Leichtmetallanalyse [3., wesentl. verb. und neu bearb. Aufl. Reprint 2018] 9783111322940, 9783110980776

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ARBEITSMETHODEN DEE MODERNEN

NATURWISSENSCHAFTEN

LEICHTMETALLANALYSE Von

HANS G I N S B E R G Prof. Dr.-Ing. habil. unter Mitarbeit von Dr. rer. nat. F. E. F A L L E R , Dr.-Ing. E R H A R D S T E U E R , Dr.-Ing. F R . W. W R I G G E und Dr. rer. nat. A N N E L I E S E B Ö H M

3., wesentlich verbesserte und neu bearbeitete Auflage

Mit 79 Abbildungen

WALTER

DE

GRUYTER

& CO.

vormals G. J. Göschen'BChe Verlagshandlung - J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer • Karl J . Trübner • Veit & Comp.

Berlin 1965

Copyright 1956 by Walter de Gruyter & Co. vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung, J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung, Georg Beimer, Karl J. Trübner, Veit 4 Comp., Berlin W35, GenthinerStr.13 — Alle Rechte, auch die des auszugsweisen Abdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung, vorbehalten — ArchivNr. 62 7166 - Printed in Germany - Satz: Walter de Gruyter & Co., Berlin W 36 Druck: Paul Funk, Berlin W 36

Aus dem Vorwort zur ersten Auflage Ich folge gern einer Aufforderung des Herrn Professor A. T H I E L , Marburg, in die von ihm herausgegebene Buchreihe „Arbeitsmethoden der modernen Naturwissenschaften" die „Leichtmetallanalyse" einzufügen. Das vorliegende Buch ist aus der praktischen Arbeit im analytischen Laboratorium für die Praxis zusammengestellt. Somit konnten fachliche Kenntnisse und Erfahrungen auf dem Gebiet der anorganischen Analyse vorausgesetzt werden, was wiederum ermöglichte, die Arbeitsvorschriften nicht streng rezeptmäßig zu fassen, ohne es aber andererseits an Klarheit fehlen zu lassen. Es sind nur Arbeitsweisen aufgenommen, die sich in anerkannten Leichtmetall-Laboratorien seit Jahren bewährt haben. Bei der Auswahl ist jedoch nicht engherzig verfahren worden; auch solche Methoden werden mitgeteilt, die von einzelnen Laboratorien bevorzugt, von anderen, wenn auch nicht abgelehnt, so doch als zweitrangige Methoden angesehen werden. In solchen Fällen entscheiden die Verhältnisse am Arbeitsplatz. Der eine Analytiker wendet lieber mehr Zeit auf und gelangt damit zu einem sehr genauen Ergebnis, für einen anderen bedeutet Zeitgewinn alles, weil in kürzester Frist ein orientierendes Ergebnis vorhegen soll. Berlin, Dezember 1940

Aus dem Vorwort zur zweiten Auflage Wenn die „Leichtmetallanalyse" zum zweiten Mal hinausgeht, so verdankt sie dies einerseits der freundlichen Aufnahme, die die erste Auflage in Fachkreisen gefunden hat, andererseits dem vielseitig geäußerten Bedürfnis, besonders in dieser Zeit einen zuverlässigen Ratgeber zur Hand zu haben. Die vorliegende zweite Auflage stellt eine gründliche Überarbeitung der ersten dar. Fehler und zahlreiche Unebenheiten, die die erste Auflage aufwies, sind soweit wie möglich ausgemerzt. Herr Dr. K. S T E I N H Ä U S E R , Lautawerk, hat den Teil „Aluminium" durchgesehen und wertvolle Hinweise auf Grund seiner großen praktischen Erfahrungen gegeben. Diesem Teil ist ein Abschnitt über Polarographie hinzugefügt, den Herr W. P O R Z E L , Lautawerk, bearbeitet hat. Neu aufgenommen wurde der Teil „Beryllium" und auf vielfachen Wunsch ein weiterer Teil, der einige wichtige Methoden zur Untersuchung von Schmelz- und Hilfsstoffen enthält. Bei der Gesamtdurchsicht und den Korrekturarbeiten halfen die Herren Dr. F R . W . W R I G G E und Dipl.Ing. H. W E S E N B E R G , Oslo. Oslo, Januar 1945

Vorwort zur dritten Auflage Die Bearbeiter der dritten Auflage der „Leichtmetallanalyse" haben sich auf Grund praktischer Erfahrungen entschlossen, eine grundsätzliche Änderung im Aufbau des Buches vorzunehmen. Während in den vorhergehenden Auflagen der Stoff nach den Arbeitsweisen gegliedert dargeboten wurde, ist nunmehr eine Ordnung nach den Elementen vorgenommen worden. Wir hoffen, damit den Gebrauch des Buches dem Analytiker soweit wie möglich vereinfacht zu haben. Die vorangestellte allgemeine Einführung soll dem Buch nicht den Charakter eines Lehrbuches geben, sondern dem interessierten Praktiker die Möglichkeit bieten, sich schnell über die wesentlichen Grundlagen der von ihm angewandten Verfahren zu unterrichten. Bei der Auswahl der Arbeitsvorschriften sind mit Rücksicht auf die immer höher werdenden Forderungen an die Erfassung geringer Mengen und an den Zeitbedarf neue Verfahren gebracht. Selbstverständlich sind in vielen Fällen noch andere Möglichkeiten zur Bestimmung der einzelnen Elemente vorhanden. Eine zu breite Auswahl würde aber dem Zweck des Buches widersprechen. Ganz weggelassen wurde das Kapitel „Schmelzmittel, Roh- und Hilfsstoffe" der zweiten Auflage, da eine gründliche Darstellung der hierfür notwendigen Untersuchungsverfahren den Rahmen dieses Buches überschreiten würde. Weggefallen sind außerdem verschiedene Trennungsgänge bei Legierungen, da man es heute allgemein vorzieht, die Elemente möglichst durch gesonderte Einwaage mit speziellen Reagenzien zu bestimmen, um dadurch Schnelligkeit und Genauigkeit zu erhöhen. — Es dürfte nicht schwer sein, sich notfalls aus dem dargebotenen Stoff einen geeigneten Trennungsgang für besondere Fälle selbst zusammenzustellen. Bei Behandlung der beiden Leichtmetalle Beryllium und Titan haben wir uns teilweise der ausländischen Literatur angepaßt. Wir

vin

Vorwort

bringen deshalb die betreffenden Vorschriften mit dem Vorbehalt noch nicht genügend erhärteter eigener Erfahrungen. Wir hielten es für richtig, im allgemeinen von einzelnen Literaturzitaten abzusehen und lediglich auf die benutzten Zeitschriften und Bücher zu verweisen. Denn die Vielfalt spezieller analytischer Aufgabenstellungen bringt es mit sich, daß die einzelnen Methoden zahlreiche Bearbeitungen erfahren, dabei aber oft nur geringfügige Änderungen sich ergeben. Es wäre deshalb ungerecht, willkürlich nur den einen oder anderen Teilsaehbearbeiter zu zitieren. Den Herren Dipl.Chemiker HELLMUT F E I C H T und Chemotechniker WOLFGANG RETTTER, den Chemotechnikerinnen Fräulein H A N N A D U N K E L , Trau A D E L H E I D VOIGT und Fräulein ELISABETH HOFFMANN haben wir besonders für ihre Mitarbeit bei der Überprüfung zahlreicher Methoden zu danken. Die umfangreichen Schreibarbeiten erledigte Frau E L L Y D I E N E R . Bonn, April 1955

H. Ginsberg

Erläuterungen 1. Bei der Aufstellung der Reagenzien und im Text der Arbeitsvorschriften sind allgemein gebräuchliche Abkürzungen benutzt worden, die im folgenden kurz zusammengefaßt werden, um Mißverständnisse auszuschalten. Unter der Bezeichnung „Wasser" ist stets einfach destilliertes Wasser zu verstehen. Bei allen Reagenzien handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben, um Substanzen des Reinheitsgrades „zur Analyse". Für die wichtigsten Mineralsäuren wird für die handelsübliche konzentrierte Form die Bezeichnung „konz." benutzt; dabei bedeutet : konz. konz. konz. konz. konz. konz.

Salzsäure eine Säure d. Dichte Flußsäure eine Säure d. Dichte Salpetersäure eine Säure d. Dichte Schwefelsäure eine Säure d. Dichte Perchlorsäure eine Säure d. Dichte Phosphorsäure eine Säure d. Dichte

1,19 (mindestens 1,12 (mindestens 1,40 (mindestens 1,84 (mindestens 1,67 (mindestens 1,75 (mindestens

36%ig) 35%ig) 65%ig) 95%ig) 70%ig) 90%ig)

Verdünnungen dieser konzentrierten Säuren werden in der Form z. B. 1 + 1 , 1 + 1 9 und 2 + 3 angegeben. Dabei bedeutet die erste Zahl Volumteile konzentrierte Säure, die zweite Zahl Volumteile destilliertes Wasser, z. B. Salzsäure, 1 + 2 : 1 Volumteil konz. Salzsäure wird zu 2 Volumteilen Wasser gegeben. Verdünnungen der Standardlösungen werden in der bisher gebräuchlicheren Form, z. B. 1 :10, 1:100 angegeben. Dies bedeutet, daß 10 ml der Ausgangslösung in 100 ml- bzw. 1 1-Meßkolben mit Wasser zur Marke aufgefüllt werden. Auffüllen auf ein bestimmtes Volumen ohne weitere Angaben bedeutet ebenfalls, daß dest. Wasser verwendet werden soll. Bei der Angabe „konz. Ammoniak" handelt es sich um eine Ammoniaklösung der Dichte 0,91 (etwa 25%ig).

X

Erläuterungen

Konzentrationsangaben für Lösungen fester Substanzen erfolgen in Prozent, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Konzentration in Prozent bedeutet stets Gewichtsprozent, z. B. Natronlauge, 25%ig: 25 g Natriumhydroxyd werden unter Kühlen und Umrühren in 75 ml destilliertem Wasser gelöst. Ohne Bedenken hinsichtlich der Genauigkeit darf dabei 1 g Wasser = 1 ml Wasser gesetzt werden. Bei nicht wäßrigen Lösungsmitteln (z. B. Alkohol) erfolgt die Angabe in g + ml Lösungsmittel, z. B. Methylrotlösung: 0,1 g + 100 ml Methylalkohol. 2. Bei den angegebenen photometrischen Meßmethoden gebrauchen wir konsequent den Begriff „Extinktion", weil man unter „Absorption" lediglich die verschluckte, d. h. in eine andere Energieform verwandelte, unter „Extinktion" die insgesamt ausgelöschte, d. h. verschluckte und zerstreute Strahlungsleistung versteht, und wir bei den photometrischen Meßmethoden den gesamten Strahlungsverlust erfassen. 3. Am Ende der „Ausführimg" der titrimetrischen Methoden findet man die bekannten Berechnungsformeln, die hier aber nur den aus dem Ansatz berechneten Wirkungswert der Maßlösung enthalten. Dieser muß aber noch mit einem ungenannten Faktor multipliziert werden, der jeweilig zu bestimmen ist, um den „Normalfaktor" zu erhalten.

Inhalt

Seite

Vorwort Erläuterungen

VII IX Allgemeines

I. P r o b e n a h m e und V o r b e r e i t u n g der chemische A n a l y s e 1. Aluminium Hütten- und Umschmelzaluminium Reinalumimum ßeinstaluminium Aluminiumlegierungen 2. Beryllium 3. Magnesium 4. Titan I I . P r o b e n a h m e und Spektralanalyse

Vorbereitung

der

Proben

für

die

.

Proben

für

die

I I I . Lösen der M e t a l l p r o b e n 1. Aluminium Lösen des Metalls in Salzsäure und Abtrennung desselben durch Umsetzen mit Natronlauge oder durch Aussalzen Trennung durch Natronlauge Trennung durch Kristallisation Lösen in Salzsäure unter Zusatz von Quecksilber(II)-chIorid . Lösen in Mischsäure Lösen in Salpetersäure Lösen in Schwefelsäure Lösen in Wasser nach Aktivieren des Metalls mit Quecksilber(Il)-ohlorid 2. Beryllium 3. Magnesium 4. Titan IV. Meßmethoden und M e ß g e r ä t e 1. Gewichtsanalyse 2. Maßanalyse 3. Elektrolytische Verfahren 4. Polarographie

3 4 4 5 5 6 7 7 7 8 9 9 10 H 12 16 16 17 17 17 18 18 18 18 18 22 26 26

XII

Inhalt Seite

5. Kolorimetrie und Photometrie 6. Flammenphotometrie 7. Spektrographie Ai Aluminium I. R e i n s t a l u m i n i u m u n d L e g i e r u n g e n a u f R e i n s t a l u miniumbasis Eisen 1. Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin . . . . 2. Spektralanalytische Bestimmung Kupfer 1. Photometrische Bestimmung mit Natriumdiäthyldithiocarbamat nach erfolgter Extraktion 2. Spektralanalytische Bestimmung Magnesium 1. Gravimetrische Bestimmung als Magnesiumpyrophosphat (BLTTMENTHAL)

31 35 36

45 45 45 47 47 47 50 50 50

2. Titrimetrische Bestimmung mit Komplexon I I I 3. Spektralanalytische Bestimmung Nickel Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim Silizium 1. Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat . . a) für kleinste Siliziumgehalte b) für höhere Siliziumgehalte 2. Spektralanalytische Bestimmung Titan Photometrische Bestimmung mit Sulfosalicylsäure . . . . . Zink Photometrische Bestimmung mit Dithizon a) nach erfolgter doppelter Extraktion b) nach erfolgter Destillation (GEILMAIÏN) Spektralanalytische Beatimmungen der Elemente in Reinstaluminium

51 52 52 52 54 54 56 57 58 58 58 61 61 62 64

IL R e i n a l u m i n i u m Aluminiumoxyd 1. Chlorwasserstoffmethode (UBECH U. Mitarbeiter) . . . . 2 . Brom-Methanol-Methode ( 0 . W E R N E R , FISCHER-BECHTEL) 3. Photometrische Bestimmung des Aluminiums im isolierten Oxyd Beryllium Pluorometrische Bestimmung mit Morin Blei 1. Polarographische Bestimmung 2. Indirekte photometrische Bestimmung mit Natriumdiäthyldithiocarbamat

66 66 66

65

69

69 71 71 74 74 76

Inhalt

XTTT Seite

Bor

Photometrische Bestimmung mit Carminsäure a) für Gehalte < 0,03% Bor b) für Gehalte von 0,03-0,06% Bor Chrom 1. Kolorimetrische Chrom- und Vanadiumbestimmung aus einer Einwaage 2. Photometrische Bestimmung mit Diphenylcarbazid . . . Eisen 1. Titrimetrische Schnellbestimmung mit Kaliumpermangan a t (MARGUEBITTE)

2. Titrimetrische Bestimmung mit Titan(III)-chlorid . . . a) Titration in Anwesenheit von Begleitelementen . . . b) Titration nach Abtrennung des Eisens von Aluminium und Begleitelementen 3. Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin . . . . 4. Spektralanalytische Bestimmung Gallium Gravimetrische Bestimmung mit 5,7-Dibrom-8-oxychinolin . Kalzium Gravimetrische Bestimmung als Kalziumoxalat a) ohne anschließende Magnesiumbestimmung b) mit anschließender Magnesiumbestimmung . . . . Kohlenstoff Verbrennung im Sauerstoffstrom mit potentiometrischer Endbestimmung . . . . Kupfer 1. Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamat 2. Polarographische Kupfer- und Zinkbestimmung aus einer Einwaage 3. Spektralanalytische Bestimmung Magnesium 1. Gravimetrische Bestimmung als Magnesiumpyrophosphat a) ohne vorhergehende Kalziumbestimmimg b) nach vorhergehender Kalziumbestimmung 2. Spektralanalytische Bestimmung Mangan 1. Photometrische Bestimmung mit Ammoniumperoxydisulfat 2. Spektralanalytische Bestimmung Natrium 1. Gravimetrische Bestimmung mit Zinkuranylacetat . . . a) nach vorhergehendem Aussalzen des Aluminiums. . b) nach dem Schnellverfahren ohne vorhergehendem Aussalzen des Aluminiums

77 77 78 79 80 80 82 85 85

86 88 89 89 90 90 90 92 92 93 94 94 94 100 100 101 103 103 103 104 105 105 105 105 108 108 108 108 110

XIV

Inhalt Seite

2. Flammenphotometrische Bestimmung 110 Nickel 111 1. Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim . . . . 1 1 1 2. Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim nach vorangegangener Abtrennung des Nickels durch Extraktion . 112 Phosphor 115 Photometrische Bestimmung als Molybdänblau 115 Schwefel 118 Photometrische Bestimmung als Methylenblau 118 Silizium 121 1. Gravimetrische Bestimmung als Siliziumdioxyd . . . . 1 2 1 a) BetriebsschnelLmethode (NEUHAUSEN) 121 b) Methode O T I S - H A N D Y 122 c) Methode R E G E L S B E R G E K - W E I S S 123 2. Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat . 123 3. Spektralanalytische Bestimmung 125 Stickstoff 125 Destillationsmethode 125 Titan 127 1. Photometrische Bestimmung mit Sulfosalicylsäure . . . 1 2 7 2. Spektralanalytische Bestimmung 129 Vanadium 129 1. Kolorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd . . 129 2. Photometrische Bestimmung mit Phosphorwolframsäure . 130 Wasserstoff 132 Heißextraktionsmethode 132 Zink 135 1. Titrimetrische Bestimmung des Zink-Quecksilberthiocyanats mit Kaliumjodat 135 2. Titrimetrische Bestimmung mit Komplexon I I I 137 3. Polarographische Bestimmung 139 4. Polarographische Kupfer- und Zinkbestimmung aus einer Einwaage 140 5. Spektralanalytische Bestimmung 140 Spektralanalytische Bestimmungen der Elemente in Reinaluminium 140 III. Aluminiumlegierungen Antimon Titrimetrische Bestimmung mit Kaliumbromat Beryllium 1. Photometrische Bestimmung mit p-Nitrobenzolazoorcinol. 2. Photometrische Bestimmung mit Aluminon 3. Vergleichskolorimetrische Bestimmung mit Chinalizarin .

