Leichtmetallanalyse [4., völlig neubearb. Aufl. Reprint 2018] 9783111322933, 9783110980769

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ARBEITSMETHODEN HERAUSGEGEBEN

DES

M O D E R N E N NATURWI S S E N 8 C HAPTEN

VON P E O i E S S O E D E . K Ü R T

FISCHBECK

HANS G I N S B E R G

LEICHTMETALLANALYSE 4. VÖLLIG N E U B E A R B E I T E T E AUFLAGE VON

HERBERT BENSCH MARGARETE KÖSTER UND HEIMAR PFUNDT MIT 60 ABBILDUNGEN

B E R L I N 1965

WALTER D E GRUYTER & CO. VORMALS G. J . GÖSCHEN'SCHE VERLAGSHANDLUNG J . GUTTENTAG, VERLAGSBUCHHANDLUNG . GEORG R E I M E R KARL J . T R Ü B N E R . V E I T & COMP.

Vorwort zur vierten Auflage Die vierte Auflage der „Leichtmetallanalyse" hat eine grundsätzliche Umgestaltung und Neubearbeitung erfahren. Wie auf allen Fachgebieten, so hat die Analytik auch auf dem Gebiet der Leichtmetalle in den letzten Jahren eine stürmische Entwicklung genommen. Die sogenannten naßchemischen Verfahren wurden durch physikalisch-chemische Endbestimmungen in ihrer Handhabung vereinfacht unter Erhöhung der Empfindlichkeit. Neben dieser Gruppe von Arbeitsweisen, die wir nach bisheriger Gewohnheit noch in einem Abschnitt unter „Chemische Methoden" einordnen, haben in den letzten Jahren in bevorzugtem Maße spektralanalytische Methoden an Bedeutung gewonnen, dies um so mehr infolge Ausdehnung auf röntgenspektralanalytische Verfahren. Wie bei den früheren Auflagen wurde auch diesmal wieder besonderer Wert darauf gelegt, solche Methoden auszuwählen, die sich in unseren eigenen Laboratorien bewährt haben, also als betriebsnah bezeichnet werden können und sich durch gute Reproduzierbarkeit auszeichnen. Darüber hinaus sind einige Arbeitsweisen eingefügt, die speziell zur Bestimmung geringster Gehalte geeignet sind. Die Anwendungsbereiche sind in jedem Fall angegeben. Die hier mitgeteilten Methoden sind nahezu ausnahmslos von unseren Laboratorien überprüft, z. T. neu entwickelt worden. Bei Arbeitsweisen, die aus der Literatur entnommen worden sind, wurden entsprechende Hinweise eingefügt. Unseren Laborleitern, den Herren G L A E S E R , Töging/Inn, H Ü B N E R , Lünen und L O E W E N I C H , Grevenbroich, haben wir besonders für ihre Mitarbeit bei der Überprüfung zahlreicher Methoden, für kritische Anregungen und in einigen Fällen auch für die Ausarbeitung zu danken. Die umfangreichen Schreibarbeiten erledigte Frau GISELA LEHMANN. Bonn, Juli 1965

H . GINSBERG

A u s den Vorworten zur ersten bis dritten Auflage Gern folge ich einer Aufforderung des Herrn Professor A. T H I E L , Marburg, in die von ihm herausgegebene Buchreihe „Arbeitsmethoden der modernen Naturwissenschaften" die „Leichtmetallanalyse" einzufügen. Das vorliegende Buch ist aus der praktischen Arbeit im analytischen Laboratorium für die Praxis zusammengestellt. Somit konnten fachliche Kenntnisse und Erfahrungen auf dem Gebiet der anorganischen Analyse vorausgesetzt werden, was wiederum ermöglichte, die Arbeitsvorschriften nicht streng rezeptmäßig zufassen. Wenn die „Leichtmetallanalyse" zum zweiten Mal hinausgeht, so verdankt sie dies einerseits der freundlichen Aufnahme, die die erste Auflage in Fachkreisen gefunden hat, andererseits dem vielseitig geäußerten Bedürfnis, besonders in dieser Zeit einen zuverlässigen Ratgeber zur Hand zu haben. Die vorliegende zweite Auflage stellt eine gründliche Überarbeitung der ersten dar. Fehler und zahlreiche Unebenheiten, die die erste Auflage aufwies, sind soweit wie möglich ausgemerzt. Herr Dr. K . S T E I N H Ä U S E R , Lautawerk, hat den Teil „Aluminium" durchgesehen und wertvolle Hinweise auf Grund seiner großen praktischen Erfahrungen gegeben. Die Bearbeiter der dritten Auflage der „Leichtmetallanalyse" haben sich auf Grund praktischer Erfahrungen entschlossen, eine grundsätzliche Änderung im Aufbau des Buches vorzunehmen. Während in den vorhergehenden Auflagen der Stoff nach den Arbeitsweisen gegliedert dargeboten wurde, ist nunmehr eine Ordnung nach den Elementen vorgenommen worden. Berlin, Dezember 1940

Oslo, Januar 1945

Bonn, April 1955 H . GINSBERG

Inhaltsübersicht A . Chemische Methoden Allgemeine Angaben 1. Reagenzien und Lösungen 2. Klter 3. Genauigkeit Probenahme und Vorbereitung der Proben für die chemische Analyse

Seite

3 3 5 5 5

I. Aluminium 1. Probenahme Reinstaluminium Roh- und Beinaluminium Aluminiumlegierungen

11 11 11 12

2. Lösen Lösen Lösen Lösen Lösen

14 14 15 16 16

der Metallproben in Salzsäure in Salpetersäure in Mischsäure in Natronlauge

3. Analysenvorschriften R e i n s t a l u m i n i u m u n d L e g i e r u n g e n auf Reinstaluminiumbasis Beryllium Fluorometrische Bestimmung mit Morin Bor Photometrische Bestimmung mit Curcumin nach Destillation des Borsäuremethylesters Cadmium Photometrische Bestimmung mit Dithizon Eisen Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin . . . Kupfer

18 18 18 18 21 21 24 24 27 27 29

VIII

Inhalt Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamidat Magnesium Photometrische Bestimmung mit Eriochromschwarz T Maßanalytische Bestimmung mit ÄDTA Nickel Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim . . . Silber Photometrische Bestimmung mit Dithizon Silicium Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat . Zink Abtrennung durch Dithizonextraktion Abtrennung durch Verdampfung im Wasserstoffstrom Photometrische Bestimmung mit Dithizon Polarographische Bestimmung Reinaluminium Aluminiumoxid Chlorwasserstoffmethode Brom-Methanol-Methode Photometrische Bestimmung des Aluminiums im isolierten Oxid Beryllium Fluorometrische Bestimmung mit Morin Photometrische Bestimmung mit Acetylaceton . . . Blei Indirekte photometrische Bestimmung mit Natriumdiäthyldithiocarbamidat Polarographische Bestimmung Bor Photometrische Bestimmung mit l,l'-Dianthrimid . . Photometrische Bestimmung mit Carminsäure . . . Cadmium Calcium Flammenspektrometrische Bestimmung Chrom Photometrische Bestimmung mit Diphenylcarbazid . Eisen Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin . .

29 31 31 33 34 34 37 37 39 39 41 42 43 45 47 49 49 50 52 53 56 56 58 61 61 62 64 64 67 69 69 69 73 73 75 75

Inhalt

IX

Maßanalytische Bestimmung mit Titan(III)-chlorid . . 76 Gallium 77 Photometrische Bestimmung mit PAN 77 Flammenspektrometrische Bestimmung 80 Kobalt 81 Photometrische Bestimmung mit l-Nitroso-2-naphthol 81 Kohlenstoff 83 Verbrennung im Sauerstoffstrom mit potentiometrischer Endbestimmung 83 Kupfer 86 Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamidat 86 Magnesium 87 Mangan 87 Photometrische Bestimmung mit Kaliumtetroxojodat 87 Photometrische Bestimmung mit Ammoniumperoxodisulfat 89 Natrium 90 Flammenspektrometrische Bestimmung nach Abtrennung durch Hochvakuumdestillation 90 Flammenspektrometrische Bestimmung ohne Abtrennung 93 Nickel 94 Phosphor 94 Schwefel 94 Photometrische Bestimmung als Methylenblau . . . 94 Silicium 97 Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat . . 97 Stickstoff 100 Photometrische Bestimmung mit Neßlers Reagenz nach Abtrennung durch Wasserdampfdestillation . . . . 100 Titan 103 Photometrische Bestimmung mit Sulfosahcylsäure . . 1 0 3 Photometrische Bestimmung mit Chromotropsäure . . 105 Vanadium 107 Photometrische Bestimmung mit Natriumwolframat . 107 Wasserstoff 108 Bestimmung nach der Heißextraktionsmethode . . . 1 0 8 Zink 110 Photometrische Bestimmung mit PAN 111 Polarographische Bestimmung 113

X

Inhalt Aluminiumlegierungen 114 Aluminiumoxid 114 Brom-Methanol-Methode mit anschließender Abtrennung des Siliciums vom Aluminiumoxid als Siliciumtetrachlorid 115 Antimon 116 Maßanalytische Bestimmung mit Kaliumbromat . .116 Polarographische Bestimmung 117 Beryllium 120 Photometrische Bestimmung mit Aluminon 120 Gewichtsanalytische Bestimmungen als Berylliumoxid 122 Blei 123 Elektrolytische Bestimmung als Blei(IV)-oxid . . . . 123 Polarographische Bestimmung 125 Cadmium 126 Maßanalytische Bestimmung mit Kaliumjodat . . . . 126 Polarographische Bestimmung 128 Calcium 129 Chrom 130 Photometrische Bestimmung mit Diphenylcarbazid . . 131 Maßanalytische Bestimmung mit Ammoniumeisen(II)sulfat 132 Eisen 134 Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin . . . 134 Kobalt 135 Photometrische Bestimmung mit Nitroso-R Salz . . . 135 Kupfer 137 Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamidat 137 Photometrische Bestimmung mit Oxalyldihydrazid . . 139 Polarographische Bestimmung 142 Photometrische Bestimmung mit ÄDTA 143 Elektrolytische Bestimmung 145 Magnesium 147 Gewichtsanalytische Bestimmung als Magnesiumammoniumphosphat 148 Maßanalytische Bestimmung mit ÄDTA 149 Mangan 151 Flammenspektrometrische Bestimmung 151 Potentiometrische Bestimmung 152

Inhalt Natrium Flammenspektrometrische Bestimmung

XI 154 154

Nickel 155 Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim . . . 1 5 5 Flammenspektrometrische Bestimmung 157 Polarographische Bestimmung 159 Gewichtsanalytische Bestimmung als Nickeldiacetyldioxim 160 Phosphor 162 Photometrische Bestimmung als Phosphormolybdänblau nach Abtrennung des Phosphors als Phosphorwasserstoff 162 Photometrische Bestimmung als Phosphormolybdänblau ohne Abtrennung des Phosphors 165 Silicium Gewichtsanalytische Bestimmung als Silicium(IV)-oxid mit Perchlorsäure Gewichtsanalytische Bestimmung als Silicium(IY)-oxid nach der Methode REGELSBERGER-WEISS . . . . Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat . . Titan Photometrische Bestimmung mit Chromotropsäure . Photometrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxid . Maßanalytische Bestimmung mit Eisen(III)-chlorid . . Vanadium Photometrische Bestimmung mit Natriumwolframat . Maßanalytische Bestimmung mit Ammoniumeisen(II)sulfat Photometrische Bestimmung mit Triäthanolamin . . Wismut Photometrische Bestimmung mit Thioharnstoff . . . Zink Photometrische Bestimmung mit FAN Maßanalytische Bestimmung mit ÄDTA Gewichtsanalytische Bestimmung mit Quecksilberthiocyanat Polarographische Bestimmung Zinn Maßanalytische Bestimmung mit Kaliumjodat . . . . Polarographische Bestimmung

165 166 168 169 171 171 173 175 175 176 176 178 179 179 181 181 181 183 185 187 187 188

XII

Inhalt II. Beryllium 1. Probenahme 193 2. Lösen der Metallproben 193 3. Analysenvorschriften 194 Reinberyllium 194 Aluminium 194 Photometrische Bestimmung mit Oxin 194 Berylliumoxid 195 Chlorwasserstoffmethode 195 Brom-Methanol-Methode 197 Bor 197 Photometrische Bestimmung mit 1,1'Dianthrimid . . 1 9 7 Chrom 199 Photometrische Bestimmung mit Diphenylcarbazid . 199 Eisen 200 Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin . . . 200 Fluor 201 Maßanalytische Bestimmung nach Abtrennung durch Destillation nach W I L L A K D - W I N T E R 201 Kupfer 203 Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamidat 203 Mangan 204 Photometrische Bestimmung als Permanganat . . . 204 Nickel 205 Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim . . 205 Silicium 206 Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat . 206 III. Magnesium 1. Probenahme Beinmagnesium Magnesiumlegierungen 2. Lösen der Metallproben

211 211 211 212

3. Analysenvorschriften

213

Reinmagnesium

213

Aluminium Photometrische Bestimmung mit Eriochromcyanin

213 . . 213

Inhalt

XIII

Cadmium Photometrische Bestimmung mit Dithizon Chlorid Photometrische Bestimmung mit Silbernitrat . . . . Eisen Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin . . Kupfer Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamidat Mangan Photometrische Bestimmung als Permanganat . . . . Silicium Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat . Zink Photometrische Bestimmung mit Dithizon Magnesiumlegierungen Aluminium Abtrennung mit Ammoniumbenzoat Gewichtsanalytische Bestimmung als Oxinat . . . . Maßanalytische Bestimmung mit ÄDTA Cadmium Maßanalytische Bestimmung mit Kaliumjodat . . . . Polarographische Bestimmung des Cadmiums, Kupfers und Zinks Chlorid Eisen Kupfer Seltene Erden Photometrische Bestimmung von Cer Gewichtsanalytische Bestimmung der Summe der Seltenen Erden als Oxide Silber Maßanalytische Bestimmung mit Ammoniumthiocyanat Thorium Photometrische Bestimmung mit Thorin Gewichtsanalytische Bestimmung als Oxid Zink Gewichtsanalytische Bestimmung mit Quecksilberthiocyanat Zirkonium Photometrische Bestimmung mit Alizarin S

214 214 216 216 217 217 218 218 219 219 220 220 220 221 222 222 222 223 224 225 225 225 227 227 228 228 228 230 232 232 233 233 234 236 236 237 238

XIV

Inhalt IV. T i t a n

1. Probenahme Reintitan Titanlegierungen

243 243 243

2. Lösen der Metallproben

243

3. Analysenvorschriften

245

Beintitan 245 Aluminium 245 Photometrische Bestimmung mit Aluminon 245 Chlorid 247 Gewichtsanalytische Bestimmung 247 Eisen 248 Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin . . 249 Kohlenstoff 250 Verbrennung im Sauerstoffstrom mit gewichtsanalytitischer Endbestimmung 250 Magnesium 252 Photometrische Bestimmung mit Titangelb . . . . . 252 Mangan 254 Photometrische Bestimmung mit Kaliumtetroxojodat 254 Sauerstoff 255 Gewichtsanalytische Bestimmung nach vorangegangener Chlorierung 256 Silicium 259 Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat . 259 Stickstoff 261 Maßanalytische und photometrische Bestimmung nach Abtrennung durch Wasserdampfdestillation . . . .261 Titanlegierungen Aluminium Maßanalytische Bestimmung mit ÄDTA Bor Photometrische Bestimmung mit Curcumin nach Destillation des Borsäuremethylesters Chrom Maßanalytische Bestimmung mit Ammoniumeisen(II)sulfat

265 265 265 266 266 268 268

Inhalt Eisen Mangan Molybdän Photometrische Bestimmung mit Kaliumthiocyanat . . Vanadium Maßanalytische Bestimmung m. Ammoniumeisen(II)-sulfat Zinn Maßanalytische Bestimmung mit Kaliumjodat . . .

XV 269 270 270 270 272 272 274 274

B. Spektralanalyse Einleitung Erläuterung des Meßprinzips Aufbau einer Arbeitsvorschrift für die Emissionsspektralanalyse Aufbau einer Arbeitsvorschrift für die Böntgenspektralanalyse I. E m i s s i o n s s p e k t r a l a n a l y s e von Reinstaluminium, Reinaluminium und Aluminiumlegierungen nach der photographischen und der lichtelektrischen Methode 1. Einführung 2. Grundlagen 3. Probenherstellung 4. Probenvorbereitung 5. Verwendete Apparaturen a) Anregungsgeräte b) Spektrographen c) Mikrophotometer—Spektrallinienphotometer 6. Empfänger a) Photomaterial b) Lichtelektrische Empfänger 7. Auswertung der Spektren und Eichung 8. Arbeitsvorschriften a) Photographisch Reinstaluminium (99,99) Keinaluminium Aluminiumlegierungen AlMgSi; AlMg 3 bis 7 . . . . Aluminiumlegierungen AlZnMg; AICuMg; AICuZnMg Aluminium-Standardgußlegierungen b) Lichtelektrisch (Quantometer) Reinstaluminium (99,99) Reinaluminium (98,5—99,9)

279 279 280 281

282 282 282 284 286 287 287 287 288 288 288 289 289 291 291 291 292 293 . 294 294 296 296 297

XVI

Inhalt Standardlegierungen 99 AlMgSi AlMg 3 bis 7 AICuMg AlZnMg AICuZnMg Aluminium-Standardgußlegierungen 9. Fehlerbetrachtung a) Photographisch b) Lichtelektrisch

298 298 298 298 298 298 298 301 301 301

II. R ö n t g e n s p e k t r a l a n a l y s e 1. Einführung 2. Grundlagen 3. Probenherstellung 4. Probenvorbereitung 5. Meßeinrichtung. Verwendete Spektrometer und Empfänger a) Röntgenröhre b) Kristalle und röntgenoptische Anordnung im Spektrometer c) Detektoren d) Zähleinrichtung 6. Eichung 7. Fehlerbetrachtung 8. Arbeitsvorschriften für die Röntgenspektralanalyse von Reinstaluminium, Beinaluminium u. Aluminiumlegierungen Reinstaluminium Reinaluminium AlMgSi AlMg I b i s 7 AICuMg AlZnMg AlZnMgCu Beispiele für Fehlerbestimmungen 9. Arbeitsvorschrift für die Röntgenspektralanalyse von Reinmagnesium und Magnesiumlegierungen 10. Arbeitsvorschrift für die Röntgenspektralanalyse von Titan und Titanlegierungen

328

Abkürzungen Literatur Sachregister

330 331 333

305 305 306 306 306 306 307 308 309 310 311 314 316 316 318 318 320 320 322 324 325

A. Chemische Methoden

Allgemeine

Angaben

1. Reagenzien und Lösungen B e i der Aufstellung der R e a g e n z i e n u n d i m T e x t der A r b e i t s v o r s c h r i f t e n sind f ü r organische V e r b i n d u n g e n allgemein g e b r ä u c h l i c h e A b k ü r z u n g e n b e n u t z t worden, die in T a b e l l e I kurz z u s a m m e n g e f a ß t sind. Tabelle I Gebräuchliche Abkürzungen organischer Verbindungen

Aüzarin S Aluminon ÄDTA

= Natriumalizarinsulfonat = Aurintricarbonsäure, Ammoniumsalz = Dinatriumdihydrogen-äthylendiamintetraacetat (Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure) Bromoxin = 5,7-Dibrom-8-hydroxychinolin Chinalizarin = 1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon Chromotropsäure = l,8-Dihydroxy-naphthalin-3,6-disulfosäure Dithizon = Diphenylthiocarbazon DTPA = Diäthylentriaminpentaessigsäure Kupferron = Phenylnitrosohydroxylamin, Ammoniumsalz Morin = 3,5,7,2',4'-Pentaoxyflavon Na-DDTC = Natriumdiäthyldithiocarbamidat Na-PDTC = Natriumpyrrolidindithiocarbamidat Nitroso-R-Salz = Natrium-l-Nitroso-2-naphthoI-3,6-disulfonat Oxin = 8-Hydroxychinolin PAN = 1 -(2-Pyridyl-azo) -2-naphthol Thorin = 2-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-l-naphthylazo)-phenylarsonTiron

= Brenzkatechin-3,5-disulfosäure, Natriumsalz

W i r d b e i m Auffüllen v o n R e a g e n z i e n u n d L ö s u n g e n W a s s e r b e n u t z t , so i s t es in der Aufstellung der R e a g e n z i e n u n d i m T e x t der A r b e i t s v o r s c h r i f t n i c h t e r w ä h n t ; es wird n u r das V o l u m e n angegeben. U n t e r W a s s e r i s t i m m e r destilliertes W a s s e r zu verstehen. B e i allen R e a g e n z i e n h a n d e l t es sich, sofern n i c h t anders a n g e g e b e n , u m S u b s t a n z e n des R e i n h e i t s g r a d e s „zur A n a l y s e " .

4

Allgemeine Angaben. Reagenzien und Lösungen

Wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich die Konzentrationen von Lösungen, die aus festen Substanzen hergestellt werden, immer auf das Gewicht der wasserfreien Verbindung. Im allgemeinen sollen die Lösungen frisch bereitet, wenn notwendig auch filtriert werden. Für die wichtigsten Mineralsäuren und Ammoniak wird für die handelsübliche konzentrierte Form die Dichte in Klammern (—) hinter den Namen gesetzt. Tabelle I I gibt einen Überblick über die Dichte der konzentrierten Säuren und des Ammoniaks. Tabelle II Dichten und Prozentgehalte der konzentrierten Säuren und des Ammoniaks Bezeichnung Bromwasserstoffsäure Essigsäure Flußsäure Perchlorsäure Phosphorsäure Salpetersäure Salzsäure Schwefelsäure Ammoniak

mittlere Dichte

Prozentgehalt

1,49 1,06 1,13 1,67 1,71 1,40 1,19 1,84 0,91

47—49% etwa 99% 38—40% 70—72% mind. 85% mind. 65% mind. 37% 95—97% mind. 25%

Verdünnungen dieser Säuren und des Ammoniaks werden in der Form z. B. (1 + 1), (1 + 19) und (2 + 3) angegeben. Dabei bedeutet die erste Zahl Volumenteile konzentrierte Säure oder Ammoniak, die zweite Zahl Volumenteile destilliertes Wasser, z. B. Salzsäure (1 + 2): 1 Volumenteil konzentrierte Salzsäure wird zu 2 Volumenteilen Wasser gegeben. Verdünnungen der Standardlösungen werden in derselben Form angegeben. Konzentrationsangaben für Lösungen fester Substanzen erfolgen als g Substanz in Volumen Lösungsmittel, z. B. 25 g NaOH in 100 ml.

Probenahme und Vorbereitung der Proben

5

2. Filter

Die Bezeichnung der einzelnen Filtertypen erfolgt nach Gruppennummern. Zum Vergleich werden die Filterbezeichnungen der bekanntesten deutschen Firmen in Tabelle I I I gegenübergestellt. Tabelle I E : Filterbezeichnmigen der einzelnen Firmen Gruppe

Schleicher und Schüll Dassel

Macherey und Nagel Düren

Binzer Hatzfeld

Gr. 1

Schwarzband weich Weißband mittelweich Botband mittelhart

Graupackung weich, MN 640 w Weiß packung mittel, MN 640 m Gelbpackung mitteldicht, MN 640 md Grünpackung dicht, MN 640 d

Nr. 1 weitporig Nr. 2 mittel-weitporig Nr. 3 mittel-engporig

Gr. 2 Gr. 3

Gr. 4

Blauband hart

Nr. 4 engporig

3. Genauigkeit

Bei der Angabe der Genauigkeit und der Reproduzierbarkeit der Methoden handelt es sich nicht um eine exakte statistische Auswertung, sondern um eine sorgfältige Abschätzung der Fehler auf Grund zahlreicher Ergebnisse und Erfahrungen bei Betriebsanalysen. I n den Arbeitsvorschriften ist der relative Fehler für einen oder mehrere Gehalte in Prozent angegeben, z. B. f ü r die polarographische Bestimmung des Cadmiums: bei einem Gehalt von 0,1% ± 4 % und bei einem Gehalt von 3,0 ± 1%. Probenahme und Vorbereitung der Proben für die chemische Analyse Über die Bedeutung der Probenahme für die analytische Untersuchung von Rohstoffen und technischen Erzeugnissen besteht keinerlei Zweifel. Ist es doch die Aufgabe des Probenehmers, einem gegebenen Material einen relativ kleinen Anteil zu entnehmen, durch dessen sorgfältige Untersuchung man ein möglichst genaues Bild von der Zusammensetzung des gesamten Materials

6

Probenahme und Vorbereitung der Proben

erhält. Aus dieser Aufgabenstellung ergibt sich für die Arbeit des Probenehmers die grundsätzliche Forderung nach höchster Zuverlässigkeit. Es wäre sinnlos, die Genauigkeit der Analyse laufend zu erhöhen, wenn man auf die Probenahme nicht die gleiche Sorgfalt verwenden wollte. Andererseits muß diese Arbeit stets mit dem Zweck der Analyse in Einklang stehen. Bei der Durchführung einer Chargenkontrolle mittels eines Schnellanalysenverfahrens braucht man nicht die gleichen Anforderungen an die Probenahme zu stellen wie bei der analytischen Kontrolle eines wertvollen Materials auf Einhaltung der Lieferbedingungen. Der Probenehmer muß also einmal über gute analytische Kenntnisse verfügen und zum anderen über den Zweck seiner Arbeit bestens unterrichtet sein, um sie den Aufgaben entsprechend durchführen zu können. I m Rahmen dieses Buches interessiert lediglich die Probenahme der Leichtmetalle und ihrer Legierungen. Der Eigenart dieses Materials entsprechend sind bestimmte Regeln und Erfahrungen zu beachten, die im wesentlichen aus der Spezialliteratur entnommen werden müssen. Bei fast allen Legierungen sind die Folgen der Seigerung besonders beim Vergießen kleiner Proben zu beachten. Auch durch Abbrand von leicht oxydierbaren Elementen entstehen bei Probeschmelzungen aus Schrott leicht Fehler. Durch Abdeckung mit sog. Decksalzmischungen können diese auf ein Minimum reduziert werden. Selbstverständlich ist auch jede Verunreinigung der Proben durch die verwendeten Geräte zu vermeiden, und zwar im besonderen bei hochreinen Metallen. Die Menge der entnommenen Probe soll so reichlich sein, daß einschließlich einer gewissen Reserve stets mehrere Bestimmungen gemacht werden können. Für die naßchemische Analyse erfolgt die Probenahme im Normalfall in Form von Blöckchen oder Platten. Zur Durchführung der Analyse müssen diese so zerspant werden, daß die Späne einen möglichst guten Durchschnitt der Probe wiedergeben. Weiterhin ist zu beachten, daß die Späne eine möglichst einheitliche Größe haben. Im allgemeinen verwendet man hierzu Bohrmaschinen, Fräser, Sägen oder Hobel. Die Schnittgeschwindigkeit der Aufbereitungsmaschinen muß so geregelt werden, daß stärkere Erhitzung und damit Oxydation und Veränderungen an der Probe vermieden werden. Rundgeformte Probestücke kann man über

Probenahme und Vorbereitung der Proben

7

die ganze Länge abdrehen. Falls es aus besonderen Gründen nicht möglich ist, den Span über die ganze Fläche der Probe zu entnehmen, müssen die Bohrungen so angesetzt werden, daß sie einer eventuellen Seigerung in der Probe nach Möglichkeit Rechnung tragen. Nicht unwesentlich ist die Art der verwendeten Bohrer .Im allgemeinen sind Schnittwinkel von etwa 1400 bei weichem und etwa 120° bei härterem Material gebräuchlich. Die Metalle lassen sich leichter bohren, wenn man mit etwas Methanol oder destilliertem Wasser kühlt. Fett und ö l müssen den Spänen ferngehalten werden, da eine nachträgliche Reinigung nicht mehr möglich ist. Grundsätzlich werden alle gespanten Proben vor der Einwaage mit dem Magneten behandelt, um Eisensplitter zu entfernen. Weitere Ausführungen über die Probenahme sind in den einzelnen speziellen Kapiteln zu finden.

I. A l u m i n i u m

1. Probenahme Reinstaluminium

Für die Bestimmung der Verunreinigungen im Reinstaluminium sind hochempfindliche Analysenverfahren erforderlich. Es ist daher bei der Probenahme besonders darauf zu achten, daß jede Verunreinigung des Materials vermieden wird. Die Probenahme aus Schmelzen von Reinstaluminium und dessen Legierungen erfolgt mit einem Graphitlöffel. Das flüssige Metall wird in einer Kokille zu einem Rundstab von etwa 25 mm 0 und 150 mm Länge gegossen. Nach Entfernung der Gußhaut erhält man durch Abdrehen mit einem Stich über den ganzen Querschnitt eine zusammenhängende Spirale, von der die zur Analyse notwendige Menge durch Abbrechen entnommen werden kann. Bei größeren Barren oder Blöcken werden von beiden Enden Scheiben abgesägt und die Analysenprobe nach Entfernung der Gußhaut durch Abdrehen und Fräsen über den ganzen Querschnitt hergestellt. Ebenso verfährt man bei Bändern, Blechen, Stangen, Drähten und Profilen. Aus Walz- und Preßenden dürfen jedoch keine Analysenproben entnommen werden. Proben, die nicht gefräst oder abgedreht werden können, werden nach Entfernung der Gußhaut ausgewalzt. Zur Entfernung der durch den Verformungsvorgang eventuell eingeschleppten Verunreinigungen entfettet man das Metall zunächst mit Perchloräthylen und behandelt es nach dem Zerteilen 20—30 Minuten mit Salpetersäure (1 + 1). Roh- und Reinaluminium

Roh- und Reinaluminium wird normalerweise in etwa 200 g schwere Kokillenblöckchen vergossen, die bis zur Mitte von beiden Seiten angebohrt werden. Da Seigerungen kaum auftreten, kann die Probenahme auch durch Anbohren von größeren Masseln, Barren, Abschnitten oder anderen Formstücken durchgeführt werden. Nach Möglichkeit legt man die Bohrungen diagonal über den ganzen Querschnitt. Um sicherzugehen, daß die Probe einem

12

Probenahme

guten Durchschnitt des Metalls entspricht, wird bei Stücken, die keine Blockform haben, vorteilhaft über den ganzen Querschnitt gefräst. I n jedem Falle werden die Späne gut gemischt. Für die Bestimmung von möglicherweise ungleichmäßig verteilten Bestandteilen ist die Herstellung möglichst feiner Frässpäne über die ganze Fläche vorteilhaft. Aluminiumlegierungen

Aluminiumlegierungen neigen zur Seigerung. Die dabei auftretende teilweise Entmischung der Legierung kann bei unzweckmäßiger Probenahme zu erheblichen Fehlern in der Analyse führen. Die besten Durchschnittswerte ergeben sich bei Schöpfproben aus einer gut durchgemischten Charge. Das Metall wird in diesem Falle auf eine flache Unterlage gegossen oder in nicht zu heiße flache Probekokillen. Gut bewährt hat sich die in Abbildung 1 skizzierte

BIA-Kokille 1 ), da bei ihr für eine allseitige Wärmeabführung gesorgt ist. Die Platte darf nur innerhalb eines 40 x 40 mm umfassenden Bereichs unter der Deckelmitte angebohrt oder gefräst werden. Die der Probe entnommenen Bohr- oder Frässpäne müssen gut gemischt werden. Bei Masseln und Formaten erhält man eine zuverlässige Durchschnittsprobe, wenn man auf 1 / 3 und 2 / 3 der Länge Scheiben heraussägt und diese über den gesamtenQuerschnitt fräst. Beim Bohren der Masseln sind für eine sichere Probenahme ») S. 330.

Probenahme

13

2 bis 3 Bohrungen von der Unter- und Oberseite bis zur halben Blockhöhe notwendig (Abb. 2). Auch die an einzelnen Masseln

0 0

o

0 o

Abb. 2. Art der Anbohrung einer Massel angegossenen Stege, sog. Ohren, lassen sich für die Probenahme verwenden. Die Bohr- und Frässpäne müssen selbstverständlich sorgfältig gemischt werden. Aluminiumlegierungen mit Siliciumgehalten größer als 15% müssen gebohrt werden, da beim Fräsen Siliciumkristalle ausbrechen und dadurch Verluste an Silicium entstehen können. Es ist zweckmäßig, die anfallenden Späne zu einem homogenen Pulver zu vermählen und daraus die Analysenprobe zu entnehmen. Bei sehr spröden Legierungen, besonders bei den Vorlegierungen, müssen die Späne in verschiedene Siebfraktionen klassiert werden. Für die Analysenprobe werden dann Anteile der einzelnen Fraktionen im Verhältnis ihres Anfalls gemischt. Legierungen, die so spröde sind, daß sie nicht gebohrt werden können, werden in einem Mörser zerstoßen. Bei Halbzeug wie Blechen, Bändern, einfachen Strangpreßteilen und Profilen wird die Probe an beiden Enden entnommen.

2. Lösen der Metallproben Die nach dem vorhergehenden Abschnitt hergerichteten Proben müssen zur Durchführung der Analyse zunächst gelöst werden. Die Art des Lösens, die Anwendung der einzelnen Säuren u n d Laugen sowie ihre Konzentration ist von Fall zu Fall unterschiedlich u n d richtet sich vor allem nach der Art des Metalls (Reinstaluminium, Reinaluminium u n d Legierungen), seiner Zusammensetzung und der zu bestimmenden Elemente. Lösen in Salzsäure

Zur schnellen Auflösung von Reinaluminium u n d Aluminiumlegierungen verwendet man vielfach Salzsäure. Dabei m u ß m a n die Späne in die Säure eintragen und nicht umgekehrt, u m ein plötzüches Überschäumen zu vermeiden. Die Konzentration der Salzsäure soll etwa 1 + 1 betragen und die Temperatur 40—50° C. Man löst unter einem gut ziehenden Abzug im Becherglas, wobei l g Aluminium etwa 1 0 m l Salzsäure (1,19) verbraucht. Beim Auflösen größerer Mengen von Spänen muß von Zeit zu Zeit mit Wasser verdünnt werden, um ein Auskristallisieren von Aluminiumchlorid zu verhindern. Gegen Ende des Löse Vorganges wird auf einer Heizplatte erhitzt, da die Reaktion sonst zu langsam verläuft. Falls sich durch Zementation ein Teil der Bestandteile metallisch niedergeschlagen hat, f ü g t m a n etwas Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) oder etwas Salpetersäure zu, bis alles in Lösung gegangen ist. Bei Legierungen mit höheren Siliciumgehalten wird das elementare Silicium von Salzsäure nicht gelöst. Diese Siliciumrückstände schließen oft kleinere Mengen der zu bestimmenden Elemente ein. F ü r Betriebsanalysen genügt es praktisch, wenn m a n die Lösung mit dem Rückstand unter mehrmaliger Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) oder einiger Tropfen Brom 30—45 Minuten kocht und einengt, bis der feinkörnige Rückstand flockigen Charakter angenommen hat. Es lassen sich so praktisch die meisten Elemente aus dem Rückstand herauslösen. Bei Schiedsanalysen ist es notwendig, den abfiltrierten Rückstand mit einem Gemisch aus etwa 5 ml Flußsäure (40 Gew. %),

Lösen der Metallproben

15

1—2 ml Salpetersäure (1,40) und einigen Tropfen Schwefelsäure (1,84) abzurauchen und die siliciumfreie Lösung zum Filtrat zu geben. Das Lösen mit Salzsäure führt zu Verlusten, wenn Bestandteile im Aluminium vorhanden sind, die als Chloride oder Hydride flüchtig sind. So dürfen z. B. Legierungen, in denen Silicium, Phosphor oder Germanium bestimmt werden sollen, nicht ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen gelöst werden. Reinstaluminium wird von Salzsäure nur sehr langsam gelöst. Um die Lösegeschwindigkeit zu erhöhen, wird der Salzsäure etwas Quecksilber(II)-chlorid zugesetzt. Man kann auch Kupfer(II)chlorid verwenden — vorausgesetzt, daß auf eine Kupferbestimmung verzichtet wird. Der Einfluß des Kupfer(II)-chlorids auf die Lösegeschwindigkeit ist etwas geringer als der des Quecksilber(Il)-chlorids. Für 1 g Aluminium verwendet man 8—10 Tropfen einer l%igen Quecksilber(II)-chlorid- bzw. Kupfer(II)-chloridlösung. Da der Löse Vorgang verhältnismäßig langsam verläuft, erhitzt man von Anfang an auf der Heizplatte. In diesem Falle kann man auch die Späne mit der Säure übergießen. Dabei wird die Salzsäure zweckmäßigerweise in kleineren Mengen zugesetzt, um das Abdampfen der Säure möglichst einzuschränken. Das Quecksilber (II)-chlorid wird während des Lösens zu metallischem Quecksilber reduziert und bindet dabei leicht einen Teil der Nebenbestandteile des Metalls in Form von Amalgam. Aus diesem Grunde wird das Quecksilber abgetrennt, mit Salpetersäure versetzt und durch Verdampfen entfernt. Dabei sind mit Rücksicht auf die besondere Giftigkeit der Quecksilberdämpfe entsprechende Vorsichtsmaßregeln einzuhalten. Auszementiertes Kupfer läßt sich mit einigen ml Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) leicht in Lösung bringen. Lösen in Salpetersäure

In Salpetersäure wird Aluminium nur in bestimmten Einzelfällen gelöst. Das Metall löst sich etwas langsamer als in Salzsäure, aber bei einer Salpetersäurekonzentration von 2 — — J 1 bis 1 + 1 wird eine genügende Lösegeschwindigkeit erzielt. Die Späne müssen in diesem Falle besonders fein sein. Der Lösevorgang wird durch Erwärmen und in besonderen Fällen durch Zusatz von Queck-

16

Lösen in Mischsäure. Lösen in Natronlauge

silbernitrat beschleunigt. Für 1 g Aluminium benötigt man etwa 10 ml Salpetersäure (1,40). Lösen in Mischsäure

In einigen Fällen wird zum Lösen von Aluminium, besonders aber bei siliciumhaltigen Aluminiumlegierungen Mischsäure, d. h. eine Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure benutzt. Durch die oxydierende Wirkung dieser Mischsäure werden eventuell beim Lösen entstehende flüchtige Hydride (z. B. die Hydride des Siliciums und des Phosphors) oxydiert und Verluste an diesen Elementen vermieden. Durch anschließendes Abrauchen werden auch schwerlösliche Carbide, Phosphide und Nitride zerstört. Bei Legierungen mit höheren Siliciumgehalten wird nur ein Teil des Siliciums gelöst. Die in Lösung gegangenen Anteile lassen sich durch längeres Abrauchen unlöslich machen und abtrennen. Für die Aufarbeitung des Silicium- und Silicium(IV)-oxid-enthaltenden Rückstandes für Schiedsanalysen gilt das im Abschnitt „Lösen in Salzsäure" (S. 14) angegebene Verfahren. Die Zusammensetzung der Mischsäure ist von Fall zu Fall unterschiedlich. Im allgemeinen wird eine Säure aus 7 Teilen Schwefelsäure (1 + 1) und 3 Teilen Salpetersäure (1,40) verwendet. Bei einer Einwaage von 1 g Aluminium verwendet man zweckmäßigerweise 20—25 ml Mischsäure. Um den Lösevorgang zu beschleunigen, setzt man nachträglich portionsweise 10 ml Salzsäure (1,19) zu. Falls bei sehr langsamem Lösen die Säuremenge nicht ausreicht, kann man Salpetersäure und Salzsäure nach Bedarf nachgeben, jedoch keine Schwefelsäure. Beim Eindampfen und späteren Abrauchen ist besonders darauf zu achten, daß die Masse im Augenblick des Festwerdens nicht spritzt. Die Säuremenge ist so bemessen, daß selbst bei längerem Weitererhitzen der erstarrten Masse noch genügend Schwefelsäure vorhanden ist, um die Salze beim Aufnehmen mit Wasser in Lösung zu bringen. Lösen in Natronlauge

Natronlauge wird zum Lösen von Aluminium und seinen Legierungen häufig verwendet. Die Lösegeschwindigkeit ist verhältnismäßig groß und im Gegensatz zu Säuren unabhängig vom Reinheitsgrad des Metalls. Außerdem löst Natronlauge auch das elementare Silicium in Aluminium-Siliciumlegierungen. Ein wei-

Lösen der Metallproben

17

terer Vorteil der Anwendung von Natronlauge ist die Möglichkeit der Abtrennung der in stark natronalkalischer Lösung ausfallenden Hydroxide bzw. Sulfide (bei Anwesenheit von Natriumsulfid) vom Aluminium. I m allgemeinen verwendet man zum Lösen eine Natronlauge, die 25 g NaOH in 100 ml enthält. Dabei benötigt man für 1 g Aluminium etwa 20 ml. Die Späne werden portionsweise in die leicht vorgewärmte Lauge eingetragen. Dadurch wird eine zu heftige Reaktion vermieden und gleichzeitig die Ausscheidung von Aluminiumhydroxid infolge örtlichen Mangels an Natronlauge verhindert. Nach Beendigung der Zersetzung verdünnt man mit Wasser und kocht kurz auf. Bei Legierungen mit hohen Siliciumgehalten bleibt bei dieser Art des Lösens ein erheblicher Teil des Siliciums im Rückstand. Läßt man aber nach der Zersetzung die unverdünnte Lösung etwa 20 Minuten ohne zu kochen auf der Heizplatte stehen und kocht anschließend kurz 2—3 Minuten, erreicht man auch bei hochprozentigen Aluminium-Siliciumlegierungen eine vollständige Auflösung des Siliciums. Auch durch Anwendung eines größeren Überschusses an Natronlauge erreicht man eine bessere und schnellere Auflösung des Siliciums. Meistens wird dann so verfahren, daß man festes Natriumhydroxid zu den Spänen gibt und portionsweise Wasser zusetzt. Nach der Zersetzung läßt man noch 5 Minuten heiß stehen, ehe man die Lösung mit heißem Wasser verdünnt.

2 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

3. Analysenvorschriften Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaiuminiumbasis

Beryllium Fluorometrische Bestimmung mit Morin A n w e n d u n g s b e r e i c h von 0.05-10" 4 bis 5 - 1 0 ~ 4 %

Für die Bestimmung niedriger Berylliumgehalte ist die fluorometrische Methode mit Morin die geeignetste. Mit einem mit Sekundärelektronenvervielfacher ausgerüsteten Fluoreszenzzusatz zum Photometer sind noch 0,005 fxg Be/25 ml zu messen, entsprechend einem Gehalt von 0,02 10~4 % bei der maximal zu verarbeitenden Einwaage von 250 mg. Da die Fluoreszenz des Beryllium-Morin-Komplexes stark von der Alkalikonzentration abhängt und die Alkalität bei Anwesenheit von Aluminium durch Bildung von Natriumaluminat reduziert wird, ist es notwendig, eine Abtrennung des Berylliums von Aluminium vorzunehmen. Auf die Trennung kann nur bei höheren Gehalten verzichtet werden. Dann wird zweckmäßig ein berylliumfreies Metall als Blindwert mit angesetzt. Eine entsprechende Methode ist im Abschnitt Reinaluminium (S. 56) beschrieben. Beryllium wird mit Acetylaceton und Chloroform extrahiert, nachdem Aluminium mit ÄDTA komplex gebunden worden ist. Für die fluorometrische Berylliumbestimmung im Extrakt wird eine bestimmte Menge Aluminium zur Verringerung der Beryllium-Adsorption an der Glasoberfläche zugesetzt, sowie DTPA und Triäthanolamin als Komplexbildner. Nach Zugabe eines Puffersystems wird der Beryllium-Komplex mit Morin ausgebildet. Die verwendeten Glasgefäße sind wegen der Gefahr der Beryllium-Adsorption an der Oberfläche sofort nach Gebrauch mit Salzsäure zu reinigen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,2-lO" 4 % ± 15% Zeitbedarf: Nach beendetem Lösen etwa 8 Stunden

Beryllium

19

Reagenzien 1. Salzsäure (1 + 1) 2. Natronlauge: 50 g NaOH in 100 ml 3. ÄDTA-Lösung: 10 g Dinatriumdihydrogen-älhylendiamintetraacetat in 100 ml 4. Phenolrotlösung: 0,1 g in 100 ml Äthanol 5. Acetylaceton 6. Ammoniak (0,91) 7. Chloroform 8. Waschlösung: 1 ml Schwefelsäure (1,84), 2 ml ÄDTA-Lösung (3), 100 ml Wasser und 2 Tropfen Phenolrotlösung (4) werden mit Ammoniak (0,91) bis zum Umschlag nach rot versetzt. 9. Perchlorsäure (1,67) 10. Salpetersäure (1,40), destilliert 11. Aluminiumlösung: 4,9 g Al2(SOJz18 H20 und lml Perchlorsäure (1,67) in 100 ml (1 ml ^ 4 mg AI) 12. NaOH-DTPA- Triäthanolamin-Lösung a) 30 g NaOH und 160 g NaClOi werden mit etwa 125 ml Wasser gelöst und durch ein Selecta-Bhovylfilter filtriert. b) 6,5 g Diäthylentriaminpentaessigsäure, 5 ml Triäthanolamin (1 + 4) und 25 ml Wasser werden mit etwa 10 ml Natronlaugelösung (a) versetzt, wenn alles gelöst ist, die restliche Natronlaugelösung (a) zugegeben und auf 250 ml verdünnt. Die Lösung wird in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt. 13. Chininsulfatlösung: 0,01g in 100ml Perchlorsäurelösung (lml Perchlorsäure (1,67) in 100 ml) 14. Natronlauge In 15. Piperidin-Pufferlösung: 15,0 g DTPA werden in einem 500 ml-Meßkolben mit 200 ml Wasser und 75 ml Piperidin versetzt und unter fließendem Wasser geschüttelt, bis die Lösung kalt ist. Nach Zugabe einer Natriumsulfitlösung (20 g in 150 ml Wasser) wird auf 500 ml verdünnt. 16. Morinlösung: 7,50 mg werden mit 40 ml 95%igem Äthanol gelöst und mit Wasser auf 100 ml verdünnt. 17. Beryllium-Standardlösung: 1 ml ^ 0,05 ¡ig Be 0,1965 g BeSOt-4Hfi werden mit Wasser gelöst, mit 10 ml Perchlorsäure (1,67) versetzt und auf 1 Liter verdünnt. 5 ml dieser Lösung werden nach Zugabe von 1 ml Perchlorsäure (1,67) auf 1 Liter verdünnt. 2«

20

Reinstaluminium u. Legierungen

Ausführung

a) Abtrennung von Beryllium

durch

Extraktion

0,25 g Späne werden in einem 200 ml-Erlenmeyer-Kolben mit 20 ml Salzsäure (1) unter vorsichtigem Erhitzen gelöst. Nach Zugabe von 5—6 ml Natronlauge (2), 60 ml ÄDTA-Lösung (3) und 4 Tropfen Phenolrotlösung (4) versetzt man mit Natronlauge (2) bis zum Umschlag nach orange und anschließend mit 2 Tropfen Salzsäure (1). Der pH-Wert beträgt etwa 6,0. Man läßt 5 Minuten kräftig kochen. Dabei darf sich das Volumen höchstens um 15 ml verringern, da bei Konzentrationsfällung Beryllium-Verluste entstehen. Nach dem Abkühlen wird in einen 250 ml-Scheidetrichter übergespült. Die Einwaage von 0,25 g gilt für den Bereich von 0,05 • 10~ 4 bis 1 • 10" 4 % Be. Bei einem Gehalt von 1 • 10" 4 bis 5 • 10" 4 % werden 0,1 g mit 10 ml Salzsäure (1) gelöst, etwa 3 ml Natronlauge (2) und 30 ml ÄDTALösung (3) zugegeben. Die weitere Durchführung ist unverändert. Die Lösung im Scheidetrichter wird mit 10 Tropfen Acetylaceton (5) 10 Sekunden kräftig geschüttelt. Ammoniak (6) bis zum Umschlag nach rot und 10 ml Chloroform (7) zugesetzt und 2 Minuten geschüttelt. Man läßt die Chloroformphase in einen zweiten Scheidetrichter ab, schüttelt die wässerige Phase mit 3 Tropfen Acetylaceton (5) und 10 ml Chloroform (7) 2 Minuten und läßt zur Trennung die Schichten einige Minuten stehen. Die Chloroformphasen werden vereinigt und mit demselben Volumen Waschlösung (8) 1 Minute geschüttelt. Den Chloroformextrakt läßt man in ein 100 ml-Quarzbecherglas ab, das 3 ml Perchlorsäure (9) und 3 ml Salpetersäure (10) enthält. Bei aufgelegtem Uhrglas wird das Chloroform abgedampft und nach Beendigung der Reaktion der Salpetersäure mit Acetylaceton die Perchlorsäure bis auf etwa 0,5 ml abgeraucht. Es darf keinesfalls bis zur Trockene eingedampft werden. b) Fluoromelrische

Bestimmung

Zur perchlorsauren Lösung gibt man 1 m l Aluminiumlösung (11), 3 ml NaOH-DTPA-Triäthanolamin-Lösung (12) sowie 3 Tropfen Chininsulfatlösung (13) und neutralisiert mit Perchlorsäure (9) unter der UV-Lampe, bis eine kräftige, blaue Fluoreszenz entsteht. Nach Zugabe eines Tropfens Perchlorsäure (9) im Überschuß spült man die Lösung in einen 25 mlQuarzmeßkolben über, versetzt mit Natronlauge (14), bis die Fluoreszenz erlischt, gibt genau 5 ml Piperidin-Pufferlösung (15) zu, anschließend nach gründlichem Mischen genau 1 ml Morinlösung (16) und verdünnt, nachdem man die Lösung im Thermostaten temperiert hat, bis zur Marke. Nach dem Umschütteln läßt man weitere 20 Minuten im Thermostaten stehen und mißt die Fluoreszenz mit einem Photometer mit Fluoreszenzzusatz unter Verwendung eines für Licht der Wellenlängen 350—500 nm durchlässigen

Bor

21

Filters im Primärstrahl und eines UV-Strahlen absorbierenden Filters im Sekundärstrahl. Gleichzeitig wird ein Blindwert der Reagenzien angesetzt. Die Einstellung des Photometers auf Vollausschlag wird mit Lösungen bekannten Berylliumgehaltes vorgenommen, und zwar je nach Berylliumgehalt der Probe mit folgenden Berylliummengen: bei 0.05-10- 1 bis 0,2-10" 4 % (E = 0,25 g) mit 0,1 fig Be bei 0,2 -10- 4 bis 1-10" 4 % (E = 0,25 g) mit 0,25 pg Be bei 1-10" 4 bis 5-10- 4 % (E = 0,1 g) mit 0,5 (ig Be Die dem gewünschten Berylliumgehalt entsprechende Menge BerylliumStandardlösung (17) wird mit 0,5 ml Perchlorsäure (9) versetzt und gemäß Vorschrift Abschnitt b) behandelt. Ein entsprechender Blindwert dient zur Kontrolle des Nullpunktes der Eichkurve. Aufstellung der Eichkurven

Für die in der Ausführung angegebenen Bereiche werden die Eichkurven in der Weise aufgestellt, daß jeweils eine berylliumfreie Lösung als Nullpunkt, eine Lösung mit der zur Einstellung des Vollausschlages des Photometers notwendigen Konzentration sowie zwei oder drei dazwischen liegende Konzentrationen zur Kontrolle des geradlinigen Verlaufs der Kurven angesetzt werden. Es werden 0,5 ml Perchlorsäure (9) zugegeben und nach der Vorschrift Abschnitt b) verfahren.

Bor Photometrische Bestimmung mit C u r c u m i n lation des Borsäuremethylesters

nach Destil-

Anwendungsbereich von 0.3 -10- 4 bis 0,003%

D e r B o r g e h a l t von Reinstaluminium liegt in der Größenordnung von 1 0 - 5 — 1 0 ~ 4 % . Die B e s t i m m u n g ist nur nach vorangegangener Abtrennung vom Grundmetall möglich, die durch Destillation des Borsäuremethylesters erfolgt. I m Anschluß daran wird bei e x a k t einzuhaltender T e m p e r a t u r mit Curcumin das rotgefärbte Rosocyanin ausgebildet, dessen Absorptionsmaximum bei 5 5 0 nm liegt (Abb. 3). F ü r die Analyse ist doppeltdestilliertes Wasser zu verwenden.

22

Reinstaluminium u. Legierungen

/ \

\\

\

\

\

500

\

s

520

5W

560

580 Tim

Abb. 3. Absorptionskurven von Bor-Curcumin-Komplex Curcumin

Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,0001% ± 15% Zeitbedarf:

Etwa 1% Tage

Apparatur:

Abb. 4 Quarz-Apparatur für die Destillation des Borsäuremethylesters.

Reagenzien 1. 2. 3. 4.

Schwefelsäure (1 + 1) Quecksilber(IlJ-chloridlösung: 5 g in 100 ml Wasserstoffperoxidlösung (30 Oew. %) Natronlauge-Glycerinlösung: 1 g NaOH, 0,1 g NaCl und 3,0 ml Olycerin in 100 ml 5. Methanol 6. Curcuminlösung: Es werden 250 ml einer Alkohol- Wasser-Mischung vom spez. Gewicht 0,809—0,810 bei 20° C hergestellt. Zu 175 ml dieser Mischung gibt man in einem 250 ml-Quarzmeßkolben 3,75 g H2C2Ot • 211JO, 6,25 ml Salzsäure (1,19), 19 ml Wasser und 87,5 mg Curcumin. Das Reagenz wird in dem vor Licht geschützten Meßkolben solange geschüttelt, bis alles gelöst ist, und mit der restlichen Alkohol-Wasser-Mischung bis zur Marke aufgefüllt. Die Lösung ist, kühl und dunkel aufbewahrt, mindestens 2 Monate haltbar. 7. Äthanol (0,816—0,817)

Bor

23

8. Bor-Standardlösung: 1 ml ^ 0,25 ¡ig B 0,1429 g H3B03 in 11. Ein aliquoter Teil dieser Lösung 1 + 99 verdünnt.

wird

Ausführung

Die Einwaage, die 0,3—3 fig Bor entspricht, wird in einem 250 ml-Quarzdestillationskolben mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Schwefelsäure (1), Quecksilber(II)-chloridlösung (2) und Wasserstoffperoxid lösung (3) versetzt und in der Anordnung 1 der Apparatur (s. Abb. 4) unter schwachem Erwärmen und gelegentlichem Rühren mit einem Magnetrührer gelöst. Bor-Gehalt

Einwaage

Schwefelsäure (1)

in %

in g

in ml

0,3 • 10-"— 3 • 10- 4 2 - 1 0 - * —0,001 0,001 —0,003

1 0,25 0,1

20 10 5

Quecksilber- Wasserstoff(ll)-chloridperoxidlösung (2) lösung (3) in ml 1 ml 7 Tropfen 3 Tropfen

1 1

1

Bei einer Einwaage von 1 g ist darauf zu achten, daß die Kristallisation durch ausreichende Erwärmung verhindert wird. Nach beendetem Lösen wird der Kühler in die Anordnung 2 (s. Abb. 4) für die Destillation gebracht und eine

1. Anordnung beim Lösen

Abb. 4. Quarz-Apparatur

2. Anordnung beim Destillieren

für die Destillation des

Borsäuremethylesters

24

Reinstaluminium u. Legierungen

Platinschale ( 0 7,5 cm) mit 3 ml Natronlauge-Glycerinlösung (4) und 10 ml Wasser als Vorlage unter den Kühler gestellt. Zu der noch mäßig warmen Lösung gibt man durch den Tropftrichter 35 ml Methanol (5) und erhitzt im Wasserbad solange, bis das Methanol restlos abdestilliert ist. Nach dem Abkühlen gibt man bei einer Einwaage von 1 g noch einmal 35 ml Methanol (5) hinzu und bei einer Einwaage < 1 g 15 ml, die ebenfalls restlos abdestilliert werden. Man läßt das Destillat auf dem Wasserbad vorsichtig bis zur Trockene eindampfen, erhitzt auf einer Heizplatte bei etwa 130° C bis der Rückstand vollständig trocken ist und anschließend mit fächelnder Flamme, bis man einen rein weißen Rückstand erhält. Ist der Rückstand geschmolzen, wird er mit wenig Wasser gelöst und das Eindampfen auf dem Wasserbad und das Trocknen auf der Heizplatte wiederholt. Zum Abschluß wird etwa y 2 Minute bei 500° C geglüht. Nach Zugabe von 5 ml Curcuminlösung (6), mit der die Wand der Schale abgespült wird, wird der Borkomplex unter exakt einzuhaltenden Bedingungen ausgebildet. Es wird ein durch einen Thermostaten auf 55 ± 1° C geregeltes Wasserbad verwendet. Der Flüssigkeitsspiegel steht dabei 20 cm unter dem obersten Rand. Die Schalen werden in ein unterhalb der Wasseroberfläche befindliches Gitter, dessen Öffnungen etwa dem Schalendurchmesser entsprechen, eingesetzt. Es wird bis zur Trockene eingeengt und noch weitere 20 Minuten erhitzt. Man läßt im Exsikkator abkühlen, löst den Borkomplex mit Äthanol (7) evtl. unter Verwendung eines Teflonstäbchens, spült in einen 50 ml-Meßkolben über und füllt mit Äthanol (7) auf. Nach dem Umschütteln wird durch ein Filter, Gr. 4 filtriert und in 2 cm-Küvetten mit einem Spektralphotometer bei 550 nm und mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm gegen einen Blindwert der Reagenzien gemessen, der ebenfalls destilliert wird. Aufstellung der Eichkurve

Von der Bor-Standardlösung (8) gibt man 0,25—3 /J,g B enthaltende aliquote Teile in Platinschalen, die 3 ml Natronlauge-Glycerinlösung (4) enthalten, läßt auf dem Wasserbad bis zur Trockene eindampfen und behandelt weiter, wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Borzusatz dient als Blindwert. Cadmium Photometrische B e s t i m m u n g m i t Dithizon Anwendungsbereich von 0,2 -10~4 bis 0,001 %

Cadmiumion bildet in alkalischer Lösung ein Dithizonat, das in organischen Solventien mit roter Farbe löslich ist. Die Störung durch andere mit Dithizon reagierende Metalle wird durch Zugabe

Cadmium

25

von Weinsäure und Kaliumcyanid ausgeschaltet. Das Absorptionsmaximum liegt bei 520 nm. (Abb. 5). Die Messung kann mit einem

Abb. 5. Absorptionskurve von Cadmiumdithizonat in Tetrachlorkohlenstoff Spektrallampenphotometer bei 546 nm erfolgen, jedoch fällt die Absorptionskurve in diesem Bereich stark ab, so daß die Empfindlichkeit etwa auf die Hälfte erniedrigt wird. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,5 • 1CM % ± 50% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5.

Natronlauge: 20 g NaOH in 100 ml Weinsäurelösung: 20 g in 100 ml Kaliumcyanidlösung: 0,5 g in 100 ml Hydroxylammoniumchlcridlösung: 10 g in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff: Das käufliche Produkt wird mit doppeltdestilliertem Wasser 10 Minuten geschüttelt. 6. Dithizonlösung: 0,05 g in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff 0,1 g Dithizon werden in einem 250 ml-Scheidetrichter mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff (5) solange geschüttelt, bis alles gelöst ist, durch ein Filter, Gr. 4 in einen 500 ml-Scheidetrichter filtriert und zweimal mit je 100 ml Ammoniak (1 + 200) geschüttelt. Dithizon geht in die wässerige Phase, während die Oxydationsprodukte in der organischen Phase verbleiben. Die wässerige Phase wird mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff (5) und 10 ml In-Schwefelsäure kräftig geschüttelt, die organische Phase abgetrennt und ein- bis zweimal mit Wasser geschüttelt. Die Lösung wird in einer braunen Flasche kühl und vor Licht geschützt unter einer Schicht von 10 ml Wasser und 1 ml In-Schwefelsäure aufbewahrt.

26

Reinstaluminium u. Legierungen 7. Dithizonlösung: 0,008 g in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff 32 ml Dithizonlösung (6) werden durch Watte in einen 200 ml-Meßkolben filtriert und mit Tetrachlorkohlenstoff (5) aufgefüllt. Die Lösung wird vor Gebrauch frisch angesetzt. Tetrachlorkohlenstoff 8. Dithizonlösung: 0,003 g in 100 ml 6 ml Dithizonlösung (6) werden durch Watte in einen 100 ml-Meßkolben filtriert und mit Tetrachlorkohlenstoff (5) aufgefüllt. Die Lösung wird vor Gebrauch frisch angesetzt. 9. Cadmium-Standardlösung: 1 ml 4 (ig Cd 0,185 g y2 Stunde bei 600° C geglühtes CdSOi werden mit Wasser gelöst, mit 5 ml Schwefelsäure (1 + 1) versetzt und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1+24 verdünnt. 10. Cadmium-Standardlösung: 1 ml ^ 1 [ig Cd Ein aliquoter Teil der Cadmium-Standardlösung verdünnt.

(9) wird 1 + 3

Ausführung 2 g Späne werden in einem Teflonbecher mit 56 ml Natronlauge (1) gelöst. Man gibt 20 ml Weinsäurelösung (2), 20 ml Kaliumcyanidlösung (3) und 4 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (4) zu, kocht bis zur vollständigen Lösung, spült nach dem Abkühlen in einen 250 ml-Scheidetrichter über und verdünnt auf etwa 140 ml. Anschließend wird dreimal mit 10 ml Dithizonlösung (7) ausgeschüttelt. Liegen mehr als 10 /ig Cd vor, wird viermal extrahiert. Die Dithizon-Phasen werden in einen 100 ml-Scheidetrichter abgelassen, in dem sich 25 ml Weinsäurelösung (2) befinden, und kräftig geschüttelt. Die organische Phase wird verworfen, die wässerige Phase mit 5 ml Tetrachlorkohlenstoff (5) gewaschen und anschließend mit 0,5 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (4), 18 ml Natronlauge (1) und 1 ml Kaliumcyanidlösung (3) versetzt. Nach dem Abkühlen wird mit 15 ml Dithizonlösung (8) extrahiert. Die organische Phase wird durch Watte in einen 25 ml-Meßkolben filtriert. Es werden am besten neue Meßkolben verwendet, da das Dithizonat durch Spuren von Oxydationsmitteln sofort zerstört wird. Wässerige Phase und Watte werden mit Tetrachlorkohlenstoff (5) nachgewaschen und der Meßkolben mit Tetrachlorkohlenstoff (5) aufgefüllt. Bei Verwendung von gereinigtem Tetrachlorkohlenstoff ist die Farbe mindestens 15 Minuten beständig. Es wird gegen den Blind wert der Reagenzien gemessen, und zwar bei Gehalten < 0,0002% mit einem Spektralphotometer bei 520 nm in 5 cm-Küvetten. Bei Gehalten > 0,0002% kann entweder mit einem Spektralphotometer bei 520 nm in 2 cm-Küvetten oder mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm in 4 cm- bzw. 5 cm-Küvetten gemessen werden.

27

Eisen Aufstellung der Eichkurven

2 g Reinstaluminium werden in 56 ml Natronlauge (1) gelöst u n d f ü r den Bereich < 0,00025% 1-5 ¡ig Cd enthaltende aliquote Teile der CadmiumStandardlösung (10) zugesetzt. F ü r den Bereich 0,0002—0,001% werden 4—20 /ig Cd enthaltende aliquote Teile der Cadmium-Standardlösung (9) zugegeben. Man v e r f ä h r t weiter, wie in der A u s f ü h r u n g angegeben. Eine Lösung ohne Cadmiumzusatz dient als Blindwert.

Eisen Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin Anwendungsbereich von 0,0002 bis 0 , 0 1 %

Eisen (III)-ionen lassen sich in schwach salzsaurer Lösung mit Hydroxylammoniumchlorid in der Kälte leicht reduzieren. Nach Zugabe von o-Phenanthrolin bei einem pH-Wert von 3,0 — 3,5 entsteht eine Rotfärbung durch einen Eisen(II)-o-Phenanthrolinkomplex, dessen Absorptionsmaximum bei 510 nm liegt (Abb. 6). Bei

Abb. 6. Absorptionskurve

von

Eisen(II)-o-Phenanthrolin

Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaluminiumbasis treten Störungen durch die Begleitelemente nicht auf. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,003% i Zeitbedarf: E t w a 3 Stunden Reagenzien 1. Salzsäure (1 + 1) 2. Salpetersäure (2 + 3)

10%

Reinstaluminium u. Legierungen

28

3. Kupfer(II)-chloridlösung: 4. Natriumacetatlösung:

0,15 g CuCl2 • 2H20

27,2 g CH3COONa • 3H20

5. Hydroxylammoniumchloridlösung: 6. o-PhenanthrolinhydrocMoridlösung:

in 100 ml in 100 ml

1 g in 100 ml 0,5 g in 100 ml

7. Eisen-Standardlösung: 1 ml ^ 2 fig Fe 0,143 g bei 500—600° C geglühtes Fe203 nach Brandt werden mit 10 ml Salzsäure (1,19) unter Erwärmen gelöst. Man läßt abkühlen und verdünnt auf 11. Einen aliquoten Teil dieser Lösung verdünnt man 1 + 49. Für das Ansetzen der Reagenzlösungen und zum Auffüllen wird nur doppeltdestilliertes Wasser verwendet. Ausführung

1 g Späne wird mit 15 ml Salzsäure (1) und 15 ml Salpetersäure (2) in einem bedeckten 100 ml-Becherglas unter Zusatz von 1 ml Kupfer(II)-chloridlösung (3) durch portionsweises Eintragen unter Kühlen gelöst. Man engt bis auf ein Volumen von 7—8 ml ein (Markierung auf dem Becherglas). Die Lösung wird mit wenig Wasser verdünnt und nach dem Erkalten in einen 100 ml-Meßkolben gespült. Unter jeweiligem Umschütteln werden 15 ml Natriumacetatlösung (4) — der pH-Wert der Lösung muß jetzt zwischen 3,0 und 3,5 liegen —, 2 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (5) und 2 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung (6) zugesetzt. Es wird bis zu 100 ml aufgefüllt und nach einer Wartezeit von 15 Minuten in einer 4 cmbzw. 5 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 510 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 nm gegen den Blindwert gemessen. Der Blindwert der Reagenzien wird wie folgt angesetzt: 15 ml Salzsäure (1) und 15 ml Salpetersäure (2) werden in einem 100 mlBecherglas nach Zusatz von 1 ml Kupfer(II)-chloridlösung (3) bis auf ein Volumen von 1—2 ml eingeengt, mit wenig Wasser aufgenommen und in einen 100 ml-Meßkolben gespült. Es wird nun weiter wie in der Ausführung beschrieben verfahren. Durch Einengen auf 1—2 ml benötigt man für die Einstellung des pH-Wertes die gleiche Menge Natriumacetatlösung (4) wie bei der Analysenlösung. Aufstellung d e r E i c h k u r v e

Man dampft, wie beim Blindwert, je 15 ml Salzsäure (1) und 15 ml Salpetersäure (2) auf 1—2 ml ein. Hierzu gibt man 2—100 fig Ee enthaltende aliquote Teile der Eisen-Standardlösung (7) und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Eisenzusatz dient als Blindwert.

Kupfer

29

Kupfer Photometrische B e s t i m m u n g m i t Bleidiäthyldithiocarbamidat Anwendungsbereich von 0,0002 bis 0,005%

Die Bestimmung des Kupfers mit Bleicüäthylcüthiocarbamidat hat sich gegenüber derjenigen mit Natriumdiäthyldithiocarbamidat auch im Reinstaluminium als vorteilhaft erwiesen, da keine Störungen auch bei Anwesenheit größerer Nickelgehalte auftreten. Kupferion wird in tartrathaltiger Lösung bei einem pH-Wert von 3,0—3,5 mit Bleidiäthyldithiocarbamidat in einen gelb bis braun gefärbten Kupferdiäthyldithiocarbamidatkomplex übergeführt und mit Chloroform extrahiert. Das Absorptionsmaximum des Extrakts liegt bei 436 nm (Abb. 7). Die Messung kann sofort erfolgen, die Färbung bleibt über 24 Stunden konstant.

/

/ kW

«0

Abb. 7. Absorptionskurve

500 von

550

nm 600

Kupferdiäthyldithiocarbamidat

Genauigkeit: B e i Gehalten von 0 , 0 0 1 % ± Zeitbedarf: E t w a 3 Stunden

15%

Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5.

Natronlauge: 20 g NaOH in 100 ml Salpetersäure (1,40) Weinsäurelösung: 25 g in 100 ml Citronensäurelösung: 40 g in 100 ml Ammoniak (0,91) Da der käufliche Ammoniak meist kupferhaltig ist, stellt man ihn durch Einleiten vcm gasförmigem Ammoniak in doppeltdestilliertes Wasser her.

30

Reinstaluminium u. Legierungen 6. Reagenzlösung: Man löst 0,1g Bleiacetat (CH3COO)2Pb • 3H20 mit etwa 25 ml Wasser, gibt 5 ml Kaliumnatriumtartratlösung (10 g KNaC4Ä406 • 4H20 in 100 ml) zu und macht mit Kalilauge (50 g KOH in 100 ml) alkalisch. Dann fügt man 5 ml Kaliumcyanidlösung (10 g in 100 ml) und 0,125 g Natriumdiäthyldithiocarbamidat, das man zuvor in ungefähr 25 ml Wasser gelöst hat, zu. Man schüttelt im Scheidetrichter mit 250 ml Chloroform aus, trennt die Chloroformschicht ab und schüttelt anschließend mit doppeltdestilliertem Wasser zweimal aus. Die organische Phase wird durch ein trockenes Filter filtriert und mit Chloroform bis zu 11 aufgefüllt. Man bewahrt die Lösung in einer braunen Flasche auf. 25 ml des so bereiteten Reagenzes genügen, um 400—500 ¡xg Kupfer zu extrahieren.

7. Kupfer-Standardlösung: 1 ml 5 ¡ig Cu 0,1 g reinstes Elektrolytkupfer wird mit 10 ml (1 + 1) gelöst, bis zur beginnenden Kristallisation und bis zu 11 aufgefüllt. Einen aliquoten Teil dieser dünnt, man 1 + 19. Für das Ansetzen der Reagenzlösungen und zum Auffüllen wird destilliertes Wasser verwendet.

Salpetersäure eingedampft Lösung vernur doppelt-

Ausführung

1 g Späne wird in einem bedeckten 250 ml-Becherglas mit 10 ml Natronlauge (1) gelöst, mit wenig Wasser verdünnt und mit 20 ml Salpetersäure (2) umgesetzt. Man kocht die Lösung kurz auf, bis sie klar geworden ist, kühlt ab, verdünnt auf etwa 50 ml und stellt nach Zugabe von 10 ml Weinsäurelösung (3) und 10 ml Citronensäurelösung (4) mit etwa 23 ml Ammoniak (5) einen pH-Wert von 3,0—3,5 ein. Man spült in einen 250 mlScheidetrichter über, gibt 10 ml Reagenzlösung (6) zu und schüttelt 3 Minuten. Die Chloroformschicht filtriert man über W a t t e in einen trockenen 25 ml-Meßkolben und spült den Auslauf des Scheidetrichters mit 1 ml Reagenzlösung (6) nach. Die Extraktion wiederholt man zweimal mit je 5 ml Reagenzlösung (6). Die Watte wird mit Reagenzlösung (6) ausgewaschen und der E x t r a k t mit Reagenzlösung (6) auf 25 ml aufgefüllt. Man mißt die Extinktion mit dem Spektralphotometer oder mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 nm in einer 2 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung d e r E i c h k u r v e

I n eine Reihe von 250 ml-Bechergläsern gibt man je 10 ml Natronlauge (1), 20 ml Salpetersäure (2) und 5—50 fig Cu enthaltende aliquote Teile der Kupfer-Standardlösung (7). Nach dem Abkühlen ergänzt man das Volumen

31

Magnesium

mit Wasser auf etwa 50 ml und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Kupferzusatz dient als Blindwert.

Magnesium In Reinstaluminium kann Magnesium als Verunreinigung bis zu maximal einem tausendstel Prozent auftreten. Zur Bestimmung kommt die photometrische Messung des rot gefärbten Komplexes mit Eriochromschwarz T in Betracht. In den Legierungen auf Reinstaluminiumbasis ist Magnesium in der Größenordnung von 0,4 bis 2 , 5 % vertreten. Grundsätzlich läßt sich die für Aluminiumlegierungen angegebene Methode benutzen. Wegen des Fehlens größerer Gehalte an Kupfer, Eisen, Mangan usw. läßt sich der Magnesiumgehalt einfacher ermitteln, als dies bei anderen Aluminiumlegierungen der Fall ist. Photometrische Bestimmung mit Eriochromschwarz T Anwendungsbereich von 0,0002 bis 0,003 %

Magnesiumion bildet in gepufferter, ammoniakalischcr Lösung mit Eriochromschwarz T einen wasserlöslichen rot gefärbten Komplex. Das Absorptionsmaximum dieses Komplexes liegt, wie Abbildung 8 zeigt, bei 530 nm.

•s

WO

450

/

/

>

500

Abb. 8. Absorptionskurven

550

nm 600

von

Magnesium-Eriochromschwarz 'I'- Komplex Eriochromschwarz T (*/, Konzentration)

32

Reinstaluminium u. Legierungen

Magnesium wird durch eine Natronlaugevortrennung unter Verwendung von Eisenhydroxid als Sammler von Aluminium und durch eine kombinierte Oxin-Carbamidat-Chloroform-Extraktion von den anderen Begleitelementen getrennt.

Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,001% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 12 Stunden ohne Wartezeit (etwa 12 Stunden) Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Eisen(III)-chloridlösung: 1 g FeCl3 • 6H20 in 100 ml Salzsäure (1 + 1) Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) Natriumacetatlösung: 50 g GH^COONa • 3H20 in 100 ml Oxinlösung: 5 g 8-Hydroxychinolin in 100 ml Methanol Na-DDTC-Lösung: 1 g Natriumdiäthyldithiocarbamidat in 100 ml Chloroform Pufferlösung pH 11,4: 90 ml Ammoniak (0,91) und 2 g NHfil in 100 ml 10. Kaliumcyanidlösung: 10 g in 100 ml 11. Eriochromschwarz T-Lösung: 0,05 g in 100 ml Methanol Die Lösung ist gut verschlossen 2—3 Monate haltbar. 12. Magnesium-Standardlösung: 1 ml ^ 25 [ig Mg 0,025 g reinstes Magnesium (99,97%) werden mit 10 ml Salzsäure 7,5 n gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Für das Ansetzen der Reagenzlösungen und zum Auffüllen wird nur doppeltdestilliertes Wasser verwendet. Ausführung

5 g Späne werden mit 75 ml Natronlauge (1) in einem 400 ml-Teflonbecher gelöst, mit 150 ml Wasser verdünnt und mit 1 ml Eisen(III)-chloridlösung (2) versetzt. Nach gutem Durchrühren läßt man 12—15 Stunden stehen. Danach wird durch ein 7 cm-Filter, Gr. 2 filtriert und heiß ausgewaschen. I n das Fällungsgefäß gibt man 10 ml heiße Salzsäure (3), einige Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (4) und löst damit den Niederschlag aus dem Filter in ein 250 ml-Becherglas. Die saure Lösung wird zur Trockene eingedampft. Man nimmt mit 1 ml Salzsäure (3) und 5 ml Wasser auf, verdünnt auf etwa 150 ml und stellt mit Natriumacetatlösung (5) (etwa 2—3 ml) den pH-Wert auf 4,9 -j- 0,2 ein. Nach Zugabe von 5—10 ml Oxinlösung (6) läßt man etwa 30 Minuten bei 60—80° C auf dem Wasserbad stehen und filtriert heiß durch ein Filter, Gr. 2 in einen 300 ml-Erlenmeyerkolben. Nach sorgfältigem Auswaschen spült man die abgekühlten Filtrate in einen 500 ml-Scheidetrichter, gibt 20 ml Na-DDTC-Lösung (7) zu und schüttelt etwa 2 Minuten.

Magnesium

33

Nach Zugabe von 20 ml Chloroform (8) schüttelt man noch 3 Minuten, läßt die Chloroformphase bis auf 1 ml ab und wiederholt das Ausschütteln noch zweimal mit je 10ml Na-DDTC-Lösung (7) und je 20 ml Chloroform (8). Danach extrahiert man noch zweimal mit je 20 ml Chloroform (8). Die wäßrige Phase wird quantitativ in ein 600 ml-Becherglas überführt, mit je 30 ml Pufferlösung (9) und 5 ml Kaliumcyanidlösung (10) versetzt und der pH-Wert auf 10,6 ± 0,1 eingestellt. Das Volumen der Lösung soll etwa 400 ml betragen. Man spült in einen 500 ml-Meßkolben, gibt aus einer geeichten Vollpipette 20 ml Eriochromschwarz T-Lösung (11) zu, füllt auf und mischt gut durch. Man mißt innerhalb von 30 Minuten mit einem Spektralphotometer bei 530 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm in einer 4 cm- bzw. 5 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien, der genau nach der angegebenen Analysenvorschrift behandelt wird. Aufstellung der Eichkurve In einer Reihe von 400 ml-Teflonbechern werden 25—150 pg Mg enthaltende aliquote Teile der Magnesium-Standardlösung (12) mit 75 ml Natronlauge (1) versetzt und wie in der Ausführung angegeben weiter behandelt. Eine Lösung ohne Magnesiumzusatz dient als Blindwert. Maßanalytische Bestimmung mit Ä D T A Anwendungsbereich von 0,05 bis 3 %

Magnesium wird nach Abtrennung der Hauptmenge des Aluminiums und Tarnung des Aluminiumrestes und der Begleitelemente bei einem pH-Wert von 10 mit ÄDTA-Lösung und Eriochromschwarz T als Indikator maßanalytisch bestimmt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,5% ± 2%, bei Gehalten von 2,0% ± 1% Zeitbedarf: Etwa eine Stunde Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Salzsäure (1 + 2) Ammoniumchlorid Triäthanolamin Ascorbinsäure Ammoniak (0,91) Kaliumcyanid Eriochromschwarz T-Lösung: 1 g Eriochromschwarz T in 100 ml Äthanol 9. ÄDTA-Lösung: 1 ml ^ 1 mg Mg 15,31 g Dinatriumdihydrogen-äthylendiamintetraacetat in 11. Titerstellung: die Ä D T A-Lösung wird gegen eine Magnesiumstandard-

3 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

Reinstaluminium u. Legierungen

34

lösung, die aus reinstem Magnesium oder bei 105° C getrocknetem MgSOt • 7 H20 hergestellt wird, nach den in der Ausführung angegebenen Bedingungen eingestellt. Ausführung

Je nach Magnesiumgehalt muß die Einwaage und die zum Lösen benutzte Menge an Natronlauge (1) aus der nachfolgenden Tabelle entnommen werden: Magnesiumgehalt in% 0,05—0,5 0,5 —1,0 1,0 —3,0

Einwaage ing 2 1 0,5

Natronlauge in ml 40 20 10

Die Späne werden in einem bedeckten 400 ml-Becherglas gelöst. Nach dem Lösen verdünnt man mit heißem Wasser auf etwa 300 ml und filtriert nach kurzem Absitzen über ein mit Filterschleim gedichtetes Filter, Gr. 2. Der Niederschlag wird mit heißem Wasser alkalifrei gewaschen und mit 10 ml Salzsäure (2) in das Becherglas zurückgelöst. Nach sorgfältigem Auswaschen des Filters spült man die Lösung in einen 300 ml-Weithals-Erlenmeyerkolben, gibt 0,5 g Ammoniumchlorid (3), 10 ml Triäthanolamin (4) und eine Spatelspitze Ascorbinsäure (5) zu. Unter vorsichtiger Zugabe von Ammoniak (6) — man benötigt etwa 20 ml — stellt man auf einen pH-Wert von 10 ein. Nach Zufügen von einer Spatelspitze Kaliumcyanid (7) und 5 Tropfen Eriochromschwarz T-Lösung (8) wird bei 40° C mit ÄDTA-Lösung (9) titriert. Der Umschlag erfolgt von weinrot nach blau. Die Titration kann auch mit einer Indikator-Puffertablette (Fa. Merck) bei 20° C ausgeführt werden, dann unterbleibt der Zusatz von 0,5 g Ammoniumchlorid (3) und der Eriochromschwarz T-Lösung (8). Der Umschlag erfolgt von rot nach grün.

Nickel Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim Anwendungsbereich von 0,0001 bis 0,005 %

I n alkalischer Lösung läßt sich Nickelion in Gegenwart eines Oxydationsmittels in einen rotgefärbten Diacetyldioximkomplex überführen. Wie Abbildung 9 zeigt, liegt das Absorptionsmaximum bei etwa 445 nm.

Nickel

35

Nach dem Lösen des Metalls in Natronlauge, wobei Eisen- oder Magnesiumionen als Spurenfänger zugesetzt werden, wird der das Nickel enthaltende Hydroxidniederschlag in Säure gelöst und anschließend aus ammoniakalischer, citrathaltiger Lösung das Nickel als Diacetyldioximkomplex mit Chloroform extrahiert. Nach

350

400

450

500

nm 550

Abb. 9. Absorptionskurve von Niclceldiacetyldioxim

Rückschütteln des Nickels aus der organischen Phase in eine schwach salzsaure Lösung wird durch Oxydation mit Ammoniumperoxodisulfat in alkalischer Lösung der rotgefärbte Nickeldiacetyldioximkomplex gebildet. Die Störung durch Kupfer wird durch Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid beseitigt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,0005% ± 2 0 % Zeitbedarf: Etwa 2 % Stunden ohne Wartezeit (etwa 12 Stunden) Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 3. 9. 10. 11. 3'

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml EisenfIII)-chloridlösung: 1 g FeClz • 6H/J in 100 ml Salpetersäure (1 + 4) Ammoniumcitratlösung: 20 g in 100 ml Hydroxylamrtwniumchloridlösung: 10 g in 100 ml Nalriumdiacetyldioximlösung: 1 g in 100 ml Phenolphthaleinlösung: 1 g in 100 ml Äthanol Ammoniak (0,91) Chloroform Ammoniak (1 + 9) Salzsäure 0,1 n

36

Reinstaluminium u. Legierungen 12. Ammoniumperoxodisulfatlösung: 15 g in 100 ml Die Lösung ist täglich frisch anzusetzen. 13. Natronlauge 0,1 n 14. Nickel-Standardlösung: 1 ml ^ 5 [ig Ni 0,1 g Nickelmetall, reinst, kobaltfrei, wird mit 10 ml Sälpetersäure (1 + 1) gelöst. Nach Verkochen der Stickstoffoxide wird bis zu 11 aufgefüllt,. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 19 verdünnt.

Ausführung

5 g Späne werden in einem 400 ml-Becherglas durch portionsweises Eintragen in 75 ml Natronlauge (1) gelöst und auf etwa 300 ml verdünnt. Bei Abwesenheit von Magnesium setzt man beim Lösen 1 ml Eisen(III)chloridlösung (2) zu. Man läßt die verdünnte Lösung mindestens 12 Stunden stehen und filtriert die Hydroxide über ein Filter, Gr. 2 ab. Filter und Niederschlag werden zwei- bis dreimal mit heißem Wasser ausgewaschen und die Hydroxide mit möglichst wenig heißer Salpetersäure (3) vom Filter in das Becherglas zurückgelöst. Man wäscht das Filter gut aus, engt die Lösung auf etwa 20 ml ein, läßt abkühlen und überführt in einen 100 ml-Scheidetrichter. Nach Zugabe von 5 ml Ammoniumcitratlösung (4), 2 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (5), 2 ml Natriumdiacetyldioximlösung (6) und 2—3 Tropfen Phenolphthaleinlösung (7) wird mit Ammoniak (8) bis zum Umschlag des Indikators nach rosa versetzt. Man extrahiert nun mit 10 ml, dann mit 5 ml Chloroform (9) je 1 Minute. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit 10 ml Ammoniak (10) gewaschen und die organische Phase mit 10 ml und dann mit 5 ml Salzsäure (11) je 1 Minute geschüttelt. Die salzsauren Auszüge werden in einen 50 ml-Meßkolben überführt. Man fügt 2 ml Natriumdiacetyldioximlösung (6), 1 ml Ammoniumperoxodisulfatlösung (12) und 5 ml Natronlauge (13) zu, füllt auf und schüttelt gut durch. Nach einer Wartezeit von 15 Minuten wird bei Gehalten < 0,0005% in einer 4 cm- bzw. 5 cm-Küvette, bei Gehalten > 0,0005% in einer 2 cmKüvette mit dem Spektralphotometer bei 445 nm, mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 nm gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Aufstellung der Elchkurven

In eine Reihe von 400 ml-Bechergläsern gibt man 5—100 fig Ni enthaltende aliquote Anteile der Nickelstandardlösung (14). Nach Zugabe von je 1 ml Eisen(III)-chloridlösung (2) und 75 ml Natronlauge (1) verfährt man weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Nickelzusatz dient als Blindwert. Ein Aluminiumzusatz beim Aufstellen der Eichkurven ist nicht erforderlich.

Silber

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Silber Silber kommt im Reinstaluminium normalerweise in Gehalten < 1 • 10 5 % vor. F ü r Sonderzwecke werden dem Metall gelegentlich einige tausendstel Prozent zulegiert. Photometrische B e s t i m m u n g m i t D i t h i z o n A n w e n d u n g s b e r e i c h v o n 0,001 bis 0 , 0 0 8 %

Silberion bildet in saurer Lösung mit Dithizon das primäre Dithizonat, das sich in Tetrachlorkohlenstoff mit gelber F a r b e löst. Die Bestimmung erfolgt nach der Mischfarbenmethode durch Messung der Absorption des überschüssigen Dithizons, dessen Absorptionsmaximum bei 620 nm liegt (Abb. 10). Kupfergehalte bis 0 , 0 0 5 % beeinflussen die Silberbestimmung nicht.

W

450

500

550

600

Abb. 10. Absorptionskurven von Dithizon in Tetrachlorkohlenstoff Silfcerdithizonat in Tetrachlorkohlenstoff

Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,001% ± 20% Zeitbedarf: Etwa 3 Stunden

Tim 650

38

Reinstaluminium u. Legierungen

Reagenzien 1. Schwefelsäure (1 + 1) 2. Salpetersäure (1,40) 3. Harnstoff 4. Dithizonstammlösung: 0,25 g pulverisiertes Dithizon in 11 Tetrachlorkohlenstoff. Die Lösung ist in einer braunen Flasche aufzubewahren. 5. Dithizonarbeitslösung: 10 ml Dithizonstammlösung (4) in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff. Die Lösung ist täglich frisch anzusetzen. 6. Tetrachlorkohlenstoff 7. Silber-Standardlösung: 1 ml ^ 1 /ig Ag 157,5 mg bei 110° C getrocknetes AgN03 in III n-Salpetersäure. Ein Teil der Lösung wird mit 1 n-Salpetersäure 1 + 99 verdünnt. Ausführung 0,25 g Späne werden in einem 100 ml-Becherglas in 10 ml Schwefelsäure (1) gelöst. Anschließend verdünnt man auf etwa 20 ml, setzt 1 ml Salpetersäure (2) zu, läßt einige Minuten kochen, gibt eine Spatelspitze Harnstoff (3) zu und läßt zur Zerstörung der Stickstoffoxide nochmals einige Minuten kochen. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in einen 250 ml-Scheidetrichter übergespült und auf 200 ml verdünnt. Nach Zugabe von genau 10 ml Dithizonlösung (5) — mit der Pipette abzumessen — wird 2 Minuten extrahiert und die organische Phase über Watte in einen 25 ml-Meßkolben filtriert. Scheidetrichter und Watte werden zweimal mit je 5 ml Tetrachlorkohlenstoff (6) nachgewaschen und der Meßkolben mit Tetrachlorkohlenstoff (6) aufgefüllt. Parallel zur Analyse wird ein Blindwert der Reagenzien angesetzt, sowie die Reagenzlösung in derselben Verdünnung wie für die Analyse (10 ml Dithizonlösung (5) in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff (6)) als Bezugslösung. Die Messung erfolgt in einer 2 cm-Küvette gegen Tetrachlorkohlenstoff mit einem Spektralphotometer bei 620 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 578 nm. Die Extinktionswerte von Blindwert und Analysenprobe werden von dem Wert für die Reagenzlösung subtrahiert. Man erhält die durch Silber hervorgerufene Farbminderung. Nach Abzug des Blindwertes von dem Wert für die Analysenprobe wird der Silbergehalt der Eichkurve entnommen. Aufstellung der Eichkurve Zu je 0,25 g Reinstaluminium gibt man 5—15 /ig Ag enthaltende aliquote Anteile der Silber-Standardlösung (7) und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Silberzusatz dient als Blindwert.

Silicium

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Silicium I n Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstahiminiumbasis t r i t t Silicium als Verunreinigung in der Größenordnung von einigen tausendstel Prozent auf. Zur Bestimmung kommt meist die photometrische Messung des Silicomolybdänblaus in Betracht. Photometrische B e s t i m m u n g mit N a t r i u m m o l y b d a t Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0,01 %

Kieselsäure bildet in saurer Lösung mit Natriummolybdat unter definierten Bedingungen einen gelben Silicomolybdänsäurekomplex, der sich mit Isobutanol extrahieren läßt. Diese Extraktion bewirkt eine selektive Abtrennung des Siliciums von Störelementen, vor allem von Phosphor. Anschließend erfolgt die Reduktion mit Zinn(II)-chlorid zu Silicomolybdänblau. Das Absorptionsmaximum des Silicomolybdänblaus nach Extraktion mit Isobutanol liegt bei 730 nm (Abb. 11).

Abb. 11. Abaorptionskurve von Silicomolybdänblau nach Extraktion mit Isobutanol

Diese Bestimmung erfordert sehr genaues Einhalten der Arbeitsvorschrift, damit richtige Werte erhalten werden.

40

Reinstaluminium u. Legierungen

Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,005% ± 5% Zeitbedarf: Etwa 6 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Natronlauge: 40 g NaOH in 100 ml Salzsäure (1,19) Natriummolybdatlösung: 15 g in 100 ml Salzsäure 1,5 n Isobvtanol für Chromatographie, evtl. zu destillieren Zinn(II) -chloridlösung: 2,25 g SnCl2 • 2H20 werden in 1 n-Salzsäure unter Enoärmen gelöst, abgekühlt und mit 1 n-Salzsäure bis zu 100 ml aufgefüllt. Die Lösung muß täglich frisch bereitet werden. 7. Chloroform 8. Silicium-Standardlösung: 1 ml ^ 50 ¡xg Si 0,214 g bei 1100° C geglühtes Si02 werden mit der fünffachen Menge Kaliumcarbonat-Natriumcarbonat im Platintiegel aufgeschlossen, die erhaltene Schmelze in einem Polyäthylenbecher gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Vor dem Gebrauch wird ein aliquoter Teil der Lösung 1 + 1 verdünnt.

Für das Ansetzen der Reagenzlösungen und zum Auffüllen der Analysenlösungen wird nur doppeltdestilliertes Wasser benutzt. Alle, alkalischen Lösungen müssen in Polyäthylengefäßen aufbewahrt werden. Ausführung

3 g Späne werden in einem Teflonbecher unter Kühlung mit 20 ml Natronlauge (1) gelöst. Man verdünnt mit wenig Wasser, gibt langsam unter Rühren und Kühlen 40 ml Salzsäure (2) hinzu und kocht klar. Nach Abkühlen und Verdünnen der Lösung auf etwa 100 ml werden 5 ml Natriummolybdatlösung (3) zugesetzt. Der pH-Wert muß jetzt 1,0 ± 0,2 betragen. Wenn nötig, muß mit Natronlauge (1) bzw. Salzsäure (4) nachgestellt werden. Die Lösung wird kurz aufgekocht, abgekühlt und nach einer Wartezeit von 10 Minuten in einen 250 ml-Scheidetrichter überführt. Nach Zugabe von 20 ml Salzsäure (2) extrahiert man dreimal mit je 25 ml Isobutanol (5) jeweils 1 Minute. Zeigt die wäßrige Phase noch eine leichte Gelbfärbung, wird die Extraktion mit 15 ml Isobutanol (5) wiederholt. Die vereinigten Extrakte werden dreimal mit je 20 ml Salzsäure (4) geschüttelt und die salzsauren Phasen, die sehr sorgfältig abgetrennt werden müssen, verworfen. Zu der organischen Phase gibt man unter Umschütteln 2 ml Zinn(II)-

Zink

41

chloridlösung (6), 30 ml Wasser und 60 ml Chloroform (7). Durch kräftiges Schütteln wird das entstandene Silicomolybdänblau in die wäßrige Phase übergeführt. Die Chloroform-Isobutanol-Schicht wird so oft mit 25 ml Wasser geschüttelt, bis sie farblos ist. Die blaugefärbten wäßrigen Extrakte werden in einem 200 ml-Meßkolben gesammelt, in welchem 40 ml Wasser und 10 ml Salzsäure (2) vorgelegt sind. Nach einer Wartezeit von 20 Minuten gibt man kurz vor der Messung noch 1 ml Zinn(II)-chloridlösung (6) hinzu, füllt auf und mißt in einer 1 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 730 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 691 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Der Blindwert der Reagenzien wird wie folgt angesetzt: 26 ml Salzsäure (2) werden in einem Teflonbecher zur Trockene eingedampft. Man gibt 15 ml Natriumhydroxidlösung (1), 30 ml Wasser und 13 ml Salzsäure (2) hinzu. Nach dem Erkalten bringt man auf ein Volumen von 100 ml. Nach Zugabe von 5 ml Natriummolybdatlösung (3) muß der pH-Wert jetzt 1,0 i 0,2 betragen. Es wird nun weiter wie in der Ausführung beschrieben verfahren. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von Teflonbechern werden 50—350 fig Si enthaltende aliquote Teile der Sihcium-Standardlösung (8) gegeben. Nach Zugabe von 15 ml Natronlauge (1) und 30 ml Wasser wird mit 13 ml Salzsäure (2) umgesetzt. Es wird auf 100 ml verdünnt und wie in der Ausführung angegeben weiter gearbeitet. Eine Lösung ohne Siliciumzusatz dient als Blindwert. Zink F ü r die B e s t i m m u n g der geringen Zinkgehalte im Reinstaluminium u n d in den Legierungen auf Reinstaluminiumbasis ist eine Abt r e n n u n g des Zinks v o m Aluminium notwendig. Man erreicht diese A b t r e n n u n g durch Verdampfen des Zinks i m Wasserstoffstrom oder durch E x t r a k t i o n des Zinks mit Dithizon. Die B e s t i m m u n g k a n n d a n n photometrisch m i t Dithizon oder polarographisch d u r c h g e f ü h r t werden. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Analysenmethoden u n d der Möglichkeit des Einschleppens von Zink ist es erforderlich, m i t Glasgeräten zu arbeiten, die n u r f ü r die B e s t i m m u n g des Zinks Verwendung finden u n d besonders sorgfältig gereinigt sind. W e r d e n Lösungen eingedampft, sind Quarzgefäße vorzuziehen. Stopfen u n d H ä h n e der Scheidetrichter werden nicht gefettet, sondern m i t einem Tropfen Wasser abge-

42

Reinstaluminium u. Legierungen

dichtet 1 ). Zum Ansetzen der Reagenzlösungen wird nur doppeltdestilliertes Wasser benutzt. Alkalische oder ammoniakalische Lösungen dürfen nur in Polyäthylengefäßen angesetzt und aufbewahrt werden. Außer den hier aufgeführten Methoden kann ebenfalls die unter Reinaluminium (S. 111) angegebene photometrische Bestimmung mit PAN angewandt werden. Abtrennung durch Dithizonextraktion Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0,005 %

Zinkion läßt sich bei einem pH-Wert von 6—10 als Dithizonat mit Tetrachlorkohlenstoff extrahieren. Um in diesem pH-Bereich ein Ausfallen von Aluminiumhydroxid zu verhindern, wird der Lösung Citronensäure zugesetzt. Aus der organischen Phase läßt sich das Zink mit Salzsäure wieder in die wässerige Phase zurückschütteln und kann dort photometrisch oder polarographisch bestimmt werden. Reinstaluminium löst sich in Salzsäure nur sehr langsam. Um eine Beschleunigung des Lösungsvorganges zu erreichen, wird beim Lösen des Metalls etwas Kupfer(II)-chloridlösung zugefügt. Zeitbedarf: Etwa 3—4 Stunden Reagenzien

Salzsäure (1 + 1) Kupferf II)-chloridlösung: 0,15 g CuCl2 • 2 H20 in 100 ml Hydroxylammmiiumchlcridlösung: kalt gesättigt Citronensäurelösung: 50 g in 100 ml Ammoniak (0,91): hergestellt durch Einleiten von NH3 in eine Wasser enthaltende Polyäthylenflasche 6. Dithizonlösung: 0,01 g in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff 20 mg Dithizon werden in einem 250 ml-Scheidetrichter mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff etwa 10 Minuten geschüttelt, durch ein Filter, Or. 4 in einen 500 ml-Scheidetrichter filtriert und mit 100 ml Ammoniak (1 + 200) geschüttelt. Dithizon geht in die wässerige Phase, während die Oxydationsprodukte in der organischen Phase verbleiben. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird die wässerige Phase mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff

1. 2. 3. 4. 5.

Ausführliche Angaben über die Reinigung der Glasgeräte und Reagenzien siehe G. Iwantseheff, „Das Dithizon und seine Anwendung in der Mikround Spurenanalyse", Verlag Chemie GmbH, (1958).

Zink

43

versetzt, mit 10 ml etwa 1 n-Schwefelsäure angesäuert und kräftig geschüttelt. Das Dithizon geht in die TetrachlorkohlenstoffSchicht zurück. Die organische Phase wird abgetrennt und ein- bis zweimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird in einer braunen Flasche kühl und vor Licht geschützt unter einer Schicht von 10 ml Wasser und 2 ml ln-Schwefelsäure aufbewahrt. 7. Waschlösung: 150 mg Na2S • 9H20 in 100 ml 8. Salzsäure: etwa 0,1 n Ausführung

2 g Späne werden in einem bedeckten 400 ml-Becherglas in 40 ml Salzsäure (1) unter Zusatz von 1 ml Kupfer(II)-chloridlösung (2) gelöst. Man läßt erkalten, bringt auf ein Volumen von etwa 50 ml und überführt die Lösung in einen 250 ml-Scheidetrichter. Nach Zugabe von 5 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (3) und 25 ml Citronensäurelösung (4) wird mit Ammoniak (5) ein pH-Wert von 8—9 eingestellt. Die Extraktion erfolgt mit 5 ml-Anteilen der Dithizonlösung (6) solange, bis der letzte Auszug grün bis schwach gelb gefärbt ist. Die gesammelten Dithizonauszüge werden einmal mit Wasser und zwei- bis dreimal mit Waschlösung (7) geschüttelt. Anschließend wird nochmals mit Wasser nachgewaschen. Die gesammelten organischen Extrakte werden zweimal mit je 10 ml Salzsäure (8) extrahiert, wobei das Zink quantitativ in die wässerige Phase überführt wird. Man schüttelt die vereinigten wässerigen Phasen noch einmal kurz mit 10 ml Tetrachlorkohlenstoff. Die wässerige Lösung wird für die photometrische Endbestimmung in einen 100 ml-Meßkolben übergespült. Für die polarographische Endbestimmung engt man in einem 50 ml-Quarzbecherglas zur Trockene ein. Abtrennung durch Verdampfung im Wasserstoffstrom Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0 , 0 0 5 %

I n einem zur Kapillare ausgezogenen Quarzrohr wird Zink im Wasserstoffstrom bei 1050—1100° C verdampft. Es scheidet sich in der Kapillare als Metallspiegel ab. Blei, Silber und Magnesium verdampfen ebenfalls, stören jedoch die nachfolgende Bestimmung nicht. Der Metallspiegel wird in wenig Salzsäure gelöst und die Bestimmung des Zinks in dieser Lösung polarographisch oder photometrisch mit Dithizon vorgenommen. Zeitbedarf: Etwa 4—5 Stunden Apparatur: Abbildung 12

Reinstaluminium u. Legierungen

44 Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Wasserstoffperoxidlösung

(30 Gew. %)

Alle Arbeiten sind mit doppeltdestilliertem

Wasser

auszufuhren.

Ausführung

2 g Späne werden in das Kohleschiffchen eingewogen. Das Schiffchen wird außerhalb des Ofens in das vollständig trockene Quarzrohr eingesetzt, der Diffusionskörper eingeführt und das Rohr an die Wasserstoffzuführung angeschlossen. Der Wasserstoff wird gemäß Abb. 12 zunächst durch Schwefelsäure (1,84) und Phosphorpentoxid geleitet. Man leitet etwa 10—15 Minuten

sä t

(

)

\

180...200

\

Abb. 12. Apparatur zur Verdampfung des Zinks im

Wasserstoffstrom

1. 2. 3. 4.

leere Waschflasche als Sicherheitsflasche Waschflasche mit Schwefelsäure (1,84) Trockenrohr mit Phosphorpentoxid Quarzrohr mit Diffusionskörper aus Quarz 1 8 — 1 9 mm äußerer Durchmesser, etwa 80 mm lang, und Schiffchen aus Spektralkohle (100 x 10 X 10 mm), durch 1—2stttndiges Glühen im Wasserstoffstrom bei 1100° C gereinigt. 5. Elektrisch beheizter Rohrofen

Wasserstoff durch das Rohr, bis der Sauerstoff vollständig vertrieben ist. Das Rohr kann jetzt in den etwa 600° C heißen Ofen geschoben werden, und zwar so, daß sich das Schiffchen in der heißen Zone befindet. Es wird eine Stunde auf 1050—1100° C unter schwachem Durchleiten von Wasserstoff (2—3 Blasen je Sekunde) erhitzt. Ohne den Wasserstoffstrom zu unter-

Zink

45

brechen, läßt man im Ofen auf etwa 700° C und anschließend außerhalb des Ofens vollständig abkühlen. Diffusionskörper und Schiffchen werden aus dem Rohr entfernt und der Zink-Spiegel in der Kapillare mit 3 ml Salzsäure (1) und 1 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) mit einer langen Kapillarpipette in 3 Portionen in ein Quarzschälchen gelöst. Es wird mit Wasser nachgespült und zunächst mit aufgelegtem Uhrglas zur Zerstörung des Wasserstoffperoxids vorsichtig erhitzt. Dann läßt man unter dem Oberflächenerhitzer bis zur Trockene eindampfen. Für die photometrische Endbestimmung wird der Rückstand mit 2 ml Salzsäure (1) aufgenommen, bis zur Lösung der Salze erhitzt und in einen 100 ml-Meßkolben übergespült. Gleichzeitig wird ein Blindwert mit derselben Menge Reagenzien angesetzt.

Photometrische Bestimmung mit Dithizon Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0,005%

I m A n s c h l u ß a n die A b t r e n n u n g des Zinks durch D i t h i z o n e x t r a k t i o n oder V e r d a m p f u n g k a n n die B e s t i m m u n g p h o t o m e t r i s c h m i t D i t h i z o n erfolgen. D a s purpurrot g e f ä r b t e Z i n k d i t h i z o n a t wird bei p H 6 m i t Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. S t ö r u n g e n durch andere E l e m e n t e w e r d e n durch Zusatz eines T a r n g e m i s c h e s ausgeschaltet. D a s A b s o r p t i o n s m a x i m u m liegt bei 5 3 8 n m (Abb. 13).

Abb. 13. Absorptionskurve von Zinkdithizonat in Tetrachlorkohlenstoff Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,001% ± 20% Zeitbedarf:

E t w a 2—3 Stunden

Reinstaluminium u. Legierungen

46 Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Ammoniak (0,91) hergestellt durch Einleiten von NH3 in doppeltdestilliertes Wasser in einer Polyäthylenflasche 3. Ammoniak (1 + 3) 4. Tarngemisch: a) Ammoniumoxalatlösung: 0,4 g in 100 ml b) Kaliumcyanidlösung: 2 g in 40 ml c) Natriumacetatlösung: 50 g CH3 COONa • 3H20 in 100 ml d) Natriumthiosulfatlösung: 600g Na2S203 • 5H20 und 600mlH20 10 ml Ammoniumoxalat- (a), 40 ml Kaliumcyanid- (b) und 215 ml Natriumacetatlösung (c) werden mit einer Mischung von 300 ml Natriumthiosulfat- (d) und 375 ml Natriumacetatlösung (c) versetzt, 10 ml Ammoniak (1 + 1) zugegeben und mit 1 n-Salzsäure pH 6,0 eingestellt. Die fertige Lösung wird einige Male mit Dithizonlösung (6) extrahiert wobei lange und kräftig geschüttelt werden muß. Nach der letzten Extraktion prüft man durch Waschen der organischen Phase mit Ammoniak (1 + 200), ob noch Dithizonlösung verbraucht worden ist. Beste von Tetrachlorkohlenstoff werden aus der gereinigten Lösung durch Durchsaugen von Luft (durch Watte gefiltert) entfernt. Die Lösung wird in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt. 5. Dithizonlösung: 0,01 g in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff Die Lösung wird so angesetzt, wie unter Abtrennung durch Dithizonextraktion (S. 42) angegeben (Reagenz 6). 6. Dithizonlösung: etwa 3 mg in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff 20 ml Dithizonlösung (5) werden vor Gebrauch durch Watte in eine trockene Flasche filtriert und mit 40 ml Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. 7. Ammoniak (1 + 200) 8. Tetrachlorkohlenstoff, einmal mit doppeltdestilliertem Wasser 10 Minuten schütteln. 9. Zink-Standardlösung: lml ^ 5 ¡ig Zn 0,5 g reinstes Zink werden mit 20 ml Salzsäure (1,19) gelöst und auf 1 l verdünnt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 99 verdünnt.

Zink

47

Ausführung

Die nach der Abtrennung durch Dithizonextraktion oder Verdampfung erhaltene salzsaure Lösung wird bis zu 100 ml aufgefüllt. Sie enthält 10—100 ¿ig Zn. Ein 5—25 fig Zn enthaltender aliquoter Teil wird abpipettiert, mit Ammoniak (3) pH 6 (Universalindikator) eingestellt und die Lösung in einen 250 ml-Scheidetrichter übergespült. Nach Zugabe von 20 ml Tarngemisch (4) wird so oft mit jeweils 5 ml Dithizonlösung (6) 3 Minuten geschüttelt, bis sich die grüne Dithizonfarbe nicht mehr verändert. Die Extrakte werden in einem 100 ml-Scheidetrichter gesammelt, mit 20 ml Wasser und anschließend zweimal mit 20 ml Ammoniak (7) geschüttelt, wobei der Überschuß an Dithizon in die wäßrige Phase geht. Danach wird noch einmal mit 20 ml Wasser geschüttelt. Nach jeder Abtrennung wird die wäßrige Phase mit wenig Tetrachlorkohlenstoff (8) nachgewaschen. Die organischen Phasen werden durch Watte in einen trockenen, mit Tetrachlorkohlenstoff (8) gespülten 50 ml-Meßkolben filtriert und mit Tetrachlorkohlenstoff (8) nachgewaschen und aufgefüllt. Es wird in einer trockenen 1 cm-Küvette, die mit einem Falzdeckel verschlossen wird, gegen den parallel angesetzten Blindwert gemessen. Die Messung erfolgt im Spektralphotometer bei 535 nm, im Spektrallampenphotometer bei 546 nm. Wird die nach der Vortrennung durch Verdampfung vorliegende Lösung direkt, ohne das Auffüllen in einem 100 ml-Meßkolben, zur Extraktion verwendet und wird das extrahierte Zinkdithizonat nach Verwendung kleinerer Portionen Dithizon auf ein Volumen von 25 ml aufgefüllt, kann der Anwendungsbereich bis auf 0,0001% ausgedehnt werden. Aufstellung der Eichkurve

Von der Zink-Standardlösung (9) werden 5—25 fig Zn enthaltende aliquote Teile in 250 ml-Bechergläser gegeben, auf etwa 50 ml verdünnt, pH 6 eingestellt und weiter, wie in der Ausführung angegeben, behandelt. Eine Lösung ohne Zinkzusatz dient als Blindwert. Polarographische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0,005%

Das Zink kann nach der bereits beschriebenen Anreicherung und Abtrennung durch Verdampfung oder Dithizonextraktion einfach und schnell polarographisch bestimmt werden. Bei der Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode ergibt Zink in ammoniakalischer, citrathaltiger Lösung eine gut ausgebildete Stufe, welche es gestattet, die geringen Zinkgehalte mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 0,001% ± 20% Etwa 1 Stunde

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Reinstaluminium u. Legierungen

Reagenzien 1. Salzsäure 0,1 n 2. Natriumsulfit, NaiS03 • 7 H20 3. Grundlösung a) 0,05 g Gelatine in 10 ml b) 2,0 g Citronensäure und 10,0 g Na2S03 • 7H%0 werden in 30 ml Wasser gelöst und mit 50 ml Ammoniak (0,91), hergestellt durch Einleiten von NHa in eine Wasser enthaltende Polyäthylenflasche, versetzt. Man gibt Lösung a) zu Lösung b) und füllt mit Wasser auf 100 ml auf. Die Grundlösung muß täglich frisch bereitet werden. 4. Zink-Standardlösung: 1 ml ^ 10 pg Zn 0,5 g reinstes Zink werden in einem 1 l-Meßkolben mit 20 ml Salzsäure (1,19) gelöst. Man füllt auf und verdünnt einen 5,0 mg Zn enthaltenden aliquoten Teil dieser Lösung auf 500 ml. Ausführung Die nach der Verdampfung des Zinks zur Trockene eingedampfte Lösung wird m i t 10 ml Salzsäure (1) aufgenommen u n d in einen 25 ml-Meßkolben ü b e r f ü h r t . Bei Abtrennung des Zinks durch Dithizonextraktion wird das in die wässerige Phase zurückgeschüttelte Zink ebenfalls in einem 50 mlQuarzglas zur Trockene eingedampft, mit 10 ml Salzsäure (1) aufgenommen u n d in einen 25 ml-Meßkolben ü b e r f ü h r t . Nach Zusatz von 300 mg Natriumsulfit (2) wird kurz aufgekocht. Man läßt erkalten, f ü g t 5 ml Grundlösung (3) zu u n d füllt mit Wasser auf. Der verschlossene Meßkolben wird n u n in einem Thermostaten oder Wasserbad auf die bei der Aufstellung der Eichkurve gewählte Temperatur abgekühlt. Das Polarogramm wird in einem Spannungsbereich von —1,1 bis —1,6 Volt u n t e r den f ü r die Eichkurve geltenden Bedingungen aufgenommen. Liegen höhere Zinkgehalte als bei E r m i t t l u n g der Eichkurve vor, so ist die Galvanometerempfindlichkeit entsprechend zu verringern. Als Blindlösung dient eine Lösung, die alle zur Bestimmung verwendeten Reagenzien enthält u n d demselben Analysengang unterworfen wurde. Die Stufenhöhe der Blindlösung m u ß von der Stufenhöhe der Analysenlösung abgezogen werden, bevor der Zinkgehalt der Eichkurve e n t n o m m e n wird. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Aufstellung der Eichkurve I n eine Reihe von 25 ml-Meßkolben gibt m a n 10—100 fig Zn enthaltende aliquote Teile der Zink-Standardlösung (4). Man füllt m i t Salzsäure (1) auf 20 m l auf, gibt 5 m l Grundlösung (3) hinzu u n d v e r f ä h r t wie in der Ausf ü h r u n g beschrieben. Eine Lösung ohne Zinkzusatz dient als Blindwert.

Reinaluminium Aluminiumoxid Zur Bestimmung des Aluminiumoxids in Rein- und Hüttenaluminium sind verschiedene Methoden entwickelt worden, deren Ergebnisse bei der Analyse desselben Metalls teilweise erheblich voneinander abweichen. Da es bis heute noch nicht möglich ist, Eichproben mit genau bekanntem Aluminiumoxidgehalt synthetisch herzustellen, läßt sich nicht mit Sicherheit entscheiden, welche Arbeitsmethode die richtige ist. Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß es nicht gleichgültig ist, ob Metallproben in fein verteilter Form, z. B. als Späne oder als kompakte Stücke in Form von Stäbchen oder Blöckchen der Analyse unterworfen werden. Eine weitere Unsicherheit liegt in der Probenahme. Oft gerät Aluminiumoxid durch Unachtsamkeit beim Gießen in das Metall (Abreißen des Gießfadens oder schlechtes Abschäumen). Dann ist es nesterweise im Metall verteilt. I m folgenden sind 2 Verfahren zur Abtrennung des Oxids näher beschrieben, deren Ergebnisse verhältnismäßig gut übereinstimmen. Dabei wird einmal das metallische Aluminium mit Chlorwasserstoff als Aluminiumchlorid verflüchtigt, zum andernmal mit Brom-Methanol gelöst. Zurück bleibt das Aluminiumoxid zusammen mit anderen Verunreinigungen. Da die aktiven und amorphen Oberflächenoxide bei beiden Methoden zum Teil mit umgesetzt werden, sind sie für Proben mit großer Oberfläche wie Gries und Folien ungeeignet. Da die Verunreinigungen, die nicht umgesetzt worden sind, zurückbleiben, ist es erforderlich, das Aluminium im Rückstand direkt zu bestimmen. Am besten eignet sich dafür die photometrische Methode mit Oxin. Bei beiden Methoden werden Aluminiumborid, Aluminiumcarbid und Aluminiumnitrid nicht umgesetzt und ihr Aluminiumgehalt im Rückstand mitbestimmt. Man erhält dadurch einen zu hohen Wert für den Oxidgehalt. Da die Gehalte an Carbid und Nitrid 4 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

50

Reinaluminium

normalerweise gegenüber dem Oxid sehr gering sind, ist dieser Fehler zu vernachlässigen. Bei Reinaluminium, dem zur Kornfeinung Bor zugesetzt worden ist, ist dieser Fehler jedoch erheblich. Man muß dann den Brom-Methanol-Rückstand einer Chlorbehandlung unterziehen, wie es unter Aluminiumlegierungen (S. 115) angegeben ist. Chlorwasserstoffmethode Anwendungsbereich > 0,0005%

I n einer geeigneten Apparatur wird die Probe bei 270—300° C unter Ausschluß von Sauerstoff mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Dabei wird das metallische Aluminium als wasserfreies Aluminiumchlorid verflüchtigt. Das Aluminiumoxid bleibt, zusammen mit geringfügigen Verunreinigungen, im Schiffchen zurück. Das Gasgemisch muß absolut trocken sein, da andernfalls wasserhaltiges Aluminiumchlorid entsteht, das bei der angewandten Temperatur in Aluminiumoxid und Salzsäure zerfällt, wodurch ein zu hoher Oxidgehalt vorgetäuscht würde. Das im Schiffchen verbliebene Oxid wird im Platintiegel aufgeschlossen und der Aluminiumgehalt photometrisch bestimmt. Die nach dieser Methode im Hütten- und Reinaluminium bestimmten Oxidgehalte liegen bei etwa 0,003%. Zeitbedarf: Etwa 6—7 Stunden einschließlich der photometrischen Bestimmung Apparatur: Abbildung 14 Reagenzien 1. Flußsäure (38 Gew. %) 2. Salpetersäure

(1,40)

3. Schwefelsäure (1 + 1) Ausführung Eine Einwaage von 2—3 g, am besten verwendet man kleine zylindrische Stäbchen oder prismatische Blöckchen, deren oberflächliche Oxidhaut vorher abgebeizt wurde, wird genau in ein Quarzschiffchen eingewogen und in das Pyrexrohr eingeschoben. Es können mehrere Proben auf einmal behandelt werden, sie sollen sich etwa in der Mitte der Heizwicklung befinden. In

52

Reinaluminium

die beiden Dewar-Gefäße wird eine Kältemischung (—85°C) bestehend aus festem Kohlendioxid und Aceton eingefüllt. Nachdem man die Apparatur auf Dichtigkeit geprüft hat, wird 15 Minuten Argon durch den Chlorwasserstoffentwickler und die ganze Apparatur geleitet und nach Abstellen des Argonstromes 15 Minuten Wasserstoff. Dann wird die Gasgeschwindigkeit auf 3 Blasen in der Sekunde reduziert. Nun wird das Quarzrohr mit dem Platinnetz auf etwa 1000° C erhitzt, um Spuren von Sauerstoff in dem Chlorwasserstoff-Wasserstoffgemisch zu Wasser zu verbrennen. Gleichzeitig wird die Heizung des Pyrexrohres über einen Vorschaltwiderstand eingeschaltet und eine Temperatur zwischen 270—300° C eingestellt. Nach etwa 10 Minuten wird der Hahn zum Chlorwasserstoff-Entwickler so eingestellt, daß Chlorwasserstoff und Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 10:1 in die Apparatur treten können. Spuren von Feuchtigkeit werden in der Kühlfalle zurückgehalten. Ist die Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Aluminium im Gang, so werden die Proben schwarz. Einschlüsse von weißem Oxid (Oxidnester) können gut beobachtet werden. Ist die Reaktion zu Ende, was am Aussehen des Rückstandes leicht zu erkennen ist, so stellt man den Chlorwasserstoffstrom ab und spült noch 30Minuten mit Wasserstoff. Die Heizung wird abgestellt; man läßt im Wasserstoffstrom erkalten. Der im Quarzschiffchen verbliebene Rückstand wird mit Wasser auf ein kleines Filter, Gr. 4 gespült und gewaschen. Filter und Rückstand werden im Platintiegel verascht. Nach Zugabe von 2 ml Flußsäure (1), 4 Tropfen Salpetersäure (2) und 1 Tropfen Schwefelsäure (3) wird abgeraucht und der Rückstand 10 Minuten bei etwa 1000° C geglüht. Anschließend wird das Aluminium photometrisch bestimmt.

Brom-Methanol-Methode Anwendungsbereich > 0,0005%

Brom löst in alkoholischer Lösung metallisches Aluminium, während Aluminiumoxid nicht angegriffen wird. I m unlöslichen Rückstand wird nach dem Abfiltrieren und Auswaschen der Aluminiumoxidgehalt photometrisch bestimmt. Die oberflächliche Oxidhaut der Probe wird unmittelbar vor der Analyse durch Beizen mit einem Gemisch aus Salpetersäure-Flußsäure oder Natronlauge, bequemer noch durch Fräsen oder Überdrehen der gesamten Oberfläche entfernt. Zeitbedarf: Unterschiedlich je nach Lösegeschwindigkeit. Im allgemeinen etwa 8 Stunden, einschließlich der photometrischen Bestimmung.

Aluminiumoxid

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Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Methanol (0,789—0,792) Brom Brom-Methanol-Gemisch: 10 g Br2 in 100 ml Methanol Salzsäure-Methanol-Oemisch: 9 ml Salzsäure (1,19) in 500 ml Methanol Salzsäure 0,1 n Flußsäure (38 Gew. %) Salpetersäure (1,40) Schwefelsäure (1 + 1)

Ausführung Die von der oberflächlichen Oxidhaut befreite Probe, am besten eignet sich ein Blöckchen oder eine entsprechende Rundprobe, von etwa 5 g wird genau eingewogen und in einen 750 ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Man gibt 250 ml Methanol (1) zu und versetzt portionsweise mit 25 ml Brom (2), anfangs unter Kühlen, später unter Erwärmen, wobei sich das Metall unter Gasentwicklung löst. Nach beendeter Umsetzung, die 30 Minuten bis zu mehreren Stunden dauern kann, wird über eine mit einem Filter, Gr. 4, das vorher mit Brom-Methanol-Gemisch (3) vorbehandelt wird, versehene Hahn'sche Nutsche abgesaugt. Rückstand und Filter wäscht man mit Methanol (1) aus, bis das Filter farblos erscheint. Nun wird dreimal mit Salzsäure-MethanolGemisch (4) und anschließend noch dreimal mit Salzsäure (5) gewaschen. Das Filter wird im Platintiegel bei etwa 500° C verascht. Nach Zugabe von 2 ml Flußsäure (6), 4 Tropfen Salpetersäure (7) und 1 Tropfen Schwefelsäure (8) wird abgeraucht, anschließend 10 Minuten bei 1000° C geglüht und das Aluminium photometrisch bestimmt. Der Aluminiumgehalt des Filters muß als Blindwert berücksichtigt werden. Photometrische Bestimmung des Aluminiums im isolierten Oxid 1 )

Der bei 1000° C geglühte Rückstand wird mit Kaliumhydrogensulfat aufgeschlossen und gelöst. Aus der Lösung wird das Aluminium nach Entfernung störender Begleitelemente — vor allem *) Nach Aluminium Laboratories, Arvida.

54

Reinaluminium

Kupfer — als Chlorokomplexe mit einem Anionenaustauscher, mit Oxin-Chloroform extrahiert und im E x t r a k t photometrisch, bestimmt. Die Absorptionskurve des Aluminiumoxychinolats in Chloroform ist in Abbildung 15 wiedergegeben.

Genauigkeit der photometrischen ± 10 % Zeitbedarf: Etwa 3 Stunden

Bei Gehalten von 0,003%

Bestimmung:

i i i \

» \ \

350

rn

tSOnrn

Abb. 15. Absorptionskurve, von • Aluminiumoxychinolat in Chloroform 8-Hydroxychinolin in Chloroform

Reagenzien 1. Kaliumhydrogensulfat, geschmolzen 2. Salzsäure 8 n 3. Anionenaustauscher Dowex 2 — X 8: Ein in eine Austauschersäule von 15 mm Durchmesser bis zu 10 cm Hohe eingefüllter Anionenaustauscher Dowex 2 — X 8 wird zunächst mit 0,3 n Salzsäure gereinigt und vor Gebrauch mit 75 ml 8 n Salzsäure behandelt. Der Austauscher kann für 4—5 Bestimmungen benutzt werden, bevor er regeneriert werden muß. 4. Ammoniak (1 + 1) 5. Oxinlösung: 10 g 8-Hydroxychinolin werden mit 28 ml Essigsäure (1,06) gelöst und bis zu 500 ml aufgefüllt.

Aluminiumoxid

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6. Pufferlösung: 149 ml Essigsäure (1,06) werden in 500 ml Wasser gegeben und, unter Kühlen 252 ml Ammoniak (0,91) zugefügt. Man füllt bis zu 11 auf und bewahrt die Lösung in einer Polyäthylenflasche auf. 7. Essigsäure (1 + 1) 8. Chloroform 9. Aluminium-Standardlösung: 1 ml ^ 10 pug AI lg Reinstaluminium wird mit 8 ml Natronlauge (25 g NaOH in 100 ml) gelöst, mit 10 ml Schwefelsäure (1 + 1) umgesetzt, Jclargekocht und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1+99 verdünnt. Ausführung Der bei 1000° C geglühte Rückstand wird mit 0,5 g Kaliumhydrogensulfat (1) bis zur klaren Schmelze aufgeschlossen. Nach Abschrecken löst man die Schmelze mit 5 ml heißem Wasser, dem man 5 Tropfen Salzsäure (2) zusetzt, aus dem Platintiegel und überführt die Lösung in ein 50 ml-Becherglas. Man wäscht den Platintiegel mit weiteren 5 ml heißem Wasser und gibt 18 ml Salzsäure (2) zu. Nach Abkühlen gibt man die Lösung über den mit Salzsäure (2) regenerierten Anionenaustauscher (3) und wäscht zweimal mit je 25 ml Salzsäure (2) nach. Das vereinigte Eluat wird auf ein Volumen von etwa 10 ml eingeengt, mit Wasser verdünnt und nach dem Abkühlen mit Ammoniak (4) neutralisiert. Man überführt die Lösung in einen 100 ml Meßkolben, läßt abkühlen und füllt auf. 20 ml der Lösung werden in einen 150 ml-Scheidetrichter überführt, auf 40 ml verdünnt und nacheinander mit 2 ml Oxinlösung (5) und 2 ml Pufferlösung (6) versetzt. Der pH-Wert der Lösung soll jetzt bei 6,0 ± 0,5 liegen, gegebenenfalls muß er mit Ammoniak (4) oder Essigsäure (7) korrigiert werden. Nun wird dreimal mit je 10 ml Chloroform (8) ausgeschüttelt und die organischen Phasen über ein kleines Filter, Gr. 1 in einen trockenen 50 ml-Meßkolben filtriert. Das Filter wird mit Chloroform (8) nachgewaschen und der Kolben aufgefüllt. Gemessen wird sofort mit einem Spektralphotometer bei 390 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 405 nm in einer 1 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Elchkurve I n eine Reihe von 150 ml-Scheidetrichtern gibt man 10—180 fig AI enthaltende aliquote Teile der Aluminium-Standardlösung (9) und verfährt weiter wie in der Ausführung beschrieben. Eine Probe ohne Aluminiumzusatz dient als Blindwert.

Reinaluminium

56 Beryllium

Fluorometrische Bestimmung mit Marin Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0 , 0 0 5 %

Morin ergibt mit zahlreichen Kationen fluoreszierende Verbindungen. Durch geeignete Versuchsbedingungen kann die Reaktion mit Berylliumionen in natronalkalischer Lösung für Beryllium spezifisch gestaltet werden und erlaubt dann die quantitative Bestimmung geringster Berylliummengen durch Messung der intensiven gelbgrünen Fluoreszenz. Die Intensität der Fluoreszenzstrahlung ist bei hinreichender Verdünnung direkt proportional der Berylliumkonzentration. Die in natronalkalischer Lösung ausfallenden Kationen — vor allem Eisen — werden als Hydroxide abgetrennt. Bei Eisengehalten > 0 , 1 % wird Beryllium merklich durch das Hydroxid adsorbiert. Der Fehler wird dadurch ausgeglichen, daß die Eichkurve mit einem Metall desselben Eisengehaltes ( i 0,1%) aufgestellt wird. Außer Beryllium ergeben Calcium, Zink, Lithium sowie Scandium und einige Seltene Erden mit Morin in natronalkalischer Lösung ebenfalls eine Fluoreszenz, die aber zum Teil erheblich schwächer ist als die des Berylliums. Durch Zusatz von ÄDTA lassen sich die Störungen durch Calcium und Zink verhindern. Aluminium beeinflußt die Fluoreszenzintensität und muß beim Aufstellen der Eichkurven berücksichtigt werden. Die Fluoreszenz ist in diffusem Tageslicht 10—45 Minuten nach der Morinzugabe konstant. Durch direktes Sonnenlicht wird die Fluoreszenz in wenigen Minuten zerstört, ebenso vermindert die kurzwellige Strahlung der Hg-Dampflampe im Photometer allmählich die Intensität der Fluoreszenz. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,001% ± 10% Zeilbedarf: Je nach Lösegeschwindigkeit etwa 3 bis 4 Stunden Reagenzien 1. Salzsäure (1 + 1) 2. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml

Beryllium

57

3. ÄDTA-Lösung: 6 g Dinatriumdihydrogen-äthylendiamintetraacetat in 250 ml 4. Morinlösung: 0,05 g Morin werden mit 100 ml Aceton gelöst. Die in einer braunen Flasche aufbewahrte Lösung ist mindestens 2 Monate haltbar, muß aber mindestens 2 Tage vor Gebrauch angesetzt werden. 5. Beryllium-Standardlösung: 1 ml A 5 /ig Be 0,9828 g BeSOl • 4H20 werden mit 25 ml Salzsäure (1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 -f 9 verdünnt. Ausführung

0,5 g Späne werden in einem 250 ml-Becherglas mit 5 ml Wasser befeuchtet und portionsweise mit genau 20 ml Salzsäure (1) versetzt. Nachdem die Hauptreaktion abgeklungen ist, löst man die restlichen Späne durch mäßiges Erhitzen. Die einmal gewählte Erhitzungsdauer ist bei allen Proben, einschließlich der Eichproben, auf die Minute genau einzuhalten. Man setzt mit genau 25 ml Natronlauge (2) um. Die Lösung wird nach Aufkochen und Abkühlen auf Zimmertemperatur mit dem Niederschlag in einen 200 mlMeßkolben gespült und aufgefüllt. Man filtriert durch ein trockenes Filter. Gr. 2 (7 cm Durchmesser) in ein trockenes 50 ml-Becherglas und pipettiert bei Gehalten von 0,002—0,005% Beryllium 5 ml, bei Gehalten < 0,002% Beryllium 10 ml des farblosen, klaren Filtrats in einen 25 ml-Meßkolben ab. Nach Zusatz von 2 ml ÄDTA-Lösung (3) wird auf etwa 20 ml verdünnt, 0,5 ml Morinlösung (4) zugesetzt, aufgefüllt und umgeschüttelt. 10—45 Minuten nach Morinzusatz ermittelt man die Intensität der Fluoreszenzstrahlung mit einem Photometer mit Zusatzeinrichtung für Fluorometrie unter Verwendung eines für Licht der Wellenlängen 350—500 nm durchlässigen Filters im Primärstrahl und eines UV-Strahlen absorbierenden Filters im Sekundärstrahl. Die Einstellung des Photometers bzw. die Kontrolle der Eichkurve wird mit zwei Proben eines berylliumfreien Metalls etwa desselben Reinheitsgrades 0,1% Fe) vorgenommen, die demselben Analysengang unterworfen worden sind. Einer Probe wird eine dem obersten Eichkurvenpunkt entsprechende Menge Beryllium-Standardlösung (5) zugesetzt, der zweiten Probe die dem untersten Eichkurvenpunkt entsprechende Menge Beryllium-Standardlösung (5). Die Probe mit der höchsten Berylliumkonzentration dient zur Einstellung des Photometers auf Vollausschlag. Ein Blindwert wird nicht angesetzt. Bei Eisengehalten < 0,1% kann anstelle der zweiten Probe eine Probe ohne Berylliumzusatz als Blindwert angesetzt werden. Der zur Messung in die Küvette gefüllte Anteil der

Reinaluminium

58

Probelösung darf erst unmittelbar vor der Messung dem Primärstrahl ausgesetzt werden. Auch dann beobachtet man bisweilen, nach wiederholten Messungen, eine deutliche Intensitätsminderung, so daß nur aus den ersten zwei oder drei Messungen das Mittel gebildet werden darf. Mit neu eingefüllten Anteilen der Probelösung läßt sich das Ergebnis der ersten Messung bestätigen. Aufstellung der Eichkurven

Die Eichkurven werden mit einem berylliumfreien Metall etwa desselben Reinheitsgrades ( ± 0,1% Fe) wie die Analysenprobe aufgestellt. Zu je 0,5 g Einwaagen gibt man für den Bereich 0,002—0,005% 5—25 /ig Be und für den Bereich < 0,002% 2—10 fig Be enthaltende aliquote Anteile der Beryllium-Standardlösung (5) und verfährt wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Berylliumzusatz dient als Blindwert. Das Photometer wird so eingestellt, daß die Eichlösung mit dem höchsten Gehalt einen Galvanometerausschlag von 100 ergibt. Soll für spätere Messungen mit Fluoreszenzstandard gearbeitet werden, ist dieser bei Aufstellung der Eichkurven einzueichen. Die für die Aufstellung der Eichkurve angegebenen Berylliumgehalte eignen sich nur für Messungen mit Geräten, die mit Sekundärelektronenvervielfachern ausgestattet sind. Bei Geräten mit geringerer Empfindlichkeit müssen die Berylliumkonzentrationen entsprechend erhöht werden. Photometrische B e s t i m m u n g m i t Acetylaceton Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0,2%

Berylliumion gibt mit Acetylaceton einen mit Chloroform extrahierbaren Komplex, dessen Absorptionsmaximum im Ultravioletten bei 294 nm liegt. Die Absorptionskurve ist in Abbildung 16 wiedergegeben. Aluminium und störende Begleitelemente werden mit ÄDTA maskiert. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,001% ± 5%, bei Gehalten von 0,1% ± 1% ZeUhedarf: Etwa 8 Stunden Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Salpetersäure (1 + 1)

Beryllium

59

3. Aluminiumchloridlösung: 2 g berylliumfreies Reinstaluminium werden mit 80 ml Salzsäure (1) gelöst und bis zu 100 ml aufgefüllt. 4. ÄDTA-Lösung: 9,5 g Dinatriumdihydrogen-äthylendiamintetraacetat in 100 ml 5. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 6. Natronlauge: 2 g NaOH in 100 ml 7. Acetylacetonlösung: 1 ml in 100 ml 8. Chloroform

9. Salzsäure (1,19) 10. Natriumsulfat, wasserfrei 11. Beryllium-Standardlösung: 1 ml = 2 ¡ig Be 0,9828 g BeSOl • 411 ß werden mit 25 ml Salzsäure (1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 24 verdünnt.

Abb. 16. Absorptionskurve von

Beryllium-acetylacekmat

Ausführung

J e nach Berylliumgehalt müssen die Einwaage, die Verdünnung, der zur Analyse gelangende aliquote Teil und der Aluminiumchloridzusatz aus der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Die entsprechende Menge an Spänen wird in einem 300 ml-Becherglas mit Salzsäure (1) gelöst. Wenn Kupfer vorhanden ist, wird es mit einigen Tropfen Salpetersäure (2) oxydiert. Bei Anwesenheit von Silicium muß die Lösung über ein Filter, Gr. 4 filtriert werden. Nach Überführung in den entsprechen-

60

Reinaluminium

Berylliumgehalt

Einwaage

in%

ing

0,0005—0,01 0,01 —0,04 0,04 —0,2

1 0,25 0,25

Säure- Volumend. aliquoter Zusatz der menge AnalysenTeil AlCljzum Lösen lösung Lösung in ml in ml in ml in ml 70 40 160

100 100 500

10 10 10

3,75 4,75

den Meßkolben wird aufgefüllt und 10 ml der Lösung in ein 100 ml-Becherglas gegeben. Man gibt die in der Tabelle angegebene Menge an Aluminiumchloridlösung (3) und 20 ml der ÄDTA-Lösung (4) zu. Die Lösung wird erwärmt, unter Rühren 5—6 ml Natronlauge (5) zugegeben, bis sich der gebildete Niederschlag wieder gelöst hat, und einige Minuten gekocht. Nach Abkühlen stellt man einen pH-Wert zwischen 7,5—8,0 ein, wobei man zunächst die Natronlauge (5) und zum Schluß die Natronlauge (6) benutzt. Unter Rühren gibt man 5 ml Acetylacetonlösung (7) zu, läßt 5 Minuten stehen und überführt dann in einen 100 ml-Scheidetrichter. Man extrahiert nun den Berylliumkomplex dreimal mit je 10 ml Chloroform (8), wobei man jeweils 1 Minute schüttelt. Die organischen Extrakte werden in einem zweiten 100 ml-Scheidetrichter gesammelt und 2 Minuten mit 30 ml Natronlauge (6) geschüttelt. Die Chloroformphase überführt man in ein kleines Quarzbecherglas, überschichtet mit 50 ml Salzsäure (9), destilliert auf dem Wasserbad das Chloroform ab und dann auf der Heizplatte die Salzsäure bis zur Trockene. Das Quarzbecherglas wird nun in einen Muffelofen gebracht und 20 Minuten auf 300° C erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man 5 ml Salzsäure (1) und 10—15 ml Wasser zu, erwärmt etwa 20 Minuten und überführt die Lösung in das vorher benutzte 100 ml-Becherglas. Man gibt 2 ml ÄDTA-Lösung (4) zu, mischt gut durch und fügt nach Erwärmen 4 ml Natronlauge (5) hinzu. Nun läßt man einige Minuten kochen, kühlt ab und stellt den pH-Wert, wie bereits oben beschrieben, auf 7,5—8,0 ein. Nach Zugabe von 1 ml Acetylacetonlösung (7) läßt man 5 Minuten stehen und extrahiert in einem 100 ml-Scheidetrichter mit genau 25 ml Chloroform (8) 3 Minuten lang. Die organische Phase wird in einen zweiten Scheidetrichter überführt und 2 Minuten mit 30 ml Natronlauge (6) geschüttelt. Der Chloroformextrakt wird abgelassen, mit 1 g Natriumsulfat (10) getrocknet und in einer 1 cm-Quarzküvette mit dem Spektralphotometer mit Wasserstofflampe bei 294 nm gegen den Blindwert gemessen. Die Blindlösung wird wie folgt angesetzt: In ein 100 ml-Becherglas gibt man 5 ml Aluminiumchloridlösung (3), 3 ml Salzsäure (1) und 20 ml ÄDTA-Lösung (4) und verfährt weiter wie oben angegeben.

61

Blei Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 100 ml-Bechergläsern werden je 5 ml Aluminiumchloridlösung (3), 3 ml Salzsäure (1), 20 ml ÄDTA-Lösung (4) und 1 — 1 0 f i g Be enthaltende aliquote Teile der Beryllium-Standardlösung (11) gegeben. E s wird nun weiter wie in der Ausführung beschrieben verfahren. Eine Lösung ohne Berylliumzusatz dient als Blindwert.

Blei Indirekte photometrische diäthyldithiocarbamidat

Bestimmung

mit

Natrium-

Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0 , 0 2 %

Eine indirekte Bestimmung von Blei kann mit Natriumdiäthyldithiocarbamidat durchgeführt werden. Der farblose Chloroformauszug, der den entsprechenden Bleikomplex enthält, wird in den braunen Kupferkomplex übergeführt und dieser photometriert. Die Absorptionskurve ist in Abb. 7 (S. 29) wiedergegeben. Das Absorptionsmaximum liegt bei 436 nm. In Anwesenheit von Cyanid und Tartrat wird die Bestimmung des Bleis nur von Wismut und Thallium gestört, da sämtliche anderen Metalle maskiert werden. Da nach bisherigen Erfahrungen im Reinaluminium Wismut und Thallium nicht zu erwarten sind, kann dieses Verfahren für die Bleibestimmung im Aluminium angewendet werden. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,01% ± 5 % Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden

Reagenzien 1. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 2. Kaliumnatriumtartratlösung: 3. Kaliumcyanidlösung: 4. Na-WTC-Lösung: in einer braunen

10 g KNaC

fl•

4HzO in 100 ml

10 g in 100 ml 1 g Natriurndiäthyldithiocarbamidat

Flasche

aufzubewahren.

Die Lösung

eine Woche haltbar. 5. Chloroform 6. Kupfer(II)-sulfatlösung:

5 g CuSOi • 5H20

in 100 ml

in 100 ml, ist etioa

Reinaluminium

62

7. Blei-Standardlösung: 1 ml A 20 ¡ig Pb 0,1598 g bei 105° C getrocknetes Pb(NOJ2 werden mit 10 ml Salpetersäure (1 + 1) gelöst und auf 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 4 verdünnt. Ausführung

1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 10 ml Natronlauge (1) gelöst. Nach Zugabe von 10 ml Kaliumnatriumtartratlösung (2) wird biß zum Lösen der Hydroxide erwärmt. Nach Abkühlen und Zugabe von 10 ml Kaliumcyanidlösung (3) und 2 ml Na-DDTC-Lösung (4) wird die Lösung in einen 100 ml-Scheidetrichter gespült und mit etwa 10 ml Chloroform (5) 2 Minuten geschüttelt. Die farblose Chloroformschicht mit dem gelösten Bleidiäthyldithiocarbamidat wird durch Watte in einen 25 ml-Scheidetrichter filtriert. Die wässerige Schicht wird nochmals mit etwa 8 ml Chloroform (5) 1 Minute geschüttelt und die organische Schicht wieder in den zweiten Scheidetrichter filtriert. Das Filter wird mit Chloroform (5) nochmals nachgewaschen. Zu dem Extrakt werden 2 ml Kupfer(II)-sulfatlösung (6) gegeben und 1—2 Minuten geschüttelt. Dabei wird das farblose Bleidiäthyldithiocarbamidat in die gelbbraun gefärbte Kupferverbindung umgesetzt. Die Chloroformschicht wird durch Watte in ein trockenes 25 mlMeßkölbchen filtriert, die wässerige Lösung mit einigen ml Chloroform (5) gewaschen, um die letzten Reste der KupferdiäthyldithiocarbamidatChloroformlösung zu erfassen. Das Filter wird mit Chloroform (5) gewaschen und das Kölbchen aufgefüllt. Man mißt mit einem Spektralphotometer oder Spektrallampenphotometer bei 436 nm je nach Gehalt in einer 2 cm- oder 4 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien. Die Färbung ist über Stunden haltbar. Aufstellung der Eichkurve

Zu je 10 ml Natronlauge (1) gibt man 10—200 /ig P b enthaltende aliquote Anteile der Blei-Standardlösung (7), extrahiert und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Bleizusatz dient als Blindwert. Polarographische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,001 bis 0 , 0 2 %

Bleiionen geben bei der Reduktion an der Quecksilbertropf elektrode gut ausgebildete und analytisch auswertbare Stufen. Zur polarographischen Bestimmung des im Hüttenaluminium normalerweise

Blei

63

nur bis zu wenigen tausendstel Prozent enthaltenen Bleis ist die Abtrennung und Anreicherung des Bleis notwendig. Sie erfolgt durch Extraktion mit Dithizon in Chloroform aus ammoniakalischer citrathaltiger Lösung. Mit 0,05 n Salzsäure wird anschließend das Blei aus der Chloroformphase zurückgeschüttelt. D a s Polarogramm nimmt man in natronalkalischer, tartrathaltiger Lösung auf, nachdem gelöster Sauerstoff und etwa mitextrahiertes Eisen durch Hydroxylammoniumchlorid reduziert worden sind. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,005% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 3 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Salzsäure (1,19) Citronensäure Ammoniak (0,91) Dithizonlösung: 0,15 g in 100 ml Chloroform Salzsäure (1 + 99) Chloroform Weinsäurelösung: 10 g in 100 ml Hydroxylammoniumchlorid Oelatinelösung: 0,5 g in 100 ml Die Lösung ist täglich frisch anzusetzen. 11. Blei-Standardlösung: 1 ml ^ 30 /ig Pb 0,4026 g PbCl2 werden zu 11 gelöst. Einen aliquoten Teil dieser Lösung verdünnt man 1 + 9. Ausführung

5 g Späne werden in einem 400 ml-Becherglas durch portionsweises Eintragen in 40 ml Natronlauge (1) gelöst. Nach dem Lösen wird kurz aufgekocht, auf etwa 100 ml verdünnt, mit 70 ml Salzsäure (2) umgesetzt und klargekocht. Bei Gehalten < 0,008% Blei wird mit der gesamten Einwaage weitergearbeitet. Bei höheren Gehalten füllt man in einem 250 ml-Meßkolben auf und entnimmt 100 ml. Zu der Lösung gibt man 25 g (für die 100 ml-Abnahme 10 g) Citronensäure (3) und stellt mit Ammoniak (4) einen pH-Wert von 9,0 ± 0,5 ein. Die Lösung wird in einen 250 ml-Scheidetrichter übergespült und dreimal mit je 10 ml Dithizonlösung (5) je 1—2 Minuten extrahiert. Sollte die Chloroformphase noch rot erscheinen, extrahiert man mit den gleichen Anteilen Dithizonlösung (5), bis die organische Phase grün bleibt. Die vereinigten Chloroformextrakte werden in einem

Reinaluminium

64

100 ml-Scheidetrichter fünfmal mit je 10 ml Salzsäure (6) je 1—2 Minuten geschüttelt. Die salzsauren Phasen werden in einem 100 ml-Scheidetrichter gesammelt, ein- bis zweimal mit je 5 ml Chloroform (7) gewaschen und auf etwa 10 ml eingeengt. Nun setzt man 2 ml Weinsäurelösung (8), 5 ml Natronlauge (1) und 0,2 g Hydroxylammoniumchlorid (9) zu. Man kocht 5 Minuten und spült in einen 25 ml-Meßkolben, in dem sich 1 ml Gelatinelösung (10) befindet. Nach Abkühlen und Auffüllen wird das Polarogramm in einem Spannungsbereich von ;—0,2 bis —0,8 Volt gegen die gesättigte Kalomelelektrode aufgenommen. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 1 Tropfen in 2 Sekunden betragen. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Der Bleigehalt wird einer Eichkurve entnommen. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 100 ml-Bechergläsern gibt man 30—420 /ug Pb enthaltende aliquote Teile der Blei-Standardlösung (11), 2 ml Weinsäurelösung (8), 5 ml Natronlauge (1) und 0,2 g Hydroxylammoniumchlorid (9). Man kocht 5 Minuten, spült in einen 25 ml-Meßkolben und verfährt weiter wie in der Ausführung beschrieben. Eine Probe ohne Bleizusatz dient als Blindwert. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhe des Blindwertes ab. Die bei der Aufstellung der Eichkurve gewählten Bedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten.

Bor F ü r die industrielle Weiterverarbeitung des Hüttenaluminiums h a t sich in bestimmten Fällen der Zusatz von B o r wegen seiner kornverfeinernden Wirkung als notwendig erwiesen. Die Gehalte an B o r liegen dann in der Größenordnung von einigen tausendstel Prozent. Gelegentlich werden auch Borvorlegierungen mit Gehalten bis zu 0 , 1 % B o r hergestellt. Da das B o r in Borvorlegierungen sehr unregelmäßig verteilt ist, muß bei der Probenahme sehr sorgfältig verfahren werden. F ü r die Bestimmung dieser Borgehalte haben sich zwei photometrische Verfahren gut bewährt. Photometrische B e s t i m m u n g mit 1,1'-Dianthrimid Anwendungsbereich von 0,002 bis 0,1 %

I n konzentrierter schwefelsaurer Lösung bildet B o r bei einer Temperatur von 90° C mit l,l'-Dianthrimid eine blaugefärbte

Bor

65

Verbindung, deren Absorptionsmaximum bei 635 nm liegt (Abb. 17). Um genaue Resultate zu erhalten, ist es notwendig, die angegebenen Bedingungen genau einzuhalten. Die Verwendung von

500

550

600

650

700 nm

Abb. 17. Absorptionskurven von: Bor-l ,1' Dianthrimid- Komplex 1,1'Dianthrimid

Quarzgefäßen ist wegen des Borgehaltes von Glas erforderlich. Da Aluminium die Farbintensität beeinflußt, muß bei der Aufstellung der Eichkurve derselbe Aluminiumgehalt vorliegen wie bei der Analyse. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,005% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 5—6 Stunden Reagenzien 1. 2. 3. 4.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Natriumperoxid Schwefelsäure (1 + 1) Schwefelsäure (1,84)

5 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

Reinaluminium

66

5. l,l'-Dianthrimid-Vorratslösung: 400 mg in 100ml Schwefelsäure (4). Die Lösung ist im Kühlschrank mehrere Monate haltbar. 6. 1,1'-Dianthrimid-Arbeitslösung: Die Vorratslösung (5) wird vor Gebrauch mit Schwefelsäure (4) 1 + 4 verdünnt. 7. Bor-Standardlösung: 1 ml ^ 100 ¡xg B 0,5715 g H3B03 in 11 8. Bor-Standardlösung: 1 ml = 10 /ig B Einen aliquoten Teil der Bor-Standardlösung (7) verdünnt man 1 + 9. Ausführung 1 g Späne wird in einem 250 ml-Teflonbecher mit 10 ml Natronlauge (1) und 10 ml Wasser gelöst. Während des Lösens werden insgesamt 2—3 Spatelspitzen Natriumperoxid (2) zugegeben. Bei Si-Gehalten > 0,3% soll beim Lösen der Späne nur schwach erwärmt werden, um zu erreichen, daß möglichst geringe Mengen Silicium, die beim nachfolgenden Abrauchen mit Schwefelsäure nicht stören, in Lösung gehen. Nach dem Lösen muß schnell weitergearbeitet werden. Man läßt abkühlen, setzt unter Rühren mit 30 ml Schwefelsäure (3) um, bis die Lösung klar ist, filtriert vom ungelösten Silicium bei Gehalten von 0,002—0,02% Bor in einen 100 ml-Quarzmeßkolben, bei Gehalten von 0,01—0,1% Bor in einen 500 ml-Quarzmeßkolben und füllt auf. 5 ml der Lösung werden in einem 50 ml-Quarzbecherglas mit 10 ml Schwefelsäure (4) versetzt. Man erhitzt bis zum starken Rauchen der Schwefelsäure und läßt zur vollständigen Vertreibung des Wassers noch 2—3 Minuten rauchen. Die Probe wird in einem Trockenschrank bei 90° C J ; 3° während 30 Minuten auf diese Temperatur abgekühlt. Nach Zugabe von 5 ml l,l'-Dianthrimid-Arbeitslösung (6) läßt man 3 Stunden bei 90° C im Trockenschrank stehen. Nun wird die Lösung in einen trockenen 25 ml-Quarzmeßkolben überführt, abgekühlt und mit Schwefelsäure (4) aufgefüllt. Man mißt sofort mit einem Spektralphotometer bei 635 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 578 nm in einer 1 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien, der mit der gleichen Menge an borfreiem Reinstaluminium angesetzt worden ist. Sind nach dem Abrauchen und Auffüllen mit Schwefelsäure kleine Mengen S i 0 2 ausgefallen, wird nach dem Absitzen die klare überstehende Lösung in die Küvette dekantiert. Die Küvetten sind bei der Messung geschlossen zu halten. Aufstellung der Eichkurven I n einer Reihe von 250 ml-Teflonbechern werden je 1 g Reinstaluminium mit 10 ml Natronlauge (1), 10 ml Waaser und 2—3 Spatelspitzen Natrium-

Bor

67

peroxid (2) gelöst und mit 30 ml Schwefelsäure (3) umgesetzt. Zu den Lösungen gibt man 20—200 /ig B enthaltende aliquote Teile der Bor-Standardlösung (8). Eine Probe ohne Bor-Zusatz dient als Blindwert. Die klaren Lösungen werden in 100 ml-Quarzmeßkolben überführt und aufgefüllt. Nun verfährt man weiter wie in der Ausführung beschrieben. Gemessen wird in einer 1 cm-Küvette. Bei Gehalten von 0,01—0,1% Bor gibt man zu den Lösungen 100—1000 fig Bor enthaltende aliquote Teile der BorStandardlösung (7). Die klaren Lösungen werden in 500 ml-Quarzmeßkolben überführt und aufgefüllt. Nun verfährt man weiter wie in der Ausführung beschrieben. Gemessen wird auch hier in einer 1 cm-Küvette. Photometrische Bestimmung mit C a r m i n s ä u r e Anwendungsbereich von 0,005 bis 0 , 2 %

Boration bildet mit Carminsäure in konzentrierter Schwefelsäure einen blauviolett gefärbten Borcarminsäurekomplex. Die Ab-

w /

/

;

l \

\ \ \

\

1

550

77777 650

600

Abb. 18. Absorptionskurven „

von:

Bor-Carminsäure-Komplex Carminsäure

sorptionskurven des Borcarminsäurekomplexes und der Carminsäure sind in Abbildung 18 wiedergegeben. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,05% ± 5 % Zeitbedarf: Etwa 3—4 Stunden 5*

68

Reinaluminium

Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Natriumperoxid Schwefelsäure (1 + 1) Carminsäurelösung: 0,01 g in 100 ml Schwefelsäure (1,84) Carminsäurelösung: 0,02 g in 100 ml Schwefelsäure (1,84) Bor-Standardlösung: 1 ml ^ 250 ¡.ig B 1,429 g H3B03 in 11 7. Bor-Standardlösung: 1 ml ^ 25 (ig B Ein aliquoter Teil der Bor-Standardlösung (6) wird 1 + 9 verdünnt.

