der Behandlung von Diazoniumchlorid mit Silberoxyd wird Diazoniumhydroxyd in Freiheit gesetzt, C 6 H 5 —N—C1 + AgOH — > III

N

C 6 H 5 —N—OH + AgCl, I I I

N

eine Verbindung, die das Ammoniumhydroxyd an Basizität wesentlich übertrifft. Angesichts dessen überrascht es zunächst, daß die Verbindung amphoteres Verhalten zeigt: Zusatz von Kalilauge führt nämlich zur Entstehung

Diazoverbindungen

215

einer Verbindung C 6 H 5 N 2 O K . Diese scheinbare Unstimmigkeit ist so zu erklären, daß das stark basische Diazoniumhydroxyd in einem Gleichgewicht mit einer tautomeren Form, dem Diazohydrat, steht, das seinerseits den Charakter einer schwachen Säure besitzt: C c H 5 —NOH ^

C6H5—N++OH-

III

I I I

N Diazoniumhydroxyd

N

^

C 6 H 5 —N ^ C 6 H 5 —N + H + II II HON "ON Diazohydrat

Zugabe von Alkali (K+ + OH ) führt dementsprechend zur Salzbildung gemäß C 0 H 3 —N + H + + OH" + K + II ON

> H 2 0 + C ö H 5 —N. II KON

Die Auffassung der Diazotate als Verbindungen mit der Gruppierung —N = N O — wird dadurch gestützt, daß sie in zwei isomeren Formen zu beobachten sind. Die Struktur R—N—OMe ließe eine solche Isomerie unerklärt; die Struktur III

N —-N=N—OMe läßt dagegen zwei Isomere voraussehen, die zueinander im Verhältnis einer cis-trans-Isomerie stehen. R—N R—N II II MeO—N N—OMe Dem im Tautomeriegleichgewicht mit Diazoniumhydroxyd stehenden Diazohydrat sowie dem primär entstehenden Diazotat wird die Syn-Form, dem durch spontane Umlagerung unter Energieabgabe entstehenden Isodiazotat wird die AntiForm zugeschrieben. Mittels verdünnter Säure läßt sich aus Isodiazotat das Isodiazohydrat in Freiheit setzen; dieses lagert sich spontan zu Phenylnitrosamin um: C 6 H s —N II NOH Isodiazohydrat

-

C 6 H 5 NH I NO Phenylnitrosamin

216

Aromatische Verbindungen Umsetzungen

der D i a z on iu m sa 1 z e

In kristallinem Zustand sind die Diazoniumsalze explosiv; einer Isolierung in festem Zustand bedarf es indessen nicht, wenn die Verbindungen als Zwischenprodukte dienen. Die Umsetzungen, die sich mit den Diazoniumsalzen durchführen lassen, sind außerordentlich vielfältig. Reaktionen, die unter Abspaltung des Stickstoffs vor sich gehen: 1. E r s a t z d e r D i a z o g r u p p e d u r c h H y d r o x y 1 findet beim Erwärmen der wässerigen Lösung der Diazoniumsalze statt: C6H5N2C1 + H2O * C6H5OH + N2 + HCl. 2. E r s a t z d u r c h A l k o x y l vollzieht sich analog beim Erwärmen mit Alkohol: C6H5N2 + HOC 2 H 5 C 6 H 5 OC 2 H 5 + HCl + N 2 . 3. E r s a t z d u r c h W a s s e r s t o f f läßt sich durch Reduktionsmittel, wie z. B. Stannitlösung, erreichen: > C6H6 + N2 + HCl. QH 5 N 2 C1 + 2 H 4. E r s a t z d u r c h H a l o g e n erfolgt bei Behandlung des Diazoniumsalzes mit dem betreffenden Halogenid einwertigen Kupfers („Sandmeyersche Reaktion"): C6H5N2C1 + CuBr C6H5N2C1 + CuCl

> C6H5Br + N2 + CuCl C6H5C1 + N2 + CuCl.

5. E r s a t z d u r c h d i e C y a n g r u p p e findet bei Einwirkung von Kupfer-I-cyanid (gelöst in Cyankalium) statt und führt zu Nitrilen: C6H5N2C1 + CuCN

C6HSCN + N2 + CuCl.

Nach dem Gesagten gelingt es mit Hilfe der Diazoniumverbindungen, ausgehend von Aminen (indirekt also von Nitroverbindungen bzw. Kohlenwasserstoffen) folgende Produkte darzustellen: Phenole, Äther, Kohlenwasserstoffe, Halogenide, Nitrile.

Diphenylderivate

217

Reaktionen, bei denen der Stickstoff im Molekül verbleibt: 1.Reduktion zu Ary1 h y dr a z in C 6 H 5 N 2 C1 + 4 H

C 6 H 5 NH—NH 2 -HCI

läßt sich am besten mittels salzsaurer Zinnchlorürlösung oder durch Behandeln mit Bisulfit und Spalten der gebildeten Hydrazobenzolsulfonsäure mit Salzsäure durchführen: C 6 H 5 N 2 C1 + 2 N a H S 0 3 + H 2 0 »- QH5NH.NHSO3H + N a H S 0 4 + NaCl; Hydrazobenzolsulfonsäure QH5NH.NHSO3H + HCl + H 2 0 • C 6 H 5 NHNH 2 • HCl + H 2 SO 4 .

2. K u p p l u n g s r e a k t i o n e n Mit Phenolen bilden sich in alkalischer Lösung Oxyazoverbindungen C 6 H 5 N 2 C1 + HC 6 H 4 OH - — C 6 H 5 N = N C 6 H 4 O H .

Mit tertiären aromatischen Aminen in schwach saurer Lösung tritt Kupplung zu Aminoazoverbindungen ein C 6 H 5 N 2 C1 + HC 6 H 4 N(CH 3 ) 2

C 6 H 5 N = NC 6 H 4 N(CH 3 ) 2 .

