Faserforschung und Textiltechnik: Band 20, Heft 4 April 1969 [Reprint 2021 ed.] 9783112489321, 9783112489314

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4

1969

aserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE FÜR DIE CHEMIEFASER-

BEGRÜNDET ERICH

HERAUSGEGEBEN

BURKART

UND

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

TEXTILINDUSTRIE

-

-

WALTER

ERICH HANS

BOHRINGER

CHRISTIAN

J. B R Ä M E R

FRENZEL

CORRENS

UND

«

HERMANN

KLARE-

RUSCHER I.

DEM

INHALT

T e i c h g r ä b e r und S c h i l l i n g Die übermolekulare S t r u k t u r hochpolymerer Verbindungen Teil VI: Quantitativer Nachweis von L i n i e n v e r b r e i t e r u n g e n im R ö n t g e n d i f f r a k t o g r a m m von Polypropylen U l b r i c h t und M a k s c h i n Untersuchungen zur thermischen Verfärbung des Polyacrylnitrils P h i l i p p , D a u t z e n b e r g und S c h m i g a Z u r K i n e t i k d e r X a n t h o g e n a t b i l d u n g und -zersetzung bei einigen n i e d e r m o l e k u l a r e n A l k o h o l e n und e i n f a c h e n Z u c k e r n Teil II: Ergebnisse zur Xanthogenatzersetzung und z u s a m m e n f a s s e n d e D i s k u s s i o n

VON

CORRENS

WOLFGANG

UND

ZEITSCHRIFT

AUS

Z i m m e r m a n n und S c h a a f Zur thermischen Stabilität von T e r e p h t h a l s ä u r e d i m e t h y l e s t e r Jacobasch Elektrokinetische an Faserstoffen

RUSCHER

Untersuchungen

Kurze Mitteilungen M i k r o h ä r t e m e s s u n g an z y l i n d r i s c h e n F a s e r n und E l e m e n t a r f ä d e n Zur manometrischen Wasserbestimmung in P o l y a m i d s c h n i t z e l n J a h r e s k o l l o q u i e n des Institutes für Textiltechnologie der Chemiefasern R u d o l s t a d t 1968 Neue Bücher Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG

BERLIN

F u e r f o r s c h . u. T e x t i l t e c h n i k • 20. J a h r g . . H e f t 4 . S e i t e n 163—210 • B e r l i n i m A p r i l 1949

itrocKert fO P R Ä W O Z E L L ® ein Begriff für eine breite Palette hochwertiger Textilhilfsmittel. O b zum Waschen, Walken, Weichmachen oder zum Schmälzen, Schlichten, Färben, ob zum Beuchen, Bleichen, Detachieren oder zum Netzen, Appretieren, Präparieren: P R Ä W O Z E L L ® veredelt Fasern aus Kunststoff genau so zuverlässig wie Wolle, Baumwolle, Seide, Kunstseide, kurz alle Rohstoffe und Fertigungserzeugnisse der Textilindustrie. PRÄWOZELL ein Begriff für Qualitätserzeugnisse, die höchsten Anforderungen gerecht werden. Fordern Sie eingehendes Informationsmaterial bei uns an.

MSM VEB CHEMISCHE WERKE BUNA • 4212 SCHKOPAU ÜBER MERSEBURG • DDR

Faserforschung und Textiltechnik

20 (1969) 4, S. 163-210 D K 677.494:667.622:539.612:537.3.083

D K 678.742.3:678.7.020.73:536.4:539.26

Teichgräber, Michael, und Schilling,

Jacobasch,

Bernhard

Hans-Jörg

Die übcrmolekularc S t r u k t u r hoehpolymercr Verbindungen

Elektrokinetische Untersuchungen an Faserstoffen

Teil V I : Quantitativer Nachweis von Linienvcrbrcitcrungen im RöiUgcndiffraklogramm von Polypropylen

Fascrforsch. u. Textiltechnik 2 Abb., 2 Tab., 40 Lit.

