Maßanalyse: Theorie und Praxis der klassischen und elektrochemischen Titrierverfahren 9783111708010, 9783111318462

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Maßanalyse Theorie und Praxis der klassischen und der Elektrochemischen Titrierverfahren von

Dr. Gerhart Jander t o. Professor an der Technischen Universität Berlin und

Dr. Karl Friedrich Jahr o. Professor an der Freien Universität Berlin Elfte, durchgesehene Auflage Mit 56 Figuren mitbearbeitet von

Dr. Heinz Knoll F r e i e Universität Berlin

Sammlung Göschen Band 221/221a

Walter de Gruyter & Co. • Berlin 1966 vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung • J. Gutteniag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J . Trübner • Veit & Comp.

© Copyright 1966 by Walter de G r u y t e r & C o . , vormals G . J . Göschen'sche Verlagshandlung—J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J. T r ü b n e r — V e i t & C o m p . , Berlin 30. — Alle Rechte, einschließlich der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, vom Verlag vorbehalten.—Archiv-Nr. 7 7 6 1 6 6 8 Satz und Druck: Thormann & Goetsch, Berlin 44 — Printed in Germany.

INHALT Literatur

Seite

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Einführung und Grundbegriffe

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Erster Teil: Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse

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I. D i e Praxis der Volumenmessung 1. Die Meßgefäße 2. Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße 3. Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße und Glasgeräte II. D i e Maßflüssigkeiten 1. Empirische Lösungen und Normallösungen 2. D i e Bereitung und Einstellung der Lösungen

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Zweiter Teil: Die klassischen Methoden der Maßanalyse Erster Abschnitt: Die Oxydations- und Reduktionsanalysen

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I I I . Oxydations- und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale I V . Die Manganometrie 1. D i e Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats 2. D i e Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung 3. Die Bestimmung des Eisen(II) und des Eisen(III) in schwefelsaurer Lösung 4. D i e Bestimmung des Eisen (II) und des E i s e n ( I I I ) in salzsaurer Lösung 5. Die Bestimmung des Urans und der Phosphate 6. D i e Bestimmung der Oxalate und des Calciums 7. D i e Bestimmung des Wasserstoffperoxids und der Peroxo-disulfate 8. Die Bestimmung der Nitrite und der Nitrose 9. Die Bestimmung des Hydroxylamins 10. D i e Bestimmung des Mangan(IV)-oxids und des Mangans in Eisen, Stahl und manganhaltigen Eisenerzen 11. Die Bestimmung des Mangan(II) V . Die Kaliumdichromatmethode 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumdichromats. Die Schwierigkeit der Endpunktserkennung 2. Die Bereitung der KaÜumdichromatlösung 3. Die Bestimmung des Eisens mit Kaliumhexacyanoferrat (III) als Tüpfelindikator 4. Die Bestimmung des Eisens mit Diphenylamin bzw. Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat als Redoxindikatox

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4

Inhalt Seite VI. Titrationen mit Eisen(II)-sulfat 1. Die Bereitung und Einstellung der Eisen(II)-sulfatlösung 2. Die Bestimmung der Chromate(VI) und des Chrom(III) 3. Die Bestimmung des Vanadin(V) 4. Die Bestimmung kleiner Wassermengen nach K. F. Jahr u n d J. Fuchs

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VII. Titrationen mit Kaliumbromat 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumbromats 2. Die Bereitung der Kaliumbromatlösung 3. Die Bestimmung des Arsen(III) und des Antimon (III) 4. Die Bestimmung des Wismuts

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VIII. D i e Jodometrie 1. Die Grundlagen der Jodometrie 2. Die Erkennung des Endpunktes bei jodometrischen Titrationen. Die Bereitung der Hilfslösungen 3. Die Bereitung und Einstellung der Natriumthiosulfatlösung 4. Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung 5. Die Bestimmung der Sulfide und der Sulfite 6. Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer 7. Die Bestimmung des Hydrazins 8. Die Bestimmung von Verbindungen des Arsen(III), des Antimon(III) und des Zinn(II) 9. Die Bestimmung der Quecksilber(I)- u n d der Quecksilber(ll)-salze 10. Die Bestimmung der Jodide 11. Die Bestimmung der Chlorate, Bromate, Jodate und Perjodate 12. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids, der Peroxide, Perkarbonate und Perborate 13. Die Bestimmung der höheren Oxide 14. Die Bestimmung der Hexacyanoferrate 15. Die Bestimmung der Cyanide und der Thiocyanate . . . . 16. Die Bestimmung des Kupfers

92 92

Zweiter Abschnitt: Die Neutralisationsanalysen

84

95 98 103 104 106 115 115 117 118 119 120 121 126 127 128

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IX. Die Grundlagen der Neutralisationsanalys.cn 1. Der Neutralisationsvorgang 2. Wasserstoff ionenkonzentration und Wasserstoffexponeni 3. Die Bedeutung des lonenproduktes für den Neutralisationsvorgang; Titrationskui"ven 4. Stärke der Säuren und Basen 5. Die Erscheinung der Hydrolyse

133 133 135

X. Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse 1. Die gebräuchlichsten Indikatoren 2. Umschlagspunkt und Umschlagsbereich 3. Die praktische Anwendung der Indikatoren in der Neutralisafionsanalyse 4. Die Theorie der Indikatoren

148 148 151

137 141 145

154 158

Inhalt

5 Seite

XI.

Alkalimetrie und Acidimetrie 1. D i e B e r e i t u n g und E i n s t e l l u n g d e r S ä u r e n 2. D i e B e r e i t u n g und E i n s t e l l u n g d e r L a u g e n 3. D i e B e s t i m m u n g s t a r k e r und s c h w a c h e r B a s e n 4. D i e B e s t i m m u n g d e r K a r b o n a t e , s o w i e die B e s t i m m u n g von H y d r o x i d e n und K a r b o n a t e n n e b e n e i n a n d e r 5. D i e B e s t i m m u n g von A l k a l i k a r b o n a t u n d A l k a l i h y d r o g e n karbonat nebeneinander 6. D i e B e s t i m m u n g der v o r ü b e r g e h e n d e n u n d d e r b l e i b e n den H ä r t e des W a s s e r s 7. D i e V e r d r ä n g u n g s c h w a c h e r S ä u r e n und schwacher B a s e n 8. D i e B e s t i m m u n g des A m m o n i a k s in A m m o n i u m s a l z e n , d e r S a l p e t e r s ä u r e in N i t r a t e n u n d d e s S t i c k s t o f f g e h a l t e s organischer Substanzen 9. D ; e B e s t i m m u n g s t a r k e r und schwacher S ä u r e n . D i e G e h a l t s e r m i t t l n n g von A c e t a t e n und B o r a t e n 10. D i e B e s t i m m u n g m e h r b a s i ^ e r S ä u r e n und saurer S a l z e 11. D i e B e s t i m m u n g v o n S a l z e n durch A n w e n d u n g v o n Ionenaustauschern

Dritter Abschnitt: Die Fällungs- und KomplexbildungsAnalysen XIX. D i e Grundlagen der Fällungsanalysen 1. D e r F ä l l u n g s v o r g a n g 2. D i e Ä n d e r u n g d e r l o n e n k o n z e n t r a t i o n i m V e r l a u f e i n e r Fällungsanalyse. Die Titrationskurven 3. D i e M e t h o d e n d e r E n d p u n k t s b e s t i m m u n g XIII.

D i e hydrolytischen Fällungsverfahren 1. I h r e G r u n d l a g e und ihre B e d e u t u n g 2. D i e B e r e i t u n g und E i n s t e l l u n g der K a l i u m p a l m i t a t J ö s u n g 3. D i e B e s t i m m u n g d e r G e s a m t h ä r t e u n d d e r M a g n e s i a härte des Wassers

XIV.

D i e f ä l l o n g s a n a l y t i s d i e B e s t i m m u n g des S i l b e r s u n d d i e Argen tometrie 1. D i e B e r e i t u n g und E i n s t e l l u n g der M a ß l ö s u n g e n 2. D i e B e s t i m m u n g des S i l b e r s nach G a y - L u s s a c 3. D i e B e s t i m m u n g des S i l b e r s und des K u p f e r s , d e r H a l o g e n i d - , T h i o c y a n a t - und C y a n i d i o n e n in saurer L ö s u n g nach J . V o l h a r d 4. D i e B e s t i m m u n g der H a l o g e n i d i o n e n in n e u t r a l e n L ö s u n g e n löslicher H a l o g e n i d e nach F r . M o h r 5. D i e B e s t i m m u n g der H a l o g e n i d - , der T h i o c y a n a t - u n d der S i l b e r i o n e n nach K . F a j a n s

XV.

XVI.

167 167 173 176 178 179 180 182 183 188 193 194

198 198 198 202 205 209 209 211 212 214 214 217 219 224 227

Tüpfelanalysen 1. D i e Bestimmung des Zinks mit Kaliumhexacyanoferrat (II) 2. D i e B e s t i m m u n g des B l e i s m i t A m m o n i u m m o l y b d a t . . . .

228 229 230

Komplexometrie 1. D i e B e s t i m m u n g d e r C y a n i d e nach J . v . L i e b i g 2. D i e Grundlagen der Chelatometrie

233 234 235

6

Inhalt 3. Die Bestimmung des Magnesiums und des Calciums sowie die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers . . . . 4. Die Bestimmung des Zinks und des Cadmiums

Dritter Teil: Die elektrochemischen Methoden der M a ß analyse XVII. Ubersicht über die elektrochemischen Indikationsverfahren der Maßanalyse

Seite 240 246 247 247

Erster Abschnitt: Die Konduktometrie XVIII. Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration 1. Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration 2. Die Titriervorrichtung 3. Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung XIX. Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen konduktometrischer Titrationen 1. Neutralisationsvorgänge 2. Konduklometrische Fällungsanalysen 3. Leitfäh'gkeitstitrationen in siedenden Lösungen XX. Die Hochfrequenztitration

249 250 250 253 255

Zweiter Abschnitt: D i e Potentiometrie XXI. Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie 1. Die Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit von der Konzentration 2. Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentiometrischer Titrationen XXII. Die Praxis der Potentiometrie 1. Die Meßkette 2. Die Potentialmessung 3. Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung potentiometrischer Titrationen XXIII. Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit potentiometrischer Titrationen 1. Fällungs- und Komplexbildungsanalysen 2. Neutralisationsanalysen 3. Oxydations- und Reduktionsanalysen

271 272

Dritter Abschnitt: D i e Indikation mit polarisierten E l e k troden XXIV. Die Polarisation der Elektroden XXV. Die Polarisationsspannungstitration und die Polarisationsstromtitration 1. Die Voltametrie und die Amperometrie 2. Die Deadstop-Methode

261 261 265 266 268

272 281 287 287 297 297 300 301 307 314 320 320 323 323 327

Anhang: Kurzer Überblick über die Geschichte der M a ß analyse

330

Atomgewichte

335

Namenregister

836

Sachregister

338

Literatur

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EINFÜHRUNG U N D

GRUNDBEGRIFFE

D i e D u r c h f ü h r u n g q u a n t i t a t i v e r chemischer Analysen k a n n im wesentlichen auf z w e i verschiedenen W e g e n erfolgen, die a b e r letzten E n d e s b e i d e auf d e r B e n u t z u n g der Waage beruhen. D i e erste g r o ß e G r u p p e v o n q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g s methoden wird unter dem Sammelnamen „Gravimetrie", Gewichtsanalyse, z u s a m m e n g e f a ß t . Alle h i e r h e r g e h ö r e n d e n M e t h o d e n g e h e n grundsätzlich f o l g e n d e r m a ß e n vor: D u r c h Z u g a b e g e e i g n e t e r gelöster Hilfsstoffe, „ R e a g e n zien", z u r L ö s u n g d e r zu a n a l y s i e r e n d e n S u b s t a n z w i r d einer ihrer B e s t a n d t e i l e in eine V e r b i n d u n g s f o r m ü b e r g e f ü h r t , d i e 1. praktisch unlöslich ist, 2. i n n e r h a l b w e i t e r G r e n z e n d e r V e r s u c h s b e d i n g u n g e n eine k o n s t a n t e u n d g e n a u b e k a n n t e Z u s a m m e n s e t z u n g h a t , S. eine g e n a u e Gewichtsbestimmung zuläßt. Um beispielsweise den Eisengehalt einer Eisen(III)-nitratlösung zu bestimmen, wird die verdünnte, schwach salpetersaure Lösung auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wird tropfenweise, unter Umrühren, Ammoniaklösung bis zum Uberschuß hinzugegeben. Es fällt ein brauner Niederschlag von Eisen(III)-oxidhydrat, F e j C V a q . , aus; er wird von der Lösung durch Filtration getrennt und durch Auswaschen mit heißem Wasser so weit wie möglich von allen noch anhaftenden Begleitstoffen gereinigt. Die Abscheidungsform genügt der ersten unserer drei Forderungen: Der Niederschlag enthält alles Eisen und ist praktisch unlöslich. Die Fällung besitzt aber nicht unter allen Umständen konstante Zusammensetzung: ihr Wassergehalt schwankt, und außerdem enthält sie geringe Mengen basischer Nitrate. Sie kann also ohne weiteres nidit zur Wägung verwendet werden. Durch Glühen im Porzellantiegel jedoch wird sie in eine geeignete Wägungsform verwandelt. Aus dem Eisen(III)-oxidhydrat entsteht dabei unter Wasserabgabe Eisen(IIl)-oxid, Fe 2 0 3 , und auch die basischen Eisen(III)-nitrate wandeln sich in Eisen(III)-oxid um.

Einführung und Grundbegriffe

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Dieses genügt nunmehr der zweiten und auch gleichzeitig der dritten Bedingung, denn es zieht weder Wasser noch Kohlendioxid aus der Atmosphäre an, läßt sich also bequem und genau zur Wägung bringen.

Um in der Gravimetrie eine vollständige Absdieidung des zu bestimmenden Stoffes zu erzielen, muß die jeweilige Reagenslösung stets im Uberschuß angewandt werden. Das ist ein Charakteristikum aller gewichtsanalytischen Methoden. Ganz anders dagegen verfährt die zweite große Gruppe von quantitativen Bestimmungsmethoden, die „Volumetrie" oder „Maßanalyse". Hier werden zu der Lösung, die den zu bestimmenden Stoff enthält, nur gerade so viele Milliliter der Reagenslösung hinzugegeben, als für die quantitative Umsetzung eben erforderlich sind. Diese Methoden erfordern also zunächst, im Gegensatz zur Gravimetrie, eine genaue Messung des Volumens der Reagenslösung. Und noch ein weiterer Unterschied fällt sofort auf: der Gehalt oder chemische Wirkungswert der Reagenslösung, ihr „Titer", muß genau bekannt sein. Titrieren heißt, die unbekannte Menge eines gelösten Stoffes dadurch ermitteln, daß man ihn quantitativ von einem chemisch wohl definierten Anfangszustand in einen ebensogut bestimmten Endzustand überführt, und zwar durch Zugabe einer geeigneten Reagenslösung, deren chemischer Wirkungswert bekannt ist. und deren Volumen genau gemessen wird. Selbstverständlich muß dabei das Ende der Reaktion von selbst erkennbar sein oder doch leicht erkennbar gemacht werden können. Aus der Kenntnis des zugrunde liegenden Reaktionsschemas, aus der Menge der verbrauchten Reagenslösung und aus ihrem Gehalt an chemisch wirksamer Substanz läßt sich dann auch die Menge des zu bestimmenden Stoffes berechnen. Ein Beispiel möge dies veranschaulichen: Wenn wir in eine warme, schwefelsaure Lösung von Eisen(II)-sulfat eine Kaliumpermanganatlösung eintropfen lassen, so werden die Eisen(II)-ionen von den Permanganationen zu Eisen(III)-ionen oxydiert, während gleichzeitig die stark violett gefärbten Per-

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Einführung und Grundbegriffe

manganationen zu praktisch ungefärbten reduziert werden. 5 Fe 2 + + M n O r + 8 H +

Mangan(II)-ionen

5 Fe 3 + + Mn 2 + + 4 H 2 0 .

Sobald aber die langsam eintropfende Kaliumpermanganatlösung die letzten Eisen(II)-ionen oxydiert hat, kann der nächste Tropfen nicht mehr entfärbt werden, so daß also die vorgelegte Lösung nunmehr ganz schwach rotviolett erscheint; der Endpunkt der Titration ist erreicht. Jetzt hat sich die Reaktion zwischen den Eisen(II)-ionen in der vorgelegten Lösung und den hinzugegebenen Permanganationen gerade quantitativ vollzogen. Kennen wir nun den genauen Gehalt unserer Kaliumpermanganatlösung, und haben wir die Anzahl ihrer bis zum Reaktionsende verbrauchten Milliliter in einer geeigneten Vorrichtung — Bürette — gemessen, so können wir auf Grund der uns bekannten, oben angeführten Reaktionsgleichung berechnen, wieviel Eisen(II)-sulfat in der vorgelegten Lösung dem hinzugesetzten Kaliumpermanganat entspricht. Der bisher unbekannte Gehalt an Salzen des zweiwertigen Eisens ist nunmehr ermittelt. D i e Möglichkeit der Durchführung einer maßanalytischen Bestimmung ist also hauptsächlich an drei Voraussetzungen geknüpft: 1. D i e zugrunde liegende chemische Reaktion muß mit großer Reaktionsgeschwindigkeit, quantitativ und eindeutig nach den stöchiometrischen Verhältnissen verlaufen, welche die Reaktionsgleichung angibt. N u r dann ist eine g e n a u e Berechnung des Analysenergebnisses möglich. 2. E s muß möglich sein, eine geeignete Reagenslösung von genau bekanntem Gehalt herzustellen oder den Wirkungswert dieser L ö s u n g mit größter Genauigkeit irgendwie anderweitig zu ermitteln. 3. D e r E n d p u n k t der Titration, der „ Ä q u i v a l e n z p u n k t " — so genannt, weil hier gerade die d e m gesuchten Stoff äquivalente R e a g e n s m e n g e verbraucht w u r d e — muß deutlich erkennbar sein. Diese letzte B e d i n g u n g nun macht häufig größere Schwierigkeiten, denn nur in den wenigsten Fällen ist der E n d p u n k t einer Titration so leicht zu erkennen wie in dem

Einführung und Grundbegriffe

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oben beschriebenen Fall einer Bestimmung von Eisenfll)sulfat mit Kaliumpermanganat. Meistens muß der Endpunkt durch Zugabe eines I n d i k a t o r s kenntlich gemacht werden, eines Hilfsstoffes, der den geringsten Überschuß der Reagenslösung durch eine auffällige Farbänderung oder eine andere sinnfällige Erscheinung anzeigt. Auch physikalisch-chemische Meßmethoden können zur Auffindung des Äquivalenzpunktes dienen. Es ist gesagt worden, daß nicht nur die Gravimetrie, sondern auch die Maßanalyse auf der Anwendung der Waage beruht. Das scheint im Widerspruch zu stehen mit der bisher gegebenen Beschreibung des Wesens der Maßanalyse als einer Methode, die sich auf Volumenmessungen stützt. Aber abgesehen davon, daß der zu bestimmende Anteil eines Stoffgemisches von vornherein keineswegs immer im gelösten Zustand vorliegt, so daß also eine bestimmte Menge der Substanz abgewogen und daraus ein definiertes Volumen der eigentlichen Analysenlösung bereitet werden muß, darf man doch nicht vergessen, daß zur Bereitung der Reagenslösungen bekannten Gehaltes (Titers) die Waage benutzt wird und daß daher allen Titrationen letzten Endes Wägungen zugrunde liegen. Friedrich Mohr (1806—1879), der deutsche Altmeister der Maßanalyse, charakterisiert diese Eigentümlichkeit der Volumetrie in der Einleitung zu seinem klassischen „Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode" (1855) mit folgenden Worten: „Titrieren ist eigentlich ein Wägen ohne Waage, und dennoch sind alle Resultate im Sinne des Ausspruchs der Waage verständlich. In letzter Instanz bezieht sich alles auf eine Wägung. Man macht jedoch nur eine Wägung, wo man sonst viele zu machen hatte. Die Genauigkeit der einen Normalwägung ist in jedem mit der so bereiteten Flüssigkeit gemachten Versuche wiederholt. Mit einem Liter Probeflüssigkeit kann man mehrere Hundert Analysen machen. D i e Darstellung von zwei und mehr Litern Probeflüssigkeit erfordert aber nicht mehr Zeit und nicht mehr Wägungen als die von einem Liter. Man wägt also, wenn man Zeit und Muße hat, im voraus und gebraucht die Wägungen, w e n n man untersucht." 2 Jander-Jahr, Maßanalyse

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Die Praxis der Volumenmessung

Diese Worte Friedrich Möhrs weisen zugleich auf den großen Vorteil der Zeitersparnis hin, den die maßanalytischen Methoden bieten, und der besonders überall dort zur Geltung kommt, wo es sich um die häufige Wiederholung gleichartiger Analysen handelt, unter anderem in den Laboratorien der chemischen Industrie, die sich dauernd mit der Betriebskontrolle beschäftigen.

Erster

Teil

Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse I. Die Praxis der Volumenmessung 1. Die Meßgefäße Als Maßeinheit dient das sogenannte „wahre Liter", das heißt derjenige Raum, den 1 kg reinsten Wassers größter Dichte, also von 4° C einnimmt, wobei die Wägung am „Normalort" (45. Breitengrad, Meereshöhe) vorzunehmen und auf den luftleeren Raum zu korrigieren ist. Das Volumen wird meist in tausendstel Teilen eines (wahren) Liters, in Millilitern (ml) angegeben. Es sei hier daran erinnert, daß das Kubikzentimeter mit Hilfe des Normalmeterstabes definiert ist und daß 1 (wahres) Liter 1000,028 ccm enthält. Die Meßgefäße werden alle aus Glas hergestellt. Es ist zweckmäßig, ein Glas zu verwenden, das sich sowohl gegenüber thermischer wie chemischer Beanspruchung als möglichst widerstandsfähig erweist. Sehr gut hat sich hier das sogenannte „Jenaer Geräteglas" der Firma Schott bewährt. Da man in der Maßanalyse ebensowohl Flüssigkeitsmengen nach Litern wie nach Zehntelmillilitern und weniger zu messen hat, braucht man natürlich Meßgefäße ganz verschiedener Größe und Gestalt. Man unterscheidet nach der Art ihrer Eichung zwei Gruppen von Meßgeräten, die „auf Einguß" und die „auf

Die Meßgefäße

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Ausguß" graduierten Gefäße. Die an einem auf Einguß graduierten Gefäß angebrachte Eichmarke grenzt genau den zu messenden Raum ab. Ein auf Ausguß (oder Ausfluß) geeichtes Gerät umschließt einen Raum, der das zu messende Volumen um soviel übertrifft, als erfahrungsgemäß nach dem Ausguß oder Ausfluß infolge Adhäsion an der Glaswand hängen bleibt. Wir besprechen zunächst die auf Einguß geeichten Gefäße. M e ß k o l b e n . Die Meßkolben sind langhalsige Standkolben, etwa von Kochflaschenform (Fig. 1). Die Abgrenzung ihres Rauminhalts geschieht durch eine kreisförmige, um den ganzen Hals gezogene Eichmarke. Die Meßkolben sollen mit einem eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen werden können. Es gibt Meßkolben zu 5000,3000,2000, 1000, 500, 250, 200, 100 und 50 ml Inhalt. (Jm die Abmessung dieser Volumina möglichst genau zu gestalten, schreibt der „Deutsche Normenausschuß" für die Meßkolben ganz bestimmte Halsweiten vor, die für 50 ml-Kolben 13 mm, für 100 ml-KoIben 15 mm, für 250 ml-Kolben 18 mm, für 500 ml-Kolben 20 mm und für Literkolben 22 mm betragen. Die Meßkolben werden hauptsächlich zur Herstellung von Maßflüssigkeiten (Reagenslösungen bekannten Gehalts) verwendet, aber auch zum Verdünnen einer Lösung auf ein erwünschtes, wohldefiniertes Volumen; dieser Fall tritt namentlich dann ein, wenn für eine Analyse nicht die ganze zur Verfügung stehende Substanzmenge verwendet werden soll, sondern nur ein aliquoter Teil. Zweck und Gestalt der von Wislicenus angegebenen Meßkolben werden später besprochen (S. 38). Zu den auf Einguß graduierten Meßgefäßen gehören auch die bekannten M e ß z y l i n d e r — auch Mensuren genannt — ohne oder mit Schliffstöpsel, die aber nur eine rohe Abmessung gestatten.

20

Die Praxis der Volumenmessung

Auf Ausguß geeicht sind die „Pipetten" und „Büretten". P i p e t t e n nennt man gläserne Saugrohre von bestimmtem, durch eine oder mehrere Marken bezeichneten Rauminhalt, die das Abmessen eines definierten Flüssigkeitsvolumens durch Aufsaugen und Wiederausfließenlassen gestatten. Man unterscheidet Vollpipetten und Meßpipetten. Die Vollpipetten (Fig. 2), in der Mitte zylindrisch erweiterte Glasröhren, die unten in eine Spitze auslaufen und am oberen engen Hals eine kreisförmige Eichmarke tragen, erlauben jedesmal nur die Abmessung eines bestimmten Volumens etwa , von 100, 50, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 oder 1 ml. Die Eichmarke muß mindestens 1 cm oberhalb der zy^ lindrischen Erweiterung und etwa 10 bis 12 cm unter dem oberen Ende der Pipette liegen. Die Abmessung eines Flüssigkeitsvolumens mit einer Pipette gestaltet sich folgendermaßen: Die Pipette wird mit ihrem unteren, in eine Spitze auslaufenden Ende (tief genug) in das Gefäß mit der Flüssigkeit getaucht, die abgemessen werden soll. u Dann saugt man mit dem Munde langsam am obeF i ren Ende der Pipette, wobei man natürlich darauf s-2 zu achten hat, daß kein Speichel in die Pipette gelangt. Die Flüssigkeit wird zunächst bis über die Eichmarke angesogen. Dann wird das obere Ende rasch mit dem (schwach feuchten) Zeigefinger geschlossen, und durch vorsichtiges Lüften des Fingers der Meniskus der Flüssigkeit in der Pipette solange gesenkt, bis er die Eichmarke berührt.

Stark ätzende oder giftige Flüssigkeiten, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, werden zweckmäßig durch Ansaugen mit einer Ansaugvorrichtung, z. B. einem „Peleusball" 1 ), in die Pipette gebracht. Lösungen leicht flüchtiger Gase, wie Ammoniak oder Schwefeldioxyd, werden besser in die Pipette hineingedrückt, etwa mit Hilfe eines Gummiballhandgebläses.

Das Entleeren der Pipetten geschieht folgendermaßen: Die Pipette wird senkrecht über das Aufnahmegefäß ge! ) Hersteller: F a . F . Bergmann K. G., 1 Berlin 37 (Zehlendorf), Berliner Str. 25.

Die Meßgefäße

21

halten, unter dauerndem Anlegen ihrer Ablaufspitze an dessen Wandung; etwa 15 bis 20 Sekunden, nachdem sich die Pipette entleert hat, wird ihre Spitze an der Gefäßwand abgestrichen (nicht ausblasen!). Die Meßpipetten (Fig. 3) sind zylindrische, kalibrierte Glasröhren, die nun nicht nur, wie die Vollpipetten, ein einziges Volumen, sondern innerhalb gewisser Grenzen (etwa 10 ml) beliebige Flüssigkeitsmengen abzumessen gestatten. Sie werden hauptsächlich dann verwendet, wenn es sich um die Abmessung kleiner, gebrochener Milliliterzahlen handelt. Die Handhabung der Meßpipetten erfolgt genau so wie die der Vollpipetten. Pipetten sollen stets hän_0 _£> gend, nicht liegend, aufbewahrt und oben durch ein Papier15 15 hütchen vor dem Hineinfallen von Staub geschützt werden. 110 HO Unter B ü r e t t e n versteht D5 115 man Meßpipetten, die an ihrem unteren Ende einen 120 120 regulierbaren Ablauf besitzen. E s sind lange zylindrische 125 125 Röhren, die in der Regel 50 ml Fig. 3 0 HO enthalten und ihrer ganzen Länge nach kalibriert sind; sie sind 135 135 in Zehntelmilliliter unterteilt. Auch die Büretten sind auf Abfluß geeicht. 140 30 Fig. 4 veranschaulicht die Mohrsche 1« Quetschhahnbürette; sie hat an ihrem 145 unteren Ende ein kurzes Gummi1» 150 schlauchstück mit einem in eine Spitze auslaufenden gläsernen Ausflußröhrchen. Der Verschluß der Bürette erfolgt hier durch einen Quetschhahn oder (nach Bunsen) durch ein kleines in den Guinmischlauch gebrachtes Glasstäbchen. Fig. 5 zeigt eine durch einen Fig. 4 Fig. 5

V

22

Die Praxis der Volumenmessung

Glashahn verschlossene Bürette. Für Mikroanalysen werden „Mikrobüretten" verwendet, die 5, 2 oder 1 ml enthalten und in Hundertstelmilliliter eingeteilt sind. Zum Gebrauch werden die Büretten in senkrechter Stellung in ein Stativ eingespannt und derart mit der abzumessenden Flüssigkeit gefüllt, daß ihr Meniskus auf die Marke Null einsteht. Die Ablesung des Flüssigkeitsstandes beim Abmessen bestimmter Volumina in Büretten oder anderen Meßgefäßen geschieht an der Stelle, wo eine durch den tiefsten Punkt des Meniskus senkrecht zur Achse der Röhre gelegte Ebene deren Wandungen schneidet. Die Achse der Bürette muß hierbei natürlich genau senkrecht stehen. Um einen parallaktischen Ablesefehler zu vermeiden, muß man die Augen in gleiche Höhe mit dem Meniskus bringen. Diese Forderung ist leicht zu erfüllen, wenn die Teilstriche den ganzen oder halben Umfang der Bürette umlaufen; man hebt dann die Augen so hoch, daß der vordere und hintere Teil der Marke einander decken. Leider erschweren aber auch gewisse Reflexerscheinungen im begrenzenden Flüssigkeitsspiegel die genaue Ablesung des Bürettenstandes. Hier helfen die Göckelsche V i s i e r b l e n d e und der S c h e l l b a c h s t r e i f e n . Die Visierblende (Fig. 6) besteht aus einem Kartonstückchen, das mit zwei horizontal verlaufenden, scharf gegeneinander abgesetzten Streifen aus weißem und schwarzem Papier beklebt ist und mit einer Holzklammer oder dergleichen an der Bürette befestigt wird. Dadurch, daß man die schwarzweiße Grenzlinie (die schwarze Fläche nach unten!) ein wenig unterhalb des abzulesenden Menis-

Fig.6

Fig. 7

kus bringt, verringert man störende Lichtreflexe sowie den parallaktischen Fehler. Viele Büretten tragen auf ihrer Rückwand einen schmalen blauen Streifen auf einem Milchglashintergrund (Schellbachstreifen, Fig. 7). In richtiger Augenhöhe erscheint hier

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

23

die Berührungsstelle der von der oberen und der unteren Fläche des Meniskus entworfenen Spiegelbilder als deutliche Einschnürung des blauen Streifens. Die Ablesung mit dem Schellbachstreifen ist sehr bequem, erfordert aber auch die richtige Augenhöhe. Auch bei der Benutzung der Büretten, genau wie bei den Pipetten, hat die endgültige Ablesung des Flüssigkeitsstandes erst zu erfolgen, wenn das Nachrinnen der an der Bürettenwandung anhaftenden Flüssigkeit beendet ist. Hier genügt erfahrungsgemäß eine Wartezeit von 30 Sekunden bis zu 1 Minute. Eine Nichtbeachtung dieser Vorschrift gibt Anlaß zu merklichen Fehlern. — Um ein Verdunsten oder Verstauben der Lösungen zu vermeiden, verschließt man die Büretten mit einem kurzen Präparatenoder Reagensgläschen. 2. Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße Bei der Eichung der Meßgefäße stößt man auf eine Reihe von Schwierigkeiten, die zunächst am Beispiel der Justierung eines Literkolbens erläutert werden sollen. Als Liter hatten wir bereits den Raum definiert, den 1 kg reinsten Wassers bei 4 ° C, der Temperatur seiner größten Dichte, einnimmt, gewogen am Normalort im luftleeren Raum. Soll dieses Volumen in einem Gefäß festgelegt werden, so hängt die Lage des begrenzenden Meniskus von der Temperatur des Gefäßes ab, da ja der Glaskolben infolge seiner Ausdehnung bei steigender Temperatur auch einen größeren Raum umschließt. Man muß daher für das Gefäß eine bestimmte Normaltemperatur wählen. Als solche gilt jetzt fast allgemein 2 0 ° C. Will man also einen Literkolben eichen, so steht man vor der experimentell undurchführbaren Aufgabe, Wasser von + 4 ° C in einem Gefäß von + 2 0 ° C abzuwägen, und gleichzeitig diese Wägung im luftleeren Raum auszuführen. Diese Schwierigkeit läßt sich aber auf rechnerischem Wege umgehen. Denn ebenso, wie man die Wägung nicht im luftleeren Raum ausführt, sondern Korrekturen für den Auftrieb von Wasser und Gewichtsstück im lufterfüllten Raum anbringt.-

24

Die Praxis der Volumenmessung

benutzt man die Kenntnis der Gewichte von einem Liter Wasser bei anderen Temperaturen als 4 ° C und berücksichtigt die kubischen Ausdehnungskoeffizienten der Gläser. Wenn wir also die Temperatur des Wassers und des Gefäßes sowie die Dichte der Luft kennen, die ihrerseits eine Funktion des Luftdrucks, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit darstellt, so können wir berechnen, wieviel Gramm Wasser von t ° C bei der gleichen Temperatur t ° C in den noch nicht geeichten Kolben eingewogen werden müssen, damit der Kolbeninhalt gerade den oben definierten Raum des wahren Liters einnimmt. Diese Rechnung läßt sich folgendermaßen durchführen: 1 Liter Wasser von 4 ° C wiegt im Vakuum 1 kg, 1 Liter Wasser von t° C wiegt im Vakuum s kg, wenn s das spezifische Gewicht des Wassers bei t ° C bezeichnet. Wird 1 Liter Wasser an der Luft gewogen, so wiegt es um so viel Gewichtseinheiten weniger, als das Gewicht des verdrängten Liters Luft ausmacht, verringert um das Gewicht der durch das Volumen der Messinggewichte verdrängten Luft (Auftrieb!). Das mittlere Litergewicht der Luft beträgt 1 = 0,001205 kg, das spezifische Gewicht des Messings ist ca. 8. Ein Liter Wasser wiegt also, an der L u f t gewogen, um 0,001205— s

0,001205 ^^ w e n i g e r als im Vakuum; das o durch Wägung an der L u f t ermittelte Gewicht eines Liters Wasser von t ° C beträgt somit (1)

Die durch diesen Ausdruck zu berechnende Wassermenge müßte man also in den Kolben einwägen, um in ihm genau 1 Liter Wasser von t ° C, also von der Versuchstemperatur, festzulegen. Das war aber nicht unsere Aufgabe, wir sollten vielmehr die Wassermenge von der Temperatur t ° C berechnen, die, in unseren Kolben gebracht, bei 2 0 ° C ein Liter einnehmen würde.

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

25

W e n n ein G l a s g e f ä ß bei 2 0 ° C gerade ein L i t e r enthält, so wird es bei einer anderen T e m p e r a t u r , t ° C, ein Volumen enthalten, das e n t w e d e r größer oder kleiner ist als ein Liter. D e n n das Glas dehnt sich aus, wenn es wärmer wird, zieht sich zusammen, wenn es sich abkühlt. D e r mittlere kubische Ausdehnungskoeffizient des Glases b e t r ä g t pro 1° C : a = 0 , 0 0 0 0 2 7 . E i n M e ß k o l b e n , der bei 2 0 ° C bis zu seiner E i c h m a r k e genau 1 L i t e r f a ß t , enthält also bei t ° C 1 + 0 , 0 0 0 0 2 7 • (t — 2 0 ) L i t e r . U m in einem M e ß k o l b e n einen R a u m festzulegen, der genau ein L i t e r bei der Versuchstemperatur t ° C umschließt, m u ß m a n die nach Gleichung (1) berechnete W a s sermenge PJ (von der T e m p e r a t u r t ° C) in den Kolben einwägen. U m in einem M e ß k o l b e n einen R a u m abzugrenzen, der b e i 2 0 ° C genau ein L i t e r u m f a ß t , m u ß m a n p = [1 + 0 , 0 0 0 0 2 7 (t — 2 0 ) ] . P l

(2)

kg W a s s e r von t ° C in den K o l b e n einwägen. Wir wollen die Rechnung an einem praktischen Beispiel durchführen. Ein noch nicht markierter Literkolben soll geeicht werden. Er wird zunächst gesäubert und getrocknet. Dann läßt man ihn längere Zeit in dem Räume stehen, in dem er „justiert" werden soll, zusammen mit dem reinen destillierten Wasser, das zu seiner Eichung dienen soll; Kolben und Wasser werden dadurch auf die gleiche Temperatur t° C gebracht. Diese möge 21° C betragen. Die vollständige Gleichung (2) lautet: p = [1 + 0,000027 (t — 20°)] • s — 0,001205 +

s- 0,001205

kg-

In diesem Fall ist t = 21° C, und s, die Dichte des Wassers bei 21 ° C, beträgt 0,99802. Daraus ergibt sich: p = 0,99699 kg = 996,99 g. Wir müssen also 996,99 g Wasser in unseren Kolben einwägen. Das geschieht folgendermaßen: Wir stellen den Kolben auf die linke Waagschale einer guten Tarierwaage, stellen ein kg-Gewichtsstück daneben und bringen die Waage durch Auflegen von geeigneten Gewichtsstücken auf die rechte Waagschale ins Gleichgewicht. Dann nehmen wir das kg-Gewichts-

26

Die Praxis der Volumenmessung

Stüde von der linken Waagschale, legen statt seiner das Differenzgewicht (1000 — p), die sogenannte Z u l a g e — hier 3,01 g — zum Kolben, und füllen nun in diesen vorsichtig so lange Wasser ein, bis das Gleichgewicht wiederhergestellt ist. Der Kolben wird dann von der Waage genommen, ein Papierstreifen mit geradem Rand derart um den Kolbenhals geklebt, daß die durch den so entstandenen Kreis gelegte Ebene den tiefsten Punkt des Meniskus berührt, und die durch den Papierstreifen bezeichnete Marke in geeigneter Weise auf dem Glase angebracht (eingeätzt oder eingeritzt). Der aus Gleichung (2) für p errechnete Wert ist stets kleiner als 1 kg. Um die Zulage (1000 — p) nicht jedesmal umständlich ausrechnen zu müssen, benutzt man eine erstmalig von W. Schlösser (1903) angegebene Tabelle, der die für alle Tempeturen (í) zwischen 9,0° und 30,9° C gültigen Zulagen entnommen werden können. Diese Tafel gibt die Zulagen, die für die Eichung eines Liters Wasser erforderlich sind, in Milligrammen an und gilt für eine Normaltemperatur von 20° C, eine Temperatur der Luft von 15° C und eine normale mittlere Luftfeuchtigkeit (Tabelle 1). Beträgt der Luftdrude nicht 760 mm, so muß der aus der Tabelle entnommene Wert für jedes Millimeter über oder unter 760 mm um 1,4 mg vergrößert oder verringert werden, und falls die Temperatur der umgebenden Luft eine andere ist als 15° C, so erfordert jeder Temperaturgrad, um den sie höher liegt, eine Verkleinerung des Zulagewertes um 4 mg, und umgekehrt. Schließlich sei noch erwähnt, daß für den Fall der Wahl einer anderen Normaltemperatur (i n ) als 20° C die in der Tabelle genannten Zahlenwerte um (tn — 20)-25 mg zu erhöhen sind, falls f n größer ist als 20° C, dagegen um (20—f n )-25mg verringert werden müssen, falls í unterhalb 20° C liegt. Die Nachprüfung eines bereits geeichten Meßkolbens erfolgt in ganz analoger Weise; er wird, je nachdem er auf Einguß oder Ausfluß geeicht ist, in trockenem oder feuchtem Zustande tariert, bis zur Marke mit temperiertem Wasser gefüllt und gewogen. Dabei wird die Temperatur des Wassers genau gemessen. Die Prüfung wird mehrfach wiederholt und das mittlere Ergebnis der W ä g u n g e n mit

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße Tabelle

27

1

Zulagetafel, gültig für 9,0° bis 30,9° C. t

,1

,0

,2

,3

,4

,7

,6

,5

,9

,8

9° 1549 1554 1558 1563 1569 1574 1579 1585 1590 1596 10° 1602 1608 1614 1621 1627 1634 1641 1648 1655 1662 11° 12° 13° 14° 15° 16° 17° 18° 19°

1669 1749 1842 1947 2065 2195 2337 2490 2654

1676 1758 1852 1959 2078 2209 2352 2506 2671

1684 1767 1862 1970 2090 2223 2367 2522 2688

1692 1776 1872 1981 2103 2237 2382 2539 2706

1699 1785 1882 1993 2116 2251 2397 2555 2723

1707 1794 1893 2004 2129 2265 2413 2571 2740

1715 1803 1903 2016 2142 2279 2428 2588 2758

1724 1813 1914 2028 2155 2294 2443 2604 2775

1732 1822 1925 2040 2168 2308 2459 2621 2793

1740 1832 1936 2053 2182 2323 2475 2638 2811

20° 2829 2847 2865 2883 2901 2920 2938 2957 2976 2995 21° 22° 23" 24° 25° 26° 27° 28° 29"

3014 3210 3415 3630 3856 4091 4336 4589 4851

3033 3230 3436 3652 3879 4115 4361 4615 4878

3052 3250 3457 3674 3902 4140 4386 4641 4904

3071 3270 3478 3697 3926 4164 4411 4667 4931

3091 3291 3500 3719 3949 4188 4436 4693 4958

3110 3311 3521 3742 3973 4212 4461 4719 4985

3130 3332 3543 3764 3996 4237 4487 4745 5012

3150 3352 3564 3787 4020 4261 4512 4772 5039

3170 3373 3586 3810 4044 4286 4538 4798 5067

3190 3394 3608 3833 4068 4311 4563 4824 5094

30° 5121 5149 5177 5204 5232 5260 5288 5316 5344 5372 dem für die betreffende Temperatur nach Gleichung (2) errechneten Gewicht verglichen. Eine etwaige Abweichung gibt den Fehler der Eichung an. E r darf für Kolben von

, 2000

einen eben noch zulässigen 1 0 , 5 maximalen Fehler von nicht überschreiten.

1000

500

250

0,25

0,14

0,08

100 ml 0,08 m

28

Die Praxis der Volumenmessung

Die Eichung der Pipetten erfolgt entsprechend den bisherigen Ausführungen derart, d a ß man zunächst durch mehrere rohe Bestimmungen die ungefähre Lage der Marke ermittelt. Die Pipette wird dann bis zu dieser Marke gefüllt, das Wasser in ein austariertes Wägeglas entleert und gewogen und nun die Lage der Marke so lange verschoben, bis die Differenz zwischen dem Gewicht des ausgeflossenen Wassers u n d dem f ü r den gewünschten Inhalt errechneten Wassergewicht unterhalb der noch zulässigen Abweichung liegt. Diese beträgt für Vollpipetten von Inhalt

I 100

zulässige Fehler j 0,07

50

25

20

10

0,05

0,025

0,025

0,020

2

ml

0,006 ml

Es sei hier besonders darauf hingewiesen, d a ß die E n t leerung der Pipetten während der Eichung durch Auslaufenlassen an der W a n d des Aufnahmegefäßes und Abstrich (nicht Ausblasen!) 15 Sekunden nach dem Auslaufen zu erfolgen hat, und daß die Pipetten im Gebrauch in gleicher Weise entleert werden müssen! — Die Nachprüfung bereits geeichter Pipetten erfolgt in analoger Weise. F ü r die Büretten soll hier nur die Methode angegeben werden, die zur Nachprüfung der Richtigkeit ihrer Eichung angewendet wird. Die Bürette wird senkrecht eingespannt, mit temperiertem Wasser genau bis zur Nullmarke gefüllt und zunächst bis ein wenig oberhalb der 5 ml-Markierung in freiem Strahl in ein austariertes größeres Wägeglas abgelassen. Nachdem man eine Minute gewartet hat (Abrinnen!), läßt man genau bis zur Marke ausfließen, streicht die Auslaufspitze an der W a n d des Wägegläschens ab und wägt das aufgefangene Wasser. Die W ä g u n g wird mehrmals wiederholt, ihr Mittelwert für die Rechnung benutzt. Dann werden in der gleichen Weise nacheinander die Bereiche 0—10, 0—15, 0—20, 0—30, 0—40 und 0—50 ml nachgeprüft. Hier m u ß besonders darauf hingewiesen werden, daß die Bürette vor der Prüfung dieser Intervalle jedesmal wieder bis zur Nullmarke aufgefüllt werden muß. W ü r d e man die Intervalle 0—5, 5—10, 10—15, 15—20,

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

29

2 0 — 3 0 , 3 0 — 4 0 und 4 0 — 5 0 ml auswägen, so würden sich die bei jeder Ablesung unvermeidlichen Beobachtungsfehler addieren, und die Nacheichung würde erheblich weniger genau ausfallen. Die Differenzen der gefundenen Wassergewichte von den nach der Gleichung (2) errechneten Werten ergeben die Abweichungen der Bürette vom wahren Volumen. Sie werden zweckmäßig in einer graphischen Darstellung niedergelegt, wie sie Fig. 8 wiedergibt. Hier sind die Fehler in Hundertstelmillilitern als Ordinaten, die vorhandenen Bürettengraduierungen als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem eingetragen worden; man erhält dadurch einen Kurvenzug, der die für jede beliebige Marke der Bürettenskala gültige Korrektur ohne weiteres abzulesen erlaubt. Die Gesamtabweichung einer 50 ml-Bürette darf nicht mehr als 0,04 ml betragen. Abweichung

Alle M e ß g e r ä t e tragen eine Bezeichnung, die ü b e r die Art ihrer Eichung g e n a u e A n g a b e n macht. E i n mit 2 5 0 ml

20°

(E)

gekennzeichneter Kolben enthält beispielsweise bei einer Normaltemperatur von 2 0 ° C genau 2 5 0 Tausendstel eines wahren Liters und ist auf E i n g u ß geeicht. Ganz entsprechende A n g a b e n finden wir auf Pipetten und B ü r e t t e n , zum Beispiel „„„ 2 5 ml ^ r (A). D a s (A) bezeichnet hier die E i c h u n g auf Ausguß. Zuweilen trifft man noch Meßgeräte an, die nicht auf das „wahre", sondern auf das „Mohrsche" Liter geeicht sind.

30

D i e Praxis der Volumenmessung

Unter einem Mohrschen Liter versteht man das Volumen von 1 kg Wasser bei 15° bzw. 2 0 ° C, je nachdem, bei welcher T e m peratur der Kolben justiert wurde. D i e Bezeichnung lautet dann etwa: 1000 ml ^

(E) oder 50 ml ~

(A).

