Leerboek der Organische Chemie [Reprint 2020 ed.] 9783112360248, 9783112360231

Citation preview

LEERBOEK DER

ORGANISCHE CHEMIE DOOR

DR. A. F. HOLLEMAN, HOOÜLEERAAR TU URON1NUEN.

TI£ G R O N I N G E N

B1J J . B. W O L T E R S ,

1806.

STOOMDRUKKERIJ VAN J. B. W O L T E R S .

eT. H. V A N T

HOFF,

DEN GENIALEN SOHEIKUNDIGE

OPGEDRAGEN.

VOORREDE. De leerboeken der organische chemie die hier te lande gebruikt worden door Studenten in de medidjnen, in de pharmacie en door de aanstaande eandidaten in de philosophie geven naar mijne bescheiden meening te veel en te weinig. Te veel, wat betreft de feiten die zij beoatten; het aantal verbindingen, dat zelfs in de beknoptere boeken wordt behandeld is zoo groot, dat het niet anders dan verbijsterend kan werken op dengene die zieh een inzicht in de organische chemie wil (of moet) verschaffen. Te weinig daarentegen, wat betreft den gedachteninhoud van dit vak; hoe men b.v. aan de structwurformules der talrijke verbindingen körnt, wordt dikwijls weinig of niet in het licht gesteld. Door het schrijven van dit werk heb ik eene poging gewaagd, orn dit te veel en te weinig met elkander in evenwicht te brengen. Het feitenmateriaal is zooveel mogelijk verminderd en aan de structuurbewijzen een mime plaats gegeven, zoodat voor zeer vele der verbindingen, die zijn vermeld, het bewijs hunner structuwrformule is aangevoerd. In de aromatische reeks bleek dit voor de hoogere substitutieprodueten ondoenlijk te zijn; daarom is voor deze in een afzonderlijk hoofdstuk de wijze van „plaatsbepaling" behandeld. Zeer in het kort zijn verder eenige belangrijke technische Processen medegedeeld; ook zijn hier en daar toepassingen der physische chemie gegeven. Ik hoop dat het mij door deze wijze van behandeling gelukt is de studie der organische chemie gemakkelijker en aangenamer te maken. In hoeverre ik geslaagd ben in hetgeen ik mij met het schrijven van dit werk heb voorgesteld, zij aan anderen ter beoordeeling overgelaten ; voor opmerkingen daaromtrent van bevoegde zijde houd ik mij zeer aanbevolen. GRONINGEN, Mei

1896.

A. F. H.

INHOUDSOPGAVE.

Biz. INLEIDING

1—

3

Beteekenis van het woord organisch, 1. — Levenskracht, 1. — Eerste synthesen van organische Stoffen, 1 en 2. — De organische Chemie moet als afzonderlijk onderdeel der scheikunde behandeld worden, 3. QUALITATIVE

EN

QUANTITATIEVE

ANALYSE

VAN ORGANISCHE

VER-

BINDINGEN

4

14

Qualitatief onderzoek; algemeene methode, 4. — Bijzondere methoden: voor koolstof, stikstof, 5. — Voor halogenen, zwavel, 6. — Elementairanalyse, 6. — Calorimetrische bom, 8 . — Stikstofbepaling naar D U M A S , 9 . — naar K J E L DAHL , 1 0 . — Bepaling der halogenen volgens L I E B I G ; volgens CARTOS, 1 1 . — Voorbeelden der berekening van formules uit de resultaten der analyse, 1 2 — 1 4 . BEPALING VAN HET JIOLECTJLAIRGEWICHT

15—27

Zuiver chemische middelen zijn niet voldoende, 15. — Moleculairgewicht uit de dampdichtheid, 16. — Methode van Y. M E I J E R , 16. — Methode van HOFMAJW, 18. — Moleculairgewicht uit de vriespuntsverlaging en kookpuntsverhooging, 19. — Begrip van osmotische drukking, 19. — Deze volgt de wetten van BOYLE en G A Y - L U S S A C , 2 0 . — Metingen van P F E F F E R hieromtrent, 21. — Osmotische drukking numeriek gelijk aan de gasdrukking, 22. — Wet van AVOGADRO van toepassing op verdunde oplossingen •, 22. — Vriespuntsverlaging en kookpuntsverhooging, 23. — Verband tusschen deze grootheden en de osmotische drukking, 24. — "Wijze van moleculairgewichtsbepaling door middel van hen, 25. — Toestellen van BECKMANN, 26. H E T ELEMENT KOOLSTOF

Drie allotrope toestanden. a. Diamant; historische opmerking, 2 8 . — Kunstmatige bereiding door MOISSAN , 2 9 . — Elec-

28—34

xn

INHOTTD. Blz.

trisohe oven, 30. — b. Graphiet; graphietzuur, 31. c. Amorphe koolstof; gaskool en cokes; houtskool, 31. Beenderkool, glanskool, 32. — Molecule der koolstof, 32. Directe vereeniging van elementen met koolstof, 33. Haar atoomgewicht, 34.

— — — —

VALENTIE

35

Yalentie der elementen H, O, N en C. METHODEN

36—45

Verhitten van Stoffen met elkander, 36. — Distillatie, 37. — Gefraetioneerde distillatie, 38. — Scheiding daardoor niet altijd mogelijk, 40. — Distillatie met waterdamp, 40. — Scheiding van vloeistoffen die zieh niet mengen, 41. — Uitschudden, 41. — Scheiding van vaste Stoffen en vloeistoffen , 42. — Kenmerken der zuiverheid van verbindingen, 43. — Bepaling van het smeltpunt, 43. — Van het kookpunt, 44. — Van het soortelijk gewicht, 44. — Draaiing van het polarisatievlak, 44. — Specifiek draaiingsvermogen, 45. HOOFDVERDEELING DER ORGANISCHE CHEMIE

Vetlichamen en aromatische verbindingen; namen; deflnitie, 47.

47

afkomst dezer

EERSTE GEDEELTE. VETLICHAMEN . VERZADIGDE

KOOLWATERSTOFFEN

Methaan, 51. — Verschiliende namen hiervoor; voorkomen, 51. — Bereidingswijzen, 51, 52. — Physische en chemische eigenschappen, 52. — Koolwaterstoffen C n H 2n +2, 53. — Synthesen van deze, 53. — Hunne nomenclatuur, 53. — Alkylgroepen, 54. — Voorkomen der parafflnen in de natuur, 54. — Producten uit petroleum, 54. — Hypothese omtrent haar ontstaan, 55. — Homologe reeksen, 55.— Physische eigenschappen hunner termen, 56. — Isomerie en struetuur, 56. — Bepaalde rangschikking der atomen in een molecule, 57. — Structuurformules, 58. — Koolstofketens, 60. — Geneefsche nomenclatuur, 60. — Aantal mogelijke isomeren, 61. — Aantal werkelijk verkregen verbindingen veel geringer dan de theoretisch mogelijke; rede hiervan, 63. — Physische eigenschappen van isomere verbindingen, 63.

49 51—63

INHOUD.

xm Biz.

Alcoholen GnE.2n+2^>

64—81

Vormingswijze uit halogeenalkyl, 64. — Inwerking van natrium, van P C I 5 , 64. — Structuur der alcoholen, 65. — Belang der structuurformules, 66. — Nomenclatuur en isomerie, 66. — Primaire, secundaire en tertiaire alcoholen, 67. — Methylalcohol, 67. — Aethylalcohol, 68. — Zijne technische bereiding, 69. — Alcoholische dranken, 69. — Absolute alcohol, 70. — Bepaling van de sterkte van alcohol, 70. — Schadelijkheid, 71. — Propylalcoholen, 71. — Verschil tusschen primaire en secundaire alcoholen, 72. — Butylalcoholen, 73. — Oxydatieregel voor primaire, secundaire en tertiaire alcoholen , 7 4 . — Amylalcoholen , 7 4 . — Hunne optische isomerie, 75. — Oorzaak hiervan, 76. — Asymmetrisch koolstofatoom, 77. — Stereoisomerie, 79, 80. — Hoogere alcoholen, 80. — Alcoholaten, 80. — Physische eigenschappen der alcoholen, 81. HALOGEENALKYLEN, ESTERS, AETHERS . . . Alcoholen zijn te vergelijken met zwakke bases, 82. — Punten van verschil met deze, 83. — Halogeenalkylen ; vorraingswijzen, 83. — Inwerking van phosphorhalogeenverbindingen op alcoholen, 83. — Hoofdreacties en nevenreacties, 84. — Inwerking van halogeen op koolwaterstoffen, 84. — Hierbij ontstaan mengsels van halogeenverbindingen, 85. — Eigenschappen der halogeenalkylen, 85. — Esters van andere minerale zuren, 86. — Alkylzwavelzuren, 86 , 87. — Yorming van broomaethyl uit aethylzwavelzuur, 87. — "Verzeeping, 87. — Aethers, 88. — Bereiding van deze, 88, 89. — Diaethylaether, 90. — Homologen; eigenschappen,90.

82—90

A l k y l aan zwavel gebonden

91—94

Yergelijking der overeenkomstige zuurstof- en zwavelverbindingen, 91. — Mercaptanen, 92. — Thioaethers, 93. — Sulfozuren, 94. A l k y l aaií stlkstof gebonden I. Aminen. Eigenschappen analoog aan die van ammoniak, 96. —• Nomenclatura en isomerie, 96. — Vormingswijze, 97. — Scheiding der primaire, secundaire en tertiaire aminen moeielijk, 98. — Eigenschappen. Gredrag ten opzichte van salpetrigzuur, 98, 99. — Enkele termen, 99.

96—99

INHOTJD.

XIV

Biz.

II. Nitroverbindungen

100—105

Nitrieten en nitrolichamen, 101. — Waterstof vervangbaar door metaal, 102; door broom, 103. — Credrag ten opzichte van salpetrigzuur, 104. — Ontleding door zuren, 105. A L K Y L GEBONDEN AA_N

P , As, Sb

EN

Bi

106—108

Phosphinen, 106. —• Grroote verbindingsneiging met zuurstof, 107. — Arsinen, kakodylverbindingen, 107 , 108. — Stibinen, 108. — Bismuthinen, 108. A L K Y L GEBONDEN AAU DE ELEMENTEN DER KOOLSTOFGROEP

.

.

. 109,

110

Algemeene regel voor de mogelijkheid der vorming van zoodaiiige alkylverbindingen, 109. — Siliciumalkylverbindingen, 110. A L K Y L GEBONDEN A AN METAAL

.111,

112

Zinkalkylverbindingen, 111. — Voorbeelden van „invoeren" van alkylgroepen, 112. — Na- en K-aLkyl, 112. — Hgalkyl, 112. N I T K I L E N EN ISONITRILEJT

113

115

Bewijs hunner structuur; ontleding door zuren, 113, 114. — Carbylaminereactie op primaire aminen, 114. — Nitrilen, vormingswijze door broomloog. Reductie tot primailamine, 115. ZUREN C N H 2 N 0 2

116—124

Bewijs der aanwezigheid van de carboxylgroep, 116, 117.— Waterstof van carboxyl vervangbaar door metaal, 118. — Nomenclatuur, 118. — Mierenzuur; zijne reduceerende eigenschappen, 119. — Azijnzuur; technische bereiding; ijsazijn, 120. — Readies, aanwendingen, 121. — Boterzuren, 121. — Beginsel van het bewegelijk evenwicht, 122. — Hoogere vetzuren, 122. —• Zeepen; verklaring hunner reinigende werking, 123. — Electrolytische dissociatie, 124. D E R I V A T E N DER VETZUREN DOOR WIJZIGING AAN CARBOXYL

.

.

.

Zuurchloriden, vormingswijze, eigenschappen, 129. —Zuuranhydriden, 130.—Esters, 130. — Vormingswijze, 131.— Verloop der esterificatie, 131. — Verklaring hiervan, 132.— Verzeeping door zuren en alkalien, 135. — Thiozuren, 136. — Zuuramiden, 136. — Vergelijking hunner eigenschappen met die der aminen, 137. — Andere zuurderivaten, 138.

129—138

INHOtTD.

XV Biz.

ALDEHYDEN EN KETONEN

139—153

Bewijs voor hunne struetuur, 139. — Nomenclatuur, 141. — Vormingswijzen, 141. — Addities, 143. — Vervanging van het zuurstofatoom, 144. — Stractuur der oximen, 145. — BECKMANNS omzetting der ketoximen, 146. — Hydrazonen; hunne struetuur, 146. — Aldehyden, 146.— Aldehydammoniak, acetalen, 147. — Paraldehyd, 148. — Aldolvorming, 149. — Eeacties op aldehyden, 150. — Formaldehyd 150. — Acetaldehyd, 151. — Hoogere aldehyden, 151. — Ketonen, 151. — Aceton, 152. — Hoogere ketonen, 153. —• Thioaldehyden en thioketonen, 153. ONVEBZADIGDE KOOLWATERSTOFFEN C N H 2 N

154—164

Bewijs hunner struetuur, 154. — Spanningstheorie van BAEYER, 160. — Vormingswijzen, 160. — Nomenclatuur, 161. — Eigenschappen, 162. — Aethyleen, 163. — Amylenen, 164. KOOLWATERSTOFFEN C N H 2 R L - 2

165—170

Twee soorten mogeljjk, 165. — I. Koolwaterstoffen met drievoudige binding. Nomenclatuur, 165. — Vormingswijzen, 165. — Vorming van metaalverbindingen, 166. —• Additievermogen, condensaties, 167. — Verplaatsing der drievoudige binding, 168. — Acetyleen, 168. — II. Koolwaterstoffen met twee dubbele bindingen, 169. —Waterstofarmere verbindingen CnH2n—4, C n H2n-6i 170. ONVERZADIGDE HALOGEENVERBINDINGEN

171—173

Invloed van twee functies in een molecule op elkander, 171. — Halogeen aan enkel en aan dubbel gebonden koolstof, 172. — Allylverbindingen, 173. ONVERZADIGDE ALCOHOLEN

174—176

Hydroxy 1 aan dubbel gebonden koolstof is instabiel, 174. — Vinylverbindingen, 175. — Allylalcohol, 175. — Propargylalcohol, 176. ZüBEN C n H 2 n — 2 ^ 2 (OLIEZUÜRREEKs)

Vormingswijzen, 177. — Nomenclatuur, 177. — Algemeene eigenschappen, 177. — Oxydatie; inwerking van smeltende kali, 178. — Acrylzuur, 178. — Crotonzuren, 178. — Stereoisomerie dezer, 179. — Oliezuur, 181. — Elaidinereactie, 182.

177—182

XVI

HÍHOTJD. Biz.

183—184

ZTTREN C N H2N—4O2 (PROPIOLZUUKBEEKS)

Vormingswijze; bepaling van de plaats der drievoudige binding in de hoogere termen, 183. — Zuren met twee dubbele bindingen, 184. 185—186

ONVERZADIGDE ALDEHYDEN

Acroleine,

185. —

Crotonaldehyd,

186. —

Onverzadigde

ketonen, 186. MEERWAARDIGE

189. —

187—193

HAXOGEENVERBINDINGEN

Vormingswijzen,

187. —

Chloroform,

187. —

Jodoform,

Halogeenderivaten der homologen van methaan,

190. — Nomenclatuur, 192. — Aethyleenbromide, 192.— Aethyleenchloride, trimethyleenchloride, 193. 194—201

MEERWAARDIGE ALCOHOLEN

Aan een C-atoom komen geen 2 OH-groepen voor, 194. — Grlycolen, 195. — Aethyleenoxyde, 196. —

Driewaardige

alcoholen, 197. — Bereiding van allylalcohol, allyljodide, acroleine en isopropyljodide

uit glycerine,

198. — "Van

mierenzuur, 199. —• Vetten; hunne technische verzeeping, 199. —

Techniek der zeepbereiding, 200. —

rine , 200. —

Nitroglyce-

Vier- en meerwaardige alcoholen, 201.

MEERWAARDIGE VERBINDINGEN , DIE HALOGEEN , HYDROXYL-, NITROOF AMIDOGROEPEN BEVATTEN

Verbindingen

202

met halogeen

204

en hydroxyl, 202. — Dinitro-

verbindingen, 203. — Diaminen, 203. •— Choline, 204. VERZADIGDE TWEEBASJSCHE ZUREN C N H ^ N - ^ O I

205—214

Vormingswijze, 205. — Nomenclatuur, 205. — Physische en chemische

eigenschappen,

206. —

Oxaalzuur,

206.

—

Jialonzuur, 208. — Synthesen door middel van malonester, 209. —

Barnsteenzuur,

210. —

Glutaarzuur,

211. —•

Anhydridevorming, 212. ONVERZADIGDE TWEEBASISCHE ZDREN

215—220

Fumaar- en maleinezuur, 215. — Verklaring hunner isomerie, 216. —

Acetyleendicarboonzuur,

219. —

Dissociatiecon-

stante van onverzadigde zuren, 219. — Zuren met meer dan 66ne drievoudige binding, 220. MEERBASISCHE ZUREN

Driebasische

zuren,

221—223

221. —

Hoogerbasische zuren, 223.

Yierbasische

zuren, 222.

—

INHOUl).

xvn Biz.

HALOGEENDERItATEN DER ZÜREN

224—228

Bromeeringsmethode van. HELL, 224. — Dissociatieconstante vergroot door intreding van halogeen, 225. — Afhankelijkheid der eigenschappen van de plaats van het halogeen, 225. — Gtechloorde azijnzuren, 226. — /3-joodpropionzuur, 226. — Zuren met meer dan een halogeenatoom in het molecule, 227. — Afsplitsing van HBr uit eruca- en brassidinezuurdibromide, 227. OxYZUKEN

OF ALCOHOLZUREN

229

250

I. Oxyxuren van eenbasisohe vetzuren, 229. — Vormingswijzen, 229. — Eigenschappen, 230. — GUycolzuur, 232. — Melkzuur, 232. — Scheiding van een optisch inaetief mengsei in de actieve componenten, 234. — Bij synthesen verkrijgt men steeds inactieve Stoffen, 235. — Lactonen, 237. — II. Oxyxuren van meerbasische vetxurm, 238. — Wijnsteenzuren, 239. — Projectieformules, 240. — Theoretisch mogelijke stereoisomeren, 241. — Rechtswijnsteenzuur, 242. — Linkswijnsteenzuur, 244. — Druivenzuur, 244. — Overgangspunt, 246.—Antiwijnsteenzuur, 247.— Overvoering van fumaar- en maleinezuur in wijnsteenzuren, 248. — Hoogerbasische oxyzuren, 250. AMEDOZDKEN

252—256

Vormingswijzen, 252. — Omzettingen., 253. — Enkele termen, 253. —• Diazolichamen der vetreeks, 256. MEERWAAHDIGE ALDEHYDEN EN KETONEN J HALOGEEN VERBINDUNGEN VAN ALDEHYDEN EN KETONEN

257

261

Giyoxaal, 257. — Diketonen, 257. — 1, 2 Diketonen, 258.— 1-3-diketonen, 258. — 1,4 diketonen, 259. — Gehalogeneerde aldehyden; chloraal, 260. — Gehalogeneerde ketonen, 261. ALDEHYD- EN KETONALCOHOLEN (SOIKERSOORTEN)

Deflnitie, 262. — Nomenclatuur, 263. — Algemeene eigenschappen der monosen; nomenclatuur hunner derivaten, 263. — Osazonvorming, 264. — Structuur der monosen, 265. — VormingS'wijzen der monosen, 267. — I. Monosen. Pentosen, 269. — Hexosen, 270. — Overgang van aldose in ketose en omgekeerd, 273. — Heptosen, octosen, nonosen, 275. — Gristing, 275. — Bepaling der stereo-

262—291

Xvní

ÍNHOÜD. BK.

chemische structuur van de monosen, 276. — II. Biosen en triosen, 279. — Maltose, 280. — Melksuiker, 281. —• Rietsuiker, 281. — Technische bereiding van rietsuiker, 283. — Quantitatieve bepaling van rietsuiker, 285. — Snelheid der inversie van rietsuiker, 285. — Raffinose, 286. — III. Polyosen, 286. — Zetmeel, 287. — Splitsing in dextrinen en in ¿¿-glucose, 289. — Structuur van zetmeel, 289. — Technische bereiding van zetmeel, 290. — Glycogeen, 290. — Cellulose, 290. — Techniek der cellulose, 291. — Nitraten van cellulose, 291. AMIDODERIVATEN

VAN

ALDEHYDEN

EN

KETONEN

2 9 2

Amidoacetaldehyd; glucosamine, 292. ALDEHYD- EN KETONZUREN

294—303

Glyoxylzuur, 294. — Pyrodruivenzuur, 294. — Algemeene bereidingswijze voor de ketonzuren, 295. — Formylazijnzuur, 295. — Structuur dezer verbinding, 296. — Acetylazijnzuur; zijne structuur, 297. — Keton- en zuursplitsing, 299. — Laevulinezuur, 301. — Mesoxaalzuur, 301. — Oxaalazijnester, 302. — Acetondicarboonzuur, 303. CYAANVERBINDINGEN

304—313

Cyaangas, 304. — Blauwzuur, 305. — Zouten van blauwzuur, 306. — Dubbelzouten, 307. — Cyaanzuur, 309. — Yorming van primaire aminen uit zuuramiden, 310. — Thiocyaanzuur of rhodaanwaterstofzuur, 311. — Knalzuur, 312. — Cyanuurzuur en isocyanuurzuur, 313. KOOLZUUEDERIVATEN

314—323

Phosgeengas, 314. — Zwavelkoolstof, 315. — Koolstofoxysulfide, 316. — Ureum, 317. — Vorming van symmetrische en asymmetrische dialkylurea, 317. — Quantitatieve bepaling in urine, 319. — Carbaminezuurderivaten, 319. — Zwavelhoudende verbindingen, 320. — Carbaminechloride, 321. — Allophaanzure ester, 321. — Thio-ureum, 321. — Ghianidine, 322. — Nitro- en amidoguanidine, 323. URUfEzurrRGKOEP Ureidozuren en zuurureiden, 324. — Parabaanzuur, 324. — Alloxaan, 325. — Murexidereactie, 325. —• Allantoine, 325. — Structuur van urinezuur, 326. — Xanthine, theobromine en caffeine, 327.

324—327

INHODD.

XIX

T W E E D E G E D E E L T E . AROMATISCHE VERBINDINGEN ; LICHAMEN MET EENE GESLOTEN ATOOMKETEN. Blz. INLEIDING

331,

T R I - , TETRA- EN PENTAMETHYLEEN

333—335

332

I. Trimethyleenverbindingen, 333. — II. Te tram ethyleenverbindingen, 333. — III. Pentamethyleenverbindingen, 334. — Stabiliteit dezer ringen, 335. STRUCTUTTR VAN BENZOL

336—342

Benzol de grondverbinding der aromatische lichamen, 336. — Er zijn geene meervoudige bindingen in aanwezig, 337. — De zes H-atomen zijn gelijkwaardig, 338. — De keten moet gesloten zijn, 339. — Formule van KEKULÉ , 3 4 0 . — Centrische formule, 341. — Nomenclatuur en isomerie der benzolderivaten, 341. KENMERKENDE

EIGENSCHAPPEN

DER

AROMATISCHE

VEBBINDINGEN ;

SYNTHESEN OTT VETLICHAMEN

343

344

Yorming van nitrolichamen, 343. — Van sulfozuren, 343. — Oxydatie, 343. — Halogeenverbindingen, 343. — Synthesen van aromatische verbindingen uit aliphatische en omgekeerd, 344. AROMATISCHE KOOLWATERSTOFFEN MET VERZADIGDE ZIJKETENS

.

. 345—348

Steenkolenteer de bron dezer koolwaterstoffen, 345. — Vormingswijzen, 345. — Enkele termen, 347. —Gehydreerde koolwaterstoffen, 348. EENWAARDIGE SULFOZUREN

349—350

Vorming en afscheiding, 349. — Sulfochloriden, Sulfonamiden, 349. MONOHALOGEENVERBUTDINGEN

351—353

Halogeen in de kern en halogeen in de zijketen, 351. — Vormingswijzen, 352. — Enkele termen, 353. EENWAARDIGE PHENOLEN EN AROMATISCHE ALCOHOLEN

354—358

Vormingswijzen, 354. — Eigenschappen, 355. — Enkele termen, 356. — Aromatische alcoholen, 357. — Aethers, gemengde en zuiver aromatische, 357. MONONITROVERBINDINGEN

359—361

Vormingswijzen, 359. — Eigenschappen, 360. — Enkele termen, 360. MONOAMIDOVERBINDINGEN

Vormingswijze, 362. — Aniline, 363. — Homologen van aniline, 365. — Secundaire aminen, 365. — Tertiaire

362—369

XX

INHOTJD.

Biz.

aminen, 367. — Quaternaire bases, 368. — Benzylamine, 369. — Koolzuurderivaten van aniline, 369. TUSSCHENPKODDCTEN BIJ DE REDUCTIE VAN NITROLICHAMEN

.

.

.

370—372

Azoxybenzol, 371. — Azobenzol, 371.— Hydrazobenzol; zijne benzidine-omzetting, 371. — Semidine-omzetting, 372. DIAZOVERBINDINGEN ; HYDRAZINEN

373—380

I. Diazoverbindingen. Definitie, 374. — Structuur, 375. — Omzettingen der diazoverbindingen, 376. — II. Hydrazinen, 379. — Structuur en eigenschappen, 380. P H E N Y L GEBONDEN AAN ANDERE ELEMENTEN

381—382

Phosphor en arseenverbindingen, 381. — Vergelijking der overeenkomstige N-, P- en As-verbindingen, 382. — Aromatische metaalverbindingen, 382. BENZOEZUUR EN HOMOLOGEN

383—386

Tönningswijzen, 383. — Chloride, 384. — Anhydride, 385. — Benzamide, 385. — Homologen van benzoezuur, 386. ALDEHYDEN EN KETONEN

387—39 L

Vormingswijzen en eigenschappen, 387. — Oximen; hunne stereoisomerie, 389. VERBINDINGEN MET EENE ONVERZADIGDE ZIJKETEN

392—393

Koolwaterstoffen, 392. — Alcoholen, 392. — Aldehyden, 392. — Kaneelzuur; PERKINS synthese hiervan, 3 9 3 . MEERWAARDIGE VERBINDINGEN MET GELIJKE SUBSTITUENTEN .

.

.

394—409

Meerwaardige sulfoxuren, 395. — Meerwaardige kalogeenverbindingen, 395. — Meerwaardige phenolen, 396. — Tweewaardige phenolen, 396. — Driewaardige phenolen, 397. — Hoogerwaardige phenolen, 398. — Chinonen, 399. — Chinonen van pentamethyleen, 400. — Meerwaardige nitroverbindingen, 401. — Meerwaardige amidoverbindingen en hunne derivaten, 401. — Azokleurstoffen, 402. — Begrip kleurstof, 4 0 2 . — Hypothese van W I T T , 4 0 2 . — Yerwen van geweven Stoffen, 403. — Bereiding der azokleurstoffen, 404. — Eenige soorten, 405. — Meerbasische zuren, 406. — Phtaalzuur, 406. — Phtaleinen, 407. — Isophtaalzuur en terephtaalzuur, 409. — Grehydreerde phtaalzuren, 409. — Hoogerbasische zuren, 409. MEERWAARDIGE VERBINDINGEN MET ONGELIJKE SUBSTITUENTEN .

.

Combinaties met de sulfogroep, 410. — Halogeensulfozuren, 410. — Phenolsulfozuren, 410. — p-Amidobenzolsulfozuur

410—426

INH0UD.

XXI

of sulfanilzuur, 410. — Sulfobenzoëzuren, 411. — Combinaties met kalogenen, 412. — Halogeenphenolen, 412. — Halogeenbenzoëzuren, 412. — Combinaties met hydroxyl, 413. — Nitrophenol, 413. — Nitrophenolen, 413. — Pikrinezuur, 414. — Amidophenolen, 416. — Oxyzuren, 416. — Salicylzuur, 417. — Direct bewijs voor de gelijkwaardigheid der H-atomen in benzol, 418. — Dioxyzuren, 420. — Trioxyzuren, 420. — Tannine, 421. — Inktbereiding, leerlooierij, 422. — Zuren met hydroxyl of carboxyl in de zijketen, 423. — Oxyaldehyden, 424. — Combinaties tnet de nitro- en de amidogroep, 425. — Nitranilinen, 425. — Nitrobenzoëzuren, 425. — Amidobenzoëzuren, 426. PLAATSBEPALING IN ASOMATISCHE VERBINDUNGEN

427—434

Beginselen die hieraan ten grondslag liggen, 427. — Beginsel van KÖRNER , 4 2 8 . — Symmetrische stiuctuur van mesityleen, 429. — Onafhankelijke plaatsbepaling voor eenige metaverbindingen,.430. — Voor eenige orthoverbindingen, 431. — Oxydatie van nitro- en amidonaphtaline 431. — Plaatsbepaling in p-oxybenzoëzuur, 432. — Plaatsbepaling in pikrinezuur, 432. — Tabel voor de plaats van nieuw intredende substituenten, 434. TEHPENEN EN CAMPHEBS

435—440

Bereiding uit pinussoorten, 435. — Overgang in cymol, 436. — Terpenen, 436. — Hunne chemie is zeer ingewikkeld, 4 3 6 . — Acht soorten van WALLACH , 4 3 6 . — Methoden ter hunner onderscheiding, 437. — Beschrijving van enkelen, 438. — Camphersoorten, 439. BENZOLKERNEN DOOR KOOLSTOF VERBONDEN

441—447

Diphenyl, 441. — Diphenylmethaan, 442. — Fluoreen 442. — Triphenylmethaan, 443. — Kosanilinekleurstoffen, 444. — Dibenzyl, 446. — Isomere benzildioximen, 447. GTECONDENSEERDE BENZOLRINGEN

Naphtaline, 448. — Vormingswijzen, 449. — Aantal isomeren, 450. — Plaatsbepaling, 451. — Substitutieproducten, 451. — «-Nitronaphtaline, 452. — Sulfozuren, 453. — Naphtolen, 453. — Naphtylaminen, 454. — Naphtochinonen, 455. — Additieproducten, 456. — Anthraceen, 457. — Bereiding uit de anthraceenolie, 458. — Synthesen,

448—465

xxn

INHOUD. Blz.

458. — Aantal isomeren, 459. — Substitutieproducten, 459. —• Anthracliinon, 460. —• Alizarine, 462. — Bereidingswijze, 462. — Bewijs zijner stractuur, 463. — Phenantkreen, 464. — Structuur, 464. — Phenanthreenchinon, 465. — Geoondßnseerde ringen niet hooger C-gehalte, 465. HETEHOCYCLISCHE YERBINIIINGEN

466—480

Pyridine, 466. — Yoorkomen, 466. — Reaeties, synthesen, 467. — Aantal isomere substitutieproducten, 468. — Structuur, 469. — Plaatsbepaling, 469. — Homologen, 469. — Coniinesynthese, 470. — Coniine is een «-derivaat, 470. Pyridinecarboonzuren, 471. — Furfuraan, 473. — Synthese uit 1,4 diketonen, 473. — Furfurol, pyroslijmzuur, 474. — Pyrrhol, 475. — Synthesen, 475. — Thiopheen, 476. Voorkomen in teerbenzol, 477. — Synthese uit barasteenzuur, 478. — Derivaten, 479. — Pyraxol, 479. — Antipyrine, 480. BENZOL GECONDENSEERD MET HETEHOCYCLISCHE KERNEN

.

.

.

.

481—487

Chinoline, 481. — Yoorkomen, 481. — Shraups synthese, 481. — Structuur, 482. — Plaatsbepaling, 483. — Derivaten, 484. — Isochinoline, 484. — Synthese van Gabriel, 484. — Indol-, 485. — Samenhang van indigo met indol, 485. — Indigosynthesen, 486, 487. — Eigenschappen van indigo, 487. ALKALOIDEN

488 —493

Alkaloiden en plantenbasen, 488. — Algemeene eigenschappen, 488. — Afscheiding uit planten, 489. — Coniine, 490. — Nicotine, 490. — Atropine, 490. — Cocaine, 491. — Morphine, 491. — Narcotine, 492. — Chinine. 492. — Strycimine, 493. EIWITSTOFFEN

495—502

Moeilijkheden verbonden aan hun onderzoek, 495. — Procentische samenstelling. 496. — Algemeene eigenschappen, 496. — Ontledingsproducten, 497. — Reaeties, 498. — Verdeeling in groepen, 499. •—• Nadere beschrijving van deze 499. — Proteiden, 499. — Albuminoiden, 501. — Spongine, 502. — Fibroine en sericine, 502. — Albumosen en peptonen, 502. REGISTER

503

LIJST DER AFBEELDINGEN.

Fig. 1. Elementairanalyse 2. Kaliapparaatje 3. Calorimetrische bom 4. Schietkast 5. Toestel van V. MUIJCR voor de bepaling der dampdic&theid . . . . 6. Gesloten vat met halfdoorlatenden wand 7. Idem en voorzien met een stuk vast oplosmiddeL 8. Toestel van BECKMANN voor de vriespuntsverlaging 9. Toestel van BECKMANN voor de kookpuntsverbooging 10 en 11. Kunstmatige diamanten van MOISSAN (vergroot) 12. Doorsnede van den electrischen oven 13. Electrische oven in werking 14. Kookkolf met tbermometer 15. Kookkolf met koeler 16. Toestel voor distiilatie 17. Fractioneerkotf 18. Toestel voor distiilatie onder verminderten druk . . . . 19. Fractioneerapparaten 20. Toestel voor distiilatie met waterdauip 21. Scheitrechter 22. Toestel voor filtratie onder verminderte drukking . . 23. Toestel voor de bepaling van het smeltpunt 24.

P o l a r i m e t e r v a n LAURENT

25. Kolomapparaat voor de rectiticalie van spiritus 26. Koolstofmodel 27 en 28. Asymmetrisch koolstoi'atoom 29 en 30. Voorstelling der enkele en dubbele koolstofbinding 31 en 32. Voorstelling van twee enkel gebonden C-atomen 33, 34 en 35. Voorstelling van twee dubbel gebonden C-atomen 36 en 37. Additie van broom aan fumaarzuur 38 en 39. Additie van broom aan maleinezuur 30 en 41. Onttrekking van HBr aan dibroombarnsteeozuur 42 en 43. Onttrekking van HBr aan isodibroombarnsteenzuur 44, 45 en 46. Erucazuur en zijn dibromide 47, 48 en 49. Brassidinezuur en zijn dibromide 50. Ruimteformule voor acetaldehyd 51 en 52. Ruimteformule voor het nitril van melkzuur 53 en 54. Asymmetrisch C-atoom en zijn spiegelbeeld 55 en 56. Twee enkel gebonden C-atomen 57. Hemiedrische vormen der wijnsteenzuurkry stallen 58. Smeltpunt van ijs (graphische voorstelling) 59. Overgangspunl van racemaat in tartraat 60. 61 en 62. Overgang van maleinezuur in antiwijnsteenzuur 63, 64 en 65. Overgang van fumaarzuur in druivenzuur 66. Zetmeel uit rogge 67. Zetmeel uit rijst 68. Zetmeel uit aardappelmeel 69. Zetmeel uit mais 70. Toestel voor het bereiden van nitrobenzol (doorsnede) 71. Toestel voor het bereiden van nitrobenzol 72. Toestel voor het bereiden van aniline

Blz. 6 7 8 10 17 23 24 26 26 30 30 30 36 36 37 37 38 39 41 . . 41 42 43 45

69 78 79 159 179 180 216 216 .217 . . . 218 . . 227 . . 228 235 235 236 239, 240 245 247 246 249 250 287 287 288 288 360 361 364

INLEIDING.

Onder

organische chemie verstaat men thans de chemie der

koolstofverbindingen;

het woord

„organisch"

slechts eene historische beteekenis.

heeft hier

nog

Het is afkomstig uit eenen

tijd — het begin van deze eeuw — toen men meende, dat de Stoffen, die in het dieren- en plantenrijk, dus in de georganiseerde natuur, voorkomen,

alleen kunnen ontstaan onder den

invloed van eene bijzondere, raadselachtige kracht, de levenskracht geheeten.

Eenige mislukte pogingen om zulke Stoffen,

organische Stoffen, kunstmatig te v e r k r i j g e n , voerden tot deze voorstelling.

Tot

omstreeks 1840 was men algemeen

zoozeer

hiervan overtuigd, dat b . v . BEBZELIUS toen nog meende,

dat

men zonder eenige hoop was om de oorzaak van het verschil tusschen

het

gedrag

der

dementen

in

in het levende lichaam te ontdekken. omvatte

de doode natuur

dus enkel de studie der verbindingen,

planten en dieren werden voortgebracht,

die door

de

alsmede van de min

of meer samengestelde ontledingsproducten, verschillende

en

De organische chemie

die daaruit door

hulpmiddelen kunnen verkregen worden.

Onder

deze laatsten waren er v e l e , die in de natuur niet voorkwamen. Maar om uit zijne ontledingsproducten een samengesteld lichaam weder op te bouwen en a fortiori om eene organische verbinding uit de elementen te v e r k r i j g e n , gold voor onmogelijk. Toch was reeds in 1828 door WOHLER eene organische verbinding uit eene anorganische v e r k r e g e n , het ureum, eenproduct van de stofwisseling der dieren.

Aanvankelijk echter werd aan

deze ontdekking weinig gewicht gehecht; want deze stof werd geacht op de uiterste grens tusschen organische en anorganische verbindingen te staan. De synthese van het ureum bleef gedurende HOLLEMAN, Organische chemie.

i

2 eene reeks van jaren het eenigste goed bekende voorbeeld van dien aard. Eerst omstreeks het midden dezer eeuw begonnen zij talrijker te worden. De synthese van het azijnzuur door KOLBE, en die van vele andere Stoffen, o. a. van de vetten door B E R T H E L O T , wettigden de overtuiging, die zieh allengs was gaan vormen, dat de organische verbindingen onder den invloed van dezelfde krachten ontstaan als de anorganische, hiervoor dus niet eene bijzondere kracht wordt vereischt. De natuurlijke scheiding tusschen organische en anorganische chemie was daarmede verbroken. Daarvoor in de plaats trad echter eene andere, kunstmatige. Daar men reeds vroeger had opgemerkt, dat alle organische verbindingen koolstof bevatten, werd in het vervolg organische scheikunde genaamd, de chemie der koolstof verbindingen. Door de talrijke ontdekkingen die op dit terrein gedaan werden, in Duitschland voornamelijk door L I E B I G en W Ö H L E R en hunne leerlingen, in Frankrijk door D U M A S , L A U R E N T en G E R H A R D T , kreeg de organische chemie langzamerhand een geheel ander aanzien. De oude indeeling der organische verbindingen in groepen, die of eene gemeenschappelijke afkomst hadden (plantenchemie, dierchemie), of in groepen die enkele eigenschappen gemeen hadden (zooals b.v. de plantenzuren, plantenbasen, indifferente plantenstoffen), verviel en maakte plaats voor eene rationeelere klassificatie, die allengs tot diegene werd, welke thans in dit onderdeel der chemie bestaat; aan deze ligt enkel den onderlingen samenhang der verbindingen ten grondslag.

Waar dus het principieele verschil tusschen organische en anorganische chemie reeds lang is opgeheven; waar men — door talrijke synthesen geleerd — theoretisch niet langer aan de mogelijkheid twijfelt, om alle koolstofverbindingen op te bouwen, ook de meest samengestelde (zooals b.v. de eiwitstoffen), daar kan de vraag rijzen of het nog wel gerechtvaardigd is, de chemie der koolstofverbindingen als een afzonderlijk onderdeel der scheikunde te behandelen. Het antwoord op deze

3

vraag moet echter bevestigend luiden, en wel voornamelijk om tweederlei redenen. Vooreerst om het reusachtige aantal koolstofverbindingen, dat bekend is. Dit bedraagt vele duizenden; het is grooter dan dat der verbindingen van alle andere elementen. Ten tweede omdat de koolstofverbindingen eigenaardigheden vertoonen die öf bij de verbindingen der andere elementen niet voorkomen, öf althans in veel beperktere mate. Terwijl b.v. talrijke anorganische verbindingen aan hooge temperatuur kunnen worden blootgesteld zonder ontleed te worden, worden de koolstofverbindingen zonder uitzondering bijna, bij gloeiing ontleed. Over het algemeen genomen zijn deze laatsten veel minder bestand tegen allerlei chemische en physische inwerkingen. Dit heeft ten gevolge, dat de methoden van onderzoek voor koolstofverbindingen ook andere zijn dan die voor minerale verbindingen. Eene verdere eigenaardigheid is, dat onder de koolstofverbindingen er talrijke zijn, die volkomen dezelfde samenstelling hebben, maar in eigenschappen zeer van elkander afwijken. Van verbindingen met de formule CnH1o03 b.v. kende men er tot op het jaar 1884 reeds 55. Dit verschijnsel, isomerie genaamd, mist men bijna geheel in de minerale chemie. Het moet noodzakelijkerwijze leiden tot het onderzoek, waarop dit berust. Een en ander maakt het dus wenschelijk, de chemie der koolstofverbindingen als afzonderlijk deel der chemie te blijven behandelen.

i*

QUALITATIVE EN QUANTITATIVE ANALYSE VAN ORGANISCHE VERBINDINftEN.

Het onderzoek der koolstofverbindingen heeft geleerd, dat in verreweg de meesten van deze slechts een zeer gering aantal dementen voorkomen. Het zijn waterstof, zuurstof en stikstof. De verbindingen die halogenen bevatten zijn minder talrijk, nog minder zulke met zwavel of phosphorus. Koolstofverbindingen die nog andere elementen bevatten zijn bekend, maar hun aantal is uiterst beperkt in vergelijking van het overgroote aantal, dat enkel uit de reeds genoemde grondstoffen bestaat. Van verscheidene elementen zijn geene koolstofhoudende verbindingen bekend. Om den aard eener verbinding te kunnen bepalen, is het in de eerste plaats noodig uit te maken, welke elementen er in voorkomen,. m. a. w. eene qualitative analyse er van te maken. Voor de koolstofverbindingen is dit in theorie zeer eenvoudig: men onderwerpt hen daartoe aan eene oxydatie. De koolstof zelf gaat hierbij over in koolstofdioxyde, dat op de gebruikelijke wijze met kalkwater kan worden aangetoond; de waterstof wordt tot water, de stikstof ontwijkt als zoodanig; de zwavel, de phosphorus worden geoxydeerd tot zwavelzuur en phosphorzuur. Bevat eene organische stof halogenen, dan wordt zij in tegenwoordigheid van zilvernitraat geoxydeerd, waardoor de halogeenzilververbinding wordt verkregen. En wat de andere elementen aangaat, ook deze vindt men na de oxydatie in een gemakkelijk te herkennen verbindingsvorm weer terug. Deze oxydatie wordt, al naar gelang van het element, dat men wil aantoonen, op verschillende wijzen uitgevoerd. Voor het reageeren op koolstof, waterstof, stikstof wordt veelvuldig gebruik gemaakt van koperoxyde. De verbinding wordt daarmede

5 gemengd en dit mengsei in een aan eene zijde toegesmolten buisje verhit. De zuurstof van het koperoxyde oxydeert de koolstof en de waterstof. De stikstof ontwijkt als zoodanig; om dit element op deze wijze aan te toonen volgt men geheel denzelfden weg als nader bij de quantitatieve stikstofbepaling zal worden beschreven, zie bl. 9. Wil men op de halogenen, op zwavel, phosphorus enz. r e a g e e r e n , dan is het praktischer om de te onderzoeken stof met geconcentreerd salpeterzuur te oxydeeren. Het qualitatieve onderzoek door oxydatie is eene algemeene methode; zij kan steeds worden toegepast e n g e e f t altijd volkomen vertrouwbare uitkomsten. Intusschen bestaan er andere methoden, die in vele gevallen sneller en gemakkelijker tot het gewenschte doel voeren. Daartegenover Staat, dat de meesten niet altijd kunnen worden aangewend; zoodat wanneer men door zulk eene methode een element niet v i n d t , men nog niet volkomen zeker is, dat het in de verbinding ook niet voorkomt. In twijfelachtige gevallen zal men dus steeds ook nog tot oxydatie zijne toevlucht moeten nemen. De koolstof zelve kan b.v. in vele gevallen worden aangetoond door drooge distillatie der verbinding. Menigmaal heeft er dan „ v e r k o l i n g " plaats, of ontwikkelen er zieh dampen, die men door hunnen reuk of andere eigenschappen als koolstofverbindingen herkent, die aangestoken b.v., met eene roetende vlam verbranden. De stikstof kan bij vele organische Stoffen door verhitting met natronkalk, of met geconcentreerd zwavelzuur in ammonia worden overgevoerd. Eene andere methode die zeer veel wordt aangewend om op dit element te reageeren, is door LASSAIGNE gevonden. Zij bestaat in de verhitting der te onderzoeken stof met een stukje natrium (of kalium) in e e n n a u w , aan eene zijde toegesmolten buisje. Is de verbinding stikstofhoudend, dan vormt er zieh daarbij eyaannatrium (kalium) dat door omzetting in Berlijnsch blauw gemakkelijk te herkennen is. De uitvoering dezer proef geschiedt aldus: het gegloeide buisje wordt nog heet in een weinig water gebracht; het springt en het gevorm.de cyaanalkali gaat in oplossing. Hierbij voegt men een druppel eener oplossing, die ferro- en ferrizout bevat, en daarna een weinig zoutzuur. "Was er cyaanalkali aanwezig, dan is dit nu in Berlijnsch blauw overgevoerd, zichtbaar doordien het in blauwe vlokken in de vloeistof zweeft.

6

Op de halogenen kan men reageeren door verhitting der stof met ongebluschte kalk; er ontstaat dan halogeencalcium. Eene zeer gevoelige methode om chloor en bromium aan te toonen is, om een weinig der verbinding met koperoxyd samen te brengen in eene kleurlooze Bunsen'sche vlam. Er ontstaat dan koperhalogenide, dat zieh onder prachtige groenkleuring der vlam vervluchtigt. Deze beide methoden kunnen altijd worden toegepast. Zwavel kan dikwijls worden aangetoond door verhitting der verbinding met een stukje natrium in een nauw, aan eene zijde toegesmolten buisje. Hierbij ontstaat zwavelnatrium, dat men het gemakkelijkst aantoont, door de bekoelde massa met een weinig water op een blanke zilveren munt te brengen. Er ontstaat dan terstond eene zwarte vlek van zwavelzilver. De zuurstof is hier niet genoemd. Dit komt omdat men op dit element geene reactie kent. Hare aanwezigheid blijkt enkel uit de quantitatieve analyse. Na de qualitatieve moet volgen de quantitatieve analyse, d.i. de bepaling van de hoeveelheid die van elk der dementen in de verbinding aanwezig is. In de anorganische scheikunde zijn de methoden, die men voor het qualitatief onderzoek gebruikt, meermalen zeer verschillend van degenen die bij het quantitatieve onderzoek gebezigd worden; hier zijn die methoden voor beide soorten van onderzoek in beginsel gelijk; want ook voor het quantitatieve bepalen der elementen eener organische verbinding wordt zij geoxydeerd. Koolstof en waterstof worden steeds tegelijk bepaald. De thans

Fig. -l.

nog daarvoor gebruikelijke methode is in hoofdzaak door L I E B I G uitgewerkt. Deze zoogenaamde elementair-analyse wordt thans

7

meestal aldus uitgevoerd (zie fig. 1): In den verbrandingsoven k ligt eene aan beide zijden open buis ab van moeielijk smeltbaar glas (in de figuur nog afzonderlijk boven den oven geteekend). Deze buis is gedeeltelijk gevuld met grof gekorreld koperoxyde ff en met een rol van rood kopergaas c, die door gloeiing aan de lucht of in een zuurstofstroom geoxydeerd is. Op ongeveer een derde van de lengte der buis is echter eene open plaats gelaten; door het wegnemen van de rol kopergaas kan daar worden ingebracht een platina- of porceleinen schuitje d, hetgeen eene afgewogen hoeveelheid der te analyseeren stof bevat. De opening der buis, die zieh het dichtst bij het schuitje bevindt, wordt verbonden met een zoogenaamd waschtaestel g, h, i, waarin lucht of zuurstof bij het doorstrijken wordt bevrijd van waterdamp en van kooldioxyde, doordien zieh in g Sterke kali, in h natronkalk en in j chloorcalcium bevindt. Aan de opening die het verst van het schuitje verwijderd is, verbindt men een gewogen chloorcaleiumbuisje l, ten einde het water op te vangen, dat bij de verbranding der stof ontstaat; achter dit toestelletje komt het gewogen kaliapparaatje m, waarin het gevormde kooldioxyde door sterke kaliloog wordt geabsorbeerd. Fig. 2 geeft hiervan eene vergroote teekening. De gassen komen rechts bij b in het toestelletje, strijken door de Fi S' 2drie bolletjes met kali en verlaten het door een buisje a, gevuld met natronkalk. Nadat men zieh overtuigd heeft dat de verbindingsstjikken van de toestellen overal luchtdicht sluiten, wordt de buis verhit en door voorzichtige verhitting van de plaats waar zieh het schuitje bevindt de stof verbrand, terwijl eerst een langzame luchtstroom, later een langzam en zuurstofstroom door het waschtoestel in de buis treedt. De zuurstofstroom heeft ten doel om kooldeeltjes, die zieh afgezet hebben, gemakkelijker en sneller te kunnen verbranden; en het verhitte koperoxyde dient, om gasvormige ontledingsproducten geheel te oxydeeren tot kooldioxyde en water. De gewichtsvermeerdering van het chloorcalciumbuisje en van het kaliapparaatje geven de hoeveelheid gevormd water en kooldioxyde, waaruit men de hoeveelheid waterstof en koolstof, in de verbinding aanwezig, berekent.

8 Bevat de verbinding stikstof of h a l o g e n e n , dan brengt men in de b u i s , blanke

aan den kant der absorptietoestelletjes I en m , eene koperspiraal.

Het

verhitte

koper

ontleedt

eventueel

g e v o r m d e stikstof-zuurstofverbindingen (die anders in het kaliapparaatje zouden kunnen o p g e n o m e n worden) en verbindt zieh met de h a l o g e n e n , waardoor deze teruggehouden worden. In sommige gevallen wordt de analyse eenigszins anders uitgevoerd. Men mengt b.v. somtijds de stof, die men wil analyseeren, met fijngepoederd koperoxyde en verhit dit mengsei in eene buis, die aan de eene zijde tot een fijne en eenigszins opgebogen punt (in den vorm eener bajonet) is uitgetrokken, en aan de andere zijde verbünden is met de absorptietoestelletjes. Om na afloop der verbranding de waterdamp en het kooldioxyde, die nog in de buis aan wezig zijn, in de gewogen apparaatjes over te voeren, breekt men de punt van de buis af en zuigt vervolgens door den geheelen toestel een luchtstroom. Stoffen die zeer moeielijk te verbranden zijn, mengt men in plaats van met koperoxyde, met loodchromaat, daar dit krachtiger oxydeerend werkt. Dit oxydatiemiddel gebruikt men ook steeds, indien de stof zwavelhoudend is ; de zwavel gaat bij verhitting daarmede over in loodsulfaat, dat tegen gloeiing testand is, terwijl er bij aanwendingevan koperoxyde zwaveldioxyde zou ontstaan, dat in het kaliapparaatje zou geabsorbeerd worden en daardoor de koolstofbepaling onjuist doen worden. Eene geheel andere methode van analyse is door BERTHELOT aangegeven. Hij gebruikt hiervoor een toestel, dat ook voor calorimetrische bepalingen dient en dat den naam van calorimetrische boni (bombe calorimétrique), flg. 3, draagt. Hij bestaat in hoofdzaak uit een zeer dikwandig ijzeren vat, van binnen verguld of geëmailleerd, dat door eenen schroefdeksel hermetisch kan gesloten worden. In dezen toestel wordt de stof, die men wil analyseeren, gebracht in een klein metalen schaaltje ; de bom wordt

9 gesloten en gevuld met zuurstof van oa. 25 atmospheren drukking. Dit vullen goscbiedt zeer gemakkelijk door middel van de kruiken met samengeperste zuurstof, die tegenwoordig in den handel verkrijgbaar zijn, en waarin de spanning van dit gas tot 125 atmospheren bereikt. Nu wordt door een electrischen stroom een zeer fijn ijzerdraadje tusschen de uiteinden van den e tot gloeien gebracht dat de stof aansteekt, die bij dezen hoogen zuurstofdruk plotseling en volledig verbrandt. Het gevormde water en kooldioxyde worden daarna op de gewone, boven beschreven wijze opgevangen, door de gassen, in den bom aanwezig, langzaam door de absorptietoestelletjes te laten stroomen. Ten slotte voert men de in den bom nog achterblijvende verbrandingsproduoten door een langzamen luchtstroom in genoemde toestelletjes over.

De bepaling der stikstof geschiedt meestal volgens de methode van DUMAS. Eene afgewogen hoeveelheid der verbinding wordt gemengd met fijn koperoxydepoeder en gebracht in eene aan eene zijde toegesmolten buis. Hierin heeft men echter eerst eene stof gebracht, die bij verhitting gemakkelijk kooldioxyde afgeeft; zeer geschikt hiervoor is mangaancarbonaat. De buis wordt verder voorzien met grof koperoxyde en ten laatste met een rol van blank rood kopergaas. Het open einde der buis wordt nu gesloten met een stop, waarin zieh eene afvoerbuis voor gas bevindt, die onder kwik uitmondt. Nadat de lucht uit den toestel is verdreven door verhitting van het mangaancarbonaat, begint men de verbranding en vangt de zieh daarbij in de buis ontwikkelende gassen ep in eene van onderen open, verdeelde buis (meetbuis), staande met haar open einde in den kwikbak en gevuld met kwikzilver, waarboven sterke kaliloog is gebracht om het kooldioxyde te absorbeeren. De spiraal van rood kopergaas dient weer om stikstof-zuurstofverbindingen te ontleden. Na afloop der verbranding wordt op nieuw het mangaancarbonaat verhit; het zieh ontwikkelende kooldioxyde drijft alle nog in de buis aanwezige stikstof in de meetbuis. Deze brengt men met het er in aanwezige kwikzilver, loog en gas in een wijden met water gevulden cylinder. Het kwik en de loog worden daardoor door water vervangen; het aantal cM'i stikstof wordt afgelezen (waarbij het vloeistofniveau binnen en buiten de buis steeds gelijk genomen wordt) en daaruit het stikstofgehalte der verbinding berekend.

10 In vele gevallen kan men zieh voor de stikstofbepaling bedienen van eene methode, door KJELDAHL uitgevonden en door WILFARTH verbeterd.

Zij berust op het beginsel dat de stikstof

van vele organische Stoffen volledig in den vorm van ammoniak overgaat, wanneer zij gedurende eenigen tijd met een mengsel van geconcentreerd zwavelzuur, phosphorzuuranhydride en een druppel kwikzilver worden verhit; dit laatste gaat daarbij natuurlijk in oplossing. Meestal wordt de massa eerst zwart door verkoling; bij voortgezet verhitten bereikt men echter na 1 ä 2 uren een punt, waarbij de vloeistof weder geheel kleurloos is geworden.

De

koolstof

is

dan volledig

geoxydeerd door

de

zuurstof van het zwavelzuur; deze oxydatie wordt door de aanwezigheid van het kwikzout gemakkelijker gemaakt; het speelt hierbij vermoedelijk de rol van ,,zuurstofoverdrager" van het zwavelzuur op de organische stof, doordien het telkens van den oxydvorm in den oxydulevorm

teruggaat, die dan weer door

het kokende zuur in den oxydvorm wordt overgevoerd.

Is de

Fig. 4.

vloeistof kleurloos geworden, dan laat men afkoelen, verdunt met water, voegt een overmaat van loog toe en distilleert de

11 ammoniak af in eene bekende hoeveelheid zuur van bepaalde sterkte. Door eene titratie vindt men de hoeveelheid ammonia, dus ook het stikstofgehalte. Deze fraaie en gemakkelijke methode is in het algemeen niet te gebruiken bij verbindingen, waarin zuurstof aan de stikstof is gebonden. Het is gebleken, dat dit laatste element dan slechts ten deele in den verbindingsvorm ammonia overgaat. De halogenen kan men öf volgens de methode van LIEBIG bepalen, of volgens die van CARIUS. Bij de eerste wordt de stof met ongebluschte kalk verhit, bij de tweede met een weinig geconcentreerd salpeterzuur en een stukje zilvernitraat in eene toegesmolten glazen buis op hooge temperatuur gebracht. Dit geschiedt zonder gevaar in de zoogenaamde „schietkast" (zie fig. 4), waarin de glazen buizen zieh bevinden in dikwandige smeedijzeren cylinders. D e m e t h o d e v a n CARIUS k a n o o k w o r d e n t o e g e p a s t b i j de be-

paling van zwavel, phosphorus enz. Zijn de Stoffen niet vluchtig, dan wordt somtijds ter oxydatie van zwavel- of phosphorushoudende Stoffen ook wel smelten met salpeter gebezigd.

In het bovenstaande is vermeid, hoe men de verschillende dementen, in eene organische verbinding aanwezig,

bepaalt.

Het resultaat dier bepalingen wordt in procenten uitgedrukt. Is de som dezer procentgetallen zeer nabij 100, dan besluit men, dat in de verbinding geen andere elementen meer aanwezig zijn. Wijkt die som echter aanzienlijk van 100 af, dan is er nog een element

in aanwezig,

dat men bij de analyse niet bepaalt,

omdat er geene geschikte methode voor bestaat. Dit. element is de zuurstof.

Het procentgehalte aan zuurstof eener verbinding

wordt derhalve gevonden, door de som der procentgetallen der andere elementen van 100 af te trekken. Dit heeft het nadeel, dat

de

waarnemingsfouten,

die bij de bepaling der

andere

dementen gemaakt worden, zieh allen opeenhoopen in het procentcijfer voor de zuurstof. De koolstofbepalingen zijn echter meestal iets te laag, doordien er bij de verschillende verbindingsstukken der apparaten een weinig kooldioxyde verloren gaat; de waterstofbepalingen iets te hoog, om-

12 dat het koperoxyde hygroscopisch en moeiclijk geheel van sporen vocht te ontdoen is; bij zijne verhitting wordt er dus een weinig water door afgegeven. Deze fouten compenseeren dus elkander ; defout in het procentcijfer der zuurstof wordt daardoor geringer. Uit de analyse moet nu de formule der verbinding berekend worden. Hiertoe deelt men de procentgetallen door de atoomgewichten der elementen ; de zoo verkregen quotienten geven de verhoudingen van het aantal atomen aan, dat van elk element aanwezig is. Een paar voorbeelden van zoodanige berekening mögen dit nader toelichten. Eerste voorbeeld. Bij de analyse eener stikstofvrije stof werden de volgende uitkomsten verkregen : a) 0.2581 gr. der stof gaven 0.7654 gr. C0 2 en 0.1623 gr. H 2 0 b) 0.2170 „ „ „ „ 0.6414 „ „ „ 0.1360 „ „ Aangezien in 44 gew.deelen C0 2 12 gew.deelen C aanwezig zijn, en in 18 gew.deelen H 2 0 2 gew.deelen H zal men het getal, gevonden voor C0 2 moeten vermenigvuldigen met H = -fy- om het koolstofgehalte te vinden ; en het getal, gevonden voor H 2 0 met A = i o m het waterstofgehalte te leeren kennen. Voert men deze berekening uit, dan blijkt dat a) in 0.2581 gr. der stof 0.2087 gr. C en 0.0181 gr. H b) „ 0.2170 „ „ „ 0.1749 „ „ „ 0.0151 „ „ aanwezig zijn. Om hieruit de procentgetallen te berekenen deelt men de voor C en H gevonden cijfers door het gewicht der voor de analyse gebruikte stof en vermenigvuldigt het quotient met 100. Daardoor vindt men : a) 80.80 0/0 C en 6.98 % H b) 80.61 „ C „ 6.90 „ H. Daar de som van C + H is a) 87.78 en b) 87.51 blijkt, dat de geanalyseerde stof zuurstofhoudend is. Het procentgehalte aan dit element wordt gevonden door 5 C + H van 100 af te trekken; het is dus volgens analyse a) 12.22 0/„; volgens b) 12.49 /„. Het gemiddelde der twee analyses geeft voor de samenstelling der stof: C 80.70 H 6.94 O 12.36.

13 Het atoomgewicht van koolstof is 12, van waterstof 1, van zuurstof 16; om te weten te komen, hoe de verhouding van het aantal atomen dezer dementen in de verbinding is, deelt men deze atoomgewichten in de procentgetallen. Hierdoor verkrijgt men: C H O 6.73 6.94 0,77. Nu kan in eene verbinding niet minder dan één atoom van een element aanwezig zijn; en het aantal atomen moet steeds een geheel getal zijn. Wanneer men de bovenstaande verhouding door 0.77 deelt, dan wordt 0 = 1, en de andere cijfers: C H O 8.74 9.01 1. Men ziet thans, dat de verhouding van het aantal atomen zeer nabij 9 : 9 : 1 is, hetgeen dus tot de formule C9H9O voert. Berekent men omgekeerd het gehalte aan C, H en O voor eene stof van deze samenstelling, dan vindt men C 81.17 H 6.82 O 12.01, hetgeen zieh inderdaad voldoende aansluit aan het gemiddelde resultaat der analyses: C 80.70 H 6.94 O 12.36. De eenvoudigste formule der stof, de empirische formule, die uit de analyses kan afgeleid worden, is dus: C 9 H 9 O.

Tweede voorbeeld. De analyses eener stikstofhoudende stof gaven de volgende uitkomsten: 0.2169 gr. stof gaf 0.0685 gr. water en 0.5170 gr. kooldioxyde 0.2218 ,, ,, ,, 17.4 cM3 stikstof, boven water gemeten bij 6°C. en 762 mM. barometerstand. Het gewicht der stikstof wordt aldus berekend. Aangezien zij met waterdamp verzadigd is, moet de spanning van den waterdamp van de barometeraflezing worden afgetrokken, om de drukking te leeren kennen, waaronder de stikstof zelve Staat. Bij 6°C. bedraagt die spanning 7.0 mM. De drukking, waaronder de stikstof dus Staat, bedraagt 762 — 7 = 755 mM. 1 cM3 stikstof van 0° en 760 mM. weegt 1.2562 mGr. Bij 755 mM. en 6°C. bedraagt dit gewicht in mgr. 1-2562 TCB_12211 1 + 6 X 0.00367 ' 760

14

De gevonden 17.4 inM3 stikstof wegen dus 1.2211 x 17.4 = 21.247 mgr., waaruit het procentgehalte aan stikstof: 9.58. Op dezelfde wijze als boven in het eerste voorbeeld is beschreven, vindt men hier voor het procentgehalte aan koolstof en waterstof : C 65.00, H. 3.51. De som dezer procentcijfers voor C, H en N is 78.09, waaruit volgt dat het zuurstofgehalte 21.91 % bedraagt. De procentische samenstelling der stof is dus volgens de analyse: C 65.00 H 3.51 N 9.58 O 21.91. Deze waarden weer gedeeld door de cijfers der atoomgewichten van de overeenkomstige elementen, geven: C H N O 5.42 3.51 0.68 1.37. Deze cijfers gedeeld door 0.68, worden : C H N O 7.9 5.1 1 2.0 cijfers, die zeer nabij de formule C8H5N02 komen. Berekent men voor deze formule de procentische samenstelling, dan vindt men: C 65.31 H 3.40 N 9.52 hetgeen zich goed bij de analyse aansluit.

liEPALINGr VAN HBT MOLECULAIRGEWICHT.

De analyse leert enkel de empirische formule der verbindingen kennen, niet de moleculaire formule; want Ca Hb Oc heeft dezelfde procentische samenstelling als (Ca Hb Oc ) n . Kent men dus uit de analyse de empirische samenstelling, dan moet nog het moleculairgewicht worden bepaald. Längs zuiver chemischen weg kan men zieh hieromtrent reeds eenige kennis verschaffen, althans tot een zekere minimumwaarde van het moleculairgewicht komen. Yan het benzol b.v. is de empirische formule CH. Uit benzol verkrijgt men echter gemakkelijk eene verbinding CßH 5 Br, die zieh weer tot benzol laat redueeeren. Hieruit volgt, dat het molecule van benzol minstens door CgHg wordt voorgesteld. Het zou echter ook kunnen zijn C12H12, in het algemeen (CgH6)n ; de gebroomde verbinding zou dan de formule (C6H5Br)n hebben. Stel dat de formule C ^ H ^ was; dus die van het broomhoudende lichaam Ci2HioBr2. Het zou dan opvallend zijn dat direct twee waterstofatomen door bromium zijn vervangen, en men zou pogingen kunnen doen, om eene verbinding C^HuBr te verkrijgen. Indien deze niet tot het gewenschte doel voerden, zou daardoor de eenvoudigere formule CgH^r wel waarschijnlijk worden; volkomen zeker echter niet, daar men toevalligerwijze wel juist de voorwaarden, waaronder C^H^Br kan gevormd worden, niet zou kunnen gevonden hebben. De zuiver chemische methode kan dus enkel aangeven, dat de formule van benzol niet kleiner kan zijn dan CßHß. Of het molecule een veelvoud hiervan is, kan echter daardoor niet beslist worden. Om tot de juiste kennis van het moleculairgewicht te komen, moet men physische methoden aanwenden. Deze methoden heb-

16 ben ten doel öf om het specifiek gewicht eener verbinding in gasvorm te bepalen, öf am tot de kennis van sommige grootheden te komen, die met den osmotischen druk eener verbinding in verdunde oplossing samenhangen. Het zal hieronder blijken, dat er tusschen deze schijnbaar geheel verschillende methoden toch eene nauwe betrekking bestaat. Moleculairgewicht uit de dampdichtheid.

De wet van Avogadro leert, dat wanneer in even groote Volumina zieh verschillende gassen bevinden, die dezelfde temperatuur hebben en dezelfde drukking uitoefenen, het aantal moleculen in beide gelijk is. Hieruit volgt terstond, dat de gewichten der moleculen dier gassen in dezelfde verhouding tot elkander moeten staan, als de gewichten dier gasvolumina. Aangezien het atoomgewicht van waterstof als eenheid der atoomgewichten is aangenomen, en een molecule waterstof uit twee atomen bestaat, is het moleculairgewicht der waterstof 2. Weegt nu een even groot volume van een ander gas bij dezelfde temperatuur en drukking a maal zooveel als waterstof 1 ), dan zullen zijne moleculen ook a maal zooveel wegen, en het moleculairgewicht van het gas dus bedragen 2a. Ten einde de „dampdichtheid" (dat is het soortelijk gewicht van Stoffen i n ' g a s v o r m ) te kunnen berekenen, moet men vier grootheden kennen: 1) de gewichtshoeveelheid der stof, die in gasvorm is gebracht; 2) het volume dat zij dan inneemt; 3) de temperatuur waarbij het volume wordt afgelezen; 4) de drukking waaronder het Staat. De dampdichtheid wordt gewoonlijk bepaald volgens eene methode, die door VICTOR MEIJER is aangegeven geworden. De hiervoor vereischte toestel, fig. 5, bestaat uit eene glazen buis b van ca 4 mM. inwendige doorsnede, die van boven met een stop gesloten is en onderaan een wijder cylindrisch gedeelte heeft van een inhoud van ca 200 cM3. Dit wijdere gedeelte is onder toegesmolten. Boven draagt de buis eene afvoerbuis ief voor gassen, die onder water in eene meetbuis g uitmondt. Deze toestel l) a is dus het soortelijk gewicht van dat gas teil opziehte van waterstof.

17

is voor een deel omgeven door een wijden glazen (of metalen) mantel a. In dezen bevindt zieh eene vloeistof die een hooger kookpunt heeft dan de stof wier dampdichtheid men wil bepalen. Deze vloeistof brengt men aan het koken. De lucht zet zieh dientengevolge in den toestel uit. Weldra bereikt men een punt,waarbij uit de afvoerbuie geen gas meer ontwijkt; de lucht in het wijdere deel heeft dan eene constante temperatuur aangenomen, ongeveer gelijk aan die van den damp der kokende vloeistof. Demeetbuis, met water gevuld, wordt nu boven de opening van de afvoerbuis f geplaatst, de stop weggenomen, eene afgewogen hoeveelheid der te onderzoeken stof (meestal zieh bevindende in een klein glazen buisje) in den toestel geworpen en onmiddellijk daarna de stop weer luchtdicht op zijne vroegere plaats gebracht. De stof verdampt snel in het verhitte wijdere gedeelte. •£' g l f & Haar damp drijft een volume lucht, even groot als deze zelf inneemt uit den toestel, en wordt in de

Fis- 5-

meetbuis opgevangen. Terwijl echter de lucht in het verhitte gedeelte van den toestel diens temperatuur had, neemt zij in de HOLLEHAN, Organische

Chemie.

2

18 meetbuis de temperatuur der omgeving aan, zoodat deze bij de berekening moet worden gebruikt. De proef geeft dus een volume lucht, dat even groot is als het volume der afgewogen hoeveelheid stof in gasvorm zoude zijn, wanneer het mogelijk wäre haar bij de gewone temperatuur en onder eene drukking van eene atmospheer in gastoestand over te voeren. Deze methode laat in gemakkelijkheid van uitvoering niets te wenschen over. Daarenboven bezit zij nog een groot voordeel boven andere, nl. dat men de temperatuur, waarop de toestel verhit wordt, niet behoeft te kennen. Immers daarvan wordt bij de berekening geen gebruik gemaakt. Noodig is slechts dat die temperatuur, gedurende den körten tijd van de proef constant blijft. De berekening geschiedt aldus: Stel dat men g mgr. stof heeft afgewogen, dat deze hebben opgeleverd V cM3 lucht, boven water gemeten met gelijk niveau binnen en buiten de buis; de barometerstand zij verder H, de temperatuur t en de spanning van den waterdamp bij deze temperatuur b. De g mgr. stof nemen dus bij eene drukking van H—b mM. en t° een volume van V cM3 in, zoodat onder deze omstandigheden in de volume-eenheid er (1 cM s ) aanwezig zijn mgr. der stof. 1 cM3 waterstof weegt bij H—b mM. druk en t u 0.0895 H—b 1+0.00367* 760 ' waaruit dus voor de dampdichtheid D (bij waterstof als eenheid) volgt: g_ 1+0.00367* 760 V 0.0895 H—b en voor het moleculairgewicht M: M = 2 D. De methode van VICTOR M E T E R kan in het algemeen niet worden toegepast, indien men met eene stof te doen heeft, die bij de drukking van eene atmospheer onder ontleding kookt. Zoodanige Stoffen zijn echter dikwijls bij geringere drukking zonder ontleding in gasvorm te brengen. Wil men hunne dampdichtheid bepalen, dan kan men daartoe gebruik maken van de methode van HOFMANN, die vroeger, voordat V . M E T E R zijne methode had ontdekt algemeen in

19 gebruik was, maar thans slechts zelden meer wordt toegepast. Inderdaad is zij ook veel omslachtiger. Bij de methode van HOFMANN wordt eene afgewogen hoeveelheid der stof, zieh bevindende in een zeer klein fleschje met ingeslepen stop in de luchtledige ruimte van eene barometerbuis gebracht. Deze is omgeven door een glazen mantel, door welken de dampen eener kokende vloeistof stroomen; deze wordt zoo gekozen, dat haar kookpunt boven dat van de te onderzoeken stof in de luchtledige ruimte ligt. Door aflezing van het volume, dat de stof in gasvorm inneemt, van den stand van het kwikzilver in de buis, van de drukking der lucht en van de teraperatuur in den toestel verkrijgt men de noodige gegevens ter berekening der dampdichtheid, zooals gemakkelijk is in te zien.

Moleculairgewicht uit de vriespuntsverlaging en de kookpuntsverbooging.

Sommige membranen bezitten de merkwaardige eigenschap van wel een oplosmiddel, b.v. water door te laten, maar niet de Stoffen die daarin opgelost zijn. Zij hebben den naam verkregen van halfdoorlatende wanden. Men verkrijgt die b.v. door in een poreuzen pot (als in de galvanische elementen worden gebruikt) eene oplossing van geel bloedloogzout te brengen en hem in eene kopersulfaatoplossing te plaatsen. Er ontstaat dan in den wand van den pot een laagje van ferroeyaankoper, dat de eigenschap van halfdoorlatendheid bezit. Brengt men in een aldus geprepareerden pot eene verdunde oplossing van suiker, van een zout enz., en plaatst men hem in eenen bak met wäter, dan diffundeert de opgeloste stof niet door dezen wand. Wordt de pot gesloten met een stop, waarin zieh eene glazen buis bevindt en de toestel dan zoodanig in water gedompeld, dat de pot geheel onder den vloeistofspiegel Staat, dan stijgt het water langzaam in de buis totdat dit eene bepaalde hoogte bereikt heeft. De drukking, die deze vloeistofzuil uitoefent, wordt de osmotische drukking der oplossing genoemd. Had men in den pot een goed sluitenden zuiger aangebracht, dan zou men op dezen eene drukking, gelijk aan die der vloeistofzuil moeten uitoefenen om het indringen van water in den pot te beletten, daar blijkbaar het water in de buis zoo lang zal opstijgen, totdat de drukking der vloeistofkolom verder indringen van water belet. Door V A N ' T H O F F is nu bewezen geworden, 2*

20 dat deze osmotische drukking evenzoo aan de wetten van BOYLE en GAY-LUSSAC gehoorzaamt als de g a s d r u k k i n g . Brengt men in een vat a K g r . van een g a s en oefent dit bij eene bepaalde temperatuur eene d r u k k i n g p u i t , dan zal de d r u k k i n g op np komen, wanneer men bij dezelfde temperatuur na K g r . gas in hetzelfde vat brengt.

De concentratie

(d.i. de

gewichtshoeveelheid in de volume-eenheid) van het g a s is het w-voudige geworden. Bepaalt men de osmotische d r u k k i n g eener oplossing, tende a %

eener stof en is deze p,

bevat-

dan wordt de osmotische

d r u k k i n g n p , indien men bij gelijkblijvende temperatuur de oplossing na procentig neemt, d. i. de concentratie op het w-voudige brengt. Onderzoekt men de d r u k k i n g e n , die een gas bij constant volume bij de absolute temperaturen Ti en T2 uitoefent, dan blijkt dat deze tot elkander staan als Ti : T 2 . Hetzelfde blijkt, indien men van eene oplossing van constante concentratie bij diezelfde absolute temperaturen de osmotische d r u k k i n g bepaalt. Het strenge bewijs voor deze Stellingen wordt door de thermodynamica geleverd; daardoor blijkt tevens, dat deze wetten van B O Y L E en (XAY-TJTJSSAC enkel voor verdunde oplossingen nauwkeurig zijn, voor geconcentreerde echter evenmin als zij voor gassen onder hoogen druk jidst zijn. Dat voor verdunde oplossingen de osmotische drukking evenredig aan de concentratie moet zijn, kan men op de volgende wijze plausibel maken. De drukking die een gas op de wanden van een vat, waarin het is opgesloten, uitoefent, wordt teweeggebracht door de botsingen der gasmoleculen tegen de wanden. Men kan zieh nu voorstellen, dat de osmotische drukking tot stand komt door de botsingen van de opgeloste stof tegen den halfdoorlatenden wand. De moleculen van het oplosmiddel, die met den wand in aanraking kamen, zullen geene drukking kunnen te weeg brengen, daar zij onbelemmerd daardoor heen kunnen gaan. Wordt nu de concentratie op het M-voudige gebracht, dan zullen er in de tijdseenheid rc-maal zooveel moleculen der opgeloste stof tegen den wand botsen, de drukking dus w-maal zoo groot worden. De wetten van den osmotischen druk vinden eene experimenteele bevestiging in metingen, die door P F E F F E R gedaan zijn, vöor nog deze wetten door " V A N 'T H O F F waren opgesteld. P F E F F E R deed zijne proefnemingen met verdunde suikeroplossingen en gebruikte een toestel, niet ongelijk aan dengene, die boven werd beschreven.

21 De wetten voor de gassen worden gegeven door de vergelijking PV = RT (1) waarin P de drukking, V het volume, T de absolute temperatuur van een gas is en R eene constante. Het volume V is, blijkens de boven daarvoor gegeven definitie, omgekeerd evenredig met de concentratie; voor V mag men dus in de plaats stellen

indien

C de concentratie is. De bovenstaande vergelijking wordt daardoor p of bij constante temperatuur P

— =

Const.

Deze vergelijking moet dus ook op den osmotischen druk van toepassing zijn. Dit was inderdaad het geval bij metingen van P F E F F E R met waterige suikeroplossingen van verschillende concentratie, zooals uit onderstaajide kleine tabel blijkt. De temperatuur bedroeg 13°5—16°1, was dus niet volkomen constant. P 1 c P C 535 mM 535 1 °/o 1016 „ 508 2 „ 2082 „ 521 4 „ 3075 „ 513. 6 „ De afwijkingen, die de waarden

onder elkander vertoonen moeten L/ geheel op rekening gesteld worden van de buitengewone moeielijkheden aan dergelijke metingen verbonden. Uit vergelijking (1) volgt verder indien V (of C) constant is, P = Const. — Ook dit is door P F E F F E R experimenteel voor eene suikeroplossing aangetoond, zooals uit de volgende tabel blijkt. De suikeroplossing was eenprocentig. P P T T 510 287.15 1.7761 520.5 288.5 1.8041 544 305 1.7836 567 309 1.8349. L ä n g s thermodynamischen weg heeft VAN 'T HOFF v e r d e r k u n n e n bewijzen, dat de numerieke w a a r d e v a n de osmotische

22 drukking gelijk is aan die der gasdrukking. Dat wil dus zeggen, dat wanneer in een gegeven volume zieh eene bepaalde hoeveelheid eener stof in gasvorm bevindt, de gasdrukking welke zij uitoefent even groot is als de osmotische drukking die zou ontstaan, indien diezelfde hoeveelheid stof tot hetzelfde volume in eene vloeistof wäre opgelost. De metingen van PFEFFER geven ook hiervoor een experimenteel bewijs.

Hij vond,

dat eene 1 %

suikeroplossing bij 7° een osmoti-

schen druk uitoefent van 2/;> atmospheer. in 100.6 cM3 1 gr. suiker. 342

is, is

Zulk eene oplossing bevat

Daar het moleculairgewicht van suiker

1 gr. 1/342 gr. molecule.

tusschen osmotischen en gasdruk,

Bestaat er inderdaad gelijkheid dan moet 1/342 g r - molecule van

een willekeurig g a s , bij 7° gebracht in 100.6 c J P eene drukking van - / 3 atmospheer uitoefenen. 1/342 gr- mol. weegt dan

Zij het moleculairgewicht van een gas a ; gr.

Berekenen wij nu het gewicht van

100.6 cM3 van dit gas bij eene atmospheer drukking en 7 ° ;

dit zal

bedragen l / 2 a x 0 . 0 0 8 7 9 gr., daar 0 . 0 0 8 7 9 het gewicht is van 100.6 cM3 waterstof bij diezelfde temperatuur en drukking. rt

/ü42 g r - in ditzelfde volume uitoefent,

De drukking, die

zal dus gevonden

worden

door a /342 te deelen door l / 2 a X 0 . 0 0 8 7 9 ; zij bedraagt derhalve "312

i / 2 a x 0.0087.9

=

^

atm0SPheer>

waaruit de gelijkheid van gasdruk en osmotische drukking blijkt.

Uit het voorgaande volgt terstond, dat voor verdunde oplossingen ook de wet van A V O G A D R O moet gelden; want gegeven een zelfde aantal moleculen van verschillende Stoffen, in even groote volumina bij gelijke temperatuur opgelost, dan weet men uit de gelijkheid van gasdruk en osmotische drukking dat zij eene even groote osmotische drukking zullen uitoefenen; omgekeerd zullen dus in gelijke volumina oplossing evenveel moleculen opgeloste stof aanwezig zijn, indien hunne temperatuur en osmotische drukking gelijk zijn. Hiermede is eene zeer belangrijke uitbreiding dier wet verkregen. Men kan nu niet alleen de gewichten van gelijke gasvolumina bij gelijke temperatuur en drukking met elkander vergelijken, om daaruit het moleculairgewicht af te leiden; maar men weet ook, dat voor oplossingen van dezelfde temperatuur en van gelijken osmotischen druk, de gewichtshoeveelheden der op-

23 geloste Stoffen, in gelijke volumina oplossing a a n w e z i g , zieh verhouden als hunne moleculairgewichten. E v e n a l s men bij lichamen in g a s v o r m door bepaling hunner temperatuur en d r u k k i n g , v a n hun gewicht en hun v o l u m e , tot de kennis v a n hun moleculairgewicht k o m t , zal men dit v o o r v e r d u n d e oplossingen bereiken door bepaling v a n het v o l u m e der oplossing, hare t e m p e r a t u u r , de hoeveelheid opgeloste stof en de osmotische d r u k k i n g . V a n alle Stoffen, die in eene of andere vloeistof oplossen, kan längs dezen weg het moleculairgewicht worden b e p a a l d ; en daar het aantal Stoffen die kunnen opgelost worden zeer g r o o t i s , zijn een aanzienlijk aantal v e r b i n d i n g e n v o o r moleculairgewichtsbepaling toegankelijk g e w o r d e n , die dit v r o e g e r niet w a r e n . Nu

doet

zieh

hierbij

echter

eene praktische

moeielijkheid

v o o r : de osmotische d r u k k i n g is zeer moeielijk direct te bepalen. Hierop zou inderdaad de methode geheel gestrand zijn, w ä r e het n i e t , dat het voldoende is v o o r de moleculairgewichtsbepaling wanneer men slechts k a n uitmaken of twee oplossingen gelijke osmotische

drukking

hebben,

zonder

van

deze de

absolute

w a a r d e te k e n n e n ; i m m e r s , de wet v a n AVOGADRO eischt e n k e l , dat er gelijkheid v a n v o l u m e , temperatuur en (osmotischen of gas)druk

zij,

onverschillig

welke

absolute

waarden

(binnen

zekere grenzen) deze grootheden hebben. Men k a n nu gemakkelijk grootheden m e t e n , die met de osmotische d r u k k i n g evenr e d i g z i j n , en w a a r d o o r dus is uit te maken of er gelijkheid v a n osmotischen druk bestaat. Deze grootheden zijn de vriespuntsverlaging en de kookpuntsverhooging. Hieronder v e r s t a a t men

het

vloeistof,

volgende: dan

wordt

Wanneer

men

daardoor,

eene

zooals

stof

oplost in

eene

de e r v a r i n g

geleerd

h e e f t , haar vriespunt l a g e r en h a a r kookpunt hooger.

De ver-

schillen tusschen h a a r vries- en k o o k p u n t , v o o r en na het oplossen der s t o f , d r a g e n bovengenoemde namen. Het verband tusschen deze grootheden en de osmotische drukking blijkt uit de volgende Stellingen: 1) Oplossingen van hetxelfde oplosmiddel, gescheiden door een halfdoorlcUendem wand, kunnen slechts in evenwicht xjjn, als zij isotonisch zijn, d. i gelijke osmotische drukking uitoefenen. Men stelle zieh de oplossingen voor in een toestel, bestaande uit

24 twee cylinders, verbonden door eene buis, waarin een halfdoorlatende wand aanwezig is. In deze cylinders worde het vloeistofniveau door toe- of afvloeien der beide oplossingen steeds op voor beiden gelijke hoogte gehouden. De oplossing met de grootere osmotische drukking zal oplosmiddel onttrekken aan de andere; want door de sterkere drukking die de opgeloste moleculen tegen het vrije vloeistofoppervlak uitoefenen, zal het volume dier eerste oplossing zieh ten koste van de tweede trachten te vergrooten. Evenwicht zal slechts dan intreden, als op de vrije vloeistot'oppervlakken aan weerszijden van den halfdoorlatenden wand gelijke drukking door de opgeloste moleculen wordt uitgeoefend, m. a. w. als de oplossingen isotonisch zijn geworden. 2) Isotonische oplossingen van hetxelfde oplosmiddel hebben by gelijke temperatuur eene even groote dampspanning. De Stelling blijkt daaruit, dat de aanname van ongelijke dampr spanning der isotonische oplossingen tot eene ongerijmdheid voert. Nevenstaande figuur stelle een gesloten vat A Jl voor, dat door den halfdoorlatenden wand HH in twee deelen is gedeeld, die de isotonische oplossingen A en B H bevatten; boven staan de twee deelen van het vat met Fig- 6. elkander in gemeenschap. Stel dat de dampspanning van A grooter ware dan die van B; dan zou damp uit A weggaan en zieh bij B condenseeren. Het gevolg hiervan zoude zijn, dat de isotonie van A en B werd opgeheven, daar A geconcentreerder, B verdunder zou worden. Omgekeerd zal dan echter, blijkens de eerste Stelling, oplosmiddel door HH van B naar A moeten gaan. Een perpetuum mobile is hier enkel te vermijden door gelijkheid van dampspanning aan te nemen.

r-j

3) Isotonische oplossingen van hetxelfde oplosmiddel hebben gelijk vriespunt. Het vriespunt eener vloeistof is die temperatuur, waarbij haar vaste en vloeibare agregaattoestand naast elkander kunnen bestaan. Daarvoor is noodig dat de vaste stof en het vloeibare dezelfde dampspanning hebben. Want Indien b.v. de dampspanning der vaste stof grooter was dan die der vloeistof dan zou de damp der vaste stof zieh tot vloeistof condenseeren en de eerste dus geheel in de tweede overgaan. Omgekeerd zou al de vloeistof vast worden indien de -i dampspanning der vaste stof kleiner dan die der vloeistof was. Onderstel nu weder hetzelfde vat van daar H even, waarin. zieh echter, behalve de isotonische opFig. 7. lossingen A en B nog een stuk C van het vaste oplosmiddel beviudt. Stel dat A en C dezelfde dampspanning hebben; dan hebben zij krachtens de definitie de temperatuur van het vriespunt. Zijn echter A en B isotonisch, dan hebben zij dezelfde dampspanning, waardoor B ook dezelfde dampspanning zal bezitten

2

25 als C. Maar dan moeten ook B en C de temperatuur Tan hun vriespunt hebben. A en B hebben dus bij hun vriespunt dezelfde temperatuur als C, d. i. zij hebben hetzelfde vriespunt. 4) Isotonische oplossingm van hetzelfde oplosmiddel hebben güißk kookpunt. Het kookpunt eener oplossing is de temperatuur -waarbij haar damp de spanning van eene atmospheer verkrijgt. Twee oplossingen in hetzelfde oplosmiddel hebben dus bij hun kookpunt gelijke dampspanning. Nu is boven aangetoond, dat oplossingen van dezelfde dampspanning en dezelfde temperatuur isotonisch zijn. Hebben hier de oplossingen dezelfde dampspanning (bij hun kookpunt) en zijn zij isotonisch, dan moeten zij ook dezelfde temperatuur hebben. "Wanneer dus, zooals boven bewezen is, de isotonie gelijk vriespunt en kookpunt veroorzaakt, dan is duidelijk, dat ook de vriespuntsdaling en de kookpuntsverhooging bij isotonische oplossingen van hetzelfde oplosmiddel gelijk zullen zijn.

