Maßanalyse, II.: Theorie und Praxis der klassischen und der elektrochemischen Titrierverfahren [6. Aufl. Reprint 2019] 9783111677248, 9783111291857

Citation preview

S A M M L U N G G Ö S C H E N B AN D 1 0 0 2

Maßanalyse Theorie und Praxis der klassischen und d e r e l e k t r o c h e m i s c h e n Titri er v e r f a h r e n Von

Dr. Gerhart Jander o. Professor f ü r anorganische Chemie an der Technischen Universität Berlin-Charlottenburg und

Dr. Karl Friedrich Jahr a. o. Professor der Analytischen Chemie an der Technischen Universität Berlin-Charlottenburg

ii Sechste Auflage M i t 2 4 Figuren

W a l t e r

de

G r u y t e r

&

Co.

vormals G. J . Göschen'sche V e r l a g s h a n d l u n g • J . G u t t e n t a g , Verlagsb u c h h a n d l u n g • Georg Reimer • Karl J . T r ü b n e r • Veit & C o m p .

Berlin

1952

Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten.

Copyright by W A L T E R D E G R U Y T E R & CO., vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung - J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung - Georg Reimer Karl J . Trübner - Veit & Comp. - Berlin W 35, Genthiner Str. 13

Archiv-Nr. 1 1 1 0 0 2 Druck von Lemke, Graph. Kunstanstalt, Berlinr

Inhalt des zweiten Bandes. 5

Zweiter Teil: Die klassischen Methoden der Maßanalyse Zweiter Abschnitt: Die Neutralisationsanalysen

5

X I . Kapitel: Alkalimetrie u n d Acidimetrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Säuren 2. Die Bereitung und Einstellung der Laugen 3. Die B e s t i m m u n g s t a r k e r und schwacher Basen 4. Die Bestimmung der Karbonate, sowie die B e s t i m m u n g von Hydroxyden und K a r b o n a t e n nebeneinander 5. Die Bes i nmung von Alkalikarbonat und Alkalibikarbonat nebeneinander 6. Die Bestimmung der vorübergehenden und der bleibenden H ä r t e des Wassers 7. Die Verdrängung schwacher Säuren und schwacher Basen 8. Die Bestimmung des Ammoniaks in Ammoniumsalzen, der Salpetersäure in Nitraten und des Stickstoffgehaltes organischer Substanzen 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltse r m i t t l u n g von Acetaten und Boraten 10. Die Bestimmung mehrwertiger Säuren und saurer Salze. Die Titration der Phosphorsäure

Dritter Abschnitt: Die Fällungsanalysen

5 5 9 13 14 16 16 18 20 24 27

29

X I I . K a p i t e l : Die Grundlagen der Fällungsanalysen 21) 1. Der Fällungsvorgang 21) 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer 33 Filllungsanalysc. Die T i t r a t i o n s k u r v e n 3. Die Methoden der E n d p u n k t s b e s t i m m u n g 30 X I I I . K a p i t e l : Die hydrolytischen Fällungsverfahren 40 1. Ihre Grundlage und ihre B e d e u t u n g 40 2. Die Bereitung urid Einstellung der KaHurnpalmitatlösung 42 3. Die Bestimmung der G e s a m t h ä r t e und der Ma^ne inhärte des Wassers 43 X I V . Kapitel: Die fällungsanalytische B e s t i m m u n g des Silbers und die Argentometrie 45 1. Die Bereitung und Einstellung der MaGlösungen 45 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac 48 3. Die Bestimmung des Silbers und des K u p f e r s , der Halogenid-, Rhodanid- und Cvanidionen in saurer Lösung nach J . Volhard 50 4. Die Bestimmung der Halogenionen in neutralen Lösungen löslicher Halogenide nach F r . Mohr 55 5. Die B e s t i m m u n g der Halogenid-, der Rhodanid- und der Silberionen nach K . F a j a n s 57 6. Die Bestimmung der Cyanide nach J . v. Liebig 59 X V . K a p i t e l : Tüpfelanalysen 60 1. Die Bestimmung des Zinks mit K a l i u m f e r r o c y a n i d l ö s u n g . . 60 2. Die Bestimmung des Bleis m i t Ammoniummolybdatlösung 62 1*

4

Inhalt.

Dritter Teil: Die elektrochemischen Methoden der Maßanalyse X V I . Kapitel: Allgemeines über die elektrochemischen der Maßanalyse

Seite

Verfahren

Erster Abschnitt: Die Konduktometrie Kapitel: Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration 1. Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration 2. Die Titriervorrichtung 3. Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung X V I I I . Kapitel: Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen duktometrischer Titrationen 1. Neutralisationsvorgänge 2. Konduktometrische Fällungsanalysen 3. Leitfähigkeitstitrationen in siedenden Lösungen

64

64

67

XVII.

kon-

Zweiter Abschnitt: Die Potentiometrie X I X . Kapitel: Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie... 1. Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit von der Konzentration 2. Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentiometrischer Titrationen X X . Kapitel: Die Praxis der Potentiometrie 1. Die Meßkette 2. Die Potentialmessung 3. Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung potentiometrischer Titrationen X X I . Kapitel: Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit potentiometrischer Titrationen 1. Fällungs- und Komplexbildungsanalysen a) Die argentometrische Einzelbestimmung der Haloeenide und des Silbers b) Die Bestimmung der Halogenionen nebeneinander c) Die Bestimmung des Zinks als Kaliumzinkferrocyanid.. d) Die Bestimmung der Fluorionen 2. Neutralisationsanalysen a) Allgemeines b) Indikatorelektroden 3. Oxydations- und Iieduktionsanalysen a) Die Bestimmung von Eisen und Mangan in einer Titration b) Die Bestimmung von Zinn und Antimon mit Kaliumbichromatlösung c) Die Bestimmung des Vanadins mit Cerisulfatlösung d) Die Bestimmung von Kupfer und Eisen mit Chromosulfatlösung

67 67 71 73 78 78 82 83

85 85 85 93 99 99 103 109 112 113 113 11-4 116 117 118 118 120 122 122 123 124 125

Anhang: Kurzer Überblick über die Geschichte der Maßanalyse 128 Atomgewichte

133

Sachregister

134

XI. Kapitel:

Alkalimetrie und Acidimetrie. 1. Die Bereitung und Einstellung der Säuren. Die wichtigsten in der Neutralisationsanalyse als Titerflüssigkeiten dienenden Säuren sind Salzsäure und Schwefelsäure, in zweiter Linie sind Salpetersäure und Perchlorsäure zu nennen. Für manche Zwecke ist Oxalsäure gut geeignet. Alle diese Säuren werden gewöhnlich als n/5- oder n/10Lösungen verwendet. Die Bestimmung sehr schwacher Basen wird mit 1-n-Säuren durchgeführt. Bei der Bereitung einer ungefähr 0,2-normalen, starken Säure kann man von den reinen konzentrierten Lösungen des Handels ausgehen, mit einem guten Aräometer deren spezifisches Gewicht messen und die der gemessenen Dichte entsprechende Normalität (bzw. den Prozentgehalt) der konzentrierten Säure einer Tabelle entnehmen, wie eine solche z. B. in den „Logarithmischen Rechentafeln für Chemiker" von F. W. Küster und A. Thiel zu finden ist. Kennt man so den Gehalt der konzentrierten Säure, dann kann man leicht berechnen, wieviel Kubikzentimeter in einen Meßkolben zu bringen und durch Auffüllen bis zur Marke mit destilliertem Wasser zu verdünnen sind, um eine Lösung von der gewünschten Normalität zu erhalten. Beispiel: Die verwendete konzentrierte Salzsäure habe das spez. Gewicht 1,190, sei also 12,15 n. Um daraus einen Liter ungefähr 0,2-n-Salzsäure zu bereiten, lassen wir also

=

60,75

=

16,47 ccm aus einer Bürette in den Literkolben einfließen und füllen in der üblichen Weise bis zur Marke auf (gut umschütteln!). Da man bei diesem Verfahren Fehler bis zu 1 % machen kann, ist unter allen Umständen noch eine genaue Titerstellung erforderlich.

6

Alkalimetrie und Acidimetrie.

Salzsäurelösungen definierter Normalität lassen sieh nach Raschig auch dadurch bereiten, daß man in eine gewogene Menge reinen Wassers so lange trockenen Chlorwasserstoff einleitet, bis eine dem gewünschten Gehalt entsprechende Gewichtszunahme zu konstatieren ist. Hierbei ist selbstverständlich darauf zu achten, daß durch die beim Einleiten des Chlorwasserstoffs entstehende Wärmeentwicklung kein Wasser verdunstet, und daß vom Chlorwasscrstoffentwickler her keine Schwefelsäurenebel mit in die Vorlage gelangen. Wegen dieser Fehlermöglichkeiten ist auch in diesem Falle noch eine genauere Einstellung der Lösung anzuraten. Aus dem Ergebnis der Titerstellung, die nach einer der unten besprochenen Methoden erfolgen soll, berechnet man dann den Normalfaktor der Säure und benutzt f ü r die Analyse entweder die ungefähr'normale Lösung selbst, oder man stellt sich mit Hilfe des Wislicenuskolbens aus der angenähert V5- normalen eine genau 0,2-normale Lösung her (s. Bd. I, S. 30). Genau 0,2-n-0xalsäurelösungen lassen sich direkt durch Auflösen der berechneten Menge von reinstem, lufttrockenem Oxalsäuredihydrat zum Liter darstellen. Ein solches P r ä p a r a t läßt sich dadurch herstellen, daß man über das fein gepulverte Oxalsäuredihydrat einen Luftstrom leitet, der vorher ein Gemisch von wasserfreier (bei 100° getrockneter) und hydratischer Oxalsäure passiert hatte. Der Wassergehalt des Luftstroms entspricht dann genau der Tension des Dihydrates. Zur genauen Einstellung der Säurelösungen stehen uns verschiedene Urtitersubstanzen zur Verfügung. Hier sind vor allem Natriumkarbonat, Natriumoxalat und Quecksilberoxyd zu nennen. Wir besprechen: Die Einstellung der Säuren mit Natriumkarbonat. Das Natriumkarbonat muß genau der Formel Naj,C03 entsprechen, darf also kein Natriumhydroxyd oder Natriumbikarbonat enthalten, und muß völlig chlorid-, sulfat- und wasserfrei sein. Ein solches Präparat läßt sich in folgender Weise gewinnen: Man bereitet sich eine bei Zimmertemperatur gesättigte Lösung

Die Bereitung und Einstellung der Säuren.

7

von 250 g kristallisiertem Natriumkarbonat und filtriert sie durch ein Faltenfilter in einen größeren Kolben aus Jenaer Glas. Dann leitet man einen langsamen Strom von reinem, mit Natriumbikarbonatlösung gewaschenem Kohlendioxydgas durch die Sodalösung und bringt dadurch reines Natriumbikarbonat zur Ausscheidung. Ein Kühlen der Lösung und ein gelegentliches Umschüttcln beschleunigen den Prozeß. Nach etwa 2 Stunden wird das abgeschiedene Salz auf einer Jenaer Glasfrittennutsche abgesaugt und mit eiskaltem, kohlensäurehaltigem Wasser so lange ausgewaschen, bis im Waschwasser keine Chlorid- und Sulfationen mehr nachzuweisen sind. Nachdem man dann das Salz bei 106° getrocknet hat, bringt man es in einen geräumigen Platintiegel, wägt diesen, und erhitzt den gewogenen Tiegel im Stockschen Aluminiumblock auf 270° bis 300°; dabei soll man den Tiegelinhalt von Zeit zu Zeit mit einem Platindraht intensiv umrühren. Nach etwa einer Stunde unterbricht man die Operation, läßt den Tiegel im Exsikkator, der mit Chlorcalcium frisch gefüllt sein soll, erkalten, und wägt. Man wiederholt schließlich das Erhitzen und Wägen bis zur Gewichtskonstanz. Die so gewonnene titerreine Soda muß in einem gut verschlossenen Glase aufbewahrt werden. Zur Titerstellung werden aus einem gut verschließbaren Wägegläschen hintereinander drei Proben von je 0,3—0,4 g reinsten, wasserfreien Natriumkarbonats in drei Erlenmeyerkolben (Jenaglas I) von 300—400 ccm Inhalt hinein genau abgewogen. Beim Abwägen ist äußerste Vorsicht geboten, denn reinstes, wasserfreies Natriumkarbonat stäubt leicht, andererseits zieht es recht begierig Wasser an. Jede Probe wird in etwa 100 ccm Wasser gelöst, mit 2—3 Tropfen Methylorangelösung versetzt (nicht zu viel Indikatorlösung nehmen, die ja auch mittitriert werden mußt), und unter dauerndem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens so lange mit der Säure titriert, bis der Indikatorfarbton gerade umschlägt, d. h. eben etwas kräftiger orange ist als der einer Vergleichslösung, bestehend aus 125 ccm Wasser und der gleichen Anzahl Tropfen der Methylorangelösung. Mit diesem Farbumschlag ist aber der Äquivalenzpunkt noch nicht ganz erreicht! Denn die Lösung ist ja an Kohlensäure gesättigt, und ein an Kohlensäure gesättigtes Wasser verändert die Farbe des Methylorange schon ein wenig nach der „sauren" Farbe hin, wenn auch die Abweichung nur gering ist. Man läßt daher die Lösung zwei bis drei Minuten lang kochen, um die Kohlensäure zu vertreiben, kühlt a b ( l ) und titriert die nun wieder gelb gefärbte Lösung weiter bis zum eben beginnenden Farbumsehlag. Aus der Menge der verbrauchten Säure berechnet

8

Alkalimetrie und Acidimetrie.

man dann in der üblichen Weise den Titer der Säure bei Verwendung von Methylorange als Indikator. Will man den Titer für die Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermitteln, so gibt man zu der Natriumkarbonatlösung 1—2 Tropfen Phenolphthaleinlösung, titriert in der Kälte bis gerade zur Entfärbung, erhitzt die Lösung 5 Minuten lang zum Sieden und titriert die wieder rote Lösung nochmals bis zum Verschwinden der Rotfärbung. Diese Operationen werden vorsichtig so lange wiederholt, bis auch bei einem 10 Minuten langen Kochen keine Rosafärbung mehr auftritt. Verwendet man Phenolphthalein als Indikator, so ist das vollständige Auskochen der Kohlensäure unerläßlich; würde man es versäumen, so würde der Säureverbrauch viel zu gering werden, denn Phenolphthalein schlägt schon im schwach alkalischen Gebiet um. Alle Farbänderungen während der Titration soll man gegen einen weißen Untergrund (weiße Kachel, Porzellanplatte, mattes reinweißes Papier) betrachten und beurteilen! 1 ccm 0,2-n-Säure (Salzsäure, Salpetersäure, Oxalsäure usw.) entspricht 1 / i Milligrammäquivalent, also 10,6 mg Na 2 C0 3 . Die Einstellung der Säuren mit Natriumoxalat. Reinstes wasserfreies Natriumoxalat (s. Bd. I, S. 43) wird auf 330° bis 350° erhitzt. Es zersetzt sich dabei entsprechend der Gleichung: Na2(COO)2 = NajCOs + CO. Das Natriumkarbonat wird dann in der eben beschriebenen Weise mit der einzustellenden Säure titriert. Die Zersetzung der genau abgewogenen Probe (ca. 0,2 g) wird in einem Platintiegel vorgenommen, der entweder, in einer schräggestellten Asbestplatte hängend, über einer kleinen Leuchtgasflamme direkt erhitzt wird — der Tiegel soll bedeckt sein; Flammengase dürfen mit seinem Inhalt nicht in Berührung kommen I — oder aber in einem Stockschen Aluminiumheizblock langsam auf die erforderliche Temperatur gebracht wird. Nach etwa einer halben Stunde ist das Natriumoxalat quantitativ in Natriumkarbonat übergegangen, und wird, wie beschrieben, titriert. Diese von Sörensen angegebene Methode macht die ausgezeichneten Eigenschaften der Urtitersübstanz Natriumoxalat auch für die Neutralisationsanalyse nutzbar. 1 ccm 0,2-n-Säure entspricht Ys Milligrammäquivalent, also 13,4 mg NajCjO^. Die Einstellung der Säuren mit Quecksilberoxyd nach Incze. Diese sehr bequeme Methode zur Einstellung von Säuren beruht darauf, daß Mercurioxyd mit überschüssigem Kaliumjodid und Wasser nach der Gleichung:

Die Bereitung und Einstellung der Laugen.

9

HgO + 4 K J + H s O = Kj[HgJ 4 ] + 2 KOH das stark komplexe, in verdünnter Lösung nur ganz schwach gelb gefärbte Kaliummercurijodid bildet und gleichzeitig zwei Äquivalente Kaliumhydroxyd in Freiheit setzt, die mit der Säure titriert werden können. Man verwende reinstes Mercurioxyd. Incze schreibt das gelbe Oxyd vor, doch ist auch das rote verwendbar. Es soll im Vakuumexsikkator über Schwefelsäure bis zum konstanten Gewicht getrocknet werden (nicht durch Erhitzen!). Das Quecksilberoxyd darf kein Chlorid enthalten. Ein Sodaauszug aus 1 g darf nach dem Ansäuern mit Salpetersäure auf Zusatz von Silbcrnitratlösung keine Opaleszenz zeigen. Auch darf das Präparat kein metallisches Quecksilber enthalten. Eine Lösung von 3 g Mercurioxyd in lOccm 4-n-Salzsäure soll vollkommen klar sein. Von dem Herstellungsprozeß des Quecksilberoxyds her darf dem Präparat selbstverständlich auch kein Alkalihydroxyd anhaften. Auch davon hat man sich zu überzeugen. Eine Probe muß sich rückstandslos verflüchtigen lassen. Da Quecksilberoxyd am Licht zersetzt wird, soll es nur im Dunkeln aufbewahrt werden. Etwa 0,4 bis 0,5 g Mercurioxyd werden genau gewogen und in einem Erlenmeyerkolben mit etwa 6 g reinstem, neutralem Kaliumjodid zusammen in zunächst höchstens (!) 20ccm Wasser unter Umschwenken und gelindem Erwärmen gelöst. Damit aus der Luft keine Kohlensäure hinzutreten kann, wird auf den Erlenmeyerkolben ein Natronkalkrohr aufgesetzt. Wenn alles Mercurioxyd gelöst ist, wird die Lösung mit ausgekochtem Wasser auf etwa 100 ccm verdünnt und unter Verwendung von Methylorange oder Phenolphthalein als Indikator mit der einzustellenden Säure titriert. Die Methode ist äußerst bequem und auch wegen der vorzüglichen Titereigenschaften des Quecksilberoxyds — hohes Äquivalentgewicht, nicht hygroskopisch, exakte Zusammensetzung — sehr zu empfehlen. 1 ccm 0,2-n-Säure entspricht >/b Miüigrammäquivalent, also 21,66 mg HgO. 2. Die Bereitung und Einstellung der Laugen. Die für acidimetrische Bestimmungen verwendeten verdünnten Laugen, meistens n/5- bzw. n/10-Natronlauge oder Kalilauge, sollen möglichst karbonatarm sein, da die Anwesenheit der Kohlensäure die Färbung des Methylorange,

10

Alkalimetrie und Acidimetrie.

ganz besonders aber die Farbe des im schwach alkalischen Gebiet umschlagenden Phenolphthaleins deutlich beeinflußt; besonders bei der Titration mit Phenolphthalein als Indikator verbraucht eine karbonathaltige Lauge weniger Kubikzentimeter der gleichen Säure als eine kohlensäurefreie Lauge, mit anderen Worten, die Titration ergibt nicht den wahren Äquivalenzpunkt. Daraus ergeben sich zwei Forderungen für die B e r e i t u n g u n d B e n u t z u n g e i n g e s t e l l t e r L a u g e n : 1. die Lauge soll von Anfang an möglichst karbonatarm bzw. ganz karbonatfrei sein, und 2. die Lauge muß so aufbewahrt werden, daß sie keine Kohlensäure aus der umgebenden Luft anziehen und dadurch an Titer verlieren kann. Dieser letzten Forderung läßt sich immer dadurch genügen, daß man die Lauge in einer geräumigen Vorratsflasche aus Jenaer Glas aufhebt, die, wie Fig. 1 zeigt, durch einen doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen ist. Durch die eine Bohrung dieses Stopfens reicht die mit einem seitlichen Ablaufhahn versehene Bürette bis auf den Boden der Flasche, während durch die zweite Öffnung ein kurzes, knieförmig gebogenes Glasrohr führt, an das sich, unter Zwischenschaltung eines Natronkalkröhrchens, ein Gummiballgebläse anschließt. Die Bürette läßt sich gegen die Vorratsflasche durch einen Glashahn abschließen und trägt oben ebenfalls ein Natronkalkröhrchen zum Schutz gegen die Kohlensäure der Luft. Öffnet man den Hahn zur Vorratsflasche, so kann man die Bürette mit Hilfe des Gummigebläses füllen. Damit nicht aus der Lauge bei längerem Stehen der ganzen Apparatur Wasser in die Natronkalkröhrchen hineindestillieren kann (wodurch der Laugentiter zunehmen würde), werden diese durch zwischengeschaltete Quetschhähne von der Vorratsflasche abgeschlossen, solange die Apparatur nicht in Gebrauch ist.

Eine für die weitaus meisten praktischen Zwecke genügend karbonatarme ungefähr 0,2-n-Natronlauge erhält man auf folgende Weise: Man wägt 9—10 g reinsten Natriumhydroxyds (e natrio!) in Pastillenform roh auf einer Handwaage ab, spült sie in einer Porzellanschale rasch dreimal hintereinander mit destilliertem Wasser ab, um die anhaftende Natriumkarbonatkruste abzulösen, bringt das Natriumhydroxyd

Die Bereitung und Einstellung der Laugen.

11

sofort in die saubere Vorratsflasche (aus Jenaglas), durch die m a n zuvor e t w a zwei Stunden lang einen kohlensäurefreien Luftstrom geleitet hatte, und f ü l l t m i t frisch ausgekochtem, destilliertem Wasser zu dem gewünschten Volumen auf. Schließlich wird die saubere und trockene Bürette in der bereits beschriebenen Weise auf die Vorratsflasche aufgesetzt. W e n n sich alles N a t r i u m h y d r o x y d gelöst hat, schüttelt m a n die Flasche gut um, wartet den Temperaturausgleich ab, füllt die Bürette m i t Hilfe des Gummigebläses und ermittelt den genauen Titer der Lauge. Durch konduktometrische Titrationen läßt sich der Nachweis liefern, daß eine solche Lauge praktisch karbonatfrei ist. Eine völlig karbonatfreie Lauge läßt sich aus metallischem Natrium darstellen, fi^. i. das in absolutem Alkohol gelöst wird. Das entstandene Natriumalkoholat wird mit portionsweise zugesetztem, zuvor ausgekochtem destilliertem Wasser hydrolysiert, der Alkohol völlig verkocht, und die Lösung mit ausgekochtem destilliertem Wasser in geeigneter Weise verdünnt. Alle Operationen müssen unter Durchleiten von kohlensäurefreier Luft durchgeführt werden. Eine genaue Anleitung findet man in der Originalarbeit (F. W. Küster, Z. f. anorg. u. allgem. Chem. 13 (1897), 134). Zu der von Sörensen, Cowles, Pregl und anderen empfohlenen Methode zur Darstellung karbonatfreier Natronlauge (nicht Kalilaugel) durch Verdünnen der höchstkonzentrierten sog. „Öllauge", in der Natriumkarbonat praktisch unlöslich ist, möchten wir deshalb nicht raten, weil die konzentrierte Natronlauge auch gute Gläser unter Herauslösen von Kieselsäure und Aluminiumoxyd merklich angreift. Die Lauge kann leicht durch Natriumsilikat- und Natriumaluminat-Bildung verunreinigt werden und infolgedessen nicht ganz titerbeständig sein.

12

Alkalimetrie und Acidimetrie.

Völlige Gewähr für die Abwesenheit von Kohlensäure bietet die Benutzung von Barytlauge, natürlich unter den genannten Vorsichtsmaßregeln. Eine ungefähr 0,1-n-Barytlauge erhält man folgendermaßen: E t w a 20 g kristallisiertes Bariumhydroxyd werden mit einem Liter destillierten Wassers unter kräftigem Umschütteln in Lösung gebracht. Wenn sich die durch Bariumkarbonat getrübte Lösung nach längerem Stehen geklärt hat, wird die L ö s u n g vorsichtig in eine mit kohlensäurefreier L u f t (siehe oben!) gefüllte F l a s c h e abgehebert, und diese sofort durch Aufsetzen der sauberen und trockenen Bürette, wie oben beschrieben, g u t verschlossen. Die T i t e r s t e l l u n g d e r L a u g e n erfolgt a m besten durch Titration mit einer 0,2-n-Säure, deren Gehalt nach einer der im vorigen Abschnitt mitgeteilten Methoden genau ermittelt wurde. Als Indikatoren dienen Methylorange oder Phenolphthalein. Die mit diesen Indikatoren gefundenen Gebrauchstiter dürfen um nicht mehr als 0,1 % voneinander abweichen. Vor allem aber muß die L a u g e , wenn sie direkt in der K ä l t e mit Phenolphthalein titriert wird, die gleiche Säuremenge verbrauchen, die benötigt wird, wenn sie kurz vor der Erreichung des Umschlagspunktes aufgekocht, dann wieder abgekühlt und titriert wird; anderenfalls enthält sie zuviel Kohlensäure. Die Titerstellung der B a r y t l a u g e erfolgt nur mit Phenolphthalein als Indikator. Man kann den Titer der L a u g e n auch direkt bestimmen mit kristallisierter Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Benzoesäure und anderen geeigneten Urtitersubstanzen. Wir beschreiben die Einstellung mit kristallisierter O x a l s ä u r e : Von reinstem Oxalsäuredihydrat (s. B d . I, S. 45) werden 0,3 bis 0,4 g genau abgewogen, in etwa 200 ccm ausgekochtem, destilliertem Wasser gelöst und unter Verwendung von PhenophthaleTn(!) mit der einzustellenden 0,2-n-Lauge bis zur K o s a f ä r b u n g titriert. 1 ccm 0,2-n-Lauge entspricht

j

1 5

Milligrammäquivalent,

Die Bestimmung starker und schwacher Basen.

13

also 12,604 mg, 1 ccm 0,1-n-Lauge zeigt 6,302 mg ( C O O H ) 2 . 2 H ? 0 an. Für alle Titerstellungen in der Acidimetrie und Alkalimetrie benutze man nur ausgekochtes Wasser zum Verdünnen der Lösungen 1 3. Die Bestimmung starker und schwacher Basen. Alle starken und schwachen Basen werden mit starken Säuren, meist Salzsäure oder Schwefelsäure, titriert. Die Auswahl des Indikators erfolgt nach den im I. Band S. 125 gegebenen Gesichtspunkten. Die molare Konzentration der zu titrierenden Lauge soll der zur Titration verwendeten Säure ungefähr entsprechen. Handelt es sich um die Gehaltsbestimmung fester Hydroxyde, so muß bei der Abwaage die Aufnahme von Wasserdampf und Kohlensäure aus der umgebenden Luft möglichst vermieden werden. Das geschieht durch Abwägung in gut schließenden Wägeröhrchen. Auch konzentriertes Ammoniakwasser wird stets im verschlossenen Wägegläschen abgewogen; das Gläschen wird dann unter Wasser geöffnet, wodurch ein Ammoniakverlust während des Verdünnens vermieden wird. Die erhaltene verdünnte Ammoniaklösung wird schließlich in einem geeigneten Meßkolben bis zur Marke aufgefüllt. Verdünntes Ammoniakwasser wird mit der Pipette abgemessen, doch ist es zweckmäßig, das Ammoniakwasser in die Pipette hineinzudrücken, nicht einzusaugen. Die eigentliche Bestimmung kann entweder durch direkte Titration oder durch Zurücktitrieren erfolgen. Als Beispiel möge die Bestimmung des Ge'samtalkaligehaltes eines technischen Natriumhydroxyds („kaustische Soda") dienen. Praktische Durchführung; Etwa 6 g der Substanz werden im verschlossenen Wägeglas abgewogen, in Wasser gelöst und in einem Meßkolben zu einem Liter aufgefüllt. Die Bestimmung erfolgt: a) Durch d i r e k t e T i t r a t i o n : 50 ccm der Lösung werden

14

Alkalimetrie und Acidimetrie.

in der Kälte mit n/5-Schwefelsäure in Gegenwart von Methylorange als Indikator titriert. Hierbei wird auch derjenige Anteil des gesamten Alkaligehaltes ermittelt, der als Karbonat vorliegt, da Methylorange gegen Kohlensäure wenig empfindlich ist.— b) D u r c h Z u r ü c k t i t r i e r e n : 50 ccm der Lösung werden mit 30 ccm n/5Schwefelsäure versetzt. Die durch die überschüssige Schwefelsäure verdrängte Kohlensäure wird dann durch gelindes Kochen der Flüssigkeit völlig vertrieben, einige Tropfen Phenolphthalein werden hinzugesetzt, und die noch heiße Lösung wird mit n/5-Natriumhydroxydlösung bis zur beginnenden Rosafärbung zurücktitriert. Die Subtraktion der hierzu verbrauchten Kubikzentimeter Natriumhydi'oxydlösung von den 30 ccm n/5-Schwefelsäure ergibt die zur Neutralisation des gesuchten Gesamtnatriumgehaltes verbrauchte Menge der n/5-Schwefelsäure. 1 ccm n/5-Schwefelsäure entspricht Vs Milligrammäquivalent, also 6,40 mg Na 2 0. Man gebe das Analysenergebnis in •Gewichtsprozenten an. 4. Die Bestimmung der Karbonate, sowie die Bestimmung von Hydroxyden und Karbonaten nebeneinander. Alle Karbonate reagieren mit Säuren im Sinne der Gleichung : Na 2 C0 3 + H ? S 0 4 = Na ? S0 4 + H 2 0 + C 0 2 . Die schwache und leicht flüchtige Kohlensäure wird durch die Mineralsäure vollständig verdrängt. Die Karbonate lassen sich daher, genau wie die Hydroxyde, direkt mit Säuren titrieren. Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe von Methylorange in der Kälte. Arbeitet man mit verdiinnteren, z. B. 0,1-normalen Säurelösungen, so ist es richtiger, die Karbonatlösung zunächst in der Kälte bis zum Farbumschlag des Methylorange mit der Säure zu versetzen, die Lösung sodann kurz aufzukochen, um die Kohlensäure völlig zu vertreiben, und die wieder abgekühlte und von neuem mit 2 Tropfen Methylorange versetzte Lösung nunmehr zu Ende zu titrieren. Diese Operationen wurden bereits anläßlich der Beschreibung der Titerstellung von Säuren mit Natriumkarbonat eingehend besprochen. Man kann auch die Karbonate unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator in der Siedehitze titrieren;

Die Bestimmung der Karbonate usw.

15

dann verfährt man genau so, wie es im vorigen Unterabschnitt anläßlich der Titration von Alkalihydroxydlösungen beschrieben wurde. Auch die Karbonate können durch direkte Titration oder durch Zurücktitrieren bestimmt werden; die letztgenannte Methode findet immer dann Anwendung, wenn es sich um die Bestimmung wasserunlöslicher Karbonate handelt. Sollen, etwa in einer älteren, kohlensäurehaltigen Natronlauge, der Hydroxyd- und der Karbonatgehalt nebeneinander bestimmt werden, so arbeitet man am besten nach der Methode von Cl. Winkler. Zunächst wird der Gesamtalkaligehalt der Lauge durch alkalimetrische Titration in der Kälte mit Hilfe von Methylorange als Indikator ermittelt. In einer zweiten Probe werden sodann die Karbonationen durch Zugabc eines Überschusses von neutraler Bariumchloridlösung als unlösliches Bariumkarbonat ausgefällt: N a 2 C 0 3 + BaCl 2 = 2 NaCl + B a C 0 3 . Und endlich werden die in der Lösung verbliebenen Hydroxylionen unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit 0,l-n-0xalsäure titriert. Die hierzu verbrauchte Oxalsäure ergibt also die Menge des ursprünglich vorhandenen Alkalihydroxyds, und nach dessen Abzug vom Gesamtalkaligehalt ergibt sich der Gehalt an Alkalikarbonat. Praktische Durchführung; Eine etwa zweinormale, ältere Natronlauge soll auf ihren Gehalt an Natriumhydroxyd und Natriumkarbonat untersucht werden. 25 ccm der Lauge werden mit ausgekochtem, kohlensäurefreiem Wasser in einem Meßkolben auf 500 ccm aufgefüllt, a ) 25 ccm dieser Lösung werden nach Zusatz von Methylorange in der Kälte mit 0,1-n-Salzsäure titriert. Ergebnis: a ccm 0,1-n-Salzsäure. ß ) 50 ccm O,ln-Bariumchloridlösung werden mit einigen Tropfen Phenolphthalein versetzt und mit Natronlauge genau neutralisiert. Dann werden 25 ccm der zu untersuchenden Lösung hinzugegeben. Nach einer Wartezeit von ca. 10 Minuten wird die durch ausgeschiedenes Bariumkarbonat getrübte Flüssigkeit langsam und unter beständigem Umschwenken mit 0,l-n-0xalsäure bis zur Entfärbung des Indikators titriert. Ergebnis: b ccm 0,l-n-0xalsäure. 25 ccm der verdünnten Lauge enthalten also b X 4,01 mg NaOH und (a—b) x 5,30 mg Na 2 C0 3 . Es ist zweckmäßiger, Oxalsäure und nicht Salz- oder Schwefelsäure

16

Alkalimetrie und Acidimetrie.

zu verwenden, da diese auch bei sehr vorsichtigem Zusatz das Bariumkarbonat teilweise angreifen können I

5. Die Bestimmung von Alkalikarbonat und Alkalibikarbonat nebeneinander. Diese Aufgabe läßt sich nach Cl. Winkler folgendermaßen lösen: Zunächst wird durch Titration mit einer Säure bekannten Gehalts der Gesamtalkaligehalt der zu untersuchenden Lösung ermittelt (s. S. 15). Sodann wird festgestellt, wieviel ccm einer kohlensäurefreien ( ! ) Natronlauge bekannten Gehalts erforderlich sind, um das Bikarbonat entsprechend der Gleichung: HCO3 - + OH" = C 0 3 — + H 2 0 quantitativ in das neutrale Karbonat umzuwandeln. Die gefundene Natronlaugemenge gibt direkt den Gehalt an Bikarbonationen an. Praktisch wird diese Bestimmung so durchgeführt, daß man die x Mole Alk 2 C0 3 + y Mole AlkHC0 3 enthaltende Lösung mit einem gemessenen Überschuß von eingestellter Natronlauge (a Mole) versetzt* X Mole Älk 2 C0 3 + y Mole AlkHC0 3 + a Mole NaOH ->• (x + y) Mole Alk 2 C0 3 + (a — y) Mole NaOH + y Mole H 2 0 , und dann den Überschuß an Natriumhydroxyd nach der bereits beschriebenen Methode (s. S. 15) neben dem Karbonat bestimmt. Diese Titration ergibt den Wert (a—y), die Titration des Gesamtalkaligehaltes ergibt (x + y)- Da a bekannt ist, läßt sich y und damit auch x berechnen. Die verwendete Natronlauge muß absolut kohlensäurefrei sein. Gegebenenfalls muß ihr Kohlensäuregehalt in einer gesonderten Bestimmung ermittelt und ihr Titer entsprechend korrigiert werden.

6. Die Bestimmung der vorübergehenden und der bleibenden Härte des Wassers. Kesselspeisewasser muß möglichst „weich" sein, d. h. es muß möglichst wenig Calcium- und Magnesiumsalze (Bikarbonate, Sulfate, auch Chloride) enthalten. Denn ein „hartes" Wasser, das solche „Härtebildner" in Verhältnis-

Die Bestimmung der Härte des Wassers.

17

mäßig großer Menge enthält, scheidet beim Verdampfen mehr oder weniger große Mengen schwerlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze ab, die sich als „Kesselstein" an den Kcsselwandungen festsetzen und sich nicht nur sehr schwer entfernen lassen, sondern vor allem als Wärmeisolatoren den "Wärmeaustausch stark behindern. Die Gesamtmenge der im Wasser gelösten Calcium- und Magnesiumverbindungen bezeichnet man als G e s a m t h ä r t e . Ferner unterscheidet man die K a l k - und die M a g n e s i a h ä r t e . Sehr wichtig ist die Kenntnis der v o r ü b e r g e h e n d e n oder K a r b o n a t h ä r t e und die der b l e i b e n d e n oder M i n e r a l s ä u r e h ä r t e . Kocht man nämlich hartes Wasser, so werden die darin enthaltenen (löslichen) Bikarbonate Ca(HC0 3 ) 2 und Mg(HC03)2, z. B. entsprechend der Gleichung Ca(HC0 3 ) 2 = C0 2 + H 2 0 + CaC03, als (schwerlösliche) neutrale Karbonate ausgefällt (vorübergehende Härte!), während die Sulfate und Chloride des Calciums und Magnesiums in Lösung bleiben (bleibende Härte!). Auch Ferro- und Manganobikarbonat sind löslich und verwandeln sich in der Hitze in die schwerlöslichen neutralen Karbonate. Magnesiumkarbonat hat, verglichen mit dem Calciumkarbonat, eine zwar geringe, aber doch nicht zu vernachlässigende Löslichkeit. Die wirklich gemessene vorübergehende Härte umfaßt daher auch die genannten Ferro- und Manganoverbindungen, gibt aber stets zu wenig Magnesiumbikarbonat an, während die praktisch gefundene bleibende Härte stets um einen der Löslichkeit des Magnesiumkarbonates entsprechenden Betrag zu hoch liegt 1

Die Resultate aller Härtebestimmungen sollen in „Millival", d. h. in MiKgrammäquivaZenten pro Liter angegeben werden. Diese Berechnung ermöglicht einen sinnvollen Vergleich der verschiedenen Härtewerte. In der Praxis ist vielfach noch die Angabe der Analysenresultate in deutschen „Härtegraden" üblich. Die deutschen Härtegrade geben an, wieviele Milligramme CaO in 100 ccm Wasser enthalten sind 1 ). Die Ge' ) Ein französischer Härtegrad entspricht einem Gehalt von 1 mg CaCO, pro 100 ccm. J a n d e r - J a h r , Maßanalyse II. 2

18

Alkalimetrie und Acidimetrie.

wichtsmenge der Magnesiumverbindungen wird dabei ebenfalls in mg CaO gerechnet. Die Umrechnung der Millivalwerte in deutsche Härtegrade erfolgt durch Multiplikation mit 2,8 (das Äquivalentgewicht von CaO beträgt 28,04, die Millivalwerte beziehen sich auf 1000, die Härtegrade aber auf 100 ccm!). Praktische Durchführung nach O. Hehner: Bestimmung der Karbonathärte: Ein abgemessenes Volumen des zu prüfenden Wassers (100 ccm) wird nach Zugabe von Methylorange mit 0,1-n-Salzsäure in der Kälte titriert. Dadurch wird die gesamte Menge der im Wasser gelösten Calcium- und Magnesiumbikarbonate ermittelt. Berechnungsbeispiel: 100 ccm Wasser verbrauchten z. B. 5, lccm 0,1-n-Salzsäure. Da 1 ccm 0,1-n-Säure pro 100 ccm Wasser 1 ccm 1-n-Säure pro 1000 ccm Wasser entspricht, gibt der Säureverbrauch direkt die Karbonathärte in mval an. Das Wasser hatte also 5,1 mvall oder 5,1 X 2,8 = 14,3 deutsche Härtegrade. Bestimmung der bleibenden Härte: Ein abgemessenes Volumen des zu prüfenden Wassers (100 ccm) wird in einer Porzellanschale mit einer genau abgemessenen, überschüssigen Menge (25 ccm) 0,1-n-Natriumkarbonatlösung versetzt und auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft; dabei spielen sich z. B. folgende Reaktionen ab: CaS0 4 + Na 2 C0 3 = NajS0 4 + CaC0 3 , MgClj + Na^COg = 2 NaCl + MgC0 3 . Der Trockenrückstand wird mit ausgekochtem Wasser aufgenommen, filtriert, und das im Filtrat befindliche überschüssige Natriumkarbonat unter Verwendung von Methylorange als Indikator mit 0,1-n-Salzsäure zurücktitriert. Berechnungsbeispiel: 100 ccm Wasser waren mit 25 ccm 0,1-nNatriumkarbonatlösung eingedampft worden, das Filtrat verbrauchte 23,6 ccm 0,1-n-HCl. 25—23,6 = 1,4 ccm 0,1-n-Natriumkarbonatlösung wurden zur Ausfällung der mineralsauren Salze des Ca und Mg verbraucht. Die bleibende Härte des Wassers beträgt also 1,4 mval oder 1,4 x 2,8 = 3,92 deutsche Härtegrade. 7.

Die

Verdrängung

schwacher Basen.

Säuren

und

schwacher

Wie die Alkalikarbonate, so lassen sich auch die Alkalisalze anderer schwacher Säuren, z. B. der arsenigen Säure, der Cyanwasserstoffsäure, der Tellursäure oder der Borsäure, durch direkte Titration mit 0.2-n-Mineralsäure unter Verwendung

Die Verdrängung schwacher Säuren u. schwacher Basen.

19

von Methylorange oder noch besser Methylrot analytisch bestimmen. Die schwache Säure wird von der starken Mineralsäure verdrängt, z. B.: Na„B 4 0 7 + H 2 S 0 4 = N a 2 S 0 4 + H 2 B 4 0 7 . Die hier in Freiheit gesetzte Borsäure (siehe auch S. 26) hat eine derartig geringe [H + ], daß sie auf das Methylrot bzw. das Methylorange ohne Einwirkung bleibt. Praktische Durchführung, beschrieben am Beispiel der Bestimmung des AUcaligehaltes von krist. Borax: Etwa 6 bis 7 g (kohlensäurefreier) Borax werden mit ausgekochtem Wasser zu 250 ccm gelöst. Je 60 ccm dieser Lösung werden mit Methylrot als Indikator versetzt und in der Kälte mit 0,2-n-Salzsäure titriert. 1 ccm 0,2-n-Säure entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 20,128 mg Na 2 B 4 0 7 oder 4,6 mg Na. Umgekehrt lassen sich auch schwache und schwerlösliche Basen aus ihren mineralsauren Salzen durch Zugabe starker Basen verdrängen, z. B.: CuS0 4 + 2 NaOH = N a 2 S 0 4 + Cu(OH) ? . In gleicher Weise reagieren z. B. die Nitrate, Chloride und Sulfate von Kobalt, Nickel, Mangan und Magnesium. Man neutralisiert die Lösungen zunächst genau gegen Methylorange, gibt dann einen gemessenen Überschuß von 0,2-nNatronlauge hinzu, filtriert den Hydroxydniederschlag durch ein trockenes Filter ab und titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Überschuß der Natronlauge mit 0,2-n-Säure zurück. Diese Methode wird z. B. zur Bestimmung der Magnesiahärte natürlicher Wässer (s. S. 17 u. 44) benutzt. Praktische Durchführung, beschrieben am Beispiel der Bestimmung des Magnesiumgehaltes einer Magnesiumchloridlösung: Die Lösung darf keine Ammoniumsalze enthalten. Sie sei ungefähr normal und zeige schwach saure Reaktion. 25 ccm dieser Lösung werden in einem 250 ccm-Meßkolben durch tropfenweise Zugabe vonO,2-n-Natronlauge in Gegenwart von Dimethylgelb oder Methylorange als Indikator genau neutralisiert. Der Kolben wird bis zur Marke mit ausgekochtem Wasser aufgefüllt. 100 ccm dieser etwa 0,1-normalen, neutralen Magnesiumchloridlösung werden in einem zweiten Meßkolben mit 100 ccm 0,2-n-Natronlauge versetzt, wieder auf 250 ccm verdünnt, gut durchgeschüttelt, und der Kolbeninhalt 2*

20

Alkalimetrie und Acidimetrie.

durch ein trockenes Filter filtriert. Der Niederschlag wird nicht ausgewaschen! In 100 ccm des Filtrats — die ersten 60 ccm werden verworfen — wird unter Verwendung von Dimethylgelb oder Methylorange als Indikator mit 0,2-n-Säure der Überschuß der Natronlauge zurückgemessen. 1 ccm 0,2-n-NaOH entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 4,76 mg MgCl2 oder 1,216 mg Mg. 8. Die Bestimmung des Ammoniaks in Ammoniumsalzen, der Salpetersäure in Nitraten und des Stickstollgehaltes organischer Substanzen. Alle diese Methoden beruhen darauf, daß die schwache Base Ammoniumhydroxyd aus den Lösungen ihrer Salze durch Zugabe überschüssiger Natronlauge, also starker Alkalilauge, verdrängt, d. h. als gasförmiges Ammoniak ausgetrieben wird: N H 4 + + O H - = NH 4 OH (1) NH40H=NHs+H20 (2) und durch Absorption in einer überschüssigen, aber genau abgemessenen Menge einer Säure bekannten Gehaltes bestimmt werden kann. Liegt der zu bestimmende Stickstoff nicht in Form eines Ammoniumsalzes vor, so muß er zuvor durch geeignete Operationen darin umgewandelt werden. Nitrate müssen also zunächst reduziert werden. Organische stickstoffhaltige Substanzen, insbesondere Aminoverbindungen, werden nach Kjeldahl durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure zerstört; der Kohlenstoff wird zu Kohlendioxyd oxydiert, während der zuvor organisch gebundene Stickstoff nach dieser Behandlung quantitativ als Ammoniumsulfat vorliegt. Die Reduktion der Nitrate kann sowohl in saurer wie in alkalischer Lösung vorgenommen werden. Nach Ulsch wird das Nitration in siedender, schwefelsaurer Lösung durch Reduktion mit ferrum reductum ohne Bildung von Zwischenprodukten quantitativ in das Ammoniumion umgewandelt. In alkalischer Lösung führt man die Reduktion am zweck-

Die Bestimmung des Ammoniaks usw.

