Chemie für Mediziner: Zum Gegenstandskatalog [4., neubearb. Aufl. Reprint 2019] 9783111640426, 9783110111101

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Benno Krieg Chemie für Mediziner

Benno Krieg

Chemie für Mediziner zum Gegenstandskatalog 4., neu bearbeitete Auflage

w DE

G

Walter de Gruyter Berlin • New York 1987

Professor Dr. Benno Krieg Institut für Organische Chemie Freie Universität Berlin Takustr. 3 1000 Berlin 33 Das Buch enthält 205 farbige Abbildungen und 46 Tabellen

1. Auflage 1977 2. Auflage 1978 3. Auflage 1982 3. Auflage Nachdruck, 1985 4. Auflage 1987

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der Deutschen

Bibliothek

Krieg, Benno: Chemie für Mediziner zum Gegenstandskatalog / Benno Krieg. - 4., neubearb. Aufl. - Berlin ; New York : de Gruyter, 1987. ISBN 3-11-011110-1

Copyright © 1987 by Walter de Gruyter & Co., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Printed in Germany. Anfertigung der Reinzeichnungen: Georg Dischleit, Berlin. Satz: Fotosatz Tutte, Salzweg-Passau. Druck: Karl Gerike, Berlin. Bindearbeiten: Lüderitz & Bauer, Berlin.

Vorwort zur vierten Auflage

Chemie für Mediziner muß die Grundlagen der Chemie vermitteln, auf denen die Biochemie aufbauen kann. Der Umfang unserer Kenntnisse über diese Zusammenhänge wächst in rasantem Tempo. Immer dringender wird es daher, die prinzipiellen Gesichtspunkte deutlicher herauszuarbeiten, um Einzelheiten schnell verstehen und einordnen zu können. Der Verfasser hat sich bemüht, dieses Anliegen stets im Auge zu behalten. Anlässe für die Neubearbeitung waren hauptsächlich: - Die Einführung der SI-Einheiten; - der neue Entwurf des Gegenstandskatalogs; - der Wunsch vieler Leser, der bisher sehr komprimierte Text möge etwas aufgelockert werden (mehr Erklärungen und Beispiele); - die Anregung vieler Leser, auf biochemische Aspekte sollte stärker hingewiesen werden. Der Autor hofft, daß die Leser schon hier etwas von der Faszinationskraft der Biochemie spüren werden und dieses Buch auch noch in ihrer späteren Laufbahn gebrauchen können. Mein Dank für kritische Hinweise und Diskussionen gilt den Herren Prof. Dr. Erwin Riedel, Dipl.-Chem. Siegfried Mohr, Dr. Jürgen Mittner und den Damen Dipl.-Chem. Christiane Müller und Vera Heinau. Besonders die drei Letztgenannten standen mir als engagierte Gesprächspartner und kritische Leser des Manuskripts zur Verfügung. Auch den Mitarbeitern des Verlags, die uns gegenüber viel Entgegenkommen gezeigt haben, sei hier gedankt. Berlin, März 1987

Benno Krieg

Kapitelübersicht

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Atombau und Periodensystem 1 Chemische Bindung 19 Zustandsformen der Materie 33 Materie in Wechselwirkung mit thermischer, elektrischer und Strahlungsenergie 49 Die chemische Reaktion 59 Säuren und Basen 75 Redoxvorgänge 101 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen 117 Energetik chemischer Reaktionen 135 Kinetik chemischer Reaktionen 151 Aufbau und Reaktionstypen organischer Verbindungen 165 Strukturformeln und Nomenklatur 177 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe) 187 Heterocyclen 201 Amine 205 Mercaptane (Thiole)/Thioether/Disulfide/Sulfonsäuren 209 Alkohole und Ether 213 Phenole und Chinone 219 Aldehyde und Ketone 223 Carbonsäuren 231 Funktionelle Carbonsäurederivate 237 Stereoisomerie polyfunktioneller Moleküle 245 Hydroxy- und Ketocarbonsäuren 251 Aminosäuren/Peptide/Proteine 255 Saccharide (Kohlenhydrate) 273 Organische Verbindungen der Phosphorsäure 285 Komplexe 293 Lipide 299

Tabelle der Abkürzungen Kontrollfragen (Original-Physikumsfragen) mit kommentierten Lösungen... Sachregister

303 307 339

Inhalt

1 Atombau und Periodensystem 1.1 Allgemeines 1.2 Atomkernaufbau und Radioaktivität 1.3 Die Elektronenhülle 1.3.1 Das Bohrsche Atommodell 1.3.2 Das Orbitalmodell 1.3.3 Energieinhalt und Besetzung der Orbitale 1.4 Das Periodensystem der Elemente (PSE) 1.4.1 Aufbau 1.4.2 Die Periodizität einiger Eigenschaften 1.5 Medizinisch wichtige Elemente

1 2 6 7 7 9 12 12 12 15

2 Chemische Bindung 2.1 Allgemeines 2.2 Die Atombindung 2.2.1 Orbitalüberlappung 2.2.2 Die koordinative Bindung 2.2.3 Die polare Atombindung 2.3 Die ionische (polare, heteropolare) Bindung 2.4 Die metallische Bindung 2.5 Wasserstoffbrücken 2.6 Van-der-Waals-Kräfte 2.7 Hydrophobe Wechselwirkung 2.8 Bindungsenergien 2.9 Bindungstypen in der Biosphäre

19 20 20 23 23 24 25 26 28 29 30 30

3 Zustandsformen der Materie 3.1 Homogene und heterogene Systeme 3.2 Reine Stoffe/Aggregatzustände 3.3 Phasenumwandlungen 3.4 Lösungen und grobdisperse Systeme 3.4.1 Allgemeines 3.4.2 Lösungsvorgänge

33 34 35 39 39 40

X

Inhalt

3.4.3 Solvatation/Hydratation 3.4.4 Dampfdruck 3.5 Biochemische Aspekte

41 44 46

4 Materie in Wechselwirkung mit thermischer, elektrischer und Strahlungsenergie 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

Energieaufnahme und -abgabe Spektralanalyse Spektren Spektrometrie/Photometrie Biochemische Aspekte und Anwendungen

49 50 51 54 56

5 Die chemische Reaktion 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

Größen und Einheiten Umrechnungen Chemische Reaktionen/Reaktionsgleichungen Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz Berechnungen in der Biochemie

59 67 68 70 72

6 Säuren und Basen 6.1 Die Begriffe Säure, Base, Protolyse 6.2 Säure-Base-Reaktionen mit Wasser 6.3 Autoprotolyse des Wassers/pH- und pOH-Wert 6.4 Die Stärke von Säuren und Basen 6.4.1 K- und pK-Werte 6.4.2 pH-Berechnungen bei Säuren und Basen 6.4.3 pH-Berechnungen bei Salzlösungen 6.5 Indikatoren 6.6 Neutralisation/Säure-Base-Titration 6.7 Puffersysteme 6.8 Kohlensäure 6.9 Phosphorsäure 6.10 Säuren und Basen in der Biosphäre

75 76 79 83 83 85 88 89 90 92 96 97 98

7 Redoxvorgänge 7.1 Reduktion und Oxidation 7.1.1 Reduktion 7.1.2 Oxidation 7.1.3 Redoxpaare 7.1.4 Oxidationszahl 7.1.5 Formulierung von Redoxpaaren 7.1.6 Kombinationen von Redoxpaaren (Redoxsysteme)

101 101 101 102 103 104 105

Inhalt

7.2 Redoxpotentiale 7.2.1 Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials 7.2.2 Standardpotentiale 7.2.3 pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen 7.2.4 Redoxgleichgewichte 7.3 Biochemische Aspekte

XI

106 106 109 113 114 115

8. Gleichgewichte in Mehrphasensystemen 8.1 Gleichgewichte unter Beteiligung einer festen Phase 8.1.1 Adsorption an Oberflächen 8.1.2 Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt 8.2 Gleichgewichte unter Beteiligung einer flüssigen Phase 8.3 Verteilung von Stoffen zwischen zwei flüssigen Phasen 8.4 Chromatographie 8.4.1 Der chromatographische Prozeß Eluentien 122, Stationäre Phasen 122, Das Chromatogramm 122 8.4.2 Chromatographische Methoden Säulenchromatographie (SC) 124, Dünnschichtchromatographie (DC) 124, Gelchromatographie 125, Ionenaustausch chromatographie 125, Affinitätschromatographie 127, Gaschromatographie (GC) 127 8.5 Gleichgewichte bei Mitwirkung von Membranen 8.5.1 Dialyse 8.5.2 Osmose 8.5.3 Donnan-Gleichgewicht und Membranpotential 8.5.4 Permeabilitätsunterschiede bei Membranen 8.6 Mehrphasengleichgewichte in der Biosphäre

117 117 118 120 120 121 121 124

128 128 128 130 132 132

9 Energetik chemischer Reaktionen 9.1 Energieformen/Systeme/Zustandsänderungen 9.2 Innere Energie und Enthalpie 9.3 Freie Enthalpie und Entropie 9.3.1 Die Größe AG/Gleichgewicht Die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung 139, Lösungsvorgänge 141, Chemische Reaktionen 142 9.3.2 Mehrstufige Reaktionen/Kopplung 9.3.3 Die Größe A G/Redoxpotential/pÄs-Wert 9.4 Bioenergetik

135 137 139 139

145 146 148

10 Kinetik chemischer Reaktionen 10.1 Die Reaktionsgeschwindigkeit 10.1.1 Definition

151 151

XII

Inhalt

10.1.2 Aktivierungsenergie und Katalyse 10.1.3 Temperatureinfluß 10.1.4 Konzentrationseinfluß/Reaktionsordnung 10.1.5 Sonstige Einflüsse 10.2 Mehrstufige und gekoppelte Reaktionen 10.3 Chemisches Gleichgewicht/Massenwirkungsgesetz 10.4 Biokatalyse

152 155 156 159 159 160 162

11 Aufbau und Reaktionstypen organischer Verbindungen 11.1 Bindungsverhältnisse in Kohlenwasserstoffen 11.2 Reaktionen und reaktive Teilchen 11.2.1 Reaktionstypen Substitution 171, Addition 171, Eliminierung 171, Umlagerung 171, Redoxreaktionen 172 11.2.2 Bindungslösung und-neuknüpfung Radikalische Reaktionen 173, Ionische Reaktionen 173 11.2.3 Molekularität 11.3 Biochemische Aspekte

165 171 171

173 175 175

12 Strukturformeln und Nomenklatur 12.1 Strukturformeln 12.2 Bezeichnungen organischer Verbindungen (Nomenklatur) 12.2.1 Trivialnamen 12.2.2 Systematische Nomenklatur

177 178 178 180

13 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe) 13.1 Struktur/Klassifizierung 13.2 Isomerie 13.2.1 Konstitutionsisomere 13.2.2 Konformere 13.2.3 Cis- und trans-Isomere bei Alkenen 13.2.4 Enantiomere (Spiegelbildisomere) 13.3 Eigenschaften und chemische Reaktionen 13.3.1 Alkane und Cycloalkane (Paraffine und Cycloparaffine) 13.3.2 Alkene und Cycloalkene 13.3.3 Aromatische Kohlenwasserstoffe 13.4 Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in der Biosphäre . .

187 187 189 189 193 193 196 196 197 198 199

14 Heterocyclen 14.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur 14.2 Eigenschaften

201 201

Inhalt

14.2.1 Heteroaromaten 14.2.2 Heterocycloaliphaten 14.3 Heterocyclen in der Biosphäre

XIII

201 202 203

15 Amine 15.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur 15.2 Eigenschaften 15.3 Amine in der Biosphäre

205 206 207

16 Mercaptane (Thiole)/Thioether/Disulfide/Sulfonsäuren 16.1 Struktur/Nomenklatur 16.2 Eigenschaften 16.3 Biochemische Bedeutung organischer S-Verbindungen

209 209 210

17 Alkohole und Ether 17.1 17.2 17.3 17.4

Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur Physikalische Eigenschaften Chemische Eigenschaften Biochemische Aspekte

213 215 216 217

18 Phenole und Chinone 18.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur 18.2 Eigenschaften 18.3 Biochemische Aspekte

219 220 221

19 Aldehyde und Ketone 19.1 Struktur/Nomenklatur 19.2 Eigenschaften 19.2.1 Nucleophile Addition (Allgemeines) 19.2.2 Reaktionen mit Wasser und Alkoholen 19.2.3 Reaktionen mit Ammoniak und seinen Derivaten 19.2.4 Aldoladdition und -kondensation 19.2.5 Tautomerie 19.2.6 Redoxreaktionen 19.3 Biochemische Aspekte

223 223 223 225 226 226 227 228 229

20 Carbonsäuren 20.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur 20.2 Eigenschaften 20.2.1 Acidität und Löslichkeit

231 231 231

XIV

Inhalt

20.2.2 Tenside (Detergenzien, oberflächenaktive Stoffe) 20.2.3 Bildung und chemische Eigenschaften 20.3 Biochemische Aspekte

234 235 236

21 Funktionelle Carbonsäurederivate 21.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur 21.2 Chemische Reaktionen 21.2.1 Reaktionsschema und Übersicht 21.2.2 Reaktivität/Gleichgewichtslage 21.3 Glycerin- und Kohlensäurederivate 21.3.1 Fette und Öle (Glycerinester) 21.3.2 Kohlensäurederivate 21.4 Funktionelle Carbonsäurederivate in der Biosphäre

237 237 237 237 241 241 242 243

22 Stereoisomerie polyfunktioneller Moleküle 22.1 22.2 22.3 22.4

Begriffe R/S- und D/L-Nomenklatur Moleküle mit mehreren Chiralitätszentren Chiralität in der Biosphäre

245 246 246 248

23 Hydroxy- und Ketocarbonsäuren 23.1 23.2 23.3 23.4

Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur Eigenschaften Keto-Enol-Tautomerie Hydroxy- und Ketosäuren im Stoffwechsel

251 251 251 254

24 Aminosäuren/Peptide/Proteine 24.1 Aminosäuren 24.1.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur 24.1.2 Protolysegleichgewichte/Puffereigenschaften 24.1.3 Reaktionen der Aminosäuren 24.2 Peptide und Proteine 24.2.1 Struktur/Schreibweise/Klassifizierung 24.2.2 Eigenschaften und Reaktionen Ampholytnatur/Puffereigenschaften 267, Löslichkeit/Denaturierung 268 24.3 Funktionen in der Biosphäre 24.3.1 Aminosäuren 24.3.2 Peptide 24.3.3 Proteine

255 255 257 260 262 262 267

269 269 269 270

Inhalt

XV

25 Saccharide (Kohlenhydrate) 25.1 Monosaccharide 25.1.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur 25.1.2 Stereochemie 25.1.3 Eigenschaften/Reaktionen Löslichkeit und Anomerenbildung 278, Zuckeralkohole und Zuckersäuren 278, N-Glycoside (N-Glycosylderivate) 278, O-Glycoside 279 25.2 Disaccharide und Oligosaccharide 25.3 Polysaccharide 25.3.1 Aufbau/Struktur/Klassifizierung Stärke 281, Glycogen 281, Cellulose 281, Dextrane 281, Chitin 281 25.3.2 Reaktionen 25.4 Funktionen in der Biosphäre

273 273 274 278

279 281 281 282 283

26 Organische Verbindungen der Phosphorsäure 26.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur 26.2 Eigenschaften 26.3 Funktionen in der Biosphäre

285 286 287

27 Komplexe 27.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur 27.2 Komplexbildung und -Stabilität 27.3 Komplexe in der Biosphäre

293 295 297

28 Lipide 28.1 Struktur/Klassifizierung 28.2 Eigenschaften 28.3 Funktionen in der Biosphäre

299 300 301

Tabelle der Abkürzungen Kontrollfragen (Original-Physikumsfragen) mit kommentierten Lösungen... Sachregister

303 307 339

1 Atombau und Periodensystem

1.1 Allgemeines Die Vielzahl der uns umgebenden Stoffe enthält 3 „Grundbausteine" (Elementarteilchen): Protonen und Neutronen (beide werden auch als Nucleonen bezeichnet) im Atomkern, sowie Elektronen, die den Atomkern umgeben (Atomhülle, Elektronenhülle). Tab. 1-1

Bestandteile von Atomen (Elementarteilchen)

Elementarteilchen

Symbol

relative Ladung

relative

1,00728 1,00867

«10"24g «10"24g

10~ 4

«10"27g

Proton 1 NucleNeutron J o n e n

p+oder p n

+1 ±0

Elektron

e" ö d e r e

-1

absolute Masse

«5

Aus praktischen Gründen sind nur die relativen Größen in Gebrauch. Bezugsbasis für die relative Masse ist das Nuclid 12 C (zum Begriff des Isotops s. Folgetext). Man hat festgesetzt: Masse eines Atoms

12

C = 12.0000

Eine atomare Masseneinheit (u) ist also definiert als genau Vi 2 der Masse des Kohlenstoffnuclids 12 C (s. auch Kap. 5). Tab. 1-2

Atome, Moleküle, biologische Objekte/Größenrelationen

Objekt

Durchmesser in m

Atomkern Atom

1 0 " 1 4 bis 1 0 " 1 5 10"10

Molekül Proteinmolekül Virus Bakterium Zelle

10" 9 10~ 8 bis 1 0 1 10" 6 10" 5 10"4

Auflösungsgrenze von Elektronenmikroskopen: 2 x 10"10 Auflösungsgrenze von Lichtmikroskopen: 2 x 10" 7

2

1 Atombau und Periodensystem

Die Durchmesser der Atomkerne liegen zwischen 10~ 15 und 10~ 14 m, die der ganzen Atome liegen bei ca. 10 - 1 0 m = 0,1 nm = 100 pm. Der kleine Kern ist also von einer 10000 bis 100000mal größeren Elektronenhülle umgeben. Der im Vergleich zum Atom sehr kleine Kern enthält mehr als 99 % der gesamten Atommasse. Vergleichende Angaben über die Größe biologischer Objekte enthält Tab. 1-2.

1.2 Atomkernaufbau und Radioaktivität Wir kennen ca. 300 Atomarten (Nuclide). Sie unterscheiden sich in der Nucleonenzahl oder im Verhältnis der Protonen zu den Neutronen. Die Summe aller Protonen und Neutronen heißt Nucleonenzahl oder Massenzahl. Die etwa 300 bekannten Nuclide werden nach ihrem Aufbau und ihren chemischen Eigenschaften in 106 Elemente eingeteilt (Stand 1986). Für ein bestimmtes Element ist die Protonenzahl im Kern charakteristisch. Sie heißt Kernladungszahl oder Ordnungszahl und bestimmt den Platz des Elements im Periodensystem (s. Kap. 1.4). Die etwa 300 bekannten Nuclide werden nach ihrem Aufbau und ihren chemischen Eigenschaften in 106 Elemente eingeteilt (Stand 1986). Für ein bestimmtes Element ist die Protonenzahl im Kern charakteristisch. Sie heißt Kernladungszahl oder Ordnungszahl und bestimmt den Platz des Elements im Periodensystem (s. Kap. 1.4). Die zu einem Element gehörenden Atome haben also alle die gleiche Kernladungszahl, können sich aber in der Neutronenzahl unterscheiden. Solche Atome mit gleicher Protonenzahl, aber verschiedener Nucleonenzahl heißen Isotope des jeweiligen Elements. Ihre Kennzeichnung erfolgt im Bedarfsfall durch Indizes links neben dem Elementsysmbol oder durch die Angabe der Nucleonenzahl rechts neben dem Elementsymbol. Nucleonenzahl

Wementsyniboi

oder

Elementsymbol - Nucleonenzahl

Ordnungszahl

Tab. 1-3

Beispiele für die zu einem Element gehörenden Isotope

Element

Isotope

Wasserstoff

}H oder H

f H oder D (Deuterium, „schwerer Wasserstoff")

[H oder T (Tritium, „überschwerer Wasserstoff") Kohlenstoff

^C

^C

Phosphor

JJP

?§P

'¿C

1.2 Atomkernaufbau und Radioaktivität

3

Auf die Angabe der Ordnungszahl wird auch häufig verzichtet. Sie ist neben dem Elementsymbol eine redundante Größe; auch ohne sie sind Verwechslungen ausgeschlossen. Beispiel: Um den Kohlenstoff mit der Nucleonenzahl 12 zu bezeichnen, kann man schreiben: 12

C

oder

12

C

oder

C-12.

Man mache sich klar: 12 C und 3 1 P sind Isotope der Elemente Kohlenstoff bzw. Phosphor. Natürlich sind Kohlenstoff und Phosphor zueinander nicht isotop, denn sie stehen nicht am gleichen Ort (isos topos) im Periodensystem. Bis auf die Wasserstoffsorten H, D und T erkennt man gleiche Elemente also am gleichen Elementsymbol oder am gleichen Index links unten, der Kernladungszahl oder Ordnungszahl. Die Nucleonenzahl (Massenzahl) ersieht man aus dem Index links oben. Nur wenn beide Indizes gleich sind, sind Nuclide identisch. Protonenzahl = Kernladungszahl = Ordnungszahl Nucleonenzahl = Massenzahl = Protonenzahl + Neutronenzahl Nuclid: Eine durch Kernladungszahl und Neutronenzahl charakterisierte Atomsorte Element: Eine durch die Kernladungszahl charakterisierte Atomsorte, die Neutronenzahl kann verschieden sein Isotope: Nuclide mit gleicher Kernladungszahl, aber verschiedener Neutronenzahl. Sie stehen im Periodensystem am gleichen Ort (isos topos = gleicher Ort) Viele Elemente sind in der Natur als Isotopengemische bestimmter prozentualer Zusammensetzung vorhanden. Die tabellierten Atommassen sind Durchschnittswerte. Man erhält die Atommasse eines Elements generell aus den Atommassen seiner Isotope entsprechend ihrer natürlichen Häufigkeit. Beispiel: In allen in der Natur vorkommenden Chlorverbindungen hat dieses Element eine Isotopenzusammensetzung von 35C1: 37C1 = 3:1. Daraus resultiert für das Chlor eine Atommasse von 35,5 (alle Werte gerundet). Einige Isotope sind instabil. Als sog. Radioisotope oder Radionuclide geben sie Energie in Form von Strahlung ab (Radioaktivität) und wandeln sich dabei letztlich in stabile Isotope um. Man unterscheidet (Abb. 1-1). ex-Strahlung: Sie besteht aus Helium-Atomkernen (fHe 2 + ), also doppelt positiv geladenen Teilchen; ß-Strahlung: Dabei handelt es sich um Elektronen;

4

1 A t o m b a u und Periodensystem

y-Strahlung: Energiereiche elektromagnetische Strahlung (harte Röntgenstrahlung), die keine Ladung besitzt. Die Emission von a-Strahlung (Heliumkerne, | H e 2 + ) führt zur Bildung leichterer Kerne. Die Umwandlung eines Neutrons in ein Proton (Abb. 1-2) ist mit der Emission von ^-Strahlung verbunden, führt also zur Bildung eines Kerns mit höherer Ordnungszahl. Beispielsweise entstehen aus Tritiumkernen unter Abgabe von ßStrahlung (e~) Heliumkerne (Abb. 1-3). Die Strahlungsintensität eines radioaktiven Präparats nimmt allmählich ab. Die pro Zeiteinheit zerfallende Anzahl von Kernen ist der augenblicklich vorhandenen Gesamtzahl (N) proportional (Abb. 1-4).

Abb. 1 - 1

a-, ß- u n d '/-Strahlung verhalten sich im elektrischen Feld unterschiedlich. y-Strahlung -

eine energiereiche R ö n t g e n s t r a h l u n g - passiert d a s elektrische Feld unbeeinflußt. /^-Strahlung besteht aus Elektronen (e ") und wird daher z u m positiven Pol abgelenkt. a-Strahlung besteht aus Heliumkernen ( £ H e 2 + ) , die als positiv geladene Teilchen z u m negativen Pol hin abgelenkt werden - w e g e n ihrer größeren M a s s e ( N u c l e o n e n z a h l 4) allerdings nur weniger stark.

Abb. 1 - 2

N e u t r o n e n k ö n n e n sich unter Abstrahlung v o n Elektronen (^-Strahlung) in P r o t o n e n

u m w a n d e l n . Es entsteht ein Element höherer Ordnungszahl, j e d o c h gleicher N u c l e o n e n z a h l .

1.2 Atomkernaufbau und Radioaktivität

/

Abb. 1 - 3

5

e~

Tritiumkern ( ^ T )

Heliumkern ( jHe)

Kernladungszahl 1

Kernladungszahl 2

Beim Zerfall eines Tritiumkerns unter Emission von /¡-Strahlung entsteht ein Heliumiso-

Abb. 1 - 4 Die Halbwertszeit eines Radionuclids ist unabhängig von der vorhandenen Teilchenzahl. In diesem Zeitraum geht die Strahlungsintensität jeweils auf die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes zurück.

N -- N0 •

e" A '

N0 = Teilchenzahl am Anfang (t = 0) t = Zeit ).= Zerfallskonstante (isotopspezifisch)

Der Zerfall folgt also einem Zeitgesetz 1. Ordnung. Die Zeit, in der die Hälfte aller ursprünglich vorhandenen aktiven Kerne zerfallen ist, heißt Halbwertszeit. Sie ist unabhängig von der Ausgangsmenge.

6

1 Atombau und Periodensystem

Der Nachweis der Strahlung gründet sich auf ihre ionisierende Wirkung, weshalb sie allgemein als ionisierende Strahlung bezeichnet wird. In einer Ionisationskammer befindet sich ein geeignetes Gas in einem elektrischen Feld. Durch die eindringende ionisierende Strahlung wird die Gasatmosphäre infolge Ionenbildung elektrisch leitend (Abb. 1 5 ) . Der Stromfluß löst ein optisches oder akustisches Signal aus (Ausschlag eines Meßgerätes, Knackgeräusch eines Geigerzählers). In der medizinischen Diagnostik benutzt man zur Lokalisierung inkorporierter Radioaktivität Strahlungsdetektoren mit Szintillationskristallen, in denen jedes absorbierte y-Quant einen Lichtblitz erzeugt. Die Lichtblitze werden vom Gerät gezählt (Szintillationszähler) und der Entstehungsort der Quanten lokalisiert. Der Datenstrom dient nach Verarbeitung im Computer zur Erzeugung von Bildern (Szintigraphie). Radionuclide dienen in diesem Zweig der Nuclearchemie als „Tracer" (to trace = verfolgen).

Fenster

Strahlung

\

17>

/

^ Kammer

hl (jf)

H

Strommeßgerät

Spannungsquelle

Abb. 1 - 5 Ionisationskammer (Schema). Beim Eindringen von ionisierender Strahlung in die mit einem verdünnten Gas gefüllte Kammer kommt es zum Stromfluß.

1.3 Die Elektronenhülle Als ungeladenes Teilchen hat ein Atom ebensoviele Elektronen in seiner Hülle wie Protonen im Kern. Durch Elektronenentzug entstehen daraus positiv geladene Teilchen (Kationen), durch Elektronenaufnahme negativ geladene Teilchen (Anionen). Die Beschaffenheit der Elektronenhülle eines Atoms bestimmt dessen chemisches Verhalten, denn nur hier treten bei chemischen Reaktionen Veränderungen ein, nicht aber im Atomkern. Über die Struktur der Elektronenhüllen der verschiedenen Elemente existieren Modellvorstellungen.

1.3 Die Elektronenhülle

7

1.3.1 Das Bohrsche Atommodell Bei diesem Modell nimmt man an, daß die Elektronen als punktförmige Ladungen den Kern umkreisen. Ihre Bahnen liegen im einfachsten Fall auf Kugelschalen; dabei sind nicht beliebige, sondern nur bestimmte Radien erlaubt (s. Abb. 1 - 6 ) . Von innen nach außen gehend werden sie 1.,2.,3.. .Schale genannt oder K-,L-,M-...Schale mit den Hauptquantenzahlen n = 1,2,3... (zusätzliche sog. Nebenquantenzahlen können weitere Eigenschaften der Elektronenhülle beschreiben, z. B. ellipsoide Elektronenbahnen). Elektron \

2.Schale

Atomkern '

I ' • Schale

B Kernladung

+3

Na Kernladung +11

Abb. 1 - 6

+5

e

e

c

N

0

F

+6

+7

+8

+9

P + 15

+ 16

Mg

AI

Si

+ 12

+ 13

+ 14

S

Cl + 17

Elektronenschalen und relative Atomradien einiger Elemente.

1.3.2 Das Orbitalmodell Nach dem Orbitalmodell betrachtet man die Elektronen als im Raum schwingende, negative elektrische Ladungen (Ladungswolke). Der Raum, der einem Elektron für seinen Aufenthalt zur Verfügung steht, wird Orbital genannt. Die Ladung des Elektrons ist nicht gleichmäßig über das Orbital verteilt. Anders ausgedrückt: Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron anzutreffen, ist nicht an allen Punkten seines Aufenthaltsraumes gleich groß (Abb. 1 - 7 ) . Im Orbitalmodell kennzeichnen die Zahlen n= 1,2,3... eine wachsende Größe der Orbitale und somit eine größere mittlere Entfernung der Elektronen vom Atomkern.

8

1 Atombau und Periodensystem

Abb. 1 - 7 ls-Orbital des Wasserstoffatoms. Die Ladungsdichte nimmt nach außen hin ab. Das rechte Bild stellt einen Schnitt durch das kugelförmige Orbital dar.

Sie entsprechen den Hauptquantenzahlen im Bohrschen Modell. Es sei hier erwähnt, daß die Ausdrücke Orbital, Schale und Niveau synonym im Gebrauch sind. Eine weitere Unterteilung erfolgt mit den Bezeichnungen s-,p-,d-,f-... Orbital („Unterschalen"); s-Orbitale besitzen Kugelform, p-Orbitale dagegen eine Art Hantelform und sie können drei zueinander senkrechte Lagen einnehmen: px, p r p z entsprechend den drei Achsen im rechtwinkligen Koordinatensystem (Abb. 1-8).

p-Orbital

-Orbital

pz-Orbital

Kombination px , p y , p z

Abb. 1 - 8 Oben: Form und Elektronendichteverteilung eines p-Orbitals. Die Hantelhälften weisen in der Nähe der Knotenebene, in der keine Ladung anzutreffen ist, eine erhöhte Ladungsdichte auf. Unten: Schematische Darstellung der Lage der p-Orbitale im rechtwinkligen Koordinatensystem, sowie der Kombination von px, py und p z . Durch analoge Kombination mit weiteren Orbitalen können komplizierte Gebilde entstehen, z. B. bei gleichzeitiger Anwesenheit von s- und p-Elektronen.

1.3 Die Elektronenhülle

9

1.3.3 Energieinhalt und Besetzung der Orbitale Jedes Orbital entspricht einem bestimmten Energieinhalt (Abb. 1 - 9 ) und kann maximal zwei energetisch gleichwertige Elektronen aufnehmen, die entgegengesetzten Spin (Rotation um die eigene Achse) besitzen. Gekennzeichnet sind die Rotationsrichtungen in Abb. 1 - 1 0 durch kleine Pfeile ( | | ) . Normalerweise besetzen die Elektronen die energetisch am niedrigsten liegenden Niveaus (Grundzustand). Wasserstoff enthält also sein Elektron im ls-Niveau. Beim Helium ( 2 He, 2 Protonen im Kern, 2 Elektronen in der Hülle) sind beide Elektronen im Niveau mit n = 1 untergebracht, das damit voll ist. Vom Element Lithium ab ( 3 Li, 3 Elektronen) beginnt die Auffüllung des Niveaus mit n = 2, wobei jedes der energiegleichen Orbitale zunächst nur ein Elektron bekommt, bevor der Einbau des jeweils zweiten erfolgt (Abb. 1 - 1 0 ) . Element

Ordnungszahl

Elektronenkonfiguration

Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon (Edelgas)

6 7 8 9 10

ls2 ls2 ls2 ls2 ls2

2s 2 2 p ' 2 p ' 2 s 2 2 p ' 2 p ' 2p' 2s 2 2p* 2 p ' 2 p ] 2s22pî2p*2pz' 2s 2 2p 2 2p* 2p 2

Edelgaskonfiguration

i L Energie

4s •

•

4P • •

Schreibweise

Elektronenzahl

für d i e v o l l e

pro S c h a l e ( 2 n 2 )

Schale

I I 3p

3s •

• ••

2s

2p • • •

•

3d

maximale

n =3

2 • 3 2 =18

n=2

2-22=8

3 s 2 p 6 d'°

2s2 p 6

ls

•

n =1

2 • 1 2 =2

1s2

Abb. 1 - 9 Energieniveau-Schema der Orbitale eines Atoms. Das 4s-Niveau liegt etwas niedriger als das 3d-Niveau und wird deshalb von diesem aufgefüllt. Bei der Schreibweise für die Besetzung der Schale mit Elektronen (Elektronenkonfiguration) sind die vorn stehenden Ziffern die Hauptquantenzahlen, die Hochzahlen geben die Zahl der Elektronen im jeweligen Unterniveau (s,p,d...) an.

M

Elektronen-

n = 3

2P

1H

3s

•

ABe 5B 6C 7N

80 9F

HD E l m ED 03 03

I

ED

m

o

•03

0

E E E

ES

QT]

[Uj

12 Mg QT]

QU [tTHTT

03

[ t l F

QTj

KS!

QT]

15p

ßg

16S

QU

i7ci

¡23

18Ar

QT]

19 K

QT]

03

20Ca

Ql]

M

1s2 2s1 N

I

H

1s2 2s2

1 1 1 1

1

1s2 2s2 p1

1

1s2 2s2 p 2

1

1s2 2s2 p 3 ls2 2s2 p 4 1s2 2s2 p 5

r

0

n

1s2 2s2 p 6

n

I

1s2 2s2 p6 3s1

l

2s2 p6 3s2

03 1* m [TTTtTim 03 1 QT] |7TTTT]7T 03 !• 1' k 1 it i IS rtTTTTTTTl 03 03 H W I t 0 3 nTTTTTTTl 03 N|H|M 03 i t w n I I

1

1

[hIHTH

03 [tp]TT

13AI

21 sc [TT]

1s'

1

iQNe Qg QT] fTTTtTTtT 11 Na

• • •• • • • • •| • • •

3 d

1

2 He [TT]

3 Li

3p

konfiguration

1s' 2s2 p 6 3s'2„1 p1

rrrrrnrn

[»TTtTTtT n

w

mitlitt

03 03 03

1s2 2s2 p 6 3s2 p 2 1s2 2s2 p 6 3s2 p3 I

I

I

M

I

1s2 2s2 p 6 3s2 p 4 1s2 2s2 p 6 3s2 p 5 1s2 2s2 p6 3s2 p6 4s •

QT n TT]

•

22 Ti

[771

IS fTTTtTTtT

36Kr

03

[TT] T ITTTTTTT] Q3 t*1 |W t«|TtT4TT tlltlltllt* tl

4p

[

E3

m

m

c

®

c

m

e

rm

o

[13

MM L

Abb. 1 - 1 0 Aufbauschema der Elektronenhülle einiger Elemente (Kästchensymbolik). Im G r u n d zustand besetzen die Elektronen die Orbitale niedrigster Energie. Die Auffüllung des 3d-Niveaus beginnt erst nach vollständiger Besetzung des (energieärmeren) 4s-Niveaus, also a b Element 21 (leichtestes Übergangselement/Nebengruppenelement). Jedes Orbital ( • ) kann zwei Elektronen aufnehmen ( 0 ) . Die p-, d-...Orbitale werden zunächst nur einfach besetzt (vgl. z.B. C und O).

00 as

He

1.4 Das Periodensystem der Elemente (PSE)

m® ¡n>-> 00ti as

o c «rS « o ""•on oo(X «o« 00 H1 =< —

1 5 ~>3

00 CQ

-c N 3 -u

oo -O " U »¡s

a a ïu p. -B » a. u « S" e 3 «E gS Ü£ T3 CA cd .2 u C -J3 Oùo 3 K. . U CL, .S •üu ^h-" XI -

$

UH C cnJU 'h - u. O 3 0 D.h., bei einem endothermen Vorgang (Energiezufuhr) ist AE ein Wert mit einem positiven Vorzeichen, denn ¿(Ende) ist dann immer größer als ¿(Anfang). Betrachten wir nun den umgekehrten (exothermen) Vorgang, nämlich die Bildung des Feststoffs aus der Schmelze. Hierbei „verliert" die Flüssigkeit (Schmelze) den Betrag A E, er wird an das umgebende Medium abgeführt. Stoff (flüssig)

Stoff (fest)

Auch hierfür gilt: A ¿ = ¿ ( E n d e ) — ¿(Anfang) A ¿ = ¿(Feststoff) - ¿(Flüssigkeit) Da ¿(Feststoff) < ¿(Flüssigkeit) ist, folgt: A¿< 0 D. h., bei einem exothermen Vorgang ist A ¿ein Wert mit negativem Vorzeichen, denn ¿(Ende) ist dann immer kleiner als ¿(Anfang). Für den Lernenden sind die vorstehend ausführlicher erläuterten Sachverhalte und Übereinkünfte anfangs häufig schwierig. Wir fassen sie deshalb in folgende Merksätze: Der zu- oder abgeführte Energiebetrag ergibt sich generell aus der Bilanz A ¿ = ¿(Ende) — ¿(Anfang). • Bei einem endothermen („wärmeverbrauchenden") Prozeß hat AE ein positives Vorzeichen, bei einem exothermen ein negatives. •

Diese Sätze gelten analog für die anderen in Tab. 3 - 4 beschriebenen Phasenumwandlungen und für Lösungsvorgänge (Kap. 3.4 und Kap. 9) und auch für chemische Reaktionen. Das Thema „Energetik" wird in Kap. 9 noch ausführlicher behandelt. Die zum Erwärmen von 1 kg einer bestimmten Substanz um 1 K (bzw. i °C) erforderliche Wärmemenge ist ihre spezifische Wärmekapazität. Sie beträgt für Wasser 4,184 kJ/(kg • K) bzw. 1 kcal/(kg • K). Die zum Schmelzen bzw. zum Verdampfen eines Mols Substanz notwendigen Wärmemengen werden molare Schmelzwärme bzw. molare Verdampfungswärme (übliche Einheit: kJ/mol) genannt. Beim Abkühlen werden die gleichen Wärmemengen wieder frei. Wenn Kationen und Anionen ein Ionengitter bilden oder Moleküle ein Molekülgitter, dann wird bei der gegenseitigen Annäherung der Bausteine Energie frei. Der Energiebetrag, der bei der Bildung von 1 mol einer kristallinen Substanz aus den völlig getrennten - also in keiner Wechselwirkung befindlichen - Bausteinen frei wird,

3.4 Lösungen und grobdisperse Systeme

39

heißt Gitterenergie A UG (negatives Vorzeichen). Den gleichen Betrag hat jeweils die Sublimationsenergie (positives Vorzeichen). Die Gitterenergiebeträge von Molekülkristallen liegen niedriger als die von Ionenkristallen, denn van-der-Waals-Wechselwirkungen sind relativ schwache Kräfte (s. Kap. 2). Beispiele: 1 mol N a + + 1 mol Cl~ - 778 kJ 1 mol NaCl (Ionengitter) 1 mol I 2 (Einzelmoleküle) — 60 kJ -> 1 mol I 2 (Molekülgitter) Da der Gitterenergiebetrag ein Ausdruck für die Stärke der Wechselwirkungen zwischen den Bausteinen ist, stehen einige physikalische Eigenschaften von kristallinen Feststoffen in Beziehung zu diesem Betrag, z. B. Löslichkeit (s. Kap. 3.4.3), Schmelzpunkt und Härte.

3.4 Lösungen und grobdisperse Systeme 3.4.1 Allgemeines Viele Stoffe lösen sich in Flüssigkeiten, d. h., in der im Überschuß vorhandenen Phase A (Lösungsmittel, Lösemittel, Solvens, Dispersionsmittel, Dispergens) wird die Phase B (Substrat, Dispersum) so fein verteilt (dispergiert), daß eine homogene Phase entsteht. Tab. 3 - 2 enthält eine übliche Einteilung nach dem Dispersionsgrad, doch sind diese Angaben als grobe Einteilung mit fließenden Grenzen zu verstehen. Tab. 3-2

Dispersionsgrade

Teilchengröße des Dispersums (in nm)

Bezeichnung

Beispiel/Kennzeichen

1

molekulardispers („echte Lösung") kolloiddispers grobdispers

Ionen und Moleküle niedriger Masse in Lösung Makromoleküle in Lösung gelöste Teilchen, mit dem Lichtmikroskop erkennbar (Inhomogenität)

1-100 >100

Grobdisperse Systeme enthalten mehrere Phasen, sind also nicht homogen. Für einige grobdisperse Systeme haben sich spezielle Bezeichnungen eingebürgert (Tab. 3-3). Suspension. Dies ist eine Aufschlämmung fester Teilchen (Größe > 1 0 0 nm) in einer homogenen Flüssigkeit. Im Lauf der Zeit tritt Entmischung ein. Beispiel: Aufschlämmung von Kreidepulver (disperse Phase) in Wasser (Dispersionsmittel).

40

3 Zustandsformen der Materie

Emulsion. Hierbei schweben feine Tröpfchen einer Flüssigkeit in der zweiten Flüssigkeit. Beispiel: Milch (Fetttröpfchen in Wasser). Aerosol. Feste oder flüssige Teilchen schweben in einem Gas als Dispersionsmittel. Beispiele: Nebel (Wassertröpfchen in Luft), Rauch (feste, feinteilige Schwebstoffe in der Luft). Tab. 3-3

Bezeichnungen einiger Mehrphasensysteme

ispersionsmittel

Flüssigkeit Gas

Disperse (feinverteilte) Phase Feststoff Flüssigkeit

Suspension Aerosol

Emulsion Aerosol

3.4.2 Lösungsvorgänge Bei einem Lösungsvorgang im engeren Sinne entsteht aus dem Substrat (Dispersum) und dem Lösungsmittel eine homogene Phase, ohne daß dabei eine chemische Reaktion stattfindet. Die Komponenten lassen sich durch Destillation unverändert wiedergewinnen. Sowohl die (Auf)Lösungsgeschwindigkeit als auch die Löslichkeit (Konzentration einer gesättigten Lösung - meist angegeben in g/1 Lösung oder mol/1 Lösung- bei 20 °C) hängen von vielen Parametern ab. Tab. 3 - 4 enthält eine Übersicht. Tab. 3-4

Einige Parameter, die Einfluß auf die Lösungsgeschwindigkeit und die Löslichkeit haben

ystem

Substrat

Lösungsmittel

Temperatur des Systems Druck (bei Gasen) Solvatationsenergie Freie Enthalpie (Kap. 9) Entropie (Kap. 9) Gitterenergie Polarität Tendenz zur Bildung von H-Brücken Art und Größe der Ionenladung Größe der Teilchen Polarität Tendenz zur Bildung von H-Brücken Größe der Moleküle

3.4 Lösungen und grobdisperse Systeme

41

An dieser Stelle sei vorweggenommen, daß auch bei Säure-Base-Reaktionen, z. B. NH 3 + HCl NH4C1, Redoxreaktionen, z.B. Zn + 2 HCl -+ ZnCl 2 + H 2 , Komplexbildung, z. B. AgCl + 2 N H 3 ( + H 2 0 ) [Ag(NH 3 ) 2 ] +

+ e r (+H 2 0)

oft Formulierungen gebraucht werden wie: „Ammoniak löst sich in Salzsäure", „Zink löst sich in Säuren", „Silberchlorid löst sich in Ammoniak". Dies sind keine „normalen" Lösungsvorgänge, denn hierbei entstehen neue Stoffe. Man unterscheidet zwischen polaren und unpolaren Lösungsmitteln (mit Dipolmoment bzw. ohne). Das bekannteste und biochemisch wichtigste polare Lösungsmittel ist Wasser. In polaren Lösungsmitteln lösen sich häufig solche Stoffe gut, die selbst einen polaren Aufbau besitzen, z. B. viele Salze, sowie organische Verbindungen mit den hydrophilen (wasserfreundlichen) Gruppen: —OH, —OR, —NR 2 , —NR 3 , —COOH, —COO". Unpolare Lösungsmittel wie Kohlenstofftetrachlorid (Tetrachlorkohlenstoff), Toluol oder Benzol eignen sich zum Lösen von hydrophoben (wasserabweisenden) Stoffen, z. B. Kohlenwasserstoffen. Man nennt diese oft auch lipophil (fettfreundlich) wegen ihrer guten Löslichkeit in Fetten. Die Begriffe hydrophob und lipophil haben also die gleiche Bedeutung.

3.4.3 Solvatation/Hydratation Beim Auflösen eines Feststoffes werden die einzelnen Gitterbausteine vom Kristall abgetrennt und in das Lösungsmittel transportiert. Sie werden dabei von den Solvensmolekülen völlig eingehüllt, sie werden solvatisiert. Dient Wasser als Lösungsmittel, so spricht man von Hydratation, oder Hydratisierung. Die einzelnen Teilchen werden dabei in eine Solvenshülle eingebettet. Schreibweise: z.B. Na + ( a q ) bzw. Na + (solv) , I 2(aq) (hydratisiertes Iodmolekül).

42

3 Zustandsformen der Materie

Entstehen bei der Auflösung eines Stoffes in Wasser freibewegliche Kationen und Anionen (Dissoziation), so tragen die beiden Ionensorten die Wassermoleküle in gegensätzlicher Orientierung (Abb. 3-5). Um die einzelnen Bausteine aus dem Anziehungsbereich ihrer Nachbarn herauszuholen, wird ein Energiebetrag benötigt. Für 1 mol ist das der Gitterenergiebetrag A UG (s. Kap. 3.3). Bei der Umhüllung der aus dem Kristallgitter herausgetrennten Bausteine wird Energie frei, die Solvatationsenergie (in Wasser die Hydratationsenergie). Die Bilanz beider bestimmt den Betrag und das Vorzeichen der Lösungswärme. Lösungswärme = | Gitterenergie | — | Solvatationsenergie | A H l = | A £ / q | - |A// ( s o l v ) | Falll. I AH{soU) | > | A Uc \ , es wird bei der Hydratation mehr Energie frei, als zur Kompensation der Gitterenergie benötigt wird. Die Folge: A HL ist negativ, der Vorgang ist also exotherm. Die Lösung erwärmt sich.

| A7/(solv) | < | AUg \ , der Solvatationsenergiebetrag reicht nicht zur Kompensation der Gitterenergie. Die Folge: AH L ist positiv, der Differenzbetrag wird dem Lösungsmittel entnommen, die Lösung kühlt sich ab. Fall 2.

Fall 3.

| A //(solv) | = | A UG | ,

AHh

= 0, keine Wärmetönung.

Bei der Auflösung von Ionenkristallen hat man natürlich die Hydratisierung beider Ionensorten (Kationen + Anionen) zu berücksichtigen (s. Abb. 3-6).

Abb. 3 - 6 Versieht man die Gitterenergie mit einem positiven Vorzeichen (Energiezufuhr zur Überwindung der Anziehungskräfte) und addiert die Solvatationsenergie (negatives Vorzeichen), so erhält man die Lösungswärme. Sie kann positiv sein (Fall 1), dieser Vorgang verläuft also unter „Wärmebedarf". Die notwendige Wärmemenge wird dem umgebenden Lösungsmittel entnommen, dessen Temperatur deshalb sinkt. Ist die Solvatationsenergie größer als die Gitterenergie (Fall 2), steigt die Temperatur des Lösungsmittels während des Auflösungsvorgangs.

3.4 Lösungen und grobdisperse Systeme

43

Betrachten wir als Beispiel zunächst die Auflösung von wasserfreiem Calciumchlorid in Wasser. Ohne Wärmezufuhr von außen steigt während des Auflösens die Temperatur der Lösung. Warum? Zum besseren Verständnis zerlegen wir den Gesamtvorgang gedanklich in zwei Teilvorgänge. 1. Dissoziation CaCl 2 +

| AUa |

Ca 2 + + 2 Cl-

in diesem Teilschritt muß die gegenseitige Anziehung der Teilchen überwunden werden, also muß der Gitterenergiebetrag A UG zugeführt werden. 2. Solvatisierung der Ionen Ca 2 + + 2C1- + Wasser

Ca 2 + ( a q ) + 2 C r ( a q ) +

| AH(soh) \

Hierbei wird die Solvatationsenergie frei. Ihr Betrag ist größer als der unter 1. benötigte. Der Überschuß bewirkt die Selbsterwärmung der Lösung. Lösen wir kristallwasserhaltiges Calciumchlorid, CaCl 2 • 6 H 2 0 , in Wasser, dann wird hierbei nur ein kleiner Hydratationsenergiebetrag frei, denn die Ionen sind ja schon im Kristallgitter von einigen Wassermolekülen umgeben gewesen. Er reicht nicht mehr zur Deckung des unter 1. benötigten Betrages. Das resultierende Defizit wird dem Wärmeenergievorrat des Lösungsmittels entnommen, die Lösung kühlt sich ab. Mit abnehmender Polarität des Solvens (geringere Anziehungskräfte) und zunehmender Temperatur (verstärkte Molekülbewegung) sinkt verständlicherweise die Solvatation - die Zahl der in der Solvathülle gehaltenen Moleküle wird geringer. Eine größere Hydrathülle (Solvathülle) und damit ein größerer Durchmesser des hydratisierten (solvatisierten) Teilchens äußert sich in einer verringerten Beweglichkeit. Ferner kann dadurch der Transport durch Membranen behindert werden, wenn deren Poren klein genug sind. Dies hat Bedeutung für Stoffwechselvorgänge durch die Zellwände hindurch. Das Zusammenspiel von Gitterenergie und Solvatationsenergie beeinflußt auch die Löslichkeit. Sie bezeichnet die maximale Menge eines Stoffes, die in einem bestimmten Lösungsmittelvolumen unter bestimmten Bedingungen löslich ist (vgl. dazu auch Kapitel Energetik und Löslichkeit/pH). Je kleiner ein Ion (hohe Feldstärke an der Oberfläche) und je höher seine Ladung, um so stärker ist es solvatisiert (Tab. 3 - 5 und Abb. 3-7). Tab. 3-5

Hydratisierungsgrad einiger Kationen

Hydratisiertes Ion

+ I i(aq)

Na ( t q)

K(tq)

Zahl der H 2 0-Moleküle in der Hydrathülle

13

9

4

Ca1

14

+

10-12

44

3 Zustandsformen der Materie

Abb. 3 - 7 Der Hydratationsgrad der Alkalimetallionen sinkt mit steigender Atommasse. Die gestrichelte Kreislinie deutet den Umfang des hydratisierten Ions an.

3.4.4 Dampfdruck Aus der Oberfläche einer Flüssigkeit gelangen ständig Moleküle in den darüberliegenden (Gas)Raum. Ist das Gefäß verschlossen, so stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein, bei dem die Zahl der die Oberfläche verlassenden Moleküle gleich ist der Zahl der wieder eintretenden (Abb. 3 - 8 ) . Im Gasraum stellt sich also ein gewisser Dampfdruck p ein, der sich beim Erwärmen der Flüssigkeit erhöht. Im offenen Gefäß verdunstet die Flüssigkeit langsam. Steigert man durch Temperaturerhöhung den Dampfdruck soweit, daß er den von außen herrschenden Luftdruck erreicht (z. B. 1,013 bar), so beginnt die Flüssigkeit zu sieden (Abb. 3 9). Am Siedepunkt findet eine rasche Verdampfung statt; durch Abkühlung läßt sich der Dampf wieder kondensieren (Destillation). Auf diese Weise gelingt die Abtrennung einzelner Komponenten aus Gemischen von Stoffen mit verschiedenen Siedepunkten und damit zugleich eine Reinigung.

Abb. 3 - 8 Dampfdruck. Wird ein evakuiertes Gefäß a) mit einer Flüssigkeit beschickt b), so verdampft ein Teil. Der Wiedereintritt von Gasmolekülen in die Oberfläche verläuft umso rascher, je höher der Dampfdruck angestiegen ist. Schließlich stellt sich ein Gleichgewicht ein d).

3.4 Lösungen und grobdisperse Systeme

45

Dampfdruck

Abb. 3 - 9 Dampfdrücke von Wasser, Ethanol und Diethylether als Funktion der Temperatur. Am Siedepunkt erreicht der Dampfdruck die Höhe des Außendrucks - in offenen Gefäßen ca. 1 bar.

Eine Lösung hat einen geringeren Dampfdruck als das Lösungsmittel und siedet deshalb erst bei höherer Temperatur (Abb. 3-10).

Dampfdruck

Abb. 3 - 1 0 Dampfdruckkurven einer Lösung und des Lösungsmittels 1 = Siedepunkt des reinen Lösungsmittels 2 = Siedepunkt der Lösung ATS = Siedepunktserhöhung

46

3 Zustandsformen der Materie

Lösungen sieden bei höherer Temperatur als das reine Lösungsmittel (Siedepunktserhöhung A Ts), denn die Fremdteilchen erschweren den Übertritt der Lösungsmittelmoleküle in die Gasphase. Dagegen gilt für den Gefrierpunkt: Lösungen zeigen den Effekt der Gefrierpunktserniedrigung A Tc, denn die Fremdteilchen erschweren den Aufbau des Kristallgitters. Aus konzentrierter NaCl-Lösung z. B. kristallisiert Eis erst einige Grade unter 0°C aus. Auf diesem Effekt beruht die Verwendung von Salzen zum Auftauen von Eis (Tausalze). Die beschriebenen Phänomene sind bei gegebenem Lösungsmittel um so größer, je größer die Zahl der in der Lösung befindlichen Teilchen ist (Tab. 3-6). Tab. 3-6

Siede- und Schmelzpunkte von Wasser und NaCl-Lösungen bei 1 bar

Siedepunkt (°C) Gefrierpunkt (°C)

Wasser

0,5 mol/1 NäCI (H 2 0)

1 mol/1 NaCl (H 2 0)

100 0

100,52 -1,86

101,04 -3,72

Auch über einem Eisstück herrscht ein gewisser - wenn auch relativ kleiner Wasserdampfdruck. Entfernt man diesen Wasserdampf ständig - z. B. durch Abpumpen - so wird das Eisstück immer kleiner. Das Wasser geht aus der festen Phase in die Gasphase über, ohne den Aggregatzustand „flüssig" zu durchlaufen (Sublimation) (Anwendung bei der schonenden Trocknung biologischen Materials durch Gefriertrocknung).

з.5 Biochemische Aspekte Menschen und viele Tiere enthalten kristalline Feststoffe im Stützgerüst und in Konkrementen. Bei Muskeln, Sehnen, Haut, Haaren u. ä. haben wir nicht-kristalline, heterogene Festphasen von makromolekularem Aufbau vor uns. Die Gasphase hat für Atemprozesse Bedeutung. Blut ist bezüglich der darin gelösten Salze eine echte Lösung, enthält aber auch kolloidal gelöste Proteine. Bezüglich der Blutkörperchen ist es eine Suspension. Manche Arzneimittel werden in Form von Suspensionen (intramuskulär) injiziert. Aerosole werden in der Therapie von Atemwegserkrankungen verwendet. Schließlich sei auch erwähnt, daß Nahrungsmittel wie Milch, Butter, Mayonnaise и. ä. Emulsionen sind. Feinstdisperse Fettemulsionen können zur parenteralen Ernährung (Applizierung durch intravenöse Injektion) verwendet werden. Das hohe Wasserbindungsvermögen von Li- und Na-Kationen äußert sich bei Zugabe solcher Salze zu Proteinlösungen. Die Proteine flocken aus, weil das Wasser z.T. von den genannten Kationen gebunden wird und damit den Proteinen nicht

3.5 Biochemische Aspekte

47

mehr im ursprünglichen Maß als Lösungsmittel zur Verfügung steht. Man bezeichnet diesen Vorgang als Aussalzen. Auf den Zusammenhang zwischen der Größe eines solvatisierten Teilchen und seiner Permeationsfähigkeit durch Membranen wurde schon hingewiesen. Beim Thema Membranen werden wir auf diesen Sachverhalt zurückkommen.

4 Materie in Wechselwirkung mit thermischer, elektrischer und Strahlungsenergie

4.1 Energieaufnahme und -abgabe Ionen, Atome und Moleküle können unter geeigneten Bedingungen Energie absorbieren bei Wechselwirkung mit thermischer, elektrischer oder Strahlungsenergie. Dabei gehen die Teilchen vom Grundzustand ( E 0 ) in einen angeregten Zustand ( E y ) über. Der Energiebetrag (E1 — E0 = A E ) kann aus einer Flamme, einem Lichtbogen oder einer (Anregungs-)Strahlung stammen. Die Energieaufnahme erfolgt in bestimmten Beträgen - entsprechend der Differenz E 1 — E 0 = A E der Teilchen (Quantelung des Energieaustauschs). Bei Anregung durch Strahlung läßt sich die absorbierte Wellenlänge zur Berechnung von A E heranziehen:

h= c= X = v=

Planck-Konstante Lichtgeschwindigkeit (Konstante) Wellenlänge Frequenz

Je größer A E , um so größer muß die Frequenz (um so kleiner die Wellenlänge) der Anregungsstrahlung sein. Jedes angeregte Teilchen kehrt nach kurzer Zeit (Sekundenbruchteile) in den Grundzustand zurück. Dabei wird der bei der Anregung aufgenommene Energiebetrag wieder frei. Er wird in Bewegungsenergie (Translationen und Rotationen) umgewandelt, in manchen Fällen abgestrahlt (Emission). Abb. 4 - 1 zeigt die Energieabsorption und -emission beim Lithium. Auch einige organische Verbindungen geben einen Teil der Anregungsenergie in Form von Strahlung wieder ab (Fluoreszenz), der Rest wird ebenfalls in kinetische Energie umgewandelt. Auch können die angeregten Teilchen manchmal chemische Reaktionen eingehen, die ohne Energiezufuhr nicht stattfinden. Beispielsweise bildet sich unter der Einwir-

50

4 Materie in Wechselwirkung mit thermischer, elektrischer Strahlungsenergie

+ AE 3p —

3d —

3s — 2p—

r

- AE

2s-*Grundzustand Eo

3p

—

3d —

3s 2p-»" 2s — angeregter Zustand Ei

Abb. 4 - 1 Energieabsorption und -emission beim Lithium. Die Energieabsorption (AE > 0) bewirkt einen Übergang vom Grundzustand (E 0 ) in einen angeregten Zustand (£)), d. h., ein Elektron wird in ein höheres Orbital gebracht. Nach kurzer Zeit findet der rückläufige Prozeß (£\ -» E0) unter Abstrahlung des Energiebetrages A E = Ei — E0 statt. Auch zwischen anderen Orbitalen können analoge Elektronenübergänge ablaufen.

kung von ultraviolettem Licht oder von elektrischen Entladungen aus Sauerstoff Ozon. 3 0 2 y- Enereie) - 2 0 3 Das eigentümlich riechende Ozon, das bei Raumtemperatur allmählich wieder zerfallt (Rückreaktion), ist ein starkes Oxidationsmittel und wird zur Desinfektion benutzt. In größeren Konzentrationen wirkt es giftig.

4.2 Spektralanalyse Es gibt grundsätzlich zwei Möglichkeiten zur Untersuchung von Energieaufnahme und -abgabe. 1. Die Emissionsspektroskopie. Man beobachtet dabei die emittierte Strahlung. Ihre Wellenlänge gestattet Rückschlüsse auf die Anwesenheit bestimmter Atome (Linienspektren bei Metallen) oder Moleküle (unstrukturierte, breite Fluoreszenzspektren). 2. Die Absorptionsspektroskopie. Hierbei wird ermittelt, bei welcher Wellenlänge Absorption auftritt. Nur jene Strahlung wird aufgenommen, deren Energieinhalt der Differenz AE entspricht (Quantelung). Zur Beobachtung von Emissions-Linienspektren (z. B. bei Alkalimetallen) genügt ein einfaches Spektroskop. Die Absorption von Substanzen (meist in Lösung, aber auch in der Gasphase) wird in einem Spektralphotometer gemessen, das auch mit einem Linienschreiber gekoppelt sein kann (Spektrograph).

4.3 Spektren

Vergleichsprobe

Abb. 4 - 2

51

Detektor

Schema eines Spektrographen.

Aufbau und Funktion eines Spektrographen (Abb. 4 - 2 ) . Aus dem Lichtstrahl einer geeigneten Strahlungsquelle wird mit Hilfe eines Monochromators eine bestimmte Wellenlänge ausgesondert. Der nun monochromatische Strahl durchläuft jetzt die betreffende Substanz (Lösung), die sich in einer Küvette befindet. In einem dahinter befindlichen Empfanger wird die Strahlungsintensität gemessen und mit der eines Vergleichsstrahls - der nur das reine Lösungsmittel durchlaufen hat - verglichen. Mit Hilfe eines Schreibers wird die von der Probe durchgelassene Strahlungsintensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge oder Frequenz aufgezeichnet. So entsteht ein Spektrum (Abb. 4 - 5 ) .

4.3 Spektren Viele Kenntnisse über den Aufbau von Atomen, Molekülen und Ionen stammen aus Spektren. In der folgenden Abbildung sind einige für solche Untersuchungen wichtige Strahlungsbereiche gekennzeichnet (Abb. 4 - 3 ) . Emissionsspektren von Alkali- und Erdalkalimetallen enthalten eine oder mehrere Linien im sichtbaren Bereich. Man kann sie beobachten, wenn man die beim Erhitzen von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen in der offenen Flamme entstehende Flammenfärbung durch ein Spektroskop betrachtet (Abb. 4 4). Atomabsorptionsspektren (AAS) dienen zur Bestimmung von Metallen und lassen sich auf folgende Weise erhalten. Man verdampft die Probe und schickt durch diesen Dampf das Licht jenes Elements, dessen Menge man ermitteln will. Also wird z. B. gelbes, von einer Natriumkathode stammendes Licht verwendet, wenn man Natrium bestimmen will. Es wird absorbiert von den Natriumatomen, die bei der Verdamp-

52

4 Materie in Wechselwirkung mit thermischer, elektrischer Strahlungsenergie

Abb. 4 - 3

Strahlungsbereiche.

Wellen-

o

länge

g S SS S £

0

o

i

Calcium Strontium Barium

Abb. 4 - 4

i

0

i

o

o

S

S

S

i

i

0

i

innm

Flammenfärbung

1 1

Lithium

rot

1

Natrium Kalium

0

gelb

II

1 1 1 1

violett rot

1 II

rot grün

Lage der Spektrallinien in einigen Emissionsspektren.

fung der Probe durch thermische Dissoziation entstanden sind. Grundlage des Verfahrens ist also die Tatsache, daß ein durch ein angeregtes Atom emittiertes Lichtquant von einem nicht angeregten Atom des gleichen Elements absorbiert werden kann (Resonanzabsorption). Organische Moleküle und auch viele anorganische Verbindungen absorbieren Strahlung des ultravioletten (UV) oder des sichtbaren (VIS = visible) Bereichs. Auch hierbei werden Elektronen in energiereichere Niveaus transferiert. Die mit einem Spektrographen erhältlichen UV/VIS-Absorptionsspektren zeigen jedoch keine Li-

4.3 Spektren

Abb. 4 - 5 bins (II).

53

Absorptionsspektren des Hämoglobins (I) und des mit Sauerstoff beladenen Hämoglo-

nien, sondern (breite) Absorptionsbanden, da bei der Anregung mehrere energetisch dicht beieinander liegende Energieniveaus erreicht werden (Abb. 4-5). Strahlung des infraroten Bereichs (IR) vermag das Elektronensystem von Molekülen nicht mehr anzuregen. Vielmehr werden Schwingungen im Molekül erzeugt, bei denen die einzelnen Bindungen geringfügig gestreckt (bzw. gestaucht) oder verbogen werden (Abb. 4-6). Große Bedeutung hat für diagnostische Zwecke ein Verfahren erlangt, das NMRSpektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance) genannt wird. Im medizinischen Bereich sind auch die folgenden Bezeichnungen üblich: KMR (Kernmagnetische Resonanz), MR (magnetic resonance), MRI (Magnetic Resonance Imaging = bildgebendes Verfahren). Der Patient wird zur Untersuchung in ein starkes Magnetfeld gebracht.

s / V

% Durchlässigke

3 i

Valenz-

Deformationsschwingung

Wellenlänge 6 7 i 1

IC—H Valenzschw.

1

schwingung

4 5 i >

C = C Valenzschw. l i i

f

f\

i

9 10

12 H m

[VST

1 1

i i 3 6 0 0 1 2 0 0 0 I 1 6 0 0 | 1200 1 2800 1800 1400 1 0 0 0 cm-

1

reziproke Wellenlänge

Abb. 4 - 6 Infrarotes Licht (IR-Strahlung) „passenden" Energieinhalts vermag in mehratomigen Teilchen Schwingungen der Atome anzuregen.

54

4 Materie in Wechselwirkung mit thermischer, elektrischer Strahlungsenergie

Unter diesen Bedingungen absorbieren manche Atomsorten wie z. B. ' H und 3 1 P im Wasser, in Phosphaten und in organischen Verbindungen Radiowellen bestimmter Wellenlängen. Die Absorption der Energie führt in diesen Fällen zu Übergängen zwischen Energieniveaus in den H- bzw. P-Atomkernen. Die erhaltenen NMR-Spektren bzw. Bilder erlauben sehr differenzierte Aussagen.

4.4 Spektrometrie/ Photometrie Spektrale Untersuchungen sind auch für die quantitative Analyse brauchbar. Grundlage dafür sind folgende Tatsachen: •

Die Intensität der Linien eines Emissionsspektrums ist der Zahl der angeregten Teilchen proportional. Aus der Intensität einer Flammenfärbung läßt sich somit ermitteln, welche Mengen an Metall(ionen) eine Probe enthielt (Flammenspektrometrie oder -Photometrie).

•

Die Intensität der Absorption, die sich aus einem Absorptionsspektrum ablesen läßt, ist kennzeichnend für die Anzahl der im Strahlengang befindlichen (absorbierenden) Teilchen.

Das Maß der Strahlungsabsorption ergibt sich aus der eingestrahlten Lichtintensität IQ im Verhältnis zur hindurchgelassenen ID (Abb. 4-7).

Abb. 4 - 7 Beim Durchtritt durch eine absorbierende Probenlösung wird Strahlung der ursprünglichen Intensität /„ geschwächt und damit auf die Intensität ID gemindert.

