Massanalyse: Theorie und Praxis der klassischen und der elektrochemischen Titrierverfahren 9783111360850, 9783111003559

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SAMMLUNG GÖSCHEN B A N D 221 7221a

MASSANALYSE T H E O R I E U N D P R A X I S DER K L A S S I S C H E N U N D DER ELEKTROCHEMISCHEN TITRIERVERFAHREN

DR. G E R H A R T

JANDER

o. Professor f ü r anorganische Chemie an der Technischen Universität Berlin - Charlottenburg und

DR. K A R L

FRIEDRICH

JAHR

o. Professor f ü r anorganische Chemie an der Freien Universität Berlin

Siebente, ergänzte Auflage Mit 50 Figuren

Walter

de

Gruyter

&

Co.

vormale 6 . J . Göflchen'eche Verlagshandlung • J . Guttentag, Verlagebuchhandlung · Georg Reimer • Karl J. TrObner · Veit & Comp.

BERLIN

1956

Aile Redite, einschl. der ßechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten.

Für die Bearbeitung der 7. Auflage danken die Verfasser Herrn Dr. rer. nat. Heinz Κ η ο 11, Oberassistent am Institut für Anorganische Chemie der Freien Universität Berlin

©

Copyright 1956 by W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. Berlin W 35, Genthiuer Str. 13

Archiv-Nr. 11 02 21 Satz und Druck: Thormann & Goetsch, Berlin-Neukölln Printed in Germany

INHALT Literatur

Seite

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Einführung und Grundbegriffe

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Erster Teil: Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse

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I . D i e Praxis der Volumenmessung 1. D i e Meßgefäße 2. Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße 3. Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße und Glasgeräte I I . D i e Maßflüssigkeiten 1. Empirische Lösungen und Normallösungen 2. Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

15 15 20 27 28 28 31

Zweiter Teil: Die klassischen Methoden der Maßanalyse Erster Abschnitt: Die Oxydations- und Reduktionsanalysen

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I I I . Oxydations- und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale IV. Die Manganometrie 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung 3. Die Bestimmung des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens in schwefelsaurer Lösung 4. D i e Bestimmung des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens in salzsaurer Lösung 5. Die Bestimmung des Urans und der Phosphate 6. D i e Bestimmung der Oxalate und des Calciums 7. D i e Bestimmung des Wasserstoffperoxyds und der Peroxy-disulfate 8. D i e Bestimmung der Nitrite und der Nitrose 9. Die Bestimmung des Hydroxylamins 10. Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxyds und des Mangans in Eisen, Stahl und manganhaltigen Eisenerzen 11. Die Bestimmung des zweiwertigen Mangans V. D i e Kaliumdichromatmethode 1. Die Oxydations Wirkung des Kaliumclichromats. Die Schwierigkeit der Endpunktserkennung 2. Die Bereitung der Kaliumdichromatlösung 3. D i e Bestimmung des Eisens mit Kaliumhexacyanof errat (3-) als Tüpfel Indikator 4. D i e Bestimmung des Eisens mit Diphenylamin bzw. Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-suIfonat als Redoxindikator

37 37 39 43 43 44 50 54 58 59 61 62 63 63 64 68 6B 70 71 73

4

Inhalt Seite VI. Titrationen mit Kaliumbromat 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumbromats 2. Die Bereitung der Kaliumbromatlösung 3. Die Bestimmung des dreiwertigen Arsens und des drei· wertigen Antimons 4. Die Bestimmung des Wismuts VII. Die Jodometrie 1. Die Grundlagen der Jodometrie 2. Die Erkennung des Endpunktes bei jodometrischen Titrationen. Die Bereitung der Hilfslösungen 3. Die Bereitung und Einstellung der Natriumthiosulfatlösung 4. Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung 5. Die Bestimmung der Sulfide und der Sulfite 6. Die Bestimmung des Hydrazins 7. Die Bestimmung von Verbindungen des dreiwertigen Arsens, des dreiwertigen Antimons und des zweiwertigen Zinns 8. Die Bestimmung der Quecksilber(I)- und der Quecksilber(II)-salze 9. Die Bestimmung der Jodide 10. Die Bestimmung der Chlorate, Bromate, Jodate und Perjodate 11. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxyds, der Peroxyde, Perkarbonate und Perborate 12. Die Bestimmung der höheren Oxyde 13. Die Bestimmung der Hexacyanoferrate 14. Die Bestimmung der Cyanide und der Thiocyanate . . . . 15. Die Bestimmung des Kupfers

Zweiter Abschnitt: Die Neutralisationsanalysen VIII. Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen 1. Der Neutralisationsvorgang 2. Wasserstoffionenkonzentration und Wasserstoffexponent 3. Die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutralisationsvorgang ; Titrationskurven 4. Stärke der Säuren und Basen 5. Die Erscheinung der Hydrolyse IX. Die Färb indikatoren der Neutralisations analyse 1. Die gebräuchlichsten Indikatoren 2. Umschlagspunkt und Umschlagsbereich 3. Die praktische Anwendung der Indikatoren in der Neutralisationsanalyse 4. Die Theorie der Indikatoren X. Alk a lime tri e und Acidimetrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Säuren 2. Die Bereitung und Einstellung der Laugen 3. Die Bestimmung starker und schwacher Basen 4. Die Bestimmung der Karbonate, sowie die Bestimmung von Hydroxyden und Karbonaten nebeneinander 5. Die Bestimmung von Alkalikarbonat und Alkalihydrogenkarbonat nebeneinander

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Inhalt

5 Seite

6. Die Bestimmung der vorübergehenden und der bleibenden Härte des Wassers 7. Die Verdrängung schwacher Säuren und schwacher Basen 8. Die Bestimmung des Ammoniaks in Ammoniumsalzen, der Salpetersäure in Nitraten und des Stickstoffgehaltes organischer Substanzen 9. D 5 e Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltsermittlung von Acetaten und Boraten 10. Die Bestimmung mehrwertiger Säuren und saurer Salze 11. Die Bestimmung von Salzen durch Anwendung von Ionenaustauschern Dritter Abschnitt: D i e Fällungs- und Analysen

158 162 167 169

Komplexbildungs-

XI. Die Grundlagen der Fällungsanalysen 1. Der Fällungsvorgang 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyse. Die Titrationskurven 3. Die Methoden der Endpunktsbestimmung XII.

154 157

Die hydrolytischen Fällungsverfahren 1. Ihre Grundlage und ihre Bedeutung 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpalmitatlösung 3. Die Bestimmung der Gesamthärte und der Magnesiahärte des Wassers

XIII. Die fäll ungsanaly tisch e Bestimmung des Silbers und die Argentometrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers, der Halogenid-, Thiocyanat- und Cyanidionen in saurer Lösung nach J. Volhard 4. Die Bestimmung der Halogenionen in neutralen Lösungen löslicher Halogentde nach Fr. Mohr 5. Die Bestimmung der Halogenid-, der Thiocyanat- und der Silberionen nach K. Fajans XIV. Tüpfelanalysen 1. Die Bestimmung des Zinks mit Kaliumhexacyanoferrat(4-) 2. Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdat XV. Komplexometrie 1. Die Bestimmung der Cyanide nach J. v. Liebig 2. Die Grundlagen der Chelatometrie 3. Die Bestimmung des Magnesiums und des Calciums sowie die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers . . . .

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Dritter Teil: D i e elektrochemischen Methoden der M a ß analyse

220

XVI. Allgemeines über die elektrochemischen Verfahren der Maßanalyse

220

6

Inhalt Seite

Erster Abschnitt : Die Konduktometrie

223

X V I I . T h e o r i e und Praxis der Leitfähigkeitstitration 1. D i e Grundlagen der Leitfähigkeitstitration 2. D i e Titriervorrichtung 3. D i e Methoden der Leitfähigkeitsmessung X V I I I . Anwendungsmö gli dike iten und Kurventypen konduktometrisciier Titrationen 1. Neutralisationsvorgänge 2. Konduktometrische Fällungsanalysen 3. Leitfähigkeitstitrationen in siedenden Lösungen

223 223 226 228 233 233 237 238

Zweiter Abschnitt: Die Potentiometrie

240

X I X . D i e theoretischen Grundlagen der Potentiometrie 1. Die Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit von der Konzentration 2. D i e Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentiometrischer Titrationen X X . D i e Praxis der Potentiometrie 1. Die Meßkette 2. D i e Potentialmessung 3. Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung potentiometrischer Titrationen X X I . Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit potentiometrischer Titrationen 1. Fällungs- und Komplexbildungsanalysen 2. Neutralisationsanalysen 3. Oxydations- und Reduktionsanalysen

240 240 248 253 253 258 263 267 268 273 279

Anhang: Kurzer Uberblick über die Geschichte der Maßanalyse

285

Atomgewichte

291

Namenregister

292

Sachregister

294

LITERATUR Die im Text in [ ] angegebenen Ziffern beziehen sich auf dieses Literaturverzeichnis. Auf Originalarbeiten ist im Text durch Angabe des Jahres der Veröffentlichung hingewiesen. [1] D'Ans, J. u . E . Lax: Taschenbuch für Chemiker u n d Physiker. Berlin: Springer 1943 (unveränd. Neudruck 1949). [2] Autenrieth, W . u. O. Keller: Quantitative chemische Analyse. 9., durchgesehene Aufl. Dresden: T h . Steinkopff 1954. [3] Beckurts, H . : Die Methoden der Maßanalyse. 2. Aufl. Braunschweig: Vieweg 1931. [4] Beri, W . G.: Physical Methods in Chemical Analysis. Bd. 1—2. New York: Academic Press 1950, 1951. [5] Beri, W . G. u. G. L u n g e : Chemisch-technische Untersuchungsmethod e n . Bd. 1—2. 8. Aufl. Berlin: Springer 1931—1934. (Darin von besonderer Bedeutung: Zintl, E., „Elektrometrische Maßanalyse". Bd. 1. S. 403); desgl. Ergänzungswerk. Hrsg. ]. D'Ans. Bd. 1—3. Berlin: Springer 1939—1940. [6] Biltz, H . u. W . Biltz: Ausführung quantitativer Analysen. 6. Aufl. bearb. von W . Fischer, Stuttgart: Hirzel 1953. [7] Bjerrum, N.: Die Theorie der alkalimetrischen und acidimetrischen Titrierungen. Stuttgart: Enke 1914. [8] Blasius, E . : Chromatographische Methoden in der analytischen u n d präparativen anorganischen Chemie (unter besonderer Berücksichtigung d e r Ionenaustauscher). Stuttgart: Enke. (In Vorbereitung) — (Die chemische Analyse. Hrsg. G. Jander.) [9] BÖttger, W . : Physikalische Methoden der analytischen Chemie. Hrsg. W . Böttger. Teil 1—3. Leipzig: Akadem. Vcrlagsges. T e i l l u. 3 — 1. Aufl. (1933 u. 1939), Teil 2 — 2. Aufl. (1949). [10] Brennecke, E., K. Fajans u. a.: Neuere maßanalytische Methoden. 3. Aufl. Stuttgart: E n k e 1951 (4. Aufl. in Vorbereitung). — (Die chemische Analyse Bd. 33. Hrsg. W . Böttger). [11] Britton, H . T . S.: Conductometric Analysis. L o n d o n : C h a p m a n & Hall 1934. [12] Chariot, G. et R. Gauguin: Les méthodes d'analyse des réactions en solutions. Paris: Mason & Cie 1951. [13] Classen, Α.: Theorie und Praxis der Maßanalyse. Leipzig: Akadem. Verlagsges. 1912. [14] Cramer, F . : Einschlußverbindungen. Berlin, Göttingen, Heidelberg: Springer 1954. [15] Deutsche Kommission f ü r Nomenklaturfragen der anorganischen C h e m i e : Deutscher Entwurf der Richtsätze f ü r die Nomenklatur der anorganischen Chemie. Bearb. H . Bode. Nov. 1954. [16] Drucker, C.: Messungen elektromotorischer Kräfte galvanischer Ketten mit wäßrigen Elektrolyten. Berlin: Verlag Chemie 1929. Abhandlungen der Deutschen Bunsenge seil schaft, Nr. 10, Ergänzungsheft zu Nr. 5.

8

Literatur

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Literatur

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EINFÜHRUNG UND GRUNDBEGRIFFE Die Durchführung quantitativer chemischer Analysen kann im wesentlichen auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen, die aber letzten Endes beide auf der Benutzung der W a a g e beruhen. Die erste große G r u p p e von quantitativen Bestimmungsmethoden wird unter dem Sammelnamen „Gravimetrie", Gewichtsanalyse, zusammengefaßt. Alle hierher gehörenden Methoden gehen grundsätzlich folgendermaßen vor: Durch Z u g a b e geeigneter gelöster Hilfsstoffe, „Reagenzien", zur Lösung der zu analysierenden Substanz wird einer ihrer Bestandteile in eine Verbindungsform übergeführt, die 1. praktisch unlöslich ist, 2. innerhalb weiter Grenzen der Versuchsbedingungen eine konstante u n d genau bekannte Zusammensetzung hat, 3. eine genaue Gewichtsbestimmung zuläßt. Um beispielsweise den Eisengehalt einer Eisen(III)-nitratlösung zu bestimmen, wird die verdünnte, schwach salpetersaure Lösung auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wird tropfenweise, unter Umrühren, Ammoniaklösung bis zum Uberschuß hinzugegeben. Es fällt ein brauner Niederschlag von Eisen(III)-oxydhydrat, Fe 2 0 3 -aq., aus; er wird von der Lösung durch Filtration getrennt und durch Auswaschen mit heißem Wasser so weit wie möglich von allen noch anhaftenden Begleitstoffen gereinigt. Die Abscheidungsform genügt der ersten unserer drei Forderungen: Der Niederschlag enthält alles Eisen und ist praktisch unlöslich. Die Fällung besitzt aber nicht unter allen Umständen konstante Zusammensetzung: ihr Wassergehalt schwankt, und außerdem enthält sie geringe Mengen basischer Nitrate. Sie kann also ohne weiteres nicht zur Wägung verwendet werden. Durch Glühen im Porzellantiegel jedoch wird sie in eine geeignete Wägungsform verwandelt. Aus dem Eisen(III)-oxydhydrat entsteht dabei unter Wasserabgabe Eisen(III)-oxyd, Fe 2 0 3 , und auch die basischen Eisen(III)-nitrate wandeln sich in Eisen(III)-oxyd um.

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Einführung und Grundbegriffe

Dieses genügt nunmehr der zweiten und auch gleichzeitig der dritten Bedingung, denn es zieht weder Wasser noch Kohlendioxyd aus der Atmosphäre an, läßt sich also bequem und genau zur Wägung bringen. Um in der Gravimetrie eine vollständige Abscheidung des zu bestimmenden Stoffes zu erzielen, muß die jeweilige Reagenslösung stets im Überschuß angewandt werden. Das ist ein Charakteristikum aller gewichtsanalytischen Methoden. Ganz anders dagegen verfährt die zweite große Gruppe von quantitativen Bestimmungsmethoden, die „Volumetrie" oder „Maßanalyse". Hier werden zu der Lösung, die den zu bestimmenden Stoff enthält, nur gerade so viele Milliliter der Reagenslösung hinzugegeben, als für die quantitative Umsetzung eben erforderlich sind. Diese Methoden erfordern also zunächst, im Gegensatz zur Gravimetrie, eine genaue Messung des Volumens der Reagenslösung. Und noch ein weiterer Unterschied fällt sofort auf: der Gehalt oder chemische Wirkungswert der Reagenslösung, ihr „Titer", muß genau bekannt sein. Titrieren heißt, die unbekannte Menge eines gelösten Stoffes dadurch ermitteln, daß man ihn quantitativ von einem chemisch wohl definierten Anfangszustand in einen ebensogut bestimmten Endzustand überführt, und zwar durch Zugabe einer geeigneten Reagenslösung, deren diemischer Wirkungswert bekannt ist, und derenVolumen genau gemessen wird. Selbstverständlich muß dabei das Ende der Reaktion von selbst erkennbar sein oder doch leicht erkennbar gemacht werden können. Aus der Kenntnis des zugrunde liegenden Reaktionsschemas, aus der Menge der verbrauchten Reagenslösung und aus ihrem Gehalt an chemisch wirksamer Substanz läßt sich dann auch die Menge des zu bestimmenden Stoffes berechnen. Ein Beispiel möge dies veranschaulichen: Wenn wir in eine warme, schwefelsaure Lösung von Eisen(II)-sulfat eine Kaliumpermanganatlösung eintropfen Lassen, so werden die Eisen(II)-ionen von den Permanganationen zu Eisen(III)-ionen oxydiert, während gleichzeitig die stark violett gefärbten Per-

Einführung und Grundbegriffe

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manganationen zu praktisch ungefärbten Mangan(II)-ionen reduziert werden. 5 Fe2* + MnCV + 8H + = ÖFe5* + Mn2+ + 4H s O. Sobald aber die langsam eintropfende Kaliumpermanganatlösung die letzten Eisen(II)-ionen oxydiert hat, kann der nächste Tropfen nicht mehr entfärbt werden, so daß also die vorgelegte Lösung nunmehr ganz schwach rotviolett erscheint; der Endpunkt der Titration ist erreicht. Jetzt hat sich die Reaktion zwischen den Eisen(II)-ionen in der vorgelegten Lösung und den hinzugegebenen Permanganationen gerade quantitativ vollzogen. Kennen wir nun den genauen Gehalt unserer Kaliumpermanganatlösung, und haben wir die Anzahl ihrer bis zum Reaktionsende verbrauchten Milliliter in einer geeigneten Vorrichtung — Bürette — gemessen, so können wir auf Grund der uns bekannten, oben angeführten Reaktionsgleichung berechnen, wieviel Eisen(II)-sulfat in der vorgelegten Lösung dem hinzugesetzten Kaliumpermanganat entspricht. Der bisher unbekannte Gehalt an Salzen des zweiwertigen Eisens ist nunmehr ermittelt. Die Möglichkeit der Durdiführung einer maßanalytischen Bestimmung ist also hauptsächlich an drei Voraussetzungen geknüpft: 1. Die zugrunde liegende chemische Reaktion muß mit großer Reaktionsgeschwindigkeit, quantitativ und eindeutig nach den stöchiometrischen Verhältnissen verlaufen, welche die Reaktionsgleichung angibt. Nur dann ist eine genaue Berechnung des Analysenergebnisses möglich. 2. Es muß möglich sein, eine geeignete Reagenslösung von genau bekanntem Gehalt herzustellen oder den Wirkungswert dieser Lösung mit größter Genauigkeit irgendwie anderweitig zu ermitteln. 3. Der Endpunkt der Titration, der „Äquivalenzpunkt" — so genannt, weil hier gerade die dem gesuchten Stoff äquivalente Reagensmenge verbraucht wurde — muß deutlich erkennbar sein. Diese letzte Bedingung nun macht häufig größere Schwierigkeiten, denn nur in den wenigsten Fällen ist der Endpunkt einer Titration so leicht zu erkennen wie in dem

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Einführung und Grundbegriffe

oben beschriebenen Fall einer Bestimmung von Eisen(II)sulfat mit Kaliumpermanganat. Meistens muß der Endpunkt durch Zugabe eines I n d i k a t o r s kenntlich gemacht werden, eines Hilfsstoffes, der den geringsten Überschuß der Reagenslösung durch eine auffällige Farbänderung oder eine andere sinnfällige Erscheinung anzeigt. Auch physikalisch-chemische Meßmethoden können zur Auffindung des Äquivalenzpunktes dienen. Es ist gesagt worden, daß nicht nur die Gravimetrie, sondern auch die Maßanalyse auf der Anwendung der Waage beruht. Das scheint im Widerspruch zu stehen mit der bisher gegebenen Beschreibung des Wesens der Maßanalyse als einer Methode, die sich auf Volumenmessungen stützt. Aber abgesehen davon, daß der zu bestimmende Anteil eines Stoffgemisches von vornherein keineswegs immer im gelösten Zustand vorliegt, so daß also eine bestimmte Menge der Substanz abgewogen und daraus ein definiertes Volumen der eigentlichen Analysenlösung bereitet werden muß, darf man doch nicht vergessen, daß zur Bereitung der Reagenslösungen bekannten Gehaltes (Titers) die Waage benutzt wird und daß daher allen Titrationen letzten Endes Wägungen zugrunde liegen. Friedrich Mohr (1806—1879), der deutsche Altmeister der Maßanalyse, charakterisiert diese Eigentümlichkeit der Volumetrie in der Einleitung zu seinem klassischen „Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode" (1855) mit folgenden Worten: „Titrieren ist eigentlich ein Wägen ohne Waage, und dennoch sind alle Resultate im Sinne des Ausspruchs der Waage verständlich. In letzter Instanz bezieht sich alles auf eine Wägung. Man macht jedoch nur eine Wägung, wo man sonst viele zu machen hatte. Die Genauigkeit der einen Normalwägung ist in jedem mit der so bereiteten Flüssigkeit gemachten Versuche wiederholt. Mit einem Liter Probeflüssigkeit kann man mehrere Hundert Analysen machen. Die Darstellung von zwei und mehr Litern Probeflüssigkeit erfordert aber nicht mehr Zeit und nicht mehr Wägungen als die von einem Liter. Man wägt also, wenn man Zeit und Muße hat, im voraus und gebraucht die Wägungen, wenn man untersucht."

Die Meßgefäße

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Diese Worte Friedrich Möhrs weisen zugleich auf den großen Vorteil der Zeitersparnis hin, den die maßanalytischen Methoden bieten, und der besonders überall dort zur Geltung kommt, wo es sich um die häufige Wiederholung gleichartiger Analysen handelt, unter anderem in den Laboratorien der chemischen Industrie, die sich dauernd mit der Betriebskontrolle beschäftigen.

Erster

Teil

Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse I. Die Praxis der Volumenmessung 1. Die Meßgefäße Als Maßeinheit dient das sogenannte „wahre Liter", das heißt derjenige Raum, den 1 kg reinsten Wassers größter Dichte, also von 4° C einnimmt, wobei die Wägung am „Normalort" (45. Breitengrad, Meereshöhe) vorzunehmen und auf den luftleeren Raum zu korrigieren ist. Das Volumen wird meist in tausendstel Teilen eines (wahren). Liters, in Millilitern (ml) angegeben. Es sei hier daran erinnert, daß das Kubikzentimeter mit Hilfe des Normalmeterstabes definiert ist und daß 1 (wahres) Liter 1000,028 ccm enthält. Die Meßgefäße werden alle aus Glas hergestellt. Es ist zweckmäßig, ein Glas zu verwenden, das sich sowohl gegenüber thermischer wie chemischer Beanspruchung als möglichst widerstandsfähig erweist. Sehr gut hat sich hier das sogenannte „Jenaer Geräteglas" der Firma Schott bewährt. Da man in der Maßanalyse ebensowohl Flüssigkeitsmengen nach Litern wie nach Zehntelmillilitern und weniger zu messen hat, braucht man natürlich Meßgefäße ganz verschiedener Größe und Gestalt. Man unterscheidet nach der Art ihrer Eichung zwei Gruppen von Meßgeräten, die „auf Einguß" und die „auf

16

Die Praxis der Volumenmessung

Ausguß" graduierten Gefäße. Die an einem auf Einguß graduierten Gefäß angebrachte Eichmarke grenzt genau den zu messenden Raum ab. Ein auf Ausguß (oder Ausfluß) geeichtes Gerät umschließt einen Raum, der das zu messende Volumen um soviel übertrifft, als erfahrungsgemäß nach dem Ausguß oder Ausfluß infolge Adhäsion an der Glaswand hängen bleibt. Wir besprechen zunächst die auf Einguß geeichten Gefäße. M e ß k o l b e n . Die Meßkolben sind langhalsige Standkolben, etwa von Kochflaschenform (Fig. 1). Die Abgrenzung ihres Rauminhalts geschieht durch eine kreisförmige, um den ganzen Hals gezogene Eichmarke. Die Meßkolben sollen mit einem eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen werden können. Es gibt Meßkolben zu 5000,3000,2000, 1000, 500, 250, 200, 100 und 50 ml Inhalt. Um die Abmessung dieser Volumina möglichst genau zu gestalten, schreibt der „Deutsche Normenausschuß" für die Meßkolben ganz bestimmte Halsweiten vor, die für 50 ml-Kolben 13 mm, für 100 ml-Kolben 15 mm, für 250 ml-Kolben 18 mm, für 500 ml-Kolben 20 mm und für Literkolben 22 mm betragen. Die Meßkolben werden hauptsächlich zur Herstellung von Maßflüssigkeiten (Reagenslösungen bekannten Gehalts) verwendet, aber auch zum Verdünnen einer Lösung auf ein erwünschtes, wohldefiniertes Volumen; dieser Fall tritt namentlich dann ein, wenn für eine Analyse nicht die ganze zur Verfügung stehende Substanzmenge verwendet werden soll, sondern nur ein aliquoter Teil. Zweck und Gestalt der von Wislicenus angegebenen Meßkolben werden später besprochen (S. 34). Zu" den auf Einguß graduierten Meßgefäßen gehören auch die bekannten M e ß z y l i n d e r — auch Mensuren genannt — ohne oder mit Schliffstöpsel, die aber nur eine rohe Abmessung gestatten.

Die Meßgefäße

17

Auf Ausguß geeicht sind die „Pipetten" und „Büretten". P i p e t t e n nennt man gläserne Saugrohre von bestimmtem, durch, eine oder mehrere Marken bezeichneten Rauminhalt, die das Abmessen eines definierten Flüssigkeitsvolumens durch Aufsaugen und Wiederausfließenlassen gestatten. Man unterscheidet Vollpipetten und Meßpipetten. Die Vollpipetten (Fig. 2), in der Mitte zylindrisch erweiterte Glasröhren, die unten in eine Spitze auslaufen und am oberen engen Hals eine kreisförmige Eichmarke tragen, erlauben jedesmal nur die Abmessung eines bestimmten Volumens etwa von 100, 50, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 oder 1 ml. Die \ Eichmarke muß mindestens 1 cm oberhalb der zylindrischen Erweiterung und etwa 10 bis 12 cm unter dem oberen Ende der Pipette liegen. Die Abmessung eines Flüssigkeitsvolumens mit einer Pipette gestaltet sich folgendermaßen: Die Pipette wird mit ihrem unteren, in eine Spitze auslaufenden Ende (tief genug) in das Gefäß mit der Flüssigkeit getaucht, die abgemessen werden soll. Dann saugt man mit dem Munde langsam am obeF 'g- 2 ren Ende der Pipette, wobei man natürlich darauf zu achten hat, daß kein Speichel in die Pipette gelangt. Die Flüssigkeit wird zunächst bis über die Eichmarke angesogen. Dann wird das obere Ende rasch mit dem (schwach feuchten) Zeigefinger geschlossen, und durch vorsichtiges Lüften des Fingers der Meniskus der Flüssigkeit in der Pipette solange gesenkt, bis er die Eichmarke berührt. Stark ätzende oder giftige Flüssigkeiten, ζ. B. konzentrierte Schwefelsäure, werden zweckmäßig durch Ansaugen mit einer Ansaugvorrichtung, ζ. B. der Wasserstrahlpumpe, in die Pipette gebracht. Lösungen leicht flüchtiger Gase, wie Ammoniak oder Schwefeldioxyd, werden besser in die Pipette hineingedrückt, etwa mit Hilfe eines Gummiballhandgebläses. Das Entleeren der Pipetten geschieht folgendermaßen: Die Pipette wird senkrecht über das Aufnahmegefäß gehalten, unter dauerndem An-

/

2 Jander-Jahr, Maßanalyse

18

Die Praxis der Volumenmessung

legen ihrer Ablaufspitze an dessen Wandung; e t w a l 5 b i s 2 0 Sekunden, nachdem sich die Pipette entleert hat, wird ihre Spitze an der Gefäßwand abgestrichen (nicht ausblasen!). Die Meßpipetten (Fig. 3) sind zylindrische, kalibrierte Glasröhren, die nun nicht nur, wie die Vollpipetten, ein einziges Volumen, sondern innerhalb j gewisser Grenzen (etwa 10 ml) beliebige Flüssigkeitsmengen abzumessen gestatten. Sie werden hauptsächlich dann verwendet, wenn es sich um I. ; die Abmessung kleiner, gebrochener Milliliterzahlen handelt. Die Handhabung der Meßpipetten erfolgt genau so wie die der Vollpipetten. Pipetten sollen stets hänj> : 5 ! gend, nicht liegend, aufbewahrt 15 i j und oben durch ein Papier!j hütchen vor dem Hineinfallen ! von Staub geschützt werden. Unter B ü r e t t e n versteht 1(5 F I man Meßpipetten, die an ihrem unteren Ende einen zx regulierbaren Ablauf besitzen. Es sind lange zylindrische IS HS Fi g· 3 Röhren, die in der Regel 50 ml ZJO enthalten und ihrer ganzen Länge nach kalibriert sind; sie sind Z35 U5 in Zehntelmilliliter unterteilt. Auch die Büretten sind auf Abfluß geeicht. 3Í Fig. 4 veranschaulicht die Mohrsche Quetschhahnbürette; sie hat an ihrem Zi 5 unteren Ende ein kurzes Gummi.1» schlauchstück mit einem in eine Spitze auslaufenden gläsernen Ausflußröhrchen. Der Verschluß der Bürette erfolgt hier durch einen Quetschhahn oder (nach Bunsen) durch ein kleines in den Gummischlauch gebrachtes GlasstäbV chen. Fig. 5 zeigt eine durch einen Fig. 4 Fig. 5 :.ÌO

Die Meßgefäße

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Glashahn verschlossene Bürette. Für Mikroanalysen werden „Mikrobüretten" verwendet, die 5, 2 oder 1 ml enthalten und in Hundertstelmilliliter eingeteilt sind. Zum Gebrauch werden die Büretten in senkrechter Stellung in ein Stativ eingespannt und derart mit der abzumessenden Flüssigkeit gefüllt, daß ihr Meniskus auf die Marke Null einsteht. Die Ablesung des Flüssigkeitsstandes beim Abmessen bestimmter Volumina in Büretten oder anderen Meßgefäßen geschieht an der Stelle, wo eine durch den tiefsten Punkt des Meniskus senkrecht zur Achse der Röhre gelegte Ebene deren Wandungen schneidet. Die Achse der Bürette muß hierbei natürlich genau senkrecht stehen. Um einen parallaktischen Ablesefehler zu vermeiden, muß man die Augen in gleiche Höhe mit dem Meniskus bringen. Diese Forderung ist leicht zu erfüllen, wenn die Teilstriche den ganzen oder halben Umfang der Bürette umlaufen; man hebt dann die Augen so hoch, daß der vordere und hintere Teil der Marke einander decken. Leider erschweren aber auch gewisse Reflexerscheinungen im begrenzenden Flüssigkeitsspiegel die genaue Ablesung des Bürettenstandes. Hier helfen die Gödcelsche V i s i e r b l e n d e und der S c h e l l b a c h s t r e i f e n . Die Visierblende (Fig. 6) besteht aus einem Kartonstückchen, das mit zwei horizontal verlaufenden, scharf gegeneinander abgesetzten Streifen aus weißem und schwarzem Papier beklebt ist und mit einer Holzklammer oder dergleichen an der Bürette befestigt wird. Dadurch, daß man die schwarzweiße Grenzlinie (die schwarze Fläche nach unten!) ein wenig unterhalb des abzulesenden Meniskus bringt, verringert man störende Lichtreflexe sowie den parallaktischen Fehler. Viele Büretten tragen auf ihrer Rückwand einen schmalen blauen Streifen auf einem Milchglashintergrund (Schellbachstreifen, Fig. 7). In richtiFig. 6 Fig. 7 ger Augenhöhe erscheint hier

20

Die Praxis der Volumenmessung

die Berührungsstelle der von der oberen und der unteren Fläche des Meniskus entworfenen Spiegelbilder als deutliche Einschnürung des blauen Streifens. Die Ablesung mit dem Schellbachstreifen ist sehr bequem, erfordert aber auch die richtige Augenhöhe. Auch bei der Benutzung der Büretten, genau wie bei den Pipetten, hat die endgültige Ablesung des Flüssigkeitsstandes erst zu erfolgen, wenn das Nadirinnen der an der Bürettenwandung anhaftenden Flüssigkeit beendet ist. Hier genügt erfahrungsgemäß eine Wartezeit von 30 Sekunden bis zu 1 Minute. Eine Nichtbeachtung dieser Vorschrift gibt Anlaß zu merklichen Fehlern. — Um ein Verdunsten oder Verstauben der Lösungen zu vermeiden, verschließt man die Büretten mit einem kurzen Präparatenoder Reagensgläschen. 2. Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße Bei der Eichung der Meßgefäße stößt man auf eine Reihe von Schwierigkeiten, die zunächst am Beispiel der Justierung eines Literkolbens erläutert werden sollen. Als Liter hatten wir bereits den Raum definiert, den 1 kg reinsten Wassers bei 4 ° C, der Temperatur seiner größten Dichte, einnimmt, gewogen am Normalort im luftleeren Raum. Soll dieses Volumen in einem Gefäß festgelegt werden, so hängt die Lage des begrenzenden Meniskus von der Temperatur des Gefäßes ab, da ja der Glaskolben infolge seiner Ausdehnung bei steigender Temperatur auch einen größeren Raum umschließt. Man muß daher für das Gefäß eine bestimmte Normaltemperatur wählen. Als solche gilt jetzt fast allgemein 2 0 ° C. Will man also einen Literkolben eichen, so steht man vor der experimentell undurchführbaren Aufgabe, Wasser von + 4 ° C in einem Gefäß von + 2 0 ° C abzuwägen, und gleichzeitig diese Wägung im lufüeeren Raum auszuführen. Diese Schwierigkeit läßt sich aber auf rechnerischem Wege umgehen. Denn ebenso, wie man die Wägung nicht im luftleeren Raum ausführt, sondern Korrekturen für den Auftrieb von Wasser und Gewichtsstück im lufterfüllten Raum anbringt,

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

21

benutzt man die Kenntnis der Gewichte von einem Liter Wasser bei anderen Temperaturen als 4° C und berücksichtigt die kubischen Ausdehnungskoeffizienten der Gläser. Wenn wir also die Temperatur des Wassers und des Gefäßes sowie die Dichte der Luft kennen, die ihrerseits eine Funktion des Luftdrucks, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit darstellt, so können wir berechnen, wieviel Gramm Wasser von t° C bei der gleichen Temperatur t° C in den noch nicht geeichten Kolben eingewogen werden müssen, damit der Kolbeninhalt gerade den oben definierten Raum des wahren Liters einnimmt. Diese Rechnung läßt sich folgendermaßen durchführen: 1 Liter Wasser von 4° C wiegt im Vakuum 1 kg, 1 Liter Wasser von t° C wiegt im Vakuum s kg, wenn s das spezifische Gewicht des Wassers bei t° C bezeichnet. Wird 1 Liter Wasser an der Luft gewogen, so wiegt es um so viel Gewichtseinheiten weniger, als das Gewicht des verdrängten Liters Luft ausmacht, verringert um das Gewicht der durch das Volumen der Messinggewichte verdrängten Luft (Auftrieb!). Das mittlere Litergewicht der Luft beträgt λ = 0,001205 kg, das spezifische Gewicht des Messings ist ca. 8. Ein Liter Wasser wiegt also, an der Luft gewogen, um 0 , 0 0 1 2 0 5 — s · 0,001205 ^g w e n j g e r a j s j m v a l ; u u m ; (j a s o durch Wägung an der Luft ermittelte Gewicht eines Liters Wasser von t° C beträgt somit P i = s

_ ( 0 , 0 0 1 2 0 5 - 1 ^ 0 5 )

kg.

(1)

Die durch diesen Ausdruck zu berechnende Wassermenge müßte man also in den Kolben einwägen, um in ihm genau 1 Liter Wasser von t° C, also von der Versuchstemperatur, festzulegen. Das war aber nicht unsere Aufgabe, wir sollten vielmehr die Wassermenge von der Temperatur t° C berechnen, die, in unseren Kolben gebracht, bei 20° C ein Liter einnehmen würde.

22

Die Praxis der Volumenmessung

W e n n ein Glasgefäß bei 2 0 ° C gerade ein Liter enthält, so wird es bei einer anderen Temperatur, t ° C, ein Volumen enthalten, das entweder größer oder kleiner ist als ein Liter. Denn das Glas dehnt sich aus, wenn es wärmer wird, zieht sich zusammen, wenn es sich abkühlt. Der mittlere kubische Ausdehnungskoeffizient des Glases beträgt pro I o C: α = 0 , 0 0 0 0 2 7 . Ein Meßkolben, der bei 2 0 ° C bis zu seiner Eichmarke genau 1 Liter faßt, enthält also bei 1 0 C 1 + 0 , 0 0 0 0 2 7 · (t — 20) Liter. U m in einem Meßkolben einen Raum festzulegen, der genau ein Liter bei der Versuchstemperatur t ° C umschließt, muß man die nach Gleichung (1) berechnete Wassermenge p ! (von der Temperatur t ° C) in den Kolben einwägen. U m in einem Meßkolben einen Raum abzugrenzen, der bei 2 0 ° C genau ein Liter umfaßt, muß man ρ = [1 + 0 , 0 0 0 0 2 7 (t — 2 0 ) ] . p ,

(2)

kg Wasser von t° C in den Kolben einwägen. Wir wollen die Rechnung an einem praktischen Beispiel durchführen. Ein nodi nicht markierter Literkolben soll geeicht werden. Er wird zunächst gesäubert und getrocknet. Dann läßt man ihn längere Zeit in dem Räume stehen, in dem er „justiert" werden soll, zusammen mit dem reinen destillierten Wasser, das zu seiner Eichung dienen soll; Kolben und Wasser werden dadurch auf die gleiche Temperatur t° C gebracht. Diese möge 21° C betragen. Die vollständige Gleichung (2) lautet: s · 0,001205 - 0,001205 ρ = [1 + 0,000027 (ί — 2 0 ° ) ] · kgIn diesem Fall ist t = 21° C, und s, die Dichte des Wassers bei 21° C, beträgt 0,99802. Daraus ergibt sich: ρ = 0,99699 kg = 996,99 g. Wir müssen also 996,99 g Wasser in unseren Kolben einwägen. Das geschieht folgendermaßen: Wir stellen den Kolben auf die linke Waagschale einer guten Tarierwaage, stellen ein kg-Gewichtsstück daneben und bringen die Waage durch Auflegen von geeigneten Gewichtsstücken auf die rechte Waagschale ins Gleichgewicht. Dann nehmen wir das kg-Gewichts-

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

23

stück von der linken Waagschale, legen statt seiner das Differenzgewidit (1000 — p), die sogenannte Z u l a g e — hier 3,01 g — zum Kolben, und füllen nun in diesen vorsichtig so lange Wasser ein, bis das Gleichgewicht wiederhergestellt ist. Der Kolben wird dann von der Waage genommen, ein Papierstreifen mit geradem Rand derart um den Kolbenhals geklebt, daß die durch den so entstandenen Kreis gelegte Ebene den tiefsten Punkt des Meniskus berührt, und die durch den Papierstreifen bezeichnete Marke in geeigneter Weise auf dem Glase angebracht (eingeätzt oder eingeritzt). Der aus Gleichung (2) für ρ errechnete Wert ist stets kleiner als 1 kg. Um die Zulage (1000 — p) nicht jedesmal umständlich ausrechnen zu müssen, benutzt man eine erstmalig von W. Schlösser (1903) angegebene Tabelle, der die für alle Tempeturen (t) zwischen 9,0° und 30,9° C gültigen Zulagen entnommen werden können. Diese Tafel gibt die Zulagen, die für die Eichung eines Liters Wasser erforderlich sind, in Milligrammen an und gilt für eine Normaltemperatur von 20° C, eine Temperatur der Luft von 15° C und eine normale mittlere Luftfeuchtigkeit (Tabelle 1). Beträgt der Luftdrude nicht 760 mm, so muß der aus der Tabelle entnommene Wert für jedes Millimeter über oder unter 760 mm um 1,4 mg vergrößert oder verringert werden, und falls die Temperatur der umgebenden Luft eine andere ist als 15° C, so erfordert jeder Temperaturgrad, um den sie höher liegt, eine Verkleinerung des Zulagewertes um 4 mg, und umgekehrt. Schließlich sei noch erwähnt, daß für den Fall der Wahl einer anderen Normaltemperatur (i n ) als 20° C die in der Tabelle genannten Zahlenwerte um (tQ — 20)-25 mg zu erhöhen sind, falls t n größer ist als 20° C, dagegen um (20—i n ) · 25 mg verringert werden müssen, falls t unterhalb 20° C liegt. Die Nachprüfung eines bereits geeichten Meßkolbens erfolgt in ganz analoger Weise; er wird, je nachdem er auf Einguß oder Ausfluß geeicht ist, in trockenem oder feuchtem Zustande tariert, bis zur Marke mit temperiertem Wasser gefüllt und gewogen. Dabei wird die Temperatur des Wassers genau gemessen. Die Prüfung wird mehrfach wiederholt und das mittlere Ergebnis der Wägungen mit

24

Die Praxis der Volumenmessung Tabelle

1

Zulagetafel, gültig für 9,0° bis 30,9° C. t

,0

,1

,2

,3

,4

,5

,7

,6

,9

,8

9° 1549 1554 1558 1563 1569 1574 1579 1585 1590 1596

io- 1602 1608 1614 1621 1627 1634 1641 1648 1655 1662 l i 0 1669 1676 1684 1692 1699 1707 1715 1724 1732 1740

12° 13° 14° 15° 16° 17° 18° 19°

1749 1842 1947 2065 2195 2337 2490 2654

1758 1852 1959 2078 2209 2352 2506 2671

1767 1862 1970 2090 2223 2367 2522 2688

1776 1872 1981 2103 2237 2382 2539 2706

1785 1882 1993 2116 2251 2397 2555 2723

1794 1893 2004 2129 2265 2413 2571 2740

1803 1903 2016 2142 2279 24?8 2588 2758

1813 1914 2028 2155 2294 2443 2604 2775

1822 1925 2040 2168 2308 2459 2621 2793

1832 1936 2053 2182 2323 2475 2638 2811

20° 2829 2847 2865 2883 2901 2920 2938 2957 2976 2995 21° 22° 23° 24° 25° 26° 27° 28° 29°

3014 3210 3415 3630 3856 4091 4336 4589 4851

3033 3230 3436 3652 3879 4115 4361 4615 4878

3052 3250 3457 3674 3902 4140 4386 4641 4904

3071 3270 3478 3697 3926 4164 4411 4667 4931

3091 3291 3500 3719 3949 4188 4436 4693 4958

3110 3311 3521 3742 3973 4212 4461 4719 4985

3130 3332 3543 3764 3996 4237 4487 4745 5012

3150 3352 3564 3787 4020 4261 4512 4772 5039

3170 3373 3586 3810 4044 4286 4538 4798 5067

3190 3394 3608 3833 4068 4311 4563 4824 5094

30° 5121 5149 5177 5204 5232 5260 5288 5316 5344 5372 dem für die betreffende Temperatur nach Gleichung (2) errechneten Gewicht verglichen. Eine etwaige Abweichung gibt den Fehler der Eichung an. E r darf für Kolben von einen eben noch zulässigen maximalen Fehler von nicht überschreiten,

2000

1000

500

250

100 ml

0,5

0,25

0,14

0,08

0,08 ml

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

25

Die Eichung der Pipetten erfolgt entsprechend den bisherigen Ausführungen derart, daß man zunächst durch mehrere rohe Bestimmungen die ungefähre Lage der Marke ermittelt. Die Pipette wird dann bis zu dieser Marke gefüllt, das Wasser in ein austariertes Wägeglas entleert und gewogen und nun die Lage der Marke so lange verschoben, bis die Differenz zwischen dem Gewicht des ausgeflossenen Wassers und dem für den gewünschten Inhalt errechneten Wassergewicht unterhalb der noch zulässigen Abweichung liegt. Diese beträgt für Vollpipetten von Inhalt

100

50

25

20

10

zulässige Fehler

0,07

0,05

0,025

0,025

0,020

2

ml

0,006 ml

Es sei hier besonders darauf hingewiesen, daß die Entleerung der Pipetten während der Eichung durch Auslaufenlassen an der Wand des Aufnahmegefäßes und Abstrich (nicht Ausblasen!) 15 Sekunden nach dem Auslaufen zu erfolgen hat, und daß die Pipetten im Gebrauch in gleicher Weise entleert werden müssen! — Die Nachprüfung bereits geeichter Pipetten erfolgt in analoger Weise. Für die Büretten soll hier nur die Methode angegeben werden, die zur Nachprüfung der Richtigkeit ihrer Eichung angewendet wird. Die Bürette wird senkrecht eingespannt, mit temperiertem Wasser genau bis zur Nullmarke gefüllt und zunächst bis ein wenig oberhalb der 5 ml-Markierung in freiem Strahl in ein austariertes größeres Wägeglas abgelassen. Nachdem man eine Minute gewartet hat (Abrinnen!), läßt man genau bis zur Marke ausfließen, streicht die Auslaufspitze an der Wand des Wägegläschens ab und wägt das aufgefangene Wasser. Die Wägung wird mehrmals wiederholt, ihr Mittelwert für die Rechnung benutzt. Dann werden in der gleichen Weise nacheinander die Bereiche 0—10, 0—15, 0—20, 0—30, 0 ^ 0 und 0—50 ml nachgeprüft. Hier muß besonders darauf hingewiesen werden, daß die Bürette vor der Prüfung dieser Intervalle jedesmal wieder bis zur Nullmarke aufgefüllt werden muß. Würde man die Intervalle 0—5, 5—10, 10—15, 15—20,

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Die Praxis der Volumenmessung

20—30, 30-—40 und 40—50 ml auswägen, so würden sich die bei jeder Ablesung unvermeidlichen Beobachtungsfehler addieren, und die Nacheichung würde erheblich weniger genau ausfallen. Die Differenzen der gefundenen Wassergewichte von den nach der Gleichung (2) errechneten Werten ergeben die Abweichungen der Bürette vom wahren Volumen. Sie werden zweckmäßig in einer graphischen Darstellung niedergelegt, wie sie Fig. 8 wiedergibt. Hier sind die Fehler in Hundertstelmillilitern als Ordinaten, die vorhandenen Bürettengraduierungen als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem eingetragen worden; man erhält dadurch einen Kurvenzug, der die für jede beliebige Marke der Bürettenskala gültige Korrektur ohne weiteres abzulesen erlaubt. Die Gesamtabweichung einer 50 ml-Bürette darf nicht mehr als 0,04 ml betragen. Abmtlchimg in ml .

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• 004 ' 0p2 -O.O!

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Büretleninhalt in ml

5

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Fig. 8

Alle Meßgeräte tragen eine Bezeichnung, die über die Art ihrer Eichung genaue Angaben macht. Ein mit 20°

250 ml ^ ( E ) gekennzeichneter Kolben enthält beispielsweise bei einer Normaltemperatur von 20° C genau 250 Tausendstel eines wahren Liters und ist auf Einguß geeicht. Ganz entsprechende Angaben finden wir auf Pipetten und Büretten, zum Beispiel 25 ml r-g (A). Das (A) bezeichnet hier die Eichung auf Ausguß. Zuweilen trifft man noch Meßgeräte an, die nicht auf das „wahre", sondern auf das „Mohrsche" Liter geeicht sind.

Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße

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Unter einem Möhrschen Liter versteht man das Volumen von 1 kg Wasser bei 15° bzw. 20° C, je nachdem, bei welcher Temperatur der Kolben justiert wurde. Die Bezeichnung lautet dann etwa: 1000 ml — (E) oder 50 ml -Q-¿ (A). Die Vernachlässigung der Luftdichte, des Auftriebs der Messinggewichte usw. macht die Mohrsche Literdefinition zu unsicher, um sie heute noch zu verwenden. Ein Mohrsches Liter faßt bei 15° C 1,00194, bei 17,5° C 1,00234, bei 20° C 1,00281 wahre Liter. 3. Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße und Glasgeräte Es ist selbstverständlich, daß die zu quantitativen Arbeiten benutzten Meßgeräte, ebenso wie die Bechergläser, Schalen, Kolben usw., nur in völlig sauberem Zustand verwendet (und geeicht) werden. Hier kommt es hauptsächlich darauf an, ein „fettfreies Ablaufen" zu erzielen, d. h., zu erreichen, daß die Glaswand überall gleichmäßig benetzt wird. Zur Reinigung dienen Wasser sowie verdünnte und konzentrierte Säuren und Laugen. Ein fettfreies Ablaufen läßt sich durdi folgende Mittel erzielen: 1. Alkohol, 2. eine Auflösung von Chromsäureanhydrid in starker Schwefelsäure oder ein Gemisch gesättigter Natriumdichromatlösung mit konzentrierter Schwefelsäure (am wirksamsten ist warme „Chromschwefelsäure"), 3. eine starke, neutrale Kaliumpermanganatlösung, mit der die Geräte längere Zeit in Berührung gebracht werden; ein Nachspülen mit Salzsäure läßt naszierendes Chlor entstehen, das eine besonders gründliche Oxydation bewirkt. Am schnellsten reinigt fast wasserfreie Salpetersäure (spez. Gew. 1,52). In besonders hartnäckigen Fällen werden die Gefäße mehrere Minuten lang mit Wasserdampf behandelt (ausgedämpft). Das Trocknen der Meßgefäße geschieht durch Hindurchsaugen eines kräftigen Luftstromes vermittels der Wasserstrahlpumpe. Ein vorangegangenes Ausspülen der Gefäße mit reinem Alkohol oder ein Vorwärmen und Vortrocknen der hindurchströmenden Luft beschleunigt das Trocknen. Die Luft soll in jedem Fall durch Watte oder dergleichen filtriert werden, um die Gefäße vor Staub zu schützen. Das zeitraubende

28

Die Maßflüssigkeiten

Trocknen der Pipetten und Büretten kann man dadurch umgehen, das man sie mehrmals mit geringen Mengen der gleichen Lösung ausspült, mit der sie gefüllt werden sollen.

II. Die Maßflüssigkeiten 1. Empirische Lösungen und Normallösungen Zu Beginn der Entwicklung maßanalytischer Methoden, in den ersten Jahrzehnten des vorigen Jahrhunderts, pflegte man die Lösungen rein empirisch so anzusetzen, daß ein Liter einem oder einigen Grammen der zu bestimmenden Substanz entsprach. So entwickelte Gay-Lussac, der Begründer der Maßanalyse, im Jahre 1832 eine noch heute benutzte Silberbestimmungsmethode (s. S. 191), die eine Kochsalzlösung verwendet, von der ein Liter genau 5 g Silber anzeigt; oder Margueritte, dem wir die maßanalytische Benutzung des Kaliumpermanganats verdanken (1846), schreibt eine „Chamaeleonlösung" vor, von der ein Liter genau 10 g Eisen entsDricht. Der Vorteil dieser Gehaltsgebung lag darin, daß bei Benutzung von Büretten mit 100 ml Inhalt und bei Einwaage von 1 g eisenhaltiger Legierung nach Titration ihrer Auflösung ihr Prozentgehalt an Eisen direkt an der Bürette abgelesen werden konnte. Sehr bald erwies sich aber doch die Unzweckmäßigkeit solcher empirischer Lösungen. Denn man lernte ζ. B. mit Kaliumpermanganatlösungen nicht nur Eisen, sondern auch die verschiedensten anderen Stoffe bestimmen, wie ζ. B. Wasserstoffperoxyd, salpetrige Säure, Oxalsäure. Man müßte also, wollte man ebenso wie Margueritte beim Eisen verfahren, für jeden dieser Stoffe eine besondere Titerlösung bereithalten, die also jeweils zehn Gramm Wasserstoffperoxyd, Oxalsäure usw. anzeigen würde, oder man müßte jedesmal umständliche Umrechnungen durchführen. Aus diesem Grunde hat man schon frühzeitig den Gebrauch der sog. „Normallösungen" in die Maßanalyse eingeführt (Griffin und Mohr, vgl. Fr. Mohr, Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode. Braunschweig 1877). Eine Normallösung enthält im Liter ein Grammäquivalent (abgekürzt: val) des gelösten Stoffes, also eine Menge, die nach ihrem chemischen Wirkungswert jeweils einem Grammatom Wasserstoff oder einem halben Grammatom Sauerstoff entspricht. Dieser Definition liegt also nicht

Empirische Lösungen und Normallösungen

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mehr das Gramm, sondern das Äquivalentgewidht zugrunde! Das Äquivalentgewicht eines Stoffes ergibt sich allgemein durch Division seines Molekulargewichts durdi die Wertigkeit, die er in der fraglichen Reaktion gegenüber dem zu titrierenden Stoff betätigt bzw. bei Redox-Reaktionen durch die Wertigkeitsänderung, die bei der Reaktion eintritt. Folgende Beispiele mögen das erläutern; ihre nähere Besprechung erfahren sie in den folgenden Abschnitten. 1. Eine normale Kaliumpermanganatlösung, die zu Oxydationsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält im Liter ein Fünftel Mol Kaliumpermanganat, also —-J—=31,608 g KMn0 4 , denn das siebenwertige Mangan 5

der Permanganate tufe vermag ζ. B. 5 Eisen(II)-Ionen in 5 Eisen(III)-Ionen überzuführen, wobei es selbst zu zweiwertigem Mangan reduziert wird: Mn0 4 - + 5 Fe2* + 8H + = Mn2* + öFe 8 * + 4H 2 0. 2. Eine normale Natriumthiosulfatlösung enthält im Liter ein Mol Natriumthiosulfat = 248,19 g NaäS 2 0 3 -5H 2 0. Ein Mol Natriumthiosulfat entspricht ζ. B. einem Grammatom Jod, dieses wieder ist einem Grammatom Wasserstoff äquivalent: 2 S 2 0 3 2 " + 2 J = S4Oe2- + 2J-. 3. Eine normale Silbernitratlösung enthält im Liter ein Grammol = 169,888 g Silbernitrat. Ein Mol Silbernitrat entspricht 1 Grammatom Chlor und damit 1 Grammatom Wasserstoff: Ag+ + Cl- = AgCl. 4. Eine normale Kalilauge enthält im Liter ein Grammol = 56,108 g Kaliumhydroxyd. Ein Mol Kalilauge neutralisiert ein Mol Chlorwasserstoffsäure, entspricht also einem Grammatom Wasserstoff: KOH + HCl = H 2 0 + KCl, oder OH- + H+ = H 2 0. Eine normale Barytlauge jedoch enthält im Liter nur ein halbes Mol = 85,69 g Bariumhydroxyd: Ba (OH) 3 +HCl = H 2 0 + \ BaCl2> oder OH~+ H + = H 2 0.

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Die Maßflüssigkeiten

5. Eine normale Kaliumdichromatlösung, die zu Oxydationsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält 294 22 im Liter Ve Mol Kaliumdichromat, also — = 49,036 g, denn die beiden sechswertigen Chroiiiatome des Didiromats können zusammen ζ. Β. β Eisen(II)-Ionen zu 6 Eisen(III)-Ionen oxydieren, wobei sie selbst zum dreiwertigen Chrom reduziert werden: 0 \ 0 7 2 - + 6 F e 2 4 " + 14 H + = 2 C r 3 + + 6 F e 1 + + 7 H 2 0 . Dieser Vorgang läßt sich rein formal auch folgendermaßen beschreiben: 2 C r 0 3 + 6 FeO C r 2 0 3 + 3 F e 2 0 3 oder 2 Cr03 Cr203 + 3 0 . Die in einem Mol Kaliumdichromat enthaltenen Cr0 3 -Menge vermag also gleichsam drei Grammatome Sauerstoff abzugeben. Diese wiederum sind sechs Grammatomen Wasserstoff äquivalent. Einem Grammatom Wasserstoff entspricht also 1 / e Mol Kaliumdichromat. 6. Eine normale Kaliumdichromatlösung jedoch, die nicht zu Oxydationen, sondern zur Ausfällung von Bariumionen dienen soll, enthält im Liter V4 Mol Kaliumdichromat; denn hier fällt ein Mol Kaliumdichromat 2 Grammatome Barium aus; diese entsprechen 4 Grammatomen Wasserstoff. Einem Grammatom Wasserstoff ist also in diesem Fall 1 / 4 Mol Kaliumdichromat äquivalent: C r 2 0 7 2 " + 2 B a 2 + + H 2 0 = 2 B a C r 0 4 + 2H+. Aus den beiden letzten Beispielen geht mit aller Deutlichkeit hervor, daß das Äquivalentgewicht eines Stoffes keine konstante Größe darstellt, sondern für verschiedene Reaktionsmöglichkeiten verschiedene Werte besitzen kann. Die großen Vorteile der Normallösungen liegen auf der Hand: 1. Gleiche Volumina von Lösungen gleicher „Normalität" (gleichen Titers) enthalten äquivalente Stoffmengen; 2 0 ml einer normalen Salzsäure neutralisieren gerade 2 0 ml einer normalen Kalilauge. Dadurch vereinfachen sich alle Rechnungen erheblich. 2. E i n Liter einer normalen Maßlösung zeigt die verschiedenen Stoffe, mit denen sie reagiert, im Verhältnis

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

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ihrer Äquivalentgewichte an. Ein Liter normaler Kaliumpermanganatlösung entspricht ζ. B. V2 Mol salpetriger Säure = 23,5 g, 1 Mol Eisen = 55,85 g, Y¿ Mol Braunstein = 43,47 g. Auch dadurch wird die Berechnung der Analysen sehr erleichtert. 3. Die Zahl der bei einer Titration verbrauchten Milliliter der Normallösung ergibt direkt den Prozentgehalt der analysierten Substanz an dem gesuchten Bestandteil, wenn man von der Substanz soviel Gramm zur Analyse verwendet, wie einem Zehntel des Äquivalentgewichts des gesuchten Bestandteils entspricht. Es möge z. B. die in einem Gemisch von Natriumchlorid und Natriumnitrat enthaltene Natriumchloridmenge in Prozenten gesucht sein. Wir wägen dann 5,8448 Gramm unseres Gemisches ab, eine Menge also, die V, 0 Grammäquivalent Natriumchlorid entspricht, und titrieren mit einnormaler Silbernitratlösung. Da ein Liter einnormaler Silbernitratlösung 58,448 g NaCl entspricht, zeigt 1 ml 0,0584 g also V100 oder 1% unserer Einwaage an. Die Analyse wird noch besser mit einer zehntelnormalen Lösung und 1 / 100 Äquivalentgewicht Einwaage durchgeführt. Praktisch arbeitet man überhaupt im allgemeinen nicht mit einnormalen (n/1), sondern mit n/10, und n/5, seltener mit n/2, n/20 oder n/100 Lösungen. 2. Die Bereitung und Einstellung der Lösungen Man unterscheidet zweckmäßig genaue Normallösungen und ungefähr normale Lösungen. Die Normallösungen werden grundsätzlich so hergestellt, daß man ein Grammäquivalent des fraglichen Stoffes (oder einen definierten Bruchteil davon) auf einer Analysenwaage abwägt, quantitativ in den sorgfältig gereinigten Meßkolben hinüberspült, diesen zu etwa drei Vierteln seines Raumes mit Wasser von Zimmertemperatur anfüllt, unter kräftigem Umschütteln die Substanz vollständig in Lösung bringt, vorsichtig, zuletzt tropfenweise Wasser genau bis zur Marke nachgibt und gut durchmischt.

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Die Maßflüssigkeiten

Da der Kolben auf 20° C geeicht ist, machen wir einen kleinen Fehler, wenn wir bei anderen Temperaturen auffüllen. Dieser Fehler muß bei exakten Bestimmungen korrigiert oder rechnerisch berücksichtigt werden. Geschieht das Auffüllen bei Temperaturen oberhalb 20° C, so ist die Lösung noch zu konzentriert, denn sie würde bei 20° C einen kleineren Raum einnehmen als den eines Liters; umgekehrt liegen die Dinge, wenn der Kolben bei niedrigeren Temperaturen aufgefüllt würde. Lösung und Literkolben mögen t° C haben. Bezeichnen α den kubischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases (α = 0,000027) und β denjenigen der Lösung (ß = 0,00019 für Wasser und n/10 Lösungen), so hat der bei 20° C geeichte Meßkolben bei t° C das Volumen v20 · [1 + α (t — 20)] (siehe S. 22). Das gleiche Volumen hat natürlich die Lösung im Kolben. Bei 20° C würde diese Lösung jedoch folgenden Raum einnehmen: 1 + a ( t —20) Vm ' l + ß(t — 2 0 ) · Dieser Ausdruck erlaubt die Berechnung der Beträge, um die ein bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb 20° C bis zur Marke reichendes Flüssigkeitsvolumen bei 20° C vom wahren Liter abweicht. Diese Abweichungen hat W. Schlösser (1905) berechnet und in einer Tabelle niedergelegt, der wir folgende Zahlen entnehmen: Temperatur: Abweichung in ml:

Tabelle 2 10° 11° 12° 13° 14" 15° 16" 17° 18° 19°

+ + + + + + + + + +

1,23 1,16 1,08 0,99 0,88 0,76 0,63 0,49 0,340,17

Temperatur: 20° 21° 22° 23° 24° 25° 26° 27° 28° 29° 30° Abweichung in ml: 0,00 0,18 0,37 0,58 0,801,031,261,501,762,022,29 Die Zahlen gelten für Wasser und n/10 Lösungen. Ein Beispiel möge die Durchführung der Korrektur erläutern: Wir haben uns genau ein Grammäquivalent Kaliumbromat abgewogen und bei 25° C in einem auf 20° C geeichten Literkolben bis zur Marke aufgefüllt. Bei der Normaltemperatur von 20° C würde unsere Lösung dann (1000—1,03) ml = 998,97 ml einnehmen. Sie ist also zu konzentriert; sie enthält

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

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in 998,97 ml so viel Kaliumbromat, wie sie in 1000 ml enthalten sollte. 1 ml dieser Lösung also entspricht ggggy = 1,001 ml einer wirklich n/10 Lösung von 20° C. Der Bruch, der das theoretische Volumen im Zähler, das wirkliche im Nenner enthält, heißt N o r m a l f a k t o r oder N o r m a l i t ä t der Lösung. Durch Multiplikation mit diesem Faktor können beliebige Volumina unserer Lösung in die entsprechenden Milliliterzahlen einer wirklich normalen Lösung umgerechnet werden. Wollen wir lieber eine genau normale Lösung bereiten, so müssen wir noch die aus der obigen Tabelle zu entnehmende Milliliterzahl, im speziellen Fall unserer Kaliumbromatlösung also 1,03 ml, zu 11 unserer Lösung hinzugeben. Diese direkte Herstellung genauer Normallösungen (durch einfaches Abwägen) ist aber nur dann möglich, wenn die zum Liter aufzulösende „Titersubstanz" drei Bedingungen erfüllt. Erstens muß sie chemisch absolut rein sein, also eine ihrer chemischen Formel genau entsprechende Zusammensetzung besitzen, oder sie muß wenigstens durch einfache Operationen, wie Umkristallisieren und Trocknen leicht und sicher auf den verlangten hohen Reinheitsgrad gebracht werden können. Zweitens muß sich die Titersubstanz ohne Schwierigkeit auf der Waage genau abwägen lassen; sie darf also ζ. B. nicht sauerstoffempfindlich sein oder Kohlendioxyd und Feuchtigkeit dei umgebenden Luft „anziehen". Und drittens darf sich der chemische Wirkungswert einer frisch bereiteten Normallösung der fraglichen Titersubstanz bei längerem Aufbewahren nicht mehr ändern, wie das z. B. bei Kalium permanganat- und Natriumthiosulfatlösungen der Fall ist. Durch indirektes Abwägen lassen sich genaue Normallösungen z. B. folgender Titersubstanzen herstellen: Kaliumdichromat, Kaliumbromat, Natriumoxalat, Natriumchlorid, Silbernitrat, Natriumkarbonat u. a. Für hohe Genauigkeitsanforderungen (Präzisionsbestimmungen) muß beim Einwägen der Auftrieb in Luft berücksichtigt werden (Atom- und Molekulargewichte sind stets für eine Wägung im Vacuum berechnet). Die in Luft abzuwägende 3 Jander-Jahr, Maßanalyse

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Die Maßflüssigkeiten

Substanzmenge ermittelt man durch Anbringung von Korrektionsgliedern, für die es tabellarische Zusammenstellungen gibt (vgl. [49]). In allen Fällen, wo diese drei an die Titersubstanzen zu stellenden Anforderungen nicht erfüllt sind, also ζ. B. bei allen verdünnten Säuren u n d Alkalien, m u ß m a n genaue Normallösungen auf indirektem W e g e bereiten, d. h. man m u ß zunächst durch eine rohe Einwaage eine Lösung herstellen, deren Konzentration etwas größer ist als die beabsichtigte, m a n m u ß dann den chemischen Wirkungswert der so erhaltenen Lösung durch eine geeignete Titration, „Einstellung", ermitteln (siehe unten) u n d schließlich so viele Milliliter Wasser hinzufügen, als zur Bereitung einer genauen Normallösung noch erforderlich sind. Dazu verwendet man praktisch den sog. „ W i s l i c e n u s k o l b e n " . Sein Hals ist, wie Fig. 9 zeigt, zu einer Kugel erweitert. Oberhalb und unterhalb dieser Kugel befindet sich je eine Markierung. Der Kolben faßt bis zur unteren Marke 1000 ml, bis zur oberen 1100 ml. Um diesen Kolben zur Herstellung einer Normallösung zu benutzen, bereiten wir uns also zunächst 1100 ml einer etwas zu starken (1—9%) Lösung und entnehmen dem Kolben mehrere Proben, insgesamt aber weniger als 100 ml, die wir zur Ermittlung ihres wahren Wirkungswerts benutzen. Dann entleeren wir den Kolben so weit, daß der Meniskus der Lösung genau auf die untere Marke (1000 ml) einsteht, und geben nun aus einer Bürette noch soviel Wasser hinzu, als nach dem Ergebnis der Gehaltsprüfung unserer Lösung erforderlich ist, um eine genaue Normallösung zu erhalten. Beispiel: Es soll eine genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung bereitet werden. Wir wägen ungefähr 0,13 Mole Natriumthiosulfat Na2S 2 03-5H 2 0, also 28 g, in den Wislicenuskolben ein und füllen auf die obere Marke auf. Der Kolben enthält jetzt — die Temperatur betrage 20° C — 1100 ml. Wir füllen dann eine saubere und trockne Bürette mit unserer Lösung und titrieren nun mehrere Male je 25 ml einer Jodlösung genau bekannten Gehaltes (siehe S. 88). Wir finden so, daß durch-

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

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schnittlich 24,36 ml unserer Natriumthiosulfatlösung 25 ml einer genau 0,1-n Jodlösung entsprechen. Unsere Lösung ist also zu stark. Um sie genau 0,1-normal zu machen, müssen wir ihr zu je 24,36 ml nodi (25,0 — 24,36) = 0,64 ml Wasser hinzufügen, für 1000 ml also -0,64 = 26,69 ml. Zu diesem Zweck entnehmen wir dem Kolben so viel Milliliter unserer Lösung, daß der Meniskus genau auf die untere Marke einsteht, und lassen noch 26,29 ml Wasser aus einer Bürette in den Meßkolben einfließen. Die Lösung ist dann nach dem Umsdiütteln genau 0,1-normal. Im allgemeinen aber ist es gar nicht nötig, sich so große Mühe mit der Herstellung einer genau 0,1-n Lösung zu machen; man arbeitet vielmehr meistens mit Lösungen, die ungefähr 1,0-n, 0,1-n oder 0,01-n sind, stellt ihre Abweichung genau fest und setzt diese später stets in Rechnung. So werden insbesondere alle Reagenzien, deren Lösungen keinen zeitlich konstanten Wirkungswert haben (Permanganat-, Thiosulfatlösungen u. a.), im allgemeinen nur als ungefähr normale Lösungen verwendet. Ihre Herstellung ist denkbar einfach: Man wägt auf einer Handwaage ganz roh das gewünschte Äquivalentgewicht ab und füllt im Meßkolben auf das beabsichtigte Volumen auf. Um jedoch nunmehr den wahren chemischen Wirkungswert zu ermitteln, muß man ihren „Titer stellen". Diese „Titerstellung" oder „Einstellung" geschieht unter Zuhilfenahme sogenannter „Urtitersubstanzen", d. h. geeigneter chemischer Stoffe, die nun aber sämtliche oben an die Titersubstanzen gestellten Bedingungen mit besonderer Genauigkeit erfüllen. Sie müssen also absolut rein, leicht zu wägen und völlig haltbar sein. Besonders reine käufliche Substanzen tragen die Bezeichnung „pro analysi". Von den Lieferfirmen wird meist ein Attest über Art und Konzentration der Verunreinigungen beigegeben. Die T i t e r s t e l l u n g wird ganz allgemein folgendermaßen vorgenommen: Man wägt mehrere Proben der Urtitersubstanz bis auf + 0,1 mg genau ab, löst sie in Erlenmeyerkolben von 300 bis 400 ml Inhalt auf und titriert sie

36

Die klassischen Methoden der Maßanalyse

mit der einzustellenden ungefähr normalen Lösung. Aus dem bekannten Gewicht der Urtitersubstanzprobe läßt sich berechnen, wieviel Milliliter einer g e n a u e n Normallösung bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht würden. D e r Bruch, der sich aus dieser Zahl als Zähler und aus dem wirklich verbrauchten Volumen als Nenner ergibt, bezeichnet die wahre Normalität der Lösung; man nennt ihn auch ihren N o r m a l f a k t o r . E s m u ß hier nachdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die Titerstellung der Lösungen mit ganz besonders großer Genauigkeit erfolgen muß, da ja jeder Fehler, der hier gemacht wird, in sämtlichen Bestimmungen wiederkehrt, die mit der fraglichen Lösung durchgeführt werden. E i n fehlerhafter Normalfaktor fälscht alle Analysen! D e r Fehler, den man bei der Titerstellung macht, hängt von der Genauigkeit der benutzten Arbeitsmethode ab; er soll eine Grenze von ± 0 , 1 % nicht überschreiten. Eine ausführliche Darstellung der methodischen Fehler findet man ζ. B. in [40], [69], [78], auf die hier verwiesen sei. Zweiter

Teil

Die klassischen Methoden der Maßanalyse D i e Maßanalyse kann nach verschiedenen Gesichtspunkten gegliedert werden, ζ. B . nach der Art der Endpunktserkennung oder nach dem Charakter der chemischen Vorgänge, die den einzelnen Methoden zugrunde liegen. D i e Endpunktserkennung erfolgt bei allen klassischen Methoden der Maßanalyse dadurch, daß eine deutlich sichtbare Farbänderung oder Fällung beim Äquivalenzpunkt eintritt. In den meisten Fällen m u ß man zu dieser Sichtbarmachung des Äquivalenzpunktes Indikatoren (s. S. 14 und 123) verwenden. In neuerer Zeit sind mehr und mehr auch physikalische Methoden in Aufnahme gekommen, die den Endpunkt in anderer W e i s e anzeigen (vgl. X V I , S. 220). W i r besprechen im folgenden zunächst die klassischen Methoden. Nach dem Charakter der chemischen Reaktionen, die den maßanalytischen Methoden zugrunde liegen, unterscheidet

Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

37

man drei große Gruppen: die Oxydations- und Reduktionsanalysen (Oxydimetrie), die Neutralisationsanalysen (Acidimétrie und Alkalimetrie) und die Fällungs- und Komplexbildungsanalysen. Aus mancherlei Gründen, die der praktische Unterricht in der Maßanalyse nahelegt, beginnen wir im folgenden Abschnitt zunächst mit der Beschreibung der Manganometrie und der anderen oxydimetrischen Methoden. Erster Abschnitt DIE OXYDATIONS- U N D REDUKTIONSANALYSEN III. Oxydations- und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion Unter „Oxydation" im engeren Sinne versteht man den chemischen Vorgang der Sauerstoffaufnahme; jeder Verbrennungsprozeß ζ. B. bedeutet eine Oxydation: 2 H 2 + 0 2 = 2 H 2 0 oder 2 CO + 0 2 = 2 C 0 2 . Aber auch der Vorgang der Wasserstoffentziehung gilt als Oxydation, ζ. B. 2 HBr + Cl 2 = Br 2 + 2 HCl. Umgekehrt bedeutet die Aufnahme von Wasserstoff oder die Abgabe von Sauerstoff eine „Reduktion", ζ. B.: N 2 + 3 H„ = 2 N H , oder PbO + H 2 = Pb + H 2 0 . Diese Reaktionen, bei denen wirklich Sauerstoff und Wasserstoff aufgenommen oder abgegeben werden, sind aber nicht die einzigen chemischen Prozesse, die als Oxydationen bzw. Reduktionen zu bezeichnen sind. Als Oxydation gilt vielmehr jeder Vorgang, der auf eine Erhöhung der Wertigkeit negativen Elementen gegenüber hinausläuft. Wenn also z. B. Phosphor(III)-chlorid in Phosphor(V)-chlorid übergeht, + 3-1 0 +5—1 PC13 + C12 = PC1 5 1 ), !) Die sogenannte „Oxydationszahl" über dem Elementsymbol die jeweilige Oxydationsstufe an; vgl. [68].

gibt

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Oxydations- und Reduktionsvorgänge

so ist das eine Oxydation in bezug auf den Phosphor. Ebenso wird jeder Prozeß, der eine Verminderung der Wertigkeit positiven Elementen gegenüber zur Folge hat, als Oxydation bezeichnet. Wenn ζ. B. Mangan (IV)-chlorid in Mangan (Il)-chlorid und Chlor zerfällt, so ist das eine Oxydation des gebundenen Chlors: + 4—1 +2-1 0 MnCl 4 = MnCl 2 + CI 2 . Umgekehrt bezeichnet man eine Verminderung der Wertigkeit negativen oder eine Erhöhung der Wertigkeit positiven Elementen gegenüber als Reduktion. Theoretisch wird die „Wertigkeit" oder „Valenz" 1 ) eines Elements heute durch das Verhalten seiner Elektronen in der äußersten Schale gedeutet. Diese „Valenzelektronen" bestimmen das gesamte chemische Verhalten. Die Wertigkeit kann dann durch die Zahl der „abgegebenen" (positives Vorzeichen) bzw. „aufgenommenen" (negatives Vorzeichen) Elektronen definiert werden ( I o n e n - W e r tigkeit). Wenn ein stark „elektronegatives" Element mit einem Element geringerer Elektronegativität (Pauling [59]) reagiert, so nimmt die äußere Elektronenschale des negativeren Elements ein oder mehrere Elektronen auf. Reagiert ζ. B. Chlor mit Natrium, dann entsteht aus dem neutralen Chloratom das einfach negativ geladene Chlorion Cl". Umgekehrt gibt die äußere Elektronenschale eines Elements geringerer Elektronegativität ein oder mehrere Elektronen ab. Bei der Reaktion von Natrium mit Chlor ζ. B. entsteht aus dem neutralen Natriumatom das positiv geladene Natriumion Na + . So betrachtet, besteht also der Oxydationsprozeß in einer Abgabe negativer, der Reduktionsprozeß umgekehrt in einer Zuführung negativer elektrischer Ladungen (Elektronen). Wenn ε ein Elektron bedeutet, so stellen die folgenden drei Gleichungen Oxydationsvorgänge dar: 1

) Uber ein Begriffssystem für die „Wertigkeit" vgl. [68].

Oxydations- und Reduktionspotentiale

39

N a — ε = Na+, F e 2 + — ε = Fe3+, 2 J" — 2 ε = J2. D i e folgenden Gleichungen beschreiben dagegen Reduktionsvorgänge: ^ ^ Fe*" + 8 = F e 2 + , Sn 4 + + 2ε = Sn 2 + . W e n n ein Stoff unter A b g a b e von Elektronen oxydiert wird, so m u ß zwangsläufig zu gleicher Zeit ein anderer Stoff unter Aufnahme dieser Elektronen reduziert werden (Gesetz der Elektroneutralität). J e d e Oxydation eines Stoffes bedeutet gleichzeitig die Reduktion eines anderen. D i e Gleichung N a + C l = N a + + Clgibt also an, daß das Natriumatom ein Elektron an das Chloratom abgegeben hat. Dadurch hat das neutrale Natriumatom eine positive Ladung erhalten, ist also oxydiert worden. Das Chloratom aber hat das Elektron und damit eine überschüssige negative Ladung aufgenommen, es ist reduziert worden. D a s Chlor verhält sich gegenüber dem Natrium als „Oxydationsmittel", das Natrium gegenüber dem Chlor als „Reduktionsmittel". 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale D i e Fähigkeit eines chemischen Stoffes, als Oxydationsoder Reduktionsmittel zu wirken, hängt, wie oben gezeigt wurde, im wesentlichen von seiner Elektronen-Affinität ab. Taucht m a n metallisches Zink in eine Kupfer(II)-sulfatlösung ein, so überzieht es sich mit metallischem Kupfer; Zn + Cu 2 + ^ C u + Zn 2 + . D e r Vorgang besteht also in einer Oxydation in bezug auf das Zink und in einer Reduktion in bezug auf das Kupfer; er läßt sich in zwei Einzelprozesse auflösen, den Übergang 1. Zn ^ Zn 2 + + 2 ε und 2. Cu 2 + + 2 ε # Cu. E i n Zinkstab, der in einer Zinksalzlösung steht, reagiert prinzipiell nach

40

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

Gleichung 1; der Vorgang kommt aber sehr bald mit seinem (durch den unteren Pfeil der Gleichung 1 bezeichneten) Gegenprozeß ins Gleichgewicht. Dadurch, daß das metallische Zink, wenn auch nur zu einem geringen Bruchteil, als Zn 2+ in Lösung geht, lädt sich der Zinkstab schwach negativ auf. An einem Kupferstab dagegen, der in einer Kupferlösung steht, scheidet sich nach Gleichung 2 eine geringe Menge metallischen Kupfers ab; dadurch erhält der Kupferstab gegenüber seiner Lösung eine schwach positive Ladung. Die Kombination Zn (metallisch)/Zn2* (gelöst) und Cu (metallisch)/Cu2+ (gelöst) bezeichnet man als „Halbelemente", ihre Potentiale als „Einzelpotentiale". Durch Kombination zweier Halbelemente ergeben sich die bekannten galvanischen Elemente, das Daniellelement z. B. durch Verbindung eines Kupferhalbelements mit einem Zinkhalbelement. Auch der elementare Wasserstoff nimmt gegenüber der Lösung seiner Ionen ein bestimmtes Einzelpotential an; man bespült zu diesem Zweck ein in eine Säure (H + !) tauchendes, platiniertes Platinblech mit Wasserstoffgas, von dem sich ein wenig im Platin löst. Dieses an der Oberfläche mit Wasserstoffgas gesättigte Platin verhält sich dann wie ein „Wasserstoffstab". Die relative Größe der Einzelpotentiale hängt, wie später ausführlich dargelegt wird (s. XIX, S. 240), hauptsächlich von der Konzentration der Elektrolytlösungen ab, in die das betreffende Metall eintaucht; sie läßt sich experimentell dadurch ermitteln, daß man die verschiedenen Halbelemente nacheinander mit ein und demselben Halbelement als „Bezugselektrode" kombiniert und nun die verschiedenen Spannungen am Voltmeter abliest1). Tabelle 3 enthält eine Reihe von Einzelpotentialen, gemessen bei 25° C gegenüber der „normalen Wasserstoffelektrode" als Bezugselektrode, die definitionsgemäß das Potential 0 hat. Die Konzentration der Lösungen beträgt hier stets ein Grammol pro Liter. Auf die praktische Messung und Beredinung dieser Potentiale kann hier zunächst nidtf näher eingegangen werden; siehe XIX—XX.