Bei primären und sekundären Aminen in schwach saurer Lösung konkurrieren die Reaktionen I. C 6 H 5 N 2 X + H 2 NC 6 H 5 II. C 6 H 5 N 2 X + HC 6 H 4 NH 2

C 6 H S —N = N — N H C 6 H 5 + H X C 6 H 5 —N = N — C 6 H 4 N H 2 + H X ,

die zu Diazoaminoverbindungen (I) bzw. Aminoazoverbindungen (II) führen. Reaktion I ist umkehrbar, Reaktion II nicht; beim Stehen des Reaktionsgemisches in der Kälte verwandelt sich daher die Diazoaminoverbindung allmählich in die Aminoazoverbindung: QH5—N = N—NHC 6 H 5 + HX C6H5N2X +H2NC6HS C6H5N2C6H4NH2+HX .

Die Oxyazo- und Aminoazoverbindungen sind Vertreter der wichtigen Klasse der A z o f a r b s t o f f e .

218

Aromatische Verbindungen

Die Methode der Kupplung läßt außerordentlich viele Variationen zu, denn es können die verschiedensten Diazoniumsalze mit den verschiedensten aromatischen Aminen, Phenolen oder Substitutionsprodukten derselben gekuppelt werden. Ist die p-Stelle zur Amino- oder Oxygruppe besetzt, so tritt Kupplung in o-Stellung ein. Zuweilen werden Moleküle in p- und o-Stellung substituiert, so daß Tetrazoverbindungen entstehen. B i s m a r c k b r a u n entsteht bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf m-Phenylendiamin; es ist ein Gemisch von verschiedenen Farbstoffen, das u. a. folgendes Kupplungsprodukt enthält: N2C1 + HNH2

NH l

NH~ NH7~ Helianthin wird durch Kupplung von diazotierter Sulfanilsäure mit Dimethylanilin erhalten: HO3S

\

/

OH//N(CH3)s C \ / \ ,

_

+

HCl

N(CH 3 ) :2

H2O +

/


NH ; N H /

CH 3 + 30 /

\

„Pararosanilin Salzbildung führt zum Farbstoff: NH 2 / H ] _ / I \ V J C1 „Parafuchsin" F u c h s i n . Bei oxydativer Kondensation von je einem Molekül Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin wird in analoger Reaktion „Rosanilin" gebildet, wobei das zentrale Methankohlenstoffatom vom p-Toluidin gestellt wird; das salzsaure Salz des Rosanilins führt den Namen „Fuchsin": NH 2 /~\ \_/

V J CH 3

C1 „Fuchsin" Von der o-Carbonsäure des Triphenylmethans leiten sich die „Phthaleine" ab. P h e n o l p h t h a l e i n entsteht durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid mit Phenol.

222

Aromatische Verbindungen

OH

OH r \ \_l

;H O H

/ \ / ! I

C

\

OH

/ n l_/

OH r \ \_l

/ n l_/ O

I I

\q

Cx O

i I

\0 /

O Phenolphthalein

Die Verbindung ist farblos, besitzt auf Grund der phenolischen Hydroxylgruppen Säurecharakter und löst sich in Alkalien mit roter Farbe; das Auftreten der Farbe ist auf die Sprengung des Anhydridringes und Ausbildung eines chinoiden Systems zurückzuführen.

Na

°r\ \_i

s~f

i i i i \/\:OONa Bei der Kondensation von Phtalsäureanhydrid mit Resorcin entsteht F l u o r e s c e i n HO OH |-\OH HO/H ho OH H

H

o c /\/ \ I I

I I

\/\c/ o

l

r \ / ° \ / H

/ X

\

J

v

/\/

0

I i

I I

c

x

L

/

\

0

\/\c/ o

In alkalischer Lösung zeigt Fluorescein intensive gelbgrüne Fluoreszenz. Das Natriumsalz des Tetrabromfluoresceins führt den Namen E o s i n

Farbe u. ehem. Konstitution; Vorgänge beim Färben

223

O NaO

Br

„

Br/

Br\_|

l_^Br

I I I I ^/^COONa Die Triphenylmethanfarbstoffe sind leuchtkräftig, jedoch nicht sehr lichtecht. Für die farbigen Derivate des Triphenylmethans ist im vorausgehenden die klassische Formulierung als „chinoide Systeme" benutzt worden. Streng genommen jedoch entspricht die Struktur dieser farbigen Salze, z. B. des Malachitgrüns, nicht einem Formelbild mit individuellen, festliegenden Doppelbindungen. Es liegen vielmehr in all diesen Fällen „mesomere" Strukturen vor, Moleküle also, in denen die ir-Elektronen nicht an einer bestimmten Stelle fixiert zu denken sind. Im Fall des Malachitgrüns z. B. handelt es sich um einen Zwischenzustand zwischen folgenden Extremformen: ,—,N(CH3)2

N(CH 3 ) 2

/ \ /

^ \ \ f

I \

I N(CH3)2

N(CH3)2

+

o? Furfurol * C4H3O • COOH + C 4 H 3 0 • CH 2 OH . Brenzschleimsäure Furfuralkohol Thiophen und Homologe lassen sich u. a. nach einer Methode darstellen, die der bei Furan erwähnten entspricht. Man setzt Succinaldehyd bzw. 1,4 Diketone mit Phosphorpentasulfid um: HC

CH

II HC \

II CH

P 3 SB

-

HC II HC

HC

CH

II HC

II CH /

/ \ s s OH OH Thiophen findet sich im Steinkohlenteer. Es gleicht in seinen physikalischen Eigenschaften auffallend dem Benzol. Benzol, das nicht ganz besonders sorgfältig gereinigt ist, enthält daher geringe Mengen von Thiophen als Verunreinigung. Pyrrol, gleich dem Furan und Thiophen eine farblose Flüssigkeit, kann wie diese aus Succinaldehyd dargestellt werden: CH HC CH HC || II + N H , * II II + 2 H 2 0 . HC CH HC CH \ / \ N / OH OH ^ Als analytischer Nachweis für Pyrrol und seine Derivate kann die Rotfärbung dienen, welche die Dämpfe auf einem mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan hervorbringen.

