Maßanalyse: Theorie und Praxis der klassischen und der elektrochemischen Titrierverfahren, Teil 1 9783111373386, 9783111015811

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SAMMLUNG GÖSCHEN BAND 221

Maßanalyse Theorie

und

Praxis der

der elektrochemischen

klassischen

und

Titrier verfahren

Von

Dr. Gerhart Jander o. Professor f ü r anorganische C h e m i e an der Technischen Universität Berlin-Charlottenburg und

Dr. Karl Friedrich Jahr a. o. Professor der Analytischen C h e m i e a n der Technischen Universität Berlin-Charlottenburg

i Sechste

Auflage

M i t 18 F i g u r e n

W a l t e r

de

G r u y t e r

&

Co

vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J. Trübner • Veit & Comp. Berlin

1952

Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten.

Copyright by W A L T E R D E G R U Y T E R & CO., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung - J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung - Georg Reimer • Karl J . Trübner • Veit & Comp. - Berlin W 35, Genthiner Str 13

Archiv-Nr. 1102 21 Druck von Lemke, Graph. Kunstanstalt, Berlin 0 17

Inhalt des ersten Bandes. Seite

Literatur Einführung und Grundbegriffe Erster Teil: Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse I. K a p i t e l : Die Praxis der Volumenmessung 1. Die Meßgefäße 2. Eichung und N a c h p r ü f u n g der Meßgefäße 3. Das Reinigen und Trocknen der Meßgefäße u n d Glasgeräte I I . K a p i t e l : Die Maßflüssigkeiteri 1. Empirische Lösungen u n d Normallösungen 2. Die Bereitung und Einstellung der Lösungen

6 8 12 12 12 17 24 25 25 28

Zweiter Teil: Die klassischen Methoden der Maßanalyse 33 Erster Abschnitt: Die Oxydations- und Reduktionsanalysen .. 34

I I I . K a p i t e l : Oxydations- und Reduktions Vorgänge 34 1. Definition der Begriffe Oxydation und Reduktion 34 2. Oxydations- und Reduktionspotentiale 36 IV. K a p i t e l : Die Manganometrie 40 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumpermanganats 40 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpermanganatlösung 41 3. Die Bestimmung des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens in schwefelsaurer Lösung 40 4. Die Bestimmung des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens in salzsaurer Lösung 49 5. Die Bestimmung des Urans u n d der Phosphorsäure 53 6. Die Bestimmung der Oxalsäure u n d des Calciums 64 7. Die Bestimmung des Wasserstoffperoxyds und der Perschwefelsäure 55 8. Die Bestimmung der salpetrigen Säure u n d der N i t r o s e . . . . 56 9. Die Bestimmung des Hydroxylamins 57 10. Die Bestimmung des Mangandioxyds u n d des Mangans in Eisen, Stahl u n d manganhaltigen Eisenerzen 58 11. Die Bestimmung des zweiwertigen Mangans 59 V. K a p i t e l : Die Kaliumbichromatmethode 62 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumbi Chromats. Die Schwierigkeit der Endpunktserkennung 62 2. Die Bereitung der Kaliumbichromatlosung 64 3. Die Bestimmung des Eisens mit Kaliumferricyanid als Tüpfelindikator 65 4. Die Bestimmung des Eisens m i t Diphenylamin als Redox- < Indikator '66 VI. K a p i t e l : Titrationen m i t K a l i u m b r o m a t 67 1. Die Oxydationswirkung des Kaliumbromats 67 2. Die Bereitung der Kaliumbromatlösung 68 3. Die Bestimmung des dreiwertigen Arsens und des dreiwertigen Antimons 68 4. Die Bestimmung des Wismuts 69 1*

4

Inhalt. Seite V I I . K a p i t e l : Die Jodometrie 1. Die Grundlagen der Jodometrie 2. Die Erkennung des E n d p u n k t s bei jodometrischen Titrationen. Die Bereitung der Hilfslösungen 3. Die Bereitung und Einstellung der Nal riumtbiosulfatlösung 4. Die Bereitung und Einstellung der Jodlösung 5. Die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs und der schwefligen Säure 6. Die Bestimmung des Hydrazins 7. Die Bestimmung von Verbindungen des dreiwertigen Arsens, des dreiwertigen Antimons u n d des zweiwertigen Z i n n s . . . . 8. Die Bestimmung der Mercuro- und der Mercurisalze 9. Die Bestimmung der Jodide 10. Die Bestimmung der Chlorate, Bromate, J o d a t e u n d P e r i o d a t e 11. Die Bestimmung des Wasserstoff peroxyds, der Peroxyde, P e r k a r b o n a t e u n d Perborate • 12. Die Bestimmung der höheren Oxyde 13. Die Bestimmung der Ferri- und der Ferrocyan Wasserstoff säure 14. Die Bestimmung der Cyanwasserstollsäure u n d der R h o d a n Wasserstoff säure 15. Die Bestimmung des Kupfers V I I I . K a p i t e l : Die Bromometrie 3. Bromometrische Titrationen in saurer Lösung 2. Bromometrische Titrationen in alkalischer Lösung

Zweiter Abschnitt: Die Neutralisationsanalysen I X . K a p i t e l : Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen 1. Der Neutralisations Vorgang 2. Wasserstoffionenkonzentration und Wasserstoffexponent . . . 3. Die Bedeutung des Ionenproduktes f ü r den Neutralisationsvorgang; Titrationskurven 4. Stärke der Säuren und Basen 5» Die Erscheinung der Hydrolyse X . Kapitel: Die Farbenindikatoren der N e u t r a l i s a t i o n s a n a l y s e . . . . 1. Die gebräuchlichsten Indikatoren 2. Umschlagspunkt und Umschlagsbereich 3. Die praktische Anwendung der Indikatoren in der N e u t r a l i sationsanalyse 4. Die Theorie der Indikatoren

Atomgewichte Sachregister

70 70 73 75 79 81 82 83 84 86 86 88 89 93 94 95 98 98 101

102 102 102 104 106 110 113 117 117 119 122 126

134 135

Inhalt des zweiten Bandes. Zweiter Teil: Die klassischen Methoden der Maßanalyse Zweiter Abschnitt: Die Neutralisationsanalysen X I . K a p i t e l : Alkalimetrie und Acidimetrie 1. Die Bereitung u n d Einstellung der Säuren 2. Die Bereitung und • Einstellung der Laugen 3. Die Bestimmung starker und schwacher Basen 4. Die Bestimmung der K a r b o n a t e , sowie die Bestimmung von Hydroxyden u n d K a r b o n a t e n nebeneinander

6 5 9 13 14

5

Inhalt

Seite 5. Die Bestimmung von Alkalikarbonat und Alkalibikarbonat nebeneinander 6. Die Bestimmung der vorübergehenden und der bleibenden Härte des Wassers 7. Die Verdrängung schwacher Säuren und schwacher Basen 8. Die Bestimmung des Ammoniaks in Ammoniumsalzen, der Salpetersäure in Nitraten und des Stickstoffgehaltes organischer Substanzen 9. Die Bestimmung starker und schwacher Säuren. Die Gehaltsermittlung von Acetaten und Boraten 10. Die Bestimmung mehrwertiger Säuren und saurer Salze. Die Titration der Phosphorsäure

Dritter Abschnitt: Die Fällungsanalysen

16 16 18 20 24 27

29

X I I . Kapitel: Die Grundlagen der Fällungsanalysen 1. Der Fällungsvorgang 2. Die Änderung der Ionenkonzentration im Verlauf einer Fällungsanalyse. Die Titrationskurven 3. Die Methoden der Endpunktsbestimmung X I I I . Kapitel: Die hydrolytischen Fällungsverfahren 1. Ihre Grundlage und Bedeutung 2. Die Bereitung und Einstellung der Kaliumpalmitatlösung 3. Die Bestimmung der Gesamthärte und der Magnesiahärte des Wassers X I V . Kapitel: Die fällungsanalytische Bestimmung des Silbers und die Argentometrie 1. Die Bereitung und Einstellung der Maßlösungen 2. Die Bestimmung des Silbers nach Gay-Lussac 3. Die Bestimmung des Silbers und des Kupfers, der Halogenid-, Rhodanid- und Cyanidionen in saurer Lösung nach J . Volhard 4. Die Bestimmung der Halogenionen in neutralen Lösungen löslicher Halogenide nach F r . Mohr 5. Die Bestimmung der Halogenid-, der Rhodanid- und der Silberionen nach K . Fajans 6. Die Bestimmung der Cyanide nach J . v. Liebig X V . Kapitel: Tüpfelanalysen 1. Die Bestimmung des Zinks mit Kaliumferrocvaiiidlösung.. 2. Die Bestimmung des Bleis mit Ammoniummolybdatlösung

29 29 33 36 40 40 42 43 45 45 48 50 55 5« 5g 6o 6o C2

Dritter Teil: Die elektrochemischen Methoden der Maßanalyse X V I . Kapitel: Allgemeines über die elektrochemischen der Maßanalyse

Verfahren

E r s t e r Abschnitt: Die Konduktometrie X V I I . Kapitel: Theorie und Praxis der Leitfähigkeitstitration 1. Die Grundlagen der Leitfähigkeitstitration 2. Die Titriervorrichtung 3. Die Methoden der Leitfähigkeitsmessung X V I I I . Kapitel: Anwendungsmöglichkeiten und Kurventypen konduktometrischer Titrationen 1. Neutralisation svorgänge 2. Konduktometrische Fällungsanalysen 3. Leitfähigkeitstitrationen in siedenden Lösungen

64

07 67 67 71 73 78 78 82 83

6

Inhalt. Seite

Zweiter Abschnitt: Die Potentiometrie

85

X I X . K a p i t e l : Die theoretischen Grundlagen der Potentiometrie . . . 1. Elektrodenpotentiale und ihre Abhängigkeit von der K o n zentration 2. Die Änderung des Elektrodenpotentials im Verlauf potentlometrischer Titrationen X X . K a p i t e l : Die Praxis der Potentiometrie 1. Die MeDkette 2. Die Potentialmessung 3. Verschiedene Methoden der praktischen potentiometrischer Titrationen

85 86 93 99 99 103

Durchführung

X X I . K a p i t e l : Beispiele für die Anwendungsmöglichkeit potentiometrischer Titrationen 1. Fällungs- und Komplexbildungsanalysen a ) Die argentometrische Einzelbestimmung der Halogenide und des Silbers b ) Die Bestimmung der Halogenionen nebeneinander c) Die Bestimmung des Zinks als Kaliumzinkferrocyanid . . d ) Die Bestimmung der Fluorionen 2 Neutralisationsanalysen a ) Allgemeines b ) Indikatorelektroden 3. Oxydations- und Reduktionsanalysen a ) Die Bestimmung von Eisen und Mangan In einer Titration b ) Die Bestimmung von Zinn und Antimon mit Kaliumbichromatlösung c) Die Bestimmung des Vanadins mit Cerisulfatlösung d ) Die Bestimmung von Kupfer und Sisen mit Chromosulfatläsung !

109 112 113 113 114 116 117 118 118 120 122 122 123 124 125

Anhang: Kurzer Überblick über die Geschichte der Maßanalyse 128 Atomgewichte

133

Sachregister

134

Literatur. Autenrieth-Keller, Quantitative chemische A n a l y s e , 7. vermehrte und verbesserte Aufl., V e r l a g v o n Th. Steinkopff, Dresden und Leipzig 1947. Beckurts, H. ( Die Methoden der Maßanalyse, 2. A u f l . , V e r l a g v o n V i e w e g , Braunschweig 1931. Berl-Lunge, Chemisch-tedinische Untersuchungsmethoden, 5Bände, 8. Aufl., V e r l a g von J. Springer. Berlin 1931—1934. Auf den A r t i k e l ,,Elektrometrische M a ß a n a l y s e " v o n E. Zintl, Bd. I, S. 403, sei besonders hingewiesen. Desgl., Ergänzungswerk, herausgegeben von J. D'ans. 3 T e i l e . Verlag v o n J. Springer, Berlin 1939/40. Biltz. H., und Biltz, W . , Ausführung quantitativer Analysen, 4. Aufl., V e r l a g von S Hirzel, Leipzig 1942. Brennecke, E., u. a., N e u e r e maßanalytische Methoden, 33. Band der Sammlung: Die chemische A n a l v s e , hrsg. v o n W . Böttger, 2. Aufl., V e r l a g F. Enke, Stuttgart 1937'.

Literatur.

7

Classen, A . , T h e o r i e und Praxis der Maßanalyse, Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig 1912. Drucker, C-, Messungen elektromotorischer K r ä f t e galvanischer Ketten mit wäßrigen Elektrolyten, 2. Ergänzungsheft zu Nr. 5, Abhandlungen der Deutschen Bunsengesellschaft Nr. 10, V e r l a g Chemie, Berlin 1929. Eucken, A . , Grundriß der Physikalischen Chemie, 6. Aufl., Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1944. Gutbier, A . , und Bickenbach, L., Praktische Anleitung zur Maßanalyse, 4. Aufl., V e r l a g v o n W i l t w e r , Stuttgart 1924. Handbuch der Analytischen Chemie, herausgegeben von R. Fresenius und G. Jander, Springer-Verlag, Berlin; erscheint laufend seit 1940. Hofmann, K. A . , und Hofmann, U. R., Anorganische Chemie, 11. unveränd. Aufl., V e r l a g v o n Fr. V i e w e g , Braunschweig 1945. Hollemau, A . F., und W i b e r g , E., Anorganische Chemie, 24. und 25. vermehrte und verbesserte Aufl., Verlag von Walter de Gruyter und Co., Berlin, 1947. Hölzl, F., Anleitung zur Maßanalyse, V e r l a g Franz Deutidee, Leipzig und W i e n 1933. Jander, G., und Pfundt, O., Die konduktometrische Maßanalyse, V e r lag v o n F. Enke, Stuttgart 1945. Jander, G., und Spandau, H., Kurzes Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Springer-Verlag, Berlin 1947 (Neudruck der 2. Aufl. v o n 1943). Jander, G., und Zakowski, J , Membranfilter, Cella- und Ultrafeinfilter, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1929. Kopp, H., Geschichte der Chemie, Neudruck der Originalausgabe, V e r l a g v o n A . Lorentz, Leipzig 1931. Küster, F. W . , und Thiel, A . , Logarithmische Rechentafeln für Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker, neu bearbeitet von K. Fischbeck, 56.—60. verbesserte und vermehrte Aufl., V e r l a g v o n W a l t e r de Gruyter und Co., Berlin 1947. Medicus, L., Kurze Anleitung zur Technisch-chemischen A n a l y s e , 3. Aufl., b e a i b . v o n H. Töpelmann, V e r l a g v o n Th. Steinkopff, Dresden vftid Leipzig 1931. v o n M e y e r , E., Geschichte der Chemie, 4. Aufl., V e r l a g v o n W a l t e r de Gruyter und Co., Berlin und Leipzig 1914. Müller, E., Die elektrometnsche (potentiometrische) Maßanalyse, 7. Aufl., V e r l a g v o n Th. Steinkopff, Dresden und Leipzig 1944. Physikalische M e t h o d e n der analytischen Chemie, hrsg. von W . Böttger, 3 Teile, Akademische V e j l a g s g e s e l l s d i a f t Leipzig (I 1933, I I 1936, I I I 1939). Remy, H., Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 2 Bände, Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig. Bd. I: 4. Aufl. 1943, Bd. I I : 2. und 3. A u f l . 1942. Taschenbuch für Chemiker und Physiker, hrsg. von J. D'ans und E. Lax, Springer-Verlag, Berlin 1943. T r e a d w e l l , W . D., Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie; I. Bd. Qualitative A n a l y s e , 19. Aufl. 1943; II. Bd. Quantitative A n a l y s e , 11. Aufl., 10. Abdrudc, 1943; V e r l a g v o n Fr. Deuticke, Leipzig und Wien. W i n k l e r , Cl., Praktische Übungen in der Maßanalyse, 5. Aufl., bearb. v o n O. Brundc, V e r l a g von A . Felix. Leipzig 1920.

