Maßanalyse: Theorie und Praxis der klassischen und der Elektrochemischen Titrierverfahren [12., berichtigte Auflage, Reprint 2019] 9783112315767, 9783112304600

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Maßanalyse Theorie und Praxis der klassischen und der Elektrochemischen Titrierverfahren von

Dr. Gerhart Jander f o. Professor an der Technischen Universität Berlin und

Dr. Karl Friedrich Jahr o. Professor an der Freien Universität Berlin Zwölfte, berichtigte Auflage Mit 56 Figuren mitbearbeitet von

Dr. Heinz Knoll Freie Universität Berlin

Sammlung Göschen Band 221/221 a W a l t e r de Gruyter & Co. • Berlin 1 9 6 9 vormals G. ] . Gösdiensche' Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J . Trübner • Veit & Comp.

© Copyright 1969 by W a l t e r de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung — J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J . T r ü b n e r — V e i t & Comp., Berlin 30. — Alle Rechte, einschließlich der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, vom Verlag vorbehalten. — Archiv-Nr. 77 6169 8 Satz und Drude: T h o r m a n n & Goetsdi, Berlin 44. — Printed in Germany.

INHALT Literatur

Seite

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Einführung und Grundbegriffe

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Erster Teil: Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse

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I. Die Praxis der Volumenmessung 1. Die Meßgefäße 2. Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße 3. Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße und Glasgeräte II. Die Maßflüssigkeiten 1. Empirische Lösungen und Normallösungen 2. Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

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Zweiter Teil: Die klassischen Methoden der Maßanalyse Erster Abschnitt: Die Oxydations- und Reduktionsanalysen

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III. Oxydations« und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale IV. Die Manganometrie 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats 2. Die Bereitung uind Einstellung der Kaliumpermanganatlösung 3. Die Bestimmung des Eisen(II) und des Eisen(III) in schwefelsaurer Lösung 4. Die Bestimmung des Eisen (II) und des Eisen(III) in salzsaurer Lösung 5. Die Bestimmung des Urans und der Phosphate 6. Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums 7. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids und der Peroxo-düulfate 8. Die Bestimmung der Nitrite und der Nitrose 9. Die Bestimmung des Hydroxylamins 10. Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxids und des Mangans in Eisen, Stahl und manganhaltigen Eisenerzen 11. Die Bestimmung des Mangan(II) V. Die Kaliumdichromatmethode 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumdichromats. Die Schwierigkeit der Endpunktserkennung 2. Die Bereitung der Kaliumdichromatlösung 3. Die Bestimmung des Eisens mit Kaliumhexacyanoferrat (III) als Tüpfelindikator 4. Die Bestimmung des Eisens mit Diphenylamin bzw. Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat als Redoxindikator

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Inhalt Seite VI. Titrationen mit Eisen (II)-sulfat 1. Die Bereitung und Einstellung der Eisen (II)-sulfatlösung 2. Die Bestimmung der Chromate(VI) und des Chrom(III) 3. Die Bestimmung des Vanadin(V) 4. Die Bestimmung kleiner Wassermengen nach K. F. Jahr und J. Fuchs

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VII. Titrationen mit Kaliumbromat 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumbromats 2. Die Bereitung der Kaliumbromatlösung 3. Die Bestimmung des Arsen(III) und des Antimon (III) 4. Die Bestimmung des Wismuts

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VIII. Die Jodometrie 1. Die Grundlagen der Jodometrie 2. Die Erkennung des Endpunktes bei jodometrischen Titrationen. Die Bereitung der Hilfslösungen 3. Die Bereitung und Einstellung der Natriumthiosulfatlösung 4. Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung 5. Die Bestimmung der Sulfide und der Sulfite 6. Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer 7. Die Bestimmung des Hydrazins 8. Die Bestimmung von Verbindungen des Arsen(III), des Antimon(III) und des Zinn(II) 9. Die Bestimmung der Quecksilber(I)- und der Quecksilber (Il)-salze 10. Die Bestimmung der Jodide 11. Die Bestimmung der Chlorate, Bromate, Jodate und Perjodate 12. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids» der Peroxide, Perkarbonate und Perborate 13. Die Bestimmung der höheren Oxide 14. Die Bestimmung der Hexacyanoferrate 15. Die Bestimmung der Cyanide und der Thiocyanate . . . . 16. Die Bestimmung des Kupfers

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Zweiter Abschnitt: Die Neutralisationsanalysen IX. Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen 1. Der Neutralisationsvorgang 2. Wasserstoffionenkonzentration und Wasserstoffexponent 3. Die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutrali* sationsvorgang; Titrationskurven 4. Stärke der Säuren und Basen 5. Die Erscheinung der Hydrolyse X . Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse 1. Die gebräuchlichsten Indikatoren 2. Umschlagspunkt und Umschlagsbereich 3. Die praktische Anwendung der Indikatoren in der Neutralisationsanalyse 4. Die Theorie der Indikatoren

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Inhalt

5 Seite

XI. Alkalimetrie u n d Acidimetrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Säuren 2. D i e Bereitung und Einstellung der Laugen 3. Die Bestimmung starker und schwacher Basen 4. Die Bestimmung der Karbonate, sowie die Bestimmung von Hydroxiden und Karbonaten n e b e n e i n a n d e r 5. Die Bestimmung von Alkalikarbonat u n d Alkalihydrogenkarbonat nebeneinander 6. Die Bestimmung der vorübergehenden und der bleibenden Härte des Wassers 7. Die Verdrängung schwacher Säuren u n d schwacher Basen 8. Die Bestimmung des Ammoniaks in Ammoniumsalzen, der Salpetersäure in Nitraten u n d des Stickstoffgehaltes organischer Substanzen 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltsermittlung von Acetaten und Boraten 10. Die Bestimmung mehrbasiger Säuren und saurer Salze 11. Die Bestimmung von Salzen durch A n w e n d u n g von Ionenaustauschern

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Dritter Abschnitt: Die Fällungs- und KomplexbildungsAnalysen

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XII. Die Grundlagen der Fällungsanalysen 1. Der Fällungsvorgang 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyse. Die Titrationskurven 3. Die Methoden der Endpunktsbestimmung XIII. Die hydrolytischen Fällungsverfahren 1. Ihre Grundlage u n d ihre Bedeutung 2. D i e Bereitung u n d Einstellung der Kaliumpalmitatlösung 3. Die Bestimmung der Gesamthärte u n d d e r Magnesiahärte des Wassers XIV. D i e fällungsanalytische Bestimmung des Silbers und die Argen tometrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers» der Halogenid-, Thiocyanat- u n d Cyanidionen in saurer Lösung nach J. Volhard 4. Die Bestimmung der Halogenidionen in neutralen Lösungen löslicher Halogenide nach Fr. Mohr 5. Die Bestimmung der Halogenid-, der Thiocyanat- u n d der Silberionen nach K. F a j a n s XV. Tüpfelanalysen 1. Die Bestimmung des Zinks mit Kaliumhexacyanoferrat (II) 2. D i e Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdat . . . . XVI. Komplexometrie 1. Die Bestimmung d e r Cyanide nach J. v. Liebig 2. D i e Grundlagen der Chelatoxnetrie

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Inhalt 3. Die Bestimmung des Magnesiums und des Calciums sowie die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers . . . . 4. Die Bestimmung des Zinks und des Cadmiums

D r i t t e r T e i l : D i e elektrochemischen M e t h o d e n d e r M a ß analyse XVII. Übersicht über die elektrochemischen Indikationsverfahren der Maßanalyse

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E r s t e r Abschnitt: D i e K o n d u k t o m e t r i e XVIII. Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration 1. Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration 2. Die Titriervorrichtung 3. Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung XIX. Anwendungsmöglidikeiten und Kuxventypen konduktometrischer Titrationen 1. Neutralisationsvorgänge 2. Konduktometrische Fällungsanalysen 3. Leitfähigkeitstitrationen in siedenden Lösungen X X . Die Hochfrequenrtitration

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Z w e i t e r Abschnitt: D i e P o t e n t i o m e t r i e X X I . Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie 1. Die Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit von der Konzentration 2. Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentiometrischer Titrationen X X I I . Die Praxis der Potentiometrie 1. Die Meßkette 2. Die Potentialmessung 3. Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung potentiometrischer Titrationen XXIII. Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit potentiometrischer Titrationen 1. Fällungs- und Komplexbildungsanalysen 2. Neutralisationsanalysen 3. Oxydations- und Reduktionsanalysen

271 272

D r i t t e r A b s c h n i t t : D i e Indikation m i t polarisierten E l e k troden XXIV. Die Polarisation deT Elektroden XXV. Die Polarisationsspannungstitration und die Polarisationsstromtitration 1. Die Voltametrie und die Ampirometrie 2. Die Deadstop-Methode

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A n h a n g : K u r z e r Überblick ü b e r die Geschichte d e r M a ß analyse

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Atomgewichte

335

Namenregister

336

Sachregister

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Literatur

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E I N F Ü H R U N G U N D GRUNDBEGRIFFE Die Durchführung quantitativer chemischer Analysen kann im wesentlichen auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen, die aber letzten Endes beide auf der Benutzung der W a a g e beruhen. Die erste große G r u p p e von quantitativen Bestimmungsmethoden wird unter dem Sammelnamen „Gravimetrie". Gewichtsanalyse, zusammengefaßt. Alle hierher gehörenden Methoden gehen grundsätzlich folgendermaßen vor: Durch Z u g a b e geeigneter gelöster Hilfsstoffe, „Reagenzien", zur Lösung der zu analysierenden Substanz wird einer ihrer Bestandteile in eine Verbindungsform übergeführt, die 1. praktisch unlöslich ist, 2. innerhalb weiter Grenzen der Versuchsbedingungen eine konstante u n d genau bekannte Zusammensetzung hat, 3. eine genaue Gewichtsbestimmung zuläßt. Um beispielsweise den Eisengehalt einer Eisen(III)-nitratlösung zu bestimmen, wird die verdünnte, schwach salpetersaure Lösung auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wird tropfenweise, unter Umrühren, Ammoniaklösung bis zum Uberschuß hinzugegeben. Es fällt ein brauner Niederschlag von Eisen(III)-oxidhydrat, Fe20 3 -aq., aus; er wird von der Lösung durch Filtration getrennt und durch Auswaschen mit heißem Wasser so weit wie möglich von allen nodi anhaftenden Begleitstoffen gereinigt. Die Abscheidungsform genügt der ersten unserer drei Forderungen: Der Niederschlag enthält alles Eisen und ist praktisch unlöslich. Die Fällung besitzt aber nicht unter allen Umständen konstante Zusammensetzung: ihr Wassergehalt schwankt, und außerdem enthält sie geringe Mengen basischer Nitrate. Sie kann also ohne weiteres nicht zur Wägung verwendet werden. Durch Glühen im Porzellantiegel jedoch wird sie in eine geeignete Wägungsform verwandelt. Aus dem Eisen(III)-oxidhydrat entsteht dabei unter Wasserabgabe Eisen(III)-oxid, FejO s , und auch die basischen Eisen(III)-nitrate wandeln sich in Eisen(III)-oxid um.

Einführung und Grundbegriffe

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Dieses genügt nunmehr der zweiten und audi gleichzeitig der dritten Bedingung, denn es zieht weder Wasser noch Kohlendioxid aus der Atmosphäre an, läßt sich also bequem und genau zur Wägung bringen.

Um in der Gravimetrie eine vollständige Absdieidung des zu bestimmenden Stoffes zu erzielen, muß die jeweilige Reagenslösung stets im Uberschuß angewandt werden. Das ist ein Charakteristikum aller gewichtsanalytischen Methoden. Ganz anders dagegen verfährt die zweite große Gruppe von quantitativen Bestimmungsmethoden, die „Volumetrie" oder „Maßanalyse". Hier werden zu der Lösung, die den zu bestimmenden Stoff enthält, nur gerade so viele Milliliter der Reagenslösung hinzugegeben, als für die quantitative Umsetzung eben erforderlich sind. Diese Methoden erfordern also zunächst, im Gegensatz zur Gravimetrie, eine genaue Messung des Volumens der Reagenslösung. Und noch ein weiterer Unterschied fällt sofort auf: der Gehalt oder chemische Wirkungswert der Reagenslösung, ihr „Titer", muß genau bekannt sein. Titrieren heißt, die unbekannte Menge eines gelösten Stoffes dadurch ermitteln, daß man ihn quantitativ von einem chemisch wohl definierten Anfangszustand in einen ebensogut bestimmten Endzustand überführt, und zwar durch Zugabe einer geeigneten Reagenslösung, deren chemischer Wirkungswert bekannt ist, und deren Volumen genau gemessen wird. Selbstverständlich muß dabei das Ende der Reaktion von selbst erkennbar sein oder doch leicht erkennbar gemacht werden können. Aus der Kenntnis des zugrunde liegenden Reaktionsschemas, aus der Menge der verbrauchten Reagenslösung und aus ihrem Gehalt an chemisch wirksamer Substanz läßt sich dann auch die Menge des zu bestimmenden Stoffes berechnen. Ein Beispiel möge dies veranschaulichen: Wenn wir in eine warme, schwefelsaure Lösung von Eisen(II)-sulfat eine Kaliumpermanganatlösung eintropfen lassen, so werden die Eisen(II)-ionen von den Permanganationen zu Eisen(UI)-ionen oxydiert, während gleichzeitig die stark violett gefärbten Per-

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Einführung und Grundbegriffe

manganationen zu praktisch ungefärbten Mangan(II)-ionen reduziert werden. 5 Fe2* + M n O r + 8 H + 5 Fe s+ + Mn2+ + 4 K.O. Sobald aber die langsam eintropfende Kaliumpermanganatlösung die letzten Eisen(II)-ionen oxydiert hat, kann der nächste Tropfen nicht mehr entfärbt werden, so daß also die vorgelegte Lösung nunmehr ganz schwach rotviolett erscheint; der Endpunkt der Titration ist erreicht. Jetzt hat sich die Reaktion zwischen den Eisen(II)-ionen in der vorgelegten Lösung und den hinzugegebenen Permanganationen gerade quantitativ vollzogen. Kennen wir nun den genauen Gehalt unserer Kaliumpermanganatlösung, und haben wir die Anzahl ihrer bis zum Reaktionsende verbrauchten Milliliter in einer geeigneten Vorrichtung — Bürette — gemessen, so können wir auf Grund der uns bekannten, oben angeführten Reaktionsgleichung berechnen, wieviel Eisen(II)-sulfat in der vorgelegten Lösung dem hinzugesetzten Kaliumpermanganat entspricht. Der bisher unbekannte Gehalt an Salzen des zweiwertigen Eisens ist nunmehr ermittelt. Die Möglichkeit der Durchführung einer maßanalytischen Bestimmung ist also hauptsächlich an drei Voraussetzungen geknüpft: 1. Die zugrunde liegende chemische Reaktion muß mit großer Reaktionsgeschwindigkeit, quantitativ und eindeutig nach den stöchiometrischen Verhältnissen verlaufen, welche die Reaktionsgleichung angibt. Nur dann ist eine genaue Berechnung des Analysenergebnisses möglich. 2. Es muß möglich sein, eine geeignete Reagenslösung von genau bekanntem Gehalt herzustellen oder den Wirkungswert dieser Lösung mit größter Genauigkeit irgendwie anderweitig zu ermitteln. 3. Der Endpunkt der Titration, der „Äquivalenzpunkt" — so genannt, weil hier gerade die dem gesuchten Stoff äquivalente Reagensmenge verbraucht wurde — muß deutlich erkennbar sein. Diese letzte Bedingung nun macht häufig größere Schwierigkeiten, denn nur in den wenigsten Fällen ist der Endpunkt einer Titration so leicht zu erkennen wie in dem

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oben beschriebenen Fall einer Bestimmung von Eisen(II)sulfat mit Kaliumpermanganat. Meistens muß der Endpunkt durch Zugabe eines I n d i k a t o r s kenntlich gemacht werden, eines Hilfsstoffes, der den geringsten Überschuß der Reagenslösung durch eine auffällige Farbänderung oder eine andere sinnfällige Erscheinung anzeigt. Auch physikalisch-chemische Meßmethoden können zur Auffindung des Äquivalenzpunktes dienen. Es ist gesagt worden, daß nicht nur die Gravimetrie, sondern auch die Maßanalyse auf der Anwendung der Waage beruht. Das scheint im Widerspruch zu stehen mit der bisher gegebenen Beschreibung des Wesens der Maßanalyse als einer Methode, die sich auf Volumenmessungen stützt. Aber abgesehen davon, daß der zu bestimmende Anteil eines Stoffgemisches von vornherein keineswegs immer im gelösten Zustand vorliegt, so daß also eine bestimmte Menge der Substanz abgewogen und daraus ein definiertes Volumen der eigentlichen Analysenlösung bereitet werden muß, darf man doch nicht vergessen, daß zur Bereitung der Reagenslösungen bekannten Gehaltes (Titers) die Waage benutzt wird und daß daher allen Titrationen letzten Endes Wägungen zugrunde liegen.

Friedrich Mohr (1806—1879), der deutsche Altmeister der Maßanalyse, charakterisiert diese Eigentümlichkeit der Volumetrie in der Einleitung zu seinem klassischen „Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode" (1855) mit folgenden Worten: „Titrieren ist eigentlich ein Wägen ohne Waage, und dennoch sind alle Resultate im Sinne des Ausspruchs der Waage verständlich. In letzter Instanz bezieht sich alles auf eine Wägung. Man macht jedoch nur eine Wägung, wo man sonst viele zu machen hatte. Die Genauigkeit der einen Normalwägung ist in jedem mit der so bereiteten Flüssigkeit gemaditen Versuche wiederholt. Mit einem Liter Probeflüssigkeit kann man mehrere Hundert Analysen machen. Die Darstellung von zwei und mehr Litern Probeflüssigkeit erfordert aber nicht mehr Zeit und nicht mehr Wägungen als die von einem Litei. Man wägt also, wenn man Zeit und Muße hat, im voraus und gebraucht die Wägungen, wenn man untersucht." 2 Jander-Jahr. Maßanalyse

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Die Praxis der Volumenmessung

Diese Worte Friedrich Möhrs weisen zugleich auf den großen Vorteil der Zeitersparnis hin, den die maßanalytischen Methoden bieten, und der besonders überall dort zur Geltung kommt, wo es sich um die häufige Wiederholung gleichartiger Analysen handelt, unter anderem in den Laboratorien der chemischen Industrie, die sich dauernd mit der Betriebskontrolle beschäftigen. Erster

Teil

Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse I. Die Praxis der Volumenmessung 1. Die Meßgefäße Als Maßeinheit dient das sogenannte „wahre Liter", das heißt derjenige Raum, den 1 kg reinsten Wassers größter Dichte, also von 4° C einnimmt, wobei die Wägung am „Normalort" (45. Breitengrad, Meereshöhe) vorzunehmen und auf den luftleeren Raum zu korrigieren ist. Das Volumen wird meist in tausendstel Teilen eines (wahren) Liters, in Millilitern (ml) angegeben. Es sei hier daran erinnert, daß das Kubikzentimeter mit Hilfe des Normalmeterstabes definiert ist und daß 1 (wahres) Liter 1000,028 ccm enthält. Die Meßgefäße werden alle aus Glas hergestellt. Es ist zweckmäßig, ein Glas zu verwenden, das sich sowohl gegenüber thermischer wie chemischer Beanspruchung als möglichst widerstandsfähig erweist. Sehr gut hat sich hier das sogenannte „Jenaer Geräteglas" der Firma Schott bewährt. Da man in der Maßanalyse ebensowohl Flüssigkeitsmengen nach Litern wie nach Zehntelmillilitern und weniger zu messen hat, braucht man natürlich Meßgefäße ganz verschiedener Größe und Gestalt. Man unterscheidet nach der Art ihrer Eichung zwei Gruppen von Meßgeräten, die „auf Einguß" und die „auf

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Die Praxis der Volumenmessung

Diese Worte Friedrich Möhrs weisen zugleich auf den großen Vorteil der Zeitersparnis hin, den die maßanalytischen Methoden bieten, und der besonders überall dort zur Geltung kommt, wo es sich um die häufige Wiederholung gleichartiger Analysen handelt, unter anderem in den Laboratorien der chemischen Industrie, die sich dauernd mit der Betriebskontrolle beschäftigen. Erster

Teil

Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse I. Die Praxis der Volumenmessung 1. Die Meßgefäße Als Maßeinheit dient das sogenannte „wahre Liter", das heißt derjenige Raum, den 1 kg reinsten Wassers größter Dichte, also von 4° C einnimmt, wobei die Wägung am „Normalort" (45. Breitengrad, Meereshöhe) vorzunehmen und auf den luftleeren Raum zu korrigieren ist. Das Volumen wird meist in tausendstel Teilen eines (wahren) Liters, in Millilitern (ml) angegeben. Es sei hier daran erinnert, daß das Kubikzentimeter mit Hilfe des Normalmeterstabes definiert ist und daß 1 (wahres) Liter 1000,028 ccm enthält. Die Meßgefäße werden alle aus Glas hergestellt. Es ist zweckmäßig, ein Glas zu verwenden, das sich sowohl gegenüber thermischer wie chemischer Beanspruchung als möglichst widerstandsfähig erweist. Sehr gut hat sich hier das sogenannte „Jenaer Geräteglas" der Firma Schott bewährt. Da man in der Maßanalyse ebensowohl Flüssigkeitsmengen nach Litern wie nach Zehntelmillilitern und weniger zu messen hat, braucht man natürlich Meßgefäße ganz verschiedener Größe und Gestalt. Man unterscheidet nach der Art ihrer Eichung zwei Gruppen von Meßgeräten, die „auf Einguß" und die „auf

Die Meßgefäße

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Ausguß" graduierten Gefäße. Die an einem auf Einguß graduierten Gefäß angebrachte Eichmarke grenzt genau den zu messenden Raum ab. Ein auf Ausguß (oder Ausfluß) geeichtes Gerät umschließt einen Raum, der das zu messende Volumen um soviel übertrifft, als erfahrungsgemäß nadi dem Ausguß oder Ausfluß infolge Adhäsion an der Glas wand hängen bleibt. Wir besprechen zunächst die auf Einguß geeichten Gefäße. M e ß k o l b e n . Die Meßkolben sind langhalsige Standkolben, etwa von Kochflaschenform (Fig. 1). Die Abgrenzung ihres Rauminhalts geschieht durch eine kreisförmige, um den ganzen Hals gezogene Eichmarke. Die Meßkolben sollen mit einem eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen werden können. Es gibt Meßkolben zu 5000,3000,2000, 1000, 500, 250, 200, 100 und 50 ml Inhalt. (Jm die Abmessung dieser Volumina möglichst genau zu gestalten, schreibt der „Deutsche Normenausschuß" für die Meßkolben ganz bestimmte Halsweiten vor, die für 50 ml-Kolben 13 mm, für 100 ml-Kolben 15 mm, für 250 ml-Kolben 18 mm, für 500 ml-Kolben 20 mm und für Literkolben 22 mm betragen. Die Meßkolben werden hauptsächlich zur Herstellung von Maßflüssigkeiten (Reagenslösungen bekannten Gehalts) verwendet, aber auch zum Verdünnen einer Lösung auf ein erwünschtes, wohldefiniertes Volumen; dieser Fall tritt namentlich dann ein, wenn für eine Analyse nicht die ganze zur Verfügung stehende Substanzmenge verwendet werden soll, sondern nur ein aliquoter Teil. Zweck und Gestalt der von Wislicenus angegebenen Meßkolben werden später besprochen (S. 38). Zu den auf Einguß graduierten Meßgefäßen gehören auch die bekannten M e ß z y l i n d e r — auch Mensuren genannt — ohne oder mit Schliffstöpsel, die aber nur eine rohe Abmessung gestatten.

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Die Praxis der Volumenmessung

Auf Ausguß geeicht sind die „Pipetten" und „Büretten". P i p e t t e n nennt man gläserne Saugrohre von bestimmtem, durch eine oder mehrere Marken bezeichneten Rauminhalt, die das Abmessen eines definierten Flüssigkeitsvolumens durch Aufsaugen und Wiederausfließenlassen gestatten. Man unterscheidet Vollpipetten und Meßpipetten. Die Vollpipetten (Fig. 2), in der Mitte zylindrisch erweiterte Glasröhren, die unten in eine Spitze auslaufen und am oberen engen Hals eine kreisförmige Eichmarke tragen, erlauben jedesmal nur die Abmessung eines bestimmten Volumens etwa von 100, 50, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 oder 1 ml. Die , Eichmarke muß mindestens 1 cm oberhalb der zy\/ lindrischen Erweiterung und etwa 10 bis 12 cm unter dem oberen Ende der Pipette liegen. Die Abmessung eines Flüssigkeitsvolumens mit einer Pipette gestaltet sich folgendermaßen: Die Pipette wird mit ihrem unteren, in eine Spitze auslaufenden Ende (tief genug) in das Gefäß mit der Flüssigkeit getaucht, die abgemessen werden soll. Dann saugt man mit dem Munde langsam am oberen Ende der Pipette, wobei man natürlich darauf F'g- 2 zu achten hat, daß kein Speichel in die Pipette gelangt. Die Flüssigkeit wird zunächst bis über die Eichmarke angesogen. Dann wird das obere Ende rasch mit dem (schwach feuchten) Zeigefinger geschlossen, und durch vorsichtiges Lüften des Fingers der Meniskus der Flüssigkeit in der Pipette solange gesenkt, bis er die Eichmarke berührt.

Stark ätzende oder giftige Flüssigkeiten, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, werden zweckmäßig durch Ansaugen mit einer Ansaugvorrichtung, z. B. einem „Peleusball" 1 ), in die Pipette gebracht. Lösungen leicht flüchtiger Gase, wie Ammoniak oder Schwefeldioxyd, werden besser in die Pipette hineingedrückt, etwa mit Hilfe eines Gummiballhandgebläses.

Das Enüeeren der Pipetten geschieht folgendermaßen: Die Pipette wird senkrecht über das Aufnahmegefäß ge-

1) Hersteller: Fa. F . Bergmann K. G., 1 Berlin 37 (Zehlendorf), Berliner Str. 25.

Die Meßgefäße

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halten, untsr dauerndem Anlegen ihrer Ablaufspitze an dessen Wandung; etwa 15 bis 2 0 Sekunden, nachdem sich die Pipette entleert hat, wird ihre Spitze an der Gefäßwand abgestrichen (nicht ausblasen!). Die Meßpipetten (Fig. 3) sind zylindrische, kalibrierte Glasröhren, die nun nicht nur, wie die Vollpipetten, ein einziges Volumen, sondern innerhalb gewisser Grenzen (etwa 10 ml) beliebige Flüssigkeitsmengen abzumessen gestatten. Sie werden hauptsächlich dann verwendet, wenn es sich um die Abmessung kleiner, gebrochener MilliliterZahlen handelt. Die Handhabung der Meßpipetten erfolgt genau so wie die der Vollpipetten. Pipetten sollen stets hän_0 _c gend, nicht liegend, aufbewahrt und oben durch ein Papier15 15 hütchen vor dem Hineinfallen von Staub geschützt werden. HO 1« Unter B ü r e t t e n versteht U5 H5 man Meßpipetten, die an ihrem unteren Ende einen 120 IX regulierbaren Ablauf besitzen. Es sind lange zylindrische 125 1?5 Röhren, die in der Regel 50 ml Fig. 3 130 130 enthalten und ihrer ganzen Länge nach kalibriert sind; sie sind 135 135 in Zehntelmilliliter unterteilt. Auch die Bürette« sind auf Abfluß geeicht. ZJtO IM Fig. 4 veranschaulicht die Mohrsche IM Quetschhaknbürette; sie hat an ihrem 35 unteren Ende ein kurzes GummiZSO 150 schlauchstück mit einem in eine Spitze auslaufenden gläsernen Ausflußröhri chen. Der Verschluß der Bürette erfolgt hier durch einen Quetschhahn oder (nach Bunsen) durch ein kleines in den Guinmischlauch gebrachtes Glasstäbchen. Fig. 5 zeigt eine durch einen Fig. 4 Fig. 5

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r

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Die Praxis der Volumenmessung

Glashahn verschlossene Bürette. Für Mikroanalysen werden „Mikrobüretten" verwendet, die 5, 2 oder 1 ml enthalten und in Hundertstelmilliliter eingeteilt sind. Zum Gebrauch werden die Büretten in senkrechter Stellung in ein Stativ eingespannt und derart mit der abzumessenden Flüssigkeit gefüllt, daß ihr Meniskus auf die Marke Null einsteht. Die Ablesung des Flüssigkeitsstandes beim Abmessen bestimmter Volumina in Büretten oder anderen Meßgefäßen geschieht an der Stelle, wo eine durch den tiefsten Punkt des Meniskus senkrecht zur Achse der Röhre gelegte Ebene deren Wandungen schneidet. Die Aclise der Bürette muß hierbei natürlich genau senkrecht stehen. Um einen parallaktischen Ablesefehler zu vermeiden, muß man die Augen in gleiche Höhe mit dem Meniskus bringen. Diese Forderung ist leicht zu erfüllen, wenn die Teilstriche den ganzen oder halben Umfang dei Bürette umlaufen; man hebt dann die Augen so hoch, daß der vordere und hintere Teil der Marke einander decken. Leider erschweren aber auch gewisse Reflexerscheinungen im begrenzenden Flüssigkeitsspiegel die genaue Ablesung des Bürettenstandes. Hier helfen die Göckelsche V i s i e r b l e n d e und der S c h e l l b a c h s t r e i f e n . Die Visierblende (Fig. 6) besteht aus einem Kartonstückchen, das mit zwei horizontal verlaufenden, scharf gegeneinander abgesetzten Streifen aus weißem und schwarzem Papier beklebt ist und mit einer Holzklammer oder dergleichen an der Bürette befestigt wird. Dadurch, daß man die schwarzweiße Grenzlinie (die schwarze Fläche nach untenl) ein wenig unterhalb des abzulesenden Menis-

Fig.6

Fig. 7

kus bringt, verringert man störende Lichtreflexe sowie den parallaktischen Fehler. Viele Büretten tragen auf ihrer Rückwand einen schmalen blauen Streifen auf einem Milchglashintergrund (Schellbachstreifen, Fig. 7). In richtiger Augenhöhe erscheint hier

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

23

die Berührungsstelle der von der oberen und der unteren Fläche des Meniskus entworfenen Spiegelbilder als deutliche Einschnürung des blauen Streifens. Die Ablesung mit dem Schellbachstreifen ist sehr bequem, erfordert aber auch die richtige Augenhöhe. Audi bei der Benutzung der Büretten, genau wie bei den Pipetten, hat die endgültige Ablesung des Flüssigkeitsstandes erst zu erfolgen, wenn das Nadirinnen der an der Bürettenwandung anhaftenden Flüssigkeit beendet ist. Hier genügt erfahrungsgemäß eine Wartezeit von 30 Sekunden bis zu 1 Minute. Eine Nichtbeachtung dieser Vorschrift gibt Anlaß zu merklichen Fehlern. — Um ein Verdunsten oder Verstauben der Lösungen zu vermeiden, verschließt man die Büretten mit einem kurzen Präparatenoder Reagensgläschen. 2. Eidrang und Nachprüfung der Meßgefäße

Bei der Eichung der Meßgefäße stößt man auf eine Reihe von Schwierigkeiten, die zunächst am Beispiel der Justierung eines Literkolbens erläutert werden sollen. Als Liter hatten wir bereits den Raum definiert, den 1 kg reinsten Wassers bei 4° C, der Temperatur seiner größten Dichte, einnimmt, gewogen am Normalort im luftleeren Raum. Soll dieses Volumen in einem Gefäß festgelegt werden, so hängt die Lage des begrenzenden Meniskus von der Temperatur des Gefäßes ab, da ja der Glaskolben infolge seiner Ausdehnung bei steigender Temperatur auch einen größeren Raum umschließt. Man muß daher für das Gefäß eine bestimmte Normaltemperatur wählen. Als solche gilt jetzt fast allgemein 20° C. Will man also einen Literkolben eichen, so steht man vor der experimentell undurchführbaren Aufgabe, Wasser von + 4° C in einem Gefäß von + 20° C abzuwägen, und gleichzeitig diese Wägung im luftleeren Raum auszuführen. Diese Schwierigkeit läßt sich aber auf rechnerischem Wege umgehen. Denn ebenso, wie man die Wägung nicht im luftleeren Raum ausführt, sondern Korrekturen für den Auftrieb von Wasser und Gewichtsstück im lufterfüllten Raum anbringt,

24

Die Praxis der Volumenmessung

benutzt man die Kenntnis der Gewichte von einem Liter Wasser bei anderen Temperaturen als 4 ° C und berücksichtigt die kubischen Ausdehnungskoeffizienten der Gläser. Wenn wir also die Temperatur des Wassers und des Gefäßes sowie die Dichte der Luft kennen, die ihrerseits eine Funktion des Luftdrucks, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit darstellt, so können wir berechnen, wieviel Gramm Wasser von t° C bei der gleichen Temperatur t° C in den noch nicht geeichten Kolben eingewogen werden müssen, damit der Kolbeninhalt gerade den oben definierten Raum des wahren Liters einnimmt. Diese Rechnung läßt sich folgendermaßen durchführen: 1 Liter Wasser von 4° C wiegt im Vakuum 1 kg, 1 Liter Wasser von t° C wiegt im Vakuum s kg, wenn s das spezifische Gewicht des Wassers bei t° C bezeichnet. Wird 1 Liter Wasser an der Luft gewogen, so wiegt es um so viel Gewichtseinheiten weniger, als das Gewicht des verdrängten Liters Luft ausmacht, verringert um das Gewicht der durch das Volumen der Messinggewichte verdrängten Luft (Auftrieb!). Das mittlere Litergewidit der Luft beträgt X = 0,001205 kg, das spezifische Gewicht des Messings ist ca. 8. Ein Liter Wasser wiegt also, an der Luft gewogen, um 0 , 0 0 1 2 0 5 — s • 0,001205 kg w e niger als im Vakuum; das 8 durch Wägung an der Luft ermittelte Gewicht eines Liters Wasser von t° C beträgt somit P i

= s _ ( 0 , 0 0 1 2 0 5 - 1 ^ 5 ) kg.

(1)

Die durch diesen Ausdruck zu berechnende Wassermenge müßte man also in den Kolben einwägen, um in ihm genau 1 Liter Wasser von t° C, also von der Versuchstemperatur, festzulegen. Das war aber nicht unsere Aufgabe, wir sollten vielmehr die Wassermenge von der Temperatur t° C berechnen, die, in unseren Kolben gebracht, bei 20° C ein Liter einnehmen würde.

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

25

Wenn ein Glasgefäß bei 2 0 ° C gerade ein Liter enthält, so wird es bei einer anderen Temperatur, t ° C, ein Volumen enthalten, das entweder größer oder kleiner ist als ein Liter. Denn das Glas dehnt sich aus, wenn es wärmer wird, zieht sich zusammen, wenn es sich abkühlt. Der mittlere kubische Ausdehnungskoeffizient des Glases beträgt pro 1° C: a = 0,000027. Ein Meßkolben, der bei 2 0 ° C bis zu seiner Eichmarke genau 1 Liter faßt, enthält also bei t ° C 1 + 0,000027 • (t — 2 0 ) Liter. Um in einem Meßkolben einen Raum festzulegen, der genau ein Liter bei der Versuchstemperatur t ° C umschließt, muß man die nach Gleichung (1) berechnete Wassermenge P l (von der Temperatur t ° C) in den Kolben einwägen. Um in einem Meßkolben einen Raum abzugrenzen, der bei 2 0 ° C genau ein Liter umfaßt, muß man p = [1 + 0,000027 (t — 2 0 ) ] , P l

(2)

kg Wasser von t° C in den Kolben einwägen. Wir wollen die Rechnung an einem praktischen Beispiel durchführen. Ein noch nicht markierter Literkolben soll geeicht werden. Er wird zunächst gesäubert und getrocknet. Dann läßt man ihn längere Zeit in dem Räume stehen, in dem er „justiert" werden soll, zusammen mit dem reinen destillierten Wasser, das zu seiner Eichung dienen soll; Kolben und Wasser werden dadurch auf die gleiche Temperatur t° C gebracht. Diese möge 21° C betragen. Die vollständige Gleichung (2) lautet: s-0,001205 p = [1 + 0,000027 (t — 20°)] • s —0,001205 + kgIn diesem Fall ist t = 21° C, und s, die Dichte des Wassers bei 21° C, beträgt 0,99802. Daraus ergibt sich: p = 0,99699 kg = 996,99 g. Wir müssen also 996,99 g Wasser in unseren Kolben einwägen. Das geschieht folgendermaßen: Wir stellen den Kolben auf die linke Waagschale einer guten Tarierwaage, stellen ein kg-Gewichtsstück daneben und bringen die Waage durch Auflegen von geeigneten Gewichtsstücken auf die rechte Waagschale ins Gleichgewicht. Dann nehmen wir das kg-Gewidits-

26

Die Praxis der Volumenmessung

Stüde von der linken Waagschale, legen statt seiner das Differenzgewicht (1000 — p), die sogenannte Z u l a g e — hier 3,01 g — zum Kolben, und füllen nun in diesen vorsichtig so lange Wasser ein, bis das Gleichgewicht wiederhergestellt ist. Der Kolben wird dann von der Waage genommen, ein Papierstreifen mit geradem Rand derart um den Kolbenhals geldebt, daß die durch den so entstandenen Kreis gelegte Ebene den tiefsten Punkt des Meniskus berührt, und die durch den Papierstreifen bezeichnete Marke in geeigneter Weise auf dem Glase angebracht (eingeätzt oder eingeritzt). Der aus Gleichung (2) für p errechnete Wert ist stets kleiner als 1 kg. Um die Zulage (1000 — p) nicht jedesmal umständlich ausrechnen zu müssen, benutzt man eine erstmalig von W. Schlösser (1903) angegebene Tabelle, der die für alle Tempeturen (i) zwischen 9,0° und 30,9° C gültigen Zulagen entnommen werden können. Diese Tafel gibt die Zulagen, die für die Eichung eines Liters Wasser erforderlich sind, in Milligrammen an und gilt für eine Normaltemperatur von 20° C, eine Temperatur der Luft von 15° C und eine normale mittlere Luftfeuchtigkeit (Tabelle 1). Beträgt der Luftdrude nicht 760 mm, so muß der aus der Tabelle entnommene Wert für jedes Millimeter über oder unter 760 mm um 1,4 mg vergrößert oder verringert werden, und falls die Temperatur der umgebenden Luft eine andere ist als 15° C, so erfordert jeder Temperaturgrad, um den sie höher liegt, eine Verkleinerung des Zulagewertes um 4 mg, und umgekehrt. Schließlich sei noch erwähnt, daß für den Fall der Wahl einer anderen Nonnaltemperatur (tn) als 20° C die in der Tabelle genannten Zahlenwerte um (tQ — 20)-25 mg zu erhöhen sind, falls t n größer ist als 20° C, dagegen um (20—tn)-25mg verringert werden müssen, falls f n unterhalb 20° C liegt Die Nachprüfung eines bereits geeiditen Meßkolbens erfolgt in ganz analoger Weise; er wird, je nachdem er auf Einguß oder Ausfluß geeicht ist, in trockenem oder feuchtem Zustande tariert, bis zur Marke mit temperiertem Wasser gefüllt und gewogen. Dabei wird die Temperatur des Wassers genau gemessen. Die Prüfung wird mehrfach wiederholt und das mittlere Ergebnis der Wägungen mit

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

27

Tabelle 1 Zulagetafel, gültig für 9,0° bis 30,9° C. t

,0

,1

,2

,3

,4

,5

,6

,7

,8

,9

9° 1549 1554 1558 1563 1569 1574 1579 1585 1590 1596 10° 1602 1608 1614 1621 1627 1634 1641 1648 1655 1662 11° 12° 13° 14° 15° 16° 17° 18° 19°

1669 1749 1842 1947 2065 2195 2337 2490 2654

1676 1758 1852 1959 2078 2209 2352 2506 2671

1684 1767 1862 1970 2090 2223 2367 2522 2688

1692 1776 1872 1981 2103 2237 2382 2539 2706

1699 1785 1882 1993 2116 2251 2397 2555 2723

1707 1794 1893 2004 2129 2265 2413 2571 2740

1715 1803 1903 2016 2142 2279 2428 2588 2758

1724 1813 1914 2028 2155 2294 2443 2604 2775

1732 1822 1925 2040 2168 2308 2459 2621 2793

1740 1832 1936 2053 2182 2323 2475 2638 2811

20° 2829 2847 2865 2883 2901 2920 2938 2957 2976 2995 21° 22° 23° 24° 25° 26° 27° 28° 29°

3014 3210 3415 3630 3856 4091 4336 4589 4851

3033 3230 3436 3652 3879 4115 4361 4615 4878

3052 3250 3457 3674 3902 4140 4386 4641 4904

3071 3270 3478 3697 3926 4164 4411 4667 4931

3091 3291 3500 3719 3949 4188 4436 4693 4958

3110 3311 3521 3742 3973 4212 4461 4719 4985

3130 3332 3543 3764 3996 4237 4487 4745 5012

3150 3352 3564 3787 4020 4261 4512 4772 5039

3170 3373 3586 3810 4044 4286 4538 4798 5067

3190 3394 3608 3833 4068 4311 4563 4824 5094

30° 5121 5149 5177 5204 5232 5260 5288 5316 5344 5372 dem für die betreffende Temperatur nach Gleichung (2) errechneten Gewicht verglichen. Eine etwaige Abweichung gibt den Fehler der Eichung an. E r darf für Kolben von einen eben noch zulässigen maximalen Fehler von nicht überschreiten.

2000

1000

500

250

100 ml

0,5

0,25

0,14

0,08

0,08 m

28

Die Praxis der Volumenmessung

Die Eichung der Pipetten erfolgt entsprechend den bisherigen Ausführungen derart, daß man zunächst durch mehrere rohe Bestimmungen die ungefähre Lage der Marke ermittelt. Die Pipette wird dann bis zu dieser Marke gefüllt, das Wasser in ein austariertes Wägeglas entleert und gewogen und nun die Lage der Marke so lange verschoben, bis die Differenz zwischen dem Gewicht des ausgeflossenen Wassers und dem für den gewünschten Inhalt errechneten Wassergewicht unterhalb der noch zulässigen Abweichung liegt. Diese beträgt für Vollpipetten von Inhalt zulässige Fehler

i

100

j 0,07

50

25

20

10

0,05

0,025

0,025

0,020

2

ml

0,006 ml

Es sei hier besonders darauf hingewiesen, daß die Entleerung der Pipetten während der Eichung durch Auslaufenlassen an der Wand des Aufnahmegefäßes und Abstrich (nicht Ausblasen!) 15 Sekunden nach dem Auslaufen zu erfolgen hat, und daß die Pipetten im Gebrauch in gleicher Weise entleert werden müssen! — Die Nachprüfung bereits geeichter Pipetten erfolgt in analoger Weise. Für die Büretten soll hier nur die Methode angegeben werden, die zur Nachprüfung der Richtigkeit ihrer Eichung angewendet wird. Die Bürette wird senkrecht eingespannt, mit temperiertem Wasser genau bis zur Nullmarke gefüllt und zunächst bis ein wenig oberhalb der 5 ml-Markierung in freiem Strahl in ein austariertes größeres Wägeglas abgelassen. Nachdem man eine Minute gewartet hat (Abrinnen!), läßt man genau bis zur Marke ausfließen, streicht die Auslaufspitze an der Wand des Wägegläschens ab und wägt das aufgefangene Wasser. Die Wägung wird mehrmals wiederholt, ihr Mittelwert für die Rechnung benutzt. Dann werden in der gleichen Weise nacheinander die Bereiche 0—10, 0—15, 0—20, 0—30, 0—40 und 0—50 ml nachgeprüft. Hier muß besonders darauf hingewiesen werden, daß die Bürette vor der Prüfung dieser Intervalle jedesmal wieder bis zur Nullmarke aufgefüllt werden muß. Würde man die Intervalle 0—5, 5—10, 10—15, 15—20,

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

29

2 0 — 3 0 , 3 0 — 4 0 und 4 0 — 5 0 ml auswägen, so würden sich die bei jeder Ablesung unvermeidlichen Beobachtungsfehler addieren, und die Nacheichung würde erheblich weniger genau ausfallen. Die Differenzen der gefundenen Wassergewichte von den nach der Gleichung (2) errechneten Werten ergeben die Abweichungen der Bürette vom wahren Volumen. Sie werden zweckmäßig in einer graphischen Darstellung niedergelegt, wie sie Fig. 8 wiedergibt. Hier sind die Fehler in Hundertstelmillilitem als Ordinaten, die vorhandenen Bürettengraduierungen als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem eingetragen worden; man erhält dadurch einen Kurvenzug, der die für jede beliebige Marke der Bürettenskala gültige Korrektur ohne weiteres abzulesen erlaubt. Die Gesamtabweichung einer 50 ml-Bürette darf nicht mehr als 0,04 ml betragen.

Fig. 8

Alle Meßgeräte tragen eine Bezeichnung, die über die Art ihrer Eichung genaue Angaben macht. Ein mit 250 ml -TÖ-(E) gekennzeichneter Kolben enthält beispielsweise bei einer Normaltemperatur von 2 0 ° C genau 2 5 0 Tausendstel eines wahren Liters und ist auf Einguß geeicht. Ganz entsprechende Angaben finden wir auf Pipetten und Büretten, zum Beispiel 25 ml - f r (A). Das (A) bezeichnet hier die Eichung auf Ausguß. Zuweilen trifft man noch Meßgeräte an, die nicht auf das „wahre", sondern auf das „Mohrsche" Liter geeicht sind.

30

Die Praxis der Volumenmessung

Unter einem Möhrschen Liter versteht man das Volumen von 1 kg Wasser bei 15° bzw. 20° C, je nachdem, bei welcher Temperatur der Kolben justiert wurde. Die Bezeichnung lautet dann etwa: 1000 ml (E) oder 50 ml — (A). Die Vernachlässigung der Luftdichte, des Auftriebs der Messinggewichte usw. macht die Mohrsche Literdefinition zu unsicher, um sie heute noch zu verwenden. Ein Mohrsdies Liter faßt bei 15° C 1,00194, bei 17,5° C 1,00234, bei 20° C 1,00281 wahre Liter. 3. Das Reinigen und Trodcnen der Meßgefäße und Glasgeräte Es ist selbstverständlich, daß die zu quantitativen Arbeiten benutzten Meßgeräte, ebenso^wie die Bechergläser, Schalen, Kolben usw., nur in völlig sauberem Zustand verwendet (und geeicht) werden. Hier kommt es hauptsächlich darauf an, ein „fettfreies Ablaufen" zu erzielen, d. h., zu erreichen, daß die Glaswand überall gleichmäßig benetzt wird. Zur Reinigung dienen Wasser sowie verdünnte und konzentrierte Säuren und Laugen. Ein fettfreies Ablaufen läßt sich durch folgende Mittel erzielen: 1. Alkohol, 2. eine Auflösung von Chrom(VI)-oxid in starker Schwefelsäure oder ein Gemisch gesättigter Natriumdichromatlösung mit konzentrierter Schwefelsäure (am wirksamsten ist warme „Chromschwefelsäure"), 3. eine starke, neutrale Kaliumpermanganatlösung, mit der die Geräte längere Zeit in Berührung gebracht werden; ein Nachspülen mit Salzsäure läßt naszierendes Chlor entstehen, das eine besonders gründliche Oxydation bewirkt. Am schnellsten reinigt fast wasserfreie Salpetersäure (spez. Gew. 1,52). In besonders hartnäckigen Fällen werden die Gefäße mehrere Minuten lang mit Wasserdampf behandelt (ausgedämpft). Das Trodcnen der Meßgefäße geschieht durch Hindurdisaugen eines kräftigen Luftstromes vermittels der Wasserstrahlpumpe. Ein vorangegangenes Ausspülen der Gefäße mit reinem Alkohol oder ein Vorwärmen und Vortrocknen der hindurchströmenden Luft beschleunigt das Trocknen. Die Luft soll in jedem Fall durch Watte oder dergleichen filtriert werden, um die Gefäße vor Staub zu schützen. Das zeitraubende

Empirische Lösungen und Normallösungen

31

Trocknen der Pipetten und Büretten kann man dadurch umgehen, das man sie mehrmals mit geringen Mengen der gleichen Lösung ausspült, mit der sie gefüllt werden sollen.

II. Die Maßflassigkeiten 1. Empirische Lösungen and Nonnallösangen Zu Beginn der Entwicklung maßanalytischer Methoden, in den ersten Jahrzehnten des vorigen Jahrhunderts, pflegte man die Lösungen rein empirisch so anzusetzen, daß ein Liter einem oder einigen Grammen der zu bestimmenden Substanz entsprach. So entwickelte Gay-Lussac, der Begründer der Maßanalyse, im Jahre 1832 eine noch heute benutzte Silberbestimmungsmethode (s. S. 217), die eine Kochsalzlösung verwendet, von der ein Liter genau 5 g Silber anzeigt; oder Margueritte, dem wir die maßanalytisdie Benutzung des Kaliumpermanganats verdanken (1846), schreibt eine „Chamaeleonlösung" vor, von der ein Liter genau 10 g Eisen entspricht Der Vorteil dieser Gehaltsgebung lag darin, daß bei Benutzung von Büretten mit 100 ml Inhalt und bei Einwaage von 1 g eisenhaltiger Legierung nadi Titration ihrer Auflösung ihr Prozentgehalt an Eisen direkt an der Bürette abgelesen werden konnte. Sehr bald erwies sich aber doch die Unzweckmäßigkeit solcher empirischer Lösungen. Denn man lernte z. B. mit Kaliumpermanganatlösungen nicht nur Eisen, sondern auch die verschiedensten anderen Stoffe bestimmen, wie z. B. Wasserstoffperoxid, salpetrige Säure, Oxalsäure. Man müßte also, wollte man ebenso wie Margueritte beim Eisen verfahren, für jeden dieser Stoffe eine besondere Titerlösung bereithalten, die also jeweils zehn Gramm Wasserstoffperoxid, Oxalsäure usw. anzeigen würde, oder man müßte jedesmal umständliche Umrechnungen durchführen. Aus diesem Grunde hat man sdion frühzeitig den Gebrauch der sog. „Normallösungen" in die Maßanalyse eingeführt (Griffin und Mohr, vgl. Fr. Mohr, Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode. Braunschweig 1877). Eine Normallösung enthält im Liter ein Grammäquivalent (abgekürzt: val) des gelösten Stoffes, also eine Menge, die nach ihrem chemischen Wirkungswert jeweils einem Grammatom Wasserstoff oder einem halben Grammatom Sauerstoff entspricht. Dieser Definition liegt also nicht

32

Die Maßflüssigkeiten

mehr das Gramm, sondern das Äquivalentgewidit zugrunde! Das Äquivalentgewicht eines Stoffes ergibt sich allgemein durch Division seines Molekulargewichts durch die „Wertigkeit" (stöchiometrische Wertigkeit), die er in der fraglichen Reaktion gegenüber dem zu titrierenden Stoff betätigt bzw. bei Redoxreaktionen durch die „Wertigkeitsänderung" (Änderung der Oxydationszahl), die bei der Reaktion eintritt. Die Ableitung der Äquivalent-Gewichte ist einheitlich für Redox-, Fällungs- und Neutralisationsreaktionen unter Zugrundlegung des klassischen (stöchiometrischen) Wertigkeitsbegriffs erfolgt, denn bei den hier zu besprechenden Umsetzungen sind stöchiometrische Wertigkeit, IonenWertigkeit und Oxydationszahl numerisch gleich. Es sei aber ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Begriff „Wertigkeit" oder „Valenz" im Laufe der Entwicklung der theoretischen Vorstellungen über die chemische Bindung eine Differenzierung erfahren hat, die es nicht erlaubt, ihn in allen Fällen einheitlich anzuwenden. F. Seel [129] hat ein System von valenztheoretischen Begriffen in Anlehnung an die in der englisch-sprachigen Literatur gebräuchlichen Wertigkeitsbezeichnungen entwickelt. Hiernach muß unterschieden werden zwischen s t ö c h i o m e t r i s c h e r Wertigkeit, I o n e n - W e r t i g k e i t , K o o r d i n a t i o n s z a h l , B i n d u n g s - Wertigkeit (Bind i g k e i t ) und f o r m a l e r L a d u n g . Eine besondere Bedeutung kommt der „ O x y d a t i o n s z a h l " ( O x y d a t i o n s s t u f e ) für die Beschreibung von OxydationsReduktions-Vorgängen zu. Hierauf wird noch an anderer Stelle eingegangen werden (S. 43). Im Interesse der Begriffseinheit in der chemischen Unterrichtsliteratur soll der mehrdeutige Begriff „Wertigkeit" auch hier weitgehend vermieden werden. Folgende Beispiele mögen die Ableitung des Äquivalentgewichtes erläutern; ihre nähere Besprechung erfahren sie in den folgenden Abschnitten. 1. Eine normale Kaliumpermanganatlösung, die zu Oxyda-

Empirische Lösungen und Nonnallösungen

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tionsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält im Liter ein Fünftel Mol Kaliumpermanganat, also 158,038 = 3 1 6 0 g g K M n Q < ) d e n n „siebenwertige" Mangan (Oxydationsstufe + 7) des Permanganats vermag z.B. 5 Eisen(II)-ionen in 5 Eisen(III)-ionen überzuführen, wobei es selbst zu „zweiwertigem" Mangan (Oxydationsstufe + 2) reduziert wird: M n O r + 5 Fe 2+ + 8 H + Mn 2 t + 5 Fe 34 + 4 HjO. 2. Eine normale Natriumthiosulfatlösung enthält im Liter ein Mol Natriumthiosulfat=248,183 g N a ^ O j - 5 1 1 , 0 . Ein Mol Natriumthiosulfat entspricht z.B. einem Grammatom Jod, dieses wieder ist einem Grammatom Wasserstoff Äquivalent: 2 SjOä 2- + 2]-*- SiOj 2- + 2 J-. 3. Eine normale Silbernitratlösung enthält im Liter ein Grammol = 169,875 g Silbernitrat. Ein Mol Silbemitrat entspricht 1 Grammatom Chlor und damit 1 Grammatom Wasserstoff:

Ag+ + Cl- - AgCl 4. Eine normale Kalilauge enthält im Liter ein Grammol = 56,102 g Kaliumhydroxid. Ein Mol Kalilauge neutralisiert ein Mol Chlorwasserstoffsäure, entspricht also einem Grammatom Wasserstoff: KOH + HCl = H 2 0 + KCl, oder OH- + H + - HjO. Eine normale Barytlauge jedoch enthält im Liter nur ein halbes Mol = 85,67 g Bariumhydroxid: 2 Ba (OH) 2 + HCl = H 2 0 + \ BaCl2, oder OH" + H + ^ HjO. 5. Eine normale Kaliumdichromatlösung, die zu Oxydationsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält 294 193 im Liter 1 / e Mol Kaliumdichromat, also — l — = 49,032 g, denn D

die beiden „sechswertigen" Chromatome (Oxydationszahl + 6) des Dichromats können zusammen z. B. 6 Eisen(II)-Ionen zu 6 Eisen(III)-ionen oxydieren, wobei sie selbst zum „dreiwertigen" Chrom (Oxydationszahl + 3) reduziert werden: C r i 0 7 2 ~ + 6 F e 2 + + 14 H + -> 2 C r s + + 6 F e 3 + + 7 H 2 0 . Dieser Vorgang läßt sich rein formal auch folgendermaßen beschreiben: 3 Jander-Jahr, Maßanalyse

34

Die Maßflüssigkeiten

2 CrOj + 6 FeO = Cr,O s + 3 Fe^O, oder 2 CrOj = CrjO, + 3 O. Die in einem Mol Kaliumdidiromat enthaltenen CrOj-Menge vermag also gleichsam drei Grammatome Sauerstoff abzugeben. Diese wiederum sind sechs Grammatomen Wasserstoff äquivalent Einem Grammatom Wasserstoff entspricht also 1 / a Mol Kaliumdidiromat. 6. Eine normale Kaliumdidiromatlösung jedodi, die nicht zu Oxydationen, sondern zur Ausfällung von Bariumionen dienen soll, enthält im Liter % Mol Kaliumdidiromat; denn hier fällt ein Mol Kaliumdidiromat 2 Grammatome Barium aus; diese entsprechen 4 Grammatomen Wasserstoff. Einem Grammatom Wasserstoff ist also in diesem Fall 1 I, Mol Kaliumdidiromat äquivalent: Cr207*" + 2 Ba2+ + H s O - 2 BaCrO« | + 2 H \ Aus den beiden letzten Beispielen geht mit aller Deutlichkeit hervor, daß das Äquivalentgewicht eines Stoffes keine konstante Größe darstellt, sondern für verschiedene Reaktionsmöglichkeiten verschiedene Werte besitzen kann.

Die großen Vorteile der Normallösungen liegen auf der Hand: 1. Gleiche Volumina von Lösungen gleicher „Normalität" (gleichen Titers) enthalten äquivalente Stoffmengen; 20 ml einer normalen Salzsäure neutralisieren gerade 20 ml einer normalen Kalilauge. Dadurch vereinfachen sich alle Rechnungen erheblich. 2. Ein Liter einer normalen Maßlösung zeigt die verschiedenen Stoffe, mit denen sie reagiert, im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte an. Ein Liter normaler Kaliumpermanganatiösung entspricht z. B. V2 Mol salpetriger Säure = 23,503 g, 1 Mol Eisen = 55,847 g, V2 Mol Mangan(IV)-oxid = 43,468 g. Auch dadurch wird die Berechnung der Analysen sehr erleichtert. 3. Die Zahl der bei einer Titration verbrauchten Milliliter der Normallösung ergibt direkt den Prozentgehalt der analysierten Substanz an dem gesuchten Bestandteil, wenn man von der Substanz soviel Gramm zur Analyse verwendet, wie einem Zehntel des Äquivalentgewichts des ge-

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

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suchten Bestandteils entspricht. Es möge z. B. die in einem Gemisch von Natriumchlorid und Natriumnitrat enthaltene Natriumchloridmenge in Prozenten gesucht sein. Wir wägen dann 5,8443 Gramm unseres Gemisches ab, eine Menge also, die 1 /, 0 Grammäquivalent Natriumchlorid entspricht, und titrieren mit einnormaler Silbemitratlösung. Da ein Liter einnormaler Silbemitratlösung 58,443 g NaCl entspricht, zeigt 1 ml 0,0584 g also V 100 oder 1% unserer Einwaage an. Die Analyse wird noch besser mit einer zehntelnormalen Lösung und 1 / i 0 B Äquivalentgewicht Einwaage durchgeführt. Praktisch arbeitet man überhaupt im allgemeinen nicht mit einnormalen (n/1, 1-n), sondern mit n/10, und n/5, seltener mit n/2, n/20 oder n/100 Lösungen. 2. Die Bereitung and Einstellnng der L5sungen Man unterscheidet zweckmäßig genaue Normallösungen and ungefähr normale Lösungen. Die Normallösungen werden grundsätzlich so hergestellt, daß man ein Grammäquivalent des fraglichen Stoffes (oder einen definierten Bruchteil davon) auf einer Analysenwaage abwägt, quantitativ in den sorgfältig gereinigten Meßkolben hinüberspült, diesen zu etwa drei Vierteln seines Raumes mit Wasser von Zimmertemperatur anfüllt, unter kräftigem Umschütteln die Substanz vollständig in Lösung bringt, vorsichtig, zuletzt tropfenweise Wasser genau bis zur Marke nachgibt und gut durchmischt. Da der Kolben auf 20° C geeicht ist, machen wir einen kleinen Fehler, wenn wir bei anderen Temperaturen auffüllen. Dieser Fehler muß bei exakten Bestimmungen korrigiert oder rechnerisch berücksichtigt werden. Geschieht das Auffüllen bei Temperaturen oberhalb 20° C, so ist die Lösung noch zu konzentriert, denn sie würde bei 20° C einen kleineren Raum einnehmen als den eines Liters; umgekehrt liegen die Dinge, wenn der Kolben bei niedrigeren Temperaturen aufgefüllt würde. Lösung und Literkolben mögen t° C haben. Bezeichnen a den kubischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases (a = 3"

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Die Maßflüssigkeiten

0,000027) und ß denjenigen der Lösung (ß = 0,00019 für Wasser und n/10 Lösungen), so hat der bei 20° C geeichte Meßkolben bei t° C das Volumen v M • [1 + et (t — 20)] (siehe S. 22) Das gleiche Volumen hat natürlich die Lösung im Kolben. Bei 20° C würde diese Lösung jedodi folgenden Raum einnehmen: 1 + a(t —20) v «°' l + ß(t — 2 0 ) " Dieser Ausdruck erlaubt die Berechnung der Beträge, um die ein bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb 20° C bis zur Marke reichendes Flüssigkeitsvolumen bei 20° C vom wahren Liter abweicht. Diese Abweichungen hat W. Schlösser (1905) berechnet und in einer Tabelle niedergelegt, der wir folgende Zahlen entnehmen: Temperatur: Abweichung in ml: Temperatur: Abweichung in ml:

Tabelle 2 10° 11° 12° 13' 14° 15° 16° 17° 18° 19°

+ + + +

+ + + + + +

1,23 1,16 1,08 0,99 0,88 0,76 0,63 0,49 0,340,17 20° 21° 22° 23° 24" 25° 26° 27° 28° 29° 30* 0,00 0,18 0,37 0,58 0,801,031,261,501,762,022,29

Die Zahlen gelten für Wasser und n/10 Lösungen. Ein Beispiel möge die Durchführung der Korrektur erläutern: Wir haben uns genau ein Grammäquivalent Kaliumbromat abgewogen und bei 25° C in einem auf 20° C geeichten Literkolben bis zur Marke aufgefüllt. Bei der Normaltemperatur von 20° C würde unsere Losung dann (1000—1,03) ml 998,97 ml einnehmen. Sie ist also zu konzentriert; sie enthält in 998,97 ml so viel Kaliumbromat, wie sie in 1000 ml enthalten sollte. 1 ml dieser Lösung also entspricht ggg~gy = 1>001 ml einer wirklich n/10 Lösung von 20° C. Der Bruch, der das theoretische Volumen im Zähler, das wirkliche im Nenner enthält, heißt N o r m a l f a k t o r oder N o r m a l i t ä t der Lösung. Durch Multiplikation mit diesem Faktor können beliebige Volumina unserer Lösung in die entsprechenden Milliliterzahlen einer wirklich normalen Lösung umgerechnet werden.