Faserforsch. u. Textiltechnik 6 Abb., 3 Tab., 2 Lit.

Nach einer E r l ä u t e r u n g der Begriffe wird eine Literaturübersicht über die Anwendung elektrokinetischer Messungen in der Textilchemie gegeben. Mit der Erniedrigung des ^-Potentials synthetischer Faserstoffe ist eine Verringerung der H a f t k r ä f t e zwischen Faserstoffen und trockenen Pigmenten verbunden. Messungen des ^-Potentials lassen sich daher zu vergleichenden Messungen faserstoffspezifischer H a f t k r ä f t e heranziehen.

20

(1969) 4, S. 1 6 3 - 1 6 9 .

Ein früher beschriebenes Fourierverfahren zur Bestimmung von Linienverbreiterungen im llöntgenstrcudiagramm wird auf isotaktisches Polypropylen (Blockmaterial) angewendet. Temperserien zweier verschiedener Ausgangsmaterialien werden untersucht, u n d es wird nachgewiesen, daß unabhängig von der T e m p e r a t u r die experimentell gefundenen Verbreiterungsfunktionen stets ein symmetrisches Lorentzprofil besitzen u n d der Kristallinitätsgrad während der Temperung k o n s t a n t bleibt.

D K 678.745.32:541.6:541.124:541.651:536.4

Ulbricht, Joachim, und Makschin,

20

Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 4, S. 8 Abb., 8 Tab. f 47 Lit.

170-178.

D K 677.494:53.083:677.494.061.7

Kaufmann,

Siegfried

Mikrohärtemessung an zylindrischen Fasern und Elcmentarfäden

Zur Bestätigung der f ü r die thermische Verfärbung des Polyacrylnitrils abgeleiteten intramolekularen Cyclisierungsreaktion der Nitrilgruppen u n t e r Bildung eines Chromophors aus konjugierten C = N-Bindungen wird der Einfluß struktureller und äußerer P a r a m e t e r auf den Verlauf der Verf ä r b u n g diskutiert. Diese Umwandlung steht in keinem direkten Zusamm e n h a n g m i t den Pyrolysereaktionen des Polymeren, die erst oberhalb 250 °C beginnen. Bei L u f t z u t r i t t sind wenigstens zwei Reaktionen a m Zustandekommen der Verfärbung beteiligt. Die wesentlichen Initiatoren der Verfärbung sind die sauren E n d g r u p p e n der Polymeren u n d Strukturanomalien, z. B. Keteniminbindungen oder deren Folgeprodukte, die beim Abbruch der Polymerisationsreaktion entstehen. Die Verfärbung des Polyacrylnitrils ist nicht an die Anwesenheit von Sauerstoff gebunden, wird aber durch ihn stark beschleunigt.

Faserforscli. u. Textiltechnik 1 Abb., 3 Lit.

D K 547.494.254.07:541.124: 543.253:547.26:547.455

D K 061.3.055.1"1968": 677.4:001.891(430.2)

Burkart, Dauizenberg, Horst, und Schmiga,

Willi

Zur Kinetik der Xanthogenatbildung und -zersetzung bei einigen niedermolekularen Alkoholen und einfachen Zuckern Teil I I : Ergebnisse zur Xanthogenatzersetzung sammenfassende Diskussion Faserforsch, u. Textiltechnik 4 Abb., 3 Tab., 12 Lit.

20

und

zu-

(1969) 4, S. 1 7 9 - 1 8 4 .

Mit Hilfe einer polarographischen Methode wurde die Zersetzungsgeschwindigkeit der X a n t h o g e n a t e verschiedener Alkohole und Zucker im alkalischen Bereich gemessen und zur Bildungsgeschwindigkeit der X a n t h o g e n a t e in Beziehung gesetzt. Der u n t e r Mitwirkung von Wassermolekeln u n t e r CS a Abspaltung verlaufende Zerfall k a n n formal als Umkehrung der Bildungsreaktion angesehen und somit der Quotient der Geschwindigkeitskonstanten aus Hin- u n d Uückreaktion als MaI3 f ü r die Stabilität eines X a n t h o g e n a t s verwendet werden. Diese Stabilitätskonstante, wie auch die einzelnen Geschwindigkeitskonstanten, werden nach dem hier vorliegenden Versuchsmaterial vor allem durch die Acidität der alkoholischen Hydroxylgruppe bestimmt.

