Organische Chemie 9783111361536, 9783111004273

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SAMMLUNG G Ö S C H E N

BAND

ORGANISCHE DR. I N G . W I L H E L M in

Siebente,

38/38a

CHEMIE SCHLENK

Mannheim

erweiterte

Auflage

Mit 16 Abbildungen

WALTER DE GRUYTER & CO. v o r m a l s G, J . G ö s c h e n ' s c h e V e r l a g s h a n d l u n g . J . G l i t t e n t a g , V e r l a g s b u c h h a n d l u n g . G e o r g R e i m e r . K a r l J . T r ü b n e r . Veit & C o m p .

BERLIN

1957

© Copyright 1957 by V a l t e r de Gruyter & Co., Berlin W 35, Genthiner Str.13. Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung vom Photokopien u n d Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten. — Archiv-Nr. 1100 38. Druck: T h o r m a n n & Goetsch, Berlin-Neukölln. — Printed in Germany.

Inhaltsverzeichnis Seite Lehrbücher der organischen C h e m i e und literarische Hilfsmittel der organisch-chemischen Forschung

Allgemeines

„Organische C h e m i e " Natur der Bindungskräfte in organischen Molekülen Valenzwinkel; Tetraedermodell des Kohlenstoffatoms Bindungsabstände; Bindungsfestigkeit F r e i e Drehbarkeit um einfache C-C-Bindung Ringspannung Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung Konjugierte Systeme, Resonanz, Mesomeric Arten von Isomerie I. Metamerie; Tautomcrie I I . Cis-trans-Isomerie (Geometrische Isomerie, Diastereöisomerie) I I I . Spiegelbild-Isomerie (Raumisomerie, Stereoisomerie, Enantiostereoisomerie, optische Isomerie) Räumliche Gestalt organischer Moleküle Anwendung von Isotopen in der organischen Chemie

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7 7 10 10 11 13 14 15 17 17 18 19 21 23

Spezieller Teil Einteilung der speziellen organischen C h e m i e Aliphatische Verbindungen Paraffine Cycloparaffinc Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I. Alkylene (Olefine) I I . Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen I I I . Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung Halogensubstitutionsprodukte der Paraffine Alkylhalogenide Polyhalogenverbindungen Alkohole Gesättigte einwertige Alkohole Ungesättigte einwertige Alkohole Mehrwertige Alkohole Äther Thioalkohole und Thioäther

25 25 25 34 36 36 40 44 47 47 49 52 53 59 60 63 64

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Inhaltsverzeichnis

Ester anorganischer Säuren Nitroparaffine Amine Phosphine Alkylarsenverbindungen Metallorganische Verbindungen Aldehyde und Ketone Carbonsäuren Paraffinmonocarbonsäuren („Fettsäuren") Fette Säurediloride Säureanhydride Säureester Säureamide Nitrile Isonitrile Ungesättigte Monocarbonsäuren Halogenfettsäuren Oxyfettsäuren Formelmäßige Darstellung optischer Antipoden; absolute Konfiguration Waldensche Umkehrungen Ketonsäuren Mehrbasische Carbonsäuren Paraffindicarbonsäuren Zweibasische ungesättigte Säuren Zweibasische Oxysäuren Kohlehydrate Monosaccharide Pentosen Hexosen Disaccharide Höhere Polysaccharide Stärke Glykogen Cellulose Alkoholische Gärung Glykolyse Biologische Oxydation Chemische Vorgänge bei der Muskelkontraktion Assimilation der Kohlensäure Aminosäuren Eiweißstoffe Stickstoffassimilation, Eiweiß-Stoffwechsel Enzyme (Fermente) Cyanverbindungen Kohlensäurederivate Purinderivate (Harnsäuregruppe)

Seite 66 68 69 72 73 74 75 85 85 88 91 92 93 95 97 98 98 100 102 104 108 109 112 112 115 116 119 120 128 129 131 134 134 135 136 138 142 143 146 147 148 152 156 158 162 166 171

Aromatische Verbindungen Die Konstitution des Benzols Nomenklatur der Benzolderivate Merkmale der aromatischen Verbindungen

175 177 178

Inhaltsverzeichnis Substitutionsregeln Aromatische Kohlenwasserstoffe Halogensubstitutionsprodukte Sulfonsäuren Einwertige Phenole. Arylalkohole Zweiwertige Phenole Dreiwertige Phenole Aromatische Aldehyde Aromatische Ketone Aromatische Carbonsäuren Aromatische Nitroverbindungen Reduktion des Nitrobenzols Aromatische Amine Chemotherapeutica und Antibiotica Diazoverbindungen Umsetzungen der Diazoniumsalze Diphenylderivate Triphenylmethanderivate F a r b e und chemische Konstitution organischer Verbindungen; gänge beim F ä r b e n F r e i e Radikale Hydroaromatische Verbindungen Kondensierte aromatische Ringsysteme Heterocyclische Verbindungen Kondensierte heterocyclische Verbindungen Alkaloide Vitamine und Hormone Register

5 Seite

Vor-

180 181 184 185 186 189 191 192 194 195 201 202 205 208 210 213 215 216 221

223 225 231 236 242 248 251 261

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Literaturverzeichnis

Lehrbücher der organischen Chemie und literarische Hilfsmittel der organisch-diemischen Forschung L e h r b ü c h e r : H o l l e m a n , Lehrbuch der organischen Chemie, 32. Aufl., Berlin 1954. P. K a r r e r , Lehrbuch der organischen Chemie, 12. Aufl., Leipzig 1954. L . F . F i e s e r und M. F i e s e r , Lehrbuch der Organischen Chemie. Übersetzt von H. R. Hensel. 2. Aufl., Weinheim 1955. F . K 1 a g e s , Lehrbuch der Organischen Chemie. Berlin, ab 1952. H . G i I m a n u. a., Organic Chemistry. An Advanced Treatise. 4 Bde. 2. Aufl. New York 1943/53. E . H. R o d d u. R. R o b i n s o n , Chemistry of Carbon Compounds. 5 Bde. Amsterdam, Brüssel, New York, Houston 1952 ff. E . d e B a r r y B a r n e t t , Mechanism of Organic Chemical Reactions. New York 1956. C. K. I n g o 1 d , Structure and Mechanism in Organic Chemistry. London 1953. K. H. M e y e r u. H. M a r k , Makromolekulare Chemie. 2. Aufl. Leipzig 1950. W . H ü c k e 1 , Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. 8. Auflage, Leipzig 1956. 2 Bände. E u g e n M ü l l e r , Neuere Anschauungen der Organischen Chemie. 2. Aufl., Berlin 1957. P. W a i d e n , Geschichte der organischen Chemie seit 1880. Berlin 1941. A.

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Allgemeines „Organische Chemie" Die organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen. Noch zu Beginn des 19. Jahrhunderts meinte man, daß Kohlenstoffverbindungen nur in Organismen entstünden und nannte diese Stoffe daher kurzweg „organische Verbindungen". Die Gleichsetzung Kohlenstoffverbindung — organismisches Produkt war irrig, der Name aber ist geblieben. Die heutige Chemie zieht keine Grenzen zwischen solchen Kohlenstoffverbindungen, die, wie z. B. Eiweißstoffe, bisher nur auf biologischem Weg entstehen, solchen, die sowohl in der Natur wie im Laboratorium synthetisiert werden, und solchen schließlich, die —• z. B. wegen Wasserempfindlichkeit — nur künstlich dargestellt werden können und unter biologischen Bedingungen nicht existenzfähig sind. Natui der Bindungskräfte in organischen Molekülen Die vornehmlich bei anorganischen Verbindungen anzutreffende heteropolare oder ionogene Bindung beruht bekanntlich auf gegenseitiger elektrostatischer Anziehung der Liganden. Sie kommt dadurch zustande, daß der eine Ligand ein oder mehrere Elektronen an den andern abgibt und dadurch sich selber ein- oder mehrfach positiv, den Partner ein- oder mehrfach negativ auflädt. Charakteristisch für die ionogene Bindung ist in erster Linie, daß sie verhältnismäßig leicht, z. B. schon bei der Auflösung der Verbindungen in Wasser, zerreißt und dabei, wie schon der Name andeutet, Ionen entstehen läßt. Außerdem ist für die Ionenbindung kennzeichnend, daß sie der räumlichen gegenseitigen Lagerung

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Allgemeines

der Ljganden im einzelnen Molekül (nicht im Kristall!) Spiel gewährt. Die Bindekraft ist u n g e r i c h t e t . Zu ionogener Bindung befähigt sind ifl erster Linie Metalle und Halogene. In der organischen Chemie spielt ein andersartiger Bindungstyp die weitaus wichtigste Rolle: die „covalente" oder „homöopolare" Bindung, auch „Atombindung" genannt. Covalente Bindungen, beispielsweise im Molekül des Äthylalkohols H H I I H—C—C—O—H I I H H die Bindungen zwischen C und C; C und H; C und O; O und H, kommen dadurch zustande, daß je zwei Nachbaratome zur Bindung zwischen einander je ein Elektron beisteuern. Die nun „gepaarten" zwei Elektronen sind b e i d e n Nachbaratomen zugeordnet. Sie nehmen dabei weder streng definierbare Plätze ein, noch etwa durchlaufen sie konstante Bahnen, vielmehr bilden sie eine Art „Ladungswolke", deren örtliche Dichte sich von Augenblick zu Augenblidc verändert, und die nur ihrer räumlichen Gesamtausdehnung nach angegeben werden kann. Die Ladungswolke verteilt sich bei der einfachen Bindung zentrosymmetrisch um die Bindungsrichtung. Man kann sie sich, grob veranschaulicht, als eine Art aufgeblähten Schlauch, von Atom zu Atom reichend, vorstellen, dessen Längsachse die Verbindungslinie zwischen den Atomen ist. Die covalente Einfachbindung wird üblicherweise, wie in dem obigen Formelbild, durch einen Strich symbolisiert. Wo kein Mißverständnis möglich ist, werden die Striche häufig weggelassen und die Atomsymbole unverbunden nebeneinander geschrieben, die obige Formel z. B. M. I. S. Dewar, The Electronic Theory of Organic Chemistry. Oxford 1949. C. A. Coulson, Valence. Oxford 1952. G. W. Wheland, Resonance in Organic Chemistry, New York 1955.

Bindungskräfte in organ. Molekülen

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läßt man zu CH 3 CH 2 OH oder, noch einfacher, zu C 2 H 5 OH zusammenschrumpfen. Man bezeichnet die covalente Einfachbindung als a-Bindung, die an ihr beteiligten Elektronen als a-Elektronen. Wie hier als bekannt vorausgesetzt werden muß, verfügt Wasserstoff über 1 Valenzelektron, kann sich also für 1 covalente Bindung zur Verfügung stellen; Sauerstoff hat 2, Kohlenstoff 4 Valenzelektronen, demgemäß kann Sauerstoff zwei, Kohlenstoff vier covalente Bindungen eingehen. Die Erfahrung lehrt, daß das Kohlenstoffatom nicht nur vier covalente Bindungen eingehen k a n n , sondern daß in fast allen stabilen organischen Verbindungen nur Kohlenstoffatome anzutreffen sind, die die volle Zahl der Valenzelektronen betätigen: Kohlenstoff ist „vierwertig". Verbindungen, die Kohlenstoffatome enthalten, welche „ungepaarte" Elektronen tragen, sind äußerst selten (z. B. Kohlenoxyd C = O mit zwei ungepaarten Elektronen, Triphenylmethyl mit einem ungepaarten Elektron). Auch bei den homöopolaren Molekülen der organischen Chemie erweist sich die von der anorganischen Chemie her geläufige „Oktettregel" als erfüllt, wie sich z. B. anhand der obigen Formel des Äthylalkohols leicht nachrechnen läßt. Jedes Kohlenstoffatom „empfängt" von seinen vier Liganden je 1 Elektron; diese vier Elektronen sind zu den eigenen vier hinzuzurechnen, so daß sich das Atom im Molekül also von insgesamt acht Elektronen umgeben findet, wodurch „Edelgaskonfiguration" erreicht ist. Dem Sauerstoffatom mit seinen sechs Außenelektronen fehlen zur Ergänzung zwei Elektronen: eines davon wird durch die Bindung des Kohlenstoffatoms, das zweite durch die des Wasserstoffatoms gewonnen. Die Wasserstoffatome ihrerseits empfangen aus der covalenten Bindung je ein Elektron und erlangen damit ebenfalls Edelgaskonfiguration ihrer Elektronenhülle. Die Kohlenstoffatome besitzen die Fähigkeit, sich mit ihresgleichen zu Ketten oder Ringen zu verknüpfen, deren Mannigfaltigkeit und Gliederzahl anscheinend keine Grenze hat. Diese Eigenschaft findet sich nur noch in sehr

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Allgemeines

unvollkommener Weise bei einigen andern Elementen, am deutlichsten beim Silicium, dem Element, das im periodischen System dem Kohlenstoff am nächsten zugeordnet ist. Mit der Gliederzahl 6 ist aber beim Silizium die Grenze der Verkettungsmöglichkeit erreicht 1 ) und schon bei drei Gliedern sind die Siliciumketten im Vergleich zu denen des Kohlenstoffatoms äußerst brüchig. Valenzwinkel; Tetraedermodel] des Kohlenstoffatoms Homöopolare Bindungen sind räumlich gerichtet. Beim Kohlenstoff verteilen sich die vier Valenzen in der größtmöglichen Symmetrie über den Raum, das heißt, sie schließen untereinander paarweise Winkel von je 109°28' ein wie die Verbindungslinien vom Mittelpunkt zu den Ecken eines regulären Tetraeders. Dieses „Tetraedermodell" gilt nur hinsichtlich der R i c h t u n g der Bindekräfte vom Kohlenstoffatom zu seinen vier Liganden; es darf nicht so interpretiert werden, daß etwa die vier Liganden genau die Ecken eines regulären Tetraeders einnehmen. Dies trifft nur ausnahmsweise zu, nämlich dann, wenn die Liganden alle den gleichen Abstand vom Kohlenstoffatom aufweisen. Zahlenwerte für Bindungsabstände s. S. 11. Die Valenzrichtungen des covalent gebundenen S a u e r s t o f f atoms schließen einen Winkel ein, der je nach der Art der beiden Liganden etwa 105 bis 112° beträgt. Das covalent gebundene Stickstoffatom ist zu denken als Spitze einer stumpfen Pyramide, deren drei Kanten, richtungsmäßig die Valenzen des Stickstoffs verkörpernd, miteinander Winkel von etwa 112° einschließen. Bindungsabstände, Bindungsfestigkeiten Röntgenographischen Messungen dankt man genaue Kenntnisse über die gegenseitigen Abstände der Atome in organischen Molekülen. Die Atomabstände hängen im außer wenn abwechselnd Sauerstoffatome in die Kette eingebaut werden.