Die Vernachlässigung der Luftdichte, des Auftriebs der Messin®s»ewichte usw. macht die Mohrsche Literdefinition zu unsicher, um sie heute noch zu verwenden. Ein Mohrsches Liter faßt bei 15° C 1,00194, bei 17,5° C 1,00234, bei 2 0 ° C 1,00281 wahre Liter. 3. Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße und Glasgeräte E s ist selbstverständlich, d a ß d i e zu q u a n t i t a t i v e n Arb e i t e n b e n u t z t e n M e ß g e r ä t e , e b e n s o w i e die B e c h e r g l ä s e r , S c h a l e n , K o l b e n usw., n u r in völlig s a u b e r e m Z u s t a n d v e r w e n d e t (und geeicht) w e r d e n . H i e r k o m m t es h a u p t s ä c h lich d a r a u f an, ein „ f e t t f r e i e s A b l a u f e n " zu e r z i e l e n , d. h . , zu erreichen, d a ß d i e G l a s w a n d ü b e r a l l g l e i c h m ä ß i g b e n e t z t wird. Zur Reinigung dienen Wasser sowie verdünnte und konzentrierte Säuren und Laugen. Ein fettfreies Ablaufen läßt sich durch folgende Mittel erzielen: 1. Alkohol, 2. eine Auflösung von Chrom(VI)-oxid in starker Schwefelsäure oder ein Gemisch gesättigter Natriumdichromatlösung mit konzentrierter Schwefelsäure (am wirksamsten ist warme „Chromschwefelsäure"), 3. eine starke, neutrale Kaliumpermanganatlösung, mit der die Geräte längere Zeit in Berührung gebracht werden; ein Nachspülen mit Salzsäure läßt naszierendes Chlor entstehen, das eine besonders gründliche Oxydation bewirkt. Am schnellsten reinigt fast wasserfreie Salpetersäure (spez. Gew. 1,52). In besonders hartnäckigen Fällen werden die Gefäße mehrere Minuten lang mit Wasserdampf behandelt (ausgedämpft). Das Trocknen der Meßgefäße geschieht durch Hindurchsaugen eines kräftigen Luftstromes vermittels der Wasserstrahlpumpe. Ein vorangegangenes Ausspülen der G e f ä ß e mit reinem Alkohol oder ein Vorwärmen und Vortrocknen der hindurchströmenden Luft beschleunigt das Trocknen. Die Luft soll in jedem Fall durch Watte oder dergleichen filtriert werden, um die Gefäße vor Staub zu schützen. Das zeitraubende

Empirische Lösungen und Normallösungen

31

Trocknen der Pipetten und Büretten kann man dadurch umgehen, das man sie mehrmals mit geringen Mengen der gleichen Lösung ausspült, mit der sie gefüllt werden sollen. II. Die Maßfl&ssigkeiten 1. Empirische Lösungen und Normallösungen Zu Beginn der Entwicklung maßanalytischer Methoden, in den ersten Jahrzehnten des vorigen Jahrhunderts, pflegte man die Lösungen rein empirisch so anzusetzen, daß ein Liter einem oder einigen Grammen der zu bestimmenden Substanz entsprach. So entwickelte Gay-Lussac, der Begründer der Maßanalyse, im Jahre 1832 eine noch heute benutzte Silberbestimmungsmethode (s. S. 217), die eine Kochsalzlösung verwendet, von der ein Liter genau 5 g Silber anzeigt; oder Margueritte, dem wir die maßanalytische Benutzung des Kaliumpermanganats verdanken (1846), schreibt eine „Chamaeleonlösung" vor, von der ein Liter genau 10 g Eisen entspricht. Der Vorteil dieser Gehaltsgebung lag darin, daß bei Benutzung von Büretten mit 100 ml Inhalt und bei Einwaage von 1 g eisenhaltiger Legierung nach Titration ihrer Auflösung ihr Prozentgehalt an Eisen direkt an der Bürette abgelesen werden konnte. Sehr bald erwies sich aber doch die Unzweckmäßigkeit solcher empirischer Lösungen. Denn man lernte z. B. mit Kaliumpermanganatlösungen nicht nur Eisen, sondern auch die verschiedensten anderen Stoffe bestimmen, wie z. B. Wasserstoffperoxid, salpetrige Säure, Oxalsäure. Man müßte also, wollte man ebenso wie Margueritte beim Eisen verfahren, für jeden dieser Stoffe eine besondere Titerlösung bereithalten, die also jeweils zehn Gramm Wasserstoffperoxid, Oxalsäure usw. anzeigen würde, oder man müßte jedesmal umständliche Umrechnungen durchführen. Aus diesem Grunde hat man schon frühzeitig den Gebrauch der sog. „Normallösungen" in die Maßanalyse eingeführt (Griffin und Mohr, vgl. Fr. Mohr, Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode. Braunschweig 1877). E i n e Normallösung enthält im L i t e r ein Grammäquivalent (abgekürzt: val) des gelösten Stoffes, also eine Menge, die nach ihrem chemischen Wirkungswert jeweils einem Grammatom Wasserstoff oder einem halben Grammatom Sauerstoff entspricht. Dieser Definition liegt also nicht

32

Die Maßflüssigkeiten

mehr das Gramm, sondern das Äquivalentgewicht zugrunde! Das Äquivalentgewicht eines Stoffes ergibt sich allgemein durch Division seines Molekulargewichts durch die „Wertigkeit" (stöchiometrische Wertigkeit), die er in der fraglichen Reaktion gegenüber dem zu titrierenden Stoff betätigt bzw. bei Redoxreaktionen durch die „Wertigkeitsänderung" (Änderung der Oxydationszahl), die bei der Reaktion eintritt. Die Ableitung der Äquivalent-Gewichte ist einheitlich für Redox-, Fällungs- und Neutralisationsreaktionen unter Zugrundlegung des klassischen (stöchiometrischen) Wertigkeitsbegriffs erfolgt, denn bei den hier zu besprechenden Umsetzungen sind stöchiometrische Wertigkeit, IonenWertigkeit und Oxydationszahl numerisch gleich. Es sei aber ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Begriff „Wertigkeit" oder „Valenz" im Laufe der Entwicklung der theoretischen Vorstellungen über die chemische Bindung eine Differenzierung erfahren hat, die es nicht erlaubt, ihn in allen Fällen einheitlich anzuwenden. F. Seel [129] hat ein System von valenztheoretischen Begriffen in Anlehnung an die in der englisch-sprachigen Literatur gebräuchlichen Wertigkeitsbezeichnungen entwickelt. Hiernach muß unterschieden werden zwischen s t ö c h i o m e t r i s c h e r Wertigkeit, I o n e n - W e r t i g k e i t , K o o r d i n a t i o n s z a h l , B i n d u n g s -Wertigkeit ( B i n d i g k e i t ) und f o r m a l e r L a d u n g . Eine besondere Bedeutung kommt der „ O x y d a t i o n s z a h l " ( O x y d a t i o n s s t u f e ) für die Beschreibung von OxydationsReduktions-Vorgängen zu. Hierauf wird noch an anderer Stelle eingegangen werden (S. 43). Im Interesse der Begriffseinheit in der chemischen Unterrichtsliteratur soll der mehrdeutige Begriff „Wertigkeit" auch hier weitgehend vermieden werden. Folgende Beispiele mögen die Ableitung des Äquivalentgewichtes erläutern; ihre nähere Besprechung erfahren sie in den folgenden Abschnitten. 1. Eine normale Kaliumpermanganatlösung, die zu Oxyda-

Empirische Lösungen und Normallösungen

33

tionsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält im Liter ein Fünftel Mol Kaliumpermanganat, also 1 CO

AQQ

' = 31,608 g K M n 0 4 , denn das „siebenwertige" Mangan 5 (Oxydationsstufe + 7) des Permanganats vermag z. B. 5 Eisen(II)-ionen in 5 Eisen(III)-ionen überzuführen, wobei es selbst zu „zweiwertigem" Mangan (Oxydationsstufe + 2) reduziert wird: M n 0 4 " + 5 F e 2 + + 8 H + -> Mn 3 + + 5 Fe 3 + + 4 HX>. 2. Eine normale Natriumthiosulfatlösung enthält im Liter ein Mol Natriumthiosulfat = 248,183 g Na2S 2 0 3 -5 H 2 0 . Ein Mol Natriumthiosulfat entspricht z . B . einem Grammatom Jod, dieses wieder ist einem Grammatom Wasserstoff äquivalent: 2S2032- + 2 J ^ S 4 0 6 2 - + 2J-, 3. Eine normale Silhernitratlösung enthält im Liter ein Grammol = 169,875 g Silbernitrat. Ein Mol Silbernitrat entspricht 1 Grammatom Chlor und damit 1 Grammatom WasserAg + + Cl- - AgCl 4. Eine normale Kalilauge enthält im Liter ein Grammol = 56,102 g Kaliumhydroxid. Ein Mol Kalilauge neutralisiert ein Mol Chlorwasserstoffsäure, entspricht also einem Grammatom Wasserstoff: KOH + HCl = H 2 0 + KCl, oder OH- + H + - H 2 0 . Eine normale Barytlauge jedoch enthält im Liter nur ein halbes Mol = 85,67 g Bariumhydroxid:

stoff:

2 Ba ( O H ) 2 + HCl = H 2 0 + { BaCl 2 , oder OH- + H + ^ H 2 0 . 5. Eine normale Kaliumdichromatlösung, die zu Oxydationsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält 294 193 im Liter 1 / 6 Mol Kaliumdichromat, also — ^ — = 49,032 g, denn die beiden „sechswertigen" Chromatome (Oxydationszahl + 6) des Dichromats können zusammen z. B. 6 Eisen(II)-Ionen zu 6 Eisen(III)-ionen oxydieren, wobei sie selbst zum „dreiwertigen" Chrom (Oxydationszahl + 3) reduziert werden: C r _ 0 7 2 - + 6 F e a + + 14 H + -> 2 C r " + 6 F e 3 + + 7 H a O. Dieser Vorgang läßt sich rein formal auch folgendermaßen beschreiben: 3 Jander-Jahr, Maßanalyse

34

Die Maßflüssigkeiten

2 C r 0 3 + 6 F e O = C r 2 0 3 + 3 F e 2 0 3 oder 2 C r O s = C r 2 0 3 + 3 O. Die in einem Mol Kaliumdichromat enthaltenen C r 0 3 - M e n g e vermag also gleichsam drei Grammatome Sauerstoff abzugeben. Diese wiederum sind sechs Grammatomen Wasserstoff äquivalent. Einem Grammatom Wasserstoff entspricht also Ve Mol Kaliumdichromat. 6. Eine normale Kaliumdichromatlösung jedoch, die nicht zu Oxydationen, sondern zur Ausfällung von Bariumionen dienen soll, enthält im Liter Vi Mol Kaliumdichromat; denn hiei fällt ein Mol Kaliumdichromat 2 Grammatome Barium aus; diese entsprechen 4 Grammatomen Wasserstoff. Einem Grammatom Wasserstoff ist also in diesem Fall Vi Mol Kaliumdichromat äquivalent: C r 2 0 7 2 - + 2 Ba2+ + H 2 0 ^ 2 B a C r 0 4 !

+ 2 H+.

Aus den beiden letzten Beispielen geht mit aller Deutlichkeit hervor, daß das Äquivalentgewidrt eines Stoffes keine konstante Größe darstellt, sondern für verschiedene Reaktionsmöglichkeiten verschiedene Werte besitzen kann. Die großen Vorteile der Normallösungen liegen auf der Hand: 1. Gleiche Volumina " o n Lösungen gleicher „Normalität" (gleichen Titers) enthalten äquivalente Stoffmengen; 20 ml einer normalen Salzsäure neutralisieren gerade 20 ml einer normalen Kalilauge. Dadurch vereinfachen sich alle Rechnungen erheblich. 2. Ein Liter einer normalen Maßlösung zeigt die verschiedenen Stoffe, mit denen sie reagiert, im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte an. Ein Liter normaler Kaliumpermanganatlösung entspricht z. B. l h Mol salpetriger Säure = 23,503 g, 1 Mol Eisen = 55,847 g, Va Mol Mangan(IV)-oxid = 43,468 g. Auch dadurch wird die Berechnung der Analysen sehr erleichtert. 3. Die Zahl der bei einer Titration verbrauchten Milliliter der Normallösung ergibt direkt den Prozentgehalt der analysierten Substanz an dem gesuchten Bestandteil, wenn man von der Substanz soviel Gramm zur Analyse verwendet, wie einem Zehntel des Äquivalentgewichts des ge-

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

35

suchten Bestandteils entspricht. E s m ö g e z. B. die in einem Gemisch von Natriumchlorid u n d N a t r i u m n i t r a t e n t h a l t e n e Natriumchloridmenge in Prozenten gesucht sein. W i r wägen d a n n 5,8443 G r a m m unseres Gemisches ab, eine M e n g e also, die '/,„ G r a m m ä q u i v a l e n t Natriumchlorid entspricht, u n d titrieren mit einnormaler Silbernitratlösung. D a ein Liter einnormaler Silbernitratlösung 58,443 g N a C l entspricht, zeigt 1 ml 0,0584 g also V 100 oder 1 % unserer Einw a a g e an. Die Analyse wird noch besser mit einer zehntelnormalen Lösung u n d V 100 Äquivalentgewicht E i n w a a g e durchgeführt. Praktisch arbeitet man ü b e r h a u p t im allgemeinen nicht mit einnormalen (n/1, 1-n), sondern mit n/10, u n d n/5, seltener mit n/2, n/20 oder n/100 L ö s u n g e n . 2. Die Bereitung und Einstellung der Lösungen M a n unterscheidet zweckmäßig g e n a u e Normallösungen und u n g e f ä h r normale L ö s u n g e n . D i e Normallösungen w e r d e n grundsätzlich so hergestellt, d a ß man ein G r a m m ä q u i v a l e n t des fraglichen Stoffes (oder einen definierten Bruchteil davon) auf einer Analys e n w a a g e a b w ä g t , q u a n t i t a t i v in den sorgfältig gereinigten Meßkolben hinüberspült, diesen zu etwa drei Vierteln seines R a u m e s mit Wasser von Z i m m e r t e m p e r a t u r anfüllt, unter kräftigem Umschütteln die Substanz vollständig in Lösung bringt, vorsichtig, zuletzt tropfenweise Wasser genau bis zur M a r k e nachgibt u n d gut durchmischt. Da der Kolben auf 20° C geeicht ist, machen wir einen kleinen Fehler, wenn wir bei anderen Temperaturen auffüllen. Dieser Fehler muß bei exakten Bestimmungen korrigiert oder rechnerisch berücksichtigt werden. Geschieht das Auffüllen bei Temperaturen oberhalb 20° C, so ist die Lösung noch zu konzentriert, denn sie würde bei 20° C einen kleineren Raum einnehmen als den eines Liters; umgekehrt liegen die Dinge, wenn der Kolben bei niedrigeren Temperaturen aufgefüllt würde. Lösung und Literkolben mögen t° C haben. Bezeichnen a den kubischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases (a =

36

Die Maßflüssigkeiten

0.000027) und ß denienieen der Lösung Cß = 0.00019 für Wasser und n/10 Lösungen), so hat der bei 20° C geeichte Meßkolben bei t° C das Volumen v 20 • [1 + a (t — 20)] (siehe S. 22) Das gleiche Volumen hat natürlich die Lösung im Kolben. Bei 20° C würde diese Lösung jedoch folgenden Raum einnehmen: 1 + q (t — 20) V2,J ' 1 + ß (t — 20) ' Dieser Ausdruck erlaubt die Berechnung der Beträge, um die ein bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb 20° C bis zur Marke reichendes Flüssigkeitsvolumen bei 20° C vom wahren Liter abweicht. Diese Abweichungen hat W. Schlösser (1905) berechnet und in einer Tabelle niedergelegt, der wir folgende Zahlen entnehmen: Temperatur: Abweichung in ml: Temperatur: Abweichung in ml:

Tabelle 2 10° 11° 12° 13° 14° 15° 16" 17° 18" 19"

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

1,23 1,16 1,08 0,99 0,88 0,76 0,63 0,49 0,340,17 20° 21° 22° 23° 24° 25° 26° 27° 28° 29° 30° 0,00 0,18 0,37 0,58 0,801,031,261,501,762,022,29

Die Zahlen gelten für Wasser und n/10 Lösungen. Ein Beispiel möge die Durchführung der Korrektur erläutern: Wir haben uns genau ein Grammäquivalent Kaliumbromat abgewogen und bei 25° C in einem auf 20° C geeichten Literkolben bis zur Marke aufgefüllt. Bei der Normaltemperatur von 20° C würde unsere Lösung dann (1000—1,03) ml = 998.97 ml einnehmen. Sie ist also zu konzentriert; sie enthält in 998,97 ml so viel Kaliumbromat, wie sie in 1000 ml enthalten sollte. 1 ml dieser Lösung also entspricht gggcjy

=

1>001 ml

einer wirklich n/10 Lösung von 20° C. Der Bruch, der das theoretische Volumen im Zähler, das wirkliche im Nenner enthält, heißt N o r m a l f a k t o r oder N o r m a l i t ä t der Lösung. Durch Multiplikation mit diesem Faktor können beliebige Volumina unserer Lösung in die entsprechenden Milliliterzahlen einer wirklich normalen Lösung umgerechnet werden.

D i e Bereitung und Einstellung der Lösungen

37

Wollen wir lieber eine genau normale Lösung bereiten, so müssen wir noch die aus der obigen Tabelle zu entnehmende Milliliterzahl, im speziellen Fall unserer Kaliumbromatlösung also 1,03 ml, zu 1 1 unserer Lösung hinzugeben.

Diese direkte Herstellung genauer Normallösungen (durch einfaches Abwägen) ist aber nur dann möglich, wenn die zum Liter aufzulösende „Titersubstanz" drei Bedingungen erfüllt. Erstens muß sie chemisch absolut rein sein, also eine ihrer chemischen Formel genau entsprechende Zusammensetzung besitzen, oder sie muß wenigstens durch einfädle Operationen, wie Umkristallisieren und Trocknen leicht und sicher auf den verlangten hohen Reinheitsgrad gebracht werden können. Zweitens muß sich die Titersubstanz ohne Schwierigkeit auf der Waage genau abwägen lassen; sie darf also z. B. nicht sauerstoffempfindlich sein oder Kohlendioxid und Feuchtigkeit der umgebenden Luft „anziehen". Und drittens darf sich der chemische Wirkungswert einer frisch bereiteten Normallösung der fraglichen Titersubstanz bei längerem Aufbewahren nicht mehr ändern, wie das z. B. bei Kaliumpermanganat- und Natriumthiosulfatlösungen der Fall ist. Durch direktes Abwägen lassen sich genaue Normallösungen z. B. folgender Titersubstanzen herstellen: Kaliumdichromat, Kaliumbromat, Natriumoxalat, Natriumchlorid, Silbernitrat, Natriumkarbonat u. a. Für hohe Genauigkeitsanforderungen (Präzisionsbestimmungen) muß beim Einwägen der Auftrieb in Luft berücksichtigt werden (Atom- und Molekulargewichte sind stets für eine "Wägung im Vacuum berechnet). Die in Luft abzuwägende Substanzmenge ermittelt man durch Anbringung von Korrektionsgliedem, für die es tabellarische Zusammenstellungen gibt (vgl. [92]).

In allen Fällen, wo diese drei an die Titersubstanzen zu stellenden Anforderungen nicht erfüllt sind, also z. B. bei allen verdünnten Säuren und Alkalien, muß man genaue Normallösungen auf indirektem Wege bereiten, d. h. man muß zunächst durch eine rohe Einwaage eine Lösung herstellen, deren Konzentration etwas größer ist als die beabsichtigte, man muß dann den chemischen Wirkungs-

38

D i e Maßflüssigkeiten

w e r t d e r so erhaltenen L ö s u n g durch eine g e e i g n e t e T i t r a tion, „ E i n s t e l l u n g " , ermitteln (siehe unten) und schließlich so viele Milliliter W a s s e r hinzufügen, als zur B e r e i t u n g einer g e n a u e n Normallösung noch erforderlich sind. Dazu verwendet man praktisch den sog „ W i s l i c e n u s k o l b e n " . Sein Hals ist, wie Fig. 9 zeiet, zu einer Kugel erweitert. Oberhalb und unterhalb dieser Kugel befindet sich je eine Markierung. Der Kolben faßt bis zur unteren Marke 1000 ml, bis zur oberen 1100 ml. Um diesen Kolben zur Herstellung einer Normallösung zu benutzen, bereiten wir uns also zunächst 1100 ml einer etwas zu starken ( 1 — 9 % ) Lösung und entnehmen dem Kolben mehrere Proben, insgesamt aber weniger als 100 ml, die wir zur Ermittlung ihres wahren Wirkungswerts benutzen. Dann entleeren wir den Kolben so weit, daß der Meniskus der Lösung genau auf die untere Marke (1000 ml) einsteht, und geben nun aus einer Bürette noch soviel Wasser hinzu, als nach dem Ergebnis der Gehaltsprüfung unserer Lösung erforderlich ist, um eine genaue Normallösung zu erhalten. Beispiel: E s soll eine genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung bereitet werden. Wir wägen ungefähr 0.13 Mole Natriumthiosulfat N a 2 S 2 0 3 - 5 H 2 0 , also 28 g, in den Wislicenuskolben ein und füllen auf die obere Marke auf. Der Kolben enthält jetzt — die Temperatur betrage 2 0 ° C — 1100 ml. Wir füllen dann eine saubere und trockne Bürette mit unserer Lösung und titrieren nun mehrere Male je 25 ml einer Jodlösung genau bekannten Gehaltes (siehe S. 103). W i r finden so, daß durchschnittlich 24,36 ml unserer Natriumthiosulfatlösung 25 ml einer genau 0,1-n Jodlösung entsprechen. Unsere Lösung ist also zu stark. Um sie genau 0,1-normal zu machen, müssen wir ihr zu j e 24,36 ml noch (25,0 — 24,36) = 0,64 ml W a s ser hinzufügen, für 1000 ml also -0,64 = 26,69 ml. Zu diesem Zweck entnehmen wir dem Kolben so viel Milliliter unserer Lösung, daß der Meniskus genau auf die untere Marke einsteht, und lassen noch 26,29 ml Wasser aus einer Bürette in den Meßkolben einfließen. Die Lösung ist dann nach dem Umschütteln genau 0,1-normal.

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

39

Im allgemeinen aber ist es gar nicht nötig, sich so große Mühe mit der Herstellung einer genau 0,1-n Lösung zu machen; man arbeitet vielmehr meistens mit Lösungen, die ungefähr 1,0-n, 0,1-n oder 0,01-n sind, stellt ihre Abweichung genau fest und setzt diese später stets in Rechnung. So werden insbesondere alle Reagenzien, deren Lösungen keinen zeitlich konstanten Wirkungswert haben (Permanganat-, Thiosulfatlösungen u. a.), im allgemeinen nur als ungefähr normale Lösungen verwendet. Ihre Herstellung ist denkbar einfach: Man wägt auf einer Handwaage ganz roh das gewünschte Äquivalentgewicht ab und füllt im Meßkolben auf das beabsichtigte Volumen auf. Um jedoch nunmehr den wahren chemischen Wirkungswert zu ermitteln, muß man ihren „Titer stellen". Diese „Titerstellung" oder „Einstellung" geschieht unter Zuhilfenahme sogenannter „Urtitersubstanzen", d. h. geeigneter chemischer Stoffe, die nun aber sämtliche oben an die Titersubstanzen gestellten Bedingungen mit besonderer Genauigkeit erfüllen. Sie müssen also absolut rein, leicht zu wägen und völlig haltbar sein. Besonders reine käufliche Substanzen tragen die Bezeichnung „pro analysi". Von den Lieferfirmen wird meist ein Attest über Art und Konzentration der Verunreinigungen beigegeben. Die T i t e r s t e l l u n g wird ganz allgemein folgendermaßen vorgenommen: Man wägt mehrere Proben der Urtitersubstanz bis auf ± 0,1 mg genau ab, löst sie in Erlenmeyerkolben von 300 bis 400 ml Inhalt auf und titriert sie mit der einzustellenden ungefähr normalen Lösung. Aus dem bekannten Gewicht der Urtitersubstanzprobe läßt sich berechnen, wieviel Milliliter einer g e n a u e n Normallösung bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht würden. Der Bruch, der sich aus dieser Zahl als Zähler und aus dem wirklich verbrauchten Volumen als Nenner ergibt, bezeichnet die wahre Normalität der Lösung; man nennt ihn auch ihren N o r m a l f a k t o r . Es muß hier nachdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die Titerstellung der Lösungen mit ganz besonders

40

Die klassischen Methoden der Maßanalyse

großer Genauigkeit erfolgen muß, da ja jeder Fehler, der hier gemacht wird, in sämtlichen Bestimmungen wiederkehrt, die mit der fraglichen Lösung durchgeführt werden. Ein fehlerhafter Normalfaktor fälscht alle Analysen! Der Fehler, den man bei der Titerstellung macht, hängt von der Genauigkeit der benutzten Arbeitsmethode ab; er soll eine Grenze von ± 0,1% nicht überschreiten. Eine ausführliche Darstellung der methodischen Fehler findet man z. B. in [80], [130], [145], auf die hier verwiesen sei (s. S. 157). Zweiter

Teil

Die klassischen Methoden der Maßanalyse Die Maßanalyse kann nach verschiedenen Gesichtspunkten gegliedert werden, z. B. nach der Art der Endpunktserkennung oder nach dem Charakter der chemischen Vorgänge, die den einzelnen Methoden zugrunde liegen. Die Endpunktserkennung erfolgt bei allen klassischen Methoden der Maßanalyse dadurch, daß eine deutlich sichtbare Farbänderung oder Fällung beim Äquivalenzpunkt eintritt. In den meisten Fällen muß man zu dieser Sichtbarmachung des Äquivalenzpunktes Indikatoren (s. S. 17 und 148) verwenden. In neuerer Zeit sind mehr und mehr auch physikalische Methoden in Aufnahme gekommen, die den Endpunkt in anderer Weise anzeigen (vgl. XVII, S. 246). Wir besprechen im folgenden zunächst die klassischen Methoden. Nach dem Charakter der chemischen Reaktionen, die den maßanalytischen Methoden zugrunde liegen, unterscheidet man drei große Gruppen: die Oxydations- und Reduktionsanalysen (Oxydimetrie), die Neutralisationsanalysen (Acidimetrie und Alkalimetrie) und die Fällungs- und Komplexbildungsanalysen. Aus mancherlei Gründen, die der praktische Unterricht in der Maßanalyse nahelegt, beginnen wir im folgenden Abschnitt zunächst mit der Beschreibung der Manganometrie und der anderen oxydimetrischen Methoden.

Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

41

Erster Abschnitt DIE OXYDATIONS- U N D REDUKTIONSANALYSEN III. Oxydations- und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion Unter „Oxydation" im engeren Sinne versteht man den chemischen Vorgang der Sauerstoffaufnahme; jeder Verbrennungsprozeß z. B. bedeutet eine Oxydation: 2 Ho + O2 2 H2O oder 2 CO + O2 -> 2 CO2. Aber auch der Vorgang der Wasserstoffentziehung gilt als Oxydation, z. B. 2 HBr + CI2 Br 2 + 2 HCl. Umgekehrt bedeutet die Aufnahme von Wasserstoff oder die Abgabe von Sauerstoff eine „Reduktion", z. B.: N2 + 3 H2 ^ 2 NH3 oder PbO + H2 Pb + H2O. Diese Reaktionen, bei denen wirklich Sauerstoff und Wasserstoff aufgenommen oder abgegeben werden, sind aber nicht die einzigen chemischen Prozesse, die als Oxydationen bzw. Reduktionen zu bezeichnen sind. Metalle können z. B. auch in einer Chloratmosphäre oder in Schwefeldampf „verbrennen". Untersucht man nun die wässrigen Lösungen der Produkte, die z. B. aus elementarem Natrium bei der Umsetzung mit Chlor und bei der Verbrennung bei unzureichendem Sauerstoffzutritt entstanden sind, 2 Na + CI2 -»- 2 NaCl 2 Na + V2 O2 Na20, dann stellt man fest, daß das Natrium, unabhängig vom Reaktionspartner, in beiden Lösungen im g l e i c h e n Zustand, als einfach positiv geladenes Ion vorliegt: H2O NaCl ^ Na + + Cl" Na a O + H2O 2 Na + + 2 OH".

42

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

Das Natrium wird also auch bei der Reaktion mit Chlor in den gleichen Zustand überführt wie bei einer „Oxydation". Dieser Oxydationsprozeß ist mit dem Verlust negativer elektrischer Ladung (Elektronen) verbunden. Allgemein betrachtet, besteht also der Oxydationsprozeß in einer Abgabe, der Reduktionsprozeß umgekehrt in einer Aufnahme von Elektronen. W e n n s ein Elektron bedeutet, so stellen folgende Gleichungen Oxydationsvorgänge dar: Fe24— f ^ Fe 3+ 2 J — J f . Reduktionsvorgänge werden dagegen von folgenden Gleichungen beschrieben: Fe 3+ + s ^ Fe 2+ 4+ Sn + 2 E ^ Sn 2+ . W e n n ein Stoff unter Abgabe von Elektronen oxydiert wird, so m u ß zwangsläufig zu gleicher Zeit ein anderer Stoff unter A u f n a h m e dieser Elektronen reduziert werden (Gesetz der Elektroneutralität). Jede Oxydation eines Stoffes bedeutet gleichzeitig die Reduktion eines anderen. Bei der schon beschriebenen Reaktion zwischen Natrium und Chlor verhält sich das Chlor gegenüber dem Natrium als „Oxydationsmittel", das Natrium gegenüber dem Chlor als „Reduktionsmittel"! Es wäre hiernach naheliegend, f ü r die quantitative Beschreibung von Reduktions-Oxydations-Reaktionen (kurz: „Redox-Reaktionen") die Ionenladungszahl mit positivem oder negativem Vorzeichen, die „Ionen-Wertigkeit", zu verwenden. Nun ist aber die Ionen-Bindung nur ein Grenzfall der chemischen Bindung, u n d bei weitem nicht alle Verbindungen sind aus Ionen aufgebaut. Der Übergang von Elektronen ist also bei vielen Redoxvorgängen nicht erkennbar. U m n u n aber die praktisch sehr brauchbare Definition der „Ionen-Wertigkeit" auch auf nicht ionisierbare Verbindungen anwenden zu können, m u ß eine solche Verbindung f o r m a l in positiv u n d negativ geladene Be-

Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

43

standteile zerlegt werden. Z. B . kann man sich CO2 aus C 4 * und 2 0 - ~ , NHa aus und 3 H \ PCI3 aus P a + und 3 Cl" aufgebaut denken. An die Stelle der „Ionen-Wertigkeit" tritt dann der umfassendere Begriff der „ O x y d a t i o n s s t u f e " des Elementes oder der „ O x y d a t i o n s z a h l " , die mit positivem oder negativem Vorzeichen über dem Elementsymbol geschrieben oder dem E l e m e n t n a m e n als römische Ziffer ohne Vorzeichen — z. B . E i s e n ( I I I ) — angehängt wird: +4—2 —3+1 +3—1 CO2 NHs PCls. F ü r die Ermittlung der Oxydationszahlen kann folgende R e g e l angewandt werden: Zuerst wird berücksichtigt, daß die Metalle sowie Bor und Silicium stets positive Oxydationszahlen, Fluor stets die Oxydationszahl — 1, erhalten. Sind Wasserstoff und Sauerstoff in der Verbindung enthalten, dann bekommt zunächst Wasserstoff die Oxydationszahl + 1, dann der Sauerstoff die Oxydationszahl — 2. Wasserstoff kann auch die Oxydationszahl — 1 haben (z. B. in Alkalihydriden). Entscheidend für die Verteilung der Ladung zwischen den Atomen einer Verbindung ist die Elektronenaffinität der einzelnen E l e m e n t e . Einen Anhaltspunkt bietet die Elektronegativitätsskala von Pauling [ 1 1 2 ] . Bei Atom-Ionen stimmt die Oxydationszahl mit der Ionen-Wertigkeit überein. D a die Summe der Oxydationszahlen gleich der Ladung des Systems (Atom, Ion, Verbindung) sein muß, ergeben sich die Oxydationszahlen der restlichen E l e m e n t e aus der Differenz von Gesamtladung und Summe der bekannten Oxydationszahlen. E i n e T a b e l l e der am häufigsten vorkommenden Oxydationszahlen findet man in [ 1 3 0 ] . D i e Anwendung der Regel erläutern die folgenden Beispiele: H 3 P 0 4 : Wasserstoff hat die Oxydationszahl + 1, Sauerstoff die Oxydationszahl — 2 . Die Gesamtladung des Moleküls beträgt Null. Für den Phosphor in der Phosphorsäure ergibt sich also die Oxydationszahl + 5:

44

Oxydations- und Reduktionsvorgänge 3( + l) 4 (—2) +5

O

3H + 4 O + P H 2 C 2 0 4 : Kohlenstoff hat in der Oxalsäure die Oxydationszahl + 3: 2 ( +1) 4( - 2) 2(4-3) O 2H + 4 0 + 2C = H2C204. K M n 0 4 : Die Oxydationszahl von Kalium beträgt + 1 (IonenWertigkeit + 1). Für das Mangan in Kaliumpermanganat ergibt sich also die Oxydationszahl + 7: ( + 1) 4 (—2j ( + 7) O K + 4 O + Mn = KMn04. H 2 0 2 : Sauerstoff hat im Wasserstoffsuperoxid die Oxydationszahl — 1 : 2(+l) 2 (—1) O 2 H + 2O = HA. Na 2 S 4 0 6 : In diesem Fall würde sich für den Schwefel die Oxydationszahl + 2,5 ergeben. In derartigen Fällen ist es zweckmäßig, die Gesamtzahl der Atome zusammenzufassen: 2( + 1) 6( —2) 4(+ 2,5) ( + 10) 9 2 Na + 6 0 + 4 S oder 4 S

= Na 2 S 4 O e .

Durch die Einführung der Oxydationszahlen ist nunmehr folgende umfassende Definition von Oxydation und Reduktion möglich: Die E r h ö h u n g der Oxydationszahl eines Elements bedeutet eine O x y d a t i o n , die E r n i e d r i g u n g der Oxydationszahl eine R e d u k t i o n . Es wird empfohlen, die Darstellung von Seel [150] nachzulesen. 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale

Die Fähigkeit eines chemischen Stoffes, als Oxydationsoder Reduktionsmittel zu wirken, hängt, wie oben gezeigt wurde, im wesentlichen von seiner Elektronenaffinität ab. Taucht man metallisches Zink in eine Kupfer(II)-sulfatlösung ein, so überzieht es sich mit metallischem Kupfer: Zn + Cu 2+ ^ Cu + Zn 2+ . Der Vorgang besteht also in einer Oxydation in bezug auf das Zink und in einer Reduktion in bezug auf das Kupfer;

Oxydations- und Reduktionspotentiale

45

er läßt sich in zwei Einzelprozesse auflösen, den Ubergang 1. Zn ^ Zn 2 r + 2 e und 2. Cu 2 * + 2 s ^ Cu. Ein Zinkstab, der in einer Zinksalzlösung steht, reagiert prinzipiell nach Gleichung 1; der Vorgang kommt aber sehr bald mit seinem (durch den unteren Pfeil der Gleichung 1 bezeichneten) Gegenprozeß ins Gleichgewicht. Dadurch, daß das metallische Zink, wenn auch nur zu einem geringen Bruchteil, als Zn 2 + in Lösung geht, lädt sich der Zinkstab schwach negativ auf. An einem Kupferstab dagegen, der in einer Kupferlösung steht, scheidet sich nach Gleichung 2 eine geringe Menge metallischen Kupfers ab; dadurch erhält der Kupferstab gegenüber seiner Lösung eine schwach positive Ladung. Die Kombination Zn (metallisch)/Zn 2+ (gelöst) und Cu (metallisch)/Cu 2+ (gelöst) bezeichnet man als „Halbelemente", ihre Potentiale als „Einzelpotentiale". Durch Kombination zweier Halbelemente ergeben sich die bekannten galvanischen Elemente, das Daniellelement z. B. durch Verbindung eines Kupferhalbelements mit einem Zinkhalbelement. Auch der elementare Wasserstoff nimmt gegenüber der Lösung seiner Ionen ein bestimmtes Einzelpotential an; man bespült zu diesem Zweck ein in eine Säure (H + !) tauchendes, platiniertes Platinblech mit Wasserstoffgas, von dem sich ein wenig im Platin löst. Dieses an der Oberfläche mit Wasserstoffgas gesättigte Platin verhält sich dann wie ein „Wasserstoffstab". Die relative Größe der Einzelpotentiale hängt, wie später ausführlich dargelegt wird (s. X X I , S. 272), hauptsächlich von der Konzentration der Elektrolytlösungen ab, in die das betreffende Metall eintaucht; sie läßt sich experimentell dadurch ermitteln, daß man die verschiedenen Halbelemente nacheinander mit ein und demselben Halbelement als „Bezugselektrode" kombiniert und nun die verschiedenen Spannungen am Voltmeter abliest 1 ). Tabelle 3 enthält eine Reihe von Einzelpotentialen, gemessen bei 2 5 ° C gegenüber der „normalen Wasserstoffelektrode" als 1 j Auf die praktische Messung und Berechnung dieser Potentiale kann hier zunächst nicht näher eingegangen werden; siehe X X I — X X I I .

46

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

Bezugselektrode, die definitionsgemäß das Potential 0 hat. Die Konzentration der Lösungen beträgt hier stets ein Grammol pro Liter. Diese Reihenfolge der metallischen Elemente, angeordnet nach steigenden (positiven) Einzelpotentialen, heißt die elektrochemische S p a n n u n g s r e i h e . Sie gibt uns einen brauchbaren Maßstab für die Bindungsfestigkeit der Elektronen in der äußersten Schale der Elemente. Von den in Tabelle 3 genannten Metallen z. B. gibt das Lithium am leichtesten Valenzelektronen ab, das Gold dagegen am schwersten (vgl. z. B. [97]). Tabelle Potential

Vorgang Li Ca Mg AI Mn Zn Fe

^ ^ ^ -

Li + Ca^ Mg 2+ AP Mn21Zn 2+ Fe 2 *

+ + + + + +

+ 8 — 3,05 Volt 2 E— 2,87 „ 2 e — 2,37 „ 3 E— 1,66 „ 2 E — 1,18 „ 2 E— 0,76 „ 2 E— 0,44 „

3 Vorgang

Co Pb H Cu Hg Ag Au

^ ^ ^

Potential

Co 2+ + 2 s — 0,28 Volt Pb 2+ + 2 e — 0,13 „ H+ + 8 ± 0.00 „ Cu 2+ + 2 s + 0,34 „ Hg* + 8 + 0,80 „ Ag+ + 8 + 0.80 „ Au 3+ + 3 s + 1 , 6 8 „

Ebenso wie man die Oxydations- und Reduktionskraft der Elemente durch Aufstellung einer Spannungsreihe messen und miteinander vergleichen kann, lassen sich auch alle anderen Oxydations- und Reduktionsmittel dadurch miteinander vergleichen, daß man ihre Einzelpotentiale, ihre sog. O x y d a t i o n s - u n d Reduktionspot e n t i a l e ermittelt. Eine blanke Platinelektrode, die in die Lösung eines Oxydations- oder Reduktionsmittels eintaucht, nimmt ein bestimmtes Potential an. J e größer die Oxydationskraft der Lösung ist, um so positiver, „edler", je stärker reduzierend die Lösung wirkt, um so negativer, „unedler" wird die Elektrode. Wenn wir also wieder die Lösungen unserer verschiedenen Oxydations- und Reduktionsmittel nacheinander gegen die gleiche, normale Wasserstoffelektrode schalten und die jeweiligen Spannun-

Oxydations- und Reduktionspotentiale

47

gen auf dem Voltmeter ablesen, so erhalten wir z. B. die in Tabelle 4 aufgeführten Potentiale, die durch die angegebenen Oxydations- und Reduktionsvorgänge geliefert werden. Die Größe der gemessenen Spannung hängt auch hier wieder von den Konzentrationen der an dem Vorgang jeweils beteiligten Stoffe ab. Die in Tabelle 4 zusammengestellten Potentiale beziehen sich auf Lösungen von 2 5 ° C, in denen alle an der Umsetzung teilnehmenden Ionen in einmolarer Konzentration vorliegen (vgl. z. B. [97]). Tabelle

4

Vorgang

|

HS" + O H - ^ S (fest) + H 2 0 + 2 e

Cr^Cr^ + e

Ti + H20 - Ti0 + 2 H + E Sn 2 + ^ Sn 4 + + 2 e [FeiCNJj]4- ^ [Fe(CN)6]3" + e 3 J" - J j - + 2 E Fe2+ ^ Fe3+ + E Cl- + 2 O H - - CIO- + H , 0 + 2 E 2 Br- ^ Br 2 (gelöst) + 2 E J- + 3 H 2 0 ^ JOs- + 6 H+ + 6 6 2 C r 3 + + 7 HoO ^ C r ä 0 7 2 - + 14 H + + 6 E 2 C l ' ^ Cl, (gelöst) + 2 E Br" + 3 H 2 0 - BrOj- + 6 H + + 6 E Mn 2 + + 4 H 2 0 ^ M n 0 4 " + 8 H+ + 5 E Ce3+ ^ Ce4+ + E MnO a (fest) + 2 H ä O ^ Mn0 4 - + 4 H + + 3 E 3+

2+

+

Potential

1

— 0,48 Volt

|

— o 41 , o i 'l5 + 0,36 + 0,54 + 0 77 + 089 + i 07 + 1.09 + 1,33 +1,36 +144 + 151 + l 61 + 1,70 +

I [ :

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1

I

0

" „ " „ „ „

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Die in der Tabelle 4 angeführten Reduktionsgleichungen beschreiben, im Sinne der oberen Pfeile gelesen, Oxydationsvorgänge, umgekehrt dagegen Reduktionsprozesse. Die Reduktionskraft desTitan(III)-ions ist also z. B. größer als die des Zinn(II)-ions, und dieses wirkt wieder stärker reduzierend als das Ion [Fe(CN) 6 ] 4 ". Andererseits ist die Permangansäure ein stärkeres Oxydationsmittel als etwa die Bromsäure oder die hypochlorige Säure. Ebenso kommt z. B. die in der Reihe Cl ä Br a J 2 abnehmende Oxydationskraft der Halogene in den angegebenen Potentialwerten überzeugend zum Ausdruck,

48

Die Manganometrie

Zusammenfassend können wir sagen: Die Oxydations- oder Reduktionskraft jedes Oxydationsoder Reduktionsmittels läßt sich zahlenmäßig angeben durch die Größe des elektrischen Potentials, das eine in seine Lösung getauchte unangreifbare Elektrode gegenüber der normalen Wasserstoffelektrode annimmt. IV. Die Manganometrie 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats Die Manganometrie verwendet die große Oxydationskraft des Permanganations (siehe Tabelle 4). Der Verlauf der Oxydationsreaktionen, die das Permanganation eingeht, ist aber ganz verschieden, je nachdem, ob sie sich in saurer oder in neutraler bzw. alkalischer Lösung abspielen. Die überwiegende Mehrzahl der in der Manganometrie verwerteten Oxydationswirkungen des Kaliumpermanganats werden in saurer Lösung erzielt, und zwar nach der generellen Gleichung: M n 0 4 " + 8 H+ + 5 s Mn 2 + + 4 H ä O. Das Permanganat-Ion, in dem das Mangan die Oxydationszahl + 7 hat, wird also unter der Einwirkung von acht Wasserstoffionen und unter Aufnahme von fünf negativen Elementarladungen, die das jeweilige Reduktionsmittel liefert, zum Mangan(II)-ion reduziert. Dabei entstehen aus je acht Wasserstoffionen je vier Moleküle Wasser. Noch einfacher beschreibt das folgende Schema den Vorgang: + 7

+2

Mn + 5 e-*- Mn, doch kommt hier die entscheidende Mitwirkung der Wasserstoffionen nicht zur Geltung. In einigen wenigen Fällen muß man die Titration mit Kaliumpermanganat in neutraler oder alkalischer Lösung vornehmen. Das gilt hauptsächlich für solche Stoffe, die, wie z. B. das Hydrazin, nur in Lösungen geringer Wasserstoffionenkonzentration von dem Kaliumpermanganat in eindeutiger Weise oxydiert werden.

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

49

In schwach sauren, neutralen und alkalischen Lösungen reagiert das Kaliumpermanganat folgendermaßen: M n 0 4 " + 4 H+ + 3 £ Mn02 | + 2 H20. Hier wird also das Permanganation, dessen Manganatom die Oxydationszahl + 7 hat, unter dem Einfluß von nur vier Wasserstoffionen und unter Aufnahme von nur drei Elektronen, die das Reduktionsmittel abgibt, zum Mangandioxid reduziert, dessen Manganatom die Oxydationszahl + 4 hat. E s gilt also das Schema: +7

+4

M n + 3 £ -*• Mn. D e r wirkliche Verlauf jedoch, die Kinetik der Reaktionen, die sich in Lösungen abspielen, in denen Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel verwendet wird, ist bedeutend verwickelter, als diese Formulierungen erkennen lassen. Beispiele werden wir später (S. 52, 59, 67) kennenlernen. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung Aus den Ausführungen über die Normallösungen und über die OxydationsWirkung des Kaliumpermanganats 158 038 folgt, daß eine normale Kaliumpermanganatlösung - — ' — o

oder 3 1 , 6 0 8 g K M n Ü 4 enthalten muß. I n der Praxis verwendet man meistens n/10 Lösungen. Trotz der Reinheit des heute im Handel erhältlichen Kaliumpermanganats kann man sich aber keine genaue n/10 Lösung, etwa durch Einwägen von genau 3 , 1 6 0 8 g K M n 0 4 und Auffüllen zum Liter bereiten. Man wägt vielmehr auf einer Tarierwaage nur ungefähr die berechnete M e n g e des Salzes, etwa 3,2 g, ab, löst sie in einer sauberen Flasche zu einem Liter in destilliertem Wasser auf und läßt diese Lösung etwa acht bis vierzehn T a g e lang ruhig stehen. D i e Bereitung einer nur ungefähr n/10 Lösung ist deshalb vorzuziehen, weil der Titer einer frisch bereiteten Permanganatlösung, auch bei noch so sorgfältiger Arbeit, in den ersten T a g e n langsam abnimmt- D e n n Spuren von \

Jander-Jahr, Maßanalyse

50

Die Manganometrie

Ammoniumsalzen, Staubteilchen u n d a n d e r e organische Verunreinigungen, die sich im destillierten W a s s e r befinden können, werden allmählich auf Kosten des Gehalts an Perm an cana Honen oxvdiert. Anstatt d i e L ö s u n g längere Zeit stehen zu lassen, kann m a n sie auch eine S t u n d e lang auf d e m siedenden W a s s e r b a d e r w ä r m e n . Dadurch wird der Oxydationsprozeß beschleunigt. Schließlich wird die Lösung durch eine sorgfältig mit Chromschwefelsäure gereinigte u n d danach gewaschene Glasfrittennutsche in die ebenfalls peinlich saubere, mit Glasstopfen verschließbare Vorratsflasche filtriert (kein Filtrierpapier!). V e r s ä u m t m a n dieses Filtrieren, so n i m m t der Titer der Lösung auch weiterhin ab, da der bei der Oxydation der Staubteilchen ents t a n d e n e Braunstein die Selbstzersetzung des gelösten P e r m a n g a n a t s katalysiert, die e t w a nach f o l g e n d e m Schema vor sich geben d ü r f t e : 4 KMn04 + 2 HäO 4 M n 0 2 ! + 4 KOH + 3 0 2 f D i e Vorratslösung b e w a h r e m a n gegen Licht geschützt auf. D e r chemische W i r k u n g s w e r t der gebrauchsfertigen K a l i u m p e r m a n g a n a t l ö s u n g m u ß n u n m e h r genau festgestellt w e r d e n , u n d z w a r mit Hilfe geeigneter Urtitersubstanzen. Als solche dienen gut w ä g b a r e Reduktionsmittel, welche durch die Bestandteile der L u f t , wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid usw., nicht m e r k b a r v e r ä n d e r t w e r d e n . In F r a g e k o m m t vor allem das Natriumoxalat, N a 2 ( C O O ) ä ; ferner auch noch Oxalsäure, H 2 C 2 0 4 • 2 H 2 0 , u n d chemisch reines Eisen. Die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat bzw. Oxalsäure: Der Titerstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat ist auf Grund der klassischen Untersuchungen von S. P. L. Sörensen (1897—1906) bei weitem der Vorzug zu geben. Sie wird im folgenden absichtlich in allen Einzelheiten beschrieben, weil sich bei ihrer Besprechung nicht nur die für die Titerstellung von PermanganatIösungen wesentlichen Gesichtspunkte ergeben, sondern weil sich darüber hinaus auch alle die Faktoren erkennen lassen, welche bei Titerstellungen allgemein von Einfluß sein können. Die Titerstellung beruht auf folgender Reaktionsgleichung:

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung 2

+

51

2+

2 Mn + 10 C 0 2 1 + 8 H 2 0 . 2 M n O r + 5 C 2 0 4 " + 16 H Die Oxydation des Oxalations zu Kohlendioxid verläuft in warmer, schwefelsaurer Lösung innerhalb relativ weiter Grenzen der Wasserstoffionen-KonzenLration ohne störende Nebenreaktionen genau nach diesem Reaktionsschema. Die Vorzüge des Natriumoxalats als Titersubstanz sind nun folgende: Es läßt sich durch Umkristallisieren leicht völlig rein, „pro analysi" entsprechend seiner Formel Na 2 C 2 0 4 erhalten, es enthält kein Kristallwasser und läßt sich gut absolut trocknen, es ist ein neutrales Salz, das weder Wasser noch Kohlendioxid noch Ammoniak anzunehmen bestrebt ist, und läßt sich daher bequem abwägen. Als Verunreinigungen des Natriumoxalats, welche von der präparativen Darstellung aus Soda und Oxalsäure dem Salz etwa noch anhaften, kommen in Frage: Feuchtigkeit, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenoxalat, Natriumsulfat oder -chlorid. F e u c h t i g k e i t ist leicht zu entfernen durch Trocknen des Salzes im Trockenschrank bei 230°—250° C. Erst oberhalb 330° C beginnt das Natriumoxalat sich zu zersetzen: Na 2 C 2 0 4 -»• N a 2 C 0 3 + CO f . Eine Beimengung von N a t r i u m k a r b o n a t oder von saurem Natriumo x a l a t läßt sich durch Titration mit 0,01-n HCl bzw. N a O H unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermitteln und durch Umkristallisieren entfernen. S u l f a t e u n d C h l o r i d e lassen sich durch geeignete Fällungsreaktionen in einer angesäuerten Auflösung von etwa 10 g des Salzes erkennen. Zur Feststellung der Abwesenheit o r g a n i s c h e r V e r u n r e i n i g u n g e n wird 1 g des Salzes mit 10 ml reiner, staubfreier, konzentrierter Schwefelsäure erhitzt. Die Schwefelsäure darf sich nicht bräunen oder gar schwarz färben. Die praktische Durchführung der Titerstellung mit Natriumoxalat gestaltet sich folgendermaßen: Zunächst wägt man drei oder vier Proben von ungefähr 0,15—0,2 g reinstem, bei 230° C im Trockenschrank getrocknetem Natriumoxalat auf der Analysenwaage, also mit einer Genauigkeit von ± 0,1 mg, ab. Dazu benutzt man ein längliches Wägeröhrchen mit aufgesetzter Glaskappe, das eine beliebige Menge der abzuwägenden Substanz enthält. Das Wägeröhrchen wird, nachdem es genau gewogen wurde, geöffnet und der Hals des Röhrchens vorsichtig tief in die Öffnung eines trockenen Weithals-Erlenmeyerkolbens (oder Philippsbechers) von etwa 400 ml Inhalt eingeführt. Durch

52

Die Manganometrie

vorsichtiges Klopfen auf das schräg gehaltene Röhrdien läßt sich erreichen, daß die gewünschte Menge der Substanz in den Kolben gleitet. Das Wägeröhrchen wird darauf verschlossen und erneut gewogen. Aus der Differenz der beiden Wägungen ergibt sich das Gewicht der nunmehr im Kolben befindlichen Substanzprobe. Man achte jedoch bei der Operation des Einschüttens in den Kolben peinlich darauf, daß die Substanz nicht verstäubt, da sonst keine Gewähr besteht, daß sich wirklich die gesamte durch Wägung ermittelte Substanzmenge im Kolben befindet und später titriert wird. Jede Probe wird in etwa 200 ml reinem Wasser gelöst und die Lösung mit je 10 ml reiner, staubfreier Schwefelsäure (konz. Schwefelsäure wird auf das vierfache Volumen verdünnt!) angesäuert und auf 75° bis 85° C erwärmt. Nunmehr wird sie titriert, indem man die genau auf die Nullmarke eingestellte Kaliumpermanganatlösung (bei undurchsichtigen Lösungen erfolgt die Ablesung am oberen Rande des Meniskus!) unter fortwährend kreisendem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens aus der Bürette in die heiße Natriumoxalatlösung eintropfen läßt. Man wartet vor jeder neuen Permanganatzugabe so lange, bis die Lösung sich entfärbt hat. Anfänglich nämlich findet die Oxydation des Oxalat-ions nur träge statt. Die mitgeteilte Reaktionsgleichung gibt nur das Anfangs- und Endstadium wieder. Die Reaktion verläuft in Wirklichkeit viel komplizierter, wobei das Mangan(Il)-ion eine nicht unwesentliche Rolle als Katalysator spielt (Skrabal, 1904). Es ist anfänglich nur spurenweise vorhanden, entsteht aber im Laufe der Titration in zunehmender Menge. Nach Zugabe einiger Milliliter kann man die Permanganatlösung etwas schneller einfließen lassen. Um den Endpunkt nicht zu überschreiten, muß sie aber gegen Ende der Titration wieder ganz langsam und vorsichtig eingetropft werden. Der Endpunkt gibt sich dadurch zu erkennen, daß die Permanganatlösung nicht mehr entfärbt wird, sondern der Lösung nunmehr eine schwache rotviolette Färbung erteilt. Die Farbintensität der Permanganat-Ionen erhellt daraus, daß — nach einer Angabe von Kolthoff [79]—noch eine 1 bis 2-10 _ 5 -nPermanganatlösung äußerst schwach rosa gefärbt ist. Diesem Umstand sowie der Tatsache, daß das Mangan(II)-ion schon in mäßig verdünnten Lösungen völlig farblos erscheint, verdanken wir es, daß die Manganometrie ohne fremde Indikatorzusätze auskommt. Zur Erkennung des Endes der Reaktion ist also der

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

53

überschüssige Zusatz einer gewissen kleinen Menge Permanganatlösung erforderlich. Ein Tropfen, — 0,03 ml 0,1-n Permanganatlösung vermag 300 ml ungefärbter Lösung noch schwach rosa anzufärben. Bei einem Verbrauch von 20—30 ml 0.1-n Permanganatlösung wäre das ein Zuviel von etwa 0 , 1 % . Denselben zusätzlichen Verbrauch an Permanganatlösung hat man aber auch bei den späteren Titrationen, so daß er bei gewöhnlichen Bestimmungen nicht berücksichtigt zu werden braucht. Bei ganz exakten Titrationen muß dieses Zuviel unter Berücksichtigung des Volumens der vorgelegten Lösung ebenso beachtet werden wie bei der dazugehörenden Titerstellung. Die Beobachtung, daß die schwache Rosafärbung einer „austitrierten" Lösung nach einiger Zeit allmählich verschwindet, erklärt sich nicht nur aus dem Zutritt von oxydablen Staubteilchen aus der Luft, sondern auch dadurch, daß die im Lauf der Titration entstandenen Mangan(II)-ionen ihrerseits die Permanganationen langsam reduzieren. Die Berechnung der Normalität der Kaliumpermanganatlösung auf Grund der Titrationsergebnisse geschieht in folgender Weise: Angenommen, wir hätten drei Proben von 1. 0,2718 g, 2. 0,1854 g und 3. 0,1922 g N a 2 C 2 0 4 mit unserer Kaliumpermanganatlölung titriert und 1. 40,15 ml, 2. 27,40 ml und 3. 28,47 ml bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht. 1 ml einer genau 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt genau Vio Milli67 m® grammäquivalent Natriumoxalat, also JooÖÖ ® = ^ N a ü Q A an. Die Brüche 1.

o, /

= 40,55, 2.

