Organische Chemie 9783111360775, 9783111003474

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SAMMLUNG

GÖSCHEN

ORGANISCHE

BAND

38,'38a

CHEMIE

von

Dr. W I L H E L M in

Achte,

SCHLENK

jun.

Mannheim

erweiterte

Auflage

Mit 16 Abbildungen

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Keimer • Karl J. T r ü b n e r • Veit & Comp.

BERLIN

i960

© Copyright 1960 by Walter de Gruytcr & Co., Berlin W35. — Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten. — Archiv-Nr. 110038. — Druck: Thormann & Goetsch, Berlin-Neukölln.. — Printed in Germany.

Inhaltsverzeichnis Seite Lehrbücher der organischen Chemie und literarische Hilfsmittel der organisch-diemischen Forschung

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Allgemeines „Organische Chemie" Natur der Bindungskräfte in organischen Molekülen Valenzwinkel; Tetraedermodell des Kohlenstoffatoms Bindungsabstände; Bindungsfestigkeit Freie Drehbarkeit um einfache C-C-Bindung Ringspannung Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung Konjugierte Systeme, Resonanz, Mesomerie Arten von Isomerie I. Metamerie; Tautomerie II. Cis-trans-Isomerie (Geometrische Isomerie, Diastereoisomerie) III. Spiegelbild-Isomerie (Raumisomerie, Stereoisomerie, Enantiostereoisomerie, optische Isomerie) Räumliche Gestalt organischer Moleküle Anwendung von Isotopen in der organischen Chemie

7 7 10 10 11 13 14 15 17 17 18 19 21 23

Spezieller Teil Einteilung der speziellen organischen Chemie Aliphatische Verbindungen Paraffine Cycloparaffine Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I. Alkylene (Olefine) II. Kohlenwasserstoffe mit zwei D o p p e l b i n d u n g e n III. Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung Halogensubstitutionsprodukte der Paraffine Alkylhalogenide Polyhalogenverbindungen Alkohole Gesättigte einwertige Alkohole Ungesättigte einwertige Alkohole Mehrwertige Alkohole Äther Thioalkohole und Thioäther

25 25 25 34 36 36 41 44 48 48 50 53 54 60 61 64 65

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Inhal tsverzeichnis

Ester anorganischer Säuren Nitroparaffine Amine Phosphine Alkylarsenverbindungen Metallorganische Verbindungen Aldehyde und Ketone Carbonsäuren Paraffinmonocarbonsäurein („Fettsäuren") Fette Säurechloride Säureanhydride Säureester Säureamide Nitrile Isonitrile Ungesättigte Monocarbonsäuren Halogenfettsäuren Oxyfettsäuren Formelmäßige Darstellung optischer Antipoden; absolute Konfiguration VValdensche Umkehrungen Ketonsäuren Mehrbasische Carbonsäuren Paraffindicarbonsäuren Zweibasische ungesättigte Säuren Zweibasische Oxysäuren Kohlehydrate Monosaccharide Pentosen Hexosen Disaccharide Höhere Polysaccharide Stärke Glvkogen Cellulose Alkoholische Gärung Glykolyse Biologische Oxydation Chemische Vorgänge bei der Muskelkontraktion Assimilation der Kohlensäure Aminosäuren Eiweißstoffe Stickstoffassimilation, Eiweiß-Stoffwechsel Enzyme (Fermente) Cyanverbindungen Kohlensäurederivate Purinderivate (Harnsäuregruppe)

Seit© 67 69 70 74 74 75 77 86 87 90 93 94 95 97 99 100 100 102 104 106 110 111 114 114 117 118 121 122 130 131 133 136 136 137 138 140 144 145 148 149 150 154 158 160 164 168 173

Aromatische Verbindungen Die Konstitution des Benzols Nomenklatur der Benzolderivate Merkmale der aromatischen Verbindungen

177 179 180

Inhaltsverzeichnis

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Seite Substitutionsregeln 182 Aromatische Kohlenwasserstoffe 183 Halogensubstitutionsprodukte 186 Sulfonsauren 187 Einwertige Phenole. ArylaJkohole 188 Zweiwertige Phenole 191 Dreiwertige Phenole 193 Aromatische Aldehyde 194 Aromatische Ketone 196 Aromatische Carbonsäuren 197 Aromatische Nitroverbindungen 203 Reduktion des Nitrobenzols 204 Aromatische Amine 207 Chemotherapeutica und Antibiotica 210 Diazoverbindungen 212 Umsetzungen der Diazoniumsalze 215 Diphenylderivate 217 Triphenylmcthanderivate 218 F a r b e und chemische Konstitution organischer Verbindungen; Vorgänge beim Färben 222 Freie Radikale Hydroaromatische Verbindungen Kondensierte aromatische Ringsysteme Heterocyclische Verbindungen Kondensierte heterocyclische Verbindungen Alkaloide Vitamine und Hormone Register

225 227 233 238 244 250 253 265

Lehrbücher der organischen Chemie und literarische Hilfsmittel der organisch-chemischen Forschung L e h r b ü c h e r : A. F . H o 1 1 e m a n , Lchrbuch der organischen Chemie, 34. Aufl., Berlin 1957. P. K a r r e r , Lohrbuch der organischen Chemie, 13. Aufl., Stuttgart 1959. L . F . F i e s e r und M. F i e s e r . Lehrbuch der Organischen Chemie. Übersetzt von H. R. Honsel, 3. Aufl., W e i n h e i m 1957. F . K 1 a g e s , Lehrbuch der Organischen C h e m i e . Berlin, ab 1952. H. G i 1 m a n u. a., Organic Chemistry. An Advanced Treatise. 4 Bde. 2. Aufl., New York 1943/53. E . H. R o d d u. R. R o b i n s o n , Chemistry of Carbon Compounds. 5 Bde. Amsterdam, Brüssel, New York, Houston 1952 ff. E . d e B a r r v B a r n e t t , Mechanism of Organic Chemical Reactions. New York 1936. C. K. I n g o 1 d , Structure and Mechanism in Organic Chemistry. London 1953. K. II. M e v e r u. I I . M a r k , Makromolekulare Chemie. 2. Aufl., Leipzig 1950. W . H ü c k c 1 , Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. 8. Auflage, Leipzig 1956. 2 Bände. E u g e n M ü l l e r , Neuere Anschauungen der Organischen Chemie. 2, Aufl., Berlin 1957. H. A. S t a a b . Einführung in die theoretische organische Chemie, W e i n heim 1959. P. W a i d e n ,

Geschichte der organischen Chemie seit 1880. Berlin 1941.

H a n d b ü c h e r : F r i e d r i c h B e i l s t c i n , Handbuch der organischen Chemie. H o u b e n - W e y l , D i e Methoden der organischen Chemie. Stuttgart 1952 ff. R. A d a m s , Organic Reactions, I — I X , New York 1942—57. K. W i , n n a c k e r u. E . W e i n g ä r t n e r , Organische Technologie. München 1952 u. 1954. R. H o u vv i n k , Grundriß der Technologie der synthetischen Hochpolymeren. Leipzig 1952. H. R ö m p p , Chemie-Lexikon. 2 B d e . 4. Aufl., Stuttgart 1958. M o n o g r a p h i e n über T e i l g e b i e t e sind im T e x t an den betreffenden Stellen in Fußnoten angeführt. R e f e r a t e über neu v e r ö f f e n t l i c h t e A r b e i t e n : „Chemisches Zentralblatt"; es berichtet in wöchentlich erscheinenden Heften vollständig über a l l e Untersuchungen auf sämtlichen Gebieten der reinen und angewandten Chemie. Einige der w i c h t i g s t e n Z e i t s c h r i f t e n , die Orig i n a l b e r i c h t e über die E r g e b n i s s e organischchemischer Untersuchungen b r i n g e n : Justus Liebigs Annalen der Chemie. Chemische Berichte. Annales de chimie. (Frankreich.) Bulletin de la société chimique de France. (Frankreich.) Journal of the chemical society. (England.) Journal of the american chemical society. (Amerika.) Journal of organic chemistry. (Amerika.) Gazzetta chimica italiana. (Italien.) Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas. (Holland.) Helvetica chimica acta. (Schweiz.)

Allgemeines „Organische Chemie" Die organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen. Noch zu Beginn des 19. Jahrhunderts meinte man, daß Kohlenstoffverbindungen nur in Organismen entstünden und nannte diese Stoffe daher kurzweg „organische Verbindungen". Die Gleichsetzung Kohlenstoffverbindung —• organismisches Produkt war irrig, der Name aber ist geblieben. Die heutige Chemie zieht keine Grenzen zwischen solchen Kohlenstoffverbindungen, die, wie z. B. Eiweißstoffe, bisher nur auf biologischem Weg entstehen, solchen, die sowohl in der Natur wie im Laboratorium synthetisiert werden, und solchen schließlich, die —• z. B. wegen Wasserempfindlichkeit — nur künstlich dargestellt werden können und unter biologischen Bedingungen nicht existenzfähig sind. Natui dei Bindungskräfte in organischen Molekülen Die vornehmlich bei anorganischen Verbindungen anzutreffende heteropolare oder ionogene Bindung beruht bekanntlich auf gegenseitiger elektrostatischer Anziehung der Liganden. Sie kommt dadurch zustande, daß der eine Ligand ein oder mehrere Elektronen an den andern abgibt und dadurch sich selber ein- oder mehrfach positiv, den Partner ein- oder mehrfach negativ auflädt. Charakteristisch für die ionogene Bindung ist in erster Linie, daß sie verhältnismäßig leicht, z. B. schon bei der Auflösung der Verbindungen in Wasser, zerreißt und dabei,' wie schon der Name andeutet, Ionen entstehen läßt. Außerdem ist für die Ionenbindung kennzeichnend, daß sie der räumlichen gegenseitigen Lagerung