Einführung und Grundbegriffe. Die Durchführung quantitativer chemischer Analysen kann im wesentlichen auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen, die aber letzten Endes beide auf der Benutzung der Waage beruhen. Die erste große Gruppe von quantitativen Bestimmungsmethoden wird unter dem Sammelnamen „Gravimetrie", Gewichtsanalyse, zusammengefaßt. Alle hierher gehörenden Methoden gehen grundsätzlich folgendermaßen vor: Durch Zugabe geeigneter gelöster Hilfsstoffe, „Reagenzien", zur Lösung der zu analysierenden Substanz wird einer ihrer Bestandteile in eine Verbindungsform übergeführt, die 1. praktisch unlöslich ist, 2. innerhalb weiter Grenzen der Versuchsbedingungen eine konstante und genau bekannte Zusammensetzung hat, 3. eine genaue Gewichtsbestimmung zuläßt. Um beispielsweise den Eisengehalt einer Ferrinitratlösung zu bestimmen, wird die verdünnte, schwach salpetersaure Lösung auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wird tropfenweise, unter Umrühren, Ammoniaklösung bis zum Überschuß hinzugegeben. Es fällt ein brauner Niederschlag von Ferrioxydhydrat, Fe 2 0 3 • aq., aus; er wird von der Lösung durch Filtration getrennt und durch Auswaschen mit heißem Wasser so weit wie möglich von allen noch anhaftenden Begleitstoffen gereinigt. Die Abscheidungsform genügt der ersten unserer drei Forderungen: Der Niederschlag enthält alles Eisen und ist praktisch unlöslich. Die Fällung besitzt aber nicht unter allen Umständen konstante Zusammensetzung: ihr Wassergehalt schwankt, und außerdem enthält sie geringe Mengen basischer Nitrate. Sie kann also ohne weiteres nicht zur Wägung verwendet werden. Durch Glühen im Porzellantiegel jedoch wird sie in eine geeignete Wägungsform verwandelt. Aus dem Ferrioxydhydrat entsteht dabei unter Wasserabgabe Ferrioxyd, Fe 2 0 3 , und auch die basischen Ferrinitrate wandeln sich in Ferrioxyd um. Dieses genügt nunmehr der zweiten und auch gleichzeitig der dritten Bedingung, denn es zieht weder Wasser

Einführung und Grundbegriffe.

9

noch Kohlensäure aus der Atmosphäre an, läßt sich also bequem und genau zur Wägung bringen. U m in der Gravimetrie eine vollständige Abscheidung des zu b e s t i m m e n d e n Stoffes zu erzielen, m u ß die jeweilige Reagenslösung stets i m Überschuß a n g e w a n d t werden. D a s ist ein Charakteristikum aller gewichtsanalytischen Methoden. Ganz anders dagegen v e r f ä h r t die zweite große .Gruppe von q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g s m e t h o d e n , die „ V o l u m e t r i e " oder „ M a ß a n a l y s e " . Hier werden zu der Lösung, die den zu b e s t i m m e n d e n Stoff enthält, n u r gerade so viele K u b i k zentimeter der Reagenslösung hinzugegeben, als f ü r die q u a n t i t a t i v e U m s e t z u n g eben erforderlich sind. Diese Methoden erfordern also z u n ä c h s t , im Gegensatz zur Gravimetrie, eine genaue Messung des Volumens der Reagenslösung. U n d noch ein weiterer Unterschied fällt sofort a u f : der Gehalt oder chemische Wirkungswert der Reagenslösung, ihr „ T i t e r " , m u ß genau b e k a n n t sein. Titrieren heißt, die unbekannte Menge eines gelösten Stoffes dadurch ermitteln, daß man ihn quantitativ von einem chemisch wohl definierten Anfangszustand in einen ebenso gut bestimmten Endzustand überführt, und zwar durch Zugabe einer geeigneten Reagenslösung, deren chemischer Wirkungswert bekannt ist, und deren Volumen genau gemessen wird. Selbstverständlich m u ß dabei das E n d e der R e a k t i o n von selbst e r k e n n b a r sein oder doch leicht erkennbar g e m a c h t werden können. Aus der K e n n t n i s des zugrunde liegenden Reaktionsschemas, aus der Menge der v e r b r a u c h t e n Reagenslösung u n d aus ihrem Gehalt an chemisch wirksamer Substanz l ä ß t sich danii auch die Menge des zu bestimmenden Stoffes berechnen. Ein Beispiel möge dies veranschaulichen: Wenn wir in eine warme, schwefelsaure Lösung von Ferrosulfat eine Kaliumpermanganatlösung eintropfen lassen, so werden die Ferroionen von den Permanganationen zu Ferriionen oxydiert, während gleichzeitig die stark violett gefärbten Permanganationen zu praktisch ungefärbten Manganoionen reduziert werden.

10

Einführung und Grundbegriffe.

6 F e + + + MnOj + 8 H + = 6 F e + + + + M n + + + 4 H 2 0 . Sobald aber die langsam eintropfende Kaliumpermanganatlösung die", letzten Ferroionen oxydiert hat, kann der nächste Tropfen nicht mehr entfärbt werden, so daß also die vorgelegte Lösung nunmehr ganz schwach rotviolett erscheint; der Endpunkt der Titration ist erreicht. J e t z t hat sich die Reaktion zwischen den Ferroionen in der vorgelegten Lösung und den hinzugegebenen Permanganationen gerade quantitativ vollzogen. Kennen wir nun den genauen Gehalt unserer Kaliumpermanganatlösung, und haben wir die Anzahl ihrer bis zum Reaktionsende verbrauchten Kubikzentimeter in einer geeigneten Vorrichtung — Bürette — gemessen, so können wir auf Grund der uns bekannten, oben angeführten Reaktionsgleichung berechnen, wieviel Ferrosulfat in der vorgelegten Lösung dem hinzugesetzten Kaliumpermanganat entspricht. Der bisher unbekannte Gehalt an Salzen des zweiwertigen Eisens ist nunmehr ermittelt.

Die Möglichkeit der Durchführung einer maßanalytischen Bestimmung ist also hauptsächlich an drei Voraussetzungen geknüpft: 1. Die zugrunde liegende chemische Reaktion muß mit großer Reaktionsgeschwindigkeit, quantitativ und eindeutig nach den stöchiometrischen Verhältnissen verlaufen, welche die Reaktionsgleichung angibt. Nur dann ist eine genaue Berechnung des Analysenergebnisses möglich. 2. Es muß möglich sein, eine geeignete Reagenslösung von genau bekanntem Gehalt herzustellen oder den Wirkungswert dieser Lösung mit größter Genauigkeit irgendwie anderweitig zu ermitteln. 3. Der Endpunkt der Titration, der „Äquivalenzpunkt" — so genannt, weil hier gerade die dem gesuchten Stoff äquivalente Reagensmenge verbraucht wurde — muß deutlich erkennbar sein. Diese letzte Bedingung nun macht häufig größere Schwierigkeiten, denn nur in den wenigsten Fällen ist der Endpunkt einer Titration so leicht zu erkennen wie in dem oben beschriebenen Fall einer Bestimmung von Ferrosulfat mit Kaliumpermanganat. Meistens muß der Endpunkt durch Zu-

Einführung und Grundbegriffe.

11

gäbe eines I n d i k a t o r s kenntlich gemacht werden, eines Hilfsstoffes, der den geringsten Überschuß der Reagenslösung durch eine auffällige Farbänderung oder eine andere sinnfällige Erscheinung anzeigt. Auch physikalisch-chemische Meßmethoden können zur Auffindung des Äquivalenzpunktes dienen. Es ist gesagt worden, daß nicht nur die Gravimetrie, sondern auch die Maßanalyse auf der Anwendung der Waage beruht. Das scheint im Widerspruch zu stehen mit der bisher gegebenen Beschreibung des Wesens der Maßanalyse als einer Methode, die sich auf Volumenmcssungen stützt. Aber abgesehen davon, daß der zu bestimmende Anteil eines Stoffgemisches von vornherein keineswegs immer im gelösten Zustande vorlügt, so daß also eine bestimmte Menge der Substanz abgewogen und daraus ein definiertes Volumen der eigentlichen Analysenlösung bereitet werden muß, darf man doch nicht vergessen, daß zur Bereitung der Reagenslösungen bekannten Gehaltes (Titers) die Waage benutzt wird und daß daher allen Titrationen letzten Endes Wägungen zugrunde liegen. Friedrich Mohr (1806—1879), der deutsche Altmeister der Maßanalyse, charakterisiert diese Eigentümlichkeit der Volumetrie in der Einleitung zu seinem klassischen „Lehrbuch der chemischanalytischen Titriermethode" (1855) mit folgenden Worten: „Titrieren ist eigentlich ein Wägen ohne Waage, und dennoch sind alle Resultate im Sinne des Ausspruchs der Waage verständlich. In letzter Instanz bezieht sich alles auf eine Wägung. Man macht jedoch nur eine Wägung, wo man sonst viele zu machen hatte. Die Genauigkeit der einen Normalwägung ist in jedem mit der so bereiteten Flüssigkeit gemachten Versuche wiederholt. Mit einem Liter Probefliissigkeit kann man mehrere Hundert Analysen machen. Die Darstellung von zwei und mehr Litern Probeflüssigkeit erfordert aber nicht mehr Zeit und nicht mehr Wägungen als die von einem Liter. Man wägt also, wenn man Zeit und Muße hat, im voraus und gebraucht die Wägungen, wenn man untersucht."

Diese Worte Friedrich Möhrs weisen zugleich auf den

12

Die Praxis der Volumenmessung.

großen Vorteil der Zeitersparnis hin, den die maßanalytischen Methoden bieten, und der besonders überall dort zur Geltung kommt, wo es sich um die häufige Wiederholung gleichartiger Analysen handelt, unter anderem in den Laboratorien der chemischen Industrie, die sich dauernd mit der Betriebskontrolle beschäftigen. Erster

Teil:

Die praktischen Grundlagen der Maßanalyse. I. Kapitel:

Die Praxis der Volumenmessung. 1. Die Meßgefäße. Als Maßeinheit dient das sogenannte „wahre Liter", das heißt derjenige Raum, den 1 kg reinstes Wasser größter Dichte, also von 4° C einnimmt, wobei die Wägung am „Normalort" (45. Breitengrad, Meereshöhe) vorzunehmen und auf den luftleeren Raum zu korrigieren ist. Die Meßgefäße werden alle aus Glas hergestellt. Es ist zweckmäßig, ein Glas zu verwenden, das sich sowohl gegenüber thermischer wie chemischer Beanspruchung als möglichst widerstandsfähig erweist. Sehr gut hat sich hier das sogenannte „Geräteglas" der Firma Schott in Jena bewährt. Da man in der Maßanalyse ebensowohl Flüssigkeitsmengen nach Litern wie nach Zehntelkubikzentimetern und weniger zu messen hat, braucht man natürlich Meßgefäße ganz verschiedener Größe und Gestalt. Man unterscheidet nach der Art ihrer Eichung zwei Gruppen von Meßgeräten, die „auf Einguß" und die „auf Ausguß" graduierten Gefäße. Die an einem auf Einguß graduierten Gefäß angebrachte Eichmaike grenzt genau den zu messenden Raum ab. Ein auf Ausguß (oder Ausfluß) geeichtes Gerät umschließt einen Raum, der das zu messende

Die Meßgefäße.

13

Volumen um soviel übertrifft, als erfahrungsgemäß nach dem Ausguß oder Ausfluß infolge Adhäsion an der Glaswand hängen bleibt. Wir besprechen zunächst die auf Einguß geeichten Gefäße. M e ß k o l b e n . Die Meßkolben sind langhalsige Standkolben, etwa von Kochflaschenform (Fig. 1). Die Abgrenzung ihres Rauminhalts geschieht durch eine kreisförmige, um den ganzen Hals gezogene Eichmarke. Die Meßkolben sollen mit einem eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen werden können. Es gibt Meßkolben zu 5000, 3000, 2000, 1000, 500, 250, 200, 100 und 50 ccm Inhalt. Um die Abmessung dieser Volumina möglichst genau zu gestalten, schreibt der „Deutsche Normenausschuß" für die Meßkolben ganz bestimmte Halsweiten vor, die für 50 ccmKolben 13 mm, für 100 ccm-Kolben 15 mm, für 250 ccmKolben 18 mm, für 500 ccm-Kolben 20 mm Und für Literkolben 22 mm betragen. Die Meßkolben werden hauptsächlich zur Herstellung von Maßflüssigkeiten (Reagenslösungen bekannten Gehalts) verwendet, aber auch zum Verdünnen einer Lösung auf ein erwünschtes, wohldefiniertes Volumen; dieser Fall tritt namentlich dann ein, wenn für eine Analyse nicht die ganze zur Verfügung stehende Substanzmenge verwendet werden soll, sondern nur ein aliquoter Teil. Zweck und Gestalt der von Wislicenus angegebenen Meßkolben werden später besprochen (S. 30). Zu den auf Einguß graduierten Meßgefäßen gehören auch die bekannten M e ß z y l i n d e r — auch Mensuren genannt — ohne oder mit Schliffstöpsel, die aber nur eine rohe Abmessung gestatten. Auf Ausguß geeicnt sind die „Pipetten" und „Büretten". P i p e t t e n nennt man gläserne Saugrohre von bestimmtem,

14

Die Praxis der Volumenmessung.

durch eine oder mehrere Marken bezeichneten die

das

Abmessen

eines

definierten

Rauminhalt,

Flüssigkeitsvolumens

durch Aufsaugen und Wiederausfließenlassen g e s t a t t e n ,

Man

unterscheidet

Die

Voll-

erweiterte

Glas-

Vollpipetten

und

Meßpipetten.

pipetten ( F i g . 2), in der Mitte zylindrisch röhren,

die

unten in eine Spitze auslaufen und a m

oberen

engen

tragen,

erlauben jedesmal nur die Abmessung

Hals

eine

kreisförmige

Eichmarke eines

bestimmten Volumens etwa von 1 0 0 , 5 0 , 25, 20,

15,

10, 5, 3, 2 oder 1 ccm. Die E i c h m a r k e m u ß mindestens JL

1 cm

oberhalb

der

zylindrischen

J

e t w a 1 0 bis 1 2 cm unter

!

pette liegen.

5 C C°

i

i

Die

Abmessung

eines

Erweiterung

und

dem oberen E n d e der P i Flüssigkeitsvolumens

I i i einer P i p e t t e gestaltet sich folgendermaßen:

mit

Die P i -

pette wird mit ihrem unteren, in eine Spitze auslaufenden E n d e (tief genug) in das Gefäß m i t der F l ü s sigkeit g e t a u c h t , die abgemessen werden soll.

Dann

saugt m a n mit dem Munde langsam a m oberen E n d e der Pipette, wobei m a n natürlich darauf zu achten

hat,

daß kein Speichel in die P i p e t t e gelangt.

Die

Flüssigkeit wird zunächst bis über die E i c h m a r k e an-

gesogen.

Fig 2

D a n n wird das obere E n d e r a s c h m i t dem

( s c ^ w a c ' ' feuchten) Zeigefinger geschlossen, und durch

vorsichtiges

Lüften

des

Fingers

der Meniskus

der

Flüssigkeit in der P i p e t t e solange gesenkt, bis er die E i c h marke

berührt.

z. B .

konzentrierte

Stark

durch

Ansaugen

mit

Wasserstrahlpumpe, leicht

flüchtiger

ätzende

oder

Schwefelsäure, in

giftige Flüssigkeiten, werden

zweckmäßig

einer Ansaugvorrichtung, die

Pipette

gebracht.

z. B .

der

Lösungen

Gase, wie A m m o n i a k oder Schwefeldioxyd,

werden besser in die P i p e t t e hineingedrückt, e t w a m i t Hilfe eines Gummiballhandgebläses. geschieht

folgendermaßen:

D a s Entleeren der P i p e t t e n Die

Pipette

wird

senkrecht

Die Meßgefäße.