Oxydations- und Reduktionspotentiale

41

Diese Reihenfolge der metallischen Elemente, angeordnet nach steigenden (positiven) Einzelpotentialen, heißt die elektrochemische S p a n n u n g s r e i h e . Sie gibt uns einen brauchbaren Maßstab fiir die Bindungsfestigkeit der Elektronen in der äußersten Schale der Elemente. Von den in Tabelle 3 genannten Metallen ζ. B. gibt das Caesium am leichtesten Valenzelektronen ab, das Gold dagegen am schwersten. Tabelle 8 Vorgang Cs Ca Mg ^ AI Mn ^ Zn ^ Fe ^

+

Cs Ca2·" Mg2+ AP 2+ Mn2+ Zn Fe2+

Potential

Vorgang 2

Potential

^ Co * + 2ε — 0,28 Volt + ε — 3,02 Volt + 2ε — 2,87 „ Pb ^ P b 2+ * + 2e — 0,13 „ + 2ε — 2,34 „ Η ^ H + 8 ± 0,00 „ + 3ε — 1,67 „ Cu ^ Cu2+ + 2 ε + 0,35 „ + 2ε — 1,05 „ Hg + 8 + 0,80 „ + 2ε — 0,76 „ Ag - Ag1" + 8 + 0,80 „ 3+ + 2ε — 0,44 „ Au ^ Au + 3 ε, + 1,42 „ Ebenso wie man die Oxydations- und Reduktionskraft der Elemente durch Aufstellung einer Spannungsreihe messen und miteinander vergleichen kann, lassen sich audi alle anderen Oxydations- und Reduktionsmittel dadurch miteinander vergleichen, daß man ihre Einzelpotentiale, ihre sog. O x y d a t i o n s - u n d R e d u k t i o n s p o t e n t i a l e ermittelt. Eine blanke Platinelektrode, die in die Lösung eines Oxydations- oder Reduktionsmittels eintaucht, nimmt ein bestimmtes Potential an. Je größer die Oxydationskraft der Lösung ist, um so positiver, „edler", je stärker reduzierend die Lösung wirkt, um so negativer, „unedler" wird die Elektrode. Wenn wir also wieder die Lösungen unserer verschiedenen Oxydations- und Reduktionsmittel nacheinander gegen die gleiche, normale Wasserstoffelektrode schalten und die jeweiligen Spannungen auf dem Voltmeter ablesen, so erhalten wir ζ. B. die in Tabelle 4 aufgeführten Potentiale, die durch die angegebenen Oxydations- und Reduktionsvorgänge geliefert werden. Die Größe der gemessenen Spannung hängt auch

42

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

hier wieder von den Konzentrationen der an dem Vorgang jeweils beteiligten Stoffe ab. Die in Tabelle 4 zusammengestellten Potentiale beziehen sich auf Lösungen, in denen alle an der Umsetzung teilnehmenden Ionen in einmolarer Konzentration vorliegen. Tabell e 4 Vorgang HS- + OH- ^ S fe5t + H 2 0 + 2 ε Cr2+ - Cr^ + ε Ti3* + H 2 0 ^ TiO2* + 2 H+ + ε Sn2+ ^ Sn4* + 2 ε [Fe(CN),] 4 -^ [Fe(CN) e ]*-+ ε 3 J" - J 3 - + 2 ε Fe2+ - Fe3+ + ε Cl- + 2 OH- ^ CIO" + BSQ + 2 ε 2 B r ^ Br2 (gelöst) + 2 ε J- + 3 H 2 0 ^ J 0 3 - + 6 H- + 6 ε 2 Cr3+ + 7 H 2 0 - Cr 2 0 7 2 " + 14 H+ + 6 ε 2 CI- === Cl2 (gelöst) + 2 ε B r + 3 fijo ^ BrOs- + 6 H+ + 6 ε Μη2* + 4 HaO - Mn0 4 - + 8 H+ + 5 ε Ce3+ - Ce4+ + ε Mn02 (fest) + 2 H 2 0 ^ Mn04~ + 4 H+ + 3 ε

Potential — 0,48 Volt —0,41 „ ~ 0 + 0,15 „ +0,36 „ +0,54 „ + 0,77 „ + 0,88 „ + 1,07 „ + 1,09 „ + 1,36 „ + 1,39 „ + 1,44 „ + 1,52 „ + 1,61 „ + 1,68 „

Die in der Tabelle 4 angeführten Reduktionsgleichungen beschreiben, im Sinne der oberen Pfeile gelesen, Oxydationsvorgänge, umgekehrt dagegen Reduktionsprozesse. Die Reduktionskraft des Titan(III)-ions ist also z.B. größer als die des Zinn(II)-ions, und dieses wirkt wieder stärker reduzierend als das Ion [Fe(CN)e]4~. Andererseits ist die Permangansäure ein stärkeres Oxydationsmittel als etwa die Bromsäure oder die unterchlorige Säure. Ebenso kommt ζ. B. die in der Reihe Cl2 -*• Br 2 -*• J 2 abnehmende Oxydationskraft der Halogene in den angegebenen Potentialwerten überzeugend zum Ausdrude. Zusammenfassend können wir sagen: Die Oxydations- oder Reduktionskraft jedes Oxydationsoder Reduktionsmittels läßt sich zahlenmäßig angeben

Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats

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durch, die Größe des elektrischen Potentials, das eine in seine Lösung getauchte unangreifbare Elektrode gegenüber der normalen Wasserstoffelektrode annimmt. IV. Die Manganometrie 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats Die Manganometrie verwendet die große Oxydationskraft des Permanganations (siehe Tabelle 4). Der Verlauf der Oxydationsreaktionen, die das Permanganation eingeht, ist aber ganz verschieden, je nachdem, ob sie sich in saurer oder in neutraler bzw. alkalischer Lösung abspielen. Die überwiegende Mehrzahl der in der Manganometrie verwerteten Oxydationswirkungen des Kaliumpermanganats werden in saurer Lösung erzielt, und zwar nach der generellen Gleichung: M n 0 4 - + 8 H+ + 5 ε Mn 2+ + 4 H 2 0 . Das Permanganation, in dem das Mangan die Oxydationszahl + 7 hat, wird also unter der Einwirkung von acht Wasserstoffionen und unter Aufnahme von fünf negativen Elementarladungen, die das jeweilige Reduktionsmittel liefert, zum Mangan(II)-ion reduziert. Dabei entstehen aus je acht Wasserstoffionen je vier Moleküle Wasser. Nodi einfacher beschreibt das folgende Schema den Vorgang: +7

+2

Mn+5 ε -> Μη, doch kommt hier die entscheidende Mitwirkung der Wasserstoffionen nicht zur Geltung. In einigen wenigen Fällen muß man die Titration mit Kaliumpermanganat in neutraler oder alkalischer Lösung vornehmen. Das gilt hauptsächlich für solche Stoffe, die, wie ζ. B. das Hydrazin, nur in Lösungen geringer Wasserstoffionen-Konzentration von dem Kaliumpermanganat in eindeutiger Weise oxydiert werden. In schwach sauren, neutralen und alkalischen Lösungen reagiert das Kaliumpermanganat folgendermaßen: Mn0 4 ~ + 4 H + + 3 f ^ M n 0 2 + 2 H a O.

44

Die Manganometrie

Hier wird also das Permanganation, dessen Manganatom siebenfach positiv geladen ist, unter dem Einfluß von nur vier Wasserstoffionen und unter Aufnahme von nur drei Elektronen, die das Reduktionsmittel abgibt, zum Mangandioxyd reduziert, dessen Manganatom vierwertig ist. E s gilt also das Schema: +7

Mn + 3

+4

ε ->

Μη.

D e r wirkliche Verlauf jedoch, die Kinetik der Reaktionen, die sich in Lösungen abspielen, in denen Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel verwendet wird, ist bedeutend verwickelter, als diese Formulierungen erkennen lassen. Beispiele werden wir später (S. 47, 55, 61) kennenlernen. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung Aus den Ausführungen über die Normallösungen und über die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats folgt, daß eine normale Kaliumpermanganatlösung — ~ — oder 3 1 , 6 0 8 g K M n 0 4 enthalten muß. In der Praxis verwendet man meistens n/10 Lösungen. Trotz der Reinheit des heute im Handel erhältlichen Kaliumpermanganats kann man sich aber keine genaue n/10 Lösung, etwa durch Einwägen von genau 3 , 1 6 0 8 g K M n 0 4 und Auffüllen zum Liter bereiten. M a n wägt vielmehr auf einer Tarierwaage nur ungefähr die berechnete Menge des Salzes, etwa 3,2 g, ab, löst sie in einer sauberen Flasche zu einem Liter in destilliertem Wasser auf und läßt diese Lösung etwa acht bis vierzehn T a g e lang ruhig stehen. D i e Bereitung einer nur ungefähr n/10 Lösung ist deshalb vorzuziehen, weil der Titer einer frisch bereiteten Permanganatlösung, auch bei noch so sorgfältiger Arbeit, in den ersten T a g e n langsam abnimmt. D e n n Spuren von Ammoniumsalzen, Staubteilchen und andere organische Verunreinigungen, die sich im destillierten Wasser befinden können, werden allmählich auf Kosten des Gehalts an Permanganationen oxydiert. Anstatt die Lösung längere

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

45

Zeit stehen zu lassen, kann man sie auch eine Stunde lang auf dem siedenden Wasserbad erwärmen. Dadurch wird der Oxydationsprozeß beschleunigt. Schließlich wird die Lösung durch eine sorgfältig mit Chromschwefelsäure gereinigte und danach gewaschene Glasfrittennutsche in die ebenfalls peinlich saubere, mit Glasstopfen verschließbare Vorratsflasche filtriert (kein Filtrierpapier!). Versäumt man dieses Filtrieren, so nimmt der Titer der Lösung auch weiterhin ab, da der bei der Oxydation der Staubteilchen entstandene Braunstein die Selbstzersetzung des gelösten Permanganats katalysiert, die etwa nach folgendem Schema vor sich gehen dürfte: 4 KMn0 4 + 2 H 2 0 = 4 M n 0 2 + 4 KOH + 3 0 2 . Die Vorratslösung bewahre man gegen Licht geschützt auf. Der chemische Wirkungswert der gebrauchsfertigen Kaliumpermanganatlösung muß nunmehr genau festgestellt werden, und zwar mit Hilfe geeigneter Urtitersubstanzen. Als solche dienen gut wägbare Reduktionsmittel, welche durch die Bestandteile der Luft, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxyd usw., nicht merkbar verändert werden. In Frage kommt vor allem das Natriumoxalat, Na 2 (C00) 2 ; ferner auch noch Oxalsäure, H 2 C 2 0 4 · 2 H 2 0 , und chemisch reines Eisen. Die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat bzw. Oxalsäure: Der Titerstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat ist auf Grund der klassischen Untersuchungen von S. P. L. Sörensen (1897—1906) bei weitem der Vorzug zu geben. Sie wird im folgenden absichtlich in allen Einzelheiten beschrieben, weil sich bei ihrer Besrpechung nicht nur die für die Titerstellung von Permanganatlösungen wesentlichen Gesichtspunkte ergeben, sondern weil sich darüber hinaus auch alle die Faktoren erkennen lassen, welche bei Titerstellungen allgemein von Einfluß sein können. Die Titerstellung beruht auf folgender Reaktionsgleichung:

2 Mn0 4 " + 5(C204)2- + 16H + -^2Mn 2 + + 10C0 2 + 8 H 2 0. Die Oxydation des Oxalations zu Kohlendioxyd verläuft in warmer, schwefelsaurer Lösung innerhalb relativ weiter Grenzen der Wasserstoffionen-Konzentration ohne störende Neben-

46

Die Manganometrie

reaktionen genau nach diesem Reaktionsschema. Die Vorzüge des Natriumoxalats als Titersubstanz sind nun folgende: Es läßt sich durch Umkristallisieren leicht völlig rein, „pro analysi" entsprechend seiner Formel Ν%0 2 0 4 erhalten, es enthält kein Kristallwasser und läßt sich gut absolut trocknen, es ist ein neutrales Salz, das weder Wasser noch Kohlendioxyd noch Ammoniak anzunehmen bestrebt ist, und läßt sich daher bequem abwägen. Als Verunreinigungen des Natriumoxalats, welche von der präparativen Darstellung aus Soda und Oxalsäure dem Salz etwa noch anhaften, kommen in Frage: Feuchtigkeit, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenoxalat, Natriumsulfat oder -chlorid. F e u c h t i g k e i t ist leicht zu entfernen durch Trocknen des Salzes im Trockenschrank bei 230°—250° C. Erst oberhalb 330° C beginnt das Natriumoxalat sich zu zersetzen: Na 2 C 2 0 4 -> N a ^ O g + CO. Eine Beimengung von N a t r i u m k a r b o n a t oder von saurem Natriumo x a l a t läßt sich durch Titration mit 0,01-n HCl bzw. NaOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermitteln und durch Umkristallisieren entfernen. S u l f a t e u n d C h l o r i d e lassen sich durch geeignete Fällungsreaktionen in einer angesäuerten Auflösung von etwa 10 g des Salzes erkennen. Zur Feststellung der Abwesenheit o r g a n i s c h e r V e r u n r e i n i g u n g e n wird 1 g des Salzes mit 10 ml reiner, staubfreier, konzentrierter Schwefelsäure erhitzt. Die Schwefelsäure darf sich nicht bräunen oder gar schwarz färben. Die praktische Durchführung der Titerstellung mit Natriumoxalat gestaltet sich folgendermaßen: Zunächst wägt man drei oder vier Proben von ungefähr 0,15—0,2 g reinstem, bei 230° C im Trockenschrank getrocknetem Natriumoxalat auf der Analysenwaage, also mit einer Genauigkeit von ± 0,1 mg, ab. Dazu benutzt man ein längliches Wägeröhrchen mit aufgesetzter Glaskappe, das eine beliebige Menge der abzuwägenden Substanz enthält. Das Wägeröhrchen wird, nachdem es genau gewogen wurde, geöffnet und der Hals des Röhrchens vorsichtig tief in die Öffnung eines trockenen Weithals-Erlenmeyerkolbens (oder Philippsbechers) von etwa 400 ml Inhalt eingeführt. Durch vorsichtiges Klopfen auf das schräg gehaltene Röhrchen läßt sich erreichen, daß die gewünschte Menge der Substanz in den Kolben gleitet. Das Wägeröhrchen wird darauf verschlossen und erneut gewogen. Aus der Differenz der beiden Wägungen

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

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ergibt sich das Gewicht der nunmehr im Kolben befindlichen Substanzprobe. Man achte jedoch bei der Operation des Einschüttens in den Kolben peinlich darauf, daß die Substanz nicht verstäubt, da sonst keine Gewähr besteht, daß sich wirklich die gesamte durch Wägung ermittelte Substanzmenge im Kolben befindet und später titriert wird. Jede Probe wird in etwa 200 ml reinem Wasser gelöst und die Lösung mit je 10 ml reiner, staubfreier Schwefelsäure (konz. Schwefelsäure wird auf das vierfache Volumen verdünnt!) angesäuert und auf 75° bis 85° C erwärmt. Nunmehr wird sie titriert, indem man die genau auf die Nullmarke eingestellte Kaliumpermanganatlösung (bei undurchsichtigen Lösungen erfolgt die Ablesung am oberen Rande des Meniskus!) unter fortwährend kreisendem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens aus der Bürette in die heiße Natriumoxalatlösung eintropfen läßt. Man wartet vor jeder neuen Permanganatzugabe so lange, bis die Lösung sich entfärbt hat. Anfänglich nämlich findet die Oxydation des Oxalations nur träge statt. Die mitgeteilte Reaktionsgleichung gibt nur das Anfangs- und Endstadium wieder. Die Reaktion verläuft in Wirklichkeit viel komplizierter, wobei das Mangan(Il)-ion eine nicht unwesentliche Rolle als Katalysator spielt (Skrabal, 1904). Es ist anfänglich nur spurenweise vorhanden, entsteht aber im Laufe der Titration in zunehmender Menge. Nach Zugabe einiger Milliliter kann man die Permanganatlösung etwas schneller einfließen lassen. Um den Endpunkt nicht zu überschreiten, muß sie aber gegen Ende der Titration wieder ganz langsam und vorsichtig eingetropft werden. Der Endpunkt gibt sich dadurch zu erkennen, daß die Permanganatlösung nicht mehr entfärbt wird, sondern der Lösung nunmehr eine schwache rotviolette Färbung erteilt. Die Farbintensität der Permanganationen erhellt daraus, daß — nach einer Angabe von Kolthoff [40] — nodi eine 1 bis 2 · 10~°-n Permanganatlösung äußerst schwach rosa gefärbt ist. Diesem Umstand sowie der Tatsache, daß das Mangan(II)-ion schon in mäßig verdünnten Lösungen völlig farblos erscheint, verdanken wir es, daß die Manganometrie ohne fremde Indikatorzusätze auskommt. Zur Erkennung des Endes der Reaktion ist also der überschüssige Zusatz einer gewissen kleinen Menge Permanganatlösung erforderlich. Ein Tropfen, — 0,03 ml 0,1-n Permanganatlösung vermag 300 ml ungefärbter Lösung noch schwach rosa anzufärben. Bei einem Verbrauch von 20—30 ml

48

Die Manganometrie

0,1-n P e n n a n g a n a t l ö s u n g w ä r e das ein Zuviel von e t w a 0 , 1 % . Denselben zusätzlichen Verbrauch a n PermanganaÜösung h a t m a n a b e r auch bei d e n s p ä t e r e n Titrationen, so d a ß er bei gewöhnlichen B e s t i m m u n g e n nicht berücksichtigt z u w e r d e n braucht. B e i g a n z exakten Titrationen m u ß dieses Zuviel unter Berücksichtigung des Volumens der vorgelegten L ö s u n g ebenso beachtet w e r d e n w i e b e i der d a z u g e h ö r e n d e n Titerstellung. Die Beobachtung, d a ß d i e schwache R o s a f ä r b u n g einer „austitrierten" L ö s u n g nach einiger Zeit allmählich verschwindet, erklärt sich nicht nur aus d e m Zutritt von o x y d a b l e n S t a u b teilchen a u s d e r L u f t , sondern auch dadurch, d a ß d i e i m L a u f der Titration entstandenen M a n g a n ( I I ) - i o n e n ihrerseits die P e r m a n g a n a t i o n e n l a n g s a m reduzieren. Die Berechnung d e r Normalität d e r K a l i u m p e r m a n g a n a t lösung auf Grund d e r Titrationsergebnisse geschieht in folgender W e i s e ; A n g e n o m m e n , w i r h ä t t e n drei Proben von 1. 0,2718 g, 2. 0,1854 g u n d 3. 0,1922 g N a 2 C 2 0 4 mit unserer K a l i u m p e r m a n g a n a t l ö l u n g titriert u n d 1. 40,15 ml, 2. 27,40 ml u n d 3. 28,47 m l bis z u m Ä q u i v a l e n z p u n k t verbraucht. 1 m l einer gen a u 0,1-n K a l i u m p e r m a n g a n a t l ö s u n g zeigt g e n a u Vio Milli67 grammäquivalent Natriumoxalat, also Jqqqq S — 6>7 m g Na¡,C 2 0 4 an. u n d 3.

Die Brüche 1.

271 8

= 40,55,

185 4

2. ^ ψ

= 27,69

192 2 ' = 28,69 g e b e n also an, w i e v i e l e Milliliter einer 0,7

g e n a u 0,1-n K a l i u m p e r m a n g a n a t l ö s u n g unseren drei Proben entsprechen. I n Wirklichkeit h a b e n w i r nicht 1. 40,55 ml, sondern nur 40,15 ml, 2. nicht 27,69 ml, sondern n u r 27,40 m l u n d 3. nicht 28,69 ml, sondern n u r 28,47 m l von unserer L ö s u n g verbraucht. Sie ist also ein w e n i g stärker als n/10. Die

B,och·

'·

=i·011·2· §5! •i·010 °nd3· §S-

1,010, also i m Mittel 1,010, g e b e n an, d a ß 1 m l unserer K a l i u m p e r m a n g a n a t l ö s u n g 1,01 ml einer g e n a u n/10 Lösung entsprechen; diese Zahl ist der N o r m a l f a k t o r d e r Titerlösung. Unsere Lösung ist also 0,101-normal. Viel w e n i g e r g u t e i g n e t sich die Oxalsäure selbst, H 2 C 2 0 4 -2 H 2 0 , zur Einstellung d e r P e r m a n g a n a t l ö s u n g e n , u n d

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

49

zwar erstens, weil es schwieriger ist, ein genau dem Wassergehalt der Formel entsprechendes Präparat zu erhalten, und zweitens, weil sie als Säure leicht etwa in der Laboratoriumsluft vorhandenes Ammoniak anzieht und spurenweise in Ammonoxalat übergeht. Dodi wird die Verwendung der Oxalsäure häufig deswegen empfohlen, weil sie auch als Titersubstanz für Laugen benutzt werden kann. Die Einstellung mit Oxalsäure erfolgt ganz analog der Titerstellung mit Natriumoxalat; die Substanz wird in lufttrockenem Zustand verwendet. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung entspricht einem Zehntel Milligrammäquivalent, also i

S

g

=

6

> 3 0 3 5 m § H2C204-2H20.

Die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung mit chemisch reinem Eisen: Diese Methode ist sehr exakt, wenn wirklich reines Eisen zur Verfügung steht, das nach Mittasch (1928) durch thermische Zersetzung von Eisenpentakarbonyl, Fe(CO) 5 , dargestellt werden kann und auch im Handel erhältlich ist. Die Methode beruht darauf, daß metallisches Eisen unter Luftabschluß in verdünnter Schwefelsäure quantitativ zu Eisen(II)sulfat gelöst wird: F e + 2 H + = F e 2 + + H2, das dann nach S. 50 mit Kaliumpermanganat titriert werden kann. Unter keinen Umständen darf man zur Einstellung sogenannten „Blumendraht" verwenden, den ältere Lehrbücher empfehlen. Blumendraht kann nämlich bis über 0,3% fremder Bestandteile, wie Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel enthalten, die sich in Schwefelsäure zum Teil zu ebenfalls oxydierbaren Verbindungen auflösen. Dadurch wird dann mehr Permanganatlösung verbraucht, als dem wahren Eisengehalt des Drahtes entspricht, und der Wirkungswert kann scheinbar über 100% der Theorie betragen! Hinzu kommt noch, daß der Carbidgehalt des Drahtes erheblichen Schwankungen unterworfen ist.. Die Auflösung der abgewogenen Eisenproben in verdünnter Schwefelsäure muß zur Vermeidung von Oxydationen unter Luftabschluß vorgenommen werden und geschieht am besten in einem Rundkölbchen mit Bunsenventil (vgl. S. 52). Die Titrierung der schwefelsauren Eisen(II)-sulfatlösung erfolgt so, wie es im folgenden Abschnitt beschrieben wird, 1 ml 4 Jander-Jahr, Maßanalyse

50

Die Manganometrie

0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt ein Zehntel Milligrammäquivalent, also 5,585 mg Eisen, an. 3. Die Bestimmung des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens in schwefelsaurer Lösung Die Bestimmung des zweiwertigen Eisens in schwefelsaurer Lösung erfolgt nach folgéndem Reaktionssdiema: M n 0 4 - + 5 Fe 2 + + 8 H + = Mn 2+ + 5 Fe 3 + + 4 H a O. Das Eisen(II)-ion wird also zum Eisen(III)-ion oxydiert. Mit dieser Methode, die sehr genaue Ergebnisse liefert, begründete Margueritte im Jahre 1846 die Manganometrie. Titration einer Eisen(II)-suIfatlösung: Man mißt so viele Milliliter der zu bestimmenden Lösung ab, daß der Verbrauch an Permanganatlösung 25 bis 40 ml beträgt, gibt 10 ml verdünnte Schwefelsäure (1 : 4) hinzu und verdünnt mit luftfreiem Wasser auf etwa 200 ml. Die Titration kann in kalter oder auch heißer Lösung vorgenommen werden. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Lösung noch eine Minute lang nach dem letzten Permanganatzusatz schwach orange gefärbt bleibt. Diese Farbe resultiert aus der schwach gelblichen Farbe der entstandenen Eisen(III)-salzlösung und dem Rotviolett des überschüssigen Permanganats. Durch Zusatz von etwas Phosphorsäure lassen sich die Eisen(III)-salze in farblose Komplexverbindungen überführen, so daß in diesem Falle nach beendeter Titration die Rosafärbung der Permanganationen erhalten bleibt. Doch ist auch ohne Phosphorsäurezusatz der Endpunkt der Titration von Eisen(II)-salz in schwefelsaurer Lösung unschwer festzustellen. Die Berechnung des Analysenresultats soll hier, als Beispiel für die maßanalytischen Berechnungen überhaupt, mitgeteilt werden: Es seien in drei Bestimmungen gut übereinstimmende Werte erhalten, deren arithmetisches Mittel 28,65 ml betragen möge. Unsere Kaliumpermanganatlösung sei 0,101 - normal; 28,65 ml dieser Lösung entsprechen also 28,65-1,101 = 28,94 ml einer genau zehntelnormalen Lösung. 1 ml einer genau 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt V i o Milligrammäquivalent,

Die Bestimmung des Eisens in schwefelsaurer Lösung

51

also 5,585 mg F e an; 28,94 ml entsprechen also 28,94-5,585 = 164,2 mg Eisen, die in dem zur Bestimmung verwendeten Bruchteil des Gesamtvolumens der Eisen(II)-sulfatlösung enthalten sind. Titration einer Eisen(III)-sulfatlösung: W e n n das E i s e n nicht von vornherein in der zweiwertigen, sondern in der dreiwertigen F o r m vorliegt, m u ß es vor der Titration mit K a l i u m p e r m a n g a n a t quantitativ zu Eisen(II)-saIz reduziert werden. Nur solche Reduktionsmittel sind hierzu geeignet, deren Uberschuß nach vollendeter Reduktion ohne Schwierigkeit aus der L ö s u n g entfernt werden kann. M a n verwendet u. a. schweflige Säure, naszierenden Wasserstoff u n d Zinn(II)-chlorid. Die Reduktion mit schwefliger Säure nach der G l e i c h u n g : 2 F e 3 + + S O ^ + HäO 2 Fe2r S 0 4 2 - + 2H+ verläuft in stärker sauren Lösungen unvollständig (Massenwirkungsgesetz!). Die Eisen(III)-salzlösung wird daher, falls sie sauer ist, mit Sodalösung fast neutralisiert, mit überschüssiger, frisch bereiteter schwefliger Säurelösung versetzt, verdünnt und in dem durch Fig. 10 wiedergegebenen Reduktionskolben unter langsamem Durchleiten von luftfreiem Kohlendioxyd eine viertel bis halbe Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nachdem etwa 30 bis 40 ml Wasser aus dem Kolben abdestilliert sind, wird geprüft, ob der durchgeleitete Kohlendioxydstrom noch Schwefeldioxyd enthält. Zu diesem Zweck Fig. 10 wird das Ablaufrohr des Kühlers in ein Kölbchen mit schwach schwefelsaurem, durch einen Tropfen 0,1-n Permanganatlösung rosa gefärbtem Wasser getaucht. Tritt keine Entfärbung mehr ein, so wird die Lösung direkt im Kolben nach Zusatz von 10 ml verdünnter Schwefelsäure mit Kaliumpermanganatlösung titriert.

52

Die Manganometrie

Die Reduktion mit naszierendem Wassers t o f f nach der Gleichung Fe 3 + + H Fe 2 + + H1· wird in schwefelsaurer Lösung durch Zugabe reinen metallischen Zinks oder Aluminiums vorgenommen. Der naszierende Wasserstoff bildet sich durch die Auflösung des Zinks: Zn + 2 H + - > Z n 2 + + 2 H . Daneben findet natürlich auch folgende Reaktion statt: 2 Fe 3+ + Zn Zn 2+ + 2 Fe2+. Man benutzt einen Reduktionskolben mit Bunsenventil (Fig. 11). Das Zink wird in das Glaskörbchen gebracht, welches sich an einem Glasstab befindet, der gasdicht, aber verschiebbar oben durch die Schliff kappe hindurchragt. Während der Reduktion wird das Glaskörbchen, das aus einem spiralig aufgewickelten Glasstab besteht, bis fast auf den Grund des Reduktionskolbens gesenkt. Die Flüssigkeit wird auf etwa 70°—80° C erhitzt. Ihr Volumen darf nicht unnötig groß sein, da die Reduktion sonst zu lange dauert. Der Wasserstoff, der sich lebhaft entwickelt, kann den Kolben durch das Bunsenventil verlassen, welches aus einem in der Mitte zu einer kleinen Kugel erweiterten Glasrohr besteht und mit dem unteren Ende durch die Schliffkappe in das Reduktionskölbchen hineinragt. Oben sitzt ein seitlich aufgeschlitztes Stückchen Gummischlauch auf, das seinerseits wieder mit einem Glasstab verschlossen ist. Durch den seitlichen Schlitz wird dem Wassertoff GelegenFig. 11 heit gegeben, den Kolben bei Uberdruck zu verlassen. Herrscht aber Unterdruck im Kolben, so wird der Schlauch fest zusammengedrückt und der Schlitz verschlossen, so daß keine L u f t eintreten kann. Die kugelförmige Erweiterung des Bunsenventils hat den Zweck, etwa mitgerissene Flüssigkeitstropfen absitzen und wieder in den Reduktionskolben zurückrinnen zu lassen. Das dem Schlitz entweichende Wasserstoff gas soll bei richtig konstruiertem Bunsenventil und vorschriftsmäßig geleiteter Reduktion blaues Lackmuspapier nicht röten, ein Beweis dafür, daß von der sauren Flüssigkeit im Reduktionskolben nichts mitgerissen wurde.

Die Bestimmung des Eisens in schwefelsaurer Lösung

53

Nach ein bis zwei Stunden ist die Reduktion beendet. Das Körbchen mit dem überschüssigen Zink bzw. Aluminium wird hochgezogen, die Schliffkappe wird abgenommen und alles sorgfältig mit ausgekochtem Wasser abgespült. Dann wird die nodi warme Lösung titriert. — Die verwendeten Metalle müssen eisenfrei sein; gegebenenfalls muß man den Permanganatverbrauch einer abgewogenen und aufgelösten Probe ermitteln und als Korrektur berücksichtigen. Die Reduktion der Eisen(III)-ionen kann schließlieh audi mit amalgamiertem Zink i m J o n e s - R e d u k t o r vorgenommen werden (Fig. 12). Ein Glasrohr von etwa 20 mm Durchmesser und 35—40 cm Länge enthält oberhalb eines Ablaufhahnes eine grobe Glasfritte (G 2) oder ein Porzellanfilterplättchen mit feinen Löchern, darüber ein Polster aus Asbest-, Quarz- oder Glaswolle. Die Säule ist mit fein granuliertem, amalgamiertem Zink (eisenfrei!) gefüllt, das man durch Schütteln des Zinkgranulats mit einer Lösung, die bezogen auf das Zinkgewicht 2% Quecksilber(II)chlorid oder -nitrat enthält, herstellt. Durch den Reduktor werden 50—100 ml 2 - 3 % iger warmer Schwefelsäure gesaugt. Ein Tropfen 0,1-n Permanganatlösung darf von der Schwefelsäure nach dem Passieren des Reduktors nicht mehr entfärbt werden. Andernfalls ist die Behandlung mit verd. Schwefelsäure zu wiederholen. Die verd. Eisen(III)-sulfat-Lösung (etwa 100 ml) wird in einer Minute durch den Reduktor

Fi

S- 1 2

gesaugt, dann wird mit 25—50 ml 2 bis 3%iger Schwefelsäure, anschließend mit 100—150 ml Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird dann sofort titriert. Durch nochmaliges Auswaschen mit Wasser werden etwa im Reduktor verbliebene Eisen(II)-sulfat-Reste herausgespült. Das Waschwasser wird ebenfalls titriert; die für beide Titrationen verbrauchten Milliliter Permanganatlösung werden addiert. Der Reduktor wird mit Wasser gefüllt aufbewahrt und vor jeder Benutzung in der oben angegebenen Weise mit verd. Schwefelsäure behandelt. An Stelle von amalgamiertem Zink können

54

Die Manganometrie

auch mit Cadmium oder feinkörnigem Silber gefüllte Reduktoren benutzt werden. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß H. Schäfer (1949) zur Konstanthaltung des Titers einer Eisen(II)-sulfatlösung diese durch eine über dem Bürettenhahn befindliche Silberschicht fließen läßt („Silberschichtbürette"). In einer Bürette, in der sich kurz über dem Hahn ein Pfropfen aus Quarzwolle und einige ml der Titerlösung befinden, werden 5—6 g Silber eingetragen. Das Silber wird durch Abscheidung mit metallischem Kupfer aus einer Silbernitratlösung dargestellt und mehrfach mit Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Durchspülen der etwa 8 cm hohen luftblasenfreien Schicht mit der Titerlösung ist die Bürette gebrauchsfertig. Eine störende Hemmung des Auslaufs durch die Reduktorschicht tritt nicht ein. Die Eisen(II)-salzlösung muß salzsauer sein. Zur Regenerierung wird das gebrauchte Reduktorsilber mit Zinkstangen in verd. Schwefelsäure geschüttelt. Etwa abgeschiedene basiscile Zinksalze werden durch Behandeln mit 6-n Salzsäure in der Wärme entfernt. Die Bestimmung von Fe(II) neben Fe(III): Es w e r d e n n e b e n e i n a n d e r zwei Analysen durchgeführt. E i n e P r o b e der schwefelsauren L ö s u n g wird direkt titriert; m a n erhält dadurch d e n Eisen(II)-salzgehalt. E i n e zweite P r o b e der Lösung wird vor der Titration reduziert u n d so der G e s a m t g e h a l t ermittelt. D i e D i f f e r e n z b e i d e r W e r t e gibt die M e n g e der Eisen(III)-ionen an. 4. Die Bestimmung des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens in salzsaurer Lösung D i e Oxydation der Eisen(II)-ionen mit Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung v e r l ä u f t bezüglich des Anf a n g s · u n d E n d z u s t a n d e s g e n a u nach der mitgeteilten Ionengleichung, so d a ß diese B e s t i m m u n g s m e t h o d e sehr zuverlässige W e r t e liefert. Versucht m a n aber entsprechend Eisen(II)-salze b e i G e g e n w a r t von Salzsäure zu titrieren, so beobachtet m a n 1., d a ß sich der E n d p u n k t der Reaktion sehr viel schlechter e r k e n n e n läßt, 2., d a ß die L ö s u n g w ä h rend der Titration deutlich nach Chlor riecht, u n d 3., d a ß f ü r die gleiche M e n g e Eisen(II)-salzlösung nicht u n e r h e b lich m e h r P e r m a n g a n a t l ö s u n g verbraucht w i r d als in

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

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schwefelsaurer Lösung. Die Gegenwart der Salzsäure bedingt also einen von dem angegebenen Schema abweichenden Reaktionsverlauf, indem audi die Salzsäure zum Teil von dem Kaliumpermanganat angegriffen und zu Chlor oxydiert wird. Eine quantitative Bestimmung salzsaurer Eisen(II)-salzlösungen durch Titration mit Kaliumpermanganatlösung ohne weitere Vorsichtsmaßregeln ist also undurchführbar. Zur Klärung dieses anomalen Reaktionsverlaufes tragen folgende Beobachtungen bei: 1. Verdünnte Salzsäure allein wird von Kaliumpermanganatlösungen nicht oxydiert (vgl. ζ. Β. H. Schäfer, 1954). 2. Es muß also die Gegenwart des Eisens für die Chlorentwicklung und den dadurch bedingten Mehrverbrauch an Permanganat verantwortlich gemacht werden. Da aber auch Eisen(III)-salze auf die Reaktion zwischen Permanganationen und Salzsäure keinen Einfluß haben, muß der Fehler durch die Eisen(II)-ionen selbst verursacht werden. 3. Cl. Zimmermann (1882) hat die Beobachtung gemacht, daß die durch die Salzsäure verursachte Reaktionsstörung auf ein Minimum reduziert werden kann, wenn der Eisen(Il)-salzlösung vor Beginn der Titration ein genügender Uberschuß an Mangan(II)-sulfat hinzugesetzt wird. Also muß die Oxydation der Salzsäure durch die Eisen(II)ionen gefördert und durch die Mangan(II)-ionen gehemmt werden. Cl. Zimmermann (1882) und W. Manchot (1902) haben nun zur Erklärung dieser Erscheinung unabhängig voneinander auf Grund ihrer Untersuchungen die Bildung eines höheren „Primäroxydes" als unbeständige Zwischenstufe angenommen. Die Oxydation des Eisen(II)-ions durch das Permanganation geht nicht nach dem Reaktionsschema: MnOr + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H 2 0 vor sich, sondern es entsteht zunächst eine unbeständige, höhere Oxydationsstufe des Eisens, +5

und zwar nach Manchot Fe (1). Dieses labile Zwischenprodukt wird nun bei Abwesenheit von Mangan(II)-salzen einerseits, wie es der normale Reak-

56

Die Manganometrie

tionsverlauf verlangt, durch nichtoxydiertes Eisen(II)-salz zu Eisen(III)-salz reduziert (2). Andererseits kann es aber auch die Salzsäure zum Chlor oxydieren (3). Welche Reaktion mit größerer Geschwindigkeit verläuft, bestimmen die äußeren Umstände; geringe Eisensalzkonzentration und schnelles Titrieren begünstigen den Vorgang (3). In Gegenwart von viel Mangan(II)-salzen aber wird die nach Gleichung (1) entstehende Eisen(V)-verbindung als labiles Zwischenprodukt durch Mangan(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen reduziert (4) und zwar so rasch, daß die durch Gleichung (3) dargestellte Oxydation der Salzsäure quantitativ nicht mehr ins Gewicht fällt. Die nach Gleichung (4) entstandene Mangan(IV)-verbindung oxydiert schließlich noch vorhandenes Eisen(II)-salz zu Eisen(Ill)-salz (5), so daß am Ende der Titration die Reaktion entsprechend dem oben angeführten Schema verlaufen zu sein scheint. +5 3 M n 0 4 - + 5 F e 2 + + 24 H + = 3 Mn 2 + + 5 F e (labil)+ 12 H 2 0

(1)

Fe + 2 Fe2+ = 3 Fe3+

(2)

+5

F e + 2 Cl- = F e

+ Cl 2

(3)

F e + Mn 2 + = F e 3 + + Mn

(4)

Mn + 2 F e 2 + = Mn 2 + + 2 F e 3 +

(5)

+5

3+

+4

+4

Die Annahme von derartigen höheren Oxydationsstufen des Eisens ist nicht etwa ad hoc konstruiert. Gut bekannt sind + i +6

ζ. B. die Verbindungen mit sechswertigem Eisen M e 2 F e 0 4 sowie nach den Untersuchungen von R. Scholder (1952) Verbindungen des vierwertigen Eisens. Klemm und Wahl haben 1953 erstmalig eine Verbindung des fünfwertigen Eisens, K 3 F e 0 4 , darstellen können. — Auch in anderen, dem vorliegenden sehr ähnlich gearteten Fällen hat Manchot das vorübergehende Entstehen von Verbindungen des fünfwertigen Eisens sehr wahrscheinlich machen können. Die Möglichkeit einer Titration der Eisen(II)-Ionen in salzsaurer Lösung bei Gegenwart eines reichlichen Uberschusses von Mangan(II)-sulfat kann auch ohne jede Hypothese über einen möglichen Reaktionsverlauf eingesehen werden, denn nach der Nernstschen Gleichung (vgl. X I X , S. 240) nimmt mit zunehmender Mn 2+ -Konzentration das Oxydationspotential der M n 0 4 - ab und reicht offenbar für die Oxydation der Cl" selbst

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

57

in Gegenwart von Fe 2+ nicht mehr aus. Da die tiefgelbe Farbe salzsaurer Eisensalzlösungen, welche auf das Vorhandensein von Chlorosäuren des Eisens — ζ. B. H3 [FeCl e ] — zurückzuführen ist, die Erkennung des Endpunktes sehr erschwert, ist der von Reinhardt empfohlen? Zusatz von viel Phosphorsäure (zur Bildung farbloser Eisen(III)-KompIexionen!) hier besonders am Platze. Die Verminderung der [Fe 3+ ] durch den Zusatz von Phosphorsäure bewirkt aber auch gleichzeitig eine Erhöhung der Reduktionskraft der Fe2"1", wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion der Cl~ mit den Mn04~ nodi weiter verringert wird (vgl. auch S. 73). Titration einer Eisen(II)-chloridIösung: Die auf 100 ml verdünnte salzsaure Eisen(II)-chloridlösung wird mit 10 ml sog. „Reinhardt-ZimmermannLösung" versetzt und unter kräftigem, kreisendem Umschwenken titriert. Die Reinhardt-Zimmermann-Lösung ist folgendermaßen zusammengesetzt: Ein aus 1 Liter reiner Phosphorsäure (spez. Gew. 1,3), 600 ml Wasser und 400 ml Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) bereitetes Gemisch wird zu einer Lösung von 200 g kristallisiertem Mangan(II)-sulfat in 1 Liter Wasser hinzugegeben. Titration einer Eisen(III)-chloridlösung: Dieses nach Reinhardt (1889) und Zimmermann benannte Verfahren ist für die metallurgischen und Eisenhüttenlaboratorien von größter Bedeutung. Gestattet es dodi, die salzsauren Lösungen der Eisenerze und Eisenlegierungen direkt zu titrieren. Beimengungen wie Kobalt, Kupfer, Blei, Chrom und Titan, auch Arsen stören dabei nicht, nur Antimon darf nicht zugegen sein. Die Reduktion der Eisen(III)-ionen wird hier durch Zugabe von Zinn(II)-chlorid erreicht: Sn2+ + 2 F e ^ = 2 Fe 2+ + Sn4+, das aber nur in ganz geringem Uberschuß verwendet wird. Dieser wird durch Zugabe von ein wenig Quecksilber(II)chloridlösung wieder beseitigt: Sn2+ + 2 Hg2+ = Sn4+ + 2 Hg+. Das ausgefällte Quecksilber(I)-chlorid: 2 Hg+ + 2 Cl" = Hg 2 Cl ä

58

Die Manganometrie

wird vom Permanganat praktisch nicht oxydiert. Trotzdem darf aber nur wenig Quecksilber(I)-chlorid entstehen, da es unter Umständen das im Lauf der Titration gebildete Eisen(III)-chlorid wieder reduzieren kann. Praktische Durchführung: Zu der siedenden, stark salzsauren Eisen(III)-salzlösung wird vorsichtig und tropfenweise so viel Zinn(II)-chloridlösung hinzugesetzt, daß die Flüssigkeit gerade völlig farblos geworden ist. Nach dem vollständigen Erkalten der Lösung werden 10 ml einer klaren, kalt gesättigten Sublimatlösung in einem Guß hinzugesetzt, wonach rein weißes, kristallines Quecksilber(I)-chlorid ausfallen muß. Entsteht hierbei ein durch metallisches Quecksilber grau gefärbter Niederschlag (besonders bei zu hoher Zinn(II)-ionenkonzentration kann das Quedcsilber(I)-chlorid bis zum metallischen Quecksilber reduziert werdenl), so darf nicht weiter gearbeitet werdenl Nach zwei Minuten wird auf 600 bis 700 ml verdünnt, mit 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung versetzt und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Eine zu Reduktionszwecken geeignete Zinn(II)-chloridlösung bereitet man folgendermaßen: Eine durch Auflösen von 120 g reinem Zinn in 500 ml Salzsäure (spez. Gew. 1,124) gewonnene Lösimg wird in eine Vierliterflasche gegossen, die bereits 1000 ml Salzsäure der gleichen Konzentration und außerdem 2 Liter Wasser enthält; die Vorratsflasche soll nach Kolthoff [40] metallisches Zinn enthalten. Die Bestimmung von Fe(II) neben Fe(III) ist natürlich auch in salzsauren Lösungen unter Verwendung der Reinhardt-Zimmermannschen Vorschrift ohne weiteres möglich. Ein praktisch vorkommendes Beispiel bietet die Titration von Auflösungen der Magneteisensteinsorten. 5. Die Bestimmung des Urans und der Phosphate1) Die Uranylsalze, in denen das Uran sechsfach positiv geladen ist, lassen sich in schwefelsaurer Lösung durch Aluminiumblech, ohne daß teilweise Uberreduktion zu Verbindungen des dreiwertigen Urans zu befürchten wäre, quantitativ zu Salzen des vierwertigen Urans reduzieren: 1) vgl. G. J a η d e r und Κ. R e e h , 1923.

Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums 2+

+

59

4t

U0 2 + 2 H + 2 H = U + 2 H 2 0 . Bei Verwendung von Zink, amalgamiertem Zink oder Cadmium als Reduktionsmittel tritt dagegen stets teilweise Reduktion bis zu Verbindungen des dreiwertigen Urans ein. Die imKölbchen mit Bunsenventil (Fig. 11, S. 52) reduzierte Lösung wird mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Diese Methode der Uranbestimmung ermöglicht die manganometrische Bestimmung der Phosphorsäure (wichtig f ü r die Bewertung künstlicher Düngemittel!). Das Verfahren beruht darauf, daß die Phosphationen aus einer schwach essigsauren, Ammonsalze enthaltenden Alkaliphosphatlösung beim Zusatz von überschüssiger Uranylacetatlösung als schwerlösliches Uranylammoniumphosphat quantitativ gefällt werden: N a 2 H P 0 4 + NH 4 (CH 3 COO) + U 0 2 ( C H 3 C 0 0 ) 2 = U 0 2 N H 4 P 0 4 + 2 Na(CH 3 COO) + H(CH 3 COO). Das Uranylammoniumphosphat wird nach Filtration und Auswaschen in Schwefelsäure gelöst, die Lösung, wie oben angegeben, mit Aluminium reduziert und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. 6. Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums Die Titration der Oxalsäure und der Oxalate ist schon anläßlich der Besprechung der Methoden zur Einstellung der Kaliumpermanganatlösungen beschrieben worden (s. S. 45). Die Bestimmung des Calciums: Calcium läßt sich aus schwach ammoniakalischer, Ammoniumchlorid enthaltender Lösung in der Siedehitze mit Ammoniumoxalatlösung quantitativ ausfällen: Ca 2+ + C 2 0 4 2 - = CaC 2 0 4 . Löst man den Calciumoxalatniederschlag in Schwefelsäure oder Salzsäure, so kann die nunmehr in Freiheit gesetzte Oxalsäure mit Kaliumpermanganatlösung titriert und damit die äquivalente Calciummenge quantitativ ermittelt werden. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 1 / 1 0

60

Die Manganometrie

Milligrammäquivalent = 4,5019 m g H 2 C 2 0 4 , 2,0040 mg Ca oder 2,8040 mg CaO an. D i e Bestimmung des Calciums nach dieser Methode ist hauptsächlich für die Mörtel- und Zementindustrie von großer Bedeutung. Auch dient sie zur Ermittlung der „Kalkhärte" des Trink- und Brauchwassers (s. S. 154). Praktische Durchführung: Es möge ein Kalkspat zu analysieren sein. Er besteht aus C a C 0 3 mit Beimengungen von silikatischer „Gangart", fester Tonerde, A1,0 3 , und Eisen(III)oxvd, Fe 2 0 3 . Eine abgewogene Menge des staubfein gepulverten Materials wird in einen mit einem aufgesetzten Trichter versehenen Erlenmeyerkolben gebracht und bei Siedetemperatur in Salzsäure gelöst. Die unlösliche „Gangart" wird abfiltriert. Die erkaltete Lösung wird in einem Meßkolben bis zur Marke aufgefüllt und durchmischt. Zur weiteren Analyse wird ein aliquoter Teil entnommen. Man entfernt zunächst nach Oxydation des Eisens dieses und das Aluminium, indem man sie in verdünnter Lösung nach den Vorschriften der Gewichtsanalyse bei Siedetemperatur durch tropfenweise erfolgenden Zusatz von ammonkarbonatfreiem (!) Ammoniak als Hydroxyde ausfällt. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn gut aus. Im Filtrat nimmt man die Calciumbestimmung vor, indem man die schwach ammoniakalische Lösung mit etwas Ammoniumchloridlösung versetzt, aufkocht und mit einem kleinen Uberschuß heißer Ammonoxalatlösung ausfällt. Die Lösung wird einige Stunden sich selbst überlassen und dann, am besten durch ein Membranfilter [-36], filtriert. Der zunächst mit ammonoxalathaltigem, zuletzt jedoch mit reinem Wasser gewaschene Niederschlag wird quantitativ vom glatten Membranfilter in einen WeithalsErlenmeyerkolben gespült. Mit warmer verdünnter Schwefelsäure wird alles gelöst. Arbeitet man nicht mit Membranfiltern, sondern mit (gehärteten!) Papierfiltern, dann spült man zunächst die Hauptmenge des auf dem Filter gesammelten und gewaschenen Calciumoxalat-Niedersdilages in einen Weithals-Erlenmeyerkolben und löst die letzten Reste anhaftender Fällung durch Auftropfenlassen heißer, verdünnter Schwefelsäure quantitativ in denselben Weithals-Erlenmeyerkolben hinein. Werden zur Filtration Filtertiegel aus Glas oder Porzellan verwendet, so muß darauf geachtet werden, daß in den Poren der Filterplättchen keine Niederschlags- oder Lösungsreste zurückbleiben.

Die Bestimmung des Wasserstoffperoxyds

61

Dann wird mit heißem Wasser auf etwa 300 ml Flüssigkeitsvolumen verdünnt und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Schließlich wird der Gehalt des Kalkspats an CaO in Prozenten berechnet. 7. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxyds und der Peroxy-disulfate Die Titration des Wasserstoffperoxyds:

Wasserstoffperoxyd reagiert in saurer Lösung mit Kaliumpermanganat nach folgender Gleichung: 2 M n 0 4 - + 5 H 2 0 2 + 6 H + = 2 Mn2+ + 5 0 2 + 8 H 2 0 . Diese glatt verlaufende Reaktion wird auch zur gasvolumetrischen Bestimmung des Wasserstoffperoxyds verwendet. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 1 / 20 Millimol, also 1,7008 mg H , 0 2 an. Die Titration wird nach Zusatz von 30 ml Schwefelsäure (1 : 4) zu der auf 200 ml verdünnten Lösung in der Kälte durchgeführt. Ist Salzsäure zugegen, so werden 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung (s. S. 57) hinzugefügt. Das Analysenergebnis wird in Gewichts- und Volumprozenten berechnet. Auch bei der Reaktion zwischen Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxyd ist eine anfängliche Verzögerungserscheinung des sichtbaren Reaktionseinsatzes, eine „Inkubationsperiode" zu beobachten, welche auf ähnliche Ursachen zurückzuführen ist, wie die gleiche Erscheinung bei der Oxydation der Oxalsäure durch Kaliumpermanganat.

Die manganometrische Wasserstoffperoxydbestimmung spielt in den Laboratorien der Bleichereien eine große Rolle. Auch Peroxyde, Perborate und Perkarbonate können infolge der hydrolytischen Abspaltung von Wasserstoffperoxyd in schwefelsauren Lösungen in analoger Weise titriert werden. Die Bestimmung der Peroxy-disulfate:

Die Peroxydischwefelsäure läßt sich infolge ihrer geringen Hydrolyse nicht direkt mit Kaliumpermanganat titrieren. Da sie aber durch Eisen(II)-sulfat nach der GleidlUng:

S ä 0 8 2 - + 2 Fe 2+ = 2 Fe :,t + 2 S O / -

62

Die Manganometrie

zu Schwefelsäure reduziert werden kann, läßt sich ihr Gehalt auf indirektem Wege ermitteln. Man läßt die Peroxydisulfationen mit einer überschüssigen, aber ihrem Gehalt nach genau bekannten Eisen(II)-sulfatlösung (unter Luftausschluß!) reagieren und titriert nach der Einwirkung den Überschuß an Eisen(II)-ionen mit Kaliumpermanganatlösung zurück. 8. Die Bestimmung der Nitrite und der Nitrose

Die Oxydation des Nitritions durch Kaliumpermanganat nach der Gleichung: 2 M n O , f + 5 N C V + 6 H + = 5 NCV + 2 Mn2+ + 3 Η,Ο verläuft bei gewöhnlicher Temperatur nur langsam. In der Wärme aber wird die salpetrige Säure teilweise zersetzt; auch kann sie aus der schwefelsauren Lösung unzersetzt entweichen. Man titriert daher nach Lunge (1891, 1904; vgl. auch [40]) nicht die Nitritlösung mit der Permanganatlösung, sondern läßt umgekehrt die zu titrierende Nitritlösung solange in eine verdünnte, mit Schwefelsäure angesäuerte, warme Permanganatlösung einfließen, bis diese farblos wird.

Praktische Durchführung: Es soll z.B. der Reinheitsgrad eines Kaliumnitrits geprüft werden. Etwa 2 g des Präparates werden in Wasser gelöst und in einem Meßkolben auf 250ml aufgefüllt. Die Lösung wird in eine Bürette gebracht. Dann werden 25 ml der 0,1-n Kaliumpermanganatlösung mit 20 ml 4-n Schwefelsäure versetzt, die Lösung auf etwa 300 ml verdünnt, auf 40° C (nicht höher!) erwärmt und mit der Nitritlösung ganz langsam und vorsichtig bis zur Entfärbung titriert. Dabei muß man ständig kreisend umschwenken und sich ganz besonders in der Nähe des Endproduktes vor zu raschem Titrieren hüten. Wenn man zu schnell arbeitet, kann der Fehler nach Kolthoff [40] über 1% betragen.

1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 1 / 2 0 Millimol, also 4,2554 mg KNO a , oder 1,9004 mg N 2 0 3 an. Die Methode wird zur Bestimmung des N 2 O s -Gehaltes der Nitrose viel verwendet.

Die Bestimmung des Mangans

63

9. Die Bestimmung des Hydroxylamins Wenn Hydroxylamin in saurer Lösung mit einem Überschuß von Eisen(III)-salzlösung gekocht wird, so wird es nach der Gleichung: 2 NH 2 OH + 4 Fe 3+ = N a O + 4 Fe 2+ + H 2 0 + 4 H + zu Distickstoffoxyd und Wasser oxydiert, während eine äquivalente Menge Eisen(III)-ionen zur Eisen(II)-stufe reduziert wird. Die Eisen(II)-ionen können dann mit Kaliumpermanganatlösung titriert werden. Man muß aber einen genügend großen Überschuß an Eisen(III)-sulfat verwenden, weil sonst folgende störende Nebenreaktion eintritt: 4 NH 2 OH + 3 0 2 = 6 H 2 0 + 4 NO. 10. Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxyds und des Mangans in Eisen, Stahl und manganhaltigen Eisenerzen Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxyds beruht darauf, daß das vierwertige Mangan bei Erwärmen mit überschüssiger Oxalsäure in schwefelsaurer Lösung zu zweiwertigem Mangan reduziert wird: M n 0 2 + C 2 0 4 2 - + 4 H + = Mn 2 + + 2 C 0 2 + 2 H a O. Der Überschuß an Oxalsäure kann mit Kaliumpermanganatlösung zurücktitriert werden. Die Reduktion des Mangan(IV)-oxyds kann auch mit eingestellter, schwefelsaurer Eisen(II)-sulfatlösung vorgenommen werden. Praktische Durchführung: Der Braunstein wird staubfein gepulvert (äußerst wichtig!). Etwa 0,5 g davon werden abgewogen und in einen mit einem Trichter verschlossenen Erlenmeyerkolben gebracht. Aus einer Pipette werden dann 1000 ml 0,1-n Oxalsäure bekannten Titers sowie 10 ml 4-n Schwefelsäure hinzugegeben. Auf dem Wasserbad wird so lange erwärmt, bis aller Braunstein zersetzt und nur noch die Gangart zurückgeblieben ist. Dann wird mit heißem Wasser verdünnt und die überschüssige Oxalsäure mit Kaliumpermanganatlösung zurüdctitriert.

64

Die Manganometrie

I m i 0,1-n Kaliumpermanganatlösung entspricht 1/20Millimol Oxalsäure und damit auch 1/20 Millimol Braunstein, also 4,347 mg Mn0 2 . Man berechnet den Prozentgehalt des Braunsteins an Mn0 2 . Die Bestimmung des Mangans im Roheisen, im Stahl und in manganhaltigen Eisenerzen: Die eben beschriebene manganometrisdie Titration des vierwertigen Mangans hat in den Laboratorien der Eisenindustrie eine sehr wichtige Anwendung erfahren, die außerdem auf der Möglichkeit der Oxydation des Mangan(II)-ions zu Mangan(IV)-oxyd mit Hilfe geeigneter Oxydationsmittel, wie Kaliumdilorat (nach Hampe, 1883/85) und Kaliumperoxy-disulfat (nach Knorr, 1901), beruht: M n 2 + + S 2 0 8 2 - + 2 H 2 0 = M n 0 2 + 2 S 0 4 2 " + 4 H+. Das ausgeschiedene Mangan(IV)-oxyd wird filtriert, gewaschen und, wie geschildert, titriert. Die Methode eignet sich zur Bestimmung des Mangans in Roheisen, Ferromangan, Manganlegierungen und Manganeisenerzen. 11. Die Bestimmung des zweiwertigen Mangans

Wird eine fast neutrale, nur ganz schwach saure Mangan(II)-salzlösung bei etwa 80°—90° C mit Kaliumpermanganatlösung versetzt, so oxydiert das Permanganation die Mangan(II)-ionen zu Mangan(IV)-oxydhydrat und wird dabei selbst zu der gleichen Verbindung reduziert, die als dunkelbrauner Niederschlag ausfällt (Guyard, 1863): 2 M n 0 4 " + 3 Mn2+ + 7 H 2 0 = 5 MnO a · H 2 0 + 4 H + . Da aber das Mangan(IV)-oxydhydrat seiner Struktur nach eine Gallerte und seinem chemischen Charakter nach eine schwache Säure ist, so nimmt es leicht Bestandteile aus der Lösung auf, und zwar besonders Kationen, von denen wiederum die zweiwertigen bevorzugt sind. Man beobachtet einen zu geringen Kaliumpermanganatverbrauch, der daher rührt, daß noch nicht oxydierte Mangan(II)ionen mit dem Mangan(IV)-oxydhydrat unlösliche „Man+2

+4

gan(II)-manganite" etwa von der Formel Mn(HMn0 3 ) 2 bilden, so daß ein gewisser Teil des Mangan(II)-salzes der Oxydation durch das Kaliumpermanganat entzogen wird. Diesem Übelstand kann man aber nach Volhard (1879) da-

Die Bestimmung des Mangans

65

durch abhelfen, daß man von vornherein reichlich fremde zweiwertige Kationen, ζ. B. Zinkionen, in Form einer Zinksulfatlösung hinzusetzt. Dann fallen nämlidi an Stelle der Mangan(II)-manganite Zinkmanganite aus. Liegen zur Analyse Auflösungen von eisenhaltigen Manganerzen oder Manganlegierungen (in Schwefelsäure!) vor, so muß das zuvor zur Eisen(III)-stufe oxydierte Eisen aus der in der Kälte mit Natriumkarbonat fast vollständig neutralisierten Lösung entfernt werden. Das geschieht am besten durch Zugabe von aufgeschlämmtem Zinkoxyd: F e 2 ( S 0 4 ) 3 + 3 ZnO + 3 H 2 0 = 3 Z n S 0 4 + 2 Fe(OH) s . Praktische Durchführung nach W. M. Fischer1): Die neutrale oder neutralisierte Mangan(II)-salzlösung wird in einem Meßkolben von 500 ml Inhalt mit 1—1,5 g auf geschlämmten Zinkoxyd sowie mit einer Lösung von 5—10 g Zinksulfat versetzt und der Kolben mit Wasser aufgefüllt. Alles wird gut durchmischt. Entweder filtriert man nun durch ein trockenes Filter und einen trodcenen Trichter in ein trockenes Becherglas, verwirft die ersten 10—20 ml des Filtrates und verwendet von dem später ablaufenden Filtrat je nach der Manganmenge 100—200 ml zur Mangantitration, oder man läßt absitzen und pipettiert vorsichtig von der über dem Bodenkörper stehenden klaren Flüssigkeit 100 bzw. 200 ml in einen Erlenmeyerkolben ab. Die nodi etwas verdünnte, zum Sieden erhitzte Lösung wird schnell, unter ständigem Umschwenken, so lange mit 0,1-n Kaliumpermanganadösung versetzt, bis die überstehende Lösung nach dem Absitzen des Niederschlages schwach rosa bleibt. Wir befinden uns jetzt aber erfahrungsgemäß, wohl wegen einer geringen Adsorption von Mangan(II)-salz an dem überschüssigen Zinkoxyd, noch kurz vor dem eigentlichen Endpunkt! Dann wird mit . 1ml Eisessig angesäuert (das Zinkoxyd löst sich, die Mangan(II)-ionen werden frei!) und zu Ende titriert. — Zinkoxyd, Zinksulfat und Eisessig dürfen selbstverständlich für sich kein Kaliumpermanganat verbrauchen. Durch eine blinde Probe überzeugt man sich davon! Erfahrungsgemäß erhält der Anfänger bei der Bestimmung von Mangan nach der Methode von Volhard oft unbefriedigende Ergebnisse. Es wird daher empfohlen, bei der Durchi) 1909. S

Jander-Jahr, Maßanalyse

66

Die Manganometrie

fiihrung der Titration die folgenden Gesichtspunkte zu berücksichtigen (vgl. ζ. Β. [6], [27]): 1. Die Titration muß schnell ausgeführt werden. Am besten bestimmt man zuerst durch eine rohe Titration den ungefähren Kaliumpermanganatverbrauch und läßt dann bei der zweiten genauen Titration die Hauptmenge an Kaliumpermanganat auf einmal zufließen. 2. Die Lösung soll bei der Titration stets kochend heiß sein. Es ist daher zweckmäßig, die Lösung nach der Zugabe der Hauptmenge der Kaliumpermanganatlösung noch einmal kurz aufzukochen. 3. Der Endpunkt der Titration (schwache Rosafärbung der Lösung über dem Niederschlag) ist gut zu erkennen, wenn man der Lösung einen kleinen Überschuß von aufgeschlemmtem Zinkoxyd zusetzt, titriert und nach kräftigem Umschütteln unter Schrägstellung des Titrierkolbens den Niederschlag absitzen läßt. Am oberen Flüssigkeitsrand ist so schnell und sicher zu erkennen, ob die Lösung schon Rosafarbe zeigt. Besonders in Gegenwart von Sulfationen soll der Verbrauch an Kaliumpermanganat-Lösung geringer sein als dem theoretischen Wert entspricht. Die C h e m i k e r k o m m i s s i o n des V e r e i n s D e u t s c h e r E i s e n h ü t t e n l e u t e hat aus diesem Grunde ein modifiziertes Verfahren ausgearbeitet (1913). Das Eisen wird hiernach in der s a l z s a u r e n Lösung mit Zinkoxyd gefällt. Dem Filtrat wird noch ein kleiner Uberschuß Zinkoxyd zur Bindung der bei der Titration entstehenden Salzsäure zugesetzt und anschließend mit Kaliumpermanganat titriert (vgl. [27], [59]). Nach Reinitzer und Conrath (1926) läßt sich der Zusatz von Zinkoxyd und Zinksulfat ganz entbehren, wenn man in schwach essigsaurer, durch viel Natriumacetat gepufferter Lösung arbeitet. Denn im Verlauf der Titration entsteht, wie die Reaktionsgleichung erkennen läßt, freie Mineralsäure, die den Reaktionsablauf hemmt. Das Natriumacetat führt nun die mineralsaure Lösung in eine essigsaure, also in eine solche von sehr niedriger Wasserstoffionenkonzentration über und erhält diese während der ganzen Reaktionsdauer. Dadurch werden die günstigsten Bedingungen für die Entstehung eines von niederen Oxyden freien Mangan(IV)-oxydhydrats geschaffen. Außerdem wird durch die Gegenwart der vielen Natriumionen die Entstehung von Natriummanganiten begünstigt, die Bildung von Man-

Die Bestimmung des Mangans

67

gan(II)-manganiten aber verhindert, und der große Elektrolytüberschuß koaguliert das anfänglich kolloidal gelöste Mangan(IV)-oxydhydrat, läßt also den Endpunkt besser erkennen. Endlich werden etwa anwesende Eisen(III)ionen in der Siedehitze als basische Acetate gefällt. Bei Gegenwart von Eisen muß auf die Abwesenheit von Chlorionen geachtet werden, da sonst erfahrungsgemäß zuviel Permanganatlösung verbraucht wird. Die Erkennung des Endpunktes läßt sich, zumal dann, wenn viel Eisen zugegen ist, dadurch, daß man vor der Titration auch noch Kaliumfluorid hinzusetzt, sehr erleichtern. E s scheidet sich dann der größte Teil des Eisens als schweres, weißes K 3 [ F e F e ] , ab. Außerdem fällt das Mangan(IV)-oxydhydrat in Gegenwart von Kaliumfluorid als dichter, dunkel gefärbter Niederschlag aus, der sich verhältnismäßig rasch absetzt. Praktische Durchführung nach B. Reinitzer und P. Conrath: Als Beispiel diene die Analyse eines Weißeisens (etwa 3 % Mn). Die Einwaage (hier 4—5 g) wird in Schwefelsäure (d = 1,12), zuletzt in der Siedehitze, gelöst, die heiße Lösung zur Oxydation der Eisen(II)-ionen mit 5 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt und bis zur Entfernung der Stickoxyde ausgekocht. Nach dem Erkalten wird die Lösung in einem Meßkolben auf 1 Liter verdünnt. Man entnimmt ihr einen aliquoten Teil, ζ. B. 50 ml, neutralisiert ihn annähernd mit Sodalösung und läßt ihn schnell in eine zum Sieden erhitzte, ganz schwach essigsaure Lösung von 5 g reinstem, karbonatfreiem Natriumacetat und 5 g Kaliumfluorid in etwa 400 ml Wasser einlaufen. Der hier entstehende Niederschlag (K 3 [FeF e ] und basisches Eisen(III)-acetat!) setzt sich nach einigem Umschwenken rasch ab. Darauf wird, wie oben beschrieben, mit 0,1-n Kaliumpermanganatlösung titriert. Gegen Ende der Titration ist es zweckmäßig, nochmals aufzukochen, um die Beständigkeit der Entfärbung feststellen zu können. Auch hier dürfen natürlich die verwendeten Reagenzien selbst kein Kaliumpermanganat verbrauchen. E s ist vorteilhaft, den Titer der 0,1-n Kaliumpermanganatlösung je nach der Anwendung des Arbeitsverfahrens in gleicher Weise auf eine Mangan(II)-salzlösung bekannten Gehalts einzustellen.

68

Die Kaliumdidiromatmethode

1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 3/io Millimol Mangan, also 1,6482 mg Μη oder 2,1282 mg MnO an. V. Die Kaliumdidiromatmethode 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumdichromats Die Schwierigkeit der Endpunktserkennung Wie das siebenwertige Mangan der Ubermangansäure, so wird auch das sechswertige Chrom der Chromsäure durch eine große Anzahl von Reduktionsmitteln in saurer Lösung reduziert. Man macht von dieser Eigenschaft der Chromsäure ja Gebrauch bei der Reinigung von Glasgefäßen mit Chromschwefelsäure (S. 27). Das in saurer Lösung beständige Dichromation wird dabei unter Mitwirkung von Wasserstoffionen und unter Aufnahme von sechs Elektronen — drei f ü r jedes sechswertige Chrom —, die das jeweilige Reduktionsmittel liefert, nach der Gleichung: Cr 2 0 7 2 - + 1 4 H + + 6 ε = 2 Cr 3+ + 7 H 2 0 zum Chrom(III)-ion reduziert. Die Wasserstoffionen werden unter Wasserbildung verbraucht. Die praktische Bedeutung der Methode ist aber nur gering, obwohl durch Abwägen von chemisch reinem Kaliumdichromat und Auflösen desselben in einem bekannten Volumen ohne weitere Titerstellung bequem eine Lösung bestimmten Wirkungswertes erhalten werden kann, obwohl Kaliumdichromatlösungen titerbeständig sind und mit ihnen auch die Titration in salzsauren Lösungen keine Schwierigkeiten bereitet, alles Vorzüge gegenüber der Manganometrie! Trotzdem wird die Dichromatmethode in der Hauptsache nur zur Bestimmung von Eisen(II)-salzen verwendet. Der Grund dafür ist in der schwierigen Erkennbarkeit des Titrationsendpunktes zu suchen. Aus den orangeroten Dichromationen entstehen im Laufe der Reaktion in zunehmendem Maße die smaragdgrünen Chrom(III)-ionen. Bis vor kurzem war man mangels eines geeigneten Indikators auf die sogenannte T ü p f e l r e a k t i o n angewiesen, d. h., man mußte der zu titrierenden Lösung (ζ. B.

Die Oxydationswirkung

69

einer Eisen(II)-salzlösung) gegen E n d e der Bestimmung von Zeit zu Zeit einen Tropfen entnehmen und ihn mit Hilfe einer geeigneten Reagenslösung, des „Tüpfelindikators" (hier einer K 3 [ F e ( C N ) e ] - L ö s u n g ) darauf prüfen, ob er nodi die zu titrierende Ionenart (hier die Eisen(II)ionen) enthalte. 1 9 2 4 hat aber J. Knop in einer farblosen Lösung von 0,2 g Diphenylamin in 100 ml stickoxydfreier konzentrierter Schwefelsäure einen geeigneten Indikator gefunden, von dem iedesmal vier Tropfen der zu titrierenden Lösung hinzugefügt werden. Bei geringstem Uberschuß anDichromationen färbt sich der Indikator über grüne Zwischenfärbungen hinweg tief violett. Schon 0,1 ml einer 0,1-n Kaliumdichromatlösung genügt, um 100 ml Wasser mit vier Tropfen Indikatorlösung violett zu färben. Das Diphenylamin bildet ein typisches Beispiel für einen echten R e d o x i n d i k a t o r (Michaelis [55], vgl. audi [10]) mit reversiblem Umschlag, d. h. für einen Indikator, dessen Wirkung nicht vom spezifischen Charakter des oxydierenden bzw. reduzierenden Agens, sondern von der gegenseitigen Lage der Oxydationspotentiale (s. S. 42) des zu titrierenden Systems und des Indikators abhängt. Redoxindikatoren sind ganz allgemein leicht reversibel oxydierbare und reduzierbare organische Farbstoffe, deren reduzierte Form meist farblos ist. Derartige Verbindungen eignen sich als Indikatoren für die Endpunktbestimmung einer Redox-Titration, wenn das beim Farbumschlag gemessene „Umschlagspotential" mit dem „Äquivalenzpotential" (vgl. XIX, S. 240) am Äquivalenzpunkt der Titration übereinstimmt oder wenigstens innerhalb des Potentialbereiches liegt, der durch die potentialbestimmenden Reaktionen vor und nach dem Äquivalenzpunkt eingegrenzt wird. Beachtet werden muß, daß neben dem Elektronenaustausch oft auch HMonen an der dem Farbumschlag zugrunde liegenden Reaktion beteiligt sind, wodurch das Umschlagspotential p H - abhängig wird. Das Diphenylamin also ist kein spezifischer Indikator wie die Stärke in der Jodometrie, sondern könnte z. B. audi bei manganometrischen Titrationen verwendet werden. Andere oxydierend wirkende Säuren, vor allem Salpetersäure und salpetrige Säure, dürfen daher während der Titration nicht zugegen sein, da sie selbst auf den Indikator einwirken würden.

70

Die Kaliumdidiromatmethode

In sauren Lösungen wird das Diphenylamin nach Kolthoff und Sarver (1930) durch starke Oxydationsmittel zunächst irreversibel zum Diphenylbenzidin oxydiert: H H H H 2 I HC¿" )>C-Ñ—CCH ) - 2 H = V ^C-C^ H \c=cx / H H H H Diphenylamin H H HH HH ^C-C^

H

X

HH

c = cy

HH

H

HH

HH

HH

Diphenylbenzidin Das Diphenylbenzidin wird dann weiter reversibel zu einer violetten Verbindung oxydiert als Abkürzung für Η Η H C

O

CH): H H ^

f

w

^ -Ñ= IO"7 > [OH"]. Alkalische Lösungen enthalten mehr Hydroxylionen als Wasserstoffionen, d. h.: [OH-]>10-7>[H+]. Da aber das Ionenprodukt des Wassers bei Zimmertemperatur immer denselben konstanten Wert hat, so läßt sich aus der Gleichung: [H + ] · [OH-] ^ 10" 14 für jede beliebige Wasserstoffionen-Konzentration die zugehörige Hydroxylionen-Konzentration beredinen und umgekehrt. Um alle Rechnungen und Überlegungen zu vereinfachen, operiert man heute ganz allgemein nur mit der W a s s e r s t o f f i o n e n - K o n z e n t r a t i o n ; um z. B. die alkalische Reaktion einer n/10000 Natronlauge zahlenmäßig auszudrücken, gibt man also nicht an, ihre [OH - ] sei 10"4, sondern man sagt, ihre [H + ] betrage 10 14 10~14 — = — — - 10"(14-4) = IO -10 . [OH - ] KT4 Einen Überblick über die [H + ] in sauren und alkalischen Lösungen gibt folgendes Schema: 10° WO"2 · KT14 Saure Lösungen alkalische Lösungen Neutralpunkt Lediglich eine Vereinfachung der Schreibweise und des Ausdrucks bedeutet die von Sörensen (1909) bzw. Thiel eingeführte Bezeichnung W a s s e r s t o f f e x p o n e n t bzw. S ä u r e s t u f e . Man versteht darunter den negativen dekadischen Logarithmus der [H+], d. h. den Logarithmus ihres reziproken Wertes, und bezeichnet ihn mit pH. Es ist also: PH = — l o 8 [H + ] = !°g +

3

·

Wenn z. B. [H ] = l0" -n ist, so ist p H = log ~

= logl0 3 =3.

112

Die Gründlagen der Neutralisationsanalysen

Oder wenn [H + ] = 3,7 · 10 8 -n = 10 (log 3,7)—8_n = 10-7,43. n i s t , so gilt: p H 7,43. Andererseits bedeutet 1 ) ζ. B. p H = 5,8 eine [ H + ] von 10-5,8.η = io + 0,2-6 - n = 1,59 . 1 0 - 6 - n . In neutral reagierenden Lösungen ist also p H = 7, in sauren Lösungen gilt ρ H < 7 und in alkalischen Lösungen ist p H > 7. Je größer also der p H - Wert, um so alkalischer reagiert die Flüssigkeit, je kleiner das p H , desto saurer ist ihre Reaktion. Der Begriff des Wasserstoffexponenten bietet häufig Vorteile, wenn die Änderung der Wasserstoffionen-Konzentration als Funktion irgendeiner andern Variablen graphisch aufgetragen werden soll. 3. Die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutralisationsvorgang; Titrationskurven W i e groß die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutralisationsvorgang ist, ergibt sich aus folgenden Überlegungen: D i e [ H + ] einer 0,01-n Salzsäure ist 10" 2 . Setzen wir bei Zimmertemperatur zu einem bestimmten Volumen dieser Lösung einen Tropfen der wäßrigen Lösung einer starken Base hinzu, so erhöhen wir dadurch die Hydroxylionen-Konzentration und damit den W e r t des Ionenproduktes [ H + ] · [ O H - ] . Dieses größere Ionenprodukt entspricht aber nicht mehr dem Gleichgewichtszustand der Lösung, und daher treten solange Wasserstoffionen und Hydroxylionen nach der Gleichung: H+ + O H - ^ H 2 0 zu undissoziiertem Wasser zusammen, bis der ursprüngliche, dem Gleichgewicht entsprechende W e r t des Ionenproduktes 10" 1 4 wiederhergestellt ist. D i e Wasserstoff ionenKonzentration ist aber dabei gesunken. Setzen wir mehr L a u g e hinzu, so nimmt weiterhin dauernd die relative Menge der Wasserstoffionen ab und die der Hydroxylionen zu, während das anfänglich überschrittene Ionen'} Hier sei daran erinnert, daß man beim Aufschlagen des Numerus zu einem negativem Wert des Logarithmus diesen erst als Summe einer positiven Zahl zwischen 0 und 1 und einer ganzen negativen Zahl darstellt.

Die Bedeutung des Ionenproduktes

113

Produkt immer wieder auf den alten Wert KT 14 zurücksinkt. Im Laufe einer solchen Titration erreichen wir schließlich einen Punkt, wo gerade die HydroxylionenKonzentration und die Wasserstoffionen-Konzentration in der Lösung einander gleich geworden sind: Wir haben den Neutralpunkt mit der [H + ] = 10~7 erreicht. Setzen wir den Laugezusatz noch weiter fort, so überwiegen mehr und mehr die Hydroxylionen, d. h., die vorher saure Lösung nimmt nunmehr alkalische Reaktion an. Am Beispiel der Neutralisation einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit Natronlauge soll nun im einzelnen besprochen werden, wie sich im Verlauf einer Titration, also nach jedem Reagenszusatz, die [H + ] der Lösung ändert. Dabei soll die vereinfachende Annahme gemacht werden, daß sich das Volumen der Ausgangslösung während der Titration nicht ändert. In der Praxis kommt man dieser Forderung sehr nahe, wenn man zur Titration der vorgelegten 0,01-n Salzsäure eine 1-n Natronlauge verwendet, die man einer Mikrobürette entnimmt. Tabelle 7 gibt an, wieviel ml der 1-n Natronlauge zu 100 ml 0,01-n Salzsäure jeweils hinzugegeben wurden, wieviel Äquivalenten 0,01-n NaOH diese Laugemenge entspricht, und wie groß die [H + ] bzw. das p H der Lösung nach jedem Reagenszusatz ist. Die in der Tabelle niedergelegten p H -Werte lassen sich Tabelle 7 Die zu 100 ml 0,01-n HCl zugesetzte Menge Natronlauge:

8

ml 1-n NaOH

Äquivalente Lauge auf je 100 Äquivalente der anfangs vorhandenenSäure

0,000 0,900 0,990 0,999 1,000 1,001 1,010 1,100

0,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0

Jander-Jahr, Maßanalyse

[H f ]

PH

102 10-3 10"4 10-5 10-' 10-° 10-10 10 11

2 3 4 5 7 9 10 11

114

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

als Ordinaten, die zugesetzten Anteile der Natronlauge als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem graphisch eintragen (Fig. 17). Aequiu. Pkt. —

—

I \

1 1

NeutraLpkt.

go 100 no Aequivalente 0,01-n Na OH Fig. 17

Es ergibt sich eine charakteristische, sog. T i t r a t i ο η s - , hier N e u t r a l i s a t i o n s k u r v e . Der p f I -Wert der Säure nimmt bei steigendem Hydroxylionenzusatz zunächst langsam, dann aber schneller und immer schneller zu u n d ändert sich schließlich geradezu sprunghaft, um zuletzt nur noch langsam u n d immer langsamer zuzunehmen. Die Kurve geht also durch einen Wendepunkt. Dieser Wendepunkt der Kurve, an dem die Zunahme der p H -Zahl den größten Wert erreicht, an dem also ein bestimmter kleiner Hydroxylionenzusatz die größte prozentuale Änderung in der [H + ] der Lösung hervorruft, ist der Ä q u i v a l e n z p u n k t des Systems, so genannt, weil hier gerade so viel Lauge hinzugegeben wurde, als zur Neutralisation der Säure nötig war, nicht mehr und nicht weniger, d. h. gerade die der Säure äquivalente Laugenmenge. Es ist das Ziel jeder Neutralisationsanalyse, möglichst genau den Äquivalenzpunkt des jeweils vorliegenden Titrationssystems zu erfassen.