Heterocyclische Verbindungen

241

Pyrrol ist Bestandteil des Blutfarbstoffs, des Chlorophylls, des Eiweiß, einiger Alkaloide. H ä m o g l o b i n , der Farbstoff der roten Blutkörperchen, besteht aus einer Farbkomponente, dem Hämochromogen, und einer Eiweißkomponente, dem Globin, die chemisch — vermutlich komplexartig — miteinander verknüpft sind. Bei der Einwirkung verdünnter Säuren auf Hämoglobin wird das Hämochromogen abgespalten, gleichzeitig jedoch das im Hämochromogen vorhandene zweiwertige Eisen zum dreiwertigen oxydiert. Die entstandene Verbindung wird Hämatin genannt. Das salzsaure Salz des Hämatins heißt Hämin; präparativ läßt es sich aus Blut durch Eindampfen mit kochsalzhaltigem Eisessig darstellen („Teichmannsche Kristalle"). Durch Oxydation von Hämoglobin erhält man Methämoglobin. Die Konstitution des Hämins wird durch folgendes Formelbild wiedergegeben: H3CF . CH=CH2 HC — l

CH

H3C HOOCCH 2 CH 2

IV .

N-Fe-N I \

I

II

CH 3 CH=CH2

N

HC=/ \=CH III HOOCCH 2 CH 2 CH 3 Hämin Es liegen im Hämin, und damit auch im biologisch maßgeblichen Hämochromogen, vier substituierte Pyrrolringe vor, die miteinander durch vier Methingruppen (CH) verknüpft sind und die ein Atom Eisen gebunden halten. Das Hämoglobin erfüllt biologisch die Funktion, als Transportmittel dem Gewebe den zur Zellatmung nötigen Sauerstoff zuzuführen. Hämoglobin vermag nämlich Sauerstoff in lockerer, molekularer Bindung reversibel zu binden. Es wird dabei pro Eisenatom ein Molekül Sauerstoff aufgenommen (Übergang in Oxyhämoglobin), jedoch ohne daß sich ein Wertigkeitswechsel des Eisens vollzieht. Aufnahme und Abgabe des Sauerstoffs wird durch die jeweils herrschende SauerA. Stoll, Einführung in die C h e m i e der Hämine 16 S c h l e n k , Organische Chemie

Experientia 4. 6 H948).

242

Heterocyclische Verbindungen

stofftension geregelt; in dem die Lunge verlassenden arteriellen Blut ist die Sauerstoffspannung hoch (Partialdruck des Sauerstoffs der Luft bekanntlich etwa 150 mm Hg), an den Orten der Zellatmung dagegen klein, evtl. gleich Null. Daher geben die Erythrocyten hier Sauerstoff ab, dort nehmen sie ihn auf. Noch leichter als Sauerstoff wird vom Hämoglobin Kohlenoxyd gebunden. Die Erscheinung der Kohlenoxydvergiftung beruht darauf, daß die Anfuhr des Sauerstoffs zu den Zellen durch Beschlagnahme des Transportmittels Hämoglobin durch das Kohlenoxyd unterbunden wird. Die Globine sind artspezifisch, der Farbstoffanteil dagegen scheint bei den verschiedenen Tierarten identisch zu sein. Bei manchen Wirbellosen (Mollusken, Crustaceen) spielt an Stelle des eisenhaltigen Hämoglobins eine kupferhaltige Verbindung, das Hämocyanin, die Rolle des Sauerstoffträgers. C h l o r o p h y l l weist ein dem Hämin sehr ähnliches Bauprinzip auf; es ist jedoch nicht mit einer Eiweißkomponente verknüpft, sondern esterartig mit Phytol (S. 43) und Methylalkohol verbunden und enthält anstatt des Eisens Magnesium. Die meisten Pflanzen enthalten zwei Arten von Chlorophyll. Diese stehen einander sehr nahe. H

3

Cp

HC h

3

- .CH=CH

n\

^rsr

/

2

CH

|

ch

c

IV

N

Mg

N

CzH;

CmH3,OOC(CH2).

(Phytyl)

3

II

l - /

N

III

CH3OOCCH

A

\

=

=

CH

JCH, H

O Chlorophyll-a Das Chlorophyll wirkt bekanntlich bei der Assimilation der Kohlensäure mit. Worin seine Leistung besteht, ist A. Stoll u n d E . W i e d e m a n n , C h l o r o p h y l l . Fortschr. d . C h e m . F o r s c h u n g 2. 375 (1952).

Heterocyclische Verbindungen

243

im einzelnen — im Gegensatz zu der Sachlage beim Hämoglobin — ungeklärt. Strukturähnlichkeit mit den Pyrrolfarbstoffen besitzt eine Klasse blauer und grüner technischer Farbstoffe, die Gruppe der Phthalocyanine, die sich durch besondere färberische Echtheit auszeichnet. Der einfachste Vertreter der Klasse entsteht beim Erhitzen von Cu(II)salzen mit Phthalsäuredinitril. Pyridin, C 5 H 5 N, läßt sich aus Steinkohlenteer sowie aus dem bei der trockenen Destillation von Knochen erhältlichen „Knochenöl" isolieren. Pyridin ist eine farblose mit Wasser mischbare Flüssigkeit von widerwärtigem Geruch. In gewissen chemischen Eigenschaften ist das Pyridin dem Benzol ähnlich: Oxydationsmitteln gegenüber ist es völlig beständig, Halogene greifen nur sehr schwer an; Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure führt zu Sulfonsäuren, mit Salpetersäure läßt sich bei geeigneten Versuchsbedingungen Nitrierung erreichen, jedoch erfolgen Sulfonierung und Nitrierung schwieriger als beim Benzol. Es ist anzunehmen, daß im Pyridin, ähnlich wie beim Benzol, Resonanz der n-Elektronen stattfindet und somit Mesomerie vorliegt. Meist wird ein der Kekuleformel des Benzols entsprechendes Formelbild benutzt. (S. 244 oben.) Gleich einem tertiären Amin vermag Pyridin am Stickstoffatom additiv Säuren zu binden; auch Alkyljodid kann addiert werden. 2-(p-Aminobenzolsulfonamid)-pyridin ist gleich einigen anderen Derivaten der Sulfanilsäure (s. S. 209) ein wirksames Mittel gegen Cocceninfektionen. Das Amid der Pyridincarbonsäure-(3) (Nicotinsäure) ist Baustein der Codehydrasen (S. 163). CO.NH.NH2 jj^—CONH2