Drei Größen spielen als Maß eine Rolle: Transmissionsgrad

% = y - < 1 = 100%

Absorptionsgrad

a= 1 —t

Extinktion

E = - \gf = l g ^ 'o 'D

'o

t und E sind abhängig von der Konzentration c der absorbierenden Substanz. Sie kann an einem modernen Spektrometer direkt abgelesen werden (Abb. 4-8).

4.4 Spektrometrie/Photometrie

Abb. 4 - 8

55

Transmissionsgrad und Extinktion einer Lösung als Funktion der Konzentration.

Die Extinktion steht in einem einfachen Zusammenhang mit der Konzentration an absorbierenden Teilchen und der Schichtdicke. E = e •c •d

Lambert-Beersches Gesetz

E = Extinktion e = molarer Extinktionskoeffizient (Stoffkonstante) c = Stoffmengenkonzentration d = Schichtdicke

Daraus ergibt sich: Verdünnt man eine Lösung im Verhältnis 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3 usw., geht die Extinktion auf 1/2,1/3,1/4 usw. ihres ursprünglichen Wertes zurück. Erhöht man dabei die Schichtdicke auf das Doppelte, Dreifache, Vierfache usw. (z. B. mehrere Küvetten hintereinander), so bleibt E konstant - weil c • d = const. (Abb. 4 - 9 ) . Abweichungen vom Lambert-Beerschen Gesetz deuten auf Dissoziations- oder Assoziationsvorgänge bzw. auf chemische Umsetzungen hin. Die Konzentrationsbestimmung an einer Probe kann erfolgen: • •

•

Durch Extinktionsmessung und Errechnung von c; dabei muß neben d auch E bekannt sein. Es wird mit Lösungen bekannter Konzentration eine Eichkurve (E = f f c j ) angefertigt und dann die zur gemessenen Extinktion der Probe gehörige Konzentration aus dem Diagramm abgelesen. Ein bekanntes Volumen einer Probenlösung wird mit reinem Lösungsmittel aus einer Bürette soweit verdünnt, bis ihr Transmissionsgrad (früher: Durchlässigkeit) gleich der einer Standardlösung (bei gleichem d) ist. Unter Berücksichtigung des zugegebenen Lösungsmittelvolumens läßt sich die ursprüngliche Konzentration der Probe errechnen.

Das letztgenannte Verfahren wird bei Lösungen farbiger Substanzen angewandt und heißt Kolorimetrie.

56

4 Materie in Wechselwirkung mit thermischer, elektrischer Strahlungsenergie

Abb. 4 - 9 Setzt man die Konzentration einer Lösung auf die Hälfte herab a) (Verdoppelung der Lösungsmittelmenge) und erhöht gleichzeitig die Schichtdicke auf das Doppelte, so ändert sich die Extinktion der Lösung nicht (b, Blick von oben); es sei denn, die Verdünnung hat die Gesamtzahl der absorbierenden Teilchen verändert (verstärkte Dissoziation, chemische Reaktion usw.).

4.5 Biochemische Aspekte und Anwendungen In der Biosphäre findet unter dem Einfluß des Sonnenlichts die Bildung von Kohlenhydraten aus C 0 2 und H z O statt. "CO 2 + « H 2 0

(+Energie)

> C n (H 2 0) n + « 0 2

Bei diesem Assimilation oder Photosynthese genannten Prozeß der Bildung von (gegenüber den Ausgangsprodukten) energiereichen Kohlenhydraten wirkt der grüne Pflanzenfarbstoff Chlorophyll mit. Er absorbiert die Strahlung und gibt die Anregungsenergie dann in einer Kette komplizierter chemischer Reaktionen weiter. Im menschlichen und tierischen Organismus findet unter Freisetzung des gleichen Energiebetrages (Wärme, Muskelarbeit usw.) der umgekehrte Prozeß statt. Das Kohlendioxid wird über die Lunge ausgeschieden. Spektroskopische und photometrische Verfahren finden breite Anwendung in der klinischen Chemie, Toxikologie und Gerichtsmedizin. Auch in der Diagnostik benutzt man spektroskopische Verfahren (Tab. 4-1). Die letztgenannte Methode ist durch den Einsatz von Computern enorm leistungsfähig geworden (NMR-Computertomographie) und findet als Diagnoseverfahren immer breitere Anwendung. Die Ergebnisse werden sofort auf dem Bildschirm des

4.5 Biochemische Aspekte und Anwendungen

57

Computers sichtbar. Das Verfahren verursacht keine Strahlenschäden, im Gegensatz zu jenen, die mit harter Strahlung arbeiten (Röntgen, Röntgen-Computertomographie). Tab. 4-1

^

Einige Anwendungen photometrischer und spektroskopischer Verfahren in der Medizin

Methode

Untersuchungsobjekt

Absorptionsphotometrie (ultraviolettes und sichtbares Gebiet)

Hämoglobinderivate, farbige Derivate von Proteinen, Cholesterin usw.

Emissionsflammenphotometrie Fluoreszenzphotometrie Atomabsorptions-Spektroskopie oder auch -Photometrie Röntgen NMR-Spektroskopie

Natrium, Kalium Proteinderivate Calcium, Magnesium, Schwermetalle lebende Organismen lebende Organismen

5 Die chemische Reaktion

Sowohl eine Summenformel als auch eine Strukturformel zeigt, welche Atome in welchen Zahlenverhältnissen in einer Verbindung enthalten sind. Daraus lassen sich die Massenverhältnisse berechnen. Analog zeigt eine chemische Gleichung, welche Stoffe in welchen Massenverhältnissen miteinander reagieren. Für die quantitative Beschreibung dieser Sachverhalte ist die Kenntnis einiger Größen einschließlich der zugehörigen Einheiten nötig. Das Internationale Einheitensystem (SI, Système International d'Unités) mit seinen sieben Basiseinheiten hat sich inzwischen weltweit durchgesetzt. In der Bundesrepublik Deutschland ist die Anwendung der SI-Einheiten im amtlichen und im geschäftlichen Verkehr seit 1969 gesetzlich vorgeschrieben.

5.1 Größen und Einheiten Die folgenden Tabellen enthalten eine Zusammenstellung wichtiger Größen mit ihren Einheiten sowie Angaben, welche Einheiten nicht mehr verwendet werden sollen. Ferner sind Erklärungen und Anwendungsbeispiele angefügt.

Tab. 5 - 1

SI-Basiseinheiten Symbol der Größe

Länge Masse Zeit Stromstärke Temperatur Stoffmenge Lichtstärke

m

I T n

A

Einheit

Symbol der Einheit

Meter Kilogramm Sekunde Ampere Kelvin Mol Candela

m s A K mol cd

Eine Reihe von häufig benutzten Einheiten, die nicht zum SI gehören, können weiter benutzt werden.

60

5 Die chemische Reaktion

Tab. 5 - 2

Einheiten, die im Zusammenhang mit dem SI benutzt werden dürfen

Einheit Name

Symbol

Wert in SI-Einheiten

Minute Stunde Tag Liter Grad Celsius Druck

min h d 1 °C mmHg

1 min 60s 1 h 60 min = 3600 s 24 h Id = 86400 s 11 1 dm 3 = 10" 3 m 3 T i n K = t in °C +273,15 1 mmHg = 1,332 mbar

Teile und Vielfache von SI-Einheiten werden gebildet, indem vor den Namen bzw. das Symbol der Einheit ein Vorsatz bzw. Vorsatzzeichen gesetzt wird. Tab. 5 - 3

International festgelegte Vorsätze für SI-Einheiten

Faktor

Vorsatz

Vorsatzzeichen

Faktor

Vorsatz

Vorsatzzeichen

10 12 10 9 10 6 10 3 10 2 10 10" 1

Tera Giga Mega Kilo Hekto Deka Dezi

T G M k h da d

10" 2 10" 3 IO" 6 IO"9 IO" 12 IO" 15 10" 1 8

Zenti Milli Mikro Nano Piko Femto Atto

c m n n p f a

Einige von SI-Einheiten abgeleitete Einheiten haben besondere Namen und Symbole erhalten. Tab. 5 - 4

Beispiele für abgeleitete SI-Einheiten mit besonderem Namen

Größe

Einheit

Symbol

Frequenz Kraft Druck

Hertz Newton Pascal Bar

Hz N Pa bar

Joule

J

Energie Wärmemenge Arbeit

Ì f

J

Beziehung zur älteren Einheit

1 kp 1 bar latm 1 mmHg

= 9,81 N = 10 5 Pa = 1 , 0 1 3 bar = 1,332 mbar = 1 Torr

lcal

= 4,184 J

Die nachstehende Zusammenstellung enthält weitere in der klinischen Chemie gebräuchliche Größen mit ihren Dimensionen, Einheiten, Symbolen und Untereinheiten. Dabei sind nur die in einer Zeile stehenden Angaben jeweils äquivalent.

5.1 Größen und Einheiten

Größe (Dimension) SI-Einheit

Symbole der Einheit und Untereinheiten

Länge (L) Meter

m

Empfohlen

Nicht empfohlen

61

nicht mehr anzuwenden

cm mm Um nm

mH, mu A

m2

Fläche (L 2 ) Quadratmeter

cm 2 mm2 Um2

Volumen (L 3 ) Kubikmeter

1 dl ml Hl nl

n2 m3 L, d m 3 cm 3 mm3

pl

Hill, uul H3, u 3

kg g mg

Kg gr

Hg ng Pg

Y, ug mng> mug yy, np.g, uug

fl Masse (M) Kilogramm

cc, ccm X, ul

Atommasse/Molekülmasse*/Formelmasse. Die absoluten Atommassen liegen zwischen 10~ 24 und 10" 2 2 g. Da der Umgang mit diesen kleinen Zahlen unbequem ist, verwendet man zur Berechnung der Massenverhältnisse in Verbindungen und bei chemischen Reaktionen (Stöchiometrie) die relativen Atommassen (AT) (vgl. Tab. 5-5). Eine atomare Masseneinheit (u) ist definiert als 1/12 der Masse eines Kohlenstoffnuclids 12 C, 1 u = 1,66 • 10" 2 4 g. Also hat ein 12 C-Atom die Masse von genau 12 u, ein 'H-Atom die Masse von ca. 1 u (genauerer Wert 1,008), ein l s O-Atom die Masse von ca. 16 u (genauerer Wert 15,995) usw. Die drei genannten Nuclide haben also die folgenden relativen Atommassen (AT): At(12C) = 12,000 ^OH)

=

1,008

16

/l r ( 0) = 15,996. * Früher Atomgewicht und Molekulargewicht

62

5 Die chemische Reaktion

In der Medizin ist auch die Einheit Dalton in Gebrauch. 1 Dalton = 1 u = 1,66018 • 10" 2 4 g. Die relative Molekülmasse (M r ) ist die Summe der relativen Atommassen eines Moleküls. Beispiel (unter Verwendung gerundeter Atommassen): Berechnung der relativen Molekülmasse der Schwefelsäure. M r (H 2 SOJ = 2Ay{U) + A(S) + 4A,(0) = (2 • 1) + 32 + (4 • 16) = 98 Auch wenn die Verbindung nicht aus Molekülen, sondern aus Ionen besteht, wie z. B. bei Salzen, wird meist der Begriff relative Molekülmasse, seltener der Begriff Formelmasse verwendet. Beispiel: M r ( NaCl) = /f r (Na) + Ax( Cl) = 23 + 35 = 58 Das Mol ist die Einheit der Stoffmenge (Symbol n). Das Symbol für Mol ist mol. Größe (Dimension) Name der Einheit

Symbole der Einheit und Untereinheiten Empfohlen

Nicht mehr anzuwenden

Stoffmenge (N) Mol

mol mmol (xmol nmol

M, aeq, val, g-mol mM, maeq, mval |J.M, uM, |iaeq, |a.val nM, naeq, nval

1 mol ist diejenige Stoffmenge, die NA = 6,023 • 10 23 Teilchen enthält. So viele Atome fand man in 12 g des Kohlenstoffnuclids 12 C, das als Basis für die Definition dient. iVA = 6,023 • 1 0 2 3 m o r 1 1 mol Substanz enthält also /VA Teilchen

Diese Konstante wird Avogadro-Konstante genannt. Gleiche Stoffmengen verschiedener Stoffe enthalten somit die gleiche Teilchenzahl. Die Teilchen können Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen, Äquivalentteilchen (s. unten) usw. sein. Man mache sich bewußt: 1 mol ist die Angabe einer Stückzahl. Die so definierte Größe „Stoffmenge" erleichtert quantitative Betrachtungen chemischer Reaktionen erheblich. Die molare Masse (M) eines Stoffes gibt an, wieviel Gramm 1 mol wiegt (NA Teil-

5.1 Größen und Einheiten

63

chen): m M = — (in g/mol) Beispiele (unter Verwendung relativer, gerundeter Atommassen): M ( H 2 S O J = 98 g/mol M{ C 0 2 ) = 44 g/mol + M(Na ) = 23 g/mol M (Glucose) = 180 g/mol (Summenformel von Glucose: C 6 H 1 2 O e ) Der Zahlenwert der molaren Masse in g/mol ist gleich dem der relativen Atombzw. Molekülmasse Ar bzw. Mr. Diese sind aber Verhältniszahlen ohne Einheit. In vielen Fällen ist es bequem, die Stoffmenge nicht auf ganze Atome, Ionen oder Moleküle zu beziehen, sondern auf eine fiktive Größe, die man Äquivalentteilchen oder kurz Äquivalent nennt. 1 Äquivalent

-X

X = Atom, Molekül oder Ion

Die Äquivalentzahl z* im Nenner ergibt sich wie folgt. z* =

z* = z* =

Anzahl der reagierenden H + - bzw. OH "-Ionen gemäß korrespondierendem Säure/Base-Paar; bei OH "-freien Basen die Anzahl der reagierenden Basizitätszentren. Anzahl der ausgetauschten Elektronen gemäß korrespondierendem Redoxpaar bei Redoxreaktionen, Anzahl der Ladungen eines reagierenden Kations oder Anions.

1 Auch die molare Masse Mkann man entweder auf Äquivalente beziehen - M(—X) z* oder auf Atome, Moleküle oder Ionen

M(X).

Beispiele:

KH

Teilchen

M(X)

Äquivalent-

X

in g • m o l " 1

zahl z*

—X z*

in g • mol"

H+

1 17 98

1 1 2

H+

1 17 49

OH"

H 2 SO 4

H 2 NCH 2 CH 2 NH 2

-

Äquivalent

1

OH" JH2S04 (für eine Umsetzung, bei der beide H + reagieren) 2 60 |H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 (zwei Basizitätszentren)

30

64

5 Die chemische Reaktion

Teilchen

M(X)

Äquivalent-

X

in g • m o l - 1

zahl z*

Fe 2 +

56 1 (für die Oxidation zu F e 3 + ) 2 56 (für die Reduktion zu Fe) 56 3 (für die Reduktion zu Fe) 40 2

Fe 2 + Fe 3 + Ca 2 +

Äquivalent 1

Fe 2

K»

in g • mol " 1 +

¿Fe2

56 +

28

±Fe 3 +

56/3

¿Ca 2

20

+

Nicht mehr verwendet werden sollen die Begriffe - Äquivalentmasse (Äquivalentgewicht) - Grammäquivalent - Val Will man die quantitative Zusammensetzung einer Lösung beschreiben, so gelingt dies, indem man angibt, in welchen Verhältnissen die Komponenten vorhanden sind. Besondere Probleme verursachte lange die im Laufe der Zeit entstandene Vielfalt der Konzentrationseinheiten. Hier bringen die SI-Vorschriften einschneidende Änderungen. Die Konzentration soll als Stoffmengenkonzentration c oder als Massenkonzentration ß angegeben werden. Größe (Dimension) Name der Einheit

Symbole der Einheit und Untereinheiten Empfohlen

Nicht empfohlen

Stoffmengenkonzentration (N/L 3 ) Mol durch Liter

mol/1 mmol/1 nmol/1 nmol/1

M, aeq/1, val/1, N, n mM, maeq/1, mval/1 (iM, uM, naeq/1 naeq/1, nM

Massenkonzentration (M/L 3 ) Kilogramm durch Liter

kg/1

g/ml %, g%, %(w/v), g/100ml, g/dl

g/1 mg/1

7oo. 8%o. %o(w/v) mg%, mg% (w/v), mg/100 ml, mg/dl ppm, ppm(w/v) jig%, ug% (w/v), ng/100 ml, ng/dl, y % ppb, ppb (w/v) HHg/ml, uug/ml

Hg/1 ng/1

Die Zahlenwerte der Stoffmengen- und Massenkonzentration hängen von der Temperatur der Lösung und vom herrschenden Druck ab, da Temperatur und Druck das Volumen beeinflussen. Man beachte ferner, daß im Nenner das Gesamtvolumen (von Gelöstem und Lösungsmittel) steht.

5.1 Größen und Einheiten

65

Beispiel: Die Angabe c(Glucose) = 1 mol/1 heißt, daß in 1 1 Lösung 6 • 10 23 - also 180 g Glucosemoleküle enthalten sind. Man beachte, daß Lösungen der Konzentration 1 mol/1 infolge Dissoziation mehrere Mole Teilchen enthalten können. Wenn etwa c(NaCl) = 1 mol/1, dann befinden sich insgesamt 2 NA Teilchen in der Lösung, nämlich NA Natriumionen plus NA Chloridionen. Die Angabe der Stoffmengenkonzentration (in mol/1) ist zu wählen, wenn die chemische Formel bekannt ist. Kennt man die Molekülmasse nicht, gibt man die Massenkonzentration (in kg/1) an. Folgende sehr verbreitete Ausdrucks- und Schreibweisen sollen nicht mehr benutzt werden: -

Molarität, molare Konzentration, 1 M Lösung usw. 1-molar, 0,1-molar usw.; Normalität, 1 N Lösung, 0,1-normale Lösung usw. die Angabe 0,1 val Schwefelsäure pro Liter u.ä.

Beispiel für eine korrekte Angabe: Man nehme 5 ml 0,1 mol/1 Salzsäure, oder man nehme 5 ml Salzsäure der Konzentration 0,1 mol/1. Ferner sind noch die folgenden, nicht zu Konzentrationsgrößen zu zählenden Angaben in Gebrauch. Größe (Dimension) Name der Einheit

Einheit, Untereinheiten und Symbole Empfohlen

Nicht empfohlen

Molalität (N/M) Mol durch Kilogramm

mmol/kg nmol/kg (imol/kg

m, mmol/g, umol/mg mm |im, um

Man hat also die Stoffmenge des Gelösten zu dividieren durch die Masse des Lösungsmittels. Beispiel: Löst man 98 g Schwefelsäure (1 mol) in 1000 g Wasser, dann gilt: Molalität ¿>(H2S04) = 1 mol/kg. Man beachte: Im Nenner steht nur die Masse des Lösungsmittels. Der Zahlenwert ist von der Temperatur der Lösung und vom Druck unabhängig.

66

5 Die chemische Reaktion

Größe (Dimension) Massenanteil (M/M)

Einheit, Untereinheiten und Symbole Empfohlen Nicht empfohlen 1 10" 3 1(T6 10" 9 10"12

kg/kg, g/g %, %(w/w) g/kg, %», %o (w/w) mg/kg, ppm, ppm(w/w) Hg/kg, ppb, ppb (w/w) ng/kg

Beispiel: Löst man 100 g Schwefelsäure in 900 g Wasser, dann gilt: Massenanteil w(H 2 S0 4 ) = 100/(100 + 900) = 100/1000 = 1 0 - 3 . steht die Summe beider Massen.

Im

Nenner

Der Zahlenwert des Massenanteils ist von der Temperatur und vom Druck des Systems unabhängig. Größe (Dimension) Volumenanteil (L 3 /L 3 )

Einheit, Untereinheiten und Symbole Empfohlen Nicht empfohlen 1

10" 3 10" 6

1/1, ml/ml %, %(v/v), vol% ml/1, %o, %o (v/v), vol %o JJ.I/1, ppm, ppm(v/v)

Beispiel: Mischt man 10 ml reines Ethanol mit 90 ml Wasser, so gilt: Volumenanteil cp (Ethanol) = 0,1. Nicht mehr verwenden soll man Formulierungen wie: lOprozentiges Ethanol 10 Vol% u.a. Der Zahlenwert des Volumenanteils hängt ab vom Druck und von der Temperatur sowie von den Komponenten des Systems. Beispielsweise liefern 500 ml Wasser plus 500 ml Ethanol weniger als 1000 ml Mischung. Dieser Volumenkontraktion genannte Effekt tritt natürlich auch bei anderen Mischungsverhältnissen als 1 :1 auf. Es ist also in solchen Fällen nötig, den experimentellen Angaben eine genaue Beschreibung des angewandten Verdünnungsprozesses beizufügen.

5.2 Umrechnungen

67

5.2 Umrechnungen Gelegentlich ist es nötig, Umrechnungen von einer Größe in eine andere vorzunehmen. Für einige Fälle werden nachstehend die Umrechnungsvorschriften angegeben. Masse/Stoffmenge. Masse in g = Stoffmenge in mol molare Masse in g/mol Beispiele: Wieviel mol sind 49 g Schwefelsäure? 49 g ——

=

n

= 0,5 mol

98 g/mol Wie groß ist die Masse m von 2 mmol NaOH? — r = 2 mol • 10 m (23 + 16 + 1) g/mol

m = 40 g/mol • 2 mol • 10 ' 3 = 80 g- 10" = 80 mg

Massenkonzentration/Stoffmengenkonzentration. Massenkonzentration in g/1 = Stoffmengenkonzentration in mol/1 molare Masse in g/mol Beispiel: Wie groß ist die ß (NaOH) = 20 g/1? 2 0 g/1

(23 + 16 + 1) g/mol

Stoffmengenkonzentration c(NaOH)

in mol/1,

wenn

= c (NaOH) = 0,5 mol/1

Liegt eine Konzentrationsangabe in g/100 ml vor, so erhält man durch multiplizieren mit dem Faktor 10 die Konzentration in g/1 und durch nachfolgendes Dividieren durch die molare Masse M die Konzentration in mol/1: Massenkonzentration in g/100 ml „ „ — —, 10 = Stonmengenkonzentration ; : molare Masse in g/mol in mol/1 Beispiel: Wie groß ist die Stoffmengenkonzentration c(NaOH), wenn jS(NaOH) = 2 g/100 ml?

68

5 Die chemische Reaktion

ß (NaOH) = 2 g/100 ml = 20 g/1000 ml , = c(NaOH) = 0,5 mol/1 v 1 40 g/mol ' Man beachte: Die Volumenangaben bezeichnen jeweils - außer beim Volumenanteil das Volumen der fertigen Lösung.

5.3 Chemische Reaktionen/Reaktionsgleichungen Chemische Reaktionen (Umsetzungen) sind Stoffumwandlungen. Aus Edukten (Ausgangsstoffen) bilden sich dabei Produkte (Endstoffe) mit veränderten chemischen und physikalischen Eigenschaften. Die Edukte stehen üblicherweise auf der linken Seite der Gleichung („Linksstoffe"), die Produkte auf der rechten („Rechtsstoffe"). Chemische Umsetzungen werden bevorzugt in Lösungsmitteln vorgenommen. Das biochemisch wichtigste Lösungsmittel ist Wasser. Im Bereich der anorganischen Chemie verlaufen chemische Reaktionen meist unter Beteiligung von Ionen. Wichtige Reaktionstypen sind die -

Säure-Base-Reaktion Fällungsreaktion (Bildung eines Niederschlags) Reduktion/Oxidation (Redoxvorgang) Komplexbildung und -zerfall

Im organisch-chemischen Bereich sind besonders wichtig die -

Substitutionsreaktion (S) Additionsreaktion (A) Eliminierungsreaktion (E) Umlagerung.

Bei ihnen werden bestehende kovalente (bzw. polarisierte) Bindungen getrennt und neue geknüpft. Die Reaktionsgleichung beschreibt den ablaufenden Prozeß qualitativ und quantitativ. Als Beispiel möge die Umsetzung von Schwefel mit Sauerstoff dienen.

S + o2

so2*

Nach dieser Gleichung bildet ein Schwefelatom mit einem Sauerstoffmolekül ein Molekül Schwefeldioxid. Entsprechende Relationen gelten natürlich bei Umsetzung von NA S-Atomen mit NA 0 2 -Molekülen zu NA S0 2 -Molekülen. Durch Einsetzen der Atom- bzw. Molekülmassen erhält man also die reagierenden und gebildeten Massen * Das Gleichheitszeichen anstelle des Pfeils ist heute kaum noch üblich.

5.3 Chemische Reaktionen/Reaktionsgleichungen

69

in Gramm (bzw. Teile oder Vielfache davon). 1 mol Schwefel (32 g) bildet also mit 1 mol Sauerstoff (32 g) 1 mol Schwefeldioxid (64 g). Bei der S0 3 -Bildung aus Schwefel und Sauerstoff gen ebenfalls gelingt 2S + 3 0 2

die unter geeigneten Bedingun-

2S03

stöchiometrische Zahlen

setzen sich 2 mol Schwefel (64 g) mit 3 mol Sauerstoff (96 g) um (also im Stoffmengenverhältnis 2 : 3 = 1:1,5). Deshalb findet sich auch die Schreibweise S + 1,502

S03

Natürlich lassen sich bei Beteiligung von Gasen die entsprechenden Gasmengen auch in Volumeneinheiten angeben (vgl. Molvolumen von Gasen). Solche Berechnungen über Massenverhältnisse bei chemischen Reaktionen nennt man stöchiometrische Berechnungen. Bei Reaktionen zwischen Ionen in Lösungen begnügt man sich häufig mit der Aufstellung einer Ionengleichung unter Verzicht auf die an der chemischen Reaktion unbeteiligten (Gegen)Ionen. Zum Beispiel läßt sich die Ausfällung Q) von schwer löslichem Calciumfluorid beim Zusammentreffen von Ca 2 + -Ionen und F~-Ionen (etwa beim Zusammengießen von CaCl 2 -Lösung und NaF-Lösung) CaCl 2 + 2 N a F

C a F 2 | + 2NaCl

kürzer und allgemeiner formulieren als Ca2+ + 2F~ -

CaF2|

2+

1 mol Ca -Ionen reagiert also mit 2 mol F~-Ionen zu 1 mol CaF 2 . In den Fällen Ag + + e r Ba

2+

-> A g C l j und

+ SOr

-» B a S O J

reagieren Kationen und Anionen im Stoffmengenverhältnis 1 :1 zu schwerlöslichen Niederschlägen. Aus dem Vorstehenden ergeben sich folgende Regeln für chemische Reaktionen: • • •

Chemische Umsetzungen zwischen Stoffen erfolgen in bestimmten Massenverhältnissen (der Reaktionsgleichung entsprechend). Die Summe der Massen auf der einen Seite der Gleichung muß gleich der Summe der Massen auf der anderen Seite sein (Erhalt der Masse). Die Summe der Ladungen muß auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung identisch sein (Erhalt der Ladung).

Will man bei einer chemischen Reaktion einen Teilaspekt besonders hervorheben, so kann man einen Teil der Edukte oder Produkte auf den Reaktionspfeil setzen. Statt

70

5 Die chemische Reaktion A + B —> C + D B

D

A ^ C

schreibt man B

=

A ^ — C D

wenn man das Augenmerk besonders auf die Umwandlung von A in C lenken möchte. Die letzte Schreibweise ist vor allem in der Biochemie üblich, da sie mehrere ineinandergreifende Reaktionen übersichtlich darzustellen gestattet. Im folgenden Schema wird dies deutlich: A

V

C

B y F D

E

hier ist u.a. die Rückverwandlung von D in B mit der Umwandlung von E in F gekoppelt.

5.4 Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz Viele Umsetzungen kommen zum Stillstand, obwohl noch Edukte vorhanden sind. Das System befindet sich jetzt im Gleichgewicht. In diesem Gleichgewichtszustand verläuft die Bildung der Endstoffe (Hinreaktion) ebenso schnell wie die Rückbildung der Ausgangsstoffe (Rückreaktion) (vgl. auch Kap. 10.3). Obwohl sich also die prozentuale Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert, finden ständig Reaktionen statt. Wenn ein Gleichgewicht weit auf einer Seite liegt, läßt sich dies durch unterschiedliche Pfeile kenntlich machen. A + B^

C + D

oder

A + B

C + D

Die vorstehenden Gleichungen besagen, daß A und B nur in geringem Umfang zu C und D reagieren, daß das Gleichgewicht also weit auf der Seite der Edukte liegt. Der Gleichgewichtszustand kann für das vorstehende System durch die folgenden Gleichungen beschrieben werden (c bzw. [ ]: Konzentration in mol/1; der Gebrauch von eckigen Klammern als Symbol für die Konzentration ist noch häufig anzutreffen, er sollte jedoch vermieden werden). Produkte Edukte

cc-cD_ cv7b - *

°der

c(C) • c(D) c(A) • c(B) "

K

[C] • [D] [ÄRl

Dieser Ausdruck heißt Massenwirkungsgesetz (MWG). Der Zahlenwert der Gleich-

5.4 Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz

71

gewichtskonstanten (Massenwirkungskonstanten) AT ist je nach Art der Komponenten verschieden und außerdem temperaturabhängig. Man beachte, daß die Zahlenwerte der Konzentrationen im Zähler und im Nenner zu multiplizieren, nicht zu addieren, sind. Stöchiometrische Zahlen tauchen im MWG als Exponenten auf. Für x A + yB ^ z

c (C) c*(A) • c"(B)

zC

z.B. lautet das MWG also

=

Das Massenwirkungsgesetz ist von fundamentaler Bedeutung und gestattet, z. B. für eine Reaktion des Typs A + B C + D, u. a. die folgenden wichtigen Aussagen: Eine Veränderung der Konzentration einer Reaktionskomponente bzw. des Partialdrucks bei Gasreaktionen bewirkt auch eine Veränderung der Konzentration der übrigen Partner (Verschiebung der Gleichgewichtslage). Erhöht man c(A) so erhöhen sich auch c(C) und c(D) (Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Produkte) - wobei c (B) etwas absinkt, da B bei der Bildung von C und D verbraucht wird. Bei bekanntem K läßt sich errechnen, in welchem Umfang eine chemische Reaktion abläuft. Ein kleiner AVWert z. B. bedeutet niedrigen Umsatz. Das MWG läßt sich vielseitig anwenden, u. a. zur Beschreibung von 1. Dissoziationsvorgängen bei schwachen - also nur z. T. dissoziierenden - Elektrolyten, wie schwache Säuren und Basen (s. Kap. 6); für die Beschreibung der Dissoziation starker Elektrolyte eignet sich das MWG nicht; 2. reversiblen (umkehrbaren) chemischen Reaktionen, z. B. manchen Redoxreaktionen (s. Kap. 7) und in der organischen Chemie; 3. Verteilungsvorgängen in Mehrphasensystemen (s. Kap. 8), z.B. Verteilung eines Stoffes zwischen den beiden Phasen Wasser und Öl. Beispiel zu 1: Der schwache Elektrolyt Essigsäure dissoziiert beim Lösen in Wasser nach folgender Gleichung: CHjCOOH ^

H+ + CHjCOO"

Für diesen Vorgang lautet das MWG x

*

(Dlss)

6(H + ) C(CH 3 COO-) , = c(CH 3 COOH) *1Q

mol/1

Wie der Wert Ä'(Diss) = 10 ~ 6 zeigt, ist der Wert des Zählers klein gegenüber dem des Nenners. Mehr als 99% der Essigsäure bleiben also undissoziiert. Was geschieht, wenn man dieser Lösung Natriumacetat, ein Salz der Formel CHjCOONa, zusetzt? Das Natriumacetat löst sich in der verdünnten Essigsäure und dissoziiert dabei vollständig, wie das fast alle löslichen Salze in wäßriger Phase tun.

72

5 Die chemische Reaktion

CH 3 COONa

(ti20)

» CH 3 COO" + N a +

Der Wert für c (CH 3 COO ~) steigt an, deshalb läuft bei der Auflösung des Salzes ein weiterer Vorgang ab, nämlich die Zurückdrängung der Dissoziation der Essigsäure: Der Wert für A"(Diss) wird eingehalten, indem unter H + -Ionenverbrauch die Größe C (CH 3 COOH) im Nenner ebenfalls ansteigt. CHJCOO"

+ H+

-

CH3COOH

Man erkennt so, daß nicht alle zugefügten Acetationen in der Lösung frei beweglich auftreten, sondern daß ein Teil davon zur Bildung von Essigsäure gezwungen wird. Man sagt, das Dissoziationsgleichgewicht wird durch Zuführung von Acetationen auf die andere Seite verschoben, hier auf die Seite der undissoziierten Essigsäure (Gleichgewichtsverschiebung). Natürlich läßt sich dieser Effekt auch durch Zuführung des anderen Produkts der Dissoziation, nämlich von H + -Ionen, erzielen, etwa durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure. Generell gelten folgende Regeln: •

Ein chemisches Gleichgewicht reagiert auf Konzentrationsänderungen der laut MWG beteiligten Komponenten und auf Temperaturänderungen mit einer Gleichgewichtsverschiebung, bis die von K geforderten Konzentrationsverhältnisse erreicht sind. Diese Regel wird auch Prinzip des kleinsten Zwangs genannt. • Richtung und Umfang der Konzentrationsänderungen aller Komponenten sind anhand des MWG berechenbar.

Strenge Gültigkeit hat das MWG nur in niedrigen Konzentrationsbereichen. Oberhalb 0,1 mol • 1 _ 1 machen sich Abweichungen bemerkbar, die auf Wechselwirkungen der Teilchen untereinander zurückgehen. Ihr Reaktionsvermögen ist dadurch geringer. Um die formale Schreibweise des MWG dennoch benutzen zu können, kann man jeweils anstelle der Konzentration c die sog. Aktivität a einsetzen. Sie ist als wirksame Konzentration definiert und ergibt sich aus c und einem Aktivitätskoeffizienten / durch Multiplikation. a=f-c

/ < 1

Je kleiner c wird, um so mehr nähert sich/dem Wert 1. Die Werte f ü r / sind also von der herrschenden Konzentration abhängig und müssen für jeden Fall experimentell ermittelt werden.

5.5 Berechnungen in der Biochemie Zur Ausführung von stöchiometrischen Berechnungen benötigt man die relativen Atommassen der Elemente. Die in der Biochemie und klinischen Chemie wichtigsten sind in Tab. 5 - 5 aufgelistet.

5.5 Berechnungen in der Biochemie Tab. 5 - 5

73

Relative Atommassen einiger biochemisch wichtiger Elemente (gerundet)

H a uptgruppenelemente Wasserstoff Helium Lithium Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Natrium Magnesium

H He Li C N O F Na Mg

1 4 7 12 14 16 19 23 24

Phosphor Schwefel Chlor Kalium Calcium Arsen Brom Iod Barium

P S Cl K Ca As Br I Ba

31 32 35 39 40 75 80 127 137

Molybdän Silber Platin Gold Quecksilber

Mo Ag Pt Au Hg

96 108 195 197 200

Übergangselemente (Nebengruppenelemente) Chrom Mangan Eisen Kobalt Kupfer Zink

Cr Mn Fe Co Cu Zn

52 55 56 59 63 65

Konzentrationsangaben sollten zukünftig konsequent in Mol durch Liter (mol/1) erfolgen bzw. in den zulässigen Untereinheiten (s. Kap. 5.1), wenn die relative Molekülmasse des Gelösten bekannt ist. Ein Vorzug dieser Regelung sei anhand der Tab. 5 - 6 erläutert. Tab. 5 - 6 !on

Na+ K+ Ca2+ Cl" HCO3

Konzentration einiger Ionen im Blutplasma Konzentration in mg/100 ml

mmol/'I

330 19 10 364 165

143 5 2,5 104 27

Tab. 5-6 enthält in zwei verschiedenen Einheiten die Konzentrations-Zahlenwerte einiger Katione und Anionen, die sich im Blutplasma befinden. Die Angabe in mg/100 ml könnte zu der Annahme verleiten, daß auf ca. 17 Na + -Ionen 1 K + - I o n kommt. Aus den Zahlen in mmol/1, die ja Teilchenzahlen enthalten, ist dagegen leicht ein Teilchenverhältnis von 143/5 abzulesen, d. h., das Blutplasma enthält rund 29mal so viele Na + -Ionen wie K + -Ionen. Über physiologische NaCl-Lösung findet sich in vielen Büchern die Angabe, sie sei „0,9-prozentig", manchmal die Angabe c(NaCl) = 0,9 g/100 ml. Nach den gültigen

74

5 Die chemische Reaktion

gesetzlichen Vorschriften muß es heißen: c(NaCl) = 154 mmol/1. Der Leser möge die Umrechnung nachvollziehen unter Verwendung folgender relativer Atommassen: ¿ r ( N a ) = 23, ¿ r (Cl) = 35,5. Auch wer bereit ist, die neuen Vorschriften zu akzeptieren, muß in der Lage sein, die ältere Literatur zu verstehen. Deshalb seien einige der älteren Einheiten zusammengestellt (Tab. 5-7). Tab. 5-7

Ältere Bezeichnungen und Einheiten

Einheit

Erklärung

Molarität (M) Normalität (N) Prozent (%) Milligrammprozent (mg-%) Gewichtsprozent (w/w) oder Masseprozent Volumenprozent (v/v) Promille (°/00) parts per million (ppm) parts per billion (ppb)

Mol/Liter (mol/1) Äquivalente*/Liter (val/1) Gehalt auf der Basis 102 Milligramm/100 g Lösung Gramm/100 g Lösung Milliliter/100 ml Lösung Gehalt auf der Basis 103 Gehalt auf der Basis 106 Gehalt auf der Basis 109

Der Begriff Äquivalent ist hier im frühen üblichen Sinne verwendet. Beispiele:

Eine 1-molare Schwefelsäure enthält 98 g H 2 S0 4 /1 Lösung. Eine 1-normale Schwefelsäure enthält 49 g H 2 S0 4 /1 Lösung, denn 1 mol H 2 S 0 4 = 2 val H 2 S 0 4 . Eine 2prozentige (w/w) Schwefelsäure erhält man durch Mischen von 2 g H 2 S 0 4 und 98 g Wasser.

6 Säuren und Basen

6.1 Die Begriffe Säure, Base, Protolyse Säuren sind nach Brönsted Protonendonatoren*, Stoffe also, die H + -Ionen liefern können. Dabei entstehen Basen, d.h.fProtonenakzeptoren, die bei der Rückreaktion Protonen aufnehmen. Säure ^

H + + Base

(Prinzip)

Die Fähigkeit von Stoffen zur Abgabe von Protonen nennt man Acidität, die Fähigkeit zur Aufnahme von Protonen Basizität. Eine Säure kann ihr Proton nur abgeben, wenn eine Base als Akzeptor zur Verfügung steht, freie Protonen kommen in Lösung nicht vor. Den Vorgang der Protonenübergabe von HA an einen Akzeptor (eine Base) B kann man gedanklich in zwei Einzelschritte zerlegen, deren Summierung dann den Gesamtvorgang ergibt. Einzelschritt Einzelschritt

HA H+ + A" + B + H BH +

Summe allgemein Einzelschritt Einzelschritt

HA + B 4~ (Hydrogenphosphat, sekundäres Phosphat) HPOr H + + P O ( P h o s p h a t , tertiäres Phosphat) Die Phosphorsäure dissoziiert also in 3 Stufen. Das zuerst entstandene primäre Phosphat ist einerseits die korrespondierende Base (Anionbase) zu H 3 P 0 4 , andererseits aber auch eine Säure (Anionsäure), denn es kann ein weiteres Proton abgeben unter Bildung von HPO4 ". Für das letztere Ion gelten analoge Überlegungen. Das Teilchen PO|~ ist ausschließlich Base (Anionbase), da es keine dissoziablen Protonen mehr besitzt, wohl aber welche binden kann. Für die Auflösung von Protonenakzeptoren in Wasser lautet die Protolysegleichung B + H20 ^ Beispiel: NH3 + H 2 0 ^

O H " + BH +

O H " + NH +

Wasser fungiert gegenüber N H 3 als Säure. Die Neutralbase N H 3 übernimmt vom H 2 0 ein Proton unter Bildung eines Hydroxidions ( O H - ) und eines Ammoniumions (NH4 ). Für wäßrige Lösungen von Basen (Laugen) ist ein mehr oder minder großer Überschuß an OH "-Ionen charakteristisch. Sie werden entweder aus Wassermolekülen gebildet - wie oben erläutert - oder entstammen dem NaOH, KOH o.ä. Protolysen beim Auflösen von Salzen. Die wäßrigen Lösungen zahlreicher Salze re-

6.3 Autoprotolyse des Wassers/pH- und pOH-Wert

79

agieren nicht neutral (s.Kap. 6.3), da bei der Auflösung Protolyse* eintritt. Wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen schwacher Säuren reagieren alkalisch, da die Anionen (Anionbasen) mit Wasser unter Bildung von OH "-Ionen reagiert haben. Beispiel:

Eine Natriumcarbonatlösung reagiert alkalisch, weil sich folgendes Gleichgewicht eingestellt hat: c o § - + H 2 O ¡^ HCO3" + OH^ Die Lösung enthält jetzt mehr OH "-Ionen als reines Wasser. Wäßrige Lösungen von Salzen schwacher Basen reagieren sauer, da sich die entsprechenden Kationen (Kationsäuren) mit Wasser unter Bildung von H s O + -Ionen umgesetzt haben. Beispiel:

Bei der Auflösung von NH 4 C1 bewirkt die Protolyse der Kationsäure NH^ gemäß der Gleichung NH4 + H 2 O ^

NH3 + H3O+

eine saure Reaktion der Lösung. Berechnungen zum Thema dieses Abschnitts finden sich in Kap. 6.4.

6.3 Autoprotolyse des Wassers/pH- und pOH-Wert Wie oben beschrieben, kann Wasser sowohl Protonendonator als auch Protonenakzeptor sein. Dabei entstehen OH ~ -Ionen bzw. H 3 0 + -Ionen: Wasser ist ein Ampholyt, es zeigt amphoteres Verhalten. Der Ampholytcharakter des Wassers ist auch an der in reinem Wasser ablaufenden Autoprotolyse** des Wassers erkennbar. Dabei wird ein H + -Ion von einem Wassermolekül auf ein anderes übertragen. H

+

HzO ^ + H20 ^ 2H20 ^

H+ + OH" H30+ H 3 0 + + OH"

* Die für solche Vorgänge noch immer übliche Bezeichnung „Hydrolyse" sollte ausschließlich den Spaltungen von Kovalenzbindungen durch Wasser vorbehalten bleiben. ** Protonenübertragung zwischen Molekülen gleicher Art.

80

6 Säuren und Basen

oder

H+ + OH"

H20 ^

(als Dissoziation formuliert)

Die Autoprotolyse läuft nur in sehr geringem Umfang ab: In reinem Wasser von 25 °C beträgt die Konzentration anH 3 0 + -Ionen und an OH "-Ionen je 10" 7 mol/1. Dies ist der Neutralpunkt auf der Säure-Base-Skala. Temperaturerhöhung verstärkt die Autoprotolyse und umgekehrt. Deshalb ist die Lage des Neutralpunktes, an dem C ( H 3 0 + ) = c ( O H ~ ) ist, von der Temperatur abhängig. Beispiele: Temperatur +

C(H30 )

0°C 10

am

-7,74

25 °C

40 °C

1 0 -7,oo

10

niedriger

Neutralpunkt in mol/1

-6.77

höher

Neben den lOOnmol H 3 0 + -Ionen und lOOnmol OH "-Ionen enthält 11 (1000 g) neutrales Wasser 1000/18 g = 55,5 mol H 2 0-Moleküle. Auf je l H 3 0 + - I o n und 1 OH "-Ion kommen also 555 Millionen H z O-Moleküle. An diesem Zahlenverhältnis wird klar, daß der Wert c(H 2 0) in wäßrigen Lösungen als konstant angesehen werden kann. Beispiel:

Wir erhöhen durch Zugabe von 0,1 mol HCl (starker Elektrolyt, 100% Protolyse) zu 11 Wasser die H 3 0 + -Ionenkonzentration von 10" 7 mol/1 auf 10 _ 1 mol/1, also um den Faktor 106. Dabei werden entsprechend der Gleichung H3O+ +

H 2 0 + HCl

er

0,1 mol H 2 0-Moleküle verbraucht. Von den ursprünglich 55,5 mol Wasser sind jetzt noch 55,4 mol übrig. Der Rückgang ist relativ gering (ca. 0,2%), obwohl C(H 3 0 + ) auf das 106-fache gestiegen ist. Die Einsicht, daß C ( H 2 0 ) in wäßrigen Systemen als konstant angesehen werden kann, erlaubt folgende Umformung des Massenwirkungsgesetzes bei Anwendung auf die Autoprotolyse des Wassers. In dem Ausdruck C(H3Q+)C(0H") C 2 (H 2 0) läßt sich der Nenner mit K zu einer neuen Konstanten A'w zusammenziehen: C(H

3

0

+

)

•

c ( O H " ) = K- C 2 ( H 2 0 ) = Ä : W =

2

1 0 " 1 4 mol /l

2

Zahlenwert für 25 °C Die Konstante Ä"w heißt Ionenprodukt des Wassers. Dieser Wert stellt sich in wäßriger Lösung immer schnell ein, d.h., eine Erhöhung von c(H s O + ) ist immer mit einer Verminderung von c(OH") verbunden und umgekehrt (Abb. 6-3).

6.3 Autoprotolyse des Wassers/pH- und pOH-Wert

0

14

pOH

pH

Abb. 6 - 3

81

7

7

0

14

Gegenläufigkeit von pH- und pOH-Wert.

Aus praktischen Gründen rechnet man nicht mit den umständlichen Potenzgrößen der Konzentration, sondern mit deren negativen dekadischen Logarithmen. Der so entstandene Zahlenwert für die H + -Ionenkonzentration heißt pH-Wert der Lösung. pH = - l g c ( H 3 0 + ) Eine neutrale Lösung hat den pH-Wert 7. In einer sauren Lösung ist c ( H 3 0 + ) größer als 10~ 7 mol/1, mithin ist pH < 7. Eine alkalische Lösung liegt vor, wenn c ( H 3 0 + ) kleiner ist als 10" 7 mol/1, hier liegt also der pH-Wert oberhalb von 7. Mit den Definitionen pOH = — lgc(OH~)

und

pK^ = - l g =

14

läßt sich das Ionenprodukt des Wassers auch wie folgt formulieren: pH + pOH = 14

(bei 25 C)

Je größer der pH-Wert, desto kleiner der pOH-Wert und umgekehrt (siehe auch Abb. 6-3). Berechnungen unter Verwendung der vorstehenden Gleichung finden sich in Kap. 6.4.2. Zwischen pH-Wert und c ( H 3 0 + ) herrscht ein logarithmischer Zusammenhang (s.Tab. 6-2). Eine Erniedrigung des pH-Wertes um 0,3 zeigt also eine Verdoppelung der H 3 0 + -Ionenkonzentration an, eine Erhöhung um 0,3 entsprechend eine Halbierung von c ( H 3 0 + ) . Erst eine Konzentrationsänderung um dem Faktor 10 ändert den pH-Wert um 1,0. Ferner sei in diesem Zusammenhang daraufhingewiesen, daß für eine pH-Wertänderung um einen bestimmten Betrag unterschiedliche H a O + -Mengen verantwortlich sind - je nach „Start-pH-Wert". Beispiel:

Zwei Säuren mögen vorliegen mit den folgenden Werten: Säure A mit pH = 5

Säure B mit pH = 6

82

6 Säuren und Basen

Wie groß ist der Konzentrationsunterschied A c ( H 3 0 + ) in mol/1 zwischen beiden? Säure A enthält 1 0 " 5 mol/1 = 10 • 1 0 ' 6 mol/1 H 3 0 + Säure B enthält 1 0 " 6 mol/1 H 3 0 + A C ( H A C ( H

0

3 3

0

+

) +

=

10 • 1 0 "

6

mol/1 -

9 •10"

6

m o l / 1 = 9 fimol/1

) =

1 •10"

6

mol/1

Ein analoger Vergleich zwischen Säure C mit p H = 2 und Säure D mit p H = 3 ergibt: A C ( H A C ( H

3 3

0

+

0

+

) )

=

10 • 1 0

=

9

10

- 3

mol/1 — 10~

-3

3

mol/1 = 9000 (imol/1

mol/1

Im letzten Fall ist der Konzentrationsunterschied lOOOmal größer als im ersten, obwohl die pH-Differenz (A/B bzw. C/D) in beiden Fällen den Wert 1 hatte. Mit pH-Papier oder besser mit einem pH-Meter lassen sich pH-Werte bequem messen. Taucht man eine sog. Glaselektrode in die Probenlösung, dann stellt sich an dieser Meßsonde ein Potential ein (Millivoltbereich), dessen Höhe pH-abhängig ist. An einem angeschlossenen, entsprechend geeichten Meßgerät läßt sich der pH-Wert direkt ablesen. Tab. 6 - 2 (H30+) Ii mol/I

p H - u n d pOH-Skala pOH

c(OH~) in mol/1

10"2

0 1

14 13

10"14 10"13

2

12

10" 12

3

3 4 5

11 10 9

10-11 10"10 10"9

Säuren

Neutralpunkt

10° 10" 1

10" 10"4 10"5

10"6

pH

6

8

10"8

10"

7

7

7

10"7

10"

8

8

6

10"6

9 10 11 12 13 14

5 4 3 2 1 0

10"5 10~ 4 10"3 10"2 10"1 10°

1(T 9 10"10 10-11 10"12 10"13 10"14

Basen

zunehmende Acidität

zunehmende Basizität

6.4 Die Stärke von Säuren und Basen

83

6.4 Die Stärke von Säuren und Basen 6.4.1 K- und p/C-Werte Bei schwachen Säuren und Basen verlaufen die Protolysen bei der Auflösung in Wasser nur unvollständig. Es stellt sich ein Gleichgewicht ein. Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Reaktion der Säure HA bzw. der Base B ergibt: Reaktion von HA mit Wasser HA +

H

2

0

H

3

0

+

+

A"

Reaktion von B mit Wasser BH+ + OH"

B + HzO

C(H30+)C(A")

_ c(BH+) • c(OH~)

c(HA) • c ( H 2 0 )

2

c(B) • C(H20)

In verdünnten Lösungen kann c ( H 2 0 ) als konstant angesehen werden und mit der Gleichgewichtskonstanten K1 bzw. K2 zu einer neuen Konstanten vereinigt werden, so daß man erhält:

Kt • c(H20)

= Ks

c(H3Q+)c(A-) c(HÄ)

K2 - c(H20)

=

KB

c(BH + ) • e(OH") c( B)

Ks (gelegentlich auch KA genannt) heißt Säure- oder Aciditätskonstante, KB nennt man Basenkonstante.* Beide sind ein Maß für die Säure- bzw. Basenstärke. Für Rechnungen werden auch hier meist die negativen Logarithmen der AT-Werte benutzt.

Je schwächer die Säure, desto kleiner ihr A"s-Wert bzw. desto größer ihr pÄTs-Wert. Die Kb- bzw. pÄ"B-Werte der entsprechenden konjugierten Basen nehmen jeweils den umgekehrten Verlauf (Abb. 6 - 4 und Tab. 6-3). Mehrprotonige (mehrbasige) Säuren dissoziieren in mehreren Stufen. Für jede Stufe gilt ein eigener Ks- bzw. pÄVWert. Aus den drei Werten der Phosphorsäure z. B. wird deutlich, daß das zweite und dritte Proton zunehmend schwerer abgegeben wird. H3P04:

p A ^ = l,96;

pKS2 = 7,\2;

p ^

= 12,32

Kb). Formuliert man den Vorgang als Dissoziation * Häufig auch mit kleinen Indices (Ks, HA ^ H + + A", erhält man analog die Dissoziationskonstante KDiss C Diss

(H+) • c(A~) c(HA)

Ihr Zahlen wert ist gleich dem der Aciditätskonstante Ks.

84

6 Säuren und Basen

Säurestärke

K5

pKg

Abb. 6 - 4 Beim Übergang von starken zu schwachen Säuren sinken die Zahlenwerte für K s (Die Werte nehmen jeweils zur Spitze hin ab). Tab. 6 - 3 pKs

pK-Werte einiger Säure-Base-Paare (bei 22 °C) Säure

ca. -- 6 * ca. -- 3 * -1,74 -1,32 1,92 1,96 3,7 4,75 6,52 7,12 9,25

HCl H 2 SO 4 H3O+ HNO 3 HSO4 H 3 PO 4 HCOOH CH 3 COOH C0 2 (aq) H2PC>4 NH; 10,4 HCO 3 12,32 H P O R 15,74 H 2 O

korrespondierende Base

Salzsäure Schwefelsäure Oxoniumion Salpetersäure Hydrogensulfat Phosphorsäure Ameisensäure Essigsäure Kohlensäure Dihydrogenphosphat Ammoniumion Hydrogencarbonat Hydrogenphosphat Wasser

einsog H2O NO 3 sor H 2 P04 HCOO" CH 3 COO" HCO3HPOR NH 3 cor POR OH"

Chlorid Hydrogensulfat Wasser Nitrat Sulfat Dihydrogenphosphat Formiat Acetat Hydrogencarbonat Hydrogenphosphat Ammoniak Carbonat Phosphat Hydroxid

PA'B

ca. 20 ca. 17 15,74 15,32 12,08 12,04 10,3 9,25 7,48 6,88 4,75 3,6

1,68 -

1,74

Bei korrespondierenden Säure-Base-Paaren ergibt die Summe beider pAVWerte in Wasser stets den Zahlenwert 14, d.h., je leichter eine Säure ihr Proton abgibt, desto schwächer ist ihre korrespondierende Base und umgekehrt (Abb. 6-4). pA' s + pA'„ = 14

Dieser Zusammenhang beinhaltet, daß man die Stärke einer Base entweder durch * In nichtwäßrigen Lösungsmitteln gemessen. In Wasser kann der pH-Wert — 1,74 nicht unterschreiten, d.h. C(H 3 0 + ) = 10 1,74 mol/1 = 55,5 mol/1 nicht überschritten werden. Die brauchbare Spanne der pH-Werte liegt zwischen 0 und 14.

6.4 Die Stärke von Säuren und Basen

85

ihren pÄ"B-Wert oder durch den pÄ^s-Wert ihrer korrespondierenden Säure kennzeichnen kann. Letzteres ist in der Biochemie üblich. Beispiel: Die Basizität von CO|~ ist relativ groß (pÄß = 3,6). Gleichwertig ist die Aussage, daß die korrespondierende Säure H C 0 3 eine sehr schwache Säure mit dem pA^sWert 10,4 ist. Die Acidität von Verbindungen des Typs HX nimmt innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten zu, bei den Halogenwasserstoffen also in der Reihenfolge HF, HCl, HBr, HI. Der vom Fluor zum Iod wachsende Atomradius (s. Kap. 1.4) macht verständlich, daß die Bindungsenergie zwischen Wasserstoff und Halogen beim HI am kleinsten ist. Bei Verbindungen des Typs YOH gelten ähnliche Überlegungen innerhalb einer Periode. Vergleichen wir die Dissoziation für die beiden folgenden Fälle: NaOH

(H20)

> Na+ + OH"

ClOH

( 20)

> CIO- + H +

"

Die unterschiedlichen Bindungsenergien bewirken im ersten Fall die Lösung der Bindung zwischen Natrium und Sauerstoff, im zweiten Fall zwischen Sauerstoff und Wasserstoff.

6.4.2 pH-Berechnungen bei Säuren und Basen In diesem Kapitel soll der Zusammenhang interessieren zwischen der Konzentration einer Säure oder Base und dem pH-Wert der Lösung. Dazu beginnen wir mit einem konkreten Beispiel. Nehmen wir zunächst an, wir hätten 10" 2 mol HCl in Wasser gelöst und dann auf 11 Gesamtvolumen aufgefüllt. Man sagt dann c(HCl) = 10" 2 mol/1 = 0,01 mol/1 und nennt diese Angabe die Gesamtkonzentration c oder auch die Ausgangskonzentration c 0 . Dies ist üblich, obwohl in Wirklichkeit kaum HCl-Moleküle in der Lösung vorhanden sind, denn die starke Säure HCl ist ja fast vollständig protolysiert: HCl + H 2 0 -

H s O + + Cl-

Pro Molekül HCl ist ein H 3 0 + - I o n entstanden. Die H 3 0 + -Konzentration ist demnach so groß wie c 0 (HCl). Allgemein gilt für starke einprotonige Säuren, daß c ( H 3 0 + ) = c 0 (Säure) und nach Logarithmierung und Vorzeichenumkehr

86

6 Säuren und Basen

pH = — lg Cr, (Säure) Für starke Basen des Typs MOH (M = Na, K o.ä.) ergibt sich analog c(OH~) = c 0 (Base) pOH = — lg c 0 (Base) pH = 1 4 - l g c 0 (Base) Für Säuren, die nicht vollständig protolysiert sind, gelten andere Formeln. Dies sei am Beispiel Essigsäure gezeigt. Die Protolysegleichung lautet: CH 3 COOH + H 2 O ^

H 3 O + + CHJCOCT

Für dieses Gleichgewicht lautet das Massenwirkungsgesetz: C(H 3 0 + ) • C(CH 3 COO~) = ÄTS = 1,8 • 10" mol/1 C(CH 3 COOH) Pro H 3 0 + - I o n entsteht gemäß obiger Protolysegleichung ein Acetation, ihre Konzentrationen sind also gleich: c ( H 3 0 + ) = C(CH 3 COO") Deshalb kann man im Quotienten des MWG C(CH 3 COO~) durch c ( H 3 0 + ) ersetC(H30+)C(H30+)

C2(H30+)

C(CH3COOH)

C(CH3COOH)

= KS= 1,8-10" 5 mol/1

c 2 ( H 3 0 + ) = KS • C ( C H 3 C O O H )

Wie der Zahlenwert von 1,8 • 10" 5 zeigt, ist nur ein kleiner Bruchteil der Essigsäuremoleküle protolysiert. Wir dürfen diesen vernachlässigen und die aktuelle Konzentration an undissoziierter Essigsäure gleichsetzen mit C 0 (CH 3 COOH): C 2 ( H 3 0 + ) = Ks • c0 (Essigsäure)

Allgemein gilt für einprotonige schwache Säuren also: :

oder oder

( H 3 0 + ) = ]/ATs • c 0 (Säure) pH = V2 P*s - V2 lg c 0 (Säure) pH = P ^ s - l g gp (Säure)

Analoge Überlegungen führen zu folgenden Formeln für die pH-Werte schwacher

6.4 Die Stärke von Säuren und Basen

87

einsäuriger Basen: pH = 1 4 - ( 7 2 p t f B - 7 2 l g c 0 ( B a s e ) ) pH = 14 - P^B-lgCoCBase)

Beispiele: Wie groß ist der pH-Wert einer 0,1 mol/1 Essigsäure? Rechnen Sie mit Ks = 1,8 • 10 - 5 mol/1. lg Co (Essigsäure)

p H =

=

4,75-(-1)

=

^

g8

Wie groß ist der pH-Wert einer 0,01 mol/1 Base, deren Basenkonstante KB = 10" 4 mol/1 beträgt? pH = 14 - C/2pKB + V2 lg c 0 (Base)) pH = 14 - ((V2 • 4) + (V2 lglO- 2 )) = 1 4 - 2 - 1 = 1 1 Protolysegrad. Mit steigender Verdünnung steigt der Dissoziationsgrad schwacher Elektrolyte. Dies folgt aus dem Massenwirkungsgesetz. Auf schwache Säuren und Basen angewendet heißt das: Der Protolysegrad steigt mit steigender Verdünnung. Der Protolysegrad a ist eine Angabe über den Umfang der Protolyse.

Protolysegrad a =

c(protolysierte Säure) c (Säure vor der Protolyse)

Er kann Werte von 0 bis 1 annehmen; bei starken Säuren ist a = 1 (100% Protolyse). Beispiel: Dissoziations- bzw. Protolysegrad der Essigsäure c (Essigsäure)

a

Protolyse in %

0,1 mol/1 0,001 mol/1

0,0134 0,125

1,34 12,5

Die Annahme c (Säure) = c0 (Säure) ist eine Näherung. Damit sind die abgeleiteten Formeln zur pH-Berechnung also mit einem um so größeren Fehler behaftet, je verdünnter die Lösungen werden. Brauchbare Ergebnisse erhält man, wenn c (Säure) > 25 Ks c(Base) > 25 KB

und und

pH < 6 pH > 8

88

6 Säuren und Basen

Zwischen pH = 6 und pH = 8 müßten andernfalls die aus der Autoprotolyse des Wassers stammenden Ionenkonzentrationen berücksichtigt werden.

6.4.3 pH-Berechnungen bei Salzlösungen Viele Salze lösen sich unter Änderung des pH-Wertes (vgl. auch Kap. 6.2), weil die Kationen oder Anionen des Salzes mit dem Wasser reagieren. Eine Berechnung sei am Beispiel des Natriumacetats CH 3 COONa demonstriert. Wir wollen annehmen, daß wir 0,1 mol dieses Salzes zur Herstellung von 11 Lösung eingesetzt haben. Natriumacetat dissoziiert beim Lösen in Wasser vollständig. Die Na + -Ionen erleiden durch das Wasser keine Protolyse, wohl aber die Acetationen, denn sie sind Anionbasen: CH3COCr

+

H

2

0

CHjCOOH +

OH"

Die Anwendung des MWG ergibt: _ c(CH3COOH) • c(OH~) B

~

c(CH3COCr)

Pro gebildetes CH 3 COOH-Molekül ist ein O H - - I o n entstanden, also sind ihre Konzentrationen gleich, wenn man von den durch Autoprotolyse des Wassers entstandenen OH "-Ionen absieht: C(CH3COOH) =

c(OH")

In der vorletzten Gleichung läßt sich der Zähler damit wie folgt verändern: B

_ c(OH~) • c(OH") C(CH 3 COO")

Die Zahl der bei der Essigsäurebildung verbrauchten Acetationen ist sehr klein im Verhältnis zur Zahl der in die Lösung eingebrachten Acetationen (pAfB » 9!). Wir machen also keinen großen Fehler, wenn wir annehmen, die aktuelle Acetationenkonzentration sei so groß wie vor der Protolyse: C(CH3COO") = C0(CH3COO") =

C(Anionbase)

= c (Natriumacetat) Damit entsteht nun aus der Gleichung für K B

c(OH~) 2 c (Natriumacetat)

c(OH") = \/KB • c(Natriumacetat) pOH = V2P^B ~ V2 lg c (Natriumacetat) Die abgeleitete Formel gilt allgemein für Salzlösungen, bei denen eine starke Anion-

6.5 Indikatoren

89

base im Spiel ist, natürlich mit der Einschränkung, daß das Kation keine Protolyse mit dem Wasser eingeht und die Anionbase nur ein Basizitätszentrum betätigt. pOH = V2pÄ'B - Vi Igc(Base) - YaP

~ V2 Ige (Salz)

Mit den am Anfang der Ableitung genannten Wert c(Natriumacetat) = 0,1 mol/1, dem pÄ^-Wert von 5 für Essigsäure und der Formel pH + pOH = 14 ergibt sich nun: pOH = 1 / 2 ( 1 4 - 5 ) - 1 / 2 l 8 l O - 1 = 4,5 + V2 = 5 pH = 14 - pOH = 9

6.5 Indikatoren Säure-Base-Indikatoren sind Substanzen, deren Lösungen bei pH-Änderung in bestimmten Bereichen (s. Tab. 6-4) ihre Farbe ändern. Es sind Säuren (Hin), die eine andere Farbe haben als ihre korrespondierenden Basen (In"). Für das Protolysegleichgewicht in wäßriger Lösung Hin + H 2 0 ?± In" + H 3 0 + gilt: K( i m n *s(HIn) ~

c

(In")c(H3Q+) «mn)

Nach Umformung und Logarithmieren erhält man pH = p^ s (HIn) + lg

c(In-) c(HIn)

Säurezusatz (pH-Senkung) bewirkt Bildung von Hin auf Kosten von I n - , bei Basenzusatz steigt c(In~) wobei sich c(HIn) vermindert. Man durchläuft bei solchen pHÄnderungen den Punkt, an dem c(In") = c(HIn),

l g 4 ^ = lgl=0 c(HIn)

also

pH = P Äs(HIn) ist. Diesen pH-Wert nennt man den Umschlagspunkt des Indikators, er liegt bei dem pH-Wert, der numerisch dem pÄTs-Wert gleich ist. In der Praxis zeigt sich, daß ein Farbumschlag für das Auge erkennbar ist, wenn das Verhältnis Hin : In" von etwa 10 :1 nach 1:10 wechselt (bzw. umgekehrt). Dazwischen tritt eine Indikator-Mischfarbe auf (Umschlagsbereich). Ein brauchbarer

90

6 Säuren und Basen

Umschlagsbereich umfaßt also ein pH-Intervall von ca. zwei Einheiten in der Gegend des Indikator-pÄs-Wertes: Umschlagsbereich = pATs(HIn) — 1 bis Tab. 6 - 4

pA"s(HIn) + 1

Farbindikatoren

ndikator Methylrot Bromthymolblau Phenolphthalein

pÄs(HIn)

Umschlagsbereich (pH)

Hin

5,1 6,9 9,1

4,4- 6,2 6,2- 7,7 8,2-10,0

rot gelb farblos

Farbe

In gelb blau rot

6.6 Neutralisation/Säure- Base-Titration Die Umsetzung einer Säure mit einer Base nennt man eine Neutralisation(sreaktion). Setzt man starke Säuren mit starken Basen in äquivalenten Mengen um, so reagiert die Lösung anschließend neutral, sie hat dann den pH-Wert 7. Es resultiert eine Salzlösung. Die Umsetzung von Salzsäure mit Natronlauge ist dafür ein Beispiel: H 3 0 + + Cl" + N a + + O H " -

N a + + Cl~ + 2 H 2 0

Die Neutralisation ist eine Protolyse, bei der H 3 0 + - I o n e n und OH "-Ionen im Stoffmengenverhältnis 1:1 zu Wasser reagieren. Um 1 mol NaOH zu neutralisieren, braucht man 1 mol HCl oder 0,5 mol H 2 S 0 4 (zwei dissoziable H + ) usw. Generell gilt: 1 Äquivalent Säure neutralisiert 1 Äquivalent Base (zum Begriff des Äquivalents vgl. Kap. 5.1). Man befindet sich dann am Äquivalenzpunkt. Kennt man die Konzentration der Säure (Maßlösung) und mißt das verbrauchte Volumen bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes, dann läßt sich die ursprüngliche Basenmenge errechnen und vice versa. Dieses Verfahren heißt SäureBase-Titration oder Acidimetrie. Am Äquivalenzpunkt ist der Titrationsgrad = 1. Beispiel:

Eine Salzsäureprobe unbekannten Gehalts benötigte bis zum Äquivalenzpunkt 10 ml 0,1 mol/1 Natronlauge. Wieviel mol HCl enthielt die Probe? Die 10 ml ( = 0,011) Natronlauge enthielten 0,011 • 0,1 mol/1 = 0,001 mol NaOH. Also enthielt die Salzsäure 0,001 mol HCl. Trägt man die Änderung des pH-Wertes der Lösung, die mit einem pH-Meter leicht zu verfolgen ist, gegen den Titrationsgrad auf, dann erhält man eine Neutralisationskurve oder Titrationskurve (Abb. 6-5). Im Bereich kleiner Werte des Titrationsgrades ändert sich der pH-Wert nur geringfügig. In der Nähe des Äquivalenzpunktes (Titra-

6.6 Neutralisation/Säure-Base-Titration

91

c)

1 i j

—

< .1

rtpg

2 J

pH

4 i

Titrationsgrad-

0,5

1

Titrationsgrad •

Abb. 6 - 5 Titrationskurven. Bei einer Säure-Base-Titration ändert sich der pH-Wert zunächst nur relativ geringfügig, in der Nähe des Äquivalenzpunktes (Titrationsgrad 1, ein Äquivalent Titrationsmittel wurde zugesetzt) jedoch sprunghaft. a) starke Säure/starke Base (z. B. HCl titriert mit NaOH) b) schwache Base/starke Säure (z.B. N H 3 titriert mit HCl) c) schwache Säure/starke Base (z. B. Essigsäure titriert mit NaOH) 1 = Äquivalenzpunkt; 2 = Neutralpunkt; 3 = Halbneutralisationspunkt: Titrationsgrad 0,5; c(HA) = c(A ~); pH = pK; 4 (schraffiertes Gebiet) = Gebiet kleiner pH-Änderungen (Pufferbereich).

tionsgrad 1) erfolgt ein deutlicher Sprung des pH-Wertes. Der Wendepunkt der Kurve markiert den Äquivalenzpunkt der Reaktion. Er liegt bei pH = 7, wenn man starke Säuren mit starken Basen umsetzt (Abb. 6 5a). Titriert man eine schwache Base (Säure) mit einer starken Säure (Base) so liegt der Äquivalenzpunkt im sauren (alkalischen) Gebiet. Auch ist der pH-Sprung kleiner (Abb. 6 - 5 b und c). Deshalb ist in diesen Fällen auf die Wahl des richtigen Indikators - der durch Farbumschlag das Erreichen des Äquivalenzpunktes anzeigen soll - zu achten. Für die Titration Essigsäure/NaOH wäre Phenolphthalein geeignet, Methylrot hingegen nicht (vgl. Tab. 6-4). Bei der acidimetrischen Titration wird die Gesamtacidität (aktuelle + potentielle Acidität = H 3 0 + + HA) erfaßt, bei der pH-Messung nur die aktuelle Acidität (H 3 O + ).