21

mäßigsten mit der von Devarda angegebenen Legierung durch; sie setzt sich aus 50% Kupfer, 45% Aluminium und 5% Zink zusammen, ist sehr spröde und läßt sich leicht pulverisieren. Die Zerstörung der organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen nach Kjeldahl wird durch Zugabe wasserentziehender Mittel, wie Phosphorpentoxyd oder Kaliumsulfat, sehr erleichtert. Eine beschleunigende Wirkung hat ferner die Gegenwart von geringen Mengen gewisser Katalysatoren, wie Quecksilberoxyd, metallisches Quecksilber, wasserfreies Kupfersulfat oder Platinchlorid. Die Umwandlung des gebundenen Stickstoffs organischer Nitro- und Cyanverbindungen in Ammoniumsulfat gelingt quantitativ nur, wenn die Zerstörung der organischen Substanz in Gegenwart von Phenol schwefelsäure vorgenommen wird. Anderenfalls entweicht der Stickstoff, zum mindesten teilweise, in Gestalt von nichtbasischen, flüchtigen Verbindungen. Pyridin- und Chinolinverbindungen lassen sich nach der Methode von Kjeldahl nicht bestimmen. Zu allen Bestimmungen verwendet man die gleiche, durch Fig. 2 veranschaulichte Apparatur. Ein meist birnenförmiger Langhalskolben (Kjeldahlkolben) aus Jenaer Glas mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 ccm wird mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch dessen eine Bohrung ein mit Hahn versehener Tropftrichter eingeführt wird, während in die zweite Öffnung ein sog. „Tropfenfänger" eingepaßt wird, d. h. ein Destillationsaufsatz, der ein Überspritzen von Flüssi'gkeitströpfchen aus dem Langhalskolben in die anschließenden Apparateteile wirksam verhindert. Der Tropfenfänger wird durch einen zweiten Gummistopfen mit einem Liebigschen Kühler, und dieser durch einen dritten Gummistopfen mit einem Absorptionsgefäß nach Volhard-Fresenius von etwa 300 ccm Inhalt verbunden. Folgende praktische Beispiele sind zum Studium der Am-

22

Alkalimetrie und Acidimetrie.

moniakdestillationsmethode geeignet und lassen außerdem deren große Bedeutung für die industrielle Praxis gut erkennen. Die Bestimmung des Stickstoffgchaltes von Lcunasalpeter. 10 g des zu analysierenden Salzes werden in Wasser zu einem Liter aufgelöst, und von 2 dieser Lösung, die nicht filtiiertwird, werden für jede der folgenden Bestimmungen je 60 bzw. 26 ccm verwendet. Bestimmung des Ammoniumgehaltes. Man gibt in den Kjeldahlkolben 60 ccm der Ausgangslösung, verdünnt sie mit etwa 200 ccm Wasser und verbindet den Kolben sorgfältig mit der übrigen Apparatur, nachdem man, um ein gleichmäßiges Sieden zu erreichen, noch einige Glasperlen mit angerauhter Oberfläche hineingeworfen hat. Das Absorptionsgefäß wird mit 60 ccm 0,2-n-Schwefelsäure und etwa 160 ccm Wasser beschickt. Sodann werden etwa 30 ccm einer ca. 2-n-Natronlaugp durch den Tropftrichter in den Kolben gebracht. Der Tropftrichter wird verschlossen, und der Kolbeninhalt ungefähr 30 Minuten lang zu lebhaftem Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Destillation wird die überschüssige, durch das übergetriebene Ammoniak nicht neutralisierte Schwefelsäure durch Titration des erkalteten Destillats mit 0 2-n-Natronlauge, unter Verwendung von Methylrot oder Methylorange als Indikator, zurückgemessen. 1 ccm 0,2-n-H 2 S0 4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 3,4064 mg N H 3 oder 3,608 mg N H / oder 2,8016 mg N. Bestimmung des Nitratgehaltes, a ) N a c h R e d u k t i o n in s a u r e r L ö s u n g : 25ccm der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit 5 g ferrum reductum und 10 ccm einer Schwefelsäure versetzt, die durch Mischen von 1 Vol. konz. Säure und 2 Vol. Wasser bereitet wurde. Durch Einhängen eines unten zugeschmolzenen, mit Wasser gefüllten Trichters in den Kolbenhals wird f ü r Kühlung gesorgt. Der Kolben wird nun mit kleiner Flamme langsam angeheizt. Erst nach etwa 6 Min. soll die Flüssigkeit zu sieden

Die Bestimmung des Ammoniaks usw.

23

beginnen; sie wird noch 20 Min. lang gekocht. Schließlich läßt man den Kolbeninhalt abkühlen, spült den Kühltrichter sorgfältig ab und verdünnt die Lösung mit etwa 100 ccm Wasser. Der Kolben wird dann mit den übrigen Teilen der Destillationsapparatur verbunden, und etwa 30 ccm einer ca. 2-n-Natronlauge werden durch den Tropftrichter hinzugegeben. Schließlich wird, wie oben beschrieben, weiter verfahren. ß) N a c h R e d u k t i o n i n a l k a l i s c h e r L ö s u n g : 26 ccm der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit etwa 2 g feingepulVerter Devardascher Legierung versetzt und auf etwa 100 ccm mit Wasser verdünnt. Der Kolbcu wird dann an die Destillationsapparatur angeschlossen. Durch den Tropftrichter werden nun 60—G0 ccm einer etwa 2-n-Natronlauge hinzugegeben. Durch schwaches Erwärmen wird die Reduktion des Kolbeninhalts begünstigt. Erst nach einstündigein, schwachen Heizen wird mit der eigentlichen Destillation begonnen. In beiden Fällen enthält das Absorptionsgefäß 60 ccm 0,2-nSchwefelsäure. Der Versuch ergibt hier die Summe des Nitratund Ammoniakstickstoffs. Es ist in beiden Fällen notwendig, durch einen Blindvcrsuch festzustellen, wieviel Ammoniak das verwendete Reduktionsmittel von sich aus bildet. 1 ccm 0,2-n-H ä S0 4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,4016 mg N0 3 ". Die Bestimmung des StickstolTgehaltes yon Steinkohle. Etwa 0,75 g der feingepulverten Kohle werden in den Langhalskolben genau eingewogen und 10 g wasserfreies Kaliumsulfat und 1—2 g entwässertes Kupfersulfat hinzugegeben. Nach Zugabe von 10—12 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird der Kolben mit einem in seine Öffnung eingehängten, als Kühlet wirkenden Trichter lose verschlossen und über einem Asbestdralitnetz langsam und vorsichtig bis nahe zum Sieden der Schwefelsäure solange erhitzt, bis sein anfangs braunschwarzer Inhalt vollkommen klar und farblos geworden ist. Diese Operation erfordert in den meisten Fällen zwei bis drei Stunden. Nach dem vollständigen Abkühlen seines Inhalts wird der Kolben mit der Destillationsapparatur verbunden. Nach Zugabe von zunächst 100 ccm Wasser, darauf 80 ccm einer etwa 6-n-Natronlauge durcli den Tropftrichter kann man mit der Destillation beginnen. Die Vorlage enthält 10 ccm einer 0,2-n-Scliwefelsäure, deren Rücktitration mit einer 0,2-nNatronlauge erfolgt, die einer Mikrobürette von 5 ccm Fassungsvermögen entnommen wird. An Stelle des Kupfersulfats kann man 0,1 g Quecksilberoxyd verwenden. Doch müssen dann nach der Zersetzung außer der

34

Alkalimetrie und Addimetrie.

Natronlauge noch einige Kubikzentimeter einer konzentrierten Natriumsulfidlösung hinzugesetzt werden, um das Quecksilber als Sulfid auszufällen und so die Bildung komplexer Quecksilberammoniakverbindungen zu verhindern. Danach kann die Destillation beginnen. Die Bestimmung des Gesamtstickstoffgehalts eines Gartendüngers, bestehend aus Harnstoff, Kaliumnitrat und Ammoniumphosphat. 1 g der Substanz wird in den Kjeldahlkolben eingewogen und in 15 ccm Phenolschwefelsäure aufgelöst. (Diese wird dadurch gewonnen, daß man eine erkaltete Lösung von 20 g P 2 0 6 in konz. Schwefelsäure und eine ebenfalls kalte Lösung von 4 g Phenol in wenig konz. Schwefelsäure miteinander mischt und das Gemisch mit konz. Schwefelsäure auf 100 ccm auffüllt.) Nach vollendeter Auflösung werden 1 bis 2 g Natriumthiosulfat, und nach dessen Zersetzung noch 10 ccm konz. Schwefelsäure und ein Tropfen Quecksilber hinzugegeben. Dann wird vorsichtig angeheizt und, wie oben beschrieben, weiter verfahren. Der Zusatz der Phenolschwefelsäure führt zur Entstehung von Nitrophenol, das durch die Zersetzungsprodukte des Natriumthiosulfats zu Aminophenol reduziert wird. 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Gehaltsermittlung von Acetaten und Boraten.

Die

F ü r die Titration starker und schwacher Säuren gilt mutatis mutandis das gleiche, was für die Bestimmung starker und schwacher Basen bereits gesagt wurde. Als Titriermittel werden stets Lösungen starker Basen, also von Alkalilaugen und Barytlauge, verwendet. Auf die richtige Auswahl des Indikators ist besonders zu achten. Konzentrierte und rauchende Säuren werden stets abgewogen, nicht abpipettiert, weil sonst erhebliche Verluste durch Verdampfung entstehen. Zum Abwägen von rauchender Schwefelsäure z. B . kann man einfache, dünnwandige Glaskugeln verwenden, die in lange Kapillaren auslaufen; sie sollen nicht mehr als 2 g der Säure aufnehmen können. Die Kugeln werden zunächst sorgfältig getrocknet und gewogen. Dann werden sie vorsichtig erwärmt und mit der Spitze in die rauchende Säure eingetaucht. In dem Maße, wie sich die

Die Bestimmung starker und schwacher Säuren usw.

25

Kugel wieder abkühlt, steigt nun durch die Kapillare die Säure hinein. Nachdem man die Spitze sorgfältig gesäubert und zugeschmolzen hat, wägt man die Kugel und zertrümmert sie sodann in einer wenig Wasser enthaltenden dickwandigen Stöpselflasche durch kräftiges Schütteln. Es muß darauf geachtet werden, daß auch die Kapillare vollständig zertrümmert wirdl Nach geeigneter Verdünnung der Lösung kann man mit der Titration beginnen. Schwächere, vor allem organische Säuren, wie Oxalsäure oder Essigsäure, werden stets unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Auch muß hier auf die Abwesenheit von Kohlensäure geachtet werden. Man titriert daher mit Alkalilaugen in der Hitze oder, nach Verdünnen mit kohlensäurefreiem Wasser, mit Barytlauge in der Kälte. Vielfach ist es zweckmäßig, die organische Säure mit überschüssiger, karbonatfreier Lauge zu versetzen und den LaugenÜberschuß mit eingestellter Mineralsäure zurückzutitrieren. Als Beispiel sei die Gehaltsbestimmung von Azetaten angefahrt. Praktische Durchführung: Etwa 0,5 g des zu prüfenden Aoetates werden genau abgewogen und mit wenig Wasser in den Kolben des durch Fig. 10, Bd. I, S. 48, wiedergegebenen Apparates hineingespült. Dann werden etwa 100 ccm 60%iger Phosphorsäure oder Schwefelsäure hinzugegeben. Ein kurzes Thermometer wird in den Kolben gestellt, der Schliff wird eingesetzt und der Apparat wird mit einem Dampfentwickler verbunden, dessen Wasser durch Einbringen von festem Bariumhydroxyd kohlensäurefrei gemacht wurde. Als Vorlage dient ein mit 50 ccm 0,2-n-Natronlauge (kohlensäurefrei 1) beschickter Erlenmeyerkolben. Das Kühlrohr soll in die Lauge eintauchen. Nunmehr beginnt die Dampfdestillation, die so geleitet wird, daß die Temperatur im Inneren des Destillationskolbens im Laide einer Stunde 110° C erreicht. Nach Beendigung der Destillation wird der Inhalt der Vorlage unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit0,2-n-Säure zurücktitriert. 1 ccm 0,2-n-Lauge entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,006 mg CH3COOH oder 11,804 mg CH3COO".

26

Alkalimetrie und Acidimetrie.

Die freie Borsäure hat eine derartig geringe Dissoziationskonstante, daß sie die Farbe von Methylorange nicht verändert; man kann daher, wie schon beschrieben, Alkaliborate direkt mit starken Säuren titrieren. Aber auch in Gegenwart von Phenolphthalein läßt sich die Borsäure mit Alkalilaugen nicht titrieren, da dieser Indikator infolge der starken hydrolytischen Spaltung der Alkaliboratlösungen schon lange vor Erreichung des Äquivalenzpunktes umschlägt. Will man trotzdem freie Borsäure titrieren, so muß man von der Tatsache Gebrauch machen, daß verschiedene mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Mannit, Glukose und Fructose (und daher auch Invertzucker) mit Borsäure zu komplexen Verbindungen zusammentreten können, die sich wie mittelstarke einbasische Säuren verhalten und mit Alkalilaugen gegen Phenolphthalein titriert werden können. Das Gelingen derartiger Bestimmungen ist jedoch an folgende Voraussetzungen geknüpft: Erstens muß der verwendete Alkohol absolut neutral reagieren; Glyzerin z. B. reagiert gewöhnlich sauer und muß daher vor seiner Verwendung gegen Phenolphthalein genau neutralisiert werden. Zweitens muß für einen ausreichenden Überschuß des Polyalkohols gesorgt werden, damit die Borsäure vollständig in die Komplexverbindung übergeführt wird, und drittens muß die Titration unter sorgfältigem Ausschluß von Kohlensäure durchgeführt werden. Die einzelnen Vorgänge, die zur Bildung der besprochenen Komplexverbindungen führen, sind sehr kompliziert und bisher noch nicht völlig geklärt. Als praktisches Beispiel sei die Bestimmung des Borsäuregehaltes eines Alkaliborates beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 1,5 g des (karbonatfreien I) Borats werden genau abgewogen und in ausgekochtem Wasser gelöst. Die Lösung wird auf genau 100 ccm aufgefüllt. In 25 ccm dieser Lösung wird nun mit 0,2-n-Salzsäure unter Verwendung von Methylorange als Indikator nach S. 19 der Alkaligehalt des Borats bestimmt. Eine zweite Probe von 26 ccm der Boratlösung wird dann durch Zugabe der im ersten Versuch ermittelten Säuremenge genau neutralisiert und nach Zusatz von einigen Tropfen Phenol-

Die Bestimmung mehrwertiger Säuren u. saurer Salze.

27

ph thale'in sowie von 50 ccm eines gegen Phenolphthalein genau neutral reagierenden Glyzerins mit karbonatfreier, 0,2-n-Natronlauge bis zur eben bleibenden Rosafärbung titriert. Man fügt dann noch einmal 10 ccm Glyzerin hinzu und titriert, falls die Färbung wieder verschwindet, nochmals auf Rosa. Wenn auf erneuten Glyzerinzusatz der Indikator nicht mehr entfärbt wird, ist der Endpunkt erreicht. Enthält das Borat Kohlensäure, so wird die Probe, wie oben beschrieben, mit Salzsäure gegen Methylorange neutralisiert, und die Kohlensäure durch kurzes Kochen am Rückflußkühler (damit nicht auch Borsäure mit dem Wasserdampf entweicht!) und durch langsames Durchleiten eines kohlensäurefreien Luftstroms vertrieben. Nach dem völligen Abkühlen der Lösung wird der Rückflußkühler ausgespült, und mit der Titration der Borsäure begonnen. 1 ccm 0,2-n-Natronlauge entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 6,980 mg B 2 0 3 . 10. Die Bestimmung: mehrwertiger Säuren und saurer Salze. Die Titration der Phosphorsäure. Die Neutralisation mehrwertiger Säuren erfolgt stufenweise unter Bildung ihrer sauren Salze. Neutralisiert man z. B. die dreibasische Orthophosphorsäure, H 3 P 0 4 , mit Lauge, so entsteh: n nacheinander das primäre, das sekundäre und das tertiäre Phosphat. Jede dieser Sättigungsstufen hat ihre eigene, charakteristische Dissoziationskonstante, und demgemäß herrschen auch in den Lösungen der primären, sekundären und tertiären Phosphate verschiedene Wasserstoffionenkonzentrationen. Die [H + ] der Lösung eines primären Phosphats ist durch das geometrische Mittel aus den beiden ersten Dissoziationskonstanten der Phosphorsäure, 10~ 1 , 9 6 und 10—6-7, gegeben und beträgt 10~ 1 ' 3 6 . Die [H + ] der Lösung eines sekundären Phosphates, in gleicher Weise aus der zweiten und der dritten Dissoziationskonstanten, 10~ 6 ' 7 und 10 — 1 2 ' M , berechnet, ist 10 —9 '°. Die [H + ] der Lösung eines tertiären Phosphates beträgt etwa 1 0 - 1 2 ' 8 . Es ist also möglich, mehrbasische Säuren, z. B. die Orthophosphorsäure, stufenweise zu titrieren, wenn die Dissoziationskonstairten der verschiedenen sauren Salze weit genug auseinanderlicgen, und wenn ein Indikator

28

Alkalimetrie und Acidimetrie.

zur Verfügung steht, dessen Umschlagspunkt möglichst genau mit der [H + ] zusammenfällt, die in der Lösung des gewünschten sauren Salzes herrscht. Als Beispiel sei die stufenweise Titration der Phosphorsäure beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 4 ccm der sirupösen, etwa 60%igen Phosphorsäure werden genau abgewogen und in einem Meßkolben auf 500 ccm verdünnt. Es werden der Reihe nach 50, 25 und 15 ccm der Lösung, wie folgt, mit 0,2-n-Natronlauge titriert. a) Titration bis zur Bildung des primären Phosphats: Es muß die [H + ] 10~4'4 erreicht werden. Man titriert mit Methylorange bis zur kräftigen Orangefärbung, oder besser mit Dimethylgelb auf eine rein gelbe Farbe. Am exaktesten ist die Verwendung von Bromphenolblau, dessen Umschlagsintervall bei 10-3>° bis 10_4>6 liegt. Stets wird auf die Farbglcichheit mit einer Vergleichslösung titriert, die 0,05 molar an NaH 2 P0 4 ist und dieselbe Indikatormenge enthält. b) Titration bis zur Bildung des sekundären Phosphats: Es muß die [H + ] 10~9'6 erreicht werden. Man verwendet als Indikator Thymolphthalein, dessen Umschlagsintervall bei 10-9>3 bis 10~10'5 liegt, und titriert bis zur schwachen Blaufärbung. Will man Phenolphthalein verwenden, so muß man die Hydrolyse des sekundären Natriumphosphats durch Sättigen der zu bestimmenden Lösung mit Natriumchlorid zurückdrängen. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt in beiden Fällen nur etwa 1%. c) Titration bis zur Bildung des tertiären Phosphats: Eine direkte'Titration ist infolge der Kleinheit der dritten Dissoziationskonstanten nicht möglich. Doch läßt sich durch Zugabe von Calciumchlorid in geeigneter Konzentration erreichen, daß die Phosphorsäure als tertiäres Calciumphosphat ausfällt, und daß die entsprechend der Gleichung: 2 H 2 P0 4 " + 3 Ca ++ = Ca 3 (P0 1 ) 2 + 4 H + entstehenden Wasserstoffionen gegen Phenolphthalein titriert werden können. — Vorschrift nach Kolthoff: Die auf Dimethylgelb neutralisierte Lösung wird mit 30 ccm einer neutralen (!) 40%igen Calciumchloridlösung versetzt und nach Zusatz von Phenolphthalein mit karbonatfreier Lauge unter kräftigem Umschütteln bis zur Rosafärbung titriert. Der Kolben wird nun verschlossen und die Lösung, deren Farbe langsam wieder verschwindet, nach zwei Stunden zu Ende titriert. Genauigkeit: 1—2%.

Der Fällungsvorgang. Dritter

29

Abschnitt:

Die Fällungsanalysen. X I I . Kapitel:

Die Grundlagen der Fällungsanalysen. 1. Der Fällungsvorgang. Als F ä l l u n g s a n a l y s e n bezeichnet man eine Reihe maßanalytischer Methoden, denen ein Fällungsvorgang zugrunde liegt: Die Maßlösung bekannten Gehalts, die zur Titration verwendet wird, wirkt auf die zu titrierende Lösung derart ein, daß ein schwerlöslicher Niederschlag von bekannter und einheitlicher Zusammensetzung ausgeschieden wird. Sobald die gesamten reaktionsfähigen Bestandteile der zu analysierenden Lösung niedergeschlagen sind, ist der Endpunkt der Titration erreicht. Ein weiterer Zusatz der Maßlösung ruft keine weitere Fällung hervor. Ein bereits früher (Bd. I, S. 59) besprochenes Beispiel für eine Fällungsanalyse ist die manganometrische Bestimmung der Manganoionen nach GuyardVolhard-Reinitzer. Obwohl nun in der Gravimetrie eine außerordentlich große Anzahl von Fällungsvorgängen zur Durchführung quantitativer Bestimmungen verwendet wird, gibt es doch nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl wirklich brauchbarer volumetrischer Fällungsanalysen. Um das zu verstehen, müssen wir uns zunächst einmal kurz mit den physikalisch-chemischen Grundlagen der Niederschlagsbildung beschäftigen. Wir betrachten zunächst die gesättigte Lösung eines s c h w a c h e n Elektrolyten, die mit der festen Phase als Bodenkörper in Berührung steht. Ein gutes Beispiel bietet die schwerlösliche Benzoesäure, C 6 H 5 COOH, deren Dissoziationskonstante k d = 1 0 - 4 ' 1 6 beträgt (vgl. Essigsäure: k d = 1 0 7 5 ) . Durch das Lösungsgleichgewicht C 6 H 5 COOH (gelöst) ^

C 6 H 5 COOH

(fe8t)

30

Die Grundlagen der Fällungsanalysen.

ist die Konzentration der Benzoesäuremolekiile in der gesättigten Lösung bei gegebener Temperatur ebenso eindeutig festgelegt wie der Dampfdruck eines mit seinem Dampf im Gleichgewicht stehenden festen Stoffes. Es gilt also [C6H5COOH(geiest)] = konst. (1) In der Lösung herrscht aber auch das Dissoziationsgleichgewicht der Benzoesäure: [C6H5COO-]-[H+]=ka (2) [C6H5COOH(i,eiöst) durch Kombination von Gleichung (1) mit Gleichung (2) ergibt sich: [C 6 H 5 COO-] • [ H + ] = k d • const. = L (3) Gleichung (3) besagt, daß das Produkt der molaren Konzentrationen der Benzoat- und der Wasserstoffionen, also das „Ionenprodukt", bei gleichbleibender Temperatur eine konstante Größe darstellt. Diese wichtige Beziehung gilt erfahrungsgemäß auch dann noch, wenn mit der Gegenwart undissoziierter Moleküle gar nicht gerechnet werden kann. Dies ist der Fall bei der Mehrzahl der schwerlöslichen Niederschläge, die bei den Fällungsanalysen erzeugt werden. Diese Niederschläge sind nämlich fast immer s t a r k e , in Lösung vollständig dissoziierte Elektrolyte. Sie kristallisieren (im Gegensatz z. B. zur Benzoesäure) in Ionengittern, die ihre Ionen direkt mit der Lösung austauschen. Versetzt man z. B. eine Silbernitratlösung mit einer Lösung von Natriumchlorid, so scheidet sich festes Silberchlorid aus: A g + + Cl~ = AgCl(fest)Der Vorgang ist umkehrbar, denn wir können festes Silberchlorid, wenn auch nur in geringer Menge, in Wasser lösen. Dabei treten Silberund' Chlorionen in äquivalenter Menge aus der Oberfläche der Kristalle heraus und werden im Wasser frei beweglich. Wenn das Lösungsgleichgewicht erreicht ist, wenn also die Silberchloridkristalle mit ihrer gesättigten Lösung in Be-

Fällungsvorgang.

31

rührung stehen, ist die „Gitterabbaugeschwindigkeit" vx d. h. die Zahl der in der Sekunde aus 1 cm2 der Gitteroberfläche austretenden Ionenpaare, konstant und gleich der „Gitteraufbaugeschwindigkeit" v 2 : Vi = k j = v 2 (4) Diese, d. h. die Zahl der in der Sekunde aus der Lösung heraus auf 1 cm2 der Gitteroberfläche aufteilenden und hier festgehaltenen Ionenpaare, ist aber — wie durch Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen 1 ) und -rechnungen gezeigt werden kann — direkt proportional dem Produkt der Ionenkonzentrationen in der Lösung: v2=k2-[Ag+HCl-] (5) Im Lösungsgleichgewicht gilt also [Ag+] • [C1-] = ^ = const. = L

(6)

2

Gleichung (6) entspricht, wie man sieht, vollkommen Gleichung (3). Wird durch eine Erhöhung der Silber- oder der Chlorionenkonzentration das Ionenprodukt vergrößert, so ist die Lösung übersättigt. Es fällt nun solange festes Silberchlorid aus, bis das Ionenprodukt seinen ursprünglichen, dem Löslichkeitsgleichgewicht entsprechenden Wert wieder erreicht hat. Das Ionenprodukt ist also ein Maß für die Löslichkeit und wird daher auch L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t genannt. Da die molaren Konzentrationen der Kationen [Ag+] und der Anionen [Cl — ] in einer reinen Lösung von Silberchlorid einander gleich sind, können wir statt Gleichung (6) auch schreiben: [Ag+]2=[C1-]2=L. Da nun AgCl = Ag+ + Cl — und — wenn wir im folgenden mit [AgCl] die Gesamtkonzentration an Silberchlorid bezeichnen — auch ') Auf analogen Überlegungen und Eechnungen beruht die kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes. Vgl. die Lehrbücher der physikalischen Chemie.

32

Die Grundlagen der Fällungsanalysen.

ist, so folgt:

[AgCl]=[Ag+]=[Cl-]

[AgCl]2 = L oder [AgCl] = j / L . (7) Nach Gleichung (7) ist also die Sättigungskonzentration oder die „Löslichkeit" des Silberchlorids in reinem Wasser gleieh der Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt. Das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids beträgt rund L = 1 0 - 1 0 , eine gesättigte Lösung von Silberchlorid hat daher die Konzentration |/l0— 10 m, ist also 1 0 — 5 molar. Durch Zugabe von überschüssigen Silber- und Chlorionen zu einer gesättigten Lösung von Silberchlorid in reinem Wasser läßt sich die Löslichkeit des Silberchlorids noch weiter herabdrücken. Die Löslichkeit des Silberchlorids in einer an Silberionen 10 - 4 —molaren Silbernitratlösung läßt sich z. B. folgendermaßen berechnen: Aus Gleichung (6) folgt: L 10-10 [ c n = [ Ä ^ ] = i ö ^ = 1 0 _ 6 m (8) Da nun das gelöste Silberchlorid praktisch dissoziiert ist, so daß [AgCl(geiö8t)] = [Cl—] zu setzen ist, gilt auch [AgCl(gel8at)] = 1 0 - 6 m. Prinzipiell gleichartige Betrachtungen lassen sich auf alle anderen Fällungsvorgänge übertragen, z. B. auf solche Reaktionen, an denen nicht nur einwertige, sondern auch mehrwertige Ionen teilnehmen. Es läßt sich auch in diesen Fällen die Gültigkeit folgender Fundamentalsätze ableiten: 1. Die Ausscheidung eines schwerlöslichen Niederschlages erfolgt immer dann, wenn das Löslichkeitsprodukt der beteiligten Ionenarten überschritten wird. 2. Die Löslichkeit eines schwerlöslichen Niederschlages läßt sich durch einen Überschuß des Fällungsmittels noch weiter herahdrücken. Das Maximum der Löslichkeit liegt am Äqmvalemfunkt. Ausnahmen von dieser Regel sind immer nur dann zu be-

Die Änderung der Ionenkonzentration usw.

33

obaehten, wenn das überschüssige Reagens mit dem schwerlöslichen Niederschlag eine lösliche Komplexverbindung eingeht. So ist z. B. Silberchlorid in überschüssiger Salzsäure beträchtlich löslich. Es bilden sich komplexe Säuren vom Typus H[AgCl,]. Schon aus diesen Feststellungen geht eine allen direkten Fällungsanalysen gemeinsame Fehlerquelle hervor, die darin besteht, daß es absolut unlösliche Niederschläge nicht gibt, und daß gerade am Äquivalenzpunkt, dessen möglichst genaue Ermittlung doch das Ziel jeder maßanalytischen Methode ist, die Ausfällung relativ am unvollständigsten ist! 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyge. Die Titrationskurren. Ein tieferes Verständnis für den Verlauf der Fällungsvorgänge ermöglicht uns die theoretische Betrachtung der mit der Ausfällung verbundenen Änderung der Ionenkonzentration. Wir wollen z. B. den Fall der Titration einer 0,1-nSiIbernitratlösung mit einer konzentrierten Natriumchloridlösung untersuchen und dabei zur Vereinfachung unserer Ableitungen die Voraussetzung machen, daß während der Titration weder die Temperatur noch das Volumen der titrierten Lösung eine Änderung erfahren. Die Konzentration an Silberionen beträgt zunächst 10 — 1 m. Der Zusatz von Natriumchlorid führt zur Ausfällung von Silberchlorid. Dadurch sinkt die Silberionenkonzentration. Sind die Silberionen zu 90% ausgefällt, so ist [ A g + ] = 1 0 _ 2 m . Nach Ausfällung von 99% des Silbers beträgt [ A g + ] = l O ^ m , und wenn 100% der dem Silbergehalt der Lösung äquivalenten Natriumchloridmenge hinzugegeben sind, herrscht in der Lösung die [ A g + ] = 10 — 5 m. Schon wenn der molare Überschuß an Natriumchloridlösung nur 0,1% beträgt, sinkt [Ag + ] auf 10-6m. Ein Überschuß an Natriumchlorid von 1% ergibt [Ag + ] = 1 0 - 7 m , und ein 10% iger Überschuß des Fällungsmittels läßt [Ag + ] = 10 —8 m erreichen. Zeichnet man die negaJ a n d e r - . T a h r . Maßanalyse II.

3

34

Die Grundlagen der Fällungsanalysen.

tiven Logarithmen (Exponenten) der angegebenen Silberionenkonzentrationen als Ordinaten, die zugehörigen Anteile der Natriumchloridlösung (angegeben in Molprozenten der ausgefällten Silberionen) als Abszissen in ein rechtwinkliges KoordinatensyAequiv. Pkt. -log[Ag+] stem ein, so ergibt sich (zwischen 90 und 110°/ o !) die durch Fig. 3 wiedergegebene charakteristische Titrationskurve. Fig.3 läßt deutlich erkennen, daß der 110 Äquivalenz+ ausgeßUie Ag -Jonen inMolpwxpunkt, also der F l g . 3. gesuchte Endp u n k t der TitraAequiv.Pkt. tion, identisch ist mit dem Wendepunkt der Titrationskurve, dem P u n k t also, an dem die relative Änderung der [Ag + ] im Verlauf der Ti110 ihren ausgefüllte Ag*-Jonen inMolpwx- tration größten Wert erF i g . 4. reicht. Fig. 4 gibt die Titrationskurve wieder, die für die Titration einer um eine Zehnerpotenz verdünnteren, also 0,01-nSilbernitratlösung, mit der gleichen Natriumchloridlösunggilt.

Die Änderung der Ionenkonzentration usw.

35

Der Sprung in der - ¿ ¿ „ ¿ ^ y , Kurve ist wesent" ' lieh kleiner als in Fig. 3. Fig. 5 schließlich stellt die Titrationskurve dar, die erhalten wird, wenn dieselbe 0,01 - n Silbernitratlösung mit einer konzentrierten Natriumjodidlösung titriert wird. Das Lösliehkeitsprodukt des 100 HO Silberjodids ist ausgefüllte Äg*-Jonen in Molprox 16 etwa 10~ , also Fig. 5. erheblich kleiner als das des Silberchlorids: DerSprungin der Kurve ist sehr groß. Die besprochenen Titrationskurven lassen deutlich erkennen, daß das Ergebnis einer Fällungsanalyse um so genauer wird, je besser folgende Bedingungen erfüllt sind: 1. Das Löslichkeitsprodukt des Niederschlages muß möglichst klein sein, 2. die Anfangskonzentration der zu titrierenden Lösung muß groß genug sein, und 3. der praktisch erkennbare Endpunkt der Titration muß mögliehst nahe am Wendepunkt der jeweiligen Titrationskurve liegen. Die Erfüllung der letztgenannten Forderung bietet in der Mehrzahl der Fälle ganz besondere Schwierigkeiten, und gerade der Mangel an allgemein verwendbaren, zuverlässigen Methoden zur Endpunktbestimmung ist schuld daran, daß von den zahlreichen gravimetrisch verwerteten Fällungsvorgängen nur so wenige auch zur Grundlage volumetriseher Fällungsverfahren gemacht werden konnten. 3*

36

Die Grundlagen der Fällungsanalysen. 3. Die Methoden der Endpunktsbestimmung.

Die älteste und einfachste Methode der Endpunktserkennung arbeitet ohne jeden Indikatorzusatz. Die Titration wird so lange fortgesetzt, bis ein weiterer Reagenszusatz in der jedesmal durch kräftiges Umschütteln und Sedimentieren des Niederschlags geklärten Lösung keine Trübung mehr hervorruft. Diese Art der Endpunktsbestimmung ist aber naturgemäß nicht nur umständlich und zeitraubend, sondern auch in allen den Fällen weniger genau, in denen ein rasches Absitzen des entstandenen Niederschlags nicht erreicht werden kann. Die Ausscheidungen bleiben nämlich vielfach vor ihrer endgültigen Ausfällung in kolloider Verteilung oder doch in Form feinster Suspension in Lösung. So liat sich z. B. die schon im Jahre 1828 von Gay-Lussac angegebene maßanalytische Sulfatbestimmung mit Hilfe einer Bariumlösung bekannten Gehaltes nicht durchsetzen können. Die ebenfalls von Gay-Lussac angegebene Bestimmung des Silbers m i t eingestellter Natriumchloridlösung gehört dagegen zu den genauesten Methoden der Maßanalyse, weil das während der Titration zunächst in kolloidaler Verteilung ausgeschiedene Silberchlorid im Äquivalenzpunkt, wo alle Ionen verbraucht sind, die das Silberchloridhydrosol stabilisieren können, vollkommen ausflockt; man titriert hier also bis zur Erreichung des sog. „Klarpunktes". Gewissermaßen die Umkehrung eines Fällungsverfahrens, das ohne Indikatorzusatz arbeitet, stellt die von Liebig angegebene Bestimmung des Cyangehaltes löslicher Cyanide dar. Die Cyanidlösung wird mit eingestellter Silbernitratlösung titriert. Solange sich noch in der titrierten Lösung das Alkalicyanid im Überschuß befindet, entstehen mit den hinzukommenden Silberionen die komplexen Silbercyanidionen [Ag(CN)2]~, so daß also hier der Endpunkt der Titration am Auftreten und nicht an der Beendigung einer Niederschlagsbildung erkannt wird.

Die Methoden der Endpunktsbestimmung.

37

Eine zweite Methode der Endpunktsbestimmung verwendet einen Indikator, der am Titrationsendpunkt die F a r b e der Lösung verändert. Der Indikator vermag entweder mit den bei der Titration verschwindenden oder mit den infolge des Zusatzes der Maßlösung neu hinzukommenden Ionen eine deutlich gefärbte, lösliche Verbindung zu bilden, die in dem Augenblick verschwindet bzw. entsteht, wo der Äquivalenzpunkt erreicht wird. Möglichst im Äquivalenzpunkt muß also die Konzentration des neu hinzukommenden Ions schon so groß werden, daß sie ausreicht, um mit dem Indikator unter Bildung der gefärbten Verbindung reagieren zu können, oder es muß umgekehrt die Konzentration des verschwindenden Ions gerade im Äquivalenzpunkt schon so gering geworden sein, daß sie nicht mehr genügt, um weiterhin mit dem Indikator die gefärbte Substanz zu bilden. In beiden Fällen wird also der E n d p u n k t an einer Farbänderung der Lösung erkannt. Ein praktisches Beispiel f ü r diese Art der Endpunktsermittlüng bietet die Verwendung von Ferriionen als Endanzeiger bei der Titration der Silberionen mit einer Alkalirhodanidlösung nach Volhard. Die [SCN - ] einer gesättigten Lösung des schwerlöslichen AgSCN genügt nicht, um mit den Ferriionen zusammen die Entstehung des dunkelroten, undissoziierten Eisenrhodanids zu ermöglichen; erst ein geringer Überschuß an Rhodanidionen f ä r b t die Lösung schwach rosa. Bei den hydrolytischen Fällungsverfahren dienen die bereits ausführlich besprochenen Indikatoren der Neutralisationsanalyse zur Endpunktsermittlung. Die dritte für die Durchführung von Fällungsanalysen brauchbare Methode der Endpunktserkennung benutzt Indikatoren, die mit der zugesetzten Reagenslösung einen deutlich gefärbten, schwerlöslichen Niederschlag bilden, sobald mit der Erreichung des Äquivalenzpunktes sämtliche reaktionsfähigen Ionen in der titrierten Lösung als schwerlöslicher Niederschlag ausgefällt sind, d. h. also, sobald die Möglichkeit

38

Die Grundlagen der F ä l l u n g s a n a l y s e n .

für das Auftreten eines geringen Überschusses des Fällungsmittels gegeben ist. Als Beispiel muß hier die Verwendung von Chromationen als Endanzeiger bei der Titration der Halogenionen nach Mohr genannt werden. Sobald z. B. im Verlauf der Titration einer Natriumchloridlösung die gesamten Chlorionen als schwerlösliches Silberchlorid ausgefällt sind, vermag schon ein geringer Überschuß an Silberionen zusammen mit den Chromationen das Löslichkeitsprodukt des roten, schwerlöslichen Silberchromats zu überschreiten. Die wichtigste Voraussetzung für die Verwendbarkeit eines solchen Indikators besteht darin, daß in der gesättigten Lösung des während der Titration ausfallenden Niederschlages (z. B. AgCl) die Konzentration derjenigen Ionen (z. B. Ag + ), die mit den Indikatorionen (z. B. Cr0 4 ) den zur Erkennung des Endpunktes dienenden, ebenfalls schwerlöslichen Niederschlag (z. B. Ag 2 Cr0 4 ) bilden können, nicht ausreicht, um dessen Löslichkeitsprodukt zu überschreiten. Denn anderenfalls würde der praktisch erkennbare Titrationsendpunkt noch vor dem wirklichen Äquivalenzpunkt liegen, d. h. also, der Umschlag würde zu früh eintreten. In solchen Fällen kann eine vierte Methode der Endpunktserkennung zum Ziele führen, die Tüpfelmethode. Hier wird der titrierten Lösung nach jedem neuen Zusatz der Reagenslösung ein klarer Tropfen entnommen und auf einer geeigneten Unterlage, z. B. auf einer Porzellanplatte oder einem Blatt Filtrierpapier, mit einem Tropfen der Indikatorlösung zusammengebracht. Die Endpunktsermittlung geschieht also außerhalb der titrierten Lösung. Als Beispiel sei die Zinkbestimmung nach Schaffner angeführt: Die Zinklösung wird mit einer Natriumsulfidlösung bekannten Gehaltes titriert. Als Tüpfelindikator dient eine Kobaltsalzlösung, die mit dem der titrierten Lösung entnommenen Tropfen unter Abscheidung von schwarzem Kobaltsulfid reagiert, sobald ein geringer Überschuß an Sullidionen vorhanden ist. Der Probetropfen

Die Methoden der Endpunktsbestimmung.

39

darf aber keine Spur des Niederschlages (hier ZnS!) enthalten, denn sonst reagiert schon dieser mit dem Tüpfelindikator, und der Endpunkt erscheint zu früh. Mit Hilfe eines Tüpfelindikators wird auch die im I. Band (S. 65) beschriebene Bestimmung der Ferroionen mit Kaliumbichromat durchgeführt. Dort finden sich auch Angaben über die Größe des Fehlers, den man durch die Entnahme der Probetropfen begeht. Alle Tüpfelmethoden sind umständlich und meist auch wenig genau. Man zieht daher, wo es möglich ist, die Titrationsmethoden mit direkter Endpunktsermittlung vor. Eine fünfte Methode der Endpunktsbestimmung wurde von K. Fajans angegeben: Die Benutzung der „Adsorptionsindikatoren" in der Argentometrie. Diese Methode macht sich die Adsorptionserscheinungen zunutze, die sich bei den Fällungsvorgängen sonst häufig dadurch als Fehlerquelle bemerkbar machen, daß sie das sog. „Mitreißen" fremder Bestandteile, vor allem noch unverbrauchter Titersubstanz, durch Okklusion oder Adsorption an der Oberfläche des Niederschlages verursachen. Die gebräuchlichsten Adsorptionsindikatoren sind Eosin und Fluoreszeln. Ihre Wirkungsweise ist etwa folgende: Eine Kaliumbromidlösung werde in Gegenwart einer geringen Menge von Eosinnatrium mit Silbernitratlösung titriert. Dadurch entstehen in der rosa gefärbten Lösung kolloidale Partikel von Silberbromid, deren Oberfläche die noch in der Lösung befindlichen Bromionen adsorbiert, wodurch sie sich negativ auflädt. Sobald jedoch der Äquivalenzpunkt überschritten wird, so daß nunmehr Silberionen in geringem Überschuß in der Lösung vorhanden sind, adsorbieren die kolloidalen Silberbromidteilchen Silberionen. Sie laden sich also nunmehr positiv auf und sind daher imstande, die Anionen des Farbstoffs anzulagern. Diese werden dadurch gleichzeitig unter Farbänderung „deformiert". Sobald der Äquivalenzpunkt überschritten wird, färben sich

40

Die hydrolytischen Fällungsverfahren.

infolgedessen Niederschlag und kolloidale Lösung rotviolett. Diese Färbung verschwindet, sobald die Lösung wieder Bromionen im Überschuß enthält, und kehrt zurück, wenn wieder die Silberionen überwiegen; die Erscheinung ist solange reversibel, als noch kolloidale Silberbromidteilchen in der Lösung vorhanden sind. Ein Adsorptionsindikator ist jedoch nur dann gut geeignet, wenn er erst in unmittelbarer Nähe des Äquivalenzpunktes stark adsorbiert wird und nicht schon, wie z. B. das Eosin, falls man es statt des Fluoreszeins zur Bestimmung der Chlorionen verwendet, lange vor Erreichung des Endpunktes den Niederschlag anfärbt. Die Gegenwart größerer Elektrolytmengen kann dadurch stören, daß sie die Ausflockung des Silberhalogenidsols begünstigt; dem kann jedoch vielfach durch Verwendung eines Schutzkolloids entgegengetreten werden. Wir besprechen nun im folgenden die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse, und zwar zunächst die sog. „hydrolytischen Fällungsverfahren". X I I I . Kapitel:

Die hydrolytischen Fällungsveriahren. 1. Ihre Grundlage und Bedeutung. Das allen hydrolytischen Fällungsverfahren gemeinsame Prinzip besteht darin, daß die neutral reagierende Lösung, z. B. von Zinksulfat, deren Gehalt an Kationen bestimmt werden soll, mit einer Maßlösung titriert wird, die das Alkalisalz einer sehr schwachen Säure, z. B. Natriumsulfid, enthält, deren Anionen mit den zu bestimmenden Kationen zu einer schwerlöslichen Verbindung, z. B. ZnS, zusammentreten. Solange noch ein Niederschlag ausfällt, bleibt die [H + ] der Lösung praktisch konstant. ZnS scheidet sich aus, und an die Stelle der usprünglichen, neutralen Lösung von ZnS0 4 tritt eine solche v o n N a g S 0 4 ; sobald jedoch der Äquivalenz-

Ihre Grundlage und Bedeutung.