^

N N Nicotinsäureamid Isonicotinsäurehydrazid Das Isonicotinsäurehydrazid (Iioniazid, Neoteben) gilt

244

Heterocyclische Verbindungen

neben Streptomycin gegenwärtig als wirksamstes Mittel gegen Tuberkulose. Durch elektrolytische Reduktion läßt sich Pyridin in Piperidin überführen. H2 H

h / \ H Hjj

c

H

Y

H

J N H Pyridin Piperidin Piperidin ist ein sekundäres Amin. I n d e r N a t u r kommt es als Bestandteil des Piperins im Pfeffer vor. Pyrazol u n d Imidazol sind zwei miteinander isomere Fünfglied-Heterocyclen mit zwei Stickstoffatomen im Ring. HC CH N CH II II II II N CH HC CH \ N / \ N / H H Pyrazol Imidazol Kondensiert mit einem Sechsring, ist der Imidazolring am Aufbau der Purinderivate (S. 174) beteiligt. Vom Imidazol leitet sich ferner das Histidin ab, ein Spaltprodukt von Proteinen: N C—CH 2 • CH(NH 2 )COOH II II HC CH HC\

|

^CH

\

N

/

H ß-Imidazyl-a-aminopropionsäure, „Histidin" Durch Kohlensäureabspaltung entsteht aus Histidin „Histamin" (Imidazyl-äthylamin). Die Verbindung wird pharmakologisch als Wehenmittel angewendet. Von dem Ketoderivat eines Dihydropyrazols, des „Pyrazolins", C 3 N 2 H 6 , leitet sich das wichtige Medikament AntiE. R. Long, The Chemistry and Chemotherapy of Tuberculosis, Baltimore 1958.

Kondensierte heterocyclische Verbindungen

245

pyrin ab. Die Konstitution des Antipyrins geht aus seiner Bildung durch Kondensation von Acetessigester mit Methylphenylhydrazin hervor: CH 3 • C = C H CH 3 • C = C H OH | | j CH 3 HN X

X

COOC 2 H 5 -—> CH 3 -N NH \ C HS

'

n

CO /

C6H5 l-Phenyl-2, 3-dimethylpyrazolon-5. „Antipyrin".

Von den Fünfringverbindungen mit zwei verschiedenen Heteroatomen sei das T h i a z o 1 erwähnt, N

CH

II II HC^yCH S

eine pyridinartig riechende Flüssigkeit von aromatischem Charakter. Ein in der Natur vorkommendes Thiazolderivat ist das Vitamin Bi (s. S. 254). Kondensierte heterocyclische Verbindungen CO

N

I N H Indol

N Chinolin / \ /

i i I I

N

O Chromon

\ / \

i

Phenazin

I

i

I

i

/ V

I

i !

I

I

I I

C H Acridin N

\ / X

i i

Phenthiazin

Indol. Im Indol ist ein Benzolring mit einem Pyrrolring kondensiert. In Form des Indolyl-alanins (Tryptophan) findet sich Indol als Eiweißbestandteil. Als Fäulnisprodnkt

246

Heterocyclische Verbindungen

tritt Indol ebenso wie das homologe Methylindol „Skatol" in den Fäkalien auf. Ein Glucosid des Indolderivates Indoxyl, das sogenannte Indican, findet sich in einigen Pflanzen, vor allem in der Indigopflanze. Das Indican ist das Ausgangsprodukt, aus dem das Indol, auf dem W e g über Indigo, zum ersten Mal gewonnen worden ist: Oxydation von Indigo mittels Salpetersäure führt zu Isatin; dieses läßt sich stufenweise zu Indol reduzieren I

|—|C°

KJ^Jco Isatin N H

_

I

|

|CHOH

KJsJco

Dioxindol N H ^

I

i

F

2

_

\ / \ / C O Oxindol N Indol N H H Indol zeigt nur schwach basische Eigenschaften; dagegen vermag es das H-atom der Imidogruppe gegen Kalium oder Natrium auszutauschen. In nicht ganz reinem Zustand besitzt Indol sehr widerlichen Geruch; reinst und bei hoher Verdünnung riecht es blumig. I n d i g o , als Farbstoff schon im Altertum bekannt, wurde früher in großen Mengen aus der Indigopflanze gewonnen. Bei der Behandlung der Blätter mit verdünnten Säuren spaltet sich aus dem Indican (s. oben) Indoxyl ab, das durch Autoxydation spontan in Indigo übergeht.

N Indigo N H H Heute wird Indigo fast ausschließlich künstlich hergestellt. Man setzt Anilin mit Chloressigsäure zu Phenylglycin um, dieses geht bei der Alkalischmelze (vorteilhaft wird statt Natriumhydroxyd Natriumamid verwendet) in Indoxyl über, das sich, wie erwähnt, leicht zu Indigo oxydiert.

247

Kondensierte heterocyclische Verbindungen H

H

HOCO I CHj V N H C1 II

HO !CO

+

Anilin

/ \

Chloressigsäure

N

H

CH 2

/

Phenylglycin

CO I CH,

Indigo

H Indoxyl Bei einem anderen Verfahren geht man von der Anthranilsäure aus, kondensiert diese mit Chloressigsäure zu Phenylglycincarbonsäure und überführt durch Alkalischmelze in Indoxylsäure bzw. Indoxyl. COOH I

I I

I

CHjCOOH N:H C1 H Anthranilsäure

COOH CH,COOH

I Nx H

Phenylglycin-o-carbonsäure CO I CHCOOH

/ V I I I I n / H

Indoxylsäure

-CO I CH 2 •n/ H Indoxyl

Indigo ist in Wasser unlöslich, es bedarf also eines besonderen Verfahrens, um den Farbstoff auf die Faser zu bringen. Dies geschieht durch „Verküpung". Indigoblau wird durch Reduktion (z. B. mittels Natriumhyposulfit, Na 2 S20 4 ) in eine farblose Verbindung, Indigweiß, umgewandelt, die infolge ihrer Hydroxylgruppen phenolischen Charakters in verdünnten Alkalien löslich ist. Mit der alkalischen Lösung