92

6 Säuren und Basen

6.7 Puffersysteme Definition. Puffersysteme, auch kurz Puffer genannt, haben die Eigenschaft, ihren pH-Wert auch bei Zusatz erheblicher Mengen von Säuren oder Basen kaum zu ändern. Sie bestehen im einfachsten Fall aus einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base - am besten im Stoffmengenverhältnis 1:1. Puffergleichung. Um zu verstehen, wie Puffer funktionieren, formen wir die schon bekannte Gleichung für den Äs-Wert einer schwachen Säure HA Ks

_ c(H 3 Q + ) • c(A~) ~ c(HÄ)

so um, daß c ( H 3 0 + ) auf die linke Seite kommt, und logarithmieren unter Vorzeichenumkehr rfH

c(H30

K

)-Ks

.'(HA)

pH = pKs + lg

c(A") c(HA)

Mit S und B für die schwache Säure und die korrespondierende Base lautet diese Gleichung schließlich:

pH-pAi

+

l g ^

Puffergleichung ( H e n d e r s o n - H a s s e l b a l c h - G l e i c h u n g * )

Aus der Puffergleichung ergeben sich folgende Grundregeln für Puffer : 1. Der pH-Wert eines Puffers wird durch das Verhältnis c(B)/c(S) bestimmt, nicht durch deren Absolutkonzentrationen. Bei Verdünnung ergibt sich also keine pHÄnderung. Beispiel: Ein Acetatpuffer möge einen pH-Wert von 6,75 besitzen. Wie ist das Verhältnis c (Acetat)/c (Essigsäure) (pA:s = 4,75)? pH = pÄ:s + lgx lgx = 6 , 7 5 - 4 , 7 5 = 2 X = 100/1 * Bei Anwendung auf das System C 0 2 / H C 0 3

6.7 Puffersysteme

93

2. Mischungen aus schwacher Säure und korrespondierender (konjugierter) Base im Stoffmengenverhältnis 1:1 halten den pH-Wert am besten konstant, sie zeigen die geringsten pH-Wertänderungen bei Säure- oder Basezusatz. Die schwache Säure vermag zugesetzte Basen zu neutralisieren, die korrespondierende Base bindet im Bedarfsfall die H 3 0 + -Ionen. HA + O H " A" + H 3 0

+

-» H 2 0 + A " -

HA + H 2 0

Sind die Konzentrationen an schwacher Säure und korrespondierender Base gleich, dann wird pH = p Äs,

weil

l g ^

= lgl=0

ist. In einer solchen Lösung herrscht also ein pH-Wert, der dem pÄs-Wert der betreffenden Säure entspricht. Dieser Punkt wird erreicht, indem man eine gegebene Menge Säure zu 50% neutralisiert („Halbneutralisation") oder Säure und Salz - z. B. Essigsäure und Natriumacetat - im Stoffmengenverhältnis 1:1 in Wasser löst. Trägt man den pH-Wert in einem Diagramm gegen die prozentualen Verhältnisse von HA zu A " auf, so erhält man eine sogenannte Pufferungskurve (Abb. 6-6).

3. Der beste Pufferbereich liegt bei pÄ s + 1 (vgl. Abb. 6-6 und 6-7). 4. Bei Kenntnis des Konzentrationsverhältnisses c(A")/c(HA) läßt sich der pHWert der Lösung berechnen. Beispiel:

Welchen pH-Wert hat eine Lösung, die 0,1 mol Natriumacetat und 0,05 mol Essigsäure enthält (pÄ s = 4,75)? pH = pÄ s + lg (0,1/0,05) = 4,75 + lg 2 = 4,75 + 0,3 = 5,05 5. Die Pufferkapazität steigt mit wachsender Konzentration von HA und A~ (s.u.).

Abb. 6 - 6 Pufferungskurve. Einer starken Änderung des Stoffmengenverhältnisses HA/A eine nur kleine Änderung des pH-Wertes gegenüber.

steht

94

6 Säuren und Basen

Abb. 6 - 7

Pufferungskurven einiger Puflersysteme.

Pufferkapazität. Die Pufferkapazität zeigt die quantitative Leistung eines Puffers. Sie gibt an, wieviel Säure- bzw. Base nötig sind, um in 11 Pufferlösung eine pH-Änderung von 1,0 zu bewirken. Die Pufferkapazität ist abhängig von: • •

der Gesamtkonzentration des Puffersystems der Entfernung des piTs-Wertes vom pH-Wert der Lösung

und sie ist am größten, wenn das Verhältnis von Säure zu konjugierter Base 1 : 1 beträgt, wenn also pKs = pH. Damit ist die Pufferkapazität keine konstante, sondern eine durch den pH-Wert der Lösung bestimmte Größe. Kennt man nicht nur das Verhältnis c(B)/c(S), sondern auch ihre Stoffmengen n in der Lösung, dann lassen sich deren Änderungen bei Zugabe bekannter Säure- bzw. Basemengen berechnen. Dadurch sind auch die damit verbundenen - geringfügigen -

6.7 Puffersysteme

95

pH-Änderungen berechenbar. Mit den Stoffmengen der Pufferbestandteile läßt sich die Puffergleichung wie folgt schreiben: »(B) «(S)

pH = pAs + lg

S, B: korrespondierendes Säure-Base-Paar des Puffers n: Stoffmengen im Volumen der Probe

Fügt man einer solchen Lösung die Stoffmenge w(H 3 0 + ) an H s O + -Ionen zu, dann werden diese mit B reagieren. Die Stoffmenge n (B) wird also um « ( H 3 0 + ) abnehmen, die Stoffmenge n(S) wird um n (H a O + ) zunehmen (S wird ja beim Pufferungsvorgang gebildet). Wir können nun die Puffergleichung erweitern:

pH = p Ks + lg

/i(B)-/i(H 3 Q + ) /I(S) + «(H 3 0 + )

Damit wird klar, daß eine Pufferlösung den pH-Wert nicht absolut konstant hält, und es lassen sich damit auch die auftretenden pH-Wertänderungen berechnen. Beispiele: 11 Pufferlösung möge 1 mol Acetat und 1 mol Essigsäure (pÄT = 1,8 • 10 " 5) enthalten. Ihr pH-Wert beträgt also pH = pAs = —(lg 1,8 • 10~5) = 4,75 Nun geben wir 0,1 mol HCl hinzu. Dann wird pH = 4,75 + lg

= 4,75 + lg ^

= 4,75 - 0,09

pH = 4,66 Der pH-Wert ist also um 4,75 — 4,66 = 0,09 Einheiten gesunken. Nehmen wir anstelle der Pufferlösung 11 Wasser (pH = 7) und fügen 0,1 mol HCl hinzu, dann erhalten wir (vgl. Kap. 6.4.2) eine Lösung mit dem pH = —lgc0(HCl) = — lg 10 _ 1 = 1 Der pH-Wert ändert sich dabei um 6 Einheiten, die H 3 0 + -Konzentration also um den Faktor 1000000.

96

6 Säuren und Basen

6.8 Kohlensäure Die Kohlensäure ( H 2 C 0 3 ) bildet zwei Reihen von Salzen: Hydrogencarbonate (früher Bicarbonate), Anion H C 0 3 Carbonate, Anion CO3" Bei der Behandlung dieser Salze oder ihrer Lösungen mit starken Säuren entsteht freie Kohlensäure, die spontan in Wasser und Kohlendioxid (Anhydrid der Kohlensäure*) zerfallt:

CO3 r ^ f » HCO3-

H2C03

C02| + H20

Diese Gleichgewichte sind also pH-abhängig. Das im alkalischen Milieu hauptsächlich vorliegende Carbonat geht mit sinkendem pH schließlich in eine Lösung von C 0 2 in Wasser über, wobei die Hauptmenge des C 0 2 gasförmig entweicht - nicht zu stark verdünnte Lösungen vorausgesetzt. Andererseits wird verständlich, daß C 0 2 in Gegenwart von Wasser wie Kohlensäure reagiert. Setzt man Carbonate mit Kohlensäure (d.h. mit C 0 2 und H 2 0 ) um, so kann die Reaktion nur bis zur Hydrogencarbonatstufe laufen: cor

+ co2 + H20

2HC0 3 -

Durch Erhitzen läßt sich das im Gleichgewicht befindliche C 0 2 aus der Lösung austreiben und so die Rückbildung von Carbonat erreichen. In der Natur vollzieht sich so aus Kalkstein (CaC0 3 ) die Bildung Ca(HC0 3 ) 2 -haltigen („kalkhaltigen") Wassers. Daraus scheidet sich beim Kochen das praktisch wasserunlösliche Calciumcarbonat wieder ab (Kesselsteinbildung): CaC03 + C02 + H 2 0 ^

Ca(HC0 3 ) 2

Aus C 0 2 und den stark basischen Hydroxidionen entstehen Hydrogencarbonationen, diese dissoziieren in geringem Umfang unter Bildung von Carbonationen: C02 + OH" ^

HC03 ^

H + + CO§~

Verwendet man als neutralisierende Basen Calcium- oder Bariumhydroxid, so kommt es also rasch zur Ausfallung der im neutralen und alkalischen Milieu praktisch unlöslichen Carbonate, z.B.: C02 + OH" ^

HC03 t^111- C O r

* Häufig inkorrekt ebenfalls als Kohlensäure bezeichnet.

,+Ca2^

CaC03|

6.9 Phosphorsäure

97

Weitere C0 2 -Zufuhr kann zur Wiederauflösung des Carbonats führen unter Bildung des erheblich besser löslichen Hydrogencarbonats: C a C 0 3 + C 0 2 + H 2 0 M n 2 + + 8 0 H " Die vom Zentralteilchen (hier Mangan) bei der Elektronenaufnahme abwandernden Sauerstoffatome nehmen die Bindungselektronen mit (hohe Elektronegativität!) und tauchen als Wassermoleküle (bei saurer Lösung) bzw. OH ~ -Ionen (bei neutraler Lösung) auf der anderen Seite der Gleichung auf.

7.1.6 Kombinationen von Redoxpaaren (Redoxsysteme) Durch Kombination zweier Redoxpaare erhält man ein Redoxsystem. Die dabei ablaufenden Redoxreaktionen (Redoxvorgänge) lassen sich durch Redoxgleichungen beschreiben. Das Aufstellen von Redoxgleichungen wird erleichtert, indem man zunächst die beiden Redoxpaare (Halbreaktionen) formuliert und sie dann addiert. Die Zahl der Elektronen muß in beiden Halbreaktionen natürlich gleich groß sein, nötigenfalls wird entsprechend multipliziert. Ox 1 + ze~

Red 1 Ox 2 + ze~

Red 2 Ox 1 + Red 2

-c—

Red 1 + Ox 2

Regel: Auf beiden Seiten der Redoxgleichung müssen übereinstimmen: die Summe der Ladungen und Oxidationszahlen(stufen) und die Summe der Elementsymbole. Beispiele: Umsetzung von Natrium mit Säure

2H

+

Na + 2e~

2 Na + 2 H +

N a + + e~ H2

x2

2Na' + + H 2

Knallgasreaktion

02

H 2 - , 2H + + 2e~ + 4e~ -+ 20 2 ~

2H 2 + 0 2

2H20

x2

106

7 Redoxvorgänge

Umsetzung von M n 0 4 mit Fe 2 + in saurer Lösung MnC>4 + 8 H + + 5e~ -

M n 2 + + 4H z O

Fe2+

Fe3+

MnC>4 + 8 H + + 5 F e 2 +

x 5

M n 2 + + 4H z O + 5Fe 3 +

Wasserstoffperoxid ( H 2 0 2 ) kann sowohl oxidiert als auch reduziert werden - je nach Reaktionspartner. Aus den beiden Redoxpaaren wird auch die bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids stattfindende Bildung von Sauerstoff und Wasser verständlich. Dabei oxidiert jeweils ein Molekül H 2 0 2 ein zweites, wobei also das zweite als Reduktionsmittel fungiert. H—O—O—H ->• 0 2 + 2 H + + 2e~ 2H+

+ H—O—O—H + 2e~ 2H202

2H z O

( H 2 0 2 wird oxidiert) ( H 2 0 2 wird reduziert)

2H z O + 0 2

7.2 Redoxpotentiale 7.2.1 Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials Redoxpotentiale (Symbol E, SI-Einheit: Volt) kennzeichnen das Reduktions- bzw. Oxidationsvermögen eines Redoxpaares (vgl. Tab. 7-2). Die Gleichung Red ^ Ox + ze~ läßt erkennen, daß eine Erhöhung der Konzentration an Red im Vergleich zur Konzentration an Ox das Reduktionsvermögen erhöhen wird, und umgekehrt. Mit anderen Worten: das Redoxpotential eines Redoxpaares ist abhängig vom Verhältnis der Konzentrationen an Red und Ox. Mittels der Nernstschen Gleichung läßt sich diese Abhängigkeit berechnen. 0,059

E — E ~f-

z

,

•

c(Ox)

Nernstsche Gleichung

c(Red)

O x und R e d sind löslich

Einfluß der Konzentrationen

E = wirksames Potential (in Volt) E° = Standardpotential des Redoxpaares (Tabellenwert, s. Kap. 7.2.2) z = Anzahl der ausgetauschten Elektronen beim Übergang Red Ox c = Stoffmengenkonzentration (in mol/1) Temperatur: 25 °C

7.2 Redoxpotentiale

107

Beispiel: , Wie groß ist das Potential E des Redoxpaares Fe 2 + /Fe 3 + bei 25 °C in Volt, wenn: 1 E° = 0,75 V, c(Fe 2 + ) = mol/1 und c(Fe 3 + ) = 1 mol/1? 0,059 1 E = + 0,750 V H — • lgg 77—7 V 1 " ' Ir E = +0,750 V + (0,059 • lg 10) V = 0,750 V + (0,059 • 1) V E = 0,809 V Die Oxidationskraft des Redoxpaares Fe 2 + /Fe 3 + läßt sich also erhöhen durch Verringerung von c (Fe 2 + ) oder Erhöhung von c (Fe 3 + ) und umgekehrt. Eine Änderung des Verhältnisses c(Ox)/c(Red) um den Faktor 10 bewirkt allgemein eine Änderung des Redoxpotentials um 0,059/z Volt. Ist in einem Redoxpaar eine feste Phase, z. B. ein Metall, enthalten, dann ist deren Konzentration nicht variabel und die Nernstsche Gleichung vereinfacht sich.

E" +

lgc(Ox)

Nernstsche Gleichung, wenn Red eine feste Phase

Beispiel: E( Zn/Zn 2 + ) = £°(Zn/Zn 2 + ) + ^ ^ - l g c ( Z n 2 + ) Nur die Metallionenkonzentration geht in diesem Falle als variable Größe in die Gleichung ein. Ein Redoxpaar in einem Experiment wird Halbelement oder Halbzelle genannt. Kombiniert man zwei Halbelemente mittels einer Salzbrücke (s. Abb. 7-1) oder einer porösen Wand (Diaphragma, semipermeable Wand, s.Abb. 7-2 und 3), dann entsteht ein Element, auch Zelle oder Kette genannt. Unterscheiden sich die beiden Halbelemente nur hinsichtlich ihrer Konzentrationen, sind aber gleichionig, so liegt eine Konzentrationskette vor (Abb. 7-1). Zwischen den beiden als indifferente Elektroden dienenden Platinblechen in Abb. 7-1 ist eine Spannung, eine Potentialdifferenz A E = Is(Elektronenakzeptor) — ii (Elektronendonator) meßbar. Der Grund: Das System tendiert zur Beseitigung der unterschiedlichen Konzentrationsverhältnisse. Dazu müssen Elektronen über den äußeren Stromkreis in die linke Halbzelle fließen. Dadurch werden dort Fe 3+ -Ionen in Fe 2+ -Ionen umgewandelt. In der rechten Halbzelle läuft der umgekehrte Prozeß ab.

108

7 Redoxvorgänge

Abb. 7 - 1 Zwei Halbzellen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Fe 3 + und Fe 2 + liefern - zu einer Zelle kombiniert - eine Potentialdifferenz (Konzentrationskette). Im Bild sind die beiden Halbzellen durch eine Salzbrücke (Rohr mit KCl-Lösung, beiderseits eine poröse Masse als Verschluß) verbunden. Darin bewegen sich die Anionen in Richtung der elektronenliefernden Halbzelle, die Kationen in umgekehrter Richtung.

Beispiel:

Wie groß ist die Potentialdifferenz zwischen zwei Halbelementen mit folgenden Konzentrationsverhältnissen? Linkes Halbelement:

c ( F e 3 + ) / c ( F e 2 + ) = 10/1 = 10

Rechtes Halbelement:

c ( F e 3 + ) / c ( F e 2 + ) = 1/10 = 10" 1

A.E = E (linkes Halbelement) — £ (rechtes Halbelement) = E°(linkes H.) - ^"(rechtes H.) + (0,059 • lgl0)V - (0,059 • l g l 0 _ 1 ) V = 0,059 V + 0,059 V = 0,118 V Bei der Subtraktion der beiden Nernstschen Gleichungen heben sich hier die beiden £,°-Werte heraus, denn sie sind bei gleichionigen Halbelementen natürlich gleich groß. Im Verlaufe des Elektronenübergangs von einem Halbelement zum anderen wird die Potentialdifferenz kleiner. Sie erreicht den Wert null, A E = £(linkes Halbelement) — is (rechtes Halbelement) = null, wenn die beiden ¿'-Werte gleich groß geworden sind, d.h., die Quotienten c(Ox)/c(Red) auf beiden Seiten identisch geworden sind, wenn also C

(Red)

Halbelement) =

(rechtes Halbelement)

7.2 Redoxpotentiale

109

Ausdrücklich sei betont: Die Nernstsche Gleichung beschreibt in der eingangs beschriebenen Form die Verhältnisse in jeweils einem Halbelement. Erst wenn man zwei Halbelemente mittels einer Salzbrücke wie in Abb. 7-1 oder mittels^eines Diaphragmas (Abb. 7-2) - dazu eignet sich z. B. eine poröse Tonwand - zu einer Kette (Zelle, galvanisches Element) zusammenschaltet, erhält man eine Versuchsanordnung, die Spannungsmessungen gestattet.

7.2.2 Standardpotentiale Man hat sich geeinigt, die Redoxpotentiale aller Redoxpaare auf ein standardisiertes Halbelement zu beziehen, nämlich auf die sogenannte Standardwasserstoffelektrode. Das ist ein Halbelement mit dem Redoxpaar H2 ^

2 H + + 2e~

Es besteht aus einer 1 mol/1 Säure der Temperatur 25 °C, in die ein von H 2 -Gas (1,013 bar) umspültes Platinblech taucht (Abb. 7-2, linkes Halbelement). Das Symbol für einen ¿'-Wert, der unter Standardbedingungen (Druck = 1,013 bar, Temperatur = 25 °C = 298 K) auftritt, ist E°. Das Redoxpotential der Standardwasserstoffelektrode erhielt den Wert null.

S

I I T

p = l ,013bar

c( HCl )= 1 mol/1 25° C

\ c ( Z n S 0 4 ) = 1 mol/1 25° C

Abb. 7 - 2 Eine Standardwasserstoffelektrode (linke Hälfte) besteht aus einer von H 2 -Gas umspülten Platinelektrode in einer Säure ( c ( H 3 0 + ) = 1 mol/1) unter Standardbedingungen (Druck = 1,013 bar, Temperatur = 25 °C). Kombiniert man sie mit einem Zn/Zn 2 + -Halbelement unter Standardbedingungen und c ( Z n 2 + ) = 1 mol/1, dann mißt man mit dem Voltmeter V das Standardpotential von 0,76 V. Das Zink ist Kathode, von hier fließen die Elektronen zur Halbzelle mit dem höheren Redoxpotential. In dieser Abb. übernimmt eine semipermeable Wand S anstelle einer Salzbrücke den notwendigen Kontakt zwischen beiden Flüssigkeiten.

110

7 Redoxvorgänge

£ ° ( H j / 2 H + ) = 0 V* Kombiniert man eine solche Standardwasserstoffelektrode mit einer anderen Standardelektrode, z.B. mit einem Zinkhalbelement unter Standardbedingungen (vgl. Abb. 7-2), dann liefert die Spannungsmessung also das Standardpotential - hier jenes des Zinkhalbelements. Auf analoge Weise kann man auch die E°- Werte anderer Redoxpaare erhalten. Standardpotentiale E° sind also Relativwerte bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, deren Standardpotential** willkürlich gleich null gesetzt wurde. Tab. 7 - 2

Standardpotentiale von Redoxpaaren (Redoxreihe) Redoxpaar ,,Red-Form" ,,Ox-Form"

Na Mg Zn S2" (COOH) 2 Fe H2 Cu + Cu 21" H2O2 Hydrochinon Fe 2 + Ag Hg 2Br" 2Cr 3 + + 7 H 2 0

2cr

Mn 2 + + 4 H 2 0 2H20

Na+ + e Mg 2 + + 2e~ Zn 2 + + 2e~ S + 2e~ 2 C 0 2 + 2 H 1 + 2e~ Fe 2 + + 2e~

E" in V -2,71 -2,40 -0,76 -0,51 -0,47 -0,44

2 H + + 2e~ Cu 2 + + e" Cu 2 + + 2e~ I 2 + 2e~ 0 2 + 2 H + + 2e~ Chinon + 2 H + + 2e~ Fe 3 + + e" Ag + + e" Hg 2 + + 2e~ Br2 + 2e~ C r 2 0 2 - + 14H + + 6e~ Cl2 + 2e" MnO^ + 8 H ' + 5e" H 2 0 2 + 2H + •f 2e~

0 + 0,17 + 0,35 + 0,58

+ 0,68 + 0,70 + 0,75

: 60

W

0

60

+ 0,80 + + + + + +

0,85 1,07 1,33 1,36 1,51 1,78

Pi

In der Tabelle 7 - 2 steigen die Standardpotentiale von oben nach unten. Als Oxidationsmittel wirkt unter Standardbedingungen „Ox" eines Redoxpaares gegenüber „ R e d " aller darüber stehenden Redoxpaare und vice versa*** (Abweichungen s. Kap. 7.2.4). Aus den Werten der Tab. 7 - 2 läßt sich auch leicht errechnen, welche * In Analogie zu Höhenangaben, für die die Höhe des Meeresspiegels als Nullpunkt gilt. ** Früher waren die Bezeichnungen Normalpotential und Normalwasserstoffelektrode üblich. *** Wenig glücklich sind für diesen Sachverhalt Formulierungen wie: Die Potentiale werden von oben nach unten „positiver", das Redoxpaar mit dem „positiveren" Potential entzieht jenem mit dem „negativeren" Potential die Elektronen u.ä.

7.2 Redoxpotentiale

111

Potentialdifferenz A E° man jeweils beim Kombinieren zweier Halbelemente unter Standardbedingungen erhält. Dazu zieht man das Standardpotential des schwächeren Oxidationsmittels vom Standardpotential des stärkeren Oxidationsmittels ab {E% - El = A E°). Für das Kupfer-Zink-Element (Abb. 7-3) ergibt sich so der Wert 1,1V (s.Abb. 7-4).

Abb. 7 - 3 Galvanisches Element aus den beiden Halbelementen Z n / Z n 2 + und Cu/Cu 2 + . Die Elektronen fließen im äußeren Stromkreis von der Zinkelektrode zur Kupferelektrode. Metallisches Zink löst sich auf, metallisches Kupfer scheidet sich ab, (S = poröse Wand, Diaphragma; V = Voltmeter).

Abb. 7 - 4

Berechnung der Potentialdifferenz am Beispiel des Cu-Zn-Elements.

112

7 Redox Vorgänge

Arbeitet man nicht bei Standardkonzentrationen, so ergibt sich A E wie folgt: AE = E° (Cu-Halbel.) - E° (Zn-Halbel.) +

0 059

cfCu 2+, >

Die Anordnung der Redoxpaare nach zunehmender Oxidationskraft der Ox-Stufe, d. h., nach abnehmender Reduktionskraft der Red-Stufe, heißt Redoxreihe oder elektrochemische Spannungsreihe. Tab. 7-2 enthält auch die £°-Werte einiger Nichtmetall-Redoxpaare. Natürlich läßt sich der Elektronenübergang von der Red-Spezies eines Redoxpaares zur Ox-Spezies eines anderen auch direkt vornehmen. Taucht man beispielsweise ein Zinkblech in eine Cu 2 + -Ionen enthaltende Lösung, dann scheidet sich metallisches Kupfer auf der Zinkoberfläche ab. Die dazu nötigen Elektronen stammen von Zinkatomen der Zinkblechoberfläche, die gebildeten Zinkionen treten dabei in die Lösung über. C u 2 + + 2e~

Cu

Zn ->• Z n 2+

Cu Zn

(Redoxpaar 1) 2+

+ 2e"

Cu + Zn

(Redoxpaar 2)

2+

Aus Tab. 7-2 ist ferner ersichtlich, daß die oberhalb des Wasserstoff-Redoxpaares stehenden Metalle unter H 2 -Entwicklung mit H + -Ionen reagieren werden, z.B. Mg 2 + + 2e~

Mg 2H

+

+ 2e~ ->• H 2

Mg + 2 H

+

-» Mg

(Redoxpaar 1) (Redoxpaar 2)

2+

+ H2

Die edleren Metalle wie Silber, Gold, Platin und Quecksilber tun dies nicht. Unedle Metalle Na

Mg

Zn

Fe

+ H + : H 2 -Entwicklung

H

Halbedelmetalle

Edelmetalle

Cu

Au

Ag

Hg

Pt

+ H + : keine Redoxreaktion

Einige Redoxreaktionen laufen nicht ab - die Reaktionsgeschwindigkeit ist praktisch gleich null - obwohl dies aufgrund der Redoxpotentiale überrascht. Manche laufen erst nach „Zündung" ab, man denke an die Knallgasreaktion (2 H 2 + 0 2 —• 2 H 2 0 ) . In diesen Fällen ist die Aktivierungsenthalpie (s. Kap. 10.1) für die Hemmung verantwortlich. Solche Reaktionen nennt man kinetisch gehemmt. Schließlich sei auch daraufhingewiesen, daß Komplexbildner (s. Kap. 27) die Konzentration von Metallionen stark vermindern und auf diesem Wege Redoxpotentiale (E, nicht E°\) beeinflussen können.

7.2 Redoxpotentiale

113

7.2.3 pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen Bei allen Redoxreaktionen, die mit Protolysen verknüpft sind, geht die H + Konzentration - wie beim Massenwirkungsgesetz - in die Nernstsche Gleichung ein. E ist hier also pH-abhängig. Für MnC>4 + 8 H + + 5e~ ^

Mn2+ + 4 H 2 0 8

h

~

h

+

5

-1

8

gilt daher

+

c(MnQ4-)c (H ) c(Mn 2 + )

Saure Permanganatlösungen haben also eine beträchtlich höhere Oxidationskraft c 8 ( H + ) ! - als neutrale. Sind bei einem pH-abhängigem Redoxpaar die Konzentrationen von Ox und Red bekannt, läßt sich der pH-Wert durch eine Messung von £ bestimmen (Redoxelektrode). Im Labor kann zur Messung des pH-Wertes die Glaselektrode (Abb. 7-5) dienen. Sie spricht auch in Abwesenheit von H 2 -Gas auf pH-Unterschiede an und besteht aus einem Platindraht in einem Glasrohr, dessen eines Ende eine dünnwandige Glasmembran besitzt und das mit einer Pufferlösung mit bekanntem und konstantem pHWert gefüllt ist. An dieser Membran stellt sich beim Eintauchen in eine Lösung ein Potential E ein, dessen Größe vom Unterschied der H + -Konzentrationen beiderseits der Glasmembran abhängt (pH-sensibles Halbelement). Nach Kombination mit einer Hilfselektrode (2. Halbelement, Bezugshalbzelle), die gleich in die Glaselektrode mit eingebaut ist, läßt die gemessene Spannung einen Rückschluß auf den pH-Wert

Voltmeter

Abb. 7 - 5 Meßanordnung zur pH-Messung mittels Glaselektrode. Die gemessene Spannung ist dem pH-Wert der Probenlösung proportional.

114

7 Redoxvorgänge

der Probenlösung zu. Der Wert kann nach Eichung des Geräts mittels geeigneter Pufferproben direkt am Gerät abgelesen werden. Die Glaselektrode verändert sich bei der Potentialmessung nicht, ist also zur laufenden Beobachtung von pH-Änderungen geeignet, bzw. nach kurzem Abspülen mit destilliertem Wasser zur Messung in einer anderen Probe bereit.

7.2.4 Redoxgleichgewichte Während einer Redoxreaktion - sei sie nun im Reagenzglas oder in einem galvanischen Element (Kette, Zelle) durchgeführt - verändern sich notwendigerweise die Konzentrationen aller beteiligten Teilchen, bis das Gleichgewicht erreicht ist (bzw. bei stark einseitiger Lage des Gleichgewichts die Edukte praktisch verbraucht sind). An diesem Punkt ist E{2) - £(1) = AE = 0, weil E(2) = E( 1) d. h. jetzt sind die Redoxpotentiale (nicht die Standardpotentiale!) beider Redoxpaare gleich groß geworden. An der Umsetzung von Fe 3 + mit I ~, die wegen der dicht beieinanderliegenden E°Werte „nicht quantitativ" verläuft, läßt sich dies einfach verfolgen. Fe 3 + + I " ^

Fe 2 + +

l

/2l2

E(Fe2+/Fe3+) ^

E(I7!2)

Versuchsbeginn

Fe3++ r

Gleichgewicht

Versuchsbeginn

Fe2+ + V2 I2

i

Abb. 7 - 6 Schema zur Einstellung des Redoxgleichgewichts Fe 3 + + I " ^ ± F e 2 + + l2l2- Im Gleichgewichtszustand sind die Redoxpotentiale beider Redoxpaare gleich groß - hervorgerufen durch die während der Reaktion eingetretenen Konzentrationsänderungen bei allen vier Komponenten.

Während der Reaktion werden laufend F e 3 + - und I ~ -Ionen verbraucht, Fe 2 + -Ionen und Iod gebildet: £(Fe 2 + / F e 3 + ) sinkt und E{\~/I2) steigt. £ ( F e 2 + / F e 3 + ) = £°(Fe 2 + /Fe 3 + ) + 0,059 • lg E(r/l2)

= £°(I~/I 2 ) + 0,059 • lg

c(Fe ) c(Fe 2

7.3 Biochemische Aspekte

115

Wenn beide Potentiale gleich groß geworden sind, also wenn £ ( F e 2 + / F e 3 + ) - E(I"/I2)

= 0

ist, kommt die Reaktion zum Stillstand. Dieser Gleichgewichtspunkt kann auch durch Umsetzung von F e 2 + mit I 2 erreicht werden (vgl. dazu Abb. 7-6).

7.3 Biochemische Aspekte Die Potentialangaben E und £ ' . In der Biochemie werden Redoxpotentiale häufig nicht auf die Standardwasserstoffelektrode mit dem pH = 0 (c(H + ) = 1 mol/1) bezogen, sondern auf die Bedingung pH = 7. Man macht dies mit einem Strich rechts oben am Symbol kenntlich. Die Nernstsche Gleichung bekommt dann die Form z

j c (Elektronenakzeptor) c (Elektronendonator)

Für biologische Redoxvorgänge mit Übertragung von zwei Elektronen zwischen Red und Ox ergibt sich dann

E' = E°'

+ 0,03 lg

pH = 7 Temperatur = 25 °C Transfer von 2 Elektronen

f(Ox)

r(Red)

Für das Gleichgewicht 2 H + + 2e~ ^

H2

errechnet sich für biologische Flüssigkeiten mit dem pH = 7: E°'

= -0,42 V

Biooxidation. Der größte Teil der zum Leben notwendigen Energie entstammt der chemischen Energie der Nahrungsmittel, also organischen Verbindungen. Ihre Kohlenstoff- und Wasserstoffatome tauchen am Ende einer komplizierten Kette von Redoxpaaren als Kohlendioxid und Wasser auf. C (organisch gebunden) -> C 0 2 H (organisch gebunden)

H20

Oxidationsmittel ist in beiden Fällen letztlich der in der Atemluft enthaltene elementare Sauerstoff. Für diese Vorgänge sind die Bezeichnungen „langsame Verbrennung" oder „biologische Oxidation" oder kurz „Biooxidation" gebräuchlich. Redoxprozesse an organischen Verbindungen werden in späteren Kapiteln genauer besprochen.

116

7 Redoxvorgänge

Die Übertragung von Elektronen vom jeweiligen Substrat - auch als Übertragung von Redoxäquivalenten bezeichnet - auf den elementaren Sauerstoff V 2 0 2 + 2e~ + 2 H + -

H20

erfolgt nicht in einem Schritt, sondern über eine Kaskade von Redoxpartnern mit abgestuften Redoxpotentialen. Die gestufte Übergabe der Elektronen hat folgende Konsequenzen: - Der Organismus hat so mehrere Feinregulierungsmöglichkeiten. - Der bei der Wasserbildung insgesamt freiwerdende, relativ große Energiebetrag wird in kleine Portionen geteilt. - Am Redoxpotential einer Zwischenstufe der Kaskade ist zu erkennen, an welcher Stelle sie ihre Funktion ausübt. Ein Teil der in der Atmungskette freiwerdenden Energie wird zur Bildung energiereicher Verbindungen mit dem Strukturfragment —P—O—P— II II O o benutzt (Adenosindiphosphat -> Adenosintriphosphat, kurz A D P —>• ATP). Dieser Vorgang heißt oxidative Phosphorylierung. Biocide Wirkung. Viele Oxidationsmittel zerstören die Membranen der lebenden Zelle und wirken infolgedessen biocid. Zur Desinfektion haben Oxidantien heute nur noch wenig Bedeutung. Gewisse Vorzüge hat das Wasserstoffperoxid, das u. a. durch den freigesetzten atomaren Sauerstoff wirkt. Es ist besonders umweltfreundlich, weil es neben dem Sauerstoff nur Wasser liefert. Membranpotential. Fast alle Zellen weisen eine Potentialdifferenz über die Zellmembran hinweg auf, und zwar verhält sich das Zellinnere negativ gegenüber der extrazellulären Flüssigkeit. Dieses sogenannte Ruhe-Membranpotential wird übereinkunftsgemäß mit einem negativen Vorzeichen geschrieben und hat je nach Zellart Werte zwischen —0,01 V und —0,1 V. Ursache für dieses Phänomen ist u.a. die Tatsache, daß die Zellmembran gegenüber verschiedenen Ionen unterschiedlich permeabel (durchlässig) ist. Das Membranpotential läßt sich in vielen Fällen mit der Nernstschen Gleichung beschreiben. Für die Froschmuskelzelle fand man beispielsweise einen Wert von — 0,087 V, der sich auch aus folgender Berechnung ergibt: ,, 0,059, c(Cl")innen E = — 0,087 V = — lg V., ' — — -1 c ( C r ) außen

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

Bei homogenen Mischungen liegen die Mischungs-Komponenten in Form einer Phase vor - z. B. Wasser/Ethanol. Existieren zwei (oder mehr) homogene Phasen nebeneinander, z. B. Wasser/Öl, so nennt man das ein Mehrphasensystem (heterogene Verteilung). Einstoff-Zweiphasensysteme wurden schon in Kapitel 3 besprochen, ebenso die Zweistoff-Zweiphasensysteme Lösung/Eis und Lösung/Wasserdampf. Im folgenden werden weitere Mehrstoff-Mehrphasensysteme und die darin auftretenden Gleichgewichte behandelt. Dazu ist die Kenntnis des Begriffs „Diffusion" nötig. Unter Diffusion* versteht man die ohne Einwirkung äußerer Kräfte allmählich eintretende Vermischung verschiedener Stoffe aufgrund der Wärmebewegung der Teilchen. Beispiel: Ein Zuckerkristall löst sich im Wasser allmählich völlig auf, es entsteht eine homogene Lösung. Die Anreicherung von Stoffen gegen ein Konzentrationsgefälle heißt aktiver Transport. Dafür wird Energie benötigt. Die in Mehrphasensystemen auftretenden Gleichgewichte werden häufig als heterogene Gleichgewichte bezeichnet, obwohl der Begriff „heterogen" nur für das System sinnvoll ist.

8.1 Gleichgewichte unter Beteiligung einer festen Phase 8.1.1 Adsorption** an Oberflächen Gase, Flüssigkeiten oder feinverteilte, feste Partikel werden an der Oberfläche eines Festkörpers - eines Adsorbens - mehr oder weniger stark festgehalten (adsorbiert). Bekannte Adsorbentien sind Aktivkohle und Kieselgur. * diffundere (lat.) = ausbreiten, sich zerstreuen. ** Zu unterscheiden von der Absorption im Innern eines Absorbens.

118

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

Die Aufnahmefähigkeit eines Adsorbens steigt u. a. mit - der Größe seiner Oberfläche bzw. seinem Zerteilungsgrad - poröse Stoffe und feine Pulver sind daher besonders geeignet; - steigendem Gasdruck bzw. steigender Konzentration der zu adsorbierenden Teilchen in der Umgebung des Adsorbens. Sie strebt jedoch schließlich einem Maximalwert zu (Sättigung, s.Abb. 8-1); - sinkender Temperatur.

Adsorbierte Menge

11

Sättigung

p oder c

Abb. 8 - 1 Die von einem Adsorbens gebundene Menge Adsorbat steigt mit dessen Partialdruck oder Konzentration. Bei einem bestimmten Wert tritt jedoch Sättigung ein.

Ist die Zahl der pro Zeiteinheit vom Adsorbens wegwandernden Teilchen gleich der Zahl heranwandernder Teilchen geworden, so herrscht Gleichgewicht. Wird ein Gemisch der Stoffe A und B mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht und wird A schlechter adsorbiert, so wird sich Stoff B an der Oberfläche des Adsorbens anreichern. Mit hinreichenden Mengen Adsorbens läßt sich also B praktisch vollständig aus dem Gemisch entfernen (Gasmaske; selektive Adsorption mancher Komponenten aus biologischem Material).

8.1.2 Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt Viele Stoffe sind in Flüssigkeiten löslich. Eine Lösung, die trotz Kontakts mit noch Ungelöstem (Bodenkörper) nichts mehr aufnimmt, nennt man gesättigt. Zwischen beiden Phasen herrscht dann Gleichgewicht, d.h., Auflösungs- und Abscheidungsgeschwindigkeit sind gleich geworden (Tab. 8-1). Bei mäßig oder schwer löslichen Elektrolyten kann die Löslichkeit auch durch das Löslichkeitsprodukt L angegeben werden. Darunter versteht man das Produkt der Ionenkonzentrationen der gesättigten Lösung bei 25 °C.

8.1 Gleichgewichte unter Beteiligung einer festen Phase Tab. 8 - 1

119

Löslichkeit von anorganischen Feststoffen in Wasser bei 20 °C

Feststoff

Löslichkeit in g/kg Lösung

AgN03 NaCl KCl Na2S04

683 264 255 161

gut löslich

1,4 • 10~2 2.3 • 10~3 1.4 • 10~3

CaSO.'4 BaSO,'4 AgCl

schwer löslich

Beispiel: L(AgCl) = c ( A g + ) • c ( C r ) = 1 0 " 1 0 mol 2 /l 2 (Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid). Die Löslichkeit von AgCl beträgt also 1 0 " 5 mol/1 = (108 + 35,5) • 1 0 " 5 g/1 = 1,4 mg AgCl/1 = 1,4 • 10" 3 g/kg Lösung (relative Atommassen siehe Tab. 5-5). Mit steigender Temperatur steigt im allgemeinen die Löslichkeit (s.Abb. 8-2). Beim Abkühlen heißer gesättigter Lösungen scheidet sich ein Teil des gelösten Feststoffs in Form von Kristallen wieder aus (Umkristallisation). Die abgeschiedene feste Phase ist meist reiner als das ursprünglich aufgelöste Kristallisat (Reinigung durch Umkristallisieren).

n 250

0

Abb. 8 - 2

20

A0 60 80 Temperatur

100 °C

Löslichkeit von Kaliumnitrat und Natriumchlorid in Abhängigkeit von der Temperatur.

120

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

8.2 Gleichgewichte unter Beteiligung einer flüssigen Phase Die Phasenkombination flüssig/fest wurde im vorstehenden Kapitel abgehandelt. Auch Gleichgewichte zwischen einer Flüssigkeit und ihrer Gasphase wurden schon besprochen (s. Kap. 3.4.4). Von großer Wichtigkeit sind noch Gleichgewichte zwischen Flüssigkeit und Fremdgas-Phase (Henry-Daltonsches Gesetz) sowie Verteilungen einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs zwischen zwei flüssigen Phasen (Nernstsches Verteilungsgesetz). Löslichkeit von (Fremd)Gasen in Flüssigkeiten. Die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit steigt mit seinem (Partial)Druck in der angrenzenden Gasphase. Anders formuliert: Je höher der Partialdruck eines Gases ist, umso mehr löst sich davon in der angrenzenden Flüssigkeit.

f = K

c

Henry-Daltonsches Gesetz

p = Partialdruck des Gases c = Konzentration des Gases in der Flüssigkeit K = Konstante (abhängig von der Art des Gases und der Flüsigkeit sowie von der Temperatur)

Mit steigender Temperatur sinkt die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten. Daher läßt sich z. B. Wasser durch Kochen weitgehend von gelösten Gasen befreien.

8.3 Verteilung von Stoffen zwischen zwei flüssigen Phasen Liegen in einem System zwei flüssige Phasen vor (z. B. Öl/Wasser, Benzin/Wasser, Chloroform/Wasser), so wird sich ein dritter Stoff zwischen den beiden flüssigen Phasen verteilen. Das dafür gültige Gesetz lautet: i A (in Phase 1) c A (in Phase 2)

= K

Nernstsches Verteilungsgesetz

K = Verteilungskoeffizient c A = Konzentration des Stoffes A

Bringt man z.B. eine Lösung eines Stoffes A in Wasser (Phase 1) mit Chloroform (Phase 2) in Kontakt, so wird A solange vom Wasser in das Chloroform übergehen,

8.4 Chromatographie

A in H z 0 CHCl 3

/ I / 1

/

1

Beginn

I

• frisches CHC1•3

/

/

C2

2.Extraktionsschritt

/ Beginn

Gleichgewicht

C 0 > C, > C 2 >

Abb. 8 - 3 Schema zur Mehrfach-Extraktion. Der Stoff A, in Wasser gelöst (Konzentration ist c 0 ), geht zu einem Teil in die CHC1 3 -Phase. Die Konzentration von A in Wasser geht dabei von c 0 auf einen kleineren Wert cl zurück. Erneutes Extrahieren der so entstandenen Phase (mit c(A) = c t ) mit frischem CHC1 3 senkt c(A in H 2 0 ) auf den Wert c2 usw.

bis Gleichgewicht herrscht, d. h. bis der Quotient aus den beiden Konzentrationen c A (in Wasser): c A (in Chloroform) den Wert K erreicht hat. Auf diese Weise läßt sich A aus der wäßrigen Lösung extrahieren (Abb. 8-3). Liegen zwei Stoffe (A u. B) in Wasser gelöst vor, so läßt sich bei unterschiedlicher Größe der K-Werte einer der beiden bevorzugt extrahieren. (Trennung der beiden Stoffe A und B bei mehrfacher Wiederholung der Verteilung mit jeweils frischem Extraktionsmittel).

8.4 Chromatographie 8.4.1 Der chromatographische Prozeß Gleichgewichte zwischen verschiedenen Phasen spielen auch eine Rolle bei der Chromatographie, einer Methode zur analytischen und präparativen Trennung von Substanzgemischen. Zur weiteren Erörterung wird ein Gemisch aus zwei Komponenten A und B angenommen.

122

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

Den vielen heute bekannten Varianten der Methode ist gemeinsam, daß eine bewegliche (mobile) Phase - das Eluens - die Zwischenräume einer unbeweglichen (stationären), in Pulverform vorliegenden Phase durchströmt. Die dabei auftretenden Wechselwirkungen werden weiter unten erläutert. Eluentien. Als mobile Phase kommen im Prinzip alle bekannten Lösungsmittel in Frage, sofern sie weder mit den Komponenten noch mit der stationären Phase chemisch reagieren. Auch darf sich letztere natürlich nicht im Eluens auflösen. Stationäre Phasen. Als stationäre Phasen dienen kristalline oder amorphe Pulver geeigneter Feststoffe verschiedener Korngrößen, früher verwendete man auch Papierstreifen. Beispiele: Si0 2 oder A1 2 0 3 (beide polar und wasserunlöslich), Puderzucker (polar, wasserlöslich), Kunststoffgranulate (polar oder unpolar, wasserunlöslich). Neuerdings gibt es auch „maßgeschneiderte" stationäre Phasen. Sie können z. B. bestehen aus Si0 2 -Körnchen mit chemisch modifizierter Oberfläche. Handelt es sich dabei um hydrophobe Schichten, dann haben die Partikel trotz des polaren Si0 2 -Kerns unpolare Eigenschaften (reversed phase chromatography). Das Chromatogramm. Bei der praktischen Durchführung wird die Probe, das Gemisch aus A und B, in konzentrierter Lösung auf die Startzone der stationären Phase gebracht und der Fluß des Elutionsmittels in Gang gesetzt. Bei einigen Varianten (s. unten) wird das Komponentengemisch in das fließende Eluens eingeschleust (Probeneinlaß). Die im Eluens gelösten Komponenten A und B werden im günstigen Fall unterschiedliche oder verschieden starke Wechselwirkungen mit der Oberfläche der stationären Phase zeigen: unterschiedliche Adsorption (Adsorptionschromatographie) oder unterschiedliche Verteilungskoeffizienten (Verteilungschromatographie). Meist sind beide Effekte im Spiel. cA (stationäre Phase) _ ^ A cA (mobile Phase)

B

_ cB (stationäre Phase) cB (mobile Phase)

Die Folge sind unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeiten der Gemischkomponenten. Sie verlassen, in Eluens gelöst, die Apparatur nacheinander und werden einem Detektor (z. B. einem Spektralphotometer) zugeleitet, sofern sie nicht aufgrund von Farbigkeit mit bloßem Auge erkennbar sind. Die Signale werden in Form von Glockenkurven (Abb. 8-4) auf einem Schreiber registriert. Die Signale nennt man Peaks, ihre Gesamtheit Chromatogramm. Die Peakfläche ist jeweils der Menge der registrierten Komponente proportional. Gleich große Peakflächen zeigen allerdings nur dann gleiche Mengen an A und B an,

8.4 Chromatographie

123

wenn der Detektor für beide gleich sensibel ist. Bei Verwendung von Spektralphotometern zur Detektion sind für Berechnungen die meist unterschiedlichen ExtinktionskoefFizienten (Kap. 4.4) zu berücksichtigen. Als Retentionszeit einer Komponente wird der Zeitraum zwischen Probeneinlaß und Auftreten des Peakmaximums bezeichnet (Abb. 8-4). Sie ist bei gleichen chromatographischen Bedingungen (Art der mobilen Phase, Art der stationären Phase und ihre Korngröße, Fließgeschwindigkeit des Eluens, Temperatur) stets gleich groß. Stehen Referenzproben zur Verfügung, dann sind die Retentionszeiten zur Identifizierung von Substanzen geeignet. Chromatographiert man farbige Substanzen, dann ist ein Detektor entbehrlich.

Intensität

I t 0 ( Beginn) max(2)

Zeit

Abb. 8 - 4 Chromatogramm eines Gemisches aus zwei Komponenten, t0 bezeichnet den Zeitpunkt, an dem das Gemisch in den Fluß der mobilen Phase eingeschleust wurde. Die Differenz / max — t0 ist die Retentionszeit („Rückhaltezeit", Verweilzeit in der Apparatur) der jeweiligen Komponente.

Die Wanderungsgeschwindigkeit läßt sich auch durch den ÄF-Wert ausdrücken. Das ist der Quotient aus der Substanzwanderungsstrecke und der Eluenswanderungsstrecke (Abb. 8-7). RF- Werte sind unabhängig davon, wie weit die Lösungsmittelfront vom Startpunkt entfernt ist. Substanzwanderungsstrecke Lösungsmittelwanderungsstrecke 0 < RF < 1

Die RF-Werte liegen also zwischen null und eins und sind für schneller wandernde Komponenten größer als für langsamer wandernde.

124

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

8.4.2 Chromatographische Methoden Heute gibt es viele Varianten chromatographischer Verfahren. Tab. 8-2 zeigt eine Übersicht. Tab. 8 - 2

Varianten chromatographischer Verfahren

1. Flüssigkeitschromatographie 1.1 Säulenchromatographie (SC) 1.2 Dünnschichtchromatographie (DC) 1.3 Papierchromatographie 1.4 Gelchromatographie (Gelfiltration) 1.5 Ionenaustauschchromatographie 1.6 Affmitätschromatographie 2. Gaschromatographie (GC)

Stationäre Phase

Mobile Phase

Feststoffteilchen, z. B. Si0 2 , A1 2 0 3 , Cellulose

Lösungsmittel z. B. Butanol, Essigsäure, Wasser oder Mischungen aus ihnen wie bei 1.1

wie bei 1.1, in dünner Schicht Saugfahiges Papier Hochmolekulare Stoffe mit Hohlräumen Hochmolekulare Stoffe mit ionischen Gruppen Hochmolekulare Stoffe mit speziell modifizierter Oberfläche Feststoffteilchen oder hochsiedende Flüssigkeiten als Film auf festen Partikeln, meist geheizt

wie bei 1.1 wie 1.1, vorzugsweise jedoch Wasser Wasser Wasser Trägergas, z.B. He, Ar

Säulenchromatographie (SC). Die stationäre Phase befindet sich in einem senkrechten Glasrohr, das Eluens wird von oben eingeführt (Abb. 8-5) und strömt infolge der Schwerkraftwirkung langsam nach unten. Die in Abb. 8 - 5 erläuterte Technik erlaubt bei Korngrößen der stationären Phase von ca. 200 |im und entsprechenden Abmessungen der Säule (bis zu mehreren Metern Länge) die Trennung von Massen bis zu mehreren Gramm pro Charge, doch benötigt man dazu in manchen Fällen mehrere Stunden. Je geringer die Korngröße, desto schneller kann man den Trennprozeß ablaufen lassen und desto kürzer kann man die Säule wählen. Die Verwendung von Korngrößen um 5 |im in 0,1-0,5 m langen Edelstahlsäulen ist heute auch üblich, allerdings muß man dann das Eluens unter Druck (ca. 300 bar) durch die Säule pressen (HPLC = Hochdruckflüssigkeitschromatographie, high pressure liquid chromatography, high Performance liquid chromatography). Unter diesen Bedingungen dauert ein Durchgang nur noch Minuten. Durch diesen Vorzug hat die HPLC auch in der Analytik Eingang gefunden. Dünnschichtchromatographie (DC). Überwiegend analytisch angewendet wird die Dünnschichtchromatographie (DC), bei der die stationäre Phase als dünne Schicht vorliegt (Abb. 8-6). Die Vorzüge dieser Technik: geringer Substanzbedarf (weniger als 1 |ig), rasche Durchführbarkeit (Minuten), simple Geräte, geringe Kosten.

8.4 Chromatographie

125

M mobile Phase

Stoffe A + B I (Lösung)

\

¥

/ Säulenfüllung (stationäre Phase)

Abb. 8 - 5 Gemischtrennung durch Säulenchromatographie. Das Gemisch (A + B) wird in möglichst konzentrierter Lösung auf den oberen Teil der stationären Phase gebracht. Nach Öffnen des Hahns und Z u f u h r von frischem Lösungsmittel strömt die mobile Phase langsam durch die locker in der Säule liegende stationäre Phase. A und B wandern unterschiedlich schnell mit. B verläßt (in Lösung) die Säule zuerst.

Gelchromatographie. Dieses Verfahren trägt noch viele andere Bezeichnungen, z. B. Gelfiltration, Gelpermeations-, Ausschluß- und Hohlraumdiffusionschromatographie. Die stationäre Phase besteht aus einem gequollenen Gel (z. B. Dextran), in dessen Hohlräume jene Moleküle hineindiffundieren, die klein genug sind. Die größeren Moleküle wandern an den Gelpartikeln vorbei und verlassen die Säule zuerst (Abb. 8-8). Ionenaustauschchromatographie. Ionenaustauscher sind Feststoffe, die aus einer Lösung Ionen (A) binden und dafür eine äquivalente Menge anderer Ionen (B) an die

126

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

Lösung abgeben. Für den Gleichgewichtszustand gilt hier cA (am Austauscher) c A (in der Lösung)

Lösungsmittelfrorit \ (Versuchsende) stationäre Phase

CD

C3> - - B

CI

-

A

- O - O - C

\

StartA+B

mobile Phase

A

Abb. 8 - 6 Dünnschichtchromatographie. Die stationäre Phase befindet sich in dünner Schicht auf einer Trägerplatte (Glas oder Aluminiumfolie). In der Nähe des unteren Randes werden einige Tropfen Probenlösung aufgebracht und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels die Platte in einen verschließbaren Behälter gestellt. Die an dessen Boden befindliche mobile Phase wandert in der lockeren Schicht aufgrund der Kapillarkräfte langsam aufwärts, A und B wandern verschieden schnell vom Startpunkt weg. Farblose Substanzen können am Schluß durch verschiedene Verfahren sichtbar gemacht werden.

^Lösungsmittel front (Versuchsende)

Lösungsmittelwanderungsweg Substanzwanderungsweg

— ö

Abb. 8 - 7

Illustration der R F -Wert-Berechnung.

8.4 Chromatographie

^T

J\

127

stationäre Phase

°o°o° °o°o

0

o

6 6

to

o o o

°o°o°

KMI

°o°öQ o.oro

T 6

m

6

6

t2

(Beginn)

Abb. 8-8 Gelchromatographie. Kleine Partikel (des Gelösten) halten sich zeitweilig in den Hohlräumen der stationären Phase (gequollenes Gel) auf. Sie kommen deshalb mit der strömenden mobilen Phase nur langsamer voran. Eine Trennung von Gemischen nach Molekülgröße gelingt auf diese Weise.

Affraitätschromatographie. Wenn man auf der Oberfläche einer stationären Phase einen Stoff A verankert (durch kovalente Bindung an der Oberfläche der Partikel), der eine besonders ausgeprägte Affinität gegenüber B hat, nicht aber gegenüber den Begleitstoffen C, D, ..., dann wird B fester gebunden und es lassen sich besonders effektvolle Trennungen durchführen. Die Wechselwirkung eines Gemisches aus B, C und D mit der chemisch modifizierten stationären Phase läßt sich wie folgt beschreiben: (Stationäre Phase-A) + B + C + D I (Stationäre Phase-A ... B) + C + D Die Begleitstoffe C und D werden nun aus der Säule herausgewaschen, anschließend wird mit geändertem Eluens B von der stationären Phase wieder abgelöst. So lassen sich manchmal selbst kleine Mengen bestimmter Stoffe aus komplexen Gemischen selektiv abtrennen. Gaschromatographie (GC). Dieses Trennverfahren (Abb. 8-9) arbeitet in der Gasphase, ist also nur für Substanzen geeignet, die sich unzersetzt verdampfen lassen. Als Eluens strömt ein inertes Gas (z. B. Helium) durch die Apparatur. Dieses sogenannte Trägergas ist mit dem Dampf(gemisch) der Probe beladen. Die Säule wird in einem Ofen beheizt. Die einzelnen Gemischkomponenten passieren nacheinander mit dem Trägergas Detektor und Ausgang und können nach Abkühlung (-> Kondensation) rein gewonnen werden. In der Analytik findet die GC breite Anwendung.

128

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

Abb. 8 - 9 Funktionsschema eines Gaschromatographen. Im Bild hat die (schnellwandernde) Substanz 1 den Gaschromatographen bereits verlassen.

8.5 Gleichgewichte bei Mitwirkung von Membranen Sind Lösungen verschiedener Konzentrationen durch semipermeable Membranen getrennt, so treten besondere Effekte auf.

8.5.1 Dialyse Zuerst sei der Fall betrachtet, daß eine wäßrige Lösung von Eiweiß (große Teilchen) und Kaliumchlorid (kleine Teilchen K + und Cl~) durch eine Membran von reinem Wasser getrennt ist. Die Membran sei undurchlässig nur für Eiweißmoleküle. In diesem Fall diffundieren K + - und Cl~ Tonen in das reine Lösungsmittel (H 2 0). Diesen Vorgang macht man sich bei der Dialyse zunutze. Darunter versteht man die Abtrennung von niedermolekularen Teilchen aus Kolloide oder Makromoleküle enthaltenden Lösungen durch Diffusion an semipermeablen Membranen, die die großen Teilchen zurückhalten. Die Dialyseflüssigkeit - meist Wasser - wird dabei laufend erneuert (Abb. 8-10).

8.5.2 Osmose Sind Lösung und reines Lösungsmittel durch eine Membran getrennt, deren Poren nur für das Lösungsmittel durchlässig sind, dann wandert letzteres durch die Membran und zwar in Richtung Lösung (Osmose). Es herrscht also die Tendenz zur Konzentrationsverringerung auf der Seite der Lösung.

8.5 Gleichgewichte bei Mitwirkung von Membranen

H,0

K C l - Lösung

129

( ? ) ¡großes M o l e k ü l (z.B.

Eiweiß)

Eiweißlösung

Lösung

(salzfrei)

* Dialysemembran (schlauchförmig)

Abb. 8-10 Entsalzung von Eiweißlösungen durch Dialyse. Die Lösung fließt im Bild innerhalb des Dialysierschlauches (Membran) von links nach rechts. Kationen und Anionen wandern durch die Membran in das außen in Gegenrichtung strömende Wasser. ( • = K + , o = C r , © = Eiweißpartikel)

Der osmotische Druck ist die Kraft pro Fläche, mit der das reine Lösungsmittel in die Lösung drängt. Durch die Wanderung des Lösungsmittels in Richtung Lösung entsteht im Versuch der Abb. 8-11 ein Niveauunterschied zwischen beiden Kammern. Wenn der dadurch entstehende hydrostatische Druck ebenso groß geworden ist wie der osmotische, herrscht Gleichgewicht. Je höher die Teilchenzahl in der Lösung und je höher die Temperatur, desto höher ist der osmotische Druck. Für den Zusammenhang dieser Größen gilt eine Gleichung, die der Gasgleichung ähnelt. />osm — c • R Pmm c R T

= = = =

T

osmotischer Druck Stoffmengenkonzentration (mol/1) Gaskonstante thermodynamische Temperatur

.V. M H2O-

j - Lösung Versuchsbeginn

H,0-

7-Lösung Gleichgewicht

Abb. 8-11 Osmose. Das Wasser wandert durch die Membran in die Kammer mit der Lösung. Für das Gelöste (Salz, Eiweiß usw.) ist die Membran undurchlässig. Nach Erreichen eines gewissen hydrostatischen Drucks p, der dem osmotischen Druck (p osm ) entspricht, herrscht Gleichgewicht: Das Wasser wandert jetzt in beiden Richtungen gleich schnell.

130

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

Als Konzentration ist die Summe der Konzentrationen aller Teilchen in der Lösung einzusetzen. Man muß also gegebenenfalls die Teilchenvermehrung z. B. bei der Dissoziation von Salzen berücksichtigen. Daraus ergibt sich z.B. für 0°C: • •

der osmotische Druck beträgt 1 bar (gegenüber reinem H 2 0 ) , wenn 1 mol Glucose in 22,41 H 2 0 gelöst ist; posm beträgt 2 bar, wenn 1 mol NaCl in 22,41 H 2 0 gelöst ist (denn aus einem mol NaCl entstehen bei der Dissoziation 2 mol Teilchen).

Zur Kennzeichnung der osmotischen Verhältnisse dienen folgende Größen: 1 osmol: Die Masse von 6,023 • 10 23 osmotisch wirksamen Teilchen 1 osmol/1: Die Lösung hat die Osmolarität 1 1 osmol/kg H 2 0 : Die Lösung hat die Osmoialität 1

8.5.3 Donnan-Gleichgewicht und Membranpotential Sind zwei Räume durch eine Membran getrennt, so verteilen sich die Ionen eines Elektrolyten gleichmäßig auf beide Räume - vorausgesetzt, die Diffusion ist unbehindert. Im Gleichgewicht ist (Abb. 8-12) C I (K

+

) = C„(K + )

Start (Ungleichgewicht)

I

Gleichgewicht

und

I

1

c,(Cr) = c„(Cr)

+

10 K

i i 1

20 K+

io c r

| 1

20 c r

15 K +

11 1 —J1 1

15 K+

15 CL"

n

n

is er Membran

Abb. 8 - 1 2 Sind Elektrolytlösungen verschiedener Konzentration durch eine M e m b r a n getrennt, die für die Ionen durchlässig ist, dann findet Konzentrationsausgleich statt.

Enthält ein Raum anstelle der Cl~-Ionen ein Polyanion (z. B. Poly 10 "), das die Membran nicht passieren kann, so stellt sich eine ungleichmäßige Ionenverteilung ein (Abb. 8-13).

8.5 Gleichgewichte bei Mitwirkung von Membranen

Start (Ungleichgewicht)

I

1 1 1

10 K + 1 Poly' 0 "

1 1 l

20 K +

131

n

20 er

Gleichgewicht

Membran

Abb.8-13

Kann eine Ionensorte die trennende M e m b r a n nicht passieren - z.B. ein Polyanion (Poly 1 0 ~) - dann stellt sich eine ungleichmäßige Ionenverteilung ein (Donnan-Gleichgewicht).

Die in den zunächst C1 -freien Raum I einwandernden C1 -Ionen nehmen K + Ionen gegen ein Konzentrationsgefalle mit. Im Gleichgewicht gilt c„(K+) + Cl(K )

=

Ct(cr)

ClI(cr)

und allgemein für die Verteilung der niedermolekularen Ionen ca (Kation) __ c,(Anion) c, (Kation) cu (Anion)

Donnan-Gleichgewicht

Aus dieser Gesetzmäßigkeit folgt, daß eine Zelle aufgrund ihres Proteingehaltes eine höhere Konzentration an Ionen hat als der extrazelluläre Raum und damit einen höheren osmotischen Druck. Analoge Überlegungen erklären, warum die H + Konzentration in der Zelle höher ist als außerhalb. Unterschiedliche Ionenkonzentrationen beiderseits einer semipermeablen Membran haben ferner die Bildung eines Membranpotentials zur Folge. Die Potentialdifferenz an einer Zellmembran beträgt im Ruhezustand etwa 88 mV. Diesen Wert erhält man auch aus der Gleichung RT- 2,3, c(K + )innen 4 „ A E= —lg' c ( K + ) außen R = Gaskonstante T = thermodynamische Temperatur F = Faraday-Konstante

132

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

8.5.4 Permeabilitätsunterschiede bei Membranen In einem lebenden Organismus kommt es nicht zum Konzentrationsausgleich der gelösten Stoffe. Die freie Diffusion wird durch Membranen behindert, denn sie sind für verschiedene Stoffe unterschiedlich durchlässig (permeabel). Als Ursachen für die selektive Permeabilität von Membranen seien genannt: Porengröße Chemische Zusammensetzung; für Ionen ist es z. B. schwierig, hydrophobe Membranen zu durchwandern • Ladung; ionische Teile der Membranwände in der Nähe der Poren und in den Poren erschweren den Ionen mit gleicher Ladung den Durchtritt • Aktiver Transport; d.h. Stoffbewegungen gegen Konzentrationsgradienten, die nötige Energie entstammt chemischen Umsetzungen anderer Substrate. • •

Viele Transportaktivitäten durch die Zellmembran hindurch erfolgen unter Mitwirkung von speziellen Transportproteinen (Carrier, englisch Carriers, Transporters). Sie sind Bestandteile der Membranen (Abb. 8-14).