15

über das Aufnahmegefäß gehalten, unter dauerndem Anlegen ihrer Ablauf spitze an dessen Wandung; etwa 15 bis 20 Sekunden, nachdem sich die Pipette entleert hat, wird ihre Spitze an der Gefäßwand abgestrichen (nicht ausblasen!). Die Meßpipetten (Fig. 3 ) sind zylindrische, kalibrierte Glasröhren, die nun nicht nur, wie die Vollpipetten, ein einziges Volumen, sondern innerhalb gewisser Grenzen (etwa 10 ccm) beliebige Flüssigkeitsmengen abzumessen r gestatten. Sie werden hauptsächlich dann verwendet, j wenn es sich um die Abmessung kleiner, gebrochener Kubikzentimeterzahlen handelt. Die Handhabung r der Meßpipetten erfolgt genau so wie die der Voll- epipetten. Pipetten sollen stets hängend, nicht liegend, auf^ bewahrt werden, und oben durch ein Papierhütchen jJ vor dem Hineinfallen von Staub geschützt werden. |J Unter B ü r e t t e n versteht man Meßpipetten, die an ihrem unteren Ende einen regulierbaren Ablauf jbesitzen. E s sind lange zylindrische Röhren, die in jJ der Regel 50 ccm enthalten und ihrer ganzen Länge Lj nach kalibriert sind; sie sind in ZehntelkubikzentieJ meter unterteilt. Auch die Büretten sind auf Abfluß ,j geeicht. Fig. 4 veranschaulicht die Mohrsche Quetschy hahnbürette; sie hat an ihrem unteren Ende ein kurzes Gummischlauclisttick mit einem in eine Spitze aus- n g . 3. laufenden gläsernen Ausflußröhrchen. Der Verschluß der Bürette erfolgt hier durch einen Quetschhahn oder (nach Bunsen) durch ein kleines in den Gummischlauch gebrachtes Glasstäbchen. Fig. 5 zeigt eine durch einen Glashahn verschlossene Bürette. Für Mikroanalysen werden „Mikrobüretten" verwendet, die 5, 2 oder 1 ccm enthalten und in Hundertstelkubikzentimeter eingeteilt sind. Zum Gebrauch

werden

die Büretten in senkrechter

16

Die Praxis der Volumenmessung.

Stellung in ein Stativ eingespannt und derart mit der abzumessenden Flüssigkeit gefüllt, daß ihr Meniskus auf die Marke Null einsteht. Die Ablesung des Flüssigkeitsstandes beim Abmessen bestimmter Volumina in Büretten oder anderen Meßgefäßen geschieht an der Stelle, wo eine durch den tiefsten Punkt des Meniskus senkrecht zur Achse der Röhre gelegte Ebene deren Wandungen schneidet. Die Achse der Bürette muß hierbei natürlich genau senkrecht stehen. Um einen parallaktischen Ablesefehler zu vermeiden, muß man die Augen in gleiche Höhe mit dem Meniskus bringen. Diese Forderung ist leicht zu erfüllen, wenn die Teilstriche den ganzen oder halben Umfang der Bürette umlaufen; man hebt dann die Augen so hoch, daß der vordere und hintere Teil der Marke einander decken. Leider erschweren aber auch gewisse Reflexerscheinungen im begrenzenden Flüssigkeitsspiegel die genaue Ablesung des Bürettenstandes. Hier helfen die Göckelsche V i s i e r b l e n d e und der Schellb a c h s t r e i f e n . Die Visierblende (Fig. 6) besteht aus einem Kartonstückchen, das mit zwei horizontal verlaufenden, scharf gegeneinander abgesetzten Streifen aus weißem und Flg. 4. Flg. 6. schwarzem Papier beklebt ist und mit einer Holzklammer oder dergleichen an der Bürette befestigt wird. Dadurch, daß man die schwarzweiße Grenzlinie (die schwarze Fläche nach unten!) ein wenig unterhalb des abzulesenden Meniskus bringt, verringert man störende Lichtreflexe sowie den parallaktischen Fehler. Viele Büretten tragen auf ihrer Rückwand einen schmalen blauen Streifen auf einem Milchglashintergrund (Schellbachstreifen, Fig. 7). In richtiger

H

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße.

17

Augenhöhe erscheint hier die Beriihrungsstelle der von der oberen und der unteren Fläche des Meniskus entworfenen Spiegelbilder als deutliche Einschnürung des blauen Streifens. Die Ablesung mit dem Schellbachstreifen ist sehr bequem, erfordert aber auch die richtige Augenhöhe. Auch bei der Benutzung der Büretten, genau wie bei den Pipetten, hat die endgültige Ablesung des Flüssigkeitsstandes erst zu erfolgen, wenn das Nachrinnen der an der Bürettenwandung anhaftenden Flüssigkeit beendet ist. Hier genügt erfahrungsgemäß eine Wartezeit von 30 Sekunden bis zu 1 Minute. Eine Nichtbeachtung dieser Vorschrift gibt Anlaß zu merklichen Fehlern. — Um ein Verdunsten oder Verstauben der Lösungen zu vermeiden, verschließt man die Büretten mit einem kurzen Präparaten- oder Reagensgläschen. 2. Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße. Bei der Eichung der Meßgefäße stößt man auf eine Reihe von Schwierigkeiten, die zunächst am Beispiel der Justierung eines Literkolbens erläutert werden sollen. Als Liter hatten wir bereits den Raum definiert, den 1 kg reinsten Wassers bei 4°C, der Temperatur seiner größten Dichte, einnimmt, gewogen am Nonnalort im luftleeren Raum. Soll dieses Volumen in einem Gefäß festgelegt werden, so hängt die Lage des begrenzenden Meniskus von der Temperatur des Gefäßes ab, da j a der Glaskolben infolge seiner Ausdehnung bei steigender Temperatur auch einen größeren Raum umschließt. Man muß daher für das Gefäß eine bestimmte Normaltemperatur wählen. Als solche gilt jetzt fast allgemein 20° C. Will man also einen Literkolben eichen, so J a o d e r - J - a h r . Maßanalyse I.

2

18

Die Praxis der Volumenmessung.

steht man vor der experimentell undurchführbaren Aufgabe, Wasser von + 4° C in einem Gefäß von + 20° C abzuwägen, und gleichzeitig diese Wägung im luftleeren Raum auszuführen. Diese Schwierigkeit läßt sich aber auf rechnerischem Wege umgehen. Denn ebenso, wie man die Wägung nicht im luftleeren Raum ausführt, sondern Korrekturen für den Auftrieb von Wasser und Gewichtsstück im lufterfüllten Raum anbringt, benutzt man die Kenntnis der Gewichte von einem Liter Wasser bei anderen Temperaturen als 4° C und berücksichtigt die kubischen Ausdehnungskoeffizienten der Gläser. Wenn wir also die Temperatur des Wassers und des Gefäßes sowie die Dichte der Luft kennen, die ihrerseits eine Funktion des Luftdrucks, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit darstellt, so können wir berechnen, wieviel Gramm Wasser von t°C bei der gleichen Temperatur t ° C in den noch nicht geeichten Kolben eingewogen werden müssen, damit der Kolbeninhalt gerade den oben definierten Raum des wahren Liters einnimmt. Diese Rechnung läßt sich folgendermaßen durchführen: 1 Liter Wasser von 4° C wiegt im Vakuum 1 kg, 1 Liter Wasser von t° C wiegt im Vakuum s kg, wenn s das spezifische Gewicht des Wassers bei t° C bezeichnet. Wird 1 Liter Wasser an der Luft gewogen, so wiegt es um so viel Gewichtseinheiten weniger, als das Gewicht des verdrängten Liters L u f t ausmacht, verringert um das Gewicht der durch das Volumen der Messinggewichte verdrängten L u f t (Auftrieb!). Das mittlere Litergewicht der L u f t beträgt X = 0,001205kg, das spezifische Gewicht des Hessings i s t c a 8 . Ein Liter Wasser wiegt also, an der Luft gewogen, um 0 , 0 0 1 2 0 5 — - — ^ ^

kg

8

weniger als im Vakuum; das durch Wägung an der L u f t ermittelte Gewicht eines Liters Wasser von t° C beträgt somit ( p,=s-(0,001205

s • 0,001205\ Jkg.

(1)

Eichung und Nachprüfung der Meßgefäße.

19

Die durch diesen Ausdruck zu berechnende Wassermenge müßte man also in den Kolben einwägen, um in ihm genau 1 Liter Wasser von t°C, also von der Versuchstemperatur, festzulegen. Das war aber nicht unsere Aufgabe, wir sollten vielmehr die Wassermenge von der Temperatur t° C berechnen, die, in unseren Kolben gebracht, bei 20° C ein Liter einnehmen würde. Wenn ein Glasgefäß bei 20° gerade ein Liter enthält, so wird es bei einer anderen Temperatur, t°, ein Volumen enthalten, das entweder größer oder kleiner ist als ein Liter. Denn das Glas dehnt sich aus, wenn es wärmer wird, zieht sich zusammen, wenn es sich abkühlt. Der mittlere kubische Ausdehnungskoeffizient des Glases beträgt pro 1° C « = 0,000027. Ein Meßkolben, der bei 20° C bis zu seiner Eichmarke genau 1 Liter faßt, enthält also bei t ° C 1 + 0,000027 • (t — 20) Liter. Um in einem Meßkolben einen Raum festzulegen, der genau ein Liter bei der Versuchstemperatur t° C umschließt, muß man die nach Gleichung (1) berechnete Wassermenge p x (von der Temperatur t°) in den Kolben einwägen. Um in einem Meßkolben einen Raum abzugrenzen, der bei 20° C genau ein Liter umfaßt, muß man p = [1 + 0,000027 ( t — 20)] • p, (2) kg Wasser von t ° C in den Kolben einwägen. Wir wollen die Rechnung an einem praktischen Beispiel durchführen. Ein noch nicht markierter Literkolben soll geeicht werden. Er wird zunächst gesäubert und getrocknet. Dann läßt man ihn längere Zeit in dem Räume stehen, in dem er „justiert" werden soll, zusammen mit dem reinen destillierten Wasser, das zu seiner Eichung dienen soll; Kolben und Wasser werden dadurch auf die gleiche Temperatur t° gebracht. Diese möge 21° C betragen. Die vollständige Gleichung (2) lautet: s • 0,001205 p = [1 + 0,000027 (t— 20»)]. s —0,001205 + kgIn diesem Fall ist t = 21, und s, die Dichte des Wassers bei 21°, beträgt 0,99802. Daraus ergibt sich: p = 0,99699 kg = 996.99 g. 2*

20

Die Praxis der Volumenmessung.

Wir müssen also 996,99 g Wasser in unseren Kolben ein wägen. Das geschieht folgendermaßen: Wir stellen den Kolben auf die linke Waagschale einer guten Tarierwaage, stellen ein kg-Gewichtsstück daneben und bringen die Waage durch Auflegen von geeigneten Gewichtsstücken auf die rechte Waagschale ins Gleichgewicht. Dann nehmen wir das kg-Gewichtsstück von der linken Waagschale, legen stattseiner das Differenzgewicht (1000 — p), die sogenannte Zulage — hier 3,01g — zum Kolben, und füllen nun in diesen vorsichtig so lange Wasser ein, bis das Gleichgewicht wiederhergestellt ist. Der . Kolben wird dann von der Waage genommen, ein Papierstreifen mit geradem Rand derart um den Kolbenhals geklebt, daß die durch den so entstandenen Kreis gelegte Ebene den tiefsten Punkt des Meniskus berührt, und die durch den Papierstreifen bezeichnete Marke in geeigneter Weise auf dem Glase angebracht (eingeätzt oder eingeritzt). Der aus Gleichung (2) für p errechnete Wert ist stets kleiner als 1 kg. Um die Zulage (1000 — p), nicht jedesmal umständlich ausrechnen zu müssen, benutzt man eine erstmalig von W. Schlösser angegebene Tabelle, der die für alle Temperaturen (i) zwischen 9,0° und 30,9° C gültigen Zulagen entnommen werden können. Diese Tafel gibt die Zulagen, die für die Eichung eines Liters Wasser erforderlich sind, in Milligrammen an und gilt für eine Normaltemperatur von 20° C, eine Temperatur der Luft von 15° C und eine normale mittlere Luftfeuchtigkeit (Tabelle 1). Beträgt der Luftdruck nicht 760 mm, so muß der aus der Tabelle entnomme Wert für jedes Millimeter über oder unter 760 mm um 1,4 mg vergrößert oder verringert werden, und falls die Temperatur der umgebenden Luft eine andere ist als 15° C, so erfordert jeder Temperaturgrad, um den sie höher liegt, eine Verkleinerung des Zulagewertes um 4 mg, und umgekehrt. Schließlich sei noch erwähnt, daß für den Fall der Wahl einer anderen Normaltemperatur (i n ) als 20° O die in der Tabelle genannten Zahlenwerte um ( i — 2 0 ) • 25 mg zu erhöhen sind, falls n größer ist als 20° C, dagegen um (20 — i n ) • 25 mg verringert werden müssen, falls 7. Je größer also der p H -Wert, um so alkalischer reagiert die Flüssigkeit, je kleiner das p H , desto saurer ist ihre Reaktion. Der Begriff des Wasserstoffexponenten bietet häufig Vorteile, wenn die Änderung der Wasserstoffionen-Konzentration als Funktion irgendeiner andern Variablen graphisch aufgetragen werden soll. 3. Die Bedeutung des Ionenproduktes für den Neutralisationsvorgang; Titrationskurven. Wie groß die Bedeutung des Ionenproduktes f ü r den Neutralisationsvorgang ist, ergibt sich aus folgenden Überlegungen: Die [ H + ] einer 0,01 n-Salzsäure ist 10~ 2 . Setzen wir bei Zimmertemperatur zu einem bestimmten Volumen dieser Lösung einen Tropfen der wäßrigen Lösung einer starken Base hinzu, so erhöhen wir dadurch die Hydroxylionen-Konzentration und damit den Wert des Ionenproduktes [ H + ] • [OH - ]. Dieses größere Ionenprodukt entspricht aber nicht mehr dem Gleichgewichtszustand der Lösung, und daher treten solange Wasserstoffionen und Hydroxylionen nach der Gleichung: H+ + OH" ^ H20 zu undissoziiertem Wasser zusammen, bis der ursprüngliche, dem Gleichgewicht entsprechende Wert des Ionenproduktes 1 0 - u wiederhergestellt ist. Die Wasscrstoffionen-Konzentration ist aber dabei gesunken. Setzen wir mehr Lauge hinzu, so nimmt weiterhin dauernd die relative Menge der Wasserstoffionen ab und die der Hydroxylionen zu, während das anfänglich überschrittene Ionenprodukt immer wieder auf den alten Wert 10~ 14 zurücksinkt. Im Laufe einer solchen Titration erreichen wir schließlich einen P u n k t , wo gerade die 1 ) Hier sei daran erinnert, daß man beim Aufschlagen des Numerus zu einem negativen Wert des Logarithmus diesen erst als Summe einer positiven Zahl zwischen 0 und 1 und einer ganzen negativen Zahl darstellt.