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Allgemeines

der Liganden im einzelnen Molekül (nicht im Kristall!) Spiel gewährt. Die Bindekraft ist u n g e r i c h t e t . Zu ionogener Bindung befähigt sind in erster Linie Metalle und Halogene. In der organischen Chemie spielt ein andersartiger Bindungstyp die weitaus wichtigste Rolle: die „covalente" oder „homöopolare" Bindung, auch „Atombindung" genannt. Covalente Bindungen, beispielsweise im Molekül des Äthylalkohols H H I I H—C—C—O—H I I H H die Bindungen zwischen C und C; C und H; C und O; O und H, kommen dadurch zustande, daß je zwei Nachbaratome zur Bindung zwischen einander je ein Elektron beisteuern. Die nun „gepaarten" zwei Elektronen sind b e i d e n Nachbaratomen zugeordnet. Sie nehmen dabei weder streng definierbare Plätze ein, noch etwa durchlaufen sie konstante Bahnen, vielmehr bilden sie eine Art „Ladungswolke", deren örtliche Dichte sich von Augenblick zu Augenblick verändert, und die nur ihrer räumlichen Gesamtausdehnung nach angegeben werden kann. Die Ladungswolke verteilt sich bei der einfachen Bindung zentrosymmetrisch um die Bindungsrichtung. Man kann sie sich, grob veranschaulicht, als eine Art aufgeblähten Schlauch, von Atom zu Atom reichend, vorstellen, dessen Längsachse die Verbindungslinie zwischen den Atomen ist. Die covalente Einfachbindung wird üblicherweise, wie in dem obigen Formelbild, durch einen Strich symbolisiert. Wo kein Mißverständnis möglich ist, werden die Striche häufig weggelassen und die Atomsymbole unverbunden nebeneinander geschrieben, die obige Formel z. B. J. W . Baker, Electronic Theories of Organic Chemistry. Oxford 1958. G. Karagounis, E i n f ü h r u n g in die Elektronentheorie organischer Verbindungen. Berlin 1959. C. A. Coulson, Valence. Oxford 1952. G. W. Wheland, Resonance in Organic Chemistry, New York 1955.

Bindungskräfte in organ. Molekülen

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läßt man zu CH 3 CH 2 OH oder, noch einfacher, zu C 2 H 5 OH zusammenschrumpfen. Man bezeichnet die covalente Einfachbindung als a-Bindung, die an ihr beteiligten Elektronen als a-Elektronen. Wie hier als bekannt vorausgesetzt werden muß, verfügt Wasserstoff über 1 Valenzelektron, kann sich also für 1 covalente Bindung zur Verfügung stellen; Sauerstoff hat 2, Kohlenstoff 4 Valenzelektronen, demgemäß kann Sauerstoff zwei, Kohlenstoff vier covalente Bindungen eingehen. Die Erfahrung lehrt, daß das Kohlenstoffatom niqht nur vier covalente Bindungen eingehen k a n n , sondern daß in fast allen stabilen organischen Verbindungen nur Kohlenstoffatome anzutreffen sind, die die volle Zahl der Valenzelektronen betätigen: Kohlenstoff ist „vierwertig". Verbindungen, die Kohlenstoffatome enthalten, welche „ungepaarte" Elektronen tragen, sind äußerst selten (z. B. Kohlenoxyd C = O mit zwei ungepaarten Elektronen, Triphenylmethyl mit einem ungepaarten Elektron). Auch bei den homöopolaren Molekülen der organischen Chemie erweist sich die von der anorganischen Chemie her geläufige „Oktettregel" als erfüllt, wie sich z. B. anhand der obigen Formel des Äthylalkohols leicht nachrechnen läßt. Jedes Kohlenstoffatom „empfängt" von seinen vier Liganden je 1 Elektron; diese vier Elektronen sind zu den eigenen vier hinzuzurechnen, so daß sich das Atom im Molekül also von insgesamt acht Elektronen umgeben findet, wodurch „Edelgaskonfiguration" erreicht ist. Dem Sauerstoffatom mit seinen sechs Außenelektronen fehlen zur Ergänzung zwei Elektronen: eines davon wird durch die Bindung des Kohlenstoffatoms, das zweite durch die des Wasserstoffatoms gewonnen. Die Wasserstoffatome ihrerseits empfangen aus der covalenten Bindung je ein Elektron und erlangen damit ebenfalls Edelgaskonfiguration ihrer Elektronenhülle. Die Kohlenstoffatome besitzen die Fähigkeit, sich mit ihresgleichen zu Ketten oder Ringen zu verknüpfen, deren Mannigfaltigkeit und Gliederzahl anscheinend keine Grenze hat. Diese Eigenschaft findet sich nur noch in sehr

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Allgemeines

unvollkommener Weise bei einigen andern Elementen, am deutlichsten beim Silicium, dem Element, das im periodischen System dem Kohlenstoff am nächsten zugeordnet ist. Mit der Gliederzahl 6 ist aber beim Silizium die Grenze der Verkettungsmöglichkeit erreicht 1 ), und schon bei drei Gliedern sind die Siliciumketten im Vergleich zu denen des Kohlenstoffatoms äußerst brüchig. Valenzwinkel; Tetraedermodell des Kohlenstoffatoms Homöopolare Bindungen sind räumlich gerichtet. Beim Kohlenstoff verteilen sich die vier Valenzen in der größtmöglichen Symmetrie über den Raum, das heißt, sie schließen untereinander paarweise Winkel von je 109°28' ein wie die Verbindungslinien vom Mittelpunkt zu den Ecken eines regulären Tetraeders. Dieses „Tetraedermodell" gilt nur hinsichtlich der R i c h t u n g der Bindekräfte vom Kohlenstoffatom zu seinen vier Liganden; es darf nicht so interpretiert werden, daß etwa die vier Liganden genau die Ecken eines regulären Tetraeders einnehmen. Dies trifft nur ausnahmsweise zu, nämlich dann, wenn die Liganden alle den gleichen Abstand vom Kohlenstoffatom aufweisen. Zahlenwerte für Bindungsabstände s. S. 11. Die Valenzrichtungen des covalent gebundenen S a u e r s t o f f atoms schließen einen Winkel ein, der je nach der Art der beiden Liganden etwa 105 bis 112° beträgt. Das covalent gebundene S t i c k s t o f f atom ist zu denken als Spitze einer stumpfen Pyramide, deren drei Kanten, richtungsmäßig die Valenzen des Stickstoffs verkörpernd, miteinander Winkel von etwa 112° einschließen. Bindungsabstände, Bindungsfestigkeiten Röntgenographischen Messungen dankt man genaue Kenntnisse über die gegenseitigen Abstände der Atome in organischen Molekülen. Die Atomabstände hängen im außer wenn abwechselnd Sauerstoffatome in die Kette eingebaut werden.

Freie Drehbarkeit um einfache C—C-Bindung

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allgemeinen nur wenig von den sonstigen Substituenten im Molekül ab (Ausnahmen s. S. 16), so daß sich Standardwerte angeben lassen. C — C 1,54 A C—H 1,09 C—O 1,43 C—N 1,47 C—C1 1,77

Bindungsabstände C=C

1,33 Ä

C=C

1,21 A

C= 0 C=N

1,21 1,27

C=N

1,15

Die Festigkeit der Bindung zwischen zwei Atomen wird zahlenmäßig durch den Energiebetrag (in Cal/Mol) ausgedrückt, der aufgewendet werden muß, um das Molekül an der betreffenden Stelle in zwei Stücke zu zerreißen. Eine Reihe von Näherungswerten gibt die folgende Tabelle wieder. Bindungsenergien C—H 87 Cal/Mol C—OH 70 Cal/Mol C—C 59 C—NH2 49 C = C 100 C—C1 67 C = C 123 Die Bindungsfestigkeit wird durch gewisse Substituenten an den betreffenden Atomen merklich beeinflußt (Extremfall s. S.226). Freie Drehbarkeit um einfache C—C-Bindung Stellt man unter Berücksichtigung der relativen Atomabstände und der tetraedrischen Anordnung der vier Kohlenstoffvalenzen ein Modell der Verbindung Ä t h a n , H S C — C H s , her (Abb. 1; die 0 großen Kugeln bezeichnen die Mittelpunkte ^^ der beiden C-Atome, die kleinen die der HAtome), so zeigt sich, daß die genannten ^^ Faktoren die Raumfigur des Moleküls nicht eindeutig bestimmen. Willkürlich ist nämlich Abb'1 in der Zeichnung, daß sich die Wasserstoffatome der einen Molekülhälfte gerade über denen der L . E . S u t t e r u. a . , T a b l e s of I n t e r a t o m i c D i s t a n c e s a n d in M o l e c u l e s a n d I o n s , L o n d o n 1958.