-1- = 27,69

o, /

192 2 und 3. ' = 28,69 geben also an, wieviele Milliliter einer 6,7

genau 0,1-n Kaliumpermanganatlösung unseren drei Proben entsprechen. In Wirklichkeit haben wir nicht 1. 40,55 ml, sondern nur 40,15 ml, 2. nicht 27,69 ml, sondern nur 27,40 ml und 3. nicht 28,69 ml, sondern nur 28,47 ml von unserer Lösung verbraucht. Sie ist also ein wenig stärker als n/10. Die M

-

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1,010, also im Mittel 1,010, geben an, daß 1 ml unserer Kaliumpermanganatlösung 1,01 ml einer genau n/10 Lösung entsprechen;

54

Die Manganometrie

diese Zahl ist der N o r m a l f a k t o r der Titerlösung. Unsere Lösung ist also 0,101-normal. Viel weniger gut eignet sich die Oxalsäure selbst, H 2 C 2 0 4 -2 H A zur Einstellung der Permanganatlösungen, und zwar erstens, weil es schwieriger ist, ein genau dem Wassergehalt der Formel entsprechendes Präparat zu erhalten, und zweitens, weil sie als Säure leicht etwa in der Laboratoriumsluft vorhandenes Ammoniak anzieht und spurenweise in Ammonoxalat übergeht. Doch wird die Verwendung der Oxalsäure häufig deswegen empfohlen, weil sie auch als Titersubstanz für Laugen benutzt werden kann. Die Einstellung mit Oxalsäure erfolgt ganz analog der Titerstellung mit Natriumoxalat; die Substanz wird in lufttrockenem Zustand verwendet. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung entspricht einem Zehntel Milligrammäquivalent, also g = 6 303m S > s '2 H A Die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung mit chemisch reinem Eisen: Diese Methode ist sehr exakt, wenn wirklich reines Eisen zur Verfügung steht, das nach Mittasch (1928) durch thermische Zersetzung von Eisenpentakarbonyl, Fe(CO) 5 , dargestellt werden kann und auch im Handel erhältlich ist. Die Methode beruht darauf, daß metallisches Eisen unter Luftabschluß in verdünnter Schwefelsäure quantitativ zu Eisen(II)sulfat gelöst wird: Fe + 2 H* -> Fe 2+ + H 2 A , das dann nach S. 55 mit Kaliumpermanganat titriert werden kann. Unter keinen Umständen darf man zur Einstellung sogenannten „Blumendraht" verwenden, den ältere Lehrbücher empfehlen. Blumendraht kann nämlich bis über 0,3% fremder Bestandteile, wie Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel enthalten, die sich in Schwefelsäure zum Teil zu ebenfalls oxydierbaren Verbindungen auflösen. Dadurch wird dann mehr Permanganatlösung verbraucht, als dem wahren Eisengehalt des Drahtes entspricht, und der Wirkungswert kann scheinbar über 100% der Theorie betragen! Hinzu kommt noch, daß der Carbidgehalt des Drahtes erheblichen Schwankungen unterworfen ist. Die Auflösung der abgewogenen Eisenproben in verdünnter Schwefelsäure muß zur Vermeidung von Oxydationen unter

Die Bestimmung des Eisens in schwefelsaurer Lösung

55

Luftabschluß vorgenommen werden und geschieht am besten in einem Rundkölbchen mit Bunsenventil (vgl. S. 56). Die Titrierung der schwefelsauren Eisen(II)-sulfatIösung erfolgt so, wie es im folgenden Abschnitt beschrieben wird, 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt ein Zehntel Milligrammäquivalent, also 5,585 mg Eisen, an. 3. Die Bestimmung des Eisen(II) und des Eisen(III) in schwefelsaurer Lösung

Die Bestimmung des zweiwertigen Eisens in schwefelsaurer Lösung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema: M n O r + 5 Fe 2 + + 8 H + Mn 2+ + 5 Fe 3 + + 4 H2O. Das Eisen(II)-ion wird also zum Eisen(III)-ion oxydiert. Mit dieser Methode, die sehr genaue Ergebnisse liefert, begründete Margueritte im Jahre 1846 die Manganometrie. Titration einer Eisen(II)-suIfatIösung:

Man mißt so viele Milliliter der zu bestimmenden Lösung ab, daß der Verbrauch an Permanganatlösung 25 bis 40 ml beträgt, gibt 10 ml verdünnte Schwefelsäure (1 : 4) hinzu und verdünnt mit luftfreiem Wasser auf etwa 200 ml. Die Titration kann in kalter oder auch heißer Lösung vorgenommen werden. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Lösung noch eine Minute lang nach dem letzten Permanganatzusatz schwach orange gefärbt bleibt. Diese Farbe resultiert aus der schwach gelblichen Farbe der entstandenen Eisen(III)-salzlösung und dem Rotviolett des überschüssigen Permanganats. Durch Zusatz von etwas Phosphorsäure lassen sich die Eisen(III)-saIze in farblose Komplexverbindungen überführen, so daß in diesem Falle nach beendeter Titration die Rosafärbung der Permanganat-Ionen erhalten bleibt. Doch ist auch ohne Phosphorsäurezusatz der Endpunkt der Titration von Eisen(II)-salz in schwefelsaurer Lösung unschwer festzustellen. Die Berechnung des Analysenresultats soll hier, als Beispiel für die maßanalytischen Berechnungen überhaupt, mitgeteilt werden: Es seien in drei Bestimmungen gut übereinstimmende

56

Die Manganometrie

Werte erhalten, deren arithmetisches Mittel 28.65 ml betragen mö?e. Unsere Kaliumpermanganatlösung sei 0.101 - normal; 28.65 ml dieser Lösung entsprechen also 28,65-1,01=28,94 ml einer genau zehntel normalen Lösung. 1 ml einer genau 0.1 -n KaliumnermanGanatlösune zeigt V™ Milligrammäquivalent, also 5.585 mg Fe an; 28,94 ml entsprechen also 28.94 -5,585 = 164,2 mg Eisen, die in dem zur Bestimmung verwendeten Bruchteil des Gesamtvolumens der Eisen(II)-sulfatlösung enthalten sind. Titration einer Eisen(III)-suIfatlösung: W e n n das Eisen nicht von vornherein in der zweiwertigen, sondern in der dreiwertigen F o r m vorliegt, m u ß es vor der Titration mit Kaliumpermanganat quantitativ zu Eisen(II)-salz reduziert werden. Nur solche Reduktionsmittel sind hierzu geeignet, deren Überschuß nach vollendeter Reduktion ohne Schwierigkeit aus der Lösung entfernt werden kann. Man verwendet u. a. schweflige Säure, naszierenden Wasserstoff und Zinn(II)-chlorid. Die Reduktion mit s c h w e f l i g e r Säure nach der G l e i c h u n g : 2 F e 3 + + S 0 3 ^ + H 2 0 ^ 2 Fe 2 + + S 0 4 2 - + 2 H + verläuft in stärker sauren Lösungen unvollständig (Massenwirkungsgesetz!). Die Eisen(III)-salzlösung wird daher, falls sie sauer ist, mit Sodalösung fast neutralisiert, mit überschüssiger, frisch bereiteter schwefliger Säurelösung versetzt, verdünnt und in dem durch Fig. 10 wiedergegebenen Reduktionskolben unter langsamem Durchleiten von luftfreiem Kohlendioxid eine viertel bis halbe Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nachdem etwa 30 bis 40 ml Wasser aus dem Kolben abdestilliert sind, wird geprüft, ob der durchgeleitete Kohlendioxidstrom noch Schwefeldioxid enthält. Zu diesem Zweck Fig. 10 wird das Ablaufrohr des Kühlers in ein Kölbchen mit schwach schwefel-

Die Bestimmung des Eisens in schwefelsaurer Lösung

57

saurem, durch einen Tropfen 0,1-n Permanganatlösung rosa gefärbtem Wasser getaucht. Tritt keine Entfärbung mehr ein, so wird die Lösung direkt im Kolben nach Zusatz von 10 ml verdünnter Schwefelsäure mit Kaiiumpermanganatlösung titriert. Die Reduktion mit n a s z i e r e n d e m Wassers t o f f nach der Gleichung Fe^ + H Fe 2 + + H f wird in schwefelsaurer Lösung durch Zugabe reinen metallischen Zinks oder Aluminiums vorgenommen. Der naszierende Wasserstoff bildet sich durch die Auflösung des Zinks: Zn + 2 H + Zn 2+ + 2 H. Daneben findet natürlich auch folgende Reaktion statt: 2 Fe s + + Z n - > Zn 2+ + 2 Fe 2+ . Man benutzt einen Reduktionskolben mit Bunsenventil (Fig. 11). Das Zink wird in das Glaskörbchen gebracht, welches sich an einem Glasstab befindet, der gasdicht, aber verschiebbar oben durch die Schliffkappe hindurchragt Während der Reduktion wird das Glaskörbchen, das aus einem spiralig aufgewickelten Glasstab besteht, bis fast auf den Grund des Reduktionskolbens gesenkt. Die Flüssigkeit wird auf etwa 70°—80° C erhitzt. Ihr Volumen darf nicht unnötig groß sein, da die Reduktion sonst zu lange dauert. Der Wasserstoff, der sich lebhaft entwickelt, kann den Kolben durch das Bunsenventil verlassen, welches aus einem in der Mitte zu einer kleinen Kugel erweiterten Glasrohr besteht und mit dem unteren Ende durch die Schliffkappe in das Reduktionskölbchen hineinragt. Oben sitzt ein seitlich aufgeschlitztes Stückchen Gummischlauch auf, das seinerseits wieder mit einem Glasstab verschlossen ist. Durch den seitlichen Schlitz wird dem Wassertoff GelegenFig. ll heit gegeben, den Kolben bei Überdruck zu verlassen. Herrscht aber Unterdruck im Kolben, so wird der Schlauch fest zusammengedrückt und der Schlitz verschlossen, so daß keine L u f t eintreten kann. Die kugelförmige Erweiterung des Bunsenventils hat den Zweck, etwa mitge-

58

Die Manganometrie

rissene Flüssigkeitstropfen absitzen und wieder in den Reduktionskolben zurückrinnen zu lassen. Das dem Schlitz entweichende Wasserstoffgas soll bei richtig konstruiertem Bunsenventil und vorschriftsmäßig geleiteter Reduktion blaues Lackmuspapier nicht röten, ein Beweis dafür, daß von der sauren Flüssigkeit im Reduktionskolben nichts mitgerissen wurde. Nach ein bis zwei Stunden ist die Reduktion beendet. Das Körbchen mit dem überschüssigen Zink bzw. Aluminium wird hochgezogen, die Schliffkappe wird abgenommen und alles sorgfältig mit ausgekochtem Wasser abgespült. Dann wird die noch warme Lösung titriert. — Die verwendeten Metalle müssen eisenfrei sein; gegebenenfalls muß man den Permanganatverbrauch einer abgewogenen und aufgelösten Probe ermitteln und als Korrektur berücksichtigen. Die Reduktion der Eisen(III)-ionen | | kann schließlich auch mit amalgamiertem Zink im J o n e s - R e d u k t o r (C. Jones 1888) vorgenommen werden (Fig. 12). Ein Glasrohr von etwa 20 mm Durchmesser und 35—40 cm Länge enthält oberhalb eines Ablaufhahnes eine grobe Glasfritte (G 2) oder ein Porzellanfilterplättchen mit feinen Löchern, darüber ein Polster aus Asbest-, Quarz- oder Glaswolle. Die Säule ist mit fein granuliertem, amalgamiertem Zink (eisenfrei!) gefüllt, das man durch Schütteln des Zinkgranulats mit einer Lösung, die bezogen auf das Zinkgewicht 2% Quecksilber(II)-chlorid oder -nitrat enthält, herstellt. Durch den Reduktor werden 50—100 ml 2—3%iger warmer Schwefelsäure gesaugt. Ein Tropfen 0,1-n Permanganatlösung darf von der Schwefelsäure nach dem Passieren des Reduktors nicht mehr entfärbt werden. Andernfalls ist die Behandlung mit verd. Schwefelsäure zu wiederholen. Die verd. Eisen(III)-sulfatlösung (etwa 100 ml) wird in einer Minute Fig. 12 durch den Reduktor gesaugt und im Titriergefäß unter Schutzgasatmosphäre (N2, CO,) aufgefangen. Dann wird mit 25—50 ml 2- bis 3 %iger Schwefelsäure, anschließend mit 100—150 ml Wasser (luftfrei!) nachgewaschen. Das Filtrat

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

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wird dann sofort titriert. Durch nochmaliges Auswaschen mit Wasser werden etwa im Reduktor verbliebene Eisen(II)-sulfatreste herausgespült. Das Waschwasser wird ebenfalls titriert; die für beide Titrationen verbrauchten Milliliter Permanganatlösung werden addiert. Der Reduktor wird mit Wasser gefüllt aufbewahrt und vor jeder Benutzung in der oben angegebenen Weise mit verd. Schwefelsäure behandelt. An Stelle von amalgamiertcm Zink können auch mit Cadmium oder feinkörnigem Silber gefüllte Reduktoren benutzt werden (vgl. [134]). Die Bestimmung von Fe(II) neben Fe(III):

Es werden nebeneinander zwei Analysen durchgeführt. Eine Probe der schwefelsauren Lösung wird direkt titriert; man erhält dadurch den Eisen(II)-salzgehalt. Eine zweite Probe der Lösung wird vor der Titration reduziert und sc der Gesamtgehalt ermittelt. Die Differenz beider Werte gibt die Menge der Eisen(III)-ionen an. 4. Die Bestimmung des Eisen(II) und des Eisen(III) in salzsaurer Lösung

Die Oxydation der Eisen(II)-ionen mit Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung verläuft bezüglich des Anfangs* und Endzustandes genau nach der mitgeteilten Ionengleichung, so daß diese Bestimmungsmethode sehr zuverlässige Werte liefert. Versucht man aber entsprechend Eisen(II)-salze bei Gegenwart von Salzsäure zu titrieren, so beobachtet man 1., daß sich der Endpunkt der Reaktion sehr viel schlechter erkennen läßt, 2., daß die Lösung während der Titration deutlich nach Chlor riecht, und 3., daß für die gleiche Menge Eisen(II)-salzlösung nicht unerheblich mehr Permanganatlösung verbraucht wird als in schwefelsaurer Lösung. Die Gegenwart der Salzsäure bedingt also einen von dem angegebenen Schema abweichenden Reaktionsverlauf, indem auch die Salzsäure zum Teil von dem Kaliumpermanganat angegriffen und zu Chlor oxydiert wird. Eine quantitative Bestimmung salzsaurer Eisen(II)-salzlösungen durch Titration mit Kaliumpermanganatlösung ohne weitere Vorsichtsmaßregeln ist also undurchführbar.

60

Die Manganometrie

Zur Klärung dieses anomalen Reaktionsverlaufes tragen folgende Beobachtungen bei: 1. Verdünnte Salzsäure allein wird von Kaliumpermanganatlösungen nicht oxydiert (vgl. z. B. H. Schäfer, 1954). Obwohl eine Oxydation nach der Lage der Oxydationspotentiale der Redoxpaare möglich sein müßte, ist der Ablauf offenbar „gehemmt" (vgl. den Ablauf der Oxydation von C 2 0 4 2 ~ durch M n 0 4 " zu Anfang der Reaktion, S. 52). 2. Es muß also die Gegenwart des Eisens für die Chlorentwicklung und den dadurch bedingten Mehrverbrauch an Permanganat verantwortlich gemacht werden. Da aber auch Eisen(Ill)-salze auf die Reaktion zwischen Permanganationen und Salzsäure keinen Einfluß haben, muß der Fehler durch die Eisen(II)-ionen selbst verursacht werden. 3. Cl. Zimmermann (1882) hat die Beobachtung gemacht, daß die durch die Salzsäure verursachte Reaktionsstörung auf ein Minimum reduziert werden kann, wenn der Eisen(II)-saIzlösung vor Beginn der Titration ein genügender Überschuß an Mangan(II)-sulfat hinzugesetzt wird. Die Oxydation der Salzsäure wird also durch Eisen(II)-ionen gefördert, während die Gegenwart von Mangan(II)-ionen in genügend großer Konzentration offenbar eine Reaktion der Permanganationen mit den Chloridionen weitgehend verhindert. Man muß hiernach annehmen, daß der Reaktionsablauf bei der Oxydation des Eisen(II)-ions durch das Permanganation wesentlich komplizierter ist, als es das Reaktionsschema M n 0 4 " + 5 Fe 2+ + 8 H + -> Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H a O erkennen läßt. Die Induzierung der Oxydation von Chloridionen zu elementarem Chlor in Gegenwart von Eisen(II)-ionen haben vom Reaktionsablauf her zuerst, unabhängig voneinander, Cl. Zimmermann (1882) und W. Manchot (1902; W. Manchot u. O. Wilhelms 1902; W. Manchot u. H. Schmid 1932; vgl. auch A. Skrabal 1903) zu klären versucht. Auf Grund ihrer Untersuchungen nehmen sie die intermediäre Bildung einer labilen höheren Oxydationsstufe des Eisens an. Manchot konnte feststellen, daß bei der Oxydation von Fe 2+ zu Fe 3+ in Gegenwart eines „Acceptors" (d. h. eines Stoffes, dessen Oxydation durch Mn0 4 ~ von Fe 2+ induziert wird, z. B. Salzsäure oder Weinsäure) soviel Permanganat verbraucht wird wie der Bildung einer Eisenverbindung der Oxydationsstufe + 5 entspricht. Manchot nimmt nun an, daß ganz allgemein bei der Titration von Eisen(II)-salz-

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

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lösungen mit Permanganatlösung als Zwischenprodukt Eisen dieser Oxydationsstufe in einer bisher nicht bekannten kurzlebigen Verbindung auftritt. Dieses labile Zwischenprodukt wird nach Manchot bei Abwesenheit von Mangan(II)-salzen einerseits, wie es der normale Reaktionsverlauf verlangt, durch nichtoxydiertes Eisen(II)-salz zu Eisen(III)-salz reduziert. Andererseits kann es aber auch die Salzsäure zum Chlor oxydieren. Welche Reaktion mit größerer Geschwindigkeit verläuft, bestimmen die äußeren Umstände; geringe Eisensalzkonzentration und schnelles Titrieren begünstigen die Oxydation der Salzsäure. In Gegenwart von viel Mangan(II)-salzen aber wird die entstehende Eisen(V)-verbindung als labiles Zwischenprodukt durch Mangan(II)ionen zu Eisen(III)-ionen reduziert und zwar so rasch, daß die Oxydation der Salzsäure quantitativ nicht mehr ins Gewicht fällt. Die hierbei gebildete Mangan(IV)-verbindung oxydiert schließlich noch vorhandenes Eisen(II)-salz zu Eisen(III)-salz, so daß am Ende der Titration die Reaktion entsprechend dem oben angeführten Schema verlaufen zu sein scheint. Wenn auch bei anderen Reaktionen, wie z. B. der katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid, die Bildung von Verbindungen des Eisens einer höheren Oxydationsstufe ( + 6, + 4) wahrscheinlich gemacht werden konnte (V. L. Bohnson u. A. C. Robertson 1923; W. C. Bray u. M. H. Gorin 1932), so fehlt doch bisher jeder entscheidende Beweis dafür, daß bei der Titration von Eisensalzlösungen höhere Oxydationsstufen des Eisens auftreten. Man nimmt heute vielmehr an, daß für den Reaktionsablauf bei der Titration mit Permanganat, intermediär entstehende niedrigere Oxydationsstufen des Mangans ( + 6 bis + 3) eine entscheidende Rolle spielen. Auf Grund von Überlegungen und Untersuchungen, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann, ist für den Ablauf der Redox-Reaktion vermutlich das Gleichgewicht Mn 3+ + £ ^ Mn 2+ (e0 = 1,51 V) von wesentlicher Bedeutung (F. Kessler 1863; A. Skrabal 1904; W. C. Birch 1909; A. Schleicher 1951, 52, 55; s. auch H. A. Laitinen [93]). Das Mangan(III) wird entweder zu Anfang der Reaktion durch Reduktion des M n 0 4 " gebildet oder entsteht später durch die Umsetzung von Mn0 4 ~ mit Mn 2+ (vgl. die Beschleunigung der Redox-Reaktion durch die zunehmende Mn2"*-konzentration bei der Titration von C 2 0 4 2 -! [S. 52]).

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Die Manganometrie

Im Gegensatz zu den Reaktionen mit M n 0 4 ~ laufen die Reaktionen mit Mn 3 + sehr schnell ab (vgl. A. Schleicher 1951). Das Redoxpotential von Mn 2 + /Mn 3 + (e 0 = + 1,51 V) liegt so hoch, daß außer F e 2 + (Fe 2 + /Fe 3 + , e„ = + 0.77 V) auch in der Lösung vorhandene Cl~ oxydiert werden (2C1"/C1 2 gasf., e 0 = + 1,36 V). Die Oxydation der Chloridionen bei der Eisentitration in salzsaurer Lösung wird jedoch weitgehend unterbunden, wenn man der Lösung eine Mischung aus Mangansulfatlösung, Phosphorsäure und Schwefelsäure (sogenannte ReinhardtZimmermann-Lösung) zusetzt. Wie zahlreiche Untersuchungen ergeben haben, kann die Oxydation der Chloridionen aber auch in Gegenwart von anderen Salzen, wie Sulfaten, Acetaten, Phosphaten, Fluoriden und Oxalaten mehr oder weniger wirkungsvoll unterbunden werden (A. Skrabal 1904, O. I. Barneby 1914, M. Ishibashi, T. Shigematsu u. S. Shibata 1956, K. M. Somasundaram u. C. V. Suryanarayana 1956). Hieraus kann auch eine gewisse Bestätigung für das Auftreten von Mangan(III) bei der Permanganattitration widerspruchsfrei abgeleitet werden: das zur Komplexbildung neigende Mn 3 + geht mit den genannten Anionen in komplexe Ionen über, wodurch die Mn 3 + Konzentration gesenkt und das Oxydationspotential soweit erniedrigt wird (Nernstsche Gleichung! s. S. 275), daß eine Oxydation von Chloridionen nicht mehr möglich ist (vgl. J. Taube 1948). Die Titration läuft in Gegenwart von Reinhardt-Zimmermann-Lösung etwa in folgender Weise ab: Die hohe Mn 2+ -konzentration sorgt durch Bildung von Mn(III) für die Beseitigung der Reaktionshemmung und dadurch für einen schnellen Ablauf der Reaktion F e 2 + + Mn 8 * F e 3 + + Mn 2 + . Gleichzeitig wird durch die hohe Mn 2 + -konzentration das Oxydationspotential von Mn 3 + /Mn 2 + soweit erniedrigt, wozu auch noch die Phosphorsäure durch Komplexbildung beiträgt, daß eine Oxydation von Cl" nicht mehr möglich ist. Die Phosphorsäure erleichtert außerdem durch Bildung eines farblosen Eisen(Ill)-komplexes nicht nur die Erkennung des Endpunktes der Titration, die durch tiefgelb gefärbte Chlorosäuren des Eisens — z. B. H 3 [FeCI 6 ] — in salzsaurer Lösung erschwert ist, sondern bewirkt gleichzeitig durch Herabsetzung der Fe 3 + -konzentration eine Abnahme des Oxydationspotentials von Fe3"1"/ Fe 2 + , was wiederum die Oxydation der F e fördert.

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

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Ausführlich sind die hier kurz gestreiften Vorgänge in [92] dargestellt. Zum Thema Induktion und Katalyse bei RedoxTitrationen vgl. auch [86], [130] und Schleicher (1951—58). Titration einer Eisen(II)-chloridIösung:

Die auf 100 ml verdünnte salzsaure Eisen(II)-chloridlösung wird mit 10 ml sog. „Reinhardt-ZimmermannLösung" versetzt und unter kräftigem, kreisendem Umschwenken titriert. Nach Kolthoff und Smit (1924) kann der Fehler bei der Bestimmung kleiner als 0,2 % gehalten werden, wenn die Eisen(II)-Konzentration bei 0,1-n liegt und die Salzsäure-Konzentration 1-m nicht übersteigt. Reinhardt-Zimmermann-Lösung soll reichlich zugegeben werden, und die Titration soll nicht zu schnell erfolgen. Die Reinhardt-Zimmermann-Lösung ist folgendermaßen zusammengesetzt: Ein aus 1 Liter reiner Phosphorsäure (spez. Gew. 1,3), 600 ml Wasser und 400 ml Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) bereitetes Gemisch wird zu einer Lösung von 200 g kristallisiertem Mangan(II)-sulfat in 1 Liter Wasser hinzugegeben. Titration einer Eisen(III)-chloridlösung:

Dieses nach Reinhardt (1889) und Zimmermann benannte Verfahren ist für die metallurgischen und Eisenhüttenlaboratorien von größter Bedeutung. Gestattet es doch, die salzsauren Lösungen der Eisenerze und Eisenlegierungen direkt zu titrieren. Beimengungen wie Kobalt, Kupfer, Blei, Chrom und Titan, auch Arsen stören dabei nicht, nur Antimon darf nicht zugegen sein. Die Reduktion der Eisen(III)-ionen wird hier durch Zugabe von Zinn(II)-chlorid erreicht: Sn2+ + 2 F e * ->• 2 Fe 2+ + Sn4*, das aber nur in ganz geringem Überschuß verwendet wird. Dieser wird durch Zugabe von ein wenig Quecksilber(II)chloridlösung wieder beseitigt: Sn2+ + 2 H g 2 + - Sn4+ + 2 Hg + . Das ausgefällte Quecksilber(I)-chlorid: Hg,.2+ + 2 C l - - * H g 2 C l 2

64

Die Manganometrie

wird vom Permanganat praktisch nicht oxydiert. Trotzdem darf aber nur wenig Quecksilber(I)-chIorid entstehen, da es unter Umständen das im Verlauf der Titration gebildete Eisen(III)-chlorid wieder reduzieren kann. Praktische Durchführung: Zu der siedenden, stark salzsauren Eisen(III)-salzlösung wird vorsichtig und tropfenweise so viel Zinn(II)-chloridlösung hinzugesetzt, daß die Flüssigkeit gerade völlig farblos geworden ist. Nach dem vollständigen Erkalten der Lösung werden 10 ml einer klaren, kalt gesättigten Sublimatlösung in einem Guß hinzugesetzt, wonach rein weißes, kristallines Queck silber(I)-chIorid ausfallen muß. Entsteht hierbei ein durch metallisches Quecksilber grau gefärbter Niederschlag (besonders bei zu hoher Zinn(II)-ionenkonzentration kann das Quecksilber(I)-chlorid bis zum metallischen Quecksilber reduziert werden!), so darf nicht weiter gearbeitet werden! Nach zwei Minuten wird auf 600 bis 700 ml verdünnt, mit 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung versetzt und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Eine zu Reduktionszwecken geeignete Zinn(II)-chIoridlösung bereitet man folgendermaßen: Eine durch Auflösen von 120 g reinem Zinn in 500 ml Salzsäure (spez. Gew. 1,124) gewonnene Lösung wird in eine Vierliterflasche gegossen, die bereits 1000 ml Salzsäure der gleichen Konzentration und außerdem 2 Liter Wasser enthält; die Vorratsflasche soll nach Kolthoff [79] metallisdies Zinn enthalten. Die Bestimmung von Fe(II) neben Fe(III) ist natürlich auch in salzsauren Lösungen unter Verwendung der Reinhardt-Zimmermannschen Vorschrift ohne weiteres möglich. Ein praktisch vorkommendes Beispiel bietet die Titration von Auflösungen der Magneteisensteinsorten. 5. Die Bestimmung des Urans und der Phosphate1) Uranylsalze, in denen das Uran die Oxydationszahl + 6 hat, lassen sich in schwefelsaurer Lösung durch Aluminiumblech, ohne daß teilweise Überreduktion zu Verbindungen des Uran(III) zu befürchten wäre, quantitativ zu Salzen des Uran(IV) reduzieren. vgl. C. J a n d e r und K. B e e h , 1923.

Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums 2+

,

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4 +

U0 2 + 2 H + 2 H - > Ü + 2 H20. Bei Verwendung von Zink, amalgamiertem Zink oder Cadmium als Reduktionsmittel tritt dagegen stets teilweise Reduktion bis zu Verbindungen des Uran(III) ein. Die im Kölbchen mit Bunsenventil (Fig. 11, S. 57) reduzierte Lösung wird mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Diese Methode der Uranbestimmung ermöglicht die manganometrische Bestimmung der Phosphorsäure (wichtig für die Bewertung künstlicher Düngemittel!). Das Verfahren beruht darauf, daß die Phosphationen aus einer schwach essigsauren, Ammonsalze enthaltenden Alkaliphosphatlösung beim Zusatz von überschüssiger Uranyl(VI)acetatlösung als schwerlösliches Uranylammoniumphosphat quantitativ gefällt werden: N a 2 H P 0 4 + NH 4 (CH 3 COO) + U 0 2 ( C H , C 0 0 ) 2 ->- N H 4 U 0 2 P 0 4 1 + 2 Na(CH 3 COO) + H(CH 3 COO). Das Ammoniumuranyl( VI)-Phosphat wird nach Filtration und Auswaschen in Schwefelsäure gelöst, die Lösung, wie oben angegeben, mit Aluminium reduziert und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. 6. Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums Die Titration der Oxalsäure und der Oxalate ist schon anläßlich der Besprechung der Methoden zur Einstellung der Kaliumpermanganatlösungen beschrieben worden (s. S. 49). Die Bestimmung des Calciums: Calcium läßt sich aus schwach ammoniakalischer, Ammoniurnchlorid enthaltender Lösung in der Siedehitze mit Ammoniumoxalatlösung quantitativ ausfällen: Ca 2+ + C 2 0 4 2 - — C a C 2 0 4 Löst man den Calciumoxalatniederschlag in Schwefelsäure oder Salzsäure, so kann die nunmehr in Freiheit gesetzte Oxalsäure mit Kaliumpermanganatlösung titriert und damit die äquivalente Calciummenge quantitativ ermittelt werden. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt l /io 5

Jander-Jahr, Maßanalyse

66

Die Manganometrie

Milligrammäquivalent = oder 2,804 mg CaO an.

4 , 5 0 2 mg H2C2O4, 2 , 0 0 4 mg C a

Die Bestimmung des Calciums nach dieser Methode ist hauptsächlich für die Mörtel- und Zementindustrie von großer Bedeutung. Auch dient sie zur Ermittlung der „Kalkhärte" des Trink- und Brauchwassers (s. S. 180). Praktische Durchführung: Es möge ein Kalkspat zu analysieren sein. Er besteht aus C a C 0 3 mit Beimengungen von silikatischer „Gangart", fester Tonerde, A1 2 0 3 , und Eisen(III)oxid, F e 2 0 3 . Eine abgewogene Menge des staubfein gepulverten Materials wird in einen mit einem aufgesetzten Trichter versehenen Erlenmeyerkolben gebracht und bei Siedetemperatur in Salzsäure gelöst. Die unlösliche „Gangart" wird abfiltriert. Die erkaltete Lösung wird in einem Meßkolben bis zur Marke aufgefüllt und durchmischt. Zur weiteren Analyse wird ein aliquoter Teil entnommen. Man entfernt zunächst nach Oxydation des Eisens dieses und das Aluminium, indem man sie in verdünnter Lösung nach den Vorschriften der Gewichtsanalyse bei Siedetemperatur durch tropfenweise erfolgenden Zusatz von ammonkarbonatfreiem (!) Ammoniak als Hydroxide ausfällt. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn gut aus. Im Filtrat nimmt man die Calciumbestimmung vor, indem man die schwach ammoniakalische Lösung mit etwas Ammoniumchloridlösung versetzt, aufkocht und mit einem kleinen Uberschuß heißer Ammonoxalatlösung ausfällt. Die Lösung wird einige Stunden sich selbst überlassen und dann, am besten durch ein Membranfilter [69J,filtriert. Der zunächst mit ammonoxalathaltigem, zuletzt jedoch mit reinem Wasser gewaschene Niederschlag wird quantitativ vom glatten Membranfilter in einen WeithalsErlenmeverkolben gespült. Mit warmer verdünnter Schwefelsäure wird alles gelöst. Arbeitet man nicht mit Membranfiltern, sondern mit (gehärteten!) Papierfiltern, dann spült man zunächst die Hauptmenge des auf dem Filter gesammelten und gewaschenen Calciumoxalatniederschlages in einen Weithals-Erlenmeyerkolben und löst die letzten Reste anhaftender Fällung durch Auftropfenlassen heißer, verdünnter Schwefelsäure quantitativ in denselben Weithals-Erlenmeyerkolben hinein. Werden zur Filtration Filtertiegel aus Glas oder Porzellan verwendet, so muß darauf geaditet werden, daß in den Poren der Filterplättchen keine Niederschlags- oder Lösungsreste zurückbleiben.

Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids

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Dann wird mit heißem Wasser auf etwa 300 ml Flüssigkeitsvolumen verdünnt und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Schließlich wird der Gehalt des Kalkspats an CaO in Prozenten berechnet. 7. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids und der Peroxo-disulfate Die Titration des Wasserstoffperoxids: Wasserstoffperoxid reagiert in saurer L ö s u n g mit Kaliump e r m a n g a n a t nach folgender Gleichung: 2 M n O f + 5 H , 0 2 + 6 H+ 2 Mn 2 + + 5 0 2 f + 8 H 2 0 . Diese elatt v e r l a u f e n d e Reaktion wird auch zur gasvolumetrischen B e s t i m m u n g des Wasserstoffperoxids verwendet. 1 ml 0.1-n K a l i u m p e r m a n g a n a t l ö s u n g zeigt V20 Millimol, also 1,701 m g H 2 0 2 an. Die Titration wird nach Zusatz von 30 ml Schwefelsäure (1 :4) zu der auf 200 ml verdünnten Lösung in der Kälte durchgeführt. Ist Sa'zsäure zugegen. so werden 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung (s. S. 63) hinzugefügt. Das Analysenergebnis wird in Gewichts- und Volumprozenten berechnet. Auch bei der Reaktion zwischen Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxid ist eine anfängliche Verzögerungserscheinung des sichtbaren ReakHonseinsatzes, eine „Inkubationsperiode" zu beobachten, welche auf ähnliche Ursachen zurückzuführen ist, wie die gleiche Erscheinung bei der Oxydation der Oxalsäure durch Kaliumpermanganat (s S. 52). D i e manganometrische W a s s e r s t o f f p e r o x i d b e s t i m m u n g spielt in d e n L a b o r a t o r i e n der Bleichereien eine große Rolle. Auch Peroxide, P e r b o r a t e u n d P e r k a r b o n a t e k ö n n e n infolge der hydrolytischen A b s p a l t u n g von Wasserstoffperoxid in schwefelsauren L ö s u n g e n in analoger Weise titriert w e r d e n . Die Bestimmung der Peroxo-disulfate: D i e Peroxodischwefelsäure läßt sich infolge ihrer geringen Hydrolyse nicht direkt mit K a l i u m p e r m a n g a n a t titrieren. D a sie aber durch Eisen(II)-sulfat nach der Gleichung: S 2 0 8 2 " + 2 Fe 2 + 2 Fe 3 + + 2 S O / "

68

Die Manganometrie

zu Schwefelsäure reduziert werden kann, läßt sich ihr Gehalt auf indirektem Wege ermitteln. Man läßt die Peroxodisulfationen mit einer überschüssigen, aber ihrem Gehalt nach genau bekannten Eisen(II)-sulfatlösung (unter Luftausschluß!) reagieren und titriert nach der Einwirkung den Überschuß an Eisen(II)-ionen mit Kaliumpermanganatlösung zurück. 8. Die Bestimmung der Nitrite und der Nitrose

Die Oxydation des Nitritions durch Kaliumpermanganat nach der Gleichung: 5 N 0 3 " + 2 Mn 2+ + 3 H ä O 2 M n ( V + 5 N 0 2 " + 6 H+ verläuft bei gewöhnlicher Temperatur nur langsam. In der Wärme aber wird die salpetrige Säure teilweise zersetzt; auch kann sie aus der schwefelsauren Lösung unzersetzt entweichen. Man titriert daher nach Lunge (1891, 1904; vgl. auch [79]) nicht die Nitritlösung mit der Permanganatlösung, sondern läßt umgekehrt die zu titrierende Nitritlösung solange in eine verdünnte, mit Schwefelsäure angesäuerte, warme Permanganatlösung einfließen, bis diese farblos wird. Praktische Durchführung: Es soll z.B. der Reinheitsgrad eines Kaliumnitrits geprüft werden. Etwa 2 g des Präparates werden in Wasser gelöst und in einem Meßkolben auf 250 ml aufgefüllt. Die Lösung wird in eine Bürette gebracht. Dann werden 25 ml der 0,1-n Kaliumpermanganatlösung mit 20 ml 4-n Schwefelsäure versetzt, die Lösung auf etwa 300 ml verdünnt, auf 40° C (nicht höher!) erwärmt und mit der Nitritlösung ganz langsam und vorsichtig bis zur Entfärbung titriert. Dabei muß man ständig kreisend umschwenken und sich ganz besonders in der Nähe des Endproduktes vor zu raschem Titrieren hüten. Wenn man zu schnell arbeitet, kann der Fehler nach Kolthoff [79] über 1% betragen.

1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt V20 Millimol, also 4,255 mg KN0 2 , oder 1,900 mg N , 0 3 an. Die Methode wird zur Bestimmung des N 2 0 3 -Gehaltes der Nitrose viel verwendet.

Die Bestimmung des Mangans

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9. Die Bestimmung des Hydroxylamins

Wenn Hvdroxvlamin in saurer Lösung mit einem Überschuß von Eisen(III)-salzlösung gekocht wird, so wird es nach der Gleichung: 2 NH 2 OH + 4 Fe 3 + -^N 2 0 f + 4 Fe 2+ + H s O + 4 H + zu Distickstoffoxyd und Wasser oxydiert, während eine äquivalente Menge Eisen(III)-ionen zur Eisen(II)-stufe reduziert wird. Die Eisen(II)-ionen können dann mit Kaliumpermanganatlösung titriert werden. Man muß aber einen genügend großen Uberschuß an Eisen(III)-sulfat verwenden, weil sonst folgende störende Nebenreaktion eintritt: 4 NH 2 OH + 3 0 2 6 H 2 0 + 4 NO f . 10. Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxids und des Mangans in Eisen, Stahl und manganhaltigen Eisenerzen Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxids

beruht darauf, daß das Mangan(IV) bei Erwärmen mit überschüssiger Oxalsäure in schwefelsaurer Lösung zu Mangan(II) reduziert wird: M n 0 2 + C 2 0 4 2 - + 4 H+ Mn2+ + 2 C 0 2 f + 2 H 2 0 . Der Überschuß an Oxalsäure kann mit Kaliumpermanganatlösung zurücktitriert werden. Die Reduktion des Mangan(IV)-oxids kann auch mit eingestellter, schwefelsaurer Eisen(II)-sulfatIösung vorgenommen werden. Praktische Durchführung: Der Braunstein wird staubfein gepulvert (äußerst wichtig!). Etwa 0,5 g davon werden abgewogen und in einen mit einem Trichter verschlossenen Erlenmeyerkolben gebracht. Aus einer Pipette werden dann 100 ml 0,1-n Oxalsäure bekannten Titers sowie 10 ml 4-n Schwefelsäure hinzugegeben. Auf dem Wasserbad wird so lange erwärmt, bis aller Braunstein zersetzt und nur noch die Gangart zurückgeblieben ist. Dann wird mit heißem Wasser verdünnt und die überschüssige Oxalsäure mit Kaliumpermanganatlösung zurüdctitriert.

l m l 0,1-n Kaliumpermanganatlösung entspricht 1 / 20 MilIimol Oxalsäure und damit auch 1 / 20 Millimol Braunstein,

70

Die Manganometrie

also 4,347 mg M n O , . M a n berechnet den Prozentgehalt des Braunsteins an MnO». Die Bestimmung des Mangans im Roheisen, im Stahl und in manganhaltigen Eisenerzen: Die eben beschriebene manganometrische Titration des Mangan(IV) hat in den Laboratorien der Eisenindustrie eine sehr wichtige Anwendung erfahren, die außerdem auf der Möclichkeit der Oxydation des Mangan(II)-ions zu Mangan(IV)-oxid mit Hilfe geeigneter Oxydationsmittel, wie Kaliumchlorat (nach Hampe, 1883/85) und Kaliumperoxo-disulfat (nach Knorre, 1901), beruht: Mn 2 + + S 2 O s 2 - + 2 H 2 0 M n 0 2 | + 2 S 0 4 2 - + 4 H+. Das ausgeschiedene Mangan(IV)-oxid wird filtriert, gewaschen und. wie geschildert, titriert. Die Methode eignet sich zur Bestimmung des Mangans in Roheisen, Ferromangan, Manganlegierungen und Manganeisenerzen. 11. Die Bestimmung des Mangan(II) Wird eine fast neutrale, nuT ganz schwach saure Mangan(II)-salzlösung bei etwa 8 0 ° — 9 0 ° C mit Kaliumpermanganatlösung versetzt, so oxydiert das Permanganation die Mangan(II)-ionen zu Mangan(IV)-oxidhydrat und wird dabei selbst zu dpr deichen Verbindnng reduziert, die als dunkelbrauner Niederschlag ausfällt (Guyard, 1863): 2 M n 0 4 " + 3 Mn2+ + 7 H , 0 5 M n 0 2 • H 2 0 | + 4 H+. D a aber das Mangan(IV)-oxidhydrat seiner Struktur nach eine Gallerte und seinem chemischen Charakter nach eine schwache Säure ist, so nimmt es leicht Bestandteile aus der Lösung auf, und zwar besonders Kationen, von denen wiederum die der Oxydationsstufe -I- 2 bevorzugt sind. Man beobachtet einen zu geringen Kaliumpermanganatverbrauch, der daher rührt, daß noch nicht oxydierte Mangan(II)ionen mit dem Mangan(IV)-oxidhydrat unlösliche „Man+ 2

+4

gan(II)-manganite" etwa von der Formel M n ( H M n O s ) 2 bilden, so daß ein gewisser T e i l des Mangan(II)-salzes der Oxydation durch das Kaliumpermanganat entzogen wird. Diesem Übelstand kann man aber nach Volhard (1879) dadurch abhelfen, daß man von vornherein reichlich fremde

Die Bestimmung des Mangans

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Kationen mit der Oxydationszahl + 2, z. B. Zinkionen, in F o r m einer Zinksulfatlösung hinzusetzt. Dann fallen nämlich an Stelle der Mangan(II)-manganite Zinkmanganite aus. Liegen zur Analyse Auflösungen von eisenhaltigen Manganerzen oder Manganlegierungen (in Schwefelsäure!) vor, so muß das zuvor zur Eisen(IIl)-stufe oxydierte Eisen aus der in der Kälte mit Natriumkarbonat fast vollständig neutralisierten Lösung entfernt werden. Das geschieht am besten durch Zugabe von auf geschlämmtem Zinkoxid: F e 2 ( S 0 4 ) 3 + 3 ZnO + 3 H 2 0 -»• 3 Z n S 0 4 + 2 F e ( O H ) 3 Praktische Durchführung nach W. M. Fischer (1909): Die neutrale oder neutralisierte Mangan(II)-salzlösung wird in einem Meßkolben von 500 ml Inhalt mit 1—1,5 g aufgeschlämmten Zinkoxid sowie mit einer Lösung von 5—10 g Zinksulfat versetzt und der Kolben mit Wasser aufgefüllt. Alles wird gut durchgemischt. Entweder filtriert man nun durch ein trockenes Filter und einen trockenen Trichter in ein trockenes Becherglas, verwirft die ersten 10—20 ml des Filtrates und verwendet von dem später ablaufenden Filtrat je nach der Manganmenge 100—200 ml zur Mangantitration, oder man läßt absitzen und pipettiert vorsichtig von der über dem Bodenkörper stehenden klaren Flüssigkeit 100 bzw. 200 ml in einen Erlenmeyerkolben ab. Die nodi etwas verdünnte, zum Sieden erhitzte Lösung wird schnell, unter ständigem Umschwenken, so lange mit 0,1-n Kaliumpermanganatlösung versetzt, bis die überstehende Lösung nach dem Absitzen des Niederschlages schwach rosa bleibt. Wir befinden uns jetzt aber erfahrungsgemäß, wohl wegen einer geringen Adsorption von Mangan(II)-salz an dem überschüssigen Zinkoxid, noch kurz vor dem eigentlichen Endpunkt! Dann wird mit 1 ml Eisessig angesäuert (das Zinkoxid löst sich, die Mangan(II)-ionen werden frei!) und zu Ende titriert. — Zinkoxid, Zinksulfat und Eisessig dürfen selbstverständlich für sich kein Kaliumpermanganat verbrauchen. Durch eine blinde Probe überzeugt man sich davon! Erfahrungsgemäß erhält der Anfänger bei der Bestimmung von Mangan nach der Methode von Volhard oft unbefriedigende Ergebnisse. Es wird daher empfohlen, bei der Durchführung der Titration die folgenden Gesichtspunkte zu berücksichtigen (vgl. z. B. [13], [54]): 1. Die Titration muß schnell ausgeführt werden. Am besten bestimmt man zuerst durch eine

72

Die Manganometrie

rohe Titration den ungefähren Kaliumpermanganatverbrauch und läßt dann bei der zweiten genauen Titration die Hauptmenge an Kaliumpermanganat auf einmal zufließen. 2. Die Lösung soll bei der Titration stets kochend heiß sein. Es ist daher zweckmäßig, die Lösung nach der Zugabe der Hauptmenge der Kaliumpermanganatlösung noch einmal kurz aufzukochen. 3. Der Endpunkt der Titration (schwache Rosafärbung der Lösung über dem Niederschlag) ist gut zu erkennen, wenn man der Lösung einen kleinen Überschuß von aufgeschlemmtem Zinkoxid zusetzt, titriert und nach kräftigem Umschütteln unter Schrägstellung des Titrierkolbens den Niederschlag absitzen läßt. Am oberen Flüssigkeitsrand ist so schnell und sicher zu erkennen, ob die Lösung schon Rosafarbe zeigt. Besonders in Gegenwart von Sulfationen soll der Verbrauch an Kaliumpermanganatlösung geringer sein als dem theoretischen Wert entspricht. Die C h e m i k e r k o m m i s s i o n des V e r e i n s D e u t s c h e r E i s e n h ü t t e n l e u t e hat aus diesem Grunde ein modifiziertes Verfahren ausgearbeitet (1913). Das Eisen wird hiernach in der s a l z s a u r e n Lösung mit Zinkoxid gefällt. Dem Filtrat wird noch ein kleiner Überschuß Zinkoxid zur Bindung der bei der Titration entstehenden Salzsäure zugesetzt und anschließend mit Kaliumpermanganat titriert (vgl. [54], [114]). Nach Reinitzer und Conrath (1926) läßt sich der Zusatz von Zinkoxid und Zinksulfat ganz entbehren, wenn man in schwach essigsaurer, durch viel Natriumacetat gepufferter Lösung arbeitet. D e n n im Verlauf der Titration entsteht, wie die Reaktionsgleichung erkennen läßt, freie Mineralsäure, die den Reaktionsablauf hemmt. Das Natriumacetat führt nun die mineralsaure Lösung in eine essigsaure, also in eine solche von sehr niedriger Wasserstoffionenkonzentration über und erhält diese während der ganzen Reaktionsdauer. Dadurch werden die günstigsten Bedingungen für die Entstehung eines von niederen Oxiden freien Mangan(IV)-oxidhydrats geschaffen. Außerdem wird durch die Gegenwart der vielen Natrium-Ionen die Entstehung von Natriummanganiten begünstigt, die Bildung von Mangan(II)-manganiten aber verhindert, und der große Elektrolytüberschuß koaguliert das anfänglich kolloidal gelöste

Die Bestimmung des Mangans

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Mangan(IV)-oxidhydrat, läßt also den Endpunkt besser erkennen. Endlich werden etwa anwesende Eisen(ITI)ionen in der Siedehitze als basische Acetate gefällt. Bei Gegenwart von Eisen muß auf die Abwesenheit von Chloridionen geachtet werden, da sonst erfahrungsgemäß zuviel Permaneanatlösung verbraucht wird. Die Erkennung des Endpunktes läßt sich, zumal dann, wenn viel Eisen zugegen ist, dadurch, daß man vor der Titration auch noch Kaliumfluorid hinzusetzt, sehr erleichtern. Es scheidet sich dann der größte Teil des Eisens als schweres, weißes K 3 [ F e F „ ] , ab. Außerdem fällt das Mangan(IV)-oxidhydrat in Gegenwart von Kaliumfluorid als dichter, dunkel gefärbter Niederschlag aus, der sich verhältnismäßig rasch absetzt. Praktische Durchführung nach B. Reinitzer und P. Conrath: Als Beispiel diene die Analyse eines Weißeisens (etwa 3% Mn). Die Einwaage (hier 4—5 g) wird in Schwefelsäure (d = 1,12), zuletzt in der Siedehitze, gelöst, die heiße Lösung zur Oxydation der Eisen(II)-ionen mit 5 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt und bis zur Entfernung der Stickoxide ausgekocht. Nach dem Erkalten wird die Lösung in einem Meßkolben auf 1 Liter verdünnt. Man entnimmt ihr einen aliquoten Teil, z. B. 50 ml, neutralisiert ihn annähernd mit Sodalösung und läßt ihn schnell in eine zum Sieden erhitzte, ganz schwach essigsaure Lösung von 5 g reinstem, karbonatfreiem Natriumacetat und 5 g Kaliumfluorid in etwa 400 ml Wasser einlaufen. Der hier entstehende Niederschlag ( K J F e F J und basisches Eisen(III)-acetat!) setzt sich nach einigem Umschwenken rasdi ab. Darauf wird, wie oben beschrieben, mit 0,1-n Kaliumpermanganatlösung titriert. Gegen Ende der Titration ist es zweckmäßig, nochmals aufzukochen, um die Beständigkeit der Entfärbung feststellen zu können. Auch hier dürfen natürlich die verwendeten Reagenzien selbst kein Kaliumpermanganat verbrauchen. Es ist vorteilhaft, den Titer der 0,1-n Kaliumpermanganatlösung je nach der Anwendung des Arbeitsverfahrens in gleicher Weise auf eine Mangan(II)-salzlösung bekannten Gehalts einzustellen. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 3/xoo Millimol Mangan, also 1,648 mg Mn oder 2 , 1 2 8 mg MnO an.