Die Bedeutung d.Ionenpi oduktes f.d Neutralisationsvorgang. 1 0 7

Hydroxylionen-Konzentration und die WasserstoffionenKonzentration in der Lösung einander gleich geworden sind: Wir haben den Neutralpunkt mit der [H + ] = 10~ 7 erreicht. Setzen wir den Laugezusatz noch weiter fort, so überwiegen mehr und mehr die Hydroxylionen, d. h., die vorher saure Lösung nimmt nunmehr alkalische Reaktion an. Am Beispiel der Neutralisation einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit Natronlauge soll nun im einzelnen besprochen werden, wie sich im Verlauf einer Titration, also nach jedem Reagenszusatz, die [H + ] der Lösung ändert. Dabei soll die vereinfachende Annahme gemacht werden, daß sich das Volumen der Ausgangslösung während der Titration nicht ändert. In der Praxis kommt man dieser Forderung sehr nahe, wenn man zur Titration der vorgelegten 0,01 n-Salzsäure eine 1 n-Natronlauge verwendet, die man einer Mikrobürette entnimmt. Tabelle 7 gibt an, wieviel von der 1 n-Natronlauge zu 100 ccm 0,01 n-Salzsäure jeweils hinzugegeben wurde, welchen Anteilen der Salzsäure, angegeben in Prozenten der anfangs vorhandenen Säuremenge, die Natronlaugemengen äquivalent sind, und wie groß die [H + ] bzw. das p H der Lösung nach jedem Reagenszusatz ist. Tabelle 7. )ie zu 100 ccm 0,01 n-HCl zugesetzte Menge Natronlauge: ccm 1 n-NaOH 0,000 0,900 0,990 0,999 1,000 1,001 1,010 1,100

Äquivalente Lauge auf je 100 Äquivalente der anfangs vorhandenen Säure 0,0 ' 90,0 99,0 99,9 100,0 100,1 101,0 110,0

l'TT +l LH J

io-2 io-3 10-" 10-5 io-' io-9 io-10 io-11

Plt

2

3 4 5 •7 9 10 11

108

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen.

Die in der Tabelle niedergelegten p H -Werte lassen sich als Ordinaten, die zugehörigen Anteile der Salzsäure als Abszissen in ein rechtwinkliges Koordinatensystem graphisch eintragen (Fig. 14). Es ergibt sich eine charakteristische, sog. T i t r a t i o n s - , hier N e u t r a l i s a t i o n s k u r v e . Der p H -Wert der Säure nimmt bei steigendem Aequiv. Pkt. Hydroxylionenzusatz zui " i nächst langsam, dann i \ i aber schneller und immer schneller zu und ändert NeutraL- sich schließlich geradezu sprunghaft, um zuletzt pkt. nur noch langsam und immer langsamer zuzunehmen. Die Kurve geht also durch einen Wendego 100 110 punkt. Dieser Wendepunkt der Kurve, an dem neutraUs • Salzsäure i/i Molprox • die Zunahme der p H Fig. 14. Znhl den größten Wert erreicht, an dem also ein bestimmter kleiner Hydroxylionenzusatz die größte prozentuale Änderung in der [H + ] der Lösung hirvorruft, ist der Ä q u i v a l e n z p u n k t des Systems, so genannt, weil hier gerade so viel Lauge hinzugegeben wurde, als zur Neutralisation der Säure nötig war, nicht mehr und nicht weniger, d. h. gerade die der Säure äquivalente Laugenmenge. Es ist das Ziel jeder Neutralisationsanalyse, möglichst genau den Äquivalenzpunkt des jeweils vorliegenden Titrationssystems zu erfassen. Wenn wir, wie das eben beschrieben wurde, eine starke Säure mit einer starken Base (oder umgekehrt) titrieren, so fallen der Äquivalenzpunkt und der wahre Neutralpunkt — charakterisiert durch die [H + ] 10~7 — praktisch zusammen.

Die Bedeutung d. Ionenproduktes f. d. Neutralisationsvorgang.

109

Das ist aber durchaus p H Aeqaiü. Pkt. nicht immer so. Der 3 Äquivalenzpunkt liegt sehr häufig bei einer Wasserstoffionen - Konzentration oberhalb oder unterhalb 10~ 7 . Der Äquivalenzpunkt liegt im alkalischen Gebiet, wenn wir eine schwache Säure mit einer starken Base (oder umgekehrt) versetzen. Ta90 700 rto belle 8 gibt z. B. die neubvlis- Essigsäure in MolproxWerte für die NeutraFig. 15. lisation einer 0,1 n-Essigsäure mit Natronlauge wieder, während Fig. 15 die zugehörige graphische Darstellung bietet. T a b e l l e 8. Die zu 100 cc m 0,1 n-CHgCOOH zugesetzte ü enge Natronlauge: com 10 n-NaOH

Äquivalente Lauge auf je 100 Äquivalente der anfangs vorhandenen Säure

0,000 0,100 0,500 0,900 0,990 0,998 0,999 1,000 1,001 1,002 1,010

0,0 10,0 50,0 90,0 99,0 99,8 99,9 100,0 100,1 100,2 101,0

£H + ]

PH

IO"3 IO"4 10"5 10"6 10-' 10"8 10"8 IO"9 1,01. 1 0 - i o 6,01- 1 0 - " 1,01- 10"11

2,87 3,80 4,75 5,70 6,75 7,45 7,75 8,87 10,0 10,3 11,0

1,351,601,802,001,803,601,801,35-

110

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen.

Der Äquivalenzpunkt liegt hier nicht am wahren Neutralpunkt mit der [H+] 1 0 - 7 , sondern bei der [H+] 10 - 8 - 8 7 , also schon deutlich im alkalischen Gebiet. Trotzdem am Äquivalenzpunkt die Essigsäure und die Natronlauge in genau äquivalenten Mengen nebeneinander vorliegen, ist doch die Anzahl der Hydroxylionen in der Lösung größer als die der Wasserstoffionen. Der Grund f ü r diese Erscheinung liegt in der „Hydrolyse" des im Verlauf der Titration entstehenden Natriumacetats. Um sie zu verstehen, müssen wir uns zunächst mit dem Begriff der Stäxke der Säuren und Basen beschäftigen. 4. Stärke der Säuren und Basen. Säuren sind dadurch charakterisiert, daß sie in wäßriger Lösung in positiv geladene Wasserstoffionen und negativ geladene Anionen dissoziiert sind. Bezeichnen wir die undissoziierte Säure als H S und ihr Anion mit S~, so können wir diesen Vorgang folgendermaßen formulieren: H S ^ H + + S". Basen dagegen dissoziieren in positiv geladene Kationen und negativ geladene Hydroxylionen; bezeichnen B O H die undissoziierte Base und B+ ihr Kation, so gilt: B O H ^ B + + OH". Starke Säuren, wie Perchlorsäure, Salpetersäure oder die Halogenwasserstoffsäuren sind in verdünnten Lösungen praktisch vollkommen dissoziiert, ebenso die starken Basen, wie Kalilauge, Natronlauge oder Barytlauge. Schwache Säuren und schwache Basen sind dagegen nur teilweise in ihre Ionen gespalten; ihre Lösungen enthalten außer den Ionen H + und S~ bzw. O H " und B + noch mehr oder weniger große Mengen der undissoziierten Verbindungen H S bzw. BOH. Wenden wir das Massenwirkungsgesetz auf die Gleichgewichtsreaktion H S ^ H + + S" (1) an, so ergibt sich:

Stärke der Säuren und Basen.

111

+

[H ] • [S-

= kd (2) [HS] k d nennen wir die Dissoziationskonstante der Säure. Sie hat für jede Säure einen ganz charakteristischen Wert. Gleichung (2) erlaubt uns auch, die Wasserstofiionen-Konzentration einer schwachen Säure zu berechnen, wenn wir ihre Dissoziationskonstante und die Konzentration ihres undissoziierten Anteils H S kennen. Dann gilt nämlich: kd • [HS] [H+]: [soder, da in einer reinen Säurelösung immer [ H + ] = [S ], [H+]=j/k^r[HS]. (3) Wie man diese Gleichung zum Zweck ihrer praktischen Anwendung noch weiter umformt und wie man die Dissoziationskonstanten mißt und berechnet, kann hier nicht weiter ausgeführt werden. Wir verweisen nachdrücklich auf die Lehrbücher der physikalischen Chemie. Hier sei nur noch gesagt, daß die Dissoziationsverhältnisse bei Basen selbstverständlich in entsprechender Weise zu behandeln sind. Die Dissoziationskonstanten der Basen und Säuren und damit die Wasserstoffionen-Konzentrationen ihrer Lösungen (gleicher Normalität) bilden also ein Maß für ihre Stärke bzw. Schwäche. T a b e l l e 9. Bezeichnung des Elektrolyten

Dissoziationskonstante k d

Starke Säuren Oxalsäure Phosphorsäure Essigsäure Kohlensäure Schwefelwa sserstoff

nicht anzugeben 10- 1 ' 4 2

Starke Basen Ammoniak Pyridin

nicht anzugeben 10-4."

IO-2.05 10

-4,75

10-6.25

10-7.22

lO-s.so

In einer 0,1 n-Lösung herrscht: die [ H + ]

1

das p H

9,0 .lO- 2 6,55.10- 2 3,04.10-2 1,35.10- 3 1,23.10—4 7,76.10-®

1,05 1,18 1,52 2,87 3,91 4,11

6,6 . 1 0 - » 4,42.10- 1 2 4.6S.10- 10

13,18 11,35 9,33

112

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen.

In der vorstehenden, für 18° C geltenden Tabelle 9 sind die Dissoziationskonstanten und die zugehörigen Wasserstoffionen-Konzentrationen von einigen wichtigen Säuren und Basen zusammengestellt. Bei mehrwertigen Elektrolyten ist nur die Größe der ersten Dissoziationskonstanten k ^ y angeführt.

Fig. 16 zeigt uns, welchen Einfluß die Dissoziationskonstanten verschieden starker Säuren auf den Verlauf ihrer Neutralisation durch ein und dieselbe starke Base ausüben. Es handelt sich um die Titration 0,1 n-Säuren mit Natronlauge. Wir sehen sofort 1. daß die sprunghafte Abnahme der Wasserstoffionen - Konzentration in der Nähe des Äquivalenzpunktes um so größer ist, je stärker die titrierte Säure dissoziiert, 2. daß die Lage des Äquivalenzpunktes (Wen90 100 110 depunktes der Kurve) um neutralisSäure in Molproxso mehr vom Neutralpunkt mit dem p H 7 abFig. 16. weicht und sich ins alkalische Gebiet hineinverschiebt, je schwächer die titrierte Säure ist, und 3. daß in der Kurve das Übergangsgebiet zwischen der eindeutig sauren und der eindeutig alkalischen Reaktion der Lösung einen um so breiteren Raum einnimmt, je kleiner die Dissoziationskonstante der titrierten Säure ist. Ein noch breiteres und verschwommeneres Übergangsge"biet zwischen dem sauren und dem alkalischen Gebiet, eine noch geringere Änderung der [H + ] in der Nähe des Äquivalenz-

Die Erscheinung der Hydrolyse.

113

punktes zeigt das Ti- pH Aequio. Pkt. trationsbild (Fig. 17) e ner schwachen Säure ( 0 , 1 n-Essigsäure) mit Neutnaleiner schwachen Base (Ammoniak). Doch liegt hier, wie auch die Figur zeigt, der Äquivalenz90 100 110 punkt wieder in der neutralisEssigsciure in MolpmxNähe des wahren Neutralpunktes. Fig. 17 5. Die Erscheinung der Hydrolyse. Es ist bereits gesagt worden, daß eine genau bis zum Äquivalenzpunkt mit Natronlauge titrierte Essigsäure, d. h. mit anderen Worten, eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumacetat nicht neutral, sondern schwach alkalisch reagiert. Ganz allgemein kann man feststellen, daß Lösungen von Salzen schwacher Basen mit starken Säuren (z. B. solche von Ammoniumchlorid) mehr oder weniger sauer reagieren, während umgekehrt Lösungen von Salzen schwacher Säuren mit starken Basen (z. B. solche von Kaliumcyanid) alkalische Reaktion zeigen. In dem einen Fall überwiegt also in der Lösung die Menge der Wasscrstoi'fionen gegenüber der der Hydroxylionen, im anderen Fall ist es umgekehrt, trotzdem äquivalente Mengen der Säure und der Lauge vorhanden sind. Wie ist diese als H y d r o l y s e bezeichnete Erscheinung zu erklären? Wir besprechen zunächst ein konkretes Beispiel: In einer wäßrigen Kaiiumcyanidlösung existieren K + - , C N - - , H + - und O H - Ionen. Alle diese Ionen können miteinander zu undissoziierten Verbindungen zusammentreten, so daß sich in der Lösung folgende Reaktionen auf ihren Gleichgewichtszustand einstellen: K + + C N " ^ KCN (1) K + + O H - ^ KOH (2) J f t o d e r - J a h r , Maßanalyse J y

114

Dio Grundlagen der Neutralisationsanalysen.

H++0II-^H20 (3) H + + CN-itHCN. (4) Blausäure ist eine außerordentlich schwache Säure und als solche sehr wenig dissoziiert. Für die Gleichung (4) liegt also das Gleichgewicht weitgehend zugunsten der rechten Seite, d. h. Wasserstoff- und Cyanidionen können in größeren Mengen nicht nebeneinander bestehen. Diese Ionen treten vielmehr solange zu undissoziiertem Cyanwasserstoff zusammen, bis sich der für sie charakteristische Gleichgewichtszustand eingestellt hat. Das kann aber nur dadurch geschehen, daß sich im gleichen Maße undissoziierte Wassermoleküle im Sinne der Gleichung (3) in Wasserstoff und Hydroxylionen aufspalten. Die Wasserstoffionen verschwinden sofort aus der Lösung unter Bildung des undissoziierten Cyanwasserstoffs (Gleichung 4), aber die Hydroxylionen bleiben übrig, da das Gleichgewicht der Gleichung (2) weitgehend auf der Seite der freien Ionen liegt. Eine Kaliumcyanidlösung reagiert daher im Endeffekt infolge der Gegenwart der Dissoziationsprodukte der Kalilauge alkalisch. Die Hydrolyse kommt ganz allgemein dadurch zustande, daß das Wasser mit dem Basenion B + und dem Säureion S~ des gelösten Salzes B S in Reaktion tritt. In einer wäßrigen Lösung des Salzes B S existieren daher stets folgende Gleichgewichte: BS B + + S~ (5) B+ + H O H ^ B O H + H+ (6) S" + H Ö H

H S - f Off".

(7)

Handelt es sich nun um das Salz einer starken Säure mit einer starken Base, so ist keinerlei Hydrolyse zu bemerken, da die durch die Gleichungen (6) und (7) wiedergegebenen Vorgänge weitgehend in Richtung des unteren Pfeils verlaufen. Ausschlaggebend ist hier nur die Dissoziation des Salzes (Gleichung (5)): Seine Lösung reagiert neutral. Liegt das Salz einer starken Säure mit einer schwachen Base vor, so werden so lange die durch die Dissoziation des Salzes gelieferten Kationen nach der Gleichung (6) mit dem Wasser reagieren, bis dieser Vorgang, d. h. die Entstehung undissosiierter Basenmoleküle und freier Wasserstoffionen, ins

Die Erscheinung der Hydrolyse.

