Faserforschung und Textiltechnik: Band 20, Heft 5 Mai 1969 [Reprint 2021 ed.] 9783112489147, 9783112489130

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5 1969

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

ZEITSCHRIFT

FÜR DIE CHEMIEFASER. UND TEXTILINDUSTRIE

BEGRÜNDET ERICH

CORRENS

W O L F G A N G B U R K A R T

SCHRIFTLEITER

UND

VON

BOBETH

P H I L I P P

-

-

D a u t z e n b e r g und Philipp Z u r Kinetik d e r A d d i t i o n s r e a k t i o n zwischen CS 2 und verschiedenen A n i o n e n unter besonderer Berücksichtigung ihrer A b h ä n g i g k e i t von der Hydroxylionenkonzentration Purz und G r o b e Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur von C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t g e l e n T e i l I I : Gelstrukturen durch z e n t r i p e t a l e Diffussion von Elektrolyten

VON

H E R A U S G E G E B E N

Phillipp Professor Dr. H e r m a n n K l a r e zur Vollendung des 60. Lebensjahres

WALTER

E R I C H HANS

Reinisch, Z i m m e r m a n n und R a f l e r Z u r gravimetrisch-kinetischen Analyse d e r Polyäthylenterephthalatbildung im offenen System

C O R R E N S B O H R I N G E R

C H R I S T I A N

J . B R K M E R

FRENZEL

UND

-

H E R M A N N

KLARE

R U S C H E R I.

R U S C H E R

G r o b e und Gieseke V e r g l e i c h der Struktur und des F a r b s t o f f a u f n a h m e v e r m ö g e n s v o n Fäden aus Polyacrylnitril und Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymerisaten T e i c h g r ä b e r und Schilling D i e ü b e r m o l e k u l a r e Struktur h o c h p o l y m e r e r Verbindungen Teil V I I : Röntgendiffraktometrische B e s t i m m u n g eines absoluten Kristallinitätsgrades an P o l y p r o p y l e n m i t t e l s eines F o u r i e r v e r f a h r e n s Winkler Z u r T o l e r a n z d e r V o r s p a n n k r ä f t e und d e r e n ö k o n o m i s c h o p t i m a l e r Berücksichtigung in d e r T e x t i l p r ü f u n g Patentschau Literaturschau

AKADEMII-VERIAG BERLIN Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k • 20. Jahrg. • H e f t 5 . Seiten 211—258 • Berlin im Mai 1969

FETTCHEMIE TEXTIL HILFSMITTEL Präparieren

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Schmälzen

Hydrophobieren

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Hochveredeln

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20 (1969) 5, S. 211-258

Faserforschung und Textiltechnik Philipp,

Burkart

Professor Dr. Hermann Klare zur Vollendung des 60. Lebensjahres Faserforsch, 1 Abb.

u.

Tex I iltcelmik

20

(1969)

5, S. 2 1 1 - 2 1 2 .

DK 677.494.745.32:677.494.745.32-134.325:677.494.021.5 677.494.061.3:537.533.35

Grobe, Volker, und Gieseke, Renate Vergleich der St r u k l u r und des Farbstoffaufnahmevermögens von Fäden aus Polyaerylnitril und Acrylnitril/MethylacrylatCopolymerisat en Fascrforsch. u. Textiltechnik 13 Abb., 7 Tab., 17 Lit.

20

(1969)

5, S. 231—241.

TJnverstreckte (ielfäden aus binären Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymerisaten weisen — wenn sie aus wäßrigen Fällmedien ersponnen wurden — im Elektronenmikroskop eine andere Morphologie auf als Homopolymerisatfäden: Im Innern der C'opolymerisatfädcn liegt das Polymergefüge in Form großer, kugelartiger Struktureinheiten vor, während die Homopolymerisatfäden an diesen Stellen ein feinmaschiges Netzwerk enthalten. Als wichtigste Konsequenz ergibt sich, daß jene Copolymerisatfäden weniger Farbstoff aufnehmen.

DK 678.742.3: 539.26:548.735.44:546.217:535.3

D K 541.124: 546.265.14: 54 - 1 2 8 . 2 : 532.14

Dautzenberg, Horst, und Philipp,

Teichgräber, Michael, und Schilling,

Burkarl

Zur Kinetik der Additionsreaktion zwischen CS., und verschiedenen Anionen unter besonderer Berücksichtigung" ihrer Abhängigkeit von der Hydroxylionenkonzentration Faserforsch, u. Textiltechnik 3 Abb., 3 Tab., 19 Lit.

20

(1969)

5, S. 2 1 3 - 2 1 8 .

F ü r die Umsetzung des C'S2 mit den Anionen OH', SH', OR' und C8 f O" wurde im Bereich 0 bis 30 °C die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (RGK) ermittelt und eine Deutung der gefundenen Unterschiede im Häufigkeitsfaktor s und der Aktivierungsenergie EA der .¿n-Amiws-Gleichung versucht. Untersuchungen zur Ionenstärkeabhängigkeit der R G K zweiter Ordnung ergaben f ü r die Umsetzung mit OH', SH', OR', nicht aber f ü r die Reaktion mit CS 8 0", eine zusätzliche ionenspezifische Erhöhung der R G K mit steigender Hydroxylionenkonzentration oberhalb ^ I m ,

DK 661.728.84:541.135:541.182.644:532.72:535.827.2

Purz, Hans-Joachim,

und Grobe,

Bernhard

Die übermolekulare S t r u k t u r hochpolymerer Verbindungen Teil V I I : Rönlgendiffraktometrische Bestimmung eines absoluten Kristallinilälsgrades an Polypropylen mittels eines Fourierverfahrens Faserforsch, u. Texlillechnik 4 Abb., 2 Tab., 7 Lit.

20

(19G9)

5, S. 2 4 2 - 2 4 8 .

Nachfolgend wird über die röntgenographische Bestimmung eines absoluten Kristallinitätsgrades an zwei ausgewählten Polypropylensubstanzen berichtet. Nachdem in den vorangegangenen Arbeiten Teil I bis V zunächst ein Fourierverfahren zur Quantitativen Analyse von Röntgenstreukurven abgeleitet wurde, stellt die vorliegende Arbeit zusammen m i t dem Teil V eine erste experimentelle Anwendung dieses Verfahrens dar. Die hier bestimmten Kristallinitätsgrade werden mit den Werten verglichen, die man unter Verwendung bekannter und üblicher Verfahren erhält. Dabei wird auf den möglichen Einfluß der Luftstreuung eingegangen. Zur Charakterisierung der Genauigkeit des Fourierverfahrens wird ein „Discrepancy Factor" R e i n g e f ü h r t .

DK 380.6:539.412: 677.017.272:677.017.42

Anneliese

Winkler,

Friedrich

Mikroskopische Untersuchungen zur S t r u k t u r von Cellulosexanthogenalgelen

Zur Toleranz der Vorspannkräfte und deren ökonomisch optimaler Berücksichtigung in der Textilprüfung

Teil I I : GelslrukLuren Elektrolyten

Faserforsch, u. TcxLiltechnik 3 Abb., 3 Tab., 14 Lit.

durch

zentripetale

Diffusion von

Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 5, S. 2 1 9 - 2 2 4 ( - 1 S. Farbbilder). 10 Abb., 2 Tab., 15 Lit. Die Struktur von ionotropen Cellulosexanthogenatgelen, die durch zentripetale Diffusion von Elektrolyten in das Sol entstehen, wird lichtmikroskopisch untersucht. Das Verhalten verschiedener Elektrolyte bei der Bildung von Gelsphäriten wird geprüft, und der Mechanismus zur Ausbildung von Kapillarstrukturen wird diskutiert.

DK 678.674'524'420:541.124:543.21:546.711 —44 Beinisch, Gerhard, Zimmermann,

Heinz, und Bafler, Gerald

Faserforsch, u. Textiltechnik 4 Abb., 12 Tab., 13 Lit.

20

der

(1969)

(1969)

5, S. 2 4 9 - 2 5 2 .

Es wird gezeigt, daß es mit 16 Vorspannkräften bzw. Vorspannmassestücken je Zehnerpotenz der Feinheit möglich ist, eine Toleranz der feinheitsbezogenen Vorspannkraft von ~ 10% bei einer Toleranz der Vorspannk r a f t von ± 2,4% in ökonomisch optimaler Weise zu verwirklichen.

Patenlschau S. 253 — 254.

Zur gravi me trisch-kinetischen Analyse terephthalatbildung im offenen System

20

Lit erat urschau S. 255

Polyä l hylen-

5, S. 2 2 5 - 2 3 0 .

Eine Methodik zur kinetischen Analyse der Polykondensation von Bis(0-hydroxyäthyl)-tercphthaIat im offenen System für p < 0,97 wird beschrieben und kritisch beurteilt. Die mangankatalysierte Reaktion vorläuft in diesem System bis PN < 30 nach zweiter Ordnung. KN(T) für 250, 265 u n d 280 °C und 5 • 1 0 - 4 mol Mn (CH 3 COO) 2 /mol Monomeres sowie EA worden angegeben.

Der Nachdruck dieser Angaben ist s t a t t h a f t

258.

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F A C H K U N D E IN S T I C H W O R T E N Von Prof. Dr. phil.-habil. F R I T Z S T A T H E R Dritte verbesserte Auflage 1959. VI, 139 Seiten, 101 Schemazeichnungen, 10 Tab., gr. 8°, Halbleinen M 14,80 „ D e m Nachwuchs wird mit dem vorliegenden W e r k eine Unterlage in die Hand gegeben, welche in allgemein verständlicher Form stichwortartig über alle vorkommenden Begriffe kurze und präzise Auskunft erteilt . . . Diese Ausführungen sind trotz ihrer K ü r z e inhaltlich erschöpfend und logisch begründet." (Farben, Lacke und Anstrichmittel, Stuttgart)

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Die Zeitschrift ,, Faser forsch ung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Text Seiten im F o r m a t A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis f ü r D D l t M 9, — ), f ü r den Vierteljahrbezug M45,— (Sonderpreis f ü r D D I i M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs f ü r 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik a n ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle K u n s t und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/20/5. Alleinige Anzeigenannahme D E WAG-WERBUNG, 102 Berlin, llosenthaler Str. 28/31, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der D D l l . — Bestellungen in der UdSSli nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „ S O J U Z P E C H A T J " bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich f ü r den Inhalt : Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, F e r n r u f : Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut f ü r Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut f ü r Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2031; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. Christian ltuscher, Institut f ü r Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg lluschcr, 153 Teltow-Scchof, K a n t s t r . 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 —4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. F ü r I n h a l t und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. .Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein H e f t und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k W I S S E N S C H A F T L I C H - T E C H N I S C H E Z E I T S C H R I F T FOR D I E C H E M I E F A S E R - U N D T E X T I L I N D U S T R I E B a n d 20

