Maßanalyse: Theorie und Praxis der klassischen und der elektrochemischen Titrierverfahren [13. unverän. Aufl. Reprint 2019] 9783111375786, 9783111017839

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Maßanalyse Theorie und Praxis der klassischen und der Elektrochemischen Titrierverfahren von

Dr. Gerhart Jander f o. Professor an der Technischen Universität Berlin und

Dr. Karl Friedrich Jahr o. Professor an der Freien Universität Berlin

13., unveränderte Auflage Mit 56 Figuren

mitbearbeitet von

Dr. Heinz Knoll Freie Universität Berlin

DE

Sammlung Göschen Band 6221

Walter de Gruyter Berlin • New York • 1973

© Copyright 1972 by W a l t e r d e Gruyter&Co..vormals G.J. Göschen'scheVerlagsh a n d l u n g - J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung - Georg Reimer - K a r l J . Trübner - Veit & Comp., Berlin 30. - Alle Rechte, einschl. der Iicchte der Herstellung von Photokopien u n d Mikrofilmen vom Verlag vorbehalten. — Satz u n d Druck: Mercedes-Druck, Berlin 61 — P r i n t e d in Germany

ISBN 3 11 004452 8

INHALT Literatur

Seite

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Einführung und Grundbegriffe

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Erster Teil: Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse

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I. D i e Praxis der Volumenmessung 1. D i e Meßgefäße 2. Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße 3. Das Reinigen und Trodcnen der Meßgefäße und Ciasgeräte II. D i e Maßflüssigkeiten 1. Empirische Lösungen und Normallösungen 2. Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

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Zweiter Teil: Die klassischen Methoden der Maßanalyse Erster Abschnitt: Die Oxydations- und Reduktionsanalysen

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I I I . Oxydations- und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale IV. Die Manganometrie 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung 3. Die Bestimmung des Eisen(II) und des E i s e n ( I I I ) in schwefelsaurer Lösung 4. Die Bestimmung des Eisen (II) und des E i s e n ( I I I ) in salzsaurer Lösung 5. Die Bestimmung des Urans und der Phosphate 6. Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums 7. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids und der Peroxo-disulfate 8. Die Bestimmung der Nitrite und der Nitrose 9. Die Bestimmung des Hydroxylamins 10. D i e Bestimmung des Mangan(IV)-oxids und des Mangans in Eisen, Stahl und manganhaltigen Eisenerzen 11. Die Bestimmung des Mangan(II) V. D i e Kaliumdidiromatmethode 1. D i e Oxydationswirkung des Kaliumdichromats. Die Schwierigkeit der Endpunktserkennung 2. Die Bereitung der Kaliumdichromatlösung 3. Die Bestimmung des Eisens mit Kaliumhexacyanoferrat (III) als Tüpfelindikator 4. D i e Bestimmung des Eisens mit Diphenylamin bzw. Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat als Redoxindikator

41 41 44 48 48 49 55 59 64 65 67 68 69 69 70 74 74 76 77 79

4

Inhalt Seite VI. Titrationen mit Eisen(II)-sulfat 1. Die Bereitung und Einstellung der Eisen (Il)-sulfatlösung 2. Die Bestimmung der Chromate(VI) und des Chrom (III) 3. Die Bestimmung des Vanadin(V) 4. Die Bestimmimg kleiner Wassermengen nadi K. F. Jahr und J . Fuchs

81 81 82 83

VII. Titrationen mit Kaliumbromat 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumbromats 2. Die Bereitung der Kaliumbromatlösung 3. Die Bestimmung des Arsen(III) und des Antimon (III) 4. Die Bestimmung des Wismuts

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VIII. Die Jodometrie 1. Die Grundlagen der Jodometrie 2. Die Erkennung des Endpunktes bei fodometrisdien Titrationen. Die Bereitung der Hilfslösungen 3. Die Bereitung und Einstellung der Natriumthiosulfatlösung 4. Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung 5. Die Bestimmung der Sulfide und der Sulfite 6. Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer 7. Die Bestimmung des Hydrazins 8. Die Bestimmung von Verbindungen des Arsen(III), des Antünon(III) und des Zinn(II) 9. Die Bestimmung der Quecksilber(I)- und der Quedcsilber(ll)-salze 10. Die Bestimmung der Jodide 11. Die Bestimmung der Chlorate, Bromate, Jodate und Perjodate 12. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids, der Peroxide, Perkarbonate und Perborate 13. Die Bestimmung der höheren Oxide 14. Die Bestimmung der Hexacyanoferrate 15. Die Bestimmung der Cyanide und der Thiocyanate 16. Die Bestimmung des Kupfers

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Zweiter Abschnitt: Die Neutralisationsanalysen IX. Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen 1. Der Neutralisationsvorgang 2. Wasserstoffionenkonzentration und Wasserstoffexponent 3. Die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutralisationsvorgang; Titrationskurven 4. Stärke der Säuren und Basen 5. Die Erscheinung der Hydrolyse X . Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse 1. Die gebräuchlichsten Indikatoren 2. Umschlagspunkt und Umschlagsbereich 3. Die praktische Anwendung der Indikatoren in der Neutralisationsanalyse 4. Die Theorie der Indikatoren

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95 98 103 104 106 115 115 117 118 119 120 121 126 127 128

133 133 133 135 137 141 145 148 148 151 154 158

Inhalt

5 Seite

XI. Alkalimetrie und Acidimetrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Säuren 2. Die Bereitung und Einstellung der Laugen 3. Die Bestimmung starker und schwacher Basen 4. Die Bestimmung der Karbonate, sowie die Bestimmung von Hydroxiden und Karbonaten nebeneinander 5. Die Bestimmung von Alkalikarbonat und Alkalihydrogenkarbonat nebeneinander 6. Die Bestimmung der vorübergehenden und der bleibenden Härte des Wassers 7. Die Verdrängung schwacher Säuren und schwacher Basen 8. Die Bestimmung des Ammoniaks In Ammoniumsalzen, der Salpetersäure In Nitraten und des Stickstoffgehaltes organischer Substanzen 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltsermittlung von Acetaten und Boraten 10. Die Bestimmung mehrbasiger Säuren und saurer Salze 11. Die Bestimmung von Salzen durch Anwendung von Ionenaustauschern

167 167 173 176 178 179 180 182 183 188 193 194

Dritter Abschnitt: Die Fällungs- und KomplexbildungsAnalysen 198 XII. Die Grundlagen der Fällungsanalysen 1. Der Fällungsvorgang 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyse. Die Titrationskurven 3. Die Methoden der Endpunktsbestimmung XIII. Die hydrolytischen Fällungsverfahren 1. Ihre Grundlage und ihre Bedeutung 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpalmitatlösung 3. Die Bestimmung der Gesamthärte und der Magnesiahärte des Wassers

198 198 202 205 209 209 211 212

XIV. Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers und die Argentometrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers, der Halogenid-, Thiocyanat- und Cyanidionen in saurer Lösung nach J. Volhard 4. Die Bestimmung der Halogenidionen in neutralen Lösungen löslicher Halogenide nach Fr. Mohr 5. Die Bestimmung der Halogenid-, der Thiocyanat- und der Silberionen nach K. Fajans

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XV. Tüpfelanalysen 1. Die Bestimmung des Zinks mit Kaliumhexacyanoferrat (II) 2. Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdat

229 230

XVI. Komplexometrie 1. Die Bestimmung der Cyanide nach ]. v. Liebig 2. Die Grundlagen der Chelatometrie

214 214 217 219 224 228

233 234 235

6

Inhalt 3. Die Bestimmung des Magnesiums und des Calciums sowie die Bestimmung der GesamthSrte des Wassers 4. Die Bestimmung des Zinks und des Cadmiums

Seite 240 246

Dritter Teil: Die elektrochemischen Methoden der Maßanalyse

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Erster Abschnitt: Die Konduktometrie

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X V I I . Übersicht über die elektrochemischen der Maßanalyse

Indikationsverfahren

X V I I I . Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration 1. Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration 2. Die Titriervorriditung 3. Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung X I X . Anwendungsmöglidikeiten und Kurven typen kcxnduktometrischer Titrationen 1. Neutralisationsvorgänge 2. Konduktometrische Fällungsanalysen 3. Leitfähigkeitstitrationen in siedenden LSsungen X X . Die Hochfrequenztitration

Zweiter Abschnitt: Die Potentiometrie

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X X I . Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie 1. Die Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit von der Konzentration 2. Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentiometrisdier Titrationen X X I I . Die Praxis der Potentiometrie 1. Die Meßkette 2. Die Potentialmessung 3. Verschiedene Methoden der praktischen Durchführung potentiometrischer Titrationen X X I I I . Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit potentiometrischer Titrationen 1. Fällungs- und Komplexbildungsanalysen 2. Neutralisationsanalysen 3. Oxydatioms- und Reduktionsanalysen

Dritter Abschnitt: Die Indikation mit polarisierten Elektroden X X I V . Die Polarisation der Elektroden X X V . Die Polarisationsspannungstitration und die stromtitration 1. Die Voltametrie und die Ampirometrie 2. Die Deadstop-Methode

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Polarisations-

Anhang: Kurzer Überblick über die Geschichte der Maßanalyse Atomgewichte Namenregister Sachregister

272 272 281 287 287 297 297 300 301 307 314

320

320

323 323 327

330 335 336 338

Literatur

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EINFÜHRUNG UND GRUNDBEGRIFFE Die Durchführung quantitativer chemischer Analysen kann im wesentlichen auf zwei verschiedenen W e g e n erfolgen, die aber letzten E n d e s beide auf der Benutzung der W a a g e beruhen. Die erste große G r u p p e von quantitativen Bestimmungsmethoden wird unter d e m Sammelnamen „Gravimetrie" Gewichtsanalyse, zusammengefaßt. Alle hierher gehörenden Methoden gehen grundsätzlich folgendermaßen vor: Durch Z u g a b e geeigneter gelöster Hilfsstoffe, „Reagenzien", zur Lösung der zu analysierenden Substanz wird einer ihrer Bestandteile in eine Verbindungsform übergeführt, die 1. praktisch unlöslich ist, 2. innerhalb weiter Grenzen der Versuchsbedingungen eine konstante u n d genau bekannte Zusammensetzung hat, 3. eine genaue Gewichtsbestimmung zuläßt. Um beispielsweise den Eisengehalt einer Eisen(III)-nitratlösung zu bestimmen, wird die verdünnte, schwach salpetersaure Lösung auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wird tropfenweise, unter Umrühren, Ammoniaklösung bis zum Uberschuß hinzugegeben. Es fällt ein brauner Niederschlag von Eisen(III)-oxidhydrat, Fe 2 O s -aq., aus; er wird von der Lösung durch Filtration getrennt und durch Auswaschen mit heißem Wasser so weit wie möglich von allen noch anhaftenden Begleitstoffen gereinigt. Die Abscheidungsform genügt der ersten unserer drei Forderungen: Der Niederschlag enthält alles Eisen und ist praktisch unlöslich. Die Fällung besitzt aber nicht unter allen Umständen konstante Zusammensetzung: ihr Wassergehalt schwankt, und außerdem enthält sie geringe Mengen basischer Nitrate. Sie kann also ohne weiteres nicht zur Wägung verwendet werden. Durch Glühen im Porzellantiegel jedoch wird sie in eine geeignete Wägungsform verwandelt. Aus dem Eisen(III)-oxidhydrat entsteht dabei unter Wasserabgabe Eisen(IlI)-oxid, FejOj, und auch die basischen Eisen(III)-nitrate wandeln sich in Eisen(III)-oxid um.

Einführung und Grundbegriffe

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Dieses genügt nunmehr der zweiten und auch gleichzeitig der dritten Bedingung, denn es zieht weder Wasser noch Kohlendioxid aus der Atmosphäre an, läßt sich also bequem und genau zur Wägung bringen. Um in der Gravimetrie eine vollständige Abscheidung des zu bestimmenden Stoffes zu erzielen, muß die jeweilige Reagenslösung stets im Uberschuß angewandt werden. Das ist ein Charakteristikum aller gewichtsanalytischen Methoden. Ganz anders dagegen verfährt die zweite große Gruppe von quantitativen Bestimmungsmethoden, die „Volumetrie" oder „Maßanalyse". Hier werden zu der Lösung, die den zu bestimmenden Stoff enthält, nur gerade so viele Milliliter der Reagenslösung hinzugegeben, als für die quantitative Umsetzung eben erforderlich sind. Diese Methoden erfordern also zunächst, im Gegensatz zur Gravimetrie, eine genaue Messung des Volumens der Reagenslösung. Und noch ein weiterer Unterschied fällt sofort auf: der Gehalt oder chemische Wirkungswert der Reagenslösung, ihr „Titer", muß genau bekannt sein. Titrieren heißt, die unbekannte Menge eines gelösten Stoffes dadurch ermitteln, daß man ihn quantitativ von einem chemisch wohl definierten Anfangszustand in einen ebensogut bestimmten Endzustand überführt, und zwar durch Zugabe einer geeigneten Reagenslösung, deren chemischer Wirkungswert bekannt ist, und deren Volumen genau gemessen wird. Selbstverständlich muß dabei das Ende der Reaktion von selbst erkennbar sein oder doch leicht erkennbar gemacht werden können. Aus der Kenntnis des zugrunde liegenden Reaktionsschemas, aus der Menge der verbrauchten Reagenslösung und aus ihrem Gehalt an chemisch wirksamer Substanz läßt sich dann auch die Menge des zu bestimmenden Stoffes berechnen. Ein Beispiel möge dies veranschaulichen: Wenn wir in eine warme, schwefelsaure Lösung von Eisen(II)-sulfat eine Kaliumpermanganatlösung eintropfen lassen, so werden die Eisen(II)-ionen von den Permanganationen zu Eisen(III)-ionen oxydiert, während gleichzeitig die stark violett gefärbten Per-

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Einführung und Grundbegriffe

manganationen zu praktisch ungefärbten Mangan(II)-ionen reduziert werden. 5 Fe2+ + MnOr + 8 H + - v 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H O . Sobald aber die langsam eintropfende Kaliumpermanganatlösung die letzten Eisen(II)-ionen oxydiert hat, kann der nächste Tropfen nicht mehr entfärbt werden, so daß also die vorgelegte Lösung nunmehr ganz schwach rotviolett erscheint; der Endpunkt der Titration ist erreicht. Jetzt hat sich die Reaktion zwischen den Eisen(II)-ionen in der vorgelegten Lösung und den hinzugegebenen Permanganationen gerade quantitativ vollzogen. Kennen wir nun den genauen Gehalt unserer Kaliumpermanganatlösung, und haben wir die Anzahl ihrer bis zum Reaktionsende verbrauchten Milliliter in einer geeigneten Vorrichtung — Bürette — gemessen, so können wir auf Grund der uns bekannten, oben angeführten Reaktionsgleichung berechnen, wieviel Eisen(II)-sulfat in der vorgelegten Lösung dem hinzugesetzten Kaliumpermanganat entspricht. Der bisher unbekannte Gehalt an Salzen des zweiwertigen Eisens ist nunmehr ermittelt. Die Möglichkeit der Durchführung einer maßanalytischen Bestimmung ist also hauptsächlich an drei Voraussetzungen geknüpft: 1. Die zugrunde liegende chemische Reaktion muß mit großer Reaktionsgeschwindigkeit, quantitativ und eindeutig nach den stöchiometrischen Verhältnissen verlaufen, welche die Reaktionsgleichung angibt. Nur dann ist eine genaue Berechnung des Analysenergebnisses möglich. 2. Es muß möglich sein, eine geeignete Reagenslösung von genau bekanntem Gehalt herzustellen oder den Wirkungswert dieser Lösung mit größter Genauigkeit irgendwie anderweitig zu ermitteln. 3. Der Endpunkt der Titration, der „Äquivalenzpunkt" — so genannt, weil hier gerade die dem gesuchten Stoff äquivalente Reagensmenge verbraucht wurde — muß deutlich erkennbar sein. Diese letzte Bedingung nun macht häufig größere Schwierigkeiten, denn nur in den wenigsten Fällen ist der Endpunkt einer Titration so leicht zu erkennen wie in dem

Einführung und Grundbegriffe

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oben beschriebenen Fall einer Bestimmung von Eisen(II)sulfat mit Kaliumpermanganat. Meistens muß der Endpunkt durch Zugabe eines I n d i k a t o r s kenntlich gemacht werden, eines Hilfsstoffes, der den geringsten Überschuß der Reagenslösung durch eine auffällige Farbänderung oder eine andere sinnfällige Erscheinung anzeigt. Auch physikalisch-chemische Meßmethoden können zur Auffindung des Äquivalenzpunktes dienen. Es ist gesagt worden, daß nicht nur die Gravimetrie, sondern auch die Maßanalyse auf der Anwendung der Waage beruht. Das scheint im Widerspruch zu stehen mit der bisher gegebenen Beschreibung des Wesens der Maßanalyse als einer Methode, die sich auf Volumenmessungen stützt. Aber abgesehen davon, daß der zu bestimmende Anteil eines Stoffgemisches von vornherein keineswegs immer im gelösten Zustand vorliegt, so daß also eine bestimmte Menge der Substanz abgewogen und daraus ein definiertes Volumen der eigentlichen Analysenlösung bereitet werden muß, darf man doch nicht vergessen, daß zur Bereitung der Reagenslösungen bekannten Gehaltes (Titers) die Waage benutzt wird und daß daher allen Titrationen letzten Endes Wägungen zugrunde liegen. Friedrich Mohr (1806—1879), der deutsche Altmeister der Maßanalyse, charakterisiert diese Eigentümlichkeit der Volumetrie in der Einleitung zu seinem klassischen „Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode" (1855) mit folgenden Worten: „Titrieren ist eigentlich ein Wägtn ohne Waage, und dennoch sind alle Resultate im Sinne des Ausspruchs der Waage verständlich. In letzter Instanz bezieht sich alles auf eine Wägung. Man macht jedoch nur eine Wägung, wo man sonst viele zu machen hatte. Die Genauigkeit der einen Normalwägung ist in jedem mit der so bereiteten Flüssigkeit gemachten Versuche wiederholt. Mit einem Liter Probeflüssigkeit kann man mehrere Hundert Analysen machen. Die Darstellung von zwei und mehr Litern Probeflüssigkeit erfordert aber nicht mehr Zeit und nicht mehr Wägungen als die von einem Liter. Man wägt also, wenn man Zeit und Muße hat, im voraus und gebraucht die Wägungen, wenn man untersucht." 2 Jander-Jahr. Maßanalyse

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Die Praxis der Volumenmessung

Diese Worte Friedrich Möhrs weisen zugleich auf den großen Vorteil der Zeitersparnis hin, den die maßanalytischen Methoden bieten, und der besonders überall dort zur Geltung kommt, wo es sich um die häufige Wiederholung gleichartiger Analysen handelt, unter anderem in den Laboratorien der chemischen Industrie, die sich dauernd mit der Betriebskontrolle beschäftigen.

Erster

Teil

Die praktischen Grandlagen der Maßanalyse I. Die Praxis der Volumenmessung 1. Die Meßgefäße Als Maßeinheit dient das sogenannte „wahre Liter", das heißt derjenige Raum, den 1 kg reinsten Wassers größter Dichte, also von 4° C einnimmt, wobei die Wägung am „Normalort" (45. Breitengrad, Meereshöhe) vorzunehmen und auf den luftleeren Raum zu korrigieren ist. Das Volumen wird meist in tausendstel Teilen eines (wahren) Liters, in Millilitern (ml) angegeben. Es sei hier daran erinnert, daß das Kubikzentimeter mit Hilfe des Normalmeterstabes definiert ist und daß 1 (wahres) Liter 1000,028 ccm enthält. Die Meßgefäße werden alle aus Glas hergestellt. Es ist zweckmäßig, ein Glas zu verwenden, das sich sowohl gegenüber thermischer wie chemischer Beanspruchung als möglichst widerstandsfähig erweist. Sehr gut hat sich hier das sogenannte „Jenaer Geräteglas" der Firma Schott bewährt. Da man in der Maßanalyse ebensowohl Flüssigkeitsmengen nach Litern wie nach Zehntelmillilitern und weniger zu messen hat, braucht man natürlich Meßgefäße ganz verschiedener Größe und Gestalt. Man unterscheidet nach der Art ihrer Eichung zwei Gruppen von Meßgeräten, die „auf Einguß" und die „auf

Die Meßgefäße

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Ausguß" graduierten Gefäße. Die an einem auf Einguß graduierten Gefäß angebrachte Eichmarke grenzt genau den zu messenden Raum ab. Ein auf Ausguß (oder Ausfluß) geeichtes Gerät umschließt einen Raum, der das zu messende Volumen um soviel übertrifft, als erfahrungsgemäß nach dem Ausguß oder Ausfluß infolge Adhäsion an der Glaswand hängen bleibt. Wir besprechen zunächst die auf Einguß geeichten Gefäße. M e ß k o l b e n . Die Meßkolben sind langhalsige Standkolben, etwa von Kochflaschenform (Fig. 1). Die Abgrenzung ihres Rauminhalts geschieht durch eine kreisförmige, um den ganzen Hals gezogene Eichmarke. Die Meßkolben sollen mit einem eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen werden können. Es gibt Meßkolben zu 5000,3000,2000, 1000, 500, 250, 200, 100 und 50 ml Inhalt. Um die Abmessung dieser Volumina möglichst genau zu gestalten, schreibt der „Deutsche Normenausschuß" für die Meßkolben ganz bestimmte Halsweiten vor, die für 50 ml-Kolben 13 mm, für 100 ml-Kolben 15 mm, für 250 ml-Kolben 18 mm, für 500 ml-Kolben 20 mm und für Literkolben 22 mm betragen. Die Meßkolben werden hauptsächlich zur Herstellung von Maßflüssigkeiten (Reagenslösungen bekannten Gehalts) verwendet, aber auch zum Verdünnen einer Lösung auf ein erwünschtes, wohldefiniertes Volumen; dieser Fall tritt namentlich dann ein, wenn für eine Analyse nicht die ganze zur Verfügung stehende Substanzmenge verwendet werden soll, sondern nur ein aliquoter Teil. Zweck und Gestalt der von Wislicenus angegebenen Meßkolben werden später besprochen (S. 38). Zu den auf Einguß graduierten Meßgefäßen gehören auch die bekannten M e ß z y l i n d e r — auch Mensuren genannt — ohne oder mit Schliffstöpsel, die aber nur eine rohe Abmessung gestatten. 2'

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Die Praxis der Volumenmessung

Auf Ausguß geeicht sind die „Pipetten" und „Büretten". P i p e t t e n nennt man gläserne Saugrohre von bestimmtem, durch eine oder mehrere Marken bezeichneten Rauminhalt, die das Abmessen eines definierten Flüssigkeitsvolumens d',:rch Aufsaugen und Wiederausfließenlassen gestatten. Man unterscheidet Vollpipetten und Meßpipetten. Die Vollpipetten (Fig. 2), in der Mitte zylindrisch erweiterte Glasröhren, die unten in eine Spitze auslaufen und am oberen engen Hals eine kreisförmige Eichmarke tragen, erlauben jedesmal nur die Abmessung eines bestimmten Volumens etwa von 100, 50, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2 oder 1 ml. Die Eichmarke muß mindestens 1 cm oberhalb der zylindrischen Erweiterung und etwa 10 bis 12 cm unter dem oberen Ende der Pipette liegen.

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Die Abmessung eines Flüssigkeitsvolumens mit einer Pipette gestaltet sich folgendermaßen: Die Pipette wird mit ihrem unteren, in eine Spitze auslaufenden Ende (tief genug) in das Gefäß mit der Flüssigkeit getaucht, die abgemessen werden soll. Dann saugt man mit dem Munde langsam am oberen Ende der Pipette, wobei man natürlich darauf F i s- 2 zu achten hat, daß kein Speichel in die Pipette gelangt. Die Flüssigkeit wird zunächst bis über die Eichmarke angesogen. Dann wird das obere Ende rasch mit dem (schwach feuchten) Zeigefinger geschlossen, und durch vorsichtiges Lüften des Fingers der Meniskus der Flüssigkeit in der Pipette solange gesenkt, bis er die Eichmarke berührt. Stark ätzende oder giftige Flüssigkeiten, z. B . konzentrierte Schwefelsäure, werden zweckmäßig durdi Ansaugen mit einer Ansaug Vorrichtung, z. B. einem „Peleusball" 1 ), in die Pipette gebracht. Lösungen leicht flüchtiger Gase, wie Ammoniak oder Schwefeldioxyd, werden besser in die Pipette hineingedrüdct, etwa mit Hilfe eines Gummiballhandgebläses.

Das Entleeren der Pipetten geschieht folgendermaßen: Die Pipette wird senkrecht über das Aufnahmegefäß ge-

ll Hersteller: Fa. F. Bergmann K. G., 1 Berlin 37 (Zehlendorf), Berliner Str. 25.

Die Meßgefäße

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halten, unter dauerndem Anlegen ihrer Ablaufspitze an dessen Wandung; etwa 15 bis 20 Sekunden, nachdem sich die Pipette entleert hat, wird ihre Spitze an der Gefäßwand abgestrichen (nicht ausblasen!). Die Meßpipetten (Fig. 3) sind zylindrische, kalibrierte Glasröhren, die nun nicht nur, wie die Vollpipetten, ein einziges Volumen, sondern innerhalb gewisser Grenzen (etwa 10 ml) beliebige Flüssigkeitsmengen abzumessen gestatten. Sie werden hauptsächlich dann verwendet, wenn es sich um die Abmessung kleiner, gebrochener Milliliterzahlen handelt. Die Handhabung der Meßpipetten erfolgt genau so wie die der Vollpipetten. Pipetten sollen stets hän_0 0 gend, nicht liegend, aufbewahrt und oben durch ein Papier15 15 hütchen vor dem Hineinfallen von Staub geschützt werden. 1K> 1« Unter B ü r e t t e n versteht K5 115 man "Meßpipetten, die an ihrem unteren Ende einen 120 1» regulierbaren Ablauf besitzen. Es sind lange zylindrische US Röhren, die in der Regel 50 ml Flg 3 ZJO ' enthalten und ihrer ganzen HO Länge nach kalibriert sind; sie sind U5 135 in Zehntelmilliliter unterteilt. Auch die Büretten sind auf Abfluß geeicht. IM Fig. 4 veranschaulicht die Mohrsche 1« Quetschhahnbürette; sie hat an ihrem 35 unteren Ende ein kurzes Gummi1» 150 schlauchstück mit einem in eine Spitze auslaufenden gläsernen Ausflußröhrchen. Der Verschluß der Bürette erfolgt hier durch einen Quetschhahn oder (nach Bunsen) durch ein kleines in den Gummischlauch gebrachtes Glasstäbchen. Fig. 5 zeigt eine durch einen Fig. 4 Fig. 5

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Die Praxis der Volumenmessung

Glashahn verschlossene Bürette. Für Mikroanalysen werden „Mikrobüretten" verwendet, die 5, 2 oder 1 ml enthalten und in Hundertstelmilliliter eingeteilt sind. Zum Gebrauch werden die Büretten in senkrechter Stellung in ein Stativ eingespannt und derart mit der abzumessenden Flüssigkeit gefüllt, daß ihr Meniskus auf die Marke Null einsteht. Die Ablesung des Flüssigkeitsstandes beim Abmessen bestimmter Volumina in Büretten oder anderen Meßgefäßen geschieht an der Stelle, wo eine durch den tiefsten Punkt des Meniskus senkrecht zur Achse der Röhre gelegte Ebene deren Wandungen schneidet. Die Achse der Bürette muß hierbei natürlich genau senkrecht stehen. Um einen parallaktischen Ablesefehler zu vermeiden, muß man die Augen in gleiche Höhe mit dem Meniskus bringen. Diese Forderung ist leicht zu erfüllen, wenn die Teilstriche den ganzen oder halben Umfang der Bürette umlaufen; man hebt dann die Augen so hoch, daß der vordere und hintere Teil der Marke einander decken. Leider erschweren aber auch gewisse Reflexerscheinungen im begrenzenden Flüssigkeitsspiegel die genaue Ablesung des Bürettenstandes. Hier helfen die Göckelsche V i s i e r b l e n d e und der S c h e l l b a c h s t r e i f e n . Die Visierblende (Fig. 6) besteht aus einem Kartonstückchen, das mit zwei horizontal verlaufenden, scharf gegeneinander abgesetzten Streifen aus weißem und schwarzem Papier beklebt ist und mit einer Holzklammer oder dergleichen an der Bürette befestigt wird. Dadurch, daß man die schwarzweiße Grenzlinie (die schwarze Fläche nach unten!) ein wenig unterhalb des abzulesenden Meniskus bringt, verringert man störende Lichtreflexe sowie den parallaktischen Fehler. Viele Büretten tragen auf ihrer Rückwand einen schmalen blauen Streifen auf einem Milchglashintergrund (Schellbachstreifen, Fig. 7). In richtiger Augenhöhe erscheint hier Fig.6 Fig. 7

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

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die Berührungsstelle der von der oberen und der unteren Fläche des Meniskus entworfenen Spiegelbilder als deutliche Einschnürung des blauen Streifens. Die Ablesung mit dem Schellbachstreifen ist sehr bequem, erfordert aber auch die richtige Augenhöhe. Auch bei der Benutzung der Büretten, genau wie bei den Pipetten, hat die endgültige Ablesung des Flüssigkeitsstandes erst zu erfolgen, wenn das Nachrinnen der an der Bürettenwandung anhaftenden Flüssigkeit beendet ist. Hier genügt erfahrungsgemäß eine Wartezeit von 30 Sekunden bis zu 1 Minute. Eine Nichtbeachtung dieser Vorschrift gibt Anlaß zu merklichen Fehlern. — Um ein Verdunsten oder Verstauben der Lösungen zu vermeiden, verschließt man die Büretten mit einem kurzen Präparatenoder Reagensgläschen. 2. Eidiung und Nachprüfung der Meßgefäße

Bei der Eichung der Meßgefäße stößt man auf eine Reihe von Schwierigkeiten, die zunächst am Beispiel der Justierung eines Literkolbens erläutert werden sollen. Als Liter hatten wir bereits den Raum definiert, den 1 kg reinsten Wassers bei 4° C, der Temperatur seiner größten Dichte, einnimmt, gewogen am Normalort im luftleeren Raum. Soll dieses Volumen in einem Gefäß festgelegt werden, so hängt die Lage des begrenzenden Meniskus von der Temperatur des Gefäßes ab, da ja der Glaskolben infolge seiner Ausdehnung bei steigender Temperatur auch einen größeren Raum umschließt. Man muß daher für das Gefäß eine bestimmte Normaltemperatur wählen. Als solche gilt jetzt fast allgemein 20° C. Will man also einen Literkolben eichen, so steht man vor der experimentell undurchführbaren Aufgabe, Wasser von + 4° C in einem Gefäß von + 20° C abzuwägen, und gleichzeitig diese Wägung im luftleeren Raum auszuführen. Diese Schwierigkeit läßt sich aber auf rechnerischem Wege umgehen. Denn ebenso, wie man die Wägung nicht im luftleeren Raum ausführt, sondern Korrekturen für den Auftrieb von Wasser und Gewichtsstück im lufterfüllten Raum anbringt,

24

Die Praxis der Volumenmessung

benutzt man die Kenntnis der Gewichte von einem Liter Wasser bei anderen Temperaturen als 4 ° C und berücksichtigt die kubischen Ausdehnungskoeffizienten der Gläser. Wenn wir also die Temperatur des Wassers und des Gefäßes sowie die Dichte der Luft kennen, die ihrerseits eine Funktion des Luftdrucks, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit darstellt, so können wir berechnen, wieviel Gramm Wasser von t° C bei der gleichen Temperatur t° C in den noch nicht geeichten Kolben eingewogen werden müssen, damit der Kolbeninhalt gerade den oben definierten Raum des wahren Liters einnimmt. Diese Rechnung läßt sich folgendermaßen durchführen: 1 Liter Wasser von 4° C wiegt im Vakuum 1 kg, 1 Liter Wasser von t° C wiegt im Vakuum s kg, wenn s das spezifische Gewicht des Wassers bei t° C bezeichnet. Wird 1 Liter Wasser an der Luft gewogen, so wiegt es um so viel Gewichtseinheiten weniger, als das Gewicht des verdrängten Liters Luft ausmacht, verringert um das Gewicht der durch das Volumen der Messinggewichte verdrängten Luft (Auftrieb!). Das mittlere Litergewicht der Luft beträgt A = 0,001205 kg, das spezifische Gewicht des Messings ist ca. 8. Ein Liter Wasser wiegt also, an der Luft gewogen, um 0 , 0 0 1 2 0 5 — s • 0,001205 ^ w e n j g e r a j s ¡ m Vakuum; das 8 durch Wägung an der Luft ermittelte Gewicht eines Liters Wasser von t° C beträgt somit p , ^ _ ( 0 , 0 0 1

2

0 5 - ! Ä i }

k g

.

U)

Die durch diesen Ausdruck zu berechnende Wassermenge müßte man also in den Kolben einwägen, um in ihm genau 1 Liter Wasser von t° C, also von der Versuchstemperatur, festzulegen. Das war aber nicht unsere Aufgabe, wir sollten vielmehr die Wassermenge von der Temperatur t° C berechnen, die, in unseren Kolben gebracht, bei 20° C ein Liter einnehmen würde.

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

25

Wenn ein Glasgefäß bei 20° C gerade ein Liter enthält, so wird es bei einer anderen Temperatur, t° C, ein Volumen enthalten, das entweder größer oder kleiner ist als ein Liter. Denn das Glas dehnt sich aus, wenn es wärmer wird, zieht sich zusammen, wenn es sich abkühlt. Der mittlere kubische Ausdehnungskoeffizient des Glases beträgt pro 1° C: a = 0,000027. Ein Meßkolben, der bei 20° C bis zu seiner Eichmarke genau 1 Liter faßt, enthält also bei t° C 1 + 0,000027 • (t —20) Liter. Um in einem Meßkolben einen Raum festzulegen, der genau ein Liter bei der Versuchstemperatur t° C umschließt, muß man die nach Gleichung (1) berechnete Wassermenge pi (von der Temperatur t ° C) in den Kolben einwägen. Um in einem Meßkolben einen Raum abzugrenzen, der bei 20° C genau ein Liter umfaßt, muß man p = [1 + 0,000027 (t —20)] . P l (2) kg Wasser von t° C in den Kolben einwägen. Wir wollen die Rechnung an einem praktischen Beispiel durchführen. Ein noch nicht markierter Literkolben soll geeicht werden. Er wird zunächst gesäubert und getrocknet Dann läßt man ihn längere Zeit in dem Räume stehen, in dem er „justiert" werden soll, zusammen mit dem reinen destillierten Wasser, das zu seiner Eichung dienen soll; Kolben und Wasser werden dadurch auf die gleiche Temperatur t° C gebracht. Diese möge 21° C betragen. Die vollständige Gleichung (2) lautet: s-0,001205 p = [1 + 0,000027 (t — 20°)] • s —0,001205 + kg. 8 In diesem Fall ist t = 21° C, und s, die Dichte des Wassers bei 21° C, beträgt 0,99802. Daraus ergibt sich: p = 0,99699 kg = 996,99 g. Wir müssen also 996,99 g Wasser in unseren Kolben einwägen. Das geschieht folgendermaßen: Wir stellen den Kolben auf die linke Waagschale einer guten Tarierwaage, stellen ein kg-Gewichtsstück daneben und bringen die Waage durch Auflegen von geeigneten Gewichtsstücken auf die rechte Waagschale ins Gleichgewicht. Dann nehmen wir das kg-Gewidits-

26

Die Praxis der Volumenmessung

stück von der linken Waagschale, legen statt seiner das Differenzgewicht (1000 — p), die sogenannte Z u l a g e hier 3,01 g — zum Kolben, und füllen nun in diesen vorsichtig so lange Wasser ein, bis das Gleichgewicht wiederhergestellt ist. Der Kolben wird dann von der Waage genommen, ein Papierstreifen mit geradem Rand derart um den Kolbenhals geldebt, daß die durch den so entstandenen Kreis gelegte Ebene den tiefsten Punkt des Meniskus berührt, und die durch den Papierstreifen bezeichnete Marke in geeigneter Weise auf dem Glase angebracht (eingeätzt oder eingeritzt). Der aus Gleichung (2) für p errechnete Wert ist stets kleiner als 1 kg. Um die Zulage (1000 — p) nicht jedesmal umständlich ausrechnen zu müssen, benutzt man eine erstmalig von W. Schlösser (1903) angegebene Tabelle, der die für alle Tempeturen (t) zwischen 9,0° und 30,9° C gültigen Zulagen entnommen werden können. Diese Tafel gibt die Zulagen, die für die Eichung eines Liters Wasser erforderlich sind, in Milligrammen an und gilt für eine Normaltemperatur von 20° C, eine Temperatur der Luft von 15° C und eine normale mittlere Luftfeuchtigkeit (Tabelle 1). Beträgt der Luftdruck nicht 760 mm, so muß der aus der Tabelle entnommene Wert für jedes Millimeter über oder unter 760 mm um 1,4 mg vergrößert oder verringert werden, und falls die Temperatur der umgebenden Luft eine andere ist als 15° C, so erfordert jeder Temperaturgrad, um den sie höher liegt, eine Verkleinerung des Zulagewertes um 4 mg, und umgekehrt. Schließlich sei noch erwähnt, daß für den Fall der Wahl einer anderen Normaltemperatur (tn) als 20° C die in der Tabelle genannten Zahlenwerte um ( i n — 20)-25 mg zu erhöhen sind, falls tD größer ist als 20° C, dagegen um (20—t n )-25mg verringert werden müssen, falls tn unterhalb 20° C liegt. Die Nachprüfung eines bereits geeichten Meßkolbens erfolgt in ganz analoger Weise; er wird, je nachdem er auf Einguß oder Ausfluß geeicht ist, in trockenem oder feuchtem Zustande tariert, bis zur Marke mit temperiertem Wasser gefüllt und gewogen. Dabei wird die Temperatur des Wassers genau gemessen. Die Prüfung wird mehrfach wiederholt und das mittlere Ergebnis der Wägungen mit

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße Tabelle

27

1

Zulagetafel, gültig für 9,0° bis 30,9° C. t

,0

,1

,2

,3

,4

,5

,6

,7

,8

,9

9° 1549 1554 1558 1563 1569 1574 1579 1585 1590 1596 10° 1602 1608 1614 1621 1627 1634 1641 1648 1655 1662 11° 12° 13° 14° 15° 16° 17° 18° 19°

1669 1749 1842 1947 2065 2195 2337 2490 2654

1676 1758 1852 1959 2078 2209 2352 2506 2671

1684 1767 1862 1970 2090 2223 2367 2522 2688

1692 1776 1872 1981 2103 2237 2382 2539 2706

1699 1785 1882 1993 2116 2251 2397 2555 2723

1707 1794 1893 2004 2129 2265 2413 2571 2740

1715 1803 1903 2016 2142 2279 2428 2588 2758

1724 1813 1914 2028 2155 2294 2443 2604 2775

1732 1822 1925 2040 2168 2308 2459 2621 2793

1740 1832 1936 2053 2182 2323 2475 2638 2811

20° 2829 2847 2865 2883 2901 2920 2938 2957 2976 2995 21° 22° 23° 24° 25° 26° 27° 28° 29°

3014 3210 3415 3630 3856 4091 4336 4589 4851

3033 3230 3436 3652 3879 4115 4361 4615 4878

3052 3250 3457 3674 3902 4140 4386 4641 4904

3071 3270 3478 3697 3926 4164 4411 4667 4931

3091 3291 3500 3719 3949 4188 4436 4693 4958

3110 3311 3521 3742 3973 4212 4461 4719 4985

3130 3332 3543 3764 3996 4237 4487 4745 5012

3150 3352 3564 3787 4020 4261 4512 4772 5039

3170 3373 3586 3810 4044 4286 4538 4798 5067

3190 3394 3608 3833 4068 4311 4563 4824 5094

30° 5121 5149 5177 5204 5232 5260 5288 5316 5344 5372 dem für die betreffende Temperatur nach Gleichung (2) errechneten Gewicht verglichen. E i n e etwaige Abweichung gibt den Fehler der Eichung an. E r darf für Kolben von. einen eben noch zulässigen maximalen Fehler von nicht überschreiten.

2000

1000

500

250

100 ml

0,5

0,25

0,14

0,08

0,08 m

28

Die Praxis der Volumenmessung

Die Eidiung der Pipetten erfolgt entsprechend den bisherigen Ausführungen derart, daß man zunächst durch mehrere rohe Bestimmungen die ungefähre Lage der Marke ermittelt. Die Pipette wird dann bis zu dieser Marke gefüllt, das Wasser in ein austariertes Wägeglas entleert und gewogen und nun die Lage der Marke so lange verschoben, bis die Differenz zwischen dem Gewicht des ausgeflossenen Wassers und dem für den gewünschten Inhalt errechneten Wassergewicht unterhalb der noch zulässigen Abweichung liegt. Diese beträgt für Vollpipetten von Inhalt

j

100

zulässige Fehler | 0,07

50

25

20

10

0,05

0,025

0,025

0,020

2

ml

0,006 ml

Es sei hier besonders darauf hingewiesen, daß die Entleerung der Pipetten während der Eichung durch Auslaufenlassen an der Wand des Aufnahmegefäßes und Abstrich (nicht Ausblasen!) 15 Sekunden nach dem Auslaufen zu erfolgen hat, und daß die Pipetten im Gebrauch in gleicher Weise entleert werden müssen! — Die Nachprüfung bereits geeichter Pipetten erfolgt in analoger Weise. Für die Büretten soll hier nur die Methode angegeben werden, die zur Nachprüfung der Richtigkeit ihrer Eidiung angewendet wird. Die Bürette wird senkrecht eingespannt, mit temperiertem Wasser genau bis zur Nullmarke gefüllt und zunächst bis ein wenig oberhalb der 5 ml-Markierung in freiem Strahl in ein austariertes größeres Wägeglas abgelassen. Nachdem man eine Minute gewartet hat (Abrinnen!), läßt man genau bis zur Marke ausfließen, streicht die Auslaufspitze an der Wand des Wägegläschens ab und wägt das aufgefangene Wasser. Die Wägung wird mehrmals wiederholt, ihr Mittelwert für die Rechnung benutzt. Dann werden in der gleichen Weise nacheinander die Bereiche 0—10, 0—15, 0—20, 0—30, 0—40 und 0—50 ml nachgeprüft. Hier muß besonders darauf hingewiesen werden, daß die Bürette vor der Prüfung dieser Intervalle jedesmal wieder bis zur Nullmarke aufgefüllt werden muß. Würde man die Intervalle 0—5, 5—10, 10—15, 15—20,

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße

29

20—30, 30—40 und 40—50 ml auswägen, so würden sich die bei jeder Ablesung unvermeidlichen Beobachtungsfehler addieren, und die Nacheichung würde erheblich weniger genau ausfallen. Die Differenzen der gefundenen Wassergewichte von den nach der Gleichung (2) errechneten Werten ergeben die Abweichungen der Bürette vom wahren Volumen. Sie werden zweckmäßig in einer graphischen Darstellung niedergelegt, wie sie Fig. 8 wiedergibt. Hier sind die Fehler in Hundertstelmillilitem als Ordinaten, die vorhandenen Bürettengraduierungen als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem eingetragen worden; man erhält dadurch einen Kurvenzug, der die für jede beliebige Marke der Bürettenskala gültige Korrektur ohne weiteres abzulesen erlaubt. Die Gesamtabweidiung einer 50 ml-Bürette darf nicht mehr als 0,04 ml betragen. Abmkfamg inml. *ao6

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»002 -0.02

5

BüretteninhaM in ml

10 15 20

W U5 5$

Fig. 8

Alle Meßgeräte tragen eine Bezeichnung, die über die Art ihrer Eichung genaue Angaben macht. Ein mit 20°

250 ml - j s - ( E ) gekennzeichneter Kolben enthält beispielsweise bei einer Normaltemperatur von 20° C genau 250 Tausendstel eines wahren Liters und ist auf Einguß geeicht. Ganz entsprechende Angaben finden wir auf Pipetten und Büretten, zum Beispiel _„ 0 25 ml - p r (A). 4 Das (A) bezeichnet hier die Eichung auf Ausguß. Zuweilen trifft man noch Meßgeräte an, die nicht auf das „wahre", sondern auf das „Möhrsche" Liter geeicht sind.

30

Die Praxis der Volumenmessung

Unter einem Mohrschen Liter versteht man das Volumen von 1 kg Wasser bei 15° bzw. 20° C, je nachdem, bei welcher Temperatur der Kolben justiert wurde. Die Bezeichnung lautet dann etwa: 1000 ml ~

(E) oder 50 ml —

(A).

Die Vernachlässigung der Luftdichte, des Auftriebs der Messinggewichte usw. macht die Mohrsche Literdefinition zu unsicher, um sie heute noch zu verwenden. Ein Mohrsdies Liter faßt bei 15° C 1,00194, bei 17,5° C 1,00234, bei 2 0 ° C 1,00281 wahre Liter.

3. Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße und Glasgerate E s ist selbstverständlich, daß die zu quantitativen Arbeiten benutzten Meßgeräte, ebenso wie die Bechergläser, Schalen, Kolben usw., nur in völlig sauberem Zustand verwendet (und geeicht) werden. Hier kommt es hauptsächlich darauf an, ein „fettfreies Ablaufen" zu erzielen, d. h., zu erreichen, d a ß die Glaswand überall gleichmäßig benetzt wird. Zur Reinigung dienen Wasser sowie verdünnte und konzentrierte Säuren und Laugen. Ein fettfreies Ablaufen läßt sich durch folgende Mittel erzielen: 1. Alkohol, 2. eine Auflösung von Chrom (VI)-oxid in starker Schwefelsäure oder ein Gemisch gesättigter Natriumdichromatlösung mit konzentrierter Schwefelsäure (am wirksamsten ist warme „Chromschwefelsäure"), 3. eine starke, neutrale Kaliumpermanganatlösung, mit der die Geräte längere Zeit in Berührung gebracht werden; ein Nachspülen mit Salzsäure läßt naszierendes Chlor entstehen, das eine besonders gründliche Oxydation bewirkt. Am schnellsten reinigt fast wasserfreie Salpetersäure (spez. Gew. 1,52). In besonders hartnäckigen Fällen werden die Gefäße mehrere Minuten lang mit Wasserdampf behandelt (ausgedämpft). Das Trocknen der Meßgefäße geschieht durch Hindurchsaugen eines kräftigen Luftstromes vermittels der Wasserstrahlpumpe. Ein vorangegangenes Ausspülen der Gefäße mit reinem Alkohol oder ein Vorwärmen und Vortrocknen der hindurchströmenden Luft beschleunigt das Trocknen. Die Luft soll in jedem Fall durch Watte oder dergleichen filtriert werden, um die Gefäße vor Staub zu schützen. Das zeitraubende

Empirische Lösungen und Normallösungen

31

Trocknen der Pipetten und Büretten kann man dadurch umgehen, das man sie mehrmals mit geringen Mengen der gleichen Lösung ausspült, mit der sie gefüllt werden sollen. II. Die Maßflüssigkeiten 1. Empirische Lösungen und Nonnallösungen Zu Beginn der Entwicklung maßanalytischer Methoden, in den ersten Jahrzehnten des vorigen Jahrhunderts, pflegte man die Lösungen rein empirisch so anzusetzen, daß ein Liter einem oder einigen Grammen der zu bestimmenden Substanz entsprach. So entwickelte Gay-Lussac, der Begründer der Maßanalyse, im Jahre 1832 eine noch heute benutzte Silberbestimmungsmethode (s. S. 217), die eine Kochsalzlösung verwendet, von der ein Liter genau 5 g Silber anzeigt; oder Margueritte, dem wir die maßanalytische Benutzung des Kaliumpermanganats verdanken (1846), schreibt eine „Chamaeleonlösung" vor, von der ein Liter genau 10 g Eisen entspricht. Der Vorteil dieser Gehaltsgebung lag darin, daß bei Benutzung von Büretten mit 100 ml Inhalt und bei Einwaage von 1 g eisenhaltiger Legierung nach Titration ihrer Auflösung ihr Prozentgehalt an Eisen direkt an der Bürette abgelesen werden konnte. Sehr bald erwies sich aber doch die Unzweckmäßigkeit solcher empirischer Lösungen. Denn man lernte z. B. mit Kaliumpermanganatlösungen nicht nur Eisen, sondern auch die verschiedensten anderen Stoffe bestimmen, wie z. B. Wasserstoffperoxid, salpetrige Säure, Oxalsäure. Man müßte also, wollte man ebenso wie Margueritte beim Eisen verfahren, für jeden dieser Stoffe eine besondere Titerlösung bereithalten, die also jeweils zehn Gramm Wasserstoffperoxid, Oxalsäure usw. anzeigen würde, oder man müßte jedesmal umständliche Umrechnungen durchführen. Aus diesem Grunde hat man schon frühzeitig den Gebrauch der sog. „Normallösungen" in die Maßanalyse eingeführt (Griffin und Mohr, vgl. Fr. Mohr, Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode. Braunschweig 1877). Eine Normallösung enthält im Liter ein Grammäquivalent (abgekürzt: val) des gelösten Stoffes, also eine Menge, die nach ihrem chemischen Wirkungswert jeweils einem Grammatom Wasserstoff oder einem halben Grammatom Sauerstoff entspricht. Dieser Definition liegt also nicht

32

Die Maßflüssigkeiten

mehr das Gramm, sondern das Äquivalentgewicht zugrunde! Das Äquivalentgewidit eines Stoffes ergibt sich allgemein durch Division seines Molekulargewichts durch die „Wertigkeit" (stöchiometrische Wertigkeit), die er in der fraglichen Reaktion gegenüber dem zu titrierenden Stoff betätigt bzw. bei Redoxreaktionen durch die „Wertigkeitsänderung" (Änderung der Oxydationszahl), die bei dei Reaktion eintritt. Die Ableitung der Äquivalent-Gewichte ist einheitlich für Redox-, Fällungs- und Neutralisationsreaktionen unter Zugrundlegung des klassischen (stöchiometrischen) Wertigkeitsbegriffs erfolgt, denn bei den hier zu besprechenden Umsetzungen sind stöchiometrische Wertigkeit, IonenWertigkeit und Oxydationszahl numerisch gleich. Es sei aber ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Begriff „Wertigkeit" oder „Valenz" im Laufe der Entwicklung der theoretischen Vorstellungen über die chemische Bindung eine Differenzierung erfahren hat, die es nicht erlaubt, ihn in allen Fällen einheitlich anzuwenden. F. Seel [129] hat ein System von valenztheoretischen Begriffen in Anlehnung an die in der englisch-sprachigen Literatur gebräuchlichen Wertigkeitsbezeichnungen entwickelt. Hiernach muß unterschieden werden zwischen s t ö c h i o m e t r i s c h e r Wertigkeit, I o n e n - W e r t i g k e i t , K o o r d i n a t i o n s z a h 1, B i n d u n g s - Wertigkeit (Bind i g k e i t ) und f o r m a l e r L a d u n g . Eine besondere Bedeutung kommt der „ O x y d a t i o n s z a h l " ( O x y d a t i o n s s t u f e ) für die Beschreibung von OxydationsReduktions-Vorgängen zu. Hierauf wird noch an anderer Stelle eingegangen werden (S. 43). Im Interesse der Begriffseinheit in der chemischen Unterrichtsliteratur soll der mehrdeutige Begriff „Wertigkeit" auch hier weitgehend vermieden werden. Folgende Beispiele mögen die Ableitung des Äquivalentgewichtes erläutern; ihre nähere Besprechung erfahren sie in den folgenden Abschnitten. 1. Eine normale Kaliumpermanganatlösung, die zu Oxyda-

Empirische Lösungen und Normallösungen

33

tionsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält im Liter ein Fünftel Mol Kaliumpermanganat, also 158,038_ 3 1 6 0 g g K M n Q 4 ) denn das „siebenwertige" Mangan 5 (Oxydationsstufe + 7) des Permanganats vermag z.B. 5 Eisen(II)-ionen in 5 Eisen(III)-ionen überzuführen, wobei es selbst zu „zweiwertigem" Mangan (Oxydationsstufe + 2) reduziert wird: Mn0 4 " + 5 Fe2* + 8 H + - > Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H 2 0 . 2. Eine normale Natriumthiosulfatlösung enthält im Liter ein Mol Natriumthiosulfat=248,183 g Na 1 S 2 0 3 -5 H s O. Ein Mol Natriumthiosulfat entspricht z.B. einem Grammatom Jod, dieses wieder ist einem Grammatom Wasserstoff äquivalent: 2 S 2 0 3 ^ + 2 J - * S 1 0 6 a - + 2J-. 3. Eine normale Silbernitratlösung enthält im Liter ein Grammol = 169,875 g Silbemitrat. Ein Mol Silbemitrat entspricht 1 Grammatom Chlor und damit 1 Grammatom Wasserstoff:

Ag+ + Cl- - AgCl 4. Eine normale Kalilauge enthält im Liter ein Grammol = 56,102 g Kaliumhydroxid. Ein Mol Kalilauge neutralisiert ein Mol Chlorwasserstoffsäure, entspricht also einem Grammatom Wasserstoff: KOH + HCl = H„0 + KCl, oder OH- + H + ^ H 2 0 . Eine normale Barytlauge jedoch enthält im Liter nur ein halbes Mol = 85,67 g Bariumhydroxid: \ Ba (OH) 2 + HCl = H s O + | BaCl2, oder OH- + H + ^ H 2 0 . 5. Eine normale Kaliumdichromatlösung, die zu Oxydationsreaktionen in saurer Lösung verwendet werden soll, enthält 294 193 im Liter Ye Mol Kaliumdidiromat, also — ^ — = 49,032 g, denn die beiden „sechswertigen" Chromatome (Oxydationszahl + 6) des Dichromats können zusammen z. B. 6 Eisen(II)-Ionen zu 6 Eisen(III)-ionen oxydieren, wobei sie selbst zum „dreiwertigen" Chrom (Oxydationszahl + 3) reduziert werden: C r O ? 2 - + 6 F e s + + 14 H + -> 2 C r 3 + + 6 F e 3 + + 7 H 2 0 . Dieser Vorgang läßt sich rein formal auch folgendermaßen beschreiben: 3 Jander-Jahr, Maßanalyse

34

Die Maßfiüssigkeiten

2 CrOs + 6 FeO = Cr.O, + 3 Fe^O, oder 2 CiOJ = CrjOj + 3 O. Die in einem Mol Kaliumdidiromat enthaltenen CrOs-Menge vermag also gleichsam drei Grammatome Sauerstoff abzugeben. Diese wiederum sind sechs Grammatomen Wasserstoff äquivalent. Einem Grammatom Wasserstoff entspricht also V. Mol Kaliumdidiromat. 6. Eine normale Kaliumdichromatlösung jedoch, die nicht zu Oxydationen, sondern zur Ausfällung von Bariumionen dienen soll, enthält im Liter Mol Kaliumdidiromat; denn hiei fällt ein Mol Kaliumdidiromat 2 Grammatome Barium aus; diese entsprechen 4 Grammatomen Wasserstoff. Einem Grammatom Wasserstoff ist also in diesem Fall V< Mol Kaliumdidiromat äquivalent: Cr-A 1 " + 2 Ba 2+ + H 2 0 - 2 BaCrO, | + 2 H + . Aus den beiden letzten Beispielen geht mit aller Deutlichkeit hervor, daß das Äquivalentgewicht eines Stoffes keine konstante Größe darstellt, sondern für verschiedene Reaktionsmöglidikeiten verschiedene Werte besitzen kann. Die großen Vorteile der Normallösungen liegen auf der Hand: 1. Gleiche Volumina von Lösungen gleicher „Normalität" (gleichen Titers) enthalten äquivalente Stoffmengen; 20 ml einer normalen Salzsäure neutralisieren gerade 20 ml einer normalen Kalilauge. Dadurch vereinfachen sich alle Rechnungen erheblich. 2. Ein Liter einer normalen Maßlösung zeigt die verschiedenen Stoffe, mit denen sie reagiert, im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte an. Ein Liter normaler Kaliumpermanganatlösung entspricht z. B. Va Mol salpetriger Säure = 23,503 g, 1 Mol Eisen = 55,847 g, V2 Mol Mangan(IV)-oxid = 43,468 g. Auch dadurch wird die Berechnung der Analysen sehr erleichtert. 3. Die Zahl der bei einer Titration verbrauchten Milliliter der Normallösung ergibt direkt den Prozentgehalt der analysierten Substanz an dem gesuchten Bestandteil, wenn man von der Substanz soviel Gramm zur Analyse verwendet, wie einem Zehntel des Äquivalentgewichts des ge-

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

35

suchten Bestandteils entspricht. E s möge z. B. die in einem Gemisch von Natriumchlorid und Natriumnitrat enthaltene Natriumchloridmenge in Prozenten gesucht sein. Wir wägen dann 5,8443 Gramm unseres Gemisches ab, eine Menge also, die '/,„ Grammäquivalent Natriumchlorid entspricht, und titrieren mit einnormaler Silbernitratlösung. Da ein Liter einnormaler Silbernitratlösung 58,443 g NaCl entspricht, zeigt 1 ml 0,0584 g also 1/100 oder 1 % unserer Einwaage an. Die Analyse wird noch besser mit einer zehntelnormalen Lösung und 1 / im Äquivalentgewicht Einwaage durchgeführt. Praktisch arbeitet man überhaupt im allgemeinen nicht mit einnormalen (n/1, 1-n), sondern mit n/10, und n/5, seltener mit n/2, n/20 oder n/100 Lösungen. 2. Die Bereitung and Einstellung der Lösungen Man unterscheidet zweckmäßig genaue Normallösungen und ungefähr normale Lösungen. Die Normallösungen werden grundsätzlich so hergestellt, daß man ein Grammäquivalent des fraglichen Stoffes (oder einen definierten Bruchteil davon) auf einer Analysenwaage abwägt, quantitativ in den sorgfältig gereinigten Meßkolben hinüberspült, diesen zu etwa drei Vierteln seines Raumes mit Wasser von Zimmertemperatur anfüllt, unter kräftigem Umschütteln die Substanz vollständig in Lösung bringt, vorsichtig, zuletzt tropfenweise Wasser genau bis zur Marke nachgibt und gut durchmischt. Da der Kolben auf 20° C geeicht ist, machen wir einen kleinen Fehler, wenn wir bei anderen Temperaturen auffüllen. Dieser Fehler muß bei exakten Bestimmungen korrigiert oder rechnerisch berücksichtigt werden. Geschieht das Auffüllen bei Temperaturen oberhalb 20° C, so ist die Lösung noch zu konzentriert, denn sie würde bei 20° C einen kleineren Raum einnehmen als den eines Liters; umgekehrt liegen die Dinge, wenn der Kolben bei niedrigeren Temperaturen aufgefüllt würde. Lösung und Literkolben mögen t° C haben. Bezeichnen a den kubischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases (a = 3*

36

Die Maßflüssigkeiten

0,000027) und ß denjenigen der Lösung (ß = 0,00019 für Wasser und n/10 Lösungen), so hat der bei 20° C geeichte Meßkolben bei t° C das Volumen v !0 • [1 + a (t — 20)] (siehe S. 22) Das gleiche Volumen hat natürlich die Lösung im Kolben. Bei 20° C würde diese Lösung jedoch folgenden Raum einnehmen: 1 + a ( t —20) Vi0 ' l + ß(t — 2 0 ) ' Dieser Ausdruck erlaubt die Berechnung der Beträge, um die ein bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb 20° C bis zur Marke reichendes Flüssigkeitsvolumen bei 20° C vom wahren Liter abweicht. Diese Abweichungen hat W. Schlösser (1905) beredinet und in einer Tabelle niedergelegt, der wir folgende Zahlen entnehmen: Temperatur: Abweichung in ml: Temperatur: Abweichung in ml:

Tabelle 2 10° 11" 12° 13" 14° 15° 16° 17° 18° 19°

+

+ + +

+ + + +

+ +

1,23 1,16 1,08 0,99 0,88 0,76 0,63 0,49 0,340,17 20° 21° 22° 23° 24° 25° 26° 27° 28° 29° 30° 0,00 0,18 0,37 0,58 0,801,031,261,501,762,022,29

Die Zahlen gelten für Wasser und n/10 Lösungen. Ein Beispiel möge die Durchführung der Korrektur erläutern: Wir haben uns genau ein Grammäquivalent Kaliumbromat abgewogen und bei 25° C in einem auf 20° C geeichten Literkolben bis zur Marke aufgefüllt. Bei der Normaltemperatur von 20° C würde unsere Lösung dann (1000—1,03) ml = 998,97 ml einnehmen. Sie ist also zu konzentriert; sie enthält in 998,97 ml so viel Kaliumbromat, wie sie in 1000 ml enthalten sollte. 1 ml dieser Lösung also entspricht g g g g y

=

1.001 ml

einer wirklich n/10 Lösung von 20° C. Der Bruch, der das theoretische Volumen im Zähler, das wirkliche im Nenner enthält, heißt N o r m a l f a k t o r oder N o r m a l i t ä t der Lösung. Durch Multiplikation mit diesem Faktor können beliebige Volumina unserer Lösung in die entsprechenden Milliliterzahlen einer wirklich normalen Lösung umgerechnet werden.

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

37

Wollen wir lieber eine genau normale Lösung bereiten, so müssen wir noch die aus der obigen Tabelle zu entnehmende Milliliterzahl, im speziellen Fall unserer Kaliumbromatlösung also 1,03 ml, zu 11 unserer Lösung hinzugeben. Diese direkte Herstellung genauer Normallösungen (durch einfaches Abwägen) ist aber nur dann möglich, wenn die zum Liter aufzulösende „Titersubstanz" drei Bedingungen erfüllt. Erstens muß sie chemisch absolut rein sein, also eine ihrer chemischen Formel genau entsprechende Zusammensetzung besitzen, oder sie muß wenigstens durch einfache Operationen, wie Umkristallisieren und Trocknen leicht und sicher auf den verlangten hohen Reinheitsgrad gebracht werden können. Zweitens muß sich die Titersubstanz ohne Schwierigkeit auf der Waage genau abwägen lassen; sie darf also z.B. nicht sauerstoffempfindlich sein oder Kohlendioxid und Feuchtigkeit der umgebenden Luft „anziehen". Und drittens darf sich der chemische Wirkungswert einer frisch bereiteten Normallösung der fraglichen Titersubstanz bei längerem Aufbewahren nicht mehr-ändern, wie das z. B. bei Kaliumpermanganat" und Natriumthiosulfatlösungen der Fall ist. Durch direktes Abwägen lassen sich genaue Normallösungen z.B. folgender Titersubstanzen herstellen: Kaliumdichromat, Kaliumbromat, Natriumoxalat, Natriumchlorid, Silbernitrat, Natriumkarbonat u.a. Für hohe Genauigkeitsanforderungen (Präzisionsbestimmungen) muß beim Einwägen der Auftrieb in Luft berücksichtigt werden (Atom- und Molekulargewichte sind stets für eine Wägung im Vacuum berechnet). Die in Luft abzuwägende Substanzmenge ermittelt man durch Anbringung von Korrektionsgliedem, für die es tabellarisdie Zusammenstellungen gibt (vgl. [92]). In allen Fällen, wo diese drei an die Titersubstanzen zu stellenden Anforderungen nicht erfüllt sind, also z. B. bei allen verdünnten Säuren und Alkalien, muß man genaue Normallösungen auf indirektem Wege bereiten, d. h. man muß zunächst durch eine rohe Einwaage eine Lösung herstellen, deren Konzentration etwas größer ist als die beabsichtigte, man muß dann den chemischen Wirkungs-

38

Die Maßflössigkeiten

wert der so erhaltenen Lösung durch eine geeignete Titration, „Einstellung", ermitteln (siehe unten) und schließlich so viele Milliliter Wasser hinzufügen, als zur Bereitung einer genauen Normallösung noch erforderlich sind. Dazu verwendet man praktisch den sog „ W i s l i c e n u s k o l b e n " . Sein Hals ist, wie Fig. 9 zeigt, zu einer Kugel erweitert. Oberhalb und unterhalb dieser Kugel befindet sich je eine Markierung. Der Kolben faßt bis zur unteren Marke 1000 ml, bis zur oberen 1100 ml. Um diesen Kolben zur Herstellung einer Normallösung zu benutzen, bereiten wir uns also zunächst 1100 ml einer etwas zu starken (1—9%) Lösung und entnehmen dem Kolben mehrere Proben, insgesamt aber weniger als 100 ml, die wir zur Ermittlung ihres wahren Wirkungswerts benutzen. Dann entleeren wir den Kolben so weit, daß der Meniskus der Lösung genau auf die untere Marke (1000 ml) einsteht, und geben nun aus einer Bürette noch soviel Wasser hinzu, als nach dem Ergebnis der Gehaltsprüfung unserer Lösung erforderlich ist, um eine genaue Normallösung zu erhalten. Beispiel: Es soll eine genau 0,1-n Natriumthiosulfatlösung bereitet werden. Wir wägen ungefähr 0,13 Mole Natriumthiosulfat N a ^ O , -5 H 2 0, also 28 g, in den Wislicenuskolben ein und füllen auf die obere Marke auf. Der Kolben enthält jetzt — die Temperatur betrage 20° C — 1100 ml. Wir füllen dann eine saubere und trodcne Bürette mit unserer Lösung und titrieren nun mehrere Male je 25 ml einer Jodlösung genau bekannten Gehaltes (siehe S. 103). Wir finden so, daß durchschnittlich 24,36 ml unserer Natriumthiosulfatlösung 25 ml einer genau 0,1-n Jodlösung entsprechen. Unsere Lösung ist also zu stark. Um sie genau 0,1-normal zu machen, müssen wir ihr zu je 24,36 ml noch (25,0 — 24,36) = 0,64 ml Wasser hinzufügen, für 1000 ml also -0,64 = 26,69 ml. Zu diesem Zweck entnehmen wir dem Kolben so viel Milliliter unserer Lösung, daß der Meniskus genau auf die untere Marke einsteht, und lassen noch 26,29 ml Wasser aus einer Bürette in den Meßkolben einfließen. Die Lösung ist dann nach dem Umschütteln genau 0,1-normal.

Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

39

Im allgemeinen aber ist es gar nicht nötig, sich so große Mühe mit der Herstellung einer genau 0,1-n Lösung zu machen; man arbeitet vielmehr meistens mit Lösungen, die ungefähr 1,0-n, 0,1-n oder 0,01-n sind, stellt ihre Abweichung genau fest und setzt diese später stets in Rechnung. So werden insbesondere alle Reagenzien, deren Lösungen keinen zeitlich konstanten Wirkungswert haben (Permanganat-, Thiosulfatlösungen u. a.), im allgemeinen nur als ungefähr normale Lösungen verwendet. Ihre Herstellung ist denkbar einfach: Man wägt auf einer Handwaage ganz roh das gewünschte Äquivalentgewidit ab und füllt im Meßkolben auf das beabsichtigte Volumen auf. Um jedoch nunmehr den wahren chemischen Wirkungswert zu ermitteln, muß man ihren „Titer stellen". Diese „Titerstellung" oder „Einstellung" geschieht unter Zuhilfenahme sogenannter „Urtitersubstanzen", d. h. geeigneter chemischer Stoffe, die nun aber sämtliche oben an die Titersubstanzen gestellten Bedingungen mit besonderer Genauigkeit erfüllen. Sie müssen also absolut rein, leicht zu wägen und völlig haltbar sein. Besonders reine käufliche Substanzen tragen die Bezeichnung „pro analysi". Von den Lieferfirmen wird meist ein Attest über Art und Konzentration der Verunreinigungen beigegeben. Die T i t e r s t e l l u n g wird ganz allgemein folgendermaßen vorgenommen: Man wägt mehrere Proben der Urtitersubstanz bis auf ± 0,1 mg genau ab, löst sie in Erlenmeyerkolben von 300 bis 400 ml Inhalt auf und titriert sie mit der einzustellenden ungefähr normalen Lösung. Aus dem bekannten Gewicht der Urtitersubstanzprobe läßt sich berechnen, wieviel Milliliter einer g e n a u e n Normallösung bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht würden. Der Bruch, der sich aus dieser Zahl als Zähler und aus dem wirklich verbrauchten Volumen als Nenner ergibt, bezeichnet die wahre Normalität der Lösung; man nennt ihn auch ihren N o r m a l f a k t o r . Es muß hier nachdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die Titerstellung der Lösungen mit ganz besonders

40

Die klassischen Methoden der Maßanalyse

großer Genauigkeit erfolgen m u ß , da ja jeder Fehler, der hier gemacht wird, in sämtlichen Bestimmungen wiederkehrt, die mit der fraglichen Lösung durchgeführt werden. Ein fehlerhafter Normalfaktor fälscht alle Analysen! Der Fehler, den man bei der Titerstellung macht, hängt von der Genauigkeit der b e n u t z t e n Arbeitsmethode ab; er soll eine Grenze von ± 0 , 1 % nicht überschreiten. Eine ausführliche Darstellung der methodischen Fehler findet man z. B. in [80], [130], [145], auf die hier verwiesen sei (s. S. 157). Zweiter

Teil

Die klassischen Methoden der Maßanalyse Die Maßanalyse kann nach verschiedenen Gesichtspunkten gegliedert werden, z. B. nach der Art der E n d p u n k t s erkennung oder nach d e m Charakter der chemischen Vorgänge, die den einzelnen Methoden z u g r u n d e liegen. Die E n d p u n k t s e r k e n n u n g erfolgt bei allen klassischen Methoden der Maßanalyse dadurch, d a ß eine deutlich sichtbare F a r b ä n d e r u n g oder Fällung beim Äquivalenzpunkt eintritt. In den meisten Fällen m u ß m a n zu dieser Sichtbarmachung des Äquivalenzpunktes Indikatoren (s. S. 17 und 148) verwenden. In neuerer Zeit sind m e h r u n d mehr auch physikalische Methoden in A u f n a h m e gekommen, die den E n d p u n k t in anderer Weise anzeigen (vgl. XVII, S. 246). Wir besprechen im folgenden zunächst die klassischen Methoden. Nach d e m Charakter der chemischen Reaktionen, die den maßanalytischen Methoden z u g r u n d e liegen, unterscheidet man drei große G r u p p e n : die Oxydations- u n d Reduktionsanalysen (Oxydimetrie), die Neutralisationsanalysen (Acidimetrie und Alkalimetrie) u n d die Fällungs- u n d Komplexbildungsanalysen. Aus mancherlei Gründen, die der praktische Unterricht in der Maßanalyse nahelegt, beginnen wir im folgenden Abschnitt zunächst mit der Beschreibung der Manganometrie und der anderen oxydimetrischen Methoden.

Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

41

Erster Abschnitt DIE OXYDATIONS- UND REDUKTIONSANALYSEN III. Oxydations- und Reduktionsvorgänge 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

Unter „Oxydation" im engeren Sinne versteht man den chemischen Vorgang der Sauerstoffaufnahme; jeder Verbrennungsprozeß z. B. bedeutet eine Oxydation: 2 H2 + O2 -»• 2 H2O oder 2 CO + O2 -»- 2 CO2. Aber auch der Vorgang der Wasserstoffentziehung gilt als Oxydation, z. B. 2 HBr + Cl2 Br2 + 2 HCl. Umgekehrt bedeutet die Aufnahme von Wasserstoff oder die Abgabe von Sauerstoff eine „Reduktion", z. B.: N2 + 3 H 2 ^ 2 NH3 oder PbO + H2 -»• Pb + H2O. Diese Reaktionen, bei denen wirklich Sauerstoff und Wasserstoff aufgenommen oder abgegeben werden, sind aber nicht die einzigen chemischen Prozesse, die als Oxydationen bzw. Reduktionen zu bezeichnen sind. Metalle können z. B. auch in einer Chloratmosphäre oder in Schwefeldampf „verbrennen". Untersucht man nun die wässrigen Lösungen der Produkte, die z. B. aus elementarem Natrium bei der Umsetzung mit Chlor und bei der Verbrennung bei unzureichendem Sauerstoff zutritt entstanden sind, 2 Na + CI2 -*• 2 NaCl 2 Na + V2 O2 Na20, dann stellt man fest, daß das Natrium, unabhängig vom Reaktionspartner, in beiden Lösungen im g l e i c h e n Zustand, als einfach positiv geladenes Ion vorliegt: HjO NaCl ^ Na + + Cl" Na 2 Q + H2O — 2 Na + + 2 OH".

42

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

Das Natrium wird also auch bei der Reaktion mit Chlor in den gleichen Zustand überführt wie bei einer „Oxydation". Dieser Oxydationsprozeß ist mit dem Verlust negativer elektrischer Ladung (Elektronen) verbunden. Allgemein betrachtet, besteht also der Oxydationsprozeß in einer Abgabe, der Reduktionsprozeß umgekehrt in einer Aufnahme von Elektronen. Wenn e ein Elektron bedeutet, so stellen folgende Gleichungen Oxydationsvorgänge dar: Fe24—e ^ Fe3+ 2 J~ 2 e ^ J2. Reduktionsvorgänge werden dagegen von folgenden Gleichungen beschrieben: Fe s+ + £ ^ Fe2* Sn4* + 2 e ^ Sn2+. Wenn ein Stoff unter Abgabe von Elektronen oxydiert wird, so muß zwangsläufig zu gleicher Zeit ein anderer Stoff unter Aufnahme dieser Elektronen reduziert werden (Gesetz der Elektroneutralität). Jede Oxydation eines Stoffes bedeutet gleichzeitig die Reduktion eines anderen. Bei der schon beschriebenen Reaktion zwischen Natrium und Chlor verhält sich das Chlor gegenüber dem Natrium als „Oxydationsmittel", das Natrium gegenüber dem Chlor als „Reduktionsmittel"! Es wäre hiernach naheliegend, für die quantitative Beschreibung von Reduktions-Oxydations-Reaktionen (kurz: „Redox-Reaktionen") die Ionenladungszahl mit positivem oder negativem Vorzeichen, die „Ionen-Wertigkeit", zu verwenden. Nun ist aber die Ionen-Bindung nur ein Grenzfall der chemischen Bindung, und bei weitem nicht alle Verbindungen sind aus Ionen aufgebaut. Der Übergang von Elektronen ist also bei vielen Redoxvorgängen nicht erkennbar. Um nun aber die praktisch sehr brauchbare Definition der „Ionen-Wertigkeit" auch auf nicht ionisierbare Verbindungen anwenden zu können, muß eine solche Verbindung f o r m a l in positiv und negativ geladene Be-

Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion

43

standteile zerlegt werden. Z. B. kann man sich CO2 aus C 4 + und 2 O 2 ", NHs aus N 3 " und 3 H + , PCI3 aus P 3 + und 3 Cl" aufgebaut denken. An die Stelle der „Ionen-Wertigkeit" tritt dann der umfassendere Begriff der „ O x y d a t i o n s s t u f e " des Elementes oder der „ O x y d a t i o n s z a h l " , die mit positivem oder negativem Vorzeichen über dem Elementsymbol geschrieben oder dem Elementnamen als römische Ziffer ohne Vorzeichen — z. B. Eisen(III) — angehängt wird: +4—2 —3+1 +3—1 CO2 NH3 PCls. Für die Ermittlung der Oxydationszahlen kann folgende R e g e l angewandt werden: Zuerst wird berücksichtigt, daß die Metalle sowie Bor und Silicium stets positive Oxydationszahlen, Fluor stets die Oxydationszahl — 1, erhalten. Sind Wasserstoff und Sauerstoff in der Verbindung enthalten, dann bekommt zunächst Wasserstoff die Oxydationszahl + 1, dann der Sauerstoff die Oxydationszahl — 2. Wasserstoff kann auch die Oxydationszahl — 1 haben (z. B. in Alkalihydriden). Entscheidend für die Verteilung der Ladung zwischen den Atomen einer Verbindung ist die Elektronenaffinität der einzelnen Elemente. Einen Anhaltspunkt bietet die Elektronegativitätsskala von Pauling [112]. Bei Atom-Ionen stimmt die Oxydationszahl mit der Ionen-Wertigkeit überein. Da die Summe der Oxydationszahlen gleich der Ladung des Systems (Atom, Ion, Verbindung) sein muß, ergeben sich die Oxydationszahlen der restlichen Elemente aus der Differenz von Gesamtladung und Summe der bekannten Oxydationszahlen. Eine Tabelle der am häufigsten vorkommenden Oxydationszahlen findet man in [130]. Die Anwendung der Regel erläutern die folgenden Beispiele:

H S P0 4 : Wasserstoff hat die Oxydationszahl + 1, Sauerstoff die Oxydationszahl — 2 . Die Gesamtladung des Moleküls beträgt Null. Für den Phosphor in der Phosphorsäure ergibt sich also die Oxydationszahl + 5:

44

Oxydations- und Reduktionsvorgänge 3( + l)

4 (—2)

+5

O

3H + 4O + P = H^PÖ^ H 2 C 2 0 4 : Kohlenstoff hat in der Oxalsäure die Oxydationszahl + 3: 2( + l)

4 ( - 2)

2( + 3)

O

2 H + 4 0 + 2C KMn0 4 : Die Oxydationszahl von Kalium beträgt + 1 (IonenWertigkeit + 1). Für das Mangan in Kaliumpermanganat ergibt sich also die Oxydationszahl + 7: ( + 1) 4 (—2)

( + 7)

O

K + 4 O + Mn = KMnO^. H 2 0 2 : Sauerstoff hat im Wasserstoffsuperoxid die Oxydationszahl — 1: 2( + l)

2 (—1)

O

2H + 2O = H^A. Na 2 S 4 0 6 : In diesem Fall würde sich für den Schwefel die Oxvdationszahl + 2,5 ergeben. In derartigen Fällen ist es zweckmäßig, die Gesamtzahl der Atome zusammenzufassen: 2( + l)

6( — 2) 4( + 2,5)

( + 10)

O

2 Na + 6 0 + 4 S oder 4 S = Na^O,. Durch die Einführung der Oxydationszahlen ist nunmehr folgende umfassende Definition von Oxydation und Reduktion möglich: Die E r h ö h u n g der Oxydationszahl eines Elements bedeutet eine O x y d a t i o n , die E r n i e d r i g u n g der Oxydationszahl eine R e d u k t i o n . E s wird empfohlen, die Darstellung von Seel [150] nachzulesen. 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale Die Fähigkeit eines chemischen Stoffes, als Oxydationsoder Reduktionsmittel zu wirken, hängt, wie oben gezeigt wurde, im wesentlichen von seiner Elektronenaffinität ab. Taucht man metallisches Zink in eine Kupfer(II)-sulfatlösung ein, so überzieht es sich mit metallischem Kupfer: Zn + Cu 2 + Cu + Zn 2 *. Der Vorgang besteht also in einer Oxydation in bezug auf das Zink und in einer Reduktion in bezug auf das Kupfer;

Oxydations- und Reduktionspotentiale

45

er läßt sich in zwei Einzelprozesse auflösen, den Übergang 1. Zn ^ Zn 2 * + 2 £ und 2. Cu 2 + + 2 e ^ Cu. Ein Zinkstab, der in einer Zinksalzlösung steht, reagiert prinzipiell nach Gleichung 1; der Vorgang kommt aber sehr bald mit seinem (durch den unteren Pfeil der Gleichung 1 bezeichneten) Gegenprozeß ins Gleichgewicht. Dadurch, daß das metallische Zink, wenn auch nur zu einem geringen Bruchteil, als Zn 2 + in Lösung geht, lädt sich der Zinkstab schwach negativ auf. An einem Kupferstab dagegen, der in einer Kupferlösung steht, scheidet sich nach Gleichung 2 eine geringe Menge metallischen Kupfers ab; dadurch erhält der Kupferstab gegenüber seiner Lösung eine schwach positive Ladung. Die Kombination Zn (metallisch)/Zn 2 * (gelöst) und Cu (metallisch)/Cu 2+ (gelöst) bezeichnet man als „Halbelemente", ihre Potentiale als „Einzelpotentiale". Durch Kombination zweier Halbelemente ergeben sich die bekannten galvanischen Elemente, das Daniellelement z. B. durch Verbindung eines Kupferhalbelements mit einem Zinkhalbelement. Auch der elementare Wasserstoff nimmt gegenüber der Lösung seiner Ionen ein bestimmtes Einzelpotential an; man bespült zu diesem Zweck ein in eine Säure (HM) tauchendes, platiniertes Platinblech mit Wasserstoffgas, von dem sich ein wenig im Platin löst. Dieses an der Oberfläche mit Wasserstoffgas gesättigte Platin verhält sich dann wie ein „Wasserstoffstab". Die relative Größe der Einzelpotentiale hängt, wie später ausführlich dargelegt wird (s. X X I , S. 272), hauptsächlich von der Konzentration der Elektrolytlösungen ab, in die das betreffende Metall eintaucht; sie läßt sich experimentell dadurch ermitteln, daß man die verschiedenen Halbelemente nacheinander mit ein und demselben Halbelement als „Bezugselektrode" kombiniert und nun die verschiedenen Spannungen am Voltmeter abliest 1 ). Tabelle 3 enthält eine Reihe von Einzelpotentialen, gemessen bei 2 5 ° C gegenüber der „normalen Wasserstoffelektrode" als Auf die praktische Messung und Berechnung dieser Potentiale kann hier zunächst nicht näher eingegangen werden; siehe X X I — X X I I .

46

Oxydations- und Reduktionsvorgänge

Bezugselektrode, die definitionsgemäß das Potential 0 hat. Die Konzentration der Lösungen beträgt hier stets ein Grammol pro Liter. Diese Reihenfolge der metallischen Elemente, angeordnet nach steigenden (positiven) Einzelpotentialen, heißt die elektrochemische S p a n n u n g s r e i h e . Sie gibt uns einen brauchbaren Maßstab für die Bindungsfestigkeit der Elektronen in der äußersten Schale der Elemente. Von den in Tabelle 3 genannten Metallen z. B. gibt das Lithium am leichtesten Valenzelektronen ab, das Gold dagegen am schwersten (vgl. z. B. [97]). Tabelle 3 Vorgang

Potential

+ e — 3,05 Volt Co + 2 s — 2,87 „ Pb + 2 e — 2,37 „ H Cu Al — AI** + 8 b —1,66 Mn^Mn*" + 2 8'—1,18 Hg Zn ^Zn2* + 2 £¡—0,76 Ag Au Fe - Fe 2 * + 2 8!— 0,44 Li - L i * Ca - Ca2* Mg-Mg2*

Vorgang

Potential

- Co2* + 2 e — 0,28 Volt - Pb** + 2 s — 0,13 „ - H+ + 8 ± 0,00 „ - Cu2* + 2 s + 0,34 „ — Hg* + s + 0,80 „ - Ag* + a + 0,80 „ - Au»* + 8 s + 1,68 „

Ebenso wie man die Oxydations- und Reduktionskraft der Elemente durch Aufstellung einer Spannungsreihe messen und miteinander vergleichen kann, lassen sich auch alle anderen Oxydations- und Reduktionsmittel dadurch miteinander vergleichen, daß man ihre Einzelpotentiale, ihre sog. O x y d a t i o n s - u n d R e d u k t i o n s p o t e n t i a l e ermittelt. Eine blanke Platinelektrode, die in die Lösung eines Oxydations- oder Reduktionsmittels eintaucht, nimmt ein bestimmtes Potential an. Je größer die Oxydationskraft der Lösung ist, um so positiver, „edler", je stärker reduzierend die Lösung wirkt, um so negativer, „unedler" wird die Elektrode. Wenn wir also wieder die Lösungen unserer verschiedenen Oxydations- und Reduktionsmittel nacheinander gegen die gleiche, normale Wasserstoffelektrode schalten und die jeweiligen Spannun-

Oxydations- und Reduktionspotentiale

47

gen auf dem Voltmeter ablesen, so erhalten wir z. B. die in Tabelle 4 aufgeführten Potentiale, die durch die angegebenen Oxydations- und Reduktionsvorgänge geliefert werden. Die Größe der gemessenen Spannung hängt auch hier wieder von den Konzentrationen der an dem Vorgang jeweils beteiligten Stoffe ab. Die in Tabelle 4 zusammengestellten Potentiale beziehen sich auf Lösungen von 25° C, in denen alle an der Umsetzung teilnehmenden Ionen in einmolarer Konzentration vorliegen (vgl. z. B. [97]). Tabelle 4 Vorgang

Potential

— 0,48 Volt HS" + OH- ^ S (fest) + HjO + 2 e Cr2* ^ Cr3* + e — 0,41 „ Ti3* + H.O - TiO2* + 2 H+ + E + 0,1 „ Sn2+ ^ Snî+ + 2 e + 0,15 „ 3 [Fe(CN),]*- ». [Fe(CN),] " + e + 0,38 „ 3 J - - J 8 " + 2E + 0,54 „ Fe2* - Fe3+ + E + 0,77 „ Cl- + 2 OH- - CIO" + H 2 0 + 2 E + 0,89 „ 2 Br- ^ Brj (gelöst) + 2 E + 1,07 „ J- + 3 H 2 0 ^ JO," + 6 H+ + 6 e + 1,09 „ 2 Cr3* + 7 HzO - Cr 2 0 7 2 - + 14 H+ + 6 e + 1,33 „ + 1,36 „ 2 Cl" - Cl2 (gelöst) + 2 E + 1,44 „ B r + 3 HtO - BrO," + 6 H* + 6 e + 1,51 „ Mn2* + 4 H 2 0 - MnO«" + 8 H+ + 5 e + 1,61 „ Ce3+ ^ Ce4+ + e + 1,70 „ MnOg (fest) + 2 H 2 0 ^ Mn04" + 4 H+ + 3 E Die in der Tabelle 4 angeführten Reduktionsgleichungen beschreiben, im Sinne der oberen Pfeile gelesen, Oxydationsvorgänge, umgekehrt dagegen Reduktionsprozesse. Die Reduktionskraft des Titan(III)-ions ist also z. B. größer als die des Zinn(II)-ions, und dieses wirkt wieder stärker reduzierend als das Ion [Fe(CN),,]4-. Andererseits ist die Permangansäure ein stärkeres Oxydationsmittel als etwa die Bromsäure oder die hypochlorige Säure. Ebenso kommt z. B. die in der Reihe Cl2 ->• Br 2 J 2 abnehmende Oxydationskraft der Halogene in den angegebenen Potentialwerten überzeugend zum Ausdruck.

48

Die Manganometrie

Zusammenfassend können wir sagen: Die Oxydations- oder Reduktionskraft jedes Oxydationsoder Reduktionsmittels läßt sich, zahlenmäßig angeben durch die Größe des elektrischen Potentials, das eine in seine Lösung getauchte unangreifbare Elektrode gegenüber der normalen Wasserst offelektrode annimmt. IV. Die Manganometrie 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats Die Manganometrie verwendet die große Oxydationskraft des Permanganations (siehe Tabelle 4). Der Verlauf der Oxydationsreaktionen, die das Permanganation eingeht, ist aber ganz verschieden, je nachdem, ob sie sich in saurer oder in neutraler bzw. alkalischer Lösung abspielen. Die überwiegende Mehrzahl der in der Manganometrie verwerteten Oxydationswirkungen des Kaliumpermanganats werden in saurer Lösung erzielt, und zwar nadi der generellen Gleichung: M n 0 4 " + 8 H + + 5 £ Mn 2+ + 4 H 2 0 . Das Permanganat-Ion, in dem das Mangan die Oxydationszahl + 7 hat, wird also unter der Einwirkung von acht Wasserstoffionen und unter Aufnahme von fünf negativen Elementarladungen, die das jeweilige Reduktionsmittel liefert, zum Mangan(II)-ion reduziert. Dabei entstehen aus je acht Wasserstoffionen je vier Moleküle Wasser. Nodi einfacher beschreibt das folgende Schema den Vorgang: +7

+2

Mn + 5 £ -*• Mn, doch kommt hier die entscheidende Mitwirkung der Wasserstoffionen nicht zur Geltung. In einigen wenigen Fällen muß man die Titration mit Kaliumpermanganat in neutraler oder alkalischer Lösung vornehmen. Das gilt hauptsächlich für solche Stoffe, die, wie z. B. das Hydrazin, nur in Lösungen geringer Wasserstoffionenkonzentration von dem Kaliumpermanganat in eindeutiger Weise oxydiert werden.

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

49

In schwach sauren, neutralen und alkalischen Lösungen reagiert das Kaliumpermanganat folgendermaßen: Mn0 4 " + 4 H + + 3 £ Mn0 2 | + 2 H 2 0 . Hier wird also das Permanganation, dessen Manganatom die Oxydationszahl + 7 hat, unter dem Einfluß von nur vier Wasserstoffionen und unter Aufnahme von nur drei Elektronen, die das Reduktionsmittel abgibt, zum Mangandioxid reduziert, dessen Manganatom die Oxydationszahl + 4 hat. Es gilt also das Schema: +7

+4

Mn + 3 e-> Mn. Der toirklidie Verlauf jedoch, die Kinetik der Reaktionen, die sich in Lösungen abspielen, in denen Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel verwendet wird, ist bedeutend verwickelter, als diese Formulierungen erkennen lassen. Beispiele werden wir später (S. 52, 59, 67) kennenlernen. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung Aus den Ausführungen über die Normallösungen und über die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats 158 038 folgt, daß eine normale Kaliumpermanganatlösung —^— 5

oder 31,608 g KMnOi enthalten muß. In der Praxis verwendet man meistens n/10 Lösungen. Trotz der Reinheit des heute im Handel erhältlichen Kaliumpermanganats kann man sich aber keine genaue n/10 Lösung; etwa durch Einwägen von genau 3,1608 g KMn0 4 und Auffüllen zum Liter bereiten. Man wägt vielmehr auf einer Tarierwaage nur ungefähr die berechnete Menge des Salzes, etwa 3,2 g, ab, löst sie in einer sauberen Flasche zu einem Liter in destilliertem Wasser auf und läßt diese Lösung etwa acht bis vierzehn Tage lang ruhig stehen. Die Bereitung einer nur ungefähr n/10 Lösung ist deshalb vorzuziehen, weil der Titer einer frisch bereiteten Permanganatlösung, auch bei noch so sorgfältiger Arbeit, in den ersten Tagen langsam abnimmt. Denn Spuren von 4 Jander-Jahr, Maßanalyse

50

Die Manganometrie

Ammoniumsalzen, Staubteilchen und andere organische Verunreinigungen, die sich im destillierten Wasser befinden können, werden allmählich auf Kosten des Gehalts an Permanganationen oxydiert. Anstatt dieLösung längere Zeit stehen zu lassen, kann man sie auch eine Stunde lang auf dem siedenden Wasserbad erwärmen. Dadurch wird der Oxydationsprozeß beschleunigt. Schließlich wird die Lösung durch eine sorgfältig mit Chromschwefelsäure gereinigte und danach gewaschene Glasfrittennutsche in die ebenfalls peinlich saubere, mit Glasstopfen verschließbare Vorratsflasche filtriert (kein Filtrierpapier]). Versäumt man dieses Filtrieren, so nimmt der Titer der Lösung auch weiterhin ab, da der bei der Oxydation der Staubteilchen entstandene Braunstein die Selbstzersetzung des gelösten Permanganats katalysiert, die etwa nach folgendem Schema vor sich gehen dürfte: 4 KMn04 + 2 H 2 0 4 M n 0 2 4- + 4 KOH + 3 O z f Die Vorratslösung bewahre man gegen Licht geschützt auf. Der chemische Wirkungswert der gebrauchsfertigen Kaliumpermanganatlösung muß nunmehr genau festgestellt werden, und zwar mit Hilfe geeigneter Urtitersubstanzen. Als solche dienen gut wägbare Reduktionsmittel, welche durch die Bestandteile der Luft, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid usw., nicht merkbar verändert werden. In Frage kommt vor allem das Natriumoxalat, Na 2 (COO) 2 ; ferner auch noch Oxalsäure, H 2 C 2 0 4 • 2 H a O, und chemisch reines Eisen. Die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat bzw. Oxalsäure: Der Titerstellung der Kaliumpermanganatlösung mit Natriumoxalat ist auf Grund der klassisdien Untersuchungen von S. P. L. Sörensen (1897—1906) bei weitem der Vorzug zu geben. Sie wird im folgenden absichtlich in allen Einzelheiten beschrieben, weil sich bei ihrer Besprechung nicht nur die für die Titerstellung von Permunganatlösungen wesentlichen Gesichtspunkte ergeben, sondern weil sich darüber hinaus aiah alle die Faktoren erkennen lassen, welche bei Titerstellungen allgemein von Einfluß sein können. Die Titerstellung beruht auf folgender Reaktionsgleichung:

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

51

2 Mn0 4 - + 5 QO4 - + 16 H 2 Mn + 10 CÖ 2 1 + 8 H , 0 . Die Oxydation des Oxalations zu Kohlendioxid verläuft in warmer, schwefelsaurer Lösung innerhalb relativ weiter Grenzen der Wasserstoffionen-Konzentration ohne störende Nebenreaktionen genau nach diesem Reaktionsschema. Die Vorzüge des Natriumoxalats als Titersubstanz sind nun folgende: Es läßt sich durch Umkristallisieren leicht völlig rein, „pro analysi" entsprechend seiner Formel NajC^C^ erhalten, es enthält kein Kristallwasser und läßt sich gut absolut trotinen, es ist ein neutrales Salz, das weder Wasser nodi Kohlendioxid noch Ammoniak anzunehmen bestrebt ist, und läßt sich daher bequem abwägen. 2

+

2+

Als Verunreinigungen des Natriumoxalats, welche von der präparativen Darstellung aus Soda und Oxalsäure dem Salz etwa noch anhaften, kommen in Frage: Feuchtigkeit, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenoxalat, Natriumsulfat oder -chloricL F e u c h t i g k e i t ist leicht zu entfernen durch Trocknen des Salzes im Trockenschrank bei 230°—250° C. Erst oberhalb 330° C beginnt das Natriumoxalat sich zu zersetzen: Na 2 C 2 0 4 ->- NagCO s + CO f . Eine Beimengung von N a t r i u m k a r b o n a t oder von saurem Natriumo x a l a t läßt sich durch Titration mit 0,01-n HCl bzw. NaOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermitteln und durch Umkristallisieren entfernen. S u l f a t e u n d C h l o r i d e lassen sich durch geeignete Fällungsreaktionen in einer angesäuerten Auflösung von etwa 10 g des Salzes erkennen. Zur Feststellung der Abwesenheit o r g a n i s c h e r V e r u n r e i n i g u n g e n wird 1 g des Salzes mit 10 ml reiner, staubfreier, konzentrierter Schwefelsäure erhitzt Die Schwefelsäure darf sich nicht bräunen oder gar schwarz färben. Die praktische Durchführung der Titerstellung mit Natriumoxalat gestaltet sich folgendermaßen: Zunächst wägt man drei oder vier Proben von ungefähr 0,15—0,2 g reinstem, bei 230° C im Trockenschrank getrocknetem Natriumoxalat auf der Analysenwaage, also mit einer Genauigkeit von ± 0,1 mg, ab. Dazu benutzt man ein längliches Wägeröhrchen mit aufgesetzter Glaskappe, das eine beliebige Menge der abzuwägenden Substanz enthält. Das Wägeröhrchen wird, nachdem es genau gewogen wurde, geöffnet und der Hals des Röhrchens vorsichtig tief in die Öffnung eines trockenen Weithals-Erlenmeyerkolbens (oder Philippsbechers) von etwa 400 ml Inhalt eingeführt. Durch 4*

52

Die Manganometrie

vorsichtiges Klopfen auf das schräg gehaltene Röhrchen läßt sich erreichen, daß die gewünschte Menge der Substanz in den Kolben gleitet. Das Wägeröhrchen wird darauf verschlossen und erneut gewogen. Aus der Differenz der beiden W ä g u n g e n ergibt sich das Gewicht der nunmehr im Kolben befindlichen Substanzprobe. Man achte jedoch bei der Operation des Einschüttens in den Kolben peinlich darauf, daß die Substanz nicht verstäubt, da sonst keine Gewähr besteht, d a ß sich wirklich die gesamte durch Wägung ermittelte Substanzmenge im Kolben befindet und später titriert wird. Jede Probe wird in etwa 200 ml reinem Wasser gelöst und die Lösung mit je 10 ml reiner, staubfreier Schwefelsäure (konz. Schwefelsäure wird auf das vierfache Volumen verdünntl) angesäuert und auf 75° bis 85° C erwärmt. Nunmehr wird sie titriert, indem man die genau auf die Nullmarke eingestellte Kaliumpermanganatlösung (bei undurchsichtigen Lösungen erfolgt die Ablesung am oberen Rande des Meniskus!) unter fortwährend kreisendem Umschwenken des Erlenmeyerkolbens aus der Bürette in die heiße Natriumoxalatlösung eintropfen läßt. Man wartet vor jeder neuen Permanganatzugabe so lange, bis die Lösung sich entfärbt hat. Anfänglich nämlich findet die Oxydation des Oxalat-iohs nur träge statt. Die mitgeteilte Reaktionsgleichung gibt nur das Anfangs- und Endstadium wieder. Die Reaktion verläuft in Wirklichkeit viel komplizierter, wobei das Mangan(Il)-ion eine nicht unwesentliche Rolle als Katalysator spielt (Skrabal, 1904). Es ist anfänglich nur spurenweise vorhanden, entsteht aber im Laufe der Titration in zunehmender Menge. Nach Zugabe einiger Milliliter kann man die Permanganatlösung etwas schneller einfließen lassen. Um den Endpunkt nicht zu überschreiten, m u ß sie aber gegen Ende der Titration wieder ganz langsam und vorsichtig eingetropft werden. Der Endpunkt gibt sich dadurch zu erkennen, d a ß die Permanganatlösung nicht mehr entfärbt wird, sondern der Lösung nunmehr eine schwache rotviolette Färbung erteilt. Die F a r b intensität der Permanganat-Ionen erhellt daraus, d a ß — nach einer Angabe von Kolthoff [79] —noch eine 1 bis 2- 10~6-n Permangana tlösung äußerst schwach rosa gefärbt ist. Diesem Umstand sowie der Tatsache, daß das Mangan(Il)-ion schon in mäßig verdünnten Lösungen völlig farblos erscheint, verdanken wir es, daß die Manganometrie ohne fremde Indikatorzusätze auskommt. Zur Erkennung des Endes der Reaktion ist also der

Die Bereitung der Kaliumpermanganatlösung

53

überschüssige Zusatz einer gewissen kleinen Menge Permanganatlösung erforderlich. Ein Tropfen, — 0,03 ml 0,1-n Permanganatlösung vermag 300 ml ungefärbter Lösung noch schwach rosa anzufärben. Bei einem Verbrauch von 20—30 ml 0,1-n Permanganatlösung wäre das ein Zuviel von etwa 0,1%. Denselben zusätzlichen Verbrauch an Permanganatlösung hat man aber auch bei den späteren Titrationen, so daß er bei gewöhnlichen Bestimmungen nicht berücksichtigt zu werden braucht. Bei ganz exakten Titrationen muß dieses Zuviel unter Berücksichtigung des Volumens der vorgelegten Lösung ebenso beachtet werden wie bei der dazugehörenden Titerstellung. Die Beobachtung, daß die schwache Rosafärbung einer „austarierten" Lösung nach einiger Zeit allmählich verschwindet, erklärt sich nicht nur aus dem Zutritt von oxydablen Staubteilchen aus der Luft, sondern auch dadurch, daß die im Lauf der Titration entstandenen Mangan(II)-ionen ihrerseits die Permanganationen langsam reduzieren. Die Berechnung der Normalität der Kaliumpermanganatlösung auf Grund der Titrationsergebnisse geschieht in folgender Weise: Angenommen, wir hätten drei Proben von 1. 0,2718 g, 2. 0,1854 g und 3. 0,1922 g N a j C j O j mit unserer Kaliumpermanganatlölung titriert und 1. 40,15 ml, 2. 27,40 ml und 3. 28,47 ml bis zum Äquivalenzpunkt verbraucht. 1 ml einer genau 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt genau Vio Müli67 grammäquivalent Natriumoxalat, also Jq^qq & = 6>7 mg Na 1 C ! 0 4 an. Die Brüche 1.

271 R b,/

ioe4 = 40,55, 2. ^ = 27,69

o,1

192 2 und 3. , ' = 28,69 geben also an, wieviele Milliliter einer 0,7

genau 0,1-n Kaliumpermanganatlösung unseren drei Proben entsprechen. In Wirklichkeit haben wir nicht 1. 40,55 ml, sondern nur 40,15 ml, 2. nicht 27,69 ml, sondern nur 27,40 ml und 3. nicht 28,69 ml, sondern nur 28,47 ml von unserer Lösung verbraucht Sie ist also ein wenig stärker als n/10. Die „ , , 40,55 „ 27,69 , ,„ 28,69 B r ü A e L 2 " 2^40 = 1 > 0 1 0 ^ 4ÖÖ5 - ^ ^ 28^7 = 1,010, also im Mittel 1,010, geben an, daß 1 ml unserer Kaliumpermanganatlösung 1,01 ml einer genau n/10 Lösung entsprechen;

54

Die Manganometrie

diese Zahl ist der N o r m a l f a k t o r der Titerlösung. Unsere Lösung ist also 0,101-normal. Viel weniger gut eignet sich die Oxalsäure selbst, H 2 C 2 0 4 -2 H , 0 , zur Einstellung der Permanganatlösungen, und zwar erstens, weil es schwieriger ist, ein genau dem Wassergehalt der Formel entsprechendes Präparat zu erhalten, und zweitens, weil sie als Säure leicht etwa in der Laboratoriumsluft vorhandenes Ammoniak anzieht und spurenweise in Ammonoxalat übergeht. Doch wird die Verwendung der Oxalsäure häufig deswegen empfohlen, weil sie auch als Titersubstanz für Laugen benutzt werden kann. Die Einstellung mit Oxalsäure erfolgt ganz analog der Titerstellung mit Natriumoxalat; die Substanz wird in lufttrockenem Zustand verwendet. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung entspricht einem Zehntel Milligrammäquivalent, also ~ |

4

g = 6,303 mg H 2 C 2 0 4 • 2 H s O.

Die Einstellung der Kaliumpermanganatlösung mit diemisch reinem Eisen: Diese Methode ist sehr exakt, wenn wirklich reines Eisen zur Verfügung steht, das nach Mittasch (1928) durch thermische Zersetzung von Eisenpentakarbonyl, Fe(CO) 5 , dargestellt werden kann und auch im Handel erhältlich ist. Die Methode beruht darauf, daß metallisches Eisen unter Luftabschluß in verdünnter Schwefelsäure quantitativ zu Eisen(II)sulfat gelöst wird: Fe + 2 H * - > F e s + + H, t , das dann nach S. 55 mit Kaliumpermanganat titriert werden kann. Unter keinen Umständen darf man zur Einstellung sogenannten „Blumendraht" verwenden, den ältere Lehrbücher empfehlen. Blumendraht kann nämlich bis über 0,3% fremder Bestandteile, wie Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel enthalten, die sich in Schwefelsäure zum Teil zu ebenfalls oxydierbaren Verbindungen auflösen. Dadurch wird dann mehr Permanganatlösung verbraucht, als dem wahren Eisengehalt des Drahtes entspricht, und der Wirkungswert kann scheinbar über 100% der Theorie betragen! Hinzu kommt noch, daß der Carbidgehalt des Drahtes erheblichen Schwankungen unterworfen ist. Die Auflösung der abgewogenen Eisenproben in verdünnter Schwefelsäure muß zur Vermeidung von Oxydationen unter

Die Bestimmung des Eisens in schwefelsaurer Lösung

55

Luftabschluß vorgenommen werden und geschieht am besten in einem Rundkölbchen mit Bunsenventil (vgl. S. 56). Die Titrierung der schwefelsauren Eisen(II)-sulfatlösung erfolgt so, wie es im folgenden Abschnitt beschrieben wird, 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt ein Zehntel Milligrammäquivalent, also 5,585 mg Eisen, an. 3. Die Bestimmung des Eisen(II) and des Eisen(III) in schwefelsaurer Losung

Die Bestimmung des zweiwertigen Eisens in schwefelsaurer Lösung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema: MnOr + 5 Fe 2 * + 8 H + — Mn 2+ + 5 Fe s + + 4 H 2 0 . Das Eisen(II)-ion wird also zum Eisen(III)-ion oxydiert. Mit dieser Methode, die sehr genaue Ergebnisse liefert, begründete Margueritte im Jahre 1846 die Manganometrie. Titration einer Eisen(II)-snlfatIösung:

Man mißt so viele Milliliter der zu bestimmenden Lösung ab, daß der Verbrauch an Permanganatlösung 25 bis 40 ml beträgt, gibt 10 ml verdünnte Schwefelsäure (1 : 4 ) hinzu und verdünnt mit luftfreiem Wasser auf etwa 200 ml. Die Titration kann in kalter oder auch heißer Lösung vorgenommen werden. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Lösung noch eine Minute lang nach dem letzten Permanganatzusatz schwach orange gefärbt bleibt. Diese Farbe resultiert aus der schwach gelblichen Farbe der entstandenen Eisen(III)-salzlösung und dem Rotviolett des überschüssigen Permanganats. Durch Zusatz von etwas Phosphorsäure lassen sich die Eisen(III)-salze in farblose Komplexverbindungen überführen, so daß in diesem Falle nach beendeter Titration die Rosafärbung der Permanganat-Ionen erhalten bleibt. Doch ist auch ohne Phosphorsäurezusatz der Endpunkt der Titration von Eisen(II)-salz in schwefelsaurer Lösung unschwer festzustellen. Die Berechnung des Analysenresultats soll hier, als Beispiel für die maßanalytischen Berechnungen überhaupt, mitgeteilt werden: Es seien in drei Bestimmungen gut übereinstimmende

56

Die Manganometrie

Werte erhalten, deren arithmetisches Mittel 28,65 ml betragen möge. Unsere Kaliumpermanganatlösung sei 0,101 - normal; 28,65 ml dieser Lösung entsprechen also 28,65-1,01=28,94 ml einer genau zehntelnormalen Lösung. 1 ml einer genau 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt Vio Milligrammäquivalent, also 5,585 mg Fe an; 28,94 ml entsprechen also 28,94-5,585 = 164,2 mg Eisen, die in dem zur Bestimmung verwendeten Bruchteil des Gesamtvolumens der Eisen(II)-sulfatlösung enthalten sind. Titration einer Eisen(III)-sulfatI5sung: Wenn das Eisen nicht von vornherein in der zweiwertigen, sondern in der dreiwertigen F o r m vorliegt, muß es vor der Titration mit Kaliumpermanganat quantitativ zu Eisen(II)-salz reduziert werden. Nur solche Reduktionsmittel sind hierzu geeignet, deren Uberschuß nach vollendeter Reduktion ohne Schwierigkeit aus der L ö s u n g entfernt werden kann. Man verwendet u. a. schweflige Säure, naszierenden Wasserstoff und Zinn(II)-chlorid. Die R e d u k t i o n mit s c h w e f l i g e r S ä u r e nach der G l e i c h u n g : 2 F e s + + SO,*" + HgO - 2 F e 2 + + SO«*- + 2H+ verläuft in stärker sauren Lösungen unvollständig (Massenwirkungsgesetz!). Die Eisen(IlI)-salzlösung wird daher, falls sie sauer ist, mit Sodalösung fast neutralisiert, mit überschüssiger, frisch bereiteter schwefliger Säurelösung versetzt, verdünnt und in dem durch Fig. 10 wiedergegebenen Reduktionskolben unter langsamem Durchleiten von luftfreiem Kohlendioxid eine viertel bis halbe Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nachdem etwa 30 bis 40 ml Wasser aus dem Kolben abdestilliert sind, wird geprüft, ob der durchgeleitete Kohlendioxidstrom noch Schwefeldioxid enthält. Zu diesem Zweck wird das Ablaufrohr des Kühlers in ein Kölbchen mit schwach Schwefel-

Die Bestimmung des Eisens in schwefelsaurer Lösung

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saurem, durch einen Tropfen 0,1-n Permanganatlösung rosa gefärbtem Wasser getaucht. Tritt keine Entfärbung mehr ein, so wird die Lösung direkt im Kolben nach Zusatz von 10 ml verdünnter Schwefelsäure mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Die Reduktion mit naszierendem Wassers t o f f nach der Gleichung Fe 3 * + H -»- Fe 2 * + H* wird in schwefelsaurer Lösung durch Zugabe reinen metallischen Zinks oder Aluminiums vorgenommen. Der naszierende Wasserstoff bildet sich durch die Auflösung des Zinks: Zn + 2 H + -»- Zn 2+ + 2 H. Daneben findet natürlich auch folgende Reaktion statt: 2 Fe 3 + + Zn -*• Z n 2 + + 2 Fe 2 *. Man benutzt einen Reduktionskolben mit Bunsenventil (Fig. 11). Das Zink wird in das Glaskörbchen gebracht, welches sich an einem Glasstab befindet, der gasdicht, aber verschiebbar oben durch die Schliffkappe hindurchragt. Während der Reduktion wird das Glaskörbchen, das aus einem spiralig aufgewiegelten Glasstab r besteht, bis fast auf den Grund des Reduktionskolbens gesenkt. Die Flüssigkeit wird auf etwa 7 0 ° — 8 0 ° C erhitzt. Ihr Volumen darf nicht unnötig groß sein, da die Reduktion sonst zu lange dauert. Der Wasserstoff, der sich lebhaft entwickelt, kann den Kolben durch das Bunsenventil verlassen, welches aus einem in der Mitte zu einer kleinen Kugel erweiterten Glasrohr besteht und mit dem unteren Ende durch die Schliffkappe in das Reduktionskölbchen hineinragt. Oben sitzt ein seitlich aufgeschlitztes Stückchen Gummischlauch auf, das seinerseits wieder mit einem Glasstab verschlossen ist. Durch den seitlichen Schlitz wird dem Wassertoff GelegenFig. n heit gegeben, den Kolben bei Überdruck zu verlassen. Herrscht aber Unterdrude im Kolben, so wird der Schlauch fest zusammengedrückt und der Schlitz verschlossen, so daß keine Luft eintreten kann. Die kugelförmige Erweiterung des Bunsenventils hat den Zweck, etwa mitge-

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Die Manganometrie

rissene Flüssigkeitstropfen absitzen und wieder in den Reduktionskolben zurüdcrinnen zu lassen. Das dem Schlitz entweichende Wasserstoffgas soll bei richtig konstruiertem Bunsenventil und vorschriftsmäßig geleiteter Reduktion blaues Lackmuspapier nicht röten, ein Beweis dafür, daß von der sauren Flüssigkeit im Reduktionskolben nichts mitgerissen wurde. Nach ein bis zwei Stunden ist die Reduktion beendet. Das Körbchen mit dem überschüssigen Zink bzw. Aluminium wird hochgezogen, die Schliffkappe wird abgenommen und alles sorgfältig mit ausgekochtem Wasser abgespült. Dann wird die noch warme Lösung titriert. — Die verwendeten Metalle müssen eisenfrei sein; gegebenenfalls muß man den Permanganatverbrauch einer abgewogenen und aufgelösten Probe ermitteln und als Korrektur berücksichtigen. Die Reduktion der Eisen(III)-ionen | | kann schließlich auch mit amalgamiertem Zink im J o n e s - R e d u k t o r (C. Jones 1888) vorgenommen werden (Fig. 12). Ein Glasrohr von etwa 20 mm Durchmesser und 35—40 cm Länge enthält oberhalb eines Ablaufhahnes eine grobe Glasfritte (G 2) oder ein Porzellanfilterplättchen mit feinen Löchern, darüber ein Polster aus Asbest-, Quarz- oder Glaswolle. Die Säule ist mit fein granuliertem, amalgamiertem Zink (eisenfrei!) gefüllt, das man durch Schütteln des Zinkgranulats mit einer Lösung, die bezogen auf das Zinkgewicht 2 % Quecksilber(II)-chlorid oder -nitrat enthält, herstellt. Durch den Reduktor werden 50—100 ml 2—3 %iger warmer Schwefelsäure gesaugt. Ein Tropfen 0,1-n Permanganatlösung darf von der Schwefelsäure nach dem Passieren des Reduktors nicht mehr entfärbt werden. Andernfalls ist die Behandlung mit verd. Schwefelsäure zu wiederholen. Die verd. Eisen(III)-sulfatFig. 12 lösung (etwa 100 ml) wird in einer Minute durch den Reduktor gesaugt und im Titriergefäß unter Schutzgasatmosphäre (Nj, CO,) aufgefangen. Dann wird mit 25—50 ml 2- bis 3 %iger Schwefelsäure, anschließend

s.

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

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mit 100—150 ml Wasser (luftfrei!) nachgewasdien. Das Filtrat wird dann sofort titriert. Durch nochmaliges Auswaschen mit Wasser werden etwa im Reduktor verbliebene Eisen(II)-sulfatreste herausgespült. Das Waschwasser wird ebenfalls titriert; die für beide Titrationen verbrauchten Milliliter Permanganatlösung werden addiert. Der Reduktor wird mit Wasser gefüllt aufbewahrt und vor jeder Benutzung in der oben angegebenen Weise mit verd. Schwefelsäure behandelt. An Stelle von amalgamiertem Zink können auch mit Cadmium oder feinkörnigem Silber gefüllte Reduktoren benutzt werden (vgl. [134]). Die Bestimmung von Fe(II) neben Fe(III): Es werden nebeneinander zwei Analysen durchgeführt. Eine Probe der schwefelsauren Lösung wird direkt titriert; man erhält dadurch den Eisen(II)-salzgehalt. Eine zweite Probe der Lösung wird vor der Titration reduziert und so der Gesamtgehalt ermittelt. Die Differenz beider Werte gibt die Menge der Eisen(III)-ionen an. 4. Die Bestimmung des Eisen(II) und des Eisen(III) in salzsaurer Lösung Die Oxydation der Eisen(II)-ionen mit Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung verläuft bezüglich des Anfangs- und Endzustandes genau nach der mitgeteilten Ionengleichung, so daß diese Bestimmungsmethode sehr zuverlässige Werte liefert. Versucht man aber entsprechend Eisen(II)-salze bei Gegenwart von Salzsäure zu titrieren, so beobachtet man 1., daß sich der Endpunkt der Reaktion sehr viel schlechter erkennen läßt, 2., daß die Lösung während der Titration deutlich nach Chlor riecht, und 3., daß für die gleiche Menge Eisen(II)-salzlösung nicht unerheblich mehr Permanganatlösung verbraucht wird als in schwefelsaurer Lösung. Die Gegenwart der Salzsäure bedingt also einen von dem angegebenen Schema abweichenden Reaktionsverlauf, indem auch die Salzsäure zum Teil von dem Kaliumpermanganat angegriffen und zu Chlor oxydiert wird. Eine quantitative Bestimmung salzsaurer Eisen(II)-salzlösungen durch Titration mit Kaliumperman-

60

Die Manganometrie

ganatlösung ohne weitere Vorsichtsmaßregeln ist also undurchführbar.

Zur Klärung dieses anomalen Reaktionsverlaufes tragen folgende Beobachtungen bei: 1. Verdünnte Salzsäure allein wird von Kaliumpermanganatlösungen nicht oxydiert (vgl. z. B. H. Schäfer, 1954). Obwohl eine Oxydation nach der Lage der Oxydationspotentiale der Redoxpaare möglich sein müßte, ist der Ablauf offenbar „gehemmt" (vgl. den Ablauf der Oxydation von C t O f ~ durch M n 0 4 " zu Anfang der Reaktion, S. 52). 2. Es muß also die Gegenwart des Eisens für die Chlorent widdung und den dadurch bedingten Mehrverbrauch an Permanganat verantwortlich gemacht werden. Da aber auch Eisen(Ill)-salze auf die Reaktion zwischen Permanganationen und Salzsäure keinen Einfluß haben, muß der Fehler durch die Eisen(II)-ionen selbst verursacht werden. 3. CI. Zimmermann (1882) hat die Beobachtung gemacht, daß die durch die Salzsäure verursachte Reaktionsstörung auf ein Minimum reduziert werden kann, wenn der Eisen(II)-salzlösung vor Beginn der Titration ein genügender Überschuß an Mangan(II)-sulfat hinzugesetzt wird. Die Oxydation der Salzsäure wird also durch Eisen(II)-ionen gefördert, während die Gegenwart von Mangan(II)-ionen in genügend großer Konzentration offenbar eine Reaktion der Permanganationen mit den Chloridionen weitgehend verhindert. Man muß hiernach annehmen, daß der Reaktionsablauf bei der Oxydation des Eisen(II)-ions durch das Permanganation wesentlich komplizierter ist, als es das Reaktionsschema Mn04" + 5 Fe2+ + 8 H+

Mn 2 + + 5 F e 3 + + 4 H a O

erkennen läßt. Die Induzierung der Oxydation von Chloridionen zu elementarem Chlor in Gegenwart von Eisen(II)-ionen haben vom Reaktionsablauf her zuerst, unabhängig voneinander, Cl. Z i m m e r mann (1882) und W. Manchot (1902; W. Manchot u. O. Wilhelms 1902; W. Manchot u. H. Schmid 1932; vgl. auch A. Skrabal 1903) zu klären versucht. Auf Grund ihrer Untersuchungen nehmen sie die intermediäre Bildung einer labilen höheren Oxydationsstufe des Eisens an. Manchot konnte feststellen, daß bei der Oxydation von F e 2 + zu F e 3 + in Gegenwart eines „Acceptors" (d. h. eines Stoffes, dessen Oxydation durch Mn0 4 ~ von F e 2 + induziert wird, z. B. Salzsäure oder Weinsäure) soviel Per-

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

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manganat verbraucht wird wie der Bildung einer Eisenverbindung der Oxydationsstufe + 5 entspricht. Manchot nimmt nun an, daß ganz allgemein bei der Titration von Eisen(II)-salzlösungen mit Permanganatlösung als Zwischenprodukt Eisen dieser Oxydationsstufe in einer bisher nicht bekannten kurzlebigen Verbindung auftritt. Wenn auch bei anderen Reaktionen, wie z. B. der katalytisdien Zersetzung von Wasserstoffperoxid, die Bildung von Eisen einer höheren Oxydationsstufe ( + 6, +4) wahrscheinlich gemacht werden konnte (V. L. Bohnson u. A. C. Robertson 1923; W. C. Bray u. M. H. Gorin 1932) und die Darstellung von Verbindungen mit Eisen in der Oxydationsstufe + 4 bis + 6 möglich ist (R. Scholder 1952; W. Klemm u. K. Wahl 1954), so fehlt doch bisher jeder entscheidende Beweis dafür, daß bei der Titration von Eisensalzlösungen höhere Oxydationsstufen des Eisens auftreten. Eine andere Möglichkeit ist die intermediäre Bildung von niedrigeren Oxydationsstufen des Mangans, wie + 6 , + 5 , + 4 und + 3 bei der Reduktion des Permanganats. W. L. Birch hat bereits 1909 vermutet, daß in Abwesenheit von Mangan(II)-ionen, Mangan(III)-chlorid entsteht. Da in saurer Lösung Mangan(III)salze leicht zu Mangan(II)-salzen reduziert werden, oxydiert das gebildete Mangan(III) die Chlorionen zu elementarem Chlor. Obgleich über den Reaktionsablauf zu Beginn der Titration und über die Beteiligung der verschiedenen Oxydationsstufen des Mangans noch wenig bekannt ist, wird heute allgemein angenommen, daß für den Ablauf der Redoxreaktion das Gleichgewicht Mn s+ + e - Mn2+

(e0 = 1,51 V)

von entscheidender Bedeutung ist (F. Kessler 1863; A. Skrabal 1904; W. C. Birch 1909; A. Schleicher 1951, 52, 55; s. auch H. A. Laitinen [93]). Das Mangan(III) wird entweder zu Anfang der Reaktion durch Reduktion des Mn0 4 " gebildet oder entsteht später durch die Umsetzung von Mn0 4 " mit Mn2+ (vgl. die Beschleunigung der Redox-Reaktion durch die zunehmende Mn 2+ -konzentration bei der Titration von C ^ H [S. 52]). Im Gegensatz zu den Reaktionen mit Mn0 4 ~ laufen die Reaktionen mit Mn3+ sehr schnell ab (vgl. A. Schleicher 1951). Das Redoxpotential von Mn 2+ /Mn s+ (e0 = + 1,51 V) liegt so hoch,

62

Die Manganometrie

daß außer Fe 2+ (Fe 2+ /Fe 3+ , e 0 = + 0,77 V) audi in der Lösung vorhandene Cl" oxydiert werden (2C1~/Clt gasf., e 0 = + 1,36 V). Die Oxydation der Chloridionen bei der Eisentitration in salzsaurer Lösung wird jedoch weitgehend unterbunden, wenn man der Lösung eine Mischung aus Mangansulfatlösung, Phosphorsäure und Schwefelsäure (sogenannte ReinhardtZimmermann-Lösung) zusetzt. Wie zahlreiche Untersuchungen ergeben haben, kann die Oxydation der Chloridionen aber auch in Gegenwart von anderen Salzen, wie Sulfaten, Acetaten, Phosphaten, Fluoriden und Oxalaten mehr oder weniger wirkungsvoll unterbunden werden (A. Skrabal 1904, O. I. Barneby 1914, M. Ishibashi, T. Shigematsu u. S. Shibata 1956, K. M. Somasundaram u. C. V. Suryanarayana 1956). Hieraus kann auch eine gewisse Bestätigung für das Auftreten von Mangan(III) bei der Permanganattitration widerspruchsfrei abgeleitet werden: das zur Komplexbildung neigende Mn3+ geht mit den genannten Anionen in komplexe Ionen über, wodurch die Mn 3+ Konzentration gesenkt und das Oxydationspotential soweit erniedrigt wird (Nemstsche Gleichung! s. S. 275), daß eine Oxydation von Chloridionen nicht mehr möglich ist (vgl. J. Taube 1948). Die Titration läuft in Gegenwart von Reinhardt-Zimmermann-Lösung etwa in folgender Weise ab: Die hohe Mn 2+ -konzentration sorgt durch Bildung von Mn(III) für die Beseitigung der Reaktionshemmung und dadurch für einen schnellen Ablauf der Reaktion Fe 2+ + Mn3*

Fe 3+ + Mn2+.

Gleichzeitig wird durch die hohe Mn 2+ -konzentration das Oxydationspotential von Mn^/Mn 2 1 soweit erniedrigt, wozu auch noch die Phosphorsäure durch Komplexbildung beiträgt, daß eine Oxydation von Cl" nicht mehr möglich ist. Die Phosphorsäure erleichtert außerdem durch Bildung eines farblosen Eisen(Ill)-komplexes nicht nur die Erkennung des Endpunktes der Titration, die durch tiefgelb gefärbte Chlorosäureu des Eisens — z. B. H 3 [FeCl e ] — in salzsaurer Lösung erschwert ist, sondern bewirkt gleichzeitig durch Herabsetzung der Fe^-konzentration eine Abnahme des Oxydationspotentials von Fe®*/ Fe 2+ , was wiederum die Oxydation der Fe2* fördert.

Die Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung

63

Ausführlich sind die hier kurz gestreiften Vorgänge in 193] dargestellt. Zum Thema Induktion und Katalyse bei RedoxTitrationen vgl. auch [86], [130] und A. Schleicher (1951—58). Titration einer Eisen(II)-chloridlösung: Die auf 100 ml verdünnte salzsaure Eisen(II)-chloridlösung wird mit 10 ml sog. „Reinhardt-ZimmermannLösung" versetzt und unter kräftigem, kreisendem Umschwenken titriert. Nach Kotthoff und Smit (1924) kann der Fehler bei der Bestimmung kleiner als 0,2 % gehalten werden, wenn die Eisen(II)-Konzentration bei 0,1-n liegt und die Salzsäure-Konzentration 1-m nicht übersteigt. Reinhardt-Zimmermann-Lösung soll reichlich zugegeben werden, und die Titration soll nicht zu schnell erfolgen. Die Reinhardt-Zimmermann-Lösung ist folgendermaßen zusammengesetzt: Ein aus 1 Liter reiner Phosphorsäure (spez. Gew. 1,3), 600 ml Wasser und 400 ml Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) bereitetes Gemisch wird zu einer Lösung von 200 g kristallisiertem Mangan(II)-sulfat in 1 Liter Wasser hinzugegeben. Titration einer Eisen(III)-chloridlösung: Dieses nach Reinhardt (1889) und Zimmermann benannte Verfahren ist für die metallurgischen und Eisenhüttenlaboratorien von größter Bedeutung. Gestattet es doch, die salzsauren Lösungen der Eisenerze und Eisenlegierungen direkt zu titrieren. Beimengungen wie Kobalt, Kupfer, Blei, Chrom und Titan, auch Arsen stören dabei nicht, nur Antimon darf nicht zugegen sein. Die Reduktion der Eisen(III)-ionen wird hier durch Zugabe von Zinn(II)-dilorid erreicht: Sn 2+ + 2 Fe** 2 Fe 2 * + Sn 4 *, das aber nur in ganz geringem Überschuß verwendet wird. Dieser wird durch Zugabe von ein wenig Quecksilber(IDchloridlösung wieder beseitigt: Sn 2 * + 2 Hg 2 *-»- Sn** + 2 Hg + . Das ausgefällte Quecksilber(I)-chlorid: Hg 2 2+ + 2 Cl" -*• HgzCl:

.

64

Die Manganometrie

wird vom Permanganat praktisch nicht oxydiert. Trotzdem darf aber nur wenig Quecksilber(I)-chlorid entstehen, da es unter Umständen das im Verlauf der Titration gebildete Eisen(III)-chlorid wieder reduzieren kann. Praktische Durchführung: Zu der siedenden, stark salzsauren Eisen(III)-salzlösung wird vorsichtig und tropfenweise so viel Zinn(II)-chloridlösung hinzugesetzt, daß die Flüssigkeit gerade völlig farblos geworden ist. Nach dem vollständigen Erkalten der Lösung werden 10 ml einer klaren, kalt gesättigten Sublimatlösung in einem Guß hinzugesetzt, wonach rein weißes, kristallines Quecksilber(I)-chlorid ausfallen muß. Entsteht hierbei ein durch metallisches Quecksilber grau gefärbter Niederschlag (besonders bei zu hoher Zinn(II)-ionenkonzentration kann das Quedcsilber(I)-chlorid bis zum metallischen Quecksilber reduziert werden!), so darf nicht weiter gearbeitet werdenl Nach zwei Minuten wird auf 600 bis* 700 ml verdünnt, mit 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung versetzt und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Eine zu Reduktionszwecken geeignete Zinn(II)-chIoridlösung bereitet man folgendermaßen: Eine durch Auflösen von 120 g reinem Zinn in 500 ml Salzsäure (spez. Gew. 1,124) gewonnene Lösung wird in eine Vierliterflasche gegossen, die bereits 1000 ml Salzsäure der gleichen Konzentration und außerdem 2 Liter Wasser enthält; die Vorratsflasche soll nach Kolthoff [79] metallisches Zinn enthalten. Die Bestimmung von Fe(II) neben Fe(III) ist natürlich auch in salzsauren Lösungen unter Verwendung der Reinhardt-Zimmermannschen Vorschrift ohne weiteres möglich. Ein praktisch vorkommendes Beispiel bietet die Titration von Auflösungen der Magneteisensteinsorten. 5. Die Bestimmung des Urans und der Phosphate1) Uranylsalze, in denen das Uran die Oxydationszahl + 6 hat, lassen sich in schwefelsaurer Lösung durch Aluminiumblech, ohne daß teilweise Uberreduktion zu Verbindungen des Uran(III) zu befürchten wäre, quantitativ zu Salzen des Uran(IV) reduzieren. vgl. C. ( a n d e r

und K. R i e h ,

1923.

Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums

65

UO a 2+ + 2 H + 2 H + - * U 4 + + 2 H , 0 . Bei Verwendung von Zink, amalgamiertem Zink oder Cadmium als Reduktionsmittel tritt dagegen stets teilweise Reduktion bis zu Verbindungen des Uran(III) ein. Die im Kölbchen mit Bunsenventil (Fig. 11, S. 57) reduzierte Lösung wird mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Diese Methode der Uranbestimmung ermöglicht die manganometrische Bestimmung der Phosphorsäure (wichtig für die Bewertung künstlicher Düngemittel!). Das Verfahren beruht darauf, daß die Phosphationen aus einer schwach essigsauren, Ammonsalze enthaltenden Alkaliphosphatlösung beim Zusatz von überschüssiger Uranyl(VI)acetatlösung als schwerlösliches Uranylammoniumphosphat quantitativ gefällt werden: N a 2 H P 0 4 + NH 4 (CH 3 COO) + U 0 2 ( C H 3 C 0 0 ) 2 N H 4 U 0 2 P 0 4 4- + 2 Na(CH 3 COO) + H(CH 3 COO). Das Ammoniumuranyl(VI)-Phosphat wird nach Filtration und Auswaschen in Schwefelsäure gelöst, die Lösung, wie oben angegeben, mit Aluminium reduziert und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. 6. Die Bestimmung der Oxalate und des Calciums Die Titration der Oxalsäure und der Oxalate ist schon anläßlich der Besprechung der Methoden zur Einstellung der Kaliumpermanganatlösungen beschrieben worden (s. S. 49). Die Bestimmung des Calciums: Calcium läßt sich aus schwach ammoniakalischer, Ammoniumchlorid enthaltender Lösung in der Siedehitze mit Ammoniumoxalatlösung quantitativ ausfällen: Ca 2+ + C 2 O f ~ -*• C a C 2 0 4 Löst man den Calciumoxalatniederschlag in Schwefelsäure oder Salzsäure, so kann die nunmehr in Freiheit gesetzte Oxalsäure mit Kaliumpermanganatlösung titriert und damit die äquivalente Calciummenge quantitativ ermittelt werden. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt Vio 5

lander-Jahi, Maßanalyse

66

Die Manganometrie

Milligrammäquivalent = 4,502 mg H 2 C 2 0 4 , 2,004 mg Ca oder 2,804 mg CaO an. Die Bestimmung des Calciums nach dieser Methode ist hauptsächlich für die Mörtel- und Zementindustrie von großer Bedeutung. Auch dient sie zur Ermittlung der „Kalkhärte" des Trink- und Brauchwassers (s. S. 180). Praktische Durchführung: Es möge ein Kalkspat zu analysieren sein. Er besteht aus CaCO a mit Beimengungen von silikatischer „Gangart", fester Tonerde, A1 2 0 3 , und Eisen(III)oxid, F e 2 0 3 . Eine abgewogene Menge des staubfein gepulverten Materials wird in einen mit einem aufgesetzten Trichter versehenen Erlenmeyerkolben gebracht und bei Siedetemperatur in Salzsäure gelöst. Die unlösliche „Gangart" wird abfiltriert. Die erkaltete Lösung wird in einem Meßkolben bis zur Marke aufgefüllt und durchmischt. Zur weiteren Analyse wird ein aliquoter Teil entnommen. Man entfernt zunächst nach Oxydation des Eisens dieses und das Aluminium, indem man sie in verdünnter Lösung nach den Vorschriften der Gewichtsanalyse bei Siedetemperatur durch tropfenweise erfolgenden Zusatz von ammonkarbonatfreiem (!) Ammoniak als Hydroxide ausfällt. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn gut aus. Im Filtrat nimmt man die Calciumbestimmung vor, indem man die schwach ammoniakalische Lösung mit etwas Ammoniumchloridlösung versetzt, aufkocht und mit einem kleinen Überschuß heißer Ammonoxalatlösung ausfällt. Die Lösung wird einige Stunden sich selbst überlassen und dann, am besten durch ein Membranfilter [69], filtriert. Der zunächst mit ammonoxalathaltigem, zuletzt jedoch mit reinem Wasser gewaschene Niederschlag wird quantitativ vom glatten Membranfilter in einen WeithalsErlenmeyerkolben gespült. Mit warmer verdünnter Schwefelsäure wird alles gelöst. Arbeitet man nicht mit Membranfiltem, sondern mit (gehärteten!) Papierfiltern, dann spült man zunächst die Hauptmenge des auf dem Filter gesammelten und gewaschenen Calciumoxalatniederschlages in einen Weithals-Erlenmeyerkolben und löst die letzten Reste anhaftender Fällung durch Auftropfenlassen heißer, verdünnter Schwefelsäure quantitativ in denselben Weithals-Erlenmeyerkolben hinein. Werden zur Filtration Filtertiegel aus Glas oder Porzellan verwendet, so m u ß darauf geachtet werden, daß in den Poren der Filterplättchen keine Niederschlags- oder Lösungsreste zurückbleiben.

Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids

67

Dann wird mit heißem Wasser auf etwa 300 ml Flüssigkeitsvolumen verdünnt und mit Kaliumpermanganatlösung titriert. Schließlich wird der Gehalt des Kalkspats an CaO in Prozenten berechnet. 7. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids und der Peroxo-disulfate Die Titration des Wasserstoffperoxids: Wasserstoffperoxid reagiert in saurer L ö s u n g mit Kaliumpermanganat nach folgender Gleichung: 2 Mn04" + 5 H202 + 6 H+ 2 Mn 2 + + 5 0 2 f + 8 H 2 0 . Diese glatt verlaufende Reaktion wird auch zur gasvolumetrischen Bestimmung des Wasserstoffperoxids verwendet. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 1 / 2 0 Millimol, also 1,701 m g H 2 0 2 an. Die Titration wird nach Zusatz von 30 ml Schwefelsäure ( 1 : 4 ) zu der auf 200 ml verdünnten Lösung in der Kälte durchgeführt. Ist Salzsäure zugegen, so werden 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung (s. S. 63) hinzugefügt. Das Analysenergebnis wird in Gewichts- und Volumprozenten berechnet. Auch bei der Reaktion zwischen Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxid ist eine anfängliche Verzögerungserscheinung des sichtbaren Reaktionseinsatzes, eine „Inkubationsperiode" zu beobachten, welche auf ähnliche Ursachen zurückzuführen ist, wie die gleiche Erscheinung bei der Oxydation der Oxalsäure durch Kaliumpermanganat (s S. 52). D i e manganometrische Wasserstoffperoxidbestimmung spielt in den Laboratorien der Bleichereien eine große Rolle. Auch Peroxide, Perborate und Perkarbonate können infolge der hydrolytischen Abspaltung von Wasserstoffperoxid in schwefelsauren Lösungen in analoger Weise titriert werden. Die Bestimmung der Peroxo-disulfate: Die Peroxodischwefelsäure läßt sich infolge ihrer geringen Hydrolyse nicht direkt mit Kaliumpermanganat titrieren. D a sie aber durch Eisen(II)-sulfat nach der Gleichung: S2082" + 2 Fe2+ 2 Fe3* + 2 S 0 4 * " 5'

68

Die Manganometrie

zu Schwefelsäure reduziert werden kann, läßt sich ihr Gehalt auf indirektem W e g e ermitteln. Man läßt die Peroxodisulfationen mit einer überschüssigen, aber ihrem Gehalt nach genau bekannten Eisen(II)-sulfatlösung (unter Luftausschluß 1) reagieren und titriert nach der Einwirkung den Überschuß an Eisen(II)-ionen mit Kaliumpermanganatlösung zurück. 8. Die Bestimmung der Nitrite und der Nitrose Die Oxydation des Nitritions durch Kaliumpermanganat nach der Gleichung: 2 M n 0 4 " + 5 N ( V + 6 H+ 5 N O s " + 2 Mn 2+ + 3 H 2 0 verläuft bei gewöhnlicher Temperatur nur langsam. In der Wärme aber wird die salpetrige Säure teilweise zersetzt; auch kann sie aus der schwefelsauren Lösung unzersetzt entweichen. Man titriert daher nach Lunge (1891, 1904; vgl. auch [79]) nicht die Nitritlösung mit der Permanganatlösung, sondern läßt umgekehrt die zu titrierende Nitritlösung solange in eine verdünnte, mit Schwefelsäure angesäuerte, warme Permanganatlösung einfließen, bis diese farblos wird. Praktische Durchführung: Es soll z. B. der Reinheitsgrad eines Kaliumnitrits geprüft werden. Etwa 2 g des Präparates werden in Wasser gelöst und in einem Meßkolben auf 250 ml aufgefüllt. Die Lösung wird in eine Bürette gebracht. Dann werden 25 ml der 0,1-n Kaliumpermanganatlösung mit 20 ml 4-n Schwefelsäure versetzt, die Lösung auf etwa 300 ml verdünnt, auf 40° C (nicht höher!) erwärmt und mit der Nitritlösung ganz langsam und vorsichtig bis zur Entfärbung titriert. Dabei muß man ständig kreisend umschwenken und sich ganz besonders in der Nähe des Endproduktes vor zu raschem Titrieren hüten. Wenn man zu schnell arbeitet, kann der Fehler nach Kolthoff [79] über 1 % betragen. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt Y 2 0 Millimol, also 4,255 mg K N 0 2 , oder 1,900 mg N 2 O s an. D i e Methode wird zur Bestimmung des N 2 O s -Gehaltes der Nitrose viel verwendet.