Ausführung

a) Für Gehalte von 0,005—0,03% Bor 2 g Späne werden in einem 250 ml-Teflonbecher mit 10 ml Natronlauge (1) und 20 ml Wasser unter Kühlen gelöst. Während des Lösens werden insgesamt 3 Spatelspitzen Natriumperoxid (2) nach und nach zugesetzt. Nach dem Lösen läßt man abkühlen und setzt unter Rühren mit 40 ml Schwefelsäure (3) um. Man läßt bis zum Klarwerden der Lösung am Rande der Heizplatte stehen, kühlt ab und überführt in einen 100 ml-Quarzmeßkolben. Dabei wird gegebenenfalls das ungelöste Silicium abfiltriert. Nach Auffüllen werden 2 ml der Lösung in ein trockenes 30 ml-Wägegläschen mit Schliffdeckel abpipettiert. Man gibt 20 ml Carminsäurelösung (4) zu, verschließt das Wägegläschen, schüttelt durch und läßt abkühlen. Nach einstündiger Wartezeit bei Zimmertemperatur mißt man mit dem Spektralphotometer bei 605 nm, mit dem Spektrallampenphotometer bei 578 nm in einer 2 cm-Küvette gegen den Blindwert, der mit borfreien Reinstaluminiumspänen angesetzt wird. Die Küvetten sind bei der Messung geschlossen zu halten. Aufstellung der Eichkurve

In einer Reihe von 250 ml-Teflonbechern löst man wie angegeben je 2 g borfreie Reinstaluminiumspäne, gibt 100—625 /ig B enthaltende aliquote Teile der Bor-Standardlösung (7) zu und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Borzusatz dient als Blindwert. Die Eiehkurve ist öfter zu überprüfen und muß neu aufgestellt werden, sobald neu angesetzte Reagenzien verwendet werden.

Cadmium, Calcium

69

b) Für Gehalte von 0,03—0,2% Bor 2 g Späne werden wie unter a) angegeben gelöst und umgesetzt. Man überführt die Lösung in einen 200 ml-Quarzmeßkolben und entnimmt 2 ml für die Analyse. Es wird nun wie unter a) angegeben verfahren, wobei die stärkere Carminsäurelösung (5) benutzt und in einer 1 cm-Küvette gemessen wird. Aufstellung der Eichkurve

In einer Reihe von 250ml-Teflonbechern löst man wie unter a) angegeben je 2 g borfreie Reinstaluminiumspäne, gibt 600—4000 [ig B enthaltende aliquote Teile der Bor-Standardlösung (6) zu und verfährt wie unter b) angegeben. Eine Lösung ohne Borzusatz dient als Blindwert. Die Eichkurve ist auch hier wie unter a) angegeben öfter zu überprüfen und neu aufzustellen, sobald neu angesetzte Reagenzien verwendet werden.

Cadmium

Die Bestimmung des Cadmiums im Reinaluminium kann nach dem gleichen Verfahren ausgeführt werden, welches unter Reinstaluminium (S. 24) angegeben ist. Calcium Flammenspektrometrische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,001 bis 0 , 0 5 %

Da die Calciumemission von Aluminium stark beeinflußt wird, ist eine Abtrennung des Aluminiums notwendig. Sie erfolgt durch Extraktion mit Acetylaceton/Chloroform. Die flammenspektrometrische Messung kann dann nach Zerstörung der Ammoniumsalze vorgenommen werden. Sie erfolgt zweckmäßig mit Registrierung. Dabei werden zur Ausschaltung verbleibender Störeinflüsse Strontiumionen als innerer Standard und Bariumionen als Strahlungspuffer zugesetzt. Die Peakhöhen für Calcium bei 422,7 nm und f ü r Strontium bei 460,7 nm werden gemessen und der Calciumgehalt aus einer Quotienteneichkurve ermittelt. Die Analysen müssen zur Vermeidung von Verunreinigungen mit größter Sorg-

Beinaluminium

70

falt möglichst in einem besonderen Laboratorium durchgeführt werden. Zur Kontrolle wird eine Parallelprobe mit Zusatz einer bekannten Menge Calcium angesetzt. Alle Arbeiten sind mit doppeltdestilliertem Wasser nach Möglichkeit in Quarzgefäßen durchzuführen. Glasgefäße können nur für neutrale Lösungen und für kurze Zeitspannen verwendet werden. Genauigkeit: Für den Mittelwert aus 3 Bestimmungen bei Gehalten von 0,01% ± 10% Zeitbedarf: Für eine Einzelbestimmung etwa 1 y 2 Tage Apparatur: Flammenphotometer mit Registriereinrichtung Reagenzien 1. Salzsäure (1 + 1), aus Quarzapparatur doppeltdestilliert 2. Acetylaceton Das käufliche Produkt ist vor allem durch Essigsäure verunreinigt. Es wird mit Vio seines Volumens mit Ammoniak (1 + 10) versetzt — die wäßrige Phase muß alkalisch reagieren —, 10 Minuten geschüttelt und nach, der Trennung der Phasen so oft mit Wasser geschüttelt, bis sich der pH-Wert nicht mehr ändert. Die organische Phase wird in einer Quarzapparatur destilliert. Der unterhalb 135° C übergehende Vorlauf ist zu verwerfen. Reines Acetylaceton siedet bei 135—137° C. Die Destillation wird wiederholt. Das für die Extraktion verwendete Acetylaceton kann wieder aufgearbeitet werden. Die bei 130—139° C siedende Fraktion wird der oben angegebenen Reinigung unterworfen. 3. Ammoniak (1 + 1), hergestellt durch Einleiten von NH3 in Wasser 4. Chloroform, aus Quarzapparatur doppeltdestilliert 5. Salpetersäure (1,40), aus Quarzapparatur doppeltdestilliert 6. Perchlorsäure (1,67) 7. Calcium-Standardlösung 1 ml A 20 fig Ca 0,2497 g bei 150° C getrocknetes CaC03 (speklrographisch rein, Johnson und Matthey) werden in einem 500 ml-Quarzmeßkölben mit wenig Wasser aufgeschlämmt. Nach Zugabe einiger ml Salzsäure (1) und Abklingen der CO ^-Entwicklung läßt man kurz aufkochen und verdünnt bis zur Marke. Ein aliquoter Teil wird 1 + 9 verdünnt. 8. Strontiumnitratlösung 1 ml ^ 10 fig Sr 0,302 g umkristallisiertes, bei 500° C geglühtes Sr(N03)2 in 250 ml. Ein aliquoter Teil wird 1 + 49 verdünnt.

71

Calcium 9. Bariumnitratlösung 1 ml ^ 1,25 mg Ba(N03)2 1,25 g umkristallisiertes, bei 500° G geglühtes Ba(NO^)2 in 11 10. n-Butanol für Chromatographie Ausführung

2 Einwaagen von je 2,5 g werden in 250 ml-Quarzbechergläser eingewogen. Man setzt einer Probe die aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmende Menge Calcium-Standardlösung (7) zu und löst unter Erwärmen in 50 ml Salzsäure (1). Gleichzeitig wird ein Blindwert angesetzt. Die Lösungen werden in 250 ml-Quarzmeßkolben übergespült und aufgefüllt. Der in der nachfolgenden Tabelle angegebene aliquote Teil wird in 250 ml-Scheidetrichter pipettiert und auf 100 ml verdünnt. Ca-Gehalt

% 0,001—0,005 0,005—0,02 0,01 —0,05

zur Vergl. Probe zuzusetzende Menge Ca-Standardlösung (7) ml /¿g Ca 5 20 20

50 200 200

aliquoter Teil ml

g

zugesetzte Menge Ca im aliquoten Teil ßg

100 50 50

1 0,5 0,5

20 40 40

Nach Zugabe von 10 ml Acetylaceton (2) wird kräftig geschüttelt und soviel Ammoniak (3) zugegeben, daß sich der entstehende Niederschlag bei der nachfolgenden Extraktion mit Chloroform löst (pH etwa 2). Es wird mit 20 ml Chloroform (4) 5 Minuten geschüttelt und die organische Phase verworfen. Die Extraktion wird noch zwei- bis dreimal nach Zugabe von weiteren 10 ml Acetylaceton (2) bei allmählich gesteigertem pH-Wert wiederholt bis pH 7 erreicht ist. Zum Abschluß wird mit 20 ml Chloroform (4) nachextrahiert. Die organischen Phasen werden verworfen. Man spült die wäßrige Phase in einen 250 ml-Quarzrundkolben mit Destillieraufsatz (Abb. 19) über, erhitzt nach Zugabe von etwa 3 ml Salzsäure (1) bis zur Kristallisation der Ammoniumsalze, versetzt mit 30 ml Salpetersäure (5), erhitzt bis zur beginnenden Reaktion, gibt 50 ml Salzsäure (1) zu und engt zur Zerstörung der Ammoniumsalze bis auf etwa 10 ml ein. Anschließend wird in Quarzschalen übergespült und nach Zugabe von 2 ml Perchlorsäure (6) unter dem Oberflächenerhitzer bis zur Trockene eingedampft. Das Eindampfen wird unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung von Verunreinigung (Schutz der Quarzschale durch Plexiglaswände) vorgenommen. Den Rückstand nimmt man mit 5 Tropfen Salzsäure (1) und Wasser auf,

72

Reinaluminium

erhitzt zur einwandfreien Lösung zum Sieden und spült in 50ml-Quarzmeßkolben über, welche die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge Strontiumnitratlösung (8) und 5 ml Bariumnitratlösung (9) enthalten. Nach Zugabe von 2 ml n-Butanol (10) wird zur Marke aufgefüllt und die Analysen-

proben, Blindwert und die in der Tabelle angegebenen Eichproben, die dieselben Mengen Strontiumnitratlösung (8), Bariumnitratlösung (9) und n-Butanol (10) enthalten, nacheinander im Flammenphotometer gemessen.

%

Strontiumnitratlösung (8) ml

0,001—0,005

Ca-Gehalt

Eichproben Ca-Standardlösung (7) ml

yitg Ca

5

8,5,2

80, 50,20

0,005—0,02

10

15,10,5

150,100,50

0,01 —0,05

10

30,15, 5

300, 150,50

Zur Messung wird ein Flammenphotometer mit Registriereinrichtung verwendet, dessen Verstärkung so eingestellt wird, daß mit der Eichprobe mit der höchsten Calciumkonzentration ein Ausschlag über die volle Breite erhalten wird. Die Spaltbreite darf nur so weit erhöht werden, daß die zur Auswertung verwendete Strontiumlinie einwandfrei von der benachbarten Bariumlinie getrennt wird. Beide Fußpunkte müssen gut ausgeschrieben sein. Es werden die Bereiche 470—455 nm (Sr 460,7) und 426—420 nm

Chrom

73

(Ca 422,7) registriert. Nach der Ausmessung der Calcium- und Strontiumpeaks wird eineQuotienteneichkurve gebildet, nach der die Auswertung erfolgt. Berechnung: Probe — Blindwert = Ca-Gehalt (Probe+Zusatz) —Probe = Zusatz (Kontrolle des Arbeitsganges) Chrom Photometrische B e s t i m m u n g mit Diphenylcarbazid Anwendungsbereich von 0,0001 bis 0,003%

Sechswertiges Chrom bildet in schwachsaurer Lösung mit Diphenylcarbazid einen rotviolett gefärbten Komplex, dessen Absorptionsmaximum im Bereich von 540—545 nm liegt (Abb. 20). Eisen

Abb. 20. Absorptionskurve vom Chrom-Diphenylcarbazid-Komplex und Vanadium stören die Bestimmung. Sie werden durch Extraktion mit Kupferron, das anschließend durch Abrauchen mit SalpeterSchwefelsäure zerstört wird, entfernt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,0007% ± 10% Zeilbedarf: Etwa 6 Stunden Reagenzien

1. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 2. Schwefelsäure (1 + 1)

74

Beinaluminium 3. Kupferronlösung: 1,8 g in 100 ml Die Lösung ist vor Gebrauch frisch anzusetzen. 4. Chloroform, 5. Salpetersäure (1,40) 6. Cer(IV) -sulfatlösung: 4 g CefSOJ 2 • 4 H20 in 100 ml 1 n-Schwefelsäure 7. Natriumazidlösung: 1 g in 100 ml 8. Diphenylcarbazidlösung: 0,25 g in 100 ml Aceton. Die Lösung ist in einer gut verschlossenen, braunen Flasche etwa 2 Wochen haltbar. Sobald sie bräunlich gefärbt ist, ist sie zu verwerfen. 9. Ammoniak,

destilliert

10. Chrom-Standardlösung: 1 ml A 2,5 fig Cr 0,1414 g bei 130° C getrocknetes Kfirß-, werden in 200 ml gelöst, mit 20 ml Schwefelsäure (1 + 1) angesäuert und die siedende Lösung tropfenweise mit schwefliger Säure reduziert. Man verkocht das überschüssige Schwefeldioxid und füllt nach Abkühlen in einem 1 l-Meßkolben auf. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 19 verdünnt. Ausführung 1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 10 ml Natronlauge (1) gelöst, mit etwa 20 ml Wasser verdünnt und mit 11 ml Schwefelsäure (2) umgesetzt. Man läßt klar kochen und spült nach dem Abkühlen in einen 100 mlScheidetrichter über. Der pH-Wert beträgt 1,0. Nach Zugabe von 7 ml Kupferronlösung (3) wird mit 20 ml Chloroform (4) extrahiert, die Extraktion mit 3 ml Kupferronlösung (3) und 10 ml Chloroform (4) wiederholt und anschließend noch einmal mit 10 ml Chloroform (4) extrahiert. Die Chloroformphasen werden verworfen und die wäßrige Phase in ein 250 mlBecherglas übergespült. Man läßt bis auf etwa 20 ml einengen, gibt 20 ml Salpetersäure (5) zu und dampft bis zum Auftreten von Schwefelsäuredämpfen ein. Es ist darauf zu achten, daß das Kupferron vollständig zerstört ist. Nach dem Abkühlen wird mit 20 ml heißem Wasser verdünnt, bis zur vollständigen Lösung der Salze erhitzt und wenn nötig über ein Filter, Gr. 2 filtriert. I n der Siedehitze oxydiert man das Chrom mit 1 ml Cer(IV)-sulfatlösung (6), läßt zur vollständigen Oxydation 5 Minuten kochen, spült nach dem Abkühlen in einen 100 ml-Meßkolben über und verdünnt auf etwa 90 ml. Anschließend gibt man zur Reduktion des Überschusses an Cer(IV)-sulfat tropfenweise Natriumazidlösung (7), bis die Lösung farblos ist, und 3 Tropfen im Überschuß zu. Der pH-Wert beträgt 1,0. Nach Zugabe von 2 ml Diphenylcarbazidlösung (8) wird gut umgeschüttelt und bis zur Marke aufgefüllt. Die Lösung wird durch ein trockenes Filter filtriert

Eisen

75

und sofort in 5 cm- bzw. 4 cm-Küvetten im Spektralphotometer und im Spektrallampenphotometer bei 546 nm gegen den Blindwert der Reagenzien, bei dem der pH-Wert vor der Extraktion mit Ammoniak (9) auf 1,0 eingestellt worden ist, gemessen. Aufstellung der Elchkurve

Mehrere Einwaagen von 1 g Reinstaluminium werden wie oben angegeben gelöst, umgesetzt und in einen Scheidetrichter übergespült. Nach Zugabe von 2,5—30 [ig Cr enthaltenden aliquoten Teilen der Chrom-Standardlösung (10) wird weiter verfahren, wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Chromzusatz dient als Blindwert.

Eisen Für die Bestimmung des Eisens im Reinaluminium hat sich die photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin wegen ihrer Genauigkeit und ihrer einfachen Handhabung allgemein durchgesetzt. Die maßanalytische Bestimmung mit Titan(III)-chlorid wird gelegentlich noch bei Reihenanalysen angewandt. Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin Anwendungsbereich von 0,01 bis 2 , 5 %

Dreiwertiges Eisen wird in salzsaurer Lösung mit Hydroxylammoniumchlorid reduziert. Nach Zugabe von o-Phenanthrolin entsteht bei einem pH-Wert von 3,0—3,5 ein rotgefärbter Eisen(II)-oPhenanthrolinkomplex, dessen Absorptionsmaximum bei 510 nm liegt. Die Absorptionskurve ist in Abbildung 6 (S. 27) wiedergegeben. Störungen durch Kupfer, Nickel und Zink werden durch Zugabe eines Überschusses an o-Phenanthrolin vermieden, da diese Elemente mit o-Phenanthrolin ungefärbte lösliche Komplexe bilden. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,2% ± 3%, bei Gehalten von 1,0% ± 1%Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde Reagenzien

1. 2. 3. 4.

Salzsäure (1 + 1) Hydroxylammoniumchloridlösung: 1 g in 100 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung: 0,5 g in 100 ml Pufferlösung: 272 g CHsCOONa • 3H20 werden in 500 ml Wasser

Reinaluminium

76

gelöst, mit 240 ml Essigsäure (1,06) versetzt und bis zu 11 aufgefüllt. 5. Eisen-Standardlösung: lml & 10 fig Fe 0,143 g bei 500—600° C geglühtes Fe203 nach Brandt werden mit 10 ml Salzsäure (1,19) in der Wärme gelöst. Man kühlt ab und füllt in einem 1 l-Meßkolben auf. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt. Ausführung

0,5 g Späne werden in einem 250 ml-Beeherglas mit 15 ml Salzsäure (1) gelöst. Man läßt einige Minuten kochen, verdünnt auf 25 ml und filtriert bei Gehalten < 0,2% in einen 100 ml-, bei Gehalten > 0,2% in einen 500 ml-Meßkolben und pipettiert einen 20—250 fig Eisen enthaltenden aliquoten Teil der Lösung in einen 100 ml-Meßkolben. Man verdünnt auf 50 ml, gibt 5 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (2) und 5 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung (3) zu. Nach Zugabe von 15 ml Pufferlösung (4) wird der pH-Wert auf 3,0—3,5 gebracht. Man füllt auf und mißt nach 15 Minuten die Extinktion in einer 2 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 510 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 100 ml-Meßkolben gibt man 10—250 fig Fe enthaltende aliquote Teile der Eisen-Standardjösung (5) und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Eisenzusatz dient als Blindwert. Maßanalytische Bestimmung mit Titan(lll)-chlorid Anwendungsbereich von 0,1 bis 1 %

N a c h dem Lösen des Metalls in Natronlauge und Umsetzen mit Säure wird Eisen mit Kaliumpermanganat oxydiert und anschließend mit Titan(III)-chlorid reduziert. Als Indikator dient Ammoniumthiocyanat. Außer Eisen dürfen keine reduzierbaren Bestandteile vorhanden sein. Kupfergehalte bis zu 0,006% sind zulässig. Sie verursachen geringfügige Überbefunde. Bei höheren Kupfergehalten ist die photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin vorzuziehen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,5% ± 3% Bei Gehalten von 0,1% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 1 y 2 Stunden

Gallium

77

Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Schwefelsäure (1 + 1) Kaliumpermanganatlösung, etwa 0,1 n Ammoniumthiocyanatlösung: 20 g in 100 ml Natriumhydrogencarbonat Titan(III)-chloridlösung, etwa 0,02 n: 18—20 ml TiCl3-Lösung (etwa 15 Gew. %) und 40 ml Salzsäure (1,19) werden mit ausgekochtem Wasser auf 11 verdünnt. Die Lösung ist unter Kohlensäure- oder Wasserstoffatmosphäre aufzubewahren. In einer entsprechenden Apparatur (evtl. automatische Vakuumbürette) muß das Füllen der Bürette ebenfalls unter Schutzgas erfolgen. Der Titer der Lösung ist täglich zu kontrollieren. 7. Eisenchloridlösung 0,02 n: 1,597 g bei 500—600° C geglühtes Fe203 nach Brandt werden mit 50 ml Salzsäure (1,19) unter Erwärmen gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. (6) werden 20 ml Für die Einstellung der Titan(III)-chloridlösung (^ 0,0223 g Fe) mit 20 ml Schwefelsäure (2) und 10 ml Ammoniumthiocyanatlösung (4) versetzt, auf etwa 200 ml verdünnt und wie in der Ausführung beschrieben titriert.

Ausführung

2 g Späne werden in einem 500 ml-Erlenmeyerkolben mit 30 ml Natronlauge (1) unter Erwärmen gelöst und mit 45 ml Schwefelsäure (2) umgesetzt. Es wird kräftig umgeschüttelt und erwärmt, bis die Lösung klar ist. Nach dem Verdünnen auf etwa 200 ml wird Kaliumpermanganatlösung (3) bis zur schwachen Rosafärbung zugegeben. Dann setzt man 10 ml Ammoniumthiocyanatlösung (4) zu, erwärmt auf etwa 35° C, gibt etwa 0,2 g Natriumhydrogencarbonat (5) zu und titriert mit Titan(III)-chloridlösung (6) auf farblos. Mit dem am selben Tag ermittelten Titer wird der Eisengehalt berechnet. Gallium Gallium ist i m H ü t t e n a l u m i n i u m als Verunreinigung bis z u 0 , 0 2 % enthalten. Zur B e s t i m m u n g dieser Gehalte ist sowohl die photometrische Methode m i t PAN als auch die flammenspektrometrische M e t h o d e geeignet. Photometrische Bestimmung mit P A N Anwendungsbereich von 0,001 bis 0 , 0 5 %

Galliumion bildet bei einem p H - W e r t v o n 3 , 7 — 5 , 0 m i t l-(2Pyridyl-azo)-2-naphthol (PAN) einen rotgefärbten K o m p l e x , der

78

Reinaluminium

mit Chloroform extrahierbar ist und dessen Absorptionsmaximum bei 565 nm liegt (Abb. 21). Die Abtrennung des Galliums von Ele-

Abb. 21. Absorptionskurve vom Gallium-FAH-Komplex menten, die mit PAN ebenfalls gefärbte Verbindungen ergeben, erfolgt durch Extraktion mit Diisopropyläther aus einer Lösung, die 6 — 7 n an Salzsäure ist. Die Trennung von Eisen ist nicht quantitativ. Die durch mitextrahiertes Eisen hervorgerufene Störung wird durch Entfärben desGallium-PAN-Komplexes mit ÄDTAundRückbestimmung des Eisens beseitigt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,01% ± 5% Zeitbedarf: Etwa 3 Stunden Reagenzien 1. Salzsäure 7 n 2. Salzsäure (1,19) 3. Zinn(II)-chloridlösung: 10 g SnCl2 • 2H20 in 100 ml Salzsäure (1). Die Lösung ist frisch anzusetzen. 4. Zinn(II)-chlorid- Waschlösung: 100 ml Salzsäure (1) und 5 ml Zinn(II)-chloridlösung (3). Die Lösung ist frisch anzusetzen. 5. Diisopropyläther 6. Essigsäure: 40 ml Essigsäure (1,06) in 100 ml 7. PAN-Lösung: 0,1 g l-(2-Pyridyl-azo)-2-naphthol inlOO mlMethanol 8. Pufferlösung: 40 g CHaCOONa • 3H20 und 1 ml Essigsäure (1,06) in 100 ml 9. Chloroform 10. ÄDTA-Lösung: 0,4g Dinatriumdihydrogen-äthylendiamintetraacetat in 100 ml

Gallium

79

11. Gallium-Standardlösung: 1 ml ^ 10 jug Ga 1 g reinstes Crallium wird mit 20 ml Salzsäure (1 + 1) und 1 ml Salpetersäure (1,40) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 99 verdünnt. Ausführung

1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 20 ml Salzsäure (1) gelöst. Bei Gehalten < 0,01% wird mit der gesamten Menge weiter gearbeitet. Bei höheren Gehalten füllt man in einem Meßkolben auf 100 ml auf und entnimmt einen 25—100 /ig Ga enthaltenden aliquoten Teil. Man spült in einen Scheidetrichter über, füllt mit Wasser bis auf 50 ml auf und gibt 60 ml Salzsäure (2) zu. Die Lösung ist dann etwa 7 n an HCl. Man gibt 5 ml Zinn(II)chloridlösung (3) zu und extrahiert 2 Minuten mit 20 ml Diisopropyläther (5). Nach Zusatz von 1 ml Zinn(II)-chloridlösung extrahiert man nochmals mit 10 ml Diisopropyläther (5) und wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 10 ml Zinn(II)-ehlorid-Waschlösung (4) und zweimal mit je 10 ml Salzsäure (1). Die wäßrigen Phasen werden verworfen. Anschließend wird Gallium durch zwei- bis dreimalige Extraktion mit je 10 ml Wasser in die wäßrige Phase gebracht. Man kocht kurz auf, um den überschüssigen Diisopropyläther zu vertreiben, kühlt ab und spült in einen 100 ml-Scheidetrichter über. Man setzt 0,5 ml Essigsäure (6), 3 ml PAN-Lösung (7) und 3,5 ml Pufferlösung (8) zu und verdünnt auf 50 ml. Der pH-Wert der Lösung soll jetzt 4,5 ± 0,5 betragen. Nach 5 Minuten Wartezeit extrahiert man mit 10 ml Chloroform (9) und filtriert die organische Phase über Watte in einen 50 ml-Meßkolben. Zur wäßrigen Phase gibt man nochmals 2 ml PAN-Lösung (7), wartet 5 Minuten und extrahiert mit 10 ml Chloroform (9). Die Zugabe von 2 ml PAN-Lösung (7) und Extraktion mit 10 ml Chloroform (9) wird noch einmal wiederholt. Anschließend wird einmal mit 10 ml Chloroform (9) extrahiert. Die organischen Phasen werden jeweils über Watte in den 50 ml-Meßkolben filtriert, die Watte mit Chloroform (9) nachgewaschen und der Meßkolben mit Chloroform (9) aufgefüllt. Nach dem Umschütteln wird in einer 1 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 565 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm gegen Chloroform gemessen. Extinktion = Ev Der im Meßkolben verbliebene Rest der Chloroformphase wird ohne Nachspülen in einen 100 ml-Scheidetrichter überführt, 25 ml ÄDTA-Lösung (10) zugegeben und etwa 1 Minute geschüttelt. Der Gallium-PAN-Komplex wird dabei in den farblosen ÄDTA-Komplex überführt, während die Färbung des Eisen-PAH-Komplexes erhalten bleibt. Man filtriert die organische Phase durch Watte in einen trockenen Kolben, schüttelt um und mißt in einer 1 cm-Küvette unter denselben Bedingungen wie oben. Extinktion = E2 EQU = Ei—E 2

Reinaluminium

80

Ein Blindwert der Reagenzien wird in gleicher Weise behandelt und abgezogen. Es ist besonders darauf zu achten, daß die nach der zweiten Extraktion zum Waschen und bei der Aufstellung der Eichkurve verwendete Salzsäure (1) eisenfrei ist. Evtl. ist sie durch Extraktion mit Diisopropyläther (5) zu reinigen. Aufstellung der Eichkurve I n eine Reihe von Scheidetrichtern gibt man 10—100 fig Ga enthaltende aliquote Teile der Gallium-Standardlösung (11), setzt 1 ml Salzsäure (1), 0,5 ml Essigsäure (6), 3 ml PAN-Lösung (7) und 3,5 ml Pufferlösung (8) zu und verfährt weiter, wie in der Ausführung angegeben, bis zur Messung des Gallium-PAN-Komplexes. Eine Lösung ohne Galliumzusatz dient als Blindwert. Flammenspektrometrische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,001 bis 0.03 %

Gallium wird durch E x t r a k t i o n m i t Methylisobutylketon aus stark salzsaurer Lösung v o n störenden Begleitelementen, vor allem Eisen, abgetrennt. Durch direktes Versprühen der organischen P h a s e wird die Emissionsintensität gegenüber wäßrigen Lösungen beträchtlich erhöht, so d a ß es unter gegebenen B e d i n g u n g e n n o c h möglich ist, Gehalte v o n einigen zehntausendstel Prozent z u erfassen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,01% ± 3% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Apparatur: Flammenphotometer, ausgestattet mit einem Brenner zur Direktzerstäubung Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5.

Salzsäure 7,5 n Salzsäure (1,19) Titan(III)-chloridlöaung: 15 g in 100 ml Methylisobvtylketon Gallium-Standardlösung: 1 ml A 20 fig Ga 1 g reinstes Gallium wird mit 20 ml Salzsäure (1 + 1) und 1 ml Salpetersäure (1,40) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird, mit 7,5 n Salzsäure 1 + 49 verdünnt. 6. Methylrotlösung: 0,1 g in 100 ml Äthanol

Kobalt

81

Ausführung 1 g Späne wird mit 20 ml Salzsäure (1) gelöst. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure (1) auf ein Volumen von 100 ml gebracht und die Lösung in einen 250 ml-Scheidetrichter überführt. Zur Reduktion des Eisens wird unter Schütteln so lange Titan(III)-chloridlösung (3) zugegeben, bis die gelbe Farbe des Eisen(III)-chlorids verschwunden ist. Man fügt nun noch 2 ml Titan(III)-chloridlösung (3) im Überschuß zu und schüttelt sofort 3 Minuten mit 20 ml Methylisobutylketon (4). Nach Trennung der Phasen wird die Extraktion mit weiteren 20 ml Methylisobutylketon (4) wiederholt und die wäßrige Phase verworfen. Zu den vereinigten organischen Extrakten gibt man 30 ml Wasser und schüttelt das Gallium in die wäßrige Phase zurück. Diese Rückschüttelung wird noch einmal mit 30 ml Wasser wiederholt. Die gesammelten wäßrigen Lösungen, die noch Spuren von Eisen enthalten, werden mit 70 ml Salzsäure (2) in einen 250 ml-Scheidetrichter überführt und nach Zugabe von 2—3 ml Titan(III)-chloridlösung (3) die Extraktion mit 15 und 10 ml Methylisobutylketon (4) wiederholt. Die organischen Phasen filtriert man über Watte in einen trockenen 25 ml-Meßkolben und füllt mit Methylisobutylketon (4) auf. Die organische Lösung wird direkt zerstäubt und die Emissionsintensität in einer Wasserstoff-SauerstoffFlamme unter optimalen Bedingungen bei einer Wellenlänge von 417 nm gemessen, wobei die Emission der Eichlösung mit dem höchsten Gehalt gleich 100 Skalenteile gesetzt wird. Aufstellung der Eichkurve I n eine Reihe von 250 ml-Scheidetrichtern gibt man 20—300 ßg Ga enthaltende aliquote Teile der Gallium-Standardlösung (5) und füllt mit Salzsäure (1) auf ein Volumen von etwa 100 ml auf. Nach Zusatz von einigen Tropfen Methylrotlösung (6) zur besseren Erkennung der Schichten extrahiert man mit 15 ml und dann mit 10 ml Methylisobutylketon (4), filtriert die organischen Phasen über Watte in einen 25 ml-Meßkolben und füllt auf. Die Messung der Eichlösungen erfolgt wie in der Ausführung angegeben, wobei die Eichlösung mit dem höchsten Gehalt als Bezugslösung dient und gleich 100 Skalenteile gesetzt wird.

Kobalt Photometrische Bestimmung mit 1-Nitroso-2-naphthol A n w e n d u n g s b e r e i c h v o n 0 , 1 - l O - 4 bis 0 , 0 0 2 %

Kobaltion bildet mit l-Nitroso-2-naphthol in schwach saurer oder neutraler Lösung einen rotgefärbten Komplex, der sich mit Chloroform extrahieren läßt. Die Absorptionskurve des Komplexes ist in Abbildung 22 wiedergegeben. Für die geringen Kobaltgehalte 6 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

82

Reinaluminium

ist eine vorausgehende Anreicherung des Kobalts notwendig. Man fällt es in natronalkalischer Lösung als Sulfid, wobei Bleiionen als Spurenfänger zugesetzt werden. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,0001% ± 25% Zeitbedarf: Etwa 6—7 Stunden ohne Wartezeit (12 Stunden)

350

WO

Tim 500

Abb. 22. Absorptionskurve vorn Kobalt-l-nitroso-2-naphthol-Komplex Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Blei(II)-acetatlösung: 1 g Pb (CH3COO)2 • 3H/J in 100 ml Natriumsulfidlösung: 50 g in 100 ml Natriumsulf idlösung: 1 g in 100 ml Königswasser: 1 Teil Salpetersäure (1,40) und 3 Teile Salzsäure (1,19) Citronensäure Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) l-Nitroso-2-napkthol-Lösung: 1 g wird mit 50 ml Essigsäure (1,06) gelöst und bis zu 100 ml aufgefüllt. Chloroform Natronlauge-Kaliumcyanidlösung: 100 ml Natronlauge (4 g NaOH in 100 ml) und 10 ml Kaliumcyanidlösung (10 g in 100 ml) Salzsäure (1 + 99) Kobalt-Standardlösung: 1 ml « 1 [ig Co 0,495 g bei 105° C getrocknetes Co(N03)2 • 6 H20 werden in 11 gelöst. Der genaue Gehalt dieser Lösung wird durch Titration mit ÄDTA ermittelt. Einaliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 99verdünnt.

Ausführung

Je nach Kobaltgehalt werden 1—10 g Späne in einem 400 ml-Becherglas mit Natronlauge (1) gelöst, wobei für 10 g 75 ml Natronlauge (1) erforderlich sind. Nach dem Lösen verdünnt man auf etwa 300 ml, setzt 1 ml Blei(II)acetatlösung (2), 5 ml Natriumsulfidlösung (3) zu, kocht kurz auf und läßt über Nacht (etwa 12 Stunden) stehen. Man filtriert über ein mit Filterflocken gedichtetes Filter, Gr. 3 und wäscht mit warmer Natriumsulfid-

Kohlenstoff

83

lösung (4) gut aus. Der Rückstand wird mit dem Filter in das zur Fällung benutzte Becherglas zurückgegeben und mit 30 ml Königswasser (5) in der Wärme gelöst. Nach dem Verdünnen mit etwa 30 ml Wasser wird über ein Filter, Gr. 2 filtriert, mit heißem Wasser ausgewaschen und wenn nötig auf etwa 75 ml eingeengt. Man gibt 10 g Citronensäure (6) zu, stellt mit Natronlauge (1) einen pH-Wert von 6—6,5 ein und gibt 2 ml Wasserstoffperoxidlösung (7) zu. Die Lösung wird in einen Scheidetrichter überführt und 3 ml l-Nitroso-2-naphthol-Lösung (8) zugegeben. Nach einer Wartezeit von etwa 30 Minuten schüttelt man zweimal mit 10 ml und einmal mit 5 ml Chloroform (9) aus. Die gesammelten Chloroformphasen werden dreimal mit 20 ml Natronlauge-Kaliumcyanidlösung (10) geschüttelt und anschließend noch mit 20 ml Salzsäure (11) gewaschen. Die organische Phase wird über ein Wattefilter in einen 25 ml-Meßkolben filtriert, aufgefüllt und in einer 5 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 420 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 nm gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Aufstellung der Eichkurve

In einer Reihe von 400 ml-Bechergläsern wird jeweils die entsprechende Menge kobaltfreies Reinstaluminium mit Natronlauge gelöst. Nach dem Lösen gibt man 1—15 fig Co enthaltende aliquote Teile der Kobalt-Standardlösung (12) zu, verdünnt auf etwa 300 ml, setzt 1 ml Blei(II)-acetatlösung (2) zu und verfährt weiter, wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Kobaltzusatz dient als Blindwert. Kohlenstoff V e r b r e n n u n g i m Sauerstoffstrom mit potentiometrischer E n d b e s t i m m u n g nach J. Fischer Anwendungsbereich > 0 , 0 0 1 %

Die P r o b e wird i m S a u e r s t o f f s t r o m m i t e t w a der gleichen Gewichtsm e n g e K u p f e r u n t e r Z u s a t z v o n Blei u n d Zinn zusammengeschmolzen u n d anschließend der Kohlenstoff bei 1050—1100° C z u K o h l e n d i o x i d v e r b r a n n t , d a s in einer Vorlage m i t B a r i u m h y d r o x i d lösung absorbiert wird. D u r c h Z u g a b e einer eingestellten B a r i u m h y d r o x i d l ö s u n g wird die A u s g a n g s k o n z e n t r a t i o n der L ö s u n g wieder hergestellt. Die E n d p u n k t s a n z e i g e erfolgt p o t e n t i o m e t r i s c h u n t e r V e r w e n d u n g einer P l a t i n / S a u e r s t o f f e l e k t r o d e u n d eines P o t e n t i o m e t e r s , d a s eine möglichst stromlose Messung e r l a u b t . Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,005% ± 20% Zeitbedarf: Etwa y 2 Stunde (ausschließlich Vorbereitung der Apparatur) Apparatur: Abbildung 2-3 6»

84

Reinaluminium £O S "Ö n i a s •£i3 fc-3Cf As ® J ä .s « sS^ o O £ fc rtÄ fl05J;« •«S 9 f l §1« o s 3 » " Ä J °&g"2 S 2a00»^M t st 2 OS Sc* p"O2"S •o 00 :0 ¿ ¿»¿W-gJ *o a> s u 3a ! . >dj ŒP S 5 «s « M sa ö « « SfiÄh 15 g g *•s.! «äI *? 12'S ft " "3 3 •§ S o5: gh S1i rf- 35 g5 £ ^SSS-« J3d1¿51° g5 âg 3PS '- p^ c 'S •C J3 Ü 03 « BS t ®tí¿®4 «O s a^ ««s « ru 3= Èc 'SkÄ oss s®g s«»'S 3f~ ~ bc "s 1 2 S ^ wi«-MSO5) IöS a® o6»®Sw"O «fl flb sgÈuJ W "uBcM — « s s o.|ê Qy-,...«w® .flt, — — ) © ¿Z a S à- „ *-S '3 Ä1 3 •§S• oa eâSf .sl z J3 OÖ O o So S H S b n •S«

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"05 ' g 0,01% Zn spült m a n die Lösung in einen geeigneten Meßkolben, dem m a n einen 5—50 /ig Zn enthaltenden aliquoten Teil entnimmt, der in einem 100 ml-Scheidetrichter mit 6 ml Salzsäure (1) versetzt u n d auf etwa 40 ml verdünnt wird. Nach Zugabe von 40 ml Ammoniumthiocyanatlösung (2) wird zweimal mit 10 ml Methylisobutylketon (3) je 5 Minuten extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt u n d zweimal mit je 10 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird durch dreimalige E x t r a k t i o n mit je 10 ml Salzsäure (1) das Zink in die wässerige Phase zurückgeholt, die in einem 100 ml-Becherglas auf etwa 3 ml eingedampft wird. Nach Zugabe von 10 ml Natriumacetatlösung (4), 5 ml Weinsäurelösung (5), 5 ml Nitroso-R-Salzlösung (6) u n d 8 ml Natronlauge (7) wird mit Natronlauge (7) ein p H - W e r t von etwa 6 eingestellt. D a n n wird mit 10 ml Natriumthiosulfatlösung (8) versetzt u n d der p H - W e r t mit Natronlauge (7) unter Verwendung eines pH-Meßgerätes auf 7,5 ± 0,1 eingestellt. Das Volumen der Lösung soll etwa 70 ml betragen. Mit etwa 10 ml Wasser wird in einen 1 0 0 ml-Scheidetrichter übergespült, 2 , 5 ml P A N - L Ö sung (9) zugegeben u n d nach kräftigem Schütteln mit 20 ml Chloroform (10) extrahiert. Anschließend wird nochmals 2,5 ml PAN-Lösung (9) zugegeben u n d zweimal mit 10 ml Chloroform (10) je 5 Minuten extrahiert. Die organischen Phasen werden durch W a t t e in einen 50 ml-Meßkolben filtriert, mit Chloroform (10) bis zur Marke aufgefüllt u n d in einer 1 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 555 n m bzw. mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 n m gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Das f ü r die Analyse verwendete Chloroform kann nach doppelter Destillation wieder verwendet werden. Diese Methode kann auch zur Bestimmung von Gehalten verwendet werden, wie sie im Reinstaluminium vorliegen 0 , 0 0 0 1 % Zn). Die Einwaage wird

Zink

113

dann, je nach Zn-Gehalt, bis auf 5 g erhöht und in entsprechender Menge Salzsäure gelöst. Die Weinsäuremenge ist auf 15 ml zu erhöhen. Aufstellung der Eichkurve

5—50 (ig Zn enthaltende aliquote Teile der Zink-Standardlcsung (11) werden mit 10 ml Natriumacetatlösung (4), 5 ml Weinsäurelösung (5) und 5 ml Natronlauge (7) versetzt, auf 65—70 ml verdünnt, mit Natronlauge (7) ein pH-Wert von 7,5 ± 0,1 eingestellt, in einen 100 ml-Scheidetrichter übergespült und weiter verfahren, wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Zinkzusatz dient als Blindwert. Polarographische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,01 bis 0,1%

I n ammoniakalischer, ammoniumchloridhaltiger Lösung ergibt Zink bei der Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode eine gut ausgebildete und für analytische Zwecke leicht nutzbare Reduktionsstufe. In Reinaluminium kann die Bestimmung ohne Abtrennung störender Begleitelemente durchgeführt werden. Aluminium wird mit Citronensäure in Lösung gehalten und die Störung durch dreiwertiges Eisen mit Hydrochinon vermieden. Bei Eisengehalten > 0,5% ist das Ausmessen der Zinkstufe nicht mehr exakt durchzuführen. Es ist dann besser die unter Aluminiumlegierungen (S. 185) angegebene Methode zu benutzen. Ein Zusatz von Natriumsulfit beseitigt den im Elektrolyten gelösten Sauerstoff. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,025% ± 5% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5.

Salzsäure (1 + 1) Hydrochinon Citronensäurelösung: 50 g in 100 ml Ammoniak (0,91) Grundlösung: a) 200 ml Gelatinelösung (lg in 100 ml) b) 25 ml Ammoniak (0,91) 25 g NHfil 25 g Na2S03 • 7H20; das Natriumsulfit wird erst kurz vor Gebrauch zugegeben. Man gibt Lösung a und Lösung b zusammen. Der Tagesbedarf an Grundlösung ist täglich frisch anzusetzen.

8 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

114

Aluminiumlegierungen 6. Salzsäure (1,19) 7. Zink-Standardlösung: 1 ml ^ 200 /ig Zn 0,2 g reinstes Zink werden mit 20 ml Salzsäure (1 + 1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt.

Ausführung

1 g Späne wird in einem 100 ml-Meßkolben unter Kühlen portionsweise mit 30 ml Salzsäure (1) gelöst. Nach dem Lösen gibt man 0,5 g Hydrochinon (2) zu, kocht bis zum Verschwinden einer etwaigen Gelbfärbung durch dreiwertiges Eisen, kühlt ab und setzt 10 ml Citronensäurelösung (3) und 25 ml Ammoniak (4) unter Umschwenken zu. Nach sofortiger Zugabe von 20 ml Grundlösung (5) wird mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt und das Polarogramm innerhalb eines Spannungsbereiches von — 0,8 bis — 1,6 Volt aufgenommen. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 1 Tropfen in 2 Sekunden betragen. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Der Zinkgehalt wird einer Eichkurve entnommen. A u f s t e l l u n g der E i c h k u r v e

10 g Reinaluminiumspäne mit möglichst geringem Zinkgehalt werden mit 150 ml Salzsäure (6) gelöst. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur überführt man die Lösung in einen 250 ml-Meßkolben und füllt auf. J e 25 ml dieser Lösung werden in 100 ml-Meßkolben abpipettiert, mit 100—1000 ¿ug Zn enthaltenden aliquoten Teilen der Zink-Standardlösung (7) versetzt und wie in der Ausführung angegeben weiterbehandelt. Eine Probe ohne Zn-Zusatz dient als Blindwert. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhe des Blindwertes ab. Die bei Aufstellung der Eichkurve gewählten Bedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten.

Aluminiumlegierungen Aluminiumoxid Die Bestimmung des Aluminiumoxids in Legierungen kann nach der bei Reinaluminium, (S. 52) angegebenen Brom-MethanolMethode erfolgen. Für Legierungen, die Siliciumgehalte > 1% oder Bor enthalten, kann diese Methode nur angewendet werden, wenn man den Siliciumrückstand anschließend einer Chlorbehandlung unterwirft. Da neben dem Aluminiumoxid auch Schlackenanteile erfaßt werden, die sehr unregelmäßig in der Legierung verteilt sind, schwanken die Ergebnisse von Einzelproben aus ein und derselben Massel oder einem Gußstück oft erheblich.

Aluminiumoxid

115

B r o m - M e t h a n o l - M e t h o d e m i t anschließender A b t r e n n u n g desSiliciums v o m Aluminiumoxid alsSiliciumtetrachlorid Anwendungsbereich > 0,0005%

Nach Lösen der Probe in Brom-Methanol, wobei das Aluminiumoxid und das Silicium ungelöst zurückbleiben, wird der Rückstand abfiltriert und unter Ausschluß von Sauerstoff bei 750° C mit trockenem Chlor behandelt. Dabei wird das Silicium als Siliciumtetrachlorid und restliches Aluminium als Aluminiumchlorid verflüchtigt. Der Rückstand aus der Chlorbehandlung wird aufgeschlossen und das Aluminium photometrisch bestimmt. Zeitbedarf: Unterschiedlich je nach Lösegeschwindigkeit. Im allgemeinen etwa 10 Stunden, einschließlich der photometrischen Bestimmung. Apparatur:

Abbildung

Abb. 38. Apparatur

38

zur Chlorbehandlung

des

Brom-Methanol-Bückstandes

1. Deoxo-Patrone zur Entfernung des Sauerstoffes 2., 3., 8. Waschflaschen mit Schwefelsäure (1.84) 4. Trockenrohr mit CaCl, gefüllt 5. Quarzrohr 6. Elektrischer Ofen 7. Quarzschiffchen 9. Saugflasche mit Natronlauge (25 g NaOH in 100 ml)

Reagenzien 1. Methanol (0,789—0,792) 2. Brom 3. Brom-Methanol-Gemisch: 10 g Br2 in 100 ml 4. Salzsäure-Methanol-Gemisch: 9 ml Salzsäure Methanol 5. Salzsäure 0,1 n 6. Chlor, sauerstoff frei 8*

Methanol (1,19) in

500 ml

116

Aluminiumlegierungen

Ausführung Eine k o m p a k t e , von der oberflächlichen Oxidhaut befreite 5 g-Probe wird in einen 750 ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Man gibt 250 m l Methanol (1) zu u n d versetzt portionsweise mit 25 ml B r o m (2) anfangs u n t e r Kühlen, später u n t e r E r w ä r m e n , wobei sich das Metall löst. Nach beendeter Umsetzung, die 30 Minuten bis zu mehreren Stunden dauern k a n n , wird über eine m i t einem Filter, Gr. 4 versehene Hahnsche Nutsche abgesaugt. Das Filter wird vorher kurz m i t Brom-Methanol-Gemisch (3) behandelt. R ü c k s t a n d u n d Filter wäscht m a n zuerst m i t Methanol (1) aus, d a n n dreimal m i t Salzsäure-Methanol-Gemisch (4) u n d anschließend noch dreimal mit Salzsäure (5). D a s Filter m i t dem R ü c k s t a n d wird im Trockenschrank bei 105°C getrocknet u n d der R ü c k s t a n d ohne Filter q u a n t i t a t i v in ein Quarzschiffchen ü b e r f ü h r t . U m a m Filter h a f t e n d e Reste mit zu erfassen, wird das Filter bei 500° C in einem Platintiegel verascht u n d die Asche in das Schiffchen gegeben. Das Quarzschiffchen wird n u n in das Quarzrohr eingeschoben, die A p p a r a t u r verschlossen u n d 10 Minuten Argon durchgeleitet, wobei der Ofen auf 500° C angeheizt wird. D a n n wird der Argonstrom gedrosselt, der Chlorstrom angestellt u n d das Chlor (6) durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei m a n die Temperatur des Ofens auf 750° C steigert. Nach etwa 20 Minuten wird der Chlorstrom abgestellt u n d der Ofen abgeschaltet. Man läßt im Argonstrom erkalten. Der R ü c k s t a n d aus dem Quarzschiffchen wird sorgfältig in d e n vorher b e n u t z t e n Platintiegel ü b e r f ü h r t u n d das Aluminium im isolierten Oxid nach Aufschluß photometrisch nach der f ü r Reinaluminium (S. 53) angegebenen Vorschrift bestimmt.

Antimon Maßanalytische Bestimmung mit Kaliumbromat Anwendungsbereich von 0,1 bis 5 , 0 %

Nach einer Sulfidfällung aus schwach saurer Lösung wird das Antimonsulfid aus dem Niederschlag der Sulfide mit Natriumsulfid gelöst. Man setzt durch Erhitzen mit Schwefelsäure zu Antimon(III)-sulfat um und titriert dieses mit Kaliumbromat. Der sich bei der Zersetzung des Thioantimonats ausscheidende Schwefel ist ohne Einfluß auf das Resultat. Von den ebenfalls mit Natriumsulfid extrahierbaren Sulfiden stört das Zinn nicht. Arsen würde stören, es braucht jedoch hierauf keine Rücksicht genommen zu werden, da es in Aluminiumlegierungen im allgemeinen nicht vorkommt. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 3 % ± 1% Etwa 4 Stunden

Antimon

117

Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew.%) 3. Schwefelwasserstoff-Waschlösuruj: Schwefelsäure (1 + 99) mit Schwefelwasserstoff gesättigt. 4. Natriumsulfidlösung: 30 g Na2S • 9H20 in 100 ml 5. Natriumsulfidlösung: 6 g Na2S • 9H20 in 100 ml 6. Schwefelsäure (1 + 1) 7. Kaliumbromatlösung 0,1 n: 1 ml ^ 6,088 mg Sb 8. Methylorangelösung: 0,1 g in 100 ml Ausführung

Bei Antimongehalten bis zu 1% werden 5 g Späne, bei Gehalten über 1% 2 g Späne in einem 600 ml-Beoherglas mit 100 bzw. 50 ml Salzsäure (1) unter Zusatz von 2 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) gelöst. Nach dem Lösen verkocht man das überschüssige Wasserstoffperoxid, filtriert wenn nötig und verdünnt mit heißem Wasser auf ein Volumen von etwa 400 ml. I n die warme Lösung wird % Stunde Schwefelwasserstoff eingeleitet. Der Sulfidniederschlag wird abfiltriert und viermal mit Schwefelwasserstoff-Waschlösung (3) gewaschen. Den Niederschlag spritzt man vom Filter in das benutzte Becherglas zurück und behandelt ihn mit 20 ml Natriumsulfidlösung (4) 5 Minuten bei einer Temperatur von 70—80° C. Nun filtriert man durch das zuvor benutzte Filter in einen 500 ml-Erlenmeyerkolben und wäscht fünfmal mit Natriumsulfidlösung (5) nach. Das Filtrat wird mit 60 ml Schwefelsäure (6) versetzt und bis zum kräftigen Rauchen der Schwefelsäure erhitzt. Man läßt so lange rauchen, bis die Lösung klar ist. Nach dem Erkalten verdünnt man vorsichtig mit 200 ml Wasser, gibt 30 ml Salzsäure (1) hinzu und erhitzt auf 70° C. Bei dieser Temperatur wird mit Kaliumbromatlösung (7) unter Verwendung von einigen Tropfen Methylorangelösung (8) als Indikator bis zur Entfärbung titriert. Polarographische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,1 bis 4 %

Nach dem Lösen des Metalls mit einem Gemisch von Salz- und Salpetersäure und Abrauchen mit Schwefelsäure wird das Antimon durch Destillation in einer inerten Atmosphäre als Trichlorid abgetrennt. Das Destillat wird dann in saurer Lösung unter Verwendung von Gelatine als Maximadämpfer polarographiert. Genauigkeit: Bei Gehalten von 2% ± 1,5%

Zeitbedarf: Etwa 3 Stunden Apparatur:

Abbildung 39

118

Aluminiumlegierungen

Abb. 39. Destillationsapparatur 1. Weithals-Erlenmeyerkoiben 2. Dreifach durchbohrter Gummistopfen

für

Antimon-Bestimmung

3. Thermometer bis 200° C 4. Tropftrichter mit Dreiwegehahn 5. Kühler

Antimon

119

Reagenzien 1. Säuregemisch: 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

50 ml Salzsäure (1,19) (1,40) 50 ml Salpetersäure (1,84)

Schwefelsäure Hydrazinsulfat Kaliumbromid Sahsäure (1,19) Pyrogallollösung: 10 g in 100 ml Gelatinelösung: 1 g in 100 ml Antimon-Standardlösung: 1 ml ^ 1 mg Sb 1 g reinstes Antimon wird mit einigen ml Säuregemisch (3 Teile Salzsäure (1,19) und 1 Teil Salpetersäure (1,40)) gelöst. Man gibt 100 ml Salzsäure (1,19) zu und füllt bis zu 11 auf.

Ausführung 1 g Späne wird in einem 250 ml-Weithals-Erlenmeyerkolben mit 30 ml Säuregemisch (1) gelöst. Bei Gehalten > 2 % werden 0,5 g Späne mit 15 ml Säuregemisch (1) gelöst. Man läßt erkalten, gibt 30 ml Schwefelsäure (2) zu u n d erhitzt bis zum Rauchen. N a c h Abkühlen gibt m a n 1 g Hydrazinsulfat (3) u n d eine Spatelspitze Kaliumbromid (4) zu. D a n n verschließt m a n den Kolben mit einem dreifach durchbohrten Gummistopfen. Der Gummistopfen t r ä g t ein Thermometer bis 200° C, das fast bis auf den Boden des Kolbens ragt, einen Tropftrichter mit Gaseinleitungsrohr, der ebenfalls bis z u m Boden des Kolbens reicht, u n d einen Destillationsaufsatz, bestehend aus einem Glasrohr, das m i t einem senkrechten Kühler verbunden ist (Abb. 39). Bevor m a n den Kolben erhitzt, leitet m a n einen Stickstoffstrom durch die A p p a r a t u r , u m die L u f t zu verdrängen, u n d während der Destillation einen schwachen Gasstrom. Man erhitzt bis auf 160°C u n d hält diese Temperatur während der Destillation konstant. Aus einem Tropftrichter läßt m a n dabei Salzsäure (5) zufließen. W e n n etwa 80 ml Destillat übergegangen sind, unterbricht m a n die Destillation u n d spült in einen 100 ml-Meßkolben. Nach Abkühlen u n d Auffüllen werden 20 ml der Lösung entnommen. Man gibt 5 ml Pyrogallollösung (6) zu, engt auf 10 ml ein, kühlt ab, f ü g t 5 ml Gelatinelösung (7) zu u n d füllt in einem 25 ml-Meßkolben auf. N a c h E n t l ü f t e n der Lösung mit einem sauerstofffreien Stickstoffstrom während 5 Minuten wird das Polarogramm im Spannungsbereich von — 0,05 bis — 0,6 Volt aufgenommen. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 1 Tropfen in 2 Sekunden betragen. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Der Antimongehalt wird einer Eichkurve entnommen. Aufstellung der Eichkurve I n einer Reihe von 100 ml-Meßkolben werden 2—20 mg Sb enthaltende aliquote Teile der Antimon-Standardlösung (8) mit je 50 ml Salzsäure (5) ver-

Aluminiumlegierungen

120

setzt und aufgefüllt. Von diesen Lösungen werden je 20 ml entnommen und weiter wie oben beschrieben behandelt. Eine Lösung ohne Antimonzusatz wird als Blindlösung verwendet. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhe der Blindlösung ab. Die bei der Aufstellung der Eichkurve gewählten Bedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten.

Beryllium Für die Bestimmung von Berylliumgehalten < 0 , 2 % in Aluminiumlegierungen kann die für Reinaluminium, (S. 58) angegebene photometrische Methode mit Acetylaceton benutzt werden. Für höhere Gehalte, vor allem für die Analyse von Berylliumvorlegierungen, sind im folgenden 2 Verfahren angegeben. Photometrische Bestimmung mit Aluminon Anwendungsbereich von 0,2 bis 1 0 %

Aluminon, das Ammoniumsalz der Aurintricarbonsäure, ergibt mit Beryllium ebenso wie mit Aluminium in acetatgepufferter Lösung von pH 5 einen roten Farblack. Störungen durch Aluminium, Kupfer, Zirkonium, Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink werden mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgeschaltet. Die Absorptionskurve ist in Abbildung 40 wiedergegeben. Das

Abb. 40. Absorptionskurve von

Beryllium-Alumirwn-Komplex

Absorptionsmaximum liegt bei 525 nm. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 5% ± 2 % Etwa 1 y 2 Stunden

121

Beryllium Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew.%) 3. Aluminon-Pufferlösung: 250 g CH3COONHl werden in 500 ml Waaser gelöst und mit 80 ml Essigsäure (1,06) versetzt. Man schlämmt 20 g Äthylendiamintetraessigsäure in etwa 50 ml Wasser auf, versetzt mit Ammoniak (1 + 1) bis zu einem pH-Wert von 5,0 und fügt diese Lösung zu. Weiter werden zugegeben: 25 ml Aluminonlösung (2 g in 100 ml) und 10 ml Benzoesäurelösung (10 g in 100 ml Methanol). Man füllt bis zu einem Liter auf. Die Lösung ist in einer dunklen Flasche aufzubewahren. 4. Aluminiumchloridlösung: 0,5 g berylliumfreies Reinaluminium werden mit 20 ml Salzsäure (1) gelöst und bis zu 500 ml aufgefüllt. 5. Beryllium-Standardlösung: 1 ml ^ 10 ¡ig Be 1,965 g BeSOi • 4H20 werden in Wasser unter Zusatz von 1 ml Schwefelsäure (1,84) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt. Ausführung J e nach Berylliumgehalt muß die Einwaage und die Verdünnung der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Berylliumgehalt in % 0,2— 1 1 —3 3 —6 6—10

Einwaage in g 0,5 0,5 0,5 0,25

Volumen der Analysenlösung in ml 200 500 1000 1000

Die Späne werden in einem bedeckten 250 ml-Becherglas mit 20 ml Salzsäure (1) gelöst. Nach Zugabe von 2—3 Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (2) engt man bis zur beginnenden Kristallisation ein, nimmt mit Wasser auf, spült in den entsprechenden Meßkolben über und füllt auf. Man nimmt 5 ml der Lösung und überführt sie in einen 50 ml-Meßkolben. Sollte die Lösung getrübt sein, so filtriert man partiell über ein trockenes Filter, Gr. 2, wobei die ersten Anteile des Filtrats verworfen werden, und überführt 5 ml des Filtrats. Man verdünnt auf etwa 25 ml und gibt 20 ml Aluminon-Pufferlösung (3) zu. Man schüttelt gut durch und erhitzt genau 10 Minuten in einem siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen und Auffüllen mißt man sofort mit dem Spektralphotometer bei 530 nm, mit dem Spektrallampenphoto-

122

Aluminiumlegierungen

meter bei 546 nm in einer 4 cm- oder 2 cm-Küvette gegen eine berylliumfreie Reinaluminiumlösung. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 50 ml-Meßkolben gibt man je 5 ml Aluminiumchloridlösung (4) und 20—150 ¡j.g Be enthaltende aliquote Teile der BerylliumStandardlösung (5) und verfährt weiter wie oben angegeben. Eine Lösung ohne Berylliumzusatz dient als Blindwert. Gewichtsanalytische Bestimmung als Berylliumoxid Anwendungsbereich von 1,0 bis 1 0 %

Nach Maskierung des Aluminiums und der übrigen Störelemente mit ÄDTA wird das Beryllium mit Ammoniak als Hydroxid gefällt und nach dem Glühen als Berylliumoxid ausgewogen. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 5% ± 2% Etwa 8—10 Stunden

Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Salpetersäure (1 + 1) 3. ÄDTA-Lösung: 10g Dinatriumdihydrogen-äthylendiamintetraacetat in 100 ml 4. Ammoniak (0,91) 5. Waschlösung: 5 g NHlNOs und 10 ml Ammoniak (0,91) in 11 6. Mischsäure: 300 ml Salpetersäure (1,40) und 700 ml Schwefelsäure (1 + 1) 7. Salzsäure (1,19) Ausführung

a) bei Siliciumgehalten < 0,3% 0,5 g Späne werden mit 20 ml Salzsäure (1) unter Zusatz von 2 ml Salpetersäure (2) in einem 250 ml-Becherglas gelöst und nach Verkochen der Stickstoffoxide auf etwa 50 ml verdünnt. Nach Abkühlen wird mit 80 ml ÄDTALösung (3) versetzt und so lange Ammoniak (4) zugegeben, bis das Berylliumhydroxid ausfällt. Man setzt dann 5 ml Ammoniak (4) im Überschuß zu und läßt den Niederschlag 2—3 Stunden absitzen. Danach filtriert man über ein Filter, Gr. 2 und wäscht mit Waschlösung (5) gut aus. Der Niederschlag wird mit 20 ml Salzsäure (1) in das Becherglas zurückgelöst und das Filter säurefrei gewaschen. Nach Zugabe von 30 ml ÄDTA-Lösung (3) wird die Fällung mit Ammoniak (4) in gleicher Weise wiederholt. Niederschlag und Filter bringt man in einen vorher geglühten und mit Deckel gewogenen Platin-

Blei

123

tiegel und glüht 45 Minuten bei 1200° C. Man läßt im Exsikkator abkühlen und wägt bei bedecktem Tiegel. Der Umrechnungsfaktor auf Beryllium ist 0,3603. b) bei Siliciumgehalten

>0,3%

0,5 g Späne werden in einem 250 ml-Becherglas mit 20 ml Mischsäure (6) und 10 ml Salzsäure (7), die portionsweise zugesetzt werden, gelöst. Die Lösung wird bis zum starken Rauchen eingedampft, nach dem Abkühlen mit 50 ml Wasser und 5 ml Salzsäure (7) aufgenommen und bis zum Lösen der Salze gekocht. Die Lösung wird über ein Filter, Gr. 2 abfiltriert und gut ausgewaschen. I m Filtrat wird das Beryllium nun nach der unter a) angegebenen Vorschrift bestimmt.

Blei Elektrolytische Bestimmung als Blei(IV)-oxid Anwendungsbereich von 0,1 bis 2 %

N a c h L ö s e n des Metalls m i t N a t r o n l a u g e u n d A b t r e n n u n g des A l u m i n i u m s wird d a s B l e i in salpetersaurer L ö s u n g als B l e i ( I V ) o x i d abgeschieden. B e i Anwesenheit v o n W i s m u t , das z u m T e i l m i t d e m B l e i als W i s m u t ( I I I ) - o x i d abgeschieden wird, löst m a n den Niederschlag v o n der E l e k t r o d e , b e s t i m m t d a s W i s m u t p h o t o m e t r i s c h m i t T h i o h a r n s t o f f u n d b r i n g t es in Abzug. Genauigkeit: Bei Gehalten von 1% ± 3% Zeitbedarf:

Etwa 3 Stunden, bei Anwesenheit von Wismut 314 Stunden

Reagenzien 1. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 2. Natriumsulfidlösung: 50 g Na2S • 9H20 in 100 ml 3. Natriumsulfid-Waschlösung: lg Na2S • 9H20 in 100 ml 4. Schwefelwasserstoff-Waschlösung: Schwefelsäure (1+9) mit Schwefelwasserstoff gesättigt 5. Salpetersäure (1 + 2) 6. Ammoniak (1+2) 7. Sälpetersäure (1,40) 8. Kupfer(ll)-nitrat 9. Salzsäure (1 + 2) 10. Salpetersäure (1 + 4) 11. Borsäurelösung, kalt gesättigt 12. Thioharnstofflösung: 10 g in 100 ml

124

Aluminiumlegierungen Die Lösung ist frisch anzusetzen und zw filtrieren. 13. Wismut-Standardlösung: 1 ml ^ 1 mg Bi2Oz 0,897 g reinstes Wismut werden mit 60 ml Salzsäure (1 + 1) und 40 ml Salpetersäure (1+2) unter Erwärmen gelöst. Man läßt abkühlen, überfuhrt die Lösung in einen 1 l-Meßkolben und füllt auf.

Ausführung 2 g Späne werden bei Siliciumgehalten < 2% mit 40 ml, bei Siliciumgehalten > 2% mit 100 ml Natronlauge (1) unter Zugabe von 5 ml Natriumsulfidlösung (2) ohne zusätzliche Erwärmung in einem 400 ml-Becherglas gelöst. Bei Bleigehalten < 0,2% werden 5 g Einwaage je nach Siliciumgehalt mit 80—250 ml Natronlauge (1) unter Zugabe von 20 ml Natriumsulfidlösung (2) gelöst. Man verdünnt mit 200 ml Wasser, kocht auf, läßt absitzen und filtriert über ein Doppelfilter, Gr. 1 und 2. Nach sorgfältigem Auswaschen zunächst mit warmer Natriumsulfid-Waschlösung (3) und anschließend mit Schwefelwasserstoff-Waschlösung (4) zur Entfernung des Mangans wird der Sulfidniederschlag mit 25 ml heißer Salpetersäure (5) vom Filter in das Becherglas zurückgelöst. Das Filter wird mit heißem Wasser sorgfältig ausgewaschen. Das Filtrat wird gekocht, ausgefallener Schwefel über dasselbe Filter abgetrennt und das Filter säurefrei gewaschen. Man neutralisiert die Lösung mit Ammoniak (6), gibt 20 ml Salpetersäure (7) zu, verdünnt auf etwa 250 ml und elektrolysiert unter langsamem Bühren 30—40 Minuten mit 2 Amp. oder bei ruhender Elektrolyse mit 0,5—1 Amp. etwa 60 Minuten. Als Elektroden werden Platin-Netzelektroden nach Fischer verwendet. Bei kupferfreien Legierungen setzt man vor dem Elektrolysieren 0,4g Kupfer (Il)-nitrat (8) zu. Nach beendeter Elektrolyse werden die Elektroden ohne Stromunterbrechung gründlich mit Wasser gespült. Die Anode wird 30 Minuten bei 180° C getrocknet und dann gewogen. Der Umrechnungsfaktor auf Blei ist 0,8662. Enthält die Probe Wismut, löst man den Niederschlag von Blei(IV)-oxid und Wismut(III)-oxid mit 30 ml Salzsäure (9) von der Anode in ein 250 mlBecherglas. Nach Zusatz von 20 ml Salpetersäure (10) wird die Lösung in einen 200 ml-Meßkolben überführt und nach Abkühlen aufgefüllt. 10 ml dieser Lösung werden in einen 100 ml-Meßkolben gegeben, 5 ml Borsäurelösung (11) und mit einer Pipette 10 ml Thioharnstofflösung (12) zugegeben. Nach Abkühlen wird aufgefüllt. Die Meßlösungen müssen auf eine Temperatur von 20° C ± 1 ° gebracht werden. Man mißt die Extinktion mit dem Spektralphotometer bei 420 nm, mit dem Spektrallampenphotometer bei 405 nm in einer 4 cm-Küvette gegen den gleich behandelten Blindwert der Reagenzien. Der aus der Eichkurve entnommene Wismut(III)-oxidgehalt wird unter Berücksichtigung der Einwaage von der gewichtsanalytisch ermittelten Menge anBlei(IV)- und Wismut(III)-oxid abgezogen.

Blei

125

A u f s t e l l u n g d e r E i c h k u r v e für W i s m u t ( l l l ) - o x i d

I n eine Reihe von 200 ml-Meßkolben gibt man 1—10 mg B i 2 0 3 enthaltende aliquote Teile der Wismut-Standardlösung (13) sowie 30 ml Salzsäure (9) und 20 ml Salpetersäure (10) und füllt auf. J e 10 ml dieser Lösungen werden in 100 ml-Meßkolben pipettiert und wie in der Ausführung angegeben behandelt. Eine Lösung ohne Wismutzusatz dient als Blindwert. Polarographische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,1 bis 3 %

Die polarographische Bleibestimmung in salzsaurer Lösung ist einfach und genau. Nach Lösen des Metalls mit Salzsäure wird zweiwertiges Zinn mit Kaliumchlorat oxydiert und so der störende Einfluß der Zinn(II)-Stufe ausgeschaltet. Bei einem pH-Wert von etwa 3 wird Kupfer als Kupfer(I)-thiocyanat ausgefällt und Eisen mit Hydroxylammoniumchlorid reduziert. Als Maximadämpfer wird Gelatine verwendet. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 3% ± 1% Bei Gehalten von 0,75% ± 3% Etwa 1 y 2 Stunden

Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 1 ml ^ 1 mg Cu 2. Kupferf II)-chloridlösung: 0,268 g CuCl2 • 2H/J in 100 ml 3. Kaliumchloratlösung, kalt gesättigt 5 g in 100 ml 4. Natriumcarbonatlösung: 5. Hydroxylammoniurrwhloridlösung: 15 g in 100 ml 6. Kaliumthiocyanatlösung: 20 g in 100 ml 7. Gelatinelösung: 0,25 g in 100 ml. Die Lösung ist kurz vor Gebrauch frisch anzusetzen. 8. Blei-Standardlösung: lml ^ 1 mg Pb 1,8307g Pb(CHaCOO)2" 3H20 löst man unter Zugabe von etwas Essigsäure (1,06) und füllt bis zu 11 auf. Ausführung

1 g Späne wird in einem 100 ml-Meßkolben mit 20 ml Salzsäure (1) gelöst. Falls der Kupfergehalt < 0,5% ist, fügt man vorher soviel der Kupfer(II)chloridlösung (2) zu, daß der Kupfergehalt in dieser Größenordnung hegt. Nach Beendigung der Lösungsreaktion läßt man bei 80° C stehen, bis alles gelöst ist. Dann gibt man 2 ml Kaliumchloratlösung (3) zu und beläßt unter gelegentlichem Umschütteln noch einige Minuten im Wasserbad. Nach Ab-

Aluminiumlegierungen

126

kühlen fügt man langsam unter Umschwenken etwa 35 ml Natriumcarbonatlösung (4) zu, bis die Lösung einen pH-Wert von 3 erreicht hat. Ein eventuell dabei auftretender Niederschlag wird durch Schütteln in Lösung gebracht. Es werden nun 2 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (5), 2 ml Kaliumthiocyanatlösung (6) sowie 4 ml Gelatinelösung (7) zugegeben, zur Marke aufgefüllt und gut durchgeschüttelt. Einen aliquoten Teil dieser Lösung filtriert man durch ein trockenes Filter, Gr. 2 in eine trockene Polarographenzelle und entlüftet mit einem sauerstofffreien Wasserstoff- oder Stickstoffstrom während 5 Minuten. Das Polarogramm wird im Spannungsbereich von — 0,4 bis — 0,8 Volt aufgenommen. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 1 Tropfen in 2 Sekunden betragen. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Der Bleigehalt wird einer Eichkurve entnommen. A u f s t e l l u n g der E i c h k u r v e n

In einer Reihe von 100 ml-Meßkolben werden je 1 g bleifreies Reinaluminium mit 20 ml Salzsäure (1) gelöst. Zu den Lösungen gibt man 1—30 mg Pb enthaltende aliquote Teile der Blei-Standardlösung (8) und behandelt die Lösungen weiter wie oben beschrieben. Eine Probe ohne Bleizusatz wird als Blindlösung verwendet. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhe der Blindlösung ab. Für Bleigehalte < 1% werden gesonderte Eichkurven mit einer größeren Empfindlichkeit des Polarographen aufgenommen. Die bei der Aufstellung der Eichkurve gewählten Bedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten. Cadmium Maßanalytische Bestimmung mit Kaliumjodat Anwendungsbereich > 0 , 2 %

N a c h d e m Lösen m i t Schwefelsäure w e r d e n Blei, K u p f e r , Zinn, W i s m u t u n d A n t i m o n d u r c h Z u g a b e v o n metallischem Eisen abgeschieden, C a d m i u m anschließend m i t P h e n y l t r i m e t h y l a m m o n i u m j o d i d gefällt u n d m i t K a l i u m j o d a t t i t r i e r t . Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,5% ± 5% Zeitbedarf: Etwa 7 Stunden einschließlich Wartezeit Reagenzien

1. Schwefelsäure (1 + 1) 2. Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew.%) 3. Eisennägel

Cadmium 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

127

schweflige Säure (5—6%) Kalium,jodidlösung: 20 g in 100 ml Phenyttrimethylammoniumjodidlösung: 5 g in 100 ml Waschlösung: 0,5 g Phenyltrimeihylammoniumjodid in 100 ml Ammoniak (1 + 4) Salzsäure (1,19) Tetrachlorkohlenstoff Kaliumjodatlösung 0,025 n: 1 ml ^ 1,405 mg Cd 5,3503 g eine Stunde bei 100° C getrocknetes KJ03 in 11. Die Lösung ist, kalt aufbewahrt, 3—4 Tage haltbar.