Mai 1969

Heft 5

Professor Dr. Hermann Klare zur Vollendung des 60. Lebensjahres Am 12. Mai 1969 vollendet Professor Dr. Hermann Klare das 60. Lebensjahr. Als äußeres Zeichen langjähriger Verbundenheit widmen ihm aus diesem Anlaß Mitarbeiter des Instituts für Faserstoff-Forschung der DAW eine Reihe von Arbeiten, die in diesem Heft veröffentlicht werden. Nach dem Besuch des humanistischen Gymnasiums in seiner Heimatstadt Hameln nahm Hermann Klare sein Chemiestudium in Heidelberg und Kiel auf und promovierte 1933 mit Auszeichnung an der Universität Kiel mit einer Arbeit zur Dleh-Alder-Reaktiori. Sein anschließend beginnender Berufsweg stand für 35 J a h r e ganz im Zeichen der Chemiefasern, deren wissenschaftlich-technische Entwicklung er in unserem Lande wesentlich mitgestaltete. Nach einigen Jahren Tätigkeit auf dem Viskosegebiet war er ab 1939 maßgeblich an der Ausarbeitung und Produktionseinführung des damals völlig neuen ,,Perlon"-\ erfahrens beteiligt. Als führendes Mitglied einer Gruppe deutscher Chemiker und Ingenieure war er von 1947 bis 1949 beim Aufbau einer Syntheseseiden-Fabrik in der Sowjetunion tätig, um dann anschließend die wissenschaftlich-technische Leitung und ab 1951 die Gesamtleitung des Chemiefaserwerkes „Wilhelm Pieck" in Schwarza zu übernehmen. 1953 trat Hermann Klare in das Institut für FaserstoffForschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften ein, das er von 1962 an als Direktor leitete, bis er 1968 zum Präsidenten der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin berufen wurde, nachdem er bereits vorher ab 1961 Vorsitzender der Forschungsgemeinschaft der naturwissenschaftlichen, technischen und medizinischen Institute der Akademie war. Während seiner Tätigkeit im Institut für Faserstoff-Forschung leistete H. Klare gemeinsam mit dem von ihm geleiteten Kollektiv außerordentlich erfolgreiche wissenschaftliche Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Chemiefaserstoffe auf Cellulosebasis, wobei hier vor allem die international bekannten Untersuchungen zum Mechanismus der Fadenbildung hervorgehoben seien. Daneben gab er vielfältige wissenschaftliche und wissenschaft1

Faserforschung

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 20 (1969) H e f t 5

212

Philipp:

Professor Dr. H e r m a n n K l a r e zur Vollendung des 60. L e b e n s j a h r e s

lich-technische Anregungen für die auf dem Gebiet der Synthesefasern tätigen Abteilungen des Instituts. Äußere Anerkennung fanden seine wissenschaftlichen und wissenschaftlich-technischen Leistungen durch die Wahl zum ordentlichen Mitglied der 1)AW 1961, durch die Verleihung des Ehrentitels „Verdienter E r f i n d e r " 1950, des Vaterländischen Verdienstordens 1959, des Ordens „Hanner der A r b e i t " 1969 und durch die Auszeichnung mit dem Nationalpreis der D D R 1951 und 1963. Allzeit ist Hermann Klare bemüht, sein Wissen und seine E r f a h r u n g e n uneigennützig weiter zu vermitteln, durch persönliche Gespräche, durch Veröffentlichungen, durch seine ständige Mitarbeit an dieser Zeitschrift und nicht zuletzt durch das von ihm herausgegebene international b e k a n n t e S t a n d a r d w e r k auf dem Gebiet der P o l y a m i d f a s e r stoffe „Technologie und Chemie der synthetischen F a s e r n aus P o l y a m i d e n " . Das Bild des Wissenschaftlers Hermann Klare wäre unvollständig, wollte es allein auf die eigene fachliche L e i s t u n g beschränkt bleiben. Gleichwertig daneben stehen seine Verdienste als Mensch und als Organisator wissenschaftlicher Forschung. Als Leiter eines großen Institutskollektivs hat er es stets verstanden, eine von ihm als richtig erkannte Konzeption zu verwirklichen, und dabei trotz vielfältigster beruflicher B e l a s t u n g stets Zeit zu finden für die Sorgen und Probleme jedes einzelnen Mitarbeiters und — wo es nötig schien — mit R a t und T a t ohne viel Aufhebens wirksam zu helfen. E s war ihm allzeit ein wichtiges Anliegen, eine wissenschaftliche Gemeinschaftsarbeit t a t k r ä f t i g zu fördern und durchzusetzen und dabei zugleich den Weg einer engen Verbindung zwischen Grundlagenforschung und P r o d u k t i o n s p r a x i s für d a s von ihm geleitete Institut konsequent weiter zu beschreiten. Wie er selbst immer wieder betonte, ist ihm der Verzicht auf die liebgewordene Arbeit in seinem Fachgebiet und in seinem Institut recht schwer geworden. E r h a t diesen Verzicht auf sich genommen aus Verantwortung für die Gesamtheit, u m als Präsident der D A W sein Wissen und Können, seine Ideen und seine E r f a h r u n g der gesamten wissenschaftlichen Forschung unserer R e p u b l i k zur Verf ü g u n g zu stellen. F ü r diese hohen und verantwortungsvollen A u f g a b e n wünschen Herausgeber und Schriftleiter dieser Zeitschrift sowie Belegschaft und Leitung seines ehemaligen Instituts Prof. Dr. Klare anläßlich seines Geburtst a g e s K r a f t und Gesundheit und reichen Erfolg. Im N a m e n der Herausgeber B.

Philipp

Faserforschung und Textiltechnik 20 (1969) Heft 5 Dautzenberg und Philipp: K i n e t i k der Additionsreaktion zwischen CS 2 und Anionen unter Berücksichtigung ihrer Abhängigkeit von der Hydroxylionenkonzentration

A 1 J

Zur Kinetik der Additionsreaktion zwischen CS2 und verschiedenen Anionen unter besonderer Berücksichtigung ihrer Abhängigkeit von der Hydroxylionenkonzentration Horst

Daulzenberg

Deutsche Herrn

und Burkarl

Akademie

Prof.

Philipp

der Wissenschaften

Dr. Hermann

Klare

zu Berlin,

Institut

zur Vollendung

für Faserstoff-Forschung

des 60. Lebensjahres

in

Teltow-Seehof

gewidmet D K 541.124:546.265.14: 5 4 - 1 2 8 . 2 :532.14

F ü r die Umsetzung des CS 2 mit den Anionen O H ' , S H ' , O K ' und C S 2 0 " wurde im B e r e i c h 0 bis 3 0 ° C die T e m p e r a turabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ( R G K ) e r m i t t e l t und eine Deutung der gefundenen Unterschiede im Häufigkeitsfaktor 5 und der Aktivierungsenergie E Ä der ylrWiem'iis-Gleichung versucht. Untersuchungen zur Ionenstärkeabhängigkeit der R G K zweiter Ordnung ergaben für die Umsetzung mit O H ' , S H ' , O R ' , nicht aber für die R e a k t i o n mit C S 2 0 " , eine zusätzliche ionenspezifische E r h ö h u n g der R G K mit steigender H y d r o x y l i o n e n k o n z e n t r a t i o n oberhalb ^ 1 m. KunemuKe peaKifuu npucoedunenuH 0 mpai^-UU SudpOKCUJlbHblX UOHOG

CS 2

K

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KOHI^GH-

A - i h B3anM0fleftCTBHH CS 2 o aHHOH&MH O H ' , S H ' , O R ' m C S / ) " b ofijiacTH TeMnepaTyp o t O h o 3 0 ° C onpefleneHa TeiunepaTypHan 3aBncnMocTb KOHCTaHTbi CKopoc™ p e a n u t ™ . C ^ e j i a n a nonuTKa HHTepnpeTauiiw ycTaHOBJieHHbix paajiHtHH npe;i;3KcnoHeHiinaJibHoro iJaKTopa s h aiieprHH aKTHRaiiHH EÄ n ypanHeHHH Appenuyca. npw nccjießOBaHHH aaBHCHMocTH KOHCTaHTbi cKopocTH pBaKi^HH BToporo nopn^Ka OT HOHHOft CHJibi pacTßopoB j j j i h peaKi j H ß c O H ' , S H ' h O R ' — ho He j j j i h C S 2 0 " — fibijio HaiißeHO j;onoJiHHTejibHoe cnenmjiHMecKoe noBbimeHHe KOHCTaHTbi cKopoc.TH c BoapacTaiomeil KOHqeiiTpanHeii rHflpoKCHJibHbix h o h o b b oöjiacTH > 1 M pacTßopoB. Kinetics of Addition Ion Concentration

Beaclions

between

CS2 and

Various

Anions,

Regarding

predominantly

the Effect

of

Hydroxyl

T h e temperature dependence of the rate c o n s t a n t s in reacting CS 2 with O H ' , S H ' , O R ' , and C S 2 0 " anions has been investigated. An explanation is a t t e m p t e d of the differences found in a c t i v a t i o n energies EA and frequency factors s of the Arrhenius equation. Investigations into the dependence of the second order rate c o n s t a n t on ionic strength revealed an additional ion-specific increase of the r a t e c o n s t a n t with rising hydroxyl ion concentration above about 1 m for the reactions with O H ' , S H ' , and O R ' , b u t not so for the reaction with C S 2 0 " . ].

Einführung

Die im S y s t e m C S 2 / O H ' / R O H ablaufenden Bildungsreaklionen lassen sich unter dem gemeinsamen Gesichtspunkt einer bimolekularen Additionsreaktion zwischen CS 2 und dem betreffenden Anion als geschwindigkeitsbestimmendem Priinärschrilt betrachten: CS 2 + O l l ' CS 2 +

CS2OH' ^ ^

CS20"

OR' -> ROCSS'

(vgl. [1 bis 3]), (vgl. z. B . [4]),

CS2 + SH' -> CS3II'

CS 3 "

bzw. CS2 + S "

CS 3 "

(vgl. [2, 3] und [5 bis 7j). Auch die Bildung von T r i t h i o c a r b o n a t aus D i t h i o c a r b o n a t und CS 2 nach CS 2 + C S 2 0 "

CS3" +

COS

(vgl. [3])

und die E n l s t e h u n g von D i t h i o c a r b a m i n a t durch phile Addition von Amin an CS 2 CS 2 +

RiRjNH

R^NCSS' +

nuklco-

II'

fügen sich in dieses S c h e m a ein. Durch die Arbeiten verschiedener Autoren, u. a. von Ilovenkamp [3], von Wrronski [2] und von uns [1, 6], wurden Geschwindigkeitskonstanten ( R G K ) für diese Umsetzungen b e k a n n t , wobei allerdings die E i n z e l - R G K - W e r t e oft nur in einem recht engen T e m peraturintervall und vielfach nur bei einer b e s t i m m t e n H y d r o x y l i o n e n k o n z e n t r a t i o n gemessen wurden. Nicht zuletzt im Hinblick auf eine Anwendung dieser in den letzten J a h r e n gewonnenen E r k e n n t n i s s e zur K i n e t i k der U m 1*

setzungen des CS 2 in wäßrig-alkalischem Medium für eine e x a k t e r e Kontrolle und B e h e r r s c h u n g des technischen Viskoseprozesses erschien es uns zweckmäßig, für die oben aufgeführten Einzelreaktionen die Aktivierungsenergien zu bestimmen und in einem weiten Bereich der O H ' - K o n z e n Lration die R G K - W e r t e zu messen, zumal bereits unsere früher veröffentlichten Messungen zur K i n e l i k der Dithioc a r b a m i n a t b i l d u n g [8| auf einen über die „normale I o n e n s t ä r k e a b h ä n g i g k e i t " hinausgehenden E i n f l u ß von [OH'J auf die R G K im stark alkalischen Medium hingewiesen hatten. 2.