In de vriespuntsverlaging en de kookpuntsverhooging

bezit

men derhalve een middel om te beoordeelen, of oplossingen al dan niet isotonisch zijn. Men wendt dit aldus aan ter bepaling van het moleculairgewicht. azijnzuur

Van eene vloeistof, b.v. watervrij

(ijsazijn) bepaalt men het vriespunt.

Daarna

lost

men een g r . molecule eener stof, wier moleculairgewicht bekend i s , in eene bepaalde gewichtshoeveelheid (dus ook in een bekend volume) daarvan op. Het vriespunt ondergaat daardoor eene bepaalde daling.

Deze vriespuntsverlaging zal steeds de-

zelfde zijn, van welke stof men ook 1 g r . molecule tot datzelfde volume in den ijsazijn oplost. Immers, zulke oplossingen zijn isotonisch. De vriespuntsverlaging per gr. molecule is dus voor het bepaalde oplosmiddel dat men beschouwt,

eene constante

grootheid. Wanneer men nu van eene stof, wier moleculairgewicht M onbekend i s , eene 1 °/o oplossing in ijsazijn m a a k t , en deze op hare vriespuntsverlaging onderzoekt, en deze bedraagt A , dan moet men hebben AM =

Const.

daar de vriespuntsverlaging binnen zekere grenzen evenredig met de concentratie is. Deze formule i s , zooals gemakkelijk is in te zien, ook voor de kookpuntsverhooging van toepassing. M is hierin de eenige onbekende, en is er dus uit te berekenen.

26 Voorbeeld. Wordt ijsazijn als oplosmiddel gebruikt, dan is door talrijke waarnemingen gebleken, dat het product der smeltpuntsverlaging van eene eenprocentige oplossing van Stoffen, en hun moleculairgewicht, 39 bedraagt. Men heeft dus voor ijsazijn AM = 39. Van eene stof nu, wier empirische formule C7H7N2O was, bedroeg de vriespuntsverlaging eener oplossing in'ijsazijn, die 2.75% dezer stof bevatte 0.379°. Voor eene oplossing van 1 °/0 sterkte 0 379 zou deze verlaging bedragen hebben = 0.138°; dus is A 39 = 0.138, waaruit voor het moleculairgewicht volgt „ . OQ = 285. U.loo Aangezien C7H7N2O het moleculairgewicht 135 heeft, Ci4H14N402 dus 270, komt dit laatste het dichtst bij het gevonden moleculairgewicht, en moet derhalve aan de verbinding de dubbele empirische formule worden toegekend. De constante voor de vriespuntsverlaging (moleculaire vriespuntsdaling) heeft voor verschillende oplosmiddelen verschillende waarden; voor water bedraagt zij 19, voor mierenzuur2%, voor benzol 53, voor nitrobenzol70, enz. De constante voor de kookpuntsverhooging (moleculaire kookpuntsverhooging) bedraagt voor aether 21, voor aethylalcohol 11.5, voor benzol 26.7, voor chloroform 36.6, enz. De moleculaire vriespuntsverlaging en kookpuntsverhooging kan berekend worden door 0.02T2 middel van de uitdrukking — — (door VAN

Fig. 8.

'T H O F F gevonden), waarin T de absolute temperatuur van het smelt-, resp. kookpunt, en W de latente smelt-, resp. verdampingswarmte van het oplosmiddel is.

Ten einde de vriespuntsverlaging en de kookpuntsverhooging gemakkelijk te kunnen bepalen zijn door B E C K M A N N toestellen geconstrueerd, waarvan onderstaande teekeningende afbeeldingen zijn.

27

De toestel voor de vriespuntsverlaging, fig. 8, bestaat hoofdzakelijk uit eene wijde reageerbuis, voorzien van eene zijbuis, voor het inbrengen der stof. In de reageerbuis bevindt zieh een thermometer, in 1/100 graden verdeeld en een roertoestel. Het geheel bevindt zieh in een wijd glazen v a t , waarinzich eene vloeistof bevindt, die het oplosmiddel tot even onder zijn vriespunt afkoelt. Om de afkoeling regelmatiger te doen plaats hebben is de reageerbuis nog met een glazen mantel omgeven. Onder voortdurend roeren laat men de oplossing zieh zoolang afkoelen, totdat er zieh een begin van stolling vertoont. Het

i

Fig- 9.

afkoelen wordt nu gestaakt. De thermometer, die tot nu toe steeds gedaald is, rijst een weinig tengevolge van de vrijkomende latente wärmte en bereikt spoedig een zeker maximum, waarop hij twee ä drie minuten blijft staan. Dit punt wordt als het vriespunt der oplossing beschouwd. De toestel voor de bepaling der kookpuntsverhooging, fig. 9, bestaat in hoofdzaak uit een glazen v a t , waarin zieh de oplossing, alsmede glaskralen bevinden voor het regelmatige koken. Dit v a t , verder voorzien van een opstijgenden koeler en een in !/ioo graden verdeelden thermometer, die met zijn reservoir in de vloeistof Staat, is omgeven door een

wijder vat met vloeistof, waaronder de vlam komt te s t a a n , en hare wärmte op het eigenlijke „ k o o k p u n t s v a t " o v e r d r a a g t . Indien de barometerstand gedurende de bepaling niet m e r k b a a r v e r ä n d e r t , blijft de thermometer hier na begonnen koking langen tijd op constante hoogte staan, zoodat zijne aflezing nog gemakkelijker en zekerder is dan bij den toestel voor de vriespuntsverlaging.

HET ELEMENT KOOLSTOF.

De koolstof komt voor in drie allotrope toestanden: diamant, graphiet en amorphe koolstof. a) Diamant. Door L A V O I S I E R is bewezen, dat dit mineraal uit koolstof bestaat. Reeds in de zeventiende eeuw vermoedden ANSELMUS DE BOOT en dat de diamant brandbaar zou zijn, op grond van zijn sterk lichtbrekend vermögen ; maar eerst in 1694 werden op last van COSMOS III, groothertog van Toscane, door A V E R A N I en T A R G I O N I , leden der Academia del Cimento te Florence, proeven hierover genomen en toonden zij aan, dat de diamant in het brandpunt van een brandspiegel verbrandt. Later nam ook FRANÇOIS E T I E N N E DE L O R R A I N E waar, dat hij in een smidsvuur verbrandt. Daar evenwel de diamant destijds vrij algemeen voor een zeer zuiver soort van kwarts gehouden werd, vonden de genoemde waarnemingen geen geloof. In de jaren 1 7 6 6 — 1 7 7 2 werden echter door vele Fransche geleerden, onder welke D ' A R C E T , R O U E L L E , CADET , MACQUER en L A V O I S I E R gemeenschappelijk met bewonderenswaardige zorg en nauwkeurigheid proeven genomen, waartoe aanvankelijk de groote Parijsche Juweliers vrij willig diamanten gaven, en bewezen zij, dat hij bij afsluiting door verhitting onveranderd blijft, bij toetreding der lucht echter verbrandt. Later heeft L A V O I S I E R bewezen, dat er bij die verbranding kooldioxyde gevormd wordt; en in 1 8 1 4 toonde D A V Y aan, dat er niets dan kooldioxyde bij de verbranding van den diamant bestaat en deze dus zuivere koolstof is. K R A U S E heeft in 1 8 9 0 nog gevonden, dat wanneer men het koolstofdioxyde, door verbranding van diamant verkregen, bindt aan natron, men soda verkrijgt, die in allen deele identiek is met gewone soda. Eindelijk is het gelukt, om uit amorphe koolstof diamant te maken (zie onder). NEWTON

Diamant is gekrystalliseerd in het regulaire stelsel. Meestal is hij kleurloos, maar men kent ook gele en zwarte diamanten; de zwarte dragen den naam van carbonado. Het specifiek gewicht

29 der diamanten is van 3.50—3.55; zij geleiden siecht de wärmte en de electriciteit. De brekingsindex is zeer g r o o t : n =

2.42.

De hardheid van den diamant is zoo groot dat hij alle andere mineralen krast.

Wordt diamant buiten toetreding van lucht

aan de zeer hooge temperatuur van den electrischen oven blootgesteld, dan verändert hij in graphiet. Door de sterkste oxydatiemiddelen, zooals b.v. door een mengsei van salpeterzuur en kaliumchloraat, wordt hij niet aangegrepen. In 1893 is het aan MOISSAN g e l u k t , om kunstmatig diamanten te maken, die evenwel van zeer geringe afmetingen waren; de grootsten hadden ca 0.5 mM. doorsnede. Het principe zijner methode bestaat daarin, dat men koolstof bij hooge temperatuur oplost in gesmolten ijzer, en vervolgens onder hevige drukking laat uitkrystalliseeren.

Zonder aanwen-

ding dier drukking krystalliseert de koolstof uit het gesmolten ijzer in den vorm van graphiet.

Naarmate de temperatuur van

het gesmolten ijzer hooger i s , kan het meer koolstof oplossen; MOISSAN

nam

dit

waar

voor een

temperatuursinterval

van

1100°—3000°.

De wijze waarop de kunstmatige bereiding van diamant door hem werd uitgevoerd, is als v o l g t : I J z e r wordt in een electrisch fornuis bij hooge temperatuur in aanraking met zuivere koolstof gebracht (verkregen door suiker te verkolen). Nadat het zieh met koolstof heeft verzadigd, wordt de gesmolten massa plotseling afgekoeld, door haar in gesmolten lood te gieten.

Hier-

door ontstaat uitwendig eene laag van vast i j z e r , terwijl het binnen in nog vloeibaar blijft. Aangezien nu ijzer bij het vast worden

in

volume

toeneemt,

zal

bij verdere afkoeling

vloeibare ijzer zieh bij het Stollen trachten uit te zetten,

het

maar

wordt daarin verhinderd door de laag vast i j z e r , die het omgeeft.

Er

moet dus inwendig

bij het vastworden eene

zeer

aanzienlijke drukking ontstaan. Is het ijzer geheel afgekoeld, dan wordt het door zuren weggenomen, waardoor de koolstof die er in aanwezig i s ,

overblijft.

Deze blijkt dan voor een gedeelte

uit diamantjes te bestaan,

die in hardheid, krystalvorm enz.

geheel overeenkomen met de natuurlijke diamant. Onderstaande teekeningen, fig. 10 en 11, geven een vergroot beeld der zoo verkregen diamanten.

Zij vertoonen dezelfde eigenaardigheden als

30 de n a t u u r l i j k e

ruwe

diamanten,

nl.

de a f g e r o n d e k a n t e n

en

h o e k e n , en het g e s t r e e p t zijn.

Fig. 10.

Het electrische fornuis, dat MOISSAN voor deze en talrijke andere proeven bezigde, is van zeer eenvoudige constructie. Het bestaat nit twee goed opeenslnitende blokken ongebluschte kalk. In het onderste is een geul, waarin de koolspitsen komen te liggen. In het midden heeft deze geul eene verwijding, waarin een kroes ;.•J kan geplaatstworden. Het •'>/ bovenste blok is aan zijn onderkant zwak concaaf pjcr -J j ' uitgehold, waardoor de warmtestralen naar den kroes worden teruggekaatst. Kg. 12 geeft eene doorsnede van den electrischen oven, flg. 13 is eene afbeelding van dezen toestel in Fi S- "12. werking.

Fig. 13.

31

De temperaturen, die in den eleetrisehen oven worden verkregen, zijn de volgende: Stroom v. 30 ampère en 55 volts met stoommachine v. 4paardekr. 2250°. „ „ 100 „ „ 45 „ „ „ „ 8 „ 2500°. „ „ 450 „ „ 70 „ „ „ „ 50 „ 3000°. Deze laatste temperatuur kan echter slechts gedurende körten tijd worden aangewend, daar hierbij de ongebluschte kalk smelt en vloeibaar als water wordt. Bij 2500° neemt de kalk in enkele minuten eene krystallijne structuur aan. b) Graphiet. Dit is ook gekrystalliseerde koolstof. In tegenstelling van diamant, is de graphiet zeer zacht, ondoorzichtig en een goede geleider van wärmte en electriciteit. Zijn spec. gew. bedraagt 2.09—2.23. Op bl. 29 is reeds vermeld, hoe graphiet kunstmatig kan verkregen worden. Wordt graphiet herhaaldelijk behandeld met een mengsei van kaliumchloraat en salpeterzuur, dan gaat het over in eene gele gekrystalliseerde stof die behalve koolstof, ook waterstof en zuurstof bevat, en die den naam heeft verkregen van graphietzuwr. Deze stof heeft de eigenaardigheid, dat zij zieh bij verhitting explosief ontleedt en daarbij een zeer groot volume uiterst fijne amorphe koolstof oplevert. c. Amorphe koolstof. Yolkomen zuiver verkrijgt men amorphe koolstof door suiker te verkolen, de verkregen massa met zuren uit te koken ter verwijdering van minerale Stoffen, en ten slotte, om alle waterstof weg te nemen, langdurig in een chloorstroom te gloeien. Men kan hierbij ook uitgaan van roet. De amorphe koolstof is ondoorzichtig, zwart, onsmeltbaar. Slechts bij de uiterste temperatuurgrens die MOISSAN met zijn oven kon bereiken, door gebruik te maken van een eleetrisehen stroom van 2000 ampere en 80 volt (verkregen met eene stoommachine van 300 paardekrachten) gelukte het hem, koolstof te sublimeeren; het sublimaat was graphiet. Het spec. gew. der amorphe koolstof is 1.5—2.3. Yan de amorphe koolstof bestaan verschillende varieteiten. Gaskool en cokes, verkregen als rest bij de drooge distillatie van steenkolen, geleidt de wärmte en de electriciteit. Houtskool is zeer poreus en kan in hare porien aanzienlijke hoeveelheden gassen verdichten; b.v. van ammonia zijn 90-voudig volume.

32 Bij verwarming of bij vermindering van drukking ontwijken deze gassen weder geheel. Beenderkool wordt verkregen door beenderen bij afsluiting van lucht te verhitten en de verkregen zwarte massa met zoutzuur van de aanwezige phosphaten en carbonaten te ontdoen. Zij heeft de eigenschap uit vloeistoffen kleurstoffen of sommige zouten, b.v. loodzouten, weg te nemen; vandaar haar gebruik in waterfilters enz. De kool, verkregen bij de drooge distillatie van suiker, wordt glanskool genaamd, om hären eigenaardigen glans. Deze verschillende varieteiten zijn geen zuivere koolstof, maar bevatten behalve deze, nog in meerdere of mindere hoeveelheid andere Stoffen.

Het moleeule der koolstof bestaat uit een groot aantal atomen. Hoe groot dit aantal is, kon tot heden nog niet uitgemaakt worden. Men neemt aan dat het graphiet meer atomen in zijn moleeule heeft dan de amorphe koolstof en de diamant meer dan graphiet, omdat graphiet en diamant moeielijker zijn aan te tasten door chemische invloeden, en omdat hun speeifiek gewicht grooter is, of zooals men zieh wel eens uitdrukt, de materie in graphiet en nog meer in diamant, meer verdicht is dan in amorphe koolstof. Yan eene bepaling der dampdichtheid van koolstof kan natuurlijk geen sprake zijn. Ook de bepaling der smeltpuntsverlaging die koolstof in gesmolten ijzer teweegbrengt, is onuitvoerbaar, omdat men geene middelen kent, om bij het smeltpunt van ijzer temperatuursverschillen van !/50 ä 1/100 graad te meten. Daarenboven zoude het verschijnsel nog gecompliceerd worden, doordien ijzer met koolstof verbindingen geeft. Dat het aantal koolstofatomen in een moleeule echter groot moet zijn, kan men aldus plausibel maken. Bij de oxydatie van amorphe koolstof met kaliumpermanganaat ontstaat onder meer het melliethzuur, hetgeen 12 koolstofatomen in zijn moleeule bevat. Het wordt hierdoor eenigermate waarschijnlijk, dat het koolstofmolecule minstens twaalf atomen bevat, omdat bij oxydaties bijna altijd Stoffen ontstaan, die öf een kleiner aantal, öf een zelfde aantal koolstofatomen in hun moleeule bevatten als de stof die de oxydatie ondergaat. Om de volgende rede is

33 echter aan te nemen, dat het aantal atomen in het koolstofmolecule veel grooter is dan 12. Wanneer men door eene verhitte buis mijngas, CH4 leidt, ontstaat er o. a. het aethyleengas, C2H4. Wordt dit op dezelfde wijze behandeld, dan ontstaat acetyleen C2H2 en daaruit weer benzol CgHß. Benzoldampen door eene gloeiende buis geleid geven naphtaline CjoHg, pyreen Ci6H10 enz. Verhit men naphtaline of pyreen nog hooger (bij afsluiting van lucht) dan vormt zieh koolstof. Men ziet hieruit, dat naarmate de temperatuur hooger wordt, er verbindingen ontstaan, die steeds meer koolstof atomen in hun molecule bevatten. Hierdoor wordt het waarschijnlijk dat het eindproduet dezer bewerking, de koolstof zelve, nog een aanzienlijk grooter aantal atomen in zijn molecule zal hebben dan het naphtaline of het pyreen.

De koolstof kan zieh direct met sommige elementen verbinden. Bij gewone temperatuur vereenigt zij zieh alleen met fluorium. MOISSAN bracht roetzwart in fluoorgas; er had een gloeiverschijnsel plaats, en er ontstond bij overmaat van dit gas CFI4, koolstoftetrafluoride. Met de andere halogenen kan koolstof zieh onder geene tot nu toe bekende voorwaarden direct vereenigen. Waterstof verbindt zieh direct met koolstof tot acetyleen C2H2) indien men een electrischen lichtboog tusschen koolspitsen in eenen Snellen stroom waterstofgas ontsteekt. Van al de talrijke verbindingen, die enkel uit koolstof en waterstof bestaan is deze de eenige die door directe synthese te verkrijgen is. Zij is ontdekt door BERTHELOT. Met zuurstof verbindt zieh de koolstof bij hooge temperatuur tot kooloxyde CO, of tot kooldioxyde CO2, al naar gelang koolstof of zuurstof in overmaat aanwezig was. Zwaveldamp, geleid over gloeiende kool geeft CS2 zwavelkoolstof. De elementen der stikstofgroep, N , P , As, Sb, Bi vereenigen zieh niet direct met koolstof. — Silicium en koolstof vereenigen zieh bij de hitte van het electrische fornuis tot CSi, carborundum, eene stof van zoo groote hardheid, dat haar poeder bij de diamantslijperij toepassing vindt. HOLI.EHAN, Organische chemie.

3

34 MOISSAN heeft verder gevonden, dat vele metalen zieh bij zeer hooge temperatuur met koolstof kunnen verbinden. Bekend was dit vroeger reeds van het ijzer.

Het atoomgewicht der koolstof is met groote nauwkeurigheid bepaald door DUMAS en S T A S . Zorgvuldig gedroogde zuurstof werd door eene porceleinen buis geleid, waarin zieh een platinaschuitje bevond, dat graphiet of diamant bevatte en met zijn inhoud gewogen was. Achter het schuitje bevond zieh eene laag CuO. De buis werd tot gloeihitte gebracht en het door de verbranding van graphiet of diamant gevormde kooldioxyde in kali opgevangen. Door weging van het schuitje met inhoud na de proef werd de hoeveelheid verbrande koolstof; door weging van het absorptie-apparaat vöör en na de proef het gevormde koolstofdioxyde gevonden. Het gemiddelde uit verschillende, zeer goed onderling overeenkomende reeksen van proeven was aldus : Verhouding van de gewichten koolstof en zuurstof in kooldioxyde bij verbranding van : natuurlijke graphiet 2.9994 : 8.0000 kunstmatige „ 2.9995 : 8.0000 diamant 3.0002 : 8.0000. De verhouding van C tot O in kooldioxyde is dus zeer nabij 3 : 8. Daar het speeifiek gewicht van kooldioxyde tot het moleculairgewicht 44 van dit gas voert, moeten er bij de verhouding 3 : 8,12 gewichtsdeelen C op 32 gewichtsdeelen O in aanwezig zijn. De formule is dus Cx 0 2 . Daar men echter geene enkele koolstofverbinding kent, die in haar moleculairgewicht minder dan 12 gewichtsdeelen koolstof bevat, moet het atoomgewicht der koolstof 12 zijn, of meer nauwkeurig 11.97 voor H = 1.

VALENTIE.

De atomen van sommige elementen hebben de eigenschap, dat één atoom van hen zieh met slechts één atoom van andere elementen kan verbinden. De halogenen eenerzijds en de waterstof anderzijds kunnen slechts verbindingen van het type H X geven, als X de halogeenatomen voorstelt. Deze eigenschap der atomen van die elementen heeft men genaamd éénwaardigheid of univalentie. Andere elementen, b.v. die der zuurstofgroep (O, S , S e , Te), hebben de eigenschap, dat één hunner atomen zieh met twee univalente atomen kunnen vereenigen. Zulke elementen noemt men daarom tweewaardig of bivalent. Op dezelfde wijze dient het aantal der univalente atomen, die zieh met één atoom van andere elementen kunnen verbinden, tot maat van hunne valentie. De stikstof b.v. vereenigt zieh met maar de verbinding 3 atomen waterstof, is dus driewaardig; NH3 kan zieh nog vereenigen met HCl tot NH4CI. Hier zijn dus 5 eenwaardige atomen met één stikstofatoom vereenigd ; de stikstof kan dus 00k vijfwaardig zijn. Ook vele andere elementen hebben meer dan een g r a a d van valentie. De koolstof vormt met de éénwaardige elementen verbindingen van het type CX 4 . Zij is dus tetravalent of vierwaardig. Dit is het fundament, waarop de geheele organische chemie rust. De verbinding CO2 geeft ook de vierwaardigheid der koolstof aan. In het kooloxyde CO daarentegen is de koolstof als tweewaardig aan te nemen, indien men ten minste zieh aan de bivalentie der zuurstof wil houden. Andere verbindingen, waarin de koolstof als tweewaardig kan worden aangenomen, zijn wel bekend, maar hun aantal is zeer gering, vooral in vergelijking van de duizenden verbindingen, waarin de koolstof als tetravalent te beschouwen is.

3*

METHODEN. Alvorens tot de bespreking der organische verbindingen over te gaan, is het wenschelijk — om niet telkens in herhalingen te moeten vervallen — een beknopt overzicht te geven der belangrijkste handelwijzen, die in gebruik zijn bij hunne bereiding en hun onderzoek. 1) Verhüten van Stoffen met elkander. Deze bewerking wordt zeer veel gebruikt om Stoffen op elkander te doen inwerken. Hierbij moet men verschillend handelen, al naar gelang van de temperatuur, waarop zij verhit moeten worden. Blijft de temperatuur tamelijk ver beneden het kookpunt van de laagstkokende der aanwezige Stoffen, dan mengt men hen eenvoudig in een kolf, voorzien met een thermometer, zie fig. 14; de kolf wordt geplaatst in een vloeistofbad (water, olie, gesmolten metaal, b.v. lood, Rose's metaal enz.). Moet de kooktemperatuur van een der Stoffen bereikt of overschreden worden, dan verbindt men hem aan een Liebigschen koeler, zie fig. 15. Deze bestaat uit eene glazen buis aa, die omgeven is door een mantel van glas of metaal b, waar doorheen men een stroom koud water voert. Hebben de Stoffen een hoog kookpunt , dan kan men volstaan met den kolf enkel te bevestigen aan eene lange glazen buis; de lucht koelt deze dan voldoende af, weshalve zulk een buis een hichtkoeler genaamd wordt. De Fig. 15. werking van deze koelers is duidelijk. De in de kolf verdampende vloeistof condenseert zieh daarin en druppelt weer in den kolf

37 terug. Moeten Stoffen ver boven hun kookpunt verhit worden, dan brengt men hen in eene dikwandige, onder toegesmolten glazen buis, die vervolgens aan het andere einde ook toegesmolten wordt, en verhit hen daarna in de schietkast, zie fig. 4, bl. 10.

Fig. 16.

2) Distillatie. Hiervan wordt gebruik gemaakt ter bereiking van verschillende doeleinden. a) Scheiding van vluchtige en niet vluchtige Stoffen. Men gebruikt den toestel, afgebeeld in fig. 16. Dikwijls is het wenschelijk, het gebruik van een kurk of caoutchoucstop, waarmede de distillatiekolf gesloten is (zooals in de figuur is aangegeven), te vermijden, omdat deze Stoffen menigmaal door de dampen der kokende vloeistof worden aangetast en deze daardoor verontreinigd wordt. In plaats van een gewonen kolf maakt men dan gebruik van een fractioneerkolf, fig. 17. Neemt men den hals van Fig. 17. dezen lang genoeg, dan komen de dampen niet meer met den stop in aanraking, daar zij door de zijbuis worden weggevoerd. Vele Stoffen ontleden zieh, wanneer zij bij gewone drukking tot hun kookpunt verhit worden, maar zijn bestand tegen eene

38 distillatie onder verminderden druk, omdat het kookpunt dan zooveel lager ligt. Om deze distillatie bij verminderden druk uit te voeren, rieht men den toestel in, zooals in fig. 18 is aangegeven. In d bevindt zieh de vloeistof die in vacuo moet gedistilleerd worden. In die vloeistof komt uit een glazen buis e, met zeer fijn uitgetrokken punt; binnen in deze buis bevindt zieh een thermometer. Wordt de toestel luchtledig gemaakt door de

Fig. 18.

waterstraalluchtpomp w, dan stroomt uit de fijne punt van e eene reeks zeer kleine luchtbelletjes. Het doel hiervan is om het hevige stooten van vloeistoffen, die onder verminderde drukking koken, te voorkomen; dit stooten bestaat daarin dat zij niet geleidelijk damp vormen, maar dit met onderbrekingen plotseling doen, waardoor zij dikwijls overkoken of zelfs de kolf breekt. Door de reeks fijne luchtblaasjes wordt het koken regelmatig gemaakt. De ontvanger b wordt door een straal water uit c koel gehouden; m is een kwikzilvermanometer, a een kraan met dubbele boring om na afloop der distillatie lucht in den toestel te laten, of ook om de gemeenschap tusschen de luchtpomp en de verdere deelen van den toestel plotseling te kunnen opheffen, wanneer de luchtpomp terugslaat, d. w. z. water door de slang s in den toestel opstijgt. b) Scheiding van een mengsei van vluchtige Stoffen. Deze be-

39 reikt men door de gefractioneerde distillatie.

Stel dat men een

mengsel heeft van twee vloeistoffen, kokende bij 100° en bij 130°. Bij het begin der distillatie zal voornamelijk de bij 100° kokende, bij het einde voornamelijk de bij 130° kokende overgaan. Vangt men dus afzonderlijk op, in fracties, hetgeen eerst overgaat b.v. totdat de thermometer 110° aanwijst en hetgeen het laatst overgaat, b.v. van 120—130°, dan heeft men in deze twee fracties reeds eene ruwe scheiding verkregen, terwijl de tusschengelegen fractie nog het mengsel is. Ten einde de scheiding zoo volledig mogelijk te maken gaat men aldus verder: De fractie 100—110 wordt op nieuw in het fractioneerkolfje gebracht en afgedistilleerd totdat de thermometer 110° aanwijst. Er bevindt zieh nu nog vloeistof in het kolfje. Hierbij voegt men de middelfractie, brengt aan het koken en

b

wisselt eerst van ontvanger als de thermometer weer 110° aanwijst. Men distilleert nu verder in een nieuwen ontvanger totdat

de

thermometer

120° aanwijst, voegt dan de fractie 120—130° toe en verwisselt dezen eerst weer als de thermometer op nieuw 120° aanwijst. Dan vangt men afzonderlijk op hetgeen nu nog overdistilleert. Door dit proces eenige malen te herhalen, waarbij het dan wenschelijk is de fracties tusschen engere tempeFig. 19.

ratuurgrenzen te nemen,

dus hun aantal te vergrooten, bereikt men in vele gevallen nagenoeg volledige scheiding. Men kan deze scheiding zeer bespoedigen door gebruik te maken

van fraetioneerapparaten

fig. 19, die in den hals van

den kookkolf bevestigd worden en ten doel hebben om de minst

40 vluchtige bestanddeelen van den damp zieh te laten condenseeren, hetzij door het afkoelend oppervlak te vergrooten door bollen, hetzij door aan den damp hinderpalen in den weg te leggen (platinagaas, glaskralen), waardoor hij zieh gedeeltelijk condenseert. Niet altijd is een vloeistofmengsel door gefractioneerde distillatie te scheiden. Of dit mogelijk is hangt af van de volgende omstandigheid. Wanneer men twee vloeistoffen van verschillende dampspanning in dier voege mengt, dat men voortdurend eene kleine hoeveelheid der eene bij de andere voegt, vindt men dikwijls, dat de dampspanning van deze mengsels (bij gelijkblijvende temperatuur) voortdurend rijst of daalt, totdat ten slotte bij groote overmaat der andere zuivere vloeistof de dampspanning van deze zeer nabij bereikt wordt. De dampspanningen der mengsels liggen dan alle tusschen die der beide zuivere Stoffen in, die in de geheele serie het maximum en minimum vormen. In sommige gevallen echter heeft men geconstateerd, dat men aldus te werk gaande tot een mengsel geraakt, welks dampspanning een maximum of een minimum is. In dit geval is geene scheiding door fractioneering mogelijk. Immers, uit eene vloeistof distilleert steeds het gemaikelijkst vluchtige deel af. Bestaat er een mengsel met eene maximale dampspanning, dan is dit dus het vluchtigste bestanddeel in een willekeurig mengsel der vloeistoffen. Er zal zieh derhalve ten slotte eene fractie moeten vormen van de samenstelling van het mengsel met de maximale dampspanning; of een der beide Stoffen zuiver zal verkregen worden, zal er van afhangen welke van hen oorspronkelijk in grootere hoeveelheid voorhanden was, dan in het meergenoemde mengsel aanwezig is. Bestaat er van twee vloeistoffen een mengsel met minimale dampspanning , dan zal dit onder alle andere mengsels het minst vluchtige zijn en ten slotte moet men dit dan ook als distillatierest verkrijgen. Welke der twee Stoffen uit het mengsel zuiver zal kunnen verkregen worden, zal weer als boven van de relatieve hoeveelheid die er oorspronkelijk van aanwezig was, afhangen. De scheiding van een vloeistofmengsel door fractioneeren is ook onuitvoerbaar, wanneer de kookpunten der bestanddeelen te dicht bijeen liggen. Want het beginsel der geheele methode is de ongelijke vluchtigheid der bestanddeelen, waardoor de eene stof eerder overdistilleert dan de andere. Hebben echter de Stoffen ongeveer gelijk kookpunt, dan bereiken zij bij ongeveer dezelfde temperatuur de dampspanning van eene atmospheer, zij zijn m. a. w. bijna even vluchtig. Het is derhalve dan niet mogelijk de methode met gevolg toe te passen. 2) Distillatie met waterdamp. Bij de bereiding van vele organische Stoffen bevat het ruwe reactieproduct, behalve de ge-

41

wenschte stof, menigmaal zwarte teer- of pikachtige massas. Om de stof hiervan te bevrijden maakt men dikwijls met groot voordeel gebruik van de eigenschap, dat vele Stoffen in een stroom van waterdamp distilleeren; de teerachtige Stoffen blijven hierbij terug. Fig. 20 geeft aan, hoe zulk eene distillatie wordt uitgevoerd. In de blikken ketel a , voorzien van eene afvoerbuis c en eene veiligheidsbuis b wordt water gekookt; de ontwijkende stoom

Fig. 20.

wordt op den bodem van den distillatiekolf d geleid. Wordt de distillatie gestaakt, dan ontstaat door afkoeling in a een geringeren druk; door de buis b kan nu lucht binnendringen. Was b niet aanwezig, dan zou de vloeistof in d door de dampkringsdrukking worden opgeperst en in a vloeien. Behalve in het genoemde geval, bewijst de distillatie met waterdamp dikwijls groote diensten bij het scheiden van verbindingen, doordien sommige met waterdamp vluchtig zijn, andere niet. Het distillaat is bij Stoffen, die in water onoplosbaar zijn, eene melkachtig er uitziende vloestof, doordien fijne oliedruppeltjes in het

42

overgedistilleerde water zweven, terwijl zieh eene olieachtige vloeistof boven op of onder in het water bevindt. ' 3) Scheiding van twee vloeistoffen, die zieh niet mengen. Hierbij maakt men gebruik van een scheitrechter fig. 21, waarvan de wijze van gebruik wel zonder meer^uit de teekening blijkt. Van dit werktuig maakt men ook gebruik bij het uitschudden van waterige oplossingen. Hieronder verstaat men het volgende. Is eene stof in water opgelost, die ook in eene vluchtige vloeistof, die zieh niet met water mengt, b.v. aether, petroleumaether, chloroform, zwavelkoolstof enz. oplosbaar is, dan brengt men de waterige oplossing in een scheitrechter, voegt hierbij b.v. aether, sluit den trechter van boven met zijn glazen stop en schudt de twee vloeistoffen hevig door elkander. De in water opgeloste stof gaat daarbij Fig. '21. gedeeltelijk in den aether over. Men laat de aetherische oplossing naar de oppervlakte stijgen en Scheidt deze van het water door openen van de kraan en wegnemen van den stop. Het water, dat in den aether door het schudden opgelost is geworden, wordt weggenomen door chloorcalcium of een ander wateronttrekkend middel en ten slotte de aether afgedistilleerd. Dit uitschudden zal snel tot het doel voeren als de in water opgeloste stof daarin moeielijk, in den aether gemakkelijk oplost; dan kan men, door enkele malen de bewerking met verschen aether te herhalen, de waterige oplossing nagenoeg geheel uitputten. In het tegenovergestelde geval, dat de stof in water gemakkelijk, in aether moeielijk oplosbaar is, moet zij vele malen herhaald worden en men bereikt zelfs dan nog slechts eene onvolkomen uitputting.

Fig. 22.

4) Scheiding van vaste stoffen en vloeistoffen. Dit geschiedt door filtratie. Men kan deze aanzienlijk versnellen door den trechter met een stop te bevestigen in eene flesch a, fig. 22, die door b met eene luchtpomp in verband Staat. Dan moet echter de punt van het filter gesteund

worden door een hollen kegel c van platina, daar hij anders terstond zoude scheuren.

43

5) Scheiding van vaste Stoffen van elkander. Deze berust meestal op verschil in oplosbaarheid. Is van twee Stoffen de eene b.v. onoplosbaar in water de andere oplosbaar, dan is de bewerking zeer eenvoudig. Zijn beide Stoffen oplosbaar in water, dan moet men gebruik maken van de gefractioneerde krystallisatie. Men lost daartoe het mengsei in eene zoo klein mogolijke hoeveelheid heet water op en laat afkoelen. Het moeielijkst oplosbare krystalliseert het eerst uit. Yoor dat men nog de krystallen van het tweede lichaam ziet verschijnen giet men de moederloog a f ; uit deze krystalliseert bij verdere bekoeling of concentratie door indampen het tweede lichaam. Door deze bewerkingen eenige malen te herhalen krijgt men ten laatste de Stoffen van elkander gescheiden. Het scheiden van Stoffen door dit hulpmiddel kan somtijds zeer moeielijk zijn, zelfs al hebben de zuivere Stoffen een vrij groot verschil van oplosbaarheid, daar de oplosbaarheid eener stof door de aanwezigheid eener andere aanzienlijk kan gewijzigd worden. Als oplosmiddelen worden vele vloeistoffen gebruikt; het meest water, alcohol en aether.

Hoe men Stoffen in zuiveren toestand verkrijgt, is uit het voorgaande duidelijk: Vaste Stoffen zal men door krystallisatie (omkrystalliseeren) zuiveren, vloeibare door distillatie. Als kenmerk der zuiverheid kan men strikt genomen het onveranderd blijven van elke physische constante beschouwen, nadat men de stof op nieuw aan eene zuivering onderworpen heeft. Vooral het onveranderd blijven van het smeltpunt en van het kookpunt dienen echter ter beoordeeling der zuiverheid eener stof, daar deze constanten gemakkelijk te bepalen zijn en betrekkelijk geringe verontreinigingen op hen een vrij aanzienlijken invloed hebben. Zij dienen ook zeer dikwijls om Stoffen te identificeeren. Heeft men bij eene of andere bewerking eene stof verkregen, waarvan men vermoedt dat zij eene reeds bekende verbinding is, dan wordt dit vermoeden zeer versterkt indien het smelt- of kookpunt der stof overeenstemt met dat der verbinding, waarvoor men haar aanziet. Vandaar dat bepalingen van smelt- en kookpunten tot de veelvuldigst toegepaste behooren.

44 Het smeltpunt

wordt bepaald door een weinig der stof in een

van onderen toegesmolten n a u w , dunwandig buisje te b r e n g e n , en het zoodanig met een caoutchoucringetje aan eenen thermometer te bevestigen, dat de stof die in het buisje is gebracht op de hoogte van het midden van den bol ligt. Thermometer en buisje worden nu in geconcentreerd hetwelk

zwavelzuur

niet te

snel

gebracht

(zie fig. 23),

verwarmd wordt.

Op het

oogenblik, dat de stof smelt, leest men den ther. mometer af. Het kookpunt

wordt bepaald door de vloeistof te

laten koken in een fractioneerkolfje, waarvan de zij- of afvoerbuis zeer hoog is aangebracht.

Men

bezigt daarbij korte thermometers, waarvan dus de

a

kwikdraad

geheel

door den damp der

vloeistof kan omspoeld worden.

kokende

Om de graadver-

deeling niet te klein te m a k e n , zijn deze thermoFig. 23.

meters zoo ingericht, dat zij slechts voor een be-

trekkelijk gering temperatuursinterval kunnen gebruikt worden. Behalve het smelt- en het kookpunt zijn menigmaal nog andere physische constanten te bepalen bij het onderzoek van organische verbindingen. Zoo' b.v. het soortelijk gewicht; dit kan geschieden door middel van den Pyknometer, een klein, nauwhalzig fleschje, waarvan men den inhoud tot eene merkstreep te voren nauwkeurig heeft bepaald door weging van het water hetgeen het tot genoemde streep kan bevatten. Yult men het fleschje aan met de vloeistof, wier specifiek gewicht men wil bepalen, dan geeft eene weging het vereischte gegeven voor de. berekening daarvan. Eene andere constante, die van belang is, is de draaiing van het polarisatievlak. Hieronder verstaat men het volgende. Het physische verschijnsel, dat men licht noemt, wordt veroorzaakt cloor uiterst snelle trillingen in eene zeer subtiele stof, de aether, die men zieh voorstelt dat de wereldruimte vult, en alle lichamen doordringt. Voor een gewonen lichtstraal heeft men aangetoond, dat die trillingen in vlakken loodrecht op zijne richting plaats hebben, maar verder in die vlakken in alle mogelijke richtingen. Door sommige lmlpmiddelen kan men echter bewerken, dat die verschillende trillingsrichtingen tot een vlak, den lichtstraal bevattende, worden teruggebracht. Is dit het geval, dan noemt men dien lichtstaal rechtlijnig gepolariseerd. Indien men zieh een lichtstraal voorstelt,

45 loodrecht staande op het vlak van het papier, dan wordt de projectie der trillingen daarop, voor den gewonen straal voorgesteld door voor den gepolariseerden straal door | . Sommige Stoffen bezitten nu de eigenschap om het vlak, waarin de trillingen van een gepolariseerden lichtstraal plaats hebben, het polarisatievlak, uit zijn

Fig. 24. oorspronkelijken stand te doen afwijken, als de genoem.de lichtstraal door hen is heengegaan. Zulke Stoffen zijn b.v. terpentijn, eene suikeroplossing, enz. Dit verschijnsel draagt den naam van draaiing van het polarisatievlak, en de Stoffen, die genoemde eigenschap bezitten, heeten optisch aetieve Stoffen. Yoor het meten van den hoek, welken het polarisatievlak door eene optisch aetieve stof gedraaid wordt, heeft men de zoogenaamde Polarimeters geconstrueerd; die van LAURENT (flg. 24) is een van de bekendste. Het gele natriumlicht der lamp TT wordt in het gedeelte BD van den toestel gepolariseerd, doorloopt dan eene buis (die in de gleuf L wordt gelegd) van nauwkeurig bekende lengte ( 2 0 0 — 5 0 0 mM.), waarin zieh de vloeistof of de oplossing bevindt, die op optische activiteit moet onderzocht worden; het gedeelte OC van den toestel dient om de draaiing van het polarisatievlak te meten; de draaiing is evenredig met de lengte der buis.

46 Het bedrag der draaiing van het polarisatievlak wordt op verschillende wijzen opgegeven. Men vermeldt b.v. de draaiing die eene of andere stof voor eene gegeven lengte der bovenbedoelde buis veroorzaakt; dit is de hoek dien men rechtstreeks aan het instrument afleest. Hij wordt gewoonlijk aangeduid door a. Men is overeengekomen om onder speoifiek draaiingsvermogm te verstaan den hoek a gedeeld door de lengte der buis en door het specifiek gewicht der vloeistof. Deze grootheid wordt aangeduid door [a]; dus

als l de lengte der buis is en d het bedoelde spee. gew. In woorden omschreven drukt [a] uit het draaiingsvermogen eener stof per eenheid van buislengte (1 (IM.) en voor de gewichtseenheid der stof, in de volume-eenheid verdeeld gedacht. Het bedrag der draaiing is afhankelijk van de kleur van het licht. In vele gevallen wordt bij de meting er van natriumlicht gebruikt, hetgeen in den spectroskoop eene gele streep geeft. die door D wordt aangeduid. Om dit uit te drukken bezigt men dan het symbool [a]D. Verder zijn menigmaal van belang bepalingen van den brekingsindex, van het moleculair electrisch geleidingsvermogen enz.

HOOFDVERDEELING DER ORGANISCHE CHEMIE.

Men is gewoon, om de uiterst talrijke organische verbindingen in twee hoofdafdeelingen te rangschikken. De eene draagt den naam van vetlichamen of aliphatische verbindingen, de andere van aromatische verbindingen. De eersten hebben hunnen naam daaraan te danken, dat de dierlijke en plantaardige vetten daartoe behooren; de tweeden daaraan, dat vele der verbindingen, die men het eerste van deze afdeeling leerde kennen, gekenmerkt zijn door een aangenamen reuk, een aroma. Onder vetlichamen worden al de verbindingen verstaan, die men zieh afgeleid kan denken van het methaan CH4; onder aromatische verbindingen worden diegenen samengevat, die samenhangen met benzol CßHß of met verbindingen, die met benzol overeenkomst vertoonen. Het zal later blijken, dat er tusschen de aliphatische en de aromatische verbindingen een vrij aanzienlijk verschil in algemeene eigenschappen bestaat.

EERSTE GEDEELTE.

VETLICHAMEN.

liOLLEMAN, Organische

cliemii'.

i

VERZADIGDE KOOLWATERfeTOFFEN.

De vetlichamen werden op bl. 47 gedefinieerd als zoodanigen, die van het methaan CH4 kunnen afgeleid gedacht worden. Het is dus gerechtvaardigd, aan het hoofd der beschouwingen over deze verbindingen deze koolwaterstof te plaatsen. Het methaan komt in de natuur voor, in de gassen die uit vulkanen ontwijken; in steenkoolmijnen ontsnapt het bij het losmaken der steenkolen; daarvandaan draagt het den naam van mijngas. Men noemt het ook moerasgas, omdat het zieh bevindt in de gassen die uit moerassen opstijgen. Het maakt verder een belangrijk bestanddeel van het lichtgas uit. Men kan het men op verschillende wijzen bereiden. 1) Door middel der synthese van B E R T H E L O T : Hij liet een mengsei van H2S en CS2 door eene buis over gloeiend koper strijken ; daarbij heeft het volgende proces plaats: 2 H 2 S + CS2 + 4 Cu = 4 CuS + CH4. Aangezien CS2 en H2S beide uit hunne elementen door directe synthese zijn te verkrijgen, heeft men in dit proces een middel om ook methaan synthetisch te bereiden. 2) Door behandeling der verbinding CH3J, methyljodide, met waterstof in statu nascendi : CH.jJ +- H 2 = HJ + GEL,. Waterstof in statu nascendi kan op vei'scliillende wijzen verkregen worden: uit Na-amalgaam en water, uit zink en zoutzuur, of door zink, dat in eene verdunde oplossing van kopervitriool is gedompeld geweest (en zieh dus met een laagje koper heeft bedekt) met water in aanraking te brengen. Er ontwikkelt zieh dan reeds bij de gewone temperatuur waterstof, die in Staat is, methyljodide in methaan te veranderen.

De reduetie van methyljodide tot methaan kan ook plaats hebben doör joodwaterstof : CH.,J + IIJ = CH4 + J2. 4*

52

Men verhit daartoe eene geconcentreerde waterige oplossing van joodwaterstof met methyljodide. Om het ontstane jodium weer in HJ om te zetten voegt men nog rooden phosphorus toe. Daardoor wordt volgens de vergelijking P + J 3 + 3H 2 0 = H3PO3 + 3HJ joodwaterstof weer teruggevormd, dat dus op nieuw reduceerend kan werken. 3) Door ontleding van zinkmethyl, ZnC2Hf,, door water ZnC 2 H 0 + 2 H 2 0 =

Zn(OH) 2 + 2CH 4 .

4) Door verhitting van azijnzure natron met NaOH C 2 H 3 02Na + NaOH =

Na 2 C0 3 + CH 4 .

In plaats van azijnzure natron en bijtende soda gebruikt men meestal azijnzure kalk en natronkalk, daar deze Stoffen het glas der retorten niet zoozeer aantasten. Physische en chemische eigenschappen. Het methaan is een reukeloos en kleurloos gas, dat bij 11° en 180 atmosplieeren vloeibaar wordt. Kookpunt —164°; wordt vast bij —186°. In water is het weinig oplosbaar. Door inductievonken wordt het in koolstof en waterstof ontleed. Door oxydeerende Stoffen, zooals Salpeterzuur, chroomzuur enz. wordt het niet, of slechts zeer langzaam aangetast. Ook geconcentreerd zwavelzuur en sterke alkalien werken er niet op in. Het verbrandt met weinig lichtgevende vlam. Gemengd met lucht of met zuurstof (CH 4 -+- 2 0 2 = C 0 2 + 2 H 2 0 ) geeft het een zeer heftig ontploffend mengsei; dit veroorzaakt de ontploffingen, die somtijds in de steenkolenmijnen voorkomen. Chloor en broom werken er op i n ; de waterstofatomen van het methaan worden dan vervangen door halogeen, terwijl tevens halogeenwaterstof ontstaat, b.v. CH 4 + 2C1 =

CH3CI -+- HCl.

Deze vervanging van het eene atoom door het andere draagt den naam van substitutie.

Werkt chloor of broom er in overmaat

op in, dan ontstaat ten slotte CC14 of CBr 4 . E r bestaat nu eene geheele reeks van koolwaterstoffen, die in algemeene chemische eigenschappen volkomen overeenstemmen met het methaan. Deze verbindingen zijn het aethaan paan

CaH8, butaan

C 4 H 1 0 , pentaan

C 5 H 1 2 , hexaan

C 2 H(j, proCgH^ enz.,

53 tot pentatriacontaan C35H72 toe. Hunne for mules kunnen in de algemeene uitdrukking CnH2n+2 worden samengevat, die voor n = 1 00k voor het methaan geldt. AI deze koolwaterstoffen kunnen verkregen worden volgens de methoden, boven onder 2, 3 en 4 aangegeven, waarbij echter moet opgemerkt worden dat van de zinkverbindingen enkel de lagere termen, d. w. z. die met een gering aantal koolstofatomen bekend zijn. Zij zijn, evenals het methaan zeer bestand tegen oxydatie, worden door geconcentreerd zwavelzuur niet aangegrepen, terwijl door inwerking van halogenen waterstof wordt gesubstitueerd, onder vorming van verbindingen C n H 2 n + i C l , C n H 2 n +Cl 2 enz. Behalve längs de bovengenoemde wegen kan men de hoogere termen dezer koolwaterstoffen 00k verkrijgen doordien men hen uit de lagere opbouwt. Aethaan b.v. kan verkregen worden uit methaan, door eerst in methaan 1 H-atoom te vervangen door halogeen en nu op de verkregen halogeenverbinding natrium te laten inwerken: 2CH3J + Na 2 = C 2 H 6 + 2NaJ. Propaan zou men kunnen bereiden volgens onderstaande vergelijking: ^ ^ + C ) H J + 2Na = 2NaJ. en in het algemeen C n H 2 n + 2 door inwerking van natrium op CmH 2m +i J + CpH2p+i J , als m + p = n is. Bij dit proces zal 00k uit 2C 2 HgJ C4H10 ontstaan en uit 2CH3J C2H(j, zoodat het resultaat er van is, dat er drie koolwaterstoffen gevormd worden. Dit heeft bij deze wijze van synthese steeds plaats. Daar methaan synthetisch kan verkregen worden, ziet men de mogelijkheid in, elke koolwaterstof C n H 2 n + 2 synthetisch te bereiden. Nomenclatuur. De koolwaterstoffen C n H 2 n + 2 worden steeds aangeduid door den uitgang ,,aan". De vier eerste termen, methaan, aethaan, propaan, butaan, hebben bijzondere namen, de overigen worden genoemd naar het grieksche of latijnsche telwoord, dat hun aantal koolstofatomen uitdrukt. Zoo heet b.v. CgHlg octaan, C ^ H ^ dodekaan, C ^ H ^ hentriakontaan enz. — Dikwijls zullen wij in het vervolg atoomgroepen hebben te beschouwen, die in vrijen toestand niet kunnen verkregen worden, en die zieh van de koolwaterstoffen C n H 2 n + 2 afleiden, door

54

wegname van een waterstofatoum. Deze groepen, wier algemeene formule dus CnH2n+i is, worden in het algemeen aangeduid door alkylgroepen, en ieder in het bijzonder door den uitgang ,,aan" van de overeenkomstige koolwaterstof door „ y l " te vervangen. Zoo draagt CH:s den naara methyl, ClIH5 aethyl, C^H; propyl, C4H9 butyl, C12H2-, dodekyl enz. De koolwaterstoffen CnH9n+2 zelve dragen den algemeenen naam van verzadigde of grenskoolwaterstoffen, omdat zij ten opzichte van waterstof verzadigd zijn, d. w. z. geene waterstofatomen meer in hun molecule kunnen opnemen. Men noemt hen 00k wel paraffinen, omdat paraffine een mengsei der hoogere termen is; het woord paraffine is afgeleid van parum affinis, weinig verwantschap. Voorkomen in de natuur. De koolwaterstoffen CnH;>n +•_> komen in reusachtige hoeveelheid in de natuur voor. De ruwe Amerikaansche petroleum bestaat uit een mengsei van vele dezer verbindingen, van af de laagste termen tot de hoogsten. Uit deze ruwe petroleum worden door gefractionneerde distillatie hoofdzakelijk drie producten verkregen, nadat zij eerst door behandeling met zuren en alkalien bevrijd is van de bijmengselen, die niet uit CnH;>n+:> bestaan. Het vluchtigste gedeelte, dat den naam van petroleumaelher, petroleumbenzine, naphta of 3 ligroine draagt en dat tusschen 40" en 150 distilleert bevat de lagere termen. Dit ligroine vindt uitgebreide toepassing als oplosmiddel voor vetten, olien, harsen en dient daarom 00k om vlekken uit kleedingstukken te verwijderen. Hetgeen tusschen 150—30(P distilleert is de gewone petroleum. Wat bij 300° niet overgedistilleerd is, en dus in den distilleerketel is teruggebleven, vormt de vaseline, bij gewone temperatuur eene halfweeke, in zuiveren toestand witte massa, die in de pharmacie toepassing vindt om zalven mede te bereiden, en die verder gebruikt wordt voor het invetten van metalen voorwerpen om hen voor oxydatie te beschütten, en hiervoor de voorkeur verdient boven vetten, daar deze op den duur zuur worden en dan de metaaldeelen aantasten, terwijl het vaseline neutraal is en door de lucht niet veranderd wordt. De petroleum is waarschijnlijk ontstaan doordien de resten van traanhoudende visschen aan hooge temperatuur, gepaard met hooge

55 drukking zijn blootgesteld geweest. Yoor deze hypothese pleit, dat het aan ENGLER is gelukt om door distillatie van traan onder verhoogde drukking eene vloeistof te verkrijgen, die zeer veel overeenkomst heeft met de Amerikaansche petroleum. Paraffine, zooals reeds boven werd vermeid, is een mengsel van de hoogste termen der reeks CnH2n+2- In sommige soorten van ruwe petroleum, b.v. van degene die op Java wordt gewonnen, komen deze hoogste termen in aanzienlijke hoeveelheden voor, terwijl de Amerikaansche petroleum er slechts weinig van bevat. De aardwas of ozokeriet, die in Galicie gevonden wordt, bestaat hoofdzakelijk uit paraffine. Door drooge distillatie van Saksische bruinkolen wordt deze stof ook verkregen. Homologe r e e k s e n .

Bij de koolwaterstoffen CnH;>n+a verschilt ieder dezer verbindingen van de anderen n X CH2 in samenstelling, zooals uit de algemeene formule direct blijkt. Dit heeft echter — zooals medegedeeld werd — slechts een geringen invloed op de chemische eigenschappen dier verbindingen. Wanneer nu in het algemeen organische verbindingen groote overeenkomst in eigenschappen bezitten, bij een verschil in samenstelling van n x CH 2 , dan noemt men zulke verbindingen homoloog. Een aantal verbindingen die homoloog zijn worden samengevat onder den naam van homologe reeks. Zulke homologe reeksen zijn er vele, zooals uit het vervolg van dit boek zal blijken. Men ziet gemakkelijk in, welk eene vereenvoudiging het bestaan der homologe reeksen in de studie der organische chemie aanbrengt. In plaats toch, dat men de chemische eigenschappen van iedere verbinding afzonderlijk moet bestudeeren, kan men volstaan met die van een term eener homologe reeks te leeren kennen, om daardoor in hoofdtrekken ook die van alle andere termen dier reeks te weten. In hoofdtrekken, want ieder lid eener homologe reeks heeft, naast de eigenschappen die aan alle andere termen ook zijn waar te nemen, nog zijne bijzondere, individueele eigenschappen. In dit boek zullen wij echter, op weinige uitzonderingen na, met deze laatsten geene rekening houden,

56 omdat deze enkel bij eene dieper gaande Studie der organische chemie zouden moeten vermeld worden. De •physische eigenschappen van de termen eener homologe reeks veranderen in het algemeen geleidelijk met het toenemen van het aantal koolstofatomen. Dit geldt b.v. voor de smelt- en kookpunten, de specifieke gewichten,

de oplosbaarheid,

enz.

Over het geheel kan men zeggen dat de smelt- en kookpunten hooger worden, naarmate men in eene homologe reeks opklimt. Als voorbeeld zijn hier sommige physische Constanten van de eerste twaalf termen der paraffinereeks aangevoerd:

NAAM

methaan aethaan propaan *n-butaan n-pentaan n-hexaan n-heptaan n-octaan n-nonaan n-dekaan n-undekaan n-dodekaan

SMELT-

KOOK-

PUNT

PUNT

—186°

—164° — 89°5 — 37°0 + 1° + 37° 69° 98° 125° 150° 173° 195° 214°

— — — — — — -

—51° —31° —26 —12

SPECIFIER

0.415 0.446 0.536 0.600 0.627 0.658 0.683 0.702 0.718 0.730 0.774 0.773

GEWICHT

(bij —164°) (bij 0°) (bij 0°) (bij 0 ) (bij 14°) (bij 20°) „ „ „ „ „ „ „ „ bij het smeltpunt „ „

Uit deze tabel blijkt, dat de verschillen der smelt- en der kookpunten tusschen de opvolgende termen der reeks kleiner worden, naarmate het aantal koolstofatomen stijgt. Dit verschijnsel vindt men in het algemeen bij homologe reeksen. Isomerie en Structuur.

Er is slechts eene stof bekend, die de formule CH4 heeft; dit is het methaan. Evenzoo kent men slechts eene verbinding van de formule C^Hß en eene die door C3H8 wordt uitgedrukt. Er zijn echter twee verbindingen bekend, die de formule CiHjo * Over de beteekenis dezer voorgevoegde n zie bl. 60.

57

hebben, drie van de formule CsHI2, vijf van de formule CßH14) enz. Het verschijnsel, dat met eene formule twee of meer verbindingen worden uitgedrukt, heet isomerie (bl. 3); en verbindingen die dezelfcle formule hebben noemt men isomeer. Hiervan moet nu eene verklaring gegeven worden; dit is gelukt, door te overwegen hoe men zieh de atomen in een molecule gerangschikt moet denken. Men kan hieromtrent twee onderstellingen maken. Vooreerst, dat de rangschikking der atomen voortdurend verändert; men zou zieh b.v. een molecule kunnen voorstellen op de wijze van een planetenstelsel, welks configuratie van oogenblik tot oogenblik eene andere is. Bij deze aanname zou evenwel het verschijnsel der isomerie onverklaarbaar zijn; want het is niet in te zien, hoe b.v. de 4 koolstofatomen en de 10 waterstofatomen van het butaan twee verschillende Stoffen kunnen vormen, indien hunne rangschikking onbepaald is en men zieh dus in de trilioenen moleculen, die b.v. in een mM? aanwezig zijn, op ieder oogenblik alle mogelijke configuraties dezer veertien atomen moet vertegenwoordigd denken. De isomerie wordt echter terstond verklaarbaar, indien men aanneemt, dat in de moleculen eene bepaalde onveranderlijke rangschikking der atomen bestaat; want zij kan dan worden opgevat als daaruit voortkomende. De isomerie wordt daardoor teruggebracht tot een verschil in rangschikking van dezelfde en hetzelfde aantal'atomen. De bepaalde, onveranderlijke rangschikking der atomen in een molecule maakt het niet noodig, dat zij in het molecule als onbewegelijk ten opzichte van elkander moeten gedacht worden. Men kan zieh b.v. voorstellen, dat zij zieh om een evenwichtsstand bewegen, zonder dat daardoor hunne volgorde in het molecule veranderd wordt. De isomerie voert er dus toe om in de moleculen eene bepaalde rangorde der atomen aan te nemen. De Studie der verschillende omzettingen, die organische verbindingen kunnen ondergaan, en der wijzen waarop zij kunnen worden opgebouwd, leiden tot hetzelfde besluit. Tevens geeft zij de middelen aan de hand om de vraag te beantwoorden, hoe de rangschikking der atomen in de moleculen der verschillende verbindingen is. Trachten wij deze b.v. te vinden voor het aethaan C2H6. Deze stof kan ver-

58

kregen worden (zooals op biz. 53 werd medegedeeld) door natrium te laten inwerken op methyljodide. In het methyljodide CH3J hebben we een vierwaardig koolstofatoom, drie eenwaardige waterstofatomen en een eenwaardig jodiumatoom. Men moet dus aannemen, dat zoowel de waterstofatomen als het jodiumatoom gebonden zijn aan de koolstof. Wordt elke der vier bindingseenheden van het koolstofatoom aangeduid door een streepje, dan wordt methyljodide voorgesteld door

c4i Het natrium werkt nu zoodanig in op methyljodide, dat uit twee moleculen er van jodium wordt weggenomen, onder vorming van aethaan. Het wegnemen van jodium heeft ten gevolge dat de bindingseenheid van het koolstofatoom, die vroeger dit atoom vasthield, nu vrij wordt. Het ligt voor de hand om aan te nemen, dat in het aethaan de twee vrije bindingseenheden der twee methylgroepen zieh hebben vereenigd, en dit dus is H\ /H H^C—C^H W II De rangschikking der atomen in het propaan kan op geheel analoge wijze worden gevonden. Wij zagen, dat propaan ontstaat, wanneer op een mengsel van methyl- en aethylhalogeen natrium inwerkt. Wanneer aethaan wordt voorgesteld door het even gebruikte schema, dan kan aethylhalogeen enkel zijn H\ /H H -x ^ C - C ^x H H X als X een halogeenatoom voorstelt. Wordt hieruit en uit methyljodide het halogeen weggenomen, dan vereenigen zieh weer de resten, waaruit voor het propaan het schema volgt: JJ H

\ 1 / H H-^C—C—Cr-H of korter H 3 C.CH>.CH 3 . X W I H H Zulke schema's, die de rangschikking der atomen in een molecule uitdrukken, die er dus den bouw, de structuur van aangeven, noemt men structuurformules. Het onderzoek van

59

organische verbindingen heeft veelal ten doel, om hunne structuur te bepalen. Het volgende voorbeeld stelt in het licht, hoe gevallen van isomerie verklaard kunnen worden door verschil in structuur. Onder de vijf bekende hexanen is er een dat bij 69° kookt en een soortelijk gewicht heeft van 0.6583 bij 20°.9; en een ander dat bij 58° kookt en een spec. gew. heeft van 0.6701 bij 17°.5. Het eerste wordt verkregen door op de verbinding CH3.CH2.CH2J, normaal propyljodide, natrium te laten inwerken. Uit hetgeen boven is gezegd volgt, dat men aan dit hexaan de structuur CH3.CH2.CH2.CH2.CH2.CH3 moet toekennen. Aangezien het ontstaan is door samenvoeging van twee propylgroepen, noemt men het wel di-propyl. Nu is er behalve dit normale propyljodide een isomeer bekend, dat den naam van isopropyljodide heeft. Beide verbindingen zijn gemakkelijk in propaan CH 3 —CH 2 —CH 3 over te voeren. Neemt men als beginsel aan, dat isomerie veroorzaakt wordt door verschillende rangschikking der atomen in het molecule, dan komt men tot het besluit, dat de isomerie der twee verbindingen C3H7J enkel kan gevonden worden door een verschil in de plaats, die het jodiumatoom in het molecule inneemt. Want de rangschikking der atomen in het propaan is bekend en de propyljodiden verschillen enkel van propaan, doordat een zijner waterstofatomen door jodium is vervangen. Het isopropyljodide kan dus enkel worden voorgesteld door H CH3.C.CH3 J wanneer het normaal propyljodide de structuur CH3.CH2.CH2J heeft. Laat men nu natrium inwerken op isopropyljodide, dan wordt het höxaan van het kookpunt 58' gevormd. Men mag hieruit besluiten, dat daaraan de structuur CH3.CH.CH3 1 CH3.CH.CH3

of anders geschreven

CHg\ /CH3 ^CH. CHC CH3/ \CH3

toekomt. Op grond hiervan geeft men aan dit hexaan den naam van di-isopropyl.

60 Koolstofketens.

Uit het bovenstaande blijkt, dat de feiten er toe dwingen, om in de organische verbindingen eene binding tusschen koolstofatomen onderling aan te nemen. Deze binding wij

zagen

chemische

is zeer vast; immers

dat de verzadigde koolwaterstoffen aan invloeden

weerstand

bieden.

De

krachtige

eigenschap

der

koolstofatomen om zieh met elkander te verbinden, 0111 eene aaneenschakeling van vele atomen, eene zoogenaamde

koolstof-

keten — als b.v. in de boven besproken hexanen — te vormen, onderscheidt hen scherp van de atomen van alle andere elementen, die dit vermögen öf niet, öf in veel geringere mate bezitten.

Deze eigenschap,

gepaard aan de tetravalentie

van

het koolstofatoom, is de oorzaak van het bestaan der tallooze koolstofverbindingen. Eene koolstofketen als in het normale hexaan voorkomt, noemt men normaal.

Hiertegenover staan de vertaktc ketens, waarvan

het di-isopropyl een voorbeeld is. In de normale ketens is dus ieder koolstofatoom slechts aan één daaropvolgend rechtstreeks gebonden wanneer men de struetuurformule van den eenen kant naar den anderen leest; in de vertakte ketens komen koolstofatomen voor die met twee of drie daaropvolgende direct gebonden zijn.

Verbindingen met eene onvertakte keten dragen den

naam normaal, gewoonlijk aangeduid door eene kleine n voor den naam der verbinding te plaatsen; verbindingen met eene vertakte keten worden dikwijls door het voorvoegsel iso aangeduid. Nog eenige verdere definities mögen hier hunne plaats vinden: Een koolstofatoom, dat slechts aan één ander gebonden is, draagt den naam van primair.

Is het aan twee koolstofatomen gebon-

den , dan heet het secundair; heet het tertiair.

bij binding aan drie koolstofatomen

Een koolstofatoom geplaatst aan het einde van

een keten wordt eindstandig

genoemd. Om de koolstofatomen

eener keten aan te duiden worden zij genummerd, waarbij één der eindstandigen het nummer één v e r k r i j g t : CH3. CHo. CH2. CH3 1 2 " 3 4 Somtijds wordt het eindstandige koolstofatoom aangeduid door u , het daaraan gebondene door x , het dan volgende door ß enz.

61 Op een congres, in 1892 te Genève gehouden, zijn chemici van verschillende landen samengekomen om de nomenclatuur der organische verbindingen te regelen, daar deze al meer en meer tot verwarringen aanleiding gaf. Er werd daar besloten, om aan iedere verbinding een offici'èelen naam te geven. De nomenclatuur, die op dit congres werd vastgesteld, vindt hoe langer hoe meer ingang, vooral bij de benaming van nieuw ontdekte verbindingen. Yoor de reeds bekende heeft zij echter de vroegere namen nog geenszins verdrongen. Het is wenschelijk, om althans met de beginselen dier nieuwe nomenclatuur kennis te maken ; ziehier hare toepassing op de verzadigde koolwaterstofïen ; ter plaatse waar zulks dienstig is zal zij verder worden besproken. De nomenclatuur der vertakte koolwaterstoffen leverde vroeger moeielijkheden op. Deze is door bedoeld congres aldus geregeld geworden. Men zoekt de längste normale keten op, die in de vertakte verbinding aanwezig is en noemt haar daarnaar. B.v. eene stof CH3.CH.CH3 met normale groep C->HU) heeft eene normale keten met C

5ÏÏll 7 koolstofatomen : CH3.CH.C5Hu. De verbinding is dus eenheptaan, CH3 maar een heptaan, waarin één waterstofatoom is vervangen door methyl. Zij krijgt daarom den naam van methylheptaan. Om aan te te duiden aan welk koolstofatoom de methylgroep gebonden is, worden de koolstofatomen der heptaanketen zoodanig genummerd, dat het eindstandige koolstofatoom hetwelk zieh het dichtst bij de methylgroep bevindt, het nummer 1 krijgt. De naam der verbinding wordt daardoor methyl-2-heptaan. 1

2

3

4

s

6

Op dezelfde wijze verkrijgt eene verbinding CH3.CH2.CH.CH.CH2.CH3 CH3C2H5 den naam methyl-3-aethyl-4-hexaan, waarbij de nummering der koolstofatomen nu bij dat eindstandige koolstofatoom begint, dat zieh het dichtst bij de eenvoudigste zijketen bevindt. 1

2

3

4

De boven besproken verbinding di-isopropyl CH3.CH.CH.CH3 zoude CH3CH3 volgens deze beginselen dus den naam krijgen van butaan.

dimethyl-2-3-

Aantal mogelijke isomeren.

De vierwaardigheid v a n het koolstofatoom, en het beginsel v a n de vorming v a n atoomketens v e r o o r l o o f t niet alleen om v a n de bestaande isomeren rekenschap te g e v e n ; het stelt ons 00k in Staat om het bestaan v a n verbindingen te voorzien. Voor eene

62

verbinding C4H10 b.v., het butaan kan men zieh zoowel de struetuur CH 3 .CH 2 .CH 2 .CH 3 als CH 3 .CH.CH 2 voorstellen. Meer CH 3 mogelijkheden bestaan hier niet. Yoor het pentaan kan men de volgende struetuurformules opstellen: 1) CH3.CH2.CH2.CH2.CH3; «v C H 3 X ' CH3/

2) C H 3 . C H 2 . C H ^ ^ ! ; /CH3 \CH3

Voor het hexaan de volgende vijf: /CHS 1) CH3.CH2.CH2.CH0.CH2.CH3 \ 2) CHG.CH^.CHO.CH XCH.S 3) CH3.CH2.CH.CH0.CH3; 4) CH3.CH.CH.CPI.,; CH3 CII3CH... /CH. 5) CHO.CH,.C^-CH3 XCH3 Men zal vergeefs beproeven, vasthoudende aan bovengenoemde beginselen, nog andere dan deze struetuurformules te vinden. Wanneer het nu werkelijk gelukt, om hetzelfde aantal isomeren te verkrijgen als men zoodoende kan voorspellen; wanneer het verder niet gelukt is, er meer te verkrijgen dan de theorie aangeeft en men aan de bestaande isomeren volgens hunne synthese of hunne omzettingen 00k de theoretisch opgestelde struetuurformules moet toekennen, dan is dit voorzeker een groote steun voor de juistheid der prineipes, waarvan men is uitgegaan. Dit alles is nu inderdaad in talrijke gevallen kunnen geconstateerd worden; de juistheid dier beginselen is daardoor boven twijfel verheven. Omgekeerd zal men daarin nu een gewichtig hulpmiddel hebben, om de struetuur eener verbinding te bepalen; want stelt men de struetuurformules der verbinding op die volgens de beginselen mogelijk zijn, dan zal een van deze de struetuur van dit lichaam moeten uitdrukken. In zeer vele gevallen echter is het aantal isomeren, dat men werkelijk bereid heeft, veel geringer dan hetgeen mogelijk is. De oorzaak hiervan is daarin gelegen, dat het aantal mogelijke

63

isomeren zeer snel toeneemt met het aantal koolstofatomen der verbinding. Zoo heeft men door berekening kunnen vinden, dat van C7H16 9 isomeren mogelijk zijn, van CgH^g 18, van C9H20 35, van C10H22 75, van C u H ^ 159, van C ^ H ^ 355, van C ^ H ^ 802, enz. De scheikundigen hebben tot nu toe niet getracht om b.v. alle 802 isomeren van de formule C ^ H ^ te bereiden, daar er andere meer gewichtige vraagstukken waren op te lossen. Aan de mogelijkheid om al deze isomeren te verkrijgen wordt echter niet getwijfeld, daar men de methoden om hen op te bouwen kent, zooals ons boven bleek, en men dus bij zijne pogingen geene principiëele moeielijkheden zal vinden, maar mogelijkerwijze wel experimenteele. Physische eigenschappen van isomere verbindingen.

Onder de verschillende isomeren heeft de normale verbinding het hoogste kookpunt. Deze regel geldt algemeen 00k in andere homologe reeksen. Voórbeeld: Het normale hexaan kookt bij 69°, terwijl de kookpunten der verschillende isomeren zijn: 64°, 62°, 58° en 48°.

ALKOHOLEN CnHan+zO.

De termen dezer homologe reeks kunnen verkregen worden door op halogeenalkylen zilverhydroxyde te laten inwerken : CnH2n+1J+AgOH =

C„H 2 n+ 2 0+AgJ.

Men brengt daartoe meestal een alkyljodide samen met vochtig zilveroxyde; het gedeelte d a a r v a n , dat in water is opgelost r e a g e e r t , zooals bekend is, als zilverhydroxyde, dat in vrijen toestand niet is verkregen geworden. In plaats van AgOII kan inen ook verdunde alkalien, KOH enz. gebruiken. Wanneer men op een alcohol C n H 2 n + 2 0 natriuin laat inwerken, dan blijkt, dat uit 1 gr. molecule van den alcohol 1 g r . atoom waterstof vrij w o r d t , terwijl er eene verbinding C n H 2 n + 1 NaO is ontstaan, natriumalcoholaat g e n a a m d , die door water ontleed wordt in NaOH en alcohol. Het n a t r i u m heeft dus een atoom waterstof gesubstitueerd. Dit inetaal, noch eenig a n d e r , is in Staat om meer dan een waterstofatoom te substitueeren; want voegt men een overmaat van natrium t o e , dan blijft deze onaangegrepen. Van alle waterstofatomen van den alcohol is er dus slechts een dat de eigenschap bezit, om door natrium vervangen te worden. Behandelt men een alcohol met phosphortri- of pentachloride, dan ontstaat er alkylchloride: 5 C n H 2 n + 2 0 + PCl 5 = 5C n H 2 n + 1 Cl + HsPOs ( = H 3 P 0 4 + H 2 0). Laat ons trachten uit deze gegevens de structuur der alcoholen af te leiden. Het zilverhydroxyde kan niet anders dan de structuur Ag-O-H hebben; het tweewaardige zuurstofatoom is met het eenwaardige zilver- en waterstofatoom verbonden. Brengt men zilverhydroxyde samen met alkyljodide, dan moet men zieh den loop der reactie zoo voorstellen dat eenerzijds het jodiumatoom

65

van de alkylgroep, anderzijds het zilveratoom van de groep OH, de hydroxylgroep zieh losmaakt. De alkyl- en de hydroxylgroep hebben door de aldus aan beiden vrijkomende bindingseenheid gelegenheid om zieh met elkander te vereenigen: CnH 2 n + 1 |J + Ag| OH

>C„H2n+1-OH.

Volgens deze vormingswijze is in de alcoholen eene hydroxylgroep, aanwezig. De twee andere bovengenoemde eigenschappen der alcoholen bevestigen dit. Indien hunne struetuur wordt uitgedrukt door C n H 2 n +i.OH, blijkt, dat alle daarin voorkomende waterstofatomen op één na direct aan koolstof zijn gebonden, terwijl één waterstofatoom in het molecule eene geheel bijzondere plaats inneemt, nl. aan het zuurstofatoom is gebonden, dat op zijne beurt met zijne tweede bindingseenheid aan een koolstofatoom is gehecht. Het is niet meer dan natuurlijk om aan te nemen, dat met de bijzondere plaats van dit waterstofatoom ook eene bijzondere eigenschap overeenkomt, nl. om alleen onder alle andere waterstofatomen door alkalimetalen vervangbaar te zijn. Daarenboven wordt uit eene andere verbinding, die zonder twijfel eene hydroxylgroep bevat, eveneens door natrium waterstof vrij gemaakt; deze verbinding is het water, waarvoor geene andere structuurmogelijkheid bestaat dan H-O-H. Dat door de inwerking van phosphorchloride de alcoholen weer overgaan in alkylchloriden is eveneens geheel in overeenstemming met de aanname eener hydroxylgroep. Reeds uit de empirische formules C n H 2n +20 en CnH2n+iX blijkt, dat het halogeen in de plaats is getreden van OH. Men kan zieh bij dit procès voorstellen, dat de hydroxylgroep van alkohol de plaats verwisseld heeft met het chloor van de phosphorverbinding : öiCnHan+j.OHJ+ClsP. Indien men voor lichamen lende vormen stofatoom b.v.

nagaat, welke formules er mogelijk zouden zijn CnH2n+20, komt men slechts tot twee verschilwat betreft de wijze van binding van het zuurvoor eene verbinding C 2 H 6 0; tot II.

CH3.O.CH3; 5

66 het is gemakkelijk in te zien, dat de tweede niet die van alcohol kan zijn. Immers, daarin zijn alle waterstofatomen gelijkwaardig, zoodat zij van eene belangrijke eigenschap der alcoholen geen rekenschap zou geven. Evenmin is in te zien hoe de inwerking van zilverhydroxyd op joodalkyl of van PC15 op alcohol met deze formule zou zijn te rijmen. De formule I daarentegen verklaart dit alles, zooals daareven betoogd werd, geheel. Wij hebben in het bovenstaande de structuurformule der alkoholen afgeleid uit hunne eigenschappen. Omgekeerd geven de structuurformules rekenschap van alle chemische eigenschappen der Verbindungen. Zij de körte uitdrukking daarvan. Men ziet daardoor het groote belang dier formules in. Want onderstel, dat men door de Studie van sommige eigenschappen eener verbinding in Staat is gesteld, eene structuurformule voor haar op te stellen; dan zal men daaruit hare andere eigenschappen kunnen afleiden. In tallooze gevallen heeft men die aldus afgeleide eigenschappen door de waarneming bevestigd gevonden. Nomenclätuur en isomerie.

De alcoholen dezer homologe reeks worden genoemd naar de daarin aanwezige alkylgroepen: Methyl-, aethyb, propyl- enz. alcohol. Volgens de besluiten van het (xeneefsche congres worden zij aangeduid door den uitgang „ol" te plaatsen achter den naam van de verzadigde koolwaterstof waarmede zij samenhangen. Dus methylalcohol keet methanol; aethylalcohol aethanol; undecylalcohol undekanol enz. Isomerie kan hier op drie wijzen voorkomen. 1) door vertakking der koolstofketen; 2) door de plaats der hydroxylgroep; 3) door de in 1) en 2) genoemde oorzaken samen. Voorbeeld: Butylalcoholen C4H9.OH. OTT \

3 1) CH3.CH 2 .CH 2 .CH 2 OH en 2) >CH.CH 2 OH isobutylalcohol primaire butylalcohol CH3/ 3) CH3. CH. CH 2 . CH3 OH secundaire butylalcohol

4)

CH3\ >C-CHS un / s | trimethylcarbinol OH

67 De nomenclatuur dezer isomeren is het eenvoudigst bij toepassing der regelen van het Greneefsche congres. Men zoekt vooreerst weer de längste koolstofketen. In 1 en 3 heeft deze 4 koolstofatomen. Deze verbindingen heeten dus butanol. Zij worden onderscheiden door aan te geven aan welk koolstofatoom de hydroxylgroep geplaatst is; dus zijn hunne namen: butanol-1 en butanol-2. In de andere isomeren bestaat de längste koolstofketen uit 3 atomen. Deze dragen dus den naam v&ii propanol ; 2 is methyl-2-propanol-3 ; 4 methyl-2-propanol-2. De tot nu toe gebruikelijke namen der butylalcoholen zijn naast hunne structuurformules geplaatst. De naam trimethylcarbinol is daarvan afkomstig, dat men alle aleoholen kan beschouwen als methylalcohol (carbinol), welks waterstofatomen, behalve dat van hydroxyl, door alkylgroepen zijn vervangen. Zoo zou men isobutylalcohol kunnen noemen isopropylcarbinol, de sec. butylalcohol methylaethylcarbinol, de normale butylalcohol n-propylcarbinol. Zooais uit bovenstaande voorbeelden blijkt, noemt men primaire aleoholen zulke, wier hydroxylgroep gebonden is aan een primair koolstofatoom; secundaire en tertiaire zoodanige wier hydroxyl gebonden is aan een secundair, resp. tertiair koolstofatoom. In het algemeen worden verbindingen primair, tertiair of secundair genoemd, indien zij beschouwd kunnen worden als te zijn ontstaan door substitutie van waterstof aan een primair, secundair of tertiair koolstofatoom. Primaire aleoholen zullen dus door de algemeene formule C n H 2 n+i—CH 2 OH worden voor H gesteld; secundaire door C n H 2 n + i — C — C m H 2 m +i ; OH CnH 2 n +i \ door C m H2m+i^C—OH. CpH 2 p+i

en tertiaire

Methylalcohol.

Deze verbinding CH3.OH wordt in het groot verkregen door drooge distillatie van hout uit ijzeren retorten bij eene temper atuur die zoo laag mogelijk gehouden wordt; vandaar den naam houtgeest voor dezen alcohol. De producten dezer distillatie zijn gassen, eene waterige vloeistof en teer. De waterige vloeistof 5*

68

bevat den methylalcohol ; maar behalve deze nog vele andere lichamen, waaronder azijnzuur en aceton. Door behandeling met kalk wordt het azijnzuur weggenomen; verder wordt door gefractioneerde distillatie en andere methoden de methylalcohol zuiver verkregen. Hij vindt vooral technische aanwending bij de bereiding van aniline-kleurstoffen. Methylalcohol is vloeibaar, heeft een bepaalden reuk, is kleurloos. Kookpunt 66°, spec. gew. 0.812 bij 0°. Hij verbrandt met bleekblauwe vlam en is in alle verhoudingen met water mengbaar; bij die menging heeft contractie en warmteontwikkeling plaats. Aethylalcohol.

Dit is de gewone alcohol, (spiritus, wijngeest) die zooals algemeen bekend is, in reusachtige hoeveelheden kunstmatig wordt bereid. Deze bereiding berust op de eigenschap van sommige suikersoorten van de formule C6Hi^06, zooals dextrose en GjoH^/hi, zooals maltose om door de aanwezigheid en de voortplanting van levende micro-organismen, gisteellen, gesplitst te worden in kooldioxyde en alcohol. C A O u + H a O = 4C 2 H 6 0+4C0 2 en C 6 H 12 0 6 = 2C 2 H 6 0+2C0 2 . Als nevenproducten ontstaan bij dit procès verschillende hoogere alcoholen dezer reeks, met name de amylaleoholen C5H11.OH, alsmede glycerine, barnsteenzuur enz. Bij de technische bereiding van alcohol gaat men niet uit als grondetof van deze suikersoorten zelf (dit zou te kostbaar zijn), maar van materiaal, dat rijk aan zetineel (CeH10O5)x is, b.v. aardappelen, granen enz.; want zetmeel laat zieh onder de inwerking van zoogenaamde enzymen in maltose of door koken met verdunde zuren in glucose overvoeren. Onder enzymen verstaat men chemische verbindingen (dus onbewerktuigde Stoffen) die de eigenschap bezitten om, in kleine hoeveelheden bij sommige verbindingen gebracht, deze onder opname van water te ontleden. Hunne juiste samenstelling is onbekend en evenzoo de wijze waarop zij werken. Het enzyme, dat in de techniek het zetmeel omzet in maltose, draagt den naam van diastase ; deze stof is aanwezig in gekiemde

69 g e r s t . De bewerking, waardoor zetmeel in maltose wordt verand e r d , wordt versuikering

genaamd. Dit geschiedt bij aardappels

als grondstof a l d u s : door eene behandeling met gespannen waterdamp van

140°—150° worden zij in een dünne homogene brij

veranderd.

Hierbij voegt men gekiemde gerst.

B i j eene tem-

peratuur van 60—62° kan de omzetting in maltose reeds in 20 minuten zijn afgeloopen. Bij

de

verkregen

maltose-oplossing

wordt

vervolgens

gist

gevoegd en bij eene temperatuur beneden 33° de gisting doorgevoerd.

Om den gevormden alcohol te scheiden van de andere

aanwezige Stoffen maakt men g e b r u i k van distillatie, men

door

stellen,

doelmatige

waarbij

fractioneertoe-

zoogenaamde

kolomapparaten,

zie fig. 2 5 , direct een alcohol van de sterkte 9 0 % v e r k r i j g t ,

hoewel de con-

centratie van den alcohol in de gegiste vloeistof 14 % niet overschrijdt. De dunvloeibare m a s s a , die in den distilleerketel t e r u g b l i j f t , draagt den naam van

spoeling

en wordt voor veevoeder g e b r u i k t ;

zij

b e v a t o. a.nog nagenoeg alle eiwitstoffen, die in de grondstof aanwezig waren. i I , B B

I

verkregen „ruwe wordt

spiritus" op

nieuw

aan eene zorgvultig. 25.

dige

ring onderworpen, verkrijgt.

De

waardoor

hooger

men alcohol

fractionee-

van 96 vol.

kokende fracties vormen

proc.

eene

olieach-

t i g e , onaangenaam riekende vloeistof, die den naam

foezelolie

draagt en in hoofdzaak uit amylalcoholen en hoogere homologen bestaat. De alcoholisehe drunken worden in twee hoofdgroepen verdeeld, nl. in gedistilleerde en in niet gedistilleerde. Tot de eersten behooren brandeivijn (alcohol van 40—50 °/o), jenever (alcohol gedistilleerd met jeneverbessen), cognac (door distillatie van wijn verkregen) enz. Tot de laatsten bier (3—40/0 alcohol), wijn (8.5—100/ 0 ), madera (tot 210/o alcohol) enz.