Heinz, und Schaaf,

Dietrich,

Faserforscli. u. Textiltechnik 7 Abb., 3 Tab., 14 Lit.

20

(1969)

4, S. 1 9 7 - 1 9 8 .

Klaus

Zur manometrischen schnitzeln

Wasscrbeslimmung

Faserforsch, u. Textiltechnik 1 Abb., 2 Tab., 3 Lit.

20

(1969)

in

Polyamid-

4, S. 1 9 8 - 1 9 9 .

Jahreskolloquien des Institutes f ü r Textiltechnologie der Chemiefasern R u d o l s t a d t 1968 Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 4, S. 199 — 201. 2 Lit. Neue B ü c h e r S . 2 0 1 - 2 0 5 . P a t e n t s c h a u S. 205—207. Literaturschau S. 207 — 210.

Eckehart

Zur thermischen Stabilität von ester

20

D K 678.675-493:546.212:543.24:543.812.2:531.787

D K 547.261'584: [542.92:536.495]: 547.422.22:541.124

Zimmermann,

4, S. 191—196.

K u r z e Mitteilungen

Werner

Untersuchungen zur thermischen Verfärbung des Polyacrvlnitrils

Philipp,

(1969)

Terephthalsäuredimethyl(1969) 4, S. 1 8 5 - 1 9 0 .

I n Laborversuchen wurde a n h a n d der Carboxylgruppenzunahme u n d der Verfärbung untersucht, in welchem U m f a n g bei einem mehrtägigen Aufbewahren von Terephthalsäuredimethylester im geschmolzenen Zustand eine thermische Schädigung des Esters erfolgt und wie sich durch Abbaureaktion gebildete Carboxylgruppen auf die Umesterungsgeschwindigkeit des Terephthalsauredimethylesters m i t Äthylenglykol auswirken.

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

1 PLASTVERARBEITUNG i = r

Technische Erzeugnisse und Massenbedarfsgüter

i

P V C - Verarbeitung und Vacuumverformung P l a s t a n w v n d u n g fOr a l l « I n d u s t r i e z w e i g «

S

Theorie und Praxis der einheitlichen Webstuhleinstellung Von P. W. W L A S S O W und F. M. R O S A N O W Übersetzung aus dem Russischen; übersetzt u. neu bearbeitet von NIKOLAI STSCHERBINA

HANS J O A C H . WOLFEL K G 401

H A L L E

HANKERING

9 10

( S A A L E ) Tel.

1

(Veröffentl. a. d. Gebiete d. Faserstoff-Forsch, u. Textiitechnik) 1958. 200 S. • 142 Abb. • 25 Tab. - 9 Anlagen gr. 8°-Mark 25,—

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Die Verfasser haben die Aufgabe übernommen, eine übersichtliche, reich illustrierte Darstellung des gesamten Erfahrungs- und Studienmaterials und die ausführliche Einstellung zweier Automatenwebstühle aufs genaueste wiederzugeben. In knappen, aber gründlichen theoretischen Ausführungen werden alle jene Größen herausgestellt, welche auf Gewebeaussehen, -qualität und Stuhllauf Einfluß ausüben, und dann sind diese durch Resultate aus groß angelegten Meßreihen in der Praxis zusammenhängend dargestellt worden . . ."