74

Die Kaliumdichromatmethode V. D i e Kaliumdichromatmethode 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumdichromats Die Schwierigkeit der Endpunktserkennung

W i e das Mangan mit der Oxydationszahl + 7 der Permangansäure, so wird auch das Chrom mit der Oxydationszahl + 6 der Chromsäure durch eine große Anzahl von Reduktionsmitteln in saurer Lösung reduziert. Man macht von dieser Eigenschaft der Chromsäure ja Gebrauch b e i der Reinigung von Glasgefäßen mit Chromschwefelsäure (S. 30). Das in saurer Lösung beständige Dichromation wird dabei unter Mitwirkung von Wasserstoffionen und unter Aufnahme von sechs Elektronen — drei für jedes Chrom(VI) •—, die das jeweilige Reduktionsmittel liefert, nach der Gleichung: Cr„072- + 1 4 H+ + 6 e 2 Cr 3 + + 7 H 2 0 zum ChromfIII)-ion reduziert. D i e Wasserstoffionen werden unter Wasserbildung verbraucht. D i e praktische Bedeutung der Methode ist aber nur gering, obwohl durch Abwägen von chemisch reinem Kaliumdichromat und Auflösen desselben in einem bekannten Volumen ohne weitere Titerstellung b e q u e m eine Lösung bestimmten Wirkungswertes erhalten werden kann, obwohl Kaliumdichromatlösungen titerbeständig sind und mit ihnen auch die Titration in salzsauren Lösungen keine Schwierigkeiten bereitet, alles Vorzüge gegenüber der Manganometrie! Trotzdem wird die Dichromatmethode in der Hauptsache nur zur Bestimmung von Eisen(II)-salzen verwendet. D e r Grund dafür ist in der schwierigen Erkennbarkeit des Titrationsendpunktes zu suchen. Aus den orangeroten Dichromationen entstehen im L a u f e der Reaktion in zunehmendem M a ß e die smaragdgrünen Chrom(III)-ionen. Bis vor kurzem war man mangels eines geeigneten Indikators auf die sogenannte T ü p f e l r e a k t i o n angewiesen. d. h.. man mußte der zu titrierenden Lösung (z. B . einer Eisen(II)-salzlösung) gegen E n d e der Bestimmung von Zeit zu Zeit einen Tropfen entnehmen und ihn mit

Die Oxydationswirkung

75

Hilfe einer geeigneten Reagenslösung, des „Tüpfelindikators" (hier einer K 3 [Fe(CN)„] -Lösung) darauf prüfen, ob er noch die zu titrierende Ionenart (hier die Eisen(II)ionen) enthalte. 1924 hat aber J. Knop in einer farblosen Lösung von 0,2 g Diphenylamin in 100 ml stickoxidfreier konzentrierter Schwefelsäure einen geeigneten Indikator gefunden, von dem jedesmal vier Tropfen der zu titrierenden Lösung hinzugefügt werden. Bei geringstem Uberschuß anDichromatIonen färbt sich der Indikator über grüne Zwischenfärbungen hinweg tief violett. Schon 0,1 ml einer 0,1-n Kaliumdichromatlösung genügt, um 100 ml Wasser mit vier Tropfen Indikatorlösung violett zu färben. Das Diphenylamin bildet ein typisches Beispiel für einen echten R e d o x i n d i k a t o r (Michaelis [103], vgl. z. B. auch [22]) mit reversiblem Umschlag, d. h. für einen Indikator, dessen Wirkung nicht vom spezifischen Charakter des oxydierenden bzw. reduzierenden Agens, sondern von der gegenseitigen Lage der Oxydationspotentiale (s. S. 47) des zu titrierenden Systems und des Indikators abhängt. Redoxindikatoren sind ganz allgemein leicht reversibel oxydierbare und reduzierbare organische Farbstoffe, deren reduzierte Form meist farblos ist. Derartige Verbindungen eignen sich als Indikatoren für die Endpunktbestimmung einer Redoxtitration, wenn das beim Farbumschlag gemessene „Umschlagspotential" mit dem „Äquivalenzpotential" (vgl. XXI, S. 272) am Äquivalenzpunkt der Titration übereinstimmt oder wenigstens innerhalb des Potentialbereiches liegt, der durch die potentialbestimmenden Reaktionen vor und nach dem Äquivalenzpunkt eingegrenzt wird. Beachtet werden muß, daß neben dem Elektronenaustausch oft auch H + -Ionen an der dem Farbumschlag zugrunde liegenden Reaktion beteiligt sind, wodurch das Umschlagspotential p H - abhängig wird. Das Diphenylamin also ist kein spezifischer Indikator wie die Stärke in der Jodometrie, sondern könnte z. B. auch bei manganometrischen Titrationen verwendet werden. Andere oxydierend wirkende Säuren, vor allem Salpetersäure und salpetrige Säure, dürien daher während der Titration nicht zugegen sein, da sie selbst aui den Indikator einwirken würden. In sauren Lösungen wird das Diphenylamin nach Kolthoff

76

Die Kaliumdichromatmethode

und Sarver (1930) durch starke Oxydationsmittel zunächst irreversibel zum Diphenylbenzidin oxydiert; H

H

H

H

2 IHC/ \C-N—CCH | X C = C / \ ^C-C^ H / H H H H

2H =

Diphenylamin H H

H H

^C—Q? H H

H

X

C = C H H

H H /

^C—C' H H

H H H

^ C - C ^ H H

Diphenylbenzidin Das Diphenylbenzidin wird dann weiter reversibel zu einer violetten Verbindung oxydiert als Abkürzung für H

H

H

H

i Zcc>CH):

HC cc

Das Oxydationspotential (Umschlagspotential), oberhalb dessen die Farbe nach violett umschlägt, beträgt + 0,76 Volt. Die in den letzten Jahrzehnten in immer steigendem Maße in Anwendung kommende potentiometrische Erkennung des Endpunktes bei maßanalytisch verwertbaren Reaktionen (siehe X X I bis XXIII) hat den Dichromatmethoden ebenso wie den bromatometrischen Methoden (siehe VII) bei wissenschaftlichen und praktischen quantitativen Untersuchungen eine erhöhte Bedeutung und weitere Verbreitung verschafft. 2. Die Bereitung der Kaliumdichromatlösung Aus der den Dichromatreaktionen zugrunde liegenden Reaktionsgleichung ergibt sich, daß eine oxydimetrisch l / w normale Kaliumdichromatlösung V 6 0 Mol, also 4 , 9 0 3 2 g K 2 C r 2 0 7 enthalten muß.

Die Bestimmung des Eisens

77

D a s im Handel erhältliche Kaliumdichromat ist vielfach durch Kaliumsulfat verunreinigt, kann aber durch drei- bis viermaliges Umkristallisieren aus heißem Wasser, wobei zum Filtrieren eine Glasfrittennutsche benutzt wird, und durch Trocknen im Trockenschrank bei 130° C bis zur Gewichtskonstanz leicht titerrein erhalten werden. 4,9032 g K 2 C r 2 0 7 werden genau abgewogen und daraus in der unter II beschriebenen Weise durch Auflösen im Meßkolben und Auffüllen zum Liter eine 0,1-n Kaliumdichromatlösung bereitet. Sie ist bei richtiger Aufbewahrung unbegrenzt haltbar. 3. Die Bestimmung des Eisens mit Kaliumhexacyanoferrat (III) als Tüpfelindikator Mineralsaure Eisen(II)-salzlösungen werden schon in der Kälte entsprechend der Gleichung: C r 2 0 7 2 - + 6 Fe 2 + + 1 4 H + - > 6 Fe 3 + + 2 Cr 3 + + 7 H 2 0 sofort quantitativ oxydiert. Die Reaktion ist dann beendet, wenn ein der Lösung entnommener Tropfen auf eine für Eisen(II)-ionen spezifische, empfindliche qualitative Probe nicht mehr anspricht. Als solche dient die Reaktion der Eisen(II)-ionen auf K 3 [ F e C N ) 6 ] , welche die Gegenwart auch äußerst geringer Mengen von Fe 2 + durch die Bindung von intensiv gefärbtem „Turnbulls B l a u " anzeigt: +3 +2 +3 3 Fe 2 + + 2[Fe(CN) 6 ] 3 ~ = F e 3 [ F e ( C N ) 9 ] 2 . Eisen(III)-ionen

bilden

dagegen mit K 3 [ F e ( C N ) 6 ] + 3

+3

nur

eine bräunlich gefärbte lösliche Verbindung, F e [Fe(CN)„]. D a s verwendete K s [ F e ( C N ) e ] muß absolut frei von K 4 [ F e ( C N ) B ] sein, weil dieses sonst mit den während der Reaktion entstehenden Eisen(III)-ionen etwa nach dem Schema: + 2 +3+2 4 F e 3 + + 3 [ F e ( C N ) ö ] 4 - = Fe 4 [Fe(CN) l ( ]3 „Berliner B l a u " bilden würde. So würde die Blaufärbung der Tüpfelprobe niemals ein E n d e nehmenl Man nehme

78

Die Kaliumdichromatmethode

nur reinstes K 3 [ F e ( C N ) 6 ] und spüle es vor dem endgültigen Auflösen gründlich mit Wasser ab. Praktische Durchführung: Die saure Eisen(II)-salzIösung, die etwa 0,1 g Eisen in 100 ml enthalten soll, wird mit der 0,1-n Kaliumdichromatlösung, die sich in einer Glashahnbürette befindet, titriert und der Lösung kurz vor dem Endpunkt mehrmals mit einem Glasstab ein Tropfen entnommen. Dieser Tropfen wird auf einer weißen Porzellanplatte neben den einer etwa 2%igen K s [Fe(CN) 6 ]-lösung gebracht. Wenn beim Vereinigen beider Tropfen mit einem sauberen Glasstab keinerlei Blau- oder Grünfärbung mehr auftritt, ist die Titration beendet. Die erste Bestimmung ist l.ur als Vorprobe zu betrachten. Bei der zweiten Titration gibt man fast das ganze zur Erreichung des Endpunktes erforderliche Volumen der Kaliumdichromatlösung hinzu und versucht, durch nur zwei- bis dreimaliges Tüpfeln den Endpunkt zu erreichen. 1 ml einer 0,1-n Kaliumdichromatlösung entspricht Yio Millimol, also 5,585 mg Fe. Gegen die Erkennung des Endpunktes durch eine Tüpfelprobe besteht rein gefühlsmäßig von vornherein häufig eine starke Abneigung! Man meint, damit seien Unsauberkei.en und gröbere Ungenauigkeiten verbunden, das Verfahren sei nicht „quantitativ" genug. Eine Uberschlagsrechnung jedoch zerstört sofort die Bedenken: Wie groß ist der Fehler, den man durch die Entnahme mehrerer Tropfen gegen Ende der Titration in bezug auf das Gesamtresultat der Bestimmung macht? Es mögen 10 Tropfen zu je 0,05 ml, also im ganzen 0,5 ml entnommen worden sein; bei einem Flüssigkeitsvolumen von 250—300 ml würde das, bezogen auf die Gesamtmenge, einen Fehler von annähernd 0.2% ausmachen. Den Fehler begehen wir aber nicht am Gesamteisen, sondern nur an dem restlichen, gegen Titrationsende noch in der Eisen(II)-stufe vorliegenden Eisen, z. B. an dem letzten Zehntel. Der Fehler würde dann also nur noch etwa 0,02% betragen, d. h., kaum noch in Betracht kommen. Außerdem verringert er sich mit +2

fortschreitender Oxydation des Fe dauernd noch weiter, und bei der Haupttitration benötigt man nicht 10 Tropfen, sondern höchstens 3—4, wodurch der durch die Entnahme der Tüpfelprobe bedingte Fehler sich nunmehr leicht unterhalb 0,005% halten läßt!

Die Bestimmung des Eisens

79

4. Die Bestimmung des Eisens mit Diphenvlamin bzw. Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat als Redoxindikator Mit Diphenylamin:

Schon während der Titration tritt eine grüne bis blaugrüne Färbung des Diphenylamins in Gegenwart von Eisen(III)-ionen auf, die darauf zurückzuführen ist, daß das Umschlagspotential des Indikators, 0,76 Volt, annähernd den gleichen Wert wie das „Normalpotential" (vgl. XXI) e 0 = + 0,77 Volt des Redoxsystems Fe 2+ ^ Fe3+ + £ hat, der Farbumschlag also bereits vor dem Beginn des Potentialsprunges am Äquivalenzpunkt liegt. Um Indikatorumschlag und Äquivalenzpunkt der Titration in Ubereinstimmung zu bringen, muß also das Redoxpotential des Systems Fe 2+ /Fe 3+ erniedrigt werden. Dies erreicht man durch Zusatz von Phosphorsäure, die unter Komplexbildung die Eisen(III)-ionenkonzentration genügend weit herabgesetzt (vgl. S. 62; Nernstsche Gleichung, XXI). Praktische Durchführung: Zu 25 ml der Eisen(II)-salzlösung werden 10 ml 4-n Schwefelsäure (Salzsäure) und 4 Tropfen Indikatorlösung (s. S. 75) gegeben (in salzsaurer Lösung erst gegen Ende der Titration). Dann wird mit 0.1-n Kaliumdichromatlösung titriert. In der Nähe des Endpunktes vertieft sich die grüne Farbe der Lösung. Wenn sie dunkelgrün geworden ist — etwa 1,5% vor dem Endpunkt — werden 5 ml 25%ige Phosphorsäure hinzugefügt, und die Lösung vorsichtig weiter titriert, bis ihre Farbe plötzlich blauviolett wird. Mit Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat:

Eine Titration des Eisens ist bei Anwendung von Diphenylamin als Redoxindikator in Gegenwart von Wolframsäure aus bisher noch ungeklärter Ursache nicht möglich. J. Knop und O. Kubelkovä-Knopovä (1941) haben an Stelle von Diphenylamin die N-Methyldiphenylamin-psulfonsäure bzw. ihr Natriumsalz als Redoxindikator eingeführt, die sich außer durch Unempfindlichkeit gegen die Anwesenheit von Wolframsäure, dem Diphenylamin gegenüber auch durch die bessere Löslichkeit in Wasser und einen schärferen Farbumschlag auszeichnet. Dem

so

Die Kaliumdichromatmethode

Farbumschlag von farblos nach purpurrot liegt der gleiche Reaktionsmedianismus wie beim Diphenylamin zugrunde. Der Indikator wird in F o r m des Natriumsalzes in 0,1 %iger wäßriger Lösung angewandt. Der Indikator ist bisher im Handel nicht erhältlich. E r kann aber nach der von Knop und Kubelkovä-Knopovd (Z. analyt. Chem. 122, 183 [ 1 9 4 1 ] ) abgeänderten Vorschrift von Cloez (siehe auch [ 2 2 ] ) oder nach dem von C. S. Gibson und D. C. Vining (J. ehem. Soc. London 123, 831 [19231) angegebenen Verfahren verhältnismäßig leicht dargestellt werden. D a r s t e l l u n g nach Gibson und Vining: 33,8g Diphenylamin (0,2 Mol), 37,8 g Dimethylsulfat (0,3 Mol) und 75 ml Benzol werden auf dem Wasserbad 3 Stunden erhitzt (Rückflußkühler!). Das Benzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Wasser verdünnt, eine Lösung von 24 g NaOH in 200 ml Wasser hinzugefügt, und 30 Minuten gekocht. Von den 3 Schichten, die sich hierbei bilden — eine obere violette, eine mittlere grüne und eine untere grünlichbraune — wird die untere im Scheidetrichter abgetrennt und durch Kochen mit 100 ml Wasser gereinigt. Nach 12 Stunden Stehen im Eisschrank werden Reste des violetten Öls abgetrennt, etwas Natronlauge zugegeben und das Natriumsalz der N-Methyldiphenylamin-p-sulfonsäure unter Rühren mit gesättigter NaCl-lösung gefällt, abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Praktische Durchführung: 100—200 ml der Eisen(II)-salzlösung, die etwa 0,05 bis 0,2 g Eisen enthalten soll, werden mit 10 bis 15 ml Phosphorsäuremischung (150 ml H s P 0 4 , d = 1,7 und 150 ml H 2 S 0 4 , d = 1,84, in 700 ml dest. Wasser gelöst), 10—20 ml Schwefelsäure (1 : 4) oder Salzsäure (1 : 1 ) und 0,1 bis 0,2 ml 0,l%iger Indikatorlösung versetzt und mit einer 0,1-n K 2 Cr 2 0 7 -Lösung unter Umrühren titriert. Das Ende der Titration zeigt sich durch eine grau-violette Verfärbung der Lösung an. Der Äquivalenzpunkt ist durch eine satte grau-rotviolette Färbung gekennzeichnet. Wegen der Beeinflussung des Farbumschlages durch H + soll der Säuregehalt der Lösung nicht kleiner als 0,5-n und nicht größer als 2-n sein. Eisen(III)-salze werden mit SnCl 2 reduziert (vgl. S. 63) und dann wie oben angegeben titriert.

Eisensulfatlösung

81

VI. Titrationen mit Eisen(IT)-sulfat Nach der auf S. 77 formulierten Reaktion, die Grundlage der Bestimmung von Eisen mit Kaliumdichromat ist, wird das in der Oxydationsstufe + 6 vorliegende Chrom von Eisen(II) quantitativ zum Chrom(III) reduziert. Ebenso wie das Dichromat kann also auch Eisen(II)-salzlösung als Maßflüssigkeit dienen und in Umkehrung der oben beschriebenen Titration zur maßanalytischen Bestimmung von Chrom der Oxydationsstufe + 6 benutzt werden. Auch für eine Reihe anderer reduktometrischer Titrationen hat das Eisen(II)-sulfat Anwendung gefunden. Erschwerend macht sich jedoch die geringe Titerbeständigkeit, die auf der leichten Oxydierbarkeit der Eisen(II)-ionen durch den Luftsauerstoff beruht, bemerkbar. H. Schäfer (1949) hat durch eine einfache Maßnahme die Konstanthaltung des Titers der Eisen(II)-sulfatlösung erreicht. Die hierfür von Schäfer benutzte „ R e d u k t o r b ü r e t t e " besteht aus einer mit Maßlösung gefüllten Bürette, der ein Jones-Reduktor (vgl. S. 58) vorgeschaltet ist. Die durch den Luftsauerstoff in geringem Maße oxydierte Eisen(II)-sulfatlösung läuft vor dem Eintropfen in die zu bestimmende Lösung über das Reduktormetall (in diesem Falle Silber), wobei die vorhandenen Eisen(III)-ionen zur Oxydationsstufe + 2 reduziert werden. Grundlage der maßanalytischen Anwendung ist die Reaktion Fe2+ ^ Fes+ + £ Für die Erkennung des Endpunktes eignen sich auch bei der Titration mit Eisen(II)-sulfatlösung Redoxindikatoren. 1. Die Bereitung und Einstellung der Eisen(II)-suIfatlösung Bereitung der Eisen(II)-sulfatlösung: Nach der Umsetzungsgleichung enthält die 0,1-n Eisen(II)-sulfatlösung 0.1 Mol, also 27,8016 g F e S 0 4 • 7 H 2 0 oder 39,2139 g ( N H 4 ) 2 F e ( S 0 4 ) 2 ' 6 H 2 0 . Hiervon ist nur das MohrscheSalz für die Herstellung einer genauen 0,1-n Lösung durch Einwaage geeignet. Eisen(II)-sulfat hat dagegen den 6 Jander-Jahr, Maßanalyse

82

Titrationen mit Eisen(II)-sulfat

Vorteil, in salzsaurer oder schwefelsaurer Lösung weniger schnell oxydiert zu werden. Etwa 28 g F e S 0 4 • 7 H 2 0 (p. A.) werden in einer Mischung aus 100 ml Wasser, 25 ml konz. Schwefelsäure (p. A.) und 50 ml Salzsäure (p. A.) gelöst und in einem Meßkolben mit Wasser zu 11 aufgefüllt. Der Zusatz von Salzsäure ist für die Verwendung in der Reduktorbürette mit Silberfüllung notwendig. R e d u k t o r b ü r e t t e : Als Reduktor wird Silber verwendet, das durch Abscheidung mit metallischem Kupfer aus einer Silbernitratlösung dargestellt und mehrfach mit Schwefelsäure und Wasser gewaschen worden ist. In den Reduktorraum der Bürette, der gegen den Hahn mit einem Pfropfen aus Quarzoder Glaswolle verschlossen ist, werden einige ml Maßlösung eingefüllt und 5—6 g Silber eingetragen. Nach dem Durchspülen der etwa 8 cm hohen luftblasenfreien Schicht mit der Titerlösung, ist die Bürette gebrauchsfertig. Eine störende Hemmung des Auslaufs durch die Reduktorschicht tritt nicht ein. Die Eisen(II)-salzlösung muß sauer sein. Bei der Reduktion der Fe 3 t entsteht aus dem metallischen Silber in Gegenwart von Cl" schwerlösliches AgCl. Zur Regenerierung wird das gebrauchte Reduktorsilber mit Zinkstangen in verdünnter Schwefelsäure geschüttelt. Etwa abgeschiedene basische Zinksalze werden durch Behandeln mit 6-n Salzsäure in der Wärme entfernt. Verschiedene Typen von Reduktorbüretten sind von H. Flaschka (1950), P. Weber u. H. Hahn (1952) sowie P. Karsten, H. J. Kies u. G. Bergshoeff (1952) vorgeschlagen worden. Die Einstellung der 0,1-n Eisen(II)-sulfatIösung erfolgt nach der Kaliumdichromatmethode mitNatrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat als Redoxindikator wie auf S. 80 beschrieben. 2. Die Bestimmung der Chromate(VI) und des Chrom(III) Die Reaktion zwischen den in saurer Lösung vorliegenden C r 2 0 7 2 - und den Fe 2 + verläuft nach der auf S. 77 angegebenen Gleichung. Chrom(III)-saIze werden vor der Bestimmung mit Ammonpersulfat in Gegenwart von Ag + zu Chrom(VI)-verbindungen oxydiert. Als Redoxindikator

Die Bestimmung des Vanadin

83

hat sich auch hier Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat am besten bewährt. Praktische Durchführung nach E. Blasius u. C. Wittwer [22]: Die Bestimmung erfolgt wie bei der Eisen(II)-titration beschrieben, nur umgekehrt: man titriert bis zur auftretenden Grünfärbung. Gegen Ende, wenn die Lösung schon schwach violett erscheint, muß die Maßlösung langsam zugegeben werden. Schwefelsaure Chrom(III)-salzlösungen (Cr-Gehalt etwa50bis 55 mg, maximale Lösungsmenge 100 ml) werden in der Kälte mit 20 ml einer 0,02-n Silbernitratlösung und 15 ml 15 % Ammonpersulfatlösung versetzt und bis zum Auftreten der Dichromatfarbe erwärmt (nicht zum Sieden erhitzen!). Dann wird das überschüssige Ammonpersulfat durch etwa 15 Minuten dauerndes Kochen zerstört. Nach dem Abkühlen werden 5 ml 5 %ige Kochsalzlösung zugegeben und die Lösung wird auf 150 ml aufgefüllt. Nach Zusatz von Phosphorsäuremischung und Indikator wird, wie beschrieben, titriert. 1 ml einer 0,1-n Eisen(II)-sulfatlösung entspricht 1/10 Milligrammäquivalent, also 1,733 mg Cr, 2,533 mg C r 2 0 3 oder 4,903 mg K 2 Cr 2 0 7 . 3. Die Bestimmung des Vanadin(V) In saurer Lösung wird Vanadin(V) entsprechend der Gleichung: + 5

+4

VCV + F e 2 + + 2 f f - > V 0 2 + + F e 3 + + H 2 0 von Eisen(II) zu Vanadin(IV) reduziert. An Stelle der Vanadyl(V)-ionen können auch Polyvanadat(V)-ionen in der Lösung enthalten sein, da die Gleichgewichte zwischen den verschiedenen Kondensationsformen der Vanadat(V)ionen von der Wasserstoffionenkonzentration abhängig sind. Dies ist aber für den Ablauf der Reduktion ohne Bedeutung. Bei der Verwendung von Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat lassen sich Vanadate(V) wie Dichromat mit Eisen(II)-sulfat titrieren (E. Blasius und G. Wittwer [22]). Praktische Durchführung nach E. Blasius und G. Wittwer: Die 0,05—0,1 g Vanadin enthaltende Lösung wird mit 10 ml

84

Titrationen mit Eisen(II)-sulfat

Phosphorsäuremischung und soviel verdünnter Schwefelsäure versetzt, daß der Säuregehalt nach Verdünnen auf 100 ml zwischen 0,5 und 2-n liegt. Nach Zusatz von 0,1 bis 0,2 ml Indikatorlösung wird solange titriert, bis die rotviolette Farbe in der Nähe des Umschlagspunktes verschwunden und nur noch die blaue Farbe des Vanadin(IV) zu erkennen ist. 1 ml einer 0,1-n Eisen(II)-sulfatlösung entspricht 1 / 1 0 Milligrammäquivalent, also 8,294 mg VO a + oder 9,094 mg V 2 0 5 .

4. Die Bestimmung kleiner Wassermengen nach K. F . Jahr und J. Fuchs 1 ) Bei der Hydrolyse von Orthovanadinsäureestern entstehen in unvollständiger Reaktion kondensierte Produkte, saure Polyvanadinsäureester. Die Reaktion verläuft jedoch quantitativ in Gegenwart von Basen; es bilden sich dann definierte polyvanadinsaure Salze. In Abhängigkeit von der Stärke der an der Reaktion beteiligten Base können sich entweder Salze der Metavanadinsäure (HVOa) bilden (in Gegenwart von Ammoniak oder stärkeren organischen Basen wie Triäthylamin, Piperidin, Ephedrin, Urotropin usw.), oder es entstehen in Gegenwart schwächerer organischer Basen (Pyridin, Chinolin, Acridin usw.) Salze der Dekavanadinsäure (Ho Vio0 2 s). Da die Dekavanadinsäure in drei Stufen dissoziieren kann, sind hier drei Reihen von Salzen möglich. Folgende vier Reaktionen können demnach ablaufen: (R = Alkoholrest, B = Anhydrobase) 1. R 3 V 0 4 + 2 H 2 0 + B ^ ( B H ) V 0 3 + 3 ROH 2. 10 R : ,V0 4 + 18 H 2 0 + 6 B ^ ( B H ) « V I O 0 2 8 + 30 ROH 3. 1 0 R 3 V 0 4 + 1 8 H 2 0 + 5 B ^ ( B H ) 5 H V 1 0 O 2 8 +

30ROH

4. 10 RsVOi + 18 H a O + 4 B ^ (BH)4H 2 VI„0 28 + 3 0 R O H Als Grundlage für eine Wasserbestimmungsmethode sind diese Reaktionen geeignet, weil sie 1. genügend schnell ablaufen, 2. weil die gebildeten Salze in fast allen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und 3. weil bei einem Uberschuß von Ester und Base der Vanadingehait i) Vgl. [64],

Die Bestimmung kleiner Wassermengen

85

des Salzniederschlages in einem einfachen stöchiometrischen Verhältnis zur Menge des für die Reaktion verbrauchten Wassers steht. Dieses Verhältnis V : H 2 0 beträgt 1 : 2 für die Reaktion 1 und 1 : 1,8 für die Reaktionen 2—4. Als geeignet für die Praxis der Wasserbestimmung hat sich die Hydrolyse des Orthovanadinsäure-tert.-butylesters (C1H1I):JV04 in Gegenwart von Ammoniak erwiesen, die nach Reaktion 1 unter Bildung von Ammoniummetavanadat verläuft. Ester primärer und sekundärer Alkohole sind wegen der oxydierenden Wirkung des V +5 sehr unbeständig. Nur in Ausnahmefällen muß auf die Reaktionen 2—4 zurückgegriffen werden, wenn nämlich Wasser in einem Lösungsmittel bestimmt werden soll, das, wie Aceton z. B., mit Ammoniak reagiert. Das Ammoniummetavanadat wird durch Titration mit Eisen(II)-sulfat nach dem schon beschriebenen Verfahren (s. S. 83) bestimmt. Praktische Durchführung: D a r s t e l l u n g der R e a g e n z i e n : 50 g V 2 0 5 werden mit 1. Orthovanadinsäure-tert.-butylester: 1000 g tert. Butanol 4 Stunden gekocht (Rückflußkühler). Die Lösung wird schnell filtriert (Faltenfilter), und der überschüssige Alkohol durch Destillation, zuerst bei normalem Druck (KP = 8 2 ° C), dann im Vacuum entfernt. Der Ester bildet zerfließliche, nach Reinigung durch Destillation farblose Kristalle ( F P = 4 5 ° C). Die Ausbeute beträgt, bezogen auf den Alkohol, 12—15 %. 2. Standard-Reagenzlösung: In gut getrocknetes Chloroform (Stehenlassen über K 2 C 0 3 , P 4 O, 0 ist nicht geeignet!) wird bis zur Sättigung trocknes Ammoniakgas (Trockentürme mit CaO und Natronkalk; evtl. Kühlfalle zum Ausfrieren des Wassers) eingeleitet. Dann werden 3 5 — 4 0 g Orthovanadinsäure-tert.butylester darin gelöst, und schließlich 500 ml Testbenzin zugegeben. 3. Reagenzlösung für die Wasserbestimmung in Aceton: Lösungen von 20 g Acridin in 800 ml Testbenzin und von 3 5 — 4 0 g

86

Titrationen mit Eisen(II)-sulfat

Orthovanadinsäure-tert.-butylester in 200 ml Testbenzin werden gemischt. 4. Waschäther: Äther wird mit CaCl 2 vorgetrocknet, mehrmals mit frisch gepreßtem Natriumdraht behandelt und über Natriumdraht aufbewahrt. Wasserbestimmung: Die Bestimmung erfolgt in der in Fig. 13 dargestellten Apparatur1). Nach Ansetzen (In St Kugelschliffpaar Jenaer

Abb. 13

Glas 50/30; Fritte F 2 : 6 b , G 4 0 3Omm) des gut getrockneten Reaktionsgefäßes R (bei 130°—150° C im Trockenschrank getrocknet, dann im Vacuumexsicator über P 4 O, 0 aufbewahrt) wird ein trockner Luftstrom durch R gesaugt. Die eintretende Luft passiert die Waschflasche W, (konz. Schwefelsäure), die 1) Die Apparatur kann von der Firma F . Bergmann K. G . , 1 Berlin 37 (Zehlendorf), Berliner Str. 25, bezogen werden.

Die Bestimmung kleiner Wassermengen

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Trockenrohre T 2 und T s (Magnesiumperchlorat) und gelangt über den Dreiwegehahn H 3 (Schenkel um 120° versetzt, 2,5 mm 0, Schliffläche entspricht einem Hahn von 6 mm 0) nach R. Man saugt etwa 5 Minuten Luft durch R. Nach Umstellen von H 3 wird ein Überschuß der Reagenzlösung — 1 ml entspricht — 4 mg H , 0 — aus V t (Jenaer Glas NS 24; Trockenrohr T, mit Natronkalk gefüllt) in das Reaktionsgefäß R gesaugt. Durch die Fritte F, (G 3, 0 15 mm) wird der durch Feuchtigkeitsspuren in der Reagenzlösung gebildete NH 4 V0 3 -niederschlag zurückgehalten. Nach Umschalten von H 3 wird durch Nachströmen trockner Luft, und nach Abstellen der Pumpe durch Spülen mit etwas Äther, der aus V2 über H2—U—H;, in das Reaktionsgefäß R gedrückt wird, das Rohrstück H 3 —St von Resten der Reagenzlösung befreit. Dann wird Druckausgleich in der Apparatur über H 4 hergestellt. Die über R befindliche Bürette wird nun mit Hilfe eines Peleusballes (vgl. S. 20) mit der zu untersuchenden Lösung gefüllt, und eine abgemessene Menge davon in das Reaktionsgefäß gegeben. Man verwendet eine bis zum Hahn kalibrierte Bürette, die bei jeder Probenabmessung ganz entleert werden kann. Eine Störung der Bestimmung durch aus der Bürette nachlaufendes Lösungsmittel wird so vermieden. Das Gefäß R wird nun, natürlich ohne die Verbindung St zu lösen, leicht geschüttelt. Reste der Probe werden nach etwa einer Minute durch leichten Druck auf den Peleusball aus der Bürettenspitze gedrückt. Nach einigen Minuten ist die Reaktion beendet. Die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit wird nach Öffnen von H, und H3 abgesaugt; dann wird zweimal mit Äther gespült: Nach Schließen von H3 öffnet man H 2 , schließt mit dem Finger die kleine Öffnung O und drückt den Äther in das Vorratsgefäß U (das Überdruckventil zwischen W, und T2 verhindert das Herausdrücken der Schwefelsäure aus W,). Der Äther wird in V2 über Natriumdraht aufbewahrt und ist gegen die Außenluft durch Blaugel (T 4 ) und konz. Schwefelsäure (W 2 ) abgeschlossen. Von U gelangt der Waschäther nach Öffnen von H 3 dann in das Fällungsgefäß R. Nun wird das Ammoniummetavanadat auf der Fritte in 10 ml 2-n H 2 S0 4 gelöst (Abspülen der Glaswände!) und die Lösung über einen Wittschen Topf in einen Titrierbecher gesaugt. Vorübergehend ausfallendes V 2 0 5 (Rotfärbung!) geht nach kurzer

88

Titrationen mit Eisen(II)-sulfat

Zeit als (V0 ä ) ? S0 4 in Lösung. Die Vanadyl(V)-lösung wird mit Eisen(II)-sulfat nach der auf S. 83 beschriebenen Vorschrift titriert. Die zu bestimmenden, meist sehr kleinen Wassermengen machen die Verwendung einer Mikrobürette (10 ml Inhalt) notwendig. Der Indikatorfehler kann hierbei schon eine ins Gewicht fallende Größe annehmen, wenn wie bei MakroBestimmungen verfahren wird. Man verwendet daher eine nur 0,05 %ige Indikatorlösung und gibt nur einen (kleinen!) Tropfen zur zu titrierenden Lösung. Die Ausbildung der Indikatorfarbe dauert dann etwa 5 Minuten. 1 ml 0,1-n Eisen(II)-suIfatlösung entspricht 3 , 6 0 3 m g H 2 0 . Nach der oben (S. 84) beschriebenen Reaktion 1 in Gegenwart von NHa läßt sich der Wassergehalt z. B. in Benzol (Reaktionszeit 5 Minuten), in Benzinen (10 Minuten), in Äthanol (bei Gehalten > 0,5 %, Reaktionszeit 10 Minuten, von 0,02 bis 0,5 % 30 Minuten; ein Wassergehalt unter 0,02 % läßt sich nicht bestimmen) in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen (5 Minuten), Diäthyläther, Dioxan (5 Minuten), Essigsäureäthylester (5 Minuten) und Pyridin (10 Minuten) bestimmen. Nach Testversuchen liegt die Reproduzierbarkeit der Meßwerte meist zwischen ± 0,2 und ± 1,5 %, in ungünstigen Fällen (bei geringem Wassergehalt und manchmal in Abhängigkeit vom Lösungsmittel) wurden Abweichungen bis zu ± 3 % beobachtet. Soll der Wassergehalt von A c e t o n bestimmt werden, muß an Stelle von Ammoniak die organische Base Acridin zugesetzt werden. In diesem Fall können nur die Reaktionen 2 — 4 ablaufen. Das Verhältnis V : H2O beträgt dann 1 : 1,8. Die B e s t i m m u n g erfolgt wie beschrieben, nur die Auflösung des Niederschlages in der Schwefelsäure ist unvollständig. Es bleibt ein Niederschlag von Acridinsulfat zurück, der noch Acridindekavanadat festgehalten haben kann. Man zerdrückt größere Kristalle mit dem Glasstab und behandelt dann den Rückstand mit Wasser, in dem Acridinsulfat wesentlich besser löslich ist als in Schwefelsäure. I ml 0,1-n Eisen(II)-sulfatlösung entspricht 3,234 mg H 2 0 .

Die Oxydationswirkung des Kaliumbromats

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Das Wasserbestimmungsverfahren ist, ähnlich wie das Karl-Fischer-Verfahren (s. S. 106), fast universell anwendbar. Die Bestimmung wird nur von stark sauren und stark reduzierend wirkenden Stoffen gestört. D e r Umsatz mit dem Wasser erfolgt exakt stöchiometrisch. E i n e Titerstellung erübrigt sich, da die Reagenzlösung immer im Überschuß zugesetzt wird. Außerdem ist die Lösung beständig und bleibt auf Grund ihrer Eigenschaften stets wasserfrei. VII. Titrationen mit Kaliumbromat 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumbromats D i e Anwendung des Kaliumbromats zu oxydimetrischen Titrationen beruht auf seiner Eigenschaft, auf gewisse Reduktionsmittel, wie Verbindungen des Arsen(III), des Antimon(III), des Zinn(II), des Kupfer(I) und Thallium(I), oder auch z. B . auf Hydrazin in saurer Lösung nach dem Schema: BrOa-+ 6 H++ 6 £ Br" + 3 H 2 0 oxydierend zu wirken und selbst zum Bromid reduziert zu werden. D i e Titration des Arsen(III) verläuft also z. B . folgendermaßen: oder

B r C V + 3 As 3 * + 6 H +

B r + 3 As s + + 3 H s O

BrOj'4-3 AS03 - > Br- + 3 A s 0 4 3 - . F ü r die Erkennung des Äquivalenzpunktes macht man von der Einwirkung der ersten überschüssigen Bromationen auf die in der Lösung während der Titration entstandenen oder bereits vorher absichtlich hinzugesetzten Bromionen Gebrauch, die darin besteht, daß unter Mitwirkung von Wasserstoffionen eine Oxydation zu elementarem Brom einsetzt: B r 0 3 " + 5 B r + 6 H + ^ 3 H 2 0 + 3 Br 2 . Sobald also der Endpunkt überschritten wird, färbt sich die zunächst farblose Lösung unter Ausscheidung von B r o m schwach gelb. D a aber das Brom in geringen Konzentrationen an seiner eigenen F a r b e nur schlecht zu er-

90

Titrationen mit Kaliumbromat

kennen ist, setzt man als Indikatoren gewisse Farbstoffe, wie Methylorange oder Methylrot hinzu, die durch das erste auftretende Brom entfärbt werden. Die Farbstoffe werden durch das Brom zerstört, die Reaktion ist also irreversibel, und da sie zu ihrem Ablauf eine gewisse Zeit erfordert, m u ß man die Bromatlösung gegen Ende der Titration langsam und tropfenweise hinzugeben. Kurz vor dem Endpunkt setzt man der Lösung zweckmäßig noch einmal einen Tropfen Indikatorlösung zu, weil ein lokaler Überschuß der Kaliumbromatlösung an der Eintropfstelle mitunter schon ein vorzeitiges Verblassen der Indikatorfarbe bewirkt. Die Temperatur soll etwa 4 0 ° — 6 0 ° C b e t r a g e n ; dann spricht der Indikator besonders rasch an. — Auch Chinolingelb eignet sich bei Tageslicht oder bei Belichtung mit Tageslichtlampen vorzüglich zur Erkennung des Endpunktes. Die Entfärbung von Chinolingelb durch Oxydation ist sogar kurze Zeit nach dem Zusatz eines kleinen Bromatüberschusses noch reversibel und kann z. B. durch einige Tropfen Arsen(III)-oxidlösung wieder rückgängig gemacht werden. 2. Die Bereitung der Kaliumbromatlösung Da sich Kaliumbromat durch mehrfaches Umkristallisieren und Trocknen bei 180° C in genügender Reinheit gewinnen und auch ohne Schwierigkeiten abwägen läßt, bereitet man sich eine 0,1-n Lösung, indem man Vöo Mol, also 2,7835 g KBrOs zum Liter auflöst. Das Salz darf keine Bromionen enthalten, da Bromat- und Bromionen für sich in saurer Lösung bereits freies Brom bilden würden (Reaktionsgleichung S. 89). Zur Reinheitsprüfung werden 5 ml l % i g e r Kaliumbromatlösung mit 2 ml 4-n Schwefelsäure und 1 Tropfen 0 , l % i g e r Methylorangelösung versetzt. Die rosa Farbe darf, wie Kolthoff [80] angibt, noch nach zwei Minuten nicht verschwunden sein. Kaliumbromatlösungen ständig.

sind gut haltbar und titerbe-

Die Bestimmung des Wismuts nach Reißaus

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3. Die Bestimmung des Arsen(III) und des Antimon(III) nach St. Györy1) D i e Reaktion ist auf S. 89 bereits formuliert worden. Das Arsenit- bzw. Antimonition wird zum Arsenat- bzw. Antimonation oxydiert. Praktische Durchführung: Die Lösung des Alkaliarsenits bzw. -antimonits wird mit Salzsäure stark angesäuert; die Lösung soll an Säure 1—2 normal sein. Nach Zugabe von 1—2 Tropfen 0,l%iger Methylorangelösung wird auf 50° C erwärmt und mit 0,1-n Kaliumbromatlösung bis zur Entfärbung titriert. Man muß dabei ständig kreisend umschwenken, die Bromatlösung gegen Ende der Titration nur langsam zutropfen lassen und kurz vor dem Endpunkt noch 1 Tropfen Indikatorlösung hinzusetzen. 1 ml 0,1-n Kaliumbromatlösung entspricht 3 / B0 Millimol As bzw. Sb und 3/120 = 1Uo Millimol, also 4,946 m g AS2O3 bzw. 7,288 m g Sb 2 O s . 4. Die Bestimmung des Wismuts nach Reißaus2) Das Verfahren beruht auf folgender Grundlage: Zunächst wird die salzsaure Wismutchloridlösung durch metallisches Kupfer reduziert. Dadurch entsteht eine äquivalente Menge Kupfer(I)-chlorid: Bi3* + 3 Cu 3 Cu + + Bi. D i e Kupfer(I)-Ionen werden dann mit Kaliumbromat titriert: Br0 3 " + 6 Cu + + 6 H + B r + 6 Cu 2 ' + 3 H , 0 . Drei Kupfer(I)-ionen sind in einem Wismution äquivalent. D i e Schwierigkeit der Bestimmung liegt in der außerordentlichen Empfindlichkeit der Kupfer(I)-ionen gegenüber dem Sauerstoff der Luft. Praktische Durchführung: Das Wismut wird zunächst als Oxidchlorid abgeschieden, um es von allen Begleitmetallen, wie Kupfer, Arsen und Antimon, zu trennen. Das Wismutoxidchlorid wird filtriert und in einem Erlenmeyerkolben von 500 ml Inhalt mit 30 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Man verdünnt 1 s

)1893 )1927

92

Die Jodometrie

mit Wasser auf 200 ml, erhitzt unter Durchleiten von Kohlendioxid zum Sieden und gibt nach vollständiger Verdrängung der Luft blanke Elektrolytkupferspäne hinein. Wenn nach viertelstündigem Kochen ein frisch eingeworfener Kupferspan blank bleibt, wird die Lösung unter Ausschluß der Luft (unter einer Kohlendioxidatmosphäre!) durch eine Glasfrittennutsche in einen mit Kohlendioxid gefüllten Literkolben filtriert, und mit heißem, salzsäurehaltigem Wasser nachgespült. Die Lösung, jetzt etwa 4 0 0 — 5 0 0 ml, wird mit 2 — 3 Tropfen 0 , l % i g e r Methylorangelösung versetzt und heiß mit 0,1-n Kaliumbromatlösung titriert. Der Farbumschlag von Rosa nach Blau im Äquivalenzpunkt ist nach Angabe von Reißaus gut zu erkennen. 1 ml einer 0,1-n Kaliumbromatlösung zeigt Vio Millimol Kupfer oder 1 / 3 0 Millimol, also 6,966 mg Wismut an.

VIII. Die Jodometrie 1. Die Grundlagen der Jodometrie E i n e der vielseitigsten oxydimetrischen Methoden ist die Jodometrie. Diese Vielseitigkeit beruht einerseits auf der oxydierenden Wirkung des elementaren Jods, andererseits auf der reduzierenden Wirkung des Jodidions, denn der grundlegende Vorgang: Ja + 2 e ^ 2 J ist vollkommen umkehrbar. E s gibt also grundsätzlich zweierlei Möglichkeiten in der Jodometrie: 1. R e d u k t i o n s m i t t e l können mit Jodlösung direkt titriert werden. Sie werden unter Reduktion des Jods zum Jodidion selbst oxydiert, z. B . : S2" + J ä ^ 2 J - + S . 2. O x y d a t i o n s m i t t e l werden mit überschüssiger angesäuerter Kaliumjodidlösung behandelt. Sie werden unter Oxydation der Jodidionen zum elementaren J o d selbst reduziert, z. B . : 2 F e 3 + + 2 J " ^ J2 + 2 Fe2+. Das entstandene Jod wird dann mit der eingestellten Lösung eines geeigneten Reduktionsmittels titriert. Hierzu können dienen: Natriumsulfit, arsenige Säure

Die Grundlagen der Jodometrie

93

und Natriumthiosulfat. Dupasquier, der im Jahre 1840 die erste jodometrische Bestimmung durchführte, titrierte das Jod mit schwefliger Säure, ebenso R. Bunsen, der im Jahre 1853 die Aufmerksamkeit der Chemiker auf die von ihm systematisch bearbeiteten Methoden der Jodometrie lenkte. Noch im gleichen Jahre führte Schwarz das Natriumthiosulfat an Stelle der schwefligen Säure in die jodometrische Praxis ein. Heute wird zur Titration des elementaren Jods fast ausschließlich Natriumthiosulfat verwendet. Nur in stärker alkalischen Lösungen benutzt man arsenige Säure. Der Titration des Jods mit Natriumthiosulfat liegt folgender Vorgang zugrunde: 2 S Ä 2 " + J 2 -»- S 4 l V - + 2 J-. Das Ion der Thioschwefelsäure wird also zum Ion der Tetrathionsäure oxydiert. Diese Reaktion ist für die Jodometrie von fundamentaler Bedeutung. Die Reduktion des Jods durch Thiosulfat, wobei das letztere zu Tetrathionat oxydiert wird, verläuft nach der angegebenen Gleichung quantitativ nur in neutraler oder schwach saurer Lösung. Durch vorgelegte, mehr oder weniger alkalische Jodlösungen wird das Thiosulfat teilweise bis zur Schwefelsäure weiter oxydiert etwa nach der Gleichung: S 2 0 3 2 - + 4 J 2 + 10 O H " - * 2 SO,,2" + 8 J- + 5 H 2 0 . In alkalischen Lösungen erfordert die Reduktion der gleichen Jodmenge sehr viel weniger Thiosulfat als in neutralen oder schwach sauren Lösungen. Man beobachtet also einen Minderverbrauch. Das liegt daran, daß alkalische Jodlösungen ein höheres Oxydationspotential haben als neutrale oder schwach saure Lösungen von Jod, da sie hypojodige Säure, JOH, enthalten. Titriert man vorgelegte Jodlösungen mit Natriumthiosulfatlösung, so hat man also darauf zu achten, daß die Wasserstoffionenkonzentration der titrierten Lösung niemals einen gewissen Minimalwert unterschreitet. Diese untere Grenze der [H*] liegt nach Angaben von Kolthoff [80] für 0,1-n Jodlösungen bei

94

Die Jodometrie 8

— 2,5.10" ( P t t = 7,6), für 0,01-n Jodlösungen bei ^ 3.10" 7 (pIT = 6,5) und für 0,001-n Jodlösungen bei — 10"5 ( p n = 5), steigt also stark mit der Verdünnung. Ferner dürfen natürlich auch Salze wie Natriumkarbonat, Ammoniumkarbonat, sekundäres Natriumphosphat, Borax usw. nicht zugegen sein, weil ihre wäßrigen Lösungen infolge Hydrolyse mehr oder weniger stark alkalisch reagieren. Alle diese Einschränkungen gelten, wenn Jod mit Natriumthiosulfatlösung titriert wird. Läßt man aber umgekehrt die Jodlösung in die Natriumthiosulfatlösung einfließen, so fällt die störende Nebenwirkung der Hydroxidionen fast vollständig fort, weil das eintropfende Jod von den in großem Uberschuß vorhandenen Thiosulfationen unter Tetrathionatbildung abgefangen wird, bevor es Gelegenheit findet, mit den Hydroxidionen hypojodige Säure zu bilden. Bei der Titration von Natriumthiosulfat mit Jodlösung veranlassen also geringe Hydroxidionenkonzentrationen, etwa infolge der Gegenwart der genannten Salze, kaum wesentliche Störungen. Ob die umkehrbare Reaktion J 2 + 2 e ^ 2 J" nach der linken oder nach der rechten Seite der Gleichung hin quantitativ verläuft, hängt lediglich von der Größe des Oxydations- bzw. Reduktionspotentials des zu bestimmenden Stoffes ab. Ein Reduktionsmittel wird von der Jodlösung oxydiert, wenn sein Oxydationspotential niedriger ist als dasjenige des Jods, ein Oxydationsmittel wird von Jodwasserstoff reduziert, wenn sein Reduktionspotential unter dem des Jodwasserstoffs liegt. Da aber die Größe des Oxydations- bzw. Reduktionspotentials eines beliebigen Oxydations-Reduktionsvorganges stark von der Wasserstoffionenkonzentration, der Temperatur u n d anderen Faktoren abhängt, ist es möglich, ein und dieselbe Reaktion durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen entweder in Richtung des Oxydations- oder des Reduktionsvorganges quantitativ verlaufen zu 'assen. So läßt sich z. B. die Arsensäure in stark saurer Lösung durch Jodidionen quantitativ zu arseniger Säure reduzieren, während arsenige Säure in neutraler oder schwach alkalischer Lösung durch Jod quan-

Die Erkennung des Endpunktes

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titativ zu Arsensäure oxydiert wird. Beide Vorgänge werden durch die Gleichung: AsOj 1 - + J 2 + H a O ^ AsO/- + 2 H + + 2 J " zum Ausdruck gebracht. Die Verwendung der arsenigen Säure zur Titration von Jod in schwach alkalischer Lösung beruht auf der gleichen Reaktion. 2.