70 De alcohol van den handel bevat steeds water; om hieruit watervrije of absolute alcohol te maken voegt men bij alcohol met een hoog gehalte zooveel stukken ongebluschte kalk, dat deze boven den vloeistofspiegel uitkomen en laat eenige dagen staan of verwarmt aan een opstijgenden koeler eenige uren. Daarna wordt afgedistilleerd. Men kan ook absoluten alcohol maken door in zeer Sterken alcohol een weinig natrium te brengen. Dit geeft met het aanwezige water NaOH. Ook zal er natriumalcoholaat ontstaan, maar zoolang er nog water aanwezig is, wordt dit daardoor in alcohol en in NaOH omgezet. Absolute alcohol is eene bewegelijke, kleurlooze vloeistof met eigenaardigen reuk. Kookpunt 78°, vast bij —130°, spec. gew. bij 0° 0.806; verbrandt met bleekblauwe, niet lichtgevende vlam. Zeer hygroskopisch en in alle verhoudingen met water mengbaar. Daarbij treedt contractie en verhooging van temperatuur op. Het maximum der contractie heeft plaats wanneer 52 vol. alcohol met 48 vol. water gemengd worden. Het volume is dan bij 20° in plaats van 100, slechts 96.3. Als kenmerk voor absoluten alcohol kan men gebruiken, dat wit watervrij kopervitriool er volkomen kleurloos in blijft; het geringste spoor water veroorzaakt na eenige uren eene blauwe verkleuring. Yerder kan hiervoor dienst doen de bepaling van het soortelijk gewicht, eene physische constante, die bij vloeistoffen over het algemeen dikwijls als kenmerk van zuiverheid wordt aangewend. Het groote belang, dat de industrie en de fiscus bij de bepaling van het alcoholgehalte in mengsels van water en alcohol hebben, is oorzaak geweest dat daarvoor geschikte methoden met groote zorgvuldigheid door verschillende geleerden zijn bestudeerd, o. a. door VON B A U M H A U E R . Het resultaat dezer Studie is geweest dat men in de bepaling van het soortelijk gewicht en van de temperatuur dier mengsels een middel heeft gevonden om hunne sterkte te bepalen. Daartoe is eene tabel met dubbelen ingang opgesteld, waarin de soortelijke gewichten van alcoholwatermengsels zijn aangegeven van 0 tot 1 0 0 % , telkens met 1 o/o opklimmende, en voor temperaturen tusschen 0 en 30°, telkens met 1° klimmende. Indien men dus het soortelijk gewicht en de temperatuur van een zoodanig mengsei bepaalt, kan men

71 in de tabel terstond het alcoholgehalte vinden. Het soortelijk gewicht wordt meestal bepaald met een gevoeligen areometer. In den handel en in de techniek wordt het alcoholgehalte meestal in volumeprocenten opgegeven, d. w. z. het aantal Liters absolute alcohol die in 100 L. van den waterhoudenden aanwezig zijn. Voor wetenschappelijke doeleinden geeft men dikwijls de sterkte van alcohol in gewichtsprocenten op, d. w. z. het aantal gram men abs. alcohol, die in 100 gr. mengsel aanwezig zijn. Deze cijfers zijn niet hetzelfde, omdat bij de menging van water met alcohol contractie plaats heeft. Daarom zijn ook de gewichtsprocenten kleiner dan de volumeprocenten bij een zelfde gehalte, vooral wanneer dit hoog is. Verreweg de meeste alcohol wordt opgedronken. Zijne schadelijkheid

voornamelijk

de

aanwezigheid van foezelolie maakt zijn gebruik nadeeliger.

hangt samen met zijne zuiverheid;

In

de industrie wordt alcohol gebruikt bij de bereiding van lakken en vernissen van teerkleurstoffen, van belangrijke pharmaceutische praeparaten (chloroform, chloraal, jodoform enz.); verder voor het conserveeren van anatomische praeparaten enz. Als reagens op aethylalcohol kan de vorming van jodoform gebezigd worden, dat er bij toevoeging van jodium en kaliloog uit ontstaat. Propylalcoholen.

E r zijn twee propylalcoholen; de eene kookt bij 97° en heeft een spec. gew. van 0.804; de andere heeft een kookpunt van 81° en een spec. gew. van 0.789. Volgens de opgestelde beginselen zijn er ook slechts twee isomeren mogelijk, nl. CH 3 .CH 2 .CH 2 OH normaal-propylalcohol (propanol-1).

CH 3 .CH(OH).CH 3 isopropylalcohol (propanol-2).

De vraag rijst welke structuur aan den hooger kokende, en welke aan den lager kokende moet worden toegekend. Door oxydatie is zij te beantwoorden. Uit beide alcoholen ontstaan daardoor

verbindingen C3H 6 0 maar deze zijn verschillend;

want

onderwerpt men hen aan verdere oxydatie, dan geeft de verbinding alcohol

C3H 6 0 een

(propionaldehyd)

uit

den

hooger

zuur C3H6O2, propoinzuur genaamd,

kokenden terwijl uit

het andere lichaam C 3 H e O (aceton) kooldioxyde, en azijnzuur C2H4O2 gevormd wordt:

72

C 3 H 8 0 (propylalcohol kookp.97°) — > C.jH(jO (propionaldehyd) — > — C 3 H e 0 2 propionzuur. C 3 H 8 0 (propylalcohol kookp. 81°)—> C3HcO (aceton) — • — C O 2 -+- C2H4O2 azijnzuur. Het propionzuur heeft de structuur CH3-CH2-CO.OH ; hot aceton de structuur CH3-CO-CH3; dit zal later bewezen worden. Men ziet in, dat enkel de formule van den normalen alcohol de vorming eener verbinding van de structuur van propionzuur toelaat. Want die vorming komt neer op het vervangen van twee waterstofatomen in propylalcohol C 3 H 8 0 door één zuurstofatoom. Dit kan nu enkel bij het propanol-1 tot oene verbinding van de structuur van propionzuur leiden. Anderzijds kan de wegname van twee waterstofatomen uit C3HgO enkel bij eene structuurformule als van den isopropylalcohol tot een lichaam van de structuur van aceton voeren. De hooger kokende alcohol moet dus de normale structuur hebben, de lager kokende isopropylalcohol zijn. Door oxydatie kan men algemeen primaire en secundaire alcoholen van elkander onderscheiden. Want blijkens de boven gegeven algemeene formules heeft men in aile primaire alcoholen de groep —CH2OH, die door oxydatie in de voor zuren kenmerkende groep

OH

(de carboxylgroep) kan overgaan ;

terwijl men in alie secundaire alcoholen de groep —C— heeft, OH die door verlies van twee waterstofatomen de groep —C— geeft, O kenmerkend voor de ketonen (d. z. de homologen van aceton). De primaire alcoholen zullen dus bij oxydatie een zuur geven met hetzelfde aantal koolstofatomen; de secundaire geven daarbij een keton met hetzelfde aantal koolstofatomen. Tevens blijkt uit het voorgaande nog iets anders. Bij den overgang van propanol-1 in propionzuur, zoowel als bij de vorming van aceton uit propanol-2 heeft de oxydatie plaats gehad aan dat koolstofatoom, waaraan reeds zuurstof gebonden was. Dit is steeds het geval; als algemeenen regel kan men opstellen : Wanneer eene organische verbinding aan oxydatie

73 onderworpen aan,

wordt,

dan grijpt

deze op die plaats het molecule

waar zieh reeds zuurstof bevindt;

oi zooals men zieh ook

wel uitdrukt, waar de oxydatie reeds begonnen is. De normale propylalcohol kan door fractioneeren uit foezelolie verkregen worden. Het is eene kleurlooze vloeistof met aangenamen reuk, in alle verhoudingen met water mengbaar; de isopropylalcohol is ook vloeibaar; hij komt echter niet in de foezelolie voor. Hij kan verkregen worden door reduetie van aceton. Butylalcoholen.

Er zijn vier butylalcoholen bekend, dus evenveel als er volgens de theorie mogelijk zijn. De mogelijke struetuurformules werden reeds op bl. 66 medegedeeld. Zien wij hier nogmaals toe

of

zij de eigenschappen

der

vier

isomeren

uitdrukken.

Twee dezer alcoholen, nl. die van het kookpunt van 117° en van 107°, zijn te oxydeeren

tot zuren met eenzelfde aantal

koolstofatomen. Zij moeten dus de struetuur 1 en 2 hebben, daar in beide de groep CH 2 OH voorkomt. Op gronden, die later zullen worden aangevoerd, moet men aan den bij 117° kokenden alcohol de normale struetuur 1 toekennen, aan den bij

107' kokenden

de struetuur 2.

Eene derde butylalcohol

kokende bij 100° is bij oxydatie in een keton met evenveel koolstofatomen over te voeren; dit moet dus een secundaire alcohol zijn, waaraan de struetuur 2 beantwoordt. De Vierde eindelijk, is bij gewone temperatuur vast, smelt bij 25°.5 en kookt bij 83°. Daar de andere theoretisch mogelijke struetuurformules al aan de drie andere isomeren zijn toegewezen, blijft voor dezen alcohol enkel nog de vierde struetuurformule, die van den tertiairen alcohol over. Deze struetuur, aldus door uitsluiting

aan den bij 25°.5 smeltenden alcohol toegekend, geeft

nu inderdaad ook rekenschap van zijn chemisch gedrag. Wordt hij nl. geoxydeerd, dan ontstaat er noch een zuur, noch een keton met vier koolstofatomen; het molecule wordt bij den eersten aangreep gesplitst in andere met minder koolstofatomen. Bedenkt men dat een alcohol eene groep —CH 2 OH moet hebben, wil hij bij oxydatie een zuur met evenveel koolstofatomen geven,

74

/ H en eene groep — — om een keton met evenveel koolstofatomen \OH te geven, dan ziet men in, dat C H 3 C H 2 . C H 2 . C N — ^ C H 3 . C H 2 . C H 2 . C O O H CH3\ :CH.COOH. CH3/

Het normale boterzuur wordt 00k wel gistingsboterzuur gerioemd, dewijl het bij gisting van suiker enz. onder bepaalde omstandigheden is verkregen. Beide zuren zijn vloeistoffen van hoogst onaangenamen reuk. Hunne calciumzouten vertoonen een kenmerkend verschil; dat van het normale zuur is nl. in heet

122 water

moeielijker

oplosbaar dan in k o u d ; het oalciumzout v a n

het isozuur daarentegen v o l g t den g e w o n e n regel en is in heet water

gemakkelijker

oplosbaar dan in koud.

E e n e bij 0° verza-

digde oplossing v a n n-calciumbutyraat Scheidt derhalve bij verwarming op ca 80° aanzienlijke hoeveelheden zout af. Een zout met water bij eene constante temperatuur samengebracht gaat zoolang in oplossing, totdat het water met het zout verzadigd is. Daarna blijft de hoeveelheid vast zout, alsmede hetgeen er van in oplossing is gegaan, onveranderd. Men zegt dan, dat er evenwicht is tusschen de vaste stof en de oplossing. Deze toestand van evenwicht blijft echter in het algemeen niet onveranderd, wanneer de temperatuur eene andere wordt; er treedt dan een nieuwe evenwichtstoestand in, doordien de hoeveelheid zout in de oplossing wordt gewijzigd; het evenwicht verplantet zieh. Door V A N 'T HOFF is eene algemeene wet gevonden, die de verplaatsing van het evenwicht bij verandering der temperatuur bepaalt; zij luidt aldus: Elk evenwicht tusschen twee verschillende toestanden der materie , . , , , , •, temperatuurdalinq , , (siistemen) verplaatst zieh door eene , r . •• • , naar datqene J 1 ' temperatuurrijzmg' der twee siistemen,

^w^kM verbruikt • Deze wet draagt den naam van het beginsel van het bewegelyke evenwicht. Toegepast op het oplossen van zouten in water voert zij tot het besluit, dat de oplosbaarheid van een zout bij stijging van temperatuur zal toenemen, indien het zout zieh onder warmteabsorptie oplost; en dat de oplosbaarheid bij verhooging van temperatuur zal afnemen, indien bij de oplossing warmteontwikkeling plaats heeft. Want het eene systeem is hier het opgeloste, het andere het vaste zout. Inderdaad heeft men kunnen constateeren, dat de normale boterzure kalk onder zwakke warmteontwikkeling, de isoboterzure kalk onder zwakke warmteabsorptie in water oplcßt. '

door welks vorminqJ wärmte wordt

Hoogere vetzuren.

Van deze komen er vele voor in de n a t u u r ; vooral het palmitinezuur

C16H32O2 en het stearinezuur

CigH^O^,

beide

met

normale koolstofketen (zie over het bewijs hier voor bij oliezuur) komen als esters voor in plantaardige en dierlijke vetten, waaruit zij door verzeeping (bl. 87) g e w o n n e n worden. Over de technische uitvoering daarvan zie bij glycerine. H e t mengsei dezer v e t z u r e n , zooals het door de v e r z e e p i n g der v e t t e n verkregen w o r d t , is week bij gewone temperatuur.

Het bevat nl. behalve

deze twee zuren (wier smeltpunten bij 62° en 69° l i g g e n en die

123

wederkeerig elkanders smeltpunt Verlagen, bl. 23) nog het vloeibare oliezuur, behoorende tot eene andere homologe reeks. Hiervan wordt het gescheiden door persen. Men verkrijgt daardoor eene vaste, witte massa, die dient voor de fabricatie der stearinekaarsen. Zij wordt daartoe in gesmolten toestand vermengd met een weinig was, om de krystallisatie der vetzuren te beletten, daar de kaarsen anders zeer broos zouden zijn, en in vormen gegoten, in welker as de pit is gespannen. De alkalizouten der vetzuren zijn de zeepen; de kalizouten zijn week. Zij vormen de groene zeep; deze zouten zijn op zieh zelve geelachtig van kleur, maar worden door vermenging met een weinig indigo groen gemaakt. De natronzeep is hard; over de techniek der zeepbereiding zie bij de vetten. Hier worde enkel het principe besproken, waarop de reinigende werking der zeep berust. De verontreinigingen der huid, der kleedingstukken enz. zijn in hoofdzaak van vetachtigen aard. Wordt een vet in eene vloeistof gebracht, die alkalisch reageert, en schudt men het daarmede, dan wordt een gedeelte er van opgelost door verzeeping; het grootste deel echter verdeelt zieh in de vloeistof in uiterst fijne vetdruppeltjes, die er eene witte kleur aan geven; er is eene emulsie ontstaan. Wanneer men een alkalizout van de hoogere vetzuren in veel water brengt, dan is reeds door CHEVREUL in het begin dezer eeuw aangetoond, dat het zieh splitst in alkali dat vrij wordt, en in zuur dat zieh met een tweede molecule van het zout vereenigt tot eene onoplosbare stof, die met water het schuim geeft. Dit uit de zeep vrij wordende alkali werkt oplossend en emulgeerend op de verontreinigingen. De juistheid dezer verklaring erkennende, zoude men zieh de vraag kunnen stellen, waarom men dan niet vrij alkali in plaats van genoemde alkalizouten voor het wasschen gebruikt. Het antwoord daarop is het volgende: Wordt slechts weinig water bij de zeep gevoegd, dan is de vorming van vrij alkali gering; bij toevoeging van veel water wordt zij aanzienlijker; maar door de grootere hoeveelheid water is de concentratie van het alkali (de hoeveelheid per volume-eenheid vloeistof) niet aanzienlijk veranderd.De aanwending van zeep maakt dus, dat steeds het vrije alkali slechts in geringe concentratie, die zieh vanzelf regelt, in het water aanwezig is wat bij gebruik van vrij alkali natuurlijk

124

niet het geval zoude zijn. Een ander voordeel van het gebruik van zeep boven vrij alkali bestaat nog hierin, dat het schuim door omhullen der verontreinigingen tot hunne verwijdering bijdraagt. De splitsing van een zout door water in vrij zuur en vrije basis komt algemeen voor bij zouten wier zuur of wier basis zwak zijn, of a fortiori wanneer beiden zwak zijn. Dit verschijnsel wordt hydrolytische dissociatie genaamd. Electrolytische dissociatie.

Wanneer men eene waterige oplossing van bekende sterkte van een zuur, eene basis of een zout onderzoekt op hare vriespuntsverlaging of kookpuntsverhooging, blijkt deze niet overeen te stemmen, met hetgeen men hiervoor kan berekenen (zie bl. 25). De vriespuntsverlaging en kookpuntsverhooging is grooter dan de berekende waarde. Eene 1 % keukenzoutoplossing b.v. zoude, daar de moleculaire vriespuntsdaling voor water 19 bedraagt (zie bl. 26) dus AM = 19 is, eene vries19 puntsverlaging van —— = 0°.325 moeten teweegbrengen (58.5 58.5 = moleculairgewicht van NaCl). In werkelijkheid is deze echter ca. 1.9 maal grooter, en bedraagt zij (F.617. Aangezien de osmotische drukking evenredig is met de vriespuntsverlaging (bl. 23) volgt daaruit dat deze ook grooter is, dan de berekening verlangt. Bij gassen is een analoog verschijnsel wel bekend. In vrij talrijke gevallen is de drukking die in een bepaald volume eene bepaalde gewichtshoeveelheid gas bij eene zekere temperatuur uitoefent, grooter dan de berekening aangeeft. Men verklaart dit door de aanname eener splitsing der gasmoleculen; het aantal vrij zieh bewegende deeltjes is dan grooter en bij gevolg ook de drukking. Dit verschijnsel wordt dissociatie genaamd. Het ligt voor de hand om bij de abnormaal groote osmotische drukking aan eene dergelijke verklaring te denken, dus ook eene splitsing der moleculen in meerdere zieh vrij bewegende deeltjes aan te nemen. De moeielijkheid is slechts hoe men zieh zoodanige splitsing moet voorstellen. Bij de oplossingen van

125

zouten in water zoude men kunnen denken aan eene hydrolytische splitsing, die dan bij de zouten van sterke zuren en bases volkomen moest zijn, omdat de osmotische drukking van dergelijke oplossingen bij concentraties van b.v. i/io normaal nagenoeg het dubbel der berekende waarde is. Tegen zulk eene aanname bestaan echter gewichtige bedenkingen. Vooreerst dat het niet gelukt is, bij zulk eene oplossing door diffusie de vrije basis en het vrije zuur te scheiden, die er zieh toch in zouden moeten bevinden. En ten tweede — hetgeen nog gewichtiger is — dat ook zuren en bases zelve in waterige oplossing eene grootere osmotische drukking uitoefenen dan de berekende; bij deze is echter hydrolytische splitsing buitengesloten. De vraag, welke soort splitsing dan moet worden aangenomen, heeft hare beantwoording verkregen, door verband te leggen tusschen abnormale osmotische drukking en electrolytische stroomgeleiding. ARRHENIUS merkte op, dat enkel die Stoffen, welke in waterige oplossingen den electrischen stroom geleiden, d. z. zuren, bases en zouten, ook de bedoelde afwijkingen in de osmotische drukking vertoonen. Worden echter zulke Stoffen in plaats van in water in eene andere vloeistof opgelost, dan geleidt hunne oplossing de electriciteit niet; tevens is dan echter de osmotische drukking normaal geworden. Hierdoor blijkt dat er verband bestaat tusschen deze schijnbaar zeer heterogene verschijnselen. Om dit verband in te zien, moeten wij nagaan welke voorstelling men zieh maakt van de electrolytische stroomgeleiding. Nemen wij als voorbeeld zoutzuur. Volkomen droog zoutzuurgas geleidt den electrischen stroom niet; evenmin volkomen zuiver water. Wordt echter zoutzuurgas in water opgelost, dan verkrijgt men eene vloeistof, die de electriciteit zeer goed geleidt. E r moet dus tusschen het water en de chloorwaterstof eene bepaalde werking hebben plaats g e h a d ; en aangezien bij het doorgaan van den stroom dit laatste ontleed wordt in waterstof en chloor, het water daarentegen onveranderd blijft, mag men aannemen, dat het de moleculen zoutzuur zijn, die eene verandering hebben ondergaan. De verschijnselen der electrolytische stroomgeleiding worden nu geheel v e r k l a a r d door aan te nemen, dat de verandering die het zoutzuur heeft getroffen daarin b e s t a a t , dat zijne

126 moleculen in electrisch geladen atomen (ionen)

zijn gesplitst.

Deze splitsing kan geheel of gedeeltelijk zijn, wat o. a. van de concentratie

der

oplossing

stroom door de oplossing,

afhangt.

Gaat er een

dan worden

electrische

de negatief

geladen

chloorionen (het anioon) naar de positieve electrode (de anode) getrokken, worden bij aanraking daarmede electrisch neutraal en ontwijken uit de vloeistof. Evenzoo de positief geladen waterstofionen (katioon) Hierin

bestaat

aan

de negatieve

de stroomgeleiding,

electrode

(de

waaraan de

kathode).

ongesplitste

moleculen geen deel nemen. Deze splitsing der moleculen draagt den naam van electrolytische

dissociatie.

Wanneer deze nu ook rekenschap zal geven van de te hooge osmotische d r u k k i n g , heeft men aan te nemen, dat de ionen zieh als geheel vrij zieh bewegende deeltjes g e d r a g e n , zulks met de moleculen zelve het geval is.

evenals

Want het

aantal

zieh vrij bewegende deeltjes is dan daarmede vergroot.

Indien

inen nu eenerzijds uit het electrisch geleidingsvermogen

het

bedrag der ionensplitsing berekent, en anderzijds uit den osmotischen d r u k , dan moeten deze twee berekeningen tot dezelfde waarde v o e r e n , indien de boven gemaakte aanname juist is. Dit blijkt nu inderdaad het g e v a l te zijn. Stel nl. dat elk molecule bij splitsing n ionen geeft en dat het deel a van alle aanwezige moleculen is gedissocieerd. Dan is (1 — x) -t- n» =

1 -+- x{n — 1)

het aantal zieh vrij bewegende deeltjes. De osmotische drukking moet dus [1 + cc(n—l)]-maal grooter zijn, dan bij ongesplitste moleculen. Stel deze drukking — p-, bij ongesplitste moleculen = p(), dan is P =

+

1)]

waaruit P—Po (n — l)p0

(1)

Uit het electrisch geleidingsvermogen komt men aldus tot de waarde van x. Bij toenemende verdunning neemt het moleoulaire geleidingsvermogen toe. Ilieronder verstaat men het geleidingsvermogen der oplossing, vermenigvuldigd met zoodanig getal als aangeeft in hoeveel liters zieh een grammolecule der stof opgelost bevindt. Wordt echter de verdunning steeds verder voortgezet, dan nadert

127 het moleculaire geleidingsvermogen tot eene bepaalde grens, die pas bij oneindige verdunning werkelijk wordt bereikt. Aangezien de geleiding enkel veroorzaakt wordt door de gespliisie moleculen, mag men aannemen, dat bij bereiking dier grenswaarde alle moleculen in ionen zijn gesplitst. Wordt dit moleculaire geleidingsvermogen bij oneindige verdunning genaamd, en Av die grootheid bij de verdunning v (1 gr. mol. v Liters), dan ziet men gemakkelijk in, dat « = ^

(2)

zal zijn. Ziehier eenige waarden van x, berekend uit de waargenomen vriespuntsverlaging (xv) en uit het geleidingsvermogen (xe) van de oplossingen der aangegeven zouten, ten einde een denkbeeld van de overeenstemming der längs beide wegen verkregen waarden te geven. De cijfers gelden voor oplossingen die in 1 L. 1 gram stof opgelost bevatten : NH4C1

KJ

Xv

KCl 0.82

0.88

0.90

Xe

0.86

0.84

0.92

NaN0 3 KC2H3O2 NaC2H302 0.82 0.86 0.73 0.82

0.83

0.79

Alle eigensehappen der zuren en bases hangen nauw samen met het bedrag waarin zij in ionen zijn gesplitst. Zoo o. a. wat men, met een vrij vage term, de sterkte van een zuur of eene basis noemt. De ervaring heeft nl. geleerd, dat de sterkste zuren en bases die zijn, welke bij eene zelfde verdunning het meest in ionen zijn gesplitst. Zoutzuur is b.v. sterker dan azijnzuur. Bij eene verdunning van !/32 normaal is het eerste bijna volledig in ionen gesplitst, terwijl van het tweede slechts 2.4 o/o der moleculen eene splitsing heeft ondergaan. Men heeft hierin een middel gevonden, om de sterkte der organische zuren quantitatief uit te drukken. Men kan nl. aantoonen (zie bl. 135), dat v(\—x)

' *

indien v het aantal L. is, waarin 1 gr. mol. van het zuur is opgelost, x het bedrag der ionensplitsing voor de verdunning v en k eene constante is.

128 Deze constante kan bij de meestal weinig gedissocieerde organische zuren als maat dienen voor hunne sterkte. Daar zij zeer klein is, is men gewoon haar met 100 te verinenigvuldigen, en noemt deze grootheid K; dus K

- 100 k.

Voor de vetzuren b.v. heeft K de volgende waarden: K =

mierenzuur

azijnzuur

propionzuur

n-boterzuur

0.0214

0.0018

0.0013

0.0015

valeriaanzuur 0.0016

enz.

Men ziet hieruit, dat mierenzuur aanzienlijk sterker is (grootere K heeft) dan de hoogere homologen, waaruit op nieuw eene afwijking in eigenschappen van den eersten term dezer homologe reeks blijkt.

DERIVATEN DER VETZUREN DOOR WIJZTGTNli A A N CARBOXYL.

Aan de carboxylgroep der zuren kunnen veranderingen plaits hebben, doordien hare zuurstofatomen of de hydroxylgroep door andere elementen of atoomgroepen worden vervangen. I.

Zuurchloriden.

In deze is de hydroxylgroep vervangen door chloor; zij tevatten dus de groep —COC1. Men verkrijgt deze lichamen do>r inwerking van PCI5 of PC13 (00k POCI3) op de vetzuren (bl. III): 3CnH2n+i.COOH + PCI3 = 3CnH2n+1.COCl + P(OH) 3 Dat werkelijk hier het chloor hydroxyl heeft vervangen, blijkt uit de gemakkelijkheid, waarmede de zuurchloriden het vetzuir teruggeven. Dit geschiedt voor de lagere termen onmiddelljk als zij in water worden gebracht. Was het chloor in de alkylrtst der zuren getreden, dan zou dit niet het geval zijn. Immeis, chlooralkyl wordt door water bij de gewone temperatuur niet aangegrepen (bl. 87). De zuurchloriden dezer reeks, althans de lagere termen, zjn vloeistoffen van een scherpen prikkelenden reuk. Yan het mierenzuur is geen Chloride bekend; acetylchloride CH3.COCI rockt aan de lucht, kan zonder ontleding gedistilleerd worden, kockt bij 55° en heeft een spec. gew. van 1.13 bij 0°. De zuurchloriden, en speciaal het acetylchloride zijn een gewichtig hulpmiddel om te onderzoeken of in organische verbindingen eene hydroxylgroep voorkomt; want in het algemein reageert het daarmede onder vorming van acetylverbindingen. Met alcohol b.v. geeft het gemakkelijk esters: R.O|H + CIIOC.CH3 = RO.OC.CH3 + HCI. Men zal de stof die men op hydroxyl wil onderzoeken met nuLUiMAN,

Organische cheniie.

9

130 acetylchloride eenigen tijd laten staan, of haar er zacht mede verwarmen. Of dan eene acetylverbinding is ontstaan, zal blijken uit de analyse van het inwerkingsproduct of ook daardoor, dat het bij verzeeping azijnzuur geeft. Ook op mercaptanen werken de zuurchloriden in onder vorming van acetylverbindingen. 2.

Zuuranhydriden.

Zij ontstaan door behandeling van de alkalizouten der vetzuren met zuurchloriden, b.v. CHg.CO|Cl + N ä j 0 . 0 C . C H 3 = ° \ O C CH3 +

NaC1

azijnzuuranhydride Laat men op een zout van een zuur het Chloride van een ander zuur inwerken, dan verkrijgt men de gemengde anhydriden. De zuurchloriden kunnen beschouwd worden als gemengde anhydriden van zoutzuur en vetzuur; hunne vorming uit zoutzuurgas, vetzuur en P2O5 als wateronttrekkend middel is met deze opvatting in overeenstemming. De zuuranhydriden zijn vloeistoffen van onaangenaam prikkelenden r e u k , die niet met water mengbaar zijn. Zij ontleden zieh daarmede langzaam, wat gedeeltelijk op hunne onoplosbaarheid daarin kan geschoven worden. Azijnzuuranhydride kookt bij 137°, en heeft bij 20' een spec. gew, van 1.073. Het dient, evenals acetylchloride, als reagens op de hydroxylgroep. Van mierenzuur is geen anhydride bekend. 3.

Esters.

Zij ontstaan door inwerking van zuurchloriden en anhydriden op alcoholen. Ook bij directe inwerking van zuur op alcohol ontstaan zij uiterst langzaam bij gewone, veel sneller bij verhoogde temperatuur. Verder bij behandeling van het zilverzout van een vetzuur met joodalkyl. Eene eigenaardige vormingswijze, die menigmaal wordt gebruikt, is de volgende. In een mengsei van absoluten alcohol en watervrij zuur wordt droog zoutzuurgas geleid ; na eenigen

131 tijd wordt alles in water uitgegoten; hierdoor Scheidt zieh de gevormde ester, wegens zijne weinige oplosbaarheid in w a t e r , af. Men kan zieh omtrent deze wijze van estervorming de volgende

voorStelling

maken.

Het

chloorwaterstofzuur

verbindt

zieh, al is het dan ook in geringe mate, onder wateruittreding met het v e t z u u r , waardoor dus eene zeer geringe hoeveelheid zuurchloride ontstaat, b.v. CH3.COOH +

HCI =

CH3.COCI +

H2O.

E l k molecule gevormde zuurchloride vindt nu wel is w a a r , blijkens deze v e r g e l i j k i n g , de aequivalente hoeveelheid water om zieh weer mede om te zetten in vetzuur en zoutzuur; maar ook een om zoo te zeggen oneindig aantal moleculen alcohol om ester mede te vormen. De kans voor die estervorming is daardoor veel grooter dan voor de terugvorming van zuur. Dit zal het geval blijven, zoolang als de hoeveelheid alcohol zeer groot blijft ten opzichte van het gevormde water. Deze wijze van esterifieeering

vereischt dus dat het organische zuur in een

groote

van

overmaat

den

alcohol wordt opgelost,

wil men

zooveel mogelijk er van in ester veranderen. De esters zijn kleurlooze vloeistoffen, niet in alle verhoudingen met water mengbaar, van neutrale reactie, lichter dan w a t e r , en meest van zeer aangenamen r e u k , die bij velen opvallend aan den reuk van vruchten herinnert. Zij dienen daarom ter kunstmatige bereiding van vruchtessences.

Isovaleriaanswre

iso-

amylester riekt naar appelen; boterzure aethylester naar ananas; azijnzure isoamylester

naar peren, enz.

Bij behandeling der esters met verdunde zuren of alkalien worden zij verzeept.

Dit proces evenals het omgekeerde,

de

estervorming, is zorgvuldig en meermalen bestudeerd geworden, h e t e e r s t d o o r BERTHELOT en PEAN DE ST. GILLES.

De hierbij

verkregen resultaten zijn o. a. de volgende: 1) De reactie verloopt nooit geheel; steeds blijft er een gedeelte alcohol en zuur onverbonden, hoe lang de inwerking ook wordt voortgezet.

Bij azijnzuur en aethylalcohol b.v. is de eind-

toestand, bij menging van aequivalente hoeveelheden, dat er op 1 mol. oorspronkelijk aanwezige alcohol en zuur 2/3 mol. ester en water ontstaan en !/3 mol. alcohol en zuur onverbonden blijven. 9*

132

De hoeveelheid gevormde ester en water is afhankelijk van de aanvankelijk aanwezige hoeveelheden alcohol en zuur, en nadert tot eene bepaalde grens, die echter voor ieder ander mengsei eene andere is; en deze zelfde grens wordt bereikt, indien men, in plaats van uit te gaan van het systeem alcohol -+- zuur, oorspronkelijk samenvoegt ester en water, mits in hoeveelheden aequivalent aan die van alcohol en zuur. Er treedt dus ten slotte een evenwichtstoestand in tusschen de vier Stoffen: alcohol, zuur, ester en water; en omdat het voor den grenstoestand onverschillig is of men van het eene systeem uitgaat of van het andere, wordt deze reactie eene omkeerbare reactie genaamd. Zij wordt aangeduid door het teeken ^ C2Hr).OH + CH 3 C0 2 H

tusschen beide systemen, b.v. CH;{.C02.C2Hr> -+- H 2 0

2. Enkel wanneer eene zeer groote hoeveelheid alcohol met weinig zuur wordt gemengd, is de esterificatie van dit laatste nagenoeg volkomen. Hetzelfde geldt voor alcohol bij menging met een zeer groote overmaat van zuur. 3) De invloed, die alcohol of zuur op de estervorming uitoefenen, is gelijk, d. w. z. wanneer men eenerzijds een zeker aantal zuurmoleculen met eene b.v. dubbele hoeveelheid alcoholmoleculen samenbrengt, en anderzijds in een tweede mengsei deze verhouding van alcohol en zuur omkeert, dan wordt in het eerste geval van het zuur een zelfde deel in ester veranderd, als in het tweede van den alcohol. 4) Eene hoeveelheid ester, te voren bij het mengsei van alcohol en zuur gevoegd, oefent op den evenwichtstoestand denzelfden invloed uit als toevoeging eener aequivalente hoeveelheid water. Deze experimenteele gegevens zijn nu uit eenzelfde beginsel te verklaren, nl. door de aaname, dat de hoeveelheid der inwerkingsproducten, die in elk tijdselement wordt gevormd, evenredig is met de toen aanwezige hoeveelheid der met elkander reageerende stoffm. Ziehier hoe. In een mengsei van alcohol, z u u r , ester en water heeft men, blijkens het voorgaande, twee tegengestelde reacties, nl. de estervorming en de esterontleding. Beschouwen wij zulk een systeem voor het den eindtoestand bereikt heeft, onderstellende

133

dat men uitging van het systeem zuur 4- alcohol. Er zal in de tijdseenheid en in elke volume-eenheid eene bepaalde hoeveelheid ester en water worden gevormd. Maar omgekeerd zal in de tijds-eenheid en per volume-eenheid eene zekere hoeveelheid zuur en alcohol worden teruggevormd. Noemt men de getallen waardoor die hoeveelheden in eene bepaalde maat worden uitgedrukt de snelheid der reactie, dan moet, zoolang de evenwichtstoestand nog niet is bereikt, de snelheid der estervorming grooter zijn, dan de verzeepingssnelheid; den eindtoestand zal men kunnen beschouwen als dengene, waarbij de snelheid der beide tegengestelde reacties gelijk is geworden. Door toepassing van het boven uitgesproken beginsel, kan men den evenwichtstoestand aldus in wiskundigen vorm uitdrukken: Stel dat in de volume-eenheid van een mengsei alcohol en zuur aanvankelijk aanwezig waren p gr. mol. alcohol en q gr. mol. zuur, en dat zieh op een bepaald tijdstip x gr. mol. van beiden hebben verbonden. Er zijn dan nog p—x gr. mol. alcohol en q—x gr. mol. zuur. De snelheid s der estervorming zal dan op dat oogenblik gegeven zijn door s = k (p—x) (q—x) wanneer k eene constante is. Want aangezien de reactiesnelheid volgens bedoeld beginsel evenredig is aan de hoeveelheid van elk der reageerende Stoffen, is een produet de juiste uitdrukking van dezen eisch. Daar er op het tijdstip hetwelk wij beschouwen x gr. mol. water en x gr. mol. ester aanwezig zijn, moet de snelheid s der verzeeping op dat oogenblik gegeven worden door s -

k'.iß.

De evenwichtstoestand bestaat volgens het bovenstaande daarin dat s = s wordt, waaruit dus volgt voor de vergelijking van den evenk' wichtstoestand, daarbij voor -jr- eene constante K invoerende: (p—x) (q—x) = Kx2. Uit deze vergelijking is, bij kennis van p, q en K, x te berekenen als eenige onbekende. Men ziet uit haar terstond in, dat x, d. w. z. de hoeveelheid reactieproduct in den evenwichts-

134 toestand, zal afhangen van de hoeveelheden p en q der oorspronkelijk aanwezige Stoffen (punt 1, bl. 131). Brengt men de vergelijking in den vorm P—x = K x x q—x dan wordt, als de hoeveelheid alcohol (p)

ten opzichte van

g(zuur) oneindig groot is, het eerste lid dier vergelijking = oc. Dit is voor het tweede lid het geval als q = x wordt, m. a. w. als

al het zuur in ester overgaat.

Hetzelfde is het geval,

indien de hoeveelheid zuur ten opzichte van den alcohol oneindig groot wordt; dan wordt alle alcohol tot ester. Alleen in deze gevallen is de esterificatie volkomen (punt 2, bl. 132). Mengt men p

gr. mol. alcohol met np gr. mol. zuur, dan

wordt de vergelijking P— x _ x

nß Hierin is

—

K

x np—x'

de verhouding van de nog aanwezige hoeveel-

heid alcohol tot de in den evenwichtstoestand aanwezige hoeveelheid ester. Mengt men omgekeerd np gr. mol. alcohol met p mol. zuur, dan is n

waarin nu

np—x = X

A

x p—X

2J

—

de verhouding is van de nog aanwezige hoe-

veelheid zuur tot de in den evenwichtstoestand aanwezige hoeveelheid ester. Deze verhouding is gelijk aan de eerste, zooals de proefneming ook geleerd heeft (punt 3, bl. 132). Wordt bij de hoeveelheden p alcohol en q zuur eene hoeveelheid r van water of ester gevoegd, dan wordt in beide gevallen de vergelijking (p—x) (q—x)

=

Kx(x + r)

waaruit dus terstond blijkt, dat het voor den evenwichtstoestand onverschillig is of water, dan wel eene aequivalente hoeveelheid ester aan het mengsei wordt toegevoegd (punt 4, bl. 132). Bij de electrolytische dissociatie heeft men ook te doen met een evenwichtstoestand, nl. tusschen de ongesplitste moleculen eenerzijds en de ionen anderzijds, die men voor een einbasisch zuur kan uitdrukken door ZH

Z -(- H

135 indien Z de zuurrest is en H het waterstofioon. Hiervoor geldt hetzelfde beginsel. Heeft men b.v. met een éénbasisch zuur te doen, welis moleculen in twee ionen worden gesplitst, dan wordt de wiskunstige uitdrukking voor den evenwichtstoestand aldus: Zij de totale hoeveelheid van den electrolyt = 1, de gedissocieerde hoeveelheid » , en het volume der oplossing v. Dan is de concen1 x tratie der ongesplitste moleculen — - — , die van ieder der ionen x . De vergelijking voor den evenwichtstoestand wordt dus — v

d. i. de vergelijking voor k, die reeds op bl. 127 werd gebezigd om de sterkte der zuren quantitatief aan to geven. Eene eigenaardige toepassing van het beginsel van het bewegelijk evenwicht (bl. 122) vindt men bij de estervorming. Het evenwicht verplaatst zieh daarbij nl. slechts zeer weinig met de temperatuur. Dit zal volgens deze wet enkel dan mogelijk kunnen zijn, indien de vormingswarmte der esters zeer gering is. De waarneming heeft geleerd, dat dit ook feitelijk het geval is. De snelheid waarmede esters door zuren verzeept worden is zeer sterk afhankelijk van het zuur dat toegevoegd wordt. Sterke zuren verzeepen snel, zwakke langzaam. Het is gebleken, dat die snelheid geheel bepaald wordt door den graad der electrolytische dissociatie. Men mag hieruit besluiten dat enkel het waterstofioon verzeepend werkt daar dit gemeenschappelijk aan alle zuren is. De verzeepingssnelheid voor bases is zeer veel grooter dan die voor zuren. Voor kali en zoutzuur in verdunde oplossingen (i/xo normaal) bedraagt de verhouding der snelheidsconstanten K bij verzeeping van methylacetaat 1350. Ook bij bases is de verzeepingssnelheid zeer sterk afhankelijk van hunne electroly tische dissociatie. Ammoniumhydroxyde b.v. dat aanzienlijk minder gedissocieerd i s , dan kali of natron, verzeept ook zeer veel langzamer dan deze laatsten. Bij de bases is het daarom het hydroxylioon, als gemeenschappelijk aan allen, dat de verzeeping bewerkt. Eeeds op bl. 86 is er op gewezen, dat reacties, die in de anorganische chemie plotseling verloopen, bij hunne analogen op organisch gebied genuinen tijd vereischen. Dit was b.v. het geval bij de

136 inwerking van zilvernitraat op halogeenalkyl en hier weder bij de estervorming, die vergeleken kan worden bij de zoutvorming. De reacties der anorganische chemie zijn voor een groot deel reacties tusschen ionen; bij de zoutvorming uit basis en zuur in verdunde oplossing b.v. is de basis gesplitst in hydroxylioon en metaalioon, het zuur in waterstofioon en het negatieve zuurioon. Voegt men beide te zamen, dan verbindt zieh het waterstofioon met het hydroxylioon tot ongesplitste moleculen water, terwijl het metaalioon en het zuuranioon naast elkander blijven bestaan. De zoutvorming in waterige oplossing uit zuur en basis komt dus bij deze opvatting neer op de verbinding van twee ionen, ni. van H en OH. Zij heeft plotseling pläats. Bij de estervorming daarentegen is het zuur, in alcohol opgelost niet in ionen gesplitst, en de alcohol zelf ook niet. De estervorming is dus hier eene reactie tusschen moleculen en niet tusschen ionen. Men heeft nu in het algemeen opgemerkt, dat reacties tusschen ionen plotseling verloopen, terwijl die tusschen moleculen in vele gevallen langzaam plaats hebben. Omirent de directe vorming van ester uit alcohol en zuur zij nog opgemerkt, dat deze bij verhoogde temperatuur buitengewoon veel sneller dan bij gewone temperatuur verloopt. De snelheidsconstante k der vergelijkingen van bl. 133 rijst dus zeer sterk bij temperatuursverhooging. 4. Thiozuren, R.CO.SH.

Zij ontstaan door inwerking van zuurchloriden op K S H , waaruit

bovenstaande

struetuur

blijkt.

Het zijn vloeistoffen

van

hoogst onaangenamen r e u k , die met zouten der zware metalen v e r h i t , gemakkelijk azijnzuur en zwavelmetaal g e v e n . 5.

Zuuramiden, CnH2n+i.C0NH2-

Zij kunnen op verschillende wijzen ontstaan: door inwerking v a n ammoniak op zuurchloriden en a n h y d r i d e n , waaruit hunne struetuur blijkt: C n H 2 n + 1 .CO|Cl + H | N H 2 = C n H2n+l-CO- x Cn^n+l-CO/

O-f

CnHam-CONHa + H C l ,

H NH2 " H NH2

2CnH2n+1C0NH24-H20.

Worden ammoniumzouten sterk verhit (of Na-zouten der vetzuren met chloorammonium gedistilleerd) dan ontstaan zuuramiden door afsplitsing v a n één molecule water C r H 2 i i + 1 .CO|Q|NH 2 |HÜ =

CnHto+i.CONHa.

137

Wanneer men nitrilen met zuren verwarmt, ontstaan, zooals wij' op bl. 117 zagen, de overeenkomstige vetzuren, onder opname van twee moleculen water. Men kan intusschen de reactie matigen, zoodat slechts een molecule water wordt opgenomen. Men verkrijgt dan weer de amiden: C n H 2n+1 .CN + H 2 0 =

CnlWi.CONHa.

De zuuramiden zijn dus tusschenproducten bij den overgang van nitrilen in zuren. Uit de amiden kan men dan ook eenerzijds door wateronttrekkende middelen (distillatie met P2O5) nitrilen verkrijgen; anderzijds door additie van wate? (koken met verdunde zuren of alkalien) de overeenkomstige vetzuren. De zuuramiden ontstaan ook door inwerking van ammoniak op esters. De zuuramiden zijn vaste, gekrystalliseerde verbindingen (formamide HCO.NH2 is echter vloeibaar); de lagere termen zijn oplosbaar in water en in zuiveren toestand reukeloos; acetamide CH3.CONH2 b.v. smelt bij 82° en distilleert bij 222°. Het heeft, door geringe verontreinigingen, dikwijls een sterken reuk naar muizen. Wat het chemisch gedrag der zuuramiden betreft, een aanzienlijk verschil is te constateeren met dat der aminen. Yooreerst, dat bij de amiden zeer gemakkelijk de binding tusschen koolstof en stikstof —C'X.NH wordt opgeheven, terwijl dit bij de aminen door dezelfde middelen (koken met zuren of alkalien) niet gelukt. Vervolgens dat de basische eigenschappen der ammonia, door de substitutie van een harer H-atomen door eene zuurrest, zeer zijn verzwakt. Men kent wel zouten, b.v. CH 3 .C0.NH 2 HC1, maar deze worden door water reeds ontleed. Het daar even geformuleerde zoutzure zout van acetamide ontstaat, indien men in de aetherische oplossing van het amide droog zoutzuurgas leidt. De zuuramiden hebben zelfs zwak zure eigenschappen; acetamide b.v. is in waterige oplossing in staat om kwikoxyde op te lossen en er eene verbinding (CH3.CONH)2Hg mede te geven. Ten opzichte van salpetrigzuur gedragen zij zieh echter analoog aan de aminen; deze laatsten geven daarmede alcohol, dus

138 •vervanging van NH 2 door OH; hier ontstaan op dezelfde wijze de vetzuren. De amiden kunnen door behandeling met broom en kaliloog in aminen met één koolstofatoom minder worden omgezet; b.v. butyramide CH3.CH2.CH2.CONH2 geeft propylamine CH3.CEI2-CH2.NH2, hetgeen voor de lagere termen eene goede wijze is, om primaire aminen, vrij van seeundaire en tertiaire te bereiden. Over het mechanisme van dit procès zie bij isocyaanzuur. Behalve de tot nu toe beschreven derivaten, zijn er nog andere Stoffen bekend, die men van de vetzuren kan afleiden, door substitutie in de carboxylgroep. Deze zijn o. a. de volgende : Amidchloriden,

ontstaande door inwerking van PC15 op zuuramiden :

R.CONHo + PCI5 = R.CCL_,.NH2 + P0C13. Deze verbindingen zijn enkel bestendig, indien één of beide waterstofatomen der amidogroep NH2 door alkyl zijn gesubstitueerd. Door afsplitsing van één mol. HCl geven zij de imidchloriden R.CC1 = NH, die 00k kunnen verkregen worden door additie van HCl aan nitrilen. lmidoaethers

zijn verbindingen R.C^-^jj ; hierin is dus de dubbel

gebonden zuurstof van het carboxyl vervangen door NH, de imidogroep. Men kan hen verkrijgen door additie van alcohol aan nitrilen, hetgeen onder den invloed van zoutzuurgas kan plaats hebben: H s?NH RC=N + Q-g = • Zij vormen goed gekrystalliseerde zouten met zoutzuur. Behandelt men deze met ammoniak, dan ontstaan de zoutzure zouten der amidinen : ' \NBLHCl+NII;i = R-C^H!HC1 + C2H5-OH De amidinen zijn in vrij en toestand onbestendig, sterk éénbasisch en vormen bestendige zouten. Amidoximen zijn lichamen die ontstaan door additie van hydroxylamine NH2OH aan nitrilen: R C

R.CN 4 - H2NOH

=

\NH2

Zij kunnen zoowel met zuren als met bases zouten geven. Met eene alkalische koperoplossing geven zij een vuil bruinen of groenen vlokkigen neerslag ; dit is eene karakteristieke reactie op deze lichamen.

ALDEHYDEN EN KETONEN.

Deze Stoffen hebben de formule CnH^O ; zij onderscheiden zieh dus van de verzadigde koolwaterstoffen d a a r d o o r , dat twee der waterstofatomen van deze laatsten door één zuurstofatoom zijn vervangen. Van de verzadigde alcoholen C n H2n+20 onderscheiden zij zieh, doordien zij twee waterstofatomen minder bevatten. De aldehyden ontstaan uit p r i m a i r e , de ketonen uit secundaire alcoholen door oxydatie, waarbij dus in beide gevallen door de oxydatie twee waterstofatomen worden weggenomen. Worden de aldehyden aan verdere oxydatie onderworpen, dan wordt één zuurstofatoom opgenomen, en er ontstaan verzadigde vetzuren met hetzelfde aantal C-atomen : C n H 2 n O wordt C n H 2 n 02. De formule van een primaire alcohol is CnH2n+i-CH20H j van het door oxydatie daaruit ontstaande zuur C n H 2 n +i.COOH. Bij deze oxydatie blijft derhalve de alkylgroep C n H 2 n +i onveranderd ; aangezien het aldehyde blijkbaar een tusschenproduct is bij de oxydatie van alcohol tot z u u r , moet in dat product eveneens de alkylgroep als ongewijzigd aangenomen worden. Hieruit volgt dan echter noodzakelijk, dat de twee waterstofatomen, die van den alcohol weggeoxydeerd zijn, afkomstig moeten zijn van de groep —CH2OH. Hierdoor blijven nog twee mogelijke struetuurformules over, R.C^®

en

R.C—OH.

De tweede zou een tweewaardig koolstofatoom moeten bevatt e n , of twee vrije bindingseenheden, waardoor zij reeds vrij onwaarschijnlijk wordt (zie bl. 35 en verder bl. 155 vlg.). Verder zij opgemerkt dat in deze struetuurformule eene hydroxylgroep voorkomt. Nu vertoonen echter de aldehyden geene enkele

140

eigenschap, die men kent van lichamen die zoodanige groep bevatten. E r is geen hunner waterstofatomen v e r v a n g b a a r door metaal; geene estervorming is mogelijk; en bij inwerking van PC15 wordt niet OH door C1 v e r v a n g e n , maar wordt het zuurstofatoom alleen en wel door twee chlooratomen vervangen. De tweede formule kan dus de eigenschappen der aldehyden niet u i t d r u k k e n , zoodat de eerste de juiste moet zijn. Aldehyden

zijn dus lichamen,

die eene atoomgroep

—

bevatten. Bij oxydatie van secundaire alcoholen ontstaan — wij zeiden het reeds boven — de ketonen. Ook deze missen de eigenschappen, die hydroxylverbindingen kenmerken; de waterstof der hydroxylgroep moet dus bij de oxydatie zijn weggenomen. Ziet men verder af van de mogelijkheid, dat er vrije bindingseenheden ontstaan (bl. 157), dan kan de wegneming van het tweede waterstofatoom nog slechts op twee wijzen hebben plaats g e h a d , nl. aan hetzelfde C-atoom waaraan O is gebonden , of aan een a n d e r ; bij isopropylalcohol b.v. II. I. CH3 CH2> CH 3 CH 3 \ o 1/ CHOH — > CO of CHOH CH I I I I CH3 Gl l;-> Oll; OH;; Naar analogie van hetgeen bij de aldehydvorming gebeurt — wegname van twee waterstofatomen aan een koolstofatoom gebonden — mag men verwachten, dat dit ook hier het geval zal zijn; I is dus waarschijnlijker dan II. Door oxydatie kan men aantoonen, dat I de werkelijke structuur u i t d r u k t . De algemeene formule van een secundairen alcohol is H C I 1 H 2 n +i—C—C m Ho m + 1 (bl. 67); door krachtige oxydatie ontOH staan daaruit twee zuren nl. C n H 2 n +i.COOH en C m H 2 m +i-COOH. Men heeft hierin een middel om n en m te bepalen, d. i. uit te maken welke alkylgroepen in den secundairen alcohol aan H de groep —C— gebonden zijn. Nu geeft de oxydatie van het OH keton, dat door zwakkere oxydatie van den secundairen alcohol

141 wordt verkregen,

juist deze zelfde zuren. Hieruit blijkt, dat

de alkylgroepen van den secundairen alcohol onveranderd in het keton moeten aanwezig zijn. Eene structuur als door I I is aangeduid is dus te verwerpen, zoodat I de juiste structuur der verbinding moet aangeven. Ketonen bevatten dus de groep

CO, carbonyl

genaamd.

Nomenclatuur.

De naam aldehyde zelf is samengetrokken uit a/fcohol] de%d[rogenatus| (alcohol waaraan waterstof onttrokken is);

de

naam keton is afgeleid van den eersten term CH3CO.CH3, aeeton. De enkele leden der aldehydreeks worden genaamd naar de zuren, die er uit kunnen ontstaan: H 2 CO formaldehyd, dehyd,

C2H5.CHO propionaldehyd,

CH 3 .CHO acetal-

C4H9CHO valeraldehyd

enz.

De ketonen worden genaamd naar de alkylgroepen die er in voorkomen: pylketon

(CH 3 ) 2 .CO dimethylketon,

CH3.CO.C3H7

methylpro-

enz.

Volgens de Greneefsche nomenclatuur worden de aldehyden aangeduid door den uitgang „aal" achter den naam van den koolwaterstof te voegen, waarvan zij zijn afgeleid; dus methanaal voor formaldehyd, buianaal voor butyraldehyd, hexanaal voor capronaldehycl. De naraen der ketonen worden gevormd door achter den naam van de koolwaterstof den uitgang „on" te plaatsen, dus propanon voor aceton; de plaats der carbonylgroep wordt door een nummer aangegeven: C2H5.CO.C3H7 b.v. heet hexanon-3. Vormingswijzen.

Behalve de oxydatie van alcoholen, bestaan er voor de aldehyden en ketonen eenige gemeenschappelijke vormingswijzen. 1. Drooge distillatie van vetzure zouten. Door distillatie van azijnzure kalk b.v. ontstaat aceton: CH3.CO|Oca CH3.I COOca

=

C H 3 . C O . C H 3 + CaC0 3 .

Wordt het vetzure zout gemengd met eene aequivalente hoeveelheid formiaat, dan ontstaat bij distillatie aldehyd: C3H7.CC) ONa = H COONa *

ca =

1/2 C a .

,0

C 3 H 7 .Ctt -1- N a 2 C 0 3 .

142 Door distillatie eindelijk van een mengsel van twee verschillende vetzure zouten (geen formiaat) verkrijgt men

gemengde

ketonen: S Uit

H

E

-

-s.OO.C!„5

deze vormingswijzen

blijkt,

+

Na!CO,%

dat men de aldehyden

als

ketonen kan beschouwen, die in plaats van een der alkylgroepen waterstof gebonden hebben. Bij deze laatste reacties zal men, behalve het aldehyde of het gemengde keton, ook de enkelvoudige ketonen verkrijgen, die kunnen ontstaan, dus in het laatste geval b.v. dimethyl- en diaethylketon. De daar even beschreven vormingswijze zou, gegeven de structnur der vetzuren, voor die der aldehyden en ketonen als bewijs kunnen worden aangevoerd, indien de reactie niet eerst bij hooge temperatuur verliep. Aangezien de organische verbindingen door blootstelling aan hooge temperatuur menigmaal veranderingen ondergaan, en dit te eerder denkbaar is, op het oogenblik hunner vorming, mögen in het algemeen zulke bij hooge temperatuur verloopende reacties,pyrogens reacties, niet, of althans niet uitsluitend, als bewijs voor eene structuurformule gebezigd worden. 2. Uit verbindingen die twee halogeenatomen aan een koolstofatoom gebonden hebben, verkrijgt men de aldehyden of ketonen door verhitting met water: CH3.CH|C12 + H21Q = 3.

Voor

belang,

de ketonen

C H 3 . C H O + 2HC1.

alleen is nog eene vormingswijze van

die uitgaat van zuurchloriden en zinkalkylen.

Voegt

men deze Stoffen samen, dan verkrijgt men eerst een additioproduct. Dit kan slechts ontstaan doordien de dubbel gebonden zuurstof enkel gebonden wordt:

c

H

+

7/

C H

3 _

c

TT

r^S n C H : i

Wordt dit additieproduct in water gebracht,

dan ontstaat er

keton: .0|Zn|CHs ^ — CH3 101

H|0|

+

= H|

C n H 2 n + 1 . C O . C H 3 -I- Z n O + +

CH 4

HCl.

143 Brengt men bij het zuurchloride niet één, maar twee moleculen zinkalkyl, of na toevoeging van één mol. zinkalkyl (waarbij heftige reactie, die door afkoelen met ijs moet worden gematigd) een tweede molecule van een ander zinkalkyl (dat er verscheidene weken bij gewone temperatuur mede in aanraking wordt gelaten), dan verkrijgt men bij ontleding met water tertiaire alcoholen. De reactie verloopt hierbij in twee phasen, b.v. : C3H7.C0C1 + Zn(CH3)2 == C 3 H 7 ^OZnCH 3 . X C1 Op dit additieproduet werkt het tweede molecule zinkalkyl aldus in : /CH 3 rr p / rw-nrr C3U7«U

Bij behandeling vau dit tweede product met water ontstaat de tertiaire alcohol: .ca

in dit voorbeeld dus het meihylaelhylpropylcarbinol (methyl-3 hexanol-3). Men kan dus op deze wijze samengestelde tertiaire alcoholen bereiden. De aldehyden en ketonen hebben eenige eigenschappen gemeen, die hunnen oorsprong hebben in het addeerend vermögen dezer verbindingen. Doordien het zuurstofatoom er dubbel in gebonden is, bestaat er gelegenheid, dat deze dubbele binding in eene enkele overgaat, waardoor zoowel aan de koolstof als aan de zuurstof eene bindingseenheid vrij wordt. De y olgende elementen en verbindingen kunnen aan aldehyden en ketonen geaddeerd worden. 1. Waterstof. Dit gelukt door inwerking van natriumamalgama op de waterige oplossing, of indien zij in water weinig oplosbaar zijn, door de (vloeibare) aldehyden of ketonen op water te brengen en daarbij het amalgama te voegen. De eersten geven natuurlijk primaire, de tweede secundaire alcoholen. 2. Zuur natriumsulfiet. Worden de aldehyden of ketonen met eene hoogst geconcentreerde oplossing van dit zout geschud, dan ontstaat eene krystallijne massa, die het additieproduet is.

144 Men geeft hieraan de volgende formule: C2H5.C CnH2n+i.CCl2.CH3

> C n H2n+l.C=CH

terwijl de koolwaterstoffen uit andere ketonen geene metaalverbindingen geven b.v.: C2H5.CO.C2H5 —C2H5.CCI2.CH2.CH3 — > C2H5.teC.CH3. Ook de isomere koolwaterstoffen met twee dubbele bindingen geven geene metaalverbindingen, zie bl. 169. Uit de metaalverbindingen zijn de carburen weer gemakkelijk in vrijheid te stellen, door inwerking van verdund zoutzuur. Men heeft hierin een middel, om de verbindingen C n H 2 n - 2 die metaalverbindingen geven, in zuiveren toestand te verkrijgen, en hen uit gasmengsels af te zonderen. De koolwaterstoffen dezer reeks kunnen vier halogeenatomen addeeren, en twee moleculen halogeenwaterstofzuur. Onder den invloed van kwikzouten addeeren zij ook water onder vorming van ketonen b.v.: CH 3 .C=CH + H 2 0 =

CH3.CO.CH3.

Hierbij ontstaan eerst samengestelde kwikverbindingen. Wordt b.v. in sublimaatoplossing (HgCU) allyleen C3H4 geleid, dan ontstaat er een neerslag van de samenstelling 3HgCl23Hg0.2C3H4, die bij toevoeging van zoutzuur aceton geeft. De koolwaterstoffen dezer reeks bezitten ook het vermögen om zieh te condenseeren. Dikwijls condenseeren zieh drie moleculen, b.v. acetyleen C2H2, tot benzol CßHe; dimethylacetyleen C4H6, tot hexamethylbenzol C12H18. Dit geschiedt bij acetyleen door verhitting, bij zijne homologen door zwavelzuur. Een merkwaardig verschijnsel doet zieh voor indien kool-

168 waterstoffen C n H 2 u-2, die de groep =CH hebben op hooge temperatuur (in eene toegesmolten glazen buis) met alcoholische kali worden verhit. Men heeft kunnen aantoonen, dat daardoor eene verplaatsing der drievoudige binding wordt teweeggebracht: C3H7.C ; CH b.v. gaf C2H5.C = C.CHS propylacetyleen aethylmethylacetyleen. Vermoedelijk berust dit verschijnsel op eene additie en daarop volgende afsplitsing op eene andere plaats. Het bewijs voor deze verschuiving is in het bovenstaande voorbeeld geleverd, doordien het propylacetyleen wel, het lichaam dat er door verhitting met alcoholische kali uit ontstond, geene metaalverbindingen geeft, en dit laatste bij oxydatie in propionzuur en azijnzuur overgaat. De plaats der drievoudige binding is daardoor bepaald; want om dezelfde rede als op bl. 158 voor de dubbele binding werd vermeld, breekt ook hier bij oxydatie de koolstofketen op de plaats der meervoudige binding. Het lichaam moet dan bovenvermelde formule hebben, dus aethylmethylacetyleen (pentien-2) zijn. Acetyleen C 2 H 2 .

Het acetyleen is een kleurloos gas met onaangenamen reuk, in water tamelijk oplosbaar, en bij 18° en 83 atmospheeren tot eene vloeistof te condenseeren. Het is de eenige koolwaterstof die men tot nu toe direct uit hare dementen heeft kunnen verkrijgen, zie bl. 33. Door middel van de ammoniakale oplossing van koperchloruur kan de aanwezigheid van acetyleen, zelfs in geringe hoeveelheid met andere gassen gemengd, worden aangetoond; er ontstaat dan een roode neerslag van acetyleenkoper. Acetyleen ontstaat verder bij onvolledige verbranding van vele organische Stoffen, zooals aether, lichtgas enz. In den laatsten tijd is het technisch verkregen uit calciumcarbuur C2Ca, door behandeling met water. Het calciumcarbuur zelf wordt bereid door in den electrischen oven koolstof met ongebluschte kalk (CaO) te verhitten. Het calcium, door inwerking van kool op CaO ontstaande, vereenigt zieh bij die hooge temperatuur met koolstof tot genoemde verbinding.

169

Het acetyleen, dat op deze wijze tamelijk goedkoop kan verkregen worden, heeft men trachten aan te wenden tot verlichting, daar het, uit eene fljne opening uitstroomende, met zeer sterk lichtgevende vlam verbrandt. Yoorloopig is dit echter nog op bezwaren gestuit; deze bestaan eensdeels daarin dat het nog niet goedkoop genoeg kan verkregen worden. Maar anderdeels zijn die in het acetyleen zelf te zoeken. "Want met koper (van leidingsbuizen etc.) geeft het het explosieve acetyleenkoper; en met lucht geeft het een gasmengsel, dat met verschrikkelijke heftigheid ontploft, eene ontploffing veel gevaarlijker dan die van een mengsel van gewoon lichtgas met lucht. Ook heeft men beproefd, om uit acetyleen alcohol te bereiden. Door additie van twee atomen waterstof toch geeft het aethyleen; en dit wordt door warm zwavelzuur gemakkelijk geabsorbeerd onder vorming van aethylzwavelzuur (bl. 162), waaruit alcohol door distillatie met loog is te verkrijgen (bl. 89). Het zal echter nog moeten blijken of dit proces met voordeel technisch kan worden aangewend. II.

KOOLWATERSTOFFEN MET TWEE DUBBELE

BINDINGEN.

Volgens de Greneefsche nomenclatuur worden deze met den uitgang „di-een" aangeduid, in de plaats tredende van den uitgang „aan" der grenskoolwaterstoffen. CH2=C=CH heet propadieen, volgens de oudere benaming alleen. Koolwaterstoffen met twee dubbele bindingen zijn betrekkelijk weinig bestudeerd. Het propadieen wordt verkregen uit tribroompropaan CH 2 Br.CHBr.CH 2 Br, door hieraan eerst HBr met kali te onttrekken, en vervolgens het verkregen dibroomproduct met zinkstof te behandelen, hetgeen de twee broomatomen wegneemt (bl. 161): CH 2 Br.CHBr.CH 2 Br —> CH2 : CBr.CH 2 Br —> CH2 : C : CH2. Hieruit blijkt zijne structuur. Het is een kleurloos gas en geeft in tegenstelling met het isomere allyleen CH3.C • CH geene metaalverbindingen (bl. 167). Een koolwaterstof CH 2 =CH.CH 2 —CH 2 .CH=CH 2 draagt den naam van diallyl (hexadieen-1-5). Zij wordt verkregen door inwerking van natrium op allyljodide CH^CH.CH^J (bl. 173) waaruit hare structuur volgt. Een theoretisch belangrijke koolwaterstof dezer reeks Is het isopreen C 5 H 8 ; deze wordt verkregen uit caoutchouc door cirooge distillatie als eene bij 373 kokende vloeistof. Door vereeniging

170 van twee of meer moleculen gaat het zeer gemakkelijk over in terpenen CioHie, C15H24 enz. Door geconcentreerd zoutzuur gaat het in eene massa over, die veel gelijkt (zoo niet identiek is) met caoutchouc. Vermoedelijk is de structuur van isopreen S > . C H = C H ,

Waterstofarmere verbindingen CnH2n-4> CnH2r>-6. Deze kunnen meerdere Van die

dubbele of drievoudige bindingen hebben.

de empirische samenstelling C n H 2 „ - 4 zijn de terpenen CIOH 16 , echter

eene andere

structuur hebben (zie het hoofdstuk

over

terpenen). Van

de

verbindingen

CH=C.C=CH

C n H2ii-6

>s

te

noeinen

eene hoogst onbestendige verbinding.

het

diacetyleen

Hare zilverver-

binding ontploft r e e d s , als deze in vochtigen toestand tusschen de vingers g e w r e v e n wordt.

ONVERZADIGDE HALOGEEN VEKBINDINGEN.

E v e n a l s w i j , na de b e s p r e k i n g der v e r z a d i g d e koolwaterstoffen, de v e r b i n d i n g e n hebben b e s c h o u w d , vervanging

van

een

waterstofatoom

die daaruit ontstaan door door

andere

atomen

of

g r o e p e n , moet dit nu hier geschieden voor de koolwaterstoffen C n H2n, C n H2n-2 ©HZ. Tot nu toe werden enkel v e r b i n d i n g e n b e s c h o u w d , die slechts eene

functie

hadden.

AI

hunne

kenmerkende

eigenschappen

werden v e r o o r z a a k t door de aanwezigheid in hun molecule v a n eene e i g e n a a r d i g e a t o o m g r o e p , h y d r o x y l , c a r b o x y l , m e e r v o u d i g gebonden koolstofatomen enz.

Thans echter zullen wij Stoffen

te bespreken h e b b e n , die meer dan eene functie hebben. In het algemeen k a n men zeggen, dat deze k e n m e r k e n d e groepen, bij g e l i j k t i j d i g e aanwezigheid in een molecule, wijzigend op elkanders eigenschappen inwerken. Beschouwen w i j , om dit in te zien, twee concrete voorbeelden. De h y d r o x y l g r o e p der alcoholen en der zuren heeft e i g e n s c h a p p e n , die v r i j sterk v a n elkander afwijken. Dit k a n slechts d a a r a a n w o r d e n toegeschreven dat in de alcoholen deze g r o e p is gebonden aan CnH^+i-CH^—, in de zuren aan C n H2n+i-CO, d. i. aan een a l k y l , w a a r i n twee waterstofatomen

door

een zuurstofatoom

zijn v e r v a n g e n .

Een

ander

v o o r b e e l d l e v e r t de v e r g e l i j k i n g der aminen (b.v. aethylamine CH3.CH2.NH2) met de zuuramiden (b.v. acetamide CH3.CO.NH2). Ook hier zijn de eigenschappen der amidogroep in beide verbindingen sterk v a n elkander afwijkend. W a a r dus in sommige g e v a l l e n een zeer duidelijken invloed is g e c o n s t a t e e r d , die eene substitutie in a l k y l op de d a a r a a n gebonden groepen uitoefent, zal het waarschijnlijk z i j n , dat deze invloed ook meer algemeen bestaat.

De e r v a r i n g heeft g e l e e r d , dat dit inderdaad het g e v a l

172

is; intusschen in zeer verschillende mate; somtijds zijn de verschillende functies door gelijktijdige aanwezigheid weinig, dikwijls echter aanzienlijk gewijzigd. De onverzadigde halogeenverbindingen geven van beide gevallen een zeer sprekend voorbeeld. De halogeenverbindingen C n H2n-iX verkrijgt men door additie van halogeen aan koolwaterstoffen C n H 2n en daarop volgende afsplitsing van een molecule halogeenwaterstof, b.v. CH 2 =CH 2 + Br = CH 2 Br—CH 2 Br; CH 2 Br—CH 2 Br—HBr = CH 2 =CHBr. Verder door onttrekking van een mol. halogeenwaterstof aan verbindingen, die twee halogeenatomen aan hetzelfde koolstofatoom gebonden hebben, b.v. CH 3 CH 2 .CH.C1 2 — HCl = propylideenchloride uit propionaldehyd

CH3.CH=CHC1 a-chloorpropyleen

CH3.CC12.CH3 — HCl = CH 2 =CC1—CH 3 chlooracetol

/?-chloorpropyleen.

Het halogeenatoom is in deze lichamen blijkens hunne vormingswijze gebonden aan een dubbel gebonden koolstofatoom. Deze, en in het algemeen zoodanige verbindingen, hebben nu eigenschappen, die zeer sterk afwijken van dezulken wier halogeen aan een enkel gebonden koolstofatoom voorkomt, m. a. w. van de alkylhalogenen. De eigenschappen dezer laatsten kunnen worden samengevat in de uitspraak, dat zij voor dubbele omzetting vatbaar zijn. Hun halogeenatoom kan worden vervangen door hydroxyl, oxyalkyl, door zuurresten, door de amidogroep enz. Dit vermögen voor dubbele omzetting missen de verbindingen wier halogeenatoom zieh aan een dubbel gebonden C-atoom bevindt, nagenoeg geheel. Met alkalien geven zij geen alcohol, met alcoholaten geen aether; steeds wordt, indien er reactie intreedt, halogeenwaterstof afgesplitst en ontstaan dus koolwaterstoffen CNH2N_2. Van het daar even genoemde a- en het ß-ehloorpropyleen bestaat echter een isomeer, het allylchloride, welks halogeenatoom even gemakkelijk voor dubbele omzetting vatbaar is als dat van

173

een alkylchloride. Allylchloride wordt met PCI5 uit den overeenkomstigen allylalcohol verkregen, welke laatste op later te beschrijven wijze kan bereid worden. Daar deze alcohol door waterstofadditie n-propylalcohol geeft, moet zijne hydroxylgroep aan een eindstandig koolstofatoom staan, en dus 00k het halogeen, dat de plaats der hydroxylgroep inneemt. Voor de allylhalogeenverbindingen blijft daardoor, gegeven de structuur van het x- en /3-propyleenchloride (welke uit die voor aldehyd en keton volgt), enkel nog over CH2=CH. CH2X. Het halogeenatoom is hierin gebonden aan een enkel gebonden koolstofatoom; het heeft, niettegenstaande de aanwezigheid eener dubbele binding in het molecule, zijne normale functie behouden. Door de geheel verschillende functie, die blijkens het voorgaande, een halogeenatoom in eene onverzadigde verbinding kan hebben, mag men omgekeerd uit het al of niet vatbaar zijn voor dubbele omzettingen het besluit trekken dat het halogeenatoom aan een enkel of aan een dubbel gebonden koolstofatoom is geplaatst. Van de enkele termen mögen de volgende vermeld worden: Vinylchloride CH2=CHC1, een gas; vinylbromide CH2=CHBr, eene aetherisch riekende vloeistof; beide polymeriseeren zieh gemakkelijk. Allylchloride, allylbromide, allyljodide kookpunten resp. 46°, 70° en 103°. Deze verbindingen worden meermalen bij synthesen gebruikt, om eene onverzadigde groep in een lichaam in te voeren. Zij hebben een eigenaardigen, mostaardachtigen reuk. Yerder verdienen de propargylverbindingen CH • C.CH 2 X als halogeenverbindingen van het type CnH^-sX nog vermelding. De structuur dezer verbindingen blijkt daaruit, dat zij metaalverbindingen kunnen geven (groep = C H ) en dat hun halogeenatoom voor dubbele omzetting vatbaar is (halogeen aan enkel gebonden koolstof). Zij worden uit propargylalcohol (bl. 176) en PX 5 bereid. Het zijn stekend riekende vloeistoffen.

ONVERZADIGBE ALKOHOLEN.

Ook hier kan zieh het hydroxyl bevinden aan een enkel, en aan een dubbel gebonden koolstofatoom: CH2=CH.CH 2 OH,

CH 2 =CH.OH.

Lichamen van deze laatste soort zijn er slechts zeer weinige bekend. In de meeste gevallen, waarin men zou kunnen verwachten, dat zij ontstaan, verkrijgt men isomeren. Wordt b.v. water afgesplitst van glycol CH 2 OH.CH 2 OH, dan ontstaat niet CH2

ii vinylaleohol, CHOH

CH3

maar het isomere aldehyd Ci TT 0

Wordt /3-broompropyleen CH 3 .CBr :CH 2 met water verhit, dan vormt zieh niet /3-oxypropyleen CH 3 .C(OH): CH 2 , maar het isomere aceton CH3.CO.CH3. Men heeft in het algemeen opgemerkt, dat in gevallen, waarin men eene atoomgroepeering CH 2 : C(OH) zou verwachten, omzetting in CH 3 .CO plaats heeft. Stoffen die hydroxyl aan een dubbel gebonden koolstofatoom bevatten zijn dus labiel, hebben meestal neiging om in isomeren over te gaan. Wij zullen echter later enkele verbindingen te beschouwen hebben, waarin de atoomgroep CH 2 :C(OH) stabiel is. Yolgens de G-eneefsche besluiten wordt in den naam van verbindingen die meerdere functies hebben, zooals hier die van alcohol en van de dubbele binding, de kenmerkende uitgangen van beide opgenomen. Eene verbinding CH2 = CH.CH2OH heet dus propenol. De plaats der groepen wordt weer als gewoonlijk door cijfers aangeduid, dus voor de genoemde stof propeen-l-ol-3. Ziehier eenige verbindingen, die hydroxyl aan een dubbel gebonden koolstofatoom bevatten, of möt zulke samenhangen.

175 Vmylakohol CH 2 = CHOH (genaamd naar de atoomgroep C H 2 = C H — , vinyl) komt waarschijnlijk voor in den gewonen aethylaether indien deze eenigen tijd gestaan heeft, waardoor gedeelteiijk oxydatie plaats vindt. Door sohudden van zulken aether met eene alkalische kwikoplossing ontstaat er althans een neerslag van de samenstelling Hg3Cl2C>2C2H3, die met halogeenwaterstof vinylverbindingen geeft. Het vinylsulfide CH 2 = CH.S.CH=CH2 komt in de natuur voor als olie van allium ursum. Zijne structuur bleek o. a. daaruit, dat het door kalium, evenmin als de thioaethers, wordt aangegrepen en uit zijn vermögen om broom te addeeren. Knoflookachtig riekende vloeistof, die bij behandeling met droog zilveroxyde den vinylaether C H 2 = C H . O . C H = C H 2 geeft. Een vinylderivaat, dat eene belangrijke physiologische beteekenis heeft, is het neurine-, het ontstaat bij rotting van vleesch en bij andere fermentatieve processen. De structuur dezer ver/ C H * CH2 binding is (CH^g.N^Q^ ' zooals uit hare synthese blijkt. Zij is nl. verkregen uit trimethylamine en aethyleenbromide, die zieh vereenigen

tot het ammoniumbromide

Door

inwerking van vochtig zilveroxyde wordt HBr uit de groep -CH 2 .CH 2 Br afgesplitst en het aan stikstof gebonden broomatoom door hydroxyl vervangen, waardoor dus eene stof van bovenstaande structuur wordt verkregen, die identiek bleek te zijn met neurine. Allylalcohol CHj=CH.CH,OH.

Onverzadigde alcoholen met hydroxyl aan enkel gebonden koolstof zijn er vele bekend. De belangrijkste is de bovengenoemde. Deze verbinding wordt, op later te beschrijven wijze (zie bij glycerine) verkregen. Hare structuur blijkt o. a. uit de chloorverbinding, die er door PC15 uit ontstaat (bl. 173) ; door oxydatie komt men tot hetzelfde resultaat. Daardoor kan ni. de allylalcohol overgaan in een aldehyd, het acroleine, en dit verder in acrylzuur. CH 2 =CH.CH 2 OH — > CH2 : CH.C^ —->- CH2 : CH.COOH ; hij moet dus de voor primaire alcoholen kenmerkende groep —CH2OH bevatten. Vloeistof, vast bij —50°, kookpunt 96°.5, stekenden reuk, met water in alle verhoudingen mengbaar. Spec. gew. bij 0°

176

0.872. Addeert halogenen; ook waterstof, waardoor n-propylalcohol ontstaat. Yan de allylgroep CH2 : CH.CH2— zijn nog vele verbindingen bekend. Hier zij slechts vermeld het allylsulfide (CH2 : CH.CH 2 ) 2 S, waaruit in hoofdzaak de knoflookolie bestaat. Synthetisch is deze stof verkregen door inwerking van allyljodide op zwavelkalium K 2 S.

Wij zagen bij de onverzadigde halogeenverbindingen en alcoholen, dat de invloed der dubbele binding zeer sterk is, indien zij in de onmiddellijke nabijheid van halogeen of hydroxyl is, daarentegen veel minder, wanneer dit niet het geval is. In het algemeen geldt de regel, dat twee groepen in één molecule vooral dan sterk op elkanders eigenschappen influenceeren indien zij zieh in elkanders onmiddellijke nabijheid bevinden. Propargylalcohol.

Een alcohol met drievoudige binding is de propargylalcohol CH=C.CH 2 OH, volgens de Geneefsche nomenclatuur (zie bl. 174) propinol (propien-l-ol-3). Hij wordt op de volgende wijze verkregen : CH 2 Br.CHBr.CH 2 Br, tribroomhydrine (zie bl. 191) geeft bij behandeling met kali CH2 : CBr.CH2Br waaruit door inwerking van kaliumacetaat met daaropvolgende verzeeping CH2 : CBr.CH2OH ontstaat, daar hier enkel het eindstandige Br-atoom voor dubbele omzetting vatbaar is (bl. 172). Wordt deze alcohol opnieuw met kali samengebracht, dan splitst zieh nogmaals BrH af, en men verkrijgt propargylalcohol. Zijne structuur blijkt uit deze vormingswijze ; ook uit zijne eigenschappen : hij geeft ni. metaalverbindingen (groep =CH) en is oxydeerbaar tot een zuur met evenveel koolstofatomen, het propiolzuur CH=C.C0 2 H (primaire alcohol). De propargylalcohol is eene vloeistof van aangenamen reuk, oplosbaar in water, kookpunt 114—115°, spec. gew. 0.963 bij 21°. Zijne metaalverbindingen zijn explosief.

ZUREN CnHsn—'_»0'> (OLIEZUURREEKS).

Uitgaande van de verzadigde zuren C n H2 n 02 verkrijgt men de zuren der oliezuurreeks op dezelfde wijze, als waarop in het algemeen verzadigde verbindingen in onverzadigde overgaan, dus: 1. Door substitutie van een waterstofatoom der alkylgroep van een verzadigd zuur door halogeen, en onttrekking van halogeenwaterstof. 2. Door onttrekking van water aan mono-oxyzuren: CH3.CHOH.CH2.CO2H—H 2 0 =

CH3.CH: CH.C0 2 H.

Uitgaande van onverzadigde verbindingen kunnen zij ontstaan door oxydatie van onverzadigde aleoholen en aldehyden, of 00k door op zoodanige halogeenverbindingen (b.v. allyljodide) cyaankalium te laten inwerken en het gevormde nitril te verzeepen. Nomenclatuur.

De meeste termen hebben bijzondere namen, veelal aanduidende uit welke Stoffen zij het eerst verkregen zijn; van de middelste worden er enkele aangeduid door het aantal koolstofatomen dat zij bevatten. De eerste term CH2=CH.C02H heet acrylzuuv, C4H0O2 crotonzuur;

CflH802

C18H34O2

angelica-

Oliezuur,

e n tiglinezuur;

C22H42O2

C]jH2o02

undecyleenzuwr;

erucazuur.

Volgens de Geneefsche nomenclatuur worden zij aangeduid door combinatie der uitgangen „een" en „zuur", dus C3H4O2 propeenzuur, C4Hg02

buteenzuur,

CsHgC^

penteenxuur

enz.

Algemeene eigenschappen.

De zuren dezer reeks hebben, zooals in het algemeen lichamen met dubbele binding, additievermogen. Het zijn „sterkere" zuren dan de verzadigde met hetzelfde aantal koolstofatomen. De iioi.llman , Organische chemie.

12

178 eonstante K (zie bl. 128) bedraagt b.v. voor propionzuur C 3 H e 02 0.00134, voor acrylzuur C 3 H 4 0 2 0.0056; voor boterzuur C 4 H 8 0 2 0.00149, voor crotonzuur C 4 H 6 0 2 0.00204, enz. De dubbele binding is oorzaak, dat de zuren dezer reeks veel gemakkelijker door oxydatiemiddelen worden aangegrepen, dan de vetzuren; immers wij zagen (bl. 158) dat Stoffen, die eene dubbele binding hebben juist ter harer plaatse door oxydatie gemakkelijk worden gesplitst. E r ontstaan bij de oxydatie twee verzadigde zuren; hierin heeft men een middel, om de plaats der dubbele binding in hun molecule te bepalen. Eene splitsing van het molecule onder vorming van verzadigde vetzuren heeft ook plaats, indien het onverzadigde zuur met kali aan de lucht gesmolten wordt: C N H 2N +I.CH: CH.CO 2 H O|H KO H = CNHAN+I.CLOJE + CH 3 .C0 2 H KO O OK, Men heeft dit middel vroeger veelvuldig aangewend om de plaats der dubbele binding te bepalen, in de meening verkeerende, dat ook hierbij de splitsing op de oorspronkelijke plaats dier binding tot stand komt. Het is echter later gebleken, dat dit niet het geval is, maar dat onder den invloed der smeltende kali zieh de dubbele binding naar de carboxylgroep verplaatst en eerst dan splitsing optreedt. Acrylzuur CH2:CH.C02H.

Dit zuur is te verkrijgen door onttrekking van H J aan ß.joodpropionzuur CH2J.CH 2 .C0 2 H. Het is eene stekend riekende vloeistof met een kookpunt van 140°. Door waterstof in statu nascendi is het te redueeeren tot propionzuur. Crotonzuur C4H602-

E r zijn verschillende zuren C4H6O2 bekend. Onder deze zijn er twee, het crotonzuur, vast, met een smeltpunt van 71°, kookpunt 180°, en het isocrotonzuur, vloeibaar, kokende bij 172°, aan welke men dezelfde struetuurformule CH 3 .CH: CH.C0 2 H moet toekennen. Door reduetie geven zij nl. n-boterzuur, wat

179 bewijst, dat in beide de koolstofketen niet vertakt is. De isomerie zou dus nog kunnen veroorzaakt worden door verschillende plaats der dubbele binding in hun molecule; maar ook dit is niet het geval. Want indien zij met permanganaat geoxydeerd worden ontstaat uit beiden (behalve dioxyboterzuur C 3 H5(0H)2.C0 2 H oxaalzuur C2H2O4. De gewone structuurformules zijn dus ook hier niet in staat, om van de isomerie dezer zuren rekenschap te geven. De oorzaak hiervan is dezelfde als vroeger bij de amylalcoholen, bl. 80: de structuurformules drukken niet de ligging der atomen in de ruimte uit. Want ook hier geven de stereochemische formules onmiddellijk de mogelijkheid van twee isomeren. Ziehier hoe.

Fig. 31.

Wij hebben ons voorgesteld, dat de vier bindingseenheden van het koolstofatoom zoodanig gericht zijn, dat zij naar de hoekpunten van een regelmatig tetraëder wijzen, als het kool-

Fig. 32.

stofatoom zich in het middelpunt er van bevindt. Bij de enkele binding stelt men zich voor, dat twee bindingsrichtingen van twee koolstofatomen in elkanders verlengde vallen, fig. 31. 12*

180 Teekent man de tetraeders uit, dan wordt de enkele binding voorgesteld door fig. 32. Bij de dubbele binding zullen vier bindingseenheden van twee koolstofatomen met elkander in actie moeten treden, waardoor de figuren 33, of 34 en 35 worden verkregen. F i g . 34.

F i g . 35.

F i g . 33.

Of

Men ziet nu gemakkelijk in bovenstaande figuren, dat er verschil v a n groepeering

bestaat,

al naar gelang de g r o e p e n ,

aangeduid door a en b niet boven elkander liggen fig. 34, of dat dit wel het geval is fig. 35. Men kan dit gemakkelijker voorstellen door de Symbolen a—C—b Ii

a—C—b

en

a—C—b Ii

b—C—a

De twee crotonzuren zullen duß worden voorgesteld door CH3.C.H II HC.CO 2 H trans

en

H.C.CH3 II H C.CO 2 H eis

Zij worden aangeduid door de voorzetsels, die er onder zijn geplaatst. Welke dezer formules aan het croton- en aan het isoerotonzuur toekomt, is nog niet geheel beslist. Wij zullen later de methoden leeren kennen, die worden aangewend om de stereostruetuur in gevallen als dit te leeren kennen. Het vaste crotonzuur ontstaat bij de inwerking van KCN op allyljodide CH2 : CH.CH2J en verzeeping van het zoo verkregen nitrii. Hieruit zou de formule CH2 : CH.CH2.CN voor het nitrii volgen,

181 terwijl uit de oxydatie van crotonzuur (bl. 179) de formule CH3.CH : CH.CO2H blijkt. Bij de verzeeping van het nitrii zou dus tevens plaatsverandering der dubbele binding intreden. Het is echter gebleken, dat het nitrii niet de verwachte formule CH2: CH.CH2.CN heeft, maar dat de dubbele binding zieh (onder den invloed van het alkalisch reageerende cyaankalium) verplaatst heeft en het nitrii reeds CH3.CH : CH.CN is. Want indien men aan dit nitrii twee broomatomen addeert en het eerst dan verzeept, ontstaat het a-/?-dibroomboterzuur CH3CHBr.CHBr.CO2H, hetgeen identiek is met het dibroomzuur, dat door additie van broom aan crotonzuur ontstaat.