Configuration

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Allgemeines

anderen Molekülhälfte befinden. Die Bedingung fixer Atomabstände und tetraedrischer Anordnung würde auch dann erfüllt sein, wenn am Modell die Molekülhälften •— mit der Bindungsrichtung der C—C-Bindung als Achse — um einen beliebigen Winkel gegeneinander gedreht wären. Nun gibt es aber nur eine einzige Verbindung H 3 C— CH 3 und trotz eines außerordentlich großen Beobachtungsmaterials hat man auch bei substituierten Äthanen vom Typus XH 2 C—CH 2 X und X 2 HC—CHX, und X 3 C—CX 3 niemals die Existenz von Isomeren beobachtet. Hieraus muß folgender Schluß gezogen werden: Bei der einfachen C—C-Bindung sind die beiden Kohlenstoffatome nicht vollkommen starr miteinander verknüpft, sondern sie haben die Fähigkeit, durch spontane Drehung der Molekülhälften um ihre Bindungsachse diejenige Stellung einzunehmen, in welcher sich die Liganden des einen CAtoms zu denen des anderen in einer begünstigten Lage befinden. („Freie Drehbarkeit".) W e l c h e räumliche Anordnung im einzelnen Fall meistbegünstigt ist, hängt in erster Linie von der Raumbeanspruchung und von der Polarität der Liganden ab. Beim unsubstituierten Äthan selbst sind die Wärmeschwingungen des Moleküls von der gleichen Größenordnung wie die Energie der Drehung, so daß hier keine bestimmte Stellung als beständig eingehalten anzunehmen ist. Bei Molekülen der Konstitution XH ä C—CH 2 Y kann man sich vorstellen, daß die Substituenten X und Y weitestmöglich voneinander abgewendet sind, wenn jeder von ihnen relativ großen Raum beansprucht. Solche abgewendete Stellung ist ferner z. B. bei der Verbindung C1H 2 C—CH 2 C1 wahrscheinlich, weil die negativ polaren Chloratome eine abstoßende Wirkung aufeinander ausüben. Freie Drehbarkeit liegt außer für die C—C-Bindung auch für die einfache Bindung zwischen Kohlenstoff und der Aminogruppe (—NH 2 ; NR'R) sowie der Hydroxylgruppe (—OH; —OR) vor. Der Beweis für die freie Dreh-

Ringspannung

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barkeit liegt hier, wie bei der Kohlenstoff-KohlenstoffBindung, in der Nichtexistenz von Cis-trans-Isomeren (s. S. 18), die beim Fehlen der Drehbarkeit zu erwarten wären. Das durch tausendfältige experimentelle Erfahrung erhärtete Axiom der freien Drehbarkeit covalenter Einfachbindungen steht auch mit der wellenmechanischen Deutung dieser Bindungsart, der Annahme einer zentrosymmetrisch um die Bindungsrichtung verteilten Ladungswolke, in Einklang. Ringspannung Sind zwei, drei, vier oder mehrere Kohlenstoffatome kettenartig aneinandergeknüpft, so ergibt sich für die Gestalt der Kette aus der Tetraedervorstellung nur, daß der Winkel zwischen je zwei benachbarten Kohlenstoffbindungen konstant (109°28') ist. Im übrigen kann auf Grund der freien Drehbarkeit die Kette um jede der vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Achse in sich verschwenkt werden und daher, je länger sie ist, desto mannigfaltigere Gestalt annehmen. Ein ringförmiger Zusammenschluß ist ohne wesentliche „Deformation" der Valenzrichtungen bei Ketten von fünf oder sechs Kohlenstoffatomen möglich.

Abb. 2—3 Ringmodelle von mehr als sechs Gliedern sind gleichfalls „spannungsfrei", wenn man die Kohlenstoffatome nicht in eine Ebene zwingt, sondern sie räumlich, wie es das Prinzip der freien Drehbarkeit gestattet, „ausweichen" läßt. Dagegen herrscht in drei- und viergliedrigen Kohlenstoffringverbindungen beträchtliche Spannung, da bei dieser Anordnung der Atome der natürliche Valenz-

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Allgemeines

winkel von 109°28' erheblich unterschritten ist. In bester Ubereinstimmung mit diesen theoretischen Forderungen aus dem Tetraedermodell und der Theorie der freien Drehbarkeit steht, daß fünf-, sechs- und höhergliedrige Ringsysteme, beurteilt nach der Verbrennungswärme, wesentlich höhere Bindungsfestigkeiten (größere Stabilität, geringere Spannung) aufweisen als drei- und viergliedrige. Der gleiche Sachverhalt kommt in der allgemeinen chemischen Erfahrung zum Ausdruck, daß sich fünf- und sechsgliedrige Ringe besonders leicht bilden und chemischen Einflüssen gegenüber wesentlich stabiler sind als dreiund viergliedrige. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen pflegt man formelmäßig durch zwei Bindungsstriche wiederzugeben.

Äthylen Wie die Erfahrung lehrt, bedeutet jedoch in der Kohlenstoffchemie „doppelt gebunden" keineswegs „doppelt fest gebunden"; man weiß seit langem, daß die zwei Bindungsstriche nicht als additiver Ausdruck für zwei Einfachbindungen aufzufassen sind. Die Annahme eines besondersartigen Bindungszustandes im Äthylen und in seinen Derivaten konnte durch die wellenmechanische Deutung der Valenz präzisiert werden. Einer der beiden Bindungsstriche stellt in hoher Annäherung eine gewöhnliche o-Bindung (s. S. 9) vor; der zweite Bindungsstrich symbolisiert eine andersartige, wesentlich lockrere Bindun g eine sogenannte jt-Bindung. Auch diese zweite Bindung wird durch ein Elektronenpaar besorgt, von dem das eine Elektron vom einen, das andere vom anderen Nachbaratom herstammt. Die Ladungswolke dieser beiden jt-Elektronen ist jedoch nicht, wie die a-Wolke, zentrosymmetrisch um die Bindungsrichtung verteilt. Die maximale Ladungs-

Konjugation, Resonanz, Mesomerie

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dichte einer jt-Elektronenwolke liegt vielmehr in einer Ebene. Hiervon ist eine Folge die Aufhebung der „freien Drehbarkeit" zwischen doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen (s. Cis-trans-Isomerie, S. 18). Daß die Doppelbindung nicht besonders fest sein kann, sondern hinsichtlich angreifender Reagenzien geradezu locus minoris resistentiae im Molekül ist, hat lange vor der wellenmechanischen Deutung eine einfache, auf die räumlichen Verhältnisse gerichtete Betrachtung plausibel gemacht. Geht man nämlich vom Tetraedermodell aus, so ist man im Fall des Äthylens zur Annahme einer sehr starken Deformation der Valenzrichtungen gezwungen. Die Abb. 4 deutet an, wie weit bei zwei Kohlenstoffatomen, die bereits durch eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin- Abb. 4 dung verknüpft sind, die anderen Valenzenpaare auseinanderklaffen, und läßt erkennen, welch großer Deformation es zurKnüpfung der zweiten Bindung bedarf. Die Doppelbindung erscheint also schon nach dieser rein modellmäßigen Betrachtung als eine Stelle besonderer „Spannung" im Molekül. In chemischer Hinsicht ist charakteristisch für die Doppelbindung, daß sie unter Aufnahme („Addition") zweier einwertiger Atome oder Atomgruppen in eine einfache Bindung übergehen kann. Konjugierte Systeme, Resonanz, Mesomerie Erhebliche Abweichungen von den Normwerten der Bindungsabstände und Bindungsfestigkeiten (S. 11) trifft man bei solchen Molekülen, die zwei (oder mehrere) Doppelbindungen enthalten, die miteinander „konjugiert", das heißt, durch jeweils eine Einfachbindung voneinander getrennt sind. Das einfachste Beispiel hierfür ist das Butadien, das ein Paar konjugierter Doppelbindungen enthält; ein weiteres, besonders wichtiges Beispiel ist das Benzol mit einer cyclisch geschlossenen Gruppe von drei Doppelbindungen.

16

Allgemeines H 2 C = CH—CH = CH 2

H H A H

Butadien Benzol In Systemen solcher Art treten die an den Doppelbindungen beteiligten n-Elektronen in eine besondere Wechselwirkung miteinander, die „Resonanz" genannt wird. Man stellt sich vor, daß die jt-Elektronen dabei eine gemeinsame Ladungswolke bilden, die das gesamte konjugierte System umfängt. Zwei charakteristische Erscheinungen sind hierbei zu beobachten: die Atomabstände der von den Doppelbindungen eingeschlossenen Einfachbindungen sind gegenüber dem Standardwert (s. S. 11) verringert, das Molekül ist also kontrahiert; und die Bindungen werden fester als sie in vergleichbaren unkonjugierten Molekülen sind, so daß im gesamten der Inhalt an Bindungsenergie höher ist, als sich additiv aus den Standardwerten (s. S. 11) errechnet. Diese Energiedifferenz, ein Gewinn an Bindungsenergie, wird als „Konjugationsenergie" oder „Resonanzenergie" bezeichnet. Moleküle dieser Art, in denen Elektronen vorkommen, deren Bereich nicht in Einzelbindungen lokalisiert ist, sondern sich über mehrere Atome hinweg erstreckt, nennt man „mesomere Systeme". In offenen konjugierten Systemen, wie z. B. den Derivaten R — C H = C H — C H = C H — R des Butadiens, ist die Mesomerie, d. h. die Verwischung des individuellen Charakters der Doppelbindungen und der von ihnen eingeschlossenen Einfachbindung nicht so stark ausgeprägt, daß der Unterschied zwischen diesen Bindungen völlig verloren wäre. Das beweist die erhalten gebliebene freie Drehbarkeit der mittleren Bindung einerseits und die Existenz von Cis-trans-Isomerie (s. S. 18) an den Doppelbindungen andererseits. Im cyclisch konjugierten System des Benzols dagegen ist die „Mesomerie" so vollständig, daß die benachbarten „Doppelbindungen" und

Arten von Isomeric

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„Einfachbindungen" des Systems einander vollkommen angeglichen und nicht mehr unterseheidbar sind (s. S. 179). Arten von Isomerie „Isomer" nennt man allgemein Produkte, die trotz gleicher Bruttoformel miteinander nicht identisch sind. Grund dieser Erscheinung ist, daß die Atome im Molekül räumlich verschieden angeordnet sind. Nach der Art der Verschiedenheit der räumlichen Anordnung kann man unterscheiden: „Metamerie", „Cis-trans-Isomerie", „Spiegelbild-Isomerie". I. M e t a m e r i e ;