143 143 143 144 144 146 148

Inhalt

XV Seite Blei 149 1. Titrimetrische Bestimmung des Bleichromats 150 2. Elektrolytische Bestimmung 151 3. Spektralanalytische Bestimmung 152 Bor 152 Photometrische Bestimmung mit Carminsäure 152 Chrom .152 1. Titrimetrische Bestimmung mit Eisen(II)-sulfat 152 2. Spektralanalytische Bestimmung 153 Eisen 153 1. Titrimetrische Bestimmung mit Titan(III)-chlorid . . . 154 2. Titrimetrische Bestimmung mit Kaliumpermanganat (Redüktormethode) 154 3. Photometrische Bestimmung mit Sulfosalicylsäure . . . 155 4. Photometrische Bestimmung mit Ammoniumeitrat . . . 157 5. Spektralanalytische Bestimmung 159 Kadmium 159 Elektrolytische Bestimmung 159 Kalzium . 160 Gravimetrische Bestimmung als Kalziumoxalat 160 Kobalt 160 Elektrolytische Bestimmung 160 Kupfer 162 1. Elektrolytische Bestimmung 162 2. Titrimetrische Bestimmung mit Thiocyanat-Jodidlösung. 163 3. Photometrische Bestimmung mit Ammoniak 164 4. Spektralanalytische Bestimmung 166 Magnesium 167 1. Gravimetrische Bestimmung als Magnesiumpyrophosphat (BLUMENTHAL)

167

SMITH)

170

HABD-WOLFT)

171

2. Titrimetrische Bestimmung mit Komplexon I I I 168 3. Spektralanalytische Bestimmung 169 Mangan 169 1. Titrimetrische Bestimmung mit arseniger Säure (PROCTER2. Titrimetrische Bestimmung mit Kaliumpermanganat (VOL-

3. Spektralanalytische Bestimmung 172 Nickel 172 1. Gravimetrische Bestimmung als Nickeldiacetyldioxim . . 172 2. Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim . . . . 174 Silizium 176 1. Gravimetrische Bestimmung als Siliziumdioxyd . . . . 176 2. Spektralanalytische Bestimmung 178 Titan 178 1. Titrimetrische Bestimmung mit Eisen(III)-chlorid . . . 178 2. Spektralanalytische Bestimmung 179

XVI

Inhalt Seite

Vanadium 1. Photometrische Bestimmung mit Phosphorwolframsäure. 2. Potentiometrische Bestimmung Wismut Photometrische Bestimmung mit Thioharnstoff Zerium Gravimetriache Bestimmung als Zerium(IV)-oxyd Zink 1. Gravimetrische Bestimmung mit Quecksilberthiocyanat (für kleine Zinkgehalte von 0,1—0,5% in hochkupferhaltigen Legierungen) 2. Titrimetrische Bestimmung mit Komplexon I I I . . . . a) für Zinkgehalte von 0,1—0,5% in hochkupferhaltigen Legierungen b) für Zinkgehalte > 0 , 5 % 3. Spektralanalytische Bestimmung Zinn 1. Titrimetrische Bestimmung mit Jodlösung 2. Spektralanalytische Bestimmung Spektralanalytische Beatimmungen der Elemente in Aluminiumlegierungen IV. A l u m i n i u m v o r l e g i e r u n g e n Blei Chrom Kupfer Mangan Nickel Silizium Titan Vanadium V. O r i e n t i e r e n d e K u r z m e t h o d e n Tüpfelreaktionen Ausführung der Proben 1. Prüfung auf Silizium, Kupfer, Nickel und Zink mit Natronlauge 2. Prüfung auf Zink, Kupfer, Nickel und Silizium mit Salzsäure 3. Prüfimg auf Kupfer mit Ammoniak und Kaliumcyanoferrat(II) 4. Prüfung auf Nickel mit Diacetyldioxim 5. Prüfung auf Mangan mit Natriumwismutat 6. Prüfung auf Zink mit Kadmiumsulfat 7. Prüfung auf Magnesium mit 1, 2, 5, 8-Tetraoxyanthrachinon

179 180 180 181 181 183 183 184 184 186 186 187 187 187 187 188 188 188 189 189 189 189 189 190 190 191 191 191 193 193 193 194 194 194 195 195

Inhalt

XVII Seite

8. Prüfung 9. Prüfung 10. Prüfung Lötrohrprobe Ausführung der

auf Silizium durch Lösen in Säure auf Eisen mit Kaliumcyanoferrat(II) auf Titan mit Wasserstoffperoxyd Bestimmung

196 196 197 197 198

B. Beryllium I. R e i n b e r y l l i u m Aluminium Photometrische Bestimmung mit alizarinsulfonsaurem Natrium Berylliumoxyd 1. Destillation im Chlorwasserstoffstrom 2. Photometrische Bestimmung des Berylliums im isolierten Oxyd Eisen Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin Silizium Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat. . .

201 201 201 203 203 204 205 205 206 206

II. B e r y l l i u m h a l t i g e L e g i e r u n g e n Kupfer-Beryllium-Legierungen. . 1. Trennung mit 8-Oxychinolin 2. Trennung mit Komplexon I I

207 207 207 209

Berylliumhaltige Spezialstähle 1. Trennung mit 8-Oxychinolin 2. Trennung mit Komplexon I I

210 210 211

Verschiedene berylliumhaltige Legierungen

212

C. Magnesium I. B e i n m a g n e s i u m 215 Aluminium 215 Photometrische Bestimmung mit Eriochromcyanin . . . . 215 Chlor 216 Nephelometrische Bestimmung mit Silbernitrat 216 Eisen 217 1. Photometrische Bestimmung mit Kaliumthiocyanat. . . 2 1 7 2. Photometrische Bestimmimg mit o-Phenanthrolin . . . 218 Kupfer 219 Photometrische Bestimmung mit Natriumdiäthyldithiocarbamat . 219

XVIII

Inhalt Seite

Mangan 221 Photometrische Bestimmung mit Ammoniumperoxydisulfat 221 Natrium 221 Gravimetrische Bestimmung mit Magnesiumuranylaeetat . . 2 2 1 Silizium 222 Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat. . . 224 Stickstoff 224 Destillationsmethode 224 II. M a g n e s i u m l e g i e r u n g e n Aluminium 1. Gravimetrische Bestimmung mit Ammoniumbenzoat . . 2. Photometrische Bestimmung mit Aluminon Blei Gravimetrische Bestimmung als Bleichromat . . . . . . . a) in Abwesenheit von Kalzium b) in Anwesenheit von Kalzium Chlor Eisen Kadmium Gravimetrische Bestimmung als Kadmiumsulfat Kalzium Gravimetrische Bestimmung als Kalziumoxalat Kupfer Photometrische Bestimmung mit Ammoniak Mangan Titrimetrische Bestimmung mit arseniger Säure (PROCTERSMITH)

Silizium Gravimetrische Bestimmung als Siliziumdioxyd Stickstoff Zerium Gravimetrische Bestimmung als Zerium(IV)-oxyd Zink 1. Gravimetrische Bestimmung als Zink-Quecksilberthiocyanat 2. Titrimetrische Bestimmung mit Komplexon I I I Zinn Gravimetrische Bestimmung als Zinndioxyd Zirkonium Gravimetrische Bestimmung mit Phenylarsinsäure

225 225 225 226 229 229 229 230 230 230 231 231 231 231 232 232 233 233

234 234 235 235 235 236

236 237 238 238 239 239

D. Titan Aluminium 1. Gravimetrische Bestimmung mit 8-Oxychinolin 2. Photometrische Bestimmung mit Aluminon

243 243 244

Inhalt Bor

XIX

Photometrische Bestimmung mit 1,l'-Dianthrimid Chlor Gravimetrische Bestimmung mit Silbernitrat Chrom Potentiometrische Bestimmung Eisen Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin Kalzium 1. Gravimetrische Bestimmung als Kalziumsulfat (Gehalte >0,02%) 2. Nephelometrische Bestimmung als Kalziumstearat (Gehalte < 0,02%) Kohlenstoff Verbrennung im Sauerstoffstrom Magnesium Gravimetrische Bestimmung als Magnesiumpyrophosphat . Mangan Photometrische Bestimmung mit Kaliumperjodat Molybdän 1. Polarographische Bestimmung 2. Photometrische Bestimmung mit Natriumthiocyanat . . Phosphor Photometrische Bestimmung als Molybdänblau . . . . . . Sauerstoff Heißextraktionsmethode Silizium 1. Gravimetrische Bestimmung als Siliziumdioxyd 2. Photometrische Bestimmung als Molybdänblau a) für Gehalte < 0,12% Silizium b) für Gehalte von 0,12 —1,2% Silizium Stickstoff Destillationsmethode Vanadium Potentiometrische Bestimmung Wolfram Gravimetrische Bestimmung als Wolfram(VI)-oxyd . . . . Anhang Allgemeine Literatur Bücher Zeitschriften

Seite

246 446 249 249 250 250 251 251 252 253 254 255 255 256 256 257 257 258 258 260 261 261 263 263 267 267 268 270 270 271 271 271 271 272 272 275 275 275 276

Strukturformeln der wichtigsten angewendeten organischen Reagenzien 277 Sachverzeichnis '2

281

Allgemeines

I. Probenahme und Vorbereitung der Proben für die chemische Analyse Über die Bedeutung der Probenahme für die analytische Untersuchung von Naturprodukten und technischen Erzeugnissen besteht keinerlei Zweifel. Ist es doch die Aufgabe des Probenehmers, einem gegebenen Material einen relativ kleinen Anteil zu entnehmen, durch dessen sorgfältige Untersuchung man ein möglichst genaues Bild von der Zusammensetzung des gesamten Materials erhält. Aus dieser Aufgabenstellung ergibt sich für die Arbeit des Probenehmers die grundsätzliche Forderung nach höchster Zuverlässigkeit. Es wäre sinnlos, die Genauigkeit der Analyse laufend zu erhöhen, wenn man auf die Probenahme nicht die gleiche Sorgfalt verwenden wollte. Andererseits muß diese Arbeit stets mit dem Zwecke der Analyse im Einklang stehen. Bei der Durchführung einer Chargenkontrolle mittels eines Schnellanalysenverfahrens braucht man nicht die gleichen Anforderungen an die Probenahme zu stellen wie bei der -analytischen Kontrolle eines wertvollen Materials auf Einhaltung der Lieferbedingungen. Der Probenehmer muß also einmal über gute analytische Kenntnisse verfügen und muß zum anderen über den Zweck seiner Arbeit bestens unterrichtet sein, um sie im angeführten Sinne zweckentsprechend durchführen zu können. Im Rahmen dieses Buches interessiert lediglich die Probenahme der Leichtmetalle und ihrer Legierungen. Der Eigenart dieses Materials entsprechend sind bestimmte Regeln und Erfahrungen zu beachten, die im wesentlichen aus der Spezialliteratur entnommen werden müssen. Bei fast allen Legierungen sind die Folgen der Seigerung besonders beim Vergießen kleiner Proben zu beachten. Auch durch Abbrand von leicht oxydierbaren Elementen entstehen bei Probeschmelzungen aus Schrott leicht Fehler. Durch Abdeckung mit sog. Decksalzmischungen können diese auf ein

4

Probenahme und Vorbereitung der Proben für die ehem. Analyse

Minimum reduziert werden. Selbstverständlich ist auch jede Verunreinigung der Proben durch die verwendeten Geräte zu vermeiden, und zwar im besonderen bei hochreinen Metallen. Die Menge der entnommenen Probe soll so reichlich sein, daß einschließlich einer gewissen Reserve stets mehrere Bestimmungen gemacht werden können. Für die naßchemische Analyse erfolgt die Probenahme im Normalfall in Form von Blöckchen oder Platten. Zur Durchführung der Analyse müssen diese so zerspant werden, daß die Späne einen möglichst guten Durchschnitt der Probe wiedergeben. Im allgemeinen verwendet man hierzu Bohrmaschinen, Fräser, Sägen oder Hobel. Rundgeformte Probestücke kann man über die ganze Länge abdrehen. Falls es aus besonderen Gründen nicht möglich ist, den Span über die ganze Fläche der Probe zu entnehmen, müssen die Bohrungen so angesetzt werden, daß sie einer eventuellen Seigerung in der Probe nach Möglichkeit Rechnung tragen. Nicht unwesentlich ist die Art der verwendeten Bohrer. Im allgemeinen sind Spitzenwinkel von etwa 140° bei weichem und etwa 120° bei härterem Material gebräuchlich. Die Metalle lassen sich leichter bohren, wenn man mit etwas Methanol oder destilliertem Wasser kühlt. Fett und Öl müssen den Spänen ferngehalten werden, da eine nachträgliche Reinigung nicht mehr möglich ist. Grundsätzlich werden alle gespanten Proben vor der Einwaage mit dem Magneten behandelt, um Eisensplitter zu entfernen. 1. Aluminium Hütten- und Umschmelzaluminium

Im Hüttenaluminium und im Umschmelzaluminium werden zur schnellen Ermittlung der Qualität im allgemeinen nur Eisen und Silizium bestimmt. Für diesen Zweck genügt es, ein Probeblöckchen von etwa 200 g mit einer oder mehreren Bohrungen zu versehen. Die gleichen Späne können auch zur Bestimmung von Kupfer, Zink und Titan entsprechend DIN 1712 Blatt 1/2 verwendet werden. Die für die Bestimmung von Natrium, Aluminiumoxyd, Nitriden und Karbiden im Aluminium notwendige Sonderbehandlung des Probemetalls wird bei der Wiedergabe der Bestimmungsvorschriften abgehandelt.

Aluminium

5

Beinaluminium

Auch beim Reinaluminium wird normalerweise das aus der Schöpfprobe entnommene Blöckchen von etwa 200 g verwendet. Da Seigerungen kaum auftreten, kann die Probenahme auch durch Anbohren von größeren Masseln, Barren, Abschnitten oder anderen Formstücken durchgeführt werden. Nach Möglichkeit legt man die Bohrungen diagonal über den ganzen Querschnitt. Um sicher zu gehen, daß die Probe einem guten Durchschnitt des Metalls entspricht, wird bei Stücken, die keine Blockform haben, vorteilhaft über den ganzen Querschnitt gefräst oder gehobelt. In jedem Falle werden die Späne gut gemischt. Für die Bestimmung von möglicherweise ungleichmäßig verteilten Bestandteilen ist die Herstellung möglichst feiner Frässpäne über die ganze Fläche vorteilhaft. Reinstaluminium

Für die Bestimmung der Verunreinigungen im Raffinal sind hochempfindliche Analysenverfahren erforderlich. Es ist daher bei der Probenahme besonders darauf zu achten, daß jede Verunreinigung des Materials vermieden wird. Am zweckmäßigsten fräst man eine Probemassel mit einem hochtourigen Fräser über den ganzen Querschnitt, wobei die von der Gußhaut stammenden Späne verworfen werden. Auch das Abdrehen eines Rundstabes von etwa 200 mm Länge und etwa 20 mm Durchmesser ist für die Probenahme zulässig. Nach Entfernung der Gußhaut gewinnt man durch Abdrehen mit einem Stich eine zusammenhängende Spirale, von der die zur Analyse notwendige Menge durch Abbrechen entnommen werden kann. Bei ausgewalzten Teilen aller Art muß man die durch den Verformungsvorgang eingeschleppten Verunreinigungen vor der Probenahme entfernen. Zu dem Zweck entfettet man das Material zunächst durch Behandeln mit Perchloräthylen oder ähnlichen fettlösenden Mitteln und beizt dann 10—20 Min. mit Salpetersäure 1 + 1 . Soweit es die Probeform zuläßt, wird über den ganzen Querschnitt gefräst. Bei dünnen Blechen oder Folien ist eine vorsichtige Zerkleinerung mit der Schere nicht zu vermeiden.

