Massanalyse: Theorie und Praxis der klassischen und elektrochemischen Titrierverfahren 9783111362328, 9783111005096

Citation preview

SAMMLUNG GÖSCHEN

B A N D 221/221a

MASSANALYSE THEORIE DER

UND

PRAXIS

DER

ELEKTROCHEMISCHEN

KLASSISCHEN

UND

TITRIERVERFAHREN

von DR.

G E R H A R T

J A N D E R

o. Professor f ü r anorganische Chemie an der Technischen Universität Berlin-Charlottenburg und DR. K A R L

F R I E D R I C H

JAHR

o. Professor f ü r anorganische Chemie an der Freien Universität Berlin

Achte, durchgesehene und ergänzte Auflage Mit 49 F i g u r e n

WALTER DE GRÜYTER & CO. vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J . T r ü b n e r • Veit & Comp. BERLIN

1959

F ü r die B e a r b e i t u n g d e r 8. A u f l a g e d a n k e n die V e r f a s s e r Herrn Dr. rer. nat. Heinz K n o 1 1 , Oberassistent a m Institut f ü r A n o r g a n i s c h e

Chemie

der Freien Universität Berlin

©

Copyright 1959 by Walter de Gruyter & Co., Berlin W35. — Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung vom Photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten. — Archiv-Nr. 11 02 21. — Satz und Druck: Thormann & Goetsch, Berlin-Neukölln. — Printed in Germany.

INHALT Literatur

Seite

7

Einführung und Grundbegriffe

U

Erster Teil: Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse

15

I. D i e Praxis der Volumenmessung 1. Die M e ß g e f ä ß e 2. E i d i u n g und Nachprüfung der Meßgefäße 3. Das Reinigen und Trocknen d e r Meßgefäße und Glasgeräte II. Die Maßflüssigkeiten 1. Empirische Lösungen und Normallösungen 2. Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

15 15 20

Zweiter Teil: Die klassischen Methoden der Maßanalyse Erster Abschnitt: Die Oxydations- und Reduktionsanalysen

36 37

III. Oxydations- und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion 2. Oxydations- u n d Reduktionspotentiale IV. Die Manganometrie 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung 3. Die Bestimmung des zweiwertigen u n d des dreiwertigen Eisens in schwefelsaurer Lösung 4. D i e Bestimmung des zweiwertigen u n d des dreiwertigen Eisens in salzsaurer Lösung 5. Die Bestimmung des Urans und der Phosphate 6. Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums 7. D i e Bestimmung des Wasserstoffperoxyds und der Peroxy-disulfate 8. D i e Bestimmung der Nitrite u n d d e r Nitrose 9. D i e Bestimmung des Hydroxylamins 10. Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxyds und des Mangans in Eisen, Stahl und manganhaltigen Eisenerzen 11. Die Bestimmung des zweiwertigen Mangans V. Die Kaliumdichromatmethode 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumdichromats. Die Schwierigkeit der E n d p u n k t s e r k e n n u n g 2. Die Bereitung der Kaliumdichromatlösung 3. Die Bestimmung des Eisens mit Kaliumhexacyanoferrat (III) als Tüpfelindikator 4. Die Bestimmung des Eisens mit Diphenylamin bzw. Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat als Redoxindikator

37 37 39 43 43

27 28 28 31

44 50 54 59 59 61 62 63 63 64 68 68 70 71 73

4

Inhalt Seite VI. Titrationen mit Kaliumbromat 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumbromats 2. Die Bereitung der Kaliumbromatlösung 3. Die Bestimmung des dreiwertigen Arsens und des dreiwertigen Antimons 4. Die Bestimmung des Wismuts VII. Die Jodometrie 1. Die Grundlagen der Jodometrie 2. Die Erkennung des Endpunktes bei jodometrischen Titrationen. Die Bereitung der Hilfslösungen 3. Die Bereitung und Einstellung der Natriumthiosulfatlösung 4. Die Bereitung und Einstellung der Jodlösuxig 5. Die Bestimmung der Sulfide und der Sulfite 6. Die Bestimmung des Hydrazins 7. Die Bestimmung von Verbindungen des dreiwertigen Arsens, des dreiwertigen Antimons und des zweiwertigen Zinns 8. Die Bestimmung der Quecksilber(I)- und der Quecksilber(ll)-salze 9. Die Bestimmung der Jodide 10. Die Bestimmung der Chlorate, Bromate, Jodate und Perjodate 11. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxyds, der Peroxyde, Perkarbonate und Perborate 12. Die Bestimmung der höheren Oxyde 13. Die Bestimmung der Hexacyanoferrate 14. Die Bestimmung der Cyanide lind der Thiocyanate 15. Die Bestimmung des Kupfers

Zweiter Abschnitt: Die Neutralisationsanalysen

74 74 75 76 76 77 77 80 83 88 90 91 91 93 94 95 96 97 102 103 104

108

VIII. Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen 1. Der Neutralisationsvorgang 2. Wasserstoffionenkonzentration und Wasserstoffexponent 3. Die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutralisationsvorgang; Titrationskurven 4. Stärke der Säuren und Basen 5. Die Erscheinung der Hydrolyse

108 108 110

IX. Die Farbindikatoren der Neutralisatiomsanalyse 1. Die gebräuchlichsten Indikatoren 2. Umschlagspunkt und Umschlagsbereich 3. Die praktische Anwendung der Indikatoren in der Neutralisationsanalyse 4. Die Theorie der Indikatoren X. Alkalimetrie und Acidimetrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Säuren 2. Die Bereitung und Einstellung der Laugen 3. Die Bestimmung starker und schwacher Basen 4. Die Bestimmung der Karbonate, sowie die Bestimmung von Hydroxyden und Karbonaten nebeneinander 5. Die Bestimmung von Alkalikarbonat und Alkalihydrogenkarbonat nebeneinander

123 123 126

112 116 119

128 132 142 142 147 151 152 154

Inhalt

5 Seite

6. Die Bestimmung der vorübergehenden umd der bleibenden Härte des Wassers 7. Die Verdrängung schwacher Säuren und schwacher Basen 8. Die Bestimmung des Ammoniaks in Ammoniumsalzen, der Salpetersäure in Nitraten und des Stickstoffgehaltes organischer Substanzen 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltsermittlung von Acetaten und Boraten 10. Die Bestimmung mehrwertiger Säuren und saurer Salze 11. Die Bestimmung von Salzen durch Anwendung von Ionenaustauschern

Dritter Abschnitt: Die Fällungs- und KomplexbildungsAnalysen XI. Die Grundlagen der Fällungsanalysen 1. Der Fällungsvorgang 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyse. Die Titrationskurven 3. Die Methoden der Endpunktsbestimmung XII.

Die hydrolytischen Fällungsverfahren 1. Ihre Grundlage und ihre Bedeutung 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpalmitatlösung 3. Die Bestimmung der Gesamthärte und der Magnesiahärte des Wassers

XIII. Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers und die Argen tometrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers, der Halogenid-, Thiocyanat- und Cyanidionen in saurer Lösung nach J. Volhard 4. Die Bestimmung der Halogenionen in neutralen Lösungen löslicher Halogenide nach Fr. Mohr 5. Die Bestimmung der Halögenid-, der Thiocyanat- und der Silberionen nach K. Fajans XIV. Tüpfelanalysen 1. Die Bestimmung des Zinks mit Kaliumhexacyanoferrat (II) 2. Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdat XV. Komplexometrie 1. Die Bestimmung der Cyanide nach J. v. Liebig 2. Die Grundlagen der Chelatometrie 3. Die Bestimmung des Magnesiums und des Calciums sowie die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers . . . .

154 157 158 162 167 169

172 172 172 176 179 184 184 185 187 188 188 191 194 198 201 202 203 205 207 208 209 214

Dritter Teil: Die elektrochemischen Methoden der Maßanalyse

220

XVI. Allgemeines über die elektrochemischen Verfahren der Maßanalyse

220

6

Inhalt Seite

Erster Abschnitt: Die Konduktometrie

223

X V I I . T h e o r i e und Praxis der L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n 1. D i e G r u n d l a g e n d e r L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n 2. D i e Titriervorrichtung 3. D i e M e t h o d e n d e r L e i t f ä h i g k e i t s m e s s u n g X V I I I . Anwendungsmöglichkeiten und K u r v e n t y p e n konduktometrischer T i t r a t i o n e n 1. N e u t r a l i s a t i o n s v o r g ä n g e 2. K o n d u k t o m e t r i s c h e F ä l l u n g s a n a l y s e n 3. L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n e n in s i e d e n d e n L ö s u n g e n

223 223 226 228

Zweiter Abschnitt: Die Potentiometrie

240

XIX.

233 233 237 238

D i e theoretischen G r u n d l a g e n d e r P o t e n t i o m e t r i e 1. D i e E l e k t r o d e n p o t e n t i a l e und i h r e A b h ä n g i g k e i t von d e r Konzentration 2. D i e Änderung des E l e k t r o d e n p o t e n t i a l s i m V e r l a u f p o t e n tiometrischer T i t r a t i o n e n

240

X X . D i e Praxis der P o t e n t i o m e t r i e 1. D i e M e ß k e t t e 2. D i e P o t e n t i a l m e s s u n g 3. V e r s c h i e d e n e M e t h o d e n der praktischen D u r c h f ü h r u n g potentiometrischer T i t r a t i o n e n X X I . B e i s p i e l e für die A n w e n d u n g s m ö g l i c h k e i t potentiometrischer Titrationen 1. F ä l l u n g s - und K o m p l e x b i l d u n g s a n a l y s e n 2. Neutralisationsanalysen 3. Oxydations- und R e d u k t i o n s a n a l y s e n

253 253 258

Anhang: Kurzer Überblick über die Geschichte der Maßanalyse Atomgewichte Namenregister Sachregister

240 248

263 267 268 273 280

286 291 292 294

LITERATUR D i e im T e x t in [ ] a n g e g e b e n e n Z i f f e r n b e z i e h e n sich a u f dieses Literaturverzeichnis. A u f O r i g i n a l a r b e i t e n ist i m T e x t durch A n g a b e des J a h r e s der V e r ö f f e n t l i c h u n g h i n g e w i e s e n . [1] D ' A n s , J . u. E . L a x : T a s c h e n b u c h für C h e m i k e r und Physiker. B e r l i n : S p r i n g e r 1943 ( u n v e r ä n d . Neudruck 1949). [2] Asmus, E . : E i n f ü h r u n g in die h ö h e r e M a t h e m a t i k und i h r e A n w e n d u n g e n . 2. Aufl. B e r l i n : d e G r u y t e r 1958. [31 A u t e n r i e t h , W . u. O . K e l l e r : Q u a n t i t a t i v e chemische A n a l y s e . 9., durchgesehene A u f l . D r e s d e n : T h . S t e i n k o p f f 1954. [4] Beckurts, H . : D i e M e t h o d e n d e r M a ß a n a l y s e . 2. A u f l . B r a u n schweig: V i e w e g 1931. [5] B e r l , W . G . : Physical M e t h o d s in C h e m i c a l Analysis. B d . 1—3. N e w Y o r k : A c a d e m i c Press 1950, 1951, 1956.

Literatur

7

[6] Berl, W . G. u. G. L u n g e : Chemisch-technische Untersuchungsmethod e n . Bd.-1—2. 8. Aufl. Berlin: Springer 1931—1934. (Darin von besonderer Bedeutung: Zintl, E., „Elektrometrische Maßanalyse". Bd. 1. S. 403); desgl. Ergänzungswerk. Hrsg. J. D'Ans. Bd. 1—3. Berlin: Springer 1939—1940. [7] Biltz, H . u. W . Biltz: Ausführung quantitativer Analysen. 8. Aufl. bearb. von W . Fischer, Stuttgart: Hirzel 1958. [8] B j e n u m , N.: Die Theorie der alkalimetrischen u n d acidimetrischen Titrierungen. Stuttgart: Enke 1914. [9] Blasius, E . : Chromatographische Methoden in der analytischen u n d präparativen anorganischen Chemie unter besonderer Berücksichtigung der Ionenaustauscher. Stuttgart: E n k e 1958. (Die diemische Analyse, Bd. 46. Hrsg. G. Jander.) [10] Böttger, W . : Physikalische Methoden der analytischen Chemie. Hrsg. W . Böttger. Teil 1—3. Leipzig: Akadem. Verlagsges. T e i l l u . 3 — 1. Aufl. (1933 u. 1939), Teil 2 — 2. Aufl. (1949). [11] Jamder, G. (Hrsg.): Neuere m a ß analytische Methoden. 4. Aufl. unter Mitarbeit von E . Blasius, E . Brennedce, K. Fajans u. a. Stuttgart: E n k e 1956. (Die chemische Analyse, Bd. 33. Hrsg. G. Jander.) [12] Britton, H . T . S.: Conductometric Analysis. L o n d o n : C h a p m a n & Hall 1934. [13] Chariot, G. et H. Gauguin: Les méthodes d'analyse des réactions en solutions. Paris: Mason & Cie 1951. [14] Classen, A.: Theorie u n d Praxis der Maßanalyse. Leipzig: Akadem. Verlagsges. 1912. [15] Cramer, F . : Einschlußverbindungen. Berlin, Göttingen, Heidelberg; Springer 1954. [16] Deutsche Kommission f ü r Nomenklatur fragen der anorganischen C h e m i e : Deutscher Entwurf der Richtsätze für die Nomenklatur der anorganischen Chemie. Bearb. H. Bode. Nov. 1954. [17] Drucker, C.: Messungen elektromotorischer Kräfte galvanischer Ketten mit wäßrigen Elektrolyten. Berlin: Verlag Chemie 1929. Abhandlungen der Deutschen Bunsengesellschaft, Nr. 10, Ergänzungsheft zu Nr. 5. [18] Ebert, L. u. L. T u b a n d : Leitfähigkeit u n d Überführungszahlen in flüssigen u n d festen Elektrolyten, in: Handbuch der Experimentalphysik. Hrsg. W . Wien u. F. Harms — Elektrochemie, I. Teil bearb. von K. F a j a n s Leipzig: Akadem. Verlagsges. 1932. [19] E n d e r , F . : Wasserstoffionenkonzentration, in: Hoppe-Seyler-Thierfelder, Handbuch der physiologischen und pathologisch-chemischen Analyse, 10. Aufl. Hrsg. K. Lang, E . Lehnartz u. G. Siebert. Bd. 1: Allgemeine Untersuchungsmethoden. 1. Teil. Berlin, Göttingen, Heidelberg: Springer 1953. [20] Ender, F . : Redoxpotentiale, in: Hoppe-Seyler-Thierfelder . . . s. [19]. [21] Eucken, A. u. E. Wicke: Grundriß der physikalischen Chemie. 8. Aufl. Leipzig: Akadem. Verlagsges. Geest & Portig 1956. [22] Falkenhagen, H . : Elektrolyte. 2. Aufl. Leipzig: Hirzel 1953. [23] Flaschka, H . : Ober die Verwendung von Komplexonen in der Maßanalyse, in: Fortschr. ehem. Forsch. 3. 253—308. 1955. [24] Fresenius, W . u . G. Jander: Handbuch der analytischen Chemie. Hrsg. W . Fresenius u. G. Jander. (I. Teil erscheint nicht.) 2. Teil: Qualitative Analyse, 8 Bände in 12 Bandteilen. 3. Teil: Quantitative Analyse, 8 Bände in etwa 20 Bandteilen (noch unvollendet). — Berlin, Göttingen, Heidelberg: Springer 1940. [25] Fromherz, H . : Physikalisch-chemisches Rechnen in Wissenschaft u n d Technik. W e i n h e i m , Bergstraße: Verlag Chemie 1956.

8

Literatur

[26] Fromherz, H. u. A. King: Englische und deutsche chemische Fachausdrücke (zweisprachig). 2. neubearb. Aufl. Weinheim, Bergstraße: Verlag Chemie 1952. [27] Gutbier, A. u. L . Birckenbach: Praktische Anleitung zur M a ß analyse. 4. Aufl. Stuttgart: Wittwer 1924. [28] Hägg, G . : D i e theoretischen Grundlagen der analytischen C h e m i e (deutsch, aus dem Schwedischen übersetzt von H . Baumann). Basel: Birkhäuser 1950. [29] Hammett, L . P . : Solutions of Elektrolytes. New York: McGrawHill 1936. [30] Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium. Hrsg. Chemikerausschuß des Vereins Deutscher Eisenhüttenleute. Bd. 1: D i e Untersuchung der nichtmetallischen Stoffe. Bd. 2: D i e Untersuchung der metallischen Stoffe. Düsseldorf: Verlag Stahleisen m . b. H. 1939 und 1941. [31] Harms, J . : Untersuchungen über die Grundlagen der visuellen Methoden der Leitfähigkeitstitration, über die apparative Ausgestaltung des Verfahrens und die Anwendung bei analytischen Untersuchungen. Dissertation Göttingen: 1936. [32] Hein, F . : Chemische Koordinationslehre. Unveränderter Neudruck der 1. Aufl. von 1950. Leipzig: Hirzel 1957. [33] Hillebrand, W . F . u. G. E . F . Lundell u . a . : Applied Inorganic Analysis. 2. Aufl. New York: Wiley & Sons 1953. [34] Hiltner, W . : Ausführung potentiometrischer Analysen. Berlin: Springer 1935. [35] Hofmann, K. A., U . Hofmann u. W . Rüdorff: Anorganische Chemie. 16. Aufl. Braunschweig: Vieweg 1956. [36] Holleman, A. F . u. E . W i b e r g : Lehrbuch der anorganischen Chemie. 40.—46. durchgesehene u. verb. Aufl. Berlin: de Gruyter 1958. [37] Hölzl, F . : Anleitung zur Maßanalyse. Leipzig u. W i e n : Deuticke 1933. [38] Jander, G. u. O. Pfundt: Die konduktometrische Maßanalyse u. a. Anwendungen der Leitfähigkeitsmessungen auf ehem. Gebiet unter besonderer Berücksichtigung der visuellen Methode. Stuttgart: E n k e 1945 (Neuauflage in Vorbereitung). [39] Jander, G . u. H. Spandau: Kurzes Lehrbuch der anorganischen Chemie. 5. Aufl. Berlin, Göttingen, Heidelberg: Springer 1952. [40] Jander, G . u. J . Zakowski: Membranfilter, Cella- und Ultrafeinfiiter. Leipzig: Akadem. Verlagsges. 1929. [41] Jones,* G., K. J . Mysels u. W . J u d a : T h e measurement of the conductance of elektrolytes. I X . T h e use of the cathode-ray-oszillogtaph as a detector, i n : J . Amer. ehem. Soc. 62. 2919—2922. 1940. [42] Klages, F . : Lehrbuch der organischen C h e m i e B d . 1—3. Berlin: de Gruyter 1952—1954 u. 1958. [43] Kohlrjiusch, F . : Praktische Physik. 20. Aufl. Hrsg. H. E b e r t u . a . Stuttgart: Teubner 1955 u. 1956. [44] Kolthoff, I. M-: Konduktometrische Titrationen. Dresden u. Leipzig: T h . Steinkopff 1923. [45] Kolthoff, I. M . : Säure-Basen-Indikatoren (gleichzeitig 4. Aufl. von „Der Gebrauch von Farbindikatoren"). Berlin: Springer 1932. [46] Kolthoff, I. M . : Die Maßanalyse. B d . 1—2. 2. Aufl. B e r l i n : Springer 1930—1931. [47] Kolthoff, I. M. u. N. H. F u r m a n : Potentiometrie Titrations. 2. Aufl. New York: Wiley & Sons 1931. [48] Kolthoff, I . ' M . u. H. A. L a i t i n e n : pH- and Elektro-Titrations. 2. Aufl. New York: Wiley & Sons 1941.

Literatur

9

[49] Kolthoff, I. M. u. E . B . Sandeil: Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. 3. Aufl. New York: Macmillan 1952. [50] Kolthoff, I. M. u. V. A. Stenger: Volumetrie Analysis. 2. Aufl. Bd. 1—2. Bd. 3 von I. M. Kolthoff, R . Belcher u. a. New York: Interscience Publishers 1942, 1947 u. 1957. [51] Kopp, H . : Geschichte der Chemie. Neudruck der Originalausgabe. Leipzig: A. Lorentz 1931. [52] Kortüm, G . : Elektrolytlösungen. Leipzig: Akadem. Verlagsges. Geest & Portig 1941. [53] Kortüm, G . : Lehrbuch der Elektrochemie. 2., völlig neu bearb. Aufl. Weinheim, Bergstraße: Verlag Chemie 1957. [54] Kratz, L . : D i e Glaselektrode und ihre Anwendungen. Frankfurt (Main): D . Steinkopff 1950 (Bd. 59: Wiss. Forschungsberichte, Naturwissenschaftl. Reihe, Hrsg. R. Jäger). [55] Küster, F . W . , A. T h i e l u. K. Fisdibedc: Logarithmische Rechentafeln für Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker. 7 4 . - 8 3 . Aufl. Berlin: de Gruyter 1958. [56] Landolt, H. u. R. Börnstein: Physikalisch-chemische Tabellen. Hrsg. W . A. Roth u. K. Scheel, 5. Aufl. Bd. 1—2 u. 3 Ergänzungsbände; Berlin: Springer 1923—1935 (6. Aufl. 1950. . . im Erscheinen). [57] Latimer, W . M . : T h e oxydation states of the elements and their potentials- in aqueous solutions. 2. Aufl. New York: PrenticeHall I n c . 1952. [58] Leibiger, O. W . u. J . S. Leibiger: German-English and EnglishGerman, Dictionary for scientists. Ann Arbor (Michigan): I. W . Edwards 1950. [59] Martell, A. E . u. M. Calvin: D i e Chemie der Metallchelatverbindungen (aus dem Englischen übersetzt von H. Specicer). W e i g heim, Bergstraße: Verlag Chemie 1958. [60] Medicüs, L . : Einleitung in die chemische Analyse. 4. Bd. Kurze Anleitung zur Technisch-chemischen Analyse. 6. verb. Aufl. bearb. von H. Reuther. Dresden: T h . Steinkopff 1955. [61] v. Meyer, E . : Geschichte der Chemie. 4. Aufl. Berlin u. Leipzig: de Gruyter 1914. [62] Michaelis, L . : Oxydations- u. Reduktionspotentiale. 2. Aufl. Berlin: Springer 1933. [63], Mika, J . : Die Methoden der Mikromaßanalyse. 2. umgearb. Aufl. Stuttgart: E n k e 1958. (Die chemische Analyse Bd. 42. Hrsg. G. Jander.) [64] Möhler, H . : Chemische Optik. Aarau: Sauerländer 1951. [65] Möhler, H . : Elektronentheorie der Chemie. Aarau: Sauerländer 1946. [66] Müller, E . : Die elektrometrische (potentiometrische) Maßanalyse. 7. Aufl. Dresden u. Leipzig: Th. Steinkopff 1944. [67] Müller, G . - O . : Grundlagen der Stöehiometrie. Leipzig: Hirzel 1955. [68] Ostwald, W i l h . : D i e wissenschaftlichen Grundlagen der analytischen Chemie. 7. Aufl. Dresden: T h . Steinkopff 1920. [69] Ostwald, Wilh. u. R . Luther: Hand- u. Hilfsbuch, zur Ausführung physikochemischer Messungen. 5. Aufl. Leipzig: Akadem. Verlagsges. 1931. [70] Proske, O. u. H . Blumenthal: Analyse der Metalle. Hrsg. ChemikerFachausschuß der Gesellschaft Deutscher Metallhütten- und Bergleute e . V . Bd. 1: Schiedsverfahren. 2. Aufl. Bd. 2: Betriebsanalysen. Berlin, Göttingen, Heidelberg: Springer 1949 und 1953. [71] Pauling, L . : T h e Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals. 2. Aufl. London: Oxford University Press 1940. (Deutsche Übersetzung in Vorbereitung.)