Oliezuur ClsH;M0o. Deze verbinding kan uit olien en uit weeke vetten door verzeeping worden verkregen. Om h a a r te scheiden v a n de verzadigde v e t z u r e n , stearinezuur, palmitinezuur, die 00k bij de verzeeping v e r k r e g e n w o r d e n , maakt men gebruik van h a a r loodzout, d a t in

aether

gemakkelijk

oplosbaar

is,

loodzouten der verzadigde vetzuren.

in tegenstelling

van

de

Uit het loodzout kan men

het oliezuur door zur en af scheiden. Bij gewone t e m p e r a t u u r is oliezuur eene vloeistof. +

14°, reukeloos en van olieachtige consistentie.

Smeltpunt

A a n de lucht

reeds gemakkelijk o x y d e e r b a a r . Bij gewone drukking niet zonder ontleding distilleerbaar. Het oliezuur heeft eene normale koolstofketen ; want bij reductie g a a t het over in stearinezuur. De normale structuur voor stearinezuur is door K R A F F T bewezen, door het op de volgende wijze successieveüjk in zuren met een kleiner aantal koolstofatomen over te voeren. Stearinezure baryt werd met azijnzure baryt in vacuo droog gedistilleerd. Hierdoor ontstond een keton C17H35.CO.CH3: C17H35.|COOba + baO.IOC.CH3

> C17H35.CO.CH3.

Bij oxydatie van dit keton ontstond azijnzuur en een zuur C17H34O2. Hieruit volgt, dat het keton naast de carbonylgroep eene groep CH2 moet hebben, dus C10H33.CH2.CO.CH3 moet zijn, daar enkel in dit geval bij de oxydatie een zuur met 17 koolstofatomen kan ontstaan. Dit zuur C17H34O2 (margarinezuur) werd op dezelfde wijze in een keton C1gH33.CO.CH3 overgevoerd en dit geoxydeerd, waarbij een

182

zuur C1(;H3202 ontstond. C17H34O2 moet dus zijn C15H3i.CH2C02H en C18H3(!02" derhalve C15Ha.CH2.CH2.CO2H. Het zuur C16H3202 •werd weer in keton omgezet enz., en dit afbreken zoo lang voortgezet, tot men een zuur verkreeg, waarvan door synthese (zie bij acetylazijnester) bekend was dat zijne koolstofketen normaal is, nl. C10H20O2, caprinezuur. De dubbele binding in oliezuur kan worden aangetoond door broomadditie en door reductie van permanganaat in sodaoplossing. Eene zeer eigenaardige reactie geeft het met salpetrigzuur, zelfs wanneer dit er slechts in zeer geringe hoeveelheid mede in aanraking wordt gebracht. Het wordt dan nl. geheel vast en is overgegaan in een isomeer, het elaidinezuur. Deze reactie heet daarnaar de elaidinereactie. Dezelfde omzetting ondergaat 00k het in deze reeks behoorende CTUCQZWUT C22H40O2 dat door sporen van salpetrigzuur in brassidinezuur overgaat. Dat dit op eene stereoisomere omzetting berust zal, evenals de wijze, waarop de plaats der dubbele binding in het molecule dezer zuren bepaald is, in het volgende hoofdstuk worden behandeld.

ZUßEN CNH'IN—4O2 (PKOPIOLZU U RREEKS).

Zuren van deze empirische samenstelling kunnen eene drievoudige, of twee dubbele bindingen in hun molecule bevatten. De eersten ontstaan door inwerking van kooldioxyde op de natriumverbindingen van acetyleenkoolwaterstoffen, b.v. propiolzuur : C H I HNa + C0 2 =

CH : C.COONa.

De aldus gevormde zuren hebben de drievoudige binding aan het ¿¡-koolstofatoom. Zulke zuren worden 00k weer zeer gemakkelijk in acetyleenkoolwaterstof en C0 2 gesplitst; vooral is dit het geval met hunne zilverzouten. Eene algemeene methode, om zuren met drievoudige bindingen te verkrijgen, bestaat in de additie van twee broomatomen aan zuren met dubbele binding en onttrekking van 2 H B r , b.v. CH3.CH=CH.C02H ^

CH 3 .CHBr.CHBr.C0 2 H

crotonzuur

—CH

3

•

dibroomboterzuur

. C ; C.CO 2 H tetrolzuur.

De bepaling

der plaats van

de drievoudige binding in de

hoogere zuren dezer reeks is voor körten tijd aan LIEBERMANN gelukt. Dit is van groot belang voor de overzadigde zuren in het algemeen. Want daar eene dubbele binding op de daareven aangegeven wijze in eene drievoudige kan veranderd worden, heeft men hierin tevens eene methode om de plaats der dubbele binding in de zuren der oliezuurreeks te bepalen. Zoover men weet heeft er nl. geene verschuiving der meervoudige binding bij dezen overgang plaats.

184

Als voorbeeld der methode zij aangegeven, hoe de plaats der dubbele binding in het oliezuur en elaidinezuur is gevonden geworden. Beide zuren addeeren gemakkelijk broom en gaan door onttrekking van 2HBr in een zelfde zuur C 1 8 H 3 2 0 2 , het stearolzuwr over. C Ä 0

2

—>

C^H^Br^O;, — C ^ H a ^ O .

oliezuur en elaidinezuur

dibroinide

stearolzuur

Hieruit blijkt vooreerst, dat beiden de dubbele binding op dezelfde plaats in het molecule moeten hebben, en zij dus stereoisomeer moeten zijn. Stoffen met drievoudige koolstofbinding hebben de eigenschap om onder den invloed van geconcentreerd zwavelzuur water te addeeren, waarbij ketonen ontstaan; — C = C — geeft —CH 2 .CO.—. Aldus ook het stearolzuur dat daarbij een ketostearinezuur geeft CNH2N+L-C0.CMH2M.C02H.

In dit keton » e n m bepaald hebbende, kent men ook de plaats der dubbele binding in het olie- en elaidinezuur. Evenals bij de ketonen, bl. 152, zoude men dit door oxydatie kunnen bereiken. LIEBERMANN koos echter daartoe den volgenden eigenaardigen weg: Van het ketostearinezuur werd het oxime bereid door inwerking van hydroxylamine (bl. 144) CNH2N+L-C.CMH2M.C02H

ÄOH Door inwerking van geconcentreerd zwavelzuur ondergaat dit oxime de omzetting op bl. 1 4 6 besproken, (BECKMANNSCHE omzetting genaamd), waarbij ontstaat het gesubstitueerde zuuramide CgHi7.CO NH.(CH 2 ) 8 .C0 2 H zooals bleek uit zijne splitsing door rookend zoutzuur in pelargoonzuur C 8 Hi 7 .C0 2 H en in 9-amino-nonaanzuur NH 2 .(CH 2 ) 8 .C0 2 H. Hieruit volgt, dat in bovenstaande formules n = 8 en m = 8

185 m o e t zijn, en dus het s t e a r o l z u u r C 8 H 1 7 .C • C.(CH 2 )7.C02H, waardoor v o o r oliezuur en e l a i d i n e z u u r de f o r m u l e C 8 H 1 7 .CH : C H . ( C H 2 ) 7 . C 0 2 H g e g e v e n is. Zuren C n H ; „ - 4 0 2 met twee dubbele bindingen.

Zoodanige zijn er weinig bekend. Te noemen is hier het sörbinezuur C 6 H 8 0 2 gekrystalliseerd, smeltende bij 134°.5, hetgeen in onrijpe lijsterbessen voorkomt, en het met stearolzuur isomere linolxuur Cx8H3202 , hetgeen verkregen wordt door verzeeping van lijnolie. Door voorzichtige oxydatie met KMn0 4 gaat het over in een tetraoxystearinezuur Ci 8 H3209(0H) 4 , waaruit blijkt dat het twee dubbele bindingen in zijn molecule heeft.

ONVERZADIGDE ALDEHYDEN EN KETONEN.

De eerste term dezer reeks is het acroleine volgens

de

Geneefsche

nomenclatuur

CH^CH.CHO;

propeen-l-aal-3.

Deze

verbinding wordt verkregen door wateronttrekking aan glyceaine-, het beste door middel van kaliumbisulfaat K0S2O7. Het is eene vloeistof, kleurloos, kookpunt 52°.4 met een uiterst doordringenden reuk,

waarvan de naam afkomstig is (van

acer

scherp en van oleum; het acroleine veroorzaakt nl. den onaangenaam scherpen reuk, dien men na het uitblazen eener vetkaars of van een olielicht waarneemt). Bij reductie geeft het allylalcohol, waaruit het door oxydatie kan verkregen worden; bij oxydatie acrylzuur. Van de aldehydeigenschappen

vindt men de daar even ge-

noemde reductie en oxydatie, het verharsen met alkalien en het vermögen

om zieh te polymeriseeren terug. Deze laatste

eigenschap is hier zoo sterk, dat het acroleine meestal in weinige dagen of zelfs uren reeds geheel in een polymeer is overgegaan. De

aldehydeigenschappen

hebben

door

de aanwezigheid

der

dubbele binding eenige wijziging ondergaan; dit b l i j k j uit het gedrag van acroleine ten opzichte van ammoniak. De vereeniging dezer Stoffen heeft nl. plaats volgens de vergelijking: 2C3H4O + NH S = Dit acroleinammoniak

C6H.JNO + H 2 0 .

is eene amorphe basische stof, in water

gemakkelijk oplosbaar, die in haar uiterlijk en in haar gedrag ten opzichte van water aan lijm doet denken. Het acroleine verbindt zieh in plaats van met een met twee moleculen zuur sulfiet. Uit deze verbinding is het niet meer door zuren terug te verkrijgen, daar slechts eene NaHS0 3 wordt afgesplitst. Men mag dus aannemen dat de andere zieh aan de dubbele binding heeft gevoegd.

187 Crotonaldehyd

CH 3 .CH:CH.CHO.

Deze verbinding ontstaat uit aldol door wateronttrekking. Dit geschiedt reeds door verhitting er van op 140°. Het crotonaldehyd is eene vloeistof, kokende bij 104—105°, door oxydatie met zilveroxyde overgaande in vast crotonzuur. Hieruit blijkt bovenstaande structuur. Onverzadigde ketonen.

Yan deze zijn te noemen het mesityloxyde C(;H10O en het phoron CcjHyO. Beide ontstaan door condensatie van aceton, onder wateruittreding, zie bl. 153. Het eerste is eene kleurlooze vloeistof, kookpunt 130°, spec. gew. 0.848 bij 23°, onoplosbaar in water en met Sterken pepermuntreuk. Door de vorming van oxime en door zijn additievermogen is het als onverzadigd keton gekenmerkt. De ketonnatuur blijkt verder daaruit, dat er bij oxydatie niet cen zuiir met hetzelfde aantal koolstofatomen uit te verkrijgen is. De vorming van mesityloxyd stelt men zieh aldus voor: ^--CHg /CH3 XCH|H2 CO

\CH

Q|
wordt op analoge wijze als chloroform verkregen. Smeltpunt + 7 ° . 8 , kookpunt 151° spec. gew. 2.904 bij 15". Het vindt 00k therapeutische aanwending. Jodoform CHJ3.

Deze belangrijke stof wordt eveneens uit alcohol verkregen door dezen met K2COvi en jodium te behandelen. Het tusschenproduct CJ3.CHO, dat men hier naar analogie van de chloroformbereiding zou verwachten, is niet gei'soleerd kunnen worden. Het iodoform is vast, gekrystalliseerd in gele hexagonale plaatjes, heeft een eigenaardigen ,,safraanachtigen" reuk, sublimeert zeer gemakkelijk, en smelt bij 119°. Deze karakteristieke eigenschappen maken de vorming van jodoform uit alcohol tot een zeer bruikbaar reagens op alcohol, waarbij echter te bedenken is, dat verschillende andere Stoffen bij dezelfde behandeling 00k jodoform geven, o. a. aldehyd, aceton enz.; in het algemeen Stoffen, die de groep CH3.C aan zuurstof gebonden hebben. Ter uitvoering dezer jodoformreaetie voegt men bij de, op alcohol te onderzoeken vloeistof jodium en daarna voorzichtig kali, totdat juist de kleur van het jodium verdwijnt. Bij aanwezigheid van veel alcohol ontstaat terstond een gele neerslag van jodoform; bij sporen eerst na eenigen tijd. Met deze reactie heeft men b.v. sporen van alcohol in bron- en in regenwater kunnen aantoonen. Het jodoform vindt aanwending als antisepticum in de Chirurgie. Merkwaardig is het daarom, dat het op zieh zelf bacterien niet doodt, maar dat zijne werking op micro-organismen berust op eene ontleding er van, die door de fermentatieve werking der wondafscheidingen onder medewerking van de lichaamswarmte wordt te weeg gebracht. Methyleenjodide

wordt verkregen door reductie van jodoform

met joodwaterstofzuur en phosphorus (ter terugvorming van

191

HJ, bl. 84). Het is eene vloeistof van bijzonder hoog soortelijk gewicht, nl. 3.292 bij 18°. Daardoor vindt het toepassing bij het scheiden van mengsels van mineralen. Het mengsei wordt in methyleenjodide gebracht; de bestanddeelen die hooger soortelijk gewicht hebben zinken naar beneden, die met kleiner soortelijk gewicht drijven. Ook kan het gebezigd worden om het specifieke gewicht van Stoffen te bepalen, die soortelijk lichter zijn dan deze verbinding. Hiertoe brengt men de stof in methyleenjodide; zij zal drijven. Men voegt nu langzaam zooveel van eene specifiek lichtere vloeistof (benzol, petroleumaether) toe, tot zij in het mengsei blijft zweven. Het soortelijk gewicht van het vloeistofmengsel is dan gelijk aan dat der te onderzoeken stof. Deze methode draagt den naam van zweefmethode. Zij vindt in de mineralogie veel aanwending.

Halogeenderivaten der homologen van methaan.

Hierbij ziet men de mogelijkheid van talrijke isomeren in. Stel b.v. dat in het normale pentaan drie waterstofatomen door chloor zijn vervangen, dan kan dit hebben plaats gehad in een der methylgroepen, zoodat deze over is gegaan in CCI3; twee chlooratomen zouden de waterstof eener methyleengroep hebben kunnen substitueeren en het derde Cl-atoom een ander waterstofatoom van het molecule; alle drie Cl-atomen zouden aan verschillende koolstofatomen kunnen gebonden zijn, enz. enz. Yan sommige halogeenverbindingen die hier thuis behooren zijn de vormingswijzen reeds vermeld. Zoo van verbindingen C n H 2 n + 1 .CHX 2 door inwerking van PCI5 op aldehyden (bl. 144); van CpH2p+i.CX2.CqH2q+i door inwerking van PCI5 op ketonen (bl. 144). Verbindingen met twee halogeenatomen aan twee naast elkander staande koolstofatomen worden verkregen door additie van halogeen aan koolwaterstoffen CnH2n; met 4 halogeenatomen, twee aan twee aan direct met elkander gebonden C-atomen, door halogeenadditie aan koolwaterstoffen met drievoudige binding; halogeenverbindingen van het type CpH2p+ 1 .CHX.CHX.C r H2 r .CHX.CHX.C m H 2m + 1 door additie aan koolwaterstoffen CnH2n-4 met twee dubbele bindingen, enz. Halogeenrijke verbindingen kan men in het algemeen verkrijgen door, uitgaande van verzadigde koolwaterstoffen, een

192 waterstofatoom te vervangen door halogeen, en nu met alcoholische kali HX af te splitsen. Aan de verkregen koolwaterstof C n H 2n wordt halogeen geaddeerd, vervolgens weer HX onttrokken en op nieuw halogeen geaddeerd enz., b.v. : CH3.CH3 ^ CH3.CH2CI >• CÏÎ2:CH2 > CH2CI.CH2CI >• — > CHC1 : GH2 — C H C 1 2 . C H 2 C 1 — > CC1 2 =CHC1 — > > CCI3.CHCI2—^ CC12 : CCI2 — > CCI3.CCI3. Eene andere algemeene methode om chloor- of broomrijke verbindingen te verkrijgen is de directe inwerking van deze halogenen op koolwaterstoffen CnH2n+2. Wordt b.v. broom met deze verbindingen verwarmd, dan gaat de substitutie langzaam en onregelmatig ; bijzonder gemakkelijk gaat zij echter, indien men een weinig watervrij ijzerbromide toevoegt, of eenvoudiger, een weinig ijzerdraad. Men verklaart zieh dit verschijnsel door aan te nemen dat het ijzerbromide zieh met de koolwaterstof (of met broom, wellicht 00k met beide) vereenigt en de dus ontstane producten gemakkelijker op elkander inwerken. Het is gebleken, dat de substitutie van waterstof door broom bij deze methode zoodanig verloopt, dat ieder koolstofatoom eener normale keten slechts één broomatoom opneemt. Uit n-propaan b.v. ontstond CH 2 Br.CHBr.CH 2 Br, zooals daaruit bleek, dat deze stof identiek was met het additieproduct van broom aan broomallyl CH 2 : C H . C ^ B r , tribroomhydrine. Nomenclatuur.

De verbindingen, die halogeen aan een eindstandig koolstofatoom hebben worden aangeduid door a ; aan de andere koolstofatomen door «,, ß enz. B.v. CH2Br.CH2.CH2Br is u-adibroompropaan; CH 2 Br.CHBr.CH 3 is u-x-dibroompropaan. Van de zeer talrijke verbindingen dezer groep zullen er slechts enkele nader worden besproken. Aethyleenbromide wordt voor synthesen gebruikt en als oplosmiddel. Het wordt verkregen door aethyleen te leiden in broom onder water (om de verdamping er van tegen te gaan). Het aethyleen wordt zeer gemakkelijk opgenomen. Aethyleenbromide

193 is eene kleurlooze vloeistof van aangenamen r e u k . Vast bij + 8 ° , kookpunt 131°, spec. gew. 2.189 bij 15°. Aethyleenchloride CH2CI.CH2CI draagt den naam van olie der Holländische, scheikundii/en, daar het op het einde der vorige eeuw door DEIMAJN ,

BONDT ,

PAETS

VAN

TROOSTWIJK

en

LAUWERENBURGH

uit

aethyleen en chloor werd verkregen. Het is eene vloeistof, kokende bij 84°.9, spec. gew. 1.28 bij 0°. C E ^ B r . C I ^ . C E ^ B r (a-aT-dibroompropaan).

Trimethyleenbromide Deze s t o f , rijke r o l

die 00k als hulpmiddel bij synthesen eene belangs p e e l t , wordt v e r k r e g e n door additie van H B r

allylbromide mingswijze

CH2:CH.CH2Br zou

00k

de

(uit allylalcohol).

structuur

aan

Uit deze vor-

CH3.CHBr.CH2Br

kunnen

volgen. Dan zou de verbinding echter identiek moeten zijn met het additieproduct van b r o o m aan propyleen C H 3 . C H : CH 2 . Aangezien dit niet het geval i s , komt aan het trimethyleenbromide de boven opgestelde structuur toe. Deze stof is vloeibaar, kookt bij 165° en heeft een spec. gew. van 1.974 bij 17°.

IIOI.I.KMAN , Organische

chemie.

-13

MEERWAARDIGE ALCOHOLEN.

Wanneer in een verzadigde koolwaterstof meer dan een waterstofatoom is vervangen door hydroxyl, zijn er twee gevallen te onderscheiden. Meer dan eene hydroxylgroep zou aan een koolstofatoom kunnen gebonden zijn, of iedere hydroxylgroep bevindt zieh aan een ander koolstofatoom. Verbindingen van de eerste soort zou men kunnen verkrijgen door in halogeenverbindingen R.CHXo, R.CX 3 , R.CX2.R 1 het halogeen te vervangen door OH. Beproeft men dit, door b.v. op zulke halogeenverbindingen eerst zilveracetaat te laten inwerken en dan te verzeepen (bl. 161) dan blijkt, dat acetaten als gemakkelijk kunnen verkregen worden en be~ x 0Ü2H 3 0 stendig zijn; dat men echter bij verzeeping dezer verbindingen geen tweewaardige alcohol CH 2 (OH) 2 verkrijgt, maar door verlies van een molecule water aldehyd. Worden verbindingen als RCCI3 met natriumalcoholaat behandeld, dan verkrijgt men verbindingen R.C(OC2H5)3 de ortho-esters (zie bl. 117); bij hunne verzeeping ontstaat echter niet R.C(OH)3, maar door waterverlies het overeenkomstige zuur. Aethers van tweewaardige verbin/QC TT dingen, b.v. CH^Cx x /-.,(2TT5 zijn bekend; het zijn de acetalen OG2H.5 H (bl. 147). Bij hunne ontleding verkrijgt men echter evenmin R.CH(OH)2 maar aldehyd. Hieruit blijkt, dat verbindingen met meer dan eene hydroxylgroep aan hetzelfde koolstofatoom niet bestendig zijn. Wij zullen later echter enkele gevallen ontmoeten, waarin zulke verbindingen zijn verkregen. Verbindingen met meer hydroxylgroepen, doch met slechts eene aan elk koolstofatoom, zijn er vele bekend. Eenige dezer zullen hier nader beschreven worden.

195

I.

Glycolen (tweewaardige alcoholen).

Deze verbindingen ontstaan geheel analoog aan de eenwaardige alcoholen, uit de overeenkomstige halogeenverbindingen, b.v. : C H 2 B r . C H 2 . C H 2 B r + 2H20 = trimethyleenbromide

CH2OH.CH2.CH2OH-I-2HBr. trimethyleenglycol

Glycolen van het type R . C H O H . C H O H . R , met de h y d r o x y l dragende koolstofatomen direct aan elkander gebenden, ontstaan uit olefinen of door v o o r a f g a a n d e additie van b r o o m , of door directe additie van 2 0 H g r o e p e n , hetgeen kan geschieden door hen

voorzichtig

met kaliumpermanganaat

aethyleen ontstaat op deze wijze

te oxydeeren.

Uit

glycol:

CH2=CH2 + H20 + O =

CH2OH.CH2OH.

Eene andere vormingswijze van glycolen van het daar even genoemde type bestaat in de reductie van ketonen. Aceton b.v. geeft bij reductie met natrium in waterige oplossing, behalve isopropylalcohol, het pinakon, waarnaar alle op zoodanige wijze ontstaande glycolen piuakonen genoemd worden. CH3.CO.CH3 CH3.CO.CÏÏ3

h

+

R H

=

CH3.C(OH).CH3 I CH3.C(OH).CH3

De structuur dezer verbinding blijkt, behalve uit deze vormingswijze, uit hare synthese längs een anderen weg, die nog als een verder voorbeeld van synthesen van samengestelde alcoholen möge vermeld worden. Men is daarbij uitgegaan van isobutyrylchloride (CH3)2.CH.C0C1. Door samenbrengen met zinkmethyl ontstaat (bl. 143) de tertiaire alcohol /OH XGH3

dimethylisopropylcarbinol. Door onttrekking van HJ aan het uit dezen alcohol verkregen jodide wordt het symmetrische tetramelhylaethyleen (CH3)2.C = C(CH3)2 verkregen welks bromide met azijnzuur zilver een acetaat vormt, dat bij verhitting het glycol (CH3)2.C(OH).C(OH).(CH3)2 geeft, dat identiek bleek te zijn met pinakon. Het pinakon ondergaat bij distillatie met verdund zwavelzuur eene hoogst merkwaardige intramoleculaire omzetting, die men zieh zoo Î3*

196 voor kan stellen, dat eene hydroxyl- en eene methylgroep van plaats verwisselen: /CHg (CH3)2.C(OH).C^CH3 ^ X)H Het daardoor ontstaande glycol ( C H 3 ) 3 . C \ ^ ^ 2 verliest een molecule water en geeft een keton, het pinakoline (CH3)3.CO.CH3. De structuur der stof blijkt o.a. uit hare synthese uit het chloride van trimethylazijnzuur (CH3)3.COCl en zinkmethyl (zie bl. 143). In de glycolen hebben de hydroxylgroepen geheel dezelfde functie als in de eenwaardige alcoholen: vervanging van OH door halogeen, aethervorming, estervorming, alcoholaatvorming, oxydatie tot aldehyd en zuur, voor zooverre zij primair zijn. Sommige eigenschappen hebben zij echter aan de aanwezigheid van twee hydroxylgroepen te danken; dit is het geval bij de anhydridevorming. De eerste term, het glycol CH2OH-CH2OH, kan niet direct water afsplitsen; maar eene verbinding C 2 H 4 0 verkrijgt men door eerst eene hydroxylgroep te vervangen door CI en dan HCl af te splitsen: CHoCl i —HCl = CH2OH

CHos. I >0 CH2/

Aan deze verbinding, het aethyleenoxyde, geeft men bovenstaande structuur, omdat bij de inwerking van PC15 aethyleenchloride ontstaat, dus het zuurstofatoom door twee chlooratomen /"ITT

wordt vervangen. Bij de andere denkbare structuur n 2 (die CHOH echter minder waarschijnlijk is, bl. 174) zou de inwerking van dit chloride tot eene andere verbinding hebben moeten leiden. Sommige hoogere homologen van glycol, wier hydroxylgroepen 4 of 5 koolstofatomen van elkander verwijderd zijn, geven anhydriden, waaraan men analoge structuur als aan het aethyleenoxyde toekent. Glycol CH 2 OH.CH 2 OH wordt verkregen volgens de boven aangegeven methoden. Dikke kleurlooze vloeistof van zoetachtigen smaak (vandaar zijn naam), kookpunt 197°.5, spec. gew. 1.128 bij 0°. Aethyleenoxyde, kookpunt + 1 4 ° dus bij gewone

197

temperatuur een gas. Het addeert gemakkelijk water en halogeenwaterstof om glycol resp. glycolchloorhydrine CH2Cl.CH2OH te geven. De ringvormige binding van twee koolstofatomen en een zuurstofatoom wordt dus hier zeer gemakkelijk verbroken. Bij de hoogere homologen van aethyleenoxyde, waarvan daar even sprake was, is het additievermogen voor water aanzienlijk ver minder d. II.

Driewaardige alcoholen.

De voornaamste vertegenwoordiger dezer klasse is het glycerine C3H5(OH)3. Houdt men vast aan den boven opgestelden regel, dat zieh geene twee hydroxylgroepen aan eenzelfde koolstofatoom kunnen bevinden, dan kan glycerine geene andere structuur hebben dan CH2OH.CHOH.CH2OH. Voor deze structuur zijn verder nog de volgende bewijzen bij te brengen. Bij voorzichtige oxydatie van allylalcohol met KMnC>4 worden aan de dubbele binding twee OH-groepen geaddeerd: CH 2 : CH.CH2OH CH2OH.CHOH.CH2OH. Wordt glycerine C3H8C>3 voorzichtig geoxydeerd dan ontstaat eerst C 3 H 6 0 4 glycerinezuur, evenals uit aethylalcohol C 2 H 6 0 azijnzuur C 2 H 4 0 2 ontstaat. Er moet dus in glycerine eene groep —CH2OH zijn. Bij verdere oxydatie van glycerinezuur ontstaat tartronzuur C3H4O5, dus weer vervanging [van twee H-atomen door 1 O-atoom onder vorming eener nieuwe carboxylgroep. Daaruit volgt dat er twee groepen —CH2OH in het molecule moeten zijn. De structuur van glycerine wordt dus CH 2 0H.CH 2 0. CH2OH. Aangezien het tartronzuur COOH.CH2O.COOH nog alcoholeigenschappen heeft, moet de groep CH 2 0 de structuur ^jCHOH hebben. Dit zal dus 00k de structuur dezer zelfde groep in het glycerine moeten zijn, waarmede de structuur van glycerine is bewezen. Een verder bewijs voor de structuur van dit lichaam is zijne vorming uit tribroomhydrine (bl. 191). Glycerine is eene olieachtige vloeistof van zoeten smaak, kleurloos, zeer hygroskopisch, in alle verhoudingen mengbaar

198 met water en alcohol, onoplosbaar in aether. Eenmaal vast, smelten de gevormde krystallen eerst weer bij 17°. Kookpunt 290°. Spec. gew. 1.265 bij 15°. Zijn chemisch gedrag is geheel gegeven door zijne drievoudige alcoholfunctie. Het geeft dus drie esters, al naarmate de esterificatie zieh over een, twee of drie hydroxylgroepen heeft uitgestrekt, enz. Uit glycerine laten zieh verschillende verbindingen bereiden, die op andere wegen moeielijker te verkrijgen zijn. Als zoodanig zijn te noemen de allylalcohol, allyljodide, acroleine en isopropyljodide. Allylalcohol kan verkregen worden door in glycerine oxaalzuur COOH.COOH (bl. 206) op te lossen en het mengsel te verhitten. Hierbij ontstaat eerst de monomierenzure ester van glycerine, het monoformine H CH.,OH.CHOH.CH2OCO of CH,OH.CH—CH2OH

öcg

doordien het oxaalzuur onder deze omstandigheden een molecule CO2 verliest, waarbij mierenzuur ontstaat: COO|H—COOH, dat terstond met glycerine genoemden ester geeft. Door sterkere verhitting splitst dit zieh in allylalcohol, water en kooldioxyde CH2OH.CH~4 -+- H2C2O4 + 2H 2 0. Van het oxaalzuur zijn zeer vele dubbelzouten bekend, w a a r v a n velen in water oplosbaar zijn. Op de dubbelzoutvorming berust de toepassing, die het zuringzout heeft gevonden bij het verwijderen van roestvlekken uit geweven goederen enz. Het geeft daarmede nl. een kaliumferrioxalaat, dat in water oplosbaar is en dus door spoelen kan verwijderd worden. Van

de

worden:

verbindingen van oxaalzuur de

vaste

dimethylester

mögen hier

smeltpunt 54°,

die

genoemd gebruikt

w o r d t , om methylalcohol in zuiveren toestand te verkrijgen. Van vele meerbasische zuren zijn de methylesters vast en gekrystalliseerd, terwijl de aethylesters vloeistoffen zijn. De methylesters worden door deze eigenschap meermalen gebezigd om zuren te identifieeeren, door bepaling van het smeltpunt dier esters. Het amide,

oxamide

H2NOC.CONH2 is een witte, in w a t e r ,

alcohol en aether zoo goed als onoplosbare stof, die krystallijn

208 neerslaat indien men bij eene oplossing van ammoniak voegt.

diaethyloxalaat

De half-amiden der tweebasische zuren d r a g e n den n a a m van aminezuren ; dat van het oxaalzuur heet dus oxaminezuur CONH 2 .COOH; dit is eene v a s t e gekrystalliseerde s t o f , in koud water moeielijk, in alcohol onoplosbaar. Als reagens op oxaalzuur wordt de vorming van Ca-oxalaat g e b r u i k t , dat in water en azijnzuur o n o p l o s b a a r , in minerale zuren oplosbaar is. Malonzuur CQ2H.CH2.CQ2H.

De structuur v a n dit zuur blijkt uit zijne synthese uit monochloorazijnzuur. Wordt dit gekookt met c y a a n k a l i u m , dan vormt zieh c y a a n a z i j n z u u r , dat bij verzeeping der nitrilgroep malonzuur o p l e v e r t : y Cl CH 2 .CO 2 H

X C N CH 2 .CO 2 H

x C 0 2 H CH 2 .CO 2 H

Malonzuur is v a s t , g e k r y s t a l l i s e e r d , gemakkelijk o p l o s b a a r in w a t e r , smeltende bij 134°. Weinig boven zijn smeltpunt verhit verliest het één molecule CO2 en g a a t d a a r d o o r over in azijnzuur : CO2H.CH2.[CÖÜH =

CO2+CO2H.CH3.

De e r v a r i n g heeft g e l e e r d , dat van verbindingen, waarin twee carboxylgroepen aan één koolstofatoom, gebonden zijn, bij verhitting één molecule C02 wordt afgesplitst. Van de verbindingen van het malonzuur is vooral belangrijk de diaethylester, door de vele en belangrijke synthesen, die daardoor mogelijk zijn geworden. B r e n g t men in dezen ester, eene vloeistof met zwakken reuk (kookpunt 198°, spec. gew. 1.061 bij 15°) op één molecule één atoom n a t r i u m , dan heeft er ontwikkeling v a n waterstof p l a a t s , en de malonester g a a t over in eene v a s t e m a s s a ; één waterstofatoom is v e r v a n g e n door natrium en de structuur dezer verbinding is /C02C2H5 CHNa \CO2C2H5 zooals b l i j k t , indien men op h a a r een halogeen(jood)alkyl laat

m inwerken. Er ontstaat daardoor halogeennatrium en een ester die bij verzeeping een homoloog van malonzuur geeft, b.v. C2H5|J + Na|CH(CQ2C2H5)2 = C2H5.CH(C02C2H5)2. Laat men, in plaats van een, twee atomen natrium op een molecule van den malonester inwerken, dan worden twee waterstofatomen er van vervangen; het zijn de beide waterstofatomen der methyleengroep; want werken twee moleculen alkyljodide er op in, dan worden de twee natriumatomen door alkyl vervangen en men krijgt bij verzeeping weer een homoloog van het malonzuur: co2c2h5

co2c2h5

C|Na2-f-2J|C2H5 = 2NaJ + C(C2H5)2 C02C2H5 C02C2H5 Men kan ook twee verschillende alkylgroepen invoeren. Behandelt men b.v. de mononatriumverbinding van malonester eerst met joodmethyl, dan ontstaat de ester van methylmalonzuur. Deze geeft bij behandeling met natrium op nieuw eene natriumverbinding, die nu bij inwerking van joodaethyl den aethylmethylmalonzuren ester geeft. Men ziet uit deze voorbeelden reeds in dat men, uitgaande van malonester, tal van tweebasische zuren synthetisch kan verkrijgen. Bedenkt men verder, dat al deze zuren twee carboxylgroepen aan een koolstofatoom bevatten en met malonzuur zelf de eigenschap gemeen hebben, door verhitting boven hun smeltpunt C0 2 af te splitsen, dan blijkt, dat de malonestersynthese ook kan toegepast worden voor het verkrijgen van eenbasische vetzuren. De verhitting van methylaethylmalonzuur b.v. geeft, onder verlies van C0 2 , methylaethylazijnzuur, in structuur overeenkomende met het actieve valeriaanzuur (zie bl. 75). Het is in zijne twee actieve componenten kunnen gesplitst worden. C02H

co2h

CH3.C.C2H5 = CH3.C.C2H5 ÖÖÜ H De malonestersynthese is een van de vruchtbaarste methoden voor de bereiding van tal van complexe zuren; wij zullen hiervan nog vele toepassingen zien. holleman , Organische chemie.

14

210

De Na-verbindingen, die hierbij steeds als tusschentrap dienen, behoeven niet geisoleerd te worden; men verkrijgt hen meestal door menging van oplossingen van den malonester en van Na-aethylaat in absoluten alcohol; hieraan voegt men het joodalkyl enz. toe.

Barnsteenzuur CO2H.CH2.CH2.CO9H.

Dit zuur, vast, gekrystalliseerd, smeltpunt 182°, in koud water moeielijk oplosbaar, komt voor in barnsteen, in fossiel hout en in vele planten. Het kan synthetisch worden verkregen: 1. Uit aethyleenbromide. Door behandeling met cyaankalium geeft dit aethyleencyanide NC.CH2.CH2.CN, dat bij verzeeping barnsteenzuur oplevert. 2. Uit malonzuur. De mononatriumverbinding van malonester wordt in reactie gebracht met monochloorazijnzuren ester: (CQ2C2H5)2.CH|Na + CT|H2C.CQ2C2H5 = =

NaCl+(C0 2 C 2 H 5 ) 2 .CHCH 2 .C0 2 C 2 H5

waardoor een ester van het aethaantricarboonzuur ontstaat; deze splitst bij verhitting boven zijn smeltpunt C0 2 af en geeft barnsteenzuur : CH2.C02H ¡CC>ÜH.CHC02H

_

CH2.C02H

~~

CH2.C02H

Op dezelfde wijze kunnen gembstitueerde barnsteenzuren verkregen worden. Gaat men eenerzijds niet van malonester zelf uit, maar van een monoalkylmalonester, anderzijds van een «-halogeenzuren ester C n H 2n + 1 .CHCl.C02C 2 H 5 , dan ontstaan symmetrische dialkylbarnsteenzuren, b.v. /CQ2C2H5

/ C H

3

CH 3 .CHNa h-Br[CH = NaBr+CH 3 C NC02C2H5 \CO 2 C 2 H 5 \ Na-methylmalonz. a-broompropionz. ester ester C02H

Verzeeping geeft CH3.C

— ; co2|h

ch

CH

\

/ C H

3

5

CH \C0 2 C 2 H 5 C02C2H5

3

; afsplitsing van C0 2 einco2h

211 V. , delijk sym. dimethylbarnsteenzuur:

C H 3 . •C H . C O 2 H .

Asymme-

CH3.CH.CO2H

trisch gesubstitueerde barnsteenzuren (beide H-atomen van eene methyleengroep vervangen) kunnen op analoge wijze verkregen worden. Het asymmetrische dimethylbarnsteenzuur b.v. aldus: I.

(C0 2 C 2 H 5 )9.CH|Na + Br|.C^-C0 2 C 2 H 5 X

CH

=

3

a-broomisoboterzure ester = NaBr + ( C 0 2 C 2 H 5 ) 2 . C H . C ^ C 0 2 C 2 H 5 ; — N CH3 CO2H CH3 —>

CH3

CH —C— C Q 2 H — *

C02H.CH2—C—CO2H

CO2|H C H 3

ÖHS

Nog eene andere wijze om uit malonester barnsteenzuur of symmetrisch gesubstitueerde barnsteenzuren te verkrijgen bestaat in de inwerking van jodium in aetherische oplossing op de mononatriumverbinding van malonester of van zijne monoalkylderivaten: CO2C2H5

A.C|Na

CO2.C2H5

+ J 2 + Na|CA

CO2C2H5

A = waterstof of alkyl)

CO2C2H5

=

C02C2HÖ

AC

CO2C2H5

CA

CO2C2H5

+2NaJ;

CO2C2H5

aethaantetracarboonzure ester

verzeeping van den gevormden ester en koolzuurafsplitsing geeft het gewenschte lichaam: CO2H A.C

902H CA

=

A

.CH.CO2H

A

.CH.C02H+2C°2-

C02JH C02|H

Glutaarzuur CO2H.CH2.CH2.CH2.CO2H.

De synthese van dit zuur (vast, gekrystalliseerd, smeltpunt 97°.5, in water zeer gemakkelijk oplosbaar) is een voorbeeld van nog een ander type van malonestersynthesen, weshalve zij hier vermeld möge worden. Men verkrijgt dit zuur nl. door u*

212 inwerking van twee moleculen mononatriummalonester op een molecule methyleenjodide, verzeeping, en afsplitsing van 2CO2:

I.

(C0 2 C 2 H 5 ) 2 .CH|NA-J-JJCH 2 . |J + NA|CH(C02C2H5)2 =

II.

=

(C0 2 C 2 H 5 ) 2 . CH. CH 2 . CH (C0 2 C 2 H 5 ) 2 .

CO2H CO2H CH 2 .CO 2 H CH.CH 2 .CH — C H 2 C0 2 |H CO2|H CH 2 .CO 2 H

Door in plaats van methyleenjodide, aethyleen- of trimethyleenbromide te nemen, kan men op geheel analoge wijze de twee malonzuurresten door eene keten van twee of van drie methyleengroepen verbinden, en door afsplitsing van 2C0 2 de hoogere a-w'-dicarboonzuren verkrijgen. Anhydridevorming.

Oxaalzuur en malonzuur kunnen geen anhydride geven; barnsteenzuur C4H6O4 en glutaarzuur C5H8O4 doen dit gemakkelijk, terwijl het adipinezuur CgHioO^ dit vermögen weer mist. De anhydridevorming bestaat in de afsplitsing van een molecule water uit een molecule van het tweebasische zuur: CH 2 —COOIH CH 2 —COv ¡-J _ H 2 0 = 1 >0 1 1 CH 2 —CO|OH CH2—CO/ barnsteenzuuranhydride X

CH2—COO|H

CH 2 \ C H 2 — C O OH

X

H20 =

CH2—CO^

CH 2 V); \CH2—CO

glutaarzuuranhydride want door koken met water wordt uit deze lichamen het tweebasische zuur weer teruggewonnen. Van het barnsteenzuur is verder nog bekend CH2—cox 1 ^>NH waarin 00k eene gesloten keten CH2—CO/ voorkomt, dat door verhittings van succinamide

het succinimide

met 4 C-atomen CH2-CONH2 1 op CH2-CONH2 200° ontstaat. De atomen, die aan de uiteinden van een keten van vier of van vijf koolstofatomen staan, werken dus hier op elkander in; bij kortere of bij längere keten is dit met de eindstandige groepen niet meer het geval. Analoge verschijnselen

213 zagen wij reeds op bl. 196 bij de afsplitsing van een molecule water uit de w-w'-glycolen, en op bl. 204 bij de afsplitsing van ammoniak uit de w-a'-diaminen. In beide gevallen ging dit zeer gemakkelijk bij eene koolstofketen van vier of vijf C-atomen en gelukte niet (of gaf aanleiding tot de vorming van zeer onbestendige verbindingen) als die keten korter was. Wij zullen later hiervan nog meer voorbeelden aantreffen. Yan dit merkwaardige verschijnsel geeft de richting der bindingseenheden in de ruimte eene volkomen bevredigende verklaring, zooals uit onderstaande figuren blijkt.

Fig. 31.

Fig. 32.

Men ziet nl. uit deze, dat bij eene normale keten van vier koolstofatomen (fig. 33), de aan de uiteinden geplaatste bindings-

Fig. 33.

Fig. 34.

eenheden tot elkander naderen, en dit bij eene keten van vijf C-atomen (fig. 34) nog meer het geval is, zoodat de aan de

214

eindstandige C-atomen gebonden atomen daardoor gelegenheid vinden, met elkander in reactie te treden. QJJ CH9 In enkele gevallen, zooals bij het aethyleenoxyde " kent men verbindingen met eene gesloten keten, waarin slechts twee C-atomen aanwezig zijn. Uit fig. 31 ziet men, dat de richting der bindingseenheden aanzienlijk uit hunnen oorspronkelijken stand zal moeten afwijken, om de sluiting der keten tot stand te doen komen. De ervaring leert nu, dat zulke verbindingen onbestendig zijn, d. i. dat de gesloten keten zieh zeer gemakkelijk weer opent, zooals de spanningstheorie van B A E Y E R (bl. 160) doet verwachten.

ONVEßZADIGDE TWEEBASISCHE ZUREN.

De belangrijkste zuren, die in deze groep behooren, zijn het fumaarzuur

en het maleinezuur,

beide van de formule C4H4O4.

Zij zijn het voorwerp geweest van tal van

onderzoekingen;

door de toepassing der stereochemische beginselen is het ten slotte gelukt, van hunne isomerie eene bevredigende verklaring te geven. Fumaarzuur

komt

in het plantenrijk vrij verspreid

maleinezuur is als natuurproduct niet gevonden.

voor;

Fumaarzuur

is bij gewone drukking niet smeltbaar, maar sublimeert bij ca 200° en is in water moeielijk oplosbaar; maleinezuur smelt bij 130° en is in water zeer gemakkelijk oplosbaar. Beide zuren kunnen worden verkregen door verhitting van appelzuur C0 2 H.CH0H.CH2.C0 2 H; al naar de wijze van verhitting ontstaat het eene of het andere. Wordt genoemd zuur lang tot ongeveer 140—150° verhit, dan ontstaat in hoofdzaak fumaarzuur; wordt daarentegen snel en krachtig hooger verhit, dan distilleert behalve water het anhydride van maleinezuur over, dat door opname van water gemakkelijk in het zuur wordt overgevoerd. Dit is de gewone wijze om deze zuren te bereiden. Uit deze vormingswijze volgt voor

beide dezelfde structuur-

formule: C0 2 H.CH.CH.C0 2 H—H 2 0 =

C02H.CH=CH.C02H

|OH H| De opgestelde structuur vindt verder daarin steun, dat bij behandeling met natriumamalgama en water beiden barnsteenzuur geven, bij additie van HBr monobroombarnsteenzuur en dat bij verhitting met water op hooge temperatuur weer appelzuur ontstaat. Aan beide zuren komt dus dezelfde structuur C0 2 H.CH

=

216

CH.C0 2 H toe ; bij de bespreking der crotonzuren (bl. 180) zagen wij reeds, dat de stereochemie in dit geval twee isomeren doet voorzien; op fumaar- en maleinezuur toegepast: C0 2 H—C—H L

H!;— C0 2 H trans

HC—C0 2 H en

IL

HÄ—CO2H eis

Wij zullen nu aan de hand der bekende feiten hebben na te gaan, of deze opvatting in der daad in staat is, de isomerie van fumaar- en maleinezuur voldoende te verklaren en welke formule aan ieder moet worden toegekend. 1. Maleinezuur is enkel in staat een anhydride te geven; fumaarzuur niet. Bij de beschouwing der twee schémas blijkt, dat in II de carboxylgroepen dicht bij elkander staan, in I daarentegen zoover mogelijk van elkander af. Het is daardoor duidelijk, dat enkel bij het zuur met de cis-formule de carboxylgroepen met elkander in werking kunnen treden: HC—COO|H HC—CO OH

HC-CO > HC—CO

Fumaarzuur zal dus door I , maleinezuur door II worden, voorgesteld. 2. Bromium wordt door fumaarzuur en door maleinezuur geaddeerd, maar de ontstaande dibroomadditieproducten zijn versehillend ; fumaarzuur geeft dibroombarnsteenzuv/r in water moeielijk oplosbaar, maleinezuur isodibroombarnsteenzuur, in water veel gemakkelijker oplosbaar. Dat hier verschillende zuren moeten ontstaan, blijkt uit de beschouwing der figuren 36—39. De figuren voor di- en isodibroombarnsteenzuur (fig. 37 en 39) toch laten zieh door geenerlei draaiing tot bedekking brengen; dit blijkt duidelijker bij vergelijking van de figuren 39 en 40; deze laatste figuur is verkregen uit fig. 37 door het bovenste tetraëder om de (verticale) as der figuur te draaien, terwijl de onderste niet van positie is veranderd. Men neemt aan dat dergelijke draaiing der koolstofatomen ten opzichte van elkander vrij kan plaats hebben. Volgens bl. 79 stellen deze schémas dus isomeren voor. Aan modellen (bl. 78) is dit

217

natuurlijk nog gemakkelijker te zien. Aan de hier geteekende figuren kan men het verschil ook zoo herkennen, dat bij.het isojirwn ... TlS m.cov

-I- 2Br =

com

^CO.OB Fig. 36. Fumaarzuur.

Fig. 37. Dibroombarnsteenzuur.

n^

,C0,0U.

^ cum

+ 2Br =

K^

vco.on

j t

Fig. 38. Maleinezuur.

Br

^com

Fig. 39. Isodibroombarnsteenzuur.

zuur de volgorde van H, Br en C0 2 H aan beide koolstofatomen van links naar rechts is, bij het andere zuur (fig. 37) van onder Bvt — cum com

-HBr

COM Fig. 40. Dibroombarnsteenzuur.

=

com Fig. 41. Brooraraaleinezuur.

ook van links naar rechts, maar boven van rechts naar links.

218 3. Wordt uit dibroombarnsteenzuur fig. 40 één molecule HBr weggenomen,

dan

ontstaat

een

zuur

CO2H.CH : CBr.CC^H

fig. 41, dat gemakkelijk een anhydride geeft en daarom als is te beschouwen.

broommaleinezuwr

HBr uit isodibroombarnsteenzuur een

zuur,

dat

zelf

geen

fig. 42 !) afgesplitst geeft

anhydride

kan

geven,

maar

bij

waterverlies in het anhydride van het broommaleinezuur overgaat, evenals fumaarzuur, indien men het dwingt één molecule water af te geven, maleinezuuranhydride levert (zie onder). Het is derhalve r

broomfumaarzuur

fig. 43.

,r

B

HO. CO

—HBr

=

UÛE Br Fig. 42. Isodibroombarnsteenzuur.

F i g . 43. B r o o m f u m a a r z u u r .

Men ziet derhalve, dat de aangenomen stereostructuur der beide zuren werkelijk in staat is, van hunne chemische eigenschappen rekening te geven. Wij zullen dit later (bl. 249) nog aan een ander voorbeeld bevestigd vinden. Maleinezuur kan op verschillende wijzen in fumaarzuur worden overgevoerd. Zoo b.v. indien maleinezuur eenigen tijd op eene temperatuur boven zijn smeltpunt wordt gehouden; het met geconcentreerde

halogeenwaterstofzuren

wanneer

bij gewone

temperatuur in aanraking is ; maleinezure aethylester gaat door sporen van jodium over in fumaarzuren ester; van deze zuren is dus het eerste de instabiele modificatie, het tweede de stabiele. Omgekeerd gaat fumaarzuur door distillatie over in maleinezuuranhydride. Hoe het mechanisme dezer omzettingen is, heeft men nog niet geheel kunnen ophelderen.

!)

Op d e z e l f d e w i j z e uit fig. 39 door draaiing v e r k r e g e n ,

als flg. 40 uit flg. 37.

219 Voor de laatstgenoemde omzetting, of voor die van maleinezuur in fumaarzuur door verhitting alleen kan men aannemen, dat aan een der beide dubbel gebonden C-atomen eene verwisseling van waterstof en carboxyl plaats heeft gehad: H—C—COOH H—C-COOH

H-C—COOH HOOC—C—H

"Van de homologe zuren mögen er hier enkel drie van de formule C5Hfj04 vermeld worden, die kunnen verkregen worden uit de producten der drooge distillatie van citroenzuur. Hunne namen zijn itaconzuur, mesaconzuur en dtraconzuur. Door waterstoftoevoer geven alle drie methylbarnsteenzuur (pyrowijnsteenzuur) CH3.CH.CO0H „ , . . . Att tt- Het mesacon- en het citraconzuur zijn stereoisomeer; C n2.('v)-)l L het eerste is als methylfumaar-, het tweede als methylmaleinezuur op te vatten, wegens de overeenkomst in eigenschappen, die zij met deze zuren hebben. Van het itaconzuur laat zieh aantoonen, CHo=C . C02H dat het methyleenbarnsteenzuur 1 moet zijn. CH2C02H Acetyleendicarboonzuur C02H.C • C.CQ2H.

Van tweebasische zuren met eene drievoudige binding in hun molecule is het bovenstaande zuur de eenvoudigste vertegenwoordiger. Zijn struetuur blijkt uit zijne vormingswijze: dibroombarnsteenzuur CO2H.CHBr.CHBr.CO2H wordt met alcoholische kali behandeld. Het zilverzout van acetyleendicarboonzuur verliest gemakkelijk twee moleculen C0 2 en gaat daardoor over in acetyleenzilver: |CÖÜAg.C i C.|CÖ^|Ag = 2C0 2 + AgC i CAg. Affiniteitsconstante van onverzadigde zuren.

Evenals bij de eenbasische onverzadigde zuren (bl. 178) is de affiniteitsconstante bij de tweebasische onverzadigde zuren grooter dan bij de overeenkomstige verzadigde. Voor barnsteenzuur is K = 0.00665, voor fumaarzuur K = 0.093 en voor maleinezuur 1.17. Men ziet hieruit hoezeer de afstand der carboxylgroepen in het molecule dezer zuren op hunne sterkte van invloed is. Het acetyleendicarboonzuur eindelijk is in sterkte

220 ongeveer te vergelijken met zwavelzuur. De dubbele en speciaal de drievoudige binding versterkt dus het zure karakter. Tweebasische zuren met meer dan eene drievoudige binding in het molecule zijn door BAEYER uit acetyleendicarboonzuur aldus verkregen: Het zure zout hiervan gaat licht door verwarmen met water onder verlies van CO2 over in propiolzure kali (bl. 183): K02C.C : C.|CO^H =

C 0 2 + K 0 2 C . C ! CH.

De koperverbinding van dit zout K02C.C I Ccu, met rood bloedloogzout behandeld, geeft CuO en aaneenkoppeling der beide zuurresten dus K02C.C I C—C : C.C02K, het diacetyleendicarboonzuur. Het zure zout hiervan geeft 00k gemakkelijk C02 af en de koperverbinding van het zoo gevormde eenbasische zuur met rood bloedloogzout geoxydeerd geeft opnieuw GuO en tetraacetyleendicarboonzuur : 2K2OC.C ; c . c I CCU — ^ KO 2 C.C ; c . c • c . c ; c . c • C.CO 2 K. Deze verbindingen zijn zeer onbestendig, o.a. worden zij door het lioht ontleed.

MEERBASISCHE ZUßEN.

Zuren met drie carboxylgroepen aan één koolstofatoom zijn onbekend; wel kent men echter esters van deze. De triaethylester van het methaantricarboonzuur

b.v. wordt verkregen door

inwerking van chloorkoolzuren ester op natriummaloneater : C2H5Q2C|C1 + N^CH(C0 2 C 2 H 5 ) =

C 2 H 5 0 2 C.CH(C0 2 C 2 H 5 ) 2 .

Wanneer men dezen ester verzeept, wordt tevens C0 2 afgesplitst

en men

verkrijgt

dus malonzuur in plaats van het

verwachte driebasische zuur. Men ziet hier op nieuw het verschijnsel, dat meerdere negatieve groepen niet aan één koolstofatoom gebonden lcunnen blijven-, bij carboxyl is twee het maximum. Yan de hoogerbasische zuren zullen er hier slechts enkele vermeld worden wier synthese ten voorbeeld kan strekken, hoe in 't algemeen zulke verbindingen kunnen verkregen worden. Driebasische zuren.

Als voorbeeld diene propaantricarboonzuwr

co-x-u (tricarballyl-

zuur). Dit zuur wordt verkregen: 1. uit tribroomhydrine, door behandeling met cyaankalium en verzeepen van het gevormde tricyaanhydrine : CH 2 .CH.CH 2 — > C H 2 — C H — C H 2 — C H 2 — C H — C ï ï g Br

Br Br

CN

CN

CN

C0 2 H C0 2 HC0 2 H

2. Uit malonester en monochloorazijnester : (C2H5Q2C)2.C|Na2 + 2C1|CH2.CQ2C2H5 -

C 2 H 5 O 2 C\ /CH 2 . CO2C2H5 C 2 H 5 O 2 C/°\CH 2 .CO 2 C 2 H 5

+

=

222 Wordt deze ester verzeept en het zuur verhit, dan verliest het een CO2 en geeft het gewenschte zuur: CH2.C02H H02G\ I H l / f 1

1

CH2.COoH CH-C°2H CH2.CO2H

CH2.CO2H

3. Uit monochloorbarnsteenzuur en malonester: CH(C0 2 C 2 H 5 ), 1 "

(C2Hfl02C)2.CH|Na + CljCH.C02C2H5 CH2.C02C2H5 2

2 2

=

5

NAC1+(RH-C02C2H5

CH2.CO2C2H5

Men ziet in, dat door verzeeping van dezen ester en afsplitsing van C0 2 het tricarballylzuur ontstaat. 4. Eene eigenaardige synthese van meerbasische zuren bestaat nog in de additie van natriummalonester aan esters van onverzadigde zuren, b.v. aan fumaarzuren ester: Na HC(C02C2H5)2 +

CH.C02C2H5 _ CH.CO2C2H5 _

NaCH.C02C2H5 CH.C02C2H5 CH(C02C2HÖ)2

Na verzeeping, gevolgd door afsplitsing van C0 2 , verkrijgt men weder tricarballylzuur. Het aconietsuur is een voorbeeld van een onverzadigd driebasisch zuur. Het wordt verkregen door verhitting van citroenzuur (bl. 250), waarbij dit water verliest. De structuur van aconietzuur CH = C CH2 is 1 • • , want bij reductie gaat het over in tricarCO2HCO2HCO2H ballylzuur. Vierbasische zuren.

Yan de synthesen van vierbasische zuren hebben wij reeds vele voorbeelden gezien bij de verschillende boven behandelde malonestersynthesen, waarbij deze zuren veelal als tusschenproducten werden verkregen, die door afsplitsing van een of twee moleculen C0 2 in drie- of tweebasische zuren overgingen. Hierbij werden echter steeds zuren verkregen, die twee carboxylgroepen aan een koolstofatoom gebonden hebben. Het butaan-

223

tetracarboonzuur a-x-ß-a , waarbij ieder koolstofatoom slechts één carboxyl draagt, kan uit een zesbasisch zuur, het butaanhexacarboonzuur ««2/32«' verkregen worden door tweemalige afsplitsing van CO2. Laatstgenoemd zuur zelf ontstaat door jodium te laten inwerken op de Na-verbinding van aethaantric,arboonzuren ester: (C,H 5 0 2 C) 2 .C|Na Na|C(C02C2H5)9 I- . 1 — i + j—1 T

C2H5O2C.CH2 J 2

CH2.CO2C2H5

CH 2 C0 9 C 2 H 5 "* 1

02(00262115)2

1 C(C02C2H5)9 I

aethaantricarboonzure ester

ch2.co2c2h5 II.

ch2

c

I

c—•—ch2 I

C0 2 H|C0 2 |H co 2 H|CO 2 |H CO2H CO2H butaanhexacarboonzuur ma-Jlgo CH2—CH—CH—CH2 ^

co2h co2h co2h ¿o2h

butaantetracarboonzuur a>aßo> Hoogerbasische zuren.

Aan dit laatste voorbeeld ziet men, hoe nog hoogerbasische zuren kunnen verkregen worden. In het algemeen kan in esters van zuren, die twee carboxylgroepen aan een waterstofdragend koolstofatoom gebonden hebben, dat waterstofatoom door natrium vervangen worden. Door op zoodanige Na-verbinding een halogeenderivaat van een meerbasisch zuur te laten inwerken; of door haar met jodium te behandelen, waarbij twee moleculen aaneengekoppeld worden, ziet men de mogelijkheid in van de synthese van talrijke en hoogbasische verzadigde zuren. Langs dezen weg heeft men zelfs den ester van een veertienbasisch zuur kunnen verkrijgen.

HALOGEENDERIVATEN D E E ZUREN.

Deze zuren kan men direct verkrijgen door de inwerking van chloor of van bromium op de verzadigde vetzuren. Dit proces verloopt echter niet glad; zeer gemakkelijk echter kan men monobroomzuren verkrijgen, indien men niet op het zuur zelf, maar op zijn bromide broom laat inwerken. Het proces wordt zoo uitgevoerd, dat men bij het zuur phosphorus en broom voegt; het zieh vormende PBr 3 veroorzaakt het ontstaan van zuurbromide R.COBr, dat vervolgens door het nog aanwezige halogeen wordt aangegrepen. Deze methode van bromeering is ontdekt door HELL. Sommige zuren echter laten zieh op deze wijze niet bromeeren, b.v. trimethylazijnzuur (CH^.j.C.CC^H en tetramethylbarnsteen(CH 3 ) 2 .C.C0 2 H zuur • . In deze bevindt zieh aan het «-koolstof(CH 3 ) 2 .C.C0 2 H atoom (datgene dat direct met carboxyl is gebonden) „ geen waterstofatoom. In het algemeen is gebleken, dat enkel zulke zuren, die aan bedoeld C-atoom wel waterstof hebben, zieh aldus bromeeren laten, en dat de ontstaande zuren ,%-broomzuren zijn; zooals nader kan worden aangetoond, door overvoering in oxyzuren, waarvan men door synthese längs anderen weg weet, dat zij a-verbindingen zijn. Verdere methoden om gehalogeneerde zuren te verkrijgen zijn additie van halogeenwaterstof of van halogeen aan onverzadigde zuren, en de inwerking van phosphorhalogeen op oxyzuren. De joodzuren kunnen dikwijls met voordeel uit de chloorzuren verkregen worden door deze laatsten met KJ te verbitten. Door de invoering van halogeen wordt een

225 zuur aanmerkelijk sterker,

zooals uit de

dissociatieconstante

K blijkt: K Azijnzuur

0.0018

monochloorazijnzuur

0.155

«

broom

«

0.138

«

jood

«

0.075

dichloorazijnzuur

5.14

trichloorazijnzuur

121

propionzuur

0.00134

/3-joodpropionzuur

0.0090

Uit deze kleine tabel ziet men, dat chloor, broom en jood in afnemende mate versterkend op het zuur inwerken en bij invoering van meer dan een chlooratoom de sterkte zeer aanzienlijk stijgt; verder dat ook de plaats van het halogeenatoom invloed uitoefent; want terwijl joodazijnzuur, met het J-atoom op de «-plaats ca 32 maal grootere constante heeft als azijnzuur, is van /3-joodpropionzuur K slechts ca 7 maal grooter dan van propionzuur. De carboxylgroep oefent omgekeerd op de halogeenatomen in zooverre invloed uit, dat de eigenschappen der

monohalogeen-

zuren in hoofdzaak afhankelijk zijn van de plaats van het halogeen ten opzichte der

carboxylgroep.

De «-halogeenzuren

toch,

geven

bij koking met

alkalien,

door vervanging van halogeen door hydroxyl, glad de as-oxyzuren (bl. 231). De /3-halogeenzuren verliezen onder dezelfde werking halogeenwaterstof en geven daardoor onverzadigde zuren. Zeer eigenaardig is het gedrag der /?-halogeen zuren ten opzichte van natriumcarbonaat. Worden zij in waterige oplossing daarmede verwarmd, dan wordt er niet alleen halogeenwaterstof aan het molecule onttrokken, doch tevens C0 2 afgesplitst, waardoor een onverzadigde koolwaterstof ontstaat; b.v.:

/CH3 CH8.CH.CH|C02|Na

=

|Br

CH 3 .CH : CH.CH 3 + NaBr +

C0 2 .

buteen-2

Na-zout van butaanzuur-1methyl-2-broom-3 UOLI.EMAN, Organische

chemie.

15

226 De y-halogeenzuren eindelijk geven bij koking met water of met alkalicarbonaat gemakkelijk HX af onder vorming van eene eigenaardige soort van verbindingen, lactonen genaamd (bl. 231) b.v.: CH3.CH.CH2.CH2.CO = Br

CH3.CH.CH2.CH2.CO

H|Q

'

O

Gechloorde azijnzuren.

Monochloorazijnzuur CIH2C.CO2H wordt verkregen door inwerking van chloor op azijnzuur bij aanwezigheid van een chlooroverdrager waarvoor hier zwavel met voordeel kan gebruikt worden. Het is vast, gekrystalliseerd, smelt bij 63°. Di- en trichloor azijnzuur CI2HC.CO2H en C13C.C02H kunnen het beste uit chloraal worden bereid. Dit laatste zuur is onbestendig; reeds door koken met water ontleedt het zieh in kooldioxyde en chloroform: CCI3.ICO2IH = CCI3H -+- C0 2 . Dit is op nieuw een voorbeeld er van dat door „belading" van een koolstofatoom met negatieve dementen en groepen, de verbinding onbestendig wordt (bl. 208). ^-joodpropionzuur.

Dit zuur heeft eenig belang, omdat het somtijds voor synthesen wordt gebezigd. Het is goed gekrystalliseerd, in koud water weinig oplosbaar en smelt bij 82°. Het ontstaat bij additie van joodwaterstof aan acrylzuur: CH 2 :CH.C0 2 H + J H =

CH2J.CH 2 .C0 2 H.

In het algemeen heeft de additie van halogeenwaterstofzuur aan de dubbele binding tusschen » en /3-koolstofatomen (aangeduid door A NC.CH2.CH2.C02H —>• — > HO2C.CH2.CH2.CO2H.

221

Zuren met meer dan een halogeenatoom in het molecule.

Van deze k a n men verschillende isomeren v e r w a c h t e n , al n a a r de plaats dezer atomen in het molecule. Bij additie van halogeen aan een onverzadigd z u u r , staan de halogeenatomen natuurlijk aan naast elkander geplaatste koolstofatomen. De afsplitsing van halogeenwaterstof van zulke zuren geeft een nieuw belangwekkend voorbeeld van de geschiktheid der stereochemie, om verschijnselen te verklaren, die door de gewone structuurformules niet begrijpelijk zijn. Bij de stereoisomere onverzadigde zuren merkt men op dat het dibromide van de eene modiflcatie zeer gemakkelijk (onder afsplitsing van twee HBr) zuren met drievoudige binding geeft, terwijl het dibromide van de andere modiflcatie dit niet of althans uiterst moeielijk doet. Dit is b.v. het geval bij het eruca- 'en het brassidinezuur (zie bl.182), waarvoor volgens de methode van LIEBERMAOT (zie bl. 184) de structuur CgH^.CH: CH.CijH22.CO2H is gevonden. Door additie van broom en afsplitsing van 2HBr met alcoholische kali op 150—170° gaat nu erucazuurdibromide glad in behenolzuur CgHjj.C • C.CuH22.C02H over, terwijl het dibromide van brassidinezuur op dezelfde wijze behandeld slechts e§n HBr afsplitst en een monobroomerucazuur geeft. Kent men nu aan het erucazuur de trans-formule, aan het brassidinezuur de cis-formule toe dan blijkt dit verschil terstond, zooals men uit figuren 44—49 ziet:

a

,B

Draaiing

GHa.Cofl Fig. 44.

Fig. 45.

Erucazuur.

Erucazuurdibromide.

15*

228 CjtH.y

-4-Br,

=

C„ii22.C(vii Br Fig. 46. Erucazuur dibromide. Beide H en Br in correspondeerende positie.

Fig. 47. Brassidinezuur.

csy,7

Draaiing

C„Hn.Cnfl Br Fig. 48. Brassidinezuurdibromide.

C/fla.t^JL

Bt Fig. 49. Brassidinezuurdibromide. Slechts 1H en lBr in correspondeerende positie.

"Want enkel erucazuurdibromide kail door draaiing der koolstofatomen ten opzichte van elkander (bl. 216) zoodanigen stand aannemen, dat beide Br-atomen boven de beide H-atomen staan, waardoor dus afsplitsing van 2HBr mogelijk wordt, terwijl bij brassidinezuurdibromide slechts een H en een Br in „correspondeerende" positie ten opzichte van elkander kunnen komen te liggen.

(•XYZUREN OF ALCOHOLZUREN.

I.

OXYZUREN VAN É É N B A S I S C H E

VETZUREN.

De vormingswijzen dezer zuren zijn in het algemeen gegeven indien men de wijze van invoering eener carboxyl- en eener hydroxylgroep kent. Zij ontstaan dus: 1. Door voorzichtige oxydatie van meerwaardige alcoholen; b.v. de oxydatie van propyleenglycol tot melkzuur: CH3.CHOH.CH2OH propyleenglycol

CH3.CHOH.CO2H. melkzuur

2. Vervanging van het halogeen in halogeenzuren door hydroxyl, op de bekende wijze (bl. 161). * 3. Reductie van zuren, die behalve carboxyl nog eene carbonylgroep bevatten (aldehyd- en ketonzuren). 4. Uit zuren die eene amidogroep in de alkylrest bevatten (amidozuren, zie deze) door inwerking van salpetrigzuur. 5. Eene vormingswijze, die reeds op bl. 144 werd vermeld, is de additie van blauwzuur aán aldehyden of ketonen en verzeeping van het verkregen nitril. Hierdoor ontstaan uitsluitend ¿e-oxyzuren, zooals men gemakkelijk inziet. C„H2n+1.CHO + HCN =

C„H 2 n + 1 .C^|^CN;

/g door verzeeping: CnH2n+i.C^——:C02H. \OH De zuren, die volgens de methode van H E L L (bl. 2 2 4 ) gebromeerd zijn, geven bij vervanging van broom door hydroxyl oxyzuren, die ook door deze zoogenaamde cyaanhydrinesynthese kunnen verkregen worden, waaruit blijkt, dat het broom op de «-plaats is ingetreden.

230

6. In zuren, die een tertiair geplaatst waterstofatoom hebben, kan dit door oxydatie met kaliumpermanganaat direct door hydroxyl worden vervangen. Tertiaire a-oxyzuren

xCOH kunnen verder op eigenaardige * \CO2H wijze verkregen worden, door inwerking van zinkalkyl op oxaalzuren ester, eene reactie, die analoog is aan de vorming van tertiaire alcoholen uit zuurchloriden en zinkalkyl, bl. 143. Het procès verloopt hier in de volgende phasen : xO CH302C.cf + Zn(CH3)2 = methyloxalaat U t j H »

X)ZnCH 3 CH302C.C^CH3 XOCH3

Dit additieproduct op nieuw met een tweede molecule (van hetzelfde of van een ander) zinkalkyl behandeld geeft aanleiding tot het volgende procès: /OZnCH 3 \

/OZnCHg

—X

X

OCH 3 +CH 3 ZnCH 3

/(

)CHo

CH3

3

Bij toevoeging van water, wordt dit product ontleed onder vorming van den ester van het tertiaire oxyzuur: /ÖZnCH 3 CH302C.C^CH3 + H20 = XCH3

/OH CH 3 0 2 C.C^CH 3 + ZnO + CH4. XCH3

Eigenschappen.

AI naarmate de oxyzuren met hunne hydroxyl- of met hunne carboxylfunctie reageeren, zal men verschillende lichamen daaruit kunnen verkrijgen. Natrium kan b.v. zoowel het hydroxylals het carboxylwaterstofatoom vervangen. Werkt op deze metaalverbindingen halogeenalkyl in, dan zal in het eerste geval een stof ontstaan die aether en zuur tegelijk, in het tweede geval een ester is: CH 2 0C 2 H 5 .C0 2 H aetherzuur

;

CH 2 0H.C0 2 C 2 H 5 . ester

De sterkte der vetzuren wordt door invoering van hydroxyl vermeerderd, waarbij weer, evenals bij de halogeenzuren (bl.

231

225) de plaats der hydroxylgroep, naast of verder verwijderd van carboxyl, van belangrijken invloed is. Ziehier eenige waarden voor de dissociatieconstante K, waaruit dit blijkt: azijnzuur 0.00180 glycolzuur (oxyazijnzuur) propionzuur melkzuur («-oxypropionzuur) /3-oxypropionzuur

0.0152 0.00134 0.0138 0.00311.

De plaats der hydroxylgroep ten opzichte van carboxyl is hier van soortgelijken invloed op de eigenschappen der oxyzuren, als dit op bl. 225 voor de halogeenzuren is vermeld. De a-oxyzuren verliezen bij verhitting gemakkelijk water, waarbij uit twee moleculen zuur twee moleculen water zoodanig worden afgesplitst, dat de hydroxylgroep van het eene zuur in reactie treedt met de carboxylgroep van het andere. Melkzuur b.v. geeft lactide: CH,CHjOH^OOC COOjHHO|-CH.CH3

=

2H20 +

CHa C H

o o c

¿00-6H.CH,

De structuur dezer Verbindung, die volgens deze formule tweemaal ester is, blijkt daaruit dat zij op .dezelfde wijze als esters (koken met water of verdunde zuren) verzeept kan worden en daarbij weer in melkzuur overgaat. ß-oxyzuren splitsen ook gemakkelijk water af, maar gaan daardoor in overzadigde zuren over, b.v. ß-oxyboterzuur in crotonzuur. CH3.CH.CH.C02H = H 2 0 + CH 3 .CH:CH.C0 2 H. |OH H| y- en 1-oxyzurert eindelijk verliezen water onder vorming van inwendige anhydriden, de lactonen-, b.v. y-oxyboterzuur geeft butyrolacton: CH2.CH,.CH2.CO CH2.CH2.CH,.CO J I , I = H20+ J Ii 0 |OH • H|0 De vorming van deze lactonen heeft dikwijls zoo gemakkelijk plaats, dat het y-oxyzuur, uit zijne zouten vrijgemaakt, terstond

232

een molecule water verliest en tot lacton wordt. Men heeft hier op nieuw een voorbeeld van de gemakkelijkheid, waarmede ringvormige bindingen met vier koolstofatomen ontstaan, zie bl. 213. De lactonen zijn bestand tegen de inwerking van eene waterige oplossing van natriumcarbonaat, maar gaan door alkalihydroxyde over in zouten van y-oxyzuren, waaruit hunne structuur blijkt. Zij kunnen worden opgevat als de inwendige esters der oxyzuren. Glycolzuur C2H403.

Dit zuur komt in onrijpe druiven voor. Het wordt gewoonlijk bereid door monochloorazijnzuur met kali te verzeepen, waaruit zijne structuur als oxyzuur volgt:

C02H.CH2]cr+ K|OH = C02.CH20H -+- KCl. Gebruikt men voor de verzeeping kalkmelk, dan ontstaat een twee-

/'CH CO H

basisch aetherzuur van de structuur 0 \ _lTl2' „ 2 r T

welke blijkt bij

m3H2.C02H de verhitting dezer stof met zoutzuur, waardoor glycolzuur en monochloorazijnzuur ontstaat; eene splitsing geheel aanaloog aan die, welke b.v. aethylaetlier door dezelfde behandeling ondergaat (bl. 90). Glycolzuur is vast, gekrystalliseerd, smeltpunt 80°, zeer gemakkelijk oplosbaar in water. Zijn Ca-zout is in water moeielijk oplosbaar. Door distillatie in vacuo verliest het zuur water en geeft glycolide

CH20|H HO|CO CH2O.CO I ;i =2H2O+| | CO 0|H HO|CH2 CO.O.CH2. Melkzuur CsH603.

Naar gelang van de plaäts van het hydroxyl onderscheidt men «-oxypropionzuur CH 3 .CH0H.C0 2 H (aethylideenmelkzuur, zoo genaamd naar de groep CH3.CH die aethylideen genaamd wordt) en /3-oxypropionzuur CH 2 0H.CH 2 .C0 2 H (aethyleenmelkzuur). Het eerste is het gewone. Längs synthetischen weg kan ¿t-oxypropionzuur verkregen worden volgens de boven opgegeven algemeene methoden. Voor de bereiding kiest men meestal een anderen weg. Door bepaalde soorten van bacillen kunnen sommige suikersoorten, melk-, rietsuiker, glycose enz. eene eigenaardige gisting ondergaan,

233 die naar het in hoofdzaak ontstaande product „melkzuurgisting" wordt genoemd. Deze bacillen komen o. a. voor in rottende kaas. Zij worden echter door het melkzuur zelf, bij eene bepaalde concentratie er van, gedood; om de gisting te doen doorgaan voegt men derhalve bij de suikeroplossing (behalve voedingsstof voor de bacillen) krijt, dat het ontstaande melkzuur in calciumlactaat omzet en het vrije zuur dus wegneemt. Het melkzuur draagt zijn naam naar zijn voorkomen in zure melk als gistingsproduct van de daarin voorkomende melksuiker. De zwak zure reuk, die de zure melk heeft wordt echter niet door melkzuur veroorzaakt, maar door de gelijktijdige vorming van sporen van vluchtige vetzuren. Melkzuur zelf is volkomen reukeloos. Ook in andere gegiste Stoffen komt melkzuur voor, zoo b.v. in zuurkool en in vrij groote hoeveelheden in het zoogenaamde „persvoeder" voor vee (gras, klaver enz. opgestapeld en aan sterke persing onderworpen). Het is in volkomen zuiveren toestand verkregen door distillatie van nog waterhoudend zuur onder zeer sterk verminderde drukking (1 mM.); het is dan vast, gekrystalliseerd en smelt bij 18°. Men kent het echter meest in den vorm van eene kleurlooze, stroopachtige vloeistof van sterk zuren smaak, die water bevat. Tracht men er dit door verwarming onder gewone drukking uit te verwijderen, dan gaat tevens een deel van het zuur in anhydride over, zooals uit het afnemen van het zuurtitre blijkt. Van de zouten zij het zinkzout vermeld dat goed krystalliseert met drie moleculen krystalwater. De structuur van het melkzuur blijkt door zijne synthese uit acetaldehyde met de cyaanhydrinereactie en uit de oxydatie van propyleenglycol. Wordt melkzuur met verdund zwavelzuur verhit, dan splitst het zieh in aldehyde en in mierenzuur; hetzelfde heeft plaats bij de verhitting van melkzuur op zichzelf; deze splitsing is als het ware het omgekeerde van de cyaanhydrinesynthese; vele «-oxyzuren gedragen zieh op dezelfde wijze. H Het melkzuur CH3—C—CO2H bevat een asymmetrisch koolOH stofatoom. Volgens de beschouwingen van bl. 79 mag men dus drie optische isomeren er van verwachten. Deze zijn inderdaad bekend. Het gewone melkzuur, door synthese of door gisting

234

verkregen, is optisch inactief. Het rechtsdraaiende komt voor in de sappen van het vleesch en wordt daarom ook wel vleeschmelkzuur genaamd; het linksdraaiende is uit het inactieve verkregen. De splitsing van dit laatste in twee tegengesteld draaiende optisch actieven is gelukt door middel van zijn strychninezout. Deze basis is zelf actief; aangezien het linkslactaat van strychnine (d. i. het zout van het linksdraaiende zuur) moeielijker oplosbaar is dan het rechtslactaat, zijn deze zouten door gefractioneerde krystallisatie te scheiden en daaruit door ontleding met een zuur de actieve melkzuren te verkrijgen. Het linksmelkzuur is ook nog uit het inactieve zuur längs een geheel anderen weg verkregen, nl. door werking van bacterien. Eene bepaalde soort dezer Organismen (bacillus acidi laevolactici) heeft nl. de eigenschap om, gekweekt wordende in eene vloeistof die inactief melkzuur bevat, dit in linkszuur te veranderen. Deze verandering berust daarop, dat de helft van het z u u r , en wel het rechtsdraaiende deel er van door de bacterien voor voedsel gebezigd en dus in andere producten omgezet wordt, terwijl het linkszuur door hen niet wordt aangegrepen. De twee hier aangegeven methoden om uit een inactief mengsei de actieve componenten te verkrijgen, nl. gefractioneerde krystallisatie van zouten met optisch actieve basis, en bacteriewerking, kunnen in vele gevallen voor hetzelfde doel worden aangewend. Het optisch inactieve zuur kan omgekeerd verkregen worden door menging van gelijke deelen rechtsen linkszuur. Boven werd medegedeeld, [dat door synthese inactief melkzuur verkregen wordt. In het algemeen kan men, uitgaande van inactief materiaal, door chemische omzettingen niet tot optisch actieve producten komen. Aangezien de inactieve modificatie is samengesteld uit gelijke deelen rechts- en linksdraaiende stof, moeten deze dus bij synthesen in even groote hoeveelheden ontstaan. De vraag rijst, waardoor dit veroorzaakt wordt. De volgende voorbeelden zijn in staat hiervan een inzicht te geven. Het nitril van melkzuur verkrijgt men door additie van

235 blauwzuur aan acetaldehyd (bl. 233). De structuurformule dezer stof kan als volgt worden voorgesteld, fig. 50: CH3

of CN Fig. 51. Nitrii van melkzuur.

Fig. 50. Acetaldehyd.

\0B

Fig. 52. Nitrii van melkzuur.

De additie van H.CN kan nu op twee wijzen plaats hebben; de zuurstof, die dubbel gebonden is aan de koolstof, kan nl. öf de binding c van het koolstofatoom loslaten en aan d enkel gebonden blijven, fig. 51; öf d kan worden losgelaten en de binding c tusschen koolstof en zuurstof blijven bestaan, fig. 52. Deze figuren zijn spiegelbeelden van elkander en niet tot bedekking te brengen; zij zijn voorstellingen van asymmetrische koolstofatomen. Beide actieve componenten kunnen dus gevormd worden. Dat van beide even groote hoeveelheden moeten ontstaan, ziet men in, indien men de kansen voor de vorming van beide overweegt. Deze toch zijn volkomen gelijk, daar de ligging van d en van c ten opzichte van a en b volkomen dezelfde is en er dus geenerlei voorkeur kan zijn voor het bestaan blijven van de eene dier bindingen met zuurstof, boven de andere. In het hier behandelde geval ontstond een asymmetrisch koolstofatoom door additie. Ziehier een tweede voorbeeld, waarbij zoodanig koolstofatoom door substitutie wordt verkregen: de vorming van «-broompropionzuur

propionzuur

aax \C0 2 H Al naarmate He of Hd door broom wordt vervangen zullen weer de twee tegengesteld draaiende zuren ontstaan (zie bovenstaande figuren), en ook hier is de kans voor de vorming van het eene of van het andere geheel gelijk. Een derde voorbeeld van het ontstaan van een asymmetrisch koolstofatoom is de vorming van het methylaethylazijnzuur C2H^C\C02H

Ult

naethylaethylmalonzuur

c ^ C ^ d

236 door afspliting van CO2. Deze kan 00k weer zoowel aan bindingseenheid c als aan d plaats hebben, met gelijke kansen voor beide, waardoor dus het inactieve mengsei ontstaat. Indien men de optisch actieve melkzuren — en in het algemeen actieve Stoffen — aan sterke verwarming blootstelt, gaan zij over in de optisch inactieve modificatie, uit gelijke deelen links- en rechtsdraaiende stof bestaande. Hiervoor wordt vereischt dat de helft der actieve stof in zijn optisch isomeer is overgegaan. Yoor zoodanigen overgang is noodig en voldoende, dat twee der groepen of atomen, die aan het asymmetrische koolstofatooiti gebonden zijn, van plaats zijn verwisseld; immers om van fig. 53 A

A

B/ r M ß\ C Fig. 53.

tot zijn spiegelbeeld fig. 54

b/f^ c c'

d

J)

Fig. 54.

te komen, is enkel noodig dat b.v. B en D van plaats zijn verwisseld. Dit kan echter niet geschieden, zonder dat een oogenblik, hoe kort dan 00k, de binding tusschen B en D en het koolstofatoom wordt opgeheven, waarna op nieuw binding plaats heeft, hetzij zooals deze aanvankelijk was (B aan b en D aan d) of in omgekeerde or de (D aan b en B aan d). Aangezien echter b en d volkomen dezelfde ligging ten opzichte van a en c hebben, zal de kans dat B aan b en D aan d komt even groot zijn als dat D aan b en B aan d komt. Is dit echter het geval, dan zullen er evenveel links- als rechtsdraaiende moleculen moeten ontstaan, m. a. w. de stof na verhitting inactief zijn geworden. Het aethyleenmelkzuur of ß-oxypropionxuur CH2OH.CH2.CO2H möge vermeld zijn als voorbeeld van een /?-oxyzuur. Het kan door synthese verkregen worden, door uit te gaan van aethyleen, daaraan onderchlorigzuur H0C1 te addeeren, het additieproduct met cyaan-

237 kalium samen te brengen en het daardoor gevormde cyanide te verzeepen: OH2:CH2 — • CH2OH.CH2Cl — > CH2OH.CH2.CN > — > CH20H.CH2.C02H. Ook nit /i-joodpropionzuur kan deze verbinding worden verkregen. Zij is stroopachtig, en onderscheidt zich vooral van a-oxypropionzuur doordien zij bij verhitting, onder waterafsplitsingacrylzuurgeeft(bl. 231). Door oxydatie van aldol (bl. 149) wordt verkregen het ft-oxyboterzuur CH3.CH0H.CH2.C02H, dat zeer gemakkelijk onder waterverlies in crotonzuur overgaat. De struotuur van dit oxyzuur blijkt o. a. uit zijne vorming door reductie van het overeenkomstige ketonzuur (zie bij acetylazij nester). Boven werd reeds medegedeeld, dat de y-oxyzuren zeer gemakkelijk water verliezen onder vorming van lactonen. In vele gevallen zijn de y-oxyzuren zelf niet bekend, maar wel hunne esters, zouten of amiden. De lactonen kunnen op verschillende wijzen verkregen worden. Zuren met dubbele binding op de ¡3y of yS plaats gaan gemakkelijk in lactonen over, b.v. door verwarmen met verdund zwavelzuur. Men kan deze lactonvorming opvatten als eene additie der carboxylgroep aan de dubbele binding: R . J H : (^H.CH.CO = R.CH.CH 2 .CH 2 .CO ^

I

6

Onverzadigde zuren A (beteekenis van dit teeken zie bl. 226) kan men o. a. verkrijgen door inwerking van aldehyden op barnsteenzure natron bij aanwezigheid van azijnzuuranhydride; b.v. OH3.CQ + H2C.CO2H _

H2C.CO2H

_

CH 3 .C5HC.CO 2 H

LQHL| H^C.COO|H| •

Door afsplitsing van een molecule water ontstaat een lactonzuur CH3.CH.CH.C02H I I I CH2 , dat bij droge distillatie C0 2 verliest en in het I I 0—CO gewenschte onverzadigde zuur overgaat: CH3.CH.CH.|CQ2|H CH2

= CH3.CH: CH.CH2.C02H

0—CO Eene andere methode om lactonen te verkrijgen, is de reductie

238

van y-ketozuren, wier synthese nader zal besproken worden. Door koken met water gaan de lactonen gedeeltelijk in de overeenkomstige oxyzuren over; de hoeveelheid zuur die ontstaat is o. a. afhankelijk van de hoeveelheid aanwezig water; er ontstaat tusschen het zuur eenerzijds en het lacton 4- water ander zijds een evenwichtstoestand (bl. 132). Behalve water kunnen de lactonen 00k HBr addeeren, waardoor y-broomzuren ontstaan, zooals uit den teruggang dezer Br-zuren in lacton blijkt, zie bl. 226; en ammoniak, waardoor amiden van y-oxyzuren verkregen worden. Eenbasische zwren met meer dan eene hydroxylgroep staan in nauw verband met de suikersoorten; bij de bespreking van deze zullen er enkele worden beschouwd.

II.

OXYZUREN VAN MEERBASISCHE

VETZUREN.

Het eenvoudigste dezer zuren is het tarfrowtwwrCOOH.CHOH.COOH. Het kan verkregen worden uit broommalonzuur met zilverhydroxyde. Vast, gekrystalliseerd, smeltpunt 187°, waarbij koolzuurafsplitsing plaats heeft. Het glycolzuur CH2OH.CO2H, dat hier zou moeten ontstaan, verliest direct water en gaat over in een polymeer van glycolide (bl. 232).