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Probenahme und Vorbereitung der Proben f ü r die ehem. Analyse Aluminiumlegierungen

Wie eingangs erwähnt, spielt bei allen Legierungen die Seigerung eine wesentliche Rolle. Die dabei auftretende teilweise Entmischung der Legierung kann bei unzweckmäßiger Probenahme zu erheblichen Fehlern in der Analyse führen. Durch möglichst schnelle Abkühlung der Probekörper kann man die Seigerung weitgehend

vermeiden. So hat sich z. B. für die Probenahme aus Schmelzen die in Abb. 1 skizzierte Kokille als vorteilhaft erwiesen, da bei ihr für eine allseitige Wärmeabführung gesorgt ist. n n i> ii Die etwa 15 mm starke Platte wird im Normalfall fünfmal in Richtung Abb. 2. Art der Anbohrung der Diagonale von der Unterseite her einer Massel gebohrt. Die Späne werden gut gemischt. Bei besonders stark seigernden Legierungen ist es angebracht, über den ganzen Querschnitt zu fräsen. Hierbei erhält man eine recht zuverlässige Durchschnittsprobe. Bei Masseln und Formaten verfährt man sinngemäß wie bei Probeblöckchen aus der Schöpf probe oder verwendet die angegossenen Lappen. Die Stücke werden von der Unterseite her bis etwa zu 2 / 3 angebohrt (Abb. 2). Bei sehr spröden Legierungen, besonders bei sog. Vorlegierungen, müssen u. U. die harten Späne in verschiedene Siebgrößen klassiert werden. Für die Analysenprobe werden dann Anteile der verschiedenen Fraktionen im Verhältnis ihres Anfalls gemischt.

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') BIA bedeutet: Bureau International de ¡'Aluminium

Beryllium, Magnesium, Titan

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Legierungen, die so spröde sind, daß sie nicht gebohrt werden können, müssen zerstoßen werden. Bei Halbzeug, wie Blechen, Bändern, einfachen Strangpreßteilen und Profilen aus Legierungen wird die Probe an beiden Enden entnommen. 2. Beryllium Metallisches Beryllium ist außerordentlich spröde. Das für die Probe entnommene Metall wird durch Schlagen oder Zerdrücken zerkleinert und durch Absieben in 4 Fraktionen aufgeteilt. Für die Analysenprobe werden Anteile jeder Fraktion im Verhältnis des Anfalls gemischt. Wird das Metall in Form von Füttern angeliefert, so können diese in einer Reibschale aus Sinterkorund zerdrückt werden, sofern sie für die unmittelbare Einwaage nicht fein genug sind. Da Beryllium gesundheitliche Schäden verursachen kann, ist bei der Vorbereitung der Probe besondere Vorsicht geboten. 3. Magnesium Bei Magnesium und seinen Legierungen werden im allgemeinen die Methoden der Aufbereitung und Probenahme angewendet, die beim Aluminium beschrieben wurden. Normalerweise benutzt man Säge- oder Frässpäne, die man durch Bearbeitung der Probe über den gesamten Querschnitt erhalten hat. Die Zerspanung gelingt am besten mit schnellaufenden Maschinen (Bohrer 150—200 U/Min., Fräser 300—1500 U/Min.). Die Legierungen des Magnesiums neigen besonders stark zur Seigerung. Die einschlägigen Vorschriften sind deshalb in besonderem Maße zu beachten. Allgemein sei darauf hingewiesen, daß Magnesiumspäne und -pulver leicht entzündlich sind. Eine ausreichende Menge Sand oder Graugußpulver für Löschzwecke sollte bei der Probeaufbereitung immer bereitstehen. 4. Titan Für die Probenahme wird beim Titan etwa in der Weise verfahren, wie es beim Beryllium beschrieben wurde. Metallisches Titan ist sehr spröde und muß durch Zerschlagen und Zerdrücken im Spezialstahlmörser zerkleinert werden. Legierungen werden am besten durch Fräsen mit langsam laufendem Fräser zerspant. Bleche kann man durch Zerschneiden für die Analyse zerkleinern.

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Probenahme und Vorbereitung der Proben für die Spektralanalyse

II. Probenahme und Vorbereitung der Proben für die Spektralanalyse Die Proben für die spektralanalytische Untersuchung von Lösungen werden in der gleichen Weise vorbereitet wie für die naßchemische Untersuchung. Besondere Maßnahmen sind hierbei Formstücke

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Aluminium

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setzt die Späne mit konz. Salzsäure an. Den Lösevorgang reguliert man durch Zugabe von Wasser, indem man den Stößel kurz anhebt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit nicht in jedem Falle vorauszusehen ist, stellt man sicherheitshalber den Kolben in eine Wanne, um gegebenenfalls durch Anspritzen mit Wasser kühlen zu können. Auf diese Weise ist der Reaktionsverlauf sehr gut zu lenken. Beim Abklingen des Lösevorgangs entsteht durch die rasch einsetzende Abkühlung ein Unterdruck im Gefäß, durch den das Wasser aus dem Einsatz durch die Gasableitungsrohre zurückgesaugt wird und so die Wand des Kolbens abspült. Dieser Vorgang läßt sich auch durch Zugabe von etwas kaltem Wasser in den Einsatz auslösen, wodurch gleichzeitig der Schliff gelockert wird. Für die Bestimmung vieler Nebenbestandteile im Aluminium und in seinen Legierungen ist es vorteilhaft, die Hauptmenge des Aluminiums vor der eigentlichen Bestimmung zu entfernen. I m allgemeinen werden dafür zwei Verfahren bevorzugt, und zwar die Umsetzung mit Natronlauge bis zur Aluminatbildung (gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumsulfid) und die Kristallisation des Aluminiums als Aluminiumchlorid. Trennung durch Natronlauge Durch dieses Verfahren kann das Aluminium von allen Elementen getrennt werden, die aus stark natronalkalischen Lösungen als Hydroxyde bzw. Sulfide gefällt werden. Zu diesem Zweck wird die salzsaure Lösung der Metallprobe bei etwa 70° C mit 25%iger Natronlauge neutralisiert und so viel Natronlauge im Überschuß zugesetzt, daß das zunächst ausgefallene Aluminiumhydroxyd gerade in Form von Aluminat gelöst wird. Dann kocht man kurz auf und versetzt mit 10%iger Natriumsulfidlösung, die frei von Polysulfid sein muß. Häufig wird diese Natronlaugetrennung auch in der Weise durchgeführt, daß die Metallspäne unmittelbar in der Natronlauge gelöst werden. Nachteilig ist bei dieser Form des Verfahrens, daß der Rückstand wesentlich mehr Aluminium enthält als dann, wenn zunächst in Salzsäure gelöst wird und dann die Umsetzung mit überschüssiger Natronlauge erfolgt. Für viele Fälle ist jedoch das direkte Verfahren völlig ausreichend, weshalb es an dieser Stelle kurz beschrieben werden soll.

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Lösen der Metallproben

Man löst die Metallspäne in 25%iger Natronlauge, wobei am besten die Späne in kleinen Portionen in die leicht vorgewärmte Lauge eingetragen werden. Dadurch wird eine zu heftige Reaktion vermieden und gleichzeitig die Ausscheidung von Aluminiumhydroxyd infolge örtlichen Mangels an Natronlauge verhindert. Nach der Beendigung der Zersetzung verdünnt man die Lösung mit Wasser auf das dreifache Volumen, kocht kurz auf und versetzt ggf. mit 10%iger Natriumsulfidlösung, die frei von Polysulfid ist. In beiden Fällen läßt man die Fällung etwa 10 Std. absitzen und sammelt den Niederschlag auf einem dichten Filter, indem man zuerst vorsichtig die überstehende klare Flüssigkeit abgießt. Der Niederschlag wird mit heißem, natriumsulfidhaltigem Wasser gewaschen. Eine leichte grüngelbe Färbung des Filtrates durch kolloidal gelöstes Eisensulfid ist unbedenklich. Bei Legierungen mit hohem Siliziumgehalt bleibt beim direkten Lösen der Späne in Natronlauge ein erheblicher Anteil des Siliziums im Rückstand. Außerdem filtrieren derartige Lösungen sehr langsam. Durch Anwendung eines erheblichen Überschusses von Natronlauge, z. B. auf 2 g Metall 100 ml 25%iger Natronlauge, kann man diesen Übelstand vermeiden. Die Lösung wird dabei nach Beendigung der Reaktion ohne zusätzliche Erwärmung mit 70° C heißem Wasser auf 300 ml verdünnt. Nach 3stdg. Absitzen erhält man einen praktisch kieselsäurefreien Rückstand, der gut abzufiltrieren ist. Diese Arbeitsweise ist bis zu Gehalten von 18% Silizium möglich. Bei höheren Gehalten ist der Aufschluß nach Regelsberger vorzuziehen. Trennung durch Kristallisation Die Abtrennung der Hauptmenge des Aluminiums als Aluminiumchlorid mit Hilfe der Kristallisation aus stark konzentrierter Salzsäure wird mit Vorteil dann gewählt, wenn es sich um die Bestimmung von sehr kleinen Mengen an Nebenbestandteilen handelt. Nach Literaturangaben ist sie besonders gut anwendbar für die Bestimmung von Beryllium, Kalzium, Kobalt, Eisen, Mangan und Zink. Magnesium und Nickel fallen nur dann nicht mit dem Aluminium aus, wenn sie in kleinen Mengen vorhanden sind. Kalium und Natrium dürfen nur in äußerst geringen Mengen vorhanden

Aluminium

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sein. Chrom, Titan und Gallium lassen sich nur durch doppelte Fällung sicher vom Aluminium trennen. Bei der Durchführung der Kristallisation hat sich die Beachtung einiger Regeln als vorteilhaft erwiesen, und zwar verhindert kräftiges Rühren eine Übersättigung der Lösung und beschleunigt die Abscheidung des kristallinen Aluminiumchlorids. Wenn man etwa die gleiche Menge Äther hinzusetzt, der einige Prozent Alkohol enthalten darf, so sinkt die Löslichkeit des Aluminiumchlorids auf den zehnten Teil der Löslichkeit in rein wäßriger Lösung. Zweckmäßigerweise setzt man den Äther erst gegen Ende der Fällung hinzu, um den Einschluß von Fremdsalzen durch das Aluminiumchlorid zu verhindern. Die Trennung durch Kristallisation geht um so rascher und vollständiger vor sich, je stärker die Lösung gekühlt wird. I n manchen Fällen wird die Trennung durch gleichzeitige Anwesenheit einiger Elemente infolge von Doppelsalzbildung verhindert, z . B . bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kalium und Titan. Die folgende Tabelle gibt einen Anhaltspunkt, wie groß in jedem Einzelfalle etwa das Flüssigkeitsvolumen zu wählen ist, um das vom Aluminium zu trennende Element in Lösung zu halten. Tabelle Lösliohkeit von Chloriden bei 0° C in 100 ml Äther-Salzsäuregemisch (1 + 1) BeCl2 334 mg Be A1C13 0,15 mg AI NaCl 1,2 mg Na MnCl2 850 mg Mn NiCl2 2,8 mg Ni PeCl3 5000 mg Fe CrCl3(viol.) 4,0 mg Cr TiCl4 5000 mg Ti MgCla 12,2 mg Mg ZnCl2 5000 mg Zn CaCl2 49,0 mg Ca CuCl2 6400 mg Cu KCl 55,0 mg K VC14 7000 mg V CrCL,(grün) 150 mg Cr CoCl2 7700 mg Co NH4C1 159 mg NH.,

Die Ausfällung des Aluminiumchlorids erfolgt durch Einleiten von Chlorwasserstoff in die Salzsäurelösung der Metallprobe. Das Gas wird zunächst in raschem Strom eingeleitet, später, sobald Aluminiumchlorid auskristallisiert, langsamer. Das" Einleitungsrohr ist an seinem Ende zu einer Glocke erweitert, um das Zusetzen der Öffnung durch Aluminiumchlorid zu verhindern. Während des Einleitens wird eine erhebliche Wärmemenge frei, die zweck-

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Lösen der Metallproben

mäßigerweise durch Kuhlen mit Wasser oder besser mit einem Gemisch von Alkohol und Trockeneis abgeführt wird. Der Temperaturverlauf wird am besten mit einem Thermometer kontrolliert. Für die Fällung hat sich das in der Abb. 5 gezeigte Gerät als sehr praktisch erwiesen. Es besteht aus einer Glaswanne mit einem Einsatz aus Hartgummi oder Kunststoff, auf dem mehrere Gläser mit einer einfachen Klemmvorrichtung festgehalten werden können. Die Wanne selbst ist mit einem unterteilten Deckel aus dem HChGas

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€ 'Kühlwasser

Abb. ö. Apparatur zum Aussalzen von Aluminiumchlorid

gleichen Material verschlossen, wodurch ein unabhängiges Bedienen der einzelnen Gläser möglich ist. Eine gleichmäßige Kühlung wird durch geregelten Zu- und Ablauf von Wasser gewährleistet. Außerdem werden die lästigen Chlorwasserstoffdämpfe praktisch restlos im Spülwasser gelöst und abgeführt. Gegen Ende der Ausfällung setzt man der Lösung etwa das gleiche Volumen an Äther zu und leitet weiter Chlorwasserstoff ein, bis keine Fällung mehr erfolgt. Zur Abtrennung des Aluminiumchlorids von der Mutterlauge filtriert man am besten mit Hilfe des Vakuums der Wasserstrahlpumpe durch einen entsprechend großen Glastiegel mit eingeschmolzener Fritte. Statt dieses Gerätes kann man auch einen normalen Glastrichter verwenden, in den ein feinlöcheriges Siebplättchen oder ein Platinkonus eingelegt sind. Auf dem Sieb bildet sich ein Polster aus Aluminiumchlorid, durch das die Mutterlauge klar filtriert werden kann. Das erste Trübfiltrat wird auf das Filter

Aluminium

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zurückgegeben. Das Aluminiumchlorid wird kräftig mit gekühlter, konzentrierter Salzsäure gewaschen, die vorher durch Einleiten von Chlorwasserstoff gesättigt wurde, Falls größere Mengen an Salz vorliegen, muß dieses umgefällt werden. Dazu löst man das abgeschiedene Aluminiumchlorid mit heißem Wasser, konzentriert die Lösung durch Einengen, kühlt ab und fällt das Aluminiumchlorid wie beschrieben durch Einleiten von Chlorwasserstoff wieder aus. Die Mutterlauge dieser Fällung wird mit der ersten Mutterlauge vereinigt und eingeengt, bis Aluminiumchlorid auskristallisiert. Dann spült man die Lösimg mit wenig Wasser in ein entsprechendes Becherglas und kann nun die Fällung von Aluminiumchlorid durch Einleiten von Chlorwasserstoff fortsetzen. Diese Abtrennung von Aluminium kann so oft durchgeführt werden, bis die Restlösimg ein Volumen von nur wenigen ml hat. Der für die Kristallisationstrennimg erforderliche Chlorwasserstoff kann einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen werden. Im Falle der Eigenerzeugung wird er am besten durch Eintropfen von konz. Abb. 6. Apparatur zur Schwefelsäure in konz. Salzsäure herge- Entwicklung von Chlorwasserstoffgas stellt. Die Entwicklungsapparatur zeigt die Abb. 6. Der Gasstrom kann durch die Tropfgeschwindigkeit der Schwefelsäure sehr gut geregelt werden. Vielfach geht man bei der Herstellung von Chlorwasserstoff auch von festem Ammoniumchlorid aus, das in einer KIPP-Apparatur mit konz. Schwefelsäure zersetzt wird. Dieses Verfahren liefert zwar ein verhältnismäßig trockenes Gas, jedoch können größere Mengen kaum auf diesem Wege hergestellt werden, da bei zu schnellem Zutritt der Schwefelsäure starke örtliche Überhitzungen auftreten. Neben diesen wichtigsten Verfahren zum Lösen von Aluminium in Salzsäure bestehen noch eine Reihe anderer Möglichkeiten, die angewendet werden, wenn es sich darum handelt, spezielle Nebenbestandteile zu bestimmen.