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REWAIEX VEB V E R E I N I G T E W Ä S C H E R E I E N

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Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiitechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDE, M 9, — ), für den Vierteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für DDR M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/20/4. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, 102 Berlin, Rosenthaler Str. 28/31, und alle DE WAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2031; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. Christian Ruscher, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissensehaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 —4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung und WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

ZEITSCHRIFT

Band 20

FÜR

Textiltechnik

DIE C H E M I E F A S E R -

UND

TEXTILINDUSTRIE

April 1 9 6 9

lieft 4

Die übermolekulare Struktur hochpolymerer Verbindungen Teil VI: Quantitativer Nachweis von Linienverbreiterungen im Röntgendiffraktogramm von Polypropylen 1 ) Michael

Teichgräbel'

Deutsche

Akademie

und Bernhard der \V issenschaften

Schilling zu lierlin,

Institut

für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof D K 078.742.3: 678.7.029.73:530.4:539.26

E i n früher beschriebenes Fourierverfahren zur B e s t i m m u n g von Linienverbreiterungen i m R ö n t g e n s t r c u d i a gramm wird auf isotaktisches Polypropylen (Blockmaterial) angewendet. Teinperscrien zweier verschiedener Ausgangsmaterialien werden untersucht, und es wird nachgewiesen, daß unabhängig von der T e m p e r a l u r die experimentell gefundenen Verbreiterungsfunktionen stets ein symmetrisches Lorentzprofil besitzen und der K r i s t a l l i n i t ä t s g r a d während der Temperung k o n s t a n t bleibt.

HadMOjieKy.inpnan cmpynmypa dbicoKono.iuMepoe Hacmb VI. KojiunecmeeHiwe doRasame.ibcmeo pacuiupeuun

AUHUÜ

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c.c,'

0)

— c„c/

Imp/min

(3)

folgt nach Gleichung ( I I I . 8) u n m i t t e l b a r als B e s t i m m u n g s g l e i c h u n g für die F o u r i e r k o s i n u s und Fouriersinuskoeffizienten d, und dy der g e s u c h t e n Verb r e i t e r u n g s f u n k t i o n g(x):

2)

Bild 1 b. Slreukurven der Labor-Probe 1*

d, =

•

d. =

>> •

(4)

Bei Zitalen von Gleichungen aus den dieser Arbeit vorangegangenen Teilen I bis I V wird der Gleiohiingsnummer die entsprechende römische Ziffer vorgesetzt. Glcichungsnummern, die sich auf den vorliegenden Teil V I beziehen, erhalten keine zusätzliche Kennzeich' nung.

Faserforschung und Textiltechnik 20 (1969) Heft 4 166

und Schilling: Die iibermolekulare S t r u k t u r hochpolymerer Verbindungen. Teil V i

Teichgräber

Tabelle

2. Fourierkoeffizienten

der normierten

Streukurven

Ind.-Substanz

0 1 2 3 4 5 (i 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

15

A

V

I)

Cv

Cv

Cv

Cv

Cv

Cv

1,0000 -0,5607 -0,2441 0,103 2 -0,0108 0,0537 -0,0217 -0,0430 0,0381 0,0019 -0,0066 0,0012 -0,0145 0,0115 0,0018 -0,0040 -0,0001 0,000 4 -0,0003 0,003 3 -0,004 5

0,0000 0,408 9 -0,0001 -0,187 6 0,000 9 0,0719 -0,0217 -0,0002 -0,0211 0,0112 0,005 2 0,0071 -0,008 4 -0,0068 0,006 9 0,000 3 -0,001 6 -0,000 5 -0,002 0 0,003 5 0,0010

1,000 0 -0,560 5 -0,1844 0,094 7 -0,030 4 0,114 5 -0,0227 -0,1632 0,1107 0,024 2 -0,0182 -0,0269 -0,023 4 0,0569 -0,0158 -0,0090 -0,0112 0,005 8 0,0185 -0,014 0 -0,010 6

0,0000 0,3773 0,0378 -0,1440 -0,1332 0,1817 0,0258 -0,065 2 -0,0374 0,0283 0,0084 0,0489 —0,0766 0,004 6 0,038 7 -0,005 4 -0,0127 -0,005 3 0,0031 0,015 9 -0,0110