Die Bestimmung des Mangans

69

9. Die Bestimmung des Hydroxylamlns

Wenn Hydroxylamin in saurer Lösung mit einem Uberschuß von Eisen(III)-salzlösung gekocht wird, so wird es nach der Gleichung: 2 N H 2 O H + 4 F e ^ N . , 0 f + 4 Fe2+ + H a O + 4 H + zu Distidcstoffoxyd und Wasser oxydiert, während eine äquivalente Menge Eisen(III)-ionen zur Eisen(II)-stufe reduziert wird. Die Eisen(II)-ionen können dann mit Kaliumpermanganatlösung titriert werden. Man muß aber einen genügend großen Uberschuß an Eisen(III)-sulfat verwenden, weil sonst folgende störende Nebenreaktion eintritt: 4 NH 2 OH + 3 0 2 - ^ 6 H J 0 + 4 NO f . 10. Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxids und des Mangans in Eisen, Stahl und manganhaltigen Eisenerzen Die Bestimmung des Mangan(IV)-oxids

beruht darauf, daß das Mangan(IV) bei Erwärmen mit überschüssiger Oxalsäure in schwefelsaurer Lösung zu Mangan(II) reduziert wird: MnO z + C 2 O t + 4 H + -»- Mn2+ + 2 C 0 2 f + 2 H 2 0 . Der Überschuß an Oxalsäure kann mit Kaliumpermanganatlösung zurücktitriert werden. Die Reduktion des Mangan(IV)-oxids kann auch mit eingestellter, schwefelsaurer Eisen(II)-sulfatIösung vorgenommen werden. Praktische Durchführung: Der Braunstein wird staubfein gepulvert (äußerst wichtig!). Etwa 0,5 g davon werden abgewogen und in einen mit einem Trichter verschlossenen Erlenmeyerkolben gebracht. Aus einer Pipette werden dann 100 ml 0,1-n Oxalsäure bekannten Titers sowie 10 ml 4-n Schwefelsäure hinzugegeben. Auf dem Wasserbad wird so lange erwärmt, bis aller Braunstein zersetzt und nur noch die Gangart zurückgeblieben ist. Dann wird mit heißem Wasser verdünnt und die überschüssige Oxalsäure mit Kaliumpermanganatlösung zurücktitriert.

l m l 0,1 -n Kaliump ermanganatlösung entspricht 1/2o MilIimol Oxalsäure und damit auch V20 Millimol Braunstein,

70

Die Manganometrie

also 4,347 mg Mn0 2 . Man berechnet den Prozentgehalt des Braunsteins an MnO z .

Die Bestimmung des Mangans im Roheisen, im Stahl und in manganhaltigen Eisenerzen: Die eben beschriebene manganometrische Titration des Mangan(IV) hat in den Laboratorien der Eisenindustrie eine sehr wichtige Anwendung erfahren, die außerdem auf der Möglichkeit der Oxydation des Mangan(II)-ions zu Mangan(IV)-oxid mit Hilfe geeigneter Oxydationsmittel, wie Kaliumchlorat (nach Hampe, 1883/85) und Kaliumperoxo-disulfat (nach Knorre, 1901), beruht: Mn2+ + SjOg2" + 2 H s O MnO a | + 2 S O ^ + 4 H + . Das ausgeschiedene Mangan(IV)-oxid wird filtriert, gewaschen und, wie geschildert, titriert. Die Methode eignet sich zur Bestimmung des Mangans in Roheisen, Ferromangan, Manganlegierungen und Manganeisenerzen. 11. Die Bestimmung des Mangan(II)

Wird eine fast neutrale, nur ganz schwach saure Mangan(II)-salzlösung bei etwa 80°—90° C mit Kaliumpermanganatlösung versetzt, so oxydiert das Permanganation die Mangan(II)-ionen zu Mangan(IV)-oxidhydrat und wird dabei selbst zu der gleichen Verbindung reduziert, die als dunkelbrauner Niederschlag ausfällt (Guyard, 1863): 2 MnCV + 3 Mn2+ + 7 H 2 0 -*• 5 Mn0 2 • H a O | + 4 H + . Da aber das Mangan(IV)-oxidhydrat seiner Struktur nach eine Gallerte und seinem chemischen Charakter nach eine schwache Säure ist, so nimmt es leicht Bestandteile aus der Lösung auf, und zwar besonders Kationen, von denen wiederum die der Oxydationsstufe + 2 bevorzugt sind. Man beobachtet einen zu geringen Kaliumpermanganatverbrauch, der daher rührt, daß noch nicht oxydierte Mangan(II)ionen mit dem Mangan(IV)-oxidhydrat unlösliche „Man+2

+4

gan(II)-manganite" etwa von der Formel Mn(HMnO s ) 2 bilden, so daß ein gewisser Teil des Mangan(II)-salzes der Oxydation durch das Kaliumpermanganat entzogen wird. Diesem Ubelstand kann man aber nach Volhard (1879) dadurch abhelfen, daß man von vornherein reichlich fremde

Die Bestimmung des Mangans

71

Kationen mit der Oxydationszahl + 2, z. B. Zinkionen, in Form einer Zinksulfatlösung hinzusetzt. Dann fallen nämlich an Stelle der Mangan(II)-manganite Zinkmanganite aus. Liegen zur Analyse Auflösungen von eisenhaltigen Manganerzen oder Manganlegierungen (in Schwefelsäurel) vor, so muß das zuvor zur Eisen(III)-stufe oxydierte Eisen aus der in der Kälte mit Natriumkarbonat fast vollständig neutralisierten Lösung entfernt werden. Das geschieht am besten durch Zugabe von auf geschlämmtem Zinkoxid: F e 2 ( S 0 4 ) 3 + 3 ZnO + 3 H a O

3 ZnS04 + 2 Fe(OH)31

Praktische Durchführung nach W. M. Fischer (1909): Die neutrale oder neutralisierte Mangan(II)-salzlösung wird in einem Meßkolben von 500 ml Inhalt mit 1—1,5 g aufgeschlämmten Zinkoxid sowie mit einer Lösung von 5—10 g Zinksulfat versetzt und der Kolben mit Wasser aufgefüllt. Alles wird gut durchgemischt. Entweder filtriert man nun durch ein trockenes Filter und einen trockenen Trichter in ein trockenes Becherglas, verwirft die ersten 10—20 ml des Filtrates und verwendet von dem später ablaufenden Filtrat je nach der Manganmenge 100—200 ml zur Mangantitration, oder man läßt absitzen und pipettiert vorsichtig von der über dem Bodenkörper stehenden klaren Flüssigkeit 100 bzw. 200 ml in einen Erlenmeyerkolben ab. Die noch etwas verdünnte, zum Sieden erhitzte Lösung wird schnell, unter ständigem Umschwenken, so lange mit 0,1-n Kaliumpermanganatlösung versetzt, bis die überstehende Lösung nach dem Absitzen des Niederschlages schwach rosa bleibt. Wir befinden uns jetzt aber erfahrungsgemäß, wohl wegen einer geringen Adsorption von Mangan(II)-saIz an dem überschüssigen Zinkoxid, noch kurz vor dem eigentlichen Endpunkt! Dann wird mit 1 ml Eisessig angesäuert (das Zinkoxid löst sich, die Mangan(II)-ionen werden freil) und zu Ende titriert. — Zinkoxid, Zinksulfat und Eisessig dürfen selbstverständlich für sich kein Kaliumpermanganat verbrauchen. Durch eine blinde Probe überzeugt man sich davon! Erfahrungsgemäß erhält der Anfänger bei der Bestimmung von Mangan nach der Methode von Volhard oft unbefriedigende Ergebnisse. Es wird daher empfohlen, bei der Durchführung der Titration die folgenden Gesichtspunkte zu berücksichtigen (vgl. z. B. [13], [54]): 1. Die Titration muß schnell ausgeführt werden. Am besten bestimmt man zuerst durch eine

72

Die Manganometrie

rohe Titration den ungefähren Kaliumpermanganatveibrauch und läßt dann bei der zweiten genauen Titration die Hauptmenge an Kaliumpermanganat auf einmal zufließen. 2. Die Lösung soll bei der Titration stets kochend heiß sein. Es ist daher zweckmäßig, die Lösung nach der Zugabe der Hauptmenge der Kaliumpermanganatlösung noch einmal kurz aufzukochen. 3. Der Endpunkt der Titration (schwache Rosafärbung der Lösung über dem Niederschlag) ist gut zu erkennen, wenn man der Lösung einen kleinen Überschuß von aufgeschlemmtem Zinkoxid zusetzt, titriert und nach kräftigem Umschütteln unter Schrägstellung des Titrierkolbens den Niederschlag absitzen läßt. Am oberen Flüssigkeitsrand ist so schnell und sicher zu erkennen, ob die Lösung schon Rosafarbe zeigt. Besonders in Gegenwart von Sulfationen soll der Verbrauch an Kaliumpermanganatlösung geringer sein als dem theoretischen Wert entspricht. Die C h e m i k e r k o m m i s s i o n des V e r e i n s D e u t s c h e r E i s e n h ü t t e n l e u t e hat aus diesem Grunde ein modifiziertes Verfahren ausgearbeitet (1913). Das Eisen wird hiernach in der s a l z s a u r e n Lösung mit Zinkoxid gefällt. Dem Filtrat wird noch ein kleiner Überschuß Zinkoxid zur Bindung der bei der Titration entstehenden Salzsäure zugesetzt und anschließend mit Kaliumpermanganat titriert (vgl. [54], [114]). Nach Reinitzer und Conrath (1926) läßt sich der Zusatz von Zinkoxid und Zinksulfat ganz entbehren, wenn man in schwach essigsaurer, durch viel Natriumacetat gepufferter Lösung arbeitet. Denn im Verlauf der Titration entsteht, wie die Reaktionsgleichung erkennen läßt, freie Mineralsäure, die den Reaktionsablauf hemmt. Das Natriumacetat führt nun die mineralsaure Lösung in eine essigsaure, also in eine solche von sehr niedriger Wasserstoffionenkonzentration über und erhält diese während der ganzen Reaktionsdauer. Dadurch werden die günstigsten Bedingungen für die Entstehung eines von niederen Oxiden freien Mangan(I V)-oxidhydrats geschaffen. Außerdem wird durch die Gegenwart der vielen Natrium-Ionen die Entstehung von Natriummanganiten begünstigt, die Bildung von Mangan(II)-manganiten aber verhindert, und der große Elektrolytüberschuß koaguliert das anfänglich kolloidal gelöste

Die Bestimmung des Mangans

73

Mangan(IV)-oxidhydrat, läßt also den Endpunkt besser erkennen. Endlich werden etwa anwesende Eisen(III)ionen in der Siedehitze als basische Acetate gefällt. Bei Gegenwart von Eisen muß auf die Abwesenheit von Chloridionen geachtet werden, da sonst erfahrungsgemäß zuviel Permanganatlösung verbraucht wird. Die Erkennung des Endpunktes läßt sich, zumal dann, wenn viel Eisen zugegen ist, dadurch, daß man vor der Titration auch noch Kaliumfluorid hinzusetzt, sehr erleichtern. E s scheidet sich dann der größte Teil des Eisens als schweres, weißes K s [ F e F „ ] , ab. Außerdem fällt das Mangan(IV)-oxidhydrat in Gegenwart von Kaliumfluorid als dichter, dunkel gefärbter Niederschlag aus, der sich verhältnismäßig rasch absetzt. Praktische Durchführung nadi B. Reinitzer und P. Conrath: Als Beispiel diene die Analyse eines Weißeisens (etwa 3 % Mn). Die Einwaage (hier 4—5 g) wird in Schwefelsäure (d = 1,12), zuletzt in der Siedehitze, gelöst, die heiße Lösung zur Oxydation der Eisen(II)-ionen mit 5 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt und bis zur Entfernung der Stickoxide ausgekocht. Nach dem Erkalten wird die Lösung in einem Meßkolben auf 1 Liter verdünnt. Man entnimmt ihr einen aliquoten Teil, z. B. 50 ml, neutralisiei t ihn annähernd mit Sodalösung und läßt ihn schnell in eine zum Sieden erhitzte, ganz schwach essigsaure Lösung von 5 g reinstem, karbonatfreiem Natriumacetat und 5 g Kaliumfluorid in etwa 400 ml Wasser einlaufen. Der hier entstehende Niederschlag (K s [FeF,,] und basisches Eisen(III)-acetatl) setzt sich nach einigem Umschwenken rasch ab. Darauf wird, wie oben beschrieben, mit 0,1-n Kaliumpermanganatlösung titriert. Gegen Ende der Titration ist es zweckmäßig, nochmals aufzukochen, um die Beständigkeit der Entfärbung feststellen zu können. Auch hier dürfen natürlich die verwendeten Reagenzien selbst kein Kaliumpermanganat verbrauchen. Es ist vorteilhaft, den Titer der 0,1-n Kaliumpermanganatlösung je nach der Anwendung des Arbeitsverfahrens in gleicher Weise auf eine Mangan(II)-salzlösung bekannten Gehalts einzustellen. 1 ml 0,1-n Kaliumpermanganatlösung zeigt 3/ioo Millimol Mangan, also 1,648 m g Mn oder 2 , 1 2 8 mg MnO an.

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Die Kaliumdidiromatmethode

V. Die Kaliumdidiromatmethode 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumdichromats Die Schwierigkeit der Endpunktserkennnng W i e das Mangan mit der Oxydationszahl + 7 der Permangansäure, so wird auch das Chrom mit der Oxydationszahl + 6 der Chromsäure durch eine große Anzahl von Reduktionsmitteln in saurer Lösung reduziert. Man macht von dieser Eigenschaft der Chromsäure ja Gebrauch bei der Reinigung von Glasgefäßen mit Chromschwefelsäure (S. 30). Das in saurer Lösung beständige Dichromation wird dabei Unter Mitwirkung von Wasserstoffionen und unter Aufnahme von sechs Elektronen — drei für jedes Chrom(VI) — , die das jeweilige Reduktionsmittel liefert, nach der Gleichung: Cr,072- + 1 4 H + + 6 £ 2CrSt+7 H20 zum Chrom(III)-ion reduziert. Die Wasserstoffionen werden unter Wasserbildung verbraucht. Die praktische Bedeutung der Methode ist aber nur gering, obwohl durch Abwägen von chemisch reinem Kaliumdichromat und Auflösen desselben in einem bekannten Volumen ohne weitere Titerstellung bequem eine Lösung bestimmten Wirkungswertes erhalten werden kann, obwohl Kaliumdichromatlösungen titerbeständig sind und mit ihnen auch die Titration in salzsauren Lösungen keine Schwierigkeiten bereitet, alles Vorzüge gegenüber der Manganometrie! Trotzdem wird die Dichromatmethode in der Hauptsache nur zur Bestimmung von Eisen(II)-salzen verwendet. Der Grund dafür ist in der schwierigen Erkennbarkeit des Titrationsendpunktes zu suchen. Aus den orangeroten Dichromationen entstehen im Laufe der Reaktion in zunehmendem Maße die smaragdgrünen Chrom(III)-ionen. Bis vor kurzem war man mangels eines geeigneten Indikators auf die sogenannte T ü p f e l r e a k t i o n angewiesen, d. h., man mußte der zu titrierenden Lösung (z. B. einer Eisen(II)-salzlösung) gegen Ende der Bestimmung von Zeit zu Zeit einen Tropfen entnehmen und ihn mit

Die Oxydationswirkung

75

Hilfe einer geeigneten Reagenslösung, des „Tüpfelindikators" (hier einer K 3 [Fe(CN) 9 ]-Lösung) darauf prüfen, ob er noch die zu titrierende Ionenart (hier die Eisen(II)ionen) enthalte. 1924 hat aber J. Knop in einer farblosen Lösung von 0,2 g Diphenylamin in 100 ml stickoxidfreier konzentrierter Schwefelsäure einen geeigneten Indikator gefunden, von dem jedesmal vier Tropfen der zu titrierenden Lösung hinzugefügt werden. Bei geringstem Überschuß anDichromatIonen färbt sich der Indikator über grüne Zwischenfärbungen hinweg tief violett. Schon 0,1 ml einer 0,1 -n Kaliumdichromatlösung genügt, um 100 ml Wasser mit vier Tropfen Indikatorlösung violett zu färben. Das Diphenylamin bildet ein typisches Beispiel für einen echten B e d o x i n d i k a t o r (Michaelis [103], vgl. z. B. auch [22]) mit reversiblem Umschlag, d.h. für einen Indikator, dessen Wirkung nicht vom spezifischen Charakter des oxydierenden bzw. reduzierenden Agens, sondern von der gegenseitigen Lage der Oxydationspotentiale (s- S. 47) des zu titrierenden Systems und des Indikators abhängt. Bedoxindikatoren sind ganz allgemein leicht reversibel oxydierbare und reduzierbare organische Farbstoffe, deren reduzierte Form meist farblos ist. Derartige Verbindungen eignen sich als Indikatoren für die Endpunktbestimmung einer Bedoxtitration, wenn das beim Farbumschlag gemessene „Umschlagspotential" mit dem „Äquivalenzpotential" (vgl. XXI, S. 272) am Äquivalenzpunkt der Titration übereinstimmt oder wenigstens innerhalb des Potentialbereiches liegt, der durch die potentialbestimmenden Beaktionen vor und nach dem Äquivalenzpunkt eingegrenzt wird. Beachtet werden muß, daß neben dem Elektronenaustausch oft auch H+-Ionen an der dem Farbumschlag zugrunde liegenden Beaktion beteiligt sind, wodurch das Umschlagspotential p H - abhängig wird. Das Diphenylamin also ist kein spezifischer Indikator wie die Stärke in der Jodometrie, sondern könnte z. B. auch bei manganometrischen Titrationen verwendet werden. Andere oxydierend wirkende Säuren, vor allem Salpetersäure und salpetrige Säure, dürfen daher während der Titration nicht zugegen sein, da sie selbst auf den Indikator einwirken würden. In sauren Lösungen wird das Diphenylamin nach Kolthoff

76

Die Kaliumdidiromatmethode

und Sarver (1930) durch starke Oxydationsmittel zunächst irreversibel zum Diphenylbenzidin oxydiert: H

H

H

H

2 ( HC^ )>C-N—CS 4 0 6 2 + 2 J . Das Ion der Thioschwefelsäure wird also zum Ion der Tetrathionsäure oxydiert. Diese Reaktion ist für die Jodometrie von fundamentaler Bedeutung. Die Reduktion des Jods durch Thiosulfat, wobei das letztere zu Tetrathionat oxydiert wird, verläuft nach der angegebenen Gleichung quantitativ nur in neutraler oder schwach saurer Lösung. Durch vorgelegte, mehr oder weniger alkalische Jodlösungen wird das Thiosulfat teilweise bis zur Schwefelsäure weiter oxydiert etwa nach der Gleichung: S 2 O s 2 - + 4 J 2 + 10 OH"-*- 2 S04*- + 8 J- + 5 H 2 0. In alkalischen Lösungen erfordert die Reduktion der gleichen Jodmenge sehr viel weniger Thiosulfat als in neutralen oder schwach sauren Lösungen. Man beobachtet also einen Minderverbrauch. Das liegt daran, daß alkalische Jodlösungen ein höheres Oxydationspotential haben als neutrale oder schwach saure Lösungen von Jod, da sie hypojodige Säure, JOH, enthalten. Titriert man vorgelegte Jodlösungen mit Natriumthiosulfatlösung, so hat man also darauf zu achten, daß die Wasserstoffionenkonzentration der titrierten Lösung niemals einen gewissen Minimalwert unterschreitet. Diese untere Grenze der [H+] liegt nach Angaben von Kolthoff [80] für 0,1-n Jodlösungen bei

94

Die Jodometrie

2.5.10"8 (p H =7,6), für 0,01-n Jodlösungen bei - 3.10"7 (p H =6,5) und für 0,001-n Jodlösungen bei — 10-6 (pH = 5), steigt also stark mit der Verdünnung. Ferner dürfen natürlich auch Salze wie Natriumkarbonat, Ammoniumkarbonat, sekundäres Natriumphosphat, Borax usw. nicht zugegen sein, weil ihre wäßrigen Lösungen infolge Hydrolyse mehr oder weniger stark alkalisch reagieren. Alle diese Einschränkungen gelten, wenn Jod mit Natriumthiosulfatlösung titriert wird. Läßt man aber umgekehrt die Jodlösung in die Natriumthiosulfatlösung einfließen, so fällt die störende Nebenwirkung der Hydroxidionen fast vollständig fort, weil das eintropfende Jod von den in großem Uberschuß vorhandenen Thiosulfationen unter Tetrathionatbildung abgefangen wird, bevor es Gelegenheit findet, mit den Hydroxidionen hypojodige Säure zu bilden. Bei der Titration von Natriumthiosulfat mit Jodlösung veranlassen also geringe Hydroxidionenkonzentrationen, etwa infolge der Gegenwart der genannten Salze, kaum wesentliche Störungen. Ob die umkehrbare Reaktion J 2 + 2 e ^ 2 nach der linken oder nach der rechten Seite der Gleichung hin quantitativ verläuft, hängt lediglich von der Größe des Oxydations- bzw. Reduktionspotentials des zu bestimmenden Stoffes ab. Ein Reduktionsmittel wird von der Jodlösung oxydiert, wenn sein Oxydationspotential niedriger ist als dasjenige des Jods, ein Oxydationsmittel wird von Jodwasserstoff reduziert, wenn sein Reduktionspotential unter dem des Jodwasserstoffs liegt. Da aber die Größe des Oxydations- bzw. Reduktionspotentials eines beliebigen Oxydations-Reduktionsvorganges stark von der Wasserstoffionenkonzentration, der Temperatur und anderen Faktoren abhängt, ist es möglich, ein und dieselbe Reaktion durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen entweder in Richtung des Oxydations- oder des Reduktionsvorganges quantitativ verlaufen zu lassen. So läßt sich z. B. die Arsensäure in stark saurer Lösung durch Jodidionen quantitativ zu arseniger Säure reduzieren, während arsenige Säure in neutraler oder schwach alkalischer Lösung durch Jod quan-

Die Erkennung des Endpunktes

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titativ zu Arsensäure oxydiert wird. Beide Vorgänge werden durch die Gleichung: AsO,3" + J 2 + H a O ^ A s O ^ + 2 H + + 2 J" zum Ausdrude gebracht. Die Verwendung der arsenigen Säure zur Titration von Jod in schwach alkalischer Lösung beruht auf der gleichen Reaktion. 2. Die Erkennung des Endpunktes bei jodometrischen Titrationen. Die Bereitung der Hilfslösungen

Der Endpunkt der jodometrischen Titrationen ist durch das erste Auftreten oder durch das vollständige Verschwinden des Jods gekennzeichnet. Die in der Jodometrie verwendeten Jodlösungen enthalten außer Jod auch Kaliumjodid und damit das tief braun gefärbte, komplexe Trijodidion, [J3]~. Sie erscheinen daher auch in starker Verdünnungen, bis zu etwa 5- lCT5-n an Jod, noch gelb gefärbt, so daß ihre Eigenfarbe als Indikator genügen würde. Arbeitet man aber mit sehr verdünnten oder gefärbten Lösungen, so setzt man als Indikator noch eine geringe Menge einer Stärkelösung hinzu. Die Stärke bildet nämlich mit den geringsten Jodspuren eine tiefblaue Verbindung, die J o d s t ä r k e . So lassen sich noch Jodkonzentrationen von 1 bis 2 • 10"5-n erkennen. Die Färbung der Jodstärke übertrifft also die des freien Jods allein noch erheblich. Außerordentlich wichtig jedoch für die analytische Praxis ist die Tatsache, daß diese hohe Empfindlichkeit der Jodstärkereaktion an die gleichzeitige Anwesenheit von Jodidionen, an die Gegenwart von Jodwasserstoffsäure oder löslichen Jodiden gebunden ist. Durch einige Versuche kann man sich sofort davon überzeugen. Läßt man zu ca. 200 ml destilliertem Wasser, das nur mit etwas Stärkelösung versetzt ist, aus einer Bürette gesättigtes Jodwasser — die gesättigte Auflösung von Jod in reinem Wasser ist ca. 1/700-n — hinzufließen, dann beobachtet man erst nach dem Zusatz von mehreren Millilitern eine schwache Blaufärbung der vorgelegten Flüssigkeit. Gibt man jedoch zu dem Wasser außer der Stärkelösung auch etwas Kalium-

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Die Jodometrie

jodidlösung hinzu, so beobachtet man sdion nadi Zusatz von wenigen Tropfen Jodwasser eine intensive Blaufärbung. Die Konstitution der blauen Jodstärke kann heute nach den Untersuchungen von F. Cramer [28] als geklärt angesehen werden. Die blaue Verbindung, die das Jod mit der Amylose, dem aus unverzweigten Ketten in a-l-4-glucosidisdier Bindung

bestehenden löslichen Bestandteil der Stärke bildet, gehört zu den „Einschlußverbindungen". Dies sind Verbindungen, deren Aufbau und Zusammensetzung weitgehend durch die räumlichen Verhältnisse und nicht durch die Valenzkräfte bestimmt werden. Die Glucoseketten der Amylose sind nicht geradlinig angeordnet, sondern schraubenförmig aufgewickelt (Fig. 14). In den hierdurch entstehenden kanalartigen Hohlraum ist das Jod eingelagert und zwar nicht in Form von J 2 - Molekülen, sondern als atomare Jodketten (Fig. 15). Die blaue Farbe der J)

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liiilli P 4

1P

p « ° 2 Mn 2 t + 5 J 2 + 8 H 2 0 unter Abscheidung einer äquivalenten Jodmenge quantitativ zu Mangan(II)-salz reduziert. Das ausgeschiedene Jod kann mit Natriumthiosulfatlösung titriert werden. 4. Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung Bereitung der 0,1-n Jodlösung: 20 bis 25 g reinen, jodatfreien Kaliumjodids werden in einem Literkolben in etwa 4 0 ml Wasser gelöst und 12,7 bis 12,8 g Jod hinzugegeben. Der verschlossene Kolben wird ohne weitere Wasserzugabe so lange geschüttelt, bis alles Jod in Lösung gegangen ist. Erst jetzt wird mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. W e n n man nämlich zu früh mit viel Wasser verdünnt, geht der noch ungelöste Jodrest nur ganz außerordentlich langsam in Lösung 1 Die so bereitete ungefähr 0,1-n Jodlösung wird dann mit einer 0,1-n Natriumthiosulfatlösung bekannten Gehalts oder mit arseniger Säure eingestellt. Die Einstellung der 0,1-n Jodlösung erfolgt im allgemeinen durch Titration mit einer Natriumthiosulfatlösung bekannten Gehalts. Als Urtitersubstanz kann aber auch Arsen(III)-oxid dienen, dessen Lösung mit Jod nach der Gleichung: AsOs 8 " + H a O + J 2 ^ A s O ^ + 2 H + + 2 J " reagiert. U m die Reaktion quantitativ zu E n d e zu führen, müssen die entstehenden Wasserstoffionen durch Hydroxidionen neutralisiert werden. Doch darf die Hydroxidionenkonzentration der Lösung nicht so hoch sein, daß die

104

Die Jodometrie

Jodlösung unter Bildung von Jodid-, Hypojodit- oder Jodationen verbraucht würde: J 2 + 2 OH" JO- + J" + H 2 0 , und 3 J 2 + 6 OH" -v J 0 3 - + 5 J" + 3 H 2 0 . Man gibt deswegen zu der Lösung der arsenigen Säure weder Lauge noch Natriumlcarbonatlösung hinzu, sondern man arbeitet in hydrogenkarbonatalkalischer Lösung, in der das Jod durch die Arsenitionen quantitativ reduziert wird: J 2 + AsOs*" + 2 HCO,—*-2 J" + A s 0 4 3 " + 2 C 0 2 f + H a O. R e i n e s A r s e n ( I I I ) - o x i d erhält man durch doppelte Sublimation des im Handel erhältlichen porzellanartigen Arseniks; man sublimiert aus einem Porzellanschälchen auf die Unterseite eines darüber gedeckten Uhrglases. Entsteht dabei ein gelbes Sublimat, so ist Arsen(III)-sulfid zugegen, und das Arsen (Ill)-oxid muß zuvor durch mehrfaches Umkristallisieren — zunächst aus 20%iger Salzsäure, in welcher Arsen(III)-sulfid unlöslich ist, dann aus Wasser — gereinigt werden; die Arsen(III)oxidkristalle werden auf dem Wasserbade getrocknet und dann sublimiert. Die sublimierte arsenige Säure muß vor dem Gebrauch noch etwa einen Tag lang im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet werden. D i e T i t e r s t e l l u n g : 0,1—0,15g reinsten Arsen(III)oxids werden in etwa 10 ml 1-n Natronlauge schnell gelöst. Da jedoch alkalische Arsenitlösungen durch Luftsauerstoff allmählich zu Arsenatlösungen oxydiert werden, muß diese Lösung sofort mit etwa 12 ml 1-n Schwefelsäure angesäuert werden. Es werden nunmehr 2 g reines Natriumhydrogenkarbonat hinzugegeben. Nach Verdünnen auf ungefähr 200 ml und Zugabe des Stärkeindikators wird die Lösung unter kreisendem Umschwenken bis zur bleibenden Blaufärbung mit der Jodlösung titriert. 1 ml einer genau 0,L-n Jodlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 4,946 mg As 2 0 3 . 5. Die Bestimmung der Sulfide und der Sulfite Schwefelwasserstoff und Jod reagieren miteinander unter Oxydation der Sulfidionen zu elementarem Schwefel:

Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung S3- + J

2

+ 2 J - +

105

S|.

D i e direkte T i t r a t i o n von Schwefelwasserstoffwasser mit Jodlösung führt zu schwankenden, stets zu niedrigen W e r ten, weil der Schwefelwasserstoff w ä h r e n d der Titration sich zum T e i l verflüchtigt u n d weil störende N e b e n r e a k tionen stattfinden. M a n l ä ß t d a h e r ein b e s t i m m t e s Volumen des Schwefelwasserstoffwassers aus einer P i p e t t e in überschüssige Jodlösung einlaufen, und titriert den U b e r schuß der Jodlösung mit Natriumthiosulfatlösung zurück. Praktische Durchführung: 10—20 ml Schwefelwasserstoffwasser mittlerer Konzentration werden in 50 ml 0,1-n Jodlösung hineinpipettiert, und die Lösung wird auf etwa 200 ml verdünnt. Der Uberschuß der Jodlösung wird mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Sollte der ausgeschiedene Schwefel braun gefärbt sein, so enthält er noch Jod, das der Titration entgangen ist. Man nimmt dann den Schwefel, der als zusammenhängende Haut auf der Lösung schwimmt, heraus, und schüttelt ihn in einem mit Glasstopfen verschließbaren Fläschchen mit 5 ml Schwefelkohlenstoff. Dieser färbt sich unter Aufnahme des Jods violett. Durch tropfenweise erfolgende Zugabe von 0,1-n Natriumthiosulfatlösung aus einer Bürette bis zur Entfärbung des Schwefelkohlenstoffs läßt sidi so auch die im Schwefel eingeschlossene Jodmenge ermitteln und in Rechnung setzen. 1 ml 0,1-n Jodlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 1,704 mg H 2 S. Auflösungen von Alkalisulfiden werden in derselben Weise bestimmt. Da die Alkalisulfide vielfach durch Alkalihydroxide verunreinigt sind, die einen Mehrverbrauch an Jodlösung hervorrufen würden, gibt man zu der überschüssigen Jodlösung noch ein wenig Essigsäure. Unlöslidie Sulfide können mit Salzsäure in der Wärme zersetzt werden. Der entweichende Schwefelwasserstoff wird durch einen indifferenten Gasstrom, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, quantitativ in überschüssige 0,1-n Jodlösung übergeführt, die dann mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert wird. Eine geeignete Apparatur zeigt Fig. 17, S. 123. Schweflige Säure und Alkalisulfite: A u d i hier erhält m a n stets f e h l e r h a f t e W e r t e , w e n n man direkt mit Jodlösung titriert. D a s liegt wieder einerseits an

106

Die Jodometrie

der Flüchtigkeit der schwefligen Säure, andererseits aber auch an störenden Nebenreaktionen, welche bei dieser Arbeitsweise eintreten, z. B. wird die durch den Luftsauerstoff bewirkte Oxydation der Sulfitionen zu Sulfationen durch die Titrationsreaktion, also die Oxydation der Sulfitionen durch Jod, in merklicher Weise induziert und beschleunigt. Richtige Werte dagegen erhält man, wenn man eine abgemessene Menge der nicht zu konzentrierten Sulfitlösung in überschüssige Jodlösung hineinlaufen läßt und mit Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert (Raschig, Ruff; 1904/05). Diese Reaktion geht nach folgendem Schema vor sich: SO, 2 - + J 2 + H 2 0 - > S 0 4 2 " + 2 H + + 2 J-. Praktische Durchführung: 10 ml der zu bestimmenden schwefligen Säure werden in einem Meßkolben zu einem Liter verdünnt. 50 ml dieser verdünnten Lösung werden dann in 50 ml 0,1-n Jodlösung hineinpipettiert, und die Lösung wird auf etwa 200 ml verdünnt. Der Jodüberschuß wird mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung zurüdetitriert. Sind Sulfite zu analysieren, so wird die Jodlösung vor der Zugabe der Sulfitlösung mit Salzsäure schwach angesäuert. 1 ml einer 0,1-n Jodlösung entspricht Vio Milligrammäquivalent, also 3,203 mg SOg. 6. Die Wasserbestimmung nadh Karl Fischer.1) Grundlagen: Schwefeldioxyd wird von Jod nur oxydiert, wenn Wasser zugegen ist. Nach der Gleichung S 0 2 + J 2 + 2 H 2 0 -»• H 2 S 0 4 + 2 H J sind für die Umsetzung 2 Mole Wasser erforderlich. Man kann annehmen, daß erst das durch Reaktion mit einem Mol Wasser gebildete Hydrogensulfit- oder Sulfition: s o 2 + H 2 0 ^ s o 2 • H 2 0 ^ h s o 3 - + H* SOa2" + 2 H + , von elementarem Jod oxydiert wird. Das zweite Mol Wasser liefert hierbei den Sauerstoff für den Aufbau des Sulfations: ! ) Vgl. hierzu [34], [35],

Die Wasserbestimmung nach Karl Fisdier 2

107

S0 3 ' + h + H 2 0 -»• S O f + 2 J- + 2 H \ K. Fischer (1935) hat diese Reaktion für die Entwicklung einer jodometrischen Wasserbestimmungsmethode ausgenutzt, die große praktische Bedeutung gewonnen hat, z. B. für die Bestimmung kleiner Wassermengen in organischen Lösungsmitteln. Die Maßlösung für die titrimetrische Wasserbestimmung, die sogenannte Karl-Fischer-Lösung („KF-Lösung"), besteht aus einem Gemisch der in Gegenwart von Wasser reagierenden Lösungen von Schwefeldioxid in Pyridin und von Jod in Methylalkohol. Pyridin und Methylalkohol haben nach Fischer nur die Funktionen von Lösungsmitteln, Pyridin soll außerdem als Base die bei der Reaktion entstehenden Säuren binden und damit einen quantitativen Ablauf der Reaktion fördern: (C5H5N)2 • S0 2 + J 2 + 2 H 2 0 + 2 C 5 H 5 N (C5H5N)2 • H 2 S0 4 + 2 C 5 H 5 N • HJ. Hiernach müßten 2 Mole Wasser einem Mol Jod äquivalent sein. Die Vorgänge, die sich in der KF-Lösung selbst und bei der Reaktion abspielen, sind in Wirklichkeit viel komplizierter, als nach der von K. Fischer formulierten Umsetzungsgleichung vermutet werden kann. An der Umsetzung sind nämlich auch die Lösungsmittel selbst beteiligt, und gerade der von Fischer nur als Lösungsmittel angesehene Methylalkohol spielt hierbei eine bedeutende Rolle. Dies äußert sich in einer ständigen Abnahme des Titers der KF-Lösung (auch wenn die Einwirkung anderer möglicher Faktoren, wie der Luftfeuchtigkeit, des Luftsauerstoffs oder von Verunreinigungen, ausgeschlossen ist) und in einer möglichen Abweichung der Titrationsergebnisse vom wahren Wert. Für die Größe des Fehlers sind das Methanol/Pyridin-Verhältnis und das Methanol/WasserVerhältnis bei der Titration von entscheidender Bedeutung. Die Mitwirkung des Methanols bei der Karl-FischerReaktion haben D. M. Smith, W. M. D. Bryant und J. Mit-

108

Die Jodometrie

chell jr. (1939) nachgewiesen. D a s Methanol kann infolge seiner Wasserähnlichkeit stellvertretend für das Wasser an der Reaktion teilnehmen. Im Gegensatz zu der von Karl Fischer formulierten Umsetzung, nach der zwei Mole H 2 0 einem Mol J 2 in Gegenwart von Methylalkohol äquivalent sein sollen, findet nach Smith, Bryant und Mitchell in erster Stufe nur die Oxydation des S 0 2 unter Bindung von einem Mol Wasser statt: C 5 H 5 N • s o 2 + ]2 + h 2 o + 2 C 5 H 5 N C5H5N • S 0 3 + 2 C5H5N • HJ. Anschließend läuft in Gegenwart von Methanol die Reaktion G5H5N • S 0 3 + CH3OH -

C5H5N

ab. D a s C 5 H 5 N • S 0 3 kann aber auch mit Wasser reagieren: C5H5N • S 0 3 + H2O -> C5H5N • H2SO4. E s erscheint hiernach sinnvoll, auf Zusatz von Methanol bei der Karl-Fischer-Titration überhaupt zu verzichten. Warum das nicht möglich ist, erhellt am besten das Verhalten der einzelnen Komponenten der K F - L ö s u n g (vgl. [34]): 1. J o d löst sich in Methylalkohol, ohne seine Oxydationswirkung einzubüßen. In reinem Pyridin löst sich J o d nur in der Hitze, in Gegenwart von S 0 2 auch in der Kälte. In beiden Fällen wird das J o d als Oxydationsmittel unwirksam, vermutlich durch die Umsetzung c5h5n +

j , - c

5

h j n - h j .

2. Schwefeldioxid löst sich in Methylalkohol. E i n e Verbindungsbildung konnte bisher nicht festgestellt werden. In Pyridin geht das Schwefeldioxid unter Bildung von C 5 H 5 N • S 0 2 in Lösung. 3. Eine L ö s u n g von Jod und Schwefeldioxid in Pyridin ist als K F - L ö s u n g unbrauchbar, denn das J o d ist in kurzer Zeit nach der unter 1. genannten Gleichung unwirksam geworden.

Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer

109

4. Eine Lösung von Jod und Schwefeldioxid in Mfethylalkohol ist als KF-Lösung ebenfalls nicht brauchbar. Infolge seiner Wasserähnlichkeit kann das Methanol das Wasser bei der Redoxreaktion zwischen J 2 und S0 2 vertreten: S0 2 + J2 + 2 CH s OH -> (CH s ) 2 S0 4 + 2 HJ. Die Lösung wird aus bisher nicht geklärten Gründen erst bei Zusatz von Pyridin für einen längeren Zeitraum stabil. Entsprechend wird die Lösung von Jod und Schwefeldioxid in Pyridin erst durch Zusatz von Methylalkohol stabil. Vielleicht ist hierfür die stärkere Bindung des S0 2 durch das Pyridin und des J 2 durch das Methanol entscheidend. Als K F - L ö s u n g k a n n a l s o n u r e i n G e m i s c h b e n u t z t w e r d e n , in dem P y r i d i n u n d M e t h y l alkohol n e b e n e i n a n d e r v o r h a n d e n sind. Nach der Formulierung von Smith, Bryant und Mitchell sollte das Verhältnis H 2 0 : J2 = 1 : 1 sein. Der Jodverbrauch liegt aber praktisch höher (H 2 0 : J 2 = 1 :1,2). Durch systematische Änderung des Pyridin/Methanol-Verhältnisses konnte E. Eberius (vgl. [34]) zeigen, daß hierfür der Gehalt von Methanol verantwortlich ist. Das Verhältnis H 2 0/J 2 verschiebt sich mit steigendem Methanolgehalt in Richtung eines stärkeren Jodverbrauchs. In methanolfreier KF-Lösung ist 1 Mol H 2 0 0,5 Molen J äquivalent. Schon der Zusatz von wenig Methanol verschiebt das Verhältnis nach etwa 1 :1,2. In einem weiten Bereich der Methanolkonzentration bleibt schließlich ein Verhältnis von H 2 0 : J2 = 1 :1,5 konstant, das folgender Umsetzungsgleichung entspricht: 3 C5H5N • S0 2 + 3J 2 + 2 H 2 0 + 4CH 3 OH + 6 C5H5N -*• 2 C5H5N
3 Br 2 + Cl" + 3 H 2 0 . Das Brom scheidet dann nach Zugabe von Kaliumjodidlösung eine äquivalente Jodmenge aus, die mit Natriumthiosulfatlösung titriert werden kann. Exakter ist aber eine Bestimmung der Chlorate nach der Bunsenschen Destillationsmethode (s. S. 121). Praktische Durchführung: 10 ml der etwa 0,2-n Kaliumchloratlösung werden in einer weithalsigen Flasche mit eingeschliffenem Ciasstopfen mit 1 g reinem Kaliumbromid und 20 ml konzentrierter Salzsäure vermischt. Die Flasche wird 10 Minuten lang verschlossen stehen gelassen. Dann gibt man 30 ml 0,2-n Kaliumjodidlösung hinzu, verdünnt und titriert mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung. 1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht x / 1 0 Milligrammäquivalent, also 2,042 mg KC10 S , 1,408 mg HClOj oder 1,391 mg CIO,'. Bromate werden besser nach J. Volhard argentometrisch be-

120

Die Jodometrie

stimmt, nachdem man sie mit salpetriger Säure reduziert hat (s. S. 222). Sollen sie jodometrisch bestimmt werden, so muß nach Kolthoff (1921) die Salzsäurekonzentration ziemlich hoch, nämlich mindestens 0,5-normal sein. Ferner muß man einige Zeit warten, bevor man titriert. Ein Zusatz von 3 Tropfen 1-n Ammoniummolybdatlösung zu dem stark salzsauren Bromat-Kaliumjodidgemisch beschleunigt die Einstellung des Endgleichgewichtes erheblich. Jodate

lassen sich dagegen jodometrisch vorzüglich bestimmen. Denn die Reaktion: J 0 8 - + 5 J" + 6 H* 3 J 2 + 3 H 2 0 verläuft mit großer Geschwindigkeit.

Praktische Durchführung: Etwa 0,1 g Kaliumjodat wird zusammen mit 3 g Kaliumjodid in etwa 200 ml Wasser gelöst und 20 ml 2-n Salzsäure hinzugefügt. Nachdem gut durchgeschüttelt ist, wird mit 0,1-n Natriumthiosulf atlösung titriert.

1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht Vi0 Milligrammäquivalent, also 3,567 mg KJO s , 2,932 mg HJOa und 2,782 mg J 2 O s . Perjodate

reagieren in saurer Lösung mit Jodiden nach der Gleichung: JO*"+7 J ~ + 8 H+ -»- 4 J 2 + 4 H 2 0. Die Titration wird genau so durchgeführt, wie das für die Jodate beschrieben wurde. 1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht V10 Milligrammäquivalent, also 2,399 mg HJ0 4 . 12. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxids, der Peroxide, Perkarbonate und Perborate

Wasserstoffperoxid reagiert mit Kaliumjodid in saurer Lösung nach der Gleichung: H j O g + 2 J ~ + 2 H* J 2 + 2 H 2 0. Doch verläuft die Reaktion nur mit geringer Geschwindigkeit; durch die Gegenwart geringer Molybdänsäureoder Wolframsäuremengen kann sie nach Brode (1901) katalytisch beschleunigt werden.

Die Bestimmung der höheren Oxyde

121

Praktische Durchführung: 10 ml einer etwa 3%igen Lösung von Wasserstoffperoxid werden in einem Meßkolben auf 250 ml aufgefüllt. Von dieser verdünnten Lösung werden je 25 ml zur Analyse verwendet. Man gibt in eine weithalsige Flasche mit Glasstopfen 30 ml der 0,2-n Kaliumjodidlösung, säuert mit 20 ml 2-n Schwefelsäure an und läßt dann 25 ml verdünntes Wasserstoffperoxid langsam und tropfenweise, unter ständigem Umschwenken der Flasche, aus einer Pipette zu der sauren Jodidlösung fließen. Die Flasche wird verschlossen und das Gemisch zur Beendigung der Reaktion etwa V* bis V2 Stunde lang stehen gelassen. Dann wird 0,1-n Natriumihiosulfatlösung langsam und vorsichtig solange titriert, bis die Lösung nur noch schwach gelb gefärbt ist. Schließlich wird die Stärkelösung hinzugegeben und zu Ende titriert. Will man sofort titrieren, so gibt man noch drei Tropfen 1-n Ammoniummolybdatlösung hinzu (Kolthoff, 1921). 1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht Vi® Milligrammäquivalent, also 1,701 mg H 2 O a . Die jodometrische Bestimmung des Wasserstoffperoxids hat gegenüber der manganometrisdien den Vorzug, d a ß gewisse organische Konservierungsmittel, wie Glyzerin oder Salicylsäure, die im technischen Wasserstoffperoxid enthalten sein können, keinerlei störenden Einfluß haben. Alkali- und Erdalkaliperoxide, Perkarbonate u n d Perborate werden in entsprechender Weise titriert. 13. Die Bestimmung der höheren Oxide Zur Bestimmung einer Reihe von Stoffen, die in zwei verschiedenen, wohldefinierten Oxydationsstufen auftreten können, hat R. Bunsen (1853) ein Destillationsverfahren angegeben. Es beruht darauf, d a ß bei der Einwirkung von konzentrierter Halogenwasserstoffsäure auf die in der höheren Oxydationsstufe befindlichen Stoffe — z. B. höhere Oxide wie Bleioxid — Halogen in Freiheit gesetzt. in einer geeigneten Apparatur abdestilliert und in gekühlter, überschüssiger Kaliumjodidlösung aufgefangen wird: p b O , + 4 HCl -> P b C l , + 2 H , 0 + C l 2 1 Das ausgeschiedene Jodäquivalent: CU + 2 J " t J j + 2 Cl" wird dann mit Natriumthiosulfatlösung titriert.

122

Die Jodometrie

Als Beispiel für die historische Entwicklung einer Apparatur sei hier etwas ausführlicher auf die Abwandlung eingegangen, die die ursprüngliche von Bunsen benutzte Apparatur im Laufe der Zeit erfahren hat. Bunsen bediente sich für diese Bestimmungen einer einfachen Apparatur, die aus einem runden Zersetzungskölbdien von etwa 50—80 ml Inhalt mit nicht zu engem und kurzem Hals besteht. Der Hals wird durch ein Stüde Gummischlauch mit einem längeren, zweimal abgebogenen Uberleitungsrohr verbunden, das in den Bauch einer umgekehrten Retorte eingeführt wird, deren Hals eine oder mehrere kugelförmige Erweiterungen besitzt. Der Bauch der Retorte ist vollständig mit Kaliumjodidlösung gefüllt, der Hals mit den kugelförmigen Erweiterungen nur zu einem kleinen Teil. Bei der Destillation soll er die durch die übergehende Luft aus dem Retortenbauch verdrängte Kaliumjodidlösung vollständig aufnehmen können. Fig. 16 veranschaulicht die beschriebene Apparatur. Beim Arbeiten mit dieser Apparatur sind folgende

Fehlermöglichkeiten zu beachten: Einerseits kann die Vorlageflüssigkeit sehr leicht während der Destillation, besonders aber gegen Ende der Bestimmung, in das Zersetzungskölbdien steigen. Andererseits können Jodverluste eintreten, und zwar sowohl infolge von Verdunstung aus dem schwer gut zu kühlenden Retortenhals, als auch nach beendeter Destillation durch das Umgießen der Vorlageflüssigkeit aus der Retorte in ein für die Titration geeignetes Gefäß. Und endlich kann schon während der Beschickung der Apparatur mit einem geringen Chlorverlust gerechnet werden, wenn höhere Oxide bestimmt werden sollen, die bereits durch kalte, konzentrierte Salzsäure schnell angegriffen werden. Man hat daher vielfach versucht,

Die Bestimmung der höheren Oxyde

123

die Apparatur umzugestalten und eine geeignetere zu schaffen (Ullmann, 1894; Marc, 1902; Farsoe, 1907). Aber E. Rupp (1918, 1928) erkannte, daß der Methode außer den apparativen Mängeln auch noch ein prinzipieller Fehler anhaften könne: Das mit den Wasserdämpfen zugleich in die Vorlage hinüberdestillierende Chlor kann merklich nadi der Gleichung: 2 H 2 0 + 2 Cl2 4 HCl + Oj in Chlorwasserstoff zurück verwandelt werden und verliert dadurch teilweise seinen jodometrisdien Wirkungswert, denn der zugleich entstehende Sauerstoff wirkt nur ganz langsam und träge auf eine angesäuerte Jodkaliumlösung unter Jodabscheidung ein. Er durchstreicht größtenteils wirkungslos die Vorlagenüssigkeit Auf Grund der Überlegung, daß der Anteil des Chlors, welcher durch die genannte Reaktion mit dem Wasserdampf für die Bestimmung verlorengeht, um so kleiner ist, 1. je höher von vornherein die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Zersetzungskolben und damit auch in den übergehenden Dämpfen ist (Massenwirkungsgesetz!) und 2. je kürzere Zeit Wasserdampf und Chlor nebeneinander vorhanden sind, bzw. je kleiner der Raum zwischen der Flüssigkeitsoberfläche im Zersetzungskolben und dem Ende des Uberleitungsrohres an der Berührungsstelle mit der Vorlageflüssigkeit ist, wurde

124

Die Jodometrie

dann später die durch Fig. 17 veranschaulichte, verbesserte Destillationsapparatur geschaffen und eine Arbeitsweise angegeben, welche die Chlorreduktion zu vermeiden gestattet und auch das lästige Zurücksteigen der vorgelegten Kaliumjodidlösung verhindert (G. Jander und H. Beste, 1924). Die Zersetzung der Analysensubstanz wird in einem kleinen, birnenförmig gestalteten Destillationskölbchen von etwa 60 bis 00 ml Inhalt vorgenommen, an das ein kurzes, nur 40 cm langes, rechtwinklig nach unten gebogenes Überleitungsrohr seitlich angesetzt ist. In den Hals des Kölbchens ist ein mit einem Ciashahn versehener Tropftrichter von etwa 20 ml Inhalt gasdicht eingeschliffen, dessen zu einer Spitze ausgezogenes Ablaufrohr bis fast an den Boden des Kölbchens reicht Oben ist der Tropftrichter durch ein kurzes, rechtwinklig abgebogenes Glasrohr, das durch einen Gummistopfen führt, mit einem Kohlendioxidentwidder verbunden. Das Überleitungsrohr reicht von dem Zersetzungskölbchen bis auf den Boden eines etwa 200—300 ml fassenden Erlenmeyerkolbens, in dessen Hals es durch einen doppelt durchbohrten Gummistopfen eingeführt wird. Durch die andere Öffnung des Gummistopfens führt ein kurzes, rechtwinklig gebogenes Glasrohr, das durch ein kurzes Schlauchstück mit einem Peligotrohr — Glas an Glas stoßend — verbunden ist. Erlenmeyerkolben und Peligotrohr dienen zur Aufnahme der vorgelegten, überschüssigen Kaliumjodidlösung und stehen während der Destillation in Eiswasser. In das Zersetzungskölbchen wird die zu bestimmende Substanz eingewogen bzw. als wenig möglichst konzentrierte Lösung einpipettiert. Der Tropftrichter nimmt die zur Zersetzung erforderliche konzentrierte Salzsäure auf, etwa 40 ml. Bei Beginn der Analyse wird die Salzsäure vorsichtig unter dem Drude des Kohlendioxids in das Zersetzungskölbchen gebracht, die Flüssigkeit im Kölbchen zum ganz gelinden Sieden erhitzt und etwa 30 Minuten lang unter langsamem Durchleiten von Kohlendioxid destilliert. Nach beendeter Destillation wird der Inhalt des Peligotrohrs, welcher höchstens eine ganz geringe Jodfärbung zeigen soll, in den Erlenmeyerkolben hinübergespült, und dessen Inhalt mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung titriert. Die Methode ergibt vorzügliche Werte. Ihre Durchführung wurde bereits anläßlich der Titerstellung der 0,1-n Natriumthiosulfatlösung mit Kaliiimdichromat beschrieben (S. 101). F . Hahn (1930) treibt das gebildete Chlor mit Tetrachlor-

Die Bestimmung der höheren Oxyde

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kohlenstoff über und verwendet hierfür ebenfalls eine modifizierte Bunsenapparatur. Nach der Bunsen-Methode können u. a. bestimmt werden (vgl. Tab. 5): Braunstein: M n 0 2 + 4 HCl -»• MnClj + 2 H 2 0 + Cl 2 t Bleidioxid: P b 0 2 + 4 HCl PbCl 2 + 2 H 2 0 + Cl 2 f Selensäure: H 2 0 + Cl 2 f H2Se04 + 2HCl->H2Se0s + Tellursäure : + H 2 0 + Cl 2 f u. H 2 T e 0 4 + 2 HCl H 2 TeO s C h l o rKC10 a t e :3 + 6 HCl KCl + 3 H z O + 3 Cl 2 f . V a n a d i n s ä u r e läßt sich nach Holverscheidt (Dissertation, Berlin 1890) nur mit Bromwasserstoffsäure statt Salzsäure einheitlich zum vierwertigen, blauen Vanadylsalz reduzieren: V 2 0 5 + 2 HBr -v V 2 0 4 + H 2 0 + Br 2 . Hier wird also Brom überdestilliert. Man gibt zu dem in den Zersetzungskolben eingewogenen Vanadat 2 g Kaliumbromid und verfährt im übrigen genau so wie bei den anderen Bestimmungen. C e r (IV) - V e r b i n d u n g e n : Reines Cer(IV)-oxid läßt sich nur durch Jodwasserstoff reduzieren: Ta b e l l e 5 Substanz

MnOa Pb0 2 K 2 Se0 4 K 2 Te0 4 KCIO3

v2o6

Ce0 2

zweckmäßige Einwaage etwa

0,2 g 0,5 g 0,3 g 0,4 g 0,05 g 0,2 g 0,4 g

1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht 1/io Milligramm äquivalent, also

4,347 mg Mn0 2 oder 2,747 mg Mn 11,959 mg Pb0 2 „ 10,359 mg Pb 3,948 mg Se 11,058 mg K 2 Se0 4 6,380 mg Te 13,490 mg K 2 Te0 4 1,391 mgClOa" 2,043 mg KCIO3 5,094 mg V 9,094 m g V A 14,012 mgCe 17,212 mg Ce0 2

126

Die Jodometrie

2 C e 0 2 + 2 KJ + 8 HCl 2 K C l + 2 CeCl 3 + 4 H 2 0 + J 2 . Hier wird also Jod abdestilliert. Man gibt zu dem in den Zersetzungskolben eingewogenen Cer(IV)-salz 2 g Kaliumjodid und destilliert in der üblichen Weise nach Zugabe von 40 ml Salzsäure. 14. Die Bestimmung der Hexacyanoferrate

Die der Bestimmung des Hexacyanoferrats(III) zugrunde liegende Reaktion: 2 [FeCCNJe]3" + 2 J" ^ J 2 + 2 [Fe(CN)6]*" ist umkehrbar und verläuft nur in stark saurer Lösung quantitativ zu Ende. Fr. Mohr (1858) sowie E. Müller und O. Diefenthäler (1910) erreichen durch einen Zusatz von Zinkionen, die mit den [Fe(CN)„]*~ einen schwer löslichen Niederschlag von Zn 2 [Fe(CN)„] bilden, daß die während der Titration entstehenden [Fe(CN)6]'t~ dauernd aus der Lösung entfernt werden, die Reduktion der [Fe(CN) e ] s " also auch in neutralen Lösungen quantitativ zu Ende verläuft: [Fe(CN)g]*~ + 2 Zn2+ -*• Zn 2 [Fe(CN) e ] -J-. Das verwendete Zinksulfat muß absolut eisenfrei sein. Die Hexacyanoferrat(III)-Iösung muß neutral reagieren; sie wird gegebenenfalls neutralisiert. Praktische Durchführung: Ungefähr 0,3 g K s [Fe(CN) 6 ] werden genau abgewogen, in etwa 50 ml Wasser gelöst und mit einigen Tropfen 2-n Salzsäure versetzt. Dann werden 50 ml 0,2-n Kaliumjodidlösung und endlich 2—3 g Zinksulfat, gelöst in 25 ml Wasser, hinzugegeben. Nachdem man kräftig umgeschüttelt hat, titriert man in der üblichen Weise mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung. Nach Kolthoff (1921) läßt sich die Bestimmung auch ohne Zinksulfat, aber in stark saurer Lösung, mit gutem Erfolg durchführen. Die Lösung des K s [Fe(CN) 6 ] wird dann mit 50 ml 0,2-n Kaliumjodidlösung versetzt, mit 5—20 ml 25%iger Salzsäure angesäuert und mit 0,1-n Natriumthiosulfadösung titriert.

1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht V10 Milligrammäquivalent, also 32,927 mg K s [Fe(CN) 6 ] oder 21,196 mg [Fe(CN)6]3_.

Die Bestimmung der Cyanide und der Thiocyanate

127

Soll das Hexacyanoferrat(II) jodometrisch bestimmt werden, so muß es zunächst oxydiert werden. Die entstandenen [FeiCNJg]*" werden dann, wie angegeben, titriert.

O x y d a t i o n der [Fe(CN),]* - nach R. Lang (1924): Die an Salzsäure einnormale Lösung wird solange mit 0,1-n Kaliumpermanganatlösung versetzt, bis die rote Farbe eben bestehen bleibt Durch Zugabe von 1 g Kaliumbromid wird dann das überschüssige Permanganat zerstört. Dabei tritt freies Brom auf, das durch 1 ml einer 0,3—0,4%igen Hydrazinsulfatlösung wieder reduziert wird. Das übersdiüssige Hydrazin reduziert in der stark sauren Lösung weder [Fe(CN) s ] 1 " noch das Jod. Nach der Oxydation wird nach der Vorschrift von Kolthoff in stark saurer Lösung ohne Zinksulfatzusatz, wie beschrieben, mit 0,1-n Natriumtliiosulfatlösung titriert.

1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht 1 / 1 0 Milligrammäquivalent, also 36,837 mg K 3 [Fe(CN) 6 l oder 21,196 mg [Fe(CN),]*\ Die beschriebenen Methoden erlauben die Bestimmung der [Fe(CN)„]*- und [FeiCN),] 3 " nebeneinander. 15. Die Bestimmung der Cyanide und der Thiocyanate Gibt man zu einer schwach sauren Alkalicyanidlösung überschüssiges Bromwasser hinzu, so spielt sich folgende Reaktion ab: HCN + Br 2 BrCN + H + + B r " , es bildet sich also quantitativ Bromcyan. In analoger Weise reagieren Alkalithiocyanate: K C N S + 4 H 2 0 + 4 Br 2 BrCN+7 HBr+KHS04. E. Schulek (1923) hat auf Grund dieser Vorgänge ein jodometrisches Verfahren zur Bestimmung der Cyanide und Thiocyanate ausgearbeitet. Entfernt man nämlich das überschüssige Brom durch Zugabe von Phenol, das mit dem Bromcyan nicht reagiert, so kann man durch Kaliumjodid nach der Gleichung: BrCN + H + + 2 J " - > J 2 + B r + H C N eine äquimolekulare Jodmenge in Freiheit setzen, die sich mit Natriumthiosulfatlösung titrieren läßt.

128

Die Jodometrie

Die Schuleksdie Methode bietet den großen Vorteil, daß weder die Gegenwart von Sulfiden, Sulfiten und Thiosulfaten noch die von Chloriden und Bromiden die Bestimmung beeinträchtigt. Praktische Durchführung: 50 ml einer Lösung, die etwa 0,04 g HCN bzw. 0,09 g HCNS enthält, werden in einer weithalsigen Flasche mit eingeschliffenem Glasstopfen mit 0,20,3 ml 20%iger Phosphorsäure (bis ein pg-Wert von 3 erreicht ist) und soviel Bromwasser versetzt, daß das Gemisch tief gelb gefärbt ist. Nach fünf Minuten werden zur Entfärbung des überschüssigen Broms 2 ml einer 5%igen Phenollösung zugesetzt. Man schüttelt mehrmals kräftig durch und gibt schließlich nach 15 Minuten 20 ml 0,2-n Kaliumjodidlösung hinzu. Die Lösung wird jetzt eine halbe Stunde lang in der verschlossenen Flasche sich selbst überlassen — der Umsatz des Bromcyans mit der Jodwasserstoffsäure verläuft nur langsam — und schließlich mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung in der üblichen Weise titriert. Gewöhnlich wird die Lösung einige Minuten, nachdem sie zum erstenmal völlig farblos geworden war, wieder blau. Man titriert dann nach 10 Minuten durch erneuten Zusatz einiger Tropfen der Natriumthiosulfatlösung bis zum wirklichen Endpunkt 1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht V10 Milligrammäquivalent, also 1,351 mg HCN bzw. 2,954 mg HCNS. 16. Die Bestimmung des Kupfers Die jodometrische Bestimmung der Kupfer(II)-salze nach de Haen-Low (1854/1905) beruht auf der umkehrbaren Reaktion: 2 Cu2+ + 4 J- ^ 2 CuJ i + J, (1) Das Kupfer(I)-jodid ist schwer löslich und fällt als gelblidiweißer Niederschlag aus. Dadurch und durch den Umstand, daß das ausgeschiedene Jod im Verlauf der Titration mit Natriumthiosulfat immer wieder aus dem System herausgenommen wird, gelingt es, die Reaktion überwiegend in der durch den oberen Pfeil angedeuteten Richtung zu leiten. Praktisch vollständig verläuft sie aber nur dann, wenn durch Zugeben eines großen Uberschusses von Kaliumjodid zugleich die Konzentration der Jodidionen stark erhöht wird.

Die Bestimmung des Kupfers

129

Das überschüssige Kaliumjodid löst zwar das ausgeschiedene Kupfer(I)-jodid wieder auf, aber es bilden sich hierbei Komplexionen des einwertigen Kupfers, welche die Lage des Gleichgewichtes nicht im ungünstigen Sinne beeinflussen. Femer ist es notwendig, die Konzentration der zu titrierenden Kupfer(II)-salzlösung nicht zu gering zu wählen und in schwach schwefelsaurer Lösung zu arbeiten. In höheren Konzentrationen lösen nämlich Mineralsäuren, vor allem Salzsäure, das ausgefällte Kupfer(I)-jodid teilweise wieder auf: Es befinden sich dann in der Lösung Kupfer(I)-ionen, deren Anwesenheit die Oxydation des Jodwasserstoffs durch den Sauerstoff der Luft induzieren, also zu einer Vermehrung des freiwerdenden Jods und damit zu einem Mehrverbrauch an Natriumthiosulfatlösung Anlaß geben kann. Praktische Durchführung: Etwa 0,6 g des zu bestimmenden Kupfer(II)-salzes werden in einer verschließbaren Flasche genau eingewogen und in 50 ml Wasser gelöst. Nach dem Ansäuern mit 2 ml konzentrierter Schwefelsäure wird die Lösung mit 2 g jodatfreiem Kaliumjodid versetzt, die Flasche wird verschlossen und kurze Zeit geschüttelt. Dann wird das ausgeschiedene Jod so lange mit 0,1-n Natriumthiosulfatlösung titriert, bis die Lösung nur noch schwach gelb ist. Nach Zusatz von 2 ml Stärkelösung wird schließlich langsam und unter dauerndem Umschwenken zu Ende titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der bläuliche Farbton eben verschwunden ist und die trübe Flüssigkeit nur noch gelblich- bis bräunlichweiß erscheint. Eisen und Arsen dürfen nicht zugegen sein. 1 ml 0,1-n Natriumthiosulfatlösung entspricht a / 10 Milligrammäquivalent, also 6,354 mg Cu. Die Bestimmung des Kupfers nach de Haen-Low erfordert zu ihrer Durchführung viel Kaliumjodid. Der Preis des Kaliumjodids aber ist recht hoch. G. Bruhns (1917/18) hat daher versucht, die jodometrische Kupfertitration auf folgender Grundlage zu modifizieren: Kupfer(I)-thiocyanat ist etwa zehnmal schwerer löslich als Kupfer(I)-jodid. Verwendet man also neben dem Kaliumjodid auch Kaliumthiocyanat, so werden die durch Reduktion: 2 C u 2 + + 2 J " ^ 2 C u + + J2 (1) entstandenen Kupfer(I)-ionen nicht als Kupfer(I)-jodid, sondern als Kupfer(I)-thiocyanat gefällt: 2 Cu+ + 2 CNS" -v 2 CuCNS 4(2) 9 Jandci-Jahr, Maßanalyse

130

Die Jodometrie

Titriert man nun das ausgeschiedene Jod mit Natriumthiosulfatlösung: + 2 S f i ^ S 4 O e 2 - + 2 J", (3) so werden die Jodionen zurückgewonnen und können erneut nach (1) reagieren. Das Kaliumjodid dient zusammen mit der Stärke gleichsam nur als Indikator für den Gesamtvorgang: 2 Cu 2+ + 2 CNS" + 2 SjO, 2 " ->- 2 CuCNS | + S . O ^ . Leider hat dieses so elegant erscheinende Verfahren den Nachteil, daß Kupfer(II)-salze in neutraler oder ganz schwach saurer Lösung langsam durch Thiocyanationen reduziert werden können: 6 Cu 2+ + 7 CNS" + 4 H a O 6 CuCNS | + HCN f + S0 4 *- + 7 H + . Nur dadurch, daß man genügend stark ansäuert und die Titration sofort nach Zugabe der gemischten Thiocyanat- und Jodidlösung vornimmt, läßt sich diese störende Nebenreaktion auf ein Mindestmaß beschränken. Nach der unten angegebenen Vorschrift findet man einen konstanten Minderverbrauch an Thiosulfatlösung von 0,5%. Praktisch läßt sich dieser Fehler dadurch ausschalten, daß man die Thiosulfatlösung auf eine Kupfer(II)-salzlösung bekannten Gehalts empirisch einstellt. Die Auflösung der kupferhaltigen Legierungen wird zweckmäßig mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure vorgenommen. Die dabei entstehende salpetrige Säure muß durch Zusatz von Harnstoff entfernt werden: CO(NH 2 ) 2 + 2 HNO.,

C 0 2 f + 2 N2 f + 3 H 2 0 .