D i e E r k e n n u n g des E n d p u n k t e s bei jodometrischen Titrationen. D i e Bereitung der Hilfslösungen

Der Endpunkt der jodometrischen Titrationen ist durch das erste Auftreten oder durch das vollständige Verschwinden des Jods gekennzeichnet. Die in der Jodometrie verwendeten Jodlösungen enthalten außer Jod auch Kaliumjodid und damit das tief braun gefärbte, komplexe Trijodidion, [J 3 ]~. Sie erscheinen daher auch in starker Verdünnungen, bis zu etwa 5 • 10~5-n an Jod, noch gelb gefärbt, so daß ihre Eigenfarbe als Indikator genügen würde. Arbeitet man aber mit sehr verdünnten oder gefärbten Lösungen, so setzt man als Indikator noch eine geringe Menge einer Stärkelösung hinzu. Die Stärke bildet nämlich mit den geringsten Jodspuren eine tiefblaue Verbindung, die J o d s t ä r k e . So lassen sich noch Jodkonzentrationen von 1 bis 2-10" 5 -n erkennen. Die Färbung der Jodstärke übertrifft also die des freien Jods allein noch erheblich. Außerordentlich wichtig jedoch für die analytische Praxis ist die Tatsache, daß diese hohe Empfindlichkeit der Jodstärkereaktion an die gleichzeitige Anwesenheit von Jodidionen, an die Gegenwart von Jodwasserstoffsäure oder löslichen Jodiden gebunden ist. Durch einige Versuche kann m a n sich sofort davon überzeugen. L ä ß t man zu ca. 2 0 0 ml destilliertem Wasser, das nur mit etwas Stärkelösung versetzt ist, aus einer B ü r e t t e gesättigtes Jodwasser — die gesättigte Auflösung von Jod in reinem W a s s e r ist ca. 1 / 7 0 0 - n — hinzufließen, dann beobachtet man erst nach d e m Zusatz von mehreren Millilitern eine schwache Blaufärbung der vorgelegten Flüssigkeit. Gibt man jedoch zu d e m W a s s e r a u ß e r d e r Stärkelösung auch etwas Kalium-

96

Die Jodometrie

jodidlösung hinzu, so beobachtet man schon nadi Zusatz von wenigen Tropfen Jodwasser eine intensive Blaufärbung. Die Konstitution der blauen Jodstärke kann heute nach den Untersuchungen von F. Cramer [28] als geklärt angesehen werden. Die blaue Verbindung, die das Jod mit der Amylose, dem aus unverzweigten Ketten in a-l-4-glucosidischer Bindung CH,OH

CH.OH

CH 2 OH H

H

OH

H

OH

H

OH

bestehenden löslichen Bestandteil der Stärke bildet, gehört zu den „Einschlußverbindungen". Dies sind Verbindungen, deren Aufbau und Zusammensetzung weitgehend durch die räumlichen Verhältnisse und nicht durch die Valenzkräfte bestimmt werden. Die Glucoseketten der Amylose sind nicht geradlinig angeordnet, sondern schraubenförmig aufgewickelt (Fig. 14). In den hierdurch entstehenden kanalartigen Hohlraum ist das Jod eingelagert und zwar nicht in Form von J 2 -Molekülen, sondern als atomare Jodketten (Fig. 15). Die blaue Farbe der

Fig. 14

Jod-Stärke ist auf eine weitgehende freie Beweglichkeit aller sieben Valenzelektronen, ähnlich wie bei den Metallen, zurückzuführen. E i n e zur E n d a n z e i g e geeignete Stärkelösung läßt sidi folgendermaßen herstellen: 3 g lösliche Stärke werden mit wenig kaltem Wasser in der Reibschale solange verrieben,

D i e E r k e n n u n g des E n d p u n k t e s

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///////////////////////////////////////Z//.

räum

Fig. 15

bis ein gleichmäßig konsistenter Brei entstanden ist. Dieser Brei wird zu 600 ml siedenden Wassers gegeben und noch einige Minuten gekocht. Dann läßt man in einem schmalen, hohen Gefäß abkühlen und von etwa ungelösten Anteilen absitzen. Die klare Lösung über dem Bodensatz gießt oder hebert man in eine saubere Flasche und setzt einige Milligramme Quecksilber(II)-jodid hinzu, welche die Pilzbildung in der Stärkelösung hintanhalten und ihre Haltbarkeit ganz erheblich erhöhen. Hat man keine lösliche Stärke, so benutzt man Kartoffel- (nicht Weizen-) stärke und arbeitet im übrigen wie angegeben. Die Stärkelösung, von der für jede Bestimmung 1 bis 3 ml verwendet werden, soll mit Jod einen rein blauen Farbton geben. Gelegentlich benutzt m a n zur E r k e n n u n g geringer J o d m e n gen im Äquivalenzpunkt auch die Eigenschaft des Jods, in sauerstoffreien, mit W a s s e r nicht mischbaren organischen L ö sungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform mit rotvioletter F a r b e in L ö s u n g zu gehen. Auch diese M e t h o d e der E n d p u n k t s e r k e n n u n g ist sehr empflndlidi und kann unter U m s t ä n d e n gewisse Vorteile bieten. M a n titriert hier in weithalsigen Flaschen, die sich durch eingesdiliffene Glasstopfen verschließen lassen (Jodzahlkolben), arbeitet mit etwa 5 — 1 0 ml des organischen Lösungsmittels, und schüttelt den geschlossenen Kolben nach jedem Reagenszusatz kräftig durch.

Man braucht für die jodometrischen Bestimmungen eine 0,1-n Jodlösung und eine 0,1-n Natriumthiosulfatlösung, beide mit genau bekanntem Wirkungswert. Ferner benötigt man eine etwa 0,2-n Kaliumjodidlösung (3,3%ig) und zur Endpunktserkennung die bereits ausführlich besprochene verdünnte Stärkelösung. Wegen der hohen 7 Jander-Jahr, Maßanalyse

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Die Jodometrie

Preise des Jods u n d des Kaliumjodids wird h e u t e vielfach empfohlen, alle jodometrischen Arbeiten mit 0,01-n Lösungen d u r c h z u f ü h r e n . 3. Die Bereitung und Einstellung der Natriumthiosulfatlösung Aus der Gleichung: 2 SA,2' + J a ^ S A , 2 " + 2Jergibt sich, d a ß eine 0,1 -n N a t r i u m t h i o s u l f a t l ö s u n g V 10 Mol N a 2 S 2 0 3 - 5 H 2 0 im Liter gelöst e n t h a l t e n m u ß . D a s Salz m u ß natürlich frei von Verunreinigungen, wie Karbonat, Chlorid, Sulfat, Sulfit, Sulfid u n d e l e m e n t a r e m Schwefel sein. Es läßt sich aber gegebenenfalls durch mehrfaches Umkristallisieren u n d Trocknen ü b e r Calciumchlorid leicht reinigen. Das kristallisierte Natriumthiosulfat ist jedoch im Handel bereits in großer Reinheit zu b e k o m m e n . T r o t z d e m bereitet man sich nur eine u n g e f ä h r 0,1-n Lösung, weil die Thiosulfatlösungen e r f a h r u n g s g e m ä ß innerhalb der ersten acht bis vierzehn T a g e nicht titerbeständig sind. Dafür werden nun mehrere Ursachen als wahrscheinlich angegeben: Die Vermutung, daß im Wasser gelöste Kohlensäure eine Zersetzung des Thiosulfats verursache, konnte durch die Untersuchungen von Kolthoff [80] u. a. nicht bestätigt werden. Als möglidie Ursache für eine Verminderung des Wirkungswertes von Natriumthiosulfatlösungen (Erhöhungen werden seltener beobachtet) kann nach den bisherigen Untersuchungen Oxydation durch Luftsauerstoff angesehen werden. Sie kann durch Spuren von Schwermetallionen, wie Cu 2+ oder durch die Stoffwechselvorgänge gewisser Mikroorganismen, hauptsächlich des bacillus thioxydans, katalytisch beschleunigt bzw. ausgelöst werden. Oxydationsprodukte sind das Tetrathionat- und das Sulfation. Eine Titerverminderung kann auch die Gegenwart von H + bewirken, möglicherweise auf Grund der Reaktion 5S 2 O s 2 - + 6H + 2S 5 0 6 2 - + 3 H 2 0 ; die so entstandenen Pentathionationen zerfallen in Tetrathionationen und Schwefel. Wie weit sich eine Verunreinigung des

Die Bereitung der Natriumthiosulfatlösung

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Natriumthiosulfats mit Polythionaten auf seine Titerbeständigkeit auswirkt, ist noch nicht systematisch untersucht worden. Uber die Frage nach den zahlreichen möglichen Reaktionen in Thiosulfa f lösungen, welche offenbar bei zufälliger Cegenwart von kleinen Mengen gewisser Beeleitstoffe nach der einen oder anderen Richtung bevorzugt verlaufen können, existiert eine bis in die jüngste Zeit reichende Spezialliteratur, auf welche her verwiesen sei (Literatur hierzu vgl. z. B. [80]). Wegen der Kompliziertheit des Systems und seiner Reaktionsmöglichkeiten haben jedoch auch die vielen sorgfältigen Untersuchungen keine restlos befriedigende Klarstellung bringen können. Z u r H a l t b a r m a c h u n g von Thiosulfatlösuneen w e r d e n e m p f o h l e n : E i n Znsatz von 1 g Amylalkohol oder von 0.1 g QuecksilherflD-cvanid p r o Liter Thiosulfatlösung, ferner gründliche Sterilisiemne der Lösung durch Einleiten von W a s s e r d a m p f (R. A. Kölliker, 1932). Man wägt also ung e f ä h r 0,1 Mol N a 2 S ä 0 3 • 5 H ? 0 (M = 248,183), d. h. r u n d 25 g reinsten Natriumthiosulfats, a b u n d löst zu einem Liter in ausgekochtem, doppelt destilliertem Wasser. Nach e t w a achttägigem Stehen ermittelt m a n den genauen Titer der Lösung. Die Lösung wird g e g e n Lichteinwirkung geschützt a u f b e w a h r t . Einstellung der 0,1-n Natriumthiosulfatlösung: Als Urtitersubstanzen können dienen Jod, Kaliumjodat, Kaliumdichromat, K a l i u m p e r m a n g a n a t u. a. 1. M i t J o d : Genau abgewogene Portionen reinsten Jods werden in Lösung gebracht und mit der Natriumthiosulfatlösung titriert: 2 S2032- + J 2 -^S4062- + 2J-. Das im Handel gelieferte Jod kann noch durch Chlor, Brom und Wasser verunreinigt sein. Es wird durch doppelte Sublimation gereinigt und getrocknet: 10 g reines Handelsjod werden mit 1 g Kaliumjodid und etwa 2 g gebranntem Kalk gemischt und verrieben, und aus einem trockenen Becherglas unter den trockenen Boden eines mit kaltem Wasser gefüllten Rundkolbens sublimiert, der das Becherglas nach obenliin abschließt. Die Sublimation wird — jedoch nunmehr ohne Zusatz von Kaliumjodid und Kalk —, noch einmal wiederholt. Das so gewonnene reine Jod wird in einem Exsikkator mit

100

Die Jodometrie

nicht eingefettetem Deckel über Calciumchlorid aufbewahrt. Der hohe Dampfdruck des Jods erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen für das Abwägen der Jodproben: Man löst in einem Wägegläschen etwa 2 g reines, jodatfreies Kaliumjodid in 2 ml Wasser, wägt das Gläschen, um den Temperaturausgleich abzuwarten, etwa eine Viertelstunde nach der völligen Auflösung des Kaliumiodids, bringt rasch ungefähr 0.3 g Jod hinein, verschließt das Wägegläschen und wägt es wieder zur genauen Feststellung der zugegebenen Jodmenge. Das Jod löst sich sofort in der konzentrierten Kaliumjodidlösung. Das gewogene Wägegläschen wird nun in einen mit etwa 300 ml Wasser und etwa 1 g Kaliumiodid beschickten Erlenmeyerkolben gebracht, und zwar derart, daß man es während des Hineingleitens in den schräg gestellten Kolben öffnet und den Deckel nachwirft. Dann wird sofort mit der Natriumthiosulfatlösung, die s'ch in einer Glashahnbürette befindet, titriert. Wenn die Jodlösung nur noch ganz schwach gelb gefärbt ist, gibt man 2 ml Stärkelösung h'nzu und titriert die nunmehr dunkelblaue Lösung bis zur völligen Entfärbung. Der Normalfaktor der Lösune wird auf Grund von drei bis vier gut übereinstimmenden Titrationen berechnet. 1 ml einer genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zeigt Vio Milligrammäquivalent, also 12,690 mg Jod an. Die Berechnung des Normalfaktors erfolgt in der für die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung beschriebenen Weise (s. S. 53). 2. K a l i u m j o d a t wird in schwach saurer Lösung durch überschüssiges Kaliumjodid zu Jod reduziert, das mit Natriumthiosulfatlösung titriert werden kann: JCV + 5 J - + 6 H +

3 J2 + 3 H a O .

Das Kaliumjodat ist bereits in sehr großer Reinheit im Handel erhältlich; durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Wasser und durch Trocknen bei 180° C kann es völlig rein erhalten werden. Es läßt sich auf der Waage ausgezeichnet handhaben. Eine Menge von 0,08—0,1 g Kaliumjodat wird genau abgewogen und in einem Erlenmeyerkolben in etwa 200 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe einer Auflösung von ungefähr 1 g Kaliumjodid wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Natriumthiosulfatlösung, wie oben beschrieben, titriert. 1 ml einer genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung Vio Milligrammäquivalent, also 3,567 mg KJ0 3 .

entspricht

Die Bereitung der Natriumthiosulfatlösung

101

3. Die Methode der Titerstellung mit K a l i u m d i c h r o m a t (vgl. G. Jander und H. Beste, 1924) beruht darauf, daß das Chrom(VI) des Kaliumdichromats durch konzentrierte Salzsäure zum Chrom(III) reduziert wird, während eine äquivalente Menge von Chlorwasserstoffsäure zu Chlor oxydiert wird: Cr 2 0 7 2 - + 6C1- + 14 H + 2 Cr 3+ + 7 H ? 0 + 3C1 2 . Schon R. Bunsen (1853), der diese Methode entwickelte, nahm die Reaktion in einer kleinen, geschlossenen Destillationsapparatur vor, die das entwickelte Chlor überzutreiben und in einer Vorlage mit überschüssiger Kaliumjodidlösung aufzufangen gestattete. Hierin sdieidet sich eine äquivalente Jodmenge ab: Cl 2 + 2 J - ^ J 2 + 2C1", die mit der Natriumthiosulfatlösung titriert werden kann. Die Gewinnung eines analysenreinen Kaliumdichromats ist bereits beschrieben worden (s. S. 77). Aus Gründen, welche an späterer Stelle (s. S. 122) näher auseinandergesetzt sind, erfolgt die Titerstellung am besten mit Hilfe der ebenfalls dort (Fig. 17, S. 123) abgebildeten und beschriebenen Apparatur. Etwa 0.1 g reines Kaliumdichromat wird aus einem längeren Wäeeröhrchen in den Zersetzunccskolben eingewogen. Statt dessen kann man auch 5—10 ml einer 0.5—0.25-n Kaliumdichromatlösung genau bekannten Wirkunus wertes einpioettieren. Der Tronftrichter wird mit 40 ml konzentrierter Salzsäure beschickt. In den Erlenmeverkolben sowie in das Peligotrohr, die beide von außen mit Ei^wasser gekühlt werden, gibt man insgesamt 40 ml einer etwa 0,2-n Kaliumiodidlösung. Dann wird der Tropftrichter mit einem Kohlendioxidentwickler verbunden, der Schliffhahn geöffnet und die Salzsäure durch das Kohlendioxid in das Kölbchen gedrückt. Während der Bestimmung soll dauernd ein ganz langsamer Kohlendioxidstrom durch die Apparatur gehen. Schließlich wird langsam bis zum eben beginnenden Sieden erhitzt und 30—40 Minuten lang destilliert. Nach beendeter Destillation wird der Inhalt des Peligotrohres in den Erlenmeyerkolben hinübergespült und das ausgeschiedene Jod mit der Natriumthiosulfatlösung titriert. Aus mehreren Einzeltitrationen wird der Normalfaktor berechnet. 1 ml einer genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 4,903 mg K 2 Cr 2 0 7 . Zulkowski (1868) hält die Chlordestillation für überflüssig. Er gibt die Lösungen des Kaliumdichromats, der Salzsäure und

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Die Jodometrie

des Kaliumjodids zusammen und titriert das ausgeschiedene Jod: Cr s 0 7 2 " + 14 H + + 6 J2Cr**- + 3 J 2 + 7 H 2 0 in dem Lösungsgemisch direkt mit der einzustellenden Natriumthiosulfatlösung. Wenn man diese Methode verwendet, so muß mnn jedoch auf die Ausschaltung einer Reihe von Fchlermösjlichlceilen bedacht sein. Die Reaktion zwischen Chromsaure und Jodwasserstoffsäure verläuft nämlich nur in konzentrierten und genügend stark angesäuerten Lösungen quantitativ zu Ende. Vor allem aber erfordert sie einige Zeit zum vollständigen Ablauf. Man darf also die Titration mit der Natriumtliiosulfatlösung nicht unmittelbar nach der Zugabe der Dichromatlösung zur angesäuerten Kaliumjodidlösung vornehmen, sonst bewirkt die noch unangegriffene freie Chromsäure einen Mehrverbrauch an Thiosulfat, dessen Zustandekommen noch nicht näher geklärt werden konnte. Es wird angenommen, daß bei zu großer Säurekonzentration die Oxydation von Jodid durch den Luftsauerstoff für den Mehrverbrauch verantwortlich ist. Die Titration wird aus diesem Grunde vielfach unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt, die man durch Zugabe von Natriumhydrogenkarbonat zur Lösung erzeugt Die praktische Durchführung der Titerstellung gestaltet sich folgendermaßen: In einen von außen mit Eiswasser gekühlten Erlenmeyerkolben werden 40 ml etwa 0,2-n Kaliumjodidlösung und 40 ml konzentrierter Salzsäure gebracht. Dann wird etwa 0,1 g Kaliumdichromat genau abgewogen, in wenig Wasser gelöst und zu der salzsauren Kaliumjodidlösung hinzugegeben. Erst nach 15—20 Minuten langem Stehen wird das ausgeschiedene Jod mit der Natriumthiosulfatlösung titriert. Der E n d ' punkt ist erreicht, wenn die Lösung nicht mehr durch die Jodstärke blau, sondern nur noch durch die Chrom(III)-ionen bläulich-grün gefärbt ist; er ist nach einiger Übung ganz gut zu erkennen. Bei richtiger Durchführung ergeben sowohl die Bunsensche Destillationsmethode wie auch die Arbeitsweise von Zulkowski ausgezeichnete, miteinander übereinstimmende Resultate. Einfacher — ohne daß wesentlich schlechtere Ergebnisse erzielt werden — titriert man nach Kolthoff (1920) gleich nach Zusatz der Kaliumjodidlösung und der Salzsäure, wenn „die Salzsäurekonzentration wenigstens 15 ml 4-n auf 100 ml entspricht".

Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung

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Hödistens um 0,5°/ 00 zu hoch soll der Wirkungsgrad der Natriumthiosulfatlösung gefunden werden, wenn eine genau abgewogene Kaliumdichromatmenge in so viel Wasser gelöst wird, daß die Lösung etwa 0,1-n ist. Je 50 ml dieser Lösung werden mit 12—13 ml 25%iger Salzsäure, sowie mit 10 ml 1-n Kaliumjodidlösung versetzt und nach vollkommener Durchmischung mit der Natriumthiosulfatlösung titriert. 4. K a l i u m p e r m a n g a n a t wird nach Volhard (1879) durch angesäuerte Kaliumjodidlösung nach der Gleichung: 2 M n O r + 10 J - + 16 H + 2 Mn 2 + + 5 J 2 + 8 H 2 0 unter Abscheidung einer äquivalenten Jodmenge quantitativ zu Mangan(II)-salz reduziert. Das ausgeschiedene Jod kann mit Natriumthiosulfatlösung titriert werden. 4. Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung Bereitung der 0,1-n Jodlösung: 2 0 bis 25 g reinen, jodatfreien Kaliumjodids werden in einem Literkolben in etwa 4 0 ml Wasser gelöst und 12,7 bis 12,8 g Jod hinzugegeben. D e r verschlossene Kolben wird ohne weitere Wasserzugabe so lange geschüttelt, bis alles Jod in Lösung gegangen ist. Erst jetzt wird mit W a s ser bis zur Marke aufgefüllt. W e n n man nämlich zu früh mit viel Wasser verdünnt, geht der noch ungelöste Jodrest nur ganz außerordentlich langsam in Lösung! Die so bereitete ungefähr 0,1-n Jodlösung wird dann mit einer 0,1-n Natriumthiosulfatlösung bekannten Gehalts oder mit arseniger Säure eingestellt. Die Einstellung der 0,1-n Jodlösung erfolgt im allgemeinen durch Titration mit einer Natriumthiosulfatlösung bekannten Gehalts. Als Urtitersubstanz kann aber auch Arsen(III)-oxid dienen, dessen Lösung mit J o d nach der Gleichung: AsOa 3 - + H 2 0 + J 2 ^ A s O / - + 2 H + + 2 J reagiert. Um die Reaktion quantitativ zu E n d e zu führen, müssen die entstehenden Wasserstoffionen durch Hydroxidionen neutralisiert werden. Doch darf die Hydroxidionenkonzentration der Lösung nicht so hoch sein, d a ß die

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Die Jodometrie

J o d l ö s u n g unter B i l d u n g v o n J o d i d - , H y p o j o d i t - oder Jod a t i o n e n verbraucht w ü r d e : J2 + 2 OH" -> JO- + J- + H 2 0 , und 3 J2 + 6 OH" J03" + 5 J" + 3 H 2 0 . M a n gibt d e s w e g e n zu dor L ö s u n g der a r s e n i g e n S ä u r e w e d e r L a u g e noch N a t r i u m k a r b o n a t l ö s u n g hinzu, s o n d e r n m a n arbeitet in h y d r o g e n k a r b o n a t a l k a l i s c h e r L ö s u n g , in der d a s J o d durch d i e Arsenitionen q u a n t i t a t i v reduziert wird: J2 + AsOj3" + 2 H C ( V - ^ 2 J - + AS043" + 2 C 0 2 f + H 2 0 . R e i n e s A r s e n ( I I I ) - o x i d erhält man durch doppelte Sublimation des im Handel erhältlichen porzellanartigen Arseniks; man sublimiert aus einem Porzellanschälchen auf die Unterseite eines darüber gedeckten Uhrglases. Entsteht dabei ein gelbes Sublimat, so ist Arsen(III)-sullid zugegen, und das Arsen (Ill)-oxid muß zuvor durch mehrfaches Umkristallisieren — zunächst aus 20%iger Salzsäure, in welcher Arsen(lII)-sulfid unlöslich ist, dann aus Wasser — gereinigt werden; die Arsen(III)oxidkristalle werden auf dem VVasserbade getrocknet und dann sublimiert. Die sublimierte arsenige Säure muß vor dem Gebrauch noch etwa einen T a g lang im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet werden. D i e T i t e r s t e l l u n g : 0,1-—0,15 g reinsten Arsen(III)oxids werden in etwa 10 ml 1-n Natronlauge schnell gelöst. Da jedoch alkalische Arsenitlösungen durch Luftsauerstoff allmählich zu Arsenatlösungen oxydiert werden, muß diese Lösung sofort mit etwa 12 ml 1-n Schwefelsäure angesäuert werden. Es werden nunmehr 2 g reines Natriumhydrogenkarbonat hinzugegeben. Nach Verdünnen auf ungefähr 200 ml und Zugabe des Stärkeindikators wird die Lösung unter kreisendem Umschwenken bis zur bleibenden Blaufärbung mit der Jodlösung titriert. 1 ml einer genau 0,1-n Jodlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 4,946 mg As 2 O a . 5. Die Bestimmung der Sulfide und der Sulfite Schwefelwasserstoff u n d J o d r e a g i e r e n m i t e i n a n d e r unter O x y d a t i o n der Sulfidionen z u e l e m e n t a r e m S c h w e f e l :

D i e Bereitung und Einstellung der Jodlösung S2" +

J

2

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- 2 J - + S | .

D i e direkte Titration von Schwefelwasserstoffwasser mit J o d l ö s u n g f ü h r t zu s c h w a n k e n d e n , s t e t s zu n i e d r i g e n W e r t e n , weil d e r S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w ä h r e n d d e r T i t r a t i o n sich z u m T e i l v e r f l ü c h t i g t u n d weil s t ö r e n d e N e b e n r e a k tionen stattfinden. M a n l ä ß t daher ein b e s t i m m t e s Volum e n des S c h w e f e l w a s s e r s t o f f w a s s e r s aus e i n e r P i p e t t e in ü b e r s c h ü s s i g e Todlösung e i n l a u f e n , u n d t i t r i e r t d e n Ü b e r s c h u ß d e r J o d l ö s u n g m i t N a t r i u m t h i o s u l f a t l ö s u n g zurück. Praktische Durchführung: 1 0 — 2 0 ml Schwefelwasserstoffwasser mittlerer Konzentration werden in 50 ml 0.1-n lodlösung hineinpipettiert, und die Lösung wird auf etwa 200 ml verdünnt. Der Überschuß der Jodlösung wird mit 0.1-n Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Sollte der ausgeschiedene Schwefe! braun gefärbt sein, so enthält er noch Tod, das der Titration entgangen ist. Man nimmt dann den Schwefel, der als zusammenhängende Haut auf der Lösung schwimmt, heraus, und schüttelt ihn in einem mit Glasstopfen verschließbaren Fläschchen mit 5 ml Schwefelkohlenstoff. Dieser färbt sich unter Aufnahme des Jods violett. Durch tropfenweise erfolgende Z u g a b e von 0,1-n Natriumthiosulfatlösung aus einer B ü r e t t e bis zur E n t f ä r b u n g des Schwefelkohlenstoffs läßt sich so auch die im Schwefel eingeschlossene J o d m e n g e ermitteln und in Rechnung setzen. 1 ml 0.1-n Jodlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 1,704 mg H 2 S . Auflösungen von Alkalisulfiden werden in derselben W e i s e bestimmt. D a die Alkalisulfide vielfadi durch Alkalihydroxide verunreinigt sind, die einen Mehrverbrauch an Todlösung hervorrufen würden, gibt man zu der überschüssigen Jodlösung noch ein wenig Essigsäure. Unlösliche Sulfide können mit Salzsäure in der W ä r m e zersetzt werden. Der entweichende Schwefelwasserstoff wird durch einen indifferenten Gasstrom, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, quantitativ in überschüssige 0,1-n Jodlösung übergeführt, die dann mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert wird. E i n e geeignete Apparatur zeigt Fig. 17, S. 123. Schweflige Säure und Alkalisulfite:

Auch hier erhält man stets fehlerhafte Werte, wenn man direkt mit Jodlösung titriert. Das liegt wieder einerseits an

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Die Jodometrie

der Flüchtigkeit der schwefligen Säure, andererseits aber auch an störenden Nebenreaktionen, welche bei dieser Arbeitsweise eintreten, z. B. wird die durch den Luftsauerstoff bewirkte Oxydation der Sulfitionen zu Sulfationen durch die Titrationsreaktion, also die Oxydation der Sulfitionen durch Jod, in merklicher Weise induziert u n d beschleunigt. Richtige Werte dagegen erhält man, w e n n man eine abgemessene Menge der nicht zu konzentrierten Sulfitlösung in überschüssige Jodlösung hineinlaufen läßt u n d mit Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert (Raschig, Ruff; 1904/05). Diese Reaktion geht nach folgendem Schema vor sich: SO;12- + J2 -f HaO-SO, 2 " + 2 H+ + 2 J". Praktische Durchführung: 10 ml der zu b e s t i m m e n d e n schwefligen Säure w e r d e n in einem M e ß k o l b e n zu e i n e m Liter verdünnt. 50 ml dieser v e r d ü n n t e n Lösung w e r d e n d a n n in 50 ml 0.1-n Jodlösung hineinpipeltiort, u n d die Lösung wird auf etwa 200 ml verdünnt. Der Jodüberschuß wird mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zuriicktitriert. Sind Sulfite zu analysieren, so wird die Jodlösung vor der Z u g a b e der Sulfitlösung mit Salzsäure schwach angesäuert. 1 ml einer 0.1-n Jodlösung entspricht Vio M i l l i g r a m m ä q u i valent, also 3,203 m g S 0 2 . 6. D i e Wasserbestimmung nach Karl Fischer. 1 ) Grundlagen:

Schwefeldioxyd wird von Jod nur oxydiert, w e n n Wasser zugegen ist. Nach der Gleichung S 0 2 + J2 + 2 H 2 0 H 2 S 0 4 + 2 HJ sind f ü r die Umsetzung 2 Mole Wasser erforderlich. M a n kann annehmen, daß erst das durch Reaktion mit einem Mol Wasser gebildete Hydrogensulfit- oder Sulfition: s o 2 + h 2 o ^ SO, • H 2 0 ^ HSO s - + H + ^ SO:)2- + 2 H + , von elementarem Jod oxydiert wird. Das zweite Mol Wasser liefert hierbei den Sauerstoff f ü r den A u f b a u des Sulfations: 1) Vgl. hierzu [34], [35].

Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer

so32-

+ J2 + H2O

so42-

107

+ 2 I" + 2 IR.

K. Fischer (1935) hat diese Reaktion für die Entwicklung einer jodometrischen Wasserbestimmungsmethode ausgenutzt, die große praktische Bedeutung gewonnen hat, z. B. für die Bestimmung kleiner Wassermeiigen in organischen Lösungsmitteln. Die Maßlösung für die titrimetrische Wasserbestimmung, die sogenannte Karl-Fischer-Lösung („KF-Lösung"), besteht aus einem Gemisch der in Gegenwart von Wasser reagierenden Lösungen von Schwefeldioxid in Pyridin und von Jod in Methylalkohol. Pyridin und Methylalkohol haben nach Fischer nur die Funktionen von Lösungsmitteln, Pyridin soll außerdem als Base die bei der Reaktion entstehenden Säuren binden und damit einen quantitativen Ablauf der Reaktion fördern: (C 5 H 5 N) 2 • S0 2 + ] 2 + 2 H 2 0 + 2 C 5 H 5 N (C 5 H 5 N) 2 • H 2 S 0 4 + 2 C 5 H ä N • HJ. Hiernach müßten 2 Mole Wasser einem Mol Jod äquivalent sein. Die Vorgänge, die sich in der KF-Lösung selbst und bei der Reaktion abspielen, sind in Wirklichkeit viel komplizierter, als nach der von K. Fischer formulierten Umsetzungsgleichung vermutet werden kann. An der Umsetzung sind nämlich auch die Lösungsmittel selbst beteiligt, und gerade der von Fischer nur als Lösungsmittel angesehene Methylalkohol spielt hierbei eine bedeutende Rolle. Dies äußert sich in einer ständigen Abnahme des Titers der KF-Lösung (auch wenn die Einwirkung anderer möglicher Faktoren, wie der Luftfeuchtigkeit, des Luftsauerstoffs oder von Verunreinigungen, ausgeschlossen ist) und in einer möglichen Abweichung der Titrationsergebnisse vom wahren Wert. Für die Größe des Fehlers sind das Methanol/Pyridin-Verhältnis und das Methanol/WasserVerhältnis bei der Titration von entscheidender Bedeutung. Die Mitwirkung des Methanols bei der Karl-FischerReaktion haben D. M. Smith, W. M. D. Bryant und J. Mit-

108

Die Jodometrie

chell jr. (1939) nachgewiesen. Das Methanol kann infolge seiner Wasserähnlichkeit stellvertretend für das Wasser an der Reaktion teilnehmen. I m Gegensatz zu der von Karl Fischer formulierten Umsetzung, nach der zwei Mole H a O einem Mol J 2 in Gegenwart von Methylalkohol äquivalent sein sollen, findet nach Smith, Bryant und Mitchell in erster Stufe nur die Oxydation des S 0 2 unter Bindung von einem Mol Wasser statt: C,H,N • S 0 2 + J2 + H 2 0 + 2 C5H5N C5H5N • S 0 3 + 2 C5H5N • HJ. Anschließend läuft in Gegenwart von Methanol die Reaktion c 5 h 5 n • S03 + c h 3 o h

c5h5n

ab. Das C 5 H 5 N • S 0 3 kann aber auch mit Wasser reagieren: C5HSN • s o 3 +

h

2

o

C 5 H 5 N • H2SO„.

E s erscheint hiernach sinnvoll, auf Zusatz von Methanol bei der Karl-Fischer-Titration überhaupt zu verzichten. W a r u m das nicht möglich ist, erhellt am besten das Verhalten der einzelnen Komponenten der K F - L ö s u n g (vgl. [34]): 1. J o d löst sich in Methylalkohol, ohne seine Oxydationswirkung einzubüßen. In reinem Pyridin löst sich J o d nur in der Hitze, in Gegenwart von S 0 2 auch in der Kälte. In beiden Fällen wird das J o d als Oxydationsmittel unwirksam, vermutlich durch die Umsetzung c5h5n +

j2->c5h4jn-hj.

2. Schwefeldioxid löst sich in Methylalkohol. E i n e Verbindungsbildung konnte bisher nicht festgestellt werden. I n Pyridin geht das Schwefeldioxid unter Bildung von C 5 H 5 N • S O a in Lösung. 3. E i n e Lösung von Jod und Schwefeldioxid in Pyridin ist als K F - L ö s u n g unbrauchbar, denn das Jod ist in kurzer Zeit nach der unter 1. genannten Gleichung unwirksam geworden.

Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer

109

4. Eine Lösung von Jod und Schwefeldioxid in Methylalkohol ist als KF-Lösung ebenfalls nicht brauchbar. Infolge seiner Wasserähnlichkeit kann das Methanol das Wasser bei der Redoxreaktion zwischen J 2 und SO ä vertreten: S 0 2 + J2 + 2 CH,OH

( C H 3 ) 2 S 0 4 + 2 HJ.

Die Lösung wird aus bisher nicht geklärten Gründen erst bei Zusatz von Pyridin für einen längeren Zeitraum stabil. Entsprechend wird die Lösung von Jod und Schwefeldioxid in Pyridin erst durch Zusatz von Methylalkohol stabil. Vielleicht ist hierfür die stärkere Bindung des SO ä durch das Pyridin und des J 2 durch das Methanol entscheidend. Als K F - L ö s u n g kann also nur ein G e m i s c h b e n u t z t w e r d e n , in d e m P y r i d i n u n d M e t h y l a l k o h o l n e b e n e i n a n d e r v o r h a n d e n sind. Nach der Formulierung von Smith, Bryant und Mitchell sollte das Verhältnis H 2 0 : J 2 = 1 : 1 sein. Der Jodverbrauch liegt aber praktisch höher ( H 2 0 : J 2 = 1 : 1,2). Durch systematische Änderung des Pyridin/Methanol-Verhältnisses konnte E . Eberius (vgl. [34J) zeigen, daß hierfür der Gehalt von Methanol verantwortlich ist. Das Verhältnis H 2 0 / J 2 verschiebt sich mit steigendem Methanolgehalt in Richtung eines stärkeren Jodverbrauchs. In methanolfreier KF-Lösung ist 1 Mol H ä O 0,5 Molen J äquivalent. Schon der Zusatz von wenig Methanol verschiebt das Verhältnis nach etwa 1 : 1,2. In einem weiten Bereich der Methanolkonzentration bleibt schließlich ein Verhältnis von H 2 0 : J 2 = 1 : 1,5 konstant, das folgender Umsetzungsgleichung entspricht:

3C 5 H 5 N • S 0 2 + 3J 2 + 2 H 2 0 + 4CH 3 OH + 6C 5 H 5 N-^ CH 2 C Ä N

- J 2 + 2 Cl~ wird dann mit Natriumthiosulfatlösung titriert.

122

Die Jodometrie

Als Beispiel für die historische Entwicklung einer Apparatur sei hier etwas ausführlicher auf die Abwandlung eingegangen, die die ursprüngliche von Bunsen benutzte Apparatur im Laufe der Zeit erfahren hat. Bunsen bediente sich für diese Bestimmungen einer einfachen Apparatur, die aus einem runden Zersetzungskölbchen von etwa 50—80 ml Inhalt mit nicht zu engem und kurzem Hals besteht. Der Hals wird durch ein Stück Gummischlauch mit einem längeren, zweimal abgebogenen Uberleitungsrohr verbunden, das in den Bauch einer umgekehrten Retorte eingeführt wird, deren Hals eine oder mehrere kugelförmige Erweiterungen besitzt. Der Bauch der Retorte ist vollständig mit Kaliumjodidlösung gefüllt, der Hals mit den kugelförmigen Erweiterungen nur zu einem kleinen Teil. Bei der Destillation soll er die durch die übergehende Luft aus dem Retortenbauch verdrängte Kaliumjodidlösung vollständig aufnehmen können. Fig. 16 veranschaulicht die beschriebene Apparatur. Beim Arbeiten mit dieser Apparatur sind folgende

Fig. 16

Fehlermöglichkeiten zu beachten: Einerseits kann die Vorlageflüssigkeit sehr leicht während der Destillation, besonders aber gegen Ende der Bestimmung, in das Zersetzungskölbchen steigen. Andererseits können Jodverluste eintreten, und zwar sowohl infolge von Verdunstung aus dem schwer gut zu kühlenden Retortenhals, als auch nach beendeter Destillation durch das Umgießen der Vorlageflüssigkeit aus der Retorte in ein für die Titration geeignetes Gefäß. Und endlich kann schon während der Beschickung der Apparatur mit einem geringen Chlorverlust gerechnet werden, wenn höhere Oxide bestimmt werden sollen, die bereits durch kalte, konzentrierte Salzsäure schnell angegriffen werden. Man hat daher vielfach versucht,

Die Bestimmung der höheren Oxyde

123

die Apparatur umzugestalten und eine geeignetere zu schaffen (Ullmann, 1894; Marc, 1902; Farsoe, 1907). Aber E. Rupp (1918, 1928) erkannte, daß der Methode außer den apparativen Mängeln auch noch ein prinzipieller Fehler anhaften könne: Das mit den Wasserdämpfen zugleich in die Vorlage hinüberdestillierende Chlor kann merklich nach der Gleichung: 2H a O + 2 Cl2 ^ 4 HCl + 0 2 in Chlorwasserstoff zurückverwandelt werden und verliert dadurch teilweise seinen jodometrischen Wirkungswert, denn der zugleich entstehende Sauerstoff wirkt nur ganz langsam und träge auf eine angesäuerte Jodkaliumlösung unter Jodabscheidung ein. Er durchstreicht größtenteils wirkungslos die Vorlageflüssigkeit Auf Grund der Überlegung, daß der Anteil des Chlors, welcher durch die genannte Reaktion mit dem Wasserdampf für die Bestimmung verlorengeht, um so kleiner ist, 1. je höher von vornherein die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Zersetzungskolben und damit auch in den übergehenden Dämpfen ist (Massenwirkungsgesetz!) und 2. je kürzere Zeit Wasserdampf und Chlor nebeneinander vorhanden sind, bzw. je kleiner der Raum zwischen der Flüssigkeitsoberfläche im Zersetzungskolben und dem Ende des Überleitungsrohres an der Berührungsstelle mit der Vorlageflüssigkeit ist, wurde

124

Die Jodometrie

dann später die durch Fig. 17 veranschaulichte, verbesserte Destillationsapparatur geschaffen und eine Arbeitsweise angegeben, welche die Chlorreduktion zu vermeiden gestattet und auch das lästige Zurücksteigen der vorgelegten Kaliumjodidlösung verhindert (G. Jander und H. Beste, 1924). Die Zersetzung der Analysensubstanz wird in einem kleinen, birnenförmig gestalteten Destillationskölbchen von etwa 60 bis 80 ml Inha't vorgenommen, an das ein kurzes, nur 40 cm langes, rechtwinklig nach unten gebogenes Überleitungsrohr seitlich angesetzt ist. In den Hals des Kölbchens ist ein mit einem Gla^hahn versehener Tropftrichter von etwa 20 ml Inhalt gasdicht eingeschliffen, dessen zu einer Spitze ausgezogenes Ablaufrohr bis fast an den Boden des Kölbchens reicht. Oben ist der Tropftrichter durch ein kurzes, rechtwinklig abgebogenes Glasrohr, das durch einen Gummistopfen führt, mit einem Kohlendioxidentwickler verbunden. Das Überleitungsrohr reicht von dem Zjrsetzungskölbchen bis auf den Boden eines etwa 200—300 ml fassenden Erlenmeyerkolbens, in dessen Hals es durch einen doppelt durchbohrten Gummistopfen eingeführt wird. Durch die andere Öffnung des Gummistopfens führt ein kurzes, rechtwinklig gebogenes Glasrohr, das durch ein kurzes Schlauchstück mit einem Peligotrohr — Glas an Glas stoßend — verbunden ist. Erlenmeyerkolben und Peligotrohr dienen zur Aufnahme der vorgelegten, überschüssigen Kaliumjodidlösung und stehen während der Destillation in Eiswasser. In das Zersetzungskölbchen wird die zu bestimmende Substanz eingewogen bzw. als wenig möglichst konzentrierte Lösung einpipettiert. Der Tropftrichter nimmt die zur Zersetzung erforderliche konzentrierte Salzsäure auf, etwa 40 ml. Bei Beginn der Analyse wird die Salzsäure vorsichtig unter dem Druck des Kohlendioxids in das Zersetzungskölbchen gebracht, die Flüssigkeit im Kölbchen zum ganz gelinden Sieden erhitzt und etwa 30 Minuten lang unter langsamem Durchleiten von Kohlendioxid destilliert. Nach beendeter Destillation wird der Inhalt des Peligotrohrs, welcher höchstens eine ganz geringe Jodfärbung zeigen soll, in den Erlenmeyerkolben hinübergespült, und dessen Inhalt mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung titriert. Die Methode ergibt vorzügliche Werte. Ihre Durchführung wurde bereits anläßlich der Titerstellung der 0,1-n Natriumthiosulfatlösung mit Kaliumdichromat beschrieben (S. 101). F. Hahn (1930) treibt das gebildete Chlor mit Tetrachlor-

Die Bestimmung der höheren Oxyde

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kohlenstoff über und verwendet hierfür ebenfalls eine modifizierte Bunsenapparatur. Nach der Bunsen-Methode können u. a. bestimmt werden (vgl. T a b . 5): Braunstein: MnOa + 4 HCl M n C l 2 + 2 H 2 0 + Cl 2 t Bleidioxid: P b 0 2 + 4 H C l -»• P b C l 2

+ 2 H 2 0 + Cl 2 f

Selensäure * H 2 S e 0 4 + 2 HCl->- H 2 S e O s + Tellursäure: H 2 T e 0 4 + 2 HCl

H2Te03 +

H 2 0 + Cl 2 f H 2 0 + Cl 2 f u.

C h l o rKaCt1e0 :3 + 6 H C l -*• K C l + 3 H 2 0 + 3 CI 2 f . V a n a d i n s ä u r e läßt sich nach Holverscheidt (Dissertation, Berlin 1890) nur mit Bromwasserstoffsäure statt Salzsäure einheitlich zum vierwertigen, blauen Vanadylsalz reduzieren: V 2 0 5 + 2 HBr V 2 0 4 + H a O + Br 2 . Hier wird also Brom überdestilliert. Man gibt zu dem in den Zersetzungskolben eingewogenen Vanadat 2 g Kaliumbromid und verfährt im übrigen genau so wie bei den anderen Bestimmungen. C e r (IV) - v e r b i n d u n g e n : Reines Cer(IV)-oxid läßt sich nur durch Jodwasserstoff reduzieren: Tabelle 5 Substanz

Mn0 2 PbOj K 2 Se0 4 K 2 Te0 4

KCIO3

v,o5 CeO a

zweckmäßige Einwaage etwa

0,2 0,5 0,3 0,4

G G G G

0,05 g 0,2 g 0,4 g

1 m l 0,1-n N a t r i u m t h i o s u l f a t l ö s u n g e n t s p r i c h t 1l 10 M i l l i g r a m m ä q u i v a l e n t , also

4,347 11,959 11,058 13,490 2,043 9,094 17,212

mg mg mg mg mg mg mg

MnO, oder 2,747 mg Mn Pb02 „ 10,359 mg Pb 3,948 mg Se KjSeOi „ 6,380 mg Te K >Te04 „ 1,391 mgClOs" KC10 3 „ 5,094 mg V V205 „ C e 0 2 „ 14,012 mg Ce

126

Die Jodometrie

2 KCl + 2 CeCl 3 + 4 H s O + J 2 . 2 CeO a + 2 K J + 8 HCl Hier wird also |od abdestilliert. Man gibt zu dem in den Zersetzungskolben eingewogenen Cer(IV)-salz 2 g Kaliumjodid und destilliert in der üblichen Weise nach Zugabe von 40 ml Salzsäure. 14. Die Bestimmung der Hexacyanoferrate Die der Bestimmung des Hexacyanoferrats(III) zugrunde liegende Reaktion: 2 r F e ( C N ) „ ; r + 2 J - ^ J 2 + 2 [Fe(CN),,] 4 " ist umkehrbar und verläuft nur in stark saurer Lösung quantitativ zu Ende. Fr. Mohr (1858) sowie E. Müller und O. Diefenthäler (1910) erreichen durch einen Zusatz von Zinkionen, die mit den [Fe(CN)nl 4 ~ einen schwer löslichen Niederschlag von Zn ä [Fe(CN)„] bilden, daß die während der Titration entstehenden fFe(CN)„] 4 ~ dauernd aus der Lösung entfernt werden, die Reduktion der [Fe(CN)„] 3 ~ also auch in neutralen Lösungen quantitativ zu Ende verläuft: [Fe(CN)„] 4 - + 2 Z n 2 + - ^ Z n 2 [ F e ( C N ) „ ] Das verwendete Zinksulfat muß absolut eisenfrei sein. Die Hexacyanoferrat(III)-lösung muß neutral reagieren; sie wird gegebenenfalls neutralisiert. Praktische Durchführung: Ungefähr 0.3 g KJFefCN),,] wer-

den genau abgewogen, in etwa 50 ml Wasser gelöst und mit einigen Tropfen 2-n Salzsäure versetzt. D a n n werden 5 0 ml 0,2-n Kaliumjodidlösung und endlich 2 — 3 g Zinksulfat, gelöst in 2 5 ml Wasser, hinzugegeben. Nachdem man kräftig a m geschüttelt hat, titriert man in der üblichen W e i s e mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung. Nach Kolthoff (1921) läßt sich die Bestimmung auch ohne Zinksulfat, aber in stark saurer Lösung, mit gutem Erfolg durchführen. D i e Lösung des K 3 [ F e ( C N ) 6 ] wird dann mit 5 0 ml 0,2-n Kaliumjodidlösung versetzt, mit 5 — 2 0 ml 2 5 % i g e r Salzsäure angesäuert und mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung titriert.

1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht 7 1 0 Milligrammäquivalent, also 32,927 mg K 3 [ F e ( C N ) 6 ] oder 21,196 mg [FeiCN)«,] 3 ".