1,000 0 -0,5635 -0,1641 0,052 3 -0,044 7 0,1925 -0,0110 -0,2708 0,143 5 0,067 3 -0,0096 -0,040 6 -0,0800 0,105 2 — 0,004 5 -0,0040 -0,051 8 0,006 6 0,057 7 -0,0185 -0,039 2

0,0000 0,369 6 0,0775 -0,1461 -0,235 5 0,247 1 0,053 0 -0,055 7 -0,098 3 0,029 5 0,015 2 0,125 6 -0,1413 -0,026 9 0,076 8 0,010 6 -0,0211 -0,024 0 -0,007 7 0,043 9 -0,000 2

1,008

ö

Cv

1,0000 -0,583 9 -0,1774 0,0611 -0,0414 0,207 2 -0,0061 -0,3147 0,1755 0,080 6 -0,011 6 -0,066 9 -0,092 4 0,159 5 — 0,0440 0,029 7 -0,099 4 0,019 5 0,096 6 — 0,0414 -0,066 7

2

0,0000 0,3831 0,1014 -0,1371 -0,268 9 0,298 4 0,062 4 -0,0723 -0,1132 0,061 5 — 0,004 5 0,181 6 -0,202 3 — 0,021 8 0,106 3 0,021 1 -0,043 5 -0,0218 -0,009 4 0,061 5 0,007 5

0,934

0,931

0,978

Tabelle

Cv

(Fortsetzung) Labor-Substanz

I

V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Cv

Cv

Cv

Cv

1,000 0 -0,4444 -0,1254 0,044 8 -0,0163 0,0214 -0,0075 -0,029 4 0,019 8 0,0021 -0,004 3 0,0022 -0,0110 0,007 6 0,0016 -0,0037 0,0000 -0,0011 0,0019 0,0010 -0,001 6

0,0000 0,3771 -0,0360 -0,0559 0,0012 0,033 9 0,003 4 0,0019 -0,010 5 0,0088 0,006 6 0,006 6 -0,002 4 -0,0011 0,0070 0,0018 0,002 6 -0,000 6 0,0009 0,003 9 0,002 3

1,0000 -0,4865 -0,1164 0,025 8 —0,0221 0,051 5 -0,0015 -0,069 5 0,0372 0,0098 -0,004 9 -0,000 6 -0,0247 0,0214 0,0031 -0,007 7 -0,003 3 -0,001 6 0,0070 0,0018 -0,00 73

0,0000 0,3874 -0,0361 -0,0561 -0,0440 0,057 3 0,0173 -0,0025 -0,0264 0,008 5 0,0079 0,023 2 -0,0190 -0,0094 0,019 4 0,0003 0,002 2 -0,0060 0,000 3 0,0090 -0,0000

1,000 0 -0,451 0 -0,114 5 0,0287 -0,0217 0,063 4 — 0,0028 -0,0819 0,0490 0,0117 -0,0061 -0,0077 -0,0305 0,037 5 -0,002 6 -0,0090 -0,00 99 -0,0004 0,0177 -0,004 4 -0,015 3

.

Cv

1,0000 -0,4690 -0,1001 0,019 2 —0,0188 0,065 2 -0,013 4 -0,082 7 0,053 5 0,0121 0,003 8 -0,022 6 -0,0304 0,0546 -0,0173 -0,001 2 -0,014 2 -0,0019 0,029 9 -0,012 6 -0.0251

0,0000 0,384 1 -0,0163 -0,046 7 — 0,05 9 3 0,086 6 0,029 3 -0,026 6 -0,0182 0,017 5 0,001 \ 0,061 6 — 0,0670 0,006 5 0,036 8 -0,0021 -0,004 7 -0,0038 -0,006 4 0,033 9 -0,0138 0,820