Angaben

zur

Versuchsmethodik

Der zeitliche Verlauf der in der Einführung genannten R e a k t i o n e n wurde unter Homogenbedingungen bei lIy r drox y l i o n e n k o n z c n t r a t i o n e n zwischen 0 , 0 5 und 5 m im T e m p e ra turintervall zwischen 0 und 3 0 ° C verfolgt, wobei wir uns einer K o m b i n a t i o n von Polarographie und S p e k t r a l f o t o melrie als Arbeitsmethode bedienten. S ä m t l i c h e handelsüblichen Reagenzien wurden in , , p . a . " Qualität eingesetzt. Kino D i t h i o c a r b o n a t s t a m m l ö s u n g bereiteten wir durch Umsetzung von 10 ml ges. C S 2 - W a s s e r mit 10 ml 10 m N a O H unter Zusatz von K C N als Antioxydans bei 20 bis 4 0 ° C während 5 bis 10 min mit anschließender spektralfotometrischer B e s t i m m u n g des Gehalts an C S 2 0 " , 0 S 3 " und S " (vgl. [9]), eine Monothioc a r b o n a t s t a m m l ö s u n g durch Einleiten von COS-Gas in 5 m N a O H bei - 2 0 ° C (vgl. [10]). N a - T r i l h i o c a r b o n a t wurde nach einer Laborvorschrift, durch Umsetzen von N a a S mit CS 2 hergestellt mit einem Reinheitsgrad von 9 5 % . Die Zugabe von CS 2 erfolgte stets in F o r m der gesättigten wäßrigen Lösung. Den R e a k t i o n s v e r l a u f verfolgten wir entweder u n m i t t e l b a r in einer auf i 0 , 1 % temperierten polarographischen Zelle durch kontinuierliche Registrierung der

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e e h n i k 20 (1969) H e f t 5

Dautzenberg und Philipp: Kinetik der Additionsreaktion zwischen CS2 und verschiedenen Anionen unter Berücksichtigung ihrer Abhängigkeit von der Hydroxylionenkonzenlration

214

Stufenhöhe bei vorgegebenem Potential der Tropfelektrode bzw. durch Aufnahme von Polarogrammen in geeigneten Zeitabständen, oder — vor allem beim spektralfotometrischen Arbeiten — durch Entnahme und sofortige Untersuchung einzelner Proben aus temperierten Reaklionsgefäßen. Als Antioxydans enthielten fast alle, insbesondere aber die zu spektralfotomelrischen Messungen herangezogenen Lösungen, 1%0 KCN. Die Anfangskonzentration des CS 2 lag stets um 2 bis 3 Zehnerpotenzen niedriger als die des anionischen Reaktionsparlners, so daß die Abnahme von [CS2] nach einem Zeitgesetz erster Ordnung ausgewertet werden konnte. Da die so gewonnene R G K , a /i" eine Ges a m t - R G K für den CS 2 -Umsatz darstellt und in den alkalischen Reaktionslösungen stets eine Umsetzung von OH'Ionen mit CS 2 zum Dithiocarbonat stattfindet, mußte bei der Ermittlung der R G K für die Umsetzung von RO', S H ' und C S 2 0 " mit CS2 der Beitrag dieser parallel ablaufenden Reaktion berücksichtigt werden. Das konnte entweder bei bekannter R G K der Dithiocarbonatbildung rechnerisch oder durch eine Aufschlüsselung von j/c auf Grund des nach Beendigung des Versuches ermittelten Verhältnisses der Reaktionsprodukte erfolgen. Die Division der erhaltenen Einzelbeiträge zu durch die zugehörigen und während der Meßzeit praktisch konstanten Konzentrationen der anionischen Reaktionspartner ergab dann die gesuchten R G K Werte zweiter Ordnung ,,2/c". Hinsichtlich unserer polarographischen Arbeitsweise zur Verfolgung der Konzentrationsänderung des CS2 sowie zur Bestimmung von Sulfid, Thiocarbonaten, Xanthogenaten und Alkylmonothiocarbonat sei auf frühere Veröffentlichungen verwiesen (z. B . [8, 11, 12]). Als Spektrofotometer verwendeten wir ein Einstrahlgerät „Beckman DU G 4700" und setzten dieses Gerät vor allem dann ein, wenn — wie im Falle der Umsetzung zwischen Sulfid oder Dithiocarbonat und CS2 — Sulfid, Di- und Trithiocarbonat nebeneinander bestimmt werden mußten. Uber die zur Auswertung für die einzelnen Substanzen herangezogenen Wellenlängen und die zugehörigen molaren Extinktionskoeffizienten orientiert die Tabelle 1. 3. Ergebnisse

und

Diskussion

3.1. Vergleich der einzelnen RGK-Werte und ihrer Temperaturabhängigkeit bei definierter Laugenkonzentration Die von uns für eine R e a k t i o n s t e m p e r a t u r v o n 10 °C ermittelten RGK-Werte für die einzelnen Additionsreaktionen sind in T a b e l l e 2 gegenüber-

Tabelle 2. Vergleich der RGK-Werte

2k

I. II. III. IV. V. VI.

OH' S H ' bzw. S " R O ' ( R = C2H6) R 2 N H ( R = C2H6) CS20" CS02"

[NaOH]

272 nm

228 nm S"

7 280

20 19 [9]

cs20"

7 905

10490 10500 [9]

CS3"

9210

665 v [9]

336 nm V v[0] V

»[9J 19000 17 000 [9]

v — vernachlässigbar

gestellt. Mit aufgenommen wurden die von Ilovenkamp [9] bei einer T e m p e r a t u r von ungefähr 2 5 °C erhaltenen W e r t e sowie unsere auf die v o n ihm angewandten Bedingungen u m g e r e c h n e t e n D a t e n . Die Ü b e r e i n s t i m m u n g ist für die U m s e t z u n g e n des CS 2 m i t H y d r o x y l i o n e n , Sulfidionen und A l k o x y a n i o n e n r e c h t gut, k a n n a b e r in A n b e t r a c h t des komplizierten S y s t e m s auch für die T r i t h i o c a r b o n a t b i l d u n g aus CS 2 und Dithioc a r b o n a t als befriedigend angesehen werden. F ü r die unter Position I bis I V der T a b e l l e 2 aufgeführten Additionsreaktionen zeigt sich eine k l a r e A b s t u f u n g in der R G K des heute allgemein als geschwindigkeitsbestimmend angenommenen bimolekularen Primärschrittes, aus der m a n auf eine z u n e h m e n d e Nukleophilie gegenüber CS 2 in der Reihenfolge O H ' < S H ' bzw. S " < R 2 N H < R Ü ' schließen k a n n . B e m e r k e n s ([2, 9], s. a. wert erscheint die zuerst von Hohenkamp [13]) nachgewiesene und hier eindeutig b e s t ä t i g t e rasche U m s e t z u n g von D i t h i o c a r b o n a t a n i o n e n m i t CS 2 zu T r i t h i o c a r b o n a t , wobei m a n nach unseren E r g e b nissen für das D i t h i o c a r b o n a t i o n eine etwa gleich hohe Nukleophilie gegenüber CS 2 a n n e h m e n k ö n n t e wie für ein A l k o x y a n i o n , wenn m a n sich vorstellt, d a ß die Bildung des T r i t h i o c a r b o n a t s über einen im geschwindigk e i t s b e s t i m m e n d e n S c h r i t t entstehenden Reaktionsk o m p l e x aus C S 2 0 " und CS 2 m i t anschließender r a s c h e r

für die Umsetzung von CS2 mit verschiedenen

Eigene Mes sung bei 10 °C Umsetzung mit

Tabelle 1. Molare Extinktionskoeffizienten von Sulfid, Di- und Trithiocarbonat in 5 m NaOH bei den zur Auswertung der spektralfotomelrischen Messungen herangezogenen Wellenlängen

Meßwerte v. Hovei ikamp

Anionen

sowie mit

[9] bei 25 °C

[NaOH]

2k

Amin

Eigene Meßwerte für 2/c auf gleiche Bedingungen umgerechnet

mol/1

min - 1 1 mol - 1

mol/1

min~ 1 lmol - 1

0,1 0,1 0,1 0,1 1,0 5,0

0,009 0,085 4,7*) 2,6 5,9 2,6

0,2---0,7 0,05 0,7

0,065 0,58 24,8*)

0,060 0,56 22,1*)

15

23

0,7

*) Angegeben wurden sog. ,,wahre" Xanthogenierungs-RGK kx' der Reaktion R O ' -\r CS2 -> ROCS 2 ', die mit der sog. „scheinbaren" Xanthogenierungs-RGK kx der Brutto-Reaktion ROH -j- CS2 + OH' -> ROCS 2 ' + H 2 0 für Alkohole niedriger Acidität entsprechend kx' ^ kx • KW/KP zusammenhängen, wobei KW = [II'][OH'] das Ionenprodukt des Wassers und KD die Dissoziationskonstante des Alkohols ist (vgl. [14]). Die Zuverlässigkeit eines Wertes für kx' hängt damit wesentlich davon ab, mit welcher Genauigkeit und Zuverlässigkeit bestimmt werden kann. Die Diskrepanz zwischen einer Angabe für kx in einer unserer früheren Arbeiten [4] und dem hier aufgeführten Wert erklärt sich aus dem hier verwendeten neueren, u. E . zuverlässigeren Wert für KJ, des Äthanols (vgl. [15J).

Faserforschung und Textiltechnik 20 (t969) Heft 5

215

Dautzenberg und Philipp: Kinetik der Additionsrcaktion zwischen CS2 und verschiedenen Anionen unter Berücksichtigung ihrer Abhängigkeit von der Hydroxylionenkonzen Ira lion COS-Abspaltung abläuft:

s = c = s +

e

s Die

pien AS*. D e r für die D i t h i o c a r b o n a t b i l d u n g aus CS 2 und O H ' gefundene W e r t v o n EÄ = 2 0 , 8 kcal/mol s t i m m t gut m i t früheren Angaben von uns [1] und von Wronski [2] überein, wo für die Aktivierungsenergie der „ H y d r o l y s e des C S 2 " 2 0 , 6 bzw. 2 1 , 4 kcal/mol erh a l t e n wurden. D e r Anstieg der R G K k2 ist in der Reihenfolge der U m s e t z u n g von CS 2 m i t O H ' , S " und R 2 N H im wesentlichen auf eine s t a r k e Z u n a h m e des H ä u f i g k e i t s f a k t o r s bei a n n ä h e r n d gleicher Aktivierungsenergie von ca. 20 bis 2 1 kcal/mol zurückzuführen, während die hohe R G K der U m s e t z u n g e n m i t R O ' und m i t C S 2 0 " im hier b e t r a c h t e t e n T e m p e r a t u r b e r e i c h eine F o l g e der wesentlich niedrigeren Aktivierungsenergien ist, denn bei diesen beiden U m s e t z u n g e n liegt der H ä u f i g k e i t s f a k t o r vergleichsweise ebenfalls r e c h t niedrig. Die A b n a h m e der H ä u f i g k e i t s f a k t o r e n und d a m i t der Aktivierungsentropien in der Reihenfolge S " > O H ' > C S 2 0 " «b R O ' ließe sich vielleicht durch die Vorstellung verstehen, daß in der gleichen Reihenfolge die B i l d u n g des R e a k t i o n s k o m p l e x e s eine zun e h m e n d e „ O r i e n t i e r u n g " des Anions in bezug auf die CS 2 -Molekel erfordert und daher u n t e r vergleichbaren Bedingungen der Quotient aus der Zahl der „ g ü n s t i g e n " zur Zahl der „ m ö g l i c h e n " S t ö ß e a b n i m m t . Die Bildung des D i t h i o c a r b a m i n a t s l ä ß t sich als R e a k t i o n zwischen zwei Neutralmolekeln n i c h t u n m i t t e l b a r m i t den anderen U m s e t z u n g e n zwischen Neutralmolekel und Anion v e r g l e i c h e n ; eine mögliche Ursache des r e c h t hohen H ä u f i g k e i t s f a k t o r s wurde bereits in einer unserer früheren A r b e i t e n [8] diskutiert. Die gegenüber den U m s e t z u n g e n m i t O H ' und S " niedrigeren Aktivierungsenergien für die R e a k t i o n e n des CS 2 m i t R O ' und C S 2 0 " k ö n n t e n möglicherweise m i t dem u n s y m m e t r i schen B a u dieser Ionen und einer dadurch bedingten Störung in der „ G l e i c h m ä ß i g k e i t " der H y d r a t h ü l l e in Z u s a m m e n h a n g g e b r a c h t werden.

_ /S _ /SI © _ /Sl© l 0 - c f l «.©lö-C^Z ^ o = c ( z \s,e \ si® ^s

I ISI I

I ISI I

bzw.

\si©

Bildung

eines

C—O—C(^-Bindung

S

C S 3 " + COS.