Membran

- ÜCavrier

Abb. 8 - 1 4 Modell für den Transport durch Membranen über Carrier. Das Substrat wird auf der einen Seite (1) der M e m b r a n vom Carrier gebunden, innerhalb dieses „Vehikels" zur anderen Seite der Membran (2) transportiert und dissoziiert dort vom Carrier wieder ab.

8.6 Mehrphasengleichgewichte in der Biosphäre Aus der Fülle der Phänomene und Anwendungen kann hier nur eine kleine Auswahl kurz besprochen werden. Löslichkeit von C 0 2 in Wasser. Das Henry-Daltonsche Gesetz hat Bedeutung bei atemphysiologischen Prozessen: Sinkender 0 2 -Partialdruck (in der Lunge) hat zur Folge, daß sich weniger Sauerstoff im Blut löst; erhöhter C0 2 -Partialdruck in der Atemluft bewirkt eine Anreicherung von C 0 2 im Blut.

8.6 Mehrphasengleichgewichte in der Biosphäre

133

Verteilungsgleichgewichte. Verteilungsgleichgewichte von Stoffen zwischen zwei Flüssigkeiten haben für Transport und Aufenthalt von Substanzen im Organismus große Bedeutung. Medikamente z.B., die ihre Wirksamkeit im Nervengewebe entfalten sollen, müssen eine gewisse Löslichkeit in lipophilen Phasen besitzen, um aus der wäßrigen Phase (Blut) in das fettreiche (lipophile) Nervengewebe hinüberwandern zu können. Je größer der Quotient Fettlöslichkeit/Wasserlöslichkeit bei einem Anästhetikum ist, desto stärker ist seine Narkosewirkung (Abb. 8-15). Daraus ist zu schließen, daß Narkosemittel ihre Wirkung in hydrophobem Gewebe entfalten.

relative Lipidlöslichkeit

Abb. 8-15 Je höher die Fettlöslichkeit (Lipidlöslichkeit) eines Anästhetikums, desto höher ist seine narkotische Stärke, desto geringer kann man seine Dosierung (hier als minimale narkotisierende Konzentration in bar angegeben) wählen.

Ionenaustausch. Menschliche Knochensubstanz hat Ionenaustauschereigenschaften; einige Schwermetallionen werden besonders fest gebunden. Auf diese Weise kann es zu gefährlichen Anhäufungen anorganischer Giftstoffe im Körper kommen. Neuerdings verwendet man Ionenaustauscher als Träger für Medikamente (sofern diese ionische Gruppen enthalten). Der Wirkstoff wird im Magen-Darm-Kanal langsam freigesetzt („Retard-Präparate").

134

8 Gleichgewichte in Mehrphasensystemen

Chromatographie. Beispiele für analytische Anwendungen der Gaschromatographie (GC) sind: Dopingkontrolle, Ermittlung und quantitative Bestimmung von Alkohol und Rauschgiften im Blut. Bei der Bestimmung von Rauschgiften wird jetzt auch zunehmend die Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) eingesetzt. Gleichgewichte an Membranen. Die Dialyse findet Anwendung bei der künstlichen Niere. Für die Kennzeichnung der osmotischen Verhältnisse in biologischen Flüssigkeiten wird meist die Osmolalität gewählt, da diese Angabe wegen des Bezugs auf 1 kg Wasser druckunabhängig ist. Blutserum: 300 mosmol/kg H z O, Urin: 501400 mosmol/kg H 2 0 . Physiologische Kochsalzlösung, die temporär als Blutersatzflüssigkeit dient, hat die gleiche Osmolalität wie Blutserum und enthält 9 g NaCl/kg. Die Bestimmung der Osmolalität bei biologischen Flüssigkeiten erfolgt am besten über die Gefrierpunktserniedrigung (s.Kap. 3.4) mit einem Osmometer. Konzentrierte Lösungen (Salz, Zucker usw.) wirken auf Mikroorganismen wasserentziehend und damit wachstumshemmend (konservierende Wirkung). Erythrozyten haben in ihrem Inneren eine geringere Na + -Konzentration und eine höhere K + -Konzentration als das sie umgebende Blutserum, obwohl ihre Zellmembran für beide Ionensorten durchlässig ist. Diese Ungleichgewichte werden durch die sogenannte N a + - und K + -Pumpe aufrechterhalten. Dadurch wird für diese beiden Ionensorten eine Impermeabilität der Erythrozytenmembran vorgetäuscht. In Wirklichkeit handelt es sich um aktiven Transport. Der dafür erforderliche Energiebetrag wird durch die „Verbrennung" von Glucose geliefert. Auch die Rückresorption von Ionen in der Niere - mit der der Organismus den Elektrolytverlust durch die Urinausscheidung niedrig hält - gegen ein Konzentrationsgefälle ist ein Beispiel für aktiven Transport durch Membranen hindurch.

9 Energetik chemischer Reaktionen

Die Energetik* befaßt sich mit den Beziehungen zwischen verschiedenen Energieformen. Sie gibt Antwort auf die Fragen, ob zwei Substanzen miteinander reagieren können (und unter welchen Bedingungen), in welchem Umfang eine chemische Reaktion abläuft (chemisches Gleichgewicht), welche Energieeffekte (z.B. exotherme/endotherme Reaktion) damit verbunden sind u. a. m. Die Gesetze der Energetik haben für das gesamte Naturgeschehen Gültigkeit, deshalb empfehlen sich zur Illustration oft auch Beispiele aus der Physik. Die Differenz im Energiegehalt zwischen der linken und der rechten Seite einer Reaktionsgleichung ist wie folgt definiert: A Energie = Energiegehalt (Ende) — Energiegehalt (Anfang) Als Einheit für alle Energieformen ist jetzt das Joule (J) vorgeschrieben. Die alte Einheit ist die Kalorie (cal), 1 cal = 4,18 Joule. Die folgenden Bezeichnungen sind im Zusammenhang mit energetischen Effekten üblich: -

Exotherm: Wärme wird vom System abgegeben Endotherm: Wärme wird dem System zugeführt Exergon(isch): Freie Enthalpie wird vom System abgegeben Endergon(isch): Freie Enthalpie wird dem System zugeführt

9.1

Energieformen/Systeme/Zustandsänderungen

Energie kann weder entstehen noch verschwinden (Energieerhaltungssatz), jedoch kann man sie übertragen (z. B. Heiz- bzw. Kühlvorgänge) oder die einzelnen Energieformen ineinander umwandeln (Abb. 9-1). Umwandlungen von Energie(formen) untersucht man in sog. Systemen. Darunter versteht man Reaktionsräume, die durch physikalische oder gedachte Grenzen von der Umgebung getrennt sind. Man unterscheidet abgeschlossene (isolierte), geschlossene und offene Systeme (Tab. 9-1).

* Der synonyme Begriff „Thermodynamik" ist ebenfalls in Gebrauch.

136

9 Energetik chemischer Reaktionen

^

Wörmeenergie Dampfmaschine

^C

Energie^

Verbrennung Benzinmotor

Chemische Energie Photosynthese (Pflanzen) bT^

Strahlungsenergie

j Akkumulator

Elektrische Energie

Abb. 9 - 1

Beispiele für Umwandlungen von Energieformen.

Tab. 9 - 1

Zur Definition des Begriffs „System"

System

Die Grenzen /.ur Umgebung sind für

Beispiel

abgeschlossen oder isoliert

Energie undl undurchlässig Materie j

verschlossene (ideale) Thermosflasche

Mil geschlossen

Energie durchlässig Materie undurchlässig ffjgm

offen

Umgebung verschlossene Ampulle, Energieaustausch möglich

Umgebung

..... Energie undl . Materie I durchlassi8

Pflanzen und Tiere

j f E j j l Umgebung

Systeme können beschrieben werden, indem man Eigenschaften wie Volumen (V), Druck (p), Temperatur (T) und Stoffmenge (n) angibt. Diese Größen sind kennzeichnend für den Zustand eines Systems. Ändert sich auch nur eine dieser Zustandsgrößen, so findet eine Zustandsänderung statt. Beschreibbar ist sie, indem man die Zustandsgrößen des Ausgangs- und Endzustandes vergleicht (Abb. 9-2).

9.1 Energieformen/Systeme/Zustandsänderungen

137

Weg 1

System im

Ausgangszustand

System im

Endzustand

Abb. 9 - 2 Zustandsänderungen lassen sich durch Änderungen von Größen wie Volumen (V), Druck ( p ) , Stoffmenge (n) und Temperatur (T) - durch Zustandsgrößen - beschreiben. In welcher Reihenfolge sich diese Größen geändert haben (verschiedene Wege) ist für den Endzustand gleichgültig.

Den Zusammenhang zwischen Zustandsgrößen liefert die Zustandsgieichung (für ideale Gase beispielsweise p • V = n • R • T). Die sich während einer Zustandsänderung im System verringernden Größen erscheinen als negative Beträge, die größer werdenden als positive Beträge. Bei einer Volumenvergrößerung z. B. (A V = F(Ende) - F(Anfang)) ist V > 0.

9.2 Innere Energie und Enthalpie Jedes System besitzt Energie. Sie wird innere Energie (U) genannt und ist eine Eigenschaft eines Systems. Energieübertragungen von einem System zum anderen (bzw. auf die Umgebung) - also Änderungen der inneren Energie (U) - sind möglich, in dem man Wärme (Q) oder Arbeit (A) überträgt: Wärme und Arbeit sind Formen der Energieübertragung. Über den Zusammenhang der vorstehend genannten Größen macht der 1. Hauptsatz der Thermodynamik folgende Aussage: Die vom System mit seiner Umgebung ausgetauschte Summe von Wärme(menge) und Arbeit(smenge) ist gleich der Änderung der inneren Energie des Systems. Für ein abgeschlossenes System gilt also definitionsgemäß (s.Tab. 9-1) U(Ende) - iZ(Anfang) = A U = 0 d.h. eine Änderung der inneren Energie findet nicht statt. Für ein geschlossenes System hingegen lautet die Gleichung dem 1. Hauptsatz entsprechend AU=Q+A Die innere Energie eines Systems läßt sich also durch Heizen (Q > 0; Zuführung) erhöhen, durch Kühlen (Q < 0; Entnahme) erniedrigen. Die Größe A begegnet uns in der Chemie hauptsächlich als elektrische Arbeit und als Volumenarbeit.

138

9 Energetik chemischer Reaktionen

Beispiele: 1. Dem System „Akku" wird beim Anschluß eines Verbrauchers „elektrische Arbeit" entnommen. 2. Bei Reaktionen unter Gasentwicklung muß - sofern nicht im Autoklaven gearbeitet wird - das System das Volumen gegen den Atmosphärendruck vergrößern, d.h. Volumenarbeit leisten (Avol = — pA V; ist A V positiv, so handelt es sich um eine Volumenzunahme, ist es negativ, um eine Volumenabnahme). Für Reaktionen unter konstantem Druck läßt sich dann schreiben AU =Q—

pAV

Übereinkunftsgemäß nennt man nun die bei isothermen (T = const.) und isobaren (p = const.) Vorgängen auftretende Reaktionswärme Enthalpie (AH). Der erste Hauptsatz erhält dann die Form A t / = AH + Ayol

oder

AU = AH — pA V

bzw.

AH = AU + pAV

A H ist also die Wärmemenge, die von einer unter konstantem Druck ablaufenden chemischen Reaktion von außen aufgenommen (positiver Wert) oder nach außen abgegeben (negativer Wert) wurde (AH = E//(Produkte) — £//(Edukte)). Sie heißt Reaktionswärme oder Reaktionsenthalpie (meist mit AH r , symbolisiert). A H < 0: Die R e a k t i o n ist e x o t h e r m ( W ä r m e e n t w i c k l u n g ) AH> 0: Die R e a k t i o n ist e n d o t h e r m ( W ä r m e v e r b r a u c h , A b k ü h l u n g )

Je nach betrachtetem Prozeß unterscheidet man Schmelz-, Verdampfungs-, Mischungs-, Lösungs-, Solvatations-, Hydratations-, Neutralisations-, Bildungs- oder (allgemein) Reaktionsenthalpie. Reaktionswärmebeträge, die bei der Bildung von Verbindungen aus den Elementen unter Standardbedingungen auftreten, sind in großer Zahl tabelliert. Für diese Standardbildungsenthalpie-Werte wird das Symbol AH{° benutzt (f steht für „formation"). Um sie zu erhalten, wurde willkürlich festgelegt: Die stabilste Form eines Elements bei 25 °C und einem Druck von 1,013 bar = 1 atm besitzt die Enthalpie null. Die Standardbildungsenthalpie À //f° einer Verbindung ist die Reaktionswärme, die bei der Bildung von 1 mol der Verbindung bei Standardbedingungen aus den Elementen auftritt. Standardbedingungen heißt: 1,013 bar Druck, 25 °C = 298 K. Für die Wasserbildung z. B. aus H 2 (gasförmig) und 0 2 (gasförmig) H2(g) + i02( g )

H z O (g)

läßt sich Tabellenwerken entnehmen:

9.3 Freie Enthalpie und Entropie

139

A H( (H 2 0) = A t f ° 9 8 ( H 2 0 ) = - 2 4 2 kJ/mol Die Reaktionsenthalpie ist nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems abhängig, jedoch unabhängig vom Reaktionsweg (Hess'scher Satz). Bei aufeinanderfolgenden Reaktionen addieren sich die Reaktionsenthalpien der Einzelschritte (Abb. 9-3). A / i (gesamt) = Atf(für A

B) + AH (im B -> C) + ...

Betrachten wir die folgenden drei Gleichungen: I: C + 0 2 II: C + i Ö 2

C02 - C O

A// 2 ° 98 = - 3 9 3 kJ/mol Atf 2 ° 98 = - 1 1 0 k J / m o l

III: CO + ^ 0 2

-

à H2298 9 s =~ - 2 8 3 kJ/mol

C02

Man erkennt: Die Summe der A Hf-Werte der Teilschritte II und III ist so groß wie der A//f°-Wert der Gleichung I. Der Hess'sche Satz ist ein Spezialfall des Energieerhaltungssatzes.

AH (A-»-E) = AH (A—»-Z) + AH (Z-*E) Abb. 9 - 3 Zur Illustration des Hess'schen Satzes. Die Reaktionsenthalpie ist unabhängig vom Reaktionsweg.

9.3 Freie Enthalpie und Entropie 9.3.1 Die Größe AG/Gleichgewicht Die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung. Erfahrungsgemäß laufen nicht alle nach dem Energieerhaltungssatz denkbaren Vorgänge wirklich ab. Ein warmer Metallblock z. B. gibt Wärme an einen kälteren ab. Für den umgekehrten Vorgang jedoch existiert keine Triebkraft, er erfolgt nicht von selbst, obwohl dies dem Energieerhaltungssatz nicht widerspräche; der Wärmefluß von einem wärmeren zu einem kälteren Körper ist irreversibel (nicht umkehrbar) (Abb. 9-4).

140

9 Energetik chemischer Reaktionen

Block 1

Block 2

40°

20°

)

Block 1

Block 2

30°

30°

Abb. 9 - 4 Wärmeenergie fließt vom wärmeren zum kälteren Metallblock. Die vom Block 1 abgegebene Wärme(menge) wird von Block 2 aufgenommen (Energieerhaltung). Für den rückläufigen Vorgang existiert keine Triebkraft.

Die für die Triebkraft eines physikalischen oder chemischen Vorgangs charakteristische Größe heißt bei isothermen (T = const.) und isobaren Prozessen (p = const.) freie Enthalpie (AG). Sie wird bestimmt von der Enthalpie (AH) im Zusammenspiel mit einem zweiten Faktor, der Entropie (AS), letztere ist ein Maß für die (Un) Ordnung, die in einem System herrscht. Zunehmende Unordnung entspricht zunehmender Entropie (Abb. 9-5). Der Zusammenhang zwischen den drei genannten Größen lautet für isobare und isotherme Vorgänge AG = AH-

TAS

Gibbs-Helmholtzsche Gleichung AG AH AS T

= = = =

Freie Enthalpie (übl. Einheit: kJ/mol) Enthalpie (Reaktionswärme) (übl. Einheit: kJ/mol) Entropie (übl. Einheit: kJ/(mol • K)) thermodynamische Temperatur (übl. Einheit: K)

Auch hier interessiert nur der Unterschied zwischen End- und Ausgangszustand: A G = G(Endzust.) — G(Ausgangszust.). Die Triebkraft eines Vorgangs ist umso höher, je kleiner AG ist, d.h., je größer | AG| bei negativem Vorzeichen ist, je stärker also Wärmeentwicklung (AH negativ) und Entropiezunahme (AS positiv) sind. Endotherme Reaktionen (AHpositiv) haben dann eine Triebkraft (A G negativ), wenn das letzte Glied der Gibbs-Helmholtz-Gleichung den Enthalpiebetrag überkompensiert. Bei Vorgängen mit AH xO wird allein das Entropieglied wirksam. Bezüglich AG sind die folgenden drei Fälle zu unterscheiden: AG < 0: A G > 0: AG 1 0 :

Exergoner (exergonischer) Prozeß, kann von selbst (freiwillig, ohne Energiezufuhr) ablaufen Endergoner (endergonischer) Prozeß, kann nur unter Energiezufuhr (in Form von Arbeit nicht aber Wärme) ablaufen Es herrscht Gleichgewicht

In einem Diagramm lassen sich die Energieverhältnisse einer chemischen Reaktion verdeutlichen (Abb. 9-6).

9.3 Freie Enthalpie und Entropie

Schmelzen

Flüssigkeit

Festkörper

40 ° C

20 °C

Stoff A

Stoff B

Verdampfen

141

Gas

Temperatur30 ° C

ausgleich

Mischen

w'enic Teilche n

30 ° C

A + B (Gemisch)

Lösen von Bindungen

mehr Teilchen

Entropiezunahme Zunahme der Unordnung

Abb. 9 - 5 Zur Illustration des Begriffs Entropie. Bei den skizzierten Vorgängen nimmt die Unordnung zu - mithin auch die Entropie.

G

C ) + G (D)

A G (Hin) A G (Rück)

G ( A + B + C + D) = G ( G l e i c h g e w i c h t ) 1 0 0 % (Umsatz) Reaktionsfortschritt

Abb. 9 - 6 Energiediagramm der Reaktion A + B ^ C + D. Ausgehend von A + B wird G mit fortschreitender Reaktion immer kleiner. Am Gleichgewichtspunkt hat G ein Minimum, A G = 0, Ausgangs- und Endprodukte liegen - in bestimmten Konzentrationsverhältnissen - nebeneinander vor.

Lösungsvorgänge. Bei der Auflösung eines Ionenkristalls in Wasser muß jedes Ion aus dem Gitterverband herausgelöst, also die Gitterenergie überwunden werden (Energiezufuhr nötig). Dabei findet Hydratation (allgemein Solvatation) der Ionen statt, die Hydratationsenthalpie (Solvatationsenthalpie) wird hierbei frei (Abb. 9-7). Die Lösungswärme oder Lösungsenthalpie (A Hh) ist die Summe aus beiden (s. auch Kap. 3.4.3) A HL = | Gitterenergie | - |Atf s o l v |

142

9 Energetik chemischer Reaktionen

Abb. 9 - 7 Schema zum Verständnis der Lösungsenthalpie (A HL). Zur Herauslösung der Ionen aus dem Kristallverband muß die Gitterenergie überwunden werden. Bei der gleichzeitig erfolgenden Bildung solvatisierter Ionen wird die Solvatationsenthalpie (A Hsolv) (Hydratationsenergie) frei.

Ist |A// s o l v | größer als der Gitterenergiebetrag, dann wird beim Lösen Wärme frei (A HL < 0). Kann die Gitterenergie von der Solvatationsenthalpie nicht aufgebracht werden, so wird der Umgebung Wärme entzogen. Die Lösung kühlt sich ab, der Vorgang ist endotherm (A// L > 0). Bei Lösungsvorgängen nimmt die Entropie nicht immer aber meist zu (5(Ende) — S1 (Anfang) = AS > 0), da aus dem hochgeordneten Zustand im Kristall ein weniger geordneter in der Lösung entsteht. Dies erklärt, warum auch endotherme Lösungsvorgänge ablaufen können: Die (positive) Lösungsenthalpie wird in diesen Fällen durch das Entropieglied überkompensiert. A G hat bei schwerlöslichen Verbindungen einen hohen positiven Wert (Tab. 9-2). Tab. 9 - 2 ....

. •

Gibbs-Helmholtz-Gleichung und Lösungsvorgänge (t = 25 °C) 1

Ai/LinkJmol

•

AgCl BaS04 NH 4 C1 MgCl 2

+ 65 + 19 + 15 -155

TA S in kJ • mol

1

+ 9 -31 + 22 -29

AG in kJ • m o P 1 + 56} + 50 J 7 -126

SSs®

schwer löslich

Die Auflösung unpolarer Stoffe in unpolaren Lösungsmitteln wird hauptsächlich vom Entropieglied bestimmt (geringe Solvatation): AG = — TAS,

weil

AHL x 0

Chemische Reaktionen. Die Änderung der freien Enthalpie (A G) im Verlaufe einer reversiblen chemischen Reaktion aA

+ bB

^

cC

+

DD

kann nach den folgenden Gleichungen berechnet werden.

9.3 Freie Enthalpie und Entropie

Ar AG

I RT - Aa Gt +RT

AG 2 9 8 - A G

143

I n —1ncC(c>-c"(D)

+5,7-lgca(A).ct(B)

(AG-Werte i n k J - m o r 1 ) AG° = Änderung der freien Enthalpie unter Standardbedingungen (1 Formelumsatz, Edukte und Produkte als reine Stoffe bei 298 K und 1,013 bar (Gase), Konzentrationen 1 mol/1)

AG° ist für jede Reaktion bei bestimmter Temperatur eine konstante Größe. Der gemessene Wert AG ist mit ihr identisch - also AG = AG° - wenn c(A) = c(B) = c(C) = c(D) = 1 mol/1. Das logarithmische Glied wird ja dann 0. AG variiert mit den Konzentrationen der Edukte und Produkte.* Für den Gleichgewichtszustand - bei dem A G = 0 ist und bei dem der Bruch den Wert der Gleichgewichtskonstanten K hat - ergibt sich aus den vorstehenden Gleichungen: A G ° = — RTln

K

AG° = — 5,7 lg AT (bei Verwendung der Einheit kJ • mol" 1 ) K = Gleichgewichtskonstante

Im Gleichgewichtszustand liegen natürlich die durch das Massenwirkungsgesetz bestimmten Gleichgewichtskonzentrationen vor. Ihre Messung gestattet die Ermittlung von AG "-Werten. Betrachtet man eine Reaktion ohne Stoffmengenänderung (z.B. A + B ^ C + D), so lassen sich die folgenden Aussagen machen: Ist AG° = 0, erfolgt ein Umsatz von 50 % (K = 1). Hat der Wert von A G ° ein negatives Vorzeichen, dann liegt der Umsatz über 50% und zwar umso weiter, je größer |AG°|. Bei positivem Wert von AG° liegt der Umsatz unter 50% (vgl. Abb. 9-8 und Tab.9-3). Mit den vorstehenden Gleichungen lassen sich aus Tabellenwerten für die Enthalpie und Entropie der Edukte und Produkte die Werte für A G A G in Abhängigkeit von den aktuellen Konzentrationen und schließlich über die AT-Werte auch die Gleichgewichtskonzentrationen von Reaktionspartnern berechnen.

* Analogiebeispiele: a) £ variiert bei Änderung von c(Ox) oder c(Red), E° = const, (s. Nernstsche Gleichung), b) Der pH-Wert einer Säure variiert in Abhängigkeit von den Konzentrationen an Protonendonator oder -akzeptor, pKs = const.

144

9 Energetik chemischer Reaktionen

Abb. 9 - 8 Vergleich zweier chemischer Reaktionen. Je größer | A G° | bei negativem Vorzeichen ist, desto weiter liegt das Gleichgewicht auf Seiten der Produkte.

Tab. 9 - 3

I

Beziehungen zwischen AG° und K (25°C)

AG in J • mol

10" 3 1(T 2 10"' 1 101 102 103

17120 11413 5707 0 - 5707 -11413 -17120

Beispiel: Für die Bildung von D,L-Alanyl-glycin (kurz D,L-Ala-Gly) nach der Gleichung D,L-Ala + Gly ^ D,L-Ala-Gly + H 2 0 in wäßriger Lösung sind drei Größen zu berechnen, nämlich AG°, AG2g8 und die Gleichgewichtskonstante K. Zur Berechnung benötigte Tabellenwerte: Stoff (in wäßriger Lösung)

AGf°* in kJ m o l " 1

D,L-Alanin Glycin D,L-Alanyl-Glycin H2O

-373,6 -372,8 -491,6 -237,2

* A G f : Freie Bildungsenthalpie (f = formation) der Substanz aus den Elementen unter Standardbedingungen.

9.3 Freie Enthalpie und Entropie

145

a) Berechnung der freien Standardreaktionsenthalpie AG° (d.h., Konzentrationen 1 mol/1) AG° = ZAG f °(Produkte) - IAG f °(Edukte) = ( - 491,6 + ( - 237,2» - ( - 373,6 + ( - 372,8)) = 17,6 k J - m o l 1 Der positive und relativ hohe Wert für AG° zeigt, daß das Gleichgewicht weit auf der Seite der Aminosäuren liegt, die Umsetzung also nur in sehr geringem Umfang abläuft. b) Berechnung von AG 2 9 8 , c(D,L-Ala-Gly) = c(D,L-Ala) = c(Gly) = 0,1 mol/1 AG 2 9 8 = AG° + 5,7 • lg = 17,6+ 5,7-lg

c(D,L-Ala-Gly) • c ( H 2 0 )

c(D,L-Ala) • c(Gly)

0,1 1 * 0,1 0,1

= 17,6 + 5,7 = 23,3 k J Bei diesen Konzentrationsverhältnissen liegt das Gleichgewicht im Vergleich zu a) also noch weiter auf der Seite der unverknüpften Aminosäuren. c) Berechnung von K AG° = - 5 , 7 lgjf 17,6 = - 5 , 7 lg K K

= 8 , 1 3 - 1(T 4

Auch an diesem Wert ist erkennbar, daß nur geringe Mengen des Dipeptids D,L-Ala-Gly im Gleichgewicht vorhanden sind.

9.3.2 Mehrstufige Reaktionen/Kopplung Aus Erfahrung wissen wir, daß es möglich ist, Stoffe herzustellen, die energiereicher sind als die Edukte - natürlich ohne Verletzung des Energieerhaltungssatzes und der anhand von A G formulierten Gesetze. Es gibt grundsätzlich zwei Wege: 1. Mehrstufige Reaktion. Auch bei ungünstiger Gleichgewichtslage (niedriger Wert von K) bilden sich geringe Mengen Produkte (s.Tab. 9-3). Werden sie ständig entfernt, dann läuft die Reaktion trotz des niedrigen AT-Wertes ab. Das Entfernen von Produkten aus der Reaktionsmischung kann in vielen Fällen durch physikali-

* In der Biochemie wird bei Reaktionen in wäßriger Lösung für c ( H 2 0 ) nicht der wahre Wert von 55,5 mol • 1 _ 1 eingesetzt, sondern übereinkunftsgemäß der Wert 1,0.

146

9 Energetik chemischer Reaktionen

sehe Prozesse (z. B. Destillieren) erfolgen, biochemisch bedeutsam ist jedoch der Fall einer nachgeschalteten chemischen Reaktion (Mehrstufenprozeß mit gemeinsamem Zwischenprodukt). Prinzip: In zwei aufeinander folgenden Reaktionen möge der erste Schritt ein leicht endergoner, der zweite ein deutlich exergoner sein. (1)

A + B ^

(2)

D

AG°(1) = + 1 0 k J / m o l

D + C ^ E

AG°(2) = — 30 kJ/mol

AG°(1) + AG°(2) = AG° (gesamt) = - 2 0 kJ/mol Gemäß dem angenommenen Wert von + 1 0 kJ/mol für die Reaktion (1) wird sich nur wenig (energiereiches) D mit A + B ins Gleichgewicht setzen (s.Tab. 9-3). D bringt nun seinen Energieinhalt in die zweite (exergone) Reaktion ein und setzt sich gemäß A G° (2) = — 30 kJ/mol mit C weitgehend zu E um, weshalb D aus A und B nachgeliefert werden muß usw. Die exergone Reaktion (2) übernimmt also eine Schlepperfunktion für die Reaktion (1). Schließlich ist Reaktion (1) weitgehend abgelaufen, obwohl die Bildung von D ein endergoner Schritt ist. 2. Kopplung zweier Reaktionen. Hierbei stellt eine exergone Reaktion ihre freiwerdende Energie oder einen Teil davon einer endergonen zweiten Reaktion durch Übertragung energiereicher Teilstrukturen zur Verfügung (Gruppenübertragung). Prinzip: (1)

A +

+ D

AG°(1) = + 1 0 kJ/mol

t Energietransfer durch Gruppenübertragung (2)

E + F ^ G

+ H

AG°(2) = —20 kJ/mol AG° (gesamt) = - 1 0 kJ/mol

Der Energietransfer von (1) auf (2) erfolgt im Organismus durch Übertragung energiereicher Teilstrukturen (Gruppenübertragung).

9.3.3 Die Größe AG/Redoxpotential/p/Cs-Wert Eine sehr genaue Bestimmung von A G ist bei Redoxvorgängen möglich: AG = - z F - AE z = Zahl der übertragenen Elektronen (lt. Reaktionsgleichung) F = Faraday-Konstante (96500 Coulomb • mol" 1 ) A E = Potential zwischen zwei Halbzellen

Für die Reaktion von M n 0 4 mit Fe 2 + ist z beispielsweise 5, für die Reaktion von MnC>4 mit Oxalat dagegen 10.

148

9 Energetik chemischer Reaktionen

Die freie Enthalpie steht auch im Zusammenhang mit dem pÄ"s-Wert. Für SäureBase-Reaktionen gilt nämlich:

9.4 Bioenergetik Die Kenntnis der vorstehend erörterten Gesetze ist eine Voraussetzung, um die energetischen Zusammenhänge biochemischer Reaktionen zu verstehen. Einige Beispiele seien im folgenden kurz beleuchtet. Energieerhaltungssatz. Nahrungsmittel werden im Körper zu C 0 2 , H z O und Harnstoff abgebaut. Die dabei dem Organismus ?ur Verfügung gestellten Energiemengen decken den Energiebedarf (Wärmeabgabe, Muskelarbeit, osmotische Arbeit usw.) und sind sogenannten „Joule-Tabellen" (früher „Kalorientabellen") zu entnehmen. Überschüssige Nahrungsmittelmengen werden ausgeschieden oder in Form bestimmter Verbindungen im Körper deponiert. Der tägliche Energieumsatz des Menschen im Ruhezustand (Grundumsatz) liegt bei 6000-8000 kJ (1500 2000 kcal). Zellen speichern Energie in sog. energiereichen Verbindungen wie z. B. im Adenosintriphosphat (ATP). Seine Bildung durch Wasserabspaltung aus Adenosindiphosphat (ADP) ist eine endergone Reaktion, die durch Kopplung mit exergonen Reaktionen ermöglicht wird. Bei der Hydrolyse des ATP zu ADP wird diese Energie wieder frei für biologische Leistungen wie Muskelarbeit, Sekretionsarbeit, Acetylierung von Coenzym A usw. (s. auch Kap. 26). Freie Enthalpie. Die Bildung von Glucose aus C 0 2 und H z O bei der Photosynthese ist eine endergone Reaktion, sie erfolgt unter Aufnahme von Energie aus der Sonnenstrahlung. Im menschlichen und tierischen Körper verläuft der umgekehrte - also exergone - Prozeß. Dies geschieht über mehrere Zwischenstufen. Dadurch wird der Gesamtenergiebetrag in mehreren Teilbeträgen freigesetzt: AG (gesamt) = AG(A - B) + AG(B

C ) + ...

Die Gleichgewichtskonstanten jedes Schritts müssen näher bei 1 liegen als die Gleichgewichtskonstante einer Gesamtreaktion in einem Schritt. Auf allen Stufen der „Energiekaskade" kann der Organismus regulierend eingreifen durch Konzentrationsänderungen bei Edukten und Produkten (s. auch Rechenbeispiel für die Bildung von Alanyl-glycin in Kap. 9.3). Entropie. Diffusion und Eiweißdenaturierung sind Beispiele für Vorgänge, deren Triebkraft aus einer Entropiezunahme resultiert. Bei der Diffusion wird ein Konzen-

9.4 Bioenergetik

149

trationsgradient verkleinert oder beseitigt. Natives Eiweiß hat einen gewissen Ordnungsgrad (s. auch Kap. 24), der sich bei der Hitzebehandlung, bei Zugabe von Säure oder bei Zugabe konzentrierter Elektrolytlösungen verringert (Koagulation, Denaturierung). AG- und AG'-Werte. In der Biochemie verwendet man meist die Größen AG°' und AG' anstelle von A G° und AG.AG°' ist bezogen auf einen pH-Wert von 7. A G' ist die freie Enthalpie in biologischen Flüssigkeiten (s. auch Kap. 26). Ebenso verfährt man bekanntlich bei Potentialangaben und pK-Werten (Kap. 6.10 und 7.3). Endergone Prozesse/Energiereiche Verbindungen. In der stark exergonen Atmungskette, in der letztlich Wasser gebildet wird, werden erhebliche Energiebeträge frei. Ein Teil davon landet in energiereichen Verbindungen (s.Kap. 26). Mit deren Hilfe wird das Energiedefizit endergoner Vorgänge gedeckt (s. auch Abb. 9-10).

Endergone Vorgänge : Exergone Reaktionen

Enerqietransfer

Biosynthesen

durch K o p p l u n g

A k t i v e r Transport Muskelarbeit Nervenerregung

Abb. 9-10

Zusammenhang zwischen exergonen und endergonen Vorgängen durch Kopplung.

10 Kinetik chemischer Reaktionen

In der Thermodynamik (Energetik chemischer Reaktionen) werden Anfangs- und Endzustand eines Systems betrachtet und Aussagen über die Richtung einer Reaktion gemacht. Die zur Umsetzung benötigte Reaktionszeit spielt bei diesen Betrachtungen keine Rolle. Die Kinetik befaßt sich mit der Reaktionsgeschwindigkeit (zeitlicher Ablauf einer Reaktion) und dem Reaktionsweg (Mechanismus). Chemische Reaktionen lassen sich unter kinetischen Gesichtspunkten nach der Reaktionsmolekularität und nach der Reaktionsordnung klassifizieren. Wir kennen: - Monomolekulare Reaktionen, ein Teilchen setzt sich um: A —• B (Umlagerung) oder A B + C (Zerfall); - Bimolekulare Reaktionen, zwei Teilchen reagieren miteinander: A + B A + B C + D

C oder

Höhermolekulare Reaktionen kommen extrem selten vor. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei manchen Reaktionen unabhängig von der Konzentration der Edukte, bei anderen von einer oder von zwei Konzentrationsgrößen abhängig. Deshalb unterscheidet man: - Reaktionen nullter Ordnung - Reaktionen erster Ordnung - Reaktionen zweiter Ordnung Im folgenden werden diese Sachverhalte ausführlicher erörtert.

10.1 Die Reaktionsgeschwindigkeit 10.1.1 Definition Die Reaktionsgeschwindigkeit (r) ist definiert als Konzentrationsänderung pro Zeiteinheit, z. B. als Konzentrationsabnahme eines Edukts pro Minute (— bedeutet Abnahme, + bedeutet Zunahme der Konzentration, A t = Zeitintervall) Ac(Edukt) _ Ac (Produkt) ~~ At ~~ At

152

10 Kinetik chemischer Reaktionen

oder allgemein r =

de d7

Je steiler der Kurvenverlauf, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Die zum halben Umsatz nötige Zeitspanne heißt Halbwertszeit (Abb. 10-1).

Abb. 10-1 Die Konzentration als Funktion der Reaktionszeit für die Umsetzung A + B AB. Die Konzentrationsänderung erfolgt zu Beginn am raschesten, die Kurve ist hier am steilsten.

10.1.2 Aktivierungsenergie und Katalyse Bei Reaktionen zwischen Ionen ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ groß (z. B. Fällungsreaktionen). Umsetzungen zwischen organischen Verbindungen verlaufen meist langsamer; offenbar führt hier nur ein geringer Prozentsatz aller Zusammenstöße zwischen A und B zur Bildung von AB: nur hinreichend „aktive Moleküle" reagieAus dem Energieprofil (Abb. 10-2) ist ersichtlich, daß bei der Reaktion zwischen A und B ein energiereicher Übergangszustand (aktivierter Komplex)3" durchlaufen wird. Die Differenz zwischen dem Energieinhalt des Übergangszustandes und dem des Ausgangszustandes heißt Aktivierungsenergie (Ex)**. Die Existenz des Übergangszustandes bringt folgende Konsequenzen mit sich: •

Nur jene Zusammenstöße von A und B (für A + B AB) können eine Umsetzung bewirken, bei denen der Zusammenprall heftig genug ist - die kinetische

* Ein aktivierter Komplex ist kein Zwischenprodukt (s.Abb. 10-12). ** Für Reaktionen bei konstantem Druck muß es hier streng genommen „freie Aktivierungsenthalpie" heißen. In der Biochemie ist aber meist der unkorrekte Ausdruck „Aktivierungsenergie" in Gebrauch.

10.1 Die Reaktionsgeschwindigkeit

153

Energie (Bewegungsenergie) groß genug ist. Da nun in einem chemischen System die Teilchen eine unterschiedliche Geschwindigkeit, d.h. eine unterschiedliche Energie besitzen (Abb. 10-3), können nur jene Teilchen reagieren, deren Energieinhalt gleich dem Wert EA oder größer ist. Bei Reaktionen, an denen zwei Teilchen beteiligt sind, muß die Summe ihrer Energien mindestens den Wert EA erreichen. • Je höher der Wert für EA ist, um so langsamer verläuft die betreifende Reaktion. • Stehen für Umsetzungen mehrere Wege offen (Parallelreaktionen), so läuft jene mit der kleineren Aktivierungsenergie bevorzugt ab (Abb. 10 4).

E

-

1

o c 0) o>

y

J/

E (Molekül A) + E (Molekül B)

LU

ea

_

E des Ubergangszustandes A...B

1 1 V V

I freiwerdende Energie t E des Teilchens A B

Reaktion

Abb. 10-2 Energieprofil einer chemischen Reaktion. Bei der Reaktion zwischen einem Teilchen A und einem Teilchen B wird ein energiereicher Übergangszustand (aktivierter Komplex A . . . B) durchlaufen. Seine Höhe über dem Ausgangsniveau heißt freie Aktivierungsenergie (E A ). Tabellierte £ A -Werte sind bezogen auf 1 mol Umsatz, E = mittlerer Energieinhalt eines Teilchens.

•

iL

Energie

(Geschwindigkeit der Teilchen)

Abb. 1 0 - 3 In einer Teilchenansammlung haben nicht alle Teilchen den gleichen Energieinhalt, sondern es stellt sich immer eine Verteilung ein, die durch eine Art Glockenkurve wiedergegeben werden kann. Jene Teilchen, deren Energie zusammen mit der des Reaktionspartners mindestens den Wert EA erreicht (schraffiertes Feld), können reagieren.

154

10 Kinetik chemischer Reaktionen

Abb. 1 0 - 4 Vergleich zweier chemischer Reaktionen. Es läuft jene mit der geringeren Aktivierungsenergie ( A + B - » D) schneller ab. Das Produkt C bildet sich nur in geringerer Menge.

• • m

Produkt

Abb. 1 0 - 5 Schema der Katalysatorwirkung. Der Katalysator geht mit dem Substrat eine Zwischenverbindung ein, aus der er bei der Bildung des Endprodukts wieder regeneriert wird. D a h e r wirken meist schon geringe Mengen. S = Substrat, K = Katalysator, SK = Zwischenverbindung.

E^ mit Katalysator ohne E a mit

Katalysator < -o Reaktion

Abb. 1 0 - 6 Wirkung eines Katalysators. Der neue Reaktionsweg mit niedriger Aktivierungsenergie bewirkt, d a ß mehr Teilchen einen für eine Reaktion notwendigen Energieinhalt besitzen. Es reagieren mehr Teilchen pro Zeiteinheit.

10.1 Die Reaktionsgeschwindigkeit

155

Die Geschwindigkeit vieler Reaktionen kann durch Zusatz bestimmter Stoffe erhöht werden (Katalyse). Die Anwesenheit des Katalysators eröffnet einen neuen Reaktionsweg mit geringerer Aktivierungsenergie (Abb. 10-5 und 10-6). Dadurch erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, da jetzt eine höhere Teilchenzahl den Betrag EA überschreitet (bei gleichbleibender Geschwindigkeitsverteilung). Die Einstellung des Gleichgewichts wird beschleunigt. Katalysatoren können selektiv wirken, d. h., nicht alle normalerweise ablaufenden (Parallel) Reaktionen werden gleich stark beschleunigt (Richtungsspezifität). Die höchste Richtungsspezifität zeigen organische Biokatalysatoren (Enzyme), die auf diese Weise nicht nur beschleunigend, sondern auch steuernd wirken (Abb. 10-7).

Abb. 10-7 Ein Biokatalysator (Enzym) katalysiert häufig nur einen von mehreren möglichen Reaktionswegen (Richtungsspezifität).

10.1.3 Temperatureinfluß Temperaturerhöhung beschleunigt chemische Umsetzungen, Temperaturerniedrigung verlangsamt sie - etwa um den Faktor zwei (Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Halbierung) pro 10°C Temperaturdifferenz (Q 10 ~ 2, RGT-Regel). Dies ist vor allem zurückzuführen auf eine Erhöhung des Anteils hinreichend aktivierter Teilchen (Abb. 10-8), nur zum geringen Teil auf die Zunahme der Zahl der Teilchenzusammenstöße. Arrhenius fand, daß zwischen der Geschwindigkeitskonstanten k - das ist der Quotient aus Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentration (s. u.) - einer chemischen Reaktion, der Aktivierungsenergie EK und der Temperatur T folgende Beziehung besteht:

bzw.

Bestimmt man also die Geschwindigkeitskonstante k einer chemischen Reaktion bei 1 verschiedenen Temperaturen und trägt dann In k als Funktion von — in ein Dia-

156

10 Kinetik chemischer Reaktionen

A n z a h l der T e i l c h e n mit einer bestimmten G e s c h w i n d i g k e i t

Ü höhere Temperatur

Geschwindigkeit der T e i l c h e n

Abb. 10-8 Geschwindigkeitsverteilungskurven für zwei verschiedene Temperaturen. Bei höherer Temperatur ist der Prozentsatz der Teilchen mit höherer Energie als EA größer, somit reagieren mehr Teilchen pro Zeiteinheit.

Ink n Neigung = »A

E

A

größer

IfL R

3

Hl

E^

• A ,

kleiner

1

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2

2,1

2,2

10-

Abb. 10-9 Vergleich zweier chemischer Reaktionen. In k (k = Geschwindigkeitskonstante) ist eine lineare Funktion der reziproken Temperatur (Arrhenius-Gerade). Wird In k gegen \/Taufgetragen, so verläuft die Gerade um so steiler, je höher die Aktivierungsenergie EA ist.

gramm £ein, so ist die Neigung der entstehenden Geraden kennzeichnend für die Größe

10.1.4

Auf diese Weise läßt sich EK ermitteln (Abb. 10-9).

Konzentrationseinfluß/Reaktionsordnung

Auch die Konzentrationsverhältnisse in einer Reaktionslösung haben Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die sich gewöhnlich mit der Zeit verlangsamt und schließlich auf null zurückgeht (völlige Umsetzung bzw. Gleichgewicht). Bei der Reaktion

10.1 Die Reaktionsgeschwindigkeit

157

A B (monomolekulare Reaktion), ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Konzentration von A:

Das heißt, je kleiner c (A), desto kleiner wird die Reaktionsgeschwindigkeit r. Ein solcher Reaktionstyp, bei dem r nur einem Konzentrationsglied (in der ersten Potenz) proportional ist, heißt Reaktion 1. Ordnung. Eine bimolekulare Reaktion liegt vor, wenn zwei Edukte beteiligt sind, z.B. A + B -»• C oder A + B C + D. Für den letzteren Fall gilt: dr Hierbei ist r zwei Ordnung vor.

dt

dt

dt

Konzentrationsgliedern proportional. Es liegt eine Reaktion 2.

Findet man Konzentrationsunabhängigkeit, also di so liegt eine Reaktion nullter Ordnung vor. Ein Beispiel dafür ist die Photosynthese in den Pflanzen in Gegenwart von Chlorophyll als Katalysator. Die Bildungsgeschwindigkeit der Glucose in der Pflanze ist unabhängig von der Konzentration an C 0 2 und Wasser. Aus den vorstehenden Differential-Gleichungen für die Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich durch Integration die folgenden Ausdrücke (t = Reaktionszeit, c0 = Anfangskonzentration, c = Konzentration zur Zeit t, k = Geschwindigkeitskonstante): k

lg C = lg C0 — — 1

-

C c

1

= — + k, • t

Co — c0 — k • t

t

für eine Reaktion 1. Ordnung für eine Reaktion 2. Ordnung für eine Reaktion 0. Ordnung

Im Diagramm entstehen also Geraden, wenn man lg c bzw. 1 /c bzw. c gegen die Zeit t aufträgt. Auf diese Weise läßt sich die Ordnung einer Reaktion ermitteln (Abb. 10-10 und 11). Bei Reaktionen 2. Ordnung wird gelegentlich auch c0/c gegen t aufgetragen. Der Zeitraum, der zwischen dem Zeitpunkt Null (Start der Reaktion) und dem Zeitpunkt des halben Umsatzes liegt, heißt Halbwertszeit. Setzt man in die für Reaktionen 1. Ordnung gültige Gleichung c = c 0 /2 (halber Umsatz) ein, so ergibt sich 11/2 = 0,693/k, d. h. bei diesem Reaktionstyp ist die Halbwertszeit konzentrationsunabhängig.

158

10 Kinetik chemischer Reaktionen

Abb. 10-10 Reaktion 1. Ordnung. c(A) u n d l g c ( A ) aufgetragen gegen die Reaktionszeit. Im letzteren Falle entsteht eine Gerade.

c(A)J

Llgc(A)

0

1,0 1\

0,8 0,6

\\ \ "\ \ \ \ \ _\ \ \

1

c(A) -

-0,2

8

»

-

-0,4

6

-

-0,6

4

-0,8

2 -

y

0

1

Vgc(A)

0,4 -

0,2

-

i 0

1

i

i

2 3 4 Reaktionszeit

i

i

5

É

-0,9

i

i

2 3 4 Reaktionszeit

i

i

5

M

Abb. 10-11 Eine Reaktion 2. Ordnung ist daran erkennbar, daß 1/c aufgetragen gegen die Reaktionszeit eine Gerade ergibt.

Reaktionen 2. Ordnung können in solche 1. Ordnung übergehen - und heißen dann pseudomonomolekulare Reaktionen - wenn einer der beiden Reaktionspartner in großem Überschuß angeboten wird. Dies ist z. B. der Fall bei einer Hydrolyse in verdünnter wäßriger Lösung. Die bei der Reaktion verbrauchte Wassermenge ändert am Wert c(H 2 0) kaum etwas. A + H 2 0 (Überschuß) C + D r = k • c(A) • C ( H 2 0 ) = k • C(A) • const = k' • c(A)

10.2 Mehrstufige und gekoppelte Reaktionen

159

Bei C(H 2 0) ~ const. ist die Reaktionsgeschwindigkeit praktisch nur noch von c(A) abhängig (Reaktion pseudoerster Ordnung). In mäßig verdünnter Lösung findet man eine gebrochene Reaktionsordnung mit einem Wert zwischen eins und zwei.

10.1.5 Sonstige Einflüsse In heterogenen Stoffsystemen ist die Reaktionsgeschwindigkeit auch von der Oberfläche der Reaktionspartner abhängig. Je feiner die Zerteilung (größere Oberfläche), desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit - um so mehr Teilchen können nämlich pro Zeiteinheit an der Grenzfläche zusammentreffen. Feinvermahlene Feststoffe und feindisperse Emulsionen reagieren deshalb rascher als im grobdispersen Zustand (z. B. Staubexplosion). Dieser Gesichtspunkt spielt bei der Zubereitung von Medikamenten eine Rolle. Auch der Molekülbau kann auf die Geschwindigkeit einer Reaktion Einfluß haben. So setzt sich z. B. SO z mit Wasser schneller zur Säure ( H 2 S 0 3 ) um als CO z zu Kohlensäure ( H 2 C 0 3 ) . Der Dipol Wasser reagiert mit dem Dipol S 0 2 rascher als mit dem linear gebauten CO z , das keinen Dipolcharakter hat. H \

/ H

H \ ./

0

0

+

//

0

* 0

0 II

+ c 11

__

2H + SO3 ~

2H + CO3

10.2 Mehrstufige und gekoppelte Reaktionen Viele chemische Umsetzungen verlaufen über Zwischenstufen, die mehr oder weniger schnell zu den Endprodukten weiterreagieren. Bildet sich z. B. aus A langsam (höhere EA) das Zwischenprodukt Z und daraus schnell (niedrigere EA) das Endprodukt B, so können sich größere Mengen an Z nicht ansammeln (Abb. 10-12). Bei solchen mehrstufigen Reaktionen ist der langsamste Teilschritt der geschwindigkeitsbestimmende. Die kleinste Reaktionsgeschwindigkeit wird von der Messung erfaßt, in Abb. 10-12 also r A _ z . Analoges gilt, wenn drei (oder mehr) Edukte in eine Gesamtreaktion eingehen (Abb. 10-13): A + B -> D D + C A + B + C - E + F

E + F (Gesamtreaktion)

160

10 Kinetik chemischer Reaktionen

Abb. 10-12 Energieprofil einer zweistufigen Reaktion, bei der der erste Schritt langsamer erfolgt (A Z) als der zweite (Z -> B). Z reagiert rasch weiter, so daß es im Reaktionsgemisch nur in geringer Konzentration vorhanden ist. Im Unterschied zu einem aktivierten Komplex ist das Zwischenprodukt Z durch ein Energieminimum (Energiemulde) gekennzeichnet.

Abb. 10-13 Beispiel für ein Energieprofil einer zweistufigen Reaktion. Die erste Reaktion hat die kleinere Aktivierungsenergie, D reichert sich also zunächst an. Schließlich liegen aber überwiegend E und F vor.

10.3 Chemisches Gleichgewicht/Massenwirkungsgesetz Bei den meisten chemischen Reaktionen werden die Ausgangsstoffe nur unvollständig umgesetzt. Es stellt sich ein chemisches Gleichgewicht ein. An diesem Punkt ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion r hin gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion r rück (dynamisches Gleichgewicht). Aus den Gleichungen für die Reaktionsgeschwindigkeit für A + B C + D ergibt sich z. B. (s. Kap. 10.1.4) hin = * i • c(A) • c(B) r rück = k2-c(C)-c(D) r hin = r rück gilt k, • c(A) • c(B) = k2c(C) • c(D)

r

Bei

und damit ist

10.3 Chemisches Gleichgewicht/Massenwirkungsgesetz

c(C)-c(D) c(A)

=

kj

• < (H)

161

=

A,

Massenwirkungsgesetz (MWG) k i , k 2 = Geschwindigkeitskonstanten K = Gleichgewichts- oder Massenwirkungskonstante

Das MWG wird also aus kinetischen Betrachtungen plausibel. Bei mehrstufigen Reaktionen ist die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion (Ä"ges) gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen CK1K2...y.

A ^ B ^ C K

™ ~ c(Ä)

~ c(B)

C(B)

-

Setzt man den letzteren Ausdruck in die erste Gleichung ein, so ergibt sich Ka

—

c(C) ^b-C'C(A)

^A-B ' ^B-C —

c(C) c( A)

K,

Um zu prüfen, ob der Gleichgewichtszustand erreicht ist, genügt es meist, die Konzentrationsänderung einer Reaktionskomponente zu messen. Wenn c(A) = const. ist, dann ist auch die Konzentration der übrigen Komponenten konstant. Dies gilt jedoch nur, wenn während der Reaktion weder Edukte bzw. Produkte von außen zugeführt, noch aus dem System entfernt werden. Führt man z. B. der Reaktion A ^ B den Stoff A in dem Maße zu und entfernt B in dem Maße, in dem die beiden verbraucht bzw. gebildet werden, so bleibt ihre Konzentration konstant (stationäre Konzentration), obwohl sich noch kein Gleichgewicht eingestellt hat. Es liegt hier ein offenes System vor, in dem sich ein sog. Fließgleichgewicht* einstellt (Abb. 10-14). Auch in Reaktionsfolgen können stationäre Konzentrationen an Zwischenprodukten entstehen. Abb. 10-15 enthält das Schema für einen vereinfachten Fall mit zwei langsamen Reaktionsschritten gleicher Geschwindigkeit. Der lebende Organismus ist ein offenes System (Nahrungsmittelaufnahme, Ausscheidung), in dem sich stationäre Konzentrationen an Zwischenprodukten finden. * Dies ist kein Gleichgewicht im Sinne des MWG (AG + 0!). Zwar wird der Gleichgewichtszustand laufend angestrebt, aber nicht erreicht - hervorgerufen durch Transportvorgänge.

162

10 Kinetik chemischer Reaktionen

A-Zufuhr

\

Entfernung von B Entfernung vom Gleichgewichtszustand

Abb. 10-14 Schema eines Fließgleichgewichts. Wird A in dem Maße ergänzt, in dem es sich in B umwandelt und B in dem Maße entfernt, in dem es entsteht, so bleibt die Entfernung vom Gleichgewichtszustand konstant.

Abb. 10-15 Schema eines Fließgleichgewichts für die gekoppelten Reaktionen A -> B ->• C. Zur Vereinfachung wurde angenommen, d a ß beide Reaktionsgeschwindigkeiten ( R G ) gleich sind.

10.4 Biokatalyse Begriffe. Biokatalysatoren oder Enzyme sind kompliziert aufgebaute Proteine (Eiweißstoffe), die in biologischen Systemen wirken. Die Enzymdiagnostik ist ein wertvolles Instrument zur Feststellung und Verlaufskontrolle von Krankheiten. Ein Enzym katalysiert nur wenige Reaktionen, manches nur eine einzige (Spezifität). Von zwei Enantiomeren wird nur eines umgesetzt (Ausnahme: Racemasen). Von möglichen Parallelreaktionen wird meist nur eine beschleunigt (Richtungsspezifität). Ein bestimmtes Enzym wirkt nur auf bestimmte chemische Gruppen eines Moleküls (Gruppenspezifität, Substratspezifität). Jedes Enzym hat einen bestimmten Molekülbezirk, der die Katalyse bewirkt, das aktive Zentrum. Substanzen, die die Enzymaktivität beeinflussen, heißen Effektoren; solche, die sie erhöhen, nennt man Aktivatoren, solche, die sie erniedrigen, heißen Inhibitoren. Charakterisierung von Enzymen. Die Geschwindigkeit einer enzymatisch katalysierten Reaktion wird u. a. durch folgende Faktoren beeinflußt:

10.4 Biokatalyse

• • • • • • •

163

Aktivität des Enzyms Enzymkonzentration Substratkonzentration Temperatur pH-Wert Ionen Effektoren (Aktivatoren, Inhibitoren)

Die Aktivität eines Enzyms kann durch die Wechselzahl gekennzeichnet werden. Das ist die Zahl der Substratmoleküle, die pro Zeiteinheit von einem Enzymmolekül umgesetzt werden. Beispiele für Wechselzahlen: Katalase 5000000/min, Acetylcholinesterase 18000000/min. Eine andere Möglichkeit zur Kennzeichnung der Enzymaktivität, nämlich durch die Michaelis-Konstante Km, soll im folgenden kurz erläutert werden. Hält man Enzymkonzentration, Temperatur und pH-Wert konstant, dann kann der Einfluß der Substratkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit (r) studiert werden; r nimmt mit steigender Substratkonzentration zunächst rasch zu, dann langsamer, um schließlich einen Maximalwert r(max) (s.Abb. 10-16) anzunehmen. Jetzt hat die Substratkonzentration am Enzym einen Sättigungswert erreicht. Wegen der asymptotischen Annäherung der Kurve an r(raax) ist die Sättigungskonzentration nur ungenau bestimmbar. Deshalb hat sich als Maß für die Enzymaktivität der Wert für c (Substrat) bei r(max)/2 eingebürgert. Das ist die MichaelisKonstante Km. Ihr Wert liegt zwischen 1 0 " 2 mol/1 (geringe Affinität zwischen Substrat und Enzym) und 10 _ 5 mol/1 Substrat (große Affinität). Im letzten Fall genügt ein geringer Wert von c (Substrat) für die Sättigung des Enzyms.

Reaktionsgeschwindigkeit r

Abb. 1 0 - 1 6 Je höher die Substratkonzentration in der Lösung und damit a m Enzym wird, desto höher steigt die Reaktionsgeschwindigkeit r. D e r Punkt, a n dem r ( m a x ) erreicht wird, ist schlecht zu bestimmen. Besser ist jene Substratkonzentration zu ermitteln, bei der r ( m a x ) / 2 erreicht sind. Dieser Wert heißt Michaelis-Konstante K m .

164

10 Kinetik chemischer Reaktionen

Die Umsatzgeschwindigkeit eines Enzyms bei Sättigung wird angegeben durch den Substratverbrauch je Zeiteinheit, z.B. in (imol/min oder in mg/min. Eine Enzymeinheit U liegt vor, wenn unter Standardbedingungen 1 ^imol Substrat pro Minute umgesetzt wird. Eine auf SI-Einheiten basierende Einheit für die Enzymaktivität ist das Katal (kat). 1 kat = 1 mol/s Substratumsatz = 6 • 10 7 U In der Praxis ist diese Größe zu unhandlich, man arbeitet daher mit dem Nanokatal (nkat). l n k a t = 10~ 9 kat = 0,06 U 1 U = 16,67 nkat Hemmung von Enzymen. Gifte wie H g 2 + oder CN~ hemmen Enzymaktivitäten irreversibel. Wenn ein organisches Fremdmolekül mit dem Substrat in reversibler Weise um einen Platz am Enzym konkurriert, spricht man von reversibler Hemmung. Man unterscheidet hier: - kompetitive Hemmung, ein Fremdmolekül konkurriert um den Platz am aktiven Zentrum, r(max) bleibt gleich, aber die Steigung - also Km - ändert sich; - nichtkompetitive Hemmung, r(max) wird kleiner, Km ist unverändert.

11 Aufbau und Reaktionstypen organischer Verbindungen

Die in den vorangegangenen Kapiteln behandelten Gesetzmäßigkeiten haben für die gesamte Chemie Gültigkeit. Aus Gründen der Übersichtlichkeit und wegen einiger Besonderheiten der Kohlenstoffverbindungen - der organischen Verbindungen* - ist jedoch ihre Behandlung in gesonderten Kapiteln gerechtfertigt. Schlüssel zum Verständnis der chemischen und physikalischen Eigenschaften organischer Verbindungen sind die in ihnen herrschenden Bindungsverhältnisse sowie der räumliche Aufbau der Moleküle (Molekülgeometrie).

11.1 Bindungsverhältnisse in Kohlenwasserstoffen Im einfachsten organischen Molekül, dem Methan mit der Summenformel CH 4 , sind alle C—H-Bindungen gleichartig. Die H-Atome sind in den Ecken eines Tetraeders angeordnet (Abb. 11-1). Man nimmt an, daß das 2s-Orbital und die drei 2p-Orbitale des Kohlenstoffs zu vier sp 3 -Hybridorbitalen verschmelzen, die in die Ecken eines Tetraeders weisen (Abb. 11 - 2 ) . Sie überlappen dann mit den ls-Orbitalen der H-Atome (-> Kovalenzbindung). Im Ethan (CH 3 —CH 3 ) überlappt ein sp 3 -Hybridorbital eines Kohlenstoffs mit dem eines zweiten Kohlenstoffatoms unter Bildung einer C—C-Einfach-

;

h¡ 8 1

^ 1 109° i H

^

H| t

-

H H

=

H - C - H 1 H

Abb. 1 1 - 1 Das Methanmolekül. Die C—H-Bindungen weisen in die Ecken eines Tetraeders (links). Rechts die Projektionsformel des CH 4 .

* Carbonate und Cyanide rechnet man traditionell zu den anorganischen Verbindungen.

166

11 Aufbau und Reaktionstypen organischer Verbindungen

bindung. Die restlichen sp 3 -Hybridorbitale (2 x 3) binden die sechs H-Atome (Abb. 11-3). Auf analoge Weise bauen sich die höheren Glieder ( C 3 H 8 , C 4 H I 0 usw.) der homologen Reihe* der Alkane auf. Die in den Kohlenwasserstoffen auftretenden C—C- und C—H-Einfachbindungen heißen - C - O ' I i Br

Eliminierung. Eine Eliminierung (Symbol E) läßt sich als Umkehrung einer Addition auffassen. Meist werden Atome oder Atomgruppen von benachbarten C-Atomen unter Bildung einer Mehrfachbindung entfernt. Aber auch die Decarboxylierung gehört zu den Eliminierungen. Beispiele: H I i -C-C-OH I i R-COOH

n / C=C ' \

+ H-OH

RH+C0 2

Umlagerung. Bei einer Umlagerung wandern Atome oder Atomgruppen innerhalb des Moleküls unter Umordnung von Elektronen.

172

11 Aufbau und Reaktionstypen organischer Verbindungen

Beispiel: H

H 0 l-v // -c-c i S

/

C = C

\

\

Im folgenden seien einige organische Reaktionen unter Redox-Gesichtspunkten betrachtet. Redoxreaktionen. Redoxreaktionen kann man bei organischen Stoffen unter Heranziehung der Oxidationszahl (Kap. 1.4.2) des betroffenen C-Atoms (s. Tab. 11-2) studieren. Man ermittelt die Oxidationszahl von C-Atomen in organischen Verbindungen nach dem im Kap. 1.4.2 beschriebenen Schema. Tab. 11-2

Oxidationszahl von C-Atomen

Oxidationszahl des C-Atoms -4 -3 -2

-1 null + + + +

1 2 3 4

Struktur (R = Alkyl- oder Arylrest)

CH4 RCH 3 R.2CH2 R3CH RCH 2 OH R4C R2CHOH R 3 C—OH R2C=O R—COOH

H3c—CHJ R.H2C CH2R R2HC—CHR2 H3C—CH2OH R3C—CR3 H2C=O R—CH=0

H 2 C—CH2 RHC=CHR

CH 3 CI HC = CH

R2C=CR2 CH2C12

RC = CR

c

0 3 T3 V 01

co2

Natürlich können zwei miteinander verbundene C-Atome auch unterschiedliche Oxidationszahlen haben. Beispiele:

1. CH 3 —CH 2 —OH Oxidationszahl von Cl: 0 + 2 • ( - 1 ) + 1 = - 1 Oxidationszahl von C2: 0 + 3 • ( - 1 ) = - 3 2. C H 3 — C H = 0 Oxidationszahl von Cl: 0 + 1 • ( - 1 ) + ( + 2 ) = + 1 Oxidationszahl von C2: 0 + 3 • ( - 1 ) = - 3 Im folgenden seien einige Möglichkeiten erläutert, wie sich die Oxidationszahlen von C-Atomen in organischen Verbindungen ändern können.

11.2 Reaktionen und reaktive Teilchen

173

1. Dem Substrat wird Wasserstoff entzogen (Dehydrierung, Oxidation unter Wasserstoffentzug). Dafür gibt es 3 Varianten, die sich summarisch gesehen nicht unterscheiden: a) Substrat Produkt + 2 H + + 2e~ (s. auch Abb. 11-10) b) Substrat Produkt + 2Hc) Substrat Produkt + H 2 Für 1 b) und 1 c) ist ein Oxidationsmittel nicht notwendig, der erhöhten Oxidationszahl im Produkt steht eine um den gleichen Betrag erniedrigte in den 2H- bzw. im H 2 gegenüber. 2. Eine C—H-Bindung wird in eine C—OH-Bindung überführt (Oxidation), als Sauerstofflieferant kann Wasser fungieren: RC—H + H 2 0 II

o

RC—O—H + 2 H + + 2e" II

o

11.2.2 Bindungslösung und -neuknüpfung Radikalische Reaktionen. Hierbei sind am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt Teilchen mit ungepaartem Elektron beteiligt. Sie können durch symmetrische Bindungsspaltung (Homolyse) entstehen X - X -

X- +

X

oder durch den Angriff eines in einer Vorstufe gebildeten Radikals: X- + HR

HX +

R

Ionische Reaktionen. Hierbei sind am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt Kationen, Anionen oder Zwitterionen beteiligt. Drei Möglichkeiten ihrer Entstehung seien genannt: Substrat*

Reagens*

Beispiel

Klassifizierung der Reaktion

ungeladen ungeladen ungeladen

Anion Kation ungeladen

OH" H+ H2O

nucleophil** elektrophil nucleophil

(hier entsteht ein Zwitterion, s.Kap. 19)

* Als Reagens wird meist der weniger kompliziert gebaute Reaktionspartner bezeichnet. Der andere heißt Substrat. ** nucleophil = kernsuchend = elektronenlückensuchend elektrophil = elektronensuchend Beide Ausdrücke werden auch substantivisch gebraucht: das Nucleophil, die Nucleophile usw.

174

11 Aufbau und Reaktionstypen organischer Verbindungen

Abb. 1 1 - 1 0 Aus a) bis d) ist ersichtlich, daß der Abzug von 2 e - aus einem Substrat jeweils eine Doppelbindung entstehen läßt, wobei die abwandernden 2 H + nicht von benachbarten Atomen stammen müssen, wie in b) und c) gezeigt ist. Gleichung e) zeigt die oxidative Verknüpfung von zwei Mercaptanmolekülen zu einem Disulfid. In f) und g) ist Wasser an der Reaktion beteiligt, so daß sich Edukt und Produkt jeweils im Sauerstoffgehalt unterscheiden. Die Gleichungen a) bis g) sollen die formalen Gemeinsamkeiten einiger Redoxprozesse widerspiegeln. Aussagen über den Mechanismus solcher Vorgänge im biologischen Geschehen sind damit nicht verknüpft.