115

Gleichgewicht gekommen ist. Der Gr.d der Hydrolyse hängt hier also wesentlich von der Gleichgewichtslage des Vorgangs (6) ab, während Gleichung (7), da HS weitgehend dissoziiert ist, praktisch vernachlässigt werden kann. Lösungen solcher Salze reagieren sauer. In ganz entsprechender Weise spielt in der Lösung des Salzes einer schwachen Säure mit einer starken Base Gleichung (6) keine Rolle, da BOH nahezu vollständig dissoziiert ist, während hier die Einwirkung des Wassers auf die Ionen der schwachen Säure im Sinne der Entstehung undissoziierter Säuremoleküle und freier Hydroxylionen (Gleichung 7) für den Grad der Hydrolyse den entscheidenden Ausschlag gibt. Derartige Salzlösungen zeigen alkalische Reaktion. Für den Hydrolysegrad der Lösung des Salzes einer schwachen Säure mit einer schwachen Base endlich sind ausschlaggebend die Vorgänge (6) und (7). Von den Dissoziationsgraden der schwachen Säure und der schwachen Base wird es also abhängen, ob in der Lösung, die vorwiegend undissoziierte Säure- und Laugemoleküle enthält, die Menge der Wasserstoffionen diejenige der Hydroxylionen übertrifft oder umgekehrt. Lösungen solcher Salze können auch praktisch neutral reagieren (z. B. NH 4 CH 3 C00). Quantitativ läßt sich der Grad der hydrolytischen Spaltung durch den Wert der H y d r o l y s e n k o n s t a n t e angeben, die in folgender Weise definiert ist: Als Beispiel möge das Salz einer starken Säure mit einer schwachen Base dienen. Ausschlaggebend für den Verlauf der Hydrolyse ist hier also der durch Gleichung (6) wiedergegebene Vorgang, Wendet man das Massenwirkungsgesetz auf ihn an, so ergibt sich: [BOH] • [II + ]

PP]

k

r H 0 T 1 1

_

k

[üOliJ - k H y d r

Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß sich die Hydrolysekonstante, k H y 4 r , berechnen läßt, wenn man das Ionenprodukt des Wassers, k w , durch die Dissoziationskonstante der schwachen Base, k b , dividiert:

116

Die Grundlagen der Neutralisationsanalysen. [H+HOH-l-k,, [B+HOH-] b [BOH] [H + ] • [OH-] • [BPH] = [BOH] • [H + ] [B + ] • [ O H - ] [B + ]

=

K kb

= H vdl

-

-

Man muß also die Dissoziationskonstante der schwachen Base, k b , kennen, um die Hydrolysekonstante berechnen zu können. Die Dissoziationskonstante k b läßt sich durch Messung der [H + ] einer Lösung der freien, schwachen Base bekannter Konzentration leicht bestimmen. In einmolarer Lösung z. B. kann man die Konzentration der undissoziierten schwachen Base praktisch der Gesamtkonzentration 1 gleichsetzen, so daß sich ergibt: [ B ^ o t y = [0H_]2 = ^ Die Dissoziationskonstante des Ammoniaks, NH 4 OH, beträgt bei 18°: k b = 1,8.10- 6 , k w ist 10"14. Die Berechnung der Hydrolysekonstante einer Ammoniumchloridlösung gestaltet sich also folgendermaßen: t

k 14 — _w — 10~ Hydr. ~ ^ " 1 8 1 0 - 5

=

10~9 li8

"

f. F, 1 n-10 •

In ganz entsprechender Weise läßt sich ableiten, daß die Hydrolysekonstante für das Salz einer schwachen Säure mit einer starken Base nach der Gleichung: [OH-] • [HS] _ ^ _ [S-] "

-

k9 - *Hy0 c. /S

+ H+

0 Indikatoranion, rot

In ganz stark alkalischen Lösungen wird Phenolphtaleln unter weiteren Umlagerungen zu einer nicht chinoiden Carbonsäure wieder entfärbt. Wenn man sowohl die grundlegende Vorstellung von Wilhelm Ostwald wie auch die Ergebnisse der Untersuchungen von Hantzsch und Schäfer berücksichtigt, kommt man zu einer Auffassung von der Wirkungsweise der Indikatoren, wie sie wohl am kürzesten J. M. Kolthoff in folgender Definition zum Ausdruck gebracht hat: „Indikatoren sind (scheinbar) schwache Säuren oder Basen, deren ionogene oder aci- (bzw. baso-) Form eine andere Farbe und Konstitution besitzt als die Pseudo- oder normale Verbindung."

Die Theorie der Indikatoren.

133

Zum Schluß sei noch erwähnt, daß auch einige andere Vorstellungen über die Wirkungsweise der Indikatoren bekannt geworden sind, die von den hier wiedergegebenen nicht unwesentlich abweichen. So wies z. B. K. Fajans auf Grund zahlreicher Beispiele vorwiegend aus dem Gebiet der anorganischen Chemie darauf hin, daß Farbänderungen, die im Verlauf eines Dissoziationsvorganges auftreten, vielfach lediglich durch eine Deformation der Elektronenhüllen der Anionen und durch die verschiedene (in der Hauptsache vom Radius und der Anzahl der Ladungen abhängige) deformierende Wirkung des Kations erklärt werden können, daß also zum mindesten die Annahme von Hantzsch und Schäfer, „die undissoziierte Säure könne selbst in zwei verschiedenen isomeren Formen existieren, einer ionisierbaren und einer nichtionisierbaren, f ü r Fälle wie C10 3 H, ClOH, N 0 3 H , C H 3 C 0 0 H usw. zur Erklärung der optischen Tatsachen unnötig erscheint. Daß auch bei I n d i k a t o r e n der Farbumschlag bei dem Übergang vom Anion zur undissoziierten Säure erfolgen kann, ohne daß dabei andere Konstitutionsänderungen im Molekül stattfinden m ü s s e n , versteht sich nach dem obigen von selbst" Wolfgang Ostwald endlich machte darauf aufmerksam, daß der Farbumschlag der Indikatoren vielfach von einer Änderung im Dispersitätsgrad begleitet wird, und zog aus seinen Untersuchungen den Schluß, daß hierbei „kolloid- respektive allgemein dispersoidchemische Vorgänge eine wichtige, in manchen Fällen vielleicht ausschlaggebende Rolle spielen" 2 ). Wenn auch das von Wo. Ostwald angeführte Beweismaterial, soweit es bisher kritisch geprüft wurde, vielfach nicht bestätigt werden konnte, so ist damit doch andererseits die Frage, ob und in welchem Umfange sich in den Indikatorlösungen tatsächlich Aggregationsprozesse abspielen können, die den Farbumschlag begleiten oder gar bewirken, noch keineswegs entschieden worden. Dieses Problem h a r r t vielmehr noch seiner Bearbeitung. ') K. Fajans, Naturwissenschaften 11 (1923), 170. ') Wo. Ostwald, Kolloidzeitschrift 10 (1912), 96 und 133.

J a n d e r - J a h r , Maßanalyse I.

10

Atomgewichte Symbol

Atomgewicht

Al Sb As Ba Be Pb B Br Cd Cs Ca Ce CI Cr Fç F Au J K Co C Cu La Li Mg Mn Mo

26.97 121,76 74,91 137,36 9,02 207,21 10,82 79,916 112,41 132.91 40,08 140,13 35,457 52,01 55,84 19,00 197,2 126.92 39,096 58.94 12,010 63,57 138,92 6,940 24,32 54,93 95.95

Symbol

Natrium . Nickel... Palladium Phosphor Platin . . . Quecksilber Rubidium Sauerstoff Schwefel Selen . . . Silber . . . Silicium . Stickstoff Strontium Tantal . . Tellur . . . Thallium Thorium . Titan . . . Uran . . . . Vanadin . Wasserstoff Wismut Wolfram Zink.... Zinn Zirkonium

Na Ni Pd P Pt Hg Rb O S Se Ag Si N Sr Ta Te TI Th Ti U V H Bi W Zn Sn Zr

Atomgewicht

Sachregister fur Band I und II A b k ü r z u n g e n : arg. — argentometrisch. ßestg. — Bestimmung, brom. — bromometriseh. bromat. —• bromatometrisch. jod. — jodometrlsch. kond. — konduktometrisch. mang. — manganometrisch. Maßlsg. — Maßlösung. neutr. — Neutralisationsmethode, pot. — potentiometrisch. Acetate, Geh<sbestg. I I 25 Acldimetrie — Alkalimetiie I 103, I I 5 Adsorptionsindikatoren. Wirkungsweise I I 39 Äquivalent-Leitfähigkeit I I 69 Ä qui valenzpunkt-Neutralp u n k t I 10, 104, 108 Allzarin, Indikatorlösung I 118 Alkall-arsenite, Alkaligehalt I I 18 — borate, Alkallgehalt I I 18, 19 — Borsäurebestg. neutr. I I 26 — Cyanide, Alkallgehalt I I 18 — metrie — Acldimetrie I 103, I I 6 — karbonat, Bcstg. neben Bikarbonat I I 15 — tellurate, Alkaligehalt I I 18 Ammoniak — in Ammonsalzen I I 20 — destillationsmethode I I 20 — lösung, Wägung I I 13 Ammonium-moiybdat, Maßlsg., Bereitung, Einstellung I I 47, 48 — rhodanid, Titersubstanz I I 47 — salze, Ammoniumgehalt I I 20 — salze, Bestg. brom,. I 101 Ammonsalpeter, Stickstoffgehalt I I 22 Antimonige Säure, brom a t . I 68 jod." I 83

Antimonlegierung I 84 Bromide, Bestg. n. Mohr — Zinn-Bestg., pot. I I 123 II 63 Argentometrie 11 45 • n. Volhard I I 53 Arsenige Säure, Bestg. Bromlauge, Maßlsg.. Bebromat. I 68, 80 reitung u. Einstellung brom. 1 99 1 101 jod. I 80, 83 Bromlösung, Maülsg., BeUrtitersubstanz reitung u. Einstellung I 80 I 98, 101 TitraAtomgewichte I 134, I I Bromometrische tionen, Endpunktser133 kennung 1 98 Ausschlagmethode, Leitin saurer Lösung fähigkeitsmessung I I 75 I 98 in alkalischer LöBariumsalze, Bestg. mit Bung I 101 Kaliumchromat I I 41 Brückenachaltung.WheatBaryt lauge, Maßlsg. Bestonesche I I 73 reitung I I 12 Bunsen, DestillationsverBasen, starke und schwafahren n. I 90, 100 che, Bestg. 11 13 — Ventil n . . I 49 — Stärke d i r I 110 Büretten 1 15 Bezugselektrode I I 99 — Eichung der I 23 Bichromatmethode 1 62 Bürette, ÜberdruckbüBleidioxyd, Bestg. jod. rette nach Gay-Lussao I 89, 92 I I 84 Bleierze, Pb-Bestg. n. Alexander I I , 62 Calciumsalze, mang. I 54 Bleisalze, Bestg. mit Ka- Carnallit, techn. Best. n. liumchromat I I 41 Precht I I 57 mit Natriumkar- Cerisalze, jod. I 89, 92 bonat I I 41 — sulfat, Maßlsg., pot. n. Alexander I I 11 124 62 Chinhydronelektrode II Bleisulfat, Auflösung I I 63 121 Borate, Alkaligehalt II 19 Chinolingelb, Indikator d. Borsäure, freie neutr. 1126 Bromatometrie I 68 Braunstein, mang. I 58 Bromometrie I 99 — jod. I 89, 92 Chlorate, jod. I 86, 80, 92 Brechweinstein, Antimon- Chloridgehalt, Wasser I I 56 best. jod. I 83 Bromate, jod. I 87 Chloride, Bestg. n. Mohr Bromatometrie I 67 I I 55, 56 Bromide, Bestg. n . F a j a n s n. F a j a n s I I 68 I I 57 n. Volhard I I 58

136 Chromosulfatlösung, Bereitung I I 125 Cuprisalze, fällungsanalytisch II 52 — Verdrängungstitration I I 19 — jod. I 95 Cyanide, Bestg. n. J . v. Liebig I I 59 n. Voihard I I 64 — j o d . I 94 — neben Chloriden u. Bromiden I 94 Cyanverbindungen, org., Stlckstoffbestg. I I 21 Destlllationsverfahren n. Bunsen I 90, 100 Dewardasche Legierung I I 21, 23 Dimettaylgelb, Indikatorlöaung I 117 Diphenyiamin, Hedoxindikator I 63, 66 Dissoziationskonstante I III Düngemittel, Phosphatbestg. mang. I 53 Edelmetallelektroden, Indifferente II 85, 86 Einzelpotentiale I I 99 El-en cnem. rein I 46 Eisenbestg. n. d. Bichroma t-Methode mitKaliumferrieyanid als TüpfelIndikator I 65 mit Diphenyiamin als Redoxindikator I 66 Eisen-Kupfer-Bestg. m. Chromosulfat pot. I I 125 Slmultanbeatg. pot. I I 127 — Mangan-Bestg. pot. I I 122

— neben Vanadin pot. I I 125 — 2- u. 3-Salze, Bestg. in schwefeis. Lsg. I 46, 47 — — — — — salzs. Lsg. I 49, 51, 52 — 3-salze, Reduktion mit .aase. Wasserstoff I 48

Sachregister. Eisen-3-salze, Reduktion mit Bchwefl. Säure I 48 Zinnchlorflr I 52 Elektrochem. Verf. d. Maßanalyse, Grundsätzliches II 64 Elektrode, Bezugs- I I 99 — Chiuhydron- I I 121— Hilfs- I I 100 — Indikator- I I 101 — Kalomei- I I 102 — Null- I I 99 — Sauerstoff- I I l ü l — Vergleichs- I I 100 — Wasserstoff I I 94 Elektrodenpotential, Abhängigkeit v. d. Konzentration I I 85 Änderung i. Verlauf pot. Titrationen I I 93 Elektromotorische Krait I I 99 Eosin, Adsorptionsindikator I I 39, 57 Erze, Arsengehalt, Jod. I 83 — Mangangehalt mang. I 58. 59 — Bleigehalt n. Alexander I I 62 — Silber u. Kupfergehalt I I 52 — Zinkgehalt n. GallettiFahlberg I I 62 Essigsäure, neutr. I I 25 Fällungsanalysen, Endpunktsbestg. I I 36 — Grundlagen u. Vorbedingungen I I 29, 35, 41 — konduktometrische I I 82 — u. Komplexbildungsanalysen I I 113 Farbenindikatoren I 117 Ferriammoniumsulfat als Indikator für die Fällungeanalysen n. Voihard I I 37, 51 Ferricyanide, jod. I 93 — neb. Ferrocyaniden, jod. I 94 Ferrisalze, mang. I 47, 62

Ferrlsalzo, Reduktion m nasc. Wasserstoff I 48 schwell ig. Säure I 48 Zlnnchlorür I 52 Ferrocyanide, jod. I 93 — Oxydation I 93 Ferromangan, Mangangehalt mang. I 58, 59 Ferrosalze, Bestg. mit K ^ r j O , I 65 mang. I 46, 49 Deben

Forrisalzen

mang. I 49. 53 Fluorbestg. pot. II 117 Fluorescein, Adsorptionsindikator I I 3U, 58.