10

Literatur

[72] Remy, H . : Lehrbuch der anorganischen Chemie. 9. b e a r b . Aufl. Bd. 1. Leipzig: Akadem. Verlagsges. Geest & Portig 1958. (Bd. 2 in Vorbereitung.) [73] Sand, H . J. S.: Electrochemistry and Electrochemical Analysis. Bd. 3: Electrical Methods applied to Titration, Moisture Determination and pH-Measurement. L o n d o n : Blackie 1941. [74] Schmid, G.: Leitfähigkeit, in: H o p p e-Seyler-Thierfelder . . . s. [19]. [75] Schulze. W . : Allgemeine u n d physikalische Chemie. 4. n e u b e a r b . Aufl. I.—II. Teil. Berlin: de Gruyter 1955, 1956 (III. Teil unter dem Titel „Molekülbau" 1958). [76] Schwabe, K.: Fortschritte der pH-Meßtechnik. 2. Überarb. u. erw. Aufl. Berlin: VEB-Verlag Technik 1958. [77] Schwabe, K. u. G. Glöckner: Über elektromotorisches Verhalten von Glaselektroden in stark sauren Lösungen, in: Z. Elektrochem., Ber. Bunseaiges. physik. Chem. 59. 504—512. 1955. [78] Schwarzenbach, G.: Die Sonderstellung des Wasserstoffions, i n : Chimia. 3. 1—9. 1949. [79] Schwarzenbach, G.: D i e komplexometrische Titration. 3. Aufl. Stuttgart: Enke 1957 (Die chemische Analyse. Bd. 45. Hrsg. G. Jander). [80] Scott's Standard Methods of Chemical Analysis. Bd. 1—2. 5. Aufl. Hrsg. N. H. Furman. New York: van Nostrand 1952. [81] Seel, F . : Valenztheoretische Begriffe, in: Angew. C h e m . 66. 581—586. 1954. [82] Seel, F . : Grundlagen der analytischen C h e m i e u n d der C h e m i e in wäßrigen Systemen. Weinheim, Bergstraße: Verlag C h e m i e 1955. [83] Sirk, H . : Mathematik f ü r Naturwissenschaftler u. Chemiker. 8. Aufl. Leipzig: Steinkopff 1957. [84] Staude, H . : Physikalisch-chemisches Taschenbuch. Bd. 1—2. Leipzig: Akadem. Verlagsges. Becker & Erler 1945. 1949. [85] Sutton, F . : A systematic H a n d b o o k of volumetric Analysis. 13. Aufl. Bearb. I. Grant. L o n d o n : Butterworth Scientific Publications 1955. [86] Tomicek, O.: Chemical Indicators (engl., aus d e m Tschechischen übersetzt von A. R. Weir). L o n d o n : Butterworth Scientific Publications 1951. [87] Treadwell, F . P.: Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie. Bd. 1—2. Hrsg. W . D. Treadwell. Bd. 1: Qualitative Analvse. 21. Aufl. Bd. 2: Quantitative Analyse. 11. Aufl. W i e n : D e u ticke 1948 u. 1049. [88] Treadwell, W . D . : Tabellen u n d Vorschriften zur quantitativen Analvse. 2. Aufl. W i e n : Deuticke 1947. [89] Vogel, A. J.: A Textbook of quantitative Inorganic Analysis. 2. Aufl. L o n d o n : Longmans Green 1951. [90] Washburn, E . W . u . a . : International Critical Tables. Bd. 1—7. New York: McGraw Hill 1926—1930 [91] Weygand, C.: Organisch-chemische Experimentierkunst. 2. Aufl. bearb. von Th. Siebenmark. Leipzig: Barth 1948. [92] Willard, H . H . u. N. H . F u r m a n : Grundlagen der quantitativen Analyse. Theorie und Praxis. 3. amerik. Aufl. (deutsch, aus dem Englischen übersetzt u. bearb. v. H. Grubitsch). W i e n : Springer 1950. [93] Willard, H . H . , L. L. Merritt u. J. A. D e a n : Instrumental Methods of Analysis. New York: van Nostrand 1949. [94] Winkler, Cl.: Praktische Übungen in der Maßanalyse. 5. Aufl. Bearb. O. Rrunck Leipzig: Verlag Felix 1920. [95] Wittenberger, W . : Rechnen in der Chemie. Teil 1 (3. Aufl.) u . Teil 2. W i e n : Springer 1949 o. 1950.

EINFÜHRUNG U N D GRUNDBEGRIFFE Die Durchführung quantitativer chemischer Analysen kann im wesentlichen auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen, die aber letzten Endes beide auf der Benutzung der Waage beruhen. Die erste große Gruppe von quantitativen Bestimmungsmethoden wird unter dem Sammelnamen „Gravimetrie", Gewichtsanalyse, zusammengefaßt. Alle hierher gehörenden Methoden gehen grundsätzlich folgendermaßen vor: Durch Zugabe geeigneter gelöster Hilfsstoffe, „Reagenzien", zur Lösung der zu analysierenden Substanz wird einer ihrer Bestandteile in eine Verbindungsform übergeführt, die 1. praktisch unlöslich ist, 2. innerhalb weiter Grenzen der Versuchsbedingungen eine konstante und genau bekannte Zusammensetzung hat, 3. eine genaue Gewichtsbestimmung zuläßt. Um beispielsweise den Eisengehalt einer Eisen(III)-nitratlösung zu bestimmen, wird die verdünnte, schwach salpetersaure Lösung auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wird tropfenweise, unter Umrühren, Ammoniaklösung bis zum Überschuß hinzugegeben. Es fällt ein brauner Niederschlag von Eisen(IIl)-oxydhydrat, Fe 2 0 3 -aq., aus; er wird von der Lösung durch Filtration getrennt und durch Auswaschen mit heißem Wasser so weit wie möglich von allen noch anhaftenden Begleitstoffen gereinigt. Die Abscheidungsform genügt der ersten unserer drei Forderungen: Der Niederschlag enthält alles Eisen und ist praktisch unlöslich. Die Fällung besitzt aber nicht unter allen Umständen konstante Zusammensetzung: ihr Wassergehalt schwankt, und außerdem enthält sie geringe Mengen basischer Nitrate. Sie kann also ohne weiteres nicht zur Wägung verwendet werden. Durch Glühen im Porzellantiegel jedoch wird sie in eine geeignete Wägungsform verwandelt. Aus dem Eisen(III)-oxydhydrat entsteht dabei unter Wasserabgabe Eisen(III)-oxyd, Fe 2 0 3> und auch die basischen Eisen(IIl)-nitrate wandeln sich in Eisen(lli)-oxyd um.

12

Einführung und Grundbegriffe

Dieses genügt nunmehr der zweiten und auch gleichzeitig der dritten Bedingung, denn es zieht weder Wasser noch Kohlendioxyd aus der Atmosphäre an, läßt sich also bequem und genau zur Wägung bringen. Um in der Gravimetrie eine vollständige Absdieidung des zu bestimmenden Stoffes zu erzielen, m u ß die jeweilige Reagenslösung stets im Überschuß angewandt werden. Das ist ein Charakteristikum aller gewichtsanalytischen Methoden. Ganz anders dagegen verfährt die zweite große Gruppe von quantitativen Bestimmungsmethoden, die „Volumetrie" oder „Maßanalyse". Hier werden zu der Lösung, die den zu bestimmenden Stoff enthält, nur gerade so viele Milliliter der Reagenslösung hinzugegeben, als für die quantitative Umsetzung eben erforderlich sind. Diese Methoden erfordern also zunächst, im Gegensatz zur Gravimetrie, eine genaue Messung des Volumens der Reagenslösung. Und noch ein weiterer Unterschied fällt sofort auf: der Gehalt oder chemische Wirkungswert der Reagenslösung, ihr „Titer", muß genau bekannt sein. Titrieren heißt, die unbekannte Menge eines gelösten Stoffes dadurch, ermitteln, daß man ihn quantitativ von einem chemisch wohl definierten Anfangszustand in einen ebensogut bestimmten Endzustand überführt, und zwar durch Zugabe einer geeigneten Reagenslösung, deren chemischer Wirkungswert bekannt ist, und deren Volumen genau gemessen wird. Selbstverständlich muß dabei das Ende der Reaktion von selbst erkennbar sein oder doch leicht erkennbar gemacht werden können. Aus der Kenntnis des zugrunde liegenden Reaktionsschemas, aus der Menge der verbrauchten Reagenslösung und aus ihrem Gehalt an chemisch wirksamer Substanz läßt sich dann auch die Menge des zu bestimmenden Stoffes berechnen. Ein Beispiel möge dies veranschaulichen: Wenn wir in eine warme, schwefelsaure Lösung von Eisen(II)-sulfat eine Kaliumpermanganatlösung eintropfen lassen, so werden die Eisen(II)-ionen von den Permanganationen zu Eisen(III)-ionen oxydiert, während gleichzeitig die stark violett gefärbten Per-

Einführung und Grundbegriffe

13

manganationen zu praktisch ungefärbten Mangan(II)-ionen reduziert werden. 5 Fe2*' + Mn0 4 " + 8 H + = 5 Fe3* + Mn 2+ + 4 H 2 0 . Sobald aber die langsam eintropfende Kaliumpermanganatlösung die letzten Eisen(II)-ionen oxydiert hat, kann der nächste Tropfen nicht mehr entfärbt werden, so daß also die vorgelegte Lösung nunmehr ganz schwach rotviolett erscheint; der Endpunkt der Titration ist erreicht. Jetzt hat sich die Reaktion zwischen den Eisen(II)-ionen in der vorgelegten Lösung und den hinzugegebenen Permanganationen gerade quantitativ vollzogen. Kennen wir nun den genauen Gehalt unserer Kaliumpermanganatlösung, und haben wir die Anzahl ihrer bis zum Reaktionsende verbrauchten Milliliter in einer geeigneten Vorrichtung — Bürette — gemessen, so können wir auf Grund der uns bekannten, oben angeführten Reaktionsgleichung berechnen, wieviel Eisen(II)-sulfat in der vorgelegten Lösung dem hinzugesetzten Kaliumpermanganat entspricht. Der bisher unbekannte Gehalt an Salzen des zweiwertigen Eisens ist nunmehr ermittelt. Die Möglichkeit der Durchführung einer maßanalytischen Bestimmung ist also hauptsächlich an drei Voraussetzungen geknüpft: 1. Die zugrunde liegende chemische Reaktion m u ß mit großer Reaktionsgeschwindigkeit, quantitativ u n d eindeutig nach den stöchiometrischen Verhältnissen verlaufen, welche die Reaktionsgleichung angibt. Nur dann ist eine genaue Berechnung des Analysenergebnisses möglich. 2. Es m u ß möglich sein, eine geeignete Reagenslösung von genau bekanntem Gehalt herzustellen oder den Wirkungswert dieser Lösung mit größter Genauigkeit irgendwie anderweitig zu ermitteln. 3. Der E n d p u n k t der Titration, der „Äquivalenzpunkt" — so genannt, weil hier gerade die dem gesuchten Stoff äquivalente Reagensmenge verbraucht wurde — m u ß deutlich erkennbar sein. Diese letzte Bedingung n u n macht häufig größere Schwierigkeiten, denn nur in den wenigsten Fällen ist der E n d p u n k t einer Titration so leicht zu erkennen wie in dem

14

Einführung und Grundbegriffe

oben beschriebenen Fall einer Bestimmung von Eisen(II)sulfat mit Kaliumpermanganat. Meistens muß der Endpunkt durch Zugabe eines I n d i k a t o r s kenntlich gemacht werden, eines Hilfsstoffes, der den geringsten Überschuß der Reagenslösung durch eine auffällige Farbänderung oder eine andere sinnfällige Erscheinung anzeigt. Auch physikalisch-chemische Meßmethoden können zur Auffindung des Äquivalenzpunktes dienen. Es ist gesagt worden, daß nicht nur die Gravimetrie, sondern auch die Maßanalyse auf der Anwendung der Waage beruht. Das scheint im Widerspruch zu stehen mit der bisher gegebenen Beschreibung des Wesens der Maßanalyse als einer Methode, die sich auf Volumenmessungen stützt. Aber abgesehen davon, daß der zu bestimmende Anteil eines Stoffgemisches von vornherein keineswegs immer im gelösten Zustand vorliegt, so daß also eine bestimmte Menge der Substanz abgewogen und daraus ein definiertes Volumen der eigentlichen Analysenlösung bereitet werden muß, darf man doch nicht vergessen, daß zur Bereitung der Reagenslösungen bekannten Gehaltes (Titers) die Waage benutzt wird und daß daher allen Titrationen letzten Endes Wägungen zugrunde liegen. Friedrich Mohr (1806—1879), der deutsche Altmeister der Maßanalyse, charakterisiert diese Eigentümlichkeit der Volumetrie in der Einleitung zu seinem klassischen „Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode" (1855) mit folgenden Worten: „Titrieren ist eigentlich ein Wägen ohne Waage, und dennoch sind alle Resultate im Sinne des Ausspruchs der Waage verständlich. In letzter Instanz bezieht sich alles auf eine Wägung. Man macht jedoch nur eine Wägung, wo man sonst viele zu machen hatte. Die Genauigkeit der einen Normalwägung ist in jedem mit der so bereiteten Flüssigkeit gemachten Versuche wiederholt. Mit einem Liter Probeflüssigkeit kann man mehrere Hundert Analysen machen. Die Darstellung von zwei und mehr Litern Probeflüssigkeit erfordert aber nicht mehr Zeit und nicht mehr Wägungen als die von einem Liter. Man wägt also, wenn man Zeit und Muße hat, im voraus und gebraucht die Wägungen, wenn man untersucht."

Die Meßgefäße

15

Diese Worte Friedrich Möhrs weisen zugleich auf den großen Vorteil der Zeitersparnis hin, den die maßanalytischen Methoden bieten, und der besonders überall dort zur Geltung kommt, wo es sich um die häufige Wiederholung gleichartiger Analysen handelt, unter anderem in den Laboratorien der chemischen Industrie, die sich dauernd mit der Betriebskontrolle beschäftigen.

Erster

Teil

Die praktischen Grandlagen der Naßanalyse I. Die Praxis der Volumenmessung 1. Die Meßgefäße Als Maßeinheit dient das sogenannte „wahre Liter", das heißt derjenige Raum, den 1 kg reinsten Wassers größter Dichte, also von 4° C einnimmt, wobei die Wägung am „Normalort" (45. Breitengrad, Meereshöhe) vorzunehmen und auf den luftleeren Raum zu korrigieren ist. Das Volumen wird meist in tausendstel Teilen eines (wahren) Liters, in Millilitern (ml) angegeben. Es sei hier daran erinnert, daß das Kubikzentimeter mit Hilfe des Normalmeterstabes definiert ist und daß 1 (wahres) Liter 1000,028 ccm enthält. Die Meßgefäße werden alle aus Glas hergestellt. Es ist zweckmäßig, ein Glas zu verwenden, das sich sowohl gegenüber thermischer wie diemischer Beanspruchung als möglichst widerstandsfähig erweist. Sehr gut hat sich hier das sogenannte „Jenaer Geräteglas" der Firma Schott bewährt. Da man in der Maßanalyse ebensowohl Flüssigkeitsmengen nach Litern wie nach Zehntelmillilitern und weniger zu messen hat, braucht man natürlich Meßgefäße ganz verschiedener Größe und Gestalt. Man unterscheidet nach der Art ihrer Eichung zwei Gruppen von Meßgeräten, die „auf Einguß" und die „auf

16

Die Praxis der Volumenmessung

Ausguß" graduierten Gefäße. Die an einem auf Einguß graduierten Gefäß angebrachte Eichmarke grenzt genau den zu messenden Raum ab. Ein auf Ausguß (oder Ausfluß) geeichtes Gerät umschließt einen Raum, der das zu messende Volumen um soviel übertrifft, als erfahrungsgemäß nach dem Ausguß oder Ausfluß infolge Adhäsion an der Glaswand hängen bleibt. Wir besprechen zunächst die auf Einguß geeichten Gefäße. M e ß k o l b e n . Die Meßkolben sind langhalsige Standkolben, etwa von Kochflaschenform (Fig. 1). Die Abgrenzung ihres Rauminhalts geschieht durch eine kreisförmige, um den ganzen Hals gezogene Eichmarke. Die Meßkolben sollen mit einem eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen werden können. Es gibt Meßkolben zu 5000,3000,2000, 1000, 500, 250, 200, 100 und 50 ml Inhalt. Um die Abmessung dieser Volumina möglichst genau zu gestalten, schreibt der „Deutsche Normenausschuß" für die Meßkolben ganz bestimmte Halsweiten vor, die für 50 ml-Kolben 13 mm, für 100 ml-Kolben 15 mm, für 250 ml-Kolben 18 mm, für 500 ml-Kolben 20 mm und für Literkolben 22 mm betragen. Die Meßkolben werden hauptsächlich zur Herstellung von Maßflüssigkeiten (Reagenslösungen bekannten Gehalts) verwendet, aber auch zum Verdünnen einer Lösung auf ein erwünschtes, wohldefiniertes Volumen; dieser Fall tritt namentlich dann ein, wenn für eine Analyse nicht die ganze zur Verfügung stehende Substanzmenge verwendet werden soll, sondern nur ein aliquoter Teil. Zweck und Gestalt der von Wislicenus angegebenen Meßkolben werden später besprochen (S. 34). Zu den auf Einguß graduierten Meßgefäßen gehören auch die bekannten M e ß z y l i n d e r — auch Mensuren genannt — ohne oder mit Schliffstöpsel, die aber nur eine rohe Abmessung gestatten.

Die Meßgefäße

17

Auf Ausguß geeicht sind die „Pipetten" und „Büretten". P i p e t t e n nennt man gläserne Saugrohre von bestimmtem, durch eine oder mehrere Marken bezeichneten Rauminhalt, die das Abmessen eines definierten Flüssigkeitsvolumens durch Aufsaugen und Wiederausfließenlassen gestatten. Man unterscheidet Vollpipetten und Meßpipetten. Die Vollpipetten (Fig. 2), in der Mitte zylindrisch erweiterte Glasröhren, die unten in eine Spitze auslaufen und am oberen engen Hals eine kreisförmige Eichmarke tragen, erlauben jedesmal nur die Abmessung eines bestimmten Volumens etwa von 100, 50, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 oder 1 ml. Die i Eichmarke muß mindestens 1 cm oberhalb der zy\/ lindrischen Erweiterung und etwa 10 bis 12 cm unter dem oberen Ende der Pipette liegen. Die Abmessung eines Flüssigkeitsvolumens mit einer Pipette gestaltet sich folgendermaßen: Die Pipette wird mit ihrem unteren, in eine Spitze auslaufenden Ende (tief genug) in das Gefäß mit der Flüssigkeit getaucht, die abgemessen werden soll. u Dann saugt man mit dem Munde langsam am oberen Ende der Pipette, wobei man natürlich darauf F's- 2 zu achten hat, daß kein Speichel in die Pipette gelangt. Die Flüssigkeit wird zunächst bis über die Eichmarke angesogen. Dann wird das obere Ende rasch mit dem (schwach feuchten) Zeigefinger geschlossen, und durch vorsichtiges Lüften des Fingers der Meniskus der Flüssigkeit in der Pipette solange gesenkt, bis er die Eichmarke berührt. Stark ätzende oder giftige Flüssigkeiten, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, werden zweckmäßig durch Ansaugen mit einer Ansaugvorrichtung, z. B. einem „Peleusball" 1 ), in die Pipette gebracht. Lösungen leicht flüchtiger Gase, wie Ammoniak oder Schwefeldioxyd, werden besser in die Pipette hineingedrückt, etwa mit Hilfe eines Gummiballhandgebläses.

Das Entleeren der Pipetten geschieht folgendermaßen: Die Pipette wird senkrecht über das Aufnahmegefäß gehalten, unter dauerndem Anlegen ihrer Ablaufspitze an ! ) Hersteller: F a . Bergmann K. G., Berlin-Zehlendorf. 2 Jander-Jahr, Maßanalyse

18

Die Praxis der Volumenmessung

dessen Wandung; etwa 15 bis 20 Sekunden, nachdem sich die Pipette entleert hat, wird ihre Spitze an der Gefäßwand abgestrichen (nicht ausblasen!). Die Meßpipetten (Fig. 3) sind zylindrische, kalibrierte Glasröhren, die nun nicht nur, wie die Vollpipetten, ein einziges Volumen, sondern innerhalb gewisser Grenzen (etwa 10 ml) beliebige Flüssigkeitsmengen abzumessen gestatten. Sie werden hauptsächlich dann verwendet, wenn es sich um die Abmessung kleiner, gebrochener Milliliterzahlen handelt. Die Handhabung der Meßpipetten erfolgt genau so wie die der Vollpipetten. Pipetten sollen stets hängend, nicht liegend, aufbewahrt und oben durch ein Papierhütchen vor dem Hineinfallen von Staub geschützt werden. Unter B ü r e t t e n versteht man Meßpipetten, die an ihrem unteren Ende einen regulierbaren Ablauf besitzen. Es sind lange zylindrische Fig. 3 Röhren, die in der Regel 50 ml enthalten und ihrer ganzen Länge nach kalibriert sind; sie sind in Zehntelmilliliter unterteilt. Auch die Büretten sind auf Abfluß geeicht. Fig. 4 veranschaulicht die Mohrsche Quetschhahnbürette; sie hat an ihrem unteren Ende ein kurzes Gummischlauchstück mit einem in eine Spitze auslaufenden gläsernen Ausflußröhrchen. Der Verschluß der Bürette erfolgt hier durch einen Quetschhahn oder (nach Bunsen) durch ein kleines in den Gummischlauch gebrachtes Glasstäbchen. Fig. 5 zeigt eine durch einen

V

_0

_0

15

15

130

110

~J5

U5

120

120

125

Z25 uo

115

135

1U0

~W

Di

HS

zso

v

Fig. 4

Fig. 5

Die Meßgefäße

19

Glashahn verschlossene Bürette. Für Mikroanalysen werden „Mikrobüretten" verwendet, die 5, 2 oder 1 ml enthalten und in Hundertstelmilliliter eingeteilt sind. Zum Gebrauch werden die Büretten in senkrechter Stellung in ein Stativ eingespannt und derart mit der abzumessenden Flüssigkeit gefüllt, daß ihr Meniskus auf die Marke Null einsteht. Die Ablesung des Flüssigkeitsstandes beim Abmessen bestimmter Volumina in Büretten oder anderen Meßgefäßen geschieht an der Stelle, wo eine durch den tiefsten Punkt des Meniskus senkrecht zur Achse der Röhre gelegte Ebene deren Wandungen schneidet. Die Achse der Bürette muß hierbei natürlich genau senkrecht stehen. Um einen parallaktischen Ablesefehler zu vermeiden, muß man die Augen in gleiche Höhe mit dem Meniskus bringen. Diese Forderung ist leicht zu erfüllen, wenn die Teilstriche den ganzen oder halben Umfang der Bürette umlaufen; man hebt dann die Augen so hoch, daß der vordere und hintere Teil der Marke einander decken. Leider erschweren aber auch gewisse Reflexerscheinungen im begrenzenden Flüssigkeitsspiegel die genaue Ablesung des Bürettenstandes. Hier helfen die Göckelsche V i s i e r b l e n d e und der S c h e l l b a c h s t r e i f e n . Die Visierblende (Fig. 6) besteht aus einem Kartonstückchen, das mit zwei horizontal verlaufenden, scharf gegeneinander abgesetzten Streifen aus weißem und schwarzem Papier beklebt ist und mit einer Holzklammer oder dergleichen an der Bürette befestigt wird. Dadurch, daß man die schwarzweiße Grenzlinie (die schwarze Fläche nach unten!) ein wenig unterhalb des abzulesenden Meniskus bringt, verringert man störende Lichtreflexe sowie

Fig.6

® Fig. 7

den parallaktischen Fehler. Viele Büretten tragen auf ihrer Rückwand einen schmalen blauen Streifen auf einem Milchglashintergrund (Schellbachstreifen, Fig. 7). In richtiger Augenhöhe erscheint hier

20

Die Praxis der Volumenmessung

die Berührungsstelle der von der oberen und der unteren Fläche des Meniskus entworfenen Spiegelbilder als deutliche Einschnürung des blauen Streifens. Die Ablesung mit dem Schellbachstreifen ist sehr bequem, erfordert aber auch die richtige Augenhöhe. Audi bei der Benutzung der Büretten, genau wie bei den Pipetten, hat die endgültige Ablesung des Flüssigkeitsstandes erst zu erfolgen, wenn das Nachrinnen der an der Bürettenwandung anhaftenden Flüssigkeit beendet ist. Hier genügt erfahrungsgemäß eine Wartezeit von 30 Sekunden bis zu 1 Minute. Eine Nichtbeachtung dieser Vorschrift gibt Anlaß zu merklichen Fehlern. — Um ein Verdunsten oder Verstauben der Lösungen zu vermeiden, verschließt man die Büretten mit einem kurzen Präparatenoder Reagensgläschen. 2. Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße Bei der Eichung der Meßgefäße stößt man auf eine Reihe von Schwierigkeiten, die zunächst am Beispiel der Justierung eines Literkolbens erläutert werden sollen. Als Liter hatten wir bereits den Raum definiert, den 1 kg reinsten Wassers bei 4 ° C, der Temperatur seiner größten Dichte, einnimmt, gewogen am Normalort im luftleeren Raum. Soll dieses Volumen in einem Gefäß festgelegt werden, so hängt die Lage des begrenzenden Meniskus von der Temperatur des Gefäßes ab, da ja der Glaskolben infolge seiner Ausdehnung bei steigender Temperatur auch einen größeren Raum umschließt. Man muß daher für das Gefäß eine bestimmte Normaltemperatur wählen. Als solche gilt jetzt fast allgemein 20° C. Will man also einen Literkolben eichen, so steht man vor der experimentell undurchführbaren Aufgabe, Wasser von + 4 ° C in einem Gefäß von + 2 0 ° C abzuwägen, und gleichzeitig diese Wägung im luftleeren Raum auszuführen. Diese Schwierigkeit läßt sich aber auf rechnerischem Wege umgehen. Denn ebenso, wie man die Wägung nicht im luftleeren Raum ausführt, sondern Korrekturen für den Auftrieb von Wasser und Gewichtsstück im lufterfüllten Raum anbringt,

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

21

benutzt man die Kenntnis der Gewichte von einem Liter Wasser bei anderen Temperaturen als 4° C und berücksichtigt die kubischen Ausdehnungskoeffizienten der Gläser. Wenn wir also die Temperatur des Wassers und des Gefäßes sowie die Dichte der Luft kennen, die ihrerseits eine Funktion des Luftdrucks, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit darstellt, so können wir berechnen, wieviel Gramm Wasser von t° C bei der gleichen Temperatur t° C in den noch nicht geeichten Kolben eingewogen werden müssen, damit der Kolbeninhalt gerade den oben definierten Raum des wahren Liters einnimmt. Diese Rechnung läßt sich folgendermaßen durchführen: 1 Liter Wasser von 4° C wiegt im Vakuum 1 kg, 1 Liter Wasser von t° C wiegt im Vakuum s kg, wenn s das spezifische Gewicht des Wassers bei t° C bezeichnet. Wird 1 Liter Wasser an der Luft gewogen, so wiegt es um so viel Gewichtseinheiten weniger, als das Gewicht des verdrängten Liters Luft ausmacht, verringert um das Gewicht der durch das Volumen der Messinggewichte verdrängten Luft (Auftrieb!). Das mittlere Litergewicht der Luft beträgt X = 0,001205 kg, das spezifische Gewicht des Messings ist ca. 8. Ein Liter Wasser wiegt also, an der Luft gewogen, um 0,001205— s • 0,001205 kg weniger als im Vakuum; das o durch Wägung an der Luft ermittelte Gewicht eines Liters Wasser von t° C beträgt somit p

= s _ ( o , 0 0 1 2 0 5 - 1 ^ 0 1 2 0 5 ) kg.