11.3 Biochemische Aspekte

175

Einem nucleophilen Reagens steht logischerweise ein elektrophiles Substrat gegenüber und umgekehrt. Hier zeigt sich eine Analogie zu Redoxvorgängen.

11.2.3 Molekularität Auch die Zahl der Teilchen, die am langsamsten Teilschritt einer Gesamtreaktion beteiligt sind, wird zur Charakterisierung herangezogen. Man nennt das die Molekularität einer Reaktion und unterscheidet: - monomolekulare (ein Teilchen reagiert, Zerfallsprozesse, Umlagerungen) und - bimolekulare Reaktionen (zwei Teilchen reagieren miteinander) (vgl. auch Kap. 10). Alle genannten Klassifizierungsmöglichkeiten lassen sich miteinander verknüpfen. Eine bimolekular ablaufende nucleophile Substitution läßt sich beispielsweise wie folgt bezeichnen: ¡¡¡¡¡¡¡Ks Reaktionsweg (Substitution) — Molekularität (bimolekulare Reaktion) ; ¡Hfi«—^ Art des angreifenden Teilchens (Nucleophil)

11.3 Biochemische Aspekte An aliphatischen (kettenförmigen) Strukturen erfolgt im Organismus der Ersatz eines H-Atoms durch die OH-Gruppe in zwei Schritten: 1. Dehydrierung, 2. Wasseraddition. Die Substitution ist hier also das Ergebnis von Eliminierung und anschließender Addition. R—CH 2 —CH 2 —R

R—CH=CH—R

+tl2

° > R—CH 2 —CH—R I OH

In Abb. 11-10 sind einige biologisch wichtige Typen organischer Redoxpaare formuliert. Dabei wurde ohne Rücksicht auf mechanistische Einzelheiten, die im Zusammenspiel mit den entsprechenden Enzymen zu diskutieren sind, ein getrennter Transfer von jeweils 2e~ und 2 H + angenommen. Molekülteile mit aromatischer Struktur überstehen infolge ihrer hohen Stabilität den Stoffwechsel meist unverändert. Die Metabolisierung unsubstituierter Aromaten ist für Organismen schwierig. Die große Giftigkeit des Benzols dürfte damit zusammenhängen.

12 Strukturformeln und Nomenklatur

12.1

Strukturformeln

Für das Verständnis von Strukturformeln organischer Moleküle sind die folgenden Gesichtspunkte wichtig. •

In eindeutigen Fällen verzichtet man meist auf die Darstellung aller Bindungen (Abb. 12-1). • Häufig werden auch die C- und H-Atome nicht mehr geschrieben (Abb. 12-2). • In entbehrlichen Fällen wird auf die korrekte Wiedergabe der Bindungswinkel verzichtet. Die C-Gerüste in der Abb. 12-3 entsprechen z.B. alle dem n-Butan.

Kurzschreibweise

Ausführliche Schreibweise H•

CH3-

-CH

2

-

-(CH2)2-

H - C 1 H

Methyl-

Methylen-

H 1 1

-c1 1 H

(Äthylen-) /CH3 -N(CH3)2

H 1

H 1

1 H

1 H

-c-c-

Ethylen-

DimethylaminoCH3

C6H5-

Abb. 1 2 - 1

Phenyl-

Beispiele f ü r eine v e r k ü r z t e Schreibweise v o n S t r u k t u r f o r m e l n .

H 1 K

C 1 1 H

C

H

178

12 Strukturformeln und Nomenklatur

CL I

CL

X

*

H3C

CH3

H2C

CH3

H

2r ° er - HV H2

H2C^CH2

H2

Abb. 12-2 Beispiele für eine verkürzte Formelschreibweise unter Verzicht auf C- und H-Symbole. Jede Ecke und die Enden symbolisieren jeweils ein C-Atom mit der entsprechenden Zahl von HAtomen.

cp ." c ".C

c-c-c-c

c-c-c i i c

C I C-C i c

C-C C-C

c i c ^ c

Abb. 1 2 - 3 Das C-Gerüst des Butans in verschiedenen Schreibweisen (unkorrekte Wiedergabe der Bindungswinkel).

Einige Möglichkeiten zur Veranschaulichung räumlicher Strukturen zeigen die folgenden Beispiele (Abb. 12-4).

12.2 Bezeichnungen organischer Verbindungen (Nomenklatur) 12.2.1 Trivialnamen Für lange bekannte organische Verbindungen sind häufig heute noch Namen gebräuchlich, die auf die Herkunft oder die Eigenschaften dieser Stoffe zurückgehen. Beispiele dafür sind Bezeichnungen wie Ameisensäure, Weinsäure usw.

12.2 Bezeichnungen organischer Verbindungen (Nomenklatur)

179

Abb. 1 2 - 4 Veranschaulichung räumlicher Strukturen in der Schreibebene. a, b) Die ausgezogenen Bindungen und der Kohlenstoff liegen in einer Ebene, eine gestrichelte Linie stellt eine schräg hinter die (Papier)Ebene gerichtete Bindung dar, die keilförmig gezeichnete Bindung kommt auf den Betrachter zu, also aus der Ebene heraus. c) Benzolmolekül, in der Papierebene liegend. d) Benzolmolekül, aus der Papierebene herausgedreht, die dick gezeichnete Kante ist dem Betrachter näher als die gegenüberliegende. e, f, g) Ethan. Die Newman-Formel (g) wird plausibel, wenn man die Moleküle e oder f in Richtung der C—C-Achse betrachtet. Das dem Betrachter zugewandte C-Atom erscheint als Kreis mit drei bis zum Mittelpunkt durchgezogenen Bindungen. Dieses vordere C-Atom verdeckt das hintere, von dem nur ein Teil der drei C—H-Bindungen erkennbar ist.

Auch heute werden noch Trivialnamen gebraucht und gebildet - z. B. Cortison wenn die systematische Nomenklatur sehr unhandlich ist.

17a.21-Dihydroxy-4-pregnen-3.11.20-trion Cortison

Eine Anzahl von Trivialnamen ist in die systematische Nomenklatur übernommen worden.

180

12 Strukturformeln und Nomenklatur

12.2.2 Systematische Nomenklatur Die wichtigste ist die IUPAC*- oder Genfer Nomenklatur und verfolgt das Ziel, den Namen einer Verbindung nach bestimmten Regeln aus der Strukturformel abzuleiten und damit auch umgekehrt die Aufstellung der Strukturformel bei Kenntnis der systematischen Bezeichnung zu ermöglichen. Man unterscheidet zwei Bauelemente bei organischen Verbindungen, das - Grundgerüst, bestehend aus einem unverzweigten acyclischen oder cyclischen organischen Strukturteil (s. Tab. 12-1) und die - Substituenten, das sind (kleinere) Kohlenwasserstoffgruppen oder funktionelle Gruppen (Tab. 12-2). GRUNDGERÜST Substituent(en)

Die durch den Austausch von H-Atomen im Grundgerüst (Stammkörper) gegen Substituenten entstehenden Verbindungen heißen Derivate der Stammkörper. Substituenten lassen sich wie folgt klassifizieren (Beispiele s. Tab. 12-2): •

Alkylreste oder -gruppen (allgem. Symbol R). Sie entstehen formal aus Aliphaten oder Cycloaliphaten, indem man ein H-Atom entfernt; • Arylreste (allgem. Symbol R oder Ar). Sie entstehen formal aus Aromaten, indem man ein H-Atom des aromatischen Rings entfernt (Phenyl-, Tolyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-); • Acylreste (R—CO-). Sie entstehen formal aus Carbonsäuren, indem man aus der Carboxylgruppe die OH-Gruppe entfernt; • Funktionelle Gruppen. Zur Namengebung werden die Bezeichnungen der Grundgerüste jeweils mit der Bezeichnung der Substituenten - als Vorsilben oder Nachsilben - kombiniert. Dies geschieht nach Regeln, von denen einige im folgenden erläutert werden. •

Die längste unverzweigte Kette bestimmt den Namen des Grundgerüstes. Zur Angabe der „Haftstelle" des Substituenten wird die C-Kette so durchnumeriert, daß das betreffende C-Atom eine möglichst niedrige Nummer bekommt (Abb. 12-5, a). Bei monosubstituierten Benzolen ist eine Bezifferung natürlich überflüssig (Abb. 12-5, b).

* IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry.

12.2 Bezeichnungen organischer Verbindungen (Nomenklatur) Tab. 12-1

Einige Grundgerüste organischer Verbindungen

Acyclische (kettenförmige) Kohlenwasserstoffe, Aliphaten CH 4 CH 3 —CH 3 CH 3 —CH 2 —CH 3 CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH 3 CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 3 CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 3

Methan Ethan (Äthan) Propan Butan Pentan Hexan

CH2—CH 2 CH2=CH—CH3 CH2=CH—CH=CH2

Ethen (Ethylen, Athen, Äthylen) Propen Butadien

Cyclische (ringförmige) Kohlenwasserstoffe Cycloaliphaten

>

•

Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan

O

Cyclohexan

Steran (Gonan)

Aromaten Benzol

Toluol ( M e t h y l b e n z o l )

Naphthalin

Anthracen

B e n z o [ a ] pyren

181

182

12 Strukturformeln und Nomenklatur

Tab. 12-2

Wichtige Substituenten und ihre Bezeichnung

istituent (Gruppe)

Bezeichnung Vorsilbe

Verbindungsklasse Nachsilbe

Alkyl- und Arylgruppen (R-) CH3CH 3 —CH 2 —(=C 2 H 5 —) CH3 CH 2 CH 2 (=C3H7-) CH 3 —CH—CH 3 |

MethylEthyl-(Äthyl-) Propyl-

CH3 CH 2 CH 2 CH 2 (CH3)2CH-CH2CH3 CH CH 2 CH3 1 (CH3)3C-

n-ButylIsobutylsekundär (sec-) Butyltertiär (tert-) ButylPhenylBenzylTolyl-

C6H5C 6 H 5 CH 2 CH 3 C 6 H 4

Isopropyl-

-

-

-

-

-

-

Acylgruppen (R—CO—) H—CO— CH 3 —CO— CH 3 —CO—CH 2 —CO— CH 3 —CH 2 —CO— CH 3 —CH 2 —CH 2 —CO— HOOC—CH 2 —CO— HOOC—CH 2 —CH 2 —CO— C 6 H 5 —CO— Funktionelle Gruppen —CH=CH2 —F —C1 —Br —I —OH —SH —NH 2 —CH=0 O —COOH —COOR —COC1 —CONH 2 —SO 3 H —SO 2 NH 2

FormylAcetylAcetoacetylPropionylButyrylMalonylSuccinylBenzoylVinylFluorChlorBromIodHydroxyMercaptoAmino(Formyl-) od. OxoOxo- od. KetoCarboxyChlorcarbonylCarbamoylSulfoSulfamoyl-

-

-Ol -thiol -amin -al -on -carbonsäure -ester -chlorid -amid -sulfonsäure -Sulfonamid

Fluorderivat Chlorderivat Bromderivat Iodderivat Alkohol, Phenol Thiol Amin Aldehyd Keton Carbonsäure Carbonsäureester Carbonsäurechlorid Carbon(säure)amid Sulfonsäure Sulfon(säure)amid

12.2 Bezeichnungen organischer Verbindungen (Nomenklatur)

a)

6 5 4 3 CH3-CH2-CH2-CH -

C H J

183

3 - Methylhexan

2 CH2 1CH3 1

2

3

4

c - c - c-c^c 1

falsch:

4-Methylhexan

falsch:

2-Ethylpentan

5C ( 6C

5

4

3

2

1

c-c- c-c-c 1

(m

-

'

1

2

3

III c 4

5

c-c- c-c-c 1 c 1 c b)

Abb. 1 2 - 5

•

Cf

f a l s c h : 4 - Ethylpentan

M e t h y l b e n z o l (Toluol)

Beispiele zur Erläuterung einiger Nomenklaturregeln.

Auch die Lage von Doppelbindungen wird durch Ziffern angegeben (Abb. 12-6, a). Mehrfach auftretende Substituenten werden durch die Vorsilben Di-, Tri-, Tetra- usw. angegeben (Abb. 12-6, b). Bei disubstituierten Aromaten wird die Stellung der Substituenten durch Zahlen oder durch die Buchstaben o- ( = ortho), m- ( = meta), p- ( = para) angegeben (Abb. 12-6, c, d, e). Befindet sich ein Substituent am Stickstoff, kann dies durch Vorsetzen von N gekennzeichnet werden (Abb. 12-6, g).

Der Gebrauch von Substituentenbezeichnungen in Form von Nachsilben gehorcht ebenfalls den vorstehenden Regeln (Abb. 12-7, a, b, c). Zur Kennzeichnung von Positionen in aliphatischen Carbonsäuren, -estera und -amiden sind neben Ziffern auch griechische Buchstaben in Gebrauch (Abb. 12-7, d).

184

12 Strukturformeln und Nomenklatur

4

3

CH

2

2

1

=CH-C=CH |

2-Methyl - 1,3-butadien

2

• O B

Isopren

I

Trichlormethan iricniormema (Chloroform)

1 , 2 - Dichlorbenzol

E l ms^P^ss

o - Dichlorbenzol

1 , 3 - Dibrombenzol

d)

m - Dibrombenzol

•BJI

181 JL e

)

1, 4 - D i h y d r o x y b e n z o l

f

O

p-Dihydroxybenzol

—

(Hydrochinon)

f)

1 , 4 - Dihydroxy-cyclohexan

m ch3 g)

: f

1

N , N - Dimethylanilin

N \zh

3

I

Abb. 12-6 Beispiele zur Erläuterung einiger Nomenklaturregeln. Man beachte (f), daß die Vorsilben ortho-, meta-, para- nur in der aromatischen Reihe verwendet werden, nicht aber bei Cycloaliphaten.

12.2 Bezeichnungen organischer Verbindungen (Nomenklatur)

a)

CH3-CH2-C-CH3

185

Butan - 2 - o n , 2 - B u f a n o n 2 - Oxo-butan

4 - Amino - benzolSulfonamid

b)

p - A m i n o - benzol Sulfonamid

ISOüNHj v

c)

CH-3 CHO CH""CH'3J J ^

I

1 - MethyltMjropylarriin s e c - Butylamin

2-Aminobutan

Phenylalanin a C ^ m i n o J ß - phenyl - propii jii

2 - A m i n o - 3 - phenyl - propiajiisäure] (oder - propansäure)

Abb. 1 2 - 7 Beispiele für den Gebrauch von Nachsilben als Substituentenbezeichnungen. Die Bezeichnung der Stellung des Substituenten erfolgt durch Ziffern oder - bei Carbonsäuren und ihren Derivaten - durch griechische Buchstaben (d). Man beachte, daß (c) ein primäres Amin ist, die Vorsilbe sec (sekundär) sich also auf den Kohlenwasserstoffrest bezieht.

1 3 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe)

13.1 Struktur/Klassifizierung Kohlenwasserstoffe lassen sich aufgrund von Strukturmerkmalen klassifzieren. Die in Abb. 13-1 gezeigte formale Einteilung läßt keine Rückschlüsse auf Gemeinsamkeiten oder Verschiedenheiten in den Eigenschaften zu. Natürlich ist auch eine große Zahl von Verbindungen darstellbar und denkbar, die mehrere der angegebenen Strukturelemente enthalten und sich dieser Einteilung entziehen, z. B. Alkylaromaten wie Toluol. KOHLENWASSERSTOFFE

Alkane

1

Aliphaten

Alkine

Cyc loa Ikone

(CH^Tl

Alkene =

1

Aromaten

Cycloolkene

(CHXJ

Aromaten

OÖÜ und ähnliche

Abb. 1 3 - 1 Einteilung der Kohlenwasserstoffe. Die hier aufgeführten cyclischen Kohlenwasserstoffe werden häufig als isocyclische oder carbocyclische (nur C-Atome im Ring) Verbindungen von den Heterocyclen (Heteroatome wie z. B. Stickstoff im Ring) unterschieden.

13.2 Isomerie Zwei (oder mehr) organische Verbindungen können trotz gleicher Zusammensetzung verschiedene Strukturen haben, sie können isomer sein. Man unterscheidet zwei große Gruppen von Isomeren, nämlich (Abb. 13-2).

188

13 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe)

ISOMERIE Unterschiedlicher Molekülbau bei gleicher Summenformel

Abb. 1 3 - 2

Konstitutionsisomerie (Strukturiso merie)

Stereoisomerie

Art und Reihenfolge der Bindungen in den M o l e külen sind verschieden

Die räumliche Lage der Atome in den Molekülen ist verschieden

Konstitutionsisomere (Strukturisomere) Tautomere

Konformere Diastereomere c i s - t r a n s Isomere Enantiomere

Zum Begriff Isomerie.

T

Ca

Butan isomere

Pentanisomere

C5

C6 Hexan isomere m

A

M m

^

À

^

^

Abb. 1 3 - 3 Konstitutionsisomerie bei Alkanen. Aus dem normalen kettenförmigen Alkan (n-Alkan) entstehen durch (formale) Kürzung der Kette und Einbau von Kettenverzweigung iso-Alkane. Die Zahl der möglichen strukturisomeren Alkane steigt mit wachsender C-Zahl stark an.

13.2 Isomerie

189

•

Konstitutionsisomere (Strukturisomere), die die Atome in verschiedener Reihenfolge verknüpft enthalten (z.B. n-Butan/i-Butan, Abb. 13-3) und • Stereoisomere, die trotz gleicher Reihenfolge von Atomen und Bindungen einen unterschiedlichen räumlichen Bau besitzen. Dazu gehören Konformere, eis-transisomere, Enantiomere (Spiegelbildisomere) und Diastereomere. Die genannten Isomeriefälle lassen sich - bis auf den Spezialfall der Tautomerie Kohlenwasserstoffen und ihren einfachen Derivaten erläutern.

13.2.1

an

Konstitutionsisomere

Vom C 4 -Gerüst an aufwärts lassen sich Kohlenwasserstoffe aufbauen, die sich bei gleicher Summenformel in der Reihenfolge der C—C-Bindungen unterscheiden: Es können Kettenverzweigungen auftreten (Abb. 13-3), bei Alkenen auch Änderungen der Lage der Doppelbindungen (Abb. 13-4). Ferner sind Alkene mit Cycloalkanen isomer. Die Isomeren haben unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften und sind daher einzeln isolierbar.

Abb. 1 3 - 4 Beispiele für Konstitutionsisomerie bei Alkenen. Die Verschiebung der Doppelbindung ändert an der Bruttoformel nichts. Zu einem C„-Alken ist auch das C„-Cycloalkan isomer (die Doppelbindung ist gewissermaßen durch den Ringschluß ersetzt).

13.2.2 Konformere Unterschiedliche Atomanordnungen, die durch Drehung um eine C—C-Einfachbindung (ff-Bindung) als Achse entstanden sind, heißen Konformere oder KonformatioBeim Ethan gibt es zwei Grenzfalle mit verschiedenen Energieinhalt (Abb. 13-5): •

Die H-Atome der CH 3 -Gruppen stehen einander gegenüber (Behinderung),

oder •

die H-Atome stehen „auf Lücke".

190

13 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe)

Abb. 1 3 - 5 Die Grenzfalle der Konformationen beim Ethan unterscheiden 12,5 kJ • m o l ~ l in ihrem Energieinhalt (H-Atome nicht gezeichnet).

sich um

ca.

Abb. 1 3 - 6 Beim n-Butan hat das „Zickzack-Konformere" (ganz rechts im Bild) den niedrigsten Energieinhalt (einige H-Atome wurden nicht gezeichnet).

13.2 Isomerie

191

Das rechts stehende Konformere ist das stabilere. Die Differenz der Energieinhalte ist jedoch so klein, daß bei Raumtemperatur eine ständige Rotation der Molekülteile gegeneinander erfolgt. Die einzelne Spezies ist daher nicht isolierbar. Analoge Verhältnise finden wir beim n-Butan. Den niedrigsten Energieinhalt hat hier verständlicherweise die „Zickzackform" (Abb. 13-6). Das Gleiche gilt für höhere Alkane.

Sessel

Wanne

Abb. 13-7 Beim Cyclohexan ist die Sesselform das stabilere Konformere. Die Umwandlung erfolgt formal durch „Umklappen einer Ecke". Im Bild wird die Position des C1 geändert. Damit wechseln auch die Positionen der H-Atome an C1 und an den benachbarten C-Atomen (C2 und C6) aus der aStellung in die e-Stellung und aus der e-Stellung in die a-Stellung.

- Stellung

a, a - Form (trans)

e , e - Form (trans)

e - Stellung

e , a - Form (eis)

a , e - Form (eis)

Abb. 13-8 Bei monosubstituierten Cyclohexanderivaten existieren 2 Sesselkonformere. Jenes mit e-Stellung des Substituenten ist stabiler (keine Kollision mit anderen Atomen im Molekül). 1,2Disubstituierte Cyclohexanderivate mit trans-Stellung der beiden Substituenten liegen bevorzugt in der energetisch günstigeren diäquatorialen (e,e) Form vor. Die abgebildeten cis-Formen haben keinen unterschiedlichen Energieinhalt.

192

13 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe)

Beim Cyclohexan ist die Sessel-Form gegenüber der Wannen-Form die stabilere Konformation (Abb. 13-7). Man erkennt im Bild zwei verschiedene C—H-Bindungen: axiale - senkrecht auf der gedachten Ringebene stehende (Abkürzung: a) und äquatoriale - in der gedachten Ringebene liegende - (Abkürzung: e). Bei der Umwandlung der Wannen-Form in die Sesselform durch „Umklappen der C,-Ecke" werden die ursprünglich axialen Bindungen an C l , C2 und C6 zu äquatorialen und umgekehrt. Bei mono-substituierten Cyclohexanen existieren zwei Sessel-Formen. Die mit der äquatorialen C—X-Bindung dominiert, ist also die stabilere, da hier X mit den HAtomen an C3 u. C5 nicht kollidiert (Abb. 13-8). Ein trans-disubstituiertes Cyclohexan liegt aus den gleichen Gründen bevorzugt als e,e-Konformeres vor, die a,aForm ist destabilisiert (Abb. 13-8). Im Decalin sind zwei Cyclohexanringe miteinander verknüpft (Abb. 13 9).* Beide liegen in der Sesselform vor. Ihre Verknüpfung kann auf zwei Weisen erfolgen: in cisStellung oder in trans-Stellung. Im cis-Isomeren liegen beide H-Atome der Brückenkopf-C-Atome auf den gleichen Seiten, im trans-Isomeren auf verschiedenen Seiten der Ringebene.

trans

Abb. 1 3 - 9 Strukturformeln des eis- und trans-Decalins. Die Doppel-Sesselkonformeren haben die H-Atome der Brückenkopf-C-Atome auf der gleichen (eis-) oder auf verschiedenen Seiten (trans). Die nach oben bzw. auf den Betrachter gerichteten H-Atome (^-Stellung) haben durchgehende Bindungsstriche oder sind als Punkte markiert. Hinter der Papierebene liegende H-Atome (a-Stellung) haben gestrichelte Bindungen.

* Bei dieser Ausdrucksweise werden die an den Verknüpfungsstellen liegenden beiden C-Atome (Brückenkopf-C-Atome) bei beiden Ringen mitgezählt; das Molekül hat also zehn C-Atome und nicht zwölf (2 x 6).

13.2 Isomerie

H 12

193

H

17

2

3

i>

6

3

Steranisomer A / ß : trans, B / C : frans, C / D : trans CH 3

H

CH 3

HO.

H Abb. 1 3 - 1 0 Die Struktur des Sterans (Grundkörper der Steroide) und des Cholesterins mit alltrans-Verknüpfung der vier Ringe.

Im Steran (Gonan), dem Grundkörper der Steroide (Hormone der Nebennierenrinde, Sexualhormone), sind drei Cyclohexanringe (A, B, C) und ein Cyclopentanring (D) miteinander verknüpft (Abb. 13-10). In den meisten natürlich vorkommenden Steroiden sind die Ringe B und C sowie C und D transverknüpft, zwischen A und B findet sich auch eis-Verknüpfung.

13.2.3 Cis- und trans-lsomere bei Alkenen Bei Alkenen begegnet uns eine andere Art von cis-trans-Isomerie. Substituenten können sich an den C-Atomen der Doppelbindung in zwei verschiedenen Lagen befinden - beide auf einer Seite (cis-Alken) oder auf verschiedenen Seiten (trans-Alken). Ein konkretes Beispiel ist das 2-Buten, das in zwei stereoisomeren Formen existiert (Abb. 13-11). Eine Umwandlung der beiden ineinander gelingt wegen der Rotationsbarriere an der Doppelbindung nicht ohne weiteres und sie sind aufgrund ihrer Eigenschaftsunterschiede trennbar.

13.2.4 Enantiomere (Spiegelbildisomere) Trägt ein C-Atom vier verschiedene Substituenten (asymmetrisches C-Atom, Kennzeichnung durch Cx), so lassen sich bei gleicher Summenformel zwei verschiedene Moleküle aufbauen, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten. Sie wer-

194

13 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe)

X c

H H

-"Y

eis - Konfiguration

trans - Konfiguration

ü

/

1H3CJ

eis - Buten

trans - Buten

Abb. 1 3 - 1 1 Stereoisomerie bei Alkenen. Die cis-Konfiguration trägt beide Substituenten auf einer Seite der Doppelbindung - im Gegensatz zur trans-Konfiguration. Die Rotationsbarriere an der C=C-Doppelbindung erschwert die Umwandlung einer Form in die andere. !

ch3

a)

\

t

\

c2h5 ch3 1 H-C-Cl b )

1 1 1

C2H5

1 1 1 1 Spiegelebene T

1

ch3 \ V

¡§¡

/

CjHs ch3 1

1

Ci —C—H

1 1

c2h5

b')

1

Abb. 13-12 Zur Wiedergabe der Konfiguration läßt sich die Schreibweise wie bei a und a' verwenden. Das Asymmetriezentrum (C l ) denkt man sich in der Schreibebene liegend. Die Kohlenstoffkette wird senkrecht geschrieben - oben mit C1 beginnend. Die mit C x verbundenen Reste der Kette (hier C H 3 und C 2 H 5 ) liegen jeweils hinter der Schreibebene (j), die anderen beiden ( • davor. In den Projektionsformlen nach Fischer (b, b') entsprechen die vertikalen Striche den nach hinten gerichteten Bindungen, die horizontalen Striche den auf den Betrachter zukommenden Bindungen.

den als Enantiomere*, Spiegelbildisomere oder optische Antipoden bezeichnet,** die beiden haben jeweils entgegengesetzte Konfiguration. Sie kann durch Projektionsformeln nach Fischer wiedergegeben werden (Abb. 13-12). Es gibt jeweils zwei zueinander gehörende Enantiomere. Bei allen übrigen Fällen von Stereoisomeren (nicht spiegelbildlich gebauten), die man Diastereomere nennt, * Enantio (griech.) = entgegen ** Man nennt sie auch chirale Moleküle und C x ein Chiralitätszentrum. Der Ausdruck Chiralität (Händigkeit) zielt auf die Tatsache, daß eine linke Hand mit einer rechten - dem spiegelbildlich geformten Antipoden - nicht zur Deckung zu bringen ist.

13.2 Isomerie

195

können mehr als zwei Isomere auftreten (vgl. Kap. 22). Diastereomere können nur bei Verbindungen mit mindestens zwei Asymmetriezentren auftreten. Die Energiebarriere zur Überführung von Enantiomeren ineinander ist hoch - es müssen ja Bindungen gelöst und neu gebildet werden. Daher lassen sich die beiden Enantiomeren in reiner Form isolieren und aufbewahren. Die reinen Enantiomeren haben gleiche physikalische und chemische Eigenschaften bis auf zwei Ausnahmen: Sie verhalten sich unterschiedlich • •

gegenüber polarisierten Licht (Abb. 13-13) und gegenüber chiralen Reagentien.

Polarisiertes

Polarisationsebene des eingestrahlten Lichts

Probe in Lösung (chirales Medium)

Polarisationsebene nach dem Durchgang

Abb. 1 3 - 1 3 Beim Durchstrahlen einer chiralen Probe mit polarisiertem Licht wird dessen Schwingungsebene um einen gewissen Betrag gedreht - von dem einen Enantiomer nach links, von dem anderen Enantiomer um den gleichen Betrag nach rechts. Eine Mischung beider im Verhältnis 1 : 1 ein racemisches Gemisch - ist daher optisch inaktiv.

Die Schwingungsebene eines polarisierten Lichtstrahls wird beim Durchgang durch ein chirales Medium gedreht. Der Wert der Drehung (a) wird in Grad gemessen und ist abhängig von der Konzentration (c), der Schichtdicke (d), der Temperatur (T) und der Wellenlänge (A) des verwendeten Lichts sowie vom Lösungsmittel.

[a] \ = spezifische Drehung | beide angegeben für eine bestimmte Temperatur T ( a ) T = gemessene Drehung J und eine bestimmte Wellenlänge X d = Schichtdicke (in dm) ß = Massenkonzentration (in g/1) ( + ) = Rechtsdrehung ( —) = Linksdrehung

Die drei Begriffe Konstitution, Konfiguration und Konformation unterscheiden sich also wie folgt: •

Die Konstitution gibt die Art und die Reihenfolge von Bindungen im Molekül an.

196

• •

13 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe)

Die Konfiguration meint die räumliche Anordnung der Atome ohne Berücksichtigung von Rotationen um Einfachbindungen. Die Konformation berücksichtigt solche Rotationen und betrifft die genaue räumliche Lage der Atome.

13.3 Eigenschaften und chemische Reaktionen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur Gase (niedrige C-Zahl), Flüssigkeiten (ab Pentan) oder Festkörper (höhere C-Zahl). Sie besitzen einen praktisch unpolaren Bau, mischen sich daher gut mit anderen unpolar oder wenig polar gebauten Stoffen wie z. B. Fetten und werden deshalb lipophil* (fettfreundlich) genannt. Zugleich sind sie hydrophob (wasserabweisend) und lösen sich deshalb nicht in Wasser. Auch Halogenkohlenwasserstoffe, die in diesem Kapitel mit abgehandelt werden, haben lipophile Eigenschaften.

13.3.1 Alkane und Cycloalkane (Paraffine und Cycloparaffine) Kohlenwasserstoffe, die nur a-Bindungen enthalten, sind reaktionsträge und werden deshalb auch Paraffine** bzw. Cycloparaffine genannt. Trotzdem gelingen z. B. Verbrennung und Halogenierung. Verbrennung C H 4 + 1,50 2 -> CO + 2 H 2 0

(bei Sauerstoffmangel)

CH4 + 2 0 z

(bei 0 2 -Überschuß)

-

C02 + 2H20

Halogenierung CH 4 + Cl 2

CH 3 C1 + HCl

CH3CI + Cl 2 -

CH 2 C1 2 + HCl

usw.

Diese Substitutionsreaktion verläuft über radikalische Zwischenstufen. Da deren Umsetzung mit Molekülen erneut reaktionsfreudige Radikale entstehen läßt, läuft eine sogenannte Radikalkette ab. Cl—C1

Cl- + -Cl

Cl- + CH.4 CH 3 - + Cl—Cl CH 3 - +

Cl

Kettenstart Kette

CH 3 —Cl

Kettenabbruch

* lipophil = hydrophob, beide Ausdrücke werden synonym gebraucht. ** parum affinis: wenig reaktionsfähig.

13.3 Eigenschaften und chemische Reaktionen

197

13.3.2 Alkene und Cycloalkene Reaktiver als Alkane sind die Alkene. Sie addieren leicht geeignte Partner unter Verlust der Doppelbindung(en). Die Umkehrung solcher Reaktionen, die unter bestimmten Bedingungen gelingt, führt zum Alken zurück (Eliminierung). X \

/

/

\

C= C

+ XY

I

I

c-cI

i

Y

(summarisch)

Bromaddition. Durch Anlagerung von elementarem Brom an ein Alken entsteht das entsprechende 1,2-Dibromalkan. Alken + Br 2

-> Dibromalkan Br I CH 2 —CH—CH 3

C H 2 = C H — C H 3 + Br 2

Br Hydratisierung/Dehydratisierung. Die Addition von Wasser (Hydratisierung*) an ein Alken ergibt einen Alkohol, umgekehrt entstehen aus Alkoholen durch Dehydratisierung Alkene (Eliminierung). Alken + H 2 0 CH2=CH2 + H20

Alkanol (H+)

> CH 3 —CH 2 —OH

Solche Reaktionen werden H + -katalysiert durchgeführt. Hydrierung/Dehydrierung.** Auch die Addition von Wasserstoff an eine Doppelbindung (Hydrierung) erfordert einen Katalysator, da die H—H-Bindung eine hohe Bindungsenergie besitzt (435 kJ • mol - 1 ). Man erhält das entsprechende Alkan. Alken + H 2 C H 2 = C H 2 + H2

Ka alysalor

'

> Alkan • CH 3 —CH 3

Die Hydrierung entspricht in der Bilanz einer Reduktion (s. Kap. 11.2). Eliminierung von Wasserstoff aus einem Alkan - Dehydrierung - liefert ein Alken.

* Hydratisierung bei Alkenen beinhaltet Bindungslösung und -knüpfung, im Gegensatz zum Begriff Hydratisierung bei Lösungsvorgängen, wo die Anlagerung des Dipols Wasser gemeint ist. ** Auch als Hydrogenierung bzw. Dehydrogenierung bezeichnet.

198

13 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe)

Polymerisation. Alkene können auch miteinander reagieren. Diese Selbstaddition heißt Polymerisation. Sie dient zur Herstellung hochmolekularer Produkte (Kunststoffe). —• Polyalken ( = Alkan) n • Alken + n • Alken n • C H 2 = C H 2 + n • C H 2 = C H 2 - —(CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 )„— Ethylen Polyethylen ( = langkettiges Alkan)

13.3.3 Aromatische Kohlenwasserstoffe Während Alkene bevorzugt zu Additionsreaktionen neigen, finden wir bei Aromaten überwiegend Substitution. Dabei wird ein H-Atom durch ein anderes Atom oder eine Atomgruppe ersetzt. Es entstehen also stets zwei Produkte.

O . * r er

Beispiel:

Br

^

+ HBr Substitution

H„ I

I

^—T^ßr

Addition

H

Hier zeigt sich ein drastischer Unterschied zu Alkenen. Die Addition wäre mit dem Verlust des energetisch günstigen aromatischen Systems verbunden, deshalb findet sie nicht statt. Mehrfachsubstitution führt zu Produkten, deren Namen je nach Stellung der beiden Substituenten mit den Symbolen o-, m-, p- versehen werden. X

Y

Stellung der Substituenten

o(ortho-)

m(meto-)

13.4 Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in der Biosphäre

199

13.4 Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in der Biosphäre In der Biosphäre finden sich Kohlenwasserstoffe als Zersetzungsprodukte von Pflanzen und Tieren in Form von Erdgas und Erdöl. Einige Kohlenwasserstoffe sind cancerogen, z. B. Benzol sowie 3,4-Benzpyren (s. Tab. 12-1), das in Autoabgasen und im Zigarettenrauch enthalten ist. Auch Vinylchlorid (CH 2 =CHC1) hat sich als krebserzeugend erwiesen. Neuartige Verbundwerkstoffe aus Ca 5 (P0 4 ) 3 (0H) (Hydroxylapatit), dispergiert in einer Polyethylenmatrix, eignen sich als Knochenersatzmaterialien. Einige Halogenkohlenwasserstoffe (Abb. 13-14) wie z. B. Chloroform, Halothan und Enfluran haben narkotische Wirkung (s. auch Kap. 8.6). CH 3 —CH 2 C1 (Chlorethan, Ethylchlorid) findet in der Zahnmedizin als Lokalanästhetikum Verwendung (Vereisung des Gewebes durch Verdunstungskälte). Große Bedeutung haben einige Chlorkohlenwasserstoffe als Pestizide. Genannt seien das DDT und das Gammexan (ein bestimmtes Isomer des 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexans). Beide haben den Nachteil, daß sie in der Biosphäre nur sehr langsam abgebaut werden („harte Insektizide"). Ein mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff ist das /i-Carotin, der rote Farbstoff der Karotte und des roten Paprikas (Abb. 13-15), aus dem im menschlichen Körper Vitamin A x entsteht.

Cl

F

Cl-C - H

F - C - C - H

Cl Chloroform

Br

F

Cl

Halothon 2-Brom-2-chlor1 , 1 , 1-trifluorethan

I

F

H

I I

H-C-O-C-C-Cl F

F F Enfluran

Cl

Cl

Cl

Cl Gammexan Lindan

Abb. 1 3 - 1 4

F

Struktur einiger Halogenkohlenwasserstoffe.

Cl DDT

200

13 Aliphaten und Carbocyclen (Kohlenwasserstoffe)

In vielen Pflanzen und Tieren findet man Produkte, die man als Polymerisate des Isoprens (2-Methyl-l,3-butadien) sehen kann (Isoprenhypothese). Sie enthalten also eine durch fünf teilbare Zahl an C-Atomen. Man nennt sie Terpene. Einige davon sind Vorstufen der Steroide und Carotinoide (Abb. 13-15). Infolge der bei c-Bindungen gegebenen Drehbarkeit von Molekülteilen gegeneinander steigt die Zahl möglicher Konformerer mit steigender Atomzahl im Molekül enorm. Biologische Wirkungen gehen häufig nur von bestimmten Konformeren aus.

Terpenbildung (Prinzip) Isopren

Terpenvertreter (6 x C )

HO Cholesterin

/?-Carotin

Abb. 1 3 - 1 5 Prinzip der Bildung von Terpenen aus Isopren und die Struktur der Isoprenoidlipide Cholesterin und ^-Carotin.

14 Heterocyclen

14.1

Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur

Heterocyclische Verbindungen enthalten außer C-Atomen noch ein oder mehrere Heteroatome als Ringglieder. Man unterscheidet u. a. N-Heterocyclen O-Heterocyclen S-Heterocyclen

(stickstoffhaltig) (sauerstoffhaltig) (schwefelhaltig)

Auch die Ringgliederzahl kann als Klassifizierungsmerkmal dienen (Abb. 14-1) 5-Ringheterocyclen 6-Ringheterocyclen Abb. 14-1 enthält einige biochemisch wichtige heterocyclische Grundkörper.

14.2 Eigenschaften Der Einbau von Heteroatomen in den Ring bringt polare Bindungen ins Molekül. Gegenüber den Carbocyclen ergeben sich große Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaften. Auffällig ist vor allem die meist gute Wasserlöslichkeit dieser Stoffe.

14.2.1 Heteroaromaten Die in Abb. 14-1 aufgeführten 5-Ring- und 6-Ringheterocyclen zeigen aromatischen Charakter. Beim Pyrrol und Imidazol z. B. erfolgt die Ausbildung des cyclischen mesomeren ÖTt-Systems unter Einbeziehung des nichtbindenden Elektronenpaares an N1. Dieses Elektronenpaar steht deshalb für die Addition eines Protons nicht zur Verfügung. Pyrrol reagiert also nicht basisch. Die Basizität des Imidazols ist durch das einsame Elektronenpaar an N 3 bedingt (Abb. 14-2). Beim Pyridin und Pyrimidin werden die einsamen Elektronenpaare an den N-Atomen für die Ausbildung eines aromatischen Systems nicht gebraucht. Beide Verbindungen reagieren daher basisch.

202

14 Heterocyclen

Abb. 1 4 - 1

Biochemisch wichtige heterocyclische Grundkörper.

14.2.2 Heterocycloaliphaten Diese Verbindungen können formal von den Cycloaliphaten abgeleitet werden, indem CH 2 -Gruppen beispielsweise durch O-Atome oder NH-Gruppen ersetzt werden (Abb. 14-3). Die Eigenschaften dieser Heterocyclen ähneln denen der offenkettigen heteroatomhaltigen Vertreter. Tetrahydrofuran und -pyran verhalten sich wie Ether. Piperidin hat die Eigenschaften eines sekundären Amins.

14.3 Heterocyclen in der Biosphäre

203

Pyridinium( K a t ) Ion

Abb. 1 4 - 2 Basizität von N-Heterocyclen. Die Ringatome N1 im Imidazol und Pyrrol stellen ihre einsamen Elektronenpaare jeweils zur Ausbildung eines aromatischen 6 rc-Elektronensystems zur Verfügung. Daher sind dies keine Basizitätszentren. An N3 des Imidazols und an N1 des Pyridins und Pyrimidins kann Protonaddition erfolgen.

y

y H

Q Q "

Tetrahydro-

Tetrahydro-

Tetrahydro-

furan

pyrrol

pyran

H Piperidin

Abb. 1 4 - 3 Beispiele für Heterocycloaliphaten. Diese Verbindungen zeigen ähnliche Eigenschaften wie die entsprechenden offenkettigen Vertreter, also wie Ether und Amine.

14.3 Heterocyclen in der Biosphäre Heterocyclen - vor allem stickstoffhaltige (Abb. 14-1) - sind als Baustein in vielen Naturstoffen und Pharmaka enthalten, z. B. in Aminosäuren und Peptiden, in Vitaminen, Enzymen, Nucleinsäuren, im Hämoglobin und Chlorophyll sowie in Bakte-

204

14 Heterocyclen

rien-, Pflanzen- und Pilzgiften. Als Beispiel für ein heterocyclenhaltiges Pharmakon sei Penicillin genannt. Abb. 1 4 - 4 enthält einige im menschlichen Stoffwechsel vorkommende Derivate von N-Heterocyclen.

0 II IL

nh 2 I M Ii

HN

0«^Hr Cytosin

nh 2

H

H

Uracil

Thymin

0

H Adenin

O^N-^

H

Nicotin(söure)amid

^C H. .N. .' A ^Y ' CH s

|]

?

0

H Guanin

J

H

H

Harnsäure

Abb. 1 4 - 4 Biochemisch wichtige Derivate von Heterocyclen (die freien Elektronenpaare sind nicht eingezeichnet).

15 Amine

15.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur Amine sind Derivate des Ammoniaks. M a n unterscheidet je nach Zahl der mit dem N-Atom verbundenen organischen Reste R (R = Alkyl, Aryl) primäre (1 x R), sekundäre (2 x R) und tertiäre (3 x R) Amine sowie quartäre Ammoniumverbindungen (4 x R) (Abb. 15-1). Über die Einordnung eines Amins in dieses Schema entscheidet also die Situation am Stickstoff. Tert.-Butylamin ist also ein primäres Amin. Zur Benennung der Amine wird jeweils die Endung ,,-amin" an die Bezeichnungen der organischen Reste angehängt, einige Amine tragen auch Trivialnamen (siehe Abb. 15-2).

Abb. 1 5 - 1 Amine als Derivate des Ammoniaks. Die quartären Ammoniumionen lassen sich als Substitutionsprodukte des NH4-Ions auffassen.

CH3

ch3

1

CH3-NH2

CH3-NH =(CH 3 ) 2 NH

CH3

I

ch3-n^-ch3

CH3-NI = (CH 3 ) 3 N ch3

Methylamin

Dimethylamin

er

1

ch3 Tetramethyl-

Trimethylamin

ammoniumchlorid

ho-ch2-ch2-nh

NH2 2

CH-, 2-Amino-ethanol Anilin

Abb. 1 5 - 2

Ethanolamin

OH

OH

Sphingosin

Beispiele für Amine und Ammoniumverbindungen.

206

15 Amine

15.2 Eigenschaften Bedingt durch ihren polaren Bau sind die Amine niedriger C-Zahl gut wasserlöslich. Am einsamen Elektronenpaar des N können sie wie das Ammoniak ein Proton aufnehmen. Bei Zugabe von starker Base - z. B. Natronlauge - bildet sich das freie Amin zurück. Die Basizität eines Amins läßt sich mittels seines Ä"B-Wertes oder durch den KsWert der korrespondierenden Säure (des protonierten Amins) ausdrücken (Tab. 15-1). R

R

I

R — NI

I

+

H

I©

+

R - N - H

I

R

R

Trialkyl (oder a r y l ) - a m i n

Tab. 15-1

Trialkyl (oder aryl)ammonium- Ion

pK- Werte von N-Verbindungen

Formel

E
C = 0 ) . In einem Aldehyd steht sie am Anfang einer C-Kette, trägt also noch ein H-Atom ( — C H = 0 , Formylgruppe). In einem Keton ist die Carbonylgruppe mit zwei C-Atomen verknüpft. Für die Anfangsglieder der homologen Reihen von Aldehyden und Ketonen sind Trivialnamen in Gebrauch. Die systematische Nomenklatur verwendet die Endung „al" für Aldehyde bzw. ,,-on" für Ketone (Abb. 19-1).

Formaldehyd

Acetaldehyd

Methanol

Ethanol

Benzaldehyd

Aceton

Acetophenon

Propanon

M e t h y l - phenyl keton

Abb. 1 9 - 1 Beispiele für Aldehyde und Ketone. In der unteren Zeile stehen die systematischen Bezeichnungen, darüber die Trivalnamen.

19.2 Eigenschaften 19.2.1 Nucleophile Addition (Allgemeines) Aldehyde und Ketone sind neutral reagierende Verbindungen, deren chemische Eigenschaften durch die polar gebaute C=0-Doppelbindung bestimmt werden. Bedingt durch die Elektronegativitätsunterschiede ist das C-Atom positiv (ö +), das OAtom negativ (

—o)

>==0)

[> = 0 ) ^ > - 0 l elektrophiles (H+)

nucleophiles Reagens greift hier an

Abb. 1 9 - 2 Der Bau der Carbonylgruppe. Die planare (C ist sp 2 -hybridisiert) Carbonylgruppe ist polar. Am O-Atom findet sich infolge seiner höheren Elektronegativität eine negative Partialladung, am Carbonyl-C-Atom eine positive Partialladung. Diese Atome sind daher nucleophile (O) bzw. elektrophile (C) Zentren im Molekül. Nucleophile Reagentien (mit freiem Elektronenpaar) greifen am elektrophilen Carbonyl-C-Atom (mit Elektronenlücke bzw. -defizit) an.

Mit solchen Nucleophilen reagieren Aldehyde und Ketone in einer Addition nach einem einheitlichen Schema (Abb. 19-3). Säuren beschleunigen diese Reaktion (Säurekatalyse): Das Carbonyl-O-Atom nimmt zunächst das (elektrophile) Proton auf, wodurch sich die positive Partialladung am Carbonyl-C-Atom verstärkt. Der nachfolgende Angriff des Nucleophils ist dadurch erleichtert (Abb. 19-3).

Substrat b)

Nucleophil r

0 II

+

OH 1 ©

-C-YH 1

H+

=

© OH 11

c

•

OH '©

c

-l + IYH

OH 1 — C — YI+ H + 1

Abb. 1 9 - 3 a) Schema der nucleophilen Addition bei Aldehyden und Ketonen. Das Nucleophil (Reagens) geht zum elektrophilen Zentrum des Substrats, b) Säurekatalysierte nucleophile Addition. Durch Anlagerung des Säureprotons (elektrophiles Teilchen - geht zum nucleophilen O - A t o m ) erfolgt zunächst eine verstärkte Polarisierung der Carbonylgruppe. Die nachfolgende Addition des Nucleophils (geht mit seinem einsamen Elektronenpaar zum elektrophilen Zentrum - zum C-Atom) ist dadurch erleichtert. Z u m Schluß erfolgt noch die Abspaltung eines Protons. Die katalysierende Säure wird also nicht verbraucht.

19.2 Eigenschaften

225

19.2.2 Reaktionen mit Wasser und Alkoholen Bei Addition von Wasser an einige Aldehyde und Ketone entstehen Hydrate, die mit den Edukten im Gleichgewicht stehen. Analog entstehen mit Alkoholen Halbacetale, aus denen in einem zweiten Schritt (durch Kondensation) mit einem weiteren Äquivalent Alkohol (Voll)Acetale bzw. (Voll)Ketale werden können. Bei intramolekularer Reaktion von Hydroxyaldehyden bzw. -ketonen entstehen cyclische Halbacetale bzw. -ketale (Abb. 19-4). Unter geeigneten Bedingungen verlaufen alle diese Reaktionen in umgekehrter Richtung. 0 II

+

OH I

lO-H

. Hydrat

C-OH

OH i I 9 H

10-R

Halbacetal (oder - K e t a l )

+ HÖR - H20(H+)

(Voll) Acetal

Ä

(oder-Ketal)

O—OC a> cyclisches

Halbacetal

(Voll)Acetal

Abb. 1 9 - 4 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Wasser bzw. Alkoholen unter Bildung von Hydraten, Halbacetalen (bzw. -ketalen) und (Voll)Acetalen (bzw. Ketalen).

0

0 II

0 II

H

I INH 2 H I INH—OH H I INH-NH2:

OH I

/

H

-C—Nl

-H2£

\

_

^SF^

X

C = NH I 7

' H OH H I I -H2O - C - N — O H =5?== C = N — O H

/

OH H

-H20

-C-N—NH25

C = N —NH 2

(Azomethin)

Oxim

Hydrazon

Abb. 1 9 - 5 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Ammoniak und einigen ähnlichen NBasen. Das Additionsprodukt ist instabil und spaltet Wasser ab (Dehydratisierung). Mit Ammoniak und primären Aminen entstehen Imine (Azomethine), mit Hydroxylamin Oxime und mit Hydrazin(derivaten) Hydrazone.

226

19 A l d e h y d e u n d K e t o n e

19.2.3 Reaktionen mit Ammoniak und seinen Derivaten Bei Addition von Ammoniak und einigen seiner Derivate entstehen zunächst instabile Zwischenprodukte, die unter Dehydratisierung (Wasserabspaltung) weiterreagieren. Es entsteht so jeweils eine C==N-Doppelbindung (Abb. 19-5). Mit Ammoniak erhält man Imine, mit primären Aminen N-substituierte Imine, die auch Azomethine oder Schiffsche Basen genannt werden. Hydroxylamin liefert Oxime, mit Hydrazin entstehen Hydrazone. Aus allen Verbindungen dieser Art lassen sich durch Hydrolyse die Edukte zurückgewinnen.

19.2.4 Aldoladdition und -kondensation Der Elektronensog des Carbonyl-O-Atoms (— I-Effekt) und die dadurch entstehende positive Partialladung am Carbonyl-C-Atom beeinflußt auch die C—H-Bindung am benachbarten (a-ständigen) C-Atom. Unter Einwirkung starker Basen (z.B. O H " ) läßt sich der Wasserstoffjetzt als Proton ablösen. Es entsteht ein sogenanntes Carbanion, das mesomeriestabilisiert ist - in der zweiten mesomeren Grenzformel ist die Ladung am Sauerstoff lokalisiert (Abb. 19-6). Das gebildete Carbanion kann nun als Nucleophil mit einer Carbonylgruppe reagieren. Dabei entsteht eine neue C—CEinfachbindung (Aldoladdition). Die Kohlenstoffkette des Substrats ist damit um zwei C-Atome verlängert worden. Häufig schließt sich eine Dehydratisierung an (Al-

H H

nflcto)

+ 0H",-H2O

R

H H I I IC- c=o) L R

H H

0)

ß c = c — Of

I R

|)

H 101® H H Addition I I I I r H-fC

i)

+ H+

si^sEi^

R H OH H H

H H I I

R H R -H 2 0 Kondensation

H

H

R H

Abb. 1 9 - 6 A l d o l a d d i t i o n u n d A l d o l k o n d e n s a t i o n . A l d e h y d e u n d K e t o n e mit a - s t ä n d i g e n H - A t o m e n bilden u n t e r d e m E i n f l u ß s t a r k e r Basen mesomeriestabilisierte C a r b a n i o n e n (I, II), die als N u c l e ophile mit C a r b o n y l g r u p p e n reagieren k ö n n e n . U n t e r K n ü p f u n g einer C — C - E i n f a c h b i n d u n g wird die K o h l e n s t o f f k e t t e des S u b s t r a t s u m eine C 2 - E i n h e i t verlängert ( A l d o l a d d i t i o n ) . D a s n a c h A u f n a h m e eines H + - I o n s e n t s t a n d e n e A l d o l ( ß - H y d r o x y a l d e h y d ) d e h y d r a t i s i e r t leicht u n t e r Bildung einer C = C - D o p p e l b i n d u n g zwischen C 2 u n d C 3 ( A l d o l k o n d e n s a t i o n ) .

19.2 Eigenschaften

227

dolkondensation). Aus dem Aldol wird dadurch die entsprechende a, /^-ungesättigte Carbonylverbindung (Abb. 19-6). Alle Schritte der in Abb. 19-6 formulierten Aldolreaktion sind reversibel. Der umgekehrte Verlauf - die Spaltung der entsprechenden C—C-Bindung - führt also zur Verkürzung des Moleküls um eine C 2 -Einheit. Carbonylverbindungen, die kein a-ständiges H-Atom aufweisen, sind zur Bildung des entsprechenden Carbanions natürlich nicht in der Lage. Bei ihnen ist eine Aldoladdition nur in der Rolle des Substrats - also an der Carbonylgruppe - möglich.

19.2.5 Tautomerie Ist eine C—H-Bindung von zwei Substituenten mit starkem Elektronensog flankiert, so kann sich das Proton schon in Abwesenheit einer starken Base ablösen (erhöhte Acidität). Die Keto-Form z. B. setzt sich (zu einem gewissen Prozentsatz) mit der O H O II I II - C - C - C -

I

-

*

0 OH II I —c—c = c —

I

H Keto - Form

H Enol - Form

Enol-Form ins Gleichgewicht - unter H + -Wanderung und Verlagerung der Doppelbindung. Ein solcher spezieller Fall von Konstitutionsisomerie heißt Tautomerie, der Vorgang heißt Tautomerisierung. Die beiden Tautomeren stehen in einem reversiblen Gleichgewicht. Einfache Carbonylverbindungen liegen praktisch vollständig in der Keto-Form vor. Im Aceton z.B. finden sich nur 10~ 4 % Enol. 0

OH

CH3-C-CH3

CH 3 -C = CH2

II

I

Bei Iminen ist eine Tautomerisierung nach folgendem Schema möglich: H

I

N - C II I -C

I

Imin 1

/

N=C | \ -C-H

I

Imin 2

228

19 Aldehyde und Ketone

19.2.6 Redoxreaktionen Die bisher beschriebenen Reaktionen sind mit Aldehyden und Ketonen möglich. Unterschiedlich verhalten sich beide gegenüber Oxidationsmitteln. Während Ketone ohne Sprengung von C—C-Bindungen nicht oxidabel sind, lassen sich Aldehyde in Carbonsäuren überführen: Aldehyde zeigen Reduktionswirkung, Ketone nicht. Die reduzierende Wirkung der Aldehyde läßt sich nachweisen mit der - Fehling-Reaktion, bei der komplex gebundenes C u 2 + in alkalischer Lösung zu C u + reduziert wird, was sich in der Ausfällung von rotbraunem C u 2 0 zeigt; oder mit der - Silberspiegelreaktion, bei der A g + in ammoniakalischer Lösung zu Ag reduziert wird (Bildung eines Silberbelags). Alkohole und Ketone zeigen beide Reaktionen nicht. Durch Oxidation von primären bzw. sekundären Alkoholen kann man zu Aldehyden bzw. Ketonen gelangen (vgl. Abb. 11-9). Analog liefert die Oxidation von primären und sekundären Aminen Imine (vgl. Abb. 11-9), deren Hydrolyse die betreffende Carbonylverbindung ergibt. Dies ist also ein Weg, um eine Aminogruppe in eine Carbonylgruppe zu verwandeln. Durch Oxidation von primären bzw. sekundären Alkoholen kann man zu Aldehyden bzw. Ketonen gelangen (vgl. Abb. 11-9). Analog liefert die Oxidation von primären und sekundären Aminen Imine (vgl. Abb. 11-9), deren Hydrolyse die betreffende Carbonylverbindung ergibt. Dies ist also ein Weg, um ein Amin in eine Carbonylverbindung umzuwandeln.

1

R'-CH2-NH*+0 = C

'

V

~H2g

1

R1_CH2-N=C l

R1-CH=0+H2N-CH

/

R2

V

+H20

/

V

1min 1

Tautomericierung

R2 /R R 1 — CH = N — CH If

V

Imin 2

Abb. 1 9 - 7 Schema der Transaminierung. Amino- und Carbonylgruppe tauschen ihre Plätze. Aminosäuren und Kohlenhydrate werden - über Ketosäuren - nach diesem Prinzip ineinander umgewandelt.

19.3 Biochemische Aspekte

229

19.3 Biochemische Aspekte Die im vorstehenden Kapitel besprochenen Reaktionstypen sind ein Schlüssel zum Verständnis vieler Strukturen und Vorgänge in der Biosphäre. Einige seien kurz erläutert. Kohlenhydrate liegen in der Natur überwiegend als Halb- oder Vollacetale vor (s. Kap. 25). Die Aldoladdition und ihre Umkehrung ist ein wichtiges Prinzip bei der Knüpfung und Lösung von C—C-Bindungen im Stoffwechsel (s. Kap. 25). Imine sind Zwischenstufen bei Transaminierungen (Abb. 19-7), mit deren Hilfe Aminound Ketosäuren ineinander umgewandelt werden können. Formaldehyd - als 35%ige wäßrige Lösung (Formalin) im Handel - reagiert rasch mit NH-Gruppen von Aminen und Amiden. Daher ist es als Fixierungsmittel für biologische Präparate in der Anatomie und Histologie in Gebrauch (Eiweißdenaturierung infolge irreversibler Vernetzung der Proteinketten). Auch erklärt sich wohl daraus seine Toxizität.

20 Carbonsäuren

20.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur Carbonsäuren enthalten die Carboxylgruppe (—COOH). Nach deren Anzahl unterscheidet man Mono-, Di-, Tri- und Polycarbonsäuren. Die aliphatischen unverzweigten Monocarbonsäuren werden unter dem Begriff Fettsäuren zusammengefaßt, da sich einige von ihnen aus Fetten gewinnen lassen. Für die biochemisch wichtigen Carbonsäuren sind Trivialnamen in Gebrauch (Abb. 20-1 bis 20-3). Die systematischen Bezeichnungen werden gebildet durch Anhängen von „-säure" an den Kohlenwasserstoffnamen oder von ,,-carbonsäure" an den Namen des um ein C-Atom verminderten Kohlenwasserstoffs (Abb. 20-1).

20.2 Eigenschaften 20.2.1 Acidität und Löslichkeit Die Acidität der Carbonsäuren hat zwei Ursachen: Die OH-Gruppe steht in Nachbarschaft zur Elektronen ziehenden Carbonylgruppe ( ^ C = 0 ) ; vor allem aber enthält das durch Protonenverlust entstehende Carboxylatanion zwei gleichartig gebundene Sauerstoffatome, weshalb es zu einer gleichmäßigen Verteilung der Ladung zwischen beiden kommt (Elektronendelokalisierung). Das Anion ist also infolge der Mesomerie stabilisiert. In den Alkoholen fehlen beide Merkmale, deshalb sind sie viel weniger acid als Carbonsäuren. ,01 R-C

X

ö-H

-H + +H+

-Ol R-C

V

.01 R-C.

r-C; Ol

Ol

Enthält der Rest R Atome mit Elektronensog (-I-Effekt), so ist die Ablösung des Protons erleichtert, der pÄ^-Wert liegt niedriger. In dieser Richtung wirken die Substituenten —OH und —Cl, besonders aber —NH 3 + . Substituenten mit Elektronenschub (Alkylreste) haben eine aciditätsschwächende Wirkung (Tab. 20-1).

232

20 Carbonsäuren

H - » COOH

.

A m e i s e n s ä u r e (Formiat) M e t h a n säure Essigsäure ( A c e t a t )

CH3HP)C)HJ

Ethansäure, M e t h a n c a r b o n s ä u r e Propionsäure (Propionat)

CH3—CH2—COOH

Propansäure, Ethancarbonsäure

CH3-CH2-CH2-gTOH"|

Buttersäure (Butyrat) Butansäure,

Propancarbonsäure

CH3-(CH2),A-C

Palmitinsäure (Palmitat)

CHJ-CCI^GFCOOH

Stearinsäure (Stearat)

COOH

1

Benzoesäure (Benzoat) Benzol carbonsäure

CH 2 -TCOOH 1

I

Chloressigsäure

¡ET

CH2-|COOHM

rn

CH3-CH H|C00HJ§

lodessigsäure

Milchsäure C t - H y d r o x y Propionsäure

OH

2 -Hydroxypropionsäure

CH 2 -TCOO^H

G l y c i n , G l y k o k o l l (protoniert) A m i n o e s s i g s ä u r e (protoniert)

®NH 3 HaN

—

C

O

O

H

p - Aminobenzoesäure

Abb. 2 0 - 1 Struktur und Bezeichnung einiger gesättigter Monocarbonsäuren, in der Klammer ist jeweils der N a m e des Anions angegeben. Gebräuchlich sind fast ausschließlich die Trivialnamen. Die systematischen Bezeichnungen entstehen durch Anhängen von „-säure" an den Kohlenwasserstoffnamen oder von ,,-carbonsäure" an den N a m e n des um ein C - A t o m verminderten Kohlenwasserstoffs. Der untere Teil der Abbildung enthält Derivate von Carbonsäuren, die durch Substitution von H in der Seitenkette entstanden sind.

Mit wachsender Entfernung des Substituenten von der Carboxylgruppe wird der Effekt rasch schwächer (Tabelle 20-1, vgl. a- und ß-Chlorpropionsäure). Kurzkettige Carbonsäuren sind gut wasserlöslich (bis Buttersäure), ebenso die meisten Dicarbonsäuren. Dies geht auf die Wirkung der polaren, hydrophilen Carboxylgruppe(n) zurück. Carboxylatgruppen (—COO~) sind stärker polar als Carboxylgruppen, deshalb sind die Natrium- und Kaliumsalze langkettiger Carbonsäuren (Seifen) ebenfalls noch wasserlöslich. Ihre Lösungen reagieren alkalisch (s. Kap. 6.4.3). Beim Ansäuern der Lösungen von Alkalipalmitat oder -stearat fallen die in Wasser praktisch unlöslichen Säuren aus.

20.2 Eigenschaften

10 9

COOH

Ölsäure (Oleat)

OOH

^J^rr^y^JyyLJ^^^

C18H3402

233

(18:1)

Linolsäure ( L i n o l a t ) C i 8 H 3 2 0 2 (18 : 2)

COOH

Linolensäure (Linolenat) Q 8 H j q O j O 8 : 3 )

P O O H~

Arachidonsäure (Arachidonat) C20H32O2(20:4)

,

www

C 0 0 H

Abb. 20-2 Biochemisch wichtige ungesättigte Fettsäuren. Die erste Klammer enthält jeweils die Bezeichnung des Carboxylatanions. Die Angabe in der zweiten Klammer ist gebräuchlich als Kurzbezeichnung für die Zahl der C-Atome und der Doppelbindungen. Alle Doppelbindungen sind ciskonfiguriert. Das trans-Isomere der Ölsäure heißt Elaidinsäure.

•

HOOCMCOOHJ

H O O C - C H 2 — COOH

Oxalsäure (Oxalat) Malonsäure (Malonat) Bernsteinsäure (Succinat) Glutarsäure (Glutarat)

• JKOOy HOOG'

I

M a l e i n s ä u r e (eis)

Fumarsäure ( t r a n s )

(Maleat)

(Fumarat)

Abb. 20-3 Wichtige Dicarbonsäuren. Maleinsäure ist eis-, Fumarsäure trans-konfiguriert. In der Klammer steht jeweils der Name des entsprechenden Dianions. CH3-(CH2)14oderl6-COO-

+ H+ -

CH3-(CH2)14oderl6-COOH|

Die Erdalkalimetallsalze höherer* Fettsäuren und der Dicarbonsäuren sind in Wasser nur sehr wenig löslich. Deshalb können größere Mengen solcher Säuren den Calcium-Stoffwechsel stören (z.B. durch Bildung von Oxalatsteinen in Blase und Niere). * Mehr als 12 C-Atome

234

20 Carbonsäuren

Tab. 20-1

Einfluß von Substituenten auf die Acidität von Carbonsäuren

Säure

pÄ"s-Wert

;cfl|p—ch2—cooh H

— CH,—COOH

4,8

—CH2—COOH

2,8

—cii;—cooh

2,4

Srr^N;

2,8

l

ch

2

4,9

—ch

2

—cooh

4,1

20.2.2 Tenside (Detergenzien, oberflächenaktive Stoffe) Längere Kohlenwasserstoffreste verleihen infolge ihres unpolaren Baus einem Molekül hydrophobe (wasserabweisende) Eigenschaften, polare Gruppen verleihen ihm hydrophile Eigenschaften. Sind beide Strukturmerkmale in einem Molekül vorhanden, wie z. B. im Palmitat- oder Stearatanion (Seifen), so kommt es beim Kontakt mit Wasser zu besonderen Effekten. Der hydrophobe Rest ragt aus der Wasseroberfläche heraus, während der hydrophile Teil eintaucht. Die Moleküle nehmen an der Phasengrenzfläche eine „bürstenartige" Anordnung an oder bilden - vor allem bei höherer Konzentration - im Inneren der Lösung sogenannte Micellen: Die hydrophilen Teile sind dem Wasser zugewendet, die hydrophoben Kohlenwasserstoffreste suchen Kontakt zu ihresgleichen (hydrophobe Wechselwirkung) (Abb. 20-4). Fettige oder ölige Partikel (als Schmutzteilchen in Textilien) sind durch Wasser kaum benetzbar, die Wasserphase wird abgewiesen. Bei Zusatz von Seife bekommen die hydrophoben Partikel eine gewisse Hydrophilie, indem sie den inneren Teil einer Micelle bilden (Abb. 20-4b), die hydrophoben Partikel werden so emulgiert und in der wäßrigen Phase transportierbar (Waschprozeß). Heute rechnet man zu den Seifen neben den Salzen langkettiger Fettsäuren auch synthetische Waschmittel, z. B. Sulfonate, deren Lösungen nicht alkalisch reagieren (s. Kap. 16.2). Je nach Ladung der polaren Gruppe unterscheidet man zwischen - Anionseifen (z.B. R—COO", R—SOJ) und - Kationseifen oder Invertseifen (R—NR3).