Enthält die Legierung mehr als 0,2% Eisen, so muß es durch Zugabe von 2 g Natriumpyrophosphat komplex gebunden werden. Quecksilber und Silber dürfen nicht zugegen sein. Blei dagegen erleichtert die Endpunktserkennung, da das schmutzig grauviolette Kupfer(I)-thiocyanat in Gegenwart von Bleiionen einen schwach gelblichen Farbton annimmt, von dem die kurz vor Erreichung des Endpunkts schwach blaue Farbe der Jodstärke besser absticht. Praktische Durchführung: Die abgewogene Legierungsmenge, die etwa 0,2 g Cu enthalten soll, wird mit 10 ml der Lösungssäure (500 ml H 2 S0 4 , 1 : 1 , 200 ml HNO,, Dichte 1,40, 300 ml H 2 0 ) solange gekocht, bis alles gelöst ist und keine braunen Dämpfe mehr sichtbar sind. Darauf werden 10 ml

Die Bestimmung des Kupfers

131

einer Lösung zugesetzt, die im Liter 100 g Harnstoff, 1,5 g Bleinitrat und wenig Salpetersäure enthält. Das Gemisch wird kräftig geschüttelt und vollständig bis auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man versetzt nun mit 10 ml einer Lösung, die 100 g KSCN und 10 g KJ im Liter enthält, schüttelt noch einmal um, und titriert die schmutzig grüne Lösung sofort mit der Thiosulfatlösung. Der Niederschlag nimmt dabei eine schmutzig violettgraue Farbe an. Gegen Ende der Titration werden 5 ml Stärkelösung hinzugegeben. Die nunmehr dunkelblaue Lösung wird langsam und tropfenweise (I) zu Ende titriert. Die Endpunktserkennung wird dadurch erleichtert, daß sich der nunmehr gelblichgraue Niederschlag zusammenballt und sich abzusetzen beginnt.

Die Methoden der Jodometrie zeichnen sich durch elegante Ausführbarkeit und große Zuverlässigkeit aus, zumal der Endpunkt vermittels der Jodstärkereaktion ausgezeichnet zu erkennen ist. Aber ihrer häufigen Anwendung, namentlich bei Serienbestimmungen in Industrielaboratorien, steht der verhältnismäßig hohe Preis des Jods und des Kaliumjodids hindernd im Wege. Deswegen hat man sich vielfach bemüht, die Jodometrie durch eine Bromometrie zu ersetzen. Doch bestehen hier noch nach zweierlei Richtungen hin gewisse Schwierigkeiten. Erstens haben Bromlösungen eine erheblich höhere Halogentension als Jodlösungen und sind darum viel weniger titerbeständig und zweitens ist die Endpunktserkennung bei den bromometrischen Bestimmungen nicht ganz so leicht wie bei den jodometrischen, für die wir in der Jodstärkereaktion einen so eindeutigen Indikator besitzen. Außer den beschriebenen oxydimetrischen und reduktometrischen Methoden gibt es noch eine Reihe weiterer Verfahren, die auf Oxydations- und Reduktionsvorgängen beruhen. So werden z. B. die Lösungen der Oxydationsmittel Kaliumjodat und Cer(IV)-sulfat, der Reduktionsmittel, Zinn(II)-chlorid, Chrom(II)-sulfat und Titan(III)chlorid als Titerflüssigkeiten verwendet. Bei allen diesen Verfahren macht jedoch die Endpunktserkennung größere Schwierigkeiten. Sie haben daher eigentlich erst in neuerer Zeit infolge der Möglichkeit, den Endpunkt mit Hilfe

132

Die Jodometrie

elektrochemischer Methoden zu erkennen, wirkliche Bedeutung erlangt und werden daher zum Teil später (s. XXIII, S. 299) besprochen werden. Im übrigen verweisen wir auf die größeren Lehrbücher und Monographien sowie auf die Originalliteratur.

Zweiter Abschnitt DIE NEUTRALISATIONSANALYSEN IX. Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen 1. Der Neutralisationsvorgang Es soll nunmehr mit der Besprechung einer Reihe von maßanalytischen Methoden begonnen werden, die darauf abzielen, die Konzentration von Basen oder Säuren zu ermitteln, und zwar dadurch, daß man entweder die zu bestimmende Säure mit dem zu ihrer Neutralisation gerade hinreichenden Volumen einer Base bekannten Gehaltes reagieren läßt (Acidimetrie), oder daß man umgekehrt die unbekannte Menge der Lauge durch Titration mit einer eingestellten Säure ermittelt (Alkalimetrie). Den Verfahren liegen also Neutralisationsvorgänge zugrunde. Das Wesen der Neutralisation ist die Vereinigung der Wasserstoffionen der Säure mit den Hydroxidionen der Base zu undissoziiertem Wasser: H + +OH" t 4 H20.*) (1) Diese Reaktion ist die Grundlage aller acidimetrischen und alkalimetrischen Titrationen in wäßriger Lösung. Der Neutralisationsvorgang verläuft von selbst, mit großer Geschwindigkeit und unter erheblicher, positiver Wärmetönung. Die bei der Neutralisation aller starken (d. h. vollständig dissoziierten) Basen mit allen starken Säuren und umgekehrt entwickelte Neutralisationswärme ist immer gleich 13 700 cal. pro Mol, ein Beweis dafür, daß ein und dieselbe, eben die durch Gleichung (1) beschriebene Reaktion allen Neutralisationen zugrunde liegt. l) Das Wasserstoffion (Proton) ist in wäßrigen Lösungen hydratisiert; es wird allgemein als „Hydronium-Ion" bezeichnet (unbestimmter Hydratationsgrad). Das einfach hydratisierte Proton [H s O] + nennt man „Oxonium-Ion". Die Hydratation ist jedoch für die folgenden Betrachtungen nicht von Bedeutung und wird daher nicht berücksichtigt.

134

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion; lesen wir Gleichung (1) von rechts nach links, so beschreibt sie uns den Vorgang der Dissoziation des Wassers. Zwar liegt das Gleichgewicht fast ganz auf der Seite des undissoziierten Wassers, doch enthält auch das reinste Wasser eine geringe Menge von Wasserstoff- und Hydroxidionen zu gleichen Anteilen. Wendet man das Massenwirkungsgesetz von Guldberg und Waage (1867) auf den Vorgang der Neutralisation bzw. der Dissoziation des Wassers an, so ergibt sich für den Gleichgewichtszustand die Beziehung: [H + ] . [OH"] [H 2 0] = konst. = K c

(2)

Die eckigen Klammern um die Formelzeichen bedeuten, daß es sich um die molaren Konzentrationen handelt. Da nun die Konzentration des Wassers in verdünnten wäßrigen Lösungen praktisch konstant (und zwar 55,5 molar) ist, so können wir Gleichung (2) auch folgendermaßen schreiben: [H + ] • [OH"] = K c • [H 2 0], oder (3) [IT] • [OH"] = KWa„.er Gleichung (3) besagt also, daß das Produkt der molaren Konzentrationen der Wasserstoff- und Hydroxidionen, das sog. I o n e n p r o d u k t , eine konstante Größe darstellt. Dies gilt allerdings nur für ein und dieselbe konstante Temperatur. Die Dissoziation des Wassers ist ein endothermer Prozeß und muß daher mit steigender Temperatur zunehmen. In Tabelle 6 sind die Ionenprodukte des Wassers bei Temperaturen von 0° bis 100° C (nach Messungen von Kohlrausch und Heydweiller, 1909) zusammengestellt: Tabelle 6 Temperatur: K

Wasser:

0° 1.0-14 93

18° 10

-14,2S

25° KT .» 13

100*

50° 8

1 0

-13,M

|

1 Q

"12,24

Wasserstoffionenkonzentration und Wasserstoffexponent

135

Es muß hier darauf hingewiesen werden, daß ganz allgemein der nach dem Massenwirkungsgesetz für eine Reaktion, z. B. die Dissoziation AB ^ A + + B " formulierte Quotient _ [AB]

=

im strengen Sinne nicht eine von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer unabhängige Konstante ist. Vielmehr spielt infolge der gegenseitigen elektrostatischen Anziehung der Ionen deren Konzentration für den Wert von K„ eine wesentliehe Rolle. Audi an der Reaktion nicht beteiligte Fremdionen beeinflussen die Größe von K c . Die wirkliche Konstante erhält man, wenn an Stelle der einzelnen Ionenkonzentrationen die entsprechenden I o n e n a k t i v i t ä t e n a [ o n = [ C [ J . f I o Q in die Gleichung für K c eingesetzt werden. Der sogenannte A k t i v i t ä t s k o e f f i z i e n t f ist abhängig von der Ionenart, deren Konzentration sowie von den in der Lösung anwesenden Fremdionen. In stark verdünnten Lösungen wird f = 1, so daß in diesem Falle mit den Ionenkonzentrationen gerechnet werden kann. Weitere Einzelheiten, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann, entnehme man ausführlicheren Lehrbüchern, z. B. [40], [88], [130] 1 ). Erwähnt sei hier, daß aus praktischen Gründen vielfach an Stelle der Gleichgewichtskonstanten K, deren negativer dekadischer Logarithmus pk = — log K verwendet wird. 2. Wasserstoffionenkonzentration und Wasserstoffexponent

Das Ionenprodukt des reinen Wassers hat also bei gewöhnlicher Temperatur, „Zimmertemperatur", den Zahlenwert — 1CT14. In reinem Wasser und in neutral reagierenden Lösungen ist die Konzentration der Wasserstoffionen genau gleich der Konzentration der Hydroxidionen. Da nun: [ H + ] • [ O H - ] ~ 10" 1 4 ist, so gilt , [H + ] = [OH1 ~ l / l O " 1 4 - lO"7 i ) Bei allen folgenden Betrachtungen wird a j o n = [c ¡ o n ] und K a - K c gesetzt. Diese Näherungsausdrücke gelten praktisch jedodi nur für sehr verdünnte Lösungen.

136

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

In reinem Wasser und in neutral reagierenden Lösungen beträgt also die Wasserstoff- bzw. Hydroxidionenkonzentration — 10"T, mit anderen Worten: 10 Millionen (107) Liter Wasser enthalten gerade 1 Mol Wasserstoffionen l g ) und 1 Mol Hydroxid-Ionen (—17g). Saure Lösungen enthalten mehr Wasserstoffionen als Hydroxidionen; für sie gilt also: [H+]>Hr7>[OH-]. Alkalische Lösungen enthalten mehr Hydroxidionen als Wasserstoffionen, d. h.: [OH-]>l()-T>[H+]. Da aber das Ionenprodukt des Wassers bei Zimmertemperatur immer denselben konstanten Wert hat, so läßt sich aus der Gleichung: [H+] • [OH"] - KT 14 für jede beliebige Wasserstoffionenkonzentration die zugehörige Hydroxidionenkonzentration beredinen und umgekehrt. Um alle Rechnungen und Überlegungen zu vereinfachen, operiert man heute ganz allgemein nur mit der W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a t i o n ; um z. B. die alkalische Reaktion einer n/10000 Natronlauge zahlenmäßig auszudrücken, gibt man also nicht an, ihre [OH~] sei 10"4, sondern man sagt, ihre [H+] betrage 10 _ u in -14 14 4 10 — - — = 10"( " ) = KT . [OH - ] 1(T4

Einen Überblick über die [H+] in sauren und alkalischen Lösungen gibt folgendes Schema: 10° 7. Je größer also der p H -Wert, um so alkalischer reagiert die Flüssigkeit, je kleiner das p H , desto saurer ist ihre Reaktion. Der Begriff des Wasserstoffexponenten bietet häufig Vorteile, wenn die Änderung der Wasserstoffionenkonzentration als Funktion irgendeiner andern Variablen graphisch aufgetragen werden soll. 3. Die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutralisationsvorgang; Titrationskurven Wie groß die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutralisationsvorgang ist, ergibt sich aus folgenden Überlegungen: Die [H + ] einer 0,01-n Salzsäure ist 10" 2 . Setzen wir bei Zimmertemperatur zu einem bestimmten Volumen dieser Lösung einen Tropfen der wäßrigen Lösung einer starken Base hinzu, so erhöhen wir dadurch die Hydroxidionenkonzentration und damit den Wert des Ionenproduktes [H + ] • [OH"]. Dieses größere Ionenprodukt entspricht aber nicht mehr dem Gleichgewichtszustand der Lösung, und daher treten solange Wasserstoffionen und Hydroxidionen nach der Gleichung: H++OH-^H2O zu undissoziiertem Wasser zusammen, bis der ursprüngliche, dem Gleichgewicht entsprechende Wert des Ioneni) Hier sei daran erinnert, daß man beim Aufschlagen des Numerus zu einem negativen Wert des Logarithmus diesen erst als Summe einer positiven Zahl zwischen 0 und 1 und einer ganzen negativen Zahl darstellt.

138

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

Produktes 1 0 1 4 wiederhergestellt ist. Die Wasserstoffionenkonzentration ist aber dabei gesunken. Setzen wir mehr Lauge hinzu, so nimmt weiterhin dauernd die relative Menge der Wasserstoffionen ab und die der Hydroxidionen zu, während das anfänglich überschrittene Ionenprodukt immer wieder auf den alten Wert 1 0 " " zurücksinkt. Im Laufe einer solchen Titration erreichen wir schließlich einen Punkt, wo gerade die Hydroxidionenkonzentration und die Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung einander gleich geworden sind: Wir haben den Neutralpunkt mit der [H + ] = 10~T erreicht. Setzen wir den Laugezusatz noch weiter fort, so überwiegen mehr und mehr die Hydroxidionen, d. h., die vorher saure Lösung nimmt nunmehr alkalische Reaktion an. Am Beispiel der Neutralisation einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit Natronlauge soll nun im einzelnen besprochen werden, wie sich im Verlauf einer Titration, also nach jedem Reagenszusatz, die [H + ] der Lösung ändert. Dabei soll die vereinfachende Annahme gemacht werden, daß sich das Volumen der Ausgangslösung während der Titration nicht ändert. In der Praxis kommt man dieser Forderung sehr nahe, wenn man zur Titration der vorgelegten 0,01-n Salzsäure eine 1-n Natronlauge verwendet, die man einer Mikrobürette entnimmt. Tabelle 7 gibt an, Tabelle 7 Die zu 100 ml 0,01-n HCl zugesetzte Menge Natronlauge: ml 1-n NaOH 0,000 0,900 0,990 0,999 1,000 1,001 1,010 1,100

Äquivalente Lauge auf je 100 Äquivalente der anfangs vorhandenen Säure 0,0 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0

[H+]

PH

io- 3J io-

2

10-4 10-» 1(H 10-» 10-IO 10-"

3 4 5 7 9 10 11

Die Bedeutung des Ionenproduktes

139

wieviel ml der 1-n Natronlauge zu 100 ml 0,01-n Salzsäure jeweils hinzugegeben wurden, wieviel Äquivalenten 0,01-n NaOH diese Laugemenge entspricht, und wie groß die [H + ] bzw. das p H der Lösung nach jedem Reagenszusatz ist. Die in der Tabelle niedergelegten p H -Werte lassen sich als Ordinaten, die zugesetzten Anteile der Natronlauge als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem graphisch eingetragen (Fig. 18). TU 3 u 5

Aequiv. Pkt.

6

7 8 9 10 11

9Ö~^ ' ' Aequivalente

100 ' ' 177Ö 0,01-n NaOH

Fig. 18

Es ergibt sich eine charakteristische, sog. T i t r a t i o n s - , hier N e u t r a l i s a t i o n s k u r v e . Der p H -Wert der Säure nimmt bei steigendem Hydroxidionenzusatz zunächst langsam, dann aber schneller und immer schneller zu und ändert sich schließlich geradezu sprunghaft, um zuletzt nur noch langsam und immer langsamer zuzunehmen. Die Kurve geht also durch einen Wendepunkt. Dieser Wendepunkt der Kurve, an dem die Zunahme der pg-Zahl den größten Wert erreicht, an dem also ein bestimmter kleiner Hydroxidionenzusatz die größte prozentuale Änderung in der [H + ] der Lösung hervorruft, ist der Ä q u i v a l e n z p u n k t des Systems, so genannt, weil hier gerade so viel Lauge hinzugegeben wurde, als zur Neutralisation der

140

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

Säure nötig war, nicht mehr und nicht weniger, d.h. gerade die der Säure äquivalente Laugenmenge. Es ist das Ziel jeder Neutralisationsanalyse, möglichst genau den Äquivalenzpunkt des jeweils vorliegenden Titrationssystems zu erfassen. Wenn wir, wie das eben beschrieben wurde, eine starke Säure mit einer starken Base (oder umgekehrt) titrieren, so fallen der Äquivalenzpunkt und der wahre Neutralpunkt — charakterisiert durch die [H+] = 10"T — praktisch zusammen. Das ist aber durchaus nicht immer so. Der Äquivalenzpunkt liegt sehr häufig bei einer Wasserstoffionenkonzentration oberhalb oder unterhalb 10~7. Der Äquivalenzpunkt liegt im alkalischen Gebiet, wenn wir eine schwache Säure mit einer starken Base (oder umgekehrt) versetzen. Tabelle 8 gibt z. B. die Werte für die Neutralisation einer 0,1-n Essigsäure mit Natronlauge wieder, während Fig. 19 die zugehörige graphische Darstellung bietet. Tabelle 8 Die zu 100 ml 0,1-n CH,COOH zugesetzte Menge Natronlauge: ml 10-n N a O H

0,000 0,100 0,500 0,900 0,990 0,998 0,999 1,000 1,001 1,002 1,010

Äquivalente Lauge auf je 100 Äquivalente der anfangs vorhandenenSäure

0,0 10,0 50,0 90,0 99,0 99,8 99,9 100,0 100,1 100,2 101,0

[H + ] 1,32 • 10 -3 1,60-NH 1,78-10-® 1,98-10"8 1,80 -10-7 3,56-10- 8 1,78-IO"8 1,35-10-9

1,01-io-10

5,01-IO"11 1,01-IO"11

PH

2,88 3,80 4,75 5,70 6,75 7,45 7,75 8,87 10,0 10,3 11,0

Der Äquivalenzpunkt liegt hier nicht am wahren Neutralpunkt mit der [H+] = 10 .sondern bei der [H+] = lCT8-87,

Stärke der Säuren und Basen

141

also schon deutlich im alkalischen Gebiet. Obwohl am Äquivalenzpunkt die Essigsäure und die Natronlauge in genau äquivalenten Mengen nebeneinander vorliegen, ist doch die Anzahl der Hydroxidionen in der Lösung größer als die der Wasserstoffionen. Der Grund für diese Erscheinung liegt in der „Hydrolyse" des im Verlauf der Titration entstehenden Natriumacetats. Um sie zu verstehen, müssen wir uns zunächst mit dem Begriff der Stärke der Säuren

Aequivalente 0,1-n Na OH Fig. 19

4. Stärke der Säuren und Basen

Säuren sind dadurch charakterisiert, daß sie in wäßriger Lösung in positiv geladene Wasserstoffionen (hydratisierte Protonen) und negativ geladene Anionen dissoziiert sind. Bezeichnen wir die undissoziierte Säure als HS und ihr Anion mit S", so können wir diesen Vorgang folgendermaßen formulieren: HS ^ H + + S " . Basen dagegen dissoziieren in positiv geladene Kationen und negativ geladene Hydroxidionen; bezeichnen BOH die undissoziierte Base und B+ ihr Kation, so gilt:

142

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

BOH^B'+OH". J. N. Brönsted (1924) hat als umfassendere, auch auf Reaktionen in nicht wäßrigen Lösungen anwendbare Definition vorgeschlagen, solche Substanzen als „Säuren" zu bezeichnen, die Protonen abgeben können und entsprechend Stoffe, die mit Protonen unter Säurebildung reagieren können, „Basen" zu nennen (vgl. hierzu z. B. [130]).

Starke Säuren, wie Perchlorsäure, Salpetersäure oder die Halogenwasserstoffsäuren sind in verdünnten Lösungen praktisch vollkommen dissoziiert, ebenso die starken Basen, wie Kalilauge, Natronlauge oder Barytlauge. Schwache Säuren und schwache Basen sind dagegen nur teilweise in ihre Ionen gespalten; ihre Lösungen enthalten außer den Ionen H* und S" bzw. OH" und B* noch mehr oder weniger große Mengen der undissoziierten Verbindungen HS bzw. BOH. Wenden wir das Massenwirkungsgesetz auf die Gleichgewichtsreaktion j j g ^ H+ + S~ (1) an, so ergibt sich: j-pj+j j-g-j [hsT

=

Kd'

(2)

Kd nennen wir die Dissoziationskonstante der Säure. Sie hat für jede Säure einen ganz charakteristischen Wert. Gleichung (2) erlaubt uns auch, die Wasserstoffionenkonzentration einer schwachen Säure zu berechnen, wenn wir ihre Dissoziationskonstante und die Konzentration ihres undissoziierten Anteils HS kennen. Dann gilt nämlich: KWHS] [ H ]

[ST~

oder, da in einer reinen Säurelösung immer [H + ] = [S ], [Hl^K^tHSL

(3)

W i e man diese Gleichung zum Zweck ihrer praktischen Anwendung noch weiter umformt und wie man die Dissoziationskonstanten mißt und berechnet, kann hier nicht weiter ausgeführt werden. Wir verweisen auf die Lehrbücher der physkalischen Chemie und andere ausführliche Werke, z. B. [130], [145], Hier sei nur noch gesagt, daß die Dissoziationsverhält-

Stärke der Säuren und Basen

143

nisse bei Basen selbstverständlich in entsprechender Weise zu behandeln sind. Die Dissoziationskonstanten der Basen und Säuren und damit die Wasserstoffionenkonzentrationen ihrer Lösung (gleicher Normalität) bilden also ein Maß für ihre Stärke bzw. Schwäche. Tabelle 9 Bezeichnung des Elektrolyten

Dissoziationskonstante Kd

In einer 0,] -n Lösung herrs cht: die [ H l

das p H

Starke Säuren nicht anzugeben 10-1.42 Oxalsäure 10-1.9« Phosphorsäure 10-4.75 Essigsäure 10-6,52 Kohlensäure 10-6.9 Schwefelwasserstoff

4,79-10-2 2,82-10-2 1,32-10"3 1,74-10-4 1,12-10 4

=1 1,33 1,55 2,88 3,76 3,95

Starke Basen Ammoniak Pyridin

~ 10-13 8,32 10-12 8,71-10-10

= 13 11,08 9,06

nicht anzugeben 10-4,75 10-8,80 Aequiv, Pkt.

Aequivalente 0,1-n Na OH Fig. 20

In der vorstehenden, für 25° C geltenden Tabelle 9 sind die Dissoziationskonstanten und die näherungsweise, d.h. ohne Berücksichtigung der Aktivität berechneten (vgl. z. B. [130], [145]) zugehörigen Wasserstoffionenkonzentrationen von einigen wichtigen Säuren und Basen zusammengestellt. Bei „mehrbasigen" oder „mehrsäurigen" („mehrwertigen", vgl. [130]) Elektrolyten ist nur die Größe der ersten Dissoziationskonstanten Kd(i) angeführt.

144

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

Fig. 20 zeigt uns, welchen Einfluß die Dissoziationskonstanten verschieden starker Säuren auf den Verlauf ihrer Neutralisation durch ein und dieselbe starke Base ausüben. Es handelt sich um die Titration 0,1-n Säuren mit Natronlauge. Wir sehen sofort 1. daß die sprunghafte Abnahme der Wasserstoffionenkonzentration in der Nähe des Äquivalenzpunktes um so größer ist, je stärker die titrierte Säure dissoziiert, 2. daß die Lage des Äquivalenzpunktes (Wendepunktes der Kurve) um so mehr vom Neutralpunkt mit dem p H = 7 abweicht und sich ins alkalische Gebiet hineinverschiebt, je schwächer die titrierte Säure ist, und 3. daß in der Kurve das Ubergangsgebiet zwischen der eindeutig sauren und der eindeutig alkalischen Reaktion der Lösung einen um so breiteren Raum einnimmt, je kleiner die Dissoziationskonstante der titrierten Säure ist. Vh t* 5 6 7

a

9 0,9 Aequivalente

Jb 0,1-n NHS • aq

7' (NHßH)

F i g . 21

Ein noch breiteres und verschwommeneres Ubergangsgebiet zwischen dem sauren und dem alkalischen Gebiet, eine noch geringere Änderung der [H+] in der Nähe des Äquivalenzpunktes zeigt das Titrationsbild (Fig. 21) einer schwachen Säure (0,1-n Essigsäure) mit einer schwachen Base (Ammoniak). Doch hegt hier, wie auch die Figur zeigt, der Äquivalenzpunkt wieder in der Nähe des wahren Neutralpunktes.

Die Erscheinung der Hydrolyse

145

5. Die Erscheinung der Hydrolyse E s ist bereits gesagt worden, d a ß eine genau bis zum Äquivalenzpunkt mit Natronlauge titrierte Essigsäure, d. h. mit anderen Worten, eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumacetat nicht neutral, sondern schwach alkalisch reagiert. Ganz allgemein kann man feststellen, daß L ö sungen von Salzen schwacher Basen mit starken Säuren (z. B . soldie von Ammoniumchlorid) mehr oder weniger sauer reagieren, während umgekehrt Lösungen von Salzen schwacher Säuren mit starken Basen (z. B . solche von Kaliumcyanid) alkalische Reaktion zeigen. In dem einen Fall überwiegt also in der Lösung die Menge der Wasserstoffionen gegenüber der der Hydroxidionen, im anderen Fall ist es umgekehrt, obwohl äquivalente M e n g e n der Säure und der L a u g e vorhanden sind. W i e ist diese als H y d r o l y s e bezeichnete Erscheinung zu erklären? Wir besprechen zunächst ein konkretes Beispiel: In einer wäßrigen Kaliumcyanidlösung existieren K + -, CN - -, H + - und OH"-Ionen. Alle diese Ionen können miteinander zu undissoziierten Verbindungen zusammentreten, so daß sich in der Lösung folgende Reaktionen auf ihren Gleichgewichtszustand einstellen: K + + CN" KCN (1) K + + OH" ^ KOH (2) H + + OH" ^ H s O (3) H + + CN- - HCN. (4) Blausäure ist eine außerordentlich schwache Säure und als solche sehr wenig dissoziiert. Für die Gleichung (4) liegt also das Gleichgewicht weitgehend zugunsten der rechten Seite, d. h. Wasserstoff- und Cyanidionen können in größeren Mengen nicht nebeneinander bestehen. Diese Ionen treten vielmehr solange zu undissozüertem Cyanwasserstoff zusammen, bis sich der für sie charakteristische Gleichgewichtszustand eingestellt hat. Das kann aber nur dadurch geschehen, daß sich im gleichen Maße undissoziierte Wassermoleküle im Sinne der Gleichung (3) in Wasserstoff- und Hydroxidionen aufspalten. Die Wasserstoffionen verschwinden sofort aus der Lösung unter Bildung des undissozüerten Cyanwasserstoffs (Gleichung 4), aber die Hydroxidionen bleiben übrig, da das 10 Jander-Jahr, Maßanalyse

146

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen

Gleichgewicht der Gleichung (2) weitgehend auf der Seite der freien Ionen liegt. Eine Kaliumcyanidlösung reagiert daher im Endeffekt infolge der Gegenwart der Dissoziationsprodukte der Kalilauge alkalisch. Die Hydrolyse kommt ganz allgemein dadurch zustande, daß das Wasser mit dem Basenion B+ und dem Säureion S" des gelösten Salzes BS in Reaktion tritt. In einer wäßrigen Lösung des Salzes BS existieren daher stets folgende Gleichgewichte: BS^B++S" (5) B+ + HÖH ^ BOH + H + (6) (7) S" + HÖH HS + OH". Handelt es sich nun um das Salz einer starken Säure mit einer starken Base, so ist keinerlei Hydrolyse zu bemerken, da die durch die Gleichungen (6) und (7) wiedergegebenen Vorgänge weitgehend in Richtung des unteren Pfeils verlaufen. Ausschlaggebend ist hier nur die Dissoziation des Salzes (Gleichung 5): Seine Lösung reagiert neutral. Liegt das Salz einer starken Säure mit einer schwachen Base vor, so werden so lange die durch die Dissoziation des Salzes gelieferten Kationen nach der Gleichung (6) mit dem Wasser reagieren, bis dieser Vorgang, d. h. die Entstehimg undissoziierter Basenmoleküle und freier Wasserstoffionen, ins Gleichgewicht gekommen ist. Der Grad der Hydrolyse hängt hier also wesentlich von der Gleichgewichtslage des Vorgangs (6) ab, während Gleichung (7), da HS weitgehend dissoziiert ist, praktisch vernachlässigt werden kann. Lösungen solcher Salze reagieren sauer. In ganz entsprechender Weise spielt in der Lösung des Salzes einer schwachen Säure mit einer starken Base Gleichung (6) keine Rolle, da BOH nahezu vollständig dissoziiert ist, während hier die Einwirkung des Wassers auf die Ionen der schwachen Säure im Sinne der Entstehung undissoziierter Säuremoleküle und freier Hydroxid-Ionen (Gleichung 7) für den Grad der Hydrolyse den entscheidenden Ausschlag gibt Derartige Salzlösungen zeigen alkalische Reaktion. Für den Hydrolysegrad der Lösung des Salzes

Die Erscheinung der Hydrolyse

147

einer schwachen Säure mit einer schwachen Base endlich sind ausschlaggebend die Vorgänge (6) und (7). Von den Dissoziationsgraden der schwachen Säure und der schwachen Base wird es also abhängen, ob in der Lösung, die vorwiegend undissoziierte Säure- und Laugenmoleküle enthält, die Menge der Wasserstoffionen diejenige der Hydroxidionen übertrifft oder umgekehrt. Lösungen solcher Salze können auch praktisch neutral reagieren (z. B. NH 4 CH 3 COO). Quantitativ läßt sich der Grad der hydrolytischen Spaltung durch den Wert der H y d r o l y s e k o n s t a n t e angeben, die in folgender Weise definiert ist: Als Beispiel möge das Salz einer starken Säure mit einer schwachen Base dienen. Ausschlaggebend für den Verlauf der Hydrolyse ist hier also der durch Gleichung (6) wiedergegebene Vorgang. Wendet man das Massenwirkungsgesetz auf ihn an, so ergibt sich:

Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß sich die Hydrolysekonstante, K n y d r ( berechnen läßt, wenn man das Ionenprodukt des Wassers, K w , durch die Dissoziationskonstante der schwachen Base, K h , dividiert: [H+HOH-] = K„, [B+] • [OH - ] = K„h [BOH] [H + ] • [OH-] • [BOH] [BOH] • [H1+] K_ K + H dr [B ] • [OH~] [B+] Kh y Man muß also die Dissoziationskonstante der schwachen Base, K h , kennen, um die Hydrolysekonstante berechnen zu können. Die Dissoziationskonstante Kh läßt sich durch Messung der [H + ] einer Lösung der freien, schwachen Base bekannter Konzentration leicht bestimmen. In einmolarer Lösung z. B. kann man die Konzentration der undissoziierten schwachen Base praktisch der Gesamtkonzentration 1 gleichsetzen, so daß sich ergibt: [B

* ] - [ Q H i = [OH - ] 2 = K ,

148

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

Die Dissoziationskonstante des Ammoniaks, NH 4 OH, beträgt bei 2 5 ° C : K h = 1,8-lO"6, K w ist 10"14. Die Berechnung der Hydrolysekonstante einer Ammoniumchloridlösung gestaltet sich also folgendermaßen: Kw lo-fl 5 _ 5_1 l n l 0 K 10-n Hydr. = ^

= ^ W *

=

=

'

°

"

In ganz entsprechender Weise läßt sich ableiten, daß die Hydrolysekonstante für das Salz einer schwachen Säure mit einer starken Base nach der Gleichung: [OH-]-[HS] _ [S-] Ks ~ ^Hydr. berechnet werden kann. Alle diese Ableitungen, aus denen hervorgeht, daß die Hydrolysekonstante in weiten Grenzen konzentrationsunabhängig ist, gelten nur dann, wenn die in den Gleichungen (6) und (7) erscheinenden, ujdissoziierteii Moleküle der schwachen Säuren und Basen in der Lösung monomolekular sind und bleiben. Diese Voraussetzung ist aber für sehr viele schwache, mehrbasige Säuren und mehrsäurige Basen, z. B. für die Wolframsäure und das Eisen(III)-hydroxid, keineswegs erfüllt. Diese aggregieren vielmehr mit fortschreitender Hydrolyse mehr und mehr. Die Hydrolysekonstante ihrer Salze ist daher stark abhängig von der Verdünnung der Lösungen.

X. Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

1. Die gebräuchlichsten Indikatoren Ziel jeder Titration ist die Ermittlung des Äquivalenzpunktes. Da aber der Neutralisationsvorgang ohne jede sichtbare Farbänderung abläuft, der Äquivalenzpunkt also nicht, wie z. B. in der Manganometrie, ohne weiteres an der plötzlichen Entfärbung der Lösung oder ähnlich sinnfälligen Erscheinungen erkannt werden kann, m u ß man in der Acidimetrie und Alkalimetrie Indikatoren zu Hilfe nehmen. Als solche dienen uns verschiedene organisch-chemische Farbstoffe, deren sehr verdünnte Lösungen eine deutliche Abhängigkeit ihrer F a r b e von der Wasserstoffionenkonzentration zeigen.

Die gebräuchlichsten Indikatoren

149

Die wichtigsten in der Neutralisationsanalyse verwendeten Farbindikatoren sind (Umschlagsbereiche s. Tab. 10, S. 154): 1. Methylorange (Dimethylaminoazobenzolsulfonsaures Natrium). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 1—3 Tropfen einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs. Methylorange ist in sauren Lösungen orangerot, in neutralen Lösungen orange und in alkalischen Lösungen gelb gefärbt 2. Methylrot (p-Dimethylaminoazobenzol-o-karbonsäure.) Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 5 Tropfen einer 0,2%igen Lösung des Farbstoffs in 60%igem AlkohoL Methylrot färbt saure Lösungen rot, alkalische gelb. 3. Neutralrot (As. Dimethyldiaminophenazinchlorid). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 10 Tropfen einer 0,l%igen Lösung des Farbstoffs in 60%igem Alkohol. Neutralrot ist in sauren Lösungen rot, in alkalischen gelborange gefärbt. 4. Phenolphthalein (p-Dioxy-diphenylphthalid). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 1—2 Tropfen einer 0,l%igen Lösung des Farbstoffs in 60%igem Alkohol. Phenolphthalein ist in sauren Lösungen farblos, in alkalischen Lösungen rot gefärbt. In zweiter Linie sind aus der großen Fülle geeigneter Farbindikatoren noch folgende zu nennen: 5. Dimethylgelb (Dimethylamino-azobenzol). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 5—10 Tropfen einer 0,1%igen Lösung in 90%igem Alkohol. Dimethylgelb färbt saure Lösungen rot, alkalische gelb; es ist überall dort sehr brauchbar, wo man gewöhnlich Methylorange verwendet, weil seine Farbänderung leichter zu erkennen ist. 6. p-Nitrophenol. Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 5—10 Tropfen einer 0,2%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs. Paranitrophenol ist in sauren Lösungen farblos, in alkalischen gelb. 7. Thymolphthaleln. Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 5 Tropfen einer 0,l%igen alkoholischen Lösung. Thymolphthale'in ist in sauren und neutralen Lösungen farblos, in alkalischen Lösungen blau. 8. Alizarin (1,2-Dioxy-anthrachinon). Man gibt zu 100 ml der zu titrierenden Lösung 10 Tropfen einer 0,2%igen Lösung des Farbstoffs in 90%igem Alkohol. — Der Indikator wird viel zur Härtebestimmung des Wassers verwendet. Alizarin färbt saure Lösungen gelb, alkalische Lösungen violett. —

150

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

Lackmus, der älteste Indikator, wird von Säuren rot, von alkalischen Lösungen blau gefärbt, während Kongorot in stärker sauren Lösungen eine blauviolette Farbe annimmt, in schwächer sauren, neutralen und alkalischen Lösungen dagegen rot erscheint. Die hauptsächlich verwendeten Indikatoren sind Methylorange und Phenolphthalein. Es sei bereits hier darauf hingewiesen, daß Methylorange in heißen Lösungen nicht brauchbar ist, daß dagegen Phenolphthalein vielfach auch in heißen Lösungen verwendet wird. In stark alkalischen Lösungen wird Phenolphthalein (wie alle Phthalei'ne) umgewandelt (vgl. S. 166) und dadurch wieder entfärbt. In manchen Fällen ist der Übergang der „alkalischen" Farbe des Indikators in die „saure" Farbe nicht ganz leicht zu erkennen, z. B. beim Methylorange. In solchen Fällen haben sich I n d i k a t o r g e m i s c h e gut bewährt, die infolge stärkerer Kontrastwirkung ein schärferes Erkennen der Farbänderung in der Lösung ermöglichen, z. B.: 1. Methylorange-Indigo. 10 ml Methylorangelösung (1%) und 50 ml einer Lösung von indigosulfonsaurem Natrium (1%) werden gemischt und in dunkler Flasche aufbewahrt. 10 Tropfen dieser Indikatorlösung färben deutlich 30 ml der zu titrierenden Lösung. Der Indikator färbt saure Lösungen violett, neutrale grau und schwach alkalische Lösungen schön grün; stark alkalische Lösungen endlich werden gelb, weil alsdann auch Indigo einen Farbumschlag erfährt (der Indikator Indigo erlaubt z. B. Lösungen von NaOH und Na2COs zu unterscheiden!). Man titriert auf die graue Farbe im Umschlagspunkt, p H = 4,1. 2. Neutralrot-Methylenblau. 25 ml einer 0,l%igen alkoholischen Lösung von Neutralrot werden mit 25 ml einer 0,1%igen alkoholischen Methylenblaulösung gemischt und in dunkler Flasche aufbewahrt. Man braucht pro Titration wenige Tropfen der Indikatorlösung, die saure Lösungen violettblau und alkalische Lösungen grün färbt. Der Indikator ändert genau bei p H = 7,0 seine Farbe und eignet sich daher nach Kolthoff [80] zur direkten Titration von Essigsäure mit Ammoniak ohne Vergleichslösung. 3. Phenolphthaleln-a-NaphtoIphthalein. 50 ml einer 0,1%igen Lösung von Phenolphthalein in 50%igem Alkohol werden

Umschlagspunkt und Umschlagsbereidi

151

mit 25 ml einer 0,l%igen Lösung von Naphtolphthalein in 50%igem Alkohol gemischt. Wenige Tropfen dieses Indikators färben saure und neutrale Lösungen schwach rosa, alkalische Lösungen violett. Bei p H = 9,6 ist die Farbe griin, so daß dieser Indikator nach Kolthoff [80] eine genaue Titration der Phosphorsäure bis zum Dialkaliorthophosphat (z. B. NajHPOi) gestattet. 2. Umsdilagspunkt and Umschlagsbereidi

Wenn wir eine verdünnte Lauge mit wenigen Tropfen einer Indikatorlösung, z. B. von Methylrot, versetzen, so nimmt der Indikator seine „alkalische" Farbe an. Titrieren wir nun die Lauge langsam mit einer verdünnten Säure, so ändert sich die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung, und schließlich erreichen wir einen Punkt, bei dem die „alkalische" Farbe des Indikators (hier gelb) deutlich in die „saure" Farbe (hier rot) „umschlägt". Dieser U m s c h l a g s p u n k t des Indikators ist durch eine ganz bestimmte Wasserstoffionenkonzentration charakterisiert. Hier erhebt sich die Frage, ob diese Wasserstoffionenkonzentration am Umschlagspunkt für alle Indikatoren den gleichen Wert hat, ob etwa die Indikatoren immer am Neutralpunkt, bei p H = 7 , ihre Farbe wechseln. Wäre das richtig, so müßte bei der Titration ein und derselben Lauge mit ein und derselben Säure, aber unter Verwendung verschiedener Indikatoren stets die gleiche Anzahl Milliliter verbraucht werden. Das ist aber nicht der Fall! Von einer genau 0,01-n Salzsäure wurden 10 ml mit genau 0,01-n Natronlauge unter Verwendung verschiedener Indikatoren titriert. Der Versuch ergab, wenn als Indikator verwendet wurde: Methylorange Methylrot Neutralrot Phenolphthalein Thymolphthalein

folgenden Verbrauch an Natronlauge (ml): 9,2 9,9 10,0 10,2 11,0

152

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

Daraus folgt, daß die Umsdilagspunkte der Indikatoren bei verschiedenen Wasserstoffionenkonzentrationen liegen, die sich zwar alle in der Nähe des Neutralpunkts befinden, aber nicht genau mit ihm zusammenfallen. Der Umschlagspunkt eines Indikators ist dadurch charakterisiert, daß hier ein deutlicher Farbwechsel zu beobachten ist. Dieser Farbwechsel muß notwendig darauf beruhen, daß sich der Indikator unter dem Einfluß der sich kontinuierlich ändernden Wasserstoffionenkonzentration aus seiner typisch „alkalischen" Form in seine typisch „saure" Form (oder umgekehrt) umwandelt. Und diese Umwandlung geschieht nicht plötzlich, sondern kontinuierlich im Sinne der schematischen Gleichung: Indikator + H+ ^ Indikator (alk. Form) (saure Form) Wir können dieser Gleichung sofort entnehmen, daß der Indikator bei jeder [H+] in seinen beiden Formen vorliegt, und daß nur das Verhältnis der Konzentration der sauren und alkalischen Form zueinander bei einer Änderung der [H+] verschoben wird. In der Nähe des Umschlagspunktes werden die Konzentrationen der sauren und alkalischen Indikatorform miteinander vergleichbar, so daß beide Farben nebeneinander sichtbar werden und sich zu einer Mischfarbe überlagern. Man spricht daher von einem U m s c h l a g s b e r e i c h , einem Gebiet der Wasserstoffionenkonzentration, das beiderseits begrenzt ist durch die p H -Werte, bei denen gerade noch die saure Indikatorform neben der alkalischen — oder umgekehrt — an einer Farbänderung der Lösungen mit Sicherheit erkannt werden kann. Die Größe dieses Umschlagsbereichs der einzelnen Indikatoren ist u. a. deshalb verschieden, weil bei dem einen Indikator die Konzentration der sauren, bei einem anderen die der alkalischen Form höher sein muß, um durch unser Auge neben der zweiten Form deutlich erkannt zu werden. Unser Auge reagiert auf die Farben des sichtbaren Spektrums mit verschieden großer Empfindlichkeit. Wenn wir die Konzentrationen der alkalischen Formen

Umschlagspunkt und Umschlagsbereich

153

verschiedener Indikatoren (in Prozenten ihrer Gesamtkonzentration) in Abhängigkeit vom p H ihrer Lösung in ein rechtwinkliges Koordinatensystem einzeichnen, so erhalten wir die durch Fig. 19, S. 141 wiedergegebenen charakteristischen Kurven. Die Kurven haben alle einen typischen, bei 50% der alkalischen (bzw. sauren) Form liegenden Wendepunkt und verlaufen asymptotisch zur x-Achse, da ja auch in stark sauren bzw. alkalischen Lösungen immer noch eine kleine, aber endliche Menge des alkalischen bzw. sauren Anteils vorhanden ist. Als Umschlagspunkte der Indikatoren delinieren wir also nunmehr die Wendepunkte der durch Fig. 22 wiedergegebenen Kurven, d. h. im Einzelfall diejenige Wasserstoffionenkonzentration, bei der die Konzentrationen der „sauren" und der „alkalischen" Form des Indikators einander gleich sind, und zwar der halben Gesamtkonzentration des Indikators in der Lösung entsprechen.

0

1

3

S 7 F i g . 22

9

11

V„

Eine große Anzahl von Forschem hat nach verschiedenen Methoden der Wasserstoffionenkonzentrationsmessung die Umschlagsbereiche und Umschlagspunkte der Indikatoren experimentell bestimmt. Wir können hier auf die Methoden dieser Messungen nicht eingehen, müssen vielmehr auf die umfangreicheren, einschlägigen Darstellungen verweisen, z. B. [38]. Doch bringen wir im folgenden eine Tabelle (Tab. 10), in der die Umschlagsgebiete, Umschlagspunkte und Farben der wichtigsten, im vorigen Unterabschnitt bereits angeführten Indikatoren der Neutralisationsanalyse zusammengestellt sind.

154

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

3. Die praktische Anwendung der Indikatoren in der Neutralisationsanalyse Für die praktische Durchführung alkalimetrischer und acidimetrischer Bestimmungen steht also eine große Reihe von Indikatoren verschiedener Umschlagsbereiche zur Verfügung. Es erhebt sich nun die Frage, welche Indikatoren T a b e l l e 10 Indikator Dimethylgelb Kongorot Methylorange Methylrot p-Nitrophenol Alizarin Lademus Neutralrot Phenolphthalein Thymolphthale'in

PH"

Bereich

PH DES Umschlagspunkts

Farbe Farbe im Farbe im beim Umsauren alkalischen schlagsGebiet Gebiet punkt

3,9 rot orange gelb 4,0 blauviolett blau-rot rot 4,0 rot orange orangegelb 5,8 orange rot gelb 6,0 farblos hellgelb gelb gelb violett rot 6,1 6,8 blau-rot rot blau 7,0 rosa-rot gelborange rot 8,4 farblos schwach rot rosa 9,3—10,5 10,0 schwach farblos blau bläulich

2,9—4,0 3,0—5,2 3,0—4,4 4,4-6,2 5,0—7,0 5,5—6,8 5,0—8,0 6,8—8,0 8,2—10,0

für die verschiedenen Aufgaben der Neutralisationsanalyse jeweils am zweckmäßigsten und daher zu wählen sind. Die Aufgabe jeder maßanalytischen Bestimmung besteht darin, den Äquivalenzpunkt zu ermitteln. Dieser fällt, wie wir im vorigen Kapitel gesehen haben, nicht immer mit dem Neutralpunkt zusammen, sondern liegt infolge hydrolytischer Prozesse, die ihrerseits wieder eine Folgeerscheinung des verschieden großen Dissoziationsgrades der Säuren und Basen sind, entweder mehr im sauren oder mehr im alkalischen Gebiet. Wir werden also möglichst den Indikator auswählen, dessen Umschlagspunkt den gleichen oder doch nahezu gleichen Wasserstoffexponenten hat wie der Äquivalenzpunkt des zu titrierenden Systems.

Die praktische Anwendung der Indikatoren

155

Damit gewinnen die im vorigen Kapitel besprochenen Neutralisationskurven erhöhtes Interesse; denn aus ihnen lassen sich alle wichtigen Grundregeln, die für die sachgemäße Verwendung der Farbindikatoren gelten und unbedingt befolgt werden müssen, ohne weiteres ablesen. Die Neutralisationskurve einer starken Säure mit einer starken Base zeichnet sich 1. durch einen großen und steilen Sprung der p H -Werte in der Nähe des Äquivalenzpunktes sowie durch ein relativ schmales Ubergangsgebiet aus, und 2. dadurch, daß der Äquivalenzpunkt praktisch mit dem Neutralpunkt zusammenfällt. Brauchbar sind also zunächst einmal alle Indikatoren, die nahe bei pg = 7 umschlagen. Da aber die Genauigkeit der Bestimmungen gewöhnlich ± 0,1% nicht zu überschreiten braucht, so können wir auch noch alle Indikatoren verwenden, deren Umschlagspunkte erreicht werden, wenn bis zu 0,1% Lauge mehr oder weniger zugesetzt wird. Diese eben noch zulässigen Grenzen sind PH = 4 und PH = 10, wenn es sich um die Titration von starken 0,1-n Säuren und Laugen handelt. Wir können also vom Methylorange bis zum Phenolphthalein (siehe Tabelle 10) alle Indikatoren brauchen. Bei der Titration 0,01-normaler starker Säuren und Laugen dürfen die Umschlagspunkte die p H -Grenzwerte 5 und 9 nicht überschreiten; das bedeutet also, daß Methylorange nicht mehr verwendet werden darf, daß vielmehr Methylrot nach der Seite der im sauren Gebiet umschlagenden Indikatoren der äußerste noch zulässige ist. Aus der Neutralisationskurve einer schwachen Säure mit einer starken Lauge, z. B. von 0,1-n Essigsäure mit Natronlauge, ergibt sich dagegen, daß der Äquivalenzpunkt hier im alkalischen Gebiet, z. B. bei p H = 8,87 liegt, und daß die eben noch zulässigen Indikatorumschlagspunkte bei p H = 7,75 und 10 liegen. Hier ist kein einziger im sauren Gebiet umschlagender Indikator mehr verwendbar. Schwache Säuren dürfen also mit starken Basen weder unter Verwendung von Methylorange noch von Methylrot titriert werden; Phenolphthalein ist hier der richtige Indikator!

156

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

Umgekehrt liegt der Äquivalenzpunkt bei der Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure im sauren Gebiet. Die noch zulässigen Indikatorumschlagspunkte liegen z. B. für die Titration von 0,1-n Ammoniak mit Salzsäure bei p H = 4,0 und 6,25, während im Äquivalenzpunkt das p H = 5,13 beträgt. Wir können also alle Indikatoren verwenden, deren Umschlagspunkte zwischen denen des Methylorange und des Alizarins liegen. Der gegebene Indikator wird hier Methylrot sein. Auf keinen Fall aber darf man Phenolphthalein benutzen; nicht einmal Neutralrot wäre hier angebracht! Die Neutralisationskurven schwacher Säuren mit schwachen Basen endlich lassen erstens nur eine ganz minimale Änderung der Wasserstoffionenkonzentration und zweitens ein breites Ubergangsgebiet erkennen. Wollten wir hier auf ± 0 , 1 % genau titrieren, so dürfte der von uns benutzte Indikator nur zwischen p H = 6,96 und p H = 7,04 umschlagen! Hier käme fast nur Neutralrot in Frage. Aber auch mit Neutralrot ist infolge der geringen Änderung der [H+] am Äquivalenzpunkt (s. Fig. 21, S. 144) kein scharfer Farbumschlag zu erreichen. Man müßte also unter Zuhilfenahme von neutralen Vergleithslösungen arbeiten, die das Neutralrot in der gleichen Konzentration enthalten wie die zu titrierende Lösung, und trotzdem wäre nur ein annähernd genaues Resultat zu erwarten. Man könnte auch einen Mischindikator benutzen (siehe oben!). Wie wichtig die Wahl des richtigen Indikators ist, ergibt sich auch aus der Betrachtung des Titrationsverlaufs einer mehrbasigen Säure. Titrieren wir z. B. Phosphorsäure mit Natronlauge, so herrscht in der Lösung am ersten Äquivalenzpunkt, wenn also gerade das primäre Natriumphosphat entstanden ist, das p H = 4,4. Titrieren wir aber weiter bis zum sekundären Phosphat, so beträgt das pe der Lösung 9,6! Wollen wir also eine dieser Sättigungsstufen titrimetrisch genau erfassen, so müssen wir wieder den richtigen Indikator wählen.

Die praktische Anwendung der Indikatoren

157

Aus alldem ergeben sich folgende vier Grundregeln für die Praxis: 1. Starke Säuren und starke Basen können miteinander unter Zuhilfenahme aller Indikatoren titriert werden, die zwischen Methylorange und Phenolphthalein umschlagen. 2. Schwache Säuren lassen sich mit starken Basen nur unter Verwendung solcher Indikatoren titrieren, die im schwach alkalischen Gebiet umschlagen, d. h. vor allem mit Phenolphthalein, nicht aber mit Methylorange. 3. Schwache Basen lassen sich mit starken Säuren nur in Gegenwart solcher Indikatoren titrieren, die im schwach sauren Gebiet umschlagen, d. h. vor allem mit Methylorange oder besser mit Methylrot, nicht aber mit Phenolphthalein. 4. Titrationen schwächer Basen mit schwachen Säuren und umgekehrt ergeben nur ungenaue Resultate. Lassen sie sich aber — was kaum jemals der Fall sein dürfte — nicht vermeiden, so kommen nur ganz wenige, für jeden Fall besonders zu ermittelnde Indikatoren in Frage. Auch kann mit dem Indikator nur unter Zuhilfenahme einer Vergleichslösung titriert werden, die vorher auf das pg des erstrebten Äquivalenzpunktes gebracht wurde und die gleiche Indikatorkonzentration hat wie die zu titrierende Lösung. Ein sogenannter „Titrierfehler" — worunter man die nicht genaue Ubereinstimmung von Umschlagspunkt des Indikators und Äquivalenzpunkt der Titration versteht — kann abgesehen von der Wahl eines ungeeigneten Indikators in bezug auf die Art der Titration audi durch die Vernachlässigung der Abhängigkeit des Indikatorumschlages von einer Reihe Faktoren, der Temperatur, der Verdünnung der Lösungen, ihrem Neutralsalzgehalt, der Indikatorkonzentration u. a. entstehen. Auf die Zunahme des Fehlers mit steigender Verdünnung sei hier besonders hingewiesen. Nähere Einzelheiten und die Methoden zur Berechnung der Titrierfehler lese man in ausführlicheren Darstellungen, z. B. [80], [130], [135], [145] nach.

158

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse 4. Die Theorie der Indikatoren

Eine Erklärung der Wirkungsweise der Säure-BasenIndikatoren verdanken wir Wilhelm Ostwald (1891). Die Grundlagen seiner Vorstellungen sind auch heute noch für die wissenschaftliche Behandlung der Indikatorenfrage maßgebend, doch wurde die Theorie in den letzten Jahrzehnten durch die Vorstellungen und Experimentalarbeiten von Hantzsch und Schäfer, ferner von Thiel, Bjerrum, Diltey, Wizinger und anderen erweitert und vertieft. Die Theorie von Wilhelm Ostwald sieht in den Indikatoren schwache Basen oder schwache Säuren, deren Ion eine andere Farbe besitzt als die undissoziierte Verbindung. Bezeichnen wir z. B. eine solche schwache Indikatorsäure als RH und ihr Anion als R~, so besteht das Wesen der Indikatorwirkung in dem Dissoziationsvorgang: RH ^ R"+H + , (1) und für eine schwache Indikatorbase ROH mit dem Kation R+ gilt ganz analog: ROH ^ R + +OH". (2) Da nun nach Ostwald das undissoziierte Molekül RH eine andere Farbe besitzt als sein Radikalion R", so wird eine Erhöhung der [H+] und damit eine Zurückdrängung der Dissoziation der schwachen Indikatorsäure eine Verminderung der Konzentration vonR" und eine Erhöhung der Konzentration von RH zur Folge haben, so daß solange eine Verschiebung der Indikatorfärbung eintritt, bis praktisch nur noch die reine Farbe von RH, d. h. die Endfarbe im sauren Gebiet, zu beobachten ist. Eine Verminderung der [H+] bewirkt dagegen, daß schließlich praktisch nur noch R"-Ionen in der Lösung vorhanden sind, und daß damit deren Farbe, d. h. die Endfarbe im alkalischen Gebiet vorherrscht. Entsprechende Überlegungen gelten für schwache Indikatorbasen (Gleichung 2). Als Beispiel sei der Farbumschlag des p-Nitrophenols angeführt, der sich nach Ostwald in folgender Weise vollzieht:

Die Theorie der Indikatoren OH

I

I

Ih

159

O—" I I II V

N ° 2 . NO 2 L farbloses gelbes Molekül Radikalion

+

H+

Der große Vorteil der Theorie Wilhelm Ostwalds besteht darin, daß sie eine exakte mathematische Behandlung aller an den Indikatoren beobachteten Erscheinungen zuläßt. Denn wir können nun auf die Gleichungen (1) bzw. (2) das Massenwirkungsgesetz anwenden und damit z. B. die Tatsache verständlich machen, daß die verschiedenen Indikatoren bei verschiedenen Wasserstoffionenkonzentrationen umschlagen. Für zwei Indikatorsäuren RH und R t H gilt dann nämlich: [R-] • [ H l = K u n d [ R f ] • [H + ] = K, [RH] [R,H] und wenn, wie in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle, die Dissoziationskonstanten K und K, verschieden groß sind, so geht aus diesen Formulierungen unmittelbar hervor, daß die völlige Zurückdrängung der Dissoziation, also der Farbumschlag, nur bei verschiedenen Wasserstoffionenkonzentrationen erreicht werden kann. An der Grundvorstellung Wilhelm Ostwalds, daß sich die Indikatoren wie schwache Basen oder Säuren verhalten, wird auch heute noch festgehalten, doch sind gegen die Erklärung des Farbumschlags lediglich aus dem Dissoziationsvorgang heraus eine Reihe von Einwänden erhoben worden, die zu einer Umgestaltung und Vertiefimg der Ostwaldschen Theorie geführt haben. Insbesondere ist das durch die Arbeiten von A. Hantzsch (vgl. z.B. 1907/08, 1923) und auch von K. Schäfer (vgl. z. B. 1920) geschehen. Hier soll nur auf zwei Beobachtungen hingewiesen werden, die gegen die Ostwaldsche Theorie in ihrer ursprünglichen Fassung sprechen:

160

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

1. Der Indikatorfarbumschlag, der ein Dissoziationsvorgang, also eine Ionenreaktion sein soll, müßte als solcher unmeßbar schnell verlaufen. Einige Indikatoren, z. B. Phenolphathale'in, schlagen aber nur langsam um, eine Tatsache, die auf den Ablauf einer Molekülreaktion hindeutet. 2. Die meisten anorganischen und organischen Säuren, Basen und Salze haben im dissoziierten Zustand dieselbe Farbe wie im undissoziierten. Beispiel hierfür bieten: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Cyanwasserstoffsäure, Natronlauge, Anilin usw. Wo charakteristische Farbänderungen auftreten, sind immer auch gleichzeitig Konstitutionsänderungen zu beobachten. So enthält eine ursprünglich saure, hellblau gefärbte, auf Zusatz von Ammoniak aber tiefblau gewordene Kupfersalzlösung nicht mehr Aquokupfer(II)-ionen, etwa [Cu(H20)4]2+, sondern Amminkupfer(II)-ionen, etwa [Cu(NH8)4]2+, also Ionen von ganz anderer Konstitution. Und während eine hellgelb gefärbte, alkalische Alkalichromatlösung die Anionen C r O ^ enthält, wird sie auf Zusatz von Säure orange, enthält aber nicht mehr Chromat-, CrO«2", sondern Dichromationen, Cr 2 0 7 a ". Also auch in diesem Falle ist die Farbänderung mit einer Konstitutionsänderung des färbenden Ions verbunden. Die Theorie von Hantzsdi nimmt daher an, daß die eigentliche Ursache des Farbenwechsels der Indikatoren nicht in dem Dissoziationsvorgang als solchem, sondern in einer Konstitutionsänderung des Indikatormoleküls zu erblicken ist, die dem Auftreten oder der Zurückdrängung der Dissoziation parallel läuft. Das in saurer Lösung farblose p-Nitrophenol lagert sich nach dieser Theorie bei sinkender Acidität der Lösung in ein anderes, gelb gefärbtes Molekül um, das nun seinerseits als schwache Säure fungiert und leicht dissoziierende Salze bildet. Der Vorgang verläuft nach Hantzsch folgendermaßen:

Die Theorie der Indikatoren

I

II

III

|OH

|0|

IOI II II

I

/ Io |

N

\ /

IIII \ lo

Pseudosäure

/ lol

N

161

II

+H+

II

\ lOH

aci-Form

X lol

N

\ lo-

aci-Anion

Die farblose Verbindung I, die in saurer Lösung beständig ist, hat kaum den Charakter einer Säure. Sie steht im Gleichgewicht mit der isomeren, gelbgefärbten Verbindung II, die als „wahre Säure" in ihre Ionen (Form III) und Wasserstoffionen zu dissoziieren vermag. Man nennt die Verbindung II, die nur in Form ihrer Salze, also nur in alkalischen Lösungen beständig ist, auch die „ionogene" oder „aci"-Form des Indikators, während die „normale" Verbindung I, die ja erst nach einer intramolekularen Umlagerung den Charakter einer Säure annimmt, als „Pseudosäure" bezeichnet wird. Als Ursache der Farbänderung des Indikators, hier also des Auftretens der gelben Farbe im alkalischen Gebiet, ist nach Hantzsch die Ausbildung des „chinoiden" Ringes bei den aci-Verbindungen zu betrachten. Es gibt zahlreiche Beispiele für den farbvertiefenden, „chromophoren" Charakter der Chinongruppe. Durch ein umfangreiches, experimentelles Material von Hantzsch wie auch von Schäfer konnten diese Anschauungen gestützt werden. So zeigten z. B. Messungen der Lichtabsorption im sichtbaren und im ultravioletten Spektralbereich, daß die Absorptionskurven ein und desselben Indikators im sauren und im alkalischen Gebiet grundsätzlich verschieden sind, was sich nur durch konstitutive Veränderungen erklären läßt. In einigen Fällen gelang es soll

Jander-Iahi, Maßanalyse

162

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

gar, Derivate der Pseudo- u n d der aci-Form des Indikators darzustellen und damit den strengen Beweis für die wirkliche Existenz beider Isomeren zu liefern. Das gilt z. B. für das Pseudo- und das aci-Phenvlnitromethan: Die Ester der PseudoVerbindungen sind farblos, die der aci-Form gelb gefärbt. Schematisch läßt sich nach den Vorstellungen von Hantzsch der Vorgang des Farbwechsels der Indikatorsäuren also folgendermaßen formulieren: I II III Anion der Pseudosaure ^ aci-Verbindung v= + (normale Form) (ionogene Form) aci-Verbin- + H dung Nichtelektrolyt Säure Es ist klar, daß ein Zusatz von Hydroxidionen die Gleichgewichte im Sinne der oberen Pfeile verschieben muß, während ein Zusatz von Wasserstoffionen zur Bildung der Pseudosäure (Form I) führt. Da die Umlagerung der normalen oder Pseudoform in die ionogene oder aci-Form als Molekülreaktion langsam erfolgen kann, findet die Beobachtung, daß manche Indikatorfarbumschläge Zeitreaktionen sind, eine befriedigende Erklärung. Ganz analog läßt sich der Farbwechsel bei den Indikatorbasen beschreiben; normale oder Pseudobasen wandeln sich hiernach reversibel in ionogene oder baso-Verbindungen um. Die sich hieraus ergebende Auffassung von der Wirkungsweise der Indikatoren hat J. M. Kolthoff [79] unter Berücksichtigung der grundlegenden Vorstellungen von Wilhelm Ostwald in der folgenden Definition wohl am kürzesten zum Ausdrude gebracht: „Indikatoren sind (scheinbar) schwache Säuren oder Basen, deren ionogene oder aci- (bzw. baso-) Form eine andere Farbe und Konstitution besitzt als die Pseudo- oder normale Verbindung." Es sei erwähnt, daß auch einige andere Vorstellungen über die Wirkungsweise der Indikatoren entwickelt worden sind, die von der hier wiedergegebenen nicht un-

Die Theorie der Indikatoren

163

wesentlich abweichen, bisher jedoch für die weitere E n t wicklung der Theorie der Indikatoren keine Bedeutung erlangt haben. So wies z. B. K. Fajans (1923) auf Grund zahlreicher Beispiele vorwiegend aus dem Gebiet der anorganischen Chemie darauf hin, daß Farbänderungen, die im Verlauf eines Dissoziationsvorganges auftreten, vielfach lediglich durch eine Deformation der Elektronenhüllen der Anionen und durch die verschiedene (in der Hauptsache vom Radius und der Anzahl der Ladungen abhängige) deformierende Wirkung des Kations erklärt werden können, daß also zum mindesten die Annahme von Hantzsch und Schäfer, „die undissoziierte Säure könne selbst in zwei verschiedenen isomeren Formen existieren, einer ionisierbaren und einer nichtionisierbaren, für Fälle wie C10 3 H, ClOH, NO s H, CHjCOOH usw. zur Erklärung der optischen Tatsachen unnötig erscheint. Daß auch bei Indikatoren der Farbumschlag bei dem Übergang vom Anion zur undissoziierten Säure erfolgen kann, ohne daß dabei andere Konstitutionsänderungen im Molekül stattfinden müssen, versteht sich nach dem obigen von selbst". Wolfgang Ostwald (1912) endlich machte darauf aufmerksam, daß der Farbumschlag der Indikatoren vielfach von einer Änderung im Dispersitätsgrad begleitet wird, und zog aus seinen Untersuchungen den Schluß, daß hierbei „kolloid- respektive allgemein dispersoidchemische Vorgänge eine wichtige, in manchen Fällen vielleicht ausschlaggebende Rolle spielen". Wenn auch das von Wo. Ostwald angeführte Beweismaterial, soweit es bisher kritisch geprüft wurde, vielfach nicht bestätigt werden konnte, so ist damit doch andererseits die Frage, ob und in welchem Umfange sich in den Indikatorlösungen tatsächlich Aggregationsprozesse abspielen können, die den Farbumschlag begleiten oder gar bewirken, noch keineswegs entschieden worden. Die Ansichten vonHantzsdh und Schäfer über die Zusammenhänge zwischen Konstitution und F a r b e gelten auch heute insofern noch, als die Farberscheinung in der Gesamtstruktur des Farbstoffmoleküls erblickt wird, die von der Konzentration der Wasserstoffionen abhängig sein kann. E s ist jedoch verständlich, daß mit der Fortentwicklung der Anschauungen über die chemische Bindung, insbeson-

164

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

dere auch über die „Doppelbindung", an der klassischen Auffassung von der Struktur der Farbstoffe und vor allem an dem enggefaßten Chromophorbegriff nicht mehr festgehalten werden kann. Die ersten Versuche, zwischen chemischer Konstitution und Farbe einen Zusammenhang zu ergründen und zu formulieren, wurden von Witt (1873) unternommen. Danach wird ein diemischer Stoff zu einem Farbstoff, wenn er eine „chromophore" und eine „auxochrome" Gruppe enthält. Dabei gilt auch insbesondere die chinoide Struktur als diromophor. In der Folgezeit wurden dann aber die Anschauungen über das Wesen eines Farbstoffes vielfach abgewandelt (Armstrong, Hantzsdi, Baeyer, Willstätter u. a.), bis sich sdiließlidi eine Theorie besonderer Eigenart (von Pfeiffer, Diltey und Wizinger) herausbildete. Nach den modernen Auffassungen werden für das chemische Geschehen die Elektronen der äußeren Hülle verantwortlich gemacht. Bei den Doppelbindungen treten sogenannte „n> Elektronen" auf, die besonders leicht anregbar sind und als die eigentlichen Urheber der Farbe angesehen werden. Wesentlich ist dabei aber noch die Anordnung der Doppelbindungen und ihre Anzahl. Zur Erklärung moderner Anschauungen verwendet man Begriffe, wie „quantenmechanische Resonanz", „Mesomerie" und „Zwischenzustände", auf die hier nicht näher eingegangen werden kann. Es muß vielmehr auf moderne Monographien über das Wesen der Farbe und des Farbstoffes und auf neuere Lehrbücher der Organischen Chemie hingewiesen werden (vgl. z. B. [76]). Mit den Ausdrucksmitteln der klassischen Chemie können die aus modernen Vorstellungen hergeleiteten strukturellen Zusammenhänge gar nicht wiedergegeben werden, und man muß sidi immer bewußt sein, daß durch die — audi im folgenden gewählten — klassischen Formeln die sich abspielenden Vorgänge nur eingegrenzt werden. Zum Schluß seien die Reaktionen kurz erläutert, die dem Farbumschlag der beiden wichtigsten Indikatoren, des Methylorange und des Phenolphthaleins, zugrunde liegen.