/c\ _ SI©

Reaktionskomplexes kann

über

selbstverständlich

eine nicht

ausgeschlossen werden, seine anschließende S p a l t u n g würde j e d o c h zu den Ausgangsprodukten zurückführen, so d a ß dieser R e a k t i o n s w e g für eine T r i t h i o c a r b o n a t bildung n i c h t wirksam werden k a n n . Nach den von uns erhaltenen E r g e b n i s s e n findet offensichtlich eine ähnlich r a s c h e U m s e t z u n g auch zwischen Monothioc a r b o n a t a n i o n e n und CS 2 s t a t t . Möglich erscheint dabei sowohl die B i l d u n g eines R e a k t i o n s k o m p l e x e s m i t einer — S — C ^ - B i n d u n g und anschließender Aufspaltung zu C 0 2 und C S 3 " als auch eine p r i m ä r e B i l d u n g von D i t h i o c a r b o n a t und COS über einen R e a k t i o n s k o m p l e x m i t ^ C — O — C ^ - B i n d u n g m i t anschließender W e i t e r r e a k t i o n des D i t h i o c a r b o n a t s m i t CS 2 zum T r i t h i o c a r b o n a t . W i e aus dem gefundenen C S 3 " - A n t e i l , der u n v e r ä n d e r t e n R G K der D i t h i o c a r b o n a t b i l d u n g und dem streng linearen V e r l a u f bei der Auswertung des C S 2 - U m s a t z e s als R e a k t i o n erster Ordnung zu schließen ist, dürfte der zweite R e a k t i o n s w e g j e d o c h bestenfalls eine u n t e r g e o r d n e t e Rolle spielen. Die T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der einzelnen R G K soll a n h a n d der Arrheniusschen Aktivierungsenergien EÄ und der „ H ä u f i g k e i t s f a k t o r e n " s der ArrheniusGleichung k = s • e x p ( — EAjRT) diskutiert werden (Tabelle 3), wobei für die meisten der a n g e f ü h r t e n R e a k t i o n e n eigene Meßwerte im T e m p e r a t u r b e r e i c h 0 bis 3 0 ° C zugrunde gelegt wurden und n u r für die Aktivierungsenergie der Ä t h y l x a n t h o g e n a t b i l d u n g auf D a t e n von Wronski [16] zurückgegriffen wurde. Mit eingetragen in T a b e l l e 3 wurden die aus den Häuf i g k e i t s f a k t o r e n nach s = i?T/Nh • e~AS*lR für eine T e m p e r a t u r von 10 °C errechneten Aktivierungsentro-

Tabelle 3. Aktivierungsenergien

Umsetzung mit I. OH' OH' OH' I I . S H ' bzw. S "

3.2.

Untersuchungen zur Abhängigkeit der RGK Jt von der Ionenstärke, insbesondere von der OH'-Konzentration bzw. von der Sulfidkonzentration

B e i allen in T a b e l l e 3 aufgeführten Umsetzungen zwischen CS 2 und einem Anion b e o b a c h t e t e n wir eine gesicherte Z u n a h m e der R G K 2 k m i t steigender N a O H K o n z e n t r a t i o n , sofern [OH'] einen W e r t von etwa 0,5 mol/1 ü b e r s c h r i t t , wobei dieser R G K - A n s t i e g für die einzelnen Umsetzungen r e c h t unterschiedlich war, sowohl hinsichtlich seines relativen B e i t r a g e s , etwa beim Ü b e r g a n g von I m zu 5 m N a O H , als auch hin-

und Häufigkeitsfaktoren für die Umsetzung sowie mit Aminen [NaOH] mol/1

a

EÄ [kcal/mol]

von CS2 mit verschiedenen

s[min 1 lmol x] für 10 °C

5 2 1

19,5 20,4 20,8

2,9-10 1 3 5,8-10 1 3 8,1 -10 1 3

Anionen

A S* [cal/mol Grad] für 10 °C + + +

3,2 4,5 5,1

1

21,0

1,1-10 1 6

+ 10,5

I I I . R O ' ( R = C2H6)

0,1

16,0

9,0-10 1 2

+

IV. R 2 N H ( R = C 2 H 5 )

0,1

20,0

5,5 -10 1 5

+13,5

2

15,5

4,7 • 10 12

-

V. C S 2 0 "

0,3 0,5

Faserforschung und Textiltechnik 20 (1969) H e f t 5

216

Daulzeiiberg und Philipp: Kinetik der Additionsreaktion zwischen CS 2 und verschiedenen Anionen unter B e r ü c k s i c h t i g u n g ihrer Abhängigkeit von der H y d r o x y l i o n e n k o n z e n t r a t i o n

min'1 Imo!' 0,100,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04

^

Yv

iO^OHT-O^in,^^

2

0,03

3 i NaOH bzw. tia2S

5 mot/l 6

Bild 2. Einfluß, der H y d r o x y l - u n d der Sulfidionenkonzentration auf die R G K 2/f der U m s e t z u n g CS 2 + S H ' CS3H' bei 10 °C

0ß2 0,01

Kurve I : [SH'] = 0,3 bis 0,5 mol/1, [OII'] variabel K u r v e I I : K u r v e I als Funktion 2k — f(c2NaOH) K u r v e I I I : [OH'] = 1 mol/1, [SH'] variabel

NaOH bzw. NaCIO,

i mol/1 5

Bild 1. Einfluß der H y d r o x y l i o n e n k o n z e n t r a t i o n auf R G K 2/f der U m s e t z u n g CS 2 + O H ' - > C S 2 O H

die

sichtlich der F o r m der Funktion 2k = /'(cNaOH). Einen entsprechenden Anstieg von 2k mit [OH'] hatten wir bereits früher für die Bildung des Dithiocarbaminats festgestellt [8], Zum besseren Verständnis sei nochmals darauf hingewiesen, d a ß bei den unter unmittelbarer Beteiligung von OH'-Ionen verlaufenden Reaktionen (Dithiocarbonatbildung, X a n t h o g e n a t b i l d u n g ) die auf Grund des bimolekularen Reaktionsschrittes zwischen CS 2 und O H ' bzw. O R ' zu erwartende Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von [OH'] bei der Berechnung von 2k bereits berücksichtigt ist, hier also nur ein zusätzlicher Einfluß der Laugenkonzentration betrachtet wird. Als Ursache eines Anstieges von 2k mit [OH'] könnte m a n für den Fall der Dithiocarbonatwie der X a n t h o g e n a t b i l d u n g in B e t r a c h t ziehen: 1. eine generelle Abhängigkeit der R G K 2k von der Ionenstärke, 2. eine A u s w i r k u n g des mit der Laugenkonzentration oberhalb I m merklich ansteigenden mittleren Aktivitätskoeffizienten v o n N a O H , da j a 2k auf Basis von Konzentrations- und nicht von Aktivit ä t s a n g a b e n ermittelt wurde, und schließlich 3. eine spezifische W i r k u n g der Ionen, speziell des OH'-Ions auf den Reaktionsverlauf. Wie aus Bild 1 hervorgeht, ist eine gewisse Z u n a h m e von 2k für die Dithioearbonatbildung mit der Ionenstärke 7 auch d a n n vorhanden, wenn m a n 7 durch steigende Zusätze von NaC10 4 zunehmend erhöht. J e d o c h b e t r ä g t diese Zunahme beim U b e r g a n g von 7 = 1 auf 7 = 5 nur etwa 25 bis 3 0 % des Ausgangswertes von 2k, und die Steilheit des Anstieges von 2k n i m m t mit wachsender NaC10 4 -Konzentration ab, während sie bei E r h ö h u n g der Ionenstärke durch N a O H - Z u s ä t z e zunehmend größer wird. Außerdem bleibt der Anstieg von 2k mit [OH'] für [OH'] > 1 auch bei k o n s t a n t gehaltener lonenstärke bestehen

( K u r v e 4 im Bild 1). Auch die Änderung des mittleren Aktivitätskoeffizienten der N a O H ( A b n a h m e bis etwa c = I m , d a n n Anstieg (vgl. [17])) k a n n allenfalls den Verlauf von 2k im Bereich [ N a O H ] < 1 mol/1, nicht aber den bei höherer K o n z e n t r a t i o n stattfindenden steilen Anstieg allein verursachen. So n i m m t 2k beim U b e r g a n g von 1 m zu 5 m N a O H u m mehr als 2 0 0 % des Ausgangswertes, der mittlere Aktivitätskoeffizient dagegen nur u m k n a p p 6 0 % des Ausgangswertes zu. Man muß also neben einer zweifellos vorhandenen Auswirkung der K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n g i g k e i t des mittleren Aktivitätskoeffizienten der N a O H auf 2k eine zusätzliche spezifische W i r k u n g einzelner Ionen, speziell des OH'-Ions auf den Reaktionsverlauf annehmen, die sich nicht durch einen für verschiedene E l e k t r o l y t z u s ä t z e gleichermaßen zutreffenden „generellen lonenstärkee f f e k t " erfassen läßt. Dieser Einfluß der [OH'] ist offensichtlich nicht auf die unter direkter Beteiligung von Ilydroxylionen ablaufenden U m s e t z u n g e n der Dithiocarbonat- und der X a n t h o g e n a t b i l d u n g beschränkt, sondern tritt in ähnlichem U m f a n g e auch bei der R e a k tion von C S 2 mit Sulfid zu T r i t h i o c a r b o n a t auf (Bild 2). Auch hier wirkt sich eine E r h ö h u n g der Ionenstärke durch NaC10 4 -Zusätze auf 2k wesentlich geringer aus als eine entsprechende Z u n a h m e der N a O H - K o n z e n tration. Die Möglichkeit einer Beeinflussung von 2k durch [OH'] über eine Verschiebung des Dissoziationsgleichgewichtes S H ' % S " + H ' k a n n dabei u. E . weitgehend außer B e t r a c h t bleiben. Nach neueren Arbeiten ([7, 9], s. a. [18]) ist eine U m s e t z u n g des C S 2 mit SI1'Ionen mit anschließender rascher Dissoziation zum zweiwertigen C S 3 " - A n i o n anzunehmen, wobei die Bildung einer im ganzen hier betrachteten Intervall der [OH'] außerordentlich geringen K o n z e n t r a t i o n an S " Ionen (n/ioiss der zweiten S t u f e für H 2 S gü 10~ 20 nach [9]) k a u m eine Rolle spielen dürfte. L e g t m a n dagegen ältere Werte [17] für I I K D I S S zugrunde und n i m m t — der Meinung früherer Autoren [5, 6] folgend — eine

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 20 (1969) H e f t 5

Dautzenberg und Philipp: Kinetik der Additionsreaktion zwischenCS 2 und verschiedenen Anionen unter Berücksichtigung ihrer Abhängigkeit von der Hydroxylionenkonzentration

217

im Absolutwert von 2k für die einzelnen R e a k t i o n e n ziemlich ü b e r e i n s t i m m e n d bei 0 , 1 6 ^ 0 , 0 4 liegt ( B i l d 3). Allerdings stellen beide F u n k t i o n e n nur eine q u a n t i t a t i v e B e s c h r e i b u n g des E f f e k t e s auf empirischer Grundlage dar und geben keinerlei A n s a t z p u n k t e für eine physikochemische D e u t u n g , die uns m i t dem bisher vorliegenden V e r s u c h s m a t e r i a l noch n i c h t in wirklich verbindlicher F o r m möglich erscheint. Vielleicht k ö n n t e m a n zur E r k l ä r u n g des Einflusses von [ O I F ] bzw. [ S " ] auf 2k von einer möglichen Ä n d e r u n g der S t r u k t u r des W a s s e r s durch diese Ionen und einer dadurch bedingten Änderung der S o l v a t a t i o n [s. 2] eines oder beider R e a k t i o n s p a r t n e r ausgehen.

10r

E i n von dem bisher B e s p r o c h e n e n abweichendes Verh a l t e n zeigen die R G K - W e r t e für die U m s e t z u n g von C S 2 m i t D i t h i o c a r b o n a t zu T r i t h i o c a r b o n a t . Hier war der Anstieg von 2k m i t [ O I I ' ] r e c h t gering (beim U b e r gang von 1 m zu 5 m N a O H ca. 3 0 % , bezogen auf den Ausgangswert) und v e r g l e i c h b a r m i t dem für die anderen R e a k t i o n e n b e o b a c h t e t e n I o n e n s t ä r k e e i n f l u ß bei NaC10 4 -Zusatz. 4.