(1)

Die durch diesen Ausdruck zu berechnende Wassermenge müßte man also in den Kolben einwägen, um in ihm genau 1 Liter Wasser von t° C, also von der Versuchstemperatur, festzulegen. Das war aber nicht unsere Aufgabe, wir sollten vielmehr die Wassermenge von der Temperatur t° C berechnen, die, in unseren Kolben gebracht, bei 20° C ein Liter einnehmen würde.

22

Die Praxis der Volumenmessung

Wenn ein Glasgefäß bei 20° C gerade ein Liter enthält, so wird es bei einer anderen Temperatur, t° C, ein Volumen enthalten, das entweder größer oder kleiner ist als ein Liter. Denn das Glas dehnt sich aus, wenn es wärmer wird, zieht sich zusammen, wenn es sich abkühlt. Der mittlere kubische Ausdehnungskoeffizient des Glases beträgt pro 1° C: a = 0,000027. Ein Meßkolben, der bei 20° C bis zu seiner Eichmarke genau 1 Liter faßt, enthält also bei 1° C 1 + 0,000027 • (t — 20) Liter. Um in einem Meßkolben einen Raum festzulegen, der genau ein Liter bei der Versuchstemperatur t° C umschließt, muß man die nach Gleichung (1) berechnete Wassermenge Pi (von der Temperatur t 0 C) in den Kolben einwägen. Um in einem Meßkolben einen Raum abzugrenzen, der bei 20° C genau ein Liter umfaßt, muß man p = [1 + 0,000027 (t —20)] . p t (2) kg Wasser von t° C in den Kolben einwägen. Wir wollen die Rechnung an einem praktischen Beispiel durchführen. Ein noch nicht markierter Literkolben soll geeicht werden. Er wird zunächst gesäubert und getrocknet. Dann läßt man ihn längere Zeit in dem Räume stehen, in dem er „justiert" werden soll, zusammen mit dem reinen destillierten Wasser, das zu seiner Eichung dienen soll; Kolben und Wasser werden dadurch auf die gleiche Temperatur t° C gebracht. Diese möge 21° C betragen. Die vollständige Gleichung (2) lautet: s-0,001205 p = [1 + 0,000027 (t — 20°)] • - 0,001205 + kgIn diesem Fall ist t = 21° C, und s, die Dichte des Wassers bei 21° C, beträgt 0,99802. Daraus ergibt sich: p = 0,99699 kg = 996,99 g. Wir müssen also 996,99 g Wasser in unseren Kolben einwägen. Das geschieht folgendermaßen: Wir stellen den Kolben auf die linke Waagschale einer guten Tarierwaage, stellen ein kg-Gewichtsstück daneben und bringen die Waage durch Auflegen von geeigneten Gewichtsstücken auf die rechte Waagschale ins Gleichgewicht. Dann nehmen wir das kg-Gewichts-

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

23

Stüde von der linken Waagschale, legen statt seiner das Differenzgewicht (1000 — p), die sogenannte Z u l a g e — hier 3,01 g — zum Kolben, und füllen nun in diesen vorsichtig so lange Wasser ein, bis das Gleichgewicht wiederhergestellt ist. Der Kolben wird dann von der Waage genommen, ein Papierstreifen mit geradem Rand derart um den Kolbenhals geklebt, daß die durch den so entstandenen Kreis gelegte Ebene den tiefsten Punkt des Meniskus berührt, und die durch den Papierstreifen bezeichnete Marke in geeigneter Weise auf dem Glase angebracht (eingeätzt oder eingeritzt). Der aus Gleichung (2) für p errechnete Wert ist stets kleiner als 1 kg. Um die Zulage (1000 — p) nicht jedesmal umständlich ausrechnen zu müssen, benutzt man eine erstmalig von W. Schlösser (1903) angegebene Tabelle, der die für alle Tempeturen (t) zwischen 9,0° und 30,9° C gültigen Zulagen entnommen werden können. Diese Tafel gibt die Zulagen, die für die Eichung eines Liters Wasser erforderlich sind, in Milligrammen an und gilt für eine Normaltemperatur von 20° C, eine Temperatur der Luft von 15° C und eine normale mittlere Luftfeuchtigkeit (Tabelle 1). Beträgt der Luftdrude nicht 760 mm, so muß der aus der Tabelle entnommene Wert für jedes Millimeter über oder unter 760 mm um 1,4 mg vergrößert oder verringert werden, und falls die Temperatur der umgebenden Luft eine andere ist als 15° C, so erfordert jeder Temperaturgrad, um den sie höher liegt, eine Verkleinerung des Zulagewertes um 4 mg, und umgekehrt. Schließlich sei noch erwähnt, daß für den Fall der Wahl einer anderen Normaltemperatur (tn) als 20° C die in der Tabelle genannten Zahlenwerte um (tQ — 20) • 25 mg zu erhöhen sind, falls fn größer ist als 20° C, dagegen um (20—f n )-25mg verringert werden müssen, falls f n unterhalb 20° C liegt. Die Nachprüfung eines bereits geeichten Meßkolbens erfolgt in ganz analoger Weise; er wird, je nachdem er auf Einguß oder Ausfluß geeicht ist, in trockenem oder feuchtem Zustande tariert, bis zur Marke mit temperiertem Wasser gefüllt und gewogen. Dabei wird die Temperatur des Wassers genau gemessen. Die Prüfung wird mehrfach wiederholt und das mittlere Ergebnis der Wägungen mit

24

Die Praxis der Volumenmessung Tabelle

1

Zulagetafel, gültig für 9,0° bis 30,9° C. t

,0

,1

,2

,3

,4

,5

,7

,6

,9

,8

9° 1549 1554 1558 1563 1569 1574 1579 1585 1590 1596 10° 1602 1608 1614 1621 1627 1634 1641 1648 1655 1662 11° 12° 13° 14° 15° 16° 17° 18° 19°

1669 1749 1842 1947 2065 2195 2337 2490 2654

1676 1758 1852 1959 2078 2209 2352 2506 2671

1684 1767 1862 1970 2090 2223 2367 2522 2688

1692 1776 1872 1981 2103 2237 2382 2539 2706

1699 1785 1882 1993 2116 2251 2397 2555 2723

1707 1794 1893 2004 2129 2265 2413 2571 2740

1715 1803 1903 2016 2142 2279 2428 2588 2758

1724 18Ì3 1914 2028 2155 2294 2443 2604 2775

1732 1822 1925 2040 2168 2308 2459 2621 2793

1740 1832 1936 2053 2182 2323 2475 2638 2811

20° 2829 2847 2865 2883 2901 2920 2938 2957 2976 2995 21° 22° 23° 24° 25° 26° 27° 28° 29°

3014 3210 3415 3630 3856 4091 4336 4589 4851

3033 3230 3436 3652 3879 4115 4361 4615 4878

3052 3250 3457 3674 3902 4140 4386 4641 4904

3071 3270 3478 3697 3926 4164 4411 4667 4931

3091 3291 3500 3719 3949 4188 4436 4693 4958

3110 3311 3521 3742 3973 4212 4461 4719 4985

3130 3332 3543 3764 3996 4237 4487 4745 5012

3150 3352 3564 3787 4020 4261 4512 4772 5039

3170 3373 3586 3810 4044 4286 4538 4798 5067

3190 3394 3608 3833 4068 4311 4563 4824 5094

30° 5121 5149 5177 5204 5232 5260 5288 5316 5344 5372 dem für die betreffende Temperatur nach Gleichung (2) errechneten Gewicht verglichen. Eine etwaige Abweichung gibt den Fehler der Eichung an. E r darf für Kolben von einen eben noch zulässigen maximalen Fehler von nicht überschreiten.

2000

1000

500

250

100 ml

0,5

0,25

0,14

0,08

0,08 ml

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

25

Die Eichung der Pipetten erfolgt entsprechend den bisherigen Ausführungen derart, daß man zunächst durch mehrere rohe Bestimmungen die ungefähre Lage der Marke ermittelt. Die Pipette wird dann bis zu dieser Marke gefüllt, das Wasser in ein austariertes Wägeglas entleert und gewogen und nun die Lage der Marke so lange verschoben, bis die Differenz zwischen dem Gewicht des ausgeflossenen Wassers und dem für den gewünschten Inhalt errechneten Wassergewicht unterhalb der noch zulässigen Abweichung liegt. Diese beträgt für Vollpipetten von Inhalt

100

50

25

20

10

zulässige Fehler

0,07

0,05

0,025

0,025

0,020

2

ml

0,006 ml

Es sei hier besonders darauf hingewiesen, daß die Entleerung der Pipetten während der Eichung durch Auslaufenlassen an der Wand des Aufnahmegefäßes und Abstrich (nicht Ausblasen!) 15 Sekunden nach dem Auslaufen zu erfolgen hat, und daß die Pipetten im Gebrauch in gleicher Weise entleert werden müssen! — Die Nachprüfung bereits geeichter Pipetten erfolgt in analoger Weise. Für die Büretten soll hier nur die Methode angegeben werden, die zur Nachprüfung der Richtigkeit ihrer Eichung angewendet wird. Die Bürette wird senkrecht eingespannt, mit temperiertem Wasser genau bis zur Nullmarke gefüllt und zunächst bis ein wenig oberhalb der 5 ml-Markierung in freiem Strahl in ein austariertes größeres Wägeglas abgelassen. Nachdem man eine Minute gewartet hat (Abrinnen!), läßt man genau bis zur Marke ausfließen, streicht die Auslauf spitze an der Wand des Wägegläschens ab und wägt das aufgefangene Wasser. Die Wägung wird mehrmals wiederholt, ihr Mittelwert für die Rechnung benutzt. Dann werden in der gleichen Weise nacheinander die Bereiche 0—10, 0—15, 0—20, 0—30, 0—40 und 0—50 ml nachgeprüft. Hier muß besonders darauf hingewiesen werden, daß die Bürette vor der Prüfung dieser Intervalle jedesmal wieder bis zur Nullmarke aufgefüllt werden muß. Würde man die Intervalle 0—5, 5—10, 10—15, 15—20,

26

Die Praxis der Volumenmessung

20—30, 30—40 und 40—50 ml auswägen, so würden sich die bei jeder Ablesung unvermeidlichen Beobachtungsfehler addieren, und die Nacheicäiung würde erheblich weniger genau ausfallen. Die Differenzen der gefundenen Wassergewichte von den nach der Gleichung (2) errechneten Werten ergeben die Abweichungen der Bürette vom wahren Volumen. Sie werden zweckmäßig in einer graphischen Darstellung niedergelegt, wie sie Fig. 8 wiedergibt. Hier sind die Fehler in Hundertstelmillilitern als Ordinaten, die vorhandenen Bürettengraduierungen als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem eingetragen worden; man erhält dadurch einen Kurvenzug, der die für jede beliebige Marke der Bürettenskala gültige Korrektur ohne weiteres abzulesen erlaubt. Die Gesamtabweichung einer 50 ml-Bürette darf nicht mehr als 0,04 ml betragen.

Fig. 8

Alle Meßgeräte tragen eine Bezeichnung, die über die Art ihrer Eichung genaue Angaben macht. Ein mit 250 ml

(E)

gekennzeichneter Kolben enthält beispielsweise bei einer Normaltemperatur von 2 0 ° C genau 250 Tausendstel eines wahren Liters und ist auf Einguß geeicht. G a n z entsprechende Angaben finden wir auf Pipetten und Büretten, zum Beispiel 25 ml - ^ r (A). D a s (A) bezeichnet hier die Eichung auf Ausguß. Zuweilen trifft man noch Meßgeräte an, die nicht auf das „wahre", sondern auf das „Mohrsche" Liter geeicht sind.

Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße

27

Unter einem Mohrschen Liter versteht man das Volumen von 1 kg Wasser bei 15° bzw. 20° C, je nachdem, bei welcher Temperatur der Kolben justiert wurde. Die Bezeichnung lautet dann etwa: 1000 ml (E) oder 50 ml — (A). Die Vernachlässigung der Luftdichte, des Auftriebs der Messinggewichte usw. macht die Mohrsche Literdefinition zu unsicher, um sie heute noch zu verwenden. Ein Mohrsches Liter faßt bei 15° C 1,00194, bei 17,5° C 1,00234, bei 20° C 1,00281 wahre Liter. 3. Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße und Glasgeräte E s ist selbstverständlich, daß die zu quantitativen Arbeiten benutzten Meßgeräte, ebenso wie die Bechergläser, Schalen, Kolben usw., nur in völlig sauberem Zustand verwendet (und geeicht) werden. Hier kommt es hauptsächlich darauf an, ein „fettfreies Ablaufen" zu erzielen, d. h., zu erreichen, d a ß die Glaswand überall gleichmäßig b e netzt wird. Zur Reinigung dienen Wasser sowie verdünnte und konzentrierte Säuren und Laugen. Ein fettfreies Ablaufen läßt sich durch folgende Mittel erzielen: 1. Alkohol, 2. eine Auflösung von Chromsäureanhydrid in starker Schwefelsäure oder ein Gemisch gesättigter Natriumdichromatlösung mit konzentrierter Schwefelsäure (am wirksamsten ist warme „Chromschwefelsäure"), 3. eine starke, neutrale Kaliumpermanganatlösung, mit der die Geräte längere Zeit in Berührung gebracht werden; ein Nachspülen mit Salzsäure läßt naszierendes Chlor entstehen, das eine besonders gründliche Oxydation bewirkt. Am schnellsten reinigt fast wasserfreie Salpetersäure (spez. Gew. 1,52). In besonders hartnäckigen Fällen werden die Gefäße mehrere Minuten lang mit Wasserdampf behandelt (ausgedämpft). Das Trocknen der Meßgefäße geschieht durch Hindurchsaugen eines kräftigen Luftstromes vermittels der Wasserstrahlpumpe. Ein vorangegangenes Ausspülen der Gefäße mit reinem Alkohol oder ein Vorwärmen und Vortrocknen der hindurchströmenden Luft beschleunigt das Trocknen. Die Luft soll in jedem Fall durch Watte oder dergleichen filtriert werden, um die Gefäße vor Staub zu schützen. Das zeitraubende

28

Die Maßflüssigkeiten

Trocknen der Pipetten und Büretten kann man dadurch umgehen, das man sie mehrmals mit geringen Mengen der gleichen Lösung ausspült, mit der sie gefüllt werden sollen. II. Die Maßflüssigkeiten 1. Empirische Lösungen und Normallösungen Zu Beginn der Entwicklung maßanalytischer Methoden, in den ersten Jahrzehnten des vorigen Jahrhunderts, pflegte man die Lösungen rein empirisch so anzusetzen, daß ein Liter einem oder einigen Grammen der zu bestimmenden Substanz entsprach. So entwickelte Gay-Lussac, der Begründer der Maßanalyse, im Jahre 1832 eine noch heute benutzte Silberbestimmungsmethode (s. S. 191), die eine Kochsalzlösung verwendet, von der ein Liter genau 5 g Silber anzeigt; oder Margueritte, dem wir die maßanalytische Benutzung des Kaliumpermanganats verdanken (1846), schreibt eine „Chamaeleonlösung" vor, von der ein Liter genau 10 g Eisen entspricht. Der Vorteil dieser Gehaltsgeburig lag darin, daß bei Benutzung von Büretten mit 100 ml Inhalt und bei Einwaage von 1 g eisenhaltiger Legierung nach Titration ihrer Auflösung ihr Prozentgehalt an Eisen direkt an der Bürette abgelesen werden konnte. Sehr bald erwies sich aber doch die Unzweckmäßigkeit solcher empirischer Lösungen. Denn man lernte z. B. mit Kaliumpermanganatlösungen nicht nur Eisen, sondern auch die verschiedensten anderen Stoffe bestimmen, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, salpetrige Säure, Oxalsäure. Man müßte also, wollte man ebenso wie Margueritte beim Eisen verfahren, für jeden dieser Stoffe eine besondere Titerlösung bereithalten, die also jeweils zehn Gramm Wasserstoffperoxyd, Oxalsäure usw. anzeigen würde, oder man müßte jedesmal umständliche Umrechnungen durchführen. Aus diesem Grunde hat man schon frühzeitig den Gebrauch der sog. „Normallösungen" in die Maßanalyse eingeführt (Griffin und Mohr, vgl. Fr. Mohr, Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode. Braunschweig 1877). E i n e Normallösung enthält im Liter ein Grammäquivalent (abgekürzt: val) des gelösten Stoffes, also eine Menge, die nach ihrem chemischen Wirkungswert jeweils einem Grammatom Wasserstoff oder einem halben Grammatom Sauerstoff entspricht. Dieser Definition liegt also nicht

Empirische Lösungen und Normallösungen

29

mehr das Gramm, sondern das Äquivalentgewicht zugrunde! Das Äquivalentgewicht eines Stoffes ergibt sich allgemein durch Division seines Molekulargewichts durch die Wertigkeit, die er in der fraglichen' Reaktion gegenüber dem zu titrierenden Stoff betätigt bzw. bei Redox-Reaktionen durch die Wertigkeitsänderung, die bei der Reaktion eintritt. Folgende Beispiele mögen das erläutern; ihre nähere Besprechung erfahren sie in den folgenden Abschnitten. 1. Eine normale Kaliumpermanganatlösung, die zu Oxydationsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält im Liter ein Fünftel Mol Kaliumpermanganat, also — ¿ 7 — = 3 1 , 6 0 8 g KMn0 4 , denn das siebenwertige Mangan ü der Permanganatstufe vermag z. B. 5 Eisen(II)-Ionen in 5 Eisen(III)-Ionen überzuführen, wobei es selbst zu zweiwertigem Mangan reduziert wird: MnCV + 5 F e 2 + + 8 H + = M n ^ + 5 F e 3 + + 4 H 2 0 . 2. Eine normale Natriumthiosulfatlösung enthält im Liter ein Mol Natriumthiosulfat = 248,19 g Na2S 2 0 3 -5H 2 0. Ein Mol Natriumthiosulfat entspricht z.B. einem Grammatom Jod, dieses wieder ist einem Grammatom Wasserstoff äquivalent: 2 S 2 c y - + 2 J = s4o62- + 2J-. 3. Eine normale Silbernitratlösung enthält im Liter ein Grammol = 169,888 g Silbernitrat. Ein Mol Silbernitrat entspricht 1 Grammatom Chlor und damit 1 Grammatom WasserAg+ + Cl- = AgCl. 4. Eine normale Kalilauge enthält im Liter ein Grammol = 56,108 g Kaliumhydroxyd. Ein Mol Kalilauge neutralisiert ein Mol Chlorwasserstoffsäure, entspricht also einem Grammatom Wasserstoff: KOH + HCl = H 2 0 + KCl, oder OH- + H+ = H a O. Eine normale Barytlauge jedoch enthält im Liter nur ein halbes Mol = 85,69 g Bariumhydroxyd:

stoff:

| Ba (OH) a + HCl = H O + | BaCl 2 , oder O H - + H + = H' 2 0.

30

Die Maßflüssigkeiten

5. Eine normale KaliumdichromaÜösung, die zu Oxydationsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält 294 22 im Liter Vs Mol Kaliumdichromat, also — ^ — = 49,036 g, denn die beiden sechswertigen Chromatome des Dichromats können zusammen z. B. 6 Eisen(II)-Ionen zu 6 Eisen(III)-Ionen oxydieren, wobei sie selbst zum dreiwertigen Chrom reduziert werden: C r 2 0 7 2 - + 6 Fe 2 + + 14 H + = 2 Cr3++ 6 F e 3 + + 7 H 2 0. Dieser Vorgang läßt sich rein formal auch folgendermaßen beschreiben: 2 Cr0 3 + 6 FeO Cr 2 0 3 + 3 Fe 2 0 3 oder 2 Cr0 3 -»- Cr2Os + 3 0 . Die in einem Mol Kaliumdichromat enthaltenen Cr0 3 -Menge vermag also gleichsam drei Grammatome Sauerstoff abzugeben. Diese wiederum sind sechs Grammatomen Wasserstoff äquivalent. Einem Grammatom Wasserstoff entspricht also Ve Mol Kaliumdichromat. 6. Eine normale Kaliumdichromatlösung jedoch, die nicht zu Oxydationen, sondern zur Ausfällung von Bariumionen dienen soll, enthält im Liter l A Mol Kaliumdichromat; denn hier fällt ein Mol Kaliumdichromat 2 Grammatome Barium aus; diese entsprechen 4 Grammatomen Wasserstoff. Einem Grammatom Wasserstoff ist also in diesem Fall 1/i Mol Kaliumdichromat äquivalent: Cr 2 0 7 2 " + 2Ba 2 + + H 2 0 = 2BaCr0 4 + 2H+. Aus den beiden letzten Beispielen geht mit aller Deutlichkeit hervor, daß das Äquivalentgewidit eines Stoffes keine konstante Größe darstellt, sondern für verschiedene Reaktionsmöglichkeiten verschiedene Werte besitzen kann. Die großen Vorteile der Normallösungen liegen auf der Hand: 1. Gleiche Volumina von Lösungen gleicher „Normalität" (gleichen Titers) enthalten äquivalente Stoffmengen; 20 ml einer normalen Salzsäure neutralisieren gerade 20 ml einer normalen Kalilauge. Dadurch vereinfachen sich alle Rechnungen erheblich. 2. Ein Liter einer normalen Maßlösung zeigt die verschiedenen Stoffe, mit denen sie reagiert, im Verhältnis

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

31

ihrer Äquivalentgewichte an. Ein Liter normaler Kaliumpermanganatlösung entspricht z. B. V2 Mol salpetriger Säure = 23,5 g, 1 Mol Eisen = 55,85 g, Vz Mol Braunstein = 43,47 g. Auch dadurch wird die Berechnung der Analysen sehr erleichtert. 3. Die Zahl der bei einer Titration verbrauchten Milliliter der Normallösung ergibt direkt den Prozentgehalt der analysierten Substanz an dem gesuchten Bestandteil, wenn man von der Substanz soviel Gramm zur Analyse verwendet, wie einem Zehntel des Äquivalentgewichts des gesuchten Bestandteils entspricht. Es möge z. B. die in einem Gemisch von Natriumchlorid und Natriumnitrat enthaltene Natriumchloridmenge in Prozenten gesucht sein. Wir wägen dann 5,8448 Gramm unseres Gemisches ab, eine Menge also, die V10 Grammäquivalent Natriumchlorid entspricht, und titrieren mit einnormaler Silbernitratlösung. Da ein Liter einnormaler Silbernitratlösung 58,448 g NaCl entspricht, zeigt 1 ml 0,0584 g also V100 oder 1 % unserer Einwaage an. Die Analyse wird noch besser mit einer zehntelnormalen Lösung und V J Q Q Äquivalentgewicht Einwaage durchgeführt. Praktisch arbeitet man überhaupt im allgemeinen nicht mit einnormalen (n/1), sondern mit n/10, und n/5, seltener mit n/2, n/20 oder n/100 Lösungen. 2. Die Bereitung und Einstellung der Lösungen Man unterscheidet zweckmäßig genaue Normallösungen und ungefähr normale Lösungen. Die Normallösungen werden grundsätzlich so hergestellt, daß man ein Grammäquivalent des fraglichen Stoffes (oder einen definierten Bruchteil davon) auf einer Analysenwaage abwägt, quantitativ in den sorgfältig gereinigten Meßkolben hinüberspült, diesen zu etwa drei Vierteln seines Raumes mit Wasser von Zimmertemperatur anfüllt, unter kräftigem Umschütteln die Substanz vollständig in Lösung bringt, vorsichtig, zuletzt tropfenweise Wasser genau bis zur Marke nachgibt u n d gut durchmischt

32

Die Maßflüssigkeiten

Da der Kolben auf 20° C geeicht ist, machen wir einen kleinen Fehler, wenn wir bei anderen Temperaturen auffüllen. Dieser Fehler muß bei exakten Bestimmungen korrigiert oder rechnerisch berücksichtigt werden. Geschieht das Auffüllen bei Temperaturen oberhalb 20° C, so ist die Lösung noch zu konzentriert, denn sie würde bei 20° C einen kleineren Raum einnehmen als den eines Liters; umgekehrt liegen die Dinge, wenn der Kolben bei niedrigeren Temperaturen aufgefüllt würde. Lösung und Literkolben mögen t° C haben. Bezeichnen a den kubischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases (a = 0,000027) und ß denjenigen der Lösung (ß = 0,00019 für Wasser und n/10 Lösungen), so hat der bei 20° C geeichte Meßkolben bei t° C das Volumen v20 • [1 + a (t — 20)] (siehe S. 22). Das gleiche Volumen hat natürlich die Lösung im Kolben. Bei 20° C würde diese Lösung jedoch folgenden Raum einnehmen: _ 1 + a ( t —20) V20 ' 1 + ß (t - 20) ' Dieser Ausdruck erlaubt die Berechnung der Beträge, um die ein bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb 20° C bis zur Marke reichendes Flüssigkeitsvolumen bei 20° C vom wahren Liter abweicht. Diese Abweichungen hat W. Schlösser (1905) berechnet und in einer Tabelle niedergelegt, der wir folgende Zahlen entnehmen: Tabelle 2 Temperatur: 10° 11° 12° 13° 14° 15° 16° 17° 18° 19° Abweichung + + + + + + + + + + in ml: 1,23 1,16 1,08 0,99 0,88 0,76 0,63 0,49 0,340,17 Temperatur: Abweichung in ml:

20° 21° 22° 23° 24° 25° 26° 27° 28° 29° 30° 0,00 0,18 0,37 0,58 0,801,031,261,501,762,022,29

Die Zahlen gelten für Wasser und n/10 Lösungen. Ein Beispiel möge die Durchführung der Korrektur erläutern: Wir haben uns genau ein Grammäquivalent Kaliumbromat abgewogen und bei 25° C in einem auf 20° C geeichten Literkolben bis zur Marke aufgefüllt. Bei der Normaltemperatur von 20° C würde unsere Lösung dann (1000—1,03) ml = 998,97 ml einnehmen. Sie ist also zu konzentriert; sie enthält

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

33

in 998,97 ml so viel Kaliumbromat, wie sie in 1000 ml enthalten sollte. 1 ml dieser Lösung also entspricht ^ ^

^ = 1,001 ml

einer wirklich n/10 Lösung von 20° C. Der Bruch, der das theoretische Volumen im Zähler, das wirkliche im Nenner enthält, heißt N o r m a l f a k t o r oder N o r m a l i t ä t der Lösung. Durch Multiplikation mit diesem Faktor können beliebige Volumina unserer Lösung in die entsprechenden Milliliterzahlen einer wirklich normalen Lösung umgerechnet werden. Wollen wir lieber eine genau normale Lösung bereiten, so müssen wir noch die aus der obigen Tabelle zu entnehmende Milliliterzahl, im speziellen Fall unserer Kaliumbromatlösung also 1,03 ml, zu 11 unserer Lösung hinzugeben.