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

87

Wollen wir lieber eine genau normale Lösung bereiten, so müssen wir noch die aus der obigen Tabelle zu entnehmende Milliliterzahl, im speziellen Fall unserer Kaliumbromatlösung also 1,03 ml, zu 11 unserer Lösung hinzugeben.

Diese direkte Herstellung genauer Normallösungen (durch einfaches Abwägen) ist aber nur dann möglich, wenn die zum Liter aufzulösende „Titersubstanz" drei Bedingungen erfüllt. Erstens muß sie chemisch absolut rein sein, also eine ihrer chemischen Formel genau entsprechende Zusammensetzung besitzen, oder sie muß wenigstens durch einfache Operationen, wie Umkristallisieren und Trocknen leicht und sicher auf den verlangten hohen Reinheitsgrad gebracht werden können. Zweitens muß sich die Titersubstanz ohne Schwierigkeit auf der Waage genau abwägen lassen; sie darf also z.B. nicht sauerstoffempfindlich sein oder Kohlendioxid und Feuchtigkeit der umgebenden Luft „anziehen". Und drittens darf sich der chemische Wirkungswert einer frisch bereiteten Normallösung der fraglichen Titersubstanz bei längerem Aufbewahren nicht mehr ändern, wie das z. B. bei Kaliumpermanganat" und Natriumthiosulfatlösungen der Fall ist. Durch direktes Abwägen lassen sich genaue Normallösungen z.B. folgender Titersubstanzen herstellen: Kaliumdichromat, Kaliumbromat, Natriumoxalat, Natriumchlorid, Silbernitrat, Natriumkarbonat u. a. Für hohe Genauigkeitsanforderungen (Präzisionsbestimmungen) muß beim Einwägen der Auftrieb in Luft berücksichtigt werden (Atom- und Molekulargewichte sind stets für eine Wägung im Vacuum berechnet). Die in Luft abzuwägende Substanzmenge ermittelt man durch Anbringung von Korreküonsgliedem, für die es tabellarische Zusammenstellungen gibt (vgl. [92]).

In allen Fällen, wo diese drei an die Titersubstanzen zu stellenden Anforderungen nicht erfüllt sind, also z. B. bei allen verdünnten Säuren und Alkalien, muß man genaue Normallösungen auf indirektem Wege bereiten, d. h. man muß zunächst durch eine rohe Einwaage eine Lösung herstellen, deren Konzentration etwas größer ist als die beabsichtigte, man muß dann den chemischen Wirkungs-

38

Die Maßflüssigkeiten

wert der so erhaltenen Lösung durch eine geeignete Titration, „Einstellung", ermitteln (siehe unten) und schließlich so viele Milliliter Wasser hinzufügen, als zur Bereitung einer genauen Normallösung noch erforderlich sind. Dazu verwendet man praktisch den sog. „ W i s l i c e n u s k o l b e n " . Sein Hals ist, wie Fig. 9 zeigt, zu einer Kugel erweitert. Oberhalb und unterhalb dieser Kugel befindet sich je eine Markierung. Der Kolben faßt bis zur unteren Marke 1000 ml, bis zur oberen 1100 ml. Um diesen Kolben zur Herstellung einer Normallösung zu benutzen, bereiten wir uns also zunächst 1100 ml einer etwas zu starken (1—9%) Lösung und entnehmen dem Kolben mehrere Proben, insgesamt aber weniger als 100 ml, die wir zur Ermittlung ihres wahren Wirkungswerts benutzen. Dann entleeren wir den Kolben so weit, daß der Meniskus der Lösung genau auf die untere Marke (1000 ml) einsteht, und geben nun aus einer Bürette noch soviel Wasser hinzu, als nach dem Ergebnis der Gehaltsprüfung unserer Lösung erforderlich ist, um eine genaue Normallösung zu erhalten. Beispiel: Es soll eine genau 0,1-n Natriümthiosulfatlösung bereitet werden. Wir wägen ungefähr 0,13 Mole Natriumthiosulfat Na i S20 3 -5H 2 0, also 28 g, in den Wislicenuskolben ein und füllen auf die obere Marke auf. Der Kolben enthält jetzt — die Temperatur betrage 20° C — 1100 ml. Wir füllen dann eine saubere und trockne Bürette mit unserer Lösung und titrieren nun mehrere Male je 25 ml einer Jodlösung genau bekannten Gehaltes (siehe S. 103). Wir finden so, daß durchschnittlich 24,36 ml unserer Natriumthiosulfatlösung 25 ml einer genau 0,1-n Jodlösung entsprechen. Unsere Lösung ist also zu stark. Um sie genau 0,1-normal zu machen, müssen wir ihr zu je 24,36 ml noch (25,0 — 24,36) = 0,64 ml Wasser hinzufügen, für 1000 ml also -0,64 = 26,69 ml. Zu diesem Zweck entnehmen wir dem Kolben so viel Milliliter unserer Lösung, daß der Meniskus genau auf die untere Marke einsteht, und lassen noch 26,29 ml Wasser aus einer Bürette in den Meßkolben einfließen. Die Lösung ist dann nach dem Umschütteln genau 0,1-normal.

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

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Im allgemeinen aber ist es gar nicht nötig, sich so große Mühe mit der Herstellung einer genau 0,1-n Lösung zu machen; man arbeitet vielmehr meistens mit Lösungen, die ungefähr 1,0-n, 0,1-n oder 0,01-n sind, stellt ihre Abweichung genau fest und setzt diese später stets in Rechnung. So werden insbesondere alle Reagenzien, deren Lösungen keinen zeitlich konstanten Wirkungswert haben (Permanganat-, Thiosulfatlösungen u. a.), im allgemeinen nur als ungefähr normale Lösungen verwendet. Ihre Herstellung ist denkbar einfach: Man wägt auf einer Handwaage ganz roh das gewünschte Äquivalentgewicht ab und füllt im Meßkolben auf das beabsichtigte Volumen auf. Um jedoch nunmehr den wahren chemischen Wirkungswert zu ermitteln, muß man ihren „Titer stellen". Diese „Titerstellung" oder „Einstellung" geschieht unter Zuhilfenahme sogenannter „Urtitersubstanzen", d. h. geeigneter chemischer Stoffe, die nun aber sämtliche oben an die Titersubstanzen gestellten Bedingungen mit besonderer Genauigkeit erfüllen. Sie müssen also absolut rein, leicht zu wägen und völlig haltbar sein. Besonders reine käufliche Substanzen tragen die Bezeichnung „pro analysi". Von den Lieferfirmen wird meist ein Attest über Art und Konzentration der Verunreinigungen beigegeben. Die T i t e r s t e l l u n g wird ganz allgemein folgendermaßen vorgenommen: Man wägt mehrere Proben der Urtitersubstanz bis auf ± 0,1 mg genau ab, löst sie in Erlenmeyerkolben von 300 bis 400 ml Inhalt auf und titriert sie mit der einzustellenden ungefähr normalen Lösung. Aus dem bekannten Gewicht der Urtitersubstanzprobe läßt sich berechnen, wieviel Milliliter einer g e n a u e n Normallösung bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht würden. Der Bruch, der sich aus dieser Zahl als Zähler und aus dem wirklich verbrauchten Volumen als Nenner ergibt, bezeichnet die wahre Normalität der Lösung; man nennt ihn auch ihren N o r m a l f a k t o r . Es muß hier nachdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die Titerstellung der Lösungen mit ganz besonders

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Die klassischen Methoden der Maßanalyse

großer Genauigkeit erfolgen muß, da ja jeder Fehler, der hier gemacht wird, in sämtlichen Bestimmungen wiederkehrt, die mit der fraglichen Lösung durchgeführt werden. Ein fehlerhafter Normalfaktor fälscht alle Analysenl Der Fehler, den man bei der Titerstellung macht, hängt von der Genauigkeit der benutzten Arbeitsmethode ab; er soll eine Grenze von ± 0 , 1 % nicht überschreiten. Eine ausführliche Darstellung der methodischen Fehler findet man z. B. in [80], [130], [145], auf die hier verwiesen sei (s. S. 157). Zweiter

Teil

Die klassischen Methoden der Naßanalyse Die Maßanalyse kann nach verschiedenen Gesichtspunkten gegliedert werden, z. B. nach der Art der Endpunktserkennung oder nach dem Charakter der chemischen Vorgänge, die den einzelnen Methoden zugrunde liegen. Die Endpunktserkennung erfolgt bei allen klassischen Methoden der Maßanalyse dadurch, daß eine deutlich sichtbare Farbänderung oder Fällung beim Äquivalenzpunkt eintritt. In den meisten Fällen muß man zu dieser Sichtbarmachung des Äquivalenzpunktes Indikatoren (s. S. 17 und 148) verwenden. In neuerer Zeit sind mehr und mehr auch physikalische Methoden in Aufnahme gekommen, die den Endpunkt in anderer Weise anzeigen (vgl. XVII, S. 246). Wir besprechen im folgenden zunächst die klassischen Methoden. Nach dem Charakter der chemischen Reaktionen, die den maßanalytischen Methoden zugrunde liegen, unterscheidet man drei große Gruppen: die Oxydations- und Reduktionsanalysen (Oxydimetrie), die Neutralisationsanalysen (Acidimetrie und Alkalimetrie) und die Fällungs- und Komplexbildungsanalysen. Aus mancherlei Gründen, die der praktische Unterricht in der Maßanalyse nahelegt, beginnen wir im folgenden Abschnitt zunächst mit der Beschreibung der Manganometrie und der anderen oxydimetrischen Methoden.

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Die klassischen Methoden der Maßanalyse

großer Genauigkeit erfolgen muß, da ja jeder Fehler, der hier gemacht wird, in sämtlichen Bestimmungen wiederkehrt, die mit der fraglichen Lösung durchgeführt werden. Ein fehlerhafter Normalfaktor fälscht alle Analysenl Der Fehler, den man bei der Titerstellung macht, hängt von der Genauigkeit der benutzten Arbeitsmethode ab; er soll eine Grenze von ± 0 , 1 % nicht überschreiten. Eine ausführliche Darstellung der methodischen Fehler findet man z. B. in [80], [130], [145], auf die hier verwiesen sei (s. S. 157). Zweiter

Teil

Die klassischen Methoden der Naßanalyse Die Maßanalyse kann nach verschiedenen Gesichtspunkten gegliedert werden, z. B. nach der Art der Endpunktserkennung oder nach dem Charakter der chemischen Vorgänge, die den einzelnen Methoden zugrunde liegen. Die Endpunktserkennung erfolgt bei allen klassischen Methoden der Maßanalyse dadurch, daß eine deutlich sichtbare Farbänderung oder Fällung beim Äquivalenzpunkt eintritt. In den meisten Fällen muß man zu dieser Sichtbarmachung des Äquivalenzpunktes Indikatoren (s. S. 17 und 148) verwenden. In neuerer Zeit sind mehr und mehr auch physikalische Methoden in Aufnahme gekommen, die den Endpunkt in anderer Weise anzeigen (vgl. XVII, S. 246). Wir besprechen im folgenden zunächst die klassischen Methoden. Nach dem Charakter der chemischen Reaktionen, die den maßanalytischen Methoden zugrunde liegen, unterscheidet man drei große Gruppen: die Oxydations- und Reduktionsanalysen (Oxydimetrie), die Neutralisationsanalysen (Acidimetrie und Alkalimetrie) und die Fällungs- und Komplexbildungsanalysen. Aus mancherlei Gründen, die der praktische Unterricht in der Maßanalyse nahelegt, beginnen wir im folgenden Abschnitt zunächst mit der Beschreibung der Manganometrie und der anderen oxydimetrischen Methoden.

Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

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Erster Abschnitt DIE OXYDATIONS- UND REDUKTIONSANALYSEN III. Oxydations- und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion Unter „Oxydation" im engeren Sinne versteht man den chemischen Vorgang der Sauerstoffaufnahme; jeder Verbrennungsprozeß z. B. bedeutet eine Oxydation: 2 H2 + O2 ->• 2 H2O oder 2 CO + O2 ->• 2 CO2. Aber auch der Vorgang der Wasserstoffentziehung gilt als Oxydation, z. B. 2 HBr + CI2 Br2 + 2 HCl. Umgekehrt bedeutet die Aufnahme von Wasserstoff oder die Abgabe von Sauerstoff eine „Reduktion", z. B.: N2 + 3 H2 ^ 2 NHs oder PbO + H2 Pb + H2O. Diese Reaktionen, bei denen wirklich Sauerstoff und Wasserstoff aufgenommen oder abgegeben werden, sind aber nicht die einzigen chemischen Prozesse, die als Oxydationen bzw. Reduktionen zu bezeichnen sind. Metalle können z. B. auch in einer Chloratmosphäre oder in Schwefeldampf „verbrennen". Untersucht man nun die wässrigen Lösungen der Produkte, die z. B. aus elementarem Natrium bei der Umsetzung mit Chlor und bei der Verbrennung bei unzureichendem Sauerstoffzutritt entstanden sind, 2 Na + CI2 2 NaCl 2 Na + V» O2 ->- Na 2 0, dann stellt man fest, daß das Natrium, unabhängig vom Reaktionspartner, in beiden Lösungen im g l e i c h e n Zustand, als einfach positiv geladenes Ion vorliegt: HsO NaCl ^ Na+ + ClNa 2 0 + H2O 2 Na+ + 2 OH".

42

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

Das Natrium wird also auch bei der Reaktion mit Chlor in den gleichen Zustand überführt wie bei einer „Oxydation". Dieser Oxydationsprozeß ist mit dem Verlust negativer elektrischer Ladung (Elektronen) verbunden. Allgemein betrachtet, besteht also der Oxydationsprozeß in einer Abgabe, der Reduktionsprozeß umgekehrt in einer Aufnahme von Elektronen. Wenn s ein Elektron bedeutet, so stellen folgende Gleichungen Oxydationsvorgänge dar: F e * - « ^ Fe s+ 2 J — J 2 . Reduktionsvorgänge werden dagegen von folgenden Gleichungen beschrieben: Fe s+ + « ** Fe2* Sn4* + 2 e ^ Sn2\ Wenn ein Stoff unter Abgabe von Elektronen oxydiert wird, so muß zwangsläufig zu gleicher Zeit ein anderer Stoff unter Aufnahme dieser Elektronen reduziert werden (Gesetz der Elektroneutralität). Jede Oxydation eines Stoffes bedeutet gleichzeitig die Reduktion eines anderen. Bei der schon beschriebenen Reaktion zwischen Natrium und Chlor verhält sich das Chlor gegenüber dem Natrium als „Oxydationsmittel", das Natrium gegenüber dem Chlor als „Reduktionsmittel"! Es wäre hiernach naheliegend, für die quantitative Beschreibung von Reduktions-Oxydations-Reaktionen (kurz: „Redox-Reaktionen") die Ionenladungszahl mit positivem oder negativem Vorzeichen, die „Ionen-Wertigkeit", zu verwenden. Nun ist aber die Ionen-Bindung nur ein Grenzfall der chemischen Bindung, und bei weitem nicht alle Verbindungen sind aus Ionen aufgebaut. Der Ubergang von Elektronen ist also bei vielen Redoxvorgängen nicht erkennbar. Um nun aber die praktisch sehr brauchbare Definition der „Ionen-Wertigkeit" auch auf nicht ionisierbare Verbindungen anwenden zu können, muß eine solche Verbindung f o r m a l in positiv und negativ geladene Be-

Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

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standteile zerlegt werden. Z. B. kann man sich CO2 aus C4+ und 2 O2", NH3 aus N3" und 3 H \ PCls aus P s+ und 3 Cl" aufgebaut denken. An die Stelle der „Ionen-Wertigkeit" tritt dann der umfassendere Begriff der „ O x y d a t i o n s s t u f e " des Elementes oder der „ O x y d a t i o n s z a h l " , die mit positivem oder negativem Vorzeichen über dem Elementsymbol geschrieben oder dem Elementnamen als römische Ziffer ohne Vorzeichen — z. B. Eisen(III) — angehängt wird: +4—2 —3+1 +3—1 CO2 NHs PCls. Für die Ermittlung der Oxydationszahlen kann folgende R e g e l angewandt werden: Zuerst wird berücksichtigt, daß die Metalle sowie Bor und Silicium stets positive Oxydationszahlen, Fluor stets die Oxydationszahl — 1, erhalten. Sind Wasserstoff und Sauerstoff in der Verbindung enthalten, dann bekommt zunächst Wasserstoff die Oxydationszahl + 1, dann der Sauerstoff die Oxydationszahl — 2. Wasserstoff kann auch die Oxydationszahl — 1 haben (z. B. in Alkalihydriden). Entscheidend für die Verteilung der Ladung zwischen den Atomen einer Verbindung ist die Elektronenaffinität der einzelnen Elemente. Einen Anhaltspunkt bietet die Elektronegativitätsskala von Pauling [112]. Bei Atom-Ionen stimmt die Oxydationszahl mit der Ionen-Wertigkeit überein. Da die Summe der Oxydationszahlen gleich der Ladung des Systems (Atom, Ion, Verbindung) sein muß, ergeben sich die Oxydationszahlen der restlichen Elemente aus der Differenz von Gesamtladung und Summe der bekannten Oxydationszahlen. Eine Tabelle der am häufigsten vorkommenden Oxydationszahlen findet man in [130]. Die Anwendung der Regel erläutern die folgenden Beispiele: HüPO,: Wasserstoff hat die Oxydationszahl + 1, Sauerstoff die Oxydationszahl — 2. Die Gesamtladung des Moleküls beträgt Null. Für den Phosphor in der Phosphorsäure ergibt sich also die Oxydatjonszahl + 5:

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Oxydations- und Reduktionsvorgänge 3(4-1)

4(—2)

+5

O

3H + 4 0 + P =H^PC£ H 2 C £ 0 4 : Kohlenstoff hat in der Oxalsäure die Oxydationszahl + 3: 2( + l)

4( — 2)

2 ( + 3)

O

2 H + 4 0 + 2C = KMn0 4 : Die Oxydationszahl von Kalium beträgt + 1 (IonenWertigkeit 4- 1). Für das Mangan in Kaliumpermanganat ergibt sich also die Oxydationszahl + 7: ( + 1) 4(—2)

( + 7)

O

K + 4 O + Mn = KMn0 4 . H J O J : Sauerstoff hat im Wasserstoffsuperoxid die Oxydationszahl — 1: 2( + l)

2(—1)

O

2H + 2 0 = H^. NajS 4 0 8 : In diesem Fall würde sich für den Schwefel die Oxydationszahl + 2,5 ergeben. In derartigen Fällen ist es zweckmäßig, die Gesamtzahl der Atome zusammenzufassen: 2( + l)

6(—2) 4( + 2,5)

( + 10)

O

2Na + 6 0 + 4 S oder 4 S = Na,S4Oe. Durch die Einführung der Oxydationszahlen ist nunmehr folgende umfassende Definition von Oxydation und Reduktion möglich: Die E r h ö h u n g der Oxydationszahl eines Elements bedeutet eine O x y d a t i o n , die E r n i e d r i g u n g der Oxydationszahl eine R e d u k t i o n . Es wird empfohlen, die Darstellung von Seel [150] nachzulesen. 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale Die Fähigkeit eines chemischen Stoffes, als Oxydationsoder Reduktionsmittel zu wirken, hängt, wie oben gezeigt wurde, im wesentlichen von seiner Elektronenaffinität ab. Taucht man metallisches Zink in eine Kupfer(II)-sulfatlösung ein, so überzieht es sich mit metallischem Kupfer: Zn + Cu 2+ ^ Cu + Zn 2 \ Der Vorgang besteht also in einer Oxydation in bezug auf das Zink und in einer Reduktion in bezug auf das Kupfer;

Oxydations- und Reduktionspotentiale

45

er läßt sich in zwei Einzelprozesse auflösen, den Ubergang 1. Zn ^ Zn2* + 2 e und 2. Cu2+ + 2 e ^ Cu. Ein Zinkstab, der in einer Zinksalzlösung steht, reagiert prinzipiell nach Gleichung 1; der Vorgang kommt aber sehr bald mit seinem (durch den unteren Pfeil der Gleichung 1 bezeichneten) Gegenprozeß ins Gleichgewicht. Dadurch, daß das metallische Zink, wenn auch nur zu einem geringen Bruchteil, als Zn2+ in Lösung geht, lädt sich der Zinkstab schwach negativ auf. An einem Kupferstab dagegen, der in einer Kupferlösung steht, scheidet sich nach Gleichung 2 eine geringe Menge metallischen Kupfers ab; dadurch erhält der Kupferstab gegenüber seiner Lösung eine schwach positive Ladung. Die Kombination Zn (metallischJ/Zn^ (gelöst) und Cu (metallisch)/Cu2* (gelöst) bezeichnet man als „Halbelemente", ihre Potentiale als „Einzelpotentiale". Durch Kombination zweier Halbelemente ergeben sich die bekannten galvanischen Elemente, das Daniellelement z. B. durch Verbindung eines Kupferhalbelements mit einem Zinkhalbelement. Auch der elementare Wasserstoff nimmt gegenüber der Lösung seiner Ionen ein bestimmtes Einzelpotential an; man bespült zu diesem Zweck ein in eine Säure (H+l) tauchendes, platiniertes Platinblech mit Wasserstoffgas, von dem sich ein wenig im Platin löst. Dieses an der Oberfläche mit Wasserstoff gas gesättigte Platin verhält sich dann wie ein „Wasserstoffstab". Die relative Größe der Einzelpotentiale hängt, wie später ausführlich dargelegt wird (s. XXI, S. 272), hauptsächlich von der Konzentration der Elektrolytlösungen ab, in die das betreffende Metall eintaucht; sie läßt sich experimentell dadurch ermitteln, daß man die verschiedenen Halbelemente nacheinander mit ein und demselben Halbelement als „Bezugselektrode" kombiniert und nun die verschiedenen Spannungen am Voltmeter abliest1). Tabelle 3 enthält eine Reihe von Einzelpotentialen, gemessen bei 25° C gegenüber der „normalen Wasserstoffelektrode" als Auf die praktische Messung und Beredhnung dieser Potentiale kann hier zunächst nicht näher eingegangen werden: siehe XXI—XXII.

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Oxydations- und Reduktionsvorgänge

Bezugselektrode, die definitionsgemäß das Potential 0 hat. Die Konzentration der Lösungen beträgt hier stets ein Grammol pro Liter. Diese Reihenfolge der metallischen Elemente, angeordnet nach steigenden (positiven) Einzelpotentialen, heißt die elektrochemische S p a n n u n g s r e i h e . Sie gibt uns einen brauchbaren Maßstab für die Bindungsfestigkeit der Elektronen in der äußersten Schale der Elemente. Von den in Tabelle 3 genannten Metallen z. B. gibt das Lithium am leichtesten Valenzelektronen ab, das Gold dagegen am schwersten (vgl. z. B. [97]). Tabelle 3 Vorgang

Potential

Li - LT + E — 3,05 Volt Ca - Ca 2 * + 2 E — 2,87 „ Mg - M g 2 * + 2 e — 2,37 „ AI + 8 « — 1,66 „ Mn ^ Mn* + 2» — 1,18 „ 2 Zn ^ Zn * + 2 E — 0,76 „ Fe** + 2 « — 0,44 „ Fe

Vorgang

Co - Co2* Pb - Pb2* H ^ H* Cu - Cu2* Hg - H g * Ag - Ag* Au - Au**

Potential

+ 2a — 0,28 Volt + 2 . — 0,13 „ + • ± 0,00 „ + 2 « + 0,34 „ + • + 0,80 „ + • + 0,80 „ + 3 s + 1,68 „

Ebenso wie man die Oxydations- und Reduktionskraft der Elemente durch Aufstellung einer Spannungsreihe messen und miteinander vergleichen kann, lassen sich auch alle anderen Oxydations- und Reduktionsmittel dadurch miteinander vergleichen, daß man ihre Einzelpotentiale, ihre sog. O x y d a t i o n s - u n d R e d u k t i o n s p o t e n t i a l e ermittelt. Eine blanke Platinelektrode, die in die Lösung eines Oxydations- oder Reduktionsmittels eintaucht, nimmt ein bestimmtes Potential an. Je größer die Oxydationskraft der Lösung ist, um so positiver, „edler", je stärker reduzierend die Lösung wirkt, um so negativer, „unedler" wird die Elektrode. Wenn wir also wieder die Lösungen unserer verschiedenen Oxydations- und Reduktionsmittel nacheinander gegen die gleiche, normale Wasserstoffelektrode schalten und die jeweiligen Spannun-

Oxydations- und Reduktionspotentiale

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gen auf dem Voltmeter ablesen, so erhalten wir z. B. die in Tabelle 4 aufgeführten Potentiale, die durch die angegebenen Oxydations- und Reduktionsvorgänge geliefert werden. Die Größe der gemessenen Spannung hängt auch hier wieder von den Konzentrationen der an dem Vorgang jeweils beteiligten Stoffe ab. Die in Tabelle 4 zusammengestellten Potentiale beziehen sich auf Lösungen von 2 5 ° C, in denen alle an der Umsetzung teilnehmenden Ionen in einmolarer Konzentration vorliegen (vgl. z. B. [97]). Tabell e 4 Vorgang HS" + OH- - S (fest) + H 2 0 + 2 e Cr2+ ^ C r ^ + e Ti^ + H , 0 ^ TiO2* + 2 H + + e Sn2+ ^ Sn4+ -f 2 e [Fe(CN),] 4 - ^ [Fe(CN)i)]3- + e 3 J - - J , - + 2e Fe 2+ ^ Fe 3+ + e Cl- + 2 OH- ** CIO- + H 2 0 + 2 e 2 B r ^ Br s (gelöst) + 2 e J- + 3 H 2 0 ^ JO s - + 6 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 HaO ^ C r 2 0 7 2 - + 14 H+ + 6 e 2 Cl" - Cl2 (gelöst) + 2 e Br- + 3 H t O - BrO," + 8 H + + 6 e Mn8» + 4 H , 0 - Mn0 4 " + 8 H + + 5 e Ce3+ ^ Ce4+ + e Mn0 2 (fest) + 2 H 2 0 ^ Mn04" + 4 H+ + 3 e

Potential — — + + + + + + + + + + + + + +

0,48 Volt 0,41 „ 0,1 „ 0,15 „ 0,36 „ 0,54 „ 0,77 „ 0,89 „ 1,07 » 1,09 „ 1,33 » 1,36 . 1,44 » 1,51 „ 1,61 „ 1,70 »

Die in der Tabelle 4 angeführten Reduktionsgleichungen beschreiben, im Sinne der oberen Pfeile gelesen, Oxydationsvorgänge, umgekehrt dagegen Reduktionsprozesse. Die Reduktionskraft des Titan(III)-ions ist also z. B. größer als die des Zinn(II)-ions, und dieses wirkt wieder stärker reduzierend als das Ion [Fe(CN),,] 4 -. Andererseits ist die Permangansäure ein stärkeres Oxydationsmittel als etwa die Bromsäure oder die hypochlorige Säure. Ebenso kommt z. B. die in der Reihe Cl 2 -*• Br 2 -*• J 2 abnehmende Oxydationskraft der Halogene in den angegebenen Potentialwerten überzeugend zum Ausdruck.

48

Die Manganometrie

Zusammenfassend können wir sagen: Die Oxydations- oder Reduktionskraft jedes Oxydationsoder Reduktionsmittels läßt sich, zahlenmäßig angeben durch die Größe des elektrischen Potentials, das eine in seine Lösung getauchte unangreifbare Elektrode gegenüber der normalen Wasserstoffelektrode annimmt. IV. Die Manganometrie 1. Die Oxydationswirknng des Kaliumpermanganats Die Manganometrie verwendet die große Oxydationskraft des Permanganations (siehe Tabelle 4). Der Verlauf der Oxydationsreaktionen, die das Permanganation eingeht, ist aber ganz verschieden, je nachdem, ob sie sich in saurer oder in neutraler bzw. alkalischer Lösung abspielen. Die überwiegende Mehrzahl der in der Manganometrie verwerteten Oxydationswirkungen des Kaliumpermanganats werden in saurer Lösung erzielt, und zwar nach der generellen Gleichung: M n 0 4 " + 8 H + + 5 « Mn2* + 4 H 2 0 . Das Permanganat-Ion, in dem das Mangan die Oxydationszahl + 7 hat, wird also unter der Einwirkung von acht Wasserstoffionen und unter Aufnahme von fünf negativen Elementarladungen, die das jeweilige Reduktionsmittel liefert, zum Mangan(II)-ion reduziert. Dabei entstehen aus je acht Wasserstoffionen je vier Moleküle Wasser. Noch einfacher beschreibt das folgende Schema den Vorgang: +7

+2

M n + 5 e-*- Mn, doch kommt hier die entscheidende Mitwirkung der Wasserstoffionen nicht zur Geltung. In einigen wenigen Fällen muß man die Titration mit Kaliumpermanganat in neutraler oder alkalischer Lösung vornehmen. Das gilt hauptsächlich für solche Stoffe, die, wie z. B. das Hydrazin, nur in Lösungen geringer Wasserstoffionenkonzentration von dem Kaliumpermanganat in eindeutiger Weise oxydiert werden.

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

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In schwach sauren, neutralen und alkalischen Lösungen reagiert das Kaliumpermanganat folgendermaßen: M n 0 4 " + 4 H+ + 3 e Mn02 | + 2 H20. Hier wird also das Permanganation, dessen Manganatom die Oxydationszahl + 7 hat, unter dem Einfluß von nur vier Wasserstoffionen und unter Aufnahme von nur drei Elektronen, die das Reduktionsmittel abgibt, zum Mangandioxid reduziert, dessen Manganatom die Oxydationszahl + 4 hat. Es gilt also das Schema: +7

+4

Mn + 3 s ->- Mn. Der wirkliche Verlauf jedoch, die Kinetik der Reaktionen, die sich in Lösungen abspielen, in denen Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel verwendet wird, ist bedeutend verwickelter, als diese Formulierungen erkennen lassen. Beispiele werden wir später (S. 52, 59, 67) kennenlernen. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung Aus den Ausführungen über die Normallösungen und über die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats 158 038

folgt, daß eine normale Kaliumpermanganatlösung — ^ o oder 31,608 g K M n 0 4 enthalten muß. In der Praxis verwendet man meistens n/10 Lösungen. Trotz der Reinheit des heute im Handel erhältlichen Kaliumpermanganats kann man sich aber keine genaue n/10 Lösung, etwa durch Einwägen von genau 3,1608 g K M n 0 4 und Auffüllen zum Liter bereiten. Man wägt vielmehr auf einer Tarierwaage nur ungefähr die berechnete Menge des Salzes, etwa 3,2 g, ab, löst sie in einer sauberen Flasche zu einem Liter in destilliertem Wasser auf und läßt diese Lösung etwa acht bis vierzehn Tage lang ruhig stehen. Die Bereitung einer nur ungefähr n/10 Lösung ist deshalb vorzuziehen, weil der Titer einer frisch bereiteten Permanganatlösung, auch bei noch so sorgfältiger Arbeit, in den ersten Tagen langsam abnimmt. Denn Spuren von 4 Jander-Jahr, Maßanalyse

50

Die Manganometrie

Ammoniumsalzen, Staubteilchen und andere organische Verunreinigungen, die sich im destillierten Wasser befinden können, werden allmählich auf Kosten des Gehalts an Permanganationen oxydiert. Anstatt dieLösung längere Zeit stehen zu lassen, kann man sie auch eine Stunde lang auf dem siedenden Wasserbad erwärmen. Dadurch wird der Oxydationsprozeß beschleunigt. Schließlich wird die Lösung durch eine sorgfältig mit Chromschwefelsäure gereinigte und danach gewaschene Glasfrittennutsche in die ebenfalls peinlich saubere, mit Glasstopfen verschließbare Vorratsflasche filtriert (kein Filtrierpapier!). Versäumt man dieses Filtrieren, so nimmt der Titer der Lösung auch weiterhin ab, da der bei der Oxydation der Staubteilchen entstandene Braunstein die Selbstzersetzung des gelösten Permanganats katalysiert, die etwa nach folgendem Schema vor sich gehen dürfte: 4 KMn0 4 + 2 H 2 0 - > 4 M n 0 2 | + 4KOH + 3 0 2 f . Die Vorratslösung bewahre man gegen Lidit geschützt auf. Der chemische Wirkungswert der gebrauchsfertigen Kaliumpermanganatlösung muß nunmehr genau festgestellt werden, und zwar mit Hilfe geeigneter Urtitersubstanzen. Als solche dienen gut wägbare Reduktionsmittel, welche durch die Bestandteile der Luft, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid usw., nicht merkbar verändert werden. In Frage kommt vor allem das Natriumoxalat, Na2(COO)s; ferner auch noch Oxalsäure, HjC 2 0 4 - 2 H 2 0, und chemisch reines Eisen. Die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat bzw. Oxalsäure: Der Titerstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat ist auf Grund der klassischen Untersuchungen von S. P. L. Sörensen (1897—1906) bei weitem der Vorzug zu geben. Sie wird im folgenden absichtlich in allen Einzelheiten beschrieben, weil sich bei ihrer Besprechung nicht nur die für die Titerstellung von Permanganatlösungen wesentlichen Gesichtspunkte ergeben, sondern weil sich darüber hinaus auch alle die Faktoren erkennen lassen, welche bei Titerstellungen allgemein von Einfluß sein können. Die Titerstellung beruht auf folgender Reaktionsgleichung:

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung 2

+

2+

51

2 M n O r + 5 C A - + 16 H - + 2 Mn + 10 C O t t + 8 H 2 0. Die Oxydation des Oxalations zu Kohlendioxid verläuft in warmer, schwefelsaurer Lösung innerhalb relativ weiter Grenzen der Wasserstoffionen-Konzentration ohne störende Nebenreaktionen genau nach diesem Reaktionsschema. Die Vorzüge des Natriumoxalats als Titersubstanz sind nun folgende: Es läßt sich durch Umkristallisieren leicht völlig rein, „pro analysi" entsprechend seiner Formel NajCjO,, erhalten, es enthält kein Kristallwasser und läßt sich gut absolut trocknen, es ist ein neutrales Salz, das weder Wasser noch Kohlendioxid noch Ammoniak anzunehmen bestrebt ist, und läßt sich daher bequem abwägen. Als Verunreinigungen des Natriumoxalats, welche von der präparativen Darstellung aus Soda und Oxalsäure dem Salz etwa noch anhaften, kommen in Frage: Feuchtigkeit, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenoxalat, Natriumsulfat oder -chlorid. F e u c h t i g k e i t ist leicht zu entfernen durch Trocknen des Salzes im Trodcenschrank bei 230°—250° C. Erst oberhalb 330° C beginnt das Natriumoxalat sich zu zersetzen: NajCjOi NajCOs + CO f . Eine Beimengung von N a t r i u m k a r b o n a t oder von saurem Natriumo x a l a t läßt sich durch Titration mit 0,01-n HCl bzw. NaOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermitteln und durch Umkristallisieren entfernen. S u l f a t e u n d C h l o r i d e lassen sich durch geeignete Fällungsreaktionen in einer angesäuerten Auflösung von etwa 10 g des Salzes erkennen. Zur Feststellung der Abwesenheit o r g a n i s c h e r V e r u n r e i n i g u n g e n wird 1 g des Salzes mit 10 ml reiner, staubfreier, konzentrierter Schwefelsäure erhitzt. Die Schwefelsäure darf sich nicht bräunen oder gar schwarz färben. Die praktische Durchführung der Titerstellung mit Natriumoxalat gestaltet sich folgendermaßen: Zunächst wägt man drei oder vier Proben von ungefähr 0,15—0,2 g reinstem, bei 230° C im Trodcenschrank getrocknetem Natriumoxalat auf der Analysenwaage, also mit einer Genauigkeit von + 0,1 mg, ab. Dazu benutzt man ein längliches Wägeröhrdien mit aufgesetzter Glaskappe, das eine beliebige Menge der abzuwägenden Substanz enthält. Das Wägeröhrdien wird, nachdem es genau gewogen wurde, geöffnet und der Hals des Röhrchens vorsichtig tief in die Öffnung eines trockenen Weithals-Erlenmeyerkolbens (oder Philippsbechers) von etwa 400 ml Inhalt eingeführt. Durch 4»

52

Die Manganometrie

vorsichtiges Klopfen auf das schräg gehaltene Röhrdien läßt sich erreichen, daß die gewünschte Menge der Substanz in den Kolben gleitet Das Wägeröhrchen wird darauf verschlossen und erneut gewogen. Aus der Differenz der beiden Wägungen ergibt sich das Gewicht der nunmehr im Kolben befindlichen Substanzprobe. Man achte jedoch bei der Operation des Einschüttens in den Kolben peinlich darauf, daß die Substanz nicht verstäubt, da sonst keine Gewähr besteht, daß sich wirklich die gesamte durch Wägung ermittelte Substanzmenge im Kolben befindet und später titriert wird. Jede Probe wird in etwa 200 ml reinem Wasser gelöst und die Lösung mit je 10 ml reiner, staubfreier Schwefelsäure (konz. Schwefelsäure wird auf das vierfache Volumen verdünnt!) angesäuert und auf 75° bis 85° C erwärmt. Nunmehr wird sie titriert, indem man die genau auf die Nullmarke eingestellte Kaliumpermanganatlösung (bei undurchsichtigen Lösungen erfolgt die Ablesung am oberen Rande des Meniskus!) unter fortwährend kreisendem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens aus der Bürette in die heiße Natriumoxalatlösung eintropfen läßt. Man wartet vor jeder neuen Permanganatzugabe so lange, bis die Lösung sich entfärbt h a t Anfänglich nämlich findet die Oxydation des Oxalat-ions nur träge statt. Die mitgeteilte Reaktionsgleichung gibt nur das Anfangs- und Endstadium wieder. Die Reaktion verläuft in Wirklichkeit viel komplizierter, wobei das Mangan(Il)-ion eine nicht unwesentliche Rolle als Katalysator spielt (Skrabal, 1904). Es ist anfänglich nur spurenweise vorhanden, entsteht aber im Laufe der Titration in zunehmender Menge. Nach Zugabe einiger Milliliter kann man die Permanganatlösung etwas schneller einfließen lassen. Um den Endpunkt nicht zu überschreiten, muß sie aber gegen Ende der Titration wieder ganz langsam und vorsichtig eingetropft werden. Der Endpunkt gibt sich dadurch zu erkennen, daß die Permanganatlösung nicht mehr entfärbt wird, sondern der Lösung nunmehr eine schwache rotviolette Färbung erteilt Die Farbintensität der Permanganat-Ionen erhellt daraus, daß — nach einer Angabe von Kolthoff [79] —noch eine 1 bis 2-10 _8 -n Permanganatlösung äußerst schwach rosa gefärbt ist Diesem Umstand sowie der Tatsache, daß das Mangan(II)-ion schon in mäßig verdünnten Lösungen völlig farblos erscheint, verdanken wir es, daß die Manganometrie ohne fremde Indikatorzusätze auskommt. Zur Erkennung des Endes der Reaktion ist also der

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

53

überschüssige Zusatz einer gewissen kleinen Menge Permanganatlösung erforderlich. Ein Tropfen, — 0,03 ml 0,1-n Permanganatlösung vermag 300 ml ungefärbter Lösung noch schwach rosa anzufärben. Bei einem Verbrauch von 20—30 ml 0,1-n Permanganatlösung wäre das ein Zuviel von etwa 0,1%. Denselben zusätzlichen Verbrauch an Permanganatlösung hat man aber auch bei den späteren Titrationen, so daß er bei gewöhnlichen Bestimmungen nicht berücksichtigt zu werden braucht. Bei ganz exakten Titrationen muß dieses Zuviel unter Berücksichtigung des Volumens der vorgelegten Lösung ebenso beachtet werden wie bei der dazugehörenden Titerstellung. Die Beobachtung, daß die schwache Rosafärbung einer „austitrierten" Lösung nach einiger Zeit allmählich verschwindet, erklärt sich nicht nur aus dem Zutritt von oxydablen Staubteilchen aus der Luft, sondern auch dadurch, daß die im Lauf der Titration entstandenen Mangan(II)-ionen ihrerseits die Permanganationen langsam reduzieren. Die Berechnung der Normalität der Kaliumpermanganatlösung auf Grund der Titrationsergebnisse geschieht in folgender Weise: Angenommen, wir hätten drei Proben von 1. 0,2718 g, 2. 0,1854 g und 3. 0,1922 g N a ^ O « mit unserer Kaliumpermanganatlölung titriert und 1. 40,15 ml, 2. 27,40 ml und 3. 28,47 ml bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht. 1 ml einer genau 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt genau Vi» Müli67 grammäquivalent

Natriumoxalat,

also

Jqqqq S

=

mg

Na 1 C t O < an. Die Brüche 1. ^ O,^/ = 40,55, 2. - 0,1 i ^ 4 = 27,69 192 2 und 3. . ' = 28,69 geben also an, wieviele Milliliter einer o,7 genau 0,1-n Kaliumpermanganatlösung unseren drei Proben entsprechen. In Wirklichkeit haben wir nicht 1. 40,55 ml, sondern nur 40,15 ml, 2. nicht 27,69 ml, sondern nur 27,40 ml und 3. nicht 28,69 ml, sondern nur 28,47 ml von unserer Lösung verbraucht. Sie ist also ein wenig stärker als n/10. Die „ .. , , 40,55 , „ „ „ 27,69 , „,„ , „ 28,69 Brüdle L 4ÖÖ5 = 1 ' 0 1 1 ' 2" 27\40 = 1 ' 0 1 0 u n d 3 ' 28^7 = 1,010, also im Mittel 1,010, geben an, daß 1 ml unserer Kaliumpermanganatlösung 1,01 ml einer genau a j 10 Lösung entsprechen;

54

Die Manganometrie

diese Zahl ist der N o r m a l f a k t o r der Titerlösung. Unsere Lösung ist also 0,101-normal. Viel weniger gut eignet sich die Oxalsäure selbst, H 2 C 2 0 4 -2 H-,0, zur Einstellung der Permanganatlösungen, und zwar erstens, weil es schwieriger ist, ein genau dem Wassergehalt der Formel entsprechendes Präparat zu erhalten, und zweitens, weil sie als Säure leicht etwa in der Laboratoriumsluft vorhandenes Ammoniak anzieht und spurenweise in Ammonoxalat übergeht. Doch wird die Verwendung der Oxalsäure häufig deswegen empfohlen, weil sie auch als Titersubstanz für Laugen benutzt werden kann. Die Einstellung mit Oxalsäure erfolgt ganz analog der Titerstellung mit Natriumoxalat; die Substanz wird in lufttrockenem Zustand verwendet. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung entspricht einem Zehntel Milligrammäquivalent, also i

S

S =

6

'303mS

H

A0

4

• 2HjO.

Die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung mit diemisdi reinem Eisen: Diese Methode ist sehr exakt, wenn wirklich reines Eisen zur Verfügung steht, das nach Mittasch (1928) durch thermische Zersetzung von Eisenpentakarbonyl, Fe(CO) 5 , dargestellt werden kann und auch im Handel erhältlich ist. Die Methode beruht darauf, daß metallisches Eisen unter Luftabschluß in verdünnter Schwefelsäure quantitativ zu Eisen(II)sulfat gelöst wird: Fe + 2 H + -»- Fe s + + H 2 t , das dann nach S. 55 mit Kaliumpermanganat titriert werden kann. Unter keinen Umständen darf man zur Einstellung sogenannten „Blumendraht" verwenden, den ältere Lehrbücher empfehlen. Blumendraht kann nämlich bis über 0,3% fremder Bestandteile, wie Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel enthalten, die sich in Schwefelsäure zum Teil zu ebenfalls oxydierbaren Verbindungen auflösen. Dadurch wird dann mehr Permanganatlösung verbraucht, als dem wahren Eisengehalt des Drahtes entspricht, und der Wirkungswert kann scheinbar über 100% der Theorie betragen! Hinzu kommt noch, daß der Carbidgehalt des Drahtes erheblichen Schwankungen unterworfen ist. Die Auflösung der abgewogenen Eisenpruben in verdünnter Schwefelsäure muß zur Vermeidung von Oxydationen unter

Die Bestimmung des Eisens in schwefelsaurer Lösung

55

Luftabschluß vorgenommen werden und geschieht am besten in einem Rundkölbchen mit Bunsenventil (vgl. S. 56). Die Titrierung der schwefelsauren Eisen(II)-sulfatIösung erfolgt so, wie es im folgenden Abschnitt beschrieben wird, 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt ein Zehntel Milligrammäquivalent, also 5,585 mg Eisen, an. 3. Die Bestimmung des Eisen(II) und des Eisen(III) in sdiwefelsaurer Lösung

Die Bestimmung des zweiwertigen Eisens in schwefelsaurer Lösung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema: M n O r + 5 Fe2* + 8 H + -»- Mn2+ + 5 Fe s+ + 4 HaO. Das Eisen(II)-ion wird also zum Eisen(III)-ion oxydiert. Mit dieser Methode, die sehr genaue Ergebnisse liefert, begründete Margueritte im Jahre 1846 die Manganometrie. Titration einer Eisen(II)-salfatlösung:

Man mißt so viele Milliliter der zu bestimmenden Lösung ab, daß der Verbrauch an Permanganatlösung 25 bis 40 ml beträgt, gibt 10 ml verdünnte Schwefelsäure (1:4) hinzu und verdünnt mit luftfreiem Wasser auf etwa 200 ml. Die Titration kann in kalter oder auch heißer Lösung vorgenommen werden. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Lösung noch eine Minute lang nach dem letzten Permanganatzusatz schwach orange gefärbt bleibt. Diese Farbe resultiert aus der schwach gelblichen Farbe der entstandenen Eisen(III)-salzlösung und dem Rotviolett des überschüssigen Permanganats. Durch Zusatz von etwas Phosphorsäure lassen sich die Eisen(III)-salze in farblose Komplexverbindungen überführen, so daß in diesem Falle nach beendeter Titration die Rosafärbung der Permanganat-Ionen erhalten bleibt. Doch ist auch ohne Phosphorsäurezusatz der Endpunkt der Titration von Eisen(II)-salz in schwefelsaurer Lösung unschwer festzustellen. Die Berechnung des Analysenresultats soll hier, als Beispiel für die maßanalytischen Berechnungen überhaupt, mitgeteilt werden: Es seien in drei Bestimmungen gut übereinstimmende

56

Die Manganometrie

Werte erhalten, deren arithmetisches Mittel 28,65 ml betragen möge. Unsere Kaliumpermanganatlösung sei 0,101 - normal; 28,65 ml dieser Lösung entsprechen also 28,65-1,01=28,94 ml einer genau zehntelnormalen Lösung. 1 ml einer genau 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt V,, Milligrammäquivalent, also 5,585 mg Fe an; 28,94 ml entsprechen also 28,94-5,585 = 164,2 mg Eisen, die in dem zur Bestimmung verwendeten Bruchteil des Gesamtvolumens der Eisen(II)-sulfatlösung enthalten sind. Titration einer Eisen(III)-sal(atIösong: Wenn das Eisen nidit von vornherein in der zweiwertigen, sondern in der dreiwertigen Form vorliegt, muß es vor der Titration mit Kaliumpermanganat quantitativ zu Eisen(II)-salz reduziert werden. Nur solche Reduktionsmittel sind hierzu geeignet, deren Überschuß nach vollendeter Reduktion ohne Schwierigkeit aus der Lösung entfernt werden kann. Man verwendet u. a. schweflige Säure, naszierenden Wasserstoff und Zinn(II)-chloricL Die Reduktion mit s c h w e f l i g e r Säure nach der G l e i c h u n g : 2Fe»+ + SO,2" + H , 0 ^ 2Fe 2 t + SO«4" + 2H+ verläuft in stärker sauren Lösungen unvollständig (Massenwirkungsgesetz!). Die Eisen(IIl)-salzlösung wird daher, falls sie sauer ist, mit Sodalösung fast neutralisiert, mit überschüssiger, frisch bereiteter schwefliger Säurelösung versetzt, verdünnt und in dem durch Fig. 10 wiedergegebenen Reduktionskolben unter langsamem Durchleiten von luftfreiem Kohlendioxid eine viertel bis halbe Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nachdem etwa 30 bis 40 ml Wasser aus dem Kolben abdestilliert sind, wird geprüft, ob der durchgeleitete Kohlendioxidstrom noch Schwefeldioxid enthält Zu diesem Zwedc Fig. 10 wird das Ablaufrohr des Kühlers in ein Kölbchen mit schwach schwefel-

i

f

Die Bestimmung des Eisens in schwefelsaurer Lösung

57

saurem, durch einen Tropfen 0,1-n Permanganatlösung rosa gefärbtem Wasser getaucht. Tritt keine Entfärbung mehr ein, so wird die Lösung direkt im Kolben nach Zusatz von 10 ml verdünnter Schwefelsäure mit Kaliumpennanganatlösung titriert. Die Reduktion mit naszierendem Wassers t o f f nach der Gleichung Fe®* + H -> Fe4* + H f wird in schwefelsaurer Lösung durch Zugabe reinen metallischen Zinks oder Aluminiums vorgenommen. Der naszierende Wasserstoff bildet sich durch die Auflösung des Zinks: Zn + 2 H + - > Z n 2 + + 2 H. Daneben findet natürlich auch folgende Reaktion statt: 2 F e ^ + Z n -*• Zn 2 *+2 Fe2*. Man benutzt einen Reduktionskolben mit Bunsenventil (Fig. 11). Das Zink wird in das Glaskörbchen gebracht, welches sich an einem Glasstab befindet, der gasdicht, aber verschiebbar oben durch die Schliffkappe hindurchragt. Während der Reduktion wird das Glaskörbchen, das aus einem spiralig aufgewickelten Glasstab besteht, bis fast auf den Grund des Reduktionskolbens gesenkt. Die Flüssigkeit wird auf etwa 70°—80° C erhitzt. Ihr Volumen darf nicht unnötig groß sein, da die Reduktion sonst zu lange dauert. Der Wasserstoff, der sich lebhaft entwickelt, kann den Kolben durch das Bunsenventil verlassen, welches aus einem in der Mitte zu einer kleinen Kugel erweiterten Glasrohr besteht und mit dem unteren Ende durch die Schliffkappe in das Reduktionskölbchen hineinragt. Oben sitzt ein seitlich aufgeschlitztes Stückchen Gummischlauch auf, das seinerseits wieder mit einem Glasstab verschlossen ist. Durch den seitlichen Schlitz wird dem Wassertoff GelegenFig. 11 heit gegeben, den Kolben bei Uberdrude zu verlassen. Herrscht aber Unterdrude im Kolben, so wird der Schlauch fest zusammengedrückt und der Schlitz verschlossen, so daß keine Luft eintreten kann. Die kugelförmige Erweiterung des Bunsenventils hat den Zweck, etwa mitge-

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Die Manganometrie

rissene Flüssigkeitstropfen absitzen und wieder in den Reduktionskolben zurückrinnen zu lassen. Das dem Schlitz entweichende Wasserstoffgas soll bei richtig konstruiertem Bunsenventil und vorschriftsmäßig geleiteter Reduktion blaues Lackmuspapier nicht röten, ein Beweis dafür, daß von der sauren Flüssigkeit im Reduktionskolben nichts mitgerissen wurde. Nach ein bis zwei Stunden ist die Reduktion beendet. Das Körbchen mit dem überschüssigen Zink bzw. Aluminium wird hochgezogen, die Schliffkappe wird abgenommen und alles sorgfältig mit ausgekochtem Wasser abgespült. Dann wird die noch warme Lösung titriert. — Die verwendeten Metalle müssen eisenfrei sein; gegebenenfalls muß man den Permanganatverbrauch einer abgewogenen und aufgelösten Probe ermitteln und als Korrektur berücksichtigen. Die Reduktion der Eisen(III)-ionen kann schließlich auch mit amalgamiertem Zink im J o n e s - R e d u k t o r (C. Jones 1888) vorgenommen werden (Fig. 12). Ein Glasrohr von etwa 20 mm Durchmesser und 35—40 cm Länge enthält oberhalb eines Ablaufhahnes eine grobe Glasfritte (G 2) oder ein Porzellanfilterplättchen mit feinen Löchern, darüber ein Polster aus Asbest-, Quarz- oder Glaswolle. Die Säule ist mit fein granuliertem, amalgamiertem Zink (eisenfrei!) gefüllt, das man durch Schütteln des Zinkgranulats mit einer Lösung, die bezogen auf das Zinkgewicht 2 % Quecksilber(II)-chlorid oder -nitrat enthält, herstellt. Durch den Reduktor werden 50—100 ml 2—3 %iger warmer Schwefelsäure gesaugt. Ein Tropfen 0,1-n Permanganatlösung darf von der Schwefelsäure nach dem Passieren des Reduktors nicht mehr entfärbt werden. Andernfalls ist die Behandlung mit verd. Schwefelsäure zu wiederholen. Die verd. Eisen(III)-sulfatFig. 12 lösung (etwa 100 ml) wird in einer Minute durch den Reduktor gesaugt und im Titriergefäß unter Schutzgasatmosphäre (N2, CO,) aufgefangen. Dann wird mit 25—50 ml 2- bis 3 %iger Schwefelsäure, anschließend

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

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mit 100—150 ml Wasser (luftfrei!) nadigewaschen. Das Filtrat wird dann sofort titriert. Durdi nochmaliges Auswaschen mit Wasser werden etwa im Reduktor verbliebene Eisen(II)-sulfatreste herausgespült. Das Waschwasser wird ebenfalls titriert; die für beide Titrationen verbrauchten Milliliter Permanganatlösung werden addiert Der Reduktor wird mit Wasser gefüllt aufbewahrt und vor jeder Benutzung in der oben angegebenen Weise mit verd. Schwefelsäure behandelt. An Stelle von amalgamiertem Zink können auch mit Cadmium oder feinkörnigem Silber gefüllte Reduktoren benutzt werden (vgl. [134]). Die Bestimmung von Fe(II) neben Fe(III): Es werden nebeneinander zwei Analysen durchgeführt. Eine Probe der schwefelsauren Lösung wird direkt titriert; man erhält dadurch den Eisen(II)-salzgehalt. Eine zweite Probe der Lösung wird vor der Titration reduziert und so der Gesamtgehalt ermittelt. Die Differenz beider Werte gibt die Menge der Eisen(III)-ionen an. 4. Die Bestimmung des Eisen(II) und des Eisen(III) in salzsanrer Lösung Die Oxydation der Eisen(II)-ionen mit Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung verläuft bezüglich des Anfangs- und Endzustandes genau nach der mitgeteilten Ionengleichung, so daß diese Bestimmungsmethode sehr zuverlässige Werte liefert. Versucht man aber entsprechend Eisen(II)-salze bei Gegenwart von Salzsäure zu titrieren, so beobachtet man 1., daß sich der Endpunkt der Reaktion sehr viel schlechter erkennen läßt, 2., daß die Lösung während der Titration deutlich nach Chlor riecht, und 3., daß f ü r die gleiche Menge Eisen(II)-salzlösung nicht unerheblich mehr Permanganatlösung verbraucht wird als in schwefelsaurer Lösung. Die Gegenwart der Salzsäure bedingt also einen von dem angegebenen Schema abweichenden Reaktionsverlauf, indem auch die Salzsäure zum Teil von dem Kaliumpermanganat angegriffen und zu Chlor oxydiert wird. Eine quantitative Bestimmung salzsaurer Eisen(II)-salzlösungen durch Titration mit Kaliumperman-

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Die Manganometrie

ganatlösung ohne weitere Vorsichtsmaßregeln ist also undurchführbar.