Heterocyclische Verbindungen

248

wird das Gewebe getränkt. Wird das Gewebe dann der Luft ausgesetzt, so oxydiert sich das aufgenommene Indigweiß zu Indigo und bleibt in dieser Form fest auf der Faser haften. I I I \ / \

N

H

-CO I / /C =

oc I =c

Indigo

I

I

\vA/ COH HOC-

+ H

II

Indigweiß

II

I I

H

Durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure wird Indigo in eine wasserlösliche Sulfonsäure verwandelt. Diese Verbindung ist nicht lichtecht und besitzt daher nur geringe färberische Bedeutung. In der analytischen Chemie dient die Indigosulfonsäure als Reagens auf Oxydationsmittel. D i b r o m i n d i g o ist der von altersher berühmte Purpurfarbstoff der Purpurschnecke. / \ I I I

CO W H

OCI X

Dibromindigo

I I

I I

ISK H

Im T h i o i n d i g o r o t sind die beiden NH-Gruppen des Indigos durch S ersetzt. Chinolin, (S. 244) ein kondensiertes System eines Benzolrings mit einem Pyridinring, steht in seiner chemischen Natur dem Pyridin nahe. Das Hingsystem des Chinolins findet sich in einigen Alkaloiden (z. B. Chinin); ferner leiten sich vom Chinolin wichtige Farbstoffe (z. B. die „Cyaninfarbstoffe") sowie Therapeutika ab (z. B. Atophan, Plasmochin, Yatren). Chromon (S. 245) ist der Grundkörper einer Reihe gelber Pflanzenfarbstoffe, der Flavone. Die Flavone leiten sich vom 2-Phenylchromon ab.

Flavone

249

O

c

2-Phenylchromon, „Flavon"

Flavone sind gefunden worden u. a. in den gelben Blüten von Löwenmaul, Kamille, Reseda, Rittersporn. Die Flavone stehen der Hauptgruppe der Blütenfarbstoffe, den Anthocyanidinen — als Glucoside Anthocyane genannt —, strukturell nahe. Die Anthocyanidine umspannen die ganze fast unerschöpfliche Skala der Blütenfarben; sie lassen sich auf drei nur wenig verschiedene Formen ein und desselben Grundkörpers zurückführen: H OH C l

Ho

l

|c C°H

ÜJ —OH; O C1

Pelargonidin (rot)

H C

OH i

i

r

U H

o

C1 Cyanidin (violett)

OH

250

Heterocyclische Verbindungen OH H i

H O

i

r "

OH

\ / \ ^ O +

< _ _ > O OH

H

OH /

I HO1.

OH I

J


OH

/

O OH Delphinidin (purpurn) Man betrachtet die Salze, wie aus den Formelbildern zu ersehen ist, als „Oxoniumverbindungen" und pflegt sie herkömmlicherweise mit vierwertigem Sauerstoff zu formulieren. In Wirklichkeit liegen wahrscheinlich mesomere Strukturen vor. Im Fall des Delphinidins z. B. hat man mit einem Zwischenzustand zwischen den beiden formelmäßig wiedergegebenen Grenzzuständen zu rechnen. Die Reichhaltigkeit der Farbnuancen des Blütenreichs bei so sparsamer Verwendung chemischer Mittel hat ihre Ursache darin, daß die Mischung verschiedener Anthocyane vorliegen, und daß ein Schwermetallsalzgehalt des Zellsaftes die Farbe ändern kann. So ist z. B. der blaue Farbstoff der Kornblume eine Eisen-Aluminiumkomplexverbindung des roten Farbstoffs Cyanin, des Farbstoffs der Rose. Hydrierung des Cyanidins führt zum C a t e c h i n , dem Grundkörper wichtiger Gerbstoffe. OH H , I HOl

i

|CHOH JcH

OH
OH

O Catechin P h e n a z i n (s. S. 244) ist Stammkörper technisch wichtiger Farbstoffe, z. B. des Indanthrenblaus (s. S. 237) und der Safranine; auch einige Naturstoffe sind Derivate dieser Verbindung (z. B. Pyocyanin, aus Bacterium pyocyaneum). Vom P h e n t h i a z i n (s. S. 245) leiten sich gleichfalls interessante Farbstoffe ab.

Alkaloide

251

(CH3)2N: •N(CH3)2 + N^Xg/X/" Methylenblau ist das salzsaure Salz des Tetramethyldiaminophenthiazins. Das Kation ist obenstehend diinoid formuliert; in Wirklichkeit liegt, wie bei den Triphenylmethanfarbstoffen, eine mesomere Struktur vor, für die, wie dort, mehrere Grenzformen möglich sind. Methylenblau wird in der Biologie zur Vitalfärbung verwandt. Durch Reduktionsmittel, z. B. Hyposulfit in alkalischer Lösung, geht es in die (farblose) Leukobase H J -N-

\ / \

/\/

(CH3)2N —

/

'

x

^ - N ( C H

3

)

2

über. Audi biologischen Systemen gegenüber wirkt Methylenblau reversibel als Wasserstoffacceptor (Verwendung als Redoxindikator). Alkaloide Mit dem Sammelnamen „Alkaloide" belegt man üblicherweise gewisse pflanzliche Stoffe, die stickstoffhaltige Ringsysteme enthalten und basischen Charakter aufweisen. Die Bezeichnung hat, wie ersichtlich ist, nicht den Sinn einer chemisch strengen Definition. Ihr Zweck war — in den vergangenen Jahrzehnten — im Gegenteil der, daß Stoffe, die chemisch noch n i c h t genau definiert und daher in die strenge Systematik nicht einzuordnen waren, einstweilen unter einem behelfsmäßigen Oberbegriff zusammengefaßt werden konnten. Welche Funktionen die Alkaloide im pflanzlichen Organismus ausüben, ist unbekannt. Im tierischen Organismus entfalten viele von ihnen schon in kleiner Dosis sehr ausgeprägte Wirkungen: sie spielen seit langem eine Rolle als Gifte, Rausch- und Genußmittel, Heilmittel. H. G. Boit, Fortschritte der Alkaloidchemie seit 1935. Berlin 1951. R. H. F . Manske, T h e Alcaloids, Chemistry and Physiology. New York ab 1950. — K. W . Benthley, T h e Alcaloids, New York 1957.