Die Bedeutung des Ionenproduktes

115

Wenn wir, wie das eben beschrieben wurde, eine starke Säure mit einer starken Base (oder umgekehrt) titrieren, so fallen der Äquivalenzpunkt und der wahre Neutralpunkt — charakterisiert durch die [H + ] = 10~7 — praktisch zusammen. Das ist aber durchaus nicht immer so. Der Äquivalenzpunkt liegt sehr häufig bei einer WasserstoffionenKonzentration oberhalb oder unterhalb 10~7. Der Äquivalenzpunkt liegt im alkalischen Gebiet, wenn wir eine schwache Säure mit einer starken Base (oder umgekehrt) versetzen. Tabelle 8 gibt ζ. B. die Werte für die Neutralisation einer 0,1-n Essigsäure mit Natronlauge wieder, während Fig. 18 die zugehörige graphische Darstellung bietet. Tabelle 8 Die zu 100 ml 0,1-n CH e COOH zugesetzte Menge Natronlauge: ml 10-n NaOH

0,000 0,100 0,500 0,900 0,990 0,998 0,999 1,000 1,001 1,002 1,010

ί ÄquivalenteLaugeaufje 100 Äquivalente der anfangs vorhandenenSäure

0,0 10,0 50,0 90,0 99,0 99,8 99,9 100,0 100,1 100,2 101,0

[H+]

Ph

1,35 10- 3 1,60-10" 4 1,80-10 5 2,00 ·10" 6 1,80· IO"7 3,60· IO-8 1,80· IO"8 1,35-IO" 9 1,01-IO" 10 5,01-IO- 1 1

2,87 3,80 4,75 5,70 6,75 7,45 7,75 8,87 10,0 10,3 11,0

1,01-io- 11

Der Äquivalenzpunkt liegt hier nicht am wahren Neutralpunkt mit der [H + ] = 1(T7, sondern bei der [H + ] = KT 8 · 87 , also schon deutlich im alkalischen Gebiet. Obwohl am Äquivalenzpunkt die Essigsäure und die Natronlauge in genau äquivalenten Mengen nebeneinander vorliegen, ist doch die Anzahl der Hydroxylionen in der Lösung größer als die der Wasserstoffionen. Der Grund für diese Ersehei-

116

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

nung liegt in der „Hydrolyse" des im Verlauf der Titration entstehenden Natriumacetats. Um sie zu verstehen, müssen wir uns zunächst mit dem Begriff der Stärke der Säuren und Basen beschäftigen. Aequiv. Pkt.

90 loo tro Aequivalente 0,1-n Na OH Fig. 18

4, Stärke der Säuren und Basen Säuren sind dadurch charakterisiert, daß sie in wäßriger Lösung in positiv geladene Wasserstoffionen (hydratisierte Protonen) und negativ geladene Anionen dissoziiert sind. Bezeichnen wir die undissoziierte Säure als HS und ihr Anion mit S~, so können wir diesen Vorgang folgendermaßen formulieren: HS ^ H + + S". Basen dagegen dissoziieren in positiv geladene Kationen und negativ geladene Hydroxylionen; bezeichnen ΒΟΗ die undissoziierte Base und B+ ihr Kation, so gilt: B O H # B + + OH". J. N. Brönsted (1924) hat als umfassendere, auch auf Reaktionen in nicht wäßrigen Lösungen anwendbare Definition vorgeschlagen, solche Substanzen als „Säuren" zu bezeichnen,

Stärke der Säuren und Basen

117

die Protonen abgeben können und entsprechend Stoffe, die mit Protonen unter Säurebildung reagieren können, „Basen" zu nennen (vgl. hierzu ζ. B. [69]).

Starke Säuren, wie Perchlorsäure, Salpetersäure oder die Halogenwasserstoffsäuren sind in verdünnten Lösungen praktisch vollkommen dissoziiert, ebenso die starken Basen, wie Kalilauge, Natronlauge oder Barytlauge. Schwache Säuren und schwache Basen sind dagegen nur teilweise in ihre Ionen gespalten; ihre Lösungen enthalten außer den Ionen H + und S" bzw. OH~ und B+ noch mehr oder weniger große Mengen der undissoziierten Verbindungen HS bzw. ΒΟΗ. Wenden wir das Massenwirkungsgesetz auf die Gleichgewichtsreaktion H S ^ H ^ + S" (1) an, so ergibt sich: r u+i rc-i s Lp J · I J _ κ ί9λ (2) [HS] ~Kd' K d nennen wir die Dissoziationskonstante der Säure. Sie hat für jede Säure einen ganz charakteristischen Wert. Gleichung (2) erlaubt uns auch, die Wasserstoffionen-Konzentration einer schwachen Säure zu berechnen, wenn wir ihre Dissoziationskonstante und die Konzentration ihres undissoziierten Anteils HS kennen. Dann gilt nämlich: K d - [HS] W

—

m

-

oder, da in einer reinen Säurelösung immer [H + ] = [S ], [H + ] = 1/K(1 · [IIS],

(3)

Wie man diese Gleichung zum Zweck ihrer praktischen Anwendung noch weiter umformt und wie man die Dissoziationskonstanten mißt und berechnet, kann hier nicht weiter ausgeführt werden. Wir verweisen auf die Lehrbücher der physikalischen Chemie und andere ausführliche Werke, z.B. [69], [78]. Hier sei nur nodi gesagt, daß die Dissoziationsverhältnisse bei Basen selbstverständlich in entsprechender Weise zu behandeln sind. Die Dissoziationskonstanten der Basen und Säuren und damit die Wasserstoffionen-Konzentrationen ihrer Lösung (gleicher Normalität) bilden also ein Maß f ü r ihre Stärke bzw. Schwäche.

118

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen Τ a b e 11 e 9.

Bezeichnung des Elektrolyten

Dissoziationskonstante Kji

Starke Säuren nicht anzugeben 10-1.42 Oxalsäure 10-1,96 Phosphorsäure 10-4.75 Essigsäure 10-6.52 Kohlensäure Schwefelwasserstoff 10-6.9

In einer 0,1-n Lösung herrscht: die [H + ] 1 das p H =αο-ι 4,79·10"2 2,82·10"2 1,32-10"2 1,74-10"4 1,12-10-4

1,33 1,55 2,88 3,76 3,95

Starke Basen ^10-1^ ^ 1 3 nicht anzugeben 10 4,75 8,32-10-12 11,08 Ammoniak 10-8,80 8,71-10 10 9.06 Pyridin In der vorstehenden, für 25° C geltenden Tabelle 9 sind die Dissoziationskonstanten und die berechneten (Vgl. ζ. B. [78]) zugehörigen Wasserstoffionen-Konzentrationen von einigen wichtigen Säuren und Basen zusammengestellt. Bei mehrwertigen Elektrolyten ist nur die Größe der ersten Dissoziationskonstanten K d ( l \ angeführt. Aequiv. Pkt.

0,9

1,0

Aequivalente 0,1-n Na OH Fig.19

Fig. 19 zeigt uns, welchen Einfluß die Dissoziationskonstanten verschieden starker Säuren auf den Verlauf ihrer Neutralisation durch ein und dieselbe starke Base ausüben. Es handelt sich um die Titration 0,1-n Säuren mit Natronlauge. 1,1

Wir sehen sofort 1. daß die sprunghafte Abnahme der Wasserstoffionen-

Stärke der Säuren und Basen

119

Konzentration in der Nähe des Äquivalenzpunktes um so größer ist, je stärker die titrierte Säure dissoziiert, 2. daß die Lage des Äquivalenzpunktes (Wendepunktes der Kurve) um so mehr vom Neutralpunkt mit dem p H = 7 abweicht und sich ins alkalische Gebiet hineinverschiebt, je schwächer die titrierte Säure ist, und 3. daß in der Kurve das Übergangsgebiet zwischen der eindeutig sauren und der eindeutig alkalischen Reaktion der Lösung einen um so breiteren Raum einnimmt, je kleiner die Dissoziationskonstante der titrierten Säure ist. VH

^

5

Aequiu. Pkt. ι ι ι

6 7

β 9 0,9 (θ Aequwalente 0,1-n NHS • aq

1,1 (ΝΗβΗ)

Fig. 20

Ein noch breiteres und verschwommeneres Ubergangsgebiet zwischen dem sauren und dem alkalischen Gebiet, eine noch geringere Änderung der [H + ] in der Nähe des Äquivalenzpunktes zeigt das Titrationsbild (Fig. 20) einer schwachen Säure (0,1-n Essigsäure) mit einer schwachen Base (Ammoniak). Doch liegt hier, wie auch die Figur zeigt, der Äquivalenzpunkt wieder in der Nähe des wahren Neutralpunktes. 5. Die Erscheinung der Hydrolyse Es ist bereits gesagt worden, daß eine genau bis zum Äquivalenzpunkt mit Natronlauge titrierte Essigsäure, d. h. mit anderen Worten, eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumacetat nicht neutral, sondern schwach alkalisch

120

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

reagiert. Ganz allgemein kann man feststellen, daß L ö sungen von Salzen schwacher Basen mit starken Säuren (ζ. B. solche von Ammoniumchlörid) mehr oder weniger sauer reagieren, während umgekehrt Lösungen von Salzen schwacher Säuren mit starken Basen (ζ. B. solche von Kaliumcyanid) alkalische Reaktion zeigen. In dem einen Fall überwiegt also in der Lösung die Menge der Wasserstoffionen gegenüber der der Hydroxylionen, im anderen Fall ist es umgekehrt, obwohl äquivalente Mengen der Säure und der L a u g e vorhanden sind. W i e ist diese als H y d r o l y s e bezeichnete Erscheinung zu erklären? Wir besprechen zunächst ein konkretes Beispiel: In einer wäßrigen Kaliumcyanidlösung existieren K + -, CN"-, H + - und OH"-Ionen. Alle diese Ionen können miteinander zu undissoziierten Verbindungen zusammentreten, so daß sich in der Lösung folgende Reaktionen auf ihren Gleichgewichtszustand einstellen: , , K + + CN" KCN (1) K + + OH- ^ KOH (2) H + + OH- - H 2 0 (3) H + + CN" - HCN. (4) Blausäure ist eine außerordentlich schwache Säure und als solche sehr wenig dissoziiert. Für die Gleichung (4) liegt also das Gleichgewicht weitgehend zugunsten der rechten Seite, d. h. Wasserstoff- und Cyanidionen können in größeren Mengen nicht nebeneinander bestehen. Diese Ionen treten vielmehr solange zu undissoziiertem Cyanwasserstoff zusammen, bis sich der für sie charakteristische Gleichgewichtszustand eingestellt hat. Das kann aber nur dadurch geschehen, daß sich im gleichen Maße undissoziierte Wassermoleküle im Sinne der Gleichung (3) in Wasserstoff- und Hydroxylionen aufspalten. Die Wasserstoffionen verschwinden sofort aus der Lösung unter Bildung des undissoziierten Cyanwasserstoffs (Gleichung 4), aber die Hydroxylionen bleiben übrig, da das Gleichgewicht der Gleichung (2) weitgehend auf der Seite der freien Ionen liegt. Eine Kaliumcyanidlösung reagiert daher im Endeffekt infolge der Gegenwart der Dissoziationsprodukte der Kalilauge alkalisch. Die Hydrolyse kommt ganz allgemein dadurch zustande, daß das Wasser mit dem Basenion B + und dem Säureion S~

Die Erscheinung der Hydrolyse

121

des gelösten Salzes BS in Reaktion tritt. In einer wäßrigen Lösung des Salzes BS existieren daher stets folgende Gleichgewichte: BS^B++S" (5) S" + HÖH ^ HS + OH - . (7) + + B + HÖH ^ ΒΟΗ + H (6) Handelt es sich nun um das Salz einer starken Säure mit einer starken Base, so ist keinerlei Hydrolyse zu bemerken, da die durch die Gleichungen (6) und (7) wiedergegebenen Vorgänge weitgehend in Richtung des unteren Pfeils verlaufen. Ausschlaggebend ist hier nur die Dissoziation des Salzes (Gleichung 5) : Seine Lösung reagiert neutral. Liegt das Salz einer starken Säure mit einer schwachen Base vor, so werden so lange die durch die Dissoziation des Salzes gelieferten Kationen nach der Gleichung (6) mit dem Wasser reagieren, bis dieser Vorgang, d. h. die Entstehung undissoziierter Basenmoleküle und freier Wasserstoffionen, ins Gleichgewicht gekommen ist. Der Grad der Hydrolyse hängt hier also wesentlich von der Gleichgewichtslage des Vorgangs (6) ab, während Gleichung (7), da HS weitgehend dissoziiert ist, praktisch vernachlässigt werden kann. Lösungen solcher Salze reagieren sauer. In ganz entsprechender Weise spielt in der Lösung des Salzes einer schwachen Säure mit einer starken Base Gleichung (6) keine Rolle, da ΒΟΗ nahezu vollständig dissoziiert ist, während hier die Einwirkung des Wassers auf die Ionen der schwachen Säure im Sinne der Entstehung undissoziierter Säuremoleküle und freier Hydroxylionen (Gleichung 7) für den Grad der Hydrolyse den entscheidenden Ausschlag gibt. Derartige Salzlösungen zeigen alkalische Reaktion. Für den Hydrolysegrad der Lösung des Salzes einer schwachen Säure mit einer schwachen Base endlich sind ausschlaggebend die Vorgänge (6) und (7). Von den Dissoziationsgraden der schwachen Säure und der schwachen Base wird es also abhängen, ob in der Lösung, die vorwiegend undissoziierte Säure- und Laugenmoleküle enthält, die Menge der Wasserstoffionen diejenige der

122

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

Hydroxylionen übertrifft oder umgekehrt. Lösungen solcher Salze können audi praktisch neutral reagieren (ζ. B. NH 4 CH 3 COO). Quantitativ läßt sich der Grad der hydrolytischen Spaltung durch den Wert der H y d r o l y s e k o n s t a n t e angeben, die in folgender Weise definiert ist: Als Beispiel möge das Salz einer starken Säure mit einer schwachen Base dienen. Ausschlaggebend für den Verlauf der Hydrolyse ist hier also der durch Gleichung (6) wiedergegebene Vorgang. Wendet man das Massenwirkungsgesetz auf ihn an, so ergibt sidi:

fio^sa-.^Boa.^. Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß sich die Hydrolysekonstante, Kj I y ( j r , berechnen läßt, wenn man das Ionenprodukt des Wassers, K w , durch die Dissoziationskonstante der schwachen Base, K h , dividiert: [H + ] · [OH"] = Κ , w [B + ] • [OH - ] _ [ΒΟΗ] ' K» [H + ] · [OH-] • [ΒΟΗ] [ΒΟΗ] · [H + ] [B + ] · [OH - ] [B+]

Kh

Κτπ 'Hydr.

Man muß also die Dissoziationskonstante der schwachen Base, K h , kennen, um die Hydrolysekonstante berechnen zu können. Die Dissoziationskonstante K h läßt sich durch Messung der [H + ] einer Lösung der freien, schwachen Base bekannter Konzentration leicht bestimmen. In einmolarer Lösung ζ. B. kann man die Konzentration der undissoziierten schwachen Base praktisch der Gesamtkonzentration 1 gleichsetzen, so daß sich ergibt: [OH-]

=

t O H i 2

=

Kh

Die Dissoziationskonstante des Ammoniaks, NH 4 OH, beträgt bei 25 ° C : K h = 1,8-10" 5 , K w ist 10" 14 . Die Berechnung der Hydrolysekonstante einer Ammoniumchloridlösung gestaltet sich also folgendermaßen: Κ 10 1 4 _ ΙΟ- 9 κ ςςιη_ι„ K H y d , = K b - I ; 8 . 1 ( p = χ 3 = 5,5-10 ».

Die gebräuchlichsten Indikatoren

123

In ganz entsprechender Weise läßt sich ableiten, daß die Hydrolysekonstante für das Salz einer sehwachen Säure mit einer starken Base nach der Gleichung : [ O H - l · [HS] _ K w [S] Ks"

K

Hydr.

berechnet werden kann. Alle diese Ableitungen, aus denen hervorgeht, daß die Hydrolysekonstante in weiten Grenzen konzentrationsunabhängig ist, gelten nur dann, wenn die in den Gleichungen (6) und (7) erscheinenden, undissoziierten Moleküle der schwachen Säuren und Basen in der Lösung monomolekular sind und bleiben. Diese Voraussetzung ist aber für sehr viele schwache, mehrwertige Säuren und Basen, ζ. B. für die Wolframsäure und das Eisen(III)-hydroxyd, keineswegs erfüllt. Diese aggregieren vielmehr mit fortschreitender Hydrolyse mehr und mehr. D i e Hydrolysekonstante ihrer Salze ist daher stark abhängig von der Verdünnung der Lösungen. I X . D i e F ä r b indikatoren der Neutralisationsanalyse 1. Die gebräuchlichsten Indikatoren Z i e l j e d e r T i t r a t i o n ist die E r m i t t l u n g des Ä q u i v a l e n z p u n k t e s . D a a b e r der N e u t r a l i s a t i o n s v o r g a n g o h n e j e d e sichtbare F a r b ä n d e r u n g a b l ä u f t , d e r Ä q u i v a l e n z p u n k t also nicht, w i e ζ. B . in d e r M a n g a n o m e t r i e , o h n e w e i t e r e s an der plötzlichen E n t f ä r b u n g d e r L ö s u n g o d e r ähnlich sinnfälligen E r s c h e i n u n g e n e r k a n n t w e r d e n k a n n , m u ß m a n in der A c i d i m e t r i e u n d A l k a l i m e t r i e I n d i k a t o r e n z u H i l f e nehmen. Als solche d i e n e n uns v e r s c h i e d e n e organisch-chemische Farbstoffe, deren sehr verdünnte Lösungen eine deutliche A b h ä n g i g k e i t i h r e r F a r b e von der W a s s e r s t o f f i o n e n - K o n zentration zeigen. D i e wichtigsten in der Neutralisationsanalyse verwendeten Farbindikatoren sind (Umschlagsbereiche s. T a b . 10, S. 129): 1. Methylorange (Dimethylamidoazobenzolsulfonsaures Natrium). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 1 — 3 Tropfen einer 0 , l % i g e n wäßrigen Lösung des Farbstoffs. Methylorange ist in sauren Lösungen orangerot, in neutralen Lösungen orange und in alkalischen Lösungen gelb gefärbt,

124

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

2. Methylrot (p-Dimethylamidoazobenzol-o-karbonsäure). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 5 Tropfen einer 0,2%igen Lösung des Farbstoffs in 60%igem Alkohol. Methylrot färbt saure Lösungen rot, alkalische gelb. 3. Neutralrot (As. Dimethyldiaminophenazinchlorid). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 10 Tropfen einer 0,l%igen Lösung des Farbstoffs in 60%igem Alkohol. Neutralrot ist in sauren Lösungen rot, in alkalischen gelborange gefärbt. 4. Phenolphthalein (p-Dioxy-diphenylphthalid). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 1—2 Tropfen einer 0,l%igen Lösung des Farbstoffs in 60%igem Alkohol. Phenolphthalein ist in sauren Lösungen farblos, in alkalischen Lösungen rot gefärbt. In zweiter Linie sind aus der großen Fülle geeigneter Farbindikatoren noch folgende zu nennen: 5. Dimethylgelb (Dimethylamino-azobenzol). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 5—10 Tropfen einer 0,1%igen Lösung in 90%igem Alkohol. Dimethylgelb färbt saure Lösungen rot, alkalische gelb; es ist überall dort sehr brauchbar, wo man gewöhnlich Methylorange verwendet, weil seine Farbänderung leichter zu erkennen ist. 6. p-Nitrophenol. Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 5—10 Tropfen einer 0,2%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs. Paranitrophenol ist in sauren Lösungen farblos, in alkalischen gelb. 7. Thymolphthaleïn. Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 5 Tropfen einer 0,l%igen alkoholischen Lösung. Thymolphthaleïn ist in sauren und neutralen Lösungen farblos, in alkalischen Lösungen blau. 8. Alizarin (1,2-Dioxy-anthrachinon). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 10 Tropfen einer 0,2%igen Lösung des Farbstoffs in 90%igem Alkohol. ·—· Der Indikator wird viel zur Härtebestimmung des Wassers verwendet. Alizarin färbt saure Lösungen gelb, alkalische Lösungen violett. ·— • Lackmus, der älteste Indikator, wird von Säuren rot, von alkalischen Lösungen blau gefärbt, während Kongorot in stärker sauren Lösungen eine blauviolette Farbe annimmt, in schwächer sauren, neutralen und alkalischen Lösungen dagegen rot erscheint. Die hauptsächlich verwendeten Indikatoren sind Methylorange u n d Phenolphthalein. Es sei bereits hier darauf hin-

Die gebräuchlichsten Indikatoren

125

gewiesen, d a ß M e t h y l o r a n g e in heißen Lösungen nicht brauchbar ist, d a ß d a g e g e n Phenolphthalein vielfach auch in h e i ß e n Lösungen v e r w e n d e t wird. In stark alkalischen Lösungen w i r d Phenolphthalein ( w i e alle Phthaleüne) umg e w a n d e l t (vgl. S. 141) u n d dadurch w i e d e r entfärbt. In manchen Fällen ist der Übergang der „alkalischen" Farbe des Indikators in die „saure" Farbe nicht ganz leicht zu erkennen, ζ. B. beim Methylorange. In solchen Fällen haben sich I n d i k a t o r g e m i s c h e gut bewährt, die infolge stärkerer Kontrastwirkung ein schärferes Erkennen der Farbänderung in der Lösung ermöglichen, ζ. B.: 1. Methylorange-Indigo. 10 ml Methylorangelösung (1%) und 50 ml einer Lösung von indigosulfonsaurem Natrium (1%) werden gemischt und in dunkler Flasche aufbewahrt. 10 Tropfen dieser Indikatorlösung färben deutlich 30 ml der zu titrierenden Lösung. Der Indikator färbt saure Lösungen violett, neutrale grau und schwach alkalische Lösungen schön grün; stark alkalische Lösungen endlich werden gelb, weil alsdann auch Indigo einen Farbumschlag erfährt (der Indikator Indigo erlaubt ζ. B. Lösungen von NaOH und Na 2 C0 3 zu unterscheiden!). Man titriert auf die graue Farbe im Umschlagspunkt, p H = 4,1. 2. Neutralrot-Methylenblau. 25 ml einer 0,l%igen alkoholischen Lösung von Neutralrot werden mit 25 ml einer 0,1%igen alkoholischen Methylenblaulösung gemischt und in dunkler Flasche aufbewahrt. Man braucht pro Titration wenige Tropfen der Indikatorlösung, die saure Lösungen violettblau und alkalische Lösungen grün färbt. Der Indikator ändert genau bei p H = 7,0 seine Farbe und eignet sich daher nach Kolthoff [40] zur direkten Titration von Essigsäure mit Ammoniak ohne Vergleichslösung. 3. Phenolphthaleïn-a-Naphtolphthaleïn. 50 ml einer 0,1%igen Lösung von Phenolphthalein in 50%igem Alkohol werden mit 25ml einer 0,l%igen Lösung von Naphtolphthaleïn in 50%igem Alkohol gemischt. Wenige Tropfen dieses Indikators färben saure und neutrale Lösungen schwach rosa, alkalische Lösungen violett. Bei p n = 9,6 ist die Farbe grün, so daß dieser Indikator nach Kolthoff [40] eine genaue Titration der Phosphorsäure bis zum Dialkaliorthophosphat (ζ. B. Na^HPOJ gestattet.

126

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse 2. Umschlagspunkt und Umschlagsbereidi

Wenn wir eine verdünnte Lauge mit wenigen Tropfen einer Indikatorlösung, ζ. B. von Methylrot, versetzen, so nimmt der Indikator seine „alkalische" Farbe an. Titrieren wir nun die Lauge langsam mit einer verdünnten Säure, so ändert sich die Wasserstoffionen-Konzentration der Lösung, und schließlich erreichen wir einen Punkt, bei dem die „alkalische" Farbe des Indikators (hier gelb) deutlich in die „saure" Farbe (hier rot) „umschlägt". Dieser U m s c h l a g s p u n k t des Indikators ist durch eine ganz bestimmte Wasserstoffionen-Konzentration charakterisiert. Hier erhebt sich die Frage, ob diese WasserstoffionenKonzentration am Umschlagspunkt für alle Indikatoren den gleichen Wert hat, ob etwa die Indikatoren immer am Neutralpunkt, bei p H = 7, ihre Farbe wechseln. Wäre das richtig, so müßte bei der Titration ein und derselben Lauge mit ein und derselben Säure, aber unter Verwendung verschiedener Indikatoren stets die gleiche Anzahl Milliliter verbraucht werden. Das ist aber nicht der Fall! Von einer genau 0,01-n Salzsäure wurden 10 ml mit genau 0,01-n Natronlauge unter Verwendung verschiedener Indikatoren titriert. Der Versuch ergab, wenn als Indikator verwendet wurde: Methylorange Methylrot Neutralrot Phenolphthalein Thymolphthaleïn

folgenden Verbrauch an Natronlauge (ml): 9,2 9,9 10,0 10,2 11,0

Daraus folgt, daß die Umschlagspunkte der Indikatoren bei verschiedenen Wasserstoffionen-Konzentrationen liegen, die sich zwar alle in der Nähe des Neutralpunkts befinden, aber nicht genau mit ihm zusammenfallen. Der Umschlagspunkt eines Indikators ist dadurch charakterisiert, daß hier ein deutlicher Farbwechsel zu beobachten ist. Dieser Farbwechsel muß notwendig darauf be-

UmscMagspunkt und Umsdilagsbereich

127

ruhen, daß sich der Indikator unter dem Einfluß der sich kontinuierlich ändernden Wasserstoffionen-Konzentration aus seiner typisch „alkalischen" Form in seine typisch „saure" Form (oder umgekehrt) umwandelt. Und diese Umwandlung geschieht nicht plötzlich, sondern kontinuierlich im Sinne der schematischen Gleichung: Indikator+ H + ^ Indikator (alk. Form) (saure Form) Wir können dieser Gleichung sofort entnehmen, daß der Indikator bei jeder [H + ] in seinen beiden Formen vorliegt, und daß nur das Verhältnis der Konzentration der sauren und alkalischen Form zueinander bei einer Änderung der [H + ] verschoben wird. In der Nähe des Umschlagspunktes werden die Konzentrationen der sauren und alkalischen Indikatorform miteinander vergleichbar, so daß beide Farben nebeneinander sichtbar werden und sich zu einer Mischfarbe überlagern. Man spricht daher von einem U m s c h l a g s b e r e i c h , einem Gebiet der Wasserstoffionen-Konzentration, das beiderseits begrenzt ist durch die Pg-Werte, bei denen gerade noch die saure Indikatorform neben der alkalischen — oder umgekehrt — an einer Farbänderung der Lösungen mit Sicherheit erkannt werden kann. Die Größe dieses Umschlagsbereichs der einzelnen Indikatoren ist u. a. deshalb verschieden, weil bei dem einen Indikator die Konzentration der sauren, bei einem anderen die der alkalischen Form höher sein muß, um durch unser Auge neben der zweiten Form deutlich erkannt zu werden. Unser Auge reagiert auf die Farben des sichtbaren Spektrums mit verschieden großer Empfindlichkeit. Wenn wir die Konzentrationen der alkalischen Formen verschiedener Indikatoren (in Prozenten ihrer Gesamtkonzentration) in Abhängigkeit vom p H ihrer Lösung in ein rechtwinkliges Koordinatensystem einzeichnen, so erhalten wir die durch Fig. 18, S. 116 wiedergegebenen charakteristischen Kurven. Die Kurven haben alle einen typischen, bei 50% der alkalischen (bzw. sauren) Form liegenden Wendepunkt und verlaufen asymptotisch zur x-Achse, da

128

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

ja auch in stark sauren bzw. alkalischen Lösungen immer noch eine kleine, aber endliche Menge des alkalischen bzw. sauren Anteils vorhanden ist. Als Umschlagspunkte der Indikatoren definieren wir also nunmehr die Wendepunkte der durch Fig. 21 wiedergegebenen Kurven, d. h. im Einzelfall diejenige Wasserstoffionen-Konzentration, bei der die Konzentrationen der „sauren" und der „alkalischen" Form des Indikators einander gleich sind, und zwar der halben Gesamtkonzentration des Indikators in der Lösung entsprechen.

' ff ( f

11 1'n

Fig. 21

Eine große Anzahl von Forschern hat nach verschiedenen Methoden der Wasserstoffionen-Konzentrationsmessung die Umschlagsbereiche und Umschlagspunkte der Indikatoren experimentell bestimmt. Wir können hier auf die Methoden dieser Messungen nicht eingehen, müssen vielmehr auf die umfangreicheren, einschlägigen Darstellungen verweisen, z . B . [18]. Doch bringen wir im folgenden eine Tabelle (Tab. 10), in der die Umschlagsgebiete, Umschlagspunkte und Farben der wichtigsten, im vorigen Unterabschnitt bereits angeführten Indikatoren der Neutralisationsanalyse zusammengestellt sind. 3. Die praktische Anwendung der Indikatoren in der Neutralisationsanalyse

Für die praktische Durchführung alkalimetrischer und acidimetrischer Bestimmungen steht also eine große Reihe von Indikatoren verschiedener Umschlagsbereiche zur Verfügung. Es erhebt sich nun die Frage, welche Indikatoren

Die praktische Anwendung der Indikatoren Tabelle Indikator

PH" Bereich

Dimethylgelb Kongorot Methylorange Methylrot p-Nitrophenol Alizarin Lackmus Neutralrot Phenolphthalein Thymolphthale'in

2,9—4,0 3,0—5,2 3,0—4,4 4,4—6,2 5,0—7,0 5,5—6,8 5,0—8,0 6,8—8,0 8,2—10,0

p j j des Umschlagspunkts

129

10

Farbe Farbe im Farbe im beim Umalkalischen sauren schlagsGebiet Gebiet punkt

3,9 orange gelb rot rot 4,0 blauviolett blau-rot orange orangegelb 4,0 rot orange gelb 5,8 rot 6,0 farblos hellgelb gelb violett rot gelb 6,1 6,8 blau-rot blau rot 7,0 rosa-rot gelborange rot 8,4 schwach rot farblos rosa 9,3—10,5 10,0 schwach blau farblos bläulich

für die verschiedenen Aufgaben der Neutralisationsanalyse jeweils am zweckmäßigsten und daher zu wählen sind. Die Aufgabe jeder maßanalytischen Bestimmung besteht darin, den Äquivalenzpunkt zu ermitteln. Dieser fällt, wie wir im vorigen Kapitel gesehen haben, nicht immer mit dem Neutralpunkt zusammen, sondern liegt infolge hydrolytischer Prozesse, die ihrerseits wieder eine Folgeerscheinung des verschieden großen Dissoziationsgrades der Säuren und Basen sind, entweder mehr im sauren oder mehr im alkalischen Gebiet. Wir werden also möglichst den Indikator auswählen, dessen Umschlagspunkt den gleichen oder doch nahezu gleichen Wasserstoffexponenten hat wie der Äquivalenzpunkt des zu titrierenden Systems. Damit gewinnen die im vorigen Kapitel besprochenen Neutralisationskurven erhöhtes Interesse; denn aus ihnen lassen sich alle wichtigen Grundregeln, die für die sachgemäße Verwendung der Farbindikatoren gelten und unbedingt befolgt werden müssen, ohne weiteres ablesen. Die Neutralisationskurve einer starken Säure mit einer starken Base zeichnet sich 1. durch einen großen und stei9 Jander-Jahr, Maßanalyse

130

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

len Sprung der p H -Werte in der Nähe des Äquivalenzpunktes sowie durch ein relativ schmales Übergangsgebiet aus, und 2. dadurch, daß der Äquivalenzpunkt praktisch mit dem Neutralpunkt zusammenfällt. Brauchbar sind also zunächst einmal alle Indikatoren, die nahe bei p H = 7 umschlagen. Da aber die Genauigkeit der Bestimmungen gewöhnlich ± 0,1% nicht zu überschreiten braucht, so können wir auch noch alle Indikatoren verwenden, deren Umschlagspunkte erreicht werden, wenn bis zu 0,1% Lauge mehr oder weniger zugesetzt wird. Diese eben noch zulässigen Grenzen sind PH — 4 und pu = 10, wenn es sich um die Titration von starken 0,1-n Säuren und Laugen handelt. Wir können also vom Methylorange bis zum Phenolphthalein (siehe Tabelle 5) alle Indikatoren brauchen. Bei der Titration 0,01-normaler starker Säuren und Laugen dürfen die Umschlagspunkte die p H -Grenzwerte 5 und 9 nicht überschreiten; das bedeutet also, daß Methylorange nicht mehr verwendet werden darf, daß vielmehr Methylrot nach der Seite der im sauren Gebiet umschlagenden Indikatoren der äußerste noch zulässige ist. Aus der Neutralisationskurve einer schwachen Säure mit einer starken Lauge, ζ. B. von 0,1-n Essigsäure mit Natronlauge, ergibt sich dagegen, daß der Äquivalenzpunkt hier im alkalischen Gebiet, ζ. B. bei p H = 8,87 liegt, und daß die eben noch zulässigen Indikatorumschlagspunkte bei p H = 7,75 und 10 liegen. Hier ist kein einziger im sauren Gebiet umschlagender Indikator mehr verwendbar. Schwache Säuren dürfen also mit starken Basen weder unter Verwendung von Methylorange noch von Methylrot titriert werden; Phenolphthalein ist hier der richtige Indikatorl Umgekehrt liegt der Äquivalenzpunkt bei der Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure im sauren Gebiet. Die noch zulässigen Indikatorumschlagspunkte liegen ζ. B. für die Titration von 0,1-n Ammoniak mit Salzsäure bei p H = 4,0 und 6,25, während im Äquivalenzpunkt das p H = 5,13 beträgt. Wir können also alle Indikatoren verwenden, deren Umschlagspunkte zwischen

Die praktische Anwendung der Indikatoren

131

denen des Methylorange und des Alizarins liegen. Der gegebene Indikator wird hier Methylrot sein. Auf keinen Fall aber darf man Phenolphthalein benutzen; nicht einmal Neutralrot wäre hier angebracht! Die Neutralisationskurven schwacher Säuren mit schwachen Basen endlich lassen erstens nur eine ganz minimale Änderung der Wasserstoffionen-Konzentration und zweitens ein breites Übergangsgebiet erkennen. Wollten wir hier auf dt 0,1% genau titrieren, so dürfte der von uns benutzte Indikator nur zwischen pu = 6,96 und p H = 7,04 umschlagen! Hier käme fast nur Neutralrot in Frage. Aber auch mit Neutralrot ist infolge der geringen Änderung der [H+] am Äquivalenzpunkt (s. Fig. 20, S. 109) kein scharfer Farbumschlag zu erreichen. Man müßte also unter Zuhilfenahme von neutralen Vergleichslösungen arbeiten, die das Neutralrot in der gleichen Konzentration enthalten wie die zu titrierende Lösung, und trotzdem wäre nur ein annähernd genaues Resultat zu erwarten. Man könnte audi einen Mischindikator benutzen (siehe oben!). Wie wichtig die Wahl des richtigen Indikators ist, ergibt sich auch aus der Betrachtung des Titrationsverlaufs einer mehrbasischen Säure. Titrieren wir ζ. B. Phosphorsäure mit Natronlauge, so herrscht in der Lösung am ersten Äquivalenzpunkt, wenn also gerade das primäre Natriumphosphat entstanden ist, das p H = 4,4. Titrieren wir aber weiter bis zum sekundären Phosphat, so beträgt das p ( ! der Lösung 9,6! Wollen wir also eine dieser Sättigungsstufen titrimetrisch genau erfassen, so müssen wir wieder den richtigen Indikator wählen. Aus alldem ergeben sich folgende vier Grundregeln für die Praxis: 1. Starke Säuren und starke Basen können miteinander unter Zuhilfenahme aller Indikatoren titriert werden, die zwischen Methylorange und Phenolphthalein umschlagen. 2. Schwache Säuren lassen sich mit starken Basen nur unter Verwendung soldier Indikatoren titrieren, die im

132

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

schwach alkalischen Gebiet umschlagen, d. h. vor allem mit Phenolphthalein, nicht aber mit Methylorange. 3. Schwache Basen lassen sich mit starken Säuren nur in Gegenwart soldier Indikatoren titrieren, die im schwach sauren Gebiet umschlagen, d. h. vor allem mit Methylorange oder besser mit Methylrot, nicht aber mit Phenolphthalein. 4. Titrationen schwacher Basen mit schwachen Säuren und umgekehrt ergeben nur ungenaue Resultate. Lassen sie sich aber — was kaum jemals der Fall sein dürfte — nicht vermeiden, so kommen nur ganz wenige, für jeden Fall besonders zu ermittelnde Indikatoren in Frage. Auch kann mit dem Indikator nur unter Zuhilfenahme einer Vergleichslösung titriert werden, die vorher auf das pH des erstrebten Äquivalenzpunktes gebracht wurde und die gleiche Indikatorkonzentration hat wie die zu titrierende Lösung. Ein sogenannter „Titrierfehler" — worunter man die nicht genaue Übereinstimmung von Umschlagspunkt des Indikators und Äquivalenzpunkt der Titration versteht — kann abgesehen von der Wahl eines ungeeigneten Indikators in Bezug auf die Art der Titration auch durch die Vernachlässigung der Abhängigkeit des Indikatorumschlages von einer Reihe Faktoren, der Temperatur, der Verdünnung der Lösungen, ihrem Neutralsalzgehalt, der Indikatorkonzentration u. a. entstehen. Auf die Zunahme des Fehlers mit steigender Verdünnung sei hier besonders hingewiesen. Nähere Einzelheiten und die Methoden zur Berechnung der Titrierfehler lese man in ausführlicheren Darstellungen, ζ. B. [10], [40], [69], [78] nach. 4. Die Theorie der Indikatoren

Eine Erklärung der Wirkungsweise der Säure-BasenIndikatoren verdanken wir Wilhelm Ostwald (1891). Die Grundlagen seiner Vorstellungen sind auch heute noch für die wissenschaftliche Behandlung der Indikatorenfrage maßgebend, doch wurde die Theorie in den letzten Jahrzehnten durch die Vorstellungen und Experimentalarbeiten von Hantzsch und Schäfer, ferner von Thiel, Bjerrum, Diltey, Wizinger und anderen erweitert und vertieft.

Die Theorie der Indikatoren

133

Die Theorie von Wilhelm, Ostwald sieht in den Indikatoren schwache Basen oder schwache Säuren, deren Ion eine andere Farbe besitzt als die undissoziierte Verbindung. Bezeichnen wir ζ. B. eine solche schwache Indikatorsäure als RH und ihr Anion als R~, so besteht das Wesen der Indikatorwirkung in dem Dissoziationsvorgang: RH ^ R - + H + , (1) und für eine schwache Indikatorbase ROH mit dem Kation R + gilt ganz analog: R O H ^ R + + OH(2) Da nun nach Ostwald das undissoziierte Molekül RH eine andere Farbe besitzt als sein Radikalion R - , so wird eine Erhöhung der [H + ] und damit eine Zurückdrängung der Dissoziation der schwachen Indikatorsäure eine Verminderung der Konzentration von und eine Erhöhung der Konzentration von RH zur Folge haben, so daß solange eine Verschiebung der Indikatorfärbung eintritt, bis praktisch nur noch die reine Farbe von RH, d. h. die Endfarbe im sauren Gebiet, zu beobachten ist. Eine Verminderung der [H + ] bewirkt dagegen, daß schließlich praktisch nur noch R~-Ionen in der Lösung vorhanden sind, und daß damit deren Farbe, d. h. die Endfarbe im alkalischen Gebiet vorherrscht. Entsprechende Überlegungen gelten für schwache Indikatorbasen (Gleichung 2). Als Beispiel sei der Farbumschlag des p-Nitrophenols angeführt, der sich nach Ostwald in folgender Weise vollzieht: OH ο I

Ι

..

H+

I I NO2 NO2 farbloses gelbes Molekül Radikalion Der große Vorteil der Theorie Wilhelm Ostwalds besteht darin, daß sie eine exakte mathematische Beandlung aller

134

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

an den Indikatoren beobachteten Erscheinungen zuläßt. Denn wir können nun auf die Gleichungen (1) bzw. (2) das Massenwirkungsgesetz anwenden und damit ζ. B. die Tatsache verständlich machen, daß die verschiedenen Indikatoren bei verschiedenen Wasserstoffionen-Konzentrationen umschlagen. Für zwei Indikatorsäuren RH und RjH gilt dann nämlich: [ R I . [H + ] _ [ R f ] · [H + ] _ K u r u l IRTI] IR.IIj ~Kl und wenn, wie in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle, die Dissoziationskonstanten Κ und Kj verschieden groß sind, so geht aus diesen Formulierungen unmittelbar hervor, daß die völlige Zurückdrängung der Dissoziation, also der Farbumschlag, nur bei verschiedenen Wasserstoffionen-Konzentrationen erreicht werden kann. An der Grundvorstellung Wilhelm Ostwalds, daß sich die Indikatoren wie schwache Basen oder Säuren verhalten, wird auch heute noch festgehalten, doch sind gegen die Erklärung des Farbumschlags lediglich aus dem Dissoziationsvorgang heraus eine Reihe von Einwänden erhoben worden, die zu einer Umgestaltung und Vertiefung der Ostwaldschen Theorie geführt haben. Insbesondere ist das durch die Arbeiten von A.Hantzsch (vgl. z.B. 1907/08, 1923) und auch von K. Schäfer (vgl. ζ. B. 1920) geschehen. Hier soll nur auf zwei Beobachtungen hingewiesen werden, die gegen die Ostwaldsche Theorie in ihrer ursprünglichen Fassung sprechen: 1. Der Indikatorfarbumschlag, der ein Dissoziationsvorgang, also eine Ionenreaktion sein soll, müßte als solcher unmeßbar schnell verlaufen. Einige Indikatoren, ζ. B. Phenolphathaleïn, schlagen aber nur langsam um, eine Tatsache, die auf den Ablauf einer Molekülreaktion hindeutet. 2. Die meisten anorganischen und organischen Säuren, Basen und Salze haben im dissoziierten Zustand dieselbe Farbe wie im undissoziierten. Beispiel hierfür bieten: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Cyanwasserstoffsäure, Natronlauge, Anilin usw. Wo charakteristische

135

Die Theorie der Indikatoren

Farbänderungen auftreten, sind immer auch gleichzeitig Konstitutionsänderungen zu beobachten. So enthält eine ursprünglich saure, hellblau gefärbte, auf Zusatz von Ammoniak aber tiefblau gewordene Kupfersalzlösung nicht mehr Aquakupfer(II)-ionen, etwa [Cu(H 2 0) 4 ] 2+ , sondern Amminkupfer(II)-ionen, etwa [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ , also Ionen von ganz anderer Konstitution. Und während eine hellgelb gefärbte, alkalische Alkalichromatlösung die Anionen Cr0 4 2 - enthält, wird sie auf Zusatz von Säure orange, enthält aber nicht mehr Chromat-, Cr0 4 2 ", sondern Dichromationen, Cr 2 0 7 2 ~. Also audi in diesem Falle ist die Farbänderung mit einer Konstitutionsänderung des färbenden Ions verbunden. Die Theorie von Hantzsch nimmt daher an, daß die eigentliche Ursache des Farbenwechsels der Indikatoren nicht in dem Dissoziationsvorgang als solchem, sondern in einer Konstitutionsänderung des Indikatormoleküls zu erblicken ist, die dem Auftreten oder der Zurückdrängung der Dissoziation parallel läuft. Das in saurer Lösung farblose p-Nitrophenol lagert sich natii dieser Theorie bei sinkender Acidität der Lösung in ein anderes, gelb gefärbtes Molekül um, das nun seinerseits als schwache Säure fungiert und leicht dissoziierende Salze bildet. Der Vorgang verläuft nach Hantzsch folgendermaßen: I II III |OH

|0|

Ν / IoI

ΙΟΙ ΙΟΙ

Ν \

• |o

Pseudosäure

loi

Ν \ Ioh

aci-Form

/ loi

\ lo-

aci-Anion

136

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

Die farblose Verbindung I, die in saurer Lösung beständig ist, hat kaum den Charakter einer Säure. Sie steht im Gleichgewicht mit der isomeren, gelbgefärbten Verbindung II, die als „wahre Säure" in ihre Ionen (Form III) und Wasserstoffionen zu dissoziieren vermag. Man nennt die Verbindung II, die nur in Form ihrer Salze, also nur in alkalischen Lösungen beständig ist, auch die „ionogene" oder „aci"-Form des Indikators, während die „normale" Verbindung I, die ja erst nach einer intramolekularen Umlagerung den Charakter einer Säure annimmt, als „Pseudosäure" bezeichnet wird. Als Ursache der Farbänderung des Indikators, hier also des Auftretens der gelben Farbe im alkalischen Gebiet, ist nach Hantzsch die Ausbildung des „chinoiden" Ringes bei den aci-Verbindungen zu betrachten. Es gibt zahlreiche Beispiele für den farbvertiefenden, „chromophoren" Charakter der Chinongruppe. Durch ein umfangreiches, experimentelles Material von Hantzsch wie auch von Schäfer konnten diese Anschauungen gestützt werden. So zeigten ζ. B. Messungen der Lichtabsorption im sichtbaren und im ultravioletten Spektralbereich, daß die Absorptionskurven ein und desselben Indikators im sauren und im alkalischen Gebiet grundsätzlich verschieden sind, was sich nur durch konstitutive Veränderungen erklären läßt. In einigen Fällen gelang es sogar, Derivate der Pseudo- u n d der aci-Form des Indikators darzustellen und damit den strengen Beweis für die wirkliche Existenz beider Isomeren zu liefern. Das gilt ζ. B. für das Pseudo- und das äci-Phenylnitromethan: Die Ester der PseudoVerbindungen sind farblos, die der aci-Form gelb gefärbt. Schematisch läßt sich nach den Vorstellungen von Hantzsch der Vorgang des Farbwechsels der Indikatorsäuren also folgendermaßen formulieren: I II III Pseudosäure ^ aci-Verbindung == Anion der (normale Form) (ionogene Form) aci-Verbin- + H' dung Nichtelektrolyt Säure

Die Theorie der Indikatoren

137

Es ist klar, daß ein Zusatz von Hydroxylionen die Gleichgewichte im Sinne der oberen Pfeile verschieben muß, während ein Zusatz von Wasserstoffionen zur Bildung der

Pseudosàure (Form I) führt. Da die Umlagerung der nor-

malen oder Pseudoform in die ionogene oder aci-Form als Molekülreaktion langsam erfolgen kann, findet die Beobachtung, daß manche Indikatorfarbumschläge Zeitreaktionen sind, eine befriedigende Erklärung. Ganz analog läßt sich der Farbwechsel bei den Indikatorbasen beschreiben; normale oder Pseudobasen wandeln sich hiernach reversibel in ionogene oder baso-Verbindungen um. Die sich hieraus ergebende Auffassung von der Wirkungsweise der Indikatoren hat J. M. Kolthoff [39] unter Berücksichtigung der grundlegenden Vorstellungen von Wilhelm Ostwald in der folgenden Definition wohl am kürzesten zum Ausdruck gebracht: „Indikatoren sind (scheinbar) schwache Säuren oder Basen, deren ionogene oder aci- (bzw. baso-) Form eine andere Farbe und Konstitution besitzt als die Pseudo- oder normale Verbindung." Es sei erwähnt, daß auch einige andere Vorstellungen über die Wirkungsweise der Indikatoren entwickelt worden sind, die von der hier wiedergegebenen nicht unwesentlich abweichen, bisher jedoch für die weitere Entwicklung der Theorie der Indikatoren keine Bedeutung erlangt haben. So wies z. B. K. Fajans (1923) auf Grund zahlreicher Beispiele vorwiegend aus dem Gebiet der anorganischen Chemie darauf hin, daß Farbänderungen, die im Verlauf eines Dissoziationsvorganges auftreten, vielfach lediglich durch eine Deformation der Elektronenhüllen der Anionen und durch die verschiedene (in der Hauptsache vom Radius und der Anzahl der Ladungen abhängige) deformierende Wirkung des Kations erklärt werden können, daß also zum mindesten die Annahme von Hantzsdi und Schäfer, „die undissoziierte Säure könne selbst in zwei verschiedenen isomeren Formen existieren, einer ionisierbaren und einer nichtionisierbaren, für Fälle wie C103H, ClOH, NOjH, CH,COOH usw. zur Erklärung der optischen

138

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

Tatsachen unnötig erscheint. Daß auch bei Indikatoren der Farbumschlag bei dem Ubergang vom Anion zur undisso ziierten Säure erfolgen kann, ohne daß dabei andere Konstitutionsänderungen im Molekül stattfinden müssen, versteht sich nach dem obigen von selbst". Wolfgang Ostwald (1912) endlich machte darauf aufmerksam, daß der Farbumschlag der Indikatoren vielfach von einer Änderung im Dispersitätsgrad begleitet wird, und zog aus seinen Untersuchungen den Schluß, daß hierbei „kolloid- respektive allgemein dispersoidchemische Vorgänge eine wichtige, in manchen Fällen vielleicht ausschlaggebende Rolle spielen", Wenn auch das von Wo. Ostwald angeführte Beweismaterial, soweit es bisher kritisch geprüft wurde, vielfach nicht bestätigt werden konnte, so ist damit doch andererseits die Frage, ob und in welchem Umfange sich in den Indikatorlösungen tatsächlich Aggregationsprozesse abspielen können, die den Farbumschlag begleiten oder gar bewirken, noch keineswegs entschieden worden. Die Ansichten von Hantzsch und Schäfer über die Zusammenhänge zwischen Konstitution und F a r b e gelten auch heute insofern noch, als die Farberscheinung in der Gesamtstruktur des Farbstoffmoleküls erblickt wird, die von der Konzentration der Wasserstoffionen abhängig sein kann. Es ist jedoch verständlich, daß mit der Fortentwicklung der Anschauungen über die chemische Bindung, insbesondere auch über die „Doppelbindung", an der klassischen Auffassung von der Struktur der Farbstoffe und vor allem an dem enggefaßten Chromophorbegriff nicht mehr festgehalten werden kann. Die ersten Versuche, zwischen chemischer Konstitution und Farbe einen Zusammenhang zu ergründen und zu formulieren, wurden von Witt (1873) unternommen. Danach wird ein chemischer Stoff zu einem Farbstoff, wenn er eine „chromophore" und eine „auxochrome" Gruppe enthält. Dabei gilt auch insbesondere die chinoide Struktur als chromophor. In der Folgezeit wurden dann aber die Anschauungen über das Wesen eines Farbstoffes vielfach abgewandelt (Armstrong, Hantzsch, Baeyer, Willstätter u. a.), bis sich schließlich eine Theorie besonderer Eigenart (von Pfeiffer, Diltey und Wizinger) herausbildete.

Die Theorie der Indikatoren

139

Nach den modernen Auffassungen werden für das chemische Geschehen die Elektronen der äußeren Hülle verantwortlich gemacht. Bei den Doppelbindungen treten sogenannte ,,πElektronen" auf, die besonders leicht anregbar sind und als die eigentlichen Urheber der Farbe angesehen werden. Wesentlich ist dabei aber noch die Anordnung der Doppelbindungen und ihre Anzahl. Zur Erklärung moderner Anschauungen verwendet man Begriffe, wie „quantenmechanische Resonanz", „Mesomerie" und „Zwischenzustände", auf die hier nicht näher eingegangen werden kann. Es muß vielmehr auf moderne Monographien über das Wesen der Farbe und des Farbstoffes und auf neuere Lehrbücher der Organischen Chemie hingewiesen werden (vgl. ζ. B. [37], [53], [54]). Mit den Ausdrucksmitteln der klassischen Chemie können die aus modernen Vorstellungen hergeleiteten strukturellen Zusammenhänge gar nicht wiedergegeben werden, und man muß sich immer bewußt sein, daß durch die — auch im folgenden gewählten — klassischen Formeln die sich abspielenden Vorgänge nur eingegrenzt werden. Zum Schluß seien die Reaktionen kurz erläutert, die dem Farbumschlag der beiden wichtigsten Indikatoren, des Methylorange und des Phenolphthaleins, zugrunde liegen. Methylorange ist das gut in Wasser lösliche Natriumsalz der p-Dimethylamino-azobenzol-sulfonsäure : (Na+) - 0 3 S -
4 7ml 0,2 /

Die Bereitung und Einstellung der Säuren

143

aus einer Bürette in den Literkolben einfließen und füllen in der üblichen Weise bis zur Marke auf (gut umschütteln!). Da man bei diesem Verfahren Fehler bis zu 1% machen kann, ist unter allen Umständen nodi eine genaue Titerstellung erforderlich.

Salzsäurelösungen definierter Normalität lassen sich nach Raschig [1904] auch dadurch bereiten, daß man in eine gewogene Menge reinen Wassers so lange trockenen Chlorwasserstoff einleitet, bis eine dem gewünschten Gehalt entsprechende Gewichtszunahme zu konstatieren ist. Hierbei ist selbstverständlich darauf zu achten, daß durch die beim Einleiten des Chlorwasserstoffs entstehende Wärmeentwicklung kein Wasser verdunstet, und daß vom Chlorwasserstoffentwickler her keine Schwefelsäurenebe] mit in die Vorlage gelangen. Wegen dieser Fehlermöglichkeiten ist auch in diesem Falle noch eine genauere Einstellung der Lösung anzuraten. Aus dem Ergebnis der Titerstellung, die nach einer der unten besprochenen Methoden erfolgen soll, berechnet man dann den Normalfaktor der Säure und benutzt für die Analyse entweder die ungefähr normale Lösung selbst, oder man stellt sich mit Hilfe des Wislicenuskolbens aus der angenähert 1 / 5 -normalen eine genau 0,2-normale Lösung her (s. S. 34). Genau 0,2-n Oxalsäurelösungen lassen sich direkt durch Auflösen der berechneten Menge von reinstem, lufttrockenem Oxalsäuredihydrat zum Liter darstellen. Ein solches Präparat erhält man, wenn über das fein gepulverte Oxalsäuredihydrat ein Luftstrom geleitet wird, der vorher ein Gemisch von wasserfreier (bei 100° C getrockneter) und hydratischer Oxalsäure passiert hatte. Der Wassergehalt des Luftstroms entspricht dann genau der Tension des Dihydrates. Zur genauen Einstellung der Säurelösungen stehen uns verschiedene Urtitersubstanzen zur Verfügung. Hier sind vor allem Natriumkarbonat, Natriumoxalat und Quedcsilberoxyd zu nennen. Wir besprechen:

144

Alkalimetrie und Acidimetiie

Die Einstellung der Säuren mit Natriumkarbonat: Das Natriumkarbonat muß genau der Formel N a 2 C 0 3 entsprechen, darf also kein Natriumhydroxyd oder Natriumhydrogenkarbonat enthalten, und muß völlig chlorid-, sulfat- und wasserfrei sein. Ein solches Präparat läßt sich in folgender Weise gewinnen: Man bereitet sich eine bei Zimmertemperatur gesättigte Lösung von 250 g kristallisiertem Natriumkarbonat und filtriert sie durch ein Faltenfilter in einen größeren Kolben aus Jenaer Glas. Dann leitet man einen langsamen Strom von reinem, mit Natriumhydrogenkarbonatlösung gewaschenem Kohlendioxydgas durch die Sodalösung und bringt dadurch reines Natriumhydrogenkarbonat zur Ausscheidung. Ein Kühlen der Lösung und ein gelegentliches Umschütteln beschleunigen den Prozeß. Nach etwa 2 Stunden wird das abgeschiedene Salz auf einer Glasfrittennutsche aus Geräteglas abgesaugt und mit eiskaltem, kohlensäurehaltigem Wasser so lange ausgewaschen, bis im Waschwasser keine Chlorid- und Sulfationen mehr nachzuweisen sind. Nachdem man dann das Salz bei 105° C getrocknet hat, bringt man es in einen geräumigen Platintiegel, wägt diesen, und erhitzt den gewogenen Tiegel im Stockschen Aluminiumblock auf 270° bis 300° C; dabei soll man den Tiegelinhalt von Zeit zu Zeit mit einem Platindraht intensiv umrühren. Nach etwa einer Stunde unterbricht man die Operation, läßt den Tiegel im Exsikkator, der mit Chlorcalcium frisch gefüllt sein soll, erkalten, und wägt. Man wiederholt schließlich das Erhitzen und Wägen bis zur Gewichtskonstanz. Die so gewonnene titerreine Soda muß in einem gut verschlossenen Glase aufbewahrt werden. Zur Titerstellung werden aus einem gut verschließbaren Wägegläschen hintereinander drei Proben von je 0,3—0,4 g reinsten, wasserfreien Natriumkarbonats in drei Erlenmeyerkolben (aus Geräteglas!) von 300—400 ml Inhalt genau eingewogen. Beim Abwägen ist äußerste Vorsicht geboten, denn reinstes, wasserfreies Natriumkarbonat stäubt leicht, andererseits zieht es recht begierig Wasser an. Jede Probe wird in etwa 100 ml Wasser gelöst, mit 2—3 Tropfen Methylorangelösung versetzt (nicht zuviel Indikatorlösung nehmen, die ja auch mittitriert werden muß!), und unter dauerndem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens so lange mit der Säure titriert, bis der Indikatorfarbton gerade umschlägt, d. h. eben etwas kräftiger orange ist als der einer Vergleichslösung, bestehend aus 125 ml

Die Bereitung und Einstellung der Säuren

145

Wasser und der gleichen Anzahl Tropfen der Methylorangelösung. Mit diesem Farbumschlag ist aber der Äquivalenzpunkt noch nicht ganz erreicht! Denn die Lösung ist ja an Kohlensäure gesättigt, und ein an Kohlensäure gesättigtes Wasser verändert die Farbe des Methylorange schon ein wenig nach der „sauren" Farbe hin, wenn auch die Abweichung nur gering ist. Man läßt daher die Lösung zwei bis drei Minuten lang kochen, um die Kohlensäure zu vertreiben, kühlt ab (!) und titriert die nun wieder gelb gefärbte Lösung weiter bis zum eben beginnenden Farbumschlag. Aus der Menge der verbrauchten Säure berechnet man dann in der üblichen Weise den „Gebrauchstiter" der Säure bei Verwendung von Methylorange als Indikator. Den „korrigierten Titer" erhält man bei Berücksichtigung des Titrierfehlers (vgl. S. 132), den man folgendermaßen experimentell bestimmt: In dem gleichen Volumen destillierten Wassers, das die titrierte Lösung beim Umschlagspunkt einnimmt, löst man eine etwa äquivalente Menge Kochsalz auf, gibt die gleiche Menge Indikator hinzu und titriert mit der Säure bis zur Farbgleichheit mit der titrierten Lösung. Bei Zimmertemperatur beträgt die Korrektur auf 100 ml ungefähr 0,1 ml 0,1-n Säure. Dieses Volumen zieht man von der für die Titration verbrauchten Säuremenge ab und berechnet dann den „korrigierten Titer". Wesentlich empfindlicher ist der Farbumschlag, wenn an Stelle von Methylorange Methylrot als Indikator verwendet wird. Dies hängt damit zusammen, daß die Empfindlichkeit des Indikators von dem p H -Wert abhängt, bei dem er umschlägt. Diese nimmt mit steigendem p H -Wert zu. Es sind nämlich bei einem Endvolumen von 100 ml für eine Änderung des p H -Wertes von 4,4 auf 3,0 (Umschlagsgebiet von Methylorange) theoretisch 0,96 ml 0,1-n Säure erforderlich, während die Änderung des p n -Wertes von 6,2 auf 4,4 (Methylrot) schon durch 0,1 ml Säure erreicht wird. Kolthoff [40] empfiehlt die Einstellung der Säure gegen Rosolsäure (pTT-Änderung 6,9—8,0) oder Phenolrot (6,8—8,0) in der Hitze. Ein Titrierfehler tritt hierbei nicht auf, eine Vergleichslösung wird also nicht benötigt. Will man den Titer für die Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermitteln, so gibt man zu der Natriumkarbonatlösung 1—2 Tropfen Phenolphthalei'nlösung, titriert in der Kälte bis gerade zur Entfärbung, erhitzt die Lösung 5 Minuten lang 10 Jander-Jahr, Maßanalyse

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Alkalimetrie und Acidimetrie

zum Sieden und titriert die wieder rote Lösung nochmals bis zum Verschwinden der Rotfärbung. Diese Operationen werden vorsichtig so lange wiederholt, bis auch bei einem 10 Minuten langen Kochen keine Rosafärbung mehr auftritt. Verwendet man Phenolphthalein als Indikator, so ist das vollständige Auskochen der Kohlensäure unerläßlich; würde man es versäumen, so würde der Säureverbrauch viel zu gering werden, denn Phenolphthalein schlägt schon im schwach alkalischen Gebiet um. Alle Farbänderungen während der Titration soll man gegen einen weißen Untergrund (weiße Kachel, Porzellanplatte, mattes reinweißes Papier) betrachten und beurteilen! 1 ml 0,2-n Säure (Salzsäure, Salpetersäure, Oxalsäure usw.) entspricht 1 / 5 Milligrammäquivalent, also 10,5984 mg Na 2 C0 3 . Die Einstellung der Säuren mit Natriumoxalat: Reinstes, wasserfreies Natriumoxalat (s. S. 46) wird auf 330° bis 350° C erhitzt. Es zersetzt sida dabei entsprechend der Gleichung: Na^COO),, = NajCOa + CO. Das Natriumkarbonat wird dann in der eben beschriebenen Weise mit der einzustellenden Säure titriert. Die Zersetzung der genau abgewogenen Probe (ca. 0,2 g) wird in einem Platintiegel vorgenommen, der entweder, in einer schräggestellten Asbestplatte hängend, über einer kleinen Leuchtgasflamme direkt erhitzt wird — der Tiegel soll bedeckt sein; Flammengase dürfen mit seinem Inhalt nicht in Berührung kommen! —· oder aber in einem Stockschen Aluminiumheizblock langsam auf die erforderliche Temperatur gebracht wird. Nach etwa einer halben Stunde ist das Natriumoxalat quantitativ in Natriumkarbonat übergegangen, und wird, wie beschrieben, titriert. Diese von Sörensen (1897—1905) angegebene Methode macht die ausgezeichneten Eigenschaften der Urtitersubstanz Natriumoxalat auch für die Neutralisationsanalyse nutzbar. 1 ml 0,2-n Säure entspricht 1 / 5 Milligrammäquivalent, also 13,4004 mg N a ^ O , . Die Einstellung der Säuren mit Quecksilber(II)-oxyd nadi Incze1): Diese sehr bequeme Methode zur Einstellung von Säuren beruht darauf, daß Quecksilber(II)-oxyd mit überschüssigem Kaliumjodid und Wasser nach der Gleichung: H g O + 4 ΚJ + H 2 0 = K2 [HgJ 4 ] + 2 KOH 1) 1917/18.

Die Bereitung und Einstellung der Laugen

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das stark komplexe, in verdünnter Lösung nur ganz schwach gelb gefärbte Kaliumtetrajodomercurat (2-) bildet und gleichzeitig zwei Äquivalente Kaliumhydroxyd in Freiheit setzt, die mit der Säure titriert werden können. Man verwende reinstes Quecksilber(II)-oxyd. Incze schreibt das gelbe Oxyd vor, doch ist audi das rote verwendbar. Es soll im Vakuumexsikkator über Schwefelsäure bis zum konstanten Gewicht getrocknet werden (nicht durch Erhitzen!). Das Quecksilber(II)-oxyd darf kein Chlorid enthalten. Ein Sodaauszug aus 1 g darf nach dem Ansäuern mit Salpetersäure auf Zusatz von Silbernitratlösung keine Opaleszenz zeigen. Auch darf das Präparat kein metallisches Quecksilber enthalten. Eine Lösung von 3 g Quecksilber(II)-oxyd in 10 ml 4-n Salzsäure soll vollkommen klar sein. Von dem Herstellungsprozeß des Quecksilber(Il)-oxyds her darf dem Präparat selbstverständlich auch kein Alkalihydroxyd anhaften. Auch davon hat man sich zu überzeugen. Eine Probe muß sich rückstandslos verflüchtigen lassen. Da Quecksilber(II)-oxyd am Licht zersetzt wird, soll es nur im Dunkeln aufbewahrt werden. Etwa 0,4 bis 0,5 g Quecksilber(II)-oxyd werden genau gewogen und in einem Erlenmeyerkolben mit etwa 6 g reinstem, neutralem Kaliumjodid zusammen in zunächst höchstens (!) 20 ml Wasser unter Umschwenken und gelindem Erwärmen gelöst. Damit aus der Luft kein Kohlendioxyd hinzutreten kann, wird auf den Erlenmeyerkolben ein Natronkalkrohr aufgesetzt. Wenn alles Quecksilber(II)-oxyd gelöst ist, wird die Lösung mit ausgekochtem Wasser auf etwa 100 ml verdünnt und unter Verwendung von Methylorange oder Phenolphthalein als Indikator mit der einzustellenden Säure titriert. Die Methode ist äußerst bequem und auch wegen der vorzüglichen Titereigenschaften des Quecksilber(II)-oxyds — hohes Äquivalentgewicht, nicht hygroskopisch, exakte Zusammensetzung — sehr zu empfehlen. 1 ml 0,2-n Säure entspricht 1 / 5 Milligrammäquivalent, also 21,661 mg HgO. 2. Die Bereitung und Einstellung der Laugen

Die für acidimetrisdie Bestimmungen verwendeten verdünnten Laugen, meistens n/5- bzw. n/10-Natronlauge oder Kalilauge, sollen möglichst karbonatarm sein, da die Anwesenheit der Kohlensäure die Färbung des Methyl-

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Alkalimetrie und Acidimetrie

orange, ganz besonders aber die Farbe des im schwach alkalischen Gebiet umschlagenden Phenolphthaleins deutlich beeinflußt; besonders bei der Titration mit Phenolphthalein als Indikator verbraucht eine karbonathaltige Lauge weniger Milliliter der gleichen Säure als eine kohlensäurefreie Lauge, mit anderen Worten, die Titration ergibt nicht den wahren Äquivalenzpunkt. Daraus ergeben sich zwei Forderungen f ü r die B e r e i t u n g und Benutzung eingestellter Laugen: 1. die Lauge soll von Anfang an möglichst karbonatarm bzw. ganz karbonatfrei sein, und 2. die Lauge muß so aufbewahrt werden, daß sie kein Kohlendioxyd aus der umgebenden L u f t anziehen und dadurch an Titer verlieren kann. Dieser letzten Forderung läßt sidi immer dadurch genügen, daß man die Lauge in einer geräumigen Vorratsflasche aus Geräteglas aufhebt, die, wie Fig. 22 zeigt, durch einen doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen ist. Durch die eine Bohrung dieses Stopfens reicht die mit einem seitlichen Ablaufhahn versehene Bürette bis auf den Boden der Flasche, während durch die zweite Öffnung ein kurzes, knieförmig gebogenes Glasrohr führt, an das sich, unter Zwischenschaltung eines Natronkalkröhrdiens, ein Gummiballgebläse anschließt. Die Bürette läßt sich gegen die Vorratsflasche durch einen Glashahn abschließen und trägt oben ebenfalls ein Natronkalkröhrchen zum Schutz gegen das Kohlendioxyd der Luft. Öffnet man den Hahn zur Vorratsflasche, so kann man die Bürette mit Hilfe des Gummigebläses füllen. Damit nicht aus der Lauge bei längerem Stehen der ganzen Apparatur Wasser in die Natronkalkröhrchen hineindestillieren kann (wodurch der Laugentiter zunehmen würde), werden diese durch zwiFig. 22 schengeschaltete Quetschhähne von der

Die Bereitung und Einstellung der Laugen

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Vorratsflasche abgeschlossen, solange die Apparatur nicht in Gebrauch ist. Eine f ü r die weitaus meisten praktischen Zwecke genügend karbonatarme ungefähr 0,2-n Natronlauge erhält man auf folgende Weise: Man wägt 9—10 g reinsten Natriumhydroxyds (e natrio!) in Pastillenform roh auf einer Handwaage ab, spült sie in einer Porzellanschale rasch dreimal hintereinander mit destilliertem Wasser ab, um die anhaftende Natriumkarbonatkruste abzulösen, bringt das Natriumhydroxyd sofort in die saubere Vorratsflasche (aus Geräteglas), durch die m a n zuvor etwa zwei Stunden lang einen kohlendioxydfreien Luftstrom geleitet hatte, u n d füllt mit frisch ausgekochtem, destilliertem Wasser zu dem gewünschten Volumen auf. Schließlich wird die saubere u n d trockene Bürette in der bereits beschriebenen Weise auf die Vorratsflasche aufgesetzt. W e n n sich alles Natriumhydroxyd gelöst hat, schüttelt man die Flasche gut um, wartet den Temperaturausgleich ab, füllt die Bürette mit Hilfe des Gummigebläses u n d ermittelt den genauen Titer der Lauge. Durch konduktometrische Titrationen läßt sich der Nachweis liefern, d a ß eine solche L a u g e praktisch karbonatfrei ist. Eine völlig karbonatfreie Lauge läßt sich aus metallischem Natrium darstellen, das in absolutem Alkohol gelöst wird. Das entstandene Natriumalkoholat wird mit portionsweise zugesetztem, zuvor ausgekochtem destilliertem Wasser hydrolisiert, der Alkohol völlig verkocht, und die Lösung mit ausgekochtem destilliertem Wasser in geeigneter Weise verdünnt. Alle Operationen müssen unter Durchleiten von kohlendioxydfreier Luft durchgeführt werden. Eine genaue Anleitung findet man in der Originalarbeit (F. W. Küster, Z. f. anorg. u. allgem. Chem. 13 [1897] 134). Zu der von Sörensen (1909), Cowles (1908), Pregi (1925/26) und anderen empfohlenen Methode zur Darstellung karbonatfreier Natronlauge (nicht Kalilauge!) durch Verdünnen der höchstkonzentrierten sog. „Öllauge", in der Natriumkarbonat praktisch unlöslich ist, möchten wir deshalb nicht raten, weil die konzentrierte Natronlauge auch gute Gläser unter Herauslösen von Kieselsäure und Aluminiumoxyd merklich angreift. Die

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Lauge kann leicht durch Natriumsilikat- und NatriumaluminatBildung verunreinigt werden und infolgedessen nicht ganz titerbeständig sein. Völlige Gewähr für die Abwesenheit von Kohlensäure bietet die Benutzung von Barytlauge, natürlich unter den genannten Vorsichtsmaßregeln. Eine ungefähr 0,1-n Barytlauge erhält man folgendermaßen: Etwa 20 g kristallisiertes Bariumhydroxyd werden mit einem Liter destillierten Wassers unter kräftigem Umschütteln in Lösung gebracht. Wenn sich die durch Bariumkarbonat getrübte Lösung nach längerem Stehen geklärt hat, wird die Lösung vorsichtig in eine mit kohlendioxydfreier Luft (siehe oben!) gefüllte Flasche abgehebert, und diese sofort durch Aufsetzen der sauberen und trockenen Bürette, wie oben beschrieben, gut verschlossen. Die T i t e r s t e l l u n g d e r L a u g e n erfolgt am besten durch Titration mit einer 0,2-n Säure, deren Gehalt nach einer der im vorigen Abschnitt mitgeteilten Methoden genau ermittelt wurde. Als Indikatoren dienen Methylorange oder Phenolphthalein. Die mit diesen Indikatoren gefundenen Gebrauchstiter dürfen um nicht mehr als 0 , 1 % voneinander abweichen. Vor allem aber muß die Lauge, wenn sie direkt in der Kälte mit Phenolphthalein titriert wird, die gleiche Säuremenge verbrauchen, die benötigt wird, wenn sie kurz vor der Erreichung des Umschlagspunktes aufgekocht, dann wieder abgekühlt und titriert wird; anderenfalls enthält sie zuviel Kohlensäure. Die Titerstellung der Barytlauge erfolgt nur mit Phenolphthalein als Indikator. Man kann den Titer der Laugen auch direkt bestimmen mit kristallisierter Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Benzoësäure und anderen geeigneten Urtitersubstanzen. Wir beschreiben die Einstellung mit kristallisierter Oxalsäure: Von reinstem Oxalsäuredihydrat (s. S. 45) werden 0,3 bis 0,4 g genau abgewogen, in etwa 200 ml ausgekochten, destillierten Wassers gelöst und unter Verwendung von Phenolphthalein (!) mit der einzustellenden 0,2-n Lauge bis zur Rosafärbung titriert.