0,795

schiedene K o m b i n a t i o n e n der S t r e u k u r v e n aufgetragen (siehe Bilder 3 a und 3 b ) . Man erhält bei dieser speziellen A u f t r a g u n g für j e d e

der Koeffizienten

dr

E s s i n d b e k a n n t l i c h d„ die K o e f f i z i e n t e n des s y m m e t r i s c h e n A n t e i l s g1(x)

d e r V e r b r e i t e r u n g s f u n k t i o n g(x).

i h r e r B e s t i m m u n g w u r d e z u n ä c h s t 01

Zu

ü b e r v für v e r -

der g e w ä h l t e n K u r v e n k o m b i n a t i o n e n s t e t s e i n e

Gerade,

die d u r c h d e n N u l l p u n k t des D i a g r a m m s g e h t .

Ledig-

l i c h die N e i g u n g d e r G e r a d e n i s t für die e i n z e l n e n K u r venkombinationen

verschieden.

der G e r a d e n :

e r h ä l t b e i s p i e l s w e i s e die m i t

Man

(Zur

Kennzeichnung CfD

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 20 (1969) H e f t 4

167

Teichgräber und Schilling: Die ü b e r n i o l e k u l a r e S t r u k l u r h o e h p o l y n i e r e r V e r b i n d u n g e n . Teil V I V

v

B i l d 3 b . 0°C

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 20 (1969) H e f t U

Ulbricht und Makschin: des Polvacrvlnitrils

Untersuchungen zur thermischen Verfärbung

100 % 60 U0 p. 8 20

J

I I I I I II 1 0,5

2

J

L U

i ii i l 6 8 10

_L_

20

h

U0

Erhitzungsdauer

Hild 5. Abhängigkeit der Verfärbung von der Erhitzungsdauer; Erhitzungstemperatur: 2Ü0°C

weist auf die Mitwirkung von mindestens zwei R e a k tionen an der V e r f ä r b u n g des Polyacrylnitrils hin. Bei E r h ö h u n g der E r h i t z u n g s t e m p e r a t u r (Bild 5) steigt nicht nur die Verfärbungsgeschwindigkeit an, sondern der K n i c k p u n k t der log /t/log t-Kurve verschiebt sich zugleich n a c h kürzeren Zeiten. I m zweiten Kurventeil n i m m t die Absorption im roten r e l a t i v zu der im blauen Gebiet wesentlich s t ä r k e r zu. Die zweite R e a k t i o n liefert also ein R e a k t i o n s p r o d u k t , das im längerwelligen B e r e i c h absorbiert. F ü r die unter S t i c k stoff erhitzten P r o b e n zeigt die F u n k t i o n A = kt" einen stetigen Verlauf. 3.3. /nitiierung

der

Verfärbungsreaktion

Die V e r f ä r b u n g in inerter A t m o s p h ä r e wird durch den Zusatz von Säuren und B a s e n , wie z. B . Benzoesäure, H a r n s t o f f oder T h i o h a r n s t o f f , beschleunigt. D u r c h das I n i t i a t o r s y s t e m in die P o l y m e r e n eingeführte saure E n d g r u p p e n wirken ebenfalls als Initiatoren der V e r f ä r b u n g s r e a k t i o n . Da die K o n z e n t r a t i o n der E n d gruppen m i t fallender rel. Molekülmasse der P o l y m e r e n ansteigt, n i m m t auch die Verfärbungstendenz bei H e r a b s e t z u n g der rel. Molekülmasse des P o l y a c r y l nitrils zu (siehe Bild 6). Durch Comonomere eingeführte saure Gruppen zeigen den gleichen E f f e k t . Die InitiatorWirksamkeit der sauren Gruppen steigt m i t fallender A c i d i t ä t , oder g e n a u e r : m i t steigender Nukleophilität.