J 1

I 2

I 3 NaOH

I L 4 mot/l

Bild 3. Abhängigkeit der R G K 2/f von [OH'], dargestellt als Funktion log k = f (cNaOH) Kurve 1 : s k der Reaktion CS 2 + C S 2 0 " C S 3 " + COS bei 10°C Kurve 2: 2k der Reaktion CS 2 + S H ' - > CS.," bei 10°C Kurve 3 : 2k der Reaktion CS 2 + OH' C S 2 0 " bei 20 °C, J = 5 durch NaC10 4 -Zusatz Kurve 4 : 2k der Reaktion CS 2 + OH' - » C S 2 0 " bei 20°C, kein NaC10 4 -Zusatz Kurve 5: 2k der Reaktion CS 2 + O R ' ROCS 2 ' bei 0°C

U m s e t z u n g zwischen S " und C S 2 an, so lägen schon bei p H 14 in einer Sulfidlösung m e h r als 9 9 % des Schwefels in F o r m v o n S " - I o n e n vor, und eine weitere E r h ö h u n g der [ O H ' ] sollte von dieser Seite her ebenfalls ohne E i n f l u ß sein. In j e d e m F a l l e m ü ß t e sich eine B e e i n flussung von 2k über das Gleichgewicht S H ' ^ S " + H' durch große U n t e r s c h i e d e in der R G K bei Messung in 0 , 1 m N a O H einerseits, 1 m N a O H andererseits b e m e r k b a r m a c h e n , was a b e r offensichtlich nicht der F a l l i s t ; denn ein s t a r k e r Anstieg von 2k erfolgt erst i m B e r e i c h zwischen 1 und 5 m N a O I I . I m F a l l e der C S 3 " - B i l d u n g aus C S 2 und Sulfid wurde übrigens auch bei Steigerung der S u l f i d k o n z e n t r a t i o n unter K o n s t a n t h a l t u n g der N a O H - K o n z e n t r a t i o n (1 m N a O H ) ein zusätzlicher Anstieg von 2k b e o b a c h t e t (Bild 2). E i n e q u a n t i t a t i v e E r f a s s u n g des Anstiegs von 2k m i t [OH'] bei den U m s e t z u n g e n von CS 2 m i t O H ' , R O ' und S " ist im hier u n t e r s u c h t e n K o n z e n t r a t i o n s b e r e i c h näherungsweise möglich sowohl m i t der F u n k t i o n 2k = a + ic2NaOH (Bild 2 , K u r v e 2 als Beispiel) als auch durch die E x p o n e n t i a l b e z i e h u n g log2A: = A + B • CNaOH, wobei die Größe B trotz großer Unterschiede

Schlußfolgerungen

Die hier erhaltenen E r g e b n i s s e b e s t ä t i g e n , d a ß im S y s t e m CS 2 /wäßrige N a O H die K o n z e n t r a t i o n des D i t h i o c a r b o n a t s in erster Linie durch dessen rasche W e i t e r r e a k t i o n m i t C S 2 zu T r i t h i o c a r b o n a t begrenzt ist. Demgegenüber t r i t t zumindest bei höheren L a u g e n k o n z e n t r a t i o n e n ( > f » l m ) der E i n f l u ß der eigentlichen „ Z e r s e t z u n g s r e a k t i o n " des D i t h i o c a r b o n a t s zur ü c k , die — wie von Hohenkamp [9] a n g e n o m m e n und von uns durch A b f a n g e n des COS m i t A m i n u n t e r Alkylmonothiocarbaminatbildung experimentell gesichert wurde [19] — zu COS und Sulfid als p r i m ä r e n R e a k t i o n s p r o d u k t e n f ü h r t . Obwohl die für diese „Zers e t z u n g s r e a k t i o n " gemessene Aktivierungsenergie von c a . 2 6 kcal/mol wesentlich über der für die Bildungsreaktion (EÄ = 2 0 , 8 kcal/mol) liegt, n i m m t im homogenen S y s t e m C S 2 / N a O I I die m a x i m a l erreichbare C S 2 0 " - K o n z e n t r a t i o n zumindest bei L a u g e n k o n z e n t r a t i o n e n oberhalb 1 mol/1 m i t steigender T e m p e r a t u r zu auf Grund der wesentlich niedrigeren Aktivierungsenergie für die W e i t e r r e a k t i o n von C S 2 0 " zu C S 3 " . E i n e E r h ö h u n g von [OH'] f ü h r t zu einer Z u n a h m e sowohl des Absolutwerts von [ C S 2 0 " ] als auch des Verhältnisses [ C S 2 0 " ] / [ C S 3 " ] , n i c h t allein wegen der unm i t t e l b a r e n Beteiligung von O H ' - l o n e n an der Bildungsr e a k t i o n des C S 2 0 " und der Verschiebung des der Zersetzung vorgelagerten Gleichgewichts C S 2 0 " -(- I I ' ^ ^ C S j O I i ' zugunsten des stabileren Ions C S 2 0 " (vgl. [3, 10]), sondern vor allem auch wegen einer b e t r ä c h t lichen zusätzlichen E r h ö h u n g der R G K 2k der Bildungsr e a k t i o n , die exponentiell m i t der O I I ' - I o n e n k o n z e n t r a t i o n bei der Bildung des D i t h i o c a r b o n a t s , n i c h t aber bei seiner W e i t e r r e a k t i o n zu T r i t h i o c a r b o n a t s t a t t findet. S e t z t m a n dem homogenen S y s t e m CS 2 /wäßrige N a O H als weitere K o m p o n e n t e Alkohol zu, so konkurrieren X a n t h o g e n a t b i l d u n g und „ N e b e n p r o d u k t b i l d u n g " als voneinander u n a b h ä n g i g e R e a k t i o n e n [12] u m den zur Verfügung stehenden CS 2 . Mit steigender T e m p e r a t u r erfolgt hier auf Grund der niedrigeren Aktivierungsenergie für die X a n t h o g e n i e r u n g eine B e -

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 20 (1949) H e f t 5

2 1 ft

Dautzenberg und Philipp: Kinetik der Additionsreaktion zwischen CS 2 und verschiedenen Anionen unter Berücksichtigung ihrer Abhängigkeit von der Hydroxylionenkonzentration

günstigung der „Nebenproduktbildung", während eine Erhöhung der NaOH-Konzentration das Verhältnis des CS 2 -Verbrauches f ü r Xanthogenatbildung einerseits, Dithiocarbonatbildung andererseits k a u m verschiebt, da f ü r beide Reaktionen die R G K 2/c durch OH'-Ionen in etwa gleichem Maße eine zusätzlich starke Erhöhung erfährt. W ä h r e n d die unterschiedlichen Aktivierungsenergien und Aktivierungsentropien der hier betrachteten Umsetzungen des CS 2 mit OH', S", OK' und C S 2 0 " unter dem Gesichtspunkt einer unterschiedlichen S y m m e t r i e dieser Ionen betrachtet und möglicherweise gedeutet werden können, steht eine befriedigende Erklärung für den bei den ersten drei Umsetzungen beobachteten Einfluß der Hydroxylionenkonzentration bzw. der Sulfidionenkonzentration auf die Geschwindigkeitskonstante 2k noch aus. Obwohl diese Abhängigkeit im Falle der Dithiocarbonatbildung aus CS 2 und OII' formal durch einen Ansatz

—[dt\f ^ = *' [CS2] [°H'] + *"[CSJ [0H']S wiedergegeben werden könnte, sehen wir zunächst keine Veranlassung, von der A n n a h m e einfacher bimolekularer Umsetzungen als geschwindigkeitsbestimmender Elementarreaktionen abzugehen, sondern vermuten eher einen „indirekten" Einfluß über eine veränderte S o l v a t a t i o n des einen oder beider Reaktionspartner, der vielleicht durch systematische Untersuchungen zum Einfluß des Reaktionsmediums auf diese Reaktionen experimentell erhärtet werden könnte. Herrn W. Schulz danken wir für seine sorgfältige experimentelle Mitarbeit. Literatur [1] Philipp, B.: Zur Kinetik der Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Natronlauge. I. Mitt. Faserforsch, u. Tcxtiltcchnik 6 (1955) 10, S. 4 3 3 - 4 4 2 . [2] Wronski, M.: Kinetische Untersuchungen des R e a k tionsverlaufs zwischen Schwefelkohlenstoff und Natronlauge. Roczniki Chemii 32 (1958) S. 8 4 9 - 8 6 1 . [3] Hovenkamp, S. G.: Die Reaktion zwischen Schwefelkohlenstoff und Lauge. I. Reaktionen im homogenen System. Faserforsch, u. Textiltechnik 17 (1966) 3, S. 100—105.

[4] Philipp, B., und Dautzenberg, H.: Zur Bildungsgeschwindigkeit von Na-Athylmonothiocarbonat im Vergleich zu N a - A t h y l x a n t h o g e n a t . Z. physik. Chemie, Leipzig 231 (1966) S. 2 7 0 - 2 7 3 . [5] Samuelson, O.: Einige Gesichtspunkte der Chemie des Viskoseprozesses. Cellulosa och Papper (1948) S. 295 bis 325. [6] Philipp, B.: Zur Kinetik der Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Natronlauge. II. Mitt. Faserforsch, u. Tcxtiltcchnik 6 (1955) 11, S. 5 0 9 - 5 2 0 . [7] Vermaas, G.: Die Chemie des Viskoseprozesses. Chem. Weekblad 54 (1958) 3, S. 3 3 - 4 1 . [8] Philipp, B., und Dautzenberg, H.: Kinetische Untersuchungen zur Umsetzung von Aminen mit Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid. Faserforsch, u. Textiltechnik 19 (1968) 1, S. 2 3 - 3 0 . [9] Hovenkamp, S. G.: Reaktionen im S y s t e m Schwefelkohlenstoff— Natronlauge. Dissertation Delft 1965. [10] Philipp, B., und Dautzenberg, H.: Kinetische Untersuchungen'zur Bildung und Zersetzung von Monothiocarbonat in wäßriger Lösung. Z. physik. Chemie, Leipzig 229 (1965) S. 2 1 0 - 2 2 4 . [11] Philipp, B., und Dautzenberg, H.: Untersuchungen zum Mechanismus der Umxanthogenierung bei Cellulosexanthogenat. Faserforsch, u. Textiltechnik 17 (1966) 1, S. 1—7. [12] Philipp, B., und Dautzenberg, H.: Polarographische und potentiometrische Untersuchungen an Schwefelkohlenstoff und einigen seiner Derivate. Monatsber. dt. Akad. Wiss. Berlin 6 (1964) 2, S. 1 4 8 - 1 5 8 . [13] Hovenkamp, S. G.: Sodium dithioearbonate as a byproduct in x a n t l i a t i n g reactions. A contribution to the chemistry of viscose. J . Polymer Sei. C: Polymer Symposia 2 (1963) S. 3 4 1 - 3 5 5 . [14] Philipp, B., Dautzenberg, H., und Schmiga, W.: Zur Kinetik der Xanthogenatbildung und -zersetzung bei einigen niedermolekularen Alkoholen und einfachen Zuckern. Teil I. Versuchsmethodik sowie Ergebnisse zur Xanthogenierung. Faserforsch, u. Tcxtiltcchnik 20 (1969) 3, S. 1 1 1 - 1 1 7 . [15] Ballinger, P., und Long, F. A.: Acid ionisation constants of alcohols. II. Acidities of some substituted methanols and related compounds. J . amer. chein. Soc. 82 (1960) S. 7 9 5 - 7 9 9 . [16] WroAski, M.: Zur Kinetik der Xanthogenatreaktion einfacher Alkohole. Roczniki Chem. [Ann., Soc. chim. Polonorum] 33 (1959) S. 1 0 6 1 - 1 0 6 9 . [17] Parsons, R.: Handbook of electrochemical constants. London: Butterworths 1959. [18] Dräger, AI., und Gattow, G.: Chalkogenokolilensäuren und ihre Anionen. Z. angew. Chemie 80 (1968) 22, S. 954-965. [19] Dautzenberg, H., und Philipp, B.: demnächst in Z. anorg. allgem. Chemie. Eingegangen

am 15. Januar

1969

Faserforschung und Textiltechnik 20 (1969) Heft 5

219

Purz und Grobe: Mikroskopische Untersuchungen zur S t r u k t u r von Cellulosexanthogenatgelen. Teil I I