Die Bestimmung starker und schwacher Basen

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1 ml 0,2-n Lauge entspricht 1/5 Milligrammäquivalent, also 12,6070 mg, 1 ml 0,1-n Lauge zeigt 6,3035 mg (COOH) 2 · 2 H 2 0 an. Für alle Titerstellungen in der Acidimetrie und Alkalimetrie benutze man nur ausgekochtes Wasser zum Verdünnen der Lösungen! 3. Die Bestimmung starker und schwacher Basen Alle starken und schwachen Basen werden mit starken Säuren, meist Salzsäure oder Schwefelsäure, titriert. Die Auswahl des Indikators erfolgt nach den S. 131 gegebenen Gesichtspunkten. Die molare Konzentration der zu titrierenden Lauge soll der zur Titration verwendeten Säure ungefähr entsprechen. Handelt es sich um die Gehaltsbestimmung fester Hydroxyde, so muß bei der Abwaage die Aufnahme von Wasserdampf und Kohlendioxyd aus der umgebenden Luft möglichst vermieden werden. Das geschieht durch Abwägen in gut schließenden Wägeröhrchen. Auch konzentriertes Ammoniakwasser wird stets im verschlossenen Wägegläschen abgewogen, das Gläschen wird dann unter Wasser geöffnet, wodurch ein Ammoniakverlust während des Verdünnens vermieden wird. Die erhaltene verdünnte Ammoniaklösung wird schließlich in einem geeigneten Meßkolben bis zur Marke aufgefüllt. Verdünntes Ammoniakwasser wird mit der Pipette abgemessen, doch ist es zweckmäßig, das Ammoniakwasser in die Pipette hineinzudrücken, nicht einzusaugen. Die eigentliche Bestimmung kann entweder durch direkte Titration oder durch Zurücktitrieren erfolgen. Als Beispiel möge die Bestimmung des Gesamtalkaligehaltes eines technischen Natriumhydroxyds („kaustische Soda") dienen. Praktische Durchführung: Etwa 5 g der Substanz werden im verschlossenen Wägeglas abgewogen, in Wasser gelöst und in einem Meßkolben zu einem Liter aufgefüllt. Die Bestimmung erfolgt: a) D u r c h d i r e k t e T i t r a t i o n : 50 ml der Lösung werden in der Kälte mit n/5 Schwefelsäure in Gegenwart VOD

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Methylorange als Indikator titriert. Hierbei wird audi derjenige Anteil des gesamten Alkaligehaltes ermittelt, der als Karbonat vorliegt, da Methylorange gegen Kohlensäure wenig empfindlich ist. — b) D u r c h Z u r ü c k t i t r i e r e n : 50 ml der Lösung werden mit 30 ml n/5 Schwefelsäure versetzt. Die durch die überschüssige Schwefelsäure verdrängte Kohlensäure wird dann durch gelindes Kochen der Flüssigkeit völlig vertrieben, einige Tropfen Phenolphthalein werden hinzugesetzt, und die noch heiße Lösung wird mit n/5 Natriumhydroxydlösung bis zur beginnenden Rosafärbung zurücktitriert. Die Subtraktion der hierzu verbrauchten Milliliter Natriumhydroxydlösung von den 30 ml n/5 Schwefelsäure ergibt die zur Neutralisation des gesuchten Gesamtnatrongehaltes verbrauchte Menge der n/5 Schwefelsäure. 1 ml n/5 Schwefelsäure entspricht V 5 Milligrammäquivalent, also 6,1982 mg N a 2 0 . Man gebe das Analysenergebnis in Gewichtsprozenten an. 4. Die Bestimmung der Karbonate, sowie die Bestimmung von Hydroxyden und Karbonaten nebeneinander Alle Karbonate reagieren mit Säuren im Sinne der Gleichung: Na2C03 + H2S04 = Na2S04 + H 2 0 + C02. Die schwache und leicht flüchtige Kohlensäure wird durch die Mineralsäure vollständig verdrängt. Die Karbonate lassen sich daher, genau wie die Hydroxyde, direkt mit Säuren titrieren. Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe von Methylorange in der Kälte. Arbeitet man mit verdünnteren, ζ. B. 0,1-normalen Säurelösungen, so ist es richtiger, die Karbonatlösung zunächst in der Kälte bis zum Farbumschlag des Methylorange mit der Säure zu versetzen, die Lösung sodann kurz aufzukochen, um die Kohlensäure völlig zu vertreiben, und die wieder abgekühlte und von neuem mit 2 Tropfen Methylorange versetzte Lösung nunmehr zu Ende zu titrieren. Diese Operationen wurden bereits anläßlich der Beschreibung der Titerstellung von Säuren mit Natriumkarbonat eingehend besprochen. Man kann auch die Karbonate unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator in der Siedehitze

Die Bestimmung der Karbonate

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titrieren; dann verfährt man genau so, wie es im vorigen Unterabschnitt anläßlich der Titration von Alkalihydroxydlösungen beschrieben wurde. Auch die Karbonate können durch direkte Titration oder durch Zurücktitrieren bestimmt werden; die letztgenannte Methode findet immer dann Anwendung, wenn es sich um die Bestimmung wasserunlöslicher Karbonate handelt. Sollen, etwa in einer älteren, kohlensäurehaltigen Natronlauge, der Hydroxyd- und der Karbonatgehalt nebeneinander bestimmt werden, so arbeitet man am besten nach der Methode von Cl. Winkler [80]. Zunächst wird der Gesamtalkaligehalt der L a u g e durch alkalimetrische Titration in der Kälte mit Hilfe von Methylorange als Indikator ermittelt. In einer zweiten Probe werden sodann die Karbonationen durch Zugabe eines Uberschusses von neutraler Bariumchloridlösung als unlösliches Bariumkarbonat ausN a 2 C 0 3 + BaCl 2 = 2 NaCl + B a C 0 3 . Und endlich werden die in der Lösung verbliebenen Hydroxylionen unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit 0,1-n Oxalsäure titriert. Die hierzu verbrauchte Oxalsäure ergibt also die Menge des ursprünglich vorhandenen Alkalihydroxyds, und nach dessen Abzug vom Gesamtalkaligehalt ergibt sich der Gehalt an Alkalikarbonat. Praktische Durchführung: Eine etwa zweinormale, ältere Natronlauge soll auf ihren Gehalt an Natriumhydroxyd und Natriumkarbonat untersucht werden. 25 ml der Lauge werden mit ausgekochtem, kohlensäurefreiem Wasser in einem Meßkolben auf 500 ml aufgefüllt, α) 25 ml dieser Lösung werden nach Zusatz von Methylorange in der Kälte mit 0,1-n Salzsäure titriert. Ergebnis: a ml 0,1-n Salzsäure, ß) 50 ml 0,1-n Bariumchloridlösung werden mit einigen Tropfen Phenolphthalein versetzt und mit Natronlauge genau neutralisiert. Dann werden 25 ml der zu untersuchenden Lösung hinzugegeben. Nach einer Wartezeit von ca. 10 Minuten wird die durch ausgeschiedenes Bariumkarbonat getrübte Flüssigkeit langsam und unter beständigem Umschwenken mit 0,1-n Oxalsäure bis zur Entfärbung des Indikators titriert. Ergebnis: b ml 0,1-n Oxalsäure. 25 ml der verdünnten Lauge enthalten also b X 3,9999 mg gefallt:

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Alkalimetrie und Acidimetrie

NaOH und (a—b) X 5,2992 mg N a ^ C ^ . Es ist zweckmäßiger, Oxalsäure und nicht Salz- oder Schwefelsäure zu verwenden, da diese auch bei sehr vorsichtigem Zusatz das Bariumkarbonat teilweise angreifen können! 5. Die Bestimmung von Alkalikarbonat und Alkalihydrogenkarbonat nebeneinander Diese Aufgabe läßt sich nach Cl. Winkler [80] folgendermaßen lösen: Zunächst wird durch Titration mit einer Säure bekannten Gehalts der Gesamtalkaligehalt der zu untersuchenden Lösung ermittelt (s. S. 151). Sodann wird festgestellt, wieviel ml einer kohlensäurefreien (!) Natronlauge bekannten Gehalts erforderlich sind, um das Hydrogenkarbonat entsprechend der Gleichung: H C < V + OH" = C 0 3 2 - + H ä O quantitativ in das neutrale Karbonat umzuwandeln. Die gefundene Natronlaugemenge gibt direkt den Gehalt an Hydrogenkarbonationen an. Praktisch wird diese Bestimmung so durchgeführt, daß man die χ Mole Alk 2 C0 3 + y Mole AlkHC0 3 enthaltende Lösung mit einem gemessenen Überschuß von eingestellter Natronlauge (a Mole) versetzt: χ Mole Alk 2 C0 3 + y Mole AlkHCO, + a Mole NaOH (x + y) Mole Alk 2 C0 3 + (a — y) Mole NaOH + y Mole H 2 0 , und dann den Uberschuß an Natriumhydroxyd nach der bereits beschriebenen Methode (s. S. 152) neben dem Karbonat bestimmt. Diese Titration ergibt den Wert (a — y), die Titration des Gesamtalkaligehaltes ergibt (x + y). Da a bekannt ist, läßt sich y und damit audi χ berechnen. Die verwendete Natronlauge muß absolut kohlensäurefrei sein. Gegebenenfalls muß ihr Kohlensäuregehalt in einer gesonderten Bestimmung ermittelt und ihr Titer entsprechend korrigiert werden. 6. Die Bestimmung der vorübergehenden und der bleibenden Härte des Wassers Kesselspeisewasser muß möglichst „weich" sein, d. h. es muß möglichst wenig Calcium- und Magnesiumsalze (Hydrogenkarbonate, Sulfate, auch Chloride) enthalten. Denn

Die Bestimmung der Härte des Wassers

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ein „hartes" Wasser, das solche „Härtebildner" in verhältnismäßig großer Menge enthält, scheidet beim Verdampfen mehr oder weniger große Mengen schwerlöslicher Calciumund Magnesiumsalze ab, die sich als „Kesselstein" an den Kesselwandungen festsetzen und sich nicht nur sehr schwer entfernen lassen, sondern vor allem als Wärmeisolatoren den Wärmeaustausch stark behindern. Die Gesamtmenge der im Wasser gelösten Calcium- und Magnesiumverbindungen bezeichnet man als G e s a m t h ä r t e . Ferner unterscheidet man die K a l k - und die M a g n e s i a h ä r t e . Sehr wichtig ist die Kenntnis der v o r ü b e r g e h e n d e n oder K a r b o n a t h ä r t e und die der b l e i b e n d e n oder M i n e r a l s ä u r e h ä r t e . Kocht man nämlich hartes Wasser, so werden die darin enthaltenen (löslichen) Hydrogenkarbonate Ca(HCO s ) 2 und M g ( H C 0 3 ) 2 , ζ. B. entsprechend der Gleichung Ca(HC03)2 = C 0 2 + H 2 0 + CaC03, als (schwerlösliche) neutrale Karbonate ausgefällt (vorübergehende Härte!), während die Sulfate und Chloride des Calciums und Magnesiums in Lösung bleiben (bleibende Härte!). Auch Eisen(II)- und Mangan(II)-hydrogenkarbonat sind lösr lieh und verwandeln sich in der Hitze in die schwerlöslichen neutralen Karbonate. Magnesiumkarbonat hat, verglichen mit dem Calciumkarbonat, eine zwar geringe, aber dodi nicht zu vernachlässigende Löslichkeit. Die wirklich gemessene vorübergehende Härte umfaßt daher auch die genannten Eisen(II)und Mangan(II)-verbindungen, gibt aber stets zu wenig Magnesiumhydrogenkarbonat an, während die praktisch gefundene bleibende Härte stets um einen der Löslichkeit des Magnesiumkarbonates entsprechenden Betrag zu hoch liegt! Die Resultate aller Härtebestimmungen sollen in „Millival", d. h. in MiZZ/grammäquiüöfenten pro Liter angegeben werden. Diese Berechnung ermöglicht einen sinnvollen Vergleich der verschiedenen Härtewerte. In der Praxis ist vielfach noch die Angabe der Analysenresultate in deutschen „Härtegraden" üblich. Die deutschen Härtegrade

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Alkalimetrie und Acidimetrie

geben an, wieviele Milligramme CaO in 100 ml Wasser enthalten sind 1 ). Die Gewichtsmenge der Magnesiumverbindungen wird dabei ebenfalls in mg CaO gerechnet. Die Umrechnung der Millivalwerte in deutsche Härtegrade erfolgt durch Multiplikation mit 2,8 (das Äquivalentgewicht von CaO beträgt 28,040, die Millivalwerte beziehen sich auf 1000, die Härtegrade aber auf 100 ml). Praktische Durchführung nach O. Hehner: Bestimmung der Karbonathärte: Ein abgemessenes Volumen des zu prüfenden Wassers (100 ml) wird nach Zugabe von Methylorange mit 0,1-n Salzsäure in der Kälte titriert. Dadurch wird die gesamte Menge der im Wasser gelösten Calcium- und Magnesiumhydrogenkarbonate ermittelt. Berechnungsspeispiel: 10 ml Wasser verbrauchen ζ. B. 5,1 ml 0,1-n Salzsäure. Da 1 ml 0,1-n Säure pro 100 ml Wasser 1 ml 1-n Säure pro 1000 ml Wasser entspricht, gibt der Säureverbrauch direkt die Karbonathärte in mval an. Das Wasser hatte also 5,1 mval oder 5,1x2,8 = 14,3 deutsche Härtegrade. Bestimmung

der bleibenden

Härte:

E i n abgemessenes Volu-

men des zu prüfenden Wassers (100 ml) wird in einer Porzellanschale mit einer genau abgemessenen, überschüssigen Menge (25 ml) 0,1-n Natriumkarbonatlösung versetzt und auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft; dabei spielen sich ζ. B. folgende Reaktionen ab: CaS0 4 + Na 2 C0 3 = Na 2 S0 4 + CaC0 3 , MgCl2 + Na,C0 3 = 2 NaCl + MgC0 3 . Der Trockenrückstand wird mit ausgekochtem Wasser aufgenommen, filtriert, und das im Filtrat befindliche überschüssige Natriumkarbonat unter Verwendung von Methylorange als Indikator mit 0,1-n Salzsäure zurücktitriert. Berechnungsbeispiel: 100 ml Wasser waren mit 25 ml 0,1-n Natriumkarbonatlösung eingedampft worden, das Filtrat verbrauchte 23,6 ml 0,1-n HCl. 25—23,6 = 1,4 ml 0,1-n Natriumkarbonatlösung wurden zur Ausfällung der mineralsauren Salze des Ca und Mg verbraucht. Die bleibende Härte des Wassers beträgt also 1,4 mval oder 1,4x2,8 = 3,92 deutsche Härtegrade. E i n französischer Härtegrad C a C O j pro 100 ml.

entspricht

einem Gehalt

von 1 mg

Die Bestimmung der Härte des Wassers

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7. Die Verdrängung schwacher Säuren und schwacher Basen W i e die Alkalikarbonate, so lassen sich auch die Alkalisalze anderer schwacher Säuren, ζ. B. der arsenigen Säure, der Cyanwasserstoffsäure, der Tellursäure oder der Borsäure, durch direkte Titration mit 0,2-n Mineralsäure u n t e r V e r w e n d u n g von Methylorange oder noch besser Methylrot analytisch bestimmen. Die schwache Säure w i r d von der starken Mineralsäure verdrängt, ζ. B.: Na2B407 + H2S04 = Na2S04 + H2B407. D i e hier in Freiheit gesetzte Borsäure (siehe auch S. 164) h a t eine derartig geringe [H + ], d a ß sie auf das Methylrot b z w . das Methylorange ohne E i n w i r k u n g bleibt. Praktische Durchführung: beschrieben am Beispiel der Bestimmung des Alkaligehaltes von krist. Borax: Etwa 6 bis 7 g (kohlensäurefreier) Borax werden mit ausgekochtem Wasser zu 250 ml gelöst. Je 50 ml dieser Lösung werden mit Methylrot als Indikator versetzt und in der Kälte mit 0,2-n Salzsäure titriert. 1 ml 0,2-n Säure entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 20,126 mg Na 2 B 4 0 7 oder 4,5982 mg Na. U m g e k e h r t lassen sich auch schwache u n d schwerlösliche Basen aus ihren mineralsauren Salzen durch Z u g a b e starker Basen v e r d r ä n g e n , ζ. B.: C u S 0 4 + 2 N a O H = N a 2 S 0 4 + Cu(OH) 2 . In gleicher Weise reagieren ζ. B. die Nitrate, Chloride u n d Sulfate von Kobalt, Nickel, M a n g a n u n d Magnesium. M a n neutralisiert die Lösungen zunächst g e n a u gegen Methylorange, gibt d a n n einen gemessenen U b e r s c h u ß von 0,2-n N a t r o n l a u g e hinzu, filtriert d e n Hydroxydniederschlag durch ein trockenes Filter a b u n d titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Überschuß der N a t r o n l a u g e mit 0,2-n Säure zurück. Diese M e t h o d e wird ζ. B. zur Bestimm u n g der Magnesiahärte natürlicher Wässer (s. S. 156 u. 187) b e n u t z t . Praktische Durchführung: beschrieben am Beispiel der Bestimmung des Magnesiumgehaltes einer Magnesiumchloridlösung: Die Lösung darf keine Ammoniumsalze enthalten. Sie sei ungefähr 1-normal und zeige schwach saure Reaktion. 25 ml

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Alkalimetrie und Acidimetrie

dieser Lösung werden in einem 250 ml Meßkolben durch tropfenweise Zugabe von 0,2-n Natronlauge in Gegenwart von Dimethylgelb oder Methylorange als Indikator genau neutralisiert. Der Kolben wird bis zur Marke mit ausgekochtem Wasser aufgefüllt. 100 ml dieser etwa 0,1-normalen, neutralen Magnesiumchloridlösung werden in einem zweiten Meßkolben mit 100 ml 0,2-n Natronlauge versetzt, wieder auf 250 ml verdünnt, gut durchgeschüttelt, und der Kolbeninhalt durch ein trockenes Filter filtriert. Der Niederschlag wird nicht ausgewaschen! In 100 ml des Filtrats — die ersten 50 ml werden verworfen — wird unter Verwendung von Dimethylgelb oder Methylorange als Indikator mit 0,2-n Säure der Überschuß der Natronlauge zurückgemessen. 1 ml 0,2-n NaOH entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 4,7615 mg MgCL, oder 1,2160 mg Mg. 8. Die Bestimmung des Ammoniaks in Ammoniumsalzen, der Salpetersäure in Nitraten und des Stickstoffgehaltes organischer Substanzen Alle diese Methoden beruhen darauf, daß die schwache Base Ammoniumhydroxyd aus den Lösungen ihrer Salze durch Zugabe überschüssiger Natronlauge, also starker Alkalilauge, verdrängt, d. h. als gasförmiges Ammoniak ausgetrieben wird: NH4+ + OH" # (NH4OH) ^ NH3 + H2O und durch Absorption in einer überschüssigen, aber genau abgemessenen M e n g e einer Säure bekannten Gehaltes bestimmt werden kann. L i e g t der zu bestimmende Stickstoff nicht in F o r m eines Ammoniumsalzes vor, so m u ß er zuvor durch geeignete Operationen darin umgewandelt werden. Nitrate müssen also zunächst reduziert werden. Organische stickstoffhaltige Substanzen, insbesondere Aminoverbindungen, werden nach Kjeldahl (1883) durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure zerstört; der Kohlenstoff wird zu Kohlendioxyd oxydiert, während der zuvor organisch gebundene Stickstoff nach dieser Behandlung quantitativ als Ammoniumsulfat vorliegt. Die Reduktion der Nitrate kann sowohl in saurer wie in alkalischer Lösung vorgenommen werden. Nach Ulsch (1891)

Die Bestimmung des Ammoniaks

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wird das Nitration in siedender, schwefelsaurer Lösung durch Reduktion mit ferrum reductum ohne Bildung von Zwischenprodukten quantitativ in das Ammoniumión umgewandelt. In alkalischer Lösung führt man die Reduktion am zweckmäßigsten mit der von Devarda (1894) angegebenen Legierung durch; sie setzt sich aus 50% Kupfer, 45% Aluminium und 5% Zink zusammen, ist sehr spröde und läßt sich leicht pulverisieren. Die Zerstörung der organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen nach Kjeldahl wird durch Zugabe wasserentziehender Mittel, wie Phosphor(V)-oxyd oder Kaliumsulfat, sehr erleichtert. Eine beschleunigende Wirkung hat ferner die Gegenwart von geringen Mengen gewisser Katalysatoren, wie Quecksilber(II)-oxyd, metallisches Quecksilber, wasserfreies Kupfer(II)-sulfat oder Platin(IV)chlorid. Die Umwandlung des gebundenen" Stickstoffs organischer Nitro- und Cyanverbindungen in Ammoniumsulfat gelingt quantitativ nur, wenn die Zerstörung der organischen Substanz in Gegenwart von Phenolschwefelsäure vorgenommen wird. Anderenfalls entweicht der Stickstoff, zum mindesten teilweise, in Gestalt von nichtbasischen, flüchtigen Verbindungen. Pyridin- und Chinolinverbindungen lassen sich nach der Methode von Kjeldahl nicht bestimmen. Zu allen Bestimmungen verwendet man die gleiche, durch Fig. 23 veranschaulichte Apparatur. Ein meist birnenförmiger Langhalskolben (Kjeldahlkolben) aus Geräteglas mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 ml wird mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch dessen eine Bohrung ein mit Hahn versehener Tropftrichter eingeführt wird, während in die zweite Öffnung ein sog. „Tropfenfänger" eingepaßt wird, d. h. ein Destillationsaufsatz, der ein Uberspritzen von Flüssigkeitströpfchen aus dem Langhalskolben in die anschließenden Apparateteile wirksam verhindert. Der Tropfenfänger wird durch einen zweiten Gummistopfen mit einem Liebig-

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Alkalimetrie und Acidimetrie

sehen Kühler, und dieser durch einen dritten Gummistopfen mit einem Absorptionsgefäß nach Volhard-Fresenius von etwa 3 0 0 ml Inhalt verbunden. Folgende praktische Beispiele sind zum Studium der Ammoniakdestillationsmethode geeignet und lassen außerdem deren große Bedeutung für die industrielle Praxis gut erkennen. Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Leunasalpeter: 10 g des zu analysierenden Salzes werden in Wasser zu einem Liter aufgelöst, und von dieser Lösung, die nicht filtriert wird, werden für jede der folgenden Bestimmungen je 50 bzw. 25 ml verwendet. Bestimmung des Ammoniumgehaltes: Man gibt in den Kjeldahlkolben 50 ml der Ausgangslösung, verdünnt sie mit etwa 200 ml Wasser und verbindet den Kolben sorgfältig mit der übrigen Apparatur, nachdem man, um ein gleichmäßiges Sieden zu erreichen, noch einige Glasperlen mit angerauhter Oberfläche hineingeworfen hat. Das Absorptionsgefäß wird mit 50 ml 0,2-n Schwefelsäure und etwa 150 ml Wasser beschickt. Sodann werden etwa 30 ml einer ca. 2-n Natronlauge durch den Tropftrichter in den Kolben gebracht. Der Tropftrichter wird verschlossen, und der Kolbeninhalt ungefähr 30 Minuten lang zu lebhaftem Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Destillation wird die überschüssige, durch das übergetriebene Ammoniak nicht neutralisierte Schwefelsäure durch Titration des erkalteten Destillats mit 0,2-n Natronlauge, unter Verwendung von Methylrot oder Methylorange als Indikator, zurückgemessen.

Die Bestimmung des Ammoniaks

161

1 ml 0,2-n H 2 S 0 4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 3,4064 mg NH 3 oder 3,6080 mg NH 4 + oder 2,8016 mg N. Bestimmung des Nitratgehaltes: a) N a c h R e d u k t i o n i n s a u r e r L ö s u n g : 25 ml der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit 5 g ferrum reductum und 10 ml einer Schwefelsäure versetzt, die durch Mischen von 1 Vol. konz. Säure und 2 Vol. Wasser bereitet wurde. Durch Einhängen eines unten zugeschmolzenen, mit Wasser gefüllten Trichters in den Kolbenhals wird für Kühlung gesorgt. Der Kolben wird nun mit kleiner Flamme langsam angeheizt. Erst nach etwa 5 Min. soll die Flüssigkeit zu sieden beginnen; sie wird noch 20 Min. lang gekocht. Schließlich läßt man den Kolbeninhalt abkühlen, spült den Kühltrichter sorgfältig ab und verdünnt die Lösung mit etwa 100 ml Wasser. Der Kolben wird dann mit den übrigen Teilen der Destillationsapparatur verbunden, und etwa 30 ml einer ca. 2-n Natronlauge werden durch den Tropftrichter hinzugegeben. Schließlich wird, wie oben beschrieben, weiter verfahren. b) N a c h R e d u k t i o n i n a l k a l i s c h e r L ö s u n g : 25 ml der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit etwa 2 g feingepulverter Devardascher Legierung versetzt und auf etwa 100 ml mit Wasser verdünnt. Der Kolben wird dann an die Destillationsapparatur angeschlossen. Durch den Tropftrichter werden nun 50—60 ml einer etwa 2-n Natronlauge hinzugegeben. Durch schwaches Erwärmen wird die Reduktion des Kolbeninhalts begünstigt. Erst nach einstündigem, schwachem Heizen wird mit der eigentlichen Destillation begonnen. In beiden Fällen enthält das Absorptionsgefäß 50 ml 0,2-n Schwefelsäure. Der Versuch ergibt hier die Summe des Nitratund Ammoniakstickstoffs. Es ist in beiden Fällen notwendig, durch einen Blindversuch festzustellen, wieviel Ammoniak das verwendete Reduktionsmittel von sich aus bildet. 1 ml 0,2-n H 2 S 0 4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,4016 mg N 0 3 " . Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Steinkohle. Etwa 0,75 g der feingepulverten Kohle werden in den Langhalskolben genau eingewogen und 10 g wasserfreies Kaliumsulfat und 1—2 g entwässertes Kupfer(II)-sulfat hinzugegeben. Nach Zugabe von 10—12 ml konzentrierter Schwefelsäure wird der Kolben mit einem in seine Öffnung eingehängten, als Kühler wirkenden Trichter lose verschlossen und über einem Asbestdrahtnetz langsam und vorsichtig bis nahe zum Sieden der 11 Jander-Jahr, Maßanalyse

162

Alkalimetrie und Acidimetrie

Schwefelsäure solange erhitzt, bis sein anfangs braunschwarzer Inhalt vollkommen klar und farblos geworden ist. Diese Operation erfordert in den meisten Fällen zwei bis drei Stunden. Nach dem vollständigen Abkühlen seines Inhalts wird der Kolben mit der Destillationsapparatur verbunden. Nach Zugabe von zunächst 100 ml Wasser, darauf 80 ml einer etwa 6-n Natronlauge durch den Tropftrichter kann man mit der Destillation beginnen. Die Vorlage enthält 10 ml einer 0,2-n Schwefelsäure, deren Rücktitration mit einer 0,2-n Natronlauge erfolgt, die einer Mikrobürette von 5 ml Fassungsvermögen entnommen wird. An Stelle des Kupfer(II)-sulfats kann man 0,1 g Quecksilber(Il)-oxyd verwenden. Doch müssen dann nach der Zersetzung außer der Natronlauge noch einige Milliliter einer konzentrierten Natriumsulfidlösung hinzugesetzt werden, um das Quecksilber als Sulfid auszufällen und so die Bildung komplexer Quedcsilberammoniakverbindungen zu verhindern. Danach kann die Destillation beginnen. Die Bestimmung des Gesamtstickstoffgehalts eines Gartendüngers, bestehend aus Harnstoff, Kaliumnitrat und Ammoniumphosphat 1 g der Substanz wird in den Kjeldahlkolben eingewogen und in 15 ml Phenolschwefelsäure aufgelöst. (Diese wird dadurch gewonnen, daß man eine erkaltete Lösung von 20 g P 2 0 5 in konz. Schwefelsäure und eine ebenfalls kalte Lösung von 4 g Phenol in wenig konz. Schwefelsäure miteinander mischt und das Gemisch mit konz. Schwefelsäure auf 100 ml auffüllt.) Nach vollendeter Auflösung werden 1—2 g Natriumthiosulfat, und nach dessen Zersetzung noch 10 ml konz. Schwefelsäure und ein Tropfen Quecksilber hinzugegeben. Dann wird vorsichtig angeheizt und, wie oben beschrieben, weiter verfahren. Der Zusatz der Phenolschwefelsäure führt zur Entstehung von Nitrophenol, das durch die Zersetzungsprodukte des Natriumthiosulfats zu Aminophenol reduziert wird. 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltsermittlung von Acetaten und BoTaten Für die Titration starker und schwacher Säuren gilt mutatis mutandis das gleiche, was für die Bestimmung starker und schwacher Basen bereits gesagt wurde. Als Titriermittel werden stets Lösungen starker Basen, also

Die Bestimmung starker und schwacher Säuren

163

Alkalilaugen und Barytlauge, verwendet. Auf die richtige Auswahl des Indikators ist besonders zu achten. Konzentrierte und rauchende Säuren werden stets abgewogen, nicht abpipettiert, weil sonst erhebliche Verluste durch Verdampfung entstehen. Zum Abwägen von rauchender Schwefelsäure ζ. B . kann man einfache, dünnwandige Glaskugeln verwenden, die in lange Kapillaren auslaufen; sie sollen nicht mehr als 2 g der Säure aufnehmen können. D i e Kugeln werden zunächst sorgfältig getrocknet und gewogen. D a n n werden sie vorsichtig erwärmt und mit der Spitze in die rauchende Säure eingetaucht. In dem M a ß e , wie sich die Kugel wieder abkühlt, steigt nun durch die Kapillare die Säure hinein. Nachdem man die Spitze sorgfältig gesäubert und zugeschmolzen hat, wägt man die Kugel und zertrümmert sie sodann in einer wenig Wasser enthaltenden dickwandigen Stöpselflasche durch kräftiges Schütteln. E s muß darauf geachtet werden, d a ß auch die Kapillare vollständig zertrümmert wird! Nach geeigneter Verdünnung der Lösung kann man mit der Titration beginnen. Schwächere, vor allem organische Säuren, wie O x a l s ä u r e oder E s s i g s ä u r e , werden stets unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Auch m u ß hier auf die Abwesenheit von Kohlensäure geachtet werden. Man titriert daher mit Alkalilaugen in der Hitze oder, nach Verdünnen mit kohlensäurefreiem Wasser, mit Barytlauge in der Kälte. Vielfach ist es zweckmäßig, die organische Säure mit überschüssiger, karbonatfreier L a u g e zu versetzen und den Laugenüberschuß mit eingestellter Mineralsäure zurückzutitrieren. Als Beispiel sei die Gehaltsbestimmung von Acetaten angeführt. Praktische Durchführung: Etwa 0,5 g des zu prüfenden Acetates werden genau abgewogen und mit wenig Wasser in den Kolben des durch Fig. 10, S. 51 wiedergegebenen Apparates hineingespült. Dann werden etwa 100 ml 50%iger Phosphorsäure oder Schwefelsäure hinzugegeben. Ein kurzes

164

Alkalimetrie und Acidimetrie

Thermometer wird in den Kolben gestellt, der Schliff wird eingesetzt und der Apparat wird mit einem Dampfentwickler verbunden, dessen Wasser durch Einbringen von festem Bariumhydroxyd kohlensäurefrei gemacht wurde. Als Vorlage dient ein mit 50 ml 0,2-n Natronlauge (kohlensäurefrei!) beschickter Erlenmeyerkolben. Das Kühlrohr soll in die Lauge eintauchen. Nunmehr beginnt die Dampfdestillation, die so geleitet wird, daß die Temperatur im Inneren des Destillationskolbens im Laufe einer Stunde 110° C erreicht. Nach Beendigung der Destillation wird der Inhalt der Vorlage unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit 0,2-n Säure zurücktitriert. 1 ml 0,2-n Lauge entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,0108 mg CH3COOH oder 11,8092 mg CH3COC>-. Die freie B o r s ä u r e hat eine derartig geringe Dissoziationskonstante, daß sie die Farbe von Methylorange nicht verändert; man kann daher, wie schon beschrieben, Alkaliborate direkt mit starken Säuren titrieren. Aber auch in Gegenwart von Phenolphthalein läßt sich die Borsäure mit Alkalilaugen nicht titrieren, da dieser Indikator infolge der starken hydrolytischen Spaltung der Alkaliboratlösungen schon lange vor Erreichung des Äquivalenzpunktes umschlägt. Will man trotzdem freie Borsäure titrieren, so muß man von der Tatsache Gebrauch machen, daß verschiedene mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Mannit, Glukose und Fructose (und daher auch Invertzucker) mit Borsäure zu komplexen Verbindungen zusammentreten können, die sich wie mittelstarke einbasische Säuren verhalten und mit Alkalilaugen gegen Phenolphthalein titriert werden können. Das Gelingen derartiger Bestimmungen ist jedoch an folgende Voraussetzungen geknüpft: Erstens muß der verwendete Alkohol absolut neutral reagieren; Glyzerin ζ. B. reagiert gewöhnlich sauer und muß daher vor seiner Verwendung gegen Phenolphthalein genau neutralisiert werden. Zweitens muß für einen ausreichenden Uberschuß des Polyalkohols gesorgt werden, damit die Borsäure vollständig in die Komplexverbindung übergeführt wird, und drittens muß die Titration unter

Die Bestimmung starker und schwacher Säuren

165

sorgfältigem Ausschluß von Kohlensäure durchgeführt werden. Die einzelnen Vorgänge, die zur Bildung der besprochenen Komplexverbindungen führen, sind noch nicht völlig geklärt. (Vgl. hierzu [28], [37], [40] und besonders J. Boeseken, 1913, P. H. Hermans, 1925, H. Schäfer, 1941.) Bei der Umsetzung verdünnter Borsäurelösung mit einem Polyalkohol entsteht in Abhängigkeit von der Konzentration des Polyalkohols entweder eine Verbindung mit einem Mol Polyalkohol auf 1 Mol Borsäure, oder es bildet sich bei Überschuß des Alkohols einPolyolBorsäurekomplex. Beide Verbindungen verhalten sich wie einbasische Säuren, jedoch ist der saure Charakter beim Molverhältnis Borsäure: Polyalkohol = 1 : 2 wesentlich ausgeprägter. Die Reaktion verläuft vielleicht so, daß in erster Stufe unter Ausnutzung der Tendenz des Boratoms die Koordinationszahl 4 zu betätigen zwei benachbarte Hydroxylgruppen eines Moleküls des Alkohols in cis-Stellung reagieren, wobei eine Hydroxylgruppe die 4. Koordinationsstelle des Bors besetzt, während zwischen der zweiten Hydroxylgruppe des Alkohols und einer Hydroxylgruppe der Borsäure eine Kondensation (Veresterung) stattfindet (Gleichung 1). Ein Überschuß des Alkohols bewirkt schließlich in zweiter Stufe die Veresterung der restlichen beiden Hydroxylgruppen der Borsäure mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen des Alkohols in cis-Stellung (Gleichung 2). Zu bemerken ist allerdings, daß die Reaktion mit einer für eine Veresterung erstaunlich großen Geschwindigkeit abläuft. Der saure Charakter dieser Komplexverbindungen wird durch die komplexe Bindung des Sauerstoffs einer Hydroxylgruppe an das Bor erklärt. Der Wasserstoff der Hydroxylgruppe kann hierdurch leicht als H + abgespalten werden [37]. I HC—OH H O \ /OH X B i I HC—OH OH

\

-H2O H C — 0 \ ( _ ) / O H > I HC—O OH H

H C - 0 V I / HC—0/

(+))
>< + ι I (+)>B< ι xO-CH HC-Ox OH HO—CH HC—O' Η Η HC—O x (_) .O—CH I > B < I xO—CH HC—Cr

+ H+

(2)

Die Titration der Borsäure wird überwiegend in Gegenwart eines Überschusses von Glycerin (Bildung der Diglycerinoborsäure) gegen Phenolphthalein durchgeführt (pH ~ 8). Wesentlich stärkere Säuren als die Diglycerino-borsäure sind jedoch die entsprechenden komplexen Verbindungen mit Fructose, Mannit, Dulcit oder Sorbit (die Leitfähigkeit des GlycerinBorsäurekomplexes verhält sich zur Leitfähigkeit der anderen komplexen Borsäureverbindungen mit Fructose, Mannit usw. wie 1:70 bis 80! vgl. Baeseken). Bei genügend großer Konzentration eines dieser Polyalkohole wird der saure Charakter der Borsäure-Komplexverbindung soweit verstärkt, daß auf pg 6 (mit Methylrot oder Bromkresolpurpur — p H 5,2—6,8; gelb/ blau —• als Indikator) titriert werden kann (Schäfer). Dieses Verhalten hat eine wesentliche Bedeutung für die Bestimmung der Borsäure neben hydrolytisch spaltbaren Salzen oder schwachen Säuren, die bei einer Titration gegen Phenolphthalein mit erfaßt werden. Eisen und Aluminium müssen allerdings auch beim Arbeiten nach diesem abgeänderten Verfahren (vgl. H. Schäfer und A. Sieverts, Z. analyt. Chem. 121 [1941] 170) vor der Bestimmung abgetrennt werden. — Als praktisches Beispiel sei die Bestimmung des Borsäuregehaltes eines Alkaliborates beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 1,5 g des (karbonatfreien!) Borats werden genau abgewogen und in ausgekochtem Wasser gelöst. Die Lösung wird auf genau 100 ml aufgefüllt. In 25 ml dieser Lösung wird nun mit 0,2-n Salzsäure unter Verwendung von Methylorange als Indikator nach S. 157 der Alkaligehalt des Borats bestimmt. Eine zweite Probe von 25 ml der Boratlösung

Die Bestimmung mehrwertiger Säuren

167

wird dann durch Zugabe der im ersten Versuch ermittelten Säuremenge genau neutralisiert und nach Zusatz von einigen Tropfen Phenolphthalein sowie von 50 ml eines gegen Phenolphthalein genau neutral reagierenden Glyzerins mit karbonatfreier 0,2-n Natronlauge bis zur eben bleibenden Rosafärbung titriert. Man fügt dann noch einmal 10 ml Glyzerin hinzu und titriert, falls die Färbung wieder verschwindet, nochmals auf Rosa. Wenn auf erneuten Glyzerinzusatz der Indikator nicht mehr entfärbt wird, ist der Endpunkt erreicht. Enthält das Borat Kohlensäure, so wird die Probe, wie oben beschrieben, mit Salzsäure gegen Methylorange neutralisiert und die Kohlensäure durch kurzes Kochen am Rückfluf3kühler (damit nicht auch Borsäure mit dem Wasserdampf entweicht!) und durch langsames Durchleiten eines kohlendioxydfreien Luftstroms vertrieben. Nach dem völligen Abkühlen der Lösung wird der Rückflußkühler ausgespült und mit der Titration der Borsäure begonnen. 1 ml 0,2-n Natronlauge entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 6,964 mg B 2 0 3 . 10. Die Bestimmung mehrwertiger Säuren und saurer Salze. Die Titration der Phosphorsäure Die Neutralisation mehrwertiger Säuren erfolgt stufenweise unter Bildung ihrer sauren Salze. Neutralisiert man ζ. B. die dreibasische Orthophosphorsäure, H 3 P 0 4 , mit Lauge, so entstehen nacheinander das primäre, das sekundäre und das tertiäre Phosphat. Jede dieser Sättigungsstufen hat ihre eigene, charakteristische Dissoziationskonstante, und demgemäß herrschen auch in den Lösungen der primären, sekundären und tertiären Phosphate verschiedene Wasserstoffionen-Konzentrationen. Die [H + ] der Lösung eines primären Phosphats ist durch das geometrische Mittel aus den beiden ersten Dissoziationskonstanten der Phosphorsäure, KT 1 , 9 6 und IO"' 1 , gegeben und beträgt IO" 4,38 . Die [H + ] der Lösung eines sekundären Phosphates, in gleicher Weise aus der zweiten und der dritten Dissoziationskonstanten, 10" 6 · 7 und 10" 12 ' 44 , berechnet, ist 10-9·®.

168

Alkalimetrie und Acidimetrie

Die [H + ] der Lösung eines tertiären Phosphates beträgt etwa 10" 12 · 5 . Es ist also möglich, mehrbasische Säuren, ζ. B. die Orthophosphorsäure, stufenweise zu titrieren, wenn die Dissoziationskonstanten der verschiedenen sauren Salze weit genug auseinanderliegen, und wenn ein Indikator zur Verfügung steht, dessen Umschlagspunkt möglichst genau mit der [H + ] zusammenfällt, die in der Lösung des gewünschten sauren Salzes herrscht. Als Beispiel sei die stufenweise Titration der Phosphorsäure beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 4 ml der sirupösen, etwa 50%igen Phosphorsäure werden genau abgewogen und in einem Meßkolben auf 500 ml verdünnt. Es werden der Reihe nach 50, 25 und 15 ml der Lösung, wie folgt, mit 0,2-n Natronlauge titriert. a) Titration bis zur Bildung des primären Phosphats: Es muß die [H + ] = ICH'4 erreicht werden. Man titriert mit Methylorange bis zur kräftigen Orangefärbung, oder besser mit Dimethyl gelb auf eine rein gelbe Farbe. Am exaktesten ist die Verwendung von Bromphenolblau, dessen Umschlagsintervall bei 10~3·0 bis IO -4 · 6 liegt. Stets wird auf die Farbgleichheit mit einer Vergleichslösung titriert, die 0.05 molar an NaH 2 P0 4 ist und dieselbe Indikatormenge enthält. b) Titration bis zur Bildung des sekundären Phosphats: Es muß die [H + ] = 10~ 9,e erreicht werden. Man verwendet als Indikator Thymolphthaleïn, dessen Umschlagsintervall bei 10~9·3 bis IO -10 · 5 liegt, und titriert bis zur schwachen Blaufärbung. Will man Phenolphthalein verwenden, so muß man die Hydrolyse des sekundären Natriumphosphats durch Sättigen der zu bestimmenden Lösung mit Natriumchlorid zurückdrängen. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt in beiden Fällen nur etwa Wo. c) Titration bis zur Bildung des tertiären Phosphats: Eine direkte Titration ist infolge der Kleinheit der dritten Dissoziationskonstanten nicht möglich. Doch läßt sich durch Zugabe von Calciumchlorid in geeigneter Konzentration erreichen, daß die Phosphorsäure als tertiäres Calciumphosphat ausfällt, und daß die entsprechend der Gleichung: 2 H 2 P O r + 3 C a 2 + = C a , ( P 0 4 ) 2 + 4 H+

Die Bestimmung von Salzen

169

entstehenden Wasserstoffionen gegen Phenolphthalein titriert werden können. — Vorschrift nach Kolthoff [40]: Die auf Dimethylgelb neutralisierte Lösung wird mit 30 ml einer neutralen (!) 40%igen Calciumchloridlösung versetzt, zum Sieden erhitzt und auf 14° C abgekühlt. Nach Zusatz von Phenolphthalein wird mit karbonatfreier Lauge unter kräftigem Umschütteln bis zur Rosafärbung titriert. Der Kolben wird nun verschlossen und die Lösung, deren Farbe langsam wieder verschwindet, nach zwei Stunden Stehen bei 14° C zu Ende titriert. Genauigkeit: 1—2%. 11. Die Bestimmung von Salzen durch Anwendung von Ionenaustauschern 1 )

Eine Reihe von Bestimmungen, die analytisch umständlich sind oder Schwierigkeiten bereiten, wie ζ. B. die Ermittlung des Gehalts von Salzlösungen an Alkali-Ionen, Nitrat-, Perchlorat-, Acetat- und anderen Ionen, die Titerstellung von Salzlösungen usw. können neuerdings bequem und ausreichend genau mit Hilfe von Ionenaustauschern durchgeführt werden. Die für analytische Zwecke verwendbaren Ionenaustauscher sind Kunstharze (ζ. B. Polystyrol-Harze), die zum Austausch befähigte Gruppen enthalten. Diese können als Kationenaustauscher (Symbol: RH) H + bzw. als Anionenaustauscher (Symbol: ROH) OH" stöchiometrisch gegen Kationen (Me + ) bzw. Anionen (A~) austauschen, ζ. B.: RH + Me* = RMe + H + R O H + A" = RA + O H - . Die Bestimmung läuft also letzten Endes auf eine acidimetrische bzw. alkalimetrische Titration hinaus. Der schematische Aufbau eines Ionenaustauschers geht aus dem Formelbild eines mit p-Divinylbenzol vernetzten Polystyrols mit sauren Sulfongruppen hervor: ') Vgl. z . B . Blasius [8].

170

Alkalimetrie und Acidimetrie SO7 (Na + ) S 0 7 (Na + ) I I ν

I I I

I I I V I I —CH—CH2— CH—CH 2 —CH—CH2—CH— C H j —

J\

V ~

+)A

Λ y

s o r ( N a + )

k/1 SO7 (Na + )

1—CH 2 —CH—CH 2 —CH—CH,—CH—CH 8 — I " i 0

0SO¡"

CNa+)

s o

^"

( N a + )

— C H 2 - CH—CH 2 —

F ü r maßanalytische Zwecke sind nur die stark sauren bzw. stark basisdien Ionenaustauscher zu verwenden. Der Kationenaustausch erfolgt an Sulfongruppen (1), der Anionenaustausch an quaternären Ammoniumgruppen (2): R ( S ( V ) n (H + )„ + n M e + - > R ( S O s - ) n ( M e \ + n H + (1) R ( N R V ) n ( O H - ) n + n A " - > R ( N R . 7 ) n (A") n + η O H " (2) Die Ionenaustauscher sind im Handel unter den Bezeichnungen „Amberlite", „Dowex", „Ionenaustauscher", „Lewatite", „Permutit", „Wofatit" erhältlich. Der Austausch wird in Glaszylindern („Säulen"), in die das Harz eingefüllt ist, vorgenommen. Die Säulendimensionen richten sich nach der Konzentration der zu bestimmenden Ionen in der Lösung und nach der Zahl der Analysen, die ohne Regeneration des Austauschers hintereinander vorgenommen werden sollen. Eine Austauschersäule zeigt Fig. 24. Die zylindrische Säule ist etwa 20 cm lang, hat einen Durchmesser von 2 cm und ist über dem Ablaßhahn mit einer Glasfritte (G 2) oder einer Siebplatte aus Glas mit einer Lage Glaswolle, auf

Die Bestimmung von Salzen

171

der das Harz ruht, abgeschlossen. Polystyrolharze eignen sich wegen ihrer Kugelform besonders gut zur Säulenfüllung. Säulen mit den oben angegebenen Dimensionen sind f ü r die Untersuchung etwa 0,1-n normaler Lösungen geeignet. Die Säule wird mit dem Harz zu % bis % ihrer Höhe gefüllt. Um den Einschluß von Luftblasen zwischen den Körnern des Austauschers zu verhindern, trägt man das Harz in die mit Wasser gefüllte Säule ein.

Die für maßanalytische Zwecke brauchbaren Ionenaustauscher sind in der „Na + -" bzw. „Cl~Form" handelsüblich. Es ist daher notwendig, sie in ihre saure bzw. basische Form umzuwandeln. Die Uberführung in die „H + -Form" wird mit 3-n Salzsäure vorgenommen; für die Bildung der „OH~Form" des Anionenaustauschers benutzt man 1 - 2-n Natronlauge. Die Säure bzw. Base muß langsam durch das Harz laufen, damit der Austausch stattfinden kann. Die Durchlaufgeschwindigkeit reguliert man mit dem Ablaufhahn. Eine hierbei zu beobachtende Braunfärbung der Lösung durch organische Harzbestandteile tritt nur anfangs auf und ist ohne Bedeutung. Das Ende der Regenerierung wird am Ausbleiben einer für das ersetzte Ion spezifischen Reaktion geprüft, wobei der Entfernung der letzten Spuren keine Bedeutung beizumessen ist. Anschließend wird das „beladene" Harz bis zur neutralen Reaktion mit Fig. 24 Wasser gewaschen. Die Austauscher werden unter Wasser aufbewahrt. Dies ist besonders wichtig für Basenaustauscher, die im trockenen Zustand Veränderungen erleiden. Vor der Benutzung der Austauschersäule ist zweckmäßig die Reaktion des Wassers zu prüfen. Im Falle einer sauren bzw. basischen Reaktion muß das Harz bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen werden. Anionenaustauscher aus Polystyrolharzen haben eine Austauschkapazität von etwa 1 mval/ml feuchtes Harz. Die Kapazität von Kationenaustauschern ist doppelt so groß.

172

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

Eine Säule mit den hier angegebenen Dimensionen enthält etwa 50 ml Harz. Nimmt man an, daß für jede Analyse 20 ml einer etwa 0,1-n neutralen Lösung benutzt werden, so muß bei einer Nutzung von 70—80% der Anionenaustauscher nach 18—20 Bestimmungen, der Kationenaustauscher nach 35—40 Bestimmungen regeneriert werden. Die Bestimmung von Alkaliphosphaten, -Nitraten und -Perchloraten durch Verwendung eines Anionenaustausdiers: Die verdünnte Lösung wird in die Säule gegeben, aus der das Wasser bis zur Harzoberfläche abgelassen worden ist. Anhaftende Salzlösung wird mit wenig Wasser von den Wänden abgespült. Man wäscht mit 150—2U0 ml Wasser in kleinen Portionen nach und wartet jedesmal das Absinken bis auf die Harzoberfläche ab. Die Durchlaufgeschwindigkeit soll 5—10 ml/Min. betragen. Zum Schluß spült man noch mit etwa 50 ml Wasser nach. Der Zeitbedarf f ü r jede Bestimmung beträgt etwa 30 Minuten. Die entstandene Lauge wird in üblicher Weise titriert. Zur Regeneration — nach etwa 18—20 Bestimmungen von Lösungen der oben angegebenen Konzentration — läßt man 1 Liter etwa 1—2-n Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von 10—12 Tropfen/Minute durch die Austauschersäule laufen und wäscht anschließend bis zur neutralen Reaktion mit Wasser nach.

Dritter

Abschnitt

DIE FÄLLUNGSU N D KOMPLEXBILDUNGSANALYSEN XI. Die Grundlagen der Fällungsanalysen 1. Der Fällungsvorgang

Als Fällungsanalysen bezeichnet man eine Reihe maßanalytischer Methoden, denen ein Fällungsvorgang zugrunde liegt: Die Maßiösung bekannten Gehalts, die zur Titration verwendet wird, wirkt auf die zu titrierende Lösung derart ein, daß ein schwerlöslicher Niederschlag von bekannter und einheitlicher Zusammensetzung ausgeschieden wird. Sobald die gesamten reaktionsfähigen Bestandteile der zu analysierenden Lösung niedergeschlagen sind, ist der Endpunkt der Titration erreicht. Ein

Der Fällungsvorgang

173

weiterer Zusatz der Maßlösung ruft keine weitere Fällung hervor. Ein bereits früher (S. 64) besprochenes Beispiel für eine Fällungsanalyse ist die manganometrische Bestimmung der Mangan(II)-ionen nach Guyard-VolhardReinitzer. Obwohl nun in der Gravimetrie eine außerordentlich große Anzahl von Fällungsvorgängen zur Durchführung quantitativer Bestimmungen verwendet wird, gibt es dodi nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl wirklich brauchbarer volumetrischer Fällungsanalysen. Um das zu verstehen, müssen wir uns zunächst einmal kurz mit den physikalisch-chcmischen Grundlagen der Niederschlagsbildung beschäftigen. Wir betrachten zunächst die gesättigte Lösung eines schwachen Elektrolyten, die mit der festen Phase als Bodenkörper in Berührung steht. Ein gutes Beispiel bietet die schwerlösliche Benzoesäure, C e H 5 COOH, deren Dissoziationskonstante K d = 10~4,le beträgt (vgl. Essigsäure: K d = KT4·75). Durch das Lösungsgleichgewicht C e H 5 COOH (gelöst) ^ C e H 5 COOH (fest) ist die Konzentration der Benzoesäuremoleküle in der gesättigten Lösung bei gegebener Temperatur ebenso eindeutig festgelegt wie der Dampfdrude eines mit seinem Dampf im Gleichgewicht stehenden festen Stoffes. Es gilt aIs0

[C„H5COOH (gelöst)] = konst. (1) In der Lösung herrscht aber auch das Dissoziationsgleichgewicht der Benzoesäure: [C 6 H 5 COO-] · [ H l W [C e H 5 COOH (gelöst)] * * durch Kombination von Gleichung (1) mit Gleichung (2) ergibt sich: [C 6 H 5 COO-] · [H + ] = K d · const. = L (3) Gleichung (3) besagt, daß das Produkt der molaren Konzentrationen der Benzoat- und der Wasserstoffionen, also das „Ionenprodukt", bei gleichbleibender Temperatur eine konstante Größe darstellt.

174

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

Diese wichtige Beziehung gilt erfahrungsgemäß auch dann noch, wenn mit der Gegenwart undissoziierter Moleküle gar nicht gerechnet werden kann. Dies ist der Fall bei der Mehrzahl der schwerlöslichen Niederschläge, die bei den Fällungsanalysen erzeugt werden. Diese Niederschläge sind nämlich fast immer starke, in Lösung vollständig dissoziierte Elektrolyte. Sie kristallisieren (im Gegensatz ζ. B. zur Benzoesäure) in Ionengittern, die ihre Ionen direkt mit der Lösung austauschen. Versetzt man ζ. B. eine Silbernitratlösung mit einer Lösung von Natriumchlorid, so scheidet sich festes Silberchlorid aus: Ag+ + Cl_ = AgCl(fest). Der Vorgang ist umkehrbar, denn wir können festes Silberchlorid, wenn auch nur in geringer Menge, in Wasser lösen. Dabei treten Silberund Chlorionen in äquivalenter Menge aus der Oberfläche der Kristalle heraus und werden im Wasser frei beweglich. Wenn das Lösungsgleichgewicht erreicht ist, wenn also die Silberchloridkristalle mit ihrer gesättigten Lösung in Berührung stehen, ist die „Gitterabbaugeschwindigkeit" v 1; d. h. die Zahl der in der Sekunde aus 1 cm 2 der Gitteroberfläche austretenden Ionenpaare, konstant und gleich der „Gitteraufbaugeschwindigkeit" v 2 : Vi = k j = V2 (4) Diese, d. h. die Zahl der in der Sekunde aus der Lösung heraus auf 1 cm 2 der Gitteroberfläche auftreffenden und hier festgehaltenen Ionenpaare, ist aber — wie durch Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen 1 ) und -rechnungen gezeigt werden kann — direkt proportional dem Produkt der Ionenkonzentrationen in der Lösung: v 2 = k 2 · [Ag+] · [C1-] (5) Im Lösungsgleichgewicht gilt also [Ag+] · [C1-] =

= const. = L

(6)

Gleichung (6) entspricht, wie man sieht, vollkommen Gleichung (3). 1 ) Auf analogen Überlegungen und Rechnungen beruht die kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes. Vgl. die Lehrbücher der physikalischen Chemie.

Der Fällungsvorgang

175

Wird durch eine Erhöhung der Silber- oder der Chlorionenkonzentration das Ionenprodukt vergrößert, so ist die Lösung übersättigt. Es fällt nun solange festes Silberchlorid aus, bis das Ionenprodukt seinen ursprünglichen, dem Löslichkeitsgleichgewicht entsprechenden Wert wieder erreicht hat. Das Ionenprodukt ist also ein Maß für die Löslichkeit und wird daher auch Löslichkeitsprodukt genannt. Da die molaren Konzentrationen der Kationen [Ag+] und der Anionen [Cl~] in einer reinen Lösung von Silberchlorid einander gleich sind, können wir statt Gleichung (6) auch schreiben : [ Ag + ] 2 = [Cl - ] 2 = L Da nun AgCl = Ag+ + Cl" und — wenn wir im folgenden mit [AgCl] die Gesamtkonzentration an Silberchlorid bezeichnen — auch [AgCl] = [Ag+] = [Cl~] ist, so folgt: [AgCl] 2 = L oder [AgCl] = ] / l . (7) Nach Gleichung (7) ist also die Sättigungskonzentration oder die „Löslichkeit" des Silberchlorids in reinem Wasser gleich der Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt. Das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids beträgt rund L = IO"10, eine gesättigte Lösung von Silberchlorid hat daher die Konzentration j/lCT10 m, ist also 10"5 molar. Durch Zugabe von überschüssigen Silber- und Chlorionen zu einer gesättigten Lösung von Silberchlorid in reinem Wasser läßt sich die Löslichkeit des Silberchlorids noch weiter herabdrücken. Die Löslichkeit des Silberchlorids in einer an Silberionen 10~4-molaren Silbemitratlösung läßt sich ζ. B. folgendermaßen berechnen: Aus Gleichung (6) folgt: τ ι η-io [Cr]

= [Ag^] = I ( H - = 1 0 - 6 m · ® Da nun das gelöste Silberchlorid praktisch dissoziiert ist, so daß [AgCligeiöst)] = [Cl_] zu setzen ist, gilt auch [AgCl(geiöst)] = IO"® m.

176

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

Prinzipiell gleichartige Betrachtungen lassen sich auf alle anderen Fällungsvorgänge übertragen, ζ. B. auf solche Reaktionen, an denen nicht nur einwertige, sondern auch mehrwertige Ionen teilnehmen. Es läßt sich auch in diesen Fällen die Gültigkeit folgender Fundamentalsätze ableiten: 1. Die Ausscheidung eines schwerlöslichenNiederschlages erfolgt immer dann, wenn das Löslichkeitsprodukt der beteiligten Ionenarten überschritten wird. 2. Die Löslichkeit eines schwerlöslichen Niederschlages läßt sich durch einen Überschuß des Fällungsmittels noch weiter herabdrücken. Das Maximum der Löslichkeit liegt am Äquivalenzpunkt. Ausnahmen von dieser Regel sind immer nur dann zu beobachten, wenn das überschüssige Reagens mit dem schwerlöslichen Niederschlag eine lösliche Komplexverbindung eingeht. So ist ζ. B. Silberchlorid in überschüssiger Salzsäure beträchtlich löslich. Es bilden sich komplexe Säuren vom Typus H[AgCl 2 ]. Schon aus diesen Feststellungen geht eine allen direkten Fällungsanalysen gemeinsame Fehlerquelle hervor, die darin besteht, daß es absolut unlösliche Niederschläge nicht gibt, und daß gerade am Äquivalenzpunkt, dessen möglichst genaue Ermittlung doch das Ziel jeder maßanalytischen Methode ist, die Ausfällung relativ am unvollständigsten ist! 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyse. Die Titrationskurven Ein tieferes Verständnis für den Verlauf der Fällungsvorgänge ermöglicht uns die theoretische Betrachtung der mit der Ausfällung verbundenen Änderung der Ionenkonzentration. Wir wollen ζ. B. den Fall der Titration einer 0,1-n Silbernitratlösung mit einer konzentrierten Natriumchloridlösung untersuchen und dabei zur Vereinfachung unserer Ableitungen die Voraussetzung machen, daß während der Titration weder die Temperatur noch das Volumen der titrierten Lösung eine Änderung erfahren.

Die Änderung der Ionenkonzentration

177

Die Konzentration an Silberionen beträgt zunächst IGT1 m. Der Zusatz von Natriumchlorid führt zur Ausfällung von Silberchlorid. Dadurch sinkt die Silberionenkonzentration. Sind 0,9 Äquivalente NaCl hinzugesetzt worden, so ist t Ag + ] = 10 2 m. Nach Zugabe von 0,99 Äquivalenten NaCl beträgt [Ag + ] = 1 0 " 3 m, und wenn 1 0 0 % der dem Silbergehalt der Lösung äquivalenten Natriumchloridmenge hinzugegeben sind, herrscht in der Lösung

1.0 Aequivalente Na Cl

V

Fig. 25

die [Ag ] = 10 m. Schon wenn der molare Überschuß an Natriumchloridlösung nur 0 , 1 % beträgt, sinkt [Ag + ] auf 10" 6 m. Ein Überschuß an Natriumchlorid von 1% ergibt [Ag + ] = 10" 7 m, und ein 10%iger Überschuß des Fällungsmittels läßt [Ag + ] = 10" 8 m erreichen. Zeichnet man die negativen Logarithmen (Exponenten) der angegebenen Silberionenkonzentrationen 1 ) als Ordinaten, die zugehörigen Anteile der Natriumchloridlösung (angegeben in Äquivalenten) als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem ein, so ergibt sich (zwischen 0,9 und 1,1 Äquivalenten) die durch Fig. 25 wiedergegebene charakteristische Ti+

-5

! ) Analog zum „Wasserstoffionen-Exponenten" p j j wird die Metallionenkonzentration in Lösungen durch den „Metallionen-Exponenten" p M e = " 1 ο 8 [ M e n + ] definiert. 12

Jander-Jahr, Maßanalyse

178

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

trationskurve. Fig. 25 läßt deutlich erkennen, daß der Äquivalenzpunkt, also der gesuchte Endpunkt der Titration, identisch ist mit dem Wendepunkt der Titrationskurve, dem Punkt also, an dem die relative Änderung der [Ag+] im Verlauf der Titration ihren größten Wert erreicht. Fig. 26 gibt die Titrationskurve wieder, die für die Titration einer um eine Zehnerpotenz verdünnteren, also 0,01-n Silbernitratlösung, mit der gleichen Natriumchloridlösung gilt. Der Sprung in der Kurve ist wesentlich kleiner als in Fig. 25. Fig. 27 schließlich stellt die Titrationskurve dar, die erhalten wird, wenn dieselbe 0,01-n Silbemitratlösung mit einer konzentrierten Natriumjodidlösung titriert wird. Das Löslichkeitsprodukt des Silberjodids ist etwa 10"1β, also erheblich kleiner als das des Silberchlorids: Der Sprung in der Kurve ist sehr groß.

Aequivalente

NaCl

Fig. 26

Die besprochenen Titrationskurven lassen deutlich erkennen, daß das Ergebnis einer Fällungsanalyse um so genauer wird, je besser folgende Bedingungen erfüllt sind: 1. Das Löslichkeitsprodukt des Niederschlages muß möglichst klein sein, 2. die Anfangskonzentration der zu titrierenden Lösung muß groß genug sein, und

Die Änderung der Ionenkonzentration

179

Aeqiu v. P/ct. 3

i* 5

6

7 8 9 10

11 12 13

0,9

1,0

, ,, ,

Aequivalente NaJ

1,1

Fig. 27

3. der praktisch erkennbare Endpunkt der Titration muß möglichst nahe am Wendepunkt der jeweiligen Titrationskurve liegen. Die Erfüllung der letztgenannten Forderung bietet in der Mehrzahl der Fälle ganz besondere Schwierigkeiten, und gerade der Mangel an allgemein verwendbaren, zuverlässigen Methoden zur Endpunktsbestimmung ist schuld daran, daß von den zahlreichen gravimetrisch verwerteten Fällungsvorgängen nur so wenige auch zur Grundlage volumetrischer Fällungsverfahren gemacht werden konnten. 3. Die Methoden der Endpunktsbestimmung Die älteste und einfachste Methode der Endpunktserkennung arbeitet ohne jeden Indikatorzusatz. Die Titration wird so lange fortgesetzt, bis ein weiterer Reagenszusatz in der jedesmal durch kräftiges Umschüttelri und Sedimentieren des Niederschlags geklärten Lösung keine

180

Die Grundlagen der Fällungsaiialysen

Trübung mehr hervorruft. Diese Art der Endpunktsbestimmung ist aber naturgemäß nicht nur umständlich und zeitraubend, sondern auch in allen den Fällen weniger genau, in denen ein rasches Absitzen des entstandenen Niederschlags nicht erreicht werden kann. Die Ausscheidungen bleiben nämlich vielfach vor ihrer endgültigen Ausfällung in kolloider Verteilung oder doch in Form feinster Suspension in Lösung. So hat sich ζ. B. die schon im Jahre 1828 von Gay-Lussac angegebene maßanalytische Sulfatbestimmung mit Hilfe einer Bariumlösung bekannten Gehaltes nicht durchsetzen können. Die ebenfalls von Gay-Lussac (1832, s. S. 191) angegebene Bestimmung des Silbers mit eingestellter Natriumchloridlösung gehört dagegen zu den genauesten Methoden der Maßanalyse, weil das während der Titration zunächst in kolloidaler Verteilung ausgeschiedene Silberchlorid im Äquivalenzpunkt, wo alle Ionen verbraucht sind, die das Silberchloridhydrosol stabilisieren können, vollkommen ausflockt; man titriert hier also bis zur Erreichung des sog. „Klarpunktes". Gewissermaßen die Umkehrung eines Fällungsverfahrens, das ohne Indikatorzusatz arbeitet, stellt die von Liebig (vgl. S. 208) angegebene Bestimmung des Cyangehaltes löslicher Cyanide dar. Die Cyanidlösung wird mit eingestellter Silbernitratlösung titriert. Solange sich noch in der titrierten Lösung das Alkalicyanid im Überschuß befindet, entstehen mit den hinzukommenden Silberionen die komplexen Silbercyanidionen [Ag(CN)2]~, so daß also hier der Endpunkt der Titration am Auftreten und nicht an der Beendigung einer Niederschlagsbildung erkannt wird. Eine zweite Methode der Endpunktsbestimmung verwendet einen Indikator, der am Titrationsendpunkt die Farbe der Lösung verändert. Der Indikator vermag entweder mit den bei der Titration verschwindenden oder mit den infolge des Zusatzes der Maßlösung neu hinzukommenden Ionen eine deutlich gefärbte, lösliche Verbindung zu bilden, die in dem Augenblick verschwindet bzw. entsteht, wo der Äquivalenzpunkt erreicht wird. Möglichst

Die Methoden der Endpunktsbestimmung

181

im Äquivalenzpunkt muß also die Konzentration des neu hinzukommenden Ions schon so groß werden, daß sie ausreicht, um mit dem Indikator unter Bildung der gefärbten Verbindung reagieren zu können, oder es muß umgekehrt die Konzentration des verschwindenden Ions gerade im Äquivalenzpunkt schon so gering geworden sein, daß sie nicht mehr genügt, um weiterhin mit dem Indikator die gefärbte Substanz zu bilden. In beiden Fällen wird also der Endpunkt an einer Farbänderung der L ö s u n g erkannt. Ein praktisches Beispiel für diese Art der Endpunktsermittlung bietet die Verwendung von Eisen(III)-ionen als Endanzeiger bei der Titration der Silberionen mit einer Alkalithiocyanatlösung nach Volhard (s. S. 194). Die [CNS~] einer gesättigten Lösung des schwerlöslgichen A g C N S genügt nicht, um mit den Eisen(III)-ionen zusammen die Entstehung des dunkelroten, undissoziierten Eisenthiocyanats zu ermöglichen; erst ein geringer Uberschuß an Thiocyanationen färbt die Lösung schwach rosa. Bei den hydrolytischen Fällungsverfahren dienen die bereits ausführlich besprochenen Indikatoren der Neutralisationsanalyse zur Endpunktsermittlung. Die dritte für die Durchführung von Fällungsanalysen brauchbare Methode der Endpunktserkennung benutzt Indikatoren, die mit der zugesetzten Reagenslösung einen deutlich gefärbten, schwerlöslichen Niederschlag bilden, sobald mit der Erreichung des Äquivalenzpunktes sämtliche reaktionsfähigen Ionen in der titrierten L ö s u n g als schwerlöslicher Niederschlag ausgefällt sind, d. h. also, sobald die Möglichkeit für das Auftreten eines geringen Überschusses des Fällungsmittels gegeben ist. Als Beispiel muß hier die Verwendung von Chromationen als Endanzeiger bei der Titration der Halogenionen nach Mohr (s. S. 198) genannt werden. Sobald z . B . im Verlauf der Titration einer Natriumchloridlösung die gesamten Chlorionen als schwerlösliches Silberchlorid ausgefällt sind, vermag schon ein geringer Uberschuß an Silberionen zusammen mit den Chromationen das Löslichkeitsprodukt des roten,

182

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

schwerlöslichen Silberchromats zu überschreiten. Die wichtigste Voraussetzung für die Verwendbarkeit eines solchen Indikators besteht darin, daß in der gesättigten Lösung des während der Titration ausfallenden Niederschlages (ζ. B. AgCl) die Konzentration derjenigen Ionen (ζ. B. Ag+), die mit den Indikatorionen (ζ. B. Cr0 4 2 - ) den zur Erkennung des Endpunktes dienenden, ebenfalls schwerlöslichen Niederschlag (ζ. B. Ag 2 Cr0 4 ) bilden können, nicht ausreicht, um dessen Löslichkeitsprodukt zu überschreiten. Denn anderenfalls würde der praktisch erkennbare Titrationsendpunkt noch vor dem wirklichen Äquivalenzpunkt liegen, d. h. also, der Umschlag würde zu früh eintreten. In solchen Fällen kann eine vierte Methode der Endpunktserkennung zum Ziele führen, die Tüpfelmethode. Hier wird der titrierten Lösung nach jedem neuen Zusatz der Reagenzlösung ein klarer Tropfen entnommen und auf einer geeigneten Unterlage, ζ. B. auf einer Porzellanplatte oder einem Blatt Filtrierpapier, mit einem Tropfen der Indikatorlösung zusammengebracht. Die Endpunktsermittlung geschieht also außerhalb der titrierten Lösung. Als Beispiel sei die Zinkbestimmung nach Schaffner (1858) angeführt: Die Zinklösung wird mit einer Natriumsulfidlösung bekannten Gehaltes titriert. Als Tüpfelindikator dient eine Kobaltsalzlösung, die mit dem der titrierten Lösung entnommenen Tropfen unter Abscheidung von schwarzem Kobaltsulfid reagiert, sobald ein geringer Uberschuß an Sulfidionen vorhanden ist. Der Probetropfen darf aber keine Spur des Niederschlages (hier ZnSI) enthalten, denn sonst reagiert schon dieser mit dem Tüpfelindikator, und der Endpunkt erscheint zu früh. Mit Hilfe eines Tüpfelindikators wird auch die bereits auf S. 71 beschriebene Bestimmung der Eisen(II)-ionen mit Kaliumdichromat durchgeführt. Dort finden sich auch Angaben über die Größe des Fehlers, den man durch die Entnahme der Probetropfen begeht. Alle Tüpfelmethoden sind umständlich und meist auch wenig genau. Man zieht daher, wo es möglich ist, die Titrationsmethoden mit direkter Endpunktsermittlung vor.

Die Methoden der Endpunktsbestimmung

183

Eine fünfte Methode der Endpunktsbestimmung wurde von K. Fajans (1921/24, vgl. ζ. B. [10]) angegeben: Die Benutzung der „Adsorptionsindikatoren" in der Argentometrie. Diese Methode macht sich die Adsorptionserscheinungen zunutze, die sich bei den Fällungsvorgängen sonst häufig dadurch als Fehlerquelle bemerkbar machen, daß sie das sog. „Mitreißen" fremder Bestandteile, vor allem noch unverbrauchter Titersubstanz, durch Okklusion oder Adsorption an der Oberfläche des Niederschlages verursachen. Die gebräuchlichsten Adsorptionsindikatoren sind Eosin und Fluoreszeïn. Ihre Wirkungsweise ist etwa folgende: Eine Kaliumbromidlösung werde in Gegenwart einer geringen Menge von Eosinnatrium mit Silbernitratlösung titriert. Dadurch entstehen in der rosa gefärbten Lösung kolloidale Partikel von Silberbromid, deren Oberfläche die noch in der Lösung befindlichen Bromionen adsorbiert, wodurch sie sich negativ auflädt. Sobald jedoch der Äquivalenzpunkt überschritten wird, so daß nunmehr Silberionen in geringem Überschuß in der Lösung vorhanden sind, adsorbieren die kolloidalen Silberbromidteilchen Silberionen. Sie laden sich also nunmehr positiv auf und sind daher imstande, die Anionen des Farbstoffs anzulagern. Hierdurch werden die Elektronenhüllen des Farbstoffes „deformiert", was als Farbänderung in Erscheinung tritt. Sobald der Äquivalenzpunkt überschritten wird, färben sich infolgedessen Niederschlag und kolloidale Lösung rotviolett. Diese Färbung verschwindet, sobald die Lösung wieder Bromionen im Überschuß enthält, und kehrt zurüdc, wenn wieder die Silberionen überwiegen; die Erscheinung ist so lange reversibel, als noch kolloidale Silberbromidteilchen in der Lösung vorhanden sind. Ein Adsorptionsindikator ist jedoch nur dann gut geeignet, wenn er erst in unmittelbarer Nähe des Äquivalenzpunktes stark adsorbiert wird und nicht schon, wie ζ. B. das Eosin, falls man es statt des Fluoreszeïns zur Bestimmung der Chlorionen verwendet, lange vor Erreichung des Endpunktes den Niederschlag anfärbt. Die Gegenwart größerer Elektrolytmengen kann dadurch stören, daß sie die Ausflockung

184

Die hydrolytischen Fällungsverfahren

des Silberhalogenidsols begünstigt; dem kann jedoch vielfach durch Verwendung eines Schutzkolloids entgegengetreten werden. Wir besprechen nun im folgenden die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse, und zwar zunächst die sog. „hydrolytischen Fällungsverfahren". XII. Die hydrolytischen Fällungsverfahren 1. Ihre Grundlage und Bedeutung Das allen hydrolytischen Fällungsverfahren gemeinsame Prinzip besteht darin, daß die neutral reagierende Lösung, ζ. B. von Zinksulfat, deren Gehalt an Kationen bestimmt werden soll, mit einer Maßlösung titriert wird, die das Alkalisalz einer sehr schwachen Säure, ζ. B. Natriumsulfid, enthält, deren Anionen mit den zu bestimmenden Kationen zu einer schwerlöslichen Verbindung, ζ. B. ZnS, zusammentreten. Solange noch ein Niederschlag ausfällt, bleibt die [H + ] der Lösung praktisch konstant. ZnS scheidet sich aus, und an die Stelle der ursprünglichen, neutralen Lösung von Z n S 0 4 tritt eine solche von N a , S 0 4 ; sobald jedoch der Äquivalenzpunkt überschritten wird, verursacht schon ein geringer Überschuß der Maßlösung infolge seiner starken Hydrolyse eine sprunghafte Abnahme der [H + ], die durch den Umschlag eines geeigneten Farbindikators, ζ. B. Methylrot, erkennbar gemacht werden kann. Natürlich sind auch Analysenmethoden denkbar, bei denen ein Anion mit dem stark hydrolysierten Salz einer schwachen Base titriert wird, mit deren Kation es in Form eines schwerlöslichen Niederschlages ausfällt. Doch müssen mehrere wichtige Voraussetzungen erfüllt sein, wenn derartige Titrationsmethoden zu genauen und reproduzierbaren Resultaten führen sollen. So muß erstens die zu bestimmende Lösung gegenüber dem verwendeten Indikator neutral reagieren, und es dürfen auch keine anderen Anionen schwacher Säuren (ζ. B. Natriumacetat!) zugegen sein, weil die Lösung sonst zu stark gepuffert ist. Zweitens muß der ausfallende Niederschlag eine absolut

Grundlage und Bedeutung

185

konstante, wohldefinierte Zusammensetzung haben, und sein Löslichkeitsprodukt muß möglichst klein sein. Und endlich muß die Maßlösung möglichst stark hydrolysieren und doch titerbeständig sein. Man findet in der Literatur eine ganze Reihe von hydrolytischen Fällungsmethoden. So ist ζ. B. das Natriumsulfid zur Bestimmung des Zinks, das Kaliumchromat zur Bestimmung von Barium und Blei und das Natriumkarbonat zur TitratiQn von Blei- und Zinklösungen vorgeschlagen worden. Doch diese Fällungsverfahren haben praktisch keine Bedeutung, weil sie nicht allen oben angeführten Voraussetzungen entsprechen und somit zu ungenau sind, weil ihr Anwendungsgebiet beschränkt ist, und weil sie schließlich keinem wirklichen Bedürfnis in der Praxis entgegenkommen. Lediglich die Titrationen, die sich mit Kaliumpalmitatlösungen ausführen lassen, haben wirkliche Bedeutung erlangt. Die Palmitationen sind nämlich imstande, die Ionen der Erdalkalien und des Magnesiums als unlösliche „Seifen" auszufällen, und schon ein geringer Überschuß der stark hydrolysierten Palmitatlösung färbt Phenolphthalein rot. Damit ergibt sich nun eine exakte und schnelle Methode zur Calcium- und Magnesiumbestimmung, die hauptsächlich in der Praxis der Trink- und Brauchwasseruntersuchung zur Ermittlung der Kalk- und Magnesiahärte (s. auch S. 156) in ausgedehntem Maße benutzt wird. Diese von C. Blacher (s. S. 187) angegebene Methode ist weit eleganter und genauer als das früher hauptsächlich verwendete Clarksche Seifenverfahren, das den gleichen chemischen Vorgang benutzt, aber den Titrationsendpunkt an der Schaumfähigkeit der überschüssigen Seifenlösung erkennen läßt. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpalmitatlösung Man bringt in einen Meßkolben von 1 Liter Inhalt 25,6 g reinster, stearinsäurefreier Palmitinsäure und 0,1 g Phenolphthalein, gibt 500 ml reinen Propylalkohol und 300 ml

186

Die hydrolytischen Fällungsverfahren

destilliertes Wasser hinzu, und erwärmt das Gemisch auf dem Wasserbad. An Stelle des Propylalkohols kann man auch Äthylalkohol (96%) verwenden, doch scheidet die äthylalkoholische Lösung unter 15° C allmählich Palmitinsäure ausi Ferner bereitet man aus 15 g reinem Kaliumhydroxyd und 100 ml warmem Äthylalkohol (96%) eine alkoholische Kalilauge, die man in kleinen Anteilen so lange zur Palmitinsäurelösung hinzusetzt, bis diese völlig klar geworden und schwach rosenrot gefärbt ist. Hat man zuviel Lauge zugegeben, so entfärbt man mit einigen Tropfen 0,1-n Salzsäure und titriert, unter gutem Umschütteln, noch einmal tropfenweise bis zum Farbumschlag. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Propylalkohol auf 1 Liter aufgefüllt und eventuell filtriert; sie ist etwa 0,1-normal an Kaliumpalmitat. Die Einstellung der Palmitatlösung erfolgt entweder auf eine gegen Phenolphthalein genau neutrale Lösung von Calciumchlorid, deren Calciumgehalt gravimetrisch ermittelt wurde, oder in folgender Weise auf klares, aus reinstem Ätzkalk mit kohlensäurefreiem Wasser bereitetes Kalkwasser: 10 bis 20 ml Kalkwasser werden zunächst auf etwa 100 ml verdünnt, mit 0,1-n Sälzsäure gegen Phenolphthalein als Indikator bis zur eben erreichten Entfärbung titriert und aus der hierzu verbrauchten Säuremenge der Gehalt an Calciumhydroxyd berechnet. Dann wird noch ein Tropfen 0,1-n Salzsäure im Uberschuß hinzugegeben. Die farblose Flüssigkeit wird nach Zusatz von 1 ml einer l%igen, alkoholischen Phenolphthale'inlösung langsam und unter kräftigem Umschütteln mit der Kaliumpalmitatlösung bis zur eben bemerkbaren Rosafärbung titriert. Wird der Titer mit einer gravimetrisch eingestellten Calciumchloridlösung ermittelt, so muß diese zunächst durch kurzes Aufkochen von Kohlensäure befreit und mit 1-n Natronlauge auf den Phenolphthaleïnumschlag eingestellt werden.

Die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers

187

3. Die Bestimmung der Gesamthärte und der Magnesiahärte des Wassers Gesamthärte: (s. S. 155) nach C. Blacher (1913): Durch Titration des kohlensäurefreien, gegen Phenolphthalein neutralen Wassers mit Kaliumpalmitatlösung werden Calcium und Magnesium als neutrale Salze der Palmitinsäure, C 15 H 31 COOH, vollständig ausgefällt. Die eben beginnende Rotfärbung von Phenolphthalein zeigt den Endpunkt an. Genauigkeit: Bei Härten von 0,5 bis 15 mval beträgt der Höchstfehler 0,1 mval. Oberhalb 15 mval sind die Werte zu hoch, da der Niederschlag Kaliumpalmitat „mitreißt"; man verdünnt dann die zu untersuchende Wasserprobe in geeigneter Weise. Bei sehr geringen Härtegraden verursacht die zur Erzielung des Indikatorumschlags notwendige Kaliumpalmitatmenge ebenfalls einen Mehrverbrauch. Nach J. Leick (1932) ist hier folgende Korrekturtabelle anzuwenden (Tab. 11): T a b e l l e 11 Gefundene Härte 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55

mval mval mval mval mval

Wirkliche Härte

¡

0,05 mval 0,17 mval 0,30 mval 0,425 mval 0,55 mval

Bei geringen Härten beträgt der Höchstfehler also maximal 0,1 mval. Neutralsalze stören praktisch nicht, ebensowenig Eisen, Aluminium, Kieselsäure und organische Bestandteile in den gewöhnlich vorkommenden Mengen. Nur Mangan, das ebenfalls als Palmitat gefällt wird, erhöht das Ergebnis; man bestimmt dann die Kalk- und Magnesiahärte nach anderen Methoden (s. S. 60 und S. 155) und erfährt durch Subtraktion ihrer Summe von dem Ergebnis der Titration nadi Blacher den Mangangehalt. Praktische Durchführung: Man verwendet 100 ml der Wasserprobe, neutralisiert mit 0,1-n Salzsäure bis zur Entfärbung von Phenolphthalein, kocht die Lösung auf und gibt noch einen überschüssigen Tropfen Säure zu der erkalteten farblosen

188

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Lösung. Dann titriert man, wie oben beschrieben, mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung. 1 ml 0,1-n Kaliumpalmitatlösung entspricht einer Gesamthärte (CaO + M g O ) von 0,1 mval in 100 ml oder 1 mval im L i t e r (0,1 mval C a O = 2 , 8 0 4 0 mg; 0,1 mval M g O = 2 , 0 1 6 0 mg). Magnesiumhärte : nach V. Fromboese (1914): Das Calcium wird mit Kaliumoxalatlösung als Calciumoxalat ausgefällt. D a n n ermittelt man die Magnesiahärte, ohne zuvor die Lösung zu filtrieren, durch Titration mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung. Ammoniumoxalat darf zur Fällung des Calciums nicht verwendet werden, da Ammoniumsalze den Umschlag des Phenolphthaleins verhindern! Praktische Durchführung: 200 ml des zu prüfenden Wassers werden nach Zugabe von Methylorange (2 Tropfen!) bis zur deutlichen Rotfärbung mit 0,1-n Salzsäure versetzt. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, und 5 ml einer 10%igen Kaliumoxalatlösung werden in die siedende Lösung eingetropft. Nach 2 Minuten wird diese abgekühlt, mit Phenolphthalein versetzt und mit 0,1-n Natronlauge bis zur eben beginnenden Rosafärbung neutralisiert. Nach Zugabe eines Tropfens 0,1-n Salzsäure wird die Lösung mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung titriert. J. Leick (1932) empfiehlt, die Magnesiahärte aus der Differenz zwischen der Gesamthärte nach Blacher und der Kalkhärte nach der manganometrischen Methode (s. S. 60) zu bestimmen. Infolge der nicht völligen Unlöslichkeit des Calciumoxalates ergibt zwar die Oxalatmethode stets ein wenig zu niedrige Werte. Der Auswaschfehler läßt sich jedoch eliminieren, wenn man den Titer der etwa 0,05-n Kaliumpermanganatlösung auf ein Kalkwasser bekannten Gehaltes unter den bei der Ermittlung der Kalkhärte später einzuhaltenden Versuchsbedingungen empirisch einstellt. X I I I . Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers und die Argentometrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen D i e wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse beruhen auf der Schwerlöslichkeit der Silberhalogenide und des Silberthiocyanats, ermöglichen also die Bestimmung des

Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen

189

Silbers mit Hilfe eingestellter Halogenid- und Thiocyanatlösungen und die Gehaltsermittlung löslicher Halogenide und Thiocyanate mit einer Silbernitratlösung bekannten Gehaltes (Argentometrie). Die Methoden der Endpunktserkennung sind bereits im X I . Kapitel kurz beschrieben worden. Zur Durchführung argentometrischer Bestimmungen sind 0,1-n Maßlösungen von Silbernitrat, Natriumchlorid und Ammonium- oder Kaliumthiocyanat erforderlich. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Silbernitratlösung: M a n geht entweder von reinstem metallischem Silber oder von chemisch reinem Silbernitrat aus. Reinstes metallisches Silber (Feinsilber) ist in F o r m von Blech oder Draht im Handel erhältlich. Nach Richards und Wells (1908) läßt es sich auch durch Reduktion von Silbernitrat mit Ammoniumformiat rein darstellen: D i e Ammoniumformiatlösung wird durch Einleiten von Ammoniak in frisch destillierte Ameisensäure bereitet; der Silberniederschlag wird ammoniakfrei ausgewaschen und schließlich im W a s serstoffstrom geschmolzen. 1 0 , 7 8 8 0 g Feinsilber werden genau a b g e w o g e n e n 100 ml reinster, chloridfreier Salpetersäure von der Dichte 1,20 gelöst, und die Lösung bis zur Zerstörung der salpetrigen Säure und vollständigen E n t fernung der Stickoxyde gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in einen Literkolben gebracht, und dieser wird mit destilliertem Wasser genau bis zur Marke aufgefüllt. Die Lösung ist etwa halbnormal an Salpetersäure. E i n e besondere Einstellung ist nicht erforderlich. W i r d aber für die Bestimmungen nach Mohr eine neutrale Silbernitratlösung gebraucht, so wägt man 1 6 , 9 8 8 8 g reines, bei 1 5 0 ° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknetes Silbernitrat genau ab, löst es in Wasser und verdünnt die Lösung auf 1 Liter. Das verwendete Silbernitrat darf kein metallisches Silber enthalten, seine Lösung m u ß neutral reagieren. E s kann durch Umkristallisieren aus schwach salpetersäurehaltigem Wasser rein erhalten werden. Auch hier ist eine besondere Titerstellung nicht notwendig; doch ist es zweckmäßig, den Titer der Silbernitratlösung mit

190

Die fällungsanalytisdie Bestimmung des Silbers

Hilfe genau abgewogener Mengen von reinstem Natriumchlorid nach einer der später beschriebenen Methoden zu kontrollieren. Die Silbernitratlösung wird zum Schutz gegen die direkte Einwirkung des Sonnenlichtes in einer braunen Glasstöpselflasche aufbewahrt. Sie muß vor Staub geschützt werden. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Natriumchloridlösung:

Zur Bereitung der Lösung dient reinstes Natriumchlorid, das man sich folgendermaßen darstellt: In eine gesättigte Lösung des reinsten käuflichen Salzes wird unter äußerer Kühlung mit Eiswasser gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann scheidet sich Kochsalz aus, das mit Hilfe einer Glasfilternutsche abgesaugt und mehrmals mit wenig Eiswasser ausgewaschen wird. Das Salz wird dann bei 110° C vorgetrocknet, fein gepulvert und schließlich im elektrischen Ofen bei etwa 500° C bis zum konstanten Gewicht erhitzt; benutzt man die Leuchtgasflamme, so muß man den Zutritt der Verbrennungsgase zum Tiegelinhalt verhindern. Das Salz muß bromid-, jodid- und sulfatfrei sein, es darf kein Kalium, kein Magnesium und keine Erdalkalien enthalten. Etwa 5,85 g reinstes Natriumchlorid werden zum Liter gelöst und die erhaltene, annähernd 0,1-n Lösung auf eine genaue 0,1-n Silbernitratlösung oder auf Feinsilber eingestellt. Diese Einstellung wird nach der gleichen Methode vorgenommen, nach der später mit der Maßlösung gearbeitet werden soll, also entweder nachGay-Lussac(S. 191) oder nach Fajans (S. 201), und möglichst unter denselben Bedingungen. Dann ergibt sich ein empirischer Normalfaktor, der (ζ. B. durch Berücksichtigung der Löslichkeit des Silberchlorids!) den durch die Methode bedingten Fehler in gewissem Grade ausschaltet. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung:

Ammoniumthiocyanat ist hygroskopisch und zersetzt sich, wenn man es bei höheren Temperaturen zu trocknen versucht. Man stellt daher eine nur ungefähr 0,1-normale

Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac

191

Lösung her, indem man etwa 8 bis 9 g von dem möglichst trockenen und chlorfreien Salz in einem Liter Wasser auflöst.

Das verwendete Ammoniumthiocyanat muß absolut chloridfrei sein. Die Prüfung auf Chlorid wird nach Kolthoff [40] folgendermaßen durchgeführt: „200 mg Thiocyanat werden in 25 ml Wasser gelöst, mit 15 ml 4-n Schwefelsäure und dann mit so viel Permanganatlösung versetzt, bis die rotbraune Farbe bestehen bleibt (braun vom abgeschiedenen Braunstein). Dann wird im Abzug 10—15 Minuten gekocht, bis sich alle Cyanwasserstoffsäure verflüchtigt hat, und das Volumen etwa 10—15 ml beträgt. Der Braunstein wird mit Perhydrol reduziert; nach dem Abkühlen darf mit Silbernitrat nicht mehr als eine schwache Opaleszenz entstehen."