Zur Klärung dieses anomalen Reaktionsverlaufes tragen folgende Beobachtungen bei: 1. Verdünnte Salzsäure allein wird von Kaliumpennanganatlösungen nicht oxydiert (vgl. z. B. H. Schäfer, 1954). Obwohl eine Oxydation nach der Lage der Oxydationspotentiale der Redoxpaare möglich sein müßte, ist der Ablauf offenbar „gehemmt" (vgl. den Ablauf der Oxydation von C f i ^ durch Mn0 4 ~ zu Anfang der Reaktion, S. 52). 2. Es muß also die Gegenwart des Eisens f ü r die Chlorent Wicklung und den dadurch bedingten Mehrverbrauch an Permanganat verantwortlich gemacht werden. Da aber auch Eisen(Ill)-salze auf die Reaktion zwischen Permanganationen und Salzsäure keinen Einfluß haben, muß der Fehler durch die Eisen(II)-ionen selbst verursacht werden. 3. Cl. Zimmermann (1882) hat die Beobachtung gemacht, daß die durch die Salzsäure verursachte Reaktionsstörung auf ein Minimum reduziert werden kann, wenn der Eisen(II)-salzlösung vor Beginn der Titration ein genügender Uberschuß an Mangan(II)-sulfat hinzugesetzt wird. Die Oxydation der Salzsäure wird also durch Eisen(II)-ionen gefördert, während die Gegenwart von Mangan(II)-ionen in genügend großer Konzentration offenbar eine Reaktion der Permanganationen mit den Chloridionen weitgehend verhindert. Man muß hiernach annehmen, daß der Reaktionsablauf bei der Oxydation des Eisen(II)-ions durch das Permanganation wesentlich komplizierter ist, als es das Reaktionsschema M n O r + 5 Fe 2+ + 8 H + ->- Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H a O erkennen läßt. Die Induzierung der Oxydation von Chloridionen zu elementarem Chlor in Gegenwart von Eisen(II)-ionen haben vom Reaktionsablauf her zuerst, unabhängig voneinander, Cl. Z i m m e r mann (1882) und W. Manchot (1902; W. Manchot u. O. Wilhelms 1902; W. Manchot u. H. Schmid 1932; vgl. auch A. Skrabal 1903) zu klären versucht. Auf Grund ihrer Untersuchungen nehmen sie die intermediäre Bildung einer labilen höheren Oxydationsstufe des Eisens an. Manchot konnte feststellen, daß bei der Oxydation von Fe 2 t zu Fe 3+ in Gegenwart eines „Acceptors" (d. h. eines Stoffes, dessen Oxydation durch Mn0 4 ~ von Fe 2+ induziert wird, z. B. Salzsäure oder Weinsäure) soviel Per-

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

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manganat verbraucht wird wie der Bildung einer Eisenverbindung der Oxydationsstufe + 5 entspricht Manchot nimmt nun an, daß ganz allgemein bei der Titration von Eisen(II)-salzlösungen mit Fermanganatlösung als Zwischenprodukt Eisen dieser Oxydationsstufe in einer bisher nicht bekannten kurzlebigen Verbindung auftritt. Wenn auch bei anderen Reaktionen, wie z. B. der katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid, die Bildung von Eisen einer höheren Oxydationsstufe ( + 6, +4) wahrscheinlich gemacht werden konnte (V. L. Bohnson u. A. C. Robertson 1923; W. C. Bray u. M. H. Gorin 1932) und die Darstellung von Verbindungen mit Eisen in der Oxydationsstufe + 4 bis + 6 möglich ist (R. Scholder 1952; W. Klemm u. K. Wahl 1954), so fehlt doch bisher jeder entscheidende Beweis dafür, daß bei der Titration von Eisensalzlösungen höhere Oxydationsstufen des Eisens auftreten. Eine andere Möglichkeit ist die intermediäre Bildung von niedrigeren Oxydationsstufen des Mangans, wie +6, +5, + 4 und + 3 bei der Reduktion des Permanganats. W. L. Birth hat bereits 1909 vermutet, daß in Abwesenheit von Mangan(II)-ionen, Mangan(III)-chIorid entsteht. Da in saurer Lösung Mangan(III)salze leicht zu Mangan(II)-salzen reduziert werden, oxydiert das gebildete Mangan(III) die Chlorionen zu elementarem Chlor. Obgleich über den Reaktionsablauf zu Beginn der Titration und über die Beteiligung der verschiedenen Oxydationsstufen des Mangans noch wenig bekannt ist, wird heute allgemein angenommen, daß für den Ablauf der Redoxreaktion das Gleichgewicht Mn3+ + £ ^ Mn2+

(e0 = 1,51 V)

von entscheidender Bedeutung ist (F. Kessler 1863; A. Skrabal 1904; W. C. Birch 1909; A. Schleicher 1951, 52, 55; s. auch H. A. Laitinen [93]). Das Mangan(III) wird entweder zu Anfang der Reaktion durch Reduktion des Mn0 4 " gebildet oder entsteht später durch die Umsetzung von Mn0 4 " mit Mn2+ (vgl. die Beschleunigung der Redox-Reaktion durch die zunehmende Mn 2+ -konzentration bei der Titration von C A 2 " ! [S. 52]). Im Gegensatz zu den Reaktionen mit Mn0 4 " laufen die Reaktionen mit Mn3+ sehr schnell ab (vgl. A. Schleicher 1951). Das Redoxpotential von Mn 2+ /Mn 3+ (e0 = + 1,51 V) liegt so hoch,

62

Die Manganometrie

daß außer Fe 2 + (Fe 2+ /Fe s+ , e„ = + 0,77 V) auch in der Lösung vorhandene Cl~ oxydiert werden (2 Cl"/Clj gasf., e0 = + 1,36 V). Die Oxydation der Chloridionen bei der Eisentitration in salzsaurer Lösung wird jedoch weitgehend unterbunden, wenn man der Lösung eine Mischung aus Mangansulfatlösung, Fhosphorsäure und Schwefelsäure (sogenannte ReinhardtZimmermann-Lösung) zusetzt. Wie zahlreiche Untersuchungen ergeben haben, kann die Oxydation der Chloridionen aber auch in Gegenwart von anderen Salzen, wie Sulfaten, Acetaten, Phosphaten, Fluoriden und Oxalaten mehr oder weniger wirkungsvoll unterbunden werden (A. Skrabal 1904, O. I. Barneby 1914, M. Ishibashi, T. Shigematsu u. S. Shibata 1956, K. M. Somasundaram u. C. V. Suryanarayana 1956). Hieraus kann auch eine gewisse Bestätigung für das Auftreten von Mangan(III) bei der Permanganattitration widerspruchsfrei abgeleitet werden: das zur Komplexbildung neigende Mn s+ geht mit den genannten Anionen in komplexe Ionen über, wodurch die Mn s+ Konzentration gesenkt und das Oxydationspotential soweit erniedrigt wird (Nemstsche Gleichung! s. S. 275), daß eine Oxydation von Chloridionen nicht mehr möglich ist (vgl. J. Taube 1948). Die Titration läuft in Gegenwart von Reinhardt-Zimmermann-Lösung etwa in folgender Weise ab: Die hohe Mn2+-konzentration sorgt durch Bildung von Mn(III) für die Beseitigung der Reaktionshemmung und dadurch für einen schnellen Ablauf der Reaktion Fe 2 + + Mn 3+

Fe 3 + + Mn2+.

Gleichzeitig wird durch die hohe Mn2+-konzentration das Oxydationspotential von Mn^/Mn 2 * soweit erniedrigt, wozu auch noch die Phosphorsäure durch Komplexbildung beiträgt, daß eine Oxydation von Cl" nicht mehr möglich ist. Die Phosphorsäure erleichtert außerdem durch Bildung eines farblosen Eisen(Ill)-komplexes nicht nur die Erkennung des Endpunktes der Titration, die durch tiefgelb gefärbte Chlorosäuren des Eisens — z. B. H 3 [FeCl 8 ] — in salzsaurer Lösung erschwert ist, sondern bewirkt gleichzeitig durch Herabsetzung der Fe3+-konzentration eine Abnahme des Oxydationspotentials von Fe 3 */ Fe 2+ , was wiederum die Oxydation der Fe 2+ fördert.

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

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Ausführlich sind die hier kurz gestreiften Vorgänge in [93] dargestellt. Zum Thema Induktion und Katalyse bei RedoxTitrationen vgl. auch [86], [130] und A. Schleicher (1951—58). Titration einer Eisen(II)-diIoridlösung: Die auf 100 ml verdünnte salzsaure Eisen(II)-chloridlösung wird mit 10 ml sog. „Reinhardt-ZimmermannLösung" versetzt und unter kräftigem, kreisendem Umschwenken titriert. Nach Kolthoff und Smit (1924) kann der Fehler bei der Bestimmung kleiner als 0,2 % gehalten werden, wenn die Eisen(II)-Konzentration bei 0,1-n liegt und die Salzsäure-Konzentration 1-m nicht übersteigt. Reinhardt-Zimmermann-Lösung soll reichlich zugegeben werden, und die Titration soll nicht zu schnell erfolgen. Die Reinhardt-Zimmermann-Lösung ist folgendermaßen zusammengesetzt: Ein aus 1 Liter reineT Phosphorsäure (spez. Gew. 1,8), 600 ml Wasser und 400 ml Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) bereitetes Gemisch wird zu einer Lösung von 200 g kristallisiertem Mangan(II)-sulfat in 1 Liter Wasser hinzugegeben. Titration einer Eisen(III)-diloridlösung: Dieses nach Reinhardt (1889) und Zimmermann benannte Verfahren ist für die metallurgischen und Eisenhüttenlaboratorien von größter Bedeutung. Gestattet es doch, die salzsauren Lösungen der Eisenerze und Eisenlegierungen direkt zu titrieren. Beimengungen wie Kobalt, Kupfer, Blei, Chrom und Titan, auch Arsen stören dabei nicht, nur Antimon darf nicht zugegen sein. Die Reduktion der Eisen(III)-ionen wird hier durch Zugabe von Zinn(II)-dilorid erreicht: Sn 2+ + 2 Fe** ->- 2 Fe 2 + + Sn4*, das aber nur in ganz geringem Überschuß verwendet wird. Dieser wird durch Zugabe von ein wenig Quecksilber(II)chloridlösung wieder beseitigt: Sn 2+ + 2 H g 2 + + Sn 4+ + 2 Hg + . Das ausgefällte Quedcsilber(I)-chlorid: Hg22++ 2Cl--^HgiCU

.

64

Die Manganometrie

wird vom Permanganat praktisch nicht oxydiert. Trotzdem darf aber nur wenig Quecksilber(I)-chlorid entstehen, da es unter Umständen das im Verlauf der Titration gebildete Eisen(III)-chlorid wieder reduzieren kann. Praktische Durchführung: Zu der siedenden, stark salzsauren Eisen(III)-salzlösung wird vorsichtig und tropfenweise so viel Zmn(II)-chloridlösung hinzugesetzt, daß die Flüssigkeit gerade völlig farblos geworden ist. Nach dem vollständigen Erkalten der Lösung werden 10 ml einer klaren, kalt gesättigten Sublimatlösung in einem Guß hinzugesetzt, wonach rein weißes, kristallines Quedcsilber(I)-chlorid ausfallen muß. Entsteht hierbei ein durch metallisches Quecksilber grau gefärbter Niederschlag (besonders bei zu hoher Zinn(II)-ionenkonzentration kann das Quedcsilber(I)-dilorid bis zum metallischen Quecksilber reduziert werden!), so darf nicht weiter gearbeitet werdenl Nach zwei Minuten wird auf 600 bis 700 ml verdünnt, mit 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung versetzt und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Eine zu Reduktionszwecken geeignete Zinn(II)-chIoridlösung bereitet man folgendermaßen: Eine durch Auflösen von 120 g reinem Zinn in 500 ml Salzsäure (spez. Gew. 1,124) gewonnene Lösung wird in eine Vierliterflasche gegossen, die bereits 1000 ml Salzsäure der gleichen Konzentration und außerdem 2 Liter Wasser enthält; die Vorratsflasche soll nach Kolthoff [79] metallisches Zinn enthalten. Die Bestimmung von Fe(II) neben Fe(III) ist natürlich auch in salzsauren Lösungen unter Verwendung der Reinhardt-Zimmermannschen Vorschrift ohne weiteres möglich. Ein praktisch vorkommendes Beispiel bietet die Titration von Auflösungen der Magneteisensteinsorten. 5. Die Bestimmung des Urans und der Phosphate1) Uranylsalze, in denen das Uran die Oxydationszahl + 6 hat, lassen sich in schwefelsaurer Lösung durch Aluminiumblech, ohne daß teilweise Überreduktion zu Verbindungen des Uran(III) zu befürchten wäre, quantitativ zu Salzen des Uran(IV) reduzieren. 1) vgl. C. J a n d e r und K. R e e h . 1923.

Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums 2+

+

65

4+

UOa + 2 H + 2 H U + 2 HiO. Bei Verwendung von Zink, amalgamiertem Zink oder Cadmium als Reduktionsmittel tritt dagegen stets teilweise Reduktion bis zu Verbindungen des Uran(III) ein. Die im Kölbchen mit Bunsenventil (Fig. 11, S. 57) reduzierte Lösung wird mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Diese Methode der Uranbestimmung ermöglicht die manganometrische Bestimmung der Phosphorsäure (widitig für die Bewertung künstlicher Düngemittel!). Das Verfahren beruht darauf, daß die Phosphationen aus einer schwach essigsauren, Ammonsalze enthaltenden Alkaliphosphatlösung beim Zusatz von überschüssiger Uranyl(VI)acetatlösung als schwerlösliches Uranylammoniumphosphat quantitativ gefällt werden: Na 2 HP0 4 + NH 4 (CH 3 COO) + U0 2 (CH 3 C00) 2 ->- NH 4 U0 2 P0 4 4- + 2 Na(CH s COO) + H(CH s COO). Das Ammoniumuranyl( VI)-Phosphat wird nach Filtration und Auswaschen in Schwefelsäure gelöst, die Lösung, wie oben angegeben, mit Aluminium reduziert und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. 6. Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums Die Titration der Oxalsäure und der Oxalate ist schon anläßlich der Besprechung der Methoden zur Einstellung der Kaliumpermanganatlösungen beschrieben worden (s. S. 49). Die Bestimmung des Calciums: Calcium läßt sich aus schwach ammoniakalischer, Ammoniumchlorid enthaltender Lösung in der Siedehitze mit Ammoniumoxalatlösung quantitativ ausfällen: Ca2+ + C 2 0 / CaC 2 0 4 Löst man den Calciumoxalatniederschlag in Schwefelsäure oder Salzsäure, so kann die nunmehr in Freiheit gesetzte Oxalsäure mit Kaliumpermanganatlösung titriert und damit die äquivalente Calciummenge quantitativ ermittelt werden. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 1/m 5 jander-Jahr, Maßanalyse

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Die Manganometrie

Milligrammäquivalent = 4,502 mg H2C2O4, 2,004 mg Ca oder 2,804 mg CaO an. Die Bestimmung des Calciums nach dieser Methode ist hauptsächlich für die Mörtel- und Zementindustrie von großer Bedeutung. Auch dient sie zur Ermittlung der „Kalkhärte" des Trink- und Brauchwassers (s. S. 180). Praktische Durchführung: Es möge ein Kalkspat zu analysieren sein. Er besteht aus CaCO s mit Beimengungen von silikatischer „Gangart", fester Tonerde, A1203, und Eisen(III)oxid, Fe 2 0 3 . Eine abgewogene Menge des staubfein gepulverten Materials wird in einen mit einem aufgesetzten Trichter versehenen Erlenmeyerkolben gebracht und bei Siedetemperatur in Salzsäure gelöst. Die unlösliche „Gangart" wird abfiltriert. Die erkaltete Lösung wird in einem Meßkolben bis zur Marke aufgefüllt und durchmischt. Zur weiteren Analyse wird ein aliquoter Teil entnommen. Man entfernt zunächst nach Oxydation des Eisens dieses und das Aluminium, indem man sie in verdünnter Lösung nach den Vorschriften der Gewichtsanalyse bei Siedetemperatur durch tropfenweise erfolgenden Zusatz von ammonkarbonatfreiem (!) Ammoniak als Hydroxide ausfällt. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn gut aus. Im Filtrat nimmt man die Calciumbestimmung vor, indem man die schwach ammoniakalische Lösung mit etwas Ammoniumchloridlösung versetzt, aufkocht und mit einem kleinen Überschuß heißer Ammonoxalatlösung ausfällt. Die Lösung wird einige Stunden sich selbst überlassen und dann, am besten durch ein Membranfilter [69],filtriert. Der zunächst mit ammonoxalathaltigem, zuletzt jedoch mit reinem Wasser gewaschene Niederschlag wird quantitativ vom glatten Membranfilter in einen WeithalsErlenmeyerkolben gespült. Mit warmer verdünnter Schwefelsäure wird alles gelöst. Arbeitet man nicht mit Membranfiltern, sondern mit (gehärteten!) Papierfiltem, dann spült man zunächst die Hauptmenge des auf dem Filter gesammelten und gewaschenen Calciumoxalatniederschlages in einen Weithals-Erlenmeyerkolben und löst die letzten Reste anhaftender Fällung durch Auftropfenlassen heißer, verdünnter Schwefelsäure quantitativ in denselben Weithals-Erlenmeyerkolben hinein. Werden zur Filtration Filtertiegel aus Glas oder Porzellan verwendet, so muß darauf geachtet werden, daß in den Poren der Filterplättchen keine Niederschlags- oder Lösungsreste zurückbleiben.

Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids

67

Dann wird mit heißem Wasser auf etwa 300 ml Flüssigkeitsvolumen verdünnt und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Schließlich wird der Gehalt des Kalkspats an CaO in Prozenten berechnet. 7. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids und der Peroxo-disulfate Die Titration des Wasserstoffperoxids: Wasserstoffperoxid reagiert in saurer L ö s u n g mit Kaliumpermanganat nach folgender Gleichung: 2 MnOf + 5 H 2 0 2 + 6 H+ 2 Mn 2 + + 5 0 2 f + 8 H a O . Diese glatt verlaufende Reaktion wird auch zur gasvolumetrischen Bestimmung des Wasserstoffperoxids verwendet. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 1 / 2 0 Millimol, also 1,701 m g H 2 0 2 an. Die Titration wird nach Zusatz von 30 ml Schwefelsäure ( 1 : 4 ) zu der auf 200 ml verdünnten Lösung in der Kälte durchgeführt. Ist Salzsäure zugegen, so werden 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung (s. S. 63) hinzugefügt Das Analysenergebnis wird in Gewichts- und Volumprozenten berechnet. Auch bei der Reaktion zwischen Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxid ist eine anfängliche Verzögerungserscheinung des sichtbaren Reaktionseinsatzes, eine „Inkubationsperiode" zu beobachten, welche auf ähnliche Ursachen zurückzuführen ist, wie die gleiche Erscheinung bei der Oxydation der Oxalsäure durch Kaliumpermanganat (s S. 52). D i e manganometrische Wasserstoffperoxidbestimmung spielt in den Laboratorien der Bleichereien eine große Rolle. Auch Peroxide, Perborate und Perkarbonate können infolge der hydrolytischen Abspaltung von Wasserstoffperoxid in schwefelsauren Lösungen in analoger Weise titriert werden. Die Bestimmung der Peroxo-disulfate: Die Peroxodischwefelsäure läßt sich infolge ihrer geringen Hydrolyse nicht direkt mit Kaliumpermanganat titrieren. D a sie aber durch Eisen(II)-sulfat nach der Gleichung: S 2 Og 2 - + 2 F e 2 * 2 Fe 3 * + 2 S O t 5'

68

Die Manganometrie

zu Schwefelsäure reduziert werden kann, läßt sich ihr Gehalt auf indirektem Wege ermitteln. Man läßt die Peroxodisulfationen mit einer überschüssigen, aber ihrem Gehalt nach genau bekannten Eisen(II)-sulfatlösung (unter Luftausschluß I) reagieren und titriert nach der Einwirkung den Überschuß an Eisen(II)-ionen mit Kaliumpermanganatlösung zurück. 8. Die Bestimmung der Nitrite und der Nitrose Die Oxydation des Nitritions durch Kaliumpermanganat nach der Gleichung: 5 N 0 3 " + 2 Mn 2 + + 3 H a O 2 M n 0 4 " + 5 N C V + 6 H+ verläuft bei gewöhnlicher Temperatur nur langsam. In der Wärme aber wird die salpetrige Säure teilweise zersetzt; auch kann sie aus der schwefelsauren Lösung unzersetzt entweichen. Man titriert daher nach Lunge (1891, 1904; vgl. auch [79]) nicht die Nitritlösung mit der Permanganatlösung, sondern läßt umgekehrt die zu titrierende Nitritlösung solange in eine verdünnte, mit Schwefelsäure angesäuerte, warme Permanganatlösung einfließen, bis diese farblos wird. Praktische Durchführung: Es soll z.B. der Reinheitsgrad eines Kaliumnitrits geprüft werden. Etwa 2 g des Präparates werden in Wasser gelöst und in einem Meßkolben auf 250 ml aufgefüllt. Die Lösung wird in eine Bürette gebracht. Dann werden 25 ml der 0,1-n Kaliumpermanganatlösung mit 20 ml 4-n Schwefelsäure versetzt, die Lösung auf etwa 300 ml verdünnt, auf 40° C (nicht höher!) erwärmt und mit der Nitritlösung ganz langsam und vorsichtig bis zur Entfärbung titriert. Dabei muß man ständig kreisend umschwenken und sidi ganz besonders in der Nähe des Endproduktes vor zu raschem Titrieren hüten. Wenn man zu schnell arbeitet, kann der Fehler nach Kolthoff [79] über 1% betragen. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt Y20 Millimol, also 4,255 mg K N 0 2 , oder 1,900 mg N 2 O s an. Die Methode wird zur Bestimmung des N 2 O s -Gehaltes der Nitrose viel verwendet.

Die Bestimmung des Mangans

69

9. Die Bestimmung des Hydroxylamins

Wenn Hydroxylamin in saurer Lösung mit einem Uberschuß von Eisen(III)-salzlösung gekocht wird, so wird es nach der Gleichung: 2 NH 2 OH + 4 F e ^ N j O f + 4 Fe2+ + H z O + 4 H+ zu Distickstoffoxyd und Wasser oxydiert, während eine äquivalente Menge Eisen(III)-ionen zur Eisen(II)-stufe reduziert wird. Die Eisen(II)-ionen können dann mit Kaliumpermanganatlösung titriert werden. Man muß aber einen genügend großen Überschuß an Eisen(III)-sulfat verwenden, weil sonst folgende störende Nebenreaktion eintritt: 4NH 2 OH + 3 0 2 - » 6 H 2 0 + 4 N O f . 10. Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxids und des Mangans in Eisen, Stahl und manganhaltigen Eisenerzen Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxids

beruht darauf, daß das Mangan(IV) bei Erwärmen mit überschüssiger Oxalsäure in schwefelsaurer Lösung zu Mangan(II) reduziert wird: Mn0 2 + Q A 2 - + 4 H+ Mn2+ + 2 C 0 2 f + 2 H z O. Der Überschuß an Oxalsäure kann mit Kaliumpermanganatlösung zurüdctitriert werden. Die Reduktion des Mangan(IV)-oxids kann auch mit eingestellter, schwefelsaurer Eisen(II)-sulfatlösung vorgenommen werden. Praktisdie Durchführung: Der Braunstein wird staubfein gepulvert (äußerst wichtig!). Etwa 0,5 g davon werden abgewogen und in einen mit einem Trichter verschlossenen Erlenmeyerkolben gebracht. Aus einer Pipette werden dann 100 ml 0,1-n Oxalsäure bekannten Titers sowie 10 ml 4-n Schwefelsäure hinzugegeben. Auf dem Wasserbad wird so lange erwärmt, bis aller Braunstein zersetzt und nur noch die Gangart zurückgeblieben ist. Dann wird mit heißem Wasser verdünnt und die überschüssige Oxalsäure mit Kaliumpermanganatlösung zurüdctitriert.

1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung entspricht 1 / 20 Millimol Oxalsäure und damit auch V20 Millimol Braunstein,

70

Die Manganometrie

also 4,347 mg MnO a . Man berechnet den Prozentgehalt des Braunsteins an MnO a . Die Bestimmung des Mangans im Roheisen, im Stahl und in manganhaltigen Eisenerzen: Die eben beschriebene manganometrische Titration des Mangan(IV) hat in den Laboratorien der Eisenindustrie eine sehr wichtige Anwendung erfahren, die außerdem auf der Möglichkeit der Oxydation des Mangan(II)-ions zu Mangan(IV)-oxid mit Hilfe geeigneter Oxydationsmittel, wie Kaliumchlorat (nach Hampe, 1883/85) und Kaliumperoxo-disulfat (nach Knorre, 1901), beruht: Mn2+ + S . A 2 - + 2 H 2 0 M n 0 2 1 + 2 S O ^ + 4 H+. Das ausgeschiedene Mangan(IV)-oxid wird filtriert, gewaschen und, wie geschildert, titriert. Die Methode eignet sich zur Bestimmung des Mangans in Roheisen, Ferromangan, Manganlegierungen und Manganeisenerzen. 11. Die Bestimmung des Mangan(II) Wird eine fast neutrale, nur ganz schwach saure Mangan(II)-salzlösung bei etwa 8 0 ° — 9 0 ° C mit Kaliumpermanganatlösung versetzt, so oxydiert das Permanganation die Mangan(II)-ionen zu Mangan(IV)-oxidhydrat und wird dabei selbst zu der gleichen Verbindung reduziert, die als dunkelbrauner Niederschlag ausfällt (Guyard, 1863): 2 M n 0 4 " + 3 Mn 2+ + 7 H 2 0 ->• 5 MnO a • H a O | + 4 H + . D a aber das Mangan(IV)-oxidhydrat seiner Struktur nach eine Gallerte und seinem chemischen Charakter nach eine schwache Säure ist, so nimmt es leicht Bestandteile aus der Lösung auf, und zwar besonders Kationen, von denen wiederum die der Oxydationsstufe + 2 bevorzugt sind. Man beobachtet einen zu geringen Kaliumpermanganatverbrauch, der daher rührt, daß noch nicht oxydierte Mangan(II)ionen mit dem Mangan(IV)-oxidhydrat unlösliche „Man+2

+4

gan(II)-manganite" etwa von der Formel Mn(HMn0 3 ) 2 bilden, so daß ein gewisser Teil des Mangan(II)-salzes der Oxydation durch das Kaliumpermanganat entzogen wird. Diesem Ubelstand kann man aber nach Volhard (1879) dadurch abhelfen, daß man von vornherein reichlich fremde

Die Bestimmung des Mangans

71

Kationen mit der Oxydationszahl + 2, z. B. Zinkionen, in Form einer Zinksulfatlösung hinzusetzt. Dann fallen nämlich an Stelle der Mangan(II)-manganite Zinkmanganite aus. Liegen zur Analyse Auflösungen von eisenhaltigen Manganerzen oder Manganlegierungen (in Sdiwefelsäurel) vor, so muß das zuvor zur Eisen(III)-stufe oxydierte Eisen aus der in der Kälte mit Natriumkarbonat fast vollständig neutralisierten Lösung entfernt werden. Das geschieht am besten durch Zugabe von aufgeschlämmtem Zinkoxid: Fe 2 (S0 4 ) 3 + 3 ZnO + 3 H a O — 3 ZnS0 4 + 2 Fe(OH)„ | Praktische Durchführung nach W. M. Fischer (1909): Die neutrale oder neutralisierte Mangan(II)-salzlösung wird in einem Meßkolben von 500 ml Inhalt mit 1—1,5 g aufgeschlämmten Zinkoxid sowie mit einer Lösung von 5—10 g Zinksulfat versetzt und der Kolben mit Wasser aufgefüllt. Alles wird gut durchgemischt. Entweder filtriert man nun durch ein trockenes Filter und einen trockenen Trichter in ein trockenes Becherglas, verwirft die ersten 10—20 ml des Filtrates und verwendet von dem später ablaufenden Filtrat je nach der Manganmenge 100—200 ml zur Mangantitration, oder man läßt absitzen und pipettiert vorsichtig von der über dem Bodenkörper stehenden klaren Flüssigkeit 100 bzw. 200 ml in einen Erlenmeyerkolben ab. Die noch etwas verdünnte, zum Sieden erhitzte Lösung wird schnell, unter ständigem Umschwenken, so lange mit 0,1-n Kaliumpermanganaüösung versetzt, bis die überstehende Lösung nach dem Absitzen des Niedersdilages schwach rosa bleibt. Wir befinden uns jetzt aber erfahrungsgemäß, wohl wegen einer geringen Adsorption von Mangan(II)-salz an dem überschüssigen Zinkoxid, noch kurz vor dem eigentlichen Endpunkt! Dann wird mit 1 ml Eisessig angesäuert (das Zinkoxid löst sich, die Mangan(II)-ionen werden frei!) und zu Ende titriert. — Zinkoxid, Zinksulfat und Eisessig dürfen selbstverständlich für sich kein Kaliumpermanganat verbrauchen. Durch eine blinde Probe überzeugt man sich davon! Erfahrungsgemäß erhält der Anfänger bei der Bestimmung von Mangan nach der Methode von Volhard oft unbefriedigende Ergebnisse. Es wird daher empfohlen, bei der Durchführung der Titration die folgenden Gesichtspunkte zu berücksichtigen (vgl. z. B. [13], [54]): 1. Die Titration muß schnell ausgeführt werden. Am besten bestimmt man zuerst durch eine

72

Die Manganometrie

rohe Titration den ungefähren Kaliumpermanganatverbraudi und läßt dann bei der zweiten genauen Titration die Hauptmenge an Kaliumpermanganat auf einmal zufließen. 2. Die Lösung soll bei der Titration stets kochend heiß sein. Es ist daher zwedcmäßig, die Lösung nach der Zugabe der Hauptmenge der Kaliumpermanganatlösung noch einmal kurz aufzukochen. 3. Der Endpunkt der Titration (schwache Rosafärbung der Lösung über dem Niederschlag) ist gut zu erkennen, wenn man der Lösung einen kleinen Überschuß von aufgeschlemmtem Zinkoxid zusetzt, titriert und nach kräftigem Umschütteln unter Schrägstellung des Titrierkolbens den Niederschlag absitzen läßt. Am oberen Flüssigkeitsrand ist so schnell und sicher zu erkennen, ob die Lösung schon Rosafarbe zeigt. Besonders in Gegenwart von Sulfationen soll der Verbrauch an Kaliumpermanganatlösung geringer sein als dem theoretischen Wert entspricht. Die C h e m i k e r k o m m i s s i o n des V e r e i n s D e u t s c h e r E i s e n h ü t t e n l e u t e hat aus diesem Grunde ein modifiziertes Verfahren ausgearbeitet (1913). Das Eisen wird hiernach in der s a l z s a u r e n Lösung mit Zinkoxid gefällt. Dem Filtrat wird noch ein kleiner Uberschuß Zinkoxid zur Bindung der bei der Titration entstehenden Salzsäure zugesetzt und anschließend mit Kaliumpermanganat titriert (vgl. [54], [114]). Nach Reinitzer und Conrath (1926) läßt sich der Zusatz von Zinkoxid und Zinksulfat ganz entbehren, wenn man in schwach essigsaurer, durch viel Natriumacetat gepufferter Lösung arbeitet. Denn im Verlauf der Titration entsteht, wie die Reaktionsgleichung erkennen läßt, freie Mineralsäure, die den Reaktionsablauf hemmt. Das Natriumacetat führt nun die mineralsaure Lösung in eine essigsaure, also in eine solche von sehr niedriger Wasserstoffionenkonzentration über und erhält diese während der ganzen Reaktionsdauer. Dadurch werden die günstigsten Bedingungen für die Entstehung eines von niederen Oxiden freien Mangan(IV)-oxidhydrats geschaffen. Außerdem wird durch die Gegenwart der vielen Natrium-Ionen die Entstehung von Natriummanganiten begünstigt, die Bildung von Mangan(II)-manganiten aber verhindert, und der große Elektrolytüberschuß koaguliert das anfänglich kolloidal gelöste

Die Bestimmung des Mangans

73

Mangan(IV)-oxidhydrat, läßt also den Endpunkt besser erkennen. Endlich werden etwa anwesende Eisen(III)ionen in der Siedehitze als basische Acetate gefällt. Bei Gegenwart von Eisen muß auf die Abwesenheit von Chloridionen geachtet werden, da sonst erfahrungsgemäß zuviel Permanganatlösung verbraucht wird. Die Erkennung des Endpunktes läßt sich, zumal dann, wenn viel Eisen zugegen ist, dadurch, daß man vor der Titration auch noch Kaliumfluorid hinzusetzt, sehr erleichtern. Es scheidet sich dann der größte Teil des Eisens als schweres, weißes KjfFeF,], ab. Außerdem fällt das Mangan(IV)-oxidhydrat in Gegenwart von Kaliumfluorid als dichter, dunkel gefärbter Niederschlag aus, der sich verhältnismäßig rasch absetzt. Praktische Durchführung nadi B. Reinitzer und P. Conrath: Als Beispiel diene die Analyse eines Weißeisens (etwa 3 % Mn). Die Einwaage (hier 4—5 g) wird in Schwefelsäure (d = 1,12), zuletzt in der Siedehitze, gelöst, die heiße Lösung zur Oxydation der Eisen(II)-ionen mit 5 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt und bis zur Entfernung der Stidcoxide ausgekocht. Nach dem Erkalten wird die Lösung in einem Meßkolben auf 1 Liter verdünnt. Man entnimmt ihr einen aliquoten Teil, z. B. 50 ml, neutralisiei t ihn annähernd mit Sodalösung und läßt ihn schnell in eine zum Sieden erhitzte, ganz schwach essigsaure Lösung von 5 g reinstem, karbonatfreiem Natriumacetat und 5 g Kaliumfluorid in etwa 400 ml Wasser einlaufen. Der hier entstehende Niederschlag ( K s [ F e F e ] und basisches Eisen(III)-acetatl) setzt sich nach einigem Umschwenken rasch ab. Darauf wird, wie oben beschrieben, mit 0,1-n Kaliumpermanganatlösung titriert. Gegen Ende der Titration ist es zweckmäßig, nochmals aufzukochen, um die Beständigkeit der Entfärbung feststellen zu können. Auch hier dürfen natürlich die verwendeten Reagenzien selbst kein Kaliumpermanganat verbrauchen.

Es ist vorteilhaft, den Titer der 0,1-n Kaliumpermanganatlösung je nach der Anwendung des Arbeitsverfahrens in gleicher Weise auf eine Mangan(II)-salzlösung bekannten Gehalts einzustellen. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 3/ioo Millimol Mangan, also 1,648 mg Mn oder 2,128 mg MnO an.

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Die Kaliumdichromatmethode

V. Die Kaliumdichromatmethode 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumdichromats Die Schwierigkeit der Endpunktserkennnng Wie das Mangan mit der Oxydationszahl + 7 der Permangansäure, so wird auch das Chrom mit der Oxydationszahl + 6 der Chromsäure durch eine große Anzahl von Reduktionsmitteln in saurer Lösung reduziert. Man macht von dieser Eigenschaft der Chromsäure ja Gebrauch bei der Reinigung von Glasgefäßen mit Chromschwefelsäure (S. 30). Das in saurer Lösung beständige Dichromation wird dabei unter Mitwirkung von Wasserstoffionen und unter Aufnahme von sechs Elektronen — drei für jedes Chrom(VI) —, die das jeweilige Reduktionsmittel liefert, nach der Gleichung: Cr 2 0 7 2 - + 14 H + + 6 s 2 C r S t + 7 HaO zum Chrom(III)-ion reduziert. Die Wasserstoffionen werden unter Wasserbildung verbraucht. Die praktische Bedeutung der Methode ist aber nur gering, obwohl durch Abwägen von chemisch reinem Kaliumdichromat und Auflösen desselben in einem bekannten Volumen ohne weitere Titerstellung bequem eine Lösung bestimmten Wirkungswertes erhalten werden kann, obwohl Kaliumdichromatlösungen titerbeständig sind und mit ihnen auch die Titration in salzsauren Lösungen keine Schwierigkeiten bereitet, alles Vorzüge gegenüber der Manganometrie! Trotzdem wird die Dichromatmethode in der Hauptsache nur zur Bestimmung von Eisen(II)-salzen verwendet. Der Grund dafür ist in der schwierigen Erkennbarkeit des Titrationsendpunktes zu suchen. Aus den orangeroten Dichromationen entstehen im Laufe der Reaktion in zunehmendem Maße die smaragdgrünen Chrom(IlI)-ionen. Bis vor kurzem war man mangels eines geeigneten Indikators auf die sogenannte T ü p f e l r e a k t i o n angewiesen, d. h., man mußte der zu titrierenden Lösung (z. B. einer Eisen(II)-salzlösung) gegen Ende der Bestimmung von Zeit zu Zeit einen Tropfen entnehmen und ihn mit

Die Oxydationswixkung

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Hilfe einer geeigneten Reagenslösung, des „Tüpfelindikators" (hier einer K 3 [Fe(CN) 8 ]-Lösung) darauf prüfen, ob er noch die zu titrierende Ionenart (hier die Eisen(II)ionen) enthalte. 1924 hat aber J. Knop in einer farblosen Lösung von 0,2 g Diphenylamin in 100 ml stickoxidfreier konzentrierter Schwefelsäure einen geeigneten Indikator gefunden, von dem jedesmal vier Tropfen der zu titrierenden Lösung hinzugefügt werden. Bei geringstem Überschuß an DichromatIonen färbt sich der Indikator über grüne Zwischenfärbungen hinweg tief violett. Schon 0,1 ml einer 0,1-n Kaliumdichromatlösung genügt, um 100 ml Wasser mit vier Tropfen Indikatorlösung violett zu färben. Das Diphenylamin bildet ein typisches Beispiel für einen echten R e d o x i n d i k a t o r (Michaelis [103], vgl. z. B. auch [22]) mit reversiblem Umschlag, d. h. für einen Indikator, dessen Wirkung nicht vom spezifischen Charakter des oxydierenden bzw. reduzierenden Agens, sondern von der gegenseitigen Lage der Oxydationspotentiale (s.S.47) des zu titrierenden Systems und des Indikators abhängt. Redoxindikatoren sind ganz allgemein leicht reversibel oxydierbare und reduzierbare organische Farbstoffe, deren reduzierte Form meist farblos ist. Derartige Verbindungen eignen sich als Indikatoren für die Endpunktbestimmung einer Redoxtitration, wenn das beim Farbumschlag gemessene „Umschlagspotential" mit dem „Äquivalenzpotential" (vgl. XXI, S. 272) am Äquivalenzpunkt der Titration übereinstimmt oder wenigstens innerhalb des Potentialbereiches liegt, der durch die potentialbestimmenden Reaktionen vor und nach dem Äquivalenzpunkt eingegrenzt wird. Beachtet werden muß, daß neben dem Elektronenaustausch oft auch HMonen an der dem Farbumschlag zugrunde liegenden Reaktion beteiligt sind, wodurch das Umschlagspotential p H - abhängig wird. Das Diphenylamin also ist kein spezifischer Indikator wie die Stärke in der Jodometrie, sondern könnte z. B. auch bei manganometrischen Titrationen verwendet werden. Andere oxydierend wirkende Säuren, vor allem Salpetersäure und salpetrige Säure, dürfen daher während der Titration nicht zugegen sein, da sie selbst auf den Indikator einwirken würden. In sauren Lösungen wird das Diphenylamin nach Kolthoff

76

Die Kaliumdichromatmethode

und Sarver (1930) durch starke Oxydationsmittel zunächst irreversibel zum Diphenylbenzidin oxydiert:

H H HC«r

HH

))C—N—C 2S 5 0, 2 - + 3H s O; die so entstandenen Pentathionationen zerfallen in Tetrathiopationen und Schwefel. Wie weit sich eine Verunreinigung des

Die Bereitung der Natriumthiosulfatlösung

99

Natriumthiosulfats mit Polythionaten auf seine Titerbeständigkeit auswirkt, ist noch nicht systematisch untersucht worden. Über die Frage nach den zahlreichen möglichen Reaktionen in Thiosulfatlösungen, welche offenbar bei zufälliger Gegenwart von kleinen Mengen gewisser Begleitstoffe nach der einen oder anderen Richtung bevorzugt verlaufen können, existiert eine bis in die jüngste Zeit reichende Spezialliteratur, auf welche her verwiesen sei (Literatur hierzu vgl. z. B. [80]). Wegen der Kompliziertheit des Systems und seiner Reaktionsmöglichkeiten haben jedoch auch die vielen sorgfältigen Untersuchungen keine restlos befriedigende Klarstellung bringen können. Zur Haltbarmachung von Thiosulfatlösungen werden empfohlen: Ein Zusatz von 1 g Amylalkohol oder von 0,1 g Quecksilber(II)-cyanid pro Liter Thiosulfatlösung, ferner gründliche Sterilisierung der Lösung durch Einleiten von Wasserdampf (R. A. Kölliker, 1932). Man wägt also ungefähr 0,1 Mol Na 2 S 2 0 3 • 5 H 2 0 (M = 248,183), d. h. rund 25 g reinsten Natriumthiosulfats, ab und löst zu einem Liter in ausgekochtem, doppelt destilliertem Wasser. Nach etwa achttägigem Stehen ermittelt man den genauen Titer der Lösung. Die Lösung wird gegen Lichteinwirkung geschützt aufbewahrt. Einstellung der 0,1-n Natriumthiosulfatlösung: Als Urtitersubstanzen können dienen Jod, Kaliumjodat, Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat u. a. 1. M i t J o d : Genau abgewogene Portionen reinsten Jods werden in Lösung gebracht und mit der Natriumthiosulfatlösung titriert: 2S2032-+J2->S4062-+2JDas im Handel gelieferte Jod kann noch durch Chlor, Brom und Wasser verunreinigt sein. Es wird durch doppelte Sublimation gereinigt und getrocknet: 10 g reines Handelsjod werden mit 1 g Kaliumjodid und etwa 2 g gebranntem Kalk gemischt und verrieben, und aus einem trockenen Becherglas unter den trockenen Boden eines mit kaltem Wasser gefüllten Rundkolbens sublimiert, der das Becherglas nach obenhin abschließt. Die Sublimation wird — jedoch nunmehr ohne Zusatz von Kaliumjodid und Kalk —, noch einmal wiederholt. Das so gewonnene reine Jod wird in einem Exsikkator mit v

100

Die Jodometrie

nicht eingefettetem Dedcel über Calciumdilorid aufbewahrt. Der hohe Dampfdrude des Jods erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen für das Abwägen der Jodproben: Man löst in einem Wägeglaschen etwa 2 g reines, jodatfreies Kaliumiodid in 2 ml Wasser, wägt das Gläschen, um den Temperaturausgleich abzuwarten, etwa eine Viertelstunde nach der völligen Auflösung des Kaliumjodids, bringt rasch ungefähr 0,3 g Jod hinein, verschließt das Wägegläschen und wägt es wieder zur genauen Feststellung der zugegebenen Jodmenge. Das Jod löst sich sofort in der konzentrierten Kaliumjodidlösung. Das gewogene Wägegläschen wird nun in einen mit etwa 300 ml Wasser und etwa 1 g Kaliumjodid beschickten Erlenmeyerkolben gebracht, und zwar derart, daß man es während des Hineingleitens in den schräg gestellten Kolben öffnet und den Deckel nachwirft Dann wird sofort mit der Natriumthiosulfatlösung, die sich in einer Glashahnbürette befindet, titriert Wenn die Jodlösung nur noch ganz schwach gelb gefärbt ist, gibt man 2 ml Stärkelösung hinzu und titriert die nunmehr dunkelblaue Lösung bis zur völligen Entfärbung. Der Normalfaktor der Lösung wird auf Grund von drei bis vier gut übereinstimmenden Titrationen berechnet. 1 ml einer genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zeigt Vi» Milligrammäquivalent, also 12,690 mg Jod an. Die Berechnung des Nonnalfaktors erfolgt in der für die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung beschriebenen Weise (s. S. 53). 2. K a l i u m j o d a t wird in schwach saurer Lösung durch überschüssiges Kaliumjodid zu Jod reduziert, das mit Natriumthiosulfatlösung titriert werden kann: JO s - + 5J- + 6H + ->3J 2 + 3H a O. Das Kaliumjodat ist bereits in sehr großer Reinheit im Handel erhältlich; durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Wasser und durch Trocknen bei 180° C kann es völlig rein erhalten werden. Es läßt sich auf der Waage ausgezeichnet handhaben. Eine Menge von 0,08—0,1 g Kaliumjodat wird genau abgewogen und in einem Erlenmeyerkolben in etwa 200 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe einer Auflösung von ungefähr 1 g Kaliumjodid wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Natriumthiosulfatlösung, wie oben beschrieben, titriert. 1 ml einer genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht V,, Milligrammäquivalent, also 3,567 mg KJOa.

Die Bereitung der Natriumthiosulfatlösung

101

3. Die Methode der Titerstellung mit K a l i u m d i c h r o m a t (vgl. G. Jander und H. Beste, 1924) beruht darauf, daß das Chrom(VI) des Kaliumdichromats durdi konzentrierte Salzsäure zum Chrom(III) reduziert wird, während eine äquivalente Menge von Chlorwasserstoffsäure zu Chlor oxydiert wird: Cr 2 0 7 2 " + 6C1- + 14 2 C r * + 7H z O + 3C1S. Schon R. Bunsen (1853), der diese Methode entwickelte, nahm die Reaktion in einer kleinen, geschlossenen Destillationsapparatur vor, die das entwickelte Chlor überzutreiben und in einer Vorlage mit überschüssiger Kaliumjodidlösung aufzufangen gestattete. Hierin scheidet sich eine äquivalente Jodmenge ab: C12 + 2 J - ^ J 2 + 2C1", die mit der Natriumthiosulfatlösung titriert werden kann. Die Gewinnung eines analysenreinen Kaliumdichromats ist bereits beschrieben worden (s. S. 77). Aus Gründen, welche an späterer Stelle (s. S. 122) näher auseinandergesetzt sind, erfolgt die Titerstellung am besten mit Hilfe der ebenfalls dort (Fig. 17, S. 123) abgebildeten und beschriebenen Apparatur. Etwa 0,1 g reines Kaliumdichromat wird aus einem längeren Wägeröhrchen in den Zersetzungskolben eingewogen. Statt dessen kann man auch 5—10 ml einer 0,5—0,25-n Kaliumdichromatlösung genau bekannten Wirkungswertes einpipettieren. Der Tropftrichter wird mit 40 ml konzentrierter Salzsäure beschickt. In den Erlenmeyerkolben sowie in das P61igotrohr, die beide von außen mit Eiswasser gekühlt werden, gibt man insgesamt 40 ml einer etwa 0,2-n Kaliumjodidlösung. Dann wird der Tropftrichter mit einem Kohlendioxidentwickler verbunden, der Schliffhahn geöffnet und die Salzsäure durch das Kohlendioxid in das Kölbchen gedrückt. Während der Bestimmung soll dauernd ein ganz langsamer Kohlendioxidstrom durch die Apparatur gehen. Schließlich wird langsam bis zum eben beginnenden Sieden erhitzt und 30—40 Minuten lang destilliert. Nach beendeter Destillation wird der Inhalt des Peligotrohres in den Erlenmeyerkolben hinübergespült und das ausgeschiedene Jod mit der Natriumthiosulfatlösung titriert. Aus mehreren Einzeltitrationen wird der Normalfaktor berechnet. 1 ml einer genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 4,903 mg K 2 Cr 2 0 7 . Zulkowski (1868) hält die Chlordestillation für überflüssig. Er gibt die Lösungen des Kaliumdichromats, der Salzsäure und

102

Die Jodometrie

des Kaliumjodids zusammen und titriert das ausgeschiedene Jod: C r A 2 " + 14H + + 6J" 20®+ + 3J 2 + 7H a O in dem Lösungsgemisch direkt mit der einzustellenden Natriumthiosulfatlösung. Wenn man diese Methode verwendet, so muß man jedoch auf die Ausschaltung einer Reihe von Fehlermöglichkeiten bedacht sein. Die Reaktion zwischen Chromsäure und Jodwasserstoffsäure verläuft nämlich nur in konzentrierten und genügend stark angesäuerten Lösungen quantitativ zu Ende. Vor allem aber erfordert sie einige Zeit zum vollständigen Ablauf. Man darf also die Titration mit der Natriumthiosuifatlösung nicht unmittelbar nach der Zugabe der Dichromatlösung zur angesäuerten Kaliumjodidlösung vornehmen, sonst bewirkt die noch unangegriffene freie Chromsäure einen Mehrverbrauch an Thiosulfat, dessen Zustandekommen noch nicht näher geklärt werden konnte. Es wird angenommen, daß bei zu großer Säurekonzentration die Oxydation von Jodid durch den Luftsauerstoff für den Mehrverbrauch verantwortlich ist. Die Titration wird aus diesem Grunde vielfach unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt, die man durch Zugabe von Natriumhydrogenkarbonat zur Lösung erzeugt. Die praktische Durchführung der Titerstellung gestaltet sich folgendermaßen: In einen von außen mit Eiswasser gekühlten Erlenmeyerkolben werden 40 ml etwa 0,2-n Kaliumjodidlösung und 40 ml konzentrierter Salzsäure gebracht. Dann wird etwa 0,1 g Kaliumdidiromat genau abgewogen, in wenig Wasser gelöst und zu der salzsauren Kaliumjodidlösung hinzugegeben. Erst nach 15—20 Minuten langem Stehen wird das ausgeschiedene Jod mit der Natriumthiosuifatlösung titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Lösung nicht mehr durch die Jodstärke blau, sondern nur noch durch die Chrom(III)-ionen bläulich-grün gefärbt ist; er ist nach einiger Übung ganz gut zu erkennen. Bei richtiger Durchführung ergeben sowohl die Bunsensche Destillationsmethode wie auch die Arbeitsweise von Zulkowski ausgezeichnete, miteinander übereinstimmende Resultate. Einfacher — ohne daß wesentlich schlechtere Ergebnisse erzielt werden — titriert man nach Kolthoff (1920) gleich nach Zusatz der Kaliumjodidlösung und der Salzsäure, wenn „die Salzsäurekonzentration wenigstens 15 ml 4-n auf 100 ml entspricht".

Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung

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Höchstens um 0,5%o z u hoch soll der Wirkungsgrad der Natriumthiosulfatlösung gefunden werden, wenn eine genau abgewogene Kaliumdichromatmenge in so viel Wasser gelöst wird, daß die Lösung etwa 0,1-n ist. Je 50 ml dieser Lösung werden mit 12—13 ml 25%iger Salzsäure, sowie mit 10 ml 1-n Kaliumjodidlösung versetzt und nach vollkommener Durchmischung mit der Natriumthiosulfatlösung titriert. 4. K a l i u m p e r m a n g a n a t wird nach Volhard (1879) durdi angesäuerte Kaliumjodidlösung nach der Gleichung: 2Mn0 4 " + 10 J" + 16 H + - > 2 M n 2 + ' + 5 J 2 + 8 H 2 0 unter Abscheidung einer äquivalenten Jodmenge quantitativ zu Mangan(II)-salz reduziert. Das ausgeschiedene Jod kann mit Natriumthiosulfatlösung titriert werden. 4. Die Bereitung nnd Einstellung der Jodlösung Bereitung der 0,1-n Jodlösung: 20 bis 25 g reinen, jodatfreien Kaliumjodids werden in einem Literkolben in etwa 4 0 ml Wasser gelöst und 12,7 bis 12,8 g Jod hinzugegeben. Der verschlossene Kolben wird ohne weitere Wasserzugabe so lange geschüttelt, bis alles Jod in Lösung gegangen ist. Erst jetzt wird mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Wenn man nämlich zu früh mit viel Wasser verdünnt, geht der noch ungelöste Jodrest nur ganz außerordentlich langsam in Lösung! Die so bereitete ungefähr 0,1-n Jodlösung wird dann mit einer 0,1-n Natriumthiosulfatlösung bekannten Gehalts oder mit arseniger Säure eingestellt. Die Einstellung der 0,1-n Jodlösung erfolgt im allgemeinen durch Titration mit einer Natriumthiosulfatlösung bekannten Gehalts. Als Urtitersubstanz kann aber auch Arsen(III)-oxid dienen, dessen Lösung mit Jod nach der Gleichung: AsOj 3 - + H a O + J 2 # AsOt + 2 H+ + 2 J" reagiert. Um die Reaktion quantitativ zu Ende zu führen, müssen die entstehenden Wasserstoffionen durch Hydroxidionen neutralisiert werden. Doch darf die Hydroxidionenkonzentration der Lösung nicht so hoch sein, daß die

104

Die Jodometrie

Jodlösung unter Bildung von Jodid-, Hypojodit- oder Jodationen verbraucht würde: J 2 + 2 OH" JO- + J" + H.O, und 3 J 2 + 6 OH" ->- J0 3 " + 5 J" + 3 H 2 0 . Man gibt deswegen zu der Lösung der arsenigen Säure weder Lauge noch Natriumkarbonatlösung hinzu, sondern man arbeitet in hydrogenkarbonatalkalischer Lösung, in der das Jod durch die Arsenitionen quantitativ reduziert wird: J 2 + A s O t + 2 H C 0 3 " - > 2 J" + A s O t + 2 C 0 2 f + H 2 0 . R e i n e s A r s e n ( I I I ) - o x i d erhält man durch doppelte Sublimation des im Handel erhältlichen porzellanartigen Arseniks; man sublimiert aus einem Porzellanschälchen auf die Unterseite eines darüber gedeckten Uhrglases. Entsteht dabei ein gelbes Sublimat, so ist Arsen(III)-sulfid zugegen, und das Arsen (Ill)-oxid muß zuvor durdi mehrfaches Umkristallisieren — zunächst aus 20%iger Salzsäure, in welcher Arsen(III)-sulfid unlöslich ist, dann aus Wasser — gereinigt werden; die Arsen(III)oxidkristalle werden auf dem Wasserbade getrocknet und dann sublimiert Die sublimierte arsenige Säure muß vor dem Gebrauch noch etwa einen Tag lang im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet werden. D i e T i t e r s t e l l u n g : 0,1—0,15g reinsten Arsen(III)oxids werden in etwa 10 ml 1-n Natronlauge schnell gelöst. Da jedoch alkalische Arsenitlösungen durch Luftsauerstoff allmählich zu Arsenatlösungen oxydiert werden, muß diese Lösung sofort mit etwa 12 ml 1-n Schwefelsäure angesäuert werden. Es werden nunmehr 2 g reines Natriumhydrogenkarbonat hinzugegeben. Nach Verdünnen auf ungefähr 200 ml und Zugabe des Stärkeindikators wird die Lösung unter kreisendem Umschwenken bis zur bleibenden Blaufärbung mit der Jodlösung titriert. 1 ml einer genau 0,1-n Jodlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 4,946 mg As203. 5. Die Bestimmung der Sulfide und der Sulfite Schwefelwasserstoff und Jod reagieren miteinander unter Oxydation der Sulfidionen zu elementarem Schwefel:

Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung 2

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S " + J2 2 J~ + S Die direkte Titration von Schwefelwasserstoffwasser mit Jodlösung f ü h r t zu schwankenden, stets zu niedrigen Werten, weil der Schwefelwasserstoff während der Titration sich zum Teil verflüchtigt u n d weil störende Nebenreaktionen stattfinden. Man läßt daher ein bestimmtes Volumen des Schwefelwasserstoffwassers aus einer Pipette in überschüssige Jodlösung einlaufen, u n d titriert den Uberschuß der Jodlösung mit Natriumthiosulfatlösung zurück. Praktische Durchführung: 10—20 ml Schwefelwasserstoffwasser mittlerer Konzentration werden in 50 ml 0,1-n Jodlösung hineinpipettiert, und die Lösung wird auf etwa 200 ml verdünnt. Der Überschuß der Jodlösung wird mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Sollte der ausgeschiedene Schwefel braun gefärbt sein, so enthält er noch Jod, das der Titration entgangen ist. Man nimmt dann den Schwefel, der als zusammenhängende Haut auf der Lösung schwimmt, heraus, und schüttelt ihn in einem mit Glasstopfen verschließbaren Fläschchen mit 5 ml Schwefelkohlenstoff. Dieser färbt sich unter Aufnahme des Jods violett. Durch tropfenweise erfolgende Zugabe von 0,1-n Natriumthiosulfatlösung aus einer Bürette bis zur Entfärbung des Schwefelkohlenstoffs läßt sich so auch die im Schwefel eingeschlossene Jodmenge ermitteln und in Rechnung setzen. 1 ml 0,1-n Jodlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 1,704 mg H 2 S. Auflösungen von Alkalisulfiden werden in derselben Weise bestimmt. Da die Alkalisulfide vielfach durch Alkalihydroxide verunreinigt sind, die einen Mehrverbrauch an Jodlösung hervorrufen würden, gibt man zu der überschüssigen Jodlösung noch ein wenig Essigsäure. Unlösliche Sulfide können mit Salzsäure in der Wärme zersetzt werden. Der entweichende Schwefelwasserstoff wird durch einen indifferenten Gasstrom, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, quantitativ in überschüssige 0,1-n Jodlösung übergeführt, die dann mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zurüdctitriert wird. Eine geeignete Apparatur zeigt Fig. 17, S. 123. Schweflige Säure und Alkalisulfite: Auch hier erhält m a n stets fehlerhafte Werte, wenn man direkt mit Jodlösung titriert. Das liegt wieder einerseits an

106

Die Jodometrie

der Flüchtigkeit der schwefligen Säure, andererseits aber auch an störenden Nebenreaktionen, welche bei dieser Arbeitsweise eintreten, z. B. wird die durch den Luftsauerstoff bewirkte Oxydation der Sulfitionen zu Sulfationen durch die Titrationsreaktion, also die Oxydation der Sulfitionen durch Jod, in merklicher Weise induziert und beschleunigt. Richtige Werte dagegen erhält man, wenn man eine abgemessene Menge der nicht zu konzentrierten Sulfitlösung in überschüssige Jodlösung hineinlaufen läßt und mit Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert (Raschig, Ruff; 1904/05). Diese Reaktion geht nach folgendem Schema S 0 1 2 - + J , + H 2 0 - S < V - + 2 H + + 2 J-. vor sich: Praktische Durchfuhrung: 10 ml der zu bestimmenden schwefligen Säure werden in einem Meßkolben zu einem Liter verdünnt. 50 ml dieser verdünnten Lösung werden dann in 50 ml 0,1-n Jodlösung hineinpipettiert, und die Lösung wird auf etwa 200 ml verdünnt. Der Jodüberschuß wird mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Sind Sulfite zu analysieren, so wird die Jodlösung vor der Zugabe der Sulfitlösung mit Salzsäure schwach angesäuert. 1 ml einer 0,1-n Jodlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 3,203 mg S 0 2 .

6. Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer.1) Grundlagen: Schwefeldioxyd wird von Jod nur oxydiert, wenn Wasser zugegen ist. Nach der Gleichung S 0 2 + J2 + 2 H 2 0 H 2 S 0 4 + 2 HJ sind für die Umsetzung 2 Mole Wasser erforderlich. Man kann annehmen, daß erst das durch Reaktion mit einem Mol Wasser gebildete Hydrogensulfit- oder Sulfition: s o 2 + H 2 O # s o 2 • H 2 O ^ HSO 3 - + H + ^ SOs 2 - + 2 H + , von elementarem Jod oxydiert wird. Das zweite Mol Wasser liefert hierbei den Sauerstoff für den Aufbau des Sulfations: 1) V g l . hierzu [34], [35],

Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer 2

107 +

S04*" + 2 J- + 2 H . SO3 - + J 2 + H 2 0 K. Fischer (1935) hat diese Reaktion für die Entwicklung einer j odometrischen Wasserbestimmungsmethode ausgenutzt, die große praktische Bedeutung gewonnen hat, z. B. für die Bestimmung kleiner Wassermengen in organischen Lösungsmitteln. Die Maßlösung für die titrimetrische Wasserbestimmung, die sogenannte Karl-Fischer-Lösung („KF-Lösung"), besteht aus einem Gemisch der in Gegenwart von Wasser reagierenden Lösungen von Schwefeldioxid in Pyridin und von Jod in Methylalkohol. Pyridin und Methylalkohol haben nach Fischer nur die Funktionen von Lösungsmitteln, Pyridin soll außerdem als Base die bei der Reaktion entstehenden Säuren binden und damit einen quantitativen Ablauf der Reaktion fördern: (C5H5N)2 • S0 2 + J2 + 2 H 2 0 + 2 C 5 H 5 N (C5H5N)2 • H 2 S0 4 + 2 C 5 H 5 N • HJ. Hiernach müßten 2 Mole Wasser einem Mol Jod äquivalent sein. Die Vorgänge, die sich in der KF-Lösung selbst und bei der Reaktion abspielen, sind in Wirklichkeit viel komplizierter, als nach der von K. Fischer formulierten Umsetzungsgleichung vermutet werden kann. An der Umsetzung sind nämlich auch die Lösungsmittel selbst beteiligt, und gerade der von Fischer nur als Lösungsmittel angesehene Methylalkohol spielt hierbei eine bedeutende Rolle. Dies äußert sich in einer ständigen Abnahme des Titers der KF-Lösung (auch wenn die Einwirkung anderer möglicher Faktoren, wie der Luftfeuchtigkeit, des Luftsauerstoffs oder von Verunreinigungen, ausgeschlossen ist) und in einer möglichen Abweichung der Titrationsergebnisse vom wahren Wert. Für die Größe des Fehlers sind das Methanol/Pyridin-Verhältnis und das Methanol/WasserVerhältnis bei der Titration von entscheidender Bedeutung. Die Mitwirkung des Methanols bei der Karl-FischerReaktion haben D. M. Smith, W. M. D. Bryant und J. Mit-

108

Die Jodometrie

diell jr. (1939) nachgewiesen. Das Methanol kann infolge seiner Wasserähnlichkeit stellvertretend für das Wasser an der Reaktion teilnehmen. Im Gegensatz zu der von Karl Fischer formulierten Umsetzung, nach der zwei Mole H 2 0 einem Mol J2 in Gegenwart von Methylalkohol äquivalent sein sollen, findet nach Smith, Bryant und Mitchell in erster Stufe nur die Oxydation des S0 2 unter Bindung von einem Mol Wasser statt: C 5 H 5 N • S0 2 + J 2 + H 2 0 + 2 C 5 H 5 N -* C 5 H 5 N • S0 3 + 2 C 5 H 5 N • HJ. Anschließend läuft in Gegenwart von Methanol die Reaktion C 5 H 5 N • S0 3 + CH 3 OH

C5H5N

ab. Das C 5 H 5 N • SOs kann aber auch mit Wasser reagieren: C 5 H 5 N • SOa + H 2 0 C 5 H 5 N • H2SO4. Es erscheint hiernach sinnvoll, auf Zusatz von Methanol bei der Karl-Fischer-Titration überhaupt zu verzichten. Warum das nicht möglich ist, erhellt am besten das Verhalten der einzelnen Komponenten der KF-Lösung (vgl. [34]): 1. Jod löst sich in Methylalkohol, ohne seine Oxydationswirkung einzubüßen. In reinem Pyridin löst sich Jod nur in der Hitze, in Gegenwart von S0 2 auch in der Kälte. In beiden Fällen wird das Jod als Oxydationsmittel unwirksam, vermutlich durdi die Umsetzung C5H5N + J 2 ^ C 5 H J N - H J . 2. Schwefeldioxid löst sich in Methylalkohol. Eine Verbindungsbildung konnte bisher nicht festgestellt werden. In Pyridin geht das Schwefeldioxid unter Bildung von C5H5N • S0 2 in Lösung. 3. Eine Lösung von Jod und Schwefeldioxid in Pyridin ist als KF-Lösung unbrauchbar, denn das Jod ist in kurzer Zeit nach der unter 1. genannten Gleichung unwirksam geworden.

Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer

109

4. Eine Lösung von Jod und Schwefeldioxid in Methylalkohol ist als KF-Lösung ebenfalls nicht brauchbar. Infolge seiner Wasserähnlichkeit kann das Methanol das Wasser bei der Redoxreaktion zwischen J 2 und S 0 2 vertreten: S 0 2 + J 2 + 2 CH3OH (CH 3 ) 2 S0 4 + 2 HJ. Die Lösung wird aus bisher nidht geklärten Gründen erst bei Zusatz von Pyridin für einen längeren Zeitraum stabil. Entsprechend wird die Lösung von Jod und Schwefeldioxid in Pyridin erst durch Zusatz von Methylalkohol stabil. Vielleicht ist hierfür die stärkere Bindung des S 0 2 durch das Pyridin und des J 2 durch das Methanol entscheidend. Als K F - L ö s u n g k a n n a l s o n u r e i n G e m i s c h b e n u t z t w e r d e n , in dem P y r i d i n und M e t h y l a l k o h o l n e b e n e i n a n d e r v o r h a n d e n sind. Nach der Formulierung von Smith, Bryant und Mitchell sollte das Verhältnis H 2 0 : J 2 = 1 : 1 sein. Der Jodverbrauch liegt aber praktisch höher (H 2 0 : J 2 = 1 :1,2). Durch systematische Änderung des Pyridin/Methanol-Verhältnisses konnte E. Eberius (vgl. [34]) zeigen, daß hierfür der Gehalt von Methanol verantwortlich ist. Das Verhältnis H 2 0/J 2 verschiebt sich mit steigendem Methanolgehalt in Richtung eines stärkeren Jodverbrauchs. In methanolfreier KF-Lösung ist 1 Mol H 2 0 0,5 Molen J äquivalent. Schon der Zusatz von wenig Methanol verschiebt das Verhältnis nach etwa 1 :1,2. In einem weiten Bereich der Methanolkonzentration bleibt schließlich ein Verhältnis von H 2 0 : J 2 = 1 :1,5 konstant, das folgender Umsetzungsgleichung entspricht: 3 C5H5N • S 0 2 + 3 J 2 + 2 H 2 0 + 4CH 3 OH + 6 C5H5N 2 C5H5N


IN—H

I

IN

IN

I

I

II

II I

/\ II II \ / II

N( + )

IN

/

H3C

II

\

CH3

/

H3C

\

CH3

2. Phenolphthalein,

p-Dioxy-diphenyl-phthalid, ist ein farbloses Lacton, das in schwach alkalischen Lösungen eine tiefrote Farbe annimmt. Dieser Vorgang kann wie folgt formuliert werden:

Die Bereitung und Einstellung der Säuren HO

OH I

II

I

I

II

C \ +2NaOH I ° ^ (farblos) | || NaO

O I

II

I C

III (rot)

NaO

I

II

V\A/

^ V I II

167

OfH '

c

TT (farblos)

J\MOH f V C ° °

NaO

N a

ONa I

NaOH 1 ^ IV ^ \ _ c L0 OOUNN aa | || (farblos) v

II

I

II

C Noh COONa | || C O O N a x /

Zunächst wird bei der Zugabe von Laugen der Lactonring geöffnet (II) und dadurch die Abspaltung von einem Mol Wasser ermöglicht. Das geschieht dann in der durch die punktierten Linien angedeuteten Weise, wobei sich ein chinoider Ring ausbildet und ein konjugiertes System über das ganze Molekül hinweg entsteht (III). Dieses lebhaft rote Dinatriumsalz wird unter weiteren Umlagerungen in ganz stark alkalischen Lösungen in ein farbloses Trinatriumsalz (IV) umgewandelt. XI. Alkalimetrie und Acidimetrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Säuren Die wichtigsten in der Neutralisationsanalyse als Titerflüssigkeiten dienenden Säuren sind Salzsäure und Schwefelsäure, in zweiter Linie sind Salpetersäure und Perchlorsäure zu nennen. Für manche Zwecke ist Oxalsäure gut geeignet. Alle diese Säuren werden gewöhnlich als n/5- oder n/10-Lösungen verwendet. Die Bestimmung sehr schwacher Basen wird mit 1-n Säuren durchgeführt.

168

Alkalimetrie und Acidimetrie

Bei der Bereitung einer ungefähr 0,2-normalen, starken Säure kann man von den reinen konzentrierten Lösungen des Handels ausgehen, mit einem guten Aräometer deren spezifisches Gewicht messen und die der gemessenen Dichte entsprechende Normalität (bzw. den Prozentgehalt) der konzentrierten Säure einer Tabelle entnehmen, wie eine solche z. B. in den „Logarithmischen Rechentafeln für Chemiker" von F . W . Küster und A. Thiel [92] zu finden ist. Kennt man so den Gehalt der konzentrierten Säure, dann kann man leicht berechnen, wieviel Milliliter in einen Meßkolben zu bringen und durch Auffüllen bis zur Marke mit destilliertem Wasser zu verdünnen sind, um eine Lösung von der gewünschten Normalität zu erhalten. Beispiel: Die verwendete konzentrierte Salzsäure habe das spez. Gewicht 1,190 (20° C), sei also 12,50-n. Um daraus einen Liter ungefähr 0,2-n Salzsäure zu bereiten, lassen wir also

aus einer Bürette in den Literkolben einfließen und füllen in der üblichen Weise bis zur Marke auf (gut umschüttelnl). Da man bei diesem Verfahren Fehler bis zu 1% machen kann, ist unter allen Umständen nodi eine genaue Titerstellung erforderlich. Salzsäurelösungen definierter Normalität lassen sich nach Raschig (1904) auch dadurch bereiten, daß man in eine gewogene Menge reinen Wassers so lange trockenen Chlorwasserstoff einleitet, bis eine dem gewünschten Gehalt entsprechende Gewichtszunahme zu konstatieren ist. Hierbei ist selbstverständlich darauf zu achten, daß durch die beim Einleiten des Chlorwasserstoffs entstehende Wärmeentwicklung kein Wasser verdunstet, und daß vom Chlorwasserstoffentwicicler her keine Sdiwefelsäurenebel mit in die Vorlage gelangen. Wegen dieser Fehlermöglichkeiten ist auch in diesem Falle noch eine genauere Einstellung der Lösung anzuraten. Aus dem Ergebnis der Titerstellung, die nach einer dei unten besprochenen Methoden erfolgen soll, berechnet man

Die Bereitung und Einstellung der Säuren

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dann den Normalfaktor der Säure und benutzt für die Analyse entweder die ungefähr normale Lösung selbst, oder man stellt sich mit Hilfe des Wislicenuskolbens aus der angenähert V5-normalen eine genau 0,2-normale Lösung her (s. S. 38). Genau 0,2-n Oxalsäurelösungen lassen sich direkt durch Auflösen der berechneten Menge von reinstem, lufttrockenem Oxalsäuredihydrat zum Liter darstellen. Ein solches Präparat erhält man, wenn über das fein gepulverte Oxalsäuredihydrat ein Luftstrom geleitet wird, der vorher ein Gemisch von wasserfreier (bei 100° C getrockneter) und hydratischer Oxalsäure passiert hatte. Der Wassergehalt des Luftstroms entspricht dann genau der Tension des Dihydrates. Zur genauen Einstellung der Säurelösungen stehen uns verschiedene Urtitersubstanzen zur Verfügung. Hier sind vor allem Natriumkarbonat, Natriumoxalat und Quecksilberoxid zu nennen: Wir besprechen: Die Einstellung der Säuren mit Natriumkarbonat: Das Natriumkarbonat muß genau der Formel Na 2 CO s entsprechen, darf also kein Natriumhydroxid oder Natriumhydrogenkarbonat enthalten, und muß völlig chlorid-, sulfat- und wasserfrei sein. Ein solches Präparat läßt sich in folgender Weise gewinnen: Man bereitet sich eine bei Zimmertemperatur gesättigte Lösung von 250 g kristallisiertem Natriumkarbonat und filtriert sie durch ein Faltenfilter in einen größeren Kolben aus Jenaer Glas. Dann leitet man einen langsamen Strom von reinem, mit Natriumhydrogenkarbonatlösung gewaschenem Kohlendioxidgas durch die Sodalösung und bringt dadurch reines Natriumhydrogenkarbonat zur Ausscheidung. Ein Kühlen der Lösung und ein gelegentliches Umschütteln beschleunigen den Prozeß. Nach etwa 2 Stunden wird das abgeschiedene Salz auf einer Glasfrittennutsche aus Geräteglas abgesaugt und mit eiskaltem, kohlensäurehaltigem Wasser so lange ausgewaschen, bis im Waschwasser keine Chlorid- und Sulfationen mehr nachzuweisen sind. Nachdem man dann das Salz bei 105° C getrocknet hat, bringt man es in einen geräumigen Platintiegel, wägt diesen, und erhitzt den gewogähen Tiegel im Stockschen Alu-

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Alkalimetrie und Acidimetrie

miniumblodc auf 270° bis 300° C; dabei soll man den Tiegelinhalt von Zeit zu Zeit mit einem Platindraht intensiv umrühren. Nach etwa einer Stunde unterbricht man die Operation, läßt den Tiegel im Exsikkator, der mit Calciumdilorid frisch gefüllt sein soll, erkalten, und wägt. Man wiederholt schließlich das Erhitzen und Wägen bis zur Gewichtskonstanz. Die so gewonnene titerreine Soda muß in einem gut verschlossenen Glase aufbewahrt werden. Zur Titerstellung werden aus einem gut verschließbaren Wägegläschen hintereinander drei Proben von je 0,3—0,4 g reinsten, wasserfreien Natriumkarbonats in drei Erlenmeyerkolben (aus Geräteglas!) von 300—400 ml Inhalt genau eingewogen. Beim Abwägen ist äußerste Vorsicht geboten, denn reinstes, wasserfreies Natriumkarbonat stäubt leicht, andererseits zieht es recht begierig Wasser an. Jede Probe wird in etwa 100 ml Wasser gelöst, mit 2—3 Tropfen Methylorangelösung versetzt (nicht zuviel Indikatorlösung nehmen, die ja auch mittitriert werden mußl), und unter dauerndem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens so lange mit der Säure titriert, bis der Indikatorfarbton gerade umschlägt, d. h. eben etwas kräftiger orange ist als der einer Vergleichslösung, bestehend aus 125 ml Wasser und der gleichen Anzahl Tropfen der Methylorang&lösung. Mit diesem Farbumschlag ist aber der Äquivalenzpunkt noch nicht ganz erreichtl Denn die Lösung ist ja an Kohlensäure gesättigt, und ein an Kohlensäure gesättigtes Wasser verändert die Farbe des Methylorange schon ein wenig nach der „sauren" Farbe hin, wenn auch die Abweichung nur gering ist. Man läßt daher die Lösung zwei bis drei Minuten lang kochen, um die Kohlensäure zu vertreiben, kühlt ab (1) und titriert die nun wieder gelb gefärbte Lösung weiter bis zum eben beginnenden Farbumschlag. Aus der Menge der verbrauchten Säure berechnet man dann in der üblichen Weise den „Gebrauchstiter" der Säure bei Verwendung von Methylorange als Indikator. Den „korrigierten Titer" erhält man bei Berücksichtigung des Titrierfehlers (vgl. S. 157), den man folgendermaßen experimentell bestimmt: In dem gleichen Volumen destillierten Wassers, das die titrierte Lösung beim Umschlagspunkt einnimmt, löst man eine etwa äquivalente Menge Kochsalz auf, gibt die gleiche Menge Indikator hinzu und titriert mit der Säure bis zur Farbgleichheit mit der titrierten Lösung. Bei Zimmertemperatur beträgt die Korrektur auf 100 ml ungefähr 0,1 ml

Die Bereitung und Einstellung der Säuren

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0,1-n Säure. Dieses Volumen zieht man von der für die Titration verbrauchten Säuremenge ab und beredinet dann den „korrigierten Titer". Wesentlich empfindlicher ist der Farbumschlag, wenn an Stelle von Methylorange Methylrot als Indikator verwendet wird. Dies hängt damit zusammen, daß die Empfindlichkeit des Indikators von dem p H -Wert abhängt, bei dem er umschlägt. Diese nimmt mit steigendem p H -Wert zu. Es sind nämlich bei einem Endvolumen von 100 ml für eine Änderung des p H -Wertes von 4,4 auf 3,0 (Umschlagsgebiet von Methylorange) theoretisch 0,96 ml 0,1-n Säure erforderlich, während die Änderung des p H -Wertes von 6,2 auf 4,4 (Methylrot) schon durch 0,1 ml Säure erreicht wird. Kolthoff [80] empfiehlt die Einstellung der Säure gegen Rosolsäure (p H -Änderung 6,9—8,0) oder Phenolrot (6,8—8,0) in der Hitze. Ein Titrierfehler tritt hierbei nicht auf, eine Vergleichslösung wird also nicht benötigt. Will man den Titer für die Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermitteln, so gibt man zu der Natriumkarbonatlösung 1—2 Tropfen Phenolphthaleinlösung, titriert in der Kälte bis gerade zur Entfärbung, erhitzt die Lösung 5 Minuten lang zum Sieden und titriert die wieder rote Lösung nochmals bis zum Verschwinden der Botfärbung. Diese Operationen werden vorsichtig so lange wiederholt, bis auch bei einem 10 Minuten langen Kochen keine Rosafärbung mehr auftritt. Verwendet man Phenolphthalein als Indikator, so ist das vollständige Auskochen der Kohlensäure unerläßlich; würde man es versäumen, so würde der Säureverbrauch viel zu gering werden, denn Phenolphthalein schlägt schon im schwach alkalischen Gebiet um. Alle Farbänderungen während der Titration soll man gegen einen weißen Untergrund (weiße Kachel, Porzellanplatte, mattes reinweißes Papier) betrachten und beurteilen! 1 ml 0,2-n Säure (Salzsäure, Salpetersäure, Oxalsäure usw.) entspricht Vs Milligrammäquivalent, also 10,598 mg Na 2 CO s . Die Einstellung der Säuren mit Natriumoxalat: Reinstes, wasserfreies Natriumoxalat (s. S. 51) wird auf 330° bis 350° C erhitzt. Es zersetzt sich dabei entsprechend der Gleichung: Naj(COO) 2 -> Na 2 CO s + CO f . Das Natriumkarbonat wird dann in der eben beschriebenen Weise mit der einzustellenden Säure titriert. Die Zersetzung der genau abgewogenen Probe (ca. 0,2 g)

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Alkalimetrie und Acidimetrie

wird in einem Platintiegel vorgenommen, der entweder, in einer schräggestellten Asbestplatte hängend, über einer kleinen Leuchtgasflamme direkt erhitzt wird — der Tiegel soll bedeckt sein; Flammengase dürfen mit seinem Inhalt nicht in Berührung kommen! — oder aber in einem Stockschen Aluminiumheizblock langsam auf die erforderliche Temperatur gebracht wird. Nach etwa einer halben Stunde ist das Natriumoxalat quantitativ in Natriumkarbonat übergegangen, und wird, wie beschrieben, titriert. Diese von Sörensen (1897—1905) angegebene Methode macht die ausgezeichneten Eigenschaften der Urtitersubstanz Natriumoxalat auch für die Neutralisationsanalyse nutzbar. 1 ml 0,2-n Säure entspricht 1 / 5 Milligrammäquivalent, also 13,401 mg NaüCjOj. Die Einstellung der Säuren mit Quecksilber(II)-oxid nach Incze 1 ): Diese sehr bequeme Methode zur Einstellung von Säuren beruht darauf, daß Quecks ilber(II)-oxid mit überschüssigem Kaliumjodid und Wasser nach der Gleichung: H g O + 4 K ] + H 2 0 = K2 [HgJJ + 2 KOH das stark komplexe, in verdünnter Lösung nur ganz schwach gelb gefärbte Kaliumtetrajodomercurat (II) bildet und gleichzeitig zwei Äquivalente Kaliumhydroxid in Freiheit setzt, die mit der Säure titriert werden können. Man verwende reinstes Quecksilber(II)-oxid. Incze schreibt das gelbe Oxid vor, doch ist auch das rote verwendbar. Es soll im Vakuumexsikkator über Schwefelsäure bis zum konstanten Gewicht getrocknet werden (nicht durch Erhitzen!). Das Quedcsilber(II)-oxid darf kein Chlorid enthalten. Ein Sodaauszug aus 1 g darf nach dem Ansäuern mit Salpetersäure auf Zusatz von Silbernitratlösung keine Opaleszenz zeigen. Auch darf das Präparat kein metallisches Quecksilber enthalten. Eine Lösung von 3 g Quedcsilber(II)-oxid in 10 ml 4-n Salzsäure soll vollkommen klar sein. Von dem Herstellungsprozeß des Quecksilber(Il)-oxids her darf dem Präparat selbstverständlich auch kein Alkalihydroxyd anhaften. Auch davon hat man sich zu überzeugen. Eine Probe muß sich rüdcstandslos verflüchtigen lassen. Da Quedcsilber(II)-oxid am Licht zersetzt wird, soll es nur im Dunkeln aufbewahrt werden. Etwa 0,4 bis 0,5 g Quedcsilber(II)-oxid werden genau ge1) 1917/18

Die Bereitung und Einstellung der Laugen

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wogen und in einem Erlenmeyerkolben mit etwa 6 g reinstem, neutralem Kaliumjodid zusammen in zunächst höchstens (1) 20 ml Wasser unter Umschwenken und gelindem Erwärmen gelöst. Damit aus der Luft kein Kohlendioxid hinzutreten kann, wird auf den Erlenmeyerkolben ein Natronkalkrohr aufgesetzt. Wenn alles Quecksilber(II)-oxid gelöst ist, wird die Lösung mit ausgekochtem Wasser auf etwa 100 ml verdünnt und unter Verwendung von Methylorange oder Phenolphthalein als Indikator mit der einzustellenden Säure titriert. Die Methode ist äußerst bequem und auch wegen der vorzüglichen Titereigenschaften des Quedcsilber(II)-oxids — hohes Äquivalentgewicht, nicht hygroskopisch, exakte Zusammensetzung — sehr zu empfehlen. 1 ml 0,2-n Säure entspricht Vs Milligrammäquivalent, also 21,661 mg HgO. 2. Die Bereitung und Einstellung der Laugen Die für acidimetrische Bestimmungen verwendeten verdünnten Laugen, meistens n/5- bzw. n/10-Natronlauge oder Kalilauge, sollen möglichst karbonatarm sein, da die Anwesenheit der Kohlensäure die Färbung des Methylorange, ganz besonders aber die Farbe des im schwach alkalischen Gebiet umschlagenden Phenolphthaleins deutlich beeinflußt; besonders bei der Titration mit Phenolphthalein als Indikator verbraucht eine karbonathaltige Lauge weniger Milliliter der gleichen Säure als eine kohlensäurefreie Lauge, mit anderen Worten, die Titration ergibt nicht den wahren Äquivalenzpunkt. Daraus ergeben sich zwei Forderungen für die B e r e i t u n g und Benutzung eingestellter Laugen: 1. die Lauge soll von Anfang an möglichst karbonatarm bzw. ganz karbonatfrei sein, und 2. die Lauge muß so aufbewahrt werden, daß sie kein Kohlendioxid aus der umgebenden Luft anziehen und dadurch an Titer verlieren kann. Dieser letzten Forderung läßt sich immer dadurch genügen, daß man die Lauge in einer geräumigen Vorratsflasche aus Geräteglas aufhebt, die, wie Fig. 23 zeigt, durch einen doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen ist. Durch die

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Alkalimetrie und Acidimetrie

eine Bohrung dieses Stopfens reicht die mit einem seitlichen Ablaufhahn versehene Bürette bis auf den Boden der Flasche, während durch die zweite Öffnung ein kurzes, knieförmig gebogenes Glasrohr führt, an das sich, unter Zwischenschaltung eines Natronkalkröhrdiens, ein Gummiballgebläse anschließt Die Bürette läßt sich gegen die Vorratsflasche durch einen Glashahn abschließen und trägt oben ebenfalls ein Natronkalkröhrchen zum Schutz gegen das Kohlendioxid der Luft, öffnet man den Hahn zur Vorratsflasche, so kann man die Bü"Xj-s^^jiiil rette mit Hilfe des Gummigebläses füllen. * Damit nicht aus der Lauge bei längerem Stehen der ganzen Apparatur Wasser in die Natronkalkröhrchen hineindestillieren kann (wodurch der Laugentiter zunehmen würde), werden diese durch zwischengeschaltete Quetschhähne von der Vorratsflasche abgeschlossen, solange die Apparatur nicht in Gebrauch ist. Eine für die weitaus meisten praktischen Zwedce genügend karbonatFig. 23 arme ungefähr 0,2-n Natronlauge erhält man auf folgende Weise: Man wägt 9—10 g reinsten Natriumhydroxids (e natrio!) in Pastillenform roh auf einer Handwaage ab, spült sie in einer Porzellanschale rasch dreimal hintereinander mit destilliertem Wasser ab, um die anhaftende Natriumkarbonatkruste abzulösen, bringt das Natriumhydroxid sofort in die saubere Vorratsflasche (aus Geräteglas), durch die man zuvor etwa zwei Stunden lang einen kohlendioxidfreien Luftstrom geleitet hatte, und füllt mit frisch ausgekochtem, destilliertem Wasser zu dem gewünschten Volumen auf. Schließlich wird die saubere und trodcene Bürette in der bereits beschriebenen Weise auf die Vorratsflasche aufgesetzt. Wenn sich alles Natriumhydroxid gelöst hat, schüttelt man die Flasche gut um, wartet den Temperaturausgleich ab, füllt die Bürette mit

Die Bereitung und Einstellung der Laugen

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Hilfe des Gummigebläses und ermittelt den genauen Titer der Lauge. Durch konduktometrische Titrationen läßt sich der Nachweis liefern, daß eine solche Lauge praktisch karbonatfrei ist. Eine völlig karbonatfreie Lauge läßt sidi aus metallischem Natrium darstellen, das in absolutem Alkohol gelöst wird. Das entstandene Natriumalkoholat wird mit portionsweise zugesetztem, zuvor ausgekochtem destilliertem Wasser hydrolisiert, der Alkohol völlig verkocht, und die Lösung mit ausgekochtem destilliertem Wasser in geeigneter Weise verdünnt. Alle Operationen müssen unter Durdileiten von kohlendioxidfreier Luft durchgeführt werden. Eine genaue Anleitung findet man in der Originalarbeit (F. W. Küster, Z. f. anorg. u. allgem. Chem. 13, 134 [1897]). Zu der von Sörensen (1909), Cowles (1908), Pregl (1925/26) und anderen empfohlenen Methode zur Darstellung karbonatfreier Natronlauge (nicht Kalilaugel) durch Verdünnen der höchstkonzentrierten sog. „öllauge", in der Natriumkarbonat praktisdi unlöslich ist, möchten wir deshalb nicht raten, weil die konzentrierte Natronlauge auch gute Gläser unter Herauslösen von Kieselsäure und Aluminiumoxid merklich angreift. Die Lauge kann leicht durch Natriumsilikat- und NatriumaluminatBildung verunreinigt werden und infolgedessen nicht ganz titerbeständig sein. Völlige Gewähr für die Abwesenheit von Kohlensäure bietet die Benutzung von Barytlauge, natürlich unter den genannten Vorsichtsmaßregeln. Eine ungefähr 0,1-n Barytlauge erhält man folgendermaßen: Etwa 2 0 g kristallisiertes Bariumhydroxid werden mit einem Liter destillierten Wassers unter kräftigem Umschütteln in Lösung gebracht. Wenn sich die durch Bariumkarbonat getrübte Lösung nach längerem Stehen geklärt hat, wird die Lösung vorsichtig in eine mit kohlendioxidfreier Luft (siehe obenl) gefüllte Flasche abgehebert, und diese sofort durch Aufsetzen der sauberen und trockenen Bürette, wie oben beschrieben, gut verschlossen. Die T i t e r s t e l l u n g d e r L a u g e n erfolgt am besten durch Titration mit einer 0,2-n Säure, deren Gehalt nach einer der im vorigen Abschnitt mitgeteilten Methoden

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Alkalimetrie und Acidimetrie

genau ermittelt wurde. Als Indikatoren dienen Methylorange oder Phenolphthalein. Die mit diesen Indikatoren gefundenen Gebrauchstiter dürfen um nicht mehr als 0 , 1 % voneinander abweichen. Vor allem aber muß die Lauge, wenn sie direkt in der Kälte mit Phenolphthalein titriert wird, die gleiche Säuremenge verbrauchen, die benötigt wird, wenn sie kurz vor der Erreichung des Umschlagspunktes aufgekocht, dann wieder abgekühlt und titriert wird; anderenfalls enthält sie zuviel Kohlensäure. Die Titerstellung der Barytlauge erfolgt nur mit Phenolphthalein als Indikator. Man kann den Titer der Laugen auch direkt bestimmen mit kristallisierter Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Benzoesäure und anderen geeigneten Urtitersubstanzen. Wir beschreiben die Einstellung mit kristallisierter Oxalsäure: Von reinstem Oxalsäuredihydrat (s. S. 50) werden 0,3 bis 0,4 g genau abgewogen, in etwa 200 ml ausgekochten, destillierten Wassers gelöst und unter Verwendung von Phenolphthalein (!) mit der einzustellenden 0,2-n Lauge bis zur Rosafärbung titriert. 1 ml 0,2-n Lauge entspricht V 5 Milligrammäquivalent, also 12,607 mg, 1 ml 0-1-n Lauge zeigt 6,303 mg (COOH) 2 • 2 H 2 0 an. Für alle Titerstellungen in der Acidimetrie und Alkalimetrie benutze man nur ausgekochtes Wasser zum Verdünnen der Lösungen! 3. Die Bestimmung starker und schwacher Basen Alle starken und schwachen Basen werden mit starken Säuren, meist Salzsäure oder Schwefelsäure, titriert. Die Auswahl des Indikators erfolgt nach den auf S. 157 gegebenen Gesichtspunkten. Die molare Konzentration der zu titrierenden Lauge soll der zur Titration verwendeten Säure ungefähr entsprechen. Handelt es sich um die Gehaltsbestimmung fester Hydroxide, so muß bei der Abwaage die Aufnahme von Wasserdampf und Kohlendioxid aus der umgebenden Luft möglichst vermieden werden.

Die Bestimmung starker und schwacher Basen

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Das geschieht durch Abwägen in gut schließenden Wägeröhrchen. Auch konzentriertes Aminoniakwasser wird stets im verschlossenen Wägegläschen abgewogen, das Gläschen wird dann unter Wasser geöffnet, wodurch ein Ammoniakverlust während des Verdünnens vermieden wird. Die erhaltene verdünnte Ammoniaklösung wird schließlich in einem geeigneten Meßkolben bis zur Marke aufgefüllt. Verdünntes Ammoniakwasser wird mit der Pipette abgemessen, doch ist es zweckmäßig, das Ammoniakwasser in die Pipette hineinzudrüdcen, nicht einzusaugen. Die eigentliche Bestimmung kann entweder durch direkte Titration oder durch Zurücktitrieren erfolgen. Als Beispiel möge die Bestimmung des Gesamtalkaligehaltes eines technischen Natriumhydroxids („kaustische Soda") dienen. Praktische Durchführung: Etwa 5 g der Substanz werden im verschlossenen Wägeglas abgewogen, in Wasser gelöst und in einem Meßkolben zu einem Liter aufgefüllt. Die Bestimmung erfolgt: a) D u r c h d i r e k t e T i t r a t i o n : 50 ml der Lösung werden in der Kälte mit n/5 Schwefelsäure in Gegenwart von Methylorange als Indikator titriert. Hierbei wird auch derjenige Anteil des gesamten Alkaligehaltes ermittelt, der als Karbonat vorliegt, da Methylorange gegen Kohlensäure wenig empfindlidi ist. — b) D u r c h Z u r ü c k t i t r i e r e n : 50 ml der Lösung werden mit 30 ml n/5 Schwefelsäure versetzt. Die durdi die überschüssige Schwefelsäure verdrängte Kohlensäure wird dann durch gelindes Kochen der Flüssigkeit völlig vertrieben, einige Tropfen Phenolphthalein werden hinzugesetzt, und die noch heiße Lösung wird mit n/5 Natriumhydroxldlösung bis zur beginnenden Rosafärbung zurücktitriert Die Subtraktion der hierzu verbrauchten Milliliter Natriumhydroxidlösung von den 30 ml n/5 Schwefelsäure ergibt die zur Neutralisation des gesuditen Gesamtnatrongehaltes verbrauchte Menge der n/5 Schwefelsäure. 1 ml n/5 Schwefelsäure entspricht Vs Milligrammäquivalent, also 6,198 mg N a 2 0 . Man gebe das Analysenergebnis in Gewichtsprozenten an. 12 Jander-Jahr, Maßanalyse

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Alkalimetrie und Acidimetrie

4. Die Bestimmung der Karbonate, sowie die Bestimmung von Hydroxiden und Karbonaten nebeneinander

Alle Karbonate reagieren mit Säuren im Sinne der Gleichung: Na ä C0 3 + H 2 S0 4 Na 2 S0 4 + H 2 0 + C 0 2 1 Die schwache und leicht flüchtige Kohlensäure wird durch die Mineralsäure vollständig verdrängt. Die Karbonate lassen sich daher, genau wie die Hydroxide, direkt mit Säuren titrieren. Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe von Methylorange in der Kälte. Arbeitet man mit verdünnteren, z. B. 0,1-normalen Säurelösungen, so ist es richtiger, die Karbonatlösung zunächst in der Kälte bis zum Farbumschlag des Methylorange mit der Säure zu versetzen, die Lösung sodann kurz aufzukochen, um die Kohlensäure völlig zu vertreiben, und die wieder abgekühlte und von neuem mit 2 Tropfen Methylorange versetzte Lösung nunmehr zu Ende zu titrieren. Diese Operationen wurden bereits anläßlich der Beschreibung der Titerstellung von Säuren mit Natriumkarbonat eingehend besprochen. Man kann auch die Karbonate unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator in der Siedehitze titrieren; dann verfährt man genau so, wie es im vorigen Unterabschnitt anläßlich der Titration von Alkalihydroxidlösungen beschrieben wurde. Auch die Karbonate können durch direkte Titration oder durch Zurüdctitrieren bestimmt werden; die letztgenannte Methode findet immer dann Anwendung, wenn es sich um die Bestimmung wasserunlöslicher Karbonate handelt.

Sollen, etwa in einer älteren, kohlensäurehaltigen Natronlauge, der Hydroxid- und der Karbonatgehalt nebeneinander bestimmt werden, so arbeitet man am besten nach der Methode von Cl. Winkler [146]. Zunächst wird der Gesamtalkaligehalt der Lauge durch alkalimetrische Titration in der Kälte mit Hilfe von Methylorange als Indikator ermittelt. In einer zweiten Probe werden sodann die Karbonationen durch Zugabe eines Uberschusses von neutraler Bariumchloridlösung als unlösliches Bariumkarbonat ausgefällt: Na 2 CO s + BaCl2 2 NaCl + BaCOs | .

Alkalikarbonat und Alkalihydrogenkarbonat

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Und endlich werden die in der Lösung verbliebenen Hydroxidionen unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit 0,1-n Oxalsäure titriert. Die hierzu verbrauchte Oxalsäure ergibt also die Menge des ursprünglich Vorhandenen Alkalihydroxids, und nach dessen Abzug vom Gesamtalkaligehalt ergibt sich der Gehalt an Alkalikarbonat. Praktische Durchführung: Eine etwa zweinormale, ältere Natronlauge soll auf ihren Gehalt an Natriumhydroxid und Natriumkarbonat untersucht werden. 25 ml der Lauge werden mit ausgekochtem, kohlensäurefreiem Wasser in einem Meßkolben auf 500 ml aufgefüllt, a) 25 ml dieser Lösung werden nach Zusatz von Methylorange in der Kälte mit 0,1-n Salzsäure titriert. Ergebnis: a ml 0,1-n Salzsäure, ß) 50 ml 0,1-n Bariumchloridlösung werden mit einigen Tropfen Phenolphthalein versetzt und mit Natronlauge genau neutralisiert. Dann werden 25 ml der zu untersuchenden Lösung hinzugegeben. Nach einer Wartezeit von ca. 10 Minuten wird die durch ausgeschiedenes Bariumkarbonat getrübte Flüssigkeit langsam und unter beständigem Umschwenken mit 0,1-n Oxalsäure bis zur Entfärbung des Indikators titriert. Ergebnis: b ml 0,1-n Oxalsäure. 25 ml der verdünnten Lauge enthalten also b X 4,000 mg NaOH und (a—b) X 5,299 mg Na 2 C0 3 . Es ist zweckmäßiger, Oxalsäure und nicht Salz- oder Schwefelsäure zu verwenden, da diese auch bei sehr vorsichtigem Zusatz das Bariumkarbonat teilweise angreifen können! 5. Die Bestimmung von Alkalikarbonat und Alkalihydrogenkarbonat nebeneinander Diese Aufgabe läßt sich nach Cl. Winkler [146] folgendermaßen lösen: Zunächst wird durch Titration mit einer Säure bekannten Gehalts der Gesamtalkaligehalt der zu untersuchenden Lösung ermittelt (s. S. 176). Sodann wird festgestellt, wieviel ml einer kohlensäurefreien (1) Natronlauge bekannten Gehalts erforderlich sind, um das Hydrogenkarbonat entsprechend der Gleichung: H C 0 3 - + OH" ^ C0 3 2 " + H s O quantitativ in das neutrale Karbonat umzuwandeln. Die gefundene Natronlaugemenge gibt direkt den Gehalt an Hydrogenkarbonationen an.

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Praktisch wird diese Bestimmung so durchgeführt, daß man die x Mole Alk 2 CO s + y Mole AlkHCOj enthaltende Lösung mit einem gemessenen Uberschuß von eingestellter Natronlauge (a Mole) versetzt: x Mole AlkjCO,+y Mole AlkHCO, + a Mole NaOH (x+y) Mole Alk2COa + (a — y) Mole NaOH + y Mole H 2 0 , und dann den Uberschuß an Natriumhydroxid nach der bereits beschriebenen Methode (s. S. 178) neben dem Karbonat bestimmt. Diese Titration ergibt den Wert (a — y), die Titration des Gesamtalkaligehaltes ergibt (x+y). Da a bekannt ist, läßt sich y und damit auch x berechnen. Die verwendete Natronlauge muß absolut kohlensäurefrei sein. Gegebenenfalls muß ihr Kohlensäuregehalt in einer gesonderten Bestimmung ermittelt und ihr Titer entsprechend korrigiert werden.

6. Die Bestimmung der vorübergehenden und der bleibenden Härte des Wassers Kesselspeisewasser muß möglichst „weich" sein, d. h. es muß möglichst wenig Calcium- und Magnesiumsalze (Hydrogenkarbonate, Sulfate, auch Chloride) enthalten. Denn ein „hartes" Wasser, das solche „Härtebildner" in verhältnismäßig großer Menge enthält, scheidet beim Verdampfen mehr oder weniger große Mengen schwerlöslicher Calciumund Magnesiumsalze ab, die sich als „Kesselstein" an den Kesselwandungen festsetzen und sich nicht nur sehr schwer entfernen lassen, sondern vor allem als Wärmeisolatoren den Wärmeaustausch stark behindern. Die Gesamtmenge der im Wasser gelösten Calcium- und Magnesium Verbindungen bezeichnet man als G e s a m t h a r t e . Ferner unterscheidet man die K a l k - und die M a g n e s i a h ä r t e . Sehr wichtig ist die Kenntnis der v o r ü b e r g e h e n d e n oder K a r b o n a t h ä r t e und die der b l e i b e n d e n oder M i n e r a l s ä u r e h ä r t e . Kocht man nämlich hartes Wasser, so werden die darin enthaltenen (löslichen) Hydrogenkarbonate Ca(HCOs)2 und Mg(HC0 3 ) 2 , z. B. entsprechend der Gleichung Ca(HC0 3 ) 2 C0 2 f + H ä O + CaCO s als (schwerlösliche) neutrale Karbonate ausgefällt (vorüber-

Die Bestimmung der Härte des Wassers

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gehende Härte!), während die Sulfate und Chloride des Calciums und Magnesiums in Lösung bleiben (bleibende Härte!). Audi Eisen(II)- und Mangan(II)-hydrogenkarbonat sind löslich und verwandeln sich in der Hitze in die schwerlöslichen neutralen Karbonate. Magnesiumkarbonat hat, verglichen mit dem Calciumkarbonat, eine zwar geringe, aber doch nicht zu vernachlässigende Löslichkeit. Die wirklich gemessene vorübergehende Härte umfaßt daher auch die genannten Eisen(II)und Mangan(II)-verbindungen, gibt aber stets zu wenig Magnesiumhydrogenkarbonat an, während die praktisch gefundene bleibende Härte stets um einen der Löslichkeit des Magnesiumkarbonates entsprechenden Betrag zu hoch liegtl Die Resultate aller Härtebestimmungen sollen in „Millival", d. h. in AiiZZigrammäquiuaZenten pro Liter angegeben werden. Diese Berechnung ermöglicht einen sinnvollen Vergleich der verschiedenen Härtewerte. In der Praxis ist vielfach noch die Angabe der Analysenresultate in deutschen „Härtegraden" üblich. Die deutschen Härtegrade geben an, wieviele Milligramme CaO in 100 ml Wasser enthalten sind 1 ). Die Gewichtsmenge der Magnesiumverbindungen wird dabei ebenfalls in mg CaO gerechnet. Die Umrechnung der Millivalwerte in deutsche Härtegrade erfolgt durch Multiplikation mit 2,8 (das Äquivalentgewicht von CaO beträgt 28,04, die Millivalwerte beziehen sich auf 1000, die Härtegrade aber auf 100 ml). Praktische Durchführung nach O. Hehner: Bestimmung der Karbonathärte: Ein abgemessenes Volumen des zu prüfenden Wassers (100 ml) wird nach Zugabe von Methylorange mit 0,1-n Salzsäure in der Kälte titriert. Dadurch wird die gesamte Menge der im Wasser gelösten Calcium- und Magnesiumhydrogenkarbonate ermittelt. Berechnungsbeispiel: 100 ml Wasser verbrauchen z. B. 5,1 ml 0,1-n Salzsäure. Da 1 ml 0,1-n Säure pro 100 ml Wasser 1 ml 1-n Säure pro 1000 ml Wasser entspricht, gibt der Säureverbrauch direkt die Karbonathärte in mval an. Das Wasser hatte also 5,1 mval oder 5,1x2,8 = 14,3 deutsche Härtegrade. 1) E i n französischer Härtegrad CaCO, pro 100 ml.

entspricht

einem Cehalt

von X m g

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Bestimmung der bleibenden Härte: Ein abgemessenes Volumen des zu prüfenden Wassers (100 ml) wird in einer Porzellanschale mit einer genau abgemessenen, überschüssigen Menge (25 ml) 0,1-n Natriumkarbonatlösung versetzt und auf dem Wasserbad zur Trodcne verdampft; dabei spielen sich z. B. folgende Reaktionen ab: CaS0 4 + Na 2 C0 3 -*• Na 2 S0 4 + CaC0 3 MgCl2 + Na2COa 2 NaCl + MgC0 3 Der Trockenrückstand wird mit ausgekochtem Wasser aufgenommen, filtriert, und das im Filtrat befindliche überschüssige Natriumkarbonat unter Verwendung von Methylorange als Indikator mit 0,1-n Salzsäure zurüdctitriert. Berechnungsbeispiel: 100 ml Wasser waren mit 25 ml 0,1-n Natriumkarbonatlösung eingedampft worden, das Filtrat verbrauchte 23,6 ml 0,1-n HCl. 25—23,6 = 1,4 ml 0,1-n Natriumkarbonatlösung wurden zur Ausfällung der mineralsauren Salze des Ca und Mg verbraucht. Die bleibende Härte des Wassers beträgt also 1,4 mval oder 1,4x2,8 = 3,92 deutsche Härtegrade. 7. Die Verdrängung schwacher Säuren and schwacher Basen Wie die Alkalikarbonate, so lassen sich auch die Alkalisalze anderer schwacher Säuren, z. B. der arsenigen Säure, der Cyanwasserstoffsäure, der Tellursäure oder der Borsäure, durch direkte Titration mit 0,2-n Mineralsäure unter Verwendung von Methylorange oder noch besser Methylrot analytisch bestimmen. Die schwache Säure wird von der starken Mineralsäure verdrängt, z. B.: Na 2 B 4 0 7 + H 2 S0 4 Na 2 S0 4 + H 2 B 4 O r Die hier in Freiheit gesetzte Borsäure (siehe auch S. 189) hat eine derartig geringe [H + ], daß sie auf das Methylrot bzw. das Methylorange ohne Einwirkung bleibt. Praktisdie Durchführung: beschrieben am Beispiel der Bestimmung des Alkaligehaltes von krist. Borax: Etwa 6 bis 7 g (kohlensäurefreier) Borax werden mit ausgekochtem Wasser zu 250 ml gelöst. Je 50 ml dieser Lösung werden mit Methylrot als Indikator versetzt und in der Kälte mit 0,2-n Salzsäure titriert. 1 ml 0,2-n Säure entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 20,122 mg NajB 4 0 7 oder 4,598 mg Na.

Die Bestimmung des Ammoniaks

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Umgekehrt lassen sich auch schwache und schwerlösliche Basen aus ihren mineralsauren Salzen durch Zugabe starker Basen verdrängen, z. B.: C u S 0 4 + 2 NaOH ->- N a 2 S 0 4 + Cu(OH) 2 In gleicher Weise reagieren z. B. die Nitrate, Chloride und Sulfate von Kobalt, Nidcel, Mangan und Magnesium. Man neutralisiert die Lösungen zunächst genau gegen Methylorange, gibt dann einen gemessenen Uberschuß von 0,2-n Natronlauge hinzu, filtriert den Hydroxidniedersdilag durch ein trockenes Filter ab und titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Überschuß der Natronlauge mit 0,2-n Säure zurück. Diese Methode wird z. B. zur Bestimmung der Magnesiahärte natürlicher Wässer (s. S. 181 u. 212) benutzt. Praktische Durchführung: beschrieben am Beispiel der Bestimmung des Magnesiumgehaltes einer Magnesiumchloridlösung: Die Lösung darf keine Ammoniumsalze enthalten. Sie sei ungefähr 1-normal und zeige schwach saure Reaktion. 25 ml dieser Lösung werden in einem 250 ml Meßkolben durch tropfenweise Zugabe von 0,2-n Natronlauge in Gegenwart von Dimethylgelb oder Methylorange als Indikator genau neutralisiert. Der Kolben wird bis zur Marke mit ausgekochtem Wasser aufgefüllt. 100 ml dieser etwa 0,1-normalen, neutralen Magnesiumchloridlösung werden in einem zweiten Meßkolben mit 100 ml 0,2-n Natronlauge versetzt, wieder auf 250 ml verdünnt, gut durchgeschüttelt, und der Kolbeninhalt durch ein trockenes Filter filtriert. Der Niederschlag wird nicht ausgewaschen! In 100 ml des Filtrats — die ersten 50 ml werden verworfen — wird unter Verwendung von Dimethylgelb oder Methylorange als Indikator mit 0,2-n Säure der Uberschuß der Natronlauge zurückgemessen. 1 ml 0,2-n NaOH entspridit 0,2 Milligrammäquivalenten, also 9,522 mg MgCI2 oder 2,431 mg Mg. 8. Die Bestimmung des Ammoniaks in Ammoniumsalzen, der Salpetersäure in Nitraten und des Stickstoffgehaltes organischer Substanzen Alle diese Methoden beruhen darauf, daß die schwache Base Ammoniumhydroxid aus den Lösungen ihrer Salze durch Zugabe überschüssiger Natronlauge, also starker

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Alkalilauge, verdrängt, d. h. als gasförmiges Ammoniak ausgetrieben wird: NH4+ + OH"^(NH 4 OH) NH 3 f + H 2 0 und durch Absorption in einer überschüssigen, aber genau abgemessenen Menge einer Säure bekannten Gehaltes bestimmt werden kann. Liegt der zu bestimmende Stickstoff nicht in Form eines Ammoniumsalzes vor, so muß er zuvor durch geeignete Operationen darin umgewandelt werden. Nitrate müssen also zunächst reduziert werden. Organische stickstoffhaltige Substanzen, insbesondere Aminoverbindungen, werden nach Kjeldahl (1883) durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure zerstört; der Kohlenstoff wird zu Kohlendioxid oxydiert, während der zuvor organisch gebundene Stickstoff nach dieser Behandlung quantitativ als Ammoniumsulfat vorliegt. Die Reduktion der Nitrate kann sowohl in saurer wie in alkalischer Lösung vorgenommen werden. Nach Ulsch (1891) wird das Nitration in siedender, schwefelsaurer Lösung durch Reduktion mit ferrum reductum ohne Bildung von Zwischenprodukten quantitativ in das Ammoniumion umgewandelt. In alkalischer Lösung führt man die Reduktion am zweckmäßigsten mit der von Devarda (1894) angegebenen Legierung durch; sie setzt sich aus 50% Kupfer, 45% Aluminium und 5% Zink zusammen, ist sehr spröde und läßt sich leicht pulverisieren. Die Zerstörung der organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen nach Kjeldahl wird durch Zugabe wasserentziehender Mittel, wie Phosphor(V)-oxid oder Kaliumsulfat, sehr erleichtert. Eine beschleunigende Wirkung hat ferner die Gegenwart von geringen Mengen gewisser Katalysatoren, wie Quecksilber(II)-oxid, metallisches Quecksilber, wasserfreies Kupfer(II)-sulfat oder Platin(IV)chlorid. Die Umwandlung des gebundenen Stickstoffs organischer Nitro- und Cyanverbindungen in Ammoniumsulfat gelingt quantitativ nur, wenn die Zerstörung der organi-

Die Bestimmung des Ammoniaks

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sehen Substanz in Gegenwart von Phenolschwefelsäure vorgenommen wird. Anderenfalls entweicht der Stickstoff, zum mindesten teilweise, in Gestalt von niditbasischen, flüchtigen Verbindungen. Pyridin- und Chinolinverbindungen lassen sich nach der Methode von Kjeldahl nicht bestimmen. Zu allen Bestimmungen verwendet man die gleiche, durch Fig. 24 veranschaulichte Apparatur. Ein meist birnenförmiger Langhalskolben (Kjeldahlkolben) aus Geräteglas mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 ml wird mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch dessen eine Bohrung ein mit Hahn versehener Tropftrichter eingeführt wird, während in die zweite Öffnung ein sog. „Tropfenfänger" eingepaßt wird, d. h. ein Destillationsaufsatz, der ein Uberspritzen von Flüssigkeitströpfchen aus dem Langhalskolben in die anschließenden Apparateteile wirksam verhindert. Der Tropfenfänger wird durch einen zweiten Gummistopfen mit einem Liebig-

schen Kühler, und dieser durch einen dritten Gummistopfen mit einem Absorptionsgefäß nach Volhard-Fresenius von etwa 300 ml Inhalt verbunden. Folgende praktische Beispiele sind zum Studium der Ammoniakdestillationsmethode geeignet und lassen außerdem deren große Bedeutung für die industrielle Praxis gut erkennen.

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Leunasalpeter: 10 g des zu analysierenden Salzes werden in Wasser zu einem Liter aufgelöst, und von dieser Lösung, die nicht filtriert wird, werden für jede der folgenden Bestimmungen je 50 bzw. 25 ml verwendet. Bestimmung des Ammoniumgehaltes: Man gibt in den Kjeldahlkolben 50 ml der Ausgangslösung, verdünnt sie mit etwa 200 ml Wasser und verbindet den Kolben sorgfältig mit der übrigen Apparatur, nadidem man, um ein gleichmäßiges Sieden zu erreichen, noch einige Glasperlen mit angerauhter Oberfläche hineingeworfen hat. Das Absorptionsgefäß wird mit 50 ml 0,2-n Schwefelsäure und etwa 150 ml Wasser beschickt. Sodann werden etwa 30 ml einer ca. 2-n Natronlauge durch den Tropftrichter in den Kolben gebracht. Der Tropftrichter wird verschlossen, und der Kolbeninhalt ungefähr 30 Minuten lang zu lebhaftem Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Destillation wird die überschüssige, durch das übergetriebene Ammoniak nicht neutralisierte Schwefelsäure durch Titration des erkalteten Destillats mit 0,2-n Natronlauge, unter Verwendung von Methylrot oder Methylorange als Indikator, zurückgemessen. 1 ml 0,2-n H 2 S0 4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 3,406 mg NH 3 oder 3,608 mg NH 4 + oder 2,801 mg N. Bestimmung des Nitratgehaltes: a) N a c h R e d u k t i o n in s a u r e r L ö s u n g : 25 ml der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit 5 g ferrum reductum und 10 ml einer Schwefelsäure versetzt, die durch Mischen von 1 Vol. konz. Säure und 2 Vol. Wasser bereitet wurde. Durch Einhängen eines unten zugeschmolzenen, mit Wasser gefüllten Trichters in den Kolbenhals wird für Kühlung gesorgt. Der Kolben wird nun mit kleiner Flamme langsam angeheizt. Erst nach etwa 5 Min. soll die Flüssigkeit zu sieden beginnen; sie wird noch 20 Min. lang gekocht. Schließlich läßt man den Kolbeninhalt abkühlen, spült den Kühltrichter sorgfältig ab und verdünnt die Lösung mit etwa 100 ml Wasser. Der Kolben wird dann mit den übrigen Teilen der Destillationsapparatur verbunden, und etwa 30 ml einer ca. 2-n Natronlauge werden durch den Tropftrichter hinzugegeben. Schließlich wird, wie oben beschrieben, weiter verfahren. b) N a c h R e d u k t i o n i n a l k a l i s c h e r L ö s u n g : 25 ml der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit etwa 2 g feingepulverter Devardascher Legierung versetzt und auf etwa 100 ml mit Wasser verdünnt. Der Kolben wird dann an

Die Bestimmung des Ammoniaks

187

die Destillationsapparatur angeschlossen. Durch den Tropftrichter werden nun 50—60 ml einer etwa 2-n Natronlauge hinzugegeben. Durch schwaches Erwärmen wird die Reduktion des Kolbeninhalts begünstigt. Erst nach einstündigem, schwachem Heizen wird mit der eigentlichen Destillation begonnen. In beiden Fällen enthält das Absorptionsgefäß 50 ml 0,2-n Schwefelsäure. Der Versuch ergibt hier die Summe des Nitratund Ammoniakstickstoffs. Es ist in beiden Fällen notwendig, durch einen Blindversuch festzustellen, wieviel Ammoniak das verwendete Reduktionsmittel von sich aus bildet. 1 ml 0,2-n H 2 S0 4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,401 mg N0 3 ". Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Steinkohle. Etwa 0,75 g der feingepulverten Kohle werden in den Langhalskolben genau eingewogen und 10 g wasserfreies Kaliumsulfat und 1— 2 g entwässertes Kupfer(II)-sulfat hinzugegeben. Nach Zugabe von 10—12 ml konzentrierter Schwefelsäure wird der Kolben mit einem in seine Öffnung eingehängten, als Kühler wirkenden Trichter lose verschlossen und über einem Asbestdrahtnetz langsam und vorsiditig bis nahe zum Sieden der Schwefelsäure solange erhitzt, bis sein anfangs braunschwarzer Inhalt vollkommen klar und farblos geworden ist. Diese Operation erfordert in den meisten Fällen zwei bis drei Stunden. Nach dem vollständigen Abkühlen seines Inhalts wird der Kolben mit der Destillationsapparatur verbunden. Nadi Zugabe von zunächst 100 ml Wasser, darauf 80 ml einer etwa 6-n Natronlauge durch den Tropftrichter kann man mit der Destillation beginnen. Die Vorlage enthält 10 ml einer 0,2-n Schwefelsäure, deren Rücktitration mit einer 0,2-n Natronlauge erfolgt, die einer Mikrobürette von 5 ml Fassungsvermögen entnommen wird. An Stelle des Kupfer(II)-sulfats kann man 0,1 g Quecksilber(Il)-oxid verwenden. Doch müssen dann nach der Zersetzung außer der Natronlauge noch einige Milliliter einer konzentrierten Natriumsulfidlösung hinzugesetzt werden, um das Quecksilber als Sulfid auszufällen und so die Bildung komplexer Quecksilberammoniakverbindungen zu verhindern. Danach kann die Destillation beginnen. Die Bestimmung des Gesamtstidcstoffgehalts eines Gartendüngers, bestehend aus Harnstoff, Kaliumnitrat und Ammoniumphosphat. 1 g der Substanz wird in den Kjeldahlkolben

188

Alkalimetrie und Acidimetrie

eingewogen und in 15 ml Phenolschwefelsäure aufgelöst. (Diese wird dadurch gewonnen, daß man eine erkaltete Lösung von 20 g P4O10 in konz. Schwefelsäure und eine ebenfalls kalte Lösung von 4 g Phenol in wenig konz. Schwefelsäure miteinander mischt und das Gemisch mit konz. Schwefelsäure auf 100 ml auffüllt.) Nach vollendeter Auflösung werden 1—2 g Natriumthiosulfat, und nach dessen Zersetzung noch 10 ml konz. Schwefelsäure und ein Tropfen Quecksilber hinzugegeben. Dann wird vorsichtig angeheizt und, wie oben beschrieben, weiter verfahren. Der Zusatz der Phenolschwefelsäure führt zur Entstehung von Nitrophenol, das durch die Zersetzungsprodukte des Natriumthiosulfats zu Aminophenol reduziert wird. 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltsennittlung von Acetaten und Boraten

Für die Titration starker und schwacher Säuren gilt mutatis mutandis das gleiche, was für die Bestimmung starker und schwacher Basen bereits gesagt wurde. Als Titriermittel werden stets Lösungen starker Basen, also Alkalilaugen und Barytlauge, verwendet. Auf die richtige Auswahl des Indikators ist besonders zu achten. Konzentrierte und rauchende Säuren werden stets abgewogen, nicht abpipettiert, weil sonst erhebliche Verluste durch Verdampfung entstehen. Zum Abwägen von rauchender Schwefelsäure z. B. kann man einfache, dünnwandige Glaskugeln verwenden, die in lange Kapillaren auslaufen; sie sollen nicht mehr als 2 g der Säure aufnehmen können. Die Kugeln werden zunächst sorgfältig getrocknet und gewogen. Dann werden sie vorsichtig erwärmt und mit der Spitze in die rauchende Säure eingetaucht. In dem Maße, wie sich die Kugel wieder abkühlt, steigt nun durch die Kapillare die Säure hinein. Nachdem man die Spitze sorgfältig gesäubert und zugeschmolzen hat, wägt man die Kugel und zertrümmert sie sodann in einer wenig Wasser enthaltenden dickwandigen Stöpselflasche durch kräftiges Schütteln. Es muß darauf geachtet werden, daß auch die Kapillare vollständig zertrümmert wird! Nach geeigneter Verdünnung der Lösung kann man mit der Titration beginnen.

Die Bestimmung starker und schwacher Säuren

189

Schwächere, vor allem organische Säuren, wie O x a l s ä u r e oder E s s i g s ä u r e , werden stets unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Auch muß hier auf die Abwesenheit von Kohlensäure geachtet werden. Man titriert daher mit Alkalilaugen in der Hitze oder, nach Verdünnen mit kohlensäurefreiem Wasser, mit Barytlauge in der Kälte. Vielfach ist es zweckmäßig, die organische Säure mit überschüssiger, karbonatfreier Lauge zu versetzen und den Laugenüberschuß mit eingestellter Mineralsäure zurückzutitrieren. Als Beispiel sei die Gehaltsbestimmung von Acetaten angeführt. Praktische Durchführung: Etwa 0,5 g des zu prüfenden Acetates werden genau abgewogen und mit wenig Wasser in den Kolben des durch Fig. 10, S. 56 wiedergegebenen Apparates hineingespült. Dann werden etwa 100 ml 50%iger Phosphorsäure oder Schwefelsäure hinzugegeben. Ein kurzes Thermometer wird in den Kolben gestellt, der Schliff wird eingesetzt und der Apparat wird mit einem Dampfentwickler verbunden, dessen Wasser durch Einbringen von festem Bariumhydroxid kohlensäurefrei gemacht wurde. Als Vorlage dient ein mit 50 ml 0,2-n Natronlauge (kohlensäuvefrei!) beschickter Erlenmeyerkolben. Das Kühlrohr soll in die Lauge eintaudien. Nunmehr beginnt die Dampfdestillation, die so geleitet wird, daß die Temperatur im Inneren des Destillationskolbens im Laufe einer Stunde 110° C erreicht. Nach Beendigung der Destillation wird der Inhalt der Vorlage unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit 0,2-n Säure zurücktitriert. 1 ml 0,2-n Lauge entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,010 mg CHsCOOH oder 11,809 mg CH,COO-. Die freie B o r s ä u r e hat eine derartig geringe Dissoziationskonstante, daß sie die Farbe von Methylorange nicht verändert; man kann daher, wie schon beschrieben, Alkaliborate direkt mit starken Säuren titrieren. Aber auch in Gegenwart von Phenolphthalein läßt sich die Borsäure mit Alkalilaugen nicht titrieren, da dieser Indikator infolgö der starken hydrolytischen Spaltung der Alkaliboratlösungen schon lange vor Erreichung des Äquivalenz-

190

Alkalimetrie und Acidimetrie

Punktes umschlägt. Will man trotzdem freie Borsäure titrieren, so muß man von der Tatsache Gebrauch machen, daß verschiedene mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Mannit, Glukose und Fructose (und daher auch Invertzucker) mit Borsäure zu komplexen Verbindungen zusammentreten können, die sich wie mittelstarke einbasische Säuren verhalten und mit Alkalilaugen gegen Phenolphthalein titriert werden können. Das Gelingen derartiger Bestimmungen ist jedoch an folgende Voraussetzungen geknüpft: Erstens muß der verwendete Alkohol absolut neutral reagieren; Glyzerin z. B. reagiert gewöhnlich sauer und muß daher vor seiner Verwendung gegen Phenolphthalein genau neutralisiert werden. Zweitens muß für einen ausreichenden Überschuß des Polyalkohols gesorgt werden, damit die Borsäure vollständig in die Komplexverbindung übergeführt wird, und drittens muß die Titration unter sorgfältigem Ausschluß von Kohlensäure durchgeführt werden. Die einzelnen Vorgänge, die zur Bildung der besprochenen Komplexverbindungen führen, sind noch nicht völlig geklärt. (Vgl. hierzu [56], [76], [80] und besonders J. Boeseken, 1913, P. H. Hermans, 1925, H. Schäfer, 1941.) Bei der Umsetzung verdünnter Borsäurelösung mit einem Polyalkohol entsteht in Abhängigkeit von der Konzentration des Polyalkohols entweder eine Verbindung mit einem Mol Polyalkohol auf 1 Mol Borsäure, oder es bildet si < + I I (+)>B< I xO-CH HC—O OH HO—CH HC—O / I H | | H | HC-O

v

HC—q/ _ I

_

y

O-CH CH I _

+ H+

(2)

Die Titration der Borsäure wird überwiegend in Gegenwart eines Uberschusses von Glycerin (Bildung der Diglycerinoborsäure) gegen Phenolphthalein durchgeführt (pH — 8). Wesentlich stärkere Säuren als die Diglycerino-borsäure sind jedoch die entsprechenden komplexen Verbindungen mit Fructose, Mannit, Dulcit oder Sorbit (die Leitfähigkeit des GlycerinBorsäurekomplexes verhält sich zur Leitfähigkeit der anderen komplexen Borsäureverbindungen mit Fructose, Mannit usw. wie 1:70 bis 80! vgl. Boeseken). Bei genügend großer Konzentration eines dieser Polyalkohole wird der saure Charakter der Borsäure-Komplexverbindung soweit verstärkt, daß auf p H 6—

192

Alkalimetrie und Acidimetrie

(mit Methylrot oder Bromkresolpurpur — p H 5,2—6,8; gelb/ blau — als Indikator) titriert werden kann (Schäfer). Dieses Verhalten hat eine wesentliche Bedeutung für die Bestimmung der Borsäure neben hydrolytisch spaltbaren Salzen oder schwachen Säuren, die bei einer Titration gegen Phenolphthalein mit erfaßt werden. Eisen und Aluminium müssen allerdings auch beim Arbeiten nach diesem abgeänderten Verfahren (vgl. H. Schäfer und A. Sieverts, Z. analyt. Chem. 121, 170 [1941]) vor der Bestimmung abgetrennt werden. — Als praktisches Beispiel sei die Bestimmung des Borsäuregehaltes eines Alkaliborates beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 1,5 g des (karbonatfreien 1) Borats werden genau abgewogen und in ausgekochtem Wassel gelöst. Die Lösung wird auf genau 100 ml aufgefüllt. In 25 ml dieser Lösung wird nun mit 0,2-n Salzsäure unter Verwendung von Methylorange als Indikator nach S. 182 der Alkaligehalt des Borats bestimmt. Eine zweite Probe von 25 ml der Boratlösung wird dann durch Zugabe der im ersten Versuch ermittelten Säuremenge genau neutralisiert und nach Zusatz von einigen Tropfen Phenolphthalein sowie von 50 ml eines gegen Phenolphthalein genau neutral reagierenden Glyzerins mit karbonatfreier 0,2-n Natronlauge bis zur eben bleibenden Rosafärbung titriert. Man fügt dann noch einmal 10 ml Glyzerin hinzu und titriert, falls die Färbung wieder verschwindet, nochmals auf Rosa. Wenn auf erneuten Glyzerinzusatz der Indikator nicht mehr entfärbt wird, ist der Endpunkt erreicht. Enthält das Borat Kohlensäure, so wird die Probe, wie oben beschrieben, mit Salzsäure gegen Methylorange neutralisiert und die Kohlensäure durch kurzes Kochen am Rückflußkühler (damit nicht auch Borsäure mit dem Wasserdampf entweicht!) und durch langsames Durchleiten eines kohlendioxidfreien Luftstroms vertrieben. Nach dem völligen Abkühlen der Lösung wird der Rüdcflußkühler ausgespült und mit der Titration der Borsäure begonnen. 1 ml 0,2-n Natronlauge entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 6,962 mg B s O s .