(»artend ünger, Stickstoff* gehalt I I 24 Gesamthärte (Wasser) n. Blacher I I 43 Ilalbelement I I 99 Halogenbestg. arg. pot. I I 113, 114 Halogenide, Bestg. n. Fajans I I 57 Gay-Lussac I I 55 Mohr II 55 Voihard II 53 Härtegrade I I 17, 18 Härte-biidner im Wasser I I 16 — bleibende deB Wassers I I 16. 18 — vorübergehende des Wassers I I 16, 18 Hilfselektrode I I 1U0 Hydrazin, jod. I 82 Hydrolyse I 110, 113 Hydrolysenkonstante I 115 Hydrolyt. Fällungsverfahren I I 41 Hydroxyde, Alkali- u. Erdalkali-Bestg. I I 13 — Bestg. neben Karbonaten I I 15 Hydroxylamin, Bestg. mang. I 67 Indifferente Edelmetallelektroden I I 80, 87

Sachiegister. Indikator, DeBnition 111, 132 — Elektroden I I 97, 101, 120 Indikatoren d. Alkallmetrie u, Acidimetrie I 117 — gemischte I 118 — praktische Anwendung I 122, 125 — Theorien ihrer "Wirkungsweise I 126 — Umschlagapunkte u. Intervalle I 119, 120, 122 Ionen-Beweglichkeit I I G9 — Leitfähigkeit I I 69 — -produkt I 104. 106, I I 30 — Wanderungsgeschwindigkeit I I 68 Jod, jod. I 80 — Maßlsg. Bereitung I 79 Einstellung auf Arsentrioxyd I 80 Einstellung auf Natrlumthiosulfat I 76 Jodometrie, Endpunktserkennung I 73, 74 Grundlagen I 70 — stärke I 73 Jodate, jod. I 87 Jodide, Bestg n. Falans I I 57 Mohr I I 55 Volhard I I 51 — jod. I 86 — neben Bromiden Jod I 86 Kaliumblchromat. -Chrom bestg. ¡od I 78, 89 — -Oxydationswirkuog I

62

— -Maßlsg. I 64 Methode, Endpunktserkennung I 62 Kaliumbromat-Maßlsg., Bereitung I 68 — Methode, Endpunktserkennung I 67 — Oxydationswirkung I 67

Kallumbromld, Urtitersubstanz I I 50 — Chromat, Indikator f. Fällungsanalysen n. Mohr I I 38. 55 — Cyanid, techn. Wertbestg. I I 59 — ferricyanid, als Tiipfelindikator I 65 — ferrocyanid-Maßlsg., Bereitung, Einstellung I I 61 — palmitat-Maßlsg , Bereitung, Einstellung I I 42 Wirkungsweise I I 41 — permangaoat, Be&tg jod. I 79 Maßlsg. Bereitung I 41 Einstellung auf reines Eisen I 46 Natrlumoxalat I 42 Oxalsäure I 45 Oxydationswirkung I 40 Kalkhurte des Wassers I 5t, I I 17, 43, 44 Kalkspat, Calciumgehalt mang. I 54 Kalomclelcktrode 11 102 Kalomel, Mercurobeatg. jod. I 84 Karbonate, Bcstg II 14 neben Bikarbonaten I I 16 neben Hydro*yden I I 15 Karbonathärte dea Wassers I I ]7, 18 Kesselstein I I 17 Kesselspeisewasser, Härtebestg. J 54, I I 16—19, 41—45 Kjeldahl-Bestlmmung I I 20 Klarpunkt I I 35 Klemmenspannung I I 104 Kobaltsalze, Verdriingungstitratlon I I 19 Kochsalz-Maßlsgn., „normale", „dezime" I I 48 Kompensationsmethode n. Poggendorff II 105

137 Komplexbildungs- u. Fällungsanalysen, pot. I I 113 Konduktometrie, Apparatur, Selengleichrichter- I I 77 Thermokreuz- I I 77 Wechselstromgalvanometer- I I 76 — Prinzip I I 65, 67 Kupfer jod. I 96 — erze, silberhaltige, Silber neben Kupfer I I 52 — und Eisenbest. mit Chromosulfatlsg. pot. I I 125 Simultan, pot. I I 127 — salze, fällungsanalytisch I I 52 Kurventypen, konduktometrischer Tltr. I I 78 Laugen-Maßlsg., Aufbewahrung unter Ausschluß von Kohlensäure I I 10 Bereitung I I 9 Titerstellung I I 12 Legierungen, Arsengehalt I 83 — Eisen Vanadin pot. II 125 — Maogangehalt I 58, 59 — Silbergehalt n. GayLussac I I 48. 49 n Volhard 11 50,51 Leitfähigkeits-Gefäße I I 71 — messung, Ausschlagméthode I I 75 Telephonmethode I I 73 visuelle Methoden I I 74 — Titration, Grundlagen 11 67 in siedenden Lsgn. I I 83 Leunasalpeter, Stickstoflgehalt I I 22 Liter, Mohrsches I 24 •— wahres I 12 Löslichkeit — schwerlöslicher Ndschlg. I I 32 LSslicbkeltsprodukt II 31

138 Lösungstension, elektroJytische I I 89 M a g n e s i a h ä r t e d e s "Wassers I I 17, 19, 44, 45 Magtiesiumsalze, V e r d r ä n g u n g s t i t r a t i o n I I 19 M a n g a n - B e s t g . in Eisenerzen, Ferromanganl e g i e r u n g e n , S t a h l I 58 Mangandioxyd, Mangang e h a l t j o d . I 89 m a n g . I 58 M a n g a n o m e t r i e I 40 — • Endpunktserkennung I 44 M a n g a n o s a l z e , m a n g . I 59 — Verdrängungstitration I I 19 Mangan-Eisenbest. pot. I I 122 Maäsenwirkungsgcsetz 1 110 Maßlösungen, empirische I 25 Mercurioxyd, Urtitersubstanz I I 9 Mcrcurisalze j o d . I 8 5 Mercurosalze j o d . I 84 ä i e ß - g e f ä ß e I 12 Eichung u. Nachp r ü f u n g I 17 — .— R e i n i g e n u . T r o c k n e n I 24 V o l u m e n bei verschiedenen Temperat u r e n 1 29 zulässige F e h l e r I 21 — - k e t t e I I 9 9 , 100 — - k o l b e n I 12 — z y l i n d e r I 13 Methylorange, Indikatorlsg. 1 117 — W i r k u n g s w e i s e als I n d i k a t o r f. N e u t r a l i s a t i o n s a n a l y s e n I 131 Indikator bei T i t r a t i o n e n mit K a l i u m b r o m a t I 67 — -Indigo, gemischte Ind i k a t o r l s g . I 118 Methylrot, Indikatorlsg. I 67, 117 Millival I I 17, 18 U m e r a l s ä u r e n , n e u t r . I I 24

Sachregister. Mineralsäurehärte d . Was- i Normallösung, Einstellung \ 1 '¿a sers I I 17, 18 — V o r t e i l e I 27 N a t r i u m - c h l o r i d , Maßlsg., N o r m a l — p o t e n t i a l I I 93 B e r e i t u n g , E i n s t e l l u n g — wasserstofifelektrodc I I 100, 120 I I 46 U r t i t e r s u b s t a n z 11 N u l l e l e k t r o d e I I 99 46 — k a r b o n a t , U r t i t e r s u b - Oellauge ( h ö c h s t k o n z e n s t a n z 11 6 trierte Natronlauge) — oxalat, Urtitersubstanz I I 11 II 8 O s m o t i s c h e r D r u c k I I 89 — t h i o s u I f a t - M a ß l s g . , Be- O x a l s ä u r e - B e s t g . , neu t r. reitung I 75 II 6 • — Einstellung mit — krist., UrtitersubJ o d I 76 s t a n z z. E i n s t e l l u n g v . — KaliumL a u g e n I I 12, 46 b i c h r o m a t 1 77 — m a n g . I 42, 54 K a l f u m - — Maßlsg., B e r e i t u n g I I 6 j o d a t I 77 Oxydation u. R e d u k t i o n Kalium1 34 p e r m a n g a n a t I 79 Qxydations-ReduktionsHaltbara n a l y s e n I 34 m a c h u n g I 76 p o t . I I 122 Natronlauge, Maßlsg. karP o t e n t i a l e 1 36 b o n a t a r m I I 10 O x y d e , h ö h e r e , brora. I 89 k a r b o n a t f r e i I I 11 j o d . I 100 N e p h e l o m e t e r I I 50 N e r n s t ' s c h e F o r m e l I I 88 P a l l a d i u m c l e k t r o d e I I 86 N e u t r a l i s a t i o n I 103, 106 P a r a n i t r o p h c n o l , I n d t k a Neutralisationsanalysen, torlösung 1 1 1 8 k o n d . I I 7 8 , 79 P e r b o r a t e , j o d . I 88 — — p o t . I I 118 — m a n g . I 66 — T i t r a t i o n s k u r v e n 1 1 0 7 P e r j o d a c e , j o d . I 87 Neutralpunkt, ÄquivaP e r k a r b o n a t e , j o d . I 88 l e n z p u n k t 1 10, 104, — m a n g . 1 56 108 Peroxyde, jod. I 88 N e u t r a l r o t , I n d i k a t o r l s g . — m a n g , I 56 I 117 P e r s u l f a t e , m a n g . I 56 Neutralrot-Methylenblau, P h e n o l p h t h a l e i n , IndiUagemischte Indikatort o r l ö s u n g 1 117 l ö s u n g I 119 — W i r k u n g s w e i s e als I n Nickelsalze, V e r d r ä n g u n g s dikator für Neutralit i t r a t i o n I I 19 s a t i o n s a n a l y s e n I 131 N i e d e r s c h l a g s b i l d u n g I I 29 — N a p h t h o l p h t h a l e l n , g e N i t r a t e , R e d u k t i o n I I 20 mischte Indikatorlsg. N i t r i t e , m a n g . I 56 I 119 Nitrose, NjOg-Gebalt P h e n o l s c h w e f e l s a u r e , Bem a n g . I 57 r e i t u n g I I 24 N i t r o v e r b i n d u n g e n , o r g a n . P h o s p h a t e , m a n g . I 53 S t i c k s t o f f b e s t g . I I 21 P h o s p h o r s ä u r e , n e u t r . I I 28 Normalfaktor, Berechn u n g s b e i s p i e l I 45 P i p e t t e n I 13 — D e f i n i t i o n I 29, 32 , — zulässiger F e h l e r I 22 N o r m a l l ö s u a g , D e f i n i t i o n P l a t i n i e r u n g s Vorschrift I 25 II 71

Sachregister. Poggendorffsche TTompensatlonsmethode II 105 Polarisation II 104 Potential-messung I I 103 — schritte I I 110 Potentiometrie, Grundlagen I I 85 — Praxis der — I I 99 — Prinzip der — II 65 Potentiometrischo Titrationen, Methoden d. prakt. Durchführung I I 109 Quccksilber-l- u. -2-salze I 84 Redoxindlkator I 63 Reduktion — Oxydation I 34 Reduktlons- Ox y d at ionBanalysen I 34 pot. I I 122 — Potentiale I 36 Relncarnallit im Höhearnallit n. Precht I I 57 Reinhardt-Zimmermann Lösung I 52 Rhodamin, G 6, Adsorp. tlonsindikator II 68 Rhodanlde, Bestg n. Fajans I I 57 n. Volhard I I 51 — jod. I 94 Roheisen, Mangangehalt, mang. I 58 Röhrenvoltmeter I I 108 Salpetrige Säure, mang. I 56 Salzsäure, Maßlsg., Bereitung I I 5, 6 Sättigungskonzentration I I 32 Sauerstoffelektrode I I 121 Saure Salze, neutr. I I 27 'Säure, Pseudo- I 129 — wahre I 129 Säuren-Maßlagn. Bereitung I I 5 Einstellung m. Natriumkarbonat I I 6 Oxalat I I 8 Quecksilberoxyd I I 8

Säuren, mehrwertige, neutr. I I 27 — organische, neutr. 1125 — rauchende, Wägung u — Bestg. I I 24 — starke u. schwache, neutr. I I 24 — Stärke der i 110 Säurestufe, P j j I 105 Schwefelsäure, rauchende, Wäguug II 24 Schwefelwasserstoff, Jod. I 81 Schweflige Säure, Jod. I 82 Selektiv-Bestgn., pot. I I il3 Antimon neben Zinn, pot I I 123 Sclengleic-hr ich ter-Apparatur (Kond ) II 77 Selensäure, jod. I 80, 92 Silber-chlorid, Löalichkeit I I 32 — elektrode I I 111 — mctall, UrtitersubstaDz I I 45 — nitrat, Urtitersubstani I I 46 Maßlsg. Bereitung u. Einstellung II 45 — salze, Bestg n. Fajana I I 68 n. Gay-Lussac I I 48, 4» n. Volhard I I 60 Soda-Bereitung, titerrein II 6 — kaustische, Gesamtalkaligehalt I I 13 Spannungsreihe, elektrochemische I 37 Stahl, Mangangehalt, mang. I 58 Stannite, Jod. I 84 Stannosalze, jod. I 84 Stärke der Säuren und Basen I 110 Stärkelösung als Indikator in der Jodometrie I 73 Stärkelösung, Bereitung I 74 Steinkohle — Stickstoffgehalt I I 23 Stickstoff im Gartendünger I I 24

139 Stickstoff Im Leunasalpeter I I 22 — in Steinkohle t l 23 Sublimat, Mercuribestg., jod. I 85 Sulfide, Alkall-, brom. I 100 — — jod. I 81 — unlösliche, jod. I 82 Sulfite, Alkali-, jod. I 82 Tanninlösung, Tupfelindlkator auf Molybdatlonen I I 63 Telephonmethode, Leitfähigkeitsmessung II 73 Tellursäure, jod, I 92 Thcrmokreuz-Apparatur, Kood. I I 77 Thymolphthalein, Indikatorlösung I 118 Titer I 8, 11 Titerstellung I 32 Titersubstanz, notwendige Eigenschaften 130 Titrationskurven, Fällungsvorgänge 11 33, 34 — Neutralisationsvorgänge I 106, 107, 108, 109, 112, 113 Titrieren, Definition I 9 Tüpfel-Analysen I I 60 — indikator I 63 — methoden I I 38 — probe, Genauigkeit I 66 — reaktion I 62 Ueberdruck-Bürette n. Gay-Lussac I I 84 Umschlags-elektrode I I 110 — methode, pot. I I 97, 110 — Potential I I 97 Gegenschaltung I I 111 Uranyl-acetat, Tüpfelindikator auf Ferricyanidionen I I 61 — salze, mang. I 63 Reduktion I 63 Urtltersubstanz I 30, 32

140 Vanadate, jod. I 92 Vanadin, Bestg. mit CertSulfat, pot. I I 124 neben Eisen, pot. I I 125 Vanadinpentoxyd, jod. I 92 Verdrängungst i trati onen, neutr. I I 18 neutr., Kond. I I 80 Vergleichselektrode I I 100 Visuelle Methode d. Leit fähigkeitsmessung 11 74 Votumenmessung I 12 Walzen brücke I I 76. 106 Wasser — bleibende Härte U 16, 18 — Chloridgehalt n. Mohr I I 56 — Gesamthärte I I 17, 43 n. Blacher I I 43 n. Clark I I 42 — Ionenprodukt I 103 — Kalkhärte I 54, I I 17, 43, 44

Sachregister. Wasser, Karbonathärte I I 16, 18 — Magnesiahärte I I 17, 19, 44, 45 — Mangangehalt I I 44 II — Mineralsäurehärte 17, 18 — Sulfatgehalt, kond.' I I 83 — vorübergehende Härte I I 16, 18 Wasscrstoff-elektrode, Potential I I 94 — exponent, P p I 105 I — ioneokonzentration 104 — peroxyd, jod. I 88 mang. I 55 Wechselstromgal vanometer-Apparatur (Kond ) I I 70 Weißeisen, Mangangehalt, mang. I 61 Wendepunktsmethode, Potentiometrie I I 97, 109 Wheatstonesche Brücken Schaltung

II

73

Widerstaudskapazitätl 172

Wislicenuskolben I 30 Wismutsalze, bromat. 169 Zink — Bestg. pot. als Kaliumzinkierroeyanid I I 116 — erze, - Zinkbe.-tg. n. Gallctti-Fahlberg I I 62 — salze, Bestg. n. Gallctti-Fahlberg I I 60 — — — mit Natriumkarbonat I I 41 Natriumsnlfld I I 41 n. Schaffner I I 38 Zinn-Antimon-Bestg. pot. I I 123 Legierungen, Zinngehalt, jod. I 84 Zinnchlorürlösung. Bereitung I 53 Zinn, Salze des zweiwertigen, jod. I 84 Zuhiget.afel nach Schlösser I 21