Die Thiocyanatlösung wird nach Volhard (s. S. 194) auf 0,1-n Silbernitratlösung genau eingestellt, indem 25 ml der Silbernitratlösung mit 20 ml ausgekochter 2-n Salpetersäure und 2 bis 3 ml der salpetersauren Ammonium-eisen(Ill)-sulfat-Indikatorlösung (S. 194) versetzt, auf etwa 100 ml verdünnt und langsam, unter ständigem Umschwenken, mit der Thiocyanatlösung titriert werden, bis in der Flüssigkeit ein schwach rotbrauner Farbton eben nodi dauernd bestehen bleibt. 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac Diese Methode wird wegen ihrer großen Genauigkeit hauptsächlich in den Münzlaboratorien verwendet, um den Silbergehalt von Legierungen zu ermitteln. Ihr Prinzip haben wir bereits auf S. 180 kurz auseinandergesetzt: Die salpetersaure Silberlösung wird mit eingestellter Kochsalzlösung bis zum „Klarpunkt" titriert, d. h. so lange, bis auf weiteren Zusatz der Maßlösung keine neue Chlorsilberabscheidung mehr beobachtet wird. Man verwendet eine unter den Bedingungen der späteren Titrationen gegen Feinsilber oder eine Silbernitratlösung bekannten Gehaltes eingestellte Natriumchloridlösung und vermeidet so den der Methode anhaftenden, etwa 0 , 1 % betragenden Titrierfehler, der durch die Löslichkeit des Silberchlorids (L = 1,12 · 10" 10 ) und den zur Erreichung der vollständigen Aus-

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

fällung eben notwendigen Uberschuß an Kochsalzlösung bedingt ist. In den Münzlaboratorien werden empirische Kochsalzlösungen verwendet, und zwar sog. „normale", die in 1 Liter die zur Ausfällung von 10 g Silber erforderliche Natriumchloridmenge enthalten, und „dezime" deren Konzentration an Natriumchlorid nur V i o derjenigen der „Normallösung" beträgt. Zur Titerstellung der „normalen" Kochsalzlösung wird stets genau 1 g Feinsilber verwendet, eine Menge also, die genau 100 ml der Lösung verbrauchen muß. Zur Analyse wägt man von der zu prüfenden Silberlegierung eine Probe ab, die möglichst genau ebenfalls 1 g Silber enthält. F ü r die Analyse von S i l b e r l e g i e r u n g e n ist die Kenntnis des Einflusses fremder Metalle auf die Genauigkeit der Bestimmung notwendig. Metalle, die leichtlösliche Nitrate und Chloride bilden, stören nicht. Quecksilber muß vor der Bestimmung durch Umschmelzen der Legierung im elektrischen Ofen entfernt werden. Blei darf nur spurenweise zugegen sein. Antimon und Wismut werden durch Zusatz von Weinsäure in Lösung gehalten. Enthält die Lösung mehr als ein Sechstel ihres Gewichtes an Gold, so ist sie in Salpetersäure nicht mehr vollständig löslich; man schmilzt sie dann mit einer genau abgewogenen Menge reinsten Silbers zusammen. Die Legierung wird in 10 ml chlorfreier Salpetersäure von der Dichte 1,2 gelöst, die Lösung wird zur Vertreibung der Stickoxyde kurz aufgekocht. Die wieder abgekühlte salpetersaure Lösung wird (eventuell nach dem Abfiltrieren von unlöslich abgeschiedener Metazinnsäurel), wie folgt titriert. Praktische Durchführung: 25 ml der schwach sauren Silbernitratlösung werden in einer gut schließenden Glasstöpselflasche von etwa 200 ml Inhalt mit 50 ml Wasser verdünnt, 0,1-n Natriumchloridlösung wird in Anteilen von je 1, später 0,5 ml hinzugegeben und die Flasche nach jedem Zusatz fest verschlossen und kräftig geschüttelt. Sobald der Zusatz eines weiteren halben Milliliters in der über dem Niederschlag stehenden klaren Lösung keine Trübung mehr hervorruft, ist der erste, nur orientierende Vorversuch beendet. Man mißt wieder

Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac

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25 ml ab, verdünnt mit 50 ml Wasser und gibt nun einen Milliliter weniger als das im Vorversuch verbrauchte Volumen der 0,1-n Kochsalzlösung auf einmal hinzu. Die Flüssigkeit wird wieder so lange geschüttelt, bis sich das Silberchlorid genügend zusammengeballt hat. Nach dem Absitzen des Niederschlages gibt man aus einer Mikrobürette je 0,5 ml einer 0,01-n Natriumchloridlösung, die man sich durch Verdünnen der 0,1-n Lösung vorher bereitet hat, in der Weise hinzu, daß die Lösung an der Glaswand hinunter fließt. Dann beobachtet man, solange noch nicht alles Silberchlorid ausgefällt ist, an der Oberfläche der Flüssigkeit eine deutlich sichtbare Trübung, die besonders leicht erkennbar wird, wenn man die Schüttelflasche im reflektierten Licht betrachtet. Die Flüssigkeit wird wieder geschüttelt, und mit dem Zusatz der 0,01-n Natriumchloridlösung fortgefahren, bis weitere 0,5 ml keine neue Opaleszenz mehr hervorrufen. Der letzte Reagenszusatz wird bei der Ablesung der Bürette nicht berücksichtigt. Mindestens zwei Kontrollbestimmungen sind zur Sicherung des Ergebnisses notwendig. Mit der so durchgeführten Methode der Silberbestimmung ist eine Genauigkeit von 0,05% zu erreichen, wenn auf Gleichheit der Temperatur beim Einstellen und beim Gebrauch der Titerlösungen sorgfältig geachtet wird. 1 ml 0,1 -η Ν atrium chlor idlösun g entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 10,788 mg Ag oder 16,989 mg AgN0 3 . Bei Silberlegierungen ist das Ergebnis in Tausendsteln (Promille) anzugeben. Richards und Wells (1904/06) benutzten zur Beobachtung der Opaleszenz ein „Nephelometer": Ein starker Lichtstrahl wurde durch die Lösung geschickt und das vom Niederschlag diffus zerstreute Licht beobachtet. Zum Vergleich der in der Nähe des Äquivalenzpunktes auftretenden Trübungen dienten Standardlösungen. Dadurch konnte die Genauigkeit der Bestimmung so weit gesteigert werden, daß sie zur Revision der Atomgewichte des Chlors und des Natriums herangezogen werden konnte. Noch bequemer und genauer als mit einer Natriumchloridlösung nach der üblichen Methode läßt sich das Silber nach dem Prinzip von Gay-Lussac bestimmen, wenn man eine Kaliumbromidiösimg verwendet. Reinstes chloridfreies Kaliumbromid stellt man durch vorsichtiges Schmelzen von Kaliumbromat (p. a.) in einer Platinschale her; das Bromat zersetzt sich unter 13 Jander-Jahr, Maßanalyse

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Abgabe von Sauerstoff. Der Schmelzkudien wird gepulvert, und das Kaliumbromid wird bis zur Gewichtskonstanz im elektrischen Ofen erhitzt. 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers, der Halogenid-, Thiocyanat- und Cyanidionen in saurer Lösung nach J. Volhard Die Bestimmung des Silbers: Weniger umständlich als das an sich äußerst genaue Verfahren von Gay-Lussac ist die von J . Volhard (1874) angegebene Methode zur Bestimmung des Silbers. Sie beruht auf der Ausfällung des schwerlöslichen Silberthiocyanats (L = 6,84 · KT 1 3 ): A g N 0 3 + NH 4 CNS = N H 4 N 0 3 + AgCNS. Ein Uberschuß an Thiocyanationen wird mit Hilfe einer Eisen(III)-salzlösung erkannt (s. S. 181): 6 NH 4 CNS + F e 2 ( S 0 4 ) s = 2 Fe(CNS) 3 + 3 (NH 4 ) 2 S 0 4 . Als Indikatorlösung dient eine kalt gesättigte Lösung von Ammonium-eisen(III)-sulfat, die mit (ausgekochter) Salpetersäure bis zum Verschwinden der Braunfärbung versetzt wird. Von dieser Lösung werden stets 2 ml für je 100 ml der zu titrierenden Lösung verwendet. Die Titration geschieht in kalter salpetersaurer Lösung. Der Säuregrad soll demjenigen einer 0,4-n Salpetersäure etwa entsprechen, geringe Schwankungen der [H + ] haben keinen Einfluß. Die Salpetersäure darf aber keine salpetrige Säure enthalten, weil diese das Thiocyanation zerstört. Handelt es sich daher um die Analyse einer Silberlegierung, so muß deren salpetersaure Lösung (s. S. 192) vor der Titration ausgekocht werden. Die Gegenwart fremder Metallionen stört nicht, wenn sie leichtlösliche, dissoziierte Thiocyanate bilden und nicht allzu stark gefärbt sind. Quecksilber bildet ebenfalls ein schwerer lösliches, in Lösung undissoziiertes Thiocyanat, muß also vor der Analyse entfernt werden (s. S. 192). Liegt der Kupfergehalt einer Legierung unter 7 0 % , so stört er nur sehr wenig. Praktische Durchführung: Sie erfolgt möglichst unter den gleichen Bedingungen, wie sie auf S. 191 für die Titerstellung

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers

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der Ammoniumthiocyanatlösung beschrieben sind. Das ist wichtig, weil infolge merklicher Adsorption von Silberionen an dem frisch gefällten Silberthiocyanat ein gewisser, unter gleichen Versuchsbedingungen gleichbleibender Uberschuß an Thiocyanationen erforderlich ist, bevor die rote Färbung des Eisen(III)-thiocyanats auftreten kann. Die Bestimmung der Thiocyanationen und des Kupfers: Die Thiocyanatlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt und der Silbernitratüberschuß, wie beschrieben, zurücktitriert. D i e direkte Titration ist nicht möglich, weil das ausfallende Silberthiocyanat Eisen(III)-thiocyanat mitreißt, so daß die Entfärbung, auf die hier titriert werden müßte, nicht exakt beobachtet werden kann. 1 ml 0,1-n Silbernitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 5 , 8 0 8 5 mg C N S - . E i n e Anwendung der argentometrisdien Thiocyanatbestimmung bildet die Bestimmung des Kupfers. Kupfer(Il)-ionen lassen sich durch schweflige Säure zu Kupfer(I)ionen reduzieren: 2 Cu 2 + + Η , Ο + S 0 3 2 - ^ 2 Cu + + S O / " + 2 H + , und die Kupfer(I)-ionen fallen nach Zusatz überschüssiger Alkalithiocyanatlösung als schwerlösliches Kupfer(I)-thiocyanat aus: „ . _ T„ Cu + CNS~ = C u C N S . Im Filtrat des weiß (mit einem Stich ins Violette) gefärbten Niederschlages läßt sich die überschüssige Thiocyanatlösung aus dem soeben angeführten Grund n i c h t direkt mit Silbernitrat zurückmessen; man muß vielmehr überschüssige Silbernitratlösung hinzugeben und den Silberüberschuß mit Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitrieren. Silber-, Quecksilber-, Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Cyanidionen dürfen nicht zugegen sein! I n silberhaltigen Kupfererzen bestimmt man zuerst nach der hier beschriebenen Methode die Summe des Kupfer- und Silbergehaltes, sodann den Silbergehalt allein nach Gay-Lussac.

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Praktische Durchführung: 50 ml der neutralen oder nur ganz schwach schwefelsauren Kupfer(II)-sulfatlösung werden mit frisch bereiteter schwefliger Säure im Uberschuß (etwa 30 ml) und mit 100 ml 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung versetzt. Nunmehr erhitzt man die Lösung, um das überschüssige Schwefeldioxyd zu vertreiben, zum Sieden. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit mit dem Niederschlag quantitativ in einen Meßkolben von 250 ml Inhalt gebracht und bis zur Marke mit Wasser verdünnt. Dann schüttelt man die Lösung gut durch und filtriert sie durch ein trockenes Filter, das in einem ebenfalls trockenen Trichter liegt. Nachdem die ersten 25 ml der Lösung verworfen wurden —· an dem Filter muß sich zunächst das Adsorptionsgleichgewicht einstellen —, wird der Rest der Lösung in einem trockenen Becherglas aufgefangen. Ein Fünftel der Lösung, also 50 ml, wird nun in ein Becherglas abpipettiert. Dann werden 30 ml 0,1-n Silbernitratlösung, 20 ml 2-n Salpetersäure und 2 ml Indikatorlösung zugegeben. Der Silberüberschuß wird mit 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitriert. —• Berechnung: Bezeichnet man mit a t das zur Ausfüllung des Kupfers verwendete Volumen der (genaul) 0,1-n Thiocyanatlösung, mit b die dem 5. Teil der Lösung zugegebene 0,1-n Silbernitratlösung und mit a 2 die zur Bestimmung des Silberüberschusses verbrauchte 0.1-n Thiocyanatlösung in ml (ebenfalls in 1/5 der Lösung), so gibt χ = n¡ — 5 (b — a 2 ) das zur Fällung des Kupfers verbrauchte Volumen der genau 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung in ml an. 1 ml 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 6,354 mg Cu. Die Bestimmung der Halogenid- und der Cyanidionen: J. Volhards Methode der Silberbestimmung ist vor allem deshalb sehr brauchbar, weil sie als „Restmethode" die Ermittlung des Halogengehaltes saurer Halogenidlösungen ermöglicht: Die Halogenidlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt, und der Uberschuß an Silberionen wird, wie oben beschrieben, mit Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitriert. Bromide: 25 ml der zu bestimmenden Bromidlösung werden mit 20 ml ausgekochter 2-n Salpetersäure, 2 ml Indikator-

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers

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lösung und 50 ml 0,1-n Silbernitratlösung versetzt, worauf die überschüssige Silbermenge durch Titration mit 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung ermittelt wird. Chloride: Die Bestimmung der Chloride kann nicht nach der einfachen, für die Bromide gültigen Vorschrift erfolgen. M a n kann vielmehr das überschüssige Silbernitrat erst mit der Thiocyanatlösung titrieren, nachdem man das ausgeschiedene Chlorsilber abfiltriert hat! Anderenfalls würde der Umschlag des Indikators sehr unscharf sein, weil sich das bereits abgeschiedene Silberchlorid nach der Reaktionsgleichung: 3 AgCl + F e ( C N S ) 3 ^ 3 Ag(CNS) + F e C l j so lange mit dem Eisen(III)-thiocyanat in das 164mal schwerer lösliche Silberthiocyanat umwandeln würde, bis das Silberchlorid und das Silberthiocyanat miteinander und mit der Lösung im Gleichgewicht ständen, die Lösung also auf 1 Thiocyanation 164 Chlorionen enthalten würde. D i e zunächst erreichte Rotfärbung würde dann dauernd wieder verblassen, und ein zu hoher Verbrauch an Thiocyanatlösung, damit aber auch ein zu geringer Verbrauch an Silbernitrat für die Chloridfällung würden die Folgen sein. Die Löslichkeiten des Silberbromids und Silberthiocyanats sind dagegen nahèzu gleich. Praktische Durchführung: 25 ml der zu bestimmenden, etwa zehntelnormalen Chloridlösung werden in einem Meßkolben von 100 ml Inhalt mit 0,1-n Silbernitratlösung bis zur Marke aufgefüllt. Dann wird die einige Minuten lang gut durchgeschüttelte Lösung durch ein trockenes Filter filtriert. Nachdem man die ersten 20 ml verworfen hat, fängt man die übrige Lösung in einem absolut trockenen Becherglas auf. 50 ml des Filtrats werden genau abgemessen. Darin wird der Überschuß an Silber in der bereits wiederholt beschriebenen Weise bestimmt. Da jedoch das frisch gefällte Silberchlorid Silberionen adsorbiert, verbraudit man stets ein wenig zuviel Silbernitrat; praktisch hat sich ergeben, daß man von der gefundenen Choridmenge 0,7% abziehen muß, um den richtigen Wert zu erhalten.

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Jodide: Die Bestimmung wird, wie für die Bromide beschrieben, durchgeführt und liefert ausgezeichnete Werte, wenn man die Eisen(III)-salz-Indikatorlösung erst zusetzt, nachdem durch einen Uberschuß an Silbernitrat die gesamten Jodionen bereits ausgefällt sind und die Lösung 5 Minuten lang kräftig durchgeschüttelt wurde. Anderenfalls würden die Jodionen das Eisen(III)-salz reduzieren: 2 F e 3 + + 2 J ~ = J 2 + 2 Fe 2 + . Cyanide: Die Bestimmung erfolgt genau nach der für die Chloride gegebenen Vorschrift. Auch Silbercyanid adsorbiert Silberionen, so daß man hier ebenfalls eine Korrektur von — 0 , 7 % an der durch den Versuch ermittelten Cyanidmenge anbringen muß. 1 ml 0,1-n Silbernitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 3,5457 mg Cl~ oder 7,9916 mg Br" oder 12,691 mg J " oder 2,6019 mg CN". 4. Die Bestimmung der Halogenionen in neutralen Lösungen löslicher Halogenide nach Fr. Mohr Als d i r e k t e Methode zur Bestimmung der Halogenionen ist zunächst diejenige zu nennen, die sich aus der Umkehrung des Verfahrens von Gay-Lussac (S. 191) ergibt. Ihrer Umständlichkeit halber wird sie jedoch praktisch kaum verwendet. Dagegen hat sich die Methode von Fr. Mohr (1856) sehr bewährt: Die Halogenionen werden durch Zugabe einer eingestellten Silbernitratlösung als unlösliches Silberhalogenid ausgefällt. Der Endpunkt wird mit Hilfe von Kaliumchromat als Indikator dadurch erkannt, daß ein geringer Überschuß an Silberionen zur Ausfällung eines rotbraunen Niederschlages von Silberchromat führt (s. S. 182): 2 Ag + + C r 0 4 2 - = A g 2 C r 0 4 . Die Titration gelingt nur in neutraler Lösung: Die in sauren Lösungen beständigen Dichromationen bilden kein schwerlösliches Silbersalz. Schwach saure Lösungen müssen

Die Bestimmung der Halogenionen

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daher mit Hilfe von Natriumhydrogenkarbonat oder Borax abgestumpft werden. Auch darf die Lösung nicht stärker alkalisch sein, da sonst audi Silberhydroxyd (eventuell auch Silberkarbonat) ausfallen könnte. Vielmehr soll die [H + ] der Lösung den Wert IO""10·5 nicht unterschreiten und nicht höher sein als 1(Γβ'5. Phosphat-, Arsenat-, Sulfit- und Fluoridionen stören. Als geeignetste Indikator-Konzentration haben sich 2 ml einer neutralen 5%igen Kaliumchromatlösung für je 100 ml der titrierten Lösung erwiesen. Die Empfindlichkeit des Indikators für Silberionen sinkt stark mit steigender Temperatur. Man darf daher nur bei Zimmertemperatur titrieren. Alle Titrationen nach Mohr müssen möglichst unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Konzentration an Halogenid- und Chromationen durchgeführt werden, wie sie bei der Titerstellung der Silbernitratlösung herrschten, damit der zur Erreichung der ersten merkbaren Rotbraunfärbung der Lösung notwendige Überschuß an Silberionen stets der gleiche bleibt. Das ist ganz besonders zu beachten bei der Bestimmung der Jodide. Denn infolge des großen Unterschiedes in der Löslichkeit des Silberjodids (L = 10-ie) und des Silberchromats (L = 10-12) ist schon ein merklicher Überschuß an Silberionen notwendig, um überhaupt nur das Löslichkeitsprodukt des Silberchromats zu überschreiten. Das ergibt sich aus folgenden Überlegungen: Aus der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Vorgänge: A^ + J^AgJ und 2 Ag+ + C r 0 4 2 - ^ Ag 2 Cr0 4 ergibt sich, daß das erste Silberchromat ausfällt, sobald die Jodionenkonzentration unter den durch die Beziehung t n _ = io-«.« = = V[CrOtn VL A g 2 C r 0 ( l/io- 11 · 7 gegebenen Wert [J-] = IO"10·15 · ^ [Cr0 4 2 "] sinkt. Ist nun (bei der üblichen Indikatorkonzentration!) [Cr0 4 2- ] = 10~2·3, so kann also erst Silberchromat ausfallen, sobald [J-] = 10~10·15 . l/lO"2·3· d. h. = IO"11·3 ist. Da nun [Ag+] • [ J i = [AgJ] = IO"16, so wird [J-] = 10"11·3 erst erreicht, wenn [Ag+] = 10"4·7 ist, also um einige Zehnerpotenzen höher liegt als am Äquivalenzpunkt mit [Ag+] = 10_8I Der praktische Titrationsendpunkt liegt natürlich bei

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

einem nodi höheren Silberionen-Überschuß, so daß man unbedingt eine Silbernitratlösung benutzen muß, die unter den Bedingungen der späteren Titration auf Kaliumjodid eingestellt wurde! Die Mohrsche Methode dient hauptsächlich zur Titration der Chlor- und Bromionen und gibt audi in verhältnismäßig verdünnten Lösungen noch gute Resultate. Als praktische Beispiele beschreiben wir: Die Bestimmung des Chloridgehaltes einer neutralen Natriumchloridlösung: Zu 25 ml der etwa 0,1-n Natriumchloridlösung werden 2 ml einer neutralen Kaliumchromatlösung (5%) gegeben, und die deutlich gelb gefärbte Lösung wird langsam und unter beständigem Schütteln so lange mit 0,1-n Silbernitratlösung titriert, bis die bei jedem neuen Reagenszusatz zunächst zu beobachtende Rotfärbung nicht mehr verschwindet, sondern auch nodi nach einigen Minuten eben bestehen bleibt. Die Bestimmung des Chloridgehaltes eines Trink- oder Abwassers: Das p H des Wassers muß den Erfordernissen der Mohrschen Methode entsprechen. Handelt es sich um ein stark gefärbtes oder sdiwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, so wird 1 Liter 5 Minuten lang mit ein wenig Permanganatlösung gekocht. Die noch rote Flüssigkeit wird mit Perhydrol entfärbt, nach dem Abkühlen wieder mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und (unter Verwerfung der ersten Anteile!) filtriert. Je 100 ml des zu prüfenden Wassers werden mit 2 ml 5%iger Kaliumchromatlösung versetzt und mit 0,01-n· Silbernitratlösung (Mikrobürettel) bis zur ersten schwachen Rotbraunfärbung titriert. Dann wird mit destilliertem Wasser auf insgesamt 150 ml verdünnt. Dabei entfärben sich die Lösungen wieder. Während man nun die eine Probe als Vergleichslösung benutzt, titriert man die andere bis zum eben erkennbaren, bleibenden Umschlag zu Ende. Wenn man so arbeitet, hat man immer das gleiche Endvolumen, kann also immer dieselbe Korrektur, nämlich 0,6 ml 0,01-n Silbernitratlösung, für den notwendigen Uberschuß von dem verbrauchten Volumen abziehen. Die technische Bestimmung des Reincarnallits im Rohcarnallit (nach Precht, 1879; vgl. audi Noll, 1913): Die Bewertung des Rohcarnallits, der als Beimengungen Steinsalz, Kieserit und Anhydrit enthält, richtet sich nach seinem Gehalt an reinem Camallit, KCl · MgCl 2 · 6 H a O, den man dadurch annähernd bestimmen kann, daß man das Rohsalz mit Alkohol extrahiert.

Die Bestimmung der Halogenidionen

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Darin löst sidi nur das Magnesiumchlorid, und man kann nun den Chloridgehalt der alkoholischen Lösung durch Titration nach Mohr ermitteln. Das untersuchte Rohsalz darf natürlich kein f r e i e s Magnesiumdilorid (Bischoffit) enthalten. In einer gut schließenden Stopfenflasche schüttelt man 10,00 g der feingepulverten Durchschnittsprobe Vi Stunde lang mit 100 ml wasserfreiem (!) Äthylalkohol (zur Darstellung von wasserfreiem Äthylalkohol vgl. [77]). Dann wird der alkoholische Extrakt durch ein trockenes Filter in eine verschließbare Flasche filtriert (die ersten 10 ml verwirft mani). 10 ml werden abpipettiert, mit Wasser verdünnt, mit 1 ml einer 5%Kaliumchromatlösung versetzt und mit 0,1-n Silbemitratlösung titriert. 1 ml 0,1-n Silbernitratlösung zeigt 0,01399 g reinen Carnallit an. 5. Die Bestimmung der Halogenid-, der Thiocyanat- und der Silberionen nach K. Fajans Diese neue Methode der argentometrischen Halogenidbestimmungen ermittelt den Endpunkt mit Hilfe von Adsorptionsindikatoren, deren Wirkungsweise bereits auf S. 183 kurz besprochen wurde. Wir beschränken uns daher an dieser Stelle auf einige praktische Hinweise. Die Bestimmung der Brom-, }od- und Thiocyanationen: Als Indikatorlösung dient eine Lösung von 1% Eosinnatrium in Wasser, von der man für je 10 ml 0,1-n Halogenidlösung 2 Tropfen verwendet. Mit dieser Lösung lassen sich Bromide, Jodide und Thiocyanate ausgezeichnet titrieren, nicht aber Chloride! Die Halogenidlösungen werden unter kräftigem Schütteln so lange titriert, bis der Niederschlag plötzlich eine deutlich rote, in 0,01-n Lösungen eine rosarote Farbe annimmt. In 0,001-n Lösungen flockt das Silberhalogenid nicht mehr aus, aber die Farbe der Lösung ändert sich am Äquivalenzpunkt scharf von Rosa nach Purpurrot. Stets wird in schwach essigsaurer Lösung titriert. Selbst äußerst verdünnte Lösungen lassen sich noch mit ausreichender Genauigkeit bestimmen. Die Bestimmung der Chlorionen: Chloridlösungen lassen sich mit Eosin nicht titrieren, weil das Silberchlorid schon bei Beginn der Titration, also bei noch ganz erheblichem Überschuß an freien Chlorionen, den Farbstoff adsorbiert. Dagegen ist eine Lösung von 0,2% Fluoreszeïnnatrium in Wasser (odei die

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Tüpfelanalysen

gleiche Menge Fluoreszeïn in Alkohol) sehr brauchbar. Man verwendet stets 2 Tropfen dieses Indikators für je 10 ml der zu titrierenden, etwa 0,1-n Chloridlösung und titriert bis zur plötzlichen Hellrotfärbung des Niederschlags. Nach Kolthoff [40] kann man das Silberchlorid kolloid in Lösung halten, wenn man pro 25 ml der etwa 0,1-n Chloridlösung 5 ml 2%ige, chlorfreie Dextrinlösung zugibt. Dann schlägt die Farbe der Flüssigkeit am Äquivalenzpunkt scharf nach rosa um. Neutralsalze stören nicht; nur mehrwertige Ionen können, infolge ihrer stärker fällenden Wirkung auf kolloide Lösungen, die Erkennung des Endpunktes erschweren. Die titrierte Lösung muß unter allen Umständen neutral — nicht sauer — sein. Stärker verdünnte Lösungen, deren [Cl~] unter 5 -10~ 3 m sinkt, lassen sich nicht mehr genau titrieren, so daß also eine direkte Chloridbestimmung im Trinkwasser nach dieser Methode nicht möglich ist; man verwendet dafür vielmehr die Mohrsche Methode (s. S. 200). Die Bestimmung der Silberionen: Die umgekehrte Titration, also eine Bestimmung der Silberionen, ist möglich, wenn man einen geeigneten basischen Indikatorfarbstoff zu Hilfe nimmt. Als solcher hat sich nach Fajans und Wolff (1924) „Rhodamin 6 G " , C 2 e H 2 7 0 3 N 2 C l , bewährt. Man titriert mit eingestellter Kaliumbromidlösung und erkennt den Endpunkt an der plötzlich auftretenden Blauviolettfärbung des Silberbromids. Die Lösung soll essigsauer sein. Die Genauigkeit beträgt etwa 0,1%. Schließlich sei noch darauf aufmerksam gemacht, daß die photochemische Zersetzung der Silberhalogenide durch die hier verwendeten Indikatorfarbstoffe stark sensibilisiert wird. Man soll daher alle soeben beschriebenen Titrationen ohne unnötigen Zeitverlust und möglichst nicht im direkten Sonnenlicht durchführen! X I V . Tüpfelanalysen T ü p f e l m e t h o d e n werden in den Betriebslaboratorien der Technik, und zwar hauptsächlich in Hüttenwerken, auch h e u t e noch verwendet, wenn e t w a E r z p r o b e n auf ihren G e h a l t an gewissen Einzelbestandteilen rasch, a b e r ausreichend genau mit Hilfe einer Fällungsreaktion untersucht werden müssen, deren E n d p u n k t in der L ö s u n g selbst aus irgendeinem Grunde nicht erkannt werden kann. D a s Prinzip des „ T ü p f e i n s " h a b e n wir bereits auf S. 1 8 2 kurz

Die Bestimmung des Zinks

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besprochen. Die meist recht unbequemen Tüpfelanalysen werden heute wohl auch in technischen Betrieben mehr und mehr durch die im dritten Teil dieses Buches ausführlich besprochenen Methoden der potentiometrischen und konduktometrischen Maßanalyse verdrängt. Wir besprechen im folgenden zwei auch heute nodi gebräuchliche Tüpfelmethoden zur Bestimmung des Zinks und des Bleis in ihren Erzen. 1. Die Bestimmung des Zinks mit KaIiumhexacyanoferrat(4-) nach Galletti1) und Fahlberg2) Versetzt man eine schwach chlorwasserstoffsaure Lösung von Zinkchlorid tropfenweise mit einer K 4 [Fe{CN) e ] -Lösung bekannten Gehaltes, so beobachtet man eine milchartige Trübung der Flüssigkeit, hervorgerufen durch die gallertartige Abscheidung eines Doppelsalzes von Kaliumund Zinkhexacyanoferrat(4-): 3 ZnCl 2 + 2 K 4 [Fe(CN) e ] = K 2 Z n 3 [ F e ( C N ) e ] 2 + 6 KCl. Nach dieser Reaktionsgleichung ist der Äquivalenzpunkt erreicht, wenn der Lösung zwei Drittel Mole K 4 [Fe(CN) e ] pro Mol Zink hinzugesetzt wurden. Da aber in der stark getrübten Flüssigkeit, deren Niederschlag sich nicht absetzt, der Endpunkt nicht an dem Ausbleiben einer weiteren Fällung erkannt werden kann, benutzt man einen Indikator, der auf [Fe(CN) e ] 4 - anspricht, also schon einen geringen Überschuß der Maßlösung erkennen läßt. Dazu kann eine Uransalzlösung dienen, die mit K 4 [Fe(CN) e ] die bräunliche Färbung des ausfallenden Uranyihexacyanof errat(4-) annimmt : [ F e ( C N ) , ] 1 + 2 U 0 2 2 t = ( U 0 2 ) 2 [Fe(CN) e ]. Da aber das frisch gefällte, gallertartige K 2 Zn 3 [Fe(CN) e ] 2 ebenso wie eine K 4 [Fe(CN) 6 ]-Lösung mit Uranylionen reagiert, kann man den Indikator nicht in der Lösung selbst verwenden. Man muß dieser vielmehr von Zeit zu Zeit einen klaren (!) Tropfen entnehmen und ihn auf einer geeigneten Unterlage, z. B. einer Porzellanplatte, mit einem ! ) 1864/69 2) 1874.

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Tüpfelanalysen

Tropfen der Indikatorlösung reagieren lassen. Eine schwache Braunfärbung zeigt den E n d p u n k t an. Man titriert in der Wärme, um ein besseres Zusammenballen des Niederschlages zu erreichen. Die Lösung m u ß schwach mineralsauer sein und soll möglichst wenig Fremdsalze enthalten. Vor allem aber dürfen keinerlei Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Chlor, Brom oder Wasserstoffperoxyd, zugegen sein, da sie die [Fe(CN) e ] 4 - oxydieren würden. In sehr verdünnten Lösungen versagt die Methode. Aus alledem folgt, daß nur dann brauchbare Ergebnisse zu erwarten sind, w e n n die Einstellung der K 4 [Fe(CN) e ]-Lösung u n d die spätere Titration unter möglichst den gleichen Bedingungen der Temperatur sowie der Konzentration an Zink, Säure, Fremdsalzen usw. vorgenommen werden. Bereitung und Einstellung der K4[Fe(CN),]-Lösung: Etwa 26 g K 4 [Fe(CN) e ] werden mit Wasser abgespült und zusammen mit 7 g Natriumsulfit (zur Verhinderung der Oxydation) in einem Wislicenuskolben gelöst. Dann wird der Kolben bis zur oberen Marke (1100 ml) aufgefüllt. Diese Lösung wird auf eine Zinklösung eingestellt, die genau 5 g Zink im Liter enthält und durch Auflösen von reinem Zink in wenig Salzsäure und Verdünnen bereitet wurde. Die Einstellung erfolgt genau, wie unten beschrieben. Die K 4 [Fe(CN) e ]-Lösung wird, entsprechend dem Ergebnis der Titerstellung, so verdünnt, daß 1 ml genau 5 mg Zink entspricht. Durchführung der Zinkbestimmung: 25 ml der neutralen bzw. schwach sauren Zinklösung pipettiert man in ein Becherglas, setzt 5 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, verdünnt mit destilliertem Wasser auf ca. 200 ml und läßt nunmehr die Maßlösung in Mengen von 2 zu 2 ml unter Umrühren in die auf 50° C erwärmte Zinklösung einfließen, bis ein herausgenommener klarer Tropfen, den man auf einer Porzellanplatte mit einem Tropfen der l%igen Uranylacetat-Indikatorlösung zusammenbringt, eine schwache Rotbraunfärbung zeigt. Man beurteilt die Farbe nach einer halben Minute. Nun titriert man, unter fortgesetztem Tüpfeln, mit der Zinklösung zurück, bis die Braunfärbung gerade nicht mehr auftritt. Mehrere Kontrollbestimmungen sind unerläßlich. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt etwa 0,5%.

Die Bestimmung des Bleis

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2. Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdat nach Alexander1) Versetzt man die schwach essigsaure Lösung eines Bleisalzes tropfenweise mit einer Lösung des bekannten Ammoniummolybdats (richtiger: Ammoniumhexamolybdat), ( N H 4 ) 5 H M o e 0 2 1 · aq, so fällt ein weißer Niederschlag aus. E r besteht aber η i eh t aus Bleihexamolybdat, sondern aus Bleimonomolybdat. Das hat folgenden Grund: Die Ionen der Hexamolybdänsäure stehen im Gleichgewicht mit den Ionen der Monomolybdänsäure und den Wasserstoffionen: 6 MO042- + 7 HMo„0215- + 3 H P . Das Gleichgewicht liegt nun zwar in schwach saurer Lösung weitgehend auf der Seite der Hexamolybdänsäure. D a aber die Bleiiönen nur mit den Mono- und nicht mit den Hexamolybdänsäureionen zusammen das Löslichkeitsprodukt überschreiten, fällt das gesamte Blei als Monomolybdat aus: Pb 2 + + M O 0 4 2 - = P b M o 0 4 . Ebenso fällt aus einer essigsauren Kaliumdichromatlösung auf Zusatz einer Bariumsalzlösung nicht Bariumdichromat, sondern Bariumchromat aus! Der Reaktionsendpunkt läßt sich nur durch Tüpfeln mit einer Tanninlösung erkennen, die sich mit einem geringen Uberschuß an Molybdationen intensiv gelb färbt. Auch hier ist es notwendig, die Einstellung der Molybdatlösung und die eigentliche Bestimmung unter möglichst den gleichen Bedingungen, insbesondere der Konzentration an Blei und freier Säure, durchzuführen. Kleine Mengen von Eisen und Calcium, Kieselsäure und Zink stören nicht. Nach den Methoden der Gravimetrie wird zunächst das Blei aus dem Erz (etwa 2,5 g) extrahiert. Es liegt dann als Bleisulfat vor, das man in einer schwach essigsauren Ammoniumazetatlösung auflöst. Die Auflösung des Bleisulfats: 50 ml einer aus 300 ml konzentriertem Ammoniak, 250 ml 80%iger Essigsäure und 150 ml Wasser bereiteten, deutlich essigsauren Ammoniumacetatlösung werden in einem Meßkolben von 500 ml Inhalt auf dem Wasserbad erwärmt. Das Bleisulfat wird hineingespült und i ) 1893.

206

Tüpfelanalysen

unter Umschütteln gelöst, der Kolbeninhalt wird abgekühlt und bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt. Sollte sich die Lösung trüben, so wird noch ein wenig Essigsäure zugegeben. Man arbeitet audi hier mit einer Vergleichslösung, der man etwa den gleichen Gehalt an reinem Blei gibt, wie die Erzprobe vermutlich enthält: Das Blei wird abgewogen und in Salpetersäure gelöst, die Lösung mit 3 ml konz. Schwefelsäure versetzt und so lange erhitzt, bis keine Schwefelsäuredämpfe mehr entweichen. Das zurückbleibende Bleisulfat wird genau so in Lösung gebracht wie das Bleisulfat aus der Erzprobe. Die Bereitung der Ammoniummolybdatlösung: θ g reines Ammoniummolybdat werden zu einem Liter gelöst. Ist die Lösung nicht ganz klar, so gibt man einige Tropfen Natronlauge zu. Durchführung der Bleibestimmung: In ein größeres Becherglas bringt man 100 ml der zu prüfenden Bleilösung und verdünnt sie mit genau 300 ml Wasser. Dann kocht man auf und läßt unter gutem Umrühren die Ammoniummolybdatlösung einfließen. Kurz vor Erreichung des Endpunktes unterbricht man den Zufluß der Molybdatlösung, läßt den Niederschlag absitzen, entnimmt dem Becherglas drei klare Tropfen und läßt sie auf einer Tüpfelplatte mit zwei Tropfen einer Tanninlösung reagieren, die zuvor durch Auflösen von 0,2 g Tannin in 50 ml Wasser unter Zugabe von 2 ml Essigsäure bereitet wurde. Man titriert nun weiter, bis sich die Tanninlösung bei der Tüpfelprobe schwach gelb färbt. In der gleichen Weise wird die Vergleichslösung titriert. Die Genauigkeit beträgt etwa 0,5%. Handelt es sich um die Untersuchung einer reinen, salpetersäurelöslichen Bleiverbindung, so braucht man nicht den Umweg über das Bleisulfat zu gehen. Man löst vielmehr das Präparat direkt in Salpetersäure, neutralisiert mit Ammoniak und säuert mit 5 ml Essigsäure an. Die Vergleichslösung muß dann ebenso bereitet werden.

Komplexometrie

207

XV. Komplexometrie Grundlegende Voraussetzung für die maßanalytische Bestimmung einer Ionenart ist die Auffindung einer geeigneten Reaktion, die zur weitgehenden Verminderung der Konzentration des zu bestimmenden Ions führt, im Idealfall Cion = 0 werden läßt. Dieses Ziel wird, wie in den vorhergehenden Kapiteln gezeigt werden konnte, bei den Oxydations-Reduktionsanalysen durch Überführung in eine andere Wertigkeitsstufe, bei der Acidimetrie und Alkalimetrie durch Bildung von wenig dissoziiertem Wasser und schließlich durch Ausfällung als schwerlösliche Verbindung bei den Methoden der Fällungsanalyse erreicht. Noch auf einem anderen Wege gelingt es, die Konzentration der zu bestimmenden Ionenart herabzusetzen, nämlich durch die Uberführung in eine zwar lösliche, aber wenig dissoziierende Verbindung oder in ein beständiges komplexes Ion. Die Eigenschaft der Quecksilber(II)-ionen, mit Halogenionen nur wenig dissozüerende Verbindungen einzugehen, hat zur Ausbildung einer als M e r c u r i m e t r i e bezeichneten maßanalytischen Bestimmungsmethode für Halogenide geführt. Zur Titration werden Lösungen von normal dissoziierenden Quecksilber(II)-salzen, wie Hg(N0 3 ) 2 , benutzt. Die maßanalytische Verwendung unter Komplexbildung verlaufender Reaktionen blieb lange Zeit auf die von J. v. Liebig (1851) eingeführte Cyanidbestimmung mit Lösungen von Silbersalzen beschränkt, bis es neuerdings gelungen ist, geeignete organische Verbindungen aufzufinden, die mit Metallionen innere Komplexsalze (Chelate) bilden. Erst hierdurch ist aus noch zu erörternden Gründen eine breitere Anwendung von komplexometrischen Methoden in der Maßanalyse möglich geworden. Einen wesentlichen Anteil an dieser Entwicklung haben die Untersuchungen von G. Schwarzenbach [65], [66].

208

Komplexometrie 1. Die Bestimmung der Cyanide nach J. v. Liebig

Versetzt man eine schwach alkalische Alkalicyanidlösung tropfenweise mit Silbernitrat, so beobachtet man an der Eintropfstelle das Auftreten eines weißen Niederschlages von Silbercyanid, der aber beim Umrühren sofort wieder verschwindet, da das überschüssige Alkalicyanid mit dem Silbercyanid zu dem löslichen, stark komplexen Alkalidicyanoargentat(l-) zusammentritt, ζ. B . : AgCN + KCN ^ K[Ag(CN)2]. Sind aber sämtliche Cyanidionen in dieser Weise gebunden worden, so erzeugt der nächste Tropfen der Silberlösung eine bleibende Trübung von Silberdicyanoargentat(l-) bzw. Silbercyanid: K[Ag(CN)2] + A g N 0 3 # K N 0 3 + A g [ A g ( C N ) 2 ] Ag[Ag(CN)2]^2AgCN. Das erste Auftreten einer bleibenden Trübung zeigt also, daß die Gesamtreaktion: 2 K C N + A g N O j = K N 0 3 + Κ [Ag(CN) 2 ] quantitativ zu E n d e verlaufen ist, und für die Berechnung ist maßgebend, daß ein Mol Ag + zwei Mole CN~ anzeigt. Die Titration soll, besonders gegen Ende der Bestimmung, langsam und unter dauerndem Schütteln durchgeführt werden, da das an der Eintropfstelle primär ausgeschiedene Silbercyanid bei nur noch geringem Überschuß an Alkalicyanid nur langsam in Lösung geht. Die Lösung soll ganz schwach alkalisch sein (unter 0,1-n an Lauge) und darf keine Ammoniumsalze enthalten, weil deren Gehalt an Ammoniak die Ausfällung des Silbercyanids verhindert. Die Gegenwart von Chlor-, Brom-, Jod- und Thiocyanationen hat keinen störenden Einfluß auf die Anwendbarkeit der Liebigschen Methode. — Als Beispiel sei die Analyse des technischen Cyankaliums beschrieben. Praktische Durchführung: Mehrere Proben von etwa 0,3 g Cyankalium werden genau abgewogen, in 100 ml Wasser gelöst und nach Zusatz von 2 ml 2-n Kalilauge mit 0,1-n Silbernitratlösung langsam und unter Umschütteln bis zur eben erkennbaren, bleibenden Trübung titriert. Zur Erleichterung der Endpunktserkennung stellt man das Becherglas auf eine dunkle

Die Grundlagen der Chelatometrie

209

Unterlage (ζ. B. schwarzes Glanzpapier). Das Ergebnis wird in % KCN umgerechnet. Enthält das technische Produkt Cyannatrium, so kann die gefundene scheinbare Prozentzahl über 100 liegen I 1 ml 0,1 -n Silbemitratlösung entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 5 . 4 0 5 4 mg H C N oder 1 3 , 0 2 3 8 mg KCN. 2. Die Grundlagen der Chelatometrie1)2) Wesentliche Voraussetzungen für die Eignung einer Reaktion zur maßanalytischen Bestimmung sind, wie schon wiederholt gezeigt werden konnte (vgl. ζ. Β. VIII, S. 108, und X I , S. 172) die sprunghafte Abnahme der Konzentration der zu bestimmenden Ionenart im Äquivalenzpunkt und die Auffindung geeigneter Indikationsmethoden hierfür. Die Titration einer starken Säure mit N H 3 · aq ζ. B. zeigt in der graphischen Darstellung der Abhängigkeit Aequivalente NH3 • aq des p H -Wertes von der zugesetzten Menge N H 3 • aq eine Fig. 28 sprunghafte Änderung des p H Wertes im Äquivalenzpunkt, ähnlich der auf S. 116 wiedergegebenen Figur 18. Das Gleichgewicht der Neutralisationsreaktion NH 3 + H + ^ [NH 4 ] + ist weitgehend nach der Seite der [ N H 4 ] + verschoben, wie aus dem W e r t der Gleichgewichtskonstanten K = 10~9·25 hervorgeht. Betrachten wir nun in Analogie zu der soeben beschriebenen Reaktion die Bildung ζ. B. des [Cu(NH 3 ) 4 ] ^-Komplexes gemäß der Gleichung Die in der angelsächsischen Fachliteratur übliche Bezeichnung „Chelatometrie" weist auf die Art der gebildeten Komplexverbindungen •— „chelate compounds" — hin und dürfte daher der im Bereich der deutschen Sprache üblichen, viel allgemeineren Bezeichnung „Komplexometrie" vorzuziehen sein. 2) Vgl. hierzu besonders G. Schwarzenbach [65] und H. Flaschka [22]. 14

Jander-Jahr, Maßanalyse

210

Komplexometrie Cu 2 + + 4NH 3 ^ [CU(NH 3 ) 4 J 2+

')

als „Neutralisation", titrieren wir also eine Kupfer(II)-salzlösung mit Ammoniak und stellen den „MetallionenExponenten" (vgl. XI) der [Cu2+] in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge Ammoniaks graphisch dar, so sollte auf Grund des Wertes der Gleichgewichtskonstanten K = IO-12,59 ein deutlicher Sprung beim Äquivalenzpunkt Cu : NH3 = 1 : 4 zu erwarten sein. Wie Fig. 28 zeigt, ist dies jedoch nicht der Fall. Die Reaktion erfolgt nämlich schrittweise nach dem Schema Cu 2+

+NH 3 + NH3 +NH 3 ^ [CuNH 3 ] 2 + ^ [CU(NH 3 ) 2 ] 2+ ^ + NH3 [CU(NH 3 ) 3 ] 2+ ^ [CU(NH 3 ) 4 ] 2+

Die Gleichgewichtskonstanten der Teilreaktionen betragen K1 = 10^'13, K2 = 10^·48, K s = 10-2·87, K 4 = 10"2·11. Wie hieraus zu ersehen ist, können die Werte der Konstanten Kj bis K3 gegenüber K4 nicht vernachlässigt werden, eine Bildung des Komplexes in einem Schritt beim Molverhältnis Cu : NH3 = 1 : 4 ist also nicht zu erwarten. Dies wäre nur der Fall, wenn die Verhältnisse Kt/Kg, K2/K3, K3/K4 sehr große Werte ergeben würden, die ersten drei Stufen also im Vergleich zur vierten Stufe [Cu(NH)3)4]2+ in der Lösung viel stärker dissoziiert wären. Sprünge bei den Molverhältnissen Cu : NH3 = 1 : 1 , 1 : 2 , 1 : 3 , 1 : 4 können ebenfalls nicht auftreten, da die Gleichgewichtskonstanten nicht weit genug auseinander liegen. Die Verhältnisse sind also ganz ähnlich wie bei der Titration mehrbasischer Säuren: die Titration der zweibasischen Schwefelsäure ergibt nur einen Äquivalenzsprung, während die drei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure stufenweise titriert werden können (S. 167). Hier ist noch zu erwähnen, daß aus praktischen Erwägungen an Stelle der Gleichgewichtskonstanten, in diesem Falle der „Komplexbildungskonstanten", oft deren reziproker Wert, die sogenannte „Beständigkeitskonstante", angegeben wird. 1) Kupfer(II)-ionen liegen in wäßrigen Lösungen als Aquakomplexe vor, was aber für die folgende Betrachtung ohne Bedeutung ist.

Die Grundlagen der Chelatometrie

211

Die Beständigkeit des [Cu(NH ) ] ζ. B. ist also durch K [ 2 + ] β [Cu 2 + ] · [NH 3 ]< definiert. Mit z u n e h m e n d e r Beständigkeit wird der Wert der Konstanten g r ö ß e r und nicht kleiner, wie das nadi der Definition der Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion der Fall wäre. 3 4 2+

Wie diese Betrachtung zeigt, ist eine unter Komplexbildung verlaufende Reaktion als Grundlage einer maßanalytischen Bestimmungsmethode also nur dann anwendbar, wenn es gelingt, die Bildung von Zwischenstufen auszuschalten. Dies ist möglich, wenn als Ligand eine Verbindung verwendet wird, deren Molekül bzw. Ion mehrere zur Koordination befähigte Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält, die gleichzeitig nur 1 Metallion binden. Geeignet sind hierfür organische Verbindungen mit größeren Molekülen oder Ionen. Die hierbei gebildeten „inneren" Komplexsalze werden audi als Chelate (χηλή = Krebsschere) bezeichnet, weil das Metallion von je zwei der zur Koordination befähigten Atome des Liganden wie von einer Krebsschere umfaßt und untei Ringschluß koordinativ gebunden wird.

Den Aufbau einer derartigen Verbindung zeigt als Beispiel das schematische Formelbild des bei der Reaktion zwischen Cu2+ und Triäthylentetramin H2N—H2C—H2C—HN—H2C—CH2—NH—CH2—CH2—NHj entstehenden Moleküls: H2C

I

H 2 C — NH

CH 2

I

HN -

CH 2

H 2 C — NH 2 H 2 N — CH 2

Die Cu reagieren mit dem Triäthylentetramin im Molverhältnis 1 :1, wobei die Koordinationszahl 4 des Kupfer(II)-Ions gegenüber den 4 Stickstoffatomen des Triäthy2+

212

Komplexometrie

lentetramins betätigt wird. Die Chelatbildung in Form fünfgliedriger Ringe ist hierbei deutlich zu erkennen. Die hierdurch bedingte große Beständigkeit des Komplexes (kleine Gleichgewichtskonstante : K = 1Q~20·5) wird als „Chelateffekt" bezeichnet. Titriert man nun eine Kupfer(II)-salzlöÂwjuiv. Pkt sung mit einer Triäthylentetraminlösung, Pcu¡ so nimmt die [Cu2+] beim Molverhältnis 1:1 tatsächlich sprunghaft ab, wie aus der Fig. 29 zu ersehen ist. Ganz allgemein ist eine organische Verbindung für die Anwendung als chelatometrisches Titrationsmittel also geeignet, wenn sie 1. gut löslich ist, 2. mit genügend großer Geschwindigkeit mit dem zu bestimmenden Ion reagiert und 3. als mehrzähliger Ligand auf das Zentralion unter Bildung eines leicht löslichen stabilen inneren Komplexsalzes wirkt. Besonders verschiedene Amino-polycarbonsäuren entsprechen diesen Anforderungen und haben sich auch hinsichtlich einer universellen Verwendbarkeit als brauchbar erwiesen. Es sind dies die Nitrilotriessigsäure (abgekürzt: ΝΤΕ, H S X) Aequivalente Triäthylentetramin Fig.29

(

y CHj — COO!-)"

2 —

H—N— CH2 — COOH 2 H + \CH2—COOH mit vier zur Koordination befähigten Atomen (ein Stickstoffatom und die drei einbindigen Sauerstoffatome der drei Carboxylgruppen) und die Äthylendiamintetraessigsäure (abgekürzt: AeDTE, H 4 Y)

Die Grundlagen der Chelatometrie

H 2 C — COOÍ-) 2—

-)ooc—CH2

\(+)

Η —

Ν—H2C-

213

(+>/

-CH¡¡—Ν

-)OOC — CH,

—

2H +

Η

H^C — C O O H

mit sechs koordinativ wirksamen Atomen (zwei Stickstoffatome und die einbindigen Sauerstoffatome der vier Carboxylgruppen), sowie das Dihydrat ihres Natriumsalzes. Diese Verbindungen sind ζ. B. unter den Handelsnamen „Komplexon", „Titriplex" oder „Idranal" erhältlich. Die Komplexbildung tritt mit den meisten mehrwertigen Kationen ohne Rücksicht auf die Wertigkeit im Verhältnis 1 : 1 ein, weshalb man in der Chelatometrie mit molaren und nicht mit normalen Maßlösungen arbeitet. Den sterischen Aufbau eines MetallAeDTE-Komplexes zeigt Fig. 30. Das Metallion als Zentralatom wird von dem Molekül der AeDTE oktaëdrisch umhüllt. Die Bildung der fünfgliedrigen Chelatringe wird durch den Oktaeder-Querschnitt verdeutlicht:

Die Erkennung des Äquivalenzpunktes erfolgt bei einer SäureBasen-Titration durch Indikatoren, die auf eine Änderung des p H Wertes mit einem Farbwechsel reagieren. Ganz analog gibt es für die komplexometrischen Titrationen metallspezifische Indikatoren, wie z. B. Eriochromschwarz T, Murexid, Brenzkatechinviolett u. a., die auf eine Änderung der PMe" HjCWerte ansprechen. Diese Indikatoren bilden mit den Metallionen Chelat-Komplexe, die anders gefärbt sind als die freien Indikato-

HfC·

H¡C-

Fig. 30

214

Komplexometrie

ren. Der Farbumschlag beim Äquivalenzpunkt erfolgt durch den Zerfall des Metallindikatorkomplexes und das Auftreten der Farbe des freien Indikators. Die Stabilität des Indikatorkomplexes darf natürlich nicht größer sein als die des gebildeten Komplexsalzes, muß aber wiederum groß genug sein, um einen scharfen Farbumschlag zu gewährleisten (vgl. die Titration des Calciums, unten und S. 218). Auf zwei Dinge, die bei der praktischen Anwendung der Komplexone zur Titration zu beachten sind, sei hier noch besonders aufmerksam gemacht: 1) Gemäß der Gleichung Me 2+ + [H 2 Y] 2 "- [MeY]2" + 2 H+ entstehen bei der Titration freie H+. Diese Reaktion kann zwar in manchen Fällen zur Bestimmung der Metalle über den Umweg der alkalimetrischen Titration der H + ausgenutzt werden, jedoch ist zu bedenken, daß mit steigender [H+] das Gleichgewicht nach der Seite der freien Metallionen hin verschoben wird, d. h. die Beständigkeit des Komplexes abnimmt. Entstehen im Verlauf der Titration Metallionenkomplexe, die empfindlich gegen H+ sind, muß in gepufferten Lösungen gearbeitet werden. 2) Die Komplexone reagieren mit fast allen Metallionen unter Komplexbildung, sind also als Reagenz nicht spezifisch. Dies muß berücksichtigt werden, wenn verschiedene Kationen in der Lösung gleichzeitig vorhanden sind. Es gibt jedoch verschiedene Möglichkeiten, diese Schwierigkeit zu umgehen, worauf aber hier nicht eingegangen werden kann. 3. Die Bestimmung des Magnesiums und des Calciums sowie die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers Das Magnesium kann mit einer Lösung des Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und mit Eriochromschwarz Τ (Abkürzung: Erio-T) als Indikator direkt titriert werden. Die Beständigkeitskonstante des Magnesium-Indikatorkomplexes ist genügend groß (Κ = 107, Mg-AeDTEKomplexonat: 10 8 · ω ), so daß am Äquivalenzpunkt ein scharfer Farbumschlag gewährleistet ist. Calcium dagegen muß bei Anwendung von Erio-T durch Substitutionstitration bestimmt werden, da der Indikatorkomplex Ca-

Die Bestimmung des Magnesiums

215

Erio-T bereits eine zu kleine Beständigkeitskonstante hat (K = 10 6 · 4 , dagegen Ca-AeDTE-Komplexonat: IO10·70), wodurch der Farbumschlag schleppend erfolgt und der Äquivalenzpunkt nicht genau festgelegt werden kann. Man setzt in diesem Falle der zu titrierenden Lösung Magnesiumkomplexonat zu. Das Magnesium wird durch das Calcium, das einen stabileren Komplex bildet, nach der Gleichung [ M g Y ] * - + C a »* [CaY]2-+Mg2+ verdrängt. Die scharfe Endpunktsanzeige erfolgt dann durch die beim Zerfall des gebildeten rotgefärbten Magnesium-Erio-T-Indiktatorkomplexes entstehende blaue Stufe des freien Indikators. Die Bereitung der 0,1-m AeDTE-Maßlösung: Da die freie Säure in Wasser schwer löslich ist, geht man von dem gut löslichen Dihydrat des Natriumsalzes (im Handel sehr rein erhältlich ζ. B. als „Komplexem III" bzw. „Titriplex III") aus. Vom Na2H2C10H12O8N2 · 2 H 2 0 (Molgew. = 372,248), das bei 80° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet worden ist, werden 37,2248 g genau eingewogen und zu 1 Liter in sehr reinem Wasser gelöst. Die Lösung ist genau 0,100-molar. Das Dihydrat kann auch zwischen 120° und 140° C entwässert werden. Eine 0,1-molare Lösung enthält 33,6200 g des wasserfreien Salzes in einem Liter. Bei der Einwaage muß aber die Hygroskopizität des wasserfreien Salzes beachtet werden. Eine Titerstellung ist nicht erforderlich, kann aber ζ. B. mit einer Calciumsalzlösung bekannten Gehaltes nach der weiter unten zu besprechenden Methode durchgeführt werden (vgl. auch H. Diehl, C. H. Goetz u. C. C. Hach, J. Amer. Water Works Assoc. 42 [1950] 40). Die Calciumsalzlösung wird durch Auflösen von sehr reinem (p. A.) bis zur Gewichtskonstanz geglühtem Calciumkarbonat in Salzsäure (p. A.) gewonnen. Das zur Herstellung der Komplexonlösung verwendete Wasser muß äußerst rein sein, da die Komplexone mit Calcium, Magnesium und anderen (ζ. B. Kupfer) in Wasser eventuell noch vorhandenen Kationen reagieren. Diese Verunreinigungen können aus dem Wasser auf einfache Weise mit Hilfe eines Kationenaustauschers entfernt werden (vgl. S. 169). Die Lösung ist bei Aufbewahrung in Vorratsflaschen aus Polyäthylen oder auch aus Geräteglas, die vor der Verwendung gut ausgedämpft worden sind, monatelang haltbar. Die

Komplexometrie

216

Flaschen aus gewöhnlichem Glas eignen sich nicht, da über längere Zeit merkliche Mengen von Calcium an die Lösung abgegeben werden, wodurch der Wirkungswert der Komplexonlösung allmählich abnimmt. Der Indikator Eriochromschwarz Τ (Erio-T): Das zur Gruppe der Eriochromschwarz-Farbstoffe (o, o'Dioxy-azonaphthaline) gehörige Erio-T hat die folgende Konstitution: OH OH I I ( - ) O3S Ν = Ν Y Y ^ i 0

w

1 NOj Das Proton der stark sauren Sulfogruppe ist in dem hier interessierenden p H -Bereich (von 7 bis 12) bereits abgespalten (abgekürzte Formel: [H 2 Ind]~). Die Farbe des Indikators ist gemäß —H + —H + [H2 I n d ] ~ = = = [H Ind] '[Ind] weinrot pH = 6,3 tiefblau pH = 11,5 orange von der H + -Konzentration abhängig. Im Bereich unterhalb p¡j = 6 neigt das Erio-T zur Polymerisation unter Gelbbraun-Färbung, die durch Na + , K* oder [NH 4 ] + in größerer Konzentration beschleunigt wird. Gegenwart von Aceton oder Alkohol oder erhöhte Temperatur der Lösung wirkt der Polymerisation entgegen. Dies ist neben der roten Farbe von [H 2 Ind]", die der Farbe des Metall-Indikatorkomplexes sehr ähnlich ist, der Grund, weshalb der Indikator unterhalb p H = 6,5 verwendet wird. Der Farbumschlag erfolgt ζ. B. bei der Magnesiumtitration, gemäß folgender Gleichung: Mg2 »· + [H Ind]; 2 - ^ [Mg Ind] ~ + H + blau rot

Die Bestimmung des Magnesiums

217

Lösungen von Erio-T in Wasser oder Alkohol sind unbeständig. Dagegen wirkt Triäthanolamin als Lösungsmittel stabilisierend (durch Komplexbildung). In 15 ml Triäthanolamin und 5 ml absolutem Äthylalkohol werden 0,2 g des Farbstoffes gelöst. Die Lösung ist mindestens einen Monat lang haltbar. Der Indikator kann auch in fester Form — gemischt mit Kochsalz — der zu titrierenden Lösung zugesetzt werden. Bei seltenem Gebrauch vermeidet man so eine Zersetzung der ja nicht unbegrenzt haltbaren Lösung. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid (p. A.) im Verhältnis 1: 200 bis 1: 400 zu einem staubfeinem Pulver verrieben. 3 bis 7 mg Farbstoffmenge werden je 100 ml Titrationsflüssigkeit benötigt. Verschiedene Metalle, wie z. B. Co, Ni, Cu, Al, Ti bilden mit Erio-T stabilere Komplexe als mit den Komplexonen. Eine Verunreinigung der zu titrierenden Lösung mit den Kationen dieser Metalle verhindert also die Durchführung einer Titration mit Erio-T durch Blockierung des Indikators. Besonders auf die Kupferfreiheit des verwendeten dest. Wassers (Destillierapparat aus Kupferl) muß geachtet werden. Die Bestimmung des Magnesiums: Die Titration des Magnesiums mit AeDTE und Erio-T als Indikator wird in alkalischer, gepufferter Lösung (p H = 10) durchgeführt. Die Reaktion verläuft bei diesem p H -Wert gemäß dem Schema (s. S. 214): Mg 2 + + [HY-] 2 - ^ [MgY] 2 -+H + . Der Zusatz der Pufferlösung verhindert eine Beeinflussung des Gleichgewichtes durch die bei der Reaktion frei werdenden Wasserstoffionen. Außerdem ist hierdurch der Farbumschlag des p H -empfindlichen Indikators von rot (Farbe des Magnesium-Indikatorkomplexes) nach blau gewährleistet. Die Pufferlösung wird durch Übergießen von 70 g Ammoniumchlorid (p. A.) mit 570 ml konz. Ammoniaks (Dichte 0,90) und durch Auffüllen mit dest. Wasser zu einem Liter hergestellt. Da käufliche Ammoniaklösung meist Calcium enthält (aus dem Glas der Vorratsflaschen), stelle man die Lösung durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak aus einer Drudcflasche in reinstes Wasser her. Zweckmäßig ist es für die Darstellung, wie audi für die Aufbewahrung der Pufferlösung, Flaschen aus Polyäthylen zu verwenden.

218

Komplexometrie

In der zu titrierenden Lösung etwa vorhandene andere Erdalkali-Ionen werden mit Ammoniumkarbonat gefällt. Die ebenfalls störenden Elemente Mn, Cr, Fe, Al, Pb, Bi, Sb, Ti, Zr, Th, Seltene Erden, Ta, Ga müssen entfernt werden, z. B. durch Ausfällung als Hydroxyde. Kolloid in Lösung bleibendes Eisen(III)hydroxyd wird mit Na 2 S als Sulfid gefällt. Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg und die Platinmetalle können mit KCN „maskiert", d. h. in die Cyanidkomplexe übergeführt werden. Das Magnesium bildet mit Oxalat-Ionen einen Oxalatokomplex, der einen schleppenden Endpunkt der Titration verursacht. Praktische Durchführung: 100 ml der Lösung (saure Lösungen werden zuvor mit Natronlauge neutralisiert), die nicht mehr als 10~2 Mol/1 Magnesium enthalten soll, werden mit 2 ml Pufferlösung und 2—4 Tropfen Indikatorlösung (bzw. einer Spatelspitze Indikator-Kochsalzgemisch) versetzt und mit einer 0,1-m AeDTE-Lösung bis zum Umschlag von rot nach blau, bis zum Verschwinden der letzten rötlichen Nuance, titriert. Wegen des verhältnismäßig langsamen Ablaufs der Komplexbildungsreaktion titriere man in der Nähe des Endpunktes langsam. Eine Erwärmung zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs ist aber nicht notwendig. Die Bestimmung kann auch als Mikro-Titration mit 0,01-m, sogar mit 0,001-m AeDTE-Lösung durchgeführt werden. 1 ml 0,1-m AeDTE entspricht 2,432 mg Mg. Die Bestimmung des Calciums: Die Grundlage der Titration ist bereits auf S . 2 1 4 erörtert worden. Die Bestimmung des Calciums wird ebenfalls durch die bereits bei der Magnesiumbestimmung aufgeführten Kationen gestört. Diese sind vor der Titration zu entfernen. Entsprechend den Ausführungen auf S . 2 1 5 muß der zu titrierenden Calciumsalzlösung das Magnesiumkomplexonat der A e D T E zugesetzt werden. Eine entsprechende Lösung dieses Komplexes bereitet man sich folgendermaßen: Äquivalente Mengen einer Magnesiumsulfat- und einer AeDTE-Lösung werden gemischt, und durch Zugabe von Natronlauge wird ein p H -Wert zwischen 8 und 9 (Phenolphthaleïnumschlag nach rot) eingestellt. Das Verhältnis Mg : AeDTE = 1 : 1 ist gegeben, wenn nach Zugabe von etwas Pufferlösung (p H = 10) zugesetztes Erio-T der Lösung eine schmutzig vio-

Die Bestimmung des Magnesiums

219

lette Färbung verleiht, die mit einem einzigen Tropfen 0,01-m AeDTE in Blau und mit einem Tropfen 0,01-m M g S 0 4 in Rot umschlägt. Je nach Ausfall der Probe wird entweder AeDTEoder MgS0 4 -Lösung zugesetzt. Schließlich wird durch Auffüllen mit dest. Wasser eine 0,1-m oder 0,01-m Lösung hergestellt. Eine Titerstellung ist nicht notwendig. Praktische Durchführung: 100 ml der Lösung (saure Lösungen werden zuvor mit Natronlauge neutralisiert), die nicht mehr als 10~2 Mol/1 Calcium enthalten soll, werden mit 2 ml Pufferlösung, 1 ml 0,1-m Magnesiumkomplexonatlösung und 2 bis 4 Tropfen Indikatorlösung (bzw. einer Spatelspitze Indikator-Kochsalzgemisch) versetzt. Die Titration wird der Magnesiumbestimmung entsprechend durchgeführt. 1 ml 0,1-m AeDTE entspricht 4,008 mg Ca. Die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers (CaO und MgO) (vgl. S. 1 5 5 und S. 187): D i e Methode eignet sich für die Bestimmung des E r d alkaligehaltes in Wässern beliebiger Herkunft. B a und Sr stören und müssen abgetrennt werden. D i e bereits bei der Bestimmung des Magnesiums genannten als Hydroxyde fällbaren Kationen werden lediglich als Verunreinigungen in nicht allzu großen Konzentrationen in den Wässern enthalten sein und bei der Zugabe der Pufferlösung quantitativ ausfallen. Kolloidales Eisen(III)-hydroxyd stört in kleinsten Spuren. Man fällt es mit Na 2 S aus. D i e übrigen, bereits bei der Magnesiumbestimmung genannten Kationen können mit K C N „maskiert" werden. Phosphationen sollten, am bequemsten mit Hilfe eines Anionenaustauschers, vor der Titration entfernt werden. Praktische Durchführung: Die Titration wird analog der Magnesiumbestimmung mit einer 0,01-m AeDTE-Lösung durchgeführt. Ein Zusatz von Magnesiumkomplexonat wird notwendig, wenn das Wasser keine Magnesiumionen enthält. Der Umschlagspunkt wird schärfer, wenn man die Karbonate in der Wasserprobe durch Zugabe von Salzsäure und Aufkochen zersetzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Natronlauge neutralisiert, dann wird wie üblich verfahren. 1 ml 0,01-m AeDTE entspricht einer Gesamthärte (CaO + MgO) von 0,02 mval in 100 ml oder 0,2 mval im Liter (0,02 mval CaO = 0,5608 mg CaO; 0,02 mval MgO = 0,4032 mg MgO).

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Allgemeines über die elektrochemischen Verfahren Dritter

Teil

Die elektrochemischen Methoden der Maßanalyse XVI. Allgemeines über die elektrochemischen Verfahren der Maßanalyse Es ist schon verschiedentlich darauf hingewiesen worden, daß man allgemein bei quantitativen, analytischen Untersuchungen vor allem wegen der Kürze der Durchführungszeit volumetrischen, maßanalytischen Verfahren den Vorzug vor gravimetrischen Bestimmungen gibt. So haben sich im Laufe der Zeit die in den vorhergehenden Kapiteln beschriebenen klassischen Titrierverfahren entwickelt: Die mit Farbindikatoren arbeitende Alkalimetrie und Acidimétrie, die Manganometrie, die Jodometrie und andere mehr. Um aber den in den letzten Jahrzehnten ah sie gestellten, immer mehr gesteigerten Anforderungen der wissenschaftlichen und technischen Chemie auch weiterhin entsprechen zu können, mußte sich die Maßanalyse nach neuen Mitteln umsehen, mit deren Hilfe sich das Ende einer eindeutig verlaufenden, zur analytischen Bestimmung an und für sich brauchbaren Reaktion auch in solchen Fällen sicher erkennen ließe, in denen die klassischen Titrierverfahren versagen. Man denke doch nur an zahlreiche Oxydations- oder Reduktionsreaktionen, an Fällungs- oder Komplexbildungsreaktionen, deren Beendigung noch durch keinen Indikator erkannt werden kann, oder auch an die Titration stark getrübter oder gefärbter Lösungen irgendwelcher Art. Diese Hilfsmittel bot nun die physikalische Chemie. Es sind die elektrochemischen Methoden der Maßanalyse, die in letzter Zeit immer mehr an Bedeutung gewonnen haben. Sie beruhen auf der Möglichkeit, den Endpunkt einer Titration mit Hilfe von Leitfähigkeits- oder Spannungsmessungen zu erkennen. Man unterscheidet daher die Konduktometrie oder Leitfähigkeitstitration einerseits und die Potentiometrie oder Elektrometrie andererseits.

Allgemeines über die elektrochemischen Verfahren

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Die P o t e n t i o m e t r i e beruht auf der Spannungsänderung, die eine eingetauchte Indikatorelektrode während der Titration gegen die Lösung zeigt. Die Elektrode muß so gewählt werden, daß sie nur auf die Konzentration des Ions anspricht, das bestimmt werden soll. E s besteht also hier eine Parallele zu der Titration mit Farbindikatoren. Um ζ. B. eine Silbersalzlösung zu titrieren, wird man eine Silberelektrode wählen, zur Bestimmung der Wasserstoffionen-Konzentration einen von Wasserstoff umspülten Platindraht, der sich wie eine Wasserstoffelektrode verhält. Man mißt also die Änderung, die das Potential einer in die titrierte Lösung tauchenden Elektrode im Verlauf der Titration erfährt, und trägt die so erhaltenen, verschiedenen Spannungswerte in Abhängigkeit von der Reagensmenge graphisch auf (Fig. 31). Die Abszisse des Wendepunktes der erhaltenen Kurve zeigt den gesuchten Reagensverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt an. Im zweiten Abschnitt (s. S. 248) wird hierüber nodi ausführlicher gesprochen werden.

ml der Masaläszmg Fig. 31

ml der Maxslöstmg Fig. 32

Bei der L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n oder K o n d u k t o m e t r i e hingegen beobachtet man die Änderung der Leitfähigkeit einer Lösung, die durch eine anteilweise zugesetzte Reagenslösung hervorgerufen wird. Die erhaltenen Werte der Leitfähigkeit — oder Proportionale davon — werden nun in Abhängigkeit von der jeweils hinzugesetzten Menge der Reagenslösung in einem rechtwinkligen Koordinatensystem dargestellt. Hierbei resultieren Kurvenzüge, wie sie durch Fig. 32 schematisch wiedergegeben

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Allgemeines über die elektrochemischen Verfahren

sind. Die Projektion ζ. B. des Schnittpunktes Β der Reaktionsgeraden AB mit der Geraden des Reagensüberschusses BC auf die Milliliterachse zeigt den Reagensverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt an. Zu beachten ist dabei, daß die Leitfähigkeit sich additiv zusammensetzt aus den Einzelleitvermögen der in der Lösung vorhandenen Ionen, gleichgültig, ob diese an der Reaktion beteiligt sind oder nicht, während bei der Potentiometrie lediglich die Konzentration des Ions (bzw. der Ionen) eine Rolle spielt, auf das die Indikatorelektrode anspricht. Günstige Bedingungen für die Konduktometrie sind also dann vorhanden, wenn wenig fremde, an der Titrationsreaktion unbeteiligte Ionen vorhanden sind. Bei zu großem Fremdelektrolytgehalt sind die Leitfähigkeitsänderungen während der Titration oft so gering im Verhältnis zur Gesamtleitfähigkeit, daß die Erkennung des Endpunktes der Reaktion schwierig wird. Was die elektrochemischen Methoden vor den mit Indikatoren arbeitenden auszeichnet, ist die Tatsache, daß bei den letzteren durch den Indikatorumschlag nur ein einzelner Punkt — der Äquivalenzpunkt — im Gange der Titration angezeigt wird, während bei jenen die graphischen Darstellungen ein Bild des gesamten Titrationsverlaufes geben und alle Besonderheiten und weiteren Reaktionen erkennen lassen, soweit sie mit Änderungen der Leitfähigkeit oder der Spannung verbunden sind. So hat man sehr oft die Möglichkeit, durch eine einzige Titration mehrere Stoffe nebeneinander bzw. nacheinander zu bestimmen, wie ζ. B. mehrere Halogene oder mehrere verschieden starke Säuren nacheinander. Die schrittweise Verfolgung des Titrationsverlaufes sichert in solchen Fällen allermeist eine recht scharfe Erkennung des Endpunktes. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, mit kleineren Mengen und verdünnteren Lösungen zu arbeiten, so daß sich in besonderen Fällen eine Steigerung der Meßgenauigkeit, z.B. bei mikroanalytischen Untersuchungen, ergibt. Vor allem aber ist —

Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration

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worauf bereits hingewiesen wurde — eine Anzahl von Reaktionen maßanalytisch zu verwerten, deren Endpunkt durch einen Indikator bisher nicht markiert werden konnte.

Erster

Abschnitt

DIE KONDUKTOMETRIE XVII. Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration 1. Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration

Die Leitfähigkeitstitration benutzt die Eigenschaft wäßriger Elektrolytlösungen, den elektrischen Strom zu leiten. Diese L e i t f ä h i g k e i t beruht auf der elektrolytischen Dissoziation der gelösten Säuren, Basen und Salze, also darauf, daß diese Stoffe in wäßriger Lösung in elektrisch geladene Teilchen, die Ionen, zerfallen sind. Im elektrischen Feld wandern die Ionen (die Anionen zur positiv geladenen „Anode", die Kationen zur negativ geladenen „Kathode") und transportieren pro Grammäquivalent stets die gleiche Elektrizitätsmenge, nämlich 96 500 Coulomb, zu den Elektroden (Faradaysches Gesetz). Die Leitfähigkeit einer verdünnten Elektrolytlösung wird nun bestimmt: 1. Durch die Anzahl der Elektrizitätsträger (Ionen) in der Lösung, d. h. also durch deren Konzentration, 2. durch die Anzahl der Elementarladungen, die jedes Ion zu transportieren vermag, d. h. also durch die Ionen-Wertigkeit (vgl. S. 38), und 3. durch die „Wanderungsgeschwindigkeit" oder „Beweglichkeit" der Ionen, d. h. durch die Geschwindigkeit, gemessen in cm pro Sekunde, mit der sie in der Richtung der Kraftlinien des elektrischen Feldes fortschreiten. Die Beweglichkeit hängt von der Natur der Ionen, von der Feldstärke und von der Viskosität des Lösungsmittels ab und wird in Wasser von 25° C bei einem Spannungsgefälle von 1 Volt je cm gemessen. Die Leitfähigkeit eines Elektrolyten ist,

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Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

da ja die Wertigkeit und in verdünnt wäßriger Lösung audi die Beweglichkeit seiner Ionen die gleichen bleiben, eine lineare Funktion seiner Konzentration bei konstanter Temperatur. Leitfähigkeitsmessungen sind gleichbedeutend mit Widerstandsmessungen, denn als Leitfähigkeit einer Substanz für den elektrischen Strom bezeichnet man den reziproken Wert seines Widerstandes: λ = —.Der Widerstand w ist der Länge des Leiters (1) direkt, seinem Quersdinitt (q) umgekehrt proportional: W = Q-~. Der Proportionalitätsfaktor ρ wird nach Übereinkunft auf ein Leiterstück von 1 cm Länge und 1 cm2 Querschnitt bezogen und als spezifischer Widerstand bezeichnet. Sein reziproker Wert ist die s p e z i f i s c h e L e i t f ä h i gσk e i t . κ = — = — ·—. Man ρ w q mißt die spezifische Leitfähigkeit in reziproken Ohm1) pro cm (Ω-1 cm"1). Für die Konduktometrie ist von besonderer Bedeutung der Begriff der Ä q u i v a l e n t l e i t f ä h i g k e i t A, d. h. der Quotient aus der spezifischen Leitfähigkeit und der Konzentration, gemessen in Grammäquivalenten pro ml (η): Also A . Die spezifische Leitfähigkeit strebt mit abnehmender Konzentration gegen Null, die Äquivalentleitfähigkeit jedoch gegen einen Grenzwert, Aa,, der sich additiv aus den I o n e n ä q u i v a l e n t l e i t f ä h i g k e i t e n (diese sind den I o n e n b e w e g l i c h k e i t e n proportional) des Anions (ZA) und des Kations (1K) zusammensetzt: Ax =1A + 1K. Auf einem Wege, der hier nicht besprochen werden kann, hat man die Äquivalentleitfähigkeiten der einzelnen Ionen miteinander verglichen und folgende Werte gefunden, die für 25° gelten: In der angelsächsischen Literatur werden reziproke Ohm durdl eine umgekehrte Schreibweise — Mho — bezeichnet.

Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration

225

T a b e l l e 12 Ionenäquivalentleitfähigkeiten in H 2 0 (c = 0) bei 25° C ') Kationen 2 H++ 349,6 1/2 Be 2+' Li 38,7 1/2 Mg 2+ Na+ + 50,1 1/2 Ca+ 73,5 1/2 SrK 1/2 Ba2t Rb++ 77 Cs 77,7 1/2 Zn2+ n h 4 74 1/2 Cd2+ 2+ Ag+ 62,2 1/2 Pb 2+ ΤΓ 74 1/2 Mn 1/2 Cu 2t 1/2 Ni2+

Anionen 45 58 59 60 63,2 54 54 65 50 55,5 49

OH 197 55 Fci- 76,4 Br- 78 77,1 JCN- 82 CNS 66 cio 3 - 65,3 Br03--56,0 JO," 41,6 n o 3 - 71,1

67 ClOr 55,6 JCV 61 Mn0 4 " 56 (HCOO)41,4 (CHjCOO)1/2 S0 4 2 79 2 1/2 Cr0 42 - 83 1/2 C0 3 74 1/2 (C204)2- 632) 2 1/2(C4Hf406) -5522) 1/3 P0 4 69 )

Wie ändert sich nun die Leitfähigkeit im Verlauf einer Titration? Als Beispiel möge die Neutralisation von Salzsäure mit Natronlauge dienen, die als Ionengleichung folgendermaßen zu formulieren ist: H* + Cl" + Na + + OH" = Na + + Cl" + H 2 0 . Die Hydroxylionen der Lauge treten mit den Wasserstoffionen der titrierten Säure zu praktisch undissoziiertem Wasser zusammen, während die Natriumionen mehr und mehr an Stelle der Wasserstoffionen treten. Am Äquivalenzpunkt sind alle in der vorgelegten Lösung ursprünglich vorhandenen Wasserstoffionen durch Natriumionen ersetzt worden. Da nun, wie Tabelle 12 entnommen werden kann, die Natriumionen eine wesentlich geringere Äquivalentleitfähigkeit (entsprechend einer geringeren Beweglichkeit) zeigen als die Wasserstoffionen, so muß die Gesamtleitfähigkeit der titrierten Lösungen proportional dem Fortschritt der Neutralisation mehr und mehr abnehmen. Setzt man nun über den Äquivalenzpunkt hinaus Lauge hinzu, so findet natürlich keine weitere Verminderung, sondern vielmehr sukzessive ein Anwachsen der Leitfähigkeit statt, 1) nach H. Falkenhagen [21], 2) bei 18° C. 15 Jander-Jahr, Maßanalyse

226

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

denn zu der am Äquivalenzpunkt nur durch das vorhandene Natriumchlorid bedingten Leitfähigkeit treten additiv die Einzelleitfähigkeiten der jedesmal überschüssig hinzugesetzten Natrium- und Hydroxylionen. Graphisch dargestellt ergibt sich ein Leitfähigkeitsverlauf, wie ihn Fig. 32, S. 221, erkennen läßt. Die Titrationskurven verlaufen geradlinig, solange die vorhandenen Ionenarten im einzelnen entweder garnicht oder quantitativ reagieren. Ein großer Vorteil für die Konduktometrie ist, wie hieraus hervorgeht, die Tatsache, daß man bei einer Titration den Äquivalenzpunkt selbst garnicht zu fassen braucht, sondern ihn durch zeichnerische Extrapolation findet. Der jeweilige Kurvencharakter eines Titrationsdiagrammes ist allgemein dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der verschwindenden Ionenart der vorgelegten Versuchslösung eine neue aus der Reagenslösung tritt mit größerer oder kleinerer Leitfähigkeit. Im ersteren Falle erhält man ein Steigen, im letzteren ein Fallen der Gesamtleitfähigkeit bis zum Äquivalenzpunkt. Nach Uberschreiten des Äquivalenzpunktes wird natürlich, wenn keine weiteren Reaktionen folgen, immer eine Leitfähigkeitszunahme beobachtet. Zu bemerken ist, daß möglichst für Temperaturkonstanz gesorgt werden muß, weil die Leitfähigkeit einer Salzlösung bei einer Temperaturerhöhung um I o C durchschnittlich um 2,5% steigt. Aber trotzdem ist nur in Ausnahmefällen die Verwendung eines Thermostaten erforderlich, weil die meisten Titrationen in wenigen Minuten beendet sind. 2. Die Titriervorrichtung Um eine konduktometrisehe Bestimmung durchführen zu können, bedarf man geeigneter L e i t f ä h i g k e i t s g e f ä ß e , die zur Aufnahme der zu titrierenden Flüssigkeit dienen. Es sind für gewöhnlich Glasgefäße mit platinierten Platinelektroden. Fig. 33 zeigt ein zu manchen Titrationszweeken sehr geeignetes Leitfähigkeitsgefäß. Ein

Die Titriervorrichtung

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ähnliches Leitfähigkeitsgefäß, das jedoch unten mit einem durch Schliffstopfen verschließbaren Auslauf versehen ist, wird, kombiniert mit einem kleinen Rührer und einer Mikrobiirette, durch Fig. 34 veranschaulicht. Die Größe und der Abstand der Elektroden des Leitfähigkeitsgefäßes richtet sich nach dem Widerstand, der bei der zu titrierenden Flüssigkeit zu erwarten ist. Im allgemeinen sollen die Elektroden um so größer und ihr Abstand um so kleiner sein, je schlechter die Lösung leitet. Es muß darauf geachtet werden, daß der Gefäßwiderstand gut meßbar bleibt, d. h. daß er nicht unter 30 und nicht über einigen tausend Ohm liegt. Das Platinieren der Elektroden bezweckt eine außerordentliche Vergrößerung ihrer Oberfläche. Dadurch wird einer Polarisation der Elektroden, die die Leitfähigkeitsmessung stören würde, wirksam entgegengetreten.

Fig. 33

Zum Zweck der P l a t i n i e r u n g wird das peinlich gesäuberte Gefäß mit einer Lösung von 3 g H 2 [Pt(Cl) 6 ] und 25 mg Bleiacetat in 100 ml destilliertem Wasser gefüllt. Die beiden Elektroden werden leitend verbunden und möglichst genau in die Mitte des sie trennender Zwischenraums eine Platinhilfselektrode eingeführt. An diese als Anode und an die miteinander verbundenen Gefäßelektroden als Kathode wird eine Spannung von 4 Volt gelegt, worauf die Lösung mit Fig. 34 einer Stromdichte von höchstens 30 Milliampère pro cm 2 Elektrodenfläche (einseitig gemessen) etwa 10 Minuten lang elektrolysiert wird. Dann wird die Platinierungslösung entfernt, das Gefäß mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt und durch nochmaliges kurzes Elektrolysieren der noch an

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Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

den Elektroden anhaftende Rest von Η 2 [Ρΐ(01)„] entfernt. Zum Schluß wird das Leitfähigkeitsgefäß mit destilliertem Wasser gründlich gereinigt. Leitfähigkeitsgefäße sollen niemals trocken stehenbleiben, sondern, um die Wirksamkeit der Platinierung zu erhalten, bei Nichtgebrauch stets mit destilliertem Wasser gefüllt sein!

Jedes Leitfähigkeitsgefäß hat eine vom Abstand und vom Querschnitt seiner Elektroden sowie von seiner Füllhöhe und von anderen Umständen abhängige W i d e r s t a n d s k a p a z i t ä t C. Es ist κ = ^ · ' oder, da 1/q ι w q hier nicht ausmeßbar ist: κ = -C oder, C = x - w. C ist w

der Widerstand, den ein Leitfähigkeitsgefäß haben würde, wenn es mit einer Flüssigkeit der spezifischen Leitfähigkeit 1 gefüllt wäre. Mit geeigneten Eichlösungen bekannter spezifischer Leitfähigkeit (ζ. B. 1-n KCl : κ23° = 0,11173 Ω"1 cm -1 ) läßt sich die Widerstandskapazität ermitteln. Um die Widerstandskapazität der Leitfähigkeitsgefäße nicht zu verändern, dürfen einmal die Elektroden nicht zu dicht unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche angebracht sein, andererseits ist das Volumen der zuzusetzenden Reagenslösung gering zu halten; zu 50 ml Lösung sollten insgesamt höchstens 5 ml einer relativ konzentrierten Reagensflüssigkeit hinzugegeben werden. Man bedient sich dabei vorteilhaft kleinerer Büretten, die in 0,01 ml unterteilt sind, so daß die Ablesegenauigkeit die gleiche bleibt wie bei den gewöhnlichen Titrationen mit den in 0,1 ml unterteilten Büretten von 50 ml Fassungsvermögen. 3. Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung Die Brückenschaltung mit Telefon:

Die Leitfähigkeit einer Lösung ist der reziproke Wert ihres Widerstandes. Leitfähigkeitsmessungen sind daher gleichbedeutend mit Widerstandsmessungen, wie sie heute allgemein mit Hilfe einer Wheatstoneschen B r ü c k e n s c h a l t u n g durchgeführt werden. Ihre einfachste Form ist die Telefonmethode, deren Schaltschema Fig. 35 zeigt.

Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung

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Da Gleichstrom die zu untersuchende Lösung elektrolytiseh zersetzen würde, kann zur Messung nur WechselStrom geeigneter Frequenz dienen. Die Anwendung niedriger Frequenzen (ζ. B. 50 Hz) schließt nodi die Gefahr der Polarisation ein, der durch sorgfältige Platinierung entgegen gewirkt werden muß. Zu hohe Frequenzen sind nicht mehr hörbar und daher für die Telefonmethode nicht Ρ

Fig. 35

geeignet. Zweckmäßig ist ζ. B. die Anwendung einer Frequenz von etwa 1000 Hz. Der Strom wird durch den Induktionsapparat Q geliefert, der klein sein muß und nicht zu viele Windungen haben darf; sein Hammerunterbrecher muß möglichst leise arbeiten. Da infolge der Uberlagerung von Strömen verschiedener Frequenz bei Verwendung eines Induktionsapparates das Tonminimum oft nur schlecht zu erkennen ist, sollte für genauere Messungen ein Röhrengenerator (Tonfrequenzgenerator) als Stromquelle einem Induktorium vorgezogen werden. Dieser liefert einen „monochromatischen" Strom, d. h. einen Strom ganz bestimmter Frequenz. AB ist ein Widerstandsdraht (Meßbrücke) von etwa 50 Ohm, der an seinen Enden mit der Stromquelle verbunden ist. Dem Strom steht außerdem noch ein zweiter Weg von A nach Β zur Verfügung, nämlich durch das Leitfähigkeitsgefäß L (mit der zu untersuchenden Lösung) und durch den bekannten Vergleichswiderstand W. Als Vergleichswiderstände dienen Stöpsel-

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Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

rheostaten von fünfzig bis zu einigen hundert Ohm. Der Vergleichswiderstand bleibt während ein und derselben Messung bzw. Titration konstant. Beide Stromwege verbindet die Brückenleitung PS, in der das Telefon Τ liegt. Sein Widerstand soll zwischen 20 und 100 Ohm liegen. S ist ein Gleitkontakt, der auf dem Brückendraht beliebig verschoben werden kann. Wird der Induktionsapparat eingeschaltet, so fließt der Strom zum Teil direkt, zum Teil aber auch über L und W von A nach B. Auch durch die Brückenleitung PTS fließt im allgemeinen ein Strom, der im Telefon ein summendes Geräusch hervorruft. Man schiebt nun den Gleitkontakt so lange hin und her, bis man einen Punkt findet, bei welchem das Telefon schweigt oder doch ein Tonminimum erkennen läßt. Durch die Brückenleitung fließt dann praktisch kein Strom, ein Beweis dafür, daß zwischen Ρ und S keine Spannung herrscht, bzw. daß diese Punkte gegenüber A (oder B) die gleiche Spannung haben. Dann ist der Widerstand des Brückendrahtes durch den Gleitkontakt im gleichen Verhältnis unterteilt wie der Widerstand des Stromweges über das Leitfähigkeitsgefäß und den Vergleichswiderstand durch den Punkt P, und es gilt: L / w = a/b, und der Widerstand im Leitfähigkeitsgefäß ist L = ~ · w. Sein reziproker Wert, λ = 1/L, ist also dem Verhältnis der Brückenwiderstände oder, bei gleichmäßig kalibriertem Meßdraht, dem Längenverhältnis der Brückenabschnitte b/a direkt proportional. Bei der Leitfähigkeitstitration wird nach jedem Reagenszusatz erneut die Leitfähigkeit der titrierten Lösung gemessen. Da man jedoch hier nur Relativwerte benötigt, kann man statt der Leitfähigkeit selbst die jeweils gemessenen Werte von b/a direkt ins Analysendiagramm eintragen. Die visuellen Methoden: Das akustische Meßverfahren mittels Telefon hat sich für Zwecke der Titration jedoch in der Praxis kaum einbürgern können, wohl weil Beobachtungen mit dem Ohr auf die

Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung

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Dauer recht anstrengend und unangenehm sind und weil das dauernde Aufsuchen des Tonminimums außerdem einen absolut ruhigen Arbeitsraum voraussetzt. Ein solcher steht aber gerade in technischen Betrieben nur höchst selten zur Verfügung. Dieser Nachteil der Telefonmethode läßt sich nun durch Umstellung der Versuchsanordnung auf eine solche mit visueller Beobachtung — Ablesung eines Zeigerinstrumentes — beheben. Für Titrationen eignen sich besonders solche Einrichtungen, bei denen auf der Skala eines Meßinstrumentes die durch die Titration hervorgerufenen Leitfähigkeitsänderungen der vorgelegten Lösung, oder Proportionale hiervon, direkt abgelesen werden können, ohne daß nach jedem Reagenszusatz der Brückenkontakt verschoben zu werden braucht; dieser wird vielmehr vor Beginn der Titration einmalig in geeigneter Weise eingestellt. Die beim Arbeiten nach einer solchen A u s s c h l a g m e t h o d e gewonnene Zeit ist nicht unbeträchtlich, zumal alle Umrechnungen der abgelesenen Werte fortfallen. Die Ausschläge werden vielmehr direkt zum Zeichnen des Analysendiagramms benutzt. Die Anforderungen, welche an eine Einrichtung für Ausschlagmethoden gestellt werden müssen, sind höher als die bei Apparaturen für Minimum-Messungen. Bei diesen nämlich stören Spannungsschwankungen nicht, bei jenen ist eine konstante Meßspannung für die Zuverlässigkeit der Resultate unerläßlich. Denn die Grundlage ist hier die Messung der Änderungen des Stromes, welcher das Leitfähigkeitsgefäß während der Titration durchfließt. Nur bei konstanter Meßspannung sind die Stromänderungen ein direktes Maß für die Leitfähigkeitsänderungen. Aufmerksamkeit ist also der Erzeugung einer konstanten Meßspannung bzw. dem Ausgleich etwaiger Spannungsschwankungen zuzuwenden. Den besonderen Anforderungen der Ausschlagmethoden entsprechend muß auch die Auswahl der Einzelteile für visuelle Titrierapparaturen nach etwas anderen Gesichtspunkten erfolgen als die sind, welche für Minimum-Methoden Gültigkeit haben, sonst setzen sich die nach den Ausschlägen gezeichneten Titrationskurven

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Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

nicht mehr aus geradlinigen Abschnitten zusammen. Ζ. B. soll der Widerstand des Brückendrahtes im allgemeinen 20 bis 50 Ohm betragen und der des Zweiges mit dem Meßinstrument möglichst klein sein; die Regelung der Empfindlichkeit der Galvanometer darf daher nicht durch vorgeschaltete Widerstände, sondern durch parallelgeschaltete erfolgen. Die Entwicklung führte zu einer Einrichtung, die als einfachste Lösung des Problems betrachtet werden kann, und die sich eines genügend empfindlichen W e c h s e l s t r o m g a l v a n o m e t e r s an Stelle des Telefons bedient (vgl. G. Jander und O. P f u n d t [34] u. 1953).

Eine solche Apparatur ist, fertig zusammengestellt, in Fig. 36 schematisch skizziert. Die Einrichtung· ist zum Anschluß an Wechselstromnetze gedacht. Der Anschluß geschieht über einen eingebauten Transformator. Die Einrichtung muß erdschlußfrei sein. Spannungsschwankungen des Netzstromes können indirekt durch einen eingebauten Eisenwasserstoffwiderstand ausgeglichen werden, oder die Netzspannung wird durch einen magnetischen Spannungskonstanthalter stabilisiert. Diese hochempfindliche, aber bequem bedienbare Apparatur hat keine rotierenden Teile, sie arbeitet geräuschlos und ist daher für

Neutralisationsvorgänge

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Dauerbetrieb besonders geeignet. Sie ist mit einer Präzisionswalzenbrücke ausgestattet und deswegen nicht nur für Titrationen, sondern audi zu direkten Leitfähigkeitsmessungen nach der Minimummethode geeignet. Auf die zahlreichen, in der chemischen Fachliteratur vorgeschlagenen Einrichtungen für visuelle Leitfähigkeitstitrationen kann hier nicht näher eingegangen werden (vgl. ζ. B. [34] u. [62]). Es sei nur darauf hingewiesen, daß der Wechselstrom gleichgerichtet und die Messung mit einem Gleichstromgalvanometer vorgenommen werden kann. Zur Nullstromindikation wird neuerdings audi die, in der Rundfunktechnik als „magisches Auge" bekannte Elektronenröhre benutzt oder, was allerdings einen größeren Aufwand erfordert, ein Oscillograph als Indikator verwendet. Dieser bietet aber den Vorteil, daß gleichzeitig Sinusform und Phasenlage des Wechselstromes kontrolliert werden können. X V I I I . Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen konduktometrischer Titrationen 1. Neutralisationsvorgänge

Die Titration starker Säuren mit starken Basen ist bereits auf S.221 und 225 behandelt und durch Fig. 32 graphisch dargestellt. Starke Säuren und starke Basen lassen siel] auch bis zu sehr großen Verdünnungen herunter gegenseitig exakt konduktometrisch bestimmen. Allerdings muß man dann k o h l e n s ä u r e f r e i e Laugen und zum Verdünnen k o h l e n s ä u r e f r e i e s Wasser verwenden. Bei der graphischen Darstellung der Neutralisation von Lösungen schwacher Säuren — Cyanwasserstoffsäure, Borsäure, nicht zu verdünnte Essigsäure usw. — mit einer starken, ζ. B. 1-n Base erhält man einen Kurvenverlauf, wie er schematisch durch Kurve I der Fig. 37 wiedergegeben ist. Anfänglich hat die Lösung wegen der geringen Dissoziation der schwachen Säure eine verhältnismäßig geringe Leitfähigkeit, die infolge einer weiteren Verminderung der H + durch die Bildung von wenig dissoziiertem Wasser zu Anfang der Titration noch abnimmt, denn an Stelle der H+ treten Na+, die eine viel geringere Äquivalentleitfähigkeit (vgl. S. 225, Tab. 12) haben als die

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Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen

Fig. 37 +

H , und zugleich drängt das entstehende Natriumacetat die Dissoziation der Essigsäure zurück. Erst im Laufe der Titration bildet sich allmählich so viel stark dissoziierendes Natriumacetat, daß die nunmehr durch Natrium- und Acetationen bedingte Leitfähigkeit ansteigen kann (AB). Nach dem Überschreiten des Äquivalenzpunktes findet nunmehr ein stärkeres Ansteigen der Leitfähigkeit statt (BC), weil die Hydroxylionen der Base nicht weiter verbraucht werden. Die Reaktionsgerade und die Gerade des Laugenüberschusses schneiden sich unter einem stumpfen Winkel, welcher um so stumpfer ausfällt, je schwächer die zu titrierende schwache Säure ist. In der Nähe des Äquivalenzpunktes ist ein gebogenes, in der Figur gestrichelt gezeichnetes Übergangsstück vorhanden, das seinen Grund in der Hydrolyse des jeweils gebildeten Salzes hat, welche hier weder durch einen Säure- noch durch einen Laugenüberschuß hinreichend zurückgedrängt wird. Ganz analog liegen die Verhältnisse bei der Neutralisation schwacher Basen — ζ. B. Ammoniak — durch eine starke, ζ. B. 1-n Mineralsäure. Die Kurvenform, welche man bei der Neutralisation mittelstarker Säuren oder Basen mit starken Basen oder Säuren erhält, kann zwischen den beiden bisher besprochenen extremen Typen liegen. Das hängt jeweils ganz von

Neutralisationsvorgänge

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den Dissoziations- und Konzentrationsverhältnissen in dei vorgelegten Lösung ab. Je schwächer und konzentrierter die vorgelegte mittelstarke Säure ist, um so mehr wird bei der Neutralisation mit starker Lauge die Kurvenform der von Fig. 37, I ähneln, je stärker und verdünnter sie aber ist, um so mehr wird die Kurvenform der Fig. 32 gleichen. Dazwischen sind mancherlei Übergangsformen mit mehr oder weniger langen gebogenen Teilstücken möglich, so daß mitunter die exakte Festlegung des Äquivalenzpunktes Schwierigkeiten bereiten kann. Aus dem bisher Mitgeteilten ergibt sich die Möglichkeit, in einer Lösung, welche eine starke und schwache Säure (z. B. Schwefelsäure und Essigsäure) oder eine starke und schwache Base nebeneinander enthält, diese beiden in einem einzigen Titrationsgang mittels starker Base oder Säure quantitativ zu bestimmen. Man erhält dann Kurvenformen von der Art der Kurve II in Fig. 37. AB zeigt die Leitfähigkeitsabnahme der Lösung an, welche durch die Neutralisation der starken Säure bedingt ist, BC die Leitfähigkeitszunahme, welche durch die nun folgende Neutralisation der schwachen Säure hervorgerufen wird, CD die stärkere Leitfähigkeitszunahme durch den Laugenüberschuß. Die Projektionen von AB und BC auf die Reagensachse geben die Anzahl ml Lauge für die Neutralisation der starken bzw. schwachen Säure an. Die Lage der Schnittpunkte Β und C ist praktisch identisch mit der für die Äquivalenzpunkte zu erwartenden, wenn die Dissoziationskonstanten der beiden Säuren hinreichend voneinander verschieden sind. Andernfalls können die gestrichelt gezeichneten, gebogenen Übergangsstücke so groß werden, daß eine geradlinige Extrapolation fehlerhaft wird. Verdrängungsvorgänge: In den Lösungen von Salzen schwacher Basen mit starken Säuren (ζ. B. Ammoniumchlorid) läßt sich konduktometrisch die gebundene Base durch v e r d r ä n g e n d e T i t r a t i o n mit starken Laugen bestimmen, in den Lösungen von Salzen schwacher

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Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen

Säuren mit starken Basen (ζ. B. Natriumacetat, Kaliumcyanid usw.) die gebundene schwache Säure durch verdrängende Titration mit starker Säure. Voraussetzung für diese Möglichkeit der quantitativen Bestimmung ist, daß die Dissoziationskonstanten der schwachen Basen oder Säuren, deren Salzlösungen jeweils titriert werden sollen, genügend unterschiedlich sind von denen der starken Basen und starken Säuren, mit denen titriert wird. Die Kurvenform richtet sich bei der Verdrängungstitration von Salzen schwacher Basen nach dem Verhältnis der Äquivalentleitfähigkeiten der Kationen, bei der Verdrängungstitration von Salzen schwacher Säuren nach dem Verhältnis der Äquivalentleitfähigkeiten der Anionen. Kurve I der Fig. 38 gibt die Titration einer Ammonsalzlösung mit Natronlauge, Kurve II mit Kalilauge wieder:

Fig. 38

ml

I. NH 4 + + Cl~ + Na+ + OH" = NH S + H 2 0 + Na + + Cl', II. NH 4 + + Cl- + K + + OH" = NH 3 + H , 0 + K + + CI". Im ersten Falle tritt an die Stelle des besser leitenden Ammoniumions das schlechter leitende Natriumion, im zweiten Falle das etwa gleich gut leitende Kaliumion (vgl. Tabelle 12 auf S. 225). Man sieht hieraus sehr schön, wie man durch Wahl einer geeigneten Reagenslösung die Kurvenform beeinflussen und so einen für die Festlegung des Äquivalenzpunktes möglichst geeigneten Schnittwinkel erzielen kann.

Konduktometrische Fällungsanalysen

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In diesem Zusammenhange sei nodi einmal darauf hingewiesen, daß man auch bei der konduktometrisehen Neutralisationsanalyse mit möglichst kohlensäurefreien Laugen (Ba(OH) 2 , NaOH) und Reagenslösungen arbeiten sollte; anderenfalls können nicht unerhebliche Fehler entstehen. Titriert man eine vorgelegte, karbonathaltige Lauge mit einer starken Säure, so werden zunächst ihre Hydroxylionen neutralisiert, daran schließt sich die Überführung des Karbonates in das Hydrogenkarbonat, und dann wird die Kohlensäure endgültig in Freiheit gesetzt, „verdrängt". a) N a O H + HCl = NaCl + H 2 0 , b) N a , C 0 3 + HCl = N a H C 0 3 + NaCl, c) N a H C 0 3 + HCl = H 2 C 0 3 + NaCl. Diese Vorgänge können bei der Feststellung des Äquivalenzpunktes einfach durch geradliniges Verlängern des ersten, größeren Stückes der Reaktionsgeraden und der Geraden des Säureüberschusses bis zum Schnittpunkt bei einem größeren Karbonatgehalt zu groben Fehlern Veranlassung geben. Ähnlich liegen die Verhältnisse im Falle der Neutralisation vorgelegter Säure mit karbonathaltiger Lauge. 2. Konduktometrische Fällungsanalysen

Besonders wichtig ist die konduktometrische Fällungsanalyse, weil es zahlreiche analytisch verwertbare Fällungsreaktionen gibt, für deren Endpunktserkennung ein geeigneter Indikator fehlt. Ihre Prinzipien seien am Beispiel der Fällung der Bromionen einer vorgelegten verdünnten Natriumbromidlösung durch die Silberionen einer relativ konzentrierten Maßlösung von Silberacetat erläutert: Na + + Br" + Ag+ + (CH 3 COO)" = AgBr + Na + + (CH 3 COO)-. Das entstehende Silberbromid ist praktisch unlöslich und beteiligt sich nicht an der Leitfähigkeit der Lösung. Die Konzentration der Natriumionen bleibt während der Titration praktisch konstant. Das Wesentliche ist, daß zunächst die besser leitenden Bromionen mehr und mehr verschwinden und durch schlechter leitende Acetationen ersetzt werden. Die Leitfähigkeit nimmt also bis zur beendeten Fällungsreaktion ab. Dann steigt sie durch den

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Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen

Uberschuß der Reagenslösung an. Für die Genauigkeit der konduktometrischen Fällungsanalyse ist die mehr oder weniger große Löslichkeit des betreffenden Niederschlages von Bedeutung. Bei der Bildung extrem schwer löslicher Niederschläge hat der experimentell ermittelte Kurvenzug am Äquivalenzpunkt praktisch kein gebogenes Ubergangsstück. Je stärker löslich der Niederschlag jedoch ist, um so länger wird auch das gebogene Ubergangsstück des Kurvenzuges am Äquivalenzpunkt. Ferner muß man auf die Beschaffenheit des jeweiligen Niederschlages achten. Am günstigsten ist es, wenn er gleich seine konstante Endzusammensetzung annimmt und nicht noch nachträglich weiter mit der Mutterlauge in Reaktion tritt. Ebenso soll sich die Fällung nach dem Reagenszusatz möglichst schnell bilden und quantitativ abscheiden. Audi dürfen die Niederschläge nicht in nennenswerter Weise Adsorptionserscheinungen zeigen, Einschlüsse enthalten usw. Auf alle diese Fehlerquellen sei hier hingewiesen. 3. Leitfähigkeitstitrationen in siedenden Lösungen

Viele Fällungsreaktionen ergeben die gewünschte Endzusammensetzung des Niederschlages erst nach einigem Stehen. Konduktometrisch bemerkt man dabei, daß die nach jedem Zusatz eines Reagensanteiles sofort gemessene Leitfähigkeit der zu titrierenden Flüssigkeit noch veränderlich ist. Sie strebt im Laufe kürzerer oder längerer Zeit einem konstanten Endwert zu. Bei höheren Temperaturen jedoch stellen sich diese Endwerte in vielen Fällen wesentlich schneller ein. Die während der Titration stets gleichbleibende, aber höhere Temperatur erreicht man leicht mittels eines Dampfthermostaten. Das Leitfähigkeitsgefäß wird hierbei dauernd von reichlichen Mengen Dampf einer konstant siedenden Flüssigkeit (Aceton, Alkohol, Wasser) umspült. Auf diese Weise läßt sich ζ. B. das sonst schwer titrierbare Sulfation mit Bariumacetat maßanalytisch bestimmen. Die Konstanz der Leitfähigkeit ist in der Nähe von 100° C bei jedem Reagenszusatz nach

Leitfähigkeitstitrationen in siedenden Lösungen

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l ä n g s t e n s e i n e r M i n u t e erreicht. D i e K u r v e n f o r m e i n e r solchen T i t r a t i o n ä h n e l t der K u r v e F i g . 3 2 , S. 2 2 1 . D i e g a n z e B e s t i m m u n g d a u e r t nicht viel m e h r als 1 0 M i n u t e n . V o r b e d i n g u n g ist, d a ß die zu t i t r i e r e n d e S u l f a t l ö s u n g , ζ. B . A m m o n s u l f a t l ö s u n g , n e u t r a l r e a g i e r t . N a c h der M e t h o d e l ä ß t sich auch b e q u e m d e r S u l f a t g e h a l t v o n T r i n k w ä s s e r n bestimmen. E i n e A p p a r a t u r , w e l c h e sich b e i der k o n d u k t o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n h e i ß e r L ö s u n g e n g u t b e w ä h r t hat, stellt F i g . 3 9 dar. D e r Rundkolben, der den um das Leitfähigkeitsgefäß gelegten weiten Dampfmantel mit Wasserdampf versorgt, befindet sich seitlich von dem Dampfmantel und dem Leitfähigkeitsgefäß. Dadurch wird es möglich, vom Boden des Leitfähigkeitsgefäßes aus ein während der Titration durch einen guten Schliffkonus verschlossenes Abflußrohr durch den umgebenden Dampfmantel hindurch nach außen zu führen. Durch zwei Federn aus Stahldraht wird der das Rohr verschließende Konus festgehalten. Nach der Titration läßt sich das Leitfähigkeitsgefäß durch Herunterziehen des Verschlußkonus unter Anspannen der Federn entleeren und ausspülen. Diese Anordnung erlaubt eine sehr bequeme Neufüllung des Leitfähigkeitsgefäßes durch den darüber angebrachten Rückflußkühler oder durch einen oben seitlich angebrachten Tubus. Nach beendeter Titration brauchen die einzelnen Apparateteile nicht auseinandergenommen zu werden, sondern sie bleiben zusammen; dadurch wird eine nicht unerhebliche Zeitersparnis erreicht. Der Rückflußkühler ist durch einen Glasschliff mit dem Leitfähigkeitsgefäß verbunden. Die Anordnung der Elektroden und die Art ihrer Verbindung mit der Meßapparatur sind ähnlich wie bei den in Fig. 33 und 34, S. 227 abgebildeten Leitfähigkeitsgefäßen. Der für konduktometrische Fällungstitratio-

240

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

nen in siedenden Lösungen unentbehrliche Rührer wird durch das Kühlerrohr in das Leitfähigkeitsgefäß eingeführt. Als Bürette verwendet man mit Vorteil eine nach Art der alten Gay-Lussacschen Überdruck-Büretten umgestaltete Mikrobürette, die 5 ml umfaßt und durch ein kurzes Schlauchstück mit einem seitlich in das Leitfähigkeitsgefäß führenden Kapillarrohr verbunden wird. Die Reagenslösung wird mit einem durch einen Schlauch mit der Bürette verbundenen Gummigebläse in das Leitfähigkeitsgefäß hinübergedrückt. Der Hauptvorteil dieser Überdruckbürette gegenüber einer auf das Leitfähigkeitsgefäß aufgesetzten Bürette besteht darin, daß eine allzu große Höhenausdehnung der Apparatur vermieden wird. Dadurch wird das Ablesen der Bürette erleichtert. Zweiter Abschnitt D I E POTENTIOMETRIE XIX. Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie 1. Die Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit von der Konzentration Unter O x y d a t i o n s und Reduktionsrea k t i o n e n versteht man, wie bereits im III. Kapitel S. 37 auseinandergesetzt wurde, Vorgänge, für die ein wechselseitiger Austausch elektrischer Ladungen zwischen den Reaktionsteilnehmern, dem Oxydations- und dem Reduktionsmittel, charakteristisch ist. Das Reduktionsmittel gibt Elektronen ab, das Oxydationsmittel nimmt sie auf: Reduktionsmittel # Oxydationsmittel + ηε. Taucht man in eine Lösung, in der oxydierende und reduzierende Stoffe miteinander reagieren, eine metallische Elektrode, so findet ein der Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Lösung proportionaler Umsatz an der Oberfläche der Elektrode statt. Für diesen Anteil stellt also die Elektrodenoberfläche gewissermaßen das Medium dar, in dem der Elektronenaustausch stattfindet, und man beobachtet, daß die Elektrode ein meßbares und — wenn der Oxydations-Reduktionsvorgang seinen Gleichgewichtszustand erreicht hat — ein konstant bleibendes

Die Elektrodenpotentiale

241

und reproduzierbares elektrisches Potential gegenüber der Lösung annimmt. Dieses E l e k t r o d e n p o t e n t i a l wird bedingt durch die in jedem Zeitelement gerade im Austausch befindlichen, an der Elektrodenoberfläche haftenden freien Elektronen. Maßgebend für seine Größe ist also der Elektronenumsatz an der Elektrode und damit die Konzentration der an dem Oxydations- und Reduktionsvorgang beteiligten Stoffe. Umgekehrt muß daher das Elektrodenpotential Rückschlüsse auf die Konzentrationsverhältnisse der Lösung erlauben: Das ist die Grundlage der potentiometrischen oder elektrometrischen Maßanalyse! Wenn also ein Platindraht oder eine andere mit den Bestandteilen der Lösung nicht reagierende „indifferente" Edelmetallelektrode, in eine Lösung taucht, die Eisen(II)und Eisen(III)-ionen enthält, so spielt sich an seiner Oberfläche der Vorgang F e 2 + Fe¡3+ + g ab, und die mit ε bezeichneten freien Elektronen laden die Oberfläche der Platinelektrode im Moment ihres Austausches gegenüber der Lösung negativ auf. Die Elektrode nimmt ein meßbares elektrisches Potential an, das einen konstanten Endwert erreicht, sobald der potentialliefernde Vorgang seinen Gleichgewichtszustand erreicht hat. Die Geschwindigkeit, mit der sich diese Gleichgewichtseinstellung vollzieht, ist natürlich von Reaktion zu Reaktion verschieden und hängt auch von den Versuchsbedingungen ab. Auch andere Oxydations- und Reduktionsvorgänge vermögen sich an einer Edelmetallelektrode ins Gleichgewicht zu setzen und ihr ein Potential zu erteilen, ζ. B. die Reaktion, die der Manganometrie zugrunde liegt: M n 0 4 " + 8 H + + 5 s ^ Mn 2+ + 4 H 2 0 . Oder ein anderes Beispiel: Eine palladinierte Palladiumelektrode, die in verdünnte Salzsäure taucht, werde an ihrer Oberfläche mit gasförmigem Wasserstoff beladen. Dieser ungeladene, elementare Wasserstoff setzt sich nun mit den Wasserstoffionen der Säurelösung gemäß dem Oxydations-Reduktionsvorgang : H2 2 H+ + 2 ε 16

Jander-Jahr, Maßanalyse

242

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

an den Elektrodenoberflächen ins Gleichgewicht, und die Elektrode nimmt wieder gegenüber der Lösung ein meßbares Potential an. Und ebenso wie der Ladungsaustausch zwischen dem ungeladenen Wasserstoff und seinen Ionen ein potentialliefernder Oxydations-Reduktionsvorgang ist, so vermögen auch alle Gleichgewichtsreaktionen, die sich zwischen ungeladenen Metallen und ihren Ionen abspielen, ζ. B.: Ag ^ Ag+ + e Hg^Hg+ +£ Cu ^ Cu2+ + 2 e Bi ^ Bi3+ + 3 ε die Oberfläche metallischer Elektroden elektrisch aufzuladen. Auch hier können indifferente Edelmetallelektroden zur Verwendung kommeri: ein amalgamierter Platindraht, der in eine Quecksilber(I)-salzlösung taucht, ein verkupferter Platindraht in einer Kupfer(I)-salzlösung oder endlich ein blanker Platindraht, der mit irgendeinem metallischen Niederschlag, ζ. B. Wismut, in der zugehörigen Metallsalzlösung, ζ. B. Wismutnitratlösung, in Berührung steht; sie alle nehmen ein Potential an, das jeweils durch den entsprechenden Oxydations-Reduktionsvorgang bestimmt wird. In allen bisher besprochenen Fällen hat die Natur des Elektrodenmetalls, da es sich ja an dem potentialliefernden Vorgang selbst nicht beteiligt, sondern lediglich das Medium für den Elektronenaustausch darstellt, keinerlei Einfluß auf das Potential: Sowohl eine Palladium- wie eine Platinelektrode nehmen, mit Wasserstoff von 1 at beladen, gegenüber der gleichen Säurelösung das gleiche Potential an. Wenn sich dagegen der Elektronenaustausch zwischen einem Metall, ζ. B. Silber, und seinen Ionen, ζ. B. Silberionen, vollzieht, so ist eine indifferente, am eigentlichen Vorgang unbeteiligte Edelmetallelektrode nicht unbedingt erforderlich. An ihre Stelle kann dann vielmehr als guter elektrischer Leiter auch das an der Reaktion teilnehmende

Die Elektrodenpotentiale

243

Metall selbst treten: Ein in eine Silbersalzlösung tauchender Silberdraht, Stäbe von Zink oder Kupfer, die in Zinkbzw. Kupfersalzlösungen tauchen, nehmen also an ihrer Oberfläche ebenfalls Potentiale an, die durch die zugeordneten Oxydations-Reduktionsprozesse bestimmt werden. Die Elektrode hat in solch einem Spezialfall zwei scharf voneinander zu trennende Funktionen: Sie ist erstens, wie die indifferente Elektrode, das Medium für den Elektronenaustausch, und ihr Metall erscheint zweitens als niedere Oxydationsstufe in der Reaktionsgleichung des potentialbestimmenden Vorgangs. Diese zweite Funktion der Elektrode hat natürlich zur Folge, daß hier ein spezifischer Einfluß des Elektrodenmaterials auf die Größe des Potentials konstatiert werden kann. Ganz allgemein wird die als Elektrodenpotential beobachtete Spannungsgröße bestimmt: 1. Durch den diemischen Vorgang, der sich an der Elektrode ins Gleichgewicht setzt, 2. durch die Temperatur, 3. durch die im Verlauf des Oxydations-Reduktionsprozesses ausgetauschten und in der Reaktionsgleichung erscheinenden Ladungen (ε) und 4. durch die Konzentrationen der am Umsatz beteiligten Stoffe. Ihren quantitativen Ausdrude finden diese Zusammenhänge in der G l e i c h u n g v o n N e r n s t (1889), die im folgenden für den besonders einfachen Fall diskutiert werden soll, daß ein Metall in die Lösung eines seiner Salze eintaucht, gegenüber der es nun sowohl die Rolle der Elektrode wie die des reduzierenden Agens spielt. Die Nernstsche Formel lautet: e=

- - y- · In --- Volt. η ·F ρ

(1)

In diesem Ausdrude bedeutet e das Potential der Elektrode gegen die Lösung. Es soll in den folgenden Ableitungen als negativ angenommen werden und mit einem Minuszeichen gekennzeichnet werden. Τ ist die absolute Temperatur, R die allgemeine Gaskonstante, η die Anzahl der pro Mol ausgetauschten Elektronen (hier die Wertigkeit des Metalls) und F die beim Austausch einer elektrischen

244

Die theoretischen Grandlagen der Potentiometrie

Elementarladung durch ein Grammäquivalent übergeführte Elektrizitätsmenge (1 F = 1 Faraday = 96 500 Coulomb). Ρ bedeutet die e l e k t r o l y t i s c h e L ö s u n g s t e n s i o n des Metalls, d. h. sein Bestreben, aus dem ungeladenen metallischen Zustand unter Abgabe eines Elektrons in sein positiv geladenes Ion überzugehen. Diesem Bestreben, der Drudegröße P, wirkt der o s m o t i s c h e D r u c k der Metallionen in der Lösung, p, entgegen, denn der osmotische Druck ist bestrebt, die positiv geladenen Metallionen als ungeladene Metallatome abzuscheiden. Ist P > p , so gehen aus dem Metall positiv geladene Ionen in Lösung, und das Metall bleibt negativ geladen zurück, ist aber umgekehrt ρ > Ρ, so überträgt ein Teil der positiv geladenen Ionen in der Lösung seine Ladung auf das Metall; dieses lädt sich also positiv, die Lösung dagegen negativ auf. Es muß aber nachdrücklich darauf hingewiesen werden, daß es sich hier um Gleichgewichtsvorgänge handelt, die sehr bald zum Stillstand kommen! Der elektrolytische Lösungsdrude Ρ ist der Konzentration der Lösung an ungeladenem Metall, C, der osmotische Druck ρ ihrer Metallionenkonzentration, c, direkt proportional. Daher gilt: p = k -C und p= Man kann also schreiben:

k2'C.

(2) oder: (3) Wenn nun ein bestimmtes Metall bei einer definierten Versuchstemperatur als Elektrode in die Lösung eines seiner Salze getaucht wird, so sind die Größen R, Τ, η und F, sowie definitionsgemäß auch k¡ und k 2 konstant. Und da die Lösung an ungeladenem Metall sozusagen gesättigt ist, so ist auch dessen Konzentration, C, als konstant einzusetzen. Gleichung (3) läßt sich also folgendermaßen umformen:

245

Die Elektrodenpotentiale

R Τ , k, , /R ·Τ „ • F l n k r C J + ( „ . F - l n C j V o l t ' und man erhält, wenn man die natürlichen durch die dekadischen Logarithmen ersetzt: R-T 1 . kt , η • F ' 0,434.3 ' kT / (5) ^í'(M3Í3-l0gCjV0lt· In Gleichung (5) erscheinen sämtliche Größen des ersten Gliedes als Konstanten. Man kann daher setzen: R-T 1 , k, , η · F 0,4343 k^ / ~ n s t - "" V Durch Einsetzen in Gleichung (5) ergibt sich:

^ o + ^ F - ö ä - H ™

(6)

und, wenn man für die Temperatur 25° C die Größen R, Τ und F durch die entsprechenden Zahlenwerte ersetzt: e = e0 + P ' ° 5 9 - l o g c ) v o l t .

(7)

Diese Gleichung ist für die gesamte Potentiometrie von fundamentaler Bedeutung, denn sie gibt, abgeleitet zunächst für den Sonderfall, daß ein Metall in die Lösung eines seiner Salze eintaucht, den Zusammenhang zwischen dem Potential dieses Metalls gegenüber der Lösung und deren Metallionenkonzentration (angegeben in Molen) wieder. Gleichung (7) besagt, daß die Größe des Elektrodenpotentials bei konstanter Temperatur lediglich, abhängt vom Logarithmus der Ionenkonzentration der Lösung! Die Nernstsche Gleichung (1) läßt sich aber auch dann anwenden, wenn ein Nichtmetall, ζ. B. Chlor, an einer indifferenten Elektrode mit seinen negativen Ionen im Gleichgewicht steht: Q 2 £ — 2 Cl~ Ρ bedeutet hier den Lösungsdrude des Nichtmetalls, also sein Bestreben, an der Oberfläche der Elektrode als Anion

246

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

in Lösung zu gehen und diese dabei positiv aufzuladen. Es gilt also: |p , T e

= +

fe-Iv)Volt·

(8)

Der Exponent χ (ζ. Β. 2) gibt an, wieviele Ionen aus dem mehratomigen Metalloid (ζ. B. Cl2) entstehen. Wenn man wieder berücksichtigt, daß Ρ der Konzentration des Metalloids (C), ρ derjenigen der Ionen (c) proportional ist, daß also P = k r C und px = k2x • c", so kann man aus der Gleichung (8) den Ausdruck: 1 /R-T , \ /R. Τ ι C\ , e = l π Τ ? ' 074343 ' l 0 g k *j + ( n ~ F ' 0,4343 ' c*j V o l t ( 9 ) 2 ableiten. C, die Konzentration des Nichtmetalls, ist aber, wenn es sich ζ. B. um Chlor handelt, im Gegensatz zur Konzentration des metallischen Silbers in einer Silbersalzlösung nicht konstant, sondern genau so variabel wie c, die Konzentration seiner Ionen. Auch in Gleichung (9) sind sämtliche Größen des ersten Gliedes konstant. Wir können sie in der Konstanten en zusammenfassen und erhalten dann: 1 , C log Volt (10) η . F ' 0,4343 oder für 25° C: e - ^ ^ - l o g g v o l ,

(11)

Aus Gleichung (11) folgt wieder, daß das Elektrodenpotential bei konstanter Temperatur von den Konzentrationen der an dem Elektronenaustausch beteiligten Stoffe logarithmisch abhängt. Die Gleichung von Nernst ist schließlich auch für alle anderen Oxydations-Reduktionsprozesse gültig, die sich in wäßriger Lösung an indifferenten Elektroden ins Gleichgewicht setzen. So bedeutet für den Vorgang Cr3+ + ε ^ Cr 2 " Ρ das Bestreben der Chrom(III)-ionen, in Chrom(II)-ionen überzugehen und dabei die Oberfläche der indifferenten

Die Elektrodenpotentiale

247

Elektrode positiv aufzuladen; ρ ist der osmotische Drude der Chrom(II)ionen. Man erhält als Endgleidiung für e - e 0 + (0,059 • log ¡ g ^ j ) Volt. Und für den Vorgang: Μη0 4 " + 8 Η + + 5ε ^ Mn 2 t + 4 H s O gilt entsprechend: ,¡0,059. [Mn04~] · [H + ] 8 \ . 6 ~ e° V 5 ' [Mn2] jVolt· Die Konzentration des Wassers, als des Lösungsmittels, ist hier praktisch konstant und geht daher mit in die Konstante e 0 ein. Ganz allgemein läßt sich das Potential einer indifferenten Elektrode, die bei 25° C in die gemischte Lösung eines Oxydations- und Reduktionsmittels eintaucht, nach der Gleichung: , /0,059 , [Οχ] , e = e S (12) ° + (" η [Red.] ) berechnen, in der [Ox] bzw. [Red.] die variablen Konzentrationen der auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung am Gleichgewicht beteiligten Stoffe, angegeben in Molen pro Liter, bedeuten. Gleichung (12) zeigt wieder deutlich, daß das Elektrodenpotential eine logarithmische Funktion der Konzentration aller an dem Oxydations-Reduktionsvorgang teilnehmenden, in Lösung befindlichen Stoffe darstellt. In den angeführten Potentialgleichungen — ζ. B. Gleichung (7), (11), (12) — erscheint als additives Glied stets die Größe e n . Sie ist eine für jede Reaktion charakteristische Konstante, die sich leicht experimentell bestimmen läßt. Wenn man nämlich das Elektrodenpotential gegen eine Lösung mißt, in der sämtliche an der Reaktion beteiligten Stoffe die Konzentration 1 Mol/Liter besitzen, so wird in jedem Falle, da log 1 = 0, das zweite Glied der Gleichung zum Verschwinden gebracht, und es gilt: e = e n Volt.

248

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

Man nennt daher die Größe en auch das N o r m a l p o t e n t i a l des Oxydations-Reduktionsvorganges. 2. Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentiometrischer Titrationen

Im Verlauf jeder Titration ändert sich die Konzentration der Ionenart, deren Menge ermittelt werden soll. Wenn beispielsweise eine starke Säure mit einer starken Base titriert wird, so nimmt die [H + ] der Lösung während der Titration mehr und mehr ab und erreicht im Äquivalenzpunkt den Wert 10 7-m, d. h. also die [H + ] des reinen Wassers. Oder wenn eine Silbernitratlösung mit einer Natriumchloridlösung titriert wird, so verringert sich dauernd die [Ag+], um im Äquivalenzpunkt auf den Wert 10 3-m, die [Ag+] einer gesättigten Silberchloridlösung, herabzusinken. Wie sich im einzelnen die Ionenkonzentration im Verlauf der Titration ändert, ist bereits früher (S. 112 und S. 176) ausführlich besprochen worden: Zeichnet man die negativen Logarithmen der in der Lösung herrschenden Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von den jeweils zugesetzten Reagensmengen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem ein, so erhält man eine charakteristische T i t r a t i o n s k u r v e , die sich durch einen Wendepunkt auszeichnet (vgl. Fig. 17 bis 20, S. 114 und Fig. 25 bis 27, S. 177). Der Wendepunkt der Titrationskurve ist identisch mit dem Äquivalenzpunkt, also dem Endpunkt der Titration. Nach der Nemstschen Gleichung ist das Potential einer in eine Lösung tauchenden Elektrode, an der sich ein Oxydations-Reduktionsvorgang ins Gleichgewicht setzt, direkt proportional dem Logarithmus der Konzentrationen aller an dem Gleichgewicht beteiligten Ionen. Wenn wir also in die zu titrierende Lösung eine Elektrode einführen, die auf eine im Verlauf der Titration verschwindende (oder neu hinzukommende) lonenart „konzentrationsrichtig", d. h. der Nemstschen Gleichung entsprechend, „anspricht", so macht uns die Messung des Elektrodenpotentials nach jedem Zusatz der Reagenslösung mit der jeweiligen Ande-

Die Änderung des Elektrodenpotentials

249

rung des Logarithmus der Konzentration dieser Ionenart bekannt, und wir erhalten, wenn wir die gemessenen Potentialwerte in Abhängigkeit von den zugesetzten Millilitern der Maßlösung graphisch auftragen, einen Kurvenzug, dessen Verlauf völlig dem der besprochenen Titrationskurven gleicht. Die Potentialkurve ist also durch einen Wendepunkt ausgezeichnet, dessen Lage den Äquivalenzpunkt und damit den Titrationsendpunkt angibt. Das ist die Grundlage der potentiometrischen Maßanalyse! Als konkretes Beispiel wählen wir die Titration von 100 ml einer 0,01-n Salzsäure mit 1-n Natronlauge. Als Indikatorelektrode kann eine platinierte Platinelektrode dienen, die mit reinstem gasförmigem Wasserstoff von 1 Atmosphäre Druck bespült wird. Der in der Oberfläche der Elektrode gelöste Wasserstoff hat stets die gleiche Konzentration, so daß die Elektrode gleichsam als „Wasserstoff stab" fungiert. Für den Elektrodenvorgang Η Ι Γ + ε gilt also bei 25° C Gleichung (7): e = e o + (0,059-log [H + ]) Volt. Das Normalpotential e 0 ist für die Wasserstoffelektrode definitionsgemäß zb 0.1) Wir titrieren nun die Säurelösung und messen nach jedem Reagenszusatz das Elektrodenpotential. Wie das praktisch geschieht, werden wir im nächsten Kapitel kennenlernen. Zu Beginn der Titration ist die [H + ] der 0,01-n Salzsäure 10"2 m; daher gilt: e = 0 +0,059 •(—2) Volt e = — 2 - 5 9 = — 1 1 8 Millivolt. Wir messen eine Spannung von — 1 1 8 Millivolt. Nun geben wir zunächst 0,9 ml der 1-n Lauge hinzu. Dadurch sinkt die [H + ] der Lösung um eine Zehnerpotenz. Sie beträgt jetzt 10"3 m. Wir messen daher das Potential: e = — 3 - 5 9 = — 1 7 7 Millivolt. !) Als Vergleichsclektrode (s. S. 254) dient die normale Wasserstoffelektrode.

250

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

Geben wir weitere 0,09 ml der 1-n Lauge hinzu, so haben wir insgesamt 0,99 ml verbraucht, und die ursprünglich 0,01-n Salzsäure hat nur noch eine [H + ] von 10~4-m. Das Elektrodenpotential beträgt jetzt e = — 4 - 5 9 = 2 3 6 Millivolt. Jedesmal also, wenn im Verlauf der Titration die [H + ] um eine Zehnerpotenz abnimmt, sinkt das Elektrodenpotential um 59 Millivolt! Haben wir insgesamt genau 1 ml der 1-n Natronlauge zugesetzt, so ist gerade der Äquivalenzpunkt erreicht, die [H + ] der Lösung beträgt 10~7-m, und wir messen ein Potential von — 7 - 5 9 = — 4 1 3 Millivolt. Nach Zusatz von weiteren 0,01 ml der 1-n Lauge enthält die Lösung überschüssige Hydroxylionen. Ihre [OH - ] beträgt 10~4-m, und da [H + ] · [OH - ] = 10" 14 , beträgt die [H + ] = 10 -10 -m. Als Elektrodenpotential finden wir daher e = — 1 0 - 5 9 = — 5 9 0 Millivolt. Beträgt der Laugenüberschuß 0,1 ml, so ergibt sich [OH - ] = 10 -m, [H + ] = 1 0 " " - m und e = — - 1 1 - 5 9 = — 6 4 9 Millivolt, und wenn die Lösung einen Uberschuß von 1 ml 0,1-n Natronlauge enthält, so ist [OH-]=10- 2 -m, [H + ]=10" 1 2 -m und das Elektrodenpotential e = —12-59 = —708 Millivolt. In Tabelle 13 sind die Titrationsergebnisse noch einmal übersichtlich zusammengestellt. T a b e l l e 13 Potentiometrische Titration von 100 ml 0,01-n Salzsäure mit 1-n Natronlauge ml 1-n NaOH |

[H~]

0 0,9 0,99 1,0 1,01 1,1 2,0

ioio- 3 io- 4 io- 7 1 0 -io 2

io- 1 1 io- 1 2

¡ —log [H + ] j Potential in Millivolt 2 3 4 7 10 11 12

— 2 — 3 — 4 — 7 —10 —11 —12

59 59 59 59 59 59 59

= = = = = = =

— — — — — — —

118 177 236 413 590 649 708

Zeichnen wir die jeweils zugesetzten Milliliter der Reagenslösung als Abszissen und die zugehörigen Potentialwerte als Ordinaten in ein rechtwinkliges Koordinaten-

Die Änderung des Elektrodenpotentials

251

system ein, so erhalten wir die durch Fig. 40 wiedergegebene charakteristische Kurve, in der der Äquivalenzpunkt, also der Endpunkt der Titration, als sdiarf ausgeprägter Wendepunkt erscheint! Die Kurve läßt deutlich erkennen, daß die Änderung des Elektrodenpotentials bei stets gleichbleibendem Reagenszusatz (etwa immer 0,1 ml) anfangs nur gering ist, dann mehr und mehr ansteigt, im Äquivalenzpunkt ihren maximalen Wert erreicht und schließlich, nach Uberschreiten des Endpunktes, wieder mehr und mehr abnimmt. Dieser in der Nähe des Äquivalenzpunktes sprunghafte Verlauf der Potentialtitrationskurve ist charakteristisch für alle potentiometrischen Titrationen! miiiwtt

Q! Qu 06 Qfi te U (4 f* V W ml Fig. 40

Das Ziel jeder Titration ist die Aufsuchung des Äquivalenzpunktes. Alle klassischen Titrierverfahren benutzen auffällige Farbänderungen oder Fällungsvorgänge, die in der titrierten Lösung gerade dann erkennbar werden, wenn der Endpunkt erreicht wird. Diese Endanzeige wird nötigenfalls durch den Zusatz besonderer Indikatoren erzielt. In der potentiometrischen Maßanalyse dient als Indikator das Potential einer in die titrierte Lösung tauchenden Elektrode. Diese wird daher als I n d i k a t o r e l e k t r o d e bezeichnet. Die Indikatorelektrode hat im Äquivalenzpunkt ein für jeden Vorgang charakteristisches Potential, das sog. U m s c h l a g s p o t e n t i a l bzw. Ä q u i v a l e n z p o t e n t i a l . Es beträgt ζ. B. für die eben angeführte Titration einer starken Säure mit einer starken

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Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

Lauge bei 25 0 C — 4 1 3 Millivolt. Um den Äquivalenzpunkt zu finden, ist es also nur notwendig, die zu untersuchende Lösung unter Beobachtung des Potentials der Indikatorelektrode so lange zu titrieren, bis gerade das Umschlagspotential erreicht ist. Diese U m s c h l a g s m e t h o d e entspricht völlig den üblichen Titrationen mit Indikatoren. Sie hat aber zur Voraussetzung, daß man das Umschlagspotential genau kennt. Da das Umschlagspotential aber nicht für alle Reaktionen genau bekannt ist und vielfach sogar stark von den Versuchsbedingungen abhängt, sich also nicht immer vollkommen reproduzieren läßt, ist die Anwendbarkeit der Umschlagsmethode nur beschränkt. Immer führt dagegen die Aufsuchung des Wendepunkts der Titrationskurve zum Ziel. Diese W e n d e p u n k t s m e t h o d e macht sich den großen Vorteil zunutze, den die elektrometrische Indizierung gegenüber der Endanzeige durch Indikatoren aufweist. Während nämlich der Indikator nur den Äquivalenzpunkt, also den Endpunkt der Titration erkennen läßt, erlaubt uns die Messung des Elektrodenpotentials, die von einem Reagenszusatz zum nächsten eintretende Konzentrationsänderung des Ions, auf das die Elektrode anspricht, zu bestimmen und damit den gesamten Titrationsverlauf in allen seinen Phasen zu registrieren. Man titriert also die zu untersuchende Lösung sukzessive mit der Maßlösung, mißt nach jedem Reagenszusatz das Elektrodenpotential und zeichnet die Ergebnisse dieser Messung, wie oben beschrieben, graphisch auf. Der Wendepunkt der so erhaltenen Potentialtitrationskurve bezeichnet den Äquivalenzpunkt und damit den Endpunkt der Titration. Die Kenntnis des Umschlagspotentials ist hier also nicht mehr erforderlich. Die Potentialtitrationskurve liefert uns gleichsam ein kinematographisches Bild von dem Ablauf der maßanalytischen Bestimmung: Alles, was bis zum Endpunkt und darüber hinaus während der Titration in der Lösung vorgeht, wird durch die graphische Darstellung gewissenhaft wiedergegeben. Auf diesem Umstand beruht ein bedeu-

Die Meßkette

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tender, praktischer Vorzug der potentiometrischen Methode vor den klassischen Verfahren der Maßanalyse, die Möglichkeit nämlich, im Verlauf ein und derselben Titration mehrere Stoffe zugleich zu bestimmen. Diese Möglichkeit, S i m u l t a n b e s t i m m u n g e n durchzuführen, besteht immer dann, wenn die Maßlösung mit den verschiedenen Bestandteilen der titrierten Lösung nacheinander reagiert, und wenn diese Reaktionen jedesmal quantitativ zu Ende verlaufen. Die Potentialtitrationskurven weisen hier nicht nur einen, sondern mehrere „Sprünge", und demgemäß auch nicht nur einen, sondern mehrere Wendepunkte auf. Im XXI. Kapitel, S. 267, werden einige Beispiele für derartige Titrationen eingehend besprochen. Hier sei nur gesagt, daß Simultanbestimmungen verschiedener Ionenarten mit ein und demselben Fällungsreagens umso genauer werden, je verschiedener die Löslichkeitsprodukte der entsprechenden Niederschläge sind, daß die gemeinsame potentiometrische Titration mehrerer Säuren (Basen) mit ein und derselben Lauge (Säure) nur dann möglich ist, wenn sich die Dissoziationskonstanten stark unterscheiden, und daß endlich verschiedene Oxydations-bzw. Reduktionsmittel mit der Maßlösung eines Reduktions- bzw. Oxydationsmittels um so genauer in einer Operation bestimmt werden können, je mehr ihre Oxydations-Reduktionspotentiale voneinander abweichen. XX. Die Praxis der Potentiometrie 1. Die Meßkette Die erste Voraussetzung für die Durchführung einer potentiometrischen Titration ist die Möglichkeit, das Potential einer Elektrode zu messen, die in eine Elektrolytlösung taucht. Derartige Potentiale nennt man E i n z e l p o t e n t i a l e , und die Kombination Metallelektrode/ Elektrolytlösung heißt H a l b e l e m e n t . Einzelpotentiale sind direkt nicht meßbar. Man muß vielmehr, will man das Einzelpotential eines Halbelementes ermitteln, dieses mit einem zweiten Halbelement derart kombinieren,

254

Die Praxis der Potentiometrie

daß man zwischen beiden eine elektrolytisch leitende Verbindung herstellt. Dann erhält man ein galvanisches Element, eine „Kette", zwischen deren beiden Elektroden eine Spannung besteht. Diese sog. e l e k t r o m o t o r i s c h e K r a f t (EMK) des Elementes ergibt sich aus der Differenz der beiden Einzelpotentiale (e¡ und e 2 ): E M K = e, — e 2 . Die E M K eines galvanischen Elementes ist nun, im Gegensatz zum Einzelpotential, meßbar, und daraus ergibt sich die Möglichkeit, verschiedene Einzelpotentiale miteinander zu vergleichen, indem man sie nacheinander mit stets ein und demselben zweiten Halbelement (etwa e 2 ) kombiniert und jedesmal die E M K mißt. Setzt man nun das Einzelpotential dieses zweiten Halbelementes, der B e z u g s - oder N u l l e l e k t r o d e , willkürlich gleich Null, so wird: EMK = e„ d. h., die leicht meßbaren elektromotorischen Kräfte der verschiedenen Halbelement-Kombinationen werden nun zu relativen Werten der gesuchten Einzelpotentiale. Es ist notwendig, bei Angabe eines so gemessenen Einzelpotentials hinzuzufügen, welche Bezugselektrode benutzt wurde, denn ein und dasselbe Halbelement weist gegenüber verschiedenen Bezugselektroden selbstverständlich auch verschiedene Potentialwerte auf! Durch Ubereinkunft ist als Bezugselektrode allgemein die N o r m a l w a s s e r s t o f f e l e k t r o d e gewählt worden: Eine platinierte Platinelektrode, gesättigt mit reinstem Wasserstoffgas von 1 Atmosphäre Druck, taucht in eine Säure, deren aktive [H + ] (vgl. S. 110) genau 1-m ist1). Da die Handhabung der Normalwasserstoffelektrode ziemlich umständlich und schwierig ist, werden Elektrodenpotentiale praktisch meistens gegen H i 1 f s oder V e r g l e i c h s e l e k t r o d e n gemessen, die im Gebrauch bequemer sind. Wenn es sich darum handelt, etwa für absolute Konzentrationsbestimmungen (z. B. p H Messungen) genaue Potentialwerte zu ermitteln, so ist es 1) Diese Bedingung ist annähernd in einer 2n-H¡S0 4 erfüllt.

255

Die Meßkette

unerläßlich, die Potentialdifferenz der verwendeten Vergleichselektrode gegenüber der Normalwasserstoffelektrode genau zu kennen und in Rechnung zu stellen. Handelt es sich dagegen, wie bei den normalen, nach der Wendepunktsmethode durchgeführten potentiometrischen Titrationen, nur darum, die Änderung eines Elektrodenpotentials zu verfolgen (nicht dessen Absolutwert zu ermitteln!), so ist die genaue Kenntnis des Einzelpotentials nicht erforderlich. Wichtig ist nur, daß das Potential der Hilfselektrode während des gesamten Verlaufes der Messungen konstant bleibt. Als praktische Folgerung ergibt sich aus alledem für die potentiometrische Maßanalyse: Die zu titrierende Lösung wird durch Einführung einer geeigneten Indikatorelektrode zu einem Halbelement gemacht. Dieses wird durch eine elektrolytisch leitende Verbindung mit einem zweiten Halbelement, der Vergleichselektrode, zu einem galvanischen Element — der „Titrations-" oder „Meßkette" — vereinigt, und dessen EMK wird nach jedem Reagenszusatz gemessen. Während nun das Potential der Vergleichselektrode stets konstant bleibt, ändert sich das Potential des anderen Halbelementes, also der Indikatorelektrode im Titriergefäß, im Verlauf der Titration entsprechend der Nernstschen Formel mit der Konzentrationsänderung jener Ionenart, auf die die „Indikationselektrode" anspricht! Zur Zusammenstellung der Meßkette sind also notwendig: Das Titrationsgefäß mit der Indikatorenelektrode, die Vergleichselektrode und der elektrolytische Stromschlüssel. Fig. 41 zeigt eine solche Meßkette in schematischer Darstellung.

Fig. 41

256

Die Praxis der Potentiometrie

Als Titrationsgefäß dient gewöhnlich ein passendes Becherglas. Es nimmt die zu titrierende Flüssigkeit auf, die durch einen kleinen, mit Elektromotor betriebenen Flügelrührer kräftig gerührt werden muß, um eine gleichmäßige Durchmischung und rasche Potentialeinstellung an der Indikatorelektrode zu gewährleisten. Die Bürette, aus der die Maßlösung zufließt, befindet sich am besten seitlich über dem Becherglas. Ihr Ausflußrohr wird zweimal abgebogen und läuft in eine Kapillare aus, die seitlich in die Lösung hineinragt. Das Titriergefäß wird ein wenig erhöht aufgebaut, um es gegebenenfalls durch eine darunter angebrachte Heizvorrichtung erwärmen zu können, vor allem aber, um es nach jeder Titration und ohne zeitraubende Änderungen am Aufbau der Apparatur auswechseln zu können. In die zu titrierende Flüssigkeit taucht die Indikatorelektrode, die für jede Titration passend gewählt sein muß. Für Oxydations- und Reduktionsreaktionen wird gewöhnlich ein mit einem Ableitungsdraht verbundenes blankes Platinblech verwendet, das vor Gebrauch kurz in warme Chromschwefelsäure getaucht und durch Abspülen mit destilliertem Wasser gereinigt wurde. Die Elektrode ist dann mit Sauerstoff beladen, was zur Folge hat, daß sich an ihr das Gleichgewicht besonders rasch einstellt. Für alle Titrationen, bei denen'Silberionen eine Rolle spielen, dient ein Silberblech als Indikatorelektrode. Alkalimetrische und acidimetrische Titrationen können außer mit der Wasserstoffelektrode, einem platinierten Platinblech, das mit reinstem Wasserstoff bespült wird, noch mit einer Reihe anderer Indikatorelektroden durchgeführt werden, deren wichtigste später noch besprochen werden. Als Vergleichselektrode kann in den meisten Fällen eine „ K a l o m e l e l e k t r o d e " dienen, d. h. ein Halbelement, in dem metallisches Quecksilber mit einer Quecksilber(I)-chloridlösung von zwar sehr geringer, aber genau definierter und konstanter Konzentration in Berührung steht. Derartige Lösungen werden durch Sättigen von

Die Meßkette

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Kaliumchloridlösungen verschiedener Konzentrationen mit Kalomel, Hg 2 Cl 2 , gewonnen. In n/10, 1-n oder gesättigten Kaliumchloridlösungen ist die Löslichkeit des Kalomels verschieden. Demgemäß unterscheidet man Zehntelnormal-, Normal- und gesättigte Kalomelelektroden mit verschiedenen, definierten Einzelpotentialwerten. Diese betragen, bezogen auf die normale Wasserstoffelektrode bei 25° C, für die Zehntelnormal-Kalomelelektrode + 0,3376 Volt, für die Normal-Kalomelelektrode + 0,2847 Volt und für die gesättigte Kalomelelektrode + 0,2458 Volt. Das Vorzeichen bezeichnet — wie bei allen Einzelpotentialangaben — den Ladungssinn des Metalls (hier Hg) gegen die Lösung. Am gebräuchlichsten ist die Normal-Kalomelektrode, deren Herstellung kurz beschrieben sei: Der Boden einer kleinen weithalsigen Flasche wird in etwa 1 cm hoher Schicht mit reinem und trockenem metallischem Quecksilber bedeckt. Dann bereitet man ein innig verriebenes Gemenge von reinem Kalomel, reinem Quecksilber und ein wenig 1-n Kaliumchloridlösung, wäscht dieses Gemisch einige Male durdi Dekantieren mit der 1-n Kaliumchloridlösung und schüttelt schließlich ein größeres Volumen derselben mit dem Kalomel-Quecksilberbrei. Dieser wird nun in etwa 2 mm hoher Schicht auf die Quecksilberoberfläche gebracht, die Flasche wird mit der kalomelgesättigten 1-n Kaliumchloridlösung gefüllt und mit einem doppelt gebohrten Stopfen verschlossen. Durch die eine Bohrung führt ein Glasrohr mit eingeschmolzenem Platindraht, dessen kurzes unten herausragendes Ende vollkommen in das Bodenquecksilber eintaucht. Dieses bildet, zusammen mit dem Platindraht, die Elektrode. Durch die andere Bohrung des Stopfens führt ein kurzes weites Glasrohr, das zur Aufnahme des einen Schenkels des elektrolytischen Stromschlüssels dient. Mit dem elektrolytischen Stromschlüssel werden die beiden Halbelemente — Vergleichselektrode sowie Titriergefäß mit Indikatorelektrode — kombiniert. Er besteht im einfachsten Fall aus zwei T-Stüdcen, die durch Gummischläuche miteinander verbunden und durch fest eingestopfte Filtrierpapierpfröpfchen an ihren freien Enden ver17 Jander-Jahr, Maßanalyse

258

Die Praxis der Potentiometrie

schlössen sind. Von diesen taucht das eine in die zu titrierende Lösung, das andere in die Vergleichselektrode. Die zur Füllung des Stromschlüssels dienende gut leitende Lösung darf weder Ionen enthalten, die im Titrationsgefäß stören, noch solche, die die Konzentrationsverhältnisse in der Vergleichselektrode ändern könnten. Vi Man wird also den Verbindungsheber, je nach den Umständen, mit Kaliumchlorid-, Kaliumnitrat- oder Kaliumsulfatlösung füllen und ihn nur während der Titration in die Vergleichselektrode eintauchen lassen. Fig. 42 zeigt eine von Zintl und Rienäcker (1927) angegebene sehr Fig. 42 zweckmäßige Form von Vergleichselektrode und Verbindungsheber.

k

2. Die Potentialmessung Wie mißt man nun die E M K der Meßkette und ihre Änderung im Verlauf der Titration? Verbindet man die beiden Pole eines galvanischen Elementes, dessen innerer Widerstand w¡ sei, über einen äußeren Widerstand w a direkt mit einem Galvanometer, also einem Instrument zur Messung der Stromstärke, dessen Widerstand als w g bezeichnet werden möge, so ist die E M K des Elementes E = i (w,t + + w¡) oder E = i (w a + w g ) + i-w¡. w a und w g sind willkürlich wählbar, w¡ ist meistens nicht genau bekannt. Wenn aber w a und w K sehr groß sind gegenüber w¡, so kann das Glied i-w¡ vernachlässigt werden, so daß die Kenntnis von w¡ entbehrlich wird. Strommesser mit sehr hohem innerem Widerstand sind also zur Spannungsmessung geeignet, doch messen sie in Wirklichkeit nicht die E M K des Elementes, sondern die um das Produkt i-w¡ kleinere Potentialdifferenz zwischen den

Die Potentialmessung

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Klemmschrauben des Instrumentes („Klemmenspannung"). Die Messung der EMK eines galvanischen Elementes durch direkten Anschluß an ein Galvanometer wird also um so richtigere Werte ergeben, je größer der Widerstand des Instrumentes ist. Die zur Messung gelangende Stromstärke i ist dann aber sehr gering, und noch viel geringer sind ihre Änderungen, die denEMK-Änderungen der Meßkette im Verlauf der potentiometrischen Titration proportional sind. Darum muß von einem zur direkten Potentialmessung galvanischer Elemente verwendeten Galvanometer eine sehr hohe Empfindlichkeit gefordert werden. Bietet die direkte Potentialmessung eines galvanischen Elementes schon dadurch gewisse Nachteile, daß sie seinen inneren Widerstand vernachlässigt, so ist doch ein zweiter prinzipieller Fehler, der ihr anhaftet, noch viel schwerwiegender. Das ist die Möglichkeit der Polarisation des Elementes infolge des Stromdurchgangs während der Messung. Denn auch, wenn dieser verschwindend klein ist, kann er die EMK leicht polarisierbarer Elemente, um die es sich bei den Meßketten der potentiometrischen Maßanalyse fast immer handelt, doch sehr erheblich erniedrigen, also verfälschen. Man zieht es daher im allgemeinen vor, für die EMK-Messung galvanischer Elemente, also auch der Titrationsketten, eine Methode zu verwenden, bei der im Augenblick der Messung kein Strom fließt. Will man trotz dieser Mängel die direkte Meßmethode verwenden, so kann man eine von Zintl (vgl. [5]) angegebene Anordnung benutzen: Die Titrationskette wird unter Zwischenschaltung eines Hochohmwiderstandes (2,7-10° Ohm) direkt an ein Spiegelgalvanometer (Empfindlichkeit 1,2 ·10~9 Ampère) mit objektiver Ablesung angeschlossen. Das Galvanometer befindet sich auf einer Wandkonsole. Der Galvanometerspiegel wird durch eine darunter befindliche 6-Volt-Scheinwerferanlage mittels zweier total reflektierender Prismen beleuchtet. Er beleuchtet eine 1 m lange Skala, die 1,7 m unter der Konsole an der Wand befestigt ist. Durch einen dünnen Draht im Strahlengang wird im

260

Die Praxis der Potentiometrie

Lichtfleck auf der Skala ein scharfer, audi bei Tageslicht deutlich erkennbarer Schattenstrich erzeugt, der bei Stromlosigkeit in der Skalenmitte liegt. — Bei dieser Anordnung wird der Titrierzelle nach Zintl ein Strom von maximal 4· 10 7 Ampère entnommen, der auch leicht polarisierbare Elektroden nur noch unwesentlich beeinflussen dürfte. Vor Beginn der Titration braucht nur die Meßkette mit den zum Instrument führenden Drähten verbunden und die Spiegelbeleuchtung eingeschaltet zu werden. Gemessen wird der Fortschritt der Zeigerwanderung über die Skala mit steigendem Reagenszusatz. Die Fehlermöglichkeiten der direkten Meßmethode vermeidet vollkommen die einfache, elegante und daher weitaus am meisten benutzte Poggendorffsche Kompensationsmethode (1900). Hier wird der zu messenden EMK eine andere Spannung entgegengeschaltet, deren Größe so lange variiert wird, bis ein in dem Stromkreis befindliches Galvanometer Stromlosigkeit und damit Gleichheit der einander entgegenlaufenden Spannungen anzeigt. Man braucht also nie die zur Kompensation notwendige Spannung zu kennen: Sie ist identisch mit der gesuchten EMK1 Wie die Kompensationsmethode praktisch durchgeführt wird, zeigt schematisch Fig. 43. AB ist ein Widerstandsdraht von 1000 mm Länge (15bis500hm), an dem sich der Gleitkontakt C frei verschieben läßt. Der „Gefälldraht" ist so kalibriert, daß gleiche Drahtlängen gleichen Widerstandswerten entsprechen. Er ist entweder auf einer in mm unterteilten Latte oder auf einer Walze („Walzenbrücke") mit Noniusablesung aufgespannt. An den Enden des Meßdrahtes (A und B) liegt die konstante Spannung (Ej) eines Akkumulators von nicht zu kleiner Kapazität. Frisch geladene Akkumulatoren sollen nicht benutzt werden, da sie anfänglich in ihrer Spannung nachlassen. Ein an die Klemmen des Akkumulators angelegtes Voltmeter (in Fig. 43 nicht gezeichnet) erlaubt die Kontrolle der Spannungskonstanz während der Messung. Mittels des Schleifkontaktes C lassen sich alle Spannungen zwischen 0

Die Potentialmessung

261

und 2 Volt abgreifen, und diese Spannungswerte sind stets dem Widerstand und damit auch der Länge der Strecke AC proportional. S t ist ein Stromschlüssel, der die Einund Ausschaltung des Akkumulators ermöglicht. Das Element (bei potentiometrischen Titrationen also die Meßkette), dessen unbekanntes Potential E x gemessen werden E,

Fig. 43

soll, wird über einen Taster Τ und über ein Zeigergalvanometer G — Empfindlichkeit etwa 10"7 Ampère pro Skalenteil; der Nullpunkt der Zeigerstellung soll in der Skalenmitte liegen (Nullinstrument) — mit dem einen Ende des Meßdrahtes (A) und mit dem Gleitkontakt (C) so verbunden, daß die Pole des Akkumulators und der Meßkette, die das gleiche Vorzeichen haben, einander entgegengeschaltet sind. Der Gleitkontakt wird dann so lange verschoben, bis der Zeiger des Galvanometers nicht mehr ausschlägt, wenn durch Niederdrücken des Tasters Τ der Stromkreis, in dem die Meßkette liegt, für kurze Zeit geschlossen wird. Bei dieser Brückenstellung fließt also kein Strom, ein Beweis dafür, daß der dem Meßdrahtabschnitt AC proportionale Bruchteil der Akkumulatorenspannung die gesuchte EMK der Meßkette gerade kompensiert, daß also: E , _ AC E a - AB

262

Die Praxis der Potentiometrie

Ist nun E a , die Akkumulatorenspannung, bekannt, so läßt sich hieraus das gesuchte Potential E x leicht berechnen. Da es aber bei potentiometrischen Titrationen im allgemeinen nicht so sehr auf die genaue Kenntnis der auftretenden Potentiale, sondern vielmehr auf deren Änderung im Verlauf der Titration ankommt, so genügt es, das nach jedem Reagenszusatz veränderte Potential der Meßkette durch eine entsprechende Verschiebung des Gleitkontaktes zu kompensieren und jedesmal die Länge des Brückenabschnitts AC, die ja der gesuchten EMK proportional ist, abzulesen. Sollte sich während der Titration das Vorzeichen des Meßkettenpotentials umkehren, so ist der Akkumulator umzupolen. Im Augenblick der Messung arbeitet also die Kompensationsmethode stromlos. Bevor jedoch die richtige Stellung des Meßdrahtkontaktes gefunden ist, fließt jedesmal, wenn der Taster Τ kurz geschlossen wird, ein geringer Strom durch den Meßkreis. Eine geringe Polarisation der Meßkette könnte die Folge sein. Um diese zu vermeiden und auch um das empfindliche Galvanometer vor zu starken Stromstößen bei allzu falscher Stellung des Gleitkontaktes zu schützen, schaltet man noch einen sehr hohen Widerstand W in den Galvanometerkreis und verschiebt den Gleitkontakt zunächst so lange, bis der Ausschlag des jetzt ziemlich unempfindlich gemachten Instrumentes nahe bei Null liegt. Dann erst überbrückt man W durch den Schalter S 2 und sucht nunmehr die genaue Nullstellung auf. Die zur Durchführung der Kompensationsmethode nötigen Apparateteile sind, in zweckmäßiger Anordnung zusammengestellt, ζ. B. unter der Bezeichnung „Potentiometer", in den verschiedensten Ausführungen im Handel zu haben.

Die Poggendorffsche Kompensationsmethode wird wohl stets die gebräuchlichste Potentialmeßmethode bleiben, weil sie bei großer Genauigkeit und Übersichtlichkeit noch den Vorteil hat, daß sie mit den normalen Hilfsmitteln moderner analytischer Laboratorien ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. In neuerer Zeit gewinnt aber noch eine andere Methode mehr und mehr an Bedeutung:

Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung

263

Die Methode der direkten Potentialmessung mit Hilfe von Röhrenvoltmetern (Röhrenverstärkern). Röhrenvoltmeter sind Meßanordnungen, die die Eigenschaft der Elektronen(Radio-)Röhren benutzen, kleine Potentialänderungen ihres Gitters in leicht meßbare größere Anodenstromschwankungen umzusetzen. Die Meßkette, deren Potential bzw. Potentialänderung bestimmt werden soll, wird in den „Gitterkreis", d. h. zwischen Gitter und negatives Heizfadenende, eingeschaltet. Der Potentialänderung der Meßkette im Verlauf der Titration ist die Ladungsänderung des Gitters und damit auch die Änderung des Zeigerausschlages eines Milliampèremeters proportional, das den vom Gitter „gesteuerten" Anodenstrom mißt. Die Hauptvorzüge des Röhrenvoltmeters sind seine bei richtiger Schaltung absolut stromlose direkte Potentialmessung, die jede Elektrodenpolarisation ausschließt, sowie die Einfachheit seiner Handhabung. In den letzten Jahren ist in der Fachliteratur eine Reihe von Röhrenpotentiometern beschrieben worden, von denen verschiedene im Handel erhältlich sind (vgl. z . B . [18]). 3. Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung potentiometrischer Titrationen

Potentiometrische Titrationen lassen sich in verschiedener Weise durchführen. Die wichtigste Methode ist die bereits mehrfach berührte Wendepunktsmethode. Hier wird die gesamte Potentialtitrationskurve aufgenommen und als Titrationsendpunkt deren Wendepunkt ermittelt. Die Reagenslösung wird in kleinen, genau gemessenen Anteilen hinzugesetzt, worauf jedesmal die Brückenabschnitte (Kompensationsmethode) bzw. Galvanometerskalenteile (direkte Potentialmessung) abgelesen und notiert werden. Selbstverständlich muß hierbei berücksichtigt werden, daß die Einstellung der Gleichgewichtspotentiale bei manchen Reaktionen nicht momentan erfolgt, sondern eine gewisse Zeit erfordert (bei brauchbaren Bestimmungsmethoden höchstens 1 min.!). Es ist zweckmäßig, beim Zusatz der Reagenslösung kurz vor und nach

264

Die Praxis der Potentiometrie

dem Endpunkt in besonders kleinen und stets gleichen „Volumschritten" vorzugehen, um den Endpunkt möglichst genau ermitteln zu können. Die Versuchsergebnisse können, wie Fig. 251 (S.40) zeigt, in ein rechtwinkliges Koordinatensystem eingetragen werden. Die Millivolt brauchen im allgemeinen nicht erst berechnet zu werden. An ihre Stelle treten die den Potentialwerten proportionalen Brückenabschnitte bzw. Skalenteile. Der Wendepunkt der Kurve, die man dann erhält, also der Endpunkt, ist dadurch ΔΕ gekennzeichnet, daß hier der Differenzenquotient > d. h. die pro Volumschritt AV beobachtete Potentialänderung ΔΕ, ihren größten Wert erreicht. Die Projektion des Wendepunktes auf die Milliliterachse ergibt das bis zum Endpunkt verbrauchte Volumen der Maßlösung. Ist der Potentialsprung in der Nähe des Wendepunktes sehr groß, die Kurve also sehr steil, so macht die Bestimmung des Wendepunktes der Potentialtitrationskurve keine Schwierigkeiten. Läßt die Kurve dagegen ein breiteres „Ubergangsgebiet" erkennen, so ist es zweckmäßiger, statt der Potentiale selbst (bzw. ihrer Proportionalwerte) die „Potentialschritte", ΔΕ, in Abhängigkeit vom Reagenszusatz aufzutragen (Fig. 44). Die einzelnen Punkte werden ΔΕ /

1

ιI ' !