Ausführung

Bei Gehalten < 0,5 %Cadmium werden 2 g Späne mit 24 ml Schwefelsäure (1) und bei Gehalten > 0,5% Cadmium 1 g Späne mit 18 ml Schwefelsäure (1) gelöst. Man verdünnt mit wenig Wasser, gibt langsam etwa 3 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) zu und läßt 20 Minuten kochen. Anschließend wird durch ein Filter, Gr. 3 in ein 250 ml-Becherglas filtriert und mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Das Volumen des Filtrates soll etwa 60—70 ml betragen. Bei Gehalten < 3% wird die gesamte Lösung verwandt, bei Gehalten > 3% wird in einem 100 ml-Meßkolben aufgefüllt, ein 10—30 mg Cd enthaltender aliquoter Teil abpipettiert und auf 60—70 ml verdünnt. Die gesamte Lösung enthält 12 ml Schwefelsäure (1) im Überschuß, der bei Verwendung eines aliquoten Teiles ergänzt werden muß. Nach Zugabe von etwa 2 g Eisennägel (3) läßt man die Lösung etwa 2 Stunden bei 80—90° C stehen, filtriert durch ein Filter, Gr. 3 in ein 400 ml-Becherglas und wäscht mit heißem Wasser aus. Das Endvolumen soll 120—150 ml nicht überschreiten. Nun gibt man 10 ml schweflige Säure (4) zu, nach etwa 5 Minuten 10 ml Kaliumjodidlösung (5) und fällt durch langsame Zugabe von 40 ml Phenyltrimethylammoniumjodidlösung (6) unter kräftigem Rühren das Cadmium aus. Es muß so lange gerührt werden, bis die ersten Kristalle ausfallen. Anschließend läßt man unter gelegentlichem Rühren 3 Stunden im Dunkeln stehen, filtriert den Niederschlag, der weiß aussehen muß, durch einen kleinen Glasfiltertiegel G 4 und wäscht Becherglas und Tiegel mit etwa 25 ml Waschlösung (7) aus. Man läßt das Becherglas gut austropfen, gibt den Tiegel mit Niederschlag in das Becherglas zurück, versetzt mit 50 ml Ammoniak (8) und erhitzt, bis alles gelöst ist. Nach dem Abkühlen gibt man 12 ml Salzsäure (9) zu, nimmt den Tiegel aus der Lösung und wäscht ihn gut mit Wasser aus. Das vorliegende Volumen wird mit Salzsäure (9) verdoppelt und nach dem Abkühlen in einen 500 ml-Erlenmeyerkolben übergespült. Nach Zugabe von 20 ml Tetrachlorkohlenstoff (10) titriert man mit Kaliumjodatlösung (11) langsam unter kräftigem Rühren (Magnetrührer) bis zur Entfärbung der organischen Phase.

Aluminiumlegierungen

128

Polarographische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,05 bis 3 %

N a c h d e m L ö s e n der P r o b e m i t Natronlauge und U m s e t z e n m i t Salpetersäure wird das E i s e n m i t H y d r o x y l a m m o n i u m c h l o r i d reduziert u n d das Cadmium i m Bereich v o n — 0 , 4 bis — 0 , 6 Volt polarographiert. B e i Legierungen, die Blei u n d K u p f e r enthalten, müssen diese elektrolytisch abgetrennt werden, d a diese E l e m e n t e die polarographische B e s t i m m u n g stören. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,1% + 4 % Bei Gehalten von 3% ± 1% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde für blei- und kupferfreie Legierungen und etwa 2 Stunden bei Anwesenheit von Blei und Kupfer. Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Salpetersäure (1 + 1) Ammoniumnitratlösung: 50 g in 100 ml Hydroxylammoniumchloridlösung: 5 g in 100 ml Thymolblaulösung: Man verreibt 100 mg Thymolhlau mit 2,15 ml Natronlauge (0,1 n) und einigen ml Wasser und füllt bis zu 100 ml auf. Unter wiederholtem Umschütteln läßt man einen Tag stehen und filtriert ab. 6. Natriumcarbonatlösung: 20 g in 100 ml 7. Gelatinelösung: 0,25 g in 100 ml Die Lösung ist vor Gebrauch frisch anzusetzen. 8. Cadmium-Standardlösung: 1 ml ^ 2 mg Cd Man löst 3,709 g y2 Stunde bei 600" G geglühtes CdSO4 und füllt bis zu 11 auf. Ausführung 2 g Späne werden in einem bedeckten 250 ml-Becherglas durch portionsweises Eintragen mit 30 ml Natronlauge (1) gelöst. Bei hochsiliciumhaltigen Legierungen läßt man noch 20 Minuten ohne zu kochen am Rande der Heizplatte stehen. Man kocht kurz auf, verdünnt auf etwa 50 ml, läßt abkühlen und fügt vorsichtig unter häufigem Schütteln 60 ml Salpetersäure (2) zu. Dann erhitzt man bis die Lösung klar geworden ist, kocht kurze Zeit zur Vertreibung der Stickstoffoxide und läßt abkühlen. Bei Legierungen, die Kupfer und Blei enthalten, wird der Lösung 10 ml Ammoniumnitratlösung (3) zugesetzt und das Kupfer und Blei elektrolytisch an einer Platinelektrode nach Fischer innerhalb einer Stunde bei einer Stromstärke von 5 Amp. abgetrennt. Man spült den Elektrolyten und das Waschwasser für die Elek-

Calcium

129

troden in einen 200 ml-Meßkolben und füllt nach dem Abkühlen auf. 20 ml der Lösung werden nun in einen 25 ml-Meßkolben gebracht. Nach Zusatz von 2 Tropfen Hydroxylammoniumchloridlösung (4) und 1—2 Tropfen Thymolblaulösung (5) setzt man tropfenweise Natriumcarbonatlösung (6) zu, bis der Indikator von rot nach gelb umschlägt, wobei nach jeder Zugabe gut zu schütteln ist, um einen eventuell ausfallenden Niederschlag zu lösen. Dann stellt man den Meßkolben 5—10 Minuten in kochendes Wasser, kühlt ab, gibt 1 ml Gelatinelösung (7) zu und füllt auf. Das Polarogramm wird nach Entfernen des gelösten Sauerstoffs mit einem sauerstofffreien Wasserstoffoder Stickstoffstrom innerhalb eines Spannungsbereichs von —0,4 bis 1,5 Volt aufgenommen. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 1 Tropfen in 3 Sekunden betragen. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Der Cadmiumgehalt wird einer Eichkurve entnommen. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 250 ml-Bechergläsern werden je 2 g cadmiumfreies Reinaluminium wie oben angegeben gelöst und mit Salpetersäure (2) umgesetzt. Zu den Lösungen gibt man 2—60 mg Cd enthaltende aliquote Teile der Cadmium-Standardlösung (8). Die Lösungen werden wie oben beschrieben weiter verarbeitet und polarographiert. Eine Probe ohne Cadmiumzusatz wird als Blindlösung verwendet. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhe der Blindlösung ab. Die bei Aufstellung der Eichkurve gewählten Bedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten. Calcium Die Calciumbestimmung in Aluminiumlegierungen erfolgt nach der unter Reinaluminium (S. 69) angegebenen flammenspektrometrischen Methode. Bei Legierungen mit hohem Siliciumgehalt muß der Rückstand, der immer etwas Calcium enthält, nach dem Lösen in Säure aufgearbeitet werden. Durch die normalerweise in Aluminiumlegierungen enthaltenen Elemente tritt keine Störung auf. Sie werden größtenteils mit Acetylaceton/Chloroform zusammen mit Aluminium extrahiert. Chrom und Magnesium werden unter den Analysenbedingungen nicht abgetrennt. Sie beeinflussen die Calciumemission nicht, sondern rufen lediglich eine Erhöhung des Untergrundes hervor, die durch das Meßverfahren berücksichtigt wird. Zusätzliche Reagenzien 1. Wasserstoffperoxidlömng 2. Flußsäure (40 Gew.%) 9 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

(30

Oew.%)

Ahiminiumlegierungen

130 Ausführung

(Ergänzung der Vorschrift S.

71).

Zum Lösen der Einwaage werden 75 ml Salzsäure unter Zusatz von 5—10 ml Wasserstoffperoxidlösung (1) verwendet. Man läßt das Wasserstoffperoxid verkochen, filtriert über ein Filter, Gr. 3 in einen 250 ml-Quarzmeßkolben und wäscht zunächst mit salzsaurem und schließlich mit heißem Wasser nach. Filter und Rückstand werden im Platintiegel verascht, mit etwa 5 ml Flußsäure (2) versetzt, der Tiegel fast völlig mit einem Platindeckel abgedeckt und tropfenweise Salpetersäure zugegeben. Man läßt bis zur Trockene abrauchen, glüht zur vollständigen Vertreibung der Flußsäure über einem Brenner, setzt 1 ml Salzsäure (1 + 1) zu, läßt wieder bis zur Trockene abrauchen, glüht nochmals durch und nimmt den Rückstand mit 1 ml Salzsäure (1 + 1) und etwa 20 ml Wasser auf. Man erhitzt kurz zum Sieden und spült die Lösung in den 250 ml-Meßkolben, in dem sich das Filtrat befindet. Der gleichzeitig angesetzte Blindwert wird ebenfalls filtriert, das Filter verascht und der Rückstand mit den gleichen Reagenzien behandelt. Die Bestimmung kann jetzt, wie unter Reinaluminium angegeben, fortgeführt werden. Chrom und Magnesium führen zu einer Erhöhung des Untergrundes. Wenn niedrige Calciumgehalte bestimmt werden sollen, so daß die Empfindlichkeit voll ausgenutzt werden muß, empfiehlt es sich bei Anwesenheit von mehr als 5% Mg, den Eichlösungen calciumfreies Magnesium in etwa der bei der Analyse vorliegenden Konzentration zuzusetzen. Der dann bei allen Proben in gleicher Höhe liegende Untergrund wird meßtechnisch auf etwa Null herabgesetzt, so daß für die Registrierung des Calciums wieder die volle Papierbreite zur Verfügung steht. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Strontiumlinie bei 460,7 nm bei der angewendeten Spaltbreite gut ausgeschrieben wird. In der Nähe liegt eine schwache Magnesium- und eine starke Bariumlinie (457,1 bzw. 455,4 nm). Genauigkeit: Für den Mittelwert aus 3 Bestimmungen bei Gehalten von 0,01% ± 10%. Zusätzlicher Zeitbedarf: Etwa y 2 Tag

Chrom Chrom ist in Aluminiumlegierungen als Legierungsbestandteil bis zu 0,5% vorhanden. Chromvorlegierungen enthalten im allgemeinen etwa 5% Chrom. Da Chrom in Vorlegierungen zu Seigerung neigt, muß bei der Probenahme größte Sorgfalt verwendet werden. Gegebenenfalls muß eine größere Einwaage gemacht und aliquotiert werden.

Chrom

131

Photometrische Bestimmung mit Diphenylcarbazid Anwendungsbereich von 0,01 bis 0,5%

Sechswertiges Chrom gibt in schwach saurer Lösung mit Diphenylcarbazid eine rot violett gefärbte lösliche Verbindung. Störendes Eisen wird durch Zugabe von Phosphorsäure maskiert. Vanadium stört bei Gehalten, wie sie üblicherweise in Aluminiumlegierungen vorkommen, nicht, da das Verhältnis Chromgehalt zu Vanadiumgehalt sehr groß ist. Ist Vanadium als Legierungsbestandteil anwesend, und ist das Verhältnis Cr: V < 1, so muß es, wie bereits beim Reinaluminium (S. 73) angegeben, mit Kupferron abgetrennt werden. Nach Lösen mit Salpetersäure/Flußsäure und Abrauchen mit Schwefelsäure wird das dreiwertige Chrom mit Kaliumpermanganat zu sechswertigem oxydiert. Überschüssiges Kaliumpermanganat wird mit Salzsäure reduziert und nach Zugabe von Diphenylcarbazid die rotviolett gefärbte Lösung gemessen. Das Absorptionsmaximum liegt bei 540 nm, die Absorptionskurve ist in Abbildung 20 (S. 73) wiedergegeben. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 0,20% ± 3% E t w a 2 % Stunden

Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

9*

Salpetersäure (1,40) Flußsäure (40 Oew.%) Schwefelsäure (1 + 1) Salpetersäure (1 + 1) Natriumnitritlösung: gesättigt Phosphorsäure (1 + 1) Salpetersäure (1 + 3) Kaliumpermanganatlösung 0,1 n Salzsäure (1 + 1) Diphenylcarbazidlösung: 1 g in 100 ml Aceton Chrom-Standardlösung: 1 ml ^ 5 fig Cr 0,1414 g bei 130° C getrocknetes K2C'r207 werden in 200 ml gelöst, mit 20 ml Schwefelsäure (1 + 1) angesäuert und die siedende Lösung tropfenweise mit schwefliger Säure reduziert. Man verkocht das überschüssige Schwefeldioxid und füllt nach Abkühlen in einem 1lMeßkolhen auf. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1+9 verdünnt.

132

Aluminiumlegierungen

Ausführung

0,5 g Späne werden in einem Platinbecher oder einer Platinschale mit 5 ml Salpetersäure (1) u n d tropfenweise m i t Flußsäure (2) versetzt, bis sich das Metall gelöst h a t . Man setzt n u n 4 m l Schwefelsäure (3) zu u n d engt bis zum A u f t r e t e n v o n S 0 3 - D ä m p f e n ein. E s wird mit etwas Wasser aufgenommen u n d in einen 250 ml-Meßkolben gespült, in dem 25 ml Salpetersäure (4) vorgelegt sind. Bei Anwesenheit von Mangan werden einige Tropfen Natriumnitritlösung (5) zugesetzt. Man v e r d ü n n t auf etwa 150 ml u n d erhitzt, bis die Lösung klar geworden ist. Man läßt abkühlen u n d füllt auf. 10 ml, bei höheren Gehalten 5 ml der klaren Lösung werden in einem 200 ml-Erlenmeyerkolben mit 1 ml Phosphorsäure (6) u n d 5 ml Salpetersäure (7) versetzt. N a c h Zugabe von 25 ml Wasser wird die Lösung zum Sieden erhitzt u n d tropfenweise Kaliumpermanganatlösung (8) bis zur bleibenden R o t f ä r b u n g zugegeben. Man gibt noch 0,5 ml Kaliumpermanganatlösung (8) im Überschuß zu u n d kocht 5—10 Minuten, wobei das Volumen der Lösung nicht u n t e r 25 ml absinken darf. Zur R e d u k t i o n des überschüssigen K a l i u m p e r m a n g a n a t s werden 6—7 Tropfen Salzsäure (9) zugegeben u n d solange erhitzt, bis die Lösung farblos ist. Längeres Erhitzen ist zu vermeiden. Man läßt abkühlen, ü b e r f ü h r t in einen 100 ml-Meßkolben u n d bringt auf ein Volumen v o n etwa 80 ml. N a c h Zugabe v o n 1 ml Diphenylcarbazidlösung (10) wird aufgefüllt u n d mit dem Spektralphotometer sowie mit d e m Spektrallampenphotometer bei 546 n m je nach Chromgehalt in einer 4 cm- oder 2 c m - K ü v e t t e gegen den Blindwert der Reagenzien, der mit derselben Menge a n chromfreiem Reinstaluminium angesetzt wird, gemessen. Aufstellung der E i c h k u r v e n

I n einem 250 ml-Becherglas werden 0,5 g Reinstaluminiumspäne wie oben angegeben gelöst u n d in einem 250 ml-Meßkolben aufgefüllt. F ü r die Messung in der 4 c m - K ü v e t t e e n t n i m m t m a n 10 ml-Anteile u n d gibt 2,5—25 /ug Cr enthaltende aliquote Teile der Chrom-Standardlösung (11) zu. F ü r die Messung in der 2 c m - K ü v e t t e e n t n i m m t m a n 5 ml -Anteile, gibt 5—50 ¡ug Cr enthaltende aliquote Teile der Chrom-Standardlösung (11) zu u n d verfährt weiter wie in der A u s f ü h r u n g angegeben. Eine Lösung ohne Chromzusatz dient als Blindwert. Maßanalytische sulfat

Bestimmung

mit

Ammoniumeisen(ll)-

Anwendungsbereich von 0,5 bis 6%

Chrom wird in schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von Silbernitrat als Katalysator mit Ammoniumperoxodisulfat zu

Chrom

133

C h r o m s ä u r e oxydiert. D a s gleichzeitig bis zur siebenwertigen S t u f e o x y d i e r t e M a n g a n k a n n m a n d u r c h Z u s a t z v o n Salzsäure reduzieren. Vorliegendes sechswertiges Chrom wird d u r c h A m m o n i u m e i s e n ( I I ) - s u l f a t wieder zu dreiwertigem Chrom reduziert u n d der Ü b e r s c h u ß a n A m m o n i u m e i s e n ( I I ) - s u l f a t l ö s u n g m i t K a liumpermanganatlösung titriert. Genauigkeit: Bei Gehalten von 5% + 3% Zeitbedarf: Etwa 2 y2 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Schwefelsäure (1 + 1) Salpetersäure (1,40) Flußsäure (40 Gew. %) Silbernitratlösung 0,05 n Ammoniumperoxodisulfatlösung: 20 g in 100 ml Salzsäure (1 + 1) Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung 0,05 n 19,6 g Fe (NHJ 2 (SOJ 2 • 6H20 werden mit 500 ml Schwefelsäure (1 + 19) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. 9. Kaliumpermanganatlösung 0,05 n: 1 ml A 0,8668 mg Cr

Ausführung

2 g Späne werden in einem bedeckten 250 ml-Becherglas mit 40 ml Natronlauge (1) gelöst. Nach dem Lösen läßt man bei siliciumhaltigen Legierungen das Becherglas ohne zu kochen 20 Minuten am Rande der Heizplatte stehen, kocht anschließend 2—3 Minuten und läßt abkühlen. Man verdünnt auf ein Volumen von etwa 50 ml und setzt mit 50 ml Schwefelsäure (2) um. Ist die Lösung bei siliciumhaltigen Legierungen leicht getrübt, so wird über ein Filter, Gr. 4 filtriert. Nach Auswaschen wird das Filter in einer Platinschale verascht und der Rückstand mit 3 ml Salpetersäure (3), einigen Tropfen Flußsäure (4) und 1 ml Schwefelsäure (2) abgeraucht. Man nimmt mit einigen Tropfen Schwefelsäure (2) und etwas Wasser auf und gibt die Lösung zum Filtrat. Bei Gehalten bis zu 1% Chrom wird die gesamte Lösung zur Titration verwendet. Bei höheren Gehalten füllt man in einem 200 ml-Meßkolben auf und entnimmt für Chromgehalte von 1—2% 100 ml, für Chromgehalte von 2—6% 50 ml der Lösung. Man überführt die Lösung in einen 500 ml-Erlenmeyerkolben und verdünnt auf ein Volumen von etwa 250 ml. Nach Zugabe von 10 ml Silbernitratlösung (5) und 20 ml Ammoniumperoxodisulfatlösung (6) läßt man 10—15 Minuten kochen, gibt zur Zerstörung der etwa gebildeten Permangansäure tropfenweise 1 ml Salzsäure (7) zu und kocht weiter bis die Rotfärbung verschwindet und sich

134

Aluminiumlegierungen

das ausgefällte Silberohlorid zusammengeballt hat (etwa 15 Minuten). Nach dem Abkühlen wird aus einer Bürette soviel Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung (8) zugegeben, bis die gelbe Chromatfarbe verschwunden ist. Man gibt noch 5 — 1 0 ml im Uberschuß zu und titriert mit Kaliumpermanganatlösung (9) zurück. Der Permanganatverbrauch der zugesetzten Menge an Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung (8) wird bei jeder Bestimmung in einem Blindversuch ermittelt. Die Differenz beider Titrationen entspricht dem Chromgehalt.

Eisen Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin Anwendungsbereich 0,01 bis 2,5%

Dreiwertiges Eisen wird in salzsaurer Lösung mit Hydroxylammomumchlorid reduziert. Nach Zugabe von o-Phenanthrolin entsteht bei einem pH-Wert von 3,0—3,5 ein rotgefärbter Eisen(II)o-Phenanthrolinkomplex. Das Absorptionsmaximum liegt bei 508 nm (Abb. 6, S. 27). Störungen durch Kupfer — die Hauptmenge des Kupfers wird schon beim Lösen abgetrennt —, Nickel und Zink werden durch Zugabe eines Überschusses an o-Phenanthrolin vermieden, da diese Elemente mit o-Phenanthrolin ungefärbte lösliche Komplexe bilden. Für Legierungen mit Siliciumgehalten < 2 % kann nach der einfacheren für Reinaluminium, (S. 27) angegebenen Vorschrift gearbeitet werden. Dabei muß jedoch, um Störungen durch höhere Kupfer-, Zink- und Nickelgehalte zu vermeiden, die Menge der zugesetzten o-Phenanthrolinlösung auf 10 ml erhöht werden. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 0 , 1 % ± 5%, Bei Gehalten von 1 % ± 1 % E t w a 1 Stunde

Reagenzien Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Salzsäure (1+1) Hydroxylammoniumchloridlösung: 1 g in 100 ml o-PhenanthrolinhydrocMoridlösung: 0,5 g in 100 ml Pufferlösung: 272 g GH3COONa • 3H20 werden mit 500 ml Wasser gelöst, mit 240 ml Essigsäure (1,06) versetzt und bis zu 11 aufgefüllt. 6. Eisen-Standardlösung: 1 ml ^ 10 /xg Fe

1. 2. 3. 4. 5.

Kobalt

135

0,143 g bei 500—600° C geglühtes Fe203 nach Brandt werden mit 10 ml Salzsäure (1,19) in der Wärme gelöst. Man kiihlt ab und füllt in einem. 1 l-Meßkolben auf. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt. Ausführung

0,5 g Späne werden in einem bedeckten 250 ml-Becherglas mit 10 ml Natronlauge (1) gelöst. Man spült das Uhrglas und die Wandung des Becherglases mit wenig Wasser ab und läßt noch 20 Minuten ohne zu kochen am Bande der Heizplatte stehen. Nach kurzem Aufkochen verdünnt man auf etwa 25 ml, setzt mit 25 ml Salzsäure (2) um und kocht bis zur vollständigen Lösung der Hydroxide. Bei Gehalten < 0,2% Eisen wird die Lösung in einem 100 ml-Meßkolben, bei Gehalten > 0,2% in einem 500 ml-Meßkolben aufgefüllt. Man filtriert einen Teil der Lösung durch ein Filter, Gr. 2 und gibt einen 20—200 /ig Fe enthaltenden aliquoten Teil in einen 100 ml-Meßkolben, verdünnt auf etwa 50 ml und gibt 5 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (3) und 10 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung (4) zu. Nach Zugabe von 15 ml Pufferlösung (5) wird der pH-Wert auf 3,0—3,5 gebracht. Man füllt auf und mißt nach 15 Minuten mit einem Spektralphotometer bei 510 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 nm in einer 2 cmKüvette gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve

In eine Beile von 100 ml-Meßkolben gibt man 10—250 ¡i% Fe enthaltende aliquote Teile der Eisen-Standardlösung (6) und verfährt weiter wie in der Ausführung beschrieben. Eine Lösung ohne Eisenzusatz dient als Blindwert. Kobalt Photometrische B e s t i m m u n g mit Nitroso-R-Salz Anwendungsbereich von 0,1 bis 3 %

Kobalt kommt nur in einigen Speziallegierungen vor. Es bildet mit Nitroso-R-Salz in schwach saurer Lösung einen Kobalt(III)Nitroso-R-Komplex. Die Komplexe anderer störender Elemente, z. B. die von Kupfer und Nickel, werden durch Zusatz von Salpetersäure zerstört. Eisen stört bei der zur Messung verwendeten Wellenlänge (500 bzw. 546 nm) nicht. Die Absorptionskurven des Kobalt(III)-Nitroso-R-Komplexes und der reinen Nitroso-RSalzslösung sind in Abbildung 41 angegeben.

Aluminiumlegierungen

136

Genauigkeit: Bei Gehalten von 1% ± 2% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Salpetersäure (1,40) 3. Schwefelsäure (1 + 1) 4. Natriumacetatlösung: 50 g CH3COONa • 3H20 in 100 ml 5. Nitroso-B-Salzlösung: 1 g in 100 ml G. Salpetersäure (1+1) 7. KobaU-Standardlösung: 1 ml & 100 /ig Co 4,938 g bei 105° C getrocknetes Co(N03)2 • 6H20 werden in 11 gelöst. Der genaue Gehalt dieser Lösung wird durch Titration mit ÄDTA ermittelt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt. t

/ \ —

\ \

\

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m

m

\

500

550

V

um 600

Abb. 41. Absorptionskurven von: Kobalt(III)-Nitroso-R-Komplex Nitroso-R-Salz Ausführung

1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 40 ml Salzsäure (1) und 5 ml Salpetersäure (2) gelöst. Die Lösung wird auf etwa 100 ml verdünnt und nach Zufügen von weiteren 5 ml Salpetersäure (2) bis auf etwa 30 ml eingeengt. Man filtriert über ein Filter, Gr. 3 vom ungelösten Silicium und Silicium(IV)oxid ab. Das Filtrat wird in einem 200 ml-Meßkolben aufgefüllt. Ein 50 bis 300 jug Co enthaltender aliquoter Teil der Lösung wird in einem 250 mlBecherglas mit 5 ml Schwefelsäure (3) versetzt und bis zum kräftigen Rau-

Kupfer

137

chen erhitzt. Nach Abkühlen nimmt man mit etwa 40 ml Waaser auf, filtriert wenn notwendig über ein Filter, Gr. 3 und gibt 60 ml Natriumacetatlösung (4) zu. Der pH-Wert der Lösung soll jetzt 5,0 ± 0,2 betragen (Korrektur mit Natriumacetatlösung (4) oder Schwefelsäure (3)). Nach Zugabe von 5 ml Nitroso-R-Salzlösung (5) wird bis zum Sieden erhitzt und 2 Minuten gekocht. Dann werden 25 ml Salpetersäure (6) zugefügt und nochmals etwa 1 Minute gekocht. Nach dem Abkühlen wird in einen 200 ml-Meßkolben überführt und aufgefüllt. Die Lösung wird in einer 2 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 500 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 250 ml-Bechergläsern gibt man 50—300 pg Co enthaltende aliquote Teile der Kobalt-Standardlösung (7), fügt je 5 ml Schwefelsäure (5) zu und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Kobaltzusatz dient als Blindwert. Kupfer Kupfer k o m m t in Aluminiumlegierungen teils als Verunreinigung in der Größenordnung v o n einigen tausendstel bis zu einigen hundertstel Prozent vor, teils aber auch als Legierungsbestandteil bis zu 5%. Cu-Vorlegierungen können bis zu 50% Cu enthalten. Bei höheren Kupfergehalten muß besonders auf die Schwierigkeiten hingewiesen werden, die sich bei der Probenahme durch Auftreten v o n Seigerungen ergeben können. Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamidat Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0 , 2 %

Die Bestimmung des Kupfers ist in Aluminiumlegierungen, die höhere Bleigehalte und Wismut enthalten, nach der unter Reinstaluminium angegebenen Vorschrift nicht möglich, da diese Elemente die Bestimmung stören. Diese Störungen können vermieden werden, wenn man in ammoniakalischer Lösung bei einem pHWert v o n 9,7 arbeitet. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,02% ± 3% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) 3. Ammoniumcitratlösung: 400 g Citronensäure werden mit etwa

Aluminiumlegierungen

138

500 ml Wasser gelöst, mit Ammoniak (0,91) gegen Lackmuspapier neutralisiert, abgekühlt und bis zu 1 l aufgefüllt. 4. Ammoniak (0,91) 5. Reagenzlösung: Man löst 0,1g Bleiacetat (CH3COO)^Pb • 3H20 mit etwa 25 ml Wasser, gibt 5 ml Kaliumnatriumtartratlösung (10 g KNaCJHßi • 4H20 in 100 ml) zu und macht mit Kalilauge (50 g KOH in 100 ml) alkalisch. Dann fügt man 5 ml Kaliumcyanidlösung (10 g in 100 ml) und 0,125 g Natriumdiäthyldithiocarbamidat, das man zuvor in etwa 25 ml Wasser gelöst hat, zu. Man schüttelt im Scheidetrichter mit 250 ml Chloroform aus, trennt die Chloroformschicht ab und schüttelt anschließend mit Wasser zweimal aus. Die organische Schicht wird durch ein trockenes Filter filtriert und mit Chloroform bis zu 11 aufgefüllt. Man bewahrt die Lösung in einer braunen Flasche auf. 25 ml des so bereiteten Reagenzes genügen, um 400—500 /ig Cu zu extrahieren. 6. Kupfer-Standardlösung: lrrü = 5 ¡ig Cu 0,1 g reinstes Elektrolytkupfer wird in 10 ml Salpetersäure (1 + 1) gelöst, bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 19 verdünnt. Ausführung Je nach Kupfergehalt muß die Einwaage, die Verdünnung und der zur Analyse gelangende aliquote Teil aus der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Kupfergehalt in % 0,0005—0,005 0,005 —0,02 0,02 —0,08 0,08 —0,2

Einwaage in g

Volumen der Analysenlösung in ml

2 2 1 1

100 100 200 500

Aliquotierung in ml 50 10 10 10

Die Späne werden in einem bedeckten 250 ml-Becherglas mit 50 ml Salzsäure (1) gelöst. Nachdem die Lösereaktion abgeklungen ist, wird tropfenweise 1 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) hinzugegeben. Man erhitzt zum Sieden und dampft bis zur Sirupkonsistenz ein. Es wird mit etwa 50 ml kaltem Wasser aufgenommen und bis zur Lösung der Salze erwärmt. Nach dem Abkühlen wird vom Silicium durch ein Filter, Gr. 2 in den entsprechenden Meßkolben abfiltriert. Man wäscht Becherglas und Niederschlag mit warmem Wasser gut aus und füllt nach Abkühlen auf. Der zur Analyse gelangende aliquote Teil wird in einen 250 ml-Scheidetrichter gegeben und

Kupfer

139

auf ein Volumen von etwa 100 ml verdünnt. Man setzt 10 ml Ammoniumcitratlösung (3) zu, neutralisiert mit Ammoniak (4) gegen Lackmuspapier und gibt 7—8 ml im Überschuß zu. Der pH-Wert soll bei 9,6—9,8 liegen und ist gegebenenfalls auf diesen Wert einzustellen. Es werden 15 ml Reagenzlösung (5) zugegeben und 1 Minute geschüttelt. Die Chloroformphase wird nach dem Absitzen in einen 50 ml-Meßkolben über trockene Watte abgelassen und die Extraktion noch zwei- bis dreimal mit je 5 ml Reagenzlösung (5) wiederholt, bis der vorletzte Extrakt farblos ist. Die vereinigten Extrakte werden mit Reagenzlösung (5) aufgefüllt. Man mißt die Extinktion mit dem Spektralphotometer oder mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 nm in einer bedeckten 4 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 250 ml-Scheidetrichtern gibt man je 10 ml Ammoniumcitratlösung (3) und aus einer Bürette 5—50 fig Cu enthaltende aliquote Teile der Kupfer-Standardlösung (6). Man verdünnt mit Wasser auf etwa 100 ml und arbeitet weiter, wie in der Ausführung beschrieben. Eine Lösung ohne Kupferzusatz dient als Blindwert. Photometrische B e s t i m m u n g m i t O x a l y l d i h y d r a z i d 1 ) Anwendungsbereich von 0,002 bis 0,8%

Kupfer läßt sich in Gegenwart vonAcetaldehyd mit Oxalyldihydrazid innerhalb eines pH-Bereiches von 9,1—9,5 in einen violettgefärbten Komplex überführen, dessen Absorptionsmaximum bei

») Nach Vorschlag der ISO (S. 330)

Aluminiumlegierungen

140

etwa 540 n m liegt. I n der Abbildung 42 ist die Absorptionskurve aufgetragen. D a s Aluminium wird mit Citronensäure komplex gebunden und der optimale pH-Wert mit Ammoniak eingestellt. Legierungselemente und Verunreinigungen, wie sie in Aluminiumlegierungen vorkommen, stören bei der Bestimmung nicht. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,003% ± 6% Bei Gehalten von 0,7% ± 1% Zeitbedarf: Etwa 1 y 2 Stunde Reagenzien 1. 2. 3. 4.

Salzsäure (1 + 1) Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) Citronensäurelösung: 50 g in 100 ml Acetaldehydlösung: 40 g in 100 ml. Die Lösung ist kalt aufzubewahren (etwa 15° C). 5. Ammoniak (0,91) 6. Oxalyldihydrazidlösung: 0,5 g in 100 ml Die Lösung ist wenn nötig zu filtrieren. 7. Kupfer-Standardlösung: 1 ml = 5 /ig Cu 0,1 g reinstes Elektrolytkupfer wird mit 10 ml Salpetersäure (1 + 1) gelöst, bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 19 verdünnt. Ausführung Je nach Kupfergehalt muß die Einwaage, die Verdünnung und der zur Analyse gelangende aliquote Teil aus der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Aliquotierung

ing

Volumen der Analysenlösung in ml

2 1 1 1 0,5

100 200 500 500 500

10 10 10 5 5

Kupfergehalt

Einwaage

in% 0,002—0,02 0,02 —0,08 0,08 —0,2 0,2 —0,4 0,4 —0,8

in ml

Die Späne werden in einem bedeckten 250 ml-Becherglas mit 50 ml Salzsäure (1) gelöst. Nachdem die Lösereaktion abgeklungen ist, wird tropfenweise 1 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) hinzugegeben. Man erhitzt zum Sieden und dampft bis zur Sirupkonsistenz ein. Es wird mit etwa 50 ml

Kupfer

141

kaltem Wasser aufgenommen und bis zur Lösung der Salze erwärmt. Nach dem Abkühlen wird durch ein Filter, Gr. 2 in den entsprechenden Meßkolben filtriert. Man wäscht Becherglas und Niederschlag mit warmem Wasser gut aus. Nach Abkühlen wird aufgefüllt. Zur Ermittlung der Menge an Ammoniak, die zur Einstellung des pH-Wertes benötigt wird, gibt man einen der Tabelle zu entnehmenden aliquoten Teil der Lösung in ein 100 mlBecherglas, fügt etwa 10 ml Wasser und 3 ml Citronensäurelösung (3) hinzu. Nach Zugabe von 10 ml Acetaldehydlösung (4) wird mit Ammoniak (5) bis auf einen pH-Wert von 9,3 titriert (pH-Meßgerät) und der genaue Verbrauch an Ammoniak (5) ermittelt. Die austitrierte Lösung wird verworfen. Einen gleichen aliquoten Teil der Lösung gibt man in einen 50 ml-Meßkolben, fügt 3 ml Citronensäurelösung (3) und die mit einer Bürette genau abgemessene Menge an Ammoniak (5) hinzu. Nach Zugabe von 10 ml Acetaldehydlösung (4) läßt man abkühlen, gibt 5 ml Oxalyldihydrazidlösung (6) zu und füllt auf. Nach einer Wartezeit von 30 Minuten wird in einer 4 cmKüvette mit einem Spektralphotometer bei 540 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm gegen den Blindwert gemessen. Die Blindlösung wird wie folgt angesetzt: In ein 250 ml-Becherglas gibt man 50 ml Salzsäure (1) und 1 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) und dampft bis fast zur Trockene ein. Man nimmt mit etwa 50 ml warmem Wasser auf und überführt in einen entsprechenden Meßkolben. Nach Entnahme des entsprechenden aliquoten Teiles wird nach Zugabe aller Reagenzien zuerst die zur pH-Werteinstellung benötigte Menge an Ammoniak ermittelt. Mit einem zweiten Teil der Lösung wird wie oben angegeben weiter verfahren. Aufstellung der Eichkurve

In ein 250 ml-Becherglas gibt man 50 ml Salzsäure (1) und 1 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) und dampft bis fast zur Trockene ein. Man nimmt mit etwa 50 ml warmem Wasser auf, überführt in einen 200 ml-Meßkolben und füllt auf. In eine Reihe von 50 ml-Meßkolben gibt man je 10 ml der Lösung aus dem 200 ml-Meßkolben und 5—50 fig Cu enthaltende aliquote Teile der Kupfer-Standardlösung (7). Nun wird wie in der Ausführung angegeben weitergearbeitet. Eine Lösung ohne Kupferzusatz dient als Blindwert. Anmerkung

Bei Legierungen mit höheren Siliciumgehalten zeigen die zu photometrierenden Lösungen gelegentlich eine leichte Trübung. Dann ist es zweckmäßig, die Extinktion dieser Trübung in einem weiteren aliquoten Teil der Lösung, die sämtliche Reagenzienzusätze mit Ausnahme der Oxalyldihydrazidlösung enthält und demselben Analysengang unterworfen wurde, zu bestimmen und in Abzug zu bringen.

Aluminiumlegierungen

142

Polarographische Bestimmung Anwendungsbereich

von

0,1 bis 1 %

Kupfer gibt bei der Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode in ammoniakalischer, ammoniumchloridhaltiger Lösung eine gut ausgebildete Stufe, die für die Bestimmung des Kupfers in Aluminiumlegierungen herangezogen werden kann. Nach Lösen der Probe mit Salzsäure und Salpetersäure werden Aluminium und Eisen als Hydroxide gefällt. Nach Filtration wird ein aliquoter Teil des Filtrats für die polarographischeBestimmung desKupfers verwendet. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,5% + 2% Zeitbedarf: Etwa 1 y 2 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Salzsäure (1 + 1) Salpetersäure (1,40) Ammoniak (1 + 1) Gelatinelösung: 1 g in 100 ml Natriumsulfitlösung: 25 g Na2S03 • 7H20 in 100 ml Kupfer-Standardlösung: 1 ml & 1 mg Cu 1 g reinstes Elektrolytkupfer wird mit 20 ml Salpetersäure (1 + 1) gelöst, bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft und bis zu 11 aufgefüllt.

Ausführung

1 g Späne wird in einem 100 ml-Meßkolben mit 30 ml Salzsäure (1) portionsweise gelöst. Es werden 2 ml Salpetersäure (2) zugesetzt und bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Man läßt abkühlen, nimmt mit etwas Wasser auf, neutralisiert mit Ammoniak (3) und fügt noch 10 ml im Überschuß zu. Nach Umschütteln und Abkühlen wird aufgefüllt und ein Teil der Lösung über ein trockenes Filter, Gr. 3 in ein trockenes Becherglas filtriert. 10 ml des Filtrats gibt man in einen 25 ml-Meßkolben, fügt 5 ml Gelatinelösung (4) und 2 ml Natriumsulfitlösung (5) zu. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird aufgefüllt und nach 10 Minuten das Polarogramm innerhalb eines Spannungsbereiches von 0,0 bis —1,0 Volt aufgenommen. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 1 Tropfen in 2 Sekunden betragen. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Aufstellung der Eichkurve

In einer Reihe von 100 ml-Meßkolben werden je 1 g kupferarme Reinaluminiumspäne wie oben angegeben gelöst. Man gibt 1—10 mg Cu enthaltende aliquote Teile der Kupfer-Standardlösung (6) zu. Die Lösungen werden wie oben beschrieben weiterverarbeitet und polarographiert. Eine Probe ohne

143

Kupfer

Kupfer-Zusatz wird als Blindlösung verwendet. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhe der Blindlösung ab. Die bei Aufstellung der Eichkurve gewählten Versuchsbedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten. Photometrische Bestimmung mit Ä D T A Anwendungsbereich von 0,5 bis 1 0 %

Kupferion bildet mit ÄDTA einen intensiv blauen Chelatkomplex, dessen Farbintensität vom pH-Wert abhängig ist. Die günstigsten Ergebnisse erhält man im Citratpuffersystem bei pH 4,6. Das Absorptionsmaximum liegt bei 740 nm. Ni 2+ und V 4 + ergeben ebenfalls blaugefärbte Komplexe, die jedoch sowohl im Maximum als auch bei 692 nm, der für Spektrallampenphotometer in Frage kommenden Wellenlänge, einen sehr niedrigen Extinktionskoeffizienten haben (Abb. 43). Der violett gefärbte Cr 3+ -Komplex wird

200

300

m

Abb. 43. Absorptiomkurven

500

600

700

vom Kupfer-, Komplex

800

900

Nickel-

1000

und

Tim

Vanadium-ÄDTA-

Aluminiumlegierungen

144

in der Kälte innerhalb 30 Minuten nicht in störender Menge gebildet. Es ist besonders auf Temperaturkonstanz zu achten. Genauigkeit: Bei Gehalten von 4% ± 2% Zeitbedarf: Etwa 1 % Stunden Reagenzien

1. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 2. Salpetersäure (1,40) 3. ÄDTA-Lösung: 10 g Dinatriumdihydrogen-äthylendiamintetraacetat in 100 ml 4. Natriumcitratlösung: 30 g in 100 ml 5. Kupfer-Standardlösung: 1 ml ^ 1 mg Cu I g reinstes Eelektrolytkupfer wird in 20 ml Salpetersäure (1 + 1) gelöst, bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft und bis zu II aufgefüllt. Ausführung

1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 30 ml Natronlauge (1) gelöst, nach Ende der Wasserstoffentwicklung mit 30 ml Salpetersäure (2) umgesetzt und bis zur vollständigen Lösung erhitzt. Bei Legierungen mit hohem Siliciumgehalt wird die alkalische Lösung vor dem Umsetzen mit Säure noch 20 Minuten ohne zu kochen erhitzt, um einen vollständigen Aufschluß des Siliciums zu erreichen. Die klare, saure Lösung wird in einem 100 ml-Meßkolben zur Marke aufgefüllt. 20 ml dieser Lösung, die falls notwendig vorher filtriert wird, werden in einem 100 ml-Meßkolben mit 10 ml ÄDTA-Lösung (3), 20 ml Natriumcitratlösung (4) und 3,5 ml Natronlauge (1) versetzt. Nach jeder Zugabe wird gut durchgemischt. Der pH-Wert beträgt jetzt 4,6 ± 0,4. Bei 20° C wird zur Marke aufgefüllt und bei Gehalten < 5% in 5 cm- bzw. 4 cm-Küvetten, bei Gehalten von 2,5—10% in 2 cmKüvetten mit einem Spektralphotometer bei 740 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 691 nm gegen einen mit Reinaluminium angesetzten Blindwert gemessen. Aufstellung der Eichkurven

1 g Reinaluminiumspäne werden nach Vorschrift gelöst, mit Säure umgesetzt und auf 100 ml verdünnt. I n eine Reihe von 100 ml-Meßkolben gibt man je 20 ml dieser Lösung, setzt für den Bereich 0,5—5% 1—10 mg Cu enthaltende aliquote Teile der Kupfer-Standardlösung (5) zu und behandelt weiter wie in der Ausführung angegeben. Es wird in 5 cm- bzw. 4 cm-Küvetten gemessen. Für den Bereich 2,5—10% werden 5—20 mg Cu enthaltende aliquote Teile der Kupfer-Standardlösung (5) zugesetzt und in 2 cm-Küvetten gemessen. Eine Lösung ohne Kupferzusatz dient als Blindwert.

Kupfer

145

Elektrolytische Bestimmung 1 ) Anwendungsbereich

v o n 0,2 bis 5 0 %

Die elektrolytische Kupferbestimmung kann in schwefelsaurer und salpetersaurer Lösung ausgeführt werden. Chloridionen stören und dürfen nicht anwesend sein. Salpetrige Säure, die unter Umständen in salpetersaurer Lösung auftritt, kann durch Zugabe von Harnstoff unschädlich gemacht werden. Von den in Aluminiumlegierungen vorkommenden Elementen stören Antimon, Wismut und Zinn. Im Nachfolgenden ist unter a) eine schnelle Bestimmung des Kupfers beschrieben, die in Abwesenheit der erwähnten Störelemente ausgeführt werden kann, unter b) eine Vorschrift bei Anwesenheit dieser Elemente. Dabei werden Antimon und Zinn als Bromide aus perchlorsaurer Lösung verflüchtigt und Wismut als Oxychlorid abgetrennt. Genauigkeit: Zeitbedarf:

a) Bei Gehalten von 1% ± 2% Bei Gehalten von 50% ± 0,1% b) Bei Gehalten von 3 % ± 2 % a) Etwa 2—3 Stunden b) Etwa 2 Tage

a) In Abwesenheit von Antimon,

Wismut und Zinn

Reagenzien 1. Mischsäure: 70 ml Schwefelsäure (1 + 1) und SO ml (1,40) werden vorsichtig gemischt. 2. Salzsäure (1,19) 3. Salpetersäure (1 + 1) 4. Methanol

Salpetersäure

Ausführung Die Einwaage muß so gewählt werden, daß die Probe 10—100 mg Cu enthält. Da Legierungen mit höheren Kupfergehalten stark zum Seigern neigen, ist zu empfehlen, eine nicht zu kleine Einwaage zu nehmen und nach dem Lösen und der Filtration zu aliquotieren. Zum Lösen der Späne werden für 1 g Einwaage 20 ml Mischsäure (1) und 7 ml Salzsäure (2) gebraucht. Man löst erst mit Mischsäure (1) und fügt die Salzsäure (2) portionsweise hinzu. Nach dem Lösen wird bis zum Rauchen der Schwefelsäure eingedampft. Man läßt noch etwa 20 Minuten rauchen, kühlt ab, verdünnt vorsichtig mit etwa 150 ml heißem Wasser und erhitzt bis sich die ausgeschiede!) Nach Vorschlag der ISO (S. 330) 10 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

Aluminiumlegierungen

146

nen Salze gelöst haben. Die Lösung wird über ein Filter, Gr. 3 in ein 250 mlBecherglas filtriert und der Rückstand mit heißem Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird mit 5 ml Salpetersäure (3) versetzt und unter Rühren 1 Stunde bei einer Spannung von 2 Volt und einer Stromstärke von etwa 2 Amp. elektrolysiert. Als Kathode dient eine Platin-Netzelektrode nach 2 W I N K L E R (Netzoberfläche etwa 1 dm ), als Anode eine Platinspirale. Um festzustellen, ob das Kupfer quantitativ abgeschieden ist, gibt man etwas heißes Wasser zur Lösung und beobachtet den kupferfreien Teil der Elektrode in der Lösung. Hat sich nach 5 Minuten kein Kupfer abgeschieden, ist die Elektrolyse beendet. Man entfernt das Becherglas, spült die Kathode ohne Stromunterbrechung mit Wasser, nimmt die Elektrode ab und spült mit Methanol (4) nach. Die Elektrode wird bei 105° C 15 Minuten im Trockenschrank getrocknet und gewogen. Ein eventuell nicht abgeschiedener Kupferrest kann für anspruchsvollere Bestimmungen photometrisch im Elektrolysat bestimmt werden. Dies geschieht sinngemäß nach dem unter Reinaluminium bzw. Reinstaluminium beschriebenen Verfahren. h) In Anwesenheit von Antimon,

Wismut und Zinn

Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Salzsäure (1 + 1) Salpetersäure (1,40) Perchlorsäure (1 + 1) Brom Bromwasserstoff säure (1,49) Weinsäurelösung: 30 g in 100 ml Ammoniak (1 + 1) Methylrotlösung: 0,1 g in 100 ml Äthanol Ameisensäure-Ammoniak-Lösung: 20 ml HCOOH (1,22) und 3 ml Ammoniak (0,91) in 100 ml 10. Ameisensäure-Waschlösung: 2,5 ml der Ameisensäure-Ammoniaklösung (9) in 100 ml werden bei 50° C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. 11. Salpetersäure (1 + 1) 12. Schwefelsäure (1 + 1) Ausführung Die Einwaage muß so gewählt werden, wie unter a) angegeben. Zum Lösen der Späne werden für 1 g Einwaage 25 ml Salzsäure (1) benutzt. Nach Beendigung der Lösungsreaktion werden noch 2 ml Salpetersäure (2) zugegeben. Bei siliciumhaltigen Legierungen dampft man bis zur beginnenden Kristallisation ein. Es wird mit etwas Wasser aufgenommen und die Lösung

Magnesium

147

über ein Filter, Gr. 3 in ein 250 ml-Becherglas filtriert. Man gibt 100 ml Perchlorsäure (3) zu, engt bis zum Auftreten weißer Perchlorsäuredämpfe ein, läßt abkühlen und gibt vorsichtig unter Rühren ein Gemisch von 10 ml Brom (4) und 30 ml Bromwasserstoffsäure (5) zu. Man erhitzt auf über 170° C, engt wieder bis zum Auftreten weißer Perchlorsäuredämpfe ein und läßt zur Verflüchtigung des Antimons und Zinns noch 15—20 Minuten rauchen. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 200 ml Wasser, kocht kurz auf und filtriert wenn nötig über ein Filter, Gr. 2 vom eventuell ausgeschiedenen Silicium(IV)-oxid in ein 500 ml-Becherglas ab. Man wäscht mit heißem Wasser gut aus und engt die Lösung auf ein Volumen von etwa 200 ml ein. Nun gibt man pro Gramm Einwaage 25 ml Weinsäurelösung (6) zu und neutralisiert mit Ammoniak (7) gegen Methylrot (8). Nach Zugabe von 25 ml Ameisensäure-Ammoniaklösung (9) engt man auf 200—250 ml ein und leitet in die heiße Lösung 20 Minuten einen schnellen Schwefelwasserstoffstrom ein. Man läßt bei 50° C zum Absitzen der Sulfide 30 Minuten stehen, filtriert über ein mit Filterschleim gedichtetes Filter, Gr. 2 und wäscht sechs- bis achtmal mit heißer Ameisensäure-Waschlösung (10) aus. Filter mit Niederschlag werden in das zur Fällung benutzte Becherglas gegeben und die Sulfide mit 30 ml Salpetersäure (11) und demselben Volumen Wasser in der Wärme gelöst. Nun wird bis zur vollständigen Zerstörung der Sulfide gekocht und vom ausgeschiedenen Schwefel in ein 500 ml-Becherglas abfiltriert. Man engt fast bis zur Trockene ein, nimmt mit 20 ml heißem Wasser auf und erwärmt zur Lösung der Salze. Nach Zugabe von einigen Tropfen Methylrotlösung (8) neutralisiert man tropfenweise mit Ammoniak (7) u n d verdünnt die Lösung auf ein Volumen von etwa 400 ml. Man fügt 1 ml Salzsäure (1) zu, erwärmt auf etwa 80° C und läßt die Lösung zur Fällung des Wismutoxychlorids bei dieser Temperatur über Nacht stehen. Es wird vom Niederschlag über ein dichtes Filter abfiltriert und mit heißem Wasser ausgewaschen. Zum Filtrat gibt man 15 ml Schwefelsäure (12) und dampft bis zum Rauchen der Schwefelsäure ein. Nach Abkühlen wird vorsichtig mit etwa 150 ml verdünnt und die Lösung in ein 250 ml-Becherglas überführt. Nun verfährt man weiter wie unter a) angegeben.

Magnesium Magnesium ist in Aluminiumlegierungen als Legierungsbestandteil von einigen zehntel Prozent bis etwa 10% enthalten. Neben der gewichtsanalytischen Bestimmung als Magnesiumammoniumphosphat oder Magnesiumpyrophosphat hat sich in letzter Zeit die schnelle und sichere maßanalytische Bestimmung mit ÄDTA mehr und mehr durchgesetzt. 10*

148

Aluminiumlegierungen Gewichtsanalytische Bestimmung als M a g n e s i u m a m m o niumphosphat Anwendungsbereich von 0,1 bis 1 0 %

Durch Lösen des Metalls mit Natronlauge wird das Magnesium zusammen mit weiteren Verunreinigungen als Hydroxid von der Hauptmenge des Aluminiums abgetrennt. Der Hydroxidniederschlag wird mit Schwefelsäure gelöst und das durch Abrauchen abgeschiedene Silicium(IV)-oxid und Bleisulfat abfiltriert. Mangan, Eisen, Titan und restliches Aluminium werden durch eine Bromwasser-Ammoniakfällung abgetrennt. Im Filtrat wird das Magnesium als Phosphat gefällt und als Magnesiumammoniumphosphat (MgNH4 P 0 4 • 6 H 2 0 ) gewogen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 1 % ± 2 % Bei Gehalten von 7 % ± 0,5% Zeitbedarf: Etwa 6 Stunden Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Natronlauge: 2 g NaOH in 100 ml Salzsäure (1 + 1) Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) Schwefelsäure (1+1) Schwefelsäure (1 + 49) Bromtvasser, kalt gesättigt Ammoniak (0,91) Weinsäurelösung: 30 g in 100 ml Ammoniak (1 + 1) Diammoniumhydrogenphosphatlösung: Ammoniak (1+9) Äthanol

10 g in 100 ml

Ausführung J e nach Magnesiumgehalt muß die Einwaage und die zum Lösen benutzte Menge an Natronlauge (1) der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Magnesiumgehalt in % 0,1—0,5 0,5—1,0 1,0—5,0 > 5,0

Einwaage in g 2 1 0,5 0,25

Natronlauge in ml 80 40 10 10

Magnesium

149

Die Späne werden in einem bedeckten 400 ml-Becherglaß mit der erforderlichen Menge an Natronlauge (1) gelöst. Bei Legierungen mit höheren Siliciumgehalten wird die Menge der zum Lösen benutzten Natronlauge (1) verdoppelt. Man läßt 20 Minuten ohne zu kochen auf der Heizplatte stehen und läßt noch kurz kochen. Nach Verdünnen mit etwa 200 ml heißem Wasser wird der Niederschlag über ein Filter, Gr. 2 abfiltriert und zunächst mit heißer Natronlauge (2) und dann gut mit heißem Wasser ausgewaschen. Der Filterrückstand wird mit 20 ml Salzsäure (3), 5 ml Wasserstoffperoxidlösung (4) und 5 ml Schwefelsäure (5) gelöst und der größte Teil der Schwefelsäure abgeraucht. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser, kocht bis zum Lösen der Sulfate (eventuell einige Tropfen Salzsäure (3) zusetzen), filtriert durch ein mit Filterschleim gedichtetes Filter, Gr. 3 und wäscht mit Schwefelsäure (6) gut aus. Zum kalten Filtrat gibt man 10 ml Bromwasser (7), neutralisiert die Lösung mit Ammoniak (8) bis die Bromfarbe verschwindet und gibt noch 6—8 Tropfen Ammoniak (8) im Überschuß zu. Nun läßt man etwa 5 Minuten kochen, absitzen und filtriert über ein Filter, Gr. 2 in ein 600 ml-Becherglas. Bei Anwesenheit von viel Mangan und Eisen ist es notwendig, den Niederschlag in etwas Salzsäure (3) zu lösen und die Fällung mit Bromwasser zu wiederholen. Die vereinigten Filtrate werden nach schwachem Ansäuern mit Salzsäure (3) auf etwa 100 ml eingeengt, mit 2—3 ml Weinsäurelösung (9) versetzt, zum Sieden erhitzt und 10 ml Ammoniak (10) zugegeben. Mit 10 ml Diammoniumhydrogenphosphatlösung (11), die aus einer Pipette in dünnem Strahl zugegeben werden, wird das Magnesium bei 60—70° C gefällt. Man rührt bis sich ein grobkristalliner Niederschlag gebildet hat, läßt 1 Stunde absitzen und filtriert durch einen gewogenen Porzellanfiltertiegel 1 A 2. Nach dem Waschen mit Ammoniak (12) wird mit 5 ml Äthanol (13) nachgewaschen und 15 Minuten lang ein mit Calciumchlorid getrockneter Luftstrom übergesaugt. Anschließend kann sofort gewogen werden. Der leere Tiegel wird ebenso behandelt. Der Umrechnungsfaktor auf Mg ist 0,0991.

Maßanalytische Bestimmung mit Ä D T A Anwendungsbereich von 0,05 bis 1 0 %

Das Magnesium wird nach Abtrennung bzw. nach Tarnung der Begleitelemente bei einem pH-Wert von 10 mit ÄDTA-Lösung und Eriochromschwarz-T als Indikator maßanalytisch bestimmt. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 1 % ± 2 % Bei Gehalten von 9 % ± 1 % Etwa 2 % Stunden

150

Aluminiumlegierungen

Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Kaliumeyanidlösung: 25 g in 100 ml Salzsäure (1 + 1) Bromwasser: kalt gesättigte Lösung Ammoniak (0,91) Ascorbinsäure Eriochromschwarz-T-Lösung: 0,2 g in 20 ml Äthanol ÄDTA-Lösung: 1 ml A 1 mg Mg 15,31 g Dinatriumdihydrogen-äthylendiamintetraacetat in 11; Titerstellung: Die ÄSTLösung wird gegen eine Magnesium-Standardlösung, die aus reinstem Magnesium oder bei 105° C getrocknetem MgSOi • 7 H20 hergestellt wird, nach den in der Ausführung angegebenen Bedingungen eingestellt.

Ausführung J e nach Magnesiumgehalt m u ß die Einwaage u n d die zum Lösen benutzte Menge a n Natronlauge (1) aus der nachfolgenden Tabelle e n t n o m m e n werden. Magnesiumgehalt in % 0,05—0,5 0,5 —1,0 1,0 —5,0 > 5,0

Einwaage in g 2 1 0,5 0,25

Natronlauge in ml 40 20 10 10

Die Späne werden in einem bedeckten 400 ml-Becherglas mit der erforderlichen Menge a n Natronlauge (1) gelöst. Man läßt etwa 20 Minuten ohne zu kochen auf der Heizplatte stehen, gibt 5 m l Kaliumeyanidlösung (2) zu u n d läßt noch kurze Zeit kochen. N a c h Verdünnen mit etwa 200 ml Wasser wird der Niederschlag über ein Filter, Gr. 2 abfiltriert n n d g u t mit heißem Wasser ausgewaschen. Der Filterrückstand wird mit 30 ml heißer Salzsäure (3) in das z u m Lösen benutzte Becherglas zurückgelöst. Das Filter wird säurefrei gewaschen. Man f ü g t zur kalten Lösung 10 m l Bromwasser (4) hinzu, neutralisiert die Lösung mit Ammoniak (5) bis die B r o m f a r b e verschwindet u n d gibt noch 6—8 Tropfen im Überschuß zu. N u n l ä ß t m a n etwa 5 Minuten kochen, absitzen u n d filtriert über ein Filter, Gr. 2 in ein 600 ml-Becherglas. Nach sorgfältigem Auswaschen mit heißem Wasser v e r d ü n n t m a n auf etwa 400 ml u n d stellt mit Ammoniak (5) auf einen p H - W e r t von 10 ein. N a c h Zugabe von 5 ml Kaliumeyanidlösung (2), einer Spatelspitze (etwa 20—50mg) Ascorbinsäure (6) u n d 5 Tropfen der Eriochromschwarz-T-Lösung (7) wird bei 40° C m i t ÄDTA-Lösung (8) titriert. Der Umschlag erfolgt v o n weinrot n a c h blau. Die Titration k a n n auch mit einer I n d i k a t o r - P u f f e r t a b l e t t e

Mangan

151

(Fa. Merck) bei 20° C ausgeführt werden, dann unterbleibt der Zusatz der Eriochromschwarz-T-Lösung (7). Der Umschlag erfolgt von rot nach grün.

Mangan Mangan ist fast in allen Aluminiumlegierungen in der Größenordnung von einigen zehntel bis zu zwei Prozent, in Vorlegierungen bis zu 10% enthalten. Bis zu einem Gehalt von 2 % läßt sich das Mangan photometrisch als Permanganat nach den unter Reinaluminium (S. 87 u. 89) angegebenen Vorschriften bestimmen, wobei für Gehalte > 0,2% eine entsprechend geringere Einwaage gewählt oder aliquotiert werden muß. Bei Legierungen, die Silicium enthalten, muß nach dem Lösen ungelöstes Silicium bzw. Silicium(IV)-oxid abfiltriert werden. Auch die flammenspektrometrische Bestimmung des Mangans ist genau und schnell auszuführen. Für höhere Mangangehalte ist das potentiometrische Verfahren gut geeignet. Flammenspektrometrische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,05 bis 2 %

Die flammenspektrometrische Manganbestimmung läßt sich ohne Abtrennung der Begleitelemente durchführen. Der Einfluß der unterschiedlichen Aluminiumkonzentration auf die Emissionsintensität bzw. den Untergrund wird erst bei Änderungen des Aluminiumgehaltes von 10—20% an merkbar. Um innerhalb dieses Bereiches zu bleiben, wird für die Aufstellung der Eichkurve ein mittlerer Aluminiumgehalt gewählt. Von den Begleitelementen stört nur Magnesium. Diese Störung macht sich bei niedrigen Mangangehalten von einem Magnesiumgehalt von 0,5% an bemerkbar, bei höheren Mangangehalten sind höhere Magnesiumgehalte zulässig. Diese Störungen lassen sich leicht durch eine Korrekturkurve (Manganemission in Abhängigkeit von der Magnesiumkonzentration) oder durch eine Untergrundmessung, wobei jedoch registriert werden muß, ausschalten.

Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,1% ± 10% Zeitbedarf: Apparatur:

Bei Gehalten von 2% ± 2% Etwa 3 / 4 — l 1 ^ Stunden je nach Legierungstyp Flammenphotometer, ausgestattet mit einem Brenner zur Direktzerstäubung

152

Aluminiumlegierungen

Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) 3. Mangan-Standardlösung: 1 ml ^ 1 mg Mn 3,603 g MnCl2 • 4H20 werden mit 25 ml Salzsäure (1 + 1) gelöst und mit Wasser bis zu 11 aufgefüllt. Ausführung

1 g Späne wird mit 25 ml Salzsäure (1) unter Zusatz von 5 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) gelöst und die Lösung in einen 100 ml-Meßkolben überführt und aufgefüllt. Bei hochsiliciumhaltigen Legierungen wird nach dem Lösen auf etwa 100 ml verdünnt und nach Zusatz von weiteren 10 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) bis auf etwa 30 ml eingeengt, in den Meßkolben überführt und aufgefüllt. Es wird partiell über ein trockenes Filter, Gr. 4 filtriert. Die filtrierte Lösung wird direkt zerstäubt und die Emissionsintensität in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme unter optimalen Bedingungen bei einer Wellenlänge von 403,3 nm gemessen. Als Vergleichslösung dient die Eichlösung mit dem höchsten Mangangehalt, wobei ihre Emission gleich 100 Skalenteile gesetzt wird. Der Mangangehalt wird einer Eichkurve entnommen. Aufstellung der E i c h k u r v e

In einer Reihe von 100 ml-Meßkolben löst man je 900 mg Reinaluminium mit niedrigem bekanntem Mangangehalt in 25 ml Salzsäure (1) unter Zusatz von 5 ml Wasserstoffperoxidlösung (2). Nach Abkühlen werden 1—20 mg Mn enthaltende aliquote Anteile der Mangan-Standardlösung (3) zugegeben und aufgefüllt. Die Messung erfolgt unter den bereits angegebenen Bedingungen. Die Eichlösung mit dem höchsten Gehalt wird dabei gleich einer Emission von 100 Skalenteilen gesetzt. Für Mangangehalte < 0,25% wird eine gesonderte Eichkurve aufgestellt, wobei die Emission der Eichlösung, die 2,5mgMn enthält, gleich 100 Skalenteile gesetzt wird. Der Mangangehalt des zugesetzten Reinaluminiums ist hier zu berücksichtigen. Die Eichkurven für höhere Mangangehalte sind gekrümmt, zu ihrer genauen Festlegung ist eine genügende Anzahl von Meßpunkten erforderlich. Potentiometrische B e s t i m m u n g Anwendungsbereich von 0,1 bis 10%

Mangan(II)-ion wird in neutraler, diphosphathaltiger Lösung durch Permanganat zu einem Mangan (III)-diphosphatkomplex umgesetzt. Der Endpunkt wird potentiometrisch ermittelt. Diese Methode kann in Anwesenheit sämtlicher Legierungselemente an-

Mangan

153

gewendet werden. Vanadium wird bei der Titration mit erfaßt. Daher m u ß bei höheren Gehalten eine Korrektur vorgenommen werden. Bei den normalerweise vorliegenden Gehalten v o n etwa 0,002% kann darauf verzichtet werden. Genauigkeit: Bei Gehalten von 5% ^ 1% Zeitbedarf: Etwa 2l/2 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Salzsäure (1 + 1) Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) Schwefelsäure (1 + 1) Tetranatriumdiphosphat (NaiP201 • lOHß) Natronlauge: 20 g NaOH in 100 ml Schwefelsäure (1 + 4) Natriumoxalatlösung: 1 ml & 0,5562 mg Mn 0,8480 g Na2C2Oi werden zu 11 mit ausgekochtem, Wasser gelöst. Die Lösung wird in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt und ist eine Woche haltbar. 8. Kaliumpermanganatlösung: 1 ml x 0,695 mg Mn 0,5 g KMnOi werden mit ausgekochtem Wasser gelöst. Die Lösung wird aufgekocht, abgekühlt, über gereinigte Glaswolle filtriert und bis zu 11 aufgefüllt. Zur Einstellung wird eine dem Verbrauch an Kaliumpermanganatlösung bei der Titration der Probe entsprechende Menge Natriumoxalatlösung (7) in einem 250 ml-Becherglas auf etwa 150 ml verdünnt, mit 15 ml Schwefelsäure (1 + 1) versetzt und bei 70—80° G potentiometrisch mit der einzustellenden Lösung titriert. Es ist zu empfehlen, zur Verbesserung des Potentialsprunges vor Beginn der Titration etwa 10 mg Mn(II)-ionen zuzusetzen.

Ausführung

1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 20 ml Salzsäure (1) gelöst, die Lösung mit 5—10 Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (2) oxydiert, mit 5 ml Schwefelsäure (3) versetzt und bis zum beginnenden Rauchen der Schwefelsäure eingeengt. Nach dem Abkühlen wird auf etwa 70 ml verdünnt und zum Lösen der Sulfate erhitzt. Ungelöstes Silicium und Silicium(IV)oxid werden über ein Filter, Gr. 3 abfiltriert und der Rückstand gut mit heißem Wasser ausgewaschen. Bei Gehalten von 0,1—1,5% Mangan wird die gesamte Einwaage nach dem Einengen auf 70 ml zur Titration verwendet. Bei Gehalten > 1,5% wird das Filtrat in einen 250 ml-Meßkolben übergespült, aufgefüllt und ein bis zu 15 mg Mn enthaltender aliquoter Teil durch Einengen oder Verdünnen auf etwa 70 ml gebracht und abgekühlt. Bei Verwendung der gesamten Einwaage werden 60 g Tetranatriumdiphosphat (4)

154

Aluminiumlegierungen

in 180 ml Wasser, bei Verwendung eines aliquoten Teiles 40 g Tetranatriumdiphosphat (4) in 120 ml Wasser unter schwachem Erwärmen gelöst und langsam unter Rühren zugesetzt. Es wird gerührt, bis eine klare Lösung vorliegt und der pH-Wert mit Natronlauge (5) oder Schwefelsäure (6) auf 6,5 + 0,5 eingestellt. Die Lösung wird auf 25—30° C abgekühlt und sofort mit Kaliumpermanganatlösung (8) am Potentiometer mit einer ausgeglühten Platinelektrode und einer Kalomel-Bezugselektrode titriert. Es ist zweckmäßig, die Platinelektrode häufig vorsichtig auszuglühen oder mit warmer Chromschwefelsäure zu reinigen. Bei Legierungen mit höherem Vanadiumgehalt ist das Ergebnis zu korrigieren. 1 mg V ^ 0,863 mg Mn.

Natrium Flammenspektrometrische Bestimmung Anwendungsbereich > 0,001%

Die Bestimmung des Natriums in Aluminiumlegierungen kann nach der unter Reinaluminium (S. 90) angegebenen Vorschrift nach Abtrennung durch Hochvakuumdestillation ausgeführt werden, wenn die Gehalte an Zink und Magnesium in der Größenordnung wie im Reinaluminium vorhanden sind. Bei höheren Gehalten an Zink und Magnesium läßt sich die Hochvakuumdestillation nicht ausführen. Hier muß die direkte flammenspektrometrische Bestimmung ohne Abtrennung angewendet werden. Da die zulegierten Komponenten die Intensität beeinflussen und diese Beeinflussung nicht immer eine lineare Funktion der Konzentration ist, kann eine Bestimmung nur nach dem Zumischverfahren ausgeführt werden. Die rechnerische Auswertung bei diesem Verfahren ist etwas langwierig, es soll deshalb hier nur auf die Literatur verwiesen werden Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,005% ± 15% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Reagenzien 1. Salzsäure (1 + 1) 2. Natrium-Standardlösung: 1 ml ^ 10 fig Na 0,254 g bei 110° C getrocknetes NaCl in 11. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt.

Nickel

155

Ausführung In vier 100 ml-Quarzmeßkolben werden je 1 g mit destilliertem Wasser sorgfältig gewaschene Späne mit je 20 ml Salzsäure (1) gelöst. Nach dem Lösen läßt man abkühlen und füllt den ersten Kolben bis zur Marke auf. Zu den anderen drei Meßkolben macht man folgende Zugaben: 1. Etwa die gleiche Natriummenge wie in der Probe zu erwarten ist. Man kann den Gehalt in der Probe näherungsweise durch eine beliebige Zugabe und eine lineare Extrapolation ermitteln. 2. Etwa die doppelte Natriummenge wie in der Probe. 3. Etwa die vierfache Natriummenge wie in der Probe. Die Lösungen werden aufgefüllt, direkt zerstäubt und die Emissionsintensitäten in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme unter optimalen Bedingungen bei einer Wellenlänge von 589 nm gemessen. Die rechnerische Auswertung erfolgt nach einem von Beukelman und Lord 1 ) angegebenen Verfahren.