WALTER D E G R U Y T E R & CO., B E R L I N W 35

SAMMLUNG GÖSCHEN Jeder Band DM

2,40

Naturwissenschaften und Technik Mathematik Geschichte der Mathematik. Von J . E. H o f m a n . I.: Von den A n f ä n g e n bis z u m A u f t r e t e n v o n F e r m a t u n d Descartes. 199 S. 1952 Mathematische Formelsammlung. Von F . Ringleb. 5., v e r b e s s e r t e Aufl. Mit 57 Fig. 274 S. 1949 Formelsammlung zur praktischen Mathematik. Von G. Schulz. D u r c h g e s e h e n e r N e u d r u c k . Mit 10 A b b . 147 S. 1945 Vierstellige Tafeln und Gegentafeln. F ü r logarithmisches u n d t r i g o n o m e t r i s c h e s R e c h n e n . In zwei F a r b e n . Zus a m m e n g e s t e l l t v o n H . S c h u b e r t u n d R . H a u s s n e r . Neud r u c k . 181 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g Fünfstellige Logarithmen. Mit m e h r e r e n graphischen R e c h e n t a f e l n u n d h ä u f i g v o r k o m m e n d e n Zahlwerten. Von A. A d l e r . 2. Aufl. N e u d r u c k . Mit 1 T a f e l . 127 S. 1949 Einführung In die Zahlentheorie. Von A. Scholz. 2. Aufl. 136 S. In V o r b e r e i t u n g Arithmetik. Von P. B. Fischer. 2. Aufl. N e u d r u c k . Mit 19 A b b . 152 S. 1951. In V o r b e r e i t u n g Elementare und klassische Algebra v o m m o d e r n e n S t a n d p u n k t . Von W . KruII. 2., e r w e i t e r t e Aufl. I.: 136 S. 1952 Höhere Algebra. Von H . H a s s e . I.: Lineare Gleichungen. 3., verbess. Aufl. 152 S. 1951 II.: Gleichungen höheren Grades. 3., verbess. A u f l . 5 Fig. 158 .S. 1951 Aufgabensammlung zur höheren Algebra. Von H . Hasse u n d W . Klobe. 2., v e r m e h r t e u. v e r b e s s e r t e Aufl. 1952 . Determinanten. Von P . B. Fischer. 4., u m g e a r b . Aufl. Neud r u c k . 116 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g . Gruppentheorie. Von L. B a u m g a r t n e r . 2. Aufl. Mit 6 Fig. 115 S. 1949 Mengenlehre. Von E . K a m k e . 3. Aufl. M i t 6 Fig. 160 S. 1952 Elemente der Funktionentheorie. Von K- K n o p p . 3. Aufl. Mit 23 Fig. 144 S. 1949 Funktionentheorie. Von K. K n o p p . I.: G r u n d l a g e n der allgemeinen T h e o r i e d e r a n a l y t i s c h e n F u n k t i o n . 7. Aufl. Mit 8 Fig. 139 S. 1949 I I . : A n w e n d u n g e n u n d W e i t e r f ü h r u n g der allgemeinen Theorie. 7. Aufl. Mit 7 Fig. 130 S. 1949

Bd.

226

Bd.

51

Bd. 1110

Bd.

81

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Bd. 1131 Bd.

47

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930

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931

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932

Bd. 1082 Bd.

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Bd. 1109 Bd.

668

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703 1

Aufgabensammlung zur Funktionentheorie. Von K- K n o p p . 1.: A u f g a b e n zur e l e m e n t a r e n F u n k t i o n e n t h e o r i e . 4 . A u f l . 135 S. 1949 II.: A u f g a b e n z u r h ö h e r e n F u n k t i o n e n t h e o r i e . 4. Aufl. 151 S. 1949 Gewöhnliche Differentialgleichungen. Von G. Hoheisel. 4., n e u b e a r b e i t e t e Aufl. 129 S. 1951 Partielle Differentialgleichungen. Von G. Hoheisel. 3., n e u b e a r b . Aufl. 130 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g : Aufgabensammlung zu den gewöhnlichen und partiellen Differentialgleichungen. Von G. Hoheisel. 2., u m g e a r b . A u f l . 124 S. 1952 Differentialrechnung. Von A. W i t t i n g . 3., n e u b e a r b . Aufl. Durchgesehener N e u d r u c k . Mit 95 Fig. u n d 200 Beispielen. 201 S. 1949 Repetitorium und Aufgabensammlung zur Differentialrechnung. Von A. W i t t i n g . 2. Aufl. N e u d r u c k . 122 S. 1949 Integralrechnung. Von A. W i t t i n g . 2. v e r b e s s e r t e Aufl. D u r c h g e s e h e n e r N e u d r u c k . Mit 62 Fig. u n d 190 Beispielen. 176 S. 1949 Repetitorium und Aufgabensammlung zur Integralrechnung. Von A. W i t t i n g . 2. Aufl. N e u d r u c k . 121 S. 1949 . . . . Einführung In die konforme Abbildung. Von L. B i e b e r b a c h . 4. Aufl. Mit 42 Zeichnungen. 147 S. 1949 Darstellende Geometrie. Von R . H a u s s n e r . 1. T e i l : Elem e n t e , ebenflächige Gebilde. 6., u n v e r ä n d e r t e Aufl. Mit 110 Fig. 207 S. 1947 2. T e i l : P e r s p e k t i v e ebener Gebilde, K e g e l s c h n i t t e . 5., u n v e r ä n d e r t e Aufl. Mit 88 Fig. 168 S. 1947 Sammlung von Aufgaben und Beispielen zur analytischen Geometrie der Ebene. Von R. H a u s s n e r . N e u d r u c k . Mit 22 Fig. 139 S. 1949 Ebene und sphärische Trigonometrie. Von G. H e s s e n b e r g . 4. Aufl., N e u d r u c k . 1952 Nichteuklidische Geometrie. Hyperbolische G e o m e t r i e der E b e n e . Von R. Baldus. 3., v e r b e s s . Aufl. durchges. v o n F. Löbell. Mit 70 Fig. 140 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g . . . Vermessungskunde. Von P. W e r k m e i s t e r . I.: S t ü c k r h e s s u n g u n d Nivellieren. 9. Aufl. Mit 145 Fig. 172 S. 1949 . . . I I . : Messung v o n H o r i z o n t a l w i n k e l n . F e s t l e g u n g v o n P u n k t e n im K o o r d i n a t e n s y s t e m . A b s t e c k u n g e n . 7. Aufl. Mit 63 Fig. 151 S. 1949 III.: Trigonometrische und barometrische Höhenmessung T a c h y m e t r i e u n d T o p o g r a p h i e . 6. Aufl. Mit 64 Fig. 147 S. 1949 Vektoranalysis. Von S. Valentiner. 7., wesentlich v e r ä n d e r t e Aufl. Mit 19 Fig. 138 S. 1950

Physik i Chemie / Allgemeine, anorganische, experimentelle Chemie / Elektrochemie /

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Bd. 1003 Bd. 1059 Bd.

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354

organische und Technologie

Physikalische Formelsammlung. Von G. u. K. Mahler. 8., v e r b e s s e r t e Aufl. Mit 69 Fig. 153 S. 1950 Physikalische Aufgabensammlung. Von G. u. K- M a h l e r . Mit den Ergebnissen. 7., v e r b e s s . Aufl. 127 S. 1952 . . . Differentialgleichungen der Physik. Von E. S a u t e r . 2. Aufl. Mit 16 Fig. 148 S. 1950 2

Bd.

Bd.

136

Bd.

243

Bd. 1070

Einführung in die Kristalloptik. Von B. Buchwald. 4., verbess. Aufl. Mit 121 Fig. 138 S. 1952 Vektoranalysls. Von S. Valentiner. 7., wesentl. v e r ä n d e r t e Aufl. Mit 19 Fig. 138 S. 1950 Geschichte der Chemie. Von Q. Lockemann. Bd. I: Vom A l t e r t u m bis zur E n t d e c k u n g des Sauerstoffs. Mit 8 Bildnissen. 142 S. 1950 Allgemeine und physikalische Chemie. Von W. Schulze. 1. Teil: 3., durchgesehene Aufl. Mit 22 Fig. 146 S. 1949 II. Teil: 3., durchgesehene Aufl. Mit 36 Fig. 160 S. 1949 Physlkallsch-Cheinische Rechenaufgaben. Von E. Asmus. 2. Aufl. 96 S. 1949 Anorganische Chemie. Von W. Klemm. 7. Aufl. Mit 18 Abb. 184 S. 1952 Thermochemie. Von W . A. R o t h . 3. Aufl. Mit 16 Fig. 109 S. 1952 Stöchlometrlsche Aufgabensammlung. Mit den Ergebnissen. Von W . B a h r d t und R. Scheer. 5., verbess. Aufl. Mit 120 S. 1952 Organische Chemie. Von W . Schlenk. 5., verbess. Aufl. Mit 17 Fig. 239 S. 1949 Analytische Chemie. Von J . Hoppe. I.: Reaktionen. 5., verbesserte Aufl. 135 S. 1950 . I I . : Gang der qualitativen Analyse. 5., verbesserte Aufl. 168 S. 1950 Elektrochemie und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen. Von A. Dassler. Bd. I.: Mit 21 Abb. 149 S. 1950 Bd. II: Mit 17 Abb. 178 S. 1950 Warenkunde. Von K. Hassak und E. Beutel. 7. Auflage, neu b e a r b e i t e t von A. Kutzelnigg. Bd. I: Anorganische W a r e n sowie Kohle u n d Erdöl. Mit 19 Fig. 116 S. 1947 . Bd. I I : Organische W a r e n . Mit 32 Fig. 143 S. 1949 . . . Die Fette und Öle. Von K. Braun. 5. vollständig neubearb. u n d verbess. Aufl. von Th. Klug. 145 S. 1950 Naturwissenschaften Land-

/ Biologie und

/ Botanik

/

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619

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264

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71 698

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445

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335

Zoologie

Forstwirtschaft

Hormone. Von O. Koller. 2. Aufl. Mit 60 Abb. u n d 19 Tab. 187 S. 1949 Geschlecht und Geschlechtsbestimmung im Tier- und Pflanzenreich. Von M. H a r t m a n n . 2. Aufl. Mit 62 Abb. 155 S. 1951 Fortpflanzung im Tier- und Pflanzenreich. Von J . H ä m m e r ling. 2., ergänzte Aufl. Mit 101 Abb. 135 S. 1951 . . . . Grundriß der allgemeinen Mikrobiologie. Von W . Schwartz. Bd. I: Mit 17 Abb. 104 S. 1949 Bd. I I : Mit 12 Abb. 93 S. 1949 • Symbiose der Tiere mit pflanzlichen Mikroorganismen. Von P. Buchner. 2., verbesserte und v e r m e h r t e Aufl. Mit 121 Abb. 1 3 0 S . 1949 Entwicklungsgeschichte des Pflanzenreiches. Von H. Heil. 2. Aufl. Mit 94 Abb. u n d 1 Tab. 138 S. 1950 Morphologie der Pflanzen. Von L. Oeitler. 3. Aufl. Mit 114 Abb. 126 S. 1952 Pflanzenzüchtung. Von H . Kuckuck. I: Grundzüge der Pflanzenzüchtung. 3., völlig u m g e a r b e i t e t e u. erweiterte Aufl. Mit 22 Abb. 132 S. 1952

Bd. 1141 Bd. 1127 Bd. 1138 Bd. 1155 Bd. 1157 Bd. 1128 Bd. 1137 Bd.

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Bd. 1134 3

Die Laubhölzer. Von F. W . Neger u n d E . M ü n c h . 3., d u r c h gesehene Aufl., h e r a u s g e g e b e n v o n B. H u b e r . Mit 63 Fig. u n d 7 T a b . 142 S. 1950 Die Nadelhölzer ( K o n i f e r e n ) u n d übrigen G y m n o s p e r m e n . Von F. W . Neger u n d E . M ü n c h . 4., durchges. u . e r g ä n z t e Aufl., herausgegeb. v o n B. H u b e r . Mit 75 Fig., 4 T a b e l l e n u . 3 K a r t e n . 140 S. 1952 Vergleichende Physiologie der Tiere. Von K- H e r t e r . I.: S t o f f - u n d Energiewechsel. 3. Aufl.'Mit 64 A b b . 155 S. 1950 II.: Bewegung u n d Reizerscheinungen. 3. A u f l . M i t 110 A b b . 148 S. 1950 Landwirtschaftliche Tierzucht. Die Z ü c h t u n g u n d H a l t u n g d e r l a n d w i r t s c h a f t l i c h e n N u t z t i e r e . Von H . Vogel. Mit 11 A b b . 139 S. 1952 Kulturtechnische Bodenverbesserungen. Von O. F a u s e r . I.: Allgemeines, E n t w ä s s e r u n g . 4., n e u b e a r b e i t e t e Aufl. Mit 47 A b b . 122 S. 1947 II.: Bewässerung, Ö d l a n d k u l t u r , U m l e g u n g . 4., neub e a r b e i t e t e Aufl. Mit 67 A b b . 150 S. 1948

Geologie / Mineralogie

/

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718

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Kristallographie

Petrographie. Von W . B r u h n s u. P. R a m d o h r . 3., d u r c h gesehene Aufl. Mit 10 Fig. 117 S. 1949 Kristallographie. Von W . B r u h n s u n d P . R a m d o h r . 4. A u f l . 1952. In V o r b e r e i t u n g Einführung in die Kristalloptik. Von E . B u c h w a l d . 4., v e r b . A u f l . M i t 121 Fig. 138 S. 1952 Lötrohrproblerkunde. Mineraldiagnose m i t L ö t r o h r u n d T ü p f e i r e a k t i o n . Von M. Henglein. 3., v e r b e s s e r t e Aufl. Mit II Fig. 91 S. 1949

Bd.

173

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210

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483

Ingenieurwissenschaften Allgemeines

/ Maschinenbau Elektrotechnik

/

/ Hoch- und

Tiefbau

Wasserbau

Technische Tabellen und Formeln. Von W . Müller. 4., ü b e r a r b e i t e t e Aufl. Von E . Schulze. Mit 105 Fig. 152 S. 1951 Dynamik. Von W . M ü l l e r . I.: D y n a m i k des Einzelkörpers. 2., v e r b e s s e r t e Aufl. Mit 70 Fig. 160 S. 1952 I I . : S y s t e m e v o n s t a r r e n K ö r p e r n . 2., verbess. Aufl. Mit 41 Fig. 102 S. 1952 Technische Thermodynamik. Von W . N u s s e l t . I.: G r u n d l a g e n . 3., v e r b e s s . Aufl. Mit 71 A b b . 144 S. 1950 II.: Theorie der W ä r m e k r a f t m a s c h i n e n . N e u d r u c k . Mit 87 A b b . u n d 32 Z a h l e n t a f e l n . 144 S. 1951 Festigkeitslehre. Von W . Gehler u n d W . H e r b e r g . I.: E l a s t i z i t ä t , P l a s t i z i t ä t u n d F e s t i g k e i t d e r B a u s t o f f e u n d B a u t e i l e . Durchgesehener u . e r w e i t . N e u d r u c k . Mit 118 B i l d e r n . 159 S. 1952 .' Metallkunde. Von H . Borchers. I.: A u f b a u d e r M e t a l l e u n d Legierungen. Mit 2 T a b . u n d 90 A b b . 2. Aufl. 110 S. 1950 II.: Eigenschaften ,Grundzüge der Form und Zustandsg e b u n g . 2. Aufl. Mit 8 T a b . , 100 A b b . 154 S. 1952 . . . 4

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903

Bd. 1084 Bd. 1151

Bd. 1144 Bd.