Tautomerie

Das Wesen der Metamerie beruht darauf, daß die Atome in verschiedener Reihenfolge miteinander verknüpft sein können. Metamer sind z. B. die folgenden Verbindungen: CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 U. C H 3 NCH—CH 2 —CH 3 CH/ CHJ\ /CH3 >C< ; CH3/ XCH3 H H H H H H I I I I I I H—C—C—C—H und H—C—C—C—OH; I i i I I I H OH H H H H und

ferner

ferner

H H I I H—C—C—OH I I H H

H

und

H I I H—C—O—C—H. I I H H

Literatur s. S. S. K. Frendenberg, Stereochemie. Leipzig und Wien 1933. — E. Wedekind, Stereochemie. Diese Sammlung, Bd. 201. — P. Niggli, Grundlagen der Stereochemie. Basel 1947. — J. W . Klync, Progress in Stereochemistry, Bd. I u. II, New York 1954 u. 1958. 2 S c h l e n k , Organische Chemie

Allgemeines

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Metamere Stoffe k ö n n e n miteinander verwandt sein, müssen es aber nicht; in vielen Fällen, z. B. im dritten der angeführten Beispiele, sind Stoffe miteinander metamer, die verschiedenen Körperklassen angehören. Der besondere Fall, daß sich zwei metamere Verbindungen durch Wandern eines Wasserstoffatoms reversibel ineinander umlagern können, wird als „ T a u t o m e r i e" oder „Desmotropie" bezeichnet; z. B.: h3c—c—ch2—cooc2h5 II

h3c—c=ch—cooc2h5 I

O

OH Keto-Enol-Tautomerie

II.

Cis-trans-Isomerie

Die Verknüpfung zweier Kohlenstoffatome durch eine einfache Bindung gestattet, wie auf Seite 11 ausgeführt ist, freie Drehung. Sind zwei Kohlenstoffatome dagegen durch eine Doppelbindung, also durch zwei einander nicht deckende Bindungen, eine a-Bindung und eine rcBindung (s. S. 14), miteinander verbunden, so ist damit eine zweidimensionale Bindung, eine „Bindungsebene", geschaffen und die Möglichkeit der freien Drehung aufgehoben. Das führt zu der Folgerung, daß bei den Verbindungen vom Typ XYC = CXY; XYC = CXZ; XYC = CZU je zwei Isomere existieren müssen. /X Y>= X\

Y/

C

< VY /Y

C=C
c = c c = c c = < X\ >c=c
C = C< Äthylalkohol Äthylen 2. Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Alkylhalogeniden unter der Einwirkung von Alkoholat, z. B. H 3 C—CHj—CH 2 C1 + KOC 2 H 5 -> CH 3 —CH = CH 2 + KCl + C 2 H 5 OH. n-Propylchlorid KaliumPropylen Alkohol alkoholat 3. Eine kompliziertere, jedoch vielfältig abwandelbare Methode zur Synthese von Alkylenen besteht in der Umsetzung von Triphenylphosphinalkylenen mit CarbonylI.it. s. s . 25.

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Aliphatische Verbindungen

Verbindungen (Aldehyden oder Ketonen). Man setzt Triphenylphosphin mit einem primären oder sekundären Alkylbromid zuTriphenylallcylphosphoniumbromid u m ( l ) , stellt daraus durch Behandeln mit Natriumalkoholat unter Bromvvasserstoffabspaltung das Triphenylphosphinalkylen dar (2) und behandelt dieses mit der Carbonylverbindung (3). Die Reste Ri bis R4 können Alkyle oder Wasserstoffatome sein. (1) P t C Ä M - B r C - R , ^ ( C ( i H 5 ) 3 p / V . /Br „ (2) ( C ^ p / / \C—RI /RL

(3) (C,H 5 ) 3 P = C
CH2Br—CH = CH—CH2Br. Butadien l,4-Dibrombuten-(2). Es findet also, wenigstens in erster Phase, nur Addition z w e i e r einwertiger Liganden statt, und die verbleibende Doppelbindung wird auf die Stelle verlegt, die sich zwischen den ursprünglichen beiden Doppelbindungen befand. I I I I I I I I —C = C—c = c — * —c—c = c—c—. I I R R' „1,4-Addition" Unter den Kohlenwasserstoffen mit zwei Doppelbindungen ist das Methylbutadien oder „Isopren", CH2 = C—CH = CH2, I CH3 hervorzuheben, weil es Baustein einer großen Anzahl von Naturprodukten ist. Isopren besitzt, wie bis zu einem gewissen Grad auch einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, auf Grund seiner Dop-

Aliphatische Verbindungen

42

pelbindungen Neigung zur „Selbstaddition". Diese kann sich in verschiedener Weise vollziehen, z. B. nach dem Prinzip der 1,4-Addition, wobei entweder offene Ketten entstehen a) CH 2 = C—CH = CH 2 + CH 2 = C—CH = CH 2 I CH, CH 3 + CH 2 = C—CH = C H 2 + . I CH, -CH,—C = CH—CH,—CH 2 —C= C H — C H , CH,

CH, CH?—C = CH—CH? 1 CH 3

oder Ringe gebildet werden, z. B. b)

/ C H = CH 2 CH3—C< /CH—C ^CH2 CH2^ cif3-

,CH2

/ •

X

CH3 CH—CH 2 N

\CH2—CH2

7

CH, > CH—C

CH,

Das unter a) gegebene Bild entspricht dem Bauprinzip des natürlichen Kautschuks, die unter b) wiedergegebene Ringverbindung weist das Kohlenstoffskelett der sogenannten Terpene (S. 227) auf. Näheres über die Bindungsverhältnisse in Molekülen mit konjugierten Doppelbindungen s. S. 15. Audi die Verbindungsklasse der Carotinoide zeigt Aneinanderreihung von Isoprenresten als Bauprinzip:

die

CH 3 V / H 2 C / \ C—CH = CH—C = CH—CH = CH—C = CH—CH: I II I ! H2CX /C—CH3 : CH 3 CH 3

H3C

H2

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

43

H3C N

C /

CH3

- C H — C H = C—CH = CH—CH = C — C H = CH—CCH 3

/CH2 CX H2 Das gleiche gilt für eine Reihe höherer Alkohole, z. B. für das Phytol, einen Bestandteil des Chlorophylls und des Vitamins Kj, ferner das strukturell in engem Zusammenhang zum ß-Carotin stehende Vitamin A (s. S. 254), sowie einige Duftstoffe (s. S. 60). ^-Carotin

CH 3

H3c—C\

X

OH3—CH—CH2" C H - CH 2 —CH—CH 2 —CH 2 — I 1 CH 3 CH 3 CH2—CH—CH2 -CH 2 —CH 2 —C = CH—CH 2 OH I 1 CH, CH 3 Phytol Technisch kann Isopren aus den Pentanen des Erdöls durch doppelte Chlorierung und Abspaltung von zwei Molekülen Chlorwasserstoff gewonnen werden: C5H12 + 2 CL2 C5H10C12 + 2 H C 1 C5H10C12 > C5H8 + 2 H C L Isopren Man kann bei der Darstellung des Isoprens auch von der Natriumverbindung des Acetons und Acetylen ausgehen: CH 3 X )C—ONa + C H = C H CH2^ CH3X / O H H2 C H 3 X /OH J \ r / / C H 3 / \ C = CH C HF3 \ f\ C H = CH 2 —H20 CII,X * ^ C — C H = CH„. CH/ Kautschuksynthesen Bei der Synthese des künstlichen Kautschuks geht man nicht vom Methylbutadien, dem Baustein des natürlichen Kautschuks, sondern vom Butadien selbst aus. Butadien wird groß-

Aliphatische Verbindungen

44

technisch aus Acetylen auf dem Weg über Acetaldehyd, Acetaldol, Buxylenglykol (I) oder über Butindiol (S. 46) oder durch katalytische Wasserstoff- und Wasserabspaltung aus Äthylalkohol (II) gewonnen. (Die Einzelreaktionen werden bei der Besprechung der betreffenden Verbindungen erklärt.) (I)

CH=CH + H20 Acetylen

/H

2CH3C
MeX + H 2 0 . Es besteht jedoch ein grundsätzlicher Unterschied zwischen beiden Reaktionen. Während im letztgenannten Fall das Wesentliche bekanntlich die Vereinigung der Wasserstoffund Hydroxylionen ist, H+ + 0 H " - > H , 0 + (denn Me + OH + H + + H , 0 + Me+ + X"), erfolgt die „Esterbildung" (das Alkylhalogenid wird als „Salzsäureester" des Alkylalkohols bezeichnet) n i c h t in einer Ionen-Reaktion, sondern durch Umsatz der undissoziierten Alkoholmoleküle. Die Veresterung kann anstatt mit Halogenwasserstoff auch mit Phosphorhalogenid, 3C 2 H 5 OH + PBr 3 3 C 2 H 5 Br + H3PO3 Äthylalkohol PhosphorÄthylPhosphorige tribromid bromid Säure oder Thionylchlorid C2H5OH + SOCl 2 ^ C 2 H 5 C1 + S0 2 + HCl vorgenommen werden. Eigenschaften: F ü r die präparative organische Chemie sind die Alkylhalogenide recht wichtig, da sie zu den verschiedensten Umsetzungen brauchbar sind. Die Kondensation von Alkylhalogeniden nach W u r t z ist bereits e r w ä h n t (S. 29). Durch nascierenden Wasserstoff (z. B. aus Zink u n d Salzsäure oder N a t r i u m a m a l g a m u n d Wasser) wird das Halogen leicht ersetzt: C 2 H 5 C1 + 2 H -9- C 2 H,s +

HCl.