Mikroskopische Untersuchungen zur Struktur von Cellulosexanthogenatgelen Teil II: Gelstrukturen durch zentripetale Diffusion von Elektrolyten1) Hans-Joachim, Deutsche Herrn

Purz

Akademie

Prof.

und Anneliese

Grobe

der Wissenschaften

Dr. Hermann

Klare

zu Berlin,

zur Vollendung

Institut

für Faserstoff-Forschung

des 60. Lebensjahres

in

Teltow-Seehof

gewidmet D K 661.728.84:541.135:541.182.644: 532.72:535.827.2

Die S t r u k t u r von ionotropen Cellulosexanthogenatgelen, die durch zentripetale Diffusion von E l e k t r o l y t e n in das Sol entstehen, wird lichtmikroskopisch untersucht. Das V e r h a l t e n verschiedener E l e k t r o l y t e bei der Bildung von Gelsphäriten wird geprüft, und der Mechanismus zur Ausbildung von K a p i l l a r s t r u k t u r e n wird diskutiert. MuKpocnonunecKoe

u3ynenue

cmpyKmypu

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Kcanmoeenama

ifeMWJi03bi

Hacmb II: Cmpynmypa sejieu, eosHUKawufaa e pesyjibmame ifeHmpocmpeMumejibHoü du(ß f l e H H H n O K a 3 a n H H H y i o Mop$onorHHecKyK) K a p T H H y , nein hhth H3 r o M o n o J i M M e p a . B o B H y T p e H H H x cjiohx c o n o u H M e p H b i x HHTeit HaSjiioaaioTCH K p y n H b i e r j i o 6 y j m p i n > i e ajienieHTbi CTpyKTypbi, b to BpeMH nan aHanorniiHbie cjioh r o M o n o n H M e p HeBbiTHHyTbie

HX

(JjOpMOBaHHH

Htix HHTeit oöpasywT n-noTHyio ceTt. Hanöojiee BamHbiM cjie^cTBHeM aToro pa3jm>iHH MoptfionoraH HBJineTCH tot $aKT, hto nepBbie BbiönpaiOT MeHbmee KOJinnecTBo KpacHTejm. Relationship Fibres

between Strukture and Dye Absorption

of Polyacrylonitrile

and Acrylonitrile-Methylacrylate

Copolymer

Electron microscopic examination proved tile structure of undrawn gel filaments obtained by spinning acrylonitrile/mcthylacrylate copolymers into aqueous coagulation baths to differ from that of polyacrylonitrile filaments. While the structure of copolymer filaments is made up of large spherical particlcs, the homopolymer filament reveals a small-meshed network structure. The most important practical implication lies in the lower dye absorption of the copolymer filaments. 1.

2.

Einleitung

Den Einfluß verschiedenartiger Cokomponcnten in binären Acrylnitrilcopolymerisaten auf die Morphologie der entsprechenden Fäden, die beim Naßspinnen in wäßrigen Fällmedien primär entstehen, prüften vor einigen Jahren Takeda u. Mitarb. [lj. Sie setzten als Lösungsmittel für das Polymere Dimethylsulfoxid ein und als Cokomponente unter anderem auch den Methylester der Acrylsäure (MA), also eine Verbindung ohne farbstoffaffine Gruppe. Die Autoren betonen, daß in diesem Fall die Fadenstruktur kaum verändert wird — allerdings wählten sie dabei relativ niedrige Anteile der zweiten Komponente (2 mol%). Uns interessierten nun die Fragen: 1. ob jene Aussagen auch dann gültig bleiben, wenn Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel verwendet wird und sich zugleich der MA-Gehalt der Acrylnitrilcopolymerisate erhöht, 2. ob als Folge einer gegebenenfalls stattfindenden Variation der Struktur der Gelfäden auch ihr Farbstoffaufnahmevermögen beeinflußt wird. Tabelle 1. Bezeichnung R 201 R 2836 R 6350 Pt 511a M 10 M 11 W HG 1 6 A / 3 M

Polymerisate

Versuchsmethodik

Die Polymerisate wurden nach der Methode der Fällungspolymerisation in Wasser (Redoxsystem: S 2 O s / S 2 0 5 / F e + + ) synthetisiert; ihre analytischen Daten gehen aus Tabelle 1 hervor. Sie wurden in D M F kalt suspendiert, dann bei 70°G gelöst und nach dem I'"iltrieren auf Naßspinnapparaturen [2, 3] unter Verwendung von Wasser als Fällmedium bei 20 °C zu Fäden verformt. Diese unverstreckten Fäden wurden nun nach einem Aufenthalt in verschieden temperierten wäßrigen Waschbzw. Nachbehandlungsbädern unter weitgehendem Erhalt ihres Quellungszustandes, d. h. ohne Trocknen, untersucht. Zur Charakterisierung ihrer Struktur diente die elektronenmikroskopisch sichtbare Querschnittsgestalt. Außerdem ermittelten wir ihre Farbstoffaufnahme aus einer wäßrigen Malachitgrün-Lösung bei 25°C in Abhängigkeit von der Zeit und im Gleichgewicht. Als zusätzlichen »Strukturparameter der Gclfäden bestimmten wir ihren Quellwert [4]. Darüber hinaus führten wir — um Anhaltspunkte über den Lösungszustand der Polymerisate zu erhalten — Trübungstitrationen verdünnter Lösungen mit Wasser als Fällmittel durch.

%-Gehalt MA

»?sp*

— —

0,109 0,174 0,185

Wir bereiteten unsere Gelfäden nach zwei unterschiedlichen Prinzipien für die Untersuchung im Elektronenmikroskop vor:

2,7 4,8 7,6 7,6

0,170 0,189 0,195 0,176

a) durch sukzessiven Alkoholaustausch, Einbetten in Poly(butyl-/methylmethacrylat), Schneiden auf einem Ultramikrotom und Bedampfen des vom Einbettungsmittel befreiten Dünnschnittes mit Palladium [5];

*) 0 , l % i g e Lösung in Dimethylformamid, 25 °C, Kapillare Oa

2.1.

Elektronenmikroskopie

b) mit Hilfe der Methode der Gefrierätzung.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 20 (1969) H e f t 5

232

Grobe und Gieseke: F a r b s l o f f a u f n a h m e v e r m ö g e n von F ä d e n aus Polyacrylnitril und Acrylnitril/Methylacrylat-Copolyinerisaten

2.1.1.

2.2.2.

Gefrierätzung

Diese Arbeiten erfolgten auf einer Anlage der F a . Balzers AG. Das Prinzip der Methode bestellt aus einer Folge von fünf p r ä p a r a t i v e n S c h r i t t e n : a) Gefrierschocken der wasserhaltigen Probe in flüssigem Dichlordifluormethan (Freon 12) auf — 1 5 0 ° C . b) Anschneiden des gefrorenen O b j e k t e s im H o c h v a k u u m m i t einem gekühlten Messer. E s e n t s t e h t eine B r u c h f l ä c h e . c) „Atzen" der B r u c h f l ä c h e : Das Eis sublimiert im Hochv a k u u m , dabei wird relicfarlig die O b j e k t s t r u k t u r enthüllt. d) Bedampfen des freigelegten Reliefs mit P l a t i n und — zur Stabilisierung — mit Kohle. e) Isolieren des A b d r u c k e s ; das gefrorene O b j e k t wird aufg e t a u t und wcggelöst, der P l a t i n / K o h l e - F i l m auf einem T r ä g e r n e t z aufgefangen. W i r setzten G e l - B o r s t e n oder eine in W a s s e r bereitete „ A u f s c h l ä m m u n g " feinst zerschnittener F ä d e n ein und ätzten bei einer O b j e k t - T e m p e r a t u r von — 1 0 0 ° C und einem V a k u u m von 1 0 - 6 Torr. Die Ätzzeiten betrugen 5 s bis 5 min. Als Ablösemittel eignete sich eine konzentrierte wäßrige Calciumrhodanidlösung. 2.2.

Farbstoffaufnahmevermögen

Aus der Geschwindigkeit der Farbstoffdiffusion in einen F a d e n können — in Verbindung mit den Gleichgewichtswerten — Rückschlüsse auf seine S t r u k t u r gezogen werden. V o n dieser Möglichkeit haben verschiedene A u t o r e n Gebrauch g e m a c h t und die Zusammenhänge zwischen dem Aufbau und dem F a r b s l o f f a u f n a h m e v e r m ö g e n makromolekularer F o r m k ö r p e r erkundet [6 bis 13]. In den meisten Arbeiten standen bisher j e d o c h die fertigen, d. h. vorstreckten und getrockneten F a s e r n im Vordergrund. 2.2.1.

Malachitgrün-Farbstofflösung

W ä ß r i g e Lösungen von Malachitgrün sind längere Zeit hinreichend stabil, wenn ein p H - W e r t von 4 bis 5 eingestellt wird [14]. W i r verwendeten ein Produkt folgender Zusammensetzung : 2[C23H26N2] - 3 C 2 H 2 0 4 N„cr

6,04%

O x . Sreucr 2 8 , 9 0 %

NgCf

5,96%

Ox. Srcgcr

E s erwies sich als zweckmäßig, von einer F a r b s t o f f Staminlösung auszugehen und diese auf die gewünschte K o n z e n t r a t i o n — 0 , 1 0 0 g F a r b s t o f f pro 1 0 0 0 ml Lösung — zu verdünnen. F ü r das Ansetzen dieser Ausgangslösung und für das Verdünnen diente „ S t a n d a r d a c e t a t " nach Michaelis ( 1 0 0 0 ml n/1 N a O H , 2 0 0 0 ml n/1 Essigsäure, 7 0 0 0 ml Wasser), p H = 4,6. Die E n d k o n z e n t r a t i o n wurde durch Extinktionsmessungen kontrolliert und ggf. korrigiert (Spektralphotomeier Spekol).