Die Bestimmung mehrwertiger Salze

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10. Die Bestimmung mehrbasiger Säuren und saurer Salze. Die Titration der Phosphorsäure Die Neutralisation mehrbasiger Säuren erfolgt stufenweise unter Bildung ihrer sauren Salze. Neutralisiert man z. B. die dreibasige Orthophosphorsäure, H3PO4, mit Lauge, so entstehen nacheinander das primäre, das sekundäre und das tertiäre Phosphat. Jede dieser Sättigungsstufen hat ihre eigene, charakteristische Dissoziationskonstante, und demgemäß herrschen auch in den Lösungen der primären, sekundären und tertiären Phosphate verschiedene Wasserstoffionenkonzentrationen. Die [H + ] der Lösung eines primären Phosphats ist durch das geometrische Mittel aus den beiden ersten Dissoziationskonstanten der Phosphorsäure, 10" 1,99 und 10~7,13, gegeben und beträgt 2Q-4.M [H + ] der Lösung eines sekundären Phosphates, in gleicher Weise aus der zweiten und der dritten Dissoziationskonstanten, 10-7-12 und 10' 12 - 32 , berechnet, ist 10"°'73. Die [H + ] der Lösung eines tertiären Phosphates beträgt etwa 10~12,6. Es ist also möglich, mehrbasige Säuren, z. B. die Orthophosphorsäure, stufenweise zu titrieren, wenn die Dissoziationskonstanten der verschiedenen sauren Salze weit genug auseinanderliegen, und wenn ein Indikator zur Verfügung steht, dessen Umschlagspunkt möglichst genau mit der [H + ] zusammenfällt, die in der Lösung des gewünschten sauren Salzes herrscht. Als Beispiel sei die stufenweise Titration der Phosphorsäure beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 4 ml der sirupösen, etwa 50%igen Phosphorsäure werden genau abgewogen und in einem Meßkolben auf 500 ml verdünnt. Es werden der Reihe nach 50, 25 und 15 ml der Lösung, wie folgt, mit 0,2-n Natronlauge titriert. a) Titration bis zur Bildung des primären Phosphats: Es muß die [H+] = 10 -4 . 5 erreicht werden. Man titriert mit Methylorange bis zur kräftigen Orangefärbung, oder besser mit Dimethylgelb auf eine rein gelbe Farbe. Am exaktesten ist die Verwendung von Bromphenolblau, dessen Umschlagsintervall bei 10-*-0 bis 10-4-6 liegt. Stets wird auf die Farbgleichheit mit einer Ver13 Jander-Jahr, Maßanalyse

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Alkalimetrie und Acidimetrie

gleidislösung titriert, die 0,05 molar an NaH 2 P0 4 ist und dieselbe Indikatormenge enthält. b) Titration bis zur Bildung des sekundären Phosphats: Es muß die [H+] = 10~9,7 erreicht werden. Man verwendet als Indikator Thymolphthalein, dessen Umschlagsintervall bei 10""9,3 bis 10"10-5 liegt, und titriert bis zur schwachen Blaufärbung. Will man Phenolphthalein verwenden, so muß man die Hydrolyse des sekundären Natriumphosphats durch Sättigen der zu bestimmenden Lösung mit Natriumchlorid zurückdrängen. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt in beiden Fällen nur etwa 1%. c) Titration bis zur Bildung des tertiären Phosphats: Eine direkte Titration ist infolge der Kleinheit der dritten Dissoziationskonstanten nicht möglich. Doch läßt sich durch Zugabe von Calciumchlorid in geeigneter Konzentration erreichen, daß die Phosphorsäure als tertiäres Calciumphosphat ausfällt, und daß die entsprechend der Gleichung: 2 EUPOr + 3 Ca2+ Ca 3 (P0 4 ) 2 4- + 4 H + entstehenden Wasserstoffionen gegen Phenolphthalein titriert werden können. — Vorschrift nach Kolthoff [79]: Die auf Dimethylgelb neutralisierte Lösung wird mit 30 ml einer neutralen (I) 40%igen Calciumchloridlösung versetzt, zum Sieden erhitzt und auf 14° C abgekühlt. Nach Zusatz von Phenolphthalein wird mit karbonatfreier Lauge unter kräftigem Umschütteln bis zur Rosafärbung titriert. Der Kolben wird nun verschlossen «nid die Lösung, deren Farbe langsam wieder verschwindet, nach zwei Stunden Stehen bei 14° C zu Ende titriert. Genauigkeit: 1—2%. 11. Die Bestimmung von Salzen durch Anwendung von Ionenaustauschern 1 ) Eine Reihe von Bestimmungen, die analytisch umständlich sind oder Schwierigkeiten bereiten, wie z. B. die Ermittlung des Gehalts von Salzlösungen an Alkaliionen, Nitrat-, Perchlorat-, Acetat- u n d anderen Ionen, die Titerstellung von Salzlösungen usw. können neuerdings l ) Vgl z. B. Blasius [16], [17],

Die Bestimmung von Salzen

195

bequem und ausreichend genau mit Hilfe von Ionenaustausehern durchgeführt werden. Die für analytische Zwecke verwendbaren Ionenaustauscher sind Kunstharze (z. B. Polystyrol-Harze), die zum Austausch befähigte Gruppen enthalten. Diese können als Kationenaustauscher (Symbol: RH) H+ bzw. als Anionenaustauscher (Symbol: ROH) OH" stödiiometrisch gegen Kationen (Me+) bzw. Anionen (A~) austauschen, z. B.: RH + Me*^ RMe + H' ROH+ A" f* RA ++00H " . Die Bestimmung läuft also letzten Endes auf eine acidimetrisdie bzw. alkalimetrische Titration hinaus. Der schematische Aufbau eines Ionenaustauschers geht aus dem Formelbild eines mit p-Divinylbenzol vernetzten Polystyrols mit sauren Sulfongruppen hervor: S07 (Na+) SO" (Na+)

I

II

S03"('Na+) Für maßanalytische Zwecke sind nur die stark sauren bzw. stark basischen Ionenaustauscher zu verwenden. Der

196

Alkalimetrie und Acidimetrie

Kationenaustausch erfolgt an Sulfongruppen (1), der Anionenaustausch an quatemären Ammoniumgruppen (2): R(S0 3 -) n ( H + ) n + n Me+ R(S0 3 ") n (Me + )„+n H + (1) R(NR V)„ (OH-) n + n A " - v R(NR V)„ (A")n + n OH" (2) Die Ionenaustauscher sind im Handel unter den Bezeichnungen „Amberlite", „Dowex", „Ionenaustauscher", „Lewatite", „Permutit", „Wofatit" erhältlich. Der Austausch wird in Glaszylindern („Säulen"), in die das Harz eingefüllt ist, vorgenommen. Die Säulendimensionen richten sich nach der Konzentration der zu bestimmenden Ionen in der Lösung und nach der Zahl der Analysen, die ohne Regeneration des Austauschers hintereinander vorgenommen werden sollen. Eine Austauschersäule zeigt Fig. 25. Die zylindrische Säule ist etwa 20 cm lang, hat einen Durchmesser von 2 cm und ist über dem Ablaßhahn mit einer Glasfritte (G 2) oder einer Siebplatte aus Glas mit einer Lage Glaswolle, auf der das Harz ruht, abgeschlossen. Polystyrolharze eignen sich wegen ihrer Kugelform besonders gut zur Säulenfüllung. Säulen mit den oben angegebenen Dimensionen sind für die Untersuchung etwa 0,1-n normaler Lösungen geeignet. Die Säule wird mit dem Harz zu % bis 94 ihrer Höhe gefüllt. Um den Einschluß von Luftblasen zu verhindern, trägt man das Harz in die mit Wasser gefüllte Säule ein.

Fig. 25

Die für maßanalytische Zwecke brauchbaren Ionenaustauscher sind in der „Na+-" bzw. „Cl~Form" handelsüblich. Es ist daher notwendig, sie in ihre saure bzw. basische Form umzuwandeln. Die Überführung in die „H+-Form" wird mit 3-n Salzsäure vorgenommen; für die Bildung der „OH~-Form" des Anionenaustauschers benutzt man 1 - 2 - n Natronlauge. Die Säure bzw. Base muß langsam durch das Harz laufen, damit der Austausch stattfinden kann. Die Durdllaufgeschwindigkeit reguliert man mit dem Ablaufhahn. Eine hierbei zu beobachtende Braunfärbung der Lösung durch organische

Die Bestimmung von Salzen

197

Harzbestandteile tritt nur anfangs auf und ist ohne Bedeutung. Das Ende der Regenerierung wird am Ausbleiben einer für das ersetzte Ion spezifischen Reaktion geprüft, wobei der Entfernung der letzten Spuren keine Bedeutung beizumessen ist. Anschließend wird das „beladene" Harz bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Die Austauscher werden unter Wasser aufbewahrt. Dies ist besonders wichtig für Basenaustauscher, die im trockenen Zustand Veränderungen erleiden. Vor der Benutzung der Austauschersäule ist zweckmäßig die Reaktion des Wassers zu prüfen. Im Falle einer sauren bzw. basischen Reaktion muß das Harz bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen werden. Anionenaustausdier aus Polystyrolharzen haben eine Austauschkapazität von etwa 1 mval/ml feuchtes Harz. Die Kapazität von Kationenaustauschern ist doppelt so groß. Eine Säule mit den hier angegebenen Dimensionen enthält etwa 50 ml Harz. Nimmt man an, daß für jede Analyse 20 ml einer etwa 0,1-n neutralen Lösung benutzt werden, so muß bei einer Nutzung von 70—80% der Anionenaustausdier nach 18—20 Bestimmungen, der Kationenaustauscher nach 35—40 Bestimmungen regeneriert werden. Die Bestimmung von Alkaliphosphaten, -nitraten und -Perchloraten durch Verwendung eines Anionenaustausdiers: Die verdünnte Lösung wird in die Säule gegeben, aus der das Wasser bis zur Harzoberflädie abgelassen worden ist. Anhaftende Salzlösung wird mit wenig Wasser von den Wänden abgespült. Man wäscht mit 150—200 ml Wasser in kleinen Portionen nach und wartet jedesmal das Absinken bis auf die Harzoberfläche ab. Die Durchlaufgeschwindigkeit soll 5—10 ml/Min. betragen. Zum Schluß spült man noch mit etwa 50 ml Wasser nach. Der Zeitbedarf für jede Bestimmung beträgt etwa 30 Minuten. Die entstandene Lauge wird in üblicher Weise titriert. Zur Regeneration — nach etwa 18—20 Bestimmungen von Lösungen der oben angegebenen Konzentration — läßt man 1 Liter etwa 1—2-n Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von 10—12 Tropfen/Minute durch die Austauschersäule laufen und wäscht anschließend bis zur neutralen Reaktion mit Wasser nach.

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Die Grundlagen der Fällungsanalysen Dritter

Abschnitt

DIE FÄLLUNGSUND KOMPLEXBILDUNGSANALYSEN XII. Die Grundlagen der Fällungsanalysen 1. Der Fällungsvorgang Als Fällungsanalysen bezeichnet man eine Reihe maßanalytischer Methoden, denen ein Fällungsvorgang zugrunde hegt: Die Maßlösung bekannten Gehalts, die zur Titration verwendet wird, wirkt auf die zu titrierende Lösung derart ein, daß ein schwerlöslicher Niederschlag von bekannter und einheitlicher Zusammensetzung ausgeschieden wird. Sobald die gesamten reaktionsfähigen Bestandteile der zu analysierenden Lösung niedergeschlagen sind, ist der Endpunkt der Titration erreicht. Ein weiterer Zusatz der Maßlösung ruft keine weitere Fällung hervor. Ein bereits früher (S. 70) besprochenes Beispiel für eine Fällungsanalyse ist die manganometrische Bestimmung der Mangan(II)-ionen nach Guyard-VolhardReinitzer. Obwohl nun in der Gravimetrie eine außerordentlich große Anzahl von Fällungsvorgängen zur Durchführung quantitativer Bestimmungen verwendet wird, gibt es doch nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl wirklich brauchbarer volumetrischer Fällungsanalysen. Um das zu verstehen, müssen wir uns zunächst einmal kurz mit den physikalisch-chemischen Grundlagen der Niederschlagsbildung beschäftigen. Wir betrachten zunächst die gesättigte Lösung eines schwachen Elektrolyten, die mit der festen Phase als Bodenkörper in Berührung steht. Ein gutes Beispiel bietet die schwerlösliche Benzoesäure, C 6 H 5 COOH, deren Dissoziationskonstante K d = IGT*'18 beträgt (vgl. Essigsäure: K a = lO"4'™). Durch das Lösungsgleichgewicht C 6 H 5 COOH (gelöst) ^ C 6 H 5 COOH (fest) ist die Konzentration der Benzoesäuremoleküle in der gesättigten Lösung bei gegebener Temperatur ebenso ein-

Der Fällungsvorgang

199

deutig festgelegt wie der Dampfdruck eines mit seinem Dampf im Gleichgewicht stehenden festen Stoffes. Es gilt also [C6H5COOH (gelöst)] =konst. (1) In der Lösung herrscht aber auch das Dissoziationsgleichgewicht der Benzoesäure: [C„H 5 C00-] • [H+] d l j [C„H5COOH (gelöst)] durch Kombination von Gleichung (1) mit Gleichung (2) ergibt sich: [C„H5COO-] • [HP] = K a • const. = L (3) Gleichung (3) besagt, daß das Produkt der molaren Konzentrationen der Benzoat- und der Wasserstoffionen, also das „Ionenprodukt", bei gleichbleibender Temperatur eine konstante Größe darstellt. Diese wichtige Beziehung gilt erfahrungsgemäß auch dann noch, wenn mit der Gegenwart undissoziierter Moleküle gar nicht gerechnet werden kann. Dies ist der Fall bei der Mehrzahl der schwerlöslichen Niederschläge, die bei den Fällungsanalysen erzeugt werden. Diese Niederschläge sind nämlich fast immer starke, in Lösung vollständig dissoziierte Elektrolyte. Sie kristallisieren (im Gegensatz z. B. zur Benzoesäure) in Ionengittern, die ihre Ionen direkt mit der Lösung austauschen. Versetzt man z. B. eine Silbernitratlösung mit einer Lösung von Natriumchlorid, so scheidet sich festes Silberchlorid aus: Ag + +Cl~ AgCl (fest). Der Vorgang ist umkehrbar, denn wir können festes Silberchlorid, wenn auch nur in geringer Menge, in Wasser lösen. Dabei treten Silberund Chloridionen in äquivalenter Menge aus der Oberfläche der Kristalle heraus und werden im Wasser frei beweglich. Wenn das Lösungsgleichgewicht erreicht ist, wenn also die Silberchloridkristalle mit ihrer gesättigten Lösung in Berührung stehen, ist die „Gitterabbaugeschwindigkeit" v 1; d. h. die Zahl der in der Sekunde aus 1 cm2 der Gitteroberfläche austretenden Ionenpaare, konstant und gleich der „Gitteraufbaugeschwindigkeit" v s :

200

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

Vi=k! = v2 (4) Diese, d. h. die Zahl der in der Sekunde aus der Lösung heraus auf 1 cm2 der Gitteroberfläche auftreffenden und hier festgehaltenen Ionenpaare, ist aber — wie durch Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen und -rechnungen1) gezeigt werden kann — direkt proportional dem Produkt der Ionenkonzentrationen in der Lösung: v 2 = k2 • [Ag+] • [C1-] (5) Im Lösungsgleichgewicht gilt also [ Ag+] • [C1-] = £'• = const. = L (6) Gleichung (6) entspricht, wie man sieht, vollkommen Gleichung (3). Wird durch eine Erhöhung der Silber- oder der Chloridionenkonzentration das Ionenprodukt vergrößert, so ist die Lösung übersättigt. Es fällt nun solange festes Silberdilorid aus, bis das Ionenprodukt seinen ursprünglichen, dem Löslichkeitsgleichgewicht entsprechenden Wert wieder erreicht hat. Das Ionenprodukt ist also ein Maß für die Löslichkeit und wird daher auch Löslichkeitsprodukt genannt. Da die molaren Konzentrationen der Kationen [Ag+] und der Anionen [Cl~] in einer reinen Lösung von Silberchlorid einander gleich sind, können wir statt Gleichung (6) auch schreiben: [Ag+]2 = [Cl ] 2 = L Da nun AgCl=Ag + + Cl" und — wenn wir im folgenden mit [AgCl] die Gesamtkonzentration an Silberchlorid bezeichnen — auch [AgCl] = [Ag+] = [Cl"] ist, so folgt: [AgCl]2 = L oder [AgCl] = f C . (7) Nach Gleichung (7) ist also die Sättigungskonzentration oder die „Löslichkeit" des Silberchlorids in reinem Wasser Auf analogen Überlegungen und Rechnungen b e r u h t die kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes. Vgl. die Lehrbücher der physikalischen Chemie.

Der Fällungsvorgang

201

gleich der Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt. Das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids beträgt rund L = 10"10, eine gesättigte Lösung von Silberchlorid hat daher die Konzentration |/lO" 10 m, ist also 10~® molar. Durch Zugabe von überschüssigen Silber- und Chloridionen zu einer gesättigten Lösung von Silberchlorid in reinem Wasser läßt sich die Löslichkeit des Silberchlorids noch weiter herabdrücken. Die Löslichkeit des Silberchlorids in einer an Silberionen 1CT4 molaren Silbernitratlösung läßt sich z. B. folgendermaßen berechnen: Aus Gleichung (6) folgt: T 1 fl-10 (8)

Da nun das gelöste Silberchlorid praktisch dissoziiert ist, so daß [AgCl(geiöst)] = [Cl~] zu setzen ist, gilt auch [AgCl(geiast)] = 10-" m. Prinzipiell gleichartige Betrachtungen lassen sich auf alle anderen FällungsVorgänge übertragen, z. B. auch auf solche Reaktionen, an denen Ionen höherer Oxydationsstufe teilnehmen. Es läßt sich auch in diesen Fällen die Gültigkeit folgender Fundamentalsätze ableiten: 1. Die Ausscheidung eines schwerlöslichen Niederschlages erfolgt immer dann, wenn das Löslichkeitsprodukt der beteiligten Ionenarten überschritten wird. 2. Die Löslichkeit eines schwerlöslichen Niederschlages läßt sich durch einen Überschuß des Fällungsmittels noch weiter herabdrücken. Das Maximum der Löslichkeit liegt am Äquivalenzpunkt. Ausnahmen von dieser Regel sind immer nur dann zu beobachten, wenn das überschüssige Reagens mit dem schwerlöslichen Niederschlag eine lösliche Komplexverbindung eingeht. So ist z. B. Silberchlorid in überschüssiger Salzsäure beträchtlich löslich. Es bilden sich komplexe Säuren vom Typus H [AgCl2]. Schon aus diesen Feststellungen geht eine allen direkten

202

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

Fällungsanalysen gemeinsame Fehlerquelle hervor, die darin besteht, daß es absolut unlösliche Niederschläge nicht gibt, und daß gerade am Äquivalenzpunkt, dessen möglichst genaue Ermittlung doch das Ziel jeder maßanalytischen Methode ist, die Ausfällung relativ am unvollständigsten istl 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyse. Die Titrationskurven

Ein tieferes Verständnis für den Verlauf der Fällungsvorgänge ermöglicht uns die theoretische Betrachtung der mit der Ausfällung verbundenen Änderung der Ionenkonzentration. Wir wollen z. B. den Fall der Titration einer 0,1-n Silbernitratlösung mit einer konzentrierten Natriumchloridlösung untersuchen und dabei zur Vereinfachung unserer Ableitungen die Voraussetzung machen, daß während der Titration weder die Temperatur noch das Volumen der titrierten Lösung eine Änderung erfahren. Die Konzentration an Silberionen beträgt zunächst 10"1 m. Der Zusatz von Natriumchlorid führt zur Ausfällung von Silberchlorid. Dadurch sinkt die Silberionenkonzentration. Sind 0,9 Äquivalente NaCl hinzugesetzt worden, so ist [ Ag+] = 10"2 m. Nach Zugabe von 0,99 Äquiva-

Aequivalente Na Cl Fig. 26

Die Änderung der Ionenkonzentration +

203

3

lenten NaCl beträgt [Ag ] = 10" m, und wenn 100% der dem Silbergehalt der Lösung äquivalenten Natriumdiloridmenge hinzugegeben sind, herrscht in der Lösung die [Ag+] =10"* m. Schon wenn der molare Überschuß an Natriumchloridlösung nur 0,1% beträgt, sinkt [Ag+] auf 10~® m. Ein Uberschuß an Natriumchlorid von 1% ergibt [Ag+] = 10"' m, und ein 10%iger Überschuß des Fällungsmittels läßt [Ag+] = 10"8 m erreichen. Zeichnet man die negativen Logarithmen (Exponenten) der angegebenen Silberionenkonzentrationen1) als Ordinaten, die zugehörigen Anteile der Natriumchloridlösung (angegeben in Äquivalenten) als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem ein, so ergibt sich (zwischen 0,9 und 1,1 Äquivalenten) die durch Fig. 26 wiedergegebene charakteristische Titrationskurve. Fig. 26 läßt deutlich erkennen, daß der Äquivalenzpunkt, also der gesuchte Endpunkt der Titration, identisch ist mit dem Wendepunkt der Titrationskurve, dem Punkt also, an dem die relative Änderung der [Ag+] im Verlauf der Titration ihren größten Wert erreicht. Fig. 27 gibt die Titrationskurve wieder, die für die Titration einer um eine Zehnerpotenz verdünnteren, also 0,01-n Silbernitratlösung, mit der gleichen Natriumchloridlösung gilt. Der Sprung in der Kurve ist wesentlich kleiner als in Fig. 26. Fig. 28 schließlich stellt die Titrationskurve dar, die erhalten wird, wenn dieselbe 0,01-n Silbernitratlösung mit einer konzentrierten Natriumjodidlösung titriert wird. Das Löslichkeitsprodukt des Silberjodids ist etwa 10"16, also erheblich kleiner als das des Silberchlorids: Der Sprung in der Kurve ist sehr groß. Die besprochenen Titrationskurven lassen deutlich erkennen, daß das Ergebnis einer Fällungsanalyse um so genauer wird, je besser folgende Bedingungen erfüllt sind: 1 ) Analog zum „Wasserstoffionenexponenten" p H wird die Metallionenkonzentration in Lösungen durdi den „Metallionenexponenten" p M ä = -log [ M e n + ] definiert.

204

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

AequiV.Pkt.

Aequivalente

Na I

Fig. 27

1. Das Löslichkeitsprodukt möglichst Mein sein, 2. die Anfangskonzentration muß groß genug sein, und

des

Niederschlages

der zu titrierenden

1,0

Aequivalente Fig. 28

1,1

NaJ

muß Lösung

Die Methoden der Endpunktsbestimmung

205

3. der praktisch erkennbare Endpunkt der Titration muß möglichst nahe am Wendepunkt der jeweiligen Titrationskurve liegen. Die Erfüllung der letztgenannten Forderung bietet in der Mehrzahl der Fälle ganz besondere Schwierigkeiten, und gerade der Mangel an allgemein verwendbaren, zuverlässigen Methoden zur Endpunktsbestimmung ist schuld daran, daß von den zahlreichen gravimetrisch verwerteten Fällungsvorgängen nur so wenige auch zur Grundlage volumetrischer Fällungsverfahren gemacht werden konnten. 3. Die Methoden der Endpanktsbestimmnng Die älteste und einfachste Methode der Endpunktserkennung arbeitet ohne jeden Indikatorzusatz. Die Titration wird so lange fortgesetzt, bis ein weiterer Reagenszusatz in der jedesmal durch kräftiges Umschütteln und Sedimentieren des Niederschlags geklärten Lösung keine Trübung mehr hervorruft. Diese Art der Endpunktsbestimmung ist aber naturgemäß nicht nur umständlich und zeitraubend, sondern auch in allen den Fällen weniger genau, in denen ein rasches Absitzen des entstandenen Niederschlags nicht erreicht werden kann. Die Ausscheidungen bleiben nämlich vielfach vor ihrer endgültigen Ausfällung in kolloider Verteilung oder doch in Form feinster Suspension in Lösung. So hat sich z. B. die schon im Jahre 1828 von Cay-Lussac angegebene maßanalytische Sulfatbestimmung mit Hilfe einer Bariumsalzlösung bekannten Gehaltes nicht durchsetzen können. Die ebenfalls von Gay-Lussac (1832, s. S. 217) angegebene Bestimmung des Silbers mit eingestellter Natriumchloridlösung gehört dagegen zu den genauesten Methoden der Maßanalyse, weil das während der Titration zunächst in kolloidaler Verteilung ausgeschiedene Silberchlorid im Äquivalenzpunkt, wo alle Ionen verbraucht sind, die das Silberchloridhydrosol stabilisieren können, vollkommen ausflockt; man titriert hier also bis zur Erreichung des sog. „Klarpunktes". Gewissermaßen die Umkehrung eines Fällungsverfah-

206

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

rens, das ohne Indikatorzusatz arbeitet, stellt die von Liebig, (vgl. S. 234) angegebene Bestimmung des Cyangehaltes löslicher Cyanide dar. Die Cyanidlösung wird mit eingestellter Silbernitratlösung titriert. Solange sich noch in der titrierten Lösung das Alkalicyanid im Überschuß befindet, entstehen mit den hinzukommenden Silberionen die komplexen Dicyanoargentationen [Ag(CN)2]~, so daß also hier der Endpunkt der Titration am Auftreten und nicht an der Beendigung einer Niederschlagsbildung erkannt wird. Eine zweite Methode der Endpunktsbestimmung verwendet einen Indikator, der am Titrationsendpunkt die Farbe der Lösung verändert. Der Indikator vermag entweder mit den bei der Titration verschwindenden oder mit den infolge des Zusatzes der Maßlösung neu hinzukommenden Ionen eine deutlich gefärbte, lösliche Verbindung zu bilden, die in dem Augenblick verschwindet bzw. entsteht, wo der Äquivalenzpunkt erreicht wird. Möglichst im Äquivalenzpunkt muß also die Konzentration des neu hinzukommenden Ions schon so groß werden, daß sie ausreicht, um mit dem Indikator unter Bildung der gefärbten Verbindung reagieren zu können, oder es muß umgekehrt die Konzentration des verschwindenden Ions gerade im Äquivalenzpunkt schon so gering geworden sein, daß sie nicht mehr genügt, um weiterhin mit dem Indikator die gefärbte Substanz zu bilden. In beiden Fällen wird also der Endpunkt an einer Farbänderung der Lösung erkannt. Ein praktisches Beispiel für diese Art der Endpunktsermittlung bietet die Verwendung von Eisen(III)-ionen als Endanzeiger bei der Titration der Silberionen mit einer Alkalithiocyanatlösung nach Volhard (s. S. 219). Die [CNS"] einer gesättigten Lösung des schwerlöslichen AgCNS genügt nicht, um mit den Eisen(III)-ionen zusammen die Entstehung des dunkelroten, undissoziierten Eisenthiocyanats zu ermöglichen; erst ein geringer Uberschuß an Thiocyanationen färbt die Lösung schwach rosa. Bei den hydrolytischen Fällungsverfahren dienen die bereits ausführ-

Die Methoden der Endpunktsbestimmung

207

lieh besprochenen Indikatoren der Neutralisationsanalyse zur Endpunktsermittlung. Die dritte für die Durchführung von Fällungsanalysen brauchbare Methode der Endpunktserkennung benutzt Indikatoren, die mit der zugesetzten Reagenslösung einen deutlich gefärbten, schwerlöslichen Niederschlag bilden, sobald mit der Erreichung des Äquivalenzpunktes sämtliche reaktionsfähigen Ionen in der titrierten Lösung als schwerlöslicher Niederschlag ausgefällt sind, d. h. also, sobald die Möglichkeit für das Auftreten eines geringen Überschusses des Fällungsmittels gegeben ist. Als Beispiel muß hier die Verwendung von Chromationen als Endanzeiger bei der Titration der Halogenidionen nach Mohr (s. S. 224) genannt werden. Sobald z. B. im Verlauf der Titration einer Natriumchloridlösung die gesamten Chloridionen als schwerlösliches Silberchlorid ausgefällt sind, vermag schon ein geringer Uberschuß an Silberionen zusammen mit den Chromationen das Löslichkeitsprodukt des roten, schwerlöslichen Silberchromats zu überschreiten. Die wichtigste Voraussetzung für die Verwendbarkeit eines solchen Indikators besteht darin, daß in der gesättigten Lösung des während der Titration ausfallenden Niederschlages (z. B. AgCl) die Konzentration derjenigen Ionen (z. B. Ag+), die mit den Indikatorionen (z. B. Cr0 4 2- ) den zur Erkennung des Endpunktes dienenden, ebenfalls schwerlöslichen Niederschlag (z. B. Ag 2 Cr0 4 ) bilden können, nicht ausreicht, um dessen Löslichkeitsprodukt zu überschreiten. Denn anderenfalls würde der praktisch erkennbare Titrationsendpunkt noch vor dem wirklichen Äquivalenzpunkt liegen, d. h. also, der Umschlag würde zu früh eintreten. In solchen Fällen kann eine vierte Methode der Endpunktserkennung zum Ziele führen, die Tüpfelmethode. Hier wird der titrierten Lösung nach jedem neuen Zusatz der Reagenzlösung ein klarer Tropfen entnommen und auf einer geeigneten Unterlage, z. B. auf einer Porzellanplatte oder einem Blatt Filtrieipapier, mit einem Tropfen der Indikatorlösung zusammengebracht. Die Endpunkts-

208

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

ermittlung geschieht also außerhalb der titrierten Lösung. Als Beispiel sei die Zinkbestimmung nach Schaffner (1858) angeführt: Die Zinklösung wird mit einer Natriumsulfidlösung bekannten Gehaltes titriert. Als Tüpfelindikator dient eine Kobaltsalzlösung, die mit dem der titrierten Lösung entnommenen Tropfen unter Absdieidung von schwarzem Kobaltsulfid reagiert, sobald ein geringer Uberschuß an Sulfidionen vorhanden ist. Der Probetropfen darf aber keine Spur des Niederschlages (hier ZnSl) enthalten, denn sonst reagiert schon dieser mit dem Tüpfelindikator, und der Endpunkt erscheint zu früh. Mit Hilfe eines Tüpfelindikators wird auch die bereits auf S. 77 beschriebene Bestimmung der Eisen(II)-ionen mit Kaliumdichromat durchgeführt. Dort finden sich auch Angaben über die Größe des Fehlers, den man durch die Entnahme der Probetropfen begeht. Alle Tüpfelmethoden sind umständlich und meist auch wenig genau. Man zieht daher, wo es möglich ist, die Titrationsmethoden mit direkter Endpunktsermittlung vor. Eine fünfte Methode der Endpunktsbestimmung wurde von K. Fajans (1921/24, vgl. z. B. [41]) angegeben: Die Benutzung der „Adsorptionsindikatoren" in der Argentometrie. Diese Methode macht sich die Adsorptionserscheinungen zunutze, die sich bei den Fällungsvorgängen sonst häufig dadurch als Fehlerquelle bemerkbar machen, daß sie das sog. „Mitreißen" fremder Bestandteile, vor allem noch unverbrauchter Titersubstanz, durch Okklusion oder Adsorption an der Oberfläche des Niederschlages verursachen. Die gebräuchlichsten Adsorptionsindikatoren sind Eosin und Fluoreszei'n. Ihre Wirkungsweise ist etwa folgende: Eine Kaliumbromidlösung werde in Gegenwart einer geringen Menge von Eosinnatrium mit Silbernitratlösung titriert. Dadurch entstehen in der rosa gefärbten Lösung kolloidale Partikel von Silberbromid, deren Oberfläche die noch in der Lösung befindlichen Bromionen adsorbiert, wodurch sie sich negativ auflädt. Sobald jedoch der Äquivalenzpunkt überschritten wird, so daß nunmehr

Grundlage und Bedeutung

209

Silberionen in geringem Uberschuß in der Lösung vorhanden sind, adsorbieren die kolloidalen Silberbromidteilchen Silberionen. Sie laden sich also nunmehr positiv auf und sind daher imstande, die Anionen des Farbstoffs anzulagern. Hierdurch werden die Elektronenhüllen des Farbstoffes „deformiert", was als Farbänderung in Erscheinung tritt. Sobald der Äquivalenzpunkt überschritten wird, färben sich infolgedessen Niederschlag und kolloidale Lösung rotviolett. Diese Färbung verschwindet, sobald die Lösung wieder Bromidionen im Uberschuß enthält, und kehrt zurück, wenn wieder die Silberionen überwiegen; die Erscheinung ist so lange reversibel, als noch kolloidale Silberbromidteilchen in der Lösung vorhanden sind. Ein Adsorptionsindikator ist jedoch nur dann gut geeignet, wenn er erst in unmittelbarer Nähe des Äquivalenzpunktes stark adsorbiert wird und nicht schon, wie z. B. das Eosin, falls man es statt des Fluoreszei'ns zur Bestimmung der Chloridionen verwendet, lange vor Erreichung des Endpunktes den Niederschlag anfärbt. Die Gegenwart größerer Elektrolytmengen kann dadurch stören, daß sie die Ausflockung des Silberhalogenidsols begünstigt; dem kann jedoch vielfach durch Verwendung eines Schutzkolloids entgegengetreten werden. Wir besprechen nun im folgenden die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse, und zwar zunächst die sog. „hydrolytischen Fällungsverfahren". XIII. Die hydrolytischen Fällungsverfahren 1. Ihre Grundlage und Bedeutung Das allen hydrolytischen Fällungsverfahren gemeinsame Prinzip besteht darin, daß die neutral reagierende Lösung, z. B. von Zinksulfat, deren Gehalt an Kationen bestimmt werden soll, mit einer Maßlösung titriert wird, die das Alkalisalz einer sehr schwachen Säure, z. B. Natriumsulfid, enthält, deren Anionen mit den zu bestimmenden Kationen zu einer schwerlöslichen Verbindung, z. B. ZnS, zusammentreten. Solange noch ein Niederschlag ausfällt, bleibt die 14 Jander-Jahr, Maßanalyse

210

Die hydrolytisdien Fällungsveifahren

[H+] der Lösung praktisch konstant. ZnS scheidet sich aus, und an die Stelle der ursprünglichen, neutralen Lösung von ZnS0 4 tritt eine solche von Na 2 S0 4 ; sobald jedoch der Äquivalenzpunkt überschritten wird, verursacht schon ein geringer Überschuß der Maßlösung infolge seiner starken Hydrolyse eine sprunghafte Abnahme der [H+], die durch den Umschlag eines geeigneten Farbindikators, z. B. Methylrot, erkennbar gemacht werden kann. Natürlich sind auch Analysenmethoden denkbar, bei denen ein Anion mit dem stark hydrolysierten Salz einer schwachen Base titriert wird, mit deren Kation es in Form eines schwerlöslichen Niederschlages ausfällt. Doch müssen mehrere wichtige Voraussetzungen erfüllt sein, wenn derartige Titrationsmethoden zu genauen und reproduzierbaren Resultaten führen sollen. So muß erstens die zu bestimmende Lösung gegenüber dem verwendeten Indikator neutral reagieren, und es dürfen auch keine anderen Anionen schwacher Säuren (z. B. Natriumacetat!) zugegen sein, weil die Lösung sonst zu stark gepuffert ist. Zweitens muß der ausfallende Niederschlag eine absolut konstante, wohldefinierte Zusammensetzung haben, und sein Löslichkeitsprodukt muß möglichst klein sein. Und endlich muß die Maßlösung möglichst stark hydrolysieren und doch titerbeständig sein. Man findet in der Literatur eine ganze Reihe von hydrolytischen Fällungsmethoden. So ist z. B. das Natriumsulfid zur Bestimmung des Zinks, das Kaliumchromat zur Bestimmung von Barium und Blei und das Natriumkarbonat zur Titration von Blei- und Zinklösungen vorgeschlagen worden. Doch diese Fällungsverfahren haben praktisch keine Bedeutung, weil sie nicht allen oben angeführten Voraussetzungen entsprechen und somit zu ungenau sind, weil ihr Anwendungsgebiet beschränkt ist, und weil sie schließlich keinem wirklichen Bedürfnis in der Praxis entgegenkommen. Lediglich die Titrationen, die sich mit Kaliumpalmitatlösungen ausführen lassen, haben wirkliche Bedeutung er-

Die Bereitung und Einstellung

211

langt. Die Palmitationen sind nämlich imstande, die Ionen der Erdalkalien und des Magnesiums als unlösliche „Seifen" auszufällen, und schon ein geringer Uberschuß der stark hydrolysierten Palmitatlösung färbt Phenolphthalein rot. Damit ergibt sich nun eine exakte und schnelle Methode zur Calcium- und Magnesiumbestimmung, die hauptsächlich in der Praxis der Trink- und Brauchwasseruntersuchung zur Ermittlung der Kalk- und Magnesiahärte (s. auch S. 180) in ausgedehntem Maße benutzt wird. Diese von C. Blacher (s. S. 212) angegebene Methode ist weit eleganter und genauer als das früher hauptsächlich verwendete Clarksche Seifenverfahren, das den gleichen chemischen Vorgang benutzt, aber den Titrationsendpunkt an der Schaumfähigkeit der überschüssigen Seifenlösung erkennen läßt. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpalmitatlösung

Man bringt in einen Meßkolben von 1 Liter Inhalt 25,6 g reinster, stearinsäurefreier Palmitinsäure und 0,1 g Phenolphthalein, gibt 500 ml reinen Propylalkohol und 300 ml destilliertes Wasser hinzu, und erwärmt das Gemisch auf dem Wasserbad. An Stelle des Propylalkohols kann man auch Äthylalkohol (96%) verwenden, doch scheidet die äthylalkoholische Lösung unter 15° C allmählich Palmitinsäure aus! Ferner bereitet man aus 15 g reinem Kaliumhydroxid und 100 ml warmem Äthylalkohol (96%) eine alkoholische Kalilauge, die man in kleinen Anteilen so lange zur Palmitinsäurelösung hinzusetzt, bis diese völlig klar geworden und schwach rosenrot gefärbt ist. Hat man zuviel Lauge zugegeben, so entfärbt man mit einigen Tropfen 0,1-n Salzsäure und titriert, unter gutem Umschütteln, noch einmal tropfenweise bis zum Farbumschlag. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Propylalkohol auf 1 Liter aufgefüllt und eventuell filtriert; sie ist etwa 0,1-normal an Kaliumpalmitat. Die Einstellung der Palmitatlösung erfolgt entweder auf

212

Die hydrolytischen Fällungsverfahren

eine gegen Phenolphthalein genau neutrale Lösung von Calciumchlorid, deren Calciumgehalt gravimetrisch ermittelt wurde, oder in folgender Weise auf klares, aus reinstem Ätzkalk mit kohlensäurefreiem Wasser bereitetes Kalkwasser: 10 bis 20 ml Kalkwasser werden zunächst auf etwa 100 ml verdünnt, mit 0,1-n Salzsäure gegen Phenolphthalein als Indikator bis zur eben erreichten Entfärbung titriert und aus der hierzu verbrauchten Säuremenge der Gehalt an Calciumhydroxid berechnet. Dann wird noch ein Tropfen 0,1-n Salzsäure im Uberschuß hinzugegeben. Die farblose Flüssigkeit wird nach Zusatz von 1 ml einer l%igen, alkoholischen Phenolphthalei'nlösung langsam und unter kräftigem Umschütteln mit der Kaliumpalmitatlösung bis zur eben bemerkbaren Rosafärbung titriert. Wird der Titer mit einer gravimetrisch eingestellten Calciumchloridlösung ermittelt, so muß diese zunächst durch kurzes Aufkochen von Kohlensäure befreit und mit 1-n Natronlauge auf den Phenolphthalei'numschlag eingestellt werden. 3. Die Bestimmung der Gesamthärte und der Magnesiahärte des Wassers Gesamthärte: fs. S. 180) nach C. Blacher (1913): Durch Titration des kohlensäurefreien, gegen Phenolphthalein neutralen Wassers mit Kaliumpalmitatlösung werden Calcium und Magnesium als neutrale Salze der Palmitinsäure, C 15 H 31 COOH, vollständig ausgefällt. Die eben beginnende Rotfärbung von Phenolphthalein zeigt den Endpunkt an. Genauigkeit: Bei Härten von 0,5 bis 15 mval beträgt der Höchstfehler 0,1 mval. Oberhalb 15 mval sind die Werte zu hoch, da der Niederschlag Kaliumpalmitat „mitreißt"; man verdünnt dann die zu untersuchende Wasserprobe in geeigneter Weise. Bei sehr geringen Härtegraden verursacht die zur Erzielung des Indikatorumschlags notwendige Kaliumpalmitatmenge ebenfalls einen Mehrverbrauch.

Die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers

213

Nach J. Leide (1932) ist hier folgende Korrekturtabelle anzuwenden (Tab. 11): T a b e l l e 11 Gefundene Härte 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55

mval mval mval mval mval

Wirkliche Härte 0,05 mval 0,17 mval 0,30 mval 0,425 mval 0,55 mval

Bei geringen Härten beträgt der Höchstfehler also maximal 0,1 mval. Neutralsalze stören praktisch nicht, ebensowenig Eisen, Aluminium, Kieselsäure und organische Bestandteile in den gewöhnlich vorkommenden Mengen. Nur Mangan, das ebenfalls als Palmitat gefällt wird, erhöht das Ergebnis; man bestimmt dann die Kalk- und Magnesiahärte nach anderen Methoden (s. S. 66 und S. 180) und erfährt durch Subtraktion ihrer Summe von dem Ergebnis der Titration nach Blacher den Mangangehalt. Praktische Durchführung: Man verwendet 100 ml der Wasserprobe, neutralisiert mit 0,1-n Salzsäure bis zur Entfärbung von Phenolphthalein, kocht die Lösung auf und gibt noch einen überschüssigen Tropfen Säure zu der erkalteten farblosen Lösung. Dann titriert man, wie oben beschrieben, mit 0,1-n Kaliumpalmita tlösung. 1 ml 0,1-n Kaliumpalmitatlösung entspricht einer Gesamthärte (CaO + MgO) von 0,1 mval in 100 ml oder 1 mval im Liter (0,1 mval CaO = 2,804 mg; 0,1 mval MgO = 2,016 mg. Magnesiahärte: nach V. Fromboese (1914): Das Calcium wird mit Kaliumoxalatlösung als Calciumoxalat ausgefällt. Dann ermittelt man die Magnesiahärte, ohne zuvor die Lösung zu filtrieren, durch Titration mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung. Ammoniumoxalat darf zur Fällung des Calciums nicht verwendet werden, da Ammoniumsalze den Umschlag des Phenolphthaleins verhindern! Praktische Durchführung: 200 ml des zu prüfenden Wassers werden nach Zugabe von Methylorange (2 Tropfen I) bis zur

214

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

deutlichen Rotfärbung mit 0,1-n Salzsäure versetzt. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, und 5 ml einer 10%igen Kaliumoxalatlösung werden in die siedende Lösung eingetropft. Nach 2 Minuten wird diese abgekühlt, mit Phenolphthalein versetzt und mit 0,1-n Natronlauge bis zur eben beginnenden Rosafärbung neutralisiert Nach Zugabe eines Tropfens 0,1-n Salzsäure wird die Lösung mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung titriert. J. Leide (1932) empfiehlt, die Magnesiahärte aus der Differenz zwischen der Gesamthärte nach Blacher und der Kalkhärte nach der manganometrischen Methode (s. S. 66) zu bestimmen. Infolge der nicht völligen Unlöslichkeit des Calciumoxalates ergibt zwar die Oxalatmethode stets ein wenig zu niedrige Werte. Der Auswaschfehler läßt sich jedoch eliminieren, wenn man den Titer der etwa 0,05-n Kaliumpermanganatlösung auf ein Kalkwasser bekannten Gehaltes unter den bei der Ermittlung der Kalkhärte später einzuhaltenden Versuchsbedingungen empirisch einstellt.

XIV. Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers und die Argentometrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen Die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse beruhen auf der Schwerlöslichkeit der Silberhalogenide und des Silberthiocyanats, ermöglichen also die Bestimmung des Silbers mit Hilfe eingestellter Halogenid- und Thiocyanatlösungen und die Gehaltsermittlung löslicher Halogenide und Thiocyanate mit einer Silbernitratlösung bekannten Gehaltes (Argentometrie). Die Methoden der Endpunktserkennung sind bereits im XII. Kapitel kurz beschrieben worden. Zur Durchführung argentometrischer Bestimmungen sind 0,1-n Maßlösungen von Silbernitrat, Natriumchlorid und Ammonium- oder Kaliumthiocyanat erforderlich. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Silbernitratlösung: Man geht entweder von reinstem metallischem Silber oder von chemisch reinem Silbernitrat aus. Reinstes metallisches Silber (Feinsilber) ist in Form von Blech oder Draht im Handel erhältlich. Nach Richards und Wells (1908) läßt es sich auch durch Reduktion von Silbernitrat

Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen

215

mit Ammoniumformiat rein darstellen: Die Ammoniumformiatlösung wird durch Einleiten von Ammoniak in frisch destillierte Ameisensäure bereitet; der Silbemiederschlag wird ammoniakfrei ausgewaschen und schließlich im Wasserstoffstrom geschmolzen. 10,7870 g Feinsilber werden genau abgewogenen 100 ml reinster, chloridfreier Salpetersäure von der Dichte 1,20 gelöst, und die Lösung bis zur Zerstörung der salpetrigen Säure und vollständigen Entfernung der Stickoxide gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in einen Literkolben gebracht, und dieser wird mit destilliertem Wasser genau bis zur Marke aufgefüllt. Die Lösung ist etwa halbnormal an Salpetersäure. Eine besondere Einstellung ist nicht erforderlich. Wird aber für die Bestimmungen nach Mohr eine neutrale Silbernitratlösung gebraucht, so wägt man 16,9875 g reines, bei 150° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknetes Silbernitrat genau ab, löst es in Wasser und verdünnt die Lösung auf 1 Liter. Das verwendete Silbernitrat darf kein metallisches Silber enthalten, seine Lösung muß neutral reagieren. Es kann durch Umkristallisieren aus schwach salpetersäurehaltigem Wasser rein erhalten werden. Audi hier ist eine besondere Titerstellung nicht notwendig; doch ist es zweckmäßig., den Titer der Silbernitratlösung mit Hilfe genau abgewogener Mengen von reinstem Natriumchlorid nach einer der später beschriebenen Methoden zu kontrollieren. Die Silbernitratlösung wird zum Schutz gegen die direkte Einwirkung des Sonnenlichtes in einer braunen GlasstöpselHasche aufbewahrt. Sie muß vor Staub geschützt werden. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Natriumchloridlösung:

Zur Bereitung der Lösung dient reinstes Natriumchlorid, das man sich folgendermaßen darstellt: In eine gesättigte Lösung des reinsten käuflichen Salzes wird unter äußerer Kühlung mit Eiswasser gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann scheidet sich Kochsalz aus, das mit Hilfe einer Glasfilternutsche abgesaugt und mehrmals mit wenig

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Eiswasser ausgewaschen wird. Das Salz wird dann bei 110° C vorgetrocknet, fein gepulvert und schließlich im elektrischen Ofen bei etwa 500° C bis zum konstanten Gewicht erhitzt; benutzt man die Leuchtgasflamme, so muß man den Zutritt der Verbrennungsgase zum Tiegelinhalt verhindern. Das Salz muß bromid-, jodid- und sulfatfrei sein, es darf kein Kalium, kein Magnesium und keine Erdalkalien enthalten. Etwa 5,85 g reinstes Natriumdilorid werden zum Liter gelöst und die erhaltene, annähernd 0,1-n Lösung auf eine genaue 0,1-n Silbernitratlösung oder auf Feinsilber eingestellt. Diese Einstellung wird nach der gleichen Methode vorgenommen, nach der später mit der Maßlösung gearbeitet werden soll, also entweder nach Gay-Lussac (S. 217) oder nach Fajans (S. 227), und möglichst unter denselben Bedingungen. Dann ergibt sich ein empirischer Normalfaktor, der (z. B. durch Berücksichtigung der Löslichkeit des Silberdilorids!) den durch die Methode bedingten Fehler in gewissem Grade ausschaltet. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösnng:

Ammoniumthiocyanat ist hygroskopisch und zersetzt sich, wenn man es bei höheren Temperaturen zu trocknen versucht. Man stellt daher eine nur ungefähr 0,1-normale Lösung her, indem man etwa 8 bis 9 g von dem möglichst trockenen und chlorfreien Salz in einem Liter Wasser auflöst. Das verwendete Ammoniumthiocyanat muß absolut chloridfrei sein. Die Prüfung auf Chlorid wird nach Kotthoff [80] folgendermaßen durchgeführt: „200 mg Thiocyanat werden in 25 ml Wasser gelöst, mit 15 ml 4-n Schwefelsäure und dann mit so viel Permanganatlösung versetzt, bis die rotbraune Farbe bestehen bleibt (braun vom abgeschiedenen Braunstein). Dann wird im Abzug 10—15 Minuten gekocht, bis sich alle Cyanwasserstoffsäure verflüchtigt hat, und das Volumen etwa 10—15 ml beträgt. Der Braunstein wird mit Perhydrol reduziert; nach dem Abkühlen darf mit Silbernitrat nicht mehr als eine schwache Opaleszenz entstehen."

Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac

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Die Thiocyanatlösung wird nach Volhard (s. S. 219) auf 0,1-n Silbemitratlösung genau eingestellt, indem 25 ml der Silbernitratlösung mit 20 ml ausgekochter 2-n Salpetersäure und 2 bis 3 ml der salpetersauren Ammonium-eisen(Ill)-sulfat-Indikatorlösung (S. 219) versetzt, auf etwa 100 ml verdünnt und langsam, unter ständigem Umschwenken, mit der Thiocyanatlösung titriert werden, bis in der Flüssigkeit ein schwach rotbrauner Farbton eben noch dauernd bestehen bleibt. 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac Diese Methode wird wegen ihrer großen Genauigkeit hauptsächlich in den Münzlaboratorien verwendet, um den Silbergehalt von Legierungen zu ermitteln. Ihr Prinzip haben wir bereits auf S. 205 kurz auseinandergesetzt: Die salpetersaure Silberlösung wird mit eingestellter Kochsalzlösung bis zum „Klarpunkt" titriert, d. h. so lange, bis auf weiteren Zusatz der Maßlösung keine neue Chlorsilberabscheidung mehr beobachtet wird. Man verwendet eine unter den Bedingungen der späteren Titrationen gegen Feinsilber oder eine Silbernitratlösung bekannten Gehaltes eingestellte Natriumchloridlösung und vermeidet so den der Methode anhaftenden, etwa 0,1% betragenden Titrierfehler, der durch die Löslichkeit des Silberchlorids (L = 1,12 • 10"10) und den zur Erreichung der vollständigen Ausfällung eben notwendigen Uberschuß an Kochsalzlösung bedingt ist. In den Münzlaboratorien werden empirische Kochsalzlösungen verwendet, und zwar sog. „normale", die in 1 Liter die zur Ausfällung von 10 g Silber erforderliche Natriumchloridmenge enthalten, und „dezime" deren Konzentration an Natriumchlorid nur Vi. derjenigen der „Normallösung" beträgt. Zur Titerstellung der „normalen" Kochsalzlösung wird stets genau 1 g Feinsilber verwendet, eine Menge also, die genau 100 ml der Lösung verbrauchen muß. Zur Analyse wägt man von der zu prüfenden Silberlegierung eine Probe ab, die möglichst genau ebenfalls 1 g Silber enthält.

Für die Analyse von S i l b e r l e g i e r u n g e n ist die

218

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Kenntnis des Einflusses fremder Metalle auf die Genauigkeit der Bestimmung notwendig. Metalle, die leichtlösliche Nitrate und Chloride bilden, stören nicht. Quecksilber muß vor der Bestimmung durch Umsdimelzen der Legierung im elektrischen Ofen entfernt werden. Blei darf nur spurenweise zugegen sein. Antimon und Wismut werden durch Zusatz von Weinsäure in Lösung gehalten. Enthält die Lösung mehr als ein Sechstel ihres Gewichtes an Gold, so ist sie in Salpetersäure nicht mehr vollständig löslich; man schmilzt sie dann mit einer genau abgewogenen Menge reinsten Silbers zusammen. Die Legierung wird in 10 ml chlorfreier Salpetersäure von der Dichte 1,2 gelöst, die Lösung wird zur Vertreibung der Stickoxide kurz aufgekocht. Die wieder abgekühlte salpetersaure Lösung wird (eventuell nach dem Abfiltrieren von unlöslich abgeschiedener Metazinnsäurel), wie folgt titriert. Praktische Durchführung: 25 ml der schwach sauren Silbernitratlösung werden in einer gut schließenden Glasstöpselilasche von etwa 200 ml Inhalt mit 50 ml Wasser verdünnt, 0,1-n Natriumchloridlösung wird in Anteilen von je 1, später 0,5 ml hinzugegeben und die Flasche nach jedem Zusatz fest verschlossen und kräftig geschüttelt. Sobald der Zusatz eines weiteren halben Milliliters in der über dem Niederschlag stehenden klaren Lösung keine Trübung mehr hervorruft, ist der erste, nur orientierende Vorversuch beendet. Man mißt wieder 25 ml ab, verdünnt mit 50 ml Wasser und gibt nun einen Milliliter weniger als das im Vorversuch verbrauchte Volumen der 0,1-n Kochsalzlösung auf einmal hinzu. Die Flüssigkeit wird wieder so lange geschüttelt, bis sidi das Silberchlorid genügend zusammengeballt hat. Nach dem Absitzen des Niederschlages gibt man aus einer Mikrobürette je 0,5 ml einer 0,01-n Natriumdiloridlösung, die man sich durch Verdünnen der 0,1-n Lösung vorher bereitet hat, in der Weise hinzu, daß die Lösung an der Glaswand hinunter fließt. Dann beobachtet man, solange noch nicht alles Silberchlorid ausgefällt ist, an der Oberfläche der Flüssigkeit eine deutlich sichtbare Trübung, die besonders leicht erkennbar wird, wenn man die Schüttelflasche im reflektierten Licht betrachtet Die Flüssigkeit wird wieder geschüttelt, und mit dem Zusatz der 0,01-n Natriumchloridlösung

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers

219

fortgefahren, bis weitere 0,5 ml keine neue Opaleszenz mehr hervorrufen. Der letzte Reagenszusatz wird bei der Ablesung der Bürette nicht berücksichtigt. Mindestens zwei Kontrollbestimmungen sind zur Sicherung des Ergebnisses notwendig Mit der so durchgeführten Methode der Silberbestimmung ist eine Genauigkeit von 0,05% zu erreichen, wenn auf Gleichheit der Temperatur beim Einstellen und beim Gebrauch der Titerlösungen sorgfältig geachtet wird. 1 ml 0,1-n Natriumchloridlösung entspricht 1 / 1 0 Milligrammäquivalent, also 10,787 m g Ag oder 16,987 m g AgNOj. Bei Silberlegierungen ist das Ergebnis in Tausendsteln (Promille) anzugeben. Richards und Wells (1904/06) benutzten zur Beobachtung der Opaleszenz ein „Nephelometer": Ein starker Lichtstrahl wurde durch die Lösung geschickt und das vom Niederschlag diffus zerstreute Licht beobachtet. Zum Vergleich der in der Nähe des Äquivalenzpunktes auftretenden Trübungen dienten Standardlösungen. Dadurch konnte die Genauigkeit der Bestimmung so weit gesteigert werden, daß sie zur Revision der Atomgewichte des Chlors und des Natriums herangezogen werden konnte. Noch bequemer und genauer als mit einer Natriumchloridlösung nach der üblichen Methode läßt sich das Silber nach dem Prinzip von Gay-Lussac bestimmen, wenn man eine Kaliumbromidlösung verwendet. Reinstes chloridfreies Kaliumbromid stellt man durch vorsichtiges Schmelzen von Kaliumbromat (p. a.) in einer Platinschale her; das Bromat zersetzt sich unter Abgabe von Sauerstoff. Der Schmelzkuchen wird gepulvert, und das Kaliumbromid wird bis zur Gewichtskonstanz im elektrischen Ofen erhitzt. 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers, der Halogenid-, Thiocyanat- und Cyanidionen in saurer Lösung nach J. Volhard Die Bestimmung des Silbers: Weniger umständlich als das an sich äußerst genaue Verfahren von Gay-Lussac ist die von J. Volhard (1874) angegebene Methode zur Bestimmung des Silbers. Sie beruht auf der Ausfällung des schwerlöslichen Silberthiocyanats (L = 6,84 • 10" M ):

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

AgNO s + N H 4 C N S NH4NO3 + AgCNS 4Ein Uberschuß an Thiocyanationen wird mit Hilfe einer Eisen(III)-salzlösung erkannt (s. S. 206): 6 NH 4 CNS + F e 2 ( S 0 4 ) 3 = 2 Fe(CNS) 3 + 3 (NH 4 ) 2 S 0 4 . Als Indikatorlösung dient eine kalt gesättigte Lösung von Ammonium-eisen(IIl)-sulfat, die mit (ausgekochter) Salpetersäure bis zum Verschwinden der Braunfärbung versetzt wird. Von dieser Lösung werden stets 2 ml für je 100 ml der zu titrierenden Lösung verwendet. Die Titration geschieht in kalter salpetersaurer Lösung. Der Säuregrad soll demjenigen einer 0,4-n Salpetersäure etwa entsprechen, geringe Schwankungen der [H + ] haben keinen Einfluß. Die Salpetersäure darf aber keine salpetrige Säure enthalten, weil diese das Thiocyanation zerstört. Handelt es sich daher um die Analyse einer Silberlegierung, so muß deren salpetersaure Lösung (s. S. 218) vor der Titration ausgekocht werden. Die Gegenwart fremder Metallionen stört nicht, wenn sie leichtlösliche, dissoziierte Thiocyanate bilden und nicht allzu stark gefärbt sind. Quecksilber bildet ebenfalls ein schwerer lösliches, in Lösung undissoziiertes Thiocyanat, muß also vor der Analyse entfernt werden (s. S. 218). Liegt der Kupfergehalt einer Legierung unter 7 0 % , so stört er nur sehr wenig. Praktische Durchführung: Sie erfolgt möglichst unter den gleichen Bedingungen, wie sie auf S. 216 für die Titerstellung der Ammoniumthiocyanatlösung beschrieben sind. Das ist wichtig, weil infolge merklicher Adsorption von Silberionen an dem frisch gefällten Silberthiocyanat ein gewisser, unter gleichen Versuchsbedingungen gleichbleibender Uberschuß an Thiocyanationen erforderlich ist, bevor die rote Färbung des Eisen(III)-thiocyanats auftreten kann. Die Bestimmung der Thiocyanationen und des Kupfers: Die Thiocyanatlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt und der Silbemitratüberschuß, wie beschrieben, zurücktitriert. Die direkte Titration ist nicht möglich, weil das ausfallende Silberthiocyanat Eisen(III)-thiocyanat mitreißt, so daß die Entfärbung, auf die hier titriert werden müßte, nicht exakt beobachtet werden kann.