Freie Drehbarkeit um einfache C—C-Bindung

H

allgemeinen nur wenig von den sonstigen Substituenten im Molekül ab (Ausnahmen s. S . 1 6 ) , so daß sich Standardwerte angeben lassen. Bindungsabstände C—C 1,54 A C = C 1,33 A C = C 1,21 Ä C—H 1,09 C—O 1,43 C=0 1,21 C—N 1,47 C = N 1,27 C = N 1,15 C—C1 1,77 D i e Festigkeit der Bindung zwischen zwei Atomen wird zahlenmäßig durch den Energiebetrag (in Cal/Mol) ausgedrückt, der aufgewendet werden muß, um das Molekül an der betreffenden Stelle in zwei Stücke zu zerreißen. E i n e Reihe von Näherungswerten gibt die folgende T a belle wieder. Bindungsenergien C—H C—C C=C C^C

87 Cal/Mol 59 100 123

C—OH 70 Cal/Mol C—NH 2 49 C—C1 67

D i e Bindungsfestigkeit wird durch gewisse Substituenten an den betreffenden Atomen merklich beeinflußt (Extremfall s. S. 224). F r e i e Drehbarkeit um einfache C — C - B i n d u n g Stellt man unter Berücksichtigung der relativen Atomabstände und der tetraedrischen Anordnung der vier Kohlenstoffvalenzen ein Modell der Verbindung Ä t h a n , H 3 C — C H 3 , her (Abb. 1; die ^^ großen Kugeln bezeichnen die Mittelpunkte I der beiden C-Atome, die kleinen die der H^^ Atome), so zeigt sich, d a ß die genannten Faktoren die Raumfigur des Moleküls nicht eindeutig bestimmen. Willkürlich ist nämlich Abb'1 in der Zeichnung, daß sich die Wasserstoffatome der einen Molekülhälfte gerade über denen der anderen Molekülhälfte befinden. D i e Bedingung fixer

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Allgemeines

Atomabstände und tetraedrischer Anordnung würde auch dann erfüllt sein, wenn am Modell die Molekülhälften — mit der Bindungsrichtung der C—C-Bindung als Achse — um einen beliebigen Winkel gegeneinander gedreht wären. Nun gibt es aber nur eine einzige Verbindung H S C— CH 3 und trotz eines außerordentlich großen Beobachtungsmaterials hat man auch bei substituierten Äthanen vom Typus XH 2 C—CH 2 X und X ä HC—CHX 2 und X 3 C—CX 3 niemals die Existenz von Isomeren beobachtet. Hieraus muß folgender Schluß gezogen werden: Bei der einfachen C—C-Bindung sind die beiden Kohlenstoffatome nicht vollkommen starr miteinander verknüpft, sondern sie haben die Fähigkeit, durch spontane Drehung der Molekülhälften um ihre Bindungsachse diejenige Stellung einzunehmen, in welcher sich die Liganden des einen CAtoms zu denen des anderen in einer begünstigten Lage befinden. („Freie Drehbarkeit".) W e l c h e räumliche Anordnung im einzelnen Fall meistbegünstigt ist, hängt in erster Linie von der Raumbeanspruchung und von der Polarität der Liganden ab. Beim unsubstituierten Äthan selbst sind die Wärmeschwingungen des Moleküls von der gleichen Größenordnung wie die Energie der Drehung, so daß hier keine bestimmte Stellung als beständig eingehalten anzunehmen ist. Bei Molekülen der Konstitution XH 2 C—CH 2 Y kann man sich vorstellen, daß die Substituenten X und Y weitestmöglich voneinander abgewendet sind, wenn jeder von ihnen relativ großen Raum beansprucht. Solche abgewendete Stellung ist ferner z. B. bei der Verbindung C1H 2 C—CH 2 C1 wahrscheinlich, weil die negativ polaren Chloratome wohl eine gewisse abstoßende Wirkung aufeinander ausüben. Freie Drehbarkeit liegt außer für die C-—C-Bindung auch für die einfache Bindung zwischen Kohlenstoff und der Aminogruppe (—NH 2 ; NR'R) sowie der Hydroxylgruppe (—OH; —OR) vor. Der Beweis für die freie Drehbarkeit liegt hier, wie bei der Kohlenstoff-Kohlenstoff-

Ringspannung

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Bindung, in der Nichtexistenz von Cis-trans-Isomeren (s. S. 18), die beim Fehlen der Drehbarkeit zu erwarten wären. Das durch tausendfältige experimentelle Erfahrung erhärtete Axiom der freien Drehbarkeit covalenter Einfachbindungen steht auch mit der wellenmechanischen Deutung dieser Bindungsart, der Annahme einer zentrosymmetrisch um die Bindungsrichtung verteilten Ladungswolke, in Einklang. Ringspannung Sind zwei, drei, vier oder mehrere Kohlenstoffatome kettenartig aneinandergeknüpft, so ergibt sich für die Gestalt der Kette aus der Tetraedervorstellung nur, daß der Winkel zwischen je zwei benachbarten Kohlenstoffbindungen konstant (109°28') ist. Im übrigen kann auf Grund der freien Drehbarkeit die Kette um jede der vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Achse in sich verschwenkt werden und daher, je länger sie ist, desto mannigfaltigere Gestalt annehmen. Ein ringförmiger Zusammenschluß ist ohne wesentliche „Deformation" der Valenzrichtungen bei Ketten von fünf oder sechs Kohlenstoffatomen möglich.

Abb. 2—3 Ringmodelle von mehr als sechs Gliedern sind gleichfalls „spannungsfrei", wenn man die Kohlenstoffatome nicht in eine Ebene zwingt, sondern sie räumlich, wie es das Prinzip der freien Drehbarkeit gestattet, „ausweichen" läßt. Dagegen herrscht in drei- und viergliedrigen Kohlenstoffringverbindungen beträchtliche Spannung, da bei dieser Anordnung der Atome der natürliche Valenzwinkel von 109°28' erheblich unterschritten ist. In bester

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Allgemeines

Übereinstimmung mit diesen theoretischen Forderungen aus dem Tetraedermodell und der Theorie der freien Drehbarkeit steht, daß fünf-, sechs- und höhergliedrige Ringsysteme, beurteilt nach der Verbrennungswärme, wesentlich höhere Bindungsfestigkeiten (größere Stabilität, geringere Spannung) aufweisen als drei- und viergliedrige. Der gleiche Sachverhalt kommt in der allgemeinen chemischen Erfahrung zum Ausdruck, daß sich fünf- und sedisgliedrige Ringe besonders leicht bilden und chemischen Einflüssen gegenüber wesentlich stabiler sind als dreiund viergliedrige. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen pflegt man formelmäßig durch zwei Bindungsstriche wiederzugeben.

Äthylen Wie die Erfahrung lehrt, bedeutet jedoch in der Kohlenstoffchemie „doppelt gebunden" keineswegs „doppelt fest gebunden"; man weiß seit langem, daß die zwei Bindungsstriche nicht als additiver Ausdruck für zwei Einfachbindungen aufzufassen sind. Die Annahme eines besondersartigen Bindungszustandes im Äthylen und in seinen Derivaten konnte durch die wellenmechanische Deutung der Valenz substanziert werden. Einer der beiden Bindungsstriche stellt in hoher Annäherung eine gewöhnliche 0-Bindung (s. S. 9) vor; der zweite Bindungsstrich symbolisiert eine andersartige, wesentlich lockere Bindung, eine sogenannte jt-Bindung. Auch diese zweite Bindung wird durch ein Elektronenpaar besorgt, von dem das eine Elektron vom einen, das andere vom anderen Nachbaratom herstammt. Die Ladungswolke dieser beiden :t-Elektronen ist jedoch nicht, wie die a-Wolke, zentrosymmetrisch um die Bindungsrichtung verteilt. Die maximale Ladungsdichte einer n-Elektronenwolke liegt vielmehr in einer

Konjugation, Resonanz, Mesomerie

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Ebene. Hiervon ist eine Folge die Aufhebung der „freien Drehbarkeit" zwischen doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen (s. Cis-trans-Isomerie, S. 18). Daß die Doppelbindung nicht besonders fest sein kann, sondern hinsichtlich angreifender Reagenzien geradezu locus minoris resistentiae im Molekül ist, hat lange vor der wellenmechanischen Deutung eine einfache, auf die räumlichen Verhältnisse gerichtete Betrachtung plausibel gemacht. Geht man nämlich vom Tetraedermodell aus, so ist man im Fall des Äthylens zur Annahme einer sehr I : starken Deformation der Valenzrichtungen : gezwungen. Die Abb. 4 deutet an, wie weit bei zwei Kohlenstoffatomen, die bereits durch eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-BinAbb. 4 dung verknüpft sind, die anderen Valenzenpaare auseinanderklaffen, und läßt erkennen, welch großer Deformation es zur Knüpfung der zweiten Bindung bedarf. Die Doppelbindung erscheint also schon nach dieser rein modellmäßigen Betrachtung als eine Stelle besonderer „Spannung" im Molekül. In chemischer Hinsicht ist charakteristisch für die Doppelbindung, daß sie unter Aufnahme („Addition") zweier einwertiger Atome oder Atomgruppen in eine einfache Bindung übergehen kann. Konjugierte Systeme, Resonanz, Mesomerie Erhebliche Abweichungen von den Normwerten der Bindungsabstände und Bindungsfestigkeiten (S. 11) trifft man bei solchen Molekülen, die zwei (oder mehrere) Doppelbindungen enthalten, die miteinander „konjugiert" sind, das heißt, durch jeweils eine Einfachbindung voneinander getrennt sind. Das einfachste Beispiel hierfür ist das Butadien, das ein Paar konjugierter Doppelbindungen enthält; ein weiteres, besonders wichtiges Beispiel ist das Benzol mit einer cyclisch geschlossenen Gruppe von drei Doppelbindungen.

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Allgemeines H2C = CH—CH=CH 2

H

Butadien Benzol In Systemen solcher Art treten die an den Doppelbindungen beteiligten jt-Elektronen in eine besondere Wechselwirkung miteinander, die „Resonanz" genannt wird. Man stellt sich vor, daß die jt-Elektronen dabei eine gemeinsame Ladungswolke bilden, die das gesamte konjugierte System umfängt. Zwei charakteristische Erscheinungen sind hierbei zu konstatieren: die Atomabstände der von den Doppelbindungen eingeschlossenen Einfachbindungen sind gegenüber dem Standardwert (s. S. 11) verringert, das Molekül ist also kontrahiert; und die Bindungen werden fester als sie in vergleichbaren unkonjugierten Molekülen sind, so daß im gesamten der Inhalt an Bindungsenergie höher ist, als sich additiv aus den Standardwerten (s. S. 11) errechnet. Diese Energiedifferenz, ein Gewinn an Bindungsenergie, wird als „Konjugationsenergie" oder „Resonanzenergie" bezeichnet. Moleküle dieser Art, in denen Elektronen vorkommen, deren Bereich nicht in Einzelbindungen lokalisiert ist, sondern sich über mehrere Atome hinweg erstreckt, nennt man „mesomere Systeme". In offenen konjugierten Systemen, wie z. B. den Derivaten R—CH = CH—CH = CH—R des .Butadiens, ist die Mesomerie, d. h. die Verwischung des individuellen Charakters der Doppelbindungen und der von ihnen eingeschlossenen Einfachbindung nicht so stark ausgeprägt, daß der Unterschied zwischen diesen Bindungen völlig verloren wäre. Das beweist die erhalten gebliebene freie Drehbarkeit der mittleren Bindung einerseits und die Existenz von Cis-trans-Isomerie (s. S. 18) an den Doppelbindungen andererseits. Im cyclisch konjugierten System des Benzols dagegen ist die „Mesomerie" so vollständig, daß die benachbarten „Doppelbindungen" und „Einfachbindungen" des Systems einander vollkommen

Arten von Isomerie

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angeglichen und nicht mehr untersdheidbar sind (s. S. 177). Arten von Isomerie „Isomer" nennt man allgemein Produkte, die trotz gleicher Bruttoformel miteinander nicht identisch sind. Grund dieser Erscheinung ist, daß die Atome im Molekül räumlich verschieden angeordnet sind. Nach der Art der Verschiedenheit der räumlichen Anordnung kann man unterscheiden: „Metamerie", „Cis-trans-Isomerie", „ Spiegelbild-Isomerie ". I. M e t a m e r i e ;

Tautomerie

Das Wesen der Metamerie beruht darauf, daß die Atome in verschiedener Reihenfolge miteinander verknüpft sein können. Metamer sind z. B. die folgenden Verbindungen: CH 3 X CH3—CHJ—CH2—CH2—CH3 U. >CH—CH 2 —CH 3 CH;/ und

ferner

CH3x /CH3 3^>c/

C H 3, ' /

\ C H ,

H H H H H H I I I I I I H—C—C—C—H und H—C—C—C—OH; I I I' I I I H OH H

femer

H I IH H—C—C—OH I I H H

H und

H

H

H I IH H—C—O—C—H. I I H H

Literatur s. S. K. Freudenberg, Stereochemie. Leipzig und W i e n 1933. — E . Wedekind, Stereochemie. Diese Sammlung, Bd. 201. — P. Niggli, Grundlagen der Stereochemie. Basel 1947. — J . W . Klyne, Progress in Stereochemistry, Bd. I, New York 1954. 2 S c h l e n k , Organische Chemie

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Allgemeines

Metamere Stoffe k ö n n e n miteinander verwandt sein, müssen es aber nicht; in vielen Fällen, z. B. im dritten der angeführten Beispiele, sind Stoffe miteinander metamer, die verschiedenen Körperklassen angehören. Der besondere Fall, daß sich zwei metamere Verbindungen durch Wandern eines Wasserstoffatoms reversibel ineinander umlagern können, wird als „ T a u t o m e r i e " oder „Desmotropie" bezeichnet; z. B.: h3c—c—ch2—cooc2h5 h3c—c=ch—cooc2h5 II OH O Keto-Enol-Tautomerie II. C i s - t r a n s - I s o m e r i e Die Verknüpfung zweier Kohlenstoffatome durch eine einfache Bindung gestattet, wie auf Seite 11 ausgeführt ist, freie Drehung. Sind zwei Kohlenstoffatome dagegen durch eine Doppelbindung, also durch zwei einander nicht deckende Bindungen, eine a-Bindung und eine 7tBindung (s. S. 14), miteinander verbunden, so ist damit eine zweidimensionale Bindung, eine „Bindungsebene", geschaffen und die Möglichkeit der freien Drehung aufgehoben. Das führt zu der Folgerung, daß bei den Verbindungen vom Typ XYC = CXY; XYC = CXZ; XYC = CZU je zwei Isomere existieren müssen.

(Die Kohlenstoffatome mit ihren Ligandenpaaren sind in der Ebene des Papiers liegend zu denken, die durch Doppelstrich angedeutete Doppelbindungsebene steht senkrecht zur Papierebene.)