41

punkt überschritten wird, verursacht schon ein geringer Überschuß der Maßlösung infolge seiner starken Hydrolyse eine sprunghafte Abnahme der [H + ], die durch den Umschlag eines geeigneten Farbindikators, z. B. Methylrot, erkennbar gemacht werden kann. Natürlich sind auch Analysenmethoden denkbar, bei denen ein Anion mit dem stark hydrolysierten Salz einer schwachen Base titriert wird, mit deren Kation es in Form eines schwerlöslichen Niederschlages ausfällt. Doch müssen mehrere wichtige Voraussetzungen erfüllt sein, wenn derartige Titrationsmethoden zu genauen und reproduzierbaren Resultaten führen sollen. So muß erstens die zu bestimmende Lösung gegenüber dem verwendeten Indikator neutral reagieren, und es dürfen auch keine anderen Anionen schwacher Säuren (z. B. Natriumacetat!) zugegen sein, weil die Lösung sonst zu stark gepuffert ist. Zweitens muß der ausfallende Niederschlag eine absolut konstante, wohldefinierte Zusammensetzung haben, und sein Löslichkeitsprodukt muß möglichst klein sein. Und endlich muß die Maßlösung möglichst stark hydrolysieren und doch titerbeständig sein. Man findet in der Literatur eine ganze Reihe von hydrolytischen Fällungsmethoden. So ist z. B. das Natriumsulfid zur Bestimmung des Zinks, das Kaliumchromat zur Bestimmung von Barium und Blei und das Natriumkarbonat zur Titration von Blei- und Zinklösungen vorgeschlagen worden. Doch diese Fällungsverfahren haben praktisch keine Bedeutung, weil sie nicht allen oben angeführten Voraussetzungen entsprechen und somit zu ungenau sind, weil ihr Anwendungsgebiet bescliränkt ist, und weil sie schließlich keinem wirklichen Bedürfnis in der Praxis entgegenkommen. Lediglich die Titrationen, die sich mit Kaliumpalmitatlösungen ausführen lassen, haben wirkliche Bedeutung erlangt. Die Palmitationen sind nämlich imstande, die IoneD

42

Die hydrolytischen Fällungsverfahren.

der Erdalkalien und des Magnesiums als unlösliche „Seifen" auszufällen, und schon ein geringer Überschuß der stark hydrolysiertcn Palmitatlösung färbt Phenolphthalein rot. Damit ergibt sich nun eine exakte und schnelle Methode zur Calciumund Magnesiumbestimmung, die hauptsächlich in der Praxis der Trink- und Brauchwasseruntersuchung zur Ermittlung der Kalk- und Magnesiahärte (s. auch S. 17) in ausgedehntem Maße benutzt wird. Diese von C. Blacher angegebene Methode ist weit eleganter und genauer als das früher hauptsächlich verwendete Clarksche Seifenverfahren, das den gleichen chemischen Vorgang benutzt, aber den Titrationsendpunkt an der Schaumfähigkeit der überschüssigen Seifenlösung erkennen läßt. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpalmitatlüsung. Man bringt in einen Meßkolben von 1 Liter Inhalt 25,6 g reinster, stearinsäurefreier Palmitinsäure und 0,1 g Phenolphthalein, gibt 500 ccm reinen Propylalkohol und 300 ccm destilliertes Wasser hinzu, und erwärmt das Gemisch auf dem Wasserbad. An Stelle des Propylalkohols kann man auch Äthylalkohol (96%) verwenden, doch scheidet die äthylalkoholische Lösung unter 15°C allmählich Palmitinsäure aus! Ferner bereitet man aus 15 g reinem Kaliumhydroxyd und 100 ccm warmem Äthylalkohol (96%) eine alkoholische Kalilauge, die man in kleinen Anteilen so lange zur Palmitinsäurclösung hinzusetzt, bis diese völlig klar geworden und schwach rosenrot gefärbt ist. Hat man zuviel Lauge zugegeben, so entfärbt man mit einigen Tropfen 0,1-n-Salzsäure und titriert, unter gutem Umschütteln, noch einmal tropfenweise bis zum Farbumschlag. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Propylalkohol auf 1 Liter aufgefüllt und eventuell filtriert; sie ist etwa 0,1-normal an Kaliumpalmitat. Die Einstellung der Palmitatlösung erfolgt entweder auf eine gegen Phenolphthalein genau neutrale Lösung von Calcium-

Bestimmung d. Gesamthärte u. d. Magnesiahärte d. Wassers.

43

chlorid, deren Calciumgehalt gravimetrisch ermittelt wurde, oder in folgender Weise auf klares, aus reinstem Ätzkalk mit kohlensäurefreiem Wasser bereitetes Kalkwasser: 10 bis 20 ccm Kalkwasser werden zunächst auf etwa 100 ccm verdünnt, mit 0,1-n-Salzsäure gegen Phenolphthalein als Indikator bis zur eben erreichten Entfärbung titriert und aus der hierzu verbrauchten Säuremenge der Gehalt an Calciumhydroxyd berechnet. Dann wird noch ein Tropfen 0,1-n-Salzsäure im Überschuß hinzugegeben. Die farblose Flüssigkeit wird nach Zusatz von 1 ccm einer l % i g e n , alkoholischen Phenolphthaleinlösung langsam und unter kräftigem Umschütteln mit der Kaliumpalmitatlösung bis zur eben bemerkbaren Rosafärbung titriert. Wird der Titer mit einer gravimetrisch eingestellten Calciumchloridlösung ermittelt, so muß diese zunächst durch kurzes Aufkochen von Kohlensäure befreit und mit 1-n-Natronlauge auf den Phenolphthalelnumschlag eingestellt werden. :$. Die Bestimmung der Gesamthärte und der Magnesiahärte des Wassers. Gesamthärte (s. S. 17) nach C. Blacher: Durch Titration des kohlensäurefreien, gegen Phenolphthalein neutralen Wassers mit Kaliumpalmitatlösung werden Calcium und Magnesium als neutrale Salze der Palmitinsäure, C 15 H 31 COOH, vollständig ausgefällt. Die eben beginnende Rotfärbung von Phenolphthalein zeigt den E n d p u n k t an. Genauigkeit: Bei Härten von 0,5 bis 15 mval beträgt der Höchstfehler 0,1 mval. Oberhalb 15 mval sind die Werte zu hoch, da der Niederschlag Kaliumpalmitat „mitreißt"; man verdünnt dann die zu untersuchende Wasserprobe in geeigneter Weise. Bei sehr geringen Härtegraden verursacht die zur Erzielung des Indikatorumschlags notwendige Kaliumpalmitatmenge ebenfalls einen Mehrverbrauch. Nacli J. Leick ist hier folgende Korrekturtabelle anzuwenden Tab. 1):

44

Die hydrolytischen Fällungsverfahren. T a b e l l e 1. Gefundene Härte 0,16 0,25 0,35 0,45 0,55

mval mval mval mva] mval

Wirkliche Härte 0,05 mval 0,17 mval 0,30 mval 0,425 mval 0,55 mval

Bei geringen Härten beträgt der Höchstfehler also maximal 0,1 mval. Neutralsalze stören praktisch nicht, ebensowenig Eisen, Aluminium, Kieselsäure und organische Bestandteile in den gewöhnlich vorkommenden Mengen. Nur Mangan, das ebenfalls als Palmitat gefällt wird, erhöht das Ergebnis; man bestimmt dann die Kalkund Magnesiahärte nach anderen Methoden (s. S. 19 u. Bd. I, S. 54) und erfährt durch Subtraktion ihrer Summe von dem Ergebnis der Titration nach Blacher den Mangangehalt. Praktische D u r c h f ü h r u n g : Man verwendet 100 ccm der Wasserprobe, neutralisiert mit 0,1-n-Salzsäure bis zur Entfärbung von Phenolphthalein, kocht die Lösung auf und gibt noch einen überschüssigen Tropfen Säure zu der erkalteten, farblosen Lösung. Dann titriert man, wie oben beschrieben, mit 0,1-n-Kaliumpalmitatlösung. 1 ccm 0,1-n-Kaliumpalmitatlösung entspricht einer Gesamthärte (CaO + MgO) von 0,1 m v a l in 100 ccm oder 1 m v a l im Liter (0,1 m v a l CaO = 2,8035 m g ; 0,1 m v a l MgO = 2,016 mg)M a g n e s i a h ä r t e nach V. Fromboese: D a s Calcium wird mit Kaliumoxalatlösung als Calciumoxalat ausgefällt. D a n n ermittelt man die Magnesiahärte, ohne zuvor die Lösung zu filtrieren, durch Titration m i t 0,1-n-Kaliumpalmitatlösung. A m m o n i u m o x a l a t darf zur Fällung des Calciums nicht verwendet werden, da Ammoniumsalze den U m s c h l a g des Phenolphthaleins verhindern! Praktische D u r c h f ü h r u n g : 200 ccm des zu prüfenden Wassers werden nach Zugabe von Methylorange (2 Tropfen!) bis zur deutlichen Rotfärbung mit 0,1-n-Salzsäure versetzt. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, und 5 ccm einer 10%igen Kaliumoxalatlösung werden in die siedende Lösung eingetropft. Nach 2 Minuten wird

Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen.

45

diese abgekühlt, mit Phenolphthalein versetzt und mit 0,1-n-Natronlauge bis zur eben beginnenden Rosafärbung neutralisiert. Nach Zugabe eines Tropfens 0,1-n-Salzsäure wird die Lösung mit 0,1-nKaliumpalmitatlösung titriert. J. Leick empfiehlt, die Magnesiahärte aus der Differenz zwischen der Cesamthärte nach Blacher und der Kalkhärte nach der manganometrischen Methode (Bd. I, S. 64) zu bestimmen. Infolge der nicht völligen Unlöslichkeit des Calciumoxalates ergibt zwar die Oxalatmethode stets ein wenig zu niedrige Werte. Der Auswaschfehler läßt sich jedoch eliminieren, wenn man den Titer der etwa 0,05-nKaliumpermanganatlösung auf ein Kalkwasser bekannten Gehaltes unter den bei der Ermittlung der Kalkhärte später einzuhaltenden Versuchsbedingungen empirisch einstellt.

XIV. Kapitel:

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers und die Argentometrie. 1. Die Bereitung und Einstellung- der Maßlösungen. Die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse beruhen auf der Schwerlösliehkeit der Silberhalogenide und des Silberrhodanids, ermöglichen also die Bestimmung des Silbers mit Hilfe eingestellter Halogenid- und Rhodanidlösungen und die Gehaltsermittlung löslicher Halogenide und Rhodanide mit einer Silbernitratlösung bekannten Gehaltes (Argentometrie). Die Methoden der Endpunktserkennung sind bereits im X I I . Kapitel kurz beschrieben worden. Zur Durchführung argentometrischer Bestimmungen sind 0,1-n-Maßlösungen von Silbernitrat, Natriumchlorid und Ammonium- oder Kaliumrhodanid erforderlich.

Bereitung

und Einstellung

einer

0,1-n-Silberni-

tratlösung: Man geht entweder von reinstem metallischem Silber oder von chemisch reinem Silbernitrat aus. Reinstes metallisches Silber (Feinsilber) ist in Form von Blech oder Draht im Handel erhältlich. Nach Richards läßt es sich auch durch Reduktion von Silbernitrat mit Ammoniumformiat

46

D'e fällungsanalytische Bestimmung des Silbers usw.

rein darstellen: Die Ammoniumformiatlösung wird durch Einleiten von Ammoniak in frisch destillierte Ameisensäure bereitet; der Silberniederschlag wird ammoniakfrei ausgewaschen und schließlich im Wasserstoffstrom geschmolzen. 10,788 g Feinsilber werden genau abgewogen, in 100 ccm reinster, chloridfreier Salpetersäure von der Dichte 1,20 gelöst, und die Lösung bis zur Zerstörung der salpetrigen Säure und vollständigen Entfernung der Stickoxyde gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in einen Literkolben gebracht, und dieser wird mit destilliertem Wasser genau bis zur Marke aufgefüllt. Die Lösung ist etwa halbnormal an Salpetersäure. Eine besondere Einstellung ist nicht erforderlich. Wird aber für die Bestimmungen nach Mohr eine neutrale Silbernitratlösung gebraucht, so wägt man 16,989 g reines, bei 150° bis zur Gewichtskonstanz getrocknetes Silbernitrat genau ab, löst es in Wasser und verdünnt die Lösung auf 1 Liter. Das verwendete Silbernitrat darf kein metallisches Silber enthalten, seine Lösung muß neutral reagieren. Es kann durch Umkristallisieren aus schwach salpetersäurehaltigem Wasser rein erhalten werden. Auch hier ist eine besondere Titerstellung nicht notwendig; doch ist es zweckmäßig, den Titer der Silbernitratlösung mit Hilfe genau abgewogener Mengen von reinstem Natriumchlorid nach einer der später beschriebenen Methoden zu kontrollieren. Die Silbernitratlösung wird zum Schutz gegen die direkte Einwirkung des Sonnenlichtes in einer braunen Glasstöpselflasche aufbewahrt. Sie muß vor Staub geschützt werden. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n- Natriumchloridlösung: Zur Bereitung der Lösung dient reinstes Natriumchlorid, das man sich folgendermaßen darstellt: In eine gesättigte Lösung des reinsten käuflichen Salzes wird unter äußerer Kühlung mit Eiswasser gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann scheidet sich Kochsalz aus, das mit Hilfe einer Glasfilternutsche abgesaugt und mehrmals

Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen.

47

mit wenig Eiswasser ausgewaschen wird. Das Salz wird dann bei 110° vorgetrocknet, fein gepulvert und schließlich im elektrischen Ofen bei etwa 500° bis zum konstanten Gewicht erhitzt; benutzt man die Leuchtgasflamme, so muß man den Zutritt der Verbrennungsgase zum Tiegelinhalt verhindern. Das Salz muß bromid-, jodid- und sulfatfrei sein, es darf kein Kalium, kein Magnesium und keine Erdalkalien enthalten. Etwa 5,85 g reinstes Natriumchlorid werden zum Liter gelöst und die erhaltene, annähernd 0,1-n-Lösung auf eine genaue 0,1-n-Silbernitratlösung oder auf Feinsilber eingestellt. Diese Einstellung wird nach der gleichen Methode vorgenommen, nach der später mit der Maßlösung gearbeitet werden soll, also entweder nach Gay-Lussac (S. 48) oder nach Fajans (S. 57), und möglichst unter denselben Bedingungen. Dann ergibt sich ein empirischer Normalfaktor, der (z. B. durch Berücksichtigung der Löslichkeit des Silberchlorids!) den durch die Methode bedingten Fehler in gewissem Grade ausschaltet. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n-Ammoniumrhodanidlösung: Ammoniumrhodanid ist hygroskopisch und zersetzt sich, wenn man es bei höheren Temperaturen zu trocknen versucht. Man stellt daher eine nur ungefähr zehntelnormale Lösung her, indem man etwa 8 bis 9 g von dem möglichst trockenen und chlorfreien Salz in einem Liter Wasser auflöst. Das verwendete Ammoniumrhodanid muß absolut chloridfrei sein. Die Prüfung auf Chlorid wird nach Kolthoff folgendermaßen durchgeführt: „200 mg Rhodanid werden in 25ccm Wasser gelöst, mit 15 ccm 4-n-Schwefelsäure und dann mit soviel Permanganatlösung versetzt, bis die rotbraune Farbe bestehen bleibt (braun vom abgeschiedenen Braunstein). Dann wird im Abzug 10—15 Minuten gekocht, bis sich alle Cyanwasserstoffsäure verflüchtigt hat, und das Volumen etwa 10—15 ccm beträgt. Der Braunstein wird mit Perhydrol reduziert; nach dem Abkühlen darf mit Silbernitrat nicht mehr als eine schwache Opaleszenz entstehen."

48

Die fällüngsanalytische Bestimmung des Silbers usw

Die Rhodanidlösung wird nach Volhard auf 0,1-n-SiIbernitratlösung genau eingestellt, indem 25 ccm der Silbernitratlösung mit 20 ccm ausgekochter 2-n-Salpetersäure und 2 bis 3 ccm der salpetersauren Ferriammoniumsulfat-Indikatorlösung (S. 51) versetzt, auf etwa 100 ccm verdünnt und langsam, unter ständigem Umschwenken, mit der Rhodanidlösung titriert werden, bis in der Flüssigkeit ein schwach rotbrauner Farbton eben noch dauernd bestehen bleibt. 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac. Diese Methode wird wegen ihrer großen Genauigkeit hauptsächlich in den Münzlaboratorien verwendet, um den Silbergehalt von Legierungen zu ermitteln. Ihr Prinzip haben wir bereits auf S. 36 kurz auseinandergesetzt: Die salpetersaure Silberlösung wird mit eingestellter Kochsalzlösung bis zum „Klarpunkt" titriert, d. h. so lange, bis auf weiteren Zusatz der Maßlösung keine neue Chlorsilberabscheidung mehr beobachtet wird. Man verwendet eine unter den Bedingungen der späteren Titrationen gegen Feinsilber oder eine Silbernitratlösung bekannten Gehaltes eingestellte Natriumchloridlösung und vermeidet so den der Methode anhaftenden, etwa 0,1% betragenden Titrierfehler, der durch die Löslichkeit des Silberchlorids (L = 1,12 • 10- 1 0 ) und den zur Erreichung. der vollständigen Ausfällung eben notwendigen Überschuß an Kochsalzlösung bedingt ist. In den Münzlaboratorien werden empirischc Kochsalzlösungen verwendet, und zwar sog. ,,normale", die in 1 Liter die zur Ausfällung von 10 g Silber erforderliche Natriumchloridmenge enthalten, und „dezime" deren Konzentration an Natriumchlorid nur l / 1 0 derjenigen der Normallösung" beträgt. Zur Titerstellung der „normalen" Kochsalzlösung wird stets genau 1 g Feinsilber verwendet, eine Menge also, die genau 100 ccm der Lösung verbrauchen muß. Zur Analyse wägt man von der zu prüfenden Silberlegierung eine Probe ab, die möglichst genau ebenfalls l g Silber enthält.

Für die Analyse von S i l b e r l e g i e r u n g e n ist die Kenntnis

Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac.

49

des Einflusses fremder Metalle auf die Genauigkeit der Bestimmung notwendig. Metalle, die leichtlösliche Nitrate und Chloride bilden, stören nicht. Quecksilber muß vor der Bestimmung durch Umschmelzen der Legierung im elektrischen Ofen entfernt werden. Blei darf nur spurenweise zugegen sein. Antimon und W i s m u t werden durch Zusatz von Weinsäure in Lösung gehalten. Enthält die Lösung mehr als ein Sechstel ihres Gewichtes an Gold, so ist sie in Salpetersäure nicht mehr vollständig löslich; man schmilzt sie dann mit einer genau abgewogenen Menge reinsten Silbers zusammen. Die Legierung wird in 10 ccm chlorfreier Salpetersäure von der Dichte 1,2 gelöst, die Lösung wird zur Vertreibung der Stickoxyde kurz aufgekocht. Die wieder abgekühlte salpetersaure Lösung wird (eventuell-nach dem Abfiltrieren von unlöslich abgeschiedener Metazinnsäure!), wie folgt, titriert. Praktische Durchführung: 25 ccm der schwach sauren Silbernitratlösung werden in einer gut schließenden Glasstöpselflasche von etwa 200 ccm Inhalt mit 50 ccm Wasser verdünnt, 0,1-nNatriumchloridlösung wird in Anteilen von je 1, später 0,5 ccm hinzugegeben und die Flasche nach jedem Zusatz fest verschlossen und kräftig geschüttelt. Sobald der Zusatz eines weiteren halben Kubikzentimeters in der über dem Niederschlag stehenden klaren Lösung keine Trübung mehr hervorruft, ist der erste, nur orientierende Vorversuch beendet. Man mißt wieder 25 ccm ab, verdünnt mit 50 ccm Wasser und gibt nun einen Kubikzentimeter weniger als das im Vorversucli verbrauchte Volumen der 0,1-nKochsalzlösung auf einmal hinzu. Die Flüssigkeit wird wieder so lange geschüttelt, bis sich das Silberclilorid genügend zusammengeballt hat. Nach dem Absitzen des Niederschlages gibt man aus einer Mikrobürette je 0,5 ccm einer 0,01-n-Natriumchloridlösung, die man sich durch Verdünnen der 0,1-n-Lösung vorher bereitet hat, in der Weise hinzu, daß die Lösung an der Glaswand hinunter fließt. Dann beobachtet man, solange noch nicht alles Silberchlorid ausgefällt ist, an der Oberfläche der Flüssigkeit eine deutlich sichtbare Trübung, die besonders leicht erkennbar wird, wenn man die Schüttelflasche im reflektierten Licht betrachtet. Die Flüssigkeit wird wieder geschüttelt, und mit dem Zusatz der 0,01-n-NatriumJ s D d e r - J a h r , Maßanalyse II. «

50

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers usw.

chloridlösung fortgefahren, bis weitere 0,5 ccm keine neue Opaleszenz mehr hervorrufen. Der letzte Reagenszusatz wird bei der Ablesung der Bürette nicht berücksichtigt. Mindestens zwei Kontrollbestimmungen sind zur Sicherung des Ergebnisses notwendig. Mit der so durchgeführten Methode der Silberbestimmung ist eine Genauigkeit von 0,05% zu erreichen, wenn auf Gleichheit der Temperatur beim Einstellen und beim Gebrauch der Titerlösungen sorgfältig geachtet wird. 1 ccm 0,1-n-Natriumchloridlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 10,788 mg Ag oder 16,989 mg AgN0 3 . Bei Silberlegierungen ist das Ergebnis in Tausendsteln (Promille) anzugeben. Richards und Wells benutzten zur Beobachtung der Opaleszenz ein „Nephelometer": Ein starker Lichtstrahl wurde durch die Lösung geschickt und das vom Niederschlag diffus zerstreute Licht beobachtet. Zum Vergleich der in der Nähe des Äquivalenzpunktes auftretenden Trübungen dienten Standardlösungen. Dadurch konnte die Genauigkeit der Bestimmung soweit gesteigert werden, daß sie zur Revision der Atomgewichte des Chlors und des Natriums herangezogen werden konnte. Noch bequemer und genauer als mit einer Natriumchloridlösung nach der üblichen Methode läßt sich das Silber nach dem Prinzip von Gay-Lussac bestimmen, wenn man eine Kaliumbromidlösung verwendet. Reinstes chlorfreies Kaliumbromid stellt man durch vorsichtiges Schmelzen von Kaliumbromat (p. a.) in einer Platinschale her; das Bromat zersetzt sich unter Abgabe von Sauerstoff. Der Schmelzkuchen wird gepulvert, und das Kaliumbromid wird bis zur Gewichtskonstanz im elektrischen Ofen erhitzt. 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers, der Halogenid-, Rhodanid- und Cyanidionen in saurer Lösung nach J. Volhard. a) Die Bestimmung des Silbers. Weniger umständlich als das an sich äußerst genaue Verfahren von Gay-Lussac ist die von J. Volhard angegebene Methode zur Bestimmung des Silbers. Sie beruht auf der Ausfällung des schwerlöslichen Silberrhodanids (L = 6,84.10~ 1S ): AgNO s + NH 4 CNS = N H 4 N 0 3 + AgCNS. Ein Überschuß an Bhodanidionen wird mit Hilfe einer Ferrisalzlösung erkannt (s. S. 37):

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers usw.

51

6 NH 4 CNS + Fe 2 (S0 4 ) 3 = 2 Fe(CNS) 3 + 3 (NH 4 ) 2 S0 4 . Als Indikatorlösung dient eine kalt gesättigte Lösung von Ferriammoniumsulfat, die mit (ausgekochter) Salpetersäure bis zum Verschwinden der Braunfärbung versetzt wird. Von dieser Lösung werden stets 2 ccm f ü r je 100 ccm der zu titrierenden Lösung verwendet. Die Titration geschieht in kalter salpetersaurer Lösung. Der Säuregrad soll demjenigen einer 0,4-n-Salpetersäure etwa entsprechen, geringe Schwankungen der [ H + ] haben keinen Einfluß. Die Salpetersäure darf aber keine salpetrige Säure enthalten, weil diese das Rhodanidion zerstört. Handelt es sich daher um die Analyse einer Silberlegierung, so muß deren salpetersaure Lösung (s. S. 49) vor der Titration ausgekocht werden. Die Gegenwart fremder Metallionen stört nicht, wenn sie leichtlösliche, dissoziierte Rhodanide bilden und nicht allzu stark gefärbt sind. Quecksilber bildet ebenfalls ein schwerer lösliches, in Lösung undissoziiertes Rhodanid, muß also vor der Analyse entfernt werden (s. S. 49). Liegt der Kupfergehalt einer Legierung unter 70%, so stört er nur sehr wenig. Praktische. Durchführung: Sie erfolgt möglichst unter den gleicheu Bedingungen, wie sie auf S. 48 für die Titerstellung der Ammoniumrhodanidlösung beschlieben sind. Das ist wichtig, weil infolge merklicher Adsorption von Silberionen an dem frisch gefällten Silberrhodanid ein gewisser, unter gleichen Versuchsbedingungen gleichbleibender Überschuß an Rhodanidionen erforderlich ist, bevor die rote Färbung des Ferrirhodanids auftreten bann. b) Die Bestimmung der Khodanidiouen und des Kupfers. Die Rhodanidlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt und der Silbernitratüberschuß, wie beschrieben, zurücktitriert. Die direkte Titration ist nicht möglich, weil das ausfallende Silberrhodanid Ferrirhodanid mitreißt, so daß die Entfärbung, auf die hier titriert werden müßte, nicht exakt beobachtet werden kann. 1 ccm 0,1-n-Silbernitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 6,808 mg CNS~.

52

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers usw.

Eine Anwendung der argentometrischen Rhodanidbestimmung bildet die Bestimmung des Kupfers. Cupriionen lassen sich durch schweflige Säure zu Cuproionen reduzieren: 2 Cu + + + H 2 0 + S O , " - 2 Cu + + S 0 4 ~ + 2 H + , und die Cuproionen f a l l e n nach Zusatz überschüssiger Alkalirhodanidlösung als schwerlösliches Cuprorhodanid aus: Cu + + CNS~ = CuCNS. Im Filtrat des weiß (mit einem Stich ins Violette) gefärbten Niederschlages läßt sich die überschüssige Rhodanidlösung aus dem soeben angeführten Grund n i c h t direkt mit Silbernitrat zurückmessen; man muß vielmehr überschüssige Silbernitratlösung hinzugeben und den Silberüberschuß mit Ammoniumrhodanidlösung zurücktitrieren. Silber-, Quecksilber-, Chlorid-, Bromid-, Jodid- ilnd Cyanidionen dürfen nicht zugegen sein 1 In silberhaltigen Kupfererzen bestimmt man zuerst nach der hier beschriebenen Methode die Summe des Kupfer- und Silbergehaltes, sodann den Silbergehalt allein nach Gay-Lussac. Praktische Durchführung: 50 ccm der neutralen oder nur ganz schwach schwefelsauren Kupfersulfatlösung werden mit frisch bereiteter schwefliger Säure im Überschuß (etwa 30 ccm) und mit 100 ccm 0,1-n Ammoniumihodanidlösung versetzt. Nunmehr erhitzt man die Lösung, um das überschüssige Schwefeldioxyd zu vertreiben, zum Sieden. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit mit dem Niederschlag quantitativ in einen Meßkolben von 250ccin Inhalt gebracht und bis zur Marke mit Wasser verdünnt. Dann schüttelt man die Lösung gut durch und filtriert sie durch ein trockenes Filter, das in einem ebenfalls trockenen Trichter liegt. Nachdem die ersten 25 ccm der Lösung verworfen wurden — an dem Filter muß sich zunächst das Adsorptionsglcichgewicht einstellen —, wird der Rest der Lösung in einem trockenen Becherglas aufgefangen. Ein Fünftel der Lösung, also 50 ccm, wird nun in ein Becherglas abpipetti^rt. Dann werden 30 ccm 0,1-n-SiIbemitratlösung, 20 ccm 2-n-Salpetersäure und 2 ccm Indikatorlösung zugegeben. Der Silberüberschuß wird mit 0,1-n-Ammoniumrhodanidlösung zurücktitriert. — Berechnung: Bezeichnet man mit a, das zur Ausfällung des Kupfers verwendete Volumen der (genau!) 0,1-n-Rhodanidlösung, mit b die dem 6. Teil der Lösung zugegebene 0,1-n-bilber-

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers usw.

53

nitratlösung und mit a 2 die zur B Stimmung des Silberüberschusses verbrauchte 0,1-n-Rhodanidlösung in ccm (ebenfalls in 1 /, der Lösung:), so gibt x = a, — 5 (b — aj) das zur Fällung des Kupfers verbrauchte Volumen der genau 0,1-nAmmoniumrhodanidlösung in ccm an. 1 ccm 0,1-n-Ammoniumrhodanidlösung entspricht 0,] Milligrammäquivalent, also 6,357 mg Cu. c) Die Bestimmung der Halogenid- und der Cyanidionen. J . Volhards Methode der Silberbestimmung ist vor allem deshalb sehr brauchbar, weil sie als „Restmethode" die Ermittlung des Halogengehaltes saurer Halogenidlösungen ermöglicht: Die Halogenidlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt, und der Überschuß an Silberionen wird, wie oben beschrieben, mit Ammoniumrhodanidlösung zurücktitriert. Bromide: 25 ccm der zu bestimmenden Bromidlösung werden mit 20 ccm ausgekochter 2-n-Salpetersäure, 2 ccm Indikatorlösung und 50 ccm 0,1-n-Silbernitratlösung versetzt, worauf die überschüssige Silbermenge durch Titration m i t 0,1-n-Ammoniumrhodanidlösung ermittelt wird. Chloride: Die Bestimmung der Chloride kann nicht nach der einfachen, für die Bromide gültigen Vorschrift erfolgen. Man kann vielmehr das überschüssige Silbernitrat erst mit der Rhodanidlösung titrieren, nachdem man das ausgeschiedene Chlorsilber abfiltriert h a t ! Anderenfalls würde der Umschlag des Indikators sehr unscharf sein, weil sich das bereits abgeschiedene Silberchlorid nach der Reaktionsgleichung: 3 AgCl + Fe(CNS) 3 - 3 Ag(CNS) + FeCl s so lange mit dem Ferrirhodanid in das 164mal schwerer lösliche Silberrhodanid umwandeln würde, bis das Silberchlorid und das Silberrhodanid miteinander und mit der Lösung im Gleichgewicht ständen, die Lösung also auf 1 Rhodanidion

54

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers usw.

164 Chlorionen enthalten würde. Die zunächst erreichte Rotfärbung würde dann dauernd wieder verblassen, und ein zu hoher Verbrauch an Rhodanidlösung, damit aber auch ein zu geringer Verbrauch an Silbernitrat f ü r die Chloridfällung würden die Folgen sein. Die Löslichkeiten des Silberbromids und Silberrhodanids sind dagegen nahezu gleich. Praktische Durchführung: 25 ccm der zu bestimmenden, etwa zehntelnormalen Chloridlösung werden in einem Meßkolben von 100 ccm Inhalt mit 0,1-n-Silbernitratlösung bis zur Marke aufgefüllt. Dann wird die einige Minuten lang gut durchgeschüttelte Lösung durch ein trockenes Filter filtriert. Nachdem man die ersten 20 ccm verworfen hat, fängt man die übrige Lösung in einem absolut trockenen Becherglas auf. 50 ccm des Filtrats werden genau abgemessen. Darin wird der Überschuß an Silber in der bereits wiederholt beschriebenen Weise bestimmt. Da jedoch das frisch gefällte Silberchlorid Silberionen adsorbiert, verbraucht man stets ein wenig zuviel Silbernitrat; praktisch hat sich ergeben, daß man von der gefundenen Chlorid menge 0,7% abziehen muß, um den richtigen Wert zu erhalten. Jodide: Die Bestimmung wird, wie für die Bromide beschrieben, durchgeführt und liefert ausgezeichnete Werte, wenn man die Ferrisalz-Indikatorlösung erst zusetzt, nachdem durch einen Überschuß an Silbernitrat die gesamten Jodionen bereits ausgefällt sind und die Lösung 5 Minuten lang kräftig durchgeschüttelt wurde. Anderenfalls würden die Jodionen das Ferrisalz reduzieren: 2 Fe+++ + 2 J " = J2 + 2 Fe++. Cyanide: Die Bestimmung erfolgt genau nach der für die Chloride gegebenen Vorschrift. Auch Silbercyanid adsorbiert Silberionen, so daß man hier ebenfalls eine Korrektur von — 0,7°/ 0 an der durch den Versuch ermittelten Cyanidmenge anbringen muß. 1 ccm 0,1-n-Silbernitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 3,546 mg Cl~ oder 7,992 mg Br~ oder 12,692 mg J " oder 2,601 mg CN~.

Die Bestimmung der Halogenionen usw.

55

4. Die Bestimmung der Halogenionen In neutralen Lösungen lÖBlicher Ilalogenide nach Fr. Mohr. Als d i r e k t e Methode zur Bestimmung der Halogenionen ist zunächst diejenige zu nennen, die sich aus der Umkehrung des Verfahrens von Gay-Lussac (S. 48) ergibt. Ihrer Umständlichkeit halber wird sie jedoch praktisch kaum verwendet. Dagegen hat sich die Methode von F r . Mohr (1856) sehr bewährt: Die Halogenionen werden durch Zugabe einer eingestellten Silbernitratlösung als unlösliches Silberhalogenid ausgefällt. Der E n d p u n k t wird mit Hilfe von Kaliumchromat als Indikator dadurch erkannt, daß ein geringer Überschuß an Silberionen zur Ausfällung eines rotbraunen Niederschlages von Silberchromat f ü h r t (s. S. 38): 2 Ag + + Cr0 4 = Ag 2 Cr0 4 . Die Titration gelingt nur in neutraler Lösung: Die in sauren Lösungen beständigen Bichromationen bilden kein schwerlösliches Silbersalz. Schwach saure Lösungen müssen daher mit Hilfe von Natriumbikarbonat oder Borax abgestumpft werden. Auch darf die Lösung nicht stärker alkalisch sein, da sonst auch Silberhydroxyd (eventuell auch Silberkarbonat) ausfallen könnte. Vielmehr soll die [ H + ] der Lösung den Wert IQ—10,5 nicht unterschreiten und nicht höher sein als 10 — 6 ' 5 . Phosphat-, Arscnat-, Sulfit- und Fluoridionen stören. Als geeignetste Indikator-Konzentration haben sich 2 ccm einer neutralen, 5%igen Kaliumchromatlösung für je 100 ccm der titrierten Lösung erwiesen. Die Empfindlichkeit des Indikators für Silberionen sinkt stark mit steigender Temperatur. Man darf daher nur bei Zimmertemperatur titrieren. Alle Titrationen nach Mohr müssen möglichst unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Konzentration an Halogenid- und Chromationen durchgeführt werden, wie sie bei der Titerstellung der Silbernitratlösung herrschten, damit der zur Erreichung der ersten merkbaren Rotbraunfärbung der Lösung notwendige Überschuß an Silberionen stets der gleiche bleibt. Das ist ganz besonders zu beachten bei der Bestimmung der Jodide. Denn infolge des großen Unterschiedes in der Löslichkeit des Silberjodids (L = 10"16) und des Silberchromats (L = 1(T12) ist

56

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers usw.

schon ein merklicher Überschuß an Silberionen notwendig, um überhaupt nur das Löslichkeitsprodukt des Silberchromats zu überschreiten. Das ergibt sich aus folgenden Überlegungen: Aus der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Vorgänge: Ag++ J " - A g J und 2 Ag + + Cr0 4 — ^ Ag2Cr04 ergibt sich, daß das erste Silberehromat ausfällt, sobald die .Jodionenkonzentration unter den durch die Beziehung [J"1

=

L

A8J

=

IQ" 1 6

=

10-io,16

l/[Cr04-] l/L A ( , i C r 0 i _ j / l O gegebenen Wert [ J~1 = K)"10-16 • / [ C r 0 4 ~ ] sinkt. Ist nun (bei der üblichen Indikatorkonzentration 1) [CrO, ] = 10~2'3, so kann also erst Silberehromat ausfallen, sobald [J~] = 10~10'15 x |fiD=S» d. h. = 10" 11 ' 3 ist. Da nun [Ag + ] • [ J - ] = [AgJ] = 10"16. so wird [J~] = 10 -11 ' 3 erst erreicht, wenn [Ag + ] = 10 -4 ' 7 ist, also um einige Zehnerpotenzen höher liegt als am Äquivalenzpunkt mit [Ag + ] = 10~8I Der praktische Titrationsendpunkt liegt natürlich bei einem noch höheren Silberüberschuß, so daß man unbedingt eine Silbemitratlösung benutzen muß, die unter den Bedingungen der späteren Titration auf Kaliumjodid eingestellt wurdel Die Mohrsche Methode dient hauptsächlich zur Titration der Chlor- und Bromionen und gibt auch in verhältnismäßig verdünnten Lösungen noch gute Resultate. Als praktische Beispiele beschreiben wir: a) Die Bestimmung des Chloridgehaltes einer neutralen Natriumchloridlösung: Zu 25 ccm der etwa 0,1-n-Natriumchloridlösung werden 2 ccm einer neutralen Kaliumchromatlösung (5%) gegeben, und die deutlich gelb gefärbte Lösung wird langsam und unter beständigem Schütteln so lange mit 0,1-n-Silbernitratlösung titriert, bis die bei jedem neuen Reagenszusatz zunächst zu beobachtende Rotfärbung nicht mehr verschwindet, sondern auch noch nach einigen Minuten eben bestehen bleibt. b) Die Bestimmung des Chloridgehaltes eines Trink- oder Abwassers: Das pH des Wassers muß den Erfordernissen der Mohrschen Methode entsprechen. Handelt es sich um ein stark gefärbtes oder schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, so wird 1 Liter 5 Minuten lang mit ein wenig Permanganatlösung gekocht. Die noch rote Flüssigkeit wird mit Perhydrol entfärbt, nach dem Abkühlen wieder mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und (unter Ver-

Bestimmung der Halogenid-, der Rhodanid- u. d. Silberionen.

57

werfung der ersten Anteile!) filtriert. Je 100 ccm des zu prüfenden Wassers werden mit 2 ccm 6%iger Kaliumchromatlösung versetzt und mit V i o u ' n ' S f b e r n i t r a t l ö s i x n g (Mikrobürettel) bis zur ersten schwachen Rotbraunfärbung titriert. Dann wird mit destilliertem Wasser auf insgesamt 150 ccm verdünnt. Dabei entfärben sich die Lösungen wieder. Während man nun die eine Probe als Vergleichslösung benutzt, titriert man die andere bis zum eben erkennbaren, bleibenden Umschlag zu Ende. Wenn man so arbeitet, hat man immer das gleiche Endvolumen, kann also immer dieselbe Korrektur, nämlich 0,6 ccm 0,01-n-Silbernitratlösung, für den notwendigen Überschuß von dem verbrauchten Volumen abziehen. c) Die technische Bestimmung des Beincarnallits im Rohcarnallit nach Precht: Die Bewertung des Rohcarnallits, der als Beimengungen Steinsalz, Kieserit und Anhydrit enthält, richtet sich nach seinem Gehalt an reinem Camallit, KCl • MgCl2 • 6 H 2 0, den man dadurch annähernd bestimmen kann, daß man das Rohsalz mit Alkohol extrahiert. Darin löst sich nur das Magnesiumchlorid, und man kann nun den Chloridgehalt der alkoholischen Lösung durch Titration nach Mohr ermitteln. Das untersuchte Rohsalz darf natürlich kein f r e i e s Magnesiumchlorid (Bischoffit) enthalten. In einer gut schließenden Stopfenflasche schüttelt man 10,00 g der feingepulverten Durchschnittsprobe l / t Stunde lang mit 100 ccm wasserfreiem (I) Äthylalkohol. Dann wird der alkoholische Extrakt durch ein trockenes Filter in eine verschließbare Flasche filtriert (die ersten 10 ccm verwirft manl). 10 ccm werden abpipettiert, mit Wasser verdünnt, mit 1 ccm einer 5°/p-Kaliumchromatiösung versetzt und mit 0,1-n-Silbernitratlösung titriert. 1 ccm 0,1-n-Silbernitratlösung zeigt 0,0139 g reinen Camallit an. 5.

Die Bestimmung der Halogenid-, der Rhodanid- und der Silberionen nach K. Fajans.

Diese neue Methode der argentometrischen Halogenidbestimmungen ermittelt den Endpunkt mit Hille von Adsorptionsindikatoren, deren Wirkungsweise bereits auf S. 39 kurz besprochen wurde. Wir beschränken uns daher an dieser Stelle auf einige praktische Hinweise. Die Bestimmung der Brom-, Jod- und

Rhodanidionen.

Als Indikatorlösung dient eine Lösung von 1% Eosinnatrium in Wasser, von der man für je 10 ccm 0,1-n-IIalogenidlösung 2 Trop-

58

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers usw.

fen verwendet. Mit dieser Lösung lassen sich Bromide, Jodide und Rhodanide ausgezeichnet titrieren, nicht aber Chloride! Die Halogenidlösungen werden unter kräftigem Schütteln so lange titriert, bis der Niederschlag plötzlich eine deutlich rote, in 0,01-nLösungen eine rosarote Farbe annimmt. In 0,001-n-Lösungcn flockt das Silberhalogenid nicht mehr aus, aber die Farbe der Lösung ändert sich am Äquivalenzpunkt scharf von Rosa nach Purpurrot. Stets wird in schwach essigsaurer Lösung titriert. Selbst äußerst verdünnte Lösungen lassen sich noch mit ausreichender Genauigkeit bestimmen. Die Bestimmung der Chlorionen. Chloridlösungen lassen sich mit Eosin nicht titrieren, weil das Silberchlorid schon bei Beginn der Titration, also bei noch ganz erheblichem Überschuß an freien Chlorionen, den Farbstoff adsorbiert. Dagegen ist eine Lösung von 0,2% Fluoreszei'nnatrium in Wasser (oder die gleiche Menge Fluoreszein in Alkohol) sehr brauchbar. Man verwendet stets 2 Tropfen dieses Indikators für je 10 ccm der zu titrierenden, etwa 0,1-n-Chloridlösung und titriert bis zur plötzlichen Hellrotfärbung des Niederschlages. Nach Kolthoff kann man das Silberchlorid kolloid in Lösung halten, wenn man pro 25 ccm der etwa 0,1-n-Chloridlösung 6 ccm 2%ige, chlorfreie Dextrinlösung zugibt. Dann schlägt die Farbe der Flüssigkeit am Äquivalenzpunkt scharf nach rosa um. Neutralsalze stören nicht; nur mehrwertige Ionen können, infolge ihrer stärker fällenden Wirkung auf kolloide Lösungen, die Erkennung des Endpunktes erschweren. Die titrierte Lösung muß unter allen Umständen neutral •— nicht sauer — sein. Stärker verdünnte Lösungen, deren [Cl~] unter 5—10 —3 m sinkt, lassen sich nicht mehr genau titrieren, so daß also eine direkte Chloridbestimmung im Trinkwasser nach dieser Methode nicht möglich ist; man verwendet dafür vielmehr die Mohr'sche Methode (s. S. 66). Die Bestimmung der Silberionen. Die umgekehrte Titration, also eine Bestimmung der Silberionen, ist möglich, wenn man einen geeigneten basischen Indikatorfarbstoff zu Hilfe nimmt. Als solcher hat sich nach Fajans „Rhodamin 6 G", C2,,H2703N2C1, bewährt. Man titriert mit eingestellter Kaliumbromidlösung und erkennt den Endpunkt an der plötzlich auftretenden Blauviolettfärbung des Silberbromids. Die Lösung soll essigsauer sein. Die Genauigkeit beträgt etwa 0,1%. Schließlich sei noch darauf aufmeiksam gemacht, daß die photochemische Zersetzung der Silberhalogenide durch die hier

Die Bestimmung der Cyanide nach J . v. Liebig.