Mit metallischem Magnesium setzen sich Alkylhalogenide in trockenem Äther zu den wichtigen Grignardschen V e r b i n d u n g e n (S. 75) u m . C 2 H 5 J + Mg C 2 H 5 MgJ. Mit Alkoholaten erfolgt Bildung von Äthern, z. B. R] + NaOR' R—O—R' + NaJ. U m s e t z u n g mit Cyankalium f ü h r t zu Säurenitrilen RJ + KCN RCN + KJ. 4

S c h l e n k , Organische Chemie

Aliphatische Verbindungen

50

Wässerige Alkalien spalten in Alkohol und Metallhalogenid. Mehr oder weniger leicht tritt solche „Hydrolyse" schon bei der Gegenwart von Wasser allein ein, besonders bei erhöhter Temperatur. Polyhalogenverbindungen Bildungsweise wie chemische Eigenschaften der mehrfach halogensubstituierten Paraffine sind verschieden, je nach der relativen Stellung der Halogenatome zueinander. Dihalogenide, in denen sich die beiden Halogenatome an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, werden am einfachsten durch Halogenaddition an Doppelbindungen erhalten CH ? = CH 2 + Br 2

CH 2 Br.CH 2 Br.

Äthylen Äthylenbromid Wie die Alkylhalogenide durch Hydrolyse in einwertige Alkohole übergehen, so lassen sich Dihalogenide durch Einwirkung wässeriger Kalilauge in die entsprechenden zweiwertigen Alkohole, sogenannte Glykole (S. 61), überführen. Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, neuerliche Halogenaddition und eventuell Wiederholung dieser Reaktionen lassen sich aus Dihalogeniden dreifach bzw. höher halogenierte Produkte darstellen: CH 2 C1 • CHClj - f l c l C H C I = - C H 2 +c}-- CHCI 2 —CH 2 CI " ' " P CC12=CH2 CC1 3 • CH 2 C1 USW. Tetrachloräthan, technisch durch Addition von Chlor an Acetylen dargestellt, Trichloräthylen und einige andere verwandte Verbindungen werden als Lösungsmittel, besonders als Extraktionsmittel für Fette, verwendet.

Verbindungen mit zwei am gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatomen sind durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid aus Aldehyden oder Ketonen erhältlich. /O CH 3 C2 CJ3H + Na 2 CO s .

Alkohole

53

Jodoform ist eine gelbe, kristalline Substanz von eigenartigem Geruch, in Wasser unlöslich. Die Überführung in Jodoform ist als Nachweisreaktion für Alkohol brauchbar. Medizinisch findet Jodoform als Desinfiziens in der Wundbehandlung Verwendung. Tetrachlorkohlenstoff, CC1 4 , erhält man durch Chlorierung von Chloroform oder aus Chlorschwefel und Schwefelkohlenstoff bei Gegenwart von Eisen CS 2 + 2 S2C12 - > CC14 + 6 S . Tetrachlorkohlenstoff wird als Lösungsmittel für Fette, Harze usw. sowie als Feuerlöschmittel verwendet. Der spezifisch schwere Dampf der nicht brennbaren Verbindung legt sich über die Brandstelle und erstickt so die Flammen, indem er Zutritt von Sauerstoff verhindert. Eine Reihe höher halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die Gruppe der sogenannten „ F r e o n e " , hat' in den letzten zwei Jahrzehnten als Kältemittel Bedeutung erlangt und die klassischen Hilfsstoffe der Kälteindustrie, N H 3 , S 0 2 und C 0 2 , z. T. verdrängt. Die Freone sind Derivate des Methans, Äthans usw., in denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Chlor, ein anderer durch Fluor, neuerdings auch durch Brom, ersetzt ist. CC1 2 F 2 Freon 12 Tetrafluoräthylen, F 2 C = C F 2 , läßt sich zu einem hochmolekularen Kunststoff polymerisieren, der wertvolle chemische, mechanische und dielektrische Eigenschaften hat (Teflon). Alkohole A l l g e m e i n e s . Als Alkohole bezeichnet man Hydroxylderivate der Kohlenwasserstoffe. Man unterscheidet ein-, zwei-, drei- und mehrwertige Alkohole, je nach der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül. Verbindungen der R . Plank, H a n d b . d. Kältetechnik, B d . 4, D i e Kältemittel. B e r l i n / G ö t t i n g e n / H e i d e l b e r g 1953. — I. H . S i m o n s , F l u o r i n e Chemistry. 2 B d e . , N e w York 1950 u n d 1954. — A. M. L o v e l a c e , W . Postelnek, D . A. Rausch, A l i p h a t i e F l u o r i n e C o m p o u n d s , N e w York 1958.

54

Aliphatische Verbindungen

Art, daß sich an einem und demselben Kohlenstoffatom mehr als eine Hydroxylgruppe befinden, sind mit ganz wenigen Ausnahmen nicht existenzfähig. Je nach der Bindung des Hydroxyls an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom (siehe S. 27) spricht man von primären, sekundären, tertiären Alkoholen, z. B.: CH3CH2CH2CH2OH; CH3CH2CHOHCH3; prim. n-Butylalkohol sek. n-Butylalkohol CH3 CH3 — C—OH. CH3 / tert. Butylalkohol Für die einwertigen Alkohole sind zwei verschiedene Bezeichnungsweisen gebräuchlich: Benennung nach der Alkylgruppe („Methyl-alkohol") oder Bildung des Namens durch Anhängung der Silbe -ol an die Bezeichnung des zugrundeliegenden Paraffins: Methanol, Äthanol, Hexanol usf. Zwei-, drei- und mehrwertige Alkohole werden analog durch Anhängung der Suffixe -diol, -triol usw. gekennzeichnet. Für die wichtigen unter den höherwertigen Alkoholen sind besondere Eigennamen gebräuchlich. Gesättigte einwertige Alkohole Bildung: 1. Einfach und grundsätzlich stets gangbar ist der Weg der Darstellung aus Alkylhalogeniden mittels feuchten Silberoxydes CnH2n + |Hal +AgOH —> CnH,n + 1OH + AgHal . Praktische Bedeutung besitzt diese Reaktion nicht, vielmehr werden im allgemeinen die Alkylhalogenide umgekehrt aus den Alkoholen gewonnen (S. 48). 2. Ein anderer Weg zu den Alkoholen ist die Reduktion von Verbindungen mit der „Carbonylgruppe" ^ / C = 0 , also von Aldehyden und Ketonen. Aus Aldehyden werden primäre, aus Ketonen sekundäre Alkohole gebildet:

Alkohole

55

CH 3 Cf

+ 2 H - > CH 3 CH 2 OH H Äthylalkohol Acetaldehyd CH3—C—CH3 + 2 H CH3CHOHCH3. || sek.-Propylalkohol O Aceton Die katalytische Hydrierung von Acetaldehyd zu Äthylalkohol ist technisch wichtig (S. 58). X

3. Präparativ wichtig ist eine Darstellungsmethode, die in der Einwirkung von Alkylmagnesiumhalogeniden, sog. Grignardschen Verbindungen (s. S. 75) auf Aldehyde oder Ketone und in der Zersetzung der erhaltenen Produkte mittels Wasser besteht: ^O R\ ,OMgHal a) R-Cf + R'MgHal >C< X X H R'/ H Aldehyd "=0 R OII —• >C< + HOMgHal R'/ XH sek.-Alkohol R

b)

\

> C = O + R MgHal R'/ Keton

R

\

/R" >C
R C H 2 0 H + NH 3 + C 0 2 . Es existieren zwei P r o p y l a l k o h o l e : 3 2 1 3 2 1 CH 3 CH 2 CH 2 OH und CH 3 CHOHCH 3 n-Propylalkohol Isopropylalkohol. Propanol-(l) Propanol-(2) Nach dem auf S. 56 Gesagten sind sie durch Oxydation voneinander zu unterscheiden. Von der Formel des B u t y l a l k o h o l s (Butanols), C4H9OH, sind vier Isomere denkbar; sie sind sämtlich bekannt. Der „Isobutylalkohol", (CH 3 ) 2 CHCH 2 OH, wird technisch analog dem Methanol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen (vgl. S. 6). Unter den isomeren A m y l a l k o h o l e n (Pentanolen), CsH^OH, befinden sich zwei, die miteinander optisch isomer sind (siehe S. 19), nämlich die beiden Antipoden dér Formel CH3X(2) / H (4) (3) >C | x> CH 2 OH ce CCH2ClCHOHCH2Cl^CH2OHCHOHCH2OH Allylchlorid Dichlorhydrin Glycerin Glycerin ist gleich dem Glykol eine viskose Flüssigkeit von süßlichem Geschmack; es ist sehr hygroskopisch, mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältnis mischbar, in Äther unlöslich. Entsprechend seiner dreifachen Alkoholfunktion vermag es drei Reihen von Estern zu bilden, je nachdem, ob eine, zwei oder drei Hydroxylgruppen verestert werden. Der Trisalpetersäureester, „Nitroglycerin", ist als Explosivstoff wichtig. CH 2 :OH i ; CH OH + I i CH2OH

HONO2

CH 2 —O—NO 2 i H 0 N 0 2 ->• CH — O — N 0 2 I HONO2 CH 2 —O—NO 2

Die Bezeichnung „Nitroglycerin" ist unrichtig, denn Nitroverbindungen sind durch die Gruppierung C — N 0 2 gekennzeichnet; hier dagegen liegt ein gewöhnlicher Salpetersäureester, also die Gruppierung C — O — N 0 2 , vor. Für technische Zwecke wird das Nitroglycerin nicht in flüssiger Form verwendet, sondern, aufgesaugt von Kieselgur, pulverig als „Dynamit" oder in Mischung mit Nitrocellulose als „Sprenggelatine". Große Mengen von Glycerin, das physiologisch unschädlich ist, werden zur Herstellung von kosmetischen Mitteln verwendet, weil es gutes Lösungsvermögen besitzt, nicht verdunstet, leicht in die Haut eindringt und diese geschmeidig macht. Weitere Anwendungen: bei der Fabrikation von Druckerschwärze und Appreturen. Die vier- und mehrwertigen Alkohole, bei Zimmertemperatur kristalline Substanzen, können durch Reduktion der entsprechenden Monosaccharide gewonnen werden.