Diese direkte Herstellung genauer Normallösungen (durch einfaches Abwägen) ist aber nur dann möglich, wenn die zum Liter aufzulösende „Titersubstanz" drei Bedingungen erfüllt. Erstens muß sie chemisch absolut rein sein, also eine ihrer chemischen Formel genau entsprechende Zusammensetzung besitzen, oder sie muß wenigstens durch einfache Operationen, wie Umkristallisieren und Trocknen leicht und sicher auf den verlangten -hohen Reinheitsgrad gebracht werden können. Zweitens muß sich die Titersubstanz ohnie Schwierigkeit auf der Waage genau abwägen lassen; sie darf also z. B. nicht sauerstoffempfindlich sein oder Kohlendioxyd und Feuchtigkeit der umgebenden Luft „anziehen". Und drittens darf sich der chemische Wirkungswert einer frisch bereiteten Normallösung der fraglichen Titersubstanz bei längerem Aufbewahren nicht mehr ändern, wie das z. B. bei Kaliumpermanganat- und Natriumthiosulfatlösungen der Fall ist. Durch indirektes Abwägen lassen sich genaue Normallösungen z. B. folgender Titersubstanzen herstellen: Kaliumdichromat, Kaliumbromat, Natriumoxalat, Natriumchlorid, Silbernitrat, Natriumkarbonat u. a. Für hohe Genauigkeitsanforderungen (Präzisionsbestimmungen) muß beim Einwägen der Auftrieb in Luft berücksichtigt werden (Atom- und Molekulargewichte sind stets für eine Wägung im Vacuum berechnet). Die in Luft abzuwägende 3 Jander-Jahr, Maßanalyse

34

Die Maßflüssigkeiten

Substanzmenge ermittelt man durch Anbringung von Korrektionsgliedern, für die es tabellarische Zusammenstellungen gibt (vgl. [55]). In allen Fällen, wo diese drei an die Titersubstanzen zu stellenden Anforderungen nicht erfüllt sind, also z. B. bei allen verdünnten Säuren und Alkalien, muß man genaue Normallösungen auf indirektem Wege bereiten, d. h. man muß zunächst durch eine rohe Einwaage eine Lösungherstellen, deren Konzentration etwas größer ist als die beabsichtigte, man muß dann den chemischen Wirkungswert der so erhaltenen Lösung durch eine geeignete Titration, „Einstellung", ermitteln (siehe unten) und schließlich so viele Milliliter Wasser hinzufügen, als zur Bereitung einer genauen Normallösung noch erforderlich sind. Dazu verwendet man praktisch den sog „ W i s l i c e n u s k o l b e n " . Sein Hals ist, wie Fig. 9 zeigt, zu einer Kugel erweitert. Oberhalb und unterhalb dieser Kugel befindet sich je eine Markierung. Der Kolben faßt bis zur unteren Marke 1000 ml, bis zur oberen 1100 ml. Um diesen Kolben zur Herstellung einer Normallösung zu benutzen, bereiten wir uns also zunächst 1100 ml einer etwas zu starken (1—9%) Lösung und entnehmen dem Kolben mehrere Proben, insgesamt aber weniger als 100 ml, die wir zur Ermittlung ihres wahren Wirkungswerts benutzen. Dann entleeren wir den Kolben so weit, daß der Meniskus der Lösung genau auf die untere Marke (1000 ml) einsteht, und geben nun aus einer Bürette noch soviel Wasser hinzu, als nach dem Ergebnis der Gehaltsprüfung unserer Lösung erforderlich ist, um eine genaue Normallösung zu erhalten. Beispiel: Es soll eine genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung bereitet werden. Wir wägen ungefähr 0,13 Mole Natriumthiosulfat Na2S20 3 -5H 2 0, also 28 g, in den Wislicenuskolben ein und füllen auf die obere Marke auf. Der Kolben enthält jetzt — die Temperatur betrage 20° C — 1100 ml. Wir füllen dann eine saubere und trockne Bürette mit unserer Lösung und titrieren nun mehrere Male je 25 ml einer Jodlösung genau bekannten Gehaltes (siehe S. 88). Wir finden so, daß durch-

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

35

schnittlich 24,36 ml unserer Natriumthiosulfatlösung 25 ml einer genau 0,1-n Jodlösung entsprechen. Unsere Lösung ist also zu stark. Um sie genau 0,1-normal zu machen, müssen wir ihr zu je 24,36 ml noch (25,0 — 24,36) = 0,64 ml Wasser hinzufügen, für 1000 ml also ^ ^ -0,64 = 26,69 ml. Zu diesem Zweck entnehmen wir dem Kolben so viel Milliliter unserer Lösung, daß der Meniskus genau auf die untere Marke einsteht, und lassen noch 26,29 ml Wasser aus einer Bürette in den Meßkolben einfließen. Die Lösung ist dann nach dem Umschütteln genau 0,1-normal. Im allgemeinen aber ist es gar nicht nötig, sich so große Mühe mit der Herstellung einer genau 0,1-n Lösung zu machen; man arbeitet vielmehr meistens mit Lösungen, die ungefähr 1,0-n, 0,1-n oder 0,01-n sind, stellt ihre Abweichung genau fest und setzt diese später stets in Rechnung. So werden insbesondere alle Reagenzien, deren Lösungen keinen zeitlich konstanten Wirkungswert haben (Permanganat-, Thiosulfatlösungen u. a.), im allgemeinen nur als ungefähr normale Lösungen verwendet. Ihre Herstellung ist denkbar einfach: Man wägt auf einer Handwaage ganz roh das gewünschte Äquivalentgewicht ab und füllt im Meßkolben auf das beabsichtigte Volumen auf. Um jedoch nunmehr den wahren chemischen Wirkungswert zu ermitteln, muß man ihren „Titer stellen". Diese „Titerstellung" oder „Einstellung" geschieht unter Zuhilfenahme sogenannter „Urtitersubstanzen", d. h. geeigneter chemischer Stoffe, die nun aber sämtliche oben an die Titersubstanzen gestellten Bedingungen mit besonderer Genauigkeit erfüllen. Sie müssen also absolut rein, leicht zu wägen und völlig haltbar sein. Besonders reine käufliche Substanzen tragen die Bezeichnung „pro analysi". Von den Lieferfirmen wird meist ein Attest über Art und Konzentration der Verunreinigungen beigegeben. Die T i t e r s t e l l u n g wird ganz allgemein folgendermaßen vorgenommen: Man wägt mehrere Proben der Urtitersubstanz bis auf ± 0,1 mg genau ab, löst sie in Erlenmeyerkolben von 300 bis 400 ml Inhalt auf und titriert sie

36

Die klassischen Methoden der Maßanalyse

mit der einzustellenden ungefähr normalen Lösung. Aus dem bekannten Gewicht der Urtitersubstanzprobe läßt sich berechnen, wieviel Milliliter einer g e n a u e n Normallösung bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht würden. Der Bruch, der sich aus dieser Zahl als Zähler und aus dem wirklich verbrauchten Volumen als Nenner ergibt, bezeichnet die wahre Normalität der Lösung; man nennt ihn auch ihren N o r m a l f a k t o r . Es muß hier nachdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die Titerstellung der Lösungen mit ganz besonders großer Genauigkeit erfolgen muß, da ja jeder Fehler, der hier gemacht wird, in sämtlichen Bestimmungen wiederkehrt, die mit der fraglichen Lösung durchgeführt werden. Ein fehlerhafter Normalfaktor fälscht alle Analysen! Der Fehler, den man bei der Titerstellung macht, hängt von der Genauigkeit der benutzten Arbeitsmethode ab; er soll eine Grenze von ± 0,1% nicht überschreiten. Eine ausführliche Darstellung der methodischen Fehler findet man z. B. in [46], [82], [92], auf die hier verwiesen sei (s. S. 132).

Zweiter

Teil

Die klassischen Methoden der Maßanalyse Die Maßanalyse kann nach verschiedenen Gesichtspunkten gegliedert werden, z. B. nach der Art der Endpunktserkennung oder nach dem Charakter der chemischen Vorgänge, die den einzelnen Methoden zugrunde liegen. Die Endpunktserkennung erfolgt bei allen klassischen Methoden der Maßanalyse dadurch, daß eine deutlich sichtbare Farbänderung oder Fällung beim Äquivalenzpunkt eintritt. In den meisten Fällen muß man zu dieser Sichtbarmachung des Äquivalenzpunktes Indikatoren (s. S. 14 und 123) verwenden. In neuerer Zeit sind mehr und mehr auch physikalische Methoden in Aufnahme gekommen, die den Endpunkt in anderer Weise anzeigen (vgl. XVI, S. 220). Wir besprechen im folgenden zunächst die klassischen Methoden. Nach dem Charakter der chemischen Reaktionen, die den maßanalytischen Methoden zugrunde liegen, unterscheidet

Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

37

man drei große Gruppen: die Oxydations- und Reduktionsanalysen (Oxydimetrie), die Neutralisationsanalysen (Acidimétrie und Alkalimetrie) und die Fällungs- und Komplexbildungsanalysen. Aus mancherlei Gründen, die der praktische Unterricht in der Maßanalyse nahelegt, beginnen wir im folgenden Abschnitt zunächst mit der Beschreibung der Manganometrie und der anderen oxydimetrischen Methoden. Erster Abschnitt DIE OXYDATIONS- UND REDUKTIONSANALYSEN III. Oxydations- und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

Unter „Oxydation" im engeren Sinne versteht man den chemischen Vorgang der Sauerstoffaufnahme; jeder Verbrennungsprozeß z. B. bedeutet eine Oxydation: 2 H, + 0 2 = 2 H a O oder 2 CO + 0 2 = 2 C 0 2 . Aber auch der Vorgang der Wasserstoffentziehung gilt als Oxydation, z. B. 2 HBr + Cl 2 = Br 2 + 2 HCl. Umgekehrt bedeutet die Aufnahme von Wasserstoff oder die Abgabe von Sauerstoff eine „Reduktion", z. B.: N 2 + 3 Ho = 2 NH 3 oder PbO + H 2 = Pb + H 2 O. Diese Reaktionen, bei denen wirklich Sauerstoff und Wasserstoff aufgenommen oder abgegeben werden, sind aber nicht die einzigen chemischen Prozesse, die als Oxydationen bzw. Reduktionen zu bezeichnen sind. Als Oxydation gilt vielmehr jeder Vorgang, der auf eine Erhöhung der Wertigkeit negativen Elementen gegenüber hinausläuft. Wenn also z. B. Phosphor(III)-chlorid in Phosphor(V)-chlorid übergeht, + 3—1

0

+5—1

PC13 + C12 = PC1 5 1 ),

*) D i e sogenannte „Oxydationszahl" über dem Elementsymbol die jeweilige Oxydationsstufe an; vgl. [81].

gibt

38

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

so ist das eine Oxydation in bezug auf den Phosphor. Ebenso wird jeder Prozeß, der eine Verminderung der Wertigkeit positiven Elementen gegenüber zur Folge hat, als Oxydation bezeichnet. Wenn z. B. Mangan (IV)-chlorid in Mangan (Il)-chlorid und Chlor zerfällt, so ist das eine Oxydation des gebundenen Chlors: +4-1 +2-1 0 MnCl 4 = MnCl 2 + Cl 2 . Umgekehrt bezeichnet man eine Verminderung der Wertigkeit negativen oder eine Erhöhung der Wertigkeit positiven Elementen gegenüber als Reduktion. Theoretisch wird die „Wertigkeit" oder „Valenz" 1 ) eines Elements heute durch das Verhalten seiner Elektronen in der äußersten Schale gedeutet. Diese „Valenzelektronen" bestimmen das gesamte chemische Verhalten. Die Wertigkeit kann dann durch die Zahl der „abgegebenen" (positives Vorzeichen) bzw. „aufgenommenen" (negatives Vorzeichen) Elektronen definiert werden ( I o n e n - W e r tigkeit). Wenn ein stark „elektronegatives" Element mit einem Element geringerer Elektronegaitivität (Pauling [71]) reagiert, so nimmt die äußere Elektronenschale des negativeren Elements ein oder mehrere Elektronen auf. Reagiert z. B. Chlor mit Natrium, dann entsteht aus dem neutralen Chloratom das einfach negativ geladene Chlorion Cl - . Umgekehrt gibt die äußere Elektronenschale eines Elements geringerer Elektronegativität ein oder mehrere Elektronen ab. Bei der Reaktion von Natrium mit Chlor z. B. entsteht aus dem neutralen Natriumatom das positiv geladene Natriumion Na + . So betrachtet, besteht also derOxydationsprozeß in einer Abgabe negativer, der Reduktionsprozeß umgekehrt in einer Zuführung negativer elektrischer Ladungen (Elektronen). Wenn e ein Elektron bedeutet, so stellen die folgenden drei Gleichungen Oxydationsvorgänge dar: 1

) Über ein Begriffssystem für die „Wertigkeit" vgl. [81],

Oxydations- und Reduktionspotentiale

39

N a — £ = Na + , F e 2 + — e = Fe 3 + , 2 J - — 2 £ = Jä. Die folgenden Gleichungen beschreiben dagegen Reduktionsvorgänge: ^ ^ Fe*+ + £ = F e 2 + , S n 4 + + 2 s = Sn 2 + . W e n n ein Stoff unter Abgabe von Elektronen oxydiert wird, so muß zwangsläufig zu gleicher Zeit ein anderer Stoff unter Aufnahme dieser Elektronen reduziert werden (Gesetz der Elektroneutralität). Jede Oxydation eines Stoffes bedeutet gleichzeitig die Reduktion eines anderen. Die Gleichung N a + Cl=Na++Clgibt also an, daß das Natriumatom ein Elektron an das Chloratom abgegeben hat. Dadurch hat das neutrale Natriumatom eine positive Ladung erhalten, ist also oxydiert worden. Das Chloratom aber hat das Elektron und damit eine überschüssige negative Ladung aufgenommen, es ist reduziert worden. Das Chlor verhält sich gegenüber dem Natrium als „Oxydationsmittel", das Natrium gegenüber dem Chlor als „Reduktionsmittel". 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale Die Fähigkeit eines diemischen Stoffes, als Oxydationsoder Reduktionsmittel zu wirken, hängt, wie oben gezeigt wurde, im wesentlichen von seiner Elektronen-Affinität ab. Taucht man metallisches Zink in eine Kupfer(II)-sulfatlösung ein, so überzieht es sich mit metallischem Kupfer: Zn + Cu 2 + Cu + Zn 2 + . Der Vorgang besteht also in einer Oxydation in bezug auf das Zink und in einer Reduktion in bezug auf das Kupfer; er läßt sich in zwei Einzelprozesse auflösen, den Übergang 1. Zn ^ Z n 2 t + 2 £ und 2. Cu 2 + + 2 £ ^ Cu. Ein Zinkstab, der in einer Zinksalzlösung steht, reagiert prinzipiell nach

40

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

Gleichung 1; der Vorgang kommt aber sehr bald mit seinem (durch den unteren Pfeil der Gleichung 1 bezeichneten) Gegenprozeß ins Gleichgewicht. Dadurch, daß das metallische Zink, wenn auch nur zu einem geringen Bruchteil, als Zn 2+ in Lösung geht, lädt sich der Zinkstab schwach negativ auf. An einem Kupferstab dagegen, der in einer Kupferlösung steht, scheidet sich nach Gleichung 2 eine geringe Menge metallischen Kupfers ab; dadurch erhält der Kupferstab gegenüber seiner Lösung eine schwach positive Ladung. Die Kombination Zn (metallisch)/Zn2+ (gelöst) und Cu (metallisch)/Cu2+ (gelöst) bezeichnet man als „Halbelemente", ihre Potentiale als „Einzelpotentiale". Durch Kombination zweier Halbelemente ergeben sich die bekannten galvanischen Elemente, das Daniellelement z. B. durch Verbindung eines Kupferhalbelements mit einem Zinkhalbelement. Auch der elementare Wasserstoff nimmt gegenüber der Lösung seiner Ionen ein bestimmtes Einzelpotential an; man bespült zu diesem Zweck ein in eine Säure (H+!) tauchendes, platiniertes Platinblech mit Wasserstoffgas, von dem sich ein wenig im Platin löst. Dieses an der Oberfläche mit Wasserstoffgas gesättigte Platin verhält sich dann wie ein „Wasserstoffstab". Die relative Größe der Einzelpotentiale hängt, wie später ausführlich dargelegt wird (s. XIX, S. 240), hauptsächlich von der Konzentration der Elektrolytlösungen ab, in die das betreffende Metall eintaucht; sie läßt sich experimentell dadurch ermitteln, daß man die verschiedenen Halbelemente nacheinander mit ein und demselben Halbelement als „Bezugselektrode" kombiniert und nun die verschiedenen Spannungen am Voltmeter abliest 1 ). Tabelle 3 enthält eine Reihe von Einzelpotentialen, gemessen bei 25° C gegenüber der „normalen Wasserstoffelektrode" als Bezugselektrode, die definitionsgemäß das Potential 0 hat. Die Konzentration der Lösungen beträgt hier stets ein Grammol pro Liter. 1) Auf die praktisdie Messung und Berechnung dieser Potentiale kann hier zunächst nicht n ä h e r eingegangen w e r d e n ; siehe XIX—XX.

Oxydations- und Reduktionspotentiale

41

Diese Reihenfolge der metallischen Elemente, angeordnet nach steigenden (positiven) Einzelpotentialen, heißt die elektrochemische S p a n n u n g s r e i h e . Sie gibt uns einen brauchbaren Maßstab für die Bindungsfestigkeit der Elektronen in der äußersten Schale der Elemente. Von den in Tabelle 3 genannten Metallen z. B. gibt das Caesium am leichtesten Valenzelektronen ab, das Gold dagegen am schwersten. Tabelle 3 Vorgang

Potential

Vorgang

£ — 3,02 Volt Co 2s — 2,87 „ Pb 2e — 2,34 „ H 3-s — 1,67 „ Cu 2 ej— 1,05 Hg 2 s —0,76 Ag 1 Au 2 e — 0,44

Co22*

Potential

+ 2s — 0,28 Volt ^ Pb * + 2 s — 0,13 - H* + 8 ± 0,00 ^ Cu2* + 2 8 + 0,35 ^ H g * + 8 + 0,80 - Ag* + 81 + 0,80 ^ Au»* + 3 b + 1,42 Ebenso wie man die Oxydations- und Reduktionskraft der Elemente durch Aufstellung einer Spannungsreihe messen und miteinander vergleichen kann, lassen sich auch alle anderen Oxydations- und Reduktionsmittel dadurch miteinander vergleichen, daß man ihre Einzelpotentiale, ihre sog. O x y d a t i o n s - u n d R e d u k t i o n s p o t e n t i a l e ermittelt. Eine blanke Platinelektrode, die in die Lösung eines Oxydations- oder Reduktionsmittels eintaucht, nimmt ein bestimmtes Potential an. Je größer die Oxydationskraft der Lösung ist, um so positiver, „edler", je stärker reduzierend die Lösung wirkt, um so negativer, „unedler" wird die Elektrode. Wenn wir also wieder die Lösungen unserer verschiedenen Oxydations- und Reduktionsmittel nacheinander gegen die gleiche, normale Wasserstoffelektrode schalten und die jeweiligen Spannungen auf dem Voltmeter ablesen, so erhalten wir z. B. die in Tabelle 4 aufgeführten Potentiale, die durch die angegebenen Oxydations- und Reduktionsvorgänge geliefert werden. Die Größe der gemessenen Spannung hängt auch Cs Ca -55 Mg AI ^ Mn Zn Fe -

Cs*2 Ca * M 2+ § AP Mn2* Zn2* Fe2+

+ + + + + + +

42

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

hier wieder von den Konzentrationen der an dem Vorgang jeweils beteiligten Stoffe ab. Die in Tabelle 4 zusammengestellten Potentiale beziehen sich auf Lösungen, in denen alle an der Umsetzung teilnehmenden Ionen in einmolarer Konzentration vorliegen. Tabelle

4

Vorgang HS- + OH- ^ S f t + H 2 0 + 2 8 Cr 2 + ^ Cr 3 + + e T r * + HüO - T i 0 2 + + 2 H + + e gn2+ § n 4+ + 2 E [FeiCNJe] 4 - ^ [Fe(CN) 0 ] 3 - + e Js" + 2 e Fe2+ ^ Fe3+ + e Cl- + 2 O H - ^ CIO" + H „ 0 + 2 E 2 B i - ^ Br 2 (gelöst) + 2 e J- + 3 HaO - J 0 3 - + 6 H+ + 6 e 2 Cr 3 + + 7 H 2 0 ^ C r 2 0 7 2 " + 14 H + + 6 e 2 Cl- ^ Cl 2 (gelöst) + 2 e Br- + 3 H a O - B r 0 3 " + 6 H + + 6 e Mn 2 * + 4 H a O - M n O r + 8 H + + 5 e q 6 3+ ^ Ce 4 + + e M n 0 2 (fest) + 2 H 2 0 - Mn0 4 - + 4 H + + 3 e

Potential

— 0,48 Volt — 0,41 „ —0 + 0,15 „ + 0,36 „ + 0,54 .. + 0,77 „ + 0,88

+ + + + + +

„

1,07 1,09 1,36 1,39 1,44 1,52

„ „ „ „ „ „

+ 1,68

„

+ 1,61

„

Die in der Tabelle 4 angeführten Reduktionsgleichungen beschreiben, im Sinne der oberen Pfeile gelesen, Oxydationsvorgänge, umgekehrt dagegen Reduktionsprozesse. Die Reduktionskraft desTitan(III)-ions ist also z.B. größer als die des Zinn(II)-ions, und dieses wirkt wieder stärker reduzierend als das Ion [Fe(CN)fl]4~. Andererseits ist die Permangansäure ein stärkeres Oxydationsmittel als etwa die Bromsäure oder die unterchlorige Säure. Ebenso kommt z. B. die in der Reihe Cl2 -> Br2 -»• J 2 abnehmende Oxydationskraft der Halogene in den angegebenen Potentialwerten überzeugend zum Ausdruck. Zusammenfassend können wir sagen: Die Oxydations- oder Reduktionskraft jedes Oxydationsoder Reduktionsmittels läßt sich zahlenmäßig angeben

Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats

43

durch, die Größe des elektrischen Potentials, das eine in seine Lösung getauchte unangreifbare Elektrode gegenüber der normalen Wasserstoffelektrode annimmt. IV. Die Manganometrie 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats

Die Manganometrie verwendet die große Oxydationskraft des Permanganations (siehe Tabelle 4). Der Verlauf der Oxydationsreaktionen, die das Permanganation eingeht, ist aber ganz verschieden, je nachdem, ob sie sich in saurer oder in neutraler bzw. alkalischer Lösung abspielen. Die überwiegende Mehrzahl der in der Manganometrie verwerteten Oxydationswirkungen des Kaliumpermanganats werden in saurer Lösung erzielt, und zwar nach der generellen Gleichung: Mn0 4 " + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H 2 0 . Das Permanganation, in dem das Mangan die Oxydationszahl + 7 hat, wird also unter der Einwirkung von acht Wasserstoffionen und unter Aufnahme von fünf negativen Elementarladungen, die das jeweilige Reduktionsmittel liefert, zum Mangan(II)-ion reduziert. Dabei entstehen aus je acht Wasserstoffionen je vier Moleküle Wasser. Noch einfacher beschreibt das folgende Schema den Vorgang: + 7

+2

Mn + 5 e -*• Mn, doch kommt hier die entscheidende Mitwirkung der Wasserstoffionen nicht zur Geltung. In einigen wenigen Fällen muß man die Titration mit Kaliumpermanganat in neutraler oder alkalischer Lösung vornehmen. Das gilt hauptsächlich für solche Stoffe, die, wie z. B. das Hydrazin, nur in Lösungen geringer Wasserstoffionen-Konzentration von dem Kaliumpermanganat in eindeutiger Weise oxydiert werden. In schwach sauren, neutralen und alkalischen Lösungen reagiert das Kaliumpermanganat folgendermaßen: Mn0 4 ~ + 4 H + + 3 £ MnOa + 2 H O.