Tabelle Zugegebene Menge Malachitgrün-Lsg. [ml] 2 5 10 15 20

Rein-DMF

35 min 40 min

2. Entfärbung

einer

des

Farbsloffaufnahmevermögens

Von Rosenbaum ist im Detail eine A p p a r a t u r beschrieben worden, mit deren Hilfe er übersichtlich und reproduzierbar Polyacrylniti'ilfasern färbte und auch die K i n e t i k dieses Vorganges verfolgte [14]. W i r haben diese V o r r i c h t u n g und auch die F ä r b e g e f ä ß c als Vorbild genommen und m i t einer etwas abgeänderten, aber prinzipiell ähnlichen K o m b i n a t i o n T h e r m o s t a t / S c h ü t t e l m a s c h i n e gearbeitet. Die T e m p e r a t u r konstanz des F'ärbebades lag wesentlich höher als die bei notwendige: Sie betrug unseren F ä r b e Lemperaturen ± 0 , 0 1 grd. Als günstige Schüttelgeschwindigkeit erwies sich eine Frequenz von 96 Zyklen/min bei einem H u b von 28 c m ; Abweichungen nach oben führten zu keinen Unterschieden mehr im F a r b s l o f f a u f n a h m e v e r m ö g e n . Färben

in ,,endlichem"

Medium

Zunächst wurden die F ä r b e g e f ä ß c — modifizierte E r l e n meyerkolben — mit 100 ml Malachitgrün-Lösung gefüllt, dann wurde die Fadenprobe zugegeben, der S c h ü t t e l m o t o r angestellt, n a c h definierten Zeiten der K o l b e n aus der A p p a r a t u r e n t n o m m e n und ein Teil der F a r b s t o f f - L ö s u n g abgegossen. Bei einiger Übung k a n n E n t n a h m e und Abgießen innerhalb 0,5 s bewältigt werden. Aus der E x t i n k t i o n der a b g e t r e n n t e n F a r b s t o f f - L ö s u n g laßL sich deren K o n z e n t r a t i o n ermitteln und aus diesem W e r t die von der I^aser aufgenommene F a r b s t o f f m e n g e berechnen. Dabei wurde das Gewicht der getrockneten F a d e n probe zugrunde gelegt. Die K ü v e t t e n h a t t e n eine optische L ä n g e von 0 , 2 0 0 c m ; als Vergleichslösung verwendeten wir das oben erwähnte S t a n d a r d a c e t a t . Die M e ß t e m p e r a t u r betrug 2 2 ° C i 2 grd; selbst Abweichungen von ± 1 0 grd wirkten sich auf die E x t i n k t i o n s w e r t e nicht nachweisbar aus. Die Konzentrationswerte e n t n a h m e n wir einer E i c h k u r v e ; bei ihrer Aufstellung wurde der E i n f l u ß von D M F - S p u r e n in der l^arbsloff-Lösung berücksichtigt. Als Wellenlänge des Lichtes wählten wir 550 n m ; die E x t i n k t i o n e n lagen zwischen 0,1 und 1,2. Färben

29,70%.

Messung

W i r untersuchten die F ä d e n einmal in „ e n d l i c h e n " B ä d e r n , bei denen die A b n a h m e der F a r b s t o f f k o n z e n t r a t i o n während des Färbevorganges 1 0 % betrug, zum anderen mit einem sehr großen U b e r a n g e b o t an F a r b s t o f f - L ö s u n g , so daß hier diese A b n a h m e höchstens 5 % a u s m a c h t e .

in ,,unendlichem"

Medium

Als l ' ä r b e g e f ä ß e dienten entsprechend Glaskolben bzw. Glasflaschcn.

dimensionierte

Da sich bei dieser F ä r b e m e l h o d e die F a r b s l o f f k o n z e n tration in der F l o t t e nur geringfügig ändert, m u ß t e der aufgezogene I'^arbstoff direkt gernessen werden: Die F a s e r proben wurden nach dem l^ärben sehr schnell dem Gefäß e n t n o m m e n , m i t Filterpapier von oberflächlich a n h a f t e n d e r Lösung befreit, bei 7 0 ° C g e t r o c k n e t und dann in D M F gelöst; die E x t i n k t i o n der Lösung wurde wie beschrieben bestimmt.

Malachitgrün-Lösung

durch

Dimethylamin

1 0 0 0 m l D M F e n t h a l t e n Dirnelhylamin 0,01 g 25 s 1 min

0,02 g

17 s 40 min

0,05 g

0,10 g

0,50 g

10 s 60 min

5 s 13 s 60 min

4 s

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 20 (1969) H e f t 5

233

Grobe und Gieseke: Farbstoffaufnahmevermögen von Fäden aus Polyacrylnitril und Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymerisaten Die für die Auswertung notwendigen Kichkurven wurden an DMF-Lösungen aufgenommen, die neben verschiedenen Anteilen Malachitgrün noch Polymerisat der entsprechenden Art und Menge enthielten. Ks ist unbedingt notwendig, die DMF-Lösungen zu stabilisieren (z. B . mit Oxalsäure), da sonst die Extinktionen laufend absinken und die Lösung sich schließlich völlig entfärbt. Hierfür sind die Airiin-Spuren im DMF verantwortlieh. Wie wir feststellten, besteht ein Zusammenhang zwischen Amingehalt. und Entfärbungsgeschwindigkeit: Fünf Proben von j e 100 ml D M F mit definiertem Dimethylamin-Gehalt wurden mit verschiedenen Mengen einer wäßrigen Malachitgrün-Lösung (0,1 g Farbstoff in 100 ml Wasser) versetzt. Die Zeit, die bis zur Entfärbung verging, ist aus der Tabelle 2 abzulesen. Die Werte zeigen, daß diese Verfahrensweise zur raschen quantitativen Bestimmung von Amin-Spuren in D M F herangezogen werden kann. Kontrolle

der

Ablösemethode

Die Ablöscmethode prüften wir auf Zuverlässigkeit, indem wir sie auch bei Färbungen in ,,endlichen" Bädern anwendeten und die Ergebnisse mit jenen verglichen, die wir bei der Färbung nach der eingangs beschriebenen Methode (Differenzmessung) erhalten hatten. Weiterhin veränderten wir dabei das Flottenverhältnis. Somit konnte bei diesen Versuchen geklärt werden, a) ob die auf die Faser aufgezogene Farbstoffmenge beim Ablösen mit DMF quantitativ erfaßt wird, b) inwieweit sich eine Veränderung des Flottenverhältnisses und damit der angebotenen Farbstoffmenge auf die Farbstoffaufnahme auswirkt. F ü r diese Untersuchungen verwendeten wir Gclfäden, die aus 1 8 , l % i g e n Lösungen des Iiomopolymerisates R 2 8 3 6 ersponnen und dann 48 h in Wasser gelagert waren (Förderung: 6,84 g/min, Düse: 10 - 0,20 mm, Abzug: 8,12 m/min). Ihr Durchmesser betrug 0,264 3 mm, das Trockengewicht 0,81 g. Diese Fäden wurden mit verschiedenenVolumina FarbstoffLösung behandelt. Nach der Bestimmung der aufgenommenen Farbstoffmenge (Differenzmessung) wurde jeweils g Farbstoff auf

Faser

Bild 2. Farbstoffaufnahme von Homopolymerisatfäden Färbezeit : 20 h Differenzmessung Ablösemcthode

dieselbe — aber getrocknete — Faserprobe in 20 ml (wenn zuerst 30 s gefärbt worden war) bzw. 200 ml (bei 20 IiFärbungen) DMF, das 0 , 5 % Oxalsäure enthielt, aufgelöst. In der resultierenden Lösung wurde nun wiederum die Farbstoffkonzentration ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Bildern 1 und 2 sowie in der Tabelle 3 zusammengestellt. Daraus geht hervor: a) Mit der gewählten Methode kann die auf die Faser aufgezogene Farbstoffmenge tatsächlich wieder erfaßt werden. Für sehr große Flottenverhältnisse dürfte diese Methode sogar weitaus zuverlässigere Resultate liefern,

Flotte

,% 8,|

90

Tabelle 3. Verhältnis von abgelöster Farbstoffmenge (A) Farbstoffmenge, die durch Differenzmessung ermittelt wurde

/

Eingesetztes Volumen Farbstofflösung [ml]

•^-§70 o £Q6 0 öits 50 100

500

1000

ml

1300

Flotte

Bild 1. Farbstoffaufnahme von Homopolymerisatfäden Färbezeit : 30 s Differenzmessung Ablösemethode

20 62,5 125 187,5 250 500 025 1250 5000

A/B Färbezeit 30 s 1,018 1,055 1,008 1,033 1,057 0,830 0,903 1,600

20 h

0,991 0,999 1,024 1,037 0,996 0,918 0,637

zur (B)

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 20 (1969) H e f t 5

234

Grobe und Gieseke: Färbst off auf nähme vermögen von Fäden aus Po 1 vaery 1 ni tril 11 nd A c. ry 1 nitri 1/Met hy 1 acry 1 a t- C o p o 1 y m e r i s a 1: en

Iii

Bild 4. Copolymerisalfaden

Bild 3. Ilomopolymerisatfaden

Flolte. Wir können also hier naherungsweise bereits von ,,unendlichen' 4 Bädern sprechen. Bei Langzeit-(Gleichgewichts-) Färbungen sind für diesen Fall wenigstens 5000 ml Farbstoff-Lösung erforderlich.

da hier die Differenzmessung erliebliche Fehlerquellen in sich birgt. b) Mit steigendem Färb stoff an gebot nimmt die Farbstoffaufnahme zu — besonders bei den IFangzeit-Färbungen. Außerdem ergibt sieh ein für die Berechnung der Diffusionskoeffizienten wichtiger Sachverhalt: Setzt man bei Kurzzeit-Färbungen etwa 500 ml Färb stoff-Lösung ein, so verbleiben — bei der zugrunde liegenden Fasermenge — ca. 9 5 % des ursprünglich vorhandenen Farbstoffs in der

Bild 5. Borste aus Homopolynierisat

2.3.

Trüblingstitration

100 ml einer l % i g e n Polymerisat-Lösung wurden bei 20°C mit dem Fällmittel unter ständigem intensivem Rühren bis zur beginnenden Trübung tit riert. Wie sich zeigte, führt dabei

Bild 6. Borste aus Copolymerisat

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 20 (1969) H e f t S

235

Grobe und Gieseke: Farbstoffaufnahmevermögen von Fäden aus Polyakrylnitril und Ac.rylnitril/Methylacrylat-Copolymerisaten

Bild 8. Borste aus Copolymerisat, Bandzone

Die L ö s u n g e n w u r d e n auf d e r T e c h n i k u m - S p i n n a p p a r a t u r u n t e r f o l g e n d e n S p i n n b e d i n g u n g e n zu d ü n n e n Fäden gesponnen:

Bild 7. Gefrierätzung von Wasser

die visuelle Beobachtung zu den am besten reproduzierbaren W e r t e n ( z b l % ) . Bei dieser Versuchsmethodik sind n a t u r gemäß keine Aussagen über die Stabilität der Gemische, die vor der einsetzenden Trübung entstehen, hinsichtlieh Gelierung oder auch Trübung zu machen. 3. Ergebnisse

und

Diskussion

3.1. Eleklronenmikroskopische Querschiiillsgeslull aus Homo- und (Jopolymerisaten

von

Fäden

In den B i l d e r n 3 bis 10 sind d i e Q u e r s c h n i t t e f a d e n f ö r m i g e r Gebilde w i e d e r g e g e b e n , die a u s 1 8 % i g e n S p i n n l ö s u n g e n der P o l y m e r i s a t e R 2 8 3 6 b z w . M 11 W entstanden waren.

Bild 9. Übergangsstruktur zwischen Mantel und Kern

F ö r d e r u n g : (i,80 g/inin, Düse: 120-0,09 mm, Abzug: 5,00 m / m i n . Diese F ä d e n w u r d e n n a c h 24 h W ä s s e r n f ü r d i e elekI r o n e n m i k r o s k o p i s e h e n S t u d i e n d u r c h Finbet.ten u n d S c h n e i d e n p r ä p a r i e r t ( B i l d e r 3 u n d 4). A u ß e r d e m v e r a r b e i t e t e n w i r d i e L ö s u n g e n auf d e r M o d e l l - S p i n n a p p a r a t u r zu d i c k e n B o r s t e n . D a b e i w ä h l ten wir folgende S p i n n p a r a m e t e r : F ö r d e r u n g : 6,84 g/min, Düse: 1 - 1,15 m m , Abzug: 5,20 m / m i n .

Bild 10. Innensli'uktur

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 20 ( 1 9 i 9 ) H e f t 5

236 aus

Bild 11.