Nickel Zur Bestimmung des Nickels in Aluminiumlegierungen haben sich mehrere Verfahren gut bewährt. Für die üblichen in Aluminiumlegierungen enthaltenen niedrigen Gehalte ist die photometrische Methode mit Diacetyldioxim nach Extraktion am besten geeignet. Neben diesem Verfahren werden auch die schnelle flammenspektrometrische und die polarographische Bestimmung häufig angewandt. Für höhere Nickelgehalte, wie sie in Vorlegierungen vorkommen, ist die gewichtsanalytische Bestimmung als Nickeldiacetyldioxim besonders geeignet. Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim Anwendungsbereich von 0,01 bis 2 , 0 %

I n alkalischer Lösung bildet Nickelion mit Diacetyldioxim einen rot gefärbten Komplex, der mit Chloroform extrahierbar ist. Der isolierte Nickelkomplex wird durch Peroxodisulfat in den wasserlöslichen, rot gefärbten Nickel(IV)-Komplex umgewandelt, dessen Absorptionsmaximum bei 445 nm (Abb. 9 S. 35) liegt. Durch Lösen des Metalls mit Natronlauge wird eine Abtrennung des Aluminiums erreicht. Eisen wird durch Tartrat maskiert und l

) T. E . Beukelman und S. S. Lord jr., The Standard Addition Technique in Flame Spectrometry, Applied Spectroscopy 14, 12 (1960)

Ahiminiumlegierungen

156

der Mangan- und Kupfereinfluß durch Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid beseitigt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 1% ± 2% Zeitbedarf: Etwa 3 Stunden Reagenzien

1. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 2. Natronlauge: 0,2 g NaOH in 100 ml 3. Säuregemisch: 200 ml Salzsäure (1,19) 50 ml Sälpetersäure (1 + 1) 4. Natriumthiosulfatlösung: 50 g Na2S203 • 5H20 in 100 ml 5. Kaliumnatriumtartratlösung: 20 g KNaC JIsOe • 4H20 in 100 ml 6. Natriumacetat-Pufferlösung (pH-Wert 6,5): 400 g CH3COONa3 H20 werden mit 800 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Essigsäure (1,06) auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und bis zu 11 aufgefüllt. 7. Hydroxylammoniumchloridlßsung: 10 g in 100 ml 8. Natriumdiacetyldioximlösung: 1 g in 100 ml 9. Chloroform 10. Ammoniak (1 + 99) 11. Ammoniumperoxodisulfatlösung: 15 g in 100 ml 12. Nickel-Standardlösung: 1 ml ^ 50 /ig Ni 1 g Nickelmetall, reinst, kobaltfrei wird mit 20 ml Salpetersäure (1 + 1) gelöst. Nach Verkochen der Stickstoffoxide wird die Lösung bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 19 verdünnt. Ausführung

1 g Späne wird in einem 400 ml-Becherglas mit 20 ml Natronlauge (1) gelöst. Bei hochsiliciumhaltigen Legierungen läßt man nach dem Lösen noch 20 Minuten ohne zu kochen am Rande der Heizplatte stehen. Man verdünnt auf ein Volumen von etwa 150 ml, kocht 2—3 Minuten und filtriert über ein mit Filterschleim gedichtetes Filter, Gr. 2. Filter und Niederschlag werden sorgfältig mit heißer Natronlauge (2) ausgewaschen, der Niederschlag mit etwa 10 ml warmem Säuregemisch (3), dem man 10 ml Wasser zusetzt, in das Becherglas zurückgelöst und das Filter ausgewaschen. Man überführt die Lösung in einen 200 ml-Meßkolben, läßt abkühlen und füllt zur Marke auf. Einen 10—200 /ig Ni enthaltenden aliquoten Teil der Lösung überführt man in ein 250 ml-Becherglas und fügt nacheinander 10 ml Natriumthiosulfatlösung (4), 10 ml Kaliumnatriumtartratlösung (5), 10 ml Natriumaeetat-Pufferlösung (6) und 5 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (7) zu. Die Lösung wird auf ein Volumen von etwa 110 ml verdünnt und mit

Nickel

157

Natronlauge (1) auf einen p H - W e r t von 6,5 ± 0,5 gebracht. N a c h Zugabe v o n 10 ml Natriumdiacetyldioximlösung (8) wird die Lösung in einen 250 ml-Scheidetrichter gespült u n d einmal mit 20 ml u n d zweimal mit je 10 ml Chloroform (9) d u r c h kräftiges Schütteln je 3 Minuten lang extrahiert. Die Chloroformextrakte werden in einem zweiten Scheidetrichter gesammelt u n d 2—3 Minuten mit 20 ml Ammoniak (10) gewaschen. Die Chloroformphase wird wieder in einen Scheidetrichter abgelassen u n d die ammoniakalische Lösung mit weiteren 5 ml Chloroform (9) nachgewaschen. Die vereinigten Chloroformextrakte werden m i t 5 ml Natriumdiacetyldioximlösung (8), 1 ml Ammoniumperoxodisulfatlösung (11) u n d 2 ml Natronlauge (1) versetzt u n d 5 Minuten kräftig geschüttelt. N a c h Ablassen der Chloroformschicht in einen zweiten Scheidetrichter wird die r o t gefärbte wässerige Lösung in einen 50 ml-Meßkolben übergespült. Die Chloroformphase wird nochmals m i t 10 m l Wasser geschüttelt, die wässerige Phase ebenfalls in d e n 50 ml-Meßkolben gebracht u n d der Kolben aufgefüllt. N a c h einer Wartezeit von 15 Minuten wird je nach Farbtiefe in einer 2cm- oder 1 cmK ü v e t t e mit dem Spektralphotometer bei 445 n m , m i t dem Spektrallampenphotometer bei 436 n m gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Aufstellung der Eichkurven I n eine Reihe v o n 250 ml-Bechergläsern gibt m a n 25—200 ftg Ni enthaltende aliquote Teile der Nickel-Standardlösung (12) u n d f ü g t nacheinander 10 ml Natriumthiosulfatlösung (4), 10 ml K a l i u m n a t r i u m t a r t r a t l ö s u n g (5), 10 ml Natriumacetat-Pufferlösung (6) u n d 5 ml Hydroxylammoniumhydrochloridlösung (7) zu. N u n v e r f ä h r t m a n weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Nickelzusatz dient als Blindwert. Flammenspektrometrische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,1 bis 4 %

Die flammenspektrometrische Niekelbestimmung, die ohne Abtrennung der Begleitelemente erfolgt, ist eine sehr zuverlässige und schnelle Bestimmungsmethode. Da die Emissionsintensität bzw. der Untergrund durch die Aluminiumkonzentration beeinflußt wird, ist es erforderlich, für die einzelnen Legierungstypen gesonderte Eichkurven mit verschiedenen Aluminiumgrundgehalten aufzustellen. Von den Begleitelementen stört nur Mangan von Gehalten > 0,5% an. Diese Beeinflussung läßt sich jedoch leicht durch eine Korrekturkurve ausschalten. Genauigkeit:

Bei Gehalten von 1,5% + 2 % Bei Gehalten von 4 % ± 1%

158

Aluminiumlegierungen

Zeitbedarf: Apparatur:

E t w a 3 / 4 Stunden Flammenphotometer, Direktzerstäubung

ausgestattet mit einem Brenner

zur

Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) 3. Nickel-Standardlösung: lml ^ 1 mg Ni 1 g Nickelmetall, reinst, kobaltfrei wird mit wenig Salpetersäure (1 + 1) gelöst und zweimal mit einigen ml Salzsäure (1,19) zur Trockene eingedampft. Man nimmt mit 25 ml Salzsäure (1 + 1) auf und füllt bis zu 11 auf. Ausführung

1 g Späne wird mit 25 ml Salzsäure (1) unter Zusatz von 5 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) gelöst und die Lösung in einen 100 ml-Meßkolben überf ü h r t und aufgefüllt. Bei hochsiliciumhaltigen Legierungen wird nach dem Lösen auf etwa 100 ml verdünnt, nach Zusatz von weiteren 10 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) bis auf etwa 30 ml eingeengt, in den Meßkolben überführt und aufgefüllt. Es wird partiell über ein trockenes Filter, Gr. 4 filtriert. Die filtrierte Lösung wird direkt zerstäubt und die Emissionsintensität in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme unter optimalen Bedingungen bei einer Wellenlänge von 352,4 nm gemessen. Als Vergleichslösung dient die Eichlösung mit dem höchsten Nickelgehalt, wobei ihre Emission gleich 100 Skalenteile gesetzt wird. Der Nickelgehalt wird einer Eichkurve entnommen. Aufstellung der E i c h k u r v e n

In eine Reihe von 100 ml-Meßkolben wiegt man je nach Legierungstyp soviel Reinaluminiumspäne, wie dem Aluminiumgrundgehalt entspricht, auf etwa ± 20 mg genau ein (z. B. f ü r eine Legierung mit 12% Silicium, 1% Kupfer und 1% Nickel 860 mg ± 20 mg) und löst mit 25 ml Salzsäure (1) unter Zusatz von 5 ml Wasserstoffperoxidlösung (2). Nach Abkühlen werden 5—40 mg Ni enthaltende aliquote Teile der Nickel-Standardlösung (3) zugegeben und aufgefüllt. Eine Lösung ohne Nickelzusatz dient zur Festlegung des unteren Kurvenpunktes. Die Messung erfolgt unter den bereits angegebenen Bedingungen. Die Eichlösung mit dem höchsten Gehalt wird dabei gleich einer Emission von 100 Skalenteilen gesetzt. E s ist zweckmäßig, f ü r die Nickelgehalte bis zu 1% eine gesonderte Eichkurve aufzustellen, wobei die Emission der Eichlösung, die 10 mg Nickel enthält, gleich 100 Skalenteile gesetzt wird. Die Eichkurven f ü r höhere Nickelgehalte sind gekrümmt, zu ihrer genauen Festlegung ist eine genügende Anzahl von Meßpunkten erforderlich.

Nickel Polarographische Anwendungsbereich

159

Bestimmung. von 0,05 bis 5 %

Nickel gibt in thiocyanathaltiger Lösung eine gut ausgebildete und analytisch auswertbare Stufe. Die Stufenhöhe wird stark von Aluminium und Titan beeinflußt. Störungen durch diese Elemente werden durch Abtrennung des Nickels aus natronalkalischer Lösung und durch Ammoniakfällung beseitigt. Kupfer, das die Bestimmung ebenfalls stört, wird als Kupfer(I)-thiocyanat bei pH 4,4 ausgefällt. Die Aufnahme des Polarogramms erfolgt in einer Grundlösung, die Kaliumchlorid und Rohrzucker enthält. Genauigkeit: Bei Gehalten von 1% ± 2% Etwa 3 Stunden Zeitbedarf: Reagenzien

1. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 2. Natronlauge: 0,2 g NaOH in 100 ml 3. Säuregemisch: 1 Teil Salpetersäure (1+1) 2 Teile Salzsäure (1 + 1) 4. Ammoniumnitrat 5. Ammoniak (0,91) 6. Bromkresolgrünlösung: 0,1 g in 100 ml Methanol 7. Salpetersäure (1 + 1) 10 g in 100 ml 8. Hydroxylammoniumchloridlösung: 9. Natriumacetatlösung, kalt gesättigt 10. Kaliumthiocyanatlösung: 25 g in 100 ml 11. Kaliumchlorid-Rohrzuckerlösung: 30 g KCl und 0,1 g Rohrzucker in 100 ml. Die Lösung ist vor Gebrauch frisch anzusetzen. 12. Nickel-Standardlösung: 1 ml ^ 1 mg Ni 1 g Nickelmetall, reinst, kobaltfrei, wird mit 20 ml Salpetersäure (7) gelöst. Nach Verkochen der Stickstoffoxide wird bis zu 11 aufgefüllt. Ausführung

1 g Späne wird in einem bedeckten 400 ml-Becherglas mit 20 ml Natronlauge (1) gelöst. Bei hochsiliciumhaltigen Legierungen läßt man nach dem Lösen noch 20 Minuten ohne zu kochen am Rande der Heizplatte stehen. Man verdünnt auf ein Volumen von etwa 150 ml, kocht 2—3 Minuten und filtriert über ein mit Pilterschleim gedichtetes Filter, Gr. 2. Filter und Niederschlag werden sorgfältig mit heißer Natronlauge (2) ausgewaschen, der Niederschlag mit 20 ml heißem Säuregemisch (3) in das zur Fällung benutzte Becherglas gelöst und das Filter ausgewaschen. Das Filtrat wird bis auf ein Volumen von etwa 10 ml eingeengt. Nach dem Abkühlen gibt man

160

Aluminiumlegierungen

5 g Ammoniumnitrat (4) zu, macht mit Ammoniak (5) alkalisch, kocht kurz auf und spült in einen 50 ml-Meßkolben über. E s wird abgekühlt, bis zur Marke aufgefüllt und durch ein trockenes Filter, Gr. 2 in ein trockenes Becherglas filtriert. Aus dem Filtrat entnimmt man je nach zu erwartendem Nickelgehalt aliquote Teile: bei Gehalten < 1% Ni 25 ml ^ 0,5 g Einwaage bei Gehalten von 1 bis 2,5% Ni 10 ml A 0,2 g Einwaage bei Gehalten von 2,5 bis 5,0% Ni 5 ml ^ 0,1 g Einwaage. Diese Anteile bringt man in einen 50 ml-Meßkolben, fügt 3 Tropfen Bromkresolgrünlösung (6) hinzu und säuert mit Salpetersäure (7) bis zum Umschlag des Indikators nach gelb an. Man erwärmt, gibt 2 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (8) zu und läßt 2 Minuten am Rande der Heizplatte stehen. Dann wird mit Natriumacetatlösung (9) der pH-Wert 4,4 eingestellt (Umschlag des Indikators nach grün) und 3 ml Kaliumthiocyanatlösung (10) zugesetzt. Nach dem Abkühlen werden 10 ml KahumchloridRohrzuckerlösung (11) zugesetzt, aufgefüllt und gut gemischt. Nach Entfernung des gelösten Sauerstoffs durch Einleiten eines Stickstoffstromes nimmt man das Polarogramm innerhalb eines Spannungsbereiches von —0,3 bis •—1,0 Volt auf. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 2 Sekunden je Tropfen betragen. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Der Nickelgehalt wird einer Eichkurve entnommen. Aufstellung der Eichkurve

Zu je l g nickelfreiem Reinaluminium werden I—10 mg Ni enthaltende aliquote Teile der Nickel-Standardlösung (12) zugesetzt und, wie in der Ausführung beschrieben, gelöst und weiterverarbeitet. Nach der Ammoniakfällung wird partiell filtriert und 25 ml des Filtrats ^ 0,5 g Einwaage nach Zusatz der entsprechenden Reagenzien auf 50 ml aufgefüllt. Eine Probe ohne Nickelzusatz wird als Blindlösung verwendet. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhe der Blindlösung ab. Die bei Aufstellung der Eichkurve gewählten Bedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten. Gewichtsanalytische Bestimmung als Nlckeldiacetyldioxim. Anwendungsbereich von 0,5 bis 1 0 %

Nach dem Lösen des Metalls mit Natronlauge wird der Rückstand, der das gesamte Nickel enthält, mit Säure gelöst. Die Bestimmung kann in Gegenwart vieler anderer Elemente, wie z. B. Magnesium, Zink, Kobalt undMangan ausgeführt werden. Kupfer stört und wird elektrolytisch entfernt. Eisen und Spuren von Aluminium werden mit Weinsäure in Lösung gehalten u n d der Nickeldiacetyldioximkomplex in schwach ammoniakalischer Lösung

161

Nickel

gefällt. Der Niederschlag darf n u r mit warmem Wasser ausgewaschen werden, d a kochend heißes Wasser den Komplex merklich löst. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 5 % ; t 2 % Bei Gehalten von 10% ± 1% Etwa 7 Stunden

Reagenzien 1. Natronlauge:

25 g NaOH in 100 ml

2. Natronlauge:

0,2 g NaOH in 100 ml

3. Salpetersäure

(1 + 1)

4. Schweflige Säure (5—6%) 5. Schwefelsäure

6. Weinsäurelösung: 7. Ammoniak

.

(1,84) 10 g in 100 ml

(0,91)

8. Methylorangelösung:

0,2 g in 100 ml

9. Natriumdiacetyldioximlösung:

1 g in 100 ml

Ausführung 1 g Späne wird in einem 400 ml-Becherglas mit 40 ml Natronlauge (1) gelöst. Bei hochsiliciumhaltigen Legierungen läßt m a n nach dem Lösen noch 20 Minut e n ohne zu kochen a m R a n d e der Heizplatte stehen. Man v e r d ü n n t auf ein Volumen von etwa 200 ml, erhitzt zum Sieden, filtriert über ein Filter, Gr. 2 u n d wäscht mit heißer Natronlauge (2) aus. Den Niederschlag löst m a n mit etwa 15 m l heißer Salpetersäure (3) vom Filter in dasselbe Becherglas zurück u n d wäscht m i t heißem Wasser nach. E n t h ä l t die Legierung Mangan, wird der Salpetersäure (3) etwas schweflige Säure (4) zugesetzt. Zu der Lösung gibt m a n 10 m l Schwefelsäure (5) u n d engt bis z u m Rauchen der Schwefelsäure ein. N a c h Abkühlen wird auf etwa 150 ml v e r d ü n n t u n d die Lösung über ein Filter, Gr. 2 filtriert. I m F i l t r a t wird das K u p f e r u n t e r der f ü r K u p fer angegebenen Vorschrift (S. 145) elektrolytisch abgeschieden. Die kupferfreie Lösung wird in einem 250 ml-Meßkolben aufgefüllt. Zu einem 5—20 m g N i enthaltenden aliquoten Teil der Lösung gibt m a n 40 ml Weinsäurelösung (6), v e r d ü n n t auf etwa 250 ml u n d neutralisiert m i t Ammoniak (7) nach Zugabe von einigen Tropfen Methylorangelösung (8). Man setzt 20 ml Natriumdiacetyldioximlösung (9) zu, erhitzt auf 70° C u n d gibt noch 1 ml Ammoniak (7) im Überschuß zu. N a c h 2—3stündigem Stehen bei 70° C wird über einen Glasfiltertiegel 1 G 4 filtriert u n d der Niederschlag f ü n f m a l mit Wasser von 70° C nachgewaschen. Der Niederschlag wird 1 j 2 Stunde bei 11 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

162

Aluminiumlegierungen

110—120° C getrocknet und nach dem Erkalten als Nickeldiacetyldioxim ausgewogen. Der Umrechnungsfaktor auf Nickel ist 0,2032.

Phosphor Photometrische Bestimmung als Phosphormolybdänblau nach Abtrennung des Phosphors als PhosphorwasserstofT Anwendungsbereich von 0,5-10~ 4 bis 0,01%

Zur Phosphorbestimmung wird die stückige Probe unter Durchleiten von Wasserstoff mit Salzsäure zersetzt. Der als Phosphorwasserstoff entweichende Phosphor wird in einem Gemisch von Brom-Bromwasserstoff säure absorbiert und oxydiert. Bei siliciumhaltigen Legierungen wird das unlösliche Silicium abfiltriert. Das Filtrat kann verworfen werden, da es keine Phosphorverbindungen enthält. Das ungelöste Silicium wird mit Flußsäure abgeraucht und der aufgenommene Rückstand zur Absorptionslösung gegeben. Nach Extraktion der gelben Phosphormolybdänsäure mit Isobutanol wird diese in der organischen Phase mit Zinn(II)chlorid zu Phosphormolybdänblau reduziert und photometrisch bestimmt. Die Absorptionskurve ist in Abbildung 44 wiedergegeben.

Abb. 44. Absorptionskurve Genauigkeit: Zeitbedarf: Apparatur:

von Phosphormolybdänblau

Bei Gehalten von 0,001% ± 10% Etwa 9 Stunden Abbildung 45

in

Isobutanol

Phosphor

163

Reagenzien 1. Absorptionslösung: 10 Volumenteile Br2 und 150 Volumenteile Bromwasserstoff säure (1,49) werden zu 840 Volumenteilen Wasser gegeben. 2. Salzsäure (1,19) 3. Schwefelsäure (2 + 1) 4. Flußsäure (40 Gew. %) 5. Salpetersäure (1,40) 6. Borsäure 7. Ammoniak (0,91) 8. Perchlorsäure (1,67) 9. Ammoniummolybdatlösung: 5 g (NHi)eMo702i - 4H20 in 100 ml 10. Isobutanol 11. Zinn(II)-chloridlösung: 0,2 g in 100 ml 2 n-Salzsäure 12. Äthanol 13. Phosphor-Standardlösung: 1 ml & 2,5 ¡u,g P 0,2197 g KH1POi (über Schwefelsäure getrocknet) werden mit 25 ml Schwefelsäure (1 + 1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 19 verdünnt.

2

3

Abb. 45. Apparatur zur 1. 2. 3. 4. 5.

Wasserstoffflasche Quarzrohr mit platzierten Quarzstücken Röhrenofen Waschflasche, leer Waschflasche mit Silbernitratlösung (1 g in 100 ml)

Phosphorbestimmung 6. 7. 8. 9.,

Tropftrichter für Salzsäure Spezial-Corleis-Kolben Heizkörper 10. Waschflaschen mit Absorptionslösung

Ausführung Je nach dem zu erwartenden Gehalt wird eine Einwaage von 1—5 g gewählt. Man verwendet am besten zylindrische Stäbchen oder prismatische Blöckll»

164

Aluminiumlegierungen

chen, die vorher sorgfältig gereinigt werden. Die Probe wird im Zersetzungskolben mit soviel Wasser versetzt, daß das Einleitungsrohr f ü r den Wasserstoff eben eintaucht. Nun wird 30 Minuten lang Wasserstoff durchgeleitet, um den Luftsauerstoff aus der Apparatur zu vertreiben. Nach Beschickung der Absorptionsflaschen mit je 100 ml Absorptionslösung (1) läßt man durch den Einlauftrichter 100 ml Salzsäure (2) in kleinen Portionen in den Zersetzungskolben fließen. Ist alles Metall gelöst, erhitzt man zum Sieden, erhöht eventuell die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs und kocht 15 Minuten. Die Absorptionslösungen werden in eine Quarzschale gespült, mit 10 ml Schwefelsäure (3) versetzt und bis zum beginnenden Rauchen der Schwefelsäure eingeengt. Man läßt abkühlen, verdünnt mit etwas Wasser und engt wieder bis zum beginnenden Rauchen ein. Dieses Verdünnen und Einengen wird zwei- bis dreimal wiederholt, um sicherzugehen, daß alles Brom entfernt ist. I n der Zwischenzeit wird das bei siliciumhaltigen Legierungen ungelöste Silicium aus dem Zersetzungskolben über ein Filter, Gr. 2 abfiltriert, gut ausgewaschen und mit Filter bei 110° C getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Silicium vom Filter auf ein Uhrglas gebracht u n d das Filter allein in einer Platinschale verascht. Nach dem Veraschen wird beides in der Platinschale vereinigt. Man gibt 25 ml Flußsäure (4) und tropfenweise Salpetersäure (5) zu bis alles gelöst ist. Nach Zugabe von weiteren 20 Tropfen Salpetersäure (5) und 5 Tropfen Schwefelsäure (3) gibt man die in der Quarzschale befindliche Lösung zu und engt bis zum Auftreten von Schwefelsäuredämpfen ein. Nach dem Abkühlen nimmt man mit etwa 40 ml Wasser auf, spült in ein 100 ml-Becherglas und gibt 2 g Borsäure (6) zu. Man erwärmt bis zur klaren Lösung, stellt mit Ammoniak (7) einen pH-Wert von 2 ein, gibt 4 ml Perchlorsäure (8) zu und überführt in einen 250 ml-Scheidetrichter. Das Volumen soll jetzt etwa 75 ml betragen. Nach Zugabe von 5 ml Ammoniummolybdatlösung (9) schüttelt man nach einer Wartezeit von 2 Minuten 1 Minute lang mit 40 ml Isobutanol (10). Man läßt absitzen u n d verwirft die wässerige Phase. Die organische Phase wird zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen und dann 15 Sekunden mit 25 ml Zinn(II)-chloridlösung (11) geschüttelt. Die organische Phase wird in einen 50 ml-Meßkolben überführt, zur Klärung werden 3 ml Äthanol (12) zugegeben und mit Isobutanol aufgefüllt. Man mißt innerhalb von einer Stunde in einer 1 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 725 nm und mit einem Spektrallampenphotometer bei 691 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve

I n eine Reihe von 100 ml-Bechergläsern werden 2,5—50 /ag P enthaltende aliquote Teile der Phosphor-Standardlösung (13) gegeben. Man fügt 2 g Borsäure (6) zu, stellt auf einen pH-Wert von 2 und verfährt weiter wie oben angegeben. Eine Lösung ohne Phosphorzusatz dient als Blindwert.

Silicium

165

Photometrische Bestimmung als Phosphormolybdänblau ohne Abtrennung des Phosphors Anwendungsbereich von 0,0002 bis 0,01%

Z u r Phosphorbestimmung wird die stückige P r o b e oxydierend m i t einem Gemisch v o n Salpeter- und Salzsäure gelöst. B e i siliciumhaltigen Legierungen wird das unlösliche Silicium abget r e n n t , m i t Flußsäure a b g e r a u c h t und der aufgenommene R ü c k s t a n d zur salpetersauren Lösung gegeben. Die photometrische E n d b e s t i m m u n g erfolgt in derselben Weise, wie in der vorausgehenden Vorschrift (S. 162) beschrieben. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,001% ± 1 5 % Zeitbedarf: Etwa 5 Stunden Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5.

Salpetersäure (1 + 1) Salzsäure (1 + 1) Schwefelsäure (1,84) Flußsäure (40 Gew. %) Salpetersäure (1,40) sowie die unter 6. bis 13. angegebenen Reagenzien der Vorschrift, (S. 163). Ausführung Ein etwa 0,5 g schweres Stück des Metalls wird genau eingewogen und in einem 100 ml-Becherglas hoher Form mit 30 ml Salpetersäure (1) und 10 ml Salzsäure (2) langsam gelöst. Nach dem Lösen wird bei siliciumhaltigen Legierungen von ungelöstem Silicium über ein Filter, Gr. 2 abfiltriert. Zum Filtrat gibt man 2 ml Schwefelsäure (3) und engt bis zum Rauchen der Schwefelsäure ein. Das Filter mit dem ungelösten Silicium wird bei 110° C getrocknet, das Silicium vom Filter auf ein Uhrglas gebracht und das Filter in einer Platinschale verascht. Nach dem Veraschen wird beides in der Platinschale vereinigt. Man gibt nun 5 ml Flußsäure (4), 5 ml Salpetersäure (5) und 1 ml Schwefelsäure (3) zu und erwärmt, bis alles gelöst ist. Das eingeengte Filtrat wird zu der Lösung in der Schale hinzugefügt und die gesamte Lösung bis zum Rauchen der Schwefelsäure eingeengt. Nach Abkühlen nimmt man mit 40 ml Wasser auf, überführt in ein 100 ml-Becherglas und führt die Endbestimmung genauso durch wie in der Vorschrift (S. 163) beschrieben. Silicium Silicium t r i t t in Aluminiumlegierungen als Verunreinigung bis zu einigen zehntel P r o z e n t und als Legierungsbestandteil bis zu drei-

166

Aluminiumlegierungen

zehn Prozent, in einzelnen Fällen sogar in noch höheren Gehalten auf. Kleine Siliciumgehalte können nach derselben Methode bestimmt werden, wie unter Reinaluminium (S. 97) beschrieben. Für die Bestimmung höherer Gehalte kommt bevorzugt die gewichts analytische Methode in Betracht. Es wird jeweils Silicium durch Abrauchen in saurer Lösung in unlösliches Silicium(IV)-oxid überführt und dieses nach dem Glühen entweder direkt ausgewogen oder genauer aus der Gewichtsdifferenz durch Verflüchtigen mit Flußsäure bestimmt. Die einzelnen Verfahren unterscheiden sich durch die gewählten Wege beim Lösen der Späne, sowie durch die zur Abscheidung des Silicium(IV)-oxids verwendeten Säuren. Auch die photometrische Bestimmung des Siliciums als gelbe Silicomolybdänsäure läßt sich bis zu Gehalten von 13 % einfach und genau durchführen. Gewichfsanalytische mit Perchlorsäure 1 )

Bestimmung

als

Silicium(IV)-oxid

Anwendungsbereich von 0,3 bis 2 5 %

Durch Lösen des Metalls mit Natronlauge werden das gesamte Silicium und die Silicide gelöst. Silicium Verluste durch Entweichen von Silicium Wasserstoff sind durch das alkalische Lösen nicht zu befürchten. Durch Eindampfen mit Perchlorsäure wird das Silicium(IV)-oxid gefällt und unlöslich gemacht. Es gelangt direkt zur Auswaage oder wird für genauere Bestimmungen aus der Gewichtsdifferenz nach dem Verflüchtigen mit Flußsäure ermittelt. Enthält die Legierung Antimon und Zinn, werden diese nach dem Eindampfen mit Perchlorsäure als Bromide bei einer Temperatur von 170° C mit einem Gemisch von Brom und Brom wasserstoffsäure verflüchtigt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 1% 2% Bei Gehalten von 12% ± 0,5% Zeitbedarf: Etwa 6 Stunden Reagenzien 1. Natriumhydroxid 2. Wasserstoffperoxidlösung 3. Perchlorsäure (1,67)

(3 Gew. %)

!) Nach Vorschlag der ISO (S. 330).

Silicium 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Perchlorsäure (1 + 2) Salpetersäure (1,40) Salzsäure (1 + 19) Flußsäure (40 Gew. %) Schwefelsäure (1 + 1) Brom Bromwasserstoffsäure (1,38): Zu 100 ml (1,49) werden 20 ml Wasser zugesetzt.

167

Bromwasserstoff säure

Ausführung Die'Einwaage muß so gewählt werden, daß die Probe 10—100 mg Silicium enthält. Zum Lösen der Probe werden für 1 g Einwaage 10 g Natriumhydroxid (1) und 20 ml Wasser gebraucht. Die Späne werden in einem bedeckten Nickeltiegel mit der erforderlichen Menge an Natriumhydroxid (1) und Wasser gelöst. Nach beendeter Reaktion spritzt man Deckel und Wandungen des Tiegels mit wenig warmem Wasser ab und läßt die Lösung vorsichtig bis zur Sirupkonsistenz eindampfen. Zur abgekühlten Lösung gibt man tropfenweise 10 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) und wiederholt das Eindampfen. Man verdünnt die Lösung mit etwa 100 ml heißem Wasser, läßt abkühlen und überführt sie in ein 400 ml-Becherglas, in dem entsprechend der Einwaage Perchlorsäure (3) und Waaser (für 1 g Metall 60 ml Perchlorsäure (3) und 30 ml Wasser) vorgelegt sind. Man spült den Nickeltiegel erst mit heißem Wasser, dann mit 10 ml Perchlorsäure (4), wischt den Tiegel sorgfältig aus und spült mit heißem Wasser nach. Nun werden 5 ml Salpetersäure (5) hinzugegeben und die Lösung bis zum Auftreten weißer Perchlorsäuredämpfe eingedampft. Man läßt noch 15 Minuten rauchen, kühlt ab und verdünnt mit 200 ml heißem Wasser. Nach kurzem Erwärmen bis zum Lösen der Salze wird eventuell vorhandenes Mangan(IV)-oxid mit einigen Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (2) zerstört und die Lösung durch ein Filter, Gr. 2 filtriert. Der Niederschlag wird fünfmal mit warmer Salzsäure (6) und anschließend bis zur Säurefreiheit mit warmem Wasser gewaschen. Für schiedsanalytische Bestimmungen wird das Filtrat und Waschwasser nochmals eingedampft und abgeraucht. Filter und Niederschlag werden im Platintiegel verascht, bei 1100° C bis zur Gewichtskonstanz geglüht und gewogen. Nach Abrauehen mit 5 ml Flußsäure (7) und 1—2 ml Schwefelsäure (8) zur Verflüchtigung des Silicium(IV)-oxids wird der Rückstand nach dem Glühen zurückgewogen. Das Silicium(IV)-oxid entspricht der Differenz der beiden Wägungen. Der Umrechnungsfaktor auf Silicium ist 0,4675. Bei Anwesenheit von Antimon und Zinn wird nach dem Abrauehen mit Perchlorsäure zu der abgekühlten Lösung vorsichtig unter Rühren ein Gemisch von 5 ml Brom (9) und 20 ml Bromwasserstoffsäure (10) zugesetzt.

168

Aluminiumlegierungen

Man erhitzt auf über 170° C und dampft bis zum Auftreten weißer Perchlorsäuredämpfe ein. Dieses Eindampfen zur Verflüchtigung des Antimons und Zinns wird noch einmal wiederholt. Man arbeitet dann weiter wie oben angegeben. Anmerkung Das Arbeiten mit Perchlorsäure ist ungefährlich, wenn man die Säure und ihre Dämpfe nicht mit organischen Substanzen (Holz, Papier, F e t t usw.), feinverteiltem Aluminium und Silicium in Berührung bringt. Gewichtsanalytische Bestimmung als S i l i c i u m ( I V ) - o x i d nach der Methode REGELSBERGER-WEISS Anwendungsbereich von 0,3 bis 25%

Nach dem alkalischen Aufschluß der Probe wird das Silicium(IV)oxid in saurer Lösung durch Zusatz von Gelatine abgeschieden. Ein Verflüchtigen des Silicium(IV)-oxids im Anschluß an die Wägung ist normalerweise nicht erforderlich, da es bei richtiger Arbeitsweise sehr rein anfällt. Sind die Elemente Antimon und Zinn anwesend, so muß das gewogene Silicium(IV)-oxid verflüchtigt und der Gehalt aus der Differenz ermittelt werden. Genauigkeit: Bei Gehalten von 1% i 2% Bei Gehalten von 12% ± 1% E t w a 4 Stunden

Zeitbedarf: Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Natriumhydroxid Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) Schwefelsäure (1 + 1) Salzsäure (1 + 1) Gelatinelösung: 1 g in 100 ml Ammoniumacetatlösung: 25 g in 100 ml Flußsäure (40 Gew. %)

Ausführung Die Einwaage muß so gewählt werden, daß die Probe 10—100 mg Silicium enthält. Zum Lösen der Probe werden f ü r 1 g Einwaage 10 g Natriumhydroxid (1) und 20 ml Wasser verwendet. Man bringt die Späne in eine bedeckte Nickelschale, fügt die erforderliche Menge an Natriumhydroxid (1) und Wasser hinzu. Nachdem die Lösungsreaktion abgeklungen ist, spritzt man Deckel und Schalenwand mit wenig Wasser ab und engt bis zur Sirupkonsistenz ein. Zur abgekühlten Lösung gibt man tropfenweise 10 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) und wiederholt das Eindampfen. Nach Ab-

Silicrum

169

kühlen wird auf ein Volumen von etwa 100 ml verdünnt und die Lösung in ein 600 ml-Becherglas, in dem 80 ml Schwefelsäure (3) vorgelegt sind, überführt. Die Schale und der Deckel werden mit wenig Salzsäure (4) und anschließend mit wenig Wasser ausgespült und ausgewischt und diese Lösung ebenfalls dem Inhalt des Becherglases zugefügt. Nach Zugabe von 10 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) wird die Lösung auf der Heizplatte bis zum Ausflocken des Silicium(IV)-oxids und bis zum kräftigen Rauchen der Schwefelsäure eingeengt. Man läßt abkühlen, verdünnt auf etwa 250 ml, erwärmt auf etwa 60° C und fügt unter kräftigem Rühren 10 ml Gelatinelösung (5) zu. Nach kurzem Aufkochen wird der Niederschlag über ein Filter, Gr. 2 abfiltriert und mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Enthält die Probe Blei, so extrahiert man den Niederschlag mit 10 ml heißer Ammoniumacetatlösung (6). Filter und Niederschlag werden im Platintiegel verascht —, im Ofen bei 950—1000° C bis zur Gewichtskonstanz geglüht und anschließend gewogen. Bei Anwesenheit von Antimon und Zinn gibt man zum Rückstand 1—2 ml Schwefelsäure (3) und etwa 5 ml Flußsäure (7), dampft bis zur Trockene ein und glüht bei 950—1000° C bis zur Gewichtskonstanz. Der Gewichtsverlust entspricht dem Silicium(IV)-oxid. Der Umrechnungsfaktor auf Silicium ist 0,4675. Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat Anwendungsbereich von 0,2 bis 2 0 %

N a c h d e m L ö s e n des Metalls m i t N a t r o n l a u g e u n d U m s e t z e n m i t S a l p e t e r s ä u r e wird durch Z u g a b e v o n N a t r i u m m o l y b d a t l ö s u n g d a s Silicium i n die g e l b g e f ä r b t e S i l i c i u m m o l y b d ä n s ä u r e übergef ü h r t u n d deren E x t i n k t i o n gemessen. D a s A b s o r p t i o n s m a x i m u m liegt bei 3 5 0 n m ( A b b . 2 9 , S . 9 8 ) , doch i s t es z w e c k m ä ß i g , bei 4 0 5 n m zu messen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 12% i 2 % Bei Gehalten von 20% ± 3 % Zeitbedarf: Etwa P/2 Stunde Reagenzien 1. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 2. Salpetersäure (1,40) 3. Zinkstaub 4. Natriurnjluoridlösung: 0,2 g in 100 ml 5. Natriummolybdatlösung: 19,5 g Na2MoOi • 2 Hfl in 100 ml 6. Silicium-Standardlösung: 1 ml ^ 100 ¡j,g Si 0,214 g bei 1100° C geglühtes Si02 werden mit der fünffachen Menge Kaliumcarbonat-Natriumcarbonat aufgeschlossen, die erhaltene Schmelze in einem Polyäthylenbecher gelöst und bis zu 11 aufgefüllt.

170

Aluminiumlegierungen

Ausführung J e nach Siliciumgehalt müssen die Einwaage, die zum Lösen u n d Umsetzen verwendete Menge a n Natronlauge (1) u n d Salpetersäure (2), der Meßkolben u n d der zur Analyse gelangende aliquote Teil aus der nachfolgenden Tabelle e n t n o m m e n werden.

in%

ing

Natronlauge (1) in ml

0,2—1 1 —10 10 —20

0,5 0,5 0,25

10 40 40

Si-Gehalt

Einwaage

Salpetersäure (2) in ml

Meßkolben ml

Aliquotierung in ml

20 80 80

100 500 500

20 10 10

Die Späne werden in einem bedeckten 400 ml-Teflonbecher unter mäßigem E r w ä r m e n mit der entsprechenden Menge a n Natronlauge (1) gelöst. Man läßt abkühlen, v e r d ü n n t mit etwa 50 ml Wasser u n d setzt mit der entsprechenden Menge a n Salpetersäure (2) u m . Das Lösen der Späne k a n n auch in einer bedeckten Nickelschale erfolgen. D a n n wird nach dem Lösen in ein 400 ml-Becherglas übergespült u n d mit Salpetersäure (2) umgesetzt. Die salpetersaure Lösung wird kurz aufgekocht u n d in den angegebenen Meßkolben ü b e r f ü h r t . Eventuell ausgefallenes Mangan(IV)-oxidh y d r a t wird mit einer Spatelspitze Zinkstaub (3) reduziert u n d in Lösung gebracht. N a c h Abkühlen wird zur Marke aufgefüllt, der in der Tabelle angegebene aliquote Teil e n t n o m m e n u n d in einen 100 ml-Polyäthylenbecher ü b e r f ü h r t . Man setzt 10 ml Natriumfluoridlösung (4) zu u n d spült die Lösung nach einer Wartezeit von 10 Minuten bei Siliciumgehalten < 1% in einen 100 ml-Meßkolben, bei Gehalten > 1% in einen 200 ml-Meßkolben. I n dem 100 ml-Meßkolben sind 20 ml Wasser u n d 5 ml Natriummolybdatlösung (5), in dem 200 ml-Meßkolben 20 ml Wasser u n d 10 ml N a t r i u m m o l y b d a t lösung (5) vorgelegt. Man füllt bis zur Marke auf u n d m i ß t nach einer W a r t e zeit von 10 Minuten m i t dem Spektralphotometer sowie mit dem Spektrallampenphotometer bei 405 n m in 1 cm-, 2 cm-, 4 cm- oder 5 c m - K ü v e t t e n gegen den Blindwert der Reagenzien, der mit der entsprechenden Menge a n Reinstaluminium mit niedrigem Siliciumgehalt angesetzt wird. Aufstellung der Eichkurven Die Eichkurven werden mit Reinstaluminiumzusatz aufgestellt. Gemäß der Tabelle werden f ü r die verschiedenen Siliciumgehalte entsprechend den Einwaagen u n d Aliquotierungen gesonderte Eichkurven aufgestellt. N a c h d e m Lösen der Reinstaluminiumspäne u n d dem Umsetzen wird im 500 ml-Meßkolben aufgefüllt. Nach E n t n a h m e des aliquoten Teiles werden 100—1000fig Si enthaltende Teile der Silicium-Standardlösung (6) zugesetzt u n d wie in

Titan

171

der Ausführung angegeben weiter behandelt. E s wird jeweils in 1 cm-, 2 cm-, 4 em- oder 5 cm-Küvetten gegen den Blindwert gemessen. Eine Lösung ohne Siliciumzusatz dient als Blindwert.

Titan In Aluminiumlegierungen kommt Titan als Verunreinigung und als Legierungsbestandteil bis zu einem Gehalt von etwa 0,3% vor. Diese Gehalte können photometrisch mit Chromotropsäure bestimmt werden. Daneben hat sich auch die schnelle und einfache photometrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxid gut bewährt, die es erlaubt, auch höhere Gehalte zu bestimmen. Für die Analyse von Vorlegierungen, die normalerweise Titangehalte von etwa 10% haben, ist die maßanalytische Bestimmung mit Eisen(III)chlorid zu empfehlen. Bei Vorlegierungen ist besondere Sorgfalt bei der Probenahme erforderlich, da diese Legierungen sehr inhomogen sind. Photometrische B e s t i m m u n g mit C h r o m o t r o p s ä u r e 1 ) Anwendungsbereich von 0,02 bis 0 , 3 %

Das nachstehend beschriebene Verfahren ist das gleiche wie unter Reinaluminium (S. 105) angegeben. Es ist für die Erfassung höherer Titangehalte und für die Analyse von Aluminiumlegierungen abgeändert worden. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0 , 1 % ± Zeitbedarf: E t w a 1 Stunde

1%

Reagenzien 1. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 2. Milchsäure: 250 ml Schwefelsäure (1,84) 50 ml Salpetersäure (1,40) 250 ml Wasser 3. Natriumsulfitlösung: 2 g in 100 ml. Die Lösung muß frisch angesetzt werden. 4. Kaliumpermanganatlösung: 0,1 g in 100 ml 5. Pufferlösung: 189 g Monochloressigsäure werden mit 200 ml Wasser gelöst und mit 100 ml Natronlauge (40 g NaOH in 100 ml) umgesetzt. Es wird bis zu 500 ml aufgefüllt. 6. Ascorbinsäurelösung: 2 g in 100 ml. Die Lösung muß frisch angesetzt werden. Nach Vorschlag der ISO.

Aluminiumlegierungen

172

7. Natriumacetatlösung: 54,4 g CHzCOONa • -3H20 in 100 ml 8. Chromotropsäurelösung: 2 g Chromotropsäure werden mit 10 ml Wasser, die 0,75 ml Essigsäure (1,06) enthalten, gelöst. Die Lösung soll nur eine leicht rötlichgelbe Färbung haben. Stärker gefärbte Lösungen sind zu verwerfen. 9. Aluminiumlösung: 2 g Reinstaluminium werden mit 40 ml Natronlauge (1) gelöst und mit 36 ml Mischsäure (2) umgesetzt. Die Lösung wird bis zu 200 ml aufgefüllt. 10. Titan-Standardlösung: 1 ml ^ 50 fig Ti 417,5 mg bei 1000° C geglühtes und in der Achatschale zerriebenes Ti02 werden in einem Platintiegel mit etwa 5 g K2S207 aufgeschlossen, die Schmelze mit 25 ml Schwefelsäure (1 + 1) und Wasser gelöst und bis zu 500 ml aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt. Ausführung

1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 20 ml Natronlauge (1) gelöst. Wenn die Lösungsreaktion beendet ist, spült man die Wandung des Becherglases mit wenig Wasser ab, läßt das Becherglas 20 Minuten am Rande der Heizplatte stehen und kocht anschließend 2—3 Minuten. Man läßt abkühlen, setzt unter Rühren mit 20 ml Mischsäure (2) um und gibt bei Anwesenheit von Mangan einige Tropfen Natriumsulfitlösung (3) zu. Nach Abkühlen überführt man in einen 100 ml-Meßkolben und füllt auf. 20 ml dieser Lösung werden in einen 50 ml-Meßkolben abpipettiert und bis zur bleibenden schwachen Rosafärbung tropfenweise mit Kaliumpermanganatlösung (4) oxydiert. Das überschüssige Permanganat reduziert man tropfenweise mit Natriumsulfitlösung (3). Unter Schütteln werden 10 ml Pufferlösung (5), 2 ml Ascorbinsäurelösung (6), 1 ml Natriumacetatlösung (7) und 5 ml Chromotropsäurelösung (8) zugegeben, der pH-Wert soll jetzt zwischen 2,1 und 2,2 liegen, und aufgefüllt. Man mißt sofort mit einem Spektralphotometer bei 470 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm je nach Titangehalt in einer 4 cm-, 2 cm- oder 1 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien, der mit derselben Menge Reinstaluminium angesetzt wird. Aufstellung der Eichkurven

Es werden für die unterschiedlichen Titangehalte und Küvettengrößen getrennte Eichkurven aufgestellt. In eine Reihe von 50 ml-Meßkolben gibt man je 10 ml der Aluminiumlösung (9) und aus einer Mikrobürette folgende Mengen der Titan-Standardlösung (10):

Titan Küvettengröße in cm 4

2

1

173

/ig Ti

ml

25—100

0,5—2

100—200

2

200—400

4 —8

Man verfährt nun weiter wie unter Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Titanzusatz dient als Blindwert. Photometrische B e s t i m m u n g m i t W a s s e r s t o f f p e r o x i d Anwendungsbereich von 0,05 bis 1 %

Titanion bildet in Gegenwart von Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid in der Kälte die gelbgefärbte Peroxodisulfatotitansäure, deren Absorptionsmaximum im Bereich von 405—410 nm (Abb. 46) liegt. Vanadium, welches mit Peroxid ebenfalls eine ähn-

350

WO

Abb. 46. Absorptionskurve

0,5% in 2 cm-Küvetten. Der Blindwert der Reagenzien, gegen Wasser gemessen, wird gesondert ermittelt und in Abzug gebracht. b) Bei Anwesenheit

von

Vanadium

1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 20 ml Natronlauge (1) gelöst. Nach dem Lösen läßt man bei siliciumhaltigen Legierungen das Becherglas ohne zu kochen 20 Minuten am Rande der Heizplatte stehen, kocht anschließend kurz auf und verdünnt mit heißem Wasser auf etwa 150 ml. Nach Absitzen filtriert man heiß über ein Filter, Gr. 2 und wäscht Niederschlag und Filter gut mit Natronlauge (6) aus. Das Filter mit dem Niederschlag gibt man in das Becherglas zurück und löst die Hydroxide mit 20 ml heißer Schwefelsäure (2). Man läßt kurz aufkochen, filtriert über ein Faltenfilter in einen 250 ml-Meßkolben und wäscht gut mit Schwefelsäure (3) aus. Nach dem Abkühlen wird bis zur Marke aufgefüllt. Nun verfährt man weiter wie unter a) angegeben.

Vanadium

175

Aufstellung der Eichkurven

In eine Reihe von 100 ml-Meßkolben gibt man 0,1—2,0 mg Ti enthaltende aliquote Teile der Titan-Standardlösung (7), fügt 5 ml Phosphorsäure (4), 10 ml Schwefelsäure (2) und 5 ml Wasserstoffperoxidlösung (5) zu, füllt zur Marke auf und mißt nach 5 Minuten Wartezeit in 5 cm- bzw. 4 cm- und 2 cm-Küvetten gegen Wasser. Maßanalytische Bestimmung mit Elsen(lll)-chlorid Anwendungsbereich von 0,5 bis 1 5 %

D a s in salzsaurer Lösung vorliegende Titan (III )-chlorid wird gegen Kaliumthiocyanat als Indikator mit Eisen(III)-chloridlösung maßanalytisch bestimmt. Es ist zu empfehlen, mehrere Bestimmungen durchzuführen und einen Mittelwert zu bilden. Bei diesem Verfahren wird nur das metallische Titan erfaßt. Titanoxide und Titancarbide werden nicht gelöst und nicht mitbestimmt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,5% ± 2% Bei Gehalten von 5% ± 1% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5.

Salzsäure (1 + 1) Natriumhydrogencarbonatlösung, gesättigt Natriumhydrogenkarbonat Kaliumthiocyanatlösung: 50 g in 100 ml Eisen(III) -chloridlösung 0,02 n: 1 ml ^ 0,958 mg Ti 1,597 g bei 500—600° C geglühtes Fe203 nach Brandt werden mit. 50 ml Salzsäure (1,19) unter Erwärmen gelöst und bis zu 11 aufgefüllt.

Ausführung

Je nach Gehalt werden 0,5—1 g Späne in einem 500 ml-Erlenmeyerkolben unter Einleiten von Kohlensäure mit 50 ml Salzsäure (1) gelöst und einige Minuten gekocht. Nach Aufsatz eines Göckelventils mit Natriumhydrogencarbonatlösung (2) wird auf etwa 30° C abgekühlt und mit 75 ml luftfreiem, kaltem Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 3—5 g Natriumhydrogencarbonat (3) und 10 ml Kaliumthiocyanatlösung (4) titriert man schnell mit Eisen(III)chloridlösung (5) bis zur schwachen Rotbraunfärbung.

Vanadium Ist Vanadium in Aluminiumlegierungen als Verunreinigung enthalten, erfolgt die Bestimmung photometrisch mit Natrium-

176

Aluminiumlegierungen

wolframat. Liegt es als Legierungsbestandteil vor, kann die Titration mit Ammoniumeisen(II)-sulfat, bei der der Endpunkt entweder mit Hilfe eines Indikators oder potentiometrisch ermittelt wird, und die photometrische Methode mit Triäthanolamin angewandt werden. Photometrische B e s t i m m u n g mit

Natriumwolframat

Anwendungsbereich von 0,001 bis 0,02%

Die Bestimmung kann nach der unter Reinaluminium (S. 107) angegebenen Vorschrift erfolgen. Durch die in Legierungen vorkommenden Gehalte an Kupfer, Eisen, Titan, Wismut, Antimon und Zinn treten unter den Analysenbedingungen keine Störungen auf. Chrom darf nicht anwesend sein. Bei einem Gehalt von 0,05% Cr ist eine Erhöhung des Vanadium wertes um etwa 0,002% festzustellen. Maßanal/tische sulfat

Bestimmung

mit

Ammoniumeisen(ll)-

Anwendungsbereich von 0,2 bis 1 0 %

In Schwefel- und phosphorsaurer Lösung wird das fünfwertige Vanadium nach der Oxydation mit Kaliumpermanganat mit Ammoniumeisen(II)-sulfat zum vierwertigen reduziert. Der Endpunkt kann entweder visuell mit Natriumdiphenylaminsulfonat als Indikator oder potentiometrisch ermittelt werden. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,2 ± 10% Bei Gehalten von 5% ± 1% Zeitbedarf: Etwa i y 2 Stunden Reagenzien

1. Schwefelsäure-Phosphorsäure-Mischung: 300 ml Schwefelsäure (1,84) 100 ml Phosphorsäure (1,71) 600 ml Wasser 2. Flußsäure (40 Gew. %) 3. Schwefelsäure (1 + 1) 4. Salpetersäure (1,40) 5. Kaliumpermanganatlösung: 25 g KMnOi werden mit etwa 200 ml Wasser gelöst, aufgekocht, abgekühlt und auf 11 verdünnt. 6. Eisen (II)-sulfat 7. Phosphorsäure (1,71) 8. Natriumnitritlösung: 0,4 g in 100 ml

Vanadium

177

9. Harnstoff 10. Amrrumiumeisen(II)-sulfatlösung 0,02 n: 1 ml ^ 1,019 mg V 7,84 g Fe(NHJ2(SOJ2 • 6H20 werden mit 100 ml Schwefelsäure (1 + 1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Die Lösung wird täglich in Anpassung an das angewandte Titrationsverfahren eingesteht. Bei potentiometrischer Endpunktsermittlung werden 20 ml 0,02 n Kaliumpermanganatlösung mit ISO ml Schwefelsäure (1 + 9) versetzt und mit der Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung potentiometrisch titriert. Soll der Endpunkt visuell mit Indikator ermittelt werden, wird die Einstellung mit 20 ml 0,02 n Kaliumdichromatlösung vorgenommen. Die Lösung wird auf etwa 200 ml verdünnt, mit 10 ml Schwefelsäure (1,84) und genau 1 ml Natriumdiphenylsulfonatlösung (11) versetzt und bis zum Umschlag nach grün titriert. 11. Natriumdiphenylaminsulfonatlösung: 0,32 g Bariumdiphenylaminsulfonat werden mit 90 ml Wasser gelöst und 0,5 g Na2SOt, mit 10 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Nach gründlichem Mischen wird filtriert. 12. Salzsäure (1 + 1) 13. Wasserstoffperoxidlösung (30 Oew. %) Ausführung

Bei einem Vanadiumgehalt bis zu 3% wird eine Einwaage von 1 g mit 50 ml Schwefelsäure-Phosphorsäure-Mischung (1) unter Erwärmen und Einhaltung des Volumens gelöst. Bei höheren Gehalten wird wegen der ungleichmäßigen Verteilung des Vanadiums im Metall eine Einwaage von 5 g und 100 ml der Schwefelsäure-Phosphorsäure-Mischung (1) verwendet. Ein evtl. auftretender Kupferschwamm wird abfiltriert. Bei Legierungen mit höherem Siliciumgehalt wird der Bückstand nach dem Filtrieren und Waschen in einem Platintiegel verascht, das Silicium mit 5 ml Flußsäure (2) nach Zugabe einiger Tropfen Schwefelsäure (3) und 1—2 ml Salpetersäure (4) abgeraucht, der Rückstand mit wenig Schwefelsäure (3) und Wasser aufgenommen und die Lösung zum Filtrat gegeben. Anschließend wird Kaliumpermanganatlösung (5) bis zur bleibenden Rosafärbung und 3 ml im Überschuß zugesetzt. Man läßt kurze Zeit kochen, versetzt in der Siedehitze mit Eisen(II)-sulfat (6), bis die Permanganatfarbe verschwindet, und gibt zur vollständigen Reduktion von evtl. anwesendem Chrom einen Überschuß zu. Ausgeschiedener Braunstein löst sich wieder. Die reduzierte Lösung wird bei einer Einwaage von 1 g ( < 3% V) vollständig verwendet, bei einer Einwaage von 5 g (Gehalte > 3%) wird ein aliquoter Teil von 0,5 g auf etwa 150 ml verdünnt. Nach Zugabe von 20 ml Schwefelsäure (3) und 5 ml Phosphorsäure (7) erwärmt man auf 25° C, gibt unter Rühren Kalium12 G i n s b e r g , Leichtnietallanalyse, 4. A.

178

Aluminiumlegierungen

permanganatlösung (5) bis zur Rosafärbung und einen Überschuß von 3 ml zu und läßt zur vollständigen Oxydation des Vanadiums 1 Minute stehen. Anschließend versetzt man zur Reduktion des Kaliumpermanganatüberschusses tropfenweise mit Natriumnitritlösung (8) bis zur vollständigen Entfärbung. Nach Zugabe einer Spatelspitze Harnstoff (9) kann die Titration mit Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung (10) erfolgen. Sie kann potentiometrisch unter Verwendung einer Platinelektrode und Kalomelbezugselektrode durchgeführt werden. Nach jeder Titration wird die Platinelektrode mit Salzsäure (12) unter Zusatz einiger Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (13) gereinigt und gründlich mit Wasser gespült. Soll der Endpunkt visuell ermittelt werden, setzt man genau 1 ml Indikator (11) zu und titriert bis zum Umschlag nach grün. Photometrische Bestimmung mit Triäthanolamin Anwendungsbereich von 0,2 bis 1 0 %

I n ammoniakalischer Lösung bildet Vanadiumiön mit Triäthanolamin nach Reduktion mit Hydroxylammoniumchlorid eine rot gefärbte Verbindung, deren Absorptionsmaximum bei 510 nm Hegt (Abb. 47).

Abb. 47. Absorptionskurve vom Vanadium- Triäthanolamin-Komplex Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,2% ± 20% Bei Gehalten von 5% ± 4% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde

Wismut

179

Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Salzsäure (1+1) Salzsäure (1,19) Ammoniak (0,91) Triäihanolaminlösung (1 + 1) Hydroxylammoniumchloridlösung: 10 g in 100 ml Vanadium-Standardlösung: 1 ml ¡^ 1 mg V 1,7851 g bei 250° C getrocknetes F 2 0 6 werden mit 20 ml Wasser und 5 ml Natronlauge (25 g NaOH in 100 ml) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt.

Ausführung

1 g Späne wird mit 40 ml Salzsäure (1) gelöst und in einen 100 ml-Meßkolben übergespült. Bei hohen Vanadiumgehalten verwendet man, um einen besseren Durchschnitt zu erhalten, eine Einwaage von 5 g, löst mit 200 ml Salzsäure (1) und spült in einen 500 ml-Meßkolben über. Nach dem Auffüllen wird über ein Filter, Gr. 2 in ein trockenes Becherglas filtriert. 10 ml des Filtrates werden in einem 100 ml-Becherglas mit 5 ml Salzsäure (2), 15 ml Triäthanolaminlösung (4), 15 ml Ammoniak (3) und 2 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (5) versetzt. Nach jeder Zugabe muß die Lösung gut durchgeschüttelt werden. Die auf 70—80 ml verdünnte Lösung wird eben zum Sieden erhitzt, anschließend abgekühlt und in einen 100 ml-Meßkolben übergespült. Nach dem Auffüllen schüttelt man gut durch, filtriert nach einer Wartezeit von 15 Minuten über ein Filter, Gr. 3 und mißt mit einem Spektralphotometer bei 510 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm, und zwar bei Gehalten < 2% in einer 4 cm- bzw. 5 cm-Küvette und bei Gehalten > 2% in einer 2 cm-Küvette gegen Wasser. Aufstellung der Elchkurven

1 g einer vanadiumfreien Aluminiumlegierung wird wie in der Ausführung angegeben gelöst, in einem 100 ml-Meßkolben aufgefüllt, filtriert und mehrere aliquote Teile von je 10 ml in 100 ml-Meßkolben pipettiert. Man gibt für den Bereich < 2% 0,2—2 mg V und für den Bereich > 2% 2—10 mg V enthaltende aliquote Teile der Vanadium-Standardlösung (6) zu und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Vanadiumzusatz dient als Blindwert.

Wismut Photometrische B e s t i m m u n g m i t Thioharnstoff Anwendungsbereich von 0,1 bis 3 %

Wismut kommt gelegentlich in Automatenlegierungen in Gehalten von 0,1 bis zu einigen Prozenten vor. Nach Lösen mit 12«

180

Aluminiumlegierungen

Salz- und Salpetersäure kann die durch Zugabe von Thioharnstoff entstellende gelbe Wismutverbindung photometriert werden. In Abb. 48 ist die Absorptionskurve wiedergegeben. Man mißt zweck-

\

V/

350

m

\ \

450 nm

Abb. 48. Absorptionskurve vom Wismut-Thioharnstoff-Komplex

mäßigerweise bei 420 nm. Da die Intensität der Färbung von der Zugabe der Thioharnstoffmenge abhängig ist, muß diese genau bemessen werden. Auch alle übrigen Bedingungen sind genauestens einzuhalten, besonders ist auf die Messung bei gleicher Temperatur (am besten 20° ± 1° C) zu achten. Unter den gegebenen Analysenbedingungen verursacht die Anwesenheit von Kupfer geringe Unterbefunde (je 1% Kupfer etwa 0,001% Wismut).

Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,5% ± 1% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde Reagenzien 1. 2. 3. 4.

Salzsäure (1 + 2) Salpetersäure (1 + 4) Borsäurelösung, gesättigt Thioharnstofflösung: 10 g in 100 ml Die Lösung muß täglich frisch bereitet und vor Gebrauch wenn nötig filtriert werden. 5. Wismut-Standardlösung: 1 ml ^ 250 ftg Bi 0,250 g reinstes Wismutmetall werden mit einer Mischung von 15 ml Salzsäure (1 + 2) und 10 ml Salpetersäure (1 + 4) gelöst. Man füllt bis zu 11 auf.

Ausführung 0,5 g Späne bei Gehalten bis zu 1%, und 0,25 g Späne bei höheren Gehalten werden in einem 250 ml-Becherglas mit 15 ml Salzsäure (1) gelöst. Man gibt

Zink

181

10 ml Salpetersäure (2) hinzu und kocht vorsichtig bis zum Lösen des Metallschwamms. Nach Verkochen der Stickstoffoxide wird abgekühlt und die Lösung über ein Filter, Gr. 4 in einen 100 ml-Meßkolben filtriert. Nach Auswaschen des Filters wird aufgefüllt. 10 ml dieser Lösung überführt man in einen 100 ml-Meßkolben, fügt 5 ml Borsäurelösung (3) und 10 ml Thioharnstofflösung (4) zu. Nach Auffüllen wird die Extinktion mit dem Spektralphotometer bei 420 nm, mit dem Spektrallampenphotometer bei 405 nm in der 4 cm-Küvettc, bei höheren Gehalten in der 2 cm-Küvette gegen den Blindwert gemessen. Den Blindwert stellt man aus einer gleich großen Einwaage an wismutfreiem Reinaluminium oder einem entsprechenden Legierungstyp unter sonst gleichen Bedingungen her. Aufstellung der Eichkurve Es wird ein wismutfreier Legierungstyp für die Eichkurve gewählt, welcher nach Möglichkeit der zu untersuchenden wismuthaltigen Legierung gleicht. Zu je 0,5 g Spänen werden 0,25—6 mg Bi enthaltende aliquote Teile der Wismut-Standardlösung (5) hinzugefügt. Man verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Wismutzusatz dient als Blindwert. Zink Photometrische Bestimmung mit P A N Anwendungsbereich von 0,001 bis 5 %

D i e M e t h o d e ist dieselbe wie u n t e r R e i n a l u m i n i u m (S. 111) angegeben. N a c h d e m L ö s e n u n d Auffüllen der P r o b e wird bei Legierungen m i t h o h e m S i - G e h a l t v o r d e m A b p i p e t t i e r e n eines a l i q u o t e n Teiles d u r c h ein t r o c k e n e s F i l t e r , Gr. 3, filtriert. B e i Co-haltigen L e g i e r u n g e n i s t die Menge N i t r o s o - R - S a l z l ö s u n g a u f 10 bis 15 m l zu erhöhen. B e i Cu-haltigen Legierungen, die w ä h r e n d des A n a l y s e n g a n g e s d a d u r c h zu e r k e n n e n sind, d a ß sich bei der E x t r a k t i o n der T h i o c y a n a t e zwischen den beiden P h a s e n eine gelbe S c h i c h t v o n K u p f e r t h i o c y a n a t bildet, werden 2 0 bis 2 5 m l N a t r i u m t h i o s u l f a t l ö s u n g zugesetzt. Maßanalytische Bestimmung mit Ä D T A Anwendungsbereich >

0,1%

D u r c h E x t r a k t i o n m i t N a - P D T C wird Z i n k z u n ä c h s t v o n A l u m i n i u m g e t r e n n t . E i s e n und K u p f e r gehen q u a n t i t a t i v , M a n g a n teilweise m i t in die organische u n d anschließend bei der R ü c k e x t r a k t i o n m i t in die wässerige P h a s e , in der die T i t r a t i o n m i t ÄDTA d u r c h -

Aluminiumlegierungen

182

geführt wird. Die Störung durch Eisen wird durch Reduktion mit Ascorbinsäure beseitigt. Mangan wird nach Maskierung v o n Kupfer und Zink durch Kaliumcyanid mit ÄDTA komplex gebunden. Anschließend wird Zink durch Formaldehyd aus dem Cyanidkomplex in Freiheit gesetzt und mit ÄDTA titriert. Cadmium darf nicht anwesend sein. Es wird zusammen mit Zink titriert. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,1% ± 10% Bei Gehalten von 3% ± 1%. Zeitbedarf: Etwa 3 Stunden. Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

Salzsäure (1 + 1) Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) Citronensäurelösung: 50 g in 100 ml Ammoniak (0,91) Na-PDTC-Lösung:5gNatriumpyrrolidindithiocarbamidatin 100ml Chloroform Salzsäure 1 n Ascorbinsäure Kaliumcyanidlösung: 2 g in 10 ml, vor Gebrauch frisch ansetzen. Eriochromschwarz T-Lösung: 0,2 g in 100 ml Methanol ÄST:Ar Lösung 0,01 m: 1 ml ^ 0,6538 mg Zn Formaldehydlösung (4 Gew. %), vor Gehrauch frisch ansetzen.

Ausführung

1 g Späne wird mit 20 ml Salzsäure (1) gelöst und der Kupferschwamm durch Zugabe einiger Portionen Wasserstoffperoxidlösung (2) in Lösung gebracht. Bei hohen Siliciumgehalten wird auf etwa 150 ml verdünnt, 10 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) zugesetzt und bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Nach dem Verdünnen auf etwa 50 ml wird durch ein Filter, Gr. 3 filtriert und mit heißem Wasser ausgewaschen. Bei Gehalten bis zu 1% Zink wird die ganze Einwaage verwendet. Bei höheren Gehalten wird in einen 100 ml-Meßkolben filtriert, aufgefüllt und ein 5—10 mg Zn enthaltender aliquoter Teil abpipettiert. Nach Zugabe von 10 ml Citronensäurelösung (3) für 1 g Einwaage, bzw. einer entsprechend kleineren Menge bei einem aliquoten Teil, stellt man mit Ammoniak (4) einen pH-Wert von 9 ein und spült in einen 250 ml-Scheidetrichter über. Es wird zweimal mit 10 ml Na-PDTC-Lösung (5) und 20 ml Chloroform (6) und einmal mit 5mlNa-PDTCLösung (5) und 10 ml Chloroform (6) extrahiert. Die Chloroformphase wird jedesmal durch ein Wattefilter in einen zweiten Scheidetrichter abgelassen

Zink

183

und mit einigen ml Chloroform (6) nachgewaschen. Es ist darauf zu achten, daß eine einwandfreie Trennung von der wässerigen Phase und damit von Aluminium erfolgt. Eine dreimalige Extraktion ist auf jeden Fall ausreichend, auch wenn die Chloroformphase bei Anwesenheit von Mangan nach der 3. Extraktion noch braun gefärbt ist. Die wässerige Phase wird verworfen. Die vereinigten Chloroformphasen werden zweimal mit 20 ml Salzsäure (7) extrahiert und die wässerigen Phasen mit Chloroform (6) nachgewaschen. Sie werden in einem 300 ml-Erlenmeyerkolben vereinigt und das Chloroform durch Erhitzen vertrieben. In der siedenden Lösung wird Eisen durch Zugabe einer Spatelspitze Ascorbinsäure (8) reduziert und 8 ml Ammoniak (4) sowie 3 ml Kaliumcyanidlösung (9) zugesetzt. Man läßt 1—2 Minuten kochen, kühlt auf 30° C ab, gibt nochmals etwas Ascorbinsäure (8) und 0,5 ml Eriochromschwarz T-Lösung (10) zu. Das mitextrahierte Mangan wird mit ÄDTA-Lösung (11) bis zum Umschlag nach blau titriert. Anschließend setzt man 10 ml Formaldehydlösung (12) zu und titriert jetzt das Zink ohne Unterbrechung bis zum Umschlag nach blau. Gewichtsanalytische cyanat

Bestimmung

mit

Quecksilberthio-

Anwendungsbereich von 0,1 bis 7 , 0 %

In saurer Lösung kann Zink als Zink-Quecksilberthiocyanat gefällt und gewichtsanalytisch bestimmt werden. Da unter denselben Bedingungen auch Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel und Kobalt mitgefällt werden, ist eine Trennung des Zinks durch Sulfidfällungen erforderlich. Genauigkeit: Bei Gehalten von 4% ± 1% Zeitbedarf: Etwa 8 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Natriumsulfidlösung: 10 g Na.ß • 9H20 in 100 ml Natriumsulfidlösung: 0,5 g Na%S • 9Hß in 100 ml Schwefelsäure (1 + 4) Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) Schwefelwasserstoff-Waschlösung: Schwefelsäure (1 + 99) mit Schwefelwasserstoff gesättigt. 7. Ammoniumsulfat 8. Ammoniak (0,91) 9. Waschlösung: 2 g (NHi)2SOi in 100 ml werden auf einen pH-Wert von 3,0—3,2 eingestellt und in der Kälte mit Schwefelwasserstoff gesättigt.

184 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Aluminiumlegierungen Schwefelsäure (1 + 19) Bromwasser: kalt gesättigt Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) Phosphorsäure (1,71) Fällungslösung: 19,5 g KSCN und 12,5 g HgClz in 500 ml Methanol

Ausführung

Bei Zinkgehalten von 0,1—2,5% werden 2 g Späne, bei Gehalten von 2,5—7,0% 1 g Späne in einem 600 ml-Becherglas mit 40 ml bzw. 20 ml Natronlauge (1) gelöst und 30 ml Natriumsulfidlösung (2) zugesetzt. Bei hochsiliciumhaltigen Legierungen läßt man nach dem Lösen noch 20 Minuten heiß am Rande der Heizplatte stehen, verdünnt mit heißem Wasser auf ein Volumen von etwa 300 ml, rührt durch und läßt absitzen. Man filtriert die Sulfide über ein Filter, Gr. 3 und wäscht mit Natriumsulfidlösung (3) aus. Der Niederschlag wird vom Filter in das Becherglas zurückgespritzt und die Reste mit 50 ml heißer Schwefelsäure (4), welche mit 5 ml Wasserstoffperoxidlösung (5) versetzt wurde, vom Filter in das Becherglas gelöst. Das Filter wird ausgewaschen und die Sulfide durch Kochen zerstört. Nach Verkochen des überschüssigen Wasserstoffperoxids verdünnt man auf etwa 150 ml und leitet 1 / 2 Stunde Schwefelwasserstoff ein. Die Sulfide werden über ein Filter, Gr. 3 filtriert und mit Schwefelwasserstoff-Waschlösung (6) gut ausgewaschen. Im Filtrat verkocht man den Schwefelwasserstoff, läßt abkühlen, verdünnt auf etwa 400 ml, gibt 10 g Ammoniumsulfat (7) zu und stellt mit Ammoniak (8) einen pH-Wert von 2,9—3,3 ein. In die Lösung gibt man etwas Filterbrei, erhitzt zum Sieden und fällt das Zink durch Einleiten von Schwefelwasserstoff während 1 / a Stunde. Man läßt absitzen, filtriert über ein Filter, Gr. 3 und wäscht mit Waschlösung (9) aus. Der Sulfidniederschlag wird mit 20 ml Schwefelsäure (4) vom Filter gelöst und das Filter mit heißer Schwefelsäure (10) ausgewaschen. Das Filtrat engt man auf etwa 40 ml ein und oxydiert während des Einengens mit einigen ml Bromwasser (11). Das überschüssige Brom muß vollständig verkocht werden. Die auf 40 ml eingeengte Lösung wird mit 3 Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (12) und 3 ml Phosphorsäure (13) versetzt und das Zink durch Zugabe von 25 ml Fällungslösung (14) gefällt. Man rührt den Niederschlag kräftig aus, läßt unter häufigem Umrühren mindestens 1 Stunde stehen, filtriert durch einen Glasfiltertiegel 1 G 4 und wäscht zweimal mit Wasser aus, welches in 100 ml 2 ml der Fällungslösung (14) enthält. Der Niederschlag wird noch zweimal mit je 10 ml Methanol (15) gewaschen, J / 2 Stunde im Trockenschrank bei 105° C getrocknet und ausgewogen. Der Umrechnungsfaktor auf Zink ist 0,1312.

Zink

185

Polarographische B e s t i m m u n g Anwendungsbereich von 0,1 bis 2,0%

Durch Extraktion mit Na-PDTC wird Zink zunächst v o n Aluminium getrennt. Eisen und Kupfer gehen quantitativ, Mangan teilweise mit in die organische und anschließend bei der Rückextraktion mit in die wässerige Phase, in der das Zink polarographisch bestimmt wird. Die Störung durch Eisen wird durch Reduktion mit Hydrochinon beseitigt. Als Maximadämpfer wird Gelatine verwendet. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,3% ± 2% Bei Gehalten von 2% ± 2% Zeitbedarf: Etwa l1/i Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml Schwefelsäure (1 + 1) Citronensäure Na-PDTC (Natriumpyrrolidindithiocarbamidat) Ammoniak (0,91) Tetrachlorkohlenstoff Salzsäure (1 + 19) Hydrochinonlösung: 10 g in 100 ml Grundlösung: 1 g Gelatine 100 ml Wasser 2 g Citronensäure 25 ml Ammoniak (0,91) 12,5 g NHfil 12,5 g Na2SOa • 7H20 Die Zugabe des Natriumsvifits erfolgt kurz vor dem Zusatz der Grundlösung zur Analysenlösung. 10. Zink-Standardlösung: 1 ml ^ 100 fig Zn 1 g reinstes Zink wird mit 40 ml Salzsäure (1 + 1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt. Ausführung

1 g Späne -wird in einem bedeckten 250 ml-Becherglas mit 10 ml Natronlauge (1) gelöst. Bei hochsiliciumhaltigen Legierungen läßt man nach dem Lösen noch 20 Minuten ohne zu kochen am Bande der Heizplatte stehen und kocht anschließend 2—3 Minuten. Nach dem Abkühlen setzt man unter Kühlen mit 15 ml Schwefelsäure (2) um, läßt etwa 5 Minuten kochen,

186

Alummiumlegierungen

kühlt ab u n d ü b e r f ü h r t in einen 250 ml-Meßkolben. Nach Auffüllen werden entsprechend dem Zinkgehalt folgende Mengen abgenommen u n d in einen 250 ml-Scheidetrichter ü b e r f ü h r t : Zinkgehalt in%

Abnahme in m l

0,1—0,2 0,2—0,4 0,4—0,8 0,8—1,3 1,3—2,0

100 50 20 15 10

Man ergänzt das Volumen auf etwa 100 ml, gibt 2 g Citronensäure (3), 1 g N a - P D T C (4) u n d tropfenweise Ammoniak (5) bis z u m N e u t r a l p u n k t zu. E s werden noch etwa 8 Tropfen Ammoniak (5) im Überschuß zugegeben u n d dreimal mit je 15 ml Tetrachlorkohlenstoff (6) 2 Minuten extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden anschließend dreimal mit je 15 m l Salzsäure (7) 2 Minuten geschüttelt u n d die salzsauren E x t r a k t e zur E n t fernung geringer Anteile Tetrachlorkohlenstoff über ein trockenes Filter, Gr. 2 in ein 100 ml-Becherglas filtriert. Man wäscht das Filter mit wenig Salzsäure (7) aus u n d engt bis auf etwa 20 ml ein. N a c h Zugabe v o n 5 ml Hydrochinonlösung (8) läßt m a n kurz aufkochen, abkühlen u n d ü b e r f ü h r t die Lösung in einen 100 ml-Meßkolben. N u n gibt m a n 25 ml Ammoniak (5) u n d 20 ml Grundlösung (9) zu, füllt bis zur Marke auf, schüttelt gut durch u n d ü b e r f ü h r t einen Teil der Lösung nach einer Wartezeit von 10 Minuten in die Polarographenzelle. Das Polarogramm wird in einem Spannungsbereich von —0,7 bis —1,3 Volt aufgenommen. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 1 Tropfen in 2 Sekunden betragen. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Der Zinkgehalt wird einer Eichkurve entnommen. Aufstellung der Eichkurve I n eine Reihe von 100 ml-Bechergläsern gibt m a n 100—800 [ig Zn enthaltende aliquote Teile der Zink-Standardlösung (10). Man ergänzt das Volumen auf 20 ml, gibt 5 ml Hydrochinonlösung (8) zu, läßt kurz aufkochen, abkühlen u n d ü b e r f ü h r t die Lösungen in 100 ml-Meßkolben. N u n wird wie in der A u s f ü h r u n g angegeben weitergearbeitet. Eine P r o b e ohne Zinkzusatz dient als Blindwert. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht m a n die Stufenhöhe des Blindwertes ab. Die bei der Aufstellung der Eichkurve gewählten Bedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten.