44

Die Manganometrie

Hier wird also das Permanganation, dessen Manganatom siebenfach positiv geladen ist, unter dem Einfluß von nur vier Wasserstoffionen und unter Aufnahme von nur drei Elektronen, die das Reduktionsmittel abgibt, zum Mangandioxyd reduziert, dessen Manganatom vierwertig ist. Es gilt also das Schema: +7

+4

Mn + 3 £ -»- Mn. Der wirkliche Verlauf jedoch, die Kinetik der Reaktionen, die sich in Lösungen abspielen, in denen Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel verwendet wird, ist bedeutend verwickelter, als diese Formulierungen erkennen lassen. Beispiele werden wir später (S. 47, 55, 61) kennenlernen. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung Aus den Ausführungen über die Normallösungen und über die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats folgt, daß eine normale Kaliumpermanganatlösung — ^ — •

oder 31,608 g K M n 0 4 enthalten muß. In der Praxis verwendet man meistens n/10 Lösungen. Trotz der Reinheit des heute im Handel erhältlichen Kaliumpermanganats kann man sich aber keine genaue n/10 Lösung, etwa durch Einwägen von genau 3,1608 g K M n 0 4 und Auffüllen zum Liter bereiten. Man wägt vielmehr auf einer Tarierwaage nur ungefähr die berechnete Menge des Salzes, etwa 3,2 g, ab, löst sie in einer sauberen Flasche zu einem Liter in destilliertem Wasser auf und läßt diese Lösung etwa acht bis vierzehn Tage lang ruhig stehen. Die Bereitung einer nur ungefähr n/10 Lösung ist deshalb vorzuziehen, weil der Titer einer frisch bereiteten Permanganatlösung, auch bei noch so sorgfältiger Arbeit, in den ersten Tagen langsam abnimmt. Denn Spuren von Ammoniumsalzen, Staubteilchen und andere organische Verunreinigungen, die sich im destillierten Wasser befinden können, werden allmählich auf Kosten des Gehalts an Permanganationen oxydiert. Anstatt die Lösung längere

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

45

Zeit stehen zu lassen, kann man sie auch eine Stunde lang auf dem siedenden Wasserbad erwärmen. Dadurch wird der Oxydationsprozeß beschleunigt. Schließlich wird die Lösung durch eine sorgfältig mit Chromschwefelsäure gereinigte und danach gewaschene Glasfrittennutsche in die ebenfalls peinlich saubere, mit Glasstopfen verschließbare Vorratsflasche filtriert (kein Filtrierpapier!). Versäumt man dieses Filtrieren, so nimmt der Titer der Lösung auch weiterhin ab, da der bei der Oxydation der Staubteilchen entstandene Braunstein die Selbstzersetzung des gelösten Permanganats katalysiert, die etwa nach folgendem Schema vor sich gehen dürfte: 4 K M n 0 4 + 2 H a O = 4 MnO a + 4 KOH + 3 0 2 . Die Vorratslösung bewahre man gegen Licht geschützt auf. Der chemische Wirkungswert der gebrauchsfertigen Kaliumpermanganatlösung muß nunmehr genau festgestellt werden, und zwar mit Hilfe geeigneter Urtitersubstanzen. Als solche dienen gut wägbare Reduktionsmittel, welche durch die Bestandteile der Luft, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxyd usw., nicht merkbar verändert werden. In Frage kommt vor allem das Natriumoxalat, Na 2 (COO) ä ; ferner auch noch Oxalsäure, H 2 C 2 0 4 • 2 H a O, und chemisch reines Eisen. Die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat bzw. Oxalsäure: Der Titerstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat ist auf Grund der klassischen Untersuchungen von S. P. L. Sörensen (1897—1906) bei weitem der Vorzug zu geben. Sie wird im folgenden absichtlich in allen Einzelheiten beschrieben, weil sich bei ihrer Besprechung nicht nur die für die Titerstellung von Permanganatlösungen wesentlichen Gesichtspunkte ergeben, sondern weil sich darüber hinaus auch alle die Faktoren erkennen lassen, welche bei Titerstellungen allgemein von Einfluß sein können. Die Titerstellung beruht auf folgender Reaktionsgleichung: 2 M n 0 4 - + 5 ( C s O J 2 - + 16

2Mn2+ + 10C02 + 8H20.

Die Oxydation des Oxalations zu Kohlendioxyd verläuft in warmer, schwefelsaurer Lösung innerhalb relativ weiter Grenzen der Wasserstoffionen-Konzentration ohne störende Neben-

46

Die Manganometrie

reaktionen genau nach diesem Reaktionsschema. Die Vorzüge des Natriumoxalats als Titersubstanz sind nun folgende: Es läßt sich durch Umkristallisieren leicht völlig rein, „pro analysi" entsprechend seiner Formel Na^C^C^ erhalten, es enthält kein Rristallwasser und läßt sich gut absolut trocknen, es ist ein neutrales Salz, das weder Wasser noch Kohlendioxyd noch Ammoniak anzunehmen bestrebt ist, und läßt sich daher bequem abwägen. Als Verunreinigungen des Natriumoxalats, welche von der präparativen Darstellung aus Soda und Oxalsäure dem Salz etwa noch anhaften, kommen in Frage: Feuchtigkeit, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenoxalat, Natriumsulfat oder -chlorid. F e u c h t i g k e i t ist leicht zu entfernen durch Trocknen des Salzes im Trockenschrank bei 230°—250° C. Erst oberhalb 330° C beginnt das Natriumoxalat sich zu zersetzen: Na.2C204 Na

und, wenn man für die Temperatur 25° C die Größen R, T und F durch die entsprechenden Zahlenwerte ersetzt: /0,059 \, . (7) e = e„ + 1--^—-loge 17Volt. Diese Gleichung ist für die gesamte Potentiometrie von fundamentaler Bedeutung, denn sie gibt, abgeleitet zunächst für den Sonderfall, daß ein Metall in die Lösung eines seiner Salze eintaucht, den Zusammenhang zwischen dem Potential dieses Metalls gegenüber der Lösung und deren Metallionenkonzentration (angegeben in Molen) wieder. Gleichung (7) besagt, daß die Größe des Elektrodenpotentials bei konstanter Temperatur lediglich abhängt vom Logarithmus der Ionenkonzentration (Ionenaktivität) der Lösung! Die Nernstsche Gleichung (1) läßt sich aber audi dann anwenden, wenn ein Nichtmetall, z. B. Chlor, an einer indifferenten Elektrode mit seinen negativen Ionen im Gleichgewicht steht: q j + 2 s 2 Gl P bedeutet hier den Lösungsdruck des Nichtmetalls, also sein Bestreben, an der Oberfläche der Elektrode als Anion

246

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

in Lösung zu gehen und diese dabei positiv aufzuladen. Es gilt also: T p N

e

= +

fe-1v)Volt-

(8)

Der Exponent x (z. B. 2) gibt an, wieviele Ionen aus dem mehratomigen Metalloid (z. B. Cl2) entstehen. Wenn man wieder berücksichtigt, daß P der Konzentration des Metalloids (C), p derjenigen der Ionen (c) proportional ist, daß also P = k 1 C und p x = k 2 x c * , so kann man aus der Gleichung (8) den Ausdruck: - d i f ö S « ^ k~) + i n i ' 0 , 4 3 4 3

ableiten. C, die Konzentration des Nichtmetalls, ist aber, wenn es sich z. B. um Chlor handelt, im Gegensatz zur Konzentration des metallischen Silbers in einer Silbersalzlösung nicht konstant, sondern genau so variabel wie c, die Konzentration seiner Ionen. Auch in Gleichung (9) sind sämtliche Größen des ersten Gliedes konstant. Wir können sie in der Konstanten e„ zusammenfassen und erhalten dann:

6

oder für 25° C: e -

0

+

(°f?,og^)vol,

(11)

Aus Gleichung (11) folgt wieder, daß das Elektrodenpotential bei konstanter Temperatur von den Konzentrationen der an dem Elektronenaustausch beteiligten Stoffe logarithmisch abhängt. Die Gleichung von Nernst ist schließlich auch für alle anderen Oxydations-Reduktionsprozesse gültig, die sich in wäßriger Lösung an indifferenten Elektroden ins Gleichgewicht setzen. So bedeutet für den Vorgang Cr 3+ + e ^ Cr 2 * P das Bestreben der Chrom(III)-ionen, in Chrom(II)-ionen überzugehen und dabei die Oberfläche der indifferenten

Die Elektrodenpotentiale

247

Elektrode positiv aufzuladen; p ist der osmotische Drude der Chrom(II)ionen. Man erhält als Endgleichung für e = e o + (0,059- log

Volt.

Und für den Vorgang: M n 0 4 - + 8 H + + 5 £ ^ Mn2+ + 4 H 2 0 gilt entsprechend: 6 =

6

° ( 5 -l0S [MnM j V0lt Die Konzentration des Wassers, als des Lösungsmittels, ist hier praktisch konstant und geht daher mit in die Konstante e 0 ein. Ganz allgemein läßt sich das Potential einer indifferenten Elektrode, die bei 25° C in die gemischte Lösung eines Oxydations- und Reduktionsmittels eintaucht, nach der Gleichung: , /0.059 . [Ox] \ . berechnen, in der [Ox] bzw. [Red.] die variablen Konzentrationen der auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung am Gleichgewicht beteiligten Stoffe, angegeben in Molen pro Liter, bedeuten. Gleichung {12) zeigt wieder deutlich, daß das Elektrodenpotential eine logarithmische Funktion der Konzentration aller an dem Oxydations-Reduktionsvorgang teilnehmenden, in Lösung befindlichen Stoffe darstellt. In den angeführten Potentialgleichungen — z. B. Gleichung (7), (11), (12) — erscheint als additives Glied stets die Größe e n . Sie ist eine für jede Reaktion charakteristische Konstante, die sich leicht experimentell bestimmen läßt. Wenn man nämlich das Elektrodenpotential gegen eine Lösung mißt, in der sämtliche an der Reaktion beteiligten Stoffe die Konzentration 1 Mol/Liter besitzen, so wird in jedem Falle, da log 1 = 0, das zweite Glied der Gleichung zum Verschwinden gebracht, und es gilt: e = e 0 Volt,

248

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

Man nennt daher die Größe e 0 auch das N o r m a l p o t e n t i a l des Oxydations-Reduktionsvorganges. 2. Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentiometrischer Titrationen Im Verlauf jeder Titration ändert sich die Konzentration der Ionenart, deren Menge ermittelt werden soll. Wenn beispielsweise eine starke Säure mit einer starken Base titriert wird, so nimmt die [H + ] der Lösung während der Titration mehr und mehr ab und erreicht im Äquivalenzpunkt den Wert 10~7-m, d. h. also die [H + ] des reinen Wassers. Oder wenn eine Silbernitratlösung mit einer Natriumchloridlösung titriert wird, so verringert sich dauernd die [Ag+], um im Äquivalenzpunkt auf den Wert 10~5-m, die [Ag+] einer gesättigten Silberchloridlösung, herabzusinken. Wie sich im einzelnen die Ionenkonzentration im Verlauf der Titration ändert, ist bereits früher (S. 112 und S. 176) ausführlich besprochen worden: Zeichnet man die negativen Logarithmen der in der Lösung herrschenden lonenkonzentrationen in Abhängigkeit von den jeweils zugesetzten Reagensmengen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem ein, so erhält man eine charakteristische T i t r a t i o n s k u r v e , die sich durch einen Wendepunkt auszeichnet (vgl. Fig. 17 bis 20, S. 114 und Fig. 25 bis 27, S. 177)* Der Wendepunkt der Titrationskurve ist identisch mit dem Äquivalenzpunkt, also dem Endpunkt der Titration. Nach der Nernstschen Gleichung ist das Potential einer in eine Lösung tauchenden Elektrode, an der sich ein Oxydations-Reduktionsvorgang ins Gleichgewicht setzt, direkt proportional dem Logarithmus der Konzentrationen aller an dem Gleichgewicht beteiligten Ionen. Wenn wir also in die zu titrierende Lösung eine Elektrode einführen, die auf eine im Verlauf der Titration verschwindende (oder neu hinzukommende) Ionenart „konzentrationsrichtig", d. h. der Nernstschen Gleichung entsprechend, „anspricht", so macht uns die Messung des Elektrodenpotentials nach jedem Zusatz der Reagenslösung mit der jeweiligen Ände-

Die Änderung des Elektrodenpotentials

249

rung des Logarithmus der Konzentration dieser Ionenart bekannt, und wir erhalten, wenn wir die gemessenen Potentialwerte in Abhängigkeit von den zugesetzten Millilitern der Maßlösung graphisch auftragen, einen Kurvenzug, dessen Verlauf völlig dem der besprochenen Titrationskurven gleicht. Die Potentialkurve ist also durch einen Wendepunkt ausgezeichnet, dessen Lage den Äquivalenzpunkt und damit den Titrationsendpunkt angibt. Das ist die Grundlage der potentiometrischen Maßanalyse! Als konkretes Beispiel wählen wir die Titration von 100 ml einer 0,01-n Salzsäure mit 1-n Natronlauge. Als Indikatorelektrode kann eine platinierte Platinelektrode dienen, die mit reinstem gasförmigem Wasserstoff von 1 Atmosphäre Drude bespült wird. Der in der Oberfläche der Elektrode gelöste Wasserstoff hat stets die gleiche Konzentration, so daß die Elektrode gleichsam als „Wasserstoffstab" fungiert. Für den Elektrodenvorgang H ^ H + + e gilt also bei 25° C Gleichung (7): e = e 9 +(0,059-log [H + ]) Volt. Das Normalpotential e 0 ist für die Wasserstoffelektrode definitionsgemäß ± 0.1) Wir titrieren nun die Säurelösung und messen nach jedem Reagenszusatz das Elektrodenpotential. Wie das praktisch geschieht, werden wir im nächsten Kapitel kennenlernen. Zu Beginn der Titration ist die [H+] der 0,01-n Salzsäure 10"2 m; daher gilt: e = 0 +0,059 •(—2) Volt e = — 2 - 5 9 = — 1 1 8 Millivolt. Wir messen eine Spannung von —118 Millivolt. Nun geben wir zunächst 0,9 ml der 1-n Lauge hinzu. Dadurch sinkt die [H + ] der Lösung um eine Zehnerpotenz. Sie beträgt jetzt 10"3 m. Wir messen daher das Potential: e = — 3 - 5 9 = — 1 7 7 Millivolt. Als Vergleichselektrode (s. S. 254) dient die normale Wasserstoffelektrode.

250

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

Geben wir weitere 0,09 ml der 1-n Lauge hinzu, so haben wir insgesamt 0,99 ml verbraucht, und die ursprünglich 0,01-n Salzsäure hat nur noch eine [H + ] von 10~4-m. Das Elektrodenpotential beträgt jetzt e = — 4 - 5 9 = 236 Millivolt. Jedesmal also, wenn im Verlauf der Titration die [H + ] um eine Zehnerpotenz abnimmt, sinkt das Elektrodenpotential um 59 Millivolt! Haben wir insgesamt genau 1 ml der 1-n Natronlauge zugesetzt, so ist gerade der Äquivalenzpunkt erreicht, die [H + ] der Lösung beträgt 10~7-m, und wir messen ein Potential von — 7 - 5 9 = — 4 1 3 Millivolt. Nach Zusatz von weiteren 0,01 ml der 1-n Lauge enthält die Lösung überschüssige Hydroxylionen. Ihre [OH"] beträgt 10- 4 -m, und da [H + ] • [OH - ] = 10~14, beträgt die [H+] = 10~lc-m. Als Elektrodenpotential finden wir daher e = — 1 0 - 5 9 = — 5 9 0 Millivolt. Beträgt der Laugenüberschuß 0,1 ml, so ergibt sich [OH"] = 10 -m, [H+] = lO^-m und e = — 1 1 - 5 9 = — 6 4 9 Millivolt, und wenn die Lösung einen Überschuß von 1 ml 0,1-n Natronlauge enthält, so ist [OH"]=10- 2 -m, [H + ]=10" 1 2 -m und das Elektrodenpotential e = — 1 2 -59 = —708 Millivolt. In Tabelle 13 sind die Titrationsergebnisse noch einmal übersichtlich zusammengestellt. T a b e l l e 13 Potentiometrische Titration von 100 ml 0,01-n Salzsäure mit 1-n Natronlauge ml 1-nNaOH 0 0,9 0,99 1,0 1,01 1,1 2,0

[H+]

- l o g [H+]

10" 2

2 3 4 7 10 11 12

io- 3

10- 4

io- 7

1 0 -io

10

11

io- 12

Potential in Millivolt — 2 — 3 — 4 — 7 —10 —11 —12

• • • • • • •

59 = — 118 59 = — 177 59 = — 236 59= —413 59 = — 5 9 0 59 = — 6 4 9 59 = — 708

Zeichnen wir die jeweils zugesetzten Milliliter der Reagenslösung als Abszissen und die zugehörigen Potentialwerte als Ordinaten in ein rechtwinkliges Koordinaten-

Die Änderung des Elektrodenpotentials

251

system ein, so erhalten wir die durch Fig. 39 wiedergegebene charakteristische Kurve, in der der Äquivalenzpunkt, also der Endpunkt der Titration, als scharf ausgeprägter Wendepunkt erscheint! Die Kurve läßt deutlich erkennen, daß die Änderung des Elektrodenpotentials bei stets gleichbleibendem Reagenszusatz (etwa immer 0,1 ml) anfangs nur gering ist, dann mehr und mehr ansteigt, im Äquivalenzpunkt ihren maximalen Wert erreicht und schließlich, nach Überschreiten des Endpunktes, wieder mehr und mehr abnimmt. Dieser in der Nähe des Äquivalenzpunktes sprunghafte Verlauf der Potentialtitrationskurve ist charakteristisch für alle potentiometrischen Titrationen! MWvatt - 118

-708 «2 Qi 06 Qg 10 (i W V Iß 20 ml Fig. 39

Das Ziel jeder Titration ist die Aufsuchung des Äquivalenzpunktes. Alle klassischen Titrierverfahren benutzen auffällige Farbänderungen oder Fällungsvorgänge, die in der titrierten Lösung gerade dann erkennbar werden, wenn der Endpunkt erreicht wird. Diese Endanzeige wird nötigenfalls durch den Zusatz besonderer Indikatoren erzielt. In der potentiometrischen Maßanalyse dient als Indikator das Potential einer in die titrierte Lösung tauchenden Elektrode. Diese wird daher als I n d i k a t o r e l e k t r o d e bezeichnet. Die Indikatorelektrode hat im Äquivalenzpunkt ein für jeden Vorgang charakteristisches Potential, das sog. U m s c h l a g s p o t e n t i a l bzw. Ä q u i v a l e n z p o t e n t i a l . Es beträgt z. B. für die eben angeführte Titration einer starken Säure mit einer starken

252

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

Lauge bei 25 ° C — 4 1 3 Millivolt. Um den Äquivalenzpunkt zu finden, ist es also nur notwendig, die zu untersuchende Lösung unter Beobachtung des Potentials der Indikatorelektrode so lange zu titrieren, bis gerade das Umschlagspotential erreicht ist. Diese U m s c h l a g s m e t h o d e entspricht völlig den üblichen Titrationen mit Indikatoren. Sie hat aber zur Voraussetzung, daß man das Umschlagspotential genau kennt. Da das Umschlagspotential aber nicht für alle Reaktionen genau bekannt ist und vielfach sogar stark von den Versuchsbedingungen abhängt, sich also nicht immer vollkommen reproduzieren läßt, ist die Anwendbarkeit der Umschlagsmethode nur beschränkt. Immer führt dagegen die Aufsuchung des Wendepunkts der Titrationskurve zum Ziel. Diese W e n d e p u n k t s m e t h o d e macht sich den großen Vorteil zunutze, den die elektrometrische Indizierung gegenüber der Endanzeige durch Indikatoren aufweist. Während nämlich der Indikator nur den Äquivalenzpunkt, also den Endpunkt der Titration erkennen läßt, erlaubt uns die Messung des Elektrodenpotentials, die von einem Reagenszusatz zum nächsten eintretende Konzentratiorisänderung des Ions, auf das die Elektrode anspricht, zu bestimmen und damit den gesamten Titrationsverlauf in allen seinen Phasen zu registrieren. Man titriert also die zu untersuchende Lösung sukzessive mit der Maßlösung, mißt nach jedem Reagenszusatz das Elektrodenpotential und zeichnet die Ergebnisse dieser Messung, wie oben beschrieben, graphisch auf. Der Wendepunkt der so erhaltenen Potentialtitrationskurve bezeichnet den Äquivalenzpunkt und damit den Endpunkt der Titration. Die Kenntnis des Umschlagspotentials ist hier also nicht mehr erforderlich. Die Potentialtitrationskurve liefert uns gleichsam ein kinematographisches Bild von dem Ablauf der maßanalytischen Bestimmung: Alles, was bis zum Endpunkt und darüber hinaus während der Titration in der Lösung vorgeht, wird durch die graphische Darstellung gewissenhaft wiedergegeben. Auf diesem Umstand beruht ein bedeu-

Die Meßkette

253

tender, praktischer Vorzug der potentiometrischen Methode vor den klassischen Verfahren der Maßanalyse, die Möglichkeit nämlich, im Verlauf ein und derselben Titration mehrere Stoffe zugleich zu bestimmen. Diese Möglichkeit, S i m u l t a n b e s t i m m u n g e n durchzuführen, besteht immer dann, wenn die Maßlösung mit den verschiedenen Bestandteilen der titrierten Lösung nacheinander reagiert, und wenn diese Reaktionen jedesmal quantitativ zu Ende verlaufen. Die Potentialtitrationskurven weisen hier nicht nur einen, sondern mehrere „Sprünge", und demgemäß auch nicht nur einen, sondern mehrere Wendepunkte auf. Im XXI. Kapitel, S. 267, werden einige Beispiele für derartige Titrationen eingehend besprochen. Hier sei nur gesagt, daß Simultanbestimmungen verschiedener Ionenarten mit ein und demselben Fällungsreagens um so genauer werden, je verschiedener die Löslichkeitsprodukte der entsprechenden Niederschläge sind, daß die gemeinsame potentiometrische Titration mehrerer Säuren (Basen) mit ein und derselben Lauge (Säure) nur dann möglich ist, wenn sich die Dissoziationskonstanten stark unterscheiden, und daß endlich verschiedene Oxydations- bzw. Reduktionsmittel mit der Maßlösung eines Reduktions- bzw. Oxydationsmittels um so genauer in einer Operation bestimmt werden können, je mehr ihre Oxydations-Reduktionspotentiale voneinander abweichen. XX. Die Praxis der Potentiometrie 1. Die Meßkette Die erste Voraussetzung für die Durchführung einer potentiometrischen Titration ist die Möglichkeit, das Potential einer Elektrode zu messen, die in eine Elektrolytlösung taucht. Derartige Potentiale nennt man E i n z e l p o t e n t i a l e , und die Kombination Metallelektrode/ Elektrolytlösung heißt H a l b e l e m e n t . Einzelpotentiale sind direkt nicht meßbar. Man muß vielmehr, will man das Einzelpotential eines Halbelementes ermitteln, dieses mit einem zweiten Halbelement derart kombinieren,

254

Die Praxis der Potentiometrie

daß man zwischen beiden eine elektrolytisch leitende Verbindung herstellt. Dann erhält man ein galvanisches Element, eine „Kette", zwischen deren beiden Elektroden eine Spannung besteht. Diese sog. e l e k t r o m o t o r i s c h e K r a f t (EMK) des Elementes ergibt sich aus der Differenz der beiden Einzelpotentiale (e t und e 2 ): EMK = ej — e 2 . Die EMK eines galvanischen Elementes ist nun, im Gegensatz zum Einzelpotential, meßbar, und daraus ergibt sich die Möglichkeit, verschiedene Einzelpotentiale miteinander zu vergleichen, indem man sie nacheinander mit stets ein und demselben zweiten Halbelement (etwa e 2 ) kombiniert und jedesmal die EMK mißt. Setzt man nun das Einzelpotential dieses zweiten Halbelementes, der B e z u g s - oder N u l l e l e k t r o d e , willkürlich gleich Null, so wird: EMK = e,, d. h., die leicht meßbaren elektromotorischen Kräfte der verschiedenen Halbelement-Kombinationen werden nun zu relativen Werten der gesuchten Einzelpotentiale. Es ist notwendig, bei Angabe eines so gemessenen Einzelpotentials hinzuzufügen, welche Bezugselektrode benutzt wurde, denn ein und dasselbe Halbelement weist gegenüber verschiedenen Bezugselektroden selbstverständlich auch verschiedene Potentialwerte auf! Durch Übereinkunft ist als Bezugselektrode allgemein die N o r m a l w a s s e r s t o f f e l e k t r o d e gewählt worden: Eine platinierte Platinelektrode, gesättigt mit reinstem Wasserstoffgas von 1 Atmosphäre Druck, taucht in eine Säure, deren aktive [H + ] (vgl. S. 110) genau 1-m ist1). Da die Handhabung der Normalwasserstoffelektrode ziemlich umständlich und schwierig ist, werden Elektrodenpotentiale praktisch meistens gegen H i 1 f s oder V e r g l e i c h s e l e k t r o d e n gemessen, die im Gebrauch bequemer sind. Wenn es sich darum handelt, etwa für absolute Konzentrationsbestimmungen (z. B. p H Messungen) genaue Potentialwerte zu ermitteln, so ist es Diese Bedingung ist annähernd in einer 2n-H 2 SO i erfüllt.