Van meer belang is het appelzuur C4H6O5, dat in verschillende onrijpe vruchten voorkomt, en het beste uit onrijpe lijsterbessen kan bereid worden. Het is vast, gekrystalliseerd, smelt bij 100° en is gemakkelijk oplosbaar in water en alcohol. Het natuurlijk voorkomende appelzuur is optisch actief. Verschiliende bewijzen kan men bijbrengen dat appelzuur oxybarnsteenzuur is CO2H.CHOH.CH2.CO2H. Zoo de reduceerbaarheid tot barnsteenzuur bij verhitting met joodwaterstofzuur; de overgang in monochloorbarnsteenzuur door PCI5, enz. De alcoholfunctie blijkt 00k nog daaruit dat de diaethylester, met acetylchloride behandeld, een acetaat geeft. Als a-oxyzuur kan het bij verwarming met geconcentreerd zwavelzuur eene analoge splitsing ondergaan als melkzuur, nl. in een aldehyd en in mierenzuur, dat hier echter door het geconcentreerde zuur terstond in kooloxyde en water wordt ont-

239 leed. Het aldehydeJ^C.CHg.CC^H dat hier zou moeten ontstaan, gaat echter terstond in een polymeer over. De vorming van fumaar- en maleinezuur door verhitting van appelzuur is reeds op bl. 215 besproken. Behalve het natuurlijke, linksdraaiende zuur kent men een rechtsdraaiend en een inactief zuur; door gefractionneerde krystallisatie van zijn cinchoninezout is het in zijne actieve componenten te splitsen. De structuurformule van appelzuur heeft, zooals men ziet, een asymmetrisch koolstofatoom. WQnsteenzuren C 4 H 6 0 6 .

Men kent vier zuren van deze samenstelling, structuurformule hebben, nl.

die dezelfde

CO 2 H.CHOH.CHOH.CO 2 H.

linksdraaiend wijnsteenZij hebben de namen rechtsdraaiend, zuur, druivenzuwr en antiwijnsteenzuv/r; de twee laatsten zijn optisch inactief. Deze structuur blijkt uit hun ontstaan uit dibroombarnsteenzuren (fumaar- of maleinezuur-f-broom) bij koking der zilverzouten met water, en uit hunne vorming door de cyaanhydrinesynthese uit glyoxaal. Bij deze synthesen ontstaan de inactieve vormen (bl. 234). In het molecule van de wijnsteenzuren komen, blijkens de opgestelde structuurformule, twee asymmetrische koolstofatomen v o o r ; laat ons n a g a a n , tot hoeveel stereoisomeren dit theoretisch aanleiding kan geven. Vooraf möge echter eene vereenvoudigde schrijfwijze voor de formules in de ruimte ingevoerd worden, die ook later nog vele diensten zal bewijzen. De voorstelling in de ruimte van twee enkel met elkander verbonden Cabc koolstofatomen, b.v. van eene verbinding i Cabc is fig. 55. Indien men zieh de twee bindingen, die de koolstofatomen vereenigen, in het vlak van het papier liggend voorstelt, dan vallen a en c er achter, en b er voor. Men denke zieh nu a , b en c op het vlak van het papier geprojecteerd en tevens a en

240

c zoodanig verplaatst dat de lijn a c loodrecht op de verbindingslijn komt te staan, en b in het verlengde dier lijn vallende. Men verkrijgt daardoor de volgende figuur b

Wordt figuur 55 om hare verticale as gedraaid, zoodat b.v. a voor het vlak van het papier komt, dan geeft de projectie de figuur rt.

L

a die men uit de vorige projectie ver-

krijgt door a b en c ieder eene plaats te doen opschuiven. Zulke schijnbaar verschillende configuraties zijn dus feitelijk identiek.

Bij een keten van meerdere koolstofatomen, zal men op geheel analoge wijze de projectiefiguur (b.v. voor vier)

verkrijgen, zooals men zal inzien, indien men de figuren van bl. 213 met het vlak, waarin de verbindingslijnen der koolstofatomen liggen loodrecht op het vlak van het papier geplaatst denkt, en vervolgens op de daar even aangegeven wijze projecteert. Indien er in een molecule twee asymmetrische koolstofatomen voorkomen, zijn de twee volgende gevallen denkbaar. 1. Aan beide koolstofatomen is de rangschikking der atomen of groepen dezelfde, zoodat zij bij gelijkheid dier atomen of groepen elkander kunnen bedekken. Onderstaande schémas, ver-

â4l kregen door het schema voor 2 asymmetrische C-atomen midden in de verticale lijn door te deelen en daarop de bovenste helft 180° in het vlak van het papier te laten draaien, stelt dit geval voor. De met I » en ß aangeduide groepeeringen zijn identiek. Evenzoo II » en ß. U

Iß

II«

II/3

b b b b In dit geval zullen beide asymmetrische koolstofatomen den gepolariseerden lichtstraal naar dezelfde richting doen afwijken en elkanders werking daarop dus versterken. Daarbij kunnen natuurlijk beide afwijking naar rechts of beide naar links veroorzaken; geeft b.v. rangschikking I eene draaiing naar rechts, dan zal II eene draaiing naar links moeten teweegbrengen. Worden de twee koolstofatomen I met elkander weer verbünden, dan ontstaat de figuur C0 2 H

b a c

of op wijnsteenzuur toegepast (a = OH, b = C0 2 H, c = H)

-OH

H 0H

-H Ö0 2 H

Op dezelfde wijze geven de koolstofatomen II verbonden het schema b CO.,H -c -a

of op wijnsteenzuur toegepast

HOH-

-H -HO

b 00 2 H De dus ontstaande schémas voor links- en rechtswijnsteenzuur kunnen niet door verplaatsing in het vlak van het papier i) tôt bedekking gebracht worden, zijn dus verschillend. l) Deze projectieformules zijn wel tot bedekking te brengen indien men hen 180° om eene HO—H-lijn laat wentelen. Men overtuige zieh echter aan een rnodel, dat door dezelfde bewerking de ruimteformules niet tot bedekking te brengen zijn. Bij de beoordeeling aan projectieformules of dit voor de ruimteformules al of niet mogelijk is, mag men deze dus enkel in het vlak van het papier verplaatsen. 16 HOLLEMAN , Organische chemie.

242

2. Aan beide asymmetrische koolstofatomen is de rangschikking der atomen of groepen niet dezelfde, zoodat zij bij gelijkheid dier atomen of groepen elkanders spiegelbeeld zijn:

In dit geval zullen de beide asymmetrische koolstofatomen den gepolariseerden lichtstraal naar tegengestelde zijde doen afwijken, en daar die afwijking bij gelijkheid der atomen of groepen numeriek dezelfde is, elkanders werking opheffen, waardoor dus eene inactieve stof moet ontstaan, en wel inactief door compensatie der draaiingen in het molecule zelf. De verbinding der twee tegengesteld draaiende asymmetrische koolstofatomen voert tot het Schema b

C0 2 H

a-

-c

of weer op wijnsteenzuur toe-

HO

-H

a-

-c

gepast

HO

-H C0 2 H

De theorie voert dus tot drie verschillende stereoisomeren; het links-, het rechtszuur en het door intramoleculaire compensatie inactieve zuur. Een vierde isomeer — ook inactief — wordt verkregen door vermenging van gelijke hoeveelheden rechts- en linkszuur. Tusschen beide inactieve isomeren zal echter een belangrijk verschil bestaan. Het eene, door vermenging van rechts- en linkszuur verkregen, is weder splitsbaar in zijne componenten; het andere daarentegen, als bestaande uit moleculen van slechts eene soort, is onsplitsbaar. Het experiment heeft deze theoretische beschouwingen geheel bevestigd. Rechtswijnsteenzuur.

Het zure kaliumzout er van, C4H5O6K, Scheidt zieh af, gemengd met gist bij de gisting van druivensap of most, daar dit zout, in water moeielijk oplosbaar, nog geringere oplosbaarheid in

243

verdunden alcohol heeft. Het zet zieh daarbij op den bodem der vaten af; dit ruwe produet draagt den naam van wijnsteen, (cremor tartari). Om hieruit het rechtswijnsteenzuur te verkrijgen wordt de ruwe wijnsteen met zoutzuur opgekookt, daarna met kalkmelk het zuur als calciumtartraat C a C ^ ^ neergeslagen (de wijnsteenzure zouten dragen den naam van tartraten), dit uitgewasschen en vervolgens met de aequivalente hoeveelheid zwavelzuur ontleed, waardoor gips neerslaat en wijnsteenzuur in oplossing gaat, hetgeen daaruit door verdamping in groote doorzichtige krystallen wordt verkregen van de samenstelling C 4 H 6 0 6 , dus zonder krystalwater. Rechtswijnsteenzuur smelt bij 170°, is gemakkelijk oplosbaar in water en alcohol, onoplosbaar in aether. Door verhitting boven zijn smeltpunt bij gewone drukking verliest het water en gaat daarbij, al naar gelang van den duur der verhitting en der temperatuur in verschillende anhydriden over. Door inwerking van bepaalde soorten van bacterien kan het in barnsteenzuur worden omgezet. Behalve het boven reeds genoemde zure kaliumzout zijn hier nog der vermelding waard het neutrale kaliumzout, dat in water gemakkelijk oplost, en het kalium-antimonyltartraat (van de samenstelling 2 [K0 2 C.CH0H.CH0H.C0 2 (Sb0)] -+- H 2 0 , bekend onder den naam van braakwijnsteen om zijne braakverwekkende eigenschappen; het wordt verkregen door het zure K-zout met antimoonoxyde en water te koken en is in water gemakkelijk oplosbaar. De hydroxylgroepen der middelste koolstofatomen kunnen ook met bases in reactie treden; dit bewerkt, dat uit vele metaalzouten door alkalien geene hydroxyden worden gepraeeipiteerd, als wijnsteenzuur in de oplossing aanwezig was. Zoo slaat b.v. KOH uit koperzouten geen Cu(OH)2 bij aanwezigheid van wijnsteenzuur neer; zoodanige vloeistof wordt, als zij op bepaalde wijze is samengesteld, Fehlingsche vloeistof genaamd. Zij is een zeer gebruikelijk reagens om verbindingen op reduetievermogen te onderzoeken; want redueeerend werkende Stoffen scheiden uit het donkerblauwe mengsei geelrood koperoxydule (of een hydraat er van) af. Men neemt er eene verbinding /0.CH.C02K . Cu• m aan. M).CH.C0 2 K 16*

244 Deze Fehlingsche vloeistof is vrij onbestendig, zoodat men voor het gebruik het beste haar telkens versch bereidt. Eene andere alkalische koperoplossing, die veel bestendiger is en voor dezelfde doeleinden als die van F E H L I N G kan gebruikt worden, is door OST gevonden. Zij bestaat uit een mengsei van kopersulfaat met zuur en neutraal kaliumcarbonaat en bevat een oplosbaar dubbelcarbonaat van koper en kalium. Linkswijnsteenzuur.

Het wordt verkregen uit druivenzuur (zie onder). Afgezien van het draaiend vermögen heeft het deielfde eigenschappen, ook in zijne zouten als het rechtszuur. De zouten met actieve alcaloiden als basis verschillen echter in oplosbaarheid van die van het rechtszuur. Druivenzuur.

Op bl. 236 zagen wij, dat optisch actieve Stoffen inactief kunnen worden gemaakt, d. w. z. worden overgevoerd in een mengsei van gelijke deelen der tegengesteld draaiende isomeren, door verhitting. Van dit middel maakt men gebruik om rechtswijnsteenzuur, dat een handelsproduct is, in druivenzuur over te voeren. Men verhit daartoe eerstgenoemde verbinding met een weinig water lang op 175° in toegesmolten buizen. Ook ontstaat hierbij antiwijnsteenzuur. De inactiveering berust op den overgang van de helft van het eene in het andere actieve zuur, en hiervoor is noodig (zie bl. 236) dat aan een asymmetrisch koolstofatoom twee atomen of groepen van plaats verwisselen. Is nu C0 2 H

CO 2 H

OH de voorstelling voor het HO JJ rechtszuur, dan is JJ

H OH C0 2 H

H OH CO 2 H

het Schema voor het linksdraaiende zuur; men ziet aan deze schemas, dat de verwisseling aan beide asymmetrische C-atomen moet geschieden, zal het rechts- in het linkszuur overgaan.

245 Het druivenzuur verschilt in oplosbaarheid en in krystalvorm van de twee actieve zuren; het heeft in gekrystalliseerden vorm de samenstelling 2C4H60ß + 2H 2 0. Ook de zouten hebben veelal een ander gehalte aan krystalwater dan de overeenkomstige van de actieve zuren. Dat het uit de twee actieve componenten is samengesteld, blijkt daaruit dat het zoowel door vermenging van de oplossingen van rechts- en linkszuur synthetisch kan verkregen worden, als omgekeerd in deze beide zuren kan gesplitst worden. De methoden die voor dit laatste kunnen aangewend worden zijn reeds op bl. 234 vermeld. Voor de scheiding door gefractioneerde krystallisatie van zouten met actieve bases is vooral het cinchoninezout geschikt. Eene andere scheidingsmethode, door PASTEUR gevonden (die ook het beginsel der andere methoden ontdekte), berust op de eigenaardige eigenschap van het natriumammoniumzout van het druivenzuur (Na-Am-racemaat, C 8 H 8 0 12 Na2(NH4)2.2H 2 0), om zieh bij krystal3 lisatie beneden 28 in de Na-Am-zouten der twee actieve zuren te splitsen van de samenstelling C4H40 6 NaNH4.4H 2 0. Deze zouten krystalliseeren nl. in hemiedrische krystalvormen, fig. 57, die

Fig. 57.

door de ligging der met zwart aangeduide vlakjes a en b verschillen, elkanders spiegelbeelden zijn en niet tot bedekking kunnen gebracht worden. Door uitzoeken dier verschillende krystallen kan men de optisch isomere zouten scheiden. Laat men het natriumammoniumraoemaat boven 28° krystalliseeren, dan treedt er geene scheiding op; men verkrijgt enkel krystallen van het racemaat. Ligt de temperatuur beneden 28°, aan leert de proef dat het racemaat geheel in tartraten overgaat. Enkel bij de temperatuur van 28° kunnen de twee systemen, mengsei van tartraten, en racemaat naast elkander bestaan. Zulke versehijnselen doen zieh vrij dikwijls

246 voor; het temperatuurspunt waarbij het eene systeem in het andere overgaat heet overgangspunt. Dit overgangspunt vertoont eene groote analogie met het smeltpunt. Evenals b.v. water beneden 0° in ijs overgaat en ijs boven 0° "weer in water, is bij een systeem van Stoffen, die een overgangspunt hebben, daar beneden alleen het eene, daarboven enkel het andere systeem bestendig. De theoretische verklaring is voor beide verschijnselen geheel dezelfde. Beschouwen wij eene stof b.v. ijs bij eene temperatuur, zoer weinig lager dan zijn smeltpunt en stellen wij de dampspanning (P) bij verandering der temperatuur (T) op een coördinatensysteem OTP voor. Men verkrijgt daardoor eene lijn in figuur 58 door V aangeduid. Bij voortzetting van de lijn der dampspanning boven liet smeltpunt vindt men dat bij dit punt die lijn plotseling eene andere richting neemt, hetgeen wel is waar voor ijs en water zeer weinig is, maar toch experimenteel is aangetoond en bij andere Stoffen, b.v. bij benzol duidelijker is. Koelt men water voorzichtig af, dan kan het ook beneden 0° vloeibaar blijven, en gaat men voor dit onderkoelde water de dampspanning na, dan blijkt deze bij 1 0 o• dezelfde temperatuur grooter te zijn dan die Fig. 58. van ijs en zonder plotselinge richtingsverandering (bij 0°) in die van het water over te gaan. Aangezien dus beneden 0° de dampspanning van het onderkoelde water grooter is dan die van ijs, moet, volgens het op bl. 24 onder 3. bewezene, bij die temperaturen al het water in ijs overgaan, indien zij naast elkander aanwezig zijn. Bij eene temperatuur zeer weinig boven 0° wordt omgekeerd de dampspanning van het water kleiner dan die van het ijs, en moet dus nu al het ijs verdwijnen en in water overgaan. Men ziet dus, dat boven of beneden het overgangspunt een der systemen noodzakelijk verdwijnen moet. Volkomen dezelfde verklaring is nu ook van toepassing op het overgangspunt. Beneden 28° is de dampspanning van het krystalwater der tartraten kleiner dan die van het racemaat, indien men door langzame voorzichtige afkoeling raccmoaf • M beneden die temperatuur doet bestaan; omgekeerd is boven 28° de dampspanning der tartraten grooter dan die van het racemaat, dat men door voorzichtige ver28 warming eenigen tijd boven die temperatuur Fig. 59. kan doen bestaan. Er moet dus ook hier, ora dezelfde rede als bij een smeltpunt algeheele overgang van het

247 eene in het andere plaats hebben als de temperatuur van het systeem van 28° verschilt. En evenals ijs en water (bij gewone drukking) enkel bij 0° op den duur naast elkander kunnen bestaan, zullen enkel bij 28° tartraten en raeematen beide bestendig zijn, doordien alleen dan de dampspanningen van beide systemen gelijk zijn. De bepaling van het overgangspunt kan o. a. geschieden door gebruik te maken van de eigenschap, dat het spec. gew., d. i. het volume van eene zelfde gewichtshoeveelheid eener stof, beneden haar overgangspunt meestal anders is dan daar boven. Bij het overgangspunt zelve zal dus eene aanzienlijke volumeverandering waar te nemen zijn. Hiertoe dient de dilatometer, een toestel dat het beste te vergelijken is met een thermometer van zeer groote afmetingen. Hierin wordt b.v. tartraat gebracht, het instrument verder aangevuld met eene vloeistof, die op het zout niet inwerkt (petroleum, lijnolie) en het vervolgens geplaatst in een groot waterbad, waarvan de temperatuur langzaam verhoogd wordt. Beneden het overgangspunt neemt men met de rijzing der temperatuur eene langzame en regelmatige volumetoename waar door de uitzetting der Stoffen in den dilatometer; is echter bij de tartraten de temperatuur op 28° gekomen, dan neemt het volume hier zeer aanzienlijk toe en herneemt, boven de 28° weer zijn vroegere langzame vermeerdering. De aanzienlijke volumeverandering duidt den overgang van het tartraat in het racemaat aan. Het d r u i v e n z u u r , dat in vasten toestand zooals wij z a g e n , verschilt v a n rechts- en linkswijnsteenzuur, schijnt in oplossing, of als ester in d a m p v o r m g e b r a c h t , enkel uit een mengsei der beide actieven te b e s t a a n ; althans de vriespuntsverlaging zijner v e r d u n d e oplossing duidt op moleculen C4H 6 0 6 en de dampdichtheid der esters evenzeer op de enkele moleculen in p l a a t s v a n op moleculen v a n de dubbele grootte. Naar den n a a m aeidurn racemicum voor d r u i v e n z u u r , worden mengsels v a n tegengesteld draaiende isomeren racemische mengsels en het verschijnsel zelf racemie genoemd.

Antiwijnsteenzuur.

Dit z u u r , optisch inactief als d r u i v e n z u u r , m a a r niet in optisch actieve componenten te splitsen, ontstaat naast d r u i v e n z u u r , indien m e n rechtswijnsteenzuur met weinig water langen tijd op 165°

248 in toegesmolten buizen verhit, dus lager dan voor de vorming van druivenzuur (175°). Door deze niet-splitsbaarheid geeft men aan het antiwijnsteenzuur de configuratie van bl. 242, waarbij de beide er in voorkomende asymmetrische koolstofatomen in tegengestelden zin het polarisatievlak draaien. Indien men aan het rechtsC0 2 H HOwijnsteenzuur de configuratie O-

-H -OH

geeft,

dan

C0 2 H ziet men in dat er voor de vorming van antiwijnsteenzuur C0 2 H HO

-H

HO-

-H

daaruit noodig is, dat slechts aan een asym-

C0 2 H metrisch koolstofatoom omwisseling van twee groepen plaats heeft, terwijl bij de vorming van druivenzuur dit aan die beide atomen noodig was. Bedenkt men, dat de intensiteit der bewegingen van de atomen in een molecule met klimmende temper a t u u r toeneemt, dan wordt het daardoor verklaarbaar dat er bij hoogere temperatuur meer druivenzuur dan antiwijnsteenzuur verkregen wordt. Het zure kaliumzout van antiwijnsteenzuur is in koud water gemakkelijk oplosbaar, in tegenstelling van het overeenkomstige zout der andere wijnsteenzuren. De in het bovenstaande gegeven opvatting van de stereostructuur der wijnsteenzuren sluit geheel op het verband, dat er tusschen deze zuren en fumaar- en maleinezuur bestaat; druivenzuur en antiwijnsteenzuur kunnen nl. uit genoemde zuren worden verkregen door behandeling met kaliumpermanganaat in waterige oplossing, waardoor twee hydroxylgroepen geaddeerd worden; en wel geeft fumaarzuur hierbij druivenzuur, maleinezuur antiwijnsteenzuur. Bij additie van 20H aan maleinezuur kan men zieh voorstellen, dat öf de binding 1,1' öf de binding 2,2' in flg. 60 wordt opgeheven.

249 Hierdoor ontstaan de configuraties voor de wijnsteenzuren van fig. 61 en 62.

com

w

+ 20H

=

rCOm

71011

caoii

•coos OW

S Fig. 61.

Fig. 60. Maleinezuur.

Fig. 62. Antiwijnsteenzuur.

Antiwijnsteenzuur.

of in projectieformuleB geschreven: OH

H H0-

_C0 2 H

H_

_CO2H

HO-

-C0 2 H

H-

-CO2H OH

H

Deze schijnbaar verschillende configuraties zijn feitelijk identiek; hetgeen blijkt als men de eerste anders schrijft (bl. 240): HO COoH_

_H

C0 2 H-

-H HO

Wordt deze thans in het vlak van het papier 180° gedraaid, dan kan zij de eerste bedekken. Zooals men ziet, door vergelijking met. het schema van bl. 248, is het de configuratie van antiwijnsteenzuur. Bij additie van 2 0 H aan maleinezuur ontstaat dus enkel antiwijnsteenzuur. Anders bij de additie van 2 0 H aan fumaarzuur, waarvan de figuren 63 , 64 en 65 een denkbeeld geven. Hier ontstaan, al naarmate de binding 1,1 of 2,2' wordt opgeheven bij de additie twee configuraties, die door geene draaiing tot bedek-

250

OH

K Fig. 63. Fuinaarzuur.

Fig. 65.

Fig. 64. Druivenzuur.

king kunnen gebracht worden, zooals nog nader uit onderstaande projectieformules blijkt. C09H HO.

C0 2 H _H

HO

-C0 2 H

C0 2 H

HO

C0 2 H H

H-

-C0 2 H HO

OH

H-

H

C02H_

_H

HO_ =

H_ =

_HO

HO-

-H CO,H

Uit de vergelijking van deze, met de projectieformules op bl. 244, blijkt dat zij identiek zijn met die van het rechts- en het linkswijristeenzuur. Hoogerbasische oxyzuren.

Hier zij enkel vermeld het driebasische citroenzuur CßHgOy, een zuur dat in het plantenrijk veel verspreid voorkomt. Ook is het in koemelk aangetoond. Het wordt bereid uit het sap van niet geheel rijpe citroenen, waarin het tot een gehalte van 6 ä 7 % voorkomt. Het tricalciumzout van citroenzuur is in koud water gemakkelijk, in kokend water zeer weinig oplosbaar; van deze eigenschap maakt men gebruik om het zuur in den vorm van

251 zijn calciumzout uit citroensap af te scheiden. Uit dit zout wordt het vervolgens door zwavelzuur in vrijheid gesteld. Eene andere technische bereidingswijze is gegrond op het feit dat sommige schimmelsoorten (citromyces pfefferianus en c. glaber) uit glucose of suiker aanzienlijke hoeveelheden citroenzuur doen ontstaan. Synthetisch kan citroenzuur längs den volgenden weg worden verkregen, waaruit zijne structuur blijkt. Men gaat uit van symmetrisch dichloorhydrine CH2C1.CH0H.CH2C1 (bl. 203); dit wordt door oxydatie overgevoerd in symm. dichlooraceton CH2CI.CO.CH2CI. Door de cyaanhydrinesynthese ontstaat hieruit /OH CHaCl.C^ ^^. CH2CI en door verzeeping hiervan het oxyzuur CH2C1.C

—CH2CI. Door behandeling dezer verbinding met \CO2H cyaankalium ontstaat een dicyanide, dat ten slotte door verzeeping citroenzuur geeft: CH2.CN X/OH T X CO 2 H CH2.CN

CH2.CO2H '/OH V X CO 2 H ' CH2.CO2H

De triaethylester van citroenzuur kan nog met acetylchloride reageeren onder vorming van eene acetylverbinding, waaruit de alcoholfunctie van het zuur blijkt. Citroenzuur is fraai gekrystalliseerd en bevat 1 mol. krystalwater, is gemakkelijk oplosbaar in water en alcohol. Het wordt gebruikt voor de fabricatie van limonaden en in de katoendrukkerij.

AMIDOZUREN.

Onder amidozuren verstaat men zuren, waarin aan koolstof gebonden H-atomen door amidogroepen zijn vervangen. Zij zijn van physiologisch belang, daar velen hunner als splitsingsproducten der eiwitstoffen zijn verkregen, en sommigen ook in de natuur voorkomen. Längs synthetischen weg kan men hen op verschillende wijzen verkrijgen. 1. Analoog aan de vorming van aminen door inwerking van halogeenvetzuren op ammoniak: H2N|H + CT[H2C.C02H =

H 2 N.CH 2 .C0 2 H + HC1.

2. Door reductie van oximen met Na-amalgama: R . C = N 0 H . C 0 2 H + 4H =

R.CHNH 2 .C0 2 H + H 2 0 .

Dit is dus een middel om ketonzuren amidozuren om te zetten. 3. «-amidozuren ontstaan door op cyaanhydrinen van aldehyden of ketonen ammoniak te laten inwerken en daarna de nitrilgroep te verzeepen, b.v. CH 3 .C£ — C H 3 . C — O H ; + NH 3 — > U \CN CH3.C5NH2 \CN

CH3.C1NH2 . \C02H

In de amidozuren zijn twee tegengestelde funties in een molecule vereenigd; zij vormen zoowel met zuren als met bases zouten, zijn dus zoowel bases als zuren. Meer samengestelde amidozuren verkrijgt men, indien de waterstof der amidogroep door radicalen wordt vervangen. Werken er b.v. zuurchloriden op in, dan vormen deze, als met ammoniak, een zuuramide, waarin nu een waterstof der NH 2 -groep is vervangen:

R.co|ci +

H1HN.CH2.CO2H =

R.C0.NH.CH 2 .C0 2 H.

253 Deze Stoffen zijn dus tegelijkertijd amidozuur en zuuramide. Men kent ook verschillende amidozuren, waarin de waterstof der amidogroep door alkyl is vervangen. Deze verkrijgt men door in plaats van ammoniak, aminen op halogeenzuren te laten inwerken, b.v. (CH3)2.N|H + C1|H2C.CQ2H = (CH 3 ) 2 .N.CH 2 .C0 2 H + HCl. De meeste omzettingen der aminen vindt men terug bij de amidozuren. Zoo b.v. die met salpetrigzuur, waardoor oxyzuren ontstaan, evenals uit aminen alcoholen. Men vindt bij de amidozuren dezelfde kenmerkende verschillen terug, die veroorzaakt worden door de plaats van de amidogroep ten opzichte van de carboxylgroep, als wij (bl. 231) zagen bij de oxy- en bij de halogeenzuren. De «-amidozuren toch geven gemakkelijk anhydriden (zuuramiden) door uittreding van twee moleculen water uit twee moleculen zuur: CH2.NH H HO|OC CH2NH.OC I i = 2H 2 0 + i i CO|OH H[HNCH2 CO . HNCH2 De /3-amidozuren splitsen gemakkelijk ammoniak af onder vorming van onverzadigde zuren. Zoo geeft b.v. het /3-amidopropionzuur (verkregen uit /3-joodpropionzuur) bij ver hitting ammoniak en acrylzuur: CH2|NH2[CJH|H.C02H =

NH3+CH2:CH.C02H.

De y-amidozuren eindelijk geven op de wijze der y-oxyzuren inwendige anhydriden, die naar analogie van den naam lacton den naam lactam hebben verkregen: CH2.CH2.CH2.CO CH2.CH2.CH2.CO J— r = H 2 0 + 4T NHHjH OHj ., , lactam van y-amidoboterzuur y-amidoboterzuur

i

Enkele termen.

Olycocoll, amidoazijnzuur CH 2 NH 2 .C0 2 H. Deze verbinding, ook wel den naam van lijmsuiker dragende om hären zoeten smaak, kan verkregen worden door lijm met verdund zwavelzuur ,of met barytwater te koken. Zij wordt ook menigmaal bereid uit het hippuurzuur, eene stof die in paardenurine voor-

254

komt en glycocoll is waarin een der waterstofatomen der amidogroep door benzoyl C 6 H 5 .CO zijn vervangen, die dus de formule C0H5.CONH2.CO2H heeft. Wordt dit hippuurzuur met verdunde zuren gekookt, dan splitst het zich onder wateropname, zooals alle zuuramiden; er ontstaat benzoezuur en glycocoll: C 6 H 5 CO. NH.C0 2 H = C 6 H 5 .C00H + NH2.CH 2 .C0 2 H. benzoezuur OH H Synthetisch is glycocoll verkregen uit monochloorazijnzuur en ammoniak. Glycocoll is vast en gekrystalliseerd, smelt bij 232° onder ontleding en is in water zeer gemakkelijk oplosbaar, in absoluten alcohol onoplosbaar. Kenmerkend voor het glycocoll, zooals trouwens voor vele amidozuren, is het koperzout, dat in water moeielijk oplost en goed krystalliseert. Het wordt verkregen door kopercarbonaat met glycocolloplossing te koken, en krystalliseert met een molecule krystalwater: (NH2.CH 2 .C0 2 )2Cu + H 2 0 . Betaine CÖHHN02 is een derivaat van trimethylglycocoll; het is in het sap der beetwortelen gevonden en hoopt zieh bij de suikerbereiding in de melassen op. Men vat deze verbinding meestal op als een inwendig ammoniumzout (CH 3 ) 3 N.CH 2 .CO I L ; rede hiervoor is hare vormingswiize uit tri8 Q|H OH| methylamine door additie van monochloorazijnzuur, (CH3)3N -+- C1.CH 2 .C0 2 H = * ^

(CH 3 ) 3 N.CH 2 .CO J O [CI H|

die dus geheel analoog is aan de additie van alkylhalogeen aan tertiaire aminen onder vorming van de zouten der ammoniumbasis. Het krystalliseert in groote krystallen met een molecule water, dat bij 100° en boven zwavelzuur ontwijkt. Bij verhitting ontleedt het zieh onder vorming van trimethylamine. Van deze laatste eigenschap wordt partij getrokken om trimethylamine technisch te bereiden. De beta'inehoudende melassen worden eerst aan gisting onderworpen, waardoor er alcohol uit verkregen wordt, die door distillatie wordt afgezonderd. De in de distilleerketels terugblijvende spoeling (bl. 69) wordt ingedampt en aan

255 drooge distillatie onderworpen, waardoor een sterk alkalisch distillaat wordt verkregen dat onder den naam van „trimethylamine" in den handel voorkomt. Het bestaat echter voor ca de helft uit dimethylamine, bevat verder hoogere aminen en slechts eenige procenten trimethylamine.

Vele tertiaire aminen kunnen lichamen geven, die in structuur met betaïne overeenstemmen, d. w. z. inwendige zouten van ammoniumbases zijn. Zij worden in het algemeen betaïnen genaamd. Alanine of ¿e-amidopropionzuur CH3.CH(NH2).C02H. Synthetisch bereid uit a-chloorpropionzuur en NH3. -Leucine, a-amidocapronzuur C4H9.CH(NH2).C02H, ontstaat naast glycocoll bij de ontleding van eiwitstoffen door zuren en alkalien of bij rotting. Synthetisch is het verkregen uit «-broomcapronzuur met ammoniak. Door oxydatie met bruinsteen en verdund zwavelzuur ontstaat kooldioxyde en valeronitril : C4H9.C H.1CQ2|H = NH2+OO

C4H9.CN + C0 2 + 2HzO ;

bij deze oxydatie ontstaat dus eene zuurstofvrije stof. Het uit eiwitstoffen verkregen leucine is optisch actief; het bevat, zooals men ziet, een asymmetrisch koolstofatoom. Asparagine komt in het plantenrijk veelvuldig voor; in kiemende zaden is deze stof dikwijls aangetoond. De kiemende zaden van lupinen bevatten zelfs, op de droge stof berekend 20—30% dezer verbinding. Zij moet worden opgevat als het aminezuur (bl. 208) van amidobarnsteenzuur: C 2 H 3 ( N H 2 ) ( ^ ^ i ? 2 daar het door verzeeping in amidobarnsteenzuur, asparaginezuwr, C02H.CH(NH2).CH2.C02H overgaat. De struetuur van asparaginezuur blijkt uit het feit, dat het door behandeling met salpetrigzuur appelzuur geeft. Het asparagine, uit zaden gewonnen is somtijds rechts, meestal linksdraaiend. Dit laatste is zonder smaak, het rechtsdraaiende daarentegen is zoet. Homoloog met asparagine is het glutamine, dat 00k in kiemende zaden voorkomt. Het is het aminezuur van «-amidoglutaarzuur.

256 Door inwerking van salpetrigzuur op den aethylester van glycocoll verkreeg C u r t i t t s eene eigenaardige gele olie van bijzonderen reuk, die bij verhitting explodeert, die de formule C4HeN202 heeft, en aan welke onderstaande structuur moet worden toegekend: /N C2H502C.C^ + ^

C2H502.C.CH2.NH2 -4- HN0 2 = glycocollester

2H 2 0.

Zij heeft den naam verkregen van diazoazjjnester. Deze structuur blijkt o. a. daaruit, dat de twee stikstofatomen door twee eenwaardige groepen of elementen kunnen vervangen worden. Bij verhitting met water b.v. ontstaat glycolzure ester: C 2 H 5 0 2 C.C^ Í + H = OH H N

C 2 H 5 0 2 C.CH H + N2. OH

Op dezelfde wijze ontstaat met zoutzuur monochloorazijnester en met jodium dijoodazijnester. Het waterstofatoom der groep CHN2 is door raetalen vervangbaar. Natrium b.v. lost onder waterstofontwikkeling in den diazoazijnester op. Bij behandeling met geconcentreerde waterige alkalioplossing wordt de ester verzeept, maar tevens gepolymeriseerd; er ontstaat triazoazynzuur ^N:N.CH.C02H c o

2

h . c h

\

/ N ' N:N-CH.C0 2 H

deze verbinding krystalliseert met drie moleculen water in oranjekleurige platte krystallen. De bovenstaande structuur wordt er voor aangenomen omdat zij zich door verdunde zuren in oxaalzuur en in hydrazine H2N.NH2 splitst, onder opname van 6 moleculen water: |H2 O N :

/ c o

2

h . h c

\

H

2

N -

0 -CH.C0 2 H \ 0 n h

2

n h

2

/ O

OIN: ] c h - c ° 2 h ||hh 2 b2 H ^ Op deze wijze is hydrazine voor het eerst verkregen.

MEERWAAßDIGE ALDEHYDEN EN KETONEN; HALOGEENVERBINDINGEN VAN ALDEHYDEN EN KETONEN.

Yan oxaal,

dialdehyden

is enkel het eenvoudigst mogelijke, het

gly-

H H de vereeniging van twee aldehydgroepen: C—CQ bekend.

Deze verbinding wordt gewoonlijk verkregen door in een hoogen glazen cylinder onder in sterk salpeterzuur te brengen, daarop voorzichtig eene laag water en daarop weder eene laag aethylalcohol te gieten, zorg dragende dat deze lagen zieh niet vermengen. Salpeterzuur en alcohol diffundeeren beide in het water; er heeft daarin eene langzame oxydatie van den alcohol plaats, waarbij glyoxaal ontstaat, terwijl tevens glycolzuur, oxaalzuur enz. gevormd worden. Glyoxaal is eene kleurlooze amorphe massa, die wanneer zij nog waterhoudend is, in water gemakkelijk oplost, maar bij nagenoeg volledige droging (in vacuo bij 110—120 ) slechts zeer langzaam weder in oplossing gaat. Zijne struetuur als dubbelaldehyd blijkt doordien het zieh met twee moleculen zure zwaveligzure natron vereenigt en het een dioxime geeft. Yerder geeft het ook de andere reacties der aldehyden, vorming van een zilverspiegel b.v. Door opname van twee atomen zuurstof gaat het over in oxaalzuur, waarvan het het dubbelaldehyd is. Bij behandeling met kali ontstaat uit glyoxaal glycolzuur; hierbij wordt de eene aldehydgroep geredueeerd, de andere geoxydeerd. Men kan zieh voorstellen dat dit door opname van water volgens het schema

H H C— C Q • = CH 2 OH.COOH plaats heeft. H,

O Diketonen.

Deze lichamen, waarin twee carbonylgroepen voorkomen, zijn in vormingswijze en in eigenschappen verschillend, al hülleman , Organische Chemie.

17

258

n a a r gelang van de plaats die deze groepen ten opzichte van i 2 elkander innemen. Men kent 1 . 2 diketonen, —CO.CO—; 1 . 3 1 2 3 diketonen —CO.CH 2 .CO.— en 1 . 4 diketonen met de groep 1 2 3 4 —CO.CH 2 .CH 2 .CO—. Eene vormingswijze dezer Stoffen die voor 1 . 2 diketonen. de hand schijnt te liggen, nl. uit zuurchloriden met een metaal om chloor weg te nemen R . C O | C l + N a 2 + C l | O C . R , is gebleken onuitvoerbaar te zijn. Längs geheel anderen weg is het echter gelukt 1 . 2 diketonen te verkrijgen. Wordt bij een keton amylnitriet en een weinig zoutzuur gevoegd, dan wordt eene CH 2 groep er van tot C = N O H : R.CO.ClH 2 R • O NOC5HU

R.CO.C.R' Ii

NOH

Deze verbindingen dragen den naam van isonitrosoketonen. Worden zij met verdund zwavelzuur gekookt, dan wordt de oximegroep als hydroxylamine afgesplitst en het diketon gevormd. Op deze wijze kunnen ook verbindingen ontstaan, die tegelijkertijd keton en aldehyd zijn, de ketoaldehyden met de groep —CO.Cq. Het diacetyl CH3.CO.CO.CH3 is op de beschreven wijze verkregen uit methylaethylketon. Het is eene gele vloeistof van stekend-zoetachtigen r e u k , in water oplosbaar; hare dampen hebben de kleur van chloor. Kookpunt 88°, spec. gew. 0.973 bij 20°. Het gedraagt zieh geheel als een lichaam met twee carbonylgroepen; addeert 2 moleculen H C N , geeft een mono- en een dioxime enz. Dat werkelijk de twee carbonylgroepen naast elkander staan blijkt uit reacties (zie bij de chinonen) die eerst later kunnen besproken worden. 1. S diketonen. Deze Stoffen ontstaan door eene condensatiemethode die door CLAISEN is ontdekt en van zeer algemeene aanwendbaarheid is. Als condenseerend middel wordt door hem natriumaethylaat gebruikt. Wordt dit samengebracht met een e s t e r , dan vormt zieh een additieproduet: O Na ' OC2H5-t-OC2H5 =

R C

/ONa H-C^gCg

259

Op dit additieproduct werkt vervolgens een keton Rx.CO.CH3 met zijne methylgroep zoodanig in, dat er twee moleculen alcohol uittreden onder vorming van een condensatieproduct: /ONa^ _ R . C ^ OC2H5 , H OC2H5 + H CH.CO.Ri =

/ 0

Na

R.C=CH.CO.R!+2C 2 H 6 0.

Bij behandeling van dit condensatieproduct met een verdund zuur wordt Na door H vervangen. Er zou dan echter een lichaam ontstaan dat eene hydroxylgroep aan een dubbel gebonden koolstofatoom heeft. Wij zagen echter (bl. 174) dat zulke lichamen in het algemeen niet bestendig zijn, maar /OH dat de groepeering —C=CH— overgaat in —CO—CH2—. Zoo /OH ookhier; uit R.C=CH.CO.R! wordt R.CO—CH 2 —CO.R! d. L een diketon 1.3. In deze diketonen is waterstof vervangbaar door metalen. Zij hebben het karakter van zwakke zuren; de dissociatieconstante voor CH3.CO.CH2.CO.CH3 acetylaceton b.v. is echter zeer klein. Aangezien hier eene methyleengroep onder den invloed van twee negatieve resten (CO) staat, ligt het voor de hand om aan te nemen, dat het de waterstofatomen dezer groep zijn, die door metalen vervangen worden. Acetylaceton wordt volgens bovenvermelde reactie verkregen door condensatie van azijnester met aceton; het is eene kleurlooze, bij 137° kokende vloeistof, spec. gew. 0.979 bij 15°, met aangenamen reuk. Door koken met water wordt het gesplitst in aceton en azijnzuur; een nieuw voorbeeld der onbestendigheid van verbindingen, waarin een koolstofatoom met negatieve groepen is beladen. "Van zijne zouten is te noemen het koperzout (CsHyO^Cu dat in water moeielijk oplosbaar is; en het vluchtige aluminiumzout waarvan de dampdichtheid is kunnen bepaald worden die tot de formule Al(CgH702)3 leidde, waarin dus het aluminium als driewaardig element voorkomt.

1.4 lcetonen. Als voorbeeld dezer klasse van verbindingen is te noemen het acetonylaceton CH3.CO.CH2.CH2.CO.CH3, dat op later te vermelden wijze kan bereid worden. Het is eene kleur17*

260

looze vloeistof, kookpunt 194°, spec. gew. 0.970 bij 21°, aangenaäm van reuk. Uit dit en uit andere 1.4 diketonen kunnen verschillende verbindingen met eene gesloten atoomketen verkregen worden, over welke later gehandeld zal worden. Gehalogeneerde aldehyden.

Onder deze is er een dat uit een medisch oogpunt van groot J J

belang is, nl. het chloraal of trichlooracetaldehyde CCIS-CQ, dat met 1 molecule water krystalliseert en als slaapmiddel in den handel is onder den naam van chloraalhydraat. Chloraal wordt technisch verkregen door aethylalcohol zoolang met chloor te behandelen totdat het niet meer opgenomen wordt. Deze reactie kan men zieh voorstellen als aldus verloopende: uit alcohol wordt eerst aldehyd gevormd; dit gaat over in acetaal, dichlooracetaal, trichlooracetaal en dit laatste door het ontstane zout/OC 2 H 5 zuur in chloraalalcoholaat CClg.C(^Q . Sommige der hier aangenomen tusschenproducten zijn nl. kunnen verkregen worden b.v. dichlooracetaal. CH3CH2OH + Cl2 = O H s - C H ^ J j + HCl = CH3.C Q + 2HC1; aldehyd

acetaal c

dichlooracetaal

osazon — > oson—=*. ketose Ketose — > hexiet — > hexonzuur — > lacton — > aldose 3. d-mannose. Deze aldose is verkregen geworden door voorzichtige oxydatie van den zeswaardigen alcohol manniet, die in verschillende planten voorkomt; d-mannose vormt eene harde hygroskopische massa, die gemakkelijk in gisting is te brengen. Kenmerkend er voor is het in water zeer moeielijk oplosbare hydrazon (smeltpunt 195—200 ) , daar de hydrazonen der andere monosen in water gemakkelijk oplossen. Door oxydatie ontstaat IIOLI.EMAN, Organische chemie. 18

274 het

eenbasische

verderen

d-mannonzuur

zuurstoftoevoer

C0 2 H(CH0H)4C0 2 H.

CH20H.(CH0H)4.C0 2 H,

het tweebasische

door

d-mannosuilcerzuur

De cZ-mannose kan in ¿-glucose worden

omgezet volgens eene methode,

die ook in andere gevallen

veroorlooft stereoisomere aldosen in elkander te veranderen. (Z-mannose wordt daartoe eerst in d-mannonzuur overgevoerd. Dit wordt verhit (met chinoline is doelmatig bevonden); hierdoor gaat het gedeeltelijk in het stereoisomere d-gluconzuur over, dat in den vorm van zijn lacton tot d-glucose is te reduceeren.

Omgekeerd

gaat

ketonsplitsing C0 2 C 2 H5

> CH3.CO. CH2.CgHi7 Door de zuursplitsing van n-octylacetylazijnester verkrijgt men caprinezuur C1OH2Q02 welks koolstofketen dus normaal moet zijn (bl. 182). Bij dergelijke synthesen behoeft men niet eerst de natriumverbinding te isoleeren; evenmin is dit het geval bij de analoge synthesen met malonester. In beide gevallen gaat men, ter invoering van groepen op de daar (bl. 210) aangegeven wijze te werk.

301

2. Het heptylzuur, dat door de cyaanhydrinesynthese enz. (zie bl. 272) uit d-fructose is verkregen, is synthetisch uit acetylazijnester opgebouwd, door achtereenvolgens methyl en n-butyl in te voeren, en bleek daardoor methyl-n-butylazijnzuur te zijn : CH3.CO.CHNa 1 —> CO2C2H5

CH3.CO.CHCH3 1 — CO2C2H5 methylacety lazij nester

CH 3 .CO.CNaCH 3 An r> tr OU2O2H5 zuursplitsing g a f :

*

/CH3 CH3.CO.C—C4H9 ; \CO2C2H5 methylbutylaeetylazijnester

>

CH3. CH. C4H9 1 CO2H

3. y-ketonzuren worden verkregen uit esters van ¡z-halogeenvetzuren en acetylazij nester gevolgd door ketonsplitsing : R CH 3 .CO.CH|Na X|CH 1 1 CO2C2H5 CO2C2H5

^

R CH3.CO.CH—CH. C0 2 C 2 H 5 ; 1 CO2C2H5

ketonsplitsing geeft CH 3 .C0.CH 2 .CHR.C0 2 H. y ß « Laevulinezuur C H 3 . C O . C H 0 . C H 2 . C O 2 H .

Dit is het eenvoudigste y-ketonzuur ; het kan volgens de daar even besproken methode synthetisch verkregen worden uit acetylazijnester en monochloorazijnzuren ester. In de bovenstaande formules wordt dan R = H. Op bl. 275 zagen wij reeds, dat het algemeen gevormd wordt, indien hexosen met geconcentreerd zoutzuur worden gekookt. Dit is 00k de methode om laevulinezuur te bereiden. Het verloop van dit procès is onduidelijk. Laevulinezuur is gekrystalliseerd, smelt bij 33°.5, kookt bij 250° onder geringe ontleding. Het kan een oxime en een hydrazon vormen, addeert blauwzuur, kortom heeft aile reacties van de ketonen. Mesoxaalzuur C s H 2 0 5 + H>0.

Dit is een voorbeeld van een tweebasiseh

ketonzuur.

Zijne

302 structuur blijkt uit de vorming uit dibroommalonzuur Br 2 C. (C0 2 C 2 H 5 )2 bij koking met barytwater: (C 2 H 5 0 2 C)2.C|Br 2 + Ba|(OH)2 =

(C 2 H 5 0 2 C) 2 .C(0H) 2 + B a B r 2 .

Mesoxaalzuur kan, evenmin als glyoxylzuur (bl. 294), zonder het molecule water dat het bevat, verkregen worden. Een ester van het watervrije zuur is hier echter bekend, die uiterst gemakkelijk water addeert. Aan het vrije zuur moet dus de structuur (C0 2 H) 2 .C(0H) 2 worden toegekend; het heeft echter de meeste eigenschappen der ketonen, evenals chloraal en glyoxylzuur de meeste eigenschappen der aldehyden hebben. Bij koken met water verliest mesoxaalzuur kooldioxyde en gaat over in glyoxylzuur ~CÖ^H.C(QH) 2 .C0 2 H. Bij de belading van het koolstofatoom met vier negatieve groepen is deze afsplitsing niet bevreemdend. Zij gaat aanzienlijk gemakkelijker dan bij malonzuur, dat eerst bij verhitting boven zijn smeltpunt (op 140—150°) COa verliest. Oxaalazijnester.

Deze verbinding wordt verkregen door volgens oxaalester met azijnester te condenseeren: C 2 H 5 0 2 C-C0 2 C 2 H 5 • oxaalester

CLAISENS

methode

,ONa H OC2H5 H C.C02C2H5 OC 2 H 5 +H additieprod. m. Na-aethylaat C2H5O2C.C:

ONa C2H502C. C =CH. C O2C2H5

Iii C2H502C.C0.iCH2.;C02C2H5 oxaalazijnester

Deze verbinding kan evenals acetylazijnester op twee wijzen eene splitsing ondergaan onder opname van H 2 0, in de formule aangegeven door de stippellijnen I en II. Bij splitsing volgens I (door verdund zwavelzuur), ontstaat pyrodruivenzuur (bl. 294), kooldioxyde en alcohol; bij splitsing volgens II (door alkalien), oxaalzuur en azijnzuur. De ketonnatuur van den oxaalazijnester blijkt o. a. doordien er een oxime van kan verkregen worden. Het vrije oxaalazijnzuur is niet bekend; bij verzeeping van den ester treedt ontleding in. Door reductie met natriumamalgama

AO3

ontstaat appelzuur, hetgeen met de synthese en de oximevorming, de structuur der verbin ding- bewijst. Acetondicarboonzuur.

Deze verbinding ontstaat uit citroenzuur bij behandeling met geconcentreerd zwavelzuur; er ontwijkt waterdamp en kooloxyde: CH 2 .CO 2 H

CH 2 .CO 2 H -

CH 2 .CO 2 H

I

CO

+ CO +

H 2 O.

I

CH 2 .CO 2 H

Deze splitsing is analoog aan die van andere a-oxyzuren in aldehyd en mierenzuur (CO + H 2 0). De structuur van dit zuur blijkt daaruit, dat het door additie van blauwzuur weer in citroenzuur kan worden overgevoerd. In het acetondicarboonzuur kunnen achtereenvolgens vier waterstofatomen door natrium vervangen worden; uit de formule blijkt, dat er twee methyleengroepen in aanwezig zijn, die negatieve groepen dragen, waardoor deze eigenschap verklaard wordt. Men zal er dus achtereenvolgens vier verschillende radicalen kunnen invoeren, waardoor de mogelijkheid der vorming van talrijke derivaten bestaat. Het is eene gekrystalliseerde stof die bij 135° smelt, daarbij twee moleculen kooldioxyde verliest en overgaat in aceton.

CYA AN VERBINDINGEN.

Cyaangas C2N2.

Dit kan verkregen worden door verhitting van kwikcyanide Hg(CN)2, dat zieh daarbij splitst in kwikzilver en genoemd gas. Tevens ontstaat hierbij een bruin amorph polymeer, het paraeyaan (CN)x dat door verhitting op zeer hooge temperatuur in cyaangas overgaat. Eene betere bereidingswijze is om bij eene oplossing van kopervitriool eene oplossing van eyaankalium te voegen. Het kopereyanide dat zou moeten ontstaan, ontleedt zieh terstond in kopercyanuur en cyaangas: 4KCN + CUS0 4 = 2K 2 S04+CU 2 (CN)2+(CN) 2 eene reactie die zeer veel analogie heeft met de inwerking van joodkalium op kopersulfaatoplossing, daar hierbij koperjoduur en vrij jodium ontstaat. Cyaangas Staat in nauwe betrekking tot oxaalzuur. Bij verhitting van oxaalzure ammoniak met een wateronttrekkend middel (P205) ontstaat h e t ; omgekeerd gaat cyaangas, in zoutzuur opgelost, onder opname van vier moleculen water over in oxaalzure ammoniak (bl. 207). Cyaangas moet op grond dezer reacties als het nitril van oxaalzuur beschouwd worden; zijne struetuur is derhalve N = C — C = N . Het vertoont verder eene zekere analogie met de halogenen; de tweede der bovengenoemde bereidingswijzen duidt dit reeds aan. Zij blijkt verder uit de volgende feiten: evenals in chloor, kan kalium in cyaangas v e r b r a n d e n onder vorming van KCN. Wordt cyaangas in kali geleid, dan ontstaat eyaankalium KCN en eyaanzure kali KCNO, analoog aan de vorming van KCl en KCIO bij inleiden van chloor in kali. Cyaanzilver is kaasachtig, onoplosbaar in water en in verdunde z u r e n , oplosbaar in ammoniak, evenals chloorzilver.

305 Cyaan is bij gewone temperatuur een gas met een stekenden reuk; in vloeibaren toestand kookt het bij —20°.7. Het is tegen hooge temperatuur bestendig. In water lost het op, maar deze oplossing zet na eenigen tijd bruine amorphe vlokken af; deze stof heeft den naam van azulminezuur verkregen. Het verbrandt met eene vlam met purperen zoom.

Blauwzuur HCN.

Zouten van blauwzuur ontstaan in het algemeen als koolstof, stikstof en eene sterke basis bij gloeihitte met elkander in aanraking zijn. Zoo b.v. als een mengsel van koolstof en kaliumcarbonaat in een stikstofstroom gegloeid wordt. Bij verhitting van stikstofhoudende organische Stoffen met een alkali (of alkalimetaal) ontstaan Cyaniden (bl. 5). Ammoniak over gloeiende kolen geleid geeft cyaanammonium. Acetyleen met stikstof gemengd, aan donkere electrische ontlading blootgesteld, wordt overgevoerd in blauwzuur ; daar acetyleen door directe synthese kan verkregen worden (bl. 168) heeft men hierin een middel om blauwzuur uit de elementen op te bouwen. De gewone bereidingswijze voor blauwzuur, is de verhitting van geel bloedloogzout (bl. 307) met verdund zwavelzuur. Men verkrijgt als distillaat eene waterige oplossing van het zuur, waaruit door gefractioneerde distillatie het watervrije blauwzuur wordt verkregen. Dit is eene kleurlooze vloeistof met een reuk herinnerende aan bittere amandelen; haar kookpunt ligt bij 26°; smeltpunt —14°. In zuiveren toestand is blauwzuur bestendig; de waterige oplossing echter ontleedt zieh onder vorming van bruine amorphe onoplosbare Stoffen; in de oplossing vindt men dan o. a. mierenzure ammoniak. Blauwzuur is, als de meeste cyaanverbindingen een zeer gevaarlijk vergift. Als tegengift maakt men gebruik van het inademen van chloorhoudende lucht, of van waterstofsuperoxyde. Blauwzuur moet beschouwd worden als het nitril van mierenzuur : H.COOH —> H.CN ; dit blijkt aldus. Bij droge distillatie van mierenzure ammoniak ontstaat blauwzuur; omgekeerd gaat holleman, Organische chemie. 20

306 dit — zooals daar even werd gemeld — door opname van water over in mierenzure ammoniak. De formule H — C = N v i n d t verder een steun in de vorming van blauwzuur uit Chloroform H—C=C1 3 bij verwarming met alcoholische ammoniak en een weinig kali. — Door reductie ontstaat methylamine: H—C=N-MH =

H 3 C.NH 2 .

Blauwzuur behoort tot de zwakste zuren; zijne waterige oplossing heeft slechts een zeer zwak geleidingsvermogen

voor

den electrischen stroom. In sommige planten, komt blauwzuur in vrije aanzienlijke hoeveelheid voor. Eene eigenaardige plantenstof, waaruit het kan verkregen worden is het amygdaline C^H^NO]^ dat o. a. in bittere amandelen voorkomt. Deze stof is een glucoside (bl. 282). In aanraking met water wordt het door een enzyme (bl. 68), dat ook in deze vruchten voorkomt, emulsine genaamd, ontleed in benzaldehyd, blauwzuur en glucose: CABO

n

+ 2H 2 0 = C7HfiO + HCN -+- 2C(iH,2O0. benzaldehyd Zouten van blauwzuur.

De zouten der alkalien, der aardalkalien en kwikcyanide zijn in water oplosbaar, de anderen onoplosbaar. Zij bezitten eene zeer groote neiging tot het vormen van dubbelzouten, waarvan velen, voornamelijk die welke alkali bevatten, in water oplosb a a r zijn en zeer schoon krystalliseeren. De meesten dezer dubbelzouten geven, in water opgelost, niet meer de reacties der enkelvoudige Cyaniden. Men verklaart dit door de aanname, dat cyaan niet als ioon in de oplossing voorkomt, maar gebonden in een complex ioon. Evenzoo reageert b.v. monochloorazijnzuur niet op chloor, daar hier niet een ioon Cl, maar het ioon CIH2.CO2 in de oplossing moet aangenomen worden. Cyaankalium gloeien:

wordt verkregen uit geel bloedloogzout K4FeCy 6 =

door

4KCy + F e C 2 + N 2 .

Met het teeken Cy wordt meermalen de groep CN aangeduid. Het lost zeer gemakkelijk op in w a t e r , moeielijk in Sterken alcohol, en kan zonder ontleding te ondergaan gesmolten worden.

307

De oplossing in water is echter niet bestendig; langzaam bij gewone temperatuur, betrekkelijk snel bij koking neemt cyaankalium dan twee moleculen water op en geeft onder ontwikkeling van ammoniak mierenzure kali: KCN + 2H 2 0 = HC02K + NH3. Ook door het koolzuur der lucht wordt cyaankalium ontleed; er ontstaat koolzure kali en vrij blauwzuur; vandaar dat cyaankalium steeds naar blauwzuur riekt. De waterige oplossing van cyaankalium reageert sterk alkalisch. Dit wordt veroorzaakt, doordien het zout gedeeltelijk hydrolytisch is gesplitst (bl. 124) in blauwzuur en in kali. Deze splitsing blijkt b.v. uit het feit, dat men met eene oplossing van cyaankalium esters kan verzeepen, evenals dit met vrije kali mogelijk is. Terwijl nu het vrije blauwzuur slechts idterst weinig in zijne ionen is gedissocieerd en dus slechts zeer zwak zuur reageert, is de kali als Sterke basis grootendeels in ionen gesplitst en reageert dientengevolge sterk alkalisch. Aangezien deze alkalische reactie der kali de zure van het blauwzuur verre overtreft, is het resultaat dat de oplossing eene alkalische reactie vertoont.

Cyaanzilver heeft zooals boven reeds werd medegedeeld eigenschappen, analoog aan chloorzilver. Het onderscheidt er zieh van doordien het veel minder gevoelig is voor het licht. In cyaankalium is het gemakkelijk oplosbaar en vormt daarmede een dubbelzout KAgCy2, terwijl chloorzilver in chloorkaliumoplossing veel moeielijker oplost (AgCl lost echter in KCy ook gemakkelijk op). Dubbelzouten. Van deze is het belangrijkste het gele bloedloogzout KjFeCye + 3H2O; uit dit zout, dat technisch wordt bereid, worden de andere eyaanverbindingen verkregen. Voor de technische bereiding van dit zout zijn twee processen in gebruik. Bij het eene wordt dierlijk afval (o. a. bloed) verkoold, waardoor eene zwarte, sterk stikstofhoudende massa wordt verkregen, die vervolgens met potasch en ijzervijlsel wordt gegloeid. Na bekoeling wordt heet water toegevoegd en gefiltreerd; uit dit filtraat krystalliseert het gele bloedloogzout. Dit zout ontstaat eerst bij de behandeling der gegloeide massa met water, want het wordt door hooge temperatuur ontleed (bl. 30.6), kan dus in deze zelf niet aanwezig zijn. 20*

308 gegloeide

De

massa

bevat

waarschijnlijk cyaankalium, ijzer en

zwavelijzer, gevormd door de zwavel, die in dierlijke Stoffen aanwezig is. Deze

Stoffen kunnen volgens onderstaande vergelijkingen

op elkander inwerken: GKCy + FeS = K4FeCy6 -+- K^S ; 2KCy + Fe + H2Ü = FeCy2 -+- 2KOH + H 2 : FeCy2 + 4KCy = K4FeCy6. De tweede bron voor de bereiding van geel bloedloogzout is de zuiveringsmassa oxyde;

het ruwe

der gasfabrieken. lichtgas,

Deze bestaat uit ijzer-

hierdoorheen

strijkende geeft het

daarin aanwezige blauwzuur a f , waardoor ijzercyanide ontstaat. Laat men dit aan de lucht l i g g e n , dan vormt zieh blauw,

d. i.

H 4 FeCy6,

het

ferrizout

van

het

Berlijnsch

ferrocyaanwaterstofzuur

waarvan geel bloedloogzout het kaliumzout is.

Berlijnsch blauw wordt met kalk behandeld,

Dit

waardoor het in

water oplosbare ferrocyaancalcium ontstaat, hetgeen wordt uitgeloogd. Bij deze vloeistof voegt men eene oplossing van chloorkalium; er praeeipiteert een onoplosbaar dubbelzout K 2 CaFeCy6, dat door koken met eene oplossing van potasch geel bloedloogzout g e e f t : K 2 CaFeCy 6 + K 2 C 0 3 =

K 4 FeCy ( i + CaC0 3 .

Geel bloedloogzout krystalliseert in groote zwavelgele krystallen;

de drie moleculen krystalwater kunnen er door zachte

verwarming uit verdreven w o r d e n ; het is dan een wit poeder geworden.

Het is niet v e r g i f t i g . W i j zagen reeds boven (bl. 305)

dat het door verwarming met verdund geeft.

zwavelzuur

Bij verwarming met geconcentreerd

daarentegen kooloxyde;

blauwzuur

zwavelzuur ontstaat

het primair ontstaande blauwzuur neemt

onder den invloed van zwavelzuur twee moleculen water op en geeft mierenzuur en ammoniak; door het geconcentreerde

het mierenzuur echter wordt

zwavelzuur

onmiddellijk ontleed in

kooloxyde en water (bl. 119). Deze vormingswijze van kooloxyde is een der in gebruik zijnde bereidingswijzen voor dit gas. Ferrocyaanwaterstofzuur H^FeCyß slaat neer als een witte krystallijne neerslag als men bij eene oplossing van geel bloedloogzout geconcentreerd zoutzuur voegt. Door de vorming van Berlijnsch blauw (dus door gedeeltelijke ontleding) wordt het aan de lucht spoedig blauw. Het ferrozout van dit zuur is wit, maar gaat bij

309 aanraking met lucht uiterst gemakkelijk in ferrizout over, en wordt daaxdoor blauw. Nitroprussidnatrium

Na2FeCy5(NO) -+- 2H2O ontstaat

door inwerking van salpeterzuur op ferrooyaannatrium; het krystalliseert in robijnroode prismas en is een gevoelig reagens op Sulfiden, waarmede het in oplossing eene violette kleuring geeft. Rood bloedK3FeCy0 ontstaat uit geel door behandeling zijner oplossing

loogzout

met chloor;

het krystalliseert in donkerroode

krystallen,

die in

water gemakkelijk oplosbaar zijn. Het wordt menigmaal als oxydatiemiddel in alkalische oplossing gebraikt, waarbij het weer in geel bloedloogzout overgaat:

2K3FeCy6 + 2KOH =

2K4FeCy6 + H 2 0 + 0.

Cyaanzuur en thiocyaanzuur.

H C N O wordt verkregen door verhitting van zijn

Oyaanzuur

polymeer, het cyanuurzuur

(bl. 313) en afkoeling der dampen

door een koudmakend mengsei. Beneden 0° is het bestaanbaar; het is eene kleurlooze vloeistof.

Neemt men de k o l f ,

waarin

zieh deze bevindt uit het koudmakende mengsei, zoodat de temperatuur van het zuur boven 0° stijgt dan begint de vloeistof heftig te koken en gaat over in eene witte amorphe massa, het een polymeer

cyamelide,

van onbekende moleculaire

grootte,

dus voor te stellen door (HCNO)x. Eene waterige oplossing van cyaanzuur gaat boven 0° snel over in koolzuur en ammoniak: HCNO + H 2 0 = De struetuur

H 3 N + C0 2 .

van het cyaanzuur is niet bekend; men kent

echter twee reeksen van derivaten, die men kan afgeleid denken van normaal Als

cyaanzuur

chloride

van

het

/OH C=N en van isocyaanzuur normale

cyaanzuur kan

^NH C^Q . chloorcyaan

C1CN beschouwd worden. Het is eene vloeistof, kokende bij +15°.5,

zeer

vergiftig.

Men

kan deze stof verkrijgen

door

behandeling van blauwzuur met chloor; zij polymeriseert zieh gemakkelijk tot cyanuurchloride C3N3CI3. Met kali in aanraking gebracht ontstaat chloorkalium en eyaanzure kali: CNC1 + 2KOH = Esters van cyaanzuur

CNOK + KCl + H 2 0 .

zijn in zuiveren toestand niet kunnen

verkregen worden. Zij ontstaan echter zeer waarschijnlijk door inwerking van natriumalcoholaat op chloorcyaan, daar zieh uit

310 het inwerkingsproduct gemakkelijk het polymeer, de cyanuurzwe ester (CNOC2H5)3 (bl. 313) laat afscheiden. Esters van het isocyaartzuur zijn daarentegen goed bekend. Zij worden verkregen door inwerking van alkylhalogeen op zilvercyanaat : CO.NAg + J C 2 H 5 =

CO.NC2H5 + A g J .

Deze esters zijn vluchtige vloeistoffen met een hevigen, verstikkenden reuk. Ook deze polymeriseeren zieh gemakkelijk tot isoeyanuurzure esters ( C O N ^ H ^ , bl. 313. De struetuur der isoeyaanzure esters blijkt uit de splitsing, die zij door water ondergaan. Hierbij toch ontstaat kooldioxyde en een amine, b.v. : CO.NCH3 -+- H 2 0 =

C0 2 -+- NH 2 CH 3 .

Het is door deze reactie, dat W U R T Z de primaire aminen het eerst heeft verkregen ; bij deze reactie ontstaan zij zuiver, onvermengd met secundaire en tertiaire aminen. Op bl. 138 werd medegedeeld, dat uit zuuramiden, door broom en kaliloog primaire aminen •worden verkregen. Het verloop dezer reactie moet men zieh aldus voorstellen : Het eerste produet, hetgeen bij deze inwerking ontstaat is een aan stikstof gebroomd amide: R.C0.NH2 — > R.CO.NHBr, welke stof geïsoleerd is geworden. De waterstof der zuuramiden, die onder den invloed der zuurrest reeds door metalen vervangbaar was (bl. 137) is dit onder den invloed van het broomatoom nog gemakkelijker. De aanwezige kali vormt dus eene verbinding R.CO.NKBr, eene stof, die wel is waar onbestendig is, maar toch ook kon geïsoleerd worden. Dit kaliumbroomamide ondergaat nu gemakkelijk de volgende intramoleculaire omzetting: K—N—Br \ \

K—N—R

0=0—R J J

0=C—Br

Verliest dit omzettingsproduet broomkalium, dan ziet men dat een N.R isoeyaanzure ester is gevormd II , die nu onder inwerking van OC het aanwezige water zieh splitst in CO2 en primair amine. Thiocyaanzuur of rhodaanwaterstofzuur HCNS.

Deze stof komt in eigenschappen veel overeen met cyaanzuur ; thiocyaanzuur is echter aanmerkelijk bestendiger tegen water.

311

Eene waterige oplossing kan hier verkregen worden door behandeling van rhodaanbaryum met verdund zwavelzuur in berekende hoeveelheid. Wordt deze oplossing onder verminderden druk gedistilleerd en vangt men de dampen op in een koudmakend mengsei, na hen door chloorcalcium van waterdamp ontdaan te hebben, dan verkrijgt men het watervrije zuur als eene zeer vluchtige, scherp riekende vloeistof; ook deze gaat, uit het koudmakende mengsei genomen, zeer spoedig in een vast polymeer over. Door verwarmen met verdund zwavelzuur neemt rhodaanwaterstofzuur een molecule water op en ontleedt zieh daardoor analoog aan cyaanzuur: HCNS + H 2 0 = H3N + COS; in plaats van CO2 ontstaat hier COS,

koolstofoxysulfide.

Rhodaankalium ontstaat door koken van cyaankaliumoplossing met zwavel. — Ehodaanzüver AgCNS slaat als witte kaasachtige neerslag neer bij toevoeging van zilvernitraat bij eene oplossing van rhodaankalium. Het is in verdunde minerale zuren onoplosbaar. — Ferrirhodanide heeft eene donker bloedroode kleur; zijne vorming is een gevoelig reagens op ferrizouten. — Bhodaankwikzilver heeft de eigenaardigheid om bij zijne ontleding door verhitten zeer sterk op te zwellen (pharaoslangen).

Yan het thiocyaanzuur, welks struetuur evenmin als die van cyaanzuur bekend is, leiden zieh op geheel analoge wijze als van deze laatste verbinding, twee reeksen van esters af, /S.R de thioeyaanzure C=S

esters C=N

en de isothioeyaanzure

esters

.

De eersten ontstaan uit rhodaanzouten met joodalkyl: CN.S1K + J|C 2 H 5 = CN.SC 2 H 5 +KJ. Het zijn vloeistoffen, onoplosbaar in water en met een lookachtigen reuk. Dat in deze verbindingen inderdaad alkyl gebonden is aan zwavel, kan zoowel door reduetie als door oxydatie worden aangetoond. Door reduetie ontstaat mercaptaan en blauwzuur (dat door verdere reduetie methylamine geeft): CN.SC 3H = CNH + Hb.v. 2H5 + alkylsulfozuren, 2S.CC 2H 5.5 .S0 3 H (bl. 94). Door oxydatie ontstaan 2H

312 Eigenaardig is van de thiocyaanzure esters dat zij door verhitting in de isothiocyaanzure esters overgaan;

rhodaanallyl

C N . S C 3 H 5 , b.v. doet dit reeds bij distillatie. De

isothiocyaanzure

esters worden

genaamd naar het allylisothiocyanaat,

00k

wel

mostaardolien

dat den eigenaardigen

reuk en smaak aan het mostaardzaad geeft. Het blijkt uit de volgende reacties dat in deze verbindingen alkyl aan stikstof is gebonden, en hun dus de structuur

toekomt: Onder

inwerking van geconcentreerd zwavelzuur nemen zij water op en geven primair amine en koolstofoxysulfide : R N : CS + H 2 0 =

R N H 2 + COS.

Bij reductie ontstaat eveneens primair amine en

trithiomethyleen

(CH 2 S) 3 dat zeer waarschijnlijk door polymerisatie van primair gevormd thiomethyleen CH 2 S (hetgeen in vrijen toestand onbekend is) ontstaat : RN : CS + 4H =

R.NH 2 + CH 2 S.

Over additieproducten der mostaardolien, zie bl. 322. Oyaanamide moniak;

CN.NH 2 ontstaat o. a. uit chloorcyaan en am-

het is een vaste,

gekrystalliseerde,

hygroskopische

stof. Hare waterstofatomen zijn vervangbaar door metalen, b.v. door zilver. Het polymeriseert zieh gemakkelijk. Knalzuur. Bij inwerking van kwikzilver of zilver, salpeterzuur en alcohol op elkander in bepaalde verhoudingen, ontstaan zouten van het knalzuur; het meest betende van deze is het knallcwik HgC2N202, dat in het groot wordt bereid en dient tot vulling van percussiedopjes enz. "Wij zagen reeds (bl. 292) dat schietkatoen tot explosie wordt gebracht , wanneer eene kleine hoeveelheid knalkwik de explosie inleidt. Dit geldt 00k voor andere ontplofbare Stoffen ; hierdoor speelt knalkwik in de techniek der explosiva eene belangrijke rol. Knalxilver Ag(CNO) is veel explosiever dan knalkwik en vindt daarom geene technische aanwending. De ontploffing dezer zouten werkt in de hoogste mate brisant, maar de werking is zeer plaatselijk; het gelukte b.v. aan den ontdekker van het knalkwik, HOWARD, om in een ballon een weinig dezer stof te laten ontploffen, zonder dat deze verbrijzeld werd ; enkel het schaaltje waarin het zieh bevond, had geleden.

313 Het knalzuur zelf is eene zeer ombestendige, vluchtige stof met een reuk naar blauwzuur en met zeeir vergiftige eigenschappen. De structuur van het knalzuur is vermoedelijk C=N.OH; bij inwerking van acetylchloride op knalkrwik ontstaat althans eene verbinding CH3.C0(CN0), terwijl het, met zoutzuur behandeld, water opneemt waarbij hydroxylamine en mierenzuur ontstaat. Bij de inwerking van broom op knalkwik vormt ziich eene verbinding Brg-Ca^Qs, Br.C=N—0 waaraan de structuur I I toiekomt. BrC=N—0 Cyanuurzuur en Isocyamiiurzuiir.

Het bromide van cyanuurzuur C3N;3Br3 wordt verkregen door rood bloedloogzout met bromium ojp 220" te verhitten. Door verhitting met water gaat het over in cyanuurzuur (CNOH)3. Van dit zuur leiden zieh weer twee verschillende reeksen van esters af, de normale cyanuwrzure etsters en de isocyanuwrzwre esters. De eersten ontstaan uit cyanuuirzuurchloride (of bromide) met natriumalcoholaat. Het alkyl is im deze esters aan zuurstof gebonden, daar zij bij de verzeepinjg alcohol en cyanuurzuur geven. Men geeft daarom aan de cyaniuurzure esters de structuur ro.C^n\C.OR

Kc^

OR De isocyaanzure esters ontstaan uiit het zilverzout van cyanuurzuur met joodalkyl. In deze verbiindingen is alkyl gebonden aan stikstof, daar zij bij koking me>,t alkali primair amine en kooldioxyde geven. Dit feit wordt door de structuurformule N.R 0 0 / ^-CO I I R.N\ /NR CO uitgedrukt.

KOOLZUURDEßlVATEN.

Het koolsuur zelf H 2 C0 3 is niet bekend; men neemt het echter in eene oplossing van kooldioxyde in water aan; het ontleedt zieh uiterst gemakkelijk in water en zijn anhydride, het kooldioxyde. Het is een tweebasisch zuur; men is gewend dit zuur zelf en zijne zouten in de anorganische Chemie te behandelen. Wij bepalen er ons dus toe, hier eenige organische derivaten van dit zuur te bespreken. Phosgeengas C0CI 2 .

Deze stof ontstaat door additie van chloor aan kooloxyde; zij is door D A V Y zoo genoemd, omdat hij meende, dat deze additie enkel in het zonlicht kan plaats hebben. Dit gas heeft een hevigen, verstikkenden reuk; het is gemakkelijk oplosbaar in benzol en is, hierin opgelost, liandelsproduct. Het wordt bij verschillende synthesen, ook in de techniek, gebezigd. Het phosgeengas moet beschouwd worden als het chloride van /OH koolzuur; aan koolzuur komt dus de struetuur CO toe. \OH Deze opvatting wordt door de volgende feiten gerechtvaardigd. Met water reageert het langzaam onder vorming van zoutzuur en koolzuur. Met alcohol ontstaat bij gewone temperatuur eerst de chloorkoolzure ester: /¡CI HjOC2H5 CO + = \C1

/OC2H5

0 0 X

C1

bij längere inwerking van alcohol, alsook bij inwerking van natriumalcoholaat ontstaan de koolzure esters, CO(OC2H5)2 b.v. Bij inwerking van ammoniak worden de twee chlooratomen

315 vervangen door amidogroepen; er ontstaat dus CO(NH2), het amide van koolzuur, ureum.

Dit zijn alle omzettingen, ken-

merkend voor zuurchloriden. De chloorkoolzure esters (ook wel ehloormierenzure

esters genaamd)

zijn kleurlooze vloeistoffen van hevigen reuk; zij distilleeren zonder ontleding.

Zij kunnen gebruikt worden ora de groep COOC2H5 in

verbindingen

in te voeren. De koolzure esters zijn eveneens vloei-

stoffen, maar met aetherischen reuk; in water zijn zij onoplosbaar. Zij worden zeer gemakkelijk verzeept.

Zwavelkoolstof CS2. Deze verbinding kan door directe synthese verkregen w o r d e n indien men zwaveldamp over gloeiende koolstof leidt. Dit is de

technische 'bereidingswijze.

Het

ruwe product bezit een

hoogst onaangenamen reuk; na zuivering door distillatie over een

of andere vetstof

verliest het dien echter en men ver-

krijgt eene sterk lichtbrekende, nagenoeg kleurlooze vloeistof, kokende bij 46° met

een aetherischen reuk.

Zwavelkoolstof

is onoplosbaar in water, van een spec. gew. 1.262 bij 20°, is vergiftig

en uiterst brandbaar,

zoodat men bij het werken

met ideze stof met omzichtigheid moet handelen. Het is een uitstekend

oplosmiddel

voor

het groot

aangewend,

om deze Stoffen uit zaden te extra-

vetten

en

olien

en

wordt

in

heeren. Ook vindt het aanwending bij het „vulcaniseeren" van caoutchouc. Zwavelkoolstof is eene bestendige verbinding; zij verdraagt verhitting. knalkwik wordt

Haar tot

damp

explosie

zij bij gewone

aanwezigheid

van

een

echter

kan

gebracht

door

worden.

temperatuur

ontploffing Door

weinig aangegrepen;

halogeenoverdrager

werkt

van

halogenen chloor

bij of

broom zoodanig in, dat ten laatste tetrachloor(broom)koolstof ontstaat. Evenals CO2 is ook CS2 een zuuranhydride of anhydrosulfide. Door ten,

additie

van zwavelalkalien

ontstaan

de

b.v.: BaS + CS2 =

BaCS3.

baryumtrithiocarbonaat

trithiocarbona-

316

Dit barytzout is geel, en in koud water moeielijk oplosbaar. Het vrije trithiokoolzuur H2CS3 kan uit zijne zouten door verdunde zuren als gemakkelijk ontleedbare olie verkregen worden. Het Icaliumzout vindt aanwending voor het dooden der druifluis. Door additie van kaliumalcoholaat aan zwavelkoolstof ontstaat het kaliumzout van xanthogeenzuur: CS2 + KOC2H5 =

/OC2H5 CS \ S K

Het Scheidt zieh bij het schudden van zwavelkoolstof met eene oplossing van kali in absoluten alcohol als gele, glanzende naaldjes af. Het vrije xanthogeenzuur is zeer onbestendig; het heeft zijn naam te danken aan de eigenschap dat zijne zouten met kopersulfaat een zwartbruinen neerslag geven, die snel in het gele cuprozout overgaat.

Koolstofoxysulfide COS.

Deze gasvormige verbinding, kleur- en reukeloos, en brandbaar ontstaat uit isoeyaanzure esters met zwavelwaterstof: 2CO.NO2H5 +

H2S =

COS +

CO(NHC2H5).

Op bl. 312 werd reeds de vorming dezer verbinding uit isothioeyaanzure esters vermeld. Eene zeer eigenaardige vormingswijze van COS is het leiden van damp van zwavelkoolstof over roodgloeiend kaoline (aluminiumsilicaat); dit werkt dus hierbij als oxydatiemiddel, in zooverre dat een atoom zwavel van CS2 door zuurstof wordt vervangen. Tevens ontstaat SiS2. Koolstofoxysulfide wordt door alkalien slechts zeer langzaam (onder ontleding) opgenomen. Het kan met alcoholaten zouten geven, die men van de carbonaten kan afgeleid denken door gedeeltelijke vervanging van zuurstof door zwavel: COS + C2H5.OK =

/OC2H5 CO \ S K

317 Ureum C0N2H4.

Ureum of pisstof heeft zijn naam te danken aan zijn voorkomen in urine; menschelijke bevat gemiddeld ca 2 °/0 aan deze verbinding. Het is het eindproduct der omzettingen van de eiwitstoffen in het lichaam. Wij zagen op bl. 315 dat ureum als het amide van koolzuur te beschouwen is, blijkens zijne vormingswijze uit het Chloride van dit zuur, het phosgeengas. Hieruit ziet men tevens de structuur er van: /|C1_H|NH 2 XNH 2 CO + = CO + 2HC1. \JCI H|NH2 \NH2 ureum Ureum kan ook op eene andere wijze worden verkregen, waardoor zuuramiden ontstaan, nl. door inwerking van ammoniak op koolzure ester. Bij additie van ammoniak aan isocyaanzuur ontstaat ureum N H

EIL U

/NH2 + N H 3 = CO \NH2

Isocyaanzure ammoniak in water opgelost, gaat bij indamping over in ureum. Dit is de ureumsynthese van WÖHLER, bl. 1. Men kan zieh deze zoo voorstellen, dat in de oplossing van het zout ammoniak en isocyaanzuur voorkomen, die zieh tot ureum vereenigen. Wij zagen boven dat isocyaanzure esters door water ontleed worden in primaire aminen en in C02. Werkt nu het gevormde primair amine op een tweede molecule isocyaanzure ester in, dan addeert zieh dit daaraan, waardoor een symmetrisch dialkylurewm verkregen wordt: /NHR CONR + H2NR' = CO \NHR' Dit is eene algemeene methode om symmetrische dialkylurea te verkrijgen. Het is duidelijk, dat wanneer men op isocyaanzure ester geen amine, maar ammoniak laat inwerken, men monoalkylurea /NRR' verkrijgt. Asymmetrische dialkylurea CO eindelijk kan men \NH2

318

verkrijgen door inwerking van isocyaanzuur op secundaire aminen; men voert dit uit, analoog aan W Ö H L E R S synthese, door het isocyaanzure zout van een secundair amine in oplossing te verwarmen. /NRR' CONH.NHRR' = CO \NH2 Deze asymmetrische dialkylurea geven bij behandeling met absoluut (CH3)2N. conh 21 salpeterzuur nitroverbindingen: QJJ >• (CH^N.NC^. Zulke verbindingen dragen den naam van nitraminen. Ureum krystalliseert in lange prismas, gelijkende op kalisalpeter, is uiterst gemakkelijk oplosbaar in water en smelt bij 132°. Het addeert op de wijze der aminen een molecule van eenbasische zuren en vormt daarmede zouten. Van deze zijn nitraat, CON2H4.HNO3 en het oxalaat 2C0N 2 H 4 .C 2 H 2 0 4 in de oplossing der overeenkomstige zuren moeielijk oplosbaar. Van deze eigenschap wordt gebruik gemaakt om ureum uit oplossingen af te scheiden, b.v. uit urine; deze moet daartoe echter te voren aanzienlijk zijn ingedampt. Door de symmetrische formule van het ureum zou men verpachten, dat het zieh met twee moleculen van eenbasische zuren zal vereenigen. Het feit, dat het zieh maar met een molecule van zoodanig ^NH zuur vereenigt wordt beter uitgedrukt door eene formule als C--OH, X NH 2 waarin geene twee gelijke amidogroepen meer voorkomen. In sommige gevallen, vooral bij sommige condensatieprocessen, reageert ureum inderdaad als hebbende eene zoodanige struetuur. Bij verhitting van ureum smelt het eerst; dan begint eene gasontwikkeling in hoofdzaak bestaande uit ammoniak (en kooldioxyde); na eenigen tijd wordt de massa weer vast. Hierbij zijn de volgende processen als hoofdreactie afgespeeld: Uit twee moleculen ureum is een molecule ammoniak uitgetreden; daardoor is biureet ontstaan: /NH2 H2Nv CO >CO = NH 2 .CO.NH.CO.NH 2 -)-NH3 \ | N H 2 Hl H N X biureet Dit is eene gekrystaüiseerde stof, smeltende bij 190% die met kopersulfaat eene eigenaardige roode verkleuring geeft.

319 Bij verdere verhitting vereenigt zieh b i u r e e t , onder uittreding van ammoniak, met nog een molecule o n v e r a n d e r d u r e u m , en vormt c y a n u u r z u u r : NH H|NH.CO.NH.CO.NH|H T x-r I /lAnÖTl HT2 1V|C0|NH 2

=

OC HN'

CO I "t" C S N R . Deze reactie wordt ook XlSH|NH2R

wel gebruikt om op primaire aminen te reageeren, daar de mostaardolien door hun eigenaardigen reuk reeds in kleine hoeveelheid duidelijk zijn waar te nemen. Carbaminchloride H 2 N . C 0 C I .

Deze verbinding ontstaat, door phosgeengas te leiden over verhit salmiak. Het heeft een hevigen reuk en wordt door water in kooldioxyde en salmiak ontleed. Het wordt somtijds aangewend om de groep CONH2 in verbindingen in te voeren. A l l o p h a a n z u r e ester.

Door inwerking van cyaanzuurdampen op alcohol heeft het volgende procès plaats: C O N H 4- C 2 H 5 O H = / O C CO \ N H

H

2

5

+• CONEI =

C2H5O.CO.NH2

urethaan

/OC0H5 CO \ n h . c o . n h

2

2

aethylester van allophaanzuur

De aethylester van allophaanzuur is vast, gekrystalliseerd, smelt bij 190°. De structuur dezer verbinding blijkt 0. a. daaruit, dat zij door verhitten met ammoniak biureet geeft: /|0C2H

h|nh

5

CO \ n h . c o . n h

— 2

/ n h

2

=

2

CO

+ c

\ n h . c o . n h

2

H

5

o h .

2

biureet

T h i o - u r e u m CSN2H4.

Evenals isocyaanzure ammoniak in ureura kan overgaan, kan men iso orthokoolzure ester |NH 2

/NH2 C=NH 2

NHT

De structuur van het guanidine, die uit deze vormingswijze volgt, wordt nog bevestigd door zijne synthese uit cyaanamide

323 en ammoniak ; zij gelukt door cyaanamide met eene alcoholische oplossing van salmiak te verhitten: / /NH 2 \ C=N -+C=NH )HC1. . -NH4CI . _ , - == (( C=NH \NH2 \ \NH,/ De gewone bereidingswijze van guanidine is verhitting van ammoniumrhodanaat op 180—185°, waarbij het rhodaanzure zout er van ontstaat. Dit procès doorloopt de volgende phasen : C ^NH.NH 3

Am-rhodanaat

_

C/NH2;

>NH2 cyaanamide thio-ureum

hieraan addeert zieh een molecule van het nog onveranderde ammoniumrhodanaat : /C=NH2WNS. V \NH2/ guanidinerhodanaat Guanidine is eene krystallijne kleurlooze massa, die aan de lucht begeerig water en kooldioxyde aantrekt. Het is eene Sterke basis. Vergelijkt men hiermede het ureum, dat neutraal reageert, dan blijkt hoezeer de basische eigenschappen vermeerderen, indien het carbonylzuurstofatoom dezer verbinding door de imidogroep wordt vervangen. Vele zouten van guanidine krystalliseeren goed. Bij behandeling van guanidine met rookend salpeterzuur bij läge tempe/NH.NO2 ratuur ontstaat nitroguanidine Cr^NH , dat in koud water XNH 2 moeielijk oplosbaar is en zieh dus afscheidt, als men de oplossing der verbinding in het rookende zuur, in water uitgiet. /NH.NH 2 Bij reduetie ontstaat daaruit amidoguanidine C—;NH , dat XNH 2 bij koking met verdunde zuren of alkalien ontleedt wordt onder vorming van koolzuur, ammoniak en diamide of hydrazine H2N.NH2. Hieruit blijkt de struetuur van de nitro- en de amidoverbinding. Volgens den hier beschreven weg wordt technisch hydrazine bereid. P = N H 2 + NH3.IICNS =

SM"

URINEZUURGROEP.