Arten von Isomerie

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Eine sehr beträchtliche Anzahl experimentell aufgefundener Isamerenpaare der bezeichneten drei Tvpen bestätigt die Richtigkeit der entwickelten Vorstellung. Isomerie dieser Art wird als „Cis-trans-Isomerie" 1 ) bezeichnet. Cis (diesseits) und trans (jenseits) bezieht sich auf die durch die Doppelbindung festgelegte fiktive Bindungsebene. „Cis-form" nennt man diejeni.se, bei der auf der gleichen Seite der Ebene gleichartige oder wenigstens chemisch verwandte Atome bzw. Atomgruppen lieeen; die „Transform" entspricht der entgegengesetzten Gruppierung.

III.

Spiegelbild-Isomerie

Die Vorstellung der tetraedrischen Anordnung der vier Liganden des Kohlenstoffatoms führt zu der Konsequenz, daß es von Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffatom mit vier untereinander verschiedenen Liganden verknüpft ist,

\c/a allgemein zwei Isomere geben muß. Die Abb. 5 läßt erkennen, daß sich die beiden Konfigurationen zueinander verhalten wie Bild und Spiegelbild, ohne miteinander zur Deckung gebracht werden zu können. Isomerie dieser Art wird als Spiegelbildisomerie oder als „optische Isomerie" (siehe unten) bezeichnet. Es hat sich gezeigt, daß die experimentell aufgefundenen Isomerenpaare dieser Art in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften nicht voneinander verschieden sind. Nur in bezug auf e i n e physikalische Eigenauch „Geometrische Isomerie" 2*

20

Allgemeines

schaft unterscheiden sie sich scharf voneinander. Sie drehen die Schwingungsebene polarisierten Lichtes, das durch sie hindurchgeht, aus ihrer Lage, und zwar dreht das eine Isomere die Polarisationsebene nach links, das andere um den gleichen Betrag nach rechts, d. h. im Sinne des Uhrzeigers (Blick des Betrachters dem Licht entgegen gerichtet). Wegen dieser optischen Erscheinung wird Spiegelbild-Isomerie auch als „optische Isomerie" bezeichnet. Die beiden Isomeren werden „Antipoden" genannt und als „Rechtsform" und „Linksform" unterschieden. Ein äquimolekulares Gemisch von Rechts- und Linksform übt auf polarisiertes Licht keinen Einfluß aus, ist „optisch inaktiv"; es führt die Bezeichnung „Racemisohes Gemisch" (von Acidum racemicum, Traubensäure, S. 117). Die Figuren der Abb. 5 lassen erkennen, daß das Molekül Cabcd keine Symmetrieebene besitzt, also unsymmetrisch ist. Das zentrale Kohlenstoffatom derartiger Verbindungen wird als „asymmetrisch" bezeichnet. Die Isomerie von Verbindungen mit einem vier verschiedene Atome oder Atomgruppen tragenden Kohlenstoffatom ist nur ein •— wenn auch bei weitem der häufigste — Sonderfall der allgemeinen Erscheinung, daß u n s y m m e t r i s c h gebaute Moleküle stets in zwei nicht identischen spiegelbildlichen optisch aktiven Formen existieren können. Beispiele unsymmetrisch gebauter, optisch aktiver Moleküle, die k e i n „asymmetrisches Kohlenstoffatom" aufweisen, s. S. 216 u. S. 235.

Räumliche Gestalt organ. Moleküle

21

In der Natur sind optisch aktive Verbindungen sehr häufig in der Rechtsform oder in der Linksform anzutreffen. Dagegen führt die Laboratoriumssynthese, die von optisch inaktiven Verbindungen ausgeht, stets zu racemischen Gemischen. Wird z. B. in einer Verbindung Caabc einer der Liganden a durch einen Substituenten ersetzt, so ist die Wahrscheinlichkeit der Substitution an beiden Stellen a gleich groß, so daß die beiden optischen Antipoden in gleicher Menge entstehen (Abb. 6).

Abb. 6

Räumliche Gestalt organischer Moleküle Die Kenntnis von Bindungsabständen (S. 11) und Valenzwinkeln (S. 10) ermöglicht, Molekülmodelle zu konstruieren, die über die räumliche Lage der Mittelpunkte miteinander verknüpfter Atome orientieren. Ein Bild von der „wahren Gestalt", d. h. von der Raumerfüllung des Moleküls, ergibt sich jedoch erst bei gleichzeitiger Berücksichtigung der „Wirkungssphären" der miteinander verbundenen Atome. Man stellt sich die Wirkungssphäre als Kugelraum um den Atommittelpunkt vor. Der Wirkungsradius ist je nach der Atomart verschieden. Man nimmt an, daß der Wert einigermaßen davon unabhängig ist, mit welchen Substituenten das Atom verknüpft ist.

22

Allgemeines

Wirkungsradien einiger Atome in organischen Molekülen: C 1,3 A N 1,4 A H 0,95 S 1,55 O 1,23 C1 1,55 Stellt man nun das räumliche Bild eines Moleküls her, indem man um die entfernungs- und richtungsgetreu miteinander verknüpften Atommittelpunkte Kugeln mit den betreffenden Wirkungsradien konstruiert, so erhält man ein System von einander teilweise durchdringenden Kugeln resp. aneinander gereihten Kugelkalotten. Zwei Kalottenmodelle dieser Art zeigen Abb. 7 und 8.

Abb. 7

Abb. 8

Die beiden Verbindungen C8H18, n-Octan und Iso-octan (2,2,4-Trimethylpentan) sind miteinander metamer und in chemischer Hinsicht eng verwandt. Man sieht, wie stark sie sich jedoch hinsichtlich der räumlichen Gestalt

Anwendung von Isotopen

23

ihrer Moleküle voneinander unterscheiden. In der Abbildung sind die Moleküle in idealer Streckung wiedergegeben. Diese Form größter Regelmäßigkeit ist nur im kristallisierten Zustand verwirklicht; im flüssigen und gasförmigen Aggregatzustand können sich die Moleküle im Verlauf der Wärmeschwingungen mannigfaltig verbiegen und verknäueln. Auch die möglichen Formänderungen dieser Gestalt kann man mit den üblichen Kalottenmodellen nachmachen und studieren. Kenntnis und Berücksichtigung des in derartigen Kalottenmodellen sinnfällig ausgedrückten Raumbedarfs der einzelnen Gruppen, zum Beispiel der Methyl-, Phenyl-, Carboxyl- oder Nitrogruppe, ist unter anderem besonders wichtig bei der Beurteilung der Frage, ob und inwieweit zwei oder mehrere Gruppen in einem Molekül sich gegenseitig räumlich stören oder die Annäherung eines Reagenten behindern können. Auf „sterische Behinderung" dieser Art führt man z. B. die Tatsache zurück, daß sich tertiäre Alkohole schwerer verestern lassen als sekundäre, und diese schwerer als primäre: im primären Alkohol ist der die Hydroxylgruppe umgebende freie Raum für die Annäherung des Säuremoleküls am größten, im tertiären Alkohol am geringsten. Ein anderes Beispiel für sterische Hinderung bildet das Auftreten optischer Isomerer bei der Dinitrodiphensäure (S. 216) sowie bei gewissen Phenanthrenderivaten (S. 235). Besonders augenfällig wirkt sich der Raumbedarf von Molekülen schließlich bei der Bildung von „Einschlußverbindungen" (s. S. 169) aus. Anwendung von Isotopen in der organisdien Chemie In den letzten anderthalb Jahrzehnten ist eine Untersuchungsmethode von fundamentaler Bedeutung zur Wirklichkeit geworden, die während der klassischen Ära G. Briegleb, Wirkungssphären von Atomen in Molekülen (Atomkalotten u. Molekülmodelle) Fortsdir. d. diem. Forsdig., 1, 642 (1950).

24

Allgemeines

der organischen Chemie ein unerfüllbarer Wunschtraum war: die Möglichkeit, einzelne Atome, im chemischen Verhalten von den übrigen ihresgleichen nicht verschieden, zu „markieren" und ihren Verbleib bei Reaktionsabläufen zu verfolgen. Die Methode besteht darin, Isotope anstatt der „natürlichen" Elemente (bzw. anstatt • der Elemente in ihrer gewöhnlichen Isotopenzusammensetzung) in organische Moleküle einzubauen oder sie, in Form geeigneter Verbindungen, für einen zu studierenden Reaktionsablauf zur Verfügung zu stellen und alsdann, nach Ablauf der Reaktion, in den erhaltenen Produkten oder in Bruchstücken derselben nach ihrem Verbleib zu fahnden. Zur Zeit kommt für die organische Chemie vor allem die Verwendung von Deuterium (D), 14 C, l s O, 1BN, S3 P in Betracht. Es ist nicht notwendig, die Isotopen an der betreffenden Stelle in 100%iger Reinheit einzusetzen, es genügt, sie in einem beliebigen, jeweils bekannten, von der natürlichen Norm abweichenden Prozentsatz zu verwenden. In der Regel begnügt man sich mit einem Sondergehalt von etwa 5 — 2 0 % an dem jeweiligen Isotop. Soweit es sich um radioaktive Elemente handelt, wird die schließliche Suche und quantitative Bestimmung mit dem Geiger-Müller-Zählrohr durchgeführt; soweit die angewandten Isotopen radio-inaktiv sind, werden sie mit dem Massenspektrographen festgestellt. Beispiele für spezielle Anwendungen der Isotopenmethode sind auf Seite 94, 147, 148, 156 aufgeführt. Hier mag noch ein vielseitig anwendbares Analysenverfahren allgemeiner Art, die „IsotopenVerdünnungsmethode" an einem Beispiel erläutert werden. Als man sich die Aufgabe stellte, den Leucingehalt von Hämoglobin zu ermitteln, stand eine Methode zur Verfügung, Leucin zwar in reiner Form, aber nicht quantitativ von den übrigen Aminosäuren abzutrennen. Man setzte nun dem zu analysierenden Gemisch, welches Leucin in unbekannter Mpnge enthielt, eine gemessene Menge von Leucin mit bekanntem Deuteriumgehalt zu, isolierte sodann die Leucinfraktion, ermittelte, wieviel „Deuteriumleucin" darinnen war und

Einteilung. — Paraffine

25

konnte aus dem prozentuellen Verlust an markiertem Leucin auf den prozentuellen Verlust an Gesamtleucin, d. h. auf die ursprünglich vorhandene wahre Menge desselben zurückschließen.

Spezieller Teil Einteilung dei speziellen organischen Chemie Verbindungen mit offenen Kohlenstoffketten werden unter der Bezeichnung Acyclische Reihe, Aliphatische Reihe oder Fettreihe zusammengefaßt. Die Bezeichnung „aliphatisch" (aleiphar, Fett) leitet sich von den Fetten, wichtigen Vertretern der Klasse, ab. Der Begriff „aliphatisch" deckt sich nicht ganz genau mit „acyclisch"; es werden nämlich auch die Cycloparaffine, die cyclischen Anhydride, kurz alle solche Verbindungen zur aliphatischen Gruppe gezählt, deren chemischer Charakter nicht maßgeblich durch den Ring bestimmt ist, sondern dem der eigentlichen aliphatischen Verbindungen nahesteht. Den acyclischen Verbindungen stehen die cyclischen Verbindungen gegenüber. Diese werden unterteilt in isocyclische, d. h. solche, die nur gleiche Ringglieder (nur Kohlenstoffatome) enthalten, und heterocyclische, d. h. solche, in deren Ringen neben Kohlenstoff noch andere Atome (Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel) enthalten sind. Unter den isocyclischen Verbindungen sind die Derivate des Benzols die wichtigsten; sie werden als „aromatische Verbindungen" zusammengefaßt.

Aliphatische Verbindungen Paraffine (Alkane). Allgemeine Formel C„H 2n + 8 Alle Kohlenwasserstoffverbindungen, die keine Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung und keine ringartige Verknüpfung im Molekül enthalten, lassen sich durch ein und dieselbe allgemeine Formel C n H 2 n + s wiedergeben. G. B. Cook u. I. F. Duncan, Modern Radiodiemical Praktice. Oxford 1952. — G. E . Francis, W. Mulligan and A. Normall, Isotopic Tracers, London/New York 1954. — F . Weygand und H. Grisebach, Anwendung vom Istotopen in der organischen Chemie, Fortschr. Chem. Forschg. 3, 108 (1954). — F . Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe. Berlin 1956.

26

Aliphatische Verbindungen

Die Reihe dieser Verbindungen C tl H 2l , + 2 oder ( C H 2 ) n + 2 H — eine arithmetische Reihe mit der Differenz (CH 2 ) — wird als „homologe Reihe" (das ist soviel als: Reihe „gleichgesetzlich" aufgebauter Verbindungen) bezeichnet. Gleich den Paraffinen lassen sich natürlich a l l e Verbindungen in homologen Reihen ordnen, die sich von den Paraffinen durch Ersatz eines, zweier oder mehrerer Wasserstoffatome durch andere Atome oder Atomgruppen ableiten. Man versteht unter homologen Reihen allgemein Reihen konstitutionell zusammengehöriger Verbindungen, deren einzelne Glieder sich um das Inkrement (CH 2 ) unterscheiden. (CH 3 OH, C 2 H s OH, C 3 H 7 O H usf.; CH2C12, C2H„C12,

C3H6C1J

usf.)

Da die einzelnen Glieder der homologen Reihen miteinander nicht nur formelmäßig „homolog" sind, sondern auch gattungsmäßig eng zusammengehören — chemische und physikalische Eigenschaften verschieben sich von Glied zu Glied im allgemeinen nur graduell —, ist der Begriff der homologen Reihe für die organische Chemie ein wertvolles Ordnungsprinzip. Nomenklatur Die ersten vier Glieder der Paraffinreihe besitzen unsystematisch gebildete Eigennamen: C H 4 Methan, C 2 H 6 Äthan, C 3 H 8 Propan, C 4 H I 0 Butan. Die Namen der weiteren Verbindungen sind aus den griechischen Zahlwörtern gebildet: Pentan, Hexan, Heptan, Octan usf. Die Zusammengehörigkeit der Verbindung kommt durch die gemeinsame Endsilbe -an zum Ausdrude. In der systematischen Nomenklatur ist für die Paraffine der Name „Alkane" eingeführt. Die den Stammverbindungen C n H 2 n + 2 entsprechenden einwertigen G r u p p e n C n H 2 n + 1 bezeichnet man als Alkylgruppen oder „Alkylradikale". Den Einzelnamen des jeweiligen einwertigen Radikals bildet man aus dem Namen des Paraffins durch Anhängen der Nachsilbe „yl" an Stelle von „ a n " : also Methyl, Äthyl usf.; anstatt Pentyl ist die Sonderbezeichnung „Amyl" gebräuchlich. Unverzweigte Ketten nennt man „normal", die Verbindung

Paraffine

27

H H H H H H H H HC—C—C—C—C—C—C—CH H H H H H H H H wird dementsprechend als n-Octan (lies Normal-Octan) bezeichnet. In verzweigten Ketten werden zur Kennzeichnung der Substitutionsstellen die C-Atome der Hauptkette numeriert: CH 3 (1) (2) (3) (4) I (5) CH3—CH—CHr-CH—C

I CH3

I I CH2 CH3 I

(6) (7) CHj—CH 3

ch3 2,5,5-Trimethyl-4-äthyl-heptan Den „normalen" Verbindungen pflegt man die Verbindungen mit verzweigten Ketten generell als „Iso-Verbindungen" gegenüberzustellen (z. B.: n-Octan — Isooctan). Das Präfix „Iso"- wird übrigens nicht nur zur Kennzeichnung des Gegensatzes: geradkettig-verzweigt, sondern auch sonst zur Kennzeichnung von einander nahestehenden Isomeren angewandt.