252

Heterocyclische Verbindungen

Die meisten Alkaloide sind kristallisierte, in Wasser wenig lösliche Substanzen, viele von ihnen sind optisch aktiv, und zwar die meisten linksdrehend. Man kennt eine Reihe sogenannter „Alkaloidreaktionen". Die meisten Alkaloide werden durch Tannin, Phosphorwolframsäure, Kaliumquecksilberjodid ausgefällt; auch Farbreaktionen sind bekannt. Ein Pyridinderivat ist das N i c o t i n . CH2 CH2 I I /\ -CH CH2 CH3 N N-Methyl-pyrrolidyl-pyridin, („Nicotin"). Das Nicotin des Tabaks ist linksdrehend. Es ist ein starkes Gift, die für den Menschen tödliche Dosis beträgt etwa 0,06 g. Vom hydrierten Pyridin, dem Piperidin, leitet sich C 0 n i i n ab, dessen rechtsdrehende Form im Schierling gefunden wird. Auch Coniin ist äußerst giftig. H2 H.. / \ TH2 H • CH2CH2CH3 \/X N H a-Propylpiperidin, („Coniin"). A t r o p i n ist der Tropinester der Tropasäure: H2C GH CH2 H:2

I

NCH3 I

I

H

I

C6HS

CHO OC—C—CH2OH.

H2C CH CH2 Die Verbindung findet sich in der Tollkirsche und im Stechapfel. Sie bewirkt Nervenlähmung. In der Augenheilkunde dient Atropinlösung, äußerlich angewendet, zur künstlichen Erweiterung der Pupille.

Vitamine und Hormone

253

In der Cocain gewinnen verwendet

chemischen Konstitution steht dem Tropin das nahe, das aus den Blättern des Cocastrauches zu ist und in der Heilkunde als Lokalanästhetikum wird. H2C CH CHCOOCH3 I NCH3 CHOOCQH5 I I CH 2 H,C- -CH Cocain Ein Derivat des Chinolins ist das C h i n i n , das in der Chinarinde vorkommt und als Fiebermittel und Spezifikum gegen Malaria wichtig ist. CH H,C CH(OH)—HC

CH. CHCH=CH 2 I CH 2 CH, N

H3CO —

N Chinin Morphin, Codein, Narcotin und Papaverin gehören zu den zahlreichen Alkaloiden, die sich im O p i u m finden. Opium ist der eingedickte Milchsaft der unreifen Samenkapseln des Schlafmohns.

HOA

0

/ \

I -1

iCH2 JCH-NCH,

HC I C H |HaC-] H'H HO H Morphin

CH 2

254

Vitamine und Hormone

Codein ist an der phenolischen Hydroxylgruppe methyliertes Morphin. Narcotin und Papaverin sind Derivate des Isochinolins. Morphin dient als Narkotikum, Codein wirkt ähnlich, aber schwächer. Papaverin dient zur Krampflösung. Zu den S t r y c h n o s a l k a l o i d e n gehören Strychnin, Brucin, Curarin. Curarin wirkt lähmend, Strychnin dagegen reizt und bewirkt schon in geringer Dosis Muskelstarre.

Vitamine und Hormone „Vitamin" und „Hormon" sind Bezeichnungen rein physiologischer Prägung. Chemisch gehören die einzelnen Vitamine und Hormone ganz verschiedenen Körperklassen an. Man versteht unter Vitaminen Stoffe meist pflanzlicher Herkunft, die — in geringer Menge — für den tierischen Organismus unentbehrlich sind und mit der Nahrung aufgenommen werden müssen. Sie dienen nicht als Bauoder Brennstoffe, sondern als Wirkstoffe der Stoffwechselregulation. Zu einem Aufbau dieser Vitamine ist der tierische Organismus selbst nicht befähigt; ihr Fehlen in der Nahrung ruft Krankheitserscheinungen hervor. Hinsichtlich der Bedeutung für den Organismus stehen den Vitaminen die als „Hormone" bezeichneten Stoffe nahe; auch sie sind nicht Baustoffe, sondern Regulatoren im Zellgeschehen. Im Gegensatz zu den Vitaminen werden jedoch die Hormone vom tierischen Organismus selbst produziert. Einen grundsätzlichen Unterschied trifft übrigens diese Zweiteilung nach dem Merkmal der exogenen oder endogenen Bildung nicht. Ein und derselbe Stoff kann für den einen Organismus die Bedeutung eines Vitamins, für einen anderen die eines Hormons haben. So die Ascorbinsäure. Das Meerschweinchen muß H . Vogel u. H . Knobloch, Chemie und Technik der Vitamine. 3 Aufl. Stuttgart ab 1953. W . H . Sebrell jr. u. R. S. Harris, T h e Vitamins, Chemistry, Physiology, Pathology. New York 1954. G. Pincus u. K. T h i m a n n , T h e Hormones, Physiology, Chemistry and Applications. 2 Bde. New York 1948 u. 1950. A. Heusner, Die Chemie der Hormone. Leipzig 1954. G. Koller, Hormone. Sammlung Göschen Bd. 1141.