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers

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1 ml 0,1-n Silbemitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 5,808 mg CNS". Eine Anwendung der argentometrischen Thiocyanatbestimmung bildet die Bestimmung des Kupfers. Kupfer(Il)-ionen lassen sich durch schweflige Säure zu Kupfer(I)ionen reduzieren: 2 Cu^ + HüO + SOa 2 "^ 2 C u + + S 0 4 3 - + 2 H+, und die Kupfer(I)-ionen fallen nach Zusatz überschüssiger Alkalithiocyanatlösung als schwerlösliches Kupfer(I)-thio cvanat aus: , . y Cu + CNS" -*• CuCNS 4-. Im Filtrat des weiß (mit einem Stich ins Violette) gefärbten Niederschlages läßt sich die überschüssige Thiocyanatlösung aus dem soeben angeführten Grund n i c h t direkt mit Silbernitrat zurückmessen; man muß vielmehr überschüssige Silbernitratlösung hinzugeben und den Silberüberschuß mit Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitrieren. Silber-, Quecksilber-, Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Cyanidionen dürfen nicht zugegen sein! In silberhaltigen Kupfererzen bestimmt man zuerst nach der hier beschriebenen Methode die Summe des Kupfer- und Silbergehaltes, sodann den Silbergehalt allein nach Gay-Lussac.

Praktische Durchführung: 50 ml der neutralen oder nur ganz schwach schwefelsauren Kupfer(II)-sulfatlösung werden mit frisch bereiteter schwefliger Säure im Überschuß (etwa 30 ml) und mit 100 ml 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung versetzt. Nunmehr erhitzt man die Lösung, um das überschüssige Schwefeldioxid zu vertreiben, zum Sieden. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit mit dem Niederschlag quantitativ in einen Meßkolben von 250 ml Inhalt gebracht und bis zur Marke mit Wasser verdünnt. Dann schüttelt man die Lösung gut durch und filtriert sie durch ein trockenes Filter, das in einem ebenfalls trockenen Trichter liegt. Nachdem die ersten 25 ml der Lösung verworfen wurden — an dem Filter muß sich zunächst das Adsorptionsgleichgewicht einstellen —, wird der Rest der Lösung in einem trodcenen Becherglas aufgefangen. Ein Fünftel der Lösung, also 50 ml, wird nun in ein Becherglas abpipettiert

222

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Dann werden 30 ml 0,1-n Silbernitratlösung, 20 ml 2-n Salpetersäure und 2 ml Indikatorlösung zugegeben. Der Silberüberschuß wird mit 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitriert. — Berechnung: Bezeichnet man mit a, das zur Ausfällung des Kupfers verwendete Volumen der (genaul) 0,1-n Thiocyanatlösung, mit b die dem 5. Teil der Lösung zugegebene 0,1-n Silbernitratlösung und mit a 2 die zur Bestimmung des Silberüberschusses verbrauchte 0,1-n Thiocyanatlösung in ml (ebenfalls in 1 / s der Lösung), so gibt x = a , — 5 (b — a2) das zur Fällung des Kupfers verbrauchte Volumen der genau 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung in ml an.

1 ml 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 6,354 mg Cu. Die Bestimmung der Halogenid- und der Cyanidionen: J. Volhards Methode der Silberbestimmung ist vor allem deshalb sehr brauchbar, weil sie als „Restmethode" die Ermittlung des Halogengehaltes saurer Halogenidlösungen ermöglicht: Die Halogenidlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt, und der Uberschuß an Silberionen wird, wie oben beschrieben, mit Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitriert. Bromide: 25 ml der zu bestimmenden Bromidlösung werden mit 20 ml ausgekochter 2-n Salpetersäure, 2 ml Indikatorlösung und 50 ml 0,1-n Silbernitratlösung versetzt, worauf die überschüssige Silbermenge durch Titration mit 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung ermittelt wird. Chloride: Die Bestimmung der Chloride kann nicht nach der einfachen, für die Bromide gültigen Vorschrift erfolgen. Man kann vielmehr das überschüssige Silbernitrat erst mit der Thiocyanatlösung titrieren, nachdem man das ausgeschiedene Silberchlorid abfiltriert hat! Anderenfalls würde der Umschlag des Indikators sehr unscharf sein, weil sich das bereits abgeschiedene Silberchlorid nach der Reaktionsgleichung: 3 AgCl | + Fe(CNS)3 ^ 3 Ag(CNS) \ + FeCl,.

Jodide — Cyanide

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so lange mit dem Eisen(III)-thiocyanat in das 164mal schwerer lösliche Silberthiocyanat umwandeln würde, bis das Silberchlorid und das Silberthiocyanat miteinander und mit der Lösung im Gleichgewicht ständen, die Lösung also auf 1 Thiocyanation 164 Chloridionen enthalten würde. Die zunächst erreichte Rotfärbung würde dann dauernd wieder verblassen, und ein zu hoher Verbrauch an Thiocyanatlösung, damit aber auch ein zu geringer Verbrauch an Silbernitrat für die Chloridfällung würden die Folgen sein. Die Löslichkeiten des Silberbromids und Silberthiocyanats sind dagegen nahezu gleich. Praktische Durchführung: 25 ml der zu bestimmenden, etwa zehntelnormalen Chloridlösung werden in einem Meßkolben von 100 ml Inhalt mit 0,1-n Silbernitratlösung bis zur Marke aufgefüllt. Dann wird die einige Minuten lang gut durchgeschüttelte Lösung durch ein trockenes Filter filtriert. Nachdem man die ersten 20 ml verworfen hat, fängt man die übrige Lösung in einem absolut trockenen Becherglas auf. 50 ml des Filtrats werden genau abgemessen. Darin wird der Überschuß an Silber in der bereits wiederholt beschriebenen Weise bestimmt. Da jedoch das frisch gefällte Silberchlorid Silberionen adsorbiert, verbraucht man stets ein wenig zuviel Silbemitrat; praktisch hat sich ergeben, daß man von der gefundenen Choridmenge 0,7% abziehen muß, um den richtigen Wert zu erhalten Jodide: Die Bestimmung wird, wie für die Bromide beschrieben, durchgeführt und liefert ausgezeichnete Werte, wenn man die Eisen(III)-salz-Indikatorlösung erst zusetzt, nachdem durch einen Uberschuß an Silbernitrat die gesamten Jodidionen bereits ausgefällt sind und die Lösung 5 Minuten lang kräftig durchgeschüttelt wurde. Anderenfalls würden die Jodidionen das Eisen(III)-salz reduzieren: 2 Fe 3 + + 2 J" ^ J 2 + 2 Fe 2 + . Cyanide: Die Bestimmung erfolgt genau nach der für die Chloride gegebenen Vorschrift. Auch Silbercyanid adsorbiert Silber-

224

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

ionen, so daß man hier ebenfalls eine Korrektur von — 0 , 7 % an der durch den Versuch ermittelten Cyanidmenge anbringen muß. 1 ml 0,1-n Silbemitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 3,545 mg CI" oder 7,991 mg Br" oder 12,690 mg J" oder 2,602 mg CN". 4. Die Bestimmung der Halogenidionen in neutralen Lösungen löslidier Halogenide nach Fr. Mohr Als d i r e k t e Methode zur Bestimmung der Halogenidionen ist zunächst diejenige zu nennen, die sich aus der Umkehrung des Verfahrens von Gay-Lussac (S. 217) ergibt. Ihrer Umständlichkeit halber wird sie jedoch praktisch kaum verwendet. Dagegen hat sich die Methode von Fr. Mohr (1856) sehr bewährt: Die Halogenidionen werden durch Zugabe einer eingestellten Silbernitratlösung als unlösliches Silberhalogenid ausgefällt. Der Endpunkt wird mit Hilfe von Kaliumchromat als Indikator dadurch erkannt, daß ein geringer Überschuß an Silberionen zur Ausfällung eines rotbraunen Niederschlages von Silberchromat führt (s. S. 207): 2 Ag+ + CrO/" Ag 2 Cr0 4 j . Die Titration gelingt nur in neutraler Lösung: Die in sauren Lösungen beständigen Dichromationen bilden kein schwerlösliches Silbersalz. Schwach saure Lösungen müssen daher mit Hilfe von Natriumhydrogenkarbonat oder Borax abgestumpft werden. Auch darf die Lösung nicht stärker alkalisch sein, da sonst auch Silberhydroxid (eventuell auch Silberkarbonat) ausfallen könnte. Vielmehr soll die [H + ] der Lösung den Wert 10" 10,0 nicht unterschreiten und nicht höher sein als 10"8-5. Phosphat-, Arsenat-, Sulfit- und Fluoridionen stören. Als geeignetste Indikatorkonzentration haben sich 2 ml einer neutralen 5%igen Kaliumchromatlösung für je 100 ml der titrierten Lösung erwiesen. Die Empfindlichkeit des Indikators für Silberionen sinkt stark mit steigender Temperatur. Man darf daher nur bei Zimmertemperatur titrieren.

Die Bestimmung der Halogenidionen

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Alle Titrationen nach Mohr müssen möglichst unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Konzentration an Halogenid- und Chromationen durchgeführt werden, wie sie bei der Titerstellung der Silbernitratlösung herrschten, damit der zur Erreichung der ersten merkbaren Rotbraunfärbung der Lösung notwendige Überschuß an Silberionen stets der gleiche bleibt. Das ist ganz besonders zu beachten bei der Bestimmung der Jodide. Denn infolge des großen Unterschiedes in der Löslichkeit des Silberjodids (L=10" 16 ) und des Silberchromats (L = 10-12) ist schon ein merklicher Überschuß an Silberionen notwendig, um überhaupt nur das Löslichkeitsprodukt des Silberchromats zu überschreiten. Das ergibt sich aus folgenden Überlegungen: Aus der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Vorgänge: Ag* + J- ^ AgJ 4und 2 Ag+ + Cr0 4 *- ^ Ag 2 Cr0 4 ergibt sich, daß das erste Silberchromat ausfällt, sobald die Jodid-Ionenkonzentration unter den durch die Beziehung [J~] LAgJ = = ,..1(H«_ =10.10>15 | [Cr042_]

]/L Ag2Cr04

/KHM

gegebenen Wert [J-] = Ith 10 - 15 • V T C r O ^ ] sinkt. Ist nun (bei der üblichen Indikatorkonzentration!) [CrO^ 2- ] = 10~2'3, so kann also erst Silberchromat ausfallen, sobald [J-] = 10-10>15 . J/lo-M' d. h. = 10"11-3 ist. Da nun [Ag + ] • [J-] = [AgJ] = 10"16, so wird [ J"] = 10"11'3 erst erreicht, wenn [Ag+] = 1(H-7 ist, also um einige Zehnerpotenzen höher liegt als am Äquivalenzpunkt mit [Ag+] = 10 -8 ! Der praktische Titrationsendpunkt liegt natürlich bei einem noch höheren Silberionenüberschuß, so daß man unbedingt eine Silbernitratlösung benutzen muß, die unter den Bedingungen der späteren Titration auf Kaliumjodid eingestellt wurde 1 D i e Mohrsche M e t h o d e d i e n t hauptsächlich zur Titration der Chlorid- u n d Bromidionen u n d gibt auch in verhältnismäßig v e r d ü n n t e n L ö s u n g e n noch g u t e Resultate. Als praktische Beispiele beschreiben wir: Die Bestimmung des Chloridgehaltes einer neutralen Natriumchloridlösung: Zu 25 ml der etwa 0,1-n Natriumchloridlösung werden 2 ml einer neutralen Kaliumchromatlösung (5%) gegeben, und die deutlich gelb gefärbte Lösung wird langsam 15 Jander-Jahr, Maßanalyse

226

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

und unter beständigem Schütteln so lange mit 0,1-n Silbernitratlösung titriert, bis die bei jedem neuen Reagenszusatz zunächst zu beobachtende Rotfärbung nicht mehr verschwindet, sondern auch noch nach einigen Minuten eben bestehen bleibt. Die Bestimmung des Chloridgehaltes eines Trink- oder Abwassers: Das p H des Wassers muß den Erfordernissen der Mohrschen Methode entsprechen. Handelt es sich um ein stark gefärbtes oder sdiwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, so wird 1 Liter 5 Minuten lang mit ein wenig Permanganatlösung gekocht. Die noch rote Flüssigkeit wird mit Perhydrol entfärbt, nach dem Abkühlen wieder mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und (unter Verwerfung der ersten Anteile!) filtriert. Je 100 ml des zu prüfenden Wassers werden mit 2 ml 5%iger Kaliumchromatlösung versetzt und mit 0,01-n Silbernitratlösung (Mikrobürette!) bis zur ersten schwachen Rotbraunfärbung titriert. Dann wird mit destilliertem Wasser auf insgesamt 150 ml verdünnt. Dabei entfärben sich die Lösungen wieder. Während man nun die eine Probe als Vergleichslösung benutzt, titriert man die andere bis zum eben erkennbaren, bleibenden Umschlag zu Ende. Wenn man so arbeitet, hat man immer das gleiche Endvolumen, kann also immer dieselbe Korrektur, nämlich 0,6 ml 0,01-n Silbernitratlösung, für den notwendigen Überschuß voü dem verbrauchten Volumen abziehen. Die technische Bestimmung des Reincarnallits im Rohcarnallit (nach Precht, 1879; vgl. auch Noll, 1913): Die Bewertung des Rohcarnallits, der als Beimengungen Steinsalz, Kieserit und Anhydrit enthält, richtet sich nach seinem Gehalt an reinem Camallit, KCl • MgCl 2 • 6 H 2 0 , den man dadurch annähernd bestimmen kann, daß man das Rohsalz mit Alkohol extrahiert. Darin löst sich nur das Magnesiumchlorid, und man kann nun den Chloridgehalt der alkoholischen Lösung durch Titration nach Mohr ermitteln. Das untersuchte Rohsalz darf natürlich kein f r e i e s Magnesiumchlorid (Bischoffit) enthalten. In einer gut schließenden Stopfenflasche schüttelt man 10,00 g der feingepulverten Durchschnittsprobe % Stunde lang mit 100 ml wasserfreiem (!) Äthylalkohol (zur Darstellung von wasserfreiem Äthylalkohol vgl. [144]). Dann wird der alkoholische Extrakt durch ein trockenes Filter in eine verschließbare Flasche filtriert (die ersten 10 ml verwirft man!). 10 ml werden abpipettiert, mit Wasser verdünnt, mit 1 ml einer 5%-

Die Bestimmung der Halogenidionen

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Kaliumchromatlösung versetzt und mit 0,1-n Silbernitratlösung titriert. 1 ml 0,1-n Silbernitratlösung zeigt 0,01399 g reinen Carnallit an. 5. Die Bestimmung der Halogenid-, der Thiocyanat- and der Silberionen nadb K. Fajans Diese neue Methode der argentometrischen Halogenidbestimmungen ermittelt den Endpunkt mit Hilfe von Adsorptionsindikatoren, deren Wirkungsweise bereits auf S. 208 kurz besprochen wurde. Wir beschränken uns daher an dieser Stelle auf einige praktische Hinweise. Die Bestimmung der Bromid-, Jodid- und Thiocyanationen: Als Indikatorlösung dient eine Lösung von 1% Eosinnatrium in Wasser, von der man für je 10 ml 0,1-n Halogenidlösung 2 Tropfen verwendet. Mit dieser Lösung lassen sich Bromide, Jodide und Thiocyanate ausgezeichnet titrieren, nicht aber Chloride! Die Halogenidlösungen werden unter kräftigem Schütteln so lange titriert, bis der Niederschlag plötzlich eine deutlich rote, in 0,01-n Lösungen eine rosarote Farbe annimmt. In 0,001-n Lösungen flockt das Silberhalogenid nicht mehr aus, aber die Farbe der Lösung ändert sich am Äquivalenzpunkt scharf von Rosa nach Purpurrot. Stets wird in schwach essigsaurer Lösung titriert. Selbst äußerst verdünnte Lösungen lassen sich noch mit ausreichender Genauigkeit bestimmen. Die Bestimmung der Chloridionen: Chloridlösungen lassen sich mit Eosin nicht titrieren, weil das Silberchlorid schon bei Beginn der Titration, also bei noch ganz eiheblichem Uberschuß an freien Chloridionen, den Farbstoff adsorbiert. Dagegen ist eine Lösung von 0,2% Fluoreszemnatrium in Wasser (oder die gleiche Menge Fluoreszein in Alkohol) sehr brauchbar. Man verwendet stets 2 Tropfen dieses Indikators für je 10 ml der zu titrierenden, etwa 0,1-n Chloridlösung und titriert bis zur plötzlichen Hellrotfärbung des Niederschlags. Nach Kolthoff [79] kann man das Silberchlorid kolloid in Lösung halten, wenn man pro 25 ml der etwa 0,1-n Chloridlösung 5 ml 2%ige, chlorfreie Dextrinlösung zugibt. Dann schlägt die Farbe der Flüssigkeit am Äquivalenzpunkt scharf nach rosa um. Neutralsalze stören nicht; nur mehrwertige Ionen können, infolge ihrer stärker fällenden Wirkung auf kolloide Lösungen, die Erken* nung des Endpunktes erschweren. Die titrierte Lösung muß 15»

228

Tüpfelanalysen

unter allen Umständen neutral — nicht sauer — sein. Stärker verdünnte Lösungen, deren [Cl~] unter 5 -10~3 m sinkt, lassen sich nicht mehr genau titrieren, so daß also eine direkte Chloridbestimmung im Trinkwasser nach dieser Methode nicht möglich ist; man verwendet dafür vielmehr die Mohrsche Methode (s. S. 226). Die Bestimmung der Silberionen: Die umgekehrte Titration, also eine Bestimmung der Silberionen, ist möglich, wenn man einen geeigneten basischen Indikatorfarbstoff zu Hilfe nimmt. Als solcher hat sich nach Fajans und Wolff (1924) „Rhodamin 6 G", C26H2703N2C1, bewährt. Man titriert mit eingestellter Kaliumbromidlösung und erkennt den Endpunkt an der plötzlich auftretenden Blauviolettfärbung des Silberbromids. Die Lösung soll essigsauer sein. Die Genauigkeit beträgt etwa 0,1%. Schließlich sei noch darauf aufmerksam gemacht, daß die photochemische Zersetzung der Silberhalogenide durch die hier verwendeten Indikatorfarbstoffe stark sensibilisiert wird. Man soll daher alle soeben beschriebenen Titrationen ohne unnötigen Zeitverlust und möglichst nicht im direkten Sonnenlicht durchführen! XV. Tüpfelanalysen Tüpfelmethoden werden in den Betriebslaboratorien der Technik, und zwar hauptsächlich in Hüttenwerken, auch heute noch verwendet, wenn etwa Erzproben auf ihren Gehalt an gewissen Einzelbestandteilen rasch, aber ausreichend genau mit Hilfe einer Fällungsreaktion untersucht werden müssen, deren Endpunkt in der Lösung selbst aus irgendeinem Grunde nicht erkannt werden kann. Das Prinzip des „Tüpfeins" haben wir bereits auf S. 208 kurz besprochen. Die meist recht unbequemen Tüpfelanalysen werden heute wohl auch in technischen Betrieben mehr und mehr durch die im dritten Teil dieses Buches ausführlich besprochenen Methoden der potentiometrischen und konduktometrischen Maßanalyse verdrängt. Wir besprechen im folgenden zwei auch heute noch gebräuchliche Tüpfelmethoden zur Bestimmung des Zinks und des Bleis in ihren Erzen.

Die Bestimmung des Zinks

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1. Die Bestimmung des Zinks mit KaIiumhexacyanoferTat(II) nach Galletti 1 ) und Fahlberg 2 )

Versetzt man eine schwach chlorwasserstoffsaure Lösung von Zinkchlorid tropfenweise mit einer K 4 [Fe(CN) 6 ]-Lösung bekannten Gehaltes, so beobachtet man eine milchartige Trübung der Flüssigkeit, hervorgerufen durch die gallertartige Abscheidung eines Doppelsalzes von Kaliumund Zinkhexacyanoferrat(II): 3ZnCl 2 + 2 K 4 [Fe(CN) 6 ] K 2 Z n 3 [ F e ( C N ) 8 ] 2 | + 6 KCl. Nach dieser Reaktionsgleichung ist der Äquivalenzpunkt erreicht, wenn der Lösung zwei Drittel Mole K 4 [Fe(CN) f l ] pro Mol Zink hinzugesetzt wurden. Da aber in der stark getrübten Flüssigkeit, deren Niederschlag sich nicht absetzt, der Endpunkt nicht an dem Ausbleiben einer weiteren Fällung erkannt werden kann, benutzt man einen Indikator, der auf [Fe(CN) e ] 4 " anspricht, also schon einen geringen Uberschuß der Maßlösung erkennen läßt. Dazu kann eine Uransalzlösung dienen, die mit K 4 [Fe(CN)„] die bräunliche Färbung des ausfallenden Uranyl( VI)-hexacyanoferrat(II) annimmt: [Fe(CN)„] 4 - + 2 U 0 2 2 t - > ( U 0 2 ) 2 [ F e ( C N ) 9 ] D a aber das frisch gefällte, gallertartige K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ]2 ebenso wie eine K 4 [Fe(CN) 6 ]-Lösung mit Uranyl(VI)-ionen reagiert, kann man den Indikator nicht in der Lösung selbst verwenden. Man muß dieser vielmehr von Zeit zu Zeit einen klaren (I) Tropfen entnehmen und ihn auf einer geeigneten Unterlage, z. B. einer Porzellanplatte, mit einem Tropfen der Indikatorlösung reagieren lassen. Eine schwache Braunfärbung zeigt den Endpunkt an. Man titriert in der Wärme, um ein besseres Zusammenballen des Niederschlages zu erreichen. Die Lösung muß schwach mineralsauer sein und soll möglichst wenig Fremdsalze enthalten. Vor allem aber dürfen keinerlei Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Chlor, Brom oder Wasserstoffperoxid, zugegen sein, da sie die [Fe(CN)„] 4 " oxy1) 1884/69

2) 1874.

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Tüpfelanalysen

dieren würden. In sehr verdünnten Lösungen versagt die Methode. Aus alledem folgt, daß nur dann brauchbare Ergebnisse zu erwarten sind, wenn die Einstellung der K 4 [Fe(CN) 6 ]-Lösung und die spätere Titration unter möglichst den gleichen Bedingungen der Temperatur sowie der Konzentration an Zink, Säure, Fremdsalzen usw. vorgenommen werden. Bereitung und Einstellung der K4[Fe(CN)ll]-Lösung: Etwa 26 g K 4 [Fe(CN) 6 ] werden mit Wasser abgespült und zusammen mit 7 g Natriumsulfit (zur Verhinderung der Oxydation) in einem Wislicenuskolben gelöst. Dann wird der Kolben bis zur oberen Marke (1100 ml) aufgefüllt. Diese Lösung wird auf eine Zinklösung eingestellt, die genau 5 g Zink im Liter enthält und durch Auflösen von reinem Zink in wenig Salzsäure und Verdünnen bereitet wurde. Die Einstellung erfolgt genau, wie unten beschrieben. Die K4[Fe(CN),]-Lösung wird, entsprechend dem Ergebnis der Titerstellung, so verdünnt, daß 1 ml genau 5 mg Zink entspricht. Durchführung der Zinkbestimmang: 25 ml der neutralen bzw. schwach sauren Zinklösung pipettiert man in ein Becherglas, setzt 5 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, verdünnt mit destilliertem Wasser auf ca. 200 ml und läßt nunmehr die Maßlösung in Mengen von 2 zu 2 ml unter Umrühren in die auf 50° C erwärmte Zinklösung einfließen, bis ein herausgenommener klarer Tropfen, den man auf einer Porzellanplatte mit einem Tropfen der l%igen Uranyl(VI)-acetat-Indikatorlösung zusammenbringt, eine schwache Rotbraunfärbung zeigt. Man beurteilt die Farbe nach einer halben Minute. Nun titriert man, unter fortgesetztem Tüpfeln, mit der Zinklösung zurück, bis die Braunfärbung gerade nicht mehr auftritt. Mehrere Kontrollbestimmungen sind unerläßlich. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt etwa 0,5%. 2. Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdat nach Alexander1) Versetzt man die schwach essigsaure Lösung eines Bleisalzes tropfenweise mit einer Lösung des bekannten Ammoniummolybdats (richtiger: Ammoniumhexamolybdat), (NH 4 ) 5 HMO 6 0 2I • aq, so fällt ein weißer Niederschlag aus. 1) 1893.

Die Bestimmung des Bleis

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E r besteht aber n i c h t aus Bleihexamolybdat, sondern aus Bleimonomolybdat. Das hat folgenden Grund: Die Ionen der Hexamolybdänsäure stehen im Gleichgewicht mit den Ionen der Monomolybdänsäure und den Wasserstoffionen: H M O 6 0 2 i & " + 3 H a O. 6 MoO^+T Das Gleichgewicht liegt nun zwar in schwach saurer Lösung weitgehend auf der Seite der Hexamolybdänsäure. D a aber die Blei-Ionen nur mit den Mono- und nicht mit den Hexamolybdänsäureionen zusammen das Löslichkeitsprodukt überschreiten, fällt das gesamte Blei als Monomolybdat aus: Pb 2 + + M0O4 2 - - > P b M o 0 4 Ebenso fällt aus einer essigsauren Kaliumdichromatlösung auf Zusatz einer Bariumsalzlösung nicht Bariumdichromat, sondern Bariumchromat ausl Der Reaktionsendpunkt läßt sich nur durch Tüpfeln mit einer Tanninlösung erkennen, die sich mit einem geringen Uberschuß an Molybdationen intensiv gelb färbt. Auch hier ist es notwendig, die Einstellung der Molybdatlösung und die eigentliche Bestimmung unter möglichst den gleichen Bedingungen, insbesondere der Konzentration an Blei und freier Säure, durchzuführen. Kleine Mengen von Eisen und Calcium, Kieselsäure und Zink stören nicht. Nach den Methoden der Gravimetrie wird zunächst das Blei aus dem Erz (etwa 2,5 g) extrahiert. Es liegt dann als Bleisulfat vor, das man in einer schwach essigsauren Ammoniumazetatlösung auflöst. Die Auflösung des Bleisulfats: 50 ml einer aus 300 ml konzentriertem Ammoniak, 250 ml 80%iger Essigsäure und 150 ml Wasser bereiteten, deutlich essigsauren Ammoniumacetatlösung werden in einem Meßkolben von 500 ml Inhalt auf dem Wasserbad erwärmt. Das Bleisulfat wird hineingespült und unter Umschütteln gelöst, der Kolbeninhalt wird abgekühlt und bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt. Sollte sich die Lösung trüben, so wird noch ein wenig Essigsäure zugegeben. Man arbeitet auch hier mit einer Vergleichslösung, der man etwa den gleichen Gehalt an reinem Blei gibt, wie die Erzprobe vermutlich enthält: Das Blei wird abgewogen und in Salpetersäure gelöst, die Lösung mit 3 ml konz. Schwefelsäure versetzt und so lange erhitzt, bis keine Sdiwefelsäuredämpfe mehr ent-

232

Tüpfelanalysen

weichen. Das zurüdcbleibende Bleisulfat wird genau so in Lösung gebracht wie das Bleisulfat aus der Erzprobe. Die Bereitung der Ammoniummolybdatlösung: 9 g reines Ammoniummolybdat werden zu einem Liter gelöst. Ist die Lösung nidit ganz klar, so gibt man einige Tropfen Natronlauge zu. Durchführung der Bleibestimmung: In ein größeres Becherglas bringt man 100 ml der zu prüfenden Bleilösung und verdünnt sie mit genau 300 ml Wasser. Dann kocht man auf und läßt unter gutem Umrühren die Ammoniummolybdatlösung einfließen. Kurz vor Erreichung des Endpunktes unterbricht man den Zufluß der MolybdaÜösuug, läßt den Niederschlag absitzen, entnimmt dem Becherglas drei klare Tropfen und läßt sie auf einer Tüpfelplatte mit zwei Tropfen einer Tanninlösung reagieren, die zuvor durch Auflösen von 0,2 g Tannin in 50 mi Wasser unter Zugabe von 2 ml Essigsäure bereitet wurde. Man titriert nun weiter, bis sich die Tanninlösung bei der Tüpfelprobe schwach gelb färbt. In der gleichen Weise wird die Vergleichslösung titriert. Die Genauigkeit beträgt etwa 0,5%. Handelt es sich um die Untersuchung einer reinen, salpetersäurelöslichen Bleiverbindung, so braucht man nicht den Umweg über das Bleisulfat zu gehen.' Man löst vielmehr das Präparat direkt in Salpetersäure, neutralisiert mit Ammoniak und säuert mit 5 ml Essigsäure an. Die Vergleichslösung muß dann ebenso bereitet werden.

Komplexometrie

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XV. Komplexometrie Grundlegende Voraussetzung für die maßanalytische Bestimmung einer Ionenart ist die Auffindung einer geeigneten Reaktion, die zur weitgehenden Verminderung der Konzentration des zu bestimmenden Ions führt, im Idealfall Cion — 0 werden läßt. Dieses Ziel wird, wie in den vorhergehenden Kapiteln gezeigt werden konnte, bei den Oxydations-Reduktionsanalysen durch Uberführung in eine andere Wertigkeitsstufe, bei der Acidimetrie und Alkalimetrie durch Bildung von wenig dissoziiertem Wasser und schließlich durch Ausfällung als schwerlösliche Verbindung bei den Methoden der Fällungsanalyse erreicht. Noch auf einem anderen Wege gelingt es, die Konzentration der zu bestimmenden Ionenart herabzusetzen, nämlich durch die Uberführung in eine zwar lösliche, aber wenig dissoziierende Verbindung oder in ein beständiges komplexes Ion. Die Eigenschaft der Quecksilber(II)-ionen, mit Halogenidionen nur wenig dissoziierende Verbindungen einzugehen, hat zur Ausbildung einer als M e r c u r i m e t r i e bezeichneten maßanalytischen Bestimmungsmethode für Halogenide geführt. Zur Titration werden Lösungen von normal dissoziierenden Quecksilber(II)-salzen, wie Hg(NO s ) 2 , benutzt. Die maßanalytische Verwendung unter Komplexbildung verlaufender Reaktionen blieb lange Zeit auf die von J. v. Liebig (1851) eingeführte Cyanidbestimmung mit Lösungen von Silbersalzen beschränkt, bis es neuerdings gelungen ist, geeignete organische Verbindungen aufzufinden, die mit Metallionen innere Komplexsalze (Chelate) bilden. Erst hierdurch ist aus noch zu erörternden Gründen eine breitere Anwendung von komplexometrischen Methoden in der Maßanalyse möglich geworden. Einen wesentlichen Anteil an dieser Entwicklung haben die Untersuchungen von G. Schwarzenbach [125], [126].

234

Komplexometrie

1. Die Bestimmung der Cyanide nadi }. v. Liebig Versetzt man eine schwach alkalische Alkalicyanidlösung tropfenweise mit Silbemitrat, so beobachtet man an der Eintropfstelle das Auftreten eines weißen Niederschlages von Silbercyanid, der aber beim Umrühren sofort wieder verschwindet, da das überschüssige Alkalicyanid mit dem Silbercyanid zu dem löslichen, stark komplexen Alkalidicyanoargentat(I) zusammentritt, z. B.: AgCN+KCN ^ K[Ag(CN)2]. Sind aber sämtliche Cyanidionen in dieser Weise gebunden worden, so erzeugt der nächste Tropfen der Silberlösung eine bleibende Trübimg von Silberdicyanoargentat(I) bzw. Silbercyanid: K[Ag(CN)2] + AgNO, ^ KNO3 + Ag[Ag(CN)2] | Ag[Ag(CN) 2 ]^2AgCN4-. Das erste Auftreten einer bleibenden Trübung zeigt also, daß die Gesamtreaktion: 2 KCN + AgNO s -»• KNO s + K[Ag(CN)2] quantitativ zu Ende verlaufen ist, und für die Berechnung ist maßgebend, daß ein Mol Ag+ zwei Mole CN~ anzeigt. Die Titration soll, besonders gegen Ende der Bestimmung, langsam und unter dauerndem Schütteln durchgeführt werden, da das an der Eintropfstelle primär ausgeschiedene Silbercyanid bei nur noch geringem Überschuß an Alkalicyanid nur langsam in Lösung geht. Die Lösung soll ganz schwach alkalisch sein (unter 0,1-n an Lauge) und darf keine Ammoniumsalze enthalten, weil deren Gehalt an Ammoniak die Ausfällung des Silbercyanids verhindert. Die Gegenwart von Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Thiocyanationen hat keinen störenden Einfluß auf die Anwendbarkeit der Liebigschen Methode. — Als Beispiel sei die Analyse des technischen Kaliumcyanids beschrieben. Praktische Durchführung: Mehrere Proben von etwa 0,3 g Kaliumcyanid werden genau abgewogen, in 100 ml Wasser gelöst und nach Zusatz von 2 ml 2-n Kalilauge mit 0,1-n Silbernitratlösung langsam und unter Umschütteln bis zur eben erkennbaren, bleibenden Trübung titriert. Zur Erleichterung der Endpunktserkennung stellt man das Becherglas auf eine dunkle

Die Grundlagen der Chelatometrie

235

Unterlage (z. B. schwarzes Glanzpapier). Das Ergebnis wird in % KCN umgerechnet. Enthält das technische Produkt Natriumcyanid, so kann die gefundene scheinbare Prozentzahl über 100 liegen! 1 ml 0,1-n Silbemitratlösung entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 5,405 mg HCN oder 13,024 mg KCN. 2. Die Grundlagen der Chelatometrie1)2) Wesentliche Voraussetzungen für die Eignung einer Reaktion zur maßanaly tischen Bestimmung sind, wie schon wiederholt gezeigt werden konnte (vgl. z. B. IX, S. 133 und XII, S. 198) die sprunghafte Abnahme der Konzentration der zu bestimmenden Ionenart im 3 • Äquivalenzpunkt und die Auffindung geeigneter Indikations5 6 methoden hierfür. Die Titration einer starken Säure mit NH 3 -aq z. B. zeigt in der graphischen Darstellung- der Abhängigkeit 1 2 ¡ 4 - Aequivalente NHS • aq des p H -Wertes von der zuge setzten Menge NH S • aq eine F i g 29 sprunghafte Änderung des p H Wertes im Äquivalenzpunkt, ähnlich der auf S. 141 wiedergegebenen Figur 19. Das Gleichgewicht der Neutralisationsreaktion NH 3 +H + ^[NH 4 ] + ist weitgehend nach der Seite der [NH 4 ] + verschoben, wie aus dem Wert der Gleichgewichtskonstanten K = 10"9,25 hervorgeht. Betrachten wir nun in Analogie zu der soeben beschriebenen Reaktion die Bildung z. B. des [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ -Komplexes gemäß der Gleichung 1 ) Die in der angelsächsischen Fachliteratur übliche Bezeichnung „Chelatometrie" weist auf die Art der gebildeten Komplexverbindungen — „chelate Compounds" — hin und dürfte daher der im Bereich der deutschen Sprache üblichen, viel allgemeineren Bezeichnung „Komplexometrie" vorzuziehen sein. 2) Vgl. hierzu besonders G. Schwarzenbach [125] und H. Flaschka [43].

236

Komplexometrie Cu 2+ + 4NH 3 ^ [Cu(NH 3 )J 2 f

i)

als „Neutralisation", titrierten wir also eine Kupfer(II)-salzlösung mit Ammoniak und stellen den „MetallionenExponenten" (vgl. XII) der [Cu 2+ ] in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge Ammoniaks graphisch dar, so sollte auf Grund des Wertes der Gleichgewichtskonstanten K = 10"12,59 ein deutlicher Sprung beim Äquivalenzpunkt Cu : N H 3 = 1 : 4 zu erwarten sein. Wie Fig. 29 zeigt, ist dies jedoch nicht der Fall. D i e Reaktion erfolgt nämlich schrittweise nach dem Schema +NH 3 +NH 3 +NH 3 Cu 2+ ^ [CUNH 3 ] 2+ ^ [Cu(NH 3 ) 2 ] a+ ^ +NH 3 [CU(NH3)3]2+

^

[Cu(NH3)4]2+.

Die Gleichgewichtskonstanten der Teilreaktionen betragen K, = 1 0 ^ 1 3 , K 2 = 1 0 ^ 4 8 , K 3 = 10"2'87, K 4 = 10-2-11. W i e hieraus zu ersehen ist, können die Werte der Konstanten K, bis K 3 gegenüber K 4 nicht vernachlässigt werden, eine Bildung des Komplexes in einem Schritt beim Molverhältnis Cu : N H 3 = 1 : 4 ist also nicht zu erwarten. Dies wäre nur der Fall, w e n n die Verhältnisse Kj/Kj, K 2 /K s , K 3 /K 4 sehr große Werte ergeben würden, die ersten drei Stufen also im Vergleich zur vierten Stufe [Cu(NH) 3 ) 4 ] 2 + in der Lösung viel stärker dissoziiert wären. Sprünge bei den Molverhältnissen Cu : N H 3 = 1 :1, 1 : 2, 1 : 3 , 1 : 4 können ebenfalls nicht auftreten, da die Gleichgewichtskonstanten nicht weit genug auseinander liegen. D i e Verhältnisse sind also ganz ähnlich w i e bei der Titration mehrbasiger Säuren: die Titration der zweibasigen Schwefelsäure ergibt nur einen Äquivalenzsprung, während die drei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure stufenweise titriert werden können (S. 193). Hier ist noch zu erwähnen, daß aus praktischen Erwägungen an Stelle der Gleichgewichtskonstanten, in diesem Falle der „Komplexbildungskonstanten", oft deren reziproker Wert, die sogenannte „Beständigkeitskonstante", angegeben wird. 1 ) Kupfer(II)-ionen liegen in wäßrigen Lösungen als Aquokomplexe vor, was aber für die folgende Betrachtung ohne Bedeutung ist.

Die Grundlagen der Chelatometrie

237

Die Beständigkeit des [Cu(NH,) 4 ] 2+ z. B. ist also durch = [2+] b [CuH • [NH3]4 definiert. Mit z u n e h m e n d e r Beständigkeit wird der Wert der Konstanten g r ö ß e r und nicht kleiner, wie das nadi der Definition der Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion der Fall wäre (s. S. 135). Wie diese Betrachtung zeigt, ist eine unter Komplexbildung verlaufende Reaktion als Grundlage einer maßanalytischen Bestimmungsmethode also nur dann anwendbar, wenn es gelingt, die Bildung von Zwischenstufen auszuschalten. Dies ist möglich, wenn als Ligand eine Verbindung verwendet wird, deren Molekül bzw. Ion mehrere zur Koordination befähigte Sauerstoff- oder Stidcstoffatome enthält, die gleichzeitig nur 1 Metallion binden. Geeignet sind hierfür organische Verbindungen mit größeren Molekülen oder Ionen. Die hierbei gebildeten „inneren" Komplexsalze werden auch Als Chelate (x'nWl = Krebsschere) bezeichnet, weil das Metallion von je zwei der zur Koordination befähigten Atome des Liganden wie von einer Krebsschere umfaßt und unter Ringschluß koordinativ gebunden wird. Den Aufbau einer derartigen Verbindung zeigt als Beispiel das schematische Formelbild des bei der Reaktion zwischen Cu 2 + und Triäthylentetramin H 2 N—H 2 C—H 2 C—HN—H 2 C—CH 2 —NH—CH 2 — CH g —NH; entstehenden Moleküls: H->C — CH, I I H 2 C — NH HN - CH, i Cu2+

!

/ \ 1 H2C — NH2 H2N —CH 2 Die Cu 2 + reagieren mit dem Triäthylentetramin im Molverhältnis 1 : 1 , wobei die Koordinationszahl 4 des Kupfer(II)-ions gegenüber den 4 Stickstoffatomen des Triäthy-

Komplexometrie

238

lentetramins betätigt wird. Die Cbelatbildung in Form fünfgliedriger Ringe ist hierbei deutlich zu erkennen. Die hierdurch bedingte große Beständigkeit des Komplexes (kleine Gleichgewichtskonstante: K = 10"ao'B) wird als „Chelateffekt" bezeichnet. Titriert man nun eine Kupfer(II)-salzlöum Pkt. sung mit einer Triäthylentetraminlösung, PCu so nimmt die [Cu2+] beim Molverhältnis 1:1 tatsächlich sprunghaft ab, wie aus der Fig. 30 zu ersehen ist. Ganz allgemein ist eine organische Verbindung für die Anwendung als chelatometrisches Titrationsmittel also geeignet, wenn sie

Aequivalentevj Triäthylentetramin

Fig. 30

1. gut löslich ist, 2. mit genügend großer Geschwindigkeit mit dem zu bestimmenden Ion reagiert und 3. als mehrzähliger Ligand auf das Zentralion unter Bildung eines leicht lösliehen stabilen inneren Komplexsalzes wirkt.

Besonders verschiedene Amino-polycarbonsäuren entsprechen diesen Anforderungen und haben sich auch hinsichtlich einer universellen Verwendbarkeit als brauchbar erwiesen. Es sind dies die Nitrilotriessigsäure (abgekürzt: NTE, H a X) -CHo — COOH 2— H—N—CH2 —COOH 2 H1' ^CHo — COOH mit vier zur Koordination befähigten Atomen (ein Stickstoffatom und die drei einbindigen Sauerstoffatome der drei Carboxylgruppen) und die Äthylendiamintetraessigsäure (abgekürzt: AeDTE, H4Y)

Die Grundlagen der Chelatometrie

HOOC — CH2

\(+)

H2C —COOH 2—

(+)/

2H +

H — N—HjC—CH 2 —N — H HOOC — CH2

239

H2C — COOH

mit sechs koordinativ wirksamen Atomen (zwei Stickstoffatome und die einbindigen Sauerstoffatome der vier Carboxylgruppen), sowie das Dihydrat ihres Natriumsalzes. Diese Verbindungen sind z. B. unter den Handelsnamen „Komplexon", „Titriplex" oder „Idranal" erhältlich. Die Komplexbildung tritt mit den meisten mehrwertigen Kationen ohne Rücksicht auf die Wertigkeit im Verhältnis 1 : 1 ein, weshalb man in der Chelatometrie mit molaren und nicht mit normalen Maßlösungen arbeitet. Den sterisdien Aufbau eines MetallAeDTE-Komplexes zeigt Fig. 31. Das Metallion als Zentralatom wird von dem Molekül der AeDTE oktaedrisch umhüllt. Die Bildung der fünfgliedrigen Chelatringe wird durch den Oktaeder-Querschnitt verdeutlicht.

Die Erkennung des Äquivalenzpunktes erfolgt bei einer SäureBasen-Titration durch Indikatoren, die auf eine Änderung des p H Wertes mit einem Farbwechsel reagieren. Ganz analog gibt es für die komplexometrischen Titrationen metallspezifische Indikatoren, wie z. B. Eriochromschwarz T, Murexid, Brenzkatechinviolett u. a., die auf eine Änderung der p Me Werte ansprechen. Diese Indikatoren bilden mit den Metallionen Chelat-Komplexe, die anders gefärbt sind als die freien Indikato-

HgC-

H}C-

H}C-

Fig. 31

240

Komplexometrie

ren. Der Farbumschlag beim Äquivalenzpunkt erfolgt durdi den Zerfall des Metallindikatorkomplexes und das Auftreten der Farbe des freien Indikators. Die Stabilität des Indikatorkomplexes darf natürlich nicht größer sein als die des gebildeten Komplexsalzes, muß aber wiederum groß genug sein, um einen scharfen Farbumschlag zu gewährleisten (vgl. die Titration des Calciums, unten und S. 244). Auf zwei Dinge, die bei der praktischen Anwendung der Komplexone zur Titration zu beachten sind, sei hier noch besonders aufmerksam gemacht: 1) Gemäß der Gleichung M e 2 t + [ H j Y ] 2 " - [ M e Y ] 2 - + 2 H+ entstehen bei der Titration freie H + . Diese Reaktion kann zwar in manchen Fällen zur Bestimmung der Metalle über den Umweg der alkalimetrischen Titration der H + ausgenutzt werden, jedoch ist zu bedenken, daß mit steigender [H + ] das Gleichgewicht nach der Seite der freien Metallionen hin verschoben wird, d. h. die Beständigkeit des Komplexes abnimmt. Entstehen im Verlauf der Titration Metallionen-Komplexe, die empfindlich gegen H + sind, muß in gepufferten Lösungen gearbeitet werden. 2) Die Komplexone reagieren mit fast allen Metallionen unter Komplexbildung, sind also als Reagenz nicht spezifisch. Dies muß berücksichtigt werden, wenn verschiedene Kationen in der Lösung gleichzeitig vorhanden sind. Es gibt jedoch verschiedene Möglichkeiten, diese Schwierigkeit zu umgehen, worauf aber hier nicht eingegangen werden kann. 3. Die Bestimmung des Magnesiums und des Calciums sowie die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers Das Magnesium kann mit einer Lösung des Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und mit Eriochromsdiwarz T (Abkürzung: Erio-T) als Indikator direkt titriert werden. Die Beständigkeitskonstante des Magnesium-Indikatorkomplexes ist genügend groß (K = 10 7 , Mg-AeDTEKomplexonat: 108> ), so daß am Äquivalenzpunkt ein scharfer Farbumschlag gewährleistet ist. Calcium dagegen muß bei Anwendung von Erio-T durch Substitutionstitration bestimmt werden, da der Indikatorkomplex Ca-

Die Bestimmung des Magnesiums

241

Erio-T bereits eine zu kleine Beständigkeitskonstante hat (K = 106-4, dagegen Ca-AeDTE-Komplexonat: lO10-70), wodurch der Farbumschlag schleppend erfolgt und der Äquivalenzpunkt nicht genau festgelegt werden kann. Man setzt in diesem Falle der zu titrierenden Lösung Magnesiumkomplexonat zu. Das Magnesium wird durch das Calcium, das einen stabileren Komplex bildet, nach der Gleichung [ M g Y ] ^ + Ca 2 + ^ [ C a Y ^ + M g 2 * verdrängt. Die scharfe Endpunktsanzeige erfolgt dann durch die beim Zerfall des gebildeten rotgefärbten Magnesium-Erio-T-Indiktatorkomplexes entstehende blaue Stufe des freien Indikators. Die Bereitung der 0,1-m AeDTE-Maßlösung: Da die freie Säure in Wasser schwer löslich ist, geht man von dem gut löslichen Dihydrat des Natriumsalzes (im Handel sehr rein erhältlich z. B. als „Komplexem III" bzw. „Titriplex III") aus. Vom Na2H2C10H12 0„N 2 • 2 H 2 0 (Molgew. = 372,242), das bei 80° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet worden ist, werden 37,2242 g genau eingewogen und zu 1 Liter in sehr reinem Wasser gelöst. Die Lösung ist genau 0,100-molar. Das Dihydrat kann auch zwischen 120° und 140° C entwässert werden. Eine 0,1-molare Lösung enthält 33,6211 g des wasserfreien Salzes in einem Liter. Bei der Einwaage muß aber die Hygroskopizität des wasserfreien Salzes beachtet werden. Eine Titerstellung ist nicht erforderlich, kann aber z. B. mit einer Calciumsalzlösung bekannten Gehaltes nach der weiter unten zu besprechenden Methode durchgeführt werden (vgl. auch H. Diehl, C. H. Goetz u. C. C. Hach, J. Amer. Water Works Assoc. 42, 40 [1950]). Die Calciumsalzlösung wird durch Auflösen von sehr reinem (p. A.) bis zur Gewichtskonstanz geglühtem Calciumkarbonat in Salzsäure (p. A.) gewonnen. Das zur Herstellung der Komplexonlösung verwendete Wasser muß äußerst rein sein, da die Komplexone mit Calcium, Magnesium und anderen (z. B. Kupfer) in Wasser eventuell noch vorhandenen Kationen reagieren. Diese Verunreinigungen können aus dem Wasser auf einfache Weise mit Hilfe eines Kationenaustauschers entfernt werden (vgl. S. 194). Die Lösung ist bei Aufbewahrung in Vorratsflaschen aus Polyäthylen oder auch aus Geräteglas, die vor der Verwendung gut ausgedämpft worden sind, monatelang haltbar. Die 16 Jander-Jahr, Maßanalyse

Komplexometrie

242

Flaschen aus gewöhnlichem Glas eignen sich nicht, da über längere Zeit merkliche Mengen von Calcium an die Lösung abgegeben werden, wodurch der Wirkungswert der Komplexonlösung allmählich abnimmt. Der Indikator Eriodiromsdiwarz T (Erio-T):

Das zur Gruppe der Eriochromschwarz-Farbstoffe (o, o'Dioxy-azonaphthaline) gehörige Erio-T hat die folgende Konstitution: OH

( - ) 0

3

J S - / V N

0

OH

=

I N - ^ y ^

w

1

NO,

Das Proton der stark sauren Sulfogruppe ist in dem hier interessierenden pn-Bereich (von 7 bis 12) bereits abgespalten (abgekürzte Formel: [H2 Ind]~). Die Farbe des Indikators ist gemäß —H+ —H+ [H2 I n d ] ~ = = = [H Ind] 2~ ^ ^ [Ind] weinrot pH = 6,3 tiefblau pH = 1 1 , 5 orange

von der H+-Konzentration abhängig. Im Bereich unterhalb pH = 6 neigt das Erio-T zur Polymerisation unter Gelbbraun-Färbung, die durch Na+, K4 oder [NH4]+ in größerer Konzentration beschleunigt wird. Gegenwart von Aceton oder Alkohol oder erhöhte Temperatur der Lösung wirkt der Polymerisation entgegen. Dies ist neben der roten Farbe von [H2 Ind]", die der Farbe des Metall-Indikatorkomplexes sehr ähnlich ist, der Grund, weshalb der Indikator oberhalb ph = 6,5 verwendet wird. Der Farbumschlag erfolgt z. B. bei der Magnesiumtitration, gemäß folgender Gleichung: Mg a+ + [H Ind] 2 - ^ [Mg Ind] " 3) + H+ blau rot

J) Komplex vgl. [126], S. 39.

Die Bestimmung des Magnesiums

243

Lösungen von Erio-T in Wasser oder Alkohol sind unbeständig. Dagegen wirkt Triäthanolamin als Lösungsmittel stabilisierend (durch Komplexbildung). In 15 ml Triäthanolamin und 5 ml absolutem Äthylalkohol werden 0,2 g des Farbstoffes gelöst. Die Lösung ist mindestens einen Monat lang haltbar. Der Indikator kann auch in fester Form — gemischt mit Kochsalz — der zu titrierenden Lösung zugesetzt werden. Bei seltenem Gebrauch vermeidet man so eine Zersetzung der nicht unbegrenzt haltbaren Lösung. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid (p. A.) im Verhältnis 1: 200 bis 1: 400 zu einem staubfeinem Pulver verrieben. 3 bis 7 mg Farbstoffmenge werden je 100 ml Titrationsflüssigkeit benötigt. Verschiedene Metalle, wie z. B. Co, Ni, Cu, AI, Ti bilden mit Erio-T stabilere Komplexe als mit den Komplexonen. Eine Verunreinigung der zu titrierenden Lösung mit den Kationen dieser Metalle verhindert also die Durchführung einer Titration mit Erio-T durch Blockierung des Indikators. Besonders auf die Kupferfreiheit des verwendeten dest. Wassers (Destillierapparat aus Kupfer!) muß geachtet werden. Die Bestimmung des Magnesiums: Die Titration des Magnesiums mit AeDTE und Erio-T als Indikator wird in alkalischer, gepufferter Lösung (p H = 10) durchgeführt. Die Reaktion verläuft bei diesem p H -Wert gemäß dem Schema (s. S. 240): Mg 2 + + [HY-]*- ^ [MgY] 2 "+H + . Der Zusatz der Pufferlösung verhindert eine Beeinflussung des Gleichgewichtes durch die bei der Reaktion frei werdenden Wasserstoffionen. Außerdem ist hierdurch der Farbumschlag des p H -empfindlichen Indikators von rot (Farbe des Magnesium-Indikatorkomplexes) nach blau gewährleistet. Die Pufferlösung wird durch Übergießen von 70 g Ammoniumchlorid (p. A.) mit 570 ml konz. Ammoniaks (Dichte 0,90) und durch Auffüllen mit dest. Wasser zu einem Liter hergestellt. Da käufliche Ammoniaklösung meist Calcium enthält (aus dem Glas der Vorratsflaschen), stelle man die Lösung durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak aus einer Druckflasche in reinstes Wasser her. Zweckmäßig ist es für die Darstellung, wie auch für die Aufbewahrung der Pufferlösung, Flaschen aus Polyäthylen zu verwenden. 16'

244

Komplexometrie

In der zu titrierenden Lösung etwa vorhandene andere Erdalkaliionen werden mit Ammoniumkarbonat gefällt. Die ebenfalls störenden Elemente Mn, Cr, Fe, AI, Pb, Bi, Sb, Ti, Zr, Th, Seltene Erden, Ta, Ga müssen entfernt werden, z. B. durch Ausfällung als Hydroxide. Kolloid in Lösung bleibendes Eisen(III)hydroxid wird mit NajS als Sulfid gefällt. Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg und die Platinmetalle können mit KCN „maskiert", d. h. in die Cyanidkomplexe übergeführt werden. Das Magnesium bildet mit Oxalationen einen Oxalatokomklex, der einen schleppenden Endpunkt der Titration verursacht. Praktische Durchführung: 100 ml der Lösung (saure Lösungen werden zuvor mit Natronlauge neutralisiert), die nicht mehr als 10"2 Mol/I Magnesium enthalten soll, werden mit 2 ml Pufferlösung und 2—4 Tropfen Indikatorlösung (bzw. einer Spatelspitze Indikator-Kochsalzgemisdi) versetzt und mit einer 0,1-m AeDTE-Lösung bis zum Umschlag von rot nach blau, bis zum Verschwinden der letzten rötlichen Nuance, titriert. Wegen des verhältnismäßig langsamen Ablaufs der Komplexbildungsreaktion titriere man in der Nähe des Endpunktes langsam. Eine Erwärmung zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs ist aber nicht notwendig. Die Bestimmung kann auch als Mikro-Titration mit 0,01-m, sogar mit 0,001-m AeDTE-Lösung durchgeführt werden. 1 ml 0,1-m AeDTE entspricht 2,431 mg Mg. Die Bestimmung des Calciums: Die Grundlage der Titration ist bereits auf S. 241 erörtert worden. Die Bestimmung des Calciums wird ebenfalls durch die bereits bei der Magnesiumbestimmung aufgeführten Kationen gestört. Diese sind vor der Titration zu entfernen. Entsprechend den Ausführungen auf S.241 muß der zu titrierenden Calciumsalzlösung das Magnesiumkomplexonat der AeDTE zugesetzt werden. Eine entsprechende Lösung dieses Komplexes bereitet man sich folgendermaßen: Äquivalente Mengen einer Magnesiumsulfat- und einer AeDTE-Lösung werden gemischt, und durch Zugabe von Natronlauge wird ein p H -Wert zwischen 8und9(PhenolphthaIemumschlag nach rot) eingestellt. Das Verhältnis Mg : AeDTE = 1 : 1 ist gegeben, wenn nach Zugabe von etwas Pufferlösung (pH = 10) zugesetztes Erio-T der Lösung eine schmutzig vio-

Die Bestimmung des Calciums

245

lette Färbung verleiht, die mit einem einzigen Tropfen 0,01-m AeDTE in Blau und mit einem Tropfen 0,01-m MgS0 4 in Rot umschlägt. Je nach Ausfall der Probe wird entweder AeDTEoder MgS0 4 -lösung zugesetzt. Schließlich wird durch Auffüllen mit dest. Wasser eine 0,1-m oder 0,01-m Lösung hergestellt. Eine Titerstellung ist nicht notwendig. Praktische Durchführung: 100 ml der Lösung (saure Lösungen werden zuvor mit Natronlauge neutralisiert), die nicht mehr als 10"2 Mol/1 Calcium enthalten soll, werden mit 2 ml Pufferlösung, 1 ml 0,1-m Magnesiumkomplexonatlösung und 2 bis 4 Tropfen Indikatorlösung (bzw. einer Spatelspitze Indikator-Kochsalzgemisch) versetzt. Die Titration wird der Magnesiumbestimmung entsprechend durchgeführt. 1 ml 0,1-m AeDTE entspricht 4,008 mg Ca. Die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers (CaO und MgO) (vgl. S. 180 und S. 212): Die Methode eignet sich für die Bestimmung des Erdalkaligehaltes in Wässern beliebiger Herkunft. Ba und Sr stören und müssen abgetrennt werden. Die bereits bei der Bestimmung des Magnesiums genannten als Hydroxide fällbaren Kationen werden lediglich als Verunreinigungen in nicht allzu großen Konzentrationen in den Wässern enthalten sein und bei der Zugabe der Pufferlösung quantitativ ausfallen. Kolloidales Eisen(III)-hydroxid stört in kleinsten Spuren. Man fällt es mit Na 2 S aus. Die übrigen, bereits bei der Magnesiumbestimmung genannten Kationen können mit KCN „maskiert" werden. Phosphationen sollten, am bequemsten mit Hilfe eines Anionenaustauschers, vor der Titration entfernt werden. Praktische Durchführung: Die Titration wird analog der Magnesiumbestimmung mit einer 0,01-m AeDTE-Lösung durchgeführt. Ein Zusatz von Magnesiumkomplexonat wird notwendig, wenn das Wasser keine Magnesiumionen enthält. Der Umschlagspunkt wird schärfer, wenn man die Karbonate in der Wasserprobe durch Zugabe von Salzsäure und Aufkochen zersetzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Natronlauge neutralisiert, dann wird wie üblich verfahren. 1 ml 0,01-m AeDTE entspricht einer Gesamthärte (CaO + MgO) von 0,02 mval in 100 ml oder 0,2mval im Liter (0,02 mval CaO = 0,561 mg CaO; 0,02 mval MgO = 0.403 mg MgO).