64

Aliphatische Verbindungen Äther

Als Äther bezeichnet man Verbindungen, die durch Austritt von Wasser zwischen zwei alkoholischen Hydroxylgruppen gebildet werden: R—O—; H + H—O i—R' ->- R—O—R' Sind die beiden an das Sauerstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffreste identisch, so spricht man von „einfachen" Äthern (R—O—R), andernfalls von gemisditen Äthern (R—O—R'). Präparativ führt die Wasserabspaltung aus Alkohol nur bei den niedrigen Gliedern der homologen Reihe zu günstiger Ausbeute. Als allgemein anwendbare Darstellungsmethode dient dagegen die Reaktion zwischen Alkoholaten und Alkylhalogeniden. RONa + HalR -> ROR +NaHal RONa + HalR' ->• ROR' + NaHal. Die Äther sind chemisch sehr indifferent. Mit Natriummetall, Alkalien, Säuren, Phosphorhalogeniden reagieren sie bei gewöhnlicher Temperatur überhaupt nicht. Halogenwasserstoff, insbesondere Jodwasserstoff, zersetzt allerdings bei erhöhter Temperatur im Sinne der Gleichungen C 2 H 5 OC 2 H C 2 H J + C 2 H 5 OH C2:H.-,J + C » H 5 J + H 2 0 . C 2 H 5 OC 2 H 5 + 2 HJ D i ä t h y l ä t h e r , C 2 H s OC 2 H 5 , kurzweg „Aether" genannt, wird technisch durch Wasserabspaltung aus Aethylalkohol dargestellt: entweder durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure (daher der alte Name „Schwefeläther") oder durch Überleiten von Alkoholdämpfen über Tonerde, die auf etwa 250° erhitzt ist. Äther ist eine Flüssigkeit von sehr geringer Viskosität und geringem spezifischem Gewicht (D=0,72). Wegen des niedrigen Siedepunktes (36°) und kleiner Verdampfungswärme ist Äther schon bei Zimmertemperatur sehr flüchtig. Ätherdampf-Luftgemische sind in weitem Mischungsverhältnis explosiv. Im Laboratorium dient Äther als vielseitiges Lösungsmittel, in der Medizin als Narkosemittel.

Thioalkohole und Thioäther

65

Thioalkohole und Thioäther Können die Alkohole ROH und die Äther ROR formal als Mono- bzw. Di-alkylderivate des Wassers H—O—H aufgefaßt werden, so sind die Thioalkohole RSH und Thioäther RSR analog als Substitutionsprodukte des Schwefelwasserstoffs H—S—H zu betrachten. T h i o a l k o h o l e werden gebildet, wenn man auf Alkylhalogenid anstatt Kaliumhydroxyd (Alkoholdarstellung!) Kaliumhydrosulfid einwirken läßt: RHal + KSH RSH + KHal. Man kennt eine ganze Reihe biologisch sehr wichtiger Naturstoffe, welche die „Sulfhydrylgruppe" (—SH) der Thioalkohole enthalten, z. B. die Aminosäuren Cystein und Methionin (S. 154) und das Coenzym A (S. 91). Thioalkohole sind schwache Säuren, die sich, in Wasser nur wenig löslich, in Alkalilauge unter Salzbildung auflösen. Auch Schwermetallsalze der Thioalkohole sind bekannt, z. B. Verbindungen des zweiwertigen Quecksilbers,

deren Entdeckung zu der Bezeichnung der Klasse RSH als „Mercaptane" Anlaß gab (mercurium = Quecksilber). Die Salze der Thioalkohole oder Mercaptane werden „Mercaptide" genannt. Die Mercaptane besitzen durchdringenden widerlichen Geruch. Bei gelinder Oxydation — z. B. unter Einwirkung von Luftsauerstoff — gehen sie in Dialkyldisulfide über (in Analogie zur Umwandlung des Ammoniumhydrosulfids NH4SH in das „gelbe Schwefelammon" NH4S—SNH4): RSH + V2O2 + HSR -> H 2 0+RSSR. Zur Klasse der Alkylpolysulfide gehören die Thioplaste („Perduren" oder „Thiokol"), quellbeständige kautschukähnliche Werkstoffe. Sie werden durch Erwärmen von Dichlorparaffinen mit Natriumpolysulfid hergestellt. C1 (CH,) n C1 + Na2S4—>—(CH2) „ - S 4 -(CH 2 ) „ - S4—(CH2) „ — Energische Oxydation von Mercaptanen führt zu Sulfonsäuren, Verbindungen, die den Schwefligsäureestern isomer sind 5

Schlenk

Organische C h e m i e

66

Aliphatische Verbindungen R—S—H — R—S = 0 X

OH.

T h i o ä t h e r lassen sich aus sekundärem (K2S) und Halogenalkyl gewinnen:

Kaliumsulfid

K—S—K + 2 HalR -»- R—S—R + 2 KHal. Ein anderer Darstellungsweg besteht in der Einwirkung von Halogenalkyl auf Mercaptid, RSMe + HalR - > RSR + MeHal. 2,2'-Dichlordiäthylthioäther („Lost", „Gelbkreuz"), eine ätzende, farblose Flüssigkeit, wurde im ersten Weltkrieg als Kampfstoff verwendet. Durch gemäßigte Oxydation werden Thioäther in „Sulfoxyde", durch stärkere Oxydation in „Sulfone" übergeführt: R \ R \ R \ >s -* Thioäther

>s-o

—

Sulfoxyd

>s Sulfon

Bei den Alkylsulfonsäuren (s. oben), Sulfoxyden und Sulfonen begegnet man einem besonderen Bindungstyp, der als „semipolare Bindung" bezeichnet wird. Das Wesen dieser Bindungsart soll am letztgenannten Beispiel näher erläutert werden. Das Schwefelatom besitzt sechs Außenelektronen. Je eines derselben paart sich in normaler Weise mit je einem Elektron der einwertigen Alkyle R, wobei zwei normale covalente Einfachbindungen entstehen. Die beiden noch verbleibenden Elektronenpaare am Schwefel besorgen die Bindung der beiden Sauerstoffatome. Man hat Grund zu der Annahme, daß die Bindungen zu den Sauerstoffatomen n i c h t wie bei Doppelbindungen (z.B. C = 0 ) unter gleichzeitiger Gestellung von je zwei Elektronen der Sauerstoffatome zustande kommen, also je ein a- und sr-Bindungspaar verstellen (s. S. 14), sondern daß in diesem Fall die Sauerstoffatome ihre Elektronen „für sich behalten". An der Bindung zum Sauerstoffatom ist also hier nur jeweils e i n Elektronenpaar beteiligt, was im Formelbild durch den e i n fachen Formelstrich ausgedrückt ist, wobei das Elektronenpaar nicht, wie bei einer gewöhnlichen covalenten Einfachbindung (s. S. 7)

Ester anorganischer Säuren

67

vom Schwefelatom erstellt wird. Diese einseitige Elektronengabe wird durch die Pfeilrichtung des Bindungsstriches symbolisiert. Die Oktettregel (s. S. 9) ist bei dieser Formulierung erfüllt: das Schwefelatom findet sich von acht Elektronen umgeben, ebenso die Sauerstoffatome. Das nämliche trifft, wie man leicht nachzählen kann, für die oben benutzten Formeln der Alkylsulfonsäure und des Sulfoxyds zu. Im Sulfoxyd bleiben zwei der sechs Außenelektronen des Schwefelatoms an der Bindung der Liganden unbeteiligt. Formelmäßig wird ein solches „einsames Elektronenpaar" bisweilen durch einen waagrechten Strich besonders zum Ausdruck gebracht:

X

R\

R/

>o.

Estei anorganischet Säuren Die durch Vereinigung von Alkohol mit Säuren unter Wasseraustritt entstehenden Verbindungen werden Ester genannt. Für die Darstellung der Ester anorganischer Säuren kommen hauptsächlich drei Wege in Betracht: 1. Direkte Einwirkung der Säure auf den Alkohol O 2 N—OH+HOC 2 H 5 O2N—O—C2Hs. Äthylnitrat 2. Einwirkung von Säurechloriden auf Alkohole: o 2 s o2s^

;ci Ii o o 2 u s Schwefelsäureehlorid

oc2hs Diäthylsulfat

3. Umsetzung von Silbersalzen mit Alkylhalogeniden o2s- S03(C2H5)2

Nitroparaffine

69

erhält man dagegen eine isomere Verbindung, der die Formel /C2H5 o

2

s
C 2 H 5 NH 2 . Alkynitrite dagegen sind durch verdünnte Kalilauge glatt verseifbar, bei der Reduktion liefern sie Alkohol und Ammoniak. Technisch lassen sich Nitroparaffine durch Nitrierung von Paraffinen mit Salpetersäure in der Gasphase gewinnen. Nitromethan, -äthan und -propan, farblose Flüssigkeiten von ätherartigem Geruch, finden in neuerer Zeit zunehmend als Lösungsmittel Verwendung. Amine

Als Amine bezeichnet man die Kohlenwasserstoffderivate des Ammoniaks. J e nachdem, ob ein, zwei oder drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, spricht man von primären, sekundären und tertiären Aminen.