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Lösen der Metallproben Lösen in Salzsäure unter Zusatz von Quecksilber(II)-ehlorid

Sehr reines Aluminiummetall (besonders Raffinal) wird von Salzsäure nur langsam gelöst. Um die Lösegeschwindigkeit zu erhöhen, wird der Salzsäure etwas Quecksilber(II)-chlorid zugesetzt. Für 10 g Aluminium verwendet man etwa 1—2 ml einer l%igen Quecksilber(II)-chloridlösung und 100—120 ml konz. Salzsäure. Da der Lösungsvorgang verhältnismäßig langsam verläuft, erhitzt man von Anfang an auf der Heizplatte. In diesem Falle kann man auch die Späne mit der Säure übergießen. Dabei wird die Salzsäure zweckmäßigerweise in kleineren Mengen zugesetzt, um das Abdampfen der Säure möglichst einzuschränken. Das Quecksilber(II)chlorid wird während des Lösens zu metallischem Quecksilber reduziert und bindet dabei leicht einen Teil der Nebenbestandteile des Metalls in Form von Amalgam. Aus diesem Grunde wird das Quecksilber abgetrennt, in etwas Salpetersäure gelöst und durch Verdampfen entfernt. Dabei sind mit Rücksicht auf die besondere Giftigkeit der Quecksilberdämpfe entsprechende Vorsichtsmaßregeln einzuhalten. Lösen in Mischsäure

Falls nach der Abscheidung des Siliziums in Form von Kieselsäure in schwefelsaurer Lösimg weiter gearbeitet werden soll oder die Anwesenheit von Oxydationsmitteln notwendig ist, verwendet man zur Lösung des Metalls Mischsäure, d. h. eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure. Vielfach enthält Aluminium, vor allem, wenn es sich um Umschmelzaluminium handelt, Karbide, Phosphide und Nitride. Da diese Verbindungen die Bestimmung von einzelnen Elementen stören, ist es zweckmäßig, sie durch Lösen in Mischsäure und anschließendes Abrauchen mit Schwefelsäure zu zerstören. Bei einer Einwaage von 2 g Metall verwendet man zweckmäßigerweise 45 ml Mischsäure (30 ml Schwefelsäure 1 + 1 und 15 ml konz. Salpetersäure) und setzt nachträglich portionsweise 20 ml konz. Salzsäure zu. Falls bei sehr langsamem Lösen die Säuremenge nicht ausreicht, kann man Salpetersäure und Salzsäure nach Bedarf nachgeben, jedoch keine Schwefelsäure. Beim Eindampfen und späteren Abrauchen ist besonders darauf zu achten, daß die Masse im Augenblick des Festwerdens nicht spritzt. (Die Säuremenge ist so bemessen, daß selbst bei halbstdg. Weiter-

Aluminium

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erhitzen der erstarrten Masse noch genügend Schwefelsäure vorhanden ist, um die Salze beim Aufnehmen mit Wasser in Lösung zu bringen.) Lösen in Salpetersäure

In Salpetersäure wird Aluminium lediglich in bestimmten Einzelfällen gelöst, falls eine Abtrennung des Aluminiums nicht erforderlich ist. Das Metall löst sich zwar etwas langsamer als in Salzsäure, aber bei einer Salpetersäurekonzentration von 2 1 bis 1 + 1 wird eine genügende Lösegeschwindigkeit erzielt. Die Späne müssen in diesem Falle besonders fein sein. Der Lösevorgang wird durch Erwärmen und in besonderen Fällen durch Zusatz von Quecksilbernitrat beschleunigt. Für 1 g Aluminium benötigt man etwa 10 ml konz. Salpetersäure. Lösen in Schwefelsäure

Reine Schwefelsäure wird eigentlich nur bei Ausführung technischer Analysen zum Lösen von Aluminium verwendet. Durch Kochen von Aluminiummetall mit Schwefelsäure am Rückflußkühler (und zwar bei 2 g Einwaage und Verwendung von 75 ml Schwefelsäure 1 + 1 ) kann man erreichen, daß die Kieselsäure auch ohne Abrauchen zur Trockne praktisch unlöslich wird. Das Lösen ist in etwa % Std. beendet, so daß man dieses Verfahren zur Schnellbestimmimg von Eisen und Silizium im Rohmetall gern anwendet. Lösen in Wasser nach Aktivieren des Metalls mit Quecksilber(II)-chlorid

In Sonderfällen kann es erwünscht sein, das Metall unmittelbar mit Wasser zu zersetzen. Diese Reaktion ist nur dann möglich, wenn das Aluminium vorher durch Befeuchten der Späne mit Quecksilber (II)-chloridlösung aktiviert wird. Man versetzt z. B. 5 g Späne mit etwa 25 ml einer l%igen Quecksilber(II)-chloridlösung und gießt nach Einsetzen der Reaktion die überstehende Flüssigkeit ab. Die Reaktion verläuft dann mit reinem Wasser weiter. Bei Erwärmung auf dem Wasserbad ist das Metall innerhalb einer Zeit von 12—15 Std. völlig zersetzt. 2 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse

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Lösen der Metallproben

2. Beryllium Als Lösungsmittel für Berylliummetall wird vorzugsweise Salzsäure verwendet. Die Metallprobe wird mit 100—200 ml Wasser in einem 500 ml-EBLENMEYER-Kolben angesetzt und danach portionsweise konz, Salzsäure hinzugefügt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird erwärmt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Dann wird filtriert. Kupfer- und nickelhaltige Berylliumlegierungen werden im allgemeinen mit konz. Salpetersäure oder Schwefelsäure 1 + 1 gelöst. Vorwiegend Eisen enthaltende Berylliumlegierungen werden mit konz. Salzsäure unter Zusatz von Salpetersäure gelöst. 3. Magnesium Reinmetallspäne werden im allgemeinen mit Wasser angesetzt und durch vorsichtiges Hinzufügen von konz. Salpetersäure gelöst. Die Säurezugabe soll dabei so geregelt werden, daß der Kolben stets mit nitrosen Gasen gefüllt ist. Dadurch wird das Entweichen von unzersetztem Siliziumwasserstoff verhindert, der sich beim Lösen von Magnesium besonders leicht bildet. Bei der Untersuchung von Legierungen wird vorwiegend Salzsäure 1 + 1 oder Schwefelsäure 1 + 1 angewendet. Dabei ist der auf Seite 10 beschriebene Lösekolben vorteilhaft anzuwenden. 4. Titan Titan und Titanlegierungen werden vorwiegend in verd. Schwefelsäure gelöst1). Auch verd. Salzsäure kann verwendet werden, jedoch ist die Lösegeschwindigkeit dann deutlich geringer. Nur in Sonderfällen werden Säuregemische, wie z. B. solche bestehend aus Flußsäure und Salpetersäure benutzt. IV. Meßmethoden und Meßgeräte 1. Gewichtsanalyse Zur gravimetrischen Bestimmung eines Elementes muß dasselbe durch Anwendung geeigneter Arbeitsverfahren in eine definierte Verbindung übergeführt werden, aus deren Gewicht die Menge des Elementes errechnet werden kann. In der analytischen Am besten unter Zusatz einiger Tropfen FluBsäure!

Gewichtsanalyse

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Chemie sind derartige gravimetrische Bestimmungsverfahren in großer Zahl vorgeschlagen und zu erheblicher Genauigkeit entwickelt worden. Im Laufe der Zeit sind für die Aufgaben der Betriebsanalyse mehr und mehr maßanalytische, elektrochemische und physikalische Verfahren in den Vordergrund getreten, da diese eine schnellere Ermittlung der Analysenwerte gestatten. Trotzdem ist aber die gravimetrische Analyse noch immer als eine der wesentlichsten Grundlagen der analytischen Chemie zu betrachten. Ihren besonderen Ausdruck findet diese Tatsache darin, daß auch für die modernen Analysenverfahren die Testanalysen weitgehend auf gravimetrischem Wege durchgeführt werden. Außerdem beruhen fast alle Trennungsmethoden auf fällungsanalytischen Verfahren. Aus diesem Grunde sollen die Grundlagen der Gewichtsanalyse hier kurz besprochen werden. Für die gravimetrische Bestimmung bzw. die fällungsanalytische Abtrennung eines Elementes ist es notwendig, daß dieses Element durch Überführung in eine unlösliche Verbindung aus der Lösung abgeschieden wird. Dabei ist die Verwendung möglichst spezifischer Reagenzien notwendig, damit unter den gewählten Reaktionsbedingungen keine anderen anwesenden Elemente mit ausgefällt werden. Andererseits muß der entstandene Niederschlag praktisch unlöslich sein, damit keine Verluste auftreten. Aus technischen Gründen soll der Niederschlag sich gut filtrieren und möglichst schnell und vollständig auswaschen lassen. Es ist selbstverständlich, daß die entstandene schwerlösliche Verbindung grundsätzlich eine genau definierte Zusammensetzung haben sollte. Gegebenenfalls genügt es jedoch auch, daß sie durch einfache Operationen wie Trocknen oder Glühen in eine definierte Verbindung überführt werden kann. Alle diese Bedingungen sind nur sehr selten in vollem Umfange zu erfüllen. Es gelingt aber, ihnen durch geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen so weit zu entsprechen, daß es für den gewünschten Zweck genügt. Falls eine Trennung zweier Elemente durch eine einfache Fällungsreaktion nicht zu erreichen ist, kann man gegebenenfalls ihre Summe ermitteln und durch Bestimmung eines Partners auf anderem Wege den zweiten aus der Differenz errechnen. Derartige Differenzmethoden werden gelegentlich auch für mehr als zwei Elemente angewendet. 2•

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Meßmethoden und Meßgeräte

Für die analytische Abtrennung eines Elementes ist die Fällung kristalliner Niederschläge besonders vorteilhaft. Grobkristalline Niederschläge neigen infolge ihrer geringeren Oberfläche weniger zur Adsorption von gelösten Stoffen, feinkristalline Niederschläge schließen weniger leicht Fremdstoffe ein. J e nach dem gewünschten Resultat muß man die Fällungsbedingungen so wählen, daß groboder feinkristalline Niederschläge entstehen. Durch Regulierung der Temperatur und der Fällungsgeschwindigkeit sowie gegebenenfalls durch Rühren während der Ausfällung kann man die Bildung des Niederschlages im gewünschten Sinne beeinflussen. Auch das Stehenlassen eines Niederschlages in der Lösung über einen längeren Zeitraum kann in bestimmten Fällen vorteilhaft sein. Nach Abschluß der Fällung muß der Niederschlag von der Lösung getrennt werden. Dazu verwendet man im allgemeinen Filter aus aschefreiem Papier oder Porzellan- bzw. Glasfritten. Man kann jedoch den Niederschlag auch durch Zentrifugieren von der Lösung trennen. Für eine schnelle Filtration ist es zweckmäßig, zunächst die überstehende klare Lösung durch das Filter zu gießen und den Niederschlag erst mit dem letzten Rest der Flüssigkeit auf das Filter zu bringen. Eine restlose Überführung aus dem Fällungsgefäß ist dabei selbstverständliche Bedingung. Zur Entfernung der anhaftenden Lösung wird der Niederschlag auf dem Filter ausgewaschen. J e nach Art des angewendeten Fällungsverfahrens werden entweder destilliertes Wasser oder bestimmte Salzlösungen verwendet, wobei gegebenenfalls durch gleichionigen Zusatz die Löslichkeit des Niederschlages in der Waschflüssigkeit verringert ist. Dabei ist es besser, mit mehrfachen kleinen Portionen Waschflüssigkeit zu arbeiten als mit wenigen großen Portionen auszuwaschen. Falls der Niederschlag sich nicht gut auswaschen läßt, besonders im Falle von sehr voluminösen Fällungen, löst man ihn am besten mit möglichst wenig Lösungsmittel vom Filter und fällt ihn aus der erhaltenen Lösung erneut aus. Infolge der durch diese Maßnahme stark verringerten Konzentration des im Niederschlag verbliebenen Begleitelements in der Lösung erhält man bei der zweiten Fällung von vornherein einen sauberen Niederschlag. Die Filtrate der ersten und zweiten Fällung werden für die Weiterverarbeitung vereinigt.

Gewichtsanalyse

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Die reinen Niederschläge müssen, falls sie zur gravimetrischen Bestimmung verwendet werden sollen, durch Trocknen oder Glühen in eine wägbare Form übergeführt werden. Falls es sich bei der Fällung nur um eine Trennungsoperation gehandelt hat, werden sie in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und in dieser Form der weiteren Verarbeitung zugeführt. Wenn die Niederschläge nur getrocknet zu werden brauchen, verwendet man heute allgemein für die Filtration Filtertiegel aus Glas oder Porzellan. Porzellanfiltertiegel sind auch für die Filtration von Niederschlägen verwendbar, die geglüht werden müssen. Bei Verwendung von Filtertiegeln beschleunigt man die Filtration durch einen Unterdruck, der z. B. durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugt wird. In den weitaus meisten Fällen werden jedoch aschefreie Papierfilter verwendet, die nach Beendigung der Filtration in einem gewogenen Porzellan- oder Platintiegel mit dem Niederschlag getrocknet und verascht werden müssen. Das Filter soll so vorsichtig verascht werden, daß es nicht mit leuchtender Flamme verbrennt. Zur Erreichung der notwendigen Glühtemperatur wird der Tiegel zuletzt über dem BüNSEN-Brenner bzw. dem Gebläse oder besser in einem entsprechenden elektrischen Ofen geglüht. Bei Verwendung offener Flammen ist zu beachten, daß die Niederschläge leicht durch Verbrennungsgase in unkontrollierbarer Weise reduziert werden, was am besten durch Schrägstellen des Tiegels vermieden wird. Das Gewicht der so vorbehandelten Niederschläge wird durch Wägung auf einer Analysenwaage ermittelt. Es handelt sich in jedem Falle um Differenz wägungen, da der Tiegel jeweils ohne und mit Niederschlag gewogen wird. Dabei wird die Dauer einer Wägung durch Anwendimg der Luftdämpfung und unmittelbare Ablesimg der Milligrammgewichte sowie-durch die von außen zu bedienende mechanische Gewichtsauflage erheblich verkürzt. — Es erübrigt sich, auf das Prinzip der Wägung einzugehen. Es sei lediglich darauf aufmerksam gemacht, daß derartig empfindliche Geräte, wie die Analysenwaagen es heute sind, naturgemäß eine sorgfältige Behandlung erfordern, wenn die Genauigkeit der Wägung garantiert sein soll. Die Waagen werden am besten gegen Staub und korrodierende Laborluft geschützt in besonderen Wägeräumen aufgestellt. Die Aufstellung soll möglichst erschütterungs-

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Meßmethoden und Meßgeräte

frei sein. Die Temperaturkonstanz im Wägeraum sollte innerhalb vernünftiger Grenzen garantiert sein, da die Differenzwägungen oft zeitlich weit auseinander liegen. Im besonderen ist auf die Vermeidung von Zugluft zu achten. Auch einwandfrei geeichte Gewichtssätze müssen nach längerer Zeit kontrolliert werden, da durch dauernde Benutzung merkliche Unstimmigkeiten auftreten können. Die Ablesegenauigkeit einer normalen Waage beträgt etwa 0,1 mg. Man kann also bei einer Wägung nicht mit einer größeren Genauigkeit als ± 0,2 mg rechnen, da sich die Fehler der beiden Differenzwägungen im ungünstigen Falle addieren können. Wenn man diese Ungenauigkeit der Wägung in Prozent der ermittelten Auswaage angibt, so erhält man den relativen Wägefehler. Dieser Fehler haftet demnach auch dem Resultat aller Gewichtsanalysen an. Aus diesem Grunde muß man bei der gravimetrischen Bestimmung eines Elementes unbedingt dafür sorgen, daß das Gewicht der Auswaage so groß ist, daß der relative Wägefehler kleiner ist als die zulässige Ungenauigkeit der Analyse. 2. Maßanalyse Bei der Maßanalyse wird die Menge eines Stoffes nicht durch die Auswaage eines Niederschlages bestimmt, sondern durch die Messung des Volumens einer Reagenzlösung, die zur Umsetzung mit dem zu bestimmenden Stoff verbraucht wird. Voraussetzung zur Anwendung eines maßanalytischen Verfahrens ist, daß die Umsetzung zwischen dem zu bestimmenden Element und der Meßlösung mit hinreichender Reaktionsgeschwindigkeit und quantitativ verläuft. Ferner muß das Ende der Reaktion unmittelbar oder mittelbar scharf zu erkennen sein. Schließlich muß der Wirkungswert der Meßlösung mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen sein. Er soll sich nach Möglichkeit über längere Zeit nicht ändern. In allen Fällen, in denen diese Voraussetzungen erfüllt sind, wurden maßanalytische Verfahren entwickelt. Sie haben besonders in der Betriebsanalyse weitgehend Anwendung gefunden. Die Genauigkeit der Maßanalyse ist im allgemeinen die gleiche wie die der Gewichtsanalyse, da die Ermittlung des Wirkungswertes der Meßlösungen normalerweise auf gravimetrischen Verfahren beruht. Andererseits bringt die Volumenmessung gegenüber den vielen

Maßanalyse

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Einzeloperationen der Gewichtsanalyse eine erhebliche Arbeitsvereinfachung und damit Zeitersparnis. Aus diesem Grunde werden maßanalytische Verfahren besonders bei der Ausführung von Serienanalysen bevorzugt. Die Kenntnis der maßanalytischen Geräte sowie ihrer Handhabung kann vorausgesetzt werden. Falls nicht amtlich geeichte Geräte verwendet werden, ist es wünschenswert, sie vor Gebrauch durch Vergleich mit geeichten Geräten oder durch Nacheichung auf ihre Genauigkeit zu prüfen. Dabei dürfen die relativen Fehler nicht größer sein, als es die erforderliche Genauigkeit der Bestimmungen zuläßt. In besonderen Fällen kann man durch Aufstellung eines Fehlerdiagramms notwendig werdende Korrekturen berücksichtigen. Im Laufe der Zeit sind zahllose maßanalytische Methoden zur Bestimmung nahezu aller Elemente entwickelt worden. Der Übersichtlichkeit wegen unterteilt man sie nach den ihnen zugrundeliegenden Reaktionstypen, und zwar im allgemeinen in Neutralisationsverfahren, Oxydationsverfahren, Reduktionsverfahren und Fällungsverfahren.