246

Komplexometrie 4. Die Bestimmung des Zinks und des Cadmiums

Zink und Cadmium lassen sidi ähnlich wie Magnesium durch Titration mit Ae D T E und Erio-T als Indikator in alkalischer, gepufferter Lösung bei PH = 10 titrieren (Pufferlösung s. S. 243). Der Farbumschlag von Rot nach Blau ist extrem scharf und wird durch PH-Werte zwischen 7 und 10 nicht beeinflußt. Selbst in Gegenwart von viel Ammoniak kann der Endpunkt noch gut bestimmt werden. Unterhalb ph = 7 ist eine Titration mit Erio-T als Indikator wegen der Bildung des wednroten [H 2 I n d . ] nicht möglich (vgl. S. 242). Die Bestimmung wird durch zahlreiche andere Metallionen gestört. Metallionen, die Cyanidkomplexe bilden, können durch Zugabe von Cyanidlösung maskiert werden. Das hierbei ebenfalls komplex gebundene Zink oder Cadmium wird in ammoniakalischer Lösung durch Reaktion mit Formaldehyd (Bildung von Glykolsäurenitril) wieder in Freiheit gesetzt. Andere Cyanidkomplexbildner wie F e (III), Fe (II), Hg, Cu, Ni, Co werden dagegen nur sehr langsam oder gar nicht entbunden. Jedoch ist zu beachten, daß Spuren dieser Metallionen, besonders Kupfer, durch Blockieren des Indikators die Titration stören können. Uber die notwendigen Vorsichtsmaßnahmen in diesem Fall vgl. [126], S. 209. Wegen der scharfen Endpunktanzeige sind Mikro- und Ultramikrobestimmungen ohne Schwierigkeiten möglich. Sehr reines Zink oder Zinkoxid sind als Urtitersubstanzen zur Einstellung von Ae DTE-Maßlösungen geeignet. Praktische Durchführung (in Abwesenheit von Cu, Co, Ni): 100 ml der Lösung (dreiwertige Metalle werden zuvor mit Acetat abgetrennt, saure Lösungen mit Natronlauge neutralisiert), die nicht mehr als 25 mg Zink (oder 50 mg Cadmium) enthalten sollen, werden mit 2 ml Pufferlösung, 2—4 Tropfen Indikatorlösung versetzt und mit einer 0,1-m Ae DTE-Lösung bei 30 bis 40°C bis zum Umschlag von Rot nach Blau titriert. Die rötliche Färbung verschwindet am Umschlagspunkt schlagartig nach Zugabe eines Tropfens der Maßlösung. 1 ml 0,1-m Ae DTE entspricht 6,537 mg Zn (11,240 mg Cd).

247 Dritter Teil

Die elektrochemischen Nethoden der Maßanalyse XVII. Ubersiebt über die elektrochemischen Indikationsverfahren der Maßanalyse Es ist schon verschiedentlich darauf hingewiesen worden, daß man allgemein bei quantitativen, analytischen Untersuchungen vor allem wegen der Kürze der Durchführungszeit volumetrischen, maßanalytischen Verfahren den Vorzug vor gravimetrischen Bestimmungen gibt. So haben sich im Laufe der Zeit die in den vorhergehenden Kapiteln beschriebenen klassischen Titrierverfahren entwickelt: Die mit Farbindikatoren arbeitende Alkalimetrie und Acidimetrie, die Manganometrie, die Jodometrie und andere mehr. Um aber den in den letzten Jahrzehnten an sie gestellten, immer mehr gesteigerten Anforderungen der wissenschaftlichen und technischen Chemie auch weiterhin entsprechen zu können, mußte sich die Maßanalyse nadi neuen Mitteln umsehen, mit deren Hilfe sich das Ende einer eindeutig verlaufenden, zur analytischen Bestimmung an und für sich brauchbaren Reaktion auch in solchen Fällen sicher erkennen ließe, in denen die klassischen Titrierverfahren versagen. Man denke doch nur an zahlreiche Oxydations- oder Reduktionsreaktionen, an Fällungs- oder Komplexbildungsreaktionen, deren Beendigung nodi durch keinen Indikator erkannt werden kann, oder auch an die Titration stark getrübter oder gefärbter Lösungen irgendwelcher Art. Diese Hilfsmittel bot nun die physikalische Chemie in Form der elektrochemischen Indikationsverfahren, die in den letzten Jahrzehnten bei maßanalytischen Bestimmungen immer mehr an Bedeutung gewonnen haben. Gemeinsame Grundlage dieser Methoden ist die Möglichkeit, den Endpunkt einer Titration an der sprunghaften Änderung einer elektrischen Größe zu erkennen. Man unterscheidet in Abhängigkeit von der elektrischen Größe,

248 Ubersicht über die elektrochemischen Indikationsverfahren die bei der Titration gemessen wird: d i e K o n d u k t o m e t r i e (oder Leitfähigkeitstitration) und die eng mit dieser zusammenhängende H o c h f r e q u e n z t i t r a tion, die P o t e n t i o m e t r i e , die Polarisat i o n s s p a n n u n g s t i t r a t i o n ( V o l t a m e t r i e ) und die P o l a r i s a t i o n s s t r o m t i t r a t i o n ( A m p ö r o metrie, Deadstop-Verfahren). Die breiteste Anwendung haben Konduktometrie und Potentiometrie gefunden. Es wird daher auf diese beiden Verfahren ausführlich eingegangen werden. Die übrigen Methoden werden bevorzugt in Spezialfällen eingesetzt, wenn z. B. in sehr verdünnten Lösungen gearbeitet werden muß, wenn die Fremdelektrolytkonzentration in der Lösung sehr groß ist oder wenn in wasserfreien Lösungsmitteln titriert werden soll, in allen Fällen also, in denen Konduktometrie und Potentiometrie zu ungenaue Werte liefern, oder deren Anwendung aus sonstigen stofflichen oder methodischen Gründen nicht möglich ist. Was die elektrochemischen Methoden vor den mit Indikatoren arbeitenden auszeichnet, ist die Tatsache, daß bei den letzteren durch den Indikatorumschlag nur ein einzelner Punkt — der Äquivalenzpunkt — im Gange der Titration angezeigt wird, während bei jenen die graphischen Darstellungen ein Bild des gesamten Titrationsverlaufes geben und alle Besonderheiten und weiteren Reaktionen erkennen lassen, soweit sie mit Änderungen der Leitfähigkeit oder der Spannung verbunden sind. So hat man sehr oft die Möglichkeit, durch eine einzige Titration mehrere Stoffe nebeneinander bzw. nacheinander zu bestimmen, wie z. B. mehrere Halogene oder mehrere verschieden starke Säuren nacheinander. Die schrittweise Verfolgung des Titrationsverlaufes sichert in solchen Fällen allermeist eine recht scharfe Erkennung des Endpunktes. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, mit kleineren Mengen und verdünnteren Lösungen zu arbeiten, so daß sich in besonderen Fällen eine Steigerung der Meßgenauigkeit, z. B. bei mikro-

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

249

analytischen Untersuchungen, ergibt. Vor allem aber ist — worauf bereits hingewiesen wurde — eine Anzahl von Reaktionen maßanalytisch zu verwerten, deren Endpunkt durch einen Indikator bisher nicht markiert werden konnte. Erster Abschnitt DIE KONDUKTOMETRIE Bei der L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n oder K o n d u k t o m e t r i e beobachtet man die Änderung der Leitfähigkeit einer Lösung, die durch eine anteilweise zugesetzte Reagenslösung hervorgerufen wird. Die erhaltenen Werte der Leitfähigkeit — oder Proportionale davon — werden nun in Abhängigkeit von der jeweils hinzugesetzten Menge der Reagenslösung in einem rechtwinkligen Koordinatensystem dargestellt. Hierbei resultieren Kurvenzüge, wie sie durch Fig. 32 schematisch wiedergegeben sind. Die Projektion z. B. des Schnittpunktes B der Reaktionsgeraden AB mit der Geraden des Reagensüberschusses BC auf die Milliliterachse zeigt den Reagensverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt an. Zu beachten ist dabei, daß die Leitfähigkeit sich additiv zusammensetzt aus den Einzelleitvermögen der in der Lösung vorhandenen Ionen, gleichgültig, ob diese an der Reaktion beteiligt sind oder nicht, während bei der Potentiometrie lediglich die Konzentration des Ions (bzw. der Ionen) eine Rolle spielt, auf das die Indikatorelektrode anspricht. Günstige Bedingungen für die Konduktometrie sind also dann vorhanden, wenn wenig fremde, an der Titrationsreaktion unbeteiligte Ionen vorhanden sind. Bei zu großem Fremdelektrolytgehalt sind die Leitfähig- | keitsänderungen während der Titration oft so gering im Verhältnis zur Gesamtleitfähigkei t, daß die Er- 3 kennung des Endpunktes der Reaktion schwierig wird. 39

dw Masslosimg

250

Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration

XVIII. Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration 1. Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration

Die Leitfähigkeitstitration benutzt die Eigenschaft wäßriger Elektrolytlösungen, den elektrischen Strom zu leiten. Diese L e i t f ä h i g k e i t beruht auf der elektrolytisdien Dissoziation der gelösten Säuren, Basen und Salze, also darauf, daß diese Stoffe in wäßriger Lösung in elektrisch geladene Teilchen, die Ionen, zerfallen sind. Im elektrischen Feld wandern die Ionen (die Anionen zur positiv geladenen „Anode", die Kationen zur negativ geladenen „Kathode") und transportieren pro Grammäquivalent stets die gleiche Elektrizitätsmenge, nämlich 96 494 Coulomb, zu den Elektroden (Faradaysches Gesetz). Die Leitfähigkeit einer verdünnten Elektrolytlösung wird nun bestimmt: 1. Durch die Anzahl der Elektrizitätsträger (Ionen) in der Lösung, d. h. also durch deren Konzentration, 2. durch die Anzahl der Elementarladungen, die jedes Ion zu transportieren vermag, d. h. also durch die Ionenladungszahl (vgl. S. 42), und 3. durch die „Wanderungsgesdiwindigkeit" oder „Beweglichkeit" der Ionen, d. h. durch die Geschwindigkeit, gemessen in cm pro Sekunde, mit der sie in der Richtung der Kraftlinien des elektrischen Feldes fortschreiten1). Die Beweglichkeit hängt von der Natur der Ionen, von der Feldstärke und von der Viskosität des Lösungsmittels ab und wird in Wasser von 25° C bei einem Spannungsgefälle von 1 Volt je cm gemessen. Die Leitfähigkeit eines Elektrolyten ist, da ja die Wertigkeit und in verdünnt wäßriger Lösung auch die Beweglichkeit seiner Ionen die gleichen bleiben, eine lineare Funktion seiner Konzentration bei konstanter Temperatur. Leitfähigkeitsmessungen sind gleichbedeutend mit Widerstandsmessungen, denn als Leitfähigkeit einer Substanz für den elektrischen Strom bezeichnet man den rezi1) „Wanderungsgesdiwindigkeit" bedeutet die in cm • sec- 1 gemessene Geschwindigkeitsgröße bei beliebigem Potentialgefälle, „Ionenbeweglichkeit", die in cm 2 • sec- 1 Volt- 1 gemessene Ceschwindigkeitsgröße im Potentialgefälle 1 Volt/cm (vgl. [120]).

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

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proken Wert seines Widerstandes:

.Der Widerstand n ist der Länge des Leiters (1) direkt, seinem Querschnitt (q) umgekehrt proportional: R = Q • Der Proportionalitätsfaktor Q wird nach Übereinkunft auf ein Leiterstück von 1 cm Länge und 1 cm2 Querschnitt bezogen und als spezifischer Widerstand bezeichnet. Sein reziproker Wert ist die s p e z i f i s c h e L e i t f ä h i g k e i t. x = — = =••—. Man e R q mißt die spezifische Leitfähigkeit in reziproken Ohm ) pro cm (Q""1 cm"1). Für die Konduktometrie ist von besonderer Bedeutung der Begriff der Ä q u i v a l e n t l e i t f ä h i g k e i t A, d. h. der Quotient aus der spezifischen Leitfähigkeit und der Konzentration, gemessen in Grammäquivalenten pro ml (?fj: Also A = ^ (Q"1 • cm'/val). Die spezifische Leitfähigkeit strebt mit abnehmender Konzentration gegen Null, die Äquivalentleitfähigkeit jedoch gegen einen Grenzwert, A der sich additiv aus den I o n e n ä q u i v a l e n t l e i t f ä h i g k e i t e n (diese sind den I o n e n b e w e g l i c h k e i t e n proportional) des Anions (ZA) und des Kations (1K) zusammensetzt: A x = + Auf einem Wege, der hier nicht besprochen werden kann, hat man die Äquivalentleitfähigkeiten der einzelnen Ionen miteinander verglichen und die in Tab. 12 zusammengestellten Werte gefunden, die für 25° gelten. Wie ändert sich nun die Leitfähigkeit im Verlauf einer Titration? Als Beispiel möge die Neutralisation von Salzsäure mit Natronlauge dienen, die als Ionengleichung folgendermaßen zu formulieren ist: H+ + Cl"+Na + +OH" ->• Na+ 4- C l " + H 2 0 . Die Hydroxidionen der Lauge treten mit den Wasserstoffionen der titrierten Säure zu praktisch undissoziiertem In der angelsSdisischen Literatur werden reziproke Ohm durch eine umgekehrte Schreibweise — Mho — bezeichnet.

252

Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration

T a b e 11 e 12 Ionenäquivalentleitfähigkeiten (Q-1 • cm2) in H2O (c = 0) bei 25° C 1 ) Kationen H+ +

349,6 38,7 50,1 73,5 77 77,7 nh 4 74 62,2 AfT t i + 74

Li Na+ K+ Rb+ Cs+

Anionen 2

1/2 Be * 1/2 Mg2+ 1/2 Ca2+ 1/2 Sr2+ 1/2 Ba2t 1/2 Zn2+ 1/2 Cd2+ 1/2 Pb2+ 1/2 Mn2+ 1/2 Cu2+ 1/2 Ni2+

45 58 59 60 63,2 54 54 65 50 55,5 49

OH- 197 55 F" ci- 76,4 B r 78 77,1 J" CN- 82 CNS" 66 CIO3 -65,3 Br03" 56,0 JOr 41,6 NOa" 71,1

cio4-

67 55,6 61 56 41,4 79 83 2 1/2 COs -2 74 1/2 (QA) " 632) l/2(C4H4Oe)2 -552) 1/3 P0 4 3 692) J04" Mn04" (HCOO)(CH3COO)1/2 SO,21/2 CrO,2"

Wasser zusammen, während die Natriumionen mehr und mehr an Stelle der Wasserstoffionen treten. Am Äquivalenzpunkt sind alle in der vorgelegten Lösung ursprünglich vorhandenen Wasserstoffionen durch Natriumionen ersetzt worden. Da nun, wie Tabelle 12 entnommen werden kann, die Natriumionen eine wesentlich geringere Äquivalentleitfähigkeit (entsprechend einer geringeren Beweglichkeit) zeigen als die Wasserstoffionen, so muß die Gesamtleitfähigkeit der titrierten Lösungen proportional dem Fortschritt der Neutralisation mehr und mehr abnehmen. Setzt man nun über den Äquivalenzpunkt hinaus Lauge hinzu, so findet natürlich keine weitere Verminderung, sondern vielmehr sukzessive ein Anwachsen der Leitfähigkeit statt, denn zu der am Äquivalenzpunkt nur durch das vorhandene Natriumchlorid bedingten Leitfähigkeit treten additiv die Einzelleitfähigkeiten der jedesmal überschüssig hinzugesetzten Natrium- und Hydroxidionen. Graphisch dargestellt ergibt sich ein Leitfähigkeitsverlauf, wie ihn Fig. 32, S. 249, erkennen läßt. 1) nach H. Halkenhagen [42]. 2) bei 18° C.

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

253

Die Titrationskurven verlaufen geradlinig, solange die vorhandenen Ionenarten im einzelnen entweder garnicht oder quantitativ reagieren. Ein großer Vorteil für die Konduktometrie ist, wie hieraus hervorgeht, die Tatsache, daß man bei einer Titration den Äquivalenzpunkt selbst garnicht zu fassen braucht, sondern ihn durch zeichnerische Extrapolation findet. Der jeweilige Kurvencharakter eines Titrationsdiagrammes ist allgemein dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der verschwindenden Ionenart der vorgelegten Versuchslösung eine neue aus der Reagenslösung tritt mit größerer oder kleinerer Leitfähigkeit. Im ersteren Falle erhält man ein Steigen, im letzteren ein Fallen der Gesamtleitfähigkeit bis zum Äquivalenzpunkt. Nach Uberschreiten des Äquivalenzpunktes wird natürlich, wenn keine weiteren Reaktionen folgen, immer eine Leitfähigkeitszunahme beobachtet. Zu bemerken ist, daß möglichst für Temperaturkonstanz gesorgt werden muß, weil die Leitfähigkeit einer Salzlösung bei einer Temperaturerhöhung um 1 ° C durchschnittlich um 2,5% steigt. Aber trotzdem ist nur in Ausnahmefällen die Verwendung eines Thermostaten erforderlich, weil die meisten Titrationen in wenigen Minuten beendet sind. 2. Die Titriervorrichtung Um eine konduktometrische Bestimmung durchführen zu können, bedarf man geeigneter L e i t f ä h i g k e i t s g e f ä ß e , die zur Aufnahme der zu titrierenden Flüssigkeit dienen. Es sind für gewöhnlich Glasgefäße mit platinierten Platinelektroden. Fig. 33 zeigt ein zu manchen Titrationszwecken sehr geeignetes Leitfähigkeitsgefäß. Ein ähnliches Leitfähigkeitsgefäß, das jedoch unten mit einem durch Schliffstopfen verschließbaren Auslauf versehen ist, wird, kombiniert mit einem kleinen Rührer und einer Mikrobürette, durch Fig. 34 veranschaulicht.

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Die Titriervorrichtung

Die Größe und der Abstand der Elektroden des Leitfähigkeitsgefäßes richtet sich nach dem Widerstand, der bei der zu titrierenden Flüssigkeit zu erwarten ist. Im allgemeinen sollen die Elektroden um so größer und ihr Abstand um so kleiner sein, je schlechter die Lösung leitet. Es muß darauf geachtet werden, daß der Gefäßwiderstand gut meßbar bleibt, d. h. daß er nicht unter 30 und nicht über einigen tausend Ohm liegt. Das Platinieren der Elektroden bezweckt eine außerordentliche Vergrößerung ihrer Oberfläche. Dadurch wird einer Polarisation der Elektroden, die die Leitfähigkeitsmessung stören würde, wirksam entgegentreten (vgl. S. 256).

Fig. 33

Zum Zweck der P l a t i n i e r u n g wird das peinlich gesäuberte Gefäß mit einer Lösung von 3 g H 2 [Pt(Cl) 6 ] und 25 mg Bleiacetat in 100 ml destilliertem Wasser gefüllt. Die beiden Elektroden werden leitend verbunden und möglichst genau in die Mitte des sie trennenden Zwischenraums eine Platinhilfselektrode eingeführt. An diese als Anode und an die miteinander verbundenen Gefäßelektroden als Kathode wird eine Spannung Fig. 34 von 4 Volt gelegt, worauf die Lösung mit einer Stromdichte von höchstens 30 Milliampère pro cm2 Elektrodenflädie (einseitig gemessen) etwa 10 Minuten lang elektrolysiert wird. Dann wird die Platinierungslösung entfernt, das Gefäß mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt und durch nochmaliges kurzes Elektrolysieren der nodi an den Elektroden anhaftende Rest von H 2 [Pt(Cl) 6 ] entfernt. Zum Schluß wird das Leitfähigkeitsgefäß mit destilliertem Wasser gründlich gereinigt. Leitfähigkeitsgefäße sollen niemals trocken stehenbleiben, sondern, um die Wirksamkeit der Platinierung

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

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zu erhalten, bei Nichtgebrauch stets mit destilliertem Wasser gefüllt sein! Jedes Leitfähigkeitsgefäß hat eine vom Abstand und vom Querschnitt seiner Elektroden sowie von seiner Füllhöhe und von anderen Umständen abhängige W i d e r s t a n d s k a p a z i t ä t C. E s i s t x = i - — oder, da 1/q ! R q hier nicht ausmeßbar ist: x = ^ • C oder, C = x - R . C ist n der Widerstand, den ein Leitfähigkeitsgefäß haben würde, wenn es mit einer Flüssigkeit der spezifischen Leitfähigkeit 1 gefüllt wäre. Mit geeigneten Einlösungen bekannter spezifischer Leitfähigkeit (z. B. 1-n KCl: x«0 = 0,11173 Q"1 cm-1) läßt sich die Widerstandskapazität ermitteln. Um die Widerstandskapazität der Leitfähigkeitsgefäße nicht zu verändern, dürfen einmal die Elektroden nicht zu dicht unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche angebracht sein, andererseits ist das Volumen der zuzusetzenden Reagenslösung gering zu halten; zu 50 ml Lösung sollten insgesamt höchstens 5 ml einer relativ konzentrierten Reagensflüssigkeit hinzugegeben werden. Man bedient sich dabei vorteilhaft kleinerer Büretten, die in 0,01 ml unterteilt sind, so daß die Ablesegenauigkeit die gleiche bleibt wie bei den gewöhnlichen Titrationen mit den in 0,1 ml unterteilten Büretten von 50 ml Fassungsvermögen. 3. Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung Die Brüdcensdialtung mit Telefon: Die Leitfähigkeit einer Lösung ist der reziproke Wert ihres Widerstandes. Leitfähigkeitsmessungen sind daher gleichbedeutend mit Widerstandsmessungen, wie sie heute allgemein mit Hilfe einer W h e a t s t o n e s c h e n B r ü c k e n s c h a l t u n g durchgeführt werden. Ihre einfachste Form ist die Telefonmethode (Nullpunkt- oder Minimummethode), deren Schaltschema Fig. 35 zeigt. Ein Induktionsapparat kleiner Leistung, bei dem Primär- und Sekundärspule nicht miteinander in Verbindung stehen dürfen, liefert den Wechselstrom geeigneter, d. h,

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Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung

hörbarer Frequenz für die Brücke. Der Hammerunterbredier des Induktoriums muß möglichst leise arbeiten, damit eine genaue Einstellung des Tonminimums möglich ist. p

Die Verwendung von Gleichstrom für die Messung der Leitfähigkeit von Elektrolyten scheidet aus, da die Lösung dann elektrolytisch zersetzt würde. Die Anreicherung der Elektrolyseprodukte an den Elektroden würde zur Ausbildung eines Potentials, der sogenannten Polarisationsspannung (über die Polarisation von Elektroden vgl. S. 319) führen, die der angelegten Spannung entgegengerichtet ist. Mit steigender Frequenz eines angelegten Wechselstromes und bei starker Vergrößerung der Elektrodenoberfläche (Platinierung!) nimmt die Polarisationsspannung ab (s. S. 322). Bei sorgfältiger Platinierung der Elektroden kann die Polarisationsspannung bereits bei 50 Hz vernachlässigt werden. Die Verwendung sehr hoher Frequenzen bietet keinen weiteren Vorteil, da mit zunehmender Frequenz der störende Einfluß von Induktivitäten und Kapazitäten wächst. Es sei hier daran erinnert (s. die Lehrbücher der Physik), daß der einen Leiter durchfließende Wechselstrom nicht nur vom Ohmschen Widerstand des Leiters abhängt, wie dies beim Gleichstrom der Fall ist. Vielmehr werden für einen Wechselstrom induktive und kapazitive Widerstände von Bedeutung. Man mißt also bei Verwendung von Wechselstrom nicht den Ohmschen, sondern einen „Scheinwiderstand". Der Wechselstromwiderstand (auch „Impedanz" genannt) setzt sich zusammen aus einem „Wirkwiderstand", der einem Ohmschen Wider-

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

257

stand entspricht und einem weiteren Widerstandsanteil, dem „Blindwiderstand", der von deT Frequenz, der Induktivität und der Kapazität abhängt. Da Teile der Meßanordnung induktive und kapazitive Widerstände darstellen, wird die Leitfähigkeitsmessung hierdurch verfälscht. Besonders bei Präzisionsmessungen müssen diese Störfaktoren soweit wie möglich eleminiert werden. Die Selbstinduktion kann jedoch meist vernachlässigt werden, da die Präzisionswiderstände bifilar gewickelt sind. Kapazitäten lassen sich meist befriedigend durch eine dem Vergleichswiderstand parallel geschaltete Kapazität (Kondensator) abgleichen (s. hierzu z. B. [37], [120]). Gut geeignet für die Telefonmethode sind Frequenzen von 1000 bis 3000 Hz. Da infolge der Überlagerung von Strömen verschiedener Frequenz bei Verwendung eines Induktionsapparates das Tonminimum oft nur schlecht zu erkennen ist, sollte für genauere Messungen ein Röhrengenerator (Tonfrequenzgenerator) als Stromquelle einem Induktorium vorgezogen werden. Dieser liefert einen „monochromatischen" Strom, d.h. einen Strom ganz bestimmter Frequenz. Außerdem läßt der Röhrengenerator eine bequeme Regelung der an die Brücke angelegten Spannung zu, die nicht höher als 5 V sein soll. Ein zu großer Stromfluß kann zu Störungen in der Messung führen (z. B. durch Erwärmung der Elektrolytlösung). AB ist ein Widerstandsdraht (Meßbrücke, Präzisionspotentiometer) von etwa 50 Ohm, der auf einer in mm unterteilten Latte aufgespannt (oder auf eine Walze gewickelt) und an seinen Enden mit der Stromquelle verbunden ist. Dem Strom steht außerdem noch ein zweiter Weg von A nach B zur Verfügung, nämlich durch das Leitfähigkeitsgefäß L (mit der zu untersuchenden Lösung) und durch den bekannten Vergleichswiderstand R v . Als Vergleichswiderstände dienen Präzisions-Stöpselrheostaten von fünfzig bis zu einigen hundert Ohm. Der Vergleichswiderstand bleibt während ein und derselben Messung bzw. Titration konstant. Beide Stromwege verbindet die Brückenleitung PS, in der das Telefon T liegt. Sein Widerstand soll zwischen 20 und 100 Ohm liegen. S ist ein Gleitkontakt, der auf dem Brückendraht beliebig verschoben werden kann. Man wählt den Vergleichswiderstand so, daß zu Beginn der 17 Jander-Jahr, Maßanalyse

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Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung

Messung der Gleitkontakt etwa in der Mitte der Brücke steht (Tonminimum). Für Leitfähigkeitstitrationen ist ein gleichbleibender Durchmesser des Brückendrahtes über seine gesamte Länge besonders wichtig, da der Gleitkontakt im Verlauf der Titration um ein beträchtliches Stück verschoben wird. Steht eine Präzisions-Meßbrücke nicht zur Verfügung, ist es zweckmäßig, den Meßdraht über seine ganze Länge durch Vergleich mit einem Präzisions-Stöpselwiderstand zu kalibrieren und eine Eichkurve aufzunehmen (vgl. [67] oder [120]). Ein Ablese- oder Einstellfehler von 1 mm am Meßdraht bedeutet bei einer Gesamtlänge von 1 m einen Fehler in der Leitfähigkeitsmessung von 0,4%.

Wird der Induktionsapparat eingeschaltet, so fließt der Strom zum Teil direkt, zum Teil aber auch über L und Ry von A nach B. Auch durch die Brückenleitung PTS fließt im allgemeinen ein Strom, der im Telefon ein summendes Geräusch hervorruft. Man schiebt nun den Gleitkontakt so lange hin und her, bis man einen Punkt findet, bei welchem das Telefon schweigt oder doch ein Tonminimum erkennen läßt. Durch die Brückenleitung fließt dann praktisch kein Strom, ein Beweis dafür, daß zwischen P und S keine Spannung herrscht, bzw. daß diese Punkte gegenüber A (oder B) die gleiche Spannung haben. Dann ist der Widerstand des Brückendrahtes durch den Gleitkontakt im gleichen Verhältnis unterteilt wie der Widerstand des Stromweges über das Leitfähigkeitsgefäß und den Vergleichswiderstand durch den Punkt P, und es gilt: L/R v = a/b, und der Widerstand im Leitfähigkeitsgefäß ist L = ^ • R v . Sein reziproker Wert, X= 1/L, ist also dem Verhältnis der Brückenwiderstände oder, bei gleichmäßig kalibriertem Meßdraht, dem Längenverhältnis der Brückenabschnitte b/a direkt proportional. Bei der Leitfähigkeitstitration wird nach jedem Reagenszusatz erneut die Leitfähigkeit der titrierten Lösung gemessen. Da man jedoch hier nur Relativwerte benötigt, kann man statt der Leitfähigkeit selbst die jeweils gemessenen Werte von b/a direkt ins Analysendiagramm eintragen.

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

259

Die visuellen Methoden: Das akustische Meßverfahren mittels Telefon hat sich für Zwecke der Titration jedoch in der Praxis kaum einbürgern können, wohl weil Beobachtungen mit dem Ohr auf die Dauer recht anstrengend und unangenehm sind und weil das dauernde Aufsuchen des Tonminimums außerdem einen absolut ruhigen Arbeitsraum voraussetzt. Ein solcher steht aber gerade in technischen Betrieben nur höchst selten zur Verfügung. Dieser Nachteil der Telefonmethode läßt sich nun durch Umstellung der Versuchsanordnung auf eine solche mit visueller Beobachtung — Ablesung eines Zeigerinstrumentes — beheben. Für die Nullstromindikation wird an Stelle eines Telefons ein empfindliches Wechselstrom-Galvanometer oder nach Gleichrichtung des Wechselstromes ein empfindliches GleichstromGalvanometer benutzt. Neuere Meßanordnungen arbeiten mit der sehr empfindlichen, in der Rundfunktechnik als „Magisches Auge" bekannten Elektronenröhre oder benutzten Wechselstrom-Röhrenvoltmeter (s. S. 296). Für Präzisionsbestimmungen der Leitfähigkeit muß der Wechselstromwiderstand (Wirk- und Blindkomponente; siehe S. 256) der Lösung berücksichtigt werden. Mit Vorteil wird daher der Kathodenstrahloszillograph als Nullindikator eingesetzt [72], Dieser erlaubt gleichzeitig die Prüfung der Sinusform (zum Nachweis, daß „monochromatischer" Wechselstrom, also Wechselstrom e i n e r Frequenz vorliegt) und die Prüfung der Phasenlage des Wechselstroms (was für den Abgleidi der Kapazitäten notwendig ist). Hierauf, wie auch auf Fehlerquellen bei Präzisionsmessungen, die hauptsächlich in nicht abgeglichenen Kapazitäten der Meßanordnung zu suchen sind, und deren Beseitigung kann hier nicht eingegangen werden (s. z. B. [37], [120]). Für Titrationen eignen sich besonders solche Einrichtungen, bei denen auf der Skala eines Meßinstrumentes die durch die Titration hervorgerufenen Leitfähigkeitsänderungen der vorgelegten Lösung, oder Proportionale hiervon, direkt abgelesen werden können, ohne daß nach jedem Reagenszusatz der Brückenkontakt verschoben zu werden braucht; dieser wird vielmehr vor Beginn der Titration einmalig in geeigneter Weise eingestellt. Die beim Arbeiten nach einer solchen A u s s c h l a g m e t h o d e gewon17'

260

Die visuellen Methoden

nene Zeit ist nicht unbeträchtlich, zumal alle Umrechnungen der abgelesenen Werte fortfallen. Die Ausschläge werden vielmehr direkt zum Zeichnen des Analysendiagramms benutzt. Allerdings sind bei Titrationen nach der Aussdilagmethode durch die Art der Messung bedingte Fehlermöglichkeiten zu berücksichtigen, die bei stromloser Brückendiagonale (PS in Fig. 35) nicht stören oder hierbei überhaupt nicht auftreten können. Einmal ist zu berücksichtigen, daß bei einer Ausschlagmessung die durch das Brückeninstrument angezeigte Stromänderung nur dann Folge einer Leitfähigkeitsänaerung ist, wenn die an der Brücke liegende Spannung für die Dauer der Messung konstant ist. Zum anderen besteht bei stromdurdiflossener Brückendiagonale, wie die Berechnung des durch das Anzeigeinstrument fließenden Stromes zeigt (vgl. Harms [55]), kein linearer Zusammenhang zwischen Galvanometerausschlag und Leitfähigkeitsänderung. Während die Beseitigung von Spannungssdiwankungen durch geeignete elektrotechnisdie Maßnahmen (Eisenwasserstoff-Widerstand, magnetisdier Konstanthalter, elektronische Stabilisierung) verhältnismäßig einfach und wirksam gelingt, ist es schwieriger bei optimaler AnzeigeEmpfindlichkeit über einen größeren Bereidi für alle möglidien Fälle (kleine und große Leitfähigkeitsänderungen bei der Titration) eine ausreidiende Linearität der Anzeige zu erreichen. Durch geeignete Dimensionierung der Brüdcenglieder kann diese Voraussetzung für eine Messung nach der Aussdilagmethode befriedigend genau erfüllt werden (vgl. [55]). Ein einfadies Gerät für Messungen sowohl nach der Nullpunkt* wie Aussdilagmethode haben G. Jander und O. Pfundt entwickelt (vgl. [35] und 1953). An Stelle des Telefons dient ein empfindlidies Wechselstrom-Galvanometer (10~6 Amp./Skalenteil) als Meßinstrument. Als Aussdilagbrücke arbeitet das Gerät über einen für die meisten Titrationen genügend großen Bereich annähernd linear. Während für Messungen nach der Nullpunktmethode versdiiedene Geräte im Handel zu erhalten sind, kann für Titrationen nach der Ausschlagmethode nur auf das „Konduktoskop" der Firma Metrohm1) hingewiesen werden, da die von Jander und Pfundt entwickelte Ausschlagbrücke nicht mehr hergestellt wird. Das „Konduktoskop" arbeitet mit der Netzfrequenz (50 Hz). Die einem Transformator entnom1

) Deutsche Metrohm, 7 Stuttgart-Echterdingen.

Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen

261

mene Brückenspannung von 2 V ist elektronisch stabilisiert. Die Messung erfolgt mit einem empfindlichen Röhrenvoltmeter, das die relative Änderung der Leitfähigkeit anzeigt2). Auf zahlreiche andere, in der chemischen Fachliteratur vorgeschlagene Einrichtungen für visuelle Leitfähigkeitstitrationen kann hier nur hingewiesen werden (vgl. z. B. [67], [120] und die dort angegebene Literatur). XIX. Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen konduktometrischer Titrationen 1. Neutralisationsvorgänge Die Titration starker Säuren mit starken Basen ist bereits auf S. 250 behandelt und durch Fig. 32 (S. 248) graphisch dargestellt. Starke Säuren und starke Basen lassen sidi audi bis zu sehr großen Verdünnungen herunter gegenseitig exakt konduktometrisch bestimmen. Allerdings muß man dann k o h l e n s ä u r e f r e i e Laugen und zum Verdünnen k o h l e n s ä u r e f r e i e s Wasser verwenden. Bei der graphischen Darstellung der Neutralisation von Lösungen schwacher Säuren — Cyanwasserstoffsäure, Borsäure, nidit zu verdünnte Essigsäure usw. — mit einer starken, z. B. 1-n Base erhält man einen Kurvenverlauf, wie er schematisch durch Kurve I der Fig. 36 wiedergegeben ist. Anfänglich hat die Lösung wegen der geringen Dissoziation der schwachen Säure eine verhältnismäßig geringe Leitfähigkeit, die infolge einer weiteren Verminderung der H + durch die Bildung von wenig dissoziiertem Wasser zu Anfang der Titration noch abnimmt, denn an Stelle der H + treten Na+, die eine viel geringere Äquivalentleitfähigkeit (vgl. S. 252, Tab. 12) haben als die HT, und zugleich drängt das entstehende Natriumacetat die Dissoziation der Essigsäure zurück. Erst im Laufe der Titration bildet sich allmählich so viel stark dissozüerendes Natriumacetat, daß die nunmehr durch Natrium- und Acetationen bedingte Leitfähigkeit ansteigen kann (AB). Nach dem Uberschreiten des Äquivalenzpunktes findet nunmehr ein stärkeres Ansteigen der Leitfähigkeit statt 2) Metrohm-Bulletin. Vol. 1, Heft 3 u. 4, (1950/51).

262.

Neutralisationsvorgänge

(BC), weil die Hydroxidionen der Base nicht weiter verbraucht werden. Die Reaktionsgerade und die Gerade des Laugenüberschusses schneiden sich unter einem stumpfen Winkel, welcher um so stumpfer ausfällt, je schwächer die zu titrierende schwache Säure ist. In der Nähe des Äquivalenzpunktes ist ein gebogenes, in der Figur gestrichelt gezeichnetes Übergangsstück vorhanden, das seinen Grund in der Hydrolyse des jeweils gebildeten Salzes hat, welche hier weder durch einen Säure- noch durch einen Laugenüberschuß hinreichend zurückgedrängt wird. Ganz analog liegen die Verhältnisse bei der Neutralisation schwacher Basen — z. B. Ammoniak — durch eine starke, z. B. 1-n Mineralsäure. Die Kurvenform, welche man bei der Neutralisation mittelstarker Säuren oder Basen mit starken Basen oder Säuren erhält, kann zwischen den beiden bisher besprochenen extremen Typen liegen. Das hängt jeweils ganz von den Dissoziations- und Konzentrationsverhältnissen in dei vorgelegten Lösung ab. Je schwächer und konzentrierter die vorgelegte mittelstarke Säure ist, um so mehr wird bei der Neutralisation mit starker Lauge die Kurvenform der von Fig. 36, I ähneln, je stärker und verdünnter sie aber ist, um so mehr wird die Kurvenform der Fig. 32 gleichen. Dazwischen sind mancherlei Übergangsformen mit mehr oder weniger langen gebogenen Teilstücken möglich, so

Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen

263

daß mitunter die exakte Festlegung des Äquivalenzpunktes Schwierigkeiten bereiten kann. Aus dem bisher Mitgeteilten ergibt sich die Möglichkeit, in einer Lösung, welche eine starke und schwache Säure (z. B. Schwefelsäure und Essigsäure) oder eine starke und schwache Base nebeneinander enthält, diese beiden in einem einzigen Titrationsgang mittels starker Base oder Säure quantitativ zu bestimmen. Man erhält dann Kurvenformen von der Art der Kurve II in Fig. 36. AB zeigt die Leitfähigkeitsabnahme der Lösung an, welche durch die Neutralisation der starken Säure bedingt ist, BC die Leitfähigkeitszunahme, welche durch die nun folgende Neutralisation der schwachen Säure hervorgerufen wird, CD die stärkere Leitfähigkeitszunahme durch den Laugenüberschuß. Die Projektionen von AB und BC auf die Reagensachse geben die Anzahl ml Lauge für die Neutralisation der starken bzw. schwachen Säure an. Die Lage der Schnittpunkte B und C ist praktisch identisch mit der für die Äquivalenzpunkte zu erwartenden, wenn die Dissoziationskonstanten der beiden Säuren hinreichend voneinander verschieden sind. Andernfalls können die gestrichelt gezeichneten, gebogenen Übergangsstücke so groß werden, daß eine geradlinige Extrapolation fehlerhaft wird. Verdrängungsvorgänge: In den Lösungen von Salzen schwacher Basen mit starken Säuren (z. B. Ammoniumchlorid) läßt sich konduktometrisch die gebundene Base durch v e r d r ä n g e n d e T i t r a t i o n mit starken Laugen bestimmen, in den Lösungen von Salzen schwacher Säuren mit starken Basen (z. B. Natriumacetat, Kaliumcyanid usw.) die gebundene schwache Säure durch verdrängende Titration mit starker Säure. Voraussetzung für diese Möglichkeit der quantitativen Bestimmung ist, daß die Dissoziationskonstanten der schwachen Basen oder Säuren, deren Salzlösungen jeweils titriert werden sollen, genügend unterschiedlich sind von denen der starken Basen und starken Säuren, mit denen titriert wird.

264

Neutralisationsvorgänge

Die Kurvenform richtet sich bei der Verdrängungstitration von Salzen schwacher Basen nach dem Verhältnis der Äquivalentleitfähigkeiten der Kationen, bei der Verdrängungstitration von Salzen schwacher Säuren nach dem Verhältnis der Äquivalentleitfähigkeiten der Anionen. Kurve I der Fig. 37 gibt die Titration einer Ammonsalzlösung mit Natronlauge, Kurve II mit Kalilauge wieder: iN

•O

Fig. 37

I.NH4+ + Cl~+Na + +OH~-»- NH 3 f + H 2 0 + Na+ + Cl", II.NH 4 + + C1-+ K + +OH" NH 3 f + H 2 0 + K+ + C1". Im ersten Falle tritt an die Stelle des besser leitenden Ammoniumions das schlechter leitende Natriumion, im zweiten Falle das etwa gleich gut leitende Kaliumion (vgl. Tabelle 12 auf S. 252). Man sieht hieraus sehr schön, wie man durch Wahl einer geeigneten Reagenslösung die Kurvenform beeinflussen und so einen für die Festlegung des Äquivalenzpunktes möglichst geeigneten Schnittwinkel erzielen kann. In diesem Zusammenhange sei noch einmal darauf hingewiesen, daß man audi bei der konduktometrischen Neutralisationsanalyse mit möglichst kohlensäurefreien Laugen (Ba(OH) t , NaOH) und Reagenslösungen arbeiten sollte; anderenfalls können nicht unerheblidie Fehler entstehen. Titriert man eine vorgelegte, karbonathaltige Lauge mit einer starken Säure, so werden zunächst ihre Hydroxidionen neutralisiert, daran schließt sich die Überführung des Karbonates in das Hydrogenkarbonat, und dann wird die Kohlensäure endgültig in Freiheit gesetzt, „verdrängt".

Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen

265

a) NaOH + HCl-»-NaCl + H 2 0, b) NajCOs + HCl -*• NaHCO s + NaCl, c) NaHCOs + HCl ->• H 2 0 + C0 2 f + NaCl. Diese Vorgänge können bei der Feststellung des Äquivalenzpunktes einfach durch geradliniges Verlängern des ersten, größeren Stückes der Reaktionsgeraden und der Geraden des Säureüberschusses bis zum Schnittpunkt bei einem größeren Karbonatgehalt zu groben Fehlern Veranlassung geben. Ähnlich liegen die Verhältnisse im Falle der Neutralisation vorgelegter Säure mit karbonathaltiger Lauge.

2. Konduktometrische Fällungsanalysen Besonders wichtig ist die konduktometrische Fällungsanalyse, weil es zahlreiche analytisch verwertbare Fällungsreaktionen gibt, für deren Endpunktserkennung ein geeigneter Indikator fehlt. Ihre Prinzipien seien am Beispiel der Fällung der Bromionen einer vorgelegten verdünnten Natriumbromidlösung durch die Silberionen einer relativ konzentrierten Maßlösung von Silberacetat erläutert: Na+ + Br" + Ag+ + (CH 3 COO)"^ AgBr | + Na+ + (CH3COO)". Das entstehende Silberbromid ist praktisch unlöslich und beteiligt sich nicht an der Leitfähigkeit der Lösung. Die Konzentration der Natriumionen bleibt während der Titration praktisch konstant. Das Wesentliche ist, daß zunächst die besser leitenden Bromidionen mehr und mehr verschwinden und durch schlechter leitende Acetationen ersetzt werden. Die Leitfähigkeit nimmt also bis zur beendeten Fällungsreaktion ab. Dann steigt sie durch den Überschuß der Reagenslösung an. Für die Genauigkeit der konduktometrischen Fällungsanalyse ist die mehr oder weniger große Löslichkeit des betreffenden Niederschlages von Bedeutung. Bei der Bildung extrem schwer löslicher Niederschläge hat der experimentell ermittelte Kurvenzug am Äquivalenzpunkt praktisch kein gebogenes Übergangsstück. Je stärker löslich der Niederschlag jedoch ist, um so länger wird auch das gebogene Übergangsstück des Kurvenzuges am Äquivalenzpunkt.

266

Leitfähigkeitstitrationen in siedenden Lösungen

Femer muß man auf die Beschaffenheit des jeweiligen Niederschlages achten. Am günstigsten ist es, wenn er gleich seine konstante Endzusammensetzung annimmt und nicht noch nachträglich weiter mit der Mutterlauge in Reaktion tritt. Ebenso soll sich die Fällung nach dem Reagenszusatz möglichst schnell bilden und quantitativ abscheiden. Auch dürfen die Niederschläge nicht in nennenswerter Weise Adsorptionserscheinungen zeigen, Einschlüsse enthalten usw. Auf alle diese Fehlerquellen sei hier hingewiesen. 3. Leitfähigkeitstitrationen in siedenden Lösungen

Viele Fällungsreaktionen ergeben die gewünschte Endzusammensetzung des Niederschlages erst nadi einigem Stehen. Konduktometrisch bemerkt man dabei, daß die nach jedem Zusatz eines Reagensanteiles sofort gemessene Leitfähigkeit der zu titrierenden Flüssigkeit noch veränderlich ist. Sie strebt im Laufe kürzerer oder längerer Zeit einem konstanten Endwert zu. Bei höheren Temperaturen jedoch stellen sich diese Endwerte in vielen Fällen wesentlich schneller ein. Die während der Titration stets gleichbleibende, aber höhere Temperatur erreicht man leicht mittels eines Dampfthermostaten. Das Leitfähigkeitsgefäß wird hierbei dauernd von reichlichen Mengen Dampf einer konstant siedenden Flüssigkeit (Aceton, Alkohol, Wasser) umspült. Auf diese Weise läßt sich z. B. das sonst schwer titrierbare Sulfation mit Bariumacetat maßanalytisch bestimmen. Die Konstanz der Leitfähigkeit ist in der Nähe von 100° C bei jedem Reagenszusatz nach längstens einer Minute erreicht. Die Kurvenform einer solchen Titration ähnelt der Kurve Fig. 32, S. 249. Die ganze Bestimmung dauert nicht viel mehr als 10 Minuten. Vorbedingung ist, daß die zu titrierende Sulfatlösung, z. B. A m m o n s u l f a t l ö s u n g , neutral reagiert. Nach der Methode läßt sich auch bequem der S u l f a t g e h a l t v o n T r i n k w ä s s e r n bestimmen. Eine A p p a r a t u r , welche sich bei der kondukto-

Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen

267

metrischen Titration heißer Lösungen gut bewährt hat, stellt Fig. 38 dar. Der Rundkolben, der den um das Leitfähigkeitsgefäß gelegten weiten Dampfmantel mit Wasserdampf versorgt, befindet sich seitlich von dem Dampfmantel und dem Leitfähigkeitsgefäß. Dadurch wird es möglich, vom Boden des Leitfähigkeitsgefäßes aus ein während der Titration durch einen guten Schliffkonus verschlossenes Abflußrohr durch den umgebenden Dampfmantel hindurch nach außen zu führen. Durch zwei Federn aus Stahldraht wird der das Rohr verschließende Konus festgehalten. Nach der Titration läßt sich das Leitfähigkeitsgefäß durch Herunterziehen des Verschlußkonus unter Anspannen der Federn entleeren und ausspülen. Diese Anordnung erlaubt eine sehr bequeme Neufüllung des Leitfähigkeitsgefäßes durch den darüber angebrachten Rüdcflußkühler oder durch einen oben seitlich angebrachFig. 38 ten Tubus. Nach beendeter Titration brauchen die einzelnen Apparateteile nicht auseinandergenommen zu werden, sondern sie bleiben zusammen; dadurch wird eine nicht unerhebliche Zeitersparnis erreicht. Der Rüdcflußkühler ist durch einen Glasschliff mit dem Leitfähigkeitsgefäß verbunden. Die Anordnung der Elektroden und die Art ihrer Verbindung mit der Meßapparatur sind ähnlidi wie bei den in Fig. 33 und 34, S. 254 abgebildeten Leitfähigkeitsgefäßen. Der für konduktometrische Fällungstitrationen in siedenden Lösungen unentbehrliche Rührer wird durch das Kühlerrohr in das Leitfähigkeitsgefäß eingeführt. Als Bürette verwendet man mit Vorteil eine nach Art der alten Gay-Lussacschen Uberdruck-Büretten umgestaltete Mikrobürette, die 5 ml umfaßt und durch ein kurzes Schlauchstück mit einem seitlich in das Leitfähigkeitsgefäß führenden Kapillarrohr verbunden wird. Die Reagenslösung wird mit einem durch einen Schlauch mit der Bürette verbundenen Gummigebläse in das Leitfähigkeitsgefäß hinübergedrückt.

268

Die Hochfrequenztitration

Der Hauptvorteil dieser Uberdrudcbürette gegenüber einer auf das Leitfähigkeitsgefäß aufgesetzten Bürette besteht darin, daß eine allzu große Höhenausdehnung der Apparatur vermieden wird. Dadurch wird das Ablesen der Bürette erleichtert.

XX. Die Hochfrequenztitration Im Gegensatz zur Leitfähigkeitstitration, bei der die Änderung des Widerstandes mit in die Probelösung eintauchenden Elektroden gemessen wird, arbeitet die H o c h f r e q u e n z t i t r a t i o n mit Elektroden, die außen am Meßgefäß angebracht sind. Diese Anordnung hat den großen Vorteil, daß eine Veränderung der Elektroden durch chemische Umsetzung und Adsorption ausgeschlossen ist. Auch eine Polarisation wird hierdurch sicher verhindert. Ein Nachteil der Methode ist der wesentlich größere meßtechnische Aufwand. Gleichstrom ist für die Messung der Leitfähigkeit auch bei Außenelektroden nicht brauchbar, denn die Glaswand des Titrationsgefäßes hat einen sehr hohen Ohmschen Widerstand. Eine Änderung des Widerstandes der Lösung bei der Titration bedeutet dem gegenüber eine vernachlässigbar kleine Größe und kann daher nicht gemessen werden. Anders ausgedrückt, bilden Außenelektrode und die Lösungsschicht auf der inneren Glaswand einen Kondensator mit dem Dielektrikum Glas, der für Gleichstrom einen großen Widerstand darstellt. Anders liegen die Verhältnisse, wenn Wechselstrom verwendet wird. Auf Grund der Abhängigkeit der Größe des Wechselstromwiderstandes von der Kapazität und Frequenz, nimmt der gemessene Widerstand mit zunehmender Kapazität und Frequenz ab. Bei hoher Frequenz ist also das Meßgefäß „durchlässig" für Wechselstrom und die Änderung des Wechselstromwiderstandes bei der Titration kann verfolgt werden. Für die Feststellung der Änderung hochfrequenter Ströme ist ein „Schwingkreis" (vgl. die Lehrbücher der Physik) ein geeigneter Indikator. Ein Schwingkreis besteht aus einer Kapazität und einer Induktivität. Bei äußerer An-

Die Hochfrequenz titration

269

regung entstehen in diesem Kreis Schwingungen, mit maximaler Amplitude im Fall der „Resonanzfrequenz", d. h., wenn die anregende Frequenz und die des Schwingkreises gleich sind. Die Eigenfrequenz des Schwingkreises hängt von der Dimensionierung seiner Kapazität und seiner Induktivität ab. Die Amplitude der Schwingung wird durch den Ohmschen Widerstand des Schwingkreises bestimmt. Bei zunehmendem Widerstand erfährt die Amplitude eine Dämpfung, d. h. sie wird kleiner. Diese Eigenschaft des Schwingkreises macht man sich bei der Hochfrequenztitration zunutze: die zu titrierende Lösung wird einfach zum Bestandteil des Schwingkreises gemacht, und entweder als Kapazität oder als Induktivität eingeschaltet. Im ersten Fall bildet die Probe das Dielektrikum eines Kondensators, der durch den Ohmschen Widerstand der Lösung überbrückt wird. Im zweiten Fall ist sie die Permeabilität einer Spule. Durch die Eigenschaften der Probe (ihren Ohmschen Widerstand, ihre Kapazität und ihre Induktivität) sind nun die Bedingungen für die Frequenz und die Amplitude der Eigenschwingung des Kreises festgelegt. Im Lauf der Titration ändert sich die Leitfähigkeit der Lösung, d. h. ihr Widerstand, was sich in einer kleiner oder größer werdenden „Dämpfung" des Schwingkreises auswirkt. Am Äquivalenzpunkt kehren sich die Verhältnisse um. Die Titrationskurven nehmen einen ähnlichen Verlauf wie bei der Leitfähigkeitstitration (Fig. 39, nach Cruse). Die Schärfe des Umschlagspunktes ist aber von der Anfangsleitfähigkeit der Lösung abhängig und wird durch die „Kennkurve" der Titrationszelle bestimmt (s. weiter unten). Die „Kapazitätszelle" ist ein Glasgefäß, das die zu titrierende Lösung enthält und das außen mit den Kondensatorplatten versehen ist; bei der „Induktivitäts"- oder „Spulenzelle" steckt das Meßgefäß in der Spule. Grundlage der Messung sind die „Kennkurven" der Zellen, die je nach dem verwendeten Meßverfahren (Wirkkomponenten-Verfahren, wenn der Meßwert Ausdrude des Wirkwiderstandes der Impedanz ist oder Blindkomponenten-Verfahren, wenn er sich auf den Blindwider-

270

Die Hochfrequenztitration

i

I

I

_U

Leitfähigkeit

Fig. 39

stand bezieht) eine andere Form haben. Die Kennkurven stellen die Abhängigkeit des Leitwertes (das ist der reziproke Wert des Wirk- oder Blindwiderstandes) vom Logarithmus der Leitfähigkeit dar und haben Glocken- oder S-Form. Bei der Titration soll man sich wegen der Meßempfindlichkeit möglichst in einem Bereich der Leitfähigkeit bewegen, der auf den steilen Flanken der Kurven liegt (Fig. 39), was eine ungefähre Kenntnis der Leitfähigkeit der zu titrierenden Lösung voraussetzt. Die Titrationskurven selbst haben zwar die Form der bei der Leitfähigkeits-Titration entstehenden Kurven, jedoch ist ihre Gestalt abhängig von der Leitfähigkeit am Äquivalenzpunkt und damit von der Lage auf der Kennkurve. In der Fig. 39 ist die Kennkurve einer Kapazitätsmeßzelle wiedergegeben und zwar für die Wirkkomponente (als Wirkleitwert ist der reziproke Wirkwiderstand aufgetragen). Man sieht deutlich anhand der aufgetragenen Titrationskurven, daß die Bedingungen für eine Indikation in den steilen Ästen der Kennkurve am günstigsten sind. Trotz der Notwendigkeit, die Frequenz und die Zelldimensionierung zur Erreichung optimaler Empfindlichkeit dem Titrationsproblem anzupassen und aucli die Leitfähig-

Die Potentiometrie

271

keit und Dielektrizitätskonstante annähernd zu kennen, ist die elektrodenlose Hochfrequenztitrationsmethode in starker Entwicklung begriffen. Bei manchen Problemen bietet sie gegenüber der Konduktometrie Vorteile: z. B. entfallen alle Elektrodenstörungen, wie sie durch Polarisation, Adsorption usw. bei der Konduktometrie auftreten können. Bestimmungen in sehr schlecht leitenden Lösungen (z. B. bei geringer Konzentration) oder in Lösungen mit sehr guter Leitfähigkeit (z. B. bei hohem Fremdelektrolytgehalt) sind möglich. Bemerkenswert ist, daß sämtliche Äquivalenzpunkte mehrbasiger Säuren, z. B. der Phosphorsäure (A. H. Johnson u. A. Timmick 1956), in einer Titration erfaßt werden können. Ein besonderes Anwendungsgebiet der Hodifrequenztitration ist die Titration in nichtwäßrigen Lösungsmitteln. Im Rahmen dieses Buches kann auf Einzelheiten nicht näher eingegangen werden. Es sei auf die Darstellungen [30] und [31] hingewiesen. Zweiter Abschnitt DIE POTENTIOMETRIE Die P o t e n t i o m e t r i e beruht auf der Spannungsänderung, die eine eingetauchte Indikatorelektrode während der Titration gegen die Lösung zeigt. Die Elektrode muß so gewählt werden, daß sie nur auf die Konzentration des Ions anspricht, das bestimmt werden soll. Es besteht also hier eine Parallele zu der Titration mit Farbindikatoren. Um z. B. eine Silbersalzlösung zu titrieren, wird man eine Silberelektrode wählen, zur BeStimmung der WasserstoffionenI A konzentration einen von WasserJj stoff umspülten Platindraht, der F . g 4Q ^ sich wie eine Wasserstoffelektrode verhält. Man mißt also die ÄndeIV—. rung, die das Potential einer in die ml der Maaaimung ml der titrierte Lösung tauchenden Elektrode im Verlauf der Titration erfährt, und trägt die so

272

Die Elektrodenpotentiale

erhaltenen, verschiedenen Spannungswerte in Abhängigkeit von der Reagensmenge graphisch auf (Fig. 40). Die Abszisse des Wendepunktes der erhaltenen Kurve zeigt den gesuchten Reagensverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt an. XXL Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie 1. Die Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit von dei Konzentration Unter O x y d a t i o n s und Reduktionsrea k t i o n e n versteht man, wie bereits im III. Kapitel S. 41 auseinandergesetzt wurde, Vorgänge, für die ein wechselseitiger Austausch elektrischer Ladungen zwischen den Reaktionsteilnehmern, dem Oxydations- und dem Reduktionsmittel, charakteristisch ist. Das Reduktionsmittel gibt Elektronen ab, das Oxydationsmittel nimmt sie auf: Reduktionsmittel ^ Oxydationsmittel + ns. Taucht man in eine Lösung, in der oxydierende und reduzierende Stoffe miteinander reagieren, eine metallische Elektrode, so findet ein der Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Lösung proportionaler Umsatz an der Oberfläche der Elektrode statt. Für diesen Anteil stellt also die Elektrodenoberfläche gewissermaßen das Medium dar, in dem der Elektronenaustausch stattfindet, und man beobachtet, daß die Elektrode ein meßbares und — wenn der Oxydations-Reduktionsvorgang seinen Gleichgewichtszustand erreicht hat — ein konstant bleibendes und reproduzierbares elektrisches Potential gegenüber der Lösung annimmt. Dieses E l e k t r o d e n p o t e n t i a l wird bedingt durch die in jedem Zeitelement gerade im Austausch befindlichen, an der Elektrodenoberfläche haftenden freien Elektronen. Maßgebend für seine Größe ist also der Elektronenumsatz an der Elektrode und damit die Konzentration der an dem Oxydations- und Reduktionsvorgang beteiligten Stoffe. Umgekehrt muß daher das Elektrodenpotential Rückschlüsse auf die Konzentrationsver-

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

273

hältnisse der Lösung erlauben: Das ist die Grundlage der potentiometrischen Maßanalyse! Wenn also ein Platindraht oder eine andere mit den Bestandteilen der Lösung nicht reagierende „indifferente" Edelmetallelektrode, in eine Lösung taucht, die Eisen(II)und Eisen(III)-ionen enthält, so spielt sich an seiner Oberfläche der Vorgang p e 2 + ^ p e 3 + -j. s ab, und die mit e bezeichneten freien Elektronen laden die Oberfläche der Platinelektrode im Moment ihres Austausches gegenüber der Lösung negativ auf. Die Elektrode nimmt ein meßbares elektrisches Potential an, das einen konstanten Endwert erreicht, sobald der potentialliefemde Vorgang seinen Gleichgewichtszustand erreicht hat. Die Geschwindigkeit, mit der sich diese Gleichgewichtseinstellung vollzieht, ist natürlich von Reaktion zu Reaktion verschieden und hängt auch von den Versuchsbedingungen ab. Auch andere Oxydations- und Reduktionsvorgänge vermögen sich an einer Edelmetallelektrode ins Gleichgewicht zu setzen und ihr ein Potential zu erteilen. Eine palladinierte Palladiumelektrode, die in verdünnte Salzsäure taucht, werde an ihrer Oberfläche mit gasförmigem Wasserstoff beladen. Dieser ungeladene, elementare Wasserstoff setzt sich nun mit den Wasserstoffionen der Säurelösung gemäß dem Oxydations-Reduktionsvorgang: H 2 ^ 2 H + + 2« an den Elektrodenoberflächen ins Gleichgewicht, und die Elektrode nimmt wieder gegenüber der Lösung ein meßbares Potential an. Und ebenso wie der Ladungsaustausch zwischen dem ungeladenen Wasserstoff und seinen Ionen ein potentialliefemder Oxydations-Reduktionsvorgang ist, so vermögen auch alle Gleichgewichtsreaktionen, die sich zwischen ungeladenen Metallen und ihren Ionen abspielen, z. B.: Ag # Ag+ + £ Hg^Hg++£ C u # Cu2+ + 2£ Bi ^ B i 3 + + 3 e 18 Jander-Jahr, Maßanalyse

274

Die Elektrodenpotentiale

die Oberfläche metallischer Elektroden elektrisch aufzuladen. Auch hier können indifferente Edelmetallelektroden zur Verwendung kommen: ein amalgamierter Platindraht, der in eine Quedcsilber(I)-salzlösung taucht, ein verkupferter Platindraht in einer Kupfer(I)-salzlösung oder endlich ein blanker Platindraht, der mit irgendeinem metallischen Niederschlag, z. B. Wismut, in der zugehörigen Metallsalzlösung, z. B. Wismutnitratlösung, in Berührung steht; sie alle nehmen ein Potential an, das jeweils durch den entsprechenden Oxydations-Reduktionsvorgang bestimmt wird. In allen bisher besprochenen Fällen hat die Natur des Elektrodenmetalls, da es sich ja an dem potentialliefernden Vorgang selbst nicht beteiligt, sondern lediglich das Medium für den Elektronenaustausch darstellt, keinerlei Einfluß auf das Potential: Sowohl eine Palladium- wie eine Platinelektrode nehmen, mit Wasserstoff von 1 at beladen, gegenüber der gleichen Säurelösung das gleiche Potential an. Wenn sich dagegen der Elektronenaustausch zwischen einem Metall, z. B. Silber, und seinen Ionen, z. B. Silberionen, vollzieht, so ist eine indifferente, am eigentlichen Vorgang unbeteiligte Edelmetallelektrode nicht unbedingt erforderlich. An ihre Stelle kann dann vielmehr als guter elektrischer Leiter auch das an der Reaktion teilnehmende Metall selbst treten: Ein in eine Silbersalzlösung tauchender Silberdraht, Stäbe von Zink oder Kupfer, die in Zinkbzw. Kupfersalzlösungen tauchen, nehmen also an ihrer Oberfläche ebenfalls Potentiale an, die durch die zugeordneten Oxydations-Reduktionsprozesse bestimmt werden. Die Elektrode hat in solch einem Spezialfall zwei scharf voneinander zu trennende Funktionen: Sie ist erstens, wie die indifferente Elektrode, das Medium für den Elektronenaustausch, und ihr Metall erscheint zweitens als niedere Oxydationsstufe in der Reaktionsgleichung des potentialbestimmenden Vorgangs. Diese zweite Funktion der Elektrode hat natürlich zur Folge, daß hier ein

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

275

spezifischer Einfluß des Elektrodenmaterials auf die Größe des Potentials konstatiert werden kann. G a n z allgemein wird die als Elektrodenpotential beobachtete Spannungsgröße bestimmt: 1. Durch den chemischen Vorgang, der sich an der Elektrode ins Gleichgewicht setzt, 2. durch die Temperatur, 3. durch die im Verlauf des Oxydations-Reduktionsprozesses ausgetauschten und in der Reaktionsgleichung erscheinenden L a d u n g e n (e) und 4. durch die Konzentrationen der a m Umsatz beteiligten Stoffe. Auf die Größen, die das makroskopisch in Ersdieinung tretende und meßbare Elektrodenpotential zusammensetzen und auf die Mikrovorgänge an den Elektroden kann hier nicht näher eingegangen werden. Es wird Gelegenheit sein, bei der Besprechung der Polarisation von Elektroden einige wichtige Zusammenhänge anzudeuten (s. S. 319). Für ein eingehendes Studium der Grundlagen seien die Darstellungen von Kortüm [89] und Vetter [139] empfohlen. Um Mißverständnissen vorzubeugen, muß aber nachdrücklich darauf hingewiesen werden, daß das Elektrodenpotential Folge einer Gleichgewichtseinstellung an der Elektrodenoberfläche ist, d. h. die potentialbestimmenden Reaktionen laufen im Gleichgewichtszustand mit g l e i c h e r G e s c h w i n d i g k e i t ab. Die eine Reaktion wird von der anderen, gleich schnell verlaufenden, kompensiert. Voraussetzung für das konstante Gleichgewichtspotential ist das Fehlen eines diemischen Umsatzes an der Elektrode, die ja die Phasengrenze Metall/Metallion darstellt. Ein äußerer Strom darf also nicht durch die Phasengrenze fließen (vgl. auch 5. 293 u. 320), da sonst Umsatz erfolgen würde (Faradaysches Gesetz). Diese Forderung steht nicht im Widerspruch zum dynamischen Gleichgewicht, das ja mit einem Umsatz verbunden ist, denn die durch den Austausch bedingten anodischen und kathodischen Stromdichten kompensieren sidi. Die „Austausdistromdichte", das ist die Größe der Stromdichte im Gleichgewichtszustand, ist in der Elektrochemie besonders als Maß für die Störempfindlichkeit (Uberspannung, Polarisation) des Gleichgewichtspotentials von Bedeutung geworden (vgl. [138]). Erwähnt sei femer, daß die Verhältnisse an den Elektroden nicht immer so einfach zu übersehen sind wie z. B. bei der Gleichgewichtsreaktion Ag ^ Ag + + e. die a l l e i n po18'

276

Die Elektrodenpotentiale

tentialbestimmend ist (sog. „einfache Elektroden"). Bei „Mehrfachen Elektroden" können zwei oder mehrere Vorgänge potentialbestimmend sein. Der Elektrodenreaktion Zn ^ Zn 2+ + 2 E z. B. läuft die Reaktion 2 H+ + 2 s ^ H s parallel. Stehen die potentialbestimmenden Ionen gleichzeitig noch mit einer weiteren festen Phase im Gleichgewicht (z. B. Ag + mit Ag und AgCl in der als B e z u g s e l e k t r o d e bekannten Silber-Silberchloridelektrode), dann sprechen wir von einer „Elektrode zweiter Art".