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Vitamine u n d Hormone

die Ascorbinsäure mit der Nahrung aufnehmen („Vitamin"), die Ratte dagegen ist befähigt, den Stoff selbst zu synthetisieren („Hormon"). Für die Aufklärung des Wirkungsmechanismus der Vitamine und Hormone ist die Tatsache wichtig, daß für bisher drei Vitamine Coenzymnatur erwiesen ist (B4, B2 und Nicotinsäureamid). Vielleicht ist die Annahme berechtigt, daß die Vitamine und Hormone allgemein im Organismus als Coenzyme fungieren, indem sie, mit dem Blutstrom im Körper überall verbreitet, an bestimmten Stellen des Organismus mit Apoenzymen zu Holoenzymen zusammentreten und als solche chemisch wirken. V i t a m i n A kommt im Lebertran, im Eigelb, in der Milch vor. In Pflanzen ist es bisher nur in Form der chemisch nahe verwandten Vorprodukte a-, ß- und Y-Carotin (S. 43) („Provitamine") aufgefunden worden. Mangel an Vitamin A ruft Gewichtsabnahme sowie degenerative Veränderungen der Schleimhäute und der Hornhaut hervor („Antixerophthalmisches Vitamin"). Vitamin A ist auch für den Sehvorgang wichtig. In der Netzhaut wird aus dem Vitamin und Protein in noch unbekannter Weise der „Sehpurpur" gebildet. Eine bei Mangel an Vitamin A auftretende Ausfallerscheinung ist die „Nachtblindheit". CH3 CH3 H2C

:—CH = C H — C = C H — C H = C H — C = CH—CH2OH CH3

h2c'

cch3

ch3 Vitamin A

C

H2

Als Gruppe der B-Vitamine wird eine Anzahl verschiedener Wirkstoffe zusammengefaßt, die miteinander

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lediglich das Merkmal der Wasserlöslichkeit gemeinsam haben. V i t a m i n B 1; Aneurin, ist ein Thiazolderivat. Es läßt sich aus Hefe oder Reiskleie isolieren und wird auch synthetisch dargestellt. Mangel an Vitamin B t führt zu den Erscheinungen der Beriberikrankheit: diese bestehen in erster Linie in starker Gewichtsabnahme, Erlahmen der Zuckerverarbeitungsfähigkeit des Organismus, Krämpfen. („Antineuritisches Vitamin".) Enzymatisch wirkt das Vitamin als Cocarboxylase. (S. 164). N=CH I I C1 H3C—C C—CH2—N—C—CH3 N—C

HC

C—CH2—CH2OH

NH, Vitamin Bt V i t a m i n B2, Lactoflavin, ist ein Isoalloxazinderivat; es findet sich in der Milch, in der Leber, in der Hefe, in grünen Blättern. Lactoflavin wirkt als Wachstumsvitamin, ferner spielt es, ebenso wie auch das Vitamin A, eine wichtige Rolle beim Chemismus des Sehvorganges in der Netzhaut. An Phosphorsäure und Eiweiß gebunden, fungiert das Vitamin als Atmungsferment (S. 164). CH2[CH(OH)]3 • CH2OH

H,C •

'NH

Vitamin B2

HOC==COH I I HOCH2 • CH(OH)HC CO

\

0

Vitamin C Ascorbinsäure

/

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V i t a m i n B 6 , Adermin, ist 3-Oxy-4,5-di-(oxymethyl)2-methylpyridin. Es wirkt (bei der Ratte) gegen Pellagra. Auch das Nicotinsäureamid, die funktionelle Gruppe der Codehydrase I und II (S. 163) ist ein Antipellagravitamin. CH2OH

H-L

J-CH3

Vitamin B 6 V i t a m i n B 1 2 , aus Leberkonzentraten isolierbar, spielt eine wichtige Rolle bei der Zellteilung und Zellreifung. Es ist der Wirkstoff der Lebertherapie von perniciöser Anämie, bei der die Reifung der roten Blutkörperchen gehemmt ist. Die Konstitutionsformel (s. S. 258) zeigt ein System von teilweise hydrierten substituierten Pyrrolringen, die um ein Cobaltatom gruppiert sind, ähnlich, wie im roten Blutfarbstoff vier Pyrrolringe ein Eisenatom (s. S. 235) und im Chlorophyll ein Magnesiumatom (s. S. 236) umgeben. Ein weiterer, zur Gruppe der B-Vitamine gezählter Wirkstoff ist die Pantothensäure (a, y-Dioxy-ß, ß-dimethylbuttersäure, durch Peptidbindung mit ß-Aminopropionsäure gekuppelt). Die Verbindung kommt besonders in Leber, Niere, Herz, Hefe, Milch vor; darüber hinaus ist sie ein weitverbreiteter, wenn nicht universeller Bestandteil der lebenden Materie überhaupt. Pantothensäure ist wachstumsfördernd, identisch mit dem „Antigraue-Haare-Faktor" der Ratte, wirkt auch als Faktor gegen Hühnerdermatitis. CH 2 OH • C(CH,) 2 • CHOH • CO • NH • CH, • CH 2 COOH Pantothensäure Eine Verbindung von Pantothensäure, Adenosintriphosphorsäure und ß-Aminoäthylmercaptan ist das CoenzymA (s. S. 146 und 258). 17 S c h 1 e n k ,

Organische Chemie

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X

z

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Als Coenzym der Brenztraubensäure-oxydase wirkt der rechtsdrehende Antipode der Liponsäure. Die Verbindung ist durch Oxydation der 6,8-Dimercapto-octansäure darstellbar: COOH(CH 2 ) 4 CH 2 -CH 2 -CH 2 COOH(CH2U—CH2—CH2 I I I I SH SH /CH 2

s

Liponsäure Zur Gruppe der B-Vitamine gehört schließlich die Folinsäure (Blättersäure), die erstmals aus Blättern isoliert wurde. Folinsäure ist aufgebaut aus Glutaminsäure, p-Aminobenzoesäure und einem Pterin-rest, einem Stickstoff enthaltenden bicyclischen System, das auch als Baustein der Pigmente von Schmetterlingsflügeln in der Natur angetroffen wird. Folinsäure spielt biologisch (und medikamentös) eine Rolle als Antianämiefaktor. V i t a m i n C findet sich in Citronen, Orangen, Gemüse, Milch. Es ist das antiscorbutische Vitamin und führt auch den Namen Ascorbinsäure (Formel s. S. 254). V i t a m i n D 2 , „Calciferol", ist eines der antirachitischen Vitamine. Es läßt sich durch Ultraviolett-Bestrahlung von Ergosterin erhalten. (Ergosterin siehe S. 233.) Vitamin D 2 kommt in Form des Provitamins Ergosterin in allen natürlichen ö l e n und in der Milch vor. CH3 CH3 I I CH—CH = CH—CH—CH(CH3)2 CH,