Grundsätzlich ist bei allen maßanalytischen Verfahren zu beachten, daß es sich fast niemals um spezifische Reaktionen handelt. Man muß deshalb vor Durchführung der Titration sicher sein, daß keine anderen Elemente vorhanden sind, die mit der Meßlösung reagieren können. Die Meßlösungen selbst werden nach Möglichkeit aus analysenreinen Chemikalien bereitet, wobei der Wirkungswert am einfachsten durch genaue Einwaage des Reagenzes und Auflösen desselben zu einem bestimmten Volumen festgelegt wird. Wenn dieser Weg nicht möglich ist, muß der Wirkungswert der Lösung durch Analyse ermittelt werden. Nach Möglichkeit wird man sich hier eines maßanalytischen Verfahrens bedienen, indem man eine geeignete Verbindung titriert, die sich einwandfrei einwiegen läßt. Bei Verwendung des gleichen Verfahrens wie bei der Analyse ergibt sich der zusätzliche Vorteil, daß kleine methodisch bedingte Fehler bereits bei der Ermittlung des Wirkungswertes berücksichtigt und auf diese Weise bei der Analyse ausgeschaltet werden.

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Meßmethoden und Meßgeräte

Der Gehalt der Meßlösungen kann grundsätzlich beliebig gewählt werden. Man unterscheidet im allgemeinen zwei Arten von Meßlösungen, und zwar einmal „empirische Lösungen" bzw. „Meßlösungen konventionellen Gehaltes" und zum anderen „Normallösungen". Im ersten Falle wird der Gehalt so gewählt, daß z. B. die Ablesimg in ml unmittelbar dem Prozentgehalt des zu bestimmenden Stoffes in einer vorgeschriebenen Einwaage entspricht. Das vereinfacht zwar die Bestimmung durch Fortfall jeder Berechnung, beschränkt jedoch die Verwendung der Meßlösung auf die Bestimmung eines festgelegten Stoffes. Für Serienanalysen in Betriebslaboratorien werden solche Meßlösungen mit Vorteil angewendet. Für die universelle Verwendung im Laboratorium ist nur die zweite Art von Meßlösungen geeignet. Eine 1 n Meßlösung enthält im Liter 1 Grammäquivalent des betreffenden Reagenzes. Durch Einführung dieses Begriffes werden alle Meßlösungen miteinander vergleichbar, und die Ausrechnung von Titrationen verschiedener Elemente mit der gleichen Meßlösung wird wesentlich erleichtert. Für Neutralisationsverfahren und Fällungsverfahren ist der Begriff des Grammäquivalents für eine bestimmte Meßlösimg eindeutig. Bei allen Verfahren, denen eine Wertigkeitsänderung zugrunde liegt, kann der Begriff des Grammäquivalents für ein Reagenz je nach der Ausführung der Reaktion und nach Wahl des Reaktionspartners verschieden sein. Da der Ablesefehler bei Volumenmessungen bei Verwendung gleicher Geräte konstant ist, wird die dadurch bedingte Ungenauigkeit der maßanalytischen Bestimmung um so kleiner, je größer das verbrauchte Volumen ist. Aus diesem Grunde verwendet man im allgemeinen Meßlösungen, die wesentlich verdünnter sind als 1 n Lösungen. Vorzugsweise verwendet man 0,1 n bis 0,01 n Lösungen, wobei die Verdünnung der Meßlösungen nur durch die scharfe Erkennung des Endpunktes der Reaktion begrenzt wird. Selbstverständlich gilt der Titer einer Meßlösung theoretisch nur für die Temperatur, bei der die Ermittlung des Wirkungswertes erfolgte. Der Fehler, der durch die üblichen Schwankungen der Raumtemperatur verursacht wird, ist jedoch im allgemeinen so gering, daß er vernachlässigt werden kann. Die Anwendbarkeit einer Reaktion für die Maßanalyse wird oft dadurch wesentlich beeinflußt, ob es gelingt, ihren Endpunkt

Elektrolytische Verfahren

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scharf genug erkennbar zu machen. Nur in den seltensten Fällen verlaufen die Umsetzungen so, daß man ihren Endpunkt unmittelbar erkennen kann. Man ist deshalb gezwungen, Indikatoren zuzusetzen, durch die die Beendigung der Reaktion angezeigt wird. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Stoffe, die im Endpunkt der Titration eine so deutliche Farbänderung erleiden, daß schon der Zusatz einer sehr geringen Menge zur eindeutigen Kenntlichmachung dieses Punktes genügt. Das ist schon aus dem Grunde wesentlich, damit der durch den Indikator bedingte Verbrauch an Meßlösung keine zusätzliche Ungenauigkeit des Analysenergebnisses verursacht. Die Zahl der Indikatoren ist außerordentlich groß. Näheres über die Wirkungsweise derselben muß aus der Spezialliteratur entnommen werden. Neben dieser rein visuellen Kenntlichmachung hat die Ermittlung des Endpunktes auf elektrochemischem Wege durch Anwendung geeigneter elektrischer Meßgeräte immer größere Bedeutung erlangt. Man beobachtet zu diesem Zweck entweder die Änderung der Leitfähigkeit (konduktometrische Titration) oder man registriert die Potentialänderungen, die durch Zusatz der Meßlösungen hervorgerufen werden (potentiometrische Titration). Dadurch wird man von der Eigenfarbe der Lösung völlig unabhängig. Auf diese Weise konnte die Anwendung maßanalytischer Methoden auf manche bisher unzugängliche Gebiete ausgedehnt werden. 3. Elektrolytische Verfahren Infolge der verhältnismäßigen Einfachheit der Ausführung haben sich elektrolytische Verfahren zur Bestimmung gewisser Metalle auch in der Leichtmetallanalyse bewährt. Dabei werden diese Elemente durch Anlegen einer Spannung an das in der Lösung befindliche Elektrodenpaar entweder kathodisch als Metall oder an der Anode als Oxyde abgeschieden. Maßgebend für den Verlauf dieser elektrolytischen Abscheidung sind neben der Zusammensetzung des Elektrolyten die Stromstärke und die Spannung zwischen den Elektroden. Außerdem ist die Abscheidung durch Temperaturerhöhung und durch Rühren der Lösimg zu beschleunigen. Auch die Erhöhung der Stromdichte beschleunigt die Abscheidung, jedoch ist derselben eine Grenze gesetzt, da man bei zu großer

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Meßmethoden und Meßgeräte

Stromdichte Niederschläge erhält, die schwammig sind und schlecht auf der Elektrode haften. Im allgemeinen wird die Elektrolyse heute mit speziellen Geräten durchgeführt, in denen der Wechselstrom des Netzes in niedergespannten Gleichstrom umgeformt wird. Meßinstrumente für Stromstärke und Spannung ermöglichen eine genaue Einhaltung der günstigsten Abscheidungsbedingungen, Rührwerk und Heizplatte vervollständigen die Ausrüstung. Als Anode dient im allgemeinen eine Platinspirale, als Kathode eine WiNKLERsche Netzelektrode aus Platin. Mit einem solchen Gerät lassen sich Serienbestimmungen mit relativ geringem Zeitaufwand und hinreichender Genauigkeit durchführen. Besondere Vorsicht ist bei Beendigung der Elektrolyse erforderlich. Die Elektroden werden in jedem Falle aus der Lösung entfernt, solange sie noch unter Spannung stehen. Auch das Abspülen bzw. Waschen der Niederschläge erfolgt unter Spannimg. Auf diese Weise wird ein teilweises Ablösen des Niederschlages durch den Elektrolyten vermieden. Das anhaftende Wasser wird durch Eintauchen in Alkohol entfernt. Die Elektrode wird vorsichtig im Trockenschrank getrocknet. 4. Polarographie Die von J . H E Y B O V S K Y 1925 angegebene polarographische Methode gewinnt infolge wesentlicher Vervollkommnung der Geräte in zunehmendem Maße an Bedeutung für das analytische Laboratorium. Ihre besondere Stärke liegt darin, daß man mit ihr eine größere Anzahl von Elementen ohne vorhergehende Trennung qualitativ und quantitativ nebeneinander bestimmen kann. Hinzu kommt als weiterer Vorteil, daß sie als besonders empfindliches Verfahren ausgestaltet werden kann und deshalb auch die Ermittlung von geringen Beimengungen gestattet. Sehr wichtig ist der außerordentlich geringe Stoffverbrauch der polarographischen Methoden. Die Bestimmung kann fast beliebig oft wiederholt werden, ohne daß sich die Zusammensetzung der Lösung merklich ändert. Außerdem erhält man bei jeder Bestimmung einen Beleg, so daß Nachprüfungen jederzeit möglich sind. Andererseits ist die Genauigkeit der polarographischen Methodik bei Verwendung

Polarographie

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moderner Apparaturen im Rahmen der normalen Analyse völlig ausreichend. Über die wissenschaftlichen Grundlagen der Verfahren und die vielfältige Ausgestaltung derselben für die Aufgaben der praktischen Analyse kann man sich am besten durch das Studium der Standardwerke unterrichten, in denen die Literatur bis etwa zum Jahre 1952 berücksichtigt ist. Über die laufende Entwicklung der Polarographie unterrichten neben anderen Sammelwerken die vom S t a u f e n - V e r l a g , Köln, herausgegebenen polarographischen Berichte der Firma L e y b o l d . Der Problemstellung des vorliegenden Buches entsprechend muß es genügen, hier nur kurz die Möglichkeiten anzudeuten, die sich speziell für die Leichtmetallanalyse aus der Benutzung polarographischer Methoden ergeben. Bei polarographischen Bestimmungen befindet sich die zu untersuchende Lösung zwischen einer großflächigen Quecksilberanode und einer Quecksilbertropfkathode, deren relativ sehr kleine Oberfläche sich durch Abtropfen dauernd erneuert. An diese beiden Elektroden legt man nun eine kontinuierlich steigende Spannung und registriert durch geeignete Apparaturen die Abhängigkeit der Stromstärke von der Spannung. Dabei ist die S p a n n u n g , bei der ein Strom zu fließen beginnt, lediglich von der A r t des gelösten Stoffes abhängig (Abscheidungspotential). Bei weiterer Steigerung der Spannung steigt zunächst auch die Stromstärke an, erreicht aber schnell einen Grenzwert, der solange unverändert bleibt, bis die Spannung das Abscheidungspotential eines weiteren Stoffes erreicht. Diese G r e n z s t r o m s t ä r k e ist bei Gleichhaltung aller übrigen Faktoren ausschließlich von der K o n z e n t r a t i o n des gelösten Stoffes abhängig. Auf diese Weise ergibt die Stromspannungskurve sowohl qualitative als auch quantitative Aussagen über die untersuchte Lösung. Im Prinzip ergeben sich bei der Aufzeichnung von Stromstärke und Spannung treppenartige Kurven, wie sie in den Abb. 7a u. 7b dargestellt sind. Die Stufenlage wird durch das Potential des Mittelpunktes der Stufe, das sog. „Halbstufenpotential", charakterisiert. Dieses ist für eine große Anzahl von Stoffen bestimmt und aus einschlägigen Tabellen zu entnehmen. Die Bestimmung von zwei oder mehr Kationen in der gleichen Lösung ist nur dann möglich, wenn die Halbstufenpotentiale genügend weit auseinander liegen

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Meßmethoden und Meßgeräte

(s. Abb. 7b). Falls sie näher zusammenliegen und die Stufen ohne deutliche Trennimg ineinander übergehen, ist die Auswertimg des „Polarogramms" nicht mehr möglich. In solchen Fällen kommt man gegebenenfalls durch Bildung von Komplexen in der Lösimg zum Ziel, falls deren Halbstufenpotentiale weiter auseinander liegen als die der freien Kationen. Näheres ist hierüber bei den Einzelbestimmungen ausgeführt. In der Lösung befindlicher Luft-

sauerstoff stört die Bestimmungen häufig. Er kann aus sauren Lösungen durch Einleiten von Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlensäure ausgetrieben werden. Aus alkalischen Lösungen wird er durch Zugabe von Natriumsulfit entfernt. Um unerwünschte Maxima in den Stromspannungskurven zu unterdrücken, werden den Lösungen vielfach Kolloide zugesetzt. Für die exakte quantitative Auswertung der Polarogramme wäre an sich völlige Temperaturkonstanz erforderlich. Es hängt deshalb von der erstrebten Genauigkeit ab, ob die Benutzung eines Thermostaten notwendig ist. Steht ein solcher nicht zur Verfügung, so können Temperaturschwankungen von wenigen Grad auch rechnerisch korrigiert werden, indem man für je 1° C Temperatursteigerung die gemessene Stufenhöhe um 1,6% ihres Wertes erniedrigt. Aufgabe des Ana-

Polarographie

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lytikers ist es, mit allen Mitteln dafür zu sorgen, daß durch geeignete Vorbereitung der Lösung, durch günstige Wahl der Versuchsbedingungen und durch sorgfältige Registrierung der Messungen reproduzierbare Ergebnisse geliefert werden. Jede Apparatur für polarographische Bestimmungen entspricht im Prinzip der in der Abb. 8 gegebenen schematischen Darstellung. Mit Hilfe des Potentiometers B C läßt sich jede beliebige Spannung anlegen. Die Stromstärke wird mit dem Galvanometer G gemessen.

Kathode

/Anode Abb. 8. Schaltskizze für den Polarographen

Bei automatisch arbeitenden Polarographen ist der Potentiometerdraht auf eine Trommel aufgewickelt, wobei die Verschiebung des Schleifkontaktes S fest mit der der Registriereinrichtung gekoppelt ist. Die Registrierung der Stromspannungskurve geschieht entweder über ein Spiegelgalvanometer auf photographischem Papier oder durch Tintenschreiber. Die immittelbare Aufzeichnung durch ein Schreibgerät bietet dabei den großen Vorteil, daß das Ergebnis schon während der Durchführung der Messung zu übersehen ist. Die Empfindlichkeit des Galvanometers und damit die Größe des Ausschlages kann in weiten Grenzen variiert werden. Über die verschiedene Ausführung von polarographischen Apparaturen berichtet W. H A N S 1 ) . Die Tropfelektrode selbst besteht aus einer Glaskapillare mit einer lichten Weite von etwa 0,05 mm. Sie ist durch einen Kunststoffsehlauch mit dem Quecksilbervorratsgefäß verbunden. Das Chemie-Ing.-Technik 2 8 (1951) 425.