*

ml Fig. 44

verbunden und die beiden Verbindungslinien zu beiden Seiten des Äquivalenzpunktes sinngemäß verlängert. Die Projektion ihres Schnittpunktes auf die Reagensachse zeigt den Titrationsendpunkt an.

Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung

265

Die Aufsuchung des Wendepunktes der Potentialtitrationskurve ist die sicherste Methode der Endpunktsermittlung. Sie muß daher immer dann zur Anwendung kommen, wenn eine Reaktion zum erstenmal darauf geprüft wird, ob sie sich zur Grundlage einer potentiometrischen Titration machen läßt oder nicht. Nur dann, wenn man das Umschlagspotential der Titrationsreaktion genau kennt, kann es von Vorteil sein, eine „Umschlagsmethode" zu verwenden. Das Prinzip dieser Umschlagsmethoden ist ebenfalls schon kurz erwähnt worden: Die Maßlösung wird so lange zugesetzt, bis die Indikatorelektrode gerade das Umschlagspotential zeigt. Das kann dadurch erreicht werden, daß als Vergleichselektrode eine U m s c h l a g s e l e k t r o d e benutzt wird, d. h. ein Halbelement, dessen Einzelpotential mit dem Umschlagspotential identisch ist. Mißt man nun die EMKÄnderung der aus Indikatorelektrode und Umschlagselektrode kombinierten Meßkette im Verlauf der Titration, so sinkt die Potentialdifferenz zwischen den beiden Halbelementen mehr und mehr und wird im Äquivalenzpunkt Null. Der Zeiger des Meßinstrumentes geht also, wenn man wieder gegen Ende der Titration mit kleinen gleichmäßigen Volumschritten vorgeht, am Endpunkt ruckartig durch den Nullpunkt. Jede Titrationsreaktion erfordert eine besondere Umschlagselektrode, die nur für sie verwendbar ist. Für die Bestimmung der Chlorionen mit Silbernitratlösung ζ. B. eignet sich eine Silberelektrode, die in eine wäßrige Chlorsilbersuspension eintaucht. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wird noch ein die Löslichkeit nicht beeinflussender Elektrolyt — hier Schwefelsäure — hinzugefügt. In analoger Weise kann die Herstellung der Umschlagselektroden bei allen Fällungstitrationen geschehen, vorausgesetzt, daß sich die Löslichkeit des Niederschlags mit der Zeit nicht ändert (Alterung). Für Neutralisationsreaktionen verwendet man Wasserstoffelektroden, die in Lösungen der während der Titration entstehenden Salze tauchen. Als Umschlagselektroden für Oxydations-Reduktionsreaktionen können

266

Die Praxis der Potentiometrie

Platindrähte in „austitrierten" Lösungen dienen, also in Lösungen, die gerade bis zur Erreichung des Äquivalenzpunktes titriert wurden, vorausgesetzt, daß völlig stromlos gemessen werden kann (Röhrenpotentiometer). Anderenfalls ist Polarisation zu befürchten, und man zieht es vor, unpolarisierbare Elektroden zu verwenden, wie sie für zahlreiche Reaktionen in der Fachliteratur beschrieben worden sind. Potentiometrische Titrationen mit Hilfe von Umschlagselektroden können von Vorteil sein, wenn es sich um Serienbestimmungen, also um die häufige Wiederholung ein und derselben Titration handelt. Eine andere Art der Umschlagsmethode ist die Methode der G e g e n s c h a l t u n g d e s U m s c h l a g s p o t e n t i a l s . Hier wird die Indikatorelektrode mit einer beliebigen Vergleichselektrode, ζ. B. mit der Normal-Kalomelelektrode zu einer Meßkette vereinigt. Über den Enden eines Brükkendrahtes von hohem Widerstand (100 Ohm) — als solcher kann ein gewöhnlicher ungeeichter Schiebewiderstand dienen — liegt die Spannung eines Akkumulators, und ein in Hundertstel Volt geteiltes Voltmeter, das an das eine Brückenende und den Gleitkontakt angeschlossen ist, erlaubt es, das auf die benutzte Vergleichselektrode (hier Normal-Kalomelelektrode) bezogene Umschlagspotential der beabsichtigten Titrationsreaktion auf der Brücke abzugreifen. Die Meßkette wird, ebenfalls am Brückenende und Gleitkontakt angeschlossen, über ein Galvanometer dem auf der Brücke abgegriffenen Umschlagspotential entgegengeschaltet (vgl. Fig. 43, S.261). Da das Potential der Meßkette zunächst vom Umschlagspotential erheblich abweicht, schlägt die Galvanometernadel bei Stromschluß aus. Im Laufe der Titration aber nähert sich das Potential der Meßkette dem Umschlagspotential, so daß die Spannungsdifferenz der einander entgegenlaufenden Ströme immer geringer wird, und der Zeigerausschlag mehr und mehr zurückgeht, um am Äquivalenzpunkt die Nullage zu erreichen. Die Methode der Gegenschaltung des Umschlagspotentials ist selbstverständlich ebenfalls nur anwendbar,

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

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wenn man das Umschlagspotential genau kennt. Sie ist einfach und elegant und zeichnet sich vor allem durch die geringe Zeitdauer aus, die ihre Durchführung erfordert. Es finden sich in der Literatur noch einige andere Methoden und Möglichkeiten zur Ausführung potentiometrischer Titrationen. Ihre praktische Bedeutung ist aber nicht groß und umfassend genug, um im Rahmen dieses Buches noch berücksichtigt werden zu können. XXI. Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit potentiometrischer Titrationen Im folgenden soll an Hand einiger charakteristischer Beispiele angedeutet werden, wie vielseitig sich potentiometrische Titrationen verwenden lassen, und welche besonderen Vorteile die elektrometrische Indizierung von Fällungs-, Komplexbildungs- und Neutralisationsreaktionen, Oxydations- und Reduktionsvorgängen vielfach bieten kann. Als Vorzüge der Potentiometrie sind vor allem zu nennen: 1. Die Möglichkeit, mehrere Stoffe im Verlauf einer einzigen Titration zu bestimmen (Simultanbestimmungen). 2. Die Möglichkeit, die Menge eines Stoffes in Gegenwart von solchen Begleitstoffen zu ermitteln, welche bei der Durchführung der Analyse nach anderen Methoden stören würden (Selektivbestimmungen). Hier ist auch die Möglichkeit der Titration trüber oder stark gefärbter Lösungen zu erwähnen. 3. Die Möglichkeit einer sehr wesentlichen Erweiterung der maßanalytischen Methoden dadurch, daß nunmehr auch Maßlösungen verwendet werden können, für die kein anderer brauchbarer Indikator bekannt ist, und endlich 4. die Möglichkeit, Mikrobestimmungen auszuführen, da die Genauigkeit vieler potentiometrischer Titrationen diejenige der entsprechenden „klassischen" Methoden beträchtlich übertrifft. Die Potentialwerte, die im folgenden angegeben werden, beziehen sich alle auf die Normal-Kalomelelektrode.

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Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

1. Fällungs- und Komplexbildungsanalysen Die argentometrische Einzelbestimmung der Halogenide und des Silbers wird in schwach schwefelsaurer Lösung durchgeführt. Als Indikator dient ein Silberdraht oder ein Silberblech, als Vergleichselektrode ein Kalomelhalbelement oder eine Silberelektrode, die in eine 1-n bzw. 0,1-n Silbemitratlösung eintaucht. Es ist wichtig, nicht zu schnell zu titrieren, sondern stets die besonders in der Nähe des Äquivalenzpunktes zögernde Potentialeinstellung abzuwarten. Das gilt vor allem für die Bestimmung des Jod- und Bromions, weniger für die des Chlorions. Der potentialbestimmende Vorgang ist stets: Ag+ + Hal" ^ AgHal. Die beobachteten Potentialsprünge hängen daher von den Löslichkeitsprodukten der Silberhalogenide ab: L A g J = 10~16, L A g B r = 10~12 und L A g C 1 =10~ 1 0 , nehmen also in ihrer Größe in der genannten Reihenfolge ab. Demgemäß lassen sich Jodid- und Bromidlösungen noch bis herab zu Konzentrationen von 10~4 Grammäquivalenten J~ bzw. Br" pro Liter genau bestimmen, während die Grenze der Genauigkeit für Chloridlösungen bei 10" 3 Grammäquivalenten Cl" pro Liter liegt. Will man die Bestimmung nach einer der beiden Umschlagsmethoden durchführen, so benutze man Tabelle 14, in deren zweiter Spalte geeignete Umschlagselektroden angegeben sind, während die dritte Spalte die gegenzuschaltenden Umschlagspotentiale (18° C) nennt (vgl. [56]): Reaktion

T a b e l l e 14 Umschlagselektrode (Halbelement)

Ag/AgJ, 0,01-n H 2 S0 4 Hg/Hg2C03, 1-n Na 2 C0 3 Ag + +Br-=AgBr Ag/AgBr, 0,01-n H 2 S0 4 Hg/Hg2C204, ges. Na 2 C 2 0,•i Ag + +Cl- = AgCl Ag/AgCl, 0,01-n H 2 S0 4 Hg/Hg2(CH3COO)2> '2. 1-n CH.COOH Ag + +J"=AgJ

Umschlagspotential + 0,04 Volt + 0,18 Volt + 0,24 Volt

Fällungs- und Komplexbildungsanalysen

269

Die gleichen Reaktionen sind natürlich auch zur Bestimmung der Silberionen verwendbar. Liegt die [Ag+] der zu titrierenden Lösung über 0,001-n, so wird als Maßlösung eine Chloridlösung verwendet, die ja den Vorteil einer raschen Potentialeinstellung bietet. Verdünntere Silberlösungen werden mit Bromidlösungen titriert, weil diese noch 10 5-n Lösungen mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen erlauben. Die Bestimmung der Halogenionen nebeneinander

möge an einem konkreten Beispiel besprochen werden: 100 ml einer Lösung, die sowohl an Jodionen als an Chlorionen 0,01-n ist, soll mit 1-n Silbernitratlösung titriert werden. Wie ändert sich die [Ag+] der Lösung im Verlauf der Titration? Das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids beträgt IO"10. Ist die Konzentration der Chlorionen einer Chloridlösung, in die metallisches Silber eintaucht, [Cl~] = 10"2-n, so beträgt [Ag+] maximal 10"8-n. Ist aber die Lösung außerdem noch 10~2-n an Jodionen, so kann die Silberionenkonzentration, da L A g j = 10" le ist, den Wert 10"14-n nicht überschreiten. Sonst würde AgJ ausfallen. Wird nun mit Silbernitratlösung titriert, so fällt also zunächst das schwerer lösliche Silberjodid aus. Würde die Lösung nur Jodionen enthalten, so würde die [Ag+] im Verlauf der Titration entsprechend der anfangs stark ausgezogenen, später gestrichelten Kurve I (Fig. 45) ansteigen, deren Wendepunkt ( W . J - ) bei der [Ag+] einer gesättigten Silberjodidlösung, 10-8-n, liegen müßte. Die Lösung ist aber auch 10 2-n an Chlorionen. Sobald daher die [Ag+] den Wert 10~8-n erreicht hat, wird das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids, IO"10, überschritten, und es fällt nun so lange Silberchlorid aus, bis die [Gl ] der Lösung nicht mehr ausreicht, um L AgC1 zu überschreiten. Die Titrationskurve verläuft also nunmehr wie die einer reinen Chloridlösung. Die [Ag+] steigt zunächst nur langsam über den Wert 10"8-n und durchschreitet, wenn [Cl~] = [Ag+] = 10~5-n ist, den Wendepunkt Wqp, um endlich, mit dem Überschuß an Silberlösung, nur noch schwach anzusteigen. Die Kurve

270

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

weist also zwei charakteristische Konzentrationssprünge auf, deren erster das Ende der Silberjodidfällung anzeigt, während der zweite nach Ausfällung der Chlorionen beobachtet wird. Wichtig ist, daß der Endpunkt der Jodfällung nur praktisch, nicht aber theoretisch mit dem Wendepunkt W j - zusammenfällt, wie ein Blick auf Fig. 4 5 lehrt. Je größer und steiler also der Konzentrations- (bzw. Potential·) sprung ist, der bei einer Simultanbestimmung zweier ausfällbarer Ionen beobachtet wird, um so genauer und richtiger wird die Endpunktsermittlung für den schwerer löslichen Bestandteil.

10

2,0

ml

Fig. 45

Umgekehrt wird es um so schwieriger, zwei durch das gleiche Reagens ausfällbare Ionen in einer Titration zu bestimmen, je geringer der Löslichkeitsunterschied der ausfallenden Niederschläge ist. Das läßt Fig. 46 deutlich erkennen: Hier ist der theoretische Verlauf der Änderung der [Ag + ] einer mit 1-n Silbernitratlösung titrierten Lösung dargestellt, die sowohl an Brom- wie an Chlorionen 0,01-n ist. Die Beendigung der Bromidfällung wird nur durch einen geringen und unscharfen Konzentrations- bzw. Potentialsprung wiedergegeben, während sich der zweite Wendepunkt, welcher der Summe beider fällbaren Ionen entspricht, gut ermitteln läßt. Die gemeinsame Bestimmung mehrerer Ionen in ein und derselben Fällungstitration läßt sich nur dann mit Erfolg durchführen, wenn die Löslichkeiten nacheinander ausfallender Niederschläge genügend verschieden sind. In der Praxis kann sich aber noch eine Reihe weiterer Schwierigkeiten ergeben. Durch

Fällungs- und Komplexbildungsanalysen

271

Adsorption, „Mitreißen", Entstehung von Mischkristallen und festen Lösungen fälll häufig zusammen mit dem ersten Niederschlag schon ein mit den Versuchsbedingungen wechselnder Bruchteil des zweiten aus, so daß der erste Sprung zu spät kommt oder sogar nur undeutlich in Erscheinung tritt. Das ist ζ. B. gerade bei dem zuletzt genannten Beispiel der Fall: Das ausfallende Silberbromid reißt beträchtliche Mengen von Silberchlorid mit! Derartige Störungen lassen sich aber manchmal durch geeignete Zusätze zur Lösung, die titriert werden soll, beseitigen oder doch auf ein Minimum beschränken. Für Simultanbestimmungen der Halogenionen hat sich ζ. B. ein Zusatz von 5 % Bariumnitrat zur Lösung bewährt. In bariumnitrathaltigen Lösungen lassen sich also Jodionen neben Brom- bzw.

Chlorionen gut bestimmen, während die Titration von Bromneben Chlorionen selbst bei günstigsten Bedingungen einen Mehrverbrauch von mindestens 1% für die Bromionen ergibt. Es sei noch kurz darauf hingewiesen, daß Simultanbestimmungen auch nach den Umschlagsmethoden durchgeführt werden können. Man muß dann entweder die verschiedenen Umschlagselektroden während der Titration gegeneinander auswechseln oder die verschiedenen Umschlagspotentiale nacheinander der Meßkette entgegenschalten. Die Bestimmung des Zinks als Kalium-zink-hexacyanoferrat(4-) läßt sich mit Vorteil potentiometrisch durchführen. D i e Reaktion, die dieser Bestimmung zugrunde liegt, ist bereits auf S. 2 0 3 besprochen worden. F ü r die Erkennung ihres Endpunktes steht, wenn man nicht elektrometrisch arbeitet, nur ein Tüpfelverfahren zur Verfügung.

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Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

Als Indikatorelektrode kann nicht ein Zinkstab dienen, da sich metallisches Zink in Gegenwart von [Fe(CN) e ] 4 - passiviert und daher die Änderung der Zinkionenkonzentration nicht richtig wiedergibt. Man verwendet vielmehr eine Platinelektrode, die auf das Gleichgewicht: [Fe(CN)e]^[Fe(CN)e]3-+8 anspricht; die Konzentration der [Fe(CN) e ] 4 - ändert sich im Verlauf der Titration entsprechend dem Fortschritt des Fällungsvorganges : 3 Zn 2 + + 2 K + + 2 [Fe(CN) e ]*- = K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 . Man arbeitet am besten unter Zusatz von Kaliumsulfat, in ganz schwach salzsaurer Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 70° C. Als Maßlösung dient eine 0,1-n K 4 [Fe(CN) e ]-Lösung, die im Liter außerdem noch 1 g K 3 [Fe(CN) e ] enthält. Natrium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalze stören die Titration, wenn sie in größerer Menge zugegen sind. Eisen(III)ionen, die ebenfalls stören, lassen sich durch Zusatz von Ammoniumfluorid und wenig Säure infolge Bildung komplexer Fluoro-eisen(III)-ionen binden und dadurch unschädlich machen. Besonders wichtig ist es, während der ganzen Titration kräftig zu rühren, damit sich der zunächst ausfallende Zn 2 [Fe(CN) c ]-Niederschlag quantitativ inK 2 Zn.,[Fe(CN) e ] 2 umwandeln kann. Die Methode ist auch zur Bestimmung der [Fe(CN)„] 4 - verwendbar. Als Umschlagselektrode läßt sich die Kombination Hg/Hg 2 S0 4 , gesätt. K 2 S0 4 , verwenden; das Umschlagspotential beträgt in neutraler Lösung + 0 , 3 6 Volt.

Die Bestimmung der Fluorionen: Eisen(III)- und Fluorionen treten miteinander zu dem komplexen [ F e F g ] ^ zusammen nach der Gleichung: F e s + + 6 F~ ^ [FeFe] 3 -. Dabei sinkt die Eisen(III)-ionenkonzentration auf einen sehr geringen Wert. Titriert man also eine Fluoridlösung mit einer Eisen(III)-chloridlösung bekannten Gehaltes, so zeigt eine platinierte Platinelektrode, die auf das Gleichgewicht F e ^ Fe 3 + + ε anspricht, einen starken Potentialanstieg, sobald die hinzugegebenen Eisen(III)-ionen nicht mehr durch Bildung komplexer [FeF„J 3 ~ abgefangen wer-

Neutralisationsanalysen

273

den können, d. h. also, sobald der Endpunkt erreicht ist. Um die Reaktion praktisch vollständig zu Ende verlaufen zu lassen, muß durch einen reichlichen Zusatz von Natriumchlorid und durch Zugabe von Alkohol dafür gesorgt werden, daß das [ F e F 6 ] 3 - als schwerlösliches Na 8 [FeF„] abgeschieden wird.

Die Fluoridlösung, die möglichst konzentriert sein soll (etwa 15 ml), wird zunächst in einer Platinschale gegen Methylrot genau neutralisiert, in das Titriergefäß gebracht, mit 96%igem reinem Alkohol auf das Doppelte verdünnt und mit Natriumchlorid gesättigt. Als Maßlösung dient eine frisch bereitete 0,03 bis 0,1-n Eisen(III)-chloridlösung in 10 4 -n Salzsäure. Man verdrängt die Luft aus dem Titriergefäß durch einen Kohlendioxydstrom und setzt hierauf 1 mg F e S 0 4 · 7 H 2 0 der Fluoridlösung zu. Dadurch wird eine scharfe Potentialeinstellung gewährleistet. Da Eisen(II)-salzlösungen leicht durch Luftsauerstoff oxydiert werden, wird auch während der Titration Kohlendioxyd hindurchgeleitet. Der Gasstrom sorgt zugleich für ausreichende Rührung. Das Potential wird gegen eine Kalomelelektrode gemessen. Nach W.D.Treadwell und A.Köhl (1925/ 26) läßt sich nach dieser Methode noch 1 mg Fluor auf 0,05 mg genau bestimmen.

2. Neutralisationsanalysen Allgemeines: Alkalimetrische und acidimetrische Titrationen lassen sich ohne Schwierigkeiten auch potentiometrisch durchführen, doch wird man im allgemeinen die meist vollkommen ausreichenden und einfacher durchführbaren Indikatormethoden vorziehen. Nur in einigen Fällen ist die elektrometrische Bestimmung vorteilhafter, so ζ. B., wenn es sich um die Bestimmung gefärbter oder getrübter technischer Brühen handelt, in denen der Indikatorumschlag nur schwer erkennbar ist, oder in sehr verdünnten Lösungen, wo die Verwendung von Indikatoren nur sehr ungenaue Ergebnisse liefert. Die Potentialtitrationskurven, die bei der Titration starker Säuren und Basen miteinander, starker Säuren mit schwachen Basen und schwacher Säuren mit starken Basen auftreten, sind vollkommen identisch mit den bereits lf

Jander-Jahr, Maßanalyse

274

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

früher (s. S. 114 und Fig. 17 bis 20) ausführlich besprochenen Titrationskurven. Ihr Wendepunkt ist in jedem Falle identisch mit dem Äquivalenzpunkt. Es ist daher möglich, durch eine potentiometrische Titration zu ermitteln, bei welcher [H + ] der Lösung der Äquivalenzpunkt erreicht wird und in welchem p IT -Intervall der für die Titration am besten geeignete Indikator umschlagen muß. Je stärker die zu titrierende Säure oder Base ist, um so größer ist die Änderung ihrer [H + ] am Äquivalenzpunkt und damit auch der beobachtete Potentialsprung. Umgekehrt wird der Potentialsprung um so kleiner, undeutlicher und verwaschener, je schwächer die titrierte Säure oder Base ist. In solchen Fällen ist also auch die potentiometrische Bestimmung des Titrationsendpunktes nur ungenau, obwohl .sie vielfach noch annähernd richtige Ergebnisse liefert, wo Indikatoren schon völlig versagen. Schwache Basen und Säuren sollten daher konduktometrisch, nicht aber potentiometrisch oder mit Indikatoren titriert werden. Die Bestimmung mehrerer Säuren oder Basen in einer Titration ist nur bei genügend großer Verschiedenheit der Dissoziationskonstanten möglich. Dabei wird zunächst die stärkere Säure neutralisiert, was sich in einem ersten Potentialsprung ausdrückt, während ein zweiter Sprung die Neutralisation der schwächeren Säure anzeigt. Grundsätzlich der gleiche Vorgang spielt sich bei der Titration mehrwertiger Säuren und Basen ab. Nur wenn die Dissoziationskonstanten der einzelnen Dissoziationsstufen stark verschieden sind, weist die Potentialtitrationskurve mehrere gesonderte -Sprünge auf. Bei der Titration der Phosphorsäure mit Natronlauge an einer Wasserstoffelektrode ζ. B. sind zwei deutliche Potentialsprünge zu beobachten, die der ersten und zweiten Dissoziationsstufe entsprechen; die Bildung des tertiären Phosphates wird nicht mehr angezeigt. Bei der Titration der Schwefelsäure dagegen ist nur ein einziger Potentialsprung zu beobachten, der nach vollständiger Neutralisation auftritt.

Neutralisationsanalysen

275

Indikatorelektroden:

Von einer Indikatorelektrode, die zur Durchführung von Neutralisationsanalysen verwendet werden soll, muß verlangt werden, daß sie die Änderung der [H + ] der titrierten Lösung konzentrationsrichtig anzeigt. An solch einer Elektrode muß sich also ein Vorgang ins Gleichgewicht setzen, an dem Wasserstoffionen beteiligt sind. Der einfachste Vorgang dieser Art bildet die Grundlage für die Verwendung der bereits mehrfach genannten Wasserstoffelektrode: Ein Blech oder Draht aus Platin, Palladium oder Gold, zur Vergrößerung der Oberfläche mit Platin-, Palladium- oder Iridiumschwarz überzogen, taucht teilweise in die zu titrierende Lösung ein, durch die ein Strom von reinstem, unter Atmosphärendruck stehendem Wasserstoff derart hindurchgeleitet wird, daß die Elektrode dauernd mit dem Gas in Berührung kommt. Das Elektrodenpotential wird durch den Vorgang: Η ^ Η+ + ε bestimmt und ist gegeben durch die Beziehung (bei 25° C) e = e 0 + 0,059 · log [H + ] =e 0 —0,059 · p H Volt. Bezogen auf die normale Wasserstoffelektrode ist e 0 definitionsgemäß gleich Null. Mißt man aber gegen eine normale Kalomelelektrode, so gilt e 0 = — 0 , 2 8 4 7 Volt. Fig. 47 zeigt eine recht brauchbare Form der Wasserstoffelektrode. Der durch das seitlich angesetzte Rohr zugeleitete Wasserstoff tritt aus einer unter der Elektrode endigenden Kapillare aus. Er muß zuvor sorgfältig gereinigt werden und audi von den letzten Sauerstoffspuren befreit sein. Das geschieht durch Waschen mit Silbernitrat-, alkalischer Permanganat- und alkalischer Pyrogallollösung sowie durch Uberleiten über Platinasbest, der sich in einem auf schwache Rotglut erhitzten Quarzrohr befindet. Das Titriergefäß muß durch einen Stopfen oder eine Flaschenkappe aus Gummi nach außen hin abgeschlossen sein. Da die Wasserstoffelektrode schon durch geringe Ströme polarisiert wird, kommt zur Po-

Fig. 47

276

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

tentialmessung nur die Kompensationsmethode oder die Benutzung eines Röhrenvoltmeters in Betracht. Vor Beginn der Messungen muß die Lösung durch längeres Einleiten von Wasserstoff entlüftet und die Einstellung eines konstanten Elektrodenpotentials abgewartet werden. Die Wasserstoffelektrode ist leider nur beschränkt verwendbar, weil weder Oxydations- noch Reduktionsmittel in der zu titrierenden Lösung zugegen sein dürfen. Die Chinhydronelektrode besteht aus einem Platindraht, der in eine gesättigte, wäßrige Lösung von Chinhydron, der äquimolekularen Verbindung von Chinon, C e H 4 0 2 , und Hydrochinon, CeH4(OH)2, eintaucht. An der Elektrode stellt sich folgendes Gleichgewicht ein: CeH 4 (OH) 2 ^ C e H 4 0 2 + 2 H+ + 2 ε. Da das Verhältnis der Konzentrationen des Chinons und Hydrochinons in der Chinhydronlösung konstant bleibt, hängt das Elektrodenpotential entsprechend der Beziehung (bei 25° C): e = e0 — 0,059 p H =0,414 — 0,059 pH Volt, bezogen auf die normale Kalomelelektrode, nur noch von der [H+] der Lösung ab. Die zu bestimmende Lösung wird mit einigen Tropfen einer frisch bereiteten, gesättigten alkoholischen Lösung von Chinhydron versetzt und nach Einführung der Platinelektrode unter kräftigem Rühren titriert. Die Potentiale stellen sich rasch ein. Die Chinhydronelektrode ist nur zur Titration von Säuren mit Basen geeignet, da sie in allen Lösungen, deren p n über 8 liegt, nicht mehr funktioniert. Gegen Oxydations- und Reduktionsmittel ist die Chinhydronelektrode nicht ganz so empfindlich wie die Wasserstoffelektrode.

Neuerdings hat die Glaselektrode wegen ihrer Unempfindlichkeit gegen oxydierende und reduzierende Stoffe und dank einer raschen Potentialeinstellung bei der Messung gegenüber der Wasserstoffelektrode erheblich an Bedeutung gewonnen. Die Polarisierbarkeit von Glaselektroden ist wegen ihres hohen Widerstandes gering. Die Verwendbarkeit von Glas als Elektrode beruht auf der Ausbildung von Phasengrenzpotentialen zwischen der

Neutralisationsanalysen

277

Glasoberfläche und Elektrolytlösungen, die innerhalb eines gewissen durch die Glassorte beeinflußten p H -Bereiches fast ausschließlich von der Wasserstoffionenkonzentration der Lösung abhängen. Die Vorgänge, die zur Ausbildung des Potentials einer Glaselektrode führen, unterscheiden sich grundlegend von den durch Elektronenaustausch bedingten Vorgängen an den bisher besprochenen Indikatorelektroden. Obwohl eine vollständige theoretische Deutung des experimentellen Verhaltens noch nicht möglich Glas

austauschende Schichten

Fig. 48

Abstand

ist, kann angenommen werden, daß permutitähnlichen Ionenaustauschvorgängen (vgl. S. 169) für die Ausbildung des Potentials eine ganz wesentliche Bedeutung zukommt. Nach den Untersuchungen von Horovitz (1923/25) entsteht das Glaselektrodenpotential durch Adsorption von Ionen aus der Lösung an der Glasoberfläche und Austausch gegen Ionen des Glases. Hieran beteiligen sich im wesentlichen nur Kationen, in überragendem Maße Wasserstoffionen. Aus Fig. 48 (nach Kratz) ergeben sich ohne Berücksichtigung theoretischer Vorstellungen über die Ausbildung des „Membranpotentials", Δε, die Potentialverhältnisse an einer Glasmembran, die zwei Lösungen verschiedenen p H -Wertes trennt. Wie wir sehen, bildet sich

278

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

eine Potentialdifferenz aus, weshalb man zur Vermeidung von Mißverständnissen besser von der „GlaselektrodenPotentialdifferenz" als vom Glaselektrodenpotential spricht. Der Potentialsprung gehorcht der Nernstschen Gleichung innerhalb bestimmter p H -Grenzen (etwa pjj = 2 bis p H = 9), und zwar beträgt dann die Glaselektrodenpotentialdifferenz bei 25° C Ae = 0,059 · (p Hx — p Hb ) Volt, (1) wobei unter ρ Π χ der pjpWert der unbekannten äußeren Lösung und p H b der bekannte p H -Wert der inneren Bezugslösung zu verstehen ist. Formel (1) gilt bei Verwendung gleicher Hilfselektroden als Bezugs- und Meßelektrode. Wird aber für die Bezugslösung eine andere Hilfselektrode verwendet, ist für die Berechnung der EMK der Glaselektrodenkette die Potentialdifferenz der beiden Hilfselektroden AeHi zu berücksichtigen: Ae = Ae ui + 0,059 (p Hx — p Hb ) Volt. (2) Bezüglich des Vorzeichens von AeHi, das sich stets nach der Meßelektrode richten soll, vgl. [18]. Die Lage des Meßwertbereiches von Ae in V (bzw. mV) in Abhängigkeit vom p H -Wert kann durch Wahl des p H -Wertes der Bezugslösung sowie der Potentialdifferenz der Hilfselektrode variiert werden. Glaselektrodenpotentialdifferenzen zeigen Abweichungen von der Nernstschen Gleichung bei hohen (Alkalifehler) und niedrigen p H -Werten (Säurefehler). Besonders der Alkalifehler, der mit dem Vorhandensein gleichartiger Kationen in der Lösung und im Glas (ζ. B. Na+) zusammenhängt, kann beträchtliche Werte erreichen und ζ. B. bei der Titration mehrbasischer Säuren die Erkennung der letzten Stufe erschweren. Nach Barton und Bateson (1935) soll jedoch die Neutralisation des dritten H + -Ions der Phosphorsäure noch zu erkennen sein. Auf weitere wichtige Einzelheiten, wie ζ. B. das für Pji-Messungen zu berücksichtigende Asymmetriepotential,

Oxydations- und Reduktionsanalysen

279

kann hier nicht näher eingegangen werden. Zum Studium seien die zusammenfassenden Darstellungen [ 1 8 ] , [ 4 8 ] , [64] empfohlen. Die Glaselektrode (Fig. 49) besteht aus einem dicken Halsteil, an den ζ. B. in Kölbchenform (es sind auch Stab- und Nadelformen in Gebrauch) eine dünnwandige Membran aus einem Spezialglas (niedrig schmelzendem, natronreichem Glas) angesetzt ist. Das Kölbchen ist mit einer Pufferlösung (z.B. Standard-Azetat-Puffer p H = 4,62) gefüllt, in die ζ. B. eine gesättigte Kalomelelektrode eintaucht. Als Hilfselektrode in der Meßlösung (Meßelektrode) dient meist eine gesättigte Kalomelelektrode. D i e Potentialmessung wird wegen des hohen Widerstandes der Glaselektroden zweckmäßig mit einem Röhrenvoltmeter durchgeführt. D i e Glaselektroden müssen vor der Benutzung so Fig. 49 lange, etwa 1 bis 2 Wochen, in Wasser quellen, bis sie keinen Potentialgang mehr zeigen. Nach der Benutzung müssen die Glaselektroden sorgfältig gereinigt (mechanische und glasangreifende Reinigungsmittel sind unbedingt zu vermeiden!) und in Wasser aufbewahrt werden. Genaue Betriebsdaten und Vorschriften zur Behandlung sind käuflichen Glaselektroden stets beigefügt. 3. Oxydations- und Reduktionsanalysen Die Bestimmung von Eisen und Mangan in einer Titration läßt sich mit Kaliumpermanganatlösung durchführen. Das Eisen m u ß als Eisen(II)-, das Mangan als Mangan(II)-salz vorliegen. D i e Titration der Eisen(II)-ionen in schwefelsaurer Lösung ergibt einen starken Potentialsprung nach Beendigung der Reaktion M n 0 4 " + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 Η,Ο. E n t h ä l t die Lösung gleichzeitig einen Uberschuß von Kaliumfluorid, so schließt sich dieser Reaktion eine zweite an, die in der Oxydation der während des ersten VQJ"-

280

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

ganges entstehenden Mangan(II)-ionen zu Mangan(III)ionen besteht: M n < V + 4 Mn2+ + 8 H + = 5 Mn3+ + 4 H 2 0. In der Potentialtitrationskurve erscheint also ein zweiter Sprung, wenn ein um ein Viertel größeres Volumen der Permanganatlösung hinzugegeben wurde, als zur Erreichung des ersten Sprunges erforderlich war. Bezeichnet man die zur Oxydation der Eisen(II)-ionen notwendigen ml der Permanganatlösung mit a und die bis zum zweiten Sprung erforderlichen ml mit b, so ist b = (a + a/4), wenn die zu titrierende Lösung nur Eisen(II)-ionen enthält. Sind aber von vornherein schon Mangan(II)-ionen vorhanden, so ist die bis zum zweiten Sprung erforderliche Menge der Permanganatlösung (b) größer als (a + a/4), und das zur Titration der ursprünglich vorhandenen Manganionen verbrauchte Volumen der Permanganatlösung beträgt x = b — (a + a/4) oder b — 5/4a. Für die praktische Durchführung der Bestimmung ist zu beachten, daß einerseits eine fluoridhaltige Eisen(II)-salzlösung luftempfindlich ist und daß andererseits eine saure Fluoridlösung die Verwendung eines gläsernen Titriergefäßes ausschließt. Man arbeitet daher zweckmäßig in folgender Weise: Als Titriergefäß dient eine Platinschale, in der sich die zunächst fluoridfreie, schwefelsaure Lösung (5 ml konz. H 2 S0 4 pro 100 ml) befindet; Indikatorelektrode ist ein Platindraht. Man titriert zunächst bei Zimmertemperatur unter Gegenschaltung des für den ersten Sprung gültigen Umschlagspotentials + 0,78 Volt. Sobald der erste Äquivalenzpunkt erreicht ist, werden 7 g Kaliumfluorid pro 100 ml Lösung hinzugegeben. Dann wird die Lösung bei 80° C nach der Wendepunktsmethode bis zum zweiten, der Mangan(II)-ionenkonzentration entsprechenden Äquivalenzpunkt weiter titriert.

Die Bestimmung von Zinn und Antimon mit Kaliumdidiromat: Zinn(II)-salze bzw. Antimonite lassen sich durch Kaliumdichromat in stark salzsaurer Lösung zu Zinn(IV)-salzen bzw. Antimonaten oxydieren: Cr 2 O r 2 -+14 H + + 3 Sn2+ = 2 Cr3+ + 3 Sn 4 + +7 H 2 0 Cr 2 0 7 2 - + 8 H + + 3 SbO, 3 -=2 Cr 3 "+3 S b O / - + 4 H 2 0 .

Oxydations- und Reduktionsanalysen

281

Die Erkennung des Endpunktes erfolgt potentiometrisdi mit Hilfe einer Platinelektrode. Die Titration muß in Lösungen erfolgen, die 25 Volumprozente konzentrierte Salzsäure enthalten. Der Potentialsprung ist beim Zinn etwa zehnmal so groß wie beim Antimon. Selektivbestimmung des Antimons neben Zinn: Befinden sich Ionen des zweiwertigen Zinns und des dreiwertigen Antimons gemeinsam in Lösung, so ergibt die potentiometrische Titration nur einen, der Summe beider Bestandteile entsprechenden Potentialsprung. Setzt man jedoch einer zweiten Probe der Lösung einen Überschuß von Quecksilber(II)-dilorid hinzu, so wird das zweiwertige Zinn oxydiert, 2 H g 2 + + S n , + = H & 2 + + Sn 4 +> während das dreiwertige Antimon nicht angegriffen wird. Wird nun potentiometrisch titriert, so erhält man einen Potentialsprung, der nur die Menge des Antimons anzeigt. Das schwerlösliche Quedcsilber(II)-chlorid wird durch die Dichromatlösung nicht oxydiert. Die Bestimmung des Vanadiums mit Cer(IV)-sulfat:

Cer(IV)-sulfat ist ein starkes, vielfach sogar dem Permanganat vorzuziehendes Oxydationsmittel. Während das +4

Permanganation je nach den Versuchsbedingungen zu Mn, + 3

+2

Mn oder Mn reduziert wird, ändert sich die Wertigkeit des Cers immer nur um eine Stufe: Aus dem Cer(IV)-ion wird das Cer(III)-ion: Ce4+ + £ ^ C e 3 + . Cer(IV)-sulfatlösungen sind lange Zeit hindurch titerbeständig und weder licht- noch temperaturempfindlich. Man kann mit ihnen im Gegensatz zu Permanganatlösungen auch in stark salzsaurer Lösung titrieren. Sie sind daher maßanalytisch vielseitig verwendbar, und nur der Mangel an einem geeigneten Indikator hat sie, bevor die potentiometrische Endanzeige allgemeinere Verbreitung gefunden hat, nicht zur Geltung kommen lassen.

Herstellung der Cer(IV)-sulfatlösung: Cer(III)-oxalat wird bei etwa 60° C verglüht und das verbleibende Cer(IV)-oxyd längere Zeit bei 130° C mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die

282

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

Lösung soll nach dem Abkühlen und Verdünnen etwa 0,1-n an Cer(IV)-sulfat, Ce(S0 4 ) 2 , und 1-n an Schwefelsäure sein. Von ungelöstem Cer(IV)-oxyd wird abfiltriert. Es ist nicht erforderlich, daß das verwendete Cer(III)-oxalat völlig frei von anderen seltenen Erden ist. Der Titer der Cer(IV)-sulfatlösung wird bei 70° C in schwach salzsaurer Lösung gegen Natriumoxalat potentiometrisch ermittelt.

Die Bestimmung des Vanadiums erfolgt in heißer, stark mineralsaurer Lösung entsprechend der schematischen Formulierung: Ce4+ + V0 2 + = Ce3+ + V0 3+ . In saurer Lösung wird also das Vanadylion, das sich vom vierwertigen Vanadin ableitet, zum Vanadinylion, dessen Vanadin fünfwertig ist, oxydiert. Ist das Vanadin ursprünglich fünfwertig, liegt es also etwa als Vanadat vor, so muß es zuvor in dem durch Fig. 10, S. 51, wiedergegebenen Apparat in saurer Lösung mit Schwefeldioxydgas reduziert werden. Man beobachtet einen Potentialsprung von etwa 0,4 Volt. Gemeinsame Bestimmung von Vanadium und Eisen: Man titriert die saure, Vanadyl- und Eisen(II)-ionen enthaltende Lösung zunächst in der Kälte bis zum ersten Potentialsprung, der dem Gehalt an Eisen entspricht, erwärmt die Lösung auf 50° bis 60° C und titriert weiter bis zum zweiten, den Vanadingehalt anzeigenden Wendepunkt. Diese Methode ist wichtig für die Analyse vanadiumhaltiger Stahlsorten. Die Bestimmung von Kupfer und Eisen mit Chrom(II)-sulfat:

Das Normalpotential des Vorgangs C r 2 V C r 3 t + e beträgt — 0,695 Volt, bezogen auf die normale Kalomelelektrode. Wäßrige Chrom(II)-salzlösungen wirken also außerordentlich stark reduzierend. Sie übertreffen bezüglich ihres Reduktionsvermögens noch erheblich die in der potentiometrischen Maßanalyse gleichfalls viel verwendeten Titan(Ill)-chloridlösungen. Beide Reduktionsmittel sind heute für die schnelle und exakte Analyse der verschiedensten binären und ternären Legierungen nahezu unentbehrlich geworden.

Oxydations- und Reduktionsanalysen

283

Herstellung der Chrom(II)-sulfatlösung: Reinstes Kaliumdichromat wird mit konzentrierter Salzsäure bis zum Aufhören der Chlorentwicklung gekocht. Die Lösung wird abgekühlt und in einem Kolben mit aufgesetztem Bunsenventil einige Stunden lang mit reinstem Zink reduziert. Wenn die Lösung nur noch rein blau gefärbt ist, wird sie durch ein mit Glaswollefilter versehenes Heberrohr mit Wasserstoffgas in überschüssige, zuvor ausgekochte Natriumacetatlösung gedrückt. Hier fällt schwerlösliches Chrom(II)-acetat aus, das in einer Wasserstoffatmoshäre etwa zehnmal durch Dekantieren mit ausgekochtem Wasser bis zum Verschwinden der Chloridreaktion gewaschen und dann in ausgekochter, verdünnter Schwefelsäure gelöst wird. Diese Lösung wird, nachdem man sie hat absitzen lassen, ebenfalls unter Wasserstoffgas in die Vorratsflasche abgehebert und mit ausgekochtem Wasser verdünnt. Chrom(II)-salzlösungen sind, ebenso wie Titan(III)-chloridlösungen, äußerst luftempfindlich. Man muß sie daher sorgfältig vor Luft geschützt aufheben und verwenden. Dazu eignet sich nach Zintl und Rienäcker (1927) die durch Fig. 50 dargestellte Vorrichtung. Die Maßlösung befindet sich unter Wasserstoff in der Vorratsflasche (?, welche die Bürette A trägt. Um diese zu füllen, schließt man die Hähne F und Β und öffnet den Hahn E. Die Maßlösung steigt dann durch Ansaugen bei E und durch den Druck des bei Η über eine Waschflasche angeschlossenen Kippschen Wasserstoffentwidders durch das Rohr G in die Bürette. Ist die Bürette gefüllt, so wird E geschlossen und F geöffnet. Ein besonderer Vorteil dieser Anordnung ist der Umstand, daß die Lösung von ihrem Eintritt in die Bürette nicht mit gefetteten Hähnen in Berührung kommt. Das Bunsenventil D hat den Zweck, beim Ansaugen das Eindringen g von Luft zu verhindern. Die Einstellung der Chrom(II) -sulf atlösung erfolgt am besten durch potentiometrische Titration einer Kupfer(II)-sulfatlösung bekannten Gehaltes. Die Bestimmung des Kupfers erfolgt bei 80° C in chloridfreier, schwe-

Fig.50

284

Beispiele für die Anwendungsmöglidikeit '

feisaurer Lösung. Selbstverständlich muß bei Luftabschluß titriert werden: Über die Öffnung des als Titriergefäß dienenden Becherglases wird eine der käuflichen Flaschenkappen aus dünnwandigem Gummi gezogen, die vorher mit verdünnter Salzsäure kurze Zeit ausgekocht und dann mit Hilfe eines Korkbohrers mit den nötigen Bohrungen für den Rührer, die Bürettenspitze und das Einlaßrohr für das indifferente Gas (von Sauerstoff befreiter Stickstoff!) versehen wurde. Auch muß die zu untersuchende Lösung vor der eigentlichen Titration vollständig von dem in ihr gelösten Luftsauerstoff befreit worden sein, weil anderenfalls Fehler von mehreren Prozenten auftreten können. Die Lösung wird daher „ v o r r e d u z i e r t " , d. h. mit einigen Millilitern der Chrom(II)-sulfatlösung versetzt. Die Chrom(II)-ionen reduzieren sofort den gelösten Sauerstoff sowie teilweise auch schon die Kupfer(II)-ionen. Durch Zusatz eines stärkeren Oxydationsmittels aber, ζ. B. einiger Milliliter Kaliumbromatlösung, wird die Reduktion der Kupfer(II)-ionen wieder rüdegängig gemacht. Nun erst beginnt die eigentliche Titration mit der Chrom(II)-sulfatlösung: Ein erster Potentialsprung zeigt die völlige Reduktion des zugesetzten Oxydationsmittels (hier Kaliumbromat) an, ein zweiter die vollendete Reduktion, der Kupfer(II)-ionen zu metallischem Kupfer: 2 Cr2+ + Cu 2+ = 2 Cr3+ + Cu. Ein der Kupfer(I)-stufe entsprechender Potentialsprung tritt in schwefelsaurer Lösung nur andeutungsweise auf, da sich die primär entstehenden Kupfer(I)-ionen nach der + 2+ Gleichung: 2 Cu = Cu + Cu zu metallischem Kupfer und Kupfer(II)-ionen disproportionieren. In Gegenwart von Chlorionen werden dagegen die Kupfer(II)-ionen nur bis zur Kupfer(I)-stufe reduziert! Daher stört Salzsäure bei der Titration der Kupfer(II)-ionen mit Chrom(II)-sulfatlösung. Salpetersäure darf ihrer oxydierenden Eigenschaften wegen natürlich ebenfalls nicht zugegen sein. Die zwischen dem ersten und zweiten Potentialsprung verbrauchten Milliliter der Chrom(II)-

Die Geschichte der Maßanalyse

285

sulfatlösung"geben den Gehalt der untersuchten Lösung an Kupfer(II)-ionen an. Simultanbestimmung von Kupfer und Eisen. Die Eisen(III)- und Kupfer(II)-ionen enthaltende- schwefelsaure Lösung wird bei 80° C vorreduziert und nach Zusatz von wenig Kaliumbromatlösung mit Chrom(II)-sulfatlösung titriert. Es treten drei Potentialsprünge auf, von denen der erste die Reduktion des Bromatüberschusses, der zweite die Reduktion Fe 3+ + £ # Fe 2+ und der dritte die Reduktion Cu 2t + 2 anzeigt. Etwa vorhandenes Arsen wird durch das Bromat zu Arsensäure oxydiert, mehr als 5 mg Antimon pro 500 ml Lösung verhindern das Auftreten des dritten Potentialsprunges. Die angegebene Methode erlaubt die Bestimmung des Eisens selbst in Gegenwart der zweitausendfachen Gewichtsmenge Kupfer! Soll ein Kupferkies untersucht werden, so wird er zunächst mit siedender konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Kaliumpersulfat aufgeschlossen. Anhang KURZER ÜBERBLICK ÜBER DIE GESCHICHTE DER MASSANALYSE Die Benutzung maßanalytischer Verfahren zur quantitativen Untersuchung von Substanzen reicht zurück bis in das Zeitalter, in dem man begann, als wichtigste Aufgabe der chemischen Forschung die Berücksichtigung der quantitativen Verhältnisse anzusehen. Das ist das Zeitalter, welches sich an die Periode der mehr qualitativen Betrachtungsweise chemischer Vorgänge anschließt, wie sie bei den Phlogistikern (etwa 1700—1780) vorherrschte, und dessen Beginn durch den Namen L a v o i s i e r (1743 bis 1794) gekennzeichnet wird. Einer der ersten, welcher auf maßanalytischer Grundlage quantitative Bestimmungen durchführte, dürfte der französische Chemiker D e s c r o i z i l l e s (1789) gewesen sein. Er verglich den Wirkungswert chlorhaltiger Bleichflüssigkeiten untereinander, indem er Anteile der-

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Die Geschichte der Maßanalyse

selben so lange zu einer Indigolösung bestimmten Gehaltes hinzufügte, bis diese gerade entfärbt wurde. Es waren also praktische Gesichtspunkte und Notwendigkeiten, welche die Entstehung der Chlorometrie durch Indigolösung veranlaßten. Aber die Benutzung des maßanalytischen Prinzips blieb doch zunächst mehr eine Einzelerscheinung. In ähnlicher Weise bedienten sich auch andere Forscher gelegentlich der volumetrischen Methode zur vergleichenden Bestimmung des Wertes chemischer Stoffe, ζ. B. V a u q u e l i n (1763—1827), der Entdecker des Chroms und Berylliums. Aber erst G a y - L u s s a c (1778—1850), dessen Name besonders wegen seiner Entdeckung der Gesetzmäßigkeiten des Temperatureinflusses auf Gasvolumina und wegen seiner Untersuchungen über die Volumenverhältnisse miteinander reagierender Gase bekannt geblieben ist, kann als der eigentliche Begründer der Maßanalyse angesehen werden. Er baute systematisch die schon vorhandenen Ansätze volumetrischer Verfahren zu brauchbaren Methoden aus und schuf neue, um die langwierigen gravimetrischen Bestimmungsverfahren vermeiden und damit Zeit ersparen zu können. Im Jahre 1824 gab er eine Anleitung zur Chlorometrie heraus. Er verwendete zur Bestimmung chlorhaltiger Flüssigkeiten eine Lösung von arseniger Säure. Die beendete Überführung derselben in Arsensäure erkannte er an der nunmehr eintretenden Entfärbung von geringen Mengen Indigolösung. Er benutzte also die Indigolösung nur noch als Endanzeiger, aber nicht mehr wie Descroizilles als Reagenslösung. Durch seine Schrift „Essai des potasses du commerce" (1828) wurde das Gebiet der Alkalimetrie und Acidimetrie gefördert. Er stellte Mineralsäuren unter Verwendung von Lackmustinktur als Indikator zunächst auf eine Sodalösung bekannten Gehaltes ein und bestimmte dann mit ihnen die Auflösung von Proben unbekannten Sodagehaltes. Etwa im Jahre 1830 folgte eine Anleitung zur volumetrischen Bestimmung des Silbers. Durch sie setzte er an die Stelle

Die Geschichte der Maßanalyse

287

der sog. „Kupellationsmethode" — der bis dahin bei der quantitativen Untersuchung der Münzmetalle auf ihren Silbergehalt hin allgemein angewandten Methode auf trockenem W e g e — die titrimetrische Bestimmung des Silbers auf nassem W e g e . E r nahm sie mit einer Kochsalzlösung vor, welche auf die Auflösung einer Münzlegierung bekannten Silbergehaltes eingestellt war. D a s E n d e der Titration war erreicht, wenn ein Tropfen neu hinzugesetzter Kochsalzlösung keine weitere Fällung von Silberchlorid mehr hervorrief. Gay-Lussac ist somit also auch der Begründer der titrimetrischen Fällungsanalysen. E s hat jedoch trotz der bereits erzielten guten Resultate und der Bedeutung des Mannes, welcher sich für das maßanalytische Prinzip einsetzte, noch ein weiteres Vierteljahrhundert gedauert, bis die Volumetrie allgemeine Anerkennung und Verwendung fand und im Bereich der quantitativen Analyse eine der Gravimetrie gleichsam ebenbürtige Stellung einnehmen konnte. Das geschah vor allen Dingen durch die Auffindung neuer maßanalytischer Verfahren. So waren bedeutende Fortschritte erzielt, als M a r g u e r i t t e (1846) Auflösungen von Kaliumpermanganat zur Bestimmung des Eisens heranzog und damit die manganometrischen Verfahren erschloß, die später eine so weite Verbreitung gefunden haben, ferner als R. B u n s e n ( 1 8 1 1 — 1 9 0 2 ) die Bestimmung oxydierbarer und reduzierbarer Substanzen durch Verwendung einer Jodjodkaliumlösung, einer angesäuerten Kaliumjodidlösung und von schwefliger Säure lehrte und so die Voraussetzungen für die mannigfaltigen und eleganten jodometrischen Methoden gab. D a m i t waren also die Grundlagen für die wichtigsten Hauptabschnitte der Maßanalyse geschaffen: für die Oxydations- und Reduktionsmethoden, für die Neutralisationsverfahren und für die volumetrischen Fällungsanalysen. Bereits im Jahre 1 8 5 5 konnte F r i e d r i c h M o h r ( 1 8 0 6 bis 1879) das erste deutsche „Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode" verfassen; er stellte darin „für

288

Die Gesdiichte der Maßanalyse

Chemiker, Ärzte und Pharmazeuten, Berg- und Hüttenmänner, Fabrikanten, Agronomen, Metallurgen, Münzbeamte" usw. die bis dahin bekannten Verfahren, die er großenteils auf Grund eigener Versuche verbessert hatte, systematisch zusammen und fügte ihnen viele neue Methoden hinzu. F. Mohr lehnte die bis dahin vielfach gebräuchlichen Reagenslösungen willkürlichen Gehaltes ab, setzte sich nachdrücklich für das noch heute allgemein gebräuchliche, natürliche titrimetrische System ein, das die „Normallösungen" zur Grundlage hat, und trug so zur Vereinfachung und Übersichtlichkeit bei. Sein klassisches Lehrbuch hat viele Auflagen erlebt und ist das Vorbild für zahlreiche später erschienene Lehrbücher und Leitfäden der Maßanalyse gewesen. Friedrich Mohr war ein Mann, reich an Wissen und an geistvollen Ideen. Er war ζ. B. schon im Jahre 1837 sehr nahe an der vollen Erkenntnis des Gesetzes von der Erhaltung der Kraft, das 1842 von R. Mayer formuliert wurde. Das eingehende Studium seines Lehrbuches der Titriermethode bringt auch heute noch Nutzen und Freude! Im Laufe der späteren Jahrzehnte ist dann das Gebiet der Maßanalyse von vielen Forschern weiter bearbeitet worden, wobei sich noch zahlreiche wertvolle Neuerungen ergaben. So hat z. B. J. V o 1 h a r d (1834—1910) durch die Benutzung einer Kaliumthiocyanatlösung als Reagens und des Ammonium-eisen(III) -sulfates als Indikator den Anwendungsbereich der volumetrischen Fällungsanalysen beträchtlich erweitert. Andererseits brachte es die immer mehr in den Vordergrund tretende Behandlung chemischer Vorgänge nach der physikalisch-chemischen Seite hin und mit physikalisch-chemischen Untersuchungsmethoden mit sich, daß die Erforschung des Mechanismus der Reaktionen, auf denen die maßanalytischen Bestimmungen beruhen, große Fortschritte machte. Die theoretischen Grundlagen der Oxydations- und Reduktionsverfahren, der titrimetrischen Fällungsanalysen, der Komplexbildungsanalysen, der Neutralisationsvorgänge, der Indikatorumschläge usw.

Die Geschichte der Maßanalyse

289

wurden entwickelt und auf den Stand der Erkenntnis gebracht, welcher in den vorhergehenden Kapiteln dieses Buches geschildert worden ist. Der Ausbau der physikalischen Chemie und ihrer Untersuchungsmethoden ist auch in anderer Hinsicht nicht ohne Einfluß auf die Maßanalyse geblieben. Zwei sowohl bei wissenschaftlich-chemischen Untersuchungen als auch in der industriellen Praxis heute bereits viel benutzte Titrierverfahren sind Meßverfahren physikalisdh-chemischer Art: Die potentiometrische Maßanalyse und die Leitfähigkeitstitration. Die Elektrometrie nahm ihren Ausgang von Arbeiten, die um die Jahrhundertwende von R. B e h r e n d (1893), F . W . K ü s t e r (1899) und A. T h i e l (1900) durchgeführt worden waren. Später wurden diese Methoden von A. D u t o i t (1911) weiter gefördert. In der Zeit nach dem ersten Weltkrieg ging die Entwicklung der potentiometrischen Maßanalyse geradezu stürmisch voran. In den Instituten vieler Kulturländer beschäftigten sidi — und beschäftigen sich auch heute noch — viele namhafte Chemiker mit ihrem Ausbau und gaben zahlreiche wertvolle Neuerungen an. Die bekannteste deutsche Monographie über diesen Gegenstand wurde von E . M ü l l e r [56] verfaßt, welcher sich selbst in hervorragendem Maße um die Grundlagen und die weitere Entwicklung der elektrometrischen Verfahren bemüht und ihre vielseitige Verwendungsmöglichkeit überzeugend nachgewiesen hat. Die Leitfähigkeitstitration geht zurück auf Arbeiten von Fr. K o h l r a u s c h (1885), D. B e r t h e l o t (1893) und anderen. F ü r die Verwendung der Leitfähigkeitsmessungen für Titrationen sind besonders wertvoll geworden einige Untersuchungen von K ü s t e r ( 1 9 0 2 — 1 9 0 4 ) , T h i e l (1905 bis 1909) und D u t o i t (1910). Jedoch erst in den letzten Jahrzehnten sind, hauptsächlich durch Arbeiten und monographische Darstellungen von I. M. K o l t h o f f [38], G . J a n d e r und O. P f u n d t [ 3 4 ] , sowie H. T. S. B r i t t o η [11] und G. J ο η e s ( 1 9 2 8 — 1 9 4 0 ) , die Prinzipien und —• durch Konstruktion zuverlässig und empfindlich arbei19

Jauder-Jahr, Maßanalyse

290

Die Geschichte der Maßanalyse

tender handlicher Apparaturen — die Meßverfahren der konduktometrischen Maßanalyse so weit entwickelt worden, daß sie bei wissenschaftlichen und praktischen analytischen Untersuchungen mancherlei Art mit gutem Erfolg und viel Nutzen angewendet werden können und audi zur täglichen analytischen Kontrolle in technischen Betrieben vielfach herangezogen worden sind.

Atomgewichte Atomgewichte

Aluminium Antimon Arsen Barium Beryllium Blei Bor Brom Cadmium Caesium Calcium Cer Chlor Chrom Eisen Fluor Gold Jod Kalium Kobalt Kohlenstoff Kupfer Lanthan Lithium Magnesium Mangan Molybdän

19E

Symbol

Atomgewicht

AI Sb As Ba Be Pb Β Br Cd Cs Ca Ce Cl Cr Fe F Au J Κ Co C Cu La Li Mg Mn Mo

26,98 121,76 74,91 137,36 9,013 207,21 10,82 79,916 112,41 132,91 40,08 140,13 35,457 52,01 55,85 19,00 197,0 126,91 39,100 58,94 12,011 63,54 138,92 6,940 24,32 54,94 95,95

291 1953

Natrium Nickel Palladium Phosphor Platin Quecksilber Rubidium Sauerstoff Schwefel Selen Silber Silicium Stickstoff Strontium Tantal Tellur Thallium Thorium Titan Uran Vanadium Wasserstoff Wismut Wolfram Zink Zinn Zirkonium

Symbol

Atomgewidit

Na Ni Pd Ρ Pt Hg Rb O S Se Ag Si Ν Sr Ta Te TI Th Ti υ V H Bi W Zn Sn Zr

22,991 58,69 106,7 30,975 195,23 200,61 85,48 16,0000 32,066 78,96 107,880 28,09 14,008 87,63 180,95 127,61 204,39 232,05 47,90 238,07 50,95 1,0080 209,00 183,92 65,38 118,70 91,22

NAMENREGISTER Alexander 205 Armstrong 138 Bateson s. Barton 278 Barton u. Bateson 278 Behrend 289 Berthelot 289 Beste s. Jander 86, 99 Beyer 138 Bjerrum 132 Bladier 185, 187 Blasius 169 Boeseken 165 Britton 289 Brode 96 Brönsted 116 Bruhns 105 Bunsen 78, 86, 97, 287 Clark 185 Cloëz 74 Conrath s. Reinitzer 66 Cowles 149 Cramer 81 Descroizilles 285 Devarda 159 Diefenthäler 102 Diehl 215 Diltey 132, 138 Duflos 94 Dupasquier 78 Dutoit 289 Fahlberg 203 F a j a n s 137, 183, 201 Fajans u,. W o l f f 202 Falkenhagen 225

Faraday 223 Farsoe 98 Fischer 64 Flaschka 209 Fromboese 188

Knop u. KubelkováKnopová 73 Knorr 64 Köhl s. Treadwell 273 Kölliker 84 Kohlrausdi 289 Galletti 203 Kohlrausch u. HeydGay-Lussac 28, 180, 191, weiller 109 193, 240, 286 Kolthoff 47, 58, 62, 76, Goetz 215 83, 88, 96, 97, 102, Griffin 28 125, 137, 145, 169,191, Guldberg u. Waage 109 202 Guyard 64 Kolthoff u. Sarver 70 Györy 76 Kratz 277 Kubelková-Knopová s. Hadi 215 Knop 73 Haën, de 104 Küster 142, 149, 289 Hahn 100 Hampe 64 Hantzsdi 132, 136 Hehner 156 Hermans 165 Heydweiller s. Kohlrausch 109 Holversdieidt 101 Horovitz 277 Incze 146 Jander 289 Jander u. Beste 86, 99 J an der u. Pfundt 232 Jander u. Reeh 58 Jones 289 Kjeldahl 158, 159 Klemm u. W a h l 56 Knop 69, 73

Lang 102 Lavoisier 285 Leide 187, 188 Liebig, von 180, 207 Low 104 Lunge 62 Mandiot 55 Marc 98 M a r g u e r i t e 28, 50, 287 Michaelis 69 Mittasch 49 Mohr 14, 28, 102, 181, 198, 200 Müller 102, 289 N e m s t 243 Noll 200

SACHREGISTER Acetate, neutr. 163 Acidimetrie 108, 142 Adsorptionsindikatoren s. Indikatoren —, Wirkungsweise 183 A e D T E - M a ß l s g . , Bereitung u. Einstellung 215 Äquivalent-Gcwicht 29 —leitfähigkeit, Definition 224 Äquivalenz-Potential 69, 251 —punkt —Neutralpunkt 13,114,119 —sprung bei der Komplexbildung 210 bei mehrbasischen Säuren 210 Äthylendiamintetraessigsäure ( A e D T E , H 4 Y), komplexbildendes Reagens in der Chelatometrie 212 Aktivitätskoeffizient 110 Alizarin, Indikatorlsg., neutr. 124 Alkali-Fehler bei Glaselektroden 278 —gehalt, neutr. 157 , neutr., in Alkaliarseniten 157 , neutr., in Alkalilaboraten 157 , neutr., in Alkalicyaniden 157 , neutr., in Alkalihydroxyden 151 , neutr., in Alkalitelluraten 157 —karbonate, neben Hydrogenkarbonat 154 —metrie 108, 142 Aluminiumblock n. Stock 144 Aminoverb., Stidcstoffgehalt, neutr. 158 Ammoniak, Best, in Ammoniumsalzen 158 —, Destillationsmethode 158 —, Dissoziationskonstante 118 —lsg., Wägung 151 Ammoniummolybdat, Maßlsg., Bereitung 206 —nitrat s. Ammonsalpeter —salze, Ammoniakgehalt, neutr. 158

—thioeyanat, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 190 , Urtitersubstanz 190 Ammon-Salpeter, Ammoniak- bzw. Ammoniumgehalt, neutr. 161 , Nitratgehalt, neutr. 161 , Stickstoffgehalt, neutr. 160 Analysenresultat, Berechnung 50 Anionenaustauscher 169 Antimon, mit Kaliumchrom at, pot. 280 —legíerungen, Zinngehalt, pot. 280 Zinn, pot. 281 —· neben Zinn, Sclektivbest., pot. 281 — (III), bromat. 76 — (III), jod. 92 oxyd, bromat. 76 oxyd, jod. 92 Argentometrie 188 Arsen (III), bromat. 76 —, jod. 91 —oxyd, bromat. 76 · , jod. 89, 91 , Urtitersubstanz 88 Asymmetriepotemtial 278 Atomgewichte (1953) 291 Ausschlagmethode, Leitfähigkeitsmessung 231 Austausdiersäulen 170 —, Regeneration 172 Auxochrome Gruppe 138 Barium, mit Kaliumchromat 185 Barytlauge, Maßlsg., Bereitung 150 Basen-Definition n. Brönsted 117 —, Dissoziationskonstante 118 —, Stärke der 116 —, starke u. schwache, Best. 151 Benzoesäure, Dissoziationskonstante 173 Berechnungen, maßanalytische 50 Beständigkeitskonstante .210 Bezugselektrode 40, 254 Blei, n . Alexander 205 —, mit Kaliumchromat 185 —, mit Natriumkarbonat 185 —dioxyd, jod. 101

Namenregister Ostwald, W i . 132

Sarver s. Kolthoff 70

Ostwald, W o . 138

Schäfer, H. 54, 55, 165

Pauling 38 Pfeiffer 138 Pfundt 289 Pfundt s. Jander 232 Poggendorff 260 Prédit 200 Pregi 149

Schäfer, H. u. Sieverts 166 Schäfer, K. 132, 136 Schaffner 182 Schlösser 23, 32 Scholder 56 Schulek 103

Schwarz 78 Raschig 91, 143 Schwarzenbach 207, 209 Reeh s. Jander 58 Sieverts s. Schäfer, H. Reinhardt 57 166 Reinitzer u. Conrath 66 Skrabal 47 Reißaus 76 Richards u. Wells 189, Sörensen 45, 111, 146, 193 Rienäcker s. ZintI 258, 283 Ruff 91 Rupp 94, 98

149 Stollé 91 Thiel 111, 132, 142, 289 Treadwell u. Köhl 273

293 Ullmann 98 Ulsch 158 Vauquelin 286 Volhard 64, 88, 96, 181, 191, 194,. 288 W a a g e s. Guldberg 109 Wahl s. Klemm 56 Wells s. Richards 189, 193 Willstätter 138 Winkler 153, 154 Witt 138 Wizinger 132, 138 W o l f f s. F a j a n s 202 Zimmermann 55, 57 ZintI 259 Zintl u. Rienädcer 258, 283 Zulkowski 87

Sachregister —crze, Bleigehalt n. Alexander 206 —salze, Bleigehalt n. Alexander 206 —sulfat, Auflösung 205 Borate, neutr. 166 Borsäure, neutr. 166 —, Komplexverbb. mit Polyalkoholen 165 —titration, Grundlagen 164 Braunstein, jod. 101 Brechweinstein, Antimongehalt, jod. 92 Brenzkatechinviolett, Indikator in der Chelatometrie 213 Bromate, jod. 96 Bromatometrie 74 Bromide, arg. n. Fajans 201 —, in neutr. Lsg., arg. n. Mohr 200 —, in saurer Lsg., arg. n. Volhard 196 Bromkresolpurpur, Indikator, neutr. 166 Bromometrie, Nachteile 107 Brückenschaltung, Wheatstonesche 228 Bunsen, Destillationsverfahlen n. 86, 97 —vcntil 52 Büretten 18, 19, 25 —, Ablesung 19 —, Eichung 25 —, Uberdruckbiirette n. GayLussac 240 Calcium, chelat., Ausführung 218 —, chelat., Grundlagen 214 —salze, mang. 59 Carnallit, t e a m . , Best. n. Precht 200 Cer(IV)-salze, jod. 101 Cer(IV)-sulfat, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 6 Chelate 211 Chelate compounds 209 Chelateffekt 212 Chelatometrie, Grundlagen 209 Chinhydronelektrode 276 Chinoide Struktur 136, 138 Chinolingelb, Indikator, bromat. 75 Chlorate, jod. 95, 101 Chloride, arg. n. Fajans 201 —, arg. n. Mohr 200 —, arg. n. Volhard 197 Chloridgehalt, Wasser 200 Chromophore Gruppen 136, 138

295

Chrom(II)-sulfat, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 283 Cyanide, arg. n. Volhard 198 —, komplex, n. von Liebig 208 —, jod. 103 — neben Chloriden u. Bromiden, jod. 103 — neben Sulfiden, Sulfiten u. Thiosulfaten, jod. 103 Cyanverbindungen, organ., Stidcstoffbest. 159 Dampfthermostat 239 Damiellelement 40 Destillationsmethode n. Kjeldahl 158 Destillationsverfahren n. Bunsen 98 Devardasche Legierung 159 Dichromat-Methode, Endpunktserkennung 68, 72 —, Oxydationswirkung 68 Diglycerinoborsäure 166 Dimethylgelb, Indikator, neutr. 124 Diphenylamin, Redoxindikator, Reaktionsmechanismus 70 —, Umschlagspotential 70 Dissoziationskonstante 117 Düngemittel, Phosphatgehalt, mang. 59 Edelmetallelektrode, indifferente 241 Eichung der Meßgefäße 20 Einzelpotential 253 Einzelpotentialc s. auch Spannungsreihe 40 Eisen, ehem. rein, als Urtitersubstanz für Manganometrie 49 —, dichromat. 71 —, —, mit Diphenylamin als Redoxindikator 73 —, —, mit Kaliumhexacyanoferrat (3-) als Tüpfelindikator 71 —, —, mit Natrium-N-Methy 1diphenylamin-p-sulfonat als Redoxindikator 73 —, —, neben Wolframsäure 73 — in Eisenerzen, mang. 57, 58 — in Eisenlegierungen, mang. 57 — in Magneteisenstein, mang. 58 — mit Chrom(II)-sulfat, pot. 282 — mit Kaliumpermanganat, pot. 279 — -Kupfer, Simultanbest., pot. 285 — -Mangan, pot. 279

296

Sachregister

V a n a d i u m , p o t . 282 — e r z e , E i s e n g e h a l t , m a n g . 57, 58 — l o g i e r u n g e n , E i s e n g e h a l t 57 — ( I l ) - s a l z e , in salzs. L s g . , m a n g . 54, 57 , in salzs. L s g . , m a n g . , elektrochemischc E r k l ä r u n g 56 , in salzs. L s g . , m a n g . , R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s 55 , in schwefeis. L s g . , m a n g . 50, 54, 55, 57 — n e b e n E i s e n ( I I I ) - s a l z e n , in salzs. L s g . , m a n g . 58 — n e b e n E i s e n ( I I I ) - s a l z e n , in schwefeis. L s g . , m a n g . 54, 58 Eisen(III)-ammoniumsulfat, Indik a t o r , arg. 194 —ionen, Indikator n. Volhard, arg. 181 — s a l z e , in salzs. L s g . , m a n g . 57 — —, in schwefeis. L s g . , m a n g . 51, 52, 53, 57 , R e d u k t i o n im J o n e s - R e d u k t o r 53 , R e d u k t i o n m i t schwefl. S ä u r e 51 , Reduktion mit nasc. Wasserstoff 52 , Reduktion mit Zinn(II)-chIorid 57 Eise>n(IV)-Verbindungen 56 E i s e n ( V ) - V e r b m d u n g e n 56 E i s e n ( V I ) - V e r b i n d u n g e n 56 Elektrochemische Verfahren der M a ß a n a l y s e , G r u n d l a g e n 220 E l e k t r o d e , B e z u g s - 254 — , C h i n h y d r o n - 276 — , E d e l m e t a l l , i n d i f f e r e n t e 241 — , Glas- 276 — , Hilfs- 254 — , I n d i k a t o r - 251, 255 — , K a l o m e l - 256 — , N a C l - 254 —, —, —, —,

N o r m a l w a s s e r s t o f f 40, 249, 254 Vergleichs- 254 W a s s e r s t o f f 249 ΡlatinierungsVorschrift 40, 227, 254 —, P o t e n t i a l , A b h ä n g i g k e i t 243 — , P o t e n t i a l , A b h ä n g i g k e i t von der K o n z e n t r a t i o n 241 — , P o t e n t i a l , Ä n d e r u n g im Verlauf p o t . T i t r a t i o n e n 248 E l e k t r o m o t o r i s c h e K r a f t ( E M K ) 254 — , direkte Messung 259

E l e k t r o n e g a t i v i t ä t d e r E l e m e n t e 38 π - E l e k t r o n e n 139 E l e k t r o n e n r ö h r e als N u l l s t r o m indikator 233 — als V e r s t ä r k e r 263 E l e k t r o n e u t r a l i t ä t , G e s e t z d e r — 39 E n d p u n k t s e r k e n n u n g 36 E o s i n , Adsorptionsindikator, arg. 183, 201 Eriochromschwarz T , Indikator, chelat. 213, 216 E r z e , A r s e n g e h a l t , jod. 92 — , B l e i g e h a l t n . A l e x a n d e r 205 — , E i s e n - u. K u p f e r g e h a l t , p o t . 285 — , K u p f e r - u. S i l b e r g e h a l t , arg. 195 — , M a n g a n g e h a l t , m a n g . 64 —, Zinkgehalt n. Galletti-Fahlb e r g 204 Essigsäure, Dissoziationskonstante 118 E s s i g s ä u r e , n e u t r . 163 F ä l l u n g s a n a l y s e n 268 — , E n d p u n k t s b e s t . 179 — , G r u n d l a g e n 172 — , k o n d . 237 — , V o r b e d i n g u n g e n 178 — , hydrolytische 184 F ä l l u n g s v o r g a n g 174 F a r a d a y s c h e s G e s e t z 223 F a r b e u. Konstitution 138 F a r b i n d i k a t o r e n s. I n d i k a t o r e n F e r r o m an ganleg ierung, M a n g a n gehalt, m a n g . 64 F l u o r e s c e i n , Adsorptionsindikator, arg. 183 F l u o r i d e , pot. 272 G a r t e n d ü n g e r , Stickstoffgehalt, n e u t r . 162 G e r ä t e g l a s 15 G e s a m t h ä r t e des W a s s e r s , chelat., A u s f ü h r u n g 219 , chelat., G r u n d l a g e n 214 , η . Β lâcher 185, 187 — — , n. B l a c h e r , Korrekturt ab elle 187 , η . C l a r k 185 G l a s e l e k t r o d e 276 —, Alkalifehler 278 —, A s y m m e t r i e p o t e n t i a l 278 — , P o t e n t i a l d i f f e r e n z 278 — , S ä u r e f e h l e r 279 Gleichgewichtskonstante 211 H ä r t e , b l e i b e n d e des W a s s e r s , B e s t . 156 — , in n e u t r . L s g . , arg. n . M o h r 198

Sachregister —, bleibende u. vorübergehende des Wassers 154 —, vorübergehende des Wassers, Best. 156 —bildner im Wasser 155 —grade 155 Halbelemente 40, 253 Halogenide, arg. n. Fajans 201 —, arg. n. Gay-Lussac 191 —, in saurer Lsg., arg. n. Mohr 198 —, in saurer Lsg., arg. n. Volhard 196 —, pot. 268 —, nebeneinander, pot. 269 Hexacyanoferrat(3-), jod. 101 Hexacyanoferrat(4-), jod. 102 Hilfselektroden 254 Hydrazin, jod. 91 Hydrolyse 116, 119 — konstante 122 Hydrolytische Fällungsverfahren 184 Hydroniumion 108 Hydroxyde, Alkali- u. Erdalkaligehalt, neutr. 151 —, neben Karbonaten, neutr. 152 Hydroxylamin, mang. 63 Indifferente Edelmetallelektroden 241 Indikatorbase, baso-Form 137 —, Pseudoform 137 Indikatorelektrode 251, 256, 275 —elektroden s. Elektrode Indikatoren, Adsorptions—: Eosin 183 Fluorescëin 183 Rhodamin 6G 202 —, für Argentometrie 181 —, bromat: Methylorange 75 Methylrot 75 Chinolingelb 75 —, Definition 14, 137 —, Farbe u. Konstitution 135 —, Grundregeln 131 —, für Neutralisationsanalysen 123 —, neutr., Lsg. 123 —, neutr., pH-Bereiche: Dimethylgelb (pH 2,9—4,0) 129 Methylorange (pH 3,0—4,4) 129 Kongorot (pH 3,0—5,2) 129 Methylrot (pH 4,4—6,2) 129

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Bromkresolpurpur (pH 5,2—6,8) 166 Alizarin (pH 5,5—6,8) 129 p-Nitrophenol (pH 5,0—7,0) 129 Lackmus (pH 5,0—8,0) 129 Phenolrot (pH 6,8—8,0) 145 Rosolsäure (pH 6,9—8,0) 145 Phenolphthalein (pH 8,2—10,0) 129 Thymolphthaleïn (pH 9,3—10,5) 129 —, praktische Anwendung 128 —, Theorie 132 Indikatorgemische, neutr. Lsg. 125 —, neutr., Umschlagspunkte: Methylorange—Indigo (pH 4,1) 125 Neutr air o t—Methylenb la u (pH 7,0) 125 Phenolphthalein—α— Naphtolphthaleïn (pH 9,6) 125 —, jod., Stärkelsg. 80 — säure, aci-Form 136 , Pseudoform 136 , wahre 136 — Umschlag, Abhängigkeit 132 — —, Theorie v. Hantzsch (u. Schäfer) 135 , Theorie von Wi. Ostwald 133 Induktorium 229 Ionen-Äquivalentleitfähigkeit, 224 -äquivalentleitfähigkeiten, Werte 225 — aktivitäten 110 — austauscher 169 — —, Austauschkapazität 171 — —, Handelsnamen 170 , Regeneration 172 , Struktur 170 — beweglichkeit 224 — produkt 173 , Bedeutung für den Neutralisationsvorgang 112 — — des Wassers für vcrsch. Temp. 109 — wanderungsgesdiwindigkeit 223 — Wertigkeit 38 Jod, jod. 89 —, Maßlsg., Bereitung 88 —, Maßlsg., Einstellung auf Arsen (III)-oxyd 88

298

Sachregister

— , M a ß l s g . , E i n s t e l l u n g auf Natriumthiosulfat 84 —, R e i n i g u n g 85 J o d a t e , j o d . 96 J o d i d e , arg. n . F a j a n s 201 —, arg. n . M o h r 199 —, arg. n . V o l h a r d 198 — , j o d . 94 — n e b e n B r o m i d e n , j o d . 94 Jodometrie, Endpunktserkennung m i t organ. L ö s u n g s m i t t e l n 82 —, Endpunktserkennung mit S t ä r k e 80 —, G r u n d l a g e n 77 J o d s t ä r k e 80 —, Konstitution 81 Kaliumbromat, Maßlsg., B e r e i t u n g 75 — —· M e t h o d e , E n d p u n k t s e r k e n n u n g 74 — — , Oxydationswirkung 74 — b r o m i d , Urtitcrsubstanz 193 — chromât, Indikator, arg. 181, 198 — Cyanid, techn., G e h a l t s b e s t . , k o m p l e x . 208 — dichromat, j o d . 87 — — , M a ß l s g . , B e r e i t u n g 70 — — Methode, Endpunktse r k e n n u n g 68, 72 — — , Oxydationswirkung 68 — hexacyanoferrat(3-), Tüpfelindikator 69 — hexacyanoferrat(4-), Maßlsg., B e r e i t u n g u. E i n s t e l l u n g 204 — p a l m i t a t , M a ß l s g . , B e r e i t u n g u. E i n s t e l l u n g 185 — — , M a ß l s g . , W i r k u n g s w e i s e 185 — p e r m a n g a n a t , E i n s t e l l u n g auf ehem. reines E i s e n 49 — —, E i n s t e l l u n g auf Natriumoxalat 45, 48 — — , E i n s t e l l u n g auf Oxalsäure 48 , j o d . 88 — —, M a ß l s g . , B e r e i t u n g , H a l t b a r k e i t 44 — — , Oxydations Wirkung 43, 44, 45, 48, 49, K a l k h ä r t e des W a s s e r s 66, 155 — , n . B l a c h e r 187 Kalkspat, C a l c i u m g e h a l t , m a n g . 60 K a l o m e l - E I e k t r o d e 256 —, Q u e c k s i l b e r ( I ) - G e h a l t , j o d . 93 K a r b o n a t e , B e s t . 152