Het urinezuur C5H4N4O3, zoo genaamd naar zijn voorkomen (in kleine hoeveelheid) in urine, vormt het middelpunt eener groep van eigenaardige ureumderivaten. Het Staat in nauw verband met de ureidozuren en de zuurureiden, d. z. amidozuren resp. zuuramiden, die in plaats van de groep NH2 de ureumrest NH2.CO.NH— hebben. Als voorbeeld van een zuurureide zij genoemd het parabaanzuur C3H2N2O3; het ontstaat uit urinezuur door oxydatie. Door voortgezette verwarming met alkalien ontstaat er ureum en oxaalzuur uit onder opname van twee moleculen water. Hierdoor moet het parabaanzuur worden opgevat als oxalylureum: /NH OHH CO \ | >CO + CO X \NH OHH parabaanzuur of • oxalylureum

=

H2N COOH I + ^co COOH H2N

Door voorzichtige behandeling met alkalien wordt slechts een molecule water opgenomen en ontstaat er oxatuurzuur:

CO—NH.CO.NH2 COOH

oxaluurzuur

325

Een belangrijk ontledingsproduct van urinezuur is het alloxaan C4H2N2O4. Het wordt o. a. verkregen door oxydatie van dit zuur inet salpeterzuur. Daar het door alkalien gesplitst wordt in ureum en mesoxaalzuur, onder opname van twee moleculen water, moet het worden opgevat als mesoxalylureum qq

NH + OHH

co ¿0 ^

¿0 I NH +

CO.OH

NH 2

=lo

+ ¿0 I I CO.OH NH 2

OHH

alloxaan

mesoxaalzuur

Door oxydatie van alloxaan met salpeterzuur ontstaat kooldioxyde en parabaanzuur. Door reductie gaat het over in alloxantine. Deze reductie verloopt analoog

aan

de pinakonvorming uit aceton (bl. 195) daar aan het

alloxantine de structuur ^NH.CO

/ 0

H H 0

C 0 N H

X

CO X

NHCO

CONH

wordt toegekend. Alloxantine ontstaat 00k direct uit urinezuur, wanneer dit met verdund salpeterzuur wordt ingedampt. "Wordt er ammoniak bijgevoegd, dan ontstaat het prachtig purperrood gekleurde murexide, dat als het ammoniumzout van purperzuur te beschouwen is. Aan purperzuur kent men de structuur /NH.CO

CO

\

NiH.CO

CO.NH

N H

C

—C

^CO X

CO.NH

toe. Deze vorming van murexide wordt dikwijls als reactie op urinezuur gebruikt.

Een ander ontledingsproduct van urinezuur, dat van groot belang voor de beoordeeling zijner structuur is, is het allantoine. Het ontstaat uit dit zuur door oxydatie met permanganaat. Aan deze stof moet de structuur / N H . CH—NH.CO.NH> CO I \NH-CO

326 worden toegekend,

daar

zij door verhitting van

glyoxylzuur

met ureum synthetisch is verkregen: H / N H l H + HO|—C—|OH -+- H|HN.CO.NH 2 CO | XNH|H

HO|CO glyoxylzuur /NH.CH—NH.CO.NH2 CO | \NH-CO

>

De vorming

van

alloxaan

en van

allantóme

geeft een inzicht in de structuur er van.

uit

urinezuur

De eerste verbinding C.N^

toch

duidt

voorkomt;

aan, de

dat

tweede

in

dit

dat

zuur

er

het

twee

atoomcomplex

ureumresten

voórkomen benevens het atoomcomplex

XN.C C |. \N.C

De

in

C

C

c.N/ moeten volgende

structuurformule voor het urinezuur drukt dit uit: NH.

CO

CO

C.NHX™ 11 /-ou N H — C . NH Deze formule is ook in staat de andere chemische eigenschappen van dit zuur op zeer voldoende wijze uit te drukken.

Door de volgende synthese wordt deze structuur bevestigd. MalonNH—CO l 1 zuur en ureum kunnen malonylureum (barbituurzuur) CO CH 2 l I NH—CO geven. Door inwerking van salpetrigzuur op deze stof ontstaat de NH—CO 1 1 isonitroverbinding (violuurzuur) CO C = N O H welker structuur daarNH—CO uit blijkt, dat zij ook uit alloxaan en hydroxylamine kan verkregen

327 worden. Violuurzuur gaat door reductie over in NH—CO

I

amidobarbiluurxuur

I

CO

I

¿

^

en

deze

stof,

samengebracht

met

kaliumcyanaat,

NH—CO addeert

op de wijze der aminen een molecule isocyaanzuur tot NH—CO

I

I /N KiH

H x

ro |

NH—C[0 H HN Deze verbinding is het pseudo-urinezuur ; zij verschilt van urinezuur nog slechts doordien zij de elementen van 1 mol. water meer bevat. Door eene wateronttrekkende stof (smeltend oxaalzuur) wordt dit afgesplitst op de in de formule aangegeven wijze, waardoor zooals men ziet een lichaam van de structuur van het urinezuur ontstaat, hetgeen inderdaad met dit zuur identiek is.

Urinezuur is zeer moeielijk oplosbaar in water. Het is in geconcentreerd zwavelzuur oplosbaar en daaruit door water weder neer te slaan. Het geeft twee reeksen van zouten, door vervanging van één of van twee zijner waterstofatomen door metalen. Het neutrale natriumzout 0 5 ^ ^ 0 ) 3 ^ 2 4- H 2 0 is in water veel gemakkelijker oplosbaar dan het zure zout 2C5H3N403Na - ( - H 2 0 . Het neutrale lithiumzout is betrekkelijk gemakkelijk oplosbaar in water. Urinezuur komt, zooals boven reeds werd medegedeeld, in de urine voor. De excrementen van vogels, reptielen, slangen bestaan voor een groot deel uit dit zuur; slangenexcrementen b.v. zijn een geschikt materiaal om urinezuur uit te bereiden. Bij zekere pathologische toestanden van het menschelijk organisme (b.v. bij jicht) zet zieh urinezuur, als moeielijk oplosbare zure zouten in de gewrichten enz. af. Het gebruik van lithiumhoudend water dient als remedie, wegens de oplosbaarheid van lithiumuraat. Eene structuur, analoog aan die van het urinezuur heeft het xanthine, waarvan als methylderivaten zieh de basische Stoffen theobromine en caffeine afleiden. Aan deze lichamen worden de volgende stractuurformules toegekend:

328 NH-CH CO

N(CH3)—CH

C—NH 1

x

! ro • I I ' NH—C=N xanthine

CO

C—N(CH3)

X ! ! C o0 u • I I / ' NH C = = N dimethylxanthine of theobromine

N(CH 3 )-CH I II CO C—N(CH3) ^co. N(CH3)—C N trimethylxanthine of caffeine. Uit xanthine zijn theobromine en caffeine door invoering van methylgroepen verkregen. Xanthine C.^Ii^N^Og komt in alle weefsels van ons lichaam voor; het is een kleurloos poeder, in water moeielijk oplosbaar en bezit slechts zwak basische eigenschappen. Door oxydatie ontstaat alloxaan en ureum. Theobromine CyHgN,^ komt in de cacao voor, waaruit het ook bereid wordt. Het is in water zeer moeielijk oplosbaar. Door oxydatie ontstaat monomethylalloxaan en monomethylureum. Caffeine of theine CgHioN402 komt zoowel in koffle als in thee voor. Het krystalliseert met een molecule water in zijdeglanzende lange naalden en is in water tamelijk oplosbaar. Het wordt gewoonlijk uit stof van thee bereid. Bij voorzichtige oxydatie van caffeine ontstaat dimethylalloxaan en monomethylureum. Door deze oxydatieproducten van theobromine en van caffeine is de plaats hunner methylgroepen in het molecule gegeven.

TWEEDE GEDEELTE.

AROMATISCHE

VERBINDUNGEN;

MCHAMEN MET EENE GESLOTEN ATOUMKETEN.

INLEIDING.

In het eerste gedeelte van dit boek zijn lichamen behandeld geworden, die eene open atoomketen hebben. Siech ts in zeer enkele gevallen zijn verbindingen besproken, met eene gesloten atoomketen; onder deze zijn b.v. te noemen de lactonen, de anhydriden van tweebasische zuren, de verbindingen der urinezuurgroep. Deze Stoffen, wier gesloten keten gemakkelijk te openen is, waren door hunne vormingswijzen en eigenschappen zoo verwant aan lichamen met eene open atoomketen, dat hunne bespreking het beste in aansluiting aan deze laatste plaats had. Er zijn echter een aanzienlijk aantal lichamen, wier gesloten atoomketen tegen allerlei chemische invloeden hoogst bestand is en wier eigenschappen op vele belangrijke punten aanzienlijk van de vetlichamen afwijken. Onder deze nemen het benzol CßHg en zijne derivaten eene eerste plaats in. In het benzol is eene gesloten keten van zes koolstofatomen aanwezig, zooals nader zal bewezen worden. Benzol en zijne derivaten zijn de eigenlijke aromatische verbindingen. Neemt benzol zes waterstofatomon op, dan gaat het over in hexamethylem CgHi2 , bevattende eveneens eene gesloten keten van zes koolstofatomen; deze stof Staat in eigenschappen veel nader bij de vetlichamen. Aan haar sluiten zieh aan lichamen met een gesloten keten van vier en vijf koolstofatomen, die analoge eigenschappen bezitten. In deze lichamen is de gesloten keten, de ring, enkel gevormd door atomen van een zelfde element, de koolstof. Men kent echter ook gesloten ketens, waarin twee of meer dementen voorkomen. Dit is het geval bij het Pyridine C5H5N en zijne deri-

332 vaten, waarin een ring van vijf koolstofatomen en een stikstofatoom voorkomt; bij het furfuraan C4H4O met een ring van vier koolstofatomen en een zuurstofatoom; bij het pyrrhol C4H5N met een ring van vier C-atomen en een stikstofatoom; bij het thiopheen C4H4S met een ring van vier C-atomen en een zwavelatoom; bij het pyrazol met een ring van drie C-atomen en twee stikstofatomen; en nog bij vele anderen. Verder zijn verbindingen bekend, waarin zoogenaamde gecondenseerde ringen voorkomen, d. w. z. twee gesloten ketens, die atomen gemeenschappelijk hebben. Het type van zulke verbindingen is het naphtaline CIOH 8 waarin twee benzolringen aanwezig zijn. Er kunnen 00k twee ongelijke ringen atomen gemeen hebben; als voorbeeld van zulk eene verbinding is te noemen het chinoline C9H7N waarin een benzol- en een pyridinering voorkomt. Bedenkt men dat van al deze verbindingen weer tallooze derivaten bekend zijn, dan ziet men in dat dit gedeelte der organische chemie nog een veel grooter veld omvat dan de vetreeks. Na het behandelde in het eerste gedeelte is echter de bespreking van de derivaten dezer verbindingen aanzienlijk gemakkelijker; want wij zullen hier alle functies: alcohol-, aldehyd-, zuurfuncties enz. terug vinden, waarvan in de vetreeks de eigenschappen reeds uitvoerig besproken zijn. Als belangrijkste der verbindingen met gesloten ketens zullen eerst het benzol en zijne derivaten worden behandeld, na vooraf een zeer vluchtigen blik op de ringen, bestaande uit drie, vier of vijf koolstofatomen, geworpen te hebben.

TRI-, TETRA- EN PENTAMETHYLEEN.

I.

TRIMETHYLEENVERBINDINGEN.

Deze lichamen zijn derivateti van het trimethyleen CgHg

CH2

l \

H2c/CH2' volgens de Q-eneefsche nomenclatuur den naam dragende van cyclopropaan; (eene gesloten keten wordt daarbij steeds aangeduid door het voorvoegsel „cyclo"). Trimethyleen zelf is verkregen door inwerking van natrium op trimethyleenbromide, CH2Br.CH2.CH2Br. Het is een gas, dat bij eene drukking van vijf tot zes atmospheeren vloeibaar wordt, en niet identiek is met propyleen CH 2 =CH.CH 3 , daar het broom in het zonlicht slechts langzaam opneemt en daarbij weder trimethyleenbromide geeft. Hieruit en uit zijne synthese blijkt de opgegeven structuur. Trimethyleenderivaten zijn verkregen door inwerking van aethyleenbromide op natriummalonester: HoC\ C H 2 jBr Na2 C(C02C2H5)2 = i / 0 ( C 0 2 C 2 H 5 ) 2 + 3NaBr. CH2 Br Lr HoC/ Door verzeeping van dezen ester ontstaat een tweebasisch zuur, dat door verhitting C0 2 afsplitst en zoo trimethyleencarboonzuur CH2 ^>CH.C0 2 H geeft. CH2 II.

TETRAMETHYLEENVERBINDINGEN.

Het tetramethyleen (eyclobutaan) zelf is nog niet bekend. Derivaten er van worden op analoge wijze verkregen als daar even voor trimethyleenverbindingen werd medegedeeld. Laat men nl. op natriummalonester -trimethyleenbromide in werken, dan ontstaat de ester van een dicarboonzuur van het tetramethyleen: CH2 C(C02C2H5)2 = CH2 C(C02C2H5)2 + 2NaBr. CHo

334 III.

PENTAMETHYLEENDERIVATEN.

Ook deze kunnen op analoge wijze verkregen worden, nl. door inwerking van tetramethyleenbromide op natriummalonester. Door droge distillatie van adipinezure kalk is een ketoderivaat van pentametliyleen verkregen: CH2.CH2.CO.|OX

| / yca, = CH2.CH2.|CO.O adipinezure kalk

CH2.CH2v

CaC0 3 + | /CO ' CH2.CH2 ketopentamethyleen of cyclopentanon.

De structuur dezer verbinding blijkt bij oxydatie; daarbij ontstaat nl. glutaarzuur CH2.CH2XCO

^

CH2.CH2.CO2H CH2.CO2H

CH2.CH2

Uit cyclopentanon kan pentametliyleen (cyclopentaan) verkregen worden door reductie, waarbij eerst de carbonvlgroep twee waterstofatomen opneemt, dus in CHOH overgaat. Door behandeling met HJ wordt hydroxyl vervangen door jodinm, dat eindelijk door waterstof wordt vervangen: CHQ.CHOV I /CO — > C H , C H

CH2.CH2

CHO.CHO\ L

2

>

2 > H J

GH2.GH.2

Cyclopentaan is eene kleurlooze vloeistof, kokende bij 50°.

Voor het vormen van een tri- en een tetramethyleenring is het volgens de spanningstheorie van BAEYER noodig (bl. 160, 214), dat de bindingseenheden van hunne richting afwijken, daar enkel bij een keten van vijf koolstofatomen de eindstandigen zoo dicht bij elkander komen te liggen dat ringsluiting mogelijk wordt, zonder dat de richting der bindingseenheden gewijzigd behoeft te worden. Hieruit volgt, dat de pentamethyleenring eene hooge mate van bestendigheid moet bezitten, terwijl bij den tetra- en nog meer bij den triraethyleenring neiging moet bestaan om zieh te openen, opdat de bindingseenheden hunne oorspronkelijke richting kunnen hernemen. Deze gevolgtrekkingen zijn door het experiment volkomen bevestigd geworden. Boven werd reeds medegedeeld, dat trimethyleen broom kan

335 addeeren, onder opening van den ring. Dit gaat evenwel niet zoo gemakkelijk als de additie van broom aan eene dubbele binding, b.v. bij propyleen. Inderdaad is bij eene zoodanige binding de richting der bindingseenheden ook aanzienlijk meer veranderd, dan bij den trimethyleenring. Ook andere Stoffen, b.v. joodwaterstofzuur, worden door trimethyleen opgenomen. Pentamethyleen daarentegen addeert geen broom en is tegen salpeterzuur en zwavelzuur even bestendig als een verzadigde koolwaterstof. Hier bestaat dus geene neiging tot opening van den ring. De groote overeenkomst tusschen pentamethyleen en de verzadigde koolwaterstoffen (met open keten) voert tot het belangrijke besluit, dat ringbinding op zieh zelve geene andere eigenschappen der verbindingen met zieh brengt.

STRUCTUUR VAN BENZOL.

Onder de plantenstoffen treft men sommige aan, die door een aangenaam aroma gekenmerkt zijn. De bitteramandelolie, de karweiolie, de komijnolie, de tolubalsem, de benzoehars, de vanille zijn hiervan welbekende voorbeelden. Deze plantenstoffen bleken in hoofdzaak te bestaan uit verbindingen, die een eenigszins analoog karakter hebben, en zieh van de vetlichamen onderscheiden door een aanzienlijk hooger koolstofgehalte ten opzichte van het gehalte aan andere elementen. Uit de karweiolie b.v. werd afgezonderd het cymol C10H14, uit de tolubalsem het toluol CvHg, uit de benzoehars het benzoezuur C7Hc02 enz. De verzadigde verbindingen met hetzelfde aantal C-atomen hebben de formules C10H22, C7H16, C 7 H 14 0 2 . Nog vöör dat een dieper ingaand onderzoek omtrent deze zoogenaamde aromatische verbindingen had plaats gehad, werden zij, afgaande op hunne uiterlijke overeenkomst, in eene groep samengevat, op dezelfde wijze als men eertijds, enkel afgaande op gelijkheid van consistentie, de gewone boter met „antimoonboter" (SbClg) in eene groep van lichamen plaatste; en evenals men thans nog lichamen, wier aard nog niet voldoende is opgehelderd, bij overeenkomst van sommige eigenschappen samenvat. Dit is b.v. nog het geval met de bitterstoffen, met de plantenalkaloiden, met vele plantenkleurstoffen. Het nader onderzoek der aromatische verbindingen leerde, dat althans in dit geval de vroeger eenigermate willekeurige samenvatting op grond van uiterlijke overeenkomst een dieperen grond heeft, en wel daardoor dat al deze lichamen zijn te beschouwen als derivaten van eenzelfde koolwaterstof CeHö, het benzol; evenals alle vetlichamen in laatste instantie kunnen

33?

beschouwd worden als derivaten van methaan CH 4 . Bij oxydatie van toluol b.v. ontstond benzoezuur, welks calciumzout bij distillatie met kalk benzol opleverde; bij oxydatie van cymol werd het tweebasische terephtaalzuur C6H604 verkregen, dat bij dezelfde bewerking eveneens benzol opleverde, enz. Nadat dit feit door KEKULE was gevonden, rees in de eerste plaats de vraag naar de structuur van dit benzol, de grondstof van alle aromatische verbindingen. Vergelijkt men de formule van benzol CßHg met die van de verzadigde koolwaterstof der paraffinereeks met zes koolstofatomen, het hexaan CßHi^ dan valt vooral op dat benzol zeer waterstofarm is in vergelijking met deze verbinding; het heeft acht waterstofatomen minder. Het vermoeden rijst daardoor, dat in benzol meervoudige koolstofbinding voorkomt, evenals men die in andere waterstofarme verbindingen, b.v. CQH.-^ hexeen, CßHio hexien enz. aanneemt. De eigenschappen van benzol weerspreken echter terstond eene zoodanige aanname. Want lichamen met meervoudige koolstofbinding addeeren zeer gemakkelijk halogenen; zijn voor oxydatie zeer vatbaar en reageeren gemakkelijk met permanganaat en soda, het reagens van BAEYER op de dubbele binding. A I deze eigenschappen nu mist het benzol. Het addeert wel is waar halogenen, maar zeer traag, terwijl Stoffen met meervoudige koolstofbinding dit oogenblikkelijk doen; het is tegen oxydatiemiddelen uiterst bestendig, en reageert niet met permanganaat en soda. Men moet dus besluiten, dat in het benzol meervoudige koolstofbindingen niet aanwezig zijn, en dus de binding der koolstofatomen in deze stof van geheel bijzonderen aard is. Tot hetzelfde resultaat komt men ook längs een geheel anderen weg. BAEYER heeft verbindingen leeren kennen, tweebasische zuren o. a., die zieh afleiden van het hexamethyleen (cyclohexaan) / H2C \

CH2—CH2 \ CH2 door vervanging van waterstof door car/ CH2—CH2

boxyl. Onttrekt men nu aan deze hexamethyleenderivaten twee of vier atomen waterstof, dan ontstaan lichamen die geheel het karakter dragen van S t o f f e n met meervoudige bindingen. Onttrekt men er echter zes waterstofatomen aan, dan zou men holleman, Organische chemie.

22

38Ö Verwachten, een lichaam te hebben verkregen dat nog sterkex1 het onverzadigde k a r a k t e r h e e f t ; in plaats d a a r v a n is een benzolderivaat ontstaan, dat alle kenmerken der dubbele binding mist. Bij de onttrekking van het derde paar waterstofatomen aan het hexamethyleenderivaat treden plotseling geheel andere eigenschappen op dan bij eliminatie van het eerste en het tweede paar. Ten einde zieh van deze geheel bijzondere bindingswijze der koolstofatomen in het benzol nader rekenschap te geven, is het eerst noodig na te gaan, hoe de zes waterstofatomen dezer verbinding over de koolstofatomen verdeeld zijn. Twee feiten volstaan om dit te bepalen. Het eerste is, dat men van wowosubstitutieprodueten van het benzol geene isomeren heeft; het tweede, dat disubstitutieprodueten in drie isomeren kunnen optreden. Men kent b.v. slechts een monobroombenzol CeH 5 Br; daarentegen drie dibroombenzolen, die door de voorzetsels ortho, meta en para onderscheiden worden. Uit het eerste feit volgt, dat de zes waterstofatomen van het benzol gelijkwaardig moeten zijn; dat wil zeggen d a t , onverschillig welk waterstofatoom gesubstitueerd w o r d t , steeds een zelfde monosubstitutieproduet ontstaat. De waterstofatomen in aethaan CH3—CH3 b.v. zijn gelijkwaardig, die in propaan CH3—CH2—CH3 ongelijkwaardig, aangezien hier niel hetzelfde lichaam ontstaat als waterstof aan de eindstandige of aan het middelstandige koolstofatoom gesubstitueerd wordt. Drie formules voor benzol laten zieh denken, waarin de waterstofatomen gelijkwaardig zijn: I. C 4 (CH 3 ) 2 II. C 3 (CH 2 ) 3 III. (CH) 6 . Laten wij nagaan met welke dezer formules het tweede feit in overeenstemming is te brengen. Een disubstitutieproduet zou volgens I kunnen zijn: jCHX 2 p (CH 2 X f p 4 1CH 2 X 0 1 ° 4 | C H 3 • Meer isomeren zijn hier niet mogelijk. Deze formule leidt slechts tot twee in plaats van tot drie isomeren, en is dus te verwerpen. Volgens I I zouden mogelijk zijn: a. /CHX b. /CHX c. d. ;CH 2 ( CX 2 C 3 CHX C 3 CH 2 C 3 CH 2 C 3 CX 2 !CH 2 ICHX ICH 2 ICH,

339

schijnbaar dus vier isomeren. Bedenkt mett ©venwei dat de waterstofatomen gelijkwaardig zijn en dit slechts het geval kan zijn als ook de groepen CH 2 volkomen gelijkwaardig in het benzolmolecule gebonden zijn, dan ziet men in dat a = b en c = d wordt, zoodat het aantal mogelijke isomeren tot twee wordt herleid. Ook deze formule, als niet het aantal van drie isomere disubstitutieproducten kunnende verklaren, moet dus verworpen worden. Er blijft derhalve enkel over formule I I I , waarin

ieder koolstofatoom

een waterstofatoom

draagt.

De v r a a g

naar de structuur van het benzol is daardoor teruggebracht tot deze: gegeven eene verbinding CeH 6 , waarin aan ieder koolstofatoom een waterstofatoom is gebonden; hiervoor eene zoodanige structuur formule op te stellen dat 1. alle waterstofatomen gelijkwaardig zijn; 2. er de drie disubstitutieproducten uit volgen; 3. geene dubbele of meervoudige bindingen er in voorkomen. Bij eenige overweging ziet men in, dat eene open koolstofketen aan de gestelde eischen niet kan voldoen; want men zou in eene open keten steeds eindstandige en middelstandige CH-groepen hebben, waaruit noodzakelijkerwijze de ongelijkwaardigheid der waterstofatomen zou volgen. Slechts bij eene g es loten keten van zes

koolstofatomen CB HC ri

zlCff

Hck

Vca CK

is gelijkwaardigheid der zes waterstofatomen te verkrijgen. Eene dergelijke rangschikking der CH-groepen voldoet tevens aan den tweeden eisch; want men ziet wel in, dat de verbindingen C6H4X2 1,2 = 1,6; 1,3 = 1,5 en 1,4

isomeer zijn; het aantal van drie isomeren hierdoor derhalve ook verklaard wordt. 22*

340 In deze schemas is ieder koolstofatoom gebonden aan twee andere en aan een waterstofatoom; van de bindingswijze van drie bindingseenheden is dus rekenschap gegeven; rest nog om uit te maken, hoe de Vierde is gebonden. De vraag moet hierbij overwogen worden of wellicht de omstandigheid, dat de koolstofatomen een gesloten keten vormen, zoodanig het karakter eener daarin aanwezige dubbele binding kan wijzigen, dat deze niet meer hare gewone eigenschappen aan eene verbinding verleent. In dat geval toch zou eene formule als H HCß i

H toch nog mogelijk zijn. Deze formule is voor geruimen tijd door KEKULE voorgesteld en is gedurende vele jaren aangenomen geweest.

Hiertegen pleiten echter verschillende gronden. Bij de beschouwing van het pentamethyleen (bl. 335) is reeds gemeld, dat het feit der ringbinding op zieh zelve geene aanzienlijke verandering in den aard eener stof te weeg brengt. Dit maakt dus reeds de bevestigende beantwoording der opgeworpen vraag onwaarschijnlijk. Ook spreekt het onderzoek van B A E Y E R , bl. 3 3 7 , daar tegen. Want in den hexamethyleenring kan men een of twee dubbele bindingen doen ontstaan en de daardoor verkregen verbindingen vertoonen geheel het karakter dier Dinding; in eenen ring hebben dubbele bindingen dus hunne eigenaardigheden, additievermogen enz., behouden. Het is daarom niet in te zien dat bij nogmalige wegneming van twee waterstofatomen het lichaam met drie dubbele bindingen dat nu zou moeten ontstaan, niet het karakter van eene onverzadigde verbinding zou hebben. Daar het echter dit karakter niet heeft, volgt daar uit, dat er geene dubbele bindingen in voorkomen. Tegen K E K U L E ' S formule pleit ook nog dat er niet drie, maar vier isomere disubstitutieprodueten C6H4X2 mogelijk zouden zijn;

341 want al naar gelang de waterstofatomen aan 1 en 2 , of aan 1 en 6 gesubstitueerd waren, zou men in dit geval isomeren moeten hebben, terwijl als vroeger 1,3 = 1,5 zou blijven. De vierde bindingseenheid der koolstofatomen kan dus niet in dubbele bindingen aanwezig zijn. A R M S T R O N G en B A E Y E R hebben nu omtrent deze vierde bindingseenheid van de koolstofatomen eene hypothese uitgesproken, die thans als de meest waarschijnlijke wordt beschouwd. Zij stellen zieh voor, dat die gericht is naar het midden van den benzolring en dat deze bindingseenheden elkander daar in evenwicht houden, door hunne attracties de vastheid van den bouw der gesloten keten vermeerderende. Hieraan wordt uitdrukking gegeven door de zoogenaamde centrische formule: car

Eene dergelijke bindingswijze is in de vetreeks onbekend; de eigenaardigheden die aromatische verbindingen hebben en die de vetlichamen missen, kunnen derhalve op deze bijzondere bindingswijze worden teruggevoerd. Deze struetuurformule heeft dus niet slechts de eigenschap om van de isomerien der benzolderivaten rekenschap te geven, maar verklaart tevens het bijzondere, het „aromatische" karakter dezer lichamen. Nomenclatuur en isomerie der benzolderivaten.

Om de verschillende isomere bisubstitutieprodueten aan te duiden maakt men gebruik van de voorzetsels ortho, meta en para of duidt hunne plaats ook wel door cijfers aan:

De 1, 2 substituenten dragen den naam van oriAoverbindingen. « « « « « meta « 1,3 « « « « para « 1,4

342

Het aantal isomeren is even groot of de twee groepen gelijk of ongelijk zijn. Dit is niet meer het geval bij drie substituenten. Voor het geval dat deze allen gelijk zijn, bestaan er drie isomeren X

vicinaal

1, 2, 3

X

symmetrisch

1, 3, 5

X

X

asymmetrisch

1, 3, 4

Is er een ongelijk aan de twee andere, dan zal er verschil bestaan of deze ongelijke groep bij het vicinale derivaat op 2 of op 3 staat en bij het asymmetrisch derivaat" of zij op 3 of op 4 staat. Men kan gemakkelijk zelf het aantaf mogelijke isomeren afleiden bij drie ongelijke groepen. Bij vier gelijke substituenten heeft men hetzelfde aantal (dus drie) isomeren als bij twee, daar thans de twee overblijvende waterstofatomen op de ortho, meta of paraplaats ten opzichte van elkander kunnen staan. Het zij aan den lezer overgelaten, het aantal isomeren op te zoeken, die in nog andere gevallen mogelijk zijn. Is aan een benzolrest een alkyl of een andere rest gebonden, als in C 6 H 5 .CH 3 , C6H5.CH2.CH2.CH3 enz. dan noemt men deze eene zijketen. De benzolrest wordt menigmaal de kern genaamd; men kan substituties hebben zoowel in de kern als in de zijketen. Bij substituties in de kern spreekt men van de plaats waar zij geschiedt zijn ten opzichte van een reeds aanwezigen substituent; en de bepaling, waar de dementen of groepen in de kern zijn ingetreden, heet de plaatsbepaling der substituenten. Hoe deze wordt uitgevoerd zal later uitvoerig besproken worden.

KENMERKENDE EIGENSCHAPPEN DEE AROMATISCHE VEßBINDINGEN; SYNTHESEN ÜIT VETLICHAMEN.

De verzadigde koolwaterstoffen der vetreeks worden niet aangegrepen door geconcentreerd salpeterzuur, door geconcentreerd zwavelzuur, en zeer moeielijk door oxydatiemiddelen ; hunne halogeenverbindingen zijn gemakkelijk in reactie te brengen. Op al deze punten verschillen de aromatische koolwaterstoffen van de aliphatische. 1. Door geconcentreerd salpeterzuur worden zij gemakkelijk aangegrepen onder vorming van nitroverbindingen: C6H5.|H + HO|no 2 = C 6 H 5 . N 0 2 + H 2 0 . nitrobenzol

Dat hier werkelijk nitroverbindingen ontstaan, blijkt bij reductie ; er ontstaan dan amidoverbindingen. 2. Bij behandeling met geconcentreerd zwavelzuur geven de aromatische lichamen sulfozuren: C 6 H 5 .|HTHÖ|.S0 3 H = C a H 5 .S0 3 H + H 2 0. benzolsulfozuur

De zwavel der groep S0 3 H is hier aan een koolstofatoom van de benzolkern gebonden, want bij oxydatie van thiophenol CeH5.SH ontstaat eveneens sulfozuur: C6H5.SH C 6 H 5 .S0 3 H. 3. De aromatische koolwaterstoffen met zijketens worden gemakkelijk geoxydeerd tot zuren, waarbij gewoonlijk de geheele zijketen wordt weggeoxydeerd, op het direct aan de kern gebonden koolstofatoom na, dat in carboxyl overgaat. 4. In het chloor- en broombenzol zijn de halogenen zoo vast aan phenyl (d. i. de groep CfiHs) gebonden, dat deze Stoffen voor dubbele omzettingen (met alcoholaten, met zouten enz.) nagenoeg ongeschikt zijn.

344

Men k e n t v e r s c h e i d e n e s y n t h e s e n v a n a r o m a t i s c h e v e r b i n d i n g e n u i t a l i p h a t i s c h e , w a a r v a n s o m m i g e n zelfs zeer g l a d v e r l o o p e n . Ziehier d a a r v a n enkele v o o r b e e l d e n . 1. Bij het leiden d e r d a m p e n v a n v l u c h t i g e v e t l i c h a m e n d o o r eene r o o d g l o e i e n d e b u i s o n t s t a a n o n d e r a n d e r e v e r b i n d i n g e n ook a r o m a t i s c h e . Dit is v o o r a l g e c o n s t a t e e r d voor het acetyleen C2H2, d a t zieh o n d e r deze o m s t a n d i g h e d e n c o n d e n s e e r t tot benzol. 2. Aceton g a a t door i n w e r k i n g mesityleen ( t r i m e t h y l b e n z o l 1, 3, 5) 3C3H 6 0—3H2O =

van

zwavelzuur

over

in

C9H12.

Ook a n d e r e k e t o n e n l a t e n zieh op a n a l o g e wijze tot a r o m a tische k o o l w a t e r s t o f f e n c o n d e n s e e r e n . 3.

Het aldehyde van acetylazijnzuur

CH3.CO.CH2.CQ

g a a t , in

vrijen t o e s t a n d g e b r a c h t , t e r s t o n d over in 1, 3, 5 t r i a c e t y l b e n z o l ICOCH31 CGHG I C O C H 3 3 ICOCH35

Dit aldehyde wordt verkregen door de condensatiemethode van toe te passen op aceton en mierenzuren ester (bl. 2 5 8 ) .

CLAISEN

Van den omgekeerden overgang van aromatische verbindingen in vetle mögen hier de volgende voorbeelden eene plaats vinden. 1. Benzoldamp, door eene gloeiende buis geleid, geeft acetyleen. Daar wij boven zagen, dat acetyleen onder dezelfde omstandigheden in benzol overgaat, blijkt daaruit, dat beide reacties onvolledig verloopen. 2. Pyrocatechine CgH4(OH)2 (ortho) wordt door salpetrigzuur tot dioxywynsteenxuur C03H.C(0H)2.C(0H)2.C02H geoxydeerd. De structuur van dit zuur blijkt daaruit, dat het met twee moleculen hydroxylamine of Phenylhydrazine reageert, dus een diketon H is (evenals het chloraalhydraat CCl3.C(0H)2 nog de meeste aldehydeigenschappen vertoont); dat het door reductie tot wijnsteenzuur wordt, en dat het met eene geconcentreerde oplossing van zuur natriumsulfiet behandeld, onder verlies van twee moleculen kooldioxyde, in de sidfietverbinding van glyoxaal overgaat.

A R O M A T I S C H E KOOL W A T E R S T O F F E N MET V E R Z A D I G D E Z I J K E T E N S .

De bron, waaruit de aromatische koolwaterstoffen worden verkregen is de steenkolenteer. Deze ontstaat als bijproduct bij de gasfabricatie; het is eene eigenaardig riekende dikke zwarte vloeistof (zwart door kooldeeltjes die er in zweven), een mengsei van een aanzienlijk aantal verbindingen. Bij de verwerking van de koolteer wordt deze aan gefractioneerde distillatie onderworpen, waarbij vijf fracties worden verkregen. I. de lichte teerolie, overgaande beneden 170°. II. de carbololie, overgaande tusschen 170 en 230°. III. de zware teerolie of kreosootolie, overgaande tusschen 230° en 270°. IV. de anthraceenolie, overgaande boven 270°. V. pik, dat als distillatierest in de retorten terugblijft. De lichte teerolie bevat het benzol en zijne homologen, die daaruit door verdere fractioneering, na voorafgaande behandeling met sterk zwavelzuur en met natronloog, zijn af te zonderen. In deze teerolie komen echter slechts een beperkt aantal der homologen voor; het zijn voornamelijk toluol of methylbenzol, en xylol of dimethylbenzol. Vormingswijzen.

1. De synthese van F I T T I G . Deze bestaat daarin, dat men op broombenzol, of in het algemeen op een in de kern gebroomde koolwaterstof broom- of joodalkyl en natrium laat inwerken: C6H5Br -f- JC 2 H 5 = C 6 H 5 -C 2 H 5 . NaNa aethy] benzol Hierbij ontstaan als nevenproducten dialkyl en diphenyl CeB^— In sommige gevallen verloopt het proces zelfs hoofdzakelijk in deze richting; bij de hoogere normale primaire alkyljodiden is echter de opbrengst aaji alkylbenzol bijzonder gunstig. CGFF5.

346 2.

De synthese van FRIEDEL en CRAFTS, kenmerkend voor

de aromatische reeks. Deze berust op eene eigenaardige eigenschap

van

het

aluminiumchloride;

brengt

men

deze

stof

(zooals zij door inwerking van zeer droog zoutzuurgas op aluminiumvijlsel wordt verkregen) in een mengsei van een aromatische koolwaterstof en van een alkylchloride, er zoutzuur in

stroomen

dan ontwijkt

en men v e r k r i j g t waterstof van de

kern gesubstitueerd door a l k y l : C6H5.|H + Cl"lCH3 =

C 6 H 5 .CH 3 + HC1.

Het aluminiumchloride werkt hier dus schijnbaar enkel door kontakt. T e r verklaring dezer werking van AICI3 neemt men a a n , dat er zieh eerst eene verbinding vormt tusschen dit chloride en de aromatische

koolwaterstof,

die vervolgens door het alkyl-

chloride weer ontleed w o r d t : I. II.

C6H6 +

AICI3

=

C 6 H 5 . A1C12 + HCl.

C 6 H 5 . A1C12 -I- CICH3 =

C 6 H 5 .CH 3 + AICI3.

Bij de synthese van F R I E D E L en C R A F T S blijft het gewoonlijk niet bij de invoering van eene alkylgroep; tegelijkertijd ontstaan naast dit monosubstitutieproduet 00k de hoogere, zoodat op de synthese eene gefraetioneerde distillatie inoet volgen ter scheiding der homologen. Ook is bij deze reactie, naast een opbouw, een afbreken der koolwaterstoffen geconstateerd geworden. Wordt b.v. toluol CgH^.CH;-) met aluminiumchloride behandeld, dan ontstaat eenerzijds benzol CßHß, anderzijds xylol CgH^CHg^. De alkylgroepen worden hierbij dus van de eene koolwaterstof op de andere overgedragen. Dit zelfde kan bij de aromatische koolwaterstoffen met vele zijketens ook door geconcentreerd zwavelzuur geschieden. 3.

Analoog aan de vorming der verzadigde koolwaterstoffen,

ontstaan

de aromatische door distillatie van de calciumzouten

der aromatische zuren met n a t r o n k a l k : C 6 H 5 . | C Q 2 c a + caO[H = 4.

Uit

de

terugverkregen zoutzuur.

sulfozuren worden

Vooral

het

kunnen door

C a C 0 3 + C6H6. benzol

verhitting

en met

zijne

homologen

zwavelzuur

inleiden van oververhitten

bevordert de splitsing: C r H 3 (CH3) 2 |S0 3 H + HO|H =

of

waterdamp

C 6 H 4 (CH 3 ) 2 + H 2 S 0 4 .

347

"Van deze methode kan men gebruik maken om aromatische koolwaterstoffen van parafflnen te scheiden. Door verwarmen met geconcentreerd zwavelzuur worden enkel de eersten in sulfozuren veranderd, die in water oplossen, terwijl de parafflnen onveranderd blijven en daarin onoplosbaar zijn en er dus mechanisch van te scheiden zijn. Ook voor de scheiding van aromatische koolwaterstoffen onderling kan deze methode dienst doen, daar sommigen gemakkelijker in sulfozuren overgaan dan anderen. 5. Door verhitting van alcohol, aromatische koolwaterstof en chloorzink op 270—300°. Dit laatste werkt hier als wateronttrekkende stof: C6H5|H -+- HO|.C 5 H u = CbHs—C5H11 +- H2O, Enkele termen.

Benzol CgHg is in 1825 door F A R A D A Y ontdekt in eene vloeistof, die door samenpersen van lichtgas was verkregen; kookpunt 80°.4, smeltpunt + 5°.4; spec. gew. 0.874 bij 20°. In de teer is ongeveer 1—li/ 2 % aan benzol en toluol C6H5.CH3 samen aanwezig. Xylol, dimethylbenzol, komt in drie isomeren voor; metaxylol is het hoofdbestanddeel (70—85%) van het teerxylol. Deze drie isomeren zijn vrij moeielijk te scheiden; daar hunne kookpunten te weinig verschillen (o-xylol 142°, m-xylol 139°, p-xylol 138°) is dit door gefractioneerde distillatie onuitvoerbaar. Yoor deze scheiding kan men van de sulfozuren gebruik maken. Bij behandeling met zwavelzuur bij gewone temperatuur gaan enkel m- en o-xylol in oplossing (als sulfozuur), terwijl p-xylol onopgelost blijft. De sulfozuren van de meta en orthoverbindingen kunnen vervolgens door gefractioneerde krystallisatie hunner natriumzouten gescheiden worden, daar het orthozout het eerst krystalliseert. Van de hoogere termen mögen nog genoemd worden het mesityleen 1-3-5-trimethylbenzol en zijn isomeer, het pseudocumol 1-2-4-trimethylbenzol; cumol of isopropylbenzol C6H5.CH(CH3)2; en cymol

C10H14 of p-methyl-isopropylbenzol, C6H4 j C H ^ ^ 3 ^ !

dat in nauw verband Staat met de terpentijnolien CioHie en de campher C^H^O, daar het op verschillende wijzen uit deze Stoffen kan gewonnen worden. Cymol komt ook in sommige aetherische olien voor: zooals in karweiolie, in thymolie, in eucalypiusolie enz.

348 Gehydreerde koolwaterstoffen.

Wanneer aan de aromatische koolwaterstoffen twee of vier waterstofatomen geaddeerd worden, verliezen zij het aromatische karakter en gaan over in Stoffen, die de eigenschappen der dubbele binding vertoonen. De centrale bindingen worden dus opgeheven en gaan over in dubbele: H V /

H

H +

H

H

= H

H H

Benzoldihydruur b.v. reageert met permanganaat + soda en addeert vier broomatomen. Benzoltetrahydruur addeert gemakkelijk twee atomen broom. Zijn er zes waterstofatomen opgenomen, dan krijgt de verbinding, hexamethyleen, geheel het karakter van een verzadigde koolwaterstof der vetreeks. Hexamethyleen en sommige zijner homologen komen voor in de Kaukasische petroleum; zij worden naphtmen genaamd. Hunne natuur als additieproducten van aromatische koolwaterstoffen blijkt uit het feit, dat zij met geconcentreerd salpeterzuur nitroderivaten dier koolwaterstoffen geven. Van de isomere olefinen (CßH^ = hexamethyleen , maar ook == hexyleen) verschillen zij, doordien zij geen additievermogen bezitten en tegen permanganaat + soda bestendig zijn. Hexamethyleen is synthetisch aldus verkregen: Het chlorobromide van trimethyleen wordt met Na-alooholaat behandeld: Cl.CH2.CH2.CH2.Br + Na OC2H5

Cl.CH2.CH2.CH2.OC2H5;

op dezen gechloorden aether laat men natrium inwerken: C2H50.CH2CH2CH2.|C1 +

Cl.|CH2.CH2.CH2.OC2H5

C2H50.(CH2)6.0C2H5. Deze tweevoudige aether wordt behandeld met broomwaterstofzuur : C2H50(CH2)6.0C2H5 + 2HBr — >

B^CH^r.

Dit dibromide eindelijk geeft met natrium hexamethyleen: Br CH 2 —CH 2 -

Br

+

Na

H2C—CH2—CH2

Na

H 2 C—CH 2 —CH 2 hexamethyleen

EENWAABDIGE SULFOZUREN.

De vorming dezer verbindingen is reeds boven besproken: zij ontstaan door inwerking van geconcentreerd zwavelzuur op aromatische verbindingen. Om hen van het in overmaat aangewende zwavelzuur te scheiden kan men van de eigenschap gebruik maken, dat de calcium- of baryumzouten der sulfozuren in water gemakkelijk oplosbaar zijn, waardoor op analoge wijze kan worden gehandeld als bij de scheiding van aethylzwavelzuur en zwavelzuur, bl. 87. Eene tweede methode heeft tot beginsel, dat keukenzout, in eene geconcentreerde oplossing van het mengsei van zwavelzuur en sulfozüur gebracht totdat het niet meer wordt opgenomen, daaruit het natriumzout van het sulfozuur in vasten toestand afScheidt. Door oplossen in water, toevoegen der berekende hoeveelheid mineraal zuur en uitschudden met aether kan men het vrije sulfozuur isoleeren. De vrije sulfozuren zijn kleurlooze, gekrystalliseerde lichamen, veelal hygroskopisch en in water zeer gemakkelijk oplosbaar. Wij zagen op bl. 349, dat zieh de aromatische koolwaterstoffen daaruit weer laten terugvormen door behandeling met zoutzuur op hooge temperatuur of door oververhitten waterdamp. De zouten der sulfozuren krystalliseeren meestal goed en kunnen tot hunne zuivering worden aangewend. Door behandeling met PCI5 gaan zij over in de Chloriden: CeH5.SO2.OH — >

C 6 H 5 S0 2 C1.

Deze sulfochloriden zijn tegen koud water zeer bestendig; zij gaan daardoor slechts zeer langzaam in de sulfozuren terug. De Sulfonamiden ontstaan uit de Chloriden door behandeling van deze met ammoniumearbonaat: C6H5.S02C1

C6H 5 .S0 2 NH 2 .

850 Het zijn goed krystalliseerende verbindingen, die menigmaal ter herkenning van een aromatische koolwaterstof dienst doen, door bepaling van hun smeltpunt. Door het sterk negatieve karakter der groep C6H5SO2— hebben de waterstofatomen der NH2 groep het vermögen, door metalen vervangbaar te zijn. De sulfamiden zijn nl. oplosbaar in alkaliën. Hierop is eene methode gebaseerd, ora primaire, secundaire en tertiaire aminen te herkennen. De tertiaire aminen worden nl. door benzolsulfochloride niet aangegrepen; de secundaire aminen geven Sulfonamiden waarin de twee waterstofatomen der NH2 groep door alkyl zijn vervangen: C6H5.S02jcr+~§NRR' =

C 6 H 5 .S0 2 NRR' -+- HCl.

Daar aan de stikstof geen waterstofatoom meer aanwezig is, zijn de Sulfonamiden van secundaire aminen onoplosbaar in alkaliën. Primaire aminen eindelijk geven een mono-gesubstitueerd sulfonamide: C6H5.S02|C1 + H|NHR =

C0H5.SO2NHR

Deze zijn in alkaliën oplosbaar evenals het sulfonamide zelf, en worden er door zuren weer uit neergeslagen.

Door voortgezette reductie der sulfozuren ontstaan thiophenolen C6H5.SH2, die omgekeerd door oxydatie weer in sulfozuren kunnen worden overgevoerd.

MONO-HALOGEEN VERBINDUNGEN.

Door de gelijkwaardigheid der waterstofatomen van benzol zijn hiervan geene isomere monohalogeenverbindingen bekend. Van toluol C6H5.CH3 echter kunnen vooreerst ortho-, meta- en parahalogeenverbindingen worden afgeleid; maar 00k zulke, waarbij het halogeen in de zijketen is getreden. De waterstofatomen der zijketens zijn niet gelijkwaardig met die van de kern. Tusschen de halogeenderivaten met halogeen in de zijketens of in de kern zal dus een verschil moeten te constateeren zijn; de ervaring heeft dit 00k geleerd. Beschouwen wij vooreerst het monochloorbenzol. Het chlooratoom is hierin slechts uiterst moeielijk in reactie te brengen. Een voorbeeld, waarbij men het voor synthesen gebruikt, is F I T T I G S synthese (bl. 345); maar dit is 00k een der weinige gevallen waarin het halogeenatoom vervangbaar is. Men kan deze verbinding koken met alkalien, met kaliumsulfhydraat, met cyaankalium, haar verhitten met ammoniak enz. zonder dat er substitutie van het halogeenatoom plaats heeft. Dit geschiedt enkel bij een zeer krachtig aangrijpen der halogeenverbinding, b.v. door Na-methylaat bij 220°. Het blijkt dus, dat het halogeenatoom door de binding in de kern eene geheel andere functie heeft als in de gehalogeneerde vetlichamen. In scherpe tegenstelling hiermede Staat het gedrag eener verbinding C7H7CI, die men verkrijgt door toluol bij kookhitte met chloor te behandelen. In deze stof, benzylchloride, treedt het halogeenatoom even gemakkelijk in werking met alkalien, met ammoniak, met cyaankalium, met zilverzouten enz. als dit bij gehalogeneerde vetlichamen het geval is. In deze verbinding bevindt zieh het halogeenatoom dan 00k niet in de k e r n , maar in de zijketen; hare formule is CeH5—CH2CI; want bij oxydatie ontstaat daaruit een chloorvrij zuur C6H5.CO2H, het bemoezuur.

352 De formule CßH5—CH2C1 verklaart, waarom het halogeen hier geheel de functie als in een vetlichaam heeft; immers deze stof kan worden opgevat als methylchloride, waarin een der waterstofatomen door phenyl is vervangen; het is dus feitelijk een vetlichaam. Ook in meer uiterlijke eigenschappen bestaat tusschen deze twee soorten van halogeenderivaten een aanzienlijk verschil: de verbindingen met halogeen in de kern hebben een zwakken, aangenamen reuk, terwijl die met halogeen in de zijketen meestal een hevigen stekenden reuk bezitten. Hetgeen hier voor de halogeensubstitutieproducten is gebleken, nl. een zeer sterk verschil tusschen de isomeren al naar gelang de substitutie in de kern of in de zijketen heeft plaats gehad vertoont zieh algemeen bij de derivaten van aromatische koolwaterstoffen. In het eerste geval heeft de verbinding een bijzonder karakter, in het tweede in hoofdzaak dat van eene aliphatische verbinding. Vormingswijzen.

Chloor en broom kan men in aromatische koolwaterstoffen invoeren door directe inwerking dezer halogenen. Jodium werkt slechts substitueerend bij aanwezigheid van een oxydatiemiddel (joodzuur enz., om het gevormde H J weg te nemen), maar wordt meestal längs een omweg ingevoerd. Van de omstandigheden, waaronder chloor of broom inwerken, hangt het af of het halogeen in de kern of in de zijketen treedt. Deze omstandigheden zijn: 1. De temperatuur. Bij läge temperatuur gaat het halogeen in de kern, bij hooge temperatuur in de zijketen. Toluol b.v. geeft, wanneer er bij gewone temperatuur chloor wordt ingeleid , vooral bij aanwezigheid van een halogeenoverdrager (FeCls), ortho en parabroomtoluol; wordt echter chloor of broom in kokend toluol (110°) gebracht, dan vormt zieh nagenoeg uitsluit.end benzylchloride of bromide C6H5.CH2C1. 2. De aanwezigheid van halogeenoverdragers, zooals jodium of SbClö. Daardoor wordt veroorzaakt, dat chloor ook bij hoogere temperatuur enkel in de kern treedt.

353

3. het zonlieht. Bij gewone temperatuur, zelfs bij 0°, treedt chloor of broom uitsluitend in de zijketen, wanneer het mengsel van halogeen en koolwaterstof aan het directe zonlieht wordt blootgesteld. Aethylbenzol b.v. wordt in het donker door broom bij läge temperatuur niet aangegrepen; in het directe zonlieht ontstaat C6H5.CHBr.CH3. Enkele termen.

Monochloorbenzol, kleurlooze vloeistof, kookt zonder ontleding bij 132°, spec. gew. 1.106 bij 20°. — Monobroombenzol, kookpunt 1 h7\ spec. gew. 1.491. — Monojoodbenzol, kookpunt 188°, spec, gew. 1.861 bij 0°. Benzylchloride, kleurlooze vloeistof van hevigen reuk, vooral bij verwarming, kookt bij 178°, spec. gew. 1.113 bij 15°. Benzyljodide ontstaat uit benzylchloride door verhitting met joodkalium; smeltpunt 24°, ontleedt zieh bij het koken en heeft een onverdragelijk heftigen, traanverwekkenden reuk. Joodbenzol, en andere jodiumverbindingen met dit halogeen in de kern kunnen twee atomen chloor addeeren en gaan daardoor over in jodidehloriden C6H5.JCI2. Door digereeren met alkalien ontstaan daaruit de jodosoverbindingen, b.v. CgH5.JO jodosobenzol, amorphe geelachtige lichamen. Door verhitting gaan deze over in jodoverIrindingen : 2C6H5.JO = C6H5.J + C6H5.J02. jodobenzol Jodobenzol is gekrystalliseerd en explodeert bij verhitting. De structuur dezer verbindingen blijkt daaruit, dat zij weder zeer gemakkelijk in joodbenzol worden omgezet. Voor jodosobenzol gelukt dit b.v. reeds door joodkalium, voor jodobenzol door waterstofsuperoxyde onder zuurstofontwikkeling. Ware de zuurstof in de benzolkern gebonden, dan zoude de gemakkelijke terugvoering dezer lichamen tot joodbenzol onmogelijk zijn.

HOLLEMAN,

Organische chemie.

23

EENWAARDIGE PHENOLEN EN AROMATISCHE ALCOHOLEN.

Bij de hydroxylverbindingen der aromatische koolwaterstoffen vindt men, al naar gelang de substituent zieh in de kern of in de zijketen bevindt, dezelfde karakteristieke verschillen terug die op bl. 352 voor hunne halogeenderivaten werden uiteengezet. Bij phenol CgHgOH waar het hydroxyl in de kern is gebonden, treden eigenaardige funeties dier groep op, die zij in de vetreeks niet heeft; bij verbindingen als benzylalcohol C0H5.CH2OH (waarvan de struetuur door zijne oxydatie tot benzoezuur C6H5.CO2H blijkt) vindt men in hoofdzaak de eigenschappen van de lichamen der vetreeks terug. Phenol en sommige zijner homologen (kresol, enz.) komen voor in steenkolenteer; bij gefractioneerde distillatie dezer stof (bl. 346) hoopen zij zieh op in de carbololie en de kreosootolie. Zij worden daaruit verkregen door deze fracties met loog te schudden; de phenolen lossen daarin op, de koolwaterstoffen niet. Uit deze oplossing in loog worden zij door toevoegen van zwavelzuur afgescheiden. Door gefractioneerde distillatie wordt vervolgens phenol er uit afgezonderd. Verreweg de grootste hoeveelheid van het in den handel voorkomende phenol wordt aldus gewonnen. Phenol (en homologen) kunnen verder op de volgende wijzen verkregen worden: 1. Bij smelting van een sulfonzuurzout met alkali: C 6 H 5 .S0 3 K -+- 2KOH = C6H5.OK

K2SOs + H 2 0.

2. Door inwerking van salpetrigzuur op aromatische aminen. Deze vormingswijze is dus dezelfde als voor alcoholen der vetreeks. Terwijl daar echter terstond alcohol ontstaat, laten zieh hier zeer belangrijke tusschenproducten, de zoogenaamde diazoverbindingen isoleeren, waarover later.

355 3. Zuurstof, inwerkende op benzol bij aanwezigheid van aluminiumchloride, geeft phenol. Eigenschappen.

De phenolen zijn eenigszins te vergelijken met tertiaire alcoholen ; bij beiden toch is de hydroxylgroep gebonden aan een koolstofatoom dat direct met drie anderen is verbonden; bij de phenolen is een dier bindingen echter van bijzonderen aard. Zij kunnen dus evenmin als de tertiaire alcoholen tot aldehyden of zuren geoxydeerd worden. Men vindt in de phenolen voor een groot gedeelte de alcoholfuncties der vetreeks terug. Zij kunnen aethers geven, indien op hunne natriumverbinding halogeenalkyl inwerkt. Zij vormen esters; met acetylchloride geven zij b.v. acetaat ; bij behandeling met PCI5 wordt OH vervangen door Cl, ofschoon niet zoo glad als in de vetreeks. Maar behalve deze alcoholfuncties bezitten zij een speciaal karakter door hunne veel sterker zure eigenschappen. Bij de afscheiding der phenolen uit de carbololie (bl. 354) zagen wij dat zij oplosbaar zijn in alkalien ; er ontstaan phenolaten, b.v. Cf¡Hñ.ONa. De alcoholen der vetreeks missen deze eigenschap; zij zijn onoplosbaar in alkalien en geven eerst alcoholaten bij behandeling met alkalimetalen. Deze sterker zure eigenschappen kunnen enkel veroorzaakt worden door de phenylgroep ; men drukt dit uit door te zeggen, dat phenyl een sterker negatief karakter dan alkyl heeft. De phenolen zijn overigens, op zieh zelf beschouwd, slechts zwakke zuren; want de phenolaten worden reeds door koolzuur weer ontleed. De invloed van phenyl op de eigenschappen van hydroxyl is, blijkens het bovenstaande, zeer duidelijk; niet minder groot is de invloed, die omgekeerd het hydroxyl op de benzolkern uitoefent. Hare andere waterstofatomen worden daardoor nl. veel gemakkelijker substitueerbaar. Terwijl benzol zelf door broom bij gewone temperatuur slechts langzaam wordt aangegrepen, geeft phenol in waterige oplossing met broomwater terstond een neerslag van tribroomphenol, eene reactie die wel ter quantitatieve bepaling van phenol wordt gebruikt. Terwijl voor de overvoering van benzol in nitrobenzol geconcentreerd salpeter23*

356 zuur vereischt wordt, gaat phenol reeds bij behandeling met verdund salpeterzuur over in nitrophenol. Ook worden phenolen door oxydatie veel gemakkelijker aangegrepen dan aromatische koolwater stoff en. Door distillatie met zinkstof laten zieh de phenolen redueeeren tot de overeenkomstige koolwater Stoffen. De phenolen zijn te herkennen aan eene violette kleuring die hunne waterige oplossing met ijzerchloride geeft. Enkele termen.

Phenol, in het dagelijksch leven carbolzuur genaamd, is eene kleurlooze krystalmassa, uit lange naalden bestaande. Het smelt bij 42° en kookt zonder ontleding bij 181°. Het is gekenmerkt door een eigenaardigen reuk en door sterk antiseptische eigenschappen. Yroeger werd het daarom in de Chirurgie op groote schaal gebruikt; thans is het daar grootendeels verdrongen door sublimaat (HgC^). In water is het oplosbaar, bij 16° in 15 deelen water; omgekeerd kan het ook water oplossen; door het läge moleculairgewicht van water zijn reeds weinige procenten er van voldoende om phenol bij gewone temperatuur vloeibaar te doen blijven(bl. 26). De hydroxyltoluolen CH3.CeH4.OH dragen den naam van kresolen; zij komen in de steenkolenteer voor, maar worden meestal bereid hetzij uit de overeenkomstige amidoverbindingen of sulfozuren. Bij oxydatie worden zij geheel ontleed; wanneer men echter dewaterstof der hydroxylgroep vervangt door alkyl of door acetyl, kan men hen, evenals toluol zelf oxydeeren tot het overeenkomstige zuur. De kresolen reageeren met broomwater evenals phenol. Van het parakresol

CH 3 x

/OH

zij nog opgemerkt, dat het

onder de rottingsprodueten van eiwit voorkomt. Als antisepticum en als desinfectans wordt dikwijls gebezigd het kreoline; deze stof is in hoofdzaak een mengsei van ruw kresol met zeepoplossing. Het thymol, dat ook als antisepticum aanwending vindt, is CH 3 oxyeymol

|

|

0

H

CH(CH 3 ) 2

357

Aromatische alcoholen.

Als type van deze verbindingen möge hier de benzylalcohol C 6 H 5 .CH20H worden besproken. Deze vertoont nagenoeg geheel de eigenschappen van een aliphatischen alcohol. Yooreerst wat zijne vormingswijze betreft, uit benzylchloride met kaliumacetaat en verzeeping van den gevormden azijnzuren ester. Hij reageert met PCI5 gemakkelijk onder terugvorming van benzylchloride, vormt esters, aethers enz., laat zieh, als primaire alcohol tot het overeenkomstige aldehyd, benzaldehyd, en verder tot benzoezuur oxydeeren. Van de aliphatische alcoholen verschilt hij enkel in zijn gedrag ten opzichte van zwavelzuur, waardoor verharsing plaats heeft, terwijl gene daarmede zwavelzure ester of olefine geven. Phenoleigenschappen bezit benzylalcohol niet: hij is onoplosbaar in alkalien en geeft met ijzerchloride niet de kenmerkende kleuring der phenolen. Benzylalcohol is moeielijk oplosbaar in water, kookt bij 206° en heeft slechts een zwakken reuk.

vloeibaar,

Thiopkenol CgHg.SH kan verkregen worden door phenol met phosphorpentasulfide P2S5 te verwarmen of door reduetie van benzolsulfozuur, hetgeen daarvoor eerst in zijn chloride moet worden overgevoerd. Het heeft over het geheel de eigenschappen der mercaptanen, met name het vermögen om zouten te vormen. Het heeft een onaangenamen reuk, zooals de meeste vluchtige zwavelverbindingen. Yerder zijn er analoge zwavelverbindingen als in de vetreeks werden beschreven, 00k in de aromatische reeks bekend; zoo b.v. thioaethers, sulfonen, sulfinezuren enz. Aethers.

Men kan hierbij gemengd aromatisch vette aethers, zooals C6H5.O.CH3 anisol, en zuiver aromatische aethers, zooals C 6 H 5 .0. CgHg, phenylaether onder scheiden. De vormingswijzen der eerste soort is boven reeds aangeduid: inwerking van halogeenalkyl op phenolaat: CeHs.OlNa + JlCzHs = C 6 H 5 OC 2 H 5 . De zuiver aromatische aethers kunnen op deze wijze niet verkregen worden, aangezien het halogeenatoom in de kern te

358

moeielijk beweegbaar is. Phenylaether wordt verkregen door verhitting van' phenol met eene wateronttrekkende stof, waarvoor chloorzink of aluminiumchloride dienst kan doen: C6H5|OH + H|OC6H5 = C6H50C6H5 + H 2 0. De aethers zijn bestendige lichamen, die in gedrag veel overeenkomen met de zuiver aliphatische aethers. Zij reageeren in vele gevallen geheel analoog aan de aromatische koolwaterstoffen zelve. Door verhitting met halogeenwaterstofzuur op hooge temperatuur vormt zieh phenol en alkylhalogeen terug: C6H5OCH3 -f-HJ = C6H5OH -f- CH^. De zuiver aromatische, b.v. de phenylaether worden echter door joodwaterstofzuur zelfs bij 250° niet gesplitst. Anisol C6H5OCH3 is vloeibaar, kookt bij 155°; phenetol C6H5OC2Hri kookt bij 172°; beide hebben een eigenaardigen reuk.

MONONITROVERBINDIMEN.

Op bl. 343 werd reeds medegedeeld, dat een der k e n m e r k e n d e verschillen tusschen aromatische en vetlichamen d a a r i n bestond, dat de eersten direct door geconcentreerd salpeterzuur in nitroverbindingen zijn over te voeren. Deze methode is ook de eenige die praktisch g e b r u i k t wordt om nitroverbindingen te bereiden. Eene m e t h o d e , analoog aan die w a a r o p aliphatische nitroverbindingen worden v e r k r e g e n , (bl. 100), is hier voor de bereiding van in de k e r n genitreerde aromatische v e r b i n d i n g e n niet mogelijk, door de weinige bewegelijkheid van het zieh d a a r i n bevindende halogeenatoom. Aromatische verbindingen daarentegen met eene nitrogroep in de zijketen, b.v. phenylnitromethaan C6H5.CH2N02 kunnen verkregen worden op dezelfde wijze als aliphatische nitrolichamen. Genoemde verbinding is b.v. bereid door inwerking van benzylchloride C6H5CH2CI op zilvernitriet. Eene andere methode om dergelijke nitroverbindingen te bereiden, is het verhitten van aromatische koohvaterstoffen in eene toegesmolten buis met verdund salpeterzuur. Ter bereiding der aromatische nitroverbindingen laat men op de te nitreeren stof veelal een mengsei v a n zwavelzuur en salp e t e r z u u r inwerken. Het w a t e r , dat bij de nitratie ontstaat C6H5|H + H0lN0 2 = C6H5.N02 4- H 2 O en dat het salpeterzuur zou v e r d ü n n e n en d a a r d o o r minder werkzaam m a k e n , wordt door het zwavelzuur onschadelijk voor de reactie g e m a a k t . De invoering v a n nitrogroepen g a a t des te g e m a k k e l i j k e r , n a a r m a t e aan de benzolkern meer alkylgroepen gebonden zijn.

360 Eigenschappen.

De mononitroVerbindingen zijn zeer bestendige lichamen. Zij kunnen zonder ontleding gedistilleerd worden ; de nitrogroep is er zeer vast in gebonden. In de aromatische nitroverbindingen kan geen waterstof vervangen worden door metaal, zooals bij de primaire en secundaire nitroverbindingen der vetreeks; de nitrogroep is hier ook tertiair gebonden, zoodat aan het koolstofatoom dat haar draagt geene waterstof meer voorkomt; de voorwaarde voor genoemde vervangbàarheid is hier dus niet aanwezig (bl. 102). Door reductie der nitroverbindingen ontstaan aminen ; hier laat zieh deze reductie echter zoo leiden, dat er verschillende tusschenproducten te isoleeren zijn. Nitroverbindingen zijn meestal zwak geel gekleurd, van aangenamen reuk, vloeibaar, zwaarder dan water, daarin onoplosbaar, en met waterdampen vluchtig. Enkele termen.

Nitrobenzol is eene stof, die in de fabrieken van anilinekleurstoffen op zeer groote u f schaal wordt bereid. Fis- 70Dit geschiedt in gietijzeren toestellen, fig. 70, voorzien van een roerwerk c, die gekoeld kunnen worden door water in bb'. In deze apparaten bevindt

361

zieh het mengsei van salpeterzuur en zwavelzuur waarbij men benzol laat vloeien. Nadat de reactie is afgeloopen wordt het bovendrij vende nitrobenzol gescheiden van het zwavelzuur, dat door g wordt afgetapt en dat nog slechts weinig salpeterzuur meer bevat, met water gewasschen en door distillatie met waterdamp gezuiverd. Fig. 71 geeft een denkbeeld van de opstelling dezer apparaten. Nitrobenzol is eene geelachtige vloeistoï met een reuk naar

Fig. 71.

bittere amandelen ; hierdoor vindt het in de parfumerie aanr wending. Haar kookpunt ligt bij 208°, spec. gew. is 1.204 bij 20°. De bereiding in het groot wordt uitgevoerd om er door reduetie aniline uit te verkrijgen. Nitrotoluol. Bij het nitreeren van toluol ontstaan naast elkander de ortho- en de paraverbinding, terwijl de metaverbinding slechts in sporen wordt gevormd. Yan de wijze, waarop genitreerd wordt hangt af, welk der twee isomeren in hoofdzaak ontstaat. Het p-nitrotoluol CeEUj^Q^ is vast (smeltpunt 51°) en kan dus uit het vloeibare mengsei der isomeren door afkoeling in zuiveren toestand worden verkregen; meer moeite kost de bereiding van de zuivere orthoverbinding.

MONOAMIDO VERBINDUNGEN.

De amidoverbindingen der aromatische reeks met NH2 in de kern worden bijna altijd verkregen door reductie der overeenkomstige nitroverbindingen, hetgeen geschieden kan door middel van tin en zoutzuur, ijzervijlsel en azijnzuur, ijzervijlsel en zoutzuur en nog op andere wijzen. De reductiemethode door ijzervijlsel en zoutzuur is de in de techniek gebruikelijke. Uit phenolen kan men aminen bereiden door hen met chloorzink-ammoniak op 300° te verhitten. De aromatische aminen zijn kleurlooze, hoog kokende vloeistoffen of vaste Stoffen met een eigenaardigen reuk. In tegenstelling met de aminen der vetreeks, lichamen van sterk basisch karakter, sterker dan ammoniak zijn deze slechts zwak basisch, kleuren b.v. rood lakmoes niet meer blauw; hunne waterige oplossing geleidt nagenoeg niet den electrischen stroom, maar zij geven toch nog zouten; deze reageeren echter zuur. De invloed der phenylgroep (waarvan wij het negatieve karakter reeds bij phenol leerden kennen) op de amidogroep is dus 00k hier zeer duidelijk merkbaar. Dit treedt vooral op den voorgrond bij het di- en triphenylamine. Het eerste is nog in Staat om met sterke zuren zouten te geven, die echter door water geheel hydrolytisch worden gesplitst; het tweede kan zieh niet meer met zuren vereenigen. De invloed, dien de amidogroep op de benzolkern uitoefent is analoog aan dien van de hydroxylgroep; 00k hier worden de waterstofatomen van de kern veel gemakkelijker substitueerbaar; met broomwater b.v. ontstaat uit aniline terstond tribroomaniline. Ook is de oxydeerbaarheid der aminen zeer veel grooter dan die der kool water Stoffen. In de primaire aromatische aminebases, b.v. C6H5NH2 kunnen

363

de waterstofatomen der amidogroep op dezelfde wijze door alkyl worden vervangen als bij primaire aminen der vetreeks. ni. door inwerking van halogeenalkyl : C 6 H 5 .NH 2 4-CH 3 J = C 6 H 5 NHCH 3 .HJ. Men kent hier niet alleen secundaire en tertiaire bases, maar ook quaternaire ammoniumbases, b.v. C6H5.N(CH3)3.OH, die sterk basische eigenschappen hebben en aan wier zouten door alkalien het zuur niet onttrokken wordt. Van aniline C6H5.NH2 en zijn homologen zijn afgeleid de aniliden, d. w. z. zuuramiden, waarvan één der amidowaterstofatomen is vervangen door phenyl, b.v. C6H5.NH.COCH3 acetanilide, dat onder den naam van antifebrine als koortswerend middel in de medicijnen ingang heeft gevonden. Deze aniliden ontstaan reeds, indien men zuur en aniline samen kookt; acetanilide b.v. wordt verkregen door verhitting van ijsazijn met aniline : C6H5NH|H + HO|OC.CH3 = CEHSNH.COCHA -+- H 2 0. Aldehyden reageeren met aromatische aminen onder uittreding van water: HOC

H _ o + lHNC HNC H 6

5

6

5

TT p/NHC 6 H 5 0 H2C\NHC H +H2°6 5

formaldehyd De primaire aromatische aminen geven de carbylaminereactie ; met salpetrigzuur ontstaan diazoverbindingen, waarover later. Aniline.

Deze stof is het eerst verkregen door droge distillatie van indigo (anil), waarvan de naam aniline afkomstig is. Technisch wordt het bereid door in gietijzeren cylinders fig. 72, met roerwerk voorzien, nitrobenzol in aanraking te brengen met zoutzuur en ijzervijlsel : C6H5N02 + 3Fe + 6HCl = C6H5NH2 + 2H 2 0 +• 3FeCl2. Merkwaardig bij dit procès is, dat men voor de reductie veel minder zoutzuur noodig heeft dan deze vergelijking aangeeft. Dit wordt vermoedelijk daardoor veroorzaakt, dat ijzervijsel en water, bij aanwezigheid van ijzerchloruur de reductie kan bewerkstelligen.

364

Na afloop der reductie wordt kalk toegevoegd en het aniline met waterdamp overgedistilleerd. Aniline is eene kleurlooze vloeistof, die zieh alleen in geheel

Fig. 72.

zuiveren toestand aan de lucht niet bruin kleurt, wat anders wel het geval is; die kleuring schijnt door zeer geringe hoeveelheden zwavelhoudende Stoffen v e r o o r z a a k t te worden. Het

kookpunt van aniline ligt bij 183—184°, spec. gew. bij 16° 1.024; het is in water slechts weinig oplosbaar. Door sommige oxydatiemiddelen, b.v. door natriumsuperoxyde Na 2 0 2 kan het weer tot nitrobenzol geoxydeerd worden; dit ontstaat echter daarbij slechts als nevenproduet. Aniline is zeer gevoelig voor

365 Oxydeerende Stoffen; daardoor ontstaan er eene geheele reeks van verbindingen uit, die nader te beschouwen zijn. Eene waterige oplossing van vrij aniline wordt door eene chloorkalkoplossing intensief violet gekleurd. Met kaliumbichromaat wordt eene zure oplossing van een anilinezout donkergroen of zwart. Deze twee reacties, alsmede die met hout, bl. 291, dienen ter herkenning van aniline; vooral de chloorkalkreactie is zeer gevoelig. Homologen van aniline.

Zij ontstaan door reductie dingen; de orthoverbinding vast. Zij kunnen gescheiden losbaarheid hunner oxaalzure

der overeenkomstige nitroverbinis vloeibaar, de paraverbinding worden door de verschillende opzouten.

Metatoluidine kan slechts längs een omweg verkregen worden. Men gaat hierbij uit van benzaldehyd

g

CgH5CQ , hetgeen bij nitratie de meta-

I

CHO 1

i CHC1 j j q 3 geeft. Bij behandeling van deze met PCI5 ontstaat GaH.4 j -^q

2,

m-nitrobenzylideenchloride,

dat door re-

ductie in metanitrotoluol en verder in metatoluidine overgaat.

De mono-amidoderivaten der xylolen heeten xylidinen-, men ziet hier de mogelijkheid van een vrij groot aantal isomeren in door de verschillende plaatsing der methylgroepen en van de amidogroep in de kern. Sommige der toluidinen en de xylidinen zijn voor de techniek der anilinekleurstoffen van belang; deze worden daarvoor op groote schaal bereid. Secundaire aminen.

De zuiver aromatische, waarvan diphenylamine CeH5.NH.C6H5 het type is, ontstaan door verhitting van de zoutzure zouten der primaire aminen met de vrije aminen: C6H5|NH2.HC1 + H|HN.C6H5 = NH4C1 + HN(C6H5)2. Ook kan diphenylamine verkregen worden door inwerking van anilinekalium CeH5.NHK op broombenzol. Diphenylamine is vast en heeft een aangenamen reuk naar bloemen. Het wordt gebruikt

366 als uiterst gevoelig reagens op salpeterzuur ; daartoe wordt eene oplossing van diphenylamine in geconcentreerd zwavelzuur in aanraking gebracht met de op salpeterzuur te onderzoeken vloeistof. Is dit aanwezig, dan ontstaat er eene zeer intensieve blauwe kleuring. Deze reactie is echter enkel dan bewijzend voor salpeterzuur, als men zeker is, dat andere oxydeerende Stoffen niet aanwezig zijn, daar diphenylamine met vele van deze ook eene blauwe kleur geeft, b.v. met ijzerchloride. De vormingswijze der gemengd aromatisch-vette aminen, b.v. methylaniline C8H5NHCH3 is op bl. 363 aangegeven. De inwerking van alkyljodide op aniline blijft echter ook hier niet staan bij de substitutie van één waterstofatoom der NH^-groep door alkyl, zoodat meestal een mengsei van onveranderd primair met secundair en tertiair amine ontstaat. Om het secundair aminé te verkrijgen vervangt men daarom doelmatig eerst één waterstofatoom der NH^groep door een zuurradicaal, b.v. acetyl en laat op deze acetylverbinding joodalkyl inwerken. Voor de bereiding van methylaniline C6H5.NHCH3 b.v. gaat men aldus te w e r k : aniline wordt eerst door koken met ijsazijn omgezet in acetanilide C6H5.NHCOCH3. In deze verbinding is het aan stikstof gebonden waterstofatoom vervangbaar door natrium; de verbinding CßH^NNaCOCHg wordt daarop met joodmethyl bejmndeld, waardoor methylacetanilide CßHsN (CH 3 ).COCH 3 ontstaat, dat bij verzeeping met alkalien monomethylaniline oplevert. De secundaire aminen geven, evenals in de vetreeks bij inwerking van salpetrigzuur gemakkelijk nitrosaminen,

b.v. nitrosomethylaniline

CeHgNc^^-

Deze ni-

trosolichamen kunnen door voorzichtige reductie in

hydrazinen

worden overgevoerd; bij krachtiger reductie, b.v. met tin en zoutzuur zieh de secundaire meermalen gebezigd primaire, secundaire men kaliumnitriet bij

wordt de NO-groep afgesplitst en vormen aminen weer terug. Dit middel wordt om secundaire aminen uit mengsels van en tertiaire af te scheiden. Want voegt eene zure oplossing van het mengsei dezer

367

aminen, dan Scheidt zieh de nitrosoverbinding der secundaire aminen als olie af, terwijl al het andere in oplossing blijft. Tertiaire aminen.

Zuiver aromatische tertiaire aminen, b.v. triphenylamine (C6IIr,)3N zijn er slechts weinige bekend. Het genoemde amine wordt verkregen door diphenylamine met natrium en broombenzol te behandelen. Het is vast en smelt bij 127°. Het heeft geene basische eigenschappen meer (bl. 362). De gemengd aromatisch-vette tertiaire aminen, waarvan dimethylaniline

CHHs.NQJJ^

de belangrijkste vertegenwoordiger

is,

kunnen verkregen worden door inwerking van alkylhalogenide op aniline. De techniek bezigt intusschen eene anderemethode, waarbij halogeenalkyl in statu nascendi tot inwerking komt, nl. de verhitting van het zoutzure zout van aniline met alcohol. Uit zoutzuur en methylalcohol ontstaat methylchloride, dat zieh met aniline vereenigt. Wordt het zoutzure zout van een alkylaniline op 1801 in een zoutzuurstroom verhit, dan worden de alkylgroepen weer afgesplitst, zoodat aniline en methylchloride ontstaan. Bij sterke verhitting van de zoutzure zouten van alkylanilinen treden de alkylgroepen uit de amidogroep en binden zieh in de benzolk e r n ; hierbij mag men op grond der even vermelde reactie primair de splitsing in alkylchloride en aniline aannemen: I II

C 6 H5.NH(C 2 H 5 )HC1 = C 6 H 5 .NH 2 4-C 2 H 5 Cl; C6H5NH2 + C 2 H 5 CI = C 6 H 4 I NH^HCl'

Uit het bovenstaande zal duidelijk zijn geworden, hoe bij verhitting op hooge temperatuur van methylalcohol en zoutzure aniline terstond het zoutzure zout van p-toluidine kan ontstaan; als tusschenphasen zijn aan te nemen methylchloride en HCl-methylaniline, waaruit door verhuizing der methylgroep p-toluidine gevormd wordt. Door dit proces is het zelfs gelukt om pentamethylamidobenzol C6(CH3)5NH2 te verkrijgen. Dimethylaniline (en 00k andere dialkylanilinen) hebben de merkwaardige eigenschap, dat hun para-waterstofatoom zeer

368 bewegelijk is, d.i. zeer gemakkelijk door verschillende atoomgroepen kan vervangen worden. Zoo reageert dimethylaniline gemakkelijk met salpetrigzuur onder vorming van nitrosodimethylaniline O N < ^ ^ N ( C H 3 ) 2 , indien bij de zoutzure oplossing der tertiaire basis kaliumnitriet wordt gevoegd. Deze nitrosoverbinding krystalliseert in • prachtige groene blaadjes, die bij 85° smelten en wier zoutzuur zout uit gele naalden bestaat. Door oxydatie met permanganaat kan de nitrosogroep tot de nitrogroep geoxydeerdworden en er ontstaat dus p-nitrodimethylaniline «

M

Bij koking van nitrosodimethylaniline met natron wordt de geheele amidogroep afgesplitst en ontstaat er dus dimethylamine en nitrosophenol : C

ö

H

4

j N(CH

3

)

+ H2 2

°=

CeH4

j

O H

+

HN(CH

3

)

2

.

Deze reactie wordt wel gebezigd ter bereiding van zuiver dimethylamine. Behalve met salpetrigzuur kan het parawaterstofatoom van dimethylaniline nog met andere Stoffen reageeren. Zoo ontstaat b.v. bij inwerking van aldehyden gemakkelijk een condensatieproduct: CßHö-CH O

+

H

S 6H K 4 N(CH i r Ä3 ) 2 C

=

C

6

H

5

CH[C

6

H

4

N(CH

3

)

2

]

2

.

De structuur van dit lichaam blijkt uit zijn samenhang met triphenylmethaan CH(C6H5)3. Met phosgeengas ontstaat een p-derivaat van benzophenon C6H5.CO.C6H5: / CI H C6H4.N(CH3)2

C O

\ CI H C6H4.N(CH3)2

4

=

i/C 6 H 4 .N(CH 3 ) 2 CO +2HC1. 4 \C 6 H 4 .N(CH 3 ) 2

Quaternaire bases.

Zij ontstaan door additie van alkylhalogeen aan de gemengd aromatisch-vette aminen en door behandeling van het dus gevormde zout met vochtig zilveroxyde. Wij merkten reeds op (bl. 363) dat deze lichamen zich als sterke bases gedragen.

369 Door verhitting worden zij gesplitst in alcohol en in tertiair amine; dus anders dan de aliphatische ammoniumbases (bl. 100). Benzylamine C6H5.CH2NH2.

Deze verbinding möge beschouwd worden als voorbeeld van een amine met NH 2 in de zijketen. Zij kan op de verschillende wijzen verkregen worden, waarop in het algemeen de aliphatische aminen bereid worden: inwerking van benzylchloride op ammoniak (waarbij ook di- en tribenzylamine ontstaan), additie van waterstof aan benzonitril CeH 5 .CN, reductie van phenylnitromethaan C 6 H5.CH 2 N02 enz. Niet alleen door zijne vormingswijzen, maar ook door zijne eigenschappen sluit zieh het benzylamine geheel aan de primaire aminen der vetreeks aan; het reageert sterk alkalisch, geeft geene diazoverbindingen enz. Benzylamine is eene vloeistof met ammoniakalen reuk, die bij 185° kookt, met waterdampen vluchtig is, een spec. gew. van 0.983 bij 19° heeft en aan de lucht koolzuur aantrekt. Koolzuurderivaten van aniline.

Van de talrijke verbindingen die hiertoe behooreri kunnen slechts enkele hier besproken worden. Phmylurethaan C6H5NH.CO.OC2H5 ontstaat door inwerking van chloorkoolzure ester op aniline; het is vast en smelt bij 52°. Door distillatie met P2O5 ontstaat er phenylisooyanaat C6H 5 .N=C=0 uit, eene kleurlooze traanverwekkende vloeistof, die bij 166° kookt. Zij wordt menigmaal aangewend om de OH- of de NH2-groep in verbindingen aan te toonen, die daardoor in gesubstitueerde urethanen resp. urea worden omgezet. Met water ontstaat er uit symmetrisch diphenylureum CC^NHCgHs^ eene gekrystalliseerde, bij 235° smeltende stof. Zwavelhoudende derivaten van aniline, analoog aan de verbindingen, die op bl. 320 en 321 zijn beschreven, zijn ook bekend; b.v. phenylmostaardolie C6H5.N=C=S. Zij worden op dezelfde wijze uit zwavelkoolstof verkregen, als de overeenkomstige aliphatische verbindingen.

HOLLEMAN.

Organische chemie.

24

TUSSCHENPRODUCTEN BIJ DE REDUCTIE VAN NITROLICHAMEN.

In de vetreeks voert de reductie der nitro verbindingen terstond tot aminen; bij oxydatie van aminen der vetreeks worden de alkylgroepen afgesplitst (aethylamine b.v. geeft azijnzuur en ammoniak). In de aromatische reeks daarentegen zijn tusschenproducten bekend, die zoowel door reductie van nitrolichamen, als gedeeltelijk ook door oxydatie van aromatische aminen zijn te verkrijgen. Van deze lichamen zullen hier enkel diegenen besproken worden, die zieh van nitrobenzol en aniline afleiden, onder opmerking dat talrijke substitutieproducten van deze eenvoudigste verbindingen bekend zijn. Bij reductie met een neutraal reductiemiddel, b.v. met alcohol en zinkstof, of met aluminiumamalgama in alcoholische oplossing heeft men uit nitrobenzol verkregen phenylhydroxylamine C(jH5.NHOH, eene vaste gekrystalliseerde stof, die bij 81° smelt. In alkalische oplossing gaat het door de zuurstof der lucht spoedig weer over in nitrobenzol. Door zuren heeft eene intramoleculaire omzetting plaats, waardoor p-amidophenol ontstaat.

Het is aan V. MEYER gelukt om ook de aliphatische nitrolichamen tot hydroxylaminederivaten te reduceeren. Door reductie in alkalische oplossing ontstaan verbindingen, waarin twee resten van nitrobenzol zijn samengetreden. Uitgaande van nitrobenzol verkrijgt men achtereenvolgens: 1. Nitr over binding C 6 H 5 .N0 2 0 2 N.C 6 H 5 2. Azoxyverbinding C(1Hg.N>N.C5H5 MV 3. Azoverbinding C 6 H 5 .N=N.C 6 H 5 4. Hydrazoverbinding CeH^NH—NH.C6H5 5. Amidoverbinding C 6 H 5 .NH 2 H 2 NC 6 H 5

371 Azoxybenzol. Deze stof wordt verkregen door koken van nitrobenzol met alcoholische kali; zij wordt ook gevormd

door oxydatie van

aniline met kaliumpermanganaat in alcoholische oplossing.