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Meßmethoden, und Meßgeräte

Niveau wird so eingestellt, daß die Tropfgeschwindigkeit etwa 3 Sek. beträgt. Das Quecksilber muß vor seiner Verwendung sorgfältig mit Salpetersäure gereinigt werden. Gegebenenfalls wird stärker verunreinigtes Quecksilber durch Destillation im Vakuum regeneriert. Bei der Durchführung der Bestimmung ist darauf zu achten, daß die Tropfgeschwindigkeit des Quecksilbers unbedingt konstant bleibt. Deshalb können selbst Polarogramme, die mit genormten KaHg-Tropf.\ pillaren aufgenommen sind, quantitativ elektrode nicht ohne weiteres verglichen werden. Als Elektrolysegefäß kann an sich jedes Becherglas dienen. Die Tropfelektrode Pt-Draht wird von oben in die Lösung eingeführt. Als Gegenelektrode wird das den Boden bedeckende Quecksilber benutzt, das durch einen eingeschmolzenen Platindraht mit Bodenqueckder Anodenleitung des Polarographen versilber bunden ist. Falls im indifferenten Gas(Anode) strom gearbeitet werden muß, wird die Form des Elektrolysegefäßes entsprechend geändert. Für Serienanalysen hat sich das ^ in der Abb. 9 dargestellte Gefäß gut beElektrolysegefäß für währt. Auch Gefäße mit getrennter GegenSerienanalysen elektrode können mit Vorteil verwendet werden. Hier befindet sich die zu untersuchende Lösung in einem inneren Gefäß und ist durch ein Diaphragma von der Gegenelektrode getrennt, die aus Quecksilber in 1 n Kaliumchloridlösung besteht. Günstig ist bei dieser Anordnung, daß man bei Benutzung der üblichen kleinen Diaphragmengefäße mit sehr wenig Lösung auskommt. Bei Serienanalysen können sie schnell geleert und wieder gefüllt werden. Dabei braucht die Gegenelektrode nur selten erneuert zu werden. Die Auswertung der Polarogramme ist einfach, solange die Grund- und Grenzstromäste waagerecht verlaufen. Man bemüht sich deshalb, durch entsprechende Vorbereitung der Lösung dieser Idealform nach Möglichkeit nahezukommen. Falls Grund- und Grenzstrom zwar nicht waagerechte aber doch gerade Linien bilden, ist ebenfalls noch eine einigermaßen genaue Auswertung möglich.

Kolorimetrie und Photometrie

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Am einfachsten ist es dann, die Linie des Grundstromes nach rechts und die des Grenzstromes nach links zu verlängern und die Höhendifferenz beider Stufen auszumessen. Man kann auch als dritte Hilfslinie die Tangente durch die Mitte des ansteigenden Kurventeils legen (Abb. 7) und als Stufe die Höhendifferenz der Schnittpunkte dieser Tangente mit den Verlängerungen des Grund- und Grenzstromes ausmessen. Man erhält selbstverständlich bei beiden Verfahren verschiedene Werte, jedoch ist der Unterschied ohne Belang, wenn man für alle Auswertungen das gleiche Verfahren wählt. Die Ermittlung des gesuchten Gehaltes selbst erfolgt entweder durch Zusatz von Eichlösungen oder mittels einer gesondert aufgenommenen Eichkurve. Bei Verwendung von Eichlösungszusatz wird die zu untersuchende Probe zweimal polarographiert, wobei der einen Probe eine bekannte Menge des gesuchten Elementes zugesetzt wird. Auf beiden Polarogrammen werden die Stufenhöhen ermittelt. Ist E der Eichlösungszusatz in Gramm, hx die Stufenhöhe der Analysenlösung und h 2 die Stufenhöhe der Analysenlösung -f- Eichzusatz, so ist der Prozentgehalt des gesuchten Elementes x =

h! 100 • E! * (h2 — h x ) Einwaage in Gramm

Wesentlich ist, daß beide Bestimmungen unter genau gleichen Bedingungen gemacht werden. Auch das Volumen beider Lösungen muß natürlich gleich sein. Falls eine Eichkurve ermittelt wird, werden mehrere Aufnahmen mit verschiedenen Konzentrationen des betreffenden Elementes gemacht. Auch dabei ist die Einhaltung gleichbleibender Versuchsbedingungen unbedingte Forderung. Die Ergebnisse werden am besten graphisch dargestellt. An Hand einer solchen Eichkurve kann man den Prozentgehalt einer Analysenprobe unmittelbar aus der gemessenen Stufenhöhe ablesen. Es ist selbstverständlich, daß alle Eichkurven neu ermittelt werden müssen, falls eine neue Kapillare verwendet wird. 5. Kolorimetrie und Photometrie Unter Kolorimetrie versteht man streng genommen die quantitative Bestimmimg eines gelösten, spezifisch gefärbten Stoffes durch Farbvergleich mit einer Lösung, die den gleichen Stoff in

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Meßmethoden und Meßgeräte

bekannter Konzentration enthält. Gegebenenfalls kann der Vergleich auch gegen eine andersartige Substanz gleicher Farbe erfolgen. I n jedem Falle handelt es sich u m die subjektive Einstellung einer Farbgleichheit, wobei die Spektralreinheit des verwendeten Lichts unwesentlich ist. Die Ausführung solcher kolorimetrischer Analysen ist relativ einfach. Meist verwendet man Gläser mit plangeschliffenem Boden und Schichtdickeneinteilung. Auch einfache optische Geräte, wie Eintauch- oder Auslaufkolorimeter können für solche Bestimmungen verwendet werden. Für die Beziehung zwischen den Konzentrationen der färbenden Stoffe und den Schichtdicken der Lösungen gilt bei gleicher Farbtiefe zweier Lösungen das B E E R s c h e Gesetz Cj • d x = c2 • d j ,

wobei und c 2 die Konzentrationen und d j und d 2 die Schichtdicken bedeuten. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit können Farbfilter verwendet werden. Die Empfindlichkeit wird dabei am größten, wenn man im Gebiet der stärksten Absorption des zu untersuchenden Stoffes beobachtet. Bei photometrischen Untersuchungen wird grundsätzlich anders vorgegangen, da keine Farbvergleiche angestellt werden, sondern die Extinktion des durchfallenden Lichtes exakt gemessen wird. Für die quantitative Beziehung zwischen der Extinktion des Lichtes, der Konzentration des absorbierenden Stoffes und der durchstrahlten Schichtdicke gilt das BEEE-LAMBEBTsche Gesetz lg^=E=«-c-d

J

Hierbei ist J 0 die eingestrahlte Lichtintensität J die nicht absorbierte Lichtintensität E die Extinktion 6 der molare dekadische Extinktionskoeffizient c die Konzentration des absorbierenden Stoffes in Mol pro Liter d die durchstrahlte Schichtdicke in cm.

Hiernach ist also der Logarithmus des Verhältnisses von eingestrahlter zu nicht absorbierter Lichtenergie der Konzentration des absorbierenden Stoffes und der Schichtdicke des durchstrahlten Mediums proportional. Das B E E R - L A M B E E T s c h e Gesetz gilt dann

Koloriemetrie und Photometrie

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exakt, wenn für die Messung monochromatisches Licht verwendet wird, die Temperatur konstant ist und im gesamten Konzentrationsbereich keine Umwandlungen des zu messenden Stoffes, wie Assoziation und Dissoziation, oder Reaktionen mit dem Lösungsmittel oder Lösungspartnern eintreten. In der Praxis der Photometrie tritt die subjektive Beobachtung immer mehr hinter der Verwendung lichtelektrischer Photometer zurück. In diesen wird die einfallende sowie die austretende Lichtmenge mittels Selensperrschichtzellen oder trägheitsloser Vakuumphotozellen in einen proportionalen Photostrom umgewandelt. Die Messung dieses Stromes geschieht entweder unmittelbar mit Zeigerbzw. Lichtmarkengalvanometern oder nach einem Kompensationsverfahren. Zweckmäßigerweise schaltet man den Blind wertfehler durch Messung gegen eine Lösung aus, die alle Reagenzien mit Ausnahme des zu bestimmenden Stoffes enthält. J e nach der Art der Erzeugung des monochromatischen Lichtes unterscheidet man drei Typen von Photometern, und zwar: Spektralfilterphotometer, Spektrallampenphotometer, Spektralphotometer.

Bei Spektralfilterphotometern benutzt man als Lichtquelle Glühlampen, aus deren Licht durch Vorschaltung von Farbglasfiltern bestimmte, relativ breite Spektralbereiche ausgeblendet werden. Zur Erzeugung von Licht höherer spektraler Reinheit werden dabei in steigendem Maße Interferenzfilter verwendet. In den Spektrallampenphotometern werden als Lichtquelle Metalldampflampen benutzt, die im Meßbereich des Gerätes nur Licht weniger, bestimmter Wellenlängen emittieren. Zur Erzeugung monochromatischen Lichtes benutzt man zusätzliche Filter, die nur für Licht einer einzigen dieser Wellenlängen durchlässig sind. Der Vorteil dieser Apparate ist, daß sie ein einwandfrei monochromatisches Licht liefern, der Nachteil ist die Beschränkung auf bestimmte, durch die Art der Lampen festgelegte Wellenlängen. Die Spektralphotometer mit Quarzoptik liefern innerhalb eines Meßbereichs von etwa 200 bis 1000 m¡j, kontinuierlich weitgehend monochromatisches Licht. Die relativ geringe Lichtintensität dieser Apparate ist durch Vervollkommnung der Alkaliphotozellen und Verstärker oder durch Verwendung von Photomultipliern ausge3 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse

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Meßmethoden und Meßgeräte

glichen. Der besondere Vorzug gegenüber Spektralfilter- und Spektrallampenphotometern liegt in der Möglichkeit, mit Spektralphotometern auch Extinktionskurven über den gesamten Spektralbereich aufnehmen zu können. Bei der Wahl des Instrumentes wird man sich nach den gestellten Anforderungen richten. Bei hochwertigen Apparaten aller drei Typen ist die Meßgenauigkeit für alle praktischen Analysen mehr als ausreichend. Für die analytische Untersuchung ist es grundsätzlich wünschenswert, im Maximum der Extinktionskurve des betreffenden Stoffes zu messen. Vor allen Dingen sollte man Messungen im Bereich der steil aufsteigenden oder abfallenden Kurvenäste der Extinktionskurven vermeiden. Bei den bekannten Bestimmungsverfahren werden die Filterbezeichnung bzw. die Wellenlänge des monochromatischen Lichts in jedem Falle angegeben. Die Bestimmung erfolgt im Normalfall an Hand einer gesondert aufgestellten Eichkurve. Der Blindwert der Lösungsmittel oder der verwendeten Reagenzien wird durch Photometrieren gegen die Blindlösung eliminiert oder kann bei Serienanalysen unter Umständen auch bereits bei der Aufstellung der Eichkurve berücksichtigt werden. In der Leichtmetallanalyse werden normalerweise Verfahren verwendet, bei denen die Reagenzien im gewählten Meßbereich selbst nicht absorbieren. Ist man gezwungen, Reagenzien mit Eigenfarbe zu verwenden, so muß man durch sorgfältige Auswahl des Wellenlängenbereichs bei der Messung dafür sorgen, daß die Absorption durch das reine Reagenz möglichst gering ist. Der Überschuß an Reagenz soll in diesem Falle so groß sein, daß der für die Bildung der gefärbten Verbindung benötigte Anteil vernachlässigt werden kann. In der Blindlösung muß eine gleiche Menge an Reagenz vorhanden sein. Die vier wichtigsten Ausführungsarten photometrischer Bestimmungen sind folgende: a) Die Erzeugung des gefärbten Bestandteiles in echter Lösung durch Zusatz geeigneter Reagenzien zur Analysenlösung selbst. b) Die Erzeugung einer gefärbten Verbindung in der Analysenlösung und nachfolgende Extraktion derselben durch ein Lösungsmittel. Die Messung erfolgt in diesem Falle im Extrakt, wobei als Blindprobe das reine Lösungsmittel dient.

Mammenphotometrie

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c) Die Erzeugung eines gefärbten Kolloides, das gegebenenfalls durch Zufügung eines Schutzkolloides in der Analysenlösung stabilisiert wird. Die Blindprobe ist mit entsprechenden Zusätzen zu versehen. d) Die Erzeugung einer fluoreszierenden Verbindung durch Zusatz geeigneter Reagenzien zur Analysenlösung.

Zur Messung werden die nach Vorschrift vorbereiteten Lösungen in Küvetten gefüllt, deren Schichtdicken 0,5—5 cm betragen. Am besten verwendet man geeichte Küvetten. Auch alle benutzten Meßkolben und Pipetten sollten geeicht sein. Die Reagenzien enthalten oft Verunreinigungen, die bei photometrischen Bestimmungen stören. Auch die Qualität „pro analysi" muß deshalb vor ihrer Verwendung geprüft werden. Die Anleitungen zur Messung selbst entnehme man den Beschreibungen der Apparate bzw. der Originalliteratur. 6. Flammenphotometrie Die Erscheinung, daß alle Elemente unter geeigneten Anregungsbedingungen Licht definierter Wellenlänge aussenden, hat schon früh dazu geführt, charakteristische Flammenfärbungen als Nachweisreaktionen für bestimmte Elemente zu benutzen. Auch die Tatsache, daß bei konstanten Anregungsbedingungen die Intensität dieses ausgesendeten Lichtes von der Konzentration des emittierenden Elementes in der Flamme abhängig ist, war seit langer Zeit bekannt. Trotzdem bedurfte es vieler Anstrengungen, bis die Flammenphotometrie als quantitative Bestimmungsmethode im analytischen Laboratorium verwendet werden konnte. Naturgemäß sind die flammenphotometrischen Verfahren nur auf Elemente anzuwenden, die sich verhältnismäßig leicht in der Flamme zur Lichtemission anregen lassen. Andererseits geben sie in besonderen Fällen in kürzester Zeit Ergebnisse, die denen der naßchemischen Verfahren kaum nachstehen. Grundsätzlich wird bei diesen Bestimmungen eine kleine Menge der auf normalem Wege gewonnenen Analysenlösung mittels Druckluft zerstäubt und dieses Luft-Flüssigkeitsgemisch einem Brenner zugeführt. Dieser wird zur Erreichung einer höheren Temperatur normalerweise mit einer Mischung von Azetylen und Druckluft gespeist. Es kann jedoch auch Leuchtgas, Wasserstoff, Propan bzw. Butan als Brenngas Verwendung finden. Durch ge3*

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Meßmethoden und Meßgeräte

näue Regulierung des Preßluft- und Brenngasdruckes wird eine gleichmäßige Ausbildung und Temperatur der Flamme erreicht. Die Messung der Intensität des vom betreffenden Element emittierten Lichtes kann im einfachsten Falle mittels eines Photoelementes vorgenommen werden. Dabei wird störendes Licht, das durch Fremdelemente verursacht ist, durch Farbglasfilter nach Möglichkeit ausgeschaltet. Durch Kombination mit einem Spektralphotometer wird die Empfindlichkeit der flammenphotometrischen Verfahren außerordentlich erhöht. Mit derartigen modernen Geräten lassen sich viele Elemente mit hinreichender Genauigkeit bestimmen. Die Konzentration des zu bestimmenden Elementes in der Analysenlösung wird durch Vergleich mit Standardlösungen oder an Hand von Eichkurven, die mit solchen Standardlösungen aufgenommen wurden, ermittelt. Da Begleitelemente u.U. die Intensität des vom gesuchten Stoff ausgestrahlten Lichtes wesentlich beeinflussen können, muß man darauf achten, daß bei der Aufstellung der Eichkurven die Lösungen in ihrer Zusammensetzung weitgehend der Analysenlösung gleichen. Bei Verwendung von Geräten, die mit 2 Photoelementen gleichzeitig messen, kann man die Methode des „inneren Standards" anwenden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Intensitätsverhältnis der charakteristischen Linien zweier Elemente durch anwesende Begleitelemente in bestimmten Konzentrationsbereichen praktisch nicht beeinflußt wird. Man setzt deshalb eine bekannte Menge eines in der Analysenlösung nicht vorhandenen Elementes hinzu — in der Leichtmetallanalyse z. B. Lithium — und mißt mit den beiden Photozellen gleichzeitig die Intensität je einer Linie des zu bestimmenden Elementes und des Zusatzelementes. Durch entsprechende Kompensationsschaltung der beiden Galvanometer erhält man einen Ausschlag, der der Konzentration des gesuchten Elementes direkt proportional ist. 7. Spektrographie Die spektralanalytische Untersuchung der Metalle ist heute als eine der wesentlichsten Methoden unserer Laboratorien zu betrachten. Ihr besonderer Vorteil beruht darin, daß sie einmal die qualitative und quantitative Bestimmung mehrerer Elemente in einem

Spektrographie

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Arbeitsgang gestattet und zum anderen den Zeitbedarf der Analyse auf ein Minimum beschränkt. Eine Orientierung über die wissenschaftlichen Grundlagen der Spektralanalyse sowie über die technische Entwicklung derselben kann hier nicht gegeben werden. Sie muß dem Studium der einschlägigen Literatur vorbehalten bleiben. Besonders sei hier auf die für den Praktiker in sehr übersichtlicher Form gebrachten Ausführungen in Band II „Analyse der Metalle" 1 ) verwiesen. Das Angebot an gut durchkonstruierten Spektrographen ist derzeit so groß, daß man ohne weiteres für jede Aufgabenstellung geeignete Apparaturen erhalten kann. Im allgemeinen genügen für die Analyse von Leichtmetallen einschließlich der Legierungen Spektralapparate, die das Gebiet von etwa 2000 bis 4000 Ä erfassen. Es sind Geräte mit Quarzoptik der Typen Qu 12 und Qu 24 von ZEISS oder des neuen 110 M von FUESS. Auch eine ganze Reihe ausländischer Apparate entsprechender Bauart sind für diese Zwecke gut geeignet. Die vorzugsweise in England und Amerika gebauten Gitterspektrographen höherer Dispersion bieten für die Analyse der Leichtmetalle keine besonderen Vorteile. Falls laufend sehr große Serien von gleichartigen Bestimmungen durchzuführen sind, lohnt sich die Anschaffung eines Analysenautomaten, wie sie im Quantometer oder Geräten ähnlichen Prinzips zur Verfügung stehen. Die Grundlage aller spektralanalytischen Verfahren ist die Tatsache, daß alle Elemente bei entsprechender Anregung im Dampfzustand Licht bestimmter Wellenlänge emittieren. Die Intensität dieses Lichtes ist von der Menge des verdampften und angeregten Elementes und damit von seiner Konzentration in der Elektrode abhängig. Es ist daher selbstverständlich, daß gerade bei der Spektralanalyse die Einhaltung bestimmter Anregungsbedingungen für die Erhaltung reproduzierbarer Ergebnisse besonders wichtig ist. Im allgemeinen verwendet man bei Metallen die Funkenentladung. In gewissen Fällen bieten die Bogenentladung bzw. der Abreißbogen besondere Vorteile. Betriebsanalysen 2. Teil (1953), Herausgeber: Chemiker-Fachausschuß in der G.D.M.B. Vlg. Springer, Berlin.