Ein Kohlenstoffatom, das mit keinem oder nur. mit einem anderen Kohlenstoffatom verknüpft ist, wie in der obigen Verbindung z. B. C ' 1 ' und C ( 7 ) , wird „primär", ein an zwei Kohlenstoffatome geknüpftes (C ( 3 ) oder C ( 6 ) ) wird „sekundär" genannt; ist es an drei oder vier Kohlenstoffatome gebunden, z. B. C( 2 ) bzw. C ( 5 ), so heißt es tertiär bzw. quaternär. J e größer die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül ist, desto mannigfaltiger wird die Möglichkeit für Verzweigungen der Kette, desto größer also die Anzahl der Isomeren. Ihre Zahl wächst mit dem Molekulargewicht in äußerst starker Progression. A l l g e m e i n e E i g e n s c h a f t e n der Paraffine Die Paraffine sind farblose Verbindungen. Die niederen Glieder der Reihe bis zum Butan sind bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig, geruchlos; die mitt-

2B

Aliphatische Verbindungen

leren flüssig, von charakteristischem „Benzin"-geruch; die höheren fest und geruchlos. Für die Isomeren gilt die Regel, daß der Kohlenwasserstoff mit normaler Kette den höchsten, der mit am meisten verzweigter Kette den niedrigsten Siedepunkt hat: CH3 I CH3—CH2—CHZ—CH2—CH3 H3C—C—CH3 n-Pentan | Siedep. 36,3° CH3 2,2-Dimethylpropan Siedep. 9,5°. In Wasser sind die Paraffine unlöslich, dagegen in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln (Alkohol, Äther, Aceton, Benzol, Benzin, Schwefelkohlenstoff, Chloroform) löslich. Der Name (parum affinis = zu wenig reaktionsfähig) soll ausdrücken, daß die Verbindungsklasse verhältnismäßig reaktionsträge ist. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich die Paraffine indessen doch in mannigfacher Weise zur Reaktion bringen (s. S. 29). Derartige Umsetzungen sind z. T. auch technisch wichtig. Allgemeine

Synthesen

1. Paraffine lassen sich aus Alkylhalogeniden durch Ersatz des Halogens durch Wasserstoff darstellen. Man läßt Magnesium auf das Alkylhalogenid in ätherischer Lösung einwirken und zersetzt die erhaltene Verbindung durch Wasser: RHal + Mg-*RMgHal; RMgHal + HOH-^-RH + HOMgHal. (R=Alkylrest) 2. Aus Carbonsäuren C n H 2 n + ,COOH lassen sich die Paraffine C n H 2 n + 2 durch Kohlendioxydabspaltung gewinnen: man erhitzt das Natriumsalz mit Ätznatron. C n H 2 n +i ! COONa+NaO :H

» NajCC^+CJHjn

Paraffine

29

3. Elektrolysiert man die wässerige Lösung eines carbonsauren Salzes (CH 3 COONa^CH 3 COO'+Na'), so zerfallen die an der Anode entladenen Säurereste unter Kohlendioxydabspaltung und dimerisieren sich zum Paraffin, z. B. CH3COO' CH3COO'

>-

CH3COO CH3COO

2 C0 2

+

CH 3

I

CH 3

4. Die sog. „Wurtzsche Synthese" besteht in der Einwirkung von Natriummetall auf Alkylhalogenide z. B. 2 C 2 H 5 J+2 Na 2NaJ + C2H5-C2H5. Die beiden letztgenannten Methoden sind „Aufbaumethoden", denn sie lassen Verbindungen mit höherer Kohlenstoffatomzahl aus solchen mit geringerer gewinnen. Umsetzungen Brom und Chlor wirken auf die Paraffine substituierend, z. B. H 3 C;CH 3 +Br 2 v CH3• CH2Br+HBr Äthan Äthylbromid jedoch entstehen hierbei meist Gemische verschieden hoch halogenierter und an verschiedenen Stellen des Moleküls halogenierter Produkte. Behandlung der Paraffine mit einem Gemisch von S0 2 und Cl2 im ultravioletten Licht („Sulfochlorierung") führt zu Sulfochloriden, die für die Heistellung von Waschmitteln verwendet werden (s. S. 90), CnH2n + 2 +S0 2 +Cl 2 —>- C n H 2ir+1 S0 2 Cl+HCl. Mit rauchender Schwefelsäure lassen sich Paraffine zu Alkylsulfonsäuren (s. S. 68) umsetzen. CnH2n + 2 +H 2 S0 4 — • C n H 2 n + 1 S0 3 H+H 2 0. Einwirkung von Salpetersäure oder nitrosen Gasen führt je nach den Umständen zur Entstehung von Nitroparaffinen (s. S. 68), z. B. CH3 -CH 3 +HN0 3 CH3-CH2NO2+H2O, Äthan Nitroäthan

30

Aliphatische Verbindungen

oder unter oydativem Angriff auf das Paraffinmolekül zur Bildung von Paraffincarbonsäuren (s. S. 85), etwa gemäß CuHM+ÖHNOS G 1 5 H 3 1 C 0 0 H + 4 H 2 0 + 6N0 2 . Hexadekan Palmitinsäure Die Reaktion spielt sich jedoch nicht streng nach der formulierten Gleichung ab, da außer NO a auch andere Reduktionsprodukte der Salpetersäure, sowie Carbonsäuren mit kürzerer Kette entstehen. Neben Monocarbonsäuren können auch Dicarbonsäuren als Oxydationsprodukte auftreten. Oxydation der Paraffine zu Carbonsäuren läßt sich bei Verwendung von Katalysatoren auch mittels Luftsauerstoff durchführen. Für andere, gleichfalls technisch wichtige Synthesen dienen die Paraffine mittelbar als Ausgangsstoffe, indem sie zunächst durch „Crackung" (s. S. 33) z. B. CH 3 -CH 2 -CH 3 —CH 2 = CH 2 4-CH4 Propan Äthylen Methan oder durch Dehydrierung, z. B. CH3-—CH2—CH3 —CH3—CH—CH3 I II CH3 ch2 iso-Butan iso-Butylen in die reaktionsfähigeren Olefine (s. S. 36) verwandelt und danach weiteren Umsetzungen zugeführt werden. Allgemein gilt für Paraffine die Regel, daß die verzweigten reaktionsfreudiger sind als die geradkettigen. Einzelbesprechungen: M e t h a n ' , CH4. Neben den unter 1 und 2 genannten allgemeinen Bildungsweisen kommen für das Methan einige spezielle in Betracht. Aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff entsteht Methan in exothermer Reaktion, jedoch bedarf es zum Eintritt der Reaktion einer erheblichen Aktivierungsenergie (der Temperatur des Lichtbogens). Praktisch ist die Reaktion bedeutungslos, weil bei den erforderlichen hohen Temperaturen das Gleichgewicht C + 4H CH4

Paraffine

31

stark zugunsten der linken Seite verschoben ist (die endotherme Teilreaktion verläuft von rechts nach links!). Durchführbar ist dagegen die Reduktion von Kohlenoxyd zu Methan: CO + 6 H CH4 + H 2 0 (Reaktionstemperatur 250° bis 300°, Verwendung von Nickel als Katalysator). Bei den großen Mengen Methan, die in den verschiedenen technischen Gasen (Erdgas, Kokereigas, Schwelgas, Crackgas) zur Verfügung stehen, hat die Reaktion jedoch heute praktisch keine Bedeutung mehr; technisch durchgeführt wird vielmehr die Gegenreaktion, CH4 + O CO + 4 H, die partielle Verbrennung des Methans zu Kohlenoxyd und Wasserstoff („Synthesegas") für Methanolsynthese (s. S. 56) und Fischer-Tropsch-Verfahren (s. S. 34). Präparativ brauchbar ist die Methode der Zersetzung voll Aluminiumcarbid durch Wasser AI4C3 +12 H 2 0

4 Al(OH) 3 + 3 C H 4 .

Wichtig ist die Entstehung des Methans bei der trockenen Destillation von Steinkohle. Mengenmäßig macht das Methan etwa 30 Volum-Prozent des Leuchtgases aus und ist bezüglich der Heizkraft der wertvollste Anteil. In der Natur findet sich Methan als „Grubengas" in Steinkohlenbergwerken, sowie besonders als Hauptbestandteil des „Erdgases". Die Erdgasquellen (vor allem in Amerika) werden industriell ausgenutzt. In großer Menge fallen die gasförmigen Paraffine ferner beim Cradcprozeß (S. 33) und bei den Verfahren zur Kohlenhydrierung (S. 34) als Nebenprodukte an. Ä t h a n ist ohne besonderes praktisches Interesse. Propan und Butan, unter Drude verflüssigbar, können als „Flüssiggas" zum Betrieb von Motoren dienen. E r d ö l . Die Erdöllager stammen aus den geologischen Epochen der Silur-, Devon-, Jura- und Tertiärzeit. Aller Wahrscheinlichkeit nach entstanden die Erdöle aus dem Fett von Massenablagerungen von Plankton. Die bis jetzt nutzbar gemachten Hauptfundorte des Erdöls liegen in den Vereinigten Staaten,, in Lateinamerika, im Mittleren Osten und in Rußland. In Rußland befinden sich auch Ablagerungen fester Kohlenwasserstoffe, die teils aus Paraffinen, teils aus cyclisdien Kohlenwasserstoffen verschiedener Art bestehen und wachstechnologisch wertvolle Eigenschaften haben: die sogen. Ozokerite. Ein weiteres Naturprodukt verwandter Art ist Asphalt.

32

Aliphatische Verbindungen Erdölförderung 1956 in 1000 t

USA 351300 Canada 22 500 Lateinamerika und Karibisches Gebiet .. 161 600 Mittlerer Osten 170 000 Ferner Osten 20 200 Westeuropa 10 400 Ostblock 98 300 Welt insgesamt 834 300 In Deutschland wurden im Jahr 1956 3,5 Millionen Tonnen Erdöl gefördert. Hiermit wurden 30% des Eigenbedarfs gedeckt. Die Paraffinkohlenwasserstoffe sind nicht die alleinigen Bestandteile der Erdöle. Diese enthalten vielmehr je nach den Fundorten neben oder anstatt der Paraffine Cycloparaffine (S. 34) und Benzolderivate. Besonders wichtig ist das Erdöl bekanntlich als Energiequelle zum Betrieb von Otto- und Dieselmotoren. Das natürliche Gemisch wird in Gruppen aufgeteilt, die durch physikalische Eigenschaften (Siedepunkt, spezifisches Gewicht, Viskosität) gekennzeichnet sind. Diese Zerlegung wird durch fraktionierte Destillation erreicht. Hauptfraktionen: Rohbenzin Siedepunkt 40—150° Petroleum im engem Sinn Siedepunkt 150—300° „Paraffinmasse" Siedepunkt über 350° „Pech" Rüdestand. Das R o h b e n z i n wird durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure und Alkali und Waschen mit Wasser von nichtkohlenwasserstoffartigen Produkten gereinigt und destillativ in mehrere Anteile zerlegt: Petroläther, Siedepunkt 40—70°; Leichtbenzin, Siedepunkt 60—110° (das Motorenbenzin der Automobile); Schwerbenzin, Siedepunkt 100—150° (Betriebsstoff für stehende Motoren). Auch das P e t r o l e u m wird „raffiniert"; es dient unter anderem als Lampenöl. Fraktionen von etwa 200 bis 370°, „Gasöl", werden zum Betrieb von Dieselmotoren verwendet. A,. Treibs, Entstehung des Erdöls. Erdöl u. Kohle 1, 137 u. 185 (1948). A. N. Sadianen. T h e Chemical Cnnstituents of Petroleum. New York 1945. H . Ruf, Kleine Technologie des Erdöls, Basel u n d Stuttgart 1955.

Cycloparaffine

33

Die P a r a f f i n m a s s e wird in Treiböl, Schmieröl und festes Paraffin geschieden. Das Treiböl dient als Kraftstoff für Dieselmaschinen, das Schmieröl, wie der Name sagt, als Schmiermittel, das feste Paraffin findet Verwendung zur Herstellung von Kerzen, zur Imprägnierung von Zündhölzern u. a. Halbfestes und besonders gereinigtes Paraffin wird als „Vaseline" bezeichnet. Das Pech wird in der Asphaltindustrie verwendet. Die Nachfrage nach den niedriger siedenden Fraktionen des Erdöls war in den letzten Dezennien, vor allem auf Grund der Entwicklung der Automobilindustrie, wesentlich größer als die nach den höheren. Durch Überhitzung gelingt es, die großen, schwerflüchtigen Moleküle zu zerreißen und in kleinere, niedriger siedende zu verwandeln („Crackbenzin"). Die Crackung kann rein thermisch oder unter Mitverwendung von Katalysatoren geschehen. Die bei der Crackung als Nebenprodukt entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Verbindungen mit 4 und 5 C-atomen, lassen sich, soweit sie ungesättigt (s. S. 39) sind, thermisch oder mittels geeigneter Katalysatoren wieder zu größeren Molekülen polymerisieren. Bei der Polymerisation entstehen vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Ketten, die als besonders „klopffeste" Kraftstoffe wertvoll sind („Polymerbenzin"). Die Cradcgase Methan, Äthylen, Propylen und Butylen werden zunehmend auch als Rohstoffe zur Herstellung von Plasten und Chemikalien verwendet („Petrochemie"). Gegenwärtig verlagert sich der Schwerpunkt des Bedarfs an flüssigen Kohlenwasserstoffen zusehends vom Motorenbenzin auf die höher siedenden Fraktionen des Erdöls (Motorenpetroleum und Flugturbinenkraftstoff, Heizöl). B r a u n k o h l e n s c h w e l e r e i . Bei der trockenen Destillation von Braunkohle wird ein Teer gewonnen, der hauptsächlich aus höheren Kohlenwasserstoffen besteht und teils auf festes Paraffin, teils auch durch Crackung und Hydrierung auf flüssige Brennstoffe aufgearbeitet wird. K o h l e v e r f l ü s s i g u n g . Durch Hydrierung, das heißt Vermehrung des Wasserstoffgehaltes, läßt sich die feste Kohle, deren Anwendung zur Krafterzeugung auf den Dampfkessel beschränkt ist, in die vielseitiger verwertbaren flüssigen Brennstoffe verwandeln. Großtechnisch kann die Kohlehydrierung nach Lit. s. S. 25. A. V. Blom, Petrodiemie als Grundlage der Kunststoffproduktion, Chimia 10, 105 (1956). 3 S c h l e n k , Organische Chemie