Horste

aus

Homopolymerisat, 80°C nachbehandelt

1 Ii

in

Wassel- bei

Diese Produkte wurden nach vollständigem Wasseraustausch nach der Methode der Gefrierülzung für die Untersuchung im Elektronenmikroskop vorbereitet (Bilder 5 bis 10). Die Querschnitte der Homopolymerisatfäden offenbaren die bereits früher [5; diskutierte Struktur: Membran, radial angeordnete Vakuolen und feinmaschiges Polymerrietzwerk. Wie sich nun zeigt, werden die Copolymerisatfäden zwar auch von einer Membran gleicher Beschaffenheit nach außen begrenzt und enthalten die typischen Hohlräume (Bilder 3 und 4) — im Inneren sieht jedoch das Polymergefüge wesentlich anders aus: Große, kugelförmige Struktureinheiten haben sich gebildet, die allem Anschein nach in sich abgeschlossen sind, so daß die flüssige Mischphase nicht mehr kohärent vorliegt (Bilder 5 bis 10). Behandelt man die Gelborsten mit 80°C heißem Wasser, so verändert sich ihre Struktur: Das Polymergefüge wird kompakter (Bilder 11 und 12). Wir haben außer den beiden zitierten Polymerisaten weitere Homo- und Copolvnierisate der entsprechenden Zusammensetzung geprüft; die Fäden wiesen ebenfalls jene Morphologien auf. 3.2. Vergleich des Farbsloffaufnahinevertnögens aus Homo- und Copolymerisaten Färben in ,,unendlichen"

von Fiiden

liädern

Die in 3.1 definierten Lösungen sowie die Lösungen der Polymerisate Ii 201 und M 10 wurden auf der Modell-Spinnapparatur unter folgenden Bedingungen

Gröba u n d Gieseke: F a r b s l o f f a u f n a h m e V e r m ö g e n s v o n F ä d e n ' n l v a c i A 1 rij I ril u n d A c r y l n i t n l / M e l h y l a c r y l a t - C o p o k i i i e r i s a l e n

Bild 12.

Borste

a u s C . o p o l y m e r i s a t , 1 Ii in W a s s e r nachbehandelt

bei

80°C

zu Fäden gesponnen: Förderung: 0,84 g/niin, Düse: 1 0 - 0 ^ 2 0 mm, Abzug: 8,16 m/min. Die Gelfäden wurden anschließend 24 h und außerdem 7 Tage in reinem Wasser aufbewahrt. Für die Messung des Farbstoffaufnahmevermögens setzten wir jeweils Fadenproben ein, deren Trockengewicht 0,65 g betrug. Wie wir feststellten, verläuft die Farbstoffaufnahme der Fäden am Anfang (bis etwa 60 s Färbedauer) proportional der Wurzel aus der Färbezeit. In diesem Bereich genügt also ein — gesicherter — Meßpunkt zur Charakterisierung der Anfangs-Aufziehgesehwindigkeit. Wir wählten 30 s. Für diese Färbezeit verwendeten wir in dieser Versuchsreihe 500 ml Farbstoff-Lösung, für 20 h hingegen (Gleiehgewichtsfärbung) 5 0 0 0 ml. Nach der Färbung wurde der Farbstoff mit 20 bzw. 200 ml DMF, das pro 100 ml 0,5 g Oxalsäure enthielt, wie früher angegeben von der Faser abgelöst und bestimmt. Wir erhielten die in Tabelle 4 angegebenen Werte. Nach der bekannten Beziehung von Crank [15 lassen sieh die /^-Werte der Farbstoff-Diffusion berechnen (vgl. aber hierzu ['16|). Sie sind bereits in der Tabelle 4 enthalten. Wie man sieht, unterscheiden sich die DWerlc bei Finsatz der beiden Ilomopolymerisate nicht. Mit zunehmendein Methylacrylatgehalt der Polymerisate erhöht sich hingegen der YJ-Werl erheblich.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 20 (1969) H e f t 5

237

Grübe und Gieneke: I'aibslolTauiiiahmeverinögeii von Fäden aus l'olvacrylnil iil und Acrylnitiil/.Vlethylacrvlat-Copolymerisaten Tabelle

4. Färbung

von Fäden

aus Homo-

und Copolyrnerisaten

in ,,unendlichen"

liomopolymerisate Bezeichnung

Copolymerisate

R 2836

11 201

M 10

M 11 W

18,1

18,3

18,1

17,9

% - G e h a l t der Spinnlösung Lagerung in W a s s e r

Bädern

24 h

7 d

24 h

24 h

7 d

24 h

7 d

F a r b s t o f f a u f n a h m e in g nach 30 s 20 h

0,00161 0,01610

0,00148 0 , 0 1 3 64

0,00161 0,01632

0,00144 0 , 0 0 6 93

0,00145 0,00636

0,00143 0,00482

0,00135 0,00459

F a d e n d u r c h m e s s e r in m m

0,263 2

D •

10 8

[cmV1]

0,2585

1,13

0,2643

1,29

1,11

A u f s c h l u ß r e i c h i s t w e i t e r h i n die G r ö ß e n o r d n u n g

der

G e l f ä r b u n g d e r die G e s c h w i n d i g k e i t b e s t i m m e n d e g a n g die D i f f u s i o n e i n e r F l ü s s i g k e i t i n e i n e n i s t . P h y s i k a l i s c h l i e g t s o m i t ein a n d e r e r zugrunde sich

bildenden

Lim

Feststoff

Mechanismus

als b e i d e r D i f f u s i o n v o n F ä l l m i t t e l i n e i n e n Faden,

o r d n u n g ICh 6 c m ! s die

nahme

Vor-

wo

Anfangsgeschwindigkeit

—

in

/J-Wcrte

der

Größen-

gefunden wurden [17j.

4

gekennzeichnet

durch

der die

Farbstoffauf30 s-Werte

—

v e r g l e i c h e n z u k ö n n e n , m ü s s e n wir die Z a h l d e r S ä u r e ä q u i v a l e n t e p r o G r a m m F a s e r b e r ü c k s i c h t i g e n . F ü r die Fasern

aus

den

Polymerisaten

R 2836

und

M 11. W

e r g a b e n s i c h W e r t e v o n 5 0 , 8 b z w . 5 9 , 4 • 10~ 6 . errechnet

man

gleichszahlen

für

von

die 3,2

in W a s s e r gelagerten

24 h bzw.

gewässerten 2,4,

für

Damit

Fäden

Ver-

die s i e b e n

Tage

F ä d e n W e r t e von 2,9 bzw.

Färben

annähernd

gleich

.schnell

Farbstoff

großen

werten,

d. h .

Unterschiede in

der

in

den

und

Die entsprechenden

Copolymerisatfäden

Zahlen

nach

24 h

Ilomopolymerisatfäden

viermal

nehmen

die w ä h r e n d d i e s e r N a c h b e h a n d l u n g a b l a u f e n d e n g ä n g e zu e r w e i t e r n , Färbedauer

der

im

vorigen

Die

Fäden

(0 b i s 1 2 0 s) u n d n a c h 2 0 h

noch

den

DMF-Gchalt

wurden

auf der

riomopolymerisale

.YlelhvlacrylatCopoly merisa te

R 2 836

R 6350

P t 511 a

HG16A/3M

17,9%

17,9%

17,7%

18,2%

für die

Ilomo-

Wässern

lauten

drei-

bis

Die zum

Förderung:

7 , 2 0 g/min,

Düse:

1 0 - 0 , 2 0 mm,

Abzug:

9,42 m/min.

Färben

bestimmten

Fadenproben

gezeigten

FM-Auf-

Homo-

und

R 2836:

50,8-«Hg,

R 6350:

4 6 , 7 • 10~ 6 g,

HG16A/3M:

42,4- 10"6g,

P t 511 a:

Copolymerisat-

55,0-«Hg.

I m f o l g e n d e n w e r d e n die E r g e b n i s s e d r e i e r reihen dargelegt:

Faserarten

hinsichtlich

der

An-

fangsgeschwindigkeit der F a r b s t o f f a u f n a h m e sich n i c h t unterscheiden.

Die

besitzen jedoch

Methylacrylat-Copolyals F o l g e i h r e r

kugel-

förmigen I n n e n s t r u k t u r eine kleinere spezifische innere O b e r f l ä c h e . D a a u f diese C o p o l y m e r i s a t f ä d e n i m G l e i c h gewicht

wesentlich

enthielten

jeweils 0 , 6 5 g P o l y m e r e s . I h r G e h a l t an sauren G r u p p e n

erklärlich, prinzipiell

weniger

Farbstoff

aufgezogen

ist,

Versuchs-

a ) V a r i a t i o n d e r N a c h b e h a n d l u n g s z e i t b e i 2 0 °C. b) V a r i a t i o n der T e m p e r a t u r bei 24 h N a c h b e h a n d l u n g . c)

V a r i a t i o n der N a c h b e h a n d l u n g s z e i t bei 8 0 ° C . B e i d e n S e r i e n b ) u n d c) l e g t e n

nachdem

sie d a s

Fällbad

verlassen

wir die

Gelfäden,

hatten,

zunächst

m ü s s e n w i r n u n s c h l u ß f o l g e r n — u n d k ö n n e n d a m i t den

n o c h 1 0 m i n in W a s s e r , d a s a u f 2 0 ° C t e m p e r i e r t

oben

a u f diese W e i s e

dargelegten

Gel-

Modell-Spinnapparatur

f ä d e n s t r u k t u r e l l g l e i c h e r m a ß e n a u f g e b a u t . S o m i t wird

merisat-Fäden

der

wie f o l g t e r s p o n n e n :

W i e j e n e J i i l d e r b e w i e s e n , s i n d die R a n d z o n e n d e r h i e r

daß beide

VorFarb-

pro G r a m m F a s e r b e t r u g :

Abschnitt

stehenden

der

aus 1 8 % i g e n Spinnlösungen verschiedener P o l y m e r i s a t e

n a h m e n der F a d e n q u e r s c h n i t t e f i n d e n : zur Diskussion

zugleich

wir a u ß e r

f ä d e n sowie i h r e n Q u e l l w e r t .

Die G r ü n d e für diese beiden B e f u n d e lassen sich anhand

ermittelten

s t o f f a u f n a h m e zu B e g i n n

20 h

F a r b s t o f f auf.

soviel

Farbstoffaufnahme-

auf-

nach

somit

Färbe-

v e r m ö g e n b e e i n f l u ß t . U m d a b e i die I n f o r m a t i o n e n ü b e r

2,3.

3 1 , 7 b z w . 8 , 1 ; n a c h s i e b e n T a g e n sind es 2 6 , 9 b z w . 7 , 7 . Die

Bädern

schieden temperiertem W a s s e r das

F ä r b e d a u e r , bleiben j e d o c h a u c h bei dieser K a l k u l a t i o n bestehen:

9,78

ob und inwieweit eine L a g e r u n g der Gelfäden in ver-

Gleichgewichts-

Farbstoffaufnahme

in ,,endlichen"

9,95

b ä d e r (100 ml) eingesetzt wurden, sollte geklärt werden,

nehmen. Die

5,78

In f o l g e n d e n V e r s u c h e n , b e i d e n e n „ e n d l i c h e "

D a s b e d e u t e t also, d a ß i n n e r h a l b d e r e r s t e n 3 0 s b e i d e Fasertypen

0,262 8

4,80

10~ 8 bis 10~ 7 c m ! s J . S i e z e i g t a n , d a ß b e i d e r

D-Werte:

0,2606

Sachverhalt

erklären

—

daß

die

wurde vor der eigentlichen

war;

Nachbe-

F a r b s t o f f a u f n a h m e a n d i e s e n frei z u g ä n g l i c h e n , i n n e r e n

h a n d l u n g d e r g r ö ß t e T e i l des D M F a u s d e m F a d e n e n t -

Oberflächen stattfindet.

fernt.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 2 0 (1969) H e f t 5

238

Grobe lind Gieseke: Farbstoffaufnahmcvermögcn von Fäden aus Polyacrylnitril und Acrylnilril/Methylacrvlat-Copolymerisaten

Die R e s u l t a t e sind in den Tabellen 5 bis 7 z u s a m m e n g e f a ß t . D a b e i h a b e n wir die W e r t e in j e d e r R u b r i k wie folgt gegliedert: Farbstoffaufnahme in den ersten 30 s • io 6 fe]

FarbstoffDMF- Quellaufnahme FAgph Gewert nach 20 h sr. Äqu. halt (