59

verwendeten Indikatorfarbstoffe stark sensibilisiert wird. Man soll daher alle soeben beschriebenen Titrationen ohne unnötigen Zeitverlust und möglichst nicht im direkten Sonnenlicht durchführen I 6. Die Bestimmung der Cyanide nach J. v. Liebig. Versetzt man eine schwach alkalische Alkalicyanidlösung tropfenweise mit Silbernitrat, so beobachtet man an der Eintropfstelle das Auftreten eines weißen Niederschlages von Silbercyanid, der aber beim Umrühren sofort wieder Verschwindet, da das überschüssige Alkalicyanid mit dem Silbercyanid zu dem löslichen, stark komplexen Alkalisilbercyanid zusammentritt, z. B . : AgCN + KCN - K[Ag(CN) 2 ], Sind aber sämtliche Cyanidionen in dieser Weise gebunden worden, so erzeugt der nächste Tropfen der Silberlösung eine bleibende Trübung von Silber-Silbercyanid bzw. Silbercyanid: K[Ag(CN) 2 ] + A g N 0 3 ^ K N 0 3 + Ag[Ag(CN) 2 ] Ag[Ag(CN)2]^2AgCN. Das erste Auftreten einer bleibenden Trübung zeigt also, daß die Gesamtreaktion: 2 KCN + A g N 0 3 = K N 0 3 + K[Ag(CN) 2 ] quantitativ zu Ende verlaufen ist, und für die Berechnung ist maßgebend, daß ein Mol Ag + zwei Mole CN~ anzeigt. Die Titration soll, besonders gegen Ende der Bestimmung, langsam und unter dauerndem Schütteln durchgeführt werden, da das an der Eintropfstelle primär ausgeschiedene Silbercyanid bei nur noch geringem Überschuß an Alkalicyanid nur langsam in Lösung geht. Die Lösung soll ganz schwach alkalisch sein (unter 0,1-n an Lauge) und darf keine Ammoniumsalze enthalten, weil deren Gehalt an Ammoniak die Ausfällung des Silbercyanids verhindert. Die Gegenwart von Chlor-, Brom-, Jod- und Rhodanionen hat keinen störenden Einfluß auf die Anwendbarkeit der Liebigschen Methode. — Als Beispiel sei die Analyse des technischen Cyankaliums beschrieben. Praktische Durchführung: Mehrere Proben von etwa 0,3 g Cyankalium werden genau abgewogen, in 100 ccm Wasser gelöst und nach Zusatz von 2 ccm 2-n-Kalilauge mit 0,1-n-Silbernitrat-

60

Tüpfelanalysen.

lösung langsam und unter Umschütteln bis zur eben erkennbaren, bleibenden Trübung titriert. Zur Erleichterung der Endpunktserkennung stellt man das Becherglas auf eine dunkle Unterlage (z. B. schwarzes Glanzpapier). Das Ergebnis wird in % KCN umgerechnet. Enthält das technische Produkt Cyannatrium, so kann die gefundene scheinbare Prozentzahl über 100 liegen! 1 ccm 0,1-n-SilbernitratIösung entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 5,403 mg HCN oder 13,021 mg KCN. XV. Kapitel:

Tüpfelanalysen. Tüpfelmethoden werden in den Betriebslaboratorien der Technik, und zwar hauptsächlich in Hüttenwerken, auch heute noch verwendet, wenn etwa Erzproben auf ihren Gehalt an gewissen Einzelbestandteilen rasch, aber ausreichend genau mit Hilfe einer Fällungsreaktion untersucht werden müssen, deren E n d p u n k t in der Lösung selbst aus irgendeinem Grund nicht erkannt werden kann. Das Prinzip des „Tüpfeins" haben wir bereits auf S. 38 kurz besprochen. Die meist recht unbequemen Tüpfelanalysen werden heute wohl auch in technischen Betrieben mehr und mehr durch die im dritten Teil dieses Buches ausführlich besprochenen Methoden der potentiometrischen. und konduktometrischen Maßanalyse verdrängt. Wir besprechen im folgenden zwei auch heute noch gebräuchliche Tüpfelmethoden zur Bestimmung des Zinks und des Bleis in ihren Erzen. 1. Die Bestimmung des Zinks mit Kaliumferroeyanidlösung (nach Galletti und Fahlberg). Versetzt man eine schwach chlorwasserstoffsaure Lösung von Zinkchlorid tropfenweise mit einer Kaliumferroeyanidlösung bekannten Gehaltes, so beobachtet man eine milchartige Trübung der Flüssigkeit, hervorgerufen durch die gallertartige Abscheidung eines Doppelsalzes von Kalium- und Zinkferrocyanid: 3 ZnCl 2 + 2 K 4 [Fe(CN) 6 ] = K ^ n g ^ C N ) ^ + 6 KCl.

Die Bestimmung des Zinks m. Kaliumferrocyanidlösung usw. 6 1

Nach dieser Reaktionsgleichung ist der Äquivalenzpunkt erreicht, wenn der Lösung zwei Drittel Mole Kaliumferrocyanid pro Mol Zink hinzugesetzt wurden. Da aber in der stark getrübten Flüssigkeit, deren Niederschlag sich nicht absetzt, der Endpunkt nicht an dem Ausbleiben einer weiteren Fällung erkannt werden kann, benutzt man einen Indikator, der auf Ferrocyanidionen anspricht, also schon einen geringen Überschuß der Maßlösung erkennen läßt. Dazu kann eine Uranylsalzlösung dienen, die mit Kaliumferrocyanid die bräunliche Färbung des ausfallenden Uranylferrocyanids annimmt: [ F e ( C N ) 6 ] ^ + 2UO a + + = (U0 2 ) 2 [Fe(CN),j]. Da aber das frisch gefällte, gallertartige Kaliumzinkf errocyanid ebenso wie eine Kaliumferrocyanidlösung mit Uranylionen reagiert, kann man den Indikator nicht in der Lösung selbst verwenden. Man muß dieser vielmehr von Zeit zu Zeit einen klaren (!) Tropfen entnehmen und ihn auf einer geeigneten Unterlage, z. B. einer Porzellanplatte, mit einem Tropfen der Indikatorlösung reagieren lassen. Eine schwache Braunfärbung zeigt den Endpunkt an. Man titriert in der Wärme, um ein besseres Zusammenballen des Niederschlages zu erreichen. Die Lösung muß schwach mineralsauer sein und soll möglichst wenig Fremdsalze enthalten. Vor allem aber dürfen keinerlei Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Chlor, Brom oder Wasserstoffperoxyd, zugegen sein, da sie die Ferrocyanidionen oxydieren würden. In sehr verdünnten Lösungen versagt die Methode. Aus alledem folgt, daß nur dann brauchbare Ergebnisse zu erwarten sind, wenn die Einstellung der Kaliumferrocyanidlösung und die spätere Titration unter möglichst den gleichen Bedingungen der Temperatur sowie der Konzentration an Zink, Säure, Fremdsalzen usw. vorgenommen werden. Bereitung und Einstellung der Kaliumferrocyanidlösung: Etwa 26 g Kaliumferrocyanid werden mit Wasser abgespült und zusammen mit 7 g Natriumsulfit (zur Verhinderung der Oxydation) in einem Wislicenuskolben gelöst. Dann wird der Kolben bis zur

62

Tüpfelanalysen.

oberen Marke (1100 ccm) aufgefüllt. Diese Losung wird auf eine Zinklösung eingestellt, die genau 5 g Zink im Liter enthält und durch Auflösen von reinem Zink in wenig Salzsäure und Verdünnen bereitet wurde. Die Einstellung erfolgt genau, wie unten beschrieben. Die Kaliumferrocyanidlösung wird, entsprechend dem Ergebnis der Titerstellung, so verdünnt, daß 1 ccm genau 5 mg Zink entspricht. Durchführung der Zinkbestimmung: 25 ccm der neutralen bzw. schwach sauren Zinklösung pipettiert man in ein Becherglas, setzt 5 ccm konzentrierte Salzsäure hinzu, verdünnt mit destilliertem Wasser auf ca. 200 ccm und läßt nunmehr die Maßlösung in Mengen von 2 zu 2 ccm unter Umrühren in die auf 50° erwärmte Zinklösung einfließen, bis ein herausgenommener klarer Tropfen, den man auf einer Porzellanplatte mit einem Tropfen der l%igen Uranylacetat-Indikatorlösung zusammenbringt, eine schwache Rotbraunfärbung zeigt. Man beurteilt die Farbe nach einer halben Minute. Nun titriert man, unter fortgesetztem Tüpfeln, mit der Zinklösung zurück, bis die Braunfärbung gerade nicht mehr auftritt. Mehrere Kontrollbestimmungen sind unerläßlich. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt etwa 0,5%. 2. Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdatlösung (nach Alesander). Versetzt man die schwach essigsaure Lösung eines Bleisalzes tropfenweise mit einer Lösung des bekannten Ammoniummolybdats (richtiger: Ammoniumhexamolybdat), (NH 4 ) 3 HMo 6 0 2 1 • aq, so fällt ein weißer Niederschlag aus. Er besteht aber n i c h t aus Bleihexamolybdat, sondern aus Bleimonomolybdat. Das hat folgenden Grund: Die Ionen der Hexamolybdänsäure stehen im Gleichgewicht mit den Ionen der Monomolybdänsäure und den Wasserstoffionen: 6 (Mo0 4 ) 2 ~ + 7 H + - (HMO0O21)5~ + 3 H 2 0 . Das Gleichgewicht liegt nun zwar in schwach saurer Lösung weitgehend auf der Seite der Hexamolybdänsäure. Da aber die Bleiionen nur mit den Mono- und nicht mit den Hexamolybdänsäureionen zusammen das Löslichkeitsprodukt überschreiten, fällt das gesamte Blei als Monomolybdat aus: P b + + + ( M o 0 4 ) ~ = PbMoO„.

Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdatlösung.

63

Ebenso fällt aus einer essigsauren Kaliumbichromatlösung auf Zusatz einer Bariumsalzlösung nicht Bariumbichromat, sondern Bariumchromat ausl Der Reaktionsendpunkt läßt sich nur durch Tüpfeln mit einer Tanninlösung erkennen, die sich mit einem geringen Überschuß an Molybdationen intensiv gelb färbt. Auch hier ist es notwendig, die Einstellung der Molybdatlösung und die eigentliche Bestimmung unter möglichst den gleichen Bedingungen, insbesondere der Konzentration an Blei und freier Säure, durchzuführen. Kleine Mengen von Eisen und Calcium, Kieselsäure und Zink stören nicht. Nach den Methoden der Gravimetrie wird zunächst das Blei aus dem Erz (etwa 2,5 g) extrahiert. Es liegt dann als Bleisulfat vor, das man in einer schwach essigsauren Ammoniumazetatlösung auflöst. Die Auflösung des Bleisulfats; 50 ccm einer aus 800 ccm konzentriertem Ammoniak, 260 ccm 80%iger Essigsäure und 150 ccm Wasser bereiteten, deutlich essigsauren Ammoniumacetatlösung werden in einem Meßkolben von 500 ccm Inhalt auf dem Wasserbad erwärmt. Das Bleisulfat wird hineingespült und unter Umschütteln gelöst, der Kolbeninhalt wird abgekühlt und bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt. Sollte sich die Lösung trüben, so wird noch ein wenig Essigsäure zugegeben. Man arbeitet auch hier mit einer Vergleichslösung, der man etwa den gleichen Gehalt an reinem Blei gibt, wie die Erzprobe vermutlich enthält: Das Blei wird abgewogen und in Salpetersäure gelöst, die Lösung mit 3 ccm konz. Schwefelsäure versetzt und so lange erhitzt, bis keine Schwefelsäuredämpfe mehr entweichen. Das zurückbleibende Bleisulfat wird genau so in Lösung gebracht wie das Bleisulfat aus der Erzprobe. Die Bereitung der Ammoniummolybdatlösung: 9 g reines Ammoniummolybdat werden zu einem Liter gelöst. Ist die Lösung nicht ganz klar, so gibt man einige Tropfen Natronlauge zu. Durchführung der Bleibestimmung: In ein größeres Becherglas bringt man 100 ccm der zu prüfenden Bleilösung und verdünnt sie mit genau 300 ccm Wasser. Dann kocht man aui und läßt unter gutem Umrühren die Ammoniummolybdatlösung einfließen. Kurz vor Erreichung des Endpunktes unterbricht man den Zufluß der Molybdatlösung, läßt den Niederschlag absitzen, entnimmt dem Becherglas drei klare Tropfen und läßt sie aui einer Tüpfelplatte mit zwei Tropfen einer Tanninlösung reagieren, die zuvor durch Auflösen von 0,2 g Tannin in 50 ccm Wassel

64

Allgemeines über d. elektischem. Verfahren d. Maßanalyse.

unter Zugabe von 2 ccm Essigsäure bereitet wurde. Man titriert nun weiter, bis sich die Tanninlösung bei der Tüpfelprobe schwach gelb färbt. In der gleichen Weise wird die Vergleichslösung titriert. Die Genauigkeit beträgt etwa 0,5%. Handelt es sich um die Untersuchung einer reinen, salpetersäurelöslichen Bleiverbindung, so braucht man nicht den Umweg über das Bleisulfat zu gehen. Man löst vielmehr das Präparat direkt in Salpetersäure, neutralisiert mit Ammoniak und säuert mit 5 ccm Essigsäure an. Die Vergleichslösung muß dann e'benso bereitet werden.

D r i t t e r Teil:

Die elektrochemischen Methoden der Maßanalyse. XVI. Kapitel:

Allgemeines über die elektrochemischen Verfahren der Maßanalyse. Es ist schon verschiedentlich darauf hingewiesen worden, daß man allgemein bei quantitativen, analytischen U n t e r suchungen vor allem wegen der Kürze der Durchführungszeit volumetrischen, maßanalytischen Verfahren den Vorzug vor gravimetrischen Bestimmungen gibt. So haben sich im Laufe der Zeit die in den vorhergehenden Kapiteln beschriebenen klassischen Titrierverfahren entwickelt: Die mit Farbindikatoren arbeitende Alkalimetrie und Acidimetrie, die Manganometrie, die Jodometrie und andere mehr. Um aber den in den letzten Jahrzehnten an sie gestellten, immer mehr gesteigerten Anforderungen der wissenschaftlichen und technischen Chemie auch weiterhin entsprechen zu können, mußte sich die Maßanalyse nach neuen Mitteln umsehen, mit deren Hilfe sich das Ende einer eindeutig verlaufenden, zur analytischen Bestimmung an und für sich brauchbaren Reaktion auch in solchen Fällen sicher erkennen ließe, in denen die klassischen Titrierverfahren versagen. Man denke doch nur

Allgemeines über d. elektrochem. Verfahren d. Maßanalyse. 65 an zahlreiche Oxydations- oder Reduktionsreaktionen, an Fällungs- oder Komplexbildungsreaktionen, deren Beendigung noch durch keinen Indikator erkannt werden kann, oder auch an die Titration stark getrübter oder gefärbter Lösungen irgendwelcher Art. Diese Hilfsmittel bot nun die physikalische Chemie. Es sind die elektrochemischen Methoden der Maßanalyse, die in letzter Zeit immer mehr an Bedeutung gewonnen haben. Sie beruhen auf der Möglichkeit, den Endpunkt einer Titration mit Hilfe von Leitfähigkeits- oder Spannungsmessungen zu erkennen. Man unterscheidet daher die Konduktometrie oder Leitfähigkeitstitration einerseits und die Potentiometrie oder Elektrometrie andererseits. Die P o t e n t i o m e t r i e beruht auf der Spannungsänderung, die eine eingetauchte Indikatorelektrode während der Titration gegen die Lösung zeigt. Die Elektrode muß so gewählt werden, daß sie nur auf die Konzentration des Ions anspricht, das bestimmt werden soll. Es besteht also hier eine Parallele zu der Titration mit Farbindikatoren. Um z. B. eine Silbersalzlösung zu titrieren, wird man eine Silberelektrode wählen, zur Bestimmung der Wasserstoffionen-Konzentration einen von Wasserstoff umspülten Platindraht, der sich wie eine Wasserstoffelektrode verhält. Man mißt also die Änderung, die das Potential einer in die titrierte Lösung tauchenden Elektrode im Verlauf der Titration erfährt, und trägt die so erhaltenen, verschiedenen Spannungswerte in Abhängigkeit von der Reagensmenge graphisch auf (Fig. 6). Die Abszisse des Wendepunktes der erhaltenen Kurve zeigt den gesuchten Reagensverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt an. Im zweiten Abschnitt (s. S. 93) wird hierüber noch ausführlicher gesprochen werden. Bei der L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n oder K o n d u k t o m e t r i e hingegen beobachtet man die Änderüng der Leitfähigkeit einer Lösung, die durch eine anteilweise zugesetzte ReaJ a n d e r - . I a h r , MaßawilyBe II.

5

66 Allgemeines über d. elektrochem. Verfahren d. Maßanalyse.

I ccm der Masalösung Fig. 6.

genslösung hervorgerufen wird. Die erhaltenen Werte der Leitfähigkeit — oder Proportionale davon — werden nun in Abhängigkeit von der jeweils hinzugesetzten Menge der Reagenslösung in einem rechtwinkligen Koordinatensystem dargestellt. Hierbei resultieren Kurvenzüge, wie sie durch Figur 7 schematisch wiedergegeben sind. Die Projektion z. B . des Schnittpunktes B der Reaktionsgeraden A B mit der Geraden des Reagensüberschusses B C auf die Kubikzentimeterachse zeigt den Reagensverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt an. Zu beachten ist dabei, daß die Leitfähigkeit sich additiv zusammensetzt aus den Einzelleitvermögen der in der Lösung vorhandenen Ionen, gleichgültig, ob diese an der Reaktion beteiligt sind oder nicht, während bei der Potentiometrie lediglich die Konzentration des Ions (bzw. der Ionen) eine Rolle spielt, auf das die Indikatorelektrode anspricht. Günstige Bedingungen für die Konduktometrie sind also dann vorhanden, wenn wenig fremde, an der Titrationsreaktion unbeteiligte Ionen vorhanden sind. Bei zu großem Fremdelektrolytgehalt sind die Leitfähigkeitsänderungen während der Titration oft so gering im Verhältnis zur Gesamtleitfähigkeit, daß die Erkennung des Endpunktes der Reaktion schwierig wird. Was die neuen, elektrochemischen Methoden vor den mit Indikatoren arbeitenden auszeichnet, ist die Tatsache, daß

Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration.

67

bei den letzteren durch den Indikatorumschlag nur ein einzelner Punkt — der Äquivalenzpunkt — im Gange der Titration angezeigt wird, während bei jenen die graphischen Darstellungen ein Bild des gesamten Titrationsverlaufes geben und alle Besonderheiten und weiteren Reaktionen erkennen lassen, soweit sie mit Änderungen der Leitfähigkeit oder der Spannung verbunden sind. So hat man sehr oft die Möglichkeit, durch eine einzige Titration mehrere Stoffe nebeneinander bzw. nacheinander zu bestimmen, wie z. B. mehrere Halogene oder mehrere, verschieden starke Säuren nacheinander. Die schrittweise Verfolgung des Titrationsverlaufes sichert in solchen Fällen allermeist eine recht scharfe Erkennung des Endpunktes. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, mit kleineren Mengen und verdienteren Lösungen zu arbeiten, so daß sich in besonderen Fällen eine Steigerung der Meßgenauigkeit, z. B. bei mikroanalytischen Untersuchungen, ergibt. Vor allem aber ist — worauf bereits hingewiesen wurde — eine Anzahl von Reaktionen maßanalytisch zu verwerten, deren Endpunkt durch einen Indikator bisher nicht markiert werden konnte. Erster Die

Abschnitt:

Konduktoinetrie. XVII. Kapitel:

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration. 1. Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration. Die Leitfähigkeitstitration benutzt die Eigenschaft wäßriger Elektrolytlösungen, den elektrischen Ström zu leiten. Diese L e i t f ä h i g k e i t beruht auf der elektrolytischen Dissoziation der gelösten Säuren, Basen und Salze, also darauf, daß diese Stoffe in wäßriger Lösung in elektrisch geladene Teilchen, die Ionen, zerfallen sind. Im elektrischen Feld wandern die Ionen (die Anionen zur positiv geladenen „Anode", 5*

68

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration.

die Kationen zur negativ geladenen „Kathode") und transportieren pro Grammäquivalent stets die gleiche Elektrizitätsmenge, nämlich 96 500 Coulomb, zu den Elektroden (Faradaysches Gesetz). Die Leitfähigkeit einer verdünnten Elektrolytlösung wird nun bestimmt: 1. Durch die Anzahl der Elektrizitätsträger (Ionen) in der Lösung, d. h. also durch deren Konzentration, 2. durch die Anzahl der Elementarladungen, die jedes Ion zu transportieren vermag, d. h. also durch die Wertigkeit, und 3. durch die „Wanderungsgeschwindigkeit" oder „Beweglichkeit" der Ionen, d. h. durch die Geschwindigkeit, gemessen in cm pro Sekunde, mit der sie in der Richtung der Kraftlinien des elektrischen Feldes fortschreiten. Die Beweglichkeit hängt von der Natur der Ionen, von der Feldstärke und von der Viskosität des Lösungsmittels ab und wird in Wasser von 18° C bei einem Spannungsgefälle von 1 Volt je cm gemessen. Die Leitfähigkeit eines Elektrolyten ist, da ja die Wertigkeit und in verdünnt wäßriger Lösung auch die Beweglichkeit seiner Ionen die gleichen bleiben, eine lineare Funktion seiner Konzentration. Leitfähigkeitsmessungen sind gleichbedeutend mit Widerstandsmessungen, denn als Leitfähigkeit einer Substanz für den elektrischen Strom bezeichnet man den reziproken Wert seines Widerstandes: A = —. Der Widerstand ist der Länge w des Leiters (1) direkt, seinem Querschnitt (q) umgekehrt proportional: w =

.

Der Proportionalitätsfaktor g wird

nach Übereinkunft auf ein Leiterstück von 1 cm Länge und 1 qcm Querschnitt bezogen und als spezifischer Widerstand bezeichnet. Sein reziproker Wert ist die s p e z i f i s c h e L e i t f ä h i g k e i t . x= — = — • - . Man mißt die spezifische LeitQ w q fähigkeit in reziproken Ohm pro cm. Für die Konduktometrie ist von besonderer Bedeutung der Begriff d e r Ä q u i v a l e n t l e i t -

Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration.

69

f ä h i g k e i t ^ / , d.h. der Quotient aus der spezifischen Leitfähigkeit und der Konzentration, gemessen in Grammäquivalenten pro ccm (r/): Also A = —.DiespezifischeLeitfähigkeitstrebtmit abnehmender Konzentration gegen Null, die Äquivalentleitfähigkeit j edoch gegen einen Grenzwert, A , der sich additiv aus den I o n e n l e i t f ä h i g k e i t e n ( I o n e n b e w e g l i c h k e i t e n ) des Anions (1A) und des Kations (1K) zusammensetzt: Ax= 1A + 1kAuf einem Wege, der hier nicht besprochen werden kann, hat man die Beweglichkeiten der einzelnen Ionen miteinander verglichen und folgende, abgerundete Werte gefunden, die für 18° gelten. T a b e l l e 2. Ionenbeweglichkeit bei 18° Celsius. Kationen +

H Li"1" Na + K+ Rb + Cs+

316 33 43 65 67 68 n h 4 + 65 + Ag 64 Tl+ 66

j ++

V2 Be ++ Vi Mg++ V2 Ca V2Sr++ V2 B a + + V2 Zn ++ V 2 Cd + + Vi Pb + + V2 Mn + + V 2 Cu + + '/ 2 N i + +

28 46 52 62 55 46 48 61 44 47 49

Anionen OH- 168 47 F~ 65 Cl" Br 68 66 JCN" 66 CNS- 57 C10 3 - 55 BrO,""48 JO3- 34 n o 3 - 62

cio 4 -

64 48 63 47 34 69 72 60 Vi CO,— V. ( C 2 0 4 ) ~ 63 V2(C4h4O„)- - 5 5 69 V, P 0 4 — J0 4 " MnOt~ (HCOO)(CHsCOO)V* S 0 4 ~ V,CrO-

Wie ändert sich nun die Leitfähigkeit im Verlauf einer Titration? Als Beispiel möge die Neutralisation von Salzsäure mit Natronlauge dienen, die als Ionengleichung folgendermaßen zu formulieren ist: H f + CT + Na + + OH~ = Na + + Cl" + H 2 0. Die Hydroxylionen der Lauge treten mit den Wasserstoffionen der titrierten Säure zu praktisch undissoziiertem Wasser zusammen, während die Natriumionen mehr und mehr an Stelle der Wasserstoffionen treten. Am Äquivalenzpunkt sind alle

70

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration

in der vorgelegten Lösung ursprünglich vorhandenen Wasserstofiionen durch Natriumionen ersetzt worden. Da nun, wie Tabelle 2 zeigt, die Natriumionen wesentlich langsamer wandern als die Wasserstoffionen, so muß die Gesamtleitfähigkeit der titrierten Lösung proportional dem Fortschritt der Neutralisation mehr und mehr abnehmen. Setzt man nun über den Äquivalenzpunkt hinaus Lauge hinzu, so findet natürlich keine weitere Verminderung, sondern vielmehr sukzessive ein Anwachsen der Leitfähigkeit statt, denn zu der am Äquivalenzpunkt nur durch das vorhandene Natriumchlorid bedingten Leitfähigkeit treten additiv die Einzelleitfähigkeiten der jedesmal überschüssig hinzugesetzten Natrium- u. Hydroxylionen. Graphisch dargestellt ergibt sich ein Leitfähigkeits verlauf, wie ihn Fig. 7 erkennen läßt. Die Titrationskurven verlaufen geradlinig, solange die vorhandenen Ionenarten im einzelnen entweder gar nicht oder quantitativ reagieren. Ein großer Vorteil für die Konduktometrie ist, wie hieraus hervorgeht, die Tatsache, daß man bei einer Titration den Äquivalenzpunkt selbst gar nicht zu fassen braucht, sondern ihn durch zeichnerische Extrapolation findet. Der jeweilige Kurvencharaster eines Titrationsdiagrammes ist allgemein dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der verschwindenden Ionenart der vorgelegten Versuchslösung eine neue aus der Reagenslösung tritt mit größerer oder kleinerer Leitfähigkeit. Im ersteren Falle erhält man ein Steigen, im letzteren ein Fallen der Gesamtleitfähigkeit bis zum Äquivalenzpunkt. Nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes wird natürlich, wenn keine weiteren Reaktionen folgen, immer eine Leitfähigkeitszunahme beobachtet. Zu bemerken ist, daß möglichst für Temperaturkonstanz gesorgt werden muß, weil die Leitfähigkeit einer Salzlösung bei einer Temperaturerhöhung um 1° durchschnittlich um 2,5% steigt. Aber trotzdem ist nur in Ausnahmefällen die Verwendung eines Thermostaten erforderlich, weil die meisten Titrationen in wenigen Minuten beendet sind.

Die Titriervorrichtung.

71

'2. Die Titriervorrichtung. Um eine konduktometrische Bestimmung durchführen zu können, bedarf man geeigneter L e i t f ä h i g k e i t s g e f ä ß e , die zur Aufnahme der zu titrierenden Flüssigkeit dienen. Es sind für gewöhnlich Glasgefäße mit platinierten Platinelektroden. Figur 8 zeigt ein zu manchen Titrationszwecken sehr geeignetes Leitfähigkeitsgefäß. Ein ähnliches Leitfähigkeitsgefäß, das jedoch unten mit einem durch Schliffstopfen verschließbaren Auslauf versehen ist, wird, kombiniert mit einem kleinen Eührer und < einer Mikrobürette, durch Figur 9 veranschaulicht. Die Größe und der Abstand der Elektroden des Leitfähigkeitsgefäßes richtet sich nach dem Widerstand, der bei der zu titrierenden Flüssigkeit zu erwarten ist. Fig. 8 Im allgemeinen sollen die Elektroden um so größer und ihr Abstand um so kleiner sein, je schlechter die Lösung leitet. Es muß darauf geachtet werden, daß der Gefäßwiderstand gut meßbar bleibt, d. h. daß er nicht unter 30 und nicht über einigen tausend Ohm liegt. Das Platinieren der Elektroden bezweckt eine außerordentliche Vergrößerung ihrer Oberfläche. Dadurch wird einer Polarisation der Elektroden, die die Leitfähigkeitsmessung stören würde, wirksam entgegengetreten.

Mg. 8.

Zum Zweck der P l a t i n i e r u n g wird das peinlich gesäuberte Gefäß mit einer Lösung von 3 g Platinchlorwasserstoffsäure und 26 mg Bleiacetat in 100 ccm destilliertem Wasser gefüllt. Die beiden Elektroden werden leitend verbunden und möglichst genau in die Mitte des sie tren-

72

Theorie u n d Praxis der Levtfähigkeitstitration.

nenden Zwischenraums eine Platinhilfselektrode eingeführt. An diese als Anode und an die mit»inander verbundenen Gefäßelektroden als Kathode wird eine Spannung von 4 Volt gelegt, worauf die Lösung mit einer Stromdichte von höchstens 30 Milliampere pro cm2 Klektrodonfläche (einseitig gemessen) etwa 10 Minuten lang elektrolysiert wird. Dann wird die Platinierungslösung entfernt, das Gefäß mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt und durch nochmaliges kurzes Elektrolysieren der noch an den Elektroden anhaftende Rest von Platinchlorwasserstoffsäure entfernt. Zum Schluß wird das Leitfähigkeitsgefäß mit destilliertem Wasser gründlich gereinigt. Leitfähigkeitsgefäße sollen niemals trocken stehenbleiben, sondern, um die Wirksamkeit der Platinierung zu erhalten, bei Nichtgebrauch stets mit destilliertem Wasser gefüllt sein I

Jedes Leitfähigkeitsgefäß hat eine vom Abstand und vom Querschnitt seiner Elektroden sowie von seiner Füllhöhe und von anderen Umständen abhängige W i d e r s t a n d s k a p a z i t ä t C. Es ist x =

w

q

oder, da 1/q hier nicht ausmeßbar ist:

x = — «C oder. C = x • w. C ist der Widerstand, den ein w Leitfähigkeitsgefäß haben würde, wenn es mit einer Flüssigkeit der spezifischen Leitfähigkeit 1 gefüllt wäre. Mit geeigneten Eichlösungen bekannter spezifischer Leitfähigkeit (z. B. 1-n-KCl: «18o = 0,09827 rez. Ohm pro cm) läßt sich die Widerstandskapazität ermitteln. Um die Widerstandskapazität der Leitfähigkeitsgefäße nicht zu verändern, dürfen einmal die Elektroden nicht zu dicht unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche angebracht sein, andererseits ist das Volumen der zuzusetzenden Reagenslösung gering zu halten; zu 50 ccm Lösung sollten insgesamt höchstens 5 ccm einer relativ konzentrierten Reagensflüssigkeit hinzugegeben werden. Man bedient sich dabei vorteilhaft kleinerer Büretten, die in 0,01 ccm unterteilt sind, so daß die Ablesegenauigkeit die gleiche bleibt wie bei den gewöhnlichen Titrationen mit den in 0,1 ccm unterteilten Büretten von 50 ccm Fassungsvermögen.

Die Methoden der Leitfähigkeitsmessnng.

73

3. Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung. a) Die BrUckenschaltung mit Telephon. Die Leitfähigkeit einer Lösung ist der reziproke Wert ihres Widerstandes. Leitfähigkeitsmessungen sind daher gleichbedeutend mit Widerstandsmessungen, wie sie heute allgemein mit Hilfe einer W h e a t s t o n e s c h e n B r ü c k e n s c h a l t u n g durchgeführt werden. Ihre einfachste Form ist die Telephonmethode, deren Schaltschema Figur 10 zeigt. Da Gleichstrom die zu untersuchende Lösung elektrolytisch zersetzen würde, kann zur Messung nur Wechselstrom dienen. Er wird durch den Induktionsapparat Q geliefert, der klein sein muß und nicht zu viele Windungen haben darf; sein Hammerunterbrecher muß möglichst leise arbeiten. AB ist ein Widerstandsdraht (Meßbrücke) von etwa 50 Ohm, der an seinen Enden mit der Stromquelle verbunden ist. Dem Strom steht außerdem noch ein zweiter Weg von A nach B zur Verfügung, nämlich durch das Leitfähigkeitsgefäß L (mit der zu untersuchenden Lösung) und den bekannten Vergleichswiderstand W. Als Vergleichswiderstände dienen Stöpselrheostaten von fünfzig bis zu einigen hundert Ohm. Der Vergleichswiderstand bleibt während ein und derselben Messung bzw. Titration konstant. Beide Stromwege verbindet die Brückenleitung PS, in der das Telephon T liegt. Sein Widerstand soll zwischen 20 und 100 Ohm liegen. S ist ein Gleitkontakt, der auf dem Brückendraht beliebig verschoben werden kann. Wird der Induktionsapparat eingeschaltet, so fließt der Strom zum Teil direkt, zum Teil aber auch über L und W von A nach B. Auch durch die Brückenleitung PTS

74

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration.

fließt im allgemeinen ein Strom, der im Telephon ein summendes Geräusch hervorruft. Man schiebt nun den Gleitkontakt so lange hin und her, bis man einen Punkt findet, bei welchem das Telephon schweigt oder doch ein Tonminimum erkennen läßt. Durch die Brückenleitung fließt dann praktisch kein Strom, ein Beweis dafür, daß zwischen P und S keine Spannung herrscht, bzw. daß diese Punkte gegenüber A (oder B) die glciche Spannung haben. Dann ist der Widerstand des Brückendrahtes durch den Gleitkontakt im gleichen Verhältnis unterteilt wie der Widerstand des Stromweges über das Leitfähigkeitsgefäß und den Vergleichswiderstand durch den Punkt P, und es gilt: L/w = a/b, und der Widerstand im Leitfähigkeitsgefäß ist L = - - • w.

Sein reziproker Wert,

1 = 1/L, ist also dem Verhältnis der Brückenwiderstände oder, bei gleichmäßig kalibriertem Meßdraht, dem Längenverhältnis der Brückenabschnitte b/a direkt proportional. Bei der Leitfähigkeitstitration wird nach jedem Beagenszusatz erneut die Leitfähigkeit der titrierten Lösung gemessen. Da man jedoch hier nur Relativwerte benötigt, kann man statt der Leitfähigkeit selbst die jeweils gemessenen Werte von b/a direkt ins Analysendiagramm eintragen. b) Die visuellen Methoden. Das akustische Meßverfahren mittels Telephon hat sich für Zwecke der Titration jedoch in der Praxis kaum einbürgern können, wohl weil Beobachtungen mit dem Ohr auf die Dauer recht anstrengend und unangenehm sind und weil das dauernde Aufsuchen des Tonminimums außerdem einen absolut ruhigen Arbeitsraum voraussetzt. Ein solcher steht aber gerade in technischen Betrieben nur höchst selten zur Verfügung. Dieser Nachteil der Telephonmethode läßt sich nun durch Umstellung der Versuchsanordnung auf eine solche mit visueller Beobachtung — Ablesung eines Zeigerinstrumentes — beheben. Für Titrationen eignen sich besonders solche Einrichtungen, bei

Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung.

75

denen auf der Skala eines Meßinstrumentes die durch die Titration hervorgerufenen Leitfähigkeitsänderungen der vorgelegten Lösung, oder Proportionale hiervon, direkt abgelesen werden können, ohne daß nach jedem Reagenszusatz der Brückenkontakt verschoben zu werden braucht; dieser wird vielmehr vor Beginn der Titration einmalig in geeigneter Weise eingestellt. Die beim Arbeiten nach einer solchen A u s s c h l a g m e t h o d e gewonnene Zeit ist nicht unbeträchtlich, zumal alle Umrechnungen der abgelesenen Werte fortfallen. Die Ausschläge werden vielmehr direkt zum Zeichnen des Analysendiagramms benutzt. Die Anforderungen, welche an eine Einrichtung für Ausschlagmethoden gestellt werden müssen, sind höher als die bei Apparaturen für MinimumMessungen. Bei diesen nämlich stören Spannungsschwankungen nicht, bei jenen ist eine konstante Meßspannung für die Zuverlässigkeit der Resultate unerläßlich. Denn die Grundlage ist hier die Messung der Änderungen des Stromes, welcher das Leitfähigkeitsgefäß während der Titration durchfließt. Nur bei konstanter Meßspannung sind die Stromänderungen ein direktes Maß für die Leitfähigkeitsänderungen. Aufmerksamkeit ist also der Erzeugung einer konstanten Meßspannung bzw. dem Ausgleich etwaiger Spannungsschwankungen zuzuwenden. Den besonderen Anforderungen der Ausschlagmethoden entsprechend muß auch die Auswahl der Einzelteile für visuelle Titrierapparaturen nach etwas anderen Gesichtspunkten erfolgen als die sind, welche für Minimum-Methoden Gültigkeit haben, sonst setzen sich die nach den Ausschlägen gezeichneten Titrationskurven nicht mehr aus geradlinigen Abschnitten zusammen. Z. B. soll der Widerstand des Brückendrahtes im allgemeinen 20—50 Ohm betragen und der des Zweiges mit dem Meßinstrument möglichst klein sein; die Regelung der Empfindlichkeit der Galvanometer, darf daher nicht durch vorgeschaltete Widerstände, sondern durch parallelgeschaltete erfolgen. Die Entwicklung

76

Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration.

führte zu einer Einrichtung, die als einfachste Lösung des Problems betrachtet werden kann, und die sich eines genügend empfindlichen W e c h s e l s t r o m g a l v a n o m e t e r s an Stelle des Telephons bedient. Eine solche Apparatur ist, fertig zusammengestellt, in Figur 11 schematisch skizziert. Die Einrichtung ist zum Anschluß an Wechselstromnetze gedacht. Der Anschluß geschieht über einen eingebauten Transformator. Die Einrichtung muß erdschlußfrei sein. Spannungsschwankungen des Netzstromes werden indirekt durch einen eingebauten Eisenwasserstoffwiderstand ausgeglichen. Diese hochempfindliche, aber bequem bedienbare Apparatur hat keine rotierenden Teile, sie arbeitet geräuschlos und ist daher für Dauerbetrieb besonders geeignet. Sie ist mit einer Präzisionswalzenbrücke ausgestattet und deswegen nicht nur für Titrationen, sondern auch zu direkten Leitfähigkeitsmessungen nach der Minimummethode geeignet. Von den zahlreichen, in der chemischen Fachliteratur vorgeschlagenen Einrichtungen für visuelle Leitfähigkeitstitrationen seien noch die mit Thermokreuzen oder Kontaktgleichrichtern versehenen kurz besprochen. Für die Ausführung von Leitfähigkeitstitrationen unter B Verwendung eines T h e r m o kreuzes oder Kontaktg l e i c h r i c h t e r s , z. B . eines Selengleichrichters, hat sich die in Figur 12 wiedergegebene Schaltung bewährt. An Stelle des Telephons ist ein kleiner Fig. n . Transformator (Mt) in die Wechselstromanschluß (Netz), T Ein- Brückenschaltung eingefügt, an gangBtransformator, EW Eisen-Wasser- dessen Sekundärseite der Hitzw^chsel8t™m^vanom^r^D^Drehspul^ d™1»* e i n e s Thermokreuzes oder

BEmpflndlichkeltsregler, P Potentiometer d e r K o n t a k t g l e i c h r i c h t e r (D) zum Kegeln der Meßspannung, V Volt- a n g e s c h l o s s e n i s t . D e r SO g l e i c h meter, L Leitfähigkeitsgefäß, W Ver°:A,„I„ „ • ,

gieichswiderstand, AB Meßdraht, s Gleit- gerichtete Strom Wird mit kontakt. einem genügend empfindlichen

Die Methoden der Leitfähigkeitsmessimg.

77

Galvanometer G geringen inneren Widerstandes gemessen. Um Überlastungen beim Einstellen der Apparatur oder bei großen Leitfähigkeitsänderungen zu vermeiden, liegt parallel der Primärspule des Meßtransformators ein ausschaltbarer Regulierwiderstand (E), mit dem der Stromanteil, der den Transformator durchfließt, reguliert werden kann. Einige Aufmerksamkeit verlangt auch hier — wie bereits gesagt— die Stromquelle (Q) für den Wechselstrom. Da die Titrationen nach einer Ausschlagmethode und nicht nach der von der Spannung unabhängigen Minimummethode erfolgen, ist eine konstante Spannung erforderlich. Die Entnahme des Meßstromes aus einem Wechselstromnetz geschieht durch Transformator und Eisenwasserstoff-Widerstand in ähnlicher Weise, wie es bei der Besprechung der Apparatur mit dem Wecliselstromgalvanometer mitgeteilt wurde. Mit Hilfe eines eingebauten Voltmeters wird die Spannung bei dc.i Messungen kontrolliert. Was die Ausführung von TitraFig. 12. tionen mit der zuletzt beschriebenen .Q Wechselstromquelle (Netz), EW Einrichtung angeht, so sei hier Eisen-Wasf erstoff-Widerstand, kurz folgendes angegeben: Zu Be- R Zusatzwiderstand, Tr Eingangsginn einer Titration wird der transiormator, AB Metidraht, S Gleitkontakt, L LeitfähigkeitsBrückenkontakt auf eine geeignete gefäß, W Vergleichswiderstand, Stelle eingestellt und während der Mt Meßtransformator, D Kontaktganzen Titration nicht verstellt. gleichrichter, G Galvanometer, P VerDie Änderungen der Leitfähigkeit E Empfindlichkeitsregler, zweigungspunkt. der titrierten Lösung bewirken infolgedessen entsprechende Ausschlagsänderungen des Galvanometers, und zwar sind bei konstanter Spannung diese Ausschlag.; infolge der Eigenart des Thermokreuzes dem Quadrat der Leitfähigkeit proportional (parabolische Charakteristik!). Man muß also bei linear geteilten Galvanometerskalen nicht die Ausschläge selbst, sondern deren Wurzelwerte zum Zeichnen des Analysendiagramms verwenden. Trägt man aber auf der Galvanometcrskala gleich die Wurzeln aus den Ausschlägen auf, so kann man die ab-

78

Anwendungsmögliohkeiten und Kurventypen usw.

gelesenen Werte direkt zum Zeichnen der Analysenkurve verwenden, die den Leitfähigkeitsverlauf in Abhängigkeit vom Reagenszusatz wiedergeben soll. Die Charakteristik der Selengleichrichter weicht im Anfang etwas von einer Parabel ab. Dadurch können beim Extrapolieren auf den Äquivalenzpunkt Fehler entstehen, wenn der Schnittpunkt unterhalb eines gewissen Mindestausschlages zu liegen kommt. Diesen kritischen, kleinsten Ausschlag kann man natürlich leicht experimentell feststellen, indem man zu einer vorgelegten verdünnten Kaliumnitratlösung aus einer kleinen Bürette weiter Kaliumnitratlösung hinzufügt und zusieht, von welchem Mindestausschlag an die Wurzelwerte der Ausschläge — in Abhängigkeit von der Reagensmenge aufgetragen — einen geradlinigen Verlauf ergeben. Er liegt meist beim 15. Skalenteil einer 200-teiligen Skala.