20.2 Eigenschaften b)

a) Tensidmolekel Q

polar

1

unpolar

235

1 II II I I OQÖOOOOO

1

Wasseroberf 1 äche

H2O PpyT Q

Micelle

H2O — Ol tropfen

Abb. 2 0 - 4 a) Bürstenartige Anordnung von Tensiden an der Wasseroberfläche und Micellenbildung im Inneren der wäßrigen Phase. Die hydrophile Molekülregion (polarer Teil) ist dem Wasser zugewendet, die hydrophobe (lipophile) sucht Kontakt zu ihresgleichen (hydrophobe Wechselwirkung). b) Die hydrophobe Wechselwirkung zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und z. B. einem Öltröpfchen läßt ein Teilchen entstehen, das keine Neigung mehr zeigt, mit seinem Nachbarn zu verschmelzen (Emulgiervermögen der Tenside).

Jeder Stoff mit Tensidwirkung ist im Prinzip als Emulgator verwendbar. Weitere Beispiele werden an späterer Stelle besprochen. Wasser hat die Tendenz, seine Oberfläche möglichst klein zu halten (Oberflächenspannung)i. Deshalb nehmen Wassertropfen nach Möglichkeit Kugelform an. Die Oberflächenspannung wirkt wie eine dünne, elastische Haut. Tenside hingegen benötigen eine große Wasseroberfläche, um ihre hydrophoben Molekülteile wenig mit Wasser in Berührung zu bringen. Dies äußert sich in einer Senkung der Oberflächenspannung des Wassers (Oberflächenaktivität).

20.2.3 Bildung und chemische Eigenschaften Carbonsäuren bilden sich z.B. bei der Oxidation von Aldehyden (oder primären Alkoholen über die Aldehyde). H I R—C=0 + H20

R—COOH + 2 H + + 2e~

Chemische Reaktionen können am Rest R erfolgen, unter Substitution von Wasserstoff entstehen dann Carbonsäurederivate (s. Tab. 20-1, unterer Teil). Bei Ersatz der OH-Gruppe der funktionellen Gruppe —COOH durch geeignete Atome oder Atomgruppen entstehen funktionelle Carbonsäurederivate (Kap. 21).

236

20 Carbonsäuren

20.3 Biochemische Aspekte Carbonsäuren gehören zu den zentralen Stoffwechselprodukten in Pflanzen und Tieren. Langkettige Vertreter mit gerader Zahl von C-Atomen - vor allem mit 16 und 18 C-Atomen - findet man als Bausteine von Fetten, aus denen sie unter der Einwirkung fettspaltender Enzyme (Lipasen) freigesetzt werden. Gesättigte Fettsäuren werden im tierischen Organismus abgebaut zu C 2 -Einheiten auf dem Wege der ß-Oxidation (vgl. Kap. 21.4), wodurch der Organismus den größten Teil seines Energiebedarfs deckt (die ß-Oxidation ist stark exergon), oder sie werden • zum Aufbau körpereigener Fette verwendet (Depotfette). In vielen Zellen werden gesättigte Carbonsäuren auch synthetisiert, jedoch nicht durch einfache Umkehrung der ß-Oxidation. •

Linol- und Linolensäure sind für den tierischen Organismus essentiell, aus Linolsäure kann Arachidonsäure gebildet werden. Diese ist Edukt für die Biosynthese einer ganzen Gruppe besonderer Carbonsäuren, die man Prostaglandine nennt. COOH

Arachidonsäure

(in der Z e l l e )

0A

Prostaglandin E

In der Biochemie werden die Reaktionen der Carbonsäuren oft auch an den Carboxylationen formuliert, die ja bei physiologischen pH-Werten überwiegend vorliegen. Z.B. hieße es dann im letzten Abschnitt: Aus Linolat kann Arachidonat gebildet werden. Seifen wirken nicht nur emulgierend, sondern auch biozid, da sie die Membranen von Bakterien zerstören. Die klassischen Seifen, die N a + - und K + -Salze der Palmitin- und Stearinsäure, reagieren in wäßriger Lösung infolge ihrer Reaktion mit Wasser alkalisch und greifen daher den Säureschutzmantel der Haut stark an. Seifen auf Sulfonsäurebasis reagieren neutral und bilden bei Verwendung harten Wassers auch keine schwerlöslichen Erdalkalimetallsalze. In der medizinischen Praxis werden aus den gleichen Gründen zu Desinfektionszwecken oft Lösungen von Invertseifen angewendet, häufig im Gemisch mit ebenfalls biozid wirkendem Ethanol.

21 Funktionelle Carbonsäurederivate

21.1

Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur

Funktionelle Carbonsäurederivate entstehen formal durch Austausch der OH-Gruppe in der Carboxylgruppe gegen eine andere Gruppe (oder ein Atom) (Abb. 21-1). 0

R-C

0 # R-Cn X

//

N

OH

i Die Gruppe R — C = 0 nennt man Acylrest (vgl. auch Tab. 12 2).

21.2 Chemische Reaktionen 21.2.1 Reaktionsschema und Übersicht Die meisten funktionellen Carbonsäurederivate sind in andere überführbar. Dies erfolgt nach einem einheitlichen Schema (Abb. 21 -2). Durch Reaktion mit Wasser (Hydrolyse), Alkoholen (Alkoholyse) oder Ammoniak(derivaten) erhält man so die entsprechenden Carbonsäuren, Ester oder Säureamide (Abb. 2 1 - 2 und 21-3).

21.2.2

Reaktivität/Gleichgewichtslage

Funktionelle Derivate von Carbonsäuren reagieren mit vielen nucleophilen Reagentien. Ihre Reaktivität (Reaktionsgeschwindigkeit) fällt in der Reihenfolge

ACI > A

0

X

0

0

> ASRs A o r > A >

0

Aoh >

• 0

X

-

Chloride und Anhydride reagieren relativ schnell, einige sogar heftig. Die Umsetzungen von Estern, Amiden und besonders von Carbonsäuren verlangen die Anwendung * Das Carboxylat-Ion zeigt überhaupt keine Reaktivität mehr gegenüber Nucleophilen.

*

I°1

R-

0

NH 2

cyclisches Amid

1

Amid

Ilm

r£-ÜNH2

0 I

CH3

NH

0

X

NH2

Harnstoff

0 NH 2 säure

NH 2 0

A l k y l (oder A r y l ) urethan

L 0"

cyclisches Ester

'0%

Ester

Guanidin

Barbitursäure Carbamidsäurealkyl (oder aryl) ester

II

RO

H2N'^NH2

HN'^NH

0 Carbamid-

X

X

x

H2N^NH2

Acetamid

HO

Lactam

H ü

1

R^-SR'

Lac ton |

HO- P - Ö R ]

Thi Oester®

0

CH3

CH3

I

Phosphorsäureester j

OH

0 X

CH2

OCH2CH3

Acet ( y l ) essigsäureethylester

Essigsäureethylester (Ethylacetat)

(Acetessigester) 0 II

nrVCHi

CH 2 -0-C-(CH 2 ), 6 -CH 3

Tristearoyl-

0 II

CH-0-C-(CH 2 )I6-CH 3

Acetylsalicylsäure (Aspirin)

!

Tristearin glycerin

o

I II CH2-0-C-(CH2)16-CH3

0 II

H 2 N-CH 2 -CH 2 -S-C-CH 3 S - Acety Icysteamin 0

R m&tä R' 0

CH3

R

X

•Ol

• ¡ 2 P

X 0

0

0

x

Anhydrid f

CH3

Acetanhydrid

H

0

h

0 —X

X =P gemischtes Anhydrid

0 p _ OH |

y | phosphat (Amid und Anhydrid)

Carbom

OH Chlorid

0

0

CH 3 Cl Acetylchlorid

C l ^ C I Phosgen

Cl Benzoylchlorid

Abb. 21-1 Klassen funktioneller Carbonsäurederivate und Struktur spezieller Verbindungen.

21.2 Chemische Reaktionen

239

Reaktionsschema

i)

R

0 y^i

IY H

X

• ¡ H L Y.

+ HX

N u c l e o p h i l e ( I Y - H)

H I 10 — H

b)

H I 10-R

H I IN — R I H

H

I IN —H I H

H

I IN —R I R

Reaktionen

0

C)

+

HÖH

RXTToH+ 0

0

d) A + H0R'B e)

R

X

+

R^X »51 0

HX

JM R

M0

+ HX

|0R'|| + HX

Abb. 21-2 a) Funktionelle Carbonsäurederivate reagieren nach einem einheitlichen Schema, b) Das Nucleophil |YH greift das Carboxyl-C-Atom unter Verdrängung von X an: X wird durch Y substituiert, c) Durch Reaktion mit Wasser (Hydrolyse) entstehen so die Carbonsäuren, d) mit Alkoholen die Ester und e) mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen die entsprechenden Säureamide.

von Katalysatoren. Thioester nehmen eine Mittelstellung ein zwischen Estern und Anhydriden. Der Verlauf einer katalysierten Reaktion sei am Beispiel der Esterbildung und -hydrolyse näher erläutert (Abb. 21-4). Carbonsäureester entstehen in reversibler Reaktion direkt aus Carbonsäuren und Alkoholen in Gegenwart von H + -Ionen (Zusatz von etwas Mineralsäure wie z.B. HCl oder H 2 S 0 4 ) . Auch die Esterhydrolyse gelingt unter H + -Katalyse. Eine Basenkatalyse ist nur bei der Esterhydrolyse anwendbar, nicht aber bei der Esterbildung. Dies wird verständlich, wenn man die Hydrolyseprodukte betrachtet (Abb. 21 - 4 c ) . Anstelle der Carbonsäure entsteht nämlich deren Salz, die Base wird also verbraucht. Da das entstandene Carboxylation (R—COO~) gegenüber dem Alkohol keine Reaktivität zeigt, erfolgt auch bei Basenüberschuß keine Rückbildung von Ester. Die basenkatalysierte Esterhydrolyse verläuft also quantitativ. Die säurekatalysierte Esterbildung kommt nach etwa 65% Umsatz zum Stillstand (ebenso natürlich die säurekatalysierte Esterhydrolyse nach etwa 35% Umsatz). Weitere

240

21 F u n k t i o n e l l e C a r b o n s ä u r e d e r i v a t e

Esterbildung ist zu erreichen, indem man die Konzentration eines der Edukte (oder beider) erhöht oder indem m a n ein (die) Produkt(e) entfernt (vgl. Massenwirkungsgesetz). Temperaturerhöhung beschleunigt die Reaktion (s. bei Kinetik), verschiebt aber gleichzeitig das Gleichgewicht zugunsten der Säure/Alkohol-Seite.

0

0

A

+ HÖH ch3'

ci

CH 3

Acetylchlorid

+ HCl OH

0

X

HOCH,

ch3

+ HCl och3

0

X

+ 2HNH2

ch3

0

0

A A

CH3'

0

CH 3

nh2

+ NH 4 C1

0

+ HÖH

2

X

ch3

oh

0

Acetcmhydrid + H0CH3

A

—

ch3

0

och3

• A ch3

0

+ 2NH3

ch3'

CH3 OeNH4®

0

0

X

0

A

—

+ HÖH

A

och3

Essigsäuremethylester

ch3

oh

+hoch 3

0 + HOCH 2 CH 3 =

A ch3

och2ch3

+ hoch3

0 + HNH2

~

A

ch3

nh2

CH 3

O e NHi®

+ hoch3

0

X

ch3'

+ HÖH nh2

Acetamid

0 + HOCH 3

, ch3

och3

0

+ HNR?'

A

ch3

Abb. 2 1 - 3

oh

nr2

+ NH,

+

Beispiele f ü r R e a k t i o n e n f u n k t i o n e l l e r C a r b o n s ä u r e d e r i v a t e .

nh3

21.3 Glycerin- und Kohlensäurederivate

a)

(H+

R-C

//

241

+ H2O

OH OH b)

R- - f \

OH

10-R' I H

OH I -H20 R - C - 0 - •R'

OH I © R-C-O-R' I I OH H

'

OH I . ~H + R-C O R ' ' ©

HÖH ©

J>

R-C

OR'

.0 c)

R-C^

+0H"(+H20)

-R-G'

OR'

+ R'0H(+H20) OJ

Abb. 2 1 - 4 a) Esterbildung und Esterhydrolyse unter Säurekatalyse (summarische Gleichung). b) Die angegebene Folge von Gleichgewichten zeigt den Reaktionsablauf etwas genauer. Das katalysierende Proton addiert sich an das Carbonyl-O-Atom (der Carboxylgruppe). Die Elektronendichte am Carbonyl-C-Atom wird dadurch erniedrigt, der Angriff des Nucleophils R O H erleichtert. c) Führt man die Esterhydrolyse in Gegenwart von Basen (z. B. OH "-Ionen) durch, so entsteht das Salz der Carbonsäure, die Base wird also verbraucht. Das Gleichgewicht liegt praktisch vollständig auf der Seite der Hydrolyseprodukte, wenn mindestens 1 Äquivalent Base zugegeben wurde.

21.3 Glycerin- und Kohlensäurederivate 21.3.1 Fette und Öle (Glycerinester) Fette (Glyceride, Acyl-glycerine) sind Glycerinester höherer Fettsäuren. In tierischen Fetten sind hauptsächlich Ester der Palmitin-, Stearin- und Ölsäure enthalten. Fette mit einem hohen Gehalt an C=C-Doppelbindungen - z. B. aus der Ölsäure stammend - sind bei Zimmertemperatur flüssig (Öle). Der Gehalt an C=C-Bindungen kann durch Addition von I 2 bestimmt werden. Die erhaltene Iodzahl gibt an, wieviel g Iod von 100 g des betreffenden Fetts bzw. Öls gebunden werden. Die alkalische Hydrolyse von Fetten liefert neben Glycerin die Salze höherer Fettsäuren. Diese werden als Seifen bezeichnet, wodurch sich der Ausdruck Verseifung erklärt. Der Gebrauch des Begriffs Verseifung hat sich für viele Hydrolysereaktionen eingebürgert, auch wenn dabei keine Seifen entstehen (z. B. Verseifung von Essigsäureethylester zu Essigsäure und Ethanol).

242

21 Funktionelle Carbonsäurederivate

CH 2 -0-C-(CH 2 ) 16 - CH3 0 CH — 0 —C — (CH2)i6 - CH3 II 0 C H 2 - 0 - C - ( C H 2 ) 1 6 - CH3 II 0 V Acylreste

X

'

Triglycerid der Stearinsäure

21.3.2 Kohlensäurederivate Von der Kohlensäure leiten sich mehrere biochemisch wichtige funktionelle Derivate ab (Abb. 21-1). Harnstoff - das wichtigste Endprodukt des Eiweißstoffwechsels bei Menschen und Säugetieren - ist das Diamid der Kohlensäure. Das Monoamid - die Carbamidsäure - ist nur in Form ihrer Salze (Carbamate) beständig. Die freie Säure steht mit Kohlendioxid und Ammoniak im Gleichgewicht (Abb. 21-5, a). Ester der Carbamidsäure - die Urethane - sind stabil. Guanidin ist eine starke Base, da bei der Addition eines Protons ein stark mesomeriestabilisiertes Kation, das Guandinium-Ion, entsteht (Abb. 21-5, b).

h2n a)

/t

INH3 + C0 2

= 0

HiO H2N b)

^C=NH + H+ H2N

h2n \ © ß. = nh2 h2n

—

h2nv =

h2n \ _ c — nh2 h2 tf ©

1

— •

HjN *

_ c-nh2

h2R

+

1^-nh2 'f/ h2n

Abb. 21-5 a) Gleichgewicht zwischen der unbeständigen Carbamidsäure (Kohlensäuremonoamid - häufig auch unkorrekt Carbaminsäure genannt - ) und ihren Zerfallsprodukten, b) Bei der Addition eines Protons an das Guanidinmolekül .entsteht das stark mesomeriestabilisierte (energiearme) Guanidinium-Ion. Daraus erklärt sich die große Basizität des Guanidins.

21.4 Funktionelle Carbonsäurederivate in der Biosphäre

243

21.4 Funktionelle Carbonsäurederivate in der Biosphäre Zu den biochemisch wichtigsten Vertretern zählen die Fette (Triacylglycerine). Sie werden mit der Nahrung aufgenommen und hydrolytisch über Di- und Monoacylglycerine zu Carbonsäuren und Glycerin abgebaut. Glycerin geht in den Kohlenhydratstoffwechsel, die gesättigten Carbonsäuren werden via ß-Oxidation weiter abgebaut, soweit diese Fettspaltprodukte nicht zu körpereigenem Depotfett umgewandelt werden. Alle Schritte der ß-Oxidation laufen nicht an Carboxylaten ab, sondern jeweils an den Thioestern aus Carbonsäure und Coenzym A (Abb. 21-6). Die Formel des Coenzyms A ist in Abb. 16-3 enthalten und wird hier durch das Kürzel H—S— CoA wiedergegeben. Neuerdings haben synthetische Fette aus Fettsäuren mit 8 bis 11 C-Atomen als Astronautenkost Interesse gefunden. Diese „mittelkettigen" Fettsäuren werden im Darmtrakt schneller resorbiert als die langkettigen. Auch werden sie nicht zur Synthese von Depotfett benutzt. CoA

CoA

-H2 p

/

^

J

^CoA

+ HOH

CoA

H - T V-OH

CoA

¡1 +H-S-CoA

ß-Ketosäure fh¡Oester

™

Acetyl —S— CoA

H+

S

/

CoA

y=o

Abb. 2 1 - 6 Prinzip der ß-Oxidation. Zunächst entsteht eine aktivierte Carbonsäure R—CO—S—CoA (S—CoA: aktivierende Gruppe). Dann folgen Dehydrierung unter Bildung einer Doppelbindung zwischen C2 und C3, Wasseranlagerung an die entstandene Doppelbindung, erneute Dehydrierung - aus der sekundären OH-Gruppe am ß-C-Atom wird eine Oxogruppe.- und schließlich Spaltung zwischen C2 und C3 (zwischen a-Cund ß-C-Atom). Das um eine C 2 -Einheit verkürzte - jetzt schon aktivierte - Molekül beginnt die Reaktionsfolge von vorn. Das ganze' Fettsäuremolekül (mit gerader Anzahl von C-Atomen) wird so in Acetyl-S-CoA (oft auch Acetyl-CoA genannt) übergeführt. Alle Schritte erfolgen unter Einwirkung von Enzymen.

244

21 Funktionelle Carbonsäurederivate

Ein wichtiger Vertreter der Carbonsäureamide ist der Harnstoff (NH 2 —CO—NH 2 ). Er entsteht aus Aminosäuren in einem mehrstufigen Prozeß (Harnstoffcyclus). Darin tritt als wichtige Zwischenstufe Carbamoylphosphat, der Phosphorsäureester der Carbamidsäure (NH 2 —CO—OH, oft auch Carbaminsäure genannt) auf (Näheres s. Lehrbücher der Biochemie). Synthetischer Harnstoff wird in größten Mengen als Stickstoffdünger verwendet. Barbitursäure gehört ebenfalls in die Klasse der Säureamide (Formel in Abb. 21-1). Substituiert man die H-Atome ihrer Methylengruppe durch Alkylreste, dann entstehen Schlafmittel. Veronal z. B. ist 5,5-Diethylbarbitursäure. Zwei wichtige Klassen von Antibiotika, die Penicilline und die Cephalosporine, enthalten beide die Teilstruktur eines cyclischen Säureamids, das sich von einer ßAminosäure ableitet (ß-Lactam). Beide Klassen werden daher auch unter der Bezeichnung ß-Lactam-Antibiotika zusammengefaßt. Der ß-Lactamring ist für die antibiotische Wirkung verantwortlich. Die Spannung im 4-Ring sorgt für erhöhte Reaktivität, ß-Lactame wirken - unter Ringöffnung - acylierend. Dadurch wird das Bakterienwachstum gehemmt. Die Entwicklung pflanzlicher und tierischer Zellen wird nicht beeinträchtigt. Die große Gruppe der höchst wichtigen organischen Derivate der Phosphorsäure wird in Kap. 26 gesondert behandelt.

22 Stereoisomerie polyfunktioneller Moleküle

Die flächenhafte Abbildung räumlicher Strukturen hat ihre Mängel. Für das Studium stereochemischer Fragen wird der Gebrauch eines Molekülbaukastens dringend angeraten. Ferner sei daran erinnert, daß in Kap. 13.2 einige Fragen der Stereochemie schon erörtert wurden.

22.1

Begriffe

Stereoisomere haben die gleiche Summenformel und die gleiche Atomsequenz. In ihrer Atomanordnung im dreidimensionalen Raum unterscheiden sie sich aber, man sagt, sie haben unterschiedliche Konfiguration (vgl. Beispiel in Abb. 13-12). Ist ein Molekül im Vergleich zu einem anderen spiegelbildlich gebaut, dann nennt man diese beiden Stereoisomeren Enantiomere. Stehen Stereoisomere nicht im Verhältnis von Bild und Spiegelbild zueinander, dann liegen Diastereomere vor, z. B. eis- und transForm bei 1,2-disubstituierten Alkenen. Stereoisomere können also niemals gleichzeitig enantiomer und diastereomer zueinander sein. Ein Enantiomer a kann nur ein Enantiomer a' haben, wohl aber mehrere Diastereomere (s. Kap. 22-3). Ein Molekül, das mit seinem Spiegelbild nicht deckungsgleich ist, nennt man chiral. Chiralität (Händigkeit) ist in der Natur weit verbreitet. Makroskopische Beispiele sind Hand, Fuß, Schraube (z. B. Schneckenhaus) usw. Ebenso sind Produkte wie Handschuhe und Schuhe chirale Gebilde. Achiral sind z. B. Würfel, Quader, Kugel. In diesem Kapitel wird nochmals auf asymmetrische C-Atome als Chiralitätszentren eingegangen. In polyfunktionellen, also mehrere verschiedene funktionelle Gruppen enthaltenden Molekülen finden sich häufig C-Atome, die vier verschiedene Substituenten tragen. Man nennt sie asymmetrische C-Atome (Cx), sie sind Asymmetriezentren (s. Kap. 13). Um die räumliche Lage der Substituenten an einem asymmetrischen CAtom - die Konfiguration - zu kennzeichnen, sind zwei Nomenklaturprinzipien in Gebrauch: Die R/S- und die D/L-Nomenklatur. Die Regeln, nach denen ein Asymmetriezentrum Cx und damit die betreffende Verbindung als R- oder S-Form bzw. als D- oder L-Form zu bezeichnen ist, werden im folgenden erläutert.

246

22 Stereoisomere polyfunktioneller Moleküle

22.2 R/S- und D/L-Nomenklatur Bei der R/S-Nomenklatur geht man in zwei Schritten vor. 1. Zunächst ordnet man die vier Substituenten des C-Atoms in einer Reihe fallender Priorität. Sie fällt mit sinkender Ordnungszahl des mit C x verbundenen Atoms, also: C 1 > S > 0 > N > C > H . Nötigenfalls entscheiden die Atome in der 2., 3 Sphäre, also C—O > C—H usw. (s. auch Abb. 22-1). 2. Das Asymmetriezentrum wird so angeschaut, daß der Substituent niedrigster Priorität - meist ist das H - vom Betrachter weggerichtet ist. Die restlichen drei Substituenten strecken sich jetzt dem Betrachter entgegen. Entspricht - nach fallender Priorität betrachtet - die Reihenfolge dieser drei Substituenten einer Drehung im Uhrzeigersinn (Rechtsdrehung), dann handelt es sich um die RForm, bei entgegengesetztem Drehsinn um die S-Form* (Abb. 22-1). Zur Einordung eines Moleküls in die D- oder L-Reihe wird die C-Kette senkrecht geschrieben - mit der höchsten Oxidationsstufe oben. Die beiden Kettennachbarn von C x liegen hinter der Schreibebene. Zeigt von den beiden restlichen Substituenten der heteroatomhaltige nach rechts (links), dann liegt die D-Form (L-Form) vor (Abb. 22-1). Die beiden Molekülsorten eines Enantiomerenpaares zeigen •

keine Unterschiede in Siede- und Schmelzpunkt, Löslichkeit, spektroskopischen Daten und ihrer Reaktivität gegenüber achiralen Reaktionspartnern; aber sie zeigen • Unterschiede in ihrer Wirkung auf polarisiertes Licht (s. auch Kap. 13) und in ihrer Reaktivität gegenüber Partnern, die selbst chiral sind. Ein chirales Reagens wird nämlich zum einen Enantiomeren besser „passen" als zum anderen (Analogie: Die rechte Hand paßt nur in das rechte Exemplar eines Handschuhpaares).

22.3 Moleküle mit mehreren Chiralitätszentren Besitzt ein Molekül zwei (verschiedene) Asymmetriezentren, so sind vier Stereoisomere denkbar. Man kann dann zwei Paare von Spiegelbildisomeren (Tab. 22-1) aufbauen.

* rectus (lat.) = rechts, sinister (lat.) = links, dexter (lat.) = rechts, laevus (lat.) = links. Das formale Einteilungsprinzip sagt nichts über die Drehung der Ebene des polarisierten Lichts aus. Es gibt sowohl rechtsdrehende als auch linksdrehende Verbindungen der R- und S-Reihe.

22.3 Moleküle mit mehreren Chiralitätszentren

247

CL > SH > OR > OH > N H 2 > COOH > CHO > CH2OH > C H 3 > H F

COOH\

( J&

Ci

H ^

COOH T T CX-*«OH 1 1 CH 3

A

R - Milchsäure

D - Milchsäure

COOH

COOHK

F

1 0

W

i

H O ^

C"-^ H |\

\

CH 3 /N

S - Milchsäure

L - Milchsäure

Abb. 2 2 - 1 Zur Bezeichnung von Chiralitätszentren. Die Prioritätenreihenfolge (fallend) der Substituenten dient zur Benutzung der R/S-Nomenklatur (s. linke Bildhälfte). Das Molekül wird so gelegt, daß der Substituent niedrigster Priorität - hier H - am Asymmetriezentrum vom Betrachter weggerichtet ist. Bilden die restlichen drei Substituenten, nach fallender Priorität betrachtet, einen Rechtskreis, handelt es sich um die R-Form, im umgekehrten Falle um die S-Form. Um zwischen Dund L-Form zu unterscheiden, wird die C-Kette senkrecht geschrieben (rechte Bildhälfte), das CAtom mit der höchsten Oxidationszahl am Kopf (hier COOH). Die dem asymmetrischen C-Atom benachbarten C-Atome der Kette liegen hinter der Schreibebene, die beiden restlichen Substituenten strecken sich dem Betrachter entgegen. Steht nun die heteroelementhaltige Gruppe (hier OH) rechts, handelt es sich um die D-Form, andernfalls um die L-Form.

Tab. 22-1 Nr.

Verbindungen mit zwei verschiedenen Asymmetriezentren Konfiguration an c *

1 2

R $

3

R

q

—-

Spiegelbildisomere (Enantiomerenpaar) Spiegelbildisomere (Enantiomerenpaar)

Die Verbindungen 1 und 2 sowie 3 und 4 sind zueinander spiegelbildisomer, die übrigen sind zueinander diastereomer. Zu einer gegebenen Formel erhält man also die des Spiegelbildisomeren dadurch, daß man die Konfiguration an allen Asymmetriezentren wechselt, andernfalls resultieren Diastereomere. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften verschiedener Diastereomerer (z.B. Siedepunkt,

248

22 Stereoisomere polyfunktioneller Moleküle

Schmelzpunkt, Drehung der Polarisationsebene) unterscheiden sich. Die vorstehend beschriebenen Sachverhalte gelten analog für Verbindungen mit mehr als zwei Asymmetriezentren (s. Kap. „Kohlenhydrate"). Sind zwei Chiralitätszentren gleichartigen Baus in einem Molekül vorhanden, dann lassen sich (statt vier) nur drei Stereoisomere aufbauen: Die D-, L- und die optisch inaktive Mesoform (Abb. 22-2). Eine Mischung zweier Enantiomeren (D und L bzw. R und S) im Verhältnis 1 : 1 heißt racemisches Gemisch. Es ist ebenfalls optisch inaktiv, da sich die Drehwirkungen der beiden Mischungskomponenten gegenseitig aufheben. Mischkristalle aus beiden Formen (1:1) nennt man Racemate. Die Kennzeichnung von racemischen Gemischen und Racematen kann erfolgen, indem man dem Verbindungsnamen beide Konfigurationsangaben oder beide Drehrichtungsangaben voranstellt: z.B. D, LWeinsäure oder (±)-Weinsäure. Über die Einordnung einer Verbindung in die Doder L-Reihe entscheidet die Situation an einem Chiralitätszentrum, und zwar am untersten. Bei der Weinsäure ist dies C3. 1

COOH I

HO-C-H

|

H - C - OH 4

COOH

D - Weinsäure 2 S, 3 S

COOH H-C-OH HO — C —H COOH L - Weinsäure 2 R, 3 R

COOH 'x H- C - O H 1 H- C - O H 1 COOH

COOH 'x HO-C-H | ~~ H O - C - H 1 COOH

Mesoweinsäure 2 R, 3S bzw. 2 S, 3 R

A b b . 2 2 - 2 Von Molekülen mit zwei gleichartig gebauten Chiralitätszentren - z.B. Weinsäure lassen sich drei Stereoisomere aufbauen. D- und L-Weinsäure sind zueinander enantiomer und optisch aktiv. Mesoweinsäure ist optisch inaktiv (keine Drehung der Polarisationsebene), obwohl in ihr zwei asymmetrische C-Atome enthalten sind: Die Wirkung der einen Molekülhälfte wird durch die Wirkung der (spiegelbildlich gebauten) anderen kompensiert. Über die Z u o r d n u n g zur D- und LReihe entscheidet die Stellung der unteren (markierten) O H - G r u p p e .

22.4 Chiralität in der Biosphäre Viele Verbindungen kommen in der Natur nur in Form des einen Enantiomeren vor. Das heißt auch, daß häufig nur eine Form in den Stoffwechsel eingeht - bei Aminosäuren z. B. nur die L-Form. Die entsprechenden Enzyme, die selbst alle Chiralitätszentren enthalten, „passen" nur zum einen Enantiomeren (Stereospezifität). Auch erklärt sich oft so, daß Enzyme meist nur bestimmte Regionen des Substrats aktivieren (Regiospezifität). Es gelingt z. B., unter Mitwirkung eines bestimmten Enzyms im Sorbit selektiv die OH-Gruppe am C5 zu oxidieren. Dies eröffnet einen Weg zur industriellen Synthese von Vitamin C.

22.4 Chiralität in der Biosphäre

ch2oh

CH2OH H

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

249

(enzymatisch)

OH

HO

H

H =

CH2OH

Vitamin C

OH 0

CHjOH

Sorbit

L - Sorbose

Da zwei Enantiomere mit einem chiralen Reagens unterschiedlich in Wechselwirkung treten, wird auch ihre unterschiedliche biologische Aktivität verständlich. Beispielsweise schmecken die beiden folgenden Enantiomeren nicht gleich. 0

bitter

0

süß

In manchen Fällen ist nur eines der beiden Enantiomeren als Pharmakon brauchbar, das andere unwirksam oder gar stark toxisch. Dies ist Anlaß, von den Pharmaproduzenten die Herstellung von stereochemisch einheitlichen Produkten zu fordern. Wie die vorstehenden Zeilen erläutern, ist die Art der räumlichen Anordnung der Substituenten an einem asymmetrischen C-Atom eine Form der Informationsvermittlung. Daher sind chirale Moleküle von Bedeutung für die Ernährung, als Geruchs- und Geschmacksstoffe, als Pharmaka, Insektizide, Herbizide und Fungizide. Nach dem erläuterten Prinzip erkennen u. a. auch Rezeptoren an Zelloberflächen ihre Reaktionspartner.

23 Hydroxy- und Ketocarbonsäuren

23.1 Struktur/Klassifizierung/Nomenklatur Hydroxy- bzw. Keto(carbon)säuren enthalten neben Carboxylgruppen zusätzlich Hydroxy- bzw. Carbonylgruppen im Molekül. Bei den aliphatischen Vertretern wird die Stellung der OH-Gruppe(n) durch die Buchstaben a, ß... oder die Zahlen 2,3... bezeichnet. Analoges gilt für die Ketosäuren (Abb. 23-1). Für viele Vertreter sind Trivialnamen gebräuchlich.

23.2 Eigenschaften Hydroxy- und Ketosäuren zeigen die Eigenschaften ihrer funktionellen Gruppen, sind gut wasserlöslich und lassen sich ineinander überführen (Redoxreaktion). y- und 8-Hydroxysäuren bilden leicht intramolekulare Ester (Lactone) (Abb. 23-2). ß-Ketosäuren neigen schon bei Raumtemperatur zur Decarboxylierung (C0 2 -Abspaltung). Etwas stabiler sind ihre Salze.

23.3 Keto-Enol-Tautomerie In den ß-Ketosäuren und -estern ist ein C-Atom von zwei Resten mit starkem Elektronensog flankiert (Abb. 23-3). Daraus resultiert eine gewisse Acidität eines a-ständigen H-Atoms: Die Keto-Form setzt sich ins Gleichgewicht mit einer konstitutionsisomeren Form, mit dem Enol. Das Proton hat seinen neuen Platz am (ehemaligen) Keto-Sauerstoflf gefunden. Die Doppelbindung hat sich verlagert. Diese rasche reversible Umwandlung nennt man Tautomerisierung, das Phänomen Tautomerie. Im Aceton sind nur Spuren der Enolform nachweisbar. Hier liegt das Gleichgewicht weit auf der Seite der Ketoform (Abb. 23-3).

252

23 Hydroxy- und Ketocarbonsäuren

Hydroxysäuren

COOH

COOH

COOH

I

choh]

CH2

CH3

CHOH

O & O d

CH3 Milchsäure a-

(Lactat)

Hydroxypropionsäure

2 - Hydroxypropionsäure

COOH C H

p H | |

Glycerinsäure

ß - Hydroxybuttersäure

(Glyceraf)

(ß - Hydroxybufyrat)

2,3 - Dihydroxy-

3 - Hydroxybuftersäure

propionsäure

COOH

COOH

CHOH |

I CH2

CH2'

C H O H j

COOH

COOH

H O - C -

COOH h


100). Bei der Strukturangabe von Peptiden beginnt man links stets mit der N-terminalen Einheit (Aminoende). Bequem ist der Gebrauch der dreibuchstabigen Kürzel. Hierbei wird links gelegentlich auch mit einem H begonnen. Die C-terminale Einheit (das Carboxylende) ist dann mit der Gruppe OH zu versehen (Abb. 24-8). Bei der Namengebung erhalten alle Aminosäurebausteine die Endung „yl" bis auf die C-terminale Einheit. Z. B. hat Gly-Ala-Phe den Namen Glycyl-alanyl-phenylalanin. Die Atomabfolge in der Hauptkette ist in allen Peptiden und Proteinen gleich ( NH—C x —CO—NH—C x —CO ) und wird Rückgrat der Kette genannt. Die Vielfalt der existierenden Proteinsorten wird durch unterschiedliche Kettenlängen, vor allem aber durch die unterschiedliche Reihenfolge (Sequenz) der Aminosäurebausteine hervorgerufen. So ist mit einer Palette von 20 Aminosäuren der Aufbau einer riesigen Zahl von Sequenzisomeren möglich, die sich nur in der Reihenfolge der Seitenketten R unterscheiden. Die Individualität eines Proteins wird also durch die Seitenketten der Aminosäurebausteine bestimmt.

24.2 Peptide und Proteine

263

Peptidbindung 0 "0N H a II H | H II - N - C H - C - N - C H - -cI " I R R' i i \ Baustein 1 | Baustein 2

»

I

löl® 0 H a I H a II —N — C H —C = N — C H — C I © I R R'

"WfSi

Dipeptide (2 Isomere)

© H3N-CH

II

H

I R

isomer mit I R'

0 II H H 3 N-CH - C - N -

e

R'

l N-terminaler | C-terminaler ' l i; Baustein I Baustein

I R

l N-terminalerj C-terminaler | ! Baustein ! Baustein

Schreibweisen Glycyl—alanin

Alany!— g l y c i n

Gly-Ala

A l a —Gly

S H—Gly—Ala—OH

= H—Ala — G l y — O H

Tripeptide (6 Isomere) Ala-Gly-Phe

Gly-Ala-Phe

Phe-Ala-Gly

Ala-Phe-Gly

Gly-Phe-Ala

Phe-Gly-Ala

Abb. 2 4 - 8 Peptidbindung. Die Rotationsfahigkeit um die Achse C — N in der Peptidbindung (weiß markiert) ist stark eingeschränkt durch die Beteiligung einer mesomeren Grenzstruktur mit C = N Doppelbindung. Alle im weiß markierten Feld befindlichen A t o m e und deren benachbarte cx-CAtome liegen daher in einer Ebene. U m die von den a-C- Atomen ausgehenden Einfachbindungen ist Rotation möglich, die Seitenketten können also aus der Ebene herausgedreht werden. Hier hat die Hauptkette eine Art Gelenk (vgl. auch Abb. 2 4 - 1 0 ) . Dipeptide, Tripeptide. Sind die Aminosäurebausteine in Dipeptiden, Tripeptiden usw. verschieden, so ist Konstitutionsisomerie möglich. Je größer die Zahl der (verschiedenen) Bausteine ist, desto mehr Möglichkeiten gibt es für die Abfolge (Sequenz) der Aminosäureeinheiten, z. B. lassen sich aus Gly und Ala zwei isomere Dipeptide aufbauen, aus Gly, Ala und Phe schon sechs Tripeptide.

Bestimmte Regionen einer Proteinkette sind zur Wechselwirkung mit anderen Regionen der gleichen Kette oder einer Nachbarkette befähigt (Anziehungskräfte, Verknüpfungen). Bei der Ausbildung der endgültigen Struktur können alle in Abb. 2 4 - 9 aufgeführten Typen inter- und intramolekularer Wechselwirkungen mitwirken.

264

24 Aminosäuren/Peptide/Proteine

Disulfidbrücke

Ion-IonWechselwirkung

Bindungsenergie

Prinzip

Typ

[kJ-mof1]

-s-s-

~ 200

® 9 - N H , --- 0 3 \

> 130

c-

0 Ion-DipolWechselwirkung

-8H3

Wasserstoffbrücken

— 0-H —

—

-0-H —

5

//

/

/

H-Cll

Dann ergibt sich logisch, daß (C) und (D) richtig sein müssen. Bitte v e r f a h r e n Sie a n l o g bei N + 3H - » N H 3 und O + O 0 2 (vgl. dazu Lehrbuch S. 10, Abb. 1-10). S t a m m t das bindende E l e k t r o n e n p a a r ausschließlich von einem B i n d u n g s p a r t n e r , d a n n nennt m a n die entstandene Bindung eine k o o r d i n a t i v e Bindung, daher ist (A) falsch. 2 - 2 Lösung: E Alkaliionen können nicht als Akzeptor fungieren, da sie kein freies E l e k t r o n e n p a a r b e sitzen, das mit den O r b i t a l e n des Wasserstoffs in Wechselwirkung treten könnte.

Kontrollfragen

3 ZUSTANDSFORMEN DER MATERIE

311

(Fragen)

3 - 1 L e h r b u c h S. 45, 46 Im f o l g e n d e n D i a g r a m m sind die D a m p f d r u c k k u r v e n einer Lösung u n d des L ö s u n g s m i t t e l s gezeichnet. Welcher Buchstabe k e n n z e i c h n e t die S i e d e p u n k t s e r h ö h u n g ?

(Versuchen Sie, bei der Lösung der A u f g a b e auch zu f o r m u l i e r e n , welche S a c h v e r h a l t e die a n d e r e n vier B u c h s t a b e n kennzeichnen.) 3 - 2 L e h r b u c h S. 4 1 - 4 4 Welche Aussage t r i f f t nicht zu? E i n f l u ß auf die S o l v a t a t i o n eines K a t i o n s h a b e n : (A) (B) (C) (D) (E)

Der Der Die Die Die

Ionenradius A b s t a n d des A n i o n s L a d u n g des K a t i o n s P o l a r i t ä t des Solvens T e m p e r a t u r des Solvens

4 WECHSELWIRKUNG MATERIE / ENERGIE

(Fragen)

4 - 1 L e h r b u c h S. 5 4 - 5 6 Berechnen Sie aus den f o l g e n d e n A n g a b e n den m o l a r e n E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n c d E M

= = = =

E=

5 g/100 m l 0,1 cm 10 100 ( M o l m a s s e )

(A) (B) (C) (D)

£ ' c d

(E)

1 20 50 100 Keiner der a n g e g e b e n e n W e r t e

4 - 2 L e h r b u c h S. 5 4 - 5 6 In einer Küvette von 4 cm S c h i c h t d i c k e messen Sie an einer Lösung eines S t o f f e s A der K o n z e n t r a t i o n 0,8 mol/1 (0,8 m o l a r ) eine E x t i n k t i o n ^ . Mit Hilfe dieses V e r g l e i c h s w e r t e s w o l l e n Sie die K o n z e n t r a t i o n von A in einer A n a l y s e n p r o b e b e s t i m m e n . Die S c h i c h t d i c k e b e t r ä g t d a b e i 1 cm; Sie e r h a l t e n einen E x t i n k t i o n s w e r t von 2 • £ t . Wie k o n z e n t r i e r t ist die a n a l y s i e r t e Lösung? ( A ) 6 , 4 mol/1 ( D ) 0,1 mol/1 ( B ) 0 , 4 mol/1 ( E ) 0 , 0 5 mol/I ( C ) 0 , 2 mol/1

312

Kontrollfragen

3 ZUSTANDSFORMEN DER MATERIE

(Lösungen)

3-1 Lösung: B Über einer Lösung herrscht ein geringerer D a m p f d r u c k als über dem betreffenden reinen Lösungsmittel. Daher ist die untere Kurve die D a m p f d r u c k k u r v e der Lösung. A B C D

= = = =

Dampfdruckunterschied zwischen Lösung und Lösungsmittel bei der T e m p e r a t u r Tl Siedepunktserhöhung = T2 - Tt = &TS bei einem Druck von 1 bar. Dampfdruckunterschied zwischen Lösung und Lösungsmittel bei der Temperatur T2. Unterschied der Siedepunkte zwischen Lösung und Lösungsmittel bei einem höheren Druck als 1 bar (genaue Zahlen sind aus dem D i a g r a m m nicht ablesbar). E = Abschnitt auf der D a m p f d r u c k k u r v e der Lösung.

3 - 2 Lösung: B Zwischen einem Ion und den benachbarten Lösungsmittelmolekülen (Solvensmolekülen) bestehen elektrostatische Anziehungskräfte. Sie sind umso größer, je größer die L a d u n gen bzw. die Partialladungen der einander anziehenden Pole sind. (C) und (D) sind also richtig. Ferner wird die Anziehung um so größer, je weiter sich die geladenen Teilchen nähern können. (A) ist also ebenfalls richtig. Die Temperatur ist auch von Einfluß. Die mit steigender Temperatur heftiger werdenden Schwingungen der Teilchen vermindern die Solvatation. Damit t r i f f t auch (E) zu. Wie weit das - ebenfalls solvatisierte - Anion vom Kation entfernt ist, ist logischerweise ohne Einfluß auf die geschilderten V e r h ä l t nisse.

4 WECHSELWIRKUNG MATERIE / ENERGIE 4-1

(Lösungen)

Lösung: E

E = 10 c = 5 g/100 ml = 50 g/1 = 0,5 mol/1 d = 0,1 cm f

= Ä

4-2

= ö f e

= 200 l/(mol • cm)

Lösung: A E2

e ' cz • d2 c2-lcm

= 2 • E1 = 2 • (f • e, • d,) = 2• (0,8 mol/1 • 4 cm)

c 2 = 6,4 mol/1

(Die f - W e r t e heben sich heraus.)

Kontrollfragen

5 DIE CHEMISCHE REAKTION

313

(Fragen)

5 - 1 Lehrbuch S. 70-72 Nach Einstellung des Gleichgewichts der Reaktion A + B ^ C + D, k o n k r e t O II ^O H, + C H a - C - C C CH3-CH--OH + CO, OH wird die H 2 - K o n z e n t r a t i o n erhöht. Welche Effekte bewirkt diese Änderung? (A)

Die G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e K wird größer, die K o n z e n t r a t i o n e n von A und B nehmen ab, die K o n z e n t r a t i o n e n von C und D zu (B ) K bleibt unverändert, die Konzentrationen von A, C und D n e h m e n zu, die K o n z e n t r a t i o n von B ab ( C ) AT bleibt unverändert, die Konzentrationen von A, C und D nehmen ab, die K o n z e n t r a t i o n von B zu ( D ) Weder K noch die K o n z e n t r a t i o n e n der R e a k t i o n s p a r t n e r ändern sich ( E ) K wird kleiner, die K o n z e n t r a t i o n e n von A und B nehmen zu, die K o n z e n t r a t i o n e n von C und D ab 5 - 2 Lehrbuch S. 70-72 Die R e a k t i o n Glucose-l-phosphat

^

Glucose-6-phosphat

hat eine G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e von K = 19. Das bedeutet für den Gleichgewichtspunkt: (A) (B) (C) (D) (E)

Es ist mehr G l u c o s e - l - p h o s p h a t vorhanden als G l u c o s e - 6 - p h o s p h a t Es ist mehr G l u c o s e - 6 - p h o s p h a t vorhanden als G l u c o s e - l - p h o s p h a t Es ist genau soviel G l u c o s e - l - p h o s p h a t vorhanden wie G l u c o s e - 6 - p h o s p h a t Die Menge an G l u c o s e - l - p h o s p h a t n i m m t ständig ab Eine Aussage ist nicht möglich

6 SÄUREN UND BASEN

(Fragen)

6-1 Lehrbuch S. 75-79, 96 Welche Aussage t r i f f t nicht zu? In der R e a k t i o n H2C03 + H20 H30"*" + (A) ist H 2 C 0 3 eine Säure ( B ) ist H 3 0 " ^ eine Base ( C ) ist H C O J e ' n e Base (D) bilden H 2 C 0 3 und HCO~ ein k o n j u g i e r t e s S ä u r e - B a s e - P a a r ( E ) liegt eine P r o t o n e n a b s p a l t u n g s r e a k t i o n (Protolyse) vor

HCO^

6 - 2 Lehrbuch S. 8 5 - 8 7 Wie groß ist der p H - W e r t einer vollständig dissoziierten e i n p r o t o n i g e n Säure, die eine K o n z e n t r a t i o n von 0,1 • 10 —3 mol/1 besitzt? (A) (E)

1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 Keiner der unter (A) bis (D) genannten Werte t r i f f t zu

6 - 3 Lehrbuch S. 8 5 - 8 7 Welche A n t w o r t t r i f f t zu? - Der p H - W e r t einer Essigsäure der K o n z e n t r a t i o n 0,001 mol/1 (0,001 m o l a r ) (pÄTs = 5) ist ungefähr (A)

3,0

(B)

3,5

(C)

4,0

(D)

4,5

(E)

5.0

314

Kontrollfragen

5 DIE CHEMISCHE REAKTION

(Lösungen)

5 - 1 Lösung: B (A) und (E) sind falsch, denn die Gleichgewichtskonstante ist k o n z e n t r a t i o n s u n a b h ä n gig. Für eine Gleichung des Typs A + B C + D lautet das Massenwirkungsgesetz: c(C) • c(D) c(A) • c{B)

=

„

A

Die Vergrößerung von c(A) wird vom System b e a n t w o r t e t mit einer V e r r i n g e r u n g von c(B) und einer Vergrößerung von c(C) und c(D). Man sagt auch: Das Gleichgewicht v e r schiebt sich auf die rechte Seite. 5 - 2 Lösung: B Im Zähler des Massenwirkungsgesetzes stehen die P r o d u k t k o n z e n t r a t i o n e n , im Nenner die E d u k t k o n z e n t r a t i o n e n . Wir können generell drei Fälle unterscheiden: 1 ) Wenn die Gleichgewichtskonstante größer ist als 1, dann liegt das G l e i c h gewicht auf der Seite der P r o d u k t e . 2 ) Wenn K = 1, dann sind Zähler und Nenner gleich groß. 3 ) Wenn die Gleichgewichtskonstante unter dem Wert 1 liegt, dann überwiegen die Edukte. (D) ist falsch, weil ja der Gleichgewichtszustand, auf den sich die Aussage des M a s s e n wirkungsgesetzes bezieht, gerade d a d u r c h gekennzeichnet ist, daß die T e i l c h e n k o n z e n t r a t i o n e n sich nicht mehr ändern. 6 SÄUREN UND BASEN

(Lösungen)

6~1 Lösung: B (B) ist die u n z u t r e f f e n d e A n t w o r t , denn H 3 0 + ist ein P r o t o n e n d o n a t o r . Es vermag kein (weiteres) P r o t o n mehr a u f z u n e h m e n . H 2 C 0 3 ist Kohlensäure: Bei der Abgabe eines P r o t o n s entsteht die k o n j u g i e r t e Base HCO^: H2C03

H^ +

HC07

6 - 2 Lösung: D Eine vollständig dissoziierte Säure der K o n z e n t r a t i o n 0,1 • 10 —3 mol/1 enthält 0,1 • 1 0 - 3 mol H ^ - I o n e n = 1,0 • 1 0 - * m o l H"*"-Ionen. Der negative dekadische L o g a r i t h m u s von diesem Zahlenwert ist 4, also pH = 4. 6 - 3 Lösung: C Der p H - W e r t einer schwachen Säure errechnet sich nach der Formel: pH (schwache Säure) = 4 - • pÜTs - 4- • l g c 0

{c0 = A u s g a n g s k o n z e n t r a t i o n der Säure)

Kontrollfragen

6 SÄUREN UND BASEN

315

(Fragen, Fortsetzung)

6 - 4 L e h r b u c h S. 8 5 - 8 7 Wie g r o ß ist die K o n z e n t r a t i o n a n OH - I o n e n in einer wäßrigen H C l - L ö s u n g der K o n z e n t r a t i o n 0,5 mol/1 ( 0 , 5 m o l a r ) (in mol/1)? (A) (B) (C)

5 • 10~* 1 • 10-1* 2 • 10-la

(D) (E)

5-1CT 1 * 0,5 m o l a r e H C l e n t h ä l t k e i n e OH

-Ionen

6 - 5 L e h r b u c h S. 7 9 - 8 2 D u r c h V e r d ü n n e n w o l l e n Sie aus S c h w e f e l s ä u r e l ö s u n g m i t d e m p H - W e r t 1 eine Lösung m i t d e m p H - W e r t 4 h e r s t e l l e n . Wievielfach müssen Sie v e r d ü n n e n ? (A) (B) (C)

3fach 4fach lOfach

(D) (E)

1 OOOfach 10 OOOfach

6 - 6 L e h r b u c h S. 92 Der pAT s -Wert einer s c h w a c h e n Säure HA b e t r ä g t 4,8. In einer P u f f e r l ö s u n g b e t r ä g t c(A"): c(HA) = 1:10. W e l c h e n p H - W e r t h a t die Lösung? (A) (B) (C)

2,0 3,8 4,8

(D) (E)

5,8 11,0

6 - 7 L e h r b u c h S. 92, 93 Sie h a b e n 10 m l einer P h o s p h o r s ä u r e l ö s u n g der K o n z e n t r a t i o n 0,1 mol/1 (0,1 m o l a r ) u n d eine u n b e g r e n z t e M e n g e N a O H der K o n z e n t r a t i o n 0,1 mol/1 zur V e r f ü g u n g . Wieviel m l dieser N a O H müssen Sie z u r P h o s p h o r s ä u r e l ö s u n g geben, d a m i t Sie eine P u f f e r l ö s u n g m i t pH = 7,2 e r h a l t e n ? ( P h o s p h o r s ä u r e : p / T s l = 2,1 ; p K S 2 = 7,2 ; pATS3 = 12,3) (A) (B) (C)

7,2ml 10,0ml 15,0ml

(D) (E)

6-8

L e h r b u c h S. 94, 95

20,0ml 72,0ml

Für P h o s p h o r s ä u r e gelten die f o l g e n d e n p A f s - W e r t e : P-^s, = 2,1 P * S 2 = 7,2 pKS3 = 12,3 Welche der f o l g e n d e n Lösungen, die aus den a n g e g e b e n e n B e s t a n d t e i l e n g e m i s c h t w e r d e n , besitzt bei pH = 7,2 die größte P u f f e r k a p a z i t ä t ? (A) (B) (C) (D) (E)

100 100 100 100 100

ml ml ml ml ml

K2HP04 K2HP0^ H3POd KH2P0A KH2P04

(C (C (f (C (c

= = = = =

1,0 0,1 1,0 1,0 0,1

mol/1) mol/1) mol/1) mol/1) mol/1)

und und und und und

100 100 100 100 100

ml ml ml ml ml

K3P04 NaOH KH2PO^ K2HPO„ K2HP04

(c (c (c (c (c

= = = = =

1,0 0,1 1,0 1,0 0,1

mol/1) mol/1) mol/1) mol/1) mol/1)

316

Kontrollfragen

6 SÄUREN UND BASEN

(Lösungen, Fortsetzung)

6 - 4 Lösung: C Zunächst errechnet m a n die H ^ - I o n e n k o n z e n t r a t i o n : Eine H C l - L ö s u n g der K o n z e n t r a tion 0,5 mol/1 (0,5 m o l a r ) enthält 5 - 1 0 _ 1 m o l HCl, also auch 5 - 1 0 _ 1 m o l H ^ - I o n e n (vollständige Dissoziation). Der Z u s a m m e n h a n g zwischen H"*"- und O H ~ - I o n e n k o n z e n t r a t i o n lautet: c(H"") • c ( O H - ) = 10 _ 1 * m o l 2 / l 2

c(OH~) =

5 • 10 _ 1

=

5

,also ist

• 1 0 - 1 3 = 0,2 •10~ 1 3 = 2 - l O - " 1 mol/1

6 - 5 Lösung: D Verdünnt m a n eine Lösung auf das lOfache, dann gehen die K o n z e n t r a t i o n s w e r t e der darin befindlichen s t a r k e n E l e k t r o l y t e generell auf 1/10 der ursprünglichen Werte zurück. Die folgende Tabelle zeigt, wie sich beim Verdünnen einer s t a r k e n Säure mit dem p H Wert 1 die H - 1 - - I o n e n k o n z e n t r a t i o n ändert: Verdünnungsfaktor

H^-Ionenkonzentration 10"

0

pH-Wert

1

1

10~2

10

10 0 (= 10 • 10) 1 0 0 0 (= 10• 10-10)

10 10

2

3

3 4

4

6 - 6 Lösung: B Die Berechnung e r f o l g t mittels der Puffergleichung. pH = p K s + lg

=

4,8 + lg

= 4,8 + (-1) =

3,8

6 - 7 Lösung: C Offensichtlich ist es die Säure mit dem p.Äfs = 7,2, die wir im richtigen Verhältnis mit ihrer k o r r e s p o n d i e r e n d e n Base gemischt haben müssen: HPO*-

HaPOJ

+

pKs

=

7,2 c(HPO*_)

Die P u f f e r g l e i c h u n g für dieses System lautet:

pH = 7,2 + lg c(H2po;)

Man sieht jetzt, daß d a n n pH = 7,2 ist, wenn die K o n z e n t r a t i o n an Säure H ^ P O ^ und k o r r e s p o n d i e r e n d e r Base HPO*~~ gleich geworden sind. Dann nämlich hat der l o g a rithmische Ausdruck den Wert null (lg 1 = 0). Zur Herstellung dieser Verhältnisse g e ben wir zunächst zu den 10 ml Phosphorsäure (c = 0,1 mol/1) 10 m l NaOH (c = 0,1 mol/1) hinzu. D a m i t überführen wir die Phosphorsäure in primäres Phosphat: H3PO„

+

OH-

H2POJ +

HzO

Die Hälfte davon müssen wir durch Zugabe weiterer 5 ml noch in sekundäres P h o s p h a t überführen. Insgesamt b r a u c h e n wir also 15 ml N a t r o n l a u g e . 6 - 8 Lösung: D Die unter (D) und (E) beschriebenen Lösungen p u f f e r n bei pH = 7,2 (vgl. dazu auch A u f gabe 6-7). Bei (D) sind jedoch die K o n z e n t r a t i o n e n an p u f f e r n d e n S u b s t a n z e n höher als bei (E), die P u f f e r k a p a z i t ä t ist d a m i t ebenfalls höher.

Kontrollfragen

7 REDOXVORGÄNGE 7-1

317

(Fragen)

Lehrbuch S. 101-106

Die f o l g e n d e Gleichung ist zu vervollständigen: X

Fe 2 " 1 " +

Y

Cl2

—*•

Z

Fe 3 " 4 " +

er

r

Welche Aussage t r i f f t nicht zu? (A) ( B) (C)

Der Wert von X ist gleich Z Der W e r t von Y ist gleich 2 • X Der W e r t von Z ist gleich T

7-2

Lehrbuch S. 116

(D) ( E)

Chlor wird zu C h l o r i d reduziert Fe 2 _ H w i r k t als Reduktionsmittel

Die Nernstsche Gleichung für das Membranpotential bei einwertigen Ionen lautet: AZT m

=

60 m V • l g - ^ -

Auf den beiden Seiten einer Membran mögen folgende Konzentrationen an K ^ - I o n e n bestehen: c, = 20 mmol/1; c 2 = 200 mmol/I. Welches Potential stellt sich ein? (A) (B) (C)

- 1 2 0 mV - 6 0 mV - 6 mV

(D) (E)

+ 6 mV + 6 0 mV

8 GLEICHGEWICHTE IN MEHRPHASENSYSTEMEN

(Fragen)

8-1 Lehrbuch S. 120 (Eine gegebene M e n g e ) C 0 2 (z.B. in einem abgeschlossenen Luftvolumen)*" verteilt sich mit einem bestimmten Verteilungskoeffizienten zwischen Gasphase und wäßriger Phase. Welche der folgenden Aussagen t r i f f t zu? Die Konzentration des Kohlendioxids in der wäßrigen Phase (A) ( B) (C) (D) (E)

nimmt ab, wenn der Partialdruck des C 0 2 erhöht wird ist unabhängig von der Konzentration der Kohlensäure ( H 2 C 0 3 ) im Wasser nimmt ab, wenn die Temperatur erhöht wird nimmt zu, wenn die Acidität der wäßrigen Lösung abnimmt wird von allen unter ( A ) bis (D) genannten Größen nicht beeinflußt

Die F o r m u l i e r u n g in den beiden K l a m m e r n sind eigene Einfügungen.

8 - 2 Lehrbuch S. 128, 130 Sie vergleichen je zwei wäßrige Lösungen in Bezug auf ihren osmotischen Druck: (1) N a 2 S O A (c = 1 mol/1) ( 2 ) C H 3 C O O H (c = 1 mol/1) (3) CaCl2 (c = 1 mol/1)

/ / /

N a C l (c = 1 mol/1) H C l (c = l mol/1) N a C l (c = 1 mol/1)

Bei welchem der Lösungspaare zeigt die linksstehende Lösung den kleineren o s m o tischen Druck? (A) ( B) (C)

Bei keinem Nur bei (1) Nur bei (2)

(D) (E)

Nur bei (3) Nur bei (2) und (3)

318

Kontrollfragen

7 REDOXVORGÄNGE

(Lösungen)

7-1 Lösung: B Auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung müssen übereinstimmen: a) die S u m m e der Elementsymbole, b) die S u m m e der Ladungen, c) die S u m m e der Oxidationszahlen. Fe2"*" Cl2

+

2 Fe2"*" + X = 2

-

e

Fe3"*"

—>

2e~ Cl2

Y = 1

-2

(1. R e d o x p a a r )

2CI~ 2 Fe3"*" +

—* Z = 2

(2. R e d o x p a a r ) 2CI—

T = 2

Man erkennt: X = 2»Y. Die Aussage (B): 2 - X = Y ist also falsch. Fe 2 " 4- reduziert (das Chlor), es wird dabei oxidiert zum Fe3"1". C h l o r o x i d i e r t das Fe 2 - 1 - , es wird dabei reduziert zum Chlorid. 7 - 2 Lösung: B Die angegebene Gleichung zeigt, daß es nur auf das Verhältnis der K o n z e n t r a t i o n e n a n kommt. =

60 m V - l g —

=

60 mV • lg ^

= 60mV-lgl0_1

8 GLEICHGEWICHTE IN MEHRPHASENSYSTEMEN

= 60 m V - ( - l ) =

- 6 0 mV

(Lösungen)

8 - 1 Lösung: C Je höher die K o n z e n t r a t i o n oder der Druck eines Gases über einem Lösungsmittel, desto mehr löst sich ( H e n r y - D a l t o n s c h e s Gesetz). (A) ist also falsch. Steigende T e m p e r a t u r des Lösungsmittels bewirkt eine S e n k u n g der Löslichkeit von Gasen. Durch Erhitzen bis zum Siedepunkt k a n n m a n gelöste Gase meist völlig aus dem Lösungsmittel austreiben. (C) ist also richtig. Die unter (B) und (D) gegebenen Antworten erkennt m a n a n h a n d der folgenden G l e i c h gewichte als falsch: C02(Gasphase)

C02(gelöst)

HaC03

+H*"

HCO^

CO*-

+H*"

Danach sinkt die K o n z e n t r a t i o n an gelöstem C 0 2 m i t a b n e h m e n d e r K o n z e n t r a t i o n an (gelöster) Kohlensäure und letztere wiederum sinkt mit a b n e h m e n d e r H ^ - I o n e n k o n z e n t r a t i o n infolge der Verschiebung der Gleichgewichte nach rechts. 8 - 2 Lösung: C Der osmotische D r u c k ist eine F u n k t i o n der Teilchenzahl. Eine große Z a h l an gelösten Teilchen b e w i r k t einen hohen osmotischen Druck. Die in der Aufgabe genannten Substanzen liefern bei ihrer Auflösung p r o F o r m e l e i n h e i t die folgenden Teilchenzahlen: Links (1)

2Na+

(2) (3)

Rechts 2 -

3 Teilchen

1 Na"1" +

1 Cl~

=

2 Teilchen

1 C H 3 C 0 0 H (wenig diss.) =

1 Teilchen

l l f

1 Cl" =

2 Teilchen

1 Ca 2 " 1 " +

3 Teilchen

1 Na"1" +

+

ISO

2 Cl~

= =

+

1 Cl

-

=

2 Teilchen

Kontrollfragen 9 ENERGETIK CHEMISCHER REAKTIONEN

319

(Fragen)

9 - 1 Lehrbuch S. 140, 141 Über AG in einem geschlossenen System werden folgende Aussagen gemacht: (1) (2) (3) (4) (5) (A) (B) (C)

IAGI IAGI IAGI IAGI IAGI

n i m m t bei s p o n t a n e m Reaktionsablauf zu n i m m t bei s p o n t a n e m Reaktionsablauf ab n i m m t im Gleichgewichtszustand ab n i m m t im Gleichgewichtszustand zu ist im Gleichgewichtszustand gleich null

Nur (1) und (3) sind richtig Nur (2) und (4) sind richtig Nur (2) und (5) sind richtig

(D) (E)

Nur (2) und (3) sind richtig N u r ( l ) und (5) sind richtig

9 - 2 Lehrbuch S. 142-144 Eine R e a k t i o n A —» B hat ein A G ° = 5,0 k J / m o l . Bei welchem der unten a n g e g e b e nen Konzentrationsverhältnisse c(B): c(A) läuft die R e a k t i o n bei 25°C gerade (noch) s p o n t a n in Richtung A —» B ab? AG

=

AG° +

( A ) 10*

RT-ln-^

( B ) 101

=

AG° +

(C) 10-1

5,77-^-^

(D) 1 0 ( E )

10 KINETIK CHEMISCHER REAKTIONEN

10~ 5

(Fragen)

10-1 Lehrbuch S. 154, 155 Welche Aussage t r i f f t nicht zu? Ein K a t a l y s a t o r beeinflußt (A) (B) (C) (D) (E) 10-2

die die die die die

Gleichgewichtslage Geschwindigkeit, mit der das Gleichgewicht eingestellt wird Geschwindigkeit der H i n r e a k t i o n Geschwindigkeit der Rückreaktion Aktivierungsenergie

Lehrbuch S. 151, 156, 157, 159

Welche Aussage zur Reaktionsgeschwindigkeit t r i f f t nicht zu? de ( A ) -jj^- wird m i t positivem Vorzeichen gerechnet, wenn die Geschwindigkeit der Z u (B) (C) (D) (E)

n a h m e eines S t o f f e s gemessen werden soll Die Reaktionsgeschwindigkeit bei gekoppelten Systemen wird durch die R e a k t i o n b e s t i m m t , bei der die Geschwindigkeit a m größten ist Bei einer R e a k t i o n 1. O r d n u n g ist die G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e u n a b h ä n g i g von der K o n z e n t r a t i o n Bei einem eingestellten chemischen Gleichgewicht im geschlossenen System sind die Geschwindigkeiten von H i n - und Rückreaktion gleich Für eine R e a k t i o n 1. O r d n u n g gilt, daß - " Tde T = k-c

320

Kontrollfragen 9 ENERGETIK CHEMISCHER REAKTION

(Lösungen)

9 - 1 Lösung: C (1) Falsch, da der Betrag von AG = G (Gleichgewicht) - G (aktuell) im Verlaufe der R e a k t i o n a b n i m m t , bis G (aktuell) ein M i n i m u m erreicht hat und d a m i t so klein geworden ist wie G (Gleichgewicht). (2) Richtig (3) und (4) sind falsch, denn (5) im Gleichgewichtszustand ist AG = 0. 9-2

Lösung: C

c(B) : e(A) 10* 1 O1 1010-" 10"5

AG ° + 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

5 , 7 7 • l g c ( B ) : c(K) =

+ 5,7 7 - 5 + 5,77- 1 + 5,7 7 • ( - 1 ) + 5,77- ( - 4 ) 5,11' ( - 5 ) +

33,85 10,77 = -0,77 = -18,08 = -23,85

AG(kJ/mol) > > < <
-> -» ->

A A B B B

(B (B (A (A (A

ist ist ist ist ist

Edukt) noch E d u k t ) Edukt) Edukt) Edukt)

Von R e a k t i o n (A) bis (E) verzeichnen wir steigende K o n z e n t r a t i o n e n an S u b s t a n z A. Ab R e a k t i o n (C) k e h r t sich die R e a k t i o n s r i c h t u n g gerade um. Bei (A) und (B) ergibt die Rechnung einen negativen A G - W e r t , wenn m a n - vorschriftsmäßig - S u b s t a n z A (Produkt) in den Zähler und Substanz B (Edukt) in den Nenner schreibt. 10 KINETIK CHEMISCHER REAKTIONEN

(Lösungen)

10-1 Lösung: A Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist u m s o höher, je niedriger die A k t i v i e rungsenergie ist. Ein K a t a l y s a t o r eröffnet einen neuen Reaktionsweg, der eine niedrigere Aktivierungsenergie besitzt. Dadurch können mehr Teilchen diese E n e r g i e b a r r i e r e p r o Zeiteinheit überwinden. Die Aussagen (B) bis (E) treffen also zu. H i n - und R ü c k r e a k t i o n werden jedoch im gleichen Verhältnis beschleunigt, so daß sich die Lage des Gleichgewichts nicht ändert. 10-2 Lösung: B Aussage (B) ist falsch, denn der langsamste Schritt in einer Kette von nacheinander a b laufenden R e a k t i o n e n b e s t i m m t die Gesamtgeschwindigkeit. Ein Analogbeispiel wäre das Fließband. Hier b e s t i m m t auch der langsamste Schritt (der P r o d u k t i o n ) die F e r t i gungsrate, gleichgültig wieviel rascher die v o r - und nachgelagerten P r o d u k t i o n s s c h r i t te ablaufen.