Die Meßkette

255

unerläßlich, die Potentialdifferenz der verwendeten Vergleichselektrode gegenüber der Normalwasserstoffelektrode genau zu kennen und in Rechnung zu stellen. Handelt es sich dagegen, wie bei den normalen, nach der Wendepunktsmethode durchgeführten potentiometrischen Titrationen, nur darum, die Änderung eines Elektrodenpotentials zu verfolgen (nicht dessen Absolutwert zu ermitteln!), so ist die genaue Kenntnis des Einzelpotentials nicht erforderlich. Wichtig ist nur, daß das Potential der Hilfselektrode während des gesamten Verlaufes der Messungen konstant bleibt. Als praktische Folgerung ergibt sich aus alledem für die potentiometrische Maßanalyse: Die zu titrierende Lösung wird durch Einführung einer geeigneten Indikatorelektrode zu einem Halbelement gemacht. Dieses wird durch eine elektrolytisch leitende Verbindung mit einem zweiten Halbelement, der Vergleichselektrode, zu einem galvanischen Element — der „Titrations-" oder „Meßkette" — vereinigt, und dessen EMK wird nach jedem Reagenszusatz gemessen. Während nun das Potential der Vergleichselektrode stets konstant bleibt, ändert sich das Potential des anderen Halbelementes, also der Indikatorelektrode im Titriergefäß, im Verlauf der Titration entsprechend der Nernstschen Formel mit der Konzentrationsänderung jener Ionenart, auf die die „Indikatorelektrode" anspricht! Zur Zusammenstellung der Meßkette sind also notwendig: Das Titrationsgefäß mit der Indikatorenelektrode, die Vergleichselektrode und der elektrolytische Stromschlüssel. Fig. 40 zeigt eine solche Meßkette in schematischer Darstellung.

Fig.40

256

Die Praxis der Potentiometrie

Als Titrationsgefäß dient gewöhnlich ein passendes Bedierglas. Es nimmt die zu titrierende Flüssigkeit auf, die durch einen kleinen, mit Elektromotor betriebenen Flügelrührer kräftig gerührt werden muß, um eine gleichmäßige Durchmischung und rasche Potentialeinstellung an der Indikatorelektrode zu gewährleisten. Die Bürette, aus der die Maßlösung zufließt, befindet sich am besten seitlich über dem Bedierglas. Ihr Ausflußrohr wird zweimal abgebogen und läuft in eine Kapillare aus, die seitlich in die Lösung hineinragt. Das Titriergefäß wird ein wenig erhöht aufgebaut, um es gegebenenfalls durch eine darunter angebrachte Heizvorrichtung erwärmen zu können, vor allem aber, um es nach jeder Titration und ohne zeitraubende Änderungen am Aufbau der Apparatur auswechseln zu können. In die zu titrierende Flüssigkeit taucht die Indikatorelektrode, die für jede Titration passend gewählt sein muß. Für Oxydations- und Reduktionsreaktionen wird gewöhnlich ein mit einem Ableitungsdraht verbundenes blankes Platinblech verwendet, das vor Gebrauch kurz in warme Chromschwefelsäure getaucht und durch Abspülen mit destilliertem Wasser gereinigt wurde. Die Elektrode ist dann mit Sauerstoff beladen, was zur Folge hat, daß sich an ihr das Gleichgewicht besonders rasch einstellt. Für alle Titrationen, bei denen Silberionen eine Rolle spielen, dient ein Silberblech als Indikatorelektrode. Alkalimetrische und acidimetrische Titrationen können außer mit der Wasserstoffelektrode, einem platinierten Platinblech, das mit reinstem Wasserstoff bespült wird, noch mit einer Reihe anderer Indikatorelektroden durchgeführt werden, deren wichtigste später noch besprochen werden. Als Vergleichselektrode kann in den meisten Fällen eine „ K a l o m e l e l e k t r o d e " dienen, d. h. ein Halbelement, in dem metallisches Quecksilber mit einer Quecksilber(I)-chloridlösung von zwar sehr geringer, aber genau definierter und konstanter Konzentration in Berührung steht. Derartige Lösungen werden durch Sättigen von

Die Meßkette

257

Kaliumchloridlösungen verschiedener Konzentrationen mit Kalomel, Hg 2 Cl 2 , gewonnen. In n / 1 0 , 1-n oder gesättigten Kaliumchloridlösungen ist die Löslichkeit des Kalomels verschieden. Demgemäß unterscheidet man Zehntelnormal-, Normal- und gesättigte Kalomelelektroden mit verschiedenen, definierten Einzelpotentialwerten. Diese betragen, bezogen auf die normale Wasserstoffelektrode bei 2 5 ° C, für die Zehntelnormal-Kalomelelektrode + 0 , 3 3 7 6 Volt, für die Normal-Kalomelelektrode + 0 , 2 8 4 7 Volt und für die gesättigte Kalomelelektrode + 0 , 2 4 5 8 Volt. Das Vorzeichen bezeichnet — wie bei allen Einzelpotentialangaben — den Ladungssinn des Metalls (hier Hg) gegen die Lösung. Am gebräuchlichsten ist die Normal-Kalomelektrode, deren Herstellung kurz beschrieben sei: Der Boden einer kleinen weithalsigen Flasche wird in etwa 1 cm hoher Schicht mit reinem und trockenem metallischem Quecksilber bedeckt. Dann bereitet man ein innig verriebenes Gemenge von reinem Kalomel, reinem Quecksilber und ein wenig 1-n Kaliumchloridlösung, wäscht dieses Gemisch einige Male durch Dekantieren mit der 1-n Kaliumchloridlösung und schüttelt schließlich ein größeres Volumen derselben mit dem Kalomel-Quecksilberbrei. Dieser wird nun in etwa 2 mm hoher Schicht auf die Quedcsilberoberfläche gebracht, die Flasche wird mit der kalomelgesättigten 1-n Kaliumchloridlösung gefüllt und mit einem doppelt gebohrten Stopfen verschlossen. Durch die eine Bohrung führt ein Glasrohr mit eingeschmolzenem Platindraht, dessen kurzes unten herausragendes Ende vollkommen in das Bodenquecksilber eintaucht. Dieses bildet, zusammen mit dem Platindraht, die Elektrode. Durch die andere Bohrung des Stopfens führt ein kurzes weites Glasrohr, das zur Aufnahme des einen Schenkels des elektrolytischen Stromschlüssels dient. Mit dem elektrolytischen Stromschlüssel werden die beiden Halbelemente — Vergleichselektrode sowie Titriergefäß mit Indikatorelektrode — kombiniert. E r besteht im einfachsten Fall aus zwei T-Stücken, die durch Gummischläuche miteinander verbunden und durch fest eingestopfte Filtrierpapierpfröpfchen an ihren freien E n d e n ver17

Jander-Jahr, Maßanalyse

258

Die Praxis der Potentiometrie

schlössen sind. Von diesen taucht das eine in die zu titrierende Lösung, das andere in die Vergleichselektrode. Die zur Füllung des Stromschlüssels dienende gut leitende Lösung darf weder Ionen enthalten, die im Titrationsgefäß stören, noch solche, die die Konzentrationsverhältnisse in der Vergleichselektrode ändern könnten. Man wird also den Verbindungsheber, je nach den Umständen, mit Kaliumchlorid-, Kaliumnitrat- oder Kaliumsulfatlösung füllen und ihn nur während der Titration in die Vergleichselektrode eintauchen lassen. Fig. 41 zeigt eine von Zintl und Rienäcker (1927) angegebene sehr Fig. 41 zweckmäßige Form von Vergleichselektrode und Verbindungsheber. 2. Die Potentialmessung Wie mißt man nun die E M K der Meßkette und ihre Änderung im Verlauf der Titration? Verbindet man die beiden Pole eines galvanischen Elementes, dessen innerer Widerstand W; sei, über einen äußeren Widerstand w a direkt mit einem Galvanometer, also einem Instrument zur Messung der Stromstärke, dessen Widerstand als w g bezeichnet werden möge, so ist die E M K des Elementes E = i (w a + w g + w ; ) oder E = i (Wa+WgJ + i.W;. w a und w g sind willkürlich wählbar, w ; ist meistens nicht genau bekannt. Wenn aber w a und w e sehr groß sind gegenüber w ; , so kann das Glied i-Wj vernachlässigt werden, so daß die Kenntnis von Wj entbehrlich wird. Strommesser mit sehr hohem innerem Widerstand sind also zur Spannungsmessung geeignet, doch messen sie in Wirklichkeit nicht die E M K des Elementes, sondern die um das Produkt i-w ; kleinere Potentialdifferenz zwischen den

Die Potentialmessung

259

Klemmschrauben des Instrumentes („Klemmenspannung"). Die Messung der EMK eines galvanischen Elementes durch direkten Anschluß an ein Galvanometer wird also um so richtigere Werte ergeben, je größer der Widerstand des Instrumentes ist. Die zur Messung gelangende Stromstärke i ist dann aber sehr gering, und noch viel geringer sind ihre Änderungen, die denEMK-Änderungen der Meßkette im Verlauf der potentiometrischen Titration proportional sind. Darum muß von einem zur direkten Potentialmessung galvanischer Elemente verwendeten Galvanometer eine sehr hohe Empfindlichkeit gefordert werden. Bietet die direkte Potentialmessung eines galvanischen Elementes schon dadurch gewisse Nachteile, daß sie seinen inneren Widerstand vernachlässigt, so ist doch ein zweiter prinzipieller Fehler, der ihr anhaftet, noch viel schwerwiegender. Das ist die Möglichkeit der Polarisation des Elementes infolge des Stromdurchgangs während der Messung. Denn auch, wenn dieser verschwindend klein ist, kann er die EMK leicht polarisierbarer Elemente, um die es sich bei den Meßketten der potentiometrischen Maßanalyse fast immer handelt, doch sehr erheblich erniedrigen, also verfälschen. Man zieht es daher im allgemeinen vor, für die EMK-Messung galvanischer Elemente, also auch der Titrationsketten, eine Methode zu verwenden, bei der im Augenblick der Messung kein Strom fließt. Will man trotz dieser Mängel die direkte Meßmethode verwenden, so kann man eine von Zintl (vgl. [6]) angegebene Anordnung benutzen: Die Titrationskette wird unter Zwischenschaltung eines Hochohmwiderstandes (2,7-10 6 Ohm) direkt an ein Spiegelgalvanometer (Empfindlichkeit 1,2-IO" 9 Ampère) mit objektiver Ablesung angeschlossen. Das Galvanometer befindet sich auf einer Wandkonsole. Der Galvanometerspiegel wird durch eine darunter befindliche 6-Volt-Scheinwerferanlage mittels zweier total reflektierender Prismen beleuchtet. Er beleuchtet eine 1 m lange Skala, die 1,7 m unter der Konsole an der Wand befestigt ist. Durch einen dünnen Draht im Strahlengang wird im

260

Die Praxis der Potentiometrie

Lichtfleck auf der Skala ein scharfer, auch bei Tageslicht deutlich erkennbarer Schattenstrich erzeugt, der bei Stromlosigkeit in der Skalenmitte liegt. — Bei dieser Anordnung wird der Titrierzelle nach Zintl ein Strom von maximal 4-10 -7 Ampère entnommen, der auch leicht polarisierbare Elektroden nur noch unwesentlich beeinflussen dürfte. Vor Beginn der Titration braucht nur die Meßkette mit den zum Instrument führenden Drähten verbunden und die Spiegelbeleuchtung eingeschaltet zu werden. Gemessen wird der Fortschritt der Zeigerwanderung über die Skala mit steigendem Reagenszusatz. Die Fehlermöglichkeiten der direkten Meßmethode vermeidet vollkommen die einfache, elegante und daher weitaus am meisten benutzte Poggendorffsche Kompensationsmethode (1900). Hier wird der zu messenden EMK eine andere Spannung entgegengeschaltet, deren Größe so lange variiert wird, bis ein in dem Stromkreis befindliches Galvanometer Stromlosigkeit und damit Gleichheit der einander entgegenlaufenden Spannungen anzeigt. Man braucht also nie die zur Kompensation notwendige Spannung zu kennen: Sie ist identisch mit der gesuchten EMK! Wie die Kompensationsmethode praktisch durchgeführt wird, zeigt schematisch Fig. 42. AB ist ein Widerstandsdraht von 1000 mm Länge (15 bis 50 Ohm), an dem sich der Gleitkontakt C frei verschieben läßt. Der „Gefälldraht" ist so kalibriert, daß gleiche Drahtlängen gleichen Widerstandswerten entsprechen. Er ist entweder auf einer in mm unterteilten Latte oder auf einer Walze („Walzenbrücke") mit Noniusablesung aufgespannt. An den Enden des Meßdrahtes (A und B) liegt die konstante Spannung (Ej) eines Akkumulators von nicht zu kleiner Kapazität. Frisch geladene Akkumulatoren sollen nicht benutzt werden, da sie anfänglich in ihrer Spannung nachlassen. Ein an die Klemmen des Akkumulators angelegtes Voltmeter (in Fig. 42 nicht gezeichnet) erlaubt die Kontrolle der Spannungskonstanz während der Messung. Mittels des Schleifkontaktes C lassen sich alle Spannungen zwischen 0

Die Potentialmessung

261

und 2 Volt abgreifen, und diese Spannungswerte sind stets dem Widerstand und damit auch der Länge der Strecke AC proportional. S4 ist ein Stromschlüssel, der die Einund Ausschaltung des Akkumulators ermöglicht. Das Element (bei potentiometrisdien Titrationen also die Meßkette), dessen unbekanntes Potential E x gemessen werden

E,

Fig. 42

soll, wird über einen Taster T und über ein Zeigergalvanometer G — Empfindlichkeit etwa IO-7 Ampère pro Skalenteil; der Nullpunkt der Zeigerstellung soll in der Skalenmitte liegen (Nullinstrument) — mit dem einen Ende des Meßdrahtes (A) und mit dem Gleitkontakt (C) so verbunden, daß die Pole des Akkumulators und der Meßkette, die das gleiche Vorzeichen haben, einander entgegengeschaltet sind. Der Gleitkontakt wird dann so lange verschoben, bis der Zeiger des Galvanometers nicht mehr ausschlägt, wenn durch Niederdrücken des Tasters T der Stromkreis, in dem die Meßkette liegt, für kurze Zeit geschlossen wird. Bei dieser Brückenstellung fließt also kein Strom, ein Beweis dafür, daß der dem Meßdrahtabschnitt AC proportionale Bruchteil der Akkumulatorenspannung die gesuchte EMK der Meßkette gerade kompensiert, daß also: EA

AB

262

Die Praxis der Potentiometrie

Ist nun E a , die Akkumulatorenspannung, bekannt, so läßt sich hieraus das gesuchte Potential E leicht berechnen. Da es aber bei potentiometrischen Titrationen im allgemeinen nicht so sehr auf die genaue Kenntnis der auftretenden Potentiale, sondern vielmehr auf deren Änderung im Verlauf der Titration ankommt, so genügt es, das nach jedem Reagenszusatz veränderte Potential der Meßkette durch eine entsprechende Verschiebung des Gleitkontaktes zu kompensieren und jedesmal die Länge des Brückenabschnitts AC, die ja der gesuchten EMK proportional ist, abzulesen. Sollte sich während der Titration das Vorzeichen des Meßkettenpotentials umkehren, so ist der Akkumulator umzupolen. Im Augenblick der Messung arbeitet also die Kompensationsmethode stromlos. Bevor jedoch die richtige Stellung des Meßdrahtkontaktes gefunden ist, fließt jedesmal, wenn der Taster T kurz geschlossen wird, ein geringer Strom durch den Meßkreis. Eine geringe Polarisation der Meßkette könnte die Folge sein. Um diese zu vermeiden und auch um das empfindliche Galvanometer vor zu starken Stromstößen bei allzu falscher Stellung des Gleitkontaktes zu schützen, schaltet man noch einen sehr hohen Widerstand W in den Galvanometerkreis und verschiebt den Gleitkontakt zunächst so lange, bis der Ausschlag des jetzt ziemlich unempfindlich gemachten Instrumentes nahe bei Null liegt. Dann erst überbrückt man W durch den Schalter S2 und sucht nunmehr die genaue Nullstellung auf. Die zur Durchführung der Kompensationsmethode nötigen Apparateteile sind, in zweckmäßiger Anordnung zusammengestellt, z. B. unter der Bezeichnung „Potentiometer", in den verschiedensten Ausführungen im Handel zu haben.

Die Poggendorffsche Kompensationsmethode wird wohl stets die gebräuchlichste Potentialmeßmethode bleiben, weil sie bei großer Genauigkeit und Übersichtlichkeit noch den Vorteil hat, daß sie mit den normalen Hilfsmitteln moderner analytischer Laboratorien ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. In neuerer Zeit gewinnt aber noch eine andere Methode mehr und mehr an Bedeutung:

Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung

263

Die Methode der direkten Potentialmessung mit Hilfe von Röhren Voltmetern (Röhrenverstärkern). Röhrenvoltmeter sind Meßanordnungen, die die Eigenschaft derElektronen(Radio-) Röhren benutzen, kleine Potentialänderungen ihres Gitters in leicht meßbare größere Anoden&tromschwankungen umzusetzen. Die Meßkette, deren Potential bzw. Potentialänderung bestimmt werden soll, wird in den „Gitterkreis", d. h. zwischen Gitter und negatives Heizfadenende, eingeschaltet. Der Potentialänderung der Meßkette im Verlauf der Titration ist die Ladungsänderung des Gitters und damit auch die Änderung des Zeigerausschlages eines Milliamperemeters proportional, das den vom Gitter „gesteuerten" Anodenstrom mißt. Die Hauptvorzüge des Röhrenvoltmeters sind seine bei richtiger Schaltung absolut stromlose direkte Potentialmessung, die jede Elektrodenpolarisation ausschließt, sowie die Einfachheit seiner Handhabung. In den letzten Jahren ist in der Fachliteratur eine Reihe von Röhrenpotentiometern beschrieben worden, von denen verschiedene im Handel erhältlich sind (vgl. z. B. [19]). 3. Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung potentiometrisdier Titrationen

Potentiometrische Titrationen lassen sich in verschiedener Weise durchführen. Die wichtigste Methode ist die bereits mehrfach berührte Wendepunktsmethode. Hier wird die gesamte Potentialtitrationskurve aufgenommen und als Titrationsendpunkt deren Wendepunkt ermittelt. Die Reagenslösung wird in kleinen, genau gemessenen Anteilen hinzugesetzt, worauf jedesmal die Brückenabschnitte (Kompensationsmethode) bzw. Galvanometerskalenteile (direkte Potentialmessung) abgelesen und notiert werden. Selbstverständlich muß hierbei berücksichtigt werden, daß die Einstellung der Gleichgewichtspotentiale bei manchen Reaktionen nicht momentan erfolgt, sondern eine gewisse Zeit erfordert (bei brauchbaren Bestimmungsmethoden höchstens 1 min.!). Es ist zweckmäßig, beim Zusatz der Reagenslösung kurz vor und nach

264

Die Praxis der Potentiometrie

dem Endpunkt in besonders kleinen und stets gleichen „Volumschritten" vorzugehen, um den Endpunkt möglichst genau ermitteln zu können. Die Versuchsergebnisse können, wie Fig. 39 (S. 251) zeigt, in ein rechtwinkliges Koordinatensystem eingetragen werden. Die Millivolt brauchen im allgemeinen nicht erst berechnet zu werden. An ihre Stelle treten die den Potentialwerten proportionalen Brückenabschnitte bzw. Skalenteile. Der Wendepunkt der Kurve, die man dann erhält, also der Endpunkt, ist dadurch AE gekennzeichnet, daß hier der Differenzenquotient - ^ y d. h. die pro Volumschritt AV beobachtete Potentialänderung AE, ihren größten Wert erreicht. Die Projektion des Wendepunktes auf die Milliliterachse ergibt das bis zum Endpunkt verbrauchte Volumen der Maßlösung. Ist der Potentialsprung in der Nähe des Wendepunktes sehr groß, die Kurve also sehr steil, so macht die Bestimmung des Wendepunktes der Potentialtitrationskurve keine Schwierigkeiten. Läßt die Kurve dagegen ein breiteres „Ubergangsgebiet" erkennen, so ist es zweckmäßiger, statt der Poteutiale selbst (bzw. ihrer Proportionalwerte) die „Potentialschritte", AE, in Abhängigkeit vom Reagenszusatz aufzutragen (Fig. 43). Die einzelnen Punkte werden AE /11 / i\ Wasserstoffionenkonz. 118 Kompensationsmethode n. Poggendorff 260 Komplexbildende. Reagenzien, Handelsnamen 213 Komplexbildung, Äquivalenzsprung 210 Komplexbildungs-Analysen, pot. 268 — konstante 210 Komplexe, Beständigkeitskonstante 210 —, Bildungskonstante 211 Komplexometrie 207 —, Indikatoren 213 —, Titration, Voraussetzungen 211 Komplexon, chelat. Reagenz 213 Komplexone, nicht spezifische Reaktion mit Metallionen 214 Komplexsalze, innere 211 Konduktometrie 220, 223, s. auch Leitfähigkeitsmessung —, Äquivalenzpunkt, Festlegung 235 —, Anwendungsmöglichkeiten 233 —, Fällungsanalysen 237 —, Geschichte 290 —, Grundlagen 223 —, Leitfähigkeitsgefäße 226 —, Methoden u. Apparaturen 228 —, Neutralisationsanalysen 233 —, Prinzip 221 —, Titrationen in siedenden Lsg. 238 —, Titrationskurven, Typen 233 Konduktoskop 233 Koiigorot, Indikator, neutr. 124 Krebsscherenbindung 211 Kubikzentimeter, D e f . 15 Kunstharze, Ionenaustauscher 169 Kupellationsmethode 287 Kupfer, arg. n. Volhard 195 —, arg. nach Volhard, Störung durch Fremdionen 195 —, jod. 104 —, neutr. durch Verdrängungstitration 157 —, pot. mit Chrom(II)-sulfat 284 —, pot. mit Chrom(II)-sulfat, störende V e r b . 285

303

—amin-Komplexe, Bildungsreaktionen u. Gleichgewichtskonstanten 210 —aqua-Komplexe 210 — Eisen, Simultanbest., pot. 285 —erze, Eisenbest., pot. 285 , Kupfer-Eisen-Best. neben Arsen u. Antimon, pot. 285 — —, Silber neben Kupfer, arg. 195 —• Halbelement 40 —kies, Aufschluß 285 , Kupfer-Eisen-Best., pot. 285 — Komplexbildung mit Ammoniak 210 — Komplexbildung mit Triäthylentetramin 211 —legierung, Auflösung 106 , jod. 106 , jod., Störung durch Ag, F e u. Hg 106 , jod., Wirkung von Bleiionen 106 —salze, Kupfergehalt, neutr. durch Verdrängungstitration 157 —• —, jod. nach Bruhns 105 , jod. nach Bruhns, Nachteile 106 Kupfer(II)-salze, jod. nach de Haen-Low 104 , jod. nach de Haen-Low, Störung durch Arsen u. Eisen 105 Lösung, Einstellung auf Natriumthiosulfat 106 —tetramin-Komplex, Beständigkeit 211 —triäthylentetramin-Komplex, Aufbau 211 Komplex, Beständigkeitskonstante 212 Kurventypen, kond. Titration 233 Lackmus, Indikator, neutr. 124 Laugen, Maßlsg., Aufbewahrung unter Ausschluß von Kohlendioxyd 148 —, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 147 —, karbonatarme 149 —, karbonatfreie, aus metallischem Natrium 149 —, karbonatfreie, aus ö l l a u g e 149 —, Titerstellung 150 Legierungen, Antimongehalt, pot. 281 —, Arsengehalt, jod. 92