Zij

bestaat uit bleekgele krystallen die bij 36° smelten. Door verwarmen met geconcentreerd zwavelzuur gaat het over in oxyazobenzol: C 6 H 5 .N——;N.C 6 H 5

—>

C 6 H 5 .N=N.C 6 H 4 .OH. oxyazobenzol

Door verschillende reductiemiddelen

wordt het gemakkelijk

aangegrepen. Azobenzol Ct,Hr,N=N.C(1H-,. Ontstaat bij reductie van nitrobenzol met eene oplossing van tinchloruur in overmaat van kali opgelost, of ook bij distillatie van azoxybenzol met ijzervijlsel. Het ontstaat ook uit aniline door oxydatie met kaliumpermanganaat, naast azoxybenzol. Azobenzol is eene goed gekrystalliseerde stof van oranjeroode kleur, die bij 68' smelt en bij 2951 kookt. Het is onoplosbaar in water

en

zonder ontleding

vluchtig;

het is eene bestendige

verbinding. De structuur er van blijkt uit zijne reduceerbaarheid tot aniline. Hydrazobenzol C6H5NH—NHC6H5. Wanneer

azobenzol met zinkstof en alcoholische kali wordt

behandeld, gaat het over in hydrazobenzol; met ditzelfde middel gelukt het ook om nitrobenzol direct tot deze stof te reduceeren. Zij is kleurloos, gekrystalliseerd, en smelt bij 126°. Door sterkere reductie gaat het over in aniline, door oxydatie daarentegen gemakkelijk weer in azobenzol, zoo b.v. reeds langzaam door de zuurstof van de lucht; ook door ijzerchloride ontstaat weer het azolichaam. De meest kenmerkende reactie voor hydrazobenzol is echter zijn overgang in benzidine,

die plaats heeft onder de inwerking

van sterke zuren: f O ^ N H - N H / T V ) = VzJL/ \ /

H2N.C6H4-C6H4NH2. benzidine

Beide benzolkernen keeren zieh hierbij als het ware om. 24*

372 Er ontstaat dus een diamidodiphenyl; doordien benzidine in diphenyl C6H5.C6H5 kan worden veranderd, blijkt deze structuur. De amidogroepen staan op de paraplaatsen:

Bij de reductie van azobenzol in zure oplossing verkrijgt men terstond benzidine. Deze stof is gekenmerkt door een in koud water moeielijk oplosbaar sulfaat. Dat de amidogroepen in het benzidine op de paraplaatsen staan blijkt o. a. daaruit, dat een hydrazobenzol, waarin de waterstofatomen der paraplaatsen gesubstitueerd zijn, niet in een benzidine kan overgaan. In sommige gevallen zijn zulke verbindingen toch in Staat eene eigenaardige intramoleculaire omzetting te ondergaan, die semidine-omxetting of halve benzidine-omzetting genoemd wordt. Daarbij ontstaan nl. derivaten van diphenylamine, doordien slechts een der benzolkernen zieh omkeert, in plaats van beide, b.v.: 4 1 Hi: { O ) NH—NH.C 6H4NH.COCH3 — NH.

^)NH.C

g

H4NHCOCH

3

.

DIAZOVERBINDINGEN; HYDRAZINEN.

I.

DIAZOVERBINDINGEN.

Diazoverbindingen der vetreeks zijn eerst eenige jaren geleden door onderzoekingen van CURTIUS bekend geworden (bl. 256); zij zijn, hoewel theoretisch interessant, tot nu toe van ondergeschikt belang gebleven. De diazoverbindingen der aromatische reeks daarentegen — in 1860 door GRIESS ontdekt — zijn niet alleen theoretisch belangrijk, maar hebben ook in de techniek der anilinekleurstoffen een uiterst belangrijke rol te vervullen. Terwijl het in de vetreeks slechts voor eene bepaalde soort van amidoverbindingen gelukt is, hen in diazoverbindingen over te voeren, kan dit in de aromatische reeks algemeen met primaire aminen geschieden; het vermögen om „gediazoteerd" te worden is dus kenmerkend voor de aromatische aminen. De diazoverbindingen

op

zieh

zelf beschouwd, zijn van weinig

belang; meestal worden zij niet gei'soleerd; de zeer menigvuldige omzettingen, die zij kunnen ondergaan, waardoor talrijke verbindingen kunnen verkregen worden, maken het groote gewicht uit, die zij voor de aromatische chemie bezitten. Zij zijn de tusschenproducten bij de bereiding van zeer vele Stoffen. Diazoverbindingen ontstaan door inwerking van salpetrigzuur op de zouten van aromatische aminen: C 6 H S .N H« . H n ° 3 = + N 0 OH

2 H 2 0 + C ( 1 H 5 N=N.N0 3 . diazobenzolnitraat

Men voert dit gewoonlijk zoo uit, dat eene oplossing van natriumnitriet (zoo nauwkeurig mogelijk een molecule) gevoegd wordt "bij eene oplossing van een molecule van het aminezout, waarbij nog

een aequivalent van een vrij mineraal zuur is

374 gevoegd. De temperatuur der oplossing moet hierbij, door inbrengen van ijs, laag gehouden worden daar de diazoverbindingen zeer gemakkelijk ontleedbaar zijn. Men krijgt op deze wijze eene oplossing van het diazobenzolzout. Om zoodanig zout b.v. diazobenzolchloride reiden,

C (i H r ,N=N.Cl in vasten toestand te be-

kan men zoutzuur aniline in alcohol en een weinig

geconcentreerd zoutzuur oplossen en hierbij amylnitriet voegen. Het chloride Scheidt zieh dan in gekrystalliseerden vorm af. De zouten der diazoverbindingen zijn veelal uitermate explosief; zij moeten dus met groote omzichtigheid behandeld worden; hunne waterige oplossing is echter volkomen gevaarloos. Men vermijdt daarom meestal, om hen in vasten vorm af te zonderen; dit is trouwens voor hunne omzettingen ook onnoodig. Uit bovenstaande formules blijkt dat men in de diazoverbindingen eene atoomgroep de benzolkern,

—N=N—

aanneemt, die eenerzijds aan

anderzijds aan eene andere atoomgroep gebonden

is. Het bewijs, dat deze opvatting hunner struetuur juist is, kan aldus geleverd worden. De empirische formule van een diazobenzolzout is CßHg^X, als X een zuurrest is. De groep N2X hierin is slechts met een koolstofatoom van de benzolkern verbonden. Want bij alle talrijke omzettingen die de diazoverbindingen kunnen ondergaan, ontstaan steeds lichamen die in plaats van deze groep substituenten aan een koolstofatoom van de kern bevatten. Laat men op diazobenzolchloride dimethylaniline inwerken, dan verkrijgt men (door de bewegelijkheid van zijn para-waterstofatoom, bl 367) : C e H 5 .N=N.|Cl + HlC 6 H 4 N(CH 3 ) 2 = benzolazo-dimethylaniline;

HCl + C 6 H 5 N=N.C 6 H 4 N(CH 3 ) 2

de struetuur van deze verbinding, en

daarmede die van het diazobenzol blijkt door reduetie. Zij gaat daarbij nl. over in aniline en in amidodimethylaniline

C 6 H 5 N=jN^ 6 H 4 N(CH 3 ) 2 + H2

=

C c H 5 NH 2

+ H 2 NC 6 H 4 N(CH,) 2

Hierdoor is eene formule als C«H5.N=N voor diazobenzol\C1 chloride,

dus als C 6 H 5 N = N \C 6 H 4 N(CH 3 ) 2

voor

benzolazodime-

thylaniline uitgesloten, daar bij reduetie van een lichaam dezer

375

structuur, in plaats van de werkelijk ontstaande verbindingen, ammoniak en een diphenylaminederivaat te verwachten zouden zijn. Wellicht is eene structuurformule C6H5.N=eN.X nog eene betere uitdrukking voor hct gedrag der diazoverbindingen. Want de zuurderivaten, als het Chloride, nitraat, sulfaat enz. hebben geheel het kenmerk van zouten; hunne waterige oplossing b.v. is voor een aanzienlijk gedeelte in ionen gesplitst. Zij doen dus denken aan ammoniumverbindingen; in deze is echter de stikstof vijfwaardig.

Het vrije diazobenzol CeH 5 N=NOH is ternauwernood bekend. Bij inbrenging van diazochloride in zeer geconcentreerde kali Scheidt zieh eene verbinding af, aan welke men de structuur C6H 5 .N=NOK toekent, het diazobenzolkalium, daar het met zoutzuur behandeld, weer diazobenzolchloride terugvormt. Door verhitting dezer kaliumverbinding met kaliloog ondergaat zij eene merkwaardige intramoleculaire omzetting: C 6 H 5 .N=N—OK C6H5JNtK—NO; men verkrijgt de kaliumverbinding van isodiazobenzol, ook genaamd phenylnitrosamine. De structuur dezer stof blijkt door behandeling met joodmethyl; er ontstaat dan phenylmetkylnitrosamine C 6 H 5 N

\^TJ[CH

3

=

K J +

°6H5N\ch3

phenylmethylnitrosamine dat ook verkregen kan worden door inwerking van salpetrigzuur op monomethylaniline: c

6

H < § + H ^ n o

=

H/)

+

C

6

H < ™

Tracht men uit het kaliumphenylnitrosamine door toevoeging van zoutzuur het phenylnitrosamine vrij te maken, dan gaat het zeer snel weer over in diazozout. In zure oplossing schijnen dus de diazoverbindingen, in alkalische de isodiazoverbindingen bestendig te zijn. Bij oxydatie van een diazozout in alkalische oplossing (met KM11O4 of met rood bloedloogzout) ontstaat phenylnitramine CeH5.NH.NO2 (structuur: door smelten met kali overgang in aniline en K-nitraat). Dit wordt duidelijk indien men bedenkt dat in de alkalische oplossing overgang van diazobenzol in isodiazobenzol plaats heeft, dat vervolgens de oxydatie ondergaat.

376 Omzettingen der diazoverbindingen.

Velo reacties der diazoverbindingen hebben gemeenschappelijk, dat de diazogroep — N = N — als vrije stikstof uit het molecule treedt en vervangen wordt door een substituent, die met ééne bindingseenheid aan de benzolkern is gebonden. Het is door voortgezette studie gelukt, voor de meeste dezer reacties de voorwaarden te vinden, waaronder zij nagenoeg quantitatief verloopen. 1. Vervanging der diazogroep door hydroxyl. Laat men eene waterige oplossing van diazozout staan, of verwarmt haar, dan heeft deze substitutie plaats: c 6 H 5 .|N=N. ^ + OH

= N 2 + HC1 4-C,;H5OH.

2. Vervanging door oxyalkyl —O.CoII-in+i- Dit geschiedt door koken van een diazozout met alcoholen: C 6

+'ü3il

S

H

H

=

H 2 SO 4 +C 6 H 5 .OC 2 H 5 +N 2 .

3. Vervanging der diazogroep door waterstof. Onder bepaalde andere omstandigheden met alcoholen samengebracht, geven de diazozouten geene oxyalkylverbinding, maar de overeenkomstige waterstofverbinding, waarbij de alcohol tot aldehyd geoxydeerd wordt: N0 2 .C 6 H 4 ^=N.S0 4 H = N O 2 .C 6 H 4 .H + N 2 + H2S04 -4- C 2 H 4 0. -+- ±lU0 2 li 5 acetaldehyd Voorbeeld van 2 en 3. p-diazobenzolsulfozuur {pe^-í^^^Q^ /S03 s —H20 of CQH^^

geeft, met methylalcohol bij verminderde

drukking behandeld, enkel benzolsulfozuur, dus vervanging der diazogroep door "waterstof. Bij eene drukking van 30 atmospheren echter, ontstaat enkel anisolsulfozuur C ( J H 4 ^ Q Q , dus vervanging van de diazogroep door oxymethyl OCH3. 4. Vervanging der diazogroep door halogenen. Deze heeft plaats, als men eene oplossing van een diazochloride samenbrengt met eene oplossing van koperchloruur in geconcentreerd zoutzuur, of 00k met fijn verdeeld koperpoeder: C6H5.|N=N.|C1 = C6H5.C1 + N2.

—

377 Het koperchloruur of het fijn verdeelde koper werkt hier schijnbaar katalytisch; vermoedelijk wordt als tusschenproduct eene koperverbinding gevormd, die daarna weder ontleed wordt: C6H5.N=N".C1 IN—N.IC1 = C6H5. ; = C6H5C1 + N2 + CU2C12. + CU2C12

| CuClCuCl|

Vervanging door broom heeft op analoge wijze plaats; voor de bereiding van broombenzol b.v. wordt eerst diazobenzolsulfaat gemaakt, en hierbij eene oplossing van broomkalium 'gevoegd. Brengt men in dit mengsel koperpoeder, dan ontstaat onder stikstofontwikkeling broombenzol. De vervanging door jodium heeft gemakkelijk plaats, indien de oplossing van het diazosulfaat bij eene verwarmde joodkaliumoplossing wordt gebracht. Koper of koperchloruur is hierbij niet noodig. 5. Vervanging der diazogroep door cyaan. Ook deze verloopt glad onder de inwerking van koperverbindingen ; men gebruikt hiertoe eene oplossing van kaliumkopercyanuur, waarbij de oplossing van het diazozout wordt gevoegd: 0

5

« C 1

=

W

N

+

N 2 + K C L

Deze reactie is van groot belang voor de synthese van aromatische zuren; want de gevormde cyaanverbindingen behoeft men slechts te verzeepen, om hen te verkrijgen. 6. Andere omzeitingen kunnen nog verkregen worden, door op diazozouten zwavelwaterstof te laten inwerken, waardoor verbindingen verkregen worden met zwavel in de benzolkern. Diazobenzolohloride met zwavelwaterstof b.v. behandeld geeft phenylsulfide (CgH5)2S ; twee moleculen chloride reageeren dus hier met één molecule zwavelwaterstof. Aromatische koolwaterstofresten kunnen ook de diazogroep vervangen; diphenyl CQH^.CÇHS b.v. kan men verkrijgen door behandeling van droog diazobenzolohloride met benzol onder toevoeging van een weinig aluminiumchloride : C6H5.|N=N.|C1 • CeH5[H

=

C6H5.C6H5-»-N2-f-HCl.

Uit het bovenstaande blijkt voldoende het zeer groote belang dat de diazoverbindingen als tusschenproducten voor de bereiding van talrijke Stoffen hebben. Daar zij uit aminen ontstaan en deze weer door reductie van nitroverbindingen worden bereid, is thans duidelijk dat de nitratie der aromatische ver-

378

bindingen een der meest voorkomende operaties is; immers deze nitrogroep laat zieh, via de amido- en de diazoverbindingen bijna willekeurig tegen alle andere elementen of groepen verwisselen. Intusschen, het belang der diazoverbindingen is niet bepaald tot deze reacties, die onder verlies der stikstofatomen verloopen. Ook onder behoud dier atomen zijn er belangrijke verbindingen uit hen te verkrijgen. 1. Door inwerking van primaire en secundaire aromatische aminen op diazozouten, ontstaan de diazoamidoverbindingen C 6 H 5 .N=N|CI + H|HNC 6 H 5 =

C 6 H 5 .N=N—NHC 6 H 5 . diazoamidobenzol

Deze ontstaan ook indien salpetrigzuur, in plaats van op een anilinezout, op vrij aniline inwerkt. Men kan zich hierbij voorstellen, dat eerst diazobenzol ontstaat, dat zich terstond met een molecule nog aanwezig aniline omzet: I. II.

C6H5N H2 O N

0 H

= C(jH 5 .N=NOH.

C(iH5.N=N|OH -+- H|HNC 6 H 5 = C6H5N==N.NHC6H5.

De diazoamidoverbindingen zijn geel gekleurd, gekrystalliseerd; zij verbinden zich niet met zuren. Door behandeling met salpetrigzuur in zure oplossing gaan zij in diazoverbindingen over C 6 H 5 .N=N.NHC 6 H 5 +HN02-|-2HC1 = 2C 6 H 5 N=NC1 + 2H 2 0. De meest kenmerkende eigenschap der diazoamidoverbindingen is, dat zij bij verhitting met zoutzuur aniline in isomeren overgaan, de amidoazolichamen: C(jH5N=N—NHH

—>

C6H5N=N C6H5N--NH2 \Na

> C 6 H 5 N-NH 2 . \CH3

PHENYL GEBONDEN AAN ANDERE ELEMENTEN.

Phosphor- en arseenverbindingen.

"Van deze elementen zijn verbindingen bekend met aromatische koolwaterstoffen, die in samenstelling overeenkomen met de nitro-, azo- en amidoverbindingen. Phosphinobenzol CgH5P02 zou op analoge wijze ontstaan als nitrobenzol, als het door inwerking van metaphosphorzuur op benzol kon verkregen worden. Dit gelukt echter niet; men kan het verkrijgen door inwerking van phenylphosphinezuur op zijn chloride: C6H5PO(OH)2 + C6H5.POCl2 = phenylphosphinezuur chloride

2C6H5P02 + 2HC1

Het phosphinobenzol is een wit krystallijn en reukeloos poeder. Phenylphosphine C6H5.PH2 wordt verkregen door distillatie van •plwsphenylehloride CgHgPC^ met alcohol in een stroom van CO2. Het is eene vloeistof van zeer doordringenden reuk, die niet door reductie van phosphinobenzol kon verkregen worden. Phosphobenzol CeH5.P : P.C6H5 ontstaat door inwerking van phenylphosphine op phosphenylchloride: C 6 H 5 .P|C1 2 +H 2 |P.C 6 H 5 =

C 6 H 5 .P=P.C 6 H 5 -|-2HC1.

Het is een zwak geel poeder, onoplosbaar in water, alcohol en aether. Door verdund salpeterzuur wordt het, onder heftige in wer/C6H5 king geoxydeerd tot phosphenyligxuur O P — H x O H Uitgangspunt voor de bereiding van deze en andere aromatische phosphorverbindingen is het bovengenoemde phosphenylchloride; dit kan bereid worden door dampen van benzol en phosphortrichloride door eene gloeiende buis te leiden. Arsinobenxol CgH5As02 ontstaat door verhitting van phenylarsinezuur CeH5ÄsO(OH)2, dus door waterverlies. Arsenobenzol CßHjAs=AsC(5H5 ontstaat door reductie van phenylarseenox'yde CgHgAsO met phosphorigzuur; het zijn geelachtige naalden. Door oxydatie ontstaat phenylarsinezuur CeH&AsO(OH)2.

382 Vergelijklng der overeenkomstlge N-, P- en As-verblndlnfleti. De volgende verbindingen zijn bekend: CeHsNC^ nitrobenzol C 6 H 5 .N 2 .C 6 H 5 azobenzol C 6 H 5 NH2 phenylamine C 6 H 5 P0 2 phosphinobenzol CeH 5 P 2 C 6 H5phosphobenzol C 6 H 5 PH2 phenylphosC6H5AS02 arsinobenzol CgHgA^CgHs arsenobenzol. [phine De stoffea van de eerste kolom kan men zieh afgeleid denken van de metazuren HONO2, HOPO2, H0AS0 2 door vervanging van hydroxyl door phenyl. Deze Stoffen kunnen daarom geene zure eigenschappen meer hebben. Van stikstof is het zuur H 3 lSr04=0N(0H)3, overeenkomende met phosphorzuur H3PO4 en arseenzuur H3ASO4 niet bekend. In overeenstemming hiermede is, dat nitrobenzol zieh niet, phosphinoen arsinobenzol zieh wel met water vereenigen tot zuren CgHgPCXOH^ phenylphosphinezuur en CßHsAsCXOH^ phenylarsinezuur. Uit phosphorzuur is bij verhitting geen P2O5 te verkrijgen; wel uit arseenzuur aldus As 2 0 5 . ZOO is 00k bij verhitting van phenylphosphinezuur CeH5PO(OH2) geen phosphinobenzol terug te verkrijgen, terwijl uit phenylarsinezuur CgH5AsO(OH)2 daardoor wel arsinobenzol ontstaat. Ook van de verbindingen der tweede kolom zijn de vormingswijzen onderling zeer versehillend. Gemeensehappelijk hebben zij eene kleuring, die bij azobenzol het sterkste is. Nitrobenzol en arsinobenzol zijn te reduceeren tot azo- resp. arsenobenzol; bij het phosphinobenzol daarentegen is de zuurstof zoo krachtig aan de phosphorus gebonden, dat daar deze reductie onmogelijk is. Azobenzol kan door waterstof overgaan in phenylamine, phospho- en arsenobenzol worden door ehloor in de analoge chloorverbindingen C 6 H 5 PCl2 en C6HSASC12 overgevoerd. Het onderseheid tusschen de twee verbindingen der laatste kolom heeft de sterke verbindingsneiging van phosphorus met zuurstof ten grondslag. Aniline kan niet, phenylphosphine wel — zeer gemakkelijk reeds door de lucht — tot een zuur geoxydeerd worden, nl.phenylphospldnigxuur C6H5PO2H2. Aromatische metaalverbindingen.

Enkel van kwikzilver, tin en lood zijn hier zoodanige verbindingen bekend. Zij zijn van veel minder belang dan in de vetreeks. Kwikphenyl Hg(CgH5)2 ontstaat bij behandeling van broombenzol met natriumamalgama. Het is gekrystalliseerd, en als de overeenkomstige alkylverbindingen bestendig aan de lucht. Bij het leiden zijner dampen door eene gloeiende buis, en gedeeltelijk reeds bij distillatie splitst het zieh in kwikzilver en diphenyl.

BENZOEZUUR EN HOMOLOGEN.

Yoor de bereiding van benzoezuur CeHs.COOH staan eene geheele reeks van methoden ten dienste. Ziehier eene körte beschrijving der meest gebruikelijke. 1. De oxydatie van alle aromatische koolwaterstoffen met eene zijketen voert tot benzoezuur: C6H5.CnH2n+l — C 0 H 5 . C O O H . Het meeste hiervoor in gebruik is toluol, omdat dit het gemakkelijkst is te verkrijgen. Voor de technische bereiding van benzoezuur gaat men niet toluol terstond aan oxydatie onderwerpen, maar behandelt het eerst bij kookhitte met chloor. Hierdoor ontstaat benzotrichloride C6H5.CCl3, dat bij verhitting met water in benzoezuur wordt overgevoerd: Cl H OH CßHs-C O H h H OH -H 2 0=C 6 H 5 .C0 2 H -1- 3HC1. Cl H OH Het zoo bereide benzoëzuur bevat menigmaal een weinig chloorbenzoëzuur, C6H4CI.CO2H. 2. Door oxydatie van aromatische alcoholen en aldehyden, J J

dus van benzylalcohol C 6 H 5 .CH 2 OH benzaldehyd C 6 H 5 .CQ, maar 00k van alcoholen, aldehyden of ketonen met lange zijketens; kortom van alle verbindingen met zoodanige zijketen, dat één koolstofatoom er van direct aan de benzolkern is gebonden. 3. Men kan de nitrilgroep in de benzolkern invoeren, waardoor benzonitril CQH5CN ontstaat, dat door verzeeping benzoëzuur levert. De invoering der nitrilgroep kan op tweederlei wijze geschieden : a. uitgaande van aniline, door diazoteering en behandeling met cyaankalium van het diazozout (bl. 377) ; b. door het Na-zout van benzolsulfozuur met cyaankalium te distilleeren: C 6 H 5 .S0 3 K + KCN = C6H5.CN + K2SO3.

384

4. Door inwerking van kooldioxyde op broombenzol en natrium ontstaat benzoezure natron: CßHöBr + CO2 + 2Na = NaBr + C 6 H 5 .C0 2 Na. 5. In plaats van kooldioxyde, kan men verschillende derivaten van koolzuur op benzol laten inwerken, waardoor Stoffen ontstaan, die gemakkelijk in benzoezuur zijn over te voeren: a. benzol en phosgeengas werken bij aanwezigheid van aluminiumchloride op elkander in onder vorming van zoutzuur en benzoylchloride, het Chloride van benzoezuur C 6 H 5 |H+C1|C0.C1 = C6H5.C0C1 + HCl. benzoylchloride Benzoylchloride gaat door behandeling met water gemakkelijk in benzoezuur over. b. Carbaminchloride Cl.CONH2 (bl. 321) geeft met benzol en aluminiumchloride benzamide, het amide van benzoezuur: C6H5|H + Cl|CONH2 = C6H5.CONH2 -+- HCl. e. Broombenzol, gemengd met chloorkoolzuren ester en behandeld met natrium, geeft benzoezuren ester: c«H5 Br -t- Cl. C 0 C H C 6 H 5 . C 0 2 C 2 H 5 + NaCl + NaBr. 2 2 5 = Na Na Benzoezuur komt in vele natuurlijke harsen en balsems voor, zooals benzoehars, perubalsem en tolubalsem. Over het voorkomen in paardenurine in den vorm van hippuurzuur, werd op bl. 254 reeds gesproken. Uit de benzoehars, vroeger de voornaamste bron voor de bereiding van benzoezuur, wordt het 00k thans nog voor pharmaceutisch gebruik gewonnen. Het zuur is vast, gekrystalliseerd in blaadjes; het smelt bij 120° en sublimeert zeer gemakkelijk; 00k met waterdampen is het gemakkelijk vluchtig, zoodat distillatie in een stoomstroom tot zuivering er van kan gebruikt worden. De zouten der alkalien zijn in water gemakkelijk, die der andere bases meest zeer moeielijk oplosbaar. Benzoylchloride CßHS.COCl, door inwerking van P C I 5 of P O C I 3 op benzoezuur verkregen, of volgens 5a, is eene onaangenaam riekende vloeistof, kokende bij 194°. Technisch wordt het verJ J

kregen door benzaldehyde met

CGH5.CQ

met chloor te behande-

len. Het is tegen water veel bestendiger dan acetylchloride;

385 dit laatste wordt direct in zoutzuur en azijnzuui omgezet, benzoylchloride bij gewone temperatuur slechts langzaam. Benzoylchloride wordt zeer veelvuldig aangewend om de benzoylgroep CßH5.CO in verbindingen in te voeren. Zeer gemakkelijk geschiedt dit volgens eene methode, door BAUMANN en door

SCHOTTEN

ontdekt,

die

BAUMANN—SCHOTTEN draagt.

daarom

den

naam

methode

Zij bestaat hierin dat men de

te benzoyleeren stof in alkalische oplossing schudt met benzoylchloride. W i l men b.v. benxanüide CgHg.CO—NHCgHg bereiden, dan voegt men bij aniline beurtelings kleine hoeveelheden kali en benzoylchloride en schudt, terwijl wordt zorg gedragen, dat de vloeistof koel blijft. Ten laatste wordt zoolang kali toegevoegd (onder voortdurend schudden) totdat de renk naar benzoylchloride is verdwenen. Men behoeft nu nog slechts het benzanilide op een Alter te verzamelen, om het in zuiveren toestand te hebben. C 6 H 5 NH[H +

C1|C0C6H5 + K O H =

C 6 H 5 NHCOC 6 H 5 + KCl +

H 2 0.

Benzoezuuranhydride ontstaat door inwerking van een benzoaat op benzoylchloride: C 6 H 5 .CO.O.iNa+CllOC.C 6 H 5 =

NaCl + C6H5CO.O.CO.C6H5.

Het wordt eerst door koken met water in benzoezuur omgezet; bij gewone temperatuur is het er zeer bestendig tegen. De vorming van benzoezwre aethylester wordt somtijds gebruikt als reagens op aethylalcohol, doordien hij een geheel eigenaardigen, eenigszins pepermuntachtigen reuk heeft. Benzamide C6H5.CONH2 wordt verkregen door inwerking van ammoniak of van ammoniumcarbonaat op benzoylchloride; het is gekrystalliseerd, dimorph en smelt bij 130°. Bij het acetamide (bl. 137) zagen wij, dat de waterstofatomen der amidogroep, onder den invloed der negatieve acetylgroep door metalen vervangbaar werden. Dit vindt men in verhoogde mate bij benzamide. Inderdaad is 00k, blijkens de waarden der affiniteitsconstanten, benzoezuur zuur is K = De

een sterker zuur dan azijnzuur; want voor azijn0.0018; voor benzoezuur is K =

zilververbinding

pachten

0.0060.

van benzamide heeft niet, zooals men ver-

zoude de structuur

HOLLEHAN , Organische Chemie.

CgH^CONHAg,

maar

; 25

386 want bij inwerking van joodaethyl ontstaat

/Qp JJ

5

benzo'e-

imidoaether, hetgeen daaruit blijkt, dat deze stof bij inwerking van alkalien ammoniak en alcohol naast benzoezuur geeft, in plaats van aethylamine. In meerdere gevallen is geconstateerd, dat de zilververbindingen van organische Stoffen andere structuur bezitten, dan men volgens hunne omzettingen aan die Stoffen zelve moet toekennen. Benzonitril

C6H5.CN, waarvan op bl. 383 reeds de vormings-

wijzen zijn medegedeeld en dat overigens

op de wijzen

kan

v e r k r e g e n w o r d e n , waardoor 00k aliphatische nitrilen ontstaan (uit benzamide en P2O5 b . v . ) is eene vloeistof met een r e u k n a a r b i t t e r e amandelen en een kookpunt van 191°. Het heeft alle eigenschappen der aliphatische nitrilen. Homologen van benzoezuur.

De toluylzuren

CgELif'H?^ ontstaan door oxydatie van de over-

\OU2-tL eenkomstige xylolen met verdund salpeterzuur; p-toluylzuur is een der oxydatieprodueten van de terpentijnolien, die daarbij eerst in cyrnol C H 3 ^ ~ 2 > C H ( C H 3 ) 2 overgaan. Deze zuren zijn in koud water zeer moeielijk oplosbaar. Isomeer met hen is phenylazijnzuur längs den volgenden weg:

CeH5.CH2.CO2H, te verkrijgen

C6H5CH2C1 + KCN — > - C6H5.CH2CN — > benzylchloride benzyleyanide

C 6 H 5 .CH 2 .C0 2 H;

het is door oxydatie gemakkelijk van de toluylzuren te onderscheiden, want het geeft daarbij het eenbasische benzoezuur, terwijl de toluylzuren in de tweebasische phtaalzuren overgaan. /C02H Xylylzuren C6H3—CH3 in eigenschappen overeenkomende met ^CH3 benzoSzuur; zij zijn eveneens in koud water zeer moeielijk oplosbaar.

ALDEHYDEN EN KETONEN.

TT

Onder de aromatische aldehyden is het benzaldehyd C 6 H 5 . C q het meest bekende. Het ontstaat als de aliphatische aldehyden, door oxydatie van den overeenkomstigen alcohol, den benzylalcohol C6H5.CH2OH of door distillatie van benzoaat + formiaat. Eene vormingswijze, die in de vetreeks zonder belang is, treedt hier als technische bereidingswijze zeer op den voorgrond. Het is de verhitting van benzalchloride C6H5.CHCI2 met water (en een weinig zwavelzuur of kalk): C6H5CH|ci2 + g g g - H 2 0 = C 6 H 5 0g + 2HC1. Benzaldehyd komt in de natuur voor gebonden in een glucoside, amygdaline C^H^NO^, eene stof, die in de bittere amandelen aanwezig is ; tevens bevindt zieh daarin een enzyme, emulsine genaamd. Door bevochtiging der bittere amandelen verkrijgt dit enzyme gelegenheid om het amygdaline te splitsen in dextrose, blauwzuur en benzaldehyd: C20H27NOU + 2H 2 0 = C6H5.CQ + CNH + 2C6H1206. Deze zelfde splitsing ondergaat amygdaline 00k onder de inwerking van verdund zwavelzuur. Benzaldehyd, door dit voorkomen 00k wel bittere amandelolie genaamd is eene vloeistof van aangenamen reuk, die in water weinig o.plosbaar is, bij 179° kookt en bij 15" een spec. gew. heeft van 1.05. Het heeft de meeste eigenschappen der aliphatische aldehyden: het is gemakkelijk oxydeerbaar, reeds door de zuurstof van de lucht, reduceert (onder spiegelvorming) ammoniakale zilveroplossing, addeert zuur natriumsulfiet tot een gekrystalliseerd additieproduct, addeert blauwzuur, waterstof, geeft een oxime, een phenylhydrazon, enz. 25*

388 Toch bestaan er ook verschillen. Met ammoniak b.v. ontstaat niet eene verbinding, analoog aan aldehydammoniak, maar eene verbinding (CGH5CH)3N2, dus gevormd uit 3 moleculen benzaldehyd en twee moleculen ammoniak: 3C 6 H 5 C§ + 2H3N = (C6HgCH)3N2 + 3H 2 0. Deze verbinding draagt den naam van hydrobenzamide. Verder is evenzeer voor de aromatische aldehyden hun gedrag ten opzichte van alcoholische kali kenmerkend, waardoor een molecule geoxydeerd, een ander gereduceerd wordt; uit benzaldehyd b.v. wordt benzoezuur en benzylalcohol gevormd: 2C 6 H 5 Cq + KOH =

C6H5.COOK + CßH5.CH2OH.

De aromatische aldehyden condenseeren zieh gemakkelijk met dimethylaniline of (bl. 368) met phenolen tot derivaten van triphenylmethaan: Q j j C H| H C 0 II 4 OII _ ^ ¡ o + n Q Ä O i i ~

r

„

-/°6H40H \C b H 4 OH

De aromatische ketonen kan men verdeelen in gemengd aromatisch-vette en in zuiver aromatische. De meest bekende verbinding van de eerste soort is het acetophenon CeH5.CO.CH3, dat kan verkregen worden door distillatie van een mengsei van azijnzure en benzoezure kalk, of gemakkelijker door bij een mengsei van benzol en acetylchloride aluminiumchloride te brengen. Het is eene gekrystalliseerde stof van aangenamen reuk, smeltende bij + 2 0 ° en kokende bij 200°, die in water weinig oplosbaar is en alle eigenschappen der aliphatische ketonen bezit. Het wordt als slaapmiddel aangewend; in.de geneeskunde is het bekend onder den naam van hypnon. Benzophenon is een zuiver aromatisch keton; het heeft de formule CeH5.CO.CeHr,. Het kan verkregen worden door drooge distillatie van benzoezure kalk, uit benzoylchloride, benzol en aluminiumchloride of uit phosgeengas en beide laatstgenoemde Stoffen. Ook deze zuiver aromatische verbinding heeft geheel het karakter van een aliphatisch keton; door reduetie gaat zij over in CeHg.CHOH.CeH5 benzhydrol, waarbij tevens benzpinakon (CoH5)2.C C(CeH5)2 ontstaat. ¿ H OH

389 Benzophenon komt in twee modificaties voor, eene labiele, bij 27°, en eene stabiele, bij 49° smeltende; zij zijn enkel physisch verschillend, daar men geene verschillende derivaten van hen kent. Oximen.

Het onderzoek der oximen van de aromatische aldehyden en ketonen heeft geleerd, dat sommigen onder hen eigenaardige isomerien vertoonen. Van benzaldoxime b.v. zijn twee isomeren bekend; het benzantialdoxime, eene vloeistof, die niet zonder ontleding kookt, en het benzsynaldoxime dat vast is, en met azijnzuuranhydride samengebracht gemakkelijk water verliest en in benzonitril overgaat: CßHsCiH I I

=

c

6

h

5 6

N;OH

. c = n

+

d

h

2

o .

2

Het antialdoxime geeft daarentegen met azijnzuuranhydride eene acetylverbinding. Na eenige vergeefsche pogingen, om deze isomerie door gewone structuurformules te verklaren, is het gebleken, dat eene stereochemische opvatting daarvan met de feiten geheel in overeenstemming is te brengen. Deze opvatting is de volgende. De drie bindingseenheden van de stikstof zijn naar de hoekpunten van een tetraeder gericht, welks Vierde hoekpunt door het stikstofatoom zelf wordt ingenomen: N

Is de stikstof met drie bindingseenheden aan koolstof gebonden, zooals in de nitrilen, dan verkrijgt men daarvan de voorstelling m C III

N

H =

IV

waarbij van stereoisomerie geen sprake kan zijn. De ervaring leert ook, dat van al de talrijk bekende nitrilen geen enkele in twee isomere vormen optreedt.

390 Bij binding van het stikstofatoom met twee bindingseenheden aan koolstof wordt dit echter anders; dan zijn er twee isomere vormen mogelijk, zooals uit onderstaande teekeningen blijkt:

x.

xt

,Y

,r

Deze kunnen gemakkelijker worden voorgesteld door X—C—Y II N—Z

en

X—C—Y II Z—N

Hieruit ziet men echter tevens, dat een verschillende configuratie van dergelijke lichamen enkel mogelijk zal zijn, zoolang X en Y verschillend zijn; want bij gelijkheid dezer twee groepen worden deze figuren identiek. Dit heeft nu inderdaad het experimenteel onderzoek der oximen geleerd. De oximen van aldehyden kunnen worden voorgesteld door: R—C—H II NOH

en door

R—C—H 11 HON

Hier zijn dus twee stereo-isomeren mogelijk; in verscheiden gevallen heeft men deze ook kunnen verkrijgen, zooals boven reeds werd gemeld o. a. bij de benzaldoximen. Het oxime van formaldehyd

H—C—H jjoh

^ a a r e n t e § e n slechtsineen vormbekend.

De ketoximen kunnen worden voorgesteld door R—C—R II NOH

en

R—C—R II HON

Het experiment heeft hier geleerd, dat geene isomere oximen kunnen verkregen worden als R = R ' is, maar dat regelmatig twee

isomeren

optreden,

Het benzophenonoxime

zoodra

R en R' verschillend zijn.

en zijne derivaten geven hiervan het

overtuigend bewijs. Benzophenonoxime

C 6 H 5 .C.C 6 H 5 NOH

1S'

nietteSenstaanc*e

'Jv^'S

zoeken naar een isomeren vorm, slechts in eene modificatie bekend. Zoodra echter in een der phenylgroepen substitutie van waterstof heeft plaats gehad, zijn regelmatig van deze derivaten

391 twee isomere oximen v e r k r e g e n . Dit was b.v. het geval voor de oximen van monoohloor- en monobroombenzophenon CßHg.CO. C 6 R4Cl(Br), voor tolylphenylketon CH3.C0H4.CO.C6Hg, voor anisylphenylketon CH3O.C6H4.CO.C6H5 en voor vele anderen. Ook de vraag welke configuratie aan ieder der twee isomeren moet worden toegekend, is können beantwoord worden. Besehouwen wij nogmaals de conflguraties voor de twee isomere benzaldöximen: C6H5—C—H C6H5—C—H II en II II NOH HON dan ziet men gemakkelijk in, dat in I H en OH dichter bij elkander staan dan in II. Men mag hierin de oorzaak zien, waarom het eene aldoxime (het synaldoxime) gemakkelijk een molecule water afsplitst, terwijl het andere (het antialdoxime) dit niet doet. Men geeft daarom aan synaldoxime de configuratie I, aan antialdoxime de configuratie II. Van de ketoximen kan men de configuratie bepalen door B E C K M A N N S omzetting (bl. 146). Door het volgende voorbeeld möge dit blijken. De twee isomere oximen van het anisylphenylketon CH3OC6H4 C — CFJHG CH3OC6H4 C—C5H5 I II en II 11 NOH HON zijn bekend; het eene smelt bij 137°, het andere bij 116°. Het eerste geeft een bij 135°, het tweede een bij 53° smeltend acetylderivaat. Door toepassing van B E C K M A N N S omzetting ontstond uit het hooger smeltende oxime het anilide van anijszunr, uit het lager smeltende het aniside van benzoezuur. Het eerste moet daarom de configuratie I, het tweede de configuratie II hebben, zooals uit onderstaande schemas blijkt. CH3OC6H4—C—CQH5 6n I NOH ' elkanders nabijheid I

en zullen dus bij genoemde omzetting van plaats verwisselen; hierCH3OC6H4—C—OH CH 3 OC 6 H 4 —C=0 door ontstaat II = I , d. i. het NC6H5 NHC6H5 anilide van anijszuur CH3O.CeH4.CO2H. (' 1 [;;' M t;11} ( ' -—CßHg h i e r anisyl II HON ' (CH3O.C6H4-) en OH in elkanders nabijheid en zullen dus van plaats verwisselen, waarHO—C—C6H5 0=C—C 6 H 5 door ontstaat II = l , d. i. het CH30.C6H4N CH30C6H4NH aniside van benzoezuur.

VERBINDUNGEN MET EENE ONVERZADIGDE ZIJKETEN.

Koolwaterstoffen.

Styrol CfjH 5 .CH=CH2, zoo genaamd naar zijn voorkomen in storax, kan verkregen worden door verhitting van kaneelzuur C6H 5 .CH= =CH.C02H, waarbij dit CO2 afsplitst. Het is eene aangenaam riekende vloeistof kokende bij 146°. Door verhitting, of langzaam bij gewono temperatuur gaat zij over in eene glasachtige massa, het metastyrol, een polymeer van onbekend moleculairgewicht. Styrol heeft het addeerend vermögen der Stoffen met dubbele binding; bij behandeling met salpeterzuur ontstaat eene nitroverbinding, waarvan de N02-groep zieh in de zijketen bevindt, het nitrostyrol C(;IIg.GII= = C I I N 0 2 . De struetuur dezer verbinding blijkt uit haar ontstaan door condensatie van benzaldehyd met nitromethaan: CijUß-^Q

H 2 |CHN0 2

=

C 6 H 5 CH=CHNO 2 + H2O.

Phenylaceiyleen CyH^.CEjCH kan verkregen worden door behandeling van het inwerkingsproduet van P C I 5 op acetophenon, CgHs.CC^CH;; met kali, of uit phenylpropiolzuur C^Hr,.CEEC .C0 2 H door langzame distillatie met phenol. Het vertoont veel overeenkomst met acetyleen; geeft b.v. metaalverbindingen. Door oplossing in sterk zwavelzuur neemt het een molecule water op en gaat over in acetophenon. Alcoholen.

Yan deze möge enkel de kaneelakohol C6H5.CH=CH.CH2OH genoemd worden. Het is eene gekrystalliseerde stof die als ester voorkomt in de storax en naar hyacinthen riekt. Door voorzichtige oxydatie ontstaat daaruit kaneelzuur, door kraelitigere benzoezuur. Aldehyden.

Kaneelaldehyde

C6H5.CH=CH.CQ

is het hoofdbestanddeel van de

kaneelolie en kan daaruit verkregen worden door middel zijner zure

393 sulfietverbinding: het is eene aangenaam riekende, bij 246° kokende olie, die met sterke zuren verharst, en met ammoniak eene verbinding N 2 (C B H 5 C 3 H 3 ) 3 geeft, dus daarmede analoog aan benzaldehyd reageert.

Zuren.

Onder deze neemt het kaneelzuur

C ( i H 5 .CH=CH.C02H eene

eerste plaats in; het komt in sommige balsems voor en in storax. Technisch wordt het verkregen door PERKINS synthese; daarbij wordt benzaldehyd met natriumacetaat gecondenseerd, hetwelk plaats heeft onder de inwerking van azijnzuuranhydride als wateronttrekkend middel: C 6 H 5 .C ^

, „ ,CH.C0 2 Na = J12I

C 6 H 5 .CH=CH.C0 2 Na.

Als tusschenproduct ontstaat hierbij door eene condensatie analoog aan de aldolvorming (bl. 148) C 6 H 5 .Cq + I l ^ ' C O ^ a =

ß-phenyIhydraeryIzuur:

C G H 5 .cJ|cH 2 .C0 2 Na.

Deze synthese van PERKIN kan 00k gebezigd worden eenerzijds bij gesubstitueerde benzaldehyden, anderzijds bij homologen van azijnzuur en bij tweebasische zuren; met behulp van haar zijn dus een groot aantal onverzadigde aromatische zuren te verkrijgen. Ook door inwerking van benzalchloride C6H5.CHC12 op natriumacetaat wordt kaneelzuur verkregen. Kaneelzuur is eene gekrystalliseerde stof, in koud water moeielijk oplosbaar, smeltende bij 134°. Het vertoont geheel het karakter eener stof met dubbele binding, heeft dus additievermogen, en reduceert eene oplossing van permanganaat en soda. De structuur van kaneelzuur doet twee stereo-isomeren er van verwachten: CßH^—C—H 11 HC—C02H

en

CßHö—C—H 11 C02H-C—H

Inderdaad zijn er isomere kaneelzuren bekend, die gemakkelijk in dit zuur overgaan. Merkwaardigerwijze

zijn er echter niet t w e e , maar vier isomere

kaneelzuren bekend; hunne stereostructuur is nog niet opgehelderd.

MEERWAARDIGE VERBINDUNGEN MET GELIJKE SUBSTITUENTEN.

Het aantal meerwaardige derivaten van benzol en zijne homologen is zeer groot. De waterstofatomen van deze koolwaterstoffen kunnen niet alleen door twee of meer zelfde groepen vervangen worden, maar ook door twee of meer ver schillende. Van benzol zelf zijn voor ieder disubstitutieproduct drie isomeren mogelijk, voor ieder trisubstitutieproduct eveneens drie enz. Bij de homologen van het benzol kunnen de substituenten geheel of gedeeltelijk in de zijketens voorkomen. Voor eene verbinding C7H6C12 b.v. zijn de volgende isomeren denkbaar : IV I II III C1 X /)CH3 Cl\ /CH3 Cl\ /CH3 \ /CH3 x C1 C1 C1 C1 C1 V \ VIII

_C1

VI

VII

/CII3 Ol IX

CH2C1 Cl\ /CH2C1 ; \ /CHC1 2 . C1 ~ Van dit zeer groote aantal verbindingen, die volgens de theorie zijn te verwachten zijn vele bekend; wij betreden hier dus een uitgestrekt terrein, waarvan echter slechts enkele der voornaamste punten zullen beschouwd worden. Het zoude zelfs voor deze enkele verbindingen ondoenlijk zijn, om voor ieder aan te geven hoe de plaats hunner substituenten is bepaald geworden. In plaats van dit te beproeven zal aan het einde dezer beschouwing een algemeen overzicht gegeven worden van de wijze waarop zoodanige plaatsbepalingen zijn gedaan.

395

MEERWAARDIGE

SULFOZUREN.

Door behandeling van benzol en zijne homologen met rookend zwavelzuur bij verhoogde temperatuur ontstaan di- en trisulfozuren, die in eigenschappen zeer veel overeenkomen met de monosulfozuren. Benzol geeft op deze wijze in hoofdzaak meta-disulfozuur. Bij lang voortgezet verhitten gaat dat gedeeltelijk in het para-disulfozuur over.

MEERWAARDIGE

HALOGEENVERBINDINGEN.

Zij kunnen verkregen worden door directe inwerking van chloor of broom op aromatische koolwaterstoffen. Is er reeds een atoom halogeen in aanwezig, dan treedt het tweede op de paraplaats. Bij benzol zelf gelukt het, om door voortgezette chloreering alle zes watorstofatomen door halogeen te vervangen; men verkrijgt dus C 6 Cl6, J U L I N S ' chloorkoolstof genaamd, kleurlooze naalden, smeltende bij 229°. Bij toluol daarentegen heeft men niet alle waterstofatomen door chloor kunnen vervangen; men kan het hier slechts brengen tot C0HCI4.CCI3, tetrachloorbenzotrichloride of tot C(iClr,.CIICl2 pentachloorbenzalchloride; bij verdere chloreering splitst zieh het molecule. Dit verschijnsel vindt men 00k in de vetreeks. Ter bereiding der meerwaardige halogeenverbindingen van benzolhomologen kan men de methoden aanwenden, die bij de monohalogeenverbindingen (bl. 352) zijn aangegeven. Wil men b.v. in toluol enkel de waterstofatomen der methylgroep substitueeren, dan zal men bij verhoogde temperatuur chloor of broom laten inwerken; achtereenvolgens ontstaat dan CßHfl.CH^Cl benzylchloride, C(|Hr). CHCI2 benzalchloride, en C(;H-,.CCI3 benzotrichloride. Wil men de chloreering enkel in de kern doen plaats hebben, dan zal men bij gewone temperatuur chloor laten inwerken bij aanwezigheid van een weinig jodium. Wil men eindelijk eene verbinding als b.v. C0H4CI—CH2CI bereiden, dan zal men beide methoden achtereenvolgens moeten toepassen. Benzalchloride en benzotrichloride zijn technisch van belang; wij zagen reeds dat uit het eerste benzaldehyde (bl. 387), uit het tweede benzoezuur (bl. 383) kan verkregen worden.

396 Men kent ook additieproducten van chloor en broora aan benzol en aan enkele homologen. Van het benzol hebben zij de formules 0(;H(;C],; C(;H(jBr(j benzolhexachloride en -bromide. Beiden ontstaan bij inwerking van een overmaat van halogeen op benzol in het zonlicht; de chloorverbinding is in twee isomere vormen bekend. MEERWAARDIGE PHENOLEN.

Bij phénol (bl. 355) werd medegedeeld, dat dit veel gemakkelijker door oxydeerende middelen wordt aangegrepen dan benzol zelf. Dit is nog in verhoogde mate het geval bij de meervoudige phenolen, waarvan velen zelfs als krachtige reductiemiddelen fungeeren kunnen, indien zij in alkalien opgelost zijn. Tweewaardige phenolen.

De orthoverbinding draagt den naam pyrocateehine; zij komt in vele harsen voor; men kan haar bereiden, door ortho-phenolsulfozuur met kali te smelten. Pyrocatechine is gekrystalliseerd, en in water gemakkelijk oplosbaar. De alkalische oplossing wordt door oxydatie aan de lucht eerst groen, daarna zwart. De watorige

oplossing

Scheidt uit eene oplossing van

zilvernitraat

reeds bij gewone temperatuur metaal af. Door ijzerchloride /OCH 1 wordt zij groen gekleurd. De monomethylaether CgH^Q ^ draagt den naam van guajacol-, deze verbinding komt voor in de beukenteer (d. i. teer, die door droge distillatie van beukenhout wordt verkregen). Resorcine,

metadioxybenzol

* kan verkregen worden

/SO H 1 door smelten van m-phenyleendisulfozuur CfjH.^gQ 3 ^ ^ met kali; dit is de technische bereidingswijze. Met ijzerchloride geeft het eene donkerviolette kleur; met broomwater ontstaat tribroomresorcine. Het is gekrystalliseerd, kleurloos, maar wordt aan de lucht spoedig bruin, en is in water gemakkelijk oplosbaar. Hydrochinon, paradioxybenzol is voornamelijk gekenmerkt doordien het bij oxydatie twee waterstofatomen verliest en daardoor in chinon C6H402 overgaat; omgekeerd kan deze verbinding weer gemakkelijk door reductie in hydrochinon worden overgevoerd. Door zijne reduceerende eigenschappen wordt het

397 in de photögraphie voor de ontwikkeling der negatieven gebruikt. Het kleurt zieh met ammoniak roodbruin onder vorming van complexe verbindingen. In water is het, evenals zijne isomeren, gemakkelijk oplosbaar. D r i e w a a r d i g e phenolen.

/OH 1 Pyrogallol CgHa—OH 2 wordt verkregen uit galluszuur door verhitting, waarbij CO2 wordt afgesplitst: C6H2(0H)3.C02H = C 6 H 3 (0H) 3 + C02. galluszuur Pyrogallol is gekrystalliseerd en in water gemakkelijk oplosbaar ; het is in alkalische oplossing een krachtig reductiemiddel, absorbeert b.v. gemakkelijk de zuurstof van de lucht (onder bruinkleuring) en wordt derhalve in de gasanalyse gebruikt om dit gas uit mengsels weg te nemen. Ook als ontwikkelaar wordt het in de photographie gebezigd. /OH 1 Phloroglueine CgHa—OH 3 symmetrisch trioxybenzol ontstaat xOH5 uit verschillende harssoorten door smelten met kali. Het is gekrystalliseerd en wordt door ijzerchloride donkerviolet gekleurd. Eene zeer eigenaardige vormingswijze er van, die door B A E Y E R is ontdekt, is de verhitting van natriummalonester, waarbij zieh drie moleculen, onder uittreding van drie moleculen alcohol condenseeren: C2H5OJCO

CO2C2H5— HCNa

CNa Hl—C02C2H5 oc2h5

|C2H50|C0 I

HCNa

" A^o c 2C2H5 CO C02C2H5—CNa CNa.C02C2H5 = 3C2H5OH 4-

OC

CO

X CNa

I CO2C2H5

398 Dit condensatieproduct geeft na aanzuren (waardoor de natriumatomen door waterstof worden vervangen) tricarboonsuren

ester.

Wordt

phloroglucine-

deze met kali gesmolten,

dan

worden de carboxaethylgroepen

(—CO2C2H5) er uit genomen

en

waarbij zuiver

door waterstof vervangen.

phloroglucine

verkregen wordt. Phloroglucine zou dus naar bovenstaand schema de structuur CO H2C

CH 2

OC

CO CH 2

hebben, d. i. een hexamethyleen zijn, waarin drie der methyleengroepen (CH2) door carbonyl (CO) zijn vervangen; men zou liet dus triketohexamethyleen moeten noemen. Inderdaad is nu gebleken dat phloroglucine kan reageeren alsof het deze structuur heeft; het kan b.v. met drie moleculen hydroxylamine een trioxime geven. Anderzijds echter heeft phloroglucine het karakter van een phenol, geeft b.v. met acetylchloride een triacetaat. Het schijnt dus, dat het in twee tautomere vormen kan reageeren, ni. als hexamethyleenderivaat en als trioxybenzol H

OH Het is een zeer merkwaardig voorbeeld, hoe een benzolderivaat enkel door intramoleculaire atoomverschuiving (de H der OH-groepen) in een hexamethyleenderivaat kan overgaan. Hoogerwaardige phenolen.

Van deze is vooral merkwaardig het hexaoxybenzol C6(OH)6 welks kaliumverbinding Cg(OK)(; het zoogenaamde hooloxydhahum is, dat bij de bereiding van kalium ontstaat en liggende aan de lucht explosieve eigenschappen verkrijgt. Het kan verkregen worden door verhitting van kalium in een stroom van kooloxyde. Dit is dus eene directe synthese van een benzolderivaat. Door distillatie met zinkstof is hexaoxybenzol in benzol over te voeren. Het is wit en gekiystalliseerd, en zeer gemakkelijk oxydeerbaar.

399 Chinonen.

Onder chinonen verstaat men in het algemeen lichamen, die van aromatische dihydroxylverbindingen zijn afgeleid door verlies van de twee hydroxylwaterstofatomen: C6H602—2H = C6H4O2. dioxybenzol chinon Het eenvoudigste chinon is het benzochinon C 6 H 4 02, kortweg meestal chinon genaamd. Het ontstaat bij de oxydatie van vele paraderivaten van benzol, zooals van p-amidophenol C

6

H < N H

zuur

2

1

^

yan

su

ifannzuur CgH^g^

J J

* , vanjp-phenolsulfo-

JJ * ; maar 00k door oxydatie van aniline met

chroomzuurmengsel; dit is zelfs de gewone bereidingswijze er van. Wij zagen reeds (bl. 396) dat het 00k door oxydatie van hydrochinon ontstaat. Dit wordt echter meestal door reductie van chinon bereid. De twee andere dioxybenzolen geven bij oxydatie geene chinonen; deze eigenschap komt bij het benzol (en bij zijne substitutieproducten) uitsluitend aan de paradioxyverbindingen toe. De chinonen zijn stoffen van eene meestal gele kleur, en een eigenaardigen stekenden reuk; met waterdampen zijn zij (onder ontleding) vluchtig; zij bezitten oxydeerende eigenschappen. De structuur van benzochinon wordt door het volgende schema het beste uitgedrukt: CO HC^CH

HiJSn CO

Eene dergelijke formule verlangt, dat het chinon tweemaal de ketonfunctie bezit en tweemaal de functie der dubbele binding. Zijne eigenschappen zijn hiermede in overeenstemming. De ketonfunctie blijkt uit het feit dat het met hydroxylamine een chinonmonoxime en vervolgens een ehinondioxime kan vormen C=NOH C=NOII X X HC CH HC^^CH 11 11 en 11 11 /CH HCs^/CH CO C=NOH

400 De aanwezigheid van dubbele bindingen blijkt uit het additievermogen; chinon kan vier atomen broom tot zieh nemen. Ook reageert het terstond met kaliumpermanganaat en soda. Volgens deze structuur is dus het chinon gëen eigenlijk benzolderivaat meer, maar het para-diketon van een dihydrobenzol CH 2 HC^CH il H C ^ / C-CH CHo In de vorming van chinon uit hydrochinon hebben wij dus op nieuw een voorbeeld, hoe de centrale bindingen in dubbele bindingen overgaan, indien er twee van gene verdwijnen:

H

X°H

9 \ | / f H HC^I^CH

-i\ O H

HC HC.

CH /CH C=0

Van de homologe chinonen is het xylochinon merkwaardig om zijne vormingswijze uit diacetyl (bl. 258). Onder den invloed van kali condenseeren zieh nl. twee moleculen dezer stof tot xylochinon: CHS—C—CO—CH CH3.Ci O- -CO.CIH 2 H H II HC|H 2 - -CO-ClO OTT3 = 2 H 2 0 + HC—.CO-C.CH3 hetgeen als bewijs kan dienen, dat in diacetyl de twee carbonylgroepen naast elkander staan. Yan pentamethyleen zijn merkwaardige chinonen bekend, die verkregen worden door oxydatie van hexaoxybenzol in alkalische oplossing. Van deze is te noemen het krokonzuur C5H2O5; dit is sterk geel gekleurd en laat zieh door zwakke reductiemiddelen in een kleurloos product overvoeren, dat bij oxydatie dit zuur weer teruggeeft. Door oxydatie gaat krokonzuur over in leukonzuur C5O5 + CO-CO / \ + 4H20. Deze verbinding heeft de structuur OC-^ / C O 4H 2 0, CO daar het in een pentoxime van de formule (C=NOH)5 kan overgaan.

401 MEERWAARDIÖE

NITROVERBINDINGEN.

Door nitreeren van benzol met rood rookend salpeterzuur bij verhoogde temperatuur ontstaat meta-dinitrobenzol, kleurlooze naalden smeltende bij 90°. Het vindt (door zijne reductie tot m-phenyleendiamine) toepassing bij de bereiding van anilinekleurstoffen; en als zoodanig in de techniek der explosiefstoffen, daar het met kwalkwik tot explosie kan gebracht worden. In kleine hoeveelheid ontstaan naast de metaverbinding ook paraen orthodinitrobenzol. Bij nog krachtiger inwerking, nl. door verhitting van m-dinitrobenzol met een mengsei van salpeterzuur en rookend zwavelzuur op 140° ontstaat symmetrisch trinitrobenzol (1, 3, 5). In deze meervoudig genitreerde benzolen is zoowel de bewegelijkheid der waterstofatomen als van de nitrogroepen aanzienlijk vermeerderd, in vergelijking van mononitrobenzol, waar zij slechts weinig voorhanden is. o-dinitrobenzol b.v. geeft bij koking met natronloog nitrophenol, en bij verhitting met alcoholische ammoniak nitraniline: /|NQ 2 l+Na|OH /OH eH< - NaN02 + CBH4< X ^N022 N02 /NH2 _ „ /N02 I+hnh2 CßHX C66H44C + H N O22 = \N022 \N02 Door oxydatie gaat m-dinitrobenzol over in dinitrophenol, en trinitrobenzol in pilcrinezuur of trinitrophenol : no2 _no2 no2 no2 — \ _ J > O H ; N02-> N020H x no2 no2 no2 no2 Trinitrobutyltoluol (met tertiaire butylgroep) vindt aanwending door zijn zeer intensieven muskusreuk. Het komt in den handel voor onder de benaming kunstmuscus. c

MEERWAARDIGE AMIDOVERBINDINGEN EN HUNNE DERIVATEN.

Deze worden verkregen door reductie der polynitroverbindingen; van het benzol zelf zal dus het gemakkelijkst te verkrijgen zijn het metaphervyleendiamine holleman,

Organische

chemie.

CgH,^^^ 2 ^. 26

402 De paraverbinding kan verkregen worden uit amido-azobenzol (bl. 378) door reductie met tin en zoutzuur: C6H5.NHN.C6H6NH2 -4-H2IH2 waarbij aniline en p-phenyleendiamine ontstaan. Orthodiamidoverbindingen reageeren gemakkelijk met diketonen 1, 2 en vormen daarmede verbindingen, die den naam van chinoxalinen dragen: / \ N H 2 OC—R

/\N=C—R

De meerwaardige amidoverbindingen hebben met meerwaardige phenolen de gemakkelijke oxydeerbaarheid gemeen. Door oxydatie kleuren velen zieh aan de lucht. Azokleurstoffen.

De azoderivaten van meerwaardige amidoverbindingen vormen eene belangrijke afdeeling van Stoffen, die in de techniek voor het verwen van geweven goederen worden gebezigd en den naam van azokleurstoffen hebben ontvangen; het zijn azobenzolen, waarin waterstofatomen door amidogroepen zijn vervangen. Niet alleen deze echter zijn kleurstoffen; ook zulke derivaten van azobenzol, waarin waterstof door hydroxyl of door de sulfogroep is vervangen, hebben kleurend vermögen. Deze zullen hier mede besproken worden. Eerst ga echter iets vooraf over kleurstoffen in het algemeen. De ervaring heeft geleerd, dat op verre na niet alle gekleurde verbindingen in Staat zijn geweven Stoffen te kleuren, d. w. z. zoodanig daarop kunnen vastgelegd worden, dat zij door wrijven of door wasschen (met water of met zeep) niet meer te verwijderen zijn. Men moet dus wel ondersche^iden tusschen eene gekleurde verbinding en eene kleurstof. Azobenzol b.v. is intensief geelrood van kleur, maar geene kleurstof. Zoodra er echter eene atoomgroep wordt ingebracht, die de verbinding een zuur of basisch karakter geeft, ontstaat eene kleurstof; b.v. amidoazobenzol. WITT heeft de meening uitgesproken, dat het kleurend vermögen in het algemeen van twee factoren afhankelijk is. Ten

403 eerste van de aanwezigheid van bepaalde atoomgroepen, die hij chromophoren noemt. De azogroep — N = N — , de nitrogroep en anderen behooren hiertoe. Bevatten vervolgens stoflen met eene chromophore groep tevens eene NH2-, OH-, SOgH-groep, dan worden zij tot kleurstoffen; zooals uit het daar even gegeven voorbeeld van amidoazobenzol blijkt. Een ander voorbeeld is nitrobenzol; dit is kleurloos, maar bevat de chromophore nitrogroep; p-nitraniline en p-nitrophenol zijn daarentegen kleurstoffen. In vele gevallen is het voor het verwen voldoende om de zij de, wol of katoen, die men wil kleuren, in eene oplossing der kleurstof te' brengen. Aangezien de kleurstof was opgelost, b.v. in water, en nu toch niet meer door wasschen van de goederen is te verwijderen, moet zij eene verandering hebben ondergaan. Men onderstelt, dat zij zieh met bestanddeelen der dierlijke of plantaardige vezels tot eene verbinding heeft vereenigd, en wel tot een soort van zout, omdat kleurstoffen steeds een basisch of zuur karakter moeten hebben. (Over een bewijs hiervoor zie bij rosaniline.) In andere gevallen daarentegen neemt het goed, in de oplossing der kleurstof gebracht, deze niet op en komt er dus ongekleurd weer uit; men heeft menigmaal opgemerkt dat kleurstoffen, die direct op dierlijke vezels (zijde, wol) kunnen gefixeerd worden, plantenvezels (katoen) niet kleuren. "Wil men in dit geval de kleurstof toch aanwenden, dan moet het goed eerst eene bewerking ondergaan, die men bjjten noemt; d. w. z. er wordt eene stof op gebracht die in staat is de kleurstoffen, die op de vezels zelf niet vatten, vast te houden. De Stoffen, die dit bewerken, heeten bijtmiddelen-, het zijn gewoonlijk zouten van zwakke bases of zuren, b.v. aluminiumacetaat, ferrizouten, zouten van tinzuur (als pinkzout). De geweven stof wordt in eene oplossing dezer zouten gebracht, en na er van doortrokken te zijn aan verhoogde temperatuur blootgesteld (gestoomd). Hierdoor ondergaan deze zouten eene hydrolytische splitsing; de basis (b.v. Al(OH)3 of het zuur (b.v. tinzuur) zijn nu in uiterst fljn verdeelden toestand op de vezelstof afgezet; en met deze basis of dit zuur vereenigt zieh de kleurstof tot eene onoplosbare verbinding, die dus door wasschen niet meer kan verwijderd worden. De azokleurstoffen worden verkregen door een diazochloride te behandelen met een aromatisch amine of met een phenol: C 6 H 5 .N=N|C1+H|

N(CH s ) 2 = C 6 H 5 -N=N-C 6 H 4 .N(CH 3 )2+HC1

C 6 H 5 N = N | C 1 + h < ^ ) o h = C 6 H 5 .N=N.C 6 H 4 .OH + HCl. 26*

404 In het eerste geval ontstaan basische, in het tweede zure klenrstoffen. Wij zagen op bl. 378, dat bij de combinatie van een diazochloride met een aromatisch amine dikwijls primair de diazo-amidoverbinding ontstaat, die door verwarmen met het zoutzure zout van het amine in de amidoazoverbinding overgaat. Bij deze vorming van amido- eil oxyazoverbindingen treedt steeds het para-waterstofatoom in reactie met het diazochloride ; is dit atoom door een substituent vervangen, dan heeft de kleurstofvorming niet, of zeer onvolledig plaats. Yoor de bereiding der oxyazokleurstoffen laat meti de met ijs afgekoelde oplossicg van het diazochloride langzaam vloeien bij de alkalische oplossing van het phenol of van zijn sulfozuur, waarbij men zorg draagt dat de reactie steeds zwak alkalisch blijft, daar anders het vrijwordende zoutzuur de vorming der kleurstof belet. Na eenigen tijd wordt de kleurstof uitgezouten. d. w. z. bij hare oplossing wordt keukenzout gevoegd, waardoor zij zieh in vlokken afscheidt; deze worden in filterpersen van water bevrijd en gedroogd, of ook wel in den vorm van een deeg in den handel gebracht. Yoor de bereiding der amidoazo verbindingen mengt men de waterige oplossing van het diazochloride met die van het zout van het aromatische amine en slaat de kleurstof neer door toevoeging van keukenzout ; in sommige gevallen echter heeft de reactie enkel plaats in alcoholische oplossing. De azokleurstoffen hebben meest eene gele, roode of bruine kleur; zij zijn gekrystalliseerd, meestal onoplosbaar in water en oplosbaar in alcohol. Het biedt soms voordeel, om in plaats van de azokleurstoffen zelf, hunne sulfozuren te gebruiken, die op de gewone wijze — door behandeling met sterk zwavelzuur — uit hen kunnen verkregen worden. Ziehier eene körte beschrijving van eenige dezer kleurstoffen. Anilinegeel is een zout van amidoazobenzol ; het wordt weinig meer gebruikt, daar het door andere gele kleurstoffen verdrongen

is.

Chrysoidine,

diamidoazobenzol

C6H5.N=N.Cgll^^^2

wordt verkregen uit diazobenzolchloride en m-phenyleendiamine. Het zoutzure zout krystalliseert in roodachtige naalden, is tamelijk oplosbaar in water en kleurt zijde en wol direct, katoen slechts door een bijtmiddel. Bismarckbruin, triamidoazobenzol N H 2 . C 6 H 4 N = N . C 6 H 3 ^ ^ 2 wordt verkregen wanneer m-phenyleen-

405 diamine aan een zijner NH2-groepen gediazoteerd wordt en er vervolgens een tweede molecule dezer basis op inwerkt:

NH7

" NH 2

NH 2

NH7

Reeds eene zeer verdunde oplossing van salpetrigzuur geeft met m-phenyleendiamine eene bruine kleur, door de vorming van Bismarckbruin (of van daarmede verwante verbindingen). Dit is zelfs in die mate het geval, dat genoemd diamine een zeer gevoelig reagens op salpetrigzuur is (b.v. in drinkwater). Helianthine, dimethylamido-azobenzolsulfozuur wordt verkregen door vermenging der waterige oplossingen van diazobenzolsulfozuur en van het zoutzure zout van dimethylaniline : H0 3 S.C 6 H 4 .N=N|0H -+- H|C6H4N(CH3)2 = H 2 0-f+ H0 3 S.C 6 H 4 .N=N.C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 . Het wordt als kleurstof weinig gebruikt, maar het natriumzout dient als indicator bij titraties ; de oplossing van dit zout is geel en gaat door zuren over in rood; het draagt den naam van methyloranje. Resordnegeel is dioxyazobenzolsulfozuur HO3S. ycya C 6 H 4 — N = N — e n wordt verkregen uitresorcine (bl. 396) en diazobenzolsulfozuur. De ervaring heeft geleerd, dat de diazokleurstoffen bij krachtige reductie — door tin en zoutzuur — in amidolichamen gesplitst worden. Amidoazobenzol b.v. geeft daarbij aniline en p-phenyleendiamine C6H5-N=N-C6H4.NH2

C 6 H 5 NH 2 +

In de reduceerende splitsing dier kleurstoffen bezit men een middel om hunne struetuur te bepalen en om na te gaan op welke wijze zij zijn verkregen. Stel b.v. dat men dit voor Bismarckbruin wilde doen. Door reductie met tin en zoutzuur zou men een mengsel van een gelijk aantal moleculen di- en triamidobenzol verkrijgen. Daar de splitsing van het molecule bij de dubbele binding der azogroep plaats heeft, zou daaruit vooreerst blijken dat de struetuur dezer verbinding is: H 2 N.C 6 H 4 —N= NN - Cr 6aH 3/ XNNHH 2•

406 Vervolgens zou men daaruit besluiten, dat de kleurstof moet verkregen zijn door een diamidobenzol te diazoteeren en daarop een tweede molecule diamidobenzol te laten inwerken, zooals ook de vergelijking op bl. 405 aangeeft.

MEERBASISCHE ZUREN.

Onder de meerbasische aromatische zuren zijn de tweebasische van groot belang; zij dragen den naam van phtaahuren (afgeleid van na^Ataflne waaruit een hunner kan verkregen worden). Er zijn drie isomeren mogelijk, die ook bekend zijn. Men kan van hen, zooals van alle meerbasische zuren, neutrale en zure esters en zouten, zuuramiden en aminezuren hebben enz. Door distillatie met kalk geven zij benzol. Phtaalzuur.

Het orthodicarboonzuur van benzol

^CC^H draagt kortC0 2 H weg den naam van phtaalzuur. Het wordt verkregen door oxydatie van aromatische koolwaterstoffen die twee zijketens in de orthoplaats hebben en van hunne in de zijketens gesubstitueerde derivaten. Opmerkelijk is hierbij, dat chroomzuur voor deze oxydatie niet kan gebezigd worden omdat het zoodanige orthoderivaten geheel „verbrandt", d. i. in CO2 en H 2 0 overvoert. Zij wordt daarom met salpeterzuur of permanganaat bewerkstelligd. Phtaalzuur wordt meestal verkregen door oxydatie van naphtaline, waarover later. Het is eene gekrystalliseerde stof, in heet water, alcohol en aether gemakkelijk oplosbaar; smeltpunt 213". Bij verhitting verliest phtaalzuur zeer gemakkelijk een molecule water en er sublimeeren prachtige lange naalden van phtaalzuuranhydride: (' P > 0 | H H O _ MCO,öh-ho -

M

|° c

0

0

/ °

phtaalzuuranhydride Bij inwerking van phosphorpentachloride zou men verwachten dat er, op de gewone wijze der vorming van zuurchloriden,

407

/COC1 een chloride van de structuur C g H ^ ^ Q ^ gevormd wordt; dit is hier evenwel niet het geval; het phtalyIchloride heeft de /CC1 2 structuur CßH^ > 0 . Dit blijkt op verschillende wijzen. Laat x CO men er benzol en aluminiumchloride op inwerken, dan wordt eene verbinding verkregen, die de structuur /C6H5 C e Hx ^c go 6 1 1 5 heeft, het phtalophenon; want deze stof wordt ook verkregen uit triphenylcarbinolcarboonzuur door waterverlies: c H5 n/C6H5 C-C6H^ C6H5 \/-> H — H 2 0 = C6H4< > 0 ' x co CO OH phtalophenon triphenylcarbinolcarboonzuur

Een tweede bewijs voor de aangegeven structuur van phtalylchloride is, dat döor reductiemiddelen (b.v. Na-amalgama en water, of zink en zoutzuur) de halogeenatomen worden vervangen door waterstof en daardoor pMalide ontstaat, welks struc.CH 2 tuur door CeH4,/ s > O wordt uitgedrukt; want door behandeling CO met natronloog gaat deze verbinding over in oxymethylbenzoezuur: ,CH2 jj ,CH2OH C 6 H K c > O + o h = C«HKCO2H /COH waaruit blijkt dat zij een lacton is en geen di-aldehyd C ß H ^ ^ ^ ^ zooals men bij eene formule

voor

phtalylchloride

zou verwachten. De zuurstof van een der carbonylgroepen van het phtaalzuuranhydride kan nog op andere wijze gesubstitueerd worden. Bij verhitting met phenolen en zwavelzuur b.v. ontstaan dephtaleinen: C6H4OH ^//CeH^H C , H / —C T ' H W H H20 + C 6 H < C > g ^ O H = cö°

N

co

phenolphtaleine

408

Phenolphtaleine, de eenvoudigste vertegenwoordiger van de phtale'inen is een geelachtig poeder, dat in alkalische vloeistoffen (overeenkomstig zijne phenolfuncties) oplost en wel met prachtig roode kleur; het is een gevoelige indicator bij de alkalimetrie. Het resorcinephtaleine is gekenmerkt door eene prachtige en intensieve fluorescentie in alkalische oplossingen; het heeft daaraan den naam van fluoresceine te danken. Daar reeds sporen er van aan de fluorescentie zijner oplossingen zijn te herkennen, is de vorming dezer stof een zeer gevoelig reagens zoowel op phtaalzuuranhydride (en dus ook op phtaalzuur) als op resorcine. Onder de phtale'inen bevinden zieh vele technisch belangrijke kleurstoffen, die den naam van eosinen dragen. De structuur der phtale'inen blijkt doordien zij zijn over te voeren in derivaten van het triphenylmethaan. .CO Het phtaalimide C B H 4x^ >NH is eene verbinding, die door CO de onderzoekingen van GABRIEL van belang is geworden voor de synthese van primaire aminen in wier alkylgroepen substit u t e s hebben plaats gehad. Het wordt verkregen door droog ammoniakgas over ver hit phtaalzuuranhydride te leiden. De imidowaterstof er van is vervangbaar door metalen; de fcaliumverbinding b.v. ontstaat door alcoholische oplossingen van het imide en van KOH te vermengen; zij slaat dan neer. Laat men op deze kaliumverbinding, het phtaalimidekalium, een halogeenalkyl inwerken, dan wordt het metaal vervangen door alkyl, en bij >verhitting met zuren of alkalien wordt primair amine, geheel vrij van secundair en tertiair afgesplitst: .CO .CO C 6 H x< >N|K + Br.|C H +i — * C A CX >N.C„H 2 n + 1 — > 1 1 n 2n CO CO —*• ^ H ^ q q q j j + NH 2 .C n H 2n+1 . Deze zelfde reacties zijn ook te verwezenlijken met verschillend gesubstitueerde halogeenalkylen; b.v. met aethyleenbromide CH 2 Br—CH 2 Br, waardoor broomaethylamine H2N.CH2—CH2Br wordt verkregen; met aethyleenbroomhydrine CH 2 Br—CH 2 OH,

409 waardoor oxyaethylamine H2N.CH2—CH2OH ontstaat. Uit deze voorbeelden zal duidelijk zijn, dat längs dezen weg talrijke alkylgesubstitueerde primaire aminen kunnen ontstaan. Isophtaalzuur en terephtaalzuur C6H4(C02H)2 (1,3) en (1,4).

Behalve door oxydatie van aromatische verbindingen met twee zijketens in de meta-plaats, kan isophtaalzuur worden verkregen door de oxydatie van hars (colophonium) met salpeterzuur. Het is in water moeielijk oplosbaar en kan geen anhydride geven. Terephtaalzuur het is in water, smelt bij gewone leding bij hooge dride geven.

ontstaat o. a. bij de oxydatie van terpentijn; alcohol en aether nagenoeg onoplosbaar. Het drukking niet, maar sublimeert zonder onttemperatuur. Ook dit zuur kan geen anhy-

Gehydreerde phtaalzuren.

Deze hebben door de onderzoekingen van B A E Y E R theoretisch belang gekregen; het is voornamelijk verbindingen dat de eigenschappen der partieel en hydreerde benzolderivaten zijn bestudeerd, waarvan en 340 met körte woorden werd gewag gemaakt.

een groot aan deze totaal geop bl. 337

Hoogerbasische zuren.

Bekend zijn tri-, tetra-, penta- en hexacarboonzuren. "Van deze trekt dit laatste, het mellieihzuur, de aandacht, omdat het voorkomt in een mineraal, de honigsteen, die in bruinkoollagen wordt gevonden. De honigsteen is het aluminiumzout van mellietzuur: C12012(A12)2+ I8H2O; het zijn gele kwadratische octaeders. Melliethzuur ontstaat bij oxydatie van houtskool met kaliumpermanganaat in alkalische oplossing (bl. 32). Het is in fljne naalden gekrystalliseerd en in water en alcohol gemakkelijk oplosbaar. Door verhitting verliest het twee moleculen- C0 2 en twee moleculen water en gaat daardoor over dat door opname van water pyromelliethzuur

geeft.

MEEKWAARDIGE VERBINDUNGEN MET ONGELIJKE SUBSTITUENTEN.

COMBXNATIES MET DE SULFOGROEP. Halogeensulfozuren.

De drie broombenzolsulfozuren zijn hier te vermelden, omdat zij de eigenaardigheid vertoonen van bij smelting met kali alien resorcine CeU^s^Qgg te geven. Dit is een der betrekkelijk weinige gevallen, waarin eene groep, eene andere vervangende, niet op diens plaats komt te staan. Wij zullen er nog enkele meer te vermelden hebben. Phenolsulfozuren.

Ortho- en para-phenolsulfozuur worden verkregen door oplossen van phenol in sterk zwavelzuur. Het metazuur ontstaat door smelting van m-benzoldisulfozuur met kali. Het orthozuur heeft de eigenaardigheid van zeer gemakkelijk in de paraverbinding over te gaan. Dit heeft al plaats wanneer zijne waterige oplossing wordt ingedampt. Phenol wordt veel gemakkelijker gesulfoneerd dan benzol; reeds bij gewone temperatuur geeft eene oplossing van phenol in zwavelzuur de beide genoemde sulfozuren. o-Phenolsulfozuur vindt onder den naam aseptol of sozolzuur aanwending als antisepticum; daarvoor wordt ook gebruikt het dijoodp-phenolsulfozuur, onder den naam van soxojodol bekend. p-Amidobenzolsulfozuur of sulfanilzuur.

Het wordt verkregen door verhitting van aniline met rookend zwavelzuur; het is (evenals zijne isomeren) in koud water

411 moeielijk oplosbaar. De basische eigenschappen van aniline zijn door intreding der sulfogroep in de kern zeer v e r z w a k t ;

want

deze amidoverbinding kan geene zouten met zuren meer g e v e n ; de sulfogroep daarentegen is tot z o u t v o r m i n g met bases in Staat. Bij smelting met kali ontstaat geen amidophenol,

zooals men

zoude verwachten, maar aniline. D o o r o x y d a t i e met chroomzuur wordt

chinon

gevormd.

Wanneer

men

een mengsei

van

de

waterige oplossingen van sulfanilzure natron en v a n natriumScheidt zieh een inwendig

nitriet in verdund zwavelzuur g i e t , zout

van

diazobenzolsi^lfozuwr af

als in water

zeer

moeielijk

oplosbare stof.

C6H4

\S03fH-

~

H 2

°

+

C e H 4

\ SO.,/

Deze verbinding is van g r o o t belang v o o r de bereiding der azokleurstoffen ; zie b . v . bij helianthine, bl. 405.

Sulfobenzoëzuren. De imidoverbinding van het orthosulfobenzoëzuur

4

\co/

is bekend als saccharine, eene stof die door zijne buitengewone zoetheid (driehonderd maal zoo zoet als rietsuiker) toepassing vindt.

Daar

bij het directe sulfoneeren van benzoëzuur bijna

uitsluitend metasulfobenzoëzuur ontstaat, is deze w e g ter r e i d i n g van saccharine niet te v o l g e n .

be-

Men gaat daartoe uit

v a n toluol, dat door behandeling met zwavelzuur een mengsei v a n para

(in hoofdzaak) en orthotoluolsulfozuur g e e f t . Uit dit

orthozuur wordt het sulfamide b e r e i d , en h i e r v a n door o x y d a t i e met permanganaat de methylgroep in de c a r b o x y l g r o e p omgezet. Door verhitting van dit oxydatieproduet verliest het zeer gemakkelijk een molecule H2O en gaat daardoor in saccharine o v e r :

R H PH toluol

—

> PU/SO3H1 o-toluolsulfozuur

/S0 2 NH 2 64\COOH

o-sulfamide van benzoëzuur

/S0 2 NH 2 sulfamide

/S02\ C6H4XCO/NH. saccharine

412

Saccharine is een wit krystallijn poeder, in koud water moeielijk oplosbaar, gemakkelijk in alcohol en aether. Door opname van één molecule water gaat het weer over in het o-sulfamide van benzoëzuur, dat niet zoet van smaak is. COMBINATIES MET HALOGENEN. Halogeenphenolen.

Door direct chloreeren van phénol ontstaan o- en p-chloorphenol; deze verbindingen ontstaan ook door reductie der halogeennitrobenzolen en daaropvolgende diazoteering. Zij hebben een scherpen reuk. Door smelten met kali kan hun halogeen door hydroxyl worden vervangen, waarbij dikwijls niet de overeenkomstige oxyverbinding ontstaat. Het zure karakter der phenolen is door de intreding van halogeen aanzienlijk verhoogd; trichloorphenol b.v. ontleedt carbonaten. Wij zagen op bl. 355 dat door de aanwezigheid van hydroxyl in de kern de substitutie der waterstofatomen door halogeen veel gemakkelijker wordt. Jodium echter kan slechts dan substitueerend werken, als er tevens een oxydatiemiddel aanwezig is, om het gevormde joodwaterstofzuur weg te oxydeeren, daar dit anders weder uit joodphenol het jodiumatoom zoude wegnemen. Halogeenbenzoëzuren.

Door directe chloreering van benzoëzuur ontstaat de metaverbinding. De o- en p-verbinding kunnen öf uit de overeenkomstige amidoverbindingen door diazoteeren, öf uit de overeenkomstige oxybenzoëzuren door PCI5 worden verkregen. Zooais te verwachten was, is door invoering van halogeen het benzoëzuur sterker geworden, hetgeen uit de toename der dissociatieconstante K blijkt. Deze is ni. voor benzoëzuur zelf 0.006; voor o-chloorbenzoëzuur 0.132; m- 0.0155; p- 0.0093. Hieruit ziet men dat het op de orthoplaats staande chlooratoom den grootsten invloed uitoefent, het op de paraplaats staande den kleinsten, terwijl voor het op de metaplaats staande K grooter dan bij de p-, kleiner dan bij de o-verbinding is. Men kan dit verklaren uit den verschillenden afstand waarop de halogeenatomen in deze substituenten zieh van de carboxyl-

413

groep bevinden. Neemt men deze, zeer voor de hand liggende verklaringswijze aan, dan volgt daaruit, dat de benzolzeshoek niet slechts de aaneenschakeling der verschillende atomen uitdrukt, maar ook hunne werkelijke ligging in de ruimte. C1

CO2H

CO2H

CO2H

Over combinaties van halogeen met de sulfogroep, zie bl. 411. COMBINATIES MET

HYDROXYL.

Nitrosophenol.

Deze verbinding reageert in sommige gevallen als hebbende de structuur

, terwijl hare vormingswijze uit chinon

en hydroxylamine op de structuur C

6

H^°

H

duidt.

Zij ontstaat ook door inwerking van salpetrigzuur op phenol, alsmede door inwerking van kali op nitrosodimethylaniline: CII C Ä

/ | H + HO|NO _ X

0 H

-

C H c ä

/NO \

0

h

+

H2

>|N(CH 3 ) 2 +H1QH = HN(CH 3 ) 2 +ONC X

° POH.

Nitrosophenol (chinonoxime) verbindt zieh met basen, analoog aan andere oximen. Het nesiaat uit kleurlooze naalden, die aan de lucht spoedig bruin worden. Bij oxydatie en reduetie reageert het als nitrosophenol; het geeft daarbij nl. nitrophenol, resp. amidophenol. Nitrophenolen.

De gemakkelijkere substitueerbaarheid der kern-waterstofatomen, indien in benzol eene hydroxylgroep is ingevoerd, blijkt ook ten opzichte van salpeterzuur. Want nitrobenzol ontstaat slechts bij inwerking van geconcentreerd salpeterzuur op benzol; o- en p-nitrophenol reeds bij behandeling van phenol met verdund salpeterzuur bij läge temperatuur. Deze twee isomeren zijn te scheiden door distillatie met waterdamp, waarbij enkel de orthoverbinding overdistilleert. m-Nitrophenol kan via de

414

diazoverbinding uit m-nitraniline verkregen worden. Uit o- en p-nitraniline kan door kali direct nitrophenol worden bereid, niet uit m-nitraniline: NH 2 /XnHo

| I ®en| X/-N02

l+KOH — NO2

OH /XOH

|

| \/N0

2

en |

| + NH 3 .