165

Die Theorie der Indikatoren

1. Methylorange ist das gut in Wasser lösliche Natriumsalz der p-Dimethylamino-azobenzol-sulf onsäure: (Na+) - 0 3 S — V -

N= N

—

N

^

CH CH,

Daß beim Ansäuern aus dem Natriumsalz die freie Säure gebildet wird, ist für den Farbumschlag von gelb nach rot, der dabei beobachtet wird, ohne Bedeutung. Der Farbwechsel beim Ubergang vom neutralen bzw. basischen Medium in das saure oder umgekehrt kann vielmehr folgendermaßen formuliert werden: I

II

so31

so3-

11 IIII V 1 ¡N II IN 1 11 IIII :

/

H3C

11 N \

CH 3

Gelborange

|

11

IIII

1 IN—H i 1 !N II

+ H+ — H+

/ \

IIII IIII \ / II II N(+) / \ H3C

CH;

rot

Bei genügend großer H + -Konzentration nimmt die Aminogruppe im Grenzzustand die Struktur eines Ammoniumderivates [NR 4 ] + an, wobei der Benzolring in die chinoide

166

Die Farbindikatoren der Neutralisationsanalyse

Form übergeht und ein Proton in die Azogruppe eingelagert wird. Die Formel II läßt den Farbstoff als ein starr formulierbares Molekül bzw. Ion erscheinen. Damit ist jedoch den neueren Auffassungen von der chemischen Bindung und von der Struktur der Farbstoffe nidit Rechnung getragen. Vielmehr wird angenommen, daß in dem stark ungesättigten System des Farbstoffmoleküls die Ji-Elektronen nicht lokalisierbar sind. Die wirkliche Struktur des Farbstoffs läßt sich also nicht wiedergeben, sie liegt zwischen den „mesomeren" Grenzformen (siehe unten). Man hat das also so zu verstehen, daß die Atomkerne zwar in einer festen Anordnung verbleiben, die Elektronen aber innerhalb des Moleküls ihren Platz ständig wechseln. S0311

S(V

IIII

1 (+) N—H • ° «-

11 |

•

IN—H

;N 1 11

IN II II

/

/ \

1111

I1I1 1I1I N 11 N( + )

11 !N H3C

IIII

\

CH 3

/

H3C

\

CH 3

2. Phenolphthalein, p-Dioxy-diphenyl-phthalid, ist ein farbloses Lacton, das in schwach alkalischen Lösungen eine tiefrote Farbe annimmt. Dieser Vorgang kann wie folgt formuliert werden:

Die Bereitung und Einstellung der Säuren HO i

ssy

ii

i

OH

ii

C \ +2NaOH I ° ^ (farblos)

|

O II

I C

1

III (rot)

-H.O

f

V

C O

NaO

°

N a

ONa I

NaOH

U N N aa I/ f \Ii Cc oU O

II

JN(OH

TT

I

^

I

OiH '

c

(farblos)

||

NaO I

NaO \ / \ I II

167

II

I

II

C IV

(farblos)

K oh

X OUNN aa L Ü |^ -||C O

Zunächst wird bei der Zugabe von Laugen der Lactonring geöffnet (II) und dadurch die Abspaltung von einem Mol Wasser ermöglicht. Das geschieht dann in der durch die punktierten Linien angedeuteten Weise, wobei sich ein chinoider Ring ausbildet und ein konjugiertes System über das ganze Molekül hinweg entsteht (III). Dieses lebhaft rote Dinatriumsalz wird unter weiteren Umlagerungen in ganz stark alkalischen Lösungen in ein farbloses Trinatriumsalz (IV) umgewandelt. XI. Alkalimetrie und Acidimetrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Säuren Die wichtigsten in der Neutralisationsanalyse als Titerflüssigkeiten dienenden Säuren sind Salzsäure und Schwefelsäure, in zweiter Linie sind Salpetersäure und Perchlorsäure zu nennen. Für manche Zwecke ist Oxalsäure gut geeignet. Alle diese Säuren werden gewöhnlich als n/5- oder n/10-Lösungen verwendet. Die Bestimmung sehr schwacher Basen wird mit 1-n Säuren durchgeführt.

163

Alkalimetrie und Acidimetric

Bei der Bereitung einer ungefähr 0,2-normalen, starken Säure kann man von den reinen konzentrierten Lösungen des Handels ausgehen, mit einem guten Aräometer deren spezifisches Gewicht messen und die der gemessenen Dichte entsprechende Normalität (bzw. den Prozentgehalt) der konzentrierten Säure einer Tabelle entnehmen, wie eine solche z. B. in den „Logarithmischen Rechentafeln für Chemiker" von F. W. Küster und A. Thiel [92] zu finden ist. Kennt man so den Gehalt der konzentrierten Säure, dann kann man leicht beredinen, wieviel Milliliter in einen Meßkolben zu bringen und durch Auffüllen bis zur Marke mit destilliertem Wasser zu verdünnen sind, um eine Lösung von der gewünschten Normalität zu erhalten. Beispiel: Die verwendete konzentrierte Salzsäure habe das spez. Gewicht 1,190 (20° C), sei also 12,50-n. Um daraus einen Liter ungefähr 0,2-D Salzsäure zu bereiten, lassen wir also

1000 _ 1000 _

16 00 m l 12,50\ 62,50 ' 0,2 I aus einer Bürette in den Literkolben einfließen und füllen in der üblichen Weise bis zur Marke auf (gut umschüttelnl). Da man bei diesem Verfahren Fehler bis zu 1% machen kann, ist unter allen Umständen noch eine genaue Titerstellung erforderlich.

Salzsäurelösungen definierter Normalität lassen sich nach Raschig (1904) auch dadurch bereiten, daß man in eine gewogene Menge reinen Wassers so lange trockenen Chlorwasserstoff einleitet, bis eine dem gewünschten Gehalt entsprechende Gewichtszunahme zu konstatieren ist. Hierbei ist selbstverständlich darauf zu achten, daß durch die beim Einleiten des Chlorwasserstoffs entstehende Wärmeentwicklung kein Wasser verdunstet, und daß vom Chlorwasserstoffentwickler her keine Schwefelsäurenebel mit in die Vorlage gelangen. Wegen dieser Fehlermöglichkeiten ist auch in diesem Falle noch eine genauere Einstellung der Lösung anzuraten. Aus dem Ergebnis der Titerstellung, die nach einer dei unten besprochenen Methoden erfolgen soll, berechnet man

Die Bereitung und Einstellung der Säuren

169

dann den Normalfaktor der Säure und benutzt für die Analyse entweder die ungefähr normale Lösung selbst, oder man stellt sich mit Hilfe des Wislicenuskolbens aus der angenähert 1 / 5 -normalen eine genau 0,2-normale Lösung her (s. S. 38). Genau 0,2-n Oxalsäurelösungen lassen sich direkt durch Auflösen der berechneten Menge von reinstem, lufttrockenem Oxalsäuredihydrat zum Liter darstellen. Ein solches Präparat erhält man, wenn über das fein gepulverte Oxalsäuredihydrat ein Luftstrom geleitet wird, der vorher ein Gemisch von wasserfreier (bei 100° C getrockneter) und hydratischer Oxalsäure passiert hatte. Der Wassergehalt des Luftstroms entspricht dann genau der Tension des Dihydrates. Zur genauen Einstellung der Säurelösungen stehen uns verschiedene Urtitersubstanzen zur Verfügung. Hier sind vor allem Natriumkarbonat, Natriumoxalat und Quecksilberoxid zu nennen: Wir besprechen: Die Einstellung der Säuren mit Natriumkarbonat: Das Natriumkarbonat muß genau der Formel Na 2 C0 3 entsprechen, darf also kein Natriumhydroxid oder Natriumhydrogenkarbonat enthalten, und muß völlig chlorid-, sulfat- und wasserfrei sein. Ein solches Präparat läßt sich in folgender Weise gewinnen: Man bereitet sidi eine bei Zimmertemperatur gesättigte Lösung von 250 g kristallisiertem Natriumkarbonat und filtriert sie durch ein Faltenfilter in einen größeren Kolben aus Jenaer Glas. Dann leitet man einen langsamen Strom von reinem, mit Natriumliydrogenkarbonatlösung gewaschenem Kohlendioxidgas durch die Sodalösung und bringt dadurch reines Natriumhydrogenkarbonat zur Ausscheidung. Ein Kühlen der Lösung und ein gelegentliches Umschütteln beschleunigen den Prozeß. Nach etwa 2 Stunden wird das abgeschiedene Salz auf einer Glasfrittennutsche aus Geräteglas abgesaugt und mit eiskaltem, kohlensäurehaltigem Wasser so lange ausgewaschen, bis im Waschwasser keine Chlorid- und Sulfationen mehr nachzuweisen sind. Nachdem man dann das Salz bei 105° C getrocknet hat, bringt man es in einen geräumigen Platintiegel, wägt diesen, und erhitzt den gewogenen Tiegel im Stockschen Alu-

170

Alkalimetrie und Acidimetrie

miniumblodc auf 270° bis 300° C; dabei soll man den Tiegelinhalt von Zeit zu Zeit mit einem Platindraht intensiv umrühren. Nach etwa einer Stunde unterbricht man die Operation, läßt den Tiegel im Exsikkator, der mit Calciumchlorid frisdi gefüllt sein soll, erkalten, und wägt. Man wiederholt schließlich das Erhitzen und Wägen bis zur Gewiditskonstanz. Die so gewonnene titerreine Soda muß in einem gut verschlossenen Glase aufbewahrt werden. Zur Titerstellung werden aus einem gut verschließbaren Wägegläsdien hintereinander drei Proben von je 0,3—0,4 g reinsten, wasserfreien Natriumkarbonats in drei Erlenmeyerkolben (aus Geräteglas!) von 300—400 ml Inhalt genau eingewogen. Beim Abwägen ist äußerste Vorsicht geboten, denn reinstes, wasserfreies Natriumkarbonat stäubt leidit, andererseits zieht es redit begierig Wasser an. Jede Probe wird in etwa 100 ml Wasser gelöst, mit 2—3 Tropfen Methylorangelösung versetzt (nidit zuviel Indikatorlösung nehmen, die ja audi mittitriert werden muß!), und unter dauerndem Umschwenken des Erlenmeyerkölbens so lange mit der Säure titriert, bis der Indikatorfarbton gerade umsdilägt, d. h. eben etwas kräftiger orange ist als der einer Vergleichslösung, bestehend aus 125 ml Wasser und der gleichen Anzahl Tropfen der Methylorangelösung. Mit diesem Farbumschlag ist aber der Äquivalenzpunkt nodi nidit ganz erreicht! Denn die Lösung ist ja an Kohlensäure gesättigt, und ein an Kohlensäure gesättigtes Wasser verändert die Farbe des Methylorange schon ein wenig nach der „sauren" Farbe hin, wenn auch die Abweichung nur gering ist. Man läßt daher die Lösung zwei bis drei Minuten lang kodien, um die Kohlensäure zu vertreiben, kühlt ab (I) und titriert die nun wieder gelb gefärbte Lösung weiter bis zum eben beginnenden Farbumschlag. Aus der Menge der verbrauchten Säure beredinet man dann in der üblichen Weise den „Gebraudistiter" der Säure bei Verwendung von Methylorange als Indikator. Den „korrigierten Titer" erhält man bei Berücksichtigung des Titrierfehlers (vgl. S. 157), den man folgendermaßen experimentell bestimmt: In dem gleichen Volumen destillierten Wassers, das die titrierte Lösung beim Umsdilagspunkt einnimmt, löst man eine etwa äquivalente Menge Kochsalz auf, gibt die gleiche Menge Indikator hinzu und titriert mit der Säure bis zur Farbgleichheit mit der titrierten Lösung. Bei Zimmertemperatur beträgt die Korrektur auf 100 ml ungefähr 0,1 ml

Die Bereitung und Einstellung der Säuren

171

0,1-n Säure. Dieses Volumen zieht man von der für die Titration verbrauchten Säuremenge ab und berechnet dann den „korrigierten Titer". Wesentlich empfindlicher ist der Farbumschlag, wenn an Stelle von Methylorange Methylrot als Indikator verwendet wird. Dies hängt damit zusammen, daß die Empfindlichkeit des Indikators von dem p H -Wert abhängt, bei dem er umschlägt. Diese nimmt mit steigendem p H -Wert zu. Es sind nämlich bei einem Endvolumen von 100 ml für eine Änderung des p H -Wertes von 4,4 auf 3,0 (Umschlagsgebiet von Methylorange) theoretisch 0,96 ml 0,1-n Säure erforderlich, während die Änderung des p n -Wertes von 6,2 auf 4,4 (Methylrot) schon durch 0,1 ml Säure erreicht wird. Kolthoff [80] empfiehlt die Einstellung der Säure gegen Rosolsäure(p R -Änderung 6,9—8,0) oder Phenolrot (6,8—8,0) in der Hitze. Ein Titrierfehler tritt hierbei nicht auf, eine Vergleichslösung wird also nicht benötigt. Will man den Titer für die Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermitteln, so gibt man zu der Natriumkarbonatlösung 1—2 Tropfen Phenolphthalemlösung, titriert in der Kälte bis gerade zur Entfärbung, erhitzt die Lösung 5 Minuten lang zum Sieden und titriert die wieder rote Lösung nochmals bis zum Verschwinden der Rotfärbung. Diese Operationen werden vorsichtig so lange wiederholt, bis auch bei einem 10 Minuten langen Kochen keine Rosafärbung mehr auftritt. Verwendet man Phenolphthalein als Indikator, so ist das vollständige Auskochen der Kohlensäure unerläßlich; würde man es versäumen, so würde der Säureverbrauch viel zu gering werden, denn Phenolphthalein schlägt schon im schwach alkalischen Gebiet um. Alle Farbänderungen während der Titration soll man gegen einen weißen Untergrund (weiße Kachel, Porzellanplatte, mattes reinweißes Papier) betrachten und beurteilen I 1 ml 0,2 -n Säure (Salzsäure, Salpetersäure, Oxalsäure usw.) entspricht 1 / 5 Milligrammäquivalent, also 10,598 mg Na 2 C0 3 . Die Einstellung der Säuren mit Natriumoxalat: Reinstes, wasserfreies Natriumoxalat (s. S. 51) wird auf 330° bis 350° C erhitzt. Es zersetzt sich dabei entsprechend der Gleichung: Na^COO)., -*• Na 2 C0 3 + CO f . Das Natriumkarbonat wird dann in der eben beschriebenen Weise mit der einzustellenden Säure titriert. Die Zersetzung der genau abgewogenen Probe (ca. 0,2 g)

172

Alkalimetrie und Acidimetrie

wird in einem Platintiegel vorgenommen, der entweder, in einer schräggestellten Asbestplatte hängend, über einer kleinen Leuchtgasflamme direkt erhitzt wird — der Tiegel soll bedeckt sein; Flammengase dürfen mit seinem Inhalt nicht in Berührung kommen I — oder aber in einem Stockschen Aluminiumheizblock langsam auf die erforderliche Temperatur gebracht wird. Nach etwa einer halben Stunde ist das Natriumoxalat quantitativ in Natriumkarbonat übergegangen, und wird, wie beschrieben, titriert. Diese von Sörensen (1897—1905) angegebene Methode macht die ausgezeichneten Eigenschaften der Urtitersubstanz Natriumoxalat auch für die Neutralisationsanalyse nutzbar. 1 ml 0,2-n Säure entspricht 1 / 5 Milligrammäquivalent, also 13,401 mg Na 2 C 2 0 4 . Die Einstellung der Säuren mit Quecksilber(II)-oxid nach Incze1): Diese sehr bequeme Methode zur Einstellung von Säuren beruht darauf, daß Quecksilber(II)-oxid mit überschüssigem Kaliumjodid und Wasser nach der Gleichung: HgO + 4 KJ + H 2 0 = K2 [HgJJ + 2 KOH das stark komplexe, in verdünnter Lösung nur ganz schwach gelb gefärbte Kaliumtetrajodomercurat (II) bildet und gleichzeitig zwei Äquivalente Kaliumhydroxid in Freiheit setzt, die mit der Säure titriert werden können. Man verwende reinstes Quecksilber(II)-oxid. Incze schreibt das gelbe Oxid vor, doch ist auch das rote verwendbar. Es soll im Vakuumexsikkator über Schwefelsäure bis zum konstanten Gewicht getrocknet werden (nicht durch Erhitzen!). Das Quecksilber(II)-oxid darf kein Chlorid enthalten. Ein Sodaauszug aus 1 g darf nach dem Ansäuern mit Salpetersäure auf Zusatz von Silbernitratlösung keine Opaleszenz zeigen. Auch darf das Präparat kein metallisches Quecksilber enthalten. Eine Lösung von 3 g Quecksilber(II)-oxid in 10 ml 4-n Salzsäure soll vollkommen klar sein. Von dem Herstellungsprozeß des Quedcsilber(Il)-oxids her darf dem Präparat selbstverständlich auch kein Alkalihydroxyd anhaften. Auch davon hat man sich zu überzeugen. Eine Probe muß sich rückstandslos verflüchtigen lassen. Da Quecksilber(II)-oxid am Licht zersetzt wird, soll es nur im Dunkeln aufbewahrt werden. Etwa 0,4 bis 0,5 g Quecksilber(II)-oxid werden genau ge!) 1917/18

Die Bereitung und Einstellung der Laugen

173

wogen und in einem Erlenmeyerkolben mit etwa 6 g reinstem, neutralem Kaliumjodid zusammen in zunächst höchstens (!) 20 ml Wasser unter Umschwenken und gelindem Erwärmen gelöst. Damit aus der Luft kein Kohlendioxid hinzutreten kann, wird auf den Erlenmeyerkolben ein Natronkalkrohr aufgesetzt. Wenn alles Quecksilber(II)-oxid gelöst ist, wird die Lösung mit ausgekochtem Wasser auf etwa 100 ml verdünnt und unter Verwendung von Methylorange oder Phenolphthalein als Indikator mit der einzustellenden Säure titriert. Die Methode ist äußerst bequem und auch wegen der vorzüglichen Titereigenschaften des Quedcsilber(II)-oxids — hohes Äquivalentgewicht, nicht hygroskopisch, exakte Zusammensetzung — sehr zu empfehlen. 1 ml 0,2-n Säure entspricht 1 / 5 Milligrammäquivalent, also 21,661 mg HgO. 2. Die Bereitung und Einstellung der Laugen Die für acidimetrische Bestimmungen verwendeten verdünnten Laugen, meistens n/5- bzw. n/10-Natronlauge oder Kalilauge, sollen möglichst karbonatarm sein, da die Anwesenheit der Kohlensäure die Färbung des Methylorange, ganz besonders aber die Farbe des im schwach alkalischen Gebiet umschlagenden Phenolphthaleins deutlich beeinflußt; besonders bei der Titration mit Phenolphthalein als Indikator verbraucht eine karbonathaltige Lauge weniger Milliliter der gleichen Säure als eine kohlensäurefreie Lauge, mit anderen Worten, die Titration ergibt nicht den wahren Äquivalenzpunkt. Daraus ergeben sich zwei Forderungen für die B e r e i t u n g und B e n u t z u n g eingestellter Laugen: 1. die Lauge soll von Anfang an möglichst karbonatarm bzw. ganz karbonatfrei sein, und 2. die Lauge muß so aufbewahrt werden, daß sie kein Kohlendioxid aus der umgebenden Luft anziehen und dadurch an Titer verlieren kann. Dieser letzten Forderung läßt sich immer dadurch genügen, daß man die Lauge in einer geräumigen Vorratsflasche aus Geräteglas aufhebt, die, wie Fig. 23 zeigt, durch einen doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen ist. Durch die

174

Alkalimetrie und Acidimetrie

eine Bohrung dieses Stopfens reidit die mit einem seitlichen Ablaufhahn versehene Bürette bis auf den Boden der Flasche, während durch die zweite Öffnung ein kurzes, knieförmig gebogenes Glasrohr führt, an das sich, unter Zwischenschaltung eines Natronkalkröhrchens, ein Gummiballgebläse anschließt Die Bürette läßt sich gegen die Vorratsflasche durch einen Glashahn abschließen und trägt oben ebenfalls ein Natronkalkröhrchen zum Schutz gegen das Kohlendioxid der Luft, öffnet man den Hahn zur Vorratsflasche, so kann man die Bürette mit Hilfe des Gummigebläses füllen. Damit nicht aus der Lauge bei längerem Stehen der ganzen Apparatur Wasser in die Natronkalkröhrchen hineindestillieren kann (wodurch der Laugentiter zunehmen würde), werden diese durch zwischengeschaltete Quetschhähne von der Vorratsflasche abgeschlossen, solange die Apparatur nicht in Gebrauch ist. Eine für die weitaus meisten praktischen Zwecke genügend karbonatarme ungefähr 0,2-n Natronlauge erhält man auf folgende Weise: Man wägt 9—10 g reinsten Natriumhydroxids (e natrio!) in Pastillenform roh auf einer Handwaage ab, spült sie in einer Porzellanschale rasch dreimal hintereinander mit destilliertem Wasser ab, um die anhaftende Natriumkarbonatkruste abzulösen, bringt das Natriumhydroxid sofort in die saubere Vorratsflasche (aus Geräteglas), durch die man zuvor etwa zwei Stunden lang einen kohlendioxidfreien Luftstrom geleitet hatte, und füllt mit frisch ausgekochtem, destilliertem Wasser zu dem gewünschten Volumen auf. Schließlich wird die saubere und trockene Bürette in der bereits beschriebenen Weise auf die Vorratsflasche aufgesetzt. Wenn sich alles Natriumhydroxid gelöst hat, schüttelt man die Flasche gut um, wartet den Temperaturausgleich ab, füllt die Bürette mit

Die Bereitung und Einstellung der Laugen

175

Hilfe des Gummigebläses und ermittelt den genauen Titer der Lauge. Durch konduktometrische Titrationen läßt sich der Nachweis liefern, daß eine solche Lauge praktisch karbonatfrei ist. Eine völlig karbonatfreie Lauge läßt sich aus metallischem Natrium darstellen, das in absolutem Alkohol gelöst wird. Das entstandene Natriumalkoholat wird mit portionsweise zugesetztem, zuvor ausgekochtem destilliertem Wasser hydrolisiert, der Alkohol völlig verkocht, und die Lösung mit ausgekochtem destilliertem Wasser in geeigneter Weise verdünnt. Alle Operationen müssen unter Durchleiten von kohlendioxidfreier Luft durchgeführt werden. Eine genaue Anleitung findet man in der Originalarbeit (F. W. Küster, Z. f. anorg. u. allgem. Chem. 13, 134 [1897]). Zu der von Sörensen (1909), Cowles (1908), Pregl (1925/26) und anderen empfohlenen Methode zur Darstellung karbonatfreier Natronlauge (nicht Kalilaugel) durch Verdünnen der höchstkonzentrierten sog. „öllauge", in der Natriumkarbonat praktisdi unlöslich ist, möchten wir deshalb nicht raten, weil die konzentrierte Natronlauge auch gute Gläser unter Herauslösen von Kieselsäure und Aluminiumoxid merklich angreift. Die Lauge kann leicht durch Natriumsilikat- und NatriumaluminatBildung verunreinigt werden und infolgedessen nicht ganz titerbeständig sein. Völlige Gewähr für die Abwesenheit von Kohlensäure bietet die Benutzung von Barytlauge, natürlich unter den genannten Vorsichtsmaßregeln. Eine ungefähr 0,1-n Barytlauge erhält man folgendermaßen: Etwa 20 g kristallisiertes Bariumhydroxid werden mit einem Liter destillierten Wassers unter kräftigem Umschütteln in Lösung gebracht. Wenn sich die durdi Bariumkarbonat getrübte Lösung nach längerem Stehen geklärt hat, wird die Lösung vorsichtig in eine mit kohlendioxidfreier Luft (siehe oben!) gefüllte Flasche abgehebert, und diese sofort durch Aufsetzen der sauberen und trockenen Bürette, wie oben beschrieben, gut verschlossen. Die T i t e r s t e l l u n g d e r L a u g e n erfolgt am besten durch Titration mit einer 0,2-n Säure, deren Gehalt nach einer der im vorigen Abschnitt mitgeteilten Methoden

176

Alkalimetrie und Acidimetrie

genau ermittelt wurde. Als Indikatoren dienen Methylorange oder Phenolphthalein. Die mit diesen Indikatoren gefundenen Gebrauchstiter dürfen um nicht mehr als 0,1% voneinander abweichen. Vor allem aber muß die Lauge, wenn sie direkt in der Kälte mit Phenolphthalein titriert wird, die gleiche Säuremenge verbrauchen, die benötigt wird, wenn sie kurz vor der Erreichung des Umschlagspunktes aufgekocht, dann wieder abgekühlt und titriert wird; anderenfalls enthält sie zuviel Kohlensäure. Die Titerstellung der Barytlauge erfolgt nur mit Phenolphthalein als Indikator. Man kann den Titer der Laugen auch direkt bestimmen mit kristallisierter Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Benzoesäure und anderen geeigneten Urtitersubstanzen. Wir beschreiben die Einstellung mit kristallisierter Oxalsäure: Von reinstem Oxalsäuredihydrat (s. S. 50) werden 0,3 bis 0,4 g genau abgewogen, in etwa 200 ml ausgekochten, destillierten Wassers gelöst und unter Verwendung von Phenolphthalein (!) mit der einzustellenden 0,2-n Lauge bis zur Rosafärbung titriert. 1 ml 0,2-n Lauge entspricht V5 Milligrammäquivalent, also 12,607 mg, 1 ml 0-1-n Lauge zeigt 6,303 mg (COOH), • 2 H 2 0 an. Für alle Titerstellungen in der Acidimetrie und Alkalimetrie benutze man nur ausgekochtes Wasser zum Verdünnen der Lösungen! 3. Die Bestimmung starker und schwacher Basen Alle starken und schwachen Basen werden mit starken Säuren, meist Salzsäure oder Schwefelsäure, titriert. Die Auswahl des Indikators erfolgt nach den auf S. 157 gegebenen Gesichtspunkten. Die molare Konzentration der zu titrierenden Lauge soll der zur Titration verwendeten Säure ungefähr entsprechen. Handelt es sich um die Gehaltsbestimmung fester Hydroxide, so muß bei der Abwaage die Aufnahme von Wasserdampf und Kohlendioxid aus der umgebenden Luft möglichst vermieden werden.

Die Bestimmung starker und schwacher Basen

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Das geschieht durch Abwägen in gut schließenden Wägeröhrchen. Auch konzentriertes Ammoniakwasser wird stets irp verschlossenen Wägegläschen abgewogen, das Gläschen wird dann unter Wasser geöffnet, wodurch ein Ammoniakverlust während des Verdünnens vermieden wird. Die erhaltene verdünnte Ammoniaklösung wird schließlich in einem geeigneten Meßkolben bis zur Marke aufgefüllt. Verdünntes Ammoniakwasser wird mit der Pipette abgemessen, doch ist es zweckmäßig, das Ammoniakwasser in die Pipette hineiijzudrüdcen, nicht einzusaugen. Die eigentliche Bestimmung kann entweder durch direkte Titration oder durch Zurücktitrieren erfolgen. Als Beispiel möge die Bestimmung des Gesamtalkaligehaltes eines technischen Natriumhydroxids („kaustische Soda") dienen. Praktische Durchführung: Etwa 5 g der Substanz werden im verschlossenen Wägeglas abgewogen, in Wasser gelöst und in einem Meßkolben zu einem Liter aufgefüllt. Die Bestimmung erfolgt: a) D u r c h d i r e k t e T i t r a t i o n : 50 ml der Lösung werden in der Kälte mit n/5 Schwefelsäure in Gegenwart von Methylorange als Indikator titriert. Hierbei wird auch derjenige Anteil des gesamten Alkaligehaltes ermittelt, der als Karbonat vorliegt, da Methylorange gegen Kohlensäure wenig empfindlich ist. — b) D u r c h Z u r ü c k t i t r i e r e n : 50 ml der Lösung werden mit 30 ml n/5 Schwefelsäure versetzt. Die durch die überschüssige Schwefelsäure verdrängte Kohlensäure wird dann durch gelindes Kodien der Flüssigkeit völlig vertrieben, einige Tropfen Phenolphthalein werden hinzugesetzt, und die noch heiße Lösung wird mit n/5 Natriumhydroxidlösung bis zur beginnenden Rosafärbung zurücktitriert. Die Subtraktion der hierzu verbrauchten Milliliter Natriumhydroxidlösung von den 30 ml n/5 Schwefelsäure ergibt die zur Neutralisation des gesuchten Gesamtnatrongehaltes verbrauchte Menge der n/5 Schwefelsäure. 1 ml n/5 Schwefelsäure entspricht V 5 Milligrammäquivalent, also 6,198 mg Na a O. Man gebe das Analysenergebnis in Gewichtsprozenten an. 12 Jandcr-Jahr, Maßanalyse

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Alkalimetrie und Acidimetrie

4. Die Bestimmung der Karbonate, sowie die Bestimmung von Hydroxiden und Karbonaten nebeneinander Alle Karbonate reagieren mit Säuren im Sinne der Gleichung: N a 2 C 0 3 + H 2 S 0 4 -v N a 2 S 0 4 + H 2 0 + C 0 2 Die schwache und leicht flüchtige Kohlensäure wird durch die Mineralsäure vollständig verdrängt. Die Karbonate lassen sich daher, genau wie die Hydroxide, direkt mit Säuren titrieren. Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe von Methylorange in der Kälte. Arbeitet man mit verdünnteren, z. B. 0,1-normalen Säurelösungen, so ist es richtiger, die Karbonatlösung zunächst in der Kälte bis zum Farbumschlag des Methylorange mit der Säure zu versetzen, die Lösung sodann kurz aufzukochen, um die Kohlensäure völlig zu vertreiben, und die wieder abgekühlte und von neuem mit 2 Tropfen Methylorange versetzte Lösung nunmehr zu E n d e zu titrieren. Diese Operationen wurden bereits anläßlich der Beschreibung der Titerstellung von Säuren mit Natriumkarbonat eingehend besprochen. Man kann audi die Karbonate unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator in der Siedehitze titrieren; dann verfährt man genau so, wie es im vorigen Unterabschnitt anläßlich der Titration von Alkalihydroxidlösungen beschrieben wurde. Auch die Karbonate können durch direkte Titration oder durch Zurücktitrieren bestimmt werden; die letztgenannte Methode findet immer dann Anwendung, wenn es sich um die Bestimmung wasserunlöslicher Karbonate handelt. Sollen, etwa in einer älteren, kohlensäurehaltigen Natronlauge, der Hydroxid- und der Karbonatgehalt nebeneinander bestimmt werden, so arbeitet man am besten nach der Methode von Cl. Winkler [146]. Zunächst wird der Gesamtalkaligehalt der Lauge durch alkalimetrische Titration in der Kälte mit Hilfe von Methylorange als Indikator ermittelt. In einer zweiten Probe werden sodann die Karbonationen durch Zugabe eines Überschusses von neutraler Bariumchloridlösung als unlösliches Bariumkarbonat ausgefällt: Na 2 CO a + BaCl 2 2 NaCl + BaCO s

Alkalikarbonat und Alkalihydrogenkarbonat

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Und endlich werden die in der Lösung verbliebenen Hydroxidionen unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit 0,1-n Oxalsäure titriert. Die hierzu verbrauchte Oxalsäure ergibt also die Menge des ursprünglich vorhandenen Alkalihydroxids, und nach dessen Abzug vom Gesamtalkaligehalt ergibt sich der Gehalt an Alkalikarbonat. Praktische Durchführung: Eine etwa zweinormale, ältere Natronlauge soll auf ihren Gehalt an Natriumhydroxid und Natriumkarbonat untersucht werden. 25 ml der Lauge werden mit ausgekochtem, kohlensäurefreiem Wasser in einem Meßkolben auf 500 ml aufgefüllt, a) 25 ml dieser Lösung werden nach Zusatz von Methylorange in der Kälte mit 0,1-n Salzsäure titriert. Ergebnis: a ml 0,1-n Salzsäure, ß) 50 ml 0,1-n Bariumchloridlösung werden mit einigen Tropfen Phenolphthalein versetzt und mit Natronlauge genau neutralisiert. Dann v/erden 25 ml der zu untersuchenden Lösung hinzugegeben. Nach einer Wartezeit von ca. 10 Minuten wird die durch ausgeschiedenes Bariumkarbonat getrübte Flüssigkeit langsam und unter beständigem Umschwenken mit 0,1-n Oxalsäure bis zur Entfärbung des Indikators titriert. Ergebnis: b ml 0,1-n Oxalsäure. 25 ml der verdünnten Lauge enthalten also b X 4,000 mg NaOH und (a—b) X 5,299 mg Na 2 C0 3 . Es ist zweckmäßiger, Oxalsäure und nicht Salz- oder Schwefelsäure zu verwenden, da diese auch bei sehr vorsichtigem Zusatz das Bariumkarbonat teilweise angreifen können! 5. Die Bestimmung von Alkalikarbonat und Alkalihydrogenkarbonat nebeneinander Diese Aufgabe läßt sich nach Cl. Winkler [ 1 4 6 ] folgendermaßen lösen: Zunächst wird durch Titration mit einer Säure bekannten Gehalts der Gesamtalkaligehalt der zu untersuchenden Lösung ermittelt (s. S. 176). Sodann wird festgestellt, wieviel ml einer kohlensäurefreien (!) Natronlauge bekannten Gehalts erforderlich sind, um das Hydrogenkarbonat entsprechend der Gleichung: H C 0 3 - + OH" ^ COs2- + HzO quantitativ in das neutrale Karbonat umzuwandeln. Die gefundene Natronlaugemenge gibt direkt den Gehalt an Hydrogenkarbonationen an.

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Praktisch wird diese Bestimmung so durchgeführt, daß man die x Mole Alk 2 C0 3 + y Mole AlkHCOj enthaltende Lösung mit einem gemessenen Überschuß von eingestellter Natronlauge (a Mole) versetzt: x Mole Alk 2 CO, + y Mole AlkHCO,+a Mole NaOH - > ( x + y ) Moie Alk 2 C0 3 + (a — y) Mole NaOH + y Mole H 2 0, und dann den Überschuß an Natriumhydroxid nach der bereits beschriebenen Methode (s. S. 178) neben dem Karbonat bestimmt. Diese Titration ergibt den Wert (a — y), die Titration des Gesamtalkaligehaltes ergibt (x+y). Da a bekannt ist, läßt sich y und damit auch x berechnen. Die verwendete Natronlauge muß absolut kohlensäurefrei sein. Gegebenenfalls muß ihr Kohlensäuregehalt in einer gesonderten Bestimmung ermittelt und ihr Titer entsprechend korrigiert werden.

6. Die Bestimmung der vorübergehenden und der bleibenden Härte des Wassers Kesselspeisewasser muß möglichst „weich" sein, d. h. es muß möglichst wenig Calcium- und Magnesiumsalze (Hydrogenkarbonate, Sulfate, auch Chloride) enthalten. Denn ein „hartes" Wasser, das solche „Härtebildner" in verhältnismäßig großer Menge enthält, scheidet beim Verdampfen mehr oder weniger große Mengen schwerlöslicher Calciumund Magnesiumsalze ab, die sich als „Kesselstein" an den Kesselwandungen festsetzen und sich nicht nur sehr schwer entfernen lassen, sondern vor allem als Wärmeisolatoren den Wärmeaustausch stark behindern. Die Gesamtmenge der im Wasser gelösten Calcium- und Magnesiumverbindungen bezeichnet man als G e s a m t h ä r t e . Ferner unterscheidet man die K a l k - und die M a g n e s i a h ä r t e . Sehr wichtig ist die Kenntnis der v o r ü b e r g e h e n d e n oder K a r b o n a t h ä r t e und die der b l e i b e n d e n oder M i n e r a l s ä u r e h ä r t e . Kocht man nämlich hartes Wasser, so werden die darin enthaltenen (löslichen) Hydrogenkarbonate Ca(HC0 3 ) 2 und Mg(HC0 3 ) 2 , z. B. entsprechend der Gleichung Ca(HC0 3 ) 2 -*• C 0 2 f + H 2 0 + CaCO s als (schwerlösliche) neutrale Karbonate ausgefällt (vorüber-

Die Bestimmung der Härte des Wassers

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gehende Härte!), während die Sulfate und Chloride des Calciums und Magnesiums in Lösung bleiben (bleibende Härte!). Auch Eisen(II)- und Mangan(II)-hydrogenkarbonat sind löslich und verwandeln sich in der Hitze in die schwerlöslichen neutralen Karbonate. Magnesiumkarbonat hat, verglichen mit dem Calciumkarbonat, eine zwar geringe, aber doch nicht zu vernachlässigende Löslichkeit. Die wirklich gemessene vorübergehende Härte umfaßt daher auch die genannten Eisen(II)und Mangan(II)-verbindungen, gibt aber stets zu wenig Magnesiumhydrogenkarbonat an, während die praktisch gefundene bleibende Härte stets um einen der Löslichkeit des Magnesiumkarbonates entsprechenden Betrag zu hoch liegtl Die Resultate aller Härtebestimmungen sollen in „Millival", d. h. in Miiifgrammäquiuafenten pro Liter angegeben werden. Diese Berechnung ermöglicht einen sinnvollen Vergleich der verschiedenen Härtewerte. In der Praxis ist vielfach noch die Angabe der Analysenresultate in deutschen „Härtegraden" üblich. Die deutschen Härtegrade geben an, wieviele Milligramme CaO in 100 ml Wasser enthalten sind 1 ). Die Gewichtsmenge der Magnesiumverbindungen wird dabei ebenfalls in mg CaO geredinet. Die Umrechnung der Millivalwerte in deutsche Härtegrade erfolgt durch Multiplikation mit 2,8 (das Äquivalentgewicht von CaO beträgt 28,04, die Millivalwerte beziehen sich auf 1000, die Härtegrade aber auf 100 ml). Praktische Durchführung nach O. Hehner: Bestimmung der Karbonathärte: Ein abgemessenes Volumen des zu prüfenden Wassers (100 ml) wird nach Zugabe von Methylorange mit 0,1-n Salzsäure in der Kälte titriert. Dadurch wird die gesamte Menge der im Wasser gelösten Calcium- und Magnesiumhydrogenkarbonate ermittelt. Beredinungsbeispiel: 100 ml Wasser verbrauchen z. B. 5,1 ml 0,1-n Salzsäure. Da 1 ml 0,1-n Säure pro 100 ml Wasser 1 ml 1-n Säure pro 1000 ml Wasser entspricht, gibt der Säureverbrauch direkt die Karbonathärte in mval an. Das Wasser hatte also 5,1 mval oder 5,1x2,8 = 14,3 deutsche Härtegrade. 1) Gin französischer Härtegrad entspricht einem Gehalt von 1 mg CaCO, pro 100 ml.

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Bestimmung der bleibenden Härte: Ein abgemessenes Volumen des zu prüfenden Wassers (100 ml) wird in einer Porzellanschale mit einer genau abgemessenen, überschüssigen Menge (25 ml) 0,1-n Natriumkarbonatlösung versetzt und auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft; dabei spielen sich z. B. folgende Reaktionen ab: CaS0 4 + Na2COa -> Na 2 S0 4 + CaCOa 4-, MgCl2 + Na 2 C0 3 -»• 2 NaCl + MgCO s Der Trockenrückstand wird mit ausgekochtem Wasser aufgenommen, filtriert, und das im Filtrat befindliche überschüssige Natriumkarbonat unter Verwendung von Methylorange als Indikator mit 0,1-n Salzsäure zurücktitriert. Berechnungsbeispiel: 100 ml Wasser waren mit 25 ml 0,1-n Natriumkarbonatlösung eingedampft worden, das Filtrat verbrauchte 23,6 ml 0,1-n HCl. 25—23,6 = 1,4 ml 0,1-n Natriumkarbonatlösung wurden zur Ausfällung der mineralsauren Salze des Ca und Mg verbraucht. Die bleibende Härte des Wassers beträgt also 1,4 mval oder 1,4x2,8 = 3,92 deutsche Härtegrade. 7. Die Verdrängung schwacher Säuren und schwacher Basen Wie die Alkalikarbonate, so lassen sich auch die Alkalisalze anderer schwacher Säuren, z. B. der arsenigen Säure, der Cyanwasserstoffsäure, der Tellursäure oder der Borsäure, durch direkte Titration mit 0,2-n Mineralsäure unter Verwendung von Methylorange oder noch besser Methylrot analytisch bestimmen. Die schwache Säure wird von der starken Mineralsäure verdrängt, z. B.: Na 2 B 4 0 7 + H 2 S 0 4 -> N a 2 S 0 4 + H 2 B 4 0 7 . Die hier in Freiheit gesetzte Borsäure (siehe auch S. 189) hat eine derartig geringe [H + ], daß sie auf das Methylrot bzw. das Methylorange ohne Einwirkung bleibt. Praktische Durchführung: beschrieben am Beispiel der Bestimmung des Alkaligehaltes von krist. Borax: Etwa 6 bis 7 g (kohlensäurefreier) Borax werden mit ausgekochtem Wasser zu 250 ml gelöst. Je 50 ml dieser Lösung werden mit Methylrot als Indikator versetzt und in der Kälte mit 0,2-n Salzsäure titriert. 1 ml 0,2-n Säure entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 20,122 mg NajB 4 0 7 oder 4,598 mg Na.

Die Bestimmung des Ammoniaks

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Umgekehrt lassen sich auch schwache und schwerlösliche Basen aus ihren mineralsauren Salzen durch Zugabe starker Basen verdrängen, z. B.: C u S 0 4 + 2 NaOH N a 2 S 0 4 + Cu(OH) 2 In gleicher Weise reagieren z. B. die Nitrate, Chloride und Sulfate von Kobalt, Nickel, Mangan und Magnesium. Man neutralisiert die Lösungen zunächst genau gegen Methylorange, gibt dann einen gemessenen Uberschuß von 0,2-n Natronlauge hinzu, filtriert den Hydroxidniederschlag durch ein trockenes Filter ab und titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Uberschuß der Natronlauge mit 0,2-n Säure zurück. Diese Methode wird z. B. zur Bestimmung der Magnesiahärte natürlicher Wässer (s. S. 181 u. 212) benutzt. Praktische Durdiführung: beschrieben am Beispiel der Bestimmung des Magnesiumgehaltes einer MagnesiumMoridlösung: Die Lösung darf keine Ammoniumsalze enthalten. Sie sei ungefähr 1-normal und zeige schwach saure Reaktion. 25 ml dieser Lösung werden in einem 250 ml Meßkolben durch tropfenweise Zugabe von 0,2-n Natronlauge in Gegenwart von Dimethylgelb oder Methylorange als Indikator genau neutralisiert. Der Kolben wird bis zur Marke mit ausgekochtem Wasser aufgefüllt. 100 ml dieser etwa 0,1-normalen, neutralen Magnesiumchloridlösung werden in einem zweiten Meßkolben mit 100 ml 0,2-n Natronlauge versetzt, wieder auf 250 ml verdünnt, gut durchgeschüttelt, und der Kolbeninhalt durdi ein trockenes Filter filtriert. Der Niederschlag wird nicht ausgewaschen! In 100 ml des Filtrats — die ersten 50 ml werden verworfen — wird unter Verwendung von Dimethylgelb oder Methylorange als Indikator mit 0,2-n Säure der Überschuß der Natronlauge zurückgemessen. 1 ml 0,2-n NaOH entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 9,522 mg MgCl2 oder 2,431 mg Mg. 8. Die Bestimmung des Ammoniaks in Ammoniumsalzen, der Salpetersäure in Nitraten und des Stickstoffgehaltes organischer Substanzen Alle diese Methoden beruhen darauf, daß die schwache Base Ammoniumhydroxid aus den Lösungen ihrer Salze durch Zugabe überschüssiger Natronlauge, also starker

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Alkalilauge, verdrängt, d. h. als gasförmiges Ammoniak ausgetrieben wird: NH4+ + OH-^4NH 4 OH) NH s f + H 2 0 und durch Absorption in einer überschüssigen, aber genau abgemessenen Menge einer Säure bekannten Gehaltes bestimmt werden kann. Liegt der zu bestimmende Stickstoff nicht in Form eines Ammoniumsalzes vor, so muß er zuvor durch geeignete Operationen darin umgewandelt werden. Nitrate müssen also zunächst reduziert werden. Organische stickstoffhaltige Substanzen, insbesondere Aminoverbindungen, werden nach Kjeldahl (1883) durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure zerstört; der Kohlenstoff wird zu Kohlendioxid oxydiert, während der zuvor organisch gebundene Stickstoff nach dieser Behandlung quantitativ als Ammoniumsulfat vorliegt. Die Reduktion der Nitrate kann sowohl in saurer wie in alkalischer Lösung vorgenommen werden. Nach Ulsch (1891) wird das Nitration in siedender, schwefelsaurer Lösung durch Reduktion mit ferrum reductum ohne Bildung von Zwischenprodukten quantitativ in das Ammoniumion umgewandelt. In alkalischer Lösung führt man die Reduktion am zweckmäßigsten mit der von Devarda (1894) angegebenen Legierung durch; sie setzt sich aus 50% Kupfer, 45% Aluminium und 5% Zink zusammen, ist sehr spröde und läßt sich leicht pulverisieren. Die Zerstörung der organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen nach Kjeldahl wird durch Zugabe wasserentziehender Mittel, wie Phosphor(V)-oxid oder Kaliumsulfat, sehr erleichtert. Eine beschleunigende Wirkung hat ferner die Gegenwart von geringen Mengen gewisser Katalysatoren, wie Quecksilber(II)-oxid, metallisches Quecksilber, wasserfreies Kupfer(II)-sulfat oder Platin(IV)chlorid. Die Umwandlung des gebundenen Stickstoffs organischer Nitro- und Cyanverbindungen in Ammoniumsulfat gelingt quantitativ nur, wenn die Zerstörung der organi-

Die Bestimmung des Ammoniaks

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sehen Substanz in Gegenwart von Phenolschwefelsäure vorgenommen wird. Anderenfalls entweicht der Stickstoff, zum mindesten teilweise, in Gestalt von nichtbasischen, flüchtigen Verbindungen. Pyridin- und Chinolinverbindungen lassen sich nach der Methode von Kjeldahl nicht bestimmen. Zu allen Bestimmungen verwendet man die gleiche, durch Fig. 24 veranschaulichte Apparatur. Ein meist birnenförmiger Langhalskolben (Kjeldahlkolben) aus Geräteglas mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 ml wird mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch dessen eine Bohrung ein mit Hahn versehener Tropftrichter eingeführt wird, während in die zweite Öffnung ein sog. „Tropfenfänger" eingepaßt wird, d. h. ein Destillationsaufsatz, der ein Uberspritzen von Flüssigkeitströpfchen aus dem Langhalskolben in die anschließenden Apparateteile wirksam verhindert. Der Tropfenfänger wird durch einen zweiten Cummistopfen mit einem Liebig-

schen Kühler, und dieser durch einen dritten Gummistopfen mit einem Absorptionsgefäß nach Volhard-Fresenius von etwa 300 ml Inhalt verbunden. Folgende praktische Beispiele sind zum Studium der Ammoniakdestillationsmethode geeignet und lassen außerdem deren große Bedeutung für die industrielle Praxis gut erkennen.

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Alkalimetrie und Acidimetrie

Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Leunasalpeter: 10 g des zu analysierenden Salzes werden in Wasser zu einem Liter aufgelöst, und von dieser Lösung, die nicht filtriert wird, werden für jede der folgenden Bestimmungen je 50 bzw. 25 ml verwendet. Bestimmung des Ammoniumgehaltes: Man gibt in den Kjeldahlkolben 50 ml der Ausgangslösung, verdünnt sie mit etwa 200 ml Wasser und verbindet den Kolben sorgfältig mit der übrigen Apparatur, nachdem man, um ein gleichmäßiges Sieden zu erreichen, noch einige Glasperlen mit angerauhter Oberfläche hineingeworfen hat. Das Absorptionsgefäß wird mit 50 ml 0,2-n Schwefelsäure und etwa 150 ml Wasser beschickt. Sodann werden etwa 30 ml einer ca. 2-n Natronlauge durch den Tropftrichter in den Kolben gebracht. Der Tropftrichter wird verschlossen, und der Kolbeninhalt ungefähr 30 Minuten lang zu lebhaftem Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Destillation wird die überschüssige, durch das übergetriebene Ammoniak nicht neutralisierte Schwefelsäure durch Titration des erkalteten Destillats mit 0,2-n Natronlauge, unter Verwendung von Methylrot oder Methylorange als Indikator, zurüdcgemessen. 1 ml 0,2-n H0SO4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 3,406 mg NH3 oder 3,608 mg NH4+ oder 2,801 mg N. Bestimmung des Nitratgehaltes: a) N a c h R e d u k t i o n in s a u r e r L ö s u n g : 25 ml der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit 5 g ferrum reductum und 10 ml einer Schwefelsäure versetzt, die durch Mischen von 1 Vol. konz. Säure und 2 Vol. Wasser bereitet wurde. Durch Einhängen eines unten zugeschmolzenen, mit Wasser gefüllten Trichters in den Kolbenhals wird für Kühlung gesorgt. Der Kolben wird nun mit kleiner Flamme langsam angeheizt. Erst nach etwa 5 Min. soll die Flüssigkeit zu sieden beginnen; sie wird noch 20 Min. lang gekocht. Schließlich läßt man den Kolbeninhalt abkühlen, spült den Kühltrichter sorgfältig ab und verdünnt die Lösung mit etwa 100 ml Wasser. Der Kolben wird dann mit den übrigen Teilen der Destillationsapparatur verbunden, und etwa 30 ml einer ca. 2-n Natronlauge werden durch den Tropftrichter hinzugegeben. Schließlich wird, wie oben beschrieben, weiter verfahren. b) N a c h R e d u k t i o n i n a l k a l i s c h e r L ö s u n g : 25 ml der Ausgangslösung werden im Kjeldahlkolben mit etwa 2 g feingepulverter Devardascher Legierung versetzt und auf etwa 100 ml mit Wasser verdünnt. Der Kolben wird dann an

Die Bestimmung des Ammoniaks

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die Destillationsapparatur angeschlossen. Durch den Tropftriditer werden nun 50—60 ml einer etwa 2-n Natronlauge hinzugegeben. Durch schwaches Erwärmen wird die Reduktion des Kolbeninhalts begünstigt. Erst nach einstündigem, schwachem Heizen wird mit der eigentlichen Destillation begonnen. In beiden Fällen enthält das Absorptionsgefäß 50 ml 0,2-n Schwefelsäure. Der Versuch ergibt hier die Summe des Nitratund Ammoniakstickstoffs. Es ist in beiden Fällen notwendig, durch einen Blindversuch festzustellen, wieviel Ammoniak das verwendete Reduktionsmittel von sich aus bildet. 1 ml 0,2-n H 2 S 0 4 entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,401 mg NO s ". Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes von Steinkohle. Etwa 0,75 g der feingepulverten Kohle werden in den Langhalskolben genau eingewogen und 10 g wasserfreies Kaliumsulfat und 1— 2 g entwässertes Kupfer(II)-sulfat hinzugegeben. Nach Zugabe von 10—12 ml konzentrierter Schwefelsäure wird der Kolben mit einem in seine Öffnung eingehängten, als Kühler wirkenden Trichter lose verschlossen und über einem Asbestdrahtnetz langsam und vorsichtig bis nahe zum Sieden der Schwefelsäure solange erhitzt, bis sein anfangs braunschwarzer Inhalt vollkommen klar und farblos geworden ist. Diese Operation erfordert in den meisten Fällen zwei bis drei Stunden. Nach dem vollständigen Abkühlen seines Inhalts wird der Kolben mit der Destillationsapparatur verbunden. Nach Zugabe von zunächst 100 ml Wasser, darauf 80 ml einer etwa 6-n Natronlauge durch den Tropftrichter kann man mit der Destillation beginnen. Die Vorlage enthält 10 ml einer 0,2-n Schwefelsäure, deren Rüdetitration mit einer 0,2-n Natronlauge erfolgt, die einer Mikrobürette von 5 ml Fassungsvermögen entnommen wird. An Stelle des Kupfer(II)-sulfats kann man 0,1 g Quedcsilber(Il)-oxid verwenden. Doch müssen dann nach der Zersetzung außer der Natronlauge noch einige Milliliter einer konzentrierten Natriumsulfidlösung hinzugesetzt werden, um das Quecicsilber als Sulfid auszufällen und so die Bildung komplexer Quedcsilberammoniakverbindungen zu verhindern. Danach kann die Destillation beginnen. Die Bestimmung des Gesamtstickstoffgehalts eines Gartendüngers, bestehend aus Harnstoff, Kaliumnitrat und Ammoniumphosphat. 1 g der Substanz wird in den Kjeldahlkolben

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Alkalimetrie und Acidimetrie

eingewogen und in 15 ml Phenolschwefelsäure aufgelöst. (Diese wird dadurch gewonnen, daß man eine erkaltete Lösung von 20 g P 4 O 10 in konz. Schwefelsäure und eine ebenfalls kalte Lösung von 4 g Phenol in wenig konz. Schwefelsäure miteinander mischt und das Gemisdi mit konz. Schwefelsäure auf 100 ml auffüllt.) Nach vollendeter Auflösung werden 1—2 g Natriumthiosulfat, und nach dessen Zersetzung noch 10 ml konz. Schwefelsäure und ein Tropfen Quecksilber hinzugegeben. Dann wird vorsichtig angeheizt und, wie oben beschrieben, weiter verfahren. Der Zusatz der Phenolschwefelsäure führt zur Entstehung von Nitrophenol, das durch die Zersetzungsprodukte des Natriumthiosulfats zu Aminophenol reduziert wird. 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltsermittlung von Acetaten und Boraten

Für die Titration starker und schwacher Säuren gilt mutatis mutandis das gleiche, was für die Bestimmung starker und schwacher Basen bereits gesagt wurde. Als Titriermittel werden stets Lösungen starker Basen, also Alkalilaugen und Barytlauge, verwendet. Auf die richtige Auswahl des Indikators ist besonders zu achten. Konzentrierte und rauchende Säuren werden stets abgewogen, nicht abpipettiert, weil sonst erhebliche Verluste durch Verdampfung entstehen. Zum Abwägen von rauchender Schwefelsäure z. B. kann man einfache, dünnwandige Glaskugeln verwenden, die in lange Kapillaren auslaufen; sie sollen nicht mehr als 2 g der Säure aufnehmen können. Die Kugeln werden zunächst sorgfältig getrocknet und gewogen. Dann werden sie vorsichtig erwärmt und mit der Spitze in die rauchende Säure eingetaucht. In dem Maße, wie sich die Kugel wieder abkühlt, steigt nun durch die Kapillare die Säure hinein. Nachdem man die Spitze sorgfältig gesäubert und zugeschmolzen hat, wägt man die Kugel und zertrümmert sie sodann in einer wenig Wasser enthaltenden dickwandigen Stöpselflasche durch kräftiges Schütteln. Es muß darauf geachtet werden, daß auch die Kapillare vollständig zertrümmert wird! Nach geeigneter Verdünnung der Lösung kann man mit der Titration beginnen.

Die Bestimmung starker und schwacher Säuren

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Schwächere, vor allem organische Säuren, wie O x a l s ä u r e oder E s s i g s ä u r e , w e r d e n stets unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Auch muß hier auf die Abwesenheit von Kohlensäure geachtet werden. Man titriert daher mit Alkalilaugen in der Hitze oder, nach Verdünnen mit kohlensäurefreiem Wasser, mit Barytlauge in der Kälte. Vielfach ist es zweckmäßig, die organische Säure mit überschüssiger, karbonatfreier Lauge zu versetzen und den Laugenüberschuß mit eingestellter Mineralsäure zurückzutitrieren. Als Beispiel sei die Gehaltsbestimmung von Acetaten angeführt. Praktische Durchführung: Etwa 0,5 g des zu prüfenden Acetates werden genau abgewogen und mit wenig Wasser in den Kolben des durch Fig. 10, S. 56 wiedergegebenen Apparates hineingespült. Dann werden etwa 100 ml 50%iger Phosphorsäure oder Schwefelsäure hinzugegeben. Ein kurzes Thermometer wird in den Kolben gestellt, der Schliff wird eingesetzt und der Apparat wird mit einem Dampfentwickler verbunden, dessen Wasser durch Einbringen von festem Bariumhydroxid kohlensäurefrei gemacht wurde. Als Vorlage dient ein mit 50 ml 0,2-n Natronlauge (kohlensäurefrei!) beschickter Erlenmeyerkolben. Das Kühlrohr soll in die Lauge eintauchen. Nunmehr beginnt die Dampfdestillation, die so geleitet wird, daß die Temperatur im Inneren des Destillationskolbens im Laufe einer Stunde 110° C erreicht. Nach Beendigung der Destillation wird der Inhalt der Vorlage unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator mit 0,2-n Säure zurücktitriert. 1 ml 0,2-n Lauge entspridit 0,2 Milligrammäquivalenten, also 12,010 mg CH 3 COOH oder 11,809 mg C H j C O O . Die freie B o r s ä u r e hat eine derartig geringe Dissoziationskonstante, daß sie die Farbe von Methylorange nicht verändert; man kann daher, wie schon beschrieben, Alkaliborate direkt mit starken Säuren titrieren. Aber auch in Gegenwart von Phenolphthalein läßt sich die Borsäure mit Alkalilaugen nicht titrieren, da dieser Indikator infolge der starken hydrolytischen Spaltung der Alkaliboratlösungen schon lange vor Erreichung des Äquivalenz-

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Alkalimetrie und Acidimetrie

punktes umschlägt. Will man trotzdem freie Borsäure titrieren, so muß man von der Tatsache Gebrauch machen, daß verschiedene mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Mannit, Glukose und Fructose (und daher auch Invertzucker) mit Borsäure zu komplexen Verbindungen zusammentreten können, die sich wie mittelstarke einbasische Säuren verhalten und mit Alkalilaugen gegen Phenolphthalein titriert werden können. Das Gelingen derartiger Bestimmungen ist jedoch an folgende Voraussetzungen geknüpft: Erstens muß der verwendete Alkohol absolut neutral reagieren; Glyzerin z. B. reagiert gewöhnlich sauer und muß daher vor seiner Verwendung gegen Phenolphthalein genau neutralisiert werden. Zweitens muß für einen ausreichenden Uberschuß des Polyalkohols gesorgt werden, damit die Borsäure vollständig in die Komplexverbindung übergeführt wird, und drittens muß die Titration unter sorgfältigem Ausschluß von Kohlensäure durchgeführt werden. Die einzelnen Vorgänge, die zur Bildung der besprochenen Komplexverbindungen führen, sind noch nicht völlig geklärt. (Vgl. hierzu [56], [76], [80] und besonders J. Boeseken, 1913, P. H. Hermans, 1925, H. Schäfer, 1941.) Bei der Umsetzung verdünnter Borsäurelösung mit einem Polyalkohol entsteht in Abhängigkeit von der Konzentration des Polyalkohols entweder eine Verbindung mit einem Mol Polyalkohol auf 1 Mol Borsäure, oder es bildet sich bei Uberschuß des Alkohols ein PolyolBorsäurekomplex. Beide Verbindungen verhalten sich wie einbasige Säuren, jedoch ist der saure Charakter beim Molverhältnis Borsäure: Polyalkohol = 1 : 2 wesentlich ausgeprägter. Die Beaktion verläuft vielleicht so, daß in erster Stufe unter Ausnutzung der Tendenz des Boratoms die Koordinationszahl 4 zu betätigen zwei benachbarte Hydroxylgruppen eines Moleküls des Alkohols in cis-Stellung reagieren, wobei eine Hydroxylgruppe die 4. Koordinationsstelle des Bors besetzt, während zwischen der zweiten Hydroxylgruppe des Alkohols und einer Hydroxylgruppe der Borsäure eine Kondensation (Veresterung) stattfindet (Gleichung 1). Ein Uberschuß des Alkohols bewirkt schließlich in zweiter Stufe die Veresterung der restlichen beiden Hydroxylgruppen der Borsäure mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen des Alkohols in cis-Stellung

Die Bestimmung starker und schwacher Säuren

191

(Gleichung 2). Zu bemerken ist allerdings, daß die Reaktion mit einer für eine Veresterung erstaunlich großen Geschwindigkeit abläuft. Der saure Charakter dieser Komplexverbindungen wird durch die komplexe Bindung des Sauerstoffs einer Hydroxylgruppe an das Bor erklärt. Der Wasserstoff der Hydroxylgruppe kann hierdurch leicht als H+ abgespalten werden [76]. HC—OH H O \ ^ r / O H —HzO HC—O I (+) / HC—OH OH HC—O H

y OH

\

HC-0

V

HC—0/

_

) / 0

H

^OH

+ H+

OH

(1)

HC—O \ (-) /OH HO—CH -2H2O HC—O \ (-) / O - C H I (+)/B\ 4>• II ( +( + ) / B \ I ; + II — xO-CH HC—O OH HO—CH HC—O H I H HC-Ox(_vO-CH HC—q/

\)—CH

+ H+

(2)

Die Titration der Borsäure wird überwiegend in Gegenwart eines Überschusses von Glycerin (Bildung der Diglycerinoborsäure) gegen Phenolphthalein durchgeführt (pH — 8). Wesentlich stärkere Säuren als die Diglycerino-borsäure sind jedoch die entsprechenden komplexen Verbindungen mit Fructose, Mannit, Dulcit oder Sorbit (die Leitfähigkeit des GlycerinBorsäurekomplexes verhält sich zur Leitfähigkeit der anderen komplexen Borsäureverbindungen mit Fructose, Mannit usw. wie 1:70 bis 801 vgl. Boeseken). Bei genügend großer Konzentration eines dieser Polyalkohole wird der saure Charakter der Borsäure-Komplexverbindung soweit verstärkt, daß auf p n 6=^

192

Alkalimetrie und Acidimetrie

(mit Methylrot oder Bromkresolpurpur — p H 5,2—6,8; gelb/ blau — als Indikator) titriert werden kann (Schäfer). Dieses Verhalten hat eine wesentliche Bedeutung für die Bestimmung der Borsäure neben hydrolytisch spaltbaren Salzen oder schwachen Säuren, die bei einer Titration gegen Phenolphthalein mit erfaßt werden. Eisen und Aluminium müssen allerdings auch beim Arbeiten nach diesem abgeänderten Verfahren (vgl. H. Schäfer und A. Sieverts, Z. analyt. Chem. 121, 170 [1941]) vor der Bestimmung abgetrennt werden. — Als praktisches Beispiel sei die Bestimmung des Borsäuregehaltes eines Alkaliborates beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 1,5 g des (karbonatfreien I) Borats werden genau abgewogen und in ausgekochtem Wassel gelöst. Die Lösung wird auf genau 100 ml aufgefüllt. In 25 ml dieser Lösung wird nun mit 0,2-n Salzsäure unter Verwendung von Methylorange als Indikator nach S. 182 der Alkaligehalt des Borats bestimmt. Eine zweite Probe von 25 ml der Boratlösung wird dann durch Zugabe der im ersten Versuch ermittelten Säuremenge genau neutralisiert und nach Zusatz von einigen Tropfen Phenolphthalein sowie von 50 ml eines gegen Phenolphthalein genau neutral reagierenden Glyzerins mit karbonatfreier 0,2-n Natronlauge bis zur eben bleibenden Rosafärbung titriert. Man fügt dann noch einmal 10 ml Glyzerin hinzu und titriert, falls die Färbung wieder verschwindet, nochmals auf Rosa. Wenn auf erneuten Glyzerinzusatz der Indikator nicht mehr entfärbt wird, ist der Endpunkt erreicht. Enthält das Borat Kohlensäure, so wird die Probe, wie oben beschrieben, mit Salzsäure gegen Methylorange neutralisiert und die Kohlensäure durch kurzes Kochen am Rückflußkühler (damit nicht auch Borsäure mit dem Wasserdampf entweicht!) und durch langsames Durchlesen eines kohlendioxidfreien Luftstroms vertrieben. Nach dem völligen Abkühlen der Lösung wird der Rückflußkühler ausgespült und mit der Titration der Borsäure begonnen. 1 ml 0,2-n Natronlauge entspricht 0,2 Milligrammäquivalenten, also 6,962 mg B 2 O s .

Die Bestimmung mehrwertiger Salze

193

10. Die Bestimmung mehrbasiger Säuren und saurer Salze. Die Titration der Phosphorsäure

Die Neutralisation mehrbasiger Säuren erfolgt stufenweise unter Bildung ihrer sauren Salze. Neutralisiert man z. B. die dreibasige Orthophosphorsäure, H 3 P0 4 , mit Lauge, so entstehen nacheinander das primäre, das sekundäre und das tertiäre Phosphat. Jede dieser Sättigungsstufen hat ihre eigene, charakteristische Dissoziationskonstante, und demgemäß herrschen auch in den Lösungen der primären, sekundären und tertiären Phosphate verschiedene Wasserstoffionenkonzentrationen. Die [H+] der Lösung eines primären Phosphats ist durch das geometrische Mittel aus den beiden ersten Dissoziationskonstanten der Phosphorsäure, 10"1,98 und 10"7'12, gegeben und beträgt 10"4,54. Die [H+] der Lösung eines sekundären Phosphates, in gleicher Weise aus der zweiten und der dritten Dissoziationskonstanten, KT7-12 und KT12-32, berechnet, ist 10"8-72. Die [H+] der Lösung eines tertiären Phosphates beträgt etwa 10-12-5. Es ist also möglich, mehrbasige Säuren, z. B. die Orthophosphorsäure, stufenweise zu titrieren, wenn die Dissoziationskonstanten der verschiedenen sauren Salze weit genug auseinanderliegen, und wenn ein Indikator zur Verfügung steht, dessen Umschlagspunkt möglichst genau mit der [H+] zusammenfällt, die in der Lösung des gewünschten sauren Salzes herrscht. Als Beispiel sei die stufenweise Titration der Phosphorsäure beschrieben. Praktische Durchführung: Etwa 4 ml der sirupösen, etwa 50%igen Phosphorsäure werden genau abgewogen und in einem Meßkolben auf 500 ml verdünnt. Es werden der Reihe nach 50, 25 und 15 ml der Lösung, wie folgt, mit 0,2-n Natronlauge titriert. a) Titration bis zur Bildung des primären Phosphats: Es muß die [H + ] = 10"4.5 erreicht werden. Man titriert mit Methylorange bis zur kräftigen Orangefärbung, oder besser mit Dimethylgelb auf eine rein gelbe Farbe. Am exaktesten ist die Verwendung von Bromphenolblau, dessen Umschlagsintervall bei 10 -3,0 bis 1(H-8 liegt. Stets wird auf die Farbgleichheit mit einer Ver13 Jander-Jahr, Maßanalyse

194

Alkalimetrie und Acidimetrie

gleidislösung titriert, die 0,05 molar an NaH 2 P0 4 ist und dieselbe Indikatormenge enthält. b) Titration bis zur Bildung des sekundären Phosphats: Es muß die [H + ] = 10" 9 ' 7 erreicht werden. Man verwendet als Indikator Thymolphthalein, dessen Umschlagsintervall bei 10~®,s bis lO-10-5 liegt, und titriert bis zur schwachen Blaufärbung. Will man Phenolphthalein verwenden, so muß man die Hydrolyse des sekundären Natriumphosphats durch Sättigen der zu bestimmenden Lösung mit Natriumchlorid zurückdrängen. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt in beiden Fällen nur etwa 1%. c) Titration bis zur Bildung des tertiären Phosphats: Eine direkte Titration ist infolge der Kleinheit der dritten Dissoziationskonstanten nicht möglich. Doch läßt sich durch Zugabe von Calciumchlorid in geeigneter Konzentration erreichen, daß die Phosphorsäure als tertiäres Calciumphosphat ausfällt, und daß die entsprechend der Gleichung: 2 H 2 P 0 4 " + 3 Ca 2 * ->- Ca 3 (P0 4 ) 2 | + 4 H + entstehenden Wasserstoffionen gegen Phenolphthalein titriert werden können. — Vorschrift nach Kolthoff [79]: Die auf Dimethylgelb neutralisierte Lösung wird mit 30 ml einer neutralen (I) 40%igen Calciumdiloridlösung versetzt, zum Sieden erhitzt und auf 14° C abgekühlt. Nach Zusatz von Phenolphthalein wird mit karbonatfreier Lauge unter kräftigem Umschütteln bis zur Rosafärbung titriert. Der Kolben wird nun verschlossen und die Lösung, deren Farbe langsam wieder verschwindet, nach zwei Stunden Stehen bei 14° C zu Ende titriert. Genauigkeit: 1—2%. 11. Die Bestimmung von Salzen durch Anwendung von Ionenaustauschern1) Eine Reihe von Bestimmungen, die analytisch umständlich sind oder Schwierigkeiten bereiten, wie z. B. die E r mittlung des Gehalts von Salzlösungen an Alkaliionen, Nitrat-, Perchlorat-, Acetat- und anderen Ionen, die Titerstellung von Salzlösungen usw. können neuerdings 1) Vgl z. B . Blasius [16], [17].