XVIII. Kapitel:

Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen konduktometrischer Titrationen. 1. Neutralisationsvorgänge. Die Titration starker Säuren mit starken Basen ist bereits auf S. 66 und 69 behandelt und durch Figur 7 graphisch dargestellt. Starke Säuren und starke Basen lassen sich auch bis zu sehr großen Verdünnungen herunter gegenseitig exakt konduktometriscü bestimmen. Allerdings muß man dann k o h l e n s ä u r e f r c i e Laugen und zum Verdünnen k o h l e n s ä u r e f r e i e s Wasser verwenden. Bei der graphischen Darstellung der Neutralisation von Lösungen schwacher Säuren — Blausäure, Borsäure, nicht zu verdünnte Essigsäure usw. — mit einer starken, z. B. 1-n-Base erhält man einen Kurvenverlauf, wie er schematisch durch Kurve I der Figur 13 wiedergegeben ist. Anfänglich hat die Lösung wegen der geringen Dissoziation der schwachen Säure eine verhältnismäßig geringe Leitfähigkeit. Im Laufe der Titration bildet sich allmählich immer mehr stark dissoziierendes Salz. Die Leitfähigkeit steigt an (AB).

Neutralisations Vorgänge.

79

Nach dem Überschreiten des Äquivalenzpunktes findet nunmehr ein stärkeres Ansteigen der Leitfähigkeit s t a t t (BC), weil die Hydroxylionen der Base nicht weiter verbraucht werden. Die Reaktionsgerade und die Gerade des Laugenüberschusses schneiden sich unter einem stumpfen Winkel, welcher um so stumpfer ausfällt, je schwächer die zu titrierende schwache Säure ist. In der Nähe des Äquivalenzpunktes ist ein gebogenes, in der Figur gestrichelt gezeichnetes Übergangsstück vorhanden, das seinen Grund in der Hydrolyse des jeweils gebildeten Salzes hat, welche hier weder durch einen Säure-noch durch einen Laugenüberschuß hinreichend zurückge- J 5 drängt wird. Ganz ana- & log liegen die Verhältnisse bei der Neutrali- 6 sation schwacher Basen — z. B. Ammoniak — ^ durch eine starke, z. B. 1-n-Mineralsäure. Die Kurvenform, welche man bei der NeuFig. 13. tralisation mittelstarker Säuren oder Basen mit starken Basen oder Säuren erhält, kann zwischen den beiden bisher besprochenen, extremen Typen liegen. Das hängt jeweils ganz von den Dissoziationsund Konzentrationsverhältnissen in der vorgelegten Lösung ab. Je schwächer und konzentrierter die vorgelegte mittelstarke Säure ist, um so mehr wird bei der Neutralisation mit starker Lauge die Kurvenform der von Figur 13, I ähneln, je stärker und verdünnter sie aber ist, um so mehr wird die Kurvenform der Figur 7 gleichen. Dazwischen sind mancherlei Übergangsformen mit mehr oder weniger langen gebogenen Teilstücken möglich, so daß mitunter

80

Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen usw.

die exakte Festlegung des Äquivalenzpunktes Schwierigkeiten bereiten kann. Aus dem bisher Mitgeteilten ergibt sich die Möglichkeit, in einer Lösung, welche eine starke und schwache Säure (z. B. Schwefelsäure und Essigsäure) oder eine starke und schwache Base nebeneinander enthält, diese beiden in einem einzigen Titrationsgang mittels starker Base oder Säure quantit a t i v zu bestimmen. Man erhält dann Kurvenformen von der A r t der Kurve I I auf Figur 13. AB zeigt die Leitfähigkeitsabnahme der Lösung an, welche durch die Neutralisation der starken Säure bedingt ist, BC die Leitfähigkeitszunahme, welche durch die nun folgende Neutralisation der schwachen Säure hervorgerufen wird, CD die stärkere Leitfähigkeitszunahme durch den Laugenüberschuß. Die Projektionen von AB und BC auf die Reagensachse geben die Anzahl ccm Lauge f ü r die Neutralisation der starken bzw. schwachen Säure an. Die Lage der Schnittpunkte B und C ist praktisch identisch mit der f ü r die Äquivalenzpunkte zu erwartenden, wenn die Dissoziationskonstanten der beiden Säuren hinreichend voneinander verschieden sind. Andernfalls können die gestrichelt gezeichneten, gebogenen Übergangsstücke so groß werden, daß eine geradlinige Extrapolation fehlerhaft wird. Verdrängungsvorgänge: In den Lösungen von Salzen schwacher Basen mit starken Säuren (z. B. Ammoniumchlorid) läßt sich konduktometrisch die gebundene Base durch v e r d r ä n g e n d e T i t r a t i o n mit starken Laugen bestimmen, in den Lösungen von Salzen schwacher Säuren mit starken Basen (z. B. Natriumazetat, Kaliumcyanid usw.) die gebundene schwache Säure durch verdrängende Titration mit starker Säure. Voraussetzung f ü r diese Möglichkeit der quantitativen Bestimmung ist, daß die Dissoziationskonstanten der schwachen Basen oder Säuren, deren Salzlösungen jeweils titriert werden sollen, genügend unterschiedlich sind

81

Neutralisationsvorgänge

von denen der starken Basen und starken Säuren, mit denen titriert wird. Die Kurvenform richtet sich ^ bei der Verdrängungstitration von | Salzen schwacher Basen nach ^ dem Verhältnis der Wanderungs' geschwindigkeiten der Kationen, bei der Verdrängungstitration VOn r.rm Fi Salzen schwacher Säuren nach • 14 dem Verhältnis der Wanderungsgeschwindigkeiten der Anionen Kurve I der Figur 14 gibt die Titration einer Ammonsalzlösung mit Natronlauge, Kurve I I mit Kalilauge wieder: 1. NH 4 + + C l - + Na+ + O H - = NH 4 OH + Na+ + C l 2. NH 4 + + C l - + K+ + O H - = NH 4 OH + K + + C1-. Im ersten Falle tritt an die Stelle des schneller wandernden Ammoniumions das langsamer wandernde Natriumion, im zweiten Falle das etwa gleichschnell wandernde Kaliumion (vgl. Tabe'le 2 auf S. 69). Man sieht hieraus sehr schön, wie man durch Wahl einer geeigneten Reagenslösung die Kurvenform beeinflussen und so einen f ü r die Festlegung des Äquivalenzpunktes möglichst geeigneten Schnittwinkel erzielen kann. In diesem Zusammenhange sei noch einmal darauf hingewiesen, daß man auch bei der konduktometrischen Neutralisationsanalyse mit möglichst kohlensäurefreien Laugen (Ba(OH) 2 , NaOH) und Reagenslösungen arbeiten sollte; anderenfalls können nicht unerhebliche Fehler entstehen. Titriert man eine vorgelegte, karbonathaltige Lauge mit einer starken Säure, so werden zunächst ihre Hydroxylionen neutralisiert, daran schließt sich die Überführung des Karbonates in das Bikarbonat, und dann wird die Kohlensäure endgültig in Freiheit gesetzt, „verdrängt". a) NaOH + HCl = NaCl + H 2 0 , b) Na 2 CO, + HCl = N a H C 0 3 + NaCl, c) NaHCÖ 3 + HCl = H 2 C0 3 + NaCl. Diese Vorgänge können bei der Feststellung des Äquivalenzpunktes einfach durch geradliniges Verlängern des ersten, größeren Stückes

Janker-Jahr, Maßanalyse XX.

6

82

Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen usw.

der Reaktionsgeraden und der Geraden des Säureüberschusses bis zum Schnittpunkt bei einem größeren Karbonatgehalt zu groben Fehlern Veranlassung geben. Ähnlich liegen die Verhältnisse im Falle der Neutralisation vorgelegter Säure mit karbonathaltiger Lauge. 2. Konduktometrische Fällungsanalysen. Besonders wichtig ist die konduktometrische Fällungsanalyse, weil es zahlreiche, analytisch verwertbare Fällungsreaktionen gibt, f ü r deren Endpunktserkennung ein geeigneter Indikator fehlt. Ihre Prinzipien seien am Beispiel der Fällung der Bromionen einer vorgelegten verdünnten Natriumbromidlösung durch die Silberionen einer relativ konzentrierten Maßlösung von Silberacetat erläutert: N a + + B r + - f A g + + ( C H s C O O ) " = AgBr + Na + + (CH 3 COO)-. Das entstehende Silberbromid ist praktisch unlöslich und beteiligt sich nicht an der Leitfähigkeit der Lösung. Die Konzentration der Natriumionen bleibt während der Titration praktisch konstant. Das Wesentliche ist, daß zunächst die schneller wandernden Bromionen mehr und mehr verschwinden und durch langsamer wandernde Acetationen ersetzt werden. Die Leitfähigkeit nimmt also bis zur beendeten Fällungsreaktion ab. Dann steigt sie durch den Überschuß der Reagenslösung an. Für die Genauigkeit der konduktometrischen Fällungsanalyse ist die mehr oder weniger große Löslichkeit des betreffenden Niederschlages von Bedeutung. Bei der Bildung extrem schwer löslicher Niederschläge hat der experimentell ermittelte Kurvenzug am Äquivalenzpunkt praktisch kein gebogenes Übergangsstück. J e stärker löslich der Niederschlag jedoch ist, um so länger wird auch das gebogene Übergangsstück des Kurvenzuges am Äquivalenzpunkt. Ferner muß man auf die Beschaffenheit des jeweiligen Niederschlages achten. Am günstigsten ist es, wenn er gleich seine konstante Endzusammensetzung annimmt und nicht

Konduktometrische Fällungsanalysen.

83

noch nachträglich weiter mit der Mutterlauge in Reaktion tritt. Ebenso soll sich die Fällung nach dem Reagenszusatz möglichst schnell bilden und quantitativ abscheiden. Auch dürfen die Niederschläge nicht in nennenswerter Weise Adsorptionserscheinungen zeigen, Einschlüsse enthalten usw. Auf alle diese Fehlerquellen sei hier hingewiesen. 3. Leitfähigkeitstitrationen in siedenden Lösungen. Viele Fällungsreaktionen ergeben die gewünschte Endzusammensetzung des Niederschlages erst nach einigem Stehen. Konduktometrisch bemerkt man dabei, daß die nach jedem Zusatz eines Reagensanteiles sofort gemessene Leitfähigkeit der zu titrierenden Flüssigkeit noch veränderlich st. Sie strebt im Laufe kürzerer oder längerer Zeit einem konstanten Endwert zu. Bei höheren Temperaturen jedoch stellen sich diese Endwerte in vielen Fällen wesentlich schneller ein. Die während der Titration stets gleichbleibende, aber höhere Temperatur erreicht man leicht mittels eines Dampfthermostaten. Das Leitfähigkeitsgefäß wird hierbei dauernd von reichlichen Mengen Dampf einer konstant siedenden Flüssigkeit (Aceton, Alkohol, Wasser) umspült. Auf diese Weise läßt sich z. B. das sonst schwer titrierbare Sulfation mit Bariumacctat maßanalytisch bestimmen. Die Konstanz der Leitfähigkeit ist in der Nähe von 100° C bei jedem Reagenszusatz nach längstens einer Minute erreicht. Die Kurvenform einer solchen Titration ähnelt der Kurve Fig. 7. Die ganze Bestimmung dauert nicht viel mehr als 10 Minuten. Vorbedingung ist, daß die zu titrierende Sulfatlösung, z. B. A m m o n s u l f a t l ö s u n g , neutral reagiert. Nach der Methode äßt sich auch bequem der S u l f a t g e h a l t v o n T r i n k w ä s s e r n bestimmen. Eine A p p a r a t u r , welche sich bei der konduktometrischen Titration heißer Lösungen gut bewährt hat, stellt Figur 15 dar. 6*

84

Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen usw.

Der Rundkolben, der den um das Leitfähigkeitsgefäß gelegten weiten Dampfmantel mit Wasserdampf versorgt, befindet sich seitlich von dem Dampfmantel und dem Leitfähigkeitsgefäß. Dadurch wird es möglich, vom Boden des Leitfähigkeitsgefäßes aus ein während der Titration durch einen guten Schliffkonus verschlossenes Abflußrohr durch den umgebenden Dampfmantel hindurch nach außen zu führen. Durch zwei Federn aus Stahldraht wird der das Rohr verschließende Konus festgehalten. Nach der Titration läßt sich das Leitfähigkeitsgefäß durch Herunterziehen des Verschlußkonus unter Anspannen der Federn entleeren und ausspülen. Diese Anordnung erlaubt eine sehr bequeme Neufüllung des Leitfähigkeitsgefäßes durch den darüber angebrachten Rückflußkühler oder durch einen oben seitlich angebrachten Tubus. Nach beendeter Titration brauchen die einzelnen Fig. 15. Apparateteile nicht auseinandergenommen zu werden, sondern sie bleiben zusammen; dadurch wird eine nicht unerhebliche Zeitersparnis erreicht. Der Rückflußkühler ist durch einen Glasschliff mit dem Leitfähigkeitsgefäß verbunden. Die Anordnung der Elektroden und die Art ihrer Verbindung mit der Meßapparatur sind ähnlich wie bei den in Figur 8 und 9 abgebildeten Leitfähigkeitsgefäßen. Der für konduktometrische Fällungstitrationen in siedenden Lösungen unentbehrliche Rührer wird durch das Kühlerrohr in das Leitfähigkeitsgefäß eingeführt. Als Bürette verwendet man mit Vorteil eine nach Art der alten Gay-Lussacschen Überdruck-Büretten umgestaltete Mikrobürette, die 5 ccm umfaßt und durch ein kurzes Schlauchstück mit einem seitlich in das Leitfähigkeitsgefäß führenden Kapillarrohr verbunden wird. Die Reagenslösung wird mit einem durch einen Schlauch mit der Bürette verbundenen Gummigebläse in das Leitfähigkeitsgefäß hinübergedrückt. Der Hauptvorteil dieser Überdruckbürette gegenüber einer auf das Leitfähigkeitsgefäß aufgesetzten Bürette besteht darin, daß eine allzu große Höhenausdehnung der Apparatur vermieden wird. Dadurch wird das Ablesen der Bürette erleichtert.

ElektrodenpotentiaJe und ihre Abhängigkeit usw.

Zweiter

85

Abschnitt:

Die Potentiometrie. X I X . Kapitel:

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie. 1. Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit von der Konzentration. Unter O x y d a t i o n s - u n d Reduktionsreaktionen versteht man, wie bereits im III. Kapitel (Bd. I, S. 34) auseinandergesetzt wurde, Vorgänge, für die ein wechselseitiger Austausch elektrischer Ladungen zwischen den Reaktionsteilnehmern, dem Oxydations- und dem Reduktionsmittel, charakteristisch ist. Das Reduktionsmittel gibt Elektronen ab, das Oxydationsmittel nimmt sie auf: Reduktionsmittel ^ Oxydationsmittel + ne. Taucht man nun in eine Lösung, in der oxydierende und reduzierende Stoffe miteinander reagieren, eine metallische Elektrode, so findet ein der Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Lösung proportionaler Umsatz an der Oberfläche der Elektrode statt. Für diesen Anteil stellt also die Elektrodenoberfläche gewissermaßen das Medium dar, in dem der Elektronenaustausch stattfindet, und man beobachtet, daß die Elektrode ein meßbares und — wenn der OxydationsReduktionsvorgang seinen Gleichgewichtszustand erreicht hat — ein konstant bleibendes und reproduzierbares elektrisches Potential gegenüber der Lösung annimmt. Dieses E l e k t r o d e n p o t e n t i a l wird bedingt durch die in jedem Zeitelement gerade im Austausch befindlichen, an der Elektrodenoberfläche haftenden freien Elektronen. Maßgebend für seine Größe ist also der Elektronenumsatz an der Elektrode und damit die Konzentration der an dem Oxydationsund Reduktionsvorgang beteiligten Stoffe. Umgekehrt muß daher das Elektrodenpotential Rückschlüsse auf die Kon-

86

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie.

zcntrationsverhältnisse der Lösung erlauben: Das ist die Grundlage der potentiometrischen oder elektrometrischen Maßanalyse! Wenn also ein Platindraht oder eine andere mit den Bestandteilen der Lösung nicht reagierende „indifferente" Edelmetallelektrode, in eine Lösung taucht, die Ferro- und Ferriionen enthält, so spielt sich an seiner Oberfläche der Vorgang Fe++^Fe+++ + e ab, und die mit e bezeichneten freien Elektronen laden die Oberfläche der Platinelektrode im Moment ihres Austausches gegenüber der Lösung negativ auf. Die Elektrode nimmt ein meßbares elektrisches Potential an, das einen konstanten Endwert erreicht, sobald der potentialliefernde Vorgang seinen Gleichgewichtszustand erreicht hat. Die Geschwindigkeit, mit der sich diese Gleichgewichtseinstellung vollzieht, ist natürlich von Reaktion zu Reaktion verschieden und hängt auch von den Versuchsbedingungen ab. Auch andere Oxydations- und Reduktionsvorgänge vermögen sich an einer Edelmetallelektrode ins Gleichgewicht zu setzen und ihr ein Potential zu erteilen, z. B. die Reaktion, die der Manganometrie zugrunde liegt: Mn0 4 _ + 8 H + + 5 e ^ Mn + + + 4 H 2 0 . Oder ein anderes Beispiel: Eine palladinierte Palladiumelektrode, die in verdünnte Salzsäure taucht, werde an ihrer Oberfläche mit gasförmigem Wasserstoff beladen. Dieser ungeladene, elementare Wasserstoff setzt sich nun m i t den Wasserstoffiorfen der Säurelösung gemäß dem OxydationsReduktionsvorgang: H2^2H++ 2e an den Elektrodenoberflächen ins Gleichgewicht, und die Elektrode nimmt wieder gegenüber der Lösung ein meßbares Potential an. Und ebenso wie der Ladungsaustausch zwischen dem

Elektrodenpotentiale and ihre Abhängigkeit usw.

87

ungeladenen Wasserstofi und seinen Ionen ein potentialliefernder Oxydations-Reduktionsvorgang ist, so vermögen auch alle Gleichgewichtsreaktionen, die sich zwischen ungeladenen Metallen und ihren Ionen abspielen, z. B.: Ag^Ag++ e Hg^Hg++e C u ^ C U + + + 2£ Bi ^ Bi + + + + 3 e die Obcrfläche metallischer Elektroden elektrisch aufzuladen. Auch hier können indifferente Edelmetallelektroden zur Verwendung kommen: Ein amalgamierter Platindraht, der in eine Mercurosalzlösung taucht, ein verkupferter Platindraht in einer Cuprosalzlösung oder endlich ein blanker Platindraht, der mit irgendeinem metallischen Niederschlag, z. B. Wismut, in der zugehörigen Metallsalzlösung, z. B. Wismutnitratlösung, in Berührung steht, sie alle nehmen ein Potential an, das jeweils durch den entsprechenden Oxydations-Reduktionsvorgang bestimmt wird. In allen bisher besprochenen Fällen hat die Natur des Elektrodenmetalls, da es sich ja an dem potentialliefernden Vorgang selbst nicht beteiligt, sondern lediglich das Medium für den Elektronenaustausch darstellt, keinerlei Einfluß auf das Potential: Sowohl eine Palladium- wie eine Platinelektrode nehmen, mit Wasserstofi von 1 at beladen, gegenüber der gleichen Säurelösung das gleiche Potential an. Wenn sich dagegen der Elektronenaustausch zwischen einem Metall, z. B. Silber, und seinen Ionen, z. B. Silberionen, vollzieht, so ist eine indifferente, am eigentlichen Vorgang unbeteiligte Edelmetallelektrode nicht unbedingt erforderlich. An ihre Stelle kann dann vielmehr als guter elektrischer Leiter auch das an der Reaktion teilnehmende Metall selbst treten: Ein in eine Silbersalzlösung tauchender Silberdraht, Stäbe von Zink oder Kupfer, die in Zink- bzw. Kupfersalzlösungcn tauchen, nehmen also an ihrer Oberfläche ebenfalls Potentiale

88

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie.

an, die durch die zugeordneten Oxydations-Reduktionsprozesse bestimmt werden. Die Elektrode h a t in solch einem Spezialfall zwei scharf voneinander zu trennende Funktionen: Sie ist erstens, wie die indifferente Elektrode, das Medium für den Elektronenaustausch, und ihr Metall erscheint zweitens als niedere Oxydationsstufe in der Reaktionsgleichung des potentialbestimmenden Vorgangs. Diese zweite Funktion der Elektrode h a t natürlich zur Folge, daß hier ein spezifischer Einfluß des Elektrodenmaterials auf die Größe des Potentials konstatiert werden kann. Ganz allgemein wird die als Elektrodenpotential beobachtete Spannungsgröße bestimmt: 1. Durch den chemischen Vorgang, der sich an der Elektrode ins Gleichgewicht setzt, 2. durch die Temperatur, 3. durch die im Verlauf des Oxydations-Reduktionsprozesses ausgetauschten und in der Reaktionsgleichung erscheinenden Ladungen (e) und 4. durch die Konzentrationen der am Umsatz beteiligten Stoffe. Ihren quantitativen Ausdruck finden diese Zusammenhänge in der F o r m e l v o n N e r n s t , die im folgenden f ü r den besonders einfachen Fall diskutiert werden soll, daß ein Metall in die Lösung eines seiner Salze eintaucht, der gegenüber es nun sowohl die Rolle der Elektrode wie die des reduzierenden Agens spielt. Die Nernstsche Formel lautet: "R T P e = — • In — Volt. - n-F p

(1)

In diesem Ausdruck bedeutet e das Potential der Elektrode gegen die Lösung. Es soll in den folgenden Ableitungen als negativ angenommen werden und mit einem Minuszeichen gekennzeichnet werden. T ist die absolute Temperatur, R die allgemeine Gaskonstante, n die Anzahl der pro Mol ausgetauschten Elektronen (hier die Wertigkeit des Metalls) ilnd F die beim Austausch einer elektrischen Elementarladung durch ein Grammäquivalent überführte Elektrizität^-

Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit usw.

89

menge ( 1 F = 1 Faraday = 96500 Coulombs). P bedeutet die e l e k t r o l y t i s c h e L ö s u n g s t e n s i o n des Metalls, d.h. sein Bestreben, aus dem ungeladenen metallischen Zustand unter Abgabe eines Elektrons in sein positiv geladenes Ion überzugehen. Diesem Bestreben, der Druckgröße P, wirkt der o s m o t i s c h e D r u c k der Metallionen in der Lösung, p, entgegen, denn der osmotische Druck ist bestrebt, die positiv geladenen Metallionen als ungeladene Metallatome abzuscheiden. Ist P > p, so gehen aus dem Metall positiv geladene Ionen in Lösung, und das Metall bleibt negativ geladen zurück, ist aber umgekehrt p > P, so überträgt ein Teil der positiv geladenen Ionen in der Lösung seine Ladung auf das Metall; dieses lädt sich also positiv, die Lösung dagegen negativ auf. Es muß aber nachdrücklich darauf hingewiesen werden, daß es sich hier um Gleichgewichtsvorgänge handelt, die sehr bald zum Stillstand kommen! Der elektrolytische Lösungsdruck P ist der Konzentration der Lösung an ungeladenem Metall, C, der osmotische Druck p ihrer Metallionenkonzentration, c, direkt proportional. Daher gilt: P = ki-C und p = k a • c. Man kann also schreiben:

oder:

e = - ^ | . l n ^ V o l t k2 • c n•F

(2)w

/R-T , k,\ /R-T , C \ „ , ,„N e = — - ~ . l n - i — — - I n - Volt. 3 \n •¥ k2/ U 'F cI Wenn nun ein bestimmtes Metall bei einer definierten Versuchstemperatur als Elektrode in die Lösung eines seiner Salze getaucht wird, so sind die Größen R, T, n und F, sowie definitionsgemäß auch k x und k 2 konstant. Und da die Lösung an ungeladenem Metall sozusagen gesättigt ist, so ist auch

90

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie.

dessen Konzentration, C, als konstant einzusetzen. Gleichung (3) läßt sich also folgendermaßen umformen:

und man erhält, wenn man die natürlichen durch die dekadischen Logarithmen ersetzt: K-T 1 , k, \ log^-C + • F 0,4343 k2 , ... W R. T 1 \ ' M343

C Volt

'l0g J "

In Gleichung (5) erscheinen sämtliche Größen des ersten Gliedes als Konstanten. Man kann daher setzen: \ , /R-T 1 , k, = e (iTTf * 0^4343 * k2 ' / = °" Durch Einsetzen in Gleichung (5) ergibt sich:

e=e +

« (S'öi3'l0gC)V0lt

(6)

und, wenn man für die Temperatur 18° C die Größen R, T und F durch die entsprechenden Zahlenwerte ersetzt: e= e

0

+ ( ° ^ . log c) Volt.

(7)

Diese Gleichung ist für die gesamte Potentiometrie von fundamentaler Bedeutung, denn sie gibt, abgeleitet zunächst für den Sonderfall, daß ein Metall in die Lösung eines seiner Salze eintaucht, den Zusammenhang zwischen dem Potential dieses Metalls gegenüber der Lösung und deren Metallionenkonzentration (angegeben in Molen) wieder. Gleichung (7) besagt, daß die Größe des Elektrodenpotentials bei konstanter Temperatur lediglich abhängt vom Logarithmus der Ionenkonzentration der Lösung! Die Nernstsche Gleichung (1) läßt sich aber auch dann anwenden, wenn ein Nichtmetall, z. B. Chlor, an einer indiffe-

Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit usw.

91

renten Elektrode mit seinen negativen Ionen im Gleichgewicht steht: Cl a + 2 e ^ 2 C r . P bedeutet hier den Lösungsdruck des Nichtmetalls, also sein Bestreben, an der Oberfläche der Elektrode als Anion in Lösung zu gehen und diese dabei positiv aufzuladen. Es gilt also: /R • T P\ e = + b r V ) V o l t (8) Der Exponent x (z. B. 2) gibt an, wieviele Ionen aus dem mehratomigen Metalloid (z. B. CI2) entstehen. Wenn man wieder berücksichtigt, daß P der Konzentration des Metalloids (C), p derjenigen der Ionen (c) proportional ist, daß also P = k j • C und p x = k 2 x • c x , so kann man aus der Gleichung (8) den Ausdruck: /R-T 1 , k , \ /R-T 1 , C\„, e = lnTF-07343-l0g k ^ J + (¿Tf ' 0 ^ 3 4 3 V o l t (9 > ableiten. C, die Konzentration des Nichtmetalls, ist aber, wenn es sich z. B. um Chlor handelt, im Gegensatz zur Konzentration des metallischen Silbers in einer Silbersalzlösung nicht konstant, sondern genau so variabel wie c, die Konzentration seiner Ionen. Auch in Gleichung (9) sind sämtliche Größen des ersten Gliedes konstant. Wir können sie in der Konstanten e 0 zusammenfassen und erhalten dann: e = oder für 18° C:

c

°

+

( ^ r w r

l

0

4 )

M

/0,058 , C\„ , (ii) ° + r — i o * f J voitAus Gleichung (11) folgt wieder, daß das Elektrodenpotential bei konstanter Temperatur von den Konzentrationen der an dem Elektronenaustausch beteiligten Stoffe logarithmisch abhängt. e = c

92

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie.

Die Gleichung von Nernst ist schließlich auch für alle anderen Oxydations-Reduktionsprozesse gültig, die sich in wäßriger Lösung an indifferenten Elektroden ins Gleichgewicht setzen. So bedeutet für den Vorgang Cr + + + + e - C r + + P das Bestreben der Chromiionen, in Chromoionen überzugehen und dabei die Oberfläche der indifferenten Elektrode positiv aufzuladen; p ist der osmotische Druck der Chromoionen. Man erhält als Endgleichung für 18° C: e = e 0 + (0.058 .log " ^ j " )

Volt.

Und für den Vorgang: Mn04- + 8 H+ + 5 e ^ M n + + + 4 H20 gilt entsprechend: , /0,058 [Mn0 4 ~] • [ H + ] 8 \ e= e log °+hr[Mn"l )Vo

l t

Die Konzentration des Wassers, als des Lösungsmittels, ist hier praktisch konstant und geht daher mit in die Konstante e 0 ein. Ganz allgemein läßt sich das Potential einer indifferenten Elektrode, die bei 18° C in die gemischte Lösung eines Oxydations- und Reduktionsmittels eintaucht, nach der Gleichung:

berechnen, in der [Ox] bzw. [Red.] die variablen Konzentrationen der auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung am Gleichgewicht beteiligten Stoffe, angegeben in Molen pro Liter, bedeuten. Gleichung (12) zeigt wieder deutlich, daß das Elektrodenpotential eine logarithmische Funktion der Konzentration aller an dem Oxydations-Reduktionsvorgang teilnehmenden, in Lösung befindlichen Stoffe darstellt. In den angeführten Potentialgleichungen — z. B. Gleichung (7), (11), (12) —erscheint a's additives Glied stets die Größe e 0 .

Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf usw.

93

Sie ist eine für jede Reaktion charakteristische Konstante, die sich leicht experimentell bestimmen läßt. Wenn man nämlich das Elektrodenpotential gegen eine Lösung mißt, in der sämtliche an der Reaktion beteiligten Stoffe die Konzentration 1 Mol/Liter besitzen, so wird in jedem Falle, da log 1 = 0, das zweite Glied der Gleichung zum Verschwinden gebracht, und es gilt: e = e 0 Volt. Man nennt daher die Größe e 0 auch das N o r m a l p o t e n t i a l des Oxydations-Reduktionsvorganges. 2. Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentiometrischer Titrationen. Im Verlauf jeder Titration ändert sich die Konzentration der Ionenart, deren Menge ermittelt werden soll. Wenn beispielsweise eine starke Säure mit einer starken Base titriert wird, so nimmt die [H + ] der Lösung während der Titration mehr und mehr ab und erreicht im Äquivalenzpunkt den Wert 1 0 ~ 7 m , d. h. also die [H + ] des reinen Wassers. Oder wenn eine Silbernitratlösung mit einer Natriumchloridlösung titriert wird, so verringert sich dauernd die [Ag + ], um im Äquivalenzpunkt auf den Wert 10 — 5 m, die [Ag + ] einer gesättigten Silberchloridlösung, herabzusinken. Wie sich im einzelnen die Ionenkonzentration im Verlauf der Titration ändert, ist bereits früher (Bd. I, S. 106 und Bd. II, S. 33) ausführlich besprochen worden: Zeichnet man die negativen Logarithmen der in der Lösung herrschenden Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von den jeweils zugesetzten Reagonsmengen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem ein, so erhält man eine charakteristische T i t r a t i o n s k u r v e , die sich durch einen Wendepunkt auszeichnet (vgl. Bd. I, Fig. 14-—17 und Bd. II, Fig. 3—5). Der Wendepunkt der Titrationskurve ist identisch mit dem Äquivalenzpunkt, also dem E n d p u n k t der Titration.

94

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie.

Nach der Nernstschen Formel ist das Potential einer in eine Lösung tauchenden Elektrode, an der sich ein OxydationsReduktionsvorgang ins Oleichgewicht setzt, direkt proportional dem Logarithmus der Konzentrationen aller an dem Gleichgewicht beteiligten Ionen. Wenn wir also in die zu titrierende Lösung eine Elektrode einführen, die auf eine im Verlauf der Titration verschwindende (oder neu hinzukommende) Ionenart „konzentrationsrichtig11, d. h. der Nernstschen Formel entsprechend, „anspricht", so macht uns die Messung des Elektrodenpotentials nach jedem Zusatz der Reagenslösung mit der jeweiligen Änderung des Logarithmus der Konzentration dieser Ionenart bekannt, und wir erhalten, wenn wir die gemessenen Potentialwerte in Abhängigkeit von den zugesetzten Kubikzentimetern der Maßlösung graphisch auftragen, einen Kurvenzug, dessen Verlauf völlig dem der besprochenen Titrationskurven gleicht. Die Potentialkurve ist also durch einen Wendepunkt ausgezeichnet, dessen Lage den Äquivalenzpunkt und damit den Titrationsendpunkt angibt. Das ist die Grundlage der potentiometrischen Maßanalyse! Als konkretes Beispiel wählen wir die Titration von 100 ccm einer 0,01-n-Salzsäure mit 1-n-Natronlauge. Als Indikatorelektrode kann eine platinierte Platinelektrode dienen, die mit reinstem gasförmigem Wasserstoff von 1 Atmosphäre Druck bespült wird. Der in der Oberfläche der Elektrode gelöste Wasserstoff hat stets die gleiche Konzentration, so daß die Elektrode gleichsam als „Wasserstoffstab" fungiert. Für den Elektrodenvorgang H ^ H + + e gilt also Gleichung (7): e = e 0 + (0,058 • log [H + ]) Volt. Das Normalpotential e 0 ist für die Wasserstoffelektrode definitionsgemäß ^ 0. x ). Wir titrieren nun die Säurelösung und messen nach jedem l

) Als Vergleichselektrode (8. S. 100) dient die normale Wasserstoffelektrode

Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf usw.

95

Reagenszusatz das Elektrodenpotential. Wie das praktisch geschieht, werden wir im nächsten Kapitel kennenlernen. Zu Beginn der Titration ist die [H + ] der 0,01 n-Salzsäure 10~ 2 m; daher gilt: e = 0 + 0,058 • (— 2) Volt e = — 2 • 58 = — 1 1 6 Millivolt. Wir messen eine Spannung von — 1 1 6 Millivolt. Nun geben wir zunächst 0,9 ccm der 1-n-Lauge hinzu. Dadurch sinkt die [H + ] der Lösung um eine Zehnerpotenz. Sie beträgt jetzt 1 0 _ 3 m . Wir messen daher das Potential: e = — 3 • 58 = — 1 7 4 Millivolt. Geben wir weitere 0,09 ccm der 1-n-Lauge hinzu, so haben wir insgesamt 0,99 ccm verbraucht, und die ursprünglich 0,01-n-Salzsäure hat nur noch eine [H + ] von l O ^ m . Das Elektrodenpotential beträgt jetzt e = — 4 • 58 = 232 Millivolt. Jedesmal also, wenn im Verlauf der Titration die [H + ] um eine Zehnerpotenz abnimmt, sinkt das Elektrodenpotential um 58 Millivolt! Haben wir insgesamt genau 1 ccm der 1-nNatronlauge zugesetzt, so ist gerade der Äquivalenzpunkt erreicht, die [H + ] der Lösung beträgt 10- 7 m, und wir messen ein Potential von — 7 • 58 = — 406 Millivolt. Nach Zusatz von weiteren 0,01 ccm der 1-n-Lauge enthält die Lösung überschüssige Hxdroxylionen. Ihre [OH - ] beträgt l O ^ m , und da [ H + ] . [ O H ~ ] = 10- 14 , beträgt die [H + ] 10- 1 0 m. Als Elektrodenpotential finden wir daher e = — 10 • 58 = — 580 Millivolt. Beträgt der Laugenüberschuß 0,1 ccm, so ergibt sich [OH - ] = 10 _ 3 m, [H + ] = 1 0 - u m und e = — 11 • 58 = —638 Millivolt, und wenn die Lösung einen Überschuß von 1 ccm 0,1-n-Natronlauge enthält, so ist [OH - ] = 10 - 2 m, [H + ] = 10 - 1 2 m und das Elektrodenpotential e = — 12 • 58 = — 696 Millivolt. In Tabelle 3 sind die Titrationsergebnisse noch einmal übersichtlich zusammengestellt.

96

Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie.

T a b e l l e 3. Potentiometrische Titration von 100 ccm 0,01-n-Salzsäure mit 1-n-Natronlauge. ccm 1 n-NaOH 0 0,9 0,99 1,0 1,01 1,1 2,0

[H+]

- l o g [H+]

10"2 10- 3 10"4 10-' 10-io 10-" 10-"

2 3 4 7 10 11 12

Potential in Millivolt — 2 • 58 — 3 • 68 _ 4 • 58 - 7-68 - 1 0 - 68 —11 • 68 —12 • 68

= = = = = = =

—116 —174 — 232 — 406 —680 — 638 — 696

Zeichnen wir die jeweils zugesetzten Kubikzentimeter der Reagenslösung als Abszissen und die zugehörigen Potentialwerte als Ordinaten in ein rechtwinkliges Koordinatensystem ein, so erhalten wir die durch Figur 16 wiedergegebene charakteristische Kurve, in der der Äquivalenzpunkt, also der Endpunkt der Titration, als scharf ausgeprägter Wendepunkt erscheint! Die Kurve läßt deutlich erkennen, daß die Änderung des Elektrodenpotentials bei stets gleichbleibendem Reagenszusatz (etwa immer 0,1 ccm) anfangs nur gering ist, dann mehr und mehr ansteigt, im Äquivalenzpunkt ihren maximalen Wert erreicht und schließlich, nach Überschreiten des Endpunktes, wieder mehr und mehr abnimmt. Dieser in der Nähe des Äquivalenzpunktes sprunghafte Verlauf der Potentialtirationskurve ist charakteristisch für alle potentiometrisehen MiUimU -no Titrationen 1 Das Ziel jeder Titration ist die Aufsuchung des -406 Äquivalenzpunktes. Alle klassischen Titrierverfah-696 ren benutzen auffällige Q2 Qh 06 ÜB (0 12 Ifi 0 Iß 2,0 can Faxbänderungen oder FällungsVorgänge, die in der Fig. 16.

Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf usw.

97

titrierten Lösung gerade dann erkennbar werden, wenn der Endpunkt erreicht wird. Diese Endanzeige wird nötigenfalls durch den Zusatz besonderer Indikatoren erzielt. In der potentiometrischen Maßanalyse dient als Indikator das Potential einer in die titrierte Lösung tauchenden Elektrode. Diese wird daher als I n d i k a t o r e l e k t r o d e bezeichnet. Die Indikatorelektrode hat im Äquivalenzpunkt ein für jeden Vorgang charakteristisches Potential, das sog. Umschlagsp o t e n t i a l . Es beträgt z.B für die eben angeführte Titration einer starken Säure mit einer starken Lauge — 406 Millivolt. Um den Äquiyalenzpunkt zu finden, ist es also nur notwendig, die zu untersuchende Lösung unter Beobachtung des Potentials der Indikatorelektrode so lange zu titrieren, bis gerade das Umschlagspotential erreicht ist. Diese Ums c h l a g s m e t h o d e entspricht völlig den üblichen Titrationen mit Indikatoren. Sie hat aber zur Voraussetzung, daß man das Umschlagspotential genau kennt. Da das Umschlagspotential aber nicht für alle Reaktionen genau bekannt ist und vielfach sogar stark von den Versuchsbedingungen abhängt, sich also nicht immer vollkommen reproduzieren läßt, ist die Anwendbarkeit der Umschlagsmethode nur beschränkt. Immer führt dagegen die Aufsuchung des Wendepunkts der Titrationskurve zum Ziel. Diese W e n d e p u n k t s m e t h o d e macht sich den großen Vorteil zunutze, den die elektrometrische Indizierung gegenüber der Endanzeige durch Indikatoren aufweist. Während nämlich der Indikator nur den Äquivalenzpunkt, also den Endpunkt der Titration erkennen läßt, erlaubt uns die Messung des Elektrodenpotentials, die von einem Reagenszusatz zum nächsten eintretende Konzentrationsänderung des Ions, auf das die Elektrode anspricht, zu bestimmen und damit den gesamten Titrationsverlauf in allen seinen Phasen zu registrieren. Man titriert also die zu untersuchende Lösung sukzessive mit der Maßlösung, mißt nach jedem Reagenszusatz das ElektrodenJ a n d e r - J a h r , Maflanalyse II.

7

98

D i e theoretischen Grundlagen der Potentiometrie

potential und zeichnet die Ergebnisse dieser Messung, wie oben beschrieben, graphisch auf. Der Wendepunkt der so erhaltenen Potentialtitrationskurve bezeichnet den Äquivalenzpunkt und damit den Endpunkt der Titration. Die Kenntnis des Umschlagspotentials ist hier also nicht mehr erforderlich. Die Potentialtitrationskurve liefert uns gleichsam ein kinematogräphisches Bild von dem Ablauf der maßanalytischen Bestimmung: Alles, was bis zum Endpunkt und darüber hinaus während der Titration in der Lösung vorgeht, wird durch die graphische Darstellung gewissenhaft wiedergegeben. Auf diesem Umstand beruht ein bedeutender, praktischer Vorzug der «potentiometrischen Methode vor den klassischen Verfahren der Maßanalyse, die Möglichkeit nämlich, im Verlauf ein und derselben Titration mehrere Stoffe zugleich zu bestimmen. Diese Möglichkeit, S i m u l t a n b e s t i m m u n g e n durchzuführen, besteht immer dann, wenn die Maßlösung mit den verschiedenen Bestandteilen der titrierten Lösung nacheinander reagiert, und wenn diese Reaktionen jedesmal quantitativ zu Ende verlaufen. Die Potentialtitrationskurven weisen hier nicht nur einen, sondern mehrere „Sprünge", und demgemäß auch nicht nur einen, sondern mehrere Wendepunkte auf. Im X X I . Kapitel werden einige Beispiele für derartige Titrationen eingehend besprochen. Hier sei nur gesagt, daß Simultanbestimmungen verschiedener Ionenarten mit ein und demselben Fällungsreagens um so genauer werden, je verschiedener die Löslichkeitsprodukte der entsprechenden Niederschläge sind, daß die gemeinsame potentiometrische Titration mehrerer Säuren (Basen) mit ein und derselben Lauge (Säure) nur dann möglich ist, wenn sich die Dissoziationskonstanten stark unterscheiden, und daß endlich verschiedene Oxydations- bzw. Reduktionsmittel mit der Maßlösung eines Reduktions- bzw. Oxydationsmittels um so genauer in einer Operation bestimmt werden

Die Meßkette.

99

können, je mehr ihre Oxydations-Reduktionspotentiale voneinander abweichen. X X . Kapitel:

Die Praxis der Potentiometrie. 1. Die Meßkette. Die erste Voraussetzung f ü r die Durchführung einer potentiometrischen Titration ist die Möglichkeit, das Potential einer Elektrode zu messen, die in eine Elektrolytlösung taucht. Derartige Potentiale nennt man E i n z e l p o t e n t i a l e , und die Kombination Metallelektrode/Elektrolytlösung heißt H a l b e l e m e n t . Einzelpotentiale sind direkt nicht meßbar. Man muß vielmehr, will man das Einzelpotential eines Halbelementes ermitteln, dieses mit einem zweiten Halbelement derart kombinieren, daß man zwischen beiden eine elektrolytisch leitende Verbindung herstellt. Dann erhält man ein galvanisches Element, eine „ K e t t e " , zwischen deren beiden Elektroden eine Spannung besteht. Diese sog. e l e k t r o m o t o r i s c h e K r a f t (EMK) des Elementes ergibt sich aus der Differenz der beiden Einzelpotentiale (ej und e 2 ): E M K = e x — e2. Die EMK eines galvanischen Elementes ist nun, im Gegensatz zum Einzelpotential, meßbar, und daraus ergibt sich die Möglichkeit, verschiedene Einzelpotentiale miteinander zu vergleichen, indem man sie nacheinander mit stets ein und demselben zweiten Halbelement (etwa e 2 ) kombiniert und jedesmal die EMK mißt. Setzt m a n nun das Einzelpotential dieses zweiten Halbelementes, der B e z u g s - oder N u l l e l e k t r o d e , willkürlich gleich Null, so wird: EMK = ei, d . h . , dieleicht meßbaren elektromotorischen Kräfte der verschiedenen Halbelement-Kombinationen werden nun zu relativen Werten der gesuchten Einzelpotentiale. Es ist not7*

100

Die Praxis der Potentiometrie.

wendig, bei Angabe eines so gemessenen Einzelpotentials hinzuzufügen, welche Bezugselektrode benutzt wurde, denn ein und dasselbe Halbelement weist gegenüber verschiedenen Bezugselektroden selbstverständlich auch verschiedene Potentialwerte auf! Durch Übereinkunft ist als Bezugselektrode allgemein die N o r m a l w a s s e r s t o f f e l e k t r o d e gewählt worden: Eine platinierte Platinelektrode, gesättigt mit reinstem Wasserstoffgas von 1 Atmosphäre Druck, taucht in eine Säure, deren (aktive) [H + ] genau 10"1 m beträgt (2-n-H 2 S0 4 ). Da die Handhabung der Normalwasserstoffelektrode ziemlich umständlich und schwierig ist, werden Elektrodenpotentiale praktisch meistens gegen H i l f s - oder V e r g l e i c h s e l e k t r o d e n gemessen, die im Gebrauch bequemer sind. Wenn es sich darum handelt, etwa für absolute Konzentrationsbestimmungen (z. B. pa-Mcssungen) genaue Potentialwerte zu ermitteln, so ist es unerläßlich, die Potentialdifferenz der verwendeten Vergleichselektrode gegenüber der Normalwasserstoffelektrode genau zu kennen und in Rechnung zu stellen. Handelt es sich dagegen, wie bei den normalen, nach der Wendepunktsmethode durchgeführten potentiometrischen Titrationen, nur darum, die Änderung eines Elektrodenpotentials zu verfolgen (nicht dessen Absolutwert zu ermitteln!), so ist die genaue Kenntnis des Einzelpotentials nicht erforderlich. Wichtig ist nur, daß das Potential der Hilfselektrode während des gesamten Verlaufes der Messungen konstant bleibt. Als praktische Folgerung ergibt sich aus alledem für die potentiometrische Maßanalyse: Die zu titrierende Lösung wird durch Einführung einer geeigneten Indikatorelektrode zu einem Halbelement gemacht. Dieses wird durch eine elektrolytisch leitende Verbindung mit einem zweiten Halbelement, der Vergleichselektrode, zu einem galvanischen Element — der „Titrations-'''' oder „Meßkette" — vereinigt, und dessenEMK wird nach jedem Reagenszusatz gemessen. Während nun das Potential der

Die Meßkette.