—, n e b e n H y d r o g e n k a r b o n a t e n 154 —, n e b e n Hydroxyden 153 K a r b o n a t h a r t e des W a s s e r s 155 , B e s t . 156 Kationenaustauscher 169 Kesselspeisewasser, H ä r t e b e s t . , m a n g . 60 Kesselstein 155 K j e l d a h l - B e s t i m m u n g 158 — D e s t i l l a t i o n s a p p a r a t 159 K l a r p u n k t 180 K l e m m e n s p a n n u n g 259 K o b a l t s a l z e , Verdrängungstitration 157 Kochsalzlsg., empirische ( „ d e z i m e " , „ n o r m a l e " ) 192 K o h l e n s ä u r e , Dissoziationsk o n s t a n t e 118 Kompensationsmethode n. Poggendorff 260 Komplexbildende Reagenzien, H a n d e l s n a m e n 213 Komplexbildung, Äquivalenzsprung 210 K o m p l e x b i l d u n g s - A n a l y s e n 268 — k o n s t a n t e 210 Komplexe, Beständigkeitsk o n s t a n t c 210 —·, B i l d u n g s k o n s t a n t e 211 K o m p l e x o m e t r i e 207 Komplexsalze, i n n e r e 211 K o n d u k t o m e t r i e s. auch L e i t f ä h i g keitsmessung 223 — , A n w e n d u n g s m ö g l i c h k e i t e n 233 — , F ä l l u n g s a n a l y s e n 237 — , G r u n d l a g e n 223 —, L e i t f ä h i g k e i t s g e f ä ß e 226 — , M e t h o d e n u. Apparaturen 228 —, Neutralisationsanalysen 233 —, Prinzip 221 — , T i t r a t i o n e n in s i e d e n d e n L s g . 238 —, Titrationskurve 233 K u n s t h a r z e , Ionenaustauscher 169 Kupfer, arg. n . V o l h a r d 195 —, j o d . 104 —, m i t C h r o m ( I I ) - s u l f a t , p o t . 283 — Eisenbest. mit Chrom(II)-sulfat, p o t . 285 — E i s e n , S i m u l t a n b e s t . , p o t . 285 —, K o m p l e x b i l d u n g mit A m m o n i a k 210 —, Komplexbildung mit T r i ä t h y l e n t e t r a m i n 211 — in L e g i e r u n g e n , j o d . 106 — e r z e , silberhaltige, S i l b e r n e b e n K u p f e r , arg. 195

Sachregister Kurventypen, kond. Titration 233 Lackmus, Indikator, neutr. 124 Laugen, Maßlsg., Aufbewahrung unter Ausschluß von Kohlendioxyd 148 — —, Bereitung u. Einstellung 147 —, Titerstellung 150 Legierungen, Antimongchalt, pot. 281 —, Arsengehalt, jod. 92 —, Eisen u. Vanadiumgehalt, pot. 282 —, Kupfergehalt, jod. 106 —, Mangangehalt, mang. 64 —, Silbergehalt n. Gay-Lussac 194 —, Silbergehalt n. Volhard 194 —, Zinngehalt, jod. 93 —, Zinngehalt, pot. 281 Leitfähigkeit, Ionenäquivalent- 124 — spez., Definition 224 Leitfähigkeitsgefäße 226 —, platinieren der Elektroden 227 Leitfähigkeitsmessung, Ausschlagmethode 231 —, Frequenz des Wechselstroms — 229 —, Induktionsapparat 229 — -, Netzspannungsstabilisierung 232 —, Nullstromindikation 229, 233 —, Telefonmethode 228 —, Tonfrequenzgenerator 229 — v i s u e l l e Methoden 230 —, Wechsclstromgalvanometer 232 —, W h eats tone s che Brüdcensehaltung 228 Leitfähigkeitstitration 223 Leunasalpeter, Stickstoffgehalt, neutr. 160 Liter, Mohrsches —, —, Umrechnung in wahres Liter 27 —, wahres 15 Löslichkeit, schwerlösl. Nd. 175 Löslichkeitsprodukt 175 Lösungstension, elektrolytische 244 Magnesiahärte des Wassers 155 —, n. Blacher 187 —, n. Fromboese 188 —, neutr. 157 Magnesium, chelat. 217 —, chelat., Grundlagen 214 — salze, Verdrängungstitration 157

299

Magneteisenstein, Eisengehalt, mang. 58 —, pot. 279 Mangan — Eisen, pot. 279 Mangan(II)-ion, Katalysator 47 — manganite, Verhütung ihrer Bildung bei der mang. Mangan(II)-Best. 64 — salze, mang. 64 ·, mang. n. Reinitzer u. Conrath 67 — —, mang., prakt. Hinweise 66 — —, Verdrängungstitration 157 Mangan (IV)^oxyd, jod. 101 —· —, mang. 63 Mangan, in Eisenerzen, Stahl, Ferromanganlegierungen 64 Manganometrie 43, 47 —, Endpunktbest. 47 Massenwirkungsgesetz für Neutralisation 109 Maßlsg., empirische 28 Membranpotential, Entstehung 277 Mensuren 16 Mercurimetrie 207 M esome ri e 139 Meßgefäße 15, 20, 27, 32 —, Eichung u. Nachprüfung 20 • - , Reinigen u. Trocknen 27 - , Volumen bei verschied. T e m p . 32 Meßkette 253, 255 Meßkolben 16, 20, 24 — , Eichung 20 —, zulässiger max. Fehler 24 Meßpipetten 17 Meßzylinder 16 Metallionenexponent 210 Methylorange, Indikator, bromat., Wirkungsweise 75 —, Indikator, neutr. 123 — , Indikator, neutr., Wirkungsweise 139 — Indigo, Indikatorgemisch, neutr. 125 Methylrot, Indikator bromat. 75 —, Indikator, neutr. 124 Millival 155 Mineralsäurehärte des Wassers 155 , Best. 156 Mineralsäuren, neutr. 162 Murexid, Indikator, chelat. 213 Natrium-chlorid, Maßlsg., tung u. Einstellung 190 — —, Urtitersubstanz 190

Berei-

300 —

Sachregister

hydroxyd, tedin., G e s a m t a l k a l i gehalt, n e u t r . 151 k a r b o n a t , B e r e i t u n g von titerr e i n e m 144 - — , Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 144 — oxalat, Prüfung a u f R e i n h e i t 46 — — , Urtitersubstanz für M a n g a n o m e t r i e 45, 46 — — , Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 146 — thiosulfat, M a ß l s g . , B e r e i t u n g 83 , M a ß l s g . , B e s t ä n d i g k e i t 83 — —, Maßlsg., Einstellung mit Jod 84 — —, M a ß l s g . , E i n s t e l l u n g m i t K a l i u m d i r o m a t 86 — —, M a ß l s g . , E i n s t e l l u n g m i t K a l i u m j o d a t 85 — —, E i n s t e l l u n g mit K a l i u m p e r m a n g a n a t 88 — — , M a ß l s g . , H a l t b a r m a c h u n g 84 Natronlauge, Maßlsg., karbonatarm 149 —, M a ß l s g . , k a r b o n a t f r e i 149 N e p h e l o m e t e r 193 N e m s t s c h e Gleichung 243 — für R e d o x v o r g ä n g e 246 Neutralisation(s) 108 — analysen 108 , k o n d . 233 , p o t . 273 — kurve 114 — titration, p o t . 249 — Vorgang 108 — w ä r m e 108 Neutralpunkt 111, 114 — Ä q u i v a l e n z p u n k t 13 Neutralrot, Indikator, neutr. 124 — Methylenblau, Indikatorgemisch, n e u t r . 125 Nickelsalze, V e r d r ä n g u n g s titration 157 Niederschlagsbildung 175 Nitrat, in A l k a l i n i t r a t e n , neutr., m i t t e l s A n i o n e n a u s t a u s d i e r 172 —, B e s t . n . Reduktion 158 Nitrilotriessigsäure ( Ν Τ Ε , H S X ) , k o m p l e x b i l d e n d e s R e a g e n s in der C h e l a t o m e t r i e 212 Nitrite, m a n g . 62 p - N i t r o p h e n o l , Indikator, neutr. 124, 132, 135 Nitrose, N 2 O s - G e h a I t , m a n g . 62 —

N i t r o v e r b i n d u n g e n , o r g a n . , Stickstoffbest., neutr. 159 Normalfaktor, B e r e c h n u n g s b e i s p i e l 48 —, D e f i n i t i o n 33, 36, 48 Normalität, Definition 33 Normallsg., B e r e i t u n g u. E i n s t e l lung 31 —, Definition 28, 30, 31 — , V o r t e i l e 30 N o r m a l p o t e n t i a l 248 Normalwasserstoffelektrode 254 Nullelektrode 254 Nullstromindikatoren 229, 233

O e l l a u g e 149 Organische S u b s t a n z e n , Stickstoffgehalt, neutr. 158 Oscillograph als Nullstromindikator 233 Osmotischer Druck 244 Oxalsäure, Dissoziationskonstante 118 —, m a n g , 45 —, M a ß l s g . , B e r e i t u n g 143 —, neutr. 143, 163 — krist., Urtitersubstanz, neutr. 150 Oxydation, D e f i n i t i o n 37 — ' R e d u k t i o n 37 —, E n d p u n k t s e r k e n n u n g 69 Oxydations-Reduktionsanalysen, p o t . 279 — - R e d u k t i o n s p o t e n t i a l e 39, 41, 42 — kraft, D e f i n i t i o n 42 — mittel 39 — p o t e n t i a l M n 0 4 - , Änderung durch M n 2 + 56 Oxyde, h ö h e r e , j o d . 97, 101 P a l l a d i u m e l e k t r o d e 241 P é l i g o t r o h r 100 P e r b o r a t e , j o d . 96 —, m a n g . 61 Perchlorat, in Alkaliperchloraten, neutr., mittels Anionen-r austauseher 172 P e r i o d a t e , j o d . 96 Perkarbomate, j o d . 96 —, m a n g . 61 P e r m a n g a n a t , Oxydationswirkung 43 — , R e a k t i o n in saurer u. alkalischer L s g . 43

Sachregister Peroxyde, jod. 96 —, mang. 61 Peroxy-disulfate, mang. 61 pH, Definition 111 pH-Werte, Berechnung 111 Phenolphthalein, Indikator, neutr. 124 —, Indikator, neutr., Wirkungsweise 141 — Naphtolphthalein, Indikatorgemisch, neutr. 125 Phonolrot, Indikator, neutr. 145 Phenolschwefelsäure, Bereitung 162 Phenylnitromethan, Farbumschlag, Theorie von Hantzsch 136 Phosphat, in Alkaliphosphaten, neutr., mittels Anionenaustauscher 172 —, mang. 59 Phosphorsäure, Dissoziationskonstante 118 —, neutr. 167 —, Stufentitration 168 Pipetten 17, 25 —, Eichung, zulässiger F e h l e r 25 Platinieren von Elektroden 227 Poggendorffsche Kompensationsmethode 260 Polarisation bei pot. Messungen 259 Polytsyrol-Harze, Ionenaustauscher 169 Potential-messung 258 — schritte 264 Potentiometrie, Fällungs- und Komplexbildungsanalysen 268 —, Grundlagen 240 —, Indikatorelektrode 256 - , Meßkette 213 —, Neutralisationsanalysen 275 —, —, Indikatorelektroden 275 —, Oxydations- u. Reduktionsanalysen 279 —, Potentialmessung 258 —, Praxis 253 —, Prinzip 221 —, Titrationen, Durchführung 263 —, Vergleichselektrode 256 —, Vorzüge 267 Präzisionsbestimmungen 33 Proton, hydratisiertes 108, 116 Pyridin, Dissoziatiomskonstante 118 Quedçsilber(I)- u. (Il)-salze, jod. 93 Quedcsilber(II)-oxyd, Reinheitsprüfung 147

301

— —, Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 146 Redoxindikatoren 69 — : Diphenylamin 69 Natrium-N-Mcthyldiphenylamin-p-sulfonat 73 Redoxsystem F e 2 + / F e 8 + , Normalpotential 73 —, Potentialänderung durch Komplexbildung 57, 75 Reduktion, Definition 37 — -Oxydation 37 — -Oxydation, Endpunktserkennung 69, 70 Reduktions-Oxydaticmsanalysen, pot. 279 — -Oxydationspotentiale 39, 41, 42 Reduktions-kraft, Definition 42 — mittel 39 Reduktorbürette 54 Reincarnallit, Best, im Rohearnallit n. Precht 200 Reinhardt-Zimmermann-Lsg. 57 Resonanz 139 Rhodamin 6 G, Adsorptionsindikator, arg. 202 Röhrenvoltmeter 263 Roheisen, Mangangehalt, mang. 64 Rosolsäure, Indikator, neutr. 145

Sättigungskonzentration 175 Säure, Definition n. Brönsted 116 — fehler bei Glaselektroden 278 — -, Indikator-, Pscudo 136 , wahre 136 — stufe, Berechnung der 111 —, Dissoziationskonstanten 118 ---, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 142 Maßlsg., Einstellung mit Natriumkarbonat 144 ·, Maßlsg., Einstellung mit Natriumoxalat 146 —. Maßlsg., Einstellung mit QuecksiIber(II)-oxyd 146 Säuren, mehrwertige Äquivalenzsprung 210 - - , mehrwertige, neutr. 167 —, organ., neutr. 163 -, schwache, neutr. 157 —, Stärke der 116 —, starke u. schwache, neutr. 162 —, Wasserstoffionenkonz. 118 Salpetrige Säure, mang. 62

302

Sachregister

Salze, iieutr. mittels I o n e n austauscher 169 —, saure, n e u t r . 167 Salzsäure, M a ß l s g . , B e r e i t u n g und E i n s t e l l u n g 142 Sehellbachs treifen 19 Schwefelsäure, konz. u. rauchende, W ä g u n g 163 Schwefelwasserstoff, Dissoziationsk o n s t a n t e 118 — , j o d . 90 Schweflige S ä u r e , j o d . 91 S e l e k t i v b e s t . 267 —, A n t i m o n n e b e n Zinn, p o t . 281 S e l e n s ä u r e , j o d . 101 S i l b e r , arg. in L e g i e r u n g e n 192 —, arg. nach F a j a n s 202 —, arg. nach G a y - L u s s a c 191 —, arg. nach V o l h a r d 194 —, m e t . , Urtitersubstanz 189 —, p o t . 269 —• chlorid, Löslichkeit 175 — chromât 199 — elektrode 265 — j o d i d , Löslichkeitsprodukt 199 — nitrat, M a ß l s g . , B e r e i t u n g und E i n s t e l l u n g 189 ·, Urtitersubstanz 189 — schichtbürette 54 S i m u l t a n b e s t . 267 —· von B a s e n , k o n d . 235 — von S ä u r e n , k o n d . 235 —, pot. 253 Soda, B e r e i t u n g von titerreiner — 144 —, kaustische, G e s a m t a l k a l i g e h a l t 151 S p a n n u n g s r e i h e , elektrochcmische 41 Stärke der Säuren u. B a s e n 116 Stärkelsg., B e r e i t u n g 82 —, I n d i k a t o r in der J o d o m e t r i e 80 Stahl, M a n g a n g e h a l t , m a n g . 64 — , V a n a d i u m g e h a l t , p o t . 282 — legierungen, Vanadiumgehalt, p o t . 282 S t e i n k o h l e , Stickstoffgehalt, neutr. 161 Stickstoffbest., i. G a r t e n d ü n g e r 162 — , im L e u n a s a l p e t e r 160 —, in S t e i n k o h l e 161 Stickstoffgehalt in o r g a n . S u b stanzen 158 Stromschlüssel, elektrolytischer 255, 257 Sublimat, Quecksilber(Il)-gehalt, j o d . 94

S u l f a t , k o n d . 239 Sulfide, lösl. u. unlösl., j o d . 90 Sulfite, Alkali, j o d . 91 T a n n i n , T ü p f e l i n d i k a t o r auf M o l y b d a t i o n e n 205, 206 Telefonmethode, Leitfähigkeitsmessung 228 T e l l u r s ä u r e , j o d . 101 T h i o c y a n a t e , arg. n . F a j a n s 201 — , arg. n . V o l h a r d 195 — , j o d . 103 —, n e b e n C h l o r i d e n u. Brormden, j o d . 103 Thymolphthaleün, I n d i k a t o r , neutr. 124 T i t e r 12, 14 — , korrigierter 145 — Stellung 35 — Substanzen, n o t w e n d i g e E i g e n s c h a f t e n 33 T i t r a t i o n s - a n o r d n u n g in der K o n d u k t o m e t r i e 226 —· in der P o t e n t i o m e t r i e 255 — k e t t e 255 — k u r v e n : F ä l l u n g s v o r g ä n g e 176 k o m p l e x . 212 k o n d . 221, 233 neutr. 114 pot. 221, 248 T i t r i e r e n , Definition 12 T i t r i e r f e h l e r 132 T o n f r e q u e n z g e n e r a t o r 229 Triäthylentetramin, komplexb i l d e n d e s R e a g e n s in der C h e l a t o m e t r i e 211 T ü p f e l - a n a l y s e n 28 — indikator 69 — m e t h o d e 182 — p r o b e , G e n a u i g k e i t 72 — r e a k t i o n 68 Ü b e r d r u c k b ü r e t t e n . G a y - L u s s a c 240 Umschlags-bereich 127 — elektrode(n) 265 f ü r p o t . H a l o g e n i d b e s t . 268 für p o t . Z i n k b e s t . 272 — m e t h o d e in der P o t e n t i o m e t r i e 252, 265 — p o t e n t i a l 69, 251 , G e g e n s c h a l t u n g 266 — p u n k t 126 U r a n y l - i o n e n , T ü p f e l i n d i k a t o r auf H e x a c y a n o f e r r a t ( 4 - ) 203 — salze, m a n g . 58 — — , R e d u k t i o n 58 Urtitersubstanzen 35

Sachregister Valenz, Definition 38 Vanadate, jod. 101 Vanadinsäuie, jod. 101 Vanadium, mit Cer(IV)-sulfat, pot. 281 — -Eisen, pot. 282 Verdrängungstitration, kond. 235 —, neutr. 157 Vergleichselektroden 254, 256 Visierblende 19 Visuelle Methoden der Leitfähigkeitsmessung 230 Vollpipetten 17 Volumenmessung 15 Walzenbrücke 233, 260 Wanderungsgeschwindigkeit 223 Wasser, bleibende Härte 155 —, Best. 156 Chloridgehalt, arg. n. Mohr 200 Dissoziation 109 Gesamthärte 155 —, chelat. 219 -, n. Blacher 185, 187 -, n. Clark 185 Ionenprodukt 109 - für versch. T e m p . 109 Kalkhärte 155 -, mang. 60 Karbonathärte 155 —, Best. 156 Magnesiahärte 155 —, n. Blacher 187 —, n. Fromboese 188 —, neutr. 157 Mangangehalt 187 Mineralsäurehärte 155 ·, Best. 156 Sulfatgehalt, kond. 239 vorübergehende* Härte 155 —, Best. 156 Wasserstoff- u. HydroxylionenKonz. 110

303

Wasserstoff-elektrode 275 — —, normale 40, 254 — —, Normalpotential 249 — exponent 110 — ionenkonzentration 110 — — von Säuren u. Basen 118 — peroxyd, jod. 96 — —, mang. 61 — stab 40 Wechselstrom-apparatur n. Jander u. Pfundt (kond.) 232 — galvanometer 232 Weißeisen, Mangangeh., mang. 67 Wendepunktsmethode, Potentiometrie 252, 263 Wertigkeit 38 Wheatstonesche Brückenschaltung 228 Widerstandskapazität 228 Wislicenuskolben 34 Wismut, bromat. 76

Zink, mit Natriumkarbonat 185 —, mit Natriumsulfid 185 —, in Zinkerzen n. Gaietti u. Fahlberg 203 —, in Zinkerzen n. Schaffner 182 —, pot. 271 Zinn, in Antimonleg., pot. 281 —, mit Kaliumchromat, pot. 280 — neben Antimonsalzen, jod. 93 — neben Bromiden, jod. 93 — neben Eisen(II)-salzen, jod. 93 —· neben Jodiden, jod. 93 — -Antimon, pot. 280 — - -Antimonlegierungen, Zinngehalt, jod. 93 — (Il)-chloridlsg., B ^ ^ i t u n g 58 — (Il)-salze, jod. 93 Zulagetafel n. Schlösser 24

A b k ü r z u n g e n : arg. — argentometrisch. Best. — Bestimmung, bromat. — bromatometrisch. chelat. — chelatometrisch. dichromat. — Dich rom atmeth ode. jod. — jodometrisch. komplex. — komplexometrisch. kond. — kanduktometrisch. konz. — konzentriert. Lsg. — Lösung, mang. — manganometrisch. Nd. ·— Niederschlag, neutr. — Neutralisationsmethode. pot. — potentiometrisch. techn. — technisch. Verb. — Verbindung.

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Seite 11 11 10 5 13 6 7 6 12 6 4 6 7 15 6 6 12 4 12 6 13 8 12 4 3 3 9 3 7 4 7 7 3 10 7 15 11

Geisteswissenschaften Philosophie Einführung In die Philosophie von H. Leisegang. 2. Auflage. 145 Seiten. 1953 Erkenntnistheorie von G.Kropp. 1. Teil: Allgemeine G r u n d legung. 143 Seiten. 1950 Hauptprobleme der Philosophie von G. Simmelf. 7., u n v e r ä n d . Auflage. 177 Seiten. 1950 Geschichte der Philosophie I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W.Capelle. 1. Teil. V o n T h a l e s bis Leukippos. 2., erweiterte Auflage. 135 Seiten. 1953 I I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W. Capelle. 2. Teil. Von der Sophistik bis z u m T o d e Piatons. 2., s t a r k erweiterte Auflage. 144 Seiten 1953 . . . . III: D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W. Capelle. 3. Teil. Vom T o d e P i a t o n s bis zur Alten Stoa. 2., s t a r k erweiterte Auflage. 132 Seiten. 1954 . . . . IV: D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W. Capelle. 4. Teil. Von der Alten S t o a bis z u m Eklektizismus im 1. J a h r h u n d e r t v . Chr. 2., s t a r k erweiterte Auflage. 132 Seiten. 1954 V: D i e P h i l o s o p h i e d e s M i t t e l a l t e r s von J. Koch. In Vorbereitung V I : V o n d e r R e n a i s s a n c e b i s K a n t von K.Schilling. 234 Seiten. 1954 Bd. V I I : I m m a n u e l K a n t von G.Lehmann. In Vorbereitung. V I I I : D i e P h i l o s o p h i e d e s l 9. J a h r h u n d e r t s von G. Lehmann. 1. Teil. 151 Seiten. 1953 I X : D i e P h i l o s o p h i e d e s 19. J a h r h u n d e r t s von G. Lehmann. 2. Teil. 168 Seiten. 1953 X : D i e P h i l o s o p h i e i m e r s t e n D r i t t e l d e s 20. J a h r h u n d e r t s von G. Lehmann. In Vorbereitung Die geistige Situation der Zeit (1931) von K . Jaspers. 3., u n v e r ä n d e r t e r A b d r u c k der 1932 b e a r b e i t e t e n 5. Auflage. 211 Seiten. 1953. Zur Zeit nur Ganzleinen DM 4,80 Philosophisches Wörterbuch von M. Apel f . 4., u n v e r ä n d e r t e Auflage. 260 Seiten. 1953 Philosophische Anthropologie von M. Landmann. 266 Seiten. 1955 Bd.

Pädagogik

• Psychologie

·

Bd.

281

Bd.

807

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500

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857

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858

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859

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863

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826

394/394a Bd. 536 Bd.

571

Bd.

709

Bd.

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Bd. 1000 Bd. 1031 156/156a

Soziologie

Geschichte der Pädagogik von H. Weimer. 11., neubearbeitete und v e r m e h r t e Auflage. 176 Seiten. 1954 Therapeutische Psychologie. Freud — Adler — J u n g von W.M.Kranefeldt. Mit einer E i n f ü h r u n g von C. G. Jung. 2. Auflage. 152 Seiten. 1950 Sozialpsychologie von P. R. Hofstätter. 1956. In Vorbereitung Bd. Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens von W.Moede. 1956. In Vorbereitung Soziologie. Geschichte und H a u p t p r o b l e m e von L. von Wiese. 5. Auflage. 162 Seiten. 1954 Industrie- und Betriebssoziologie von R. Dahrendorf. 118 Seiten. 1956

Bd.

145

Bd. 1034 104/ 104a Bd.

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Bd.

101

Bd.

103 3

Religionswissenschaften Jesus

v o n M. Dibelius f . 2. A u f l a g e . U n v e r ä n d e r t e r N a c h d r u c k . 137 S e i t e n . 1949 B d . 1130 P a u l u s v o n M. Dibelius f . N a c h d e m T o d e d e s V e r f a s s e r s h e r a u s g e g e b e n u n d zu E n d e g e f ü h r t v o n W. G. Kümmel. 2. A u f l a g e . 155 S e i t e n . 1956 B d . 1160

Musik M u s i k ä s t h e t i k v o n H. J. Moser. 180 S e i t e n . 1953 Systematische Modulation v o n R: Henried. 2. A u f l a g e . 136 S e i t e n . 1950 D e r p o l y p h o n e S a t z v o n E. Pepping. L Teil : D e r c a n t u s - f i r m u s S a t z . 2. A u f l a g e . 2 2 3 S e i t e n . 1950 H a r m o n i e l e h r e v o n H. J. Moser. I : 109 S e i t e n . 1954 . . : T e c h n i k d e r d e u t s c h e n G e s a n g s k u n s t v o n H. J. Moser. D r i t t e , d u r c h g e s . u. v e r b e s s e r t e A u f l a g e . 144 S e i t e n m i t 5 F i g . 1954 Bd. Die K u n s t des D i r i g i e r e n s v o n H. W. von Waltershausen f. 2. A u f l a g e . 138 S e i t e n . 1954 Die T e c h n i k des K l a v i e r s p i e l s a u s d e m Geiste des m u s i k a l i s c h e n K u n s t w e r k e s v o n K. Schubert f . 3. A u f l a g e . 110 S e i t e n . 1954 Die M u s i k des 19. J a h r h u n d e r t s v o n W. Oelümann. 180 S e i t e n . 1953 A l l g e m e i n e M u s i k l e h r e v o n H. J. Moser. 2., d u r c h g e s . A u f l a g e . 155 S e i t e n . 1955 Bd.

Bd.

344

B d . 1094 B d . 1148 Bd.

809

576/576a B d . 1147 B d . 1045 Bd.

170

220/220a

Kunst S t i l k u n d e v o n H. Weigert. I : V o r z e i t , A n t i k e , M i t t e l a l t e r . 2. A u f l a g e . 136 S e i t e n . M i t 9 4 A b b i l d u n g e n . 1953 I I : S o ä t m i t t e l a l t e r u n d N e u z e i t . 2. A u f l a g e . 146 S e i t e n . M i t 84 A b b i l d u n g e n . 1953 A r c h ä o l o g i e v o n A. Rumpf. I: Einleitung, historischer Überblick. 143 S e i t e n m i t 6 A b b i l d u n g e n im T e x t u n d 12 T a f e l n . 1953 I I : Die A r c h ä o l o g e n s p r a c h e . Die a n t i k e n R e p r o d u k t i o n e n . 136 S e i t e n m i t 7 A b b i l d u n g e n i m T e x t u n d 12 T a f e l n . 1956 . . .

Bd.

80

Bd.

781

Bd.

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Bd.

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Geschickte E i n f ü h r u n g in die G e s c h i c h t s w i s s e n s c h a f t v o n P. Kirn. 2. A u f lage. 121 S e i t e n . 1952 Bd. K u l t u r « e r U r z e i t v o n F. Behn. 4. A u f l a g e d e r „ K u l t u r d e r U r z e i t " . B a n d I — I I I v o n M. Hoernes. 1: D i e v o r m e t a l l i s c h e n K u l t u r e n . ( D i e S t e i n z e i t e n E u r o p a s . G l e i c h a r t i g e K u l t u r e n in a n d e r e n Erdteilen). 172 S e i t e n m i t 4 8 A b b i l d u n g e n . 1950 Bd. I I : Die ä l t e r e n M e t a l l k u l t u r e n . ( D e r B e g i n n d e r M e t a l l b e n u t z u n g . K u p f e r - u n d B r o n z e z e i t in E u r o p a , im O r i e n t u n d in A m e r i k a ) . 160 S e i t e n m i t 6 7 A b b i l d u n g e n . 1950 B d . I I I : D i e j ü n g e r e n M e t a l l k u l t u r e n . ( D a s E i s e n als K u l t u r m e t a l l . H a l l s t a t t - L a t é n e - K u l t u r in E u r o p a . D a s e r s t e 4

270

564 565

Auftreten des Eisens in den anderen Erdteilen). 149 Seiten mit 60 Abbildungen. 1950 Bd. 565 Vorgeschichte Europas von F. Behn. Völlig neue Bearbeitung der 7. Auflage der „Urgeschichte der M e n s c h h e i t " von M. Hoernes. 125 Seiten mit 47 Abbildungen. 1Ü4Í) . . Bd. 42 Von den Karolingern zu den Staufern von J. Haller. Die altdeutsche Kaiserzeit ( 9 0 0 — 1 2 5 0 ) . 3. Auflage. 141 Seiten mit 4 K a r t e n . 1944 Bd. IC65 Deutsche Geschichte im Zeitalter der Reformation, der Gegenreformation und des 30jährigen Krieges von F. Härtung. 129 Seiten. 1951 . B d . 1105 Deutsche Geschichte von 1648 bis zur Gegenwart von W. Treue (4 Bände). In Vorbereitung Bd. 35 Quellenkunde der deutschen Geschichte im Mittelalter (bis zur Mitte des 15. J a h r h u n d e r t s ) von K. Jacob •>•. I : Einleitung. Allgemeiner Teil. Die Zeit der Karolinger. 5. Auflage. 118 Seiten. 1949 Bd. 279 I I : Die Kaiserzeit (911 — 1250). 4. Auflage. 127 Seiten. 1949 " Bd. 280 I I I : Das S p ä t m i t t e l a l t e r (vom Interregnum bis 1500). Unter Verwendung der Hinterlassenschaft herausgegeben von F. Weden. 152 Seiten. 1952 Bd. 284 Badische Geschichte von A.Krieger. 137 Seiten. 1921 . . . B d . 230 Geschichte Englands von H. Preller. I : bis 1815. 3., stark umgearbeitete Auflage. 135 Seiten mit 7 S t a m m t a f e l n und 2 Karten im T e x t . 1952. . . . B d . 375 I I : von 1815 bis 1910. 2., völlig umgearb. Auflage. 1 1 8 S . mit 1 S t a m m t a f e l und 7 K a r t e r im T e x t . 1954 . . B d . 1088" Geschichte der Vereinigten Staaten von Amerika von O. Graf zu Stolberg-Wernigerode. 192 Seiten mit 10 K a r t e n im T e x t . 1956 Bd; 1 0 5 1 , 1 0 5 1 a

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Griechische Sprachwissenschaft von W. Brandenstein. 1: Einleitung, L a u t s y s t e m , Etymologie. 160 Seiten. 1954 I I : In Vorbereitung . ' Geschichte der griechischen Sprache I : Bis z u m Ausgang der klassischen Zeit. Von 0. Hoffmann f . 3., u m g e a r b e i t e t e Auflage von A. Debrunner. 156 Seiten. 1954 I I : G r u n d f r a g e n u n d G r u n d z ü g e d. nachklass. Griechisch. Von A. Debrunner. 144 Seiten. 1954 6

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Russisch

Hebräische Grammatik v o n G. Beer f . 2., völlig n e u b e a r b e i t e t e A u f l a g e v o n R. Meyer. I : S c h r i f t - , L a u t - u n d F o r m e n l e h r e I. 157 S e i t e n . 1952. B d . I I : Schrift-, Laut- und Formenlehre I I . 195 S e i t e n . 1955 Bd. Sanskrit-Grammatik v o n M. Mayrhofer. 8 9 S e i t e n . 1953 . . R u s s i s c h e Grammatik v o n G. Berneker. 6., u n v e r ä n d e r t e A u f lage v o n M. Vasmer. 155 S e i t e n . 1947

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70

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Publizistik

Allgemeine Betriebswirtschaftslehre v o n K. Mellerowicz. 9., unv e r ä n d e r t e A u f l a g e . 1956. I : 142 S e i t e n Bd. I I : 112 S e i t e n Bd. I I I : 143 S e i t e n Bd. Allgemeine Volkswirtschaftslehre v o n A. Paulsen. I : Grundlegung, Wirtschaftskreislauf. 138 Selten mit 11 A b b i l d u n g e n . 1956 Bd. I I : H a u s h a l t e , U n t e r n e h m u n g e n , M a r k t f o r m e n . I n Vorbereitung Bd. I I I : Produktionsfaktoren, Geldwesen. In Vorbereitung . . Bd. IV: K o n j u n k t u r , Außenhandel, staatliche A k t i v i t ä t . In Vorbereitung Bd. Zeitungslehre v o n E. Dovifat. 3., n e u b e a r b e i t e t e A u f l a g e . 1955. I: Theoretische und rechtliche Grundlagen, Nachricht und M e i n u n g , S p r a c h e u n d F o r m . 148 S e i t e n . 1955 . . . . Bd. I I : R e d a k t i o n , Die S p a r t e n , V e r l a g u n d V e r t r i e b , W i r t schaft und Technik, Sicherung der öffentlichen Aufg a b e . 158 S e i t e n . 1955 Bd.

1008 1153 1154 1169 1170 1171 1172 1039 1040 7

Naturwissenschaften Mathematik Geschichte der Mathematik von J. E. Hofmann. I : Von den A n f ä n g e n bis z u m A u f t r e t e n von F e r m â t und Descartes. 200 Seiten. 1953 Mathematische Formelsammlung von F. Ringleb. Vollständig u m g e a r b e i t e t e N e u a u s g a b e des Werkes von O. Th. Bürklen. 6., durchgesehene Aufl. 274 Seiten mit 57 Figuren. 1956. In Vorbereitung Fünfstellige Logarithmen von A. Adler. Mit mehreren graphischen R e c h e n t a f e l n und häufig v o r k o m m e n d e n Zahlwerten. 2. Auflage. N e u d r u c k . 127 Seiten mit I T a fel. 1949 Höhere Algebra von H. Hasse. 3., verbesserte Auflage. 1: Lineare Gleichungen. 152 Seiten. 1951 II : Gleichungen höheren Grades. 158 Seiten m i t 5 Figuren. 1951 . · · Autgabensammlung zur höheren Algebra von H. Hasse u n d W. Klobe. 2., verbesserte und v e r m e h r t e Auflage. 181 Seiten. 1952 Elementare und klassische Algebra vom modernen Standpunkt von W. Krull. 2., erweiterte Auflage. I : 136 Seiten. 1952 Einführung in die Zahlentheorie von A. Scholz f . 2. Auflage, ü b e r a r b e i t e t von B. Schoeneberg. 128 Seiten. 1955 . . . Elemente der Funktionentheorie von K. Knopp. 4. Auflage. 144 Seiten mit 23 Fig. 1955 Funktionentheorie von K . Knopp. 8. Auflage. I : G r u n d l a g e n der allgemeinen Theorie der analytischen F u n k t i o n e n . 139 Seiten mit 8 Fig. 1955 I I : A n w e n d u n g e n u n d W e i t e r f ü h r u n g der allgemeinen Theorie. 130 Seiten m i t 7 Fig. 1955 Aufgabensammlung zur Funktionentheorie von K. Knopp. 4. Auflage. I : A u f g a b e n z u r elementaren F u n k t i o n e n t h e o r i e . 135 Seiten. 1949 I I : Aufgaben zur höheren F u n k t i o n e n t h e o r i e . 151 Seiten. 1949 Repetitorium und Aufgabensammlung zur Differentialrechnung v o n A. Witting t. 2., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. D u r c h gesehener N e u d r u c k . 145 Seiten. 1949 Repetitorium und Aufgabensammlung zur Integralrechnung von A. Witting f . 2., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. Durchgesehener N e u d r u c k . 121 Seiten m i t 32 Figuren u n d 309 Beispielen. 1949 Gewöhnliche Differentialgleichungen von G. Hoheisel. 4., neub e a r b e i t e t e Auflage. 129 Seiten. 1951 Partielle Differentialgleichungen von G. Hoheisel. 3., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. 130 Seiten. 1953 Aufgabensammlung zu den gewöhnlichen und partiellen Differentialgleichungen von G. Hoheisel. 2., umgearbeitete Auflage. 124 Seiten. 1952 Mengenlehre von E. Kamke, 3., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. 194 Seiten m i t 6 Figuren. 1955 Bd. 8

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226

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51

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Bd. 1082 Bd.

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Bd. 1131 Bd. 1109 Bd.

668

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Bd. 1003 Bd. 1059 999/999a

Darstellende Geometrie von W. li a a cl;. I : Die wichtigsten Darstellungsmethoden. Grund- lind Aufriß ebenflächiger Körper. 110 Seiten mit 117 Abbildungen. 1954 . . . Bd. 142 I I : Körper mit k r u m m e n Begrenzungsflächen. K o t i e r t e P r o j e k t i o n e n . 129 Seiten m i t 86 Abbildungen. 1954 . . B d . 143 I I I : Axonometrie. P e r s p e k t i v e . P h o t o g r a m m e t r i e . In Vorbereitung Bd. 144 Sammlung von Aufgaben und Beispielen zur analytischen Geometrie der Ebene von R. Haussner f . Mit den vollständigen Lösungen. 139 Seiten mit 22 Figuren im T e x t . Bd. 256 Neudruck. 1949 Nichteuklidische Geometrie von R. Batdus f . Hyperbolische G e o m e t r i e der E b e n e . 3., verbesserte Auflage, durchgesehen und herausgegeben von F. Löbell. 140 Seiten m i t 70 Figuren im T e x t . 1953 Bd. 970 Differentialgeometrie von K. Strubecker (früher Rothe). I : K u r v e n t h e o r i e der E b e n e und des R a u m e s . 150 Seiten mit 18 Figuren. 1955 Bd. 1113/11X3a Einführung in die konforme Abbildung von L. Bieberbach. 4. Au läge. 147 Seiten mit 42 Zeichnungen. 1949 . . . Bd. 768 Vektoranaly is von S . Valentiner. Neudruck der 7. Auflage ( 1 S Í 0 ; . 138 Seiten mit 19 Figuren. 1954 Bd. 354 Vermessungskunde von P. Werkmeister. I : S t ü c k m e s s u n g und Nivellieren. 9. Auflage. 165 Seiten m i t 145 Figuren. 1949 Bd. 468 I I : Messung von Horizontalwinkeln. Festlegung von P u n k ten im K o o r d i n a t e n s y s t e m . Absteckungen. 7. Auflage. 151 Seiten mit 93 Figuren. 1949 Bd. 469 I I I : Trigonometrische und barometrische Höhenmessung. T a c h y m e t r i e und Topographie. 6. Auflage. 147 Seiten m i t 6 4 Figuren. 1949 Bd. 862 Versicherungsmathematik von F. Böhm. I : E l e m e n t e der Versicherungsrechnung. 3., vermehrte und verbesserte Auflage. Durchgesehener Neudruck. 151 Seiten. 1954 Bd. 180 I I : Lebensversicherungsmathematik. Einführung in die technischen Grundlagen der Sozialversicherung. 2., verbesserte Auflage. 205 Seiten. 1953 Bd. 9 1 7 / 9 1 7 a

Physik Einführung in die theoretische Physik von W. Döring. I : Mechanik. 119 Seiten m i t 29 Abbildungen. 1954 . . Bd. 76 I I : Das elektromagnetische Feld. 123 Seiten m i t 15 Abbildungen. 1955 .Bd. 77 I I I : Optik. 117 Seiten mit 32 Abbildungen. 1956 . . . . Bd. 78 I V : T h e r m o d y n a m i k . Mit 9 Abbildungen. In Vorbereitung B d . 374 Atomphysik von K. Bechert u. Ch. Gerthsen. 3., umgearb. Aufl. I : Allgemeine Grundlagen. I . T e i l von Ch. Gerthsen. 123 Seiten mit 35 Abbildungen'. 1955 B d . 1009 I I : Allgemeine Grundlagen. I I . Teil von Ch. Gerthsen. 112 Seiten mit 4 8 Abbildungen. 1955 B d . 1033 I I I : Theorie des Atombaus. I . T e i l von K . Bechert. 148 Selten mit 16 Abbildungen. 1954 Bd. 1123/1123a I V : T h e o r i e d e s A t o m b a u s . 2. Teil von K . Bechert. 170Seiten mit 14 Abbildungen. 1954 Bd. 1 1 6 5 / 1 1 6 5 a

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Differentialgleichungen der Physik v o n F. Sauter. 2. A u f l a g e . 148 Seiten m i t 16 Figuren. 1950 B d . 1C70 Physikalische Formelsammlung v o n G. Mahler und K. Mahler. 9., durchgesehene A u f l a g e . 153 Seiten m i t 69 Figuren. 1955 Bd. 130 Physikalische Aufgabensammlung v o n G. Mahlefu. K. Mahler. M i t den Ergebnissen. 8., durchgesehene A u f l a g e . 127 Seiten. 1955 Bd. 243

Chemie Geschichte der Chemie v o n G. Lockemann. In kurzgefaßter Darstellung. I : V o m A l t e r t u m bis zur E n t d e c k u n g des Sauerstoffs. 142 Seiten m i t 8 Bildnissen. 1950 B d . 264 I I : V o n der E n t d e c k u n g des Sauerstoffs bis zur G e g e n w a r t . 151 Seiten m i t 16 Bildnissen. 1955 Bd. 265/265a Anorganische Chemie v o n W. KUmm. 8. A u f l a g e . 184 Seiten m i t 18 A b b i l d u n g e n . 1954 Bd. 37 Organische Chemie v o n W. Schlenk. 6., e r w e i t e r t e A u f l a g e . 263 Seiten. 1954 B d . 38/38a Allgemeine und physikalische Chemie v o n W. Schulze. 4., neubearbeitete A u f l a g e . I : 139 Seiten m i t 10 Figuren. 1955 Bd. 71 I I : 177 Seiten m i t 37 Figuren. 1956 Bd. 698/698a I I I : 1956. In V o r b e r e i t u n g Bd. 786 Analytische Chemie v o n J. Hoppe. 5., verbesserte A u f l a g e . I : R e a k t i o n e n . 135 Seiten. 1950 Bd. 247 I I : G a n g der q u a l i t a t i v e n A n a l y s e . 166 Seiten. 1950 . . B d . 248 Maßanalyse v o n G. Jander und K. J. Jahr. T h e o r i e und P r a x i s der klassischen und der elektrochemischen T i t r i e r v e r f a h r e n . 7. A u f l a g e . I : Grundlagen. O x y d a t i o n s - und R e d u k t i o n s a n a l y s e n . In V o r b e r e i t u n g B d . 221 I I : N e u t r a l i s a t i o n s - u n d Fällungsanalysen. I n V o r b e r e i t u n g B d . 1002 I I I : Komplexometrie. Konduktometrie. Potentiometrie. In V o r b e r e i t u n g . B d . 1004 Thermochemie v o n W. A. Roth. 2., verbesserte A u f l a g e . 109 Seiten m i t 16 Figuren. 1952 Bd. 1057 Physikalisch-chemische Rechenaufgaben v o n E. Asmus. 2. A u f lage. 96 Seiten. 1949 Bd. 445 Stöchlometrische Aufgabensammlung v o n W. Bahrdt und R. Scheer. M i t den Ergebnissen. 5., verbesserte A u f l a g e . 120 Seiten. 1952 Bd. 452 Elektrochemie und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen v o n A. Dassler. I : 149 Seiten m i t 21 A b b i l d u n g e n . 1950 Bd. 252 I I : 178 Seiten m i t 17 A b b i l d u n g e n . 1950 B d . 253

Technologie Warenkunde v o n K.Hassakf und E. Beutel f. 7. A u f l a g e . N e u b e a r b e i t e t v o n A. Kutzelnigg. I : Anorganische W a r e n sowie K o h l e und E r d ö l . 116 Seiten m i t 19 Figuren. 1947 Bd. I I : Organische W a r e n . 143 Seiten m i t 32 Figuren. 1949 . Bd. Die Fette und öle v o n K. Bräunt5., v ö l l i g neubearbeitete und verbesserte A u f l a g e v o n Th.Klug. 145 Seiten. 1950 B d .

10

222 223 335

die Seifenfabrikation von Κ. Braun f . 3., n e u b e a r b e j t e t e u n d verbesserte Auflage von Th. Klug. 116 Seiten mit 18 Abbildungen. 1953 Bd. Textilindustrie. I : Spinnerei u n d Zwirnerei von A. Blümcke. 112 Seiten mit 43 Abbildungen. 1954 Bd.

336 184

Biologie Einführung in die allgemeine Biologie von M. Hartmann. In V o r b e r e i t u n g Hormone von C. Koller. 2., n e u b e a r b e i t e t e u n d erweiterte Auflage. 187 Seiten m i t 60 Abb. u n d 19 Tabellen. 1949 . Fortpflanzung im Tier- und Pflanzenreich von J. Hämmerling. 2., ergänzte Auflage. 135 Seiten mit 101 A b b . 1951 . Geschlecht und Geschlechtsbestimmung im Tier- und Pflanzenreich v o n M. Hartmann. 2., verbesserte Auflage. 116 Seiten mit 61 Abbildungen u n d 7 Tabellen. 1951. . Grundriß der allgemeinen Mikrobiologie von W. Schwartz. I : 104 Seiten mit 17 Abbildungen. 1949 I I : 93 Seiten mit 12 Abbildungen. 1949 Symbiose der Tiere mit pflanzlichen Mikroorganismen v o n P. Buchner. 2., verbesserte u n d v e r m e h r t e Auflage. 130 Seiten mit 121 Abbildungen. 1949

Bd.

96

Bd. 1141 Bd. 1138 Bd. 1127 Bd. 1155 Bd. 1157 Bd. 1128

Botanik Entwicklungsgeschichte des Pflanzenreiches von H. Heil. 2. Auflage. 138Seiten mit 9 4 A b b i l d u n g e n u n d 1 Tabelle. 1950 Bd. 1137 Morphologie der Pflanzen von L. Geitler. 3. Auflage. 126 Seiten mit 114 Abbildungen. 1953 Bd. 141 Pflanzenzüchtung von H. Kuckuck. 3., völlig u m g e a r b e i t e t e Auflage. I: G r u n d z ü g e der P f l a n z e n z ü c h t u n g . 132 Seiten mit 22 Abbildungen. 1952 Bd. 1134 Die Laubhölzer von F. W. Neger f und E. Münch f . K u r z g e f a ß t e Beschreibung der in Mitteleuropa gedeihenden L a u b b ä u m e und S t r ä u c h e r . 3., durchgesehene Auflage, herausgegeben v o n B. Huber. 143 Seiten m i t 63 Figuren u n d 7 Tabellen. 1950 Bd. 718 Die Nadelhölzer (Koniferen) und übrigen Gymnospermen v o n F.W. Neger t und E.Münch f . 4. Auflage. Durchgesehen u n d ergänzt von B. Huber. 140 Seiten m i t 75 Figuren, 4 Tabellen und 3 K a r t e n . 1952 Bd. 355

Zoologie Entwicklungsphysiologie der Tiere von F. Seidel. I : Ei u n d F u r c h u n g . 126 Seiten m i t 29 Abbildungen. 1953 I I : K ö r p e r g r u n d g e s t a l t u n d O r g a n b i l d u n g . 159 Seiten mit 42 Abbildungen. 1953 Das Tierreich. F i s c h e von D. Lüdemann. 130 Seiten mit 65 Abbild u n g e n . 1955 I n s e k t e n von H. von Lengerken. 128 Seiten mit 58 Abbildungen. 1953

Bd. 1162 Bd. 1163 Bd.

356

Bd.

594 11

L u r c h e von Κ. Herter. 140 Seiten mit 129 Abbild. 1955 S p i n n e n t i e r e von A. Kaestner. 96 S . m i t 55 Abb. 1955 W ü r m e r von S.Jaeckel. 112Seiten mit 3 6 A b b i l d . 1955 W e i c h t i e r e v o n S.Jaeckel. 92 Seiten mit 34 Abbild u n g e n . 1954 S t a c h e l h ä u t e r von S. Jaeckel. 100 Seiten mit 46 Abbildungen. 1955 S c h w ä m m e u n d H o h l t i e r e von H. J. Hannemann. 95 Seiten mit 80 Abbildungen. 1956 K r e b s e von Η. E. Gruner und K . Decken. Mit 43 Abbildungen. 1956. In Vorbereitung P r o t o z o a von E. Reichenow. 1956. In Vorbereitung Vergleichende Physiologie der Tiere von K . Herter. 3. Auflage der „Tierphysiologie". I : Stoff- u n d Energiewechsel. 155 Seiten m i t 64 Abbild. 1950 I I : Bewegung u n d Reizerscheinungen. 148 Seiten mit 110 Abbildungen. 1950

Land- und

Bd.

440

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Forstwirtschaft

Landwirtschaftliche Tierzucht von H. Vogel. Die Z ü c h t u n g und H a l t u n g der l a n d w i r t s c h a f t l i c h e n N u t z t i e r e . 139 Seiten m i t 11 Abbildungen. 1952 Kulturtechnische Bodenverbesserungen von O.Fauser. 4., neubearbeitete Auflage. I : Allgemeines, E n t w ä s s e r u n g . 122 Seiten mit 47 Abbild u n g e n . 1947 I I : Bewässerung, Ö d l a n d k u l t u r , Umlegung. 150 Seiten mit 67 Abbildungen. 1S49 Agrikulturchemie von K. Scharrer. I : P f l a n z e n e r n ä h r u n g . 143 Seiten. 1953 I I : F u t t e r m i t t e l k u n d e . 1956. In Vorbereitung

Geologie · Mineralogie

Bd. 847 Bd. 1161 Bd. 439

·

Kristallographie

Kristallographie von W.Bruhnsf und P. Ramdohr. 4. Auflage. 106 Seiten mit 163 Abbildungen. 1954 Bd. 210 Einführung in die Kristalloptik von E. Buchwald. 4., verbess. Auflage. 138 Seiten mit 121 Figuren. 1952 Bd. 619 Lötrohrprobierkunde von M. Henglein. Mineraldiagnose mit L ö t r o h r - und T ü p f e l r e a k t i o n . 3., verbesserte Auflage. 91 Seiten mit II Figuren. 1949 Bd. 483 Mineral- und Erzlagerstättenkunde von H. Huttenlocher f . I : 128 Seiten mit 34 Abbildungen. 1954 Bd. 1014 I I : 156 Seiten mit 48 Abbildungen. 1954 Bd. 1015/1015a Allgemeine Mineralogie von R. Brauns f u n d K. F. Chudoba. 9., erweiterte Auflage der „Mineralogie" von BraunsChudoba. 104 Seiten mit 107 Figuren, 1 Tafel, 2 Tabellen. 1955 Bd. 29 Spezielle Mineralogie von R. Brauns f u n d K. F. Chudoba. 9., erweiterte Auflage der „Mineralogie" von BraunsChudoba. 133 Seiten mit 105 Figuren. 1955 Bd. 31 Petrographie. Von W. Bruhnsf u n d P. Ramdohr. 4., durchgesehene Aullage. 104 Seiten m i t 10 Figuren. 1955 . . Bd. 173 Ceolcgie von F.Lotze. 176 Seiten mit 80 Abbildungen. 1955 . . Bd. 13 12

Technik Elektrotechnik Grundlagen der Elektrotechnik von 0. Mohr. 2 Bände. In Vorbereitung Bd. 196/197 Die Gleichstrommaschine von K. Humburg. Durchgesehener Neudruck. I : 102 Seiten mit 59 Abbildungen. 1949 Bd. 257 I I : 98 Seiten mit 38 Abbildungen. 1949 Bd. 881 Die synchrone Maschine von K. Humburg. N e u d r u c k . 109 Seiten mit 78 Bildern. 1951 Bd. 1146 Induktionsmaschinen von F. Unger. 2., erweiterte Auflage. 142 Seiten mit 49 Abbildungen. 1954 Bd. 1140 Die komplexe Berechnung von Wechseistromschaltungen von H. H. Meinke. 160 Seiten mit 114 Abbildungen. 1949 . Bd. 1156 Theoretische Grundlagen zur Berechnung der Schaltgeräte von F. Kesselring. 3. Auflage. 144 Seiten m i t 92 Abbild u n g e n . 1950 Bd. 711 Einführung in die Technik selbsttätiger Regelungen von W. zur Megede. 1956. In Vorbereitung Bd. 7 1 4 / 7 1 4 a Elektromotorische Antriebe (Grundlagen f ü r die Berechnung) von A. Schwaiger. 3., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. 96 Seiten m i t 34 Abbildungen. 1952 Bd. 827 Technische Tabellen und Formeln von W. Müller. 4., verbesserte und erweiterte Auflage von E. Schulzc. 152 Seiten mit 105 Figuren. 1951 Bd. 579 Überspannungen und Überspannungsschutz von G. Frühauf. Durchgesehener N e u d r u c k . 122 Seiten mit 98 Abbild u n g e n . 1950 Bd. 1132

Maschinenbau Metallkunde. E i n f ü h r e n d e s über A u f b a u , Eigenschaften u n d U n t e r s u c h u n g von Metallen und Legierungen sowie über Grundlagen des Schmelzens, des Gießens, des Verformens, der W ä r m e b e h a n d l u n g , der O b e r f l ä c h e n b e h a n d lung, der Verbinde- u n d T r e n n a r b e i t e n von H. Borchers. I : A u f b a u der Metalle u n d Legierungen. 3. Auflage. 1956. In Vorbereitung I I : Eigenschaften. G r u n d z ü g e der F o r m - u n d Zustandsgeb u n g . 2. Auflage. 154 Seiten mit 8 Tabellen u n d 100 Abbildungen. 1952 Die Werkstoffe des Maschinenbaues von A. Thum und C. M. Freiherr von Mcysenbug. I : 1956. In Vorbereitung Dynamik von W. Müller. 2., verbesserte Auflage. I : D y n a m i k des Einzelkörpers. 128 Seiten mit 48 Figuren. 1952 I I : Svsteme von starren K ö r p e r n . 102 Seiten m i t 41 Figuren. 1952 Technische Schwingungslehre von L. Zippcrer. 2., neubearbeitete Auflage.

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903

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I: Allgemeine Schwingungsgleichungen, einfache Schwinger. 120 Seiten mit 101 Abbildungen. 1953 Bd. 953 I I : Torsionsschwingungen in Maschinenanlagen. 102 Seiten mit 59 Abbildungen. 1955 Bd. 961/961a Transformatoren von W. Schäfer. 2. Auflage mit 74 Abbildungen. 1956. In Vorbereitung Bd. 952 Werkzeugmaschinen für Metallbearbeitung von K. P.-Mattfies. I: 110 Seiten mit 27 Abbildungen, 11 Zahlentafeln im Text und 1 Tafelanhang. 1954 Bd. 561 I I : Fertigungstechnische Grundlagen der neuzeitlichen Metallbearbeitung. 101 Seiten mit 30 Abbildungen und 5 Tafeln im Text. 1955 Bd. 562 Die Maschinenelemente von Ε. A. vom Ende. 3., verbesserte Auflage. Mit 175 Figuren und 9 Tafeln. 1956. In Vorbereitung Bd. 3 Das Maschinenzeichnen mit Einführung in das Konstruieren von W. Tochtermann. 4. Auflage. I: Das Maschinenzeichnen. 156 Seiten mit 77 Tafeln. 1950 Bd. 589 I I : Ausgeführte Konstruktionsbeispiele. 130 Seiten mit 58 Tafeln. 1950 Bd. 590 Getriebelehre von P. Grodzinski. 2., neubearbeitete Auflage. 1: Geometrische Grundlagen. 159 Seiten mit 142 Figuren. 1953 Bd. 1061 Gießereitechnik von H. Jungbluth. I: Eisengießerei. 126 Seiten mit 44 Abbildungen. 1951 . . Bd. 1159 Die Dampfkessel und Feuerungen einschließlich Hilfseinrichtungen In Theorie, Konstruktion und Berechnung von W. Marcard t. 2. Auflage. Neubearbeitet von K. Beck. I : Die theoretischen Grundlagen. Wärme, Verbrennung, W ä r m e ü b e r t r a g u n g . 150 Seiten mit 42 Abbildungen und 16 Tabellen. 1951 Bd. 9 I I : Dampfkessel. f47 Seiten mit 43 Abbildungen. 1952 . . Bd. 521 Dampfturbinen von C. Zietmann. 3., verbesserte Auflage. I : Theorie der D a m p f t u r b i n e n . 140 Seiten m i t 48 Abbildungen. 1955 Bd. 274 I I : Die Berechnung der D a m p f t u r b i n e n und die Konstruktion der Einzelteile. 134 Seiten mit 111 Abbildungen. 1956 Bd. 715 I I I : Ihre Wirkungsweise, Berechnung und K o n s t r u k t i o n . Mit 90 Abbildungen. 1956. In Vorbereitung Bd. 716 Industrielle Kraft- und Wärmewirtschaft von F. A. F. Schmidt. 1956. In Vorbereitung Bd. 318/318a Technische Thermodynamik von W. Nusselt. I : Grundlagen. 4., verbesserte Auflage. 144 Selten mit 71 Abbildungen. 1956. In Vorbereitung Bd. 1084 I I : Theorie der Wärmekraftmaschinen. Neudruck. 144 Seiten mit 87 Abbildungen und 32 Zahlentafeln. 1951 . . Bd. 1151 Autogenes Schweißen und Schneiden von H. Niese. 5. Auflage. Neubearbeitet von A. Küchler. 136 Seiten mit 71 Figuren. 1954 Bd. 499 Die elektrischen Schweißverfahren von H. Niese. 2. Auflage. Neubearbeitet von H. Dienst. 136 Seiten mit 58 Abbildungen. 1955 Bd. 1020 Hebezeuge von G. Tafel. I: 2., verbesserte Auflage. 276 Seiten mit 230 Figuren. 1954 Bd. 414/414a 14

Wasserbau Wasserkraftanlagen v o n A. Ludin. I : P l a n u n g , Grundlagen u n d Grundzüge. 124 Seiten mit 60 Abbildungen. 1955 I I : In Vorbereitung Verkehrswasserbau von H. Dehnert. I : E n t w u r f s g r u n d l a g e n , Flußregelungen. 103 Seiten mit 52 T e x t a b b i l d u n g e n . 1950 I I : Flußkanalisierungen und Schiffahrtskanäle. 94 Seiten mit 60 T e x t a b b i l d u n g e n . 1950 I I I : Schleusen u n d Hebewerke. 98 Seiten mit 70 T e x t a b bildungen. 1950 Talsperren von F. Tölke. 122 Seiten m i t 70 Abbildungen. 1953 Wehr- und Stauanlagen von H. Dehnert. 134 Seiten mit 90 Abbildungen. 1952

Hoch- und

Bd. Bd.

665 666

Bd.

585

Bd.

597

Bd. 1152 Bd. 1044 Bd.

965

Tiefbau

Festigkeitslehre von W. Gehler f u n d W. Herberg. I : Elastizität, Plastizität u n d Festigkeit der Baustoffe u n d Bauteile. Durchgesehener u n d erweiterter N e u d r u c k . 159 Seiten mit 18 Bildern. 1952 Bd. 1144 I I : F o r m ä n d e r u n g , P l a t t e n , Stabilität u n d B r u c h h y p o thesen. Bearb. von W. Herberg.- u n d N. Dimitrov. 187 Seiten mit 94 Bildern. 1955 Bd. 1145/1145a Statik der Baukonstruktionen von A. Teichmann. I : G r u n d l a g e n . 101 Seiten mit 51 Abbildungen und 8 Forme'ntafeln. 1956 Bd. 119 Grundlagen des Stahlbetonbaus von A. Troche. 2., neubearbeit e t e u n d erweiterte Auflage. 208 Seiten mit 75 Abbildungen, 17 Bemessungstafeln u n d 20 Rechenbeispielen. 1953 Bd. 1078 Fenster, Türen, Tore aus Holz und Metall. Eine Anleitung zu ihrer g u t e n G e s t a l t u n g , w i r t s c h a f t l i c h e n Bemessung u n d h a n d w e r k s g e r e c h t e n K o n s t r u k t i o n v o n W. Wickop. 4., ü b e r a r b e i t e t e Auflage. 155 Seiten m i t 95 Abbildungen 1955 Bd. 1092 Die wichtigsten Baustoffe des Hoch- und Tiefbaus von O. Graf. 4., verbesserte Auflage. 131 Seiten mit 63 Abbildungen. 1953 Bd. 984 Baustoffverarbeitung und BaustellenprUfung des B'etons von A. Kleinlogel. 2., n e u b e a r b e i t e t e u n d erweiterte Auflage. 126 Seiten mit 35 Abbildungen. 1951 Bd. 978 Heizung und Lüftung von J. Körting f u n d W. Körting. 8., neub e a r b e i t e t e Auflage. I : Das Wesen u n d die Berechnung der Heizungs- u n d Lüftungsanlagen. 140 Seiten m i t 29 Abbildungen u n d 18 Zahlentafeln. 1951 . . Bd. 342 I I : Die A u s f ü h r u n g der Heizungs- u n d L ü f t u n g s a n l a g e n . 152 Seiten m i t 165 Abbildungen u n d 7 Zahlentafeln. 1954 Bd. 343

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SAMMLUNG GÖSCHEN - BANDNUMMERNFOLGE 1 3 9 13 20

Langosch, Der Nibelunge Nôt vom Ende, Maschinenelemente Marcard-Beck, Dampfkessel I Lotze, Geologie Hofstaetter-Spree, Dt. Sprachlehre 29 Brauns-Chudoba, Allg. Mineralogie 30 Eckert-Greifendorff-Kleffner, Kartenkunde 31 B r a u n s - C h u d o b a , Spez. Mineralogie 35 Treue, Deutsche Geschichte 37 Klemm, Anorganische Chemie 38 38a Schlenk, Organ. Chemie 42 Behn, Vorgeschichte E u r o p a s 51 Bürklen-Ringleb, M a t h e m a t i sche F o r m e l s a m m l u n g 60 Bieîile, S t i m m k u n d e 61 Biehle, Redetechnik 65 Berneker-Vasmer, Russische Grammatik 70 Nestle, Griech. L i t e r a t u r gesch. I 71 Schulze, Allgem. und physikalische Chemie I 76 Döring, Einführg. i. d. t h e o r e t . Physik I 77 Döring, E i n f ü h r g . I. d. t h e o r e t . Physik U 78 Döring, E i n f ü h r g . 1. d. theoret. Physik I I I 79 Hempel, Got. E l e m e n t a r b u c h 80 Weigert, Stilkunde 1 96 H a r t m a n n , Al g. Biologie 101 v. Wiese, Soziologie 103 Dahrendorf, I n d u s t r i e - u n d Betriebssoziologie 104/104a H o f s t ä t t e r , Sozialpsychol. 111 H o f f m a n n - D e b r u n n e r , Geschichte d e r griech. Sprache I 114 D e b r u n n e r , Geschichte der griech. Sprache II 117 Brandenstein, Griechische Sprachwissenschaft I 118 B r a n d e n s t e i n , Griechische Sprachwissenschaft II 119 T e i c h m a n n , S t a t i k der Baukonstruktionen 125 Vossler, Italienische L i t e r a t u r geschichte 128/128a Lausberg, R o m a n . Sprachwiss. I 136 Mahler, Physikalische Formelsammlung 16

141 Geitler, Morphologie der Pflanzen Haack, Darst. Geometrie I H a a c k , D a r s t . Geometrie II Haack, Darst. Geometrie III Weimer, Geschichte der P ä d a gogik 146 Witting, Repetitorium und A u f g a b e n s a m m l u n g zur Differentialrechnung 147 Witting, Repetitorium und A u f g a b e n s a m m l u n g zur Integralrechnung 156,156a L a n d m a n n , Philosoph. Anthropologie 170 Oehlmann, Musik des 19. J a h r hunderts 173 B r u h n s - R a m d o h r , Pétrographie 180 Böhm, Versicherungsmathematik I 184 Blümcke, Spinnerei und Zwirnerei 196 Mohr, Grundlagen der Elektrotechnik I 197 Mohr, Grundlagen der Elektrotechnik II 200/200a Gottschald, Dt. Rechtschreibungswörterbuch 210 B r u h n s - R a m d o h r , Kristallographie 220,'220a Moser, Allgemeine Musiklehre 221 J a n d e r - J a h r , Maßanalyse I 222 Hassak-Beutel, W a r e n k u n d e I 223 H a s s a k - B e u t e l , W a r e n k u n d e II 226 H o f m a n n , Geschichte der Mathematik I 228 Vogel, Landw. Tierzucht 230 Krieger, Bad. Geschichte 238 K r ä h e , G e r m a n . Sprachwiss. I 243 Mahler, Physikal. A u f g a b e n sammlung 247 Hoppe, Analytische Chemie I 248 Hoppe, Analytische Chemie II 250 Lausberg, R o m a n . Sprachwiss. II 252 Dassler, Elektrochemie I 253 Dassler, Elektrochemie II 256 Haussner, A u f g a b e n s a m m l u n g zur analytischen Geometrie der Ebene 257 H u m b u r g , Die Gleichstrommaschine I 142 143 144 145

264 Lockemarin, Geschichte der Chemie I 265/265a L o c k e m a n n , Geschichte der Chemie II 270 Kirn, E i n f ü h r u n g in die Geschichtswissenschaft 274 Z i e t e m a n n , D a m p f t u r b i n e n I 279 J a c o b , Q u e l l e n k u n d e der deutschen Geschichte I 280 J a c o b , Quellenkunde der deutschen Geschichte II 281 Leisegang, E i n f ü h r u n g in die Philosophie 284 J a c o b - W e d e n , Quellenkunde der d e u t s c h e n Geschichte III 318/318a S c h m i d t , Industrielle Kraft- und Wärmewirtschaft 319 Krug, Australien u n d Ozeanien 329 S c h a r r e r , Agrikulturchemie I 330 Scharrer, A g r i k u l t u r c h e m i e II 335 B r a u n - K l u g , F e t t e u n d Öle 336 B r a u n - K l u g , Seifenfabrikation 342 Körting, Heizung u n d Lüftung I 343 K ö r t i n g , Heizung und Lüft u n g II 344 Moser, Musikästhetik 354 Valentiner, Vektoranalysis 355 Neger-Münch, Nadelhölzer 356 L ü d e m a n n , Fische 374 Döring, E i n f ü h r u n g in die. theoretische Physik IV 375 Preller, Geschichte E n g l a n d s I 394/394a Schilling, Von der Renaissance bis K a n t 414/414a Tafel, Hebezeuge I 422 G o t t s c h a l d , D t . P e r s o n e n n a m e n 423 Adler, Fünfstell. L o g a r i t h m e n 432 Borchers, M e t a l l k u n d e I 433 Borchers, Metallkunde II 439 Jaeckel, W ü r m e r 440 Jaeckel, Weichtiere 441 Jaeckel, S t a c h e l h ä u t e r 442 H a n n e m a n n , S c h w ä m m e u n d Hohltiere 443 G r u n e r - D e c k e r t , Krebse 444 Reichenow, P r o t o z o a 445 Asmus, Physikal.-chemische Rechenaufgaben 452 B a h r d t - S c h e e r , Stöchiometrische A u f g a b e n s a m m l u n g 468 Werkmeister, Vermessungskunde I 469 W e r k m e i s t e r , Vermessungsk u n d e II 476 T h u m - M e y s e n b u r g , Die W e r k s t o f f e des M a s c h i n e n b a u e s I

483 Henglein, L ö t r o h r p r o b i e r k u n d e 492 Stolz-Debrunner, Geschichte der lateinischen Sprache 499 Niese, Autogen. Schweißen 500 Simmel, H a u p t p r o b l e m e der Philosophie 521 Marcard-Beck, Dampfkessel u n d Feuerungen II 536 L e h m a n n , K a n t 538 R u m p f , Archäologie 1 539 R u m p f , Archäologie II 557 Nestle, Griechische Literaturgeschichte II 561 Matthes, Werkzeugmaschinen I 562 M a t t h e s , W e r k z e u g m a s c h . II 564 Behn, K u l t u r der Urzeit I 565 Behn, K u l t u r der Urzeit II 566 Behn, K u l t u r der Urzeit III 571 L e h m a n n , Philosophie des 19. J a h r h u n d e r t s 576/576a Moser, Gesangskunst 579 Müller-Schulze, T e c h n . T a bellen 585 D e h n e r t , Verkehrswasserbau I 589 T o c h t e r m a n n , Maschinenzeichnen I 590 T o c h t e r m a n n , Maschinen•zeichnen II 594 Lengerken, Insekten 597 Dehnert, Verkehrswasserbau II 619 Buchwald, Kristalloptik 665 Ludin, Wasserkraftanlagen I 666 Ludin, W a s s e r k r a f t a n l a g e n II 668 K n o p p , Funktionentheorie 1 691 Fauser, K u l t u r t e c h n . Bodenverbesserungen I 692 Fauser, K u l t u r t e c h n . Bodenverbesserungen II 696/698a Schulze, Allgemeine u n d physikalische Chemie II 703 K n o p p , F u n k t i o n e n t h e o r i e II 709 L e h m a n n , Philosophie des 19. J a h r h u n d e r t s II 711 Kesselring, Berechnung der Schaltgeräte 7I4/714a zur Megede, E i n f ü h r u n g in die Technik selbsttätiger Regelungen 715 Z i e t e m a n n , D a m p f t u r b i n e n II 716 Zietemann, D a m p f t u r b i n e n I I I 718 Neger-Münch, Laubhölzer 735 Ekwall, Hist, neuengl. L a u t u n d Formenlehre 763/763a Beer-Meyer, Hebräische Grammatik I 764/764a Beer-Meyer, Hebräische G r a m m a t i k II 17

768 Bieberbach, E i n f ü h r u n g in die k o n f o r m e Abbildung 780 K r ä h e , Germ. Sprachwiss. II 781 Weigert, Stilkunde II 786 Schulze, Molekülbau 807 K r o p p , Erkenntnistheorie I 809 Moser, Harmonielehre I 826 Koch, Philosophie des Mittelalters 827 Schwaiger, Elektromotorische Antriebe 845 L e h m a n n , Philosophie im ersten Drittel des 20. J a h r h . 847 Herter, Lurche 851 Moede, Psychologie des Ber u f s · u n d Wirtschaftslebens 856 Quelle, Iberoamerika 857 Capelle, Griech. Philosophie I 858 Capelle, Griech. Philosoph. II 859 Capelle, Griech.Philosoph. III 862 Werkmeister, Vermessungskunde III 863 Capelle, Griech. Philosoph. IV 877 K n o p p , A u f g a b e n s a m m l u n g zur Funktionentheorie I 878 Knopp, A u f g a b e n s a m m l u n g zur Funktionentheorie II 881 H u m b u r g , Gleichstrommaschine II 902 Müller, D y n a m i k I 903 Müller, Dynamik II 910 Jaeger, Afrika I 911 Jaeger, Afrika II 917/917a Böhm, Versicherungsm a t h e m a t i k II 920 Hòheisel, Gewöhnliche Differentialgleichungen 929 Schirmer, Dt. W o r t k y n d e 930 Krull, E l e m e n t a r e und klassische Algebra I 931 Hasse, Höhere Algebra I 932 Hasse, Höhere Algebra II 952 Schäfer, T r a n s f o r m a t o r e n 953 Zipperer, Techn. Schwingungslehre I 961/961a Zipperer, Techn. Schwingungslehre II 965 Dehnert, W e h r - u . Stauanlagen 970 Baldus-Löbell, Nichteuklid. Geometrie 972 Herter, Tierphysiologie I 973 Herter, Tierphysiologie II 978 Kleinlogel, Baustoffverarbeit u n g und B a u s t e l l e n p r ü f u n g des Betons 984 Graf, Die wichtigsten Baustoffe des Hoch- und Tiefbaus 18

999/999a K a m k e , Mengenlehre 1000 J a s p e r s , Geistige Situation 1002 J a n d e r - J a h r , Maßanalyse II 1003 Hoheisel, Partielle Differentialgleichungen 1004 J a n d e r - J a h r , M a ß a n a l y s e I I I 1008 Mellerowicz, Allgemeine Betriebswirtschaftslehre I 1009 Bechert-Gerthsen, A t o m p h y sik I 1014 H u t t e n l o c h e r , Mineral- u n d Erzlagerstättenkunde I 1015/1015a Huttenlocher, Mineralund E r z l a g e r s t ä t t e n k u n d e II 1021 Niese-Dienst, Elektr. Schweißverfahren 1031 Apel, Philosophisches Wörterbuch 1033 Bechert-Gerthsen, A t o m p h y sik II 1043 K r a n e f e l d t , T h e r a p e u t i s c h e Psychologie 1039 Dovifat, Zeitungslehre I 1040 Dovifat, Zeitungslehre II 1044 Tölke, Talsperren 1045 Schubert, Technik des Klavierspiels 1051/1051a zu Stolberg-Wernigerode, Gesch. d. Verein. S t a a t e n v. Amerika 1057 R o t h , T h e r m o c h e m i e 1059 Hoheisel, A u f g a b e n s a m m l g . z . d. gewöhnl. u. p a r t . Differentialgleichungen 1061 Grodzinski, Getriebelehre I 1065 Haller, Von den Karolingern zu den S t a u f e r n 1070 Sauter, Differentialgleichungen der Physik 1078 Troche, S t a h l b e t o n b a u 1082 Hasse-Klobe, Aufgabens a m m l u n g zur Höheren Algebra 1084 Nusselt, Technische T h e r m o dynamik I 1086 Müller, D t . Dichten u. Denken 1088 Preller, Geschichte Engld. II 1092 Wickop, Fenster, Türen, Tore, 1094 Hernried, System. Modulation 1105 H ä r t u n g , Dt. Geschichte im Zeitalter der Reformation 1108 de Boor-Wisniewski, Mittelhochdeutsche G r a m m a t i k 1109 K n o p p , E l e m e n t e der Funktionentheorie 1111 N a u m a n n - B e t z , Althochdeutsches E l e m e n t a r b u c h

1113/1113a Strubecker, Differentialgeometrie I 1114 Schubel, Englische L i t e r a t u r geschichte I 1115 Ranke, Altnord. E l e m e n t a r buch 1116 Meissner, Englische Literaturgeschichte 11 1121 N a u m a n n , Dt. Dichten u n d Denken 1122 Feist, Sprechen und Sprachpflege 1123/1123a Bechert-Gerthsen, A t o m p h y s i k III 1124 Meissner, Englische Literaturgeschichte III 1125 Lehnert, Altengl. E l e m e n t a r buch 1127 H a r t m a n n , Geschlecht u n d G e s c h l e c h t s b e s t i m m u n g im Tier- und Pflanzenreich 1128 Buchner, Symbiose der Tiere mit pflanzl. Mikroorganismen 1130 Dibelius, J é s u s 1131 Schoiz-Schoeneberg Einführ u n g in die Zahlentheorie 1132 F r ü h a u f , Ü b e r s p a n n u n g e n und Ü b e r s p a n n u n g s s c h u t z 1134 K u c k u c k , P f i a n z e n z ü c h t u n g I 1135 L e h n e r t , Beowulf 1136 Meissner, Englische Literat u r g e s c h i c h t e IV 1137 Heil, Entwicklungsgeschichte des Tier- u n d Pflanzenreichs 1138 H ä m m e r l i n g , F o r t p f l a n z u n g im Tier- u n d Pflanzenreich 1140 Unger, I n d u k t i o n s m a s c h i n e n 1141 Koller, H o r m o n e 1142 Meissner-Lehnert, Shakespeare

1144 Gehler, Festigkeitslehre I 1145/1145a Herberg, Festigkeitslehre II 1146 H u m b u r g , S y n c h r o n e Maschine 1147 v. W a l t e r s h a u s e n , K u n s t des Dirigierens 1148 Pepping, D e r p o l y p h o n e S a t z I 1151 Nusselt, Technische T h e r m o d y n a m i k II 1152 D e h n e r t , Verkehrswasserbau III 1153 Mellerowicz, Allg. Betriebsw i r t s c h a f t s l e h r e 11 1154 Mellerowicz, Allg. Betriebsw i r t s c h a f t s l e h r e III 1155 Schwartz, Mikrobiologie I 1156 Meinke, Kompl. Berechng. d. Wechselstromschaltungen 1157 Schwartz, Mikrobiologie II 1158 Mayrhofer, S a n s k r i t - G r a m matik 1159 J u n g b l u t h , Gießereitechnik I 1160 D i b e l i u s - K ü m m e l , P a u l u s 1161 Kaestner, S p i n n e n t i e r e 1162 Seidel, E n t w i c k l u n g s p h y s i o logie der Tiere I 1163 Seidel, Entwicklungsphysiologie der Tiere II 1165/1165a Bechert-Gerthsen, A t o m p h y s i k IV 1169 Paulsen, Allgem. Volkswirtschaftslehre I 1170 Paulsen, Allgem. Volkswirtschaftslehre II 1171 Paulsen, Allgem. Volkswirtschaftslehre III 1172 Paulsen, Allgem. V o l k s w i r t schaftslehre IV

AUTORENREGISTER Adler 8 Apel 3 Asmus 10 Bahrdt-Scheer 10 Baldus-Löbell 9 Baumgartner 8 Bechert-Gerthsen 9 Beer-Meyer 7 Behn 4/5 Berneker-Vasmer 7

Bieberbach 9 Biehle 5 Blümcke 11 Böhm 9 de Boor-Wisniewski 6 Borchers 13 Brandenstein 6 B r a u n - K l u g 11 B r a u n s - C h u d o b a 12 B r u h n s - R a m d o h r 12

Buchner 11 Buchwald 12 Bürklen-Ringleb 8 Capelle 3 Dahrendorf 3 Dassler 10 Debrunner 6 D e h n e r t 15 Dibelius 4 Dibelius-Kümmel 4 19

Döring 9 Kesselring 13 Dovifat 7 Kim 4 Eckert-GreifendorffKleinlogel 15 Kleffner 7 K l e m m 10 Ekwall 6 Knopp 8 Koch 3 v o m E n d e 14 Fauser 12 Koller 11 K ö r t i n g 15 Feist 5 Krähe 6 Frühauf 13 Gehler-Herberg 15 KranefeUt 3 Krieger 5 Oeitler 11 Gottschald 5 6 Kropp 3 Krug 7 Graf 15 Grodzinski 14 Knill 8 G r u n e r - D e c k e r t 12 K u c k u c k 11 Haack 9 Landmann 3 Langosch 5 Haller 5 Lausberg 6 H ä m m e r l i n g 11 H a n n e m a n n 12 Lehmann 3 Lehnert 6 H a r t m a n n 11 Härtung 5 Leisegang 3 H a ; s a k - B e u t e l 10 v o n Lengerken 12 Hasse 8 L o c k e m a n n 10 Hasse-Klobe 8 L o t z e 12 Haußner 9 Ludin 15 Heil 11 L ü d e m a n n 11 Hempel 6 Mahler 10 Henglein 12 Marcard-Beck 14 Herberg 15 M a t t h e s 14 Hernried 4 Mayrhofer 7 Herter 12 zur Megede 13 H o f f m a n n - D e b r u n n e r G Meinke 13 Hofmann 8 Meissner 6 Hofstaetter-Spree 5 Mellerowicz 7 Hofstätter 3 Moede 3 Hoheisel 8 Mohr 13 H o p p e 10 Moser 4 H u m b u r g 13 G. Müller 5 H u t t e n l o c h e r 12 W . Müller 13 Jacob 5 Müller-Schulze 13 Jacob-Weden 5 Naumann 5 Naumann-Betz 6 Jaeckel 12 Jaeger 7 Neger-Münch 11 J a n d e r - J a h r 10 Nestle 7 Jaspers 3 N i e s e 14 N i e s e - D i e n s t 14 J u n g b l u t h 14 Kaeòtner 12 N u s s e l t 14 Kamke 9 Oehlmann 4

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Paulsen 7 Pepping 4 Preller 5 Quelle 7 Ranke 6 R e i c h e n o w 12 Ringleb 8 R o t h 10 Rumpf 4 S a u t e r 10 Schäfer 14 Scharrer 12 Schilling 3 Schirmer 5 S c h l e n k 10 S c h m i d t 14 Scholz-Schoeneberg 8 Schübe! 6 Schubert 4 S c h u l z e 10 S c h w a i g e r 13 S c h w a r t z 11 Seidel 11 Simmel 3 zu StolbergWernigerode 5 Stolz-Debrunner 7 Strubecker 9 Tafel 14 T e i c h m a n n 15 T h u m - M e y s e n b u g 13 T o c h t e r m a n n 14 Tölke 15 Treue 5 T r o c h e 15 U n g e r 13 Valentiner 9 Vogel 12 Vossler 6 von Waltershausen 4 Weigert 4 Weimer 3 Werkmeister 9 W i c k o p 15 von Wiese 3 Witting 8 Z i e t e m a n n 14 Zipper.er 13