Hypothetische Vorstellungen über die Entstehung des Elektrodenpotentials hat W. Nernst (1889) entwickelt und hieraus die nach ihm benannte N e r n s t s c h e G l e i c h u n g abgeleitet. Die Abhängigkeit der Größe des Potentials findet in der Gleichung ihren quantitativen Ausdruck. Nernst ging von der Vorstellung aus, daß die Metalle ein unterschiedliches Bestreben haben, in Lösung zu gehen (elektrolytische Lösungstension des Metalls), d. h. unter Abgabe von Elektronen positiv geladene Ionen zu bilden. Maß hierfür ist nach Nernst der „Lösungsdruck" P des Metalles. Diesem Lösungsdrude wirke, der osmotische Druck p der Metallionen in der Lösung entgegen, der bestrebt sei, die positiv geladenen Metallionen als ungeladene Metallatome abzuscheiden. Ist P > p, so gehen aus dem Metall positiv geladene Ionen in Lösung, und das Metall bleibt negativ geladen zurück, ist aber umgekehrt p > P, so überträgt ein Teil der positiv geladenen Ionen in der Lösung seine Ladung auf das Metall; dieses lädt sich also positiv, die Lösung dagegen negativ auf. Mit Hilfe eines Kreisprozesses (vgl. die Lehrbücher der physikalischen Chemie) hat Nernst nun für das Elektrodenpotential eines Metalls, das in die Lösung eines seiner Salze eintaucht, die folgende Beziehung ermittelt e=

R < T , P ,, , — • In — Volt. n •r p

.... (1)

In diesem Ausdruck bedeutet e das Potential der Elektrode gegen die Lösung. Es soll in den folgenden Ableitungen als negativ angenommen und mit einem Minuszeichen gekennzeichnet werden. T ist die absolute Temperatur,

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

277

R die allgemeine Gaskonstante, n die Anzahl der pro Mol ausgetauschten Elektronen und F die beim Austausch einer elektrischen Elementarladung durch ein Grammäquivalent übergeführte Elektrizitätsmenge (1 F = 1 Faraday = 96 494 Coulomb). P bedeutet die elektrolytische Lösungstension des Metalls der der osmotische Druck p der Metallionen in der Lösung entgegen wirkt. Der elektrolytische Lösungsdruck P ist der Konzentration der Lösung an ungeladenem Metall, C, der osmotische Druck p ihrer Metallionenkonzentrationen, c direkt proportional. Daher gilt: P = k,-C und p = k 2 - c. Man kann also schreiben: e= -^|-ln^Volt (2)

Wenn nun ein bestimmtes Metall bei einer definierten Versudistemperatur als Elektrode in die Lösung eines seiner Salze getaucht wird, so sind die Größen R, T, n und F, sowie definitionsgemäß auch k t und k2 konstant. Und da die Lösung an ungeladenem Metall sozusagen gesättigt ist, so ist auch dessen Konzentration, C, als konstant einzusetzen. Gleichung (3) läßt sich also folgendermaßen umformen:

und man erhält, wenn man die natürlichen durch die dekadischen Logarithmen ersetzt: R-T 1 , kj , n.F'074343'l0gk;'Cj+ (5) n^ F " 074343 • l 0 g C ) V 0 l t ' In Gleichung (5) erscheinen sämtliche Größen des ersten Gliedes als Konstanten. Man kann daher setzen:

278

Die Elektrodenpotentiale fR • T 1 . k, - l ^ F ' 0,4343 ' l o g k i '

C

]

=

. °

k nSt

" = e °"

Durch Einsetzen in Gleichung (5) ergibt sich: e

= eo + ( n 7 F - ö i 4 3 - l o g C ) V o l t

(6)

und, wenn man für die Temperatur 25° C die Größen R, T und F durch die entsprechenden Zahlenwerte ersetzt: e = e 0 + ( ° ' ° 5 9 - l o g c j Volt.

(7)

Diese Gleichung ist für die gesamte Potentiometrie von fundamentaler Bedeutung, denn sie gibt, abgeleitet zunächst für den Sonderfall, daß ein Metall in die Lösung eines seiner Salze eintaucht, den Zusammenhang zwischen dem Potential dieses Metalls gegenüber der Lösung und deren Metallionenkonzentration (angegeben in Molen) wieder. Gleichung (7) besagt, daß die Größe des Elektrodenpotentials bei konstanter Temperatur lediglich abhängt vom Logarithmus der lonenkonzentration (Ionenaktivität) der Lösungl Es muß hier erwähnt werden, daß die von Nernst entwickelten, zwar redit anschaulichen aber hypothetischen Vorstellungen heute keine Gültigkeit mehr haben, denn sie lassen sich nicht verifizieren und sind durch die modernen, aus kinetischen Untersuchungen abgeleiteten Vorstellungen, widerlegt. Eine exakte thermodynamische Ableitung der Nernstschen Gleichung ist auf anderem Wege möglich, kann aber hier nicht gebracht werden (vgl. z. B. [21], [89]). Natürlich müssen die Ionenkonzentrationen heute aus den schon erwähnten Gründen (vgl. S. 135) durch die Ionenaktivitäten ersetzt werden, wenn es sich nicht um sehr verdünnte Lösungen handelt.

Die Nernstsche Gleichung (1) läßt sich aber auch dann anwenden, wenn ein Nichtmetall, z. B. Chlor, an einer indifferenten Elektrode mit seinen negativen Ionen im Gleichgewicht steht: Q 4-2 e 2 Cl" Das Chlor geht an der Oberfläche der Elektrode als Anion in Lösung und lädt diese dabei positiv auf. Es gilt also:

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

279

Der Exponent x (z. B. 2) gibt an, wieviele Ionen aus dem mehratomigen Metalloid (z. B. Cl2) entstehen. Aus der Gleidiung (8) folgt: /R • T 1 , ki\ , /R-T 1 . C\,7 , 6 =

(, n • F ' 0,4343 ' l o g k ^ j + I n - F ' M 3 4 3 ' ! ° g

c*J V o l t < 9 )

ableiten. C, die Konzentration des Nichtmetalls, ist aber, wenn es sich z. B. um Chlor handelt, im Gegensatz zur Konzentration des metallischen Silbers in einer Silbersalzlösung nicht konstant, sondern genau so variabel wie c, die Konzentration seiner Ionen. Auch in Gleichung (9) sind sämtliche Größen des ersten Gliedes konstant. Wir können sie in der Konstanten e 0 zusammenfassen und erhalten dann: ^ e o + (ni|-074343 • I ° « e ) V 0 l t oder für 25° C: /0.059 Älog-gvol,

(10

>

(11)

Aus Gleichung (11) folgt wieder, daß das Elektrodenpotential bei konstanter Temperatur von den Konzentrationen der an dem Elektronenaustausch beteiligten Stoffe logarithmisch abhängt. Die Gleichung von Nernst ist schließlich auch für alle anderen Oxydations-Reduktionsprozesse gültig, die sich in wäßriger Lösung an indifferenten Elektroden ins Gleichgewicht setzen. So ist für den Vorgang Crs* + e ^ Cr2* das Elektrodenpotential bei 25° C: e = e o + (0,059- log

Volt.

Für den Vorgang: MnOr + 8 H + + 5 e ^ Mn 2t + 4 HaO würde entsprechend gelten:

280

Die Elektrodenpotentiale , /0,059 .

' [H* [MnOr] • [H*] 8 ) Volt. [Mn 2 t ] Die Konzentration des Wassers, als des Lösungsmittels, ist hier praktisch konstant und geht daher mit in die Konstante e 0 ein. Nach H. A. Laitinen [93] liefert aber die Redoxreaktion Mn04~/Mn2+ in saurer Lösung kein Gleichgewichtspotential und folgt daher nicht der Nernstschen Gleichung. Die Reaktion ist irreversibel. In der Rückreaktion wird Mn2+ nur zum Mn3+ oxydiert. Femer reagiert Mn04~ mit Mn2+ in schwach saurer Lösung langsam unter Bildung von Mn0 2 (vgl. S. 70). Das Normalpotential der reversiblen Reaktion M n " + e ^ Mn2+ beträgt e 0 = + 1,5 V und ist damit genau so groß wie das für Mn04/Mn2+ angegebene Normalpotential e. = + 1,51 V (vgl. S. 47). Auch in zahlreichen anderen Redox-Systemen ist das Redoxpotential nicht vom Verhältnis [Ox.]/[Red.] abhängig, sondern nur vom Absolutwert einer der beiden Konzentrationen (die andere ist ohne Einfluß). Derartige irreversible Redoxpotentiale lassen sich meist nur mit einer Unsicherheit von 10—20 mV angeben [18]. Ganz allgemein läßt sich das Potential einer indifferenten Elektrode, die bei 2 5 ° C in die gemischte Lösung eines Oxydations- und Reduktionsmittels eintaucht, nach der Gleichung: (12) berechnen, in der [Ox] bzw. [Red.] die variablen Konzentrationen der auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung am Gleichgewicht beteiligten Stoffe, angegeben in Molen pro Liter, bedeuten. Gleichung (12) zeigt wieder deutlich, daß das Elektrodenpotential eine logarithmische Funktion der Konzentration aller an dem Oxydations-Reduktionsvorgang teilnehmenden, in Lösung befindlichen Stoffe darstellt. In den angeführten Potentialgleichungen — z. B. Gleichung (7), (11), (12) — erscheint als additives Glied stets die Größe e 0 . Sie ist eine für jede Reaktion charakteristi-

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

281

sehe Konstante, die sich leicht experimentell bestimmen läßt. Wenn man nämlich das Elektrodenpotential gegen eine Lösung mißt, in der sämtliche an der Reaktion beteiligten Stoffe die Konzentration 1 Mol/Liter besitzen, so wird in jedem Falle, da log 1 = 0 , das zweite Glied der Gleichung zum Verschwinden gebracht, und es gilt: e==e„ Volt Man nennt daher die Größe e 0 auch das N o r m a l p o t e n t i a l des Oxydations-Reduktionsvorganges. 2. Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentiomctrischer Titrationen Im Verlauf jeder Titration ändert sich die Konzentration der Ionenart, deren Menge ermittelt werden soll. Wenn beispielsweise eine starke Säure mit einer starken Base titriert wird, so nimmt die [H+] der Lösung während der Titration mehr und mehr ab und erreicht im Äquivalenzpunkt den Wert 10~7-m, d.h. also die [H+] des reinen Wassers. Oder wenn eine Silbernitratlösung mit einer Natriumchloridlösung titriert wird, so verringert sich dauernd die [Ag+], um im Äquivalenzpunkt auf den Wert lO^-m, die [Ag+] einer gesättigten Silberchloridlösung, herabzusinken. Wie sich im einzelnen die Ionenkonzentration im Verlauf der Titration ändert, ist bereits früher (S. 137 und S. 201) ausführlich besprochen worden: Zeichnet man die negativen Logarithmen der in der Lösung herrschenden Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von den jeweils zugesetzten Reagensmengen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem ein, so erhält man eine charakteristische T i t r a t i o n s k u r v e , die sich durch einen Wendepunkt auszeichnet (vgl. Fig. 18 bis 21, S. 139 und Fig. 26 bis 28, S.202). Der Wendepunkt der Titrationskurve ist identisch mit dem Äquivalenzpunkt, also dem Endpunkt der Titration. Nach der Nernstschen Gleichung ist das Potential einer in eine Lösung tauchenden Elektrode, an der sich ein Oxydations-Reduktionsvorgang ins Gleichgewicht setzt, direkt

282

Die Änderung des Elektrodenpotentials

proportional dem Logarithmus der Konzentrationen (Aktivitäten) aller an dem Gleichgewicht beteiligten Ionen. Wenn wir also in die zu titrierende Lösung eine Elektrode einführen, die auf eine im Verlauf der Titration verschwindende (oder neu hinzukommende) Ionenart „konzentrationsrichtig", d. h. der Nernstschen Gleichung entsprechend, „anspricht", so macht uns die Messung des Elektrodenpotentials nach jedem Zusatz der Reagenslösung mit der jeweiligen Änderung des Logarithmus der Konzentration dieser Ionenart bekannt, und wir erhalten, wenn wir die gemessenen Potentialwerte in Abhängigkeit von den zugesetzten Millilitern der Maßlösung graphisch auftragen, einen Kurvenzug, dessen Verlauf völlig dem der besprochenen Titrationskurven gleicht. Die Potentialkurve ist also durch einen Wendepunkt ausgezeichnet, dessen Lage den Äquivalenzpunkt und damit den Titrationsendpunkt angibt. Das ist die Grundlage der potentiometrischen Maßanalyse! Als konkretes Beispiel wählen wir die Titration von 100 ml einer 0,01-n Salzsäure mit 1-n Natronlauge. Als Indikatorelektrode kann eine platinierte Platinelektrode dienen, die mit reinstem gasförmigem Wasserstoff von 1 Atmosphäre Drude bespült wird. Der in der Oberfläche der Elektrode gelöste Wasserstoff hat stets die gleiche Konzentration, so daß die Elektrode gleichsam als „Wasserstoffstab" fungiert. Für den Elektrodenvorgang H ^ H+ + e gilt also bei 25° C Gleichung (7): e = e 0 +(0,059-log [H+]) Volt. Das Normalpotential e„ ist für die Wasserstoffelektrode definitionsgemäß ± 0.1) Wir titrieren nun die Säurelösung und messen nach jedem Reagenszusatz das Elektrodenpotential. Wie das praktisch geschieht, werden wir im nächsten Kapitel kennenlernen. 1) Als Bezugselektrode (s. S. 287) dient die normale Wasserstoffelektrode.

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

283

Zu Beginn der Titration ist die [H+] der 0,01-n Salzsäure 10 2 m; daher gilt: e = 0 + 0,059 •(—2) Volt e=—2-59=—118 Millivolt. Wir messen eine Spannung von —118 Millivolt. Nun geben wir zunächst 0,9 ml der 1-n Lauge hinzu. Dadurch sinkt die [H+] der Lösung um eine Zehnerpotenz. Sie beträgt jetzt 10 -3 m. Wir messen daher das Potential: e=—3-59=—177 Millivolt. Geben wir weitere 0,09 ml der 1-n Lauge hinzu, so haben wir insgesamt 0,99 ml verbraucht, und die ursprünglich 0,01-n Salzsäure hat nur noch eine [H+] von lO^-m. Das Elektrodenpotential beträgt jetzt e =—4-59=—236 Millivolt. Jedesmal also, wenn im Verlauf der Titration die [H+] um eine Zehnerpotenz abnimmt, sinkt das Elektrodenpotential um 59 Millivolt! Haben wir insgesamt genau 1 ml der 1-n Natronlauge zugesetzt, so ist gerade der Äquivalenzpunkt erreicht, die [H+] der Lösung beträgt 10~7-m, und wir messen ein Potential von —7-59=—413 Millivolt. Nach Zusatz von weiteren 0,01 ml der 1-n Lauge enthält die Lösung überschüssige Hydroxid-Ionen. Ihre [OH"] beträgt 10^-m, und da [H+] • [OH"] = 10"14, beträgt die [H+] = 10~lo-m. Als Elektrodenpotential finden wir daher e=—10-59=—590 Millivolt. Beträgt der Laugenüberschuß 0,1 ml, so ergibt sich [OH"] = 1 0 ^ , [H+] =10" n -m und e=—11-59=—649 Millivolt, und wenn die Lösung einen Uberschuß von 1 ml 0,1-n Natronlauge enthält, so ist [C)H-]=10 J -m, [H*]=10- 12 -m und das Elektrodenpotential e = —12-59=—708 Millivolt. In Tabelle 13 sind die Titrationsergebnisse noch einmal übersichtlich zusammengestellt. Zeichnen wir die jeweils zugesetzten Milliliter der Reagenslösung als Abszissen und die zugehörigen Potentialwerte als Ordinaten in ein rechtwinkliges Koordinaten-

284

Die Änderung des Elektrodenpotentials

T a b e l l e 13 Potentiometrisdie Titration von 100 ml 0,01-n Salzsäure mit 1-d Natronlauge mll-nNaOH 0 0,9 0,99 1,0 1,01 1,1 2,0

[H+]

- l o g [H+]

Potential in Millivolt

io- 2

2 3 4 7 10 11 12

— 2 • 59 = — 118 — 3 • 59 = — 1 7 7 _ 4 • 59 = — 2 3 6 - 7 - 5 9 = —413 —10 • 59 = — 5 9 0 —11 • 59 = — 6 4 9 —12 • 59 = — 708

ICH

io- T

IO-1«

io-u io-«

system ein, so erhalten wir die durch Fig. 41 wiedergegebene charakteristische Kurve, in der der Äquivalenzpunkt, also der Endpunkt der Titration, als scharf ausgeprägter Wendepunkt erscheint! Die Kurve läßt deutlich erkennen, daß die Änderung des Elektrodenpotentials bei stets gleichbleibendem Reagenszusatz (etwa immer 0,1 ml) anfangs nur gering ist, dann mehr und mehr ansteigt, im Äquivalenzpunkt ihren maximalen Wert erreicht und schließlich, nach Überschreiten des Endpunktes, wieder mehr und mehr abnimmt. Dieser in der Nähe des Äquivalenzpunktes sprunghafte Verlauf der Potentialtitrationskurve ist charakteristisch für alle potentiometrischen Titrationen!

Destillationsapparat 185 Klarpunkt 205, 217 Klemmenspannung 292 Kobaltsalze, Kobaltgehalt, neutr. durch Verdrängungstitration 182 Kodhsalzlsg., empirische („dezime", „normale") 217 Kohlensäure, Dissoziationskonstante 143 —, WasserstoSionenkonz. 143 Kompensationsmethode n. Poggendorff 293 Komplexbildende Reagenzien,

348

Sadiregister

Arsen u. Antimon, pot. 320 Handelsnamen 239 , Silber neben Kupfer, arg. 220 Komplexbildung, Äquivalenz— Halbelement 45 spmng 236 —kies, Aufschluß 320 Komplexbildungs-Analysen, pot. — —, Kupfer-Eisen-Best., pot. 320 301 — Komplexbildung mit Ammoniak — konstante 236 Komplexe, Beständigkeits236 konstante 236 — Komplexbildung mit Triäthylentetramin 237 —, Bildungskonstante 237 —legierung, Auflösung 130 Komplexometrie 233 , jod.130 —, Indikatoren 239 —, Titration, Voraussetzungen 237 , jod., Störung durch Ag, Komplexon, chelat. Reagenz 239 F e u. Hg 130 Komplexone, nicht spezifische , jod., Wirkung von Bleiionen 130 Reaktion mit Metall-Ionen 240 —salze, Kupfergehalt, neutr. durch Komplexsalze, innere 237 Verdrängungstitration 183 Kondensator 257 , jod. nach Bruhns 129 Konduktometrie 248, 249, s. auch , jod. nach Bruhns, Nachteile Leitfähigkeitsmessung 130 —, Äquivalenzpunkt, Festlegung , Kupfer(II)-saIze, jod. nach 261 de Haen-Low 128 —, Anwendungsmöglichkeiten 249 , Kupfer(II)-salze, jod. nach —, Fällungsanalysen 265 de Haen-Low, Störung durch —, Geschichte 334 Arsen u. Eisen 129 —, Grundlagen 250 —, Leitfähigkeitsgefäße 254 Lösung, Einstellung auf —, Methoden u. Apparaturen 255 Natriumthiosulfat 130 —, NeutTalisationsanalysen 261 —tetramin-Komplex, Beständigkeit —, Prinzip 249 237 —, Titrationen in siedenden Lsg. —triäthylentetramin-Komplex, Aufbau 237 266 Komplex, Beständigkeits—, Titratiomskurven 249, 262, 264 konstante 238 Konduktoskop 260 Kongorot, Indikator, neutr. 150 Konzentrationspolarisation 322 Lackmus, Indikator, neutr. 150 Koordinationszahl 32 Ladung, formale 32 Krebsscherenbindung 237 Laugen, Maßlsg., Aufbewahrung Kubikzentimeter, Def. 18 unter Ausschluß von KohlenKunstharze, Ionenaustauscher 195 dioxid 173 Kupellationsmethode 331 —, Maßlsg., Bereitung u. EinstelKupfer, arg. n. Volhard 220 lung 173 —, arg. nach Volhard, Störung —, karbonatarme 175 —, karbonatfreie, aus metallischem durch Fremdionen 220 —, jod. 128 Natrium 175 —, neutr. durch Verdrängungs—, karbonatfreie aus Ollauge 175 titration 183 —, Titerstellung 175 —, pot. mit Chrom(Il)-sulfat 318 Legierungen, Antimongehalt, pot. —, pot. mit Chrom(II)-sulfat, 315 störende Verb. 319 —, Arsengehalt, jod. 116 —amin-Komplexe, Bildungsreak— n. Devarda 184 tionen u. Gleichgewiditskon—, Eisen u. Vanadingehalt, pot. stanten 236 317 —aquo-Komplexe 236 —, Kupfergehalt, jod. 130 — Eisen, Simultanbest., pot. 320 —, Mangangehalt, mang. 70 —erze, Eisenbest., pot. 320 —, Silbergehalt, arg. n. Gay, Kupfer-Eisen-Best. neben Lussac 217

Sachregister —, Silbergehalt, arg. n. Volhard 219 —, Zinngehalt, jod. 117 —, Zinngehalt, pot. 315 Leitfähigkeit, Def. 250 —, Ionenäquivalent-, Def. 250 —, Präzisionsmessung 257 — spez., Def. 251 Leitfähigkeitsgefäße 254 —, Eidilsg. 255 —, platinieren der Elektroden 254 —, Widerstandskapazität 255 Leitfähigkeitsmessung, Ausschlagmethode, Apparatur nach Jander-Pfundt 260 —, Fehlerquellen 260 —, Konduktoskop 260 , Linearität der Anzeige 260 —, Spannungskonstanz 260 Fehlerquellen bei Präzisionsmessungen 257 Frequenz des Wechselstroms 257 Gleichstromgalvanometer 259 Induktionsapparat 255 Kathodenstrahloszillograph 259 Magisches Auge 259 Meßbrücke 257 Methoden 255 Netzspannungsstabilisierung 260 Nullpunkt- oder Minimummethode 255, 257 —, Nullstromindikation durch: Gleichstromgalvanometer 259 Kathodenstrahloszillograph 259 Magisches Auge 259 Röhrenvoltmeter 259 Telefon 255 Wechsel Stromgalvanometer 259 —, Polarisation 256 —, Röhrenvoltmeter 259 —, Stöpselrheostat 257 —, Störung durch zu hohen Strom 257 —, Telefonmethode 255 —, Tonfrequenzgenerator 257 —, Vergleichswiderstand 257 —, visuelle Methoden 259 —, Wechselstromgalvanometer 259 —, Wheatstonesche Brückenschaltung 255 Leitfähigkeitstitration s. Konduktometrie —, mit Außenelektroden 268 Leitfähigkeitsverlauf 249, 252

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Leunasalpeter s. Ammonsalpeter Lewatite, Ionenaustauscher 196 Liter, Mohrsches 29 —, Mohrsches, Umrechnung in wahres Liter 30 —, wahres 18 Löslichkeit, schwerlösl. Nd. 200 Löslichkeitsprodukt 200 Lösungen, „normale" 31 —, empirische 31 Lösungs gleich gewicht 200 Lösungstension, elektrolytische 277 Magisches Auge 259 Magnesiahärte des Wassers 180 —, n. Fromboese 213 —, neutr. 181 Magnesium AeDTE-Komplex, Beständigkeitskonstante 240 —, Best, mit Kaliumpalmitat 213 —, chelat. 243 —, chelat., Grundlagen 240 —, —, Pufferlösung 243 —, —, störende Ionen 244 Magnesium, neutr. 183 —chlorid, Härtebildner 180 , Magnesiumgehalt, neutr. 183 —hydrogenkarbonat, Härtebildner 180 —karbonat, Löslichkeit, Bedeutung für Wasserhärte 180 —komplexonatlsg., Bereitung 244 —salze, Magnesiumgehalt, neutr. 183 — —, Verdrängungstitration 182 —sulfat, Härtebildner 180 Magneteisenstein, Eisengehalt, mang. 64 Mangan, mang. s. Mangan(II)-salze —, neutr. 183 —, in Eisenerzen, Roheisen, Stahl, Ferromangan, Legierungen 70 — Eisen, Simultanbest., pot. 314 Mangan(II)-hydrogenkarbonat, Härtebildner 181 —ion, Katalysator 52 —/Mangan (III), Normalpotential 61, 280 — manganite, Verhütung ihrer Bildung bei der mang. Mangan(II)-Best. 70 , Oxydation zu Mangan (IV) 70

350

Sachregister

—/Permanganate Normalpotential

—, Volumen bei verschied. Temp. 36 , irreversible Reaktion 280 —, Zulagetafel n. Schlösser 26 — salze, mang. n. Volhard 70, 198 Meßkette 287 , mang. n. Reinitzer u. Conrath Meßkolben 19, 23, 27 73 —, Eichung u. Nachprüfung 23, 26 , mang. n. Volhard 70, 198 —, Temperaturfehler, Korrektur 36 , neutr. 183 — n. Wislicenus 19, 38 , Trennung von Eisen 71 —, zulässiger max. Fehler 27 , Verdrängungstitration 183 Meßpipetten 20 Mangan(III)-ion, Komplexbildung Meßzylinder 19 62 Metall-AeDTE-Komplex, sterischer Mangan(IV)-oxid, jod. 88 Aufbau 239 , mang. 69 —elektroden: Mangan(IV)-oxidhydrat, AdsorpKupfer 273 tion 70 Palladium 273 , Struktur 70 Platin 273 Quecksilber 273 Manganometrie 48 s. audi KaliumSilber 273 permanganat Wismut 273 —, Endpunktserkennung 52 Zink 274 —, Geschichte 55, 330 Metallionenexponent 203, 236 —, Maßlsg. 49 Methanol, für KF-Lösung 110 —, Urtitersubstanzen 50 2-Methoxy-Athanol s. Methyl-CelloMannit, Borsäurekomplex 190 solve Maßanalyse, Def. 15 Methyl-Cellosolve, für KF-Lösung —, elektrodiem. Verfahren 247 109, 110 —, Geschichte 330 —, Grundbegriffe 14 Methylorgane, Indikator, bromat., —, Grundlagen 18 Wirkungsweise 90 —, kond. s. Konduktometrie —, Indikator, neutr. 149 —, pot. s. Potentiometrie —, Indikator, neutr., Wirkungs—, Voraussetzungen 18 weise 165 Maßanalytische Methoden, — Indigo, Indikatorgemisch, neutr. 150 Gruppen 41 Methylrot, Indikator bromat. 90 Massenwirkungsgesetz für Hydro—, Indikator, neutr. 149 lysegleichgewichte 147 Mho, reziproke Ohm 251 — für Lösungsgleichgewichte 200 Mikrobürette 22 — für Neutralisation 134 — als Überdruckbürette 267 Maßlsg. 19 Milliliter, Def. 18 —, empirisdie 31 Milllval 181 —, normale 31 s. auch Normallsg. Mineralsäurehärte des Wassers 180 —. Titerstellung 39 , Best. 182 Membranfilter 66 Mineralsäuren, neutr. 188 Mensuren 19 Mischindikatoren 150 Mercurimetrie 233 Mörtel, Calciumbest., mang. 66 Mesomerie 164 Mohrsdies Liter 29 Meßbrücke 258 Münzmetalle, Silberbest. 331 Meßbrücke, Eichung 257 Murexid, Indikator, dielat. 239 —, Einstellfehler 258 —, Genauigkeitsanforderungen 257 Natriumacetat, Hydrolyso 141 Meßgefäße 18, 23, 30, 36 , kond. durch Verdrängung —, „auf Ausguß" 18 263 —alkoholat, Darstellung 175 —, Reinigen u. Trodcnen 30 —chlorid-Lsg., neutrale, arg. n. —, Temperaturangabe 23 Mohr 225 —, Volumenangabe 23 280

Sachregister , Maßlsg., Bereitung u. Etastellung 218 , Maßlsg.: dezime 217 empirische 217 normale 217 , Maßlsg., empirischer Normalfaktor 216 , reinstes, Darstellung 215 , Urtitersubstanz 215 —hexafluoroferrat (III) 306 — hydroxid, tedin., Gesamtalkaligehalt, neutr. 177 — karbonat, Bereitung von titerreinem 169 , Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 169 — manganite 72 — N-Methyldiphenylamin-psulfonat, Darstellung 80 — Oxalat, Prüfung auf Reinheit 51 , thermische Zersetzung 51 , Urtitersubstanz für Manganometrie 51, 52 , Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 171 — tetrathionat 93 — tbiosulfat, Maßlsg., Bereitung 98 , Maßlsg., Beständigkeit 98 , Maßlsg., Einstellung auf Jod 99 , Maßlsg., Einstellung auf Kaliumdichromat: n. Bunsen 101 n . Kotthoff 103 n. Zulkowski 102 , Maßlsg., Einstellung auf Kaliumjodat 100 , Maßlsg., Einstellung auf Kaliumparmangat 103 , Maßlsg., Haltbarmachung 99 , Maßlsg., Titeränderung, Ursachen 98 , Maßlsg., Urtitersubstanzen zur Einstellung 99 , Reaktion mit Jod 93 , Reinigung 98 Natronlauge, Dissoziation 142 —, Karbonatgehalt, neutr. 178 —, Maßlsg. 173 —, Maßlsg., karbonatarm 174 —, Maßlsg., karbonatfrei: aus metall. Natrium 175 aus ö l l a u g e 175 — Sodalösung, Unterscheidung durch Indigo 150

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Nephelometer 219 Nemstsche Gleichung 276 — für Redoxvorgänge 277 für 2 Cl-/Cl„ 278 für C r 2 + / C r 3 + 279 für Me/Men+ fürMn2+/Mn04-280 —, thermodynamische Ableitung 278 Neutralisation(s) 133 — analysen, Grundlagen 133 , Äquivalenzpunkt: starke Säuren — starke Basen 139 schwache Säuren — starke Basen 140 schwache Säuren — schwache Basen 144 , Indikatoren 148 , kond. 281 , Maßlsg. 167, 173 , pot. 307 , Urtitersubstanzen 169, 178 , Vergleichslsg. 156 — kurve 139 , Wendepunkt 144 — titraticxn, pot. 281 — Vorgang 133 — wärme 133 Neutralpunkt 136, 139 — Äquivalenzpunkt 16 —, wahrer 140 Neutralrot, Indikator, neutr. 149 — Methylenblau, Indikatorgemisch, neutr. 150 Nickelsalze, Nickelgehalt, neutr. durch Verdrängungstitration 183 Niederschlagsbildung 201 Nitrat, in Alkaliinitraten, neutr. mittels Anionenaustauscher 197 —, Reduktion: mit ferrum reductum 184 mit Devarda-Legierung 184 —, Salpetersäuregehalt, neutr. 183 Nitrilotriessigsäure (NTE, H,X), komplexbildendes Reagens in der Chelatometrie 238 Nitrite, mang. 68 p-Nitrophenol, Indikator, neutr. 149, 158, 160 Nitrose, N,O s -Gehalt, mang. 69 Nitroverbindungen, Organ., Stidcstoffbest., neutr. 184 , organ., Zerstörung 184 Normalfaktor, Berechnungsbeispiel 53

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Sachregister

— krist., Urtitersubstanz, neutr. —, Definition 37, 40, 53 176 —, empirischer 216 —, Wasserstoffionenkonz. 143 Normalität, Def. 34, 37 Oxonium-Ion 133 Normal-Kalomel-EIektrode, Oxydation(s), Def. 41, 44 Herstellung 290 —kraft, Def. 48 —, Potential 290 Normallsg., Bereitung u. Einstellung —mittel, 42 —mittel, Jod. 93 35, 39 Oxydationsstufe 32, 43 —, Definition 31, 34, 35 Oxydationszahl 32, 43 —, genaue 37, 38 —, Ermittlung, Beispiele 43 —, Geschichte 332 —, Regel zur Ermittlung 43 —, ungefähr normale 39 — Reduktion 41 —, Vorteile 34 — Reduktionsanalysen 41 Normalpotential, Def. 281 , Endpunktserkennung s. —, Einzelpotentiale: —, Silber/Silberdiloridelektrode 291 Äquivalenzpunkt —, Chinhydronelektrode 309 — —, pot. 314 — Reduktionspotentiale s. Redox2 C1-/C1, 47, 61 u. Normalpotentiale —, Cr2+/CrS+ 317 2 + 3 + —reaktionen 41, 272 Fe /Fe 47, 61, 79 Oxide, höhere, jod. 121, 125 Kalomelektrode 290 2 + 3 + —, Mn /Mn 81, 280 Mn 2+ /MnO|~ 47, 61 Palladiumelektrode 273 Wasserstoffelektrode 46, 282 Palmitinsäure 211 —, Tab. 46, 47 Peleusball 20 Normalwasserstoffelektrode 45, 48, Piligotrohr 124 282, 288 Perborate, jod. 120 Nullelektrode 287 —, mang. 67 Nullstromindikatoren s. Leitfähig" Perchlorat, in Alkaliperchloraten, keitsmessung neutr. mittels Anionenaustauscher 197 Oellauge 175 Perchlorsäure, Dissoziation 142 —, Verunreinigungen 175 —, Maßlsg., neutr. 167 Ohm, reziproke 251 Perjodate, jod. 120 Organische Säuren, neutr. 189 Perkarbonate, jod. 120 —, mang. 67 — Substanzen, StidcstofFgehalt, neutr. 183 Permanganat, Oxydationswirkung (stickstoffhaltig) Zerstörung 48 184 — Methode s. Kaliumpermanganat— Verbindungen, Eignung für Methode u. Manganometrie Chelatometrie 238 —, Reaktion in saurer u. alkalischer Orthophosphorsäure s. PhosphorLsg. 48 säure Permeabilität 269 Orthovanadinsäure — tert. — Permutit, Ionenaustauscher 196 butylester, Darstellung 85 Peroxide, jod. 120 Oscillograph als Nullstromindikator —, mang. 67 258 Peroxy-disulfate. mang. 68 pH, Definition 136 Osmotischer Druck 277 pH-Skala 136 Oxalate, mang. 50, 65 Oxalsäure, Dissoziationskonstante pH-Werte, Berechnung 136 143 Phenolphthalein, Indikator, neutr. —, mang. 50, 65 149 —, —, Inkubationsperiode 52 —, Indikator, neutr., Wirkungsweise —, Maßlsg., neulT. 169 166 —, Maßlsg., neutr., Bereitung 169 — rc-Naphtolphthale!n, Indikator—, neutr. 169, 189 gemisch, neutr. 159

Sachregister Phenolrot, Indikator, neuti. 171 Phenolsdiwefelsäure, Bedeutung für Stickstoffbest., 185 —, Bereitung 188 Phenylnitromethan, Indikator, neutr., Farbumsdilag, Theorie von Hantzsdi 162 Phosphat, in Alkaliphosphaten, neutr. mittels Anionenaustauscher 197 —, mang. 85 —, primäres, sekundäres, tertiäres 193 Phosphorsäure, Dissoziationskonstanten 143, 193 —, neutr. 193 —, pot. 308, 313 —, Stufentitration 151, 156, 193, 236 —, Wasserstoffionenkonz. 143 Pipetten 20, 28 —, Ansaugvorrichtung 20 —, Aufbewahrung 21 —, Eichung, zulässiger Fehler 28 —> Nachprüfung 28 Pipettieren, Anweisung 20 —, ätzender u. giftiger Fl. 20 —, Lsg. leicht flüchtiger Gase 20 pk-Wert 135 Platinelektrode 273, 282 —, rotierende 327 Platinieren von Elektroden 254 — von Elektroden, Wirkung 256 Poggendorffsdie Kompensationsmethode 293 Polarisation(s), Diffusions — 322 —, Durchtritts — 323 —, —, von Elektroden 258, 275, 320 —, —, Entstehung 321 —, —, irreversible 322 —, bei kond. Messungen 256 —, Konzentrations — 322 — bei pot. Messungen 293 —, Reaktions- 322 —, reversible 322 —, Widerstands 322 —Spannung 256, 321 , Abhängigkeit von der Frequenz 257 — -spannungstitration 248, 323 , Grundlagen 323 , Titrationskurven 324 stromtitration 248, 323 , Elektroden 326 — —, Grundlagen 323 , Titrationskurven 324 — titrationsverfahren 320 23 Jander Jahr, Maßanalyse

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Polarographie 326 Polyalkohole, Borsäurekomplexe 190 Polystyrol-Harze, Ionenaustauscher 195 Poly vanadate (V), ferro. 83 Potential-messung 292 , direkte 292 — —, n. der Kompensationsmethode 293 Potentiometer 294 Potentiometrie, Äquivalenzpotential 75, 285 —, Bezugselektrode 287 —, Fällungs- u. Komplexbildungsanalysen 301 —, Gegenschaltung des Umsdilagspotentials 299 —, Geschichte 333 —, Grundlagen 272 —, Hilfselektrode 288 —, Indikatorelektrode 271, 285. 289 308 —, Meßkette 288 —, Mikrobest. 301 —, Neutralisationsanalysen 307 —, —, Indikatorelektroden 308 —, Nullelektrode 287 —, Oxydations- u. Reduktionsanalysen 314 —, Potentialmessung 292 —, Praxis 287 —, Prinzip 271 —, Selektivbest. 301, 315 —, Simultanbest. 288, 301, 302, 314 —, Titrationen, Durchführung 297 —, Titrationsgefäß 289 —, Titrationskette 288 —, Titrationskurven 271, 284, 298, 304, 305 —, Umschlagselektroden 298,302,306 —, Umsdilagsmethode 285, 298 —, Umschlagspotentiale 75, 285, 302, 306 —, Vorzüge 248 —, Wendepunktsmethode 285, 297 Präzisionsbestimmungen, Korrektur des Auftriebs 37 Präzisions-Meßbrücke 258 — Potentiometer 257, 294 — Stöpselrheostat 257 — widerstände 257 Proton, hydratisiertes 133, 141 Pyridin, Dissoziationskonstante 143 - , für KF-Lsg. 110

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Sachregister

—, Wasserstoffionenkonz. 143 —verb. 185 Quecksilber(I)- u. (Il)-salze, jod. 78 Quecksilber (Il)-oxid, Reinheitsprüfung 172 — —, Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 172 Quedcsilbertropfelelektrode 326 Quetsdihahnbürette n. Mohr 21

—, Oxydationspotentiale s. Redoxoder Normalpotentiale —, Oxydationsreaktionen 41, 272 Reduktorbürette 49 Reincarnallit, Best, im Rohcarnallit n. Precht 226 Reinhardt-Zimmermann-Lsg. 62, 63 Reinigungsmittel für Glasgefäße 30 Resonanz 164 —frequenz 269 Restmethode 222 Rhodamin 6 G, Adsorptionsindikator, arg. 228 Röhren-Generator 257 —Potentiometer 297 —Verstärker 296 —Voltmeter 259, 296, 309, 314 Roheisen, Mangangehalt, mang. 70 Rosolsäure, Indikator, neutr. 171 Rüdetitration 177

Radioröhren 296 Reaktion, Gleichgewiditskonstante 135, 237 Reaktionspolarisation 322 Redoxlndikatoren 75 —: Diphenylamin 75 Natrium-N-Methyldiphenylaminp-sulfonat 79 Redoxpaare, irreversible 325 —, reversible 324 Redoxpotentiale 272 s. auch Normal- Sättigungskonzentration 200 potentiale Säure(n), Def. n. Brönsted 141 —, Änderung durch Komplexbildung —, Diditebest. 168 62, 79 —, Dissoziationskonstanten 143 —, Berechnungsbeispiele —, Einfluß der Dissoziation auf s. Nernstsche Gleichung Neutralisationsverlauf 143 —, Chinhydronelektrode 309, 310 —fehler bei Glaselektroden 313 —, Cr2+/Cr3+ gegen Normal-Kalo—, konz. u. rauchende, Wägung 188 melelektrode 317 —, Maßlsg., Bereitung u. Einstel—, Diphenylamin 76 lung 167 —, Glaselektrode 390 —, —, Einstellung auf Natriumkar—, irreversible 280 bonat —, Kalomelelektroden 290 mit Methylorange 169 —, Silber-Silberdiloridelektrode mit Methylrot 171 291 310 mit Phenolphtalein 171 —, Silber-Silberacetatelektrode 291 mit Phenolrot 171 —, Tab. 46, 47 mit Rosolsäure 171 —, Umschlagselektroden 302, 306 —, —, Einstellung auf Natrium—, Wasserstoffelektroden gegen oxalat 171 Normal-Kalomelelektrode 309 —, —, Einstellung auf Quecksilber Redoxreaktionen, Induktion und (Il)-oxid 172 Katalyse 52, 60, 62 Redoxsystem Fe2+/Fe3+, Potential- —, mehrbasige 143, 193 änderung durch Komplexbildung —, mehrbasige, Äquivalenzsprung 193, 236 62, 69 —, mehrwertige 143 RedukUon(s), Def. 41, 44 —, —, neutr. 193 —kolben 57 —, —, pot. 308, 313 —kraft, Def. 48 —, mittelstarke, kond. 262 —mittel 42 —, organ., neutr. 189 , jod. 92 —, schwache, Berechnung der — Oxydation 41 Wasserstofflonenkonz. 142 — Oxydationsanalysen 41 —, —, Dissoziation 142 —, —, Endpunktserkennung —, —, neutr. 188 s. Äquivalenzpunkt —, —, neutr., Indikatoren 155, 156 —, —, pot. 271, 281

gister —, —, neutr. mit schwachen Basen 144, 156 —, —, neutr. mit starken Basen 140, 155 —, —, pot. 307 —, —, Verdrängung 182 —, —, u. starke, nebeneinander, kond. 263 —, Simultanbest., pot. 808 —, starke, Dissoziation 142 , —, Dissoziationskonstante 143 —, —, kond. mit Ammoniak 262 —, —, kond. mit schwachen Basen 262 —, —, kond. mit sarken Basen 251, 202 —, —, neutr. 188 —, —, neutr. mit Ammoniak 235 —, —, neutr., Indikatoren 154, 155 —, —, neutr. mit schwachen Basen 140, 156 —, —, neutr. mit starken Basen 139, 155 —, —, pot. mit schwachen Basen 307 —, —, pot. mit starken Basen 307 —stufe, Berechnung 136 —, Wasserstoffionenkonz. 143 Salpetrige Säure, mang. 68 Salpetersäure, Dissoziation 142 —, Maßlsg. neutr. 167 — in Nitraten, neutr. 183 — wasserfreie, Reinigungsmittel 30 Salze, Acetatbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 194 —, Anionengehalt, neutr. mittels Ionenaustauscher 194 —, Hydrolyse 146 —, Hydrolysekonstante, Berechnung 147 —, neutr. mittels Ionenaustauscher 194 —, Nitratbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 197 —, Perchloratbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 197 —, Phosphatbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 197 —, saure, neutr. 193 —, schwacher u. schwerlöslicher Basen, Metallgehalt, neutr. durch Verdrängung 182 —, schwacher Basen u. starker Säuren, kond. durch Verdrängung 263 —, Titerstellung, neutr. mittels

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Ionenaustauscher 194 —, Lsg., Reaktion 146 Salzsäure, Maßlsg., Bereitung nach Raschig 168 —, —, Einstellung 169 —, —, neutr. 169 —, neutr. 138 —, Oxydation durch Permanganat 60 —, pot. 282 Sehr in widerst and 256 Schellbachstreifen 22 Schutzkolloid 209 Schwefeldioxid, für K F - L s g . 111 Schwefelsäure, Äquivelenzsprung 236 — neben Essigsäure, kond. 263 —, konz. u. rauchende, Wägung 188 —, Maßlsg., neutr. 167 —, pot. 307 Schwefelwasserstoff, Dissoziationskonstante 143 —,jod.165 —, Wasserstoffionenkonz. 143 Schweflige Säure, jod. 106 SchwenkbUrette 113 Schwingkreis 268 —, Dämpfung 269 Seifen, unlösliche 211 —, Selektivbest. 301 —, Antimon neben Zinn, pot. 315 Selensäure, jod. 125 Silber, arg. nach Fajans 228 —, — nach Gay-Lussac 205, 217 —, — nach Gay-Lussac, störende Begleitmetalle 218 —, — in Legierungen 218 —, — in Münzen 217 —, — nach Volhard 207, 220 —, — nach Volhard, störende Begleitmetalle 221 —, met., Urtitersubstanz 214 —, pot. 301 —, reinstes, Darstellung 214 —bromid, Löslichkeitsprodukt 302 —chlorid, Adsorption von SilberIonen 223 hydrosol 205 , kolloide Lsg. 205, 227 — —, Komplexbildung mit Salzsäure 201 , Löslichkeit 200 , Löslichkeit in Silbersalzlsg., Berechnung 201

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Sadiregister

elektronischer 260 , Löslidikeitsprodukt 301 magnetischer 260 , Lösungsgleichgewicht 198 Spannungsreihe, elektrochemische —diromat, Löslichkeit 207, 225 46 —Cyanid 234 — —, Adsorption von Silber-Ionen Spulenzelle, Hochfrequenztitration 269 223 Stärke der Säuren u. Basen 141 , Komplex 206 Stärkelsg., Bereitung 97 —dicyanoargentat (I) 234 —, Indikator in der Jodometrie 95 —elektrode 299, 321 —, Pilzbildung 97 —jodid, Löslidikeitsprodukt 302 —halogenide, phototechnisdie Zer- Stahllegierungen, Mangangehalt, mang. 70 setzung u. Sensibilisierung 228 —, Vanadingehalt, pot. 317 —nitrat-Lsg., Titration mit KochStandard-Acetat-Pufferlösung nach salzlsg. 202 , Lsg., Titration mit NatriumMichaelis 311 Jodidlsg. 203 Steinkohle, Stidcstoffgehalt, neutr. , MaOlsg., Bereitung u. Ein187 stellung 214 Stidcstoffbest., 1. Gartendünger 187 , Reduktion mit Ammonium- —, im Leunasalpeter 186 formtat 215 —, in Steinkohle 187 Stidcstoffgehalt in Organ. Substanzen — —, Urtitersubstanz 214 184 —schiditbürette 59 — Silberacetatelektrode 291 Stöpselrheostat 257 — Silberdiloridelektrode(n) 291, Stromdichte 275, 322 313 Stromschlüssel, elektrolytischer , Ableitelektrode 310 289, 291 Sublimat, Quedcsilber(II)-gehalt, • , Potentiale 291, 313 jod. 118 —, thiocyanat, Adsorption von Silberionen 220 Substitutionstitration, chelat. 240 , Löslichkeit 219 Sulfat, kond. 266 Simultanbest. von Basen, kond. 262 Sulfide, lösl. u. unlösl., |od. 105 —, von Basen, pot. 308 Sulfide, Alkali, jod. 106 —, von Bromiden u. Jodiden, pot., 302 Tannin, Tüpfelindikator auf —, von Chloriden u. Jodiden, pot., Molybdat-Ionen 231, 232 302 Telefonmethode, Leitfähigkeitsmessung 255 —, von Eisen u. Kupfer, pot. 320 —, geeignete Frequenzen 257 —, von Eisen u. Mangan, pot. 314 Tellursäure, jod. 125 —, von Eisen u. Vanadin, pot. 317 —, Fällungstitration, Fehlerquellen Tetrathionsäure 93 Thiocyanate, arg. n. Fajans 227 304 —, — n. Volhard 220 —, pot. 286, 301, 305 —, — n. Volhard, Störung durch —, —, Umschlagsmethode 302 Fremdionen 221 —, —, Voraussetzungen 286 —, jod. 127 — von Säuren, kond. 263 —, neben Chloriden u. Bromiden, — von Säuren, pot. 308 jod. 127 Soda, Bereitung von titerreiner — 169 —, neben Sulfiden, Sulfiten, ThioSulfaten, jod. 127 —, kaustische, Gesamtalkaligehalt, Thiosulfat 9. Natriumthiosulfat neutr. 177 Thymolphthalein, Indikator, neutr. — lösung — Natronlauge, Unter149 scheidung durch Indigo 150 Sorbit-Borsäurekomplex 191 Titan(III)-dilorid, Maßlsg., LuftSpannungskonstanthalter: empfindlichkeit 317 Eisen-WasserstoffeWiderstand Methode 131 260 Titer 15, 17

Sachregister —, korrigierter 170 —Stellung 89 , Fehler 40 —substanzen f notwendige Eigenschaften 37 Titration(s)-anordnung, DeadstopMethode 328 , Konduktometrie 253 , Potentiometrie 289 —kette 288 —kurven: Fällungsvorgänge 202 Hochfrequenztitration 270 komplex. 238 kond. 249, 282, 284 neutr. 139 Polarisationstitration 324, pot. 271, 281, 284, 298, 304, 305 , Wendepunkt 139, 281 —, Rüdetitration 177 Titrieren, Definition 15 Titrierfehler 157, 170 Titriplex, chelat. Reagenz 239 Tonfrequenzgenerator 257 Tonminimum bei der Telefonmethode 257 Triäthylentetramin, komplexbildendes Reagens in der Chelatometrie 237 Trijodid-Ion 74 Trinkwasser, Chloridgehalt, arg. n Mohr 226 —, Härtebest. 180 —, Kalkgehalt, mang. 66 —, Sulfatgehalt, kond. 267 Trocknen der Glasgeräte 30 Tüpfel-analysen 81, 228 — Indikator 75, 78, 207 — methode 28, 207 — probe, Genauigkeit 78 — reaktion 74 Tumbull« Blau 77 Uberdrudcbürette n. Gay-Lussac 267 Oberspannung 275 Umschlags-bereich 151 —, elektrode(n) 298 f ü r Neutralisationsreaktionen 299 f ü r pot. Halogenidbest. 299, 302 für pot. Zinkbest. 306 für Redox-Reaktionen 299 — methode in der Potentiometrie 285, 298

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— Potentiale 75, 285, 802, 306 , Gegenschaltung 299 — punkt 151 Uran, mang. 64 Uranyl(VI)-Ionen, Tüpfelindikator auf Hexacyanoferrat(II) 229 — salze, mang. 64 , Reduktion 65 Urtitersubstanzen 39, s. auch bei den einzelnen maßanalytischen Methoden Val 31 Valenz 8. Wertigkeit —, theoretische Begriffe 32 Vanadate, jod. 125 Vanadin, mit Cer(IV)-sulfat, pot. 316 — -Eisen, Simultanbest., pot. 317 — (V)-salze, ferro. 83 — säure, jod. 125 — stähle, pot. 317 Verdrängung schwacher Säuren 182 — schwacher u. schwerlöslicher Basen 182 Verdrängungstitration, kond. 263 —, —, Kurvenform 264 —, —, Voraussetzungen 264 —, neutr. 178, 183 Vergleichswiderstand für Leitfähigkeitsmessungen 257 Visierblende, GOdcelsche 22 Visuelle Methoden der Leitfähigkeitsmessung 259 Vollpipetten 20 —, zulässiger Fehler 28 Voltametrie 248 —, Grundlagen 323, 327 Volumenmessung 18 Volumetrie 16 —, Geschichte 331 Wahres Liter 18 Walzenbrüdce 257, 294 Wanderungsgesdiwindigkeit der Ionen 250 Wasser, ausgekochtes f ü r neutr. 176 —, bleibende Härte 180 —, , Best. 156, 182 — für Chelatometrie, Reinheit 241 —, Chloridgehalt, arg. n. Mohr 226 —, Dissoziation 134 —, Gesamthärte 180 —, —, chelat. 245 —, —, n. Blacher 211, 212 —, —, n. Blacher neben Eisen, Alu-

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Sachregister

minium, Kieselsäure, organischen Bestandteilen 213 —, —, n. Blacher, Korrekturtab. 213 —, —, n. Blacher, Störung durch Mangan 213 —, —, n. Clark 211 —, Gleichgewichtsreaktion 134 —, hartes 180 —, Ionenprodukt 104, 105 —, — für versch. Temp. 104 —, Kalkhärte 180, 211 —, —, mang. 86 —, Karbonathärte 180 —, —, Best. 181 —, Magnesiahärte 180, 211 —, n. Fromboese 213 —, —, neutr. 183 —, Massenwirkungsgesetz 134 —, Mineralsäurehärte 180 —, —, Best. 182 —, Reinigung durch Ionenaustauscher 242 —, Sulfatgehalt, kond. 288 —, vorübergehende Härte 180 —, —, Best. 181 —, weiches 180 —, Wasserstoff- u. Hydroxid-IonenKonz. 135 Wasserbestimmung, n. Karl Fisdier 108 —, —, Deadstop-Methode 329 —, —, Durchführung 113 —, —, Endpunktsbestimmung 112, 329 —, —. Grundlagen 106 —, —, in: (Stoffübersicht) 114 —, —, Nachweisempfindlichkeit 114 —, —, Störung 114 —, —, Titerbeständigkeit 107 —, —, Titerstellung 112 —, —, Titrationslösungen 111, 112 —, nach Jahr u. Fuchs 84 —, —, Bereitung der ReagenzUg. 85 —, —, Durchführung 86 —, —, Grundlagen 84 —, —, in: (Stoffübersicht) 88 —, —, Vorteile 89 Wasserdampf, Reinigungsmittel 30 Wasserstoff, Reinigung von Sauerstoffspuren 309 — elektrode 45, 282, 288, 308 , Normalpotential 282 , Polarisation 309 , Potential gegen NormalKalomelelektrode 309 — —, Potentialmessung 309

, praktische Form 309 , störende Verbindungen 309 — exponent136 — ionenkonzentration 135 , Änderung im Verlauf einer Titration 138 , berechnete von Säuren u. Basen 143 — peroxid, Jod. 120 , Jod., katalytische Beschleunigung 120 — —, jod. Vorzug gegenüber mang. 121 , mang. 67 , mang., Inkubationsperiode 67 , neben organischen Konservierungsmitteln jod. 121

— Stab 45, 282

Wediselstrom-apparatur n Jander u. Pfundt (kond.) 260 — galvanometer 259 — Widerstand 256, 259 Weißeisen, Mangangeh., mang. 73 Wendepunktsmethode, Potentiometrie 285, 297 Wertigkeit, Begriffssystem 32, 43 —, stödiiometrisdie 32 Wheatstonesdie Brüdcensdialtung 255 Widerstand, induktiver 256 —, kapazitiver 256 —, ohmdier 256 Widerstandskapazität von Leitfähigkeitsgefäßen 255 Widerstandspolarisation 322 Wirkkomponenten-Verfahren, Hochfrequenztitration 269 Wirkleitwert 270 Wirkungswert von Maßlsg. 50 Wirkwiderstand 256, 259 —, reziproker 270 Wislicenuskolben 38 Wismut, Abtrennung von Arsen, Antimon, Kupfer 92 —, bromat. 91 —, oxidchlorid 92 Wofatit, Ionenaustauscher 196 Wolframate, Abhängigkeit der Hydrolysekonst. 148 Zement, Calciumbest., mang. 66 Zink, chelat. 246 —, —, störende Ionen 246 — fällungstitrim. mit Natriumkarbonat 210

Sadiregister , — mit Natriumsulfid n. Schaffner 208 pot. 305 —, Abtrennung störender Ionen 306 , Umschlagselektrode 306 Tüpfelmethode n. Galetti u. Fahlberg 229 —, Störung durch Oxydationsmittel 229 , in Zinkerzen 228 — halbelement 45 — manganite 71 — sulfatlsg., Titration mit Natriumsulfldlsg. 209 Zinn, in alkalischen Lsg., jod. 116

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—, jod. 116 —, pot. mit KaliumdiChromat 315 —, in sauren Lsg., jod. 117 — neben Antimonsalzen, jod. 117 — neben Bromiden, jod. 117 — neben Eisen(II)-Salzen, jod. 117 — neben Jodiden, jod. 117 — Antimonlegierungen, Zinngehalt, jod. 116 Zinn(II)-