Zinn

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Zinn Maßanal/tische Bestimmung mit Kaliumjodat Anwendungsbereich von 0,01 bis 5 %

Zinn k a n n in Aluminiumsonderlegierungen bis zu einem Gehalt von mehreren Prozent a u f t r e t e n . Die B e s t i m m u n g erfolgt durch Lösen der Späne u n t e r Zusatz von gepulvertem, zinnfreiem Antimonmetall mit Salzsäure in Kohlendioxidatmosphäre. D a b e i wird Zinn in den f ü r die Titration m i t Jodlösung notwendigen zweiwertigen Z u s t a n d ü b e r g e f ü h r t u n d gleichzeitig das störende K u p f e r abgeschieden. Bei siliciumhaltigen Legierungen ist eine Filtration des ungelösten Siliciums notwendig, u m den E n d p u n k t der Titration zu erkennen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,5% ± 5% Bei Gehalten von 4% ± 1% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Antimonpulver, zinnfrei Salzsäure (1 + 1) Natriumhydrogencarbonatlösung, gesättigt Aluminiumblech (99,5% AI) Kaliumjodid-Stärke-Lösung: 1 g Stärke und 40 g KJ in 100 ml Kaliumjodatlösung 0,05 n: 1 ml ^ 2,968 mg Sn 1,7835 g bei 120° C getrocknetes KJ03 wird mit Wasser, das 1 g NaOH enthält, gelöst. Nach Zugabe von 10 g KJ wird bis zu 11 aufgefüllt. Die Einstellung des Titers erfolgt gegen eine Zinnlösung bekannten Gehaltes und unter gleichen Verhältnissen, wie in der Analyse beschrieben. 7. Kaliumjodatlösung 0,01 n: 1 ml ^ 0,594 mg Sn Ein aliquoter Teil der Kaliumjodatlösung (5) wird 1+4 verdünnt.

Ausführung

a) Für Gehalte < 3% Silicium Je nach Zinngehalt werden 1—5 g der zu untersuchenden Späne sowie 0,25—1 g Antimonpulver (1) in einen 500 ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Durch Einleiten von Kohlendioxid verdrängt man die Luft aus dem Kolben und setzt das Einleiten des Kohlendioxids im mäßigen Strom fort. Nun gibt man 100 ml Salzsäure (2) zu, setzt ein Göckelventil mit Natriumhydrogencarbonatlösung (3) auf den Erlenmeyerkolben, kocht nach Beendigung des Auflösens noch 5 Minuten kühlt schnell ab, gibt 5 ml Kalium-

Aluminiumlegierungen

188

jodid-Stärke-Lösung (5) zu und titriert sofort, bei höheren Gehalten mit der Kaliumjodatlösung (6), bei niedrigeren Gehalten mit der Kaliumjodatlösung (7) bis zur Blaufärbung. b) Für Gehalte > 3% Silicium Je nach Zinngehalt werden 1—5 g der zu untersuchenden Späne sowie 0,25—1 g Antimonpulver (1) in einem 500 ml-Erlenmeyerkolben mit 100 ml Salzsäure (2) gelöst. Nach Beendigung des Auflösens koeht man noch 15 Minuten zur vollständigen Lösung des Zinns. Man filtriert über ein Filter, Gr. 3 und wäscht den Rückstand mit Salzsäure (2). Das Filtrat wird in den 500 mlErlenmeyerkolben zurückgegeben. Durch Einleiten von Kohlendioxid verdrängt man die Luft aus dem Kolben und setzt ein Göckelventil mit Natriumhydrogencarbonatlösung (3) auf den Erlenmeyerkolben. Nun gibt man 0,5 g Antimonpulver (1) und 0,5 g Aluminiumblech (4) zu. Man erwärmt bis zur vollständigen Lösung des Aluminiums, kocht anschließend 10 Minuten, kühlt schnell ab und verfährt weiter wie unter a) beschrieben. Polarographische Bestimmung Anwendungsbereich von 0,01 bis 2 % in bleifreien Legierungen

Nach dem Lösen des Metalls mit Salzsäure und Umsetzen mit Natronlauge werden Kupfer und Eisen abgetrennt. Ein Teil der abfiltrierten Lösung wird angesäuert und polarographiert. Als Maximadämpfer wird Gelatine verwendet. Die Anwesenheit v o n Blei verursacht eine Erhöhung der Zinnstufe und ergibt erhebliche Überbefunde. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,1% ± 5% Bei Gehalten von 1% ± 3% Zeitbedarf: Etwa P/2 Stunde Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Natronlauge: 25 g NaOH in 100 ml 3. Gelatinelösung: 1 g in 100 ml Die Lösung ist vor Gebrauch frisch anzusetzen. 4. Stickstoff, sauerstofffrei 5. Zinn-Standardlösung: 1 ml ^ 1 mg Sn 1 g Reinzinn wird unter gelindem Erwärmen mit 100 ml Salzsäure (1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. 6. Zinn-Standardlösung: 1 ml & 0,1 mg Sn Ein aliquoter Teil der Zinn-Standardlösung (5) wird 1 + 9 verdünnt.

Zinn

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Ausführung

1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 25 ml Salzsäure (1) gelöst. Nach dem Lösen und Abkühlen wird mit 25 ml Natronlauge (2) umgesetzt und etwa 10 Minuten gekocht. Man läßt abkühlen, überführt in einen 100 mlMeßkolben und füllt bis zur Marke auf. Einen Teil der Lösung filtriert man über ein Filter, Gr. 2 in ein trockenes 100 ml-Becherglas. 10 ml dieser Lösung werden in ein trockenes 50 ml-Becherglas gebracht, man gibt 5 ml Salzsäure (1) zu und rührt, bis der Ahiminiumhydroxidniederschlag wieder in Lösung gegangen ist. Nach Abkühlen setzt man 5 ml Gelatinelösung (3) zu, überführt in eine Polarographenzelle und nimmt das Polarogramm nach 10 Minuten langem Entlüften der Lösung mit sauerstofffreiem Stickstoff (4) im Spannungsbereich von —0,3 bis —0,8 Volt auf. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 1 Tropfen in 2 Sekunden betragen. Gleichzeitig wird eine Eichlösung zur Kontrolle mit aufgenommen. Der Zinngehalt wird einer Eichkurve entnommen. Aufstellung der Eichkurven

In einer Reihe von 250 ml-Bechergläsern werden je 1 g zinnfreie Reinaluminiumspäne mit 25 ml Salzsäure (1) gelöst. Man setzt nun 0,1—2 mg Sn enthaltende aliquote Teile der Zinn-Standardlösung (6) und 2—20 mg Sn enthaltende aliquote Teile der Zinn-Standardlösung (5) zu und behandelt die Lösungen weiter wie in der Ausführung beschrieben. Eine Probe ohne Zinnzusatz dient als Blindwert. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhe des Blindwertes ab. Für Zinngehalte < 0,2%, entsprechend 0,1—2 mg Sn, wird eine gesonderte Eichkurve mit einer größeren Empfindlichkeit des Polarographen aufgenommen. Die bei der Aufstellung der Eichkurven gewählten Bedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten.

II. Beryllium

1. Probenahme Berylliummetall kann in Form von kleineren Füttern oder in Brocken vorliegen. Bei flitterförmigem Metall werden die Flitter normalerweise in 4 Siebgrößen klassiert. Für die Analysenprobe werden dann Anteile der verschiedenen Fraktionen im Verhältnis ihres Anfalls gemischt. Oft werden auch die einzelnen Siebfraktionen getrennt analysiert. Metallbrocken werden in einem Stahlmörser zerkleinert, entmagnetisiert und ein Teil der gut gemischten zerkleinerten Stücke für die Analyse pulverisiert. Da Beryllium gesundheitliche Schäden verursachen kann — es ist eines der stärksten Metallgifte —, ist bei der Vorbereitung der Probe besondere Vorsicht geboten. Die Probenahme aus Metallschmelzen geschieht in der gleichen Weise, wie f ü r Aluminium (S. 11) angegeben ist. 2. Lösen der Metallproben Zum Lösen von Beryllium verwendet man gewöhnlich Salzsäure oder Schwefelsäure, gelegentlich wird auch Salpetersäure verwendet. Die Späne werden im allgemeinen mit Wasser angesetzt und durch vorsichtiges portionsweises Zufügen von Säure gelöst. Zum Lösen benötigt man für 1 g Beryllium 21 ml Salzsäure (1,19) oder 7 ml Schwefelsäure (1,84) oder 15 ml Salpetersäure (1,40). Beim Lösen mit Salpetersäure ist oft der Zusatz von einigen Tropfeil Schwefelsäure notwendig. In einigen Sonderfällen kann Beryllium auch mit Natronlauge (45 g NaOH in 100 ml) gelöst werden.

13 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

3. Analysenvorschriften Reinberyllium Aluminium Photometrische Bestimmung mit O x i n Anwendungsbereich von 0,001 bis

0,05%

Aluminium wird durch Extraktion als Oxychinolat mit Chloroform abgetrennt und die Färbung der organischen Phase direkt gemessen. Störendes Eisen wird als Phenanthrolin-Komplex in Lösung gehalten und nicht mitextrahiert. Die Absorptionskurve des Aluminiumoxychinolats ist im Abschnitt Reinaluminium, (S. 54) (Abb. 15) wiedergegeben. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,02% i 5% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Salzsäure (1 + 1) Hydroxylammoniumchhridlösung: 1 g in 100 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung: 0,5 g in 100 ml Pufferlösung: Man mischt 3 Teile Natriumacetatlösung (408 g CH3COONa • 3Hfi in 11) und 1 Teil Natronlauge (160 g NaOH in 11) Oxinlösung: 5 g 8-Hydroxychinolin werden mit 25 ml Essigsäure (1,06) gelöst und mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Chloroform Natriumsulfat, wasserfrei Aluminium-Standardlösung: 1 ml ^ 2 /ig AI 0,2 g Reinstaluminium werden mit 4 ml Natronlauge (25 g NaOH in 100 ml) geläst und mit 10 ml Salzsäure (1) umgesetzt, klargekocht und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 99 verdünnt.

Ausführung

1 g der zerkleinerten Probe wird mit 40 ml Salzsäure (1) gelöst, in einen 200 ml-Meßkolben übergespült und nach dem Abkühlen bis zur Marke aufgefüllt. Man pipettiert 20 ml der Lösung in ein 250 ml-Becherglas, gibt 5 ml

Berylliumoxid

195

Hydroxylammoniumchloridlösung (2), 5 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung (3) und 10 ml Pufferlösung (4) zu und stellt mit einigen Tropfen Salzsäure (1) einen pH-Wert von 5,0 i 0,2 ein. Die Lösung wird in einen 100 ml-Scheidetrichter überführt und nach Zugabe von 3 ml Oxinlösung (5) 2 Minuten mit 10 ml Chloroform (6) geschüttelt. Die organische Phase läßt man in einen trockenen 25 ml-Meßkolben ab, in dem sich 1 g Natriumsulfat (7) befindet. Die Extraktion wird mit 3 ml Oxinlösung (5) und 10 ml Chloroform (6) wiederholt. Man wäscht mit einigen ml Chloroform (6) nach und füllt den Kolben mit Chloroform (6) bis zur Marke auf. Man mißt in einer 4 cm-Küvette mit dem Spektralphotometer bei 390 nm, mit dem Spektrallampenphotometer bei 405 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve In eine Reihe von 250 ml-Bechergläsern gibt man je 1,964 g B e S 0 4 • 4 H 2 0 , setzt 1 ml Salzsäure (1) und 2—20 /ig AI enthaltende aliquote Teile der Aluminium-Standardlösung (8) zu und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Aluminiumzusatz dient als Blindwert.

Berylliumoxid Zur Bestimmung des Berylliumoxids im Beryllium lassen sich ähnliche Methoden wie zur Bestimmung des Aluminiumoxids im Aluminium anwenden. Dabei wird einmal das metallische Beryllium mit Chlorwasserstoff als Berylliumchlorid verflüchtigt, zum andernmal mit Brom-Methanol gelöst. Da niedrig geglühtes Berylliumoxid zu einem beträchtlichen Teil in Brom-Methanol gelöst wird, ist es notwendig, die Löslichkeit des Berylliumoxids durch Glühen im Argonstrom vor der Analyse bei 600—700° C herabzusetzen. Der Berylliumgehalt des zurückbleibenden Oxids wird mit Acetylaceton photometrisch bestimmt. Der Berylliumoxidgehalt kann einige zehntel Prozent betragen. Chlorwasserstoffmethode Anwendungsbereich > 0,001%

Die Probe wird bei 600° C unter Ausschluß von Sauerstoff mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Dabei wird das metallische Beryllium als Berylliumchlorid verflüchtigt. Das Berylliumoxid bleibt, zusammen mit geringfügigen Verunreinigungen, im Schiffchen zurück. Der Rückstand wird in einem Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure gelöst und der Berylliumgehalt photometrisch bestimmt. 13'

196

Reinberyllium

Zeitbedarf: Apparatur:

Etwa 10 Stunden einschließlich der photometrischen Bestimmung Es kann die f ü r die Bestimmung des Aluminiumoxids in Reinaluminium (S. 51) (Abb. 14) angegebene Apparatur mit folgenden Änderungen benutzt werden: Die Wasserstoffzufuhr ist nicht notwendig. Anstelle des Platinnetzes werden Kupferspäne eingesetzt. Das Pyrexrohr wird durch ein Quarzrohr und die Heizwicklung durch einen Röhrenofen ersetzt. Am Ende der Apparatur wird nach der Waschflasche ein 11-Becherglas mit Natronlauge zur Absorption des Chlorwasserstoffs angeschlossen.

Reagenzien

1. Schwefelsäure

(1,84)

2. Salpetersäure

(1,40)

Ausführung

0,2 g der Metallprobe werden in ein schmales Platinschiffchen eingewogen und in das Quarzrohr eingeschoben. Es können mehrere Proben auf einmal behandelt werden. Nachdem man die Apparatur auf Dichtigkeit geprüft hat, wird Argon durch den Chlorwasserstoffentwickler und die ganze Apparat u r geleitet. Eine Blase soll in der Sekunde im Becherglas am Ende der Apparatur sichtbar werden. Nach 15 Minuten wird der Ofen, welcher die Kupferspäne enthält, auf etwa 650° C aufgeheizt und der Röhrenofen auf eine Temperatur von etwa 200° C gebracht. Nach 1 Stunde wird der Argonstrom verringert, so daß eine Blase in 2 Sekunden im Becherglas austritt. Dann wird die Temperatur des Verbrennungsofens auf 600° C erhöht, der Argonstrom abgestellt und der Chlorwasserstoffentwickler in Gang gesetzt. Nachdem die Probe umgesetzt ist, d. h. die letzte Wasserstoffblase das Becherglas verläßt — dieser Zeitpunkt muß beobachtet werden —, wird noch 30 Minuten Chlorwasserstoff durchgeleitet. Nach Beendigung wird die Apparatur mit Argon gespült. Man läßt abkühlen, entnimmt das Platinschiffchen mit dem Rückstand und verbrennt durch kurzes Glühen etwa vorhandenen Kohlenstoff. Der Rückstand wird mit einem Pinsel in ein 100 ml-Becherglas überführt und mit 4 ml Schwefelsäure (1) u n d 6 ml Salpetersäure (2) unter Erwärmen gelöst. Nach dem Abkühlen überführt man in einen 250 ml-Meßkolben und füllt auf. Zur Analyse entnimmt man einen 1—10 fig Be enthaltenden aliquoten Teil dieser Lösung und verfährt analog nach der in Kapitel Aluminium (S. 58) angegebenen photometrischen Vorschrift zur Bestimmung des Berylliums mit Acetylaceton. Der Zusatz von Aluminiumchloridlösung zu den Eichlösungen erübrigt sich.

Bor

197

Brom-Methanol-Methode Anwendungsbereich >

0,001%

Brom löst in alkoholischer Lösung metallisches Beryllium, während Berylliumoxid, wenn es genügend hoch und lange geglüht ist, nicht angegriffen wird. Im unlöslichen Rückstand wird nach dem Abfiltrieren und Auswaschen der Berylliumgehalt photometrisch mit Acetylaeeton nach der in Kapitel Aluminium (S. 58) angegebenen Vorschrift bestimmt. Zeitbedarf: Etwa 10 Stunden einschließlich der photometrischen Bestimmung Reagenzien

1. Methanol (0,789—0,792) 2. Brom-Methanol-Gemisch: 6 ml Bri in 50 ml Methanol (1) 3. Salzsäure-Methanol-Gemisch: 8 ml Salzsäure (1,19) in 100 ml Methanol (1) 4. Schwefelsäure (1,84) 5. Salpetersäure (1,40) Ausführung

1 g Metall wird 2 Stunden lang bei 700° C im sauerstofffreien Argonstrom geglüht. Das so behandelte Metall wird in einen 500 ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Man gibt 10 ml Methanol (1) zu und versetzt portionsweise mit 50 ml Brom-Methanol-Gemisch (2), wobei sich das Metall unter Gasentwicklung löst. Man erwärmt bis zur vollständigen Umsetzung, läßt abkühlen und gibt 50 ml Salzsäure-Methanol-Gemisch (3) zu. Nach 30 Minuten wird der Rückstand über einen Glasfiltertiegel 1 G 4 abgesaugt und gut mit Methanol (1) gewaschen. Man stellt den Tiegel mit Rückstand in ein 100 ml-Becherglas und löst den Rückstand mit 4 ml Schwefelsäure (4) und 6 ml Salpetersäure (5) unter Erwärmen. Nach dem Abkühlen überführt man in einen 11-Meßkolben und füllt auf. Zur Analyse entnimmt man einen 1—10 /ig Be enthaltenden aliquoten Teil dieser Lösung und verfährt wie bei der Chlorwasserstoffmethode angegeben. Bor Photometrische Bestimmung mit 1,1'-Dianthrimid Anwendungsbereich von 0,001 bis 0,02%

Bor kann im Beryllium in der Größenordnung von einigen tausendstel Prozent vorkommen. Für diesen Bereich ist die photometrische

198

Reinberyllium

Bestimmung mit l,l'-Dianthrimid gut geeignet. Bor bildet in konzentrierter schwefelsaurer Lösung bei einer Temperatur von 90° C mit dem Reagenz eine blaugefärbte Verbindung, deren Absorptionsmaximum bei 635 nm liegt (S. 65, Abb. 17). Die Verwendung von Quarzgefäßen ist wegen des Borgehaltes von Glas erforderlich. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,005% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 6 Stunden Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5.

Natronlauge: 45 g NaOH in 100 ml Natriumperoxid Schwefelsäure (1 + 1) Schwefelsäure (1,84) l,l'-Dianthrimid-Vorratslösung: 400 mg in 100 ml Schwefelsäure (4). Die Lösung ist im Kühlschrank in einem Quarzgefäß aufbewahrt mehrere Monate haltbar. 6. 1,1'-Dianthrimid-Arbeitslösung: Die Vorratslösung (5) wird vor Gebrauch mit Schwefelsäure (4) 1 + 4 verdünnt. 7. Berylliumsulfat: BeSOi • 3H20 8. Bor-Standardlösung: 1 ml ^ 1 /ig B 0,5715 g H3B03 in 11. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 99 verdünnt.

Ausführung 1 g der zerkleinerten Probe wild in einem 250 ml-Teflonbecher oder Quarzbecherglas mit 50 ml Natronlauge (1) gelöst. W ä h r e n d des Lösens werden 2—3 Spatelspitzen Natriumperoxid (2) zugegeben. Nachdem alles gelöst ist, wird abgekühlt und u n t e r R ü h r e n vorsichtig mit 100 ml Schwefelsäure (3) umgesetzt. Man erwärmt bis die Lösung klar ist, spült in einen 200 mlQuarzmeßkolben u n d füllt nach Abkühlen bis zur Marke auf. 20 ml der Lösung werden in einem 50 ml-Quarzbecherglas nach Zusatz von 10 ml Schwefelsäure (4) bis z u m A u f t r e t e n von S0 3 -Nebeln erhitzt. Man läßt etwa 3 Minuten rauchen u n d kühlt die Probe in einem Trockenschrank bei einer T e m p e r a t u r von 90° C + 3° etwa 30 Minuten ab. E s werden n u n 5 ml l , l ' - D i a n t h r i m i d Arbeitslösung (6) zugegeben u n d 3 S t u n d e n bei 90° C im Trockenschrank stehen gelassen. N u n wird die Lösung in einen trockenen 25 ml-Quarzmeßkolben ü b e r f ü h r t , mit Schwefelsäure (4) nachgespült, abgekühlt u n d mit Schwefelsäure (4) bis zur Marke aufgefüllt. Man m i ß t sofort in einer 1 cmK ü v e t t e mit einem Spektralphotometer bei 635 n m , mit einem Spektrallampenphotometer bei 578 n m gegen den Blindwert der Reagenzien, der

Chrom

199

mit der gleichen Menge borfreiem Reinstberyllium oder Berylliumsulfat angesetzt ist. Die Küvetten sind bei der Messung geschlossen zu halten. Aufstellung der Eichkurve

1 g borfreies Reinstberyllium wird wie in der Ausführung angegeben mit Natronlauge unter Zusatz von Natriumperoxid gelöst. Falls kein Reinstberyllium zur Verfügung steht, kann man auch 19,64 g Berylliumsulfat (7) verwenden und die entsprechenden Mengen der Reagenzien zufügen. Man setzt mit 100 ml Schwefelsäure (3) um, kocht klar, spült in einen 200 mlQuarzmeßkolben und füllt nach Abkühlen bis zur Marke auf. Zu je 20 ml dieser Lösung gibt man 1—10 fig B enthaltende aliquote Teile der BorStandardlösung (8) und verfährt weiter wie in der Ausführung beschrieben. Eine Lösung ohne Borzusatz dient als Blindwert.

Chrom Photometrische B e s t i m m u n g m i t Diphenylcarbazid Anwendungsbereich von 0,0001 bis 0,003%

Sechswertiges Chrom bildet in schwach saurer Lösung mit Diphenylcarbazid einen rotviolett gefärbten Komplex, der für die photometrische Bestimmung des Chroms in Beryllium benutzt werden kann. Die Bestimmung wird abgesehen v o m Lösen der Probe genauso ausgeführt wie in Kapitel Aluminium (S. 73) beschrieben. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,0007% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 6 Stunden Ausführung

Für die Bestimmung verwendet man eine Einwaage von 2 g des zerkleinerten Metalls und löst diese in einem 250 ml-Becherglas mit 14 ml Schwefelsäure (1,84). Nach dem Abkühlen und Verdünnen überführt man die Lösung in einen 100 ml-Meßkolben. Zur Analyse entnimmt man 20 ml dieser Lösung, gibt einige Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew.%) zu, läßt kurz aufkochen und verfährt nun weiter wie unter Kapitel Aluminium (S. 74) beschrieben. Nach der Extraktion mit Chloroform wird der wässerigen Lösung vor Zerstörung des überschüssigen Kupferrons 1 ml Schwefelsäure (1,84) zugesetzt und weiter nach der Vorschrift auf S. 74 gearbeitet.

Reinberyllium

200 Eisen

Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin A n w e n d u n g s b e r e i c h : Methode

a : von 0,01 bis 1,0%, b: von 0,0005 bis 0,01%

I n Reinberyllium ist E i s e n die häufigste Verunreinigung. E s k o m m t im allgemeinen in der Größenordnung v o n wenigen hundertstel bis zu einigen zehntel P r o z e n t vor. V o n den photometrischen Methoden h a t sich die m i t o-Phenanthrolin a m besten bewährt. Sie k a n n für die üblichen Gehalte ohne Abtrennung durchgeführt werden. F ü r kleinere Gehalte ist jedoch eine Abtrennung durch E x t r a k t i o n notwendig. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 0,1% ± 5 % Bei Gehalten von 0,001% ± 2 0 % Etwa 1 Stunde.

Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Salzsäure (1 + 1) Hydroxylammoniumchloridlösung: 1 g in 100 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung: 0,5 g in 100 ml Natriumacetatlösung: 50 g CH-ßOONa • 3H20 in 100 ml Nitröbenzol Äthanol Eisen-Standardlösung: 1 ml ^ 25 [¿g Fe 0,357 g bei 500—600° C geglühtes Fe203 nach Brandt werden mit 10 ml Salzsäure (1,19) in der Wärme gelöst. Man kühlt ab und füllt in eine/m ll-Meßkolben auf. Ein aliquoter Teil der Lösung wird 1 + 9 verdünnt. 8. Eisen-Standardlösung: 1 ml ^ 2,5 ¡xg Fe Ein aliquoter Teil der Eisen-Standardlösung (7) wird 1 + 9 verdünnt.

Ausführung a) Für Gehalte von

0,01—1,0%

1 g der zerkleinerten Probe wird in einem Becherglas mit 40 ml Salzsäure (1) gelöst. Bei Gehalten < 0,02% wird die gesamte Einwaage genommen. Bei Gehalten > 0 , 0 2 % wird in einen 200 ml-Meßkolben übergespült oder filtriert und nach Auffüllen ein 50—250 pg Fe enthaltender aliquoter Teil der Lösung entnommen. Man verdünnt mit Wasser auf etwa 40 ml, setzt 5 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (2) und 5 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung (3) zu und stellt mit etwa 15—20 ml Natriumacetatlösung (4) einen pH-Wert

Fluor

201

von 3,5 ± 0,5 ein. Es wird in einen 100 ml-Meßkolben übergespült und nach 15 Minuten in einer 2 cm-Küvette mit dem Spektralphotometer bei 510 nm, mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 nm gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Aufstellung der Elchkurve

In eine Reihe von 100 ml-Meßkolben gibt man 25—300 ng Fe enthaltende aliquote Teile der Eisen-Standardlösung (7) und verfährt wie oben beschrieben. Eine Lösung ohne Eisenzusatz dient als Blindwert. b) Für Gehalte von

0,0005—0,01%

1 g der zerkleinerten Probe wird wie unter a) angegeben gelöst und angefärbt. Man überführt die angefärbte Lösung in einen 100 ml-Scheidetrichter und extrahiert 1 Minute mit 10 ml Nitrobenzol (5). Zur besseren Trennung der Phasen werden 3—4 ml Äthanol (6) zugesetzt. Die organische Phase wird in einen trockenen 25 ml-Meßkolben abgelassen, die Extraktion mit 10 ml Nitrobenzol (5) wiederholt und mit Äthanol (6) bis zur Marke aufgefüllt. Man mißt in einer 4 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 510 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 492 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 100 ml-Bechergläser gibt man 2,5—30 pg Fe enthaltende aliquote Teile der Eisen-Standardlösung (8) und verfährt wie oben beschrieben. Eine Lösung ohne Eisenzusatz dient als Blindwert. Fluor Maßonalytlsche Bestimmung nach Destillation nach W I L L A R D - W I N T E R Anwendungsbereich > 0,002%

Abtrennung

durch

Fluor k a n n im Rohberyllium bis zu Gehalten von 0 , 1 5 % vork o m m e n . E s wird d u r c h Wasserdampfdestillation aus schwefelsaurer Lösung als Fluorwasserstoff a b g e t r e n n t u n d m a ß a n a l y t i s c h m i t T h o r i u m n i t r a t b e s t i m m t . D a das Fluor im Metall sehr unregelmäßig verteilt ist, sind f ü r einen sicheren Durchschnittswert mehrere Einzelanalysen erforderlich. Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Apparatur: Abbildung 49

202

Beinberyllium

1. Wasaerdampfentwickler 2, 3. Filzheizhauben

4. Destillationskolben 5. Thermometer

6. Tropftrichter 7. Kühler

Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5.

Natronlauge 0,5 n Schwefelsäure (1,84) Alizarinrot S-Lösung: 0,05 g in 100 ml Perchlorsäure: 3 ml Perchlorsäure (1,67) in 11 Pufferlösung: 6,7 g Glykokoll, 11 g NaClOi und 11 ml 1 n-Perchlorsäure in 100 ml 6. Chinablau-Lösung: 0,01 g in 100 ml 7. Thoriumnitratlösung 0,01 n 8. Fluor-Standardlömng: 1 ml ^ 20 ug F 0,442 g bei 120° C getrocknetes NaF in 11. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt.

Kupfer

203

Ausführung 300 mg der zerkleinerten Probe werden in den Destillationskolben gebracht und mit 25 ml Wasser versetzt. Man verbindet den Kolben mit dem Wasserdampfentwickler und dem Kühler, dessen Ende in eine Vorlage mit 5 ml Natronlauge (1) taucht. Der Verbindungshahn zum Dampfentwickler wird geschlossen. Nach vorsichtiger Zugabe von 35 ml Schwefelsäure (2) durch den Tropftrichter wird der Kolbeninhalt auf 165° C erhitzt. Nun wird Wasserdampf eingeleitet und die Destillation bei 165° 0 ^ 2 ° fortgesetzt, bis etwa 100 ml Destillat vorliegen. Das Destillat wird auf etwa 25 ml eingeengt und in einen 50 ml-Erlenmeyerkolben gespült. Nach Zugabe von 0,5 ml Alizarinrot S-Lösung (3) wird mit Perchlorsäure (4) bis zum Umschlag von rotviolett nach gelb neutralisiert. Man gibt noch 2 ml Pufferlösung (5), 0,2 ml Chinablau-Lösung (6) zu und titriert langsam mit Thoriumnitratlösung (7) bis zum Farbumschlag von grün nach grauviolett (die Lösung darf keinen Grünstich zeigen). Der Fluorgehalt wird einer Titrationseichkurve entnommen. Aufstellung der Titrations-Eichkurve In eine Reihe von 50 ml-Erlenmeyerkolben werden 20—400 \ig F enthaltende aliquote Teile der Fluor-Standardlösung (8) auf etwa 25 ml verdünnt und genau wie in der Ausführung angegeben titriert. Die verbrauchten ml der Thoriumnitratlösung (7) werden gegen den Fluorgehalt aufgetragen.

Kupfer Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamidat Anwendungsbereich von 0,001 bis 0,02%

F ü r die Bestimmung des Kupfers in Beryllium kann dieselbe Methode wie für Reinstaluminium (S. 29) angewendet werden. Lediglich die Lösebedingungen sind auf Beryllium abzustimmen. Die Zugabe von Citronen- bzw. Weinsäure als Komplexbildner entfällt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,002% ± 10% Zeitbedarf: Ausschließlich Lösen etwa 1Y2 Stunden Reagenzien 1. Salpetersäure (1,40) 2. Schwefelsäure (1 + 1) 3. Natriumacetatlösung: 50 g CH3COONa • 3H20 in 100 ml

204

Reinberyllium 4. Reagenzlösung: wie Reagenz 6. (S. 30) 5. Kupferstandardlösung: wie Reagenz 7. (S. 30)

Ausführung 1 g Beryllium wird m i t 15 ml Salpetersäure (1) u n d wenig Wasser versetzt u n d u n t e r E r w ä r m e n gelöst. Nach Abklingen der R e a k t i o n wird das Metall durch Zugabe einiger Tropfen Schwefelsäure (2) vollständig gelöst. Die Lösung wird, falls notwendig, nach Filtration in einen 100 ml-Meßkolben übergespült. Nach dem Auffüllen pipettiert m a n 25 ml in ein 100 ml-Becherglas u n d stellt mit Natriumacetatlösung (3) einen p H - W e r t von 3,0—3,5 ein. E s wird in einen 250 ml-Scheidetrichter übergespült u n d weiter verfahren wie u n t e r Reinstaluminium (S. 30) angegeben. Aufstellung der Eichkurve I n eine Reihe von 100 ml-Bechergläsern pipettiert m a n 5—50 ¡1% Cu haltende aliquote Teile der Kupfer-Standardlösung (5), versetzt mit Salpetersäure (1), stellt m i t Natriumacetatlösung (3) einen p H - W e r t 3,0—3,5 ein u n d v e r f ä h r t weiter wie in der A u s f ü h r u n g angegeben. Lösung ohne Kupferzusatz dient als Blindwert.

ent4 ml von Eine

Mangan Photometrische Bestimmung als Permanganat Anwendungsbereich >

0,001%

Mangan kann im Beryllium nach demselben Verfahren wie im Reinaluminium (S. 87) photometrisch als Permanganat nach Oxydation mit Kaliumtetroxojodat bestimmt werden. Genauigkeit: Bei Gehalten v o n 0,005% ± 5 % Zeitbedarf: J e nach Lösedauer etwa l 1 /^ S t u n d e n

Die Reagenzien sind dieselben wie bei Reinaluminium (S. 88) bis auf Reagenz 1. und 2. Zum Lösen wird Schwefelsäure (1,84) verwendet. 2 g Einwaage werden mit 50 ml Wasser versetzt und durch Zugabe von 15 ml Schwefelsäure (1,84) in kleinen Portionen in Lösung gebracht. Es wird in einem 100 ml-Meßkolben aufgefüllt, ein aliquoter Teil von 50 ml filtriert und nach der unter Reinaluminium (S. 88) angegebenen Vorschrift weiter behandelt.

Nickel

205

Nickel Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim Anwendungsbereich von 0,001 bis 0,06%

Nickel wird in ammoniakalischer, citrathaltiger Lösung als NickelDiacetyldioxim-Komplex mit Chloroform extrahiert. Nach Rückextraktion in eine schwach salzsaure Phase läßt sich Nickel in Gegenwart eines Oxydationsmittels in alkalischer Lösung als rotgefärbter Nickel(IV)-Diacetyldioxim-Komplex photometrisch bestimmen. Das Absorptionsmaximum liegt bei etwa 445 nm (S. 35, Abb. 9). Störungen durch Kupfer werden durch Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid beseitigt. Störendes Eisen wird durch Citrat maskiert. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,03% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Salzsäure (1 + 1) Ammoniumcitratlösung: 20 g in 100 ml Hydroxylammoniumchloridlösung: 10 g in 100 ml Natriumdiacetyldioximlösung: 1 g in 100 ml Phenolphthaleinlösung: 1 g in 100 ml Äthanol Ammoniak (0,91) Chloroform Ammoniak (1 + 9) Salzsäure 0,1 n Ammoniumperoxodisulfatlösung: 15 g in 100 ml Die Lösung ist vor Gebrauch anzusetzen. 11. Natronlauge: 40 g NaOH in 100 ml 12. Nickel-Standardlösung: 1 ml ^ 5 ¡ig Ni 0,1 g Nickelmetall, reinst, kobaltfrei werden mit 10 ml Salpetersäure (1 + 1) gelöst. Nach Verkochen der Stickstoffoxide wird bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 19 verdünnt. Ausführung

1 g der zerkleinerten Probe wird in einem 250 ml-Becherglas mit 40 ml Salzsäure (1) gelöst, in einen 200 ml-Meßkolben übergespült und nach dem Abkühlen bis zur Marke aufgefüllt. Bei Gehalten < 0,03% werden 20 ml

Reinbery Ilium

206

und bei Gehalten > 0,03% 10 ml der Lösung in einen 100 ml-Scheidetrichter pipettiert. Nach Zugabe von 20 ml Ammoniumcitratlösung (2), 2 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (3), 2 ml Natriumdiacetyldioximlösung (4) und 3 Tropfen Phenolphthaleinlösung (5) wird mit Ammoniak (6) bis zum Umschlag nach rosa versetzt. Man extrahiert 1 Minute mit 10 ml Chloroform (7), läßt die organische Phase in einen 50 ml-Scheidetrichter ab und wiederholt die Extraktion mit 5 ml Chloroform (7). Die vereinigten Chloroformextrakte wäscht man mit 10 ml Ammoniak (8). Anschließend wird die organische Phase mit 10 ml, dann mit 5 ml Salzsäure (9) je 1 Minute geschüttelt und die salzsauren Phasen in einen 50 ml-Meßkolben überführt. Man fügt 2 ml Natriumdiacetyldioximlösung (4), 1 ml Ammoniumperoxodisulfatlösung (10) und 5 ml Natronlauge (11) zu, füllt auf, schüttelt und mißt nach 15 Minuten Wartezeit in einer 4 cm- bzw. 5 cm-Küvette mit dem Spektralphotometer bei 445 nm, mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve In eine Reihe von 50 ml-Meßkolben gibt man 5—30 / g Ni enthaltende aliquote Teile der Nickel-Standardlösung (12), setzt 20 ml Ammoniumcitratlösung (2), 2 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (3), 2 ml Natriumdiacetyldioximlösung (4), 3 Tropfen Phenolphthaleinlösung (5) und Ammoniak (6) bis zum Umschlag des Indikators zu. Dann wird wie in der Ausführung angegeben extrahiert und angefärbt. Eine Lösung ohne Nickelzusatz dient als Blindwert. Silicium Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat Anwendungsbereich von 0,002 bis 0,06%

K i e s e l s ä u r e bildet in saurer L ö s u n g m i t N a t r i u m m o l y b d a t u n t e r definierten B e d i n g u n g e n einen gelben Silicomolybdänsäurek o m p l e x , der sich m i t I s o b u t a n o l e x t r a h i e r e n l ä ß t . A n s c h l i e ß e n d erfolgt die R e d u k t i o n m i t Z i n n ( I I ) - c h l o r i d zu S i l i c o m o l y b d ä n b l a u . D a s A b s o r p t i o n s m a x i m u m des S i l i c o m o l y b d ä n b l a u s in I s o b u t a n o l hegt b e i 7 3 0 n m (S. 3 9 , Abb. 11). Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,02% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 4 Stunden Reagenzien 1. Natronlauge: 45 g NaOH in 100 ml 2. Salzsäure (1,19)

Silicium

207

3. 4. 5. 6. 7.

Salzsäure, etwa 5 n: 120 ml Salzsäure (2) in 11 Natriummolybdatlösung: 15 g Na2MoOi • 2H20 in 100 ml Natronlauge: 5 g NaOH in 100 ml Isobutanol für Chromatographie Zinn(II)-chloridlösung: 2,25 g SnCl2• 2H20 werden unter leichtem Erwärmen in 1 n-Salzsäure gelöst und mit 1 n-Sälzsäure bis zu 100 ml aufgefüllt. Die Lösung ist vor Gebrauch frisch anzusetzen. 8. Chloroform 9. Silicium-Standardlösung: 1 ml ^ 50 ¡jg Si 0,214 g bei 1100° C geglühtes Si02 werden mit der fünffachen Menge Natriumcarbonat-Kaliumcarbonat aufgeschlossen, die erhaltene Schmelze in einem Polyäthylenbecher gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Vor dem Gebrauch wird ein aliquoter Teil der Lösung 1 + 1 verdünnt.

Alle alkalischen

Lösungen müssen in Polyithylengefäßen

aufbewahrt

werden.

Ausführung 1 g der zerkleinerten Probe —- bei Gehalten > 0,03% 0,5 g — werden in einem Teflonbecher mit 50 ml Natronlauge (1) gelöst. Dabei wird die Probe portionsweise in die leicht erwärmte Lauge eingetragen. Nach vollständigem Lösen wird abgekühlt und mit 70 ml Salzsäure (2) umgesetzt. Man kocht klar, kühlt ab und verdünnt auf etwa 150 ml. Dann werden 5 ml Natriummolybdatlösung (4) zugegeben. Der pH-Wert soll jetzt 1,0 ± 2 betragen. Falls erforderlich, wird der pH-Wert mit Natronlauge (5) oder Salzsäure (3) korrigiert. Man kocht kurz auf, kühlt ab und spült nach einer Wartezeit von 10 Minuten in einen 250 ml-Scheidetrichter. Nach Zugabe von 20 ml Salzsäure (2) wird dreimal mit je 25 ml Isobutanol (6) jeweils 1 Minute geschüttelt. Zeigt die wässerige Phase noch eine leichte Gelbfärbung, so ist die Extraktion mit 15ml Isobutanol (6) zu wiederholen.Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 20 ml Salzsäure (3) gewaschen. Die gewaschene organische Phase wird nun mit 2 ml Zinn(II)-chloridlösung (7), 30 ml Wasser und 60 ml Chloroform (8) kräftig geschüttelt und das Silicomolybdänblau in die wäßrige Phase übergeführt. Die Chloroform-Isobutanol-Schicht wird so oft mit 25 ml Wasser geschüttelt, bis sie farblos ist. Die blaugefärbten wäßrigen Extrakte werden in einem 200 ml-Meßkolben gesammelt, in dem 40 ml Wasser und 10 ml Salzsäure (2) vorgelegt sind. Nach einer Wartezeit von 20 Minuten gibt man kurz vor der Messung noch 1 ml Zinn(II)-chloridlösung (7) zu, füllt bis zur Marke auf und mißt in einer 1 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 730 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 691 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Der Blindwert der Reagenzien wird wie folgt angesetzt: 25 ml Salzsäure (2) werden in einem Teflonbecher zur Trockene eingedampft, mit 50 ml Natron-

208

Reinberyllium

lauge (1) aufgenommen und mit 45 ml Salzsäure (2) umgesetzt. Diese Lösung wird nun dem gleichen Arbeitsgang wie oben unterworfen. Aufstellung der Eichkurve

In einer Reihe von Teflonbechern werden 50 ml Natronlauge (1) mit 45 ml Salzsäure (2) umgesetzt. Zu diesen Lösungen gibt man 50—300^ Si enthaltende aliquote Teile der Silicium-Standardlösung (9), verdünnt auf etwa 150 ml und arbeitet weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Siliciumzusatz dient als Blindwert.

III. M a g n e s i u m

1. Probenahme Reinmagnesium

Beim Reinmagnesium werden im allgemeinen die Methoden der Aufbereitung und Probenahme angewendet, die beim Reinst- und Reinaluminium beschrieden wurden, da seine Verunreinigungen sehr gering sind und keine Seigerungen in stärkerem Maße auftreten. Normalerweise verwendet man Säge- und Frässpäne, die man durch Bearbeitung der Probe über den gesamten Querschnitt erhalten hat, und Bohrspäne. Die Zerspanung gelingt am besten mit schnellaufenden Maschinen (Bohrer 150—200 U/Min., Fräser 300—1500 U/Min.). Wegen der großen Reaktionsfähigkeit des Magnesiums soll das Zerspanen kurz vor der Analyse erfolgen. Magnesiumspäne und -pulver sind leicht entzündlich. Eine ausreichende Menge Sand oder besser noch ein Trockenpulver-Feuerlöscher sollte bei der Probeaufbereitung immer bereitstehen. Magnesiumlegierungen

Die Legierungen des Magnesiums neigen besonders stark zur Seigerung. Die einschlägigen Vorschriften sind deshalb in besonderem Maße zu beachten. Die Probenahme aus Schmelzen von Legierungen erfolgt mit einem vorgewärmten Stahllöffel, nachdem man vorher für eine gute Durchmischung der Schmelze gesorgt hat. Das flüssige Metall wird in einer kalten, am besten wassergekühlten Aluminiumkokille zu flachen Probeplatten ausgegossen. Für die Analysen werden diese Platten nach sorgfältiger Säuberung der Oberfläche gefräst oder gebohrt und die Späne gut durchgemischt. Bei Masseln und Formaten erfolgt die Probenahme nach den im Kapitel Aluminium, Probenahme, (S. 12) angegebenen Vorschriften. Bei Gußstücken mit unterschiedlichen Wandstärken sollte für jede Wandstärke eine Bohrung angesetzt werden. Aus den einzelnen Spänen erhält man dann durch Mischen eine Durchschnittsprobe. Besondere Sorgfalt ist notwendig, wenn kleine Eisengehalte bestimmmt werden sollen. Um Verunreinigungen an 14*

212

Lösen der Metallproben

Eisen zu vermeiden, müssen harte, saubere und gut geschliffene Zerspanungswerkzeuge verwendet und die Späne, um Eisensplitter zu entfernen, mit dem Magneten behandelt werden. 2. Lösen der Metallproben

Zum Lösen von Magnesium und Magnesiumlegierungen werden ausschließlich Säuren verwendet. Die heftige Reaktion des Metalls mit Säure macht beim Lösen einige Vorsichtsmaßregeln notwendig. Die Späne werden im allgemeinen mit Wasser angesetzt und durch vorsichtiges, portionsweises Zufügen von Säure gelöst. Beim Lösen in Schwefelsäure kann die Lösegeschwindigkeit durch Zugabe von Wasser geregelt werden. Dabei gibt man die konzentrierte Säure zu den Spänen. Die Reaktion beginnt erst nach Zufügen von Wasser. Um das Auflösen unter Kontrolle zu halten, ist es notwengig, nur kleine Anteile an Wasser zuzugeben und vor einer erneuten Zugabe das Abklingen der Lösereaktion abzuwarten. An Säuren verwendet man zum Lösen Salpetersäure (1,40), Salzsäure (1 + 1), Schwefelsäure (1,84) oder (1 + 1) und gelegentlich auch Perchlorsäure (1,54). Beim Lösen mit Salzsäure oder Schwefelsäure werden eventuell durch Zementation niedergeschlagene metallische Bestandteile durch Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung, Salpetersäure, Brom oder Kaliumchlorat in Lösung gebracht.

3. Analysenvorschriften Reinmagnesium

Aluminium Reinmagnesium enthält einige tausendstel bis einige hundertstel Prozent Aluminium, die am besten photometrisch mit Eriochromcyanin bestimmt werden. Photometrische B e s t i m m u n g m i t E r i o c h r o m c y a n i n Anwendungsbereich von 0,001 bis 0,06%

Aluminiumionen bilden mit Eriochromcyanin einen violetten Farblack, der bei p H 2,0 ausgebildet wird. Eisen wird mit Thioglycolsäure reduziert. Nach einer Wartezeit von 20 Minuten wird ein pH-Wert von 5,6 eingestellt. Dadurch wird die Farbintensität des Reagenzüberschusses verringert. Da die Absorption des Reagenzes immer noch relativ hoch und nicht konstant ist, ist es notwendig, das Reagenz f ü r Blindwert und Probe sehr exakt abzumessen und bei einer längeren Meßreihe vor jeder Probe den Blindwert, gegen den gemessen wird, neu einzustellen. Das Absorptionsmaximum liegt bei 535 nm. (Abb. 50)

/\ \

\ \

J

I \

\

\

v

500

\

550

\ nN eoo nm

Abb. 50. Absorptionskurven von: Aluminium-Eriochromcyanin-Komplex Eriochromcyanin

Reinmagnesium

214

Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,005% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden. Reagenzien

1. 2. 3. 4.

Salzsäure (1 + 1) Thioglycolsäure (etwa 80 Gew. %) Natronlauge: 4 g NaOH in 100 ml Eriochromcyaninlösung: 0,1 g in 100 ml Die Lösung ist in einer braunen Flasche aufzubewahren und muß mindestens 24 Stunden alt sein. 5. Pufferlösung: 40 g CHzGOONa • 3H20 und 1ml Essigsäure (1,06) in 100 ml 6. Aluminium-Standardlösung: 1 ml ^ 2 (.ig AI 0,2 g Reinstaluminium werden mit 4 ml Natronlauge (25 g NaOH in 100 ml) gelöst, mit 10 ml Salzsäure (1) umgesetzt, klargekocht und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 99 verdünnt. Ausführung

1 g Späne wird mit 20 ml Salzsäure (1) gelöst, in einem Meßkolben bis zu 100 ml aufgefüllt und bei einem Gehalt von 0,001—0,03% 10 ml, bei einem Gehalt von 0,03—0,06% 5 ml in ein 100 ml-Beeherglas pipettiert. Nach Zugabe von 1 Tropfen Thioglycolsäure (2) wird auf etwa 50 ml verdünnt und mit Natronlauge (3) pH 2,0 eingestellt. Man spült in einen 100 mlMeßkolben über, gibt mit einer Pipette 10 ml Eriochromcyaninlösung (4) zu und nach einer Wartezeit von 20 Minuten 5 ml Pufferlösung (5). Der pHWert beträgt jetzt 5,6. Es wird bis zur Marke aufgefüllt und innerhalb 20 Minuten auf Zimmertemperatur temperiert. Man mißt in einer 1 cmKüvette mit einem Spektralphotometer bei 535 nm und mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 100 ml-Bechergläsern werden 2—30 /ig AI enthaltende aliquote Teile der Aluminium-Standardlösung (6) abgemessen, auf etwa 50 ml verdünnt und weiter verfahren, wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Aluminiumzusatz dient als Blindwert. Cadmium Photometrische Bestimmung mit Dithizon Anwendungsbereich von 0,0001 bis 0,01%

Cadmiumion bildet ein in organischen Solventien mit roter Farbe lösliches Dithizonat. Nachdem zunächst alle Dithizon-

Cadmium

215

Metalle v o m Grundmetall abgetrennt worden sind, erfolgt die Trennung des Cadmiums v o n den mitextrahierten Metallen mit kaliumcyanidhaltiger Natronlauge. Die Messung der Absorption des Cadmiumdithizonats erfolgt mit einem Spektralphotometer im Maximum, d. h. bei 520 nm (Absorptionskurve Abb. 5, S. 25). Mit einem Spektrallampenphotometer m u ß die Messung in einem bereits stark abfallenden Bereich der Absorptionskurve bei 546 n m vorgenommen werden. Dadurch wird die Empfindlichkeit auf etwa die Hälfte erniedrigt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,0001% ± 25% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6.

7. 8. 9. 10. 11. 12.

Schwefelsäure (1 + 1) Phenolrotlösung: 0,1 g in 100 ml Äthanol Kaliumnatriumtartratlösung: 25 g KNaC^Hß^ • 4H20 in 100 ml Ammoniak (0,91) Dithizonlösung: 20 mg in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff Dithizonlösung: 2 mg in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff Das Dithizon wird durch Extraktion mit Ammoniak und Rückextraktion mit In-Schwefelsäure von den Oxydationsprodukten befreit. Genaue Angaben über die Reinigung sind der CadmiumBestimmung in Reinstaluminium (S. 25) zu entnehmen. Hydroxylammoniumchloridlösung: 20 g in 100 ml Kaliumcyanid-Natronlauge: 40 g NaOH und 1 g KCN in 100 ml Weinsäurelösung: 2 g in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff: Das käufliche Produkt wird mit doppeltdestilliertem Wasser 10 Minuten geschüttelt. Kaliumcyanid-Natronlauge: 40 g NaOH und 0,5 g KCN in 100 ml Cadmium-Standardlösung: 1 ml ^ 2 /ig Cd 185,46 mg 1/2 Stunde bei 6000 C geglühtes CdSOi werden in Wasser gelöst, mit 5 ml Schwefelsäure (1) versetzt und auf 11 verdünnt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 49 verdünnt.

Ausführung

Je nach Cadmiumgehalt werden 0,1—1 g Späne, entsprechend 1—10 ¡ug Cd, nach Anfeuchten mit Wasser mit 5 ml Schwefelsäure (1) gelöst und die Lösung nach dem Abkühlen in einen 100 ml-Scheidetriehter übergespült. Nach Zugabe einiger Tropfen Pbenolrotlösung (2) und 10 ml Kaliumnatriumtartratlösung (3) wird mit Ammoniak (4) neutralisiert und einige Tropfen im Überschuß zugegeben. Nach dem Abkühlen schüttelt man 2 Minuten

Beinmagnesium

216

mit 15 ml Dithizonlösung (5) und läßt die das Cadmium enthaltende organische Phase in einen zweiten 100 ml-Scheidetrichter ab. Die wässerige Phase wird verworfen, die organische Phase zur Trennung des Cadmiums von den mitextrahierten Metallen mit 1 ml Kaliumnatriumtartratlösung (3), 1 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (7), 20 ml Wasser und 5 ml Kaliumcyanid-Natronlauge (8) versetzt und eine Minute geschüttelt. Cadmium bleibt in der organischen Phase, die in einen weiteren 100 ml-Scheidetrichter abgelassen wird, in dem sich 25 ml Weinsäurelösung (9) befinden. Nach kräftigem Schütteln wird die organische Phase verworfen, die wässerige Phase, die jetzt das Cadmium enthält, mit 3 ml Tetrachlorkohlenstoff (10) gewaschen und anschließend mit 0,25 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (7) und 5 ml Kaliumcyanid-Natronlauge (11) versetzt. Nach dem Abkühlen wird mit 15 ml Dithizonlösung (6) extrahiert und die organische Phase durch Watte in einen 25 ml-Meßkolben filtriert. Wässerige Phase und Watte werden mit Tetrachlorkohlenstoff (10) nachgewaschen und der Meßkolben mit Tetrachlorkohlenstoff (10) bis zur Marke aufgefüllt. Es wird in einem Spektralphotometer bei 520 nm in 2 cm-Küvetten oder in einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm in 4 cm- bzw. 5 cm-Küvetten gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 100 ml-Scheidetrichtern gibt man 2—10 ¡ig Cd enthaltende aliquote Teile der Cadmium-Standardlösung (12), versetzt mit 25 ml Weinsäurelösung (9), 0,25 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (7) und 5 ml Kaliumcyanid-Natronlauge (11), extrahiert nach dem Abkühlen mit 15 ml Dithizonlösung (6), filtriert durch Watte in einen 25 ml-Meßkolben und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Cadmiumzusatz dient als Blindwert. Chlorid Chloridionen k ö n n e n a u s der Schmelze als Alkali- oder Magnesiumchlorid in d a s Metall gelangen. Die Gehalte sind so gering, d a ß n u r eine p h o t o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g i n F r a g e k o m m t . Allgemein wird die B e s t i m m u n g als Silberchlorid a n g e w a n d t , bei der die Messung als A b s o r p t i o n s m e s s u n g oder als S t r e u l i c h t m e s s u n g (nephelometrisch) erfolgen k a n n . Photometrische Bestimmung mit Silbernitrot 1 ) Anwendungsbereich von 0,002 bis 0,01%

I n salpetersaurer L ö s u n g wird d u r c h Silbernitrat Silberchlorid ausgefällt u n d die L i c h t a b s o r p t i o n der T r ü b u n g i n einem P h o t o *) Nach Magnesium Elektron Ltd., Manchester.

Eisen

217

meter gemessen. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe von gleichzeitig angesetzten Eichproben. Um brauchbare Ergebnisse zu erhalten, ist die Art der Zugabe des Fällungsmittels, die Temperatur und die Zeit bis zur Messung genau zu beachten. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,004% ± 20% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde Reagenzien

1. 2. 3. 4.

Salpetersäure (1 + 1) Salpetersäure (1 + 49) Silbernitratlösung 0,1 n Chlorid-Standardlösung: 1 ml ^ 40 ^g Cl 0,3298 g bei 500° C geglühtes NaCl werden mit 11 Wasser gelöst. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 4 verdünnt.

Ausführung

2 g Späne werden in einem 250 ml-Becherglas mit 45 ml Salpetersäure (1) gelöst, zur Entfernung der Stickstoffoxide gekocht und in einen 100 mlMeßkolben übergespült. Dabei wird, wenn notwendig, durch ein mit Salpetersäure (2) gewaschenes Filter filtriert und mit Salpetersäure (2) ausgewaschen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 5 ml Silbernitratlösung (3) zugegeben, aufgefüllt, gut gemischt und nach 20 Minuten (im Dunkeln stehen lassen) in 5 cm-Küvetten mit einem Spektralphotometer bei 430 nm und mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 nm gemessen. Gleichzeitig und unter genau gleichen Bedingungen wird der Blindwert der Reagenzien sowie die aus 3 oder 4 Punkten bestehende Eichkurve angesetzt. Aufstellung der Eichkurve

Mehrere Einwaagen von 2 g chloridfreiem Magnesium werden nach obiger Vorschrift gelöst, 40—200 ¡ug Cl enthaltende aliquote Teile der ChloridStandardlösung (4) zugegeben und weiter verfahren wie in der Ausführung beschrieben. Eine Probe ohne Chloridzusatz dient als Blindwert. Eisen Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin Anwendungsbereich von 0,001 bis 0,05%

Eisen(II)-ion bildet in schwach saurer Lösung bei einem pHWert von 3,0—3,5 mit o-Phenanthrolin eine rotgefärbte stabile

Reinmagnesium

218

Komplexverbindung. Die Absorptionskurve ist in Abbildung 6, (S. 27), wiedergegeben. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,002% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Hydroxylammoniumchloridlösung: 1 g in 100 ml Ü. Pufferlösung: 272 g CH3COONa • 3HtO werden mit 500 ml Wasser gelöst, mit 240 ml Essigsäure (1,06) versetzt und, bis zu 11 aufgefüllt. 4. o-Phenanthrolinhydrochloridlösung: 0,5 g in 100 ml 5. Eisen-Standardlösung: 1 ml ^ 10 ¡ig Fe 0,143 g bei 500—6000 C geglühtes Fe203 nach Brandt werden mit 10 ml Salzsäure (1,19) in der Wärme gelöst. Man kühlt ah und füllt in einem 1 l-Meßkolben auf. Einen aliquoten Teil dieser Lösung verdünnt man 1 + 9. Ausführung

In einem 250 ml-Becherglas wird bei Gehalten < 0,02% 1 g Späne mit 15 ml Salzsäure (1), bei Gehalten > 0,02% 0,5 g Späne mit 7,5 ml Salzsäure (1) gelöst. Nach Abkühlen wird die Lösung in einen 100 ml-Meßkolben überführt und auf etwa 50 ml verdünnt. Man gibt 5 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (2), 15 ml Pufferlösung (3) und 5 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung (4) zu (der pH-Wert muß jetzt zwischen 3,0 und 3,5 liegen) und füllt auf. Nach einer Wartezeit von 15 Minuten mißt man mit einem Spektralphotometer bei 510 nm, mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 nm in einer 2 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 100 ml-Meßkolben gibt man 10—250 fig Fe enthaltende aliquote Teile der Eisen-Standardlösung (5) und verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Eisenzusatz dient als Blindwert. Kupfer Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamidat Anwendungsbereich von 0,0005 bis 0,05%

Die Kupferbestimmung im Reinmagnesium erfolgt nach demselben Verfahren wie unter Reinstaluminium (S. 29) beschrieben. Bei

Mangan

219

höheren Kupfergehalten ist so zu aliquotieren, daß ein 5—50 /¿g Cu enthaltender Anteil zur Extraktion genommen wird. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,001% ± 15% Zeitbedarf: Etwa 2—3 Stunden

Für die Bestimmung versetzt man 1 g Späne in einem 250 mlBecherglas mit etwa 50 ml Wasser und löst mit 10 ml Schwefelsäure (1 + 1). Zur Lösung des Kupfers werden 5 ml Salpetersäure (1 + 1) zugegeben. Nun verfährt man sinngemäß wie unter Reinstaluminium (S. 30) angegeben. Für je 0,25 g Magnesium werden 5 ml Weinsäurelösung zugegeben. Mangan Photometrische Bestimmung als Permanganat Anwendungsbereich von 0,002 bis 0 , 2 %

Mangan läßt sich im Reinmagnesium nach denselben Verfahren wie im Reinaluminium (S. 87 u. S. 89) beschrieben, photometrisch als Permanganat nach Oxydation mit Kaliumtetroxojodat oder Ammoniumperoxodisulfat in saurer Lösung bestimmen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,005% + 5% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde

Für die Bestimmung mit Kaliumtetroxojodat wird 1 g Späne in einem 250 ml-Becherglas mit 20 ml Wasser versetzt. E s wird vorsichtig mit 5 ml Schwefelsäure (1 + 1) gelöst, wenn die Lösungsreaktion abgeklungen ist, mit 25 ml Salpetersäure (1,40) versetzt und zur Vertreibung der Stickstoffoxide gekocht. Nach Zugabe von 5 ml Phosphorsäure (1,71) verfährt man sinngemäß wie unter Reinaluminium (S. 88) angegeben. Für die Bestimmung mit Ammoniumperoxodisulfat wird 1 g Späne in einem 250 ml-Becherglas mit 15 ml Salpetersäure (1 + 1) gelöst. Nach Verkochen der Stickstoffoxide gibt man 1 ml Phosphorsäure (1,71) zu und verfährt sinngemäß wie unter Reinaluminium (S. 89) angegeben.

220

Reinmagnesium

Silicium Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat Anwendungsbereich von 0,001 bis 0 , 0 5 %

Die Siliciumbestimmung erfolgt nach den unter Reinaluminium (S. 97) angegebenen Verfahren, Für Gehalte von 0,01—0,05% wird die gelbe Silicomolybdänsäure, für Gehalte von 0,001—0,02% das Silicomolybdänblau gemessen. Liegen höhere Gehalte als 0,05% Si vor, ist nach dem Lösen in Salpetersäure zu filtrieren, das Filter zu veraschen, mit Natriumcarbonat aufzuschließen und die Lösung des Aufschlusses dem Filtrat zuzusetzen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,03% ± 5 % Bei Gehalten von 0,005% ± 5 % Zeitbedarf: Für die Bestimmung als Silicomolybdänsäure etwa 45 Minuten, als Silicomolybdänblau etwa eine Stunde.

Zusätzlich erforderliche Reagenzien: Ammoniumacetatlösung:

50 g in 100 ml

Für die Bestimmung versetzt man 1 g Späne mit 30 ml Wasser und löst durch tropfenweise Zugabe von 15 ml Salpetersäure (1,40). Nach dem Verkochen der Stickstoffoxide verdünnt man auf etwa 50 ml und nach Zugabe von 10 ml Natriummolybdatlösung auf etwa 140 ml. Mit Ammoniumacetatlösung wird ein pH-Wert von 1,0—1,2 eingestellt, es werden etwa 10—15 ml benötigt, und in einen 200 ml-Meßkolben übergespült. Bei Gehalten von 0,01 bis 0,05% füllt man bis zur Marke auf und mißt die gelbe Silicomolybdänsäure nach 10 Minuten in 5 cm- bzw. 4 cm-Küvetten. Bei Gehalten von 0,001—0,02% wird nach 10 Minuten entsprechend der Vorschrift für Reinaluminium (S. 99) mit Ascorbinsäure reduziert und das Silicomolybdänblau gemessen. Zink Reinmagnesium enthält einige tausendstel Prozent Zink, die am besten photometrisch mit Dithizon bestimmt werden.

Zink

221

Photometrische B e s t i m m u n g m i t D i t h i r o n Anwendungsbereich von 0,001 bis 0,1%

Zinkion bildet mit Dithizon eine rot gefärbte Verbindung, die mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert wird. Das Absorptionsmaximum liegt bei 538 nm (Abb. 13, S. 45). Störungen durch andere Elemente werden durch Zugabe von Natriumthiosulfat ausgeschaltet. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,002% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 2—3 Stunden Reagenzien

1. Schwefelsäure (1 + 1) 2. Natriumacetatlösung: 25 g CHsCOONa • 3H20 in 100 ml Die Lösung wird durch Extraktion mit Dithizonlösung (4) gereinigt. 3. Natriumthiosulfatlösung: 50 g Na28203 • 5H20 in 100 ml 4. Dithizonlösung: 0,01 g in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff Die Lösung wird so angesetzt, wie unter Zink-Bestimmung in Reinstaluminium (S. 42) angegeben. Die Lösung wird vor Gebrauch mit Tetrachlorkohlenstoff 1 + 2 verdünnt. 5. Ammoniak (1 + 200) 6. Tetrachlorkohlenstoff, einmal mit doppeltdestilliertem Wasser 10 Minuten schütteln. 7. Zink-Standardlösung 1 ml = 2 ¡ig Zn 0,2 g reinstes Zink werden mit 20 ml Schwefelsäure (1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1+99 verdünnt. Ausführung

1 g Späne wird in einem 600 ml-Becherglas mit etwa 100 ml Wasser versetzt und mit 10 ml Schwefelsäure (1) gelöst. Nach beendetem Lösen läßt man aufkochen und füllt nach dem Abkühlen in einem 200 ml-Meßkolben bis zur Marke auf. Ein 1—30 //g Zn enthaltender aliquoter Teil wird in ein 100 mlBecherglas pipettiert, 25 ml Natriumacetatlösung (2) zugegeben und der pH-Wert kontrolliert. Er soll 4—5 betragen. Nach Zugabe von 3 ml Natriumthiosulfatlösung (3) spült man die Lösung in einen 100 ml-Scheidetrichter und extrahiert je 3 Minuten mit je 5 ml Dithizonlösung (4) so oft, bis der letzte Extrakt grün gefärbt bleibt. Die Extrakte werden in einem 100 ml-Scheidetrichter gesammelt, mit 20 ml Wasser gewaschen und anschließend zweimal mit 20 ml Ammoniak (5) geschüttelt. Der Überschuß an Dithizon geht in die wäßrigen Phasen, die verworfen werden. Anschließend wird noch einmal mit 20 ml Wasser geschüttelt. Nach jeder Abtrennung wird die wäßrige Phase

Magnesiumlegierungen

222

mit wenig Tetrachlorkohlenstoff (6) nachgewaschen. Die organischen Phasen werden durch Watte in einen 50 ml-Meßkolben filtriert. E s wird mit Tetrachlorkohlenstoff (6) nachgewaschen und aufgefüllt. Man mißt in einer 1 cmKüvette gegen den Blindwert der Reagenzien mit einem Spektralphotometer bei 535 nm und mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm. Aufstellung der Eichkurve In eine Reihe von 100 ml-Bechergläsern werden 2—30 ¡x% Zn enthaltende aliquote Teile der Zink-Standardlösung (7) pipettiert, 25 ml Natriumacetatlösung (2) zugegeben und weiter verfahren, wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Zinkzusatz dient als Blindwert. Magnesiumlegierungen Aluminium Aluminium ist in Magnesiumlegierungen als Verunreinigung bis e t w a 0 , 3 % u n d als Legierungsbestandteil bis 1 5 % enthalten. E i n e gebräuchliche Methode ist die A b t r e n n u n g v o n Aluminium als B e n z o a t , wobei die E n d b e s t i m m u n g auf verschiedene Weise möglich ist. E s werden hier die gewichtsanalytische B e s t i m m u n g als O x i n a t und die komplexometrische T i t r a t i o n beschrieben. Abtrennung mit Ammoniumbenzoat Anwendungsbereich von 0,15 bis 15%

Aluminium wird in schwach salzsaurer Lösung bei p H 4 — 4 , 5 als B e n z o a t gefällt, das n a c h einer der i m Folgenden angegebenen Methoden weiter behandelt wird. Störungen durch E i s e n werden durch R e d u k t i o n m i t Thioglycolsäure ausgeschaltet. Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Salzsäure (1 + 1) Ammoniumchlorid Ammoniak (0,91) Thioglycolsäure (etwa 80 Gew. %) Ammoniumacetatlösung: 10 g in 100 ml Ammoniumbenzoatlösung: 100 g werden mit warmem Wasser gelöst, 1 mg Thymol zugesetzt und bis zu 11 aufgefüllt. 7. Methylorangelösung: 0,1 g in 100 ml Äthanol 8. Salzsäure 2 n 9. Waschlösung: 10 g Ammoniumbenzoat und 20 ml Essigsäure (1,06) in 11

Aluminium

223

Ausführung 1 g Späne wird in einem 400 ml-Becherglas mit 25 ml Salzsäure (1) gelöst und falls notwendig filtriert. Bei Gehalten < 3% AI wird die gesamte Einwaage verwendet und bei Gehalten > 3% nach dem Auffüllen auf 100 ml ein 20—30 mg AI enthaltender aliquoter Teil. Nacheinander werden zugegeben: 1—2 g Ammoniumchlorid (2), etwa 5 ml Ammoniak (3) bis zur schwach sauren Lösung, je nach Eisengehalt 1—2 ml Thioglycolsäure (4), 20 ml Ammoniumacetatlösung (5), 20 ml Ammoniumbenzoatlösung (6) und 3 Tropfen Methylorangelösung (7). Es wird erwärmt bis eine klare Lösung vorliegt. Der Indikator muß rot bleiben. Evtl. wird etwas Salzsäure (8) zugesetzt. In die 80° C heiße Lösung gibt man tropfenweise Ammoniak (3) bis zum Umschlag nach gelb (pH 4—4,5). Man läßt aufkochen und nach Überprüfung des pH-Wertes bei 70—80° C absitzen. Es wird durch ein Filter, Gr. 2 filtriert und acht- bis zehnmal mit heißer Waschlösung (9) ausgewaschen. Der Niederschlag wird entweder in Ammoniumtartratlösung gelöst und als Oxinat bestimmt oder in Salzsäure gelöst und komplexometrisch titriert.

a) Gewichtsanalytische Bestimmung als Oxinat Das als Benzoat von Magnesium getrennte Aluminium wird nach dem Lösen in Ammoniumtartratlösung als Oxinat gefällt und nach dem Trocknen als Oxinat gewogen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 10% ± 1% Zeitbedarf:

Einschließlich Abtrennung als Benzoat etwa 6 Stunden

Reagenzien 1. Ammoniumtartratlösung: 30 g werden mit etwa 500 ml Wasser gelöst, 120 ml Ammoniak (0,91) zugegeben und auf 11 verdünnt. 2. Oxinlösung: 50 g 8-Hydroxychinölin werden mit 120 ml Essigsäure (1,06) gelöst, auf 11 verdünnt, filtriert und in einer braunen Flasche aufbewahrt. Ausführung Das filtrierte und gewaschene Aluminiumbenzoat wird mit fünfmal 10 ml heißer Ammoniumtartratlösung (1) in das Becherglas zurückgelöst und jedes Mal mit heißem Wasser nachgewaschen. Die Lösung wird auf 150—200 ml verdünnt, auf 70—90° C erhitzt und mit 20 ml Oxinlösung (2) versetzt. Man läßt die Fällung 15 Minuten heiß stehen, filtriert durch einen gewogenen

Magnesiumlegierungen

224

Glasfiltertiegel 1 G 3, wäscht achtmal mit heißem Wasser, läßt 2 Stunden bei 120—130° C trocknen und wägt nach dem Abkühlen. Der Umrechnungsfaktor auf Aluminium ist 0,0587. b) Maßanalytische B e s t i m m u n g m i t ÄDTA N a c h d e m L ö s e n des Aluminiumbenzoats in Salzsäure wird Aluminium durch ÄDTA in der Siedehitze bei p H 6 — 7 k o m p l e x gebunden u n d der Ü b e r s c h u ß a n ÄDTA in 5 0 % i g e r methanolischer L ö s u n g bei p H 4 — 5 mit Zinksulfatlösung u n t e r Verwendung v o n Dithizon als I n d i k a t o r zurücktitriert. Genauigkeit: Bei Gehalten von 10% ± 2 % Zeitbedarf: Einschließlich Abtrennung als Benzoat etwa 4 Stunden. Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Salzsäure (1 + 1) Natriumacetatlösung: 35 g CH3COONa • 3H./J ÄDTA-Lösung 0,1 m: lml ^ 2,7 mg AI ÄDTA-Lösung 0,01 m: 1 ml ^ 0,27 mg AI Ammoniak (0,91) Methanol Dithizonlösung: 0,025 g in 100 ml Äthanol Essigsäure (1,06) Zinksulfatlösung 0,1 m Zinksulfatlösung 0,01 m

in 100 ml

Ausführung Das filtrierte und gewaschene Aluminiumbenzoat wird mit wenig heißem Wasser in das Becherglas zurückgespritzt und das Filter mit 40 ml heißer Salzsäure (1) und anschließend mit wenig heißem Wasser gewaschen. Man läßt kochen bis der Niederschlag gelöst ist und versetzt mit 10 ml Natriumacetatlösung (2). Bei Gehalten < 0,5% AI gibt man 25 ml ÄDTA-Lösung (4) hinzu und bei Gehalten > 0,5% 20 ml ÄDTA-Lösung (3). Nach Zugabe von 20 ml Ammoniak (5) läßt man 10 Minuten kochen und versetzt nach dem Abkühlen mit demselben Volumen Methanol (6) und 2,5 ml Dithizonlösung (7). Anschließend wird tropfenweise Essigsäure (8) bis zum Umschlag des Indikators von orange nach gelbgrün zugegeben und mit Zinksulfatlösung (10) bzw. (9) bis zum Umschlag nach hellrot titriert. Bei Vorlage von ÄDTA-Lösung (4) wird mit Zinksulfatlösung (10) zurücktitriert und bei Vorlage von ÄDTA-Lösung (3) mit Zinksulfatlösung (9). Die Differenz ergibt den Verbrauch an ÄDTA.

Cadmium

225

Cadmium Cadmium ist in Magnesiumlegierungen als Legierungsbestandteil bis etwa 2% enthalten. Für die Bestimmung niedriger Gehalte ist die unter Reinmagnesium (S. 214) angegebene photometrische Methode mit Dithizon anzuwenden. Für den Bereich 0,005—2,5% wird die polarographische Methode angegeben, für den Bereich > 0,1% kann die unter Aluminiumlegierungen (S. 126) angegebene maßanalytische Bestimmung mit Kaliumjodat mit geringen Änderungen angewendet werden. Maßanalytische Bestimmung mit Kaliumjodat Anwendungsbereich von 0,1 bis 2 % Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,1% ± 10% Bei Gehalten von 2% ± 2% Zeilbedarf: Etwa 2Va Stunden und 4 Stunden Standzeit Reagenzien wie unter Aluminiumlegierungen (S. 126) angegeben; jedoch abgeändert: 1. Schwefelsäure (1 + 9) 2. Wasserstoffperoxidlösung

(3 Gew. %)

Ausführung Je nach Gehalt an Cadmium werden 1—2 g Späne (möglichst entsprechend 10—20 mg Cd) in einem 250 ml-Becherglas mit 25 ml Schwefelsäure (1) je Gramm Einwaage gelöst. Nach Zugabe von weiteren 60 ml Schwefelsäure (1) und 5 ml Wasserstoffperoxidlösung (2) läßt man 15 Minuten kräftig kochen, setzt etwa 2 g Eisennägel zu und behandelt weiter entsprechend der Vorschrift für Aluminiumlegierungen (S. 127). Polarographische Bestimmung des Cadmiums, Kupfers und Zinks Anwendungsbereich für Cadmium von 0,1 bis 2,5% für Kupfer von 0,01 bis 0 , 2 % für Zink von 0,02 bis 3 , 0 %

Nach Lösen des Metalls mit Salzsäure und Oxydation des Kupfers mit Kaliumchlorat werden die polarographischen Bestimmungen in ammoniakalischer, citrathaltiger Lösung durchgeführt. Als Maximadämpfer wird Gummi-arabicum zugesetzt. 15 Ginsberg, Leichtmetallanalyse, 4. A.

Magnesiumlegierungen

226 Genauigkeit:

Für Cadmium bei Gehalten bei Gehalten Für Kupfer bei Gehalten Für Zink bei Gehalten bei Gehalten Etwa l 1 / 2 Stunden

Zeilbedarf:

von von von von von

0,20 i 2,0% ± 0,15% ± 0,5% ± 3,0% ±

1% 1,5% 5% 4% 2%

Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

10. 11.