nicht vorbehandelle Proben

^^

F e s t m i t den P o l y m e r m o l e k ü l e n verbundene I n i t i a t o r gruppen zeigen darüber hinaus i n t e r e s s a n t e sterische E f f e k t e . B e i gleichbleibender Nukleophilität sind solche Initiatorgruppen besonders wirksam, deren r ä u m l i c h e Anordnung die Bildung eines Sechsringes bei der R e a k t i o n m i t einer b e n a c h b a r t e n Nitrilgruppe ermöglicht (vgl. z. B . ( I I I ) ) . So ist copolymerisierte Acrylsäure ein besonders kräftiger I n i t i a t o r . Die n ä c h s t e n Homologen der Acrylsäure, welche die B i l d u n g eines Sieben- oder Achtringes erfordern würden, sind dagegen von viel geringerer W i r k s a m k e i t . Dieses \ erhalten beweist zugleich das Vorliegen einer i n t r a m o l e k u l a r e n Initiierungsreaktion der g e n a n n t e n A r t . E x t r a p o l i e r t m a n den G e h a l t an sauren Gruppen in den Fällungsp o l y m e r i s a t e n des Acrylnitrils auf den W e r t Null, so geht auch die Verfärbungstendenz gegen Null. Die sauren Gruppen sind also die wesentlichen I n i t i a t o r e n der Verf ä r b u n g . Diese Z u s a m m e n h ä n g e wurden bereits früher von uns diskutiert [28]. 3.3.1.

Wirkung adsorbierter Initiatorbestandteile Verfärbung der Polymeren

Allgemein — und besonders bei t e c h n i s c h e n P o l y merisaten — m u ß auch die W i r k u n g von F r e m d s t o f f e n , z. B . von a m P o l y m e r e n adsorbierten I n i t i a t o r r e s t e n , als V e r f ä r b u n g s i n i t i a t o r in B e t r a c h t gezogen werden. An Modellversuchen k o n n t e n wir nachweisen, d a ß von den möglicherweise adsorbierten K o m p o n e n t e n des I n i t i a t o r s y s t e m s nur das K a l i u m p e r o x o d i s u l f a t eine beschleunigende W i r k u n g auf die V e r f ä r b u n g s r e a k t i o n besitzt. K a l i u m m e t a b i s u l f i t setzt die V e r f ä r b u n g h e r a b (Tabelle 1). Das Peroxodisulfat stellt den Hauptbestandteil des I n i t i a t o r s y s t e m s dar und ist im P o l y m e r i s a t i o n s ansatz in Mengen von einigen Zehntel bis zu 3 G e w . - % (bezogen auf das Monomere) e n t h a l t e n . 5 • 10~ 5 mol entsprechen 1,35 G e w . - % . E i n e teilweise Adsorption des Persulfates aus dem P o l y m e r i s a t i o n s m e d i u n i k ö n n t e also schon eine merkliche Beschleunigung der Verf ä r b u n g bewirken. Allerdings lassen sich a n o r g a n i s c h e Salze relativ leicht aus P o l y a c r y l n i t r i l auswaschen. In Modellmischungen, welche die zehnfache Menge der in der T a b e l l e 1 aufgeführten S u b s t a n z e n e n t h i e l t e n , waren die Zusätze nach dem Auswaschen m i t k a l t e m W a s s e r e l e m e n t a r a n a l y t i s c h n i c h t m e h r nachweisbar. Die stabilisierende W i r k u n g des Sulfits und die verfärbungsbeschleunigende W i r k u n g des P e r o x o d i s u l f a t s k o n n t e n wir n a c h dem Auswaschen noch nachweisen. B e i der E x t r a k t i o n m i t h e i ß e m W a s s e r n a h m ihre W i r k u n g weiter ab. A u ß e r d e m zersetzt sich die einzige verfärbungsbeschleunigende S u b s t a n z , das P e r o x o d i Tabelle 1. Wirkung adsorbierter Zusätze auf Beständigkeit von Redox-Fällungspolymerisaten acrylnitrils Zugesetzte .Substanz (5 • 10- 5 mol/g PAN)