34

Aliphatische Verbindungen

zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren ausgeführt werden. Das I. G.-Verfahren (Bergius-Verfahren) besteht darin, daß feingemahlene Braunkohle in Schweröl aufgeschwemmt und unter 200 Atmosphären Druck in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit Wasserstoff auf 400—500° erhitzt wird. Die Braunkohle wird dabei zu flüssigen Kohlenwasserstoffen hydriert. Nach dem Verfahren von Fischer-Tropsch wird „Wassergas", ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff (s. S. 31), mittels geeigneter Katalysatoren bei 200—300° unter wenig erhöhtem Druck in Kohlenwasserstoffe verwandelt. Es entstehen hierbei fast ausschließlich geradkettige Paraffine. Durch Oxydation mittels Luftsauerstoffs und geeigneter Katalysatoren lassen sich Paraffine in Fettsäuren überführen. Cycloparaffine. Allgemeine Formel C n H än Wie nach der Wurtzschen Synthese durch Natriummetall aus Alkylhalogenid Halogen abgespalten wird und durch zwischenmolekulare Kondensation zwei Moleküle zu einer Kette zusammengeschlossen werden, so läßt sich bei endständig dihalogenierten Paraffinen eine Halogenabspaltung erreichen, die zu einem innermolekularen Zusammenschluß führt. Es entstehen dabei Ringe, soviel Methvlengruppen CCH2) enthaltend, als im angewendeten Dihalogenid enthalten waren. /CH2 + 2 Na-»H C< + 2 NaBr. v 2 X I \CH 2 Br CH» 1,3-Dibrompropan Cyclopropan Die Leichtigkeit, mit welcher der Ringschluß erreicht wird und andererseits die Beständigkeit der Ringe gegen thermische und chemische Einflüsse, ist nach dem auf Seite 13 über Ringspannung ausgeführten von der Zahl der in der Kette vorhandenen Kohlenstoffatome abhängig. Fünf- und Sechsring weisen, der Forderung der Spannungstheorie entsprechend, besondere Stabilität auf. Bei Verbindungen vom Siebenring aufwärts wird der Ringschluß zunehmend schwieriger, weil die statistische Wahrscheinlichkeit, daß die Enden des Moleküls einander durch Wärmeschwingungen gerade so nahe L,.. ^

/

CH2Br

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

35

kommen, wie es zum Ringschluß nötig ist, desto geringer wird, je länger die Kette ist. Als gesättigte Kohlenwasserstoffe sind die Cycloparaffine bezüglich Reaktionsträgheit den Paraffinen ähnlich; sie besitzen für die synthetische Chemie wenig Bedeutung. Soweit sie sich reaktionsfähiger als die offenen Paraffine erweisen, liegt die Veranlassung in der Spannung. So wird Cyclopropan durch Brom oder Schwefelsäure unter Addition zur offenen Kette aufgespalten: CH2

H2C< | + XCH 2

| O—SO 3 H

-

H2C< X CH OSO H. 2 3

n-Propy]-Schwefelsäure

Cycloparaffine mit fünf, sechs und sieben Ringgliedern sind ein wesentlicher Bestandteil des kaukasischen Erdöls. Einige Derivate von höheren Cycloparaffinen sind als Naturstoffe aufgefunden worden: z. B. Muscon und Zibeton, Ketone mit 15- bzw. 17-gliedrigen Ringen, als Geruchstoffe im Sekret von Moschusbock bzw. Zibetkatze; ferner konstitutions-chemisch und pflanzen-physiologisch interessante Derivate eines dreifach ungesättigten Siebenring-Ketoalkohols, des Tropolons. O HC

COH

II

HCX

X^CX

/CH

H H

Tropolon Durch Kondensation von Acetylen technisch leicht zugänglich ist ein wegen seiner mannigfaltigen Reaktionss*

36

Aliphatische Verbindungen

fähigkeit interessanter ungesättigter wasserstoff, das Cyclooctatetraen: H H HC/ II HC X

Achtring-Kohlen-

CH II /CH

X

C=C/ H H Cyclooctatetraen X

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I. O l e f i n e ( A l k y l e n e , A l k e n e ) C t t H 2 n Als Olefine oder Alkylene (in der systemat. Nomenklatur „Alkene") bezeichnet man eine Reihe von Kohlenwasserstoffen, die sich gleich den Cycloparaffinen von den Paraffinen durch einen Mindergehalt von zwei Wasserstoffatomen unterscheiden, jedoch aus offenen Ketten bestehen und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Die Cycloparaffine sind „gesättigt", d. h. das Aufnahmevermögen der Kohlenstoffatome für Liganden ist erschöpft, weil alle Valenzen der Kohlenstoffatome voll in Anspruch genommen sind. Bei den Olefinen dagegen stehen zwei Valenzen (wenigstens grundsätzlich) nodi für die Bindung weiterer Liganden zur Verfügung, die Moleküle sind „ungesättigt". Das Bestreben, durch Addition zweier einwertiger Liganden die Doppelbindung in einfädle Bindungen umzuwandeln, oder, wie man auch sagt, „die Doppelbindung aufzurichten", macht die Alkylene viel reaktionsfähiger als es die Paraffine sind. Doppelbindungen sind also keineswegs das, was man sich als Summierung zweier Einfachbindungen vorstellen könnte. Quantenmechanische Überlegungen haben diese Erfahrung verstehen gelehrt. Der eine Bindungsstrich einer Doppelbindung kann einer Einfachbindung gleichgesetzt werden; er versinnbildlicht, wie dort, die Ladungswolke zweier C = C H 2 + 2 H -h»

CH-K

>CH—CH 3 CH/ CH3/ 1,1-Dimethyläthylen 2-Methylpropan Die Hydrierung gelingt am besten bei Verwendung von Platin als Katalysator, ferner mit Nickelkatalysatoren. 2. Besonders leicht verläuft die Addition von Halogen, vor allem Brom. CH 3 CB=CHCH3+Br 2 CH3CHBr—CHBrCH3. Buten-(2) 2,3-Dibrombutan 3. Audi Sauerstoff wird von den Olefinen bei Gegenwart eines geeigneten Katalysators addiert: C H 2 = C H 2 + O - > CH2—CH2.

Äthylen

Äthylenoxyd

4. Halogenwasserstoff, besonders leicht Jodwasserstoff, wird unter Bildung von Alkylhalogenid addiert. CH 2 = C H 2 + H J CH 3 CH 2 J. Äthylen Äthyljodid 5. Konzentrierte Schwefelsäure lagert sich gleichfalls an und führt zu Alkylschwefelsäuren CH2=CH2 CH 3 —CH 2 I H 0S03H O-SO H Äthylschwefelsäure 6. Eine für Konstitutionsbestimmungen von Äthylenen wichtige Reaktion ist die Umsetzung mit Ozon O s .

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

39

Hierbei wird die C, C-Doppelbindung aufgespalten. Es schieben sich zwei Sauerstoffatome des Ozons in peroxydischer und das dritte in ätherartiger Bindung ein: \ o / Durch hydrolytische Spaltung des „Ozonides" wird das Molekül an der Stelle der früheren Doppelbindung oxydativ aufgespalten, so daß bei einein unbekannten Olefin auf die Lage der Doppelbindung geschlossen werden kann, wenn es glückt, die Spaltstücke zu identifizieren:

V A / *

R/ \ O / ^RA + H 2 O - > RI\> C = O + O = C < /R3 +H 2 O 2 . xR4 RJ Bei hoher Temperatur und insbesondere bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren erfolgt Selbstaddition, „Polymerisation", der Olefine; z. B.: CH3 CH3 CH3 CH3 1 1 1 1 1 1 CH + HC CH -c • | IIII IIII IIII CH3 CH2 CH2 CH2 Propylen 2,3-Dimethylbuten-(l) Die Zusammenlagerung zweier gleicher ungesättigter Moleküle nennt man „Dimerisation"; da das Reaktionsprodukt seinerseits wieder eine Doppelbindung aufweist, kann es mit einem weiteren „monomeren" Molekül zum „Trimeren" zusammentreten, und so fort allgemein zum „Polymeren". Verhältnismäßig spät lernte man auch das einfachste Olefin, das Äthylen selbst, zu polymerisieren. Man arbeitet technisch entweder bei 200° unter einem Druck von 1500 at in Gegenwart peroxydischer Katalysatoren, oder, A. V. Raff, Polyethylene. New York 1956.

40

Aliphatische Verbindungen

mit metallorganischen Katalysatoren, bei niedrigen Drukken. Die Polyäthylene sind paraffinähnliche Produkte. Die Ketten der Moleküle sind, je nach den Herstellungsbedingungen, verzweigt oder linear. Polymerisate von Äthylenhomologen mit besonders regelmäßiger Anordnung der Seitenketten werden „isotaktisch" genannt Die Polyäthylene gehören zu den wirtschaftlich wichtigsten Polymerisations-Kunststoffen; Hauptverwendung zu Isolationszwecken in der Elektrotechnik. Weitere technisch wichtige Polymerisate von Äthylenderivaten sind z. B. das Polytetrafluoräthylen („Teflon", S. 52), das Polyvinylchlorid (S. 45), das Polystyrol (S. 183), das Polyacrylnitril (S. 45) und die Polymethacrylsäureester (S. 100). II. K o h l e n w a s s e r s t o f f e m i t z w e i D o p p e l b i n d u n g e n , CnH2n_2 Verbindungen mit zwei Doppelbindungen, im Molekül werden in ihrem chemischen Verhalten wesentlich durch die relative Lage der Doppelbindungen zueinander bestimmt. Nur wenn die Doppelbindungen weit voneinander entfernt sind („isolierte" Doppelbindungen), ist das Verhalten durch die bloße Summierung der Doppelbindungsfunktionen erschöpfend gekennzeichnet. Unmittelbar benachbarte Doppelbindungen werden als „kumuliert" bezeichnet. Zwei Doppelbindungen, die voneinander durch eine einfache Bindung getrennt sind, wie z. B. im Butadien, CH2=CH—CH = CH2, Butadien nennt man „konjugiert". Konjugierte Doppelbindungen zeigen ein eigenartiges Verhalten: sie addieren meist an den Enden des Systems, z. B.: (1) (2) (3) (4) CH2=CH—CH = CH 2 +Br 2 CH2Br—CH = CH—CHjBr Butadien l,4-Dibrombuten-(2). Es findet also, wenigstens in erster Phase, nur Addition z w e i e r einwertiger Liganden statt, und die verblei-

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

41

bende Doppelbindung wird auf die Stelle verlegt, die sich zwischen den ursprünglichen beiden Doppelbindungen befand. I I I I I I I I —C=C—C=C » —C—C = C—C— I I R R' „1,4-Addition" Unter den Kohlenwasserstoffen mit zwei Doppelbindungen ist das Methylbutadien oder „Isopren", CH 2 =C—CH = CH 2 , CH3 hervorzuheben, weil es Baustein einer großen Anzahl von Naturprodukten ist. Isopren besitzt, wie bis zu einem gewissen Grad auch einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, auf Grund seiner Doppelbindungen Neigung zur „Selbstaddition". Diese kann sich in verschiedener Weise vollziehen, z. B. nach dem Prinzip der 1,4-Addition, wobei entweder offene Ketten entstehen a) CH 2 =C—CH = C H 2 + C H 2 = C — C H = C H 2 I I CH3 CH3 +CH2=C—CH=CH2+ CH3 —CHj—C = CH—CHz—CH 2 —C= C H — C H r CH3.

CH, CH 2 —C = CH—CH ?

CH3 oder Ringe gebildet werden, z. B. CH = CH 2


CH—cf

x\C H 3 \rTT. ^ C H r - rCw H/ Das unter a) gegebene Bild entspricht dem Bauprinzip des natürlichen Kautschuks, die unter b) wiedergegebene Ring-

Aliphatische Verbindungen

42

Verbindung weist das Kohlenstoffskelett der sogenannten Terpene (S. 225) auf. Näheres über die Bindungsverhältnisse in Molekülen mit konjugierten Doppelbindungen s. S. 15. Audi die Verbindungsklasse der Carotinoide zeigt die Aneinanderreihung von Isoprenresten als Bauprinzip: H3C*. / CH3 V x/>C < H2C \ C—CH = CH—C = CH—CH = CH—C =CH—CH= H 2 C\ / C—CH3 XX h2

CH,

CH,

H 3 C \ y CH 3 >C H— —- C 5 H 8 + 2 HCl. Isopren Man kann bei der Darstellung des Isoprens auch von der Natriumverbindung des Acetons und Acetylen ausgehen: ch3

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

43

CH3X \C—ONa+CH=CH CHj^ CH 3 V / O H H2 C H 3 X .OH >C >C< CH3/ \ C = C H C H / X C H = CH 2 -H 2 O CH 2 ^>C—CH=CH 2 * CH 3 Kautschuksynthesen Bei der Synthese des künstlichen Kautschuks geht man nicht vom Methylbutadien, dem Baustein des natürlichen Kautschuks, sondern vom Butadien selbst aus. Butadien wird großtechnisch aus Acetylen auf dem Weg über Acetaldehyd, Acetaldol, Butylenglykol (I) oder über Butindiol (S. 45) oder durch katalytische Wasserstoff- und Wasserabspaltung aus Äthylalkohol (II) gewonnen. (Die Einzelreaktionen werden bei der Besprechung der betreffenden Verbindungen erklärt.) (I)

CH=CH+H20 Acetylen /H 2 CH3C4 X> Acetaldehyd

CH 3 C HOH 2 C-C=C-CH 2 OH Butindiol Butindiol wird zu verschiedenen, technisch wichtigen Synthesen verwandt; unter anderem kann es durch Hydrierung in Butandiol und weiterhin durch Wasserabspaltung in Butadien fs. S. 43) übergeführt werden: HOCH 2 -C=C-CH 2 OH + 3H 2 HOCH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH Butindiol HOCH 2 -CH 2 -CH 2 - CHjOH — 2 H 2 0 • > CH 2 = CH—CH = CH 2 Butadien Gleich den Alkylenen zeigen auch die Acetylene infolge der Kohlenstoffmehrfachbindung Neigung zur Selbstaddition; so läßt sich Acetylen zu Vinylacetylen und anderen aliphatischen Polymeren, sowie zu Benzol polymerisieren. H=CH+HC=CH y H 2 C=CH—C=CH Acetylen Vinylacetylen Die an der dreifachen Bindung befindlichen Wasserstoffatome sind beim Acetylen und seinen Homologen in einfacher Substitution durch Metall ersetzbar. Die Substitution snrodukte heißen AceMide. Die Acetylide lassen sich nach Bildungsweise und Verhalten in zwei Gruppen teilen. Die einen sind durch Einleiten von Acetylen in Salzlösungen erhältlich, z. B. Kupferacetylid, Silberacetylid; H C = C H + 2 CuCl -v C u C = C C u + 2 HCl. Cuproacetylid Sie sind gegen Wasser unempfindlich, explodieren dagegen beim Erhitzen. Die anderen lassen sich durch Einwirkung des elementaren Metalls auf Acetylen in der Hitze darstellen, z. B. CH=CH+2Na NaC=CNa+H 2 ; Natriumacetylid diese Gruppe ist gegen Wasser unbeständig. W. Reppe, Chemie und Tedinik der Acetylen-Drudc-Reaktionen. Weinheim 1951. R. A. Raphael, Acetylenic Compounds in Organic Chemistry. London 1955. F. Bohlmann, Struktur und Reaktionsfähigkeit der Acetylenbindung. Angew. Chemie, 69, 82 (1957).