' NO2

Hieruit blijkt weer dat de bewegelijkheid der substituenten in benzol veel grooter is wanneer er meerdere groepen in aanwezig zijn, dan bij eene groep. In de nitrophenolen is het zure karakter van phenol versterkt: zij ontleden allen carbonaten. De meest bekende nitrophenolverbinding is het pikrinezuur, trinitrophenol 1, 2, 4, 6 MO,

hoE Het is eene stof, die reeds lang bekend is, daar ivra2 zij bij de inwerking van geconcentreerd salpeterzuur op zeer verschillende Stoffen, zooals zijde, leder, wol, harsen, aniline, indigo enz. gevormd wordt. Men bereidt pikrinezuur door phenol op te lossen in sterk zwavelzuur en deze oplossing voorzichtig bij kleine hoeveelheden in sterk salpeterzuur (1.4 spec. gew.) te brengen. Er ontstaat eene hevige inwerking; indien deze voorbij is wordt nog eenigen tijd op een waterbad verhit. Bij afkoeling krystalliseert pikrinezuur uit. Het laat zieh niet verder nitreeren, en is dus het eindproduet der inwerking van salpeterzuur op phenol. Daaruit is ook verklaarbaar dat het bij inwerking van dit zuur op zoo verschillende Stoffen als daar even genoemd werden, ontstaat. In pikrinezuur is het zure karakter van phenol dermate versterkt , dat het te vergelijken is bij een carboxylzuur. Dit blijkt uit de volgende reacties. Door PC15 wordt de hydroxylgroep glad NO^NÖa X/C1 N0 2 dat zieh gedraagt als een zuurchloride. Met heet water b.v. zet het zieh om in zoutzuur en pikrinezuur; met ammoniak geeft

vervangen door chloor; er ontstaat pikryIchloride

het pikramide

CeH21 ^ H ^ 3 1 ' ^ ' ^ - Uit zilverpikraat en joodmethyl

415 ontstaat de methylaether, die de eigenschappen van een ester heeft; zoo laat hij zieh verzeepen door koken met Sterke loog, en geeft bij behandeling met ammoniak pikramide.

Uit deze

feiten blijkt verder ten duidelijkste hoezeer de bewegelijkheid der hydroxylgroep door de aanwezigheid der drie nitrogroepen is verhoogd. Pikrinezuur is met waterdampen niet vluchtig ; het geeft goed krystalliseerende zouten, die geel of rood van kleur zijn en die explosieve eigenschappen bezitten ; het kaliumzout, dat in water moeielijk oplosbaar is en het ammoniumzout explodeeren door een slag hevig. Het zuur zelf explodeert daardoor niet. Met vele aromatische koolwaterstoffen geeft pikrinezuur moléculaire verbindingen;

met naphtaline b.v. eene stof

van

de

samenstelling CioH 8 .C 6 H2(N03)2.0H. Zij krystalliseeren goed en kunnen dikwijls met voordeel gebruikt worden om koolwaterstoffen te scheiden, of om hen (door "het smeltpunt dier verbindingen) te identifieeeren. Uit deze verbindingen is pikrinezuur gemakkelijk door ammoniak weg te nemen. Pikrinezuur vindt op verschillende wijzen aanwending. Door zijn intensief bitteren smaak wordt het gebruikt als surrogaat voor hop bij de bierbrouwerij. Men kan het in bier aldus aantoonen: Er wordt een weinig zwavelzuur bij gevoegd om zeker te zijn dat het pikrinezuur in vrijen toestand aanwezig is, en met aether uitgeschud, waarin het overgaat. Deze aetherische oplossing wordt met verdunde ammoniak uitgeschud; het pikrinezuur bevindt zieh dan in de waterige vloeistof als ammoniumpikraat. Voegt men hierbij eene oplossing van cyaankalium, dan kleurt zieh de vloeistof rood indien zij pikrinezuur bevat. Deze roodkleuring berust op de vorming van isopwrpurzuur, waaraan men de struetuur C 6 H 2 ' NCy2 toeschrijft; dit zuur is in I OH vrijen toestand niet te verkrijgen; zouten er van zijn echter bekend. Pikrinezuur wordt verder gebruikt als explosiefstof ; gewoonlijk dient als zoodanig het ammoniumzout, daar dit zonder vaste rest achter te laten ontploft. In de derde plaats vindt het aanwending als kleurstof;

wol en zijde worden er direct schoon

geel door gekleurd. Styphninezuur CßH j ( N O ^

e e n voor> beeld

van een genitreerd

416

dioxybenzol. Het wordt verkregen uit resorcine en koud salpeterzuur. Bij de behandeling van sommige gomharsen met dit zuur ontstaat het ook. Merkwaardigerwijze g a a t ook m-nitrophenol bij de inwerking van salpeterzuur in styphninezuur o v e r ; hier heeft dus behalve eene nitratie nog eene vorming van hydroxyl plaats. Amidophenolen. Zij ontstaan door reductie van nitrophenolen. Het zuurkarakter is in deze verbindingen zoozeer v e r z w a k t , dat zij geene verbindingen met bases meer geven; daarentegen wel met zuren. In vrijen toestand zijn de amidophenolen reeds door de zuurstof der lucht o x y d e e r b a a r , onder h a r s v o r m i n g ; hunne zoutzure zouten zijn bestendiger. Orthoamidophenol geeft, door invoering van zuurresten in de amidogroep verbindingen, die terstond water afsplitsen. .CH3 r e * X/OLL

-

F ? ® 9 ® ' N/O.II

acetyiderivaat

/\N=C.CH

3

aethenylamidophenol

Door zuren wordt amidophenol en azijnzuur teruggevormd. Para-amidophenol ontstaat door reductie van nitrobenzol door den electrischen stroom m zure oplossing. Deze eigenaardige vormingswijze berust op de vorming van phenylhydroxylamine als tusschenproduct (zie bl. 370). De alkalische oplossing van p-amidophenol kleurt zieh spoedig donker; zij is echter houdbaar wanneer er tevens natriumsulfiet in aanwezig is. Zulk eene oplossing komt in den handel voor onder den naam van rodinaal en is een goede photographische ontwikkelaar. Een derivaat van het p-amidophenol, dat ook toepassing gevonden OC H heeft, is het acetyl-phenetidine Q 5 ^ Q (acetamidoderivaatvan phenetol C6H5.OC2H5). Het wordt als medicament gebruikt onder den naam van phenacetine. Onder den naam amidol worden zouten van diamidophenol 1, 2, 4 in den handel gebracht als photographische ontwikkelingsvloeistof. Oxyzuren. Het is het

belangrijkste

van

de verschillende bekende

ortho-oxybenzoezuur,

salicylzuur

oxyzuren

C ß H ^ ^ Q JJ^-

Deze

41?

naam is afkomstig van salicine, een glucoside dat in den bast en de bladeren van wilgen (salix) wordt aangetroffen ; door hydrolyse wordt het gesplitst in saligenine en glucose: C 1 3 H 1 8 0 7 + H2O =

salicine

C7H8O2 +

saligenine

CgHj^Oß

glucose.

Saligenine is de alcohol correspondeerende met salicylzuur; door oxydatie gaat het daarin over :

r

H

/ 0 H

R H

saligenine

/ 0 H

salicylzuur

Salicylzuur komt als methylester voor in de olie van gaultheria procumbens, waaruit het zuur voor pharmaceutische doeleinden 00k nog wordt bereid. Het kan verder worden verkregen door behandeling van anthranilzuur (o-amidobenzoëzuur) met salpetrigzuur, door smelten van o-chloor- of broombenzoëzuur met kali en op eenige andere wijzen. Technisch wordt het echter verkregen volgens eene methode, door KOLBE gevonden, bestaande in de inwerking van kooldioxyde op phenolnatrium. Als tusschenproduct ontstaat hierbij phenylkoolzure natron C 6 H 5 .0—CO.ONa; bij verhitting gaat dit lichaam quantitatief in salicylzure natron over : C6H5.ONa + C0 2 = C6H5O.COONa /H CeH4 \O.COONa

_ -

/COONa ü & H 4 \OH

De inwerking van kooldioxyde op phenolnatrium heeft plaats bij 1 8 0 n e e m t men phenolfcZi'wm dan ontstaat bij behandeling met dit gas beneden 150° salicylzuur, bij hoogere temperatuur daarentegen p-oxybenzoëzuur. Salicylzuur is een wit krystallijn poeder, in koud water moeielijk oplosbaar, smeltpunt 159°. Bij voorzichtig verhitten is het sublimeerbaar, maar door snelle verhitting splitst het zieh in phénol en in kooldioxyde. Met broomwater geeft het een neerslag, waaraan men de struetuur C6H2Br3.OBr toekent. Met ijzerChloride geeft het eene violette kleur, 00k in alcoholische oplossing (phenol in alcohol opgelost wordt door ijzerchloride niet violet). B i j koken met kalkwater Scheidt zieh uit eene op-

lossing van salicylzuur het basische zout af (d. i. het zout h o l l e m a n , Organische

chemie.

27

418 CßH^Q^^/Ca);

daar zijne isomeren dit niet doen heeft men

hierin een middel om salicylzuur van hen te scheiden. Salicylzuur is een zeer krachtig antisepticum en wordt derhalve ter conserveering van voedingsmiddelen, dranken (bier) enz. gebezigd. Het schijnt echter niet geheel onschadelijk te zijn, zoodat uit dit oogpunt wel bedenkingen tegen genoemde aanwending bestaan. Door verhitting van het zuur op 220° gaat het onder verlies van kooldioxyde en water over in salicylzuren phenylester: pc IT / O H C(iUi\GOO\R\+

6 4

/|OH| \|(^|h

~

2 + 6 4

/OH \CO.OC6H

5

Deze stof vindt onder den naam van salol toepassing als antisepticum. De natriumverbinding van salol zet zich bij verhitting op 300° om in het Na-zout van phenylsalicylzuur : /ONa °6H4\C02C6H5

/OC6H5 °6H4\C02Na.

Het anhydride van salicylzuur heeft blijkens eene moleculairgewichtsbepaling door vriespuntsverlaging een molecule overeenkomende CO met (CgÉLi < Q > ) 4 ; het wordt verkregen door inwerking van POCI3 op het zuur. Dit anhydride krystalliseert met twee moleculen chloroform, die door verwarming weer worden afgegeven. Men heeft hiervan gebruik gemaakt voor de bereiding van volkomen zuivere chloroform. Meta-

en para-oxybenzoëzuur

geven geene kleuring met ijzer-

chloride; hunne basische barytzouten zijn onoplosbaar. Wij hebben boven (bl. 338) medegedeeld, dat van de monosubstitutieproducten van benzol geene isomeren gevonden zijn; daaruit is besloten, dat aile zes waterstofatomen van deze koolwaterstof gelijkwaardig zijn. Ziehier een meer direct bewijs voor die gelijkwaardigheid : Uitgangspunt was phenol. Door inwerking van broomphosphor werd dit in broombenzol en dit door behandeling met C0 2 en natrium (bl. 384) in benzoëzuur omgezet: C6H5OH — >

C6H5Br

C6H5.C02H.

Noemt men de plaats waarop in het phenol de hydroxylgroep staat a, dan bevat het daaruit verkregen benzoëzuur de carboxylgroep 00k op a. Nu zijn er drie isomere oxybenzoëzuren ; deze kunnen eenerzijds

419

in benzoSzuur veranderd of er uit verkregen worden; rnen mag hen dus aanduidert met a,b, a,c en a,d als a de plaats van de carboxylgroep weer aanduidt, 6, c en d die der hydroxylgroep. Anderzijds is, door afsplitsing van CÖ2, uit alle drie phenol te verkrijgen. Hieruit volgt dat de plaatsen der hydroxylgroep onderling gelijkwaardig zijn. Maar aangezien benzoezuur uit phenol te verkrijgen is moet ook a gelijkwaardig met de drie anderen, dus a=b=c=d zijn. Wij hebben nu nog aan te toonen dat ook de twee nog overige plaatsen e en f gelijk aan deze vier zijn. Uitgangspunt voor dit tweede gedeelte van het bewijs is benzoSzuur. De plaats waarop de carboxylgroep Staat worde weder door a aangeduid. Door bromeeren hiervan ontstaat (meta)broombenzoezuur. Aangezien dit zuur in een oxybenzoözuur is om te zetten, moet het Br-atoom op b, c of d zijn ingetreden. Wij nemen willekeurig aan dat het zieh op de plaats e bevindt. "Wordt dit broombenzoözuur met salpeterzuur behandeld, dan ontstaan twee isomere broomnitrobenzoezuren. Hunne isomerie kan blijkbaar enkel veroorzaakt worden door eene verschillende plaats der nitrogroepen, aangezien in beide carboxyl op a , broom op c staat. Door reduetie der beide broomnitrobenzoezuren wordt de nitrogroep tot amido, en het broomatoom vervangen door waterstof. Er ontstaat dus uit beide een amidobenzoezuur, en deze reduetieprodueten zißn identiek. Dit is alleen mogelijk indien de plaatsen, op welke de nitrogroepen stonden, ten opzichte van a gelijkwaardig zijn. Het verkregen amidozuur is antkranüxuur, hetgeen gemakkelijk in oxybenzoezuur (salicylzuur) is om te zetten (bl. 417). Hieruit volgt, dat in een der isomere broomnitrobenzoSzuren de nitrogroep op b, c of d staat; daar wij willekeurig aannamen, dat Br op c Staat, blijft de keuze tusschen b of d. Nemen wij willekeurig b aan. In het andere broomnitrobenzoezuur kan de N0 2 -groep niet op d staan; want het er uit te verkrijgen amidobenzoSzuur zou dan a,d zijn en dus verschillend moeten zijn van amidozuur a,b (evenals oxybenzoezuur a/1 verschillend van a,b en a,e is), terwijl de proef leerde dat de twee amidozuren identiek zijn. In het andere broomnitrobenzoezuur moet dus de nitrogroep op e of f staan; stel willekeurig op f . Hierdoor is dan bewezen, dat b = f is. •Br c

'XN02

f

anthranilzuur De gelijkwaardigheid van plaats e aan de anderen wordt op analoge wijze aldus bewezen:

420 Het anthranilzuur (a, b = f ) wordt in oxybenzoezuur (salicylzuur) veranderd, en dit genitreerd. Hierbij ontstaan twee isomere nitrosalicylzuren. Door een hier niet nader te bespreken proces is het mogelijk in deze zuren hydroxyl door waterstof te vervangen. Hierdoor ontstaat uit beide hetxelfde nitrobenzoezuur, waaruit weer volgt dat de twee plaatsen, waarop de nitrogroepen in de isomeren stonden, ten opzichte van a gelijkwaardig zijn. Een dezer plaatsen moet c zijn, omdat bij reductie van dit nitrobenzoezuur m-amidobenzoezuur ontstaat, hetgeen in het genoemde m-broombenzoezuur a,c is Over te voeren. In het andere nitrosalicylzuur is de plaats b = f voor de nitrogroep uitgesloten, omdat dan het er uit ontstaande nitrobenzoezuur bij reductie anthranilzuur zou moeten geven; een plaats d, eveneens, omdat dan de beide nitrobenzoezuren niet identiek zouden kunnen zijn. Rest dus nog slechts plaats e, waaruit volgt c = e. /C02H a \NH2(b=f) anthranilzuur /C02H a CßH^-OH b=f \N02 C ^ /COaHa CgE^—OH b=f

/C02Ha \OH(b=f) salicylzuur

C6H4

X

N0

2

4

/COgHa ^ X N O ^ e nitrobenzoezuur

/CG2H a °6H4\NHf=e amidobenzoezuur

e

isomere nitrosalicylzuren Dioxyzuren.

Onder deze is hier te noemen het protocatechuzuur

C02H1 C 6 H3 OH 3. OH 4

H e t ontstaat door smelten v a n vele harsen met kali; synthetisch uit pyrocatechine door verhitten met ammoniumcarbonaat; een zeer

opmerkelijk

voorbeeld

van

gemakkelijke

invoering

der

c a r b o x y l g r o e p in de kern. In water is deze verbinding gemakkelijk oplosbaar; zij reduceert eene ammoniakale zilveroplossing, maar niet eene alkalische koperoplossing. Met ijzerchloride g e e f t zij eene karakteristieke r e a c t i e ; g r o e n ; bij t o e v o e g i n g

zij kleurt zieh nl. daarmede

v a n zeer v e r d u n d e sodaoplossing

slaat

deze kleur over i n b l a u w , die later rood wordt. Trioxyzuren.

H e t bekendste v a n deze is het galluszuur

roH

5

C6HJ q ^

g.

[co2hi

Dit

421

zuur komt voor in de galappels, in thee, in divi-divi (eene stof die als looimiddel gebezigd wordt). Gewoonlijk wordt het verkregen uit tannine door koken met verdunde zuren. Het krystalliseert in fijne naalden, die in heet water gemakkelijk oplosbaar zijn. Wij zagen op bl. 397, dat het zuur bij verhitting CO2 afsplitst onder vorming van pyrogallol. Het reduceert gouden zilverzouten en geeft met ijzerchloride een blauwzwarten neerslag. Evenals pyrogallol kleurt het zieh in alkalische oplossing aan de lucht bruin door oxydatie. De looistoffen of looizuren zijn met galluszuur nauw verwant; zij zijn in het plantenrijk zeer verspreid. Onder looistoffen verstaat men in het algemeen verbindingen, die in water oplosbaar zijn, een wrangen (adstringeerenden) smaak hebben, met ijzeroxydzouten donkerblauwe of groene neerslagen geven, zieh met lijmstoffen tot leder vereenigen en eiwitstoffen uit hunne oplossingen nederslaan. Sommige looistoffen zijn glucosiden. Het type der looistoffen is het tannine of eikenlooizuur C14H10O9; het kan beschouwd worden als het anhydride van galluszuur: 2C7H605—H2O = C14H10O9; galluszuur tannine want door wateronttrekkende middelen (bv. POCl3) ontstaat het uit dit zuur; en omgekeerd gaat tannine door wateropname in galluszuur over, zie boven. Het kan het gemakkelijkst verkregen worden uit galnoten, d. z. pathologische uitwassen aan eikenbladeren en takken, ontstaande door den steek van insecten. Vooral de Turksche galnoten zijn er rijk aan; uit deze kan men tot 65% van hun gewicht aan tannine verkrijgen. Tannine geeft aan vele dranken hunnen eigenaardigen bitteren smaak. Dit is b.v. het geval met thee wanneer deze te lang getrokken heeft. De toevoeging van melk neemt den bitteren smaak weg, omdat tannine met de eiwitstoffen, die daarin aanwezig zijn zieh tot eene onoplosbare verbinding vereenigt. Tannine is een wit (dikwijls geelachtig) amorph poeder dat in water goed oplost, in alcohol weinig, en in aether onoplosbaar is. Het geeft zouten met twee aequivalenten der metalen.

422 Het slaat vele alcaloiden uit hunne waterige oplossingen neer, b.v. strychnine en chinine. Men onderscheidt verschillende soorten van looistoffen; zij hebben analoge eigenschappen maar verschillen in samenstelling van tannine. Zij dragen den naam van de planten waarin zij gevonden zijn. Zoo kent men b.v. kino-, catechu-, moringa-, koffie-, eiken-, chinalooizuur en nog andere. De looistoffen vinden aanwending in de gmeeskunde, bij de inktfabrioatie en bij de leerlooierij. De inktbereiding berust daarop dat ijzeroxydzouten met hen donkere, groen- of blauwzwarte neerslagen geven. Deze blijven in •water zweven bij toevoeging van. arabische gom of analoge Stoffen. Uit zulke mengsels bestaan vele soorten van z warte inkt. Bij de leerlooierij wordt de dierlijke huid met looistof doortrokken. Zij is nl. als zoodanig niet bruikbaar voor het vervaardigen van schoenen enz. daar zij weldra tot eene harde hoornachtige raassa indroogt, of in vochtigen toestand zeer gemakkelijk begint te rotten. Na het doortrekken met looistof blijft zij soepel en gaat niet meer in ontbinding Over. Het looien van huiden heeft aldus plaats: De dierlijke huid bestaat uit drie lagen, de epidermis, het corhim, en de vethuid. Voor de lederbereiding dient enkel het corium; de twee andere lagen moeten dus verwijderd worden. De huiden worden daartoe in stroomend water gehangen, waardoor in die lagen een begin van rotting optreedt; door een stomp mes zijn zij dan gemakkelijk af te Schaven. De zoo voorbereide huiden komen in groote bakken („kuipen"), waarin zij in horizontale lagen worden uitgespreid, waartusschen eikenschors (of een ander looizuur bevattend materiaal) wordt gestrooid. Vervolgens worden zij vol water gepompt. Na 6—8 weken worden de huiden er uitgehaald en in een tweede kuip gezet met meer of sterkere schors. Dit wordt voortgezet met een steeds geconcentreerder looimiddel totdat de huiden gaar zijn, hetgeen 2 tot 3 jaar kan duren, al naar de dikte der huid. Of de huid goed doorgelooid of gaar is ziet men op de doorsnede en door behandeling met verdund azijnzuur; zweit zij daarmede van binnen nog op dan is de overgang in leder nog niet volledig. Het schijnt nog twijfelachtig te zijn of het looien een mechanisch of een chemisch proces is. Volgens sommigen zet zieh de looistof enkel mechanisch in de huid af; volgens anderen ontstaat er eene chemische verbinding tusschen de bindweefselstof der huid en de looistof. De eerste meening heeft echter de overhand. Een hexahydrotetraoxybenzoezuur is het chinazuur C 6 H j het komt voor in de chinabast en is optisch actief.

H6;

423

Zuren met hydroxyl of carboxyl in de zijketen.

Drie verschillende typen zijn hier denkbaar : 1. OH in de zijketen, C0 2 H in de kern; 2. C0 2 H in de zijketen, OH in de kern; 3. OH en C0 2 H beide in de zijketen. Ziehier enkele vertegenwoordigers van deze drie soorten. ,QJJ QJJ J 1. Oxymethylbenzoëzuur CRH^^Q2^ ^ reeds op bl. 407 vermeld, als gevende door waterverlies phtalide. Dit zuur wordt / O H CI verkregen door o-tolyleenchloride nitraat te koken. 2. Het p-oxyphenylpropionzuur

C g H ^ ^,^ 2 ^^ met water en lood/OH CßH^ „ ^

heeft

een zeker belang daar het tyrosine er mede samenhangt, eene stof die in oude kaas voorkomt, alsmede in de zieke lever, in de milt, in het pancreas enz. Zij ontstaat verder uit eiwit, hoorn, haren, enz. door koken met zoutzuur en zwavelzuur. De formule van tyrosine is C9H11NO3 en zijne jj structuur HOC6H4—CH2—C C 0 2 H ; het is het amidozuur \jMH2 correspondeerende met p-oxyphenylpropionzuur. Als amidozuur geeft het zouten zoowel met zuren en met bases. Ortho-oxykaneelzuur C e H ^ ^ ^ ^ QQ JJ bekend in twee vormen, cumaarzuwr en cumarinezuur, die gemakkelijk in elkander kunnen overgaan. Het cumarinezuur is in vrijen toestand niet bekend, enkel in zouten; wordt het uit deze vrij gemaakt dan verliest het terstond één molecule water en gaat over in Cumarine, de reukstof van de „Waldmeister" (asperula odorata). Cumaarzuur daarentegen kan als zoodanig geen anhydride geven. Onttrekt men er toch water aan dan ontstaat Cumarine, dat door alkalien zouten van het cumarinezuur geeft. Daar de beschreven verschijnselen levendig doen denken aan het gedrag van fumaar- en maleinezuur mag men aannemen, dat men 00k hier met stereo-isomerie te doen heeft. Beide zuren kunnen dan worden voorgesteld door:

424

H-C-C 6 H 4 -OH il HO 2 C-C-H

cumaarzmir ; geeft als zoodanig geen anhydride

H-C-CESHIOH II -He H-C-CO 2 H cumarinezuur, enkel in zouten bekend

H—C—CßHI HÜ;—CO Cumarine

Cumarine kan worden verkregen uit salicylaldehyd volgens PERKINS' synthese (bl. 393) ; er ontstaat daardoor eerst acetyl/OIC H O , dat door ver hitting azijnzuur

cumaarzuur afsplitst en in Cumarine overgaat.

3. Het amandelzuur heeft hydroxyl en carboxyl beide in de zijketen. Zijne structuur is CßHg.CHOH.CC^H zooals blijkt door zijne synthese uit benzaldehyd en blauwzuur. Het natuurlijke amandelzuur is linksdraaiend ; het synthetische kan door schimmelculturen (van pénicillium glaucum) worden gesplitst, waarbij het rechtsdraaiende zuur overblijft (bl. 234). Oxyaldehyden.

Salicylaldehyd

C ß H ^ ^ i i 1 komt voor in de vluchtige olie van X C 0 2

spiraeasoorten. Het kan kunstmatig verkregen worden volgens eene synthetische methode, waardoor het in het algemeen mogelijk is, om aromatische oxyaldehyden te bereiden. Zij bestaat in de inwerking van Chloroform en kali op phenolen. Naar hären ontdekker heet zij de synthese van REIMER. r TT / O H c o h / O H CsH4\CH

De ortho-oxyaldehyden hebben de eigenschap om de huid intensief geel te kleuren. Tot deze klasse van lichamen behoort ook het vaniUine, de reukstof der vanille. Het is de methylaether van protocatechu-

i°§

1

CgH3< Q^JJ G • Het kan verkregen worden door REI(OH 3 4 MERS synthese uit guajaeol C6H4 j (UOH3 2

aldehyd

425 Kunstmatig wordt vanilline verkregen uit coniferine CigH^OfH- 2H20; dit is een glucoside, dat in het cambiaalsap der coniferen voorkomt en door koken met zuren of door emulsine (bl. 387) overgaat in C3H4.OH glucose en coniferylalcohol CgHg OCH3 . Door gematigde oxydatie OH geeft de onverzadigde zijketen — C3H4.OH de aldehydgroep, waardoor vanilline ontstaat. Over combinaties der hydroxylgroep met de sulfogroep zie bl. 410; met de halogenen, zie bl. 412.

COMBINATIES MET DE NITRO- EN DE AMIDOGROEP. Nitranilinen.

Deze verbindingen, die de nitro- en amidogroep bevatten, kunnen verkregen worden door partieele reductie van dinitroverbindingen ; deze gelukt door van zwavelammonium als reductiemiddel gebruik te maken. Eene andere methode om hen te verkrijgen is de nitratie van aniline. Laat men echter salpeterzuur direct op deze base inwerken, dan oefent het voornamelijk eene oxydeerende werking uit. Zal het nitreerend werken, dan moet eerst de amidogroep tegen de werking van dit zuur „beschut" worden. Dit gelukt òf door aniline eerst in acetanilide om te zetten en dit te nitreeren, òf door bij aanwezigheid van veel zwavelzuur salpeterzuur er op te laten inwerken. Maakt men gebruik van de acetylverbinding dan ontstaat voornamelijk p-nitraniline, bij aanwending van zwavelzuur orthonitr aniline. Het basische karakter in deze Stoffen is verzwakt; m-nitraniline b.v. geeft zouten die door water ontleed worden. Nitrobenzoezuren.

Bij het nitreeren van benzoézuur ontstaat hoofdzakelijk de meta-verbinding ; daarnevens (ca 20°/o) o- en zeer weinig (ca 1.8%) p-zuur. De orthoverbinding wordt het beste verkregen door oxydatie van o-nitrotoluol ; zij is gekenmerkt door een intensief zoeten smaak.

426

Bij deze zuren is de invloed van de invoering der nitrogroep op de dissociatieconstante K van gelijken aard als wij dit boven (bl. 412) voor de invoering van het chlooratoom zagen. K is nl. voor benzoezuur zelf 0.006; voor o-nitrobenzoezuur 0.616; voor het m-zuur 0.0345 en voor het p-zuur 0.0396. Amidobenzoezuren.

Van deze is het o-zuur, anthranilzuv/r genaamd, het belangrijkste; het is het eerst verkregen door oxydatie van indigo. Het heeft geheel het karakter van een amidozuur, geeft nl. zoowel met zuren als met bases zouten. Het is zoet van smaak en heeft zwak antiseptische eigenschappen. Het kan verkregen worden uit phtaalimide door behandeling met broomloog; hierbij ontstaat eerst het phtaalaminezuurzout, dat vervolgens door HOFMANNS reactie (bl. 310) in anthranilzuur overgaat: CEH4

(CO\ 1CO/NH

CßH4

( CONH 2 1 COOK

K-zout van phtaalaminezuur

C6LI4

¡NH 2 1 COOK

PLAATSBEPALfflG IN AROMATISCHE VERBINDINGEN.

Onder plaatsbepaMng verstaat men het vinden van de plaatsen waarop zijketens of substituenten in de benzolkern ten opzichte van elkander staan. Nadat op de voorafgaande bladzijden eenige belangrijke meerwaardige benzolderivaten beschreven zijn, moet thans een inzicht worden gegeven in de wijze, waarop men dergelijke plaatsbepalingen uitvoert. In beginsel is dit zeer eenvoudig; slechts twee principes dienen hierbij als grondslag. Het zijn de volgende: 1. Men tracht verbindingen, waarin de plaats der substituenten onbekend is, in zulke over te voeren, waarvan genoemde plaats wel bekend i s , en besluit daaruit, dat het eerste lichaam de substituenten op dezelfde plaats heeft als datgene waarin het is overgevoerd. Wanneer men b.v. van een der drie xylolen de structuur wil bepalen, zou men de koolwaterstof kunnen oxydeeren; het daardoor ontstaande phtaalzuur zoude — bij kennis van de plaats der carboxylgroepen in de drie phtaalzuren — de plaatsing der methylgroepen in het onderzochte xylol aangeven. Voor de toepassing van deze methode is noodig, dat men voor een betrekkelijk klein getal verbindingen de plaats der substituenten reeds kent. Yerder wordt hierbij ondersteld, dat bij de verschillende omzettingen die voor hare toepassing noodig zijn, de plaats der substituenten steeds dezelfde blijft. De ervaring heeft geleerd dat dit in de meeste gevallen werkelijk zoo is, dat echter bij enkele reacties de plaats der zijketens verändert. Zoo zagen wij b.v. op bl. 410 dat alle drie broomsulfozuren bij smelting met kali resorcine geven. Over het geheel is gebleken dat plaatsverwisseling voorkomt wanneer men de sulfogroep door smelten met kali door de hydroxylgroep vervangt.

428

Om voor verkeerde besluiten gevrijwaard te zijn zal het dus wenschelijk zijn om in geval van twijfel de plaatsbepaling door overvoering der stof in andere te controleeren. 2 . Het beginsel van KÖRNER. Het herkennen van disubstitutieproducten als ortho-, meta- of paraverbindingen is mogelijk door na te gaan, hoeveel trisubstitutieproducten daaruit te verkrijgen zijn. Wanneer nl. in eene o-verbinding C6H4X2 eene derde groep Y wordt ingevoerd, kunnen er twee isomeren ontstaan, nl.: X X I

lY

en

I

I

Y Bij eene metaverbinding geeft de invoering eener derde groep aanleiding tot de vorming van drie isomeren: X X X I i "

I L .

v

l

lY

Y Bij eene paraverbinding eindelijk geeft de invoering eener derde groep slechts een trisubstitutieproduct. X I

I

X Bij deze methode behoeft men dus niet eerst de plaats der substituenten in andere verbindingen te kennen; integendeel, zij is geschikt om deze geheel onafhankelijk te bepalen, en daardoor de grondslagen voor de toepassing van het eerste beginsel te leveren. Dit is echter niet de eenige methode, waarlangs men tot de onafhankelijke plaatsbepaling van eenige belangrijke Stoffen is gekomen. Ziehier de wijze, waarop dit voor sommige benzolderivaten is uitgevoerd. Als eerste voorbeeld zij mesityleen gekozen, waarvan wij (bl. 347) mededeelden, dat het symmetrisch trimethylbenzol is. Het bewijs hiervoor is door LADENBURG aldus geleverd: H CHQ/^CH« Indien aan deze verbinding werkelijk de structuur I I CH3

429 toekomt,

moeten de drie w a t e r s t o f a t o m e n ,

die d i r e c t a a n de

b e n z o l k e r n g e b o n d e n zijn, g e l i j k w a a r d i g zijn. Kan men d i t b e w i j z e n , d a n is d a a r m e d e de s t r u c t u u r v a n het mesityleen bekend. Het bewijs dier gelijkwaardigheid is als volgt. Mesityleen werd genitreerd, waardoor eene dinitroverbinding werd verkregen. Zij de koolwaterstof C6(CH3)3HHH eil de dinitroverbinding willekeurig

I.

Ce(CH3)3N02N02H II. "Van de dinitroverbinding werd een der nitrogroepen gereduceerd en de ontstane amidoverbinding geacetyleerd; dit acetylderivaat zij weer willekeurig Ce(CH3)3N02NH(C2H30)H III. Dit lichaam laat zieh op nieuw nitreeren, waardoor dus raoet ontstaan C6(CH3)3N02NH(C2H30)N02. Uit deze verbinding laat zieh de acetylamidogroep NH(C2H30) verwijderen (door verzeepen, daarna diazoteeren enz.). Daardoor wordt echter een dinitromesityleen C 6 (CH 3 ) 3 N0 2 HNb 2

verkregen dat identiek is met het oorspronkelijk dinitroproduet, met de nitrogroepen op a en b. Hieruit volgt Hb = H c . Het nitromesidine a,b (III v66r de acetyleering) diende voor het verdere bewijs dat ook H a = H c is. Door raiddel der diazoreactie laat zieh hieruit de amidogroep verwijderen, waardoor dus ontstaat C6(CH3)3N02HH IV. a

b c

Door de reduetie en acetyleering gaat dit over in acetylmesidine C 6 (CH 3 ) 3 NH(C 2 H30)HH.

Deze verbinding laat zieh weder nitreeren, waardoor dus C6(CH3)3NH(C2H30)N02H ontstaat, en waarbij het onverschillig is of de nitrogroep op b of op c komt te staan, daar de gelijkwaardigheid dezer plaatsen ten opzichte van a reeds bewezen is. Daar zieh nu echter uit de laatst verkregen stof de acetylamidogroep laat verwij deren en daardoor een mononitromesityleen ontstaat dat identiek is met de verbinding IV, is daardoor bewezen dat ook a = b of c is, waarmede het bewijs dus volledig is geleverd.

430 Uit

de

struetuur

kennis

der

structuur van mesityleen laat zieh de

van vele andere verbindingen

(C02H

b.v. bij partieele oxydatie mesityleenzuur door

met

distillatie

kalk

xylol

kelijkerwijze mefa-xylol zijn.

afleiden. C 6 H 3 CH 3 Ich3

ontstaat.

Dit

Het geeft ,

waaruit

moet noodza-

Door oxydatie van dit m-xylol

werd isophtaalzuur gewonnen,

waaruit blijkt, dat daarin de

carboxylgroepen in de metapositie ten opzichte van elkander staan.

Deze

plaatsbepalingen

werden

door

toepassing

van

KÖRNERS beginsel bevestigd. Het gelukte nl. aan NÖLTING om uit x y l o l , identiek met dat uit mesityleenzuur,

drie isomere

nitroxylolen te verkrijgen, waardoor het op nieuw als metaverbinding was gekenmerkt. Als verdere lichamen met de substituenten in de metapositie, waarvoor de plaats der groepen op onafhankelijke wijze werd bepaald, zijn te noemen een dibroombenzol, Voor

dit

lichaam

tribroombenzolen geven.

toonde en

kokende bij 220°.

KÖRNER aan dat het drie isomere

drie isomere nitrodibroombenzolen

kan

Eindelijk zij nog vermeld, dat het bij 62° smeltende

phenyleendiamine

uit

drie

verschillende

diamidobenzoezuren

door C0 2 verlies kan verkregen worden en dus ook eene metaverbinding moet zijn. Hierdoor zijn derhalve een voldoend aantal lichamen

als

metaderivaten

bekend,

waarin

andere kunnen

worden overgevoerd, of die omgekeerd uit andere kunnen verkregen worden. Voor de orthoreeks is volgens het beginsel van KÖRNER de structuur bepaald van een dibroombenzol

smeltende bij — 1°, dat

twee isomere nitrodibroombenzolen g e e f t ; van een xylol kokende bij 142° en smeltende bij 28°, en van andere lichamen. Uit dit xylol ontstond bij oxydatie phtaalzuur, waarvan dus ook de orthostruetuur bekend was.

Yoor deze laatste verbinding werd de

o-plaats der carboxylgroepen ook nog längs een geheel anderen weg bepaald,

nl. door oxydatie van naphtaline.

Deze kool-

waterstof CIOH8 geeft bij oxydatie phtaalzuur. Men kan hieruit afleiden, dat men zijne structuur mag schrijven CßH^C^ J C4H4, d. w. z. de atoomgroep C4H4 is op twee plaatsen in de benzolkern gebonden. Bij behandeling van naphtaline met salpeterzuur

431

ontstaat nitronaphtaline, dat bij oxydatie nitrophtaalzuur geeft. De atoomgroep C4H4 is dus 00k hier in twee carboxylgroepen overgegaan 0 2 N,C 6 H 3 : C4H4 — *

02N.C6H2, dat door inwerking van oxydeerende middelen, zooals salpeterzuur, chroomzuur enz. op anthraceen ontstaat. Deze stof wordt zelfs zoo gemakkelijk gevormd, dat anthraceen zieh

460

niet laat nitreeren; het wordt door salpeterzuur enkel tot anthrachinon geoxydeerd. Deze verbinding heeft de volgende structuur CO

CO zooals uit het volgende blijkt. deling

van

Het ontstaat b.v. door behan-

phtaalzuuranhydride

met

benzol

en

een

water-

onttrekkend middel, waarvoor aluminiumchloride kan gebruikt worden : C 6 H 4 / c o ^ | 0 + HdC 6 H 4 =

C 6 H4^ÇQ^C 6 H 4 .

Deze reactie verloopt in twee phasen; eerst toch ontstaat oi CO C H benzoylbenzoëzuur C 6 H 4 j Q Q Q ^ 5>

dat

door verlies van één

molecule water anthrachinon geeft: CO

—H20 =

C6H4((co^C6H4.

Ziehier nog een ander bewijs, dat in anthraceen de middelstandige groep in beide benzolkernen in de o-plaats aangrijpt. Dit zal bewezen zijn als men het voor anthrachinon kan aantoonen, hetgeen aldus mogelijk is. De methode van bewijsvoering is weer dezelfde als bij naphtaline is gevolgd: Een der benzolkernen wordt door invoering van een substituent „gemerkt", waardoor is uit te maken welke van de twee bij eene oxydatie verdwijnt. Het anhydride van broomphtaalzuur geeft op dezelfde wijze als phtaalzuuranhydride zelf, bij behandeling met benzol en AICI3 een broombenzoylbenzoëzuur, dat door water verlies broomanthrachinon geeft : I B r C

« < c o > —

B r C 6

CO II

H

*

In deze verbinding is zeker benzolkern I orthogesubstitueerd door de twee CO-groepen, als zijnde afkomstig van phtaalzuur. In dit broomanthrachinon kan het broomatoom worden vervangen door hydroxyl, wanneer het met potasch wordt verhit op 160°; en dit oxyanthrachinon, aan oxydatie met salpeterzuur onderworpen, geeft

461

phtaalzuur; de kern II is hier dus behouden gebleven en uit de vorming van genoemd zuur blijkt, dat ook deze ortho-gesubstitueerd is: i ii n HOC6H3X;CO/C6H4

HOCO/°6H4

phtaalzuur. De gegeven structuurformule voor anthrachinon verlangt, dat er slechts twee isomeere monosubstitutieproducten van kunnen bestaan; dit is inderdaad ook geconstateerd, hetgeen op nieuw een steun voor die formule is. Anthrachinon krystalliseert uit ijsazijn in lichtgele naalden, smeltende bij 277°. Bij hoogere temperatuur sublimeert het zeer gemakkelijk in lange zwavelgele prismas; het is eene zeer stabiele verbinding, die niet dan moeielijk door oxydeerende middelen, geconcentreerd zwavelzuur of salpeterzuur wordt aangegrepen. De naam anthrachinon is in zooverre onjuist, dat het de eigenlijke chinoneigenschappen: gemakkelijke reduceerbaarheid, groote vluchtigheid, stekenden reuk enz. niet bezit. Het heeft veeleer het karakter van een diketon. Met kali gesmolten geeft het benzoezuur, met hydroxylamine geeft het oxime. Door verwarmen met zinkstof en natronloog ontstaat oxyantkranol CHOH C ß H ^ Q ^ / C e H i , hetgeen in alkalische oplossing, door oxydatie aan de lucht, weer in anthrachinon overgaat. Het genoemde reductieproduct lost met intensief bloedroode kleur in alkalien op. In dit gedrag van oxyanthranol bezit men een gevoelig reagens op anthrachinon. Men verwarnt het daartoe met zinkstof en natronloog, waardoor eene bloedroode oplossing ontstaat, die zieh door schudden met lucht ontkleurt. Door reduetie met tin en zoutzuur gaat anthrachinon over in c(OH) anthranol CQH.^ | /C 6 H4 een lichaam van zwak phenolkarakter, > H daar het zieh in koude alkalien weinig, in kokende gemakkelijk oplost. De vorming dezer stof kan worden opgevat als ontstaande door waterverlies uit een primair gevormde tweewaardige alcohol: ( CO ) i C iliiOH ) Q>H4 j j C6H4 — C 6 H 4 j c j j : q j j )

j C(OH) —> C6H4 j ^>C h H 4

462 Door nog krachtigere reductie, nl. bij verhitting van anthrachinon met zinkstof wordt anthraceen verkregen. Het belangrijkste derivaat van anthrachinon is de dioxyverbinding, die den naam van alizarine heeft verkregen. Dit is eene prachtig roode kleurstof, die als glucoside, ruberythrinezuur C^H^O^ in de meekrapwortels voorkomt en daaruit vroeger op groote schaal werd verkregen. Het is een der organische kleurstoffen, die reeds van oudsher zijn gebruikt. Vroeger werd zij op groote schaal uit meekrapwortels bereid, thans echter nagenoeg uitsluitend längs synthetischen weg verkregen. Om alizarine uit anthraceen te bereiden wordt dit eerst geoxydeerd tot anthrachinon met natriumbichromaat en zwavelzuur. Door verhitting met geconcentreerd zwavelzuur op ca 100° worden verschillende bijmengselen in sulfozuren omgezet, terwijl anthrachinon daarbij onaangegrepen blijft. Bij verdunning gaan deze sulfozuren in oplossing, zoodat het zuivere anthrachinon door filtratie is te verkrijgen. Dit lichaam wordt vervolgens met rookend zwavelzuur (50°/0 S0 3 bevattende) op 160° verhit, waardoor in hoofdzaak het monosulfozuur ontstaat. Zijn natriumzout is in water weinig oplosbaar en Scheidt zieh dus af wanneer het zuur met soda wordt geneutraliseerd. Door smelten met soda wordt op de gewone wijze de sulfogroep door hydroxyl vervangen. Het eigenaardige in dit geval is echter dat tevens een tweede hydroxylgroep intreedt, hetgeen nog aanzienlijk wordt vergemakkelijkt, indien men aan de te smelten massa een oxydatiemiddel, nl. een weinig kaliumchloraat toevoegt. i po , C6H4 | | C6H3.S03Na -+- 3NaOH + O =

C6H4 I c

o

=

| C 6 H 2 (0Na) 2 + 2H20 + Na2S03.

De kleurstof eindelijk wordt verkregen door bij deze natriumverbinding een zuur te voegen. Alizarine krystalliseert en sublimeert in prachtig roode prismas die bij 282° smelten; het is in water nagenoeg onoplosbaar, weinig in alcohol. Het lost in alkalien op, heeft dus phenoleigenschappen;

het geeft een diacetaat. Door distillatie met

463

zinkstof geeft alizarine anthraceen. Het is längs dezen weg, dat men het eerst een inzicht in de structuur dezer verbinding heeft gekregen. De waarde van alizarine ligt in het feit, dat het met bepaalde metaaloxyden prachtig gekleurde onoplosbare verbindingen geeft, die den naam van „lakken" dragen. Worden deze oxyden als bijtmiddel op geweven goederen vastgelegd, dan kunnen zij met alizarine geverwd worden. De kleur die ontstaat hangt van het gebruikte oxyde a f ; de ijzeroxydeverbinding van alizarine is b.v. zwart-violet, de kalkverbinding blauw, de tinen aluminiumverbindingen hebben verschillende tinten van rood enz. Deze dragen den naam van turksch-rood. De structuur van alizarine is door zijne vorminggwijze ten deele reeds gegeven; volgens deze moet het een derivaat van anthrachinon zijn. De vraag kan enkel nog zijn, op welke plaats de hydroxylgroepen zieh bevinden. Deze zijn in dezelfde benzolkern aanwezig; want alizarine ontstaat ook wanneer phtaalzuuranhydride met pyrocatechine en zwavelzuur op 150° wordt verhit. Daar in dit dioxybenzol de hydroxylgroepen op orthoplaatsen staan, moet dit ook in alizarine het geval zijn: /CO\ jOHl _ /CO\ ,OHl C 0 H 4 x c o / Ü + C 6 H 4 1 0 H 2 - C 6 H 4 x c o / C 6 H 2 , o h 2 + H 2 0. E r blijft nu enkel nog de keuze over tusschen de twee volgende struetuurformules: O OH "OH

O en

II

f

Y

Y

>

O O Door eene nitratie is uitgemaakt dat formule I de juiste is. Men heeft daar door nl. twee isomere mononitroprodueten verk r e g e n , die de nitrogroep in dezelfde kern hebben als de hydroxylgroepen, want beide geven bij oxydatie phtaalzuur. Aangeziep nu enkel de structuur I de mogelijkheid van twee dergelijke mononitroderivaten toelaat, moet deze de juiste zijn. Ook andere hydroxylderivaten van anthrachinon bezitten de eigenschappen van kleurstoffen. Het vermögen van oxyanthrachinonen om met bijtmiddelen kleurstoffen te geven is aan de voorwaarde gebonden, dat twee hydroxylgroepen op orthoplaatsen ten opzichte van elkander staan.

464

PHENANTHREEN CuH 10 . Deze koolwaterstof, isomeer met anthraceen, komt, zooals wij reeds zagen (bl. 458), tegelijk met deze in de „anthraceenolie" voor en is daarvan op de reeds besproken wijze te scheiden. Zij krystalliseert in kleurlooze, glanzende blaadjes, die in alcohol gemakkelijker dan anthraceen oplossen; deze oplossing fluoresceert blauw. Haar smeltpunt ligt bij 130°, haar kookpunt bij 340°. Door oxydatie met chroomzuur ontstaat eerst phenanthreenchinon (zie onder), vervolgens dipheenzuur (bl. 442) HO2C CO2H Hierdoor is bewezen, dat phenanthreen twee benzolkernen bevat, die direct met elkander gebonden zijn, dat het dus een diphenylderivaatis, en weleen diorthoderivaat daarvan. Diphenyl, waarin twee waterstofatomen gesubstitueerd zijn, is CßH4—C I 1 6H4 of C12H8,

onderscheidt zieh dus van phenanthreen C ^ H ^ door eene atoomgroep C2H2. Deze moet nu twee orthoplaatsen verbinden, zoodat phenanthreen de struetuur

verkrijgt. Deze struetuur wordt bevestigd door de vormingswijze van phenanthreen uit stilbeen, wanneer dampen van dit laatste door eene gloeiende buis worden geleid: CH—CßHö 11 —H 2 = CH. Cg H5

CH-C 6 H 4 11 1 CH-CgHi

eene vormingswijze die geheel analoog is aan die van diphenyl uit benzol. Zooals men uit bovenstaande structuurformule ziet vormt de groep C H = C H , met vier koolstofatomen van het diphenyl op nieuw een ring van zes koolstofatomen. De vraag moet dus overwogen worden, of deze 00k een eigenlijken benzolring vormen; is dit niet het geval dan moet in de verbindingsketen C2H2 eene dubbele binding aangenomen worden. Het antwoord

465 op deze vraag is moeielijk te geven. Aan de eene zijde toch treffen wij aromatische eigenschappen aan. De vorming van phenanthreenchinon, dat zieh, als andere chinonen, reeds door zwaveligzuur laat redueeeren tot dioxyphenanthreen C6H4—C—OH i Ii ; het bestaan van een broomphenanthreen CgH4—C—OH CÄ—CBr i Ii (struetuur: door oxydatie geeft het phenanthreen-

CßH^—CH

chinon) waarin het broomatoom slechts zeer weinig bewegelijk is, daar het door alcoholische kali bij 170° nog niet wordt aangegrepen; het onaangetast blijven door BAEYERS reagens op de dubbele binding zijn allen uitingen van het aromatische karakter van dezen ring. Anderzijds echter addeert de groep C2H2 zeer gemakkelijk broom en grijpt de oxydatie van phenanthreen, als wäre C2H2 eene gewone zijketen, juist daar aan. C6H4—CO Phenanthreenchinon1 1 , boven reeds eenige malen geCßHi—CO

noemd, is eene gele gekrystalliseerde stof die bij 200° smelt en zonder ontleding distilleert. Het diketonkarakter dezer stof blijkt uit hare verbindbaarheid met zuur natriumsulfiet en met hydroxylamine. Zij is reukeloos en met waterdamp niet vluchtig. Behalve de drie hier beschreven koolwaterstoffen met gecondenseerde ringen kent men nog andere met een hooger aantal koolstofatomen. Zoo b.v. het fluorantheen C15H10 waaraan men de struetuur C 6H4\PTT l / \ n t T toekent; het pyreen C16H10 (zie bl. 33) waarvoor de CeH3 \CH^CH struetuur

waarschijnlijk is gemaakt; het

ehryseen

CgH^—CH CigHi2 met de struetuur 1 II en nog andere. De genoemde CK>H6-CH lichamen zijn in de boven 360° kokende bestanddeelen der steenkolenteer aanwezig, alsmede in eene eigenaardige stof „Stubbvet" genaamd, die bij de distillatie der kwikzilverertsen van Idria wordt verkregen.

HOLLEMAN, Organische

eliemie.

30

HETEROCYCLISCHE VERBINDINGEN.

De tot nu toe beschouwde verbindingen met eene gesloten koolstofketen hadden dit gemeenschappelijk, dat de „ring" uitsluitend uit koolstofatomen bestaat. Men kan deze samenvatten onder den naam van homoeyclische verbindingen. Op bl. 332 is reeds gemeld, dat men ook ringsystemen kent, waarin behalve koolstofatomen ook andere voorkomen. Verbindingen, die zulke ringen bevatten, kan men den algemeenen naam van heteroeyclische verbindingen geven. Van deze zullen wij thans enkele, mitsgaders hunne derivaten, nader beschouwen. PYRIDINE C5H5N.

Deze stof, alsmede eenige zijner homologen, komt voor in de steenkolenteer. Bij het mengen der lichte teerolie met zwavelzuur (bl. 345) gaan zij in de zure vloeistof over, waaruit zieh door toevoeging van soda eene donkerbruine basische olie afscheidt. Door gefractioneerde distillatie wordt daaruit pyridine en zijne homologen verkregen. Volkomen zuiver is het echter zoo niet te bereiden, daar het steeds eene kleine hoeveelheid zijner homologen blijft bevatten. Eene andere bron voor pyridine en zijne derivaten is DIPPELS dierlijke olie, eene zeer onaangenaam riekende vloeistof, die door droge distillatie van beender en wordt verkregen. Deze olie is een zeer complex mengsel; zij bevat behalve de pyridinebasen en chinoline nog nitrilen, aminen, koolwaterstoffen enz. Pyridine is eene kleurlooze vloeistof van een spec. gew. 1.0033 bij 0°; het kookt bij 115°, is met water in alle verhoudingen mengbaar, reageert sterk alkalisch en heeft een zeer karakteristieken (eenigszins aan tabaksrook herinnerenden) reuk. Het is zeer bestendig; door kokend salpeterzuur of chroomzuur wordt

467

het niet aangegrepen. Zwavelzuur werkt er eerst bij hooge teirlperatuur op in en geeft dan een sulfozuur; ook de halogenen tasten het slechts moeielijk aan. Door zeer krachtige reductie (met HJ op 300°) ontstaan n-pentaan en ammoniak. Als basis geeft het zouten met zuren, die meestal in water gemakkelijk oplosbaar zijn. Het zoutzure zout geeft met platinaehloride een dubbelzout (C5H5N)2H2PtCl6, in water gemakkelijk oplosbaar. Wordt echter eene oplossing van dit zout gekookt, dan splitst het twee moleculen HCl af en gaat daarbij over in de verbinding (C5H5N)2PtCl4, eene gele stof, die in water zeer moeielijk oplosbaar is. Dit is een gevoelig reagens op pyridine. Een ander, eveneens gevoelig reagens is het volgende. Een weinig der basis wordt met methyljodide verwarmd; daarbij heeft eene heftige reactie plaats en er ontstaat een additieproduct C5H5N,CH3J. Wordt dit met een weinig vaste potasch verwarmd, dan ontwikkelt z.;ch een zeer stekenden en onaangenamen reuk. Talrijk zijn de wijzen waarop men pyridine en zijne homologen door synthese heeft verkregen ; doch slechts enkele zijn in Staat om in de structuur dezer verbinding een inzicht te geven. Onder deze laatste behoort de vorming uit chinoline (zie aldaar) en uit pentamethyleendiamine (bl. 203). Wordt het zoutzure zout dezer stof aan droge distillatie onderworpen, dan ontstaat piperidine, d.i. hexahydropyridine, eene stof, die zieh door verhitting met zwavelzuur laat oxydeeren tot pyridine: /CH 2 —CH 2 —NHiHHCl

H 2 CC

:

—>

/-CH 2 —CH 2 v

CHo

\CH2-CH2-;NH2 HCl-pentamethyleendiamine

>NII ; — >

\CH C^ piperidine H

,G—CH — h c c

x

>n. c — c h H

Pyridine

Eene andere vormingswijze van piperidine, die nog duidelijker zijne structuur aangeeft, omdat zij bij läge temperatuur verloopt, is die uit £-chlooramylamine-, men behoeft eene waterige oplossing hiervan slechts op een waterbad eenigen tijd te ver30*

468 warmen om de omzetting in het zoutzure zout van piperidine bewerkstelligd te h e b b e n : tt r / C H 2 — C H 2 — C 1 /-CH2—CH2\ H \CH2-CH2-NH2 — -\CH2 -CH2/nilhc1 f-chlooramylamine Aangezien pyridine zieh door natrium en alcohol gemakkelijk tot piperidine laat reduceeren en omgekeerd dit laatste zieh tot pyridine laat oxydeeren (zie boven) mag men aannemen, dat in pyridine dezelfde gesloten atoomketen als in piperidine aanwezig i s , d. i. eene gesloten keten van vijf koolstofatomen en een stikstofatoom. Yerder kan men gemakkelijk aantoonen, dat het stikstofatoom in pyridine geen waterstof meer d r a a g t . Want terwijl piperidine het k a r a k t e r van een secundair amine h e e f t , b.v. eene nitrosoverbinding geeft, heeft pyridine het k a r a k t e r van een tertiair amine; wij zagen reeds boven dat het joodmethyl addeert; in dit additieproduct is (evenals in andere ammoniumjodiden) met vochtig zilveroxyde jodium door hydroxyl te vervangen. Het aantal isomere substitutieproducten voert h i e r , evenals bij benzol (bl. 338 en 339), tot het besluit, dat ieder C-atoom een P H-atoom

draagt.

Van eene stof toch als

(Z

zal men drie

N monosubstitutieprodueten kunnen verwachten, ni. 2 = 6, 3 = 5 , en 4. Verder zal men bij gelijke groepen zes disubstitutieproducten moeten hebben, ni. 2,3 = 6,5; 3,4 = 5,4; 2,4 = 6,4; 2,6; 3,5 en 2,5 = 6,3. Dit komt overeen met hetgeen de e r v a r i n g heeft geleerd. Yan de 4 bindingseenheden der koolstof zijn er thans drie waarvan de bindingswijze bepaald is ; van het stikstofatoom twee; rest dus nog te vinden hoe de vierde bindingseenheid der C-atomen en het derde van het N-atoom in het molecule verdeeld is. Dezelfde r e d e n e n , die bij het benzol tot de aanname der centrale bindingen gevoerd h e b b e n , bestaan nu hier ook. De groote stabiliteit van het pyridine tegenover krachtig inwerkende Stoffen wijst er o p , dat meervoudige bindingen er niet in aanwezig zijn. Ook de verdere analogie met benzol r e c h t v a a r d i g t de aanname der analoge bindingswijze. Bij oxydeerende werking worden

469

van beide verbindingen enkel de zijketens aangegrepen; bij inwerking van zwavelzuur geven beide sulfozuren, die door smelten met kali in hydroxylverbindingen, bij verhitting met cyaankalium in Cyaniden overgaan. De hydroxylverbindingen van pyridine hebben phenolkarakter; met ijzerchloride geven zij b.v. karakteristieke kleuringen. De structuur van pyridine zal daarom worden voorgesteld door CH

N Het moet dus beschouwd worden als benzol, waarvan een der CH-groepen door N is vervangen. Bij alle arialogie bestaat er natuurlijk toch ook verschil in gedrag tusschen benzol en pyridine. Een dier verschilpunten is b.v. dat pyridine zieh niet laat nitreeren.

De plaatsbepaling in pyridine geschiedt in beginsel op dezelfde wijze als bij benzol: overvoeren eener verbinding met onbekende in eene met bekende plaats der zijketens. Als grondslagen voor de plaatsbepaling hebben hier vooral de mono- en dicarboonzuren gediend; hoe men van deze de plaats der carboxylgroepen gevonden heeft, zal bij hunne behandeling nader blijken. Homologen van pyridine.

Deze dragen de volgende namen: methylpyridinen — picolinen, dimethylpyridinen of lutidinen, trimethylpyridinen of collidinen. Yele dezer Stoffen zijn op meer of minder complexe wijze synthetisch verkregen. Zoo ontstaat b.v. /3-picoline door distillatie van acroleinammoniak (bl. 186), collidine door distillatie van crotonaldehydammoniak. Op deze reacties berust ook de vorming van pyridine en homologen bij de droge distillatie van beenderen; het vet dat in deze aanwezig is geeft bij verhitting acroleine, dat met de ammoniak, ontstaande bij de verhitting der eiwitstoffen, de pyridinebasen voortbrengt. Uitgaande van pyridine kunnen sommige zijner homologen verkregen worden door er joodalkyl aan te addeeren en het

470

gevormde product hoog te v e r h i t t e n , op 300°; Het alkyl, dat aanvankelijk aan de stikstof gebonden w a s , treedt dan aan de koolstof. Dit proces herinnert aan de vorming van toluidine door hooge verhitting van het zoutzure zout van methylaniline. Van theoretisch belang is het ti-allylpyridine, dat door LADENBURG is verkregen door condensatie van «-picoline met acetaldehyd NC5H4.CH3 -+- O C H . C H 3 =

a-picoline

NC5H4.CH=CH.CH3-+-H20.

iU-ailylpyridine

Door middel dezer stof is het nl. aan den genoemden scheikundige voor het eerst g e l u k t , een natuurlijk alkaloide, het coniine CsH^N synthetisch te verkrijgen. Hij reduceerde daartoe allylpyridine met natrium en kokenden alcohol, waardoor x-propylpiperidine

/ N

werd v e r k r e g e n , hetgeen zieh H^/HCgHv NH enkel nog daardoor van het natuurlijke coniine onderscheidde dat het optisch inactief, het alkaloide echter actief is. Door gefractioneerde krystallisatie van het wijnsteenzure zout was het echter in eene rechts- en een linksdraaiende modificatie te splitsen, waarvan de rechtsdraaiende volkomen identiek met coniine was. Bij beschouwing der struetuurformule dezer verbinding blijkt, dat zij een asymmetrisch koolstofatoom b e v a t , nl. datgene waaraan de propylgroep gebonden is. Een /3-propylpiperidine bevat geen asymmetrisch koolstofatoom, zoude dus 00k niet optisch actief kunnen zijn. Dit is dus een bewijs voor de «-struetuur van het coniine en daarmede voor die van het picoline waaruit het is ontstaan. Een ander bewijs daarvoor is n o g , dat coniine bij sterke verhitting met joodwaterstofzuur zieh splitst in ammoniak en normaal octaan; een /3-propylpiperidine zoude daarbij een octaan met vertakte keten hebben moeten opleveren. Over piperidine zelf zij hier nog medegedeeld dat het in de peper voorkomt gebonden in piperine Ci7H lf) N03; door koken met alkalien geeft dit piperinezuur C12H10O4 en piperidine, onder opname van een molecule water. Het piperine moet dus beschouwd worden als een gesubstitueerd amide van p i p e r i n e z u u r , dat in plaats van de groep - N H 2 de piperidinerest C5H10N h e e f t : C5H10N-C12H9O3. Piperidine is eene kleurlooze vloeistof kokende

471

bij 106°, met een eigenaardigen peperachtigen reuk en met sterk basische eigenschappen. Pyridinecarboonzuren.

Pyridine-monocarboonzuren kent men drie ; zij dragen den naam van picolinezuur (OOH f^i l^COOH l^J ^ N N N De plaatsbepaling der carboxylgroepen dezer zuren is voor de pyridinereeks van groot belang. Deze kan op de volgende wijze gedaan worden. Wij zagen boven, dat coniine zijne zijketen op de «-plaats heeft. Bij oxydatie dezer stof ontstaat picolinezuur, doordien de propylgroep tot carboxyl wordt en de zes geaddeerde waterstofatomen worden weggenomen. Picolinezuur is dus het «-carboonzuur. De /3-structuur van nicotinezuur blijkt aldus. Bij de bespreking van chinoline zal blijken, dat aan deze stof de |

structuur |

| toekomt, dat het naphtaline is, waarin één

N der «-CH-groepen door N is vervangen. Door oxydatie ontstaat uit chinoline een pyridinedicarboonzuur, het chinolinezuur, wat COOH

dus noodzakelijkerwijze de structuur

Ii

COOH

moet hebben.

Bij verhitting verliest dit zuur gemakkelijk een molecule CO2 en geeft daarbij nicotinezuur. Daar voor picolinezuur reeds de «-plaats der carboxylgroep is bepaald, kan nicotinezuur enkel het /3-zuur zijn. Voor het isonicotinezuur blijft dus alleen nog de y-structuur over. De pyridinemonocarboonzuren ontstaan door oxydatie der homologen van pyridine met een koolstofzijketen. Het nicotinezuur ontleent zijn naam aan zijne vorming door oxydatie van nicotine. Het zijn gekrystalliseerde Stoffen, die zoowel bases als zuren zijn. De eerste functie uit zieh doordien zij rnet zuren zouten geven; 00k dubbelzouten met platinachloride, kwikchlo-

472 ride enz. H u n n e functie als zuur blijkt uit h u n vermögen om met bases zouten te geven. De koperzouten dezer zuren zijn meermalen dienstig om hen af te scheiden. Het picolinezuur heeft twee eigenschappen w a a r d o o r het zieh v a n zijne isomeren onderscheidt; het geeft bij v e r h i t t i n g gemakkelijker C 0 2 af (onder v o r m i n g v a n pyridine) dan de a n d e r e n , en het geeft met ijzersulfaat eene geelroode kleuring. Deze twee reacties vertoont ook het chinolinezuur; men k a n hieruit besluiten dat zij eigen zijn aan die z u r e n , die de c a r b o x y l g r o e p op de «-plaats hebben. Met behulp van deze reacties is het niet moeielijk om de plaats der carboxylgroepen ook in dc zos pyridinedwarboonzuren te bepalen. Het dipicolinezuur kan door verhitting met ijsazijn ICO2 verliezen en geeft dan picolinezuur; door verhitting op zichzelve splitst het gemakkelijk twee C0 2 af en geeft pyridine. Hieruit volgt de x-xstructuur

| HU2G\

| „; /G0 2 H

van het chinolinezuur zagen wij reeds

N boven de structuur x-ß. Het lutidinezuur geeft de reactie met ferrosulfaat en splitst bij verhitting gemakkelijk 1C02 af om over te C0 2 H gaan in isonicotinezuur; het moetdusde ¿s-y-verbinding |

|

zijn.

N Het isocinchomeronzuur geeft ook de reactie met ferrosulfaat en bij verhitting nicotinezuur; het kan echter niet de «-/3-verbinding zijn, daar deze structuur reeds aan chinolinezuur toegewezen is. Het moet dus de «-/3'structuur H0 2 C|

Iqq 2 jj hebben. Van de zes mogelijke

isomeren zijn er nu reeds vier, waarvan de plaats der zijketens bekend is. De twee andere mogelijke zuren zijn van de structuur ß-ß' C0 2 H H0 2 C|

|C02H

en

ß ^ j /X ]C0 2 H_

Nu

geeft

het

cinchomeronxuur

N ^yi bij sterke verhitting isonicotinezuur en daarnevens een weinig nicotinezuur; het dinicotinezuur daarentegen geeft onder die omstandigheden enkel nicotinezuur. Men mag hieruit besluiten dat het eerste het ß-y-, het tweede het /3-/3'-zuur is. «-Yerbindingen zijn het niet, daar zij de ferrosulfaatreactie niet geven.

473

In het pyridine leerden wij eene stof kennen, die van benzol kan gedacht worden afgeleid te zijn door vervanging van eene CH-groep door N. Men kent nu echter ook verbindingen met eene gesloten keten, waarin twee CH-groepen vervangen zijn en wel door O, of door NH, of door S. Deze lichamen zijn het furfuraan C4H4O, het pyrrhol C4H5N en het thiopheen C4H4S. Ook in deze is het aromatisch karakter eenigszins behouden gebleven; dit is vooral bij thiopheen het geval. FURFURAAN C4H4O.

Het furfuraan zelf is eene stof van weinig belang; twee zijner substitutieproducten verdienen echter eene eenigszins nadere beschouwing. HC—CH

i Aan furfuraan geeft men de ringvormige structuur HCI CH.

Dit is gemotiveerd door de overeenkomst in eigenschappen die sommige derivaten, met name het furfurol C4H3O.CQ met overeenkomstige benzolderivaten hebben, en doordien men kan aantoonen dat de zuurstof er op de wijze als in aethyleenoxyde in gebonden is. Het furfuraan ontwikkelt nl. geen waterstof met natrium, bevat dus geene hydroxylgroep, en reageert evenmin met hydroxylamine of met Phenylhydrazine. Furfuraanderivaten zijn verkregen uit diketonen 1,4 (bl. 259) R.CO.CH 2 .CH 2 .CO.R, door behandeling met waterontrekkende middelen, b.v. acetylchloride. Dit proces kan men zieh zoo voorstellen, dat het diketon eerst overgaat in een labielen vorm R.C=CH-CH=C.R, 1 1 die inwendig water afsplitst: OH h c = c / r \OiH — H20 =

••

r

/R HC=C\

Men verkrijgt aldus gesubstitueerde furfuraanderivaten daar de koolstofatomen in furfuraan als volgt aangeduid worden ßj jß Deze synthese van furfuraanderivaten is tevens een « ' n ^ / « ' bewijs voor de structuur dezer lichamen. O

474 Furfuraan, alsmede sommige zijner homologen zijn aanwezig in eene vloeistof, vroeger metaceton genaamd, die ontstaat bij de distillatie van suiker met kalk. TT

De belangrijkste derivaten van furfuraan zijn furfurol C4H3O.CQ en pyroslijmzuur C4H30.C02H. Beide verbindingen zijn reeds lang bekend. De vorming van furfurol uit pentosen werd op bl. 270 vermeld. Dit is 00k de methode om deze stof te bereiden. Zij heeft geheel het karakter van een aromatisch aldehyd. Want evenals benzaldehyd gaat het door alcoholische kali over in het overeenkomstige zuur, pyroslijmzuur, en den overeenkomstigen alcohol furfuralcohol C4H3O.CH2OH

\ / O

C

0 O

furfurol

CHoOH

\/COOH O

pyroslijmzuur

furfuralcohol

Met ammoniak geeft het, analoog in samenstelling aan hydrobenzamide (bl. 388) het furfuramide

(C5H40)3N2.

En evenals

benzaldehyd onder den condenseerenden invloed van cyaankalium benzoine geeft (bl. 448) ontstaat door deze zelfde stof uit furfurol het geheel analoog gebouwde furoine C4H 3 0.C^=C0.C4H 3 0. Men Oxi ziet dus dat de overeenkomst in eigenschappen dezer twee verbindingen zeer treffend is. De «-structuur van furfurol blijkt o. a. uit zijne vormingswijze uit pentosen. Deze toch kan men zieh zoo voorstellen : H I HO CH-CHOIH I r —* CH-C-IOH HO

Hl pentose

CH = C H V I > C H = C < „

CS o

O furfurol

dus eene onttrekking van drie moleculen water onder den invloed van het er op inwerkende zoutzuur of zwavelzuur. Furfurol is eene aangenaam riekende, kleurlooze, olieachtige vloeistof, kokende bij 162°. Over eene reactie op furfurol is reeds op bl. 270 gesproken. Het pyroslijmzuur

is, zooals zijn naam aanduidt, verkregen

475

door droge distillatie van slijmzuur (bl. 275). Het kan verder door oxydatie met zilveroxyde uit furfurol bereid worden. Het is eene gekrystalliseerde stof, die bij 132° smelt, gemakkelijk sublimeert en in heet water gemakkelijk oplosbaar is. Door distillatie met kalk ontstaat er furfuraan uit. Het pyroslijmzuur vertoont bijna geen aromatisch karakter; zijne eigenschappen zijn niet te vergelijken met die van benzoezuur, maar veel meer met die van een onverzadigd vetzuur. Het is b.v. gemakkelijk oxydeerbaar; het ontkleurt bijna oogenblikkelijk alkalische permanganaatoplossing en addeert zeer gemakkelijk vier broomatomen. De eigenaardigheden van de benzolkern zijn hier dus verdwenen; men moet aan dit zuur de HC=CH structuur H C = C \ ^ toekennen, met twee dubbele bindingen. X C02H PYRRHOL C5H5N.

Pyrrhol komt voor in steenkolenteer en in de beenderolie van DIPPEL. Het is eene kleurlooze vloeistof die bij 131° kookt en een chloroformachtigen reuk heeft. De dampen van pyrrhol en van zijne derivaten kleuren een met zoutzuur bevochtigden houtspaan carmijnrood, doordien zieh bij inwerking van dit zuur op pyrrhol het pyrrholrood, eene amorphe stof, vormt. Dit is eene gevoelige reactie op deze verbindingen. Pyrrhol kan synthetisch verkregen worden door distillatie van succinimide (bl. 212) met zinkstof, waaruit zijne structuur blijkt: CH2-CO\ CH=CH 1 >NH — * | >NH. CHp-CO/ CH=CH

succinimide

pyrrhol

Pyrrholderivaten ontstaan uit diketonen 1,4 bij behandeling met azijnzure ammoniak. Dit proces is analoog aan de furfuraanvorming uit zulke diketonen: h c = c ^ OH L ,H „ NH

„L 141, 162, 165, 169, 174, 176. nonaan (n-) 56. nonaandizuur-1-9 206. nonosen 269, 275. nornarcotine 492. nucleì'nen 500. nucleì'nezuur 500. nucleo-albuminen 499. Octaan 53. octosen 269, $75. olefinen 161. oliezuur 177, 181, 184. opium 491. orthoazij nzuur 120. orthoesters 117, 194. nrthomierenzure aethylesters 189.

508

OSAZON—REEK^EN.

osazon 264.

phenol 356.

propaan 52, 56, 58, 59.

osonen 273.

phenolen, meerwaardige 396.

propaantricarboonzuur u-ct-u 221.

phenolphtalei'ne 408.

propadieen 169.

overgangspunt 245, 246. oxaalazijnester 302. ox aal z aur

199,

205,

206—208.

294, 304.

phenolsulfonzuur ( p - ) 399., 410

propanol 67.

pkenylacetyleen 392.

propanon 141.

phenylaether 357.

propargylalcohol 176.

oxamide 207.

phenylazijnzuur 386.

propeen 162.

oxaminezuur 208.

phenyleendiamine 401, 402.

propeen-l-aal-3 186. propeenzuur 177.

oxaluurzuur 324.

phenylglycocoll 487.

oxalylureum 324.

phenylhydracrylzuur 393.

oxLrnen 144.

Phenylhydrazine

oxindol 486.

146,

264,

propien 165. 273,

propinol 174, 176. propiolzuur 183.

379-380.

oxyalcrylzure ester (/3-) 296, 298.

phenyihydroxylamine 310.

propionitril 114.

oxyaldehyden 425.

phenylisocyanaat 369.

propionzuur 71, 72, 113, 118, 128,

oxyanthrachinon 460.

phenylisocrotonzuur 449.

oxyanthranol 461.

phenylmethylhydrazine ( a ) 380.

propylacetyleen 168.

oxyazobenzol 371.

phenylmethylnitrosamine 375.

propylalcohol 66, 71—7.% 88.

oxybenzoezuur 418.

phenylmethylpyrazolon 480.

propylaminen 97, 138.

oxyboterzuren 231, 237.

phenylnitramine 375.

oxyhaemoglobine 500.

phenylnitromethaan 350.

propyleen 155, 156, 161.

oxyisoboterzuur ( a - ) 186.

phenylnitrosamine 375.

propyleenchloride 155.

oxykaneelzuur (o-) 423.

phenyloxypropionzuur 491.

propyleenglycol 229.

oxymethylbenzoezuur 407, 423.

phenylphosphinezuur 381.

propyleenjodide 198, 199.

oxymethyleen 151.

phenylpropiolzuur 392.

prop ylideenchlo ride 155.

oxynitrilen 144.

phenylurethaan 360.

propyljodide-n 59.

oxyphenylpropionzuur (p-) 423.

phloroglucine 307.

propylpiperidiue 470.

oxyphtaalzuur 452.

phloroglucinetricarboonzure ester

protei'nestoffen 495.

oxypropionzuren (f3-) 236.

398.

295.

propylcarbinol (n-) 67.

Proteiden, 495.

oxytoluylzuur 452.

phoron 153, 187.

protocatechuzuur 420.

ozokeriet 55.

phosgeengas 314—315.

pseudocumol 347.

phosphenylchloride 381.

pseudonitrolen 104, 105. ptomainen 203.

Palmitinezuur 122.

phosphenvligzuur 381.

papier 290, 291.

phosphinen 106, 107.

purpurzuur 325.

phosphinobenzol 381.

putrescine 203.

parabaanzuur 324. paraleukaniline 444.

phosphobenzol 381.

pyrazol 332, 479.

pararosaniline 444.

phosphoniumbases 106.

pyrazoline 480.

paracyaan 304.

phtaalimide 408.

pyrazol on 480.

paraffinen 54, 55.

phtaalzuren 386, 406—409.

pyreen 33, 465.

paraldehyd 148, 151.

phtaalzuren, gehydreerde 409.

pyridine 331, 466.

pentaan 52, 56, 62, 76.

phtaalzuuranhydride 406.

pyridinecarboonzuren 471.

pentachloorbenzalchloride 395.

phtaleinen 407 - 4 0 8 .

pyrocatechine 396, 463.

pentamethyleen 335, 340, 400.

phtalide 407.

pyrocoll 476.

phtalophenon 407.

pyrodruivenzuur 204—295.

phtalylchloride 407.

pyrogallol 397.

pentatriacontaan 53.

picoline 469.

pyromelliethzuur 410.

penteen 162.

picolinezuur 471.

pyroslijmzuur 474.

penteenzuur 177.

pik 345.

pyrowijnsteenzuur 219.

pentiet 263.

pikrinezuur 401, 414—415.

pentamethyleendiamine 203, 204, 467.

pentonzuren 263.

pyrrhol 332, 476'.

pikram ide 414.

pyrrholcarboonzuur 476.

pikrylchloride 414.

pyrrholkalium 476.

pentyljodiden 156, 157.

pimelinezuur 205.

pyrrholine 476.

pep tonen 502.

pinakoline 196.

pyrrholrood 475.

perkamentpapier 291.

pinakon 195.

pentosen 263, 260-270,

276.

peri-plaats 450.

pineen 436-438.

petroleum 54, 55.

piperidine 204, 467.

petroleumaether 42, 54.

piperine 470.

petroleumbenzine 54.

piperinezuur 470.

phellandreen 436-438.

pisstof 317.

rafflnose 286.

phenacetine 416.

polarisatievlak, draaiing v/h — 44.

reactie, omkeerbare — 131.

phenanthreen 448, 458, 46*4.

Polyosen 263, 267,

rechtswijnsteenzuur 239,242—244,

phenanthreenchinon 464.

Polysacchariden 262, 263.

phenetol 358,

projectieformules 241, 250, 277.

Quaternaire arnmoniumbases 97, 368. Racemische mengsels 247,277,279.

286-292.

247, 250. reeksen, homologe — 55.

50â

ÉËSORCniE—VINYLAETttÉB. rèsorcine 396. resorcinegeel 405. resorcinephtaleïne 408. rhodaanallyl 312. rhodaanwaterstofzuur 310—312. rietsuiker 281—286. rodinaal 416. rooten 291. rosaniline 443. rosolzuur 446. ruberythrinezuur 462. Saccharaten 266. saccharine 411. salicine 417. salicytaldehyde 425. salicylzuur 416. salieylzuuranhydride 418. saligeoine 417. salol 418. schietkatoen 292. Schweitzer's reactief 291. sebacinezuur 205. seleenverbindingen 95. semidine-omzetting 372. sericine 502. sericoïne 502. siliciumtetra-aethyl 110. silicoheptaan 110. skatol 486. Skraupy Synthese van — 481. slijmstoffen 500. slijmzuur 275. snelazijnmethode 120. snelheidsconstante 136. sorbinezuur 185. sorbiet 271. sozojodol 410. spiritus 68. splitsing, hydrolytische — 124. spoeling 69. spongine 502. stearinekaarsen 123. stearinezuur 122, 181, 200. stearolzuur 184. stereoisomerie 80, 269, 274. stibinen 108. stiboniumbases 108. stilbeen 446. storax 392. strontiaanmethode 285. strychnine 493. stubbvet 465. stijfsel 289. styphninezuur 415—416. styrol 392. succinamide 212. succinimide 212, 475. suikerzuur 271, 278. sulfanilzuur 399, 410—411. sulfietmethode 291. sulfinebases 100.

sulfinehydroxyden 93. sulfinejodiden 93. sulflnezuren 95. sulfobenzoezuren 411. sulfonen 94. sulfoxyden 94. sulfozuren 94, 95. stilbeen 446, 464. sylvestreen 436—438. syntoninen 497.

tolylphenylketon 391, (o) 458. triacetonamine 152. triacetylmethaan 299. triamyleen 164. triaethylphosphineoxyde 107. triazoazijnzuur 256. tribenzoylmethaan 299. tribroomhydrine 176,192, 221. tribroompropaan 169. tricarballylzuur 221, 222. trichlooracetaal 260. trichlooraldehyd 188. Tannine 421. trichloorazijozuur 226. tartronzuur 197, 238. trichloormelkzuur 296. tautomerie 299. triketohexamethyleen 398. teerolie 345. trimethylamine 97, 99, 254, 25!). telluurverbindingen 95. triraethylammoaiumbases 293. terephtaalzuur 409. trimethylcarbinoljodide 156. terpenen 170, 435—438. trimethyleen 333. terpineen 436-438. trimethyleenbromide 193, 203. terpinoleen 436—438. trimethyleencarboonzuur 333. terpine 439. trìmethyleencyanide 203. terpinehydraat 439. trimethyleendiamine 204. terpineol 439. trimethyleenverbindingen 333. tetra-acetyleendicarboonzuur 220. trimethyleenglycol 195. tetrabroomaethaan 458. trimethylpyridine 469. tetrachloorbenzotrichloride 395. trinitrobenzol 401. tetrachloorkoolstof 315. trinitrobutyltoluol 401. tetrachloormethaan 190. triosen 263, 267, 275, 279-286. tetrahydronaphtylamine 456, 457. trioxyglutaarzuur 269, 276, 277, tetrajoodpyrrbol 476. 278. tetramethylaethyleen 195. tetramethylammomumhydroxyde trioxyisoboterzuur 267. 100. triphenylamine 367. tetramethyleen 333. tetramethyleendiamine 203, 204. tetraoxalaten 207. tetraoxystearinezuur 185. tetrazodiphenylchloride 454. tetrolzuur 183. tetrosen 269. theme 328. theobromine 327—328. thioaceton 153. thioaethers 91, 93—95. thioaldehyden 153. thiocyaanzuur 310—312. thioketonen 153. thiopheen 332, 476. thiopheenzuur 478. thiophenine 479. thiophenol 357. thiotoleen 476. thio-ureum 321—322. thioxeen 476. thiozuren 136. thymol 356. tiglinfszuur 177. tolaan 447. toluidine 365. toluol 336. toluylzuren 386, 453. tolyleenchloride (o) 423.

triphenylmethaan 448—446. tristearine 200. trithioacetaldehyde 153. trìthioaceton 153. trithiokoolzuur 316. trithiomethyleen 312. tropazuur 490. tropine 490. Undecyleenzuur 117. undecylzuur 118. undekaan (n) 56. undekanol 66. ure'idozuren 324. urethanen 320. ureum 1, 315, 317—349. urine 319. urinezuurgroep 324—328. urochloraalzuur 261. Vacuumpannen 284. valeriaanzuur 118, 128. valeronitril 255. vanilline 425. vaseline 54. verzeeping 87—88, 116,123. verzeepingssnelheid 133, 135. vetlichamen 47. vinylaether 175.

510

VlNTLAXOOltOL—ZrtMlLiJlii

vinylalcohol 174,175. vinylbromide 173. vinylchloride 173. vinylsulfide 175. violuurzuur 326. vitellinen 499. vleeschmelkzuur 234. vriespuntsverlaging 25. vruchtessences 131.

Xanthine 327-328. xanthogeenzuor 316. xanthoproteinereactie 498. xylidinen 3G5. xyliet 201, 269. xylyleenbromide (o). xylochinon 400. xylol 347. xylonzuur 269. • xylosen 269, 270, 277. xylylzuren 386.

Wand, halfdoorlatende — 19. watten 291. wei 281. wijn 69. wijngeest 68. wijnsteen 243. vijnsteenzuren 242.

zetmeel

287—290.

zinkaetbyl 111. zinkmethyl 111. zinkpropyl 111. zuren, hoogerbasische — 223, 406, zuren, onverzadigde — 237. zuren, verzadLgde — 139, 171. zuringzout 207. zuuramiden

136—138,

zuurchloriden

IJsazijn 120.

253.

129—130,

1 3 1 , 142,

143, 315. z w a v e l k o o l s t o f 33, 42,

Zandsuiker 281. zeepbereiding 200. zeepen 123.

146,

310, 317. zuuranhydriden 130, 147.

zweefmethode 191. zijde 502. zijdelijm 502.

3ir,-m.

LIJST VAÑ DRUKFOUTEN. Op eenige plaatsen Staat: drooge, lees: droge. Pag. 2 regel 10 v. o. Staat: den onderlingen, lees: de onderlinge. » 26 » 2 v. o. » teekeningende, » teekeningen de. » 3 v. o. » de natuurlijke, » den natuurlijken. » 29 » 31 » 3 v. o. » geleidt de wärmte en de electriciteit, lees: geleiden wärmte en electriciteit. 35 » 10 v. b. » kunnen, lees: kan. 30 tot 113 Staat op eenige plaatsen: den kolf, de kolf. gewone. » 8 V . 0 . Staat : gewonen, » 37 deze. 5 V. 0 . » » » 37 dezen, de stop. 4 V. 0 . » » » den stop, 37 41 » 7 V. b. » in de blikken, » in den blikken. 41 » 1 V. 0 . » melkachtig uitziende. melkachtig «)• uitziende, » de stop, 42 » 17 V . b. V den stop, » atmospheren. 52 » 16 V . b. » atmospheeren, » zij zijn de. » 12 V . b. » zij de, » 66 propionzuur. 3 V. 0 . » « 71 » propoinzuur, heeft met een zniver. » 16 V . b. 1) » 75 heeft een zuiver, H 2 0. » 99 » 9 V . b. » »20, 112 » 14 V . 0 . » » 20 V . b. y> 114 » 1 V. 0 . 148 » 159 » 4 V . b. » 161 » 7 V . b. » 168 » 13 V . b. » 183 » 7 V. 0 . » r> 4 V . b. 186 » 207 » 4 V. b. » » 15 V . b. 207 » 227 (in de figuren) 1» 228 » » K » 252 regel 12 V . b. » 2 V . b. » 254 » 3 V. 0 . » 259 » 11 V. b. 290 » 291 » 12 V. 0 . » 315 » 1 V . b. » 313 » 5 V . b. » 326 » 2 V. 0 . » 350 » 7 V . b. » » 350 8 V . b. » 353 » 2 V. 0 . » 355 362 363 365 458

9 v. 12 v. 3 v. 1 0 v.

» » » »

verkregen, de rede, gedragen, moeten, door, rede, overzadige, Jine, nog ontstaan, analys,

» » » » »

verkregen worden. de reden, gekregen. moet. dan. reden. onverzadigde. riñe. nog het ontstaan. analrse.

Co r H,

»

CO2H.

n

» ketonzureninamidozuren. » is vervangen. » 1.4. diketonen. » van daar den naam. » de papierbrij. » CO(NH 2 ) 2 . » ontleed. ison itrosoverbind ing. » » C6H5SO2. » metalen. » zoude zulk eene gemakkelijke. aldehyden of zuren, lees: aldehyden, ketonen of zuren. ammoniak zijn, lees: a m m o n i a k , zijn. ijzervijsel, » ijzervíjlsel. zij , lees: a - en p-Toluidine CH3.C5H4.NH2.

ketonzuren amidozuren, zijn vervangen, 1.4 ketonen, van daar de n a a m , den papierbrij CO(NH 2 ), ontleedt, isonitroneverbinding, C 6 H 5 IO 2 , netalen, zoude de gemakkelijke,

Cf,H4 < c h ; j / C « H 5 .

^es: C a H , < ^ C 6 H ,