195

Die Bestimmung von Salzen

bequem und ausreichend genau mit Hilfe von Ionenaustauschern durchgeführt werden. Die für analytische Zwecke verwendbaren Ionenaustauscher sind Kunstharze (z. B. Polystyrol-Harze), die zum Austausch befähigte Gruppen enthalten. Diese können als Kationenaustauscher (Symbol: RH) H+ bzw. als Anionenaustauscher (Symbol: ROH) OH" stöchiometrisch gegen Kationen (Me+) bzw. Anionen (A~) austauschen, z. B.: RH + M e + ^ RMe + H ROH+ A" ^ RA ++00H " . Die Bestimmung läuft also letzten Endes auf eine acidimetrische bzw. alkalimetrische Titration hinaus. Der schematische Aufbau eines Ionenaustauschers geht aus dem Formelbild eines mit p-Divinylbenzol vernetzten Polystyrols mit sauren Sulfongruppen hervor: S07 (Na+) S07 (Na+)

——i_.n 2 — I

J-SO:(Na + )

Y

—v_,n 2 —ijn—— L

I

^ - S O ; (Na+)

I S03-(Na+) —CH2— CH—CHj— Für maßanalytische Zwecke sind nur die stark sauren bzw. stark basischen Ionenaustauscher zu verwenden. Der

196

Alkalimetrie und Acidimetrie

Kationenaustausch erfolgt an Sulfongruppen (1), der Anionenaustausch an quatemären Ammoniumgruppen (2): R(SO,-) n ( H + ) n + n Me + R(S0 3 ") n ( M e + ) n + n H + (1) R(NR' 3 + ) n ( O H " ) n + n A" ^ R(NR V ) n (A") n +n OH" (2) Die Ionenaustauscher sind im Handel unter den Bezeichnungen „Amberlite", „Dowex", „Ionenaustauscher", „Lewatite", „Permutit", „Wofatit" erhältlich. Der Austausch wird in Glaszylindern („Säulen"), in die das Harz eingefüllt ist, vorgenommen. Die Säulendimensionen richten sich nach der Konzentration der zu bestimmenden Ionen in der Lösung und nach der Zahl der Analysen, die ohne Regeneration des Austauschers hintereinander vorgenommen werden sollen. Eine Austauschersäule zeigt Fig. 25. Die zylindrische Säule ist etwa 20 cm lang, hat einen Durchmesser von 2 cm und ist über dem Ablaßhahn mit einer Glasfritte (G 2) oder einer Siebplatte aus Glas mit einer Lage Glaswolle, auf der das Harz ruht, abgeschlossen. Polystyrolharze eignen sich wegen ihrer Kugelform besonders gut zur Säulenfüllung. Säulen mit den oben angegebenen Dimensionen sind für die Untersuchung etwa 0,1-n normaler Lösungen geeignet Die Säule wird mit dem Harz zu % bis % ihrer Höhe gefüllt. Um den Einschluß von Luftblasen zu verhindern, trägt man das Harz in die mit Wasser gefüllte Säule ein. Die für maßanalytische Zwecke brauchbaren Ionenaustauscher sind in der „Na + -" bzw. „Cl~Form" handelsüblich. Es ist daher notwendig, sie in ihre saure bzw. basische Form umzuwandeln. Die Überführung in die „H + -Form" wird mit 3-n Salzsäure vorgenommen; für die Bildung der „OH~-Form" des Anionenaustauschers benutzt man 1 - 2-n Natronlauge. Die Säure bzw. Base muß langsam durch das Harz laufen, damit der Austausch stattfinden kann. Die Durchlaufgeschwindigkeit reguliert man mit dem Ablaufhahn. Eine hierbei zu beobachtende Fig. 25 Braunfärbung der Lösung durch organische

i.

Die Bestimmung von Salzen

197

Harzbestandteile tritt nur anfangs auf und ist ohne Bedeutung. Das Ende der Regenerierung wird am Ausbleiben einer für das ersetzte Ion spezifischen Reaktion geprüft, wobei der Entfernung der letzten Spuren keine Bedeutung beizumessen ist. Anschließend wird das „beladene" Harz bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Die Austauscher werden unter Wasser aufbewahrt. Dies ist besonders wichtig für Basenaustausciier, die im trockenen Zustand Veränderungen erleiden. Vor der Benutzung der Austauschersäule ist zweckmäßig die Reaktion des Wassers zu prüfen. Im Falle einer sauren bzw. basischen Reaktion muß das Harz bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen werden. Anionenaustauscher aus Polystyrolharzen haben eine Austauschkapazität von etwa 1 mval/ml feuchtes Harz. Die Kapazität von Kationenaustauschern ist doppelt so groß. Eine Säule mit den hier angegebenen Dimensionen enthält etwa 50 ml Harz. Nimmt man an, daß für jede Analyse 20 ml einer etwa 0,1-n neutralen Lösung benutzt werden, so muß bei einer Nutzung von 7 0 — 8 0 % der Anionenaustauscher nach 18—20 Bestimmungen, der Kationenaustauscher nach 3 5 — 4 0 Bestimmungen regeneriert werden. Die Bestimmung von Alkaliphosphaten, -nitraten und -Perchloraten durdi Verwendung eines Anionenaustauschers: Die verdünnte Lösung wird in die Säule gegeben, aus der das Wasser bis zur Harzoberfläche abgelassen worden ist. Anhaftende Salzlösung wird mit wenig Wasser von den Wänden abgespült. Man wäscht mit 150—200 ml Wasser in kleinen Portionen nach und wartet jedesmal das Absinken bis auf die Harzoberfläche ab. Die Durchlaufgeschwindigkeit soll 5—10 ml/Min. betragen. Zum Sdiluß spült man noch mit etwa 50 ml Wasser nach. Der Zeitbedarf für jede Bestimmung beträgt etwa 30 Minuten. Die entstandene Lauge wird in üblicher Weise titriert. Zur Regeneration — nach etwa 18—20 Bestimmungen von Lösungen der oben angegebenen Konzentration — läßt man 1 Liter etwa 1—2-n Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von 10—12 Tropfen/Minute durch die Austauschersäule laufen und wäscht anschließend bis zur neutralen Reaktion mit Wasser nach.

198

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

Dritter

Abschnitt

DIE FÄLLUNGSUND KOMPLEXBILDUNGSANALYSEN XII. Die Grandlagen der Fällungsanalysen 1. Der Fällungsvorgang Als Fällungsanalysen bezeichnet man eine Reihe maßanalytischer Methoden, denen ein Fällungsvorgang zugrunde liegt: Die Maßlösung bekannten Gehalts, die zur Titration verwendet wird, wirkt auf die zu titrierende Lösung derart ein, daß ein schwerlöslicher Niederschlag von bekannter und einheitlicher Zusammensetzung ausgeschieden wird. Sobald die gesamten reaktionsfähigen Bestandteile der zu analysierenden Lösung niedergeschlagen sind, ist der Endpunkt der Titration erreicht. Ein weiterer Zusatz der Maßlösung ruft keine weitere Fällung hervor. Ein bereits früher (S. 70) besprochenes Beispiel für eine Fällungsanalyse ist die manganometrische Bestimmung der Mangan(II)-ionen nach Guyard-VolhardReinitzer. Obwohl nun in der Gravimetrie eine außerordentlich große Anzahl von Fällungsvorgängen zur Durchführung quantitativer Bestimmungen verwendet wird, gibt es doch nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl wirklich brauchbarer volumetrischer Fällungsanalysen. Um das zu verstehen, müssen wir uns zunächst einmal kurz mit den physikalisch-chemischen Grundlagen der Niederschlagsbildung beschäftigen. Wir betrachten zunächst die gesättigte Lösung eines schwachen Elektrolyten, die mit der festen Phase als Bodenkörper in Berührung steht. Ein gutes Beispiel bietet die schwerlösliche Benzoesäure, C 6 H 5 COOH, deren Dissoziationskonstante K d = 10"4-1® beträgt (vgl. Essigsäure: Kd = 10^ 75 ). Durch das Lösungsgleichgewicht C 6 H 5 COOH (gelöst) ^ C 0 H ä COOH (fest)

ist die Konzentration der Benzoesäuremoleküle in der gesättigten Lösung bei gegebener Temperatur ebenso ein-

Der Fällungsvorgang

199

deutig festgelegt wie der Dampfdruck eines mit seinem Dampf im Gleichgewicht stehenden festen Stoffes. Es gilt [C 6 H 5 COOH (gelöst)] = k o n s t . (1) In der Lösung herrscht aber auch das Dissoziationsgleichgewicht der Benzoesäure: [Gehege)-] • [Hl d ( > [C 6 H 5 COOH (gelöst)] durch Kombination von Gleichung (1) mit Gleichung (2) ergibt sich: [ C 6 H 5 C 0 0 1 • [H + ] = K d • const. = L (3) Gleichung (3) besagt, daß das Produkt der molaren Konzentrationen der Benzoat- und der Wasserstoffionen, also das „Ionenprodukt", bei gleichbleibender Temperatur eine konstante Größe darstellt. Diese wichtige Beziehung gilt erfahrungsgemäß auch dann noch, wenn mit der Gegenwart undissoziierter Moleküle gar nicht gerechnet werden kann. Dies ist der Fall bei der Mehrzahl der schwerlöslichen Niederschläge, die bei den Fällungsanalysen erzeugt werden. Diese Niederschläge sind nämlich fast immer starke, in Lösung vollständig dissoziierte Elektrolyte. Sie kristallisieren (im Gegensatz z. B. zur Benzoesäure) in Ionengittern, die ihre Ionen direkt mit der Lösung austauschen. als0

Versetzt man z. B. eine Silbernitratlösung mit einer Lösung von Natriumchlorid, so scheidet sich festes Silberchlorid aus: Ag + + Cl" AgCl (fest). Der Vorgang ist umkehrbar, denn wir können festes Silberchlorid, wenn auch nur in geringer Menge, in Wasser lösen. Dabei treten Silberund Chloridionen in äquivalenter Menge aus der Oberfläche der Kristalle heraus und werden im Wasser frei beweglich. Wenn das Lösungsgleichgewicht erreicht ist, wenn also die Silberchloridkristalle mit ihrer gesättigten Lösung in Berührung stehen, ist die „Gitterabbaugeschwindigkeit" Vj, d. h. die Zahl der in der Sekunde aus 1 cm 2 der Gitteroberfläche austretenden Ionenpaare, konstant und gleich der „Gitteraufbaugeschwindigkeit" v s :

200

Die Grundlagen der Fällungsanalysen v1 = k1 = v s

(4)

Diese, d. h. die Zahl der in der Sekunde aus der Lösung heraus auf 1 cm 2 der Gitteroberfläche auftreffenden und hier festgehaltenen Ionenpaare, ist aber — wie durch Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen und -rechnungen 1 ) gezeigt werden kann — direkt proportional dem Produkt der Ionenkonzentrationen in der Lösung: v 2 = k 2 • [Ag + ] • [CT"]

(5)

Im Lösungsgleichgewicht gilt also [Ag*] • [Gl-] = £ = const. = L

(6)

Gleichung (6) entspricht, wie man sieht, vollkommen Gleichung (3). Wird durch eine Erhöhung der Silber- oder der Chloridionenkonzentration das Ionenprodukt vergrößert, so ist die Lösung übersättigt. E s fällt nun solange festes Silberchlorid aus, bis das Ionenprodukt seinen ursprünglichen, dem Löslichkeitsgleichgewicht entsprechenden Wert wieder erreicht hat. Das Ionenprodukt ist also ein M a ß für die Löslichkeit und wird daher auch Löslichkeitsprodukt genannt. D a die molaren Konzentrationen der Kationen [Ag + ] und der Anionen [Cl~] in einer reinen Lösung von Silberchlorid einander gleich sind, können wir statt Gleichung (6) auch schreiben: [ A g + ] 2 = [C1~]2 = L Da nun AgCl = Ag + + Cl~ und — wenn wir im folgenden mit [AgCl] die Gesamtkonzentration an Silberchlorid bezeichnen — auch [AgCl] = [Ag + ] = [Cl-] ist, so folgt: [AgCl] 2 = L oder [AgCl] = ] / L .

(7)

Nach Gleichung (7) ist also die Sättigungskonzentration oder die „Löslichkeit" des Silberchlorids in reinem Wasser Auf analogen Überlegungen und Rechnungen beruht die kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes. Vgl. die Lehrbücher der physikalischen Chemie.

Der Fällungsvorgang

201

gleich der Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt. Das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids beträgt rund L = 10 JO , eine gesättigte Lösung von Silberchlorid hat daher die Konzentration j/lO~10 m, ist also 1 0 5 molar. Durch Zugabe von überschüssigen Silber- und Chloridionen zu einer gesättigten Lösung von Silberchlorid in reinem Wasser läßt sich die Löslichkeit des Silberchlorids noch weiter herabdrücken. Die Löslichkeit des Silberchlorids in einer an Silberionen 10"4 molaren Silbernitratlösung läßt sich z. B. folgendermaßen berechnen: Aus Gleichung (6) folgt: T 1 f)-10 [Cr] = = [Ag^ 10^=10-6m Da nun das gelöste Silberchlorid praktisch dissoziiert ist, so daß [AgCl(geiöst)] = [Cl~] zu setzen ist, gilt auch [AgCl(geiöst)] = 10-" m. Prinzipiell gleichartige Betrachtungen lassen sich auf alle anderen Fällungsvorgänge übertragen, z. B. auch auf solche Reaktionen, an denen Ionen höherer Oxydationsstufe teilnehmen. Es läßt sich auch in diesen Fällen die Gültigkeit folgender Fundamentalsätze ableiten: 1. Die Ausscheidung eines schwerlöslichen Niederschlages erfolgt immer dann, wenn das Löslichkeitsprodukt der beteiligten Ionenarten überschritten wird. 2. Die Löslichkeit eines schwerlöslichen Niederschlages läßt sich durch einen Überschuß des Fällungsmittels noch weiter herabdrücken. Das Maximum der Löslichkeit liegt am Äquivalenzpunkt. Ausnahmen von dieser Regel sind immer nur dann zu beobachten, wenn das überschüssige Reagens mit dem schwerlöslichen Niederschlag eine lösliche Komplexverbindung eingeht. So ist z. B. Silberchlorid in überschüssiger Salzsäure beträchtlich löslich. Es bilden sich komplexe Säuren vom Typus H[AgCl 2 ]. Schon aus diesen Feststellungen geht eine allen direkten

202

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

Fällungsanalysen gemeinsame Fehlerquelle hervor, die darin besteht, daß es absolut unlösliche Niederschläge nicht gibt, und daß gerade am Äquivalenzpunkt, dessen möglichst genaue Ermittlung doch das Ziel jeder maßanalytischen Methode ist, die Ausfällung relativ am unvollständigsten ist! 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyse. Die Titrationskurven Ein tieferes Verständnis für den Verlauf der Fällungsvorgänge ermöglicht uns die theoretische Betrachtung der mit der Ausfällung verbundenen Änderung der Ionenkonzentration. Wir wollen z. B. den Fall der Titration einer 0,1-n Silbernitratlösung mit einer konzentrierten Natriumchloridlösung untersuchen und dabei zur Vereinfachung unserer Ableitungen die Voraussetzung machen, daß während der Titration weder die Temperatur noch das Volumen der titrierten Lösung eine Änderung erfahren. Die Konzentration an Silberionen beträgt zunächst 10' 1 m. Der Zusatz von Natriumchlorid führt zur Ausfällung von Silberchlorid. Dadurch sinkt die Silberionenkonzentration. Sind 0,9 Äquivalente NaCl hinzugesetzt worden, so ist [ Ag + ] = 10~2 m. Nach Zugabe von 0,99 Äquiva-

Aequivalente

Fig. 26

Na Cl

Die Änderung der Ionenkonzentration

203

lenten NaCl beträgt [Ag + ] = 1 0 " 3 m, und wenn 1 0 0 % der dem Silbergehalt der Lösung äquivalenten Natriumchloridmenge hinzugegeben sind, herrscht in der Lösung die [Ag + ] = 1 0 ^ m. Schon wenn der molare Überschuß an Natriumchloridlösung nur 0 , 1 % beträgt, sinkt [Ag + ] auf 10~® m. Ein Uberschuß an Natriumchlorid von 1 % ergibt [Ag + ] = 10" 7 m, und ein 10%iger Uberschuß des Fällungsmittels läßt [Ag + ] = 10" 8 m erreichen. Zeichnet man die negativen Logarithmen (Exponenten) der angegebenen Silberionenkonzentrationen 1 ) als Ordinaten, die zugehörigen Anteile der Natriumchloridlösung (angegeben in Äquivalenten) als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem ein, so ergibt sich (zwischen 0,9 und 1,1 Äquivalenten) die durch Fig. 26 wiedergegebene charakteristische Titrationskurve. Fig. 26 läßt deutlich erkennen, daß der Äquivalenzpunkt, also der gesuchte Endpunkt der Titration, identisch ist mit dem Wendepunkt der Titrationskurve, dem Punkt also, an dem die relative Änderung der [Ag + ] im Verlauf der Titration ihren größten Wert erreicht. Fig. 27 gibt die Titrationskurve wieder, die für die Titration einer um eine Zehnerpotenz verdünnteren, also 0,01-n Silbernitratlösung, mit der gleichen Natriumchloridlösung gilt. Der Sprung in der Kurve ist wesentlich kleiner als in Fig. 26. Fig. 28 schließlich stellt die Titrationskurve dar, die erhalten wird, wenn dieselbe 0,01-n Silbernitratlösung mit einer konzentrierten Natriumjodidlösung titriert wird. Das Löslichkeitsprodukt des Silberjodids ist etwa 10~ 16 , also erheblich kleiner als das des Silberchlorids: Der Sprung in der Kurve ist sehr groß. Die besprochenen Titrationskurven lassen deutlich erkennen, daß das Ergebnis einer Fällungsanalyse um so genauer wird, je besser folgende Bedingungen erfüllt sind: Analog zum „Wasserstoffionenexponenten" p H wird die Metallionenkonzentration in Lösungen durch den „Metallionenexponenten" p M , = -log [ M e n + ] definiert.

204

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

0,9

1,0

(/

Aequioalente Na I Fig. 27

1. Das Löslichkeitsprodukt möglichst klein sein, 2. die Anfangskonzentration muß groß genug sein, und

%

des Niederschlages der zu titrierenden

Aequz u.Pkt. •

•

3 t* 5 6 7

8 9 10 11

12 13 I

0,9

1

1

1

1.0 Aequivalente Fig.28

1,1

NaJ

muß Lösung

Die Methoden der Endpunktsbestimmung

. 205

3. der praktisch erkennbare Endpunkt der Titration muß möglichst nahe am Wendepunkt der jeweiligen Titrationskurve liegen. Die Erfüllung der letztgenannten Forderung bietet in der Mehrzahl der Fälle ganz besondere Schwierigkeiten, und gerade der Mangel an allgemein verwendbaren, zuverlässigen Methoden zur Endpunktsbestimmung ist sdiuld daran, daß von den zahlreichen gravimetrisch verwerteten Fällungsvorgängen nur so wenige auch zur Grundlage volumetrischer Fällungsverfahren gemacht werden konnten. 3. Die Methoden der Endpunktsbestimmung Die älteste und einfachste Methode der Endpunktserkennung arbeitet ohne jeden Indikatorzusatz. Die Titration wird so lange fortgesetzt, bis ein weiterer Reagenszusatz in der jedesmal durch kräftiges Umschütteln und Sedimentieren des Niederschlags geklärten Lösung keine Trübung mehr hervorruft. Diese Art der Endpunktsbestimmung ist aber naturgemäß nicht nur umständlich und zeitraubend, sondern auch in allen den Fällen weniger genau, in denen ein rasches Absitzen des entstandenen Niederschlags nicht erreicht werden kann. Die Ausscheidungen bleiben nämlich vielfach vor ihrer endgültigen Ausfällung in kolloider Verteilung oder doch in Form feinster Suspension in Lösung. So hat sich z. B. die schon im Jahre 1828 von Gay-Lussac angegebene maßanalytische Sulfatbestimmung mit Hilfe einer Bariumsalzlösung bekannten Gehaltes nicht durchsetzen können. Die ebenfalls von Gay-Lussac (1832, s. S. 217) angegebene Bestimmung des Silbers mit eingestellter Natriumchloridlösung gehört dagegen zu den genauesten Methoden der Maßanalyse, weil das während der Titration zunächst in kolloidaler Verteilung ausgeschiedene Silberchlorid im Äquivalenzpunkt, wo alle Ionen verbraucht sind, die das Silberchloridhydrosol stabilisieren können, vollkommen ausflodct; man titriert hier also bis zur Erreichung des sog. „Klarpunktes". Gewissermaßen die Umkehrung eines Fällungsverfah-

206

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

rens, das ohne Indikatorzusatz arbeitet, stellt die von Liebig, (vgl. S. 234) angegebene Bestimmung des Cyangehaltes löslicher Cyanide dar. Die Cyanidlösung wird mit eingestellter Silbernitratlösung titriert. Solange sich noch in der titrierten Lösung das Alkalicyanid im Uberschuß befindet, entstehen mit den hinzukommenden Silberionen die komplexen Dicyanoargentationen [Ag(CN)2]~, so daß also hier der Endpunkt der Titration am Auftreten und nicht an der Beendigung einer Niederschlagsbildung erkannt wird. Eine zweite Methode der Endpunktsbestimmung verwendet einen Indikator, der am Titrationsendpunkt die Farbe der Lösung verändert. Der Indikator vermag entweder mit den bei der Titration verschwindenden oder mit den infolge des Zusatzes der Maßlösung neu hinzukommenden Ionen eine deutlich gefärbte, lösliche Verbindung zu bilden, die in dem Augenblick verschwindet bzw. entsteht, wo der Äquivalenzpunkt erreicht wird. Möglichst im Äquivalenzpunkt muß also die Konzentration des neu hinzukommenden Ions schon so groß werden, daß sie ausreicht, um mit dem Indikator unter Bildung der gefärbten Verbindung reagieren zu können, oder es muß umgekehrt die Konzentration des verschwindenden Ions gerade im Äquivalenzpunkt schon so gering geworden sein, daß sie nicht mehr genügt, um weiterhin mit dem Indikator die gefärbte Substanz zu bilden. In beiden Fällen wird also der Endpunkt an einer Farbänderung der Lösung erkannt. Ein praktisches Beispiel für diese Art der Endpunktsermittlung bietet die Verwendung von Eisen(III)-ionen als Endanzeiger bei der Titration der Silberionen mit einer Alkalithiocyanatlösung nachVolhard (s.S.219).Die[CNS"] einer gesättigten Lösung des schwerlöslichen AgCNS genügt nicht, um mit den Eisen(III)-ionen zusammen die Entstehung des dunkelroten, undissoziierten Eisenthiocyanats zu ermöglichen; erst ein geringer Uberschuß an Thiocyanationen färbt die Lösung schwach rosa. Bei den hydrolytischen Fällungsverfahren dienen die bereits ausführ-

Die Methoden der Endpunktsbestimmung

207

lieh besprochenen Indikatoren der Neutralisationsanalyse zur Endpunktsermittlung. Die dritte für die Durchführung von Fällungsanalysen brauchbare Methode der Endpunktserkennung benutzt Indikatoren, die mit der zugesetzten Reagenslösung einen deutlich gefärbten, schwerlöslichen Niederschlag bilden, sobald mit der Erreichung des Äquivalenzpunktes sämtliche reaktionsfähigen Ionen in der titrierten Lösung als schwerlöslicher Niederschlag ausgefällt sind, d. h. also, sobald die Möglichkeit für das Auftreten eines geringen Uberschusses des Fällungsmittels gegeben ist. Als Beispiel muß hier die Verwendung von Chromationen als Endanzeiger bei der Titration der Halogenidionen nach Mohr (s. S. 224) genannt werden. Sobald z. B. im Verlauf der Titration einer Natriumchloridlösung die gesamten Chloridionen als schwerlösliches Silberchlorid ausgefällt sind, vermag schon ein geringer Überschuß an Silberionen zusammen mit den Chromationen das Löslichkeitsprodukt des roten, schwerlöslichen Silberchromats zu überschreiten. Die wichtigste Voraussetzung für die Verwendbarkeit eines solchen Indikators besteht darin, daß in der gesättigten Lösung des während der Titration ausfallenden Niederschlages (z. B. AgCl) die Konzentration derjenigen Ionen (z. B. Ag+), die mit den Indikatorionen (z. B. Cr0 4 2- ) den zur Erkennung des Endpunktes dienenden, ebenfalls schwerlöslichen Niederschlag (z. B. Ag 2 Cr0 4 ) bilden können, nicht ausreicht, um dessen Löslichkeitsprodukt zu überschreiten. Denn anderenfalls würde der praktisch erkennbare Titrationsendpunkt noch vor dem wirklichen Äquivalenzpunkt liegen, d. h. also, der Umschlag würde zu früh eintreten. In solchen Fällen kann eine vierte Methode der Endpunktserkennung zum Ziele führen, die Tüpfelmethode. Hier wird der titrierten Lösung nach jedem neuen Zusatz der Reagenzlösung ein klarer Tropfen entnommen und auf einer geeigneten Unterlage, z. B. auf einer Porzellanplatte oder einem Blatt Filtrierpapier, mit einem Tropfen der Indikatorlösung zusammengebracht. Die Endpunkts-

208

Die Grundlagen der Fällungsanalysen

ermittlung geschieht also außerhalb der titrierten Lösung. Als Beispiel sei die Zinkbestimmung nach Schaffner (1858) angeführt: Die Zinklösung wird mit einer Natriumsulfidlösung bekannten Gehaltes titriert. Als Tüpfelindikator dient eine Kobaltsalzlösung, die mit dem der titrierten Lösung entnommenen Tropfen unter Abscheidung von schwarzem Kobaltsulfid reagiert, sobald ein geringer Überschuß an Sulfidionen vorhanden ist. Der Probetropfen darf aber keine Spur des Niederschlages (hier ZnSl) enthalten, denn sonst reagiert schon dieser mit dem Tüpfelindikator, und der Endpunkt erscheint zu früh. Mit Hilfe eines Tüpfelindikators wird auch die bereits auf S. 77 beschriebene Bestimmung der Eisen(II)-ionen mit Kaliumdichromat durchgeführt. Dort finden sich auch Angaben über die Größe des Fehlers, den man durch die Entnahme der Probetropfen begeht. Alle Tüpfelmethoden sind umständlich und meist auch wenig genau. Man zieht daher, wo es möglich ist, die Titrationsmethoden mit direkter Endpunktsermittlung vor. Eine fünfte Methode der Endpunktsbestimmung wurde von K. Fajans (1921/24, vgl. z. B. [41]) angegeben: Die Benutzung der „Adsorptionsindikatoren" in der Argentometrie. Diese Methode macht sich die Adsorptionserscheinungen zunutze, die sich bei den Fällungsvorgängen sonst häufig dadurch als Fehlerquelle bemerkbar machen, daß sie das sog. „Mitreißen" fremder Bestandteile, vor allem noch unverbrauchter Titersubstanz, durch Okklusion oder Adsorption an der Oberfläche des Niederschlages verursachen. Die gebräuchlichsten Adsorptionsindikatoren sind Eosin und Fluoresze'in. Ihre Wirkungsweise ist etwa folgende: Eine Kaliumbromidlösung werde in Gegenwart einer geringen Menge von Eosinnatrium mit Silbernitratlösung titriert. Dadurch entstehen in der rosa gefärbten Lösung kolloidale Partikel von Silberbromid, deren Oberfläche die noch in der Lösung befindlichen Bromionen adsorbiert, wodurch sie sich negativ auflädt. Sobald jedoch der Äquivalenzpunkt überschritten wird, so daß nunmehr

Grundlage und Bedeutung

209

Silberionen in geringem Uberschuß in der Lösung vorhanden sind, adsorbieren die kolloidalen Silberbromidteilchen Silberionen. Sie laden sich also nunmehr positiv auf und sind daher imstande, die Anionen des Farbstoffs anzulagern. Hierdurch werden die Elektronenhüllen des Farbstoffes „deformiert", was als Farbänderung in Erscheinung tritt. Sobald der Äquivalenzpunkt überschritten wird, färben sich infolgedessen Niederschlag und kolloidale Lösung rotviolett. Diese Färbung verschwindet, sobald die Lösung wieder Bromidionen im Uberschuß enthält, und kehrt zurück, wenn wieder die Silberionen überwiegen; die Erscheinung ist so lange reversibel, als noch kolloidale Silberbromidteilchen in der Lösung vorhanden sind. Ein Adsorptionsindikator ist jedoch nur dann gut geeignet, wenn er erst in unmittelbarer Nähe des Äquivalenzpunktes stark adsorbiert wird und nicht schon, wie z. B. das Eosin, falls man es statt des Fluoreszeins zur Bestimmung der Chloridionen verwendet, lange vor Erreichung des Endpunktes den Niederschlag anfärbt. Die Gegenwart größerer Elektrolytmengen kann dadurch stören, daß sie die Ausflockung des Silberhalogenidsols begünstigt; dem kann jedoch vielfach durch Verwendung eines Schutzkolloids entgegengetreten werden. Wir besprechen nun im folgenden die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse, und zwar zunächst die sog. „hydrolytischen Fällungsverfahren". XIII. D i e hydrolytischen Fällungsverfahren 1. Ihre Grundlage und Bedeutung

Das allen hydrolytischen Fällungsverfahren gemeinsame Prinzip besteht darin, daß die neutral reagierende Lösung, z. B. von Zinksulfat, deren Gehalt an Kationen bestimmt werden soll, mit einer Maßlösung titriert wird, die das Alkalisalz einer sehr schwachen Säure, z. B. Natriumsulfid, enthält, deren Anionen mit den zu bestimmenden Kationen zu einer schwerlöslichen Verbindung, z. B. ZnS, zusammentreten. Solange noch ein Niederschlag ausfällt, bleibt die 14 Jander-Jahr, Maßanalyse

210

Die hydrolytischen Fällungsverfahren

[H+] der Lösung praktisch konstant. ZnS scheidet sich aus, und an die Stelle der ursprünglichen, neutralen Lösung von ZnS0 4 tritt eine solche von Na 2 S0 4 ; sobald jedoch der Äquivalenzpunkt überschritten wird, verursacht schon ein geringer Uberschuß der Maßlösung infolge seiner starken Hydrolyse eine sprunghafte Abnahme der [H + ], die durch den Umschlag eines geeigneten Farbindikators, z. B. Methylrot, erkennbar gemacht werden kann. Natürlich sind auch Analysenmethoden denkbar, bei denen ein Anion mit dem stark hydrolysierten Salz einer schwachen Base titriert wird, mit deren Kation es in Form eines schwerlöslichen Niederschlages ausfällt. Doch müssen mehrere wichtige Voraussetzungen erfüllt sein, wenn derartige Titrationsmethoden zu genauen und reproduzierbaren Resultaten führen sollen. So muß erstens die zu bestimmende Lösung gegenüber dem verwendeten Indikator neutral reagieren, und es dürfen auch keine anderen Anionen schwacher Säuren (z. B. NatriumacetatI) zugegen sein, weil die Lösung sonst zu stark gepuffert ist. Zweitens muß der ausfallende Niederschlag eine absolut konstante, wohldefinierte Zusammensetzung haben, und sein Löslichkeitsprodukt muß möglichst klein sein. Und endlich muß die Maßlösung möglichst stark hydrolysieren und doch titerbeständig sein. Man findet in der Literatur eine ganze Reihe von hydrolytischen Fällungsmethoden. So ist z. B. das Natriumsulfid zur Bestimmung des Zinks, das Kaliumchromat zur Bestimmung von Barium und Blei und das Natriumkarbonat zur Titration von Blei- und Zinklösungen vorgeschlagen worden. Doch diese Fällungsverfahren haben praktisch keine Bedeutung, weil sie nicht allen oben angeführten Voraussetzungen entsprechen und somit zu ungenau sind, weil ihr Anwendungsgebiet beschränkt ist, und weil sie schließlich keinem wirklichen Bedürfnis in der Praxis entgegenkommen. Lediglich die Titrationen, die sich mit Kaliumpalmitatlösungen ausführen lassen, haben wirkliche Bedeutung er-

Die Bereitung und Einstellung

211

langt. Die Palmitationen sind nämlich imstande, die Ionen der Erdalkalien und des Magnesiums als unlösliche „Seifen" auszufällen, und schon ein geringer Uberschuß der stark hydrolysierten Palmitatlösung färbt Phenolphthalein rot. Damit ergibt sich nun eine exakte und schnelle Methode zur Calcium- und Magnesiumbestimmung, die hauptsächlich in der Praxis der Trink- und Brauchwasseruntersuchung zur Ermittlung der Kalk- und Magnesiahärte (s. auch S. 180) in ausgedehntem Maße benutzt wird. Diese von C. Blacher (s. S. 212) angegebene Methode ist weit eleganter und genauer als das früher hauptsächlich verwendete Clarksche Seifenverfahren, das den gleichen chemischen Vorgang benutzt, aber den Titrationsendpunkt an der Schaumfähigkeit der überschüssigen Seifenlösung erkennen läßt. 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpalmitatlösung

Man bringt in einen Meßkolben von 1 Liter Inhalt 25,6 g reinster, stearinsäurefreier Palmitinsäure und 0,1 g Phenolphthalein, gibt 500 ml reinen Propylalkohol und 300 ml destilliertes Wasser hinzu, und erwärmt das Gemisch auf dem Wasserbad. An Stelle des Propylalkohols kann man auch Äthylalkohol (96%) verwenden, doch scheidet die äthylalkoholische Lösung unter 15° G allmählich Palmitinsäure aus! Ferner bereitet man aus 15 g reinem Kaliumhydroxid und 100 ml warmem Äthylalkohol (96 °/o) eine alkoholische Kalilauge, die man in kleinen Anteilen so lange zur Palmitinsäurelösung hinzusetzt, bis diese völlig klar geworden und schwach rosenrot gefärbt ist. Hat man zuviel Lauge zugegeben, so entfärbt man mit einigen Tropfen 0,1-n Salzsäure und titriert, unter gutem Umschütteln, noch einmal tropfenweise bis zum Farbumschlag. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Propylalkohol auf 1 Liter aufgefüllt und eventuell filtriert; sie ist etwa 0,1-normal an Kaliumpalmitat. Die Einstellung der Palmitatlösung erfolgt entweder auf

212

Die hydrolytischen Fällungsverfahren

eine gegen Phenolphthalein genau neutrale Lösung von Calciumchlorid, deren Calciumgehalt gravimetrisch ermittelt wurde, oder in folgender Weise auf klares, aus reinstem Ätzkalk mit kohlensäurefreiem Wasser bereitetes Kalkwasser: 10 bis 20 ml Kalkwasser werden zunächst auf etwa 100 ml verdünnt, mit 0,1-n Salzsäure gegen Phenolphthalein als Indikator bis zur eben erreichten Entfärbung titriert und aus der hierzu verbrauchten Säuremenge der Gehalt an Calciumhydroxid berechnet. Dann wird noch ein Tropfen 0,1-n Salzsäure im Uberschuß hinzugegeben. Die farblose Flüssigkeit wird nach Zusatz von 1 ml einer l%igen, alkoholischen Phenolphthaleinlösung langsam und unter kräftigem Umschütteln mit der Kaliumpalmitatlösung bis zur eben bemerkbaren Rosafärbung titriert. Wird der Titer mit einer gravimetrisch eingestellten Calciumchloridlösung ermittelt, so muß diese zunächst durch kurzes Aufkochen von Kohlensäure befreit und mit 1-n Natronlauge auf den Phenolphthalei'numschlag eingestellt werden. 3. Die Bestimmung der Gesamthärte und der Magnesiahärte des Wassers Gesamthärte: (s. S. 180) nach C. Blacher (1913): Durch Titration des kohlensäurefreien, gegen Phenolphthalein neutralen Wassers mit Kaliumpalmitatlösung werden Calcium und Magnesium als neutrale Salze der Palmitinsäure, C 15 H 31 COOH, vollständig ausgefällt. Die eben beginnende Rotfärbung von Phenolphthalein zeigt den Endpunkt an. Genauigkeit: Bei Härten von 0,5 bis 15 mval beträgt der Höchstfehler 0,1 mval. Oberhalb 15 mval sind die Werte zu hoch, da der Niederschlag Kaliumpalmitat „mitreißt"; man verdünnt dann die zu untersuchende Wasserprobe in geeigneter Weise. Bei sehr geringen Härtegraden verursacht die zur Erzielung des Indikatorumschlags notwendige Kaliumpalmitatmenge ebenfalls einen Mehrverbrauch.

Die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers

213

Nach J. Leick (1932) ist hier folgende Korrekturtabelle anzuwenden (Tab. 11): T a b e l l e 11 Wirkliche Härte

Gefundene Härte 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55

0,05 mval 0,17 mval 0,30 mval 0,425 mval 0,55 mval

mval mval mval mval mval

Bei geringen Härten beträgt der Höchstfehler also maximal 0,1 mval. Neutralsalze stören praktisch nicht, ebensowenig Eisen, Aluminium, Kieselsäure und organische Bestandteile in den gewöhnlich vorkommenden Mengen. Nur Mangan, das ebenfalls als Palmitat gefällt wird, erhöht das Ergebnis; man bestimmt dann die Kalk- und Magnesiahärte nach anderen Methoden (s. S. 66 und S. 180) und erfährt durch Subtraktion ihrer Summe von dem Ergebnis der Titration nach Blacher den Mangangehalt. Praktische Durchführung:

Man

verwendet

100 ml

der

Wasserprobe, neutralisiert mit 0,1-n Salzsäure bis zur Entfärbung von Phenolphthalein, kocht die Lösung auf und gibt noch einen überschüssigen Tropfen Säure zu der erkalteten farblosen Lösung. Dann titriert man, wie oben beschrieben, mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung. 1 ml 0,1-n Kaliumpalmitatlösung entspricht einer Gesamthärte (CaO + MgO) von 0,1 mval in 100 ml oder 1 mval im Liter (0,1 mval CaO = 2,804 mg; 0,1 mval MgO = 2,016 mg. Magnesiahärte:

nach V. Fromboese (1914): Das Calcium wird mit Kaliumoxalatlösung als Calciumoxalat ausgefällt. Dann ermittelt man die Magnesiahärte, ohne zuvor die Lösung zu filtrieren, durch Titration mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung. Ammoniumoxalat darf zur Fällung des Calciums nicht verwendet werden, da Ammoniumsalze den Umschlag des Phenolphthaleins verhindern! Praktische Durchführung: 200 ml des zu prüfenden Wassers werden nadi Zugabe von Methylorange (2 Tropfen!) bis zur

214

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

deutlichen Rotfärbung mit 0,1-n Salzsäure versetzt. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, und 5 ml einer 10%igen Kaliumoxalatlösung werden in die siedende Lösung eingetropft. Nadi 2 Minuten wird diese abgekühlt, mit Phenolphthalein versetzt und mit 0,1-n Natronlauge bis zur eben beginnenden Rosafärbung neutralisiert. Nach Zugabe eines Tropfens 0,1-n Salzsäure wird die Lösung mit 0,1-n Kaliumpalmitatlösung titriert. J. Leick (1932) empfiehlt, die Magnesiahärte aus der Differenz zwischen der Gesamthärte nach Blacher und der Kalkhärte nadi der manganometrischen Methode (s. S. 66) zu bestimmen. Infolge der nicht völligen Unlöslichkeit des Calciumoxalates ergibt zwar die Oxalatmethode stets ein wenig zu niedrige Werte. Der Auswaschfehler läßt sich jedoch eliminieren, wenn man den Titer der etwa 0,05-n Kaliumpermanganatlösung auf ein Kalkwasser bekannten Gehaltes unter den bei der Ermittlung der Kalkhärte später einzuhaltenden Versuchsbedingungen empirisch einstellt. XIV. Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers und die Argentometrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen Die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse beruhen auf der Schwerlöslichkeit der Silberhalogenide und des Silberthiocyanats, ermöglichen also die Bestimmung des Silbers mit Hilfe eingestellter Halogenid- und Thiocyanatlösungen und die Gehaltsermittlung löslicher Halogenide und Thiocyanate mit einer Silbernitratlösung bekannten Gehaltes (Argentometrie). Die Methoden der Endpunktserkennung sind bereits im XII. Kapitel kurz beschrieben worden. Zur Durchführung argentometrischer Bestimmungen sind 0,1-n Maßlösungen von Silbernitrat, Natriumchlorid und Ammonium- oder Kaliumthiocyanat erforderlich. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Silbernitratlösung: Man geht entweder von reinstem metallischem Silber oder von* chemisch reinem Silbernitrat aus. Reinstes metallisches Silber (Feinsilber) ist in Form von Blech oder Draht im Handel erhältlich. Nach Richards u n d Wells (1908) läßt es sich auch durch Reduktion von Silbernitrat

Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen

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mit Ammoniumformiat rein darstellen: Die Ammoniumformiatlösung wird durch Einleiten von Ammoniak in frisch destillierte Ameisensäure bereitet; der Silberniederschlag wird ammoniakfrei ausgewaschen und schließlich im Wasserstoffstrom geschmolzen. 10,7870 g Feinsilber werden genau abgewogen, in 100 ml reinster, chloridfreier Salpetersäure von der Dichte 1,20 gelöst, und die Lösung bis zur Zerstörung der salpetrigen Säure und vollständigen Entfernung der Stickoxide gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in einen Literkolben gebracht, und dieser wird mit destilliertem Wasser genau bis zur Marke aufgefüllt. Die Lösung ist etwa halbnormal an Salpetersäure. Eine besondere Einstellung ist nicht erforderlich. Wird aber für die Bestimmungen nach Mohr eine neutrale Silbernitratlösung gebraucht, so wägt man 16,9875 g reines, bei 150° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknetes Silbernitrat genau ab, löst es in Wasser und verdünnt die Lösung auf 1 Liter. Das verwendete Silbernitrat darf kein metallisches Silber enthalten, seine Lösung muß neutral reagieren. Es kann durch Umkristallisieren aus schwach salpetersäurehaltigem Wasser rein erhalten werden. Auch hier ist eine besondere Titerstellung nicht notwendig; doch ist es zweckmäßig, den Titer der Silbernitratlösung mit Hilfe genau abgewogener Mengen von reinstem Natriumchlorid nach einer der später beschriebenen Methoden zu kontrollieren. Die Silbernitratlösung wird zum Schutz gegen die direkte Einwirkung des Sonnenlichtes in einer braunen Glasstöpselflasche aufbewahrt. Sie muß vor Staub geschützt werden. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n Natriumchloridlösung:

Zur Bereitung der Lösung dient reinstes Natriumchlorid, das man sich folgendermaßen darstellt: In eine gesättigte Lösung des reinsten käuflichen Salzes wird unter äußerer Kühlung mit Eiswasser gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann scheidet sich Kochsalz aus, das mit Hilfe einer Glasfilternutsche abgesaugt und mehrmals mit wenig

216

Die fällungsanalytisdie Bestimmung des Silbers

Eiswasser ausgewaschen wird. Das Salz wird dann bei 110° C vorgetrocknet, fein gepulvert und schließlich im elektrischen Ofen bei etwa 500° C bis zum konstanten Gewicht erhitzt; benutzt man die Leuchtgasflamme, so muß man den Zutritt der Verbrennungsgase zum Tiegelinhalt verhindern. Das Salz muß bromid-, jodid- und sulfatfrei sein, es darf kein Kalium, kein Magnesium und keine Erdalkalien enthalten. Etwa 5,85 g reinstes Natriumchlorid werden zum Liter gelöst und die erhaltene, annähernd 0,1-n Lösung auf eine genaue 0,1-n Silbernitratlösung oder auf Feinsilber eingestellt. Diese Einstellung wird nach der gleichen Methode vorgenommen, nach der später mit der Maßlösung gearbeitet werden soll, also entweder nach Gay-Lussac (S. 217) oder nach Fajans (S. 227), und möglichst unter denselben Bedingungen. Dann ergibt sich ein empirischer Normalfaktor, der (z. B. durch Berücksichtigung der Löslichkeit des Silberdilorids!) den durch die Methode bedingten Fehler in gewissem Grade ausschaltet. Bereitung und Einstellung einer 0,1-n AmmoniumthiocyanatIösung:

Ammoniumthiocyanat ist hygroskopisch und zersetzt sich, wenn man es bei höheren Temperaturen zu trocknen versucht. Man stellt daher eine nur ungefähr 0,1-normale Lösung her, indem man etwa 8 bis 9 g von dem möglichst trockenen und chlorfreien Salz in einem Liter Wasser auflöst. Das verwendete Ammoniumthiocyanat muß absolut chloridfrei sein. Die Prüfung auf Chlorid wird nach Kolthoff [80] folgendermaßen durchgeführt: „200 mg Thiocyanat werden in 25 ml Wasser gelöst, mit 15 ml 4-n Schwefelsäure und dann mit so viel Permanganatlösung versetzt, bis die rotbraune Farbe bestehen bleibt (braun vom abgeschiedenen Braunstein). Dann wird im Abzug 10—15 Minuten gekocht, bis sich alle Cyanwasserstoffsäure verflüchtigt hat, und das Volumen etwa 10—15 ml beträgt. Der Braunstein wird mit Perhydrol reduziert; nach dem Abkühlen darf mit Silbernitrat nicht mehr als eine schwache Opaleszenz entstehen."

Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac

217

Die Thiocyanatlösung wird nach Volhard (s. S. 219) auf 0,1-n Silbernitratlösung genau eingestellt, indem 25 ml der Silbernitratlösung mit 20 ml aasgekochter 2-n Salpetersäure und 2 bis 3 ml der salpetersauren Ammonium-eisen(Ill)-sulfat-Indikatorlösung (S. 219) versetzt, auf etwa 100 ml verdünnt und langsam, unter ständigem Umschwenken, mit der Thiocyanatlösung titriert werden, bis in der Flüssigkeit ein schwach rotbrauner Farbton eben noch dauernd bestehen bleibt. 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac

Diese Methode wird wegen ihrer großen Genauigkeit hauptsächlich in den Münzlaboratorien verwendet, um den Silbergehalt von Legierungen zu ermitteln. Ihr Prinzip haben wir bereits auf S. 205 kurz auseinandergesetzt: Die salpetersaure Silberlösung wird mit eingestellter Kochsalzlösung bis zum „Klarpunkt" titriert, d. h. so lange, bis auf weiteren Zusatz der Maßlösung keine neue Chlorsilberabscheidung mehr beobachtet wird. Man verwendet eine unter den Bedingungen der späteren Titrationen gegen Feinsilber oder eine Silbemitratlösung bekannten Gehaltes eingestellte Natriumchloridlösung und vermeidet so den der Methode anhaftenden, etwa 0,1% betragenden Titrierfehler, der durch die Löslichkeit des Silberchlorids (L = 1,12 • 10"10) und den zur Erreichimg der vollständigen Ausfällung eben notwendigen Uberschuß an Kochsalzlösung bedingt ist. In den Münzlaboratorien werden empirische Kochsalzlösungen verwendet, und zwar sog. „normale", die in 1 Liter die zur Ausfällung von 10 g Silber erforderliche Natriumdiloridmenge enthalten, und „dezime" deren Konzentration an Natriumchlorid nur Vi. derjenigen der „Normallösung" beträgt. Zur Titerstellung der „normalen" Kochsalzlösung wird stets genau 1 g Feinsilber verwendet, eine Menge also, die genau 100 ml der Lösung verbrauchen muß. Zur Analyse wägt man von der zu prüfenden Silberlegierung eine Probe ab, die möglichst genau ebenfalls 1 g Silber enthält.

Für die Analyse von S i l b e r l e g i e r u n g e n ist die

218

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

Kenntnis des Einflusses fremder Metalle auf die Genauigkeit der Bestimmung notwendig. Metalle, die leichtlösliche Nitrate und Chloride bilden, stören nicht. Quecksilber muß vor der Bestimmung durch Umschmelzen der Legierung im elektrischen Ofen entfernt werden. Blei darf nur spurenweise zugegen sein. Antimon und Wismut werden durch Zusatz von Weinsäure in Lösung gehalten. Enthält die Lösung mehr als ein Sechstel ihres Gewichtes an Gold, so ist sie in Salpetersäure nicht mehr vollständig löslich; man schmilzt sie dann mit einer genau abgewogenen Menge reinsten Silbers zusammen. Die Legierung wird in 10 ml chlorfreier Salpetersäure von der Dichte 1,2 gelöst, die Lösung wird zur Vertreibung der Stickoxide kurz aufgekocht. Die wieder abgekühlte salpetersaure Lösung wird (eventuell nach dem Abfiltrieren von unlöslich abgeschiedener Metazinnsäurel) auf 100 ml aufgefüllt und wie folgt titriert. Praktische Durchführung: 25 ml der schwach sauren Silbernitratlösung werden in einer gut schließenden Glasstöpselflasche von etwa 200 ml Inhalt mit 50 ml Wasser verdünnt, 0,1-n Natriumchloridlösung wird in Anteilen von je 1, später 0,5 ml hinzugegeben und die Flasche nach jedem Zusatz fest verschlossen und kräftig geschüttelt. Sobald der Zusatz eines weiteren halben Milliliters in der über dem Niederschlag stehenden klaren Lösung keine Trübung mehr hervorruft, ist der erste, nur orientierende Vorversuch beendet. Man mißt wieder 25 ml ab, verdünnt mit 50 ml Wasser und gibt nun einen Milliliter weniger als das im Vorversudi verbrauchte Volumen der 0,1-n Kochsalzlösung auf einmal hinzu. Die Flüssigkeit wird wieder so lange geschüttelt, bis sich das Silberchlorid genügend zusammengeballt hat. Nach dem Absitzen des Niederschlages gibt man aus einer Mikrobürette je 0,5 ml einer 0,01-n Natriumchloridlösung, die man sich durch Verdünnen der 0,1-n Lösung vorher bereitet hat, in der Weise hinzu, daß die Lösung an der Glaswand hinunter fließt. Dann beobachtet man, solange noch nicht alles Silberchlorid ausgefällt ist, an der Oberfläche der Flüssigkeit eine deutlich sichtbare Trübung, die besonders leicht erkennbar wird, wenn man die Sdiüttclflasche im reflektierten Licht betrachtet. Die Flüssigkeit wird wieder gesdiüttelt, und mit dem Zusatz der 0,01-n Natriumdiloridlösung

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers

219

fortgefahren, bis weitere 0,5 ml keine neue Opaleszenz mehr hervorrufen. Der letzte Reagenszusatz wird bei der Ablesung der Bürette nicht berücicsichtigt. Mindestens zwei Kontrollbestimmungen sind zur Sicherung des Ergebnisses notwendig Mit der so durchgeführten Methode der Silberbestimmung ist eine Genauigkeit von 0,05% zu erreichen, wenn auf Gleichheit der Temperatur beim Einstellen und beim Gebrauch der Titerlösungen sorgfältig geachtet wird. 1 ml 0,1-n Natriumchloridlösung entspricht V 10 Milligrammäquivalent, also 10,787 mg Ag oder 16,987 mg AgNO s . Bei Silberlegierungen ist das Ergebnis in Tausendsteln (Promille) anzugeben. Richards und Wells (1904/06) benutzten zur Beobachtung der Opaleszenz ein „Nephelometer": Ein starker Lichtstrahl wurde durch die Lösung geschickt und das vom Niederschlag diffus zerstreute Licht beobachtet. Zum Vergleich der in der Nähe des Äquivalenzpunktes auftretenden Trübungen dienten Standardlösungen. Dadurch konnte die Genauigkeit der Bestimmung so weit gesteigert werden, daß sie zur Revision der Atomgewichte des Chlors und des Natriums herangezogen werden konnte. Noch bequemer und genauer als mit einer Natriumchloridlösung nach der üblichen Methode läßt sich das Silber nadi dem Prinzip von Gay-Lussac bestimmen, wenn man eine Kaliumbromidlösvmg verwendet. Reinstes chloridfreies Kaliumbromid stellt man durch vorsichtiges Schmelzen von Kaliumbromat (p. a.) in einer Platinschale her; das Bromat zersetzt sich unter Abgabe von Sauerstoff. Der Schmelzkuchen wird gepulvert, und das Kaliumbromid wird bis zur Gewichtskonstanz im elektrischen Ofen erhitzt. 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers, der Halogenid-, Thiocyanat- und Cyanidionen in saurer Lösung nach J. Volhard Die Bestimmung des Silbers: Weniger umständlich als das an sich äußerst genaue Verfahren von Gay-Lussac ist die von J. Volhard (1874) angegebene Methode zur Bestimmung des Silbers. Sie beruht auf der Ausfällung des schwerlöslichen Silberthiocyanats (L = 6,84 • KT 13 ):

220

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

A g N 0 3 + NH 4 CNS -»• N H 4 N 0 3 + AgCNS | Ein Uberschuß an Thiocyanationen wird mit Hilfe einer Eisen(III)-salzlösung erkannt (s. S. 206): 6 NH 4 CNS + F e 2 ( S 0 4 ) 3 = 2 F e ( C N S ) s + 3 (NH 4 )„ S 0 4 . Als Indikatorlösung dient eine kalt gesättigte Lösung von Ammonium-eisen(III)-sulfat, die mit (ausgekochter) Salpetersäure bis zum Verschwinden der Braunfärbung versetzt wird. Von dieser Lösung werden stets 2 ml für je 100 ml der zu titrierenden Lösung verwendet. Die Titration geschieht in kalter salpetersaurer Lösung. Der Säuregrad soll demjenigen einer 0,4-n Salpetersäure etwa entsprechen, geringe Schwankungen der [H + ] haben keinen Einfluß. Die Salpetersäure darf aber keine salpetrige Säure enthalten, weil diese das Thiocyanation zerstört. Handelt es sich daher um die Analyse einer Silberlegierung, so muß deren salpetersaure Lösung (s. S. 218) vor der Titration ausgekocht werden. Die Gegenwart fremder Metallionen stört nicht, wenn sie leichtlösliche, dissoziierte Thiocyanate bilden und nicht allzu stark gefärbt sind. Quecksilber bildet ebenfalls ein schwerer lösliches, in Lösung undissoziiertes Thiocyanat, muß also vor der Analyse entfernt werden (s.S.218). Liegt der Kupfergehalt einer Legierung unter 7 0 % , so stört er nur sehr wenig. Praktische Durchführung: Sie erfolgt möglichst unter den gleichen Bedingungen, wie sie auf S. 216 für die Titerstellung der Ammoniumthiocyanatlösung beschrieben sind. Das ist wichtig, weil infolge merklicher Adsorption von Silberionen an dem frisch gefällten Silberthiocyanat ein gewisser, unter gleichen Versuchsbedingungen gleichbleibender Uberschuß an Thiocyanationen erforderlich ist, bevor die rote Färbung des Eisen(III)-thiocyanats auftreten kann. Die Bestimmung der Thiocyanationen und des Kupfers: Die Thiocyanatlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt und der Silbemitratüberschuß, wie beschrieben, zurücktitriert. Die direkte Titration ist nicht möglich, weil das ausfallende Silberthiocyanat Eisen(III)-thiocyanat mitreißt, so daß die Entfärbung, auf die hier titriert werden müßte, nicht exakt beobachtet werden kann.

Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers

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1 ml 0,1-n Silbemitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 5,808 mg CNS". Eine Anwendung der argentometrischen Thiocyanatbestimmung bildet die Bestimmung des Kupfers. Kupfer(Il)-ionen lassen sich durch schweflige Säure zu Kupfer(I)ionen reduzieren: 2 Cu^ + HaO + SOa 2 "^ 2 Cu+ + S 0 4 a " + 2 H + , und die Kupfer(I)-ionen fallen nach Zusatz überschüssiger Alkalithiocyanatlösung als schwerlösliches Kupfer(I)-thio cyanat aus: C u + + C N S - ^ CuCNS Im Filtrat des weiß (mit einem Stich ins Violette) gefärbten Niederschlages läßt sich die überschüssige Thiocyanaüösung aus dem soeben angeführten Grund n i c h t direkt mit Silbemitrat zurückmessen; man muß vielmehr überschüssige Silbemitratlösung hinzugeben und den Silberüberschuß mit Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitrieren. Silber-, Quecksilber-, Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Cyanidionen dürfen nicht zugegen sein! In silberhaltigen Kupfererzen bestimmt man zuerst nach der hier beschriebenen Methode die Summe des Kupfer- und Silbergehaltes, sodann den Silbergehalt allein nach Gay-Lussac. Praktische Durchführung: 50 ml der neutralen oder nur ganz

schwach schwefelsauren Kupfer(II)-sulfatlösung werden mit frisch bereiteter schwefliger Säure im Uberschuß (etwa 30 ml) und mit 100 ml 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung versetzt. Nunmehr erhitzt man die Lösung, um das überschüssige Schwefeldioxid zu vertreiben, zum Sieden. Nach dem Erkalten wird die Flüssigkeit mit dem Niederschlag quantitativ in einen Meßkolben von 250 ml Inhalt gebracht und bis zur Marke mit Wasser verdünnt. Dann schüttelt man die Lösung gut durch und filtriert sie durch ein trockenes Filter, das in einem ebenfalls trockenen Trichter liegt. Nachdem die ersten 25 ml der Lösung verworfen wurden — an dem Filter muß sich zunächst das Adsorptionsgleichgewicht einstellen —, wird der Rest der Lösung in einem trockenen Becherglas aufgefangen. Ein Fünftel der Lösung, also 50 ml, wird nun in ein Becherglas abpipettiert

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Die fällungsanalytisdie Bestimmung des Silbers

Dann werden 30 ml 0,1-n Silbernitratlösung, 20 ml 2-n Salpetersäure und 2 ml Indikatorlösung zugegeben. Der Silberübersdiuß wird mit 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung zurüdctitriert. — Berechnung: Bezeichnet man mit a t das zur Ausfällung des Kupfers verwendete Volumen der (genaul) 0,1-n Thiocyanatlösung, mit b die dem 5. Teil der Lösung zugegebene 0,1-n Silbernitratlösung und mit a 2 die zur Bestimmung des Silberübersdiusses verbrauchte 0,1-n Thiocyanatlösung in ml (ebenfalls in Vs der Lösung), so gibt x = a , — 5 (b — a 2 ) das zur Fällung des Kupfers verbrauchte Volumen der genau 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung in ml an.

1 ml 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 6,354 mg Cu. Die Bestimmung der Halogenid- und der Cyanidionen: J. Volhards Methode der Silberbestimmung ist vor allem deshalb sehr brauchbar, weil sie als „Restmethode" die Ermittlung des Halogengehaltes saurer Halogenidlösungen ermöglicht: Die Halogenidlösung wird mit überschüssiger Silbernitratlösung versetzt, und der Uberschuß an Silberionen wird, wie oben beschrieben, mit Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitriert. Bromide: 25 ml der zu bestimmenden Bromidlösung werden mit 20 ml ausgekochter 2-n Salpetersäure, 2 ml Indikatorlösung und 50 ml 0,1-n Silbemitratlösung versetzt, worauf die überschüssige Silbermenge durch Titration mit 0,1-n Ammoniumthiocyanatlösung ermittelt wird. Chloride: Die Bestimmung der Chloride kann nicht nach der einfachen, für die Bromide gültigen Vorschrift erfolgen. Man kann vielmehr das überschüssige Silbernitrat erst mit der Thiocyanatlösung titrieren, nachdem man das ausgeschiedene Silberchlorid abfiltriert hat! Anderenfalls würde der Umschlag des Indikators sehr unscharf sein, weil sich das bereits abgeschiedene Silberchlorid nach der Reaktionsgleichung: 3 AgCl | + Fe(CNS) 3 ^ 3 Ag(CNS) | + FeCl 3 .

Jodide — Cyanide

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so lange mit dem Eisen(III)-thiocyanat in das 164mal schwerer lösliche Silberthiocyanat umwandeln würde, bis das Silberchlorid und das Silberthiocyanat miteinander und mit der Lösung im Gleichgewicht ständen, die Lösung also auf 1 Thiocyanation 164 Chloridionen enthalten würde. Die zunächst erreichte Rotfärbung würde dann dauernd wieder verblassen, und ein zu hoher Verbrauch an Thiocyanatlösung, damit aber auch ein zu geringer Verbrauch an Silbernitrat für die Chloridfällung würden die Folgen sein. Die Löslichkeiten des Silberbromids und Silberthiocyanats sind dagegen nahezu gleich. Praktische Durchführung: 25 ml der zu bestimmenden, etwa zehntelnormalen Chloridlösung werden in einem Meßkolben von 100 ml Inhalt mit 0,1-n Silbernitratlösung bis zur Marke aufgefüllt. Dann wird die einige Minuten lang gut durchgeschüttelte Lösung durch ein trockenes Filter filtriert. Nadidem man die ersten 20 ml verworfen hat, fängt man die übrige Lösung in einem absolut trockenen Becherglas auf. 50 ml des Filtrats werden genau abgemessen. Darin wird der Überschuß an Silber in der bereits wiederholt beschriebenen Weise bestimmt. Da jedoch das frisch gefällte Silberchlorid Silberionen adsorbiert, verbraucht man stets ein wenig zuviel Silbernitrat; praktisch hat sich ergeben, daß man von der gefundenen Choridmenge 0,7% abziehen muß, um den richtigen Wert zu erhalten

Jodide: Die Bestimmung wird, wie für die Bromide beschrieben, durchgeführt und liefert ausgezeichnete Werte, wenn man die Eisen(III)-salz-Indikatorlösung erst zusetzt, nachdem durch einen Uberschuß an Silbernitrat die gesamten Jodidionen bereits ausgefällt sind und die Lösung 5 Minuten lang kräftig durchgeschüttelt wurde. Anderenfalls würden die Jodidionen das Eisen(III)-salz reduzieren: 2 Fe 3 * + 2 J " ^ J 2 + 2 F e 2 \ Cyanide: Die Bestimmung erfolgt genau nach der für die Chloride gegebenen Vorschrift. Audi Silbercyanid adsorbiert Silber-

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Die fällungsanalytisdie Bestimmung des Silbers

ionen, so daß man hier ebenfalls eine Korrektur von — 0 , 7 % an der durch den Versudi ermittelten Cyanidmenge anbringen muß. 1 ml 0,1-n Silbernitratlösung entspricht 0,1 Milligrammäquivalent, also 3,545 mg Cl" oder 7,991 mg Br~ oder 12,690 mg J" oder 2,602 mg CN". 4. Die Bestimmung der Halogenidionen in neutralen Lösungen löslidier Halogenide nadi Fr. Mohr Als d i r e k t e Methode zur Bestimmung der Halogenidionen ist zunächst diejenige zu nennen, die sich aus der Umkehrung des Verfahrens von Gay-Lussac (S. 217) ergibt. Ihrer Umständlichkeit halber wird sie jedoch praktisch kaum verwendet. Dagegen hat sich die Methode von Fr. Mohr (1856) sehr bewährt: Die Halogenidionen werden durch Zugabe einer eingestellten Silbernitratlösung als unlösliches Silberhalogenid ausgefällt. Der Endpunkt wird mit Hilfe von Kaliumchromat als Indikator dadurch erkannt, daß ein geringer Uberschuß an Silberionen zur Ausfällung eines rotbraunen Niederschlages von Silberchromat führt (s. S. 207): 2 Ag + + CrOi 2 - — A g 2 C r 0 4 Die Titration gelingt nur in neutraler Lösung: Die in sauren Lösungen beständigen Dichromationen bilden kein schwerlösliches Silbersalz. Schwach saure Lösungen müssen daher mit Hilfe von Natriumhydrogenkarbonat oder Borax abgestumpft werden. Audi darf die Lösung nicht stärker alkalisch sein, da sonst auch Silberhydroxid (eventuell auch Silberkarbonat) ausfallen könnte. Vielmehr soll die [H + ] der Lösung den Wert 10~10-5 nicht unterschreiten und nicht höher sein als lO"6-5. Phosphat-, Arsenat-, Sulfit- und Fluoridionen stören. Als geeignetste Indikatorkonzentration haben sich 2 ml einer neutralen 5%igen Kaliumchromatlösung für je 100 ml der titrierten Lösung erwiesen. Die Empfindlichkeit des Indikators für Silberionen sinkt stark mit steigender Temperatur. Man darf daher nur bei Zimmertemperatur titrieren.