Amine

71

CH 3 NH 2 (CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N. Methylamin Dimethylamin Trimethylamin (Primäres Amin) (Sekundäres Amin) (Tertiäres Amin) Diese Bezeichnungsweise hat also bei den Aminen einen andern Sinn als bei den Alkoholen (s. S. 54); die Verbindung (CH 3 ) 3 CNH 2 Z. B. gilt nicht als „tertiäres" Amin. Die drei Valenzen des Stickstoffatoms im Ammoniak und in den Aminen schließen Winkel von 112° miteinander ein. Daraus ergibt sich als Gestalt der Aminmoleküle eine dreikantige, flache Pyramide, deren Spitze vom Stickstoffatom gebildet wird. Es scheint jedoch, daß das Molekül nicht sehr starr ist. Es sprechen gewichtige Befunde dafür, daß das Molekül im Verlauf der normalen Wärmeschwingungen in sein Spiegelbild übergehen kann, indem das Stickstoffatom zwischen seinen drei Liganden, d. h. durch die Basis der Pyramide, auf die andere Seite hindurchschwingt. Gleich dem Ammoniak addieren die Amine Säuren, wobei „Alkylammoniumsalze" (primäre, sekundäre, tertiäre) entstehen: (CH 3 ) 2 NH + H J - > (CH 3 ) 2 NH 2 J. Dimethylamin Dimethylammoniumjodid Zur selben Verbindungsklasse gelangt man durch Addition von Halogenalkyl an Amin: (CH 3 ) 2 NH + CH 3 J (CH 3 ) 3 NHJ. Dimethylamin Methyljodid Trimethylammoniumjodid Trimethylamin und Jodmethyl vereinigen sich zu Tetramethylammoniumjodid, einer Verbindung, aus der durch Einwirkung feuchten Silberoxydes Tetramethylammoniumhydroxyd zu gewinnen ist: (CH 3 ) 4 NJ + AgOH AgJ + (CH 3 ) 4 NOH. Das Tetramethylammoniumhydroxyd entspricht dem in wässerigem Ammoniak anzunehmenden Ammoniumhydroxyd, ist jedoch eine viel stärkere Base. In den Ammoniumverbindungen sind die vier Wasserstoffatome bzw. die sie ersetzenden Kohlenwasserstoffreste tetraedrisch um das Stickstoffatom gruppiert. Tetraalkylammoniumsalze, in denen alle vier Alkylreste verschieden sind, können, in Ubereinstimmung mit dieser Vorstellung, in optisch aktive Formen zerlegt werden, wie Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (s. S. 19). B i l d u n g s w e i s e n . L ä ß t m a n Alkylhalogenid auf Ammoniak einwirken, so bleibt es meist nicht bei der Bildung eines Monoalkylammoniumsalzes, R J + NH 3 RNH 3 J,

Aliphatische Verbindungen

72

sondern es entstehen neben dem primären auch sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumhalogenide. Aus dem zunächst erhaltenen primären Salz wird nämlich durch überschüssiges Ammoniak teilweise das freie Amin gebildet, RNH3J + NH3 RNH2 + N H J , dieses ist der neuerlichen Alkylierung zugänglich, RNH2 + RJ R 2 NH 2 J und so fort. Die ausschließliche Gewinnung p r i m ä r e r Amine kann durch Reduktion von Nitrilen, RCN -»- RCH 2 NH 2 ; Reduktion von Oximen oder Hydrazonen, RCH = NOH -*• RCH 2 NH 2 ; RCH = N — N H 2 ^ R C H 2 N H 2 + NH 3 ; oder Alkylierung von Phthalimidkalium (S. 202) und anschließende Spaltung geschehen. O O I I I \ / \ y O

NK+JCH3

N • CH 3

V

o COOH +

'I

H2N-CH3

s COOH

Eine technisch wichtige Darstellung primärer und sekundärer Amine geht von Aldehyden aus (s. S. 80). R e a k t i o n e n d e r A m i n e . Analytisch lassen sich primäre, sekundäre und tertiäre Amine an ihrem Verhalten gegen salpetrige Säure unterscheiden: Primäre Amine geben Alkohol, Wasser und Stickstoff C2H. N ; H 2 + O N OH -»- C 2 H 5 0H + H 2 0 + N 2 ; sekundäre Amine geben sogenannte Nitrosamine, gelbe, in Wasser wenig lösliche Flüssigkeiten, die durch starke

Amine

73

S ä u r e n w i e d e r in s e k u n d ä r e A m i n e z u r ü c k z u v e r w a n d e l n sind: (CH 3 ) 2 N j H + H O j NO

(CH3)2N-N0 + H20;

t e r t i ä r e A m i n e sind g e g e n s a l p e t r i g e S ä u r e b e s t ä n d i g . Primäre und sekundäre Amine lassen sich auch durch Umsetzung mit Benzolsulfochlorid und Prüfung der Reaktionsprodukte auf Löslichkeit in Alkali unterscheiden: die aus primären Aminen gebildeten Benzolsulfonamide sind alkalilöslich, die aus sekundären sind nicht alkalilöslich. QHsSOaCl + H 2 NR • C6H5SOrNHR primäres Amin (I) alkalilöslich C 6 H 5 S0 2 C1 + HN(R) 2 • C 6 H 5 S0 2 -N(R) 2 sekundäres Amin (II) alkaliunlöslich Die Ursache des Unterschiedes ist, daß das eine Reaktionsprodukt (I) ein Wasserstoffatom am Stickstoff trägt, das die Verbindung zur Salzbildung befähigt, während das andere Reaktionsprodukt (II) kein derartiges Wasserstoffatom enthält. Ein scharfer N a c h w e i s f ü r p r i m ä r e A m i n e ist d i e U m s e t z u n g m i t C h l o r o f o r m u n d K a l i l a u g e zu Isonitrilen (S. 52). Die drei Methylamine und das primäre Äthylamin sind gleich dem Ammoniak Gase und sehr leicht wasserlöslich. Die mittleren Glieder der homologen Reihe sind Flüssigkeiten. Zwei Oxyamine oder Aminoalkohole kommen in der Natur häufig vor, teils frei, teils als Bestandteile der physiologisch wichtigen Phosphatide, nämlich das „ C h o l a m i n", NH 2 CH 2 CH 2 OH, und das „C h o 1 i n", ein quaternäres Ammoniumhydroxyd der Formel CH3\ CH 3 —N—CH 2 —CH 2 OH . CH3/ÖH Als P h o s p h a t i d e (Phospholipoide) bezeichnet man fettähnliche Substanzen, die sich aus Glycerin, Fettsäuren, Phosphorsäure und einer basischen Komponente nach folgendem Prinzip aufbauen: Ein Molekül Orthophosphorsäure ist einerseits mit einer Hydroxylgruppe eines Moleküls Glycerin, andererseits mit einem Aminoalkohol verestert. Die zwei restlichen Hydroxylgruppen des Glycerins sind durch Fettsäuren verestert. Die am besten bekannte Gruppe der Phosphatide, die Lecithine, enthalten als basische Komponente Cholin.

74

Aliphatische Verbindungen

Phosphine Die den Alkylderivaten des Ammoniaks entsprechenden Derivate des Phosphorwasserstoffs PH3, die Phosphine, zeigen gleich den Aminen Additionsvermögen gegenüber Säuren, die quaternären Phosphoniumbasen R 4 P O H sind ebenso starke Basen wie die Tetraalkylammoniumhydroxyde. Die Alkylphosphine sind, abgesehen vom gasförmigen Monomethylphosphin, Flüssigkeiten, in Wasser nicht löslich. Sie sind autoxydabel, einige sogar selbstentzündlich. Darstellbar sind Phosphine durch Alkylierung von Phosphoniumjodid PH 4 J und Spaltung der erhaltenen Alkylphosphoniumjodide mittels Alkali, z. B.: PHJ PH 3 RJ -*• PH 2 R. Alkylarsenverbindungen Vom Arsenwasserstoff AsH 3 leiten sich die Alkylarsine und Alkylarsoniumverbindungen ab. I m Unterschied zu den Aminen und Phosphinen fehlt den Arsinen das Vermögen, Säure zu addieren; dagegen sind Trialkylarsine befähigt, Alkylhalogenid anzulagern und Tetraalkylarsoniumhalogenid zu bilden. Größeres Interesse als die Arsine besitzen die sogenannten „Kakodyl"-Derivate (kakodes, übelriechend), Verbindungen, denen die Atomgruppe

CH 3 X

(Kakodylgruppe) gemeinsam ist. Beim Erhitzen von arseniger Säure mit Kaliumacetat wird (CH 3 ) 2 As—O—As(CH 3 ) 2 , K a k o d y l o x y d , erhalten. Mit Säuren gibt das Kakodyloxyd Salze, z. B. (CH3)2As—O—As(CH3)2 + 2 HCl ^

2 (CH 3 ) 2 ASC1 + H 2 0 .

Kakodylchlorid Die dem aliphatischen Kakodylchlorid entsprechende Verbindung Diphenylarsinchlorid (C6HS)2ASC1 sowie das Diphenylarsincyanid (C 6 H 5 ) 2 AsCN fanden im ersten Weltkrieg als „Blaukreuzkampfstoffe" Verwendung. Mittels Zink läßt sich Kakodylchlorid weiterhin in Dikakodyl überführen (CIi 3 ) 2 As ; CM Zn : Ol As(CH 3 ) 2 - > (CH 3 ) 2 As—As(CH 3 ) 2 .