101

Vergleichselektrode stets konstant bleibt, ändert sich das Potential des anderen Halbelementes, also der Indikatorelektrode im Titriergefäß, im Verlauf der Titration entsprechend der Nernstschen Formel mit der Konzentrationsänderung jener Ionenart, auf die die „Indikatorelektrode" ansprichtl Zur Zusammenstellung der Meßkette sind also notwendig: Das Titrationsgefäß mit der Indikatorelektrode, die Vergleichselektrode und der elektrolytische Stromschlüssel. Figur 17 zeigt eine solche Meßkette in schematischer Darstellung. Als Titrationsgefäß dient gewöhnlich ein passendes Becherglas. Es nimmt die zu titrierende Flüssigkeit auf, die durch einen kleinen, mit Elektromotor betriebenen Flügelrührer kräftig gerührt werden muß, um eine gleichmäßige Durchmischung und rasche Potentialeinstellung an der Indikatorelektrode zu gewährleisten. Die Bürette, aus der die Maßlösung zufließt, befindet sich am besten seitlich über dem Becherglas. Fig. 17. Ihr Ausflußrohr wird zweimal abgebogen und läuft in eine Spitze aus, die seitlich in das Titriergefäß hineinragt. Dieses wird ein wenig erhöht aufgebaut, um es gegebenenfalls durch eine darunter angebrachte Heizvorrichtung erwärmen zu können, vor allem aber, um es nach jeder Titration und ohne zeitraubende Änderungen am Aufbau der Apparatur auswechseln zu können. In die zu titrierende Flüssigkeit taucht die Indikaiorelektrode, die für jede Titration passend gewählt sein muß. Für Oxydations- und Reduktionsreaktionen wird gewöhnlich ein mit einem Ableitungsdraht verbundenes, blankes Platinblech verwendet, das vor Gebrauch kurz in warme Chrom-

102

D i e Praxis der Potentiometrie.

schwefelsaure getaucht und durch Abspülen mit destilliertem Wasser gereinigt wurde. Die Elektrode ist dann mit Sauerstoff beladen, was zur Folge hat, daß sich an ihr das Gleichgewicht besonders rasch einstellt. Für alle Titrationen, bei denen Silberionen eine Rolle spielen, dient ein Silberblech als Indikatorelektrode. Alkalimetrische und acidimetrische Titrationen können außer mit der Wasserstoffelektrode, einem platinierten Platinblech, das mit reinstem Wasserstoff bespült wird, noch mit einer Reihe anderer Indikatorelektroden durchgeführt werden, deren wichtigste später noch besprochen werden. Als Vergleichselektrode kann in den meisten Fällen eine „ K a l o m e l e l e k t r o d e " dienen, d. h. ein Halbelement, in dem metallisches Quecksilber mit einer Mercurochloridlösung von zwar sehr geringer, aber genau definierter und konstanter Konzentration in Berührung steht. Derartige Lösungen werden durch Sättigen von Kaliumchloridlösungen verschiedener Konzentrationen mit Kalomel, Hg 2 Cl 2 , gewonnen. In n/10-, 1-n- oder gesättigten Kaliumchloridlösungen ist die Löslichkeit des Kalomels verschieden. Demgemäß unterscheidet man Zehntelnormal-, Normal- und gesättigte Kalomelelektroden mit verschiedenen, definierten Einzelpotentialwerten. Diese betragen, bezogen auf die normale Wasserstofielektrode, für die Zehntelnormal-Kalomelelektrode + 0,336 Volt, für die Normal-Kalomelelektrode + 0,284 Volt und für die gesättigte Kalomelelektrode + 0,248 Volt. Das Vorzeichen bezeichnet— wie bei allen Einzelpotentialangaben — den Ladungssinn des Metalls (hier Hg) gegen die Lösung. A m gebräuchlichsten ist die Normal-Kalomelelektrode, deren Herstellung kurz beschrieben sei: Der Boden einer kleinen, weithahigen Flasche wird in etwa 1 cm hoher Schicht mit reinem und trockenem metallischen Quecksilber bedeckt. Dann bereitet man ein innig verriebenes Gemenge von reinem Kalomel, reinem Quocklilber und ein wenig 1-n-Kaliumchloridlösung, wäscht dieses Gemisch einige Male durch Dekantieren mit der 1-n-Kaliumchloiid-

Die Potentialmessung.

103

lösung und schüttelt schließlich ein größeres Volumen derselben mit dem Kalomel-Quecksilberbrei. Dieser wird nun in etwa 2 mm hoher Schicht auf die Quecksilberoberfläche gebracht, die Flasche wird mit der kalomelgesättigten, 1-n-Kaliumchloridlösung gefüllt und mit einem doppelt gebohrten Stopfen verschlossen. Durch die eine Bohrung führt ein Glasrohr mit eingeschmolzenem Platindraht, dessen kurzes, unten herausragendes Ende vollkommen in das Bodenquecksilber eintaucht. Dieses bildet, zusammen mit dem Platindraht, die Elektrode. Durch die andere Bohrung des Stopfens führt ein kurzes, weites Glasrohr, das zur Aufnahme des einen Schenkels des elektrolytischen Stromschlüssels dient. Mit

schlüssel

dem

elektrolylischen

werden die beiden

Strom-

Halbele-

mente — Vergleichselektrode sowie Titriergefäß mit Indikatorelektrode — kombiniert. Er besteht im einfachsten Fall aus zwei T-Stücken, die durch Gummischläuche miteinander verbunden und durch fest eingestopfte Filtrierpapierpfröpfchen an ihren freien Enden verschlossen sind. Von diesen taucht das eine in die zu titrierende Lösung, das andere in die Vergleichselektrode. Die zur Füllung des Stromschlüssels dieFig. 18. nende, gut leitende Lösung darf weder Ionen enthalten, die inj Titrationsgefäß stören, noch solche, die die Konzentrationsverhältnisse in der Vergleichselektrode ändern könnten. Man wird also den Verbindungsheber, je nach den Umständen, mit Kaliumchlorid-, Kaliumnitrat- oder Kaliumsulfatlösung füllen und ihn nur während der Titration in die Vergleichselektrode eintauchen lassen. Fig. 18 zeigt eine von Zintl angegebene, sehr zweckmäßige Form von Vergleichselektrode und Verbindungsheber. 2. Die P o t e n t i a l m e s s u n g .

Wie mißt man nun die EMK der Meßkette und ihre Änderung im Verlauf der Titration?

104

Die Praxis der Potentiometrie.

Verbindet man die beiden Pole eines galvanischen Elementes, dessen innerer Widerstand Wj sei, über einen äußeren Widerstand w a direkt mit einem Galvanometer, also einem Instrument zur Messung der Stromstärke, dessen Widerstand als w g bezeichnet werden möge, so ist die EMK des Elementes E = i (w a + w g + wi) oder E = i (w a + w g ) + i • w^ w a und w g sind willkürlich wählbar, wi ist meistens nicht genau bekannt. Wenn aber w a und w g sehr groß sind gegenüber Wi, so kann das Glied i • Wi vernachlässigt werden, so daß die Kenntnis von Wi entbehrlich wird. Strommesser mit sehr hohem innerem Widerstand sind also zur Spannungsmessung geeignet, doch messen sie in Wirklichkeit nicht die EMK des Elementes, sondern die um das Produkt i • W| kleinere Potentialdifferenz zwischen den Klemmschrauben des Instrumentes („Klemmenspannung"). Die Messung der EMK eines galvanischen Elementes durch direkten Anschluß an ein Galvanometer wird also um so richtigere Werte ergeben, je größer der Widerstand des Instrumentes ist. Die zur Messung gelangende Stromstärke i ist dann aber sehr gering, und noch viel geringer sind ihre Änderungen, die den EMK-Änderungen der Meßkette im Verlauf der potentiometrischen Titration proportional sind. Darum muß von einem zur direkten Potentialmesung-galvanischer Elemente verwendeten Galvanometer eine sehr hohe Empfindlichkeit gefordert werden. Bietet die direkte Potentialmessung eines galvanischen Elementes schon dadurch gewisse Nachteile, daß sie seinen inneren Widerstand vernachlässigt, so ist doch ein zweiter prinzipieller Fehler, der ihr anhaftet, noch viel schwerwiegender. Das ist die Möglichkeit der Polarisation des Elementes infolge des Stromdurchgangs während der Messung. Denn auch, wenn dieser verschwindend klein ist, kann er die EMK leicht polarisierbarer Elemente, um die es sich bei den Meß-

Die Potentialmessung.

105

ketten der potentiometrischen Maßanalyse f a s t immer handelt, doch sehr erheblich erniedrigen, also verfälschen. Man zieht es daher im allgemeinen vor, f ü r die EMK-Messung galvanischer Elemente, also auch der Titrationsketten, eine Methode zu verwenden, bei der im Augenblick der Messung kein Strom fließt. Will m a n trotz dieser Mängel die direkte Meßmethode verwenden, so kann man eine von Zintl angegebene Anordnung benutzen: Die Titrationskette wird u n t e r Zwischenschaltung eines Hochohmwiderstandes (2,7 • 10® Ohm) direkt an ein Spiegelgalvanometer (Empfindlichkeit 1,2 • I O - 9 Ampère) mit objektiver Ablesung angeschlossen. Das Galvanometer befindet sich auf einer Wandkonsole. Der Galvanometerspiegel wird durch eine darunter befindliche 6 Volt-Scheinwerferanlage mittels zweier total reflektierender Prismen beleuchtet. E r beleuchtet eine I m lange Skala, die 1,7 m unter der Konsole an der W a n d befestigt ist. Durch einen dünnen D r a h t im Strahlengang wird im Lichtfleck auf der Skala ein scharfer, auch bei Tageslicht deutlich erkennbarer Schattenstrich erzeugt, der bei Stromlosigkeit in der Skalenmitte liegt. — Bei dieser Anordnung wird der Titrierzelle nach Zintl ein Strom von maximal 4 • I O - 7 Ampère entnommen, der auch leicht polarisierbare Elektroden nur noch unwesentlich beeinflussen dürfte. Vor Beginn der Titration braucht nur die Meßkette mit den zum I n s t r u m e n t führenden Drähten verbunden und die Spiegelbeleuchtung eingeschaltet zu werden. Gemessen wird der F o r t s c h r i t t der Zeigerwanderung über die Skala m i t steigendem Reagenszusatz. Die Fehlermöglichkeiten der direkten Meßmethode vermeidet vollkommen die einfache, elegante und daher weitaus a m meisten benutzte Poggendorffsche Kompensalionsmethode. Hier wird der zu messenden E M K eine andere Spannung entgegengeschaltet, deren Größe so lange variiert wird, bis ein in dem Stromkreis befindliches Galvanometer Strom-

106

Die Praxis der Potentiometrie.

losigkeit und damit Gleichheit der einander entgegenlaufenden Spannungen anzeigt. Man braucht also nur die zur Kompensation notwendige Spannung zu kennen: Sie ist identisch mit der gesuchten E M K ! Wie die Kompensationsmethode praktisch durchgeführt wird, zeigt schematisch Fig. 19. AB ist ein Widerstandsdraht von 1000 mm Länge (15—50 Ohm), an dem sich der Gleitkontakt C frei verschieben läßt. Der „Gefälldraht" ist so kalibriert, daß gleiche Drahtlängen gleichen Widerstandswerten entsprechen. Er ist (entweder auf einer in mm unterteilten Latte oder auf einer B A Walze („Walzenbrücke") mit Noniusablesung aufgespannt. An den Enden des Meßdrahtes (A und B) liegt die konstante Spannung (E x ) W eines Akkumulators von nicht zu Fig. 19. kleiner Kapazität. Frisch geladene Akkumulatorcn sollen nicht benutzt werden, da sie anfänglich in ihrer Spannung nachlassen. Ein an die Klemmen des Akkumulators angelegtes Voltmeter (in Fig. 19 nicht gezeichnet) erlaubt die Kontrolle der Spannungskonstanz während der Messung. Mittels des Schleifkontaktes C lassen sich alle Spannungen zwischen 0 und 2 Volt abgreifen, und diese Spannungswerte sind stets dem Widerstand und damit auch der Länge der Strecke AC proportional. S x ist ein Stromschlüssel, der die Ein- und Ausschaltung des Akkumulators ermöglicht. Das Element (bei potentiometrischen Titrationen also die Meßkette), dessen unbekanntes Potential E x gemessen werden soll, wird über einen Taster T und über ein Zeigergalvanometer G — Empfindlichkeit etwa 10-' Ampère pro Skalenteil; der Nullpunkt der Zeigerstellung soll in der Skalenmitte liegen (Nullinstrument) — mit dem einen Ende

Die Potentialmessung.

107

des Meßdrahtes (A) und mit dem Gleitkontakt (C) so verbunden, daß die Pole des Akkumulators und der Meßkette, die das gleiche Vorzeichen haben, einander entgegengeschaltet sind. Der Gleitkontakt wird dann so lange verschoben, bis der Zeiger des Galvanometers nicht mehr ausschlägt, wenn durch Niederdrücken des Tasters T der Stromkreis, in dem die Meßkette liegt, für kurze Zeit geschlossen wird. Bei dieser Brückenstellung fließt also kein Strom, ein Beweis dafür, daß der dem Meßdrahtabschnitt AC proportionale Bruchteil der Akkumulatorenspannung die gesuchte EMK der Meßkette gerade kompensiert, daß also: E x _ AC E a ~ AB' Ist nun E a , die Akkumulatorenspannung, bekannt, so läßt sich hieraus das gesuchte Potential E X leicht berechnen. Da es aber bei potentiometrischen Titrationen im allgemeinen nicht so sehr auf die genaue Kenntnis der auftretenden Potentiale, sondern vielmehr auf deren Änderung im Verlauf der Titration ankommt, so genügt es, das nach jedem Reagenszusatz veränderte Potential der Meßkette durch eine entsprechende Verschiebung des Gleitkontaktes zu kompensieren und jedesmal die Länge des Brückenabschnitts AC, die ja der gesuchten EMK proportional ist, abzulesen. Sollte sich während der Titration das Vorzeichen des Meßkettenpotentials umkehren, so ist der Akkumulator umzupolen. Im Augenblick der Messung arbeitet also die Kompensationsmethode stromlos. Bevor jedoeh die richtige Stellung des Meßdrahtkontaktes gefunden ist, fließt jedesmal, wenn der Taster T kurz geschlossen wird, ein geringer Strom durch den Meßkreis. Eine geringe Polarisation der Meßkette könnte die Folge sein. Um diese zu vermeiden und auch, um das empfindliche Galvanometer vor zu stärken Stromstößen bei allzu falscher Stellung des Gleitkontaktes zu schützen, schaltet

108

Die Praxis de

Potentiometrie.

man noch einen sehr hohen Widerstand W in den Galvanometerkreis und verschiebt den Gleitkontakt zunächst solange, bis der Ausschlag des jetzt ziemlich unempfindlich gemachten Instrumentes nahe bei Null liegt. Dann erst überbrückt man W durch den Schalter S 2 und sucht nunmehr die genaue Nullstellung auf. Die zur Durchführung der Kompensationsmethode nötigen Apparateteile sind, in zweckmäßiger Anordnung zusammengestellt, unter der Bezeichnung „Potentiometer" in den verschiedensten Ausführungen im Handel zu haben.

Die Poggendorffsche Kompensationsmethode wird wohl stets die gebräuchlichste Potentialmeßmethode bleiben, weil sie bei großer Genauigkeit und Übersichtlichkeit noch den Vorteil hat, daß sie mit den normalen Hilfsmitteln moderner analytischer Laboratorien ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. In neuerer Zeit gewinnt aber noch eine andere Methode mehr und mehr an Bedeutung: Die Methode der direkten Potentialmessung mit Hilfe von Röhrenvoltmetern. Röhrenvoltmeter sind Meßanordnungen, die die Eigenschaft der Elektronen-(Radio-)Röhren benutzen, kleine Potentialänderungen ihres Gitters in leicht meßbare größere Anodenstromschwankungen umzusetzen. Die Meßkette, deren Potential bzw. Potentialänderung bestimmt werden soll, wird in den „Gitterkreis", d. Ii. zwischen Gitter und negatives Heizfadenende, eingeschaltet. Der Potentialänderung der Meßkette im Verlauf der Titration ist die Ladungsänderung des Gitters und damit auch die Änderung des Zeigerausschlages eines Milliampferemeters proportional, das den vom Gitter „gesteuerten" Anodenstrom mißt. Die Hauptvorzüge des Röhrenvoltmeters sind seine bei richtiger Schaltung absolut stromlose direkte Potentialmessung, die jede Elektrodenpolarisation ausschließt, sowie die Einfachheit seiner Handhabung. In den letzten Jahren ist in der chemischen Literatur eine Reihe von Röhrenpotentiometern beschrieben worden, von denen verschiedene im Handel erhältlich sind.

Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung usw. 109 3. Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung potentiometrischer Titrationen. Potentiometrische Titrationen lassen sich in verschiedener Weise durchführen. Die wichtigste Methode ist die bereits mehrfach berührte Wendepunktsmethode. Hier wird die gesamte Potentialtitrationskurve aufgenommen und als Titrationsendpunkt deren Wendepunkt ermittelt. Die Reagenslösung wird in kleinen, genau gemessenen Anteilen hinzugesetzt, worauf jedesmal die Brückenabschnitte (Kompensationsmethode) bzw. Galvanometerskalenteile (direkte Potentialmessung) abgelesen und notiert werden. Selbstverständlich muß hierbei berücksichtigt werden, daß die Einstellung der Gleichgewichtspotentiale bei manchen Reaktionen nicht momentan erfolgt, sondern eine gewisse Zeit erfordert (bei brauchbaren Bestimmungsmethoden höchstens 1 min.l). Es ist zweckmäßig, beim Zusatz der Reagenslösung kurz vor und nach dem Endpunkt in besonders kleinen und stets gleichen „Volumsehritten" vorzugehen, um den Endpunkt möglichst genau ermitteln zu können. Die Versuchsergebnisse können, wie Figur 16 zeigt, in ein rechtwinkliges Koordinatensystem eingetragen werden. Die Millivolt brauchen im allgemeinen nicht erst berechnet zu werden. An ihre Stelle treten die den Potentialwerten proportionalen Brückenabschnitte bzw. Skalenteile. Der Wendepunkt der Kurve, die man dann erhält, also der Endpunkt, ist dadurch gekennzeichnet, daß hier der Differenzenquotient

AE

d. h. die pro

Volumschritt AV beobachtete Potentialänderung AE, ihren größten Wert erreicht. Die Projektion des Wendepunktes auf die Kubikzentimeterachse ergibt das bis zum Endpunkt verbrauchte Volumen der Maßlösung. Ist der Poteutialsprung in der Nähe des Wendepunktes sehr groß, die Kurve also sehr steil, so macht die Bestimmung des Wendepunktes der Potentialtitrationskurve keine Schwie-

110

Die Praxis der Potentiometrie.

rigkeiten. L ä ß t die Kurve dagegen ein breiteres „Übergangsgebiet" er!ji kennen, so ist es zweckmäßiger, /1\ statt der Potentiale selbst (bzw. ihrer i \ Proportionalwerte) die „Potentialschritte", AE, in Abhängigkeit vom Reagenszusatz aufzutragen (Fig. 20). ^—1—^^ Die einzelnen Punkte werden verbunden, und die beiden VerbinFi „ 2() dungslinien zu beiden Seiten des Äquivalenzpunktes sinngemäß verlängert. Die Projektion ihres Schnittpunktes auf die Reagensachse zeigt den Titrationsendpunkt an. Die Aufsuchung des Wendepunktes der Potentialtitrationskurve ist die sicherste Methode der Endpunktsermittlung. Sie muß daher immer dann zur Anwendung kommen, wenn eine Reaktion zum erstenmal darauf geprüft wird, ob sie sich zur Grundlage einer potentiometrischen Titration machen läßt oder nicht. Nur dann, wenn man das Umschlagspotential der Titrationsreaktion genau kennt, kann es von Vorteil sein, line „Umschlagsmethode" zu verwenden. Das Prinzip dieser Umschlagsmdhoden ist ebenfalls schon kurz erwähnt worden : Die Maßlösung wird so lange zugesetzt, bis die Indikatorelektrode gerade das Umschlagspotential zeigt. Das kann dadurch erreicht werden, daß als Vergleichselektrode eine U m s c h l a g s e l e k t r o d e benutzt wird, d. h. ein Halbclement, dessen Einzelpotential mit dem Umschlagspotential identisch ist. Mißt man nun die EMK-Änderung der aus Indikatorelektrode und Umschlagselektrode kombinierten Meßkette im Verlauf der Titration, so sinkt die Potentialdifferenz zwischen den beiden Halbelementen mehr und mehr und wird im Äquivälenzpunkt Null. Der Zeiger des Meßinstrumentes geht also, wenn man wieder gegen Ende der Titration mit kleinen, gleichmäßigen Volumschritten vor-

V

Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung usw.

Hl

geht, am Endpunkt ruckartig durch den Nullpunkt. Jede Titrationsreaktion erfordert eine besondere Umschlagselektrode, die nur für sie verwendbar ist. Für die Bestimmung der Chlorionen mit Silbernitratlösung z. B. eignet sich eine Silberelektrode, die in eine wäßrige Chlorsilbersuspension eintaucht. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wird noch ein die Löslichkeit nicht beeinflussender Elektrolyt — hier Schwefelsäure — hinzugefügt. In analoger Weise kann die Herstellung der Umschlagselektroden bei allen Fällungstitrationen geschehen, vorausgesetzt, daß sich die Löslichkeit des Niederschlags mit der Zeit nicht ändert (Alterung). Für Neutralisationsreaktionen verwendet man Wasserstoffelektroden, die in Lösungen der während der Titration entstehenden Salze tauchen. Als Umschlagselektroden für Oxydations-Reduktionsreaktionen können Platindrähte in „austitrierten" Lösungen dienen, also in Lösungen, die gerade bis zur Erreichung des Äquivalenzpunktes titriert wurden, vorausgesetzt, daß völlig stromlos gemessen werden kann (Röhrenpotentiometer). Anderenfalls ist Polarisation zu befürchten, und man zieht es vor, unpolarisierbare Elektroden zu verwenden, wie sie für zahlreiche Reaktionen in der Fachliteratur beschrieben worden sind. Potentiometrische Titrationen mit Hilfe von Umschlagselektroden können von Vorteil sein, wenn es sich um Serienbestimmungen, also um die häufige Wiederholung ein und derselben Titration handelt. Eine andere Art der Umschlagsmethode ist die Methode der G e g e n s c h a l t u n g des U m s c h l a g s p o t e n t i a l s . Hier wird die Indikatorelektrode mit einer beliebigen Vergleichselektrode, z. B. mit der Normal-Kalomelelektrode zu einer Meßkette vereinigt. Über den Enden eines Brückendrahtes von hohem Widerstand (100 Ohm) — als solcher kann ein gewöhnlicher, ungeeichter Schiebewiderstand dienen — liegt die Spannung eines Akkumulators, und ein in Hundertstel Volt geteiltes Voltmeter, das an das eine Brückenende und den

112

Beispiele f. d. Anwendungsmöglichkeit potent. Titrationen.

Gleitkontakt angeschlossen ist, erlaubt es, das auf die benutzte Vergleichselektrode (hier Normal-Kalomelelektrode) bezogene Umschlagspotential der beabsichtigten Titrationsreaktion auf der Brücke abzugreifen. Die Meßkette wird, ebenfalls am Brückenende und Gleitkontakt angeschlossen, über ein Galvanometer dem auf der Brücke abgegriffenen Umschlagspotential entgegengeschaltet (vgl. Fig. 19). Da das Potential der Meßkette zunächst vom Umschlagspotential erheblich abweicht, schlägt die Galvanometernadel bei Stromschluß aus. Im Laufe der Titration aber nähert sich das Potential der Meßkette dem Umschlagspotential, so daß die SpannungsdiBerenz der einander entgegenlaufenden Ströme immer geringer wird, und der Zeigerausschlag mehr und mehr zurückgeht, um am Äquivalenzpunkt die Nullage zu erreichen. Die Methode der Gegenschaltung des Umschlagspotentials ist selbstverständlich ebenfalls nur anwendbar, wenn man das Umschlagspotential genau kennt. Sie ist einfach und elegant und zeichnet sich vor allem durch die geringe Zeitdauer aus, die ihre Durchführung erfordert. Es finden sich in der Literatur noch einige andere Methoden und Möglichkeiten zur Ausführung potentiometrischer Titrationen. Ihre praktische Bedeutung ist aber nicht groß und umfassend genug, um im Rahmen dieses Buches noch berücksichtigt werden zu können. XXI. Kapitel:

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit potentiometrischer Titrationen. Im folgenden soll an Hand einiger charakteristischer Beispiele angedeutet werden, wie vielseitig sich potentiometrische Titrationen verwenden lassen, und welche besonderen Vorteile die elektrometrische Indizierung von Fällungs-, Komplexbildungs- und Neutralisationsreaktionen, Oxydations- und Reduktionsvorgängen vielfach bieten kann. Als Vorzüge der Potentiometrie sind vor allem zu nennen: 1. Die Möglichkeit, mehrere Stoffe im Verlauf

Fällungs- und Komplexbildungsanalysen.

H3

einer einzigen Titration zu bestimmen (Simultanbestimmungen). 2. Die Möglichkeit, die Menge eines Stoffes in Gegenwart von solchen Begleitstoffen zu ermitteln, welche bei der Durchführung der Analyse nach anderen Methoden stören würden (Selektivbestimmungen). Hier ist auch die Möglichkeit der Titration trüber oder stark gefärbter Lösungen zu erwähnen. 3. Die Möglichkeit einer sehr wesentlichen Erweiterung der maßanalytischen Methoden dadurch, daß nunmehr auch Maßlösungen verwendet werden können, für die kein anderer brauchbarer Indikator bekannt ist, und endlich 4. die Möglichkeit, Mikrobestimmungen auszuführen, da die Genauigkeit vieler potentiometrischer Titrationen diejenige der entsprechenden „klassischen" Methoden beträchtlich übertrifft. Die Potentialwerte, die im folgenden angegeben werden, beziehen sich alle auf die Normal-Kalomelelektrode. 1. Fällungs- und Komplexbildungsanalysen.

a) Die argentometrische Einzelbestimmung der Halogenide und des Silbers wird in schwach schwefelsaurer Lösung durchgeführt. Als Indikator dient ein Silberdraht oder ein Silberblech, als Vergleichselektrode ein Kalomelhalbelement oder eine Silberelektrode, die in eine 1-n- bzw. 0,1-n-Silbernitratlösung eintaucht. Es ist wichtig, nicht zu schnell zu titrieren, sondern stets die besonders in der Nähe des Äquivalenzpunktes zögernde Potentialeinstellung abzuwarten. Das gilt vor allem für die Bestimmung des Jodund Bromions, weniger für die des Chlorions. Der potentialbestimmende Vorgang ist stets: Ag+ + H a r ^ - A g H a l . Die beobachteten Potentialsprünge hängen daher von den Löslichkeitsprodukten der Silberhalogenide ab: L^gj = 10~16, LAgBr = 10—12 und LAgci = 10 - 1 0 , nehmen also in ihrer Größe in der genannten Keihenfolge ab. Demgemäß lassen sich Jodid- und Bromidlösungen noch bis herab zu Konzentrationen von 10" 1 Grammäquivalenten J~ bzw. Br~ pro Liter genau bestimmen, während die Grenze der Genauigkeit für Chloridlösungen bei 10 - 3 Grammäquivalenten CP pro Liter liegt. Will man die Bestimmung nach einer der beiden UmJ a n d e r - J a h r , Maßanalyse II.

g

114

Beispiele f. d. Anwendungsmöglichkeit potent. Titrationen.

sehlagsmethoden durchführen, so benutze man Tabelle 4, in deren zweiter Spalte geeignete Umschlagselektroden angegeben sind, während die dritte Spalte die gegenzuschàltenden Umschlagspotentiale nennt: Tabelle Reaktion

4.

Umschlagselektrode (Halbelcment)

Umschlagspotential

A g + + J - = AgJ

Ag/AgCl, 0,01-n-H 2 S0 4 + 0,04 Volt Hg/Hg 2 C0 3 , l-n-Na 2 CO, Ag + B r = AgBr Ag/AgBr, 0,01-n-H 2 S0 4 + 0,18 Volt Hg/Hg 2 C 2 0 4 , ges. Na 2 C 2 0 4 Ag + + Cl- = AgCl Ag/AgJ, 0,01-n-H 2 S0 4 + 0,24 Volt Hg/Hg2(CH3COO)2,l-n-CH3COOH +

Die gleichen Reaktionen sind natürlich auch zur Bestimmung der Silberionen verwendbar. Liegt die [Ag + ] der zu titrierenden Lösung über 0,001-n, so wird als Maßlösung eine Chloridlösung verwendet, die ja den Vorteil einer raschen Potentialeinstellung bietet. Verdünntere Silberlösungen werden mit Bromidlösungen titriert, weil diese noch 10 —5 -n-Lösungen mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen erlauben.

b) Die Bestimmung der Halogenionen nebeneinander möge an einem konkreten Beispiel besprochen werden: 100 cc-m einer Lösung, die wohl an Jodionen als an Chlorionen 0,01-nist, soll mit ln-Sil-bgHgl bernitratlösung titriert 2 werden. Wie ändert sich die [Ag + ] der Lösung im Verlauf der Titration? Das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids beträgt 10- 1 0 . Ist die Konzentration der Chlorionen 2,0 cem V> einer Chloridlösung, in Fig. 21.

Fällungs- und Komplexbildungsanalysen.

H5

2

die metallisches Silber eintaucht, [ C ' = 10~ n, so beträft [Ag + ] maximal 10 _ 8 n. Ist aber die Lösung außerdem noch 10~ 2 -n an Jodionen, so kann die Silberionenkonzentration, da L A g J = 1 0 ~ 1 6 ist, denWert 10~ 14 n nicht überschreiten. Sonst würde AgJ ausfallen. Wird nun mit Silbernitratlösung titriert, so fällt also zunächst das schwerer lösliche Silberjodid aus. Würde die Lösung nur Jodionen enthalten, so würde die [Ag + ] im Verlauf der Titration entsprechend der anfangs stark ausgezogenen, später gestrichelten Kurve I (Fig. 21) ansteigen, deren Wendepunkt (W.j) bei der [Ag + ] einer gesättigten Silberjodidlösung, 10 _ 8 n, liegen müßte. Die Lösung ist aber auch 10- 2 -n an Chlorionen. Sobald daher die [Ag + ] den Wert 10~ 8 n erreicht hat, wird das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids, 10~ 10 , überschritten, und es fällt nun solange Silberchlorid aus, bis die [Cl~] der Lösung nicht mehr ausreicht, um L a „ C i zu überschreiten. Die Titrationskurve verläuft also nunmehr wie die einer reinen Chloridlösung. Die [Ag + ] steigt zunächst nur langsam über den Wert 10~ 8 n und durchschreitet, wenn [ C l ~ ] = [ A g + ] = 1 0 - 5 n ist, den Wendepunkt W e r , um endlich, mit dem Überschuß jin Silberlösung, nur noch schwach anzusteigen. Die Kurve weist also zwei charakteristische Konzentrationssprünge auf, deren erster das Ende der Silberjodidfällung anzeigt, während der zweite nach Ausfällung der Chlorionen beobachtet wird. Wichtig ist, daß der Endpunkt der Jodfällung nur praktisch, nicht aber theoretisch mit dem Wendepunkt Wj-zusammenfällt, wie ein Blick auf Figur 21 lehrt. Je größer und steiler also der Konzentrations- (bzw. Potential-)sprung ist, der bei einer Simultanbestimmung zweier ausfallbarer Ionen beobachtet wird, um so genauer und richtiger wird die Endpunktsermittlung für den schwerer löslichen Bestandteil. Umgekehrt wird es um so schwieriger, zwei durch das gleiche Reagens ausf Hbare Ionen in einer Titration zu bestimmen, je geringer der Löslichkeitsunterschied der ausfallenden Nieder8*

1 1 6 Beispiele f. d. Anwendungsmöglichkeit potent. Titrationen. schlage ist. Das läßt Fig. 22 deutlich erkennen: Hier ist der theoretische 5 Verlauf der Änderung der 6 [Ag + ] einer mit 1-n-Silbernitratlösung titrierten 10 Lösung dargestellt, die sowohl an Brom- wie an 2,0 ccm Chlorionen 0,01-n ist. Die Beendigung der BroFig. 22. midf ällung wird nur durch einen geringen und unscharfen Konzentrations- bzw. Potentialsprung wiedergegeben, während sich der zweite Wendepunkt, welcher der Summe beider fällbaren Ionen entspricht, gut ermitteln läßt. Die gemeinsame Bestimmung mehrerer Ionen in ein und derselben Fällungstitration läßt sich nur dann mit Erfolg durchführen, wenn die Löslichkeiten nacheinander ausfallender Niederschläge genügend verschieden sind. In der Praxis kann sich aber noch eine Reihe weiterer Schwierigkeiten ergeben. Durch Adsorption, „Mitreißen", Entstehung von Mischkristallen und festen Lösungen fällt häufig zusammen mit dem ersten Niederschlag schon ein mit den Versuchsbedingungen wechselnder Bruchteil des zweiten aus, so daß der erste Sprung zu spät kommt oder sogar nur undeutlich in Erscheinung tritt. Das ist z. B. gerade bei dem zuletzt genannten Beispiel der Fall: Das ausfallende Silberbromid reißt beträchtliche Mengen von Silberchlorid mit! Derartige Störungen lassen sich aber manchmal durch geeignete Zusätze zur Lösung, die titriert werden soll, beseitigen oder doch auf ein Minimum beschränken. Für Simultanbestimmungen der Halogenionen hat sich z. B. ein Zusatz von 6 % Bariumnitrat zur Lösung bewährt. In bariumnitrathaltigen Lösungen lassen sich also Jodionen neben Brombzw. Chlorionen gut bestimmen, während die Titration von Bromneben Chlorionen selbst bei günstigsten Bedingungen einen Mehrverbrauch von mindestens 1% für die Bromionen ergibt. MM

2

Es sei noch kurz darauf hingewiesen, daß Simultanbestimmungen auch nach den Umschlagsmethoden durchgeführt werden können. Man muß dann entweder die verschiedenen Umschlagselektroden während der Titration gegeneinander auswechseln oder die verschiedenen Umschlagspotentiale nacheinander der Meßkette entgegenschalten.

c) Die Bestimmung des Zinks als Kaliumzinklerro-

Fällungs- und Komplexbildungsanalysen

H7

Cyanid läßt sich mit Vorteil potentiometrisch durchfahren. Die Reaktion, die dieser Bestimmung zugrunde liegt, ist bereits auf S. 60 besprochen worden. Für die Erkennung ihres Endpunktes steht, wenn man nicht elektrometrisch arbeitet, nur ein Tüpfelverfahren zur Verfügung. Als Indikatorelektrode kann nicht ein Zinkstab dienen, da sich metallisches Zink in Gegenwart von Ferro cyanidionen passiviert und daher die Änderung der Zinkionenkonzentration nicht richtig wiedergibt. Man verwendet vielmehr eine Platinelektrode, die auf das Gleichgewicht: [Fe u (CN) 6 ] ^ [FeIII(CN)J— + e anspricht; die Konzentration der Ferrocyanidionen ändert sich im Verlauf der Titration entsprechend dem Fortschritt des Fällungsvorganges: 3 Zn ++ + 2 K + + 2 [Fe"(CN) 6 ]—" = K2Zns[Fe(CN)6]2. Man arbeitet, am besten unter Zusatz von Kaliumsulfat, in ganz schwach salzsaurer Lösung bei einer Temperatur von 60—70°. Als Maßlösung dient eine 0,1-n-Kaliumferrocyanidlösung, die im Liter außerdem noch 1 g Kaliumferricyanid enthält. Natrium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalze stören die Titration, wenn sie in größerer Menge zugegen sind. Ferriionen, die ebenfalls stören, lassen sich durch Zusatz von Ammoniumfluorid und wenig Säure infolge Bildung komplexer Ferrifluoridionen binden und dadurch unschädlich machen. Besonders wichtig ist es, während der ganzen Titration kräftig zu rühren, damit sich der zunächst ausfallende Zinkferrocyanidniederschlag quantitativ in Kaliumzinkferrocyanid umwandeln kann. Die Methode ist auch zur Bestimmung der Ferrocyanidionen verwendbar. Als Umschlagselektrode läßt sich die Kombination Hg/Hg 2 S0 4 , gesätt. K 2 S0 4 verwenden; das Umschlagspotential beträgt in neutraler Lösung + 0,36 Volt.

d) Die Bestimmung der Fluorionen. Ferri- und Fluorionen treten miteinander zu dem komplexen Ferrifluoridion zusammen nach der Gleichung: Fe +++ + 6 F ~ ^ [ F e F 6 ] — . Dabei sinkt die Ferriionenkonzentration auf einen sehr geringen Wert. Titriert man also eine Fluoridlösung mit

1 1 8 Beispiele f. d. Anwendungsmöglichkeit potent. Titrationen.

einer Ferrichloridlösung bekannten Gehaltes, so zeigt eine platinierte Platinelektrode, die auf das Gleichgewicht Fe + + Fe + + + + e anspricht, einen starken Potentialanstieg, sobald die hinzugegebenen Ferriionen nicht mehr durch Bildung komplexer Ferrifluoridionen abgefangen werden können, d. h. also, sobald der Endpunkt erreicht ist. Um die Reaktion praktisch vollständig zu Ende verlaufen zu lassen, muß durch einen reichlichen Zusatz von Natriumchlorid und durch Zugabe von Alkohol dafür gesorgt werden, daß das Ferrifluoridion als schwerlösliches Na 3 FeF 6 abgeschieden wird. Die Fluoridlösung, die möglichst konzentriert sein soll (etwa 15 ccm), wird zunächst in einer Platinschale gegen Methylrot genau neutralisiert, in das Titriergefäß gebracht, mit 96%igem reinem Alkohol auf das Doppelte verdünnt und mit Natriumchlorid gesättigt. Als Maßlösung dient eine frisch bereitete 0,05 bis 0,1-n-Ferrichloridlösung in i0— 4 n-Salzsäure. Man verdrängt die Luft aus dem Titriergefäß durch einen Kohlendioxydstrom und setzt hierauf 1 mg F e S 0 4 + 7H 2 0 der Fluoridlösung zu. Dadurch wird eine scharfe Potentialeinstellung gewährleistet. Da Ferrosalzlösungcn leicht durch Luftsauerstoff oxydiert werden, wird auch während der Titration Kohlensäure hindurchgeleitet. Der Gasstrom sorgt zugleich für ausreichende Rührung. Das Potential wird gegen eine Kalomelelektrode gemessen. Nach W. D. Treadwell läßt sich nach dieser Methode noch 1 mg Fluor auf 0,05 mg genau bestimmen.

2. Neutralisationsanalysen. a) Allgemeines. Alkalimetrische und acidimetrische Titrationen lassen sich ohne Schwierigkeiten auch potentiometrisch durchführen, doch wird man im allgemeinen die meist vollkommen ausreichenden und einfacher durchführbaren Indikatormethoden vorziehen. Nur in einigen Fällen ist die elektrometrische Bestimmung vorteilhafter, so z. B.,wenn es sich um die Bestimmung gefärbter oder getrübter technischer Brühen handelt, in denen der Indikatorumschlag nur schwer erkennbar ist, oder in sehr verdünnten Lösungen, wo die Verwendung von Indikatoren nur sehr ungenaue Ergebnisse liefert. Die Potentialtitrationskurven, die bei der Titration starker

Neutralisationsanalysen

119

Säuren und Basen miteinander, starker Säuren mit schwachen Basen und schwacher Säuren mit starken Basen auftreten, sind vollkommen identisch mit den bereits früher (s. Bd. I, S. 106 und Fig. 14—17) ausführlich besprochenen Titrationskurven. Ihr Wendepunkt ist in jedem Falle identisch mit dem Äquivalenzpunkt. Es ist daher möglich, durch eine potentiometrische Titration zu ermitteln, bei welcher [H + ] der Lösung der Äquivalenzpunkt erreicht wird und in welchem p H -Intervall der f ü r die Titration a m besten geeignete Indikator umschlagen muß. Je stärker die zu titrierende Säure oder Base ist, um so größer ist die Änderung ihrer [H + ] am Äquivalenzpunkt und damit auch der beobachtete Potentialsprung. Umgekehrt wird der Potentialsprung um so kleiner, undeutlicher und verwaschener, je schwächer die titrierte Säure oder Base ist. In solchen Fällen ist also auch die potentiometrische Bestimmung des Titrationsendpunktes nur ungenau, obwohl sie vielfach noch annähernd richtige Ergebnisse liefert, wo Indikatoren schon völlig versagen. Schwache Basen und Säuren sollten daher konduktometrisch, nicht aber potentiometrisch oder mit Indikatoren titriert werden. Die Bestimmung mehrerer Säuren oder Basen in einer Titration ist nur bei genügend großer Verschiedenheit der Dissoziationskonstanten möglich. Dabei wird zunächst die stärkere Säure neutralisiert, was sich in einem ersten Potential sprung ausdrückt, während ein zweiter Sprung die Neutralisation der schwächeren Säure anzeigt. Grundsätzlich der gleiche Vorgang spielt sich bei der Titration mehrwertiger Säuren und Basen ab. Nur wenn die Dissoziationskonstanten der einzelnen Dissoziationsstufen stark verschieden sind, weist die Potentialtitrationskurve mehrere gesonderte Sprünge auf. Bei der Titration der Phosphorsäure mit Natronlauge an einer Wasserstoffelektrode z. B. sind zwei deutliche Potentialsprünge zu beobachten, die der ersten und zweiten Dissoziationsstufe entsprechen; die Bildung des tertiären Phosphates

120 Beispiele f. d. Anwendungsmöglichkeit potent Titrationen. wird nicht mehr angezeigt. Bei der Titration der Schwefelsäure dagegen ist nur ein einziger Potentialsprung zu beobachten, der nach vollständiger Neutralisation auftritt. b) Indikatorolektroden. Von einer Indikatorelektrode, die zur Durchführung von Neutralisationsanalysen verwendet werden soll, muß verlangt werden, daß sie die Änderung der [H + ] der titrierten Lösung konzentrationsrichtig anzeigt. An solch einer Elektrode muß sich also ein Vorgang ins Gleichgewicht setzen, an dem Wasserstofiionen beteiligt sind. Der einfachste Vorgang dieser Art bildet die Grundlage für die Verwendung der bereits mehrfach genannten Wasserstoffelektrode: Ein Blech oder Draht aus Platin, Palladium oder Gold, zur Vergrößerung der Oberfläche mit Platin-, Palladium- oder Iridiumschwarz überzogen, taucht teilweise in die zu titrierende Lösung ein, durch die ein Strom von reinstem, unter Atmosphärendruck stehendem Wasserstoff derart hindurchgeleitet wird, daß die Elektrode dauernd mit dem Gas in Berührung kommt. Das Elektrodenpotential wird durch den Vorgang: bestimmt und ist gegeben durch die Beziehung e = e0 + 0,058 • log [H + ] = e 0 — 0,058 • p H Volt. Bezogen auf die normale Wasserstofielektrode ist e0 definitionsgemäß gleich Null. Mißt man aber gegen eine normale Kalomelelektrode, so gilt e 0 = — 0,284 Volt.