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Meßmethoden und Meßgeräte

Zur Regulierung der Anregungsbedingungen benutzt man Apparaturen wie den FEtrssNERschen Funkenerzeuger oder für den Abreißbogen das PFEHSTICKER-Gerät. Selbstverständlich gibt es viele andere Apparate, die nach gleichem oder ähnlichem Prinzip arbeiten, jedoch sollen als Beispiel nur diese beiden Apparaturen kurz besprochen werden. Im FErrssNEBschen Funkenerzeuger wird die Netzspannung zunächst auf etwa 12000 Volt transformiert. Mit dieser Spannung werden Kondensatoren aufgeladen. Durch Einbau eines synchron laufenden mechanischen Unterbrechers im Schwingungskreis ist dafür gesorgt, daß die Entladung in der Funkenstrecke jeweils dem Maximum der Halbwelle der Eingangsspannung entspricht. Durch regulierbare Dämpfung und Selbstinduktion im Schwingungskreis läßt sich der Funke in gewissen Grenzen hinsichtlich seiner Dauer variieren. Der Energiegehalt des Funkens wird durch die angelegte Spannung und durch die Kapazität der Kondensatoren bestimmt. In der Praxis hat sich beispielsweise bei der Analyse des Reinaluminiums der durch hohe Selbstinduktion bogenähnlich gemachte Funke bei der Bestimmung auch geringer Verunreinigungen gut bewährt. Im Gegensatz zur üblichen spektralanalytischen Metalluntersuchung, bei der man vorwiegend eine harte Funkenentladung anwendet, wird für die Spurenanalyse vorteilhaft die Bogenentladung bzw. der Abreißbogen gewählt. Man erhält hierbei zwar ein relativ linienarmes Spektrum, jedoch kann eine größere Materialmenge verdampft werden. Durch die Unterbrechung der Bogenentladung vermeidet man weitgehend die beim normalen Bogen auftretende hohe Temperatur, die eine Reihe unangenehmer Folgeerscheinungen bedingt (Abschmelzen der Elektroden, fraktionierte Destillation der Bestandteile sowie starke Untergrundschwärzung). In dem von P F E I L S T I C K E R entwickelten Gerät erfolgt die Unterbrechung der Bogenentladung mechanisch. Die neue Zündung wird durch einen übergelagerten Hochfrequenzstrom erreicht. Sehr angenehm ist es, daß das Gerät auch mit Wechselstrom betrieben werden kann. Einzelheiten über den Aufbau, die Wirkungsweise und die Bedienimg der Spektralapparate sowie ihrer Zusatzgeräte müssen der Speziallteratur entnommen werden. Besonders sei hier auch auf ausländische technische Weiterentwicklungen verwiesen.

Spektrographie

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Bei der normalen Spektralanalyse werden die Spektrallinien auf einer photographischen Platte abgebildet. Die Platte wird entwickelt, fixiert und getrocknet. Anschließend wird die Schwärzung der charakteristischen Linien des zu bestimmenden Elementes gemessen. Dabei gehen naturgemäß alle Unregelmäßigkeiten, die in der Belichtung der Platte, in der Entwicklung derselben oder auch in der Emulsion der Platte selbst bedingt sind, in das Meßergebnis ein. Man bemüht sich, diese Fehler durch eine entsprechende Aufnahmetechnik nach Möglichkeit auszuschalten. Ferner geht man zur analytischen Auswertung von der Tatsache aus, daß zwischen der Intensität einer Linie des gesuchten Elementes und der Intensität einer geeigneten Linie des Grundelementes ein Verhältnis besteht, das nur von der Konzentration des Fremdelementes abhängig ist. Im allgemeinen wird dieses Prinzip in zwei verschiedenen Formen angewendet. Nach dem einen Verfahren, das von G E B L A C H und Mitarbeitern entwickelt wurde, wird das zu analysierende Metall auf einer Platte gemeinsam mit einigen Proben aufgenommen, die verschiedene, aber bekannte Mengen des zu bestimmenden Elementes enthalten. Man mißt nun auf der Platte den Schwärzungswert je einer charakteristischen Linie der Grundsubstanz und des zu bestimmenden Elementes. Aus den erhaltenen Schwärzungswerten ergibt sich das „Transparenzverhältnis". Wenn man auf doppelt logarithmischem Papier die Konzentrationen der Eichlegierungen gegen diese Transparenz Verhältnisse aufträgt, so erhält man eine Eichgerade, aus der die gesuchte Konzentration des Elementes in anderen Proben ermittelt werden kann. Voraussetzung ist dabei, daß alle Arbeitsbedingungen, besonders aber die der Entladung, möglichst konstant gehalten werden. Sehr gut hat sich in der Praxis auch das Zwei- bzw. Dreilinienverfahren bewährt, das von S C H E I B E und Mitarbeitern vorgeschlagen wurde. Es beruht darauf, daß sich beim Einhalten bestimmter Arbeitsbedingungen die Differenz der Schwärzung je einer Linie des Grundmetalls und des gesuchten Stoffes linear mit der Konzentration dieses Stoffes im Grundmetall ändert. Wenn man sich nun durch Aufnahme einer Reihe von Testlegierungen eine Eichkurve herstellt, so braucht man bei der eigentlichen Analyse keine Eichlegierungen mit aufzunehmen. Man kann die Konzentration der gesuchten Elemente unmittelbar aus der Eichkurve entnehmen. Auch hier ist

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Meßmethoden und Meßgeräte

natürlich die Konstanthaltung aller Aufnahmebedingungen Voraussetzung für ein exaktes Analysenresultat. Bisher wurde nur die Untersuchung von Metallen behandelt, da hier das eigentliche Anwendungsgebiet der Spektralanalyse liegt. Man kann jedoch nach einem Vorschlag von S C H E I B E und R I V A S auch ohne weiteres Lösungen spektralanalytisch untersuchen. In diesem Falle wird die auf normalem Wege erhaltene Lösung auf Elektroden aus spektralreiner Kohle eingedunstet und abgefunkt. Man erhält auf diese Weise sehr gleichmäßige Ergebnisse lind vermeidet die Schwierigkeit, homogene metallische Elektroden herstellen zu müssen. Die Auswertung der Meßergebnisse erfolgt auch in diesem Falle am besten nach einem der beiden genannten Verfahren. Die Ermittlung der Gehalte der untersuchten Probe ist heute durch Verwendung des R e s p e k t r a - R e c h e n g e r ä t e s einfach und zuverlässig durchzuführen 1 ). Es hat sich in der Praxis bereits gut bewährt. Einzelheiten müssen der Originalliteratur entnommen werden. Auf einem völlig anderen Prinzip der Messung sind die modernen „Analysen-Automaten" aufgebaut. Bei ihnen wird die Intensität der Spektrallinien nicht auf dem Umwege über die photographische Platte ermittelt, sondern unter Verwendung von Photozellen direkt gemessen. Durch diese Anordnung werden alle Fehler vermieden, die durch Zwischenschaltung der photographischen Platte auftreten können. Bei dem in Amerika entwickelten Quantometer ist für je eine Linie des gesuchten Elementes und für jede Bezugslinie des Grundelementes eine besondere Photozelle angeordnet. Die Auswertung der Messungen erfolgt völlig automatisch. Für Großserien gleichartiger Untersuchungen sind diese Quantometer außerordentlich vorteilhaft, da sie eine bedeutende Zeitersparnis bringen. Nach dem gleichen Prinzip arbeiten die von den Firmen O p t i c a , Mailand, und H i l g e r & W a t t s , London, entwickelten Apparate, nur werden die Messungsergebnisse hier von Anzeigegeräten abgelesen bzw. durch Tintenschreiber festgehalten. H. Kaiser, Spectrochim. Acta 4 (1951) 351. Hergestellt von der Firma D e n n e r t & Pape, Hamburg.

Spektrographie

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Ebenfalls durch Messung mittels Photozelle arbeitet der in Frankreich entwickelte S p e c t r o - L e c t e u r . Bei diesem Apparat werden jedoch die interessierenden Linien nacheinander durch die gleiche Photozelle gemessen, wodurch sich die Aufnahmezeit entsprechend vervielfacht. Die Einstellung der zu messenden Linien erfolgt vor der Aufnahme. Durch diese Anordnung ist die abwechselnde Untersuchung verschiedenartiger Metalle erleichtert, so daß eine derartige Anordnung für normale Betriebslaboratorien vielleicht vorzuziehen ist. Auch ist der Übergang zur Aufnahme auf Platten jederzeit leicht möglich. Einige kurze Hinweise noch zur Technik der normalen spektralanalytischen Untersuchung mit Plattenaufnahme! Über die Probenahme ist bereits auf Seite 8 berichtet worden. Sie muß gerade für die Spektralanalyse außerordentlich sorgfältig vorgenommen werden. Die fertig vorbereitete Elektrode wird in das Funkenstativ eingespannt, wobei der Abstand von Kuppe zu Kuppe genau eingestellt wird. Schon vor der eigentlichen Aufnahme muß die Oberfläche der Elektroden vom Funken sehr weitgehend durchgearbeitet werden. Dies ist deshalb wichtig, weil bei Beginn der Aufnahme ein Gleichgewicht in der Verdampfung der verschiedenen Stoffe erreicht sein muß, damit man für die quantitative Auswertung die Gewähr hat, daß in der Zeiteinheit immer die gleiche Metallmenge verdampft. Die Geschwindigkeit, mit der sich dieser Gleichgewichtszustand einstellt, hängt wesentlich von der Metallzusammensetzung, von der Form der Elektroden und vor allem auch von der Kapazität ab, mit der der Funke betrieben wird. Die Summe dieser Erscheinungen faßt man als „Anlauf-Effekt" zusammen. Dieser Effekt äußert sich im wesentlichen darin, daß das Schwärzungsverhältnis der Linie des gesuchten Elementes zu einer Linie der Grundsubstanz sich bis zur Einstellung eines Gleichgewichts ändert. Der Verlauf der Kurve kann steigen oder fallende nach dem Verhältnis des Siedepunktes des Zusatzmetalls zu dem des Grundmetalls. Erst wenn der Gleichgewichtszustand erreicht ist, kann eine einwandfreie Aufnahme ausgeführt werden. Die Dauer der Vorfunkzeit mußdaherfür jede Gruppe von Metallen neben den anderen einzuhaltenden Arbeitsbedingungen genau festgelegt werden. Da bei der Auswertung der Spektralaufnahmen die Intensität der Linien nur über die Schwärzung der Photoplatten gemessen

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Meßmethoden und Meßgeräte

werden kann, muß dem Plattenmaterial und der Behandlung desselben beim Entwickeln besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden. Man verwendet im allgemeinen Spektral- bzw. Kontrastplatten mit feinem Korn. Durch Aufnehmen einer Schwärzungskurve können die für die Analyse günstigsten Belichtungsbedingungen ermittelt werden. Dazu wird die Platte am besten durch ein sechsstufiges Platinfilter bei gleichzeitiger Änderung der Dauer belichtet. Im allgemeinen sind jedoch die günstigsten Belichtungszeiten für die Untersuchung bestimmter Metalle bereits festgelegt. Beim Entwickeln der Platten ist auf Einhaltung einer konstanten Temperatur zu achten, und zwar besonders, wenn mit Eichkurven gearbeitet wird. Als Entwickler können bewährte, handelsübliche Fabrikate benutzt werden, jedoch muß man stets denselben Entwickler verwenden. Das Entwickeln selbst erfolgt unter dauernder Bewegung der Schale unter Vermeidung von Wirbelbildung. Nach 4—5 Min. wird die Entwicklung durch Eintauchen in 2% ige Essigsäure und kurzes Spülen unterbrochen und die Aufnahme anschließend fixiert. Das Trocknen der Platte erfolgt am besten in einer Schnelltrockenvorrichtung, wie sie in verschiedenen Formen üblich ist. Das Trocknen mit Alkohol ist nicht zu empfehlen. Die Auswertung erfolgt durch Spektrallinienphotometer, die von verschiedenen Firmen geliefert werden. Bei Beachtung der Gebrauchsanweisungen sind mit allen Geräten einwandfreie Messungen möglich. Die Konstanz der Lichtquelle wird nach etwa 15 Min. erreicht. Die Breite der abgebildeten Linien soll etwa um die Hälfte größer sein als die Spaltbreite der Meßapparatur. Für qualitative Zwecke bedient man sich mit Vorteil der sog. „letzten Linien" der Elemente, die in einschlägigen Tabellenwerken zu findeu sind. Für die quantitative Bestimmung sind diese „letzten Linien" jedoch meistens ungeeignet.

A. Aluminium

Eisen

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I. Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaluminiumbasis Eisen 1. Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin

Eisen läßt sich in schwach salzsaurer Lösung mit Hydroxyläminhydrochlorid auch in der Kälte leicht reduzieren. Nach Zugabe von o-Phenanthrolin bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3,5,

mju Abb. 10. Extinktionskurve1) des Eisen-o-Phenanthrolins

zweckmäßigerweise etwa 3, entsteht eine Rotfärbung durch einen Eisen(II)-o-Phenanthrolinkomplex, dessen Extinktionsmaximum bei etwa 500 m/j, liegt. In der Abb. 10 ist die Extinktionskurve aufgetragen. In Abb. 11 ist die Eichkurve, aufgenommen mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 m^, wiedergegeben. Bei Raffmal und Reflektal treten Störungen durch die Begleitelemente nicht auf. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,0005 bis 0,01% ± 0,0003%. l ) Bei den Extinktionskurven werden bezügl. der angegebenen Extinktionswerte keine näheren Angaben gemacht, weil für die praktische Analyse nur die Lage des Extinktionsmaximums zur Wellenlänge von Interesse ist!