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Getriebelehre. Von P. Grodzinski u. H . P o l s t e r . I.: Geometrische Grundlagen. 2. Aufl. Mit 127 Fig. 1952. . . . Die,Maschinenelemente. Von E. vom Ende. 2., verbesserte Aufl. Mit 173 Fig. und 12 Tat. 159 S. 1950 Das Maschinenzeichnen mit Einführung in das Konstruieren. Von W . Tochtermann. I.: Das Maschinenzeichnen. 4. Aufl. Mit 77 Taf. 156 S. 1950 II.: Ausgeführte Konstruktionsbeispiele. 4. Aufl. Mit 58 Taf. 130 S. 1950 Die Dampfkessel und Feuerungen einschließlich Hilfseinrichtungen in Theorie, Konstruktion und Berechnung. Von W . Marcard. 2. Aufl., neubearbeitet von K. Beck. I.: Die theoretischen Grundlagen. Wärme, Verbrennung, Wärmeübertragung. Mit 42 Abb. u. 16 Tab. 150 S. 1951 Tl.: Dampfkessel. Mit 53 Abb. 147 S. 1952 Gießereitechnik. Von H. J u n g b l u t h . I . T e i l : Eisengießerei. Mit 44 Abb. 126 S. 1951 Autogenes Schweißen und Schneiden. Von H. Niese. 5. Aufl., neubearb. von A. Küchler. Mit 71 Fig. 136 S. 1952. . . Die wichtigsten Baustoffe des Hoch- und Tiefbaues. Von 0 . Graf. 3., verbesserte Aufl. Mit 58 Abb. 136 S. 1947 . Baustoffverarbeitung und BaustellenprUfung des Betons. Von A. Kleinlogel. 2., neubearb. u. erweiterte Aufl.Mit 35 Abb. 126 S. 1951 Fenster, Türen, Tore aus Holz und Eisen. Von W. Wickop. 3., Überarb. und ergänzte Aufl. Mit 96 Abb. 154 S. 1949 Heizung und Lüftung. Von J . und W. Körting. I.: Das Wesen und die Berechnung der Heizungs- und Lüftungsanlagen. 8., neubearb. Aufl. Mit 29 Abb. und 18 Zahlentafeln. 140 S. 1951 II.: Die Ausführung der Heizungs- u. Lüftungsanlagen. 8. Aufl. 1952. In Vorbereitung Die Gleichstrommaschine. Von K. Humburg. 1. Durchgesehener Neudruck. Mit 59 Abb. 102 S. 1949 II. Durchgesehener Neudruck. Mit 38 Abb. 98 S. 1949 Die synchrone Maschine. Von K. Humburg. Neudruck. Mit 78 Bildern. 109 S. 1951 Transformatoren. Von W. Schäfer. 2. Aufl. Mit 74 Abb. 128 S. 1949 Die komplexe Berechnung von Wechselstromschaltungen. Von H. H. Meinke. Mit 114 Abb. 160 S. 1949 Theoretische Grundlagen zur Berechnung der Schaltgeräte. Von F. Kesselring. 3. Aufl. Mit 92 Abb. 144 S. 1950 . . . Elektromotorische Antriebe. (Grundlagen für die Berechnung.) Von A. Schwaiger. 3., neubearb. Aufl. Mit 34 Abb. 95 S. 1952 Überspannungen und Überspannungsschutz. Von G. Frühauf. Durchges. Neudruck. Mit 98 Abb. 122 S. 1950 . . . Verkehrswasserbau. Von H. Dehnert. I.: Entwurfsgrundlagen, Flußregelungen. Mit 52 Textabb. 103 S. 1950 . . II.: Flußkanalisierungen und Schiffahrtskanäle. Mit 60 Textabb. 94 S. 1950 III.: Schleusen und Hebewerke. Mit 70 Textabb. 98 S. 1950 Wehr- und Stauanlagen. Von H. Dehnert. Mit 90 Abb. 134 S. 1952

Bd. 1061 Bd.

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Geisteswissenschaften Philosophie

/

Psychologie

Einführung in die Philosophie. Von H . Leisegang. 145 S. 1951 Hauptprobleme der Philosophie. Von G. S i m m e l . 7., u n v e r ä n d e r t e A u f l a g e . 177 S. 1950 Erkenntnistheorie. I.: Allgemeine G r u n d l e g u n g . Von G. K r o p p . 143 S. 1950 Geschichte der Philosophie I. Die griechische Philosophie. 1. T e i l : Von T h a i e s bis L e u k i p p o s . Von W . Capelle. 2. A u f l . 132 S. 1952 Geschichte der Philosophie VI. Die Philosophie des 19. J a h r h u n d e r t s . I . T e i l : Von G . L e h m a n n . E t w a 144 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g Die geistige Situation der Zeit. (1931). Von K- J a s p e r s . 2., u n v e r ä n d e r t e r A b d r u c k der im S o m m e r 1932 b e a r b e i t e t e n 5. A u f l . 232 S. 1949 Philosophisches Wörterbuch. Von M. Apel. 3., n e u b e a r b . A u f l . 260 S. 1950 . . . . : Therapeutische Psychologie. ( F r e u d , Adler, J u n g ) . Von W . M. K r a n e f e l d t . 2. Aufl. 152 S. 1950

Bd.

281

Bd.

500

Bd.

807

Bd.

857

Bd.

571

Bd. 1000 B d . 1031 Bd. 1034

Religionswissenschaften Jesus. Von M. Dibelius. 2. Aufl. N e u d r u c k . 141 S. 1949 Paulus. Von M. Dibelius. Hrsg. u n d zu E n d e g e f ü h r t v o n W . G . K ü m m e l . 155 S. 1951

B d . 1130 B d . 1160

Musik / Kunst Musikästhetik. Von H . J . Moser. E t w a 144 S. 1952 . . . . Systematische Modulation. Von R. H e r n r i e d . 2. A u f l . 136 S. 1950 Der polyphone Satz. I. Der c a h t u s - f i r m u s - S a t z . Von E . P e p ping. 2. Aufl. 223 S. 1950 Die Musik des 19. Jahrhunderts. Von W . O e h l m a n n . 180 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g Stilkunde. I. Vorzeit, A n t i k e , M i t t e l a l t e r . Von H . W e i g e r t . 2. A u f l . Mit 94 A b b . 136 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g . . . II. S p ä t m i t t e l a l t e r u n d N e u z e i t . 2. Aufl. Mit 84 A b b . 147 S. 1952. In V o r b e r e i t u n g

Bd.

344

Bd. 1094 Bd. 1148 Bd.

170

Bd.

80

Bd.

781

Geschichte Allgemeines / Vor- und Frühgeschichte / Altertum, Mittelalter und Neuzeit / Kulturgeschichte Einführung in die Geschichtswissenschaft. Von P. K i r n . 2. Aufl. 121 S. 1952 Bd. Kultur der Urzeit. Bd. I: Die v o r m e t a l l i s c h e n K u l t u r e n . (Die Steinzeiten E u r o p a s . Gleichartige K u l t u r e n in a n d e ren E r d t e i l e n . ) Von F. B e h n . 4. A u f l . M i t 48 A b b . 172 S. 1950 Bd. Bd. I I : Die ä l t e r e n M e t a l l k u i t u r e n . (Der Beginn d e r Met a l l b e n u t z u n g . K u p f e r - u n d Bronzezeit in E u r o p a , im Orient u n d A m e r i k a . ) 4. A u f l . Mit 67 A b b . 160 S. 1950 . Bd. Bd. I I I : Die j ü n g e r e n M e t a l l k u l t u r e n . (Das Eisen als K u l t u r m e t a l l . H a l l s t a t t - u n d L a t e n e - K u l t u r in E u r o p a . Das erste A u f t r e t e n des Eisens in den a n d e r e n W e l t teilen.) 4. Aufl. M i t 60 A b b . 149 S. 1950 Bd. 6

270

564 565

566

V o r g e s c h i c h t e Europas. V o n F . B e h n . 7. A u f l . M i t 4 7 A b b . 125 S. 1949 A r c h ä o l o g i e . V o n A . R u m p f . I. 136 S. 1952 Z e i t r e c h n u n g der r ö m i s c h e n K a i s e r z e i t , des Mittelalters und der Neuzeit. F ü r d i e J a h r e 1 — 2 0 0 0 n . C h r . V o n H . L i e t z m a n n . 2. A u f l . b e s o r g t d . A . H o f m e i s t e r . 126 S. 1952. In Vorbereitung Q u e l l e n k u n d e der d e u t s c h e n Geschichte im Mittelalter. ( B i s z u r M i t t e d e s 15. J a h r h . ) I. E i n l e i t u n g . A l l g e m e i n e r T e i l . D i e Z e i t d e r K a r o l i n g e r . V o n K . J a c o b . 5. A u f l . 118 S. 1949 I I . D i e K a i s e r z e i t ( 9 1 1 — 1 2 5 0 ) . 4. A u f l . 127 S. 1949 . . . I I I . D a s S p ä t m i t t e l a l t e r ( v o m I n t e r r e g n u m b i s 1500). U n t e r V e r w e n d u n g d é s N a c h l a s s e s v o n K- J a c o b . H e r a u s g e g e b e n v o n F . W e d e n . 152 S . 1952 Von den Karolingern z u den Staufern. D i e a l t d e u t s c h e K a i s e r z e i t ( 9 0 0 — 1 2 5 0 ) . V o n J . H a l l e r . 3. A u f l . M i t 4 K a r t e n . 141 S . 1944 D e u t s c h e Geschichte im Zeltalter der R e f o r m a t i o n , der G e g e n r e f o r m a t i o n und des 3 0 j ä h r i g e n Krieges. V o n F . H ä r t u n g . 129 S. 1951 Geschichte E n g l a n d s . T e i l I : b i s 1815. V o n H . P r e l l e r . 3., s t a r k u m g e a r b e i t e t e A u f l . M i t 2 K a r t e n . 135 S . 1952 . . Geschichte der M a t h e m a t i k . I. V o n d e n A n f ä n g e n b i s z u m A u f t r e t e n von F e r m â t u n d Descartes. Von J. E. Hofm a n n . 199 S . 1952 Geschichte der C h e m i e . B d . I: V o m A l t e r t u m b i s z u r E n t d e c k u n g des S a u e r s t o f f s . Von O. L o c k e m a n n . M i t 8 Bildn i s s e n . 142 S. 1950

Sprach-

und Indogermanisch

/

Sprache

42 538

Bd.

1085

Bd. Bd.

279 280

Bd.

284

Bd.

1065

Bd. 1105 Bd.

375

Bd.

226

Bd.

264

Literaturwissenschaft Germanisch

I n d o g e r m a n i s c h e S p r a c h w i s s e n s c h a f t . V o n H . K r ä h e . 2. A u f l a g e . 134 S. 1948 S a n s k r i t - G r a m m a t i k . V o n M . M a y r h o f e r . 8 9 S. 1952 . . . Germanische Sprachwissenschaft. Bd. I: E i n l e i t u n g u n d L a u t l e h r e . V o n H . K r ä h e . 2. A u f l . 127 S. 1 9 4 8 B d . I I : F o r m e n l e h r e . 2. A u f l . 140 S. 1 9 4 8 Altnordisches Elementarbuch. S c h r i f t t u m , Sprache, Texte m i t Ü b e r s e t z u n g u n d W ö r t e r b u c h . V o n F . R a n k e . 2., d u r c h g e s e h e n e A u f l . 146 S . 1949

Deutsche

Bd. Bd.

und

Bd. 59 B d . 1158 Bd. Bd.

238 780

B d . 1115

Literatur

Deutsche Wortkunde. Eine kulturgeschichtliche Betracht u n g des d e u t s c h e n W o r t s c h a t z e s . Von A. S c h i r m e r . 3. A u f l . 109 S. 1949 D e u t s c h e s Dichten u n d D e n k e n von der g e r m a n i s c h e n bis zur staufischen Zeit. (Deutsche Literaturgeschichte v o m 5. b i s 13. J h d t . ) V o n H . N a u m a n n . 2., v e r b e s s . A u f l . 166 S. 1952 D e u t s c h e S p r a c h l e h r e . V o n W . H o f s t a e t t e r . 9., n e u b e a r b . A u f l . v o n G . S p r e e . 144 S. 1952 S p r e c h e n u n d S p r a c h p f l e g e . V o n H . F e i s t . 2. A u f l . M i t 2 5 A b b . 9 9 S. 1952 •

Bd.

929

B d . 1121 Bd.

20

B d . 1122 7

Der Nlbelunge Nflt. In Auswahl m i t kurzem W ö r t e r b u c h . Von K . L a n g o s c h . 9 . , u m g e a r b e i t e t e Aufl. 163 S . 1952 . Deutsches Dichten und Denken vom Mittelalter zur Neuzelt. ( 1 2 7 0 — 1 7 0 0 . ) V o n G . M ü l l e r . 2. Aufl. 159 S . 1949 . . . Deutsches Dichten und Denken von der Aufklärung bis zum Realismus. ( 1 7 0 0 — 1 8 9 0 . ) V o n K . V i e t o r . 2. Aufl. 156 S . 1949

Englische Sprache / Romanische Sprache und

und

B d . 1135 Bd.

125

Bd.

111

Bd.

70

Bd.

557

Bd.

492

B d . 1158 Bd.

763

Bd.

66

Länderkunde

Kartenkunde. V o n M. E c k e r t - G r e i f f e n d o r f f . Durchgesehen v o n W . K l e f f n e r . 3. Aufl. M i t 63 A b b . 149 S . 1950 . . . Australien und Ozeanien. Von H . - J . K r u g . M i t 4 6 Skizzen. 176 S . 1952

Wirtschaftswissenschaften

B d . 1125

Russisch

Sanskrit-Grammatik. Von M. M a y r h o f e n 8 9 S . 1952 . . . Hebräische Grammatik. I. B a n d : S c h r i f t - , L a u t - und F o r menlehre I. V o n G. B e e r . 2., völlig u m g e a r b . Aufl. von R . M e y e r . 157 S . 1952 Russische Grammatik. Von E . B e r n e k e r und M. V a s m e r . 6 . , u n v e r ä n d e r t e Aufl. 155 S . 1947

Erd-

B d . 1096

Lateinisch

Geschichte der griechischen Sprache. I. B i s zum Ausgang der klassischen Z e i t . V o n O. H o f f m a n n . 3 . , s t a r k u m g e a r b e i t e t e Aufl. von A. D e b r u n n e r . 144 S . 1952. In Vorbereitung Geschichte der griechischen Literatur. I. Von den Anfängen bis auf A l e x a n d e r d. Gr. Von W . N e s t l e . 2., v e r b e s s e r t e Aufl. N e u d r u c k . 148 S . 1950 I I . V o n A l e x a n d e r d. Gr. bis z u m A u s g a n g der A n t i k e . 2., v e r b e s s e r t e Aufl. 128 S . 1945 Geschichte der lateinischen Sprache. Von F . S t o l z . 3 . , s t a r k u m g e a r b e i t e t e Aufl. von A. D e b r u n n e r . 136 S . 1952 . .

Orientalia /

1

Literatur

Altenglisches Elementarbuch. E i n f ü h r u n g , Grammatik. T e x t e m i t O b e r s e t z u n g und W ö r t e r b u c h . Von M. L e h n e r t . 2., v e r b e s s e r t e und v e r m e h r t e Aufl. 176 S . 1950 . Beowulf. E i n e Auswahl m i t E i n f ü h r u n g , teilweiser U b e r s e t z u n g , A n m e r k u n g e n und e t y m o l o g i s c h e m W ö r t e r b u c h . V o n M. L e h n e r t . 2., v e r b e s s e r t e Aufl. 135 S . 1949 . . . Italienische Literaturgeschichte. V o n K . V o ß l e r . U n v e r ä n d e r t e r N a c h d r u c k der 1927 erschienenen 4 . , durchgesehenen und v e r b e s s e r t e n Aufl. 148 S . 1948

Griechisch /

Bd.

B d . 1086

j

Bd.

30

Bd.

319

Gesellschaftskunde

Allgemeine Betriebswirtschaftslehre. Von K- Mellerowicz. 3 B d e . I : 142 S „ I I : 112 S . , I I I : 141 S . 7. Aufl. 1952. B d . 1008, 1153, 1154 Soziologie. G e s c h i c h t e und H a u p t p r o b l e m e . V o n L . v . W i e s e . 4. Aufl. 151 S . 1950 . . . Bd. 101 0

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