Die Bestimmung der Cyanide und der Thiocyanate

127

Soll das Hexacyanoferrat(II) jodometrisch bestimmt werden, so muß es zunächst oxydiert werden. Die entstandenen [FefCN),)] 3 " werden dann, wie angegeben, titriert. O x y d a t i o n der [ F e i C N ^ ] 4 - nach R. L a n g (1924): Die an Salzsäure einnormale Lösung wird solange mit 0,1-n Kaliumpermanganatlösung versetzt, bis die rote F a r b e eben bestehen bleibt. Durch Zugabe von 1 g Kaliumbromid wird dann das überschüssige Permanganat zerstört. Dabei tritt freies Brom auf, das durch 1 ml einer 0 , 3 — 0 , 4 % i g e n Hydrazinsulfatlösung wiedeT reduziert wird. Das überschüssige Hydrazin reduziert in der stark sauren Lösung weder [ F e ( C N ) J 3 ~ noch das Jod. Nach der Oxydation wird nach der Vorschrift von Kolthoff in stark saurer Lösung ohne Zinksulfatzusatz, wie besdirieben, mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung titriert.

1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht V I 0 Milligrammäquivalent, also 36,837 mg K 3 [ F e ( C N ) 6 ] oder 21,196 mg [FetCN),,] 4 -. Die beschriebenen Methoden erlauben die Bestimmung der [Fe(CN)„] 4 " und [Fe(CN) 6 ] 3 " nebeneinander. 15. Die Bestimmung der Cyanide und der Thiocyanate Gibt man zu einer schwach sauren Alkalicyanidlösung überschüssiges Bromwasser hinzu, so spielt sich folgende Reaktion ab: H C N + Br 2 BrCN + H + + B r , es bildet sich also quantitativ Bromcyan. In analoger Weise reagieren Alkalithiocyanate: KCNS + 4 H 2 0 + 4 Br 2 B r C N + 7 HBr + K H S 0 4 . E . Schulek (1923) hat auf Grund dieser Vorgänge ein jodometrisches Verfahren zur Bestimmung der Cyanide und Thiocyanate ausgearbeitet. Entfernt man nämlich das überschüssige Brom durch Zugabe von Phenol, das mit dem Bromcyan nicht reagiert, so kann man durch Kaliumjodid nach der Gleichung: BrCN + H + + 2 J - - > J 2 + B r + H C N eine äquimolekulare Jodmenge in Freiheit setzen, die sich mit Natriumthiosulfatlösung titrieren läßt.

128

Die Jodometrie

Die Schuleksche Methode bietet den großen Vorteil, daß weder die Gegenwart von Sulfiden, Sulfiten und Thiosulfaten noch die von Chloriden und Bromiden die Bestimmung beeinträchtigt. Praktische Durchführung: 50 ml einer Lösung, die etwa 0,04 g HCN bzw. 0,09 g HCNS enthält, werden in einer weithalsigen Flasdie mit eingeschliffenem Glasstopfen mit 0,20.3 ml 20%iger Phosphorsäure (bis ein p H -Wert von 3 erreicht ist) und soviel Bromwasser versetzt, daß das Gemisch tief gelb gefärbt ist. Nadi fünf Minuten werden zur Entfärbung des überschüssigen Broms 2 ml einer 5%igen Phenollösung zugesetzt. Man schüttelt mehrmals kräftig durch und gibt schließlich nach 15 Minuten 20 ml 0,2-n Kaliumjodidlösung hinzu. Die Lösung wird jetzt eine halbe Stunde lang in der verschlossenen Flasche sich selbst überlassen — der Umsatz des Bromcyans mit der Jodwasserstoffsäure verläuft nur langsam — und sdiließlidi mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung in der üblichen Weise titriert. Gewöhnlich wird die Lösung einige Minuten, nachdem sie zum erstenmal völlig farblos geworden war, wieder blau. Man titriert dann nach 10 Minuten durch erneuten Zusatz einiger Tropfen der Natriumthiosulfatlösung bis zum wirklichen Endpunkt. 1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht 1 / 1 0 Milligrammäquivalent, also 1,351 m g H C N bzw. 2 , 9 5 4 mg HCNS. 16. Die Bestimmung des Kupfers Die jodometrische Bestimmung der Kupfer(II)-salze nach de Haen-Low ( 1 8 5 4 / 1 9 0 5 ) beruht auf der umkehrbaren Reaktion: 2 Cu 2 + + 4 J" ^ 2 CuJ + + J 2 . (1) Das Kupfer(I)-jodid ist schwer löslich und fällt als gelblichweißer Niederschlag aus. Dadurch und durch den Umstand, daß das ausgeschiedene Jod im Verlauf der Titration mit Natriumthiosulfat immer wieder aus dem System herausgenommen wird, gelingt es, die Reaktion überwiegtend in der durch den oberen Pfeil angedeuteten Richtung zu leiten. Praktisch vollständig verläuft sie aber nur dann, wenn durch Zugeben eines großen Überschusses von Kaliumjodid zugleich die Konzentration der Jodidionen stark erhöht wird.

Die Bestimmung des Kupfers

129

Das überschüssige Kaliumjodid löst zwar das ausgeschiedene Kupfer(I)-jodid wieder auf, aber es bilden sich hierbei Komplexionen des einwertigen Kupfers, welche die Lage des Gleichgewichtes nicht im ungünstigen Sinne beeinflussen. Ferner ist es notwendig, die Konzentration der zu titrierenden Kupfer(II)-salzlösung nicht zu gering zu wählen und in sdiwach schwefelsaurer Lösung zu arbeiten. In höheren Konzentrationen lösen nämlich Mineralsäuren, vor allem Salzsäure, das ausgefällte Kupfer(I)-jodid teilweise wieder auf: Es befinden sich dann in der Lösung Kupfer(I)-ionen, deren Anwesenheit die Oxydation des Jodwasserstoffs durch den Sauerstoff der Luft induzieren, also zu einer Vermehrung des freiwerdenden Jods und damit zu einem Mehrverbrauch an Natriumthiosulfatlösung Anlaß geben kann. Praktische Durchführung: Etwa 0,6 g des zu bestimmenden Kupfer(II)-salzes werden in einer verschließbaren Flasche genau eingewogen und in 50 ml Wasser gelöst. Nach dem Ansäuern mit 2 ml konzentrierter Schwefelsäure wird die Lösung mit 2 g jodatfreiem Kaliumjodid versetzt, die Flasche wird verschlossen und kurze Zeit geschüttelt. Dann wird das ausgeschiedene Jod so lange mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung titriert, bis die Lösung nur noch schwach gelb ist. Nach Zusatz von 2 ml Stärkelösung wird schließlich langsam und unter dauerndem Umschwenken zu Ende titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der bläuliche Farbton eben verschwunden ist und die trübe Flüssigkeit nur noch gelblich- bis bräunlichweiß erscheint. Eisen und Arsen dürfen nicht zugegen sein. 1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht 7 1 0 Milligrammäquivalent, also 6,354 mg Cu. Die Bestimmung des Kupfers nach de Haen-Low erfordert zu ihrer Durchführung viel Kaliumjodid. Der Preis des Kaliumjodids aber ist redit hoch. G. Bruhns (1917/18) hat daher versucht, die jodometrische Kupfertitration auf folgender Grundlage zu modifizieren: Kupfer(I)-thiocyanat ist etwa zehnmal schwerer löslich als Kupfer(I)-jodid. Verwendet man also neben dem Kaliumjodid auch Kaliumthiocyanat, so werden die durch Reduktion: 2Cu 2 + + 2J-;=±2Cu + + J 2 (1) entstandenen Kupfer(I)-ionen nicht als Kupfer(I)-jodid, sondern als Kupfer(I)-thiocyanat gefällt: 2 Cu+ + 2 CNS~ -»- 2 CuCNS (2) 9 Jander-Jahr, Maßanalyse

130

Die Jodometrie

Titriert man nun das ausgeschiedene Jod mit Natriumthiosulfatlösung: j2 + 2 S 2 0 3 *- S 4 0 6 2 - + 2 J", (3) so werden die Jodionen zurückgewonnen und können erneut nach (1) reagieren. Das Kaliumjodid dient zusammen mit der Stärke gleichsam nur als Indikator für den Gesamtvorgang: 2 Cu 2+ + 2 CNS- + 2 S 2 0 3 2 2 CuCNS | + S 4 O e ^. Leider hat dieses so elegant erscheinende Verfahren den Nachteil, daß Kupfer(II)-salze in neutraler oder ganz schwach saurer Lösung langsam durch Thiocyanationen reduziert werden können: 6 Cu2+ + 7 CNS- + 4 H 2 0 6 CuCNS | + HCN f + S O / - + 7 H + . Nur dadurch, daß man genüger.d stark ansäuert und die Titration sofort nach Zugabe der gemischten Thiocyanat- und Jodidlösung vornimmt, läßt sich diese störende Nebenreaktion auf ein Mindestmaß beschränken. Nach der unten angegebenen Vorschrift findet man einen konstanten Minderverbrauch an Thiosulfatlösung von 0,5%. Praktisch läßt sich dieser Fehler dadurch ausschalten, daß man die Thiosulfatlösung auf eine Kupfer(II)-salzlösung bekannten Gehalts empirisch einstellt. Die Auflösung der kupferhaltigen Legierungen wird zweckmäßig mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure vorgenommen. Die dabei entstehende salpetrige Säure muß durch Zusatz von Harnstoff entfernt werden: CO(NH2)2 + 2 H N 0 2 -> CO ä f + 2 N2 f + 3 H 2 0 . Enthält die Legierung mehr als 0,2% Eisen, so muß es durch Zugabe von 2 g Natriumpyrophosphat komplex gebunden werden. Quecksilber und Silber dürfen nicht zugegen sein. Blei dagegen erleichtert die Endpunktserkennung, da das schmutzig grauviolette Kupfer(I)-thiocyanat in Gegenwart von Bleiionen einen schwach gelblichen Farbton annimmt, von dem die kurz vor Erreichung des Endpunkts schwach blaue Farbe der Jodstärke besser absticht. Praktische Durchführung: Die abgewogene Legierungsmenge, die etwa 0,2 g Cu enthalten soll, wird mit 10 ml der Lösungssäure (500 ml H 2 S0 4 , 1:1, 200 ml HN0 3 , Dichte 1,40, 300 ml H 2 0) solange gekocht, bis alles gelöst ist und keine braunen Dämpfe mehr sichtbar sind. Darauf werden 10 ml

Die Bestimmung des Kupfers

131

einer Lösung zugesetzt, die im Liter 100 g Harnstoff, 1,5 g Bleinitrat und wenig Salpetersäure enthält. Das Gemisch wird kräftig geschüttelt und vollständig bis auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man versetzt nun mit 10 ml einer Lösung, die 100 g KSCN und 10 g KJ im Liter enthält, schüttelt noch einmal um, und titriert die schmutzig grüne Lösung sofort mit der Thiosulfatlösung. Der NiedersÄlag nimmt dabei eine schmutzig violettgraue Farbe an. Gegen Ende der Titration werden 5 ml Stärkelösung hinzugegeben. Die nunmehr dunkelblaue Lösung wird langsam und tropfenweise (!) zu Ende titriert. Die Endpunktserkennung wird dadurch erleichtert, daß sich der nunmehr gelblichgraue Niederschlag zusammenballt und sich abzusetzen beginnt.

Die Methoden der Jodometrie zeichnen sich durch elegante Ausführbarkeit und große Zuverlässigkeit aus, zumal der Endpunkt vermittels der Jodstärkereaktion ausgezeichnet zu erkennen ist. Aber ihrer häufigen Anwendung, namentlich bei Serienbestimmungen in Industrielaboratorien, steht der verhältnismäßig hohe Preis des Jods und des Kaliumjodids hindernd im Wege. Deswegen hat man sich vielfach bemüht, die Jodometrie durch eine Bromometrie zu ersetzen. Doch bestehen hier noch nach zweierlei Richtungen hin gewisse Schwierigkeiten. Erstens haben Bromlösungen eine erheblich höhere Halogentension als Jodlösungen und sind darum viel weniger titerbeständig und zweitens ist die Endpunktserkennung bei den bromometrischen Bestimmungen nicht ganz so leicht wie bei den jodometrischen, für die wir in der Jodstärkereaktion einen so eindeutigen Indikator besitzen. Außer den beschriebenen oxydimetrischen und reduktometrischen Methoden gibt es noch eine Reihe weiterer Verfahren, die auf Oxydations- und Reduktionsvorgängen beruhen. So werden z. B. die Lösungen der Oxydationsmittel Kaliumjodat und Cer(IV)-sulfat, der Reduktionsmittel, Zinn(II)-chlorid, Chrom(II)-sulfat und Titan(III)chlorid als Titerflüssigkeiten verwendet. Bei allen diesen Verfahren macht jedoch die Endpunktserkennung größere Schwierigkeiten. Sie haben daher eigentlich erst in neuerer Zeit infolge der Möglichkeit, den Endpunkt mit Hilfe

132

Die Jodometrie

elektrochemischer Methoden zu erkennen, wirkliche Bedeutung erlangt und werden daher zum Teil später (s. XXIII, S. 299) besprochen werden. Im übrigen verweisen wir auf die größeren Lehrbücher und Monographien sowie auf die Originalliteratur.

133

Zweiter Abschnitt D I E NEUTRALISATIONSANALYSEN IX. Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen 1. Der Neutralisationsvorgang Es soll nunmehr mit der Besprechung einer Reihe von maßanalytischen Methoden begonnen werden, die darauf abzielen, die Konzentration von Basen oder Säuren zu ermitteln, und zwar dadurch, daß man entweder die zu bestimmende Säure mit dem zu ihrer Neutralisation gerade hinreichenden Volumen einer Base bekannten Gehaltes reagieren läßt (Acidimetrie), oder daß man umgekehrt die unbekannte Menge der Lauge durch Titration mit einer eingestellten Säure ermittelt (Alkalimetrie). Den Verfahren liegen also Neutralisationsvorgänge zugrunde.

Das Wesen der Neutralisation ist die Vereinigung Wasserstoffionen der Säure mit den Htjdroxidionen Base zu undissoziiertem Wasser:

der der

H+ + 0 H " ^ H 2 0 . 1 ) (1) Diese Reaktion ist die Grundlage aller acidimetrischen und alkalimetrischen Titrationen in wäßriger Lösung. Der Neutralisationsvorgang verläuft von selbst, mit großer Geschwindigkeit und unter erheblicher, positiver Wärmetönung. Die bei der Neutralisation aller starken (d. h. vollständig dissoziierten) Basen mit allen starken Säuren und umgekehrt entwickelte Neutralisationswärme ist immer gleich 13 700 cal. pro Mol, ein Beweis dafür, daß ein und dieselbe, eben die durch Gleichung (1) beschriebene Reaktion allen Neutralisationen zugrunde liegt. D a s W a s s e r s t o f f i o n ( P r o t o n ) ist in w ä ß r i g e n L ö s u n g e n h y d r a t i s i e r t ; es wird a l l g e m e i n als „ H y d r o n i u m - I o n " b e z e i c h n e t ( u n b e s t i m m t e r H y dratationsgrad). Das einfach hydratisierte Proton [ H . , 0 ] + nennt man „Oxon i u m - I o n " . D i e H y d r a t a t i o n ist j e d o c h für d i e f o l g e n d e n B e t r a c h t u n g e n n i c h t v o n B e d e u t u n g u n d wird d a h e r n i c h t b e r ü c k s i c h t i g t .

134

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

Diese Reaktion ist eine Gleidigewichtsreaktion; lesen wir Gleichung (1) von rechts nach links, so beschreibt sie uns den Vorgang der Dissoziation des Wassers. Zwar liegt das Gleichgewicht fast ganz auf der Seite des undissoziierten Wassers, doch enthält auch das reinste Wasser eine geringe Menge von Wasserstoff- und Hydroxidionen zu gleichen Anteilen. Wendet man das Massenwirkungsgesetz von Guldberg und Waage (1867) auf den Vorgang der Neutralisation bzw. der Dissoziation des Wassers an, so ergibt sich für den Gleichgewichtszustand die Beziehung: [H + ] • [OH"] [II20] =

k o n s t

=

Die eckigen Klammern um die Formelzeichen bedeuten, daß es sich um die molaren Konzentrationen handelt. Da nun die Konzentration des Wassers in verdünnten wäßrigen Lösungen praktisch konstant (und zwar 55,5 molar) ist, so können wir Gleichung (2) auch folgendermaßen schreiben: [H + ] • [OH"] = K c • [ H 2 0 ] , oder [H + ] • [OH"] = K W a s s e r .

w

Gleichung (3) besagt also, daß das Produkt der molaren Konzentrationen der Wasserstoff- und Hydroxidionen, das sog. I o n e n p r o d u k t , eine konstante Größe darstellt. Dies gilt allerdings nur für ein und dieselbe konstante Temperatur. Die Dissoziation des Wassers ist ein endothermer Prozeß und muß daher mit steigender Temperatur zunehmen. In Tabelle 6 sind die Ionenprodukte des Wassers bei Temperaturen von 0° bis 100° C (nach Messungen von Kohlrausch und Heydweiller, 1909) zusammengestellt: Tabelle 6 Temperatur: Wasser

K

:

0° I 10" .

u 93

!

18°

1

10" .

14 2S

I

25°

I KT .

18 98

50° I 10" >

13 25

100°

I 10"

Wasserstoffionenkonzentration und Wasserstoffexponent

135

Es muß hier darauf hingewiesen werden, daß ganz allgemein der nach dem Massenwirkungsgesetz für eine Reaktion, z. B. die Dissoziation AB ^ A + + B" formulierte Quotient [AB]

=

K

c

im strengen Sinne nicht eine von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer unabhängige Konstante ist. Vielmehr spielt infolge der gegenseitigen elektrostatischen Anziehung der Ionen deren Konzentration für den Wert von K c eine wesentliche Rolle. Auch an der Reaktion nicht beteiligte Fremdionen beeinflussen die Größe von K c . Die wirkliche Konstante erhält man, wenn an Stelle der einzelnen Ionenkcxnzentrationen die entsprechenden I o n e n a k t i v i t ä t e n a I o n = [ c I o n ] . f I o n in die Gleichung für K c eingesetzt werden. Der sogenannte A k t i v i t ä t s k o e f f i z i e n t f ist abhängig von der Ionenart, deren Konzentration sowie von den in der Lösung anwesenden Fremdionen. In stark verdünnten Lösungen wird f = 1, so daß in diesem Falle mit den Ionenkonzentrationen gerechnet werden kann. Weitere Einzelheiten, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann, entnehme man ausführlicheren Lehrbüchern, z. B. [40], [88], [130] 1 ). Erwähnt sei hier, daß aus praktischen Gründen vielfach an Stelle der Gleichgewichtskonstanten K, deren negativer dekadischer Logarithmus pk = — log K verwendet wird. 2. Wasserstoffionenkonzentration und Wasserstoffexponent

Das Ionenprodukt des reinen Wassers hat also bei gewöhnlicher Temperatur, „Zimmertemperatur", den Zahlenwert — 10~14. In reinem Wasser und in neutral reagierenden Lösungen ist die Konzentration der Wasserstoffionen genau gleich der Konzentration der Hydroxidionen. Da nun: [H + ] • [OH"] ^ 10"14 ist, so gilt ,/ [ H + ] = [OH"]

Y I O " 1 4 ^ 10" 7 .

Bei allen folgenden Betrachtungen wird a j o n = [ c j o n ] und K a = K c gesetzt. Diese Näherungsausdrücke gelten praktisch jedoch nur für sehr verdünnte Lösungen.

136

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

In reinem Wasser und in neutral reagierenden Lösungen beträgt also die Wasserstoff- bzw. Hydroxidionenkonzentration — 10' 7 , mit anderen Worten: 10 Millionen (107) Liter Wasser enthalten gerade 1 Mol Wasserstoffionen (— 1 g) und 1 Mol Hydroxid-Ionen (—17 g). Saure Lösungen enthalten mehr Wasserstoffionen als Hydroxidionen; für sie gilt also: [H*] > I 0 " 7 > [OH"]. Alkalische Lösungen enthalten mehr Hydroxidionen als Wasserstoffionen, d. h.: [OH-]>10-7>[H+], Da aber das Ionenprodukt des Wassers bei Zimmertemperatur immer denselben konstanten Wert hat, so läßt sich aus der Gleichung: [H + ] • [OH"] ^ KT 14 für jede beliebige Wasserstoffionenkonzentration die zugehörige Hydroxidionenkonzentration berechnen und umgekehrt. Um alle Rechnungen und Überlegungen zu vereinfachen, operiert man heute ganz allgemein nur mit der W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a t i o n ; um z . B . die alkalische Reaktion einer n/10000 Natronlauge zahlenmäßig auszudrücken, gibt man also nicht an, ihre [OH"] sei 10 -4 , sondern man sagt, ihre [H + ] betrage —10~'

4

[OH-]

1CTU = — — = 1(T(14~4) = 10~10 10"4

Einen Überblick über die [H + ] in sauren und alkalischen Lösungen gibt folgendes Schema: 10° so gilt: p H = 7,43. Andererseits bedeutet z. B. p H = 5,8 eine [H + ] von 10-5.«-n = 10+°>2-6-n = 1,59 • 10-6-n 1 ). In neutral reagierenden Lösungen ist also p H = 7, in sauren Lösungen gilt p H < 7 und in alkalischen Lösungen ist p H > 7. Je größer also der p H - W e r t , um so alkalischer reagiert die Flüssigkeit, je kleiner das p H , desto saurer ist ihre Reaktion. Der Begriff des Wasserstoffexponenten bietet häufig Vorteile, wenn die Änderung der Wasserstoffionenkonzentration als Funktion irgendeiner andern Variablen graphisch aufgetragen werden soll. 3. Die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutralisationsvorgang; Titrationskurven W i e groß die B e d e u t u n g des Ionenproduktes f ü r d e n Neutralisationsvorgang ist, ergibt sich aus folgenden Uberl e g u n g e n : Die [H + ] einer 0,01-n Salzsäure ist 10~2. Setzen wir bei Z i m m e r t e m p e r a t u r zu einem b e s t i m m t e n Volumen dieser Lösung einen T r o p f e n der w ä ß r i g e n Lösung einer starken Base hinzu, so erhöhen wir dadurch die Hydroxidionenkonzentration u n d d a m i t den W e r t des Ionenproduktes [H + ] • [OH"]. Dieses größere I o n e n p r o d u k t entspricht a b e r nicht m e h r d e m Gleichgewichtszustand der Lösung, u n d d a h e r treten solange Wasserstoffionen u n d Hydroxidionen nach der Gleichung: H+ + O H ^ H 2 0 zu undissoziiertem W a s s e r z u s a m m e n , bis der ursprüngliche, d e m Gleichgewicht entsprechende W e r t des IonenHier sei daran erinnert, d a ß man beim Aufschlagen des Numerus zu einem negativen Wert des Logarithmus diesen erst als Summe einer positiven Zahl zwischen 0 u n d 1 u n d einer ganzen negativen Zahl darstellt.

138

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

Produktes 10~14 wiederhergestellt ist. Die Wasserstoffionenkonzentration ist aber dabei gesunken. Setzen wir mehr Lauge hinzu, so nimmt weiterhin dauernd die relative Menge der Wasserstoffionen ab und die der Hydroxidionen zu, während das anfänglich überschrittene Ionenprodukt immer wieder auf den alten Wert 10~14 zurücksinkt. Im Laufe einer solchen Titration erreichen wir schließlich einen Punkt, wo gerade die Hydroxidionenkonzentration und die Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung einander gleich geworden sind: Wir haben den Neutralpunkt mit der [H + ] = 1 0 ~ 7 erreicht. Setzen wir den Laugezusatz noch weiter fort, so überwiegen mehr und mehr die Hydroxidionen, d. h., die vorher saure Lösung nimmt nunmehr alkalische Reaktion an. Am Beispiel der Neutralisation einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit Natronlauge soll nun im einzelnen besprochen werden, wie sich im Verlauf einer Titration, also nach jedem Reagenszusatz, die [H + ] der Lösung ändert. Dabei soll die vereinfachende Annahme gemacht werden, daß sich das Volumen der Ausgangslösung während der Titration nicht ändert. In der Praxis kommt man dieser Forderung sehr nahe, wenn man zur Titration der vorgelegten 0,01-n Salzsäure eine 1-n Natronlauge verwendet, die man einer Mikrobürette entnimmt. Tabelle 7 gibt an, Tabelle 7 Die zu 100 ml 0,01-n HCl zugesetzte Menge Natronlauge: ml 1-n NaOH

Äquivalente L a u g e auf je 100 Äquivalente der anfangs vorhandenen Säure

0,000 0,900 0,990 0,999 1,000 1,001 1,010 1,100

0,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0

[H+]

io- 2

10 -3 10

io- 57 io-

10-» 10-10 10-11

PH

2 3 4 5 7

9 10 11

Die Bedeutung des Ionenproduktes

i39

wieviel ml der 1-n Natronlauge zu 100 ml 0,01-n Salzsäure jeweils hinzugegeben wurden, wieviel Äquivalenten 0,01-n NaOH diese Laugemenge entspricht, und wie groß die [H + ] bzw. das p H der Lösung nach jedem Reagenszusatz ist. Die in der Tabelle niedergelegten p H -Werte lassen sich als Ordinaten, die zugesetzten Anteile der Natronlauge als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem graphisch eingetragen (Fig. 18). VH 3 U

Aequiu.

Pkt.

5 6 7 8 9 10 11

9ö Aequivalente

~wö 0,01-n

~iib Na OH

F i g . 18

Es ergibt sich eine charakteristische, sog. T i t r a t i o n s - , hier N e u t r a l i s a t i o n s k u r v e . Der p H -Wert der Säure nimmt bei steigendem Hydroxidionenzusatz zunächst langsam, dann aber schneller und immer schneller zu und ändert sich schließlich geradezu sprunghaft, um zuletzt nur noch langsam und immer langsamer zuzunehmen. Die Kurve geht also durch einen Wendepunkt. Dieser Wendepunkt der Kurve, an dem die Zunahme der p H -Zahl den größten Wert erreicht, an dem also ein bestimmter kleiner Hydroxidionenzusatz die größte prozentuale Änderung in der [H + ] der Lösung hervorruft, ist der Ä q u i v a l e n z p u n k t des Systems, so genannt, weil hier gerade so viel Lauge hinzugegeben wurde, als zur Neutralisation der

140

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

Säure nötig war, nicht mehr und nicht weniger, d. h. gerade die der Säure äquivalente Laugenmenge. E s ist das Ziel jeder Neutralisationsanalyse, möglichst genau den Äquivalenzpunkt des jeweils vorliegenden T i trationssystems zu erfassen. W e n n wir, wie das eben beschrieben wurde, eine starke Säure mit einer starken Base (oder umgekehrt) titrieren, so fallen der Äquivalenzpunkt und der wahre Neutralpunkt — charakterisiert durch die [ H + ] = 10~ 7 — praktisch zusammen. Das ist aber durchaus nicht immer so. D e r Äquivalenzpunkt liegt sehr häufig bei einer Wasserstoffionenkonzentration oberhalb oder unterhalb 10~ 7 . D e r Äquivalenzpunkt liegt im alkalischen Gebiet, wenn wir eine schwache Säure mit einer starken B a s e (oder umgekehrt) versetzen. T a b e l l e 8 gibt z. B . die W e r t e für die Neutralisation einer 0,1-n Essigsäure mit Natronlauge wieder, während F i g . 19 die zugehörige graphische Darstellung bietet. Tabelle 8 D i e zu 1 0 0 m l 0 , 1 - n

zugesetzte Menge

ml 10-n NaOH 0.000 0,100 0,500 0,900 0,990 0,998 0,999 1,000 1,001 1,002 1,010

CHaCOOH

Natronlauge:

Äquivalente Lauge auf j e 100 Äquivalente der anfangs vorhandenen Säure

[H+]

PH

0,0 10,0 50,0 90,0 99,0 99,8 99,9 100,0 100,1 100,2 101,0

1,32 IO"3 1,60 10-4 1,78 IO"5 1,98-IO"8 1,80-10-7 3.56-10-8 1,78-10-8 1,35 IO"9 1,01 - i o - 1 0 5,01-10"11

2,88 3,80 4,75 5,70 6,75 7,45 7,75 8,87 10,0

1,01-io- 1 1

10,3 11,0

D e r Äquivalenzpunkt liegt hier nicht am wahren Neutralpunkt mit der [ H + ] = IQ- 7 , sondern bei der [ I T ] = lCT 8 ' 87 ,

141

Stärke der Säuren und Basen

also schon deutlich im alkalischen Gebiet. Obwohl am Äquivalenzpunkt die Essigsäure und die Natronlauge in genau äquivalenten Mengen nebeneinander vorliegen, ist doch die Anzahl der Hydroxidionen in der Lösung größer als die der Wasserstoffionen. Der Grund für diese Erscheinung liegt in der „Hydrolyse" des im Verlauf der Titration entstehenden Natriumacetats. Um sie zu verstehen, müssen wir uns zunächst mit dem Begriff der Stärke der Säuren und Basen beschäftigen. Aequiv.

VH

Pkt.

3

4 5 6

Neutral-

/

pkt.

8 9 10 11 12

90 Aequivalente

K 100 0,1-n Fig. 19

110 Na

OH

4. Stärke der Säuren und Basen Säuren sind dadurch charakterisiert, daß sie in wäßriger Lösung in positiv geladene Wasserstoffionen (hydratisierte Protonen) und negativ geladene Anionen dissoziiert sind. Bezeichnen wir die undissoziierte Säure als HS und ihr Anion mit S~, so können wir diesen Vorgang folgendermaßen formulieren: HS ^ H + + S-. Basen dagegen dissoziieren in positiv geladene Kationen und negativ geladene Hydroxidionen; bezeichnen BOH die undissoziierte Base und B + ihr Kation, so gilt:

142

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

BOH^B++OH". J. N. Brönsted (1924) hat als umfassendere, auch auf Reaktionen in nicht wäßrigen Lösungen anwendbare Definition vorgeschlagen, solche Substanzen als „Säuren" zu bezeichnen, die Protonen abgeben können und entsprechend Stoffe, die mit Protonen unter Säurebildung reagieren können, „Basen" zu nennen (vgl. hierzu z. B. [130]).

Starke Säuren, wie Perchlorsäure, Salpetersäure oder die Halogenwasserstoffsäuren sind in verdünnten Lösungen praktisch vollkommen dissoziiert, ebenso die starken Basen, wie Kalilauge, Natronlauge oder Barytlauge. Schwache Säuren und schwache Basen sind dagegen nur teilweise in ihre Ionen gespalten; ihre Lösungen enthalten außer den Ionen H+ und S~ bzw. OH" und B+ noch mehr oder weniger große Mengen der undissoziierten Verbindungen HS bzw. BOH. Wenden wir das Massenwirkungsgesetz auf die Gleiciigewichtsreaktion j^g ^ g^ an, so ergibt sich: j-^+j j-g.-j Kd.

(2)

'"[HS]" Kd nennen wir die Dissoziationskonstante der Säure. Sie hat für jede Säure einen ganz charakteristischen Wert. Gleichung (2) erlaubt uns auch, die Wasserstoffionenkonzentration einer schwachen Säure zu berechnen, wenn wir ihre Dissoziationskonstante und die Konzentration ihres undissoziierten Anteils HS kennen. Dann gilt nämlich: Kd-[HS] [ I I ] fS] oder, da in einer reinen Säurelösung immer [H+] = [S ], [H + ] = 1/K7^~[HS]T

(3)

Wie man diese Gleichung zum Zweck ihrer praktischen Anwendung noch weiter umformt und wie man die Dissoziationskonstanten mißt und berechnet, kann hier nicht weiter ausgeführt werden. W i r verweisen auf die Lehrbücher der physkalischen Chemie und andere ausführliche Werke, z. B. [130], [145], Hier sei nur noch gesagt, daß die Dissoziationsverhält-

Stärke der Säuren und Basen

143

nisse bei Basen selbstverständlich in entsprechender Weise zu behandeln sind. Die Dissoziationskonstanten der Basen und Säuren und damit die Wasserstoffionenkonzentrationen ihrer Lösung (gleicher Normalität) bilden also ein Maß für ihre Stärke bzw. Schwäche. Tabelle 9 Bezeichnung des Elektrolyten

Dissoziationskonstante Kd

nicht anzugeben Starke Säuren 10_1.42 Oxalsäure 10-1,96 Phosphorsäure 10-4,75 Essigsäure 10-6.52 Kohlensäure 10-6.9 Schwefelwasserstoff nicht anzugeben 10-4.75 10-8,80

Starke Basen Ammoniak Pyridin

Aeguiu. Pkt.

1,0

Aequivalente 0,1-n Na OH Fig. 20

1,1

In einer 0,: -n Lösung herr.•cht: die [ H f ]

das p H

4,79-10-2 2,82-10-2 1,32-10"3 1,74-10"4 1,12-10 4

= 1 1,33 1,55 2,88 3,76 3,95

-10-13 8,32-10-12 8,71-10-10

— 13 11,08 9,06

In der vorstehenden, für 25° C geltenden Tabelle 9 sind die Dissoziationskonstanten und die näherungsweise, d.h. ohne Berücksichtigung der Aktivität berechneten (vgl. z. B. [130], [145]) zugehörigen Wasserstoffionenkonzentrationen von einigen wichtigen Säuren und Basen zusammengestellt. Bei „mehrbasigen" oder „mehrsäurigen" („mehrwertigen", vgl. [130]) Elektrolyten ist nur die Größe der ersten Dissoziationskonstanten K N H 3 f + H 2 0 und durch Absorption in einer überschüssigen, aber genau abgemessenen Menge einer Säure bekannten Gehaltes bestimmt werden kann. Liegt der zu bestimmende Stickstoff nicht in Form eines Ammoniumsalzes vor, so muß er zuvor durch geeignete Operationen darin umgewandelt werden. Nitrate müssen also zunächst reduziert werden. Organische stickstoffhaltige Substanzen, insbesondere Aminoverbindungen, werden nach Kjeldahl (1883) durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure zerstört; der Kohlenstoff wird zu Kohlendioxid oxydiert, während der zuvor organisch gebundene Stickstoff nach dieser Behandlung quantitativ als Ammoniumsulfat vorliegt. Die Reduktion der Nitrate kann sowohl in saurer wie in alkalischer Lösung vorgenommen werden. Nach Ulsch (1891) wird das Nitration in siedender, schwefelsaurer Lösung durch Reduktion mit ferrum reductum ohne Bildung von Zwischenprodukten quantitativ in das Ammoniumion umgewandelt. In alkalischer Lösung führt man die Reduktion am zweckmäßigsten mit der von Devarda (1894) angegebenen Legierung durch; sie setzt sich aus 5 0 % Kupfer, 4 5 % Aluminium und 5 % Zink zusammen, ist sehr spröde und läßt sich leicht pulverisieren. Die Zerstörung der organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen nach Kjeldahl wird durch Zugabe wasserentziehender Mittel, wie Phosphor(V)-oxid oder Kaliumsulfat, sehr erleichtert. Eine beschleunigende Wirkung hat ferner die Gegenwart von geringen Mengen gewisser Katalysatoren, wie Quecksilber(II)-oxid, metallisches Quecksilber, wasserfreies Kupfer(II)-sulfat oder Platin(IV)chlorid. Die Umwandlung des gebundenen Stickstoffs organischer Nitro- und Cyanverbindungen in Ammoniumsulfat gelingt quantitativ nur, wenn die Zerstörung der organi-

Die Bestimmung des Ammoniaks

185

sdien Substanz in Gegenwart von Phenolschwefelsäure vorgenommen wird. Anderenfalls entweicht der Stickstoff, zum mindesten teilweise, in Gestalt von nichtbasischen, flüchtigen Verbindungen. Pyridin- und Chinolinverbindungen lassen sich nach der Methode von Kjeldahl nicht bestimmen. Zu allen Bestimmungen verwendet man die gleiche, durch Fig. 24 veranschaulichte Apparatur. Ein meist birnenförmiger Langhalskolben (Kjeldahlkolben) aus Geräteglas mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 ml wird mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch dessen eine Bohrung ein mit Hahn versehener Tropftrichter eingeführt wird, während in die zweite Öffnung ein sog. „Tropfenfänger" eingepaßt wird, d. h. ein Destillationsaufsatz, der ein Überspritzen von Flüssigkeitströpfchen aus dem Langhalskolben in die anschließenden Apparateteile wirksam verhindert. Der Tropfenfänger wird durch einen zweiten Gummistopfen mit einem Liebig-

schen Kühler, und dieser durch einen dritten Gummistopfen mit einem Absorptionsgefäß nach Volhard-Fresenius von etwa 300 ml Inhalt verbunden. Folgende praktische Beispiele sind zum Studium der Ammoniakdestillationsmethode geeignet und lassen außerdem deren große Bedeutung für die industrielle Praxis gut erkennen.

186

Alkalimetrie und Acidimetrie

Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Leunasalpeter: 10 g des zu analysierenden Salzes werden in Wasser zu einem Liter aufgelöst, und von dieser Lösung, die nicht filtriert wird, werden für jede der folgenden Bestimmungen je 50 bzw. 25 ml verwendet. Bestimmung des Ammoniumgehaltes: Man gibt in den Kjeldahlkolben 50 ml der Ausgangslösung, verdünnt sie mit etwa 200 ml Wasser und verbindet den Kolben sorgfältig mit der übrigen Apparatur, nachdem man, um ein gleichmäßiges Sieden zu erreichen, noch einige Glasperlen mit angerauhter Oberfläche hineingeworfen hat. Das Absorptionsgefäß wird mit 50 ml 0,2-n Schwefelsäure und etwa 150 ml Wasser beschickt. Sodann werden etwa 30 ml einer ca. 2-n Natronlauge durch den Tropftrichter in den Kolben gebracht. Der Tropftrichter wird verschlossen, und der Kolbeninhalt ungefähr 30 Minuten lang zu lebhaftem Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Destillation wird die überschüssige, durch das übergetriebene Ammoniak nicht neutralisierte Schwefelsäure durch Titration des erkalteten Destillats mit 0,2-n Natronlauge, unter Verwendung von Methylrot oder Methylorange als Indikator, zurückgemessen. 1 ml 0,2-n H 2 S0 4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 3,406 mg NH3 oder 3,608 mg NH 4 + oder 2,801 mg N. Bestimmung des Nitratgehaltes: a) N a c h R e d u k t i o n in s a u r e r L ö s u n g : 25 ml der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit 5 g ferrum reductum und 10 ml einer Schwefelsäure versetzt, die durch Mischen von 1 Vol. konz. Säure und 2 Vol. Wasser bereitet wurde. Durch Einhängen eines unten zugeschmolzenen, mit Wasser gefüllten Trichters in den Kolbenhals wird für Kühlung gesorgt. Der Kolben wird nun mit kleiner Flamme langsam angeheizt. Erst nach etwa 5 Min. soll die Flüssigkeit zu sieden beginnen; sie wird noch 20 Min. lang gekocht. Schließlich läßt man den Kolbeninhalt abkühlen, spült den Kühltrichter sorgfältig ab und verdünnt die Lösung mit etwa 100 ml Wasser. Der Kolben wird dann mit den übrigen Teilen der Destillationsapparatur verbunden, und etwa 30 ml einer ca. 2-n Natronlauge werden durch den Tropftrichter hinzugegeben. Schließlich wird, wie oben beschrieben, weiter verfahren. b) N a c h R e d u k t i o n i n a l k a l i s c h e r L ö s u n g : 25 ml der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit etwa 2 g feingepulverter Devardascher Legierung versetzt und auf etwa 100 ml mit Wasser verdünnt. Der Kolben wird dann an

Die Bestimmung des Ammoniaks

187

die Destillationsapparatur angeschlossen. Durch den Tropftrichter werden nun 50—60 ml einer etwa 2-n Natronlauge hinzugegeben. Durch schwaches Erwärmen wird die Reduktion des Kolbeninhalts begünstigt. Erst nach einstündigem, schwachem Heizen wird mit der eigentlichen Destillation begonnen. In beiden Fällen enthält das Absorptionsgefäß 50 ml 0,2-n Schwefelsäure. Der Versuch ergibt hier die Summe des Nitratund Ammoniakstickstoffs. Es ist in beiden Fällen notwendig, durch einen Blindversuch festzustellen, wieviel Ammoniak das verwendete Reduktionsmittel von sich aus bildet. 1 ml 0,2-n H , S 0 4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,401 mg N 0 3 " . Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Steinkohle. Etwa 0,75 g der feingepulverten Kohle werden in den Langhalskolben genau eingewogen und 10 g wasserfreies Kaliumsulfat und l— 2 g entwässertes Kupfer(II)-sulfat hinzugegeben. Nach Zugabe von 10—12 ml konzentrierter Schwefelsäure wird der Kolben mit einem in seine Öffnung eingehängten, als Kühler wirkenden Trichter lose verschlossen und über einem Asbestdrahtnetz langsam und vorsichtig bis nahe zum Sieden der Schwefelsäure solange erhitzt, bis sein anfangs braunschwarzer Inhalt vollkommen klar und farblos geworden ist. Diese Operation erfordert in den meisten Fällen zwei bis drei Stunden. Nach dem vollständigen Abkühlen seines Inhalts wird der Kolben mit der Destillationsapparatur verbunden. Nach Zugabe von zunächst 100 ml Wasser, darauf 80 ml einer etwa 6-n Natronlauge durch den Tropftrichter kann man mit der Destillation beginnen. Die Vorlage enthält 10 ml einer 0,2-n Schwefelsäure, deren Rücktitration mit einer 0,2-n Natronlauge erfolgt, die einer Mikrobürette von 5 ml Fassungsvermögen entnommen wird. An Stelle des Kupfer(II)-sulfats kann man 0,1 g Quecksilber(Il)-oxid verwenden. Doch müssen dann nach der Zersetzung außer der Natronlauge noch einige Milliliter einer konzentrierten Natriumsulfidlösung hinzugesetzt werden, um das Quecksilber als Sulfid auszufällen und so die Bildung komplexer Quecksilberammoniakverbindungen zu verhindern. Danach kann die Destillation beginnen. Die Bestimmung des Gesamtstickstoffgehalts eines Gartendüngers, bestehend aus Harnstoff, Kaliumnitrat und Ammoniumphosphat. 1 g der Substanz wird in den Kjeldahlkolben

188

Alkalimetrie und Acidimetrie

eingewogen und in 15 ml Phenolschwefelsäure aufgelöst. (Diese wird dadurch gewonnen, daß man eine erkaltete Lösung von 20 g P ^ , , , in konz. Schwefelsäure und eine ebenfalls kalte Lösung von 4 g Phenol in wenig konz. Schwefelsäure miteinander mischt und das Gemisch mit konz. Schwefelsäure auf 100 ml auffüllt.) Nach vollendeter Auflösung werden 1—2 g Natriumthiosulfat, und nach dessen Zersetzung noch 10 ml konz. Schwefelsäure und ein Tropfen Quecksilber hinzugegeben. Dann wird vorsichtig angeheizt und, wie oben beschrieben, weiter verfahren. Der Zusatz der Phenolschwefelsäure führt zur Entstehung von Nitrophenol, das durch die Zersetzungsprodukte des Natriumthiosulfats zu Aminophenol reduziert wird. 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltsermittlung von Acetaten und Boraten F ü r die Titration starker und schwacher Säuren gilt mutatis mutandis das gleiche, was für die Bestimmung starker und schwacher Basen bereits gesagt wurde. Als Titriermittel werden stets Lösungen starker Basen, also Alkalilaugen und Barytlauge, verwendet. Auf die richtige Auswahl des Indikators ist besonders zu achten. Konzentrierte und rauchende Säuren werden stets abgewogen, nicht abpipettiert, weil sonst erhebliche Verluste durch Verdampfung entstehen. Zum Abwägen von rauchender Schwefelsäure z. B. kann man einfache, dünnwandige Glaskugeln verwenden, die in lange Kapillaren auslaufen; sie sollen nicht mehr als 2 g der Säure aufnehmen können. Die Kugeln werden zunächst sorgfältig getrocknet und gewogen. Dann werden sie vorsichtig erwärmt und mit der Spitze in die rauchende Säure eingetaucht. In dem Maße, wie sich die Kugel wieder abkühlt, steigt nun durch die Kapillare die Säure hinein. Nachdem man die Spitze sorgfältig gesäubert und zugeschmolzen hat, wägt man die Kugel und zertrümmert sie sodann in einer wenig Wasser enthaltenden dickwandigen Stöpselflasche durch kräftiges Schütteln. Es muß darauf geachtet werden, daß auch die Kapillare vollständig zertrümmert wird! Nach geeigneter Verdünnung der Lösung kann man mit der Titration beginnen.

Die Bestimmung starker und schwacher Säuren

189

Schwächere, vor allem organische Säuren, wie O x a l s ä u r e oder E s s i g s ä u r e , werden stets unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Auch m u ß hier auf die Abwesenheit von Kohlensäure geachtet werden. Man titriert daher mit Alkalilaugen in der Hitze oder, nach Verdünnen mit kohlensäurefreiem Wasser, mit Barytlauge in der Kälte. Vielfach ist es zweckmäßig, die organische Säure mit überschüssiger, karbonatfreier Lauge zu versetzen und den Laugenüberschuß mit eingestellter Mineralsäure zurüdczutitrieren. Als Beispiel sei die Gehaltsbestimmung von Acetaten angeführt. Praktische Durchführung: Etwa 0,5 g des zu prüfenden Acetates werden genau abgewogen und mit wenig Wasser in den Kolben des durch Fig. 10, S. 56 wiedergegebenen Apparates hineingespült. Dann werden etwa 100 ml 50%iger Phosphorsäure oder Schwefelsäure hinzugegeben. Ein kurzes Thermometer wird in den Kolben gestellt, der Schliff wird eingesetzt und der Apparat wird mit einem Dampfentwickler verbunden, dessen Wasser durch Einbringen von festem Bariumhydroxid kohlensäurefrei gemacht wurde. Als Vorlage dient ein mit 50 ml 0,2-n Natronlauge (kohlensäurefrei!) beschickter Erlenmeyerkolben. Das Kühlrohr soll in die Lauge eintauchen. Nunmehr beginnt die Dampfdestillation, die so geleitet wird, daß die Temperatur im Inneren des Destillationskolbens im Laufe einer Stunde 110° C erreicht. Nach Beendigung der Destillation wird der Inhalt der Vorlage unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit 0,2-n Säure zurücktitriert. 1 ml 0,2-n Lauge entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,010 mg CH 3 COOH oder 11,809 mg CH 3 COO-. Die freie B o r s ä u r e h a t eine derartig geringe Dissoziationskonstante, d a ß sie die F a r b e von Methylorange nicht verändert; man kann daher, wie schon beschrieben, Alkaliborate direkt mit starken Säuren titrieren. Aber auch in Gegenwart von Phenolphthalein läßt sich die Borsäure mit Alkalilaugen nicht titrieren, da dieser Indikator infolge der starken hydrolytischen Spaltung der Alkaliboratlösungen schon lange vor Erreichung des Äquivalenz-

190

Alkalimetrie und Acidimetrie

punktes umschlägt. Will man trotzdem freie Borsäure titrieren, so muß man von der Tatsache Gebrauch machen, daß verschiedene mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Mannit, Glukose und Fructose (und daher auch Invertzucker) mit Borsäure zu komplexen Verbindungen zusammentreten können, die sich wie mittelstarke einbasische Säuren verhalten und mit Alkalilaugen gegen Phenolphthalein titriert werden können. Das Gelingen derartiger Bestimmungen ist jedoch an folgende Voraussetzungen geknüpft: Erstens muß der verwendete Alkohol absolut neutral reagieren; Glyzerin z. B. reagiert gewöhnlich sauer und muß daher vor seiner Verwendung gegen Phenolphthalein genau neutralisiert werden. Zweitens muß für einen ausreichenden Uberschuß des Polyalkohols gesorgt werden, damit die Borsäure vollständig in die Komplexverbindung übergeführt wird, und drittens muß die Titration unter sorgfältigem Ausschluß von Kohlensäure durchgeführt werden. Die einzelnen Vorgänge, die zur Bildung der besprochenen Komplexverbindungen führen, sind noch nicht völlig geklärt. (Vgl. hierzu [56], [76], [80] und besonders J. Boeseken, 1913, P. H. Hermans, 1925, H. Schäfer, 1941.) Bei der Umsetzung verdünnter Borsäurelösung mit einem Polyalkohol entsteht in Abhängigkeit von der Konzentration des Polyalkohols entweder eine Verbindung mit einem Mol Polyalkohol auf 1 Mol Borsäure, oder es bildet sich bei Uberschuß des Alkohols ein PolyolBorsäurekomplex. Beide Verbindungen verhalten sich wie einbasige Säuren, jedoch ist der saure Charakter beim Molverhältnis Borsäure: Polyalkohol = 1 : 2 wesentlich ausgeprägter. Die Beaktion verläuft vielleicht so, daß in erster Stufe unter Ausnutzung der Tendenz des Boratoms die Koordinationszahl 4 zu betätigen zwei benachbarte Hydroxylgruppen eines Moleküls des Alkohols in cis-Stellung reagieren, wobei eine Hydroxylgruppe die 4. Koordinationsstelle des Bors besetzt, während zwischen der zweiten Hydroxylgruppe des Alkohols und einer Hydroxylgruppe der Borsäure eine Kondensation (Veresterung) stattfindet (Gleichung 1). Ein Überschuß des Alkohols bewirkt schließlich in zweiter Stufe die Veresterung der restlichen beiden Hydroxylgruppen der Borsäure mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen des Alkohols in cis-Stellung

Die Bestimmung starker und schwacher Säuren

191

(Gleichung 2). Zu bemerken ist allerdings, daß die Reaktion mit einer für eine Veresterung erstaunlich großen Geschwindigkeit abläuft. Der saure Charakter dieser Komplexverbindungen wird durch die komplexe Bindung des Sauerstoffs einer Hydroxylgruppe an das Bor erklärt. Der Wasserstoff der Hydroxylgruppe kann hierdurch leicht als H + abgespalten werden [76].