Salzsäure (1 + 2) Kaliumchlorat Citronensäurelösung: 40 g in 100 ml Ammoniak (0,91) Gummi-arabicum-Lösung: Man rührt 1 g Gummi-arabicum-Pulver in 100 ml kochendes Wasser ein und erhitzt im heißen Wasserbad, bis alles gelöst ist. Die Lösung ist vor Gebrauch frisch anzusetzen. Natriumsulfitlösung: 10 g Na2SOz • 7 H20 in 100 ml Magnesiumchloridlösung: 84 g MgCl2 • 6H20 in 200 ml Cadmium-Standardlösung: 1 ml ^ 1 mg Cd 1,855 g 1 Stunde bei 600° C geglühtes CdSOi werden mit Wasser gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Kupfer-Standardlösung: 1 ml ^ 0,1 mg Cu 1 g reinstes Elektrolytkupfer wird mit 20 ml Salpetersäure (1,40) gelöst und bis zur Trockene eingeengt. Man röstet den Bückstand 20 Minuten bei 200° C, löst das Kupfer(II)-oxid mit wenig Salzsäure und füllt bis zu 11 auf. Ein Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt. Zink-Standardlösung: 1 ml & 1 mg Zn lg reinstes Zink wird mit 30ml Salzsäure (1,19) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Zink-Standardlösung: 1 ml & 0,1 mg Zra Ein Teil der Zink-Standardlösung (9) wird 1 + 9 verdünnt.

Ausführung 1 g Späne wird in einem 250 ml-Becherglas mit 30 ml Salzsäure (1) gelöst. Nach vollständigem Lösen gibt man einige Kristalle Kaliumchlorat (2) zu, um das Kupfer zu lösen und zu oxydieren. Zur Entfernung des Chlors kocht man etwa 10 Minuten, kühlt ab und überführt die Lösung in einen 100 ml-Meßkolben. Man gibt 20 ml Citronensäurelösung (3) zu, mischt sorgfältig und stellt mit etwa 15 ml Ammoniak (4) auf einen pH-Wert von 9,0—9,5 ein. Nach Zugabe von ß ml Gummi-arabicum-Lösung (5) und 5 ml Natriumsulfitlösung (6) läßt man abkühlen, füllt auf 100 ml auf und läßt nach gutem Durchmischen 10 Minuten stehen. Nun werden die Polarogramme

Chlorid, Eisen

227

im Spannungsbereich von 0 bis —1,5 Volt aufgenommen. Die Tropfgeschwindigkeit soll etwa 1 Tropfen in 2 Sekunden betragen. Gleichzeitig wird zur Kontrolle je eine Eichlösung mit aufgenommen. Die Cadmium-, Kupfer- und Zinkgehalte werden Eichkurven entnommen. Aufstellung der Eichkurven In einer Reihe von 100 ml-Meßkolben werden je 20 ml der Magnesiumchloridlösung (7) mit 1—25 mg Cd enthaltenden aliquoten Teilen der Cadmium-Standardlösung (8), 0,1—2 mg Cu enthaltenden aliquoten Teilen der Kupfer-Standardlösung (9) und 0,2—30 mg Zn enthaltenden aliquoten Teilen der Zink-Standardlösungen (10) und (11) versetzt. Bei der Herstellung der Cadmium-, Kupfer- und Zink-Eichlösungen ist es empfehlenswert, hohe Gehalte mit niedrigen Gehalten so zusammenzumischen, daß das Gesamtvolumen der Standardlösungen kleiner als 35 ml bleibt. Man setzt nun 20 ml Citronensäurelösung (3) zu, stellt mit Ammoniak (4) auf einen pH-Wert von 9,0—9,5 ein und behandelt die Lösungen weiter wie in der Ausführung beschrieben. Eine Probe ohne Standardlösungszusatz wird als Blindwert verwendet. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhe des Blindwertes ab. Die bei der Aufstellung der Eichkurve gewählten Bedingungen sind bei den späteren Analysen genau einzuhalten. Anmerkung Die Kupferabscheidung erfolgt in zwei Stufen vom Cu 2 + zu Cu+ bei —0,05 Volt und von Cu+ zu Cu° bei —0,3 Volt. Die Gesamthöhe beider Stufen kann zur Auswertung verwendet werden. Chlorid D i e C h l o r i d b e s t i m m u n g in Magnesiumlegierungen erfolgt n a c h demselben V e r f a h r e n , wie u n t e r R e i n m a g n e s i u m (S. 2 1 6 ) , angegeben. Eisen E i s e n , d a s a u c h in Magnesiumlegierungen n u r als Verunreinigung a u f t r i t t , wird n a c h derselben M e t h o d e b e s t i m m t , die b e r e i t s u n t e r R e i n m a g n e s i u m (S. 2 1 7 ) , a n g e f ü h r t wurde. B e i h o c h k u p f e r h a l t i g e n Legierungen wird pro G r a m m E i n w a a g e m i t 10 m l Schwefelsäure (1 + 1) u n t e r Z u s a t z v o n e t w a s S a l p e t e r säure (1,40) gelöst. M a n e n g t bis z u m R a u c h e n der S c h w e f e l s ä u r e ein. N a c h E n t f e r n e n des K u p f e r s durch E l e k t r o l y s e wird weiter v e r f a h r e n , wie u n t e r R e i n m a g n e s i u m beschrieben. B e i h o c h zink15*

Magnesiumlegierungen

228

haltigen Legierungen muß der Zusatz an o-Phenanthrolinlösung je nach Zinkgehalt um ein Mehrfaches der angegebenen Menge erhöht werden. Kupfer Kupfer ist in den meisten Magnesiumlegierungen nur als Verunreinigung anwesend. Diese geringen Gehalte lassen sich nach der f ü r Reinmagnesium angegebenen Vorschrift (S. 218) bestimmen. Die polarographische Kupferbestimmung bis zu Gehalten von 0,2% bei gleichzeitiger Bestimmung des Cadmiums und Zinks ist auf S. 225 unter Cadmium angegeben. I n einigen Fällen ist Kupfer Legierungsbestandteil bis zu einem Gehalt von 5 % . Die Bestimmung erfolgt dann, wie unter Aluminiumlegierungen (S. 139 u. S. 145) angegeben, entweder photometrisch mit Oxalyldihydrazid oder bei Gehalten über 0,8% elektrolytisch. Seltene Erden Seltene Erden sind in Magnesiumlegierungen als Legierungsbestandteil bis etwa 10% enthalten. Sie werden in Form einer Legierung zugesetzt, die etwa 50% Cer, 25% Lanthan, 14% Neodym und 6 % Praseodym enthält. Dieses konstante Verhältnis ermöglicht es, Cer allein zu bestimmen und von dem gefundenen Wert auf die Summe der Seltenen Erden zu schließen bzw. bei der gewichtsanalytischen Bestimmung einen Faktor anzuwenden, durch den die Summe der Oxide in die Summe der Elemente umgerechnet wird. Photometrische Bestimmung von Cer 1 ) Anwendungsbereich 0,5 bis 3 , 5 % Seltene Erden

Bei Anwesenheit von Silberionen als Katalysator wird Cer mit Ammoniumperoxodisulfat in schwefelsaurer Lösung zu Ce 4+ oxydiert. Das Absorptionsmaximum der gelbgefärbten Lösung liegt bei 330 nm (Abb. 51), bei der Bestimmung der vorliegenden Gehalte wird jedoch bei 420 nm gemessen. Da Permanganat ebenfalls in diesem Bereich absorbiert, ist es notwendig, bei Anwesenheit von Mangan das gebildete Permanganat mit arseniger Säure x

) Nach Magnesium Elektron Ltd., Manchester.

Seltene Erden

229

zu reduzieren. I n der Kälte wird Ce 4 + nur sehr langsam reduziert. E s ist jedoch notwendig, innerhalb v o n 10 Minuten zu messen. Der

Abb. 51. Absorptionskurve von Cersulfat Einfluß von Trübungen wird dadurch ausgeschaltet, daß gegen die mit Wasserstoffperoxid vollständig reduzierte Lösung gemessen wird. Genauigkeit: Bei Gehalten von 2% ± 5% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde Reagenzien

1. Schwefelsäure (1 + 3) 2. Silbernitratlösung: 1,7 g in 100 ml 3. Ammoniumperoxodisulfat 4. Arsenige Säure-Lösung: 1 g As203 wird mit 20 ml Natronlauge (2 g NaOH in 200 ml) gelöst, mit 3 ml Schwefelsäure (1 + 1) versetzt und auf 100 ml verdünnt. 5. Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) 6. Cer-Standardlösung: 1 ml ^ 1 mg Ce 1,4426 g Ce (SOJ2 • 4H20 werden mit Wasser gelöst, 5 ml Schwefelsäure (1 + 1) zugesetzt und auf 500 ml verdünnt. Ausführung

l g Späne wird in einem 250ml-Becherglas mit 20ml Schwefelsäure (1) gelöst, anschließend einige Minuten gekocht, filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Zum Filtrat gibt man 10 ml Silbernitratlösung (2), 2,5 g Ammoniumperoxodisulfat (3) und verdünnt auf etwa 80 ml. Man läßt 10 Minuten kochen, spült nach dem Abkühlen in einen 100 ml-Meßkolben über und füllt bei 20° C bis zur Marke auf. In eine 1 cm-Küvette gibt man 2 Tropfen arsenige Säure-Lösung (4), füllt mit der Lösung auf und rührt mit einem Glasstab

Magnesiumlegierungen

230

um. Die Messung erfolgt bei 20° C mit einem Spektralphotometer bei 420 nm und mit einem Spektrallampenphotometer bei 405 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Anschließend wird die Analysenprobe mit einem Tropfen Wasserstoffperoxid (5) reduziert, ebenfalls gegen den Blindwert gemessen und dieser Meßwert von dem ersten Wert abgezogen. Aus der Eichkurve wird der Cer-Gehalt abgelesen, der mit zwei multipliziert den Gehalt an Seltenen Erden ergibt. Aufstellung der Eichkurve Von der Cer-Standardlösung (6) werden 5—35 mg Ce enthaltende aliquote Teile abgemessen, 20 ml Schwefelsäure (1) zugesetzt und weiter verfahren, wie in der Ausführung angegeben. Eine Probe ohne Cerzusatz dient als Blindwert. Gewichtsanalytische Bestimmung der S u m m e der Seltenen Erden als Oxide Anwendungsbereich von 0,2 bis 1 0 %

Die Seltenen E r d e n werden durch Fällung m i t Sebazinsäure v o n Magnesium, Calcium u n d Zink, die bei der nachfolgenden O x a l a t fällung stören würden, getrennt. Thorium s t ö r t die B e s t i m m u n g . E s k o m m t jedoch im allgemeinen nicht z u s a m m e n m i t den Seltenen E r d e n als Legierungsbestandteil vor. I s t es in Ausnahmefällen doch vorhanden, m u ß es v o r der Fällung der Seltenen E r d e n m i t Benzoesäure abgetrennt werden. Die E n d b e s t i m m u n g erfolgt d u r c h Fällung der Oxalate, die durch Glühen in die Oxide übergeführt werden. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 2 % ^ 10% Etwa 5 Stunden außer Stehen über Nacht

Reagenzien 1. Salzsäure (1,19) 2. Kaliumpyrosulfat 3. Bromphenolblaulösung: 0,4 g mit 8,25 ml Natronlauge (5 g NaOH im l) lösen und auf 100 ml verdünnen. 4. Ammoniak (1 + 4) 5. Salpetersäure- Wasserstoffperoxidlösung: 30 ml Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) werden mit 150 ml Wasser verdünnt und 30 ml Salpetersäure (1,40) zugegeben. Die Lösung wird vor Gebrauch frisch angesetzt. 6. Ammoniumchlorid

Seltene Erden

231

7. Sebazinsäurelösung: 50 g Sebazinsäure werden mit 400 ml Ammoniak (0,91) und 300 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert, auf 11 aufgefüllt und in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt. 8. Ammoniak (1 + 49) 9. Salpetersäure (1,40) 10. Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) 11. Oxalsäurelösung: 150 g C2H2Oi • 2Ht0 werden mit 11 warmem Wasser gelöst und nach dem Abkühlen filtriert. 12. Oxalsäure- Waschlösung: 70 ml Oxalsäurelösung (11) werden auf 500 ml verdünnt. Ausführung

Eine Einwaage, die einem Gehalt von 10—100 mg Seltenen Erden entspricht, wird in einem 600 ml-Becherglas mit 50 ml Wasser Übergossen und durch langsame Zugabe von 7,5 ml Salzsäure (1) je 1 g Einwaage gelöst. Anschließend wird zum Kochen erhitzt und ungelöstes Zirkonium durch ein Filter, Gr. 4 abfiltriert. Der Rückstand wird verascht, geglüht und mit etwa 0,5 g Kaliumpyrosulfat (2) aufgeschlossen. Die Schmelze wird mit Wasser unter Zusatz von Salzsäure (1) gelöst und zum Filtrat gegeben. Das Volumen beträgt etwa 100 ml. Nach Zugabe von einigen Tropfen Bromphenolblaulösung (3) versetzt man mit Ammoniak (4) bis zum Umschlag nach blau. Zirkonium fällt als Hydroxid aus und schließt kleine Mengen Seltene Erden ein. Man erhitzt bis zum Sieden, nimmt von der Heizplatte, läßt 5 Minuten unter gelegentlichem Rühren stehen und filtriert durch ein Filter, Gr. 2. Der Niederschlag wird mit heißem Wasser so gewaschen, daß er nicht am Filter antrocknen kann, und anschließend sofort mit heißem Wasser in das Becherglas zurückgespritzt. Man wäscht mit 10 ml Salpetersäure-Wasserstoffperoxidlösung (5) und heißem Wasser nach und läßt bis auf etwa 25 ml eindampfen (Lösung 1). Im Filtrat der Hydroxidfällung ist die Hauptmenge der Seltenen Erden enthalten, die anschließend mit Sebazinsäure gefällt werden. Das Volumen soll nicht größer als 250 ml sein. Nach Zugabe von 10 g Ammoniumchlorid (6) wird mit Ammoniak (4) ein pH-Wert von 8,5—9,5 eingestellt. Man erhitzt die Lösung bis zum Sieden, nimmt von der Heizplatte und fällt unter Rühren mit 20 ml Sebazinsäurelösung (7). Unter gelegentlichem Rühren läßt man die Fällung 15 Minuten stehen, filtriert dann durch ein Filter, Gr. 3 und wäscht mit heißem Ammoniak (8) aus. Das Filter wird bei etwa 500° C verascht, der Glührückstand zur Lösung 1 gegeben und unter Erwärmen und Zusatz von Salpetersäure (9) und Wasserstoffperoxidlösung (10) aufgelöst. Die Lösung wird auf etwa 60—70 ml verdünnt und genau neutralisiert. Man säuert mit 1,5 ml Salpetersäure (9) an, erhitzt die Lösung bis auf 60° C und versetzt unter Rühren langsam mit 25 ml Oxalsäurelösung (11). Anschließend erhitzt man bis zum beginnenden Sieden, läßt

Magnesiumlegierungen

232

eine halbe Stunde warm und dann über Nacht kalt stehen, filtriert die Oxalate durch ein Filter, Gr. 3 ab und wäscht mit Oxalsäure-Waschlösung (12) aus. Das Filter wird verascht und der Bückstand eine Stunde bei 950° C geglüht. Nach dem Abkühlen werden die Seltenen Erden als Oxide ausgewogen. Der Umrechnungsfaktor beträgt 0,832 unter Berücksichtigung des vorliegenden Verhältnisses der Seltenen Erden in der eingesetzten Legierung. Silber M a ß a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g mit A m m o n i u m t h i o c y a n a t Anwendungsbereich von 0,2 bis 10%

I n salpetersaurer L ö s u n g bildet Silberion m i t A m m o n i u m t h i o c y a n a t schwerlösliches Silberthiocyanat. Als I n d i k a t o r z u r E r k e n n u n g eines Überschusses a n T h i o c y a n a t i o n e n wird eine Eisen(III)-Salzlösung zugegeben. D a a n d e m frisch gefällten Silbert h i o c y a n a t Silberionen merklich adsorbiert werden, ist es n o t wendig, die Einstellung der A m m o n i u m t h i o c y a n a t l ö s u n g u n t e r gleichen B e d i n g u n g e n v o r z u n e h m e n . Genauigkeit: Bei Gehalten von 5% ± 2% Zeilbedarf: Etwa 1 Stunde Reagenzien

1. Salpetersäure (1 + 4) 2. Indikatorlösung: 5 g FeNH^SOJr, • 24H^O werden mit 100 ml ausgekochter Salpetersäure (1 + 9) gelöst. 3. Ammoniumthiocyanatlösung 0,1 n: 1 ml & 10,79 mg Ag Einstellung der Ammoniumthiocyanatlösung: 10 ml der Silbemitratlösung (4) werden in einem 600 ml-Becherglas mit 50 ml ausgekochter Salpetersäure (1) versetzt, auf etwa 250 ml verdünnt und wie in der Ausführung angegeben weiter behandelt. 4. Silbernitratlösung 0,1 n Ausführung

Bei Gehalten < 4% werden 5 g Späne in einem 600 ml-Becherglas vorsichtig mit 200 ml Salpetersäure (1) gelöst. Bei Gehalten > 4% wird 1 g Späne eingewogen und mit 100 ml Salpetersäure (1) gelöst. Nach beendetem Lösen wird gekocht, um die Stickstoffoxide zu vertreiben, abgekühlt und auf etwa 250 ml verdünnt. Man gibt 5 ml Indikatorlösung (2) hinzu und titriert unter kräftigem Rühren bis zum ersten Auftreten der rotbraunen Farbe des Eisen(III)-thiocyanats.

233

Thorium

Thorium Thorium ist in Magnesiumlegierungen in Mengen von 1—3% enthalten, im allgemeinen zusammen mit Zirkonium. Vorlegierungen enthalten 10—15% Thorium. Die Bestimmung kann photometrisch und gewichtsanalytisch vorgenommen werden. In jedem Fall muß Zirkonium abgetrennt werden. Das geschieht entweder durch Extraktion des Zirkoniums mit Kupferron/Chloroform oder nach Fällung beider Elemente als Benzoat und anschließende Fällung des Thoriums als Oxalat. Photometrische B e s t i m m u n g m i t T h o r i n Anwendungsbereich von 0,1 bis 5 %

Thorium bildet mit Thorin einen rot gefärbten Komplex, dessen Absorptionsmaximum bei 545 nm liegt (^466. 52). Die Trennung i

T \ \ \

\

\ \

\

s

\

\

\ 's

500

520

5W

560

\ V m 580

Abb. 52. Absorptionskurven von: Thorlum-Thorln-Komplex Thorin

von Zirkonium wird durch Fällung des Zirkoniums mit Kupferron und Extraktion mit Chloroform vorgenommen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 2% i Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden

2%

Reagenzien

1. 2. 3. 4.

Salzsäure (1,19) Kupferronlösung: 5 g in 100 ml, täglich frisch anzusetzen. Chloroform Thorinlösung: 0,3 g in 100 ml

234

Magnesiumlegierungen 5. Thorium-Standardlösung: 1 ml = 0,1 mg Th 2,4 g ThfNOJi • 4H20 werden mit etiva 200 ml Wasser gelöst, 50 ml Salzsäure (1) zugesetzt und auf 11 verdünnt, lmltsz 1 mg Th. Der genaue Thoriumgehalt der Lösung wird entweder gewichtsanalytisch in einem aliquoten Teil von 100 ml oder durch Titration mit 0,01 m KDIA-Lösung (Indikator Brenzcatechinviölett) in einem aliquoten Teil von 20 ml bestimmt. Die Thorium-Ausgangslösung wird 1 + 9 verdünnt.

Ausführung

1 g Späne wird in einem 400 ml-Becherglas mit 50 ml Wasser Übergossen und durch langsame Zugabe von 6,5 ml Salzsäure (1) gelöst. Man versetzt mit einem Überschuß von 15 ml Salzsäure (1), spült nach dem Abkühlen in einen Scheidetrichter über und fällt das Zirkonium mit 5 ml Kupferronlösung (2) aus. Man schüttelt bis sich der Niederschlag zusammengeballt hat und extrahiert einmal mit 50 ml und einmal mit 25 ml Chloroform (3). Die Chloroformphasen werden verworfen, die wässerige Phase durch ein angefeuchtetes Filter in einen 500 ml-Meßkolben filtriert, 10 ml Salzsäure (1) zugegeben und aufgefüllt. Der Salzsäureüberschuß beträgt insgesamt 25 ml. Ein aliquoter Teil, der 0,1—0,7 mg Th enthält, wird in einen 100 ml-Meßkolben pipettiert, nach Ergänzung des Salzsäureüberschusses auf 3,5 ml auf 90 ml verdünnt und nach Zugabe von 5 ml Thorinlösung (4) bis zur Marke aufgefüllt. Man mißt nach 5 Minuten in einer 1 cm-Küvette mit dem Spektralphotometer bei 545 nm u n d mit dem Spektrallampenphotometer bei 546 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve

I n eine Reihe von 100 ml-Meßkolben gibt man 0,1—0,7 mg Th enthaltende aliquote Teile der Thorium-Standardlösung (5), versetzt mit 3,5 ml Salzsäure (1) und behandelt weiter, wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Thoriumzusatz dient als Blindwert. Gewichtsanalytische B e s t i m m u n g a l s Oxid 1 ) Anwendungsbereich > 0,2%

Thorium wird zusammen mit Zirkonium durch Fällung als Benzoat von Magnesium getrennt. Anschließend wird Thorium als Oxalat gefällt und so von Zirkonium getrennt. Thoriumoxalat wird durch Glühen in das Oxid übergeführt und ausgewogen. Nach ASTM (S. 330)

Thorium

235

Genauigkeit: Bei Gehalten von 1% ± 2% Zeitbedarf: Etwa 21/2 Stunden und Stehenlassen der Fällung über Nacht. Reagenzien

1. Salzsäure (1,19) 2. Hydroxylammoniumchlorid 3. Bromphenolblaulösung: 0,4 g werden mit 8,25 ml Natronlauge (0,5 g NaOH in 100 ml) gelöst und auf 100 ml verdünnt. 4. Ammoniak (1 + 4) 5. Salzsäure (1 + 4) 6. Ammoniumchlorid 7. Benzoesäurelösung: 20 g Benzoesäure werden mit heißem Wasser gelöst und auf 11 verdünnt. 8. Benzoesäure-Waschwasser: 2,5 g Benzoesäure werden nach dem, Lösen mit heißem Wasser auf 11 verdünnt. 9. Oxalsäurelösung, gesättigt: 150 g C2H2Oi • 2H20 werden mit 11 warmem Wasser gelöst, abgekühlt und filtriert. 10. Oxalsäure-Waschwasser: 70 ml Oxalsäurelösung (9) werden auf 500 ml verdünnt und 5 ml Salzsäure (1) zugesetzt. Ausführung

Die Einwaage, die so gewählt wird, daß 10—100 mg Th vorliegen, wird in einem 400 ml-Becherglas mit 50 ml Wasser Übergossen und durch langsame Zugabe von Salzsäure (1) gelöst (für 1 g 7,5 ml). Man erhitzt zum Kochen, läßt abkühlen, filtriert gegebenenfalls und verdünnt auf etwa 100 ml. Bei Anwesenheit von Seltenen Erden versetzt man zur Reduktion von Cer(IV)-ionen mit 1 g Hydroxylammoniumchlorid (2). Nach Zugabe von 3 Tropfen Bromphenolblaulösung (3) versetzt man mit Ammoniak (4) und evtl. mit Salzsäure (5) bis zum Umschlag nach blau. Anschließend gibt man 10 g Ammoniumchlorid (6) zu, erhitzt zum Kochen und fällt Thorium und Zirkonium unter Rühren mit 100 ml heißer Benzoesäurelösung (7). Man erhitzt weitere 10 Minuten, läßt absitzen, filtriert durch ein Filter, Gr. 2 und wäscht Becherglas und Filter mit heißem Benzoesäure-Waschwasser (8). Der Niederschlag wird mit etwa 50 ml heißem Wasser in das Becherglas zurückgespritzt und das Filter mit 10 ml Salzsäure (5) und etwa 50 ml heißem Wasser nachgewaschen. Das Volumen beträgt jetzt 100—110 ml. Es wird zum Kochen erhitzt und unter Rühren 25 ml heiße Oxalsäurelösung (9) zugegeben. Man nimmt das Becherglas von der Heizplatte, läßt über Nacht stehen, filtriert durch ein Filter, Gr. 3 und wäscht mit OxalsäureWaschwasser (10) aus. Nach dem Trocknen und Veraschen wird bei 1000 bis 1100° C etwa eine halbe Stunde geglüht. Auswaage ThO a . Der Umrechnungsfaktor auf Thorium ist 0,8788

Magnesiumlegierungen

236

Zink Zink ist in Magnesiumlegierungen als Legierungsbestandteil bis etwa 6 % e n t h a l t e n . F ü r den Bereich von 0,02 bis 3 % ist die polarographische B e s t i m m u n g bei gleichzeitiger B e s t i m m u n g des Cadmiums u n d K u p f e r s auf S. 225 u n t e r C a d m i u m angegeben, f ü r den Bereich von 0,1 bis 6 % eine gewichtsanalytische Methode. Gewichtsanalytische B e s t i m m u n g m i t Quecksilberthiocyanat Anwendungsbereich von 0,1 bis 6 %

I n saurer Lösung k a n n Zink als Zink-Quecksilberthiocyanat gefällt u n d gewichtsanalytisch b e s t i m m t werden. D a u n t e r denselben Bedingungen auch Eisen, K u p f e r , Mangan, Nickel u n d K o b a l t mitgefällt werden, ist eine T r e n n u n g des Zinks durch Sulfidfällung erforderlich. Genauigkeit: Bei Gehalten von 4% + 0,5% Zeitbedarf: Etwa 8 Stunden Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Wa88erstoffperoxidlö8ung (3 Gew. %) 3. Schwefelwasserstoff-Waschlösung: 3 ml Salzsäure (1,19) in 100 ml Wasser werden bei Raumtemperatur durch Einleiten mit Schwefelwasserstoff gesättigt. 4. Weinsäurelösung: 30 g in 100 ml 5. Methylrotlösung: 0,1 g in 100 ml Äthanol 6. Ammoniak (1 + 1) 7. Ameisensäurelösung: 20 ml Ameisensäure (0,95), 25 g (NHJ2SOt und 3 ml Ammoniak (0,91) werden zu 100 ml gelöst. 8. Gelatinelösung: 0,02 g Gelatine werden mit 80 ml warmem Wasser gelöst. Man läßt abkühlen und füllt bis zu 100 ml auf. Die Lösung muß jede Woche frisch bereitet werden. 9. Schwefelwasserstoff-Waschlösung: 2,5 ml der Ameisensäurelösung (7) in 100 ml Wasser werden bei Raumtemperatur durch Einleiten mit Schwefelwasserstoff gesättigt. 10. Schwefelsäure (1 + 4) 11. Schwefelsäure (1 + 19) 12. Bromwasser: kalt gesättigt 13. Phosphorsäure (1,71) 14. Fällungslösung: 19,5 g KSCN und 12,5 g HgCl2 in 500 ml 15. Methanol

Zirkonium

237

Ausführung Bei Zinkgehalten von 0,1—2,5% werden 2 g Späne, bei Gehalten von 2,5 bis 7,0% 1 g Späne in einem 600 ml-Becherglas mit 40 bzw. 20 ml Salzsäure (1) gelöst. Ist Kupfer vorhanden, wird dieses durch tropfenweise Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung (2) gelöst und das überschüssige Wasserstoffperoxid verkocht. Die Lösung wird auf etwa 300 ml verdünnt, auf eine Temperatur zwischen 60 und 70° C gebracht und etwa 20 Minuten lang ein kräftiger Schwefelwasserstoffstrom eingeleitet. Nach Zufügen von etwas Filterschleim wird noch einige Minuten auf etwa 80° C erwärmt. Man läßt absitzen, filtriert über ein Filter, Gr. 3 in ein 600 ml-Becherglas und wäscht den Niederschlag sechs- bis siebenmal mit heißer SchwefelwasserstoffWaschlösung (3) aus. Das Filtrat wird zur restlosen Entfernung des Schwefelwasserstoffs (Prüfung mit Bleiacetatpapier) gekocht. Danach verdünnt man die Lösung auf etwa 250 ml, gibt 10 ml Weinsäurelösung (4), einige Tropfen Methylrotlösung (5) zu und neutralisiert die Lösung mit Ammoniak (6). Nach Zugabe von 25 ml Ameisensäurelösung (7) wird auf 70—80° C erhitzt und f ü r etwa 30 Minuten ein kräftiger Schwefelwasserstoffstrom eingeleitet. Man gibt nun 2 ml Gelatinelösung (8) zu und läßt bis zum Absitzen des Niederschlags bei etwa 50° C stehen. Der Niederschlag wird über ein Filter, Gr. 3, das mit Filterschleim gedichtet ist, abfiltriert und sorgfältig mit heißer Schwefelwasserstoff-Waschlösung (9) ausgewaschen. Mit 20 ml Schwefelsäure (10) löst man den Niederschlag vom Filter und wäscht das Filter mit heißer Schwefelsäure (11). Das Filtrat engt man auf etwa 40 ml ein und oxydiert während des Einengens mit einigen ml Bromwasser (12). Das überschüssige Brom muß vollständig verkocht werden. Die auf 40 ml eingeengte Lösung wird mit 3 Tropfen Wasserstoffperoxidlösung (2) und 3 ml Phosphorsäure (13) versetzt und das Zink durch Zugabe von 25 ml Fällungslösung (14) gefällt. Man rührt den Niederschlag kräftig aus, läßt unter häufigem Umrühren mindestens 1 Stunde stehen, filtriert durch einen Glasfiltertiegel 1 G 4 und wäscht zweimal mit Wasser aus, welches in 100 ml 2 ml der Fällungslösung (14) enthält. Der Niederschlag wird noch zweimal mit je 10 ml Methanol (15) gewaschen, eine halbe Stunde im Trockenschrank bei 105° C getrocknet und ausgewogen. Der Umrechnungsfaktor auf Zink ist 0,1312.

Zirkonium Zirkonium ist in Magnesiumlegierungen bis zu 1% enthalten. Ein kleiner Teil liegt in Form von intermetallischen Verbindungen vor, die in Säure unlöslich sind. Bei der Analyse werden das säurelösliche und säureunlösliche Zirkonium getrennt bestimmt. Die ge-

Magnesiumlegierungen

238

bräuchlichste Methode ist die photometrische Bestimmung mit, Alizarin S. Photometrische Bestimmung mit A l i z a r i n S 1 ) Anwendungsbereich von 0,02 bis 1 %

Zirkonium bildet mit Alizarin S bei p H 0,6 bis 0,7 einen orangerot gefärbten Komplex, dessen Absorptionsmaximum bei 510 n m liegt (Abb. 53). Seltene Erden, Zink, Aluminium, Mangan, Kupfer,

\ \

\

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500

550

600

Abb. 53. Absorptionskurve vom Zirkonium-Alizarin

nm 650

S-Komplex

Eisen, Nickel und Blei stören in den in Magnesiumlegierungen vorliegenden Konzentrationen nicht. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,5% ± 5% Zeitbedarf: Etwa 3 Stunden Reagenzien

1. Salzsäure (1,19) 2. Alizarin S-Lösung: 0,125 g Natriumalizarinsulfonat in 250 ml 3. Kaliumpyrosulfat 4. Eisen(III)-chloridlösung: 1,2 g FeCl3- 6H20 werden mit 10 ml Salzsäure (1,19) und 2 ml Salpetersäure (1,40) gelöst und auf 100 ml verdünnt. 5. Ammoniak (0,91) 6. Salzsäure (1 + 1) 7. Zirkonium-Standardlösung: lml KS 0,05 mg Zr 0,177 g ZrOCl2 • 8Hß werden mit 100 ml Wasser gelöst und nach Nach ASTM (S. 330)

239

Zirkonium

Zugabe von 100 ml Salzsäure (1,19) auf 11 verdünnt. Der genaue Zirkoniumgehatt der Lösung wird gewichtsanalytisch als ZrP207 bestimmt. 200 ml der Lösung werden mit 2 ml Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) und 25 ml Diammoniumhydrogenphosphatlösung (12 g in 100 ml) versetzt. Nach kräftigem Rühren läßt man 1—2 Stunden bei 60—65° C stehen, filtriert durch ein 9 cm-Filter, Gr. 2 und wäscht mit kalter Ammoniumnitratlösung (5 g in 100 ml). Das Filter wird vorsichtig verascht und der Rückstand bei etwa 1050° C 15 Minuten geglüht. Der Umrechnungsfaktor

auf Zirkonium

ist 0,3440.

Ausführung 1,5 g Späne werden in einem 400 ml-Becherglas mit 50 ml Wasser Übergossen und durch Zugabe von 25 ml Salzsäure (1) in Portionen von 3 ml gelöst. Die Salzsäure ist so schnell wie möglich zuzusetzen, um die Hydrolyse des Zirkoniums zu vermeiden. Die Lösung wird bis auf etwa 95° C erhitzt, sofort abgekühlt, in einen 500 ml-Meßkolben filtriert und vier- bis fünfmal mit heißem Wasser gewaschen. Niederschlag und Filtrat werden getrennt weiter behandelt.

a) Bestimmung des säurelöslichen Zirkoniums Das Filtrat wird nach dem Abkühlen aufgefüllt und ein aliquoter Teil, der 0,05 bis 0,25 mg Zr enthält, in einen 100 ml-Meßkolben pipettiert. Die Menge der überschüssigen Salzsäure wird auf 2,8 ml ergänzt. Ein aliquoter Teil von 10 ml der ursprünglichen Lösung enthält bereits 0,3 ml überschüssige Säure. Man verdünnt die Lösung auf etwa 90 ml, versetzt mit 5 ml Alizarin SLösung (2) und füllt auf. Nach 60 Minuten Wartezeit wird mit einem Spektralphotometer bei 510 um und mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm in 5 cm- bzw. 4 cm-Küvetten gemessen.

b) Bestimmung des säureunlöslichen Zirkoniums Das Filter, das den unlöslichen Rückstand enthält, wird verascht, der Bückstand bei 950° C 30 Minuten geglüht und mit etwa 1 g Kaliumpyrosulfat (3) aufgeschlossen. Die Schmelze wird mit 100 ml Wasser, das 1 ml Salzsäure (1) und 1 ml Eisen(III)-chloridlösung (4) enthält, gelöst. Man erhitzt die Lösung zum Sieden, fällt die Hydroxide von Eisen und Zirkonium mit Ammoniak (5), filtriert durch ein Filter, Gr. 2 und wäscht mit heißem Wasser aus. Die Hydroxide werden in 15 ml heißer Salzsäure (6) gelöst und die Lösung in einem 250 ml-Meßkolben bis zur Marke aufgefüllt. Ein aliquoter Teil wird unter Berücksichtigung des Salzsäuregehaltes wie unter a) weiter behandelt.

240

Magnesiumlegierungen

Aufstellung der Eichkurve

Von der Zirkonium-Standardlösung (7) werden 0,05—0,25 mg Zr enthaltende aliquote Teile in 100 ml-Meßkolben pipettiert und, wie in der Ausführung unter a) angegeben, weiter behandelt. Eine Lösung ohne Zirkoniumzusatz dient als Blindwert.

Titan

1. Probenahme Reintitan

Bei der Herstellung des Titans fällt dieses je nach dem angewandten Verfahren entweder als Schwamm oder als grobes granuliertes Pulver an. Der Titanschwamm ist ein sehr inhomogenes und infolge seiner Duktilität schwer zu zerkleinerndes Produkt. Um eine exakte Probenahme durchzuführen, ist es notwendig, eine größere gereinigte Durchschnittsmenge (etwa 500 g) mit einer Presse zu einem kleinen Block zu verpressen, der dann über den ganzen Querschnitt gefräst oder mehrmals angebohrt werden kann. Die feinen Fräs- oder Bohrspäne werden in einzelne Siebfraktionen klassiert und die Anteile der verschiedenen Fraktionen im Verhältnis ihres Anfalls für die Analyse eingewogen. Wenn ein Verpressen nicht möglich ist, zieht man aus der Gesamtmenge eine 10 gDurchschnittsprobe, bringt diese in Lösung und entnimmt für die Einzelbestimmungen aliquote Teile. Granuliertes Titanpulver ist sehr einheitlich, so daß sich ein Verpressen erübrigt. Für die Analyse wird eine 1 g-Durchschnittsprobe verwendet. Barren und Gußstücke werden nach Entfernung des Oberflächenoxids gefräst oder gebohrt. Als Schneidwerkzeuge verwendet man am besten solche aus Widiastahl. Die Schnittgeschwindigkeit soll allgemein klein gehalten werden, um Überhitzungen des Metalls zu vermeiden. Titanlegierungen

Die Probenahme von Titanlegierungen erfolgt in derselben Weise, wie unter Reintitan für Barren und Gußstücke angegeben. 2. Lösen der Metallproben Zum Lösen von Titan und Titanlegierungen verwendet man gewöhnlich Schwefelsäure oder Salzsäure, der man oft etwas Fluoborsäure zusetzt. Man benötigt etwa 60 ml Schwefelsäure (1 + 4) oder 30 ml Salzsäure (2 + 1) für 1 g Metall. Der Zusatz von Fluoborsäure beschränkt sich gewöhnlich auf 1 ml. Zur Herstellung 16«

244

Lösen der Metallproben

der Fluoborsäure werden 280 ml Flußsäure (40 Gew. %) bei einer Temperatur von 10° C portionsweise mit 130 g Borsäure versetzt. Die Säure wird in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt. Zum Lösen des Titans ist auch Flußsäure geeignet, das Lösen muß dann in Platin- oder Teflongefäßen ausgeführt werden. Zur Oxydation des gelösten Metalls wird allgemein nur Salpetersäure verwendet.

3. Analysenvorschriften Reintitan Aluminium Photometrische Bestimmung mit Aluminon 1 ) Anwendungsbereich von 0,01 bis 0,15%

Aluminiumionen bilden mit Aluminon, dem Ammoniumsalz der Aurintricarbonsäure, in acetatgepufferter Lösung einen roten Farblack, dessen Absorptionsmaximum bei 545 nm liegt (Abb. 54).

Abb. 54. Absorptionskurven

von:

Aluminium-Aluminon-Komplex Aluminon

Das die Bestimmung störende Titan wird durch Extraktion mit Kupferron abgetrennt. Genauigkeit: Zeitbedarf:

Bei Gehalten von 0,02% ± 10% Etwa 6 Stunden

Nach El well W. T. und D. F . Wood, The Analysis of Titanium, Zirkonium and their Alloys, John Wiley and Sons Ltd., 1961.

Reintitan

246 Reagenzien

Schwefelsäure (1 + 4) Salpetersäure (1,40) Kupferronlösung: 9 g in 100 ml, frisch angesetzt Chloroform Salzsäure (1 + 1) Thioglycölsäure (1 + 20) Thymolblaulösung: 0,1 g Thymolblau werden mit 10 ml Wasser, das etwa 0,3 g NaOH enthält, gelöst und auf 100 ml verdünnt. 8. Ammoniak (1 + 2) 9. Aluminon-Pufferlösung: 250 g CH3COONH i werden mit 500 ml Wasser gelöst, 40 ml Essigsäure (1,06) zugegeben und gut gemischt. Dann setzt man 0,5 g Aluminon in 50 ml Wasser und 1 g Benzoesäure mit 10 ml Methanol gelöst unter Umrühren zu, mischt gut durch und verdünnt auf 11. 5 g Gelatine werden in einem Wasserbad unter Umrühren gelöst und die warme Lösung unter Rühren in 250 ml Wasser gegeben. Nach dem Abkühlen wird auf 500 ml verdünnt. Nun gibt man die Aluminonlösung langsam unter Rühren in die Gelatinelösung. Die fertige Lösung wird in einer verschlossenen Flasche im Dunkeln aufbewahrt und muß 2 Tage stehen. Sie wird vor Gebrauch filtriert. 10. Aluminium-Standardlösung: 1 ml ^ 10 /ig AI 0,1 g Reinstaluminium werden mit 4 ml Natronlauge (25 g NaOH in 100 ml) gelöst, mit 10 ml Salzsäure (1 + 1) umgesetzt, klargekocht und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt. 11. Salzsäure (1 + 3) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Ausführung

Eine Einwaage von 0,5 g wird mit 40 ml Schwefelsäure (1) unter Erwärmen gelöst, anschließend mit Salpetersäure (2) oxydiert und bis zum Rauchen der Schwefelsäure erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit etwa 50 ml Wasser und kocht 10 Minuten. Wenn notwendig, wird filtriert und in einen 500 ml-Scheidetrichter übergespült. Man kühlt bis auf etwa 10° C ab und fällt mit 90 ml Kupferronlösung (3) das Titan aus. Nach Zugabe von 90 ml Chloroform (4) schüttelt man kurze Zeit und verwirft nach der Trennung der Phasen die Chloroformschicht. Die Extraktion wird mit 50 ml Chloroform (4) wiederholt und mit 10 ml Kupferronlösung (3) auf Vollständigkeit der Fällung geprüft. Anschließend wird so oft mit 25 ml Chloroform (4) extrahiert, bis die Chloroformphase farblos ist. Die wässerige Phase wird in einem Becherglas auf ungefähr 10 ml und nach der Zugabe von

Chlorid

247

25 ml Salpetersäure (2) bis zum Rauchen der Schwefelsäure eingedampft. Nach dem Abkühlen wird mit 5 ml Wasser verdünnt. Wird keine farblose Lösung erhalten, setzt man weitere 2 ml Salpetersäure (2) zu und wiederholt das Eindampfen. Ist die Lösung farblos, verdünnt man auf etwa 25 ml, versetzt mit 10 ml Salzsäure (5) und läßt einige Minuten kochen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur spült man in einen 500 ml-Meßkolben über, füllt bis zur Marke auf und pipettiert einen aliquoten Teil von 25 ml in einen 100 ml-Meßkolben. Es werden 2 ml Thioglycolsäure (6), ein Tropfen Thymolblaulösung (7), Ammoniak (8) bis zur schwach rosa Farbe und anschließend 15 ml Aluminon-Pufferlösung (9) zugegeben. Nach gründlichem Mischen stellt man die Lösung 5 Minuten in ein siedendes Wasserbad und anschließend 20 Minuten in ein kaltes Wasserbad (20° C). Nach dem Auffüllen wird in 2 cm-Küvetten in einem Spektralphotometer sowie in einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Aufstellung der Eichkurve Von der Aluminium-Standardlösung (10) werden 5—70 /ig AI enthaltende aliquote Teile in 100 ml-Meßkolben pipettiert, 1ml Salzsäure (11), 2 ml Thioglycolsäure (6), ein Tropfen Thymolblaulösung (7) und tropfenweise Ammoniak (8) bis zur schwach rosa Farbe zugegeben und weiter verfahren, wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Aluminiumzusatz dient als Blindwert.

Chlorid Gewichtsanalytische Bestimmung als Silberchlorid1) Anwendungsbereich von 0,02 bis 1 %

Die Probe wird in verdünnter Flußsäure gelöst und das Chlorid als Süberchlorid gefällt und gewogen. Störungen durch mitgefällte Fremdelemente werden durch Umfallen beseitigt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,1 ± 5% Zeitbedarf:

Etwa 4 Stunden und zweimaliges Stehen über Nacht

Reagenzien 1. Flußsäure (40 Gew. %) 2. Salpetersäure (1,40) 3. Borsäure 4. Silbemitratlösung: 5,8 g in 11 5. Silbemitrat- Waschwasser: 0,05 g in 11 Nach ASTM.

Reintitan

248

6. Ammoniak (1 + 1) 7. Methylorangelösung: 0,1 g in 100 ml Ausführung In einem Polyäthylenbecher werden 20 ml Flußsäure (1) und 50 ml Wasser gemischt und von einer Einwaage von 5 g zunächst etwa 1—2 g in kleinen Anteilen zugesetzt. Anschließend gibt man 5 ml Salpetersäure (2) und die restliche Einwaage ebenfalls in kleinen Anteilen zu. Man läßt die Probe stehen, bis alles gelöst ist. Es liegt eine farblose Lösung vor. Ist das nicht der Fall, werden noch einige Tropfen Salpetersäure (2) zugegeben. Nach Zugabe von 5 g Borsäure (3) wird in ein 400 ml-Becherglas übergespült und unter Rühren vorsichtig erhitzt, bis die Borsäure gelöst ist. Man gibt unter Rühren langsam 10 ml Silbernitratlösung (4) zu, erhitzt auf etwa 60° C und läßt nach kräftigem Rühren im Dunkeln stehen. Nach etwa einer Stunde hat sich der Niederschlag so weit abgesetzt, daß man mit einigen Tropfen Silbernitratlösung (4) auf Vollständigkeit der Fällung prüfen kann. Entsteht eine Trübung, gibt man weitere 5 ml Silbernitratlösung (4) zu, erwärmt bis auf 60° C und läßt bis zur Klärung der überstehenden Lösung am besten über Nacht stehen. Anschließend wird durch ein Filter, Gr. 3 filtriert, mit Silbernitrat-Waschwasser (5) gewaschen und der Niederschlag mit 50 ml Ammoniak (6) in 10 ml-Anteilen in das Fällungsgefäß zurückgelöst. Dabei bleibt ausgefallenes Titanhydroxid im Filter zurück. Das Filter wird gründlich mit Wasser nachgewaschen und das Filtrat unter Verwendung von Methylorangelösung (7) als Indikator mit Salpetersäure (2) angesäuert. Die Fällung wird mit 5 ml Silbernitratlösung (4) wiederholt. Man läßt die Probe bis zur Klärung der überstehenden Lösung am besten über Nacht im Dunkeln stehen, filtriert durch einen gewogenen Glasfiltertiegel G 4, wäscht Becherglas und Tiegel mit Silbernitrat-Waschwasser (5) und anschließend zweimal mit Wasser aus und trocknet bei 130—150° C bis zum konstanten Gewicht (etwa 2 Stunden). Parallel zur Analyse wird ein Blindwert angesetzt, der bei der Berechnung berücksichtigt wird. Der Umrechnungsfaktor auf C1 ist 0,2474.

Eisen Für die Eisenbestimmung in Titan kann ebenfalls die für Aluminium und Magnesium angegebene photometrisehe Bestimmung mit o-Phenanthrolin angewandt werden. Es sind geringfügige Änderungen, bedingt durch den beim Lösen notwendigen Zusatz von Flußsäure, notwendig.

Eisen

249

Ist das Metall bei der Probenvorbereitung mit Stahlwerkzeugen behandelt worden, m u ß die Probe vor der Analyse mit kalter Salzsäure (1 + 2) gereinigt werden. Photometrische B e s t i m m u n g m i t o-Phenanthrolin Anwendungsbereich > 0,004%

N a c h dem Lösen mit Salzsäure unter Zusatz v o n Flußsäure wird Eisen mit Hydroxylammoniumchlorid reduziert und der o-Phenanthrolinkomplex bei p H 4 ausgebildet (Absorptionskurve Abb. 6, S. 27). Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,05 J ; 5% Zeitbedarf: Etwa 1V2 Stunden Reagenzien

1. Salzsäure (1 + 1) 2. Flußsäure (40 Gew. %) 3. Borsäurelösung: 5 g in 100 ml 4. Hydroxylammoniumchloridlösung: 10 g in 100 ml 5. Kaliumnatriumtartratlösung: 10 g KNaC4Z/406 • 4H20 in 100 ml G. Pufferlösung,pH 4,3:170 g CHJOOONa • 3H20 mit 500 ml Wasser lösen, nach Zugabe von 350 ml Essigsäure (1,06) bis zu 11 auffüllen. 7. Ammoniak (1 + 2) 8. o-Phenanthrolinhydrochloridlösung: 0,5 g in 100 ml 9. Eisen-Standardlösung: 1 ml & 10 /ig Fe 0,143 g bei 500—600° C geglühtes Feß3 nach Brandt werden mit 10 ml Salzsäure (1,19) unter Erwärmen gelöst. Man läßt abkühlen und füllt bis zu 11 auf. Einen aliquoten Teil dieser Lösung verdünnt man 1 + 9. Ausführung

Eine Einwaage von 1 g wird mit 50 ml Salzsäure (1) unter Zusatz von 6 Tropfen Flußsäure (2) gelöst. Nach dem Lösen gibt man 20 ml Borsäurelösung (3) hinzu und füllt auf 100 ml auf. Einen aliquoten Teil dieser Lösung, der 10—200 ¡xg Fe enthält, pipettiert man in einen 100 ml-Meßkolben, versetzt mit 10 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (4), 25 ml Natriumkaliumtartratlösung (5), 10 ml Pufferlösung (6), verdünnt auf etwa 80 ml und stellt mit Ammoniak (7) einen pH-Wert von 4 ein. Nach Zugabe von 10 ml o-Phenanthrolinhydrochloridlösung (8) füllt man bis zur Marke auf

Reintitan

250

und mißt in 2 cm-Küvetten mit einem Spektralphotometer bei 510 nm und mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 nm gegen den Blindwert der Reagenzien. Bei Gehalten < 0,01% mißt man in einer 5 cm-Küvette. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 100 ml-Meßkolben pipettiert man 10—200 /ig Fe enthaltende aliquote Teile der Eisen-Standardlösung (9), versetzt mit 10 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (4) und behandelt weiter, wie in der Ausführung beschrieben. Eine Lösung ohne Eisenzusatz dient als Blindwert.

Kohlenstoff V e r b r e n n u n g i m Sauerstoffstrom m i t gewichtsanalytischer Endbestimmung 1 ) Anwendungsbereich > 0,05%

Nach Zugabe von Bleispänen wird Kohlenstoff im Sauerstoffstrom zu Kohlendioxid verbrannt, das durch Natronasbest absorbiert wird. Bei Gehalten < 0,05% kann die Endbestimmung potentiometrisch wie unter Reinaluminium (S. 83) angegeben, vorgenommen werden. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,1% ± 20% Zeitbedarf: Etwa 1 Stunde (ausschließlich Vorbereitung der Apparatur) Apparatur: Abbildung 55 Reagenzien

1. Trichloräthylen 2. Bleispäne: chemisch reines Blei wird einige Minuten bis zum Schmelzpunkt erhitzt und daraus nach dem Abkühlen Späne hergestellt. Ausführung

Zur Vorbereitung der Apparatur wird bei auf 1200° C aufgeheiztem Verbrennungsrohr 20 Minuten Sauerstoff (80 ml/min) durchgeleitet, das Absorptionsrohr 8 abgenommen und nach Temperaturausgleich gewogen. Das Durchleiten und Wägen wird bis zur Gewichtskonstanz wiederholt. Die Analysenprobe wird mit Trichloräthylen (1) gewaschen und anschließend 15 Minuten bei 100° C getrocknet. 3—4 g werden in das bei 1000—1100" C geglühte Porzellanschiffchen eingewogen und 3 g Bleispäne (2) zugegeben. Man schiebt das Schiffchen in den kalten Teil des Rohres ein und verschließt !) Nach Elwell W. T. u. D. F. Wood, The Analysis of Titanium. Zirkonium and their Alloys, John Wiley and Sons Ltd., 1961.

251

Kohlenstoff

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Reintitan

252

das Rohr. Nach Abstellen des Sauerstoffstroms wird Argon (80 ml/min) durch die Apparatur geleitet. Nach 5 Minuten schiebt man das Schiffchen in die heiße Zone des Ofens, stellt den Argonstrom ab und den Sauerstoffstrom (80 ml/min) an. Während der Oxydation wird der Sauerstoffstrom so eingestellt, daß aus der Waschflasche mit Schwefelsäure am Ende der Apparatur gleichmäßig etwa 3 Blasen pro Sekunde austreten. Nach beendeter Oxydation, im allgemeinen nach 5 Minuten, wird die Apparatur 15 Minuten mit Sauerstoff (80 ml/min) durchgespült und das Absorptionsrohr gewogen. Der Blindwert für die verwendeten Bleispäne, der als Mittelwert aus mehreren Bestimmungen ermittelt wird, wird in Abzug gebracht. Der Umrechnungsfaktor auf C ist 0,2729

Magnesium Photometrische B e s t i m m u n g mit Titangelb 1 ) Anwendungsbereich > 0,006%

Nach dem Lösen mit Schwefelsäure wird Titan durch Fällung mit Kupferron und Extraktion mit Chloroform abgetrennt. Anschließend wird in natronalkalischer Lösung der rote Farblack von Magnesium mit Titangelb ausgebildet, dessen Absorptionsm a x i m u m bei 535 n m (Abb. 56) liegt. \

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450

500

550

Abb. 56. Absorptionskwrven

Tim 600 von:

Magnesium-Titangelb-Komplex Titangelb

Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,01% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 6 Stunden Nach Elwell W. T. und D. F. Wood, The Analysis of Titanium, Zirkonium and their Alloys, John Wiley and Sons Ltd., 1961.

Magnesium

253

Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

12. 13.

Schwefelsäure (1 + 4) Salpetersäure (1,40) Kupferronlösung: 9 g in 100 ml, frisch angesetzt. Chloroform Natronlauge, etwa 0,05 n Hydroxylammoniumchloridlösung: 5 g in 100 ml Calciumchloridlösung: 3,6 g CaCl2 • 2H20 in 100 ml 0,01 n-Salzsäure Stärkelösung: 1 g in 100 ml, frisch angesetzt und vor Gebrauch filtriert. Olycerin (1 + 1) Kaliumcyanidlösung: 0,05 g in 100 ml Titangelblösung: 0,1 g in 100 ml Die Lösung ist etwa 5 Tage haltbar. Mit jedem Reagenz ist eine neue Eichkurve aufzustellen. Natronlauge: 20 g NaOH in 100 ml Magnesium-Standardlösung: 1 ml & 10 ¡ig Mg 0,1 g reinstes Magnesium (99,97%) werden mit 5 ml Schwefelsäure (1 + 1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 9 verdünnt.

Ausführung 0,5 g Einwaage werden mit 40 ml Schwefelsäure (1) unter Erwärmen gelöst. Man oxydiert tropfenweise mit Salpetersäure (2) und läßt bis zum Rauchen der Schwefelsäure eindampfen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird auf 50 ml verdünnt, 10 Minuten gekocht und, wenn notwendig, durch ein Filter, Gr. 4 filtriert. Nach dem Überspülen in einen 500 ml-Scheidetrichter fällt man das Titan in der kalten Lösung mit 90 ml Kupferronlösung (3) und extrahiert nach kräftigem Schütteln mit 90 ml Chloroform (4). Nach dem Abtrennen der Chloroformschicht wiederholt man die E x traktion mit 50 ml Chloroform (4) und prüft die wässerige Phase mit 10 ml Kupferronlösung (3) auf Vollständigkeit der Fällung. Entsteht eine weiße Trübung, ist das Titan quantitativ abgetrennt. Die wässerige Phase wird so oft mit je 25 ml Chloroform (4) extrahiert, bis die Chloroformphase farblos ist. Anschließend wird die wässerige Phase in einem 250 ml-Becherglas bis auf etwa 10 ml eingedampft. Nach Zugabe von 25 ml Salpetersäure (2) erhitzt man bis zum kräftigen Rauchen der Schwefelsäure. Ist die Lösung farblos, raucht man bis zur Trockene ab, andernfalls werden noch 2 ml Salpetersäure (2) zugesetzt. Man nimmt den Rückstand mit 10 ml Wasser auf, kocht einige Minuten und filtriert. Mit Natronlauge (5) wird neutralisiert und in einen 50 ml-Meßkolben übergespült. Bei Gehalten < 0,01% Mg wird

Reintitan

254

die ganze Einwaage verwendet, bei Gehalten > 0,01% Mg wird bis zur Marke aufgefüllt, ein 30—100 ftg Mg enthaltender aliquoter Teil in einen zweiten 50 ml-Meßkolben abpipettiert und auf etwa 25 ml verdünnt. Nach Zugabe von 1 ml Hydroxylammoniumchloridlösung (6), 1 ml Calciumchloridlösung (7), 2 ml Stärkelösung (8), 2 ml Glycerin (9), 1 ml Kaliumcyanidlösung (10) und 1 ml Titangelblösung (11) wird tropfenweise mit Natronlauge (12) bis zur alkalischen Reaktion (Farbänderung orange/grün/orange) versetzt, 1 ml im Überschuß zugegeben und bis zur Marke aufgefüllt. Es wird sofort in 2 cm-Küvetten in einem Spektralphotometer bei 535 nm und in einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 50 ml-Meßkolben gibt man 30—100 fig Mg enthaltende aliquote Teile der Magnesium-Standardlösung (13), verdünnt auf etwa 25 ml und verfährt weiter, wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Magnesiumzusatz dient als Blindwert.

Mangan Phatometrische B e s t i m m u n g m i t K a l i u m t e t r o x o j o d a t Anwendungsbereich > 0,01%

N a c h d e m Lösen in Schwefelsäure wird Mangan mit Kaliumtetroxojodat zu Permanganat oxydiert. Zur Beseitigung v o n Störungen durch Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom und Eisen wird gegen einen reduzierten Teil der Lösung gemessen. Die Absorptionskurve (Abb. 24, S. 87) weist ein Maximum bei 525 n m und ein zweites Maximum bei 546 n m auf. Zur Verringerung der Störungen durch Chrom empfiehlt es sich, bei 546 n m zu messen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,01% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 2 Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5.

Schwefelsäure (1 + 4) Salpetersäure (1,40) Kaliumtetroxojodatlösung: 5 g in 100 ml Salpetersäure (1 + 4) Natriumnitritlösung: 2 g in 100 ml Mangan-Standardlösung: 1 ml & 50fig Mn 0,3597 g KMnOt werden in einem 500 ml-Becherglas mit etwa

Sauerstoff

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100 ml Wasser unter Zusatz von 1 ml Schwefelsäure (1 + 1) gelöst und tropfenweise mit Wasserstoffperoxidlösung (3 Gew. %) reduziert, bis die Lösung farblos ist. Man verkocht das überschüssige Wasserstoffperoxid, läßt abkühlen und füllt in einem 500 ml-Meßkolben auf. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 4 verdünnt. Ausführung

Eine Einwaage von 0,5 g wird mit 100 ml Schwefelsäure (1) gelöst und tropfenweise mit Salpetersäure (2) oxydiert. Man läßt einige Minuten zur Vertreibung der Stickstoffoxide kochen, filtriert, wenn notwendig, verdünnt auf etwa 150 ml und gibt 25 ml Kaliumtetroxojodatlösung (3) zu. Zur Oxydation des Mangans läßt man 15 Minuten kräftig kochen, füllt nach dem Abkühlen in einem 200 ml-Meßkolben zur Marke auf und mißt gegen einen mit einigen Tropfen Natriumnitritlösung (4) reduzierten Teil der Lösung in 5 cm- bzw. 4 cm-Küvetten mit einem Spektralphotometer sowie mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 nm. Aufstellung der Eichkurve

In eine Reihe von 250 ml-Bechergläsern gibt man 50 ml Schwefelsäure (1) und 50—1000 (ig Mn enthaltende aliquote Teile der Mangan-Standardlösung (5) und verfährt weiter, wie in der Ausführung beschrieben. Eine Lösung ohne Manganzusatz dient als Blindwert.

Sauerstoff Für die Bestimmung des Sauerstoffs ist ein Heißextraktionsverfahren als Halbmikroverfahren 1 ) bekannt, bei dem die Probe in geschmolzenes Platin in einen Graphittiegel tropft. Bei diesem Verfahren werden sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff bestimmt. E s erfordert eine kostspielige Apparatur u n d ein hohes Maß an Erfahrung. E s ist nur dann zweckmäßig, wenn die Bestimmung häufiger durchgeführt werden muß. Nähere Angaben sind der Literatur zu entnehmen. D a s ebenfalls angewandte chemische Verfahren ist besonders dann zu empfehlen, wenn es sich u m gelegentliche Sauerstoffbestimmungen handelt. E s wird i m folgenden beschrieben. Nach Elwell W. T. und D. F. Wood, The Analysis of Titanium, Zirkonium and their Alloys, John Wiley and Sons Ltd., 1961.

Reintitan

256

Gewichtsanalytische B e s t i m m u n g nach v o r a n g e g a n g e n e r Chlorierung 1 ) Anwendungsbereich > 0,05%

Bei Anwesenheit v o n Graphit wird Titan bei 825° C chloriert und Sauerstoff in Kohlenmonoxid übergeführt, das anschließend zu Kohlendioxid oxydiert wird. N a c h entsprechender Reinigung wird Kohlendioxid von Natronasbest absorbiert und gewichtsanalytisch bestimmt. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,1% ± 20% Zeitbedarf: Etwa 4 Stunden Apparatur: Abbildung 57 Reagenzien

1. Mischsäure: 25 ml Salpetersäure (1,40), 25 ml Salzsäure (1,19). 5 ml Flußsäure (40 Gew. %) 2. Methanol 3. Diäthyläther 4. Graphitpulver, hergestellt unmittelbar vor Gebrauch durch Anspitzen von Graphitstäben in einem nur für diesen Zweck zu verwendenden Apparat. 5. Chlor, soweit wie möglich sauerstofffrei 6. Argon, soweit wie möglich sauerfffrei Ausführung

Die Probe wird in Stücke von etwa 1 g geschnitten, die etwa 3 Minuten mit Mischsäure (1) gebeizt werden. Man spült mit Wasser säurefrei und anschließend mit 10 ml Methanol (2) und 10 ml Diäthyläther (3) und trocknet mit Preßluft etwa 1 Minute. In ein geglühtes Quarzschiffchen werden etwa 5 g der Probe eingewogen und das Schiffchen so mit Graphitpulver (4) gefüllt, daß das Metall vollkommen bedeckt ist. Die Probe wird 30 Minuten in einem Trockenschrank bei 105° C getrocknet und sofort ohne Abkühlen in die vorbereitete Apparatur gebracht. Die Apparatur wird folgendermaßen vorbereitet: Nachdem alle Öfen auf die jeweils erforderliche Temperatur angeheizt worden sind, werden die i) Nach Elwell W. T. und D. M. Peake, Analyst 82 (1957) S 734—742.

Sauerstoff

17 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

257

Reintitan

258 Unterschrift zu Abbildung

57

1. Waschflaschen, davon eine leer, eine mit Schwefelsäure (1,84) 2. Argon-Reiniger: auf eine Länge von etwa 230 mm auf 250° C elektrisch beheiztes Pyrexrohr, 25 mm Durchmesser, etwa 450 mm lang. Das Rohr wird zum Schutz gegen die Heizwicklung mit Asbestpapier umwickelt. Es wird in einer Länge von je 100 mm mit KupferDrehspänen bzw. Kupfer(II)-oxid in Drahtform gefüllt. Beide Schichten werden durch Glaswolle getrennt und abgegrenzt. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Quecksilber-Sicherheitsventil Absorptionsrohr mit Natronasbest und Phosphor(V)-oxid (Korngröße etwa 0,2 mm) Einweghahn mit 3 mm Bohrung Absorptionsrohr mit Phosphor(V)-oxid Waschflaschen, davon eine leer, eine mit Schwefelsäure (1,84) Normalschliff (NS 24) mit Rohransatz Einweghahn mit 3 mm Bohrung Einweghahn mit 20 mm Bohrung, es wird nur der äußere Teil des Hahnes mit Silikonfett gedichtet, der mittlere Teil nicht. 11. Quarzrohr, 30 mm Durchmesser, etwa 600 mm lang, elektrisch auf 825" C beheizt. I n das Rohr wird vom Chloridabscheider (12) her ein Quarzstab eingeführt, durch den die richtige Stellung der Probe während der Analyse sichergestellt wird. 12. Chloridabscheider 13. Quetschhahn 14. Chlorid-Sammelbehälter 15. Quarzrohr, 10 mm Durchmesser, auf eine Länge von etwa 40 mm auf 800° C aufgeheizt. Die heiße Zone soll so nahe wie möglich an den Antimonchloridabscheider (16) herangebracht werden. 16. Antimon(V)-chloridabscheider, zu entleeren durch einen Teflonhahn am Boden des Gefäßes. 17. Antimonsäule: Pyrexrohr, 25 mm Durchmesser, etwa 750 mm lang, nach unten durch einen Porzellanfilterkonus abgedichtet, gefüllt mit Antimonstäbchen etwa 6 mm Durchmesser und 12 mm lang. 18. Absorptionsrohr, 20 mm Durchmesser, etwa 300 mm lang, mit Mangan(IV)-oxid (0,4 bis 0,8 mm) und Glasperlen gefüllt, an jedem Ende mit Glaswolle abgegrenzt. 19. Kupfer(II)-oxid-Konverter, auf 270° C elektrisch beheizt, mit Kupfer(II)-oxid gefüllt, mit Glaswolle abgegrenzt. Das Rohr wird zum Schutz gegen die Heizwicklung mit Asbestpapier umwickelt. 20. Absorptionsrohr mit Phosphor(V)-oxid, 15 mm Durchmesser, etwa 150 mm lang. 21. Absorptionsrohr, U-Rohr mit Natronasbest und Phosphor(V)-oxid, getrennt und begrenzt mit Glaswolle 22. Absorptionsrohr mit Natronasbest und Phosphor(V)-oxid 23. Waschflaschen, davon eine leer, eine mit Schwefelsäure (1,84) 24. U-Rohr mit gefärbtem Wasser Folgende Schliffe werden mit Silikonfett gedichtet: Schliff 8, die Schliffe bei 12, bei 14 und bei 3. Die übrigen Schliffe werden mit Vakuumwachs versiegelt. Sofern keine Schliffe verwendet werden und keine Flexibilität erforderlich ist, werden mit Polyäthylenschlauch Glas-auf-Glas-Verbindungen hergestellt. Während der Analyse ist auf gute Belüftung zu achten. Die Arbeiten werden am besten in einem Abzug durchgeführt.

Hähne 5 und 9 geschlossen, Hahn 10 geöffnet und die Apparatur 10 Minuten mit Chlor (5) gespült. Wird die Apparatur zum ersten Mal benutzt, wird sie zunächst durch Durchleiten eines langsamen Argonstromes über erhitzten Graphit überprüft.

Silicium

259

Die Gewichtszunahme des Absorptionsrohres 21 sollte 1,5 mg/Stunde nicht überschreiten. Ist die Antimonsäule 17 erneuert worden, wird das untere Ende der Säule vorsichtig erhitzt, um die Reaktion einzuleiten. Bei einer bereits gebrauchten Apparatur wird nach Durchleiten von Chlor (5) und nach dem Abstellen des Chlorstromes Hahn 5 geöffnet und 30 Minuten Argon (6) durchgeleitet. Dann wird Hahn 10 geschlossen, Hahn 9 und Schliff 8 geöffnet. Aus der Schliffhülse entfernt man sorgfältig das Silikonfett, schiebt die Analysenprobe in das Glasrohr, fettet Schliff 8 wertlg und setzt ihn wieder ein. Man leitet 10 Minuten Argon (6) durch das Rohr, schließt Hahn 9, stellt den Argonstrom ab, schließt Hahn 5 und öffnet Hahn 10. Das Absorptionsrohr 21 wird gewogen, wieder in die Apparatur eingesetzt und die Hähne geöffnet. Die Apparatur wird jetzt vorsichtig so geneigt, daß das Schiffchen mit der Probe in das Quarzrohr 11 gleitet bis es an den dort eingeführten Quarzstab stößt. Nun wird die Probe innerhalb von 2 Stunden chloriert. Bei einem Chlorstrom von etwa 120 ml/min sollte die Chlorierung in dieser Zeit vollständig sein. Der Antimon(V)-chloridabschneider 16 ist voll. Es ist darauf zu achten, daß beim Blindwert und bei der Analyse der Probe etwa dieselbe Menge Antimon(V)- chlorid abgeschieden wird. Der Chlorstrom wird abgestellt, Hahn 5 geöffnet und die Apparatur 30 Minuten mit Argon (100 ml/min) gespült. Dabei treten zunächst Antimon(III)-chloridnebel in der Säule 17 auf. Man unterbricht den Argonstrom für etwa 2 Minuten, dadurch kondensiert der Nebel, und es wird eine zu schnelle Sättigung des Absorptionsrohres 18 vermieden. Nach Abstellen des Argonstromes wird das Absorptionsrohr 21 gewogen und die Gewichtszunahme ermittelt. Das Schiffchen wird durch Neigen der Apparatur wieder zurück in das Glasrohr gebracht. Der Blindwert wird mit einer Probe bekannten Sauerstoffgehaltes unter gleichen Bedingungen ermittelt. Wird Chlor mit sehr hoher Reinheit verwendet, genügt es, den Blindwert nur mit Graphit zu bestimmen. Der Umrechnungsfaktor auf Sauerstoff ist 0,3636.

Silicium Photometrische Bestimmung mit Natriummolybdat Anwendungsbereich von 0,002 bis 0,1%

Nach dem Lösen des Metalls in verdünnter Flußsäure wird Titan durch Hydrolyse abgeschieden und durch Filtration abgetrennt. Im Filtrat wird nach Zugabe von Borsäure bei pH 1,0—1,2 die 17*

Reintitan

260

gelbe Silicomolybdänsäure ausgebildet, die mit Ascorbinsäure zu Silicomolybdänblau reduziert wird. D a s Absorptionsmaximum liegt bei etwa 815 nm (Abb. 30, S. 98), die Messung wird bei 700 n m durchgeführt. Beim Lösen des Metalls bei 80—90° C in verdünnter Flußsäure treten geringe, reproduzierbare SiliciumVerluste auf. Der Fehler wird dadurch kompensiert, daß die Eichkurve unter gleichen Bedingungen aufgestellt wird. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,02% ± 10% Zeitbedarf: Etwa 4 Stunden Reagenzien

1. Flußsäure: 150 ml Flußsäure (40 Gew. %) und 350 ml Wasser. Die Flußsäure ist mit einem Polyäthylen-Meßzylinder abzumessen und in einer Polyäthylenflasche aufzubewahren. 2. Borsäurelösung: 40 g H3B03 werden mit 800 ml heißem Wasser gelöst und auf 11 verdünnt. 3. Kaliumpermanganatlösung: 3 g in 100 ml 4. Waschwasser: 3 ml Salpetersäure (1,40) und 2 g Ammoniumnitrat in 11 5. Schwefelsäure 10 n 6. Natriummolybdatlösung: 19,5 g Na2MoOl • 2H20 in 100 ml 7. Weinsäurelösung: 20 g in 100 ml 8. Ascorbinsäurelösung: 2 g in 100 ml Die Lösung ist vor Gebrauch frisch anzusetzen. 9. Silicium-Standardlösung: 1 ml ^ 100 fxg Si 0,214 g bei 1100° C geglühtes Si02 werden mit der fünffachen Menge Kaliumcarbonat-Natriumcarbonat aufgeschlossen, die erhaltene Schmelze in einem Polyäthylenbecher gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. 10 Silicium-Standardlösung: 1 ml A 10 ¡xg Si Ein Teil der Silicium-Standardlösung (9) wird 1 + 9 verdünnt. Ausführung

0,5 g Einwaage werden in einer 100 ml-Polyäthylenflasche mit 40 ml Wasser und 5 ml Flußsäure (1) versetzt und die Flasche, lose mit einem Gummistopfen verschlossen, in ein siedendes Wasserbad gestellt. Nach etwa 1—1^2 Stunden ist das Lösen beendet. Mit 100 ml Borsäurelösung (2) wird die Lösung in einen Polyäthylenbecher übergespült, tropfenweise mit Kalium-

Stickstoff

261

permanganatlösung (3) bis zur Rosafärbung versetzt und 5 Tropfen im Überschuß zugegeben. Anschließend erhitzt man 90 Minuten im siedenden Wasserbad unter gelegentlichem Umrühren mit einem Polyäthylenstab. Es wird nach dem Abkühlen vom hydrolysierten Titan über ein Filter, Gr. 3 in einen 250 ml-Meßkolben abfiltriert, das Filter mit Waschwasser (4) ausgewaschen und das Filtrat auf etwa 200 ml verdünnt. Nach Zugabe von 7 ml Schwefelsäure (5) und 10 ml Natriummolybdatlösung (6), der pH-Wert beträgt jetzt 1,0—1,2, läßt man 15 Minuten zur Ausbildung der Silicomolybdänsäure stehen, versetzt dann unter Umschütteln mit 5 ml Weinsäurelösung (7), 10 ml Schwefelsäure (5) und 5 ml Ascorbinsäurelösung (8). Es wird bis zur Marke aufgefüllt und nach 30 Minuten bei Gehalten von 0,002—0,02% in 5- bzw. 4 cm-Küvetten und bei Gehalten von 0,02—0,1% in 1 cm-Küvetten gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen, und zwar in einem Spektralphotometer bei 700 nm und in einem Spektrallampenphotometer bei 691 nm. Für den Blindwert werden vor der Natriummolybdat-Zugabe 5 ml Schwefelsäure (5) statt 7 ml verwendet. Die übrigen Reagenzien bleiben unverändert. Aufstellung der Eichkurven

Mehrere Einwaagen von 0,5 g Titan mit niedrigem Siliciumgehalt werden in 100 ml-Polyäthylenflaschen für den Bereich 0,02—0,1% mit 100—500 fig Si enthaltenden aliquoten Teilen der Silicium-Standardlösung (9) und für den Bereich 0,002—0,02% mit 10—100 pg Si enthaltenden aliquoten Teilen der Silicium-Standardlösung (10) versetzt und wie in der Ausführung behandelt. Eine Lösung ohne Titanzusatz dient als Blindwert

Stickstoff M a ß a n a l y t i s c h e und photometrische B e s t i m m u n g A b t r e n n u n g durch W a s s e r d a m p f d e s t i l l a t i o n

nach

Anwendungsbereich > 0,001%

N a c h Lösen des Metalls mit Säure und Umsetzen der Lösung mit Natronlauge wird der entstandene Ammoniak durch. Wasserdampfdestillation abgetrennt. Die Bestimmung des in verdünnter Säure aufgefangenen Ammoniaks erfolgt bei niedrigen Gehalten photometrisch mit Neßler's Reagenz, bei höheren Gehalten durch Rücktitration der überschüssigen Säure mit Natronlauge. Die Absorptionskurven der gelbbraunen Quecksilber-Stickstoffverbindung und des Reagenzes sind in Abb. 31 (S. 100) wiedergegeben.