Halogensubstitutionsprodukte der Paraffine

47

NaC=CNa+2 HÖH 2NaOH+CH=CH, gegen hohe Temperaturen dagegen beständig. Das wichtigste von allen Acetyliden ist das großtechnisch hergestellte und verarbeitete Acetylid des Calciums, das „Calciumcarbid", CaC 2 . Die Darstellung geschieht durch Erhitzen von gebranntem Kalk mit Koks im elektrischen Flammenofen. CaO + 3C CaC2 + CO. In der organisch-chemischen Industrie wird Calciumcarbid auf Acetylen und weiter, wie bereits erwähnt, auf Acetaldehyd verarbeitet. Aus Acetylen wird ferner Ruß, d. i. elementarer Kohlenstoff in besonders fein verteilter Form, dargestellt, der als Zusatz zu Kautschuk unentbehrlich ist und ferner zur Darstellung von Druckerschwärze dient. Sehr wichtig ist auch die Uberführung in Calciumcyanamid („Kalkstickstoff") C^C \Qa/

+

N2

—• CaN—C=N + Calciumcyanamid

C

Acetylen ist ein Gas, besitzt schwachen Geruch und ist an der Luft mit sehr heißer und heller Flamme verbrennbar (Verwendung zu Beleuchtung und autogenem Schweißen). In den letzten Dezennien fand man auch in der Natur, hauptsächlich in Korbblütlern, aber auch in Pilzen und Bakterien, Stoffe, die Acetylenbindungen aufweisen. Die bisher bekannten Verbindungen dieser Art, Säuren, Ester, Alkohole, Ketone, Säureamide, enthalten meist zwei oder mehr Dreifachbindungen und häufig auch Doppelbindungen. Isoliert sind sie äußerst reaktionsfreudig, z. B. empfindlich gegen Licht und Sauerstoff. Biogenese und physiologische Rolle der Stoffe sind noch unbekannt. Halogensubstitutionsprodukte der Paraffine A l k y l h a l o g e n i d e , C n H 2 n + ,Hal B i l d u n g s w e i s e n . Alkylhalogenide entstehen bei der Einwirkung der Halogene auf die Kohlenwasserstoffe durch Substitution:

48

Aliphatische Verbindungen

C 2 H 4 + Br2 C 2 H 5 Br + HBr. Äthan Äthylbromid Die praktische Anwendbarkeit dieser Reaktion ist beschränkt (s. S. 29). Präparativ wichtiger ist dte Umsetzung von Alkoholen mit Halogenwasserstoff: Cn Hon + iOH + H • Hai —• C n H 2 n + , H a l + H 2 0 . Formal kann dieses Reaktionsschema in Parallele gesetzt werden zu der Umsetzung von Basen mit Säuren zu Salzen MeOH + HX-> MeX + H 2 0. Es besteht jedoch ein grundsätzlicher Unterschied zwischen beiden Reaktionen. Während im letztgenannten Fall das Wesentliche bekanntlich die Vereinigung der Wasserstoffund Hydroxylionen ist, H- + O H ' - > H 2 0 (denn Me- + O H ' + H - + X ' H20+Me-+X'), erfolgt die „Esterbildung" (das Alkylhalogenid wird als „Salzsäureester" des Alkylalkohols bezeichnet) n i c h t in einer Ionen-Reaktion, sondern durch Umsatz der undissoziierten Alkoholmoleküle. Die Veresterung kann anstatt mit Halogenwasserstoff auch mit Phosphorhalogenid, 3 CJH5OH + PBr3 -s- 3C 2 H 5 Br + H 3 PO ? Äthylalkohol PhosphorÄthylPhosphorige tribromid bromid Säure oder Thionylchlorid C 2 H S OH + SOCl2 -> C2H5C1 + S0 2 + HCl vorgenommen werden. Eigenschaften. Für die präparative organische Chemie sind die Alkylhalogenide recht wichtig, da sie zu den verschiedensten Umsetzungen brauchbar sind. Die Kondensation von Alkylhalogeniden nadi Wurtz ist bereits erwähnt (S. 29). Durch nascierenden Wasserstoff (z. B. aus Zink und Salzsäure oder Natriumamalgam und Wasser) wird das Halogen leicht ersetzt: F. Bohlmann, Die natürlich vorkommenden Angew. Chemie 1955, 389.

PolyacetylenVerbindungen.

Halogensubstitutionsprodukte der Paraffine C 2 H 5 C1 + 2 H

49

C 2 H 6 + HCl.

Mit metallischem Magnesium setzen sich Alkylhalogenide in trockenem Äther zu den wichtigen Grignardschen Verbindungen (S. 74) um. C 2 H 5 J + Mg

C 2 H s MgJ.

Mit Alkoholaten erfolgt Bildung von Äthem, z. B. RJ + NaOR' - > R—O—R' +

NaJ.

Umsetzung mit Cyankalium führt zu Säurenitrilen RJ + KCN

RCN + KJ.

Wässerige Alkalien bewirken Spaltung in Alkohol und Metallhalogenid. Mehr oder weniger leicht tritt solche „Hydrolyse" schon bei der Gegenwart von Wasser allein ein, besonders bei erhöhter Temperatur. Polyhalogenverbindungen Bildungsweise wie chemische Eigenschaften der mehrfach halogensubstituierten Paraffine sind verschieden, je nach der relativen Stellung der Halogenatome zueinander. Dihalogenide, in denen sich die beiden Halogenatome an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, werden am einfachsten durch Halogenaddition an Doppelbindungen erhalten C H ? = CH 2 + Br 2 - * CH 2 Br.CH 2 Br. Äthylen Äthylenbromid

Wie die Alkylhalogenide durch Hydrolyse in einwertige Alkohole übergehen, so lassen sich Dihalogenide durch Einwirkung wässeriger Kalilauge in die entsprechenden zweiwertigen Alkohole, sogenannte Glykole (S. 61), überführen. Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, neuerliche Halogenaddition und eventuell Wiederholung dieser Reaktionen lassen sich aus Dihalogeniden dreifach bzw. höher halogenierte Produkte darstellen: CH 2 C1 • CHC1 2 - H c i C H C 1 = C H 2 +CU CHClj—CH 2 C1 ~ « c l C C 1 j = C H 2 +_F * CC13 • CH 2 C1 USW. Tetrachloräthan, technisch durch Addition von Chlor an Acetylen dargestellt, Trichloräthylen und einige andere verwandte Verbindungen werden als Lösungsmittel, besonders als Extraktionsmittel für Fette, verwendet.

4 S c h l e n k , Organische Chemie

50

Aliphatische Verbindungen

Verbindungen mit zwei am gleichen Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatomen sind durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid aus Aldehyden oder Ketonen erhältlich. + PC15 -> CH3CHCI2 + POCI3 „Acetalde- Phosphorhydchlorid" oxychlorid

CH 3 C2 CJ3H + Na 2 C0 3 . Jodoform ist eine gelhe, kristalline Substanz von eigenartigem Geruch, in Wasser unlöslich. Die Uberführung in Jodoform ist als Nachweisreaktion für Alkohol brauchbar. Medizinisch findet Jodoform als Desinfiziens in der Wundbehandlung Verwendung. Tetrachlorkohlenstoff, CC14, erhält man durch Chlorierung von Chloroform oder aus Chlorschwefel und Schwefelkohlenstoff bei Gegenwart von Eisen CS2 + 2 S2C12 CC14 + 6 S . Tetrachlorkohlenstoff wird als Lösungsmittel für Fette, Harze usw. sowie als Feuerlöschmittel verwendet. Der spezifisch schwere Dampf der nicht brennbaren Verbindung legt sich über die Brandstelle und erstickt so die Flammen, indem er weiteren Zutritt von Sauerstoff verhindert. Eine Reihe höher halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die Gruppe der sogenannten „Freone", hat in den letzten zwei Jahrzehnten als Kältemittel Bedeutung erlangt und die klassischen Hilfsstoffe der Kälteindustrie, NH 3 , S 0 2 und C 0 2 , z. T. verdrängt. Die Freone sind Derivate des Methans, Äthans usw., in denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Chlor, ein anderer durch Fluor, neuerdings auch durch Brom, ersetzt ist. CC12F2 Freon 12 Tetrafluoräthylen, F 2 C = CF 2 , läßt sich zu einem hochmolekularen Kunststoff polymerisieren, der wertvolle chemische, medianische und dielektrische Eigenschaften hat (Teflon). R. Plank, Handb. d. Kältetechnik, Bd. 4, Die Kältemittel. Bcrlin/Göttingen/Heidelberg 1953. — I. H. Simons, Fluorine Chemistry. 2 Bde., New York 1950 und 1954.

Alkohole

53

Alkohole A l l g e m e i n e s . Als Alkohole bezeichnet man Hydroxylderivate der Kohlenwasserstoffe. Man unterscheidet ein-, zwei-, drei- und mehrwertige Alkohole, je nach der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül. Verbindungen der Art, daß sich an einem und demselben Kohlenstoffatom mehr als eine Hydroxylgruppe befinden, sind mit ganz wenigen Ausnahmen nicht existenzfähig. Je nadi der Bindung des Hydroxyls an, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom (siehe S. 27) spricht man von primären, sekundären, tertiären Alkoholen, z. B.: CH3CH2CH2CH2OH; CH3CH2CHOHCH3; prim. n-Butylalkohol sek. n-Butylalkohol CH3 CH3 —C—OH. CH3 / tert. Butylalkohol Für die einwertigen Alkohole sind zwei verschiedene Bezeichnungsweisen gebräuchlich: Benennung nach der Alkylgruppe („Methyl-alkohol"), oder Bildung des Namens durch Anhängung der Silbe -ol an die Bezeichnung des zugrundeliegenden Paraffins: Methanol, Äthanol, Hexanol usf. Zwei- drei- und mehrwertige Alkohole werden analog durch Anhängung der Suffixe -diol, -triol usw. gekennzeichnet. Für die wichtigen unter den höherwertigen Alkoholen sind besondere Eigennamen gebräuchlich. Gesättigte einwertige Alkohole Bildung : 1. Einfach und grundsätzlich stets gangbar ist der W e g der Darstellung aus Alkylhalogeniden mittels feuchten Silberoxydes CnH in +,Hal+AgOH —• C n H 2n +,OH-|-AgHal. Praktische Bedeutung besitzt diese Reaktion nicht, vielmehr werden im allgemeinen die Alkylhalogenide umgekehrt aus den Alkoholen gewonnen (S. 47).

54

Aliphatische Verbindungen 2. Ein anderer Weg zu den Alkoholen ist die Reduktion

von Verbindungen mit der „Carbonylgruppe" ^>C = 0 , also von Aldehyden und Ketonen. Aus Aldehyden werden primäre, aus Ketonen sekundäre Alkohole gebildet: yO

CH 3 Cf V + 2 H - > CH3CH2OH H Äthylalkohol Acetaldehyd CH3—C—CH3 + 2H CH3CHOHCH3. || sek.-Propylalkohol O Aceton Die katalytische Hydrierung von Acetaldehyd zu Äthylalkohol ist technisch wichtig (S. 57). 3. Präparativ wichtig ist eine Darstellungsmethode, die in der Einwirkung von Alkylmagnesiumhalogeniden, sog. Grignardschen Verbindungen (s. S. 74) auf Aldehyde oder Ketone und in der Zersetzung der erhaltenen Produkte mittels Wasser besteht: „O R v /OMgHal a) R - c fX + R'MgHal >C< H R ' / XH Aldehyd HsO R OH — >CC C2H5ONa + H . Äthylalkohol Natriumäthylat Von Wasser werden die Alkoholate („Methylat", „Äthylat" usw.) sofort zu Alkohol und Alkalihydroxyd hydrolysiert. Gegen Oxydationsmittel, z. B. Chromsäure, verhalten sich primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole verschieden. Primäre Alkohole werden zunächst in Aldehyde, dann in Carbonsäuren verwandelt, und zwar in solche mit ebensoviel Kohlenstoffatomen, wie sie selber aufwiesen. CH3CH2OH + O -> CH3 C Äthylalkohol Acetaldehyd

Acetaldehyd

+H a O

Essigsäure

56

Aliphatische Verbindungen

Sekundäre Alkohole werden zu Ketonen oxydiert

nur unter intensiven Reaktionsbedingungen schreitet die Oxydation weiter und führt unter Aufspaltung des Moleküls bei der Carbonylgruppe zu Carbonsäuren (und zwar solchen von geringerer Kohlenstoffatomzahl). Tertiäre Alkohole sind gegen Oxydationsmittel bei gemäßigten Versuchsbedingungen resistent. Energische Behandlung oxydiert unter Aufspaltung des Moleküls zu Carbonsäuren mit geringerer Kohlenstoffatomzahl. Der Oxydationsverlauf gibt somit eine Handhabe zur Unterscheidung, ob ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol vorliegt. M e t h y l a l k o h o l , CH„OH, wird svnthetisdi in großem Maßstab aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen. CO+2H 2 -»• CH3OH. Das notwendige Kohlenoxyd-Wasserstoffgemisch steht der Technik in Form des sogenannten Wassergases zur Verfügung, das durch Überleitung von Wasserdampf über glühenden Koks gewonnen wird: C + H2O ->• H2 + CO. Die Umwandlung des Wassergases in Methylalkohol wird unter Verwendung von Katalysatoren, vor allem Zinkoxyd und Chromoxyd, bei etwa 400° und 200 Atmosphären Druck durchgeführt. Neben dieser Gewinnungsmethode spielt die früher wichtige Darstellung durch trodcene Destillation von Holz heute keine Rolle mehr. Methylalkohol ist sehr giftig. Schon Genuß geringer Mengen führt zu Erblindung oder Tod. Die Hauptmenge des erzeugten Methylalkohols wird von der Farbstoffindustrie aufgenommen (Herstellung von Formaldehyd sowie Dimethylanilin und anderen Methylverbindungen).