304

Sachregister

— n. Devarda 159 —, Eisen u. Vanadiumgehalt, pot. 282 —, Kupfergehalt, jod. 106 —, Mangangehalt, mang. 64 —, Silbergehalt, arg. n. GayLussac 194 —, Silbergehalt, arg. n. Volhard 194 —, Zinngehalt, jod. 93 —, Zinngehalt, pot. 281 Leitfähigkeit, D e f . 223 —, Ionenäquivalent-, D e f . 224 ,— spez., Def. 224 Leitfähigkeitseefäße 226 —, Eichlsg. 228 —, platinieren der Elektroden 227 —, Widerstandskapazität 228 Leitfähigkeitsmessung. Ausschlagmethode, Apparatur nach Jander-Pfundt 233 - , Fehlerquellen 232 —, Konduktoskop 233 —, Linearität der Anzeige 232 —, Spannungskonstanz 232 Fehlerquellen bei Präzisionsmessungen 230 Frequenz des Wechselstroms 229 Gleichstromgalvanometer 231 Induktionsapparat 229 Kathodenstrahloszillograph 232 Magisches Auge 231 Meßbrücke 230 Methoden 228 Netzspannungsstabilisierung 232 , Nullpunkt- oder Minimummethode 228, 230 — , Nullstromindikation durch: Gleichstromgalvanometer 231 Kathodenstrahloszillograph 232 Magisches Auge 231 Röhrenvoltmeter 231 Telefon 228 Wechselstromgalvanometer 231 —, Polarisation 229 —, Röhrenvoltmeter 231 —, Stöpselrheostat 230 —•, Störung durch zu hohen Strom 230 —, Telefonmethode 228 —, Tonfrequenzeenerator 229 —, Vergleichswiderstand 230 —, visuelle Methoden 231 —, Wechselstromgalvanometer 231 —, Wheatstonesche Brüdcenschaltung 228

Leitfähigkeitstitration s. Konduktometrie Leitfähigkeitsverlauf 226 Leunasalpeter s. Ammonsalpeter Lewatite, Ionenaustauscher 170 Liter, Mohrsches 26 — , Mohrsches, Umrechnung in wahres Liter 27 —, wahres 15 Löslichkeit, schwerlösl. Nd. 175 Löslichkeitsprodukt 175 Lösungen, „normale" 28 —, empirische 28 Lösungsgleichgewicht 174 Lösungstension, elektrolytische 244 Magisches Auge 231 Magnesiahärte des Wassers 155 —, n. Blacher 187 —, n. Fromboese 188 —, neutr. 157 Magnesium-AeDTE-Komplex, Beständigkeitskonstante 214 —, Best, mit Kaliumpalmitat 185 —, chelat. 217 —, chelat., Grundlagen 214 —, —, Pufferlösung 217 —, —, störende Ionen 218 Magnesium, neutr. 157 —chlorid, Härtebildner 155 — —, Magnesiumgehalt, neutr. 157 —hydjrogenkarbonat, Härtebildner 155 —karbonat, Löslichkeit, Bedeutung für Wasserhärte 155 —komplexonatlsg., Bereitung 218 —salze, Magnesiumgehalt, neutr. 157 — —, Verdrängungstitration 157 —sulfat, Härtebildner 155 Magneteisenstein, Eisengehalt, mang. 58 —, pot. 279 Mangan, mang. s. Mangan(II)-salze —, neutr. 157 —, in Eisenerzen, Roheisen, Stahl, Ferromangan, Legierungen 64 — E i s e n , Simultanbest., pot. 280 Mangan(II)-hydrogenkarbonat, Härtebildner 155 —ion, Katalysator 47 — manganite, Verhütung ihrer Bildung bei der mang. Mangan(II)-Best. 64 — —, Oxydation zu Mangan (IV) 64 — salze, mang. n. Volhard 64, 173

Sachregister , mang. n. Reinitzer u. Conrath 67 , mang. n. Volhard, prakt. Hinweise 66 , neutr. 157 — —, Trennung von Eisen 65 — —, Verdrängungstitration 157 Mangan(IV)-oxyd, jod. 101 — —, mang. 63 Mangan(IV)-oxydhydrat, Adsorption 64 , Struktur 64 Manganometrie 43, s. auch Kaliumpermanganat —, Endpunktserkennung 47 —, Geschichte 50, 287 — , Maßlsg. 44 —, Urtitersubstanzen 45 Mannit, Borsäurekomplex 164 Maßanalyse, D e f . 12 —, elektrochem. Verfahren 220 —, Geschichte 286 — , Grundbegriffe 11 —, Grundlagen 15 —, kond. s. Konduktometrie — p o t . s. Potentiometrie —, Voraussetzungen 13 Maß analytische Methoden, Gruppen 37 Massenwirkungsgesetz, kinetische Ableitung 174 — für Hydrolysegleichgewichte 122 — für Lösungsgleichgewichte 174 — für Neutralisation 109 Maßlsg. 16 —, empirische 28 — , normale 28, s. auch Normallsg. —, Titerstellung 35 Membranfilter 60 Mensuren 16 Mercurimetrie 207 Mesomerie 139 Meßbrücke, Eichung 230 —, Einstellfehler 230 —, Genauigkeitsanforderungen 230 Meßgefäße 15, 20, 27, 32 — , „ a u f Ausguß" 15 —, Eichung u. Nachprüfung 20, 23 — , „auf E i n g u ß " 15 —, Reinigen u. Trocknen 27 —, Temperaturangabe 20 —, Volumenangabe 20 —, Volumen bei verschied. Temp. 32 —, Zulagetafel n. Schlösser 23 Meßkette 253, 255

305

Meßkolben 16, 20. 24 —, Eichung u. Nachprüfung 20, 23 —, Temperaturfehler, Korrektur 32 — n. Wislicenus 16,. 34 —, zulässiger max. Fehler 24 Meßpipetten 17 Meßzylinder 16 Metall-AeDTE-Komplex, sterischer Aufbau 213 —elektroden: Kupfer 243 Palladium 241 Platin 241 Quecksilber 242 Silber 243 Wismut 242 Zink 243 Metallionenexponent 177, 210 Methylorange, Indikator, bromat., Wirkungsweise 75 —, Indikator, neutr. 123 —, Indikator, neutr., Wirkungsweise 139 — Indigo, Indikatorgemisch, neutr. 125 Methylrot, Indikator bromat. 75 —, Indikator, neutr. 124 Mikrobürette 19 — als Uberdruckbürette 240 Milliliter, D e f . 15 Millival 155 Mineralsäurehärte des Wassers 155 , Best. 156 Mineralsäuren, neutr. 162 Mischindikatoren 125 Mörtel, Calciumbest., mang. 60 Mohrsches Liter 26 Münzmetalle, Silberbest. 287 Murexid, Indikator, chelat. 213 Natriumacetat, Hydrolyse 116 , kond. durch Verdrängung 236 —alkoholat, Darstellung 149 —chlorid-Lsg., neutrale, arg. n. Mohr 200 — —, Maßlsg., Bereitung u. E i n stellung 190 , Maßlsg.: dezime 192 empirische 192 normale 192 — —, Maßlsg., empirischer Normalfaktor 190 — —, reinstes, Darstellung 190 — —, Urtitersubstanz 190 —hexafiuoroferrat (III) 273

306

Sachregister

—

hydroxyd, techn., G e s a m t a l k a l i gehalt, neutr. 151 — k a r b o n a t , B e r e i t u n g von titerr e i n e m 144 — — , Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 144 — m a n g a n i t e 66 — N-Methyldiphenylamin-psulfonat, D a r s t e l l u n g 74 — Oxalat, P r ü f u n g auf R e i n h e i t 46 — — , thermische Zersetzung 46 — — , Urtitersubstanz für M a n g a n o m e t r i e 45, 46 — — , Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 146 — t e t r a t h i o n a t 78 — thiosulfat, M a ß l s g . , B e r e i t u n g 83 , M a ß l s g . , B e s t ä n d i g k e i t 83 — — , M a ß l s g . , E i n s t e l l u n g auf J o d 84 - — , M a ß l s g . , E i n s t e l l u n g auf Kaliumdidiromat: n. Bunsen 86 n . K o l t h o f f 88 n . Zulkowski 87 — — , M a ß l s g . , E i n s t e l l u n g auf K a l i u m j o d a t 85 — — , M a ß l s g . , E i n s t e l l u n g auf K a l i u m p e r m a n g a n a t 88 — — , M a ß l s g . , H a l t b a r m a c h u n g 84 , Maßlsg., Titeränderung, Ursachen 83 — — , M a ß l s g . , Urtitersubstanzen zur E i n s t e l l u n g 84 , R e a k t i o n m i t J o d 78 , R e i n i g u n g 83 N a t r o n l a u g e , D i s s o i i a t i o n 117 — , K a r b o n a t g e h a l t , n e u t r . 153 — , M a ß l s g . 147 — , M a ß l s g . , k a r b o n a t a r m 149 —, Maßlsg., karbonatfrei: aus m e t a l l . Natrium 149 aus O l l a u g e 149 —

Sodalösung, U n t e r s c h e i d u n g durch I n d i g o 125 N e p h e l o m e t e r 193 N e m s t s c h e Gleichung 243 — für R e d o x v o r g ä n g e 244: für 2 C l - / C l 2 245 für C r 2 + / C r 3 + 246 für M e / M e n + 244 für M n * + / M n C V 247 Neutralisation(s) 108 — a n a l y s e n , G r u n d l a g e n 10$

—

—, Äquivalenzpunkt: starke S ä u r e n — starke Basen 114 schwache S ä u r e n — starke B a s e n 115 schwache S ä u r e n — schwache B a s e n 119 , I n d i k a t o r e n 123 , k o n d . 233 , M a ß l s g . 142, 147 , p o t . 273 — — , U r t i t e r s u b s t a n z e n 143, 150 , V e r g l e i c h s l s g . 131 — kurve 114 , W e n d e p u n k t 119 — titration, p o t . 249 — Vorgang 108 — w ä r m e 108 Neutralpunkt 111, 114 — Ä q u i v a l e n z p u n k t 13 — , w a h r e r 115 Neutralrot, I n d i k a t o r , n e u t r . 124 — Methylenblau, Indikatorgemisch, neutr. 125 Nickelsalze, N i c k e l g e h a l t , n e u t r . durch V e r d r ä n g u n g s t i t r a t i o n 157 Niederschlagsbildung 175 Nitrat, in A l k a l i n i t r a t e n , neutr. m i t t e l s Anionenaustauscher 172 —, Reduktion: m i t f e r r u m r e d u c t u m 159 m i t D e v a r d a - L e g i e r u n g 159 —, S a l p e t e r s ä u r e g e h a l t , n e u t r . 158 Nitrilotriessigsäure ( N T E , H S X ) , k o m p l e x b i l d e n d e s R e a g e n s in der C h e l a t o m e t r i e 212 Nitrite, m a n g . 62 p - N i t r o p h e n o l , I n d i k a t o r , neutr. 124, 133, 135 Nitrose, N 2 0 3 - G e h a l t , m a n g . 63 N i t r o v e r b i n d u n g e n , o r g a n . , Stick s t o f f b e s t . , n e u t r . 159 — —> o r g a n . , Z e r s t ö r u n g 159 Normalfaktor, Berechnungsbeispiel 48 — , D e f i n i t i o n 33, 36, 48 — , empirischer 190 N o r m a l i t ä t , D e f . 30, 33 Normal-Kalomel-Elektrode, H e r s t e l l u n g 257 N o r m a l l s g . , B e r e i t u n g u. E i n s t e l lung 31, 35 —, D e f i n i t i o n 28, 30, 31 —, g e n a u e 33, 34 — , Geschichte 288 —, u n g e f ä h r n o r m a l e 35 —, V o r t e i l e 30

Sachregister Normalpotential, D e f . —, Einzelpotentiale:

248

2 Cl-yCl, 42, 56

F e 2 + / F e 3 + 42, 56, 73 Kalomelelektrode 257 M n 2 + / M n 0 4 - 42, 56 Wasserstoffelektrode 41, 249 —, T a b . 41, 42 Normalwasserstoffelektrode 40, 43 249, 254 Nullelektrode 254 Nullstromindikatoren s. Leitfähigkeitsmessung Oellauge 149 — , Verunreinigungen 150 Ohm, reziproke 224 Organische Säuren, neutr. 163 — Substanzen, Stickstoffgehalt, neutr. 158 (stickstoffhaltig) Zerstörung, 159 — Verbindungen, Eignung für Chelatometrie 212 Orthophosphorsäure s. Phosphorsäure Oscillograph als Nullstromindikator 230 Osmotischer Druck 244 Oxalate, mang. 45, 59 Oxalsäure, Dissoziationskonstante 118 —, mang. 45, 59 —, —, Inkubationsperiode 47 —, Maßlsg., neutr. 142 — , Maßlsg., neutr., Bereitung 143 —, neutr. 143, 163 — krist., Urtitersubstanz, neutr. 150 —, Wasserstoffionenkonz. 118 Oxydation(s), D e f . 37 —kraft, D e f . 42 —mittel, 39 —mittel, jod. 78 — Reduktion 37 — Reduktionsanalysen 37 — — , Endpunktserkennung s. Äquivalenzpunkt , pot. 280 — Reduktionspotentiale s. Redoxu. Normalpotentiale —reaktionen 37, 240 —stufe 37 — Zahl 37 Oxyde, höhere, jod. 97, 101

307

Palladiumelektrode 241 Palmitinsäure 187 Peleusball 17 Péligotrohr 100 Perborate, jod. 96 —, mang. 61 Perchlorat, in Alkaliperchloraten, neutr. mittels Anionenaustauscher 172 Perchlorsäure, Dissoziation 117 —, Maßlsg., neutr. 142 Perjodate, jod. 96 Perkarbonate, jod, 96 — , mang. 61 Permanganat, Oxydationswirkung 43 — Methode s. Kaliumpermanganat-Methode u. Manganometri e —, Reaktion in saurer u. alkalischer Lsg. 43 Permutit, Ionenaustauscher 170 Peroxyde, jod. 96 —, mang. 61 Peroxy-disulfate, mang. 62 pH, Definition 111 pH-Skala 111 p H - W e r t e , Berechnung 111 Phenolphthalein, Indikator, neutr 124 —, Indikator, neutr., Wirkungsweise 141 — Naphtolphthalein, Indikatorgemisch, neutr. 125 Phenolrot, Indikator, neutr. 145 Phenolschwefelsäure, Bedeutung für Stickstoffbest. 159 — , Bereitung 162 Phenylnitromethan, Indikator neutr., Farbumschlag, Theorie von Hantzsch 136 Phosphat, in Alkaliphosphaten, neutr. mittels Anionenaustauscher 172 —, mang. 59 — , primäres, sekundäres, tertiäres 167 Phosphorsäure, Dissoziationskonstanten 118, 167 —, neutr. 167 —, pot. 274, 279 — , Stufentitration 125, 131, 168, 210 —, Wasserstoffionenkonz. 118 Pipetten 17, 25 —, Ansaugvorrichtung 17 — , Aufbewahrung 18 —, Eichung, zulässiger F e h l e r 25

308

Sachregister

—, Nachprüfung 25 Pipettieren, Anweisung 17 —, ätzender u. giftiger F l . 17 —, Lsg. leicht flüchtiger Gase 17 Platinelektrode 241, 249 Platin.eren von Elektroden 227 — von Elektroden, Wirkung 229 Poggendorffsche Kompensationsmethode 260 Polarisation bei kond. Messungen 229 — bei pot. Messungen 259 —Spannung 229 , Abhängigkeit von der F r e quenz 230 Polyalkohole, Borsäurekomplexe 164 • Polystyrol-Harze, Ionenaustauscher 169 Potential-messung 258 , direkte 259, 263 , direkte, stromlos 263, 266 — —, n. der K o m p e n s a t i o n methode 260, 263 — schritte 264 Potentiometer 262 Potentialtitrationskurven 249, 251, 252 Potentiometrie, Äquivalenzpotential 69, 251 —, Bezugselektrode 254 —, Fällungs- und Komplexbildungsanalysen 268 —, Gegenschaltung des Umschlagspotentials 266 —, Geschichte 289 —, Grundlagen 221, 240, 249 —, Hilfselektrode 254 —, Indikatorelektrode 221, 251, 255, 256, 275 —, Meßkette 253, 255 —, Mikrobest. 267 —, Neutralisationsanalysen 275 —, —, Indikatorelektroden 275 —, Nullelektrode 254 —, Oxydations- u. Reduktionsanalysen 279 —, Potentialmessung 258 —, Praxis 253 —, Prinzip 221 —, Selektivbest. 267, 281 —, Simultanbest. 267, 270 —» Titrationen, Durchführung 263 —, Titrationsgefäß 256 —, Titrationskette 255 —, Umschlagselektrode 265 —, Umschlagsmethode 252, 265

—, Umschlagspotentiale 69, 251, 268, 272 —, Vergleichselektrode 254, 256 —, Vorzüge 267 —, Wendepunktsmethode 252, 263 Präzisionsbestimmungen, Korrektur des Auftriebs 33 Präzisions-Meßbrücke 230 — Stöpselrheostat 230 Proton, hydratisiertes 108, 116 Pyridin, Dissoziatiomskonstante 113 —, Wasserstoffionenkonz. 118 —verb. 159 Quecksilber(I)- u. (Il)-salze, jod. 93 Quecksilber(II)-oxyd, Reinheitsprüfung 147 — —, Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 146 Quetschhahnbürette n. Mohr 18 Radioröhren 263 Reaktion, Gleichgewichtskonstante 110,

211

Redoxindikatoren 69 — : Diphenylamin 69 Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat 73 Redoxpotentiale 240, s. auch Normalpotentiale —, Änderung durch Komplexbildung 57, 75 —, Änderung durch Zusätze 57, 73 —, Berechnungsbeispiele s. Nernstsche Gleichung —, Chinhydronelektrode —, Cr 2+ /Cr 3+ gegen Normal- Kalomelelektrode 283 —, Diphenylamin 70 —, Glaselektrode 278 —, Kalomelelektroden 257 —, T a b . 41, 42 —, Umschlagselektroden 268, 272 —, Wasserstoffelektrode gegen Normal-Kalomelelektrode 275 Redoxsystem F e 2 + / F e 3 + , Potentialänderung durch Komplexbildung 57, 75 Reduktion(s), D e f . 37 —kolben 52 —kraft, D e f . 42 —mittel 39 , jod. 77 — Oxydation 37 — Oxydationsanalysen 37

Sachregister — — , Endpunktserkennung s. Äquivalenzpunkt , pot. 280 — Oxydationspotentiaie s. Redoxo d e r Normalpotentiale — Oxydationsreaktionen 37, 240 Reduktorbürette 54 Reincarnallit, Best, im Rohcarnallit n. Precht 200 Reinhardt-Zimmermann-Lsg. 57 Reinigungsmittel für Glasgefäße 27 Resonanz 139 Restmethode 196 Rhodamin 6 G, Adsorptionsindikator, arg. 202 Röhren-Generator 229 —Potentiometer 263 —Verstärker 263 —Voltmeter 231, 263, 276, 279 Roheisen, Mangangehalt, mang. 64 Rosolsäure, Indikator, neutr. 145 Rüdetitration 151 Sättigungskonzentration 175 Säure (in), D e f . n. Brönsted 116 — , Dichtebest. 142 —, Dissoziationskonstanten 118 —, Einfluß der Dissoziation auf Neutralisationsverlauf 118 —fehler bei Glaselektroden 278 —j konz. u. rauchende, Wägung 163 —, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 142 —j — , Einstellung auf Natriumkarbonat mit Methylorange 144 mit Methylrot 145 mit Phenolphtalein 145 mit Phenolröt 145 mit Rosolsäure 145 —, — , Einstellung auf Natriumoxalat 146 —, — , Einstellung auf Quecksilber(Il)-oxyd 146 —, mehrwertige, Äquivalenzsprung 210 —, — , neutr. 167 —, — , pot. 274 —, mittelstarke kond. 235 —, organ., neutr. 163 —, schwache, Berechnung der Wasserstoffionenkonz. 117 — , — , Dissoziation 117 —, konz. u. rauchende, Wägung 163 —, —, neutr. 162 —, —, neutr., Indikatoren 130, 131

309

—, —, neutr. mit schwachen Basen 119, 132 —, —, neutr. mit starken Basen 115, 131 —, —, pot. 273 —, —, Verdrängung 157 —, — u. starke, nebeneinander, kond. 235 —, Simultanbest., pot. 274 —, Stärke der 116 —, starke, Dissoziation 117 —, —, Dissoziationskonstante 118 —, —, kond. mit Ammoniak 234 —, —, kond. mit schwachen Basen 234 —, —, kond. mit starken Basen 222, 225, 233 —, —, neutr. 162 —, —, neutr. mit Ammoniak 209 —, — , neutr., Indikatoren 129, 131 —, —, neutr. mit schwachen Basen 115, 132 —, —, neutr. mit starken Basen 114, 131 —, —, pot. mit schwachen Basen 273 —, — , pot. mit starken Basen 273 —stufe, Berechnung 111 —, Wasserstoffionenkonz. 118 Salpetrige Säure, mang. 62 Salpetersäure, Dissoziation 117 —, Maßlsg. neutr. 142 —• in Nitraten, neutr. 158 — wasserfreie, Reinigungsmittel 27 Salze, Acetatbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 169 —, Anionengehalt, neutr. mittels Ionenaustauscher 169 —, Hydrolyse 121 —, Hydrolysekonstante, Berechnung 122 —, neutr. mittels Ionenaustauscher 169 —, Nitratbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 169 —, Perchloratbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 169 —, saure, neutr. 167 —, schwacher u. schwerlöslicher Basen, Metallgehalt, neutr. durch Verdrängung 157 —, schwacher Basen u. starker Säuren, kond. durch Verdrängung 235 —, Titerstellung, neutr. mittels Ionenaustauscher 169 —, Lsg., Reaktion 121

310

Sachregister

Salzsäure, M a ß l s g . , B e r e i t u n g nach Raschig 143 — , — , E i n s t e l l u n g 144 — , — , neutr. 142 —, n e u t r . 113 — , Oxydation durch P e r m a n g a n a t 55 —, p o t . 250 Schellb ach streifen 19 Schutzkolloid 184 Schwefelsäure, Ä q u i v a l e n z s p r u n g 210 — n e b e n Essigsäure, k o n d . 235 — , k o n z . u. r a u c h e n d e , W ä g u n g 163 — , M a ß l s g . , neutr. 142 — , p o t . 274 Schwefelwasserstoff, Dissoziationsk o n s t a n t e 118 —, j o d . 90 — , W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z . 118 Schweflige S ä u r e , j o d . 91 S e i f e n , unlösliche 185 Selektivbest. 267 — , A n t i m o n n e b e n Z i n n , pot. 281 Selensäure, j o d . 101 S i l b e r , arg. nach F a j a n s 202 — , — nach G a y - L u s s a c 180, 191 —, — nach G a y - L u s s a c , s t ö r e n d e B e g l e i t m e t a l l e 192 —, — in L e g i e r u n g e n 192 — , — in M ü n z e n 191 —, — nach V o l h a r d 181, 194 — , — nach V o l h a r d , störende B o g l e i t m e t a l l e 194 —, m e t . , Urtitersubstanz 189 —, p o t . 269 —, reinstes, D a r s t e l l u n g 189 — b r o m i d , Löslichkeitsprodukt 268 —chlorid, Adsorption von S i l b e r i o n e n 197 hydrosol 180 , kolloide L s g . 180, 202 — —, Komplexbildung mit Salzsäure 176 , Löslichkeit 175 — — , Löslichkeit in Silbersalzlsg., Berechnung 175 — — , Löslichkeitsprodukt 268 — —, Lösungsgleichgewicht 174 — Chromat, Löslichkeit 182, 199 — Cyanid 208 — — , Adsorption v o n S i l b e r i o n e n 198 K o m p l e x 180 — d i c y a n o a r g e n t a t (I) 208 — elektrode 265

—

jodid, Löslichkeitsprodukt 199, 268 — halogenide, photochemische Zersetzung und Sensibilisierung 202 — n i t r a t - L s g . , T i t r a t i o n m i t Kochsalzlsg. 176 — — L s g . , T i t r a t i o n m i t Natriumj o d i d l s g . 178 — — , M a ß l s g . , B e r e i t u n g und E i n s t e l l u n g 189 — —, R e d u k t i o n m i t A m m o n i u m f o r m i a t 189 , Urtitersubstanz 189 — sdiichtbürette 54 — t h i o c y a n a t , Adsorption von Silb e r i o n e n 195 , Löslichkeit 194 S i m u l t a n b e s t . von B a s e n , k o n d . 235 — von B a s e n , p o t . 274 — von B r o m i d e n u. J o d i d e n , p o t . 271 —• von C h l o r i d e n u. J o d i d e n , p o t . , 271 — von E i s e n u. K u p f e r , p o t . 285 — v o n E i s e n u. M a n g a n , p o t . 280 — von E i s e n u. V a n a d i u m , p o t . 283 —, Fällungstitration, Fehlerquellen 270 — , p o t . 253, 267, 270 — , — , U m s c h l a g s m e t h o d e 271 — , — , Voraussetzungen 253 —• von S ä u r e n , k o n d . 235 — v o n S ä u r e n , p o t . 274 S o d a , B e r e i t u n g von titerreiner — 144 — , kaustische, G e s a m t a l k a l i g e h a l t , neutr. 151 — lösung — N a t r o n l a u g e , U n t e r scheidung durch I n d i g o 125 S o r b i t - B o r s ä u r e k o m p l e x 160 Spannungskonstanthalter: Eisen-Wasserstoff-Widerstand 232 elektronischer 232 m a g n e t i s c h e r 232 S p a n n u n g s r e i h e , elektrochemische 41 S t ä r k e der S ä u r e n u. B a s e n 116 Stärkelsg., B e r e i t u n g 82 —, I n d i k a t o r in der J o d o m e t r i e 80 — , P i l z b i l d u n g 82 Stahllegierungen, Mangangehalt, m a n g . 64 — , V a n a d i u m g e h a l t , pot. 282