10

15

Verfärbungsgrad

liild 6. Einfluß einer Heißwasserexlraklion auf den Verfärbungsgrad von PAN-Fällungspolymerisaten ( K P / K B / K e Redoxiniliatorsystem); Verfärbung bei 160°C, 1 h 2*

auf die

ohne K2S2Os T 9 9 % ) , wobei aus einem Richtungsfaktor von annähernd 1 für diese Korrelationsgerade auf eine Beziehung /cDex = a • Kmss zwischen den beiden Größen geschlossen werden kann. Nicht mit berücksichtigt wurde bei dieser Betrachtung der — übrigens recht genau auf die Korrelationsgerade fallende — abgeschätzte Minimalwert für /cDex des Trifluoräthylxanthogenats sowie der stärker v o n der Geraden abweichende W e r t für Benzylalkohol, da hier aus unseren Versuchsdaten zur Xanthogenierung wie zur Dexanthogenierung gefolgert werden muß, daß die nach den Angaben von J. Hine und M. Hine (vgl. [1]) abgeschätzte Dissoziationskonstante wesentlich zu niedrig liegt. In phänomenologischer Hinsicht bemerkenswert erscheint die im Vergleich zur Xanthogenatbildungsreaktion noch stärkere Beschleunigung der Dexanthoge-

1

nierung durch eine Gruppierung — O—(., —C — 0

Alkohole

in

Lösung

Die bei 20°C, einem p H - W e r t von 8,5 und einer Ionenstärke von ca. 1 ermittelten W e r t e von Aüex sollen für eine Reihe ein- und mehrwertiger Alkohole anhand von Tabelle 1 diskutiert werden, in der z. T . auch die Dissoziationskonstante des Alkohols Kmss und die wahre Xanthogenatbildungs-RGK k x ' als Maßzahl für die Nukleophilie des Alkoxyanions gegenüber CS 2 mit angeführt sind. Aus den angegebenen Zahlenwerten läßt sich ein gewisser Zusammenhang der Dexanthogenierungs-RGK sowohl m i t der Dissoziationskonstanten des Alkohols (vgl. Bild 1) als auch mit der Nukleophilie des A l k o x y anions erkennen, indem A'Dex generell mit steigendem A'DISS und meist auch mit fallendem k x ' zunimmt. Zwischen log /cDex und log Kmss besteht für die in Bild 1 eingezeichneten Wertepaare ein gesicher-

xS — ,

die als Sonderfall das Xanthogenat eines vicinalen Diols einschließt. Die beobachtete Abstufung in A'Dex für die Xanthogenate des Glykols, 1,3-Butandiols und 1,4Butandiols entspricht dann einer durchaus zu erwartenden Abnahme des Einflusses der unsubstituierten H y d r o x y l g r u p p e auf die Geschwindigkeit der CS2Abspaltung mit ihrer Entfernung von der Xanthogenatgruppe. 2.2.

Zersetzung

von Zuckerxanthogenaten

in wäßriger

Lösung

Im Gegensatz zur Xanthogenatbildung läßt sich für die Dexanthogenierungsreaktion einfacher Zucker mit der hier angewandten Methodik eine E i n z e l - R G K der Abspaltung der „ s t a b i l e n " Xanthogenatgruppen wie auch ein R G K - M i t t e l w e r t für die Zersetzung der „instabilen" Xanthogenatgruppen voraussetzungsfrei berechnen, wobei es auf Grund des für Zuckerxanthate und für Cellulosexanthat bereits vorliegenden Materials (z. B. [5]) wie auch der Versuchsergebnisse dieser Arbeit (s. Vergleich Glucose — X y l o s e in Bild 2) sicher gerechtfertigt ist, das „ s t a b i l e " X a n t h o g e n a t

. Triäthanolamin 1000

-

ÄthylengtykolmDnoäthyläther /

100

%0i-,

Tri-, Polyglykole

' Olykol

*Methanol

10

Äthanol n-Propanol i-Propanol, B i l d l . Z u s a m m e n h a n g zwischen der bei 2 0 ° C und