Alkohole

57

A e t h y l a l k o h o l , C2H5OH, wird durch Vergärung von Traubenzucker (Glucose) mittels Hefe hergestellt: QH,206 Glucose

2 C 2 H 5 OH+2 C0 2 .

Ausgangsmaterial des technischen Verfahrens ist die Stärke (Hauptbestandteil der Kartöffel und des Getreides). Das Polysaccharid Stärke wird zunächst durch ein Ferment, die Diastase (in keimender Gerste enthalten), in das Disaccharid Maltose (Malzzucker) übergeführt. Durch Einwirkung der Hefe erfolgt dann Abbau der Maltose zum Monosaccharid Glucose Ci2II22On + H 2 0 2 C 6 H 12 0 4 Maltose Glucose und schließlich die Vergärung nach der oben gegebenen Bruttogleichung. (Uber den Reaktionsmechanismus der Vergärung siehe S. 139). Auch aus dem Polysaccharid Cellnlose knnn Alkohol gewonnen werden; man verwendet dabei nicht Rein-cellulose, sondern Holz als Rohstoff. Dieses, vielmehr die darin enthaltene Cellulose, wird zunächst durch Behandeln mit kalter konzentrierter Salzsäure (Bergiusverfahren) oder mit heißer verdünnter Schwefelsäure (Scholler-verfahren) „verzuckert" (in Glucose übergeführt). Die gewonnene Glucose wird mit Hefe vergoren. Synthetisch läßt sich Alkohol aus Acetylen auf dem Weg über Acetaldehyd (S. 82) gewinnen. Der Aldehyd wird katalytisch hydriert („Carbidsprit"). In Fabrik und Laboratorium dient Aethylalkohol als wichtiges Lösungsmittel; er ist Ausgangspunkt für viele pharmazeutische Produkte (Chloroform, Jodoform u. a.), dient in der Medizin als Desinfiziens und zur Konservierung anatomischer Präparate; er wird femer als Beimengung zu Motörenbenzin und -benzol verwendet. Eine große Menge von Alkohol wird in Form von Genußmitteln verbraucht. Reiner Alkohol ist bekanntlich hoch besteuert; nur der vergällte oder „denaturierte", d. h. durch Zusatz von Methylalkohol, Toluol oder Pyridinbasen ungenießbar gemachte Alkohol ist steuerfrei.

Aliphatische Verbindungen

58

Einige der h ö h e r e n Paraffinalkohole sind Bestandteile des sogenannten Fuselöls, eines bei der technischen Alkoholgärung anfallenden Nebenproduktes, so n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, zwei Amylalkohole, Hexyl- und Heptylalkohole. Sie entstammen nicht, wie der Aethylalkohol, dem Zucker, sondern den Eiweißstoffen der Rohprodukte. Durch die Wirkung der Hefe erfolgt bei den Spaltprodukten des Eiweiß, den Aminosäuren, Ersatz der Aminogruppe durch Hydroxyl und Kohlendioxydabspaltung: RCHNH 2 • COOH + H 2 0

RCH2OH+NH3+C02.

Es existieren zwei P r o p y l a l k o h o l e : 3

2

1

CH 3 CH 2 CH 2 OH n-Propylalkohol Propanol-(l)

und

3

2

1

CH 3 CHOHCH 3 Isopropylalkohol. Propanol-(2)

Nach dem auf S. 55 Gesagten sind durch Oxydation voneinander zu unterscheiden. Von der Formel des B u t y l a l k o h o l s (Butanols), C4H9OH, sind vier Isomere denkbar; sie sind sämtlich bekannt. Der „Isobutylalkohol", (CH 3 ) 2 CHCH 2 OH, wird technisch analog dem Methanol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen (vgl. S. 56). Unter den isomeren A m y l a l k o h o l e n (Pentanolen), C 5 HnOH, befinden sich zwei, die miteinander optisch isomer sind (siehe S. 19), nämlich die beiden Antipoden der Formel (4)

CH3W2)/H (3)

>C- H 2 0 + RSSR. Zur Klasse der Alkylpolysulflde gehören die Thioplaste („Perduren" oder „Thiokol"), quellbeständige kautschukähnliche Werkstoffe. Sie werden durch Erwärmen von Dichlorparaffinen mit Natriumpolysulfid hergestellt. C1 (CH2) „ C1 + Na,S4 — (CH,) n - S4 - (CH.) „ — S 4 —(CH.) n — Energische Oxydation von Mercaptanen führt zu Sulfonsäuren, Verbindungen, die den Schwefligsäureestem isomer sind

Thioalkohole und Thioäther

65

R—S—H — R—S = 0 X OH. T h i o ä t h e r lassen sich aus sekundärem Kaliumsulfid (K2S) und Halogenalkyl gewinnen: K—S—K+2 HalR ->- R—S—R+2 KHal. Ein anderer Darstellungsweg besteht in der Einwirkung von Halogenalkyl auf Mercaptid, RSMe+HalR

RSR+MeHal.

2,2'-Dichlordiäthylthioäther („Lost", „Gelbkreuz"), eine ätzende, farblose Flüssigkeit, wurde im ersten Weltkrieg als Kampfstoff verwendet. Durch gemäßigte Oxydation werden Thioäther in „Sulfoxyde", durch stärkere Oxydation in „Sulfone" übergeführt:

Thioäther

Sulfoxyd

Sulfon

Bei den Alkylsulfonsäuren (s. oben), Sulfoxyden und Sulfonen begegnet man einem besonderen Bindungstyp, der als „semipolare Bindung" bezeichnet wird. Das Wesen dieser Bindungsart soll am letztgenannten Beispiel näher erläutert werden. Das Schwefelatom besitzt sechs Außenelektronen. Je eines derselben paart sich in normaler Weise mit je einem Elektron der einwertigen Alkyle R, wobei zwei normale covalente Einfachbindungen entstehen. Die beiden noch verbleibenden Elektronenpaare am Schwefel besorgen die Bindung der beiden Sauerstoffatome. Man hat Grund zu der Annahme, daß die Bindungen zu den Sauerstoffatomen n i c h t wie bei Doppelbindungen (z.B. C = 0 ) unter gleichzeitiger Gestellung von je zwei Elektronen der Sauerstoffatome zustande kommen, also je ein a- und jr-Bindungspaar vorstellen (s. S. 14), sondern daß in diesem Fall die Sauerstoffatome ihre Elektronen „für sich behalten". An der Bindung zum Sauerstoffatom ist also hier nur jeweils e i n Elektronenpaar beteiligt, was im Formelbild durch den e i n fachen Formelstrich ausgedrückt ist, wobei das Elektronenpaar nicht, wie bei einer gewöhnlichen covalenten Einfachbindung (s. S. 7) 5 Schlenk, Organische Chemie

66

Aliphatische Verbindungen

vom Schwefelatom erstellt wird. Diese einseitige Elektronengabe wird durch die Pfeilrichtung des Bindungsstriches symbolisiert. Die Oktettregel (s. S. 9) ist bei dieser Formulierung erfüllt: das Schwefelatom findet sich von acht Elektronen umgeben, ebenso die Sauerstoifatome. Das nämliche trifft, wie man leicht nachzählen kann, für die oben benutzten Formeln der Alkylsulfonsäure und des Sulfoxyds zu. Im Sulfoxyd bleiben zwei der sechs Außenelektronen des Schwefelatoms an der Bindung der Liganden unbeteiligt. Formelmäßig wird ein solches „einsames Elektronenpaar" bisweilen durdi einen waagrechten Strich besonders zum Ausdruck gebracht:

Estei anorganischer Säuren Die durch Vereinigung von Alkohol mit Säuren unter Wasseraustritt entstehenden Verbindungen werden Ester genannt. Für die Darstellung der Ester anorganischer Säuren kommen hauptsächlich drei Wege in Betracht: 1. Direkte Einwirkung der Säure auf den Alkohol O 2 N—OH+HOC 2 H 5 0 2 N—O—C 2 H s . Äthylnitrat 2. Einwirkung von Säurechloriden auf Alkohole:

Schwefelsäuredilorid

Diäthylsulfat

3. Umsetzung von Silbersalzen mit Alkylhalogeniden

Silbersulfat

OC 3 H 7 Dipropylsulfat

Ester anorganischer Säuren

67

Die Reaktion Säure + Alkohol i ; H 2 0 +Ester ist umkehrbar. Bei gewöhnlicher Temperatur werden die Ester von Wasser langsam hydrolysiert. Rascher findet diese Spaltung beim Kochen mit Alkali oder verdünnten Säuren statt. Die Ester der Halogenwasserstoffs ä u r e n , die Alkylhalogenide, wurden bereits besprochen (S. 47). Von der S c h w e f e l s ä u r e leiten sich — analog den primären und sekundären Salzen — primäre und sekundäre Ester ab. Die primären Ester, meist als „Alkylsdiwefelsäuren" bezeichnet, sind stark saure, in Wasser lösliche Flüssigkeiten. Sie bilden mit Basen Salze, z. B. /OC2Hs /OC2H5 02S< +HONa -> 0 2 S < +H20. O H _;ONa Äthylschwefelsäure Äthylschwefelsaures Natrium Unter den sekundären Estern, öligen, in Wasser unlöslichen Verbindungen, ist das Dimethylsulfat präparativ wichtig. Seine Methylgruppen lassen sich auf dem Weg doppelter Umsetzung leicht in mannigfache Verbindungen einführen: 2XH + (CH 3 ) 2 S0 4 2XCH3+H2SO4. S ch we f 1 i g s ä u r e e s t e r u n d S u 1 f o n s ä u r e e s t er Schwefligsäurediäthylester entsteht bei der Einwirkung von Natriumäthylat auf Thionyldilorid os

;C1

Na! OC 2 H s

|C1

N a : OC 2 II s

\ZI±ZZ

^

os

\

OC 2 H s OC 2 H s

Er leitet sich von der „symmetrischen" Form der schwefligen Säure ab. Bei Einwirkung von Jodäthyl auf Silbersulfit A g 2 S 0 3 + 2 JC 2 H 5 ->- S0 3 (C 2 H s ) 2 5'

68

Aliphatische Verbindungen

erhält man dagegen eine isomere Verbindung, der die Formel /C2H5 o2s H 2 0 + NaCl+O=N—OC ? H 5 . Äthylnitrit Phosphorsäureester Phosphorsäureester spielen physiologisch eine wichtige Rolle. Für den Kohlehydratstoffwechsel (alkoholische Gärung, Glykolyse) ist die Veresterung des Zuckers und der Intermediärprodukte mit Phosphorsäure Voraussetzung. In den in allen Zellen und Geweben vorhandenen „Phosphatiden" (s. S. 72) ist die Phosphorsäure mit Glycerin verestert. Ferner ist veresterte Phosphorsäure ein charakteristischer Bestandteil zahlreicher Vitamine und Coenzyme und der Nucleinsäuren in den Zellkernen. Thiophosphorsäureester werden als Insekticide verwendet (s. S. 83). Nitroparaffine Während die Einwirkung von Kaliumnitrit auf Halogenalkyl ausschließlich Salpetrigsäureester liefert, wird bei Behandlung von Silberfaitrit mit Halogenalkyl neben Salpetrigsäureester (I) eine isomere Verbindung gewonnen, in der das Alkyl unmittelbar mit dem Stickstoffatom der NOj-Gruppe verknüpft ist, eine sogenannte Nitroverbindung (II): A. R. Todd, Phosphates in Vital Processes. Chemistry and Industry 1956,

802.

Amine I. C 2 H 5 Br+AgNOj Äthylbromid

69

AgBr+C2H,ON=O Äthylnitrit

II. C 2 H 5 Br+AgN0 2

AgBr+C 2 H 5 N x X) Nitroäthan Früher pflegte man Nitroverbindungen mit zwei Doppelbindungen zwischen N und O zu formulieren:

R—

Das oben benutzte Formelbild mit einer Doppelbindung und einer semipolaren Bindung (über das Wesen der semipolaren Bindung s. S. 65) wird im Gegensatz zur alten Formulierung der Oktettregel (s. S. 9) gerecht, gibt aber den wahren Bindungszustand immer noch nicht vollkommen wieder. Man darf sich nicht vorstellen, daß, individuell verschieden, dem einen Sauerstoffatom die Doppelbindung „gehört", dem anderen die semipolare Bindung. Vielmehr dürfte im Sinn der Mesomerie (s. S. 15) ein nivellierter Zwischenzustand zwischen R — N x und R—N sf herrschen. ^ O V> Im chemischen Verhalten unterscheiden sich die Nitroparaffine von den isomeren Salpetrigsäureestern in erster Linie dadurch, daß sie nicht verseifbar sind und bei der Reduktion in primäre Amine übergehen. C 2 H 5 N0 2 - v C 2 H 5 NH 2 . Alkynitrite dagegen sind durch verdünnte Kalilauge glatt verseifbar, bei der Reduktion liefern sie Alkohol und Ammoniak. Technisch lassen sich Nitroparaffine durdi Nitrierung von Paraffinen mit Salpetersäure in der Gasphase gewinnen. Nitromethan, -äthan und -propan, farblose Flüssigkeiten von ätherartigem Geruch, finden in neuerer Zeit zunehmend als Lösungsmittel Verwendung.

Amine Als Amine bezeichnet man die Kohlenwasserstoffderivate des Ammoniaks. Je nachdem, ob ein, zwei oder drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, spricht m a n von primären, sekundären u n d tertiären Aminen.