Kontrollfragen

11 AUFBAU UNO REAKTIONSTYPEN ORGANISCHER VERBINDUNGEN

321

(Fragen)

11-1 Lehrbuch S. 165-168 Welche Aussage über a - und 7r-Bindungen in organischen Verbindungen t r i f f t zu? (A) (B) (C) (D) (E)

c - B i n d u n g e n treten nur zwischen C - A t o m e n auf TT—Bindungen treten nur zwischen C - A t o m e n auf Die ^ - B i n d u n g ist eine rotationssymmetrische Atombindung zwischen zwei Bindungspartnern Bei der a - B i n d u n g ist die Rotation der Bindungspartner um die Bindungsachse eingeschränkt Atome werden niemals allein durch Tr-Elektronen zusammengehalten

11-2 Lehrbuch S. 167, 168 Zu nachstehender Verbindung werden folgende Angaben gemacht:

(1) (2) (3) (4)

Das Molekül besitzt ausschließlich s p 2 - h y b r i d i s i e r t e C - A t o m e Es handelt sich um ein Trien mit konjugierten Doppelbindungen Zwischen allen Atomen ist um die C—C-Bindungsachse freie Rotation m ö g lich Die Winkel zwischen den C —C-Bindungen der Kette betragen jeweils 120°

(A) (B) (C)

Nur (1) und (2) sind richtig Nur (1) und (4) sind richtig Nur (2) und (3) sind richtig

11-3

Lehrbuch S. 168, 169

(D) (E)

Nur (1), (2) und (4) sind richtig (1) bis (4) = alle sind richtig

Welche Aussage zum Benzolmolekül trifft nicht zu? (A) (B) (C) (D) (E)

C - und H - A t o m e liegen in einer Ebene Es läßt sich durch mesomere G r e n z s t r u k t u r f o r m e l n beschreiben Die Abstände zwischen den C - A t o m e n sind gleich Es existiert in Sessel- und Wannenform Es hat einen geringeren Energieinhalt als das Hexatrienmolekül

12 STRUKTURFORMELN UND NOMENKLATUR

(Fragen)

12-1 Lehrbuch S. 182 Welche Angabe zur S t r u k t u r bzw. zu den funktionellen Gruppen t r i f f t bei n a c h s t e h e n der Verbindung nicht zu?

Q"CH-

— CO—NH

(A) (B) (C) (D) (E)

Carbonsäureamid Thiol (Thioalkohol) Carbonsäure Heterocyclische Verbindung Monosubstituierter Aromat

CH.

Penicillin G

322

Kontrollfragen

11 AUFBAU UND REAKTIONSTYPEN ORGANISCHER VERBINDUNGEN (Lösungen) 11-1 Lösung: E Bei der a - B i n d u n g sind die Ü b e r l a p p u n g s b e z i r k e der A t o m o r b i t a l e so g e s t a l t e t , d a ß i h r e G r ö ß e bei R o t a t i o n d e r B i n d u n g s p a r t n e r u m die B i n d u n g s a c h s e e r h a l t e n b l e i b t ( R o t a t i o n s s y m m e t r i e , vgl. auch L e h r b u c h S. 21, Abb. 2-2). D a h e r ist die R o t a t i o n nicht e i n g e s c h r ä n k t , (D) ist falsch. c r - B i n d u n g e n sind E i n f a c h b i n d u n g e n , die nicht n u r zwischen C - A t o m e n e x i s t i e r e n , z.B. C - H , C - O , C - N , O - H , N - H . Also ist auch (A) falsch. Erst wenn eine

+

H20

A n h y d r i d e b i l d e n sich zwischen C a r b o n s ä u r e und P h o s p h o r s ä u r e w i e f o l g t :

0

II R - C - O - H

O

+

0

II HO-P-OH I OH

0

II II R - C - O - P - O H I OH

>

+

H20

( A ) ist a l s o ein A n h y d r i d , ( C ) bis ( E ) sind unrealistische S t r u k t u r e n , w e i l in ihnen d e r P h o s p h o r v i e r - b z w . sechsbindig ist.

27 KOMPLEXE 27-1

(Lösungen)

Lösung: E

K o m p l e x e entstehen und z e r f a l l e n nach f o l g e n d e r G l e i c h u n g : Z

+

n

L lg

5==*

[ z ( L l g )

r

, ]

m

Z : Z e n t r a l a t o m , besser Z e n t r a l t e i l c h e n , meist ein M e t a l l i o n L i g : L i g a n d , O - , N - o d e r S - h a l t i g e Base, deren zunächst f r e i e s E l e k t r o n e n p a a r m i t f r e i e n O r b i t a l e n v o n Z in W e c h s e l w i r k u n g tritt n : K o o r d i n a t i o n s z a h l (2, 4 o d e r 6, in seltenen F ä l l e n auch 8) m : L a d u n g des K o m p l e x e s = S u m m e der L a d u n g e n a l l e r E d u k t t e i l c h e n B i l d u n g und Z e r f a l l stehen m i t e i n a n d e r i m G l e i c h g e w i c h t , d e s h a l b ist auch bei h o h e r S t a b i l i t ä t eines K o m p l e x e s die A u s s a g e ( E ) nicht h a l t b a r . 27-2 Lösung: A Ein C h e l a t o r m u ß m e h r als ein B a s i z i t ä t s z e n t r u m besitzen. N u r bei der P r o p i o n s ä u r e ( A ) ist diese B e d i n g u n g nicht e r f ü l l t .

28 LIPIDE

(Lösungen)

28-1 Lösung: A Zu den P h o s p h o l i p i d e n g e h ö r e n P h o s p h a t i d s ä u r e n und P h o s p h a t i d e . L e t z t e r e sind D i e s t e r der P h o s p h o r s ä u r e . Ein A l k o h o l b a u s t e i n ist G l y c e r i n ( g e n a u e r : D i a c y l g l y c e r i n ) . D e r z w e i t e k a n n sein: 1) 2) 3) 4)

E t h a n o l a m i n ( A m i n o e t h a n o l ) (—> Kephalin), C h o l i n (das N , N , N - T r i m e t h y l d e r i v a t des E t h a n o l a m i n s ) ( — > der A l k o h o l I n o s i t (auch I n o s i t o l g e n a n n t ) , die A m i n o s ä u r e S e r i n ,

aber nicht T h r e o n i n . D e s h a l b ist ( A ) die gesuchte, f a l s c h e A l t e r n a t i v e .

Lecithin),

Kontrollfragen

337

29 KAPITELÜBERGREIFENDE THEMEN (Fragen) 29-1 (Reaktionstypen, Alkene) Welche Aussage trifft zu?

Bei der Reaktion

H3C-CH=CH2

+

H20

>

H3C-CH(OH)-CH3

handelt es sich um eine (A) (B) (C)

Addition Substitution Eliminierung

(D) (E)

Dehydratisierung Hydrierung

2 9 - 2 (Alkene, Aldehyde/Ketone, Aldole) Welche Aussage zur Verbindung H 3 C — C H = C H —CH = 0 trifft nicht zu? (A) (B) (C) (D) (E)

Sie geht mit Brom eine Additionsreaktion ein Sie reduziert ammoniakalische Silbersalzlösung Sie reagiert mit primären Aminen Von ihr sind sind cis-trans-Isomere denkbar Sie bildet sich bei der Aldolkondensation von Aceton

2 9 - 3 (Oxidation organischer Verbindungen, Kohlensäure) Bei welcher der folgenden Reaktionen handelt es sich nicht um eine Oxidation? (A) (B) (C)

Methan Methanol Methanol —> Formaldehyd Formaldehyd —> Ameisensäure

(D) (E)

Ameisensäure —> Kohlensäure Kohlensäure - * Kohlendioxid

2 9 - 4 (Stereochemie, R / S - N o m e n k l a t u r , Hydroxy- und Dicarbonsäuren) Welche Aussage zu nebenstehender Verbindung trifft nicht zu?

COOH

(A) R-Konfiguration ( B ) Milchsäure ( C ) Optisch aktiv ( D ) Zu Malonsäure oxidierbar ( E ) a-Hydroxycarbonsäure 2 9 - 5 (Aminosäuren und Peptide, Mercaptane) Zu nebenstehender Verbindung werden folgende Aussagen gemacht:

\

H — IC - « O H ch3

H2N-CH-C-NH-CH-COOH I II I

CH_ O I

SH (1) (2) (3) (4) (5) (A) (B) (C) (D) (E)

CH3 3

Sie enthält eine Säureamidbindung Bei der Hydrolyse entstehen Alanin und Cystein Zwei Moleküle dieser Verbindung können durch Oxidation verknüpft werden Die Kurzschreibweise für diese Verbindung lautet H - A l a - C y s - O H Die Verbindung hat einen isoelektrischen Punkt

Nur (1) und (2) sind richtig Nur ( 1 ), (3) und (5) sind richtig Nur (2) und (4) sind richtig Nur (1), (2), (3) und (5) sind richtig ( 1 ) bis (5) = alle sind richtig

338

Kontrollfragen 29 KAPITELÜBERGREIFENDE THEMEN (Lösungen)

29-1 Lösung: A Die Wasseranlagerung (Hydratisierung) ist eine Addition, die Dehydratisierung ist eine Eliminierung. Bei einer Substitution und bei einer Eliminierung muß ein zweites P r o dukt entstehen. Die Hydrierung ist eine H 2 -Addition. 29-2 Lösung: E Olefinische Doppelbindungen ( C = C ) addieren Brom und ermöglichen merie, (A) und (D) sind also richtig: ^ (dg) ^ ^ C =


^ C — C^ or dr

cis-trans-Iso^ (trang)

: C =
Ag

R-CH=0 + H2N-R' > R - C H = N - R ' + H20 (E) ist unzutreffend, denn bei der Aldolkondensation von Aceton bildet sich ch3-c=ch-co-ch ch3

3

* —

ch3-c=o

+

h2ch-co-ch3

ch3

Die in der Aufgabe gegebene Verbindung entsteht durch Aldolkondensation von C H 3 - C H = 0 (Acetaldehyd). 29-3 (A) (B) (C) (D) (E)

Lösung: E CH„ + H 2 0 - > CH 3 OH + 2 H + + 2 e " CH3OH - > CH 2 = 0 + 2 H + + 2 e" CH 2 = 0 + H z O - » HCOOH + 2 H + + 2 e " HCOOH + H 2 0 HO-CO-OH + 2 H + + 2e" HO—CO—OH 0 = C = 0 + H 2 0 (Wasserabspaltung, keine Oxidation)

29-4 Lösung: D Die optisch aktive Milchsäure hat R-Konfiguration. Denkt man sich nämlich die C — H Bindung an C2 hinter die Papierebene gedreht, dann kommt die OH-Gruppe nach links zu stehen und damit gelangt man über einen Rechtskreis über COOH zur CH 3 -Gruppe. (A) bis (C) sind also richtig. Die Oxidation liefert Brenztraubensäure, nicht Malonsäure: CH3-CH(0H)-C00H 29-5

> CH3-CO-COOH + 2 H + + 2 e ~ ; Brenztraubensäure

HOOC-CH2-COOH Malonsäure

Lösung: D

H 2 N—CH —C—NH--CH—COOH + H 2 0 > H2N-CH-COOH + H2N-CH-COOH I I I I CH CH 3 CH 2 CH 3 I SH SH Peptidbindung Säureamidbindung Cystein Alanin (1) und (2) sind also richtig, ebenso (3), denn die oxidative Verknüpfung zweier Moleküle gelingt nach folgendem Schema: 2 R-SH > R - S — S - R + 2H~*" + 2 e ~ Weiterhin hat die Verbindung wie alle Aminosäuren und Peptide einen isoelektrischen Punkt, damit ist auch (5) richtig, (4) dagegen ist falsch. Die richtige Schreibweise lautet: H-Cys-Ala-OH. H kennzeichnet darin die freie Amino- bzw. Ammoniumgruppe, OH die freie Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppe.

Sachregister

AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) 51 f. Absorptionsbanden 53 Absorptionsgrad 54 Absorptionslinien 52 Absorptionsspektren, UV/VIS- 52 f. - Mengenbestimmung 54 Absorptionsspektroskopie 50 Acetal 225 - cyclisches 225 - Halb- 225 - (Vollacetal) 225 Acetaldehyd 223 Acetamid 238 Acetanhydrid 238 Acetat 232 Acetato-Gruppe 295 Acetessigester 238, 253 Acetessigsäure 252 - Decarboxylierung 253 Acetessigsäureethylester 238, 253 - Enolform 253 - Ketoform 253 - Tautomerie, Keto-Enol- 253 Acetoacetat 252 Aceton 223 - Bildung aus Acetessigsäure 253 - Enolform 253 Acetophenon 223 Acetylchlorid 238 Acetylcholin 208 S-Acetylcysteamin 238 Acetylsalicylsäure 238 Acidimetrie 90 Acidität 75, 82 - Basizität 83fif. - aktuelle 91 - Alkohole 216 - Aminosäuren 257 ff. - Bindungsenergie 85 - Carbonsäuren 231 ff. - , - Substituenteneinfluß 234

- Gesamt- 91 - HX, Periodensystem 85 Mercaptane 209 Phenole 220 - potentielle 91 Aciditätskonstante 83 f. acyclische Kohlenwasserstoffe 181 Tabelle N-Acylaminosäure 261 Acylglycerine 241 f. Acylgruppen 182 Tabelle Acylphosphat 285 Addition 171 - Alkene 197 - Alkohole, Aldehyde 225 ' - , - Ketone 225 - Amine, Aldehyde 225 f. - Ketone 225 f. - Ammoniak, Aldehyde 225 f. - , - Ketone 225 f. - Base, Metall 293 - Hydrazin, Aldehyde 225 f. Ketone 225 f. - Hydroxylamin, Aldehyde 225 f. - , - Ketone 225 f. - N-Basen, Aldehyde 225 f. Ketone 225 f. - nucleophile, Aldehyde 223 f. - , - Ketone 223 f. - Wasser, Aldehyde 225 - Ketone 225 - Wasserstoff, Alkene 197 Additionsreaktionen, Aldehyde 224 f. - , - Säurekatalyse 224 - Ketone 224f. - , - Säurekatalyse 224 Adenin 204 Adenosin 289 Adenosin-3,5-monophosphat (cyclo-AMP) 289 Adenosindiphosphat (ADP) 289 Adenosinmonophosphat (AMP) 289 Adenosintriphosphat (ATP) 289

340

Sachregister

- , Hydrolyseenergie 287 Tabelle - Phosphogruppendonator 289 ADP (Adenosindiphosphat) 289 Adrenalin 221 Adsorbat 118 Abb. Adsorbens 117 Adsorption, an festen Oberflächen 117 - selektive 118 Adsorption/Absorption 117 Adsorptionschromatographie 122 Aerosol 40 Affinitätschromatographie 127 Aggregatzustände 34 f. Akkumulator 136, 138 Aktiniden 12 Aktinoide, Periodensystem 11 aktiver Transport 117 aktives Sulfat 289 aktivierter Komplex 152 Aktivierungsenergie 152 ff. - Bestimmung 156 - Geschwindigkeitskonstante 155 f. - Parallelreaktionen 153 f. - Reaktionsgeschwindigkeit 153 f. Aktivierungsenthalpie, freie 152 Fußn. Aktivität (Ionen) 72 - optische 195 Aktivitätskoeffizienten, Massenwirkungsgesetz 72 Aktivkohle, Adsorbens 117 aktuelle Acidität 91 Alanin (Ala) 256 /}-Alanin 257 Alanyl-Glycin, Bau 263 - freie Standardbildungsenthalpie 144 f. - Bildung u. Hydrolyse, Gleichgewichtskonstante 144 f. - freie Bildungsenthalpie 144 f. Albumine 270 - Vehikelfunktion 270 Aldehyd/Keton, Unterscheidung 228 Aldehyde 223 ff. - Addition, Alkohole 225 - , - Amine 207, 225 f. - , - Ammoniak 225 f. - , - Hydrazin 225 f. - Hydroxylamin 225 f. - , - N-Basen 225 f. - , - Wasser 225 - Additionsreaktionen 224 f. - , - Säurekatalyse 224

- Hydrierung 216 - Nachweis, Fehlingsche Lösung 228 - , - Silberspiegelreaktion 228 - Nomenklatur 223 - nucleophile Addition 223 f. - Oxidation 216 - , - zu Carbonsäuren 174 - , - Fehlingsche Lösung 228 - Redoxreaktionen 216, 228 - Reduktion 216 - Reduktionswirkung 228 - Struktur 223 Aldohexose 274 Aldol 226 f. Aldoladdition 226 Aldolkondensation 226 Aldopentose 274 Aldose, Definition 273 Aldotriose 274 Aliphaten 181 Tabelle - Klassifizierung 187 aliphatische Hydroxyverbindungen 213 ff. Alkalimetalle, Periodensystem 11 Alkalimetallionen, Hydratisierungsgrad 44 Alkalose 99 Alkane 181 Tabelle i-Alkane (iso-Alkane) 188 Abb. 13-3 n-Alkane 188 Abb. 13-3 Alkane, Nomenklatur 181 - Definition 166 - Dehydrierung zu Alkenen 197 - Halogenierung 196 - homologe Reihe, Definition 166 - Isomere, Konstitutions- 188 - Schmelzpunkte, C-Zahl 215 - Siedepunkte, C-Zahl 215 - Substitution 196 - Verbrennung 196 - Wasserstoffabspaltung 197 Alkanole s. Alkohole Alkene 181 Tabelle - Addition 197 - , - Brom 197 - , - Wasser 197 - , - Wasserstoff 197 - Bildung durch Eliminierung 197 - Definition 167 - Hydratisierung 197 - Hydrierung zu Alkanen 197 - Isomere, cis-trans- 193 f. - , - Cycloalkane 189

Sachregister - , - Konstitutions- 189 - Konfiguration 194 - Polymerisation 198 - Selbstaddition, Polyalkene 198 Alkoholate 216 Alkohole 213 ff. - Acidität 216 - Assoziation 215 - Dehydratisierung zu Alkenen 197 - Dehydrierung 217 - Dissoziation 216 - dreiwertige 213 - Eigenschaften, chemische 216 - physikalische 215 - einwertige 213 - hydrophobe Wechselwirkung, Alkylreste 215 f. - Klassizifierung 213 f. - Löslichkeit 215 - mehrwertige 213 - Nomenklatur 213 f. - Oxidation 174, 216 - primäre 213 - , - Redoxverhalten 216 - Reaktion mit Alkalimetallen 216 - Schmelzpunkte, C-Zahl 215 - sekundäre 213 - , - Redoxverhalten 216 - Siedepunkte, C-Zahl 215 - Struktur 213 f. - tert., Redoxverhalten 216 - tertiäre 213 - Wasserabspaltung, Eliminierung 217 - Wasserlöslichkeit, C-Zahl 215 - Wasserstoffbrücken 215 - zweiwertige 213 Alkylgruppen 182 Tabelle - hydrophobe Wechselwirkung Alhohole 215 f. Ameisensäure 232 Amide 238 - cyclische 238 Amine 205 ff. - Basizität 206 - Substituenteneinfluß 206 - biogene, Definition 207 - Klassifizierung 205 - Löslichkeit 206 - Lösungen, pH-Berechnungen 206 f. - , - pK-Werte 206 Tabelle - Nomenklatur 205

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- Oxidation 228 - , - zu Iminen 174 - primäre 205 - proteinogene, Definition 207 - Reaktion mit Aldehyden 207 - sekundäre 205 - tertiäre 205 - Wasserlöslichkeit 206 p-Aminobenzoesäure 232 4-Amino-benzolsulfonamid 185 2-Amonobutan 185 y-Aminobuttersäure 257 Aminoessigsäure 232 2-Amino-ethanol (Ethanolamin) 205, 299 Aminogruppe, Aminosäuren, Reaktionen 261 Aminogruppen, Reaktion mit glycosidischen OH-Gruppen 278 a-Amino-/?-phenyl-propionsäure 185 Aminosäure, pK-Werte 257 Aminosäuren 255 ff., 256 Tabelle - Abkürzungen 256 - Anionform 256 - basische 255 Tabelle - Basizitätszentren 255 f. - Bildung aus Kohlenhydraten, Transaminierung 228 - Einteilungen 255 Tabelle, 256 Tabelle - Elektrophorese 260 - Fischer-Projektion 256 - Funktionen, Biosphäre 269 - isoelektrischer Punkt, Berechnung 259 f. - , - Definition 258 - Kationform 257 - Klassifizierung 255 ff. - neutrale 255 Tabelle, 257 - nichtproteinogene 255 - Nomenklatur 255 ff. - pK-Werte 257 ff. - proteinogene 255 - Protolysegleichgewichte 257 ff. - protonierte 257 - Pufferbereiche 260 - Puffereigenschaften 257 ff. - Reaktionen 260 ff. - , - Aminogruppe 261 - Carboxylgruppe 261 - , - Seitenkette 262 - , - zu N-Acylderivaten 261 - , - zu Amiden 261 - , - zu Anhydriden 261 - zu Azomethinen 261

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Sachregister

- , - zu biogenen Aminen 261 zu Estern 261 zu N-Glycosiden 262 zu O-Glycosiden 262 - , - zu Ketosäuren 261 - , - zu Säureamiden 261 - , - zu Thioestern 261 - saure 255 Tabelle - Seitengruppen 255 f. - Seitenketten 255 f. - , - hydrophobe 256 Tabelle - , - negativ geladene 256 - , - positiv geladene 256 - , - ungeladene polare 256 - , - unpolare 256 Tabelle - Stereoformel 256 - Struktur 255 ff. - C-terminale 262 - N-terminale 262 - Titrationskurve 258 ff. - Transaminierung 261 - Zwitterionen 256 ff. - , - max. Konzentration 258 - Zwitterionenform 257 - deprotonierte 257 Aminozucker 274 - Definition 273 Ammin-Gruppe 295 Ammoniak, Protolysegleichung 78 Ammonium-Ion 78 - Kationsäure 79 - quartäres 205 AMP (Adenosinmonophosphat) 289 cyclo-AMP (Adenosin-3,5-monophosphat) 289 Ampholyt, Wasser 79 Ampholytnatur, Peptide u. Proteine 267 amphoteres Verhalten, Wasser 79 Amylase 270 Amylopektin 281 Amylose 281 Analytik, Atomabsorptionsspektroskopie 54 f. - Emissionsspektroskopie 54 - Extinktion, Konzentrationsbestimmung 55 - Flammenphotometrie 54 - Hämoglobin 57 Tabelle - Kolorimetrie 55 - Metalle 57 Tabelle - Photometrie 54 - Proteine 57 Tabelle Anhydrid, Phosphorsäure 97 f., 285 Anhydride 238

Anilin 205 Anion (anorganisch), Carbonat 79, 96 Chlorid 69 Dihydrogenphosphat (prim.) 78, 97 Fluorid 69 Hydrogencarbonat 79, 96 Hydrogenphosphat (sek.) 97 Hydroxid 78 ff. Phosphat (tert.) 23, 78, 97 - Sulfat 23 (organisch), Acetat 232 - Acetoacetat 252 Alkoholat 216 - Arachidonat 232 - Benzoat 232 - Butyrat 232 - Citrat 252 Formiat 232 - Fumarat 233 - Galacturonat 278 - Gluconat 252 - Glucuronat 278 - Glutarat 233 Glycerat 252 - Hyroxybutyrat 252 - a-Ketoglutarat 252 - Lactat 252 - Linolat 232 Linolenat 232 Malat 252 Maleat 233 Malonat 216 Mercaptid 210 Oleat 233 Oxalacetat 252 Oxalat 233 - Palmitat 232 - Propionat 232 Proteinpolyanion 267 - Pyruvat 252 - Stearat 232 - Succinat 233 - Sulfonat 210 Tartrat 252 (organisch-anorganisch), ADP 289 - aktives Sulfat (PAPS) 289 - AMP 289 - cyclo-AMP 289 ATP 289 1,3-Bisphospoglycerat 286 - Creatinphosphat 287

Sachregister - Fructose-l,6-bisphosphat 287 - , - Glucose-1 -phosphat 287 - , - Glucose-6-phosphat 287 - Nucleinsäurepolyanion 291 - Nucleosidphosphat 289 - , - Phosphoenolpyruvat 287 - Phosphoglycerin 286 - , - Phospholipid 286 Anionbase 78 Anionen, Bildung 6 Anionsäure 78 Anionseifen 234 Anomere, oc- und ß- 275 Anomerenbildung, Fructose 278 - Glucose 278 - Ribose 278 Anregungsenergie, Schicksal 49 f. Anthracen 181 Antigene, Proteine 270 Antikörper, Proteine 270 antiparallele Stränge, Nucleinsäuren 290, 292 Antipoden, optische 194 Äpfelsäure 252 Aqua-Gruppe 295 äquatoriale Stellungen, Cyclohexan 191 f. Äquivalent 63 f. - alter Begriff 74 Tabelle Äquivalentgewicht 64 Äquivalentmasse 64 Äquivalentteilchen 63 f. Äquivalentzahl 63 f. - Ionenreaktionen 63 - Redoxreaktionen 63 f. - Säure-Base-Reaktionen 63 Äquivalenzpunkt 90 Aquo-Gruppe 295 Arachidonat 233 Arachidonsäure 233 Arbeit, Einheiten 60 Tabelle - elektrische 137 f. Arginin (Arg) 256 Aromaten 181 Tabelle - Nomenklatur 181, 183 - Stabilität 170 aromatische Hydroxyverbindungen 219ff. Arrheniussche Gleichung 155 Arylgruppen 182 Tabelle Asparagin (Asn) 256 Aspartat (Asp) 256 Aspirin 238 Assimilation 56

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Assoziate, Alkohole 215 - Wasser 215 - , - Wasserstoffbindungen 26 Assoziationsvorgänge, Lambert-Beersches Gesetz 55 Asymmetriezentren, Enantiomere 194, 245 Äther 214, 217 Äthylalkohol 214 Atmungskettenphosphorylierung 288 Atomabsorptionsspektren (AAS) 51 f. - Metallbestimmung 51 f. Atombau 1 ff. Atombestandteile 1 Atombindung 20 ff. - polare 23 f., 170 f. Atombindungen, Länge 23 - Richtungen, Winkel 22 Atome, Durchmesser 1 Atomgewicht 61 Atomkernaufbau 2 ff. Atomkerne, Durchmesser 1 Atommasse, absolute 61 - , - Kohlenstoff 61 - , - Sauerstoff 61 - , - Wasserstoff 61 - relative 61, 73 Tabelle Atommodell, Bohrsches 7 Atomorbitale, Form 20 ff. - Überlappung 20 ff. Atomradien, relative 7, 12 Atomsequenz, Stereoisomere 245 ATP (Adenosintriphosphat) 289 - Hydrolyseenergie 287 Tabelle - Phospogruppendonator 289 Auflösungsgrenze, Elektronenmikroskop 1 - Lichtmikroskop 1 Ausgangskonzentration, Begriff 85 Aussalzen 47 Ausschlußchromatographie 125 Autoprotolyse, Wasser 79 Avogadro-Konstante 62 axiale Stellungen, Cyclohexan 191 f. Azomethin 225 Azomethine, Bildung 207 Azomethine, Hydrolyse 207 Bakterien, Durchmesser 1 Bandenspektren 53 Barbitursäure 238 Bariumsulfat, Fällung 69 - Löslichkeit 118

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Sachregister

Base, konjugierte 76 - korrespondierende 76 base-stacking, Nucleinsäuren 290 Basen 75 ff. - Schreibweise 76 Basenkonstante 83 Basenpaarung, Nucleinsäuren 288 Basenstärke 8 3 ff. basische Aminosäuren 255 Tabelle Basiseinheiten, SI- 59 Tabelle Basizität 75, 82 - Amine 206 - Aminosäuren 257 ff. - Heterocyclen 201 f. - Substituenteneinfluß 206 Benzaldehyd 223 Benzoat 232 1,2-Benzochinon 219 1,4-Benzochinon 219 Benzoesäure 232 - p-Amino- 232 Benzol, Bindungsverhältnisse 168 ff. - 1,2-Dihydroxy- 219 - 1,4-Dihydroxy- 219 - Giftigkeit 175, 199 - Grenzformeln 169 - Grenzformen 168 f. - Grenzstrukturen 168 f. - Ladungsdelokalisierung 169 - Mesomerie 169 - Mesomerieenergie 169 f. - Methyl- 181 - Orbitalmodell 169 - Resonanz 169 Benzolcarbonsäure 232 Benzolsulfonamid 210 - 4-Amino- 185 Benzolsulfonsäure 210 Benzoylchlorid 238 Benzpyren, Giftigkeit 199 - Struktur 181 Berechnungen, stöchiometrische 68 f. Bernsteinsäure 233 - a-Keto- 252 Bicarbonate 96 Bilayer, Lipide 300 Bildungsenthalpie 138 - freie, Alanyl-Glycin 144 f. bimolekulare Reaktionen 151, 175 Bindegewebe 270 Bindigkeit 23

- Sauerstoff, Wassermolekül 23 - Wasserstoff 23 Bindung, Atom- 20 ff. - , - polare 23 f. - chemische 19 ff. - Elektronenpaar- 20 - heteropolare 24 f. - homöopolare 20 - hydrophobe 29 f. - ionische 24 f. - koordinative 23 - , - Metallkomplexe 23 - kovalente 20 ff. - Mehrfach- 167 f. - metallische 25 - polare 24 f. - Van-der-Waals- 28 - Wasserstoff- 26 Bindungen, Projektionsformeln 179 - C - C - , Bildung, Aldoladdition 226 - , - , - Aldolkondensation 165 f. - , - Orbitalüberlappungen 165 f. - C = C-, Bau 167 ff. - , - Orbitalüberlappungen 167 f. - , - Rotationsbarriere 168 - C - C l - , Polarität 170 - C —H-, Orbitalüberlappungen 165 f. - C-Heteroatom-, Drehbarkeit 170 - C = Heteroatom, Drehbarkeit 170 - C = N - , Bau 168 - C - O - , Polarität 170 - C = 0 - , Bau 168 - , C = C-, gestreckter Bau 168 - , - Orbitalüberlappung 168 - , - Rotationsbarriere 168 7t-Bindungen 167 f. - isolierte 168 f. - konjugierte 168 f. - Orbitalüberlappungen 20f., 167f. - Polarisierbarkeit 170 - Rotationsbarriere 21, 168 (T-Bindungen, Drehbarkeit, freie 21, 166 f., 170 - Orbitalüberlappungen 20, 21, 165 ff. - Rotationssymmetrie 21 Bindungsenergie 19, 21, 30 Bindungsenergien 30 Tabelle Bindungskräfte, Tertiärstrukturen, Proteine 266 Bindungstypen, Biosphäre 30 f. Bindungsverhältnisse, Kohlenwasserstoffe 165 ff.

Sachregister Bindungswinkel, sp-Kohlenstoff 168 - sp 2 -Kohlenstoff 167 - sp 3 -Kohlenstoff 165 - sp 3 -Sauerstoff 22 - Wasser 22 Biokatalysatoren, Richtungsspezifität 155, 162 Biometalle, Tabelle 15 Biopolymer 281 - Cellulose 281 f. - Nucleinsäure 291 - Protein 262 ff. - Stärke 281 f. Biosphäre, Bindungstypen 30 Bisphosphat 285 1,3-Bisphospoglycerat 286 Blutgerinnung 270, 298 Bohrsches Atommodell 7 Borgruppe, Periodensystem 11 Brechungsindex, Flüssigkeiten 34 Brenzcatechin 219 Brenztraubensäure 252 - Bildung aus Milchsäure 253 Butadien 181 1,3-Butadien, 2-Methyl- 184, 200 Butadien, 3-Methyl- (Isopren) 184, 200 Butan, 2-Amino- 185 n-Butan, Konformere 190 - Zickzack-Konformation 190 1-Butanol 214 2-Butanol 214 tert-Butanol 214 Butanole, Isomere 214 2-Butanon 185 eis-Buten 194 trans-Buten 194 Buttersäure 232 - y-Amino- 257 - 3-Hydroxy- 252 - ß-Keto- 252 sec-Butylamin 185 Butyrat 232 y-Butyrolacton, Bildung aus -Hydroxybuttersäure 253 C-12, C-13, C-14 2, 3 C—C-Bindungen, Bildung, Aldoladdition 226 - Orbitalüberlappungen 165 f. C = C-Bindungen, Bau 167 ff. - Bildung, Aldolkondensation 226 f. - Orbitalüberlappung 167 f. - Rotationsbarriere 168, 170

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C = C-Bindungen, gestreckter Bau 168 - Orbitalüberlappungen 168 - Rotationsbarriere 168 C —H-Bindungen, Orbitalüberlappungen 166 C - N - B i n d u n g e n , Drehbarkeit, freie 170 C = N-Bindungen, Bildung, Oxidation von Aminen 174 - Hydrolyse 226 C—O-Bindungen, Drehbarkeit, freie 170 C = 0 - B i n d u n g e n , Bildung, Oxidation von Alkoholen 174 Calciumchlorid, Lösungswärme 43 Calciumfluorid, Fällung 69 Calciumsulfat, Löslichkeit 118 Carbamate 242 Carbamidsäure 238 Carbamidsäureester 238 Carbamolphosphat 238 Carbanion, mesomeriestabilisiertes 226 - nucleophile Eigenschaft 226 Carbocyclen 187 Carbonate 96 Carbonsäurederivate, Amide 238 - , - cyclische 238 - Anhydride 238 - Carbamidsäureester 238 - Chloride 238 - Ester 238 - , - cyclische 238 - funktionelle, Reaktionsschema 239 - , - Reaktivität 237 - Lactame 238 - Lactone 238 - Reaktionen mit Nucleophilen 240 - Thioester 238 - Urethane 238 Carbonsäureester, Bildung, Katalyse 239, 241 - Hydrolyse, Katalyse 239, 241 Carbonsäuren 231 ff. - Acidität 231 - , - Substituenteneinfluß 174, 234 - Bildung, Aldehydoxidation 235 - Derivatisierung 235 - Di- 233 - Dissoziation 231 - I-Effekte 231 - Klassifizierung 231 - Löslichkeit 232 ff. - Mono-, gesättigte 232 - , - ungesättigte 233 - Nomenklatur 231

346

Sachregister

- Oxidation zu ß-Hydroxycarbonsäuren 174 - Struktur 231 f. - Substituenten, griechische Buchstaben 185 - Substituenten, Stellungsbezifferung 185 Carbonsäure/Anion, Acetessigsäure/Acetoacetat 252 - Ameisensäure/Formiat 232 - Äpfelsäure/Malat 252 - Arachidonsäure/Arachidonat 233 - Benzoesäure/Benzoat 232 - Bernsteinsäure/Succinat 233 - Brenztraubensäure/Pyruvat 252 - Buttersäure/Butyrat 232 - Citronensäure/Citrat 252 - Essigsäure/Acetat 232 - Fumarsäure/Fumarat 233 - Galacturonsäure/Galacturonat 278 - Gluconsäure/Gluconat 252, 278 - Glucuronsäure/Glucuronat 278 - Glutarsäure/Glutarat 233 - Glycerinsäure/Glycerat 252 - Hydroxybuttersäure/Hydroxybutyrat 252 - a-Ketoglutarsäure/ocKetoglutarat 252 - Linolensäure/Linolenat 233 - Linolsäure/Linolat 233 - Maleinsäure/Maleat 233 - Malonsäure/Malonat 233 - Milchsäure/Lactat 252 - Ölsäure/Oleat 233 - Oxalessigsäure/Oxalacetat 252 - Oxalsäure/Oxalat 233 - Palmitinsäure/Palmitat 232 - Propionsäure/Propionat 232 - Stearinsäure/Stearat 232 - Weinsäure/Tartrat 252 Carbonylgruppe 182, 223 - elektrophiles Zentrum 224 - nucleophiles Zentrum 224 - polarer Bau 223 f. Carbonylverbindungen, Bildung aus Alkoholen 174 Carboxylatanion, Mesomeriestabilisierung 231 Carboxylatgruppe, Hydrophilie 232 Carboxylgruppe 231 - Aminosäuren, Acidität 257 ff. - , - Reaktionen 261 - Hydrophilie 232 ^-Carotin 199 f. Carotinoidalkohole 299 Carotinoide 200, 299 Carrier 132

- Modell 132 C-Atome, Oxidationszahlen 172 Tabelle, 173 Cellobiose 280 Cellulose 281 f. Cephalosporine, Wirkprinzip 244 Cerebrosid 283, 299 Chalkogene, Periodensystem 11 Chelat 295 Chelateffekt 296 Tabelle Chelator 294 chemische Bindung 19 ff. - Reaktion, Energieprofil 153 - , - freie Enthalpie 142 f. - , - Halbwertszeit 152, 158 chemisches Gleichgewicht 70 ff. - kinetische Betrachtung 160 Chinhydronelektrode, pH-Messung 220 chinoides System 213 Chinon 219 Chinon/Hydrochinon, Nernstsche Gleichung 220 - Redoxpaar 220 - Redoxpotential, pH-Abhängigkeit 220 Chinon, Reduktion 220 Chinone 219ff. 1,2-Chinone 213 1,4-Chinone 213 Chinone, Eigenschaften 220 - Klassifizierung 213 - Nomenklatur 213 - Struktur 213 chirales Reagens, Reaktion mit Enantiomeren 195 Chiralität 245 - polarisiertes Licht 195 Chiralitätszentrum 194 Fußn. Chitin 281, 283 Chlor, Isotopenverhältnis 3 - Reaktion mit Magnesium 102 Chloressigsäure 232 Chlorethan 199 Chloride (organische) 238 Chloroform 184, 199 Chlorophyll 297 - Funktion, Photosynthese 56 Cholesterin 299 - Stereochemie 193 Cholin 208, 299 Chromatogramm 122 f. Chromatographie 121 ff. - Adsorptions- 122

Sachregister - Affinitäts- 127 - Ausschluß- 125 - Detektor 122 - Gas- 127 - Gelpermeations- 125 - Gel- 125, 127 - Hochdruckflüssigkeits- 124 - Hohlraumdiffusions- 125 - Ionenaustausch- 125 - Peakfläche/Mengenbestimmung 122 - Peaks 122 - Retentionszeit 123 - reverse Phasen 122 - Varianten 124 Tabelle - Verteilungs- 122 Chromoproteine 270 cis-trans-Isomere, Alkene 193 f. - ungesättigte Dicarbonsäuren 233 cis-Doppelsessel, Decalin 192 f. Citrat 252 Citronensäure 252 - Iso- 252 Code, genetischer, Nucleinsäuren 290 Coenzym A (CoA-SH, CoA), Struktur 211 Collagen 270 Computertomographie, NMR- 56 - Röntgen- 57 Cortison, Strukturformel 179 Creatinphosphat 287 Cyano-Gruppe 295 cyclische Kohlenwasserstoffe 181 Tabelle cyclisches Acetal 225 - Halbacetal 225 - Vollacetal 225 Cycloaliphaten 181 Tabelle Cycloalkane, Eigenschaften 196 Cycloalkene, Eigenschaften 197 f. cyclo-AMP 289 Cyclobutan 181 Cyclohalbacetalbildung, D-2-Desoxyribose 277 f. - D-Fructose 277 f. - D-Glucose 276 - D-Ribose 277 f. Cyclohexan 181 - H-Atome, äquatoriale Stellungen 191 f. - , - axiale Stellungen 191 f. - 1,4-Dihydroxy- 184 - cis-disubstituiertes, Sesselkonformere 191 f. - trans-disubstituiertes, Sesselkonformere 191 f.

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- 1,2,3,4,5,6-Hexachlor- 199 - Konformere 191 - monosubstituiertes, Sesselkonformere 191 f. - Sesselform 191 f. - Wannenform 191 f. Cyclopentan 181 Cyclopropan 181 Cysteamin 211 Cystein (Cys) 256 - Oxidation zu Cystin 211, 262 Cystin 256 - Reduktion zu Cystein 211 - S-S-Brücke, Öffnung 211 Cytosin 204

Dalton, atomare Masseneinheit 62 Dampfdruck 44 f. - Temperatureinfluß 44 Dampfdruckkurven 45 DC (Dünnschichtchromatographie) 124, 126 DDT 199 Decalin, H-Atome, a-Stellung 192 - , - /B-Stellung 192 - cis-Doppelsessel 192 f. - trans-Doppelsessel 192 f. Decarboxylase 270 Decarboxylierung, Acetessigsäure 253 - Aminosäuren 261 - Eliminierung 171 - Ketocarbonsäuren 251 Deformationsschwingung 53 Dehydratisierung, Alkohole 197 - , Beispiel 226 Dehydrierung, Alkane 197 - Alkohole 217 - organische Verbindungen 173 Dehydrierung/Oxidation 173, 217 Dehydrogenase 270 Dehydrogenierung s. Dehydrierung Dekontamination 297 d-Elemente 11 Denaturierung, Proteine 268 - , - reversible 268 deprotonierte Aminosäure 257 Derivat, Definition 180 Desaminierung, oxidative 254 Desoxyaldopentose 274 2-Desoxyaldose, Definition 273 Desoxyhämoglobin 297 Desoxymyoglobin 297

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Sachregister

Desoxyribonucleinsäuren (DNA, DNS) 278, 291 D-2-Desoxyribose, Cyclohalbacetalbildung 277 - offene Form, Fischer-Projektion 274 Destillation 44 Detektor, Chromatographie 122 Detergenzien 234 Detoxifikation 297 Deuterium 2 Dextrane 281 Diagnostik, Strahlungsdetektoren 6 - Szintigraphie 6 Dialyse 128 - Entsalzung von Eiweißlösungen 129 Diamino-monocarbonsäuren 255 Tabelle Diamminsilber-Ion 295 Diamminsilber-Komplex 23 Diaphragma 109 Diastereomere 145, 147, 194f. - Eigenschaften 147 f. - D-Glucose 276 - Konfiguration 245, 247 1,3-Diazin 202 1.3-Dibrombenzol 184 m-Dibrombenzol 184 Dicarbonsäuren 233 - ungesättigte, cis-trans-Isomere 233 - , - Konfiguration 233 1,2-Dicarbonylverbindungen, Bildung, Oxidation von Endiolen 174 1,2-Dichlorbenzol 184 o-Dichlorbenzol 184 Dicyanoargentat-Ion 295 Diethylether 214, 217 Dietyldisulfid 210 Diffusion 117 Dihydroxyaceton 274 1,2-Dihydroxybenzol 219 1.4-Dihydroxybenzol 184, 219 o-Dihydroxybenzol 219 p-Dihydroxybenzol 184, 219 1,4-Dihydroxy-cyclohexan 184 Dimethylamin 205 N,N-Dimethylanilin 184 1,4-Diole, Oxidation 174 1,2-Dione, Bildung, Oxidation von Endiolen 174 1,4-Dione, Bildung, Oxidation von 1,4-Diolen 174 Dipeptid, Definition 262 f.

Diphosphat 285 Dipole, Kohlenmonoxidmoleküle 24 - Wassermoleküle 23 f. Disaccharid, Definition 273 Disaccharide 279 ff. - Fehling-Probe 280 f. - Hydrolyse 280 - Verknüpfung Cl-O-Cl 280 - C1-0-C4 280 Dispergens 39 Dispersionsgrad 39 Tabelle Dispersionsmittel 39 Dispersum 39 Dissoziation 42 - elektrolytische 77 - Phenole 220 - Phosphate, prim., sek. 78 - Phosporsäure 78 Dissoziationsgrad 87 Dissoziationskonstante 83 Fußn. Disulfidbrücke 209 f. Disulfide 209 f. - Bildung, Oxidation von Mercaptanen 174, 211 D/L-Nomenklatur 246 f. DNS (DNA) 291 Donnan-Gleichgewicht 130 f. Dopamin 221 Doppelbindung, C = C-, Bau 162 ff. - , - Bildung, Aldolkondensation 226 f. - C = N-, Hydrolyse 226 - Rotationsbarriere 168 Doppelbindungen, isolierte 168 f. - konjugierte 168 f. Doppelhelix, Nucleinsäuren 292 - Proteine 264 f., 267 Tabelle Doppelschicht, Lipide 300 trans-Doppelsessel, Decalin 192 f. Drehbarkeit, C — C-Bindungen 166 f. - C —H-Bindungen 166 - C — Heteroatom-Bindungen 170 Dreifachbindung, C = C-, Bau 168 - , - Orbitalüberlappung 168 - , - Rotationsbarriere 168 Druck, Einheiten 60 Tabelle - mm Hg, Umrechnung in SI-Einheit 60 Tabelle - osmotischer 129 f. Dünnschichtchromatographie (DC) 124, 126 echte Lösung 39 Edelgase, Periodensystem 11

Sachregister Edelmetalle 112 EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) 294 - Calciumkomplex 298 Eduktbegriff 68 ff. + I-Effekt, Amine 206 - I-Effekt, Amine 206 - Carbonsäuren 231, 234 Eichkurve, Photometrie 55 Einfachbindung, C—C-, 165 f. - , - Bildung, Aldoladdition 226 - , - Orbitalüberlappung 165 f. einfache Proteine 270 Einheiten, ältere 74 Tabelle - SI- 59 ff. Einheitensystem, internationales (SI) 59 einzähnige Liganden 294 Eisen(II)-Ionen, Oxidation mit Iod 114 - , - mit Permanganat 219 Eisen(III)-Ionen, Reduktion mit Iodidionen 114 Eiweißlösungen, Entsalzung durch Dialyse 129 Elaidinsäure 233 Elastin 270 elektrochemische Wertigkeit 103 Elektrolyte, echte 76 - potentielle 76 - , - Ionisierung 76 Fußn. - schwache 77 Tabelle - starke 77 Tabelle elektrolytische Dissoziation 77 Elektron, Aufenthaltswahrscheinlichkeit 7 - Eigenschaften 1 - Spin 9 Elektronegativität 13 f. Elektronen, Energieniveauschema 9 Elektronenaffinität 13 Elektronenakzeptor 102 f. Elektronendonator 102 f. Elektronengas 26 Elektronenhülle 6 ff. - K-, L-, M-Schalen 7 - Kästchensymbolik 10 - Kontraktion 12 - Übergangselemente 10 - Nebengruppenelemente 10 Elektronenmikroskop, Auflösungsgrenze 1 Elektronenpaar, freies oder einsames 22 Elektronenpaarbindung 20 Elektronentransfer 101 Elektronenverschiebung 101 elektrophile Reaktion 173

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elektrophiles Zentrum, Carbonylgruppe 224 Elektrophil, Definition 173 Fußn. Elektrophorese, Aminosäuren 260 - Peptide u. Proteine 267 - Proteinanalytik 267 f. Element, Kupfer-Zink- 111 Elementarteilchen 1 Elemente, chemische 2 f. - Eigenschaften, Periodizität 12 ff. - galvanische 109 - Gruppen, Periodensystem 11, 12 - Hauptgruppen 11, 12 - Massenanteile im Menschen, Tabelle 15 - medizinisch wichtige 15 f. - Nebengruppen 11, 12 - Perioden 11, 12 - Umweltgifte, Tabelle 17 d-Elemente 11 p-Elemente 11 s-Elemente 11 Elementsymbol 2 - Kennzeichnung 2 f. Eliminierung, Definition 171 - Alkenbildung 197 - Decarboxylierung 171 - Wasser, aus Alkoholen 197, 217 - Wasserstoff, aus Alkanen 197 Eluens 122 Emissionsspektren, Alkalimetalle 51 f. - Erdalkalimetalle 51 f. - Mengenbestimmung 54 Emissionsspektroskopie 50 Emulgatoren, Lipide 301 Emulsion 40 Enantiomere, Asymmetriezentren 194, 245 ff. - Eigenschaften 246 - Definition 193 f. - Eigenschaftsunterschiede 195 - Konfiguration 194, 245 ff. - Projektionsformeln (Fischer) 194 - Reaktion mit chiralen Reagentien 195 endergon(isch) 135 endergonische Vorgänge, ¿IG 140 Endiole, Oxidation 174 endotherm 135, 138 endotherme Vorgänge, Schreibweise 38 Energetik 135 ff. Energie, absorbierte, Schicksal 49 - Absorption 49 f. - Einheiten 60 Tabelle - Emission 49 f.

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Sachregister

- innere (U) 137 f. Energieabstrahlung, Lithium 50 f. Energieaufnahme 49 f. - Frequenz 49 - Lithium 50 - Quantelung 49 - Wellenlänge 49 Energiediagramm 141 Energieerhaltungssatz 135 Energieformen 136 Energieinhalt, Orbitale 9 f. Energieprofil, chemische Reaktion 153 - zweistufige Reaktion 160 Energiespeicherung 301 - Proteine 271 Energieübertragung, Formen 137 Energieverteilung, Glockenkurve 153 Enfluran 199 Enol, Definition, Struktur 251, 253 Enthalpie, freie (AG) 139ff. - , - chemische Reaktion 142 f. - Gleichgewicht 139 ff. - Lösungsvorgang 142 Tabelle - Redoxpotential 146 - Übersicht 147 - (zlH) 138 - (JS) 139 ff. Entropie (JS) 139 ff. - Lösungsvorgänge 142 - (Un)Ordnung 140 f. Enzymdiagnostik 162 Enzyme, Aktivatoren 162 - aktives Zentrum 162 - Charakterisierung 162 f. - Diagnostik 162 - Effektoren 162 - Einheit Katal 164 - Gruppenspezifität 162 - Inhibitoren 162 - kompetitive Hemmung 164 - Michaelis-Konstante 163 - Namengebung 270 - nichtkompetitive Hemmung 164 - Regiospezifität 248 - reversible Hemmung 164 - Richtungsspezifität 155, 162 - Spezifität 270 - Stereospezifität 248 - Substratspezifität 162 - Umsatzgeschwindigkeit 164 - Wechselzahl 163

Erdalkalimetalle, Periodensystem 11 Erdgas 199 Erdöl 199 Essigsäure 232 - Chlor- 232 - Iod- 232 Essigsäureethylester 238 Essigsäure, Dissoziation, Beeinflussung 70 ff. - , - Massenwirkungsgesetz 71 f. - pH-Wert 86 Ester 238 - Bildung, Katalyse 239, 241 - cyclische 238 - Hydrolyse, Katalyse 239, 241 - intramolekulare (Lactone) 251, 253 Ethan, Aufbau 167 - Bindungsverhältnisse 165 f. - Konformere 190 Ethanal 223 Ethancarbonsäure 232 Ethanol 214 - Bildung aus Kohlenhydraten 217 - Konstitutionsisomerie mit Dimethylether 217 Ethanolamin (2-Amino-ethanol) 205, 299 Ethansäure 232 Ethanthiol 210 Ethen s. Ethylen Ether 214ff. - Bildung aus Alkoholen 217 - chemische Eigenschaften 217 - Extraktionsmittel 217 - Struktur 213 Ethylacetat 238 Ethylchlorid 199 Ethylen, Aufbau 167 f. - ebener Bau 168 Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Tetraanion 294 - Calciumkomplex 298 Ethylmercaptan 210 Ethyl-methyl-thioether 210 Ethyl-methyl-sulfid 210 exergon(isch) 135 exergonische Vorgänge, AG 140f. exotherm 135, 138 exotherme Vorgänge, Schreibweise 38 Extinktion 54 f. - Konzentration 55 - Schichtdicke 55 Extinktionskoeffizient, molarer 55

Sachregister Extraktion 121 E'-Werte 115 fadenförmige Proteine 270 Fadenstruktur, Polysaccharide 281 f. Faltblatt, Proteine 264f., 267 Tabelle Faserproteine 264 Fe(II)-Ionen, Oxidation mit Iod 114 - , - mit Permanganat 106 Fe(III)-Ionen, Reduktion mit Iodid 114 Fehlingsche-Probe, Disaccharide 280 f. Fehlingsche Lösung, Aldhydnachweis 228 freie Enthalpie, Lösungsvorgang 142 Tabelle Festkörper, amorpher 35 - kristalliner 35 Fette 241 f., 299 Fettsäuren 231 f., 299 - ungesättigte 233 - , - Konfiguration 233 - , - Kurzschreibweise 233 fibrilläre Proteine 264, 270 Fibrillen, Proteine 264 Fibrinogen 270 Fischer-Projektion, Aminosäuren 256 - D-2-Desoxyribose, offene Form 274 - Formelschreibweise 274ff. - D-Fructose, offene Form 274 - D-Galactose, offene Form 274 - D-Glucosamin, offene Form 274 - D-Glucose, offene Form 274 - D-Glycerinaldehyd 274 - Monosaccharide 274 - D-Ribose, offene Form 274 Flammenfärbung 51 f. - Ca, Sr, Ba 52 - Li, Na, K 52 Flammenphotometrie 54 Flammenspektrometrie 54 Fließgleichgewicht 161 f. Fluoreszenz 49 Fluoreszenzspektren 50 Flüssigkeiten, Oberflächenspannung, Modell 35 Formaldehyd 223 Formel, Fischer- 194, 274 ff. - Hayworth- 274, 276 ff. - Konformations- 274, 276f., 280, 282 - Kurzschreibweise 178, 275 - Newman- 179 - Sägebock- 179 - Struktur- 19, 20, 59

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- Summen- 59 Formelmasse 61 Formiat 232 Formylgruppe 182, 223 freie Aktivierungsenthalpie 152 Fußn. - Bildungsenthalpie, Alanyl-Glycin 144 f. - , - C —H-Bindungen 166 C-C-Bindungen 166 f. - , - C-Heteroatom-Bindungen 170 - , - C-O-Bindungen 170 - Enthalpie (/IG) 139ff. - chemische Reaktion 142 f. - , - Gleichgewicht 139 ff. - , - Redoxpotential 146 - , - Übersicht 147 - Standardbildungsenthalpie, Alanyl-Glycin 144f. - Standardenthalpie, Gleichgewichtskonstante 143 ff., 144 Tabelle - , - pK-Wert 148 - , - Vorzeichen 140 Frequenz, Energieaufnahme 49 - Einheit und Symbol 60 Tabelle Fructose, Anomerenbildung 278 Fructose-l,6-bisphosphat 287 D-Fructose, Cyclohalbacetalbildung 277 Fructose-l,6-diphosphat 287 ß-D-Fructose, Furanoseform 277 D-Fructose, Hayworth-Formel 277 - offene Form, Fischer-Projektion 274 Fructosid, 0-D-Methyl- 279 Fumarat 233 Fumarsäure 233 funktionelle Carbonsäurederivate 237 ff. - , - Reaktionsschema 239 - , - Reaktivität 237 - Gruppen 182 Tabelle Furanose, Definition 273 Furanoseform, ^-D-Fructose 277 - ß-D-Ribose 277

D-Galactose, offene Form, Fischer-Projektion 274 Galacturonsäure 278 Gallensäuren 299 galvanisches Element 109 Gammexan, Pestizid 199 Ganglioside 299 Gaschromatograph, Funktionsschema 128 Gaschromatographie (GC) 127

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Sachregister

Gase, ideale 35 - Löslichkeit in Flüssigkeiten 120 - molares Volumen 34 - reale 35 Gasgleichung, allgemeine 34 f. Gasmaske 118 G C (Gaschromatographie) 127 Gefrierpunkterniedrigung 46 Gefriertrocknung 44 Geigerzähler, Arbeitsweise 6 gekoppelte Reaktionen, Energetik 146 - , - Geschwindigkeit 160 Gelchromatographie 125, 127 Gelfiltration 125 Gelpermeationschromatographie 125 genetic engineering 290 genetischer Code, Nucleinsäuren 290 Genfer Nomenklatur 180 Gentechnologie 290 Gerinnungsfaktoren, Proteine 270 Gerüstpolysaccharide 283 Gerüstproteine 270 Gesamtkonzentration, Definition 85 gesättigte Lösung 118 - Kohlenwasserstoffe, Definition 166 - Monocarbonsäuren 232 Geschwindigkeitskonstante, Aktivierungsenergie 155 f. Geschwindigkeitsverteilung, Temperatureinfluß 156 Gesetz, Erhalt der Energie 137 - , - der Ladung 69 - , - der Masse 69 - Henry-Daltonsches 120 - Lambert-Beersches 55 - Abweichungen 55 - , - Assoziationsvorgänge 55 Gewichtsprozent 74 Tabelle Gibbs-Helmholtzsche Gleichung 139flF. Übersicht 147 Gift 17 Gitterbausteine, Bewegungen, Temperatureinfluß 36 Gitterenergie 39 Glaselektrode, pH-Messung 82, 113 Gleichgewicht, chemisches 70 ff". - Donnan- 130 f. - dynamisches 160 - freie Enthalpie 139 IT. - heterogenes 117ff. - kinetische Betrachtung 160 f.

- Konzentrationen, Berechnung aus A G-Werten 143 - Mehrphasensystem 117flf. - Membranen 128 - Verschiebung der Gleichgewichtslage 71 Gleichgewichtskonstante 70 f. - Alanyl-Glycin, Bildung u. Hydrolyse 114f. - freie Standardenthalpie 143ff., 144 Tabelle Gleichgewichtszustand 70 - Ermittlung 161 Gleichung, chemische 59 - Gibbs-Helmholtzsche 139 ff. - Henderson-Hasselbalch- 92 - Nernstsche 106 ff. - Puffer- 92 globuläre Proteine 266, 270 Globuline 270 Glockenkurve, Energieverteilung 153 Glockenkurven, Temperatureinfluß 156 Gluconat 252 Gluconsäure 252, 278 Gluconsäurelacton 278 D-Glucosamin, offene Form, Fischer-Projektion 274 Glucosaminoglycane 281 Glucose, Anomerenbildung 278 D-Glucose, a- 276 ß276 - , - Konformation, stabilste 277 - , - Pyranoseform 277 - , - Substituentenstellung, all-äquatoriale 277 - Cycloform 276 - Cyclohalbacetalbildung 276, 278 - Diastereomere 276 - glycosidische OH-Gruppe 276, 278 - Hayworth-Formeln 276 - Konformationsformeln 276 - offene Form, Fischer-Projektion 274 Glucose, Oxidation 278 Glucose-1-phosphat, Hydrolyseenergie 287 Tabelle Glucose-6-phosphat, Hydrolyseenergie 287 Tabelle - Intermediärstoffwechsel 288 Glucose, Reaktion mit Fehlingscher Lösung 278 - Reduktion 278 Glucosid 279 - a-D-Methyl- 279 - ^-D-Methyl- 279 Glucuronat 278

Sachregister Glucuronsäure 278 Glucuronsäurekopplung 283 Glutamat (Glu) 256 Glutamin (Gin) 256 Glutaminsäure, pK-Werte 258 Glutarat 233 Glutarsäure 233 - a-Keto- 252 Glycan, Definition 281 Glycerat 252 Glyceride 241 f. Glycerin (Glycerol) 214 Glycerin-1-phosphat (1-Phosphoglycerin) 286 - Hydrolyseenergie 287 Tabelle D-Glycerinaldehyd, Fischer-Projektion 274 Glycerinderivate 241 f. Glycerinsäure 252 Glycerol (Glycerin) 214 Glycin (Glykokoll) 232, 256 - Titrationskurve 258 f. Glycogen 281 Glycogenabbau 283 Glycolipid, Definition 273 Glycolipide 28 3 f. Glycoprotein, Definition 273 Glycoproteine 270, 278 N-Glycosid 278 f. O-Glycosid (Glycosid) 279 N-Glycoside, Aminosäuren 262 O-Glycoside, Aminosäuren 262 glycosidische OH-Gruppe 275 f. - , - D-Glucose, Stellungen 276 - OH-Gruppen, Reaktion mit Aminogruppen 278 N-Glycosylderivat 278 f. Glycyl-Alanin, Bau 263 Glykokoll (Glycin) 232 Glykol 214 Gonan 181 Grad Celsius, Umrechnung in SI-Einheit 60 Tabelle Gramicidin S 269 Grammäquivalent 64 Grenzformeln, Benzol 169 Grenzformen, Benzol 168 f. Grenzstrukturen, Benzol 168 f. grobdisperse Systeme 39 Größe, Atome 1 - Atomkerne 1 - Bakterien 1 - Moleküle 1

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- Proteinmoleküle 1 - Viren 1 - Zellen 1 Größen, SI- 59 ff. Größenrelation, Atomkern/Elektronenhülle/usw., 1 Tabelle, 2 Grundgerüst, Definition 180 Grundzustand 9, 49 - Kohlenstoffatom 166 - Sauerstoffatom 21 Gruppe, Acetato- 295 - Ammin- 295 - Aqua- 295 - Aquo- 295 - Cyano- 295 - Hydroxo- 295 - Phospho- 285 Gruppen, Acyl- 182 Tabelle - Alkyl- 182 Tabelle - Aryl- 182 Tabelle - funktionelle 182 Tabelle - hydrophile 41 - Periodensystem 11, 12 - wasserfreundliche 41 Gruppenspezifität, Enzyme 155, 162 Gruppenübertragung 146 - Phosphate 286 Gruppenübertragungspotential, Phosphate 286 Guanidin 238, 242 Guanidinium-Ion, mesomeriestabilisiertes 242 Guanin 204 zlG'-Wert 149, 287 H-l, H-2, H-3 2 H-Brücken s. Wasserstoffbindungen H-l-NMR 54 Halbacetal 225 Halbedelmetalle 112 Halbelement, Zink- 109 Abb. Halbelemente 107 Halbketal 225 - cyclisches 225 Halbmetalle, Periodensystem 14 Halbneutralisationspunkt 91 Halbwertszeit, chemische Reaktionen 152, 158 - Radionuclide 5 Halogene, Periodensystem 11 Halogenkohlenwasserstoffe, Narkotika 199 - Pestizide 199 Halothan 199 Häm 297

354

Sachregister

Hämoglobin 297 - Analytik 57 Tabelle - Porphinsysteme 266 - Pufferfunktion 270 - Quartärstruktur 266 - Transportfunktion 270 Harnsäure 204 Harnstoff 238 Hauptgruppen, Periodensystem 11, 12 Hauptsatz, erster, Thermodynamik 137 Helix, Polysaccharide 281 f. - Proteine 264 f., 267 Tabelle Hemmung, Enzyme kompetitive 164 - Enzyme nichtkompetitive 164 - Enzyme reversible 164 Henderson-Hasselbalch-Gleichung 92 Henry-Daltonsches Gesetz 120 Heptose, Definition 273 Hess'scher Satz 139 Heteroaromaten 201 f. Heterocyclen 187, 201 ff. - Basizität 201, 203 - Eigenschaften 201 - Klassifizierung 201 - Löslichkeit 201 - Nomenklatur 201 Heterocycloaliphaten 202 f. heterogene Verteilung 117 heterogenes Gleichgewicht 117ff. - System, Reaktionsgeschwindigkeit 159 Heteroglycan, Definition 281 Hexaaquakupfer-Ion 295 f. - Reaktion mit Ammoniak 295 Hexacyanoferrat(II)-Ion 295 Hexacyanoferrat(III)-Ion 295 Hexan, Cyclo- 181 - 3-Methyl- 183 Hexose, Aldo- 274 - Definition 273 - Keto- 274 high performance liquid chromatography 124 - pressure liquid chromatography 124 Hilfselektrode 113 Histamin 208 Histidin (His) 256 Histone 270 Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) 124 Hohlraumdiffusionschromatographie 125 Homoglycan, Definition 281 f. homologe Reihe, Alkane, Definition 166

Homologe, Definition 166 Homolyse 173 Hormone, Lipide 301 HPLC 124 Hyaluronsäure 283 Hybridisierung, Sauerstoffatom 21, 22 Hydrat 225 Hydratation s.a. Solvatation - 41 ff. Hydratationsenergie 42 Hydratationsenthalpie 138 Hydrathülle, Größe 44 Hydratisierung 41 ff. - Alkene 197 Hydratisierungsgrad, Alkalimetallionen, Atommasse 44 - Kationen 43 Tabelle, 44 Hydrazin 225 f. Hydrazon 225 Hydrierung, Aldehyde 216 - Alkene 197 - Ketone 216 Hydrochinon 184, 219 - Oxidation 220 Hydrogencarbonate 96 Hydrogenierung s. Hydrierung Hydrolyse, Azomethine 207 - C = N-Doppelbindung 226 - Disaccharide 280 - Proteine 268 - Schiffsche Basen 207, 226 Hydrolysebegriff 79 Fußn. Hydrolyseenergie, Glucose-1-phosphat 287 Tabelle - Glucose-6-phosphat 287 Tabelle - Glycerin-1-phosphat 287 Tabelle - Phosphate 287 Tabelle Hydroniumionen 77 Hydrophilie, Aminogruppe 41, 206 Hydrophilie, Carboxylatgruppe 41, 232 - Carboxylgruppe 41, 232 - OH-Gruppe 41, 215 - polare Gruppen, Übersicht 41 hydrophobe Wechselwirkung 29 f. - , - Alkylreste, Alkohole 215 f. Hydrophobie, Kohlenwasserstoffe 196 Hydroxo-Gruppe 295 Hydroxoniumionen 77 0-Hydroxyaldehyd (Aldol) 226 y-Hydroxybuttersäure, Cyclisierung zu y-Butyrolacton 253

Sachregister Hydroxybutyrat 252 Hydroxycarbonsäuren 251 ff. - Bildung aus Ketocarbonsäuren 251 - Cyclisierung zu Lactonen 251, 253 - Eigenschaften 251 - Klassifizierung 251 - Löslichkeit 251 - Nomenklatur 251 ff. - Struktur 251 ff. ^-Hydroxycarbonsäuren, Bildung, Oxidation von Carbonsäuren 174 Hydroxylamin 225 f. Hydroxylapatit, Knochenersatz 199 Hydroxylgruppe, glycosidische 275 ff. - , - Reaktion mit Aminogruppe 278 2-Hydroxypropionsäure 232, 252 a-Hydroxypropionsäure 232, 252 y-Hydroxysäure 253 Hydroxyverbindungen, aliphatische 213 ff. - aromatische 219 ff. Imidazol 202 - Protonierung 203 Imidazolium-Ion 203 Imin 225 Imine, Bildung, aus Aminen 228 - Oxidation von Aminen 174 - Tautomerie 227 Indikator, Säure-Base- 89 f. - Umschlagspunkt 89 f. Indikatoren, Umschlagsbereiche 89, 90 Tabelle Indol 202 Infrarotstrahlung, Wellenlängenbereich 52 innere Energie (U) 137 f. Inosit (Inositol) 214, 299 Insektizide, harte 199 intermolekulare Wasserabspaltung, aus Alkoholen 217 intramolekulare Ester (Lactone) 251, 253 - Wasserabspaltung, aus Alkoholen 217 Invertseifen 234 Invertzucker 280 Iod, Reduktion mit Eisen(II)-Ionen 114 Iodessigsäure 232 Iodid-Ionen, Oxidation mit Eisen(III)-Ionen 114 Iodzahl 241 Ionen, s.a. Anionen - Hydronium- 77 - Nachweis, elektr. Leitfähigkeit 25 - Oxonium- 77

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- solvatisierte 41 Ionenaustauschchromatographie 125 - Peptide u. Proteine 267 Ionengitter, Phasenumwandlungen 36 - Salze, Modell 25 Ionengleichung 69 Ionengröße, Solvatationsgrad 43 Ionenkristall 24 f. Ionenladung, Solvatationsgrad 43 Ionenprodukt, Wasser 80 f. Ionenradien, relative 12 Ionisationskammer 6 ionische Reaktionen 173 Ionisierung, potentielle Elektrolyte 76 Fußn. Ionisierungsenergie 12 Ionisierungspotential 12, 13 irreversibel 139 IR-Spektren 53 isobare Vorgänge 138 Isobutanol 214 Isocitronensäure 252 Isocyclen 187 isoelektrischer Punkt, Aminosäuren, Definition 258 - Berechnung, Aminosäuren 259 f. Isoleucin (Ilu) 256 isolierte Doppelbindungen 168 f. Isomaltose 280 Isomere, Butanole 214 - cis-trans-, Alkene 193 f. - cis-trans-, ungesättigte Dicarbonsäuren 233 - Konstitutions- 189 - , - Alkane 188 - , - Alkene 189 - Kohlenwasserstoffe 187 ff. - Propanole 214 Isomerie, Definition 188 - Konstitutions-, Dimethylether/Ethanol 217 - , - Keton-Enol- 251, 253 - , - Ketten Verzweigungen 188 f. - , - Peptide und Proteine 263 - Stereo- 188 ff. - Struktur- 188 f. Isopren 184, 200 Isoprenhypothese 200 Isoprenoidlipide 200 Isopropanol 214 isotherme Vorgänge 138 Isotop 2 f. - Kennzeichnung 2 Isotope, Beispiele 2 f.