Die Bestimmung der Halogenidionen

225

Alle Titrationen nach Mohr müssen möglichst unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Konzentration an Halogenid- und Chromationen durchgeführt werden, wie sie bei der Titerstellung der Silbernitratlösung herrschten, damit der zur Erreichung der ersten merkbaren Rotbraunfärbung der Lösung notwendige Uberschuß an Silberionen stets der gleiche bleibt. Das ist ganz besonders zu beachten bei der Bestimmung der Jodide. Denn infolge des großen Unterschiedes in der Löslidikeit des Silberjodids (L = 10" 16 ) und des Silberdiromats ( L = 1 0 " M ) ist schon ein merklicher Uberschuß an Silberionen notwendig, um überhaupt nur das Löslichkeitsprodukt des Silberdiromats zu überschreiten. Das ergibt sich aus folgenden Überlegungen: Aus der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Vorgänge: Ag+ + J- ^ AgJ + und 2 Ag+ + C1O42" - A g 2 C r 0 4 1 ergibt sich, daß das erste Silberchromat ausfällt, sobald die Jodid-Ionenkonzentration unter den durch die Beziehung tn LAgJ = io- 1 8 = 1 0 . 1 0 1 5 KtCrÖ?-] fLAg2Cr0i VlO^ gegebenen Wert [J-] = 1(H 0 - 15 • ]/ [CrO«2"] sinkt. Ist nun (bei der üblichen Indikatorkonzentration!) [CrO., 2- ] = l(h 2 > s , so kann also erst Silberchromat ausfallen, sobald [J-] = IQ"10-15 . /lO- 2 - 3 . d. h. = 10- 11 - 3 ist. Da nun [Ag + ] • [J-] = [AgJ] = 10" 18 , so wird [J-] = 10 - 1 1 ' 3 erst erreicht, wenn [Ag + ] = 1(H' T ist, also um einige Zehnerpotenzen höher liegt als am Äquivalenzpunkt mit [Ag+] = 10-®! Der praktische Titrationsendpunkt liegt natürlich bei einem noch höheren Silberionenüberschuß, so daß man unbedingt eine Silbernitratlösung benutzen muß, die unter den Bedingungen der späteren Titration auf Kaliumjodid eingestellt wurde I

Die Mohrsche Methode dient hauptsächlich zur Titration der Chlorid- und Bromidionen und gibt auch in verhältnismäßig verdünnten Lösungen noch gute Resultate. Als praktische Böispiele beschreiben wir: Die Bestimmung des Chloridgehaltes einer neutralen Natriumchloridlösung: Zu 25 ml der etwa 0,1-n Natriumchloridlösung werden 2 ml einer neutralen Kaliumchromatlösung (5%) gegeben, und die deutlich gelb gefärbte Lösung wird langsam 15

Jander-Jahr, Maßanalyse

226

Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers

und unter beständigem Schütteln so lange mit 0,1-n Silbernitratlösung titriert, bis die bei jedem neuen Reagenszusatz zunächst zu beobachtende Rotfärbung nicht mehr verschwindet, sondern auch noch nach einigen Minuten eben bestehen bleibt. Die Bestimmung des Chloridgehaltes eines Trink- oder Abwassers: Das p H des Wassers muß den Erfordernissen der Mohrschen Methode entsprechen. Handelt es sich um ein stark gefärbtes oder schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, so wird 1 Liter 5 Minuten lang mit ein wenig Permanganatlösung gekocht. Die noch rote Flüssigkeit wird mit Perhydrol entfärbt, nach dem Abkühlen wieder mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und (unter Verwerfung der ersten Anteile!) filtriert. J e 100 ml des zu prüfenden Wassers werden mit 2 ml 5%iger Kaliumchromatlösung versetzt und mit 0,01-n Silbernitratlösung (Mikrobürette!) bis zur ersten schwachen Rotbraunfärbung titriert. Dann wird mit destilliertem Wasser auf insgesamt 150 ml verdünnt. Dabei entfärben sich die Lösungen wieder. Während man nun die eine Probe als Vergleichslösung benutzt, titriert man die andere bis zum eben erkennbaren, bleibenden Umschlag zu Ende. Wenn man so arbeitet, hat man immer das gleiche Endvolumen, kann also immer dieselbe Korrektur, nämlich 0,6 ml 0,01-n Silbernitratlösung, für den notwendigen Uberschuß von dem verbrauchten Volumen abziehen. Die technische Bestimmung des Reincarnallits im Rohcarnallit (nach Precht, 1879; vgl. auch Noll, 1913): Die Bewertung des Rohcarnallits, der als Beimengungen Steinsalz, Kieserit und Anhydrit enthält, richtet sich nach seinem Gehalt an reinem Camallit, KCl • MgCl 2 • 6 H z O, den man dadurch annähernd bestimmen kann, daß man das Rohsalz mit Alkohol extrahiert. Darin löst sich nur das Magnesiumchlorid, und man kann nun den Chloridgehalt der alkoholischen Lösung durch Titration nach Mohr ermitteln. Das untersuchte Rohsalz darf natürlich kein f r e i e s Magnesiumchlorid (Bischoffit) enthalten. In einer gut schließenden Stopfenflasche schüttelt man 10,00 g der feingepulverten Durchschnittsprobe Vi Stunde lang mit 100 ml wasserfreiem (!) Äthylalkohol (zur Darstellung von wasserfreiem Äthylalkohol vgl. [144]). Dann wird der alkoholische Extrakt durch ein trockenes Filter in eine verschließbare Flasche filtriert (die ersten 10 ml verwirft man!). 10 ml werden abpipettiert, mit Wasser verdünnt, mit 1 ml einer 5 % -

Die Bestimmung der Halogenidionen

227

Kaliumchromatlösung versetzt und mit 0,1-n Silbernitratlösung titriert. 1 ml 0,1-n Silbernitratlösung zeigt 0,01399 g reinen Carnallit an. 5. Die Bestimmung der Halogenid-, der Thiocyanat- and der Silberionen nach K. Fajans

Diese neue Methode der argentometrischen Halogenidbestimmungen ermittelt den Endpunkt mit Hilfe von Adsorptionsindikatoren, deren Wirkungsweise bereits auf S. 208 kurz besprochen wurde. Wir beschränken uns daher an dieser Stelle auf einige praktische Hinweise. Die Bestimmung der Bromid-, Jodid- und Thiocyanationen: Als Indikatorlösung dient eine Lösung von 1% Eosinnatrium in Wasser, von der man für je 10 ml 0,1-n Halogenidlösung 2 Tropfen verwendet. Mit dieser Lösung lassen sich Bromide, Jodide und Thiocyanate ausgezeichnet titrieren, nicht aber Chloride! Die Halogenidlösungen werden unter kräftigem Schütteln so lange titriert, bis der Niederschlag plötzlich eine deutlich rote, in 0,01-n Lösungen eine rosarote Farbe annimmt. In 0,001-n Lösungen flockt das Silberhalogenid nicht mehr aus, aber die Farbe der Lösung ändert sich am Äquivalenzpunkt scharf von Rosa nach Purpurrot. Stets wird in schwach essigsaurer Lösung titriert. Selbst äußerst verdünnte Lösungen lassen sich noch mit ausreichender Genauigkeit bestimmen. Die Bestimmung der Chloridionen: Chloridlösungen lassen sich mit Eosin nicht titrieren, weil das Silberchlorid schon bei Beginn der Titration, also bei noch ganz eiheblichem Uberschuß an freien Chloridionen, den Farbstoff adsorbiert. Dagegen ist eine Lösung von 0 , 2 % Fluoreszei'nnatrium in Wasser (oder die gleiche Menge Fluoreszei'n in Alkohol) sehr brauchbar. Man verwendet stets 2 Tropfen dieses Indikators für je 10 ml der zu titrierenden, etwa 0,1-n Chloridlösung und titriert bis zur plötzlichen Hellrotfärbung des Niederschlags. Nach Kolthoff [79] kann man das Silberchlorid kolloid in Lösung halten, wenn man pro 25 ml der etwa 0,1-n Chloridlösung 5 ml 2%ige, chlorfreie Dextrinlösung zugibt. Dann schlägt die Farbe der Flüssigkeit am Äquivalenzpunkt scharf nach rosa um. Neutralsalze stören nicht; nur mehrwertige Ionen können, infolge ihrer stärker fällenden Wirkung auf kolloide Lösungen, die Erkennung des Endpunktes erschweren. Die titrierte Lösung muß 15*

228

Tüpfelanalysen

unter allen Umständen neutral — nidit sauer — sein. Stärker verdünnte Lösungen, deren [Cl~] unter 5 - 10 - 3 m sinkt, lassen sich nicht mehr genau titrieren, so daß also eine direkte Chloridbestimmung im Trinkwasser nach dieser Methode nicht möglich ist; man verwendet dafür vielmehr die Mohrsche Methode (s. S. 226). Die Bestimmung der Silberionen: Die umgekehrte Titration, also eine Bestimmung der Silberionen, ist möglich, wenn man einen geeigneten basischen Indikatorfarbstoff zu Hilfe nimmt. Als solcher hat sich nach Fajans und Wolff (1924) „Rhodamin 6 GM, C 2 a Hj 7 0 3 N,Cl, bewährt. Man titriert mit eingestellter Kaliumbromidlösung und erkennt den Endpunkt an der plötzlich auftretenden Blauviolettfärbung des Silberbromids. Die Lösung soll essigsauer sein. Die Genauigkeit beträgt etwa 0,1%. Schließlich sei noch darauf aufmerksam gemacht, daß die photochemische Zersetzung der Silberhalogenide durch die hier verwendeten Indikatorfarbstoffe stark sensibilisiert wird. Man soll daher alle soeben beschriebenen Titrationen ohne unnötigen Zeitverlust und möglichst nicht im direkten Sonnenlicht durchführen! XV. Tüpfelanalysen

Tüpfelmethoden werden in den Betriebslaboratorien der Technik, und zwar hauptsächlich in Hüttenwerken, auch heute noch verwendet, wenn etwa Erzproben auf ihren Gehalt an gewissen Einzelbestandteilen rasch, aber ausreichend genau mit Hilfe einer Fällungsreaktion untersucht werden müssen, deren Endpunkt in der Lösung selbst aus irgendeinem Grunde nicht erkannt werden kann. Das Prinzip des „Tüpfeins" haben wir bereits auf S. 208 kurz besprochen. Die meist recht unbequemen Tüpfelanalysen werden heute wohl auch in technischen Betrieben mehr und mehr durch die im dritten Teil dieses Buches ausführlich besprochenen Methoden der potentiometrischen und konduktometrischen Maßanalyse verdrängt. Wir besprechen im folgenden zwei auch heute noch gebräuchliche Tüpfelmethoden zur Bestimmung des Zinks und des Bleis in ihren Erzen.

Die Bestimmung des Zinks

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1. Die Bestimmung des Zinks mit Kaliumhexacyanofcrral(II) nach Galletti1) und Fahlberg2) Versetzt man eine schwach chlorwasserstoffsaure Lösung von Zinkchlorid tropfenweise mit einer K 4 [Fe(CN) 6 ]-Lösung bekannten Gehaltes, so beobachtet man eine milchartige Trübung der Flüssigkeit, hervorgerufen durch die gallertartige Abscheidung eines Doppelsalzes von Kaliumund Zinkhexacyanoferrat(II): 3ZnCl, + 2 K4[Fe(CN)„] K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 1 + 6 KCl. Nach dieser Reaktionsgleichung ist der Äquivalenzpunkt erreicht, wenn der Lösung zwei Drittel Mole K 4 [Fe(CN) 6 ] pro Mol Zink hinzugesetzt wurden. Da aber in der stark getrübten Flüssigkeit, deren Niederschlag sich nicht absetzt, der Endpunkt nicht an dem Ausbleiben einer weiteren Fällung erkannt werden kann, benutzt man einen Indikator, der auf [FeiCN^] 4 - anspricht, also schon einen geringen Uberschuß der Maßlösung erkennen läßt. Dazu kann eine Uransalzlösung dienen, die mit K 4 [Fe(CN) 6 ] die bräunliche Färbung des ausfallenden Uranyl(VI)-hexacyanoferrat(II) annimmt: [Fe(CN)6]4" + 2 U0 2 2 + -> (U0 2 ) 2 [Fe(CN) 6 ] Da aber das frisch gefällte, gallertartige K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ebenso wie eine K 4 [Fe(CN) 6 ]-Lösung mit Uranyl(VI)-ionen reagiert, kann man den Indikator nicht in der Lösung selbst verwenden. Man muß dieser vielmehr von Zeit zu Zeit einen klaren (1) Tropfen entnehmen und ihn auf einer geeigneten Unterlage, z. B. einer Porzellanplatte, mit einem Tropfen der Indikatorlösung reagieren lassen. Eine schwache Braunfärbung zeigt den Endpunkt an. Man titriert in der Wärme, um ein besseres Zusammenballen des Niederschlages zu erreichen. Die Lösung muß schwach mineralsauer sein und soll möglichst wenig Fremdsalze enthalten. Vor allem aber dürfen keinerlei Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Chlor, Brom oder Wasserstoffperoxid, zugegen sein, da sie die [Fe(CN)e]4~ oxy*) 1864/69 2) 1874.

230

Tüpfelanalysen

dieren würden. In sehr verdünnten Lösungen versagt die Methode. Aus alledem folgt, daß nur dann brauchbare Ergebnisse zu erwarten sind, wenn die Einstellung der K 4 [Fe(CN)„]-Lösung und die spätere Titration unter möglichst den gleichen Bedingungen der Temperatur sowie der Konzentration an Zink, Säure, Fremdsalzen usw. vorgenommen werden. Bereitung und Einstellung der K 4 [Fe(CN),]-Lösung: Etwa 26 g K 4 [Fe(CN) 6 ] werden mit Wasser abgespült und zusammen mit 7 g Natriumsulfit (zur Verhinderung der Oxydation) in einem Wislicenuskolben gelöst. Dann wird der Kolben bis zur oberen Marke (1100 ml) aufgefüllt. Diese Lösung wird auf eine Zinklösung eingestellt, die genau 5 g Zink im Liter enthält und durch Auflösen von reinem Zink in wenig Salzsäure und Verdünnen bereitet wurde. Die Einstellung erfolgt genau, wie unten beschrieben. Die K 4 [Fe(CN) 6 ]-Lösung wird, entsprechend dem Ergebnis der Titerstellung, so verdünnt, daß 1 ml genau 5 mg Zink entspricht. Durchführung der Zinkbestimmung: 25 ml der neutralen bzw. schwach sauren Zinklösung pipettiert man in ein Becherglas, setzt 5 ml konzentrierte Salzsäure hinzu, verdünnt mit destilliertem Wasser auf ca. 200 ml und läßt nunmehr die Maßlösung in Mengen von 2 zu 2 ml unter Umrühren in die auf 50° C erwärmte Zinklösung einfließen, bis ein herausgenommener klarer Tropfen, den man auf einer Porzellanplatte mit einem Tropfen der l%igen Uranyl(VI)-acetat-Indikatorlösung zusammenbringt, eine schwache Rotbraunfärbung zeigt. Man beurteilt die Farbe nach einer halben Minute. Nun titriert man, unter fortgesetztem Tüpfeln, mit der Zinklösung zurück, bis die Braunfärbung gerade nicht mehr auftritt. Mehrere Kontrollbestimmungen sind unerläßlich. Die Genauigkeit der Bestimmung beträgt etwa 0,5%. 2. Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdat nach Alexander1) Versetzt man die schwach essigsaure Lösung eines Bleisalzes tropfenweise mit einer Lösung des bekannten Ammoniummolybdats (richtiger: Ammoniumhexamolybdat), (NH 4 ) 5 HMo 6 0 2 1 • aq, so fällt ein weißer Niederschlag aus. 1)

1893.

D i e Bestimmung des Bleis

231

E r b e s t e h t a b e r n i c h t aus B l e i h e x a m o l y b d a t , sondern aus B l e i m o n o m o l y b d a t . D a s h a t folgenden G r u n d : D i e Ionen d e r H e x a m o l y b d ä n s ä u r e stehen im Gleichgewicht m i t den I o n e n d e r M o n o m o l y b d ä n s ä u r e u n d den Wasserstoffionen: 6 Mo Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H 2 0 . Enthält die Lösung gleichzeitig einen Uberschuß von Kaliumfluorid, so schließt sich dieser Reaktion eine zweite an, die in der Oxydation der während des ersten Vorganges entstehenden Mangan(II)-ionen zu Mangan(III)ionen besteht: M n 0 4 " + 4 Mn2+ + 8 H + -»- 5 Mn3+ + 4 H 2 0. In der Potentialtitrationskurve erscheint also ein zweiter Sprung, wenn ein um ein Viertel größeres Volumen der Permanganatlösung hinzugegeben wurde, als zur Erreichung des ersten Sprunges erforderlich war. Bezeichnet man die zur Oxydation der Eisen(II)-ionen notwendigen ml der Permanganatlösung mit a und die bis zum zweiten Sprung erforderlichen ml mit b, so ist b = (a+a/4), wenn die zu titrierende Lösung nur Eisen(II)-ionen enthält. Sind aber von vornherein schon Mangan(II)-ionen vorhanden, so ist die bis zum zweiten Sprung erforderliche Menge der

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

815

Permanganatlösung (b) größer als (a+a/4), und das zur Titration der ursprünglich vorhandenen Manganionen verbrauchte Volumen der Permanganatlösung beträgt x = b — ( a + a / 4 ) oder b — 5/4a. Für die praktische Durchführung der Bestimmung ist zu beachten, daß einerseits eine fluoridhaltige Eisen(II)-salzlösung luftempfindlich ist und daß andererseits eine saure Fluoridlösung die Verwendung eines gläsernen Titriergefäßes ausschließt. Man arbeitet daher zwedonäßig in folgender Weise: Als Titriergefäß dient eine Platinschale, in der sich die zunächst fluoridfreie, schwefelsaure Lösung (5 ml konz. H2SO« pro 100 ml) befindet; Indikatorelektrode ist ein Platindraht. Man titriert zunächst bei Zimmertemperatur unter Gegenschaltung des für den ersten Sprung gültigen Umsdilagpotentials + 0,77 Volt. Sobald der erste Äquivalenzpunkt erreicht ist, werden 7 g Kaliumfluorid pro 100 ml Lösung hinzugegeben. Dann wird die Lösung bei 80° C nach der Wendepunktsmethode bis zum zweiten, der Mangan(II)-ionenkonzentration entsprechenden Äquivalenzpunkt weiter titriert.

Die Bestimmung von Zinn und Antimon mit Kaliumdichromat: Zinn(II)-salze bzw. Antimonite lassen sich durch Kaliumdichromat in stark salzsaurer Lösung zu Zinn(IV)-salzen bzw. Antimonaten oxydieren: Cr 1 0 7 "-+14 H+ + 3 Sn2+ 2 Cr3+ + 3 Sn 4 + +7 H a O Cr2072" + 8 H+ + 3 [Sb 0 2 ]" + 5 H a O -*2 Cr3+ + 3 [Sb(OH)e]-. Die Erkennung des Endpunktes erfolgt potentiometrisch mit Hilfe einer Platinelektrode. Die Titration muß in Lösungen erfolgen, die 25 Volumprozent konzentrierte Salzsäure enthalten. Der Potentialsprung ist beim Zinn etwa zehnmal so groß wie beim Antimon.

Selektivbestimmung des Antimons neben Zinn: Befinden sich Ionen des Zinns der Oxydationsstufe + 2 und des Antimons der Oxydationsstufe + 3 gemeinsam in Lösung, so ergibt die potentiometrische Titration nur einen, der

316

Oxydations- und Reduktionsanalysen

Summe beider Bestandteile entsprechenden Potentialsprung. Setzt man jedoch einer zweiten Probe der Lösung einen Uberschuß von Quecksilber(II)-chlorid hinzu, so wird das Zinn(II) oxydiert, 2 Hg2+ + Sn2+ — Hg s s + +Sn 4 *, während das Antimon(III) nicht angegriffen wird. Wird nun potentiometrisch titriert, so erhält man einen Potentialsprung, der nur die Menge des Antimons anzeigt. Das schwerlösliche Quedcsilber(I)-chlorid wird durch die Dichromatlösung nicht oxydiert. Die Bestimmung des Vanadins mit Ccr(IV)-sul£al: Cer(IV)-sulfat ist ein starkes, vielfach sogar dem Permanganat vorzuziehendes Oxydationsmittel. Während das + 4 Permangan ation je nach den Versuchsbedingungen zu Mn, +3 +» Mn oder Mn reduziert wird, ändert sich die Oxydationszahl des Cers immer nur um eine Stufe: Aus dem Cer(IV)-ion wird das Cer(III)-ion: Ce** + E ^ Ce 3+ . Cer(IV)-sulfatlösungen sind lange Zeit hindurch titerbeständig und weder licht- noch temperaturempfindlich. Man kann mit ihnen im Gegensatz zu Permanganatlösungen auch in stark salzsaurer Lösung titrieren. Sie sind daher maßanalytisch vielseitig verwendbar. Die Anzeige des Äquivalenzpunktes ist bei Titrationen mit Cer(IV)-sulfatlösung nicht nur potentiometrisch möglich, sie kann auch durch geeignete Redoxindikatoren erfolgen (vgl. z. B. [113]). Herstellung der Cer(IV)-sulfatlösung: Cer(III)-oxalat wird bei etwa 60° C verglüht und das verbleibende Cer(IV)-oxid längere Zeit bei 130° C mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die Lösung soll nach dem Abkühlen und Verdünnen etwa 0,1-n an Cer(IV)-sulfat, Ce(S04)2, und 1-n an Schwefelsäure sein. Von ungelöstem Cer(IV)-oxid wird abfiltriert. Es ist nicht erforderlich, daß das verwendete Cer(III)-oxalat völlig frei von anderen seltenen Erden ist. Der Titer der Cer(IV)-sulfatlösung wird bei 70° C in schwach salzsaurer Lösung gegen Natriumoxalat potentiometrisch ermittelt. Die Bestimmung des Vanadins erfolgt in heißer, stark mineralsaurer Lösung entsprechend der schematischen For-

Beispiele für die Anwendungsmöglidikeit

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mulierung: Ce4+ + V0 2 + + HoO -> Ce3+ + V0 2 + + 2 H + . In saurer Lösung wird also das Vanadyl-Ion, das sich vom Vanadin der Oxydationsstufe + 4 ableitet, zum VanadylIon, dessen Vanadin die Oxydationszahl + 5 hat, oxydiert. Liegt das Vanadin ursprünglich in der Oxydationsstufe + 5 vor, also etwa als Vanadat, so muß es zuvor in dem durch Fig. 10, S. 56, wiedergegebenen Apparat in saurer Lösung mit Schwefeldioxidgas reduziert werden. Man beobachtet einen Potentialsprung von etwa 0,4 Volt. Gemeinsame Bestimmung von Vanadin und Eisen: Man titriert die saure, Vanadyl(IV)- und Eisen(II)-ionen enthaltende Lösung zunächst in der Kälte bis zum ersten Potentialsprung, der dem Gehalt an Eisen entspricht, erwärmt die Lösung auf 50° bis 60° C und titriert weiter bis zum zweiten, den Vanadingehalt anzeigenden Wendepunkt. Diese Methode ist wichtig für die Analyse vanadiumhaltiger Stahlsorten. Die Bestimmung von Kupfer und Eisen mit Chrom(II)-sulfat: Das Normalpotential des Vorgangs C r ^ C r ^ + e beträgt — 0,690 Volt, bezogen auf die normale Kalomelelektrode. Wäßrige Chrom(II)-salzlösungen wirken also außerordentlich stark reduzierend. Sie übertreffen bezüglich ihres Reduktionsvermögens noch erheblich die in der potentiometrischen Maßanalyse gleichfalls viel verwendeten Titan(Ill)-chloridlösungen. Beide Reduktionsmittel sind heute für die schnelle und exakte Analyse der verschiedensten binären und ternären Legierungen nahezu unentbehrlich geworden. Herstellung der Chrom(II)-sulfatlösung: Reinstes Kaliumdichromat wird mit konzentrierter Salzsäure bis zum Aufhören der Chlorentwiddung gekocht. Die Lösung wird abgekühlt und in einem Kolben mit aufgesetztem Bunsenventil einige Stunden lang mit reinstem Zink reduziert. Wenn die Lösung nur noch rein blau gefärbt ist, wird sie durch ein mit Glaswollefilter versehenes Heberrohr mit Wasserstoffgas in überschüssige, zuvor ausgekochte Natriumacetatlösung gedrückt. Hier füllt schwerlösliches Chrom(II)-acetat aus, das in einer Wasserstoffatmo-

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Oxydations- und Reduktionsanalysen

Sphäre etwa zehnmal durch Dekantieren mit ausgekochtemWasser bis zum Verschwinden der Chloridreaktion gewaschen und dann in ausgekochter, verdünnter Schwefelsäure gelöst wird. Diese Lösung wird, nachdem man sie hat absitzen lassen, ebenfalls unter Wasserstoffgas in die Vorratsflasche abgehebert und mit ausgekochtem Wasser verdünnt. Chrom(II)-salzlösungen sind, ebenso wie Titan(III)-chloridlösungen, äußerst luftempfindlich. Man muß sie daher sorgfältig vor Luft geschützt aufheben und verwenden. Dazu eignet sich nach Zintl und Rienäcker (1927) die durch Fig. 51 dargestellte Vorrichtung. Die Maßlösung befindet sich unter Wasserstoff in der Vorratsflasche C, welche die Bürette A trägt. Um diese zu füllen, schließt man die Hähne F und B und öffnet den Hahn E. Die Maßlösung steigt dann durch Ansaugen bei E und durch den Drude des bei H über eine Waschflasche angeschlossenen Kippschen Wasserstoffentwicklers durch das Rohr G in die Bürette. Ist die Bürette gefüllt, so wird E geschlossen und F geöffnet. Ein besonderer Vorteil dieser Anordnung ist der Umstand, daß die Lösung von ihrem Eintritt in die Bürette nicht mit gefetteten Hähnen in Berührung kommt. Das Bunsenventil D hat den Zweck, beim Ansaugen das Eindringen von Luft zu verhindern. Für die Titration mit Chrom(II)-sulfatlösung ist auch die Reduktorbürette (vgl. S. 81) mit amalgamiertem Zink als Reduktionsmittel vorgeschlagen worden. Als Lösung kann dann 0,1-n KCr(S0 4 ) 2 in 1-n Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet werden (P. Karsten, H. J. Kies u. G. Bergshoeff: 51 Chem. Weekblad 48, 734 [1952]). Die Einstellung der Chrom(II)-sulfatlösung erfolgt am besten durch potentiometrische Titration einer Kupfer(II)-sulfatlösung bekannten Gehaltes. Die Bestimmung des Kupfers erfolgt bei 80° C in chloridfreier, schwefelsaurer Lösung Selbstverständlich muß bei Luftabschluß titriert werden: Uber die Öffnung des als Titriergefäß dienenden Becherglases wird eine der käuf-

Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit

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liehen Flaschenkappen aus dünnwandigem Gummi gezogen, die vorher mit verdünnter Salzsäure kurze Zeit ausgekocht und dann mit Hilfe eines Korkbohrers mit den nötigen Bohrungen für den Rührer, die Bürettenspitze und das Einlaßrohr für das indifferente Gas (von Sauerstoff befreiter Stickstoff!) versehen wurde. Auch muß die zu untersuchende Lösung vor der eigentlichen Titration vollständig von dem in ihr gelösten Luftsauerstoff befreit worden sein, weil anderenfalls Fehler von mehreren Prozenten auftreten können. Die Lösung wird daher „ v o r r e d u z i e r t " , d. h. mit einigen Millilitern der Chrom(II)-sulfatlösung versetzt. Die Chrom(II)-Ionen reduzieren sofort den gelösten Sauerstoff sowie teilweise auch schon die Kupfer(II)-Ionen. Durch Zusatz eines stärkeren Oxydationsmittels aber, z. B. einiger Milliliter Kaliumbromatlösung, wird die Reduktion der Kupfer(II)-ionen wieder rückgängig gemacht. Nun erst beginnt die eigentliche Titration mit der Chrom(II)-sulfatlösung: Ein erster Potentialsprung zeigt die völlige Reduktion des zugesetzten Oxydationsmittels (hier Kaliumbromat) an, ein zweiter die vollendete Reduktion der Kupfer(II)-ionen zu metallischem Kupfer: 2 Cr2+ + Cu2+ -»• 2 Crs+ + Cu. Ein der Kupfer(I)-stufe entsprechender Potentialsprung tritt in schwefelsaurer Lösung nur andeutungsweise auf, da sich die primär entstehenden Kupfer(I)-ionen nach der + 2+ Gleichung: 2 Cu ^ Cu + Cu zu metallischem Kupfer und Kupfer(II)-ionen disproportionieren. In Gegenwart von Chloridionen werden dagegen die Kupfer(II)-ionen nur bis zur Kupfer(I)-stufe reduziert! Daher stört Salzsäure bei der Titration der Kupfer(II)-ionen mit Chrom(II)-sulfatlösung. Salpetersäure darf ihrer oxydierenden Eigenschaften wegen natürlich ebenfalls nicht zugegen sein. Die zwischen dem ersten und zweiten Potentialsprung verbrauchten Milliliter der Chrom(II)sulfatlösung geben den Gehalt der untersuchten Lösung an Kupfer(II)-ionen an.

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Oxydations- und Reduktionsanalysen

Simultanbestimmung von Kupfer und Eisen. Die Eisen(III)- und Kupfer(II)-ionen enthaltende schwefelsaure Lösung wird bei 80° C vorreduziert und nach Zusatz von wenig Kaliumbromatlösung mit Chrom(II)-sulfatlösung titriert. Es treten drei Potentialsprünge auf, von denen der erste die Reduktion des Bromatübersdiusses, der zweite die Reduktion F e ^ + c ^ F e 8 * und der dritte die Reduktion C u a + + 2 « ^ C u anzeigt. Etwa vorhandenes Arsen wird durch das Bromat zu Arsensäure oxydiert, mehr als 5 mg Antimon pro 500 ml Lösung verhindern das Auftreten des dritten Potentialsprunges. Die angegebene Methode erlaubt die Bestimmung des Eisens selbst in Gegenwart der zweitausendfachen Gewichtsmenge Kupfer I Soll ein Kupferkies untersucht werden, so wird er zunächst mit siedender konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Kaliumpersulfat aufgeschlossen. Dritter Abschnitt XXIV. Die Indikation mit polarisierten Elektroden 1. Die Polarisation der Elektroden Konduktometrie und Potentiometrie sind als Indikationsverfahren nur anwendbar, wenn eine Polarisation der Elektroden in der Lösung vermieden wird (vgl. S. 256 u. 293). Dagegen arbeiten die P o l a r i s a t i o n s t i t r a t i o n s v e r f a h r e n bewußt mit polarisierten Elektroden. Sie nutzen für die Indikation des Titrationsendpunktes die sprunghafte Änderung aus, die Spannung oder Strom durch Polarisation oder Depolarisation der Elektroden am Äquivalenzpunkt erfahren. Unter Polarisation einer Elektrode, die in eine Lösung taucht, versteht man ganz allgemein die Ausbildung einer Potentialdifferenz gegenüber einer zweiten in diese Lösung tauchenden Elektrode gleicher Beschaffenheit, wenn eine äußere Spannung (Gleichspannung oder niederfrequente Wechselspannung) angelegt wird. Durch den Stromfluß verändern sich die Eigenschaften der Elektroden-

Die Indikation mit polarisierten Elektroden

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Eine Polarisation äußert sich darin, daß bei Anlegung einer Spannung der durch die Lösung fließende Strom nicht mehr der Spannung proportional ist, wie es das Ohmsdie Gesetz fordert. Die durch die Elelctrodenpolarisation entstandene Potentialdifferenz, die „Polarisationsspannung", ist der angelegten Spannung entgegen gerichtet. Die äußere Spannung wird erniedrigt und damit auch der durch die Lösung fließende Strom. Wir wollen uns den Vorgang der Polarisation an einem Beispiel klar machen: in eine Silbersalzlösung tauchen zwei Silberplatten ein. Gemäß der Gleichgewichtsreaktion Ag ^ Ag + + e spielen sich an beiden Elektroden die gleichen Vorgänge ab, beide Elektroden haben das gleiche Potential, die Potentialdifferenz zwischen ihnen ist Null. Legen wir eine Spannung an, so fließt ein Strom durch die Lösung; an der Kathode werden Silberionen entladen Ag+ + e -»• Ag, an der Anode gehen Silberionen in Lösung Ag -*• Ag* + e. Wird die Spannung erhöht, dann folgt die Strom/Spannungskurve bis zu einer gewissen Grenze noch annähernd dem Ohmschen Gesetz. Eine Polarisationsspannung ist nicht zu beobachten. Eine Veränderung der Elektroden, eine Polarisation, hat also nicht stattgefunden. An der Kathode scheidet sich gleichzeitig genau soviel Silber ab, wie an der Anode in Lösung geht. Der Vorgang ist vollkommen umkehrbar. Wird die Spannung noch weiter erhöht, dann weicht schließlich die Strom/Spannungskurve immer mehr vom linearen Verlauf ab. Endlich bleibt der Strom konstant und nimmt auch bei weiterer Steigerung der Spannung nicht mehr zu. Die Ursache hierfür liegt in der Polarisation der Elektroden. Durch die Erhöhung der Spannung werden an der Anode mehr Ag+ abgegeben und an der Kathode die Ag+ schneller entladen. Schließlich ist die Geschwindigkeit 21

Jander-Jahr, Maßanalyse

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Die Polarisation der Elektroden

dieser Vorgänge größer als die Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen durch die Elektroden-Grenzschicht, d. h. an der Kathode tritt eine Verarmung an Ag+, an der Anode eine Anreicherung von Ag+ auf. Hierdurch sind die Eigenschaften der Elektroden gegenüber der ursprünglichen Gleichgewichtsbedingung verändert, sie sind polarisiert worden. Wird die anliegende Spannung abgeschaltet, dann stellt sich wieder das ursprüngliche Gleichgewichtspotential der Ag/Ag+-Elektrode her. Die Polarisation ist also in diesem Falle reversibel. Ersetzt man eine der Silberplatten durch eine Silberelektrode fiiit wesentlich kleinerer Oberfläche, z. B. durch einen Silberdraht, so verstärkt sich die Polarisation noch. Je höher die Stromdichte (Ampère/cm2) wird, um so schneller erfolgt die Abscheidung der Ionen (an der Kathode) oder ihre Bildung (an der Anode). Das Konzentrationsgefälle wird durch die Verkleinerung der Oberfläche einer Elektrode noch größer, was eine stärkere Polarisation zur Folge hat. In der Konduktometrie z. B. wirkt man einer Polarisation der Elektroden durch eine starke Vergrößerung ihrer Oberfläche entgegen (vgl. S. 256). Die Polarisation von Elektroden kann verschiedene Ursachen haben. Hiernach unterscheidet man die K o n z e n t r a t i o n s p o l a r i s a t i o n , zu der die schon geschilderte D i f f u s i o n s p o l a r i s a t i o n und die R e a k t i o n s p o l a r i s a t i o n gerechnet werden. Reaktionspolarisation wird beobachtet, wenn die Konzentration der potentialbestimmenden Reaktionspartner durch eine mit anderer Geschwindigkeit ablaufende Vor- oder Nadifolgereaktion verändert wird. Alle geschilderten Störungen des Gleichgewichtes der potentialbestimmenden Reaktion sind reversibel. Die hierdurch hervorgerufene Polarisation bezeichnet man daher als r e v e r s i b l e P o l a r i s a t i o n . I r r e v e r i b l e P o l a r i s a t i o n findet dagegen statt, wenn sich an der Elektrodenoberfläche Deckschichten ausbilden, die einen Ohmschen Widerstand darstellen (Wid e r s t a n d s p o l a r i s a t i o n ) , oder wenn der entschei-

Die Polarisationsspannungstitration

323

dende potentialbildende Vorgang, der „Durchtritt" der Ionen durch die Phasengrenze Lösung/Metall (oder umgekehrt), gehemmt ist, wenn also irreversible Vorgänge ablaufen, so daß sich ein Gleichgewicht nicht einstellen kann; diese Art der Elektroden-Polarisation wird hiernach D u r c h t r i t t s p o l a r i s a t i o n genannt. Eingehend sind die Zusammenhänge, die hier nur angedeutet werden konnten, in [140] erläutert. XXV. Die Polarisationsspannungs- und die Polarisationsstromtitration 1. Die Voltametrie und die Ampferometrie Wie wir gesehen haben, ist die Polarisation in der Hauptsache mit reversiblen Konzentrationsänderungen an den Elektroden oder mit reversiblen Reaktionen an deren Oberflächen verbunden. Sollen nun Elektroden als Indikatoren für die Ermittlung des Äquivalenzpunktes einer Titration eingesetzt werden, dann muß sich der Endpunkt entweder durch sprunghafte Polarisation oder Depolarisation der Elektroden erkennen lassen, d. h. es muß entweder ein reversibles System zugunsten eines irreversiblen verschwinden, welches dann polarisierend wirkt, oder es muß der umgekehrte Vorgang ablaufen (Depolarisation). Hierzu ein Beispiel: Bei der Titration von Jodlösung (vgl. S. 99) mit Natriumthiosulfat läuft folgende Reaktion ab: 2S203 2 " + J 2 - » S 4 C V - + 2 J " Solange noch Jod in der Lösung vorhanden ist, kann sich das reversible Gleichgewicht J 2 + 2 e ^ 2 J" einstellen. An der Anode spielt sich der Vorgang 2 J" -*- J 2 + 2 e ab, an der Kathode findet umgekehrt die Bildung von J~ statt: J2 + 2 e - 2 J " . 21*

324

Die Voltametrie und die Amp6rometrie

Eine Polarisation der Elektroden ist, abgesehen von einer geringen Konzentrationspolarisation, nicht zu beobachten. Ist alles Jod verbraucht, dann tritt die irreversible Reaktion 2S2(y-->S4(V- + 2e an die Stelle des reversiblen J2/j~-Redoxpaares. Es erfolgt sofort Polarisation. Die Vorgänge an den Elektroden sind nicht in allen Fällen so leidit zu übersehen wie gerade bei dieser Grundreaktion der Jodometrie und sind vielfach noch nicht geklärt. Die Polarisation der Elektroden kann entweder am Auftreten der Polarisationsspannung oder an der Unterbrechung des Stromflusses erkannt werden. Hierauf bauen zwei ähnliche Titrationsverfahren auf, die P o l a r i s a t i o n s s p a n n u n g s t i t r a t i o n (Voltam e t r i e ) und die P o l a r i s a t i o n s s t r o m t i t r a t i o n ( D e a d s t o p - M e t h o d e , A m p e r o m e t r i e ) . Beide Methoden unterscheiden sich im Prinzip nur in der Messung der elektrischen Größe. Während die Voltametrie die Änderung der Spannung bei konstantem Strom mißt, verfolgen die Methoden der Polarisationsstromtitration die Änderung des Stromes bei konstanter Spannung.

Fig. 52

Die Indikation erfolgt in beiden Fällen mit einer oder zwei polarisierten Platinelektroden, die aus kleinen blanken Platinbledien oder Drähten bestehen. Die Form der Titrationskurve wird durch die Art des Systems (reversibles oder irreversibles

Die Polarisationsspannungstitration

325

System) in der Maßlösung und in der zu titrierenden Lösung bestimmt. Für den Verlauf der Strom- oder Spannungskurve in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge der Maßlösung gibt es folgende Möglichkeiten, die am Beispiel der Polarisationsstromtitration mit zwei Elektroden (Deadstop-Methode) schematisch dargestellt sind (Fig. 52 bis 54): 1. Die zu titrierende Lösung enthält eine Ionenart, die ein reversibles System bildet (z. B. J/J", Fe2+/Fe3+, Ce*7Ces+) und daher nicht polarisierend wirkt. Die Maßlösung enthält dagegen eine Ionenart, die ein irreversibles System bildet (S203a-/S4082-, [Fe(CN)?]s-/[Fe(CN)9]4-, V0,"/V02+) und daher Elektrodenpolarisation bewirkt. .

Äquif. Pkf.

Fig. 54

326

Die Voltametrie und die Ampdrometrie

Mißt man die Spannung (Polarisationsspannungititration), so verharrt der Zeiger des Millivoltmeters bis zum Umschlagspunkt bei nahezu Null und steigt dann im Äquivalenzpunkt sprunghaft an (Bildung des irreversiblen Ionenpaares bei Reagenzüberschuß und Polarisation der Elektroden). Der Verlauf bei der Polarisationssiromtitration ist gerade umgekehrt: der Strom bleibt bis zum Äquivalenzpunkt nahezu konstant und fällt dann infolge der Polarisation auf Null ab (Fig. 52). 2. Die zu titrierende Lösung wirkt polarisierend, die Maßlösung dagegen depolarisierend. Der Kurvenverlauf ist umgekehrt. Wegen der Elektrodenpolarisation ist z. B. bei der Polarisationssiromtitration die Stromstärke anfangs sehr klein, steigt aber nach Überschreitung des Äquivalenzpunktes infolge von Depolarisation sprunghaft an (Fig. 53). 3. Beide Lösungen enthalten Ionen, die reversible Ionenpaare bilden können, also nicht polarisierend wirken. Die Spannung ist nahezu Null, der Strom entspricht der angelegten Spannung. Im Äquivalenzpunkt tritt reversible Konzentrationspolarisation durch Ansammlung der Reaktionsprodukte an den Elektroden auf. Bei der Polarisationsspannungstitration steigt die Spannung, die ursprünglich nahezu Null ist, zuerst stark an, fällt aber bei weiterem Reagenzzusatz wieder auf Null ab. Der Vorgang verläuft bei der Polarisationsstromtitration umgekehrt; der Strom fällt im Äquivalenzpunkt auf Null ab, und steigt bei weiterer Zugabe von Maßlösung wieder auf den alten Wert an (Fig. 54). Die abgebildeten Titrationskurven haben nur schematisdien Charakter. Ihre Form wird auch noch von den miteinander reagierenden Stoffen, von weiteren an der Reaktion beteiligten Partnern und von den Vorgängen an den Elektroden beeinflußt. Erwähnt sei noch, daß die Voltametrie auch mit einer polarisierten und einer nicht polarisierten Elektrode oder mit zwei polarisierten Elektroden und einer Bezugselektrode arbeitet. Auf Einzelheiten kann hier jedoch nicht eingegangen werden. Die Polarisationssiromtitration mit einer Elektrode (und Bezugselektrode) bezeichnet man als A m p ö r o m e t r i e . (J. Heyrovsky u. S. Berezicky, 1921). Sie ist nahe verwandt mit der Polarographie (s. z. B. [57]). Ebenso wie bei dieser wird die Quecksilber-Tropfelektrode zur Messung verwandt. Der kleine Quecksilbertropfen ist gut polarisierbar.

Die Polarisationsspannungstitration

327

Neuerdings werden auch rotierende Platinelektroden benutzt. Ebenso wie bei der Polarographie wird die angelegte Spannung so gewählt, daß elektrolytisdie Reduktion (bzw. Oxydation) an der Elektrode erfolgt und daß der an der Elektrodenoberfläche auftretende Strom in einem begrenzten Spannungsbereich konstant bleibt („Diffusionsgrenzstrom"). Der Wert dieses Stromes ist der Konzentration proportional. Ist die zu bestimmende Substanz polarographisdi reduzierbar (oxydierbar), fällt im Laufe der Titration die Stromstärke durdi Veränderung der Konzentration des zu bestimmenden Ions linear auf Null ab (Äquivalenzpunkt). Liegt der Fall umgekehrt, beginnt erst am Äquivalenzpunkt der Strom zu fließen. Werden beide Ionenarten reduziert (oxydiert), dann nimmt der Strom bis zum Äquivalenzpunkt auf Null ab, anschließend jedoch zu, das ebenfalls polarographisdi aktive Ion der Maßlösung wird nun reduziert (oxydiert). Die Titrationskurve ist in diesem Fall der konduktometrischen sehr ähnlich (s. z. B. [140]).

Die V o l t a m e t r i e (C. N. Reilley, W.D. Cooke, N.H. Furman, 1951) hat bisher keine bedeutendere praktische Anwendung gefunden, da sie gegenüber der Potentiometrie kaum Vorteile bringt. Die Amperometrie bietet die Möglichkeit, in sehr verdünnten Lösungen zu arbeiten (untere Grenze ~ 10"® ml); außerdem stören größere Fremdionenkonzentrationen nicht. Die Methode ist im wesentlichen begrenzt auf Reaktionen, bei denen das zu bestimmende Ion im Verlauf der Titration durch Komplex- oder Niederschlagsbildung praktisch aus der Lösung verschwindet. 2. Die Deadstop-Methode Wegen der ausgezeichnet scharfen Anzeige des Äquivalenzpunktes und des geringen apparativen Aufwandes hat die Polarisationssiromtitration mit zwei Elektroden, die sogenannte D e a d s t o p - M e t h o d e , schon vielfache Anwendung gefunden. Weiter vorn ist bereits erläutert worden, daß bei Polarisation der Elektroden am Äquivalenzpunkt der Stromfluß schlagartig unterbrochen wird; der Zeiger des Microamperemeters geht auf den „Nullpunkt" (den „toten Punkt") zurück. Die Begründer

328

Die Deadstop-Methode

der Methode, C. W. Foulk und A. T. Bowden (1926), haben hiernach ihr Verfahren benannt.

-o-

© ÜÜ

W

Fig. 55

Fig. 56

In der Fig. 55 ist das einfache Schaltsdiema für eine Deadstop-Äquivalenzpunktsbestimmung wiedergegeben. Eine Batterie (UB = 1,5 Volt) liefert über ein Potentiometer (10 K Q) die an den Elektroden liegende Spannung (U), die etwa 15 mV betragen solL Zur Stromanzeige (I) dient ein empfindliches Mikro-Amp6remeter (Skalenumfang 20 jiA). Heute arbeitet

Die Polarisationsspannungstitration

329

man vielfach mit Verstärkern und kann daher ein unempfindlicheres Meßinstrument benutzen. Bei der Bestimmung wird solange titriert, bis entweder der Strom schlagartig auf Null abfällt oder sprunghaft ansteigt. Die Indikation ist so empfindlich, daß ein Tropfen einer 0,01— 0,005-n Maßlösung zur Auslösung des Umschlages genügt [19]. Ein Indikatorfehler braucht also praktisch überhaupt nicht berücksichtigt zu werden. Besondere Bedeutung hat die Deadstop-Methode für die schon beschriebene W a s s e r b e s t i m m u n g nach K a r l F i s c h e r (S. 106) bekommen. Die Bestimmung mit Deadstop-Indikation sei daher hier kurz beschrieben: Zur Titration kann z. B. die in Fig. 56 abgebildete Bürette nach G. Lodimann1) benutzt werden. Allerdings muß bei der Dead-stop-Titration die üblicherweise vorhandene Winkelbohrung durch eine einfache ausgezogene Spitze ersetzt werden. Die Bürette steht in Verbindung mit dem Titrationsgefäß (S,; NS 14,5), in das über die Schliffe S 2 und S 3 (NS 14,5) die Elektroden eingesetzt werden. Diese bestehen aus in Glas eingeschmolzenen Platindrähten von 7 mm Länge und 0,5 mm Durchmesser. Der Schliff S 4 (NS 14,5) dient zum Einfüllen der zu untersuchenden Lösung. Er wird mit einem Trockenrohr T 2 (Silicagel) verschlossen. Das Füllen des Vorratsgefäßes der Bürette erfolgt durch Ansaugen der Reagenzlösung aus der Vorratsflasche. Das eigentliche Bürettenrohr V2 wird durch Neigen der Apparatur gefüllt. Man arbeitet in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Wassermenge mit Büretten von 10 oder 25 ml Fassungsvermögen. Die Titration wird, wie sdion beschrieben, (vgl. S. 113) durdigeführt. Während der Titration wird kräftig gerührt (Magnetrührer: St Rührstäbchen, M Rührmotor) und bis zum kräftigen Ausschlag des Galvanometers I titriert. Eine Unruhe des zuerst nur einen ganz geringen Ausschlag anzeigenden Galvanometers ist ohne Bedeutung. Uber Einzelheiten der hier kurz gestreiften Methoden informiere man sich in der Originalliteratur. Ubersichten und ausführlichere Beschreibungen findet man z. B. in [19], [90], [118], [140], ! ) Dr. G. Lochmann, 792 Heidenheim (Brenz), D. B. Pat. ang.

330

Anhang Anhang

KURZER ÜBERBLICK ÜBER DIE GESCHICHTE DER MASSANALYSE Die Benutzung maßanalytischer Verfahren zur quantitativen Untersuchung von Substanzen reicht zurück bis in das Zeitalter, in dem man begann, als wichtigste Aufgabe der chemischen Forschung die Berücksichtigung der quantitativen Verhältnisse anzusehen. Das ist das Zeitalter, welches sich an die Periode der mehr qualitativen Betrachtungsweise chemischer Vorgänge anschließt, wie sie bei den Phlogistikern (etwa 1700—1780) vorherrschte, und dessen Beginn durch den Namen L a v o i s i e r (1743 bis 1794) gekennzeichnet wird. Einer der ersten, welcher auf maßanalytischer Grundlage quantitative Bestimmungen durchführte, dürfte der französische Chemiker D e s c r o i z i l l e s (1789) gewesen sein. Er verglich den Wirkungswert chlorhaltiger Bleichflüssigkeiten untereinander, indem er Anteile derselben so lange zu einer Indigolösung bestimmten Gehaltes hinzufügte, bis diese gerade entfärbt wurde. Es waren also praktische Gesichtspunkte und Notwendigkeiten, welche die Entstehung der Chlorometrie durch Indigolösung veranlaßten. Aber die Benutzung des maßanalytischen Prinzips blieb doch zunächst mehr eine Einzelerscheinung. In ähnlicher Weise bedienten sich auch andere Forscher gelegentlich der volumetrischen Methode zur vergleichenden Bestimmung des Wertes chemischer Stoffe, z.B. V a u q u e l i n (1763—1827), der Entdecker des Chroms und Berylliums. Aber erst G a y - L u s s a c (1778—1850), dessen Name besonders wegen seiner Entdeckung der Gesetzmäßigkeiten des Temperatureinflusses auf Gasvolumina und wegen seiner Untersuchungen über die Volumenverhältnisse miteinander reagierender Gase bekannt geblieben ist, kann als der eigentliche Begründer der Maßanalyse angesehen werden. Er baute systematisch die schon vorhandenen Ansätze volumetrischer Verfahren zu brauchbaren Me-

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331

thoden aus und schuf neue, um die langwierigen gravimetrischen Bestimmungsverfahren vermeiden und damit Zeit ersparen zu können. Im Jahre 1824 gab er eine Anleitung zur Chlorometrie heraus. Er verwendete zur Bestimmung chlorhaltiger Flüssigkeiten eine Lösung von arseniger Säure. Die beendete Überführung derselben in Arsensäure erkannte er an der nunmehr eintretenden Entfärbung von geringen Mengen Indigolösung. Er benutzte also die Indigolösung nur noch als Endanzeiger, aber nicht mehr wie Descroizilles als Reagenslösung. Durch seine Schrift „Essai des potasses du commerce" (1828) wurde das Gebiet der Alkalimetrie und Acidimetrie gefördert. Er stellte Mineralsäuren unter Verwendung von Lackmustinktur als Indikator zunächst auf eine Sodalösung bekannten Gehaltes ein und bestimmte dann mit ihnen die Auflösung von Proben unbekannten Sodagehaltes. Etwa im Jahre 1830 folgte eine Anleitung zur volumetrischen Bestimmung des Silbers. Durch sie setzte er an die Stelle der sog. „Kupellationsmethode" — der bis dahin bei der quantitativen Untersuchung der Münzmetalle auf ihren Silbergehalt hin allgemein angewandten Methode auf trockenem Wege — die titrimetrische Bestimmung des Silbers auf nassem Wege. Er nahm sie mit einer Kochsalzlösung vor, welche auf die Auflösung einer Münzlegierung bekannten Silbergehaltes eingestellt war. Das Ende der Titration war erreicht, wenn ein Tropfen neu hinzugesetzter Kochsalzlösung keine weitere Fällung von Silberchlorid mehr hervorrief. Gay-Lussac ist somit also auch der Begründer der titrimetrischen Fällungsanalysen. Es hat jedoch trotz der bereits erzielten guten Resultate und der Bedeutung des Mannes, welcher sich für das maßanalytisdie Prinzip einsetzte, noch ein weiteres Vierteljahrhundert gedauert, bis die Volumetrie allgemeine Anerkennung und Verwendung fand und im Bereich der quantitativen Analyse eine der Gravimetrie gleichsam ebenbürtige Stellung einnehmen konnte. Das geschah vor allen Dingen durch die Auffindung neuer maßanalytischer

332

Anhang

Verfahren. So waren bedeutende Fortschritte erzielt, als M a r g u e r i t t e (1846) Auflösungen von Kaliumpermanganat zur Bestimmung des Eisens heranzog und damit die manganometrischen Verfahren erschloß, die später eine so weite Verbreitung gefunden haben, ferner als R . B u n s e n (1811—1902) die Bestimmung oxydierbarer und reduzierbarer Substanzen durch Verwendung einer Jodjodkaliumlösung, einer angesäuerten Kaliumjodidlösung und von schwefliger Säure iehrte und so die Voraussetzungen für die mannigfaltigen und eleganten jodometrischen Methoden gab. Damit waren also die Grundlagen für die wichtigsten Hauptabschnitte der Maßanalyse geschaffen: für die Oxydations- und Reduktionsmethoden, für die Neutralisationsverfahren und für die volumetrischen Fällungsanalysen. Bereits im Jahre 1855 konnte F r i e d r i c h M o h r (1806 bis 1879) das erste deutsche „Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode" verfassen; er stellte darin „für Chemiker, Ärzte und Pharmazeuten, Berg- und Hüttenmänner, Fabrikanten, Agronomen, Metallurgen, Münzbeamte" usw. die bis dahin bekannten Verfahren, die er großenteils auf Grund eigener Versuche verbessert hatte, systematisch zusammen und fügte ihnen viele neue Methoden hinzu. F. Mohr lehnte die bis dahin vielfach gebräuchlichen Reagenslösungen willkürlichen Gehaltes ab, setzte sich nachdrücklich für das noch heute allgemein gebräuchliche, natürliche titrimetrische System ein, das die „Normallösungen" zur Grundlage hat, und trug so zur Vereinfachung und Übersichtlichkeit bei. Sein klassisches Lehrbuch hat viele Auflagen erlebt und ist das Vorbild für zahlreiche später erschienene Lehrbücher und Leitfäden der Maßanalyse gewesen. Friedrich Mohr war ein Mann, reich an Wissen und an geistvollen Ideen. E r war z. B. schon im Jahre 1837 sehr nahe an der vollen Erkenntnis des Gesetzes von der Erhaltung der Energie, das 1842 von R. Mayer formuliert wurde. Das eingehende Studium seines Lehrbuches der Titriermethode bringt auch heute noch Nutzen und Freude 1

Anhang

333

Im Laufe der späteren Jahrzehnte ist dann das Gebiet der Maßanalyse von vielen Forschern weiter bearbeitet worden, wobei sich noch zahlreiche wertvolle Neuerungen ergaben. So hat z. B. J. V o 1 h a r d (1834—1910) durch die Benutzung einer Kaliumthiocyanatlösung als Reagens und des Ammonium-eisen(III)-sulfates als Indikator den Anwendungsbereich der volumetrischen Fällungsanalysen beträchtlich erweitert. Andererseits brachte es die immer mehr in den Vordergrund tretende Behandlung chemischer Vorgänge nach der physikalisch-chemischen Seite hin und mit physikalisch-chemischen Untersuchungsmethoden mit sich, daß die Erforschung des Mechanismus der Reaktionen, auf denen die maßanalytischen Bestimmungen beruhen, große Fortschritte machte. Die theoretischen Grundlagen der Oxydations- und Reduktionsverfahren, der titrimetrischen Fällungsanalysen, der Komplexbildungsanalysen, der Neutralisationsvorgänge, der Indikatorumschläge usw. wurden entwickelt und auf den Stand der Erkenntnis gebracht, welcher in den vorhergehenden Kapiteln dieses Buches geschildert worden ist. Der Ausbau der physikalischen Chemie und ihrer Untersuchungsmethoden ist auch in anderer Hinsicht nicht ohne Einfluß auf die Maßanalyse geblieben. Zwei sowohl bei wissenschaftlich-chemischen Untersuchungen als auch in der industriellen Praxis heute bereits viel benutzte Titrierverfahren sind Meßverfahren physikalisch-chemischer Art: die potentiometrische Maßanalyse und die Leitfähigkeitstitration. Die Potentiometrie nahm ihren Ausgang von Arbeiten, die um die Jahrhundertwende von R. B e h r e n d (1893), F. W. K ü s t e r (1899) und A. T h i e l (1900) durchgeführt worden waren. Später wurden diese Methoden von A. D u t o i t (1911) weiter gefördert. In der Zeit nach dem ersten Weltkrieg ging die Entwicklung der potentiometrischen Maßanalyse geradezu stürmisch voran. In den Instituten vieler Kulturländer beschäftigten sich — und beschäftigen sich auch heute noch — viele namhafte Chemiker mit ihrem Ausbau und gaben zahlreiche wertvolle Neuerungen an. 1900 z. B. wurde von F. H a b e r und

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Z. K l e m e n s i e w i c z die Glaselektrode als Indikatorelektrode eingeführt. Die bekannteste deutsche Monographie über diesen Gegenstand wurde von E. M ü l l e r [107] verfaßt, welcher sich selbst in hervorragendem Maße um die Grundlagen und die weitere Entwicklung der elektrometrischen Verfahren bemüht und ihre vielseitige Verwendungsmöglichkeit überzeugend nachgewiesen hat. Die Leitfähigkeitstitration geht zurück auf Arbeiten von Fr. K o h l r a u s c h (1885), D. B e r t h e l o t (1893) und anderen. Für die Verwendung der Leitfähigkeitsmessungen für Titrationen sind besonders wertvoll geworden einige Untersuchungen von K ü s t e r (1902—1904), T h i e l (1905 bis 1909) und D u t o i t (1910). Jedoch erst in den letzten Jahrzehnten sind, hauptsächlich durch Arbeiten und monographische Darstellungen von I. M. K o l t h o f f [78], G. J a n d e r und O. P f u n d t [67], sowie H. T. S. B r i t t o n [23] und G. J o n e s (1928—1940), die Prinzipien und — durch Konstruktion zuverlässig und empfindlich arbeitender handlicher Apparaturen — die Meßverfahren der konduktometrischen Maßanalyse so weit entwickelt worden, daß sie bei wissenschaftlichen und praktischen analytischen Untersuchungen mancherlei Art mit gutem Erfolg und viel Nutzen angewendet werden können und auch zur täglichen analytischen Kontrolle in technischen Betrieben vielfach herangezogen worden sind. Als weitere elektrometrische Indikationsverfahren haben in neuerer Zeit die von J. H e y r o v s k y und S. B e r e z i c k y (1929) empfohlene Amperometrie und die Deadstop-Methode von C. W. F o u 1 k und A. T. B o w d e n (1926) größere praktische Bedeutung erlangt. Die in der Entwicklung begriffene Hochfrequenztitration ist von G. J. B l a k e 1945 begründet worden und wird in Deutschland besonders durch die Arbeiten von K. C r u s e [31] gefördert.

Anhang

335

A t o m g e w i c h t e 1 9 6 91) Symbol

Aluminium Antimon Arsen Barium Beryllium Blei Bor Brom Cadmium Caesium Calcium Cer Chlor Chrom Eisen Fluor Gold Jod Kalium Kobalt Kohlenstoff Kupfer Lanthan Lithium Magnesium Mangan Molybdän

AI Sb As Ba Be Pb B Br Cd Cs Ca Ce Cl Cr Fe F Au

J

K Co C Cu La Li Mg Mn Mo

1) Vgl. [92], [117],

Atomgewicht

26,9815 Natrium 121,75 Nickel 74,9216 Palladium 137,34 Phosphor 9,0122 Platin 207,19 Quecksilber 10,811 Rubidium 79,909 Sauerstoff 112,40 Schwefel 132,905 Selen 40,03 Silber 140,12 Silicium 35,453 Stickstoff 51,996 Strontium 55,847 Tantal 18,9984 Tellur 196,967 Thallium 126,9044 Thorium 39,102 Titan 58,9332 Uran 12,01115 Vanadium 63,54 Wasserstoff 138,91 Wismut 6,939 Wolfram 24,312 Zink 54,9381 Zinn 95,94 Zirkonium

Symbol

Atomgewicht

Na Ni Pd P Pt Hg Rb O S Se Ag Si N Sr Ta Te T1 Th Ti U V H Bi W Zn Sn Zr

22,9898 58,71 106,4 30,9738 195,09 200,59 85,47 15,9994 32,064 78,96 107,870 28,086 14,0067 87,62 180,948 127,60 204,37 232,038 47,90 238,03 50,942 1,00797 208,980 183,85 65,37 118,69 91,22

NAMENREGISTER Alexander 230 Armstrong 164 B a m e b y 62 Barton u. Bateson 313 Bateson s. Barton Behrend 333 Berezicky s. Heyrovsky Bergshoeff s. Karsten Berthelot 334 Beste s. Jander Beyer 164 Birch 61 Bjerrum 158 Bladier 211, 213 Blake 334 Blasius 194 Blasius u. Wittwer 83 Boeseken 191 Bohnen s. Eberius Bohnson u. Robertson 61 Bonauguri u. Scniga 109 Bowden s. Foulk Bray u. Corin 61 Britton 334 Brode 120 Brönsted 142 Bruhns 129 Bryant s. Smith Bunsen 93, 101, 121, 332 Clark 211 Cloöz 80 Conrath s. Reinitzer Cooke s. Reilly Cowles 175 Cramer 96 Cruse 269, 334 Descroizilles 330 Devarda 184 Diefenthäler 126 Diehl, Goetz u. Hach 241 Diltey 158, 164

Duflos 118 Dupasquier 93 Dutoit 334

Heyrovsky u . Berezidcy 326, 334 Holverscheidt 125 Horovitz 311

Eberius 114 Eberius u . Bohnen 109 Incze 172 Eberius u. Kowalski 109 Ishibashi, Shigematsu u . Shibata 62 F a h l b e r g 229 F a j a n s 163, 208, 227 Jahr u. Fuchs 84 F a j a n s u. Wölfl 228 Jander u . Beste 101, Falkenhagen 252 124 Faraday 250 Jander u . P f u n d t 260, Farsoo 123 334 Fischer, E. 112 Jander u . Reeh 54 Fischer, K. 106 Johanson 109, 111 Fischer, W . M. 71 Johnson u . Timmidt Flaschka 235 271 Foulk u. Bowden 328, Jones, C. 58, 81 334 Jones, G. 334 Fromboese 213 Jungnickel s. Peters Fuchs s. Jahr F u r m a n s. Reilly Karsten , Kies u. Bergshoeff 318 Galletti 229 Kessler 61 Gay-Lussac 31, 205, 217, Kies s. Karsten 219, 267, 330 Kjeldahl 184 Cibson u. Vining 80 Klemensiewicz s. Haber Glöckner s. Schwabe Knop 75 Goetz s. Diehl Knop u. KubelkokäGorin s. Bray Knopovä 79 Griffin 31 Knorre 70 Guldberg u . W a a g e 134 Köhl s. Treadwell Guyard 70 Kölliker 99 Györy 91 Kohlrausdi 333 Kohlrausch u. Heydweiller 134 H a b e r u. Klemensiewicz Kotthoff 52, 64, 68, 91, 310, 333 98, 103, 120, 121, Hach, s. Diehl 126, 150, 162, 171, H a g n , d e 128 194, 216, 227, 334 H a h n 124 Kolthoff u . Sarver 76 H a m p e 70 Kotthoff u . Smit 63 Hantzsch 159, 163 Kowalski s. Eberius Harms 260 Kratz 312 H e h n e r 181 Hermans 190 Kubelkovà-Knopovà s. Heydweiller s. KohlKnop rausch Küster 168, 175, 334

337

Namenregister Laitinen 61, 280 Lang 126 Lavoisier S30 Leide 213, 214 Liebig, von 206, 234 Low 128 Lunge 68 Mandiot 60 Mandiot u. Schmid 60 Mancfaot u. Wilhelms 60 Marc 122 Margueritte 31, 55, 333 Michaelis 75 Mitchell u. Smith 111 Mitchell jr. s. Smith Mittasch 54 Mohr 17, 31, 126, 207, 224, 226, 332 Müller 126, 333

Reilly, Cooke u. Furman 327 Reinhardt 62 Reinitzer u. Conrath 72 Reißaus 91 Richards u. Wells 214, 219 Rienäcker s. Zintl Robertson s. Bohnson Ruff 106 Rupp 118, 123

Sarver s. Kolthoff Schäfer, H. 60, 81, 190 Schäfer, H. u. Sieverts 192 Schäfer, K. 159, 161 Schaffner 208 Schleicher 61, 62, 63 Schlösser 26, 36 Schmid s. Manchot Schulek 127 Nernst 276, 278 Schwabe 291 Noll 226 Schwabe u. Glöckner 313 Ostwald, Wi. 158 Schwarz 93 Ostwald, Wo. 163 Schwarzenbach 233, 235 Seel 32, 44 Pauling 43 Peters u. Jungnickcl 109 Seniga s. Bonauguri Shibata s. Ishibashi Pfeiffer 164 Shigematsu s. Ishibashi Pfundt s. Jander Sieverts s. Schäfer, H. Poggendorff 293 Skrabal 52, 61, 62 Precht 226 Smit s. Kolthoff Pregl 175 Smith s. Mitchell Smith, Bryant u. MitRaschig 106, 168 chell jr. 107, 108 Reeh s. Jander

Sörensen 50, 136, 172, 175 Somasundaram u. Suryanarayana 62 Stollé 115 Suryanarayana s. Somasundaram Taube 62 Thiel 136, 158, 168, 334 Timmidc s. Johnson Treadwell u. Köhl 307 Ulimann 122 Ulsch 184 Vauquelin 330 Vining s. Gibson Volhard 70, 103, 120, 206, 217, 219, 333 Waage s. Guldberg Wells s. Richards Wilhelms s. Manchot Willstätter 164 Winkler 179 Witt 164 Wittwer s. Blasius Wizinger 158, 164 Wolff s. Fajans Zimmermann 60, 62 Zintl 293 Zintl u. Rienäcker 291 318 Zulkowski 102

SACHREGISTER A b k ü r z u n g e n : arg. — argentometrisch. Best. — Bestimmung, bromat. — bromatometrisdi. chelat. — chelatometrisch. dichromat. — Dichromatmethode. Eig. — Eigenschaft, ferro. — Eisen (Il)-sulfatmethode. jod. — jodometrisch. komplex. — komptexometrisch. kond. — konduktometrisdi. konz. — konzentriert, Konzentration. Lsg. — Lösung, mang. — manganometrisdi. Nd. — Niederschlag, neutr. — Neutralisationsmethode. organ. — organisch, pot. — potentiometrisdi. Tab. — Tabelle, techn. — technisch. Verb. — Verbidnung. Ableitelektrode 310 Abwasser, Chloridgehalt, arg. n. Mohr 224 Acetat, in Alkaliacetaten, neutr. mittels Ionenaustauscher 194 —, neutr. 188 Acidimetrie 133, 167 —, Geschichte 331 —, Indikatoren 148 —, Urtitersubstanzen 169 Acidimebisdie Titrationen, kond. 251, 261 , pot. 307 Adsorptionsindikatoren s. Indikatoren —, Wirkungsweise 208 AeDTE-Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 241 Äquivalent-Gewicht 32 , Beispiele 33 —leitfähigkeit, Definition 251 Äquivalenz-Potential 75, 285 —punkt, Acidimetrie—Alkalimetrie 139 , Ampferometrie 324, 327 , Bromatometrie 89 _ , Chelatometrie 239 , Eisen (Il)-sulfatmethode 81 81

, , , , , , , , , ,

Erkennung 17, 40, 247 Fällungsanalysen 205 Hochfrequenztitration 269 Jodometrie 95 Kaliumdichromatmethode 74 Konduktometrie 249 Manganometrie 52 Potentiometrie 271 Neutralpunkt 16, 139, 144 Voltametrie 327

—sprang bei der Komplexbildung 236 bei mchrbasigen Säuren 236 Äthylendiamintetraessigsäure (AeDTE, H4Y), komplexbildendes Reagens in der Chelatometrie 238 —, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 241 AJ-Lösung 111 Aktivität 135 Aktivitätskoeffizient 135 Alizarin, Indikator, neutr. 149 Alkaliborate, Borsäuregehalt, neutr. 192 —chlorate, neutr. mittels Ionenaustauscher 197 —dieyanoargentat (I) 234 Fehler bei Ciaselektroden 313 —gehalt, in Alkaliarseniten, neutr. 182

, in , in , in 176 , in 178 , in 182

Alkaliboraten, neutr. 182 Alkalicyaniden, neutr. 182 Alkalihydroxiden, neutr. Alkalikarbonaten, neutr. Alkalitelluraten, neutr.