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Reinstaluminium und Legierungen auf Itainstaluminiumbasis

Reagenzien Natronlauge, 25%ig in einem Polyäthylengefäß aufbewahrt Salzsäure, konz. Natriumacetatlösung, 50%ig HydroxylaminhydrocMoridlösung, 1 %ig o-Phenanthrolinlösung, 0,2 %ig Doppelt destilliertes Wasser Eisen-Standardlösung (1 ml = 10 y Eisen) 0,0702 g Ammonium-Eisen(II)-sulfat füLoBRSches Salz) werden in 100 ml Wasser gelöst und einige Tropfen konz. Schwefelsäure hinzugefügt. Man kühlt und verdünnt auf 11. Zum Ansetzen aller Reagenzien muß doppelt destilliertes Wasser verwendet werden. Reinstaluminium

Eisen in

y/100ml

Abb. 11. Eichkurve f ü r die Bisenbestimmung mit o-Phenanthrolin Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 436 Ausführung. 0,5 g Frässpäne werden in 5 ml Natronlauge in einem 100 ml-Meßkolben gelöst, mit 10 ml Salzsäure umgesetzt und klar gekocht. Nach Abkühlen wird auf 70 ml verdünnt, unter jeweiligem Umschütteln mit 2 ml Hydroxylaminhydrochloridlösung, 10 ml o-Phenanthrolinlösung und 12 ml Natriumacetatlösung versetzt. Der pH-Wert wird kontrolliert und sollte bei etwa 3 liegen. Es wird auf 100 ml aufgefüllt und nach 10 Min. Wartezeit in einer 4 cm-Küvette (geeicht) mit einem Spektralphotometer bei 500 m/t, mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 m/z gegen den Blindwert gemessen. Da der Blindwert der Reagenzien ohne Reinstalumi-

Kupfer

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niumzusatz eine größere Menge an Natriumacetatlösung zur Pufferung erfordern würde, ist es zweckmäßig, Reinstaluminiumspäne mit einem bekannten niedrigen Eisengehalt zu nehmen. Dieser Eisengehalt muß dem aus der Eichkurve ermittelten Wert zugezählt werden. Aufstellung der Eichkurve. Die Eisen-Standardlösung wird 1 : 10 verdünnt. Zu je 0,5 g Reinstaluminiumspänen werden 2, 5, 10, 20, 30 und 50 ml der Eisenlösung, entsprechend 2—50 y Eisen, zugesetzt. Die Reinstaluminiumspäne mit diesen Eisenzusätzen werden obenstehendem Analysengang unterworfen und gegen die gleiche Reinstaluminiumprobe ohne Eisenzugabe als Blindprobe photometriert. 2. Spektralanalytische Bestimmung

Siehe Ende des Kapitels, Seite 65.

Kupfer 1. Photometrische Bestimmung mit Natriumdiäthyldithiocarbamat nach erfolgter Extraktion

Kupfer wird in ammoniakalischer ammoniumcitrathaltiger Lösung mittels Natriumdiäthyldithiocarbamat in einen gelb bis braun gefärbten Komplex überführt. Das Kupferdiäthyldithiocarbamat kann mit Hilfe von Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert werden. Das Extinktionsmaximum des Extraktes liegt bei etwa 436 m/j, (Abb. 12). Als Blindlösung dient der Extrakt einer Probe unter Verwendung sämtlicher Reagenzien, um deren Kupfergehalt zu erfassen. Aluminium braucht nicht zugegeben zu werden. Abb. 13 gibt die Eichkurve, aufgenommen mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 m/t, wieder. Von den im Raffinal und Reflektal und deren Legierungen vorhandenen Elementen stört lediglich Nickel in größeren Mengen. Da das Kupfer im allgemeinen im Verhältnis zum Nickelgehalt hoch hegt und das Extinktionsmaximum von Nickeldiäthyldithiocarbamat bei 395 m/u liegt, kann eine Korrektur normalerweise unterbleiben. Sollte eine solche notwendig sein, so kann man folgende Ausgleichsrechnung vornehmen: Für je 0,0003% Nickel sind 0,0001 % Kupfer vom gefundenen Wert in Abzug zu bringen. Es ist darauf zu achten, daß das verwendete Chloroform bzw. der Tetrachlorkohlenstoff von einwandfreier Beschaffenheit ist, da schon Spuren von Cyanid ein Ausbleichen des Extraktes verur-

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Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaluminiumbasis

sachen können. Die verwendeten Extrabtionsmittel lassen sich wie folgt regenerieren: Man schüttelt zwei- bis dreimal mit je 50 ml 25 % iger Natronlauge aus, anschließend einmal mit Wasser. Nach vorsichtiger Abtrennung destilliert man langsam mit einer Kolonne. Feuchtigkeitsspuren werden am besten durch Filtrieren mittels eines Faltenfilters beseitigt. Mit der geschilderten Methode sind gute Erfahrungen gemacht worden. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,0002 bis

mfi Abb. 12. Extinktionskurve des Kupferdiäthyldithiocarbamats

In neuerer Zeit ist bei der Untersuchung von Reinaluminium Bleidiäthyldithiocarbamat als Reagenz mit Erfolg angewendet worden, besonders deshalb, weil der störende Einfluß des Nickels hierbei ausgeschaltet wird. Für Reinstaluminium liegen mit diesem Reagenz noch keine ausreichenden Erfahrungen vor, es wird aber ohne weiteres möglich sein, auch im Reinstmetall Bleidiäthyldithiocarbamat zu verwenden (Ausführung siehe unter Reinaluminium, S. 100). Reagenzien Natronlauge, 25%ig Salpetersäure, konz. Zitronensäurelösung, 40%ig Ammoniak, konz. Da das käufliche Ammoniak meist kupferhaltig ist, stellt man es am besten durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in destilliertes Wasser her.

Kupfer

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Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung, 0,1 %ig aufbewahrt in einer braunen Flasche, muß jede Woche neu angesetzt werden. Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform Doppelt destilliertes Wasser Kupfer-Standardlösung (1 ml — 100 y Kupfer) 0,1 g reinstes Elektrolytkupfer wird in 10 ml Salpetersäure 1 + 1 gelöst und auf 11 aufgefüllt. Alle verwendeten Reagenzien müssen weitgehend kupferfrei sein und die Lösungen mit doppelt destilliertem Wasser angesetzt werden.

Kupfer in y125 ml CCIU Abb. 13. Eichkurve f ü r die Kupferbestimmung mit Natriumdiäthyldithiocarbamat Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 436 Ausführung. 0,5 g Frässpäne werden in einem 250 ml-Becherglas in 7 ml Natronlauge gelöst und mit einem Gemisch von 10 ml Salpetersäure und 10 ml Zitronensäurelösung umgesetzt. Man kocht die Lösung kurz auf, bis sie klar geworden ist und kühlt sie sodann ab. Mit 15 ml Ammoniak wird ammoniakalisch gemacht und nochmals abgekühlt. Zur Extraktion überführt man die Lösung quantitativ in einen Scheidetrichter (150 bis 200 ml Fassungsvermögen) mit kurzem, zu einer Spitze ausgezogenem Stiel. Es werden 10 ml Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung zugegeben und dreibis viermal mit je 5 ml Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff intensiv ausgeschüttelt. Die Extrakte werden jeweils in einem trockenen 100 mlBecherglas gesammelt und dann durch ein trockenes Papierfilter (6 cm) in einen trockenen 25 ml-Meßkolben filtriert. Man wäscht das Filter mit dem Extraktionsmittel nach und füllt zur Marke auf. In einer trockenen, mit Falzdeckel bedeckten 4 cm-Küvette wird gegen den in gleicher Weise hergestellten Blindwert der Reagenzien mit einem Spektralphotometer oder Spektrallampenphotometer bei 436 m/i gemessen. 4 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse

50

Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaluminiumbasis

Aufstellung der Eichkurve. Die Kupfer-Standardlösung wird 1:100 verdünnt. Zur Aufstellung der Eichkurve entnimmt man dieser Lösung 1, 2, 5,10, 20 und 25 ml, entsprechend 1—25 y Kupfer, verdünnt mit Wasser auf etwa 50 ml, gibt 5 ml Zitronensäurelösung und 15 ml Ammoniak zu. Nach Abkühlen überführt man die Lösung in den Scheidetrichter, fügt 10 ml Natriumdiäthyldithiooarbamatlösung zu und extrahiert mit Tetrachlorkohlenstoff bzw. Chloroform wie oben angegeben. Als Blindwert nimmt man die gleichen Reagenzien und extrahiert in der gleichen Weise. Die Extrakte mit den bekannten Kupfergehalten werden gegen den Blindwert der Reagenzien in der 4 cm-Küvette bei 436 mp gemessen. 2. Spektralanalytische Bestimmung

Siehe Ende des Kapitels, Seite 65.

Magnesium In den Legierungen auf Beinstaluminiumbasis ist Magnesium in der Größenordnung von 0,4 bis 2,5% vertreten. Grundsätzlich lassen sich alle Magnesiumbestimmungsmethoden anwenden, welche für Aluminiumlegierungen benutzt werden können. Wegen des Fehlens größerer Gehalte an Kupfer, Eisen, Mangan usw. läßt sich Magnesium einfacher ermitteln, als dies bei anderen Aluminiumlegierungen der Fall ist. Im nachfolgenden sind zwei Verfahren wiedergegeben, nämlich die klassische B L U M E N T H A L - M e thode mit einigen zulässigen Vereinfachungen sowie die besonders für Ofenproben geeignete, schnelle Komplexonmethode. 1. Gravimetrische Bestimmung als Magnesiumpyrophosphat (H. BLUMENTHAI.)

Nach Abtrennen des Magnesiums als Magnesiumhydroxyd mit Natronlauge kann es in bekannter Weise als Magnesiumammoniumphosphat ausgefällt werden, wobei Beste von Aluminium und die anwesenden Verunreinigungen mittels Weinsäure in Lösung gehalten werden. Das Fehlen des sonst in den Aluminiumlegierungen vorhandenen Mangans erspart zwar die Bückbestimmung der mitgefällten Mengen, erschwert aber auf der anderen Seite die Magnesiumausfällung. Es muß daher intensiv mechanisch gerührt werden, um eine quantitative Ausfällung des Magnesiumammonium-

Magnesium

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phosphates zu gewährleisten. Die Auswaage erfolgt als Magnesiumpyrophosphat. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,4 bis 2,5% ± 0,03%. Reagenzien Natronlauge, 25%ig Salpetersäure, 1 + 1 Weinsäurelösung, 25%ig Diammoniumhydrogenphosphatlösung, Ammoniumchloridlösung, 30 %ig Ammoniak, konz.

10%ig

Ausführung. 2 g Späne werden in einem 400 ml-Becherglas in 20 ml Natronlauge gelöst, hierauf verdünnt man mit heißem Wasser auf 200 ml, kocht auf und filtriert den Niederschlag durch ein mit Filterschleim gedichtetes Weißbandfilter. Nach dreimaligem Auswaschen mit heißem Waaser löst man den Niederschlag mit 25 ml Salpetersäure 1 + 1 und fängt die Lösung in dem benutzten Becherglas wieder auf. Man versetzt mit 25 ml Weinsäurelösung, 50 ml Ammoniumphosphatlösung sowie 40 ml Ammoniumchloridlösung und macht mit 80 ml Ammoniak stark ammoniakalisch. Unter starkem Rühren, am besten mit einem geeigneten mechanischen Rührer, wird 5 Min. gekocht. Durch 10 Min. langes Kühlen im Kühlbecken setzt sich der Niederschlag gut ab und kann sodann durch ein Weißbandfilter filtriert werden. Es wird dreimal mit sehwach ammoniakalischem Wasser nachgewaschen. Filter und Niederschlag werden nach dem Trocknen, am besten unter Sauerstoffzufuhr, verascht. Nach dem Abkühlen im Exsikkator wägt man als Magnesiumpyrophosphat aus. g Auswaage • 0,2185 • 100 = % Magnesium g Einwaage 2. Titrimetrisehe Bestimmung mit Komplexon i n

Das mit Natronlauge abgetrennte Magnesium läßt sich sehr einfach mit Komplexon I I I in ammoniakalischer Lösung bestimmen, wenn es gelingt, von den Verunreinigungen, insbesondere dem Kupfer, sowie mitgeschleppten Resten an Aluminium abzutrennen. Dies läßt sich bewerkstelligen durch gleichzeitige Fällung von Aluminium, Kupfer, Eisen, Titan, Nickel und Zink in schwach ammoniakalischer Lösung unter Zusatz von wenig Thioacetamid. Ein Überschuß an Ammoniak ist wegen der Löslichkeit des Aluminiumoxydhydrates zu vermeiden. Im Filtrat kann dann Magnesium unter Zusatz von Eriochromschwarz T als Indikator mit Komplexonlll-Lösung titriert werden. Die Genauigkeit dieser Methode beträgt bei Gehalten von 0,4 bis 2,5% ± 0.03 %. 4'

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Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaluminiumbasis

Reagenzien Natronlauge, 25%ig Natronlauge, 5%ig Salzsäure, 1 + 1 Ammoniak, konz. Thioacetamidlösung, 5%ig Methylrotlösung 0,5 g + 100 ml Alkohol Eriochromschwarz T mit Natriumchlorid 1 + 200 innig verrieben Komplexon III-Lösung (1 ml Komplexonlösung entspricht 1 mg Magnesium) 15,30 g Komplexon III werden in 11 Wasser gelöst. Bei 1 g Einwaage entsprechen 1 ml 0,1 % Magnesium. Die Lösung wird mit einer Probe bekannten Magnesiumgehalts kontrolliert. Ausführung, l g Späne werden in 15ml 25%iger Natronlauge gelöst. Man verdünnt mit heißem Wasser auf etwa 100 ml, kocht kurz auf, filtriert den Niederschlag durch ein Weißbandfilter, wäscht zweimal mit heißer 6%iger Natronlauge, sodann dreimal mit heißem Wasser. Der Niederschlag wird mit 20 ml heißer Salzsäure vom Filter gelöst und in dem vorher benutzten Becherglas aufgefangen. Zu der Lösung gibt man 2 Tropfen Methylrotlösung, neutralisiert mit Ammoniak bis zum Färb Umschlag und setzt etwa 5 ml Thioacetamidlösung zu. Nach dem Aufkochen der Lösung wird das Becherglas noch 5 Min. am Rand der Heizplatte belassen und die Lösung durch ein Weißbandfilter in einen 300 ml-ERLBNMEYER-Kolben filtriert. Der Niederschlag wird zweimal mit heißem Wasser gut ausgewaschen. Zu dem Filtrat gibt man noch 6 ml Ammoniak, erwärmt gegebenenfalls auf 60° C bis 70° C und titriert nach Zusatz von Eriochromschwarz T bis zum Umschlag von rot nach blau. verbrauchte ml • 0,001 • 100 — = % Magnesium g Emwaage 3. Spektralanalytische Bestimmung

Siehe Ende des Kapitels, Seite 65.

Nickel Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim

In ammoniakalischer ammoniumcitrathaltiger Lösung läßt sich Nickel in Gegenwart eines Oxydationsmittels in einen rotgefärbten Diacetyldioximkomplex überführen. Wie Abb. 14 zeigt, liegt das Extinktionsmaximum bei etwa 440 m[i. Die mit Hilfe eines

Nickel

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Spektrallampenphotometers aufgestellte Eichkurve ist in Abb. 15 wiedergegeben. Störungen durch Begleitelemente sind nicht zu erwarten, zumal der Kupfergehalt, welcher in größeren Mengen von Einfluß ist, sehr niedrig liegt. Gemessen wird 10 Min. nach Zugabe der Diacetyldioximlösung gegen eine gleichartig behandelte Probe aus Reinstaluminium mit bekanntem Nickelgehalt, welcher in Anrechnung gebracht wird. Da die Nickelgehalte in Reinstaluminium und seinen Legierungen sehr niedrig liegen,

0,20 .5 ¡5 0,10

3*0

/°v

f J / 120

500 m/j

580

660

Abb. 14. Extinktionskurve des Nickeldiacetyldioxims empfiehlt sich die Verwendung einer 5 cm- oder mindestens einer 4 cm-Küvette. Die Genauigkeit des Verfahrens beträgt bei Gehalten von 0,0001—0,002% ± 0,0001 bis 0,0002%. Reagenzien

Natronlauge, 25%ig Diese ist darauf zu prüfen, daß sie möglichst wenig Nickel enthält. Zitronensäurelösung, 50 %ig Salpetersäure, 1 + 1 AmmoniumperoxydisulfaMösung, 10 %ig Ammoniak, konz. Diacetyldioximlösung 1 g + 100 ml Methylalkohol Nickel-Standardlösung (1 ml = 200 y Nickel) 0,2 g Beinstnickelspäne werden in 10 ml Salpetersäure 1 + 1 gelöst. Die Lösung wird auf 11 aufgefüllt. Reinstaluminium Ausführung. 2 g Frässpäne werden in einem 400 ml-Becherglas in 25 ml Natronlauge gelöst. Unter Umschwenken werden nacheinander 30 ml

54

Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaluminiumbasia

Zitronensäurelösung und 15 ml Salpetersäure zugesetzt. Es wird aufgekocht und auf 40 ml eingeengt. Man kühlt ab, überführt in einen 100 ml-Meßkolben und gibt 5 ml Ammoniumperoxydisulfatlösung zu. Nach Zusatz von 10 ml Ammoniak kühlt man auf etwa 40° C, gibt unter Umschwenken 2 ml Diacetyldioximlösung zu, kühlt weiter bis auf Zimmertemperatur ab, füllt zur Marke