~(JJ Flg. 23.

Fig. 23 zeigt eine recht brauchbare Form der Wasserstoffelektrode. Der durch das seitlich angesetzte Rohr zugeleitete Wasserstoff tritt aus einer unter der Elektrode endigenden Kapillare aus. Er muß zuvor sorgfältig gereinigt und auch von den letzten Sauerstoffspuren befreit sein. Das geschieht durch Waschen mit Silbernitrat-, alkalischer Permanganat- und alkalischer Pyrogallollösung, sowie durch Uberleiten über Platinasbest, der sich in einem auf schwache Rotglut erhitzten Quarzrohr befindet. Das Titriergefäß muß durch einen Stopfen

Neutralisationsanalysen.

121

oder eine Flascbenkappe aus Gummi nach außen hin abgeschlossen sein.

Da die Wasserstoffelektrode schon durch geringe Ströme polarisiert wird, kommt zur Potentialmessung nur die Kompensationsmethode oder die Benutzung eines Röhrenvoltmeters in Betracht. Vor Beginn der Messungen m u ß die Lösung durch längeres Einleiten von Wasserstoff entlüftet und die Einstellung eines konstanten Elektrodenpotentials abgewartet werden. D i e Wasserstoffelektrode ist leider nur beschränkt verwendbar, weil weder Oxydations- noch Reduktionsmittel in der zu titrierenden Lösung zugegen sein dürfen. Die Chinhydronelektrode besteht aus einem Platindraht, der in eine gesättigte, wäßrige Lösung von Chinhydron, der äquimolekularen Verbindung von Chinon, C 6 H 4 0 2 , und Hydrochinon, C 6 H 4 (OH) 2 , eintaucht. An der Elektrode stellt sich folgendes Gleichgewicht ein: C 6 H 4 ( 0 H ) 2 ^ C 6 H 4 0 2 + 2 H + + 2e. Da das Verhältnis der Konzentrationen des Chinons und Hydrochinons in der Chinhydronlösung konstant bleibt, hängt das Elektrodenpotential entsprechend der Beziehung: e = e 0 — 0,058 p H = 0,420 — 0,058 p H Volt, bezogen auf die normale Kalomelelektrode, nur noch von der [ H + ] der Lösung ab. Die zu bestimmende Lösung wird mit einigen Tropfen einer frisch bereiteten, gesättigten alkoholischen Lösung von Chinhydron versetzt und nach Einführung der Platinelektrode unter kräftigem Rühren titriert. Die Potentiale stellen sich rasch ein. Die Chinhydronelektrode ist nur zur Titration von Säuren mit Basen geeignet, da sie in allen Lösungen, deren p H über 8 liegt, nicht mehr funktioniert. Gegen Oxydations- und Reduktionsmittel ist die Chinhydronelektrode nicht ganz so empfindlich wie die Wasserstoffelektrode.

Die Sauerstoffelektrode' ist ein Platindraht, dem durch Sauerstoff bzw. L u f t ein nach dem Vorgang O, - f 4 H + + 4e ^ 2 H 2 0 von der [H + ] abhängiges Potential erteilt wird. Die Pötcn

122

B e i s p i e l e f. d. A n w e n d u n g s m ö g l i c h k e i t potent. Titrationen.

tialwerte sind aber nie völlig reproduzierbar. Es ist nicht notwendig, Sauerstoff oder Luft in die Lösung einzuleiten, da der an der Elektrodenoberfläche adsorbierte Luftsauerstofl zur Einstellung des Gleichgewichtes ausreicht. Auch hier muß die Potentialmessung möglichst „stromlos" erfolgen, Die Gegenwart von Oxydationsmitteln stört nicht. Oxydations- und Reduktionsanalysen.

a) Die Bestimmung von Eisen und Mangan in einer Titration läßt sich mit Kaliumpermanganatlösuiig durchführen. Das Eisen muß als Ferro-, das Mangan als Manganosalz vorliegen. Die Titration der Ferroionen in schwefelsaurer Lösung ergibt einen starken Potentialsprung nach Beendigung der Reaktion Mn0 4 " + 5 Fe ++ + 8 H + = Mn ++ + 5 Fe + + + + 4 H 2 0. Enthält die Lösung gleichzeitig einen Überschuß von Kaliumfluorid, so schließt sich dieser Reaktion eine zweite an, die in der Oxydation der während des ersten Vorganges entstehenden Manganoionen zu Manganiionen besteht: Mn0 4 - + 4 Mn ++ + 8 H + = 5 Mn +++ + 4 H 2 0. In der Potentialtitrationskurve erscheint also ein zweiter Sprung, wenn ein um ein Viertel größeres Volumen der Permanganatlösung hinzugegeben wurde, als zur Erreichung des ersten Sprunges erforderlich war. Bezeichnet man die zur Oxydation der Ferroionen notwendigen ccm der Permanganatlösung mit a und die bis zum zweiten Sprung erforderlichen ccm mit b, so ist b = (a + a/4), wenn die zu titrierende Lösung nur Ferroionen enthält. Sind aber von vornherein schon Manganoionen vorhanden, so ist die bis zum zweiten Sprung erforderliche Menge der Permanganatlösung (b) größer als (a + a/4), und das zur Titration der ursprünglich vorhandenen Manganoionen verbrauchte Volumen der Permanganatlösung beträgt x = b — ( a + a/4) oder b — 5/4a. Für die praktische Durchführung der Bestimmung ist zu be-

Oxydations- und Reduktionsanalysen.

123

achten, daß einerseits eine fluoridhaltige Ferrosalzlösung luftempfindlich ist und daß andererseits eine saure Fluoridlösung die Verwendung eines gläsernen Titriergefäßes ausschließt. Man arbeitet daher zweckmäßig in folgender Weise: Als Titriergefäß dient eine Platinschale, in der sich die zunächst fluoridfreie, schwefelsaure Lösung (5 ccm konz. H 2 S0 4 pro 100 ccm) befindet; Indikatorelektrode ist ein Platindraht. Man titriert zunächst bei Zimmertemperatur unter Gegenschaltung des für den ersten Sprung gültigen Umschlagspotentials -f 0,78 Volt. Sobald der erste Äquivalenzpunkt erreicht ist, werden 7 g Kaliumfluorid pro 100 ccm Lösung hinzugegeben. Dann wird die Lösung bei 80° nach der Wendepunktsmethode bis zum zweiten, der Manganoionenkonzentration entsprechenden Äquivalenzpunkt weiter titriert.

b) Die Bestimmung von Zinn und Antimon mit Kaliumbichromatlösung. Stannosalze bzw. Antimonite lassen sich durch Kaliumbichromat in stark salzsaurer Lösung zu Stannisalzen bzw. Antimonaten oxydieren: Cr2Ö7 + 14 H + + 3 Sn ++ = 2 Cr +++ + 7 H 2 0 + 3 Sn + + + + Cr 2 0 7 ~ + 8 H + + 3 S b 0 3 — = 2 Cr +++ + 3 S b 0 4 — + 4 H 2 0. Die Erkennung des Endpunktes erfolgt potentiometrisch mit Hilfe einer Platinelektrode. Die Titration muß in Lösungen erfolgen, die 25 Volumprozente konzentrierte Salzsäure enthalten. Der Potentialsprung ist beim Zinn etwa zehnmal so groß wie beim Antimon. Selektivbestimmung des Antimons neben Zinn: Befinden sich Ionen des zweiwertigen Zinns und des dreiwertigen Antimons gemeinsam in Lösung, so ergibt die potentiometrische Titration nur einen, der Summe beider Bestandteile entsprechenden Potentialsprung. Setzt man jedoch einer zweiten Probe der Lösung einen Überschuß yon Mercurichlorid hinzu, so wird das zweiwertige Zinn oxydiert: 2 Hg ++ + Sn ++ = Hg 2 ++ + Sn + + + + , während das dreiwertige Antimon nicht angegriffen wird. Wird nun potentiometrisch titriert, so erhält man einen Potentialsprung, der nur die Menge des Antimons anzeigt. Das schwerlösliche Mercurichlorid wird durch die Bichromatlösung nicht oxydiert.

124

Beispiele f. d. Anwendungsmöglichkeit potent. Titrationen.

c) Die Bestimmung, des Vanadins mit Cerisulfatlösung. Cerisulfat ist ein starkes, vielfach sogar dem Permanganat vorzuziehendes Oxydationsmittel. Während das Permanganation je nach den Versuchsbedingungen zu Mn IV , M n m oder Mn 11 reduziert wird, ändert sich die Wertigkeit des Oers immer nur um eine Stufe: Aus dem Ceri-Ion wird das Cero-Ion: Ce + + + + + e ^ C e + + + . Cerisulfatlösungen sind lange Zeit hindurch titerbeständig und weder licht- noch temperaturempfindlich. Man kann mit ihnen im Gegensatz zu Permanganatlösungen auch in stark salzsaurer Lösung titrieren. Sie sind daher maßanalytisch vielseitig verwendbar, und nur der Mangel an einem geeigneten Indikator hat sie, bevor die potentiometrische Endanzeige allgemeinere Verbreitung gefunden hat, nicht zur Geltung kommen lassen. Herstellung der Cerisulfatlösung• Cerooxalat wird bei etwa 60° verglüht und das verbleibende Cerdioxyd längere Zeit bei 130° mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die Lösung soll nach dem Abkühlen und Verdünnen etwa 0,1-n an Cerisulfat, Ce(S0 4 ) 2 , und 1-n an Schwefelsäure sein. Von ungelöstem Cerdioxyd wird abfiltriert. E s ist nicht erforderlich, daß das verwendete Cerooxalat völlig frei von anderen seltenen Erden ist. Der Titer der Cerisulfatlösung wird bei 70° in schwach salzsaurer Lösung gegen Natriumoxalat potentiometrisch ermittelt.

Die Bestimmung des Vanadins erfolgt in heißer, stark mineralsaurer Lösung entsprechend der schematischen Formulierung: Ce + + + + + VO ++ = Ce + + + + VO + + + . In saurer Lösung wird also das Vanadylion, das sich vom vierwertigen Vanadin ableitet, zum Vanadinylion, dessen Vanadin fünfwertig ist, oxydiert. Ist das Vanadin ursprünglich fünfwertig, liegt es also etwa als Vanadat vor, so muß es zuvor in dem durch Figur 10 (Bd. I, S. 48) wiedergegebenen Apparat in sauier Lösung mit Schwefeidfoxydgas reduziert werden. Man beobachtet einen Potentialsprung von etwa 0,4 Volt.

Oxydations- und Redukti onsanalysen.

125

Gemeinsame Bestimmung von Vanadin und Eisen: Man titriert die saure, Vanadyl- und Ferroionen enthaltende Lösung zunächst in der Kälte bis zum ersten Potentialsprung, der dem Gehalt an Eisen entspricht, erwärmt die Lösung auf 50—60° und titriert weiter bis zum zweiten, den Vanadingehalt anzeigenden Wendepunkt. Diese Methode ist wichtig für die Analyse vanadinhaltiger Stahlsorten. d) Die Bestimmung von Kupfer und Eisen mit Chromosulfatlösung. Das Normalpotential des Vorgangs Cr ++ ^ Cr +++ + e beträgt — 0,695 Volt, bezogen auf die normale Kalomelelektrode. Wäßrige Chromosalzlösungen wirken also außerordentlich stark reduzierend. Sie übertreffen bezüglich ihres Reduktionsvermögens noch erheblich die in der potentiometrischen Maßanalyse gleichfalls viel verwendeten Titantrichloridlösungen. Beide Reduktionsmittel sind heute für die schnelle und exakte Analyse der verschiedensten binären und ternären Legierungen nahezu unentbehrlich geworden. Herstellung der Chromosulfatlösung: Reinstes Kaliumbichromat wird mit konzentrierter Salzsäure bis zum Aufhören der Chlorentwicklung gekocht. Die Lösung wird abgekühlt und in einem Kolben mit aufgesetztem Bunsenventil einige Stunden lang mit reinstem Zink reduziert. Wenn die Lösung nur noch rein blau gefärbt ist, wird sie durch ein mit Glaswollefilter versehenes Heberrohr mit Wasserstoffgas in überschüssige, zuvor ausgekochte Natriumacetatlösung gedrückt. Hier fällt schwerlösliches Chromoacetät aus, das in einer Wasserstoffatmosphäre etwa zehnmal durch Dekantieren mit ausgekochtem Wasser bis zum Verschwinden der Chloridreaktion gewaschen und dann in ausgekochter, verdünnter Schwefelsäure gelöst wird. Diese Lösung wird, nachdem man sie h a t absitzen lassen, ebenfalls unter Wasserstoffgas in die Vorratsflasche abgehebert und mit ausgekochtem Wasser verdünnt. Chromosalzlösungen sind, ebenso wie Titantrichloridlösungen, äuUarät lüftempflndlich. Man muß sie daher sorgfältig vor L u f t geschützt aufheben und verwenden. Dazu eignet sich nach Zintl die durch Fig. 24 dargestellte Vorrichtung. Die Maßlösung befindet sich unter Wasserstoff in der Vorratsflasche C, welche die Bürette A trägt. Um diese zu füllen, schließt man die Hähne F

1 2 6 Beispiele f. d. Anwendungsmöglichkeit potent. Titrationen. und ß und öffnet den Hahn E. Die Maßlösung steigt dann durch Ansaugen bei E und durch den Druck des bei H über eine Waschflasche angeschlossenen Kippschen Wasserstoffentwicklers durch das Rohr G in die Bürette. Ist die Bürette gefüllt, so wird E geschlossen und F geöffnet. Ein besonderer Vorteil dieser Anordnung ist der Umstand, daß die Lösung vor ihrem Eintritt in die Bürette nicht mit gefetteten Hähnen in Berührung kommt. Das Bunsenventil D hat den Zweck, beim Ansaugen das Eindringen von Luft zu verhindern. Die Einstellung der Chromosulfatlösung erfolgt am besten durch potentiometrische Titration einer Kupfersulfatlösung bekannten Gehaltes.

Die Bestimmung des Kupfers erfolgt bei 80(' in ehloridfreier, schwefelsaurer Lösung. Selbstverständlich muß bei Luftabschluß Fi«. 24. titriert werden: Über die Öffnung des als Titriergefäß dienenden Beeherglases wird eine der käuflichen Flaschenkappen aus dünnwandigem Gummi gezogen, die vorher mit verdünnter Salzsäure kurze Zeit ausgekocht und dann mit Hilfe eines Korkbohrers mit den nötigen Bohrungen für den Kührer, die Bürettenspitze und das Einlaßrohr für das indifferente Gas (von Sauerstoff befreiter Stickstoff!) versehen wurde. Auch muß die zu untersuchende Lösung vor der eigentlichen Titration vollständig von dem in ihr gelösten Luftsauerstoff befreit worden sein, weil anderenfalls Fehler von mehreren Prozenten auftreten können. Die Lösung wird daher „ v o r r e d u z i e r t " , d. h. mit einigen Kubikzentimetern der Chromosulfatlösung versetzt. Die Chromoionen reduzieren sofort den gelösten Sauerstoff sowie teilweise auch schon die Cupriionen. Durch Zusatz eines stärkeren Oxydationsmittels aber, z. B. einiger Kubikzentimeter Kaliumbromatlösung, wird die Reduktion der Cupriionen wieder rückgängig gemacht. Nun erst beginnt die eigentliche Titration mit der

Oxydations- und Reduktionsanalysen.

12?

Chromosulfatlösung: Ein erster Potentialsprung zeigt die völlige Reduktion des zugesetzten Oxydationsmittels (hier Kaliumbromat) an, ein zweiter die vollendete Reduktion der Cupriionen zu metallischem Kupfer: 2 Cr ++ + Cu ++ = 2 Cr + + + + Cu. Ein der Cuprostufe entsprechender Potentialsprung tritt in schwefelsaurer Lösung nur andeutungsweise auf, da sich die primär entstehenden Cuproionen nach der Gleichung: 2 Cu + = Cu + Cu ++ zu metallischem Kupfer und Cupriionen disproportionieren. In Gegenwart von" Chlorionen werden dagegen die Cupriionen nur bis zur Cuprostufe reduziert 1 Daher stört Salzsäure bei der Titration der Cupriionen mit Chromosulfatlösung. Salpetersäure darf ihrer oxydierenden Eigenschaften wegen natürlich ebenfalls nicht zugegen sein. Die zwischen dem ersten und zweiten Potentialsprung verbrauchten Kubikzentimeter der Chromosulfatlösung geben den Gehalt der untersuchten Lösung an Cupriionen an. Simultanbestimmung von Kupfer und Eisen. Die Ferri- und Cupriionen enthaltende, schwefelsaure Lösung wird bei 80° vorreduziert und nach Zusatz von wenig Kaliumbromatlösung mit Chromosulfatlösung titriert. Es treten drei Potentialsprünge auf, von denen der erste die Reduktion des Bromatüberschusses, der zweite die Reduktion F e + + + ^ Fe + + und der dritte die Reduktion C u + + ^ ' C u anzeigt. Etwa vorhandenes Arsen wird durch das Bromat zu Arsensäure oxydiert, mehr als 5 mg Antimon pro 500 ccm Lösung verhindern das Auftreten des dritten Potentialsprunges. Die angegebene Methode erlaubt die Bestimmung des Eisens selbst in Gegenwart der zweitausendfachen Gewichtsmenge Kupfer! Soll ein Kupferkies untersucht werden, so wird er zunächst mit siedender konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Kaliumpersulfat aufgeschlossen.

128

Kurzer Überblick über die Geschichte der Maßanalyse.

Anhang:

Kurzer Überblick über die Geschichte der Maßanalyse. Die Benutzung maßanalytischer Verfahren zur quantitativen Untersuchung von Substanzen reicht zurück bis in das Zeitalter, in dem man begann, als wichtigste Aufgabe der chemischen Forschung die Berücksichtigung der quantitativen Verhältnisse anzusehen. Das ist das Zeitalter, welches sich an die Periode der mehr qualitativen Betrachtungsweise chemischer Vorgänge anschließt, wie sie bei den Phlogistikern (etwa 1700—1780) vorherrschte, und dessen Beginn durch den Namen L a v o i s i e r (1743—1794) gekennzeichnet wird. Einer der ersten, welcher auf maßanalytischer Grundlage quantitative Bestimmungen durchführte, dürfte der französische Chemiker D e s c r o i z i l l e s (1789) gewesen sein. Er verglich den Wirkungswert chlorhaltiger BleichflüssigkeiteD untereinander, indem er Anteile derselben so lange zu einer Indigolösung bestimmten Gehaltes hinzufügte, bis diese gerade entfärbt wurde. Es waren also praktische Gesichtspunkte und Notwendigkeiten, welche die Entstehung der Chlorometrie durch Indigolösung veranlaßten. Aber die Benutzung des maßanalytischen Prinzips blieb doch zunächst mehr eine Einzelerscheinung. In ähnlicher Weise bedienten sich auch andere Forscher gelegentlich der volumetrischen Methode zur vergleichenden Bestimmung des Wertes chemischer Stoffe, z.B. V a u q u e l i n (1763—1827), der Entdecker des Chroms und Berylliums. Aber erst G a y - L u s s a c (1778—1850), dessen Name besonders wegen seiner Entdeckung der Gesetzmäßigkeiten des Temperatureinflusses auf Gasvolumina und wegen seiner Untersuchungen über die Volumenverhältnisse miteinander reagierender Gase bekannt, geblieben ist, kann als der eigent-

K u r z e r O b e r b l i c k über d i e

G e s c h i c h t e der M a ß a n a l y s e .

129

liehe Begründer der Maßanalyse angesehen werden. Er baute systematisch die schon vorhandenen Ansätze volumetrischer Verfahren zu brauchbaren Methoden aus und schuf neue, um die langwierigen, gravimetrischen Bestimmungsverfahren vermeiden und damit Zeit ersparen zu können. Im Jahre 1824 gab er eine Anleitung zur Chlorometrie heraus. Er verwendete zur Bestimmung chlorhaltiger Flüssigkeiten eine Lösung von arseniger Säure. Die beendete Überführung derselben in Arsensäure erkannte er an der nunmehr eintretenden Entfärbung von geringen Mengen Indigolösung. Er benutzte also die Indigolösung nur noch als Endanzeiger, aber nicht mehr wie Descroizilles als Reagenslösung. Durch seine Schrift „Essai des potasses du commerce" (1828) wurde das Gebiet der Alkalimetrie und Acidimetrie gefördert. Er stellte Mineralsäuren. unter Verwendung von Lackmustinktur als Indikator zunächst auf eine Sodalösung bekannten Gehaltes ein und bestimmte dann mit ihnen die Auflösung von Proben unbekannten Sodagehaltes. Etwa im Jahre 1830 folgte eine Anleitung zur volumetrischen Bestimmung des Silbers. Durch sie setzte er an die Stelle der sog. „Kupellationsmethode" — der bis dahin bei der quantitativen Untersuchung der Münzmetalle auf ihren Silbergehalt hin allgemein angewandten Methode auf trockenem Wege — die titrimetrische Bestimmung des Silbers auf nassem Wege. Er nahm sie mit einer Kochsalzlösung vor, welche auf die Auflösung einer Münzlegierung bekannten Silbergehaltes eingestellt war. Das Ende der Titration war erreicht, wenn ein Tropfen neu hinzugesetzter Kochsalzlösung keine weitere Fällung von Silberchlorid mehr hervorrief. Gay-Lussac ist somit also auch der Begründer der titrimetrischen Fällungsanalysen. Es hat jedoch trotz der bereits erzielten guten Resultate und der Bedeutung des Mannes, welcher sich für das maßanalytische Prinzip einsetzte, noch ein weiteres Vierteljahrhundert gedauert, bis die Volumetrie allgemeine Anerkennung und J a n d e r - J a h r , Maßanalyse II.

9

130

Kurzer Oberblick über die Geschichte der Maßanalyse

Verwendung fand und im Bereich der quantitativen Analyse eine der Gravimetrie gleichsam ebenbürtige Stellung einnehmen konnte. Das geschah vor allen Dingen durch die Auffindung neuer maßanalytischer Verfahren. So waren bedeutende Fortschritte erzielt, als M a r g u e r i t t e (1846) Auflösungen von Kaliumpermanganat zur Bestimmung des Eisens heranzog und damit die manganometrischen Verfahren erschloß, die später eine so weite Verbreitung gefunden haben, ferner als R. B u n s e n (1811—1902) die Bestimmung oxydierbarer und reduzierbarer Substanzen durch Verwendung einer Jodjodkaliumlösung, einer angesäuerten Kaliumjodidlösung und von schwefliger Säure lehrte und so die Voraussetzungen für die mannigfaltigen und eleganten jodometrischen Methoden gab. Damit waren also die Grundlagen für die wichtigsten Hauptabschnitte der Maßanalyse geschaffen : für die Oxydations- und Reduktionsmethoden, für die Neutralisationsverfahren und für die volumetrischen Fällungsanalysen. Bereits im Jahre 1855 konnte F r i e d r i c h M o h r (1806—1879) das erste deutsche „Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode" verfassen; er stellte darin „für Chemiker, Ärzte und Pharmazeuten, Berg- und Hüttenmänner, Fabrikanten, Agronomen, Metallurgen, Münzbeamte" usw. die bis dahin bekannten Verfahren, die er großenteils auf Grund eigener Versuche verbessert hatte, systematisch zusammen und fügte ihnen viele neue Methoden hinzu. F. Mohr lehnte die bis dahin vielfach gebräuchlichen Reagenslösungen willkürlichen Gehaltes ab, setzte sich nachdrücklich für das noch heute allgemein gebräuchliche, natürliche titrimetrische System ein, das die „Normallösungen" zur Grundlage hat, und trug so zur Vereinfachung und Übersichtlichkeit bei. Sein klassisches Lehrbuch hat viele Auflagen erlebt und ist das Vorbild für zahlreiche später erschienene Lehrbücher und Leitfäden der Maßanalyse gewesen. Friedrich Mohr war

Kurzer Überblick über die Geschichte der Maßanalyse.

131

ein Mann, rcich a n Wissen u n d an geistvollen Ideen. E r war z. B. schon im J a h r e 1837 sehr nahe an der vollen E r k e n n t n i s des Gesetzes von der E r h a l t u n g der K r a f t , das 1842 von R. Mayer f o r m u l i e r t wurde. Das eingehende S t u d i u m seines L e h r b u c h e s der T i t r i e r m e t h o d e bringt a u c h h e u t e noch N u t z e n und Freude! I m L a u f e der späteren J a h r z e h n t e ist d a n n das Gebiet der Maßanalyse von vielen F o r s c h e r n weiter bearbeitet worden, wobei sich noch zahlreiche wertvolle Neuerungen ergaben. So h a t z. B. J . V o l h a r d (1834—1910) d u r c h die B e n u t z u n g einer R h o d a n k a l i u m l ö s u n g als Reagens u n d des F e r r i a m m o n i u m s u l f a t e s als I n d i k a t o r den Anwendungsbereich der volumetrischen Fällungsanalysen beträchtlich erweitert. Andererseits b r a c h t e es die i m m e r m e h r in den Vordergrund t r e t e n d e B e h a n d l u n g chemischer Vorgänge nach der pliysikalisch-chemischen Seite hin und mit physikalisch-chemischen U n t e r s u c h u n g s m e t h o d e n m i t sich, d a ß die E r f o r s c h u n g des Mechanismus der R e a k t i o n e n , auf denen die m a ß a n a l y t i s c h e n B e s t i m m u n g e n beruhen, große F o r t s c h r i t t e m a c h t e . Die theoretischen Grundlagen der O x y d a t i o n s - und R e d u k t i o n s verfahren, der t i t r i m e t r i s c h c n Fällungsanalysen, der Neutralisationsvorgänge, der I n d i k a t o r u m s c h l ä g e usw. w u r d e n entwickelt und auf den S t a n d der E r k e n n t n i s g e b r a c h t , welcher in den v o r h e r g e h e n d e n K a p i t e l n dieses Buches geschildert worden ist. Der A u s b a u der physikalischen Chemie und ihrer U n t e r s u c h u n g s m e t h o d e n ist auch in anderer H i n s i c h t nicht ohne E i n f l u ß auf die Maßanalyse geblieben. Zwei sowohl bei wissenschaftlich-chemischen Untersuchungen als auch in der industriellen Praxis heute bereits viel b e n u t z t e Titrier verfahren sind Meßverfahren physikalisch-chemischer A r t : D i e p o t e n t i o metrische Maßanalyse und die L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n . Die E l e k t r o m e t r i e n a h m ihren Ausgang von Arbeiten, die u m die J a h r h u n d e r t w e n d e v o n R . B e h r e n d (1893), F . W . K ü s t e r

132

Kurzer Uberblick über die Geschichte der Maßanalyse.

(1899) und A . T h i e l (1900) durchgeführt worden waren. Später wurden diese Methoden von A. D u t o i t (1911) weiter gefördert. In der Nachkriegszeit ging die Entwicklung der potentiometrischen Maßanalyse geradezu stürmisch voran. In den Instituten vieler Kulturländer beschäftigten sich — und beschäftigen sich auch heute noch —• viele n a m h a f t e Chemiker mit ihrem Ausbau und gaben zahlreiche wertvolle Neuerungen an. Die bekannteste deutsche Monographie über diesen Gegenstand wurde von E. M ü l l e r verfaßt, welcher sich selbst in hervorragendem Maße um die Grundlagen und die weitere Entwicklung der elektrometrischen Verfahren bemüht und ihre vielseitige Verwendungsmöglichkeit überzeugend nachgewiesen hat. Die Leitfähigkeitstitration gellt zurück auf Arbeiten von F r . K o h l r a u s c h (1885), D. B e r t h e l o t (1893) und anderen. F ü r die Verwendung der Leitfähigkeitsmessungen für Titrationen siad besonders wertvoll geworden einige Untersuchungen von K ü s t e r (1902—1904), T h i e l (1905—1909) und D u t o i t (1910). Jedoch erst im letzten J a h r z e h n t sind, h a u p t sächlich durch Arbeiten und monographische Darstellungen von I. M. K o l t h o f J , G. J a n d e r und 0 . P f u n d t , sowie H . T . S. B r i t t o n , die Prinzipien u n d — d u r c h Konstruktion zuverlässig und empfindlich arbeitender handlicher Apparaturen — die Meßverfahren der konduktoinetrischen Maßanalyse so weit entwickelt worden, daß sie bei wissenschaftlichen und praktischen analytischen Untersuchungen mancherlei Art mit gutem Erfolg und viel Nutzen angewendet werden können und auch zur täglichen analytischen Kontrolle in technischen Betrieben vielfach herangezogen worden sind.

Atomgewichte Symbol

Al Sb As Ba Be Pb B Br Cd Cs Ca Ce CI Cr Fe F Au J K Co C Cu La Li Mg Ma Mo

Symbol

gewicht

26,97 121,76 74.91 137,36 9 02 207,21

10 82

79,916 11241 132.91 40,08 140,13 35.457 52,01 55 85 19,00 197,2 126.92 39 096 58,94 12.010 63,54 138.92 6,940 24.32 54,93 95.92

J a n d e r - J a h r , Maßanalyse II.

Natrium . Nickel... Palladium Phosphor Platin . . . Quecksilber Rubidium Sauerstoff Schneid Selen . . . Silber . . . Silicium . Stickstoff Strontium Tantal . . Tellur . . . Thallium Thorium . Titan . . . Uran . . . . Vanadin . Wasserstoff Wismut . Wolfram Zink Zinn Zirkonium

Na Ni Pd P Pt Hg IIb O

s

Se Ag Si N Sr Ta Te TI Th Ti U V II Bi W Zn Sn Zr

10

gewicht

Sachregister für Band I und II A b k ü r z u n g e n : a r g . — a r g e n t o m e t r i s c h . Bestg. — B e s t i m m u n g , b r o m . bromat. — bromatometrisch. jod. — Jddo metrisch, — bromometrisch. kond. — konduktometrisch. mang. — manganometrisch. Maßlsg. — Maßlösung. n e u t r . — N e u t r a l i s a t i o n s m e t h o d e , p o t . — potent iometrisch. Antimonlegierung I 84 I Bromide, Bestg. n. Mohr Acetate, Gehaltsbestg. — Zinn-Bestg., pot. I I 123 j I I 25 II 53 Argentomelrie II 45 |, Acidimetrie — Alkalin. Volhard I I 58 Arsenige Saure, Bestg. I1 Bromlauge, Maßlsg.. Bemetrie I 103, II 5 b r o m a t . I 68, 80 \ Adsorptionsindikatoren. i r e i t u n g u. Einstellung b r o m . I 99 I 101 Wirkungsweise II 39 jod. I 80, 83 Äquivalent-Leitfähigkeit BromJösung, Maßlsg., BeUrtitersubstanz I I ü9 r e i t u n g u. Einstellung I 80 I 98, 101 Äquivalenzpunkt-NeutralTitrap u n k t l 10, 104, 108 Atomgewichte I 134, I I ! Bromo metrische tionen, E n d p u n k t a c r Alizarin, Indikatorlösung 133 k e n n u n g I 98 Ausschlagmethode, LeitI 118 in saurer Lösung fähigkeitsmessung II Alkali-arsenite, Alkallge75 halt II 18 I 98 — borate, Alkaligehalt I I in alkalischer Lö18, 19 s u n g I 101 Rariumsalze, Bestg. m i t — Borsäurebestg. n e u t r . K a l i u m c h r o m a t II 41 Brückenschaltung. W h e a t Barvtlauge, Maßlsg. Bestonesche II 73 I I 26 reitung II 12 Bunsen, Destillat Ions ver— c y a n i d e , Alkallgehalt Basen, s t a r k e und schwaf a h r e n n. I 90, 100 I I 18 che, Bestg. II 13 — m e t r i e — Acidimetrie — Veutil n. I 49 Büretten 1 15 — S t ä r k e der I 110 I 103, II 5 — k a r b o n a t , Bestg. neben Iiezugselekt.rode II 99 — Eichung der I 23 b i c h r o n m t m e t h o d e I 62 B i k a r b o n a t II 16 Bürette, Cberdruckbü— t e l l u r a t e , Alkaligehalt Bleidioxyd, Bestg. jod. r e t t e nach (iay-Lussac I I 18 I 89, 92 I I 84 Ammoniak — in Ammon- Bleierze, Pb- Bestg. n. salzen II 20 Alexander 11, 62 Calciumsalze, m a n g . I 54 — destillationsmethode Bleisaize, Besttr. mit Ka- Carnallit, t e c h n . Best. n. I I 20 l i u m c h r o m a t I i 41 Frecht 11 57 mit N a t r i u m k a r - Cerisalze, jod I 89, 92 — lösung, W ä g u n g I I 13 b o n a t II 41 Amnionium-mnlyhdat, — snliat, Maßlsg., pot. Maßlsg., Bereitung, 11 124 n. Alexander II Einstellung II 47, 48 62 Chinhydronelektrode II — r h o d a n i d , TitersubBleisulfat, Auflösung I I 63 121 s t a n z I I 47 Borate, Alkaligehalt II 19 Chinolingolb, I n d i k a t o r d. Brouiatometrie I 68 — salze, Ammoniumge- Borsäure, freie n e u t r . 1126 Braunstein, m a n g . 1 58 h a l t I I 20 Bromometrie I 99 — salze, Bestg. b r o m . I — jod. I 89, 92 Chlorate, jod. I 86, 89, 92 101 Brechwcinstein, Antimon- Chloridgehalt, Wasser I I 56 Ammonsal peter, Stick* best. jod. I 83 B r o m a t e , jod. I 87 stoffgehalt I I 22 Chloride, Bestg. n. Mohr Antimonige Säure, bro- Brouiatometrie I 67 1J 55, 56 Bromide, Bestg. n. F a j a n s m a t . I 68 n. Fwjans I I 58 jod. I 83 I I 67 n. Volhard I I 63

Sachregister. Chromosnlfatlösung, Be- Elsen-3 -salze, R e d a k t i o n reitung I I 125 mit schwell. Säure I Cuprisalze, fällungsana48 lytisch I I 62 Zlnnchlorör — Verdrängungstitration I 52 I I 19 Elektrochem. Verf. d. — jod. I 95 Maßanalyse, Grundsätzliches I I 64 Cyanide, Bestg. n. J . v. Elektrode, Bezugs- I I 99 Lie big I I 59 n. Volhard I I 64 — Chinhydron- I I 121 — jod. I 94 — Hilfe- I I 100 Chloriden u. — Indikator- I I 101 — neben Bromiden I 94 — Kalomel- I I 102 Cyanverbindungen, org., — Null- I I 99 Sticks toffbestg. I I 21 — Sauerstoff- I I 121 — Vergleichs- I I 100 Destiliatlonsverfahren n. — Wasserstoff I I 94 Bunsen I 90, 100 Elektrodenpotential, AbDewardasche Legierung hängigkeit v. d. K o n zentration I I 8 5 I I 21, 23 Dlmethylgelb, IndikatorÄnderung!. Verlauf lösung I 117 pot. Titrationen I I 93 Dlphenylamln, Redoxiia- Elektromotorische Kraft dikator I 63, 6 6 I I 99 Dissoziationskonstante I Eosin, AdsorptionsindiIII kator I I 39, 57 Düngemittel, Phosphat- Erze, Arsengehalt, Jod. bestg. mang. I 53 1 83 — Mangangehalt mang. Edelmetallelektroden, inI 58. 69 differente I I 85. 86 Alex— Bleigehalt n. Elnzelpoteutiale I I 99 ander I I 62 Elsen, ehem. rein I 46 — Silber u. Kupfergehalt Eiseubestg. n. d. BichroI I 62 mat-Methode — Zinkgehalt n. Gallettimit KaliumFahlberg I I 62 ferrk-yanid als Tüpfel- Essigsäure, neutr. I I 25 Indikator I 65 mit Dlphenvlamin als Redox- Fällungsanalysen, lndikator I 66 Endpunktsbestg. I I 30 Eisen-Kupfer-Bestg. m. — Grundlagen u. VorbeChromosulfat pot. I I dingungen I I 29, 35, 41 125 — konduktomct-rische I I — *— Slmultanbestg. pot. 82 I I 12? Komplexbildungs— u. — Mangan-Bestg. pot. I I analysen I I 113 122 Farbenindikatoren I 117 — neben Vanadin pot. I I Ferriammoniunisulfat als 125 Indikator für die Fäl— 2- u. 3-Salze, Bestg. In lungsanalysen n . Volschwefeis. Lsg. I 46, 47 hard I I 37, 51 — — — — — salzs. Ferricyanide, jod. I 93 Lsg. I 49. 51, 52 — neb. Ferrocyaniden, — 3-salze, Reduktion mit jod. I 94 nasc. Wasserstoff I 48 Ferriealze, mang. I 4 7 , 5 2

135 Ferrlsalze, Reduktion m. nasc. Wasserstoff I 48 schweflig. Säure I 48 Zlnnchlorür 1 5 2 Ferrocyanide, j o d . I 93 — Oxydation I 93 Ferromangan, Mangangehalt mang. I 58, 59 Ferrosaize, Bestg. mit K s C r , 0 , I 65 mang. I 46, 49 neben Ferrisalzen mang. I 49. 53 Fluorbcstg. pot. I I 117 Fluoresceïn, AdBorptionBindikator I I 39, 68 Gartendünger, Stlckstoffgehalt I I 24 Gesamthärte (Wasser) n. Blacher I I 43 Halbelement I I 99 Halögenbestg. arg. potI I 113, 114 Halogenide, Bestg. n . Fajans I I 57 Gay-Lussac I I 65 Mohr I I 55 Volhard I I 53 Härtegrade I I 17, 18 Härte-bildner im Wasser I I 16 — bleibende des Wassers I I 16, 18 — vorübergehende des Wassers I I 16, 18 Hilfselektrode I I 100 Hydrazin, jod. I 82 Hydrolyse I 110, 113 HydrolyBenkonstante I 115 Hydrolyt. Fällungsverfahren I I 4 1 Hydroxyde, Alkaliu. Erdalkali-Bestg. I I 13 — Bestg. neben Karbonaten I I 16 Hydroxylamln, Bestg. mang. 1 57 Indifferente Edelmetall • elektroden I I 8 6 , 87

136 Indikator, Definition 111, 132 — Elektroden I I 97, 101, 120 Indikatoren d . Allcaü metrie u. Acidlmetrie I 117 — gemischte I 118 — praktische Anwendung I 122, 125 — Theorien ihrer Wirkungsweise I 126 — Umaehlagspunkte u. Intervalle I 119, 120, 122 Ionen-Beweglichkeit TI 69 — Leitfähigkeit I I 69 — -produkt I 104. 106, I I 30 — Wanderungsgeschwindigkeit I I 68 Jod, Jod. I 80 — Maßlsg. Bereitung I 79 Einstellung auf Arsentrioxyd I 80 Einstellung auf Natriumthiosulfat I 76 Jodometrie, Endpunktserkennung I 73, 74 Grundlagen I 70 — stärke I 73 J o d a t e , Jod. I 87 Jodide, Bestg. n. F a j a n s I I 57 Mohr I I 55 Volhard I I 54 — Jod. I 86 — neben Bromiden Jod. I 66 Kaliumbichromat, -Chrom bestg. jod. I 78, 89 — -Oxydationswirkung I 62 Maßlsg. I 64 — -Methode, Endpunktserkennung I 62 Kaliumbromat-Maßlsg., Bereitung I 68 — Methode, E n d p u n k t s erkennung I 67 — Oxydationswirkung I 67

Sachregister. Komplexblldungs- n. F&lKaliumbromld, Urtlterlungsanalysen, pot. I I substanz I I 50 113 — Chromat, Indikator f. Konduktometrle, AppaFällungsana lysen n. i ratur, SelengleichriehMohr I I 38, 55 j terII 77 — cyanid, techn. WertThermokreuz- I I 77 bestg. I I 59 Wechselstromgal— ferricyanld, als TüpfelJ vanometer- II 76 indikator I 65 | — Prinzip II 65, 67 — ferroryanid-Maßlsg., Bereitung, Einstellung ' Kupfer jod. I 96 , — erze, silberhaltige, SUI I Ol ber neben Kupfer II 52 — palmitat-Maßlsg., Be- ! Klsenbest. mit reitung, Einstellung | — und j Chromosulfatlsg. pot. I I 42 | I I 125 Wirkungsweise I I 41 Simultan, p o t . — permanganat, Bestg. I I 127 jod. I 79 fällungsanalyMaßlsg. Bereitung — salze, tisch II 52 I 41 Kurventypen, konduktoEinstellung auf metrischer T i t r . I I 78 reines Eisen I 46 NatriumI Laugen-Maßlsg., AufbeOxalat I 42 i Währung u n t e r AusOxalsäure schluß von KohlenI 45 ! säure I I 10 Oxydationswir\ Bereitung I I 9 kung I 40 Titerstellung II 12 Kalkhärte "des Wassers I j Legierungen, Arsengehalt 5t, II 17, 43, 44 I 83 Kalkspat, Calciumgehalt — Ei*en-Vanadin pot. I I mang. I 54 125 Kalomelelektrode I I 102 — Mangongehalt I 58, 59 Kalomel, Mcrcurobestg. — Silbergehalt n. Gayjod. I 84 Karbonate, Bestg. I I 14 Lussac 11 48, 49 neben Bikarbonan . Volhard II 50,51 ten I I 16 Leitfähigkeits-Gefäße I I neben Hydroxy71 den I I 15 — messung, AusschlagK a r b o n a t h ä r t e dea Wasmethode I I 75 sers I I 17, 18 Telephonmethode Kesselstein I I 17 i I I 73 Kesselspeiseurasser, Härte- : visuelle Methoden bestg. I 54, I I 16—10, | I I 74 41—45 — Titration, Grundlagen Kjeldahl-Bestimmung I I I I 67 20 in siedenden Lsgn. I I 83 K l a r p u n k t I I 35 Klemmenspannung I I 104 Leunasalpeter, StickstoffKobaltsalze, Verdrringehalt II 22 gungstitration I I 19 Liter, Mohrsehea I 24 Kochsalz-Maßlagn., „nor- — wahres I 12 male", ,,dezime" II 48 Löslichkuit — schwerlösKompensationsmethoden. licher Ndschlg. I I 32 Poggendorff I I 106 Löslichkeits produkt I I 31

Sachregister. Lösungstension, elektro- | Mineralsäurehärte d. Waslytische I I 89 I sers I I 17, 18 Magnesiahärte des Wassers H 17, 19, 44, 45 Magnesiumsalze, Verdrängungstitration I I 19 Mangan-Bestg. in Eisenerzen, Ferromanganlegierungen, Stahl I 58 Mangandioxyd, Mangangehalt jod. I 89 mang. I 58 Manganometrie I 40 •— -Endpunktserkennung I 44 Manganosalze, mang. I 59 — Verdrängungstitration I I 19 Mangan-Eisenbest. pot. I I 122 Massen Wirkungsgesetz I 110 MaQlösungen, empirischc I 25 Mcrcurioxyd, Urtltcrsubstanz I I 9 Mereurisalze jod. I 85 Mercurosalze jod. I 84 Meß-getäüe I 12 Eichung u. Nachprüfung I 17 — — Reinigen u. Trocknen I 24 Volumen bei verschiedeaen Temperaturen I 29 — — zulässige Fehler I 21 — -kette I I 99, 100 — -kolben 1 12 — Zylinder I 13 Methylorange, Indikatorlsg. I 117 — Wirkungsweise als Indikator f. Neutralisatiousanalysen I 131 Indikator bei Titrationen mit Kaliumbromat I 67 — -Indigo, gemischte Indikatorlsg. I 118 Methylrot, Indikatorlsg. I 67, 117 Millival I I 17, 18 Mineralsäuren, neutr. I I 24