Vitamin D 2 Im Lebertran findet sich noch ein weiterer, chemisch nahe verwandter antirachitischer Faktor, das V i t a 17 E

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m i n D 3 . Das Verhältnis der antirachitischen Wirksamkeit von D 2 und D s ist gegenüber verschiedenen Tierarten verschieden. V i t a m i n E, Tokopherol, das Antisterilitätsvitamin, ist für die Geschlechtsfunktionen männlicher Tiere sowie für den Verlauf der Embryonalentwicklung notwendig. Die Honigbiene entwickelt sich nur dann zur Königin, wenn sie vitamin-E-haltiges Futter erhält. Man kennt drei nahe verwandte Stoffe, a- und ß- und y-Tokopherol, welche als Vitamin E wirksam sind. CH3 Hg

3

Vitamin H, ß-Biotin, aus Eigelb isolierbar, ist ein Antidermatitisfaktor. Es wird z. B. auch von der Hefe produziert und dient dieser selbst als Wuchsstoff. Vitamin K 1 ; a-Phyllochinon, ein antihämorrhagischer Wirkstoff, ist ein Phytolderivat des Naphthochinons. K t findet sich vor allem in grünen Blättern. Zu den der Struktur nach aufgeklärten Hormonen gehören folgende: Das im Nebennierenmark gebildete Hormon A d r e n a l i n (S. 191) wirkt auf den Kreislauf, die glatte Muskulatur der autonom innervierten Organe und insbesondere auf die Intensität des Kohlehydratstoffwechsels. Erniedrigung des Blutzuckerspiegels und Vermehrung des Glykogens bewirkt das Hormon der Bauchspeicheldrüse, das I n s u l i n (S. 145). Insulin ist ein Protein, das, komplex gebunden, Zink enthält. Das Eiweißmolekül besteht aus 4 Polypeptidketten, von denen je zwei einander gleich sind. Die eine Kettenart enthält 21, die andere 30 Aminosäurereste. Die Aufeinanderfolge der Aminosäuren ist aufgeklärt. F . Sanger, T h e Chemistry of Insulin, Chem. and. Ind. 1959, 104. T h . Bersin, Biochemie der Hormone. Leipzig 1959.

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Das Hypophysenhormon O x y t o c i n , das Uteruskontraktion und Lactation hervorruft, ist ein aus acht verschiedenen Aminosäuren aufgebautes Peptid. Die Verbindung konnte in vitro dargestellt werden. T h y r o x i n (Formel S. 204) ist das Hormon der Schilddrüse. Ausfallserscheinungen bei Störung der Thyroxinbildung sind Verringerung des Stoffwechsels, Verfall der Kräfte, Kretinismus. Zu den Keimdrüsenhormonen gehört u. a. das Östrogene Hormon Ö s t r o n (a-Follikelhormon), welches die Proliferation, und das C o r p u s l u t e u m - H o r m o n (Progesteron), welches die Transformation der Uterusschleimhaut hervorruft; ferner das androgene Hormon Testosteron. CH3

H O / \ / \ / Östron (a-Follikelhormon)

Progesteron OH CH 3 I

CH3 I

I

I Testosteron

Die aus der Nebennierenrinde isolierten Hormone, z. B. Corticosteron, gehören gleichfalls zur Klasse der Sterine. Das Corticosteron und seine Derivate haben insbesondere nahe strukturelle Beziehungen zum Progeste17 E»

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ron. Die Wirkstoffe der Nebennierenrinde sind wichtig für den Kohlehydratstoffwechsel, vor allem f ü r die Phosphorylierungsvorgänge (S. 142), f e m e r für den Wasserund Salzhaushalt des Körpers. Fehlen diese Hormone, so treten schwere Ausfallserscheinungen auf (Beispiel: Addisonsche Krankheit). CH,OH

Corticosteron Das a d r e n o c o r t i c o t r o p e H o r m o n , ACTH, ist eines der Hypophysenvorderlappenhormone. Es regt die Nebennierenrinde zur Bildung des Hormons Cortison an, dessen Fehlen im Organismus u. a. zu schwerem Rheumatismus führt. Das Hormon ist ein Peptid, das aus 39 Aminosäureresten aufgebaut ist. Die Konstitution ist bekannt. C o r t i s o n ist, allerdings auf sehr kompliziertem Weg, synthetisch zugänglich. COCH 2 OH OH

o=J

I Cortison

H T T i e d e m a n n , Chemie Ztg. 1957, 779 u . 817.

u. Physiologie der Hypophysenhormone, Chem.

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Mit ACTH und Cortison werden Erfolge bei der Bekämpfung rheumatischer Arthritis erzielt. Ein in höheren und niederen Pflanzen weitverbreiteter Wuchsstoff ist die ß-Indolylessigsäure. / V CH,COOH I I I •ISr H /?-Indolylessigsäure Sie wirkt als Hormon der Zellstreckung („Heteroauxin"). Die biologische Bedeutung zweier schon länger bekannter „Auxine", Auxin a und b, ist noch nicht völlig geklärt. Zu den pflanzeneigenen Wuchsstoffen gehören ferner die Gibberelline. Bisher sind vier näher bekannt, unter ihnen GA 3 (Gibberellinsäure) und GA 4 (Dihydrogibberellinsäure).

OH °

^

I HOOCH £

^CH.

Gibberellinsäure Durch Verabreichen von Gibberellinen kann man unter anderem starkes, auf Zellstreckung beruhendes Wachstum, Blütenbildung sowie Abkürzung der natürlichen Samenruhe erzielen. Ähnliche Wirkimg wie das Heteroauxin entfalten einige synthetisch gewinnbare, jedoch zellfremde Stoffe, wie z. B. die 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure. L . J . Andus, Plant Growth Substances. London 1953. A. C. Leopold, Auxins and Plant Growth. London 1955. L. Wassermann, Anwendung der Gibberelline. Naturw. Rdsch. 15 (1962), 65.

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C1 Cl