Sachregister S t e i n k o h l e , Stickstoffgehalt, n e u t r . 161 Stickstoffbest., i. G a r t e n d ü n g e r 162 — , im L e u n a s a l p e t e r 160 — , in S t e i n k o h l e 161 Stickstoffgehalt in o r g a n . S u b stanzen 158 StÖpselrheostat 230 Stromschlüssel, elektrolytischer 255, 257 Sublimat, Quecksilber(II)-gehalt, j o d . 94 Substitutionstitration, chelat. 214 S u l f a t , k o n d . 239 Sulfide, lösl. u. unlösl., j o d . 90 Sulfite, Alkali, j o d . 91 T a n n i n , T ü p f e l i n d i k a t o r auf M o l y b d a t i o n e n 205, 206 Telefonmethode, Leitfähigkeitsmessung 228 — , g e e i g n e t e F r e q u e n z e n 230 T e l l u r s ä u r e , j o d . 101 T e t r a t h i o n s ä u x e 78 T h i o c y a n a t e , arg. n . F a j a n s 201 195 n . Volhard — , — n . V o l h a r d , Störung durch F r e m d i o n e n 195 — , j o d . 103 — , n e b e n C h l o r i d e n u. B r o m i d e n , j o d . 103 — , n e b e n Sulfiden, Sulfiten, T h i o sulfaten, j o d . 103 T h i o s u l f a t s. Natriumthiosulfat Thymolphthalein, Indikator, neutr. 124 Titan(III)-chlorid, Maßlsg., Luftempfindlichkeit 283 M e t h o d e 107 T i t e r 12, 14 — , korrigierter 145 — Stellung 35 , F e h l e r 36 — substanzen, n o t w e n d i g e E i g e n s c h a f t e n 33 T i t r a t i o n ( s ) - a n o r d n u n g in der K o n d u k t o m e t r i e 226 — — in der P o t e n t i o m e t r i e 255 — , d i r e k t e 151 — k e t t e 255 — k u r v e n : F ä l l ungs Vorgänge 176 k o m p l e x . 212 k o n d . 221, 233 neutr. 114 pot. 221, 248 , W e n d e p u n k t 114, 248 —, Rücktitration 151

311

T i t r i e r e n , Definition 12 T i t r i e r f e h l e r 132, 145 T i t r i p l e x , chelat. R e a g e n z 213 T o n f r e q u e n z g e n e r a t o r 230 T o n m i n i m u m b e i der T e l e f o n m e t h o d e 230 Triäthylentetramin, komplexb i l d e n d e s R e a g e n s in der C h e l a t o m e t r i e 211 T r i j o d i o n 80 T r i n k w a s s e r , C h l o r i d g e h a l t , arg. n . M o h r 200 — , H ä r t e b e s t . 156, 185 — , K a l k g e h a l t , m a n g . 60 — , S u l f a t g e h a l t , kond. 239 T r o c k n e n der G l a s g e r ä t e 27 T ü p f e l - a n a l y s e n 28, 202 — indikator 69, 72, 182 — m e t h o d e 72, 182 — p r o b e , G e n a u i g k e i t 72 — reaktion 68 T u r n b u l l s B l a u 71 Überdruckbürette n. Gay-Lussac 240 Umschlags-bereich 127 — elektrode(n) 265 — — für Neutralisationsr e a k t i o n e n 265 für p o t . H a l o g e n i d b e s t . 265, 268 für p o t . Z i n k b e s t . 272 — — für R e d o x - R e a k t i o n e n 265 — m e t h o d e in der P o t e n t i o m e t r i e 252 265 — P o t e n t i a l e 69, 251, 268, 272 — — , G e g e n s c h a l t u n g 266 — punkt 126 U n t e r j o d i g e S ä u r e 79 U r a n , m a n g . 59 U r a n y l - i o n e n , T ü p f e l i n d i k a t o r auf H e x a c y a n o f e r r a t ( I I ) 203 — salze, m a n g . 59 — — , Reduktion 59 U r t i t e r s u b s t a n z e n 35, s. auch b e i den e i n z e l n e n m a ß analytischen Methoden V a l 28 V a l e n z , D e f . 38 — e l e k t r o n e n 38 V a n a d a t e , j o d . 101 V a n a d i n s ä u r e , j o d . 101 V a n a d i n s t ä h l e , pot. 283 V a n a d i u m , m i t C e r ( I V ) - s u l f a t , pot. 282 — - E i s e n , S i m u l t a n b e s t . , p o t . 283

312

Sachregister

Verdrängung schwacher Säuren 157 — schwacher u. schwerlöslicher Basen 157 Verdrängungstitration, kond. 235 —, —, Kurvenform 236 —, —, Voraussetzungen 236 —, neutr. 152, 157 Vergleichselektroden 254, 256 Vergleichswiderstand f ü r Leitfähigkeitsmessungen 230 Visierblende, Göckelsche 19 Visuelle Methoden der Leitfähigkeitsmessung 231 Vollpipetten 17 —, zulässiger Fehler 25 Volumenmessung 15 Volumetrie 12 —, Geschichte 287 Wahres Liter 15 Walzenbrücke 230, 260 Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen 223 Wasser, ausgekochtes für neutr. 151 —, bleibende Härte 155 , Best. 156 f ü r Chelatometrie, Reinheit 215 Chloridgehalt, arg. n. Mohr 200 Dissoziation 109 Gesamthärte 155 chelat. 219 n . Blacher 185, 187 —, n. Blacher neben Eisen, Aluminium, Kieselsäure, organischen Bestandteilen 187 —, n. Blacher, Korrekturtab. 187 —, n. Blacher, Störung durch Mangan 187 , n. Clark 185 Gleichgewichtsreaktion 109 hartes 155 Ionenprodukt 109, 110 — f ü r versch. T e m p . 109 Kalkhärte 155, 185, 188 —, mang. 60Karbonathärte 155 —, Best. 156 Magnesiahärte 155, 188 —, n. Blacher 187 —, n. Fromboese 188 , neutr. 157 Massenwirkungsgesetz 109 Mineralsäurehärte 155 , Best. 156 Reinigung durch Ionenaustauscher 215

—, —, —, —, —,

Sulfatgehalt, k o n d . 239 vorübergehende Härte 155 —, Best. 156 weiches 155 Wasserstoff- u. HydroxylionenKonz. 110 Wasserdampf, Reinigungsmittel 27 Wasserstoff, Reinigung von Sauerstoffspuren 275 — elektrode 40, 249, 254, 256, 275 — —, normale 40, 254 — —, Normalpotential 249 , Polarisation 275 — —, Potential gegen NormalKalomelelektrode 275 — —, Potentialmessung 276 — —, praktische Form 275 — —, störende Verbindungen 276 — exponent 111, 177 — ionenkonzentration 110 — —, Änderung im Verlauf einer Titration 113 — —, berechnete, von Säuren u. Basen 118 — peroxyd, jod. 96 , jod., katalytische Beschleunigung 96 — —, jod. Vorzug gegenüber mang. 97 — —, mang. 61 — —, mang.. Inkubationsperiode 61 — — neben organischen Konservierungsmitteln jod. 97 — stab 40, 249 Wechselstrom-apparatur n . Jander u. P f u n d t (kond.) 232 — galvanometer 231 Weißeisen, Mangangeh., m a n g . 67 W e n d e p u n k t s m e t h o d e , Potentiometrie 252, 263 Wertigkeit, Begriffssystem 38 —, Def. 38 Wheatstcnesche Brückenschaltung 228

Widerstandskapazität von Leitfähigkeitsgefäßen 228 Wirkungswert von Maßlsg. 45 Wislicenuskolben 34 Wismut, Abtrennung von Arsen, Antimon, Kupfer 77 —, bromat. 76 — oxychlorid 77 Wofatit, Ionenaustauscher 170 Wolframate, Abhängigkeit der Hydrolysekonst. 123

Sachregister Zement, Calciumbest., m a n g . 60 Zink, fällungstitrim. mit Natriumkarbonat 185 —, — mit Natriumsulfid n. Schaffner 182, 185 —, pot. 271 —, —, Abtrennung störender Ionen 271 —, —, Umschlagselektrode 271 —, T ü p f e l m e t h o d e n. Galetti u. Fahlberg 203 —, —, Störung durch Oxydationsmittel 204 —, in Zinkerzen 203 — halbelement 40 — manganite 65 — sulfatlsg., Titration mit Natriumsulfidlsg. 184

313

Zinn, in alkalischen Lsg., jod. 93 —, jod. 92 —, pot. mit Kaliumdichromat 281 —, in sauren Lsg., jod. 93 — neben Antimonsalzen, jod. 93 — neben Bromiden, jod. 93 — neben Eisen(II)-salzen, jod. 93 — neben Jodiden, jod. 93 — -Antimonlegierungen, Zinngehalt, jod. 93 Zinn(II)-chIoridlsg. f ü r Reduktionszwecke, Bereitung 58 Methode 107 — salze, jod. 93 , pot. 281 Zulagetafel n. Schlösser 24 Zurück titrieren 151

Bücher

fürs

Laboratorium

F R I E D R I C H CRAMER Papierchromatographie 1958. 4., stark erweiterte Auflage. 215 Seiten mit 91 Abbildungen, 8 Farbtafeln, 1 Ausschlagtafel und 109 Tabellen. Halbleinen DM 21,— ERNST EBERIUS Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Lösung 1958. 2., erweiterte Auflage. 178 Seiten mit 38 Abbildungen und 93 Tabellen. Kartoniert DM 19,60 ERICH HECKER Verteilungsverfahren im Laboratorium 1955. 229 Seiten mit 69 Abbildungen, 74 Tabellen und einem Tabellenheft. Kartoniert DM 19,— GEORG IWANTSCHEFF Das Dithizon und seine Anwendung in der Mikro- und S p u r e n a n a l y s e 1958. 272 Seiten mit 41 Abbildungen und 24 Tabellen. Ganzleinen DM 29,80 R E I N H A R D K R ZIKALLA R e c h e n t a f e l n zur chemischen E l e m e n t a r - A n a l y s e 1956. 232 Seiten. Kunststoffeinband DM 12,— BRUNO LANGE Kolorimetrische Analyse 1956. 5., neubearbeitete und erweiterte Auflage. XXIV, 482 Seiten mit 148 Abbildungen und 18 Tabellen. Ganzl. DM 29,— FRIEDRICH OEHME Dielektrische M e ß m e t h o d e n zur q u a n t i t a t i v e n A n a l y s e und f ü r chemische S t r u k t u r b e s t i m m u n g e n 1958. VI, 134 Seiten mit 78 Abbildungen und 16 Tabellen. Kartoniert DM 15,80

VERLAG

CHEMIE

• GMBH.

WEINHEIM/BERGSTRASSE

NATURWISSENSCHAFTLICHE RUNDSCHAU Berufene Gelehrte des In- und Auslandes berichten aus ihrem Fachgebiet in verständlicher Form für die Interessenten der Nachbardisziplinen über die Fortschritte der naturwissenschaftlichen und medizinischen Erkenntnisse.

Nobelpreisträger berichten regelmäßig aus ihrem Forschungsgebiet. Bisher erschienen über 50 Beiträge von Nobelpreisträgern der Physik, Chemie, Physiologie und Medizin.

Fortschrittsberichte

erscheinen regelmäßig und geben einen Uberblick über den augenblicklichen Stand eines Forschungsgebietes. Seit August 1955 erschienen 26 Beiträge dieser Art.

Kurzberichte aus der Wissenschaft

bringen Nachrichten über wichtige Veröffentlichungen 3 Vorträge und bedeutende T h e m e n in Kurzfassung.

Jedes Heft enthält die Spalten:

Photographie und Naturwissenschaften — Wissenschaftliche Gesellschaften und T a g u n g e n — Buchbesprechungen mit der Ubersicht Neuerscheinungen — Gedenktage — Hochschulnachrichten.

Probeheft kostenlos

Monatl. 1 Heft Format D I N A4. Viertelj. D M 7,20 — für Mitglieder der Gesellschaft Deutscher Naturforscher und Ärzte und des Verbandes Deutscher Biologen sowie für Studenten D M 5,75. Einzelheft D M 2,50

WISSENSCHAFTLICHE VERLAGSGESELLSCHAFT M B H

STUTTGART 1 — POSTFACH 40

DIE MAKROMOLEKULARE CHEMIE

Grundlagenforschung der organischen Chemie

Herausgegeben von Prof. Dr. phil. Hermann Staudinger Dr. Ing. e. h. Dr. rer. nat. h. c. Dr. (C) h. c. Dr. ehem. h. c. Dr. sc. techn. h. c. 11. J a h r g a n g Erscheinf in zwangloser Reihenfolge. Je 3 Hefte bilden einen Band. Preis pro Band DM 30,PROFESSOR

DR. H A N S

BATZER

EINFÜHRUNG IN DIE MAKROMOLEKULARE CHEMIE

Mit einem Vorwort von Professor Dr. H. Staudinger, Freiburg V I I I , 220 Seiten. Ganzleinen mit Schutzumschlag DM 19,80 Die Grundzuge d e r v o n Nobelpreisträger Herrrvann Staudinger entwickelten Lehre von der Chemie der Makromoleküle werden unter Beschränkung auf das Wesentliche dargestellt und damit dem Chemiker die Kenntnis dieses Sondergebietes der theoretischen Chemie vermittelt, die für ihn im Zeitalter der sich auf den Makromolekülen aufbauenden Kunststoffe unerläßlich sind. DR. V O L K E R

FRANZEN

REAKTIONSMECHANISMEN

Erste Folge VIII, 159 Seiten. Ganzleinen mit Schutzumschlag DM 18,— Auf Grund neuester Erkenntnisse und unter Benutzung umfangreichen Schrifttums werden die Abläufe chemischer Reaktionen und die hierfür geltenden Bedingungen In einer Ausführlichkeit behandelt, die weit über den in Lehrbüchern der Chemie zur Verfügung stehenden Raum hinausgeht. Die Grundlagenforschung wird aus dieser Veröffentlichung ebenso Nutzen ziehen wie die Zweckforschung, die Anhaltspunkte für die technische Reaktionsführung in Fabrikationsprozessen gewinnt.

DR. A L F R E D

HUTHIG VERLAG

HEIDELBERG

GMBH

• FRANKFURT/MAIN

H O L L E M A N - W I B E R G

Lehrbach der anorganischen Chemie 40.—46., sorgfältig durchgesehene und verbesserte Auflage von Egon Wiberg Groß-Oktav. Mit 166 Figuren und 1 Tafel. X X V I I I , 663 Seiten. 1958. Plastikeinband DM 28,— „Den meisten Chemikern ist Hollemans Lehrbuch der anorganischen Chemie, das nach dem Tode des Gründers von verschiedenen Autoren und zuletzt von Prof. E . Wiberg neubearbeitet wurde, bekannt . . . E s i s t e i n e s d e r modernsten Werke der anorganischen C h e m i e , das durch seine leicht faßliche Form einen guten Lehrbehelf nicht nur für den Hochschulstudenten und Wissenschaftler, sondern auch für den Technologen in der Praxis darstellt." Chemische Technik

GATTE

R M A N N - W I E L A N D

Die Praxis des organ ischen Chemikers 38. Auflage, bearbeitet von Th. Wieland. Mit einem Kapitel über Elektronentheorie und Mesomerielehre von R. Huisgen. Groß-Oktav. X V , 411 Seiten mit 58 Abbildungen. 1958. Plastikeinband DM 26,— „Es m a ß schon etwas ganz besonders sein, wenn ein Praktikumsbuch für einen Wissenschaftszweig . . . nahezu 60 volle Jahre übersteht und noch immer als das beste Buch dieser Art im In- und Ausland zu gelten hat. Zwei Dinge sind es vor allem, welche den „Gattermann" von jeher so auszeichnen: die vorzügliche Auswahl der Präparate mit ihrer klaren, auch dem Anfänger sofort verständlichen Beschreibung, und die Verbindung von Praxis und Theorie durch das ,Kleingedruckte' eine wahre Fundgrube für all das, was der organisch-arbeitende Chemiker an Grundlagenwissen braucht und womit er sich dann an Hand von Lehrbüchern näher beschäftigen soll." Chemie für Labor und

Betrieb

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. / B E R L I N W 35 vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung — J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J . Trübner — Veit & Comp.

F R I E D R I C H

KLAGES

Lehrbuch der organischen Chemie in drei Bänden. Groß-Oktav. BAND

Ganzleinen.

I:

Systematische Organische Chemie 1. H ä l f t e : Kohlenwasserstoffe, Halogenverbindungen, SauerstoffVerbindungen 2., verbesserte und ergänzte Auflage. Etwa XVI, 530 Seiten mit etwa 12 Abbildungen und 25 Tabellen. 1959. DM 68,—; einzeln bezogen DM 72,— 2. H ä l f t e : Stickstoff- und andere Nichtmetall Verbindungen, metallorganische Verbindungen, cyclische Verbindungen u. a. 2., verbesserte und ergänzte Auflage. Etwa XV, 453 Seiten mit 6 Abbildungen und 16 Tabellen. 1959. Etwa DM 68,— BAND

II:

Theoretische and allgemeine organische Chemie 2., durchgesehene und verbesserte Auflage. Mit 126 Abbildungen und 40 Tabellen. X V , 603 Seiten. 1957. DM 48,—; einzeln bezogen DM 52,— BAND

III:

Sondergebiete Mit 31 Abbildungen. X X , 766 Seiten. einzeln bezogen DM 104,—

1958.

DM

98,—;

„Das ganze Werk ist flüssig und verständlich geschrieben, so daß das Lesen des zum Teil schwierigen Inhaltes das Interesse weckt uind zu weiterem Studium anregt. So ist das Werk sehr gut geeignet, dem Studierenden, aber auch den älteren Chemikern, die noch auf die mehr praktisch orientierte Forschungseinrichtung eingestellt sind, die neuen Theorien der organischen Chemie bekannt zu machen, und es ist dem Verfasser zu danken, daß er hierfür eine leicht verständliche Form gefunden hat." Chemische Rundschau

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. / B E R L I N W 35

vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung — J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J . Trübner — Veit & Comp.

Arbeltsmethoden der modernen Naturwissenschaften G. C H A R L O T

u. a.

Qualitative Schnellanalyse Zusammengestellt nach den Arbeiten von G. C h a x l o t , D. B e z i e r , R. G a u g u i n und von J . M. O d e k e r k e in von A. S c h l e i c h e r . 2., verbesserte und erweiterte Auflage. Oktav. 92 Seiten. 1956. Halbleinen DM 7,80 „Die einfache und klare Darstellung und besondere Hinweise auf mögliche Störungen machen das Buch zu. einem unentbehrlichen Handbuch des Analytikers, der es stets in seinem Tisch im Labor aufbewahren wird. Die Leichtverständlichkeit, auf die besonders verwiesen sei, ermöglicht auch dem Laboranten und Chemotechniker die Benutzung." Seifen, öle, Fette, Wachse K Ü S T E R - T H I E L - F I S C H B E C K

Logarithmische Rechentafeln für Chemiker, Pharmazeuten,

Mediziner und

Physiker

74.—83., verbesserte und vermehrte Auflage. Oktav. X V , 302 Seit. Mit einer Anhangstafel. 1958. Plastikeinband DM 16,80 Ziel dieser Rechentafeln ist es, für die in chemischen Laboratorien häufig vorkommenden Rechnungen die erforderlichen Unterlagen in kürzester Form anwendungsbereit darzubieten. Darüber hinaus sollen auch die einzelnen Rechenmethoden so erläutert werden, daß dem Benutzer der Tafeln alle unnötigen, das Rechen verfahren selbst betreffenden Überlegungen erspart bleiben. Die Atomgewichtskommission der Internationalen Union für reine und angewandte Chemie veröffentlicht alljährlich die dem augenblicklichen Stande der Forschung entsprechenden Atomgewichtszahlen. Die Zahlen der vorliegenden Auflage sind mit den für 1956 gültigen Werten berechnet worden. Weitere Literatur finden Sie in unserem A uswablVerzeichnis NATU RWI S S E N SCHA FT EN; Sie erhalten es bei Ihrem Buchhändler.

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. / B E R L I N W 35 vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung — J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J . Trübner — Veit & Comp.

F R I T Z T Ö D T Elektrochemische Sauerstoffmessungen. Konzentrationsmessungen oxydierender und Stoffe durch galvanische Modellelemente.

reduzierender

Mit e i n e m G e l e i t w o r t von M a x P f e n d e r . Mit 237 A b b i l d u n g e n . Groi3-Oktav. X X , 212 S e i t e n . 1958. H a l b l e i n e n D M 3 6 , — Aus dem Inhalt: A l l g e m e i n e s / C h e m i s c h e A n w e n d u n g e n d e r elektrochemischen S a u e r s t o f f m e s s u n g / Biologische A n w e n d u n g e n der elektrochemischen Sauerstoffmessung / T e c h n i s c h e A n w e n dungen / S p e z i e l l e A u s f ü h r u n g s m e t h o d e n d e r elektrochemischen Sauerstoffmessung / M e s s u n g r e d u z i e r e n d e r S u b s t a n z e n , i n s b e s o n d e r e H 2 0 2 , H 2 und A s c o r b i n s ä u r e / S a u e r s t o f f m e s sung b e i k o n s t a n t e m Sauerstoffdruck durch e i n e automatisch gesteuerte E l e k t r o l y s e (verwendbar in flüssigem oder gasförmigem Medium). K A R L H O L L Untersuchung, Beurteilung, Aufbereitung von W a s s e r . T r i n k w a s s e r , F l u ß w a s s e r , S c h w i m m b a d w a s s e r , Brauchwasser. Kesselspeisewasser, W a s s e r für B a u z w e c k e , B r a u w a s s e r , A b wasser und Vorflut. 2 . , völlig n e u b e a r b e i t e t e A u f l a g e . Mit 1 W a s s e r a u f b e r e i t u n g s tafel nach D r . R e i f . G r o ß - O k t a v . 191 S e i t e n . 1958. Plastike i n b a n d D M 19,80 Aus dem Inhalt: V o r w o r t / Trinkwasseruntersuchung / K l e i n e T r i n k w a s s e r a n a lyse / B e u r t e i l u n g des Trinkwassers / G r o ß e T r i n k w a s s e r a n a l y s e von L e i t u n g s w a s s e r / B e u r t e i l u n g des T r i n k - und Brauchwassers für die zentrale W a s s e r v e r s o r g u n g / Untersuchung und B e u r t e i l u n g von S c h w i m m b a d w a s s e r , W a s s e r für B a u zwecke, O b erfläch enw asser (Vorflut) und A b w a s s e r u. a. / R e a g e n z i e n für Trinkwasseruntersuchung / B e g l e i t s c h e i n für Wasserproben. R O L F F R E I E R Kesselspeisewasser. Technologie — Betriebsanalyse. M i t 95, z. T . f a r b i g e n A b b i l d u n g e n . Groß-Oktav. VIII, 194 S e i t e n . 1958. P l a s t i k e i n b a n d D M 3 8 , — Aus dem Inhalt: Vorwort / Grundzüge der Wasserchemie / Dosiereinricht u n g e n ; spezielle M e ß g e r ä t e zur B e t r i e b s ü b e r w a c h u n g / Ausg e w ä h l t e V e r f a h r e n zur chemischen Analyse. Ausführliche

Sonderprospekte

stehen

Ihnen

zur

Verfügung!

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. / B E R L I N W 35 vormals G . J . Göschen'sche V e r l a g s h a n d l u n g — J . G u t t e n t a g , V e r l a g s b u c h h a n d l u n g — G e o r g R e i m e r — Karl J . Trübmer — Veit & Comp.

rrieU ali 300 tiwule der kurzen, klaren, allgemeinverständlichen Einzeldarstellungen sind schon wieder lieferbar.

i »

Jeder Band DM 2,40 — Doppelband DM 4,80 Stand September 1958

W A L T E R DE G R U Y T E R & CO. vormals G. J. Göschen'sche Yerlagshandlung / J . Guttentag. Verlagsbuchhandlung / George Reimer / Karl J . Trübner / Veit & Comp,

B E R L I N W 35

Inhaltsübersicht Seite Biologie Botanik Chemie Deutsche Sprache und Literatur Elektrotechnik Englisch Erd- und Länderkunde Geologie Germanisch Geschichte Griechisch Hebräisch Hoch- und Tiefbau Indogermanisch Kristallographie Kunst Land- und Forstwirtschaft Lateinisch Maschin:nbau Mathematik Mineralogie Musik Pädagogik Philosophie Physik Psychologie Publizistik Religionswissenschaften Romanisch Russisch Sanskrit Soziologie Technologie Technik Volkswirtschaft Wasserbau Zoologie

;

13 13 12 6 IJ 7 8 15 7 5 8 8 18 7 15 5 14 8 16 9 15 3 3 Ii 3 9 4 7 8 8 3 13 15 9 17 14

Geisteswissenschaften Philosophie Einführung in die Philosophie von H. Luisegang f . 3. Auflage. 14j Seiten. 19$7. (2S1) Hauptprobleme der Philosophie von G. Simmel f . 7., unveränderte Auflage. 177 Seiten. 1950. (;öo) Geschichte der Philosophie I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von IV.Capelle. 1. T e i l . Von Thaies bis Leukippos. 2., erweiterte Auflage. 135 Seiten. 1953. ( Î / 7 ) I I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W. Capelle. 2. T e i l . Von der Sophistik bis zum Tode Piatons. 2., stark erweiterte Auflage. 144 Seiten. 1953. ( f / f ) I I I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W. Capelle. 3. T e i l . Vom Tode Piatons bis zur Alten Stoa. 2., stark erweiterte Auflage. 132 Seiten. 1954. (