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Sachregister

- Markierung 16 - Wasserstoff 2 Isotopengemische 3 Isotopenverhältnis, Chlor 3 IUPAC-Nomenklatur 180 Kaliumchlorid, Löslichkeit 118 Kalkstein 96 Katalysatoren, Aktivierungsenergie, Energieprofil 154 - Reaktionswegänderung 154 f. - Regenerierung, Schema 154 - Richtungsspezifität 155 - Selektivität 155 - Zwischenverbindungen, Schema 154 Kationen, Bildung 6 Kationsäure 79 Kationseifen 234 Kephalin 286 Keratin 270 Kernladungszahl 2 f. Kernmagnetische Resonanz 53 Kesselsteinbildung 96 Ketal (Vollketal) 225 Keto-Enol-Tautomerie 227 a-Ketobernsteinsäure 252 /¡-Ketobuttersäure 252 Ketocarbonsäuren 251 ff. - Bildung aus Hydroxycarbonsäuren 251 - Decarboxylierung 251 - Eigenschaften 251 - Klassifizierung 251 - Löslichkeit 251 - Nomenklatur 251 ff. - Struktur 251 ff. a-Ketoglutarsäure 252 Ketohexose 274 Keton-Enol, Konstitutionsisomerie 251, 253 Ketone 223 ff. - Addition, Alkohohle 225 - , - Amine 225 f. , - Ammoniak 225 f. N-Basen 225 f. Hydrazin 225 f. - , - Hydroxylamin 225 f. - Wasser 225 - Additionsreaktionen 224 f. - , - Säurekatalyse 224 - Hydrierung 216 - Nomenklatur 223 - nucleophile Addition 223 f.

- Redoxreaktionen 216, 228 - Reduktion 216 - Struktur 223 oc-Ketopropionsäure 252 Ketose, Definition 273 Ketotriose 274 Kette 107 f. kettenförmige Kohlenwasserstoffe 181 Tabelle Kieselgur, Adsorbens 117 Kinetik 151 ff. KMR-Spektren 53 Knallgasreaktion 105 Knochenersatzmaterialien, Kunststoffe 199 Kohlendioxid, Bindungen 24 - Reaktionen 96 Kohlenhydrate 273 ff. - Bildung aus Aminosäuren, Transaminierung 228 - , - Sonnenlicht 56 - Definition 273 - Löslichkeit 278 Kohlenmonoxid, Dipolcharakter 24 Kohlensäure 96 f. - Anhydrid 96 Kohlensäurederivate 242 Kohlenstoff, absolute Atommasse 61 - Grundzustand 166 - sp-Hybridisierung 168 - sp 2 -Hybridisierung 167 f. - sp 3 -Hybridisierung 166 - Isotope 2, 3 Kohlenstoffgruppe, Periodensystem 11 Kohlenwasserstoffe 181 Tabelle, 187 ff. - acyclische 181 Tabelle - aliphatische 181 Tabelle - , - Klassifizierung 187 - aromatische, Definition 168 f. - , - Mehrfachsubstitution 198 - , - Substitution 198 - Bindungsverhältnisse 165 ff. - cyclische 181 Tabelle - Eigenschaften 196 - Erdgas, Erdöl 199 - gesättigte, Definition 166 - , - Reaktionen 196 - Giftigkeit 199 - Halogen-, Narkotika 199 - , - Pestizide 199 - Hydrophobie 196 - Isomerie 187 ff. - kettenförmige 181 Tabelle

Sachregister - , - Klassifizierung 187 - Lipophilie 196 - Löslichkeit 196 - ringförmige 181 Tabelle - , - Klassifizierung 187 - Schmelzpunkte, C-Zahl 215 - Siedepunkte, C-Zahl 215 - ungesättigte, Definition 167 , - Reaktionen 197 f. kolloidale Lösung 39 kolloiddisperse Systeme 39 Kolorimetrie 55 kompetitive Hemmung, Enzyme 164 Komplex, aktivierter 152 Komplexbildung, pH-Wert 296 - Pufferung 296 - Wasserlöslichkeit 296 Komplexe 293 ff. - Bildung 295f. - , - Konkurrenzreaktion 295 - Ligandenbasizität 295 - Fe(II)-Ionen 297 - Fe(lII)-Ionen 295 - Klassifizierung 295 f. - Kupfer(II)-Ionen 296 - Nomenklatur 293 ff. - räumlicher Bau 294 - Spurenmetalle 297 - Stabilität 295 f. - Struktur 23, 293 f. Komplexion, Diamminsilber- 295 - Dicyanoargentat- 295 - Hexaaquakupfer- 295 f. - Hexacyanoferrat(II)- 295 - Hexacyanoferrat(III)- 295 - Tretraaquakupfer- 295 Komplexstabilitätskonstante 296 - Chelatbildung 296 Komplexzerfallskonstante 296 - Chelatbildung 296 Kondensation 36 f. Konfiguration, Alkene 194 - Diastereomere 245, 247 - Enantiomere 194, 245 ff. - D-Milchsäure 247 - L-Milchsäure 247 - R-Milchsäure 247 - S-Milchsäure 247 - ungesättigte Dicarbonsäuren 233 - , - Monocarbonsäuren 233 Konfigurationsumkehr, Monosaccharid 259

4

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C 1 -Konformation, /?-D-Glucose 277 4C 1 -Konformation, /i-D-Glucose 277 Konformationen 189 Konformere, n-Butan 190 - Cyclohexan 191 - Definition 189 - Energieinhalt 189 ff. - Ethan 190 konjugierte Base 76 - Doppelbindungen 168 f. - Säure 76 konjugiertes Säure-Base-Paar 76 Konkurrenzreaktion, Komplexbildung 295 Konstitution/Konfiguration/Konformation 195 f. Konstitutionsisomere 189 - Alkane 188 - Alkene/Cycloalkane 189 - Definition 188 f. - Dimethylether/Ethanol 217 - Keton-Enol 251, 253 - Kettenverzweigungen 188 f. - Peptide und Proteine 263 Konzentration, molare 65 - ppb-Angaben 64 Tabelle - ppm-Angaben 64 Tabelle - Promilleangaben 64 Tabelle - Prozentangaben 64 Tabelle - SI-Einheiten 64 - stationäre 161 Konzentrationseinfluß, Halbwertszeit 152, 157 - Reaktionsgeschwindigkeit 156 ff. - Reaktionsordnung 156 ff. Konzentrationskette 107 f. - Triebkraft 107 Koordinationszahl 293 Kopplung, Reaktionen, Energetik 146 - , - Geschwindigkeit 160 korrespondierende Base 76 - Säure 76 korrespondierendes Redoxpaar 102 f. - Säure-Base-Paar 76 Korrosion 101 Kovalenzbindung 20 Kraft, Einheiten 60 Tabelle Kristallisieren 36 f. kugelförmige Proteine 270 Kunststoffe, Knochenersatzmaterialien 199 - Polyalkene 198 Kupfer-Zink-Element 111 K'-Wert 99

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Sachregister

Lactam 238 jS-Lactam-Antibiotika 244 Lactat 252 y-Lacton 253 Lacton, Gluconsäure- 278 Lactone 238, 251, 253 - Cyclisierung von Hydroxysäuren 251, 253 Lactose (Milchzucker) 280 Ladungsdelokalisierung, Benzol 169 - Stabilitätszuwachs 169 f. Lambert-Beersches Gesetz 55 - , - Abweichungen 55 Lanthaniden 12 Lanthanoide, Periodensystem 11 f. Laugen 76, 78 Lecithin (Phosphatidylcholin) 286 Leucin (Leu) 256 Licht, polarisiertes, Drehung 195 Lichtbrechung, Phasengrenze 34 Lichtmikroskop, Auflösungsgrenze 1 Ligand, Acetato- 295 - Ammin- 295 - Aqua- 295 - Aquo- 295 - Cyano- 295 - Definition 293 - Glycinato- 296 - Hydroxo- 295 - mehrzähniger 295 - 1-zähniger 294 - 2-zähniger 294 - 4-zähniger 294 - 6-zähniger 294 Lindan 199 Linienspektren 52 Linksstoffe/Rechtsstoffe 68 Linolat 233 Linolenat 233 Linolensäure 233 Linolsäure 233 Lipase 270 Lipide 299 f. - Bilayer 300 - biologische Funktionen 301 - Doppelschicht 300 - Eigenschaften 300 - Emulgatoren 301 - Hormone 301 - hydrolysierbare 299 - Klassifizierung 299 - Membranen 301

- nichthydrolysierbare 299 - Struktur 299 Lipophilie, Kohlenwasserstoffe 41, 196 Lipoproteine 270, 301 Liposom 300 Liter, Umrechnung in SI-Einheit 60 Tabelle Lithium, Elektronenübergänge 50 Lösemittel 39 Löslichkeit 118f. - Alkohole 110 Tabelle - , - C-Zahl 215 - Amine 206 - , - Kettenlänge 206 - anorganische Feststoffe 119 Tabelle - Bariumsulfat 118 - Calciumsulfat 118 - Carbonsäuren 232 ff. - , - Kettenlänge 232 - Einflüsse 40 Tabelle - Gase in Flüssigkeiten 120 - Heterocyclen 201 - Hydroxycarbonsäuren 251 - Kaliumchlorid 118 - Ketocarbonsäuren 251 - Kohlenhydrate 278 - Kohlenwasserstoffe 196 - Mercaptane (Thiole) 209 - Natriumchlorid 448 - Natriumsulfat 118 - Proteine 268 - Silberchlorid 118 - Silbernitrat 118 - Temperaturabhängigkeit 119 Löslichkeitsprodukt 119 Lösung, echte 39 - gesättigte 118 - kolloidale (kolloide) 39 - molare 74 - molekulardisperse 39 - normale 65 Lösungen 39 f. Lösungsenthalpie 138 - Gitterenergie, Solvatationsenergie 141 f. Lösungsgeschwindigkeit, Einflüsse 40 Tabelle Lösungsmittel 39 - polares 41 - unpolares 41 Lösungsmittelpolarität, Solvatationsgrad 43 Lösungsvorgang 40 ff. - Entropie 142 - Gibbs-Helmholtzsche Gleichung 142 Tabelle

Sachregister - Gitterenergie 42 - Komplexbildung 41 - Redoxreaktionen 41 - Säure-Base-Reaktionen 41 - Wärmetönung 42 Lösungswärme 42 - Calciumchlorid 43 - Gitterenergie, Solvatationsenergie 141 f. Lysin (Lys) 256 - pK-Werte 258 Magnesium, Oxidation mit Chlor 102 - , - mit Sauerstoff 102 Magnesiumoxid 102 Magnetic Resonance Imaging 53 Maleat 233 Maleinsäure 233 Malonat 233 Malonsäure 233 Maltose (Malzzucker) 280 Malzzucker (Maltose) 280 Markierung, Isotope 16 Masse, molare 62 f. - SI-Einheiten 61 Tabelle Massenanteil 66 Tabelle - Druck- und Temperaturabhängigkeit 66 - Prozentangaben 66 Tabelle - atomare 1, 61 - Dalton 62 Massenkonzentration, Druck- und Temperaturabhängigkeit 64 - SI-Einheiten 64 Tabelle Massenverhältnisse, chemische Gleichung 59, 69 Massenwirkungsgesetz (MWG) 70 ff. - Aktivitätskoeffizienten 72 Massenwirkungskonstante (K) 71 Massenzahl 2 f. Masseprozent 74 Tabelle Mechanismus 151 Medizin/Chemie - Absorptionsphotometrie 57 Tabelle - Acetyl-atstoffwechsel 254 - Acetyl-S-CoA 254 - Acidose 99 - Adrenalin 221 - Aerosole 46 - Aktivatoren 162 - aktiver Transport 134 - Aldolreaktion 229 - Alkalose 99

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- Alkohole, Stoffwechsel 217 - Anästhetika, Wirkung 133 - Atmungskette 221 - , - ATP-Bildung 116 - Atmungskettenphosporylierung 288 - Atomabsorptionsspektroskopie 57 Tabelle - Biokatalysatoren 162 - Biokatalyse 16 - Biooxidation 115 - Blutgerinnung 298 - Blutkonserven 298 - Carbonsäuren 236 - Carotinoide 200 - Cephalosporine, Wirkprinzip 244 - Chelatoren 297 - Chiralität, Informationsvermittlung 249 - Cholesterin 218 - Cholesterinbildung 200 - Cholin 208 - Citronensäure(Citrat)cyclus 254 - Computertomographie, NMR- 56 - , - Röntgen- 57 - Dekontamination 297 - Detoxifikation 297 - Dietylether 218 - Dopamin 221 - Dopingkontrolle 134 - Effektoren 162 - Emissionsflammenphotometrie 57 Tabelle - Emulsionen 46 - Enantiomere 248 - endergone Prozesse 148 - Energieerhaltungssatz 148 - Energieaskade 148 - energiereiche Verbindungen 148 - Energiespeicherung 301 - , - ATP 148 - Energiestapelformen 283 - Entropie, Diffusion 148 - Eiweißdenaturierung 148 - , - Koagulation 149 - Enzymdiagnostik 162 - Enzyme 162 - Enzyme, aktive Zentren 162 - , - Charakterisierung 162 f. - Gruppenspezifität 162 - , - kompetitive Hemmung 164 - , - Michaelis-Konstante 163 - , - nichtkompetitive Hemmung 164 - reversible Hemmung 164 - , - Richtungsspezifität 162

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Sachregister

- , - Substratspezifität 162 - , - Umsatzgeschwindigkeit 164 Wechselzahl 163 - Enzymeinheit 164 - essentielle Carbonsäuren 236 - E'-Werte 115 - Festphasen 46 - Fettabbau 243 - Fette, synthetische 243 - Fettlöslichkeit-Wasserlöslichkeit 133 - Fettstoffwechsel 254 - Fluoreszenzphotometrie 57 Tabelle - Formaldehyd, Eiweißdenaturierung 229 - freie Enthalpie 148 - , - J G - , "'-Werte 149 - Gerüstpolysaccharide 283 - Glucose-6-phosphat, Schlüsselstellung 288 - Glucuronsäurekopplung 283 - Glycerin 218 - Glycolipide 283 f. - Glykol 218 - Grundumsatz 148 - Häm 297 - Hämoglobin 297 - H-Brücken 31, 264 ff., 288, 292 - Heterocyclen 203 f. - Heteroglycan 283 - Histamin, Allergien 208 - hydrophobe Bindung 31 - Hydroxycarbonsäuren 254 - Inhibitoren 162 - Invertseifen, Desinfektion 236 - Ionen im Organismus 31 - Ionenaustausch 133 - Ionenkonzentrationen, Blutplasma 73 Tabelle - Katal 164 - Ketocarbonsäuren 254 - klinische Chemie, Einheiten 60 Tabelle - Knochenersatzmaterialien 199 - Kochsalzlösung, physiologische 73 - Kohlendioxid, Löslichkeit 132 - Kohlenhydratstoffwechsel 254 - Kohlenwasserstoffe, cancerogene 199 - , - Giftigkeit 199 - Kolloide 46 - Komplexe 297 - Kopplung, Energietransfer 149 - künstliche Niere 134 - k'-, pK'-Werte 99 - /Ì-Lactam-Antibiotika 244

-

Lipide 301 Li-Salze 17,46 Markierung 16 Medikamentwirkung, pH-Abhängigkeit 208 Membranpotential 116 Metabolismusforschung 16 Methanol, Wirkung 217 Myoglobin 297 Nahrungsmittel, langsame Verbrennung 115 Narkotika, Halogenkohlenwasserstoffe 199 Na-Salze 46 Natrium- und Kaliumpumpe 134 Nitrosamine 208 Osmolalität 134 ^-Oxidation 243 Oxidationsmittel, biocide Wirkung 116 oxidative Desaminierung 254 , - Phosphorylierung 116 - Oxyhämoglobin 297 - Penicilline, Wirkprinzip 244 - Phenolderivate 221 - Phosphoproteine 287 - Phosphorylierung, oxidative 288 - Photometrie, Spektroskopie 57 Tabelle - Proteinstoffwechsel 254 - Puffer 99 - Radionuclide 16 f. - Rauschgiftbestimmung 134 - Redoxpotentiale E und E' 115 - Regiospezifität 248 - Reservepolysaccharide 283 - Retardpräparate 133 - Röntgenkontrastmittel 17 - Säuren u. Basen, Stoffwechselprodukte 98 f. - Schilddrüsenfunktionsprüfung 16 - Schlafmittel 244 - Schwermetallionen, Enzymblockaden 210 - Seifen, biocide Wirkung 236 - Serotonin 208 - Sorbit, Kohlenhydratersatz, Diabetiker 218 - Spurenelemente 15, 16 Tabelle - S-S-Brücken, Insulin 210 - Steine 30 - Stereospezifität 248 - Steroide 200 - Strahlentherapie 16 - Suspensionen 46 - S-Verbindungen 21 Of. - Szintigraphie 16 - Thioester 243 - Tracer, Stoffwechseluntersuchung 16

Sachregister - Transaminierung 229 - Verteilungsgleichgewichte 133 - Wärmeisolation 301 - Wasserstoffbindungen 31, 264ff, 288, 292 - Wasserstoffperoxid, Desinfektionsmittel 116 Mehrfachbindung 167 f. Mehrphasensysteme 33, 117 ff. - Bezeichnungen 40 Tabelle mehrstufige Reaktionen, freie Enthalpie 145 f. - Geschwindigkeit 159 f. mehrzähnige Liganden 295 Membranen, Lipide 301 - Gleichgewichte 128 - Permeabilitätsunterschiede 132 Membranpotential 116, 131 Mercaptane (Thiole) 21 Off. - Acidität 209 - Löslichkeit 209 - Nomenklatur 209 - Oxidation 209 f. - Oxidation zu Disulfiden 174, 211 - Reaktionen mit Schwermetallionen 209 f. Mercaptide 209 f. Mercaptogruppe 209 Mesoformen, Stereoisomere 248 Mesomerie, Benzol 169 - Carboxylation 231 - Guanidiniumion 242 - Peptidbindung 263 - Phenolation 220 Mesomerieenergie, Benzol 169 f. Mesomeriepfeil 169 Mesoweinsäure 248 Metabolismus 16 Metallbestimmung, Atomabsorptionsspektren 51 f. Metalle, Analytik 57 Tabelle - Edel- 112 - Halbedel- 112 - Periodensystem 13, 14 - Reaktionen mit Säuren 112 - unedle 112 Metallkomplex, Definition 293 Metalloenzyme, Biokatalyse 16 - Biometalle 16 Metalloproteine 270 meta- 184 Methan, Bindungsverhältnisse 165 f. - Chlorierung, Radikalkette 196 - Tetraeder 165 f. Methanal 223

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Methancarbonsäure 232 Methanol 214 Methansäure 232 Methionin (Met) 210, 256 Methylalkohol 214 Methylamin 205 Methylbenzol 181 2-Methyl-l ,3-butadien 184 ß-D-Methylfructosid 279 a-D-Methylglucosid 279 J?-D-Methylglucosid 279 3-Methylhexan 183 Methyl-phenyl-keton 223 2-Methylpropan-l-ol 214 2-Methylpropan-2-ol 214 Micellen 234 f. Michaelis-Konstante 163 Mikroelemente 15 Milchsäure 232, 252 D-Milchsäure, Konfiguration 247 L-Milchsäure, Konfiguration 247 Milchsäure, Oxidation zu Brenztraubensäure 253 R-Milchsäure, Konfiguration 247 S-Milchsäure, Konfiguration 247 Milchzucker (Lactose) 280 Milligrammprozent 74 Tabelle Mindestenergie, reaktive Teilchen 152 f. Minute, Umrechnung in SI-Einheit 60 Tabelle Mischungsenthalpie 138 mobile Phase 122 Mol, SI-Einheit 62 - Symbol 62 Molalität, Druck- und Temperaturabhängigkeit 65 - SI-Einheiten 65 Tabelle molare Konzentration 65 - Lösung 74 - Masse 62 f. - , - Beziehung zu Atom- und Molekülmasse 62 f. Molarität 65, 74 Tabelle molekulardisperse Systeme, Teilchengröße 39 Molekulargewicht 61 Molekularität 175 Moleküle, Durchmesser 1 Molekülgeometrie 165 Molekülgitter, Phasenumwandlungen 36 Molekülionen 23 Molekülmasse 61 - relative 62

362

Sachregister

Molekülmodelle 20, 21 Molekülorbital, antibindendes 20 - bindendes 20 - Entstehung 20 Monoamino-dicarbonsäuren 255 Tabelle Monoamino-monocarbonsäuren 255 Tabelle Monocarbonsäuren, gesättigte 232 - ungesättigte 233 - , - Konfiguration 233 Monochromator, Spektrograph 51 monomolekulare Reaktion 151 Monophosphat 285 Monosaccharide, D-Reihe, Zuordnung 274 - Energielieferanten 283 - Fischer-Projektion 274 - Hayworth-Formeln 276 f. - Klassifizierung 273 f. - Konfigurationsumkehr 259 - Konformationsformeln 276 f. - Nomenklatur 273 ff. - Polykondensation 281 f. - Stereochemie 274 ff. - Struktur 273 ff. - Zuordnung D/L 274 f. MRI-Spektren 53 MR-Spektren 53 Myoglobin 297 Naphthalin 181 - 2-Amino- 208 1,4-Naphthochinon 219 1,4-Naphthohydrochinon 219 2-Naphthylamin (jS-Naphthylamin) 208 Narkotika, Halogenkohlenwasserstoffe 199 native Proteine 268 Natrium, Reaktion mit Säuren 105 Natriumcarbonatlösung, alkalische Reaktion 79 Natriumchlorid, Löslichkeit 118 Natriumsulfat, Löslichkeit 118 Nebengruppen, Periodensystem 11, 12 Nebengruppenelemente, Elektronenhülle 10 Nernstsche Gleichung 106 ff. - Chinon/Hydrochinon 220 Nerntsches Verteilungsgesetz 120 Neuraminsäure 299 neutrale Aminosäuren 255 Tabelle Neutralisation 90 f. - Salzsäure mit Natronlauge 90 Neutralisationsenthalpie 138 Neutralisationskurven 90 f.

- pH-Sprung 91 Neutralpunkt 80, 91 - Temperaturabhängigkeit 80 Neutron 1,3 - Umwandlung in Proton 4 Newman-Projektionsformeln 179 nichtkompetitive Hemmung, Enzyme 164 Nichtmetalle, Periodensystem 14 nichtproteinogene Aminosäuren 255 Nicotinsäureamid 204 Nitrosamin, Diethyl- 208 Niveauschema, Elektronen 9 NMR-Computertomographie 56 NMR-Spektroskopie 53 f. Nomenklatur 178 ff. - Aldehyde 223 - Alkane 181, 183 - Alkohole 213 f. - Amine 205 - Aminosäuren 255 ff. - Aromaten 181, 183 - Carbonsäuren 231 ff. - Chinone 219 - D/L- 246 f. - Doppelbindungen 183 - Genfer 180 - Heterocyclen 202 ff. - Hydroxy- u. Ketosäuren 252 - IUP AC- 180 - Ketone 223 - Komplexe 293 ff. - Lipide 299 - Phenole 219 - PhosphoVerbindungen 285 f. - R/S- 246 f. - , - Prioritätenreihenfolge 247 - Saccharide 273 f. - Schwefelverbindungen, organische 209 - systematische 180 ff. - Verwendung griechischer Buchstaben 183 normale Lösung 65 Normalität 65, 74 Tabelle Normalpotential 110 Fußn. Normalwasserstoffelektrode 110 Fußn. Nuclear Magnetic Resonance 53 Nucleinsäuren 288, 291 f. - antiparallele Stränge 290, 292 - Basenpaarung 288 - base-stacking 290 - Doppelhelix 292 - genetischer Code 290

Sachregister - H-Brücken 288, 292 - Kurzschreibweise 292 - Sekundär- und Tertiärstruktur 288 - Wasserstoffbindungen 288, 292 Nucleon 1 Nucleonenzahl 2 f. Nucleophil, Definition 173 Fußn. nucleophile Addition, Aldehyde 223 f. - , - Carbonsäurederivate 240 - , - Ketone 223 f. - Reaktion 173 Nucleophile, Reaktion mit Carbonsäurederivaten 240 nucleophiles Zentrum, Carbonylgruppe 224 Nucleoprotein 270 Nucleosid 289 Nucleosidphosphat 289 Nucleotid 289 Nuclid 2 ff. oberflächenaktive Stoffe 234 Oberflächenaktivität 235 Oberflächenspannung 35 - Wasser 235 OH-Gruppe, glycosidische 275 f. - Hydrophilie 215 OH-Gruppen, glycosidische, Reaktion mit Aminogruppen 278 Oktettregel 19 Öle 241 Oleat 233 Olefine, Definition 167 Oligopeptid, Definition 262 Oligosaccharid, Definition 273, 281 Ölsäure 233 Onsäure 278 optische Aktivität 195 - Antipoden 194 Orbital 7 ff. Orbitale, Besetzung 9 f. - Energieinhalt 9 p-Orbitale, Hantelform 8 Orbitale, s-, p-, d-, f- 8 Orbitalmodell 7 ff. - Benzol 169 Orbitalüberlappung 20f., 165ff. - C-C-Bindung 165 f. - C = C-Bindung 167 f. - C = C-Bindung 168 - Energieminimum 20 Ordnungszahl 2 f.

363

Ornithin 257 ortho- 184 Osmolalität 130 Osmolarität 130 Osmose 128 ff. osmotischer Druck 129 f. Oxalacetat 252 Oxalat 233 Oxalessigsäure 252 Oxalsäure 233 Oxidase 270 Oxidation 101 ff. /J-Oxidation 243 Oxidation, Aldehyde 174, 216 - Alkohole 174, 216 - Amine 174, 228 - Carbonsäuren zu jS-Hydroxycarbonsäuren 174 - /Dehydrierung 173, 217 - 1,4-Diole 174 - Endiole 174 - Glucose 278 - Hydrochinon 220 - Magnesium 102 - Mercaptane 174 - organische Verbindungen 173 - Wasserstoffatome 101 Oxidationsgrad 103 Oxidationsmittel 102 Oxidationsstufe 103 f. Oxidationszahl 14, 15, 103 f., 104 Tabelle Oxidationszahl, Teilchenladung 104 Tabelle Oxidationszahlen, C-Atome, organische Verbindungen 172 Tabelle, 173 oxidative Desaminierung 254 oxidierte Stufe 102 f. Oxim 225 2-Oxobutan 185 Oxoniumion 77 - hydratisiertes 77 Fußn. Oxyhämoglobin 297 Ozonbildung 50 ^-Bindungen 167 f. - isolierte 168 f. - konjugierte 168 f. - Orbitalüberlappungen 20 f., 167 f. - Polarisierbarkeit 170 - Rotationsbarriere 21, 168 Palmitat 232 Palmitinsäure 232

364

Sachregister

PAPS 289 Paraffine, s. Alkane Parallelreaktionen, Aktivierungsenergie 153 f. para- 184 Partialladungen, Wassermolekül 23 Peaks, Chromatographie 122 p-Elemente 11 Penicillamin 211 Penicilline, Wirkprinzip 244 Pentose, Aldo- 274 - Definition 273 - Desoxyaldo- 274 PEP (Phosphoenolpyruvat) 287 Peptid 262 f. - Di- 262 f. - Oligo- 262 - Poly- 262 - Tri- 262 f. Peptidbindung 262 f. - Grenzformeln, mesomere 263 - Rotationsfähigkeit 263 Peptide 262 ff. - Ampholytnatur 267 - Antibiotika 269 - Bildung 269 - Funktionen, Biosphäre 269 - intermolekulare Bindungen 263 f. - intramolekulare Bindungen 263 f. - lonenaustauschchromatographie 267 - Klassifizierung 262 ff. - Konstitutionsisomerie 263 - Primärstruktur 264 - Puffereigenschaften 267 - Rückgrat 262 - Schreibweise 262 ff. - Sequenzisomere 262 f. - Struktur 262 ff. - C-terminaler Baustein 262 f. - N-terminaler Baustein 262 f. Periode 11, 12 Periodensystem 11 Abb. - 12f. Periodizität, Eigenschaften, Elemente 12 ff. Permanganat, Reaktion mit Fe(II)-Ionen 106 - Redoxpotential, pH-Abhängigkeit 113 Pestizide, Halogenkohlenwasserstoffe 199 - Phosphate 290 pH-Abhängigkeit, Redoxpotential, Chinon/Hydrochinon 220 Disulfid/Mercaptan 174, 211 pH-Messung, Chinhydronelektrode 220

- Glaselektrode 82, 113 pH-Meter 81 Pharmakon 17 Phase 33 Phasengrenze 33 - Lichtbrechung 34 Phase, flüssige 33 - mobile 122 - stationäre 122 - , - maßgeschneiderte 122 Phasenumwandlungen 35 f. - Ionengitter 36 - Molekülgitter 36 - Temperaturverlauf 37 f. - Wärmefluß, Schreibweise 37 - - 33 - , - flüssige, Modell 35 Phenol 219 - Substitution, elektrophile 220 Phenolat-Anion, mesomeriestabilisiertes 220 Phenole 219 ff. - Dissoziation 220 - Eigenschaften 220 - einwertige u. mehrwertige 213 - Klassifizierung 219 - Nomenklatur 219 - Struktur 219 Phenylalanin (Phe) 185, 256 Phosgen 238 Phosphat, Acyl- 285 - Bis- 285 - Di- 285 - Mono- 285 - Tri- 285 Phosphate 97 - Eigenschaften 286 f. - giftige, Enzymblockade 290 - Gruppenübertragung 286 - Gruppenübertragungspotential 286 - Hydrolyseenergie 287 Tabelle - Löslichkeit, pH-Abhängigkeit 97 - Pestizide 290 - prim., sek., Dissoziation 78 Phosphatide 299 Phosphatidsäure 286 Phosphatidsäuren 299 Phosphatidylcholin (Lecithin) 286 Phosphation, Schreibweisen 23 Phospho-Gruppe 285 Phosphoenolpyruvat (PEP) 287 1-Phosphoglycerin (Glycerin-1-phosphat) 286

Sachregister - Hydrolyseenergie 287 Tabelle Phosphogruppendonator ATP 289 Phospholipide (Phospholipoide) 286 Phosphoproteine 270 Phosphorpentoxid 98 Phosphorsäure 97 f. - Anhydrid 97f„ 285 - Di-, Tri-, Poly- 97 f. - Dissoziation 78 - pK-Werte 83 - Protolysegleichgewichte 97 Phosphorsäureamid 285 Phosphorsäureanhydrid 285 Phosphorsäurederivate (organische) 285 ff. - Klassifizierung 28 5 f. - , - Nomenklatur 285 f. - , - Struktur 285 f. Phosphorsäureester 238, 285f. Phosphorylierung, Prinzip 289 - oxidative 116 Phosphorylierungsgleichgewicht 286 Phosphorylierung, oxidative 116 Photometrie 54 ff. - Eichkurve 55 - Flammen- 54 Photosynthese 56 pH/pOH, Gegenläufigkeit 81 pH-Skala 82 pH-Wert/Ausgangskonzentration, starke Säuren 86 - schwache Basen 87 - schwache Säuren 86 pH-Wert, Berechnungen 85 - /Hydroniumionenkonzentration, logarith. Zusammenhang 81 f. - Natriumacetatlösung 88 f. - Puffer, Berechnungen 92 f. - Salzlösungen 88 - Säuren und Basen, Berechnungen 85 ff. -

8 1 ff.

- Essigsäure 86 Piperidin 203 pK-Wert 83 f. pK'-Wert 99 pK-Wert, freie Standardenthalpie 148 pK-Werte, Aminosäuren 257 ff. - Glutaminsäure 258 - Lysin 258 - Säure-Base-Paare 84 Tabelle pOH-Skala 82 pOH-Wert 81

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polare Atombindung 23 f. polares Lösungsmittel 41 polarisiertes Licht, Drehung 195 - spezifische Drehung 195 Polarität, Bindungen 170 - C-O-Bindungen 170 - reaktive Zentren 171 - C-Cl-Bindungen 170 Polyalkene 198 - Kunststoffe 198 Polyethylen, Bildung 198 - Hydroxylapatit, Knochenersatz 199 polyfunktionelle Moleküle, Stereoisomerie 245 Polyglucosen 281 f. Polykondensation, Monosaccharide 281 f. Polymerisation, Alkene 198 Polynucleotid, Primärstruktur 289 Polynucleotide 288, 291 f. Polypeptid, Definition 262 Polysaccharid, Definition 273 Polysaccharide 281 ff. - Aufbau 281 f. - Funktionen, Biosphäre 282 ff. - Klassifizierung 281 - Struktur 281 f. - , - fadenförmige 281 f. - , - helicale 281 f. p-Orbitale, Elektronendichteverteilung 8 Porphin 202 - Dianion 294 Porphinsysteme, Hämoglobin 266 Potentialdifferenz 111 potentielle Acidität 91 ppb 64 u. 66 u. 74 Tabellen ppm 64 u. 66 u. 74 Tabellen Primärstruktur, Peptide u. Proteine 264 f., 267 Tabelle - Polynucleotid 289 Prinzip des kleinsten Zwanges 72 Prioritätenreihenfolge, R/S-Nomenklatur 247 Produkt, Definition 68 ff. Projektionsformel, Fischer-, Enantiomere 194 - „Sägebock-" 179 Prolin (Pro) 256 Promille 74 Tabelle Propancarbonsäure 232 1-Propanol 214 2-Propanol 214 Propanole, Isomere 214 Propanon 223 Propansäure 232

366

Sachregister

Propionsäure, 2-Amino-3-phenyl- 185 - a-Amino-ß-phenyl- 185 - 2,3-Dihydroxy- 252 - 2-Hydroxy- 232, 252 - a-Keto- 252 Propylamin, 1-Methyl- 185 Protease 270 Proteine 262ff., 264ff. - Abwehrfunktion 270 - Aminosäurebausteine 255 - Ampholytnatur 267 - Analytik 57 Tabelle - , - Elektrophorese 267 f. - Antigene 270 - Antikörper 270 - Bildung 269 - Chromo- 270 - Denaturierung 268 - einfache 270 - Elektrophorese 267 - Energiespeicherfunktion 271 - fadenförmige 270 - fibrillare 264, 270 - Funktionen, Biosphäre 270 - Gerinnungsfaktoren 270 - Gerüst- 270 - globuläre 266, 270 - Glyco- 270 - Hormone 270 - Hydrolyse 268 - Individualität 262 - intermolekulare Bindungen 263 f. - intramolekulare Bindungen 263 f. - Ionenaustauschchromatographie 267 - Katalysefunktionen 270 - Klassifizierung 262 ff. - Kommunikationsstoffe 270 - Konstitutionsisomerie 263 - kugelförmige 270 - Lipo- 270 - Löslichkeit 268 - Metallo- 270 - native 268 - Nucleo- 270 - Phospho- 270 - Primärstruktur 264f., 267 Tabelle - Puffereigenschaften 267 - Pufferfunktion 270 - Quartärstruktur 265ff., 267 Tabelle - Rückgrat 262 - Schreibweise 262 ff.

-

Sekundärstruktur 264., 267 Tabelle Sequenzisomere 262 f. Signalübermittlung 270 Sklero- 270 Struktur 262 ff. Struktur- 270 Tertiärstruktur 265f., 267 Tabelle Transportfunktion 270 Trennung, Größe 267 - Ladung 267 - , - Teilchenform 267 - Wasserbindung 270 - Zellmembranmaterial 270 - zusammengesetzte 270 Proteinlösungen, Salzzusatz, Ausflockung 46 Proteinmoleküle, Durchmesser 1 proteinogene Aminosäuren 255 Protolyse 75 ff. - Definition 75 - Salzlösungen 78 f. Protolysegleichgewicht 75 Protolysegleichgewichte, Aminosäuren 257 ff. Protolysegleichung, Ammoniak 78 - Protonenakzeptoren 78 Protolysegrad 87 Proton, Atomkernbaustein 1 ff. - Hydrathülle 78 - hydratisiertes 77 Fußn. Protonenakzeptor 75 ff. - Protolysegleichung 78 Protonendonator 75 ff. Protonenübertragungsreaktion 75 protonierte Aminosäure 257 Prozent 74 Tabelle - Gewichts- 74 Tabelle - Masse- 74 Tabelle - Milligramm- 74 Tabelle - Volumen- 74 Tabelle pseudoerste Ordnung 159 pseudomonomolekulare Reaktionen 158 Puffer 92 ff. - Aminosäuren 257 ff. - flüchtige 99 - geschlossene 99 - Grundregeln 92 f. - Herstellung durch Halbneutralisation 93 - offene 99 - pH-Änderungen, Berechnung 95 - pH-Wert, Berechnungen 92 f. Pufferbereich 93 Pufferbereiche, Aminosäuren 260

Sachregister Puffereigenschaften, Peptide u. Proteine 267 Puffergleichung 92 ff. Pufferkapazität 93 Pufferung, Biosphäre 270 Pufferungskurve 93 Purin 202 Pyranose, Definition 273 Pyranoseform, /¡-D-Glucosc 277 Pyridin 202 - Protonierung 203 Pyridinium-Ion 203 Pyrimidin 202 Pyrophosphorsäure 98 Pyrrol 202 Pyruvat 252 Quantelung, Energieaustausch 49 f. Quantenzahlen 7 Quartärstruktur, Hämoglobin 266 - Proteine 265 f., 267 Tabelle Quartärstrukturen, Subunits 266 Racemat 248 racemisches Gemisch 195, 248 radikalische Reaktionen 173 Radikalkette, Methanchlorierung 196 Radioaktivität 2 ff. Radioisotope 3 ff. Radionuclide 3 ff. - Anwendung, Tabelle 16 f. - Halbwertszeit 5, 16 Reagens, chirales, Reaktion mit Enantiomeren 195 - Definition 173 Reaktion 0. Ordnung 157 - 1. Ordnung 157 f. - 2. Ordnung 157 f. - bimolekulare 151, 175 - , - Konzentrationseinfluß 157 f. - elektrophile 173 - ionische 173 - mehrstufige, freie Enthalpie 145 f. - Geschwindigkeit 159 f. - Molekularität 175 - monomolekulare 151, 175 f. - Konzentrationseinfluß 157 f. - nucleophile 173 - 1. Ordnung, Halbwertszeit 157 - pseudoerster Ordnung 159 - pseudomonomolekulare 158 - radikalische 173

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- S n 2- 175 - zweistufige, Energieprofil 160 Reaktionen, gekoppelte, Geschwindigkeit 160 - Kopplung, Energetik 146 Reaktionsenthalpie 138 - Kohlendioxid 139 - , - aus CO 139 - Kohlenmonoxid 139 - Varianten 138 Reaktionsgeschwindigkeit 151 ff. - Aktivierungsenergie 153 f. - bestimmender Teilschritt 159 f. - Dipolmoleküle 159 - heterogene Systeme 159 - Konzentrationseinfluß 156 ff. - Molekülbau 159 - Oberflächeneinfluß 159 - Temperatureinfluß 155 f. Reaktionsgleichungen 68 ff. Reaktionsmolekularität 151 Reaktionsordnung 151, 157 - Konzentrationseinfluß 156 ff. Reaktionspfeil 68 Fußnote, 69 ff. Reaktionspfeile, Schreibweise, Biochemie 70 Reaktionstypen 68, 171 ff. Reaktionswärme (AH) 138 Reaktionsweg 151 reaktive Teilchen, Mindestenergie 152 f. reaktive Zentren 171 Rechtsstoffe/Linksstoffe 68 Redox 101 ff. Redoxelektrode 113 Redoxgleichgewicht, pH, Alkohol/Carbonylverbindung 174 - , - Chinon/Hydrochinon 220 - , - Disulid/Mercaptan 174, 210 - , - Naphthohydrochinon/Naphthochinon 220 Redoxgleichgewichte 114 f. Redoxgleichungen 105 f. - Aufstellung, Regel 105 Redoxpaar, reversibles, Chinon/Hydrochinon 220 - , - Disulid/Mercaptan 174, 210 - , - Naphthohydrochinon/Naphthochinon 220 Redoxpaare, Aufstellung, Regeln 104 - komplexe Ionen 104 f. - korrespondierende 102 f. Redoxpotential, Einfluß von Komplexbildnern 112

368

Sachregister

- freie Enthalpie 146 - Konzentrationsabhängigkeit 106 ff. - pH-Abhängigkeit 113 f. - Symbol, SI-Einheit 107 Redoxpotentiale 106 f. Redoxreaktionen, Aldehyde 216, 228 - Alkohole 216 - tert.-Alkohole 216 - Ketone 216 - kinetisch gehemmte 112 - organische 172f., 174 Abb. - Unterscheidung Aldehyd/Keton 228 Redoxreihe 112 Redoxsysteme 105 f. - Richtung des Elektronenflusses 110 Tabelle Redoxvorgänge 101 ff. Reduktion 101 ff. - Aldehyde 216 - Chinon 220 - Disulfide 174, 210 - Glucose 278 - Ketone 216 - Wasserstoffionen 101 Reduktionsmittel 101 reduzierte Stufe 102 f. Regel, RGT- 155 Regiospezifität, Enzyme 248 Reinheitskriterien, Stoffe 34 Renaturierung, Proteine 268 Reservepolysaccharide 283 Resonanz, Benzol 169 Resonanzabsorption 52 Resublitnieren 36 Retentionszeit, Chromatographie 123 reserved phase chromatography 122 reversible Hemmung, Enzyme 164 reversibles Redoxpaar, Chinon/Hydrochinon 220 Rezeptoren 270 RF-Wert 123, 126 - Chromatographie 123 RGT-Regel 155 Ribonucleinsäure (RNA, RNS) 278 - , - Struktur 291 f. Ribose, Anomerenbildung 278 D-Ribose, Cyclohalbacetalbildung 277 - 2-Desoxy- 274 ß-D-Ribose, Furanoseform 277 D-Ribose, offene Form, Fischer-Projektion 274 Richtungsspezifität, Biokatalysatoren 155, 162

- Enzyme 155, 162 - Katalysatoren 155 ringförmige Kohlenwasserstoffe 181 Tabelle RNA 291 RNS 291 Rohrzucker (Saccharose) 280 f. Röntgen-Computertomographie 57 Röntgenstrahlung, Wellenlängenbereich 52 Rosten 101 Rotationsbarriere, C = C-Bindung 168, 170 - C = C-Bindung 168 - C = Heteroatom-Bindungen 170 R/S-Nomenklatur 246 f. - Prioritätenreihenfolge 247 CT-Bindungen, Drehbarkeit, freie 21, 166f., 170 - Orbitalüberlappungen 20, 21, 165 ff. - Rotationssymmetrie 21 - Bindungsenergie 19, 21, 30 Saccharide 273 ff. - s. Kohlenhydrate Saccharose (Rohrzucker) 280 f. S-Acetylcysteamin 238 Sägebockformeln 179 Salzbrücke 108 f. Salze, Fällungsmittel, Proteine 46 - Wasserbindungsvermögen 46 Salzlösungen, Protolysen 78 f. Satz, Hess'scher 139 Sauerstoffatom, angeregter Zustand 22 - Grundzustand 21, 22 - Hybridisierung 21, 22 - Valenzzustand 21, 22 Sauerstoffgruppe, Periodensystem 11 Sauerstoff, absolute Atommasse 61 - Bindungswinkel 22 - Reaktion mit Magnesium 102 - zweibindiger und dreibindiger 23 Säulenchromatographie 124 - Einfluß der Korngröße 124 saure Aminosäuren 255 Tabelle Säure, konjugierte 76 - korrespondierende 76 Säure-Base-Paar, konjugiertes 76 - korrespondierendes 76 Säurekatalyse, Additionsreaktionen, Aldehyde 224 - , - Carbonsäurederivate 239, 241 - , - Ketone 224 Säurekonstante 83 f. Säuren 75 ff.

Sachregister - mehrbasige 77 - mehrprotonige 77 - , - pK-Werte 83 - organische s. Carbonsäuren - Reaktion mit Natrium 105 - , - mit Wasser 77 - Schreibweise 76 Säurestärke 83 ff. Schale, K-, L-, M- 7 - maximale Elektronenzahl 9 Schiffsche Base, Bildung 207, 226 - Hydrolyse 207, 226 Schlafmittel 244 Schmelzen 35 Schmelzenthalpie 138 Schmelzpunkte, Alkane, C-Zahl 215 - Alkohole, C-Zahl 215 - Kohlenwasserstoffe, C-Zahl 215 - Reinstoffe 36 - Stoffgemische 36 Schmelzwärme, molare 38 Schreibweise, Wärmefluß 37 Schwefeldioxid, Bildung 68 Schwefeltrioxid, Bildung 69 schwerer Wasserstoff 2 sechszähnige Liganden 294 Seifen 232, 241 - Anion- 234 - Invert- 234 - Kation- 234 - Sulfonate 234 Sekundärstruktur, Doppelhelix 264, 267 Tabelle - Faltblatt 264f., 267 Tabelle - Helix 264f., 267 Tabelle - Proteine 264 f., 267 Tabelle - Tripelhelix 264, 267 Tabelle selektive Adsorption 118 - Permeabilität, Membranen 132 Selektivität, Katalysatoren 155 s-Elemente 11 semipermeable Wand, galvanisches Element 109 Abb. Sequenz, Aminosäuren 262, 268 Sequenzisomere, Proteine, Peptide 262 f. Serin (Ser) 256, 299 Serotonin 208 Sesselform, Cyclohexan 191 f. SH-Gruppe 209 SI-Basiseinheiten 59 Tabelle SI-Einheit, Fläche 61 Tabelle

- Länge 61 Tabelle - Masse 61 Tabelle - Mol 62 - Stoffmenge 62 Tabelle - Volumen 61 Tabelle SI-Einheiten 59 ff. - abgeleitete 60 Tabelle - Konzentration 64 Tabelle - Massenkonzentration 64 Tabelle - Molalität 65 Tabelle - Stoffmengenkonzentration 64 Tabelle - Teile und Vielfache 60 Tabelle Sieden 35 f. Siedepunkt 44 Siedepunkte, Alkane, C-Zahl 215 - Alkohole, C-Zahl 215 - Kohlenwasserstoffe, C-Zahl 215 Siedepunkserhöhung 45 f. Silberchlorid, Löslichkeit 118 - Fällung 69 Silbernitrat, Löslichkeit 118 Silberspiegelreaktion 228 Skieroproteine 270 S N 2-Reaktion 175 Solvatation s.a. Hydratation - 41 ff. Solvatationsenergie 42 Solvatationsenthalpie 138 Solvatationsgrad, Ionengröße 43 - lonenladung 43 - Lösungsmittelpolarität 43 - Temperatureinfluß 43 Solvens 39 Solvenshülle 41 Sorbit (Sorbitol) 214, 278 s-Orbitale, Kugelform 8 Sorbitol (Sorbit) 214, 278 sp-Kohlenstoff, Bindungswinkel 168 sp 2 -Hybridisierung, Kohlenstoff 167 f. sp 3 -Hybridisierung, Kohlenstoff 166 - Sauerstoff 21 f. Spannungsreihe, elektrochemische 112 Spektralphotometer 50 Spektralanalyse 50 f. Spektren 51 ff. - Aufnahme 51 ff. - IR- 53 - KMR- 53 - MRI- 53 - MR- 53 - NMR- 53

370

Sachregister

Spektrograph 50 f. - Spektrometrie 54 ff. - Flammen- 54 Spektroskop 50 Spektroskopie, Absorptions- 50 - Emissions- 50 - NMR- 53 f. spezifische Drehung, polarisiertes Licht 195 - Wärmekapazität 38 Sphingosin 205, 299 Spiegelbildisomere, Definition 193 f. Spurenelemente 15 - akzidentelle 16 - essentielle 16 Spurenmetalle 15 S-S-Bindungen, Bildung, Oxidation von Mercaptanen 174 Stabilitätszuwachs, Mesomerie 169 f. Standardbildungsenthalpie 138 - freie, Alanyl-Glycin 144 f. - Wasser 139 Standardenthalpie, freie, Gleichgewichtskonstante 143 ff., 144 Tabelle - , - pH-Wert 148 - , - pK-Wert 148 - , - Vorzeichen 140 Standardpotential E° 109ff., Tabelle Standardwasserstoffelektrode 109 Stärke 281 f. - Verzweigungsstellen 282 stationäre Konzentration 161 - Phase 122 Stearat 232 Stearinsäure 232, 299 a-Stellung, H-Atome, Decalin 192 ^-Stellung, H-Atome, Decalin 192 Steran 181 - all-trans- 193 Stereochemie, Monosaccharide 274 ff. Stereoisomere, Atomsequenz 245 - Mesoformen 248 Stereoisomerie 188 ff. - polyfunktionelle Moleküle 245 Stereospezifität, Enzyme 248 Sterine 299 Steroide 200, 299 Steroidester 299 Sterole 299 Stickstoffbedarf, Deckung 271 Stickstoffgruppe, Periodensystem 11 Stöchiometrie 61

stöchiometrische Berechnungen 68 f. - Zahlen 69 Stoffe, fettfreundliche 41 - hydrophobe 41 - lipophile 41 - wasserabweisende 41 Stoffgemische, Schmelzpunkte 36 Stoffmengenkonzentration, Druck- und Temperaturabhängigkeit 64 - SI-Einheiten 64 Tabelle Stoffmenge, SI-Einheit 62 Tabelle a-Strahlung 3 f. /¡-Strahlung 3 f. y-Strahlung 4 - Wellenlängenbereich 52 Strahlung, Infrarot-, Wellenlängenbereich 52 - Detektoren 6 - ionisierende 6 - Nachweis 6 - Röntgen-, Wellenlängenbereich 52 - sichtbare, Wellenlängenbereich 52 - Ultraviolett-, Wellenlängenbereich 52 - Verhalten im elektr. Feld 4 Strahlungsabsorption, organische Moleküle 52 f. Strahlungsdetektoren, medizinische Diagnostik 6 Strahlungsintensität, Zeitgesetz 5 Strukturformel 19, 20 Strukturformeln, organische Moleküle 177 - , - Schreibweise 177 f. Strukturisomerie 188 f. Strukutrproteine 270 Stunde, Umrechnung in SI-Einheit 60 Tabelle Sublimation 3 5 f. - Eis 46 Sublimationsenergie 39 Substituent, Definition 180 Substituentenbezeichnungen 182 Tabelle Substituenteneinfluß, Acidität, Carbonsäuren 234 - + I-Effekt, Amine 206 I-Effekt, Amine 206 Substituenten, Klassifizierung 180 Substitution 171 - Alkane 196 - Aromaten 198 - , - Sulfonierung 209 Substrat, Definition 39, 173 Substratspezifität, Enzyme 155, 162 Subunits, Quartärstrukturen 266

Sachregister Succinat 233 Sulfat, aktives 289 Sulfation, Schreibweisen 23 Sulfhydrylgruppe 209 Sulfonamide, Pharmaka 211 Sulfonat-Anion 210 Sulfonate, Seifenwirkung 234 Sulfon(säure)amide 209 Sulfonsäuren 209 ff. Summenformel 19, 59 Suspension 39 Symbole, SI-Basiseinheiten 59 ff. Tabellen System, abgeschlossenes 135, 136 Tabelle - chinoides 213 - geschlossenes 135ff, 136 Tabelle - grobdisperses 39 - heterogenes 33 f. - , - Reaktionsgeschwindigkeit 159 - homogenes 33 f. - isoliertes 135, 136 Tabelle - kolloiddisperses 39 - Mehrphasen- 33 - molekulardisperses, Teilchengröße 39 - offenes 135, 136 Tabelle, 161 systematische Nomenklatur 180 ff. Systeme, Zustandsgrößen 136 Szintigraphie, medizinische Diagnostik 6 Szintillationszähler 6 Tag, Umrechnung in SI-Einheit 60 Tabelle Tartrat 252 Tautomere 227, 253 Tautomerie 227, 251, 253 - Aceton 251, 253 - Imine 227 - Keto-Enol- 227, 251, 253 Tautomerisierung 227, 251 Teilchen, angeregte, chemische Reaktionen 49 f. Temperatureinfluß, Dampfdruck 44 f. - Löslichkeit 44 - Lösungsgeschwindigkeit 44 Tenside 234 C-terminal 262 f. N-terminal 262 f. Terpenalkohole 299 Terpenbildung, Prinzip 200 Terpene 200, 299 Tertiärstruktur, Achterbahnmodell 266 - Bindungskräfte 266 - Haarnadelkurven 266

371

- Proteine 265 f., 267 Tabelle Tetraaquakupfer-Ion 295 Tetraeder, Sauerstoffhybrid 22 Tetrahydrofuran 203, 214 Tetrahydropyran 203, 214 Tetrahydropyrrol 203 Tetramethylammonium-chlorid 205 Tetrose, Definition 273 Thermodynamik s. Energetik - 135 Fußn. Thiazol 202 Thioalkohole (Mercaptane) 209 ff. Thioester 238 Thioether 209 ff. Thiole, Nomenklatur 209 Threonin (Thr) 256 Thymin 204 Titration, Säure-Base- 90 f. Titrationsgrad 90 Titrationskurve, Aminosäure 258 ff. - Glycin 258 f. Titrationskurven 90 f. Toluol 181 Trägergas, Gaschromatographie 127 Tracer 6, 16 Transaminierung, Aminosäuren 261 - Schema 228 trans-Doppelsessel, Decalin 192 f. Transferase 270 Translocase 270 Transmissiongrad 54 f. Transport, aktiver 117 Transporters 132 Transportproteine 132 Taubenzucker 274 Trennmethoden, physikalische Eigenschaften 33 Tabelle Trichlormethan 184 Triebkraft 139 f. Trimethylamin 205 Triose, Aldo- 274 - Definition 273 - Keto- 274 Tripelhelix, Proteine 264 f., 267 Tabelle Tripeptid 262 f. Triphosphat 285 Tristearin 238 Tristearoylglycerin 238 Tritium 2 Tritiumkern, Umwandlung in Helium-3 5 Trivialnamen 178 f.

372

Sachregister

Tryptophan (Trp) 256 Tyrosin (Tyr) 256 Übergangselemente, Elektronenhülle 10, 12 Übergangszustand 152 f. Überlappung, ls/ls- 20 f. - ls/3p- 20 f. - 3p/3p- 20 f. überschwerer Wasserstoff 2 Ultraviolettstrahlung, Wellenlängenbereich 52 Umkristallisieren 119 Umlagerung 171 f. Umrechnung, Bar/Atmosphäre 60 Tabelle - Bar/Pascal 60 Tabelle - Kalorie/Joule 60 Tabelle - Kilopond/Newton 60 Tabelle - Masse/Stoffmenge 67 - Massenkonzentration/Stoffmengenkonzentration 67 - mmHg/mbar 60 Tabelle Umschlagsbereich, Indikator 89, 90 Tabelle Umschlagspunkt, Indikator 89 f. unedle Metalle 112 ungesättigte Dicarbonsäuren, cis-trans-Isomere 233 - , - Konfiguration 233 - Fettsäuren 233 - , - Konfiguration 233 - , - Kurzschreibweise 233 - Kohlenwasserstoffe 181 Tabelle - , - Definition 167 - Monocarbonsäuren 233 - , - Konfiguration 233 unpolares Lösungsmittel 41 Unterschalen 8 Uracil 204 Urethane 238, 242 Uronsäure 278 UV-Licht, Ozonbildung 50 UV/VIS-Absorptionsspektren 52 f. Val 64 Valenzelektronen 12 Valenzschwingung 53 Valin (Val) 256 Van-der-Waals-Bindung 28 f. Verbrennung 101 Verdampfen 36 Verdampfungsenthalpie 138 Verdampfungswärme, molare 38 Verdunsten 36

Veronal 244 Verschiebung, Gleichgewichtslage 71 Verseifung, Definition 241 Verteilung, heterogene 117 Verteilungschromatographie 122 Verteilungsgesetz, Nernstsches 120 vierzähnige Liganden 294 Vinylchlorid 199 Viren, Durchmesser 1 Vitamin K 221 Vollacetal (Acetal) 225 - cyclisches 225 Vollketal (Ketal) 225 Volumenanteil 66 Tabelle - Einfluß der Volumenkontraktion 66 - Druck- und Temperaturabhängigkeit 66 Volumenarbeit 137 f. Volumenkontraktion, Einfluß auf Volumenanteil 66 - Flüssigkeitsmischung 66 Volumenprozent 74 Tabelle Wachse 299 Wannenform, Cyclohexan 191 f. Wärmefluß, Schreibweise 37 Wärmeisolation, Lipide 301 Wärmekapazität, spezifische 38 Wärmemenge, Einheiten 60 Tabelle Waschprozeß 234 Wasser, Ampholyt 79 - Assoziate 26 - Autoprotolyse 79 ff. - Bindungswinkel 22 - Dipolcharakter 24 - Ionenprodukt 80 - kalkhaltiges 96 - Konzentration 84 Fußn. - , - Biochemie 145 Fußn. - Oberflächenspannung 235 - Protonenakzeptor 77 - Protonierung 77 - spezifische Wärmekapazität 38 - Standardbildungsenthalpie 139 Wasserabspaltung, Eliminierung, aus Alkoholen 217 - intermolekulare, aus Alkoholen 217 - , - aus Phosphorsäure 97 f., 285 - intramolekulare, aus Alkoholen 217 Wasserlöslichkeit, Einfluß von Komplexbildung 296 Wassermolekül, Bindungsverhältnisse 21 f.

Sachregister - Bindungswinkel 22 - Dipolcharakter 23 f. - Partialladungen 23 f. Wasserstoff, absolute Atommasse 61 - Isotope 2 - schwerer 2 - überschwerer 2 Wasserstoffbindung (Wasserstoffbrückenbindung) 26 Wasserstoffbindungen, Alkohole 215 - Assoziate 26 - Bildung 26 - Bindungsenergie 27 - Einfluß auf Stoffeigenschaften 28 - auf Wasserlöslichkeit 27 - Einteilung 27 - intermolekulare 27 - intramolekulare 27 - Löslichkeit, Alkohole 27 - , - Amine 27 - Nucleinsäuren 288, 292 - organische Verbindungen 27 - Wasserassoziation 26 f. - Wasserstoffakzeptor 26 - Wasserstoffdonator 26 Wasserstoffbrückenbindung s. Wasserstoffbindung Wasserstoffperoxid, Redoxpaare 106 Wechselwirkung, hydrophobe 29 Weinsäure 252 D-Weinsäure 248 L-Weinsäure 248 Weinsäure, Mesoform 248 2R, 3R-Weinsäure 248

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2S, 3S-Weinsäure 248 Weinsäure, Stereoisomere 248 Wellenlänge, Energieaufnahme 49 Wellenlängenbereich, Infrarotstrahlung 52 - Röntgenstrahlung 52 - -/-Strahlung 52 - Ultraviolettstrahlung 52 Wertigkeit, elektrochemische 103

Zelle 107 f. Zellen, Durchmesser 1 Zellmembranmaterial, Proteine 270 Zentralteilchen, Definition 293 Zentrum, elektrophiles, Carbonylgruppe 224 - nucleophiles, Carbonylgruppe 224 Carbonsäure(derivate) 241 - reaktives 171 Zerfallskonstante, Isotope, Radioaktivität 5 Zickzack-Konformere 190 Zitronensäure s. Citronensäure Zucker, Definition 273 Fußn. Zuckeralkohole 278 Zuckersäuren 278 zusammengesetzte Proteine 270 Zustand, angeregter 49 - , - Sauerstoffatom 22 Zustandsänderung, Energetik 136 ff. Zustandsformen, Materie 33 ff. Zustandsgieichung, Energetik 137 zweistufige Reaktion, Energieprofil 160 zweizähniger Ligand 294 Zwitterionen, Aminosäuren 256 ff. - max. Konzentration, Aminosäuren 258

Trautwein / Kreibig / Oberhausen

Physik für Mediziner Biologen, Pharmazeuten 4., neu bearbeitete Auflage 17 cm x 24 cm. XIV, 523 Seiten. 373 Abbildungen. 1986. Flexibler Einband. DM 5 4 - ISBN 3110108984 (de Gruyter Lehrbuch)

T. G. Cooper

Biochemische Arbeitsmethoden Übersetzt und bearbeitet von Reinhard Neumeier und H. R. Maurer 17 cm x 24 cm. XVI, 416 Seiten. 247 Abbildungen. 56 Tabellen. 1980. Fester Einband. DM 74,- ISBN 311007806 6

E. Buddecke

Grundriß der Biochemie Für Studierende der Medizin, Zahnmedizin und Naturwissenschaften 7., neubearbeitete Auflage. Mit ausgewählten Prüfungsaufgaben für das Sachgebiet „Physiologische Chemie" und Korrelationsregister zum Gegenstandskatalog „Physiologische Chemie" für die Ärztliche Vorprüfung (GK1). 17 cm x 24 cm. XXXIX, 604 Seiten. 400 Formeln, Tabellen und Diagramme. 1985. Flexibler Einband. DM 49,- ISBN 3110102013

E. Buddecke

Pathobiochemie Ein Lehrbuch für Studierende und Ärzte 2., neubearbeitete Auflage 17 cm x 24 cm. XXXVI, 477 Seiten. 255 Abbildungen, Tabellen und Formeln. 1983. Flexibler Einband. DM 68,- ISBN 311 009658 7

Raven • Evert • Curtis

Biologie der Pflanzen Ins Deutsche übertragen von Rosemarie Langenfeld-Heyser. 21 cm X 27,5cm. XVIII, 766 Seiten. 792 Abbildungen. 1985. Fester Einband. DM 98,- ISBN 311007446 X Preisänderungen vorbehalten

de Gruyter • Berlin • New York

B. Benacerraf • E. R. Unanue

Immunologie Ein Kurzlehrbuch Übersetzt von H. Hahn und St. H. E. Kaufmann. 17 cm x 24 cm. 271 Seiten. 52 Abbildungen. 35 Tabellen. 1982. Flexibler Einband. DM 4 2 - ISBN 311008405 8

H. Wächter • A. Hausen

Chemie für Mediziner 5., verbesserte und erweiterte Auflage 17 cm x 24 cm. 344 Seiten. Mit 70 Abbildungen. 1985. Flexibler Einband. DM 38,- ISBN 311010417 2 (de Gruyter Lehrbuch)

A.L. Lehninger

Grundkurs Biochemie Übersetzt und bearbeitet von D. Neubert und F. Hucho. 2., verbesserte Auflage 18 cm x 24 cm. X, 526 Seiten. Formeln, Abbildungen, Diagramme. 1984. Flexibler Einband. DM 58,- ISBN 3110102218

A. L. Lehninger

Prinzipien der Biochemie Ins Deutsche übertragen von G. Peters und D. Neubert. 20,4 cm x 25,1 cm. XXXII, 1118 Seiten. Zahlreiche zweifarbige Abbildungen und Tabellen. 1987. Fester Einband. DM 120,ISBN 3110089882

E. Welzl

Biochemie der Ernährung 17 cm x 24 cm. XIV, 375 Seiten. 65 Abbildungen. 1985. Flexibler Einband. DM 54,- ISBN 311009605 6 Preisänderungen vorbehalten

de Gruyter • Berlin • New York