HC—OH H O \ B / O H — H2O H C — O - ^ ( - ) / O H I (+>/B\ N OH HC—OH OH HC—O x H I

\

H C — O x ( _) / O H I ) B ( xOH HC—O/ - I

+ H+

(1)

HC—O \ (-) / O H HO—CH -2H2O HC—O \ (-) / O - C H I (+) > < + I I (+> ) < I xO-CH HC—O OH HO—CH HC—O I H | | H | HC-0

v

HC—0/

_

) / 0

-CH

\)—CH

+ H+

(2)

Die Titration der Borsäure wird überwiegend in Gegenwart eines Uberschusses von Glycerin (Bildung der Diglycerinoborsäure) gegen Phenolphthalein durchgeführt (p H — 8). Wesentlich stärkere Säuren als die Diglycerino-borsäure sind jedoch die entsprechenden komplexen Verbindungen mit Fructose, Mannit, Dulcit oder Sorbit (die Leitfähigkeit des GlycerinBorsäurekomplexes verhält sich zur Leitfähigkeit der anderen komplexen Borsäureverbindungen mit Fructose, Mannit usw. wie 1:70 bis 80! vgl. Boeseken). Bei genügend großer Konzentration eines dieser Polyalkohole wird der saure Charakter der Borsäure-Komplexverbindung soweit verstärkt, daß auf p H 6—

192

Alkalimetrie und Acidimetrie

(mit Methylrot oder Bromkresolpurpur — p H 5,2—6,8; gelb/ blau — als Indikator) titriert werden kann (Schäfer). Dieses Verhalten hat eine wesentliche Bedeutung für die Bestimmung der Borsäure neben hydrolytisch spaltbaren Salzen oder schwachen Säuren, die bei einer Titration gegen Phenolphthalein mit erfaßt werden. Eisen und Aluminium müssen allerdings auch beim Arbeiten nach diesem abgeänderten Verfahren (vgl. H. Schäfer und A. Sieverts, Z. analyt. Chem. 121, 170 [1941]) vor der Bestimmung abgetrennt werden. — Als praktisches Beispiel sei die Bestimmung des Borsäuregehaltes eines Alkaliborates beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 1,5 g des (karbonatfreien!) Borats werden genau abgewogen und in ausgekochtem Wasser gelöst. Die Lösung wird auf genau 100 ml aufgefüllt. In 25 ml dieser Lösung wird nun mit 0,2-n Salzsäure unter Verwendung von Methylorange als Indikator nach S. 182 der Alkaligehalt des Borats bestimmt. Eine zweite Probe von 25 ml der Boratlösung wird dann durch Zugabe der im ersten Versuch ermittelten Säuremenge genau neutralisiert und nach Zusatz von einigen Tropfen Phenolphthalein sowie von 50 ml eines gegen Phenolphthalein genau neutral reagierenden Glyzerins mit karbonatfreier 0,2-n Natronlauge bis zur eben bleibenden Rosafärbung titriert. Man fügt dann noch einmal 10 ml Glyzerin hinzu und titriert, falls die Färbung wieder verschwindet, nochmals auf Rosa. Wenn auf erneuten Glyzerinzusatz der Indikator nicht mehr entfärbt wird, ist der Endpunkt erreicht. Enthält das Borat Kohlensäure, so wird die Probe, wie oben beschrieben, mit Salzsäure gegen Methylorange neutralisiert und die Kohlensäure durch kurzes Kochen am Rückflußkühler (damit nicht auch Borsäure mit dem Wasserdampf entweicht!) und durch langsames Durchleiten eines kohlendioxidfreien Luftstroms vertrieben. Nach dem völligen Abkühlen der Lösung wird der Rückflußkühler ausgespült und mit der Titration der Borsäure begonnen. 1 ml 0,2-n Natronlauge entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 6,962 mg B 2 O s .

Die Bestimmung mehrwertiger Salze

193

10. Die Bestimmung mehrbasiger Säuren und saurer Salze. Die Titration der Fhosphorsäure Die Neutralisation mehrbasiger Säuren erfolgt stufenweise unter Bildung ihrer sauren Salze. Neutralisiert man z. B. die dreibasige Orthophosphorsäure, H 3 P 0 4 , mit Lauge, so entstehen nacheinander das primäre, das sekundäre und das tertiäre Phosphat. Jede dieser Sättigungsstufen hat ihre eigene, charakteristische Dissoziationskonstante, und demgemäß herrschen auch in den Lösungen der primären, sekundären und tertiären Phosphate verschiedene Wasserstoffionenkonzentrationen. Die [H + ] der Lösung eines primären Phosphats ist durch das geometrische Mittel aus den beiden ersten Dissoziationskonstanten der Phosphorsäure, 10" 1 , 9 6 und 10~ 7,12 , gegeben und beträgt 10~ 4,54 . Die [H + ] der Lösung eines sekundären Phosphates, in gleicher Weise aus der zweiten und der dritten Dissoziationskonstanten, lCT7-12 und KT 12 - 32 , berechnet, ist KT 8 ' 72 . Die [H + ] der Lösung eines tertiären Phosphates beträgt etwa IGT12,5. Es ist also möglich, mehrbasige Säuren, z. B. die Orthophosphorsäure, stufenweise zu titrieren, wenn die Dissoziationskonstanten der verschiedenen sauren Salze weit genug auseinanderliegen, und wenn ein Indikator zur Verfügung steht, dessen Umschlagspunkt möglichst genau mit der [H + ] zusammenfällt, die in der Lösung des gewünschten sauren Salzes herrscht. Als Beispiel sei die stufenweise Titration der Phosphorsäure beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 4 ml der sirupösen, etwa 50%igen Phosphorsäure werden genau abgewogen und in einem Meßkolben auf 500 ml verdünnt. Es werden der Reihe nach 50, 25 und 15 ml der Lösung, wie folgt, mit 0,2-n Natronlauge titriert. a) Titration bis zur Bildung des primären Phosphats: Es muß die [H + ] = 10 -4 . 5 erreicht werden. Man titriert mit Methylorange bis zur kräftigen Orangefärbung, oder besser mit Dimethylgelb auf eine rein gelbe Farbe. Am exaktesten ist die Verwendung von Bromphenolblau, dessen Umschlagsintervall bei 10~3,0 bis 10 - 4 , 6 Hegt. Stets wird auf die Farbgleichheit mit einer Ver13 Jander-Jahr, Maßanalyse

194

Alkalimetrie und Acidimetrie

gleichslösung titriert, die 0,05 molar an NaH 2 P0 4 ist und dieselbe Indikatormenge enthält. b) Titration bis zur Bildung des sekundären Phosphats: Es muß die [H + ] = 10 9,7 erreicht werden. Man verwendet als Indikator Thymolphthalei'n, dessen Umschlagsintervall bei 10~9'3 bis 10" 10 ' 5 liegt, und titriert bis zur schwachen Blaufärbung. Will man Phenolphthalein verwenden, so muß man die Hydrolyse des sekundären Natriumphosphats durch Sättigen der zu bestimmenden Lösung mit Natriumchlorid zurückdrängen. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt in beiden Fällen nur etwa 1%. c) Titration bis zur Bildung des tertiären Phosphats: Eine direkte Titration ist infolge der Kleinheit der dritten Dissoziationskonstanten nicht möglich. Doch läßt sich durch Zugabe von Calciumchlorid in geeigneter Konzentration erreichen, daß die Phosphorsäure als tertiäres Calciumphosphat ausfällt, und daß die entsprechend der Gleichung: 2 H 2 P 0 4 - + 3 Ca 2+ -H- Ca 3 (P0 4 ) 2 4- + 4 H + entstehenden Wasserstoffionen gegen Phenolphthalein titriert werden können. — Vorschrift nach Kolthoff [79]: Die auf Dimethylgelb neutralisierte Lösung wird mit 30 ml einer neutralen (!) 40%igen Calciumchloridlösung versetzt, zum Sieden erhitzt und auf 14° C abgekühlt. Nach Zusatz von Phenolphthalein wird mit karbonatfreier Lauge unter kräftigem Umschütteln bis zur Rosafärbung titriert. Der Kolben wird nun verschlossen und die Lösung, deren Farbe langsam wieder verschwindet, nach zwei Stunden Stehen bei 14° C zu Ende titriert. Genauigkeit: 1—2%. 11. Die Bestimmung von Salzen durch Anwendung von Ionenaustauschern1) Eine Reihe von Bestimmungen, die analytisch umständlich sind oder Schwierigkeiten bereiten, wie z. B. die Ermittlung des Gehalts von Salzlösungen an Alkaliionen, Nitrat-, Perchlorat-, Acetat- und anderen Ionen, die Titerstellung von Salzlösungen usw. können neuerdings 1) Vgl. z. B . Blasius [16], [17].

Die Bestimmung von Salzen

195

bequem und ausreichend genau mit Hilfe von Ionenaustauschern durchgeführt werden. Die für analytische Zwecke verwendbaren Ionenaustauscher sind Kunstharze (z. B. Polystyrol-Harze), die zum Austausch befähigte Gruppen enthalten. Diese können als Kationenaustauscher (Symbol: RH) H + bzw. als Anionenaustauscher (Symbol: ROH) OH" stöchiometrisch gegen Kationen (Me+) bzw. Anionen (A~) austauschen, z. B.: RH + Me+ ^ RMe + H R O H + A" ^ RA ++00H " . Die Bestimmung läuft also letzten Endes auf eine acidimetrische bzw. alkalimetrische Titration hinaus. Der schematische Aufbau eines Ionenaustauschers geht aus dem Formelbild eines mit p-Divinylbenzol vernetzten Polystyrols mit sauren Sulfongruppen hervor: S03"" (Na+) SC>7 (Na+) I

II

I

II

— C H — C H 2 - C H - C H 2 — C H — C H 2 — C H - CH 2 —

SOa (Na+) I

V SO^ (Na+)

Il ^ J — II S O , (Na') I

—CH2-CH—CH2—

Für maßanalytische Zwecke sind nur die stark sauren bzw. stark basischen Ionenaustauscher zu verwenden. Der

196

Alkalimetrie und Acidimetrie

Kationenaustausch erfolgt an Sulfongruppen (1), der Anionenaustausch an quatemären Ammoniumgruppen (2): R(SCV) n (H + ) n + n Me + R(S0 3 ") n (Me + ) n + n H + (1) R ( N R V ) n (OH") n + n A" ^ R(NR V)„ (A")n + n OH" (2) Die Ionenaustauscher sind im Handel unter den Bezeichnungen „Amberlite", „Dowex", „Ionenaustauscher", „Lewatite", „Permutit", „Wofatit" erhältlich. Der Austausch wird in Glaszylindern („Säulen"), in die das Harz eingefüllt ist, vorgenommen. Die Säulendimensionen richten sich nach der Konzentration der zu bestimmenden Ionen in der Lösung und nach der Zahl der Analysen, die ohne Regeneration des Austauschers hintereinander vorgenommen werden sollen. Eine Austauschersäule zeigt Fig. 25. Die zylindrische Säule ist etwa 20 cm lang, hat einen Durchmesser von 2 cm und ist über dem Ablaßhahn mit einer Glasfritte (G 2) oder einer Siebplatte aus Glas mit einer Lage Glaswolle, auf der das Harz ruht, abgeschlossen. Polystyrolharze eignen sich wegen ihrer Kugelform besonders gut zur Säulenfüllung. Säulen mit den oben angegebenen Dimensionen sind für die Untersuchung etwa 0,1-n normaler Lösungen geeignet. Die Säule wird mit dem Harz zu % bis % ihrer Höhe gefüllt. Um den Einschluß von Luftblasen zu verhindern, trägt man das Harz in die mit Wasser gefüllte Säule ein.

Flg 25

-

D i e für maßanalytische Zwecke brauchbaren Ionenaustauscher sind in der „Na + -" bzw. „Cl~Form" handelsüblich. Es ist daher notwendig, sie in ihre saure bzw. basische Form umzuwandeln. D i e Überführung in die „H + -Form" wird mit 3-n Salzsäure vorgenommen; für die Bildung der „OH~-Form" des Anionenaustauschers benutzt man 1 - 2-n Natronlauge. D i e Säure bzw. Base muß langsam durch das Harz laufen, damit der Austausch stattfinden kann. D i e Durchlaufgeschwindigkeit reguliert man mit dem Ablaufhahn. Eine hierbei zu beobachtende Braunfärbung der Lösung durch organische

Die Bestimmung von Salzen

197

Harzbestandteile tritt nur anfangs auf und ist ohne Bedeutung. Das Ende der Regenerierung wird am Ausbleiben einer für das ersetzte Ion spezifischen Reaktion geprüft, wobei der Entfernung der letzten Spuren keine Bedeutung beizumessen ist. Anschließend wird das „beladene" Harz bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Die Austauscher werden unter Wasser aufbewahrt. Dies ist besonders wichtig für Basenaustauscher, die im trockenen Zustand Veränderungen erleiden. Vor der Benutzung der Austauschersäule ist zweckmäßig die Reaktion des Wassers zu prüfen. Im Falle einer sauren bzw. basischen Reaktion muß das Harz bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen werden. Anionenaustauscher aus Polystyrolharzen haben eine Austauschkapazität von etwa 1 mval/ml feuchtes Harz. Die Kapazität von Kationenaustauschern ist doppelt so groß. Eine Säule mit den hier angegebenen Dimensionen enthält etwa 50 ml Harz. Nimmt man an, daß für jede Analyse 20 ml einer etwa 0,1-n neutralen Lösung benutzt werden, so muß bei einer Nutzung von 70—80% der Anionenaustauscher nach 18—20 Bestimmungen, der Kationenaustauscher nach 35—40 Bestimmungen regeneriert werden. Die Bestimmung von Alkaliphosphaten, -nitraten und -Perchloraten durch Verwendung eines Anionenaustauschers: Die verdünnte Lösung wird in die Säule gegeben, aus der das Wasser bis zur Harzoberfläche abgelassen worden ist. Anhaftende Salzlösung wird mit wenig Wasser von den Wänden abgespült. Man wäscht mit 150—200 ml Wasser in kleinen Portionen nach und wartet jedesmal das Absinken bis auf die Harzoberfläche ab. Die Durchlaufgeschwindigkeit soll 5—10 ml/Min. betragen. Zum Schluß spült man noch mit etwa 50 ml Wasser nach. Der Zeitbedarf für jede Bestimmung beträgt etwa 30 Minuten. Die entstandene Lauge wird in üblicher Weise titriert. Zur Regeneration — nach etwa 18—20 Bestimmungen von Lösungen der oben angegebenen Konzentration — läßt man 1 Liter etwa 1—2-n Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von 10—12 Tropfen/Minute durch die Austauschersäule laufen und wäscht anschließend bis zur neutralen Reaktion mit Wasser nach.

198

Die Grundlagen der Fällungsanalysen Dritter

Abschnitt

DIE FÄLLUNGSUND KOMPLEXBILDUNGSANALYSEN XII. Die Grundlagen der Fällungsanalysen 1. Der Fällungsvorgang Als Fällungsanalysen bezeichnet man eine Reihe maßanalytischer Methoden, denen ein Fällungsvorgang zugrunde liegt: Die Maßlösung bekannten Gehalts, die zur Titration verwendet wird, wirkt auf die zu titrierende Lösung derart ein, daß ein schwerlöslicher Niederschlag von bekannter und einheitlicher Zusammensetzung ausgeschieden wird. Sobald die gesamten reaktionsfähigen Bestandteile der zu analysierenden Lösung niedergeschlagen sind, ist der Endpunkt der Titration erreicht. Ein weiterer Zusatz der Maßlösung ruft keine weitere Fällung hervor. Ein bereits früher (S. 70) besprochenes Beispiel für eine Fällungsanalyse ist die manganometrische Bestimmung der Mangan(II)-ionen nach Guyard-VolhardReinitzer. Obwohl nun in der Gravimetrie eine außerordentlich große Anzahl von Fällungsvorgängen zur Durchführung quantitativer Bestimmungen verwendet wird, gibt es doch nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl wirklich brauchbarer volumetrischer Fällungsanalysen. Um das zu verstehen, müssen wir uns zunächst einmal kurz mit den physikalisch-chemischen Grundlagen der Niederschlagsbildung beschäftigen. Wir betrachten zunächst die gesättigte Lösung eines schwachen Elektrolyten, die mit der festen Phase als Bodenkörper in Berührung steht. Ein gutes Beispiel bietet die schwerlösliche Benzoesäure, C 6 H 5 COOH, deren Dissoziationskonstante Kd = 10"4,16 beträgt (vgl. Essigsäure: Kd = 10^ 7 5 ). Durch das Lösungsgleichgewicht C 6 H 5 COOH (gelöst) ^ C 6 H 5 COOH (fest) ist die Konzentration der Benzoesäuremoleküle in der gesättigten Lösung bei gegebener Temperatur ebenso ein-

199

Der Fällungsvorgang

deutig festgelegt wie der Dampfdruck eines mit seinem Dampf im Gleichgewicht stehenden festen Stoffes. Es gilt also

[C 6 H 5 COOH (gelöst)] = k o n s t .

(1)

In der Lösung herrscht aber auch das Dissoziationsgleichgewicht der Benzoesäure: [C 6 H 5 COO ] • [H+] [C 6 H 5 COOH (gelöst)]

d

( >

durch Kombination von Gleichung (1) mit Gleichung (2) ergibt sich: [C 6 H 5 COO"] • [H + ] = K d • const. = L (3) Gleichung (3) besagt, daß das Produkt der molaren Konzentrationen der Benzoat- und der Wasserstoffionen, also das „Ionenprodukt", bei gleichbleibender Temperatur eine konstante Größe darstellt. Diese wichtige Beziehung gilt erfahrungsgemäß auch dann noch, wenn mit der Gegenwart undissoziierter Moleküle gar nicht gerechnet werden kann. Dies ist der Fall bei der Mehrzahl der schwerlöslichen Niederschläge, die bei den Fällungsanalysen erzeugt werden. Diese Niederschläge sind nämlich fast immer starke, in Lösung vollständig dissoziierte Elektrolyte. Sie kristallisieren (im Gegensatz z. B. zur Benzoesäure) in Ionengittern, die ihre Ionen direkt mit der Lösung austauschen. Versetzt man z. B. eine Silbernitratlösung mit einer Lösung von Natriumchlorid, so scheidet sich festes Silberchloridaus: Ag + +Cl" ^ AgCl(fest). Der Vorgang ist umkehrbar, denn wir können festes Silberchlorid, wenn auch nur in geringer Menge, in Wasser lösen. Dabei treten Silberund Chloridionen in äquivalenter Menge aus der Oberfläche der Kristalle heraus und werden im Wasser frei beweglich. Wenn das Lösungsgleichgewicht erreicht ist, wenn also die Silberchloridkristalle mit ihrer gesättigten Lösung in Berührung stehen, ist die „Gitterabbaugeschwindigkeit" v 1; d. h. die Zahl der in der Sekunde aus 1 cm 2 der Gitteroberfläche austretenden Ionenpaare, konstant und gleich der „Gitteraufbaugeschwindigkeit" v 2 :

200

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

(4) Vi = ki = v 2 Diese, d. h. die Zahl der in der Sekunde aus der Lösung heraus auf 1 cm2 der Gitteroberfläche auftreffenden und hier festgehaltenen Ionenpaare, ist aber — wie durch Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen und -rechnungen 1 ) gezeigt werden kann — direkt proportional dem Produkt der Ionenkonzentrationen in der Lösung: v 2 = k 2 • [Ag+] • [C1-] (5) Im Lösungsgleichgewicht gilt also [Ag+] • [C1-] = £ = const. = L (6) Gleichung (6) entspricht, wie man sieht, vollkommen Gleichung (3). Wird durch eine Erhöhung der Silber- oder der Chloridionenkonzentration das Ionenprodukt vergrößert, so ist die Lösung übersättigt. Es fällt nun solange festes Silberchlorid aus, bis das Ionenprodukt seinen ursprünglichen, dem Löslichkeitsgleichgewicht entsprechenden Wert wieder erreicht hat. Das Ionenprodukt ist also ein Maß für die Löslichkeit und wird daher auch Löslichkeitsprodukt genannt. Da die molaren Konzentrationen der Kationen [Ag+] und der Anionen [Cl~] in einer reinen Lösung von Silberchlorid einander gleich sind, können wir statt Gleichung (6) auch schreiben: [ Ag + ] 2 = [Cl~]2 = L Da nun AgCl = Ag+ + Cl" und — wenn wir im folgenden mit [AgCl] die Gesamtkonzentration an Silberchlorid bezeichnen — auch [AgCl] = [Ag+] = [Cl-] ist, SO folgt: _ [AgCl] 2 = L oder [AgCl] = ]/L. (7) Nach Gleichung (7) ist also die Sättigungskonzentration oder die „Löslichkeit" des Silberchlorids in reinem Wasser !) Auf analogen Überlegungen und Rechnungen b e r u h t die kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes. Vgl. die Lehrbücher der physikalischen Chemie.

Der Fällungsvorgang

201

gleich der Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt. Das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids beträgt rund L = 10~10, eine gesättigte Lösung von Silberchlorid hat daher die Konzentration ^/lO -10 m, ist also 10"B molar. Durch Zugabe von überschüssigen Silber- und Chloridionen zu einer gesättigten Lösung von Silberchlorid in reinem Wasser läßt sich die Löslichkeit des Silberchlorids noch weiter herabdrücken. Die Löslichkeit des Silberchlorids in einer an Silberionen 10"4 molaren Silbernitratlösung läßt sich z. B. folgendermaßen berechnen: Aus Gleichung (6) folgt: T 10-1« [Cr] = [Ag+] = 1 0 - 4 = 1 0 ~ 6 m " ® Da nun das gelöste Silberchlorid praktisch dissoziiert ist, so daß [AgCl (gelöst)] = [Cl~] zu setzen ist, gilt auch [AgCl(geiöst)] = 10"° m. Prinzipiell gleichartige Betrachtungen lassen sich auf alle anderen FällungsVorgänge übertragen, z. B. auch auf solche Reaktionen, an denen Ionen höherer Oxydationsstufe teilnehmen. Es läßt sich auch in diesen Fällen die Gültigkeit folgender Fundamentalsätze ableiten: 1. Die Ausscheidung eines schwerlöslichen Niederschlages erfolgt immer dann, wenn das Löslichkeitsprodukt der beteiligten Ionenarten überschritten wird. 2. Die Löslichkeit eines schwerlöslichen Niederschlages läßt sich durch einen Überschuß des Fällungsmittels noch weiter herabdrücken. Das Maximum der Löslichkeit liegt am Äquivalenzpunkt. Ausnahmen von dieser Regel sind immer nur dann zu beobachten, wenn das überschüssige Reagens mit dem schwerlöslichen Niederschlag eine lösliche Komplexverbindung eingeht. So ist z. B. Silberchlorid in überschüssiger Salzsäure beträchtlich löslich. Es bilden sich komplexe Säuren vom Typus H[AgCl 2 ]. Schon aus diesen Feststellungen geht eine allei} direkten

202

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

Fällungsanalysen gemeinsame Fehlerquelle hervor, die darin besteht, daß es absolut unlösliche Niederschläge nicht gibt, und daß gerade am Äquivalenzpunkt, dessen möglichst genaue Ermittlung doch das Ziel jeder maßanalytischen Methode ist, die Ausfällung relativ am unvollständigsten ist! 2.

Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyse. Die Titrationskurven

Ein tieferes Verständnis für den Verlauf der Fällungsvorgänge ermöglicht uns die theoretische Betrachtung der mit der Ausfällung verbundenen Änderung der Ionenkonzentration. Wir wollen z. B. den Fall der Titration einer 0,1-n Silbernitratlösung mit einer konzentrierten Natriumchloridlösung untersuchen und dabei zur Vereinfachung unserer Ableitungen die Voraussetzung machen, daß während der Titration weder die Temperatur noch das Volumen der titrierten Lösung eine Änderung erfahren. Die Konzentration an Silberionen beträgt zunächst 10" 1 m. Der Zusatz von Natriumchlorid führt zur Ausfällung von Silberchlorid. Dadurch sinkt die Silberionenkonzentration. Sind 0,9 Äquivalente NaCl hinzugesetzt worden, so ist [Ag + ] = 10" 2 m. Nach Zugabe von 0,99 Äquiva-

0,9

1,0

Aequivalente Na Cl Fig. 26

Die Änderung der Ionenkonzentration +

2Ö3

3

lenten NaCl beträgt [Ag ] = 10 m, und wenn 100% der dem Silbergehalt der Lösung äquivalenten Natriumcliloridmenge hinzugegeben sind, herrscht in der Lösung die [Ag+] = 10"5 m. Schon wenn der molare Überschuß an Natriumchloridlösung nur 0,1% beträgt, sinkt [Ag+] auf 10"6 m. Ein Uberschuß an Natriumchlorid von 1% ergibt [Ag+] =10~ 7 m, und ein 10%iger Überschuß des Fällungsmittels läßt [Ag+] = 10"8 m erreichen. Zeichnet man die negativen Logarithmen (Exponenten) der angegebenen Silberionenkonzentrationen 1 ) als Ordinaten, die zugehörigen Anteile der Natriumdiloridlösung (angegeben in Äquivalenten) als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem ein, so ergibt sich (zwischen 0,9 und 1,1 Äquivalenten) die durch Fig. 26 wiedergegebene charakteristische Titrationskurve. Fig. 26 läßt deutlich erkennen, daß der Äquivalenzpunkt, also der gesuchte Endpunkt der Titration, identisch ist mit dem Wendepunkt der Titrationskurve, dem Punkt also, an dem die relative Änderung der [Ag+] im Verlauf der Titration ihren größten Wert erreicht. Fig. 27 gibt die Titrationskurve wieder, die für die Titration einer um eine Zehnerpotenz verdünnteren, also 0,01-n Silbernitratlösung, mit der gleichen Natriumchloridlösung gilt. Der Sprung in der Kurve ist wesentlich kleiner als in Fig. 26. Fig. 28 schließlich stellt die Titrationskurve dar, die erhalten wird, wenn dieselbe 0,01-n Silbernitratlösung mit einer konzentrierten Natriumjodidlösung titriert wird. Das Löslichkeitsprodukt des Silberjodids ist etwa 10"16, also erheblich kleiner als das des Silberchlorids: Der Sprung in der Kurve ist sehr groß. Die besprochenen Titrationskurven lassen deutlich erkennen, daß das Ergebnis einer Fällungsanalyse um so genauer wird, je besser folgende Bedingungen erfüllt sind: Analog zum „Wasserstoffionenexponenten" p] [ wird die Metallionenkonzentration in Löstungen durch den „Metallionenexponenten" p M e = -log [ M e n + ] definiert.

204

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

0,9

1,0

Aequivalente

NaCl

1,1

Fig. 27

1. Das Löslichkeitsprodukt möglichst klein sein, 2. die Anfangskonzentration muß groß genug sein, und

%

des

Niederschlages

der zu titrierenden

Aeqm. v.Pkt. •

3 t*

\

5 6

7 8 9 10 11

12

13 0,9

1 1 1 1

1,0

Aequivalente F i g . 28

. . . . NaJ

11

muß Lösung

Die Methoden der Endpunktsbestimmung

205

3. der praktisch erkennbare Endpunkt der Titration muß möglichst nahe am Wendepunkt der jeweiligen Titrationskurve liegen. Die Erfüllung der letztgenannten Forderung bietet in der Mehrzahl der Fälle ganz besondere Schwierigkeiten, und gerade der Mangel an allgemein verwendbaren, zuverlässigen Methoden zur Endpunktsbestimmung ist schuld daran, daß von den zahlreichen gravimetrisch verwerteten Fällungsvorgängen nur so wenige auch zur Grundlage volumetrischer Fällungsverfahren gemacht werden konnten. 3. Die Methoden der Endpunktsbestimmung

Die älteste und einfachste Methode der Endpunktserkennung arbeitet ohne jeden Indikatorzusatz. Die Titration wird so lange fortgesetzt, bis ein weiterer Reagenszusatz in der jedesmal durch kräftiges Umschütteln und Sedimentieren des Niederschlags geklärten Lösung keine Trübung mehr hervorruft. Diese Art der Endpunktsbestimmung ist aber naturgemäß nicht nur umständlich und zeitraubend, sondern auch in allen den Fällen weniger genau, in denen ein rasches Absitzen des entstandenen Niederschlags nicht erreicht werden kann. Die Ausscheidungen bleiben nämlich vielfach vor ihrer endgültigen Ausfällung in kolloider Verteilung oder doch in Form feinster Suspension in Lösung. So hat sich z. B. die schon im Jahre 1828 von Gay-Lussac angegebene maßanalytische Sulfatbestimmung mit Hilfe einer Bariumsalzlösung bekannten Gehaltes nicht durchsetzen können. Die ebenfalls von Gay-Lussac (1832, s. S. 217) angegebene Bestimmung des Silbers mit eingestellter Natriumchloridlösung gehört dagegen zu den genauesten Methoden der Maßanalyse, weil das während der Titration zunächst in kolloidaler Verteilung ausgeschiedene Silberchlorid im Äquivalenzpunkt, wo alle Ionen verbraucht sind, die das Silberchloridhydrosol stabilisieren können, vollkommen ausflockt; man titriert hier also bis zur Erreichung des sog. „Klarpunktes". Gewissermaßen die Umkehrung eines Fällungsverfah-

206

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

rens, das ohne Indikatorzusatz arbeitet, stellt die von Liebig, (vgl. S. 234) angegebene Bestimmung des Cyangehaltes löslicher Cyanide dar. Die Cyanidlösung wird mit eingestellter Silbernitratlösung titriert. Solange sich noch in der titrierten Lösung das Alkalicyanid im Uberschuß befindet, entstehen mit den hinzukommenden Silberionen die komplexen Dicyanoargentationen [Ag(CN)2]~, so daß also hier der Endpunkt der Titration am Auftreten und nicht an der Beendigung einer Niederschlagsbildung erkannt wird. Eine zweite Methode der Endpunktsbestimmung verwendet einen Indikator, der am Titrationsendpunkt die Farbe der Lösung verändert. Der Indikator vermag entweder mit den bei der Titration verschwindenden oder mit den infolge des Zusatzes der Maßlösung neu hinzukommenden Ionen eine deutlich gefärbte, lösliche Verbindung zu bilden, die in dem Augenblick verschwindet bzw. entsteht, wo der Äquivalenzpunkt erreicht wird. Möglichst im Äquivalenzpunkt muß also die Konzentration des neu hinzukommenden Ions schon so groß werden, daß sie ausreicht, um mit dem Indikator unter Bildung der gefärbten Verbindung reagieren zu können, oder es muß umgekehrt die Konzentration des verschwindenden Ions gerade im Äquivalenzpunkt schon so gering geworden sein, daß sie nicht mehr genügt, um weiterhin mit dem Indikator die gefärbte Substanz zu bilden. In beiden Fällen wird also der Endpunkt an einer Farbänderung der Lösung erkannt. Ein praktisches Beispiel für diese Art der Endpunktsermittlung bietet die Verwendung von Eisen(III)-ionen als Endanzeiger bei der Titration der Silberionen mit einer Alkalithiocyanatlösung nach Volhard (s. S. 219). Die [CNS"] einer gesättigten Lösung des schwerlöslichen AgCNS genügt nicht, um mit den Eisen(III)-ionen zusammen die Entstehung des dunkelroten, undissoziierten Eisenthiocyanats zu ermöglichen; erst ein geringer Uberschuß an Thiocyanationen färbt die Lösung schwach rosa. Bei den hydrolytischen Fällungsverfahren dienen die bereits ausführ-

Die Methoden der Endpunktsbestimmung

207

lieh besprochenen Indikatoren der Neutralisationsanalyse zur Endpunktsermittlung. Die dritte für die Durchführung von Fällungsanalysen brauchbare Methode der Endpunktserkennung benutzt Indikatoren, die mit der zugesetzten Reagenslösung einen deutlich gefärbten, schwerlöslichen Niederschlag bilden, sobald mit der Erreichung des Äquivalenzpunktes sämtliche reaktionsfähigen Ionen in der titrierten Lösung als schwerlöslicher Niederschlag ausgefällt sind, d. h. also, sobald die Möglichkeit für das Auftreten eines geringen Überschusses des Fällungsmittels gegeben ist. Als Beispiel muß hier die Verwendung von Chromationen als Endanzeiger bei der Titration der Halogenidionen nach Mohr (s. S. 224) genannt werden. Sobald z. B. im Verlauf der Titration einer Natriumchloridlösung die gesamten Chloridionen als schwerlösliches Silberchlorid ausgefällt sind, vermag schon ein geringer Überschuß an Silberionen zusammen mit den Chromationen das Löslichkeitsprodukt des roten, schwerlöslichen Silberchromats zu überschreiten. Die wichtigste Voraussetzung für die Verwendbarkeit eines solchen Indikators besteht darin, daß in der gesättigten Lösung des während der Titration ausfallenden Niederschlages (z. B. AgCl) die Konzentration derjenigen Ionen (z. B. Ag+), die mit den Indikatorionen (z. B. Cr0 4 2 - ) den zur Erkennung des Endpunktes dienenden, ebenfalls schwerlöslichen Niederschlag (z. B. Ag 2 Cr0 4 ) bilden können, nicht ausreicht, um dessen Löslichkeitsprodukt zu überschreiten. Denn anderenfalls würde der praktisch erkennbare Titrationsendpunkt noch vor dem wirklichen Äquivalenzpunkt liegen, d. h. also, der Umschlag würde zu früh eintreten. In solchen Fällen kann eine vierte Methode der Endpunktserkennung zum Ziele führen, die Tüpfelmethode. Hier wird der titrierten Lösung nach jedem neuen Zusatz der Reagenzlösung ein klarer Tropfen entnommen und auf einer geeigneten Unterlage, z. B. auf einer Porzellanplatte oder einem Blatt Filtrierpapier, mit einem Tropfen der Indikatorlösung zusammengebracht. Die Endpunkts-

208

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

ermittlung geschieht also außerhalb der titrierten Lösung. Als Beispiel sei die Zinkbestimmung nach Schaffner (1858) angeführt: Die Zinklösung wird mit einer Natriumsulfidlösung bekannten Gehaltes titriert. Als Tüpfelindikator dient eine Kobaltsalzlösung, die mit dem der titrierten Lösung entnommenen Tropfen unter Abscheidung von schwarzem Kobaltsulfid reagiert, sobald ein geringer Überschuß an Sulfidionen vorhanden ist. Der Probetropfen darf aber keine Spur des Niederschlages (hier ZnS!) enthalten, denn sonst reagiert schon dieser mit dem Tüpfelindikator, und der Endpunkt erscheint zu früh. Mit Hilfe eines Tüpfelindikators wird auch die bereits auf S. 77 beschriebene Bestimmung der Eisen(II)-ionen mit Kaliumdichromat durchgeführt. Dort finden sich auch Angaben über die Größe des Fehlers, den man durch die Entnahme der Probetropfen begeht. Alle Tüpfelmethoden sind umständlich und meist auch wenig genau. Man zieht daher, wo es möglich ist, die Titrationsmethoden mit direkter Endpunktsermittlung vor. Eine fünfte Methode der Endpunktsbestimmung wurde von K. Fajans (1921/24, vgl. z. B. [41]) angegeben: Die Benutzung der „Adsorptionsindikatoren" in der Argentometrie. Diese Methode macht sich die Adsorptionserscheinungen zunutze, die sich bei den Fällungsvorgängen sonst häufig dadurch als Fehlerquelle bemerkbar machen, daß sie das sog. „Mitreißen" fremder Bestandteile, vor allem noch unverbrauchter Titersubstanz, durch Okklusion oder Adsorption an der Oberfläche des Niederschlages verursachen. Die gebräuchlichsten Adsorptionsindikatoren sind Eosin und Fluoreszei'n. Ihre Wirkungsweise ist etwa folgende: Eine Kaliumbromidlösung werde in Gegenwart einer geringen Menge von Eosinnatrium mit Silbernitratlösung titriert. Dadurch entstehen in der rosa gefärbten Lösung kolloidale Partikel von Silberbromid, deren Oberfläche die noch in der Lösung befindlichen Bromionen adsorbiert, wodurch sie sich negativ auflädt. Sobald jedoch der Äquivalenzpunkt überschritten wird, so daß nunmehr

Grundlage und Bedeutung

209

Silberionen in geringem Überschuß in der Lösung vorhanden sind, adsorbieren die kolloidalen Silberbromidteilchen Silberionen. Sie laden sich also nunmehr positiv auf und sind daher imstande, die Anionen des Farbstoffs anzulagern. Hierdurch werden die Elektronenhüllen des Farbstoffes „deformiert", was als Farbänderung in Erscheinung tritt. Sobald der Äquivalenzpunkt überschritten wird, färben sich infolgedessen Niederschlag und kolloidale Lösung rotviolett. Diese Färbung verschwindet, sobald die Lösung wieder Bromidionen im Uberschuß enthält, und kehrt zurück, wenn wieder die Silberionen überwiegen; die Erscheinung ist so lange reversibel, als noch kolloidale Silberbromidteilchen in der Lösung vorhanden sind. Ein Adsorptionsindikator ist jedoch nur dann gut geeignet, wenn er erst in unmittelbarer Nähe des Äquivalenzpunktes stark adsorbiert wird und nicht schon, wie z. B. das Eosin, falls man es statt des Fluoreszelns zur Bestimmung der Chloridionen verwendet, lange vor Erreichung des Endpunktes den Niederschlag anfärbt. Die Gegenwart größerer Elektrolytmengen kann dadurch stören, daß sie die Ausflockung des Silberhalogenidsols begünstigt; dem kann jedoch vielfach durch Verwendung eines Schutzkolloids entgegengetreten werden. Wir besprechen nun im folgenden die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse, und zwar zunächst die sog. „hydrolytischen Fällungsverfahren". XIII. Die hydrolytischen Fällungsverfahren 1. Ihre Grundlage und Bedeutung Das allen hydrolytischen Fällungsverfahren gemeinsame Prinzip besteht darin, daß die neutral reagierende Lösung, z. B. von Zinksulfat, deren Gehalt an Kationen bestimmt werden soll, mit einer Maßlösung titriert wird, die das Alkalisalz einer sehr schwachen Säure, z. B. Natriumsulfid, enthält, deren Anionen mit den zu bestimmenden Kationen zu einer schwerlöslichen Verbindung, z. B. ZnS, zusammentreten. Solange noch ein Niederschlag ausfällt, bleibt die 14 Jander-Jahr, Maßanalyse

210

Die hydrolytischen Fällungsverfahren

[H + ] der Lösung praktisch konstant. ZnS scheidet sich aus, und an die Stelle der ursprünglichen, neutralen Lösung von Z n S 0 4 tritt eine solche von Na 2 S0 4 ; sobald jedoch der Äquivalenzpunkt überschritten wird, verursacht schon ein geringer Überschuß der Maßlösung infolge seiner starken Hydrolyse eine sprunghafte Abnahme der [H + ], die durch den Umschlag eines geeigneten Farbindikators, z. B. Methylrot, erkennbar gemacht werden kann. Natürlich sind auch Analysenmethoden denkbar, bei denen ein Anion mit dem stark hydrolysierten Salz einer schwachen Base titriert wird, mit deren Kation es in Form eines schwerlöslichen Niederschlages ausfällt. Doch müssen mehrere wichtige Voraussetzungen erfüllt sein, wenn derartige Titrationsmethoden zu genauen und reproduzierbaren Resultaten führen sollen. So muß erstens die zu bestimmende Lösung gegenüber dem verwendeten Indikator neutral reagieren, und es dürfen auch keine anderen Anionen schwacher Säuren (z. B. Natriumacetat!) zugegen sein, weil die Lösung sonst zu stark gepuffert ist. Zweitens muß der ausfallende Niederschlag eine absolut konstante, wohldefinierte Zusammensetzung haben, und sein Löslichkeitsprodukt muß möglichst klein sein. Und endlich muß die Maßlösung möglichst stark hydrolysieren und doch titerbeständig sein. Man findet in der Literatur eine ganze Reihe von hydrolytischen Fällungsmethoden. So ist z. B. das Natriumsulfid zur Bestimmung des Zinks, das Kaliumchromat zur Bestimmung von Barium und Blei und das Natriumkarbonat zur Titration von Blei- und Zinklösungen vorgeschlagen worden. Doch diese Fällungsverfahren haben praktisch keine Bedeutung, weil sie nicht allen oben angeführten Voraussetzungen entsprechen und somit zu ungenau sind, weil ihr Anwendungsgebiet beschränkt ist, und weil sie schließlich keinem wirklichen Bedürfnis in der Praxis entgegenkommen. Lediglich die Titrationen, die sich mit Kaliumpalmitatlösungen ausführen lassen, haben wirkliche Bedeutung er-

Die Bereitung und Einstellung

211

langt. Die Palmitationen sind nämlich imstande, die Ionen der Erdalkalien und des Magnesiums als unlösliche „Seifen" auszufällen, und schon ein geringer Uberschuß der stark hydrolysierten Palmitatlösung färbt Phenolphthalein rot. Damit ergibt sich nun eine exakte und schnelle Methode zur Calcium- und Magnesiumbestimmung, die hauptsächlich in der Praxis der Trink- und Brauchwasseruntersuchung zur Ermittlung der Kalk- und Magnesiahärte (s. auch S. 180) in ausgedehntem Maße benutzt wird. Diese von C. Blacher (s. S. 212) angegebene Methode ist weit eleganter und genauer als das früher hauptsächlich verwendete Clarksche Seifenverfahren, das den gleichen chemischen Vorgang benutzt, aber den Titrationsendpunkt an der Schaumfähigkeit der überschüssigen Seifenlösung erkennen läßt. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpalmitatlösung Man bringt in einen Meßkolben von 1 Liter Inhalt 25,6 g reinster, stearinsäurefreier Palmitinsäure und 0,1 g Phenolphthalein, gibt 500 ml reinen Propylalkohol und 300 ml destilliertes Wasser hinzu, und erwärmt das Gemisch auf dem Wasserbad. An Stelle des Propylalkohols kann man auch Äthylalkohol (96%) verwenden, doch scheidet die äthylalkoholische Lösung unter 15° C allmählich Palmitinsäure aus! Ferner bereitet man aus 15 g reinem Kaliumhydroxid und 100 ml warmem Äthylalkohol ( 9 6 % ) eine alkoholische Kalilauge, die man in kleinen Anteilen so lange zur Palmitinsäurelösung hinzusetzt, bis diese völlig klar geworden und schwach rosenrot gefärbt ist. Hat man zuviel Lauge zugegeben, so entfärbt man mit einigen Tropfen 0,1-n Salzsäure und titriert, unter gutem Umschütteln, noch einmal tropfenweise bis zum Farbumschlag. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Propylalkohol auf 1 Liter aufgefüllt und eventuell filtriert; sie ist etwa 0,1-normal an Kaliumpalmitat. Die Einstellung der Palmitatlösung erfolgt entweder auf

212

Die hydrolytischen Fällungsverfahren

eine gegen Phenolphthalein genau neutrale Lösung von Calciumchlorid, deren Calciumgehalt gravimetrisch ermittelt wurde, oder in folgender Weise auf klares, aus reinstem Ätzkalk mit kohlensäurefreiem Wasser bereitetes Kalkwasser: 10 bis 20 ml Kalkwasser werden zunächst auf etwa 100 ml verdünnt, mit 0,1-n Salzsäure gegen Phenolphthalein als Indikator bis zur eben erreichten Entfärbung titriert und aus der hierzu verbrauchten Säuremenge der Gehalt an Calciumhydroxid berechnet. Dann wird noch ein Tropfen 0,1-n Salzsäure im Uberschuß hinzugegeben. Die farblose Flüssigkeit wird nach Zusatz von 1 ml einer l % i g e n , alkoholischen Phenolphthaleinlösung langsam und unter kräftigem Umschütteln mit der Kaliumpalmitatlösung bis zur eben bemerkbaren Rosafärbung titriert. Wird der Titer mit einer gravimetriscii eingestellten Calciumchloridlösung ermittelt, so muß diese zunächst durch kurzes Aufkochen von Kohlensäure befreit und mit 1-n Natronlauge auf den Phenolphthaleinumschlag eingestellt werden. 3. Die Bestimmung der Gesamthärte und der Magnesiahärte des Wassers Gesamthärte: (s. S. 180) nach C. Blacher (1913): Durch Titration des kohlensäurefreien, gegen Phenolphthalein neutralen Wassers mit Kaliumpalmitatlösung werden Calcium und Magnesium als neutrale Salze der Palmitinsäure, C 1 5 H 3 1 COOH, vollständig ausgefällt. Die eben beginnende Rotfärbung von Phenolphthalein zeigt den Endpunkt an. Genauigkeit: Bei Härten von 0,5 bis 15 mval beträgt der Höchstfehler 0,1 mval. Oberhalb 15 mval sind die Werte zu hoch, da der Niederschlag Kaliumpalmitat „mitreißt"; man verdünnt dann die zu untersuchende Wasserprobe in geeigneter Weise. Bei sehr geringen Härtegraden verursacht die zur Erzielung des Indikatorumschlags notwendige Kaliumpalmitatmenge ebenfalls einen Mehrverbrauch.

Die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers

213

Nach J. Leick (1932) ist hier folgende Korrekturtabelle anzuwenden (Tab. 11): T a b e l l e 11 Gefundene Härte 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55

mval mval mval mval mval

Wirkliche Härte 0,05 0.17 0,30 0,425 0,55

mval mval mval mval mval

Bei geringen Härten beträgt der Höchstfehler also maximal 0,1 mval. Neutralsalze stören praktisch nicht, ebensowenig Eisen, Aluminium, Kieselsäure und organische Bestandteile in den gewöhnlich vorkommenden Mengen. Nur Mangan, das ebenfalls als Palmitat gefällt wird, erhöht das Ergebnis; man bestimmt dann die Kalk- und Magnesiahärte nach anderen Methoden (s. S. 66 und S. 180) und erfährt durch Subtraktion ihrer Summe von dem Ergebnis der Titration nach Blacher den Mangangehalt. Praktische Durchführung: Man verwendet 100 ml der Wasserprobe, neutralisiert mit 0,1-n Salzsäure bis zur Entfärbung von Phenolphthalein, kocht die Lösung auf und gibt noch einen überschüssigen Tropfen Säure zu der erkalteten farblosen Lösung. Dann titriert man, wie oben beschrieben, mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung. 1 ml 0,1-n Kaliumpalmitatlösung entspricht einer Gesamthärte (CaO + MgO) von 0,1 mval in 100 ml oder 1 mval im Liter (0,1 mval CaO = 2 , 8 0 4 m g ; 0,1 mval MgO = 2 , 0 1 6 mg. Magnesiahärte: nach V. Fromboese (1914): Das Calcium wird mit Kaliumoxalatlösung als Calciumoxalat ausgefällt. Dann ermittelt man die Magnesiahärte, ohne zuvor die Lösung zu filtrieren, durch Titration mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung. Ammoniumoxalat darf zur Fällung des Calciums nicht verwendet werden, da Ammoniumsalze den Umschlag des Phenolphthaleins verhindern! Praktische Durchführung: 200 ml des zu prüfenden Wassers werden nach Zugabe von Methylorange (2 Tropfen!) bis zur

214

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

deutlichen Rotfärbung mit 0,1-n Salzsäure versetzt. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, und 5 ml einer 10%igen Kaliumoxalatlösung werden in die siedende Lösung eingetropft. Nach 2 Minuten wird diese abgekühlt, mit Phenolphthalein versetzt und mit 0,1-n Natronlauge bis zur eben beginnenden Rosafärbung neutralisiert. Nach Zugabe eines Tropfens 0,1-n Salzsäure wird die Lösung mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung titriert. J. Leick (1932) empfiehlt, die Magnesiahärte aus der Differenz zwischen der Gesamthärte nach Blacher und der Kalkhärte nach der manganometrischen Methode (s. S. 66) zu bestimmen. Infolge der nicht völligen Unlöslichkeit des Calciumoxalates ergibt zwar die Oxalatmethode stets ein wenig zu niedrige Werte. Der Auswaschfehler läßt sich jedoch eliminieren, wenn man den Titer der etwa 0,05-n Kaliumpermanganatlösung auf ein Kalkwasser bekannten Gehaltes unter den bei der Ermittlung der Kalkhärte später einzuhaltenden Versuchsbedingungen empirisch einstellt. XIV. D i e fällungsanalytische Bestimmung des Silbers und die Argentometrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen Die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse beruhen auf der Schwerlöslichkeit der Silberhalogenide und des Silberthiocyanats, ermöglichen also die Bestimmung des Silbers mit Hilfe eingestellter Halogenid- und Thiocyanatlösungen und die Gehaltsermittlung löslicher Halogenide und Thiocyanate mit einer Silbernitratlösung bekannten Gehaltes (Argentometrie). D i e Methoden der Endpunktserkennung sind bereits im XII. Kapitel kurz beschrieben worden. Zur Durchführung argentometrischer Bestimmungen sind 0,1-n Maßlösungen von Silbernitrat, Natriumchlorid und Ammonium- oder Kaliumthiocyanat erforderlich. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Silbernitratlösung: Man geht entweder von reinstem metallischem Silber oder von chemisch reinem Silbernitrat aus. Reinstes metallisches Silber (Feinsilber) ist in Form von Blech oder Draht im Handel erhältlich. Nach Richards und Wells (1908) läßt es sich auch durch Reduktion von Silbernitrat

Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen

215

mit Ammoniumformiat rein darstellen: Die Ammoniumformiatlösung wird durch Einleiten von Ammoniak in frisch destillierte Ameisensäure bereitet; der Silberniederschlag wird ammoniakfrei ausgewaschen und schließlich im Wasserstoffstrom geschmolzen. 10,7870 g Feinsilber werden genau abgewogenen 100 ml reinster, chloridfreier Salpetersäure von der Dichte 1,20 gelöst, und die Lösung bis zur Zerstörung der salpetrigen Säure und vollständigen Entfernung der Stickoxide gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in einen Literkolben gebracht, und dieser wird mit destilliertem Wasser genau bis zur Marke aufgefüllt. Die Lösung ist etwa halbnormal an Salpetersäure. Eine besondere Einstellung ist nicht erforderlich. Wird aber für die Bestimmungen nach Mohr eine neutrale Silbernitratlösung gebraucht, so wägt man 16,9875 g reines, bei 150° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknetes Silbernitrat genau ab, löst es in Wasser und verdünnt die Lösung auf 1 Liter. Das verwendete Silbernitrat darf kein metallisches Silber enthalten, seine Lösung muß neutral reagieren. Es kann durch Umkristallisieren aus schwach salpetersäurehaltigem Wasser rein erhalten werden. Auch hier ist eine besondere Titerstellung nicht notwendig; doch ist es zweckmäßig, den Titer der Silbernitratlösung mit Hilfe genau abgewogener Mengen von reinstem Natriumchlorid nach einer der später beschriebenen Methoden zu kontrollieren. Die Silbernitratlösung wird zum Schutz gegen die direkte Einwirkung des Sonnenlichtes in einer braunen Glasstöpselflasche aufbewahrt. Sie muß vor Staub geschützt werden. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Natriumchloridlösung:

Zur Bereitung der Lösung dient reinstes Natriumchlorid, das man sich folgendermaßen darstellt: In eine gesättigte Lösung des reinsten käuflichen Salzes wird unter äußerer Kühlung mit Eiswasser gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann scheidet sich Kochsalz aus, das mit Hilfe einer Glasfilternutsche abgesaugt und mehrmals mit wenig

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Die fällungsanalytisdie Bestimmung des Silbers

Eiswasser ausgewaschen wird. Das Salz wird dann bei 110° C vorgetrocknet, fein gepulvert und schließlich im elektrischen Ofen bei etwa 500° C bis zum konstanten Gewicht erhitzt; benutzt man die Leuchtgasflamme, so muß man den Zutritt der Verbrennungsgase zum Tiegelinhalt verhindern. Das Salz muß bromid-, jodid- und sulfatfrei sein, es darf kein Kalium, kein Magnesium und keine Erdalkalien enthalten. Etwa 5,85 g reinstes Natriumchlorid werden zum Liter gelöst und die erhaltene, annähernd 0,1-n Lösung auf eine genaue 0,1-n Silbernitratlösung oder auf Feinsilber eingestellt. Diese Einstellung wird nach der gleichen Methode vorgenommen, nach der später mit der Maßlösung gearbeitet werden soll, also entweder nach Gay-Lussac (S. 217) oder nach Fajans (S. 227), und möglichst unter denselben Bedingungen. Dann ergibt sich ein empirischer Normalfaktor, der (z. B. durch Berücksichtigung der Löslichkeit des Silberchlorids!) den durch die Methode bedingten Fehler in gewissem Grade ausschaltet. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung: Ammoniumthiocyanat ist hygroskopisch und zersetzt sich, wenn man es bei höheren Temperaturen zu trocknen versucht. Man stellt daher eine nur ungefähr 0.1-normale Lösung her, indem man etwa 8 bis 9 g von dem möglichst trockenen und chlorfreien Salz in einem Liter Wasser auflöst. Das verwendete Ammoniumthiocyanat muß absolut diloridfrei sein. Die Prüfung auf Chlorid wird nach Kolthoff [80] folgendermaßen durchgeführt: „200 mg Thiocyanat werden in 25 ml Wasser gelöst, mit 15 ml 4-n Schwefelsäure und dann mit so viel Permanganatlösung versetzt, bis die rotbraune Farbe bestehen bleibt (braun vom abgeschiedenen Braunstein). Dann wird im Abzug 10—15 Minuten gekocht, bis sich alle Cyanwasserstoffsäure verflüchtigt hat, und das Volumen etwa 10—15 ml beträgt. Der Braunstein wird mit Perhydrol reduziert; nach dem Abkühlen darf mit Silbernitrat nicht mehr als eine schwache Opaleszenz entstehen."

Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac

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Die Thiocyanatlösung wird nach Volhard (s. S. 219) auf 0,1-n Silbernitratlösung genau eingestellt, indem 25 ml der Silbernitratlösung mit 20 ml ausgekochter 2-n Salpetersäure und 2 bis 3 ml der salpetersauren Ammonium-eisen(Ill)-sulfat-Indikatorlösung (S. 219) versetzt, auf etwa 100 ml verdünnt und langsam, unter ständigem Umschwenken, mit der Thiocyanatlösung titriert werden, bis in der Flüssigkeit ein schwach rotbrauner Farbton eben noch dauernd bestehen bleibt. 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac Diese Methode wird wegen ihrer großen Genauigkeit hauptsächlich in den Münzlaboratorien verwendet, um den Silbergehalt von Legierungen zu ermitteln. Ihr Prinzip haben wir bereits auf S. 205 kurz auseinandergesetzt: Die salpetersaure Silberlösung wird mit eingestellter Kochsalzlösung bis zum „Klarpunkt" titriert, d. h. so lange, bis auf weiteren Zusatz der Maßlösung keine neue Chlorsilberabscheidung mehr beobachtet wird. Man verwendet eine unter den Bedingungen der späteren Titrationen gegen Feinsilber oder eine Silbernitratlösung bekannten Gehaltes eingestellte Natriumchloridlösung und vermeidet so den der Methode anhaftenden, etwa 0,1 % betragenden Titrierfehler, der durch die Löslichkeit des Silberchlorids (L = 1,12 • 10~10) und den zur Erreichung der vollständigen Ausfällung eben notwendigen Uberschuß an Kochsalzlösung bedingt ist. In den Münzlaboratorien werden empirische Kochsalzlösungen verwendet, und zwar sog. „normale", die in 1 Liter die zur Ausfällung von 10 g Silber erforderliche Natriumchloridmenge enthalten, und „dezime" deren Konzentration an Natriumchlorid nur Vio derjenigen der „Normallösung" beträgt. Zur Titerstellung der „normalen" Kochsalzlösung wird stets genau 1 g Feinsilber verwendet, eine Menge also, die genau 100 ml der Lösung verbrauchen muß. Zur Analyse wägt man von der zu prüfenden Silberlegierung eine Probe ab, die möglichst genau ebenfalls 1 g Silber enthält.

Für die Analyse von S i l b e r l e g i e r u n g e n

ist die

218

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Kenntnis des Einflusses fremder Metalle auf die Genauigkeit der Bestimmung notwendig. Metalle, die leichtlösliche Nitrate und Chloride bilden, stören nicht. Quecksilber muß vor der Bestimmung durch Umschmelzen der Legierung im elektrischen Ofen entfernt werden. Blei darf nur spurenweise zugegen sein. Antimon und Wismut werden durch Zusatz von Weinsäure in Lösung gehalten. Enthält die Lösung mehr als ein Sechstel ihres Gewichtes an Gold, so ist sie in Salpetersäure nicht mehr vollständig löslich; man schmilzt sie dann mit einer genau abgewogenen Menge reinsten Silbers zusammen. Die Legierung wird in 10 ml chlorfreier Salpetersäure von der Dichte 1,2 gelöst, die Lösung wird zur Vertreibung der Stickoxide kurz aufgekocht. Die wieder abgekühlte salpetersaure Lösung wird (eventuell nach dem Abfiltrieren von unlöslich abgeschiedener Metazinnsäure!), wie folgt titriert. Praktische Durchführung: 25 ml der schwach sauren Silbernitratlösung werden in einer gut schließenden Glasstöpselflasche von etwa 200 ml Inhalt mit 50 ml Wasser verdünnt, 0,1-n Natriumchloridlösung wird in Anteilen von je 1, später 0,5 ml hinzugegeben und die Flasche nach jedem Zusatz fest verschlossen und kräftig geschüttelt. Sobald der Zusatz eines weiteren halben Milliliters in der über dem Niederschlag stehenden klaren Lösung keine Trübung mehr hervorruft, ist der erste, nur orientierende Vorversuch beendet. Man mißt wieder 25 ml ab, verdünnt mit 50 ml Wasser und gibt nun einen Milliliter weniger als das im Vorversuch verbrauchte Volumen der 0,1-n Kochsalzlösung auf einmal hinzu. Die Flüssigkeit wird wieder so lange geschüttelt, bis sich das Silberchlorid genügend zusammengeballt hat. Nach dem Absitzen des Niederschlages gibt man aus einer Mikrobürette je 0,5 ml einer 0,01-n Natriumchloridlösung, die man sich durch Verdünnen der 0,1-n Lösung vorher bereitet hat, in der Weise hinzu, daß die Lösung an der Glaswand hinunter fließt. Dann beobachtet man, solange noch nicht alles Silberchlorid ausgefällt ist, an der Oberfläche der Flüssigkeit eine deutlich sichtbare Trübung, die besonders leicht erkennbar wird, wenn man die Schüttelflasche im reflektierten Licht betrachtet. Die Flüssigkeit wird wieder geschüttelt, und mit dem Zusatz der 0,01-n Natriumchloridlösung

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers

219

fortgefahren, bis weitere 0,5 ml keine neue Opaleszenz mehr hervorrufen. Der letzte Reagenszusatz wird bei der Ablesung der Bürette nicht berücksichtigt. Mindestens zwei Kontrollbestimmungen sind zur Sicherung des Ergebnisses notwendig Mit der so durchgeführten Methode der Silberbestimmung ist eine Genauigkeit von 0.05% zu erreichen, wenn auf Gleichheit der Temperatur beim Einstellen und beim Gebrauch der Titerlösungen sorgfältig geachtet wird. 1 ml 0,1-n Natriumchloridlösung entspricht V 1 0 Milligrammäquivalent, also 10,787 mg Ag oder 16,987 mg A g N 0 3 . Bei Silberlegierungen ist das Ergebnis in Tausendsteln (Promille) anzugeben. Richards und Wells (1904/06) benutzten zur Beobachtung der Opaleszenz ein „Nephelometer": Ein starker Lichtstrahl wurde durch die Lösung geschickt und das vom Niederschlag diffus zerstreute Licht beobachtet. Zum Vergleich der in der Nähe des Äquivalenzpunktes auftretenden Trübungen dienten Standardlösungen. Dadurch konnte die Genauigkeit der Bestimmung so weit gesteigert werden, daß sie zur Revision der Atomgewichte des Chlors und des Natriums herangezogen werden konnte. Noch bequemer und genauer als mit einer Natriumchloridlösung nach der üblichen Methode läßt sich das Silber nach dem Prinzip von Gay-Lussac bestimmen, wenn man eine Kaliumbromidlösung verwendet. Reinstes chloridfreies Kaliumbromid stellt man durch vorsichtiges Schmelzen von Kaliumbromat (p. a.) in einer Platinschale her; das Bromat zersetzt sich unter Abgabe von Sauerstoff. Der Schmelzkuchen wird gepulvert, und das Kaliumbromid wird bis zur Gewichtskonstanz im elektrischen Ofen erhitzt. 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers, der Halogenid-, Thiocyanat- und Cyanidionen in saurer Lösung nach J. Volhard Die Bestimmung des Silbers: Weniger umständlich als das an sich äußerst genaue Verfahren von Gay-Lussac ist die von J. Volhard (1874) angegebene Methode zur Bestimmung des Silbers. Sie beruht auf der Ausfällung des schwerlöslichen Silberthiocyanats (L = 6,84 • KT 1 3 ):

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

AgNO s + NH 4 CNS N H 4 N 0 3 + AgCNS | Ein Überschuß an Thiocyanationen wird mit Hilfe einer Eisen(III)-salzlösung erkannt (s. S. 206): 6 NH 4 CNS + Fe 2 (S0 4 ) 3 = 2 Fe(CNS) 3 + 3 (NH 4 ) 2 S0 4 . Als Indikatorlösung dient eine kalt gesättigte Lösung von Ammonium-eisen(III)-sulfat, die mit (ausgekochter) Salpetersäure bis zum Verschwinden der Braunfärbung versetzt wird. Von dieser Lösung werden stets 2 ml für je 100 ml der zu titrierenden Lösung verwendet. Die Titration geschieht in kalter salpetersaurer Lösung. Der Säuregrad soll demjenigen einer 0,4-n Salpetersäure etwa entsprechen, geringe Schwankungen der [H + ] haben keinen Einfluß. Die Salpetersäure darf aber keine salpetrige Säure enthalten, weil diese das Thiocyanation zerstört. Handelt es sich daher um die Analyse einer Silberlegierung, so muß deren salpetersaure Lösung (s. S. 218) vor der Titration ausgekocht werden. Die Gegenwart fremder Metallionen stört nicht, wenn sie leichtlösliche, dissoziierte Thiocyanate bilden und nicht allzu stark gefärbt sind. Quecksilber bildet ebenfalls ein schwerer lösliches, in Lösung undissoziiertes Thiocyanat, muß also vor der Analyse entfernt werden (s. S. 218). Liegt der Kupfergehalt einer Legierung unter 70%, so stört er nur sehr wenig. Praktische Durchführung: Sie erfolgt möglichst unter den gleichen Bedingungen, wie sie auf S. 216 für die Titerstellung der Ammoniumthiocyanatlösung beschrieben sind. Das ist wichtig, weil infolge merklicher Adsorption von Silberionen an dem frisch gefällten Silberthiocyanat ein gewisser, unter gleichen Versuchsbedingungen gleichbleibender Überschuß an Thiocyanationen erforderlich ist, bevor die rote Färbung des Eisen(III)-thiocyanats auftreten kann. Die Bestimmung der Thiocyanationen und des Kupfers:

Die Thiocyanatlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt und der Silbernitratüberschuß, wie beschrieben, zurücktitriert. Die direkte Titration ist nicht möglich, weil das ausfallende Silberthiocyanat Eisen(III)-thiocyanat mitreißt, so daß die Entfärbung, auf die hier titriert werden müßte, nicht exakt beobachtet werden kann.

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers

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1 ml 0,1-n Silbernitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 5,808 mg C N S " . E i n e Anwendung der argentometrischen Thiocyanatbestimmung bildet die Bestimmung des Kupfers. Kupfer(Il)-ionen lassen sich durch schweflige Säure zu Kupfer(I)ionen reduzieren: 2 C u ^ + HoO + S O s 2 " ^ 2 CU + + S 0 4 2 - + 2 H \ und die Kupfer(I)-ionen fallen nach Zusatz überschüssiger Alkalithiocyanatlösung als schwerlösliches Kupfer(I)-thio cyanat aus: C u + + C N S ^ C u C N S | . I m Filtrat des weiß (mit einem Stich ins Violette) gefärbten Niederschlages läßt sich die überschüssige Thiocyanatlösung aus dem soeben angeführten Grund n i c h t direkt mit Silbernitrat zurückmessen; man m u ß vielmehr überschüssige Silbernitratlösung hinzugeben und den Silberüberschuß mit Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitrieren. Silber-, Quecksilber-, Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Cyanidionen dürfen nicht zugegen sein! In silberhaltigen Kupfererzen bestimmt man zuerst nach der hier beschriebenen Methode die Summe des Kupfer- und Silbergehaltes, sodann den Silbergehalt allein nach Gay-Lussac. Praktische Durchführung: 50 ml der neutralen oder nur ganz schwach schwefelsauren Kupfer(II)-sulfatlösung werden mit frisch bereiteter schwefliger Säure im Überschuß (etwa 30 ml) und mit 100 ml 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung versetzt. Nunmehr erhitzt man die Lösung, um das überschüssige Schwefeldioxid zu vertreiben, zum Sieden. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit mit dem Niederschlag quantitativ in einen Meßkolben von 250 ml Inhalt gebracht und bis zur Marke mit Wasser verdünnt. Dann schüttelt man die Lösung gut durch und filtriert sie durch ein trockenes Filter, das in einem ebenfalls trockenen Trichter liegt. Nachdem die ersten 25 ml der Lösung verworfen wurden — an dem Filter muß sich zunächst das Adsorptionsgleichgewicht einstellen —, wird der Rest der Lösung in einem trockenen Becherglas aufgefangen. Ein Fünftel der Lösung, also 50 ml, wird nun in ein Becherglas abpipettiert.

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Dann werden 30 ml 0,1-n Silbernitratlösung, 20 ml 2-n Salpetersäure und 2 ml Indikatorlösung zugegeben. Der Silberüberschuß wird mit 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitriert. — Berechnung: Bezeichnet man mit a, das zur Ausfällung des Kupfers verwendete Volumen der (genau!) 0,1-n Thiocyanatlösung, mit b die dem 5. Teil der Lösung zugegebene 0,1-n Silbernitratlösung und mit a 2 die zur Bestimmung des Silberüberschusses verbrauchte 0,1-n Thiocyanatlösung in ml (ebenfalls in 1 / 5 der Lösung), so gibt x = a1 — 5 (b — a 2 ) das zur Fällung des Kupfers verbrauchte Volumen der genau 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung in ml an.

1 ml 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 6,354 mg Cu. Die Bestimmung der Halogenid- und der Cyanidionen: J. Volhards Methode der Silberbestimmung ist vor allem deshalb sehr brauchbar, weil sie als „Restmethode" die Ermittlung des Halogengehaltes saurer Halogenidlösungen ermöglicht: Die Halogenidlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt, und der Uberschuß an Silberionen wird, wie oben beschrieben, mit Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitriert. Bromide: 25 ml der zu bestimmenden Bromidlösung werden mit 20 ml ausgekochter 2-n Salpetersäure, 2 ml Indikatorlösung und 50 ml 0,1-n Silbernitratlösung versetzt, worauf die überschüssige Silbermenge durch Titration mit 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung ermittelt wird. Chloride: Die Bestimmung der Chloride kann nicht nach der einfachen, für die Bromide gültigen Vorschrift erfolgen. Man kann vielmehr das überschüssige Silbernitrat erst mit der Thiocyanatlösung titrieren, nachdem man das ausgeschiedene Silberchlorid abfiltriert hat! Anderenfalls würde der Umschlag des Indikators sehr unscharf sein, weil sich das bereits abgeschiedene Silberchlorid nach der Reaktionsgleichung: 3 AgCl 4- + Fe(CNS) 3 ^ 3 Ag(CNS) 4- + FeCl 3 .

Jodide — Cyanide

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so lange mit dem Eisen(III)-thiocyanat in das 164mal schwerer lösliche Silberthiocyanat umwandeln würde, bis das Silberchlorid und das Silberthiocyanat miteinander und mit der Lösung im Gleichgewicht ständen, die Lösung also auf 1 Thiocyanation 164 Chloridionen enthalten würde. Die zunächst erreichte Rotfärbung würde dann dauernd wieder verblassen, und ein zu hoher Verbrauch an Thiocyanatlösung, damit aber auch ein zu geringer Verbrauch an Silbernitrat für die Chloridfällung würden die Folgen sein. Die Löslichkeiten des Silberbromids und Silberthiocyanats sind dagegen nahezu gleich. Praktische Durchführung: 25 ml der zu bestimmenden, etwa zehntelnormalen Chloridlösung werden in einem Meßkolben von 100 ml Inhalt mit 0,1-n Silbernitratlösung bis zur Marke aufgefüllt. Dann wird die einige Minuten lang gut durchgeschüttelte Lösung durch ein trockenes Filter filtriert. Nachdem man die ersten 20 ml verworfen hat, fängt man die übrige Lösung in einem absolut trockenen Becherglas auf. 50 ml des Filtrats werden genau abgemessen. Darin wird der Überschuß an Silber in der bereits wiederholt beschriebenen Weise bestimmt. Da jedoch das frisch gefällte Silberchlorid Silberionen adsorbiert, verbraucht man stets ein wenig zuviel Silbernitrat; praktisch hat sich ergeben, daß man von der gefundenen Choridmenge 0,7% abziehen muß, um den richtigen Wert zu erhalten

Jodide: Die Bestimmung wird, wie für die Bromide beschrieben, durchgeführt und liefert ausgezeichnete Werte, wenn man die Eisen(III)-salz-Indikatorlösung erst zusetzt, nachdem durch einen Überschuß an Silbernitrat die gesamten Jodidionen bereits ausgefällt sind und die Lösung 5 Minuten lang kräftig durchgeschüttelt wurde. Anderenfalls würden die Jodidionen das Eisen(III)-salz reduzieren: 2 Fe 3 * + 2 J" ] 2 + 2 Fe 2 + . Cyanide: Die Bestimmung erfolgt genau nach der für die Chloride gegebenen Vorschrift. Auch Silbercyanid adsorbiert Silber-

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

ionen, so daß man hier ebenfalls eine Korrektur von — 0,7% an der durch den Versuch ermittelten Cyanidmenge anbringen muß. 1 ml 0,1-n Silbernitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 3,545 mg Cl~ oder 7,991 m g Br~ oder 12,690 mg J- oder 2,602 mg CN". 4. Die Bestimmung der Halogenidionen in neutralen Lösungen löslicher Halogenide nach Fr. Mohr Als d i r e k t e Methode zur Bestimmung der Halogenidionen ist zunächst diejenige zu nennen, die sich aus der Umkehrung des Verfahrens von Gay-Lussac (S.217) ergibt. Ihrer Umständlichkeit halber wird sie jedoch praktisch kaum verwendet. Dagegen hat sich die Methode von Fr. Mohr (1856) sehr bewährt: Die Halogenidionen werden durch Zugabe einer eingestellten Silbernitratlösung als unlösliches Silberhalogenid ausgefällt. Der Endpunkt wird mit Hilfe von Kaliumchromat als Indikator dadurch erkannt, daß ein geringer Uberschuß an Silberionen zur Ausfällung eines rotbraunen Niederschlages von Silberchromat führt (s. S. 207): 2 Ag+ + Cr0 4 2 " Ag 2 Cr0 4 Die Titration gelingt nur in neutraler Lösung: Die in sauren Lösungen beständigen Dichromationen bilden kein schwerlösliches Silbersalz. Schwach saure Lösungen müssen daher mit Hilfe von Natriumhydrogenkarbonat oder Borax abgestumpft werden. Auch darf die Lösung nicht stärker alkalisch sein, da sonst auch Silberhydroxid (eventuell auch Silberkarbonat) ausfallen könnte. Vielmehr soll die [H + ] der Lösung den Wert 10"10,5 nicht unterschreiten und nicht höher sein als 10"6'5. Phosphat-, Arsenat-, Sulfit- und Fluoridionen stören. Als geeignetste Indikatorkonzentration haben sich 2 ml einer neutralen 5%igen Kaliumchromatlösung für je 100 ml der titrierten Lösung erwiesen. Die Empfindlichkeit des Indikators für Silberionen sinkt stark mit steigender Temperatur. Man darf daher nur bei Zimmertemperatur titrieren.

Die Bestimmung der Halogenidionen

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Alle Titrationen nach Mohr müssen möglichst unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Konzentration an Halogenid- und Chromationen durchgeführt werden, wie sie bei der Titerstellung der Silbernitratlösung herrschten, damit der zur Erreichung der ersten merkbaren Rotbraunfärbung der Lösung notwendige Überschuß an Silberionen stets der gleiche bleibt. Das ist ganz besonders zu beachten bei der Bestimmung der Jodide. Denn infolge des großen Unterschiedes in der Löslichkeit des Silberjodids (L = 10- 16 ) und des Silberchromats (L = 10" 12 ) ist schon ein merklicher Überschuß an Silberionen notwendig, um überhaupt nur das Löslichkeitsprodukt des Silberchromats zu überschreiten. Das ergibt sich aus folgenden Überlegungen: Aus der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die VorSänge: Ag* + J " ^ AgJ | und 2 Ag+ + C r O ^ ^ Ag 2 Cr0 4 | ergibt sich, daß das erste Silberchromat ausfällt, sobald die Joaid-Ionenkonzentration unter den durch die Beziehung m _ = LAgj io- 1 6 = = 10_1(U5 gegebenen Wert [ J " ] = lO"10-15 • ]/ [CrO,^] sinkt. Ist nun (bei der üblichen Indikatorkonzentration!) [Cr0 4 2 -] = ICH'3, so kann also erst Silberchromat ausfallen, sobald [J-] = KH 0 - 1 5 • l/lO"2-3d. h. = 10- 11 - 3 ist. Da nun [Ag + ] • [J ] = [AgJ] = 1 0 J 6 , so wird [J~] = 1 0 J 1 ' 3 erst erreicht, wenn [Ag+] = 10 -4 ' 7 ist, also um einige Zehnerpotenzen höher liegt als am Äquivalenzpunkt mit [Ag+] = 10~81 Der praktische Titrationsendpunkt liegt natürlich bei einem noch höheren Silberionenüberschuß, so daß man unbedingt eine Silbernitratlösung benutzen muß, die unter den Bedingungen der späteren Titration auf Kaliumjodid eingestellt wurde 1 Die Mohrsche Methode dient hauptsächlich zur Titration der Chlorid- und Bromidionen und gibt auch in verhältnismäßig verdünnten Lösungen noch gute Resultate. Als praktische Beispiele beschreiben wir: Die Bestimmung des Chloridgehaltes einer neutralen Natriumchloridlösung: Zu 25 ml der etwa 0,1-n Natriumchloridlösung werden 2 ml einer neutralen Kaliumchromatlösung (5%) gegeben, und die deutlich gelb gefärbte Lösung wird langsam 15 Jander-Jahr, Maßanalyse

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Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

und unter beständigem Schütteln so lange mit 0,1-n Silbernitratlösung titriert, bis die bei jedem neuen Reagenszusatz zunächst zu beobachtende Rotfärbung nicht mehr verschwindet, sondern auch noch nach einigen Minuten eben bestehen bleibt. Die Bestimmung des Chloridgehaltes eines Trink- oder Abwassers: Das p H des Wassers muß den Erfordernissen der Mohrschen Methode entsprechen. Handelt es sich um ein stark gefärbtes oder schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, so wird 1 Liter 5 Minuten lang mit ein wenig Permanganatlösung gekocht. Die noch rote Flüssigkeit wird mit Perhydrol entfärbt, nach dem Abkühlen wieder mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und (unter Verwerfung der ersten Anteile!) filtriert. Je 100 ml des zu prüfenden Wassers werden mit 2 ml 5%iger Kaliumchromatlösung versetzt und mit 0,01-n Silbernitratlösung (Mikrobürette!) bis zur ersten schwachen Rotbraunfärbung titriert. Dann wird mit destilliertem Wasser auf insgesamt 150 ml verdünnt. Dabei entfärben sich die Lösungen wieder. Während man nun die eine Probe als Vergleichslösung benutzt, titriert man die andere bis zum eben erkennbaren, bleibenden Umschlag zu Ende. Wenn man so arbeitet, hat man immer das gleiche Endvolumen, kann also immer dieselbe Korrektur, nämlich 0,6 ml 0,01-n Silbemitratlösung, für den notwendigen Überschuß von dem verbrauchten Volumen abziehen. Die technische Bestimmung des Reincarnallits im Rohcarnal' lit (nach Precht, 1879; vgl. auch Noll, 1913): Die Bewertung des Rohcarnallits, der als Beimengungen Steinsalz, Kieserit und Anhydrit enthält, richtet sich nach seinem Gehalt an reinem Carnallit, KCl • MgCl2 • 6 H a O, den man dadurch annähernd bestimmen kann, daß man das Rohsalz mit Alkohol extrahiert. Darin löst sich nur das Magnesiumchlorid, und man kann nun den Chloridgehalt der alkoholischen Lösung durch Titration nach Mohr ermitteln. Das untersuchte Rohsalz darf natürlich kein f r e i e s Magnesiumchlorid (Bischoffit) enthalten. In einer gut schließenden Stopfenflasche schüttelt man 10,00 g der feingepulverten Durchschnittsprobe '/£ Stunde lang mit 100 ml wasserfreiem (!) Äthylalkohol (zur Darstellung von wasserfreiem Äthylalkohol vgl. [144]). Dann wird der alkoholische Extrakt durch ein trockenes Filter in eine verschließbare Flasche filtriert (die ersten 10 ml verwirft manl). 10 ml werden abpipettiert, mit Wasser verdünnt, mit 1 ml einer 5%-

Die Bestimmung der Halogenidionen

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Kaliumchromatlösung versetzt und mit 0,1-n Silbemitratlösung titriert. 1 ml 0,1-n Silbernitratlösung zeigt 0,01399 g reinen Carnallit an. 5. Die Bestimmung der Halogenid-, der Thiocyanat- und der Silberionen nach K. Fajans Diese neue Methode der argentometrisclien Halogenidbestimmungen ermittelt den Endpunkt mit Hilfe von Adsorptionsindikatoren, deren Wirkungsweise bereits auf S. 208 kurz besprochen wurde. Wir beschränken uns daher an dieser Stelle auf einige praktische Hinweise. Die Bestimmung der Bromid-, Jodid- und Thiocyanationen: Als Indikatorlösung dient eine Lösung von 1% Eosinnatrium in Wasser, von der man für je 10 ml 0,1-n Halogenidlösung 2 Tropfen verwendet. Mit dieser Lösung lassen sich Bromide, Jodide und Thiocyanate ausgezeichnet titrieren, nicht aber Chloride! Die Halogenidlösungen werden unter kräftigem Schütteln so lange titriert, bis der Niederschlag plötzlich eine deutlich rote, in 0,01-n Lösungen eine rosarote Farbe annimmt. In 0,001-n Lösungen flockt das Silberhalogenid nicht mehr aus, aber die Farbe der Lösung ändert sich am Äquivalenzpunkt scharf von Rosa nach Purpurrot. Stets wird in schwach essigsaurer Lösung titriert. Selbst äußerst verdünnte Lösungen lassen sich noch mit ausreichender Genauigkeit bestimmen. Die Bestimmung der Chloridionen: Chloridlösungen lassen sich mit Eosin nicht titrieren, weil das Silberchlorid schon bei Beginn der Titration, also bei noch ganz eiheblidiem Überschuß an freien Chloridionen, den Farbstoff adsorbiert. Dagegen ist eine Lösung von 0,2% Fluoreszelnnatrium in Wasser (oder die gleiche Menge Fluoreszein in Alkohol) sehr brauchbar. Man verwendet stets 2 Tropfen dieses Indikators für je 10 ml der zu titrierenden, etwa 0,1-n Chloridlösung und titriert bis zur plötzlichen Hellrotfärbung des Niederschlags. Nach Kolthoff [79] kann man das Silberchlorid kolloid in Lösung halten, wenn man pro 25 ml der etwa 0,1-n Chloridlösung 5 ml 2%ige, chlorfreie Dextrinlösung zugibt. Dann schlägt die Farbe der Flüssigkeit am Äquivalenzpunkt scharf nach rosa um. Neutralsalze stören nicht; nur mehrwertige Ionen können, infolge ihrer stärker fällenden Wirkung auf kolloide Lösungen, die Erkennung des Endpunktes erschweren. Die titrierte Lösung muß

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Tüpfelanalysen

unter allen Umständen neutral — nicht sauer — sein. Stärker verdünnte Lösungen, deren [Cl~] unter 5 -10~ 3 m sinkt, lassen sich nicht mehr genau titrieren, so daß also eine direkte Chloridbestimmung im Trinkwasser nach dieser Methode nicht möglich ist; man verwendet dafür vielmehr die Mohrsche Methode (s. S. 226). Die Bestimmung der Silberionen: Die umgekehrte Titration, also eine Bestimmung der Silberionen, ist möglich, wenn man einen geeigneten basischen Indikatorfarbstoff zu Hilfe nimmt. Als solcher hat sich nach Fajans und Wolff (1924) „Rhodamin 6 G", C 26 H 27 0 3 N 2 C1, bewährt. Man titriert mit eingestellter Kaliumbromidlösung und erkennt den Endpunkt an der plötzlich auftretenden Blauviolettfärbung des Silberbromids. Die Lösung soll essigsauer sein. Die Genauigkeit beträgt etwa 0,1%. Schließlich sei noch darauf aufmerksam gemacht, daß die photochemische Zersetzung der Silberhalogenide durch die hier verwendeten Indikatorfarbstoffe stark sensibilisiert wird. Man soll daher alle soeben beschriebenen Titrationen ohne unnötigen Zeitverlust und möglichst nicht im direkten Sonnenlicht durchführen!

XV. Tüpfelanalysen Tüpfelmethoden werden in den Betriebslaboratorien der Technik, und zwar hauptsächlich in Hüttenwerken, auch heute noch verwendet, wenn etwa Erzproben auf ihren Gehalt an gewissen Einzelbestandteilen rasch, aber ausreichend genau mit Hilfe einer Fällungsreaktion untersucht werden müssen, deren Endpunkt in der Lösung selbst aus irgendeinem Grunde nicht erkannt werden kann. Das Prinzip des „Tüpfeins" haben wir bereits auf S. 208 kurz besprochen. Die meist recht unbequemen Tüpfelanalysen werden heute wohl auch in technischen Betrieben mehr und mehr durch die im dritten Teil dieses Buches ausführlich besprochenen Methoden der potentiometrischen und konduktometrischen Maßanalyse verdrängt. Wir besprechen im folgenden zwei auch heute noch gebräuchliche Tüpfelmethoden zur Bestimmung des Zinks und des Bleis in ihren Erzen.

Die Bestimmung des Zinks

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1. Die Bestimmung des Zinks mit KaIiumhexacyanoferrat(II) nach Galletti1) und Fahlberg 2 ) Versetzt man eine schwach chlorwasserstoffsaure Lösung von Zinkchlorid tropfenweise mit einer K 4 [ F e ( C N ) f l ] - L ö sung bekannten Gehaltes, so beobachtet man eine milchartige Trübung der Flüssigkeit, hervorgerufen durch die gallertartige Abscheidung eines Doppelsalzes von Kaliumund Zinkhexacyanoferrat(II): 3 Z n C l 2 + 2 K 4 [ F e ( C N ) 6 ] -»- K 2 Z n 3 [ F e ( C N ) 6 ] 2 } + 6 KCl. Nach dieser Reaktionsgleichung ist der Äquivalenzpunkt erreicht, wenn der Lösung zwei Drittel Mole K 4 [ F e ( C N ) 6 ] pro Mol Zink hinzugesetzt wurden. D a aber in der stark getrübten Flüssigkeit, deren Niederschlag sidi nicht absetzt, der Endpunkt nicht an dem Ausbleiben einer weiteren Fällung erkannt werden kann, benutzt man einen Indikator, der auf [ F e ( C N ) 6 ] 4 ~ anspricht, also schon einen geringen Überschuß der Maßlösung erkennen läßt. Dazu kann eine Uransalzlösung dienen, die mit K 4 [ F e ( C N ) „ ] die bräunliche Färbung des ausfallenden Uranyl(Vl)-hexacyanoferrat(II) annimmt: [Fe(CN)6]4" + 2 U O a 2 + ^ (U02)2[Fe(CN)6] D a aber das frisch gefällte, gallertartige K 2 Z n 3 [ F e ( C N ) 6 ] 2 ebenso wie eine K 4 [ F e ( C N ) 6 ] - L ö s u n g mit Uranyl(VI)-ionen reagiert, kann man den Indikator nicht in der Lösung selbst verwenden. Man m u ß dieser vielmehr von Zeit zu Zeit einen klaren (!) Tropfen entnehmen und ihn auf einer geeigneten Unterlage, z. B . einer Porzellanplatte, mit einem Tropfen der Indikatorlösung reagieren lassen. E i n e schwache Braunfärbung zeigt den Endpunkt an. Man titriert in der W ä r m e , um ein besseres Zusammenballen des Niederschlages zu erreichen. Die Lösung muß schwach mineralsauer sein und soll möglichst wenig Fremdsalze enthalten. Vor allem aber dürfen keinerlei Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Chlor, Brom oder Wasserstoffperoxid, zugegen sein, da sie die [Fe(CN) 6 ] 4 ~ oxy1) 1864/69

2) 1874.

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Tüpfelanalysen

dieren würden. In sehr verdünnten Lösungen versagt die Methode. Aus alledem folgt, daß nur dann brauchbare Ergebnisse zu erwarten sind, wenn die Einstellung der K 4 [Fe(CN)„]-Lösung und die spätere Titration unter möglichst den gleichen Bedingungen der Temperatur sowie der Konzentration an Zink, Säure, Fremdsalzen usw. vorgenommen werden. Bereitung und Einstellung der K 4 [Fe(CN)J-Lösung: Etwa 26 g K 4 [Fe(CN) 6 ] werden mit Wasser abgespült und zusammen mit 7 g Natriumsulfit (zur Verhinderung der Oxydation) in einem Wislicenuskolben gelöst. Dann wird der Kolben bis zur oberen Marke (1100 ml) aufgefüllt. Diese Lösung wird auf eine Zinklösung eingestellt, die genau 5 g Zink im Liter enthält und durch Auflösen von reinem Zink in wenig Salzsäure und Verdünnen bereitet wurde. Die Einstellung erfolgt genau, wie unten beschrieben. Die K 4 [Fe(CN) 9 ]-Lösung wird, entsprechend dem Ergebnis der Titerstellung, so verdünnt, daß 1 ml genau 5 mg Zink entspricht. Durchführung der Zinkbestimmung: 25 ml der neutralen bzw. schwach sauren Zinklösung pipettiert man in ein Becherglas, setzt 5 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, verdünnt mit destilliertem Wasser auf ca. 200 ml und läßt nunmehr die Maßlösung in Mengen von 2 zu 2 ml unter Umrühren in die auf 50° C erwärmte Zinklösung einfließen, bis ein herausgenommener klarer Tropfen, den man auf einer Porzellanplatte mit einem Tropfen der l%igen Uranyl(VI)-acetat-Indikatorlösung zusammenbringt, eine schwache Rotbraunfärbung zeigt. Man beurteilt die Farbe nach einer halben Minute. Nun titriert man, unter fortgesetztem Tüpfeln, mit der Zinklösung zurück, bis die Braunfärbung gerade nicht mehr auftritt. Mehrere Kontrollbestimmungen sind unerläßlich. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt etwa 0,5%. 2. Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdat nach Alexander1) Versetzt man die schwach essigsaure Lösung eines Bleisalzes tropfenweise mit einer Lösung des bekannten Ammoniummolybdats (richtiger: Ammoniumhexamolybdat), ( N H 4 ) 5 H M o 6 0 2 1 . aq, so fällt ein weißer Niederschlag aus. 1) 1893.

Die Bestimmung des Bleis

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E r besteht aber n i c h t aus Bleihexamolybdat, sondern aus Bleimonomolybdat. Das hat folgenden Grund: Die Ionen der Hexamolybdänsäure stehen im Gleichgewicht mit den Ionen der Monomolybdänsäure und den Wasserstoffionen: 6 M0O/- + 7 HMO60215- + 3 HaO. Das Gleichgewicht liegt nun zwar in schwach saurer Lösung weitgehend auf der Seite der Hexamolybdänsäure. D a aber die Blei-Ionen nur mit den Mono- und nicht mit den Hexamolybdänsäureionen zusammen das Löslichkeitsprodukt überschreiten, fällt das gesamte Blei als Monomolybdat aus: P b 2 + + M0O4 2 " -*• P b M o 0 4 Ebenso fällt aus einer essigsauren Kaliumdichromatlösung auf Zusatz einer Bariumsalzlösung nicht Bariumdichromat, sondern Bariumchromat ausl D e r Reaktionsendpunkt läßt sich nur durch Tüpfeln mit einer Tanninlösung erkennen, die sich mit einem geringen Uberschuß an Molybdationen intensiv gelb färbt. Auch hier ist es notwendig, die Einstellung der Molybdatlösung und die eigentliche Bestimmung unter möglichst den gleichen Bedingungen, insbesondere der Konzentration an Blei und freier Säure, durchzuführen. Kleine Mengen von Eisen und Calcium, Kieselsäure und Zink stören nicht. Nach den Methoden der Gravimetrie wird zunächst das Blei aus dem Erz (etwa 2,5 g) extrahiert. Es liegt dann als Bleisulfat vor, das man in einer schwach essigsauren Ammoniumazetatlösung auflöst. Die Auflösung des Bleisulfats: 50 ml einer aus 300 ml konzentriertem Ammoniak, 250 ml 80%iger Essigsäure und 150 ml Wasser bereiteten, deutlich essigsauren Ammoniumacetatlösung werden in einem Meßkolben von 500 ml Inhalt auf dem Wasserbad erwärmt. Das Bleisulfat wird hineingespült und unter Umschütteln gelöst, der Kolbeninhalt wird abgekühlt und bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt. Sollte sich die Lösung trüben, so wird noch ein wenig Essigsäure zugegeben. Man arbeitet auch hier mit einer Vergleichslösung, der man etwa den gleichen Gehalt an reinem Blei gibt, wie die Erzprobe vermutlich enthält: Das Blei wird abgewogen und in Salpetersäure gelöst, die Lösung mit 3 ml konz. Schwefelsäure versetzt und so lange erhitzt, bis keine Schwefelsäuredämpfe mehr ent-

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Tüpfelanalysen

weichen. Das zurückbleibende Bleisulfat wird genau so in Lösung gebracht wie das Bleisulfat aus der Erzprobe. Die Bereitung der Ammoniummolybdatlösung: 9 g reines Ammoniummolybdat werden zu einem Liter gelöst. Ist die Lösung nicht ganz klar, so gibt man einige Tropfen Natronlauge zu. Durchführung der Bleibestimmung: In ein größeres Becherglas bringt man 100 ml der zu prüfenden Bleilösung und verdünnt sie mit genau 300 ml Wasser. Dann kocht man auf und läßt unter gutem Umrühren die Ammoniummolybdatlösung einfließen. Kurz vor Erreichung des Endpunktes unterbricht man den Zufluß der Molybdatlösung, läßt den Niederschlag absitzen, entnimmt dem Becherglas drei klare Tropfen und läßt sie auf einer Tüpfelplatte mit zwei Tropfen einer Tanninlösung reagieren, die zuvor durch Auflösen von 0,2 g Tannin in 50 ml Wasser unter Zugabe von 2 ml Essigsäure bereitet wurde. Man titriert nun weiter, bis sich die Tanninlösung bei der Tüpfelprobe schwach gelb färbt. In der gleichen Weise wird die Vergleichslösung titriert. Die Genauigkeit beträgt etwa 0,5%. Handelt es sich um die Untersuchung einer reinen, salpetersäurelöslichen Bleiverbindung, so braucht man nicht den Umweg über das Bleisulfat zu gehen. Man löst vielmehr das Präparat direkt in Salpetersäure, neutralisiert mit Ammoniak u n d säuert mit 5 ml Essigsäure an. Die Vergleichslösung muß dann ebenso bereitet werden.

Komplexometrie

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XV. Komplexometrie Grundlegende Voraussetzung für die maßanalytische Bestimmung einer Ionenart ist die Auffindung einer geeigneten Reaktion, die zur weitgehenden Verminderung der Konzentration des zu bestimmenden Ions führt, im Idealfall Cjon — 0 werden läßt. Dieses Ziel wird, wie in den vorhergehenden Kapiteln gezeigt werden konnte, bei den Oxydations-Reduktionsanalysen durch Uberführung in eine andere Wertigkeitsstufe, bei der Acidimetrie und Alkalimetrie durch Bildung von wenig dissoziiertem Wasser und schließlich durch Ausfällung als schwerlösliche Verbindung bei den Methoden der Fällungsanalyse erreicht. Noch auf einem anderen Wege gelingt es, die Konzentration der zu bestimmenden Ionenart herabzusetzen, nämlich durch die Uberführung in eine zwar lösliche, aber wenig dissoziierende Verbindung oder in ein beständiges komplexes Ion. Die Eigenschaft der Quecksilber(II)-ionen, mit Halogenidionen nur wenig dissoziierende Verbindungen einzugehen, hat zur Ausbildung einer als M e r c u r i m e t r i e bezeichneten maßanalytischen Bestimmungsmethode für Halogenide geführt. Zur Titration werden Lösungen von normal dissoziierenden Quecksilber(II)-salzen, wie Hg(N0 3 ) 2 , benutzt. Die maßanalytische Verwendung unter Komplexbildung verlaufender Reaktionen blieb lange Zeit auf die von J. v. Liebig (1851) eingeführte Cyanidbestimmung mit Lösungen von Silbersalzen beschränkt, bis es neuerdings gelungen ist, geeignete organische Verbindungen aufzufinden, die mit Metallionen innere Komplexsalze (Chelate) bilden. Erst hierdurch ist aus noch zu erörternden Gründen eine breitere Anwendung von komplexometrischen Methoden in der Maßanalyse möglich geworden. Einen wesentlichen Anteil an dieser Entwicklung haben die Untersuchungen von G- Schwarzenbach [125], [126].

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Komplexometrie 1. Die Bestimmung der Cyanide nach J. v. Liebig

Versetzt man eine schwach alkalische Alkalicyanidlösung tropfenweise mit Silbernitrat, so beobachtet man an der Eintropfstelle das Auftreten eines weißen Niederschlages von Silbercyanid, der aber beim Umrühren sofort wieder verschwindet, da das überschüssige Alkalicyanid mit dem Silbercyanid zu dem löslichen, stark komplexen Alkalidicyanoargentat(I) zusammentritt, z. B . : AgCN + KCN ^ K[Ag(CN)g], Sind aber sämtliche Cyanidionen in dieser Weise gebunden worden, so erzeugt der nächste Tropfen der Silberlösung eine bleibende Trübung von Silberdicyanoargentat(I) bzw. Silbercyanid: K[Ag(CN),] + AgNO, ^ KNOs + A g [ A g ( C N ) 2 ] | Ag[Ag(CN)2] ^ 2 AgCN Das erste Auftreten einer bleibenden Trübung zeigt also, daß die Gesamtreaktion: 2KCN +AgNOa K N 0 3 + K[Ag(CN)2] quantitativ zu E n d e verlaufen ist, und für die Berechnung ist maßgebend, daß ein Mol Ag + zwei Mole CN~ anzeigt. Die Titration soll, besonders gegen Ende der Bestimmung, langsam und unter dauerndem Schütteln durchgeführt werden, da das an der Eintropfstelle primär ausgeschiedene Silbercyanid bei nur noch geringem Überschuß an Alkalicyanid nur langsam in Lösung geht. Die Lösung soll ganz schwach alkalisch sein (unter 0,1-n an Lauge) und darf keine Ammoniumsalze enthalten, weil deren Gehalt an Ammoniak die Ausfüllung des Silbercyanids verhindert. Die Gegenwart von Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Thiocyanationen hat keinen störenden Einfluß auf die Anwendbarkeit der Liebigschen Methode. — Als Beispiel sei die Analyse des technischen Kaliumcyanids beschrieben. Praktische Durchführung: Mehrere Proben von etwa 0,3 g Kaliumcyanid werden genau abgewogen, in 100 ml Wasser gelöst und nadi Zusatz von 2 ml 2-n Kalilauge mit 0,1-n Silbernitratlösung langsam und unter Umschütteln bis zur eben erkennbaren, bleibenden Trübung titriert. Zur Erleichterung der Endpunktserkennung stellt man das Becherglas auf eine dunkle

Die Grundlagen der Chelatometrie

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Unterlage (z. B. schwarzes Glanzpapier). Das Ergebnis wird in % KCN umgerechnet. Enthält das technische Produkt Natriumcyanid, so kann die gefundene scheinbare Prozentzahl über 100 liegen!

1 ml 0,1-n Silbernitratlösung entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 5,405 mg HCN oder 13,024 mg KCN. 2. Die Grundlagen der Chelatometrie1)2) Wesentliche Voraussetzungen für die Eignung einer Reaktion zur maßanalytischen Bestimmung sind, wie schon wiederholt gezeigt werden konnte (vgl. z. B. IX, S. 133 und XII, S. 198) die sprunghafte Abnahme der Konzentration der zu bestimmenden Ionenart im Äquivalenzpunkt und die Auffindung geeigneter Indikationsmethoden hierfür. Die Titration einer starken Säure mit NH 3 -aq z. B. zeigt in der graphischen Darstellung der Abhängigkeit 2 3 des p H -Wertes von der zugeAequivalente NH3 • aq setzten Menge NH 3 • aq eine Fig. 29 sprunghafte Änderung des p H Wertes im Äquivalenzpunkt, ähnlich der auf S. 141 wiedergegebenen Figur 19. Das Gleichgewicht der Neutralisationsreaktion [NH4]+ ist weitgehend nach der Seite der [NH4]+ verschoben, wie aus dem Wert der Gleichgewichtskonstanten K=10" 9,25 hervorgeht. Betrachten wir nun in Analogie zu der soeben beschriebenen Reaktion die Bildung z. B. des [Cu(NH3)4] ^-Komplexes gemäß der Gleichung 1 ) Die in der angelsächsischen Fachliteratur übliche Bezeichnung „Chelatometrie" weist auf die Art der gebildeten Komplexverbindungen — „chelate Compounds" — hin und dürfte daher der im Bereich der deutschen Sprache üblichen, viel allgemeineren Bezeichnung „Komplexometrie" vorzuziehen sein. 2 ) Vgl. hierzu besonders G. Schwarzenbach [125] u n d H . Flaschka [43].

236

Komplexometrie Cu2+ + 4NH3 ^

[Cu(NH3)4]2t"

!)

als „Neutralisation", titrierten wir also eine Kupfer(II)-saIzlösung mit Ammoniak und stellen den „MetallionenExponenten" (vgl. XII) der [Cu2+] in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge Ammoniaks graphisch dar, so sollte auf Grund des Wertes der Gleichgewichtskonstanten K = 10~12,59 ein deutlicher Sprung beim Äquivalenzpunkt Cu : NH 3 = 1 : 4 zu erwarten sein. Wie Fig. 29 zeigt, ist dies jedoch nicht der Fall. Die Reaktion erfolgt nämlich schrittweise nach dem Schema + NH3 Cu2+

[CUNH3] 2+ [CU(NH3)3]2+

+NH3 ^ [CU(NH3)2]2+

+NH3 ^

+NH3 ^ [CU(NH3)4]2+.

Die Gleichgewichtskonstanten der Teilreaktionen betragen K ^ I O " 4 ' 1 3 , K 2 = 10 M 8 , K 3 = 10-2-87, K 4 = 10" 2 ' n . Wie hieraus zu ersehen ist, können die Werte der Konstanten K t bis K 3 gegenüber K 4 nicht vernachlässigt werden, eine Bildung des Komplexes in einem Schritt beim Molverhältnis Cu : NH3 = 1 : 4 ist also nicht zu erwarten. Dies wäre nur der Fall, wenn die Verhältnisse Kt/Kg, K2/K3, K3/K4 sehr große Werte ergeben würden, die ersten drei Stufen also im Vergleich zur vierten Stufe [Cu(NH) 8 ) 4 ] 2+ in der Lösung viel stärker dissoziiert wären. Sprünge bei den Mol Verhältnissen Cu : NH3 = 1 : 1 , 1 : 2 , 1 : 3 , 1 : 4 können ebenfalls nicht auftreten, da die Gleichgewichtskonstanten nicht weit genug auseinander liegen. Die Verhältnisse sind also ganz ähnlich wie bei der Titration mehrbasiger Säuren: die Titration der zweibasigen Schwefelsäure ergibt nur einen Äquivalenzsprung, während die drei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure stufenweise titriert werden können (S. 193). Hier ist noch zu erwähnen, daß aus praktischen E r w ä g u n g e n an Stelle der Gleichgewichtskonstanten, in diesem Falle der „Komplexbildungskonstanten", oft deren reziproker W e r t , die sogenannte „Beständigkeitskonstante", a n g e g e b e n wird. !) Kupfer(II)-ionen liegen in wäßrigen Lösungen als Aquokomplexe vor, was aber für die folgende Betrachtung ohne Bedeutung ist.

Die Grundlagen der Chelatometrie

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Die Beständigkeit des [Cu(NH ) ] ''' z. B. ist also durch [