262

Reintitan

Da die Laboratoriumsluft immer Ammoniak oder Ammoniumverbindungen enthält, müssen diese bei der Destillation sorgfältig ferngehalten werden. Am besten ist es, die Bestimmung in einem gesonderten ammoniakfreien Raum auszuführen. Genauigkeit: Bei Gehalten von 0,001% ± 5% Zeitbedarf: Etwa 4 Stunden Apparatur: Es wird die für die Stickstoffbestimmung in Aluminium (-¿¿>6.32, S. 101) angegebene Apparatur verwendet. Anstelle des 1 ¡-Destillierkolbens benutzt man einen gleichen 500 ml-Kolben. Reagenzien 1. Wasser, ammoniakfrei: Destilliertes Wasser wird in einer ammoniakfreien Atmosphäre durch einen Mischbett-Ionenaustauscher gegeben und in einer fest verschlossenen Polyäthylenflasche aufbewahrt. 2. Schwefelsäure (1 + 1) 3. Schwefelsäure (1 + 9) 4. Fluoborsäure: zu 280 ml Flußsäure (40 Oew. %) von 10" C gibt man portionsweise 130 g H3B03. Die Lösung wird in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt. 5. Wasserstoffperoxidlösung (30 Oew. %) 6. Salzsäure 0,01 n: 1 ml ^ 140 ng N 7. Natronlauge: 15 g NaOH in 100 ml 8. Methylrotlösung: 0,1 g in 100 ml Äthanol 9. Natronlauge 0,01 n 10. Schwefelsäure 0,1 n 11. Neßler's Reagenzlösung: Man löst 50 g KJ mit etwa 35 ml kaltem Wasser (1) und gibt eine gesättigte Quecksilber(II)-chloridlösung bis zum Auftreten eines schwachen, bleibenden Quecksilber (II)jodid-Niederschlages zu. Nun gibt man 400 ml Kalilauge (50,5 g KOH in 100 ml) zu und verdünnt mit Wasser (1) zu 11. Man schüttelt gut durch, läßt etwa 1 Stunde stehen und gießt die überstehende Flüssigkeit ab. Der Bückstand wird verworfen. 12. Ammoniumsulfat-Standardlösung: 1 ml & 10(ig N 4,717 g in 11. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wird 1 + 99 verdünnt. Reagenzien und Lösungen dürfen nur mit ammoniakfreiem Wasser angesetzt und aufgefüllt werden.

Stickstoff

263

Ausführung a) Für Gehalte >

0,04%

Vor Beginn der Destillation wird die Apparatur sorgfältig mit Wasser (1) gereinigt. Man gibt 0,5 g Metall in den Destillationskolben und schließt den Hahn, der zum Wasserdampfentwickler führt. Die Vorlage wird mit einem Gummistopfen, der vorher in Natronlauge ausgekocht und mit Wasser (1) gespült wurde, mit dem Kühler verbunden. Damit kein Ammoniak aus der Luft in die Vorlage gelangen kann, wird eine der beiden nachgeschalteten Waschflaschen mit Schwefelsäure (2) gefüllt. Das Metall wird nun durch langsame Zugabe von 15 ml Schwefelsäure (3) und 1 ml Fluoborsäure (4) durch den Tropftrichter und durch Erwärmen mit kleiner Flamme gelöst. Verdampfendes Wasser wird durch ( den Tropf tri chter nachgefüllt. Nach dem Lösen wird durch den Tropftrichter 1 ml Wasserstoffperoxidlösung (5) zugegeben und der Wasserdampfentwickler angeschlossen. Die Apparatur wird kurz, etwa 10 Minuten, mit Wasserdampf gespült. Nun wird die Vorlage abgenommen, ausgespült und, nachdem 10 ml Salzsäure (6) eingefüllt worden sind, wieder angeschlossen. Das Kühlerrohr taucht dabei in die Salzsäure ein. Durch den Tropftrichter werden nun 40 ml Natronlauge (7) zugegeben und unter Einleiten von Wasserdampf, wobei der Destillationskolben mit kleiner Flamme erwärmt wird, destilliert man innerhalb von 3 / 4 Stunden etwa 70 ml über. Man nimmt die Vorlage ab, gibt einen Tropfen Methylrotlösung (8) zu und titriert die nicht verbrauchte Salzsäure mit Natronlauge (9) zurück. Ein in gleicher Weise und mit den gleichen Reagenzienmengen, jedoch ohne Titanzusatz ausgeführter Blindwert wird in Abzug gebracht. b) Für Gehalte
0 , 5 %

Nach dem Lösen mit Schwefelsäure und Oxydieren mit Salpetersäure wird Chrom in Anwesenheit von Silbernitrat und Mangan mit Ammoniumperoxodisulfat oxydiert und das Chromat nach Reduktion des gebildeten Permanganats mit Natriumnitrit, mit Ammoniumeisen(II)-sulfat titriert. Es wird entweder ein Überschuß zugegeben, der mit Kaliumpermanganat zurücktitriert wird, dabei stört Vanadium nicht, oder direkt mit potentiometrischer Endpunktermittlung titriert, wobei eine Korrektur entsprechend dem Vanadiumgehalt vorgenommen werden muß. Genauigkeit: Bei Gehalten von 1% ± 5% Zeiibeda/rf: Etwa 37a Stunden Reagenzien

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Schwefelsäure (1 + 4) Salpetersäure (1,40) Silbemitratlösung: 4 g in 100 ml Mangansulfatlösung: 0,5 g MnSO4 • HJJ in 100 ml Ammoniumperoxodisulfatlösung: 10 g in 100 ml Natriumnitritlösung: 0,4 g in 100 ml Harnstoff Ammoniumeisen(II)-sttlfatlösung 0,05 n: 1 ml A 0,8668 mg Cr 19,6 g (NHJ %Fe(SOJ 2 • 6H20 werden mit 500 ml Schwefelsäure (1 + 19) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Der Faktor der Lösung wird täglich kontrolliert, und zwar bei visueller Ermittlung des Endpunktes im Anschluß an jede Titration mit 0,05 n-Kaliumpermanganatlösung (9) und bei potentiometrischer Titration mit 0,05 nKaliumdichromatlö3ung (10).

Eisen

269

9. Kaliumpermanganatlösung 0,05 n: 1 ml ^ 0,8668 mg Cr 10. Kaliumdichrmnatlösuruj 0,05 n: 1 ml 0,8668 mg Cr 1,2260 g bei 130° C getrocknetes KtCrt07 in 500 ml. Zur Einstellung der Ammoniumeisen(II)-svlfatlösung (8) werden 20 ml Kaliumdichromatlösung auf etwa 200 ml verdünnt, mit 10 ml Schwefelsäure (1,84) versetzt und potentiometrisch titriert. Ausführung

Bei einem Gehalt von 0,5—i% Cr werden 0,5 g, bei einem Gehalt > 4% 0,25 g mit 50 ml Schwefelsäure (1) gelöst, durch tropfenweise Zugabe von Salpetersäure (2) oxydiert und 2—3 Minuten zur Entfernung der Stickstoffoxide gekocht. Man verdünnt auf etwa 100 ml, versetzt mit 10 ml Silbernitratlösung (3), 1 ml Mangansulfatlösung (4), 25 ml Ammoniumperoxodisulfatlösung (5) und läßt 10 Minuten kochen. Wenn die Permanganatfarbe verschwindet, muß eine größere Menge Ammoniumperoxodisulfatlösung (5) zugesetzt und erneut gekocht werden. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und gibt tropfenweise Natriumnitritlösung (6) zu bis die Permanganatfarbe gerade verschwindet und 3—5 Tropfen im Überschuß. Es wird sofort 1 g Harnstoff (7) zugesetzt, geschüttelt bis sich alles gelöst hat und 5 Minuten stehen gelassen. Man verdünnt auf etwa 200 ml und kann jetzt entweder potentiometrisch oder mit visueller Ermittlung des Endpunktes titrieren. Bei potentiometrischer Titration wird mit Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung (8) mit einer Platinelektrode und Kalomel-Bezugselektrode bis zum Potentialsprung titriert. Vanadium wird mittitriert und muß berücksichtigt werden (% V X 0,34 A % Cr). Soll der Endpunkt visuell ermittelt werden, wird eine zur Reduktion des Chromates ausreichende Menge Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung (8) und ein Überschuß von etwa 5 ml zugegeben. Der Überschuß wird mit Kaliumpermanganatlösung (9) zurücktitriert. Am Endpunkt der Titration muß die Rosafärbung mindestens eine Minute bestehen bleiben. In der austitrierten Lösung kann, falls erforderlich, Vanadium durch Titration mit Ammoniumeisen(II)-sulfat unter Verwendung von Natriumdiphenylaminsulfonat als Indikator (S. 272) bestimmt werden. Zur Einstellung des Faktors der Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung sowie zur Korrektur der Titration im Hinblick auf den Verdünnungseffekt und die Eigenfarbe der Lösung läßt man die austitrierte Lösung 10 Minuten kochen, gibt noch einmal dasselbe Volumen Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung zu und titriert mit Kaliumpermanganatlösung (9) zurück.

Eisen Die Bestimmung des Eisens kann nach der unter Reintitan (S. 249) angegebenen Methode ausgeführt werden.

270

Titanlegierungen

Mangan Titanlegierungen können bis zu 5 % Mangan enthalten. Die Bestimmung kann nach der unter Reintitan (S. 254) angegebenen Methode erfolgen, wobei bei Gehalten > 0,2% nach dem Lösen so aliquotiert wird, daß 50—1000 fig Mn vorliegen. Molybdän Molybdän ist in Titanlegierungen als Legierungsbestandteil mit 1—4% enthalten. Die Bestimmung erfolgt photometrisch mit Thiocyanat. Photometrische Bestimmung mit Kaliumthiocyanat Anwendungsbereich von 0,5 bis 5 %

Molybdän bildet in saurer Lösung in Anwesenheit von Zinn(II)chlorid mit Thiocyanat einen organgeroten Komplex, der mit Essigsäurebutylester extrahiert werden kann. Das Absorptionsmaximum liegt bei 470 nm (Abb. 58). Die Farbintensität des Komplexes wird durch Eisen erhöht, wobei der optimale Effekt bereits durch kleine Mengen erzielt wird. Der angegebene Anwendungsbereich kann durch Änderung des f ü r die Bestimmung verwendeten aliquoten Teils der Einwaage auf niedrigere und höhere Konzentrationen ausgedehnt werden.

Molybdän Genauigkeit: Zeitbedarf:

271

Bei Gehalten von 2 % ^ 5 % E t w a 3—4 Stunden

Reagenzien 1. 2. 3. 4. 5. 6.

7. 8.

9. 10.

Schwefelsäure (1 + 4) Salpetersäure (1,40) Weinsäurelösung: 20 g in 100 ml Natriumfluoridlösung: 4 g in 100 ml Schwefelsäure (1+2) Ammoniumeisen( III)-sulfatlösung: 8,5 g NHtFe(SOJ2 • 12H20 werden mit Wasser gelöst, mit 10 ml Salzsäure (1 + 1) versetzt und auf 11 verdünnt. Kaliumthiocyanatlösung: 10 g in 100 ml Zinn(II)-chloridlösung: 35 g SnCl2 • 2H20 werden mit 20 ml Salzsäure (1,19) und wenig Wasser gelöst, 20 g Weinsäure zugegeben und auf 100 ml verdünnt. Die Lösung ist vor Gebrauch frisch anzusetzen. Essigsäure-n-butylester (98—100%) Molybdän-Standardlösung: 1 ml ^ 50 (ig Mo 1,5 g MO03 werden 2 Stunden bei 350° C getrocknet, mit wenig Natronlauge (20 g NaOH in 100 ml) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Ein aliquoter Teil wird 1+19 verdünnt.

Ausführung Eine Einwaage v o n 1 g wird mit 50 ml Schwefelsäure (1) gelöst, tropfenweise mit Salpetersäure (2) oxydiert u n d zur Vertreibung der Salpetersäure bis zum R a u c h e n der Schwefelsäure eingedampft. N a c h dem Abkühlen verd ü n n t m a n mit 50 ml Wasser, spült in einen 250 ml-Meßkolben über — falls notwendig, wird filtriert —, gibt 50 m l Weinsäurelösung (3) zu u n d füllt bis zur Marke auf. 25 ml werden in einem 2. Meßkolben auf 250 ml v e r d ü n n t u n d davon 25 ml ^ 10 mg Einwaage in einen 250 ml-Scheidetrichter pipettiert. E s werden der Reihe n a c h jeweils u n t e r kräftigem Umschütteln zugegeben: 5 ml Natriumfluoridlösung (4), 10 ml Schwefelsäure (5), 1 m l Ammoniumeisen(III)-sulfatlösung (6), 5 ml Kaliumthiocyanatlösung (7), 10 ml Zinn(II)-chloridlösung (8) u n d 70 ml Essigsäure-n-butylester (9). E s wird kräftig durchgeschüttelt u n d die wässerige Phase nach dem Absetzen verworfen. Zur organischen Phase gibt m a n u n t e r Schütteln nochmals 10 ml Schwefelsäure (5), 5 ml Kaliumthiocyanatlösung (7) u n d 5 ml Zinn(II)chloridlösung (8), extrahiert kräftig, verwirft die wässerige Phase u n d filtriert die organische Phase durch W a t t e in einen 100 ml-Meßkolben, der mit Essigsäure-n-butylester (9) bis zur Marke aufgefüllt wird. 20 bis 25 Minut e n nach dem Auffüllen mißt m a n in einer 1 c m - K ü v e t t e in einem Spektral-

Titanlegierungen

272

photometer bei 470 nm und in einem Spektrallampenphotometer bei 492 nm gegen einen Blindwert aus molybdänfreiem Titan. Wegen der Zeitabhängigkeit der Farbentwicklung werden jeweils nur 2 Proben und ein Blindwert gleichzeitig angesetzt. Aufstellung der Eichkurve Eine Einwaage von 1 g molybdänfreiem Titan wird nach Vorschrift gelöst und weiter behandelt bis zum Abpipettieren des aliquoten Teiles von 10 mg. Es werden mehrere aliquote Teile abpipettiert, denen 50—500 /ig Mo enthaltende aliquote Teile der Molybdän-Standardlösung (10) zugesetzt werden. Man verfährt weiter wie in der Ausführung angegeben. Eine Lösung ohne Molybdänzusatz dient als Blindwert.

Vanadium Vanadium kann in Titanlegierungen bis zu 16% enthalten sein. Die Bestimmung erfolgt durch Titration mit Ammoniumeisen(II)sulfat. Maßanalytische sulfat1)

Bestimmung

Anwendungsbereich >

mit

Ammoniumeisen(ll)-

0,3%

Vanadium wird in Anwesenheit von Silbernitrat und Mangan mit Ammoniumperoxodisulfat oxydiert und mit Ammoniumeisen(II)sulfat unter Verwendung von Natriumdiphenylaminsulfonat als Indikator titriert. Bei Anwesenheit von Chrom werden Vanadium und Chrom zunächst gemeinsam mit einem Überschuß Ammoniumeisen(II)-sulfat reduziert, anschließend wird das Vanadium mit Permanganat oxydiert und dann mit Ammoniumeisen(II)-sulfat titriert. Bei diesem Verfahren können Chrom und Vanadium aus einer Einwaage bestimmt werden. Genauigkeit: Bei Gehalten von 4% ± 1%

Zeitbedarf: Etwa 4 Stunden Reagenzien 1. 2. 3. 4.

Schwefelsäure (1 + 4) Sälpetersäure (1,40) Silbernitratlösung: 4 g in 100 ml Mangansulfatlösung: 0,5 g MnSOt • H20 in 100 ml

Nach Elwell W. T. und D. F. Wood, The Analysis of Titanium, Zirkonium and their Alloys, John Wiley and Sons Ltd., 1961.

Vanadium

273

5. 6. 7. 8. 9.

Ammoniumperoxodisulfatlösung: 10 g in 100 ml Natriumnitritlösung: 0,4 g in 100 ml Harnstoff Flußsäure (40 Gew. %) Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung 0,05 n: 1 ml ^ 2,548 mgV 19,6g (NHJ2Fe(SOJ2' 6H20 werden mit 500ml Schwefelsäure (1 + 19) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. Die Lösung wird täglich mit Kaliumdichromatlösung (12) eingestellt. 10. Kaliumpermanganatlösung 0,05 n: 1 ml Ä 2,548 mgV 11. Natriumdiphenylaminsvlfonatlösung: 0,32 g Bariumdiphenylaminsulfonat werden mit 90 ml Wasser, 0,5 g Na2SOi mit 10 ml Wasser gelöst, und die Lösungen zusammengegeben. Nach gründlichem Mischen wird filtriert. 12. Kaliumdichromatlösung 0,05 n: lml & 2,548 mgV 1,2260 g bei 1300 G getrocknetes K2Cr207 in 500 ml Zur Einstellung der AmmoniumeisenfII)-svlfatlösung (9) werden auf etwa 200 ml verdünnt, mit 10 ml 20 ml Kaliumdichromatlösung Schwefelsäure (1,84) und 1 ml Natriumdiphenylsidforwtlösung (11) versetzt und bis zum Umschlag nach grün titriert. Ausführung Bei einem Gehalt von 0,3—5% -wird 1 g mit 100 ml Schwefelsäure (1), bei einem Gehalt > 5 % 0,5 g mit 50 ml Schwefelsäure (1) gelöst, durch tropfenweise Zugabe von Salpetersäure (2) oxydiert und 2—3 Minuten zur Entfernung der Stickstoffoxide gekocht. Man verdünnt bei 1 g Einwaage auf 150 ml, bei 0,5 g Einwaage auf etwa 100 ml, versetzt mit 10 ml Silbernitratlösung (3), 1 ml Mangansulfatlösung (4), 25 ml Ammoniumperoxodisulfatlösung (5) und läßt 10 Minuten kochen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gibt man tropfenweise Natriumnitritlösung (6) zu bis die Permanganatfarbe gerade verschwindet und 3—5 Tropfen im Überschuß. Es wird sofort 1 g Harnstoff (7) zugesetzt, geschüttelt bis sich alles gelöst hat und 5 Minuten stehen gelassen. Bei chromfreien Legierungen kann nach Zugabe von 1 ml Natriumdiphenylaminsulfonatlösung (11) sofort mit Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung (9) bis zum Umschlag nach grün titriert werden. Enthält die Legierung Chrom, wird zunächst ein Überschuß Ammoniumeisen(ll)-sulfatlösung (9) zugegeben und der Überschuß mit Kaliumpermanganatlösung (10) zurücktitriert. Der Verbrauch an Ammoniumeisen(II)sulfat ergibt den Chromgehalt (S. 269). Nun gibt man tropfenweise Natriumnitritlösung (6) zu bis die Permanganatfarbe gerade verschwindet und 3—5 Tropfen im Überschuß. Nach Reduktion des Natriumnitrits mit Harnstoff (7) wird Vanadium nach Zugabe von 1 ml des Indikators (11) mit Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung (9) titriert. Bei Gehalten > 10% V wird anstelle der 0,05 n-Lösung eine 0,1 n-Lösung zur Titration verwendet. 18 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

Titanlegierungen

274 Zinn

Die gebräuchlichste Titanlegierung, die Zinn als Legierungsbestandteil enthält, hat einen Zinngehalt v o n etwa 2,5%. Zinn wird jodometrisch bestimmt. Maßanalytische Bestimmung mit Kaliumjodat Anwendungsbereich > 0,25%

N a c h dem Lösen mit Schwefelsäure und Fluoborsäure und Oxydation des Titans mit Wasserstoffperoxid wird das Zinn nach Zugabe v o n Salzsäure reduziert und anschließend in Kohlensäure-Atmosphäre mit Kaliumjodat titriert. Kupfer stört, wenn mehr als 0,5% vorliegen. 10% Chrom, 6 % Molybdän, 4 % Vanadium und 1 % Wolfram haben keinen Einfluß. Genauigkeit: Bei Gehalten von 2% + 1% Zeitbedarf: Etwa 21/2 Stunden Reagenzien

1. Schwefelsäure (1 + 1) 2. Fluoborsäure: zu 280 ml Flußsäure (40Gew.%) von 10° C gibt man portionsweise 130 g H3BOa. Die Lösung wird in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt. 3. Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew. %) 4. Eisenpulver 5. Salzsäure (1,19) 6. Antimon(III)-chloridlösung: 1 g wird mit 20 ml Salzsäure (1,19) gelöst und auf 100 ml verdünnt. 7. Natriumhydrogencarbonatlösung: 10 g in 100 ml 8. Marmor in Stücken 9. Stärkelösung: 1 g wird mit etwa 5 ml Wasser angerührt, mit 100 ml kochendem Wasser gelöst und nach dem Abkühlen 5 g KJ darin gelöst. 10. Kaliumjodatlösung 0,02 n: 1 ml ^ 1,187 mg Sn 0,7134 g bei 120° C getrocknetes KJOa werden mit 200 ml Wasser, das 1 g NaOH enthält, gelöst. Nach Zugabe von 10 g KJ wird bis zu 11 aufgefüllt. Die Einstellung des Titers erfolgt unter den Bedingungen der Analyse mit 1 g zinnfreiem Titan, dem 20 ml ZinnStandardlösung (11) zugesetzt werden. 11. Zinn-Standardlösung: 1 ml ^ 1 mg Sn 1 g ßeinzinn wird unter gelindem Erwärmen mit 100 ml Salzsäure (1 + 1) gelöst und bis zu 11 aufgefüllt. 12. zinnfreies Titan

Zinn

275

Ausführung Bei Gehalten von 0,25—2,5% wird 1 g eingewogen. Bei höheren Gehalten wird die Einwaage so gewählt, daß 10—25 mg Sn vorliegen. Die Einwaage wird in einem 500 ml-Erlenmeyerkolben mit 60 ml Wasser, 10 ml Schwefelsäure (1) und 10 ml Fluoborsäure (2) versetzt. Es wird vorsichtig erwärmt bis alles gelöst ist und tropfenweise Wasserstoffperoxidlösung (3) zugegeben bis eine schwache gelbe Farbe auftritt. Man verdünnt mit 150 ml Wasser und gibt 5 g Eisenpulver (4), 60 ml Salzsäure (5) und 2 Tropfen Antimon(III)chloridlösung (6) zu. Um zu verhindern, daß die Lösung mit Luftsauerstoff in Berührung kommt, wird der Erlenmeyerkolben mit einem Gummistopfen, durch den ein zweimal rechtwinklig gebogenes Glasrohr eingeführt ist, verschlossen. Der eine Schenkel des Rohres endet unterhalb des Gummistopfens, der zweite Schenkel taucht in ein Gefäß mit Natriumhydrogencarbonatlösung (7) ein. Nun wird die Analysenlösung vorsichtig erhitzt, bis das Eisenpulver vollständig gelöst ist, kurz gekocht und anschließend im Wasserbad abgekühlt. Dabei muß das Glasrohr immer in die Natriumhydrogencarbonatlösung eintauchen. Wenn die Lösung kalt ist, wird der Gummistopfen entfernt, einige Marmorstücke (8) und einige ml Stärkelösung (9) zugegeben und mit Kaliumjodatlösung (10) schnell bis zum ersten Auftreten der Blaufärbung titriert. Parallel zur Analyse wird ein Blindwert aus 1 g zinnfreiem Titan (12) angesetzt und titriert. Der Verbrauch an Kaliumjodatlösung wird von der für die Analysenprobe verbrauchten Menge abgezogen.

18'

B. Spektralanalyse

Einleitung

Die quantitativen Emissions- und Röntgenspektralanalysen werden als selbständige Methoden neben der chemischen Analyse besonders zur schnellen Bestimmung der Zusammensetzung von metallischen und nichtmetallischen Proben eingesetzt. Bei Routineanalysen und laufenden Kontrolluntersuchungen zur Überwachung der Produktion, wobei Proben ähnlicher Zusammensetzung analysiert werden, ist die Emissions- und Röntgenspektralanalyse, wenn sie mit automatischen Geräten ausgeführt wird, der quantitativen naßchemischen Bestimmung überlegen. Sie liefert bei ungefähr gleicher Fehlerbreite die Resultate wesentlich schneller. Eine Orientierung über die wissenschaftlichen Grundlagen der Spektralanalyse sowie über die technische Entwicklung derselben kann hier nicht gegeben werden. Sie muß dem Studium der einschlägigen Literatur vorbehalten bleiben. Besonders sei hier auf die für den Praktiker in sehr übersichtlicher Form gebrachten Ausführungen in Band I I „Analyse der Metalle" 1 ) sowie die in der Fußnote weiterhin aufgeführten Einzeldarstellungen 2 ' 3 - 4 ) verwiesen. Erläuterung des Meßprinzips

Die Spektralanalyse beruht darauf, daß jedes Element bei Zuführung genügender Energie ein ihm eigenes Spektrum als Strahlung aussendet. An den charakteristischen einzelnen Wellenlängen kann man die Elemente erkennen und durch die Intensität die Betriebsanalysen 2. Teil. Herausgeber: Chemiker-Fachausschuß in der G. D. M. B. Springer, Berlin (1963). 2 ) Methods for emission spectrochemical analysis, American Society for Testing Materials, Philadelphia (1953). 3 ) Spectrochemical analysis of aluminium and its alloys, The British Aluminium Co Ltd., London (1961). 4 ) Metodologia consigliata di analisi spettrochimica, Associazione Italiana di Metallurgia, Milano (1959).

280

Spektralanalyse

Quantität bestimmen. Der Vorteil der Spektralanalyse liegt darin, daß sie qualitative und quantitative Bestimmungen mehrerer Elemente in einem Arbeitsgang gestattet und zum anderen den Zeitbedarf für eine Vollanalyse auf ein Minimum beschränkt. Die Auflösung der Spektren in einzelne Spektrallinien, d. h. in einzelne Wellenlängen, erhält man durch die optische Zerlegung mit Prisma oder Gitter und fokussierender Abbildung der Strahlung der angeregten Atome. Je nach Größe der zugeführten Anregungsenergie ergeben sich Spektren in verschiedenen Wellenlängengebieten. Hier sollen zwei Spektralbereiche in ihrer Anwendung betrachtet werden. 1. Das Gebiet vom sichtbaren bis zum ultravioletten Bereich von 7500 bis 2000 Ä. 2. Das Gebiet der Röntgenspektren von 20 bis 0,2 A. Bei der Spektralanalyse handelt es sich um keine absolute Methode. Die qualitativen und quantitativen Analysen werden durch Vergleich der Spektren zwischen Proben mit bekannter Zusammensetzung und Konzentration und solchen unbekannter Art ausgeführt. Diese Methode erfordert vielseitig abgestufte Reihen von Standardeichproben, die alle für die Analyse in Frage kommenden Elemente in den entsprechenden Konzentrationen enthalten. Jede Spektralanalyse bedarf grundsätzlich einer Eichung mit Hilfe der eben erwähnten Standardprobe. Die Eichung muß nicht bei jeder Analyse wiederholt werden; sie kann als Verfahren vorher ausgearbeitet worden sein. Ein so entwickeltes Verfahren wird als Arbeitsvorschrift bezeichnet. Es legt alle Einzelheiten der notwendigen apparativen Mittel sowie der nacheinander ablaufenden Schritte einer Analyse fest. Aufbau einer Arbeitsvorschrift für die Emissionsspektralanalyse 1. 2. 3. 4.

Die Die Die Die

Einfährung Grundlagen Probenherstellung Probenvorbereitung

5. Die verwendeten Apparaturen a) Anregungsgeräte b) Spektrographen c) Spektrallinienphotometer

Spektralanalyse 6. Die Empfänger a) Photographie (verwendetes Photomaterial und seine Handhabung) b) lichtelektrische Empfänger (SEV) 1 ) 7. Die Auswertung der Spektren und Eichung

281

8. praktische Arbeitsvorschrift a) photographisch b) lichtelektrisch 9. Die Fehlerbetrachtung a) photographisch b) lichtelektrisch

Aufbau einer Arbeitsvorschrift für die Röntgenspektralanalyse 1. 2. 3. 4. 5.

J

Die Einführung Die Grundlagen Die Probenherstellung Die Probenvorbereitung Die verwendeten Spektrometer und Empfänger (Meßeinrichtung) a) Röntgenröhre

) s. S. 330

b) Kristalle und röntgenoptische Anordnung im Spektrometer c) Detektoren d) Zähleinrichtungen 6. Die Eichung 7. Fehlerbetrachtung 8. praktische Arbeitsvorschriften

I. Die Emissions-Spektralanalyse von Reinstaluminium, Reinaluminium und Aluminiumlegierungen nach der photographischen und der lichtelektrischen Methode 1. Einfuhrung Das Verfahren umfaßt die Analyse der obengenannten 3 Gruppen von unterschiedlichen Reinheitsgraden an Aluminiumqualitäten. I n der folgenden Tabelle sind die untersuchten Elemente aufgeführt. Das photographische und das lichtelektrische Verfahren unterscheiden sich nur in der Art der Registrierung und der anschließenden Intensitätsbestimmung und Auswertung der Spektren. Die Probenherstellung, die Probenvorbereitung und die Eichproben sind f ü r beide Verfahren die gleichen, ebenso die Aufnahmetechnik und die verwendeten Geräte wie Spektrographen und Funkenerzeuger. Diese Angaben sind an den Anfang der Methode gestellt worden. Die Auswertung sowie die Reproduzierbarkeitsangaben sind unterschiedlich. Sie werden für jedes Verfahren gesondert behandelt. 2. Grundlagen Die Methode ist f ü r die Analyse von gegossenen Scheibenproben entwickelt, deren Oberfläche plangedreht ist. Es können auch Proben anderer Form analysiert werden, die eine abgedrehte Planfläche besitzen und deren Zusammensetzung homogen und repräsentativ f ü r das zu untersuchende Material ist. Die Probe wird im Funken oder Wechselstromabreißbogen angeregt, wobei ein Graphitstäbchen als Gegenelektrode verwendet wird. Mit Hilfe von einem Prismen- oder Gitterspektrographen wird die durch die Anregung entstehende Strahlung in die charakteristischen Wellenlängen zerlegt und fokussierend in der Brennebene des Spektrographen abgebildet.

Grundlagen

283

Beim photographischen Verfahren wird das Spektrum während der Analyse auf einer Photoplatte registriert. Die IntensitätsVerhältnisse der ausgewählten Linienpaare, der Analysenlinie des zu bestimKonzentrationsbereich in % Kupfer Eisen Silicium Zink Titan Mangan Magnesium Vanadium Chrom Nickel Calcium Blei Zinn Bor Beryllium Natrium

0,0001— 6,0 0,0003— 3,0 0,0005—20,0 0,001 — 6,0 0,001 — 0,5 0,0003— 2,0 0,0001— 7,0 0,001 — 1,0 0,001 — 1,0 0,01 — 1,0 0,001 — 1,0 0,01 — 1,0 0,001 — 1,0 0,0002— 0,10 0,0001— 0,10 0,0001— 0,01

menden Elements und des Aluminiums als interne Standardlinie, werden durch Photometrierung bestimmt. Die Konzentration der zu analysierenden Elemente wird aus Eichkurven entnommen, deren Ordinate den log C (Konzentration) und deren Abszisse den A log des Intensitätsverhältnisses der obengenannten Linienpaare angibt. Beim lichtelektrischen Verfahren wird das Spektrum, und zwar die Intensität der einzelnen Spektrallinien, durch Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) in einen proportionalen Photostrom umgewandelt. Um die Intensität nur einer Spektrallinie zu messen, ist jeder Vervielfacher mit einem feinen Spalt ausgestattet, der die entsprechende Spektrallinie aus dem Spektrum heraus isoliert. Die Spalten sind in der Brennebene des Spektrographen angeordnet,

284

Emissions-Spektralanalyse

und mit Hilfe von Umlenkspiegeln gelangt das Licht auf die Vervielfache!-. Die Intensitätsmessung erfolgt wie beim photographischen Verfahren durch Verhältnisbildung zweier Spektrallinien. Ein SEV wird auf die Linie des Hauptbestandteils, die anderen auf die Analysenlinien der zu untersuchenden Nebenbestandteile eingestellt. Während des Abfunkens der Probe werden die Photoströme der einzelnen Vervielfacher in je einem Kondensator gespeichert. Nach dem Abfunken werden diese Kondensatoren automatisch von den Vervielfachern abgeschaltet und nacheinander zur Messung mit dem Verstärker verbunden. (Die Ladung eines jeden Meßkondensators am Ende der Abfunkung entspricht der integralen Intensität einer Analysenlinie.) Anschließend wird das Verhältnis der integrierten Photoströme für alle Analysenlinien in bezug auf die Standardlinie gemessen und auf einem Potentiometerschreiber registriert. Die Konzentration der zu analysierenden Elemente wird aus Eichkurven entnommen, deren Ordinate die Konzentration C in Prozenten und die Abszisse das Verhältnis der integrierten Photoströme in Skalenteilen des Potentiometerschreibers angibt. 3. Probenherstellung Das Verfahren beruht auf der Herstellung der Scheibenprobe, die als eine Elektrode benutzt wird. Als Gegenelektrode dient ein Reinstgraphitstäbchen von 6 mm Durchmesser und einer konischen Spitze von 120°.

t Abb. 59a: Analysenprobe im fertig abgedrehten Zustand, Grund- und Aufriß

Probenherstellung

285

Die Analyse erfordert eine homogene Verteilung der Elemente in dem zu untersuchenden Material. Die gegossene Probe soll eine einheitliche Struktur haben und die Kristallisation ohne Orientierung oder Vorzugsrichtung verlaufen. Gut bewährt hat sich, was die vorher genannten Anforderungen betrifft, die von der ASTM 1 ) vorgeschlagene Scheibenprobe.

Abb. 59c: Detailzeichnung für den Deckel der Kokille im Grundriß und Schnitt l)

s. S. 330

286

Emissions-Spektralanalyse

Abbildung 59a—d zeigt die Probe in Schnitt und Grundriß, dazu die notwendige Kokillenform. Die Kokille ist aus Eisen gearbeitet und hat an den Seiten Luftaustrittsspalte, um Gasblasen und Lunker an der Oberfläche der Probe zu vermeiden.

Abb. 59d:

Detailzeichnung

des Unterteiles der Kokille Grundriß

im Schnitt und im

4. Probenvorbereitung Die Scheibenprobe muß vor der Analyse auf der zu untersuchenden Fläche auf einer Plandrehbank abgedreht werden. Die Rauhtiefe der fertigen Probenoberfläche soll bei 2—4 /im liegen. Es ist beim Abdrehen der Reinstaluminiumproben darauf zu achten, daß kein Metall über die abgedrehte Fläche verschmiert wird, was leicht bei der Weichheit des Metalls bei schlechtem Drehstahl vorkommt und dann Fehlanalysen verursacht. Zum Abdrehen werden gerade Schlichtstähle aus Hartmetall mit einem Spannwinkel von 30°

Verwendete Apparaturen

287

ohne Phase benutzt. Drehstahl und Metalloberfläche werden beim Drehen mit Flüssigkeiten gekühlt, um ein besseres Abgleiten der Drehspäne zu erzielen. 5. Verwendete Apparaturen a) Anregungsgeräte

Die Anregung wird durch einen Abreißbogen oder durch eine kontrollierte Funkenentladung erreicht. Die Parameter für die Anregungsbedingungen sind in den drei Abschnitten für die verschiedenen Aluminiumqualitäten unter den Arbeitsbedingungen im einzelnen aufgeführt. Als Anregungsgeräte wurden verwandt: 1. Feussner Hochspannungs-Funkenerzeuger mit Pfeilsticker-Abreißbogen, 2. ARL 1 ) Multisource und High Precision Source, 3. RSV1) Mittelspannungs- und Hochspannungs-Funkenerzeuger. b) Spektrographen

Als Spektrographen kommen Geräte in Frage, die eine genügend große lineare Dispersion aufweisen. Die im Wellenlängenbereich zwischen 4200—2200 A liegenden Analysenlinien müssen im Probenspektrum klar getrennt werden. Dies ist heute bei den kommerziellen Gitter- und Quarzprismengeräten der Fall. Als Beispiel von vielen Typen seien hier drei aufgeführt: Fuess 110 M Quarz 2000—4800 A, 60°-Prisma — Kantenlänge 60 mm, lineare Dispersion bei 3000 A äs 13 A/mm Zeiss Q 24 Quarz 2000—5000 A, 60°-Prisma — Kantenlänge 60 mm, lineare Dispersion bei 3000 A « 1 3 , 5 A/mm strlch ARL 1 ) 1,5 m Gitterspektrograph 24000 "zSjr 2000—6000 A lineare Dispersion 6,95 A/mm für den ganzen Spektralbereich. ') s. S. 330

Emissions-Spektralanalyse

288

Ein Dreistufenfilter mit der Abstufung 100, 50 und 20[%] wird für die einfallende Strahlung vor dem Spektrographen benutzt. Es ermöglicht alle für die Photometrierung verwendeten Linien in einem günstigen Schwärzungsbereieh zu vermessen. Wie schon in der Einführung erwähnt wurde, werden die gleichen Gerätetypen für das photographische und das lichtelektrische Verfahren angewandt. Sie unterscheiden sich nur in ihrem mechanischen Aufbau bei den Spektrographen, wobei einmal in der Brennebene eine Photokasette eingesetzt wird, zum anderen dort 30 bis 40 SEV1) mit ihren Spannungsteilern und der Sekundäroptik eingebaut sind. Bei den lichtelektrischen Verfahren haben sich zwei Typen von Instrumenten entwickelt. Der erste Typ hat für jedes zu untersuchende Element einen fest eingebauten Spalt mit einem dazugehörigen SEV. Bei der Analyse werden alle Elemente gleichzeitig erfaßt und integriert. Der zweite Typ hat nur zwei SEV, wobei der eine Vervielfacher auf die Linie des Grundelements eingestellt ist, der zweite SEV die zu messenden Analysenlinien nacheinander abtastet und das Intensitätsverhältnis zwischen der Grundlinie und den einzelnen Analysenlinien angibt. Beim ersten Typ ist die Analysendauer praktisch unabhängig von der Anzahl der zu untersuchenden Komponenten, beim zweiten Typ bringt es das Meßprinzip mit sich, daß die Analysendauer proportional der Anzahl der nacheinander abzutastenden Elemente ist. c) Mikrophotometer — Spektrallinienphotometer

Zur Intensitätsbestimmung der Spektrallinien werden beim photographischen Verfahren Spektrallinienphotometer benötigt. Als Photometer werden verwandt: 1. Fuess-Spektrallinienphotometer 2. Zeiss-Spektrallinienphotometer

6. Empfänger a ) Photomaterial und seine Handhabung

Platte:

!) s. S. 330

Perutz, spektralblau450 Die Platten werden bei konstanter Temperatur im Kühlschrank aufbewahrt.

Auswertung der Spektren und Eichung Entwickler:

289

Agfa, Metol-Hydrochinon Für jede Entwicklung wird eine frische Lösung angesetzt.

Entwicklung: Die Spektralplatte wird in Metol-Hydrochinon-Entwickler, 1:5 verdünnt, 5 min bei 20° C unter mechanischem Schaukeln entwickelt. Die Temperatur wird während der Entwicklung konstant gehalten, indem man die Entwicklerschale und die Vorratsflasche mit einem Thermostaten temperiert. Die Platte wird in einem sauren Fixierbad 5 min fixiert, dann 5 min gewässert und anschließend in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung 15 min lang bei 38° C getrocknet. b) Lichtelektrische Empfänger und ihre Anordnung

Die Empfängeroptik bei der lichtelektrischen Meßanordnung besteht aus den Sekundärspalten, den Umlenkspiegeln und den Photoröhren. Die Sekundärspalte müssen der Linienbreite der zu vermessenden Spektrallinien angepaßt sein. Man verwendet Spaltbreiten zwischen 40 und 150 ¡nm. Die Photoröhren sollen in ihrer spektralen Empfindlichkeit mit dem Wellenlängenbereich des zu untersuchenden Spektrums übereinstimmen. Die lichtelektrische Methode verlangt, daß die Sekundärspalte in der Brennebene in ihrer Position in bezug auf das Spektrum mit großer Genauigkeit fixiert bleiben. Das gleiche gilt für die nachfolgenden Umlenkspiegel und Photoröhren. Durch Temperaturschwankungen, Schwingungen und Erschütterungen werden Änderungen der festgelegten Justierung und der Empfängeroptik verursacht. J e nach der verwendeten Konstruktion der einzelnen Gerätetypen wird man Justierungen bzw. Kontrollmessungen an dem Gerät ausführen müssen. Das einzige sichere Kriterium ist die Reproduzierbarkeit der einzelnen Intensitäten der Spektrallinien, die mit Hilfe von Spektrallampen reproduzierbar kontrolliert werden können. 7. Auswertung der Spektren und Eichung Die Auswertimg der Photoplatte erfolgt durch Intensitätsvergleich der Analysenlinien des Grundelements und des zu bestimmenden 19 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

290

Emissions-Spektralanalyse

Elements. Die Linien werden mit einem Photometer ausphotometriert, d. h. die Schwärzung der Linien wird gemessen. Nach dem 2-Stufen- und dem 2-Linienverfahren von J. R. C H U R C H I L L wird die Schwärzungskurve für den entsprechenden Bereich der Photoplatte aufgenommen. Mit Hilfe der Seidel'schen Transformation und dem Rechenbrett „Respektra" wird die Schwärzungskurve in eine Gerade transformiert. Aus der transformierten Schwärzungskurve kann man die Intensitäten der photometrierten Spektrallinie entnehmen. Für die Aufstellung einer Haupt-Eichkurve nimmt man eine Reihe von gut abgestimmten und genauestens analysierten Leit- oder Standardproben auf. Trägt man nun den aus der transformierten Schwärzungskurve gewonnenen Logarithmus des Intensitätsverhältnisses gegen den log C auf, erhält man die Haupt-Eichkurve. Die Konstruktion der Haupt-Eichkurve wird mit dem „Respektra"-Rechengerät ausgeführt, wobei bei schwachen Linien auch eine Untergrundkorrektur vorgenommen wird. Die Auswertung beim lichtelektrischen Verfahren beginnt mit der Eichung der auf die Brennebene aufgebauten Sekundärspalte. Diese periodisch zu wiederholende Grundeinstellung wird Profilieren genannt. Hierbei werden alle Sekundärspalte einer gleichförmigen kleinen Verschiebung unterzogen, wobei sich die Spalte über das Profil der zu untersuchenden Linien bewegen. Damit erhält man bei Registrierung der Intensitäten die charakteristischen Profile der zu untersuchenden Linien. Die einzelnen Profile müssen in ihren Maxima vollkommen übereinstimmen. Außerdem sollen die Spalte parallel zueinander stehen, was ebenfalls bei der Grundeichung mit geprüft werden muß. Um das Gerät jeweils in seiner Funktion zu kontrollieren, wird das Profil einer Linie in Abständen, die sich je nach der Temperaturstabilität des Gerätes ergeben, ab und zu kontrolliert. Der lineare Zusammenhang über mehr als 5 Zehnerpotenzen zwischen empfangener Lichtintensität undPhotostrom bei Verwendung der Vervielfacher vereinfacht die Eichung sehr. Bei der Eichung der Anlage geht man genau wie beim photographischen Verfahren von einer Reihe gut analysierter Standardproben aus. Mit Hilfe von einer Reinstprobe, die das zu untersuchende Element nicht enthält, wird die Hochspannungsversorgung des Vervielfachers so

Arbeitsvorschriften

291

eingestellt, daß die Nullenergie, d. h. der Untergrund im Spektrum, gerade noch von der Röhre vermessen wird. Eine Standardprobe mit den maximalen Konzentrationen gestattet es, mit Hilfe der Empfindlichkeitsregelung und der Nullpunktsverschiebung den einzelnen Meßkanal so einzustellen, daß das entsprechende Element in dem interessierenden Konzentrationsbereich erfaßt wird. Durch die Nullpunktsverschiebung kann man auch aus einer Eichkurve einen entsprechenden Bereich herausschneiden und dann das Stück über die gesamte verfügbare Meßskala dehnen. Damit ist es möglich, alle anfallenden Bereiche auf dem Quantometer über je einen Kanal einzueichen. Mit Hilfe der vorher erwähnten Standardproben ergeben sich die Eichkurven für die einzelnen Elemente sowie die Abhängigkeiten der Eichkurven untereinander durch Dritt-elementeffekte. Diese müssen durch sorgfältig analysierte Standardproben in dem jeweiligen Konzentrationsbereich genau vermessen werden. 8. Arbeitsvorschriften a) Photographisch Reinstaluminium (99,99) Spektrograph Funkenerzeuger Spannung Kapazität Selbstinduktion Widerstand Zündfolge Brennpause Brennzeit Elektroden Gegenelektrode Elektrodenabstand Zwischenabbildung Zwischenblende 3-Stufenfilter Spaltbreite Vorfunkzeit 19*

Fuess 110 M RSV FES/GTT 4 1000 Volt 2 y«F Rest Rest 50 Hz 0,08 sec 0,08 sec Scheibenprobe RWO 6 mm 0 Ringsdorff mit 120° konischer Spitze 3 mm 2800 Ä 6 mm 100/50/20% Durchlässigkeit 24 ¿um 10 sec

292

Emissions-Spektralanalyse

Belichtungszeit Platten Entwickler

40 sec Perutz, blau Methol-Hydrochinon

Auswertung Wellenlänge Cu Si Fe Zn Mn Mg f. Reinst-AI Mg f. Reflectal Al-Standardlinie

3247,5 2516,1 .2599,4 3345,0 2593,7 2852,1 2781,4 2669,1

Ä

A

A A A

A A A

Konzentrationsbereich in % 0,0001—0,01 0,001 —0,025 0,0005—0,02 0,0005—0,01 0,0003—0,003 0,0001—0,005 0,1 —2,0

Reinaluminium (98,5—99,9) Spektrograph Funkenerzeuger Spannung Kapazität Selbstinduktion Widerstand Zündfolge Brennpause Brennzeit . Elektroden Gegenelektrode Elektrodenabstand Zwischenabbildung Zwischenblende 3-Stufenfilter Spaltbreite Vorfunkzeit Belichtungszeit Platten Entwickler

Fuess 110 M R S V FES/GTT 4 1000 Volt 2 /¿F Rest Rest 50 Hz 0,08 sec 0,08 sec Scheibenprobe RWO 6 mm 0 Ringsdorff mit 120° konischer Spitze 3 mm 2800 A 6 mm 100/50/20% Durchlässigkeit 24 //m 10 sec 30 sec Perutz, blau Methol-Hydrochinon

Arbeitsvorschriften

293

Auswertung

Wellenlänge Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti V B Al-Standardlinie

3247,5 2881,5 2755,7 3345,0 2593,7 2852,1 3349,4 3110,7 2496,7 2669,1

A

A A A A A

A

A A A

Konzentrationsbereich in % 0,001 —0,1 0,01 —1,0 0,01 —1,0 0,01 —0,1 0,001 —0,01 0,0001—0,01 0,001 —0,1 0,001 —0,05 0,0001—0,01

Aluminiumlegierungen AlMgSi A l M g 3 bis 7

Spektrograph Funkenerzeuger Spannung Kapazität Selbstinduktion Widerstand Zündfolge Brennpause Brennzeit Elektroden Gegenelektrode Elektrodenabstand Zwischenabbildung Zwischenblende 3-Stufenfilter Spaltbreite Vorfunkzeit Belichtungszeit Platten Entwickler

Fuess 110 M RSV FES/GTT 4 1000 Volt 6 /¿F Rest 2,5 Ohm 50 Hz 0,08 sec 0,08 sec Scheibenprobe RWO 6 mm 0 Ringsdorff mit 120° konischer Spitze 3 mm 2800 A 6 mm 100/50/20% Durchlässigkeit 24 fim 10 sec 30 sec Perutz, blau Methol-Hydrochinon

Emissions-Spektralanalyse

294 Auswertung

Wellenlänge Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Be Cr Al-Standardlinie

3247,5 2514,3 2755,7 3345,0 2706,6 2781,4 3349,4 3130,4 2835,6 2669,1

A A A A A A A A A A

Konzentrationsbereich in % 0,01 — 0,5 0,05 — 2,5 0,05 — 2,0 0,01 — 1,0 0,05 — 2,0 0,1 —10,0 0,001 — 0,1 0,0001— 0,01 0,01 — 1,0

AlZnMg AICuMg AICuZnMg Standardgußlegierungen Spektrograph Funkenerzeuger Spannung Kapazität Selbstinduktion Widerstand Zündfolge Brennpause Brennzeit Elektroden Gegenelektrode Elektrodenabstand Zwischenabbildung Zwischenblende 3-Stufenfilter Spaltbreite Vorfunkzeit Belichtungszeit Platten Entwickler

Fuess 110 M RSV FES/GTT 4 1000 Volt 2/iF Rest 2,5 Ohm 50 Hz 0,08 sec 0,08 sec Scheibenprobe RWO 6 mm 0 Ringsdorff mit 120° konischer Spitze 3 mm 2800 A 6 mm 100/50/20% Durchlässigkeit 24/im 10 sec 30 sec Perutz, blau Methol-Hydrochinon

Arbeitsvorschriften Auswertung AlZnMg Wellenlänge Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Be Cr Al-Standardlinie

3247,5 2881,5 2755,7 3282,3 2933,0 2781,4 3349,4 3130,4 2835,6 3050,0

A A A A A A A A A A

Konzentrationsbereich in % 0,01 — 0,5 0,1 — 2,5 0,1 — 2,5 0,5 —10,0 0,1 — 1,0 0,1 — 5,0 0,005 — 0,1 0,0005— 0,01 0,01 — 0,5

Auswertung AICuMg Wellenlänge Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Pb Al-Standíirdlinie

3307,9 2881,5 2755,7 3282,3 2933,0 2781,4 3349,4 2833,0 2669,1

A A A A A A A A A

Konzentrationsbereich in % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01

—10,0 — 2,5 — 2,5 — 1,0 — 2,5 — 5,0 - 0,1 — 0,25

Auswertung AICuZnMg Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Be Cr Al-Standardlinie

Wellenlänge

Konzentrationsbereich in %

3273,9 2881,5 2755,7 3282,3 2933,0 2781,4 3349,4 3130,4 2835,6 3050,0

0,1 — 5,0 0,1 — 2,5 0,1 — 2,5 0,5 —10,0 0,05 — 1,0 0,1 — 5,0 0,005 — 0,1 0,0005— 0,01 0,01 — 0,5

A A A A A A A A A A

Emissions-Spektralanalyse

296

Auswertung der Standardgußlegierungen

Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Pb Ni Sn Al-Standardlinie

Wellenlänge

Konzentrationsbereich in %

3307,9 2435,1 2755,7 3345,0 2933,0 2781,4 3361,2 2833,0 3414,7 2863,3 2669,1

0,05 1,0 0,1 0,05 0,05 0,1 0,01 0,05 0,05 0,02

A A A A A A A A A A A

—10,0 —20,0 — 2,5 - 2,5 — 2,0 — 2,5 — 0,2 — 1,0 — 1,0 — 0,5

b) Lichtelektrisch (Quantometer) Reinstaluminium (99,99)

Spektrograph Funkenerzeuger Spannung Kapazität Selbstinduktion Widerstand Zündfolge Elektrode Gegenelektrode Elektrodenabstand Spaltbreite Vorfunkzeit Belichtungszeit

A R L 1,5 m Gitterspektrometer A R L Multisource 900 Volt 60 ß F 360 mH 50 Ohm 50 Hz Scheibenprobe R W 003, 6 mm 0 Ringsdorff 3 mm 50 fim 20 sec 20 sec

Auswertung

Wellenlänge Cu . Si . Fe . Zn . Mg. Ni .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

3273,9 2881,5 3020,6 3345,0 2852,1 3414,7

A A A A A A

Konzentrationsbereich in % 0,0001 0,0005 0,0005 0,001 0,001 0,0001

— — — — — —

0,01 0,03 0,025 0,025 0,1 0,005

Arbeitsvorschriften Wellenlänge Be Ca Na Ti Al-Standardlinie

3130,4 3933,6 5889,9 3372,8 2568,0

ÄX21) A A A A

Konzentrationsbereich in % 0,0001 0,001 0,0005 0,0005

— — — —

0,01 0,06 0,03 0,02

Reinaluminium (98,5—99,9) Spektrograph Funkenerzeuger Spannung Kapazität Selbstinduktion Widerstand Zündfolge Elektrode Gegenelektrode Spaltbreite Elektrodenabstand Vorfunkzeit Belichtungszeit

A B L 1,5 m Gitterspektrometer A B L Multisource 900 Volt 20 p F 360 mH 50 Ohm 50 Hz Scheibenprobe B W 003, 6 mm 0 Bingsdorff 50 /im 3 mm 20 sec 20 sec

Auswertung

Cu Si Fe Zn Mn Mg Be Ti Al-Standardlinie

Wellenlänge

Konzentrationsbereich in %

3273,9 2881,5 2739,5 3345,0 2593,7 2852,1 3130,4 3372,8 2568,0

0,002 —0,2 0,004 —0,6 0,005 —0,5 0,003 —0,2 0,001 —0,1 0,001 —0,1 0,0005—0,006 0,005 —0,2

A A A A A A A A A

Wellenlänge in 2. Ordnung gemessen

298

Emissions-Spektralanalyse Standardlegierungen 99 AlMgSi AlMg 3 bis 7 AICuMg AlZnMg AICuZnMg StandardguOlegierungen

Spektrograph Funkenerzeuger Spannung Kapazität Selbstinduktion Widerstand Zündfolge Elektrode Gegenelektrode Elektrodenabstand Spaltbreite Vorfunkzeit Belichtungszeit

ARL 1,5 m Gitterspektrometer ARL Multisource 900 Volt 10/uF 360 mH 50 Ohm 50 Hz Scheibenprobe RW 003, 6 mm 0 Ringsdorff 3 mm 50 /im 20 sec 20 sec

Auswertung AlMgSi Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Be Cr Pb Sn Al-Standardlinie

Wellenlänge

Konzentrationsbereich in %

3273,9 2881,5 2739,5 3345,0 2593,7 2852,1 3372,8 3130,4 4254,3 4057,8 3175,0 2568,0

0,002 —0,2 0,03 —2,0 0,01 —1,0 0,002 —0,3 0,001 —1,5 0,02 —2,0 0,002 —0,25 0,0001—0,01 0,01 —0,5 0,01 — 1 , 0 0,005 —1,0

A A A X 2l) A A A A A X 2 A A A X 2 A X 2

*) Wellenlänge in 2. Ordnung gemessen!

Arbeitsvorachriften Auswertung AIMg 3 bis 7 Wellenlänge Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Be Cr Al-Standardlinie

3273,9 2881,6 2739,5 3345,0 2593,7 5183,6 3372,8 3130,4 4254,3 2568,0

Konzentrationsbereich in %

A 0,002 —0,2 Â 0,03 —2,0 ÀX2 1 )0,01 —1,0 Â 0,002 —0,3 Â 0,01 —1,5 A 0,5 —7,0 A 0,002 —0,25 À X 2 0,0001—0,01 A 0,01 —0,5 AX2

Auswertung AICuMg Wellenlänge Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Cr Bi Pb Sn Al-Standardlinie

5105,5 2881,6 2739,5 3345,0 2593,7 5183,6 3372,8 4254,3 3067,7 4057,8 3175,0 2568,0

Konzentrationsbereich in %

A 0,05 —6,5 A 0,03 - 2 , 0 A X 2 0,01 —1,0 A 0,002 —0,3 A 0,01 —1,5 A 0,02 —2,0 A 0,002 —0,25 A 0,01 —0,5 A X 2 0,01 - 0 , 7 A 0,01 —1,0 A 0,005 —1,0 A X2

Auswertung AlZnMg Wellenlänge Cu Si . Fe . Zn Mn Mg. Ti . 1)

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

3273,9 2881,5 2739,5 4810,5 2593,7 5183,6 3372,8

Konzentrationsbereich in %

A 0,002 A 0,03 A X 2 0,01 A 0,5 A 0,001 A 0,03 A 0,002

Wellenlänge in 2. Ordnung gemessen !

—0,2 —2,0 —1,0 —7,0 —1,5 —5,0 —0,25

300

Emissions-Spektralanalyse Wellenlänge

Be Cr Pb Sn Al-Standardlinie

3130,4 4254,3 4057,8 3175,0 2568,0

Konzentrationbereich in %

ÄX 21) 0,0001—0,01 Ä 0,01 —0,5 A 0,01 —1,0 Ä X 2 0,005 —1,0 A X2

Auswertung A I C u Z n M g

Wellenlänge Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Be Cr Pb Sn Al-Standardlinie

5105,5 2881,5 2739,5 4810,5 2593,7 5183,6 3372,8 3130,4 4254,3 4057,8 3175,0 2568,0

Konzentrationsbereich in %

A 0,2 —3,0 A 0,03 —2,0 A 0,01 —1,0 A 0,5 —7,0 A 0,001 —1,5 A 0,03 —5,0 A 0,002 —0,25 A X 2 0,0001—0,01 A 0,01 —0,5 A 0,01 —1,0 A X 2 0,005 —1,0 AX2

Auswertung der Standardgußlegierungen

Cu Si Fe Zn Mn Mg Ti Pb Sn Ni

Wellenlänge

Konzentrationsbereich in %

5105,5 Ä 3905,5 Ä 2739,5 A X 2 4810,5 Ä 2593,7 A 5183,6 A 3372,8 A X 2 4057,8 A 3175,0 A 2316,0 A

0,1 — 7,5 0,1 —14,0 0,1 — 1,5 0,1 — 8,0 0,01— 1,0 0,1 — 4,0 0,01— 0,3 0,01— 0,5 0,01— 0,3 0,01— 1,5

Wellenlänge in 2. Ordnung gemessen!

Fehlerbetrachtung

301

9. Fehlerbetrachtung a ) Photographisch

Für die nach der Arbeitsvorschrift ausgeführten Analysen lassen sich Fehlerabschätzungen erstellen. Dazu sind hier als Beispiel zwei unterschiedliche Reinaluminiumproben vermessen und nach der normalen Fehlerrechnung ausgewertet worden. Anzahl der Bestimmungen

Element

%- Gehalt

Standardabweichung in %

50 50 50 50 50 50 50 50

Zn Cu Ti Mn Si Fe Mg B

0,045 0,070 0,015 0,019 0,36 0,26 0,15 0,0018

2,6 0,4 2,1 2,4 1,0 1,3 1,0 6,2

Anzahl der Bestimmungen

Element

%-Gehalt

60 60 60 60 60

Zn Cu Si Fe Mg

0,0032 0,0004 0,0068 0,0008 0,0010

Standardabweichung in % 3,6 7,0 2,3 1,0 10,0

Die Berechnung der Standardabweichung erfolgt nach folgender Formel: 100

i

X = Konzentration der Probe in % d = Differenz der Einzelmeßwerte vom Mittelwert n = Anzahl der Bestimmungen b) Lichtelektrisch (Quantometer)

Die Zahlentafel enthält die Fehlerabschätzung für die Quantometeranalyse bei Reinaluminium und Aluminiumlegierungen. Die

302

Emissions-Spektralanalyse

Analysen sind nach den entsprechenden Arbeitsvorschriften ausgeführt worden. Fehlerabschätzung Anzahl der Bestimmungen 30

Element

Beinaluminium

Fe Si Cu Zn Ti

Aluminiumlegierungen

Si Cu Mn Mg Zn

Gehalt

%

0,3 0,2 0,07 0,15 0,02 12,0 1,7 0,7 1,0 0,8

Standardabweichung

Fehler

0,005 0,003 0,001 0,003 0,003

1,7 1,5 1,4 2,0 15,0

0,13 0,05 0,01 0,03 0,03

1,1 2,9 1,9 3,0 3,8

±

± %

Die Berechnung erfolgte nach der gleichen Formel wie für die photographische Bestimmung unter a).

II. Röntgenspektralanalyse

1. Einführung Bei der Röntgenspektralanalyse wird die zu analysierende Probe mit Hilfe von kurzwelliger Röntgenstrahlung zur Fluoreszenzeigenstrahlung angeregt. Die Intensitäten der charakteristischen Eigenstrahlung der in der Probe enthaltenen Elemente werden als Meßgröße f ü r die Analyse verwendet. 2. Grundlagen Das hier beschriebene Verfahren ist f ü r Scheiben mit einer Planfläche und einem Durchmesser von 35—52 m m sowie einer Stärke von 5 mm entwickelt worden. Die Probe muß homogen und repräsentativ f ü r das zu untersuchende Material sein. Die Oberfläche soll plangedreht sein. Grundsätzlich können auch Proben anderer Form analysiert werden. Die maximale Abmessung darf jedoch 52 mm nicht überschreiten. Liegen Proben anderer Form vor, so muß das Strahlenbündel auf eine allen Proben einheitliche Mindestgröße begrenzt werden. Dieses gilt auch für die Eichung. Als Anregung f ü r die Analyse wird eine Wolframröhre benutzt. Die Röntgenstrahlung des Bremskontinuums regt die in der Probe enthaltenen Elemente zur Fluoreszenzstrahlung an. Mit Hilfe eines Kristallspektrometers wird die Fluoreszenzstrahlung in die charakteristischen Wellenlängen zerlegt und mit Zählrohren werden die Intensitäten der einzelnen Röntgenwellenlängen bestimmt. Die Konzentration der einzelnen Elemente wird durch Eichkurven bestimmt, die mit Standardproben von bekanntem Gehalt aufgestellt worden sind. Es wird das Verfahren mit einem äußeren Standard angewandt, d. h. es werden keine absoluten Impulszahlen gemessen, sondern das Verhältnis zwischen der Intensität eines Standards und der Intensität einer zu analysierenden Probe unbekannter Konzentration. Bei den Eichkurven ist auf der Ordinate die Konzentration in Prozenten und auf der Abszisse . Intensität Analysenprobe , _ TT , das Verhältnis ^ — — - — angegeben. : Intensität btandardprobe 20 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse, 4. A.

306

Röntgenspektralanalyse

3. Probenherstellung Zur Analyse werden Metallproben in Form von Scheiben verwendet, die einen Durchmesser von 52 mm haben. Die angestrahlte, d. h. während der Analyse wirksame Probenfläche hat einen Durchmesser von 32 mm. Das entspricht einer Fläche von ungefähr 10 cm2. Die Analyse erfordert eine homogene Verteilung der Elemente in dem zu untersuchenden Probengut. Zur Herstellung der Scheiben ist eine Kokille entwickelt worden, die es ermöglicht, Proben herzustellen, die eine einheitliche Struktur haben und deren Kristallisation ohne Orientierung oder Vorzugsrichtung verläuft. Die Abb. 59a bis c (S. 284/286) zeigen die Probe im Schnitt und Grundriß sowie die verwendete Kokillenform. Die Kokille ist aus Eisen gearbeitet. Sie hat an den Seiten Luftaustrittsspalte, um Gasblasen und Lunker zu vermeiden. 4. Probenvorbereitung Die Röntgenfluoreszenzanalyse erfordert, daß die Oberfläche der zu untersuchenden Materialien eben ist. Die Probe muß auf einer planen Drehbank für die Analyse vorbereitet werden. Die Rauhtiefe der fertigen Probenoberfläche soll so gering wie möglich sein (im Bereich von 2—4 /¿m). Des weiteren (s. auch S. 284) Probenvorbereitung für Emissionsspektralanalyse. 5. Meßeinrichtung Verwendete Spektrometer und Empfänger

Bei der Meßanlage handelt es sich um eine nicht fokussierende röntgenoptische Anordnung für Flachkristalle zur Fluoreszenzanalyse von ebenen Proben (Abb. 60). Die Meßanordnung besteht aus 3 Teilen: der Röntgenröhre, dem Kristallspektrometer und den Detektoren. a ) Röntgenröhre

Die verwendete Röntgenröhre arbeitet in einem Spannungsbereich zwischen 10 und 100 kV bei einer Leistung von 2,5 kW. Üblich sind auch Röhren mit Chrom, Molybdän und Gold als Anodenmaterialien.

Meßeinrichtung

307

Die verschiedenen Röhren sind notwendig, weil je nach den zu analysierenden Elementen sich einzelne Röhren als besonders

Abb. 60. Meßanordnung bei der

Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie

günstig erwiesen haben. So sind Wolfram, Molybdän und Gold besonders geeignet für die schweren Elemente mit Ordnungszahlen von 20—92. Chrom dagegen ist günstiger für die leichten Elemente mit Ordnungszahlen von 11—20. b) Kristalle und röntgenoptische Anordnung im Spektrometer

Analyse und Messung der Röntgenspektren geschehen mit Hilfe der Beugung. Als Gitter verwendet man Kristalle aus geeignetem Material. Die Beugung an einem Kristall vollzieht sich nach der bekannten Braggschen Gleichung n= X= d = © =

n X = 2 d sin 6 Ordnungszahl des Spektrums Wellenlänge der Strahlung Netzebenenabstand des verwendeten Kristalls Winkel zwischen dem Fluoreszenzstrahlbündel und dem Kristall

Die nicht fokussierende röntgenoptische Anordnung für die Fluoreszenzanalyse großer Proben zeigt Abbildung 60. Das Präparat wird durch die Primärstrahlen der Röntgenröhre angeregt. Die von der Probe herrührende Fluoreszenzstrahlung fällt auf den Analysatorkristall, der zum Abtasten der verschiede20*

308

Röntgenspektralanalyse

nen Wellenlängen um seine Achse gedreht wird. Der Strahlungsempfänger wird auf dem Goniometerkreis mit der doppelten Winkelgeschwindigkeit des Kristalls bewegt. Die Dispersion des Spektrometers ist durch den Kristall gegeben. Die Auflösung wird durch die Länge und den Plattenabstand der Sollerblende bestimmt. Aus der Braggschen Formel ergibt sich die theoretisch größte noch erfaßbare Wellenlänge für den Kristall zu 2 d (doppelter Netzebenenabstand). Praktisch ist man jedoch durch die geometrische Anordnung auf eine maximale Wellenlänge von 1,9 d für die Kristalle beschränkt. Um die leichten Elemente vermessen zu können, braucht man wegen der großen Wellenlänge ihrer Ka-Linien Kristalle mit einer großen Gitterkonstanten, bei der Analyse der Elemente mit hoher Atomnummer hingegen Kristalle mit guter Auflösung, d. h. kleiner Gitterkonstanten. Es ist zu beachten, daß die einzelnen Kristalle recht unterschiedliche Reflexionsvermögen haben. J e nach dem anfallenden Problem muß ein Kompromiß gesucht werden zwischen der notwendigen Auflösung und dem Reflexionsvermögen des Kristalls. Die Spektrometer sind deshalb mit 2 bis 3 Kristallen ausgestattet, je nach dem zu vermessenden Wellenlängenbereich. Kristalle für die Röntgenfluoreszenzanalyse

Topas Lithiumfluorid Steinsalz Quarz

EDDT1)

Pentaerithrit

ADP1) Gips

d in A

noch zu erfassendes Element

1,356 2,01 2,819 3,347 4,404 4,390 5,324 7,60

Ti K S P AI AI Mg Na

c) Detektoren

Der gebräuchlichste Strahlungsempfänger für die Gamma-Strahlung für den Wellenlängenbereich von 0,3—2,5 Ä ist der Szintilla!) S. 330

Meßeinrichtung

309

tionszähler. Er hat eine geringe Totzeit und eine nahezu konstante hohe spektrale Empfindlichkeit im vorgenannten Wellenlängenbereich der Röntgenstrahlen. Für die Strahlung von 2—10 Á verwendet man heute den Durchflußzähler. Auch seine Totzeit ist klein (1 /ns). Sowohl beim Szintillationszähler wie auch beim Durchflußzähler ist die Höhe des Signals der Quantenenergie der Röntgenstrahlung proportional. Mit einem geeigneten Impuls höhendiskriminator kann man diese Eigenschaft ausnutzen, um das Verhältnis der Linienintensität zum Untergrund zu verbessern und um Spektrallinien unterschiedlicher Ordnung verschiedener Elemente zu trennen, die sich optisch nicht trennen lassen. Um die Elemente der Ordnungszahl 11—20 bestimmen zu können, muß der Strahlengang im Vakuum hegen bzw. sich in einer Wasserstoff- oder Heliumatmosphäre befinden. d) Z ä h l e i n r i c h t u n g

Die Intensitäten der charakteristischen Röntgenwellenlängen, und zwar die einzelnen Quanten, werden mit den Zählrohren registriert und in Form von Impulsen quantitativ der Zählelektronik zugeführt. Die Zählrohre haben ein Auflösungsvermögen bis zu 10® Impulsen pro Sekunde. In der nachfolgenden Elektronik müssen diese Impulszahlen in entsprechenden Zählern aufsummiert werden. Zur genauen Auswertung ist neben der Impulszahl auch eine in demselben Maß genau definierte Zeitmessung notwendig, so daß in der Meßeinrichtung neben dem Impulszähler eine Zeitmeßeinheit enthalten sein muß. Es ist nun möglich, die Intensitäten entweder nach der Impulsvorwahl oder nach der Zeitvorwahl zu bestimmen. Nach der Zählstatistik für eine Gauß-Verteilung wird mit der Impulszahl die Meßgenauigkeit festgelegt. Zum Beispiel 4-105 Impulse ergeben einen statistischen Fehler von ¿ 0,5%, 4 • 103 Impulse einen solchen von ¿ 5%. Diese Fehlerangaben haben eine statistische Sicherheit von 99,7%, d. h. bei 1000 Messungen liegen 3 Meßwerte außerhalb der vorher definierten Grenze. Neben dem Fehler aus der Zählstatistik gehen in die Genauigkeit der Analyse noch der apparative und der präparative Fehler mit ein. Als Maß für die Größe dieser Fehler soll die Streuung angegeben werden, ausgedrückt jeweils durch die relative Standardabweichung in Prozenten.

310

Röntgenspektralanalyse

6. Eichung Wie im Abschnitt Grundlagen erwähnt wurde, werden zur Auswertung keine absoluten Impulszahlen verwendet, sondern stets Impulsverhältniszahlen gebildet. Bei der Messung wird zunächst f ü r jedes Element die Intensität einer Standardprobe ermittelt, danach die Intensität der Analysenprobe bestimmt. Durch die Verhältnisbildung bei jeder Einzelmessung werden einige Fehlermöglichkeiten für das Analysenergebnis ausgeschaltet: 1. Ungenaues Einstellen des einer Wellenlänge entsprechenden Beugungswinkels am Spektrometer, 2. Veränderung der Justierung der Anlage, 3. Einfluß von Luftdruck und Temperatur, 4. Änderung der Intensität der Röntgenröhre (Anregung), 5. Änderung an den Zählern (Zählrohr und nachfolgende Elektronik), 6. Beeinflussung durch dritte Elemente.

Für jedes Element der Standardprobe werden die Impulsvorwahl sowie die Anregungsbedingungen vorprogrammiert. Die Meßzeit ist durch die Anregung und die in der Standardprobe enthaltene Konzentration des zu untersuchenden Elements bestimmt. Mit der Impulsvorwahl und der Anregung wird also die Meßgenauigkeit f ü r die Standardprobe und somit auch f ü r die Analyse festgelegt. Damit die Meßfehler bzw. die Meßgenauigkeit in einem günstigen Verhältnis zur zu untersuchenden Konzentration stehen, werden für die verschiedenen zu untersuchenden Materialien entsprechende Standardproben ausgesucht. Dabei m u ß Wert darauf gelegt werden, daß die Konzentrationen der einzelnen Elemente in den Standardproben so gewählt werden, daß sie f ü r die zu bestimmende jeweilige Legierungskomponente in der Mitte der Eichkurve liegen. Zur Aufstellung der Eichkurven soll eine große Anzahl von gut analysierten Eichproben zur Verfügung stehen, deren Impulsverhältniszahl gegen die vorher genau festgelegten Standardproben vermessen wird. Zur Konstruktion der Eichkurven werden die Impulsverhältniszahlen auf der Abszisse, die entsprechenden Gewichtsprozente der verwendeten Eichprobe auf der Ordinate aufgetragen. Für jede Eichkurve werden mindestens 5 Proben ver-

Fehlerbetrachtung

311

wendet, die den jeweils interessierenden Konzentrationsbereich erfassen. Bei der Beschreibung der Meßeinrichtung wurde darauf hingewiesen, daß neben dem Fehler aus der Zählstatistik in die Analysengenauigkeit noch apparative und präparative Fehler mit eingehen. 7. Fehlerbetrachtung

Üblicherweise werden diese Fehlerangaben durch die Bestimmung der Standardabweichung dargestellt. Der mathematische Zusammenhang zur Bestimmung der Standardabweichung bei einer Impulsmessung ist gegeben durch die Gesamtzahl N der gezählten Impulse während der Meßzeit T. Im allgemeinen ist N eine große Zahl, so daß für die Standardabweichung unter der Voraussetzung einer Gaußverteilung die Beziehung gilt a = \fü. Die relative Standardabweichung, ausgedrückt in Prozenten, ist dann 100 °rel = , 7 = E%]

Die Intensität einer Linie ist die Summe aus der konzentrationsbedingten Intensität und der Intensität des Untergrundes. Die Standardabweichung ist ® = M j +4p NL = Impulszahl der Linie;

= Y

n

l + nU'

NU = Impulszahl des Untergrundes.

Die relative Standardabweichung ist in diesem Falle nun ^ Ä

w

f

xl00[%]

Mißt man anstelle der Impulszahlen die Impulse pro Sekunde, so ergibt sich folgende Formel:

N = r • T. N = Impulszahl; r = Impulszahl pro Sekunde; T = Meßzeit.

rel =

]/ rL + rU (rL — rc ) Yt

Xl0 [%]

°

Röntgenspektralanalyse

312

Wenn sich xL und r p nur wenig unterscheiden, wird die relative Standardabweichung groß. Man kann, wie sich aus der Formel ergibt, durch die Verlängerung der Meßzeiten erreichen, daß die Standardabweichung einen vorgeschriebenen Wert der Zählstatistik nicht überschreitet. Der vorher erwähnte Gesamtfehler setzt sich aus den drei Anteilen — dem Fehler der Zählstatistik (o"Zäm), dem apparativen Fehler (ffapp) und dem präparativen Fehler (