137 Normallösung, Einstellung I 28 — Vorteile I 27 Normal — potential I I 93 — wasserstoffelektrode I I

Natrium-ehlorid, Maßisa., Bereitung, Einstellung 100, 120 I I 46 Urtitersubstanz I I Nullelektrode I I 99 46 — karbonat, Urtitersub- Oel lauge (höchstkonzenstanz I I 6 trierte Natronlauge) — Oxalat, Urtitersubstanz I I 11 II 8 Osmotischer Druck I I 89 — thiosulfat-Maßlsg., Be- ; Oxalsäure-Bestg., neutr. reitung I 75 II 6 Einstellung mit — kriet., UrtitersubJod I 76 stanz z. Einstellung v. Langen I I 12, 46 Kaliumbichromat I 77 — mang. I 42, 54 Kaliuro- — Maßlsg., Bereitung 116 jodat I 77 Oxvdaticn u. Reduktion KaliumI 34 permanganat I 79 Oxyditions-KeduktionsHaltbaranalysen I 34 machung I 76 pot. I I 122 Natronlauge, Maßlsg. karPotentiale 1 36 bonatarm I I 10 Oxyde, höhere, brom, I 89 karbonatfrei I I 11 jod. I 100 I Nephelometer I I 50 Nernst'sche Formel I I 88 Palladiumelektrode I I 86 Neutralisation I 103, 106 Paranitrophenol, IndikaNeutralisationsanalysen, torlösung I 118 Perborate, jod. I 88 kond. I I 78, 79 pot. I I 118 — rnang. I 56 — Titrationskurven 1107 Perjodate, jod. I 87 Neutralpunkt, ÄquivaPerkarbonate, jod. I 88 lenzpunkt I 10, 104, — mang. I 56 108 Peroxyde, jod. I 88 Neutralrot, Indikatorlsg. — mang. I 56 Persulfate, mang. I 56 I 117 Phenolphthalein, IndikaNeutral rot-Methylen blau, torlösung I 117 gemischte Indikatorlösung I 119 — Wirkungsweise als InNickelsalze, Verdrängungdikator für Neutrali • titration I I 19 I sationsanalysen I 131 Niederschlagsbildung I I 29 ; — Naphtholphthalein, geNitrate, Reduktion I I 20 mischte Indikatorlsg. Nitrite, mang. I 56 , I 119 Nitrose, N„O a -Gehalt Phenolschwefelsäure, Bereitung I I 24 mang. I 57 Nitroverbindungen, organ. Phosphate, mang. I 53 Stickstotfbestg. I I 21 Phosphorsäure, neutr. I I 28 Normalfaktor, Berechnungsbeispiel I 45 Pipetten I 13 — zulässiger Fehler I 2 — Definition I 29, 32 Normallösung, Definition Platinlerungs Vorschrift I 25 I I 71 ;

138 Foggendorffsche Kompensationsinethode I I 106 Polarisation I I 104 Potential-mcssunii I I 103 — schritte I I 110 Potentiometrie, Grundlagen I I 85 — Praxis der — I I 99 — Prinzip der — I I 65 Potentiometrische Titrationen, Methoden d. prakt. Durchführung I I 109 Quecks!Iber-1- u. -2-salze I 84 Redoxindikator I 63 Reduktion — Oxydation I 34 Reduktions-Oxydationsanalysen I 34 pot. I I 122 —

P o t e n t i a l e I 36

Reincarnallit im Rohcarnallit n. Preclit I I 57 Reinhardt-ZimmermannLösung I 52 Rhodamin, G 6, Adsorptionsindikator I I 58 Rhodanide, Bestg. n. Fajans I I 57 n. Volhard I I 51 — jod. I 94 Roheisen, Mangangehalt, mang. I 58 Röhren Voltmeter I I 108 Salpetrige Säure, mang. I 56 Salzsäure, MaOlsg., Bereitung I I 6, 6 Sättigungskonzentration I I 32 Sauerstoffelektrode I I 121 Saure Salze, neutr. I I 27 Säure, Pseudo- I 129 — wahre I 129 Säuren-Maßlsgn. Bereitung I I 5 Einstellung m. Natriumkarbonat I I 6 Oxalat I I 8 Quecksilberoxyd I I 8

Sachregister. Säuren, mehrwertige, neutr. I I 27 — organische, neutr. TI25 — rauchende. Wägung u. Bestg. I I 24 — starke u. schwache, neutr. I I 24 — Stärke der I 110 Säurestufe, P r I 105 Schwefelsäure, rauchende, Wägung I I 24 Schwefelwasserstoff, jod. I 81 Schweflige Säure, jod. I 82 Selektiv-Bestgn., pot. I I 113 Antimon neben Zinn, pot. I I 123 Selengleichrichter-Apparatur (Kond.) I I 77 Selensäure, jod. I 89, 92 Silber-chlorid, Löslichkeit I I 32 — elektrode I I 111 — metall, Urtitersubstanz I I 45 — nitrat, Urtitersubstanz I I 46 Maßlsg. Bereitung u. Einstellung I I 15 — salze, Bestg. n. Fajans I I 58 n. Gay-Lussac I I 48, 49 n. Volhard I I 50 Soda-Bereitung, titerrein II 6 — kaustische, Gesamtalkaligehalt I I 13 Spannungsreihe, elektrochemische I 37 Stahl, Mangangehalt, mang. I 58 Stannite, jod. I 84 Stannosalze, jod. I 84 Stärke der Säuren und Basen I 110 Stärkelösung als Indikator in der Jodometrie I 73 Stärkelösung, Bereitung I 74 Steinkohle — Stickstoffgehalt I I 23 Stickstoff im Gartendünger I I 24

Stickstoff im Leunasalpeter I I 22 — in Steinkohle I I 23 Sublimat, Mercuribestg, jod. I 85 Sulfide, Alkali-, brom. I 100 jod. I 81 — unlösliche, jod. I 82 Sulfite, Alkali-, jod. I 82 Tanninlösung, Tüpfelindikator auf Molybdationen I I 63 Telephonmethode, Leitfähigkeitsmessung II 73 Tellursäure, jod. I 92 Thermokrcuz-Apparatur» Kond. I I 77 Thymolphthalcin, Indikatorlösung I 118 Titer I 9, 11 Titerstellung I 32. Titersubstanz, notwendige Eigenschaften 130 Titrationskurven, Fällungsvorgänge I I 33, 34 — Neutralisationsvorgänge I 106, 107, 108, 109, 112, 113 Titrieren, Definition I 9 Tüpfel-Analysen I I 60 — indikator I 63 — methoden I I 38 — probe, Genauigkeit 66 — reaktion I 62 Veberdruck-Bürette n, Gay-Lussac I I 84 Umschlags-elektrode I I 110 —• methode, pot. I I 97 110 — Potential I I 97 Gegenschaltung I I 111 Uranyl-acetat, Tüpfelindikator auf Ferricyanidionen I I 61 — salze, mang. I 53 Reduktion I 53 Urtitersubstanz I 30, 31

139

Sachregister. Vanadate, Jod. I 92 Vanadin, Bestg. mit Cerisulfat, pot. I I 124 neben Eisen, pot. II 125 Vanadinpentoxyd, jod. I »2 Verilrängungstitrationen, neutr. II 18 neutr., Kond. II 80 Vergleichselektrode II 100 Visuelle Methode d. Leitfähigkeitsmessung II 74 Volumenmessung I 12 nralzenbrücke II 76, 106 Wasser— bleibende Härte II 16,18 — Chloridgchalt n. Mohr II 56 — Oesamthärte I I 17, 43 n. Blacher II 43 n. Clark II 42 — Ionenprodukt I 103 — Kalkhärte I 64, II 17, 43, 44

Wasser, Karbonathärte II 16, 18 —• Magnesiahärte II 17, 19, 4 4 , 4 5 — Mangangehalt I I 44 — Mineralsäurehärte II 17, 18 — Sulfatgehalt, kond. II 83 — vorübergehende Härte I I 16, 18 Wasserstoff-elektrode, Potential II 91 — exponent, P j j 1105 — ionenkonzentration I 104 — peroxyd, jod. I 88 mang. I 55 Wechselstromgalvanometer- Apparatur (Kond.) II 7fl Weißeisen, Mangangehalt, mang. I 61 Wendepunktsmethode, Potentiometrie II 97, 108 Wheatstonesche Brückenschaltung II 73 WiderstandskapazitätII72

Wislicenuskolben I 30 Wismutsalze, bromat. I 69 Zink — Bestg. pot. als Kaliumzinkferrocyanid I I 116 — erze, Zinkbestg. n. Galletti-Fahlberg II 62 — salze, Bestg. n. Galletti-Fahlberg I I 60 mit Natriumkarbonat II 41 NatriumSulfid I I

41

— — n. Schaffner II 38 Zinn-Antimon-Bestg. pot. II 123 Legierungen, Zinngehalt, jod. I 84 Zinnchlorürlösung, Bereitung I 53 Zinn, Salze des zweiwertigen, jod. I 84 Zulagetafel nach Schlösser I 21

FACHLITERATUR

IN D E R S A M M L U N G

GÖSCHEN

jeder Band DM 2,40 Allgemeine u n d von W. 22 Fig. I I . Teil.

physikalische Chemie S c h u l z e . I . T e i l . 3., durchgesehene Auflage. Mit 146 S. 1949. Band 71 3., durchgesehene Auflage. Mit 36 Fig. 160 S. 1949 B i n d 698 Physikalisch-Chemische R e c h e n a u f g a b e n von E. A s m u s . 2. Auflage 96 S. 1949. Band 445 Anorganische Chemie von W. K l e m m . 7. Auflage. Mit 18 Abb. 184 S. 1952. Band 37 Thermochemie von \V. R o t h . 2., verbesserte Auflage. Nachdruck 109 S1952. Band 1057 Stöchiometrische A u f g a b e n s a m m l u n g mit den Ergebnissen von W. B a h r d t und R. S c h e e r . 5. Auflage. 120 S. 1952. Band 452 E l e k t r o c h e m i e u n d i h r e physikalisch-chemischen G r u n d l a g e n von A. D a s s 1 e r . Bd. I : Mit 21 Abb. 149 S. 1950. Band 252 Bd. I I : Mit 17 Abb. 178 S. 1950. Band 253

E. A S M U S

EINFÜHRUNG IN DIE HÖHERE MATHEMATIK UND IHRE ANWENDUNGEN Ein Hilfsbuch f ü r Chemiker, Physiker und a n d e r e Naturwissenschaftler 2., verb. Auflage. Mit 178 A b b . X V , 400 Seiten. 1952. Ganzleinen DM 22,— (Arbeitsmethoden der modernen N a t u r w i s s e n s c h a f t e n )

WALTER

DE

GRUYTER

& CO./ BERLIN

W

35

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO., B E R L I N W 35

SAMMLUNG GÖSCHEN Jeder Band DM

2,40

Naturwissenschaften und Technik Mathematik Geschichte der Mathematik. Von J . E . H o f m a n . I.: Von den A n f ä n g e n bis z u m A u f t r e t e n v o n F e r m a t u n d Descartes. 199 S. 1952 Mathematische Formelsammlung. Von F. Ringleb. 5., v e r besserte Aufl. Mit 57 Fig. 274 S. 1949 Formelsammlung zur praktischen Mathematik. Von G. Schulz. D u r c h g e s e h e n e r N e u d r u c k . Mit 10 Abb. 147 S. 1945 Vierstellige Tafeln und Gegentafeln. F ü r logarithmisches u n d t r i g o n o m e t r i s c h e s R e c h n e n . In zwei F a r b e n . Zus a m m e n g e s t e l l t v o n H . S c h u b e r t u n d R . H a u s s n e r . Neud r u c k . 181 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g Fünfstellige Logarithmen. Mit m e h r e r e n graphischen Rechentafeln und häufig vorkommenden Zahlwerten. Von A. Adler. 2. Aufl. N e u d r u c k . Mit 1 T a f e l . 127 S. 1949 Einführung in die Zahlentheorie. Von A. Scholz. 2. Aufl. 136 S. In V o r b e r e i t u n g Arithmetik. Von P. B. Fischer. 2. Aufl. N e u d r u c k . Mit 19 A b b . 152 S. 1951. In V o r b e r e i t u n g Elementare und klassische Algebra v o m m o d e r n e n S t a n d p u n k t . Von W . Krull. 2., e r w e i t e r t e Aufl. I.: 136 S. 1952 Höhere Algebra. Von H. Hasse. I.: Lineare Gleichungen. 3., v e r b e s s . Aufl. 152 S. 1951 II.: Gleichungen h ö h e r e n G r a d e s . 3., verbess. Aufl. 5 Fig. 158 S. 1951 Aufgabensammlung zur höheren Algebra. Von H . Hasse u n d W . Klobe. 2., v e r m e h r t e u. v e r b e s s e r t e Aufl. 1952 . Determinanten. Von P. B. Fischer. 4., u m g e a r b . Aufl. Neud r u c k . 116 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g Gruppentheorie. Von L. B a u m g a r t n e r . 2. Aufl. Mit 6 Fig. 115 S. 1949 Mengenlehre. Von E . K a m k e . 3. Aufl. M i t 6 Fig. 160 S. 1952 Elemente der Funktionentheorie. Von K . K n o p p . 3. Aufl. Mit 23 Fig. 144 S. 1949 Funktionentheorie. Von K. K n o p p . I.: G r u n d l a g e n der allgemeinen Theorie d e r a n a l y t i s c h e n F u n k t i o n . 7. Aufl. Mit 8 Fig. 139 S. 1949 I I . : A n w e n d u n g e n u n d W e i t e r f ü h r u n g der allgemeinen Theorie. 7. A u f l . Mit 7 Fig. 130 S. 1949 . . . ' . . . . .

Bd.

226

Bd.

51

Bd. 1110

Bd.

81

Bd.

423

Bd. 1131 Bd.

47

Bd.

930

Bd.

931

Bd.

932

Bd. 1082 Bd.

402

Bd.

837

Bd.

999

Bd. 1109 Bd.

668

Bd.

703 1

Aufgabensammlung zur Funktionentheorie. Von K. K n o p p . 1.: A u f g a b e n zur e l e m e n t a r e n F u n k t i o n e n t h e o r i e . 4. Aufl. 135 S. 1949 I ! . : A u f g a b e n zur h ö h e r e n F u n k t i o n e n t h e o r i e . 4. Aufl. 151 S. 1949 Gewöhnliche Differentialgleichungen. Von G. Hoheisel. 4., n e u b e a r b e i t e t e Aufl. 129 S. 1951 Partielle Differentialgleichungen. Von G. Hoheisel. 3., neub e a r b . Aufl. 130 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g Aufgabensammlung zu den gewöhnlichen und partiellen Differentialgleichungen. Von G. Hoheisel. 2., u m g e a r b . A u f l . 124 S. 1952 Differentialrechnung. Von A. W i t t i n g . 3., n e u b e a r b . Aufl. Durchgesehener N e u d r u c k . Mit 95 Fig. u n d 200 Beispielen. 201 S. 1949 . . . Repetitorium und Aufgabensammlung zur Differentialrechnung. Von A. W i t t i n g . 2. Aufl. N e u d r u c k . 122 S. 1949 Integralrechnung. Von A. W i t t i n g . 2. v e r b e s s e r t e Aufl. Durchgesehener N e u d r u c k . Mit 62 Fig. u n d 190 Beispielen. 176 S. 1949 Repetitorium und Aufgabensammlung zur Integralrechnung. Von A. W i t t i n g . 2. Aufl. N e u d r u c k . 121 S. 1949 . . . . Einführung in die konforme Abbildung. Von L. Bieberbach. 4 . Aufl. Mit 42 Zeichnungen. 147 S. 1949 Darstellende Geometrie. Von R . H a u s s n e r . 1. T e i l : Elem e n t e , ebenflächige Gebilde. 6., u n v e r ä n d e r t e Aufl. Mit 110 Fig. 207 S. 1947 2. T e i l : P e r s p e k t i v e ebener Gebilde, K e g e l s c h n i t t e . 5., u n v e r ä n d e r t e Aufl. Mit 88 Fig. 168 S. 1947 Sammlung von Aufgaben und Beispielen zur analytischen Geometrie der Ebene. Von R. H a u s s n e r . N e u d r u c k . Mit 22 Fig. 139 S. 1949 Ebene und sphärische Trigonometrie. Von G. Hessenberg. 4. Aufl., N e u d r u c k . 1952 Nichteuklidische Geometrie. Hyperbolische Geometrie der E b e n e . Von R. Baldus. 3., v e r b e s s . Aufl. durchges. von F. Löbell. Mit 70 Fig. 140 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g . . . Vermessungskunde. Von P. W e r k m e i s t e r . I.: S t ü c k m e s s u n g u n d Nivellieren. 9. Aufl. Mit 145 Fig. 172 S. 1949 . . . I I . : Messung v o n H o r i z o n t a l w i n k e l n . F e s t l e g u n g v o n P u n k t e n im K o o r d i n a t e n s y s t e m . A b s t e c k u n g e n . 7. Aufl. Mit 63 Fig. 151 S. 1949 III.: Trigonometrische und barometrische Höhenmessung T a c h y m e t r i e u n d T o p o g r a p h i e . 6. Aufl. M i t 64 Fig. 147 S. 1949 Vektoranalysis. Von S. Valentiner. 7., wesentlich v e r ä n d e r t e Aufl. Mit 19 Fig. 138 S. 1950

Physik j Chemie / Allgemeine, anorganische, experimentelle Chemie / Elektrochemie /

877

Bd.

878

Bd.

920

Bd. 1003 Bd. 1059 Bd.

87

Bd.

146

Bd.

88

Bd.

147

Bd.

768

Bd.

142

Bd.

143

Bd.

256

Bd.

99

Bd.

970

Bd.

468

Bd.

469

Bd.

862

Bd.

354

organische*und Technologie

Physikalische Formelsammlung. Von G. u . K. Mahler. 8., v e r b e s s e r t e Aufl. Mit 69 Fig. 153 S. 1950 Physikalische Aufgabensammlung. Von G. u. K. Mahler. Mit den Ergebnissen. 7., verbess. Aufl. 127 S. 1952 . . . Differentlalgleichungei? der Physik. Von E. S a u t e r . 2. Aufl. Mit 16 Fig. 148 S. 1950 o

Bd.

Bd.

136

Bd.

243

Bd. 1070

Einführung in die Kristalloptik. Von E. Buchwaid. 4., v e r bess. Aufl. Mit 121 Fig. 138 S. 1952 Vektoranalysls. Von S. Valentiner. 7., w e s e n t l . v e r ä n d e r t e A u f l . Mit 19 F i g . 138 S. 1950 Geschichte der Chemie. Von G. L o c k e m a n n . Bd. I: Vom A l t e r t u m bis zur E n t d e c k u n g des S a u e r s t o f f s . Mit 8 Bildnissen. 142 S. 1950 Allgemeine und physikalische Chemie. Von W . Schulze. 1. T e i l : 3., durchgesehene Aufl. Mit 22 Fig. 146 S. 1949 II. T e i l : 3., durchgesehene Aufl. Mit 36 Fig. 160 S. 1949 Physikalisch-Chemische Rechenaufgaben. Von E . A s m u s . 2. A u f l . 96 S. 1949 Anorganische Chemie. Von W . K l e m m . 7. Aufl. Mit 18 Abb. 184 S. 1952 Thermochemie. Von W . A. R o t h . 3. Aufl. Mit 16 Fig. 109 S. 1952 Stöchiometrlsche Aufgabensammlung. Mit den Ergebnissen. Von W . B a h r d t u n d R. Scheer. 5., verbess. A u f l . Mit 120 S. 1952 Organische Chemie. Von W . Schlenk. 5., v e r b e s s . Aufl. Mit 17 Fig. 239 S. 1949 Analytische Chemie. Von J . H o p p e . I.: R e a k t i o n e n . 5., v e r b e s s e r t e Aufl. 135 S. 1950 II.: G a n g d e r q u a l i t a t i v e n Analyse. 5., v e r b e s s e r t e Aufl. 168 S. 1950 Elektrochemie und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen. Von A. Dassler. Bd. I.: Mit 21 A b b . 149 S. 1950 Bd. II: M i t 17 Abb. 178 S. 1950 Warenkunde. Von K. H a s s a k u n d E. Beutel. 7. Auflage, neu b e a r b e i t e t von A. Kutzelnigg. Bd. I: Anorganische W a r e n sowie Kohle u n d E r d ö l . Mit 19 Fig. 116 S. 1947 . B d . II: Organische W a r e n . Mit 32 Fig. 143 S. 1949 . . . Die Fette und öle. Von K. B r a u n . 5. v o l l s t ä n d i g n e u b e a r b . u n d verbess. Aufl. von T h . Klug. 145 S. 1950

Bd.

619

Bd.

354

Bd.

264

Bd. Bd.

71 698

Bd.

445

Bd.

37

Bd. 1057 Bd.

452

Bd.

38

Bd.

247

Bd.

248

Bd. Bd.

252 253

Bd. Bd.

222 223

Bd.

335

Naturwissenschaften / Biologie / Botanik / Zoologie Land- und Forstwirtschaft Hormone. Von G. Koller. 2. Aufl. Mit 60 Abb. u n d 19 T a b . 187 S. 1949 Geschlecht und Geschlechtsbesilmmung Im Tier- und Pflanzenreich. Von M. H a r t m a n n . 2. Aufl. Mit 62 Abb. 155 S. 1951 Fortpflanzung im Tier- und Pflanzenreich. Von J . H ä m m e r ling. 2., e r g ä n z t e Aufl. Mit 101 A b b . 135 S. 1951 . . . . Grundriß der allgemeinen Mikrobiologie. Von W . S c h w a r t z . Bd. I : Mit 17 A b b . 104 S. 1949 Bd. II: Mit 12 A b b . 93 S. 1949 Symbiose der Tiere mit pflanzlichen Mikroorganismen. Von P . B u c h n e r . 2., v e r b e s s e r t e u n d v e r m e h r t e A u f l . Mit 121 A b b . 130 S. 1949 Entwicklungsgeschichte des Pflanzenreiches. Von H. Heil. 2. A u f l . Mit 94 A b b . u n d I T a b . 138 S. 1950 Morphologie der Pflanzen. Von L. Geitler. 3. Aufl. Mit 114 A b b . 126 S. 1952 Pflanzenzüchtung. Von H . K u c k u c k . I : G r u n d z ü g e der P f l a n z e n z ü c h t u n g . 3., völlig u m g e a r b e i t e t e u . e r w e i t e r t e Aufl. Mit 22 Abb. 132 S. 1952

Bd. 1141 Bd. 1127 Bd. 1138 Bd. 1155 Bd. 1157 Bd. 1128 Bd. 1137 Bd.

141

Bd. 1134 3

Die Laubhölzer. Von F. W . Neger u n d E. M ü n c h . 3., d u r c h gesehene Aufl., herausgegeben von B. H u b e r . Mit 63 Fig. u n d 7 T a b . 142 S. 1950 Die Nadelhölzer ( K o n i f e r e n ) u n d übrigen G y m n o s p e r m e n . Von F. W . Neger u n d E . Münch. 4., durchges. u. e r g ä n z t e Aufl., herausgegeb. v o n B. H u b e r . Mit 75 Fig., 4 Tabellen u . 3 K a r t e n . M O S . 1952 Vergleichende Physiologie der Tiere. Von K- H e r t e r . I.: S t o f f - u n d Energiewechsel. 3. Aufl. Mit 64 Abb. 155 S. 1950 II.: Bewegung u n d Reizerscheinungen. 3. Aufl. Mit 110 A b b . 148 S. 1950 Landwirtschaftliche Tierzucht. Die Z ü c h t u n g u n d H a l t u n g d e r l a n d w i r t s c h a f t l i c h e n N u t z t i e r e . Von H . Vogel. Mit 11 A b b . 139 S. 1952 Kulturtechnische Bodenverbesserungen. Von O. F a u s e r . I.: Allgemeines, E n t w ä s s e r u n g . 4., n e u b e a r b e i t e t e Aufl. Mit 47 A b b . 122 S. 1947 I I . : Bewässerung, Ö d l a n d k u l t u r , U m l e g u n g . 4., neub e a r b e i t e t e Aufl. Mit 67 Abb. 150 S. 1948

Geologie / Mineralogie

/

Bd.

718

Bd.

355

Bd.

972

Bd.

973

Bd.

228

Bd.

691

Bd.

692

Bd.

173

Kristallographie

Petrographie. Von W . B r u h n s u. P. R a m d o h r . 3., d u r c h gesehene Aufl. Mit 10 Fig. 117 S. 1949 Kristallographie. Von W . B r u h n s u n d P. R a m d o h r . 4. Aufl. 1952. In V o r b e r e i t u n g Einführung in die Kristalloptik. Von E. Buchwald. 4., v e r b . A u f l . Mit 121 Fig. 138 S. 1952 Lötrohrprobierkunde. Mineraldiagnose m i t Lötrohr u n d T ü p f e l r e a k t i o n . Von M. Henglein. 3., v e r b e s s e r t e Aufl. Mit 11 Fig. 91 S. 1949

Bd.

210

Bd.

619

Bd.

483

Ingenieurwissenschaften Allgemeines

/ Maschinenbau Elektrotechnik

/ Hoch- und /

Tiefbau

Wasserbau

Technische Tabellen und Formeln. Von W . Müller. 4., ü b e r a r b e i t e t e Aufl. Von E. Schulze. Mit 105 Fig. 152 S. 1951 Dynamik. Von W . Müller. I.: D y n a m i k des Einzelkörpers. 2., v e r b e s s e r t e Aufl. Mit 70 Fig. 160 S. 1952 I I . : S y s t e m e v o n s t a r r e n K ö r p e r n . 2., verbess. Aufl. Mit 41 Fig. 102 S. 1952 Technische Thermodynamik. Von W . N u s s e l t . I.: G r u n d l a g e n . 3., v e r b e s s . Aufl. Mit 71 Abb. 144 S. 1950 I L : Theorie d e r W ä r m e k r a f t m a s c h i n e n . N e u d r u c k . Mit 87 A b b . u n d 32 Z a h l e n t a f e l n . 144 S. 1951 Festigkeitslehre. Von W . Gehler u n d W . H e r b e r g . I.: E l a s t i z i t ä t , P l a s t i z i t ä t u n d F e s t i g k e i t d e r B a u s t o f f e u n d Bauteile. Durchgesehener u. erweit. N e u d r u c k . Mit 118 Bildern. 159 S. 1952 Metallkunde. Von H . Borchers. I.: A u f b a u d e r Metalle u n d Legierungen. Mit 2 T a b . u n d 90 A b b . 2. Aufl. 110 S. 1950 I I . : E i g e n s c h a f t e n , G r u n d z ü g e der F o r m u n d Z u s t a n d s g e b u n g . 2. Aufl. Mit 8 T a b . , 100 A b b . 154 S. 1952 . . . 4

Bd.

579

Bd.

902

Bd.

903

Bd. 1084 Bd. 1151

Bd. 1144 Bd.

432

Bd.

433

Getriebelehre. Von P . Orodzinski u. H . P o l s t e r . I.: Geometrische G r u n d l a g e n . 2. Aufl. Mit 127 Fig. 1952. . . . Die Maschinenelemente. Von E. vom E n d e . 2., v e r b e s s e r t e A u f l . M i t 173 Fig. u n d 12 T a f . 159 S. 1950 Das Maschinenzeichnen mit Einführung in das Konstruieren. Von W . T o c h t e r m a n n . I.: Das Maschinenzeichnen. 4. Aufl. Mit 77 T a f . 156 S. 1950 I I . : A u s g e f ü h r t e K o n s t r u k t i o n s b e i s p i e l e . 4. Aufl. Mit 58 T a f . 130 S. 1950 Die Dampfkessel und Feuerungen einschließlich Hilfseinrichtungen in Theorie, K o n s t r u k t i o n u n d B e r e c h n u n g . Von W . M a r c a r d . 2. Aufl., n e u b e a r b e i t e t von K . B e c k . I.: Die t h e o r e t i s c h e n G r u n d l a g e n . W ä r m e , V e r b r e n n u n g , W ä r m e ü b e r t r a g u n g . M i t 42 A b b . u. 16 T a b . 150 S. 1951 II.: D a m p f k e s s e l . Mit 53 A b b . 147 S. 1952 GieOereitechnik. Von H . J u n g b l u t h . I . T e i l : Eisengießerei. Mit 44 A b b . 126 S. 1951 Autogenes Schweißen und Schneiden. Von H . Niese. 5. Aufl., n e u b e a r b . v o n A. K ü c h l e r . Mit 71 Fig. 136 S. 1952. . . Die wichtigsten Baustoffe des Hoch- und Tiefbaues. Von 0 . G r a f . 3., v e r b e s s e r t e A u f l . Mit 58 A b b . 136 S. 1947 . Baustoffverarbeitung und BaustellenprUfung des Betons. Von A. Kleinlogel. 2., n e u b e a r b . u . e r w e i t e r t e Aufl.Mit 35 A b b . 126 S. 1951 Fenster, Türen, Tore aus Holz und Eisen. Von W . Wickop. 3., Überarb. u n d e r g ä n z t e A u f l . Mit 96 A b b . 154 S. 1949 Heizung und Lüftung. Von J . u n d W . K ö r t i n g . I.: D a s Wesen u n d die B e r e c h n u n g d e r H e i z u n g s - u n d L ü f t u n g s a n l a g e n . 8., n e u b e a r b . Aufl. Mit 29 A b b . u n d 18 Zahlent a f e l n . 140 S. 1951 II.: Die A u s f ü h r u n g d e r Heizungs- u . L ü f t u n g s a n l a g e n . 8. Aufl. 1952. In V o r b e r e i t u n g Die Gleichstrommaschine. Von K- H u m b u r g . 1. Durchgesehener N e u d r u c k . Mit 59 A b b . 102 S. 1949 II. Durchgesehener N e u d r u c k . Mit 38 A b b . 98 S. 1949 Die synchrone Maschine. Von K . H u m b u r g . N e u d r u c k . Mit 78 Bildern. 109 S. 1951 Transformatoren. Von W . S c h ä f e r . 2. Aufl. Mit 74 A b b . 128 S. 1949 Die komplexe Berechnung von Wechselstromschaltungen. Von H . H. Meinke. Mit 114 A b b . 160 S. 1949 Theoretische Grundlagen zur Berechnung der Schaltgeräte. Von F . Kesselring. 3. Aufl. Mit 92 A b b . 144 S. 1950 . . . Elektromotorische Antriebe. ( G r u n d l a g e n f ü r die Berechnung.) Von A. Schwaiger. 3., n e u b e a r b . Aufl. Mit 34 A b b . .. 95 S. 1952 Überspannungen und Überspannungsschutz. Von G. F r ü h a u f . Durchges. N e u d r u c k . M i t 98 A b b . 122 S. 1950 . . . Verkehrswasserbau. Von H . D e h n e r t . I.: E n t w u r f s g r u n d lagen, F l u ß r e g e l u n g e n . Mit 52 T e x t a b b . 103 S. 1950 . . I I . : F l u ß k a n a l i s i e r u n g e n u n d S c h i f f a h r t s k a n ä l e . Mit 60 T e x t a b b . 94 S. 1950 I I I . : Schleusen u n d H e b e w e r k e . Mit 70 T e x t a b b . 98 S. 1950 Wehr- und Stauanlagen. Von H. D e h n e r t . Mit 90 A b b . 134 S. 1952

Bd. 1061 Bd.

3

Bd.

589

Bd.

590

Bd. Bd.

9 521

Bd. 1159 Bd.

499

Bd.

984

Bd.

970

Bd. 1092

Bd.

342

Bd.

433

Bd. Bd.

257 881

Bd. 1146 Bd.

952

Bd. 1156 Bd.

711

Bd.

827

B d . 1132 Bd.

585

Bd.

597

Bd. 1152 Bd.

965

5

Geisteswissenschaften Philosophie

/

Psychologie

Einführung in die Philosophie. Von H. Leisegang. 145 S. 1951 Bd. 281 Hauptprobleme der Philosophie. Von G. S i m m e l . 7., u n v e r ä n d e r t e Auflage. 177 S. 1950 Bd. 500 Erkenntnistheorie. 1.: Allgemeine G r u n d l e g u n g . Von G. K r o p p . 143 S. 1950 Bd. 807 Geschichte der Philosophie I. Die griechische Philosophie. 1 . T e i l : Von Thaies bis L e u k i p p o s . Von W . C a p e l l e . Bd. 857 2. A u f l . 132 S. 1952 Geschichte der Philosophie VI. Die Philosophie des 19. J a h r h u n d e r t s . I . T e i l : Von G . L e h m a n n . E t w a 144 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g Bd. 571 Die geistige Situation der Zeit. (1931). Von K. J a s p e r s . 2., u n v e r ä n d e r t e r A b d r u c k d e r im S o m m e r 1932 b e a r b e i Bd. 1000 t e t e n 5. Aufl. 232 S. 1949 Philosophisches Wörterbuch. Von M. Apel. 3., n e u b e a r b . A u f l . 260 S. 1950 Bd. 1031 Therapeutische Psychologie. ( F r e u d , Adler, J u n g ) . Von W . M. K r a n e f e l d t . 2. Aufl. 152 S. 1950 Bd. 1034

Religionswissenschaften Jesus. Von M. Dibelius. 2. Aufl. N e u d r u c k . 141 S. 1949 Paulus. Von M. Dibelius. Hrsg. u n d zu E n d e g e f ü h r t von W . G . K ü m m e l . 155 S. 1951

Bd. 1130 Bd. 1160

Musik / Kunst Musikästhetik. Von H. J . Moser. E t w a 144 S. 1952 . . . . Systematische Modulation. Von R. H e r n r i e d . 2. A u f l . 136 S 1950 Der polyphone Satz. I. Der c a n t u s - f i r m u s - S a t z . Von E. P e p ping. 2. Aufl. 223 S. 1950 Die Musik des 19. Jahrhunderts. Von W . O e h l m a n n . 180 S 1952. In V o r b e r e i t u n g Stilkunde. I. Vorzeit, A n t i k e , M i t t e l a l t e r . Von H . W e i g e i t 2. A u f l . Mit 94 Abb. 136 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g . . II. S p ä t m i t t e l a l t e r u n d N e u z e i t . 2. Aufl. Mit 84 A b b 147 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g

Bd.

344

Bd. 1094 Bd. 1148 Bd.

170

Bd.

80

Bd.

781

Geschichte Allgemeines / Vor- und Frühgeschichte / Altertum, Mittelalter und Neuzeit / Kulturgeschichte Einführung in die Geschichtswissenschaft. Von P. K i m . 2. A u f l . 121 S. 1952 Bd. Kultur der Urzeit. Bd. I: Die v o r m e t a l l i s c h e n K u l t u r e n . (Die Steinzeiten E u r o p a s . Gleichartige K u l t u r e n in a n d e ren E r d t e i l e n . ) Von F. B e h n . 4. Aufl. M i t 48 A b b . 172 S. Bd. 1950 Bd. I I : Die ä l t e r e n M e t a l l k u l t u r e n . (Der Beginn der Met a l l b e n u t z u n g . K u p f e r - u n d Bronzezeit in E u r o p a , im Orient u n d Amerika.) 4. A u f l . Mit 67 A b b . 160 S. 1950 . Bd. Bd. I I I : Die j ü n g e r e n M e t a l l k u l t u r e n . (Das Eisen als K u l t u r m e t a l l . H a l l s t a t t - u n d L a t e n e - K u l t u r in E u r o p a . Das e r s t e A u f t r e t e n des Eisens in den a n d e r e n W e l t teilen.) 4. Aufl. Mit 60 Abb. 149 S. 1950 Bd. 6

270

564 565

566

Vorgeschichte Europas. V o n F . B e h n . 7. Aufl. Mit 47 A b b . 125 S . 1949 Archäologie. Von A. R u m p f . I. 136 S. 1952 Zeitrechnung der römischen Kaiserzeit, des Mittelalters und der Neuzeit. F ü r die J a h r e 1 — 2 0 0 0 n. Chr. Von H. L i e t z m a n n . 2. Aufl. besorgt d. A. H o f m e i s t e r . 126 S . 1952. In Vorbereitung Quellenkunde der deutschen Geschichte im Mittelalter. ( B i s zur M i t t e des 15. J a h r h . ) I. E i n l e i t u n g . Allgemeiner T e i l . Die Zeit der K a r o l i n g e r . V o n K- J a c o b . 5. Aufl. 118 S . 1949 I I . Die K a i s e r z e i t ( 9 1 1 — 1 2 5 0 ) . 4. Aufl. 127 S . 1949 . . . I I I . Das S p ä t m i t t e l a l t e r ( v o m I n t e r r e g n u m bis 1500). U n t e r V e r w e n d u n g des Nachlasses von K- J a c o b . Herausgegeben von F . W e d e n . 152 S . 1952 Von den Karolingern zu den Staufern. Die a l t d e u t s c h e K a i serzeit ( 9 0 0 — 1 2 5 0 ) . V o n J . H a l l e r . 3. Aufl. M i t 4 K a r t e n . 141 S . 1944 Deutsche Geschichte im Zeitalter der Reformation, der Gegenreformation und des 30jährigen Krieges. V o n F . H ä r t u n g . 129 S . 1951 Geschichte Englands. T e i l I : bis 1815. Von H. Preller. 3., s t a r k u m g e a r b e i t e t e Aufl. M i t 2 K a r t e n . 135 S . 1952 . . Geschichte der Mathematik. I. Von den A n f ä n g e n bis z u m A u f t r e t e n von F e r m a t und D e s c a r t e s . Von J . E . Hofm a n n . 199 S . 1952 Geschichte der Chemie. B d . I: V o m A l t e r t u m bis zur E n t deckung des S a u e r s t o f f s . Von G. L o c k e m a n n . M i t 8 Bildnissen. 142 S . 1950

Sprach-

und

42 538

B d . 1085

Bd. Bd.

279 280

Bd.

284

Bd.

1065

B d . 1105 Bd.

375

Bd.

226

Bd.

264

Literaturwissenschaft

Indogermanisch

/

Germanisch

Indogermanische Sprachwissenschaft. V o n H. K r ä h e . 2. Auflage. 134 S . 1948 Sanskrit-Grammatik. Von M. M a y r h o f e n 8 9 S . 1952 . . . Germanische Sprachwissenschaft. B d . I: E i n l e i t u n g und L a u t l e h r e . V o n H. K r ä h e . 2. Aufl. 127 S . 1948 B d . I I : F o r m e n l e h r e . 2. Aufl. 140 S . 1948 Altnordisches Elementarbuch. S c h r i f t t u m , S p r a c h e , T e x t e m i t Ü b e r s e t z u n g und W ö r t e r b u c h . Von F . R a n k e . 2., durchgesehene Aufl. 146 S . 1949

Deutsche

Bd. Bd.

Sprache

und

Bd. 59 B d . 1158 Bd. Bd.

238 780

B d . 1115

Literatur

Deutsche Wortkunde. E i n e k u l t u r g e s c h i c h t l i c h e B e t r a c h t u n g des deutschen W o r t s c h a t z e s . Von A. S c h i r m e r . 3. Aufl. 109 S . 1949 Deutsches Dichten und Denken von der germanischen bis zur staufischen Zeit. ( D e u t s c h e L i t e r a t u r g e s c h i c h t e v o m 5. bis 13. J h d t . ) Von H . N a u m a n n . 2 . , v e r b e s s . Aufl. 166 S . 1952 Deutsche Sprachlehre. Von W . H o f s t a e t t e r . 9., n e u b e a r b . Aufl. von Q. S p r e e . 144 S . 1952 Sprechen und Sprachpflege. Von H. F e i s t . 2. Aufl. M i t 25 A b b . 99 S. 1952 • •

Bd.

929

B d . 1121 Bd.

20

B d . 1122 7

Der Nibelunge N6t. In A u s w a h l m i t k u r z e m W ö r t e r b u c h . Von K. Langosch. 9., u m g e a r b e i t e t e A u f l . 163 S. 1952 . Deutsches Dichten und Denken vom Mittelalter zur Neuzeit. (1270—1700.) Von G. Müller. 2. A u f l . 159 S. 1949 . . . Deutsches Dichten und Denken von der Aufklärung bis zum Realismus. (1700—1890.) Von K. Vietor. 2. Aufl. 156 S. 1949

Englische

Sprache / Romanische

Sprache

und

/

und

B d . 1135 Bd.

125

Bd.

111

Bd.

70

Bd.

557

Bd.

492

Bd. 1158 Bd.

763

Bd.

66

Länderkunde

Kartenkunde. Von M. E c k e r t - G r e i f f e n d o r f f . Durchgesehen v o n W . K l e f f n e r . 3. Aufl. Mit 63 A b b . 149 S. 1950 . . . Australien und Ozeanien. Von H . - J . K r u g . M i t 46 Skizzen. 176 S. 1952

Wirtschaftswissenschaften

Bd. 1125

Russisch

Sanskrit-Grammatik. Von M. M a y r h o f e r . 89 S. 1952 . . . Hebräische Grammatik. I. B a n d : S c h r i f t - , L a u t - u n d F o r m e n l e h r e I. Von G. Beer. 2., völlig u m g e a r b . Aufl. v o n R. Meyer. 157 S. 1952 Russische Grammatik. Von E. Berneker u n d M. V a s m e r . 6., u n v e r ä n d e r t e A u f l . 155 S. 1947

Erd-

Bd. 1096

Lateinisch

Geschichte der griechischen Sprache. I. Bis z u m A u s g a n g d e r klassischen Zeit. Von O. H o f f m a n n . 3., s t a r k u m g e a r b e i t e t e Aufl. v o n A. D e b r u n n e r . 144 S. 1952. In Vorbereitung Geschichte der griechischen Literatur. I. Von den A n f ä n g e n bis auf A l e x a n d e r d. Gr. Von W . Nestle. 2., v e r b e s s e r t e Aufl. N e u d r u c k . 148 S. 1950 II. Von A l e x a n d e r d. Gr. bis z u m A u s g a n g der A n t i k e . 2., v e r b e s s e r t e Aufl. 128 S. 1945 Geschichte der lateinischen Sprache. Von F. Stolz. 3., s t a r k u m g e a r b e i t e t e Aufl. v o n A. D e b r u n n e r . 136 S. 1952 . .

Orientalia

1

Literatur

Altenglisches Elementarbuch. E i n f ü h r u n g , G r a m m a t i k . T e x t e m i t Ü b e r s e t z u n g u n d W ö r t e r b u c h . Von M. Lehn e r t . 2., v e r b e s s e r t e u n d v e r m e h r t e A u f l . 176 S. 1950 . Beowulf. E i n e A u s w a h l m i t E i n f ü h r u n g , teilweiser O b e r setzung, Anmerkungen und etymologischem Wörterbuch. Von M. L e h n e r t . 2., v e r b e s s e r t e A u f l . 135 S. 1949 . . . Italienische Literaturgeschichte. Von K. Voßler. U n v e r ä n d e r t e r N a c h d r u c k d e r 1927 erschienenen 4., d u r c h gesehenen u n d v e r b e s s e r t e n Aufl. 148 S. 1948

Griechisch /

Bd.

Bd. 1086

/

Bd.

30

Bd.

319

Gesellschaftskunde

Allgemeine Betriebswirtschaftslehre. Von K- Mellerowicz. 3 Bde. I : 142 S., I I : 112 S., I I I : 141 S. 7. Aufl. 1952. Bd. 1008, 1153, 1154 Soziologie. Geschichte u n d H a u p t p r o b l e m e . Von L . v . W i e s e . 4. Aufl. 151 S. 1950 Bd. 101 8

85/52