70

Aliphatische Verbindungen

CH 3 NH 2 (CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N. Methylamin Dimethylamin Trimethylamin (Primäres Amin) (Sekundäres Amin) (Tertiäres Amin) Diese Bezeichnungsweise hat also bei den Aminen einen andern Sinn als bei den Alkoholen (s. S. 52); die Verbindung (CH 3 ) 3 CNH 2 Z. B. gilt nicht als „tertiäres" Amin. Die drei Valenzen des Stickstoffatoms im Ammoniak und in den Aminen schließen Winkel von 112° miteinander ein. Daraus ergibt sich als Gestalt der Aminmoleküle eine dreikantige, flache Pyramide, deren Spitze vom Stidcstoffatom gebildet wird. Es scheint jedoch, daß das Molekül nicht sehr starr ist. Es sprechen gewichtige Befunde dafür, daß das Molekül im Verlauf der normalen Wärmeschwingungen in sein Spiegelbild übergehen kann, indem das Stickstoffatom zwischen seinen drei Liganden, d. h. durch die Basis der Pyramide, auf die andere Seite hindurchschwingt. Gleich dem Ammoniak addieren die Amine Säuren, wobei „Alkylammoniumsalze" (primäre, sekundäre, tertiäre) entstehen: (CH 3 ) 2 NH+HJ (CH 3 ) 2 NH 2 J. Dimethylamin Dimethylammoniumjodid Zur selben Verbindungsklasse gelangt, man durch Addition von Halogenalkyl an Amin: (CH 3 ) 2 NH + CH 3 J (CH 3 ) 3 NHJ. Dimethylamin Methyljodid Trimethylammoniumjodid Trimethylamin und Joamethyl vereinigen sich zu Tetramethylammoniumjodid, einer Verbindung, aus der durch Einwirkung feuchten Silberoxydes Tetramethylammoniumhydroxyd zu gewinnen ist: (CH 3 ) 4 NJ+AgOH AgJ + (CH 3 ) 4 NOH. Das Tetramethylammoniumhydroxyd entspricht dem in wässerigem Ammoniak anzunehmenden Ammoniumhydroxyd, ist jedoch eine viel stärkere Base. In den Ammoniumverbindungen sind die vier Wasserstoffatome bzw. die sie ersetzenden Kohlenwasserstoffreste tetraedrisch um das Stickstoffatom gruppiert. Tetraalkylammoniumsalze, in denen alle vier Alkylreste verschieden sind, können, in Übereinstimmung mit dieser Vorstellung, in optisch aktive Formen zerlegt werden, wie Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (s. S. 19). B i l d u n g s w e i s e n . Läßt man Alkylhalogenid auf Ammoniak einwirken, so bleibt es meist nicht bei der Bildung eines Monoalkylammoniumsalzes, RJ+NH3 RNHJ,

Amine

71

sondern es entstehen neben dem primären auch sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumhalogenide. Aus dem zunächst erhaltenen primären Salz wird nämlich durch überschüssiges Ammoniak teilweise das freie Amin gebildet, RNH3J+NH3

RNH 2 +NH 4 J,

dieses ist der neuerlichen Alkylierung zugänglich, RNH 2 +RJ -V R 2 N H J

und so fort. Die ausschließliche Gewinnung p r i m ä r e r Amine kann durch Reduktion von Nitrilen, RCN RCH2NH2; Reduktion von Oximen oder Hydrazonen, RCH = NOH RCH2NH2; RCH = N—NH, -»• RCH2NH2 + NH3; oder Alkylierung von Phthalimidkalium (S. 200) und anschließende Spaltung geschehen. O O / y c \ / Y ' C \ J NK+JCH3 — j j N-CH, \ / \ c / X/Xc/ o o

/\/COOH

->•

+ HJNCH,

Eine technisch wichtige Darstellung primärer und sekundärer Amine geht von Aldehyden aus (s. S. 78). R e a k t i o n e n d e r A m i n e . Analytisch lassen sich primäre, sekundäre und tertiäre Amine an ihrem Verhalten gegen salpetrige Säure unterscheiden: Primäre Amine geben Alkohol, Wasser und Stickstoff C 2 H 5 jN;H 2 +0 NJOH

C 2 H 5 0H+H 2 0+N 2 ;

sekundäre Amine geben sogenannte Nitrosamine, gelbe, in Wasser wenig lösliche Flüssigkeiten, die durch starke

72

Aliphatische Verbindungen

Säuren wieder in sekundäre Amine zurüdczuverwandeln sind: (CH3)2N ; H + H O j NO

(CH 3 ) 2 N-N0 + H 2 0 ;

tertiäre Amine sind gegen salpetrige Säure beständig. Primäre und sekundäre Amine lassen sich auch durch Umsetzung mit Benzolsulfodilorid und Prüfung der Reaktionsprodukte auf Löslichkeit in Alkali unterscheiden: die aus primären Aminen gebildeten Benzolsulfonamide sind alkalilöslich, die aus sekundären sind nicht alkalilöslich. QH5SO5CI + H2NR • C6H5SO2-NHR primäres Amin (I) alkalilöslich C6H5SOjC1 + HN(R)2 > C 6 H 5 S0 2 -N(R) 2 sekundäres Amin (II) alkaliunlöslich Die Ursache des Unterschiedes ist, daß das eine Reaktionsprodukt (I) ein Wasserstoffatom am Stickstoff trägt, das die Verbindung zur Salzbildung befähigt, während das andere Reaktionsprodukt (II) kein derartiges Wasserstoffatom enthält. Ein scharfer Nachweis für p r i m ä r e Amine ist die Umsetzung mit Chloroform und Kalilauge zu Isonitrilen (S. 51). Die drei Methylamine und das primäre Äthylamin sind gleich dem Ammoniak Gase und sehr leicht wasserlöslich. Die mittleren Glieder der homologen Reihe sind Flüssigkeiten. Zwei Oxyamine oder Aminoalkohole kommen in der Natur häufig vor, teils frei, teils als Bestandteile der physiologisch wichtigen Phosphatide, nämlich das „C h o 1 a m i n", NHJCHJCHJOH, und das „C h o 1 i n", ein quatemäres Ammoniumhydroxyd der Formel CHSX CH 3 —N—CH 2 —CH 2 OH. c h / o h Als P h o s p h a t i d e bezeichnet man fettähnliche Substanzen, die sich aus Glycerin, Fettsäuren, Phosphorsäure und einer basischen Komponente nach folgendem Prinzip aufbauen: Ein Molekül Orthophosphorsäure ist einerseits mit einer Hydroxylgruppe eines. Moleküls Glycerin, andererseits mit einem Aminoalkohol verestert. Die zwei restlichen Hydroxylgruppen des Glycerins sind durch Fettsäuren verestert. Die am besten bekannte Gruppe der Phosphatide, die Lecithine, enthalten als basische Komponente Cholin.

Phosphine

73

Fhosphlne Die den Alkylderivaten des Ammoniaks entsprechenden Derivate des Phosphorwasserstoffs PH3, die Phosphine, zeigen gleich den Aminen Additionsvermögen gegenüber Säuren, die quaternären Phosphoniumbasen R4POH sind ebenso starke Basen wie die Tetraalkylammoniumhydroxyde. Die Alkylphosphine sind, abgesehen vom gasförmigen Monomethylphosphin, Flüssigkeiten, in Wasser nicht löslich. Sie sind autoxydabel, einige sogar selbstentzündlich. Darstellbar sind Phosphine durch Alkylierung von Phosphoniumjodid PH 4 J und Spaltung der erhaltenen Alkylphosphoniumjodide mittels Alkali, z. B.: PHJ PH 3 RJ PH 2 R. Alkylarsenverbindungen Vom Arsenwasserstoff A s H s leiten sich die Alkylarsine u n d A l t y l a r s o n i u m v e r b i n d u n g e n ab. I m Unterschied zu den Aminen u n d Phosphinen fehlt den Arsinen das Vermögen, Säure zu addieren; d a g e g e n sind Trialkylarsine befähigt, Alkylhalogenid anzulagern u n d Tetraalkylarsoniumhalogenid zu bilden. Größeres Interesse als die Arsine besitzen die sogen a n n t e n „Kakody]"-Derivate (kakodes, übelriechend), Verbindungen, d e n e n die A t o m g r u p p e CH3X

>As— CH2' (Kakodylgruppe) gemeinsam ist. Beim Erhitzen von arseniger Säure mit Kaliumacetat wird (CH3)2As—O—AS(CH3)2, K a k o d y l o x y d , erhalten. Mit Säuren gibt das Kakodyloxyd Salze, z. B. (CH 3 ) 2 As—O—AS(CH 3 ) 2 +2 HCl 2 (CH 3 ) ? AsCl+H 2 0. Kakodylchlorid Die dem aliphatischen Kakodylchlorid entsprechende Verbindung Diphenylarsinchlorid (C6H5)2ASC1 sowie das Diphenylarsincyanid (C 6 H 5 ) 2 AsCN fanden im ersten Weltkrieg als „Blaukreuzkampfstoffe" Verwendung. Mittels Zink läßt sich Kakodylchlorid weiterhin in Dikakodyl überführen (CH3)2AS

i c i + Z n + c i i AS(CH3)2

(CH 3 ) 2 As—As(CH 3 ) 2 .

74

Aliphatische Verbindungen Metallorganische Verbindungen

Unter den Alkylverbindungen der Metalle sind weitaus die wichtigsten die Organomagnesiumverbindungen. Die nach ihrem Entdecker gewöhnlich „Grignardsche Verbindungen" genannten Organomagnesiumhalogenide werden dargestellt durch Einwirkung von Kohlenwasserstoffhalogenid auf Magnesiummetall in trockenem Äther, z. B. C 2 H 5 J+Mg CjH 5 MgJ. Äthyljodid Äthylmagnesiumjodid Die Organomagnesiumverbindungen sind äußerst luftund feuchtigkeitsempfindliche Stoffe. In der Regel werden sie, ebenso wie die Diazoniumsalze (S. 213), nicht als solche isoliert, sondern nur in Lösung hergestellt und als Zwischenprodukte weiter verarbeitet. Da sie sich mit außerordentlich vielen Typen organischer und anorganischer Stoffe umsetzen lassen, sind die Grignardverbindungen für die synthetische Chemie sehr wertvoll. Mit Wasser zersetzen sie sich unter Bildung von Kohlenwasserstoffen: C 2 H 5 MgCl+HÖH -v + HOMgCl. + C 2 H 6 Äthylmagnesiumchlorid Äthan In der Einwirkung von Kohlendioxyd besteht eine Synthese von Carbonsäuren /O y/o R—Mg—C1+C0 2 -»- R — h _ ! ° R - C f +HOMgCl. ^OMgCl ^OH Aus Nitrilen lassen sich durch Umsetzung mit Grignardverbindungen Ketone darstellen: .N-MgCl + 2HaO CH3• CN+C 2 H 5 • MgCl -> CH 3 -C-Me(R) n +nMgHal 2 gelingt es, Metallhaldgenide in metallorganische Verbindun-

Metallorganische Verbindungen

75

gen überzuführen. U. a. wurden auf diesem Weg Organoverbindungen folgender Metalle erhalten: Be, Cr, Zn, Cd, Hg, Th, Si, Ge, Sn, Pb, Bi. Die Tetraäthylverbindung des Bleis, Pb(C2H5)4, findet Verwendung als Antiklopfmittel (Treibstoffzusatz). Bleitetraäthyl wird technisch durch Umsetzung von Äthylchlorid mit BleiNatriumlegierung dargestellt. Unter den siliciumorganisdien Verbindungen sind die sogenannten „Silicone" technisch wichtig: Verbindungen, deren mehr oder weniger lange Molekülketten abwechselnd aus Silicium- und Sauerstoffatomen gebildet sind, wobei die übrigen Valenzen der Siliciumatome vollzählig oder mindestens zum Teil durch organische Radikale abgesättigt sind. Z. B.: OII3 CH3 CH3 CH3 I I I I —O—Si—O—Si—O— . . . —Si—O—Si—O I I I I CH3 CH3 CH3 CH3 Dimethylsilicon Die Methylgruppen können ganz oder zum Teil durch andere Radikale, z. B. Phenyl, ersetzt sein, oder auch, zu einem kleinen Teil, durch Hydroxylgruppen. Diesfalls kann Wasserabspaltung zwischen den Ketten, „Vernetzung" der Moleküle, erzielt werden. Bausteine, aus denen die Silicone hergestellt werden, sind die Diorgano-silandiole RR'Si(OH)2; diese ihrerseits werden aus Siliciumtetrachlorid und Grignardverbindungen auf dem Weg über Diorgano-dichlorsilane gewonnen: 2 RMgCl + SiCl4 R 2 SiCl 2 +2 MgCl 2 R 2 SiCl 2 + 2 H 2 0 - v R 2 Si(OH) 2 +2 HCl. Silicone sind teuer, besitzen aber sehr wertvolle technologische Eigenschaften. Sie finden als Elastikstoffe, Ladce wasserabstoßende Imprägniermittel, Schmierstoffe und Hydrauliköle Verwendung. E. Krause und A. v. Grosse, Die Chemie der metallorganischen Verbindungen. Berlin 1937. — G. E. Coates, Organometallic Compounds. London/New York 1956. — M. S. Kharash und O. Reinmuth, Grignard Reactions. London 1955. E. G. Rochow, Einführung in die Chemie der Silikone. Dtsche. Ausgabe: Weinheim 1952.

Aliphatische Verbindungen

76

Aldehyde und Ketone Bei der Oxydation primärer Alkohole entstehen Aldehyde (I), bei der Oxydation sekundärer Alkohole Ketone (II): -2H H R-CH2OH RC< (I) R

-2H R. R

\

>c=o (II). R/ Gemeinsam ist beiden Verbindungsklassen die „Carbonylgruppe" > C = O; im ersten Fall ist die Carbonylgruppe an einen Kohlenwasserstoffrest und ein Wasserstoffatom, im zweiten an zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden. Das Wort Aldehyd ist gebildet aus Alkohol d e h y drogenatus und deutet den erfolgten Wasserstoffentzug an. Die Benennung der einzelnen Aldehyde lehnt sich an die der zugehörigen Säuren an (Acetaldehyd — acidum aceticum; Formaldehyd — acidum formicicum usw.). Der Gattungsname „Keton" ist vom ersten Glied der homologen Reihe, dem „Aceton", herzuleiten. Die einzelnen Ketone werden nach den Alkylgruppen benannt, die sie enthalten (CH3COC2H5 Methyl-äthyl-keton). Die erwähnte Oxydation der Alkohole läßt sich in wässeriger Lösung mit Bichromat Und Schwefelsäure durchführen, oder dadurch, daß man die Dämpfe der Alkohole mit Luft gemischt über 250—400° heißes Kupfer als Katalysator leitet. Ketone entstehen auch bei trockener Destillation fettsaurer Salze: >CHOH R/

CH, G

CH,

X,o

Ca

< 0 Essigsaures Calcium

ch 3 ch3

'^>c=o +

Aceton

CaCOa

Aldehyde und Ketone

77

Gemeinsame Reaktionen der Aldehyde u n d K e t o n e . Die Umsetzungen der Aldehyde und Ketone können einerseits durch den ungesättigten Zustand der Carbonylgruppe / C = 0 bedingt sein und bestehen diesfalls in Additionsvorgängen. Andererseits sind auch zahlreiche Reaktionen bekannt, bei denen das doppeltgebundene Sauerstoffatom substituiert wird. Additionsreaktionen. 1. Nascierender Wasserstoff reduziert die Aldehyde und Ketone zu primären bzw. sekundären Alkoholen. 2. Mit primärem Natriumsulfit, NaHS0 3 , werden in konzentrierter Lösung gut kristallisierende Additionsverbindungen der Molekülzusammensetzung 1 : 1 gebildet. Behandlung mit verdünnter Alkali- oder Sodalösung verwandelt in Aldehyd bzw. Keton zurück. 3. Addition von Cyanwasserstoff führt zu „Oxynitrilen" oder „Cyanhydrinen": RC

O

Aus den Oxynitrilen lassen sidi durch Verseifung a-Oxysäuren darstellen, z. B. RCH(OH)CN+2 H 2 0 ->- RCH(OH)COOH+NH 3 ; Einwirkung von Ammoniak liefert a-Aminonitrile, z. B. RCH(OH)CN+NH 3 ^ RCH(NH 2 )CN+H 2 0, die durch Verseifung a-Aminosäuren gewinnen lassen. Umsetzung mit Magnesiumhalogenalkylen (Seite 54) läßt aus Aldehyden sekundäre, aus Ketonen tertiäre Alkohole entstehen. Substitutionsreaktionen. Phosphorpentachlorid führt zu Aldehydchloriden, z. B.

Ketochloriden

bzw.

78

Aliphatische Verbindungen CH 3 \ CH3X > C = O + P C I 5 -> >CCl 2 +POCl 3

cn/

Aceton

CH3/

Acetonchlorid

Phosphoroxychlorid

CH 3 C HC 3 CCl 2 H+POCl 3 . XH Acetaldehyd Acetaldehydchlorid Mit Ammoniak oder primäifen Aminen kondensieren sich Aldehyde im Sinn der Gleichungen

J3

R—C