—karbonate, neutr. 178 —karbonate, neben Hydrogenkarbonat, neutr. 179 —metrie, 133, 167 , Geschichte 331 , Indikatoren 148 , Urtitersubstanzen 173 Alkalimetrische Titrationen, kond. 251, 261 , pot. 307

Sachregister Alkalinitrate, neutr. mittels Ionenaustauscher 197 —perboiate, jod. 120 —perkarbonatc, jod. 120 —peroxide, jod. 120 —phosphate, neutr. mittels Ionenaustausdicr 197 , Phosphatgehalt, mang. 65 —salze, Alkaligehalt, neutr. 182 schwacher Säuren, neutr. 182 schwacher Säuren, Verdrfingungstitration 182 —sulfide, jod. 106 —sulfite, jod. 106 Alkohol, Reinigungsmittel 30 Alkohole, mehrwertige 190 Aluminiumblock n. Stock 169 Amberlite, Ionenaustauscher 196 Amidosulfonsäure, Urtitersubstanz, neutr. 176 Aminopolycarbonsäuren, Komplexbildner für Chelatometrie 238 Aminoverb., Slickstoffgehalt, neutr. 184 —, Zerstörung n. Kjcldahl 184 Ammoniak, in Ammoniumsalzen, neutr. 183 —, Destillationsmethode 185 —, Dissoziationskonstante 143 —, kond. 264 —lsg., Wägung 177 —, neutr. mit Essigsäure 144 Ammoniumacetatlsg., Reaktion 147 —chlorid, kond. durch Verdrängung 263 —chloridlsg., Reaktion 145 —eisen(II)-sulfat, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 81 —eisen(III)-sulfat, Indikator für Argentometrie 206, 217, 220, 332 —formiat, Reduktionsmittel 215 —hexamolybdat 231 —ion, Bildungsreaktion, Gleichgewichtskonst. 235 —molybdat, Maßlsg., Bereitung 232 —nitrat s. Ammonsalpeter —phosphat in Gartendünger 188 —salze, Ammoniakgehalt, neutr. 183 , kond. durch Verdrängung 264 —sulfat, Sulfatgehalt, kond. 267 —thiocyanat, Eig. 216 , Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 216 , Reinheitsprüfung 216

339

, Urtitersubstanz 216 Ammonsalpeter, Ammoniak- bzw. Ammoniumgehalt, neutr. 186 —, Nitratgehalt, neutr. 187 —, Stickstoffgehalt, neutr. 186 Ampörometrie 248 —, Deadstop-Methode 327 —, Grundlagen 323, 326 —, mit einer Elektrode 326 — , Titrationskurven, Typen 324 —, Vorteile 327 Amylose 96 Analysenresultat, Berechnung 55 Anionenaustauscher 195 —, Kapazität 197 Anode 250 Ansaugvorrichtung für Pipetten 20 Antimon, mit Kaliumdichromat, pot. 315 Antimonite, Antimonbest., pot. 315 — neben Zinn, Selektivbest., pot. 315 — (III), bromat. 91 — (III), jod. 116 —oxid, bromat. 91 , oxid, jod 116 Argentometrie 214 Arsen(III), bromat 91 —, j o d . 1 0 6 —chlorid, Destillation 115 —oxid, bromat 91 , jod. 103, 115 , Reinigung 104 , Urtitersubstanz, jod. 103 Asymmetriepotential 313 Atomgewichte (1961) 335 — von Chlor, Revision 219 — von Natrium, Revision 219 Auftriebskorrektur b e i Präzisionsbest. 37 Ausdämpfen von Glasgefäßen 30 Ausschlagmethode, Leitfähigkeitsmessung 259 Außenelektroden, Hochfrequenztitration 268 Austauschersäulen 196 —, Regeneration 197 Austauschkapazität, Ionenaustauscher 197 Austauschstromdichte 275 Auxochrome Gruppe 164 Barium, mit Kaliumchromat 210 Barytlauge, Dissoziation 142 —, Maßlsg., Bereitung 175 Basen, Definition n. Brönsted 142

340

Sachregister

Dissoziationskonstanten 143 Maßlsg. s. Laugen mehrsäurige 143 —, pot. 309 mittelstarke, kond. 262 mehrwertige 143 schwache, Dissoziation 142 —, kond. 261 — n e u t r . 176 —, neutr., Indikatoren 155, 157 —, neutr. mit schwachen Säuren 144, 157 —, neutr. mit starken Säuren 140, 157, 176 —, pot. 308 — u. schwerlösl., Verdrängung 182 , — u . starke nebeneinander, kond. 263 Simultanbest., pot. 308 Stärke der 141 starke, Dissoziation 142 —, Dissoziationskonstante 143 —, kond. mit schwachen Säuren 263 , kond. mit starken Säuren 249, 251, 261 —, —, neutr. 176 —, —, neutr., Indikatoren 154, 156 —, —, neutr. mit schwachen Säuren 140, 156 —, —, neutr. mit starken Säuren 138, 154, 156, 176 —, —, pot. mit schwachen Säuren 307 —, —, pot. mit starken Säuren 307 —, Wasserstoffionenkonz. 143 Benzoesäure, Dissoziationskonstante 198 —, Urtitersubstanz, neutr. 175 Berechnungen, maßanalytische 55 Berliner Blau 77 Beständigkeitskonstante 236 Beweglichkeit der Ionen 250 Bezugselektrode 45, 287 Bindigkeit 32 Bindungs-Wertigkeit 32 Bischoffit 226 Blausäure, Dissoziation 145 Blei, n. Alexander, n e b e n Eisen, Calcium, Zink, Kieselsäure 230 —, mit Kaliumchromat 210 —, mit Natriumkarbonat 210 —dioxid, jod. 86 —erze, Bleigehalt n. Alexander 230

—salze, Bleigehalt nach Alexander 230 —sulfat, Auflösung 231 Blindkomponentenverfahren, Hochfrequenztitration 269 Blindwiderstand 256, 259 Borate, neutr. 192 Borax, kr ist., Alkaligehalt, neutr. 182 Borsäure, neutr. 191 —, Komplexverb, mit Polyalkoholen 190 —, Komplexverb, mit Polyalkoholen, Leitfähigkeit 191 —, kond. 261 —, neben hydrolysierbaren Salzen u. schwachen Säuren 192 —titration, Grundlagen 190 , nach Schäfer, Störung durch Eisen u n d Aluminium 192 Brauchwasser, Härtcbest. ISO, 210, 245 —, Kalkgehalt, m a n g . 66 Braunstein, jod. 125 —, mang. 69 Brechweinstein, Antimongehalt, jod.116 Brenzkatechinviolett, Indikator, chclat. 239 Bromate, jod. 119 Bromatometrie 68, s. auch Kaliumbromat Bromide, arg. n . F a j a n s 227 —, in neutr. Lsg., arg. n. Mohr 224 —, in saurer Lsg., arg. n. Volhard 222 —. kond. 265 —, pot. 301 —thloride, Simultanbest., pot. 302 —jodide, Simultanbest. pot. 302 Bromkresolpurpur, Indikator, neutr. 192 Bromometrie, Nachteile 131 Brückenschaltung, Wlieatstonesche 255 Büretten 21, 22, 28 —, Ablesung 21 —, Abweichung vom wahren Volumen 29 —, Eichung 28 —, f ü r Mikrobest. 22 —, Quctschhahn-, n . Mohr 21 —, für sauerstoffempfindliche Lsg. 317 —, mit Schellbachstreifen 22 —, nach G. Lochmann 329

Sachregister —, Überdrudcbürette n. Gay-Lussac 267 —, Visierblende, n. Göckel 22 Bunsen, Destillationsmethode 101, 119, 121 —, —, Apparaturen 122 —, —, Fehlermöglichkeiten 122 —ventil 54, 57

341

Fremdionen 227 —, arg. n. Mohr 225 —, arg. n. Volhard 222 —, Oxydation durdi Permanganat 60 —, pot. 301 —, in Trink- oder Abwasser, arg. n. Mohr 226 — Bromide, Simultanbest., pot. 304 — Jodide, Simultanbest., pot. 302 Chlorpmetrie 330 Chrom(II)/Chrom(III), Normalpotential 317 Chrom(II)-sulfat, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 317 , Maßlsg., Luftempfindlichkeit 318 — —, Maßlsg., Verwendung der Reduktorbürette 318 Methode 131 —schwefelsäure, Reinigungsmittel 30, 74 Chrom(III)-salze, ferro. 82 Chromate, ferro. 82 Chromophore Gruppen 161, 164 Clarksches Seifenverfahren 211 Coulomb, Meßgröße 250, 277 Cyanide, arg. n. Volhard 223 —, komplex, n. von Liebig 206, 234 —, —, Störung durdi Ammoniumsalze 234 —, jod. 127 — neben Chloriden u. Bromiden, jod.128 — neben Chloriden, Bromiden, Jodiden, Thiocyanaten, komplex. 234 — neben Sulfiden Sulfiten u. Thiosulfaten, jod. 128 Cyanverbindungen, organ., Stidcstoffbest. 184 —, —, Zerstörung 184 Cyanwasserstoffsäure, Dissoziation 145 —, kond. 261

Cadmium, chelat. 246 —, —, störende Ionen 246 Calcium — AeDTE — Komplex, Beständigkeitskonstante 241 —, Best, mit Kaliumpalmitat 211 —, dielat., Ausführung 244 —, chelat., Grundlagen 240 —, dielat., störende Ionen 244 —, mang. 65 —chlorid, Härtebildner 181 —Erio-T-Komplex, Beständigkeitskonstante 241 —hydrogenkarbonat, Härtebildner 180 —sulfat, Härtebildner 181 Camallit 226 —, tedin., Best. n. Precht 226 —, tedin., Best. n. Prcdit, Störung durch Bisdioffit 226 Cer(IV)-saIze, jod. 125 Cer(IV)-sulfat, Maßlsg., Bereitung 316 — —, Maßlsg., Einstellung auf Natriumoxalat, pot. 316 , Methode 131, 316 Methode, Redoxindikatoren 316 , Oxydationswirkung 316 Chamaeleonlösung 31 Chelate 237 Chelate compounds 235 Chelateffekt 238 Chelatometrie, Grundlagen 235 —, Maßlsg. 241 Chinhydron 309 — elektrode 309 , Normalpotential 309 , Potential gegen NormalDampfthermostat 267 Kalomelelektrode 310 Daniellelement 45 Chinoide Struktur 161, 164 Chinolingelb, Indikator, bromat. 90 Deadstop-Methode 248 — —, Grundlagen 323, 327 Chinolinverbindungen 185 , Sdialtsdiema 328 Chinon 309 Chlorate, jod. 119, 125 , Wasserbestimmung nach Chlorid/Chlor, Normalpotential 62 K. Fischer 329 Chloride, arg. n. Fajans 227 Depolarisation 323 —, arg. n. Fajans, Störung durdi Destillationsmethode n. Bunsen,

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Sachregister

Apparaturen 122 , Fehlermöglichkeiten 122 — n. Kjeldahl 184 Devardasche Legierung 184 Dichromat-Methode, Endpunktserkennung 74, 78 —, Oxydationswirkung 74 Dielektrikum 269 Diffussionsgrenzstrom 327 Diffussionspolarisation 322 Diglycerinoborsäure 191 Dimethylgelb, Indikator, neutr. 149 Diphenylamin, Redoxindikator, Reaktionsmechanismus 75 —, Umschlagspotential 76 Diphenylbenzidin 76 Dissozationskonstante 142 —, Messung u. Berechnung 142 p-Divinylbenzol, Herstellung von Ionenaustauscher 195 Doppelbindung 164 Dowex, Ionenaustauscher 196 Druck, osmotischer 277 Düngemittel, Phosphatgehalt, mang. 65 Dulcit, Borsäurekomplex 191 Durchtrittspolarisation 323 Edelmetallelektrode, indifferente 273 Eichlösungen für Leitfähigkeitsgefäße 255 Eichung der Meßgefäße 23 Einschlußverbindungen 96 Einstellung v. Normallsg. 39 Einzelpotentiale 45, 287 —, relative 45 —, Tab. 46, 47 Eisen, ehem. rein, Darstellung 54 —, —, als Urtitersubstanz für Manganometrie 54 —, dichromat. 77 —, —, mit Diphenylamin als Redoxindikator 79 —, —, mit Kaliumhexacyanoferrat (III) als Tüpfelindikator 77 , mit Natrium-N-Methyldiphenylamin-p-sulfonat als Redoxindikator 79 —, —, neben Wolframsäure 79 —, höhere Oxydationsstufen 60 — in Eisenerzen, mang. 63, 64 — in Eisenlegierungen, mang. 63 — in Kupfererzen, pot. 320 — in Magneteisenstein, mang. 64 —, mang., neben As, Co, Cr, Cu,

Pb, Ti 63, 64 —, —, Störung durch Antimon 63 — mit Chrom(II)-sulfat, pot. 317 — mit Kaliumpermanganat, pot. 314 Kupfer, Simultanbest. pot. 320 Mangan, Simultanbest. pot. 314 Vanadin, Simultanbest., pot. 317 —erze, Eisengehalt, mang. 63, 64 , Mangangehalt, mang. 70 —legierungen, Eisengehalt 62 Eisen(II)/Eisen(III), Normalpotential 62 , Normalpotential, Änderung durch Komplexbildung 62 Eisen(II)-hydrogenkarbonat, Härtebildner 181 —salze, in salzs. Lsg., mang. 59, 62 , in salzs. Lsg., mang., anomaler Reaktionsverlauf 60 , in salzs. Lsg., mang., Reaktionsablauf nadi Manchot 60 , in salzs. Lsg., mang., Reaktionsablauf über Mangan(Ill)-ionen 61 , in salzs. Lsg. mang., Reaktionsablauf mit ReinhardtZimmermann-Lsg. 62 , in schwefeis. Lsg., mang. 15, 55, 59, 60, 62 , in weins. Lsg., mang. 60 —, neben Eisen(III)-salzen, in salzs. Lsg., mang. 64 —, neben Eisen(III)-salzen, in schwefeis. Lsg., mang. 59 — sulfat, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 82 , Maßlsg., Konstanthaltung des Titers 58 , -Methode 81 , Reduktionswirkung 81 Eisen(III)-ammoniumsulfat, Indikator, arg. 220 — chlorosäuren 62 —ionen, Indikator n. Volhard, arg. 206 —, Komplexverbindung mit Fluor 306 —, Komplexverbindung mit Phosphorsäure 62, 79 —, Komplexverbindung mit Salzsäure 62 —salze, Abhängigkeit von Hydrolysekonstante 148 , in salzs. Lsg., mang. 62 , in sdiwcfels. Lsg., mang. 55

Sadiregister , Reduktion im Jones-Reduktor 58 , Reduktion mit sdiwefl. Säure 56 , Reduktion mit nasc. Wasserstoff 57 , Reduktion mit Zinn(II)-chlorid 63 Eisen(IV)-Verbindungen 61 Eisen(V), labiles Zwischenprodukt n. Manchot 61 Eisen (Vl)-Verbindungen 61 Eisen-pentacarbonyl 54 —thioeyanat 206 -Wasserstoff-Widerstand 260 Elektrizitätsmenge 250, 277 Elektrochemische Indikationsverfahren der Maßanalyse, Grundlagen 247 Elektrode, Bezugs- 287 —, Chinhydron- 809 —, Depolarization 323 —, Edelmetall, indifferente 273 —, einfadie 276 —, Glas- 310 —, Hilfs- 288 —, indifferente, Potentialberechnung 280 —, Indikator- 247, 285, 289, 290, 308 —, Kalomel- 290 —, mehrfache 276 —, Metall- 273 —, Normalwasserstoff 45, 282, 288 —, Null- 287 —, Platinierungsvorsdirift 254 —, Polarisation 320 —, polarisierte, als Indikator 320 —, Potential, Abhängigkeit 275 —, —, Abhängigkeit von der Konzentration 275 —, —, Änderung im Verlauf pot. Titrationen 281 , Hypothese von Nernst 276 , Ursache 275 —, Silber-Silberacetat 291 —, Silber-Silberchlorid 276, 291 —, Umschlags- 299 —, unpolarisierbare 299 —, Wasserstoff- 45, 282, 288, 308 —, Wirkung der Platinierung 254, 256 —, zweiter Art 276 Elektrolyt, Leitfähigkeit 250 Elektroytische Lösungstension 277 — Stromschlüssel 289, 291

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— Zersetzung 256 Elektrometrie, Geschichte 333 — s. Potentiometrie Elektromotorische Kraft (EMK) 287 —, direkte Messung 292 Elektronegativitätsskala 43 -Elektronen 164, 166 Elektronenaffinität 44 Elektronenröhre als Nullstromindikator 259 — als Verstärker 29C Elektroneutralität, Gesetz der — 42 Elemente, Galvanische 36, 287 Endpunktserkennung s. Äquivalenzpunkt Eosin, Adsorptionsindikator, arg. 208, 227 Erdalkalien, Fällung mit Palmitatlsg. 211 —, in Wässern, dielat. 245 — perborate, jod. 120 — perkarbonate. jod. 120 — peroxide, jod. 120 Eriochromsdiwarz-Farbstoffe 242 Eriochromschwarz T , Indikator, chelat. 239, 242 —, Polymerisation 242 Erze, Arsengehalt, jod. 116 —, Bleigehalt n. Alexander 230 —, Eisen- u. Kupfergehalt, pot. 320 —, Kupfer- u. Silbergehalt, arg. 221 —, Mangangehalt, mang. 70 —, Zinkgehalt n. Galletti-Fahlberg 229 Essigsäure, Dissoziationskonstante 143 —, kond. 261 —, —, neben Schwefelsäure 263 —, neutr. 140, 189 —, neutr. mit Ammoniak 144 —, Wasserstoffionenkonzentration 143 Fällungstitrationen 198 —, Adsorptionsindikatoren 208 —, Endpunktsbest. 205 —, Endpunktsbest. durdi gefärbte Nd. 206 —, Endpunktbest. durch Tüpfeln 207 —, Fehlerquellen 202 —, Geschichte 331 —, Grundlagen 198 —, hydrolytische, Indikatoren 210 —, hvdrolytische, Vorbedingungen 210

344

Sachregister

—, Indikatoren 207 —, kond. 265 —, kond., F e h l o r q u e l l e n 266 —, pot. 301 —, Simultanbest., F e h l e r q u e l l e n 304 —, Titrationskurven 202 —, V o r b e d i n g u n g e n 204 F ä l l u n g s v o r g a n g 199 Faraday, M e ß g r ö ß e 277 Faradaysches Gesetz 250 F a r b e , m o d e r n e T h e o r i e n 164 — u. E l e k t r o n e n h ü l l e 163, 164 — u. Konstitution 160, 164 F a r b i n d i k a t o r e n s . Indikatoren Farbstoffe 164 F e h l e r , methodische 40, 157 Ferromanganlegierungen, M a n g a n l e g i e r u n g e n , m a n g . 70 F e r r u m reductum 184 Fluorescein, Adsorptionsindikator, arg. 208 Fluoride, pot. 306 F r u c t o s e , Borsäurekomplex 190 Galvanische E l e m e n t e 45, 287 — —, Polarisation 293 , P o t e n t i a l m e s s u n g , direkte 293 , W i d e r s t a n d , i n n e r e r 291 Gartendünger, Gesamtstickstoffgehalt, n e u t r . 187 Gefälldraht 294 Geräteglas 18 G e s a m t h ä r t e des Wassers 180 , d i e l a t . , Ausführung 245 , chelat., G r u n d l a g e n 240 , n . Blacher 211, 212 — —, n . Blacher, Korrekturt a b e l l e 213 •, nach Blacher, n e b e n AI, F e , S i O j , org. B e s t a n d t e i l e n 213 , nach Blacher, Störung durch M a n g a n 213 , n . Clark 211 Gitterabbaugeschwindigkeit 199 Gitteraufbaugeschwindigkeit 199 Gitterkreis 296 Glas, Ausdehnungskoeffizient, kubischer 24 Glas, J e n a e r 18 Glaselektrode 310 —, A l k a l i f e h l e r 313 —, Asymmetriepotential 313 —, Aufbau 311 —, N e m s t s c h e Gleichung, —, B e h a n d l u n g 314

Gültigkeit 313 —, Potentialdifferenz 312 —, Potentialmessung 314 — , S ä u r e f e h l e r 313 —, T h e o r i e 311 —, Glaselektrodenkette 311 — , Vorzüge 310 — , Ableitelektrode 310 —, Bezugselektrode 311 —, Indikatorelektrode 311 Gleichgewichtskonstante 135, 237 — Potentiale 275, 297 — reaktion 134 Glasgeräte, Reinigen u. Trocknen au Gleichstrom, E l e k t r o l y s e w i r k u n g 256 — G a l v a n o m e t e r 259 Gleichung von N e m s t 276 Glukose, B o r s ä u r e k o m p l e x 190 Glyzerin, B o r s ä u r e k o m p l e x 190 Gödcelsche V i s i e r b l e n d e 22 G r a m m ä q u i v a l e n t 31 G u m m i b a l l h a n d g e b l ä s e 20 H ä r t e , b l e i b e n d e des W a s s e r s , neutr. 182 — , in neutr. L s g . , arg. n . Mohr 226 •—, b l e i b e n d e u. v o r ü b e r g e h e n d e des Wassers 180 —, v o r ü b e r g e h e n d e des W a s s e r s , neutr. 181 — b i l d n e r im W a s s e r 180 —grad, deutscher 181 , französischer 181 H a l b e l e m e n t e 45, 287 H a l o g e n e , Oxydationskraft 47 H a l o g e n i d e , arg. n . F a j a n s 227 — , in neutraler L s g . , a r g . n . M o h i 207, 224 —, in neutraler L s g . , arg. n . M o h r , Störung durch F r e m d i o n e n 225 —, in saurer L s g . , arg. n . Volhard 222 — , pot. 301 — , — , G e n a u i g k e i t s g r e n z e 302 — , — , Umschlagspotential 302 — , n e b e n e i n a n d e r , pot. 302 H a l o g e n wasserstoffsäuren, Dissoziation 142 Harnstoff, i n G a r t e n d ü n g e r 187 Hexacyanoferrate (II), jod. n. Lang 127 — , jod. n . Kolthoff 127 Hexacyanoferrate (III), jod. n M o h r 126

Sachregister —, jod. n . Kolthoff 126 Hexamolybdänsäure — Monomolybdänsäure, Gleichgewicht 231 Hilfselektroden 288 Hochfrequenztitration, Grundlagen 268 —, Meßzellen 269 —, Titrationskurven 269 H ö h e r e Oxide, jod. 121, 125 Hydrazin, jod. 115 Hydrochinon 309 Hydrolyse 141, 144 — konstante 147 Hydrolytische Fällungsverfahren 209 Hydronium-Ion 133 Hydroxide, Alkali- u, Erdalkaligehalt, neutr. 176 —, n e b e n Karbonaten, neutr. 178 Hydroxylamin, mang. 69 Hypojodige Säure 94 Idranal, chelat. Reagenz 239 Impedanz 256 Indifferente Edelmetallelektroden 273 — —, Potentialberedinung 279 Indikationsverfahren, elektrochemische 247 —, —, Vorteile 248 Indikatorbasen 158 —, baso-Form 162 —, Pseudoform 162 Indikatorelektroden 285, 289, 308, s. auch unter „Elektrode" Indikatorelektroden: Wasserstoff— 308 Chinhydron — 309 Glas— 310 —, f ü r Antimonbest. 315 —, f ü r Eisen-Manganbest. 314 —, für Halogenidbest. 301 —, neutr. 308 —, polarisierte Elektroden als 320 —, für Silberbest. 301 —, f ü r Zinkbest. 305 —, f ü r Zinnbest. 315 Indikatoren 17 —, Adsorptions—: Eosin 208, 227 Fluorescein 205, 227 Rhodamin 6G 228 —, für Argentometrie 207 —, bromat: Methylorange 90

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Methylrot 90 Chinolingelb 90 —, Chelat-Komplexe 239 —, chelat.: Eriochromschwarz T 239, 242 Murexid 239 Brenzkatechinviolett 239 —, jod., Stärkelsg. 74 metallspezifische 239 f ü r Neutralisationsanalysen 149, 153 neutr., Absorptionskurven 161 —, alkalische F o r m 152 —, Auswahl 154, 156 —, D e f . 162 —, Empfindlichkeit 171 —, F a r b e u . Konstitution 160 —, Grundregeln f ü r die Anw e n d u n g 157 —, Lsg. 148 —, pH-Bereiche: Dimethylgelb (pH 2,9—4,0) 154 Methylorange (pH 3,0—4,4) 154 Kongorot (pH 3,0—5,2) 154 Methylrot (pH 4,4—6,2) 154 Bromkresolpurpur (pH 5,2—6,8) 192 Alizarin (pH 5,5—6,8) 154 p-Nitrophenol (pH 5,0—7,0) 154 Lackmus (pH 5,0—8,0) 154 Phenolrot (pH 6,8—fl,0) 171 Rosolsäure (pH 6,9—8,0) 171 Phenolphthalein (pH 8,2—10,0) 154 Thymolphthaleln (pH 9,3—10.5) 154 •—, —, praktische Anwendung 154 —, —, saure F o r m 153 —, —, Theorie 158 —, —. Umschlag, Theorie v. Fajans 163 —, —. Umschlag, Theorie v. Hantzsch (u. Schäfer) 161 —, —, Umschlag, Theorie v. W . Ostwald 158 —, —, Umschlag, Theorie

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Sachregister

v. Wo. Ostwald 163 —, —, Umschlagsbereich 152 —, —, Umschlagskurven 153 —, —, Umschlagspunkt 151 Indikatorgemische, neutr., Lsg. 150 —, neutr., Umsdilagspunkte: Methylorange—Indigo (pH 4,1) 150 Neutralrot—Methylenblau (pH 7,0) 150 Phenolphthalein— a-Naphtolphthalein (pH 9,6) 150 Indikatorsäuren 158, 161 —, aci-Form 161 —, Pseudoform 161 —, wahre 161 Induktionsapparat 255 Induktivität, Meßgröße bei der Hochfrequenztitration 269 —, störender Einfluß 256 Induktivitätszelle 269 Inkubationsperiode, bei der Permanganattitration 52, 67 Ionen, Einzelleitvermögen 249 Ionen-Äquivalentleitfähigkeit, Def. 251 — äquivalentlcitfähigkeiten, Werte 251 — aktivitäten 135, 278 — austauscher 195 , Austauschkapazität 197 , Formen 196 , Handelsnamen 196 , Regeneration 197 , Struktur 195 — beweglichkeit, Def. 251 — konzentration 135 — produkt 134, 199 , Bedeutung für den Neutralisationsvorgang 137 des Wassers für versch. Temp. 134 — bindung 42 — ladungszahl 250 — wanderungsgeschwindigkeit, Def. 250 — Wertigkeit 32, 42 Jenaer Glas 18 ]od, Abwägen 100 —, jod. 104 —, für KF-Lösung 111 —, Maßlsg. Bereitung 103 —, —, Einstellung auf Arsen(III)oxid 103

—, —, Einstellung auf Natriumthiosulfat 99 Reaktion mit Natriumsulfat 93 Reinigung 100 Titration in alkal. Lsg. 93 — mit arseniger Säure 93 — mit Natriumsulfit 93 — mit Natriumthiosulfat 93 — mit Natriumthiosulfat, Störungen 94 —, — mit Natriumthiosulfat, Wasserstoffionenkonz. 94 —, Urtitersubstanz für Natriumthiosulfatlsg. 99 Jodate, jod. 119 Jodide, arg. n. Fajans 227 —, arg. n. Mohr 224 —, arg. n. Volhard 223 —, jod. 118 —, pot. 301 —, neben Bromiden, jod. 118 — Bromide, Simultanbest. pot. 304 — Chloride, Simultanbest. pot. 303 Jodometrie, Endpunktserkennung mit organ. Lösungsmitteln 97 —, Endpunktserkennung mit Stärke 95 —, Geschichte 93, 332 —, Grundlagen 92 —, Urtitersubstanzen 99, 103 Jodometrische Titrationen, Bedeutung des Redoxpotentials 94 , Bedeutung der Wasserstoffionenkonz. 93, 95 von Reduktionsmitteln 92 von Oxydationsmitteln 93 Jodstärke 95 —, Konstitution 96 — Reaktion, Empfindlidikeit 95 Jodzahlkolben 97 Jones-Reduktor 58 , mit Cadmium 59 , mit Silber 59 , mit Zink 59 —, —, —, —, —, —, —,

Kalilauge, Dissoziation 142 —, Maßlsg. 173 Kaliumbromat, Maßlsg., Bereitung 90 , Maßlsg. Reinheitsprüfung 90 Methode, Endpunktserkennung 89 , Oxydationswirkrung 89 —bromid, Darstellung v. reinstem, chloridfreiem 219

gister —, Maßlsg. für Argcntometrie 219 —, Titration mit Silbernitrat 208 —, Urtitersubstanz für Argentometrie 219 cfaromat. Indikater arg. 207 224 Cyanid, kond. durch Verdrängungsfiltration 263 — lsg., Reaktion 145 —, tedin., Gehaltsbest., komplex 234 didiromat, jod. 102 —, Maßlsg., Bereitung 76 — Methode, Endpunktserkennung durch Tüpfeln 77 — Methode, Endpunktserkennung durch Redoxindikatoren 75, 79 —, Oxydationswirkung 74 —, Reinigung 77 —, Urtitersubstanz für Natriumthiosulfatlsg. 99 hexacyanoferrat(II), Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 230 hexacyanoferrat(III), Tüpfelindikator 75 jodat-Methode 131 —, Reinigung 100 —, Urtitersubstanz für Natriumthiosulfatlsg. 99 jodid, Judgehalt (od. 119 nitrat in Gartendünger 187 nitrit, Reinheitsprüfung, mang. 68 palmitat, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 211 —, Maßlsg., Wirkungsweise 211 permanganat, Einstellung auf ehem. reines Eisen 54 —, Einstellung auf Natriumoxalat 50, 53 —, Einstellung auf Oxalsäure 53 —, jod. 103 —, Lsg., Reinigungsmittel 30 —, Maßlsg. Berechnung der Normalität 53 —, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 49 —, Maßlsg., Haltbarkeit 49 —, Maßlsg., Urtitersubstanzen zur Einstellung 50 — Methode, Endpunktserkennung 52 —, Oxydationswirkung 48, 49, 53, 61

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, Reaktion in alkal. Lsg. 49 , Reaktion in neutraler Lsg. 49 , Reaktion in saurer Lsg. 48 , Rekationskinetik 52, 59, 67 , Selbstzersetzung 50 — — Titration,Inkubationsperiode 52, 60 , Urtitersubstanz für Natrium— thiocyanatlsg. 99 thiosulfatlsg. 333 — Zink-hexacyanoferrat (II), pot. 305 Kalkhärte des Wassers 66, 180 —, mang. 66 Kalkspat, Calciumgehalt, mang. 66 Kalomel-Elektroden 290 , normale, Herstellung 258 , Potentiale 290 —, Quecksilber(I)-Gehalt, Jod. 117 Karbonate, neutr. 178 —, neben Hydrogenkarbonaten, neutr. 179 —, neben Hydroxiden, neutr. 178 —, wasserunlösliche, neutr. 178 Karbonathärte des Wassers 180 , Best. 181 Kapazitäten, störender Einfluß 257 —, Meßgröße, Hodifrequenztitration 269 Kapazitätszelle 269 Kathode 250 Kathodenstrahloszillograph 259 Kationenaustauscher 195 —, Kapazität 197 Kennkurve, Hochfrequenztitration 269 Kesselspeisewasser, Härtebest., mang. 66 —, Härtebest., neutr. 180 Kesselstein 180 KF-Bürette 113, 328 —, Lösung 106, 108, I I I Kjeldahl-Bestimmung 184 — Destillationsapparat 185 Klarpunkt 205, 217 Klemmenspannung 292 Kobaltsalze, Kobaltgehalt, neutr. durch Verdrängungstitration 182 Kochsalzlsg., empirische („dezime", „normale") 217 Kohlensäure, Dissoziationskonstante 143 —, Wasserstoffionenkonz. 143 Kompensationsmethode n. Poggendorff 293 Komplexbildende Reagenzien,

348

Sachregister

Handelsnamen 239 Arsen u. Antimon, pot. 320 Komplexbildung, Äquivalenz, Silber neben Kupfer, arg. 220 sprang 236 — Halbelement 45 Komplexbildungs-Analysen, pot. —kies, Aufschluß 320 301 , Kupfer-Eisen-Best., pot. 320 — Komplexbildung mit Ammoniak — konstante 236 236 Komplexe, Beständigkeits— Komplexbildung mit konstante 236 Triäthylentetrarain 237 —, Bildungskonstante 237 —legierung, Auflösung 130 Komplexometiie 233 , jod.130 —, Indikatoren 239 , jod., Störung durch Ag, —, Titration, Voraussetzungen 237 Fe u. Hg 130 Komplexon, chelat. Reagenz 239 , jod., Wirkung von BleiKomplexone, nicht spezifische ionen 130 Reaktion mit Metall-Ionen 240 —salze, Kupfergehalt, neutr. durch Komplexsalze, innere 237 Verdrängungstitration 183 Kondensator 257 , jod. nach Bruhns 129 Konduktometrie 248, 249, s. auch , jod. nach Bruhns, Nachteile Leitfähigkeitsmessung 130 —, Äquivalenzpunkt, Festlegung , Kupfer(II)-salze, jod. nadi 261 de Haen-Low 128 —, Anwendungsmöglichkeiten 249 , Kupfer(II)-salze, jod. nach —, Fällungsanalysen 265 de Haön-Low, Störung durch —, Geschichte 334 Arsen u. Eisen 129 —, Grundlagen 250 Lösung, Einstellung auf —, Leitfähigkeitsgefäße 254 —, Methoden u. Apparaturen 255 Natxiumthiosulfat 130 —, Neutralisationsanalysen 261 —tetramin-Komplex, Beständigkeit —, Prinzip 249 237 —, Titrationen in siedenden Lsg. —triäthylentetramin-Komplex, 266 Aufbau 237 —, Titratianskurven 249, 262, 264 Komplex, BeständigkeitsKonduktoskop 260 konstante 238 Kongorot, Indikator, neutr. 150 Konzentrationspolarisation 322 Lademus, Indikator, neutr. 150 Koordinationszahl 32 Ladung, formale 32 Krebsscherenbindung 237 Laugen, Maßlsg., Aufbewahrung Kubikzentimeter, Def. 18 unter Aussdiluß von KohlenKunstharze, Ionenaustausdier 195 dioxid 173 Kupellationsmethode 331 —, Maßlsg., Bereitung u. EinstelKupfer, arg. n. Volhard 220 lung 173 —, arg. nach Volhard, Störung —, karbonatarme 175 —, karbonatfreie, aus metallischem durch Fremdionen 220 —, jod. 128 Natrium 175 —, neutr. durch Verdrängungs—, karbonatfreie aus Ollauge 175 titration 183 —, Titerstellung 175 —, pot. mit Chrom(Il)-sulfat 318 Legierungen, Antimongehalt, pot. —, pot. mit Chrom(II)-sulfat, 315 störende Verb. 319 —, Arsengehalt, jod. 116 —amin-Komplexe, Bildungsreak— n. Devarda 184 tionen u. Gleichgewiditskon—, Eisen u. Vanadingchalt, pot. stanten 236 317 —aquo-Komplexe 236 —, Kupfergehalt, jod. 130 — Eisen, Simultanbest., pot. 320 —, Mangancehalt, mang. 70 —erze, Eisenbest., pot. 320 —, Silbergehalt, arg. n. Gay, Kupfer-Eisen-Best. neben Lussac 217

Sachregister —, Silbergehalt, arg. n. Volhard 219 —, Zinngehalt, jod. 117 —, Zinngehalt, pot. 315 Leitfähigkeit, Def. 250 —, Ionenäquivalent-, Def. 250 —, Präzisionsmessung 257 — spez., Def. 251 Leitfähigkeitsgefäße 254 —, Eichlsg. 255 —, platinieren der Elektroden 254 —, Widerstandskapazität 255 Leitfähigkeitsmessung, Ausschlagmethode, Apparatur nach Jander-Pfundt 260 —, Fehlerquellen 260 —, Konduktoskop 260 —, Linearität der Anzeige 260 —, Spannungskonstanz 260 Fehlerquellen bei Präzisionsmessungen 257 Frequenz des Wechselstroms 257 Gleichstromgalvanometer 259 Induktionsapparat 255 Kathodenstrahloszillograph 259 Magisches Auge 259 Meßbrücke 257 Methoden 255 Netzspannungsstabilisierung 260 Nullpunkt- oder Minimummethode 255, 257 —, Nullstromindikation durch: Gleichstromgalvanometer 259 Kathodenstrahloszillograph 259 Magisches Auge 259 Röhrenvoltmeter 259 Telefon 255 Wediselstromgalvanometer 259 —, Polarisation 256 —, Röhrenvoltmeter 259 —, Stöpselrheostat 257 —, Störung durch zu hohen Strom 257 —, Telefonmethode 255 —, Tonfrequenzgenerator 257 —, Vergleichswiderstand 257 —, visuelle Methoden 259 —, Wechselstromgalvanometer 259 —, Wheatstonesche Brückenschaltung 255 Leitfähigkeitstitration s. Konduktometrie —, mit Außenelektroden 268 Leitfähigkeitsverlauf 249, 252

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Leunasalpeter s. Ammonsalpeter Lewatite, Ionenaustauscher 196 Liter, Mohrsches 29 —, Mohrsches, Umrechnung in wahres Liter SO i , währgs 18 Löslichkeit, schwerlösl. Nd. 200 Löslichkeitsprodukt 200 Lösungen, „normale" 31 —, empirische 31 Lösungsgleidigewicht 200 Lösungstension, elektrolytische 277 Magisches Auge 259 Magnesiahärte des Wassers 180 —, n. Fromboese 213 —, neutr. 181 Magnesium AeDTE-Komplex, Beständigkeitskonstante 240 —, Best, mit Kaliumpalmitat 213 —, chelat. 243 —, chelat., Grundlagen 240 —, —, Pufferlösung 243 —, —, störende Ionen 244 Magnesium, neutr. 183 —Chlorid, Härtebildner 180 , Magnesiumgehalt, neutr. 183 —Hydrogenkarbonat, Härtebildner 180 —karbonat, Löslichkeit, Bedeutung für Wasserhärte 18U —komplexonatlsg., Bereitung 244 —salze, Magnesiumgehalt, neutr. 183 , Verdrängungstitration 182 —sulfat, Härtebildner 180 Magneteisenstein, Eisengehalt, mang. 64 Mangan, mang. s. Mangan(II)-salze —, neutr. 183 —, in Eisenerzen, Roheisen, Stahl, Ferromangan, Legierungen 70 — Eisen, Simultanbest., pot. 314 Mangan(II)-hydrogenkarbonat, Härtebildner 181 —ion, Katalysator 52 —/Mangan (III), Normalpotential 61, 280 — manganite, Verhütung ihrer Bildung bei der mang. Mangan(II)-Best. 70 , Oxydation zu Mangan (IV) 70

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Sachregister

—/Permanganat, Normalpotenlial 280 , irreversible Reaktion 280 — salze, mang. n. Volhard 70, 198 , mang. n. Reinitzer u. Conrath 73 , mang. n. Volhard 70, 198 , neutr. 183 , Trennung von Eisen 71 , Verdrängungstitration 183 Mangan(III)-ion, Komplexbildung 62 Mangan(IV)-oxid, jod. 86 , mang. 69 Mangan(IV)-oxidhydrat, Adsorption 70 , Struktur 70 Manganometrie 48 s. audi Kaliumpermanganat —, Endpunktserkennung 52 —, Geschichte 55, 330 —, Maßlsg. 49 —, Urtitersubstanzen 50 Mannit, Borsfiurekomplex 190 Maßanalyse, Def. 15 —, elektrodiem. Verfahren 247 —, Geschichte 330 —, Grundbegriffe 14 —, Grundlagen 18 —, kond. s. Konduktometrie —, pot. s. Potentiometrie —, Voraussetzungen 16 Maßanalytische Methoden, Gruppen 41 Massenwirkungsgesetz für Hydrolysegleichgewichte 147 — für Lösungsgleichgewidite 200 — für Neutralisation 134 Maßlsg. 19 —, empirische 31 —, normale 31 s. audi Normallsg. —, Titerstellung 39 Membranfilter 66 Mensuren 19 Mercurimetrie 233 Mesomerie 164 Meßbrücke 258 Meßbrücke, Eichung 257 —, Einstellfehler 258 —, Genauigkeitsanforderungen 257 Meßgefäße 18, 23, 30, 36 —, „auf Ausguß" 18 —, Reinigen u. Trocknen 30 —, Temperaturangabe 23 —, Volumenangabe 23

—, Volumen bei verschied. Temp. 36 —, Zulagetafel n. Schlösser 26 Meßkette 287 Meßkolben 19, 23, 27 —, Eichung u. Nachprüfung 23, 26 —, Temperaturfehler, Korrektur 36 — n. Wislicenus 19, 38 —, zulässiger max. Fehler 27 Meßpipetten 20 Meßzylinder 19 Metall-AeDTE-Komplex, sterisdier Aufbau 239 —elektroden : Kupfer 273 Palladium 273 Platin 273 Quecksilber 273 Silber 273 Wismut 273 Zink 274 Metallionenexponent 203, 236 Methanol, für KF-Lösung 110 2-Methoxy-Äthanol s. Methyl-Cellosolve Methyl-Cellosolve, für KF-Lösung* 109, 110 Methylorgane, Indikator, bromat., Wirkungsweise 90 —, Indikator, neutr. 149 —, Indikator, neutr., Wirkungsweise 165 — Indigo, Indikatorgemisch, neutr. 150 Methylrot, Indikator bromat. 90 —, Indikator, neutr. 149 Mho, reziproke Ohm 251 Mikrobürette 22 — als Uberdruckbürette 267 Milliliter, Def. 18 Millival 181 Mineralsäurehärte des Wassers 180 , Best. 182 Mineralsäuren, noutT. ISS Misdiindikatoren 150 Mörtel, Calciumbest., mang. G6 Mohrsches Liter 29 Münzmetalle, Silberbest. 331 Murexid, Indikator, dielat. 239 Natriumacetat, Hydrolyse 141 , kond. durch Verdrängung 263 —alkoholat, Darstellung 175 —dilorid-Lsg., neutrale, ar^- n. Mohr 225

Sachregister , Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 216 , Maßlsg.: dezime 217 empirische 217 normale 217 , Maßlsg., empirischer Normalfaktor 216 , reinstes, Darstellung 215 — —, Urtitersubstanz 215 —hexafluoroferrat (III) 306 — hydrorid, tedin., Gesamtalkaligehalt, neutr. 177 — karbonat, Bereitung von titerreinem 169 , Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 169 — manganite 72 — N-Methyldiphenylamin-psulfonat, Darstellung SO — Oxalat, Prüfung auf Reinheit 51 , thermische Zersetzung 51 , Urtitersubstanz für Manganometrie 51, 52 , Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 171 — tetrathionat 93 — thiosulfat, Maßlsg., Bereitung 98 , Maßlsg., Beständigkeit 98 , Maßlsg., Einstellung auf Jod 99 , Maßlsg., Einstellung auf Kaliumdichromat: n. Bunsen 101 n. Kolthoff 103 n. Zulkowski 102 , Maßlsg., Einstellung auf Kaliumjodat 100 , Maßlsg., Einstellung auf Kaliumparmangat 103 , Maßlsg., Haltbarmachung 99 , Maßlsg., Titeränderung, Ursadien 98 , Maßlsg., Urtitersubstanzen zur Einstellung 99 — —, Reaktion mit Jod 93 , Reinigung 98 Natronlauge, Dissoziation 142 —, Karbonatgehalt, neutr. 178 —, Maßlsg. 173 —, Maßlsg., karbonatarm 174 —, Maßlsg., karbonatfrei: aus metall. Natrium 175 aus öllauge 175 — Sodalösung, Unterscheidung durch Indigo 150

351

Nephelometer 219 Nernstsche Gleichung 276 — für Redoxvorgänge 277 für 2 Cl-/Cl„ 278 für Cr2 + /Cr3+ 279 für Me/Men+ für Mn 2 + / M n O j - 280 —, thermodynamische Ableitung 278 Neutralisation(s) 133 — analysen, Grundlagen 133 , Aquivalenzpunkt: starke Säuren — starke Basen 139 schwache Säuren — starke Basen 140 schwache Säuren — schwache Basen 144 , Indikatoren 148 , kond. 261 , Maßlsg. 167, 173 , pot. 307 , Urtitersubstanzen 169, 176 , Vergleichslsg. 156 — kurve 139 , Wendepunkt 144 — titratiom, pot. 281 — Vorgang 133 — wärme 133 Neutralpunkt 136, 139 — Äquivalenzpunkt 16 —, wahrer 140 Neutralrot, Indikator, neutr. 149 — Methylenblau, Indikatorgemisch, neutr. 150 Nickelsalze, Nickelgehalt, neutr. durch Verdrängungstitration 183 Niederschlagsbildung 201 Nitrat, in Alkaliinitraten, neutr. mittels Anionenaustauscher 197 —, Reduktion: mit ferrum reduetum 184 mit Devarda-Legierung 184 —, Salpetersäuregehalt, neutr. 183 Nitrilotriessigsäure (NTE, H,X), komplexbildendes Reagens in der Chelatometrie 238 Nitrite, mang. 68 p-Nitrophenol, Indikator, neutr. 149, 158, 160 Nitrose, N 2 Oj-Gehalt, mang. 69 Nitroverbindungen, organ., Stidcstoffbest., neutr. 184 , organ., Zerstörung 184 Normalfaktor, Berechnungsbeispiel 53

352 —, D e f i n i t i o n 37, 40, 53 —, empirischer 216 N o r m a l i t ä t , D e f . 34, 37 Normal-Kalomel-Elektrode, H e r s t e l l u n g 290 —, Potential 290 Normallsg., B e r e i t u n g u . E i n s t e l l u n g 35, 39 —, D e f i n i t i o n 31, 34, 35 —, g e n a u e 37, 38 —, Geschichte 332 —, u n g e f ä h r n o r m a l e 39 —, Vorteile 34 N o r m a l p o t e n t i a l , D e f . 281 —, E i n z e l p o t e n t i a l e : —, Silber/Silberchloridelektrode 291 —, C h i n h y d r o n e l e k t r o d e 309 2 C1-/C1, 47, 61 —, Cr2+/Cr3+ 317 F e 2 + / F e 3 + 47, 61, 79 Kalomelektrode 290 —, M n 2 + / M n s + 61, 280 M n 2 + / M n 0 4 ~ 47, 61 W a s s e r s t o f f e l e k t r o d e 46, 282 —, T a b . 46, 47 N o r m a l w a s s e r s t o f f e l e k t r o d e 45, 48, 282, 288

Nullelektrode 287 N u l l s t r o m i n d i k a t o r e n s. L e i t f ä h i g keitsmessung O e l l a u g e 175 —, V e r u n r e i n i g u n g e n 175 O h m , r e z i p r o k e 251 Organische S ä u r e n , n e u t r . 189 — S u b s t a n z e n , Stidcstoffgehalt, n e u t r . 183 (stickstoffhaltig) Z e r s t ö r u n g 184 — Verbindungen, Eignung für C h e l a t o m e t r i e 238 O r t h o p h o s p h o r s ä u r e s. P h o s p h o r säure Orthovanadinsäure — tert. — b u t y l e s t e r , D a r s t e l l u n g 85 Oscillograph als N u l l s t r o m i n d i k a t o r 258 Osmotischer Druck 277 Oxalate, m a n g . 50, 65 Oxalsäure, D i s s o z i a t i o n s k o n s t a n t c 143 —, m a n g . 50, 65 —, —, I n k u b a t i o n s p e r i o d e 52 —, Maßlsg., n e u t r . 169 —, Maßlsg.. n e u t r . , B e r e i t u n g 169 —, n e u t r . 169, 189

— krist-, U r t i t e r s u b s t a n z , n e u t r . 176 —, W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z . 143 O x o n i u m - I o n 133 Oxydation(s), D e f . 41, 44 —kraft, D e f . 48 —mittel, 42 —mittel, j o d . 93 O x y d a t i o n s s t u f e 32, 43 Oxydationszahl 32, 43 —, E r m i t t l u n g , Beispiele 43 —, Regel zur E r m i t t l u n g 43 — R e d u k t i o n 41 — R e d u k t i o n s a n a l y s e n 41 , E n d p u n k t s e r k e n n u n g s. Äquivalenzpunkt , p o t . 314 — R e d u k t i o n s p o t e n t i a l e s. Redoxu. Normalpotentiale —reaktionen 41, 272 Oxide, h ö h e r e , j o d . 121, 125 P a l l a d i u m e l e k t r o d e 273 P a l m i t i n s ä u r e 211 Peleusball 20 PéligotTohr 124 P e r b o r a t e , iod. 120 —, m a n g . 67 Perchlorat, in Alkal¡Perchloraten, n e u t r . mittels Anionenaustauscher 197 Perchlorsäure, Dissoziation 142 —, M a ß l s g . , n e u t r . 167 P e r i o d a t e , jod. 120 P e r k a r b o n a t e , j o d . 120 —, m a n g . 67 Permanganat, Oxydationswirkung 48 — M e t h o d e s. K a l i u m p e r m a n g a n a t Methode u. Manganometrie —, Reaktion in saurer u . alkalischer Lsg. 48 P e r m e a b i l i t ä t 269 P e r m u t i t , I o n e n a u s t a u s c h e r 196 Peroxide, jod. 120 —, m a n g . 67 Peroxy-disulfate, m a n g . 68 p H , D e f i n i t i o n 136 p H - S k a l a 136 p H - W e r t e . B e r e c h n u n g 136 Phenolphthalein, Indikator, neutr. 149 —, I n d i k a t o r , n e u t r . , W i r k u n g s w e i s e 166 — «-NaphtolphthaleTn, I n d i k a t o r gemisch, n e u t r . 159

Sachregister Phenolrot, Indikator, neutr. 171 Phenolschwefelsäure, Bedeutung für Stidcstoffbest., 185 —, Bereitung 188 Phenylnitromethan, Indikator, neutr., Farbumsdilag, Theorie von Hantzsdi 162 Phosphat, in Alkaliphosphaten, neutr. mittels Anionenaustauscher 197 —, mang. 65 —, primäres, sekundäres, tertiäres 193 Phosphorsäure, Dissoziationskonstanten 143, 193 —, neutr. 193 —, pot. 308, 313 —, Stufentitration 151, 156, 193, 236 —, Wasserstoffionenkonz. 143 Pipetten 20, 28 —, Ansaugvorrichtung 20 —, Aufbewahrung 21 —, Eichung, zulässiger Fehler 28 —, Nachprüfung 28 Pipettieren, Anweisung 20 —, ätzender u. giftiger Fl. 20 —, Lsg. leicht flüchtiger Gase 20 pk-Wert 135 Platinelektrode 273, 282 —, rotierende 327 Platinieren von Elektroden 254 — von Elektroden, Wirkung 256 Poggendorffsche Kompensationsmethode 293 Polarisation(s), Diffusions — 322 Durchtritts — 323 —, von Elektroden 256, 275, 320 -, Entstehung 321 —, irreversible 322 bei kond. Messungen 256 Konzentrations — 322 bei pot. Messungen 293 Reaktions- 322 reversible 322 Widerstands 322 —Spannung 256, 321 , Abhängigkeit von der Frequenz 257 — -spannungstitration 248, 323 , Grundlagen 323 , Titrationskurven 324 Stromtitration 248, 323 , Elektroden 326 , Grundlagen 323 , Titrationskurven 324 — titrationsverfahren 320

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Polarographie 326 Polyalkohole, Borsäurekomplexe 190 Polystyrol-Harze, Ionenaustauscher 195 Polyvanadate (V), ferro. 83 Potential-messung 292 , direkte 292 , n. der Kompensationsmethode 293 Potentiometer 294 Potentiometrie, Äquivalenzpotential 75, 285 —, Bezugselektrode 287 —, Fällungs- u. Komplexbildungsanalysen 301 —, Gegenschaltung des Umschlagspotentials 299 —, Geschichte 333 —, Grundlagen 272 —, Hilfselektrode 288 —, Indikatorelektrode 271, 285. 289 308 —, Meßkette 288 —, Mikrobest. 301 —, Neutralisationsanalysen 307 —, —, Indikatorelektroden 308 —, Nullelektrode 287 —, Oxydations- u. Reduktionsanalysen 314 —, Potentialmessung 292 —, Praxis 287 —, Prinzip 271 —, Selektivbest. 301, 315 —, Simultanbest. 286, 301, 302, 314 —, Titrationen, Durchführung 297 —, Titrationsgefäß 289 —, Titrationskette 288 —, Titrationskurven 271, 284, 298, 304, 305 —, Umschlagselektroden 298,302,306 —, Umschlagsmethode 285, 298 —, Umschlagspotentiale 75, 285, 302, 306 —, Vorzüge 248 —, Wendepunktsmethode 285, 297 Präzisionsbestimmungen, Korrektur des Auftriebs 37 Präzisions-Meßbrücke 258 — Potentiometer 257, 294 — Stöpselrheostat 257 — widerstände 257 Proton, hydratisiertes 133, 141 Pyridin, Dissoziationskonstante 143 —, für KF-Lsg. 110

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Sachregister

—, Wasserstoffionenkonz. 143 —verb. 185 Quecksilber(I)- u. (Il)-salze, jod. 78 Quedcsilber(II)-oxid, Reinheitsprüfung 172 , Urtitersubstanz für Neutralisationsanalyse 172 Quecksilbertropfelelektrode 326 Quetschhahnbürette n. Mohr 21

—, Oxydationspotentiale s. Redoxoder Normalpotentiale —, Oxydationsreaktionen 41, 272 Reduktorbürette 49 Reincarnallit, Best, im Rohcarnallit n. Precht 226 Reinhardt-Zimmermann-Lsg. 62, 63 Reinigungsmittel für Glasgefäße 30 Resonanz 164 —frequenz 269 Restmethode 222 Rhodamin 6 G, Adsorptionsindikator, arg. 228 Röhren-Generator 257 —Potentiometer 297 —Verstärker 296 —Voltmeter 259, 296, 309, 314 Robeisen, Mangangehalt, mang. 70 RosolsSure, Indikator, neutr. 171 Rüdetitration 177

Radioröhren 296 Reaktion, Gleichgewiditskonstante 135, 237 Reaktionspolarisation 322 Redoxindikatoren 75 —: Diphenylamin 75 Natrium-N-Methyldiphenylaminp-sulfonat 79 Redoxpaare, irreversible 325 —, reversible 324 Redoxpotentiale 272 s. auch Normal- Sättigungskonzentration 200 potentiale Säure(n), Def. n. Brönsted 141 —, Änderung durch Komplexbildung —, Dichtebest. 168 62, 79 —, Dissoziationskonstanten 143 —, Berechnungsbeispiele —, Einfluß der Dissoziation auf s. Nemstscne Gleichung Neutralisationsverlauf 143 —, Chinhydronelektrode 309, 310 —fehler bei Glaselektroden 313 —, Cr 2+ /Cr 3+ gegen Normal-Kalo—, konz. u. rauchende, Wägung 188 melelektrode 317 —, Maßlsg., Bereitung u. Einstel—, Diphenylamin 76 lung 167 —, Glaselektrode 390 —, —, Einstellung auf Natriumkar—, irreversible 280 bonat —, Kalomelelektroden 290 mit Methylorange 169 —, Silber-Silberdiloridelektrode mit Methylrot 171 291, 310 mit Phenolphtalein 171 —, Silber-Silberacetatelektrode 291 mit Phenolrot 171 —, Tab. 46, 47 mit Rosolsäure 171 —, Umschlagselektroden 302, 306 —, —, Einstellung auf Natrium—, Wasserstoffelektroden gegen oxalat 171 Normal-Kalomelelektrode 309 —, —, Einstellung auf Quecksilber Redoxreaktionen, Induktion und (Il)-oxid 172 Katalyse 52, 60, 62 —, mehrbasige 143, 193 Redoxsystem Fe2+/Fe3+, Potentialänderung durch Komplexbildung —, mehrbasige, Äquivalenzsprung 193, 236 62, 69 —, mehrwertige 143 Reduktion(s), Def. 41, 44 —, —, neutr. 193 —kolben 57 —, —, pot. 308, 313 —kraft, Def. 48 —, mittelstarke, kond. 262 —mittel 42 —, organ., neutr. 189 , jod. 92 —, schwache, Berechnung der — Oxydation 41 Wasserstoffionenkonz. 142 — Oxydationsanalysen 41 —, —, Dissoziation 142 —, —, Endpunktserkennung —, —, neutr. 188 s. Äquivalenzpunkt —, —, neutr., Indikatoren 155, 156 —, —, pot. 271, 281

Sachregister —, —, neutr. mit schwachen Basen 144, 156 —, —, neutr. mit starken Basen 140, 155 —, —, pot. 307 —, —, Verdrängung 182 —, —, u. starke, nebeneinander, kond. 263 —, Simultanbest., pot. 308 —, starke, Dissoziation 142 , —, Dissoziationskonstante 143 —, —, kond. mit Ammoniak 262 —, —, kond. mit schwachen Basen 262 —, —, kond. mit sarken Basen 251, 262 —, —, neutr. 188 —, —, neutr. mit Ammoniak 235 —, —, neutr., Indikatoren 154, 155 —, —, neutr. mit schwachen Basen 140, 156 —, —, neutr. mit starken Basen 139, 155 —, —, pot. mit schwachen Basen 307 —, —, pot. mit starken Basen 307 —stufe, Beredinung 136 —, Wasserstoffionenkonz. 143 Salpetrige Säure, mang. 68 Salpetersäure, Dissoziation 142 —, Maßlsg. neutr. 167 — in Nitraten, neutr. 183 — wasserfreie, Reinigungsmittel 30 Salze, Acetatbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 194 —, Anionengehalt, neutr. mittels Ionenaustauscher 194 —, Hydrolyse 146 —, Hydrolysekonstante, Berechnung 147 —, neutr. mittels Ionenaustauscher 194 —, Nitratbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 197 —, Perchloratbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 197 —, Phosphatbest., neutr. mittels Ionenaustauscher 197 —, saure, neutr. 193 —, schwacher u. schwerlöslicher Basen, Metallgehalt, neutr. durch Verdrängung 182 —, schwacher Basen u. starker Säuren, kond. durch Verdrängung 263 —, Titerstellung, neutr. mittels

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Ionenaustauscher 194 —, Lsg., Reaktion 146 Salzsäure, Maßlsg., Bereitung nach Raschig 168 —, —, Einstellung 169 —, —, neutr. 169 —, neutr. 138 —, Oxydation durch Permanganat 60 —, pot. 282 Scheinwiderstand 256 Schellbachstreifen 22 Schutzkolloid 209 Schwefeldioxid, für KF-Lag 111 Schwefelsäure, Äquivalenzsprung 236 — neben Essigsäure, kond. 263 —, konz. u. rauchende, Wägung 188 —, Maßlsg., neutr. 167 —, pot. 307 Schwefelwasserstoff, Dissoziationskonstante 143 —, jod.165 —, Wasserstoffionenkonz. 143 Schweflige SSure, jod. 106 Schwenkbürette IIS Schwingkreis 268 —, Dämpfung 269 Seifen, unlösliche 211 —, Selektivbest. 301 —, Antimon neben Zinn, pot. 315 Selensäure, jod. 125 Silber, arg. nach Fajans 228 —, — nach Gay-Lussac 205, 217 —, — nach Cay-Lussac, störende Begleitmetalle 218 —, — in Legierungen 218 —, — in Münzen 217 —, — nach Volhard 207, 220 —, — nach Volhard, störende Begleitmetalle 221 —, met., Urtitersubstanz 214 —, pot. 301 —, reinstes, Darstellung 214 —bromid, Löslichkeitsprodukt 302 —chlorid, Adsorption von SilberIonen 223 hydrosol 205 , kolloide Lsg. 205, 227 — —, Komplexbildung mit Salzsäure 201 , Löslichkeit 200 , Löslichkeit in Silbersalzlsg., Berechnung 201

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Sachregister

, Löslichkeitsprodukt 301 , Lösungsgleichgewicht 198 —Chromat, Löslicfakeit 207, 225 —Cyanid 234 v Adsorption von Silber-Ionen 223 , Komplex 208 —dicyanoargentat (I) 234 —elektrode 299, 321 —jodid, Löslichkeitsprodukt 302 —halogenide, phototechnische Zersetzung u. Sensibilisierung 228 —nitrat-Lsg., Titration mit Kodisalzlsg. 202 — —, Lsg., Titration mit Natriumjodidfig. 203 — —, Maßlsg., Bereitung u. Einstellung 214 — —, Reduktion mit Ammoniumformiat 215 , Urtitersubstanz 214 —schiditbürette 59 — Silberacetatelektrode 291 — Silberchloridelektrode(n) 291, 313 , Ableitelektrode 310 , Potentiale 291, 313 —, thiocyanat, Adsorption von Silberionen 220 , L6slichkeit 219 Simultanbest. von Basen, kond. 262 —, von Basen, pot. 308 —, von Bromiden u. Jodiden, pot., 302 —, von Chloriden u. Jodiden, pot., 302 —, von Eisen u. Kupfer, pot. 320 —, von Eisen u. Mangan, pot. 314 —, von Eisen u. Vanadin, pot. 317 —, Fällungstitration, Fehlerquellen 304 —, pot. 286, 301, 305 —, —, Umschlagsmethode 302 —, —, Voraussetzungen 286 — von Säuren, kond. 263 — von Säuren, pot. 308 Soda, Bereitung von titerreiner — 169 —, kaustische, Gesamtalkaligehalt, neutr. 177 — lösung — Natronlauge, Unterscheidung durch Indigo 150 Sorbit-BorsSurekomplex 191 Spannungskonstanthalter: Eisen-Wasserstoff-Widerstand 260

elektronischer 260 magnetischer 260 Spannungsreihe, elektrochemische 46 Spulenzelle, Hochfrequenztitration 269 Stärke der Säuren u. Basen 141 Stärkelsg., Bereitung 97 —, Indikator in der Jodometrie 95 —, Filzbildung 97 Stahllegierungen, Mangangehalt, mang. 70 —, Vanadingehalt, pot. 317 Standard-Acetat-Pufferlösung nach Michaelis 311 Steinkohle, Stickstoffgehalt, neutr. 187 Stickstoffbest., i. Gartendünger 187 —, im Leunasalpeter 186 —, in Steinkohle 187 Stickstoffgehalt in organ. Substanzen 184 Stöpselrheostat 257 Stromdichte 275, 322 Stromschlüssel, elektrolytischer 289 291 Sublimat, Quecksilber(II)-gehalt, jod. 118 Substitutionstitration, chelat. 240 Sulfat, kond. 266 Sulfide, lösl. u. unlösl., jod. 105 Sulfide, Alkali, jod. 106 Tannin, Tüpfelindikator auf Molybdat-Ionen 231, 232 Telefonmethode, Leitfähigkeitsmessung 255 —, geeignete Frequenzen 257 Tellursäure, jod. 125 Tetrathionsäure 93 Thiocyanate, arg. n. Fajans 227 —, — n. Volhard 220 —, — n. Volhard, Störung durch Fremdionen 221 —, jod. 127 —, neben Chloriden u. Bromiden, jod. 127 —, neben Sulfiden, Sulfiten, ThioSulfaten, jod. 127 Thiosulfat s. Natriumthiosulfat Thymolphthalein, Indikator, neutr. 149 Titan(III)-chlorid, Maßlsg., Luftempfindlichkeit 317 Methode 131 Titer 15, 17

Sachregister

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— Potentiale 75, 285, 302, 306 —, korrigierter 170 , Gegenschaltung 299 —Stellung 89 , Fehler 40 — punkt 151 Uran, mang. 64 —substanzen, notwendige Eigenschaften 37 Uranyl(VI)-Ionen, Tüpfelindikator Titration(s)-anordnung, Deadstopauf Hexacyanoferrat(II) 229 Methode 328 — salze, mang. 64 , Konduktometrie 253 , Reduktion 65 , Potentiometrie 289 Urtitersubstanzen 39, s. auch bei —kette 288 den einzelnen maßanalytischen —kurven: Fällungsvorgänge 202 Methoden Hochfrequenztitration 270 komplex. 238 Val 31 kond. 249, 262, 264 Valenz s. Wertigkeit neutr. 139 —, theoretische Begriffe 32 Polarisationstitration 324, Vanadate, jod. 125 pot. 271, 281, 284, 298, Vanadin, mit Cer(IV)-sulfat, pot. 304, SOS 316 , Wendepunkt 139, 281 Eisen, Simultanbest., pot. 317 —, Rüdctitration 177 — (V)-salze, ferro. 83 Titrieren, Definition 15 — säure, jod. 125 Titrierfehler 157, 170 — stähle, pot. 317 Titriplex, chelat. Reagenz 239 Verdrängung schwacher Säuren 182 Tonfrequenzgenerator 257 — schwacher u. schwerlöslicher Tonminimum bei der TelefonBasen 182 methode 257 Verdrängungstitration, kond. 263 Triäthylentetramin, komplexbilden- —, —, Kurvenform 284 des Reagens In der Chelato—, —, Voraussetzungen 264 metrie 237 —, neutr. 178, 183 Trijodid-Ion 74 Vergleichswiderstand für Leitfähigkeitsmessungen 257 Trinkwasser, Chloridgehalt, arg. n Visierblende, Gödcelsche 22 Mohr 226 Visuelle Methoden der Leitfähig—, Härtebest. 180 keitsmessung 259 —, Kalkgehalt, mang. 66 Vollpipetten 20 —, Sulfatgehalt, kond. 267 —, zulässiger Fehler 28 Trocknen der Glasgeräte 30 Voltametrie 248 TCpfel-analysen 31, 228 —, Grundlagen 323, 327 — indikator 75, 78, 207 Volumenmessung 18 — methode 28, 207 Volumetrie 16 — probe, Genauigkeit 78 —, Geschichte 331 — reaktion 74 Tumbulla Blau 77 Wahres Liter 18 Walzenbrücke 257, 294 Uberdrudcbürette n. Gay-Lussac Wanderungsgeschwindigkeit der 267 Ionen 250 Überspannung 275 Umschlags-bereich 151 Wasser, ausgekochtes für neutr. 176 —, elektrode(n) 298 —, bleibende Härte 180 —, , Best. 156, 182 für Neutralisationsreaktionen — für Chelatometrie, Reinheit 241 299 —, Chloridgehalt, arg. n. Mohr 226 — — für pot. Halogenidbest. 299, —, Dissoziation 134 302 —, Gesamthärte 180 für pot. Zinkbest. 306 —, —, chelat. 245 für Redox-Reaktionen 299 —, —, n. Blacher 211, 212 — methode in der Potentiometrie —, —, n. Blacher neben Eisen, Alu285, 298

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Sachregister

minium, Kieselsäure, organischen Bestandteilen 213 -, —, n. Bladier, Korrekturtab. 213 , —, n. Bladier, Störung durch Mangan 213 —, n. Clark 211 Gleichgewichtsreaktion 134 hartes 180 Ionenprodukt 104, 105 — für versch. Temp. 104 Kalkharte 180, 211 —, mang. 66 Karbonatharte 180 —, Best. 181 MagnesiahSrte 180, 211 , n. Fromboese 213 —, neutr. 183 Massenwirkungsgesetz 134 MineralsBurehSrte 180 —, Best. 182 , Reinigung durch Ionenaustauscher 242 Sulfatgehalt, kond. 266 vorübergehende Härte 180 —, Best. 181 weiches 180 , Wasserstoff- u. Hydroxid-IonenKonz. 135 Wasserbestimmung, n. Karl Fischer 106 —, —, Deadstop-Methode 329 , Durchführung 113 —, Endpunktsbestimmung 112, 329 . Grundlagen 106 , in: (Stoffabersicht) 114 , Nachweisempfindlichkeit 114 , Störung 114 , TiterbestBndigkeit 107 , Titerstellung 112 , TitrationslOsungen 111, 112 nach Jahr u. Fuchs 84 , Bereitung der Reagenzlsg. 85 , Durchführung 86 , Grundlagen 84 , in: (Stoffübersieht) 88 •, Vorteile 89 Wasserdampf, Reinigungsmittel 30 Wasserstoff, Reinigung von Sauerstoffspuren 309 — elektrode 45, 282, 288, 308 , Normalpotential 282 , Polarisation 309 , Potential gegen NormalKalomelelektrode 309 , Potentialmessung 309

— —, praktische Form 309 , störende Verbindungen 309 — exponent 136 — ionenkonzentration 135 , Änderung im Verlauf einer Titration 138 , berechnete von Säuren u. Basen 143 — peroxid, jod. 120 , Jod., katalytisdie Beschleunigung 120 , jod. Vorzug gegenüber mang. 121 , mang. 67 , mang., Inkubationsperiode 67 , neben organischen Konservierungsmitteln jod. 121 — stab 45, 282 Wechselstrom-apparatur n Jander u. Pfumdt (kond.) 260 — galvanometer 259 — Widerstand 256, 259 Weißeisen, Mangangeh., mang. 73 Wendepunktsmethode, Potentiometrie 285, 297 Wertigkeit, Begriffssystem 32, 43 —, stöchiometrische 32 Wheatstonesdie Brückenschaltung 255 Widerstand, induktiver 256 —, kapazitiver 256 —, ohmcher 256 Widerstandskapazität von Leitfähigkeitsgefäßen 255 Widerstandspolarisation 322 Wirkkomponenten-Verfahren, Hochfrequenztitration 269 Wirkleitwert 270 Wirkungswert von Maßlsg. 50 Wirkwiderstand 256, 259 —, reziproker 270 Wislicenuskolben 38 Wismut, Abtrennung von Arsen, Antimon, Kupfer 92 —, bromat. 91 —, oxidchlorid 92 Wofatit, Ionenaustauscher 196 Wolframate, Abhängigkeit der Hydrolysekonst. 148 Zement, Calciumbest., mang. 66 Zink, chelat. 246 —, —, störende Ionen 246 — fällungstitrim. mit Natriumkarbonat 210

Sachregister

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—, — mit Natriumsulfid n. Schaff- —, jod. 116 ner 208 —, pot. mit Kaliumdichromat 315 —, pot. 305 —, in sauren Lsg., jod. 117 —, —, Abtrennung störender Ionen — neben Antimonsalzen, jod. 117 306 — neben Bromiden, jod. 117 — neben Eisen(II)-Salzen, jod. 117 —, —, Umsdilagselektrode 306 — neben Jodiden, jod. 117 —, Tüpfelmethode n. Galetti u. — Antimonlegierungen, ZinnFahlberg 229 gehalt, jod. 116 —, —, Störung durdi OxydationsZinn(II)-diioridlsg. für Reduktionsmittel 229 zwedce, Bereitung 64 —, in Zinkerzen 228 Methode 131 — halbelement 45 —salze, jod. 116 — manganite 71 , pot. 315 — sulfatlsg., Titration mit Zulagetafel n. Schlösser 27 Natriumsulfldlsg. 209 Zurüektitrieren 177 Zinn, in alkalischen Lsg., jod. 116