Metallorganische Verbindungen

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Metallorganische Verbindungen Unter den Alkylverbindungen der Metalle sind weitaus die wichtigsten die Organomagnesiumverbindungen. Die nach ihrem Entdecker gewöhnlich „Grignardsche Verbindungen" genannten Organomagnesiumhalogenide werden dargestellt durch Einwirkung von Kohlenwasserstoffhalogenid auf Magnesiummetall in trockenem Äther, z. B. CjHJ + Mg ->. C 2 H 5 MgJ. Äthyljodid Äthylmagnesiumjodid Die Organomagnesiumverbindungen sind äußerst luftund feuchtigkeitsempfindliche Stoffe. In der Regel werden sie, ebenso wie die Diazoniumsalze (S. 215), nicht als solche isoliert, sondern nur in Lösung hergestellt und als Zwischenprodukte weiter verarbeitet. Da sie sich mit außerordentlich vielen Typen organischer und anorganischer Stoffe umsetzen lassen, sind die Grignardverbindungen für die synthetische Chemie sehr wertvoll. Mit Wasser zersetzen sie sich unter Bildung von Kohlenwasserstoffen: C2H5MgCl + HÖH-> + HOMgCl. + C 2 H 6 . Äthylmagnesiumchlorid Äthan In der Einwirkung von Kohlendioxyd besteht eine Synthese von Carbonsäuren R—Mg—C1+C0 2 -> R — C / R-C^ + HOMgCl. x ^-OMgCl OH Aus Nitrilen lassen sich durch Umsetzung mit Grignardverbindungen Ketone darstellen: ^N-MgCl +2H2O CH 3 • CN + C 2 H 5 • MgCl -»• C U y C f — X C2H5 CH 3 • CO • C 2 H 5 + Mg(OH)Cl + NH 3 Aldehyde liefern sekundäre, Ketone tertiäre Alkohole (siehe S. 55). Nach dem Schema n RMgHal + MeHal n ->Me(R) n +n MgHalj gelingt es, Metallhalogenide in metallorganische Verbindun-

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Aliphatische Verbindungen

gen überzuführen. U. a. wurden auf diesem W e g Organoverbindungen folgender Metalle erhalten: Be, Cr, Zn, Cd, Hg, Th, Si, Ge, Sn, Pb, Bi. Die Tetraäthylverbindung des Bleis, Pb(C 2 H 5 )4, findet Verwendung als Antiklopfmittel (Treibstoffzusatz). Bleitetraäthyl wird technisch durch Umsetzung von Äthylchlorid mit BleiNatriumlegierung dargestellt. Unter den siliciumorganischen Verbindungen sind die sogenannten „Silicone" technisch wichtig: Verbindungen, deren mehr oder weniger lange Molekülketten abwechselnd aus Silicium- und Sauerstoffatomen gebildet sind, wobei die übrigen Valenzen der Siliciumatome vollzählig oder mindestens zum Teil durch organische Radikale abgesättigt sind. Z. B.: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 I I I I —O—Si—O—Si—O— . . . — Si—O—Si—O— I I I I CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Dimethylsilicon Die Methylgruppen können ganz oder zum Teil durch andere Radikale, z. B. Phenyl, ersetzt sein oder auch, zu einem kleinen Teil, durch Hydroxylgruppen. Diesfalls kann durch Wasserabspaltung zwischen den Ketten, „Vernetzung" der Moleküle, erzielt werden. Bausteine, aus denen die Silicone hergestellt werden, sind die Diorgano-silandiole RR'Si(OH) 2 ; diese ihrerseits werden aus Siliciumtetrachlorid und Grignardverbindungen auf dem Weg über Diorgano-dichlorsilane gewonnen: 2 RMgCl + SiCLt R2SiCl2+2MgCl2 R2SiCl2+ 2 H 2 0 R 2 Si(OH) 2 + 2 HCl. Silicone sind teuer, besitzen aber sehr wertvolle technologische Eigenschaften. Sie finden als Elastikstoffe, Lacke, wasserabstoßende Imprägniermittel, Schmierstoffe und Hydrauliköle Verwendung. Die in jüngster Zeit technisch interessant gewordenen Aluminiumtrialkyle können im kleinen durch Umsetzung von E . Krause und A. v. Grosse, Die Chemie der metallorganischen Verbindungen. Berlin 1937. — G. E . Goates, Organometallic Compounds. London/New York 1956. — M. S. Kharash und O. Reinmuth, Grignard Reactions. London 1955. E. G. Rochow, Einführung in die Chemie der Silikone. Dtsche. Ausgabe: Weinheim 1952.

Aldehyde und Ketone

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Kohlenwasserstoffen, die eine endständige Doppelbindung enthalten, mit Aluminiumhydrid A1H3 + 3 R—CH = CH„-*A1(CH 2 —CK,—R), dargestellt und im großen in einer eigentümlichen „Vermehrungsreaktion" gewonnen werden. Läßt man Aluminiumtriäthyl mit feinverteiltem Aluminium und Wasserstoff von 100 bis 200 at bei etwa 120 0 C reagieren, so löst sich das Aluminium unter Bildung von Diäthylaluminiumhydrid auf (1). Dieses reagiert mit Äthylen unter Bildung von Aluminiumtriäthyl (2). (1) 2 A1(CoH5)3 + A1 + 1M! H, ^ 3 A1H(C2H5), (2) 3 AlH(C,H 5 ), + 3 CH, = CH, -> 3 Al(C 2 H ä ) 3 . Aus 2 Mol Aluminiumtriäthyl sind also 3 Mol entstanden. Aluminiumtriäthyl kann, unter anderem, in Kombination mit Titantetrachlorid als Katalysator zur Polymerisation von Äthylen bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur dienen (Niederdruck-Polyäthylen, als Kunststoff Hostalen oderVestolen genannt; vgl. S. 40). . Aldehyde und Ketone Bei der Oxydation primärer Alkohole entstehen Aldehyde (I), bei der Oxydation sekundärer Alkohole Ketone

(II): R-CH2OH

-2H H >- RCCHOH — • > C = 0 (II). Y/ Rx Gemeinsam ist beiden Verbindungsklassen die „Carbonylgruppe" > C = 0 ; im ersten Fall ist die Carbonylgruppe an einen Kohlenvvasserstoffrest und ein Wasserstoffatom, im zweiten an zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden. Das Wort Aldehyd ist gebildet aus Alkohol d e h y drogenatus und deutet den erfolgten Wasserstoffentzug an. Die Benennung der einzelnen Aldehyde lehnt sich an die der zugehörigen Säuren an (Acetaldehyd — acidum aeeticum; Formaldehyd — acidum formicicum usw.). Der Gattungsname „Keton" ist vom ersten Glied der homologen Reihe, dem

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Aliphatische Verbindungen

„Aceton", herzuleiten. Die einzelnen Ketone werden nach den Alkylgruppen benannt, die sie enthalten (CH3COC2H5 Methyl-äthyl-keton). Die erwähnte Oxydation der Alkohole läßt sich in wässeriger Lösung mit Bichromat und Schwefelsäure durchführen oder dadurch, daß man die Dämpfe der Alkohole mit L u f t gemischt über 250—400° heißes Kupfer als Katalysator leitet. Ketone entstehen auch bei trockener Destillation fettsaurer Salze:

C = 0 + CaCO'3; •

o

;

Essigsaures Calcium

Aceton

G e m e i n s a m e Reaktionen der A l d e h y d e u n d K e t o n e . Die Umsetzungen der Aldehyde und Ketone können einerseits durch den ungesättigten Zustand der Carbonylgruppe / C = 0 bedingt sein und bestehen diesfalls in Additionsvorgängen. Andererseits sind auch zahlreiche Reaktionen bekannt, bei denen das doppeltgebundene Sauerstoffatom substituiert wird. Additionsreaktionen. 1. Nascierender Wasserstoff reduziert die Aldehyde und Ketone zu primären bzw. sekundären Alkoholen. 2. Mit primärem Natriumsulfit, N a H S 0 3 , werden in konzentrierter Lösung gut kristallisierende Additionsverbindungen der Molekülzusammensetzung 1 : 1 gebildet. Behandlung mit verdünnter Alkali- oder Sodalösung verwandelt in Aldehyd bzw. Keton zurück. 3. Addition von Cyanwasserstoff führt zu „Oxynitrilen" oder „Cyanhydrinen":

Aldehyde und Ketone

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+ HCN -> RCH(OH) - CN R

C = 0 + HCN ->-

Rv /OH \Q/ R /

\cn.

Aus den Oxynitrilen lassen sich durch Verseifung a-Oxysäuren darstellen, z. B. RCH(OH)CN+2 H 2 0 ^ RCH(OH)COOH+NH3; Einwirkung von Ammoniak liefert a-Aminonitrile, z. B. RCH(OH)CN + NH 3 RCH(NH 2 )CN + H 2 0 , die durch Verseifung a-Aminosäuren gewinnen lassen. Durch Erhitzen in Gegenwart von Phosphorsäure wird aus Oxynitrilen Wasser abgespalten, wobei ungesättigte Nitrile entstehen. Die Reaktion wird bei der Herstellung von Acrylnitril (vgl. S. 45) aus Acetaldehyd und Blausäure technisch durchgeführt: CH 3 C

+ HCN

CH 3 CH(OH)CN

CH 3 CH(OH)CN Milchsäurenitril

600° h

—>• GH., = C H - - C N . 5 1 u i Acrylnitril

D u r c h U m s e t z u n g mit Magnesiumhalogenalkylen (S. 55) erhält m a n aus A l d e h y d e n sekundäre, aus Ketonen tertiäre Alkohole. Substitutionsreaktionen. Phosphorpentachlorid f ü h r t zu Ketochloriden b z w . Aldehydchloriden, z. B. CH;I 3 CH 3 v \ c=o+pci >GCl 2 + POCl 3 5 CHl3- / ch3x Aceton Acetonchlorid Phosphoroxychlorid

>

+PC1 5 -> CH3CCI2H+POCI3. H Acetaldehyd Acetaldehydchlorid

CHjCf

X

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Aliphatische Verbindungen

Mit Ammoniak oder primären Aminen kondensieren sich Aldehyde im Sinn der Gleichungen X) .NH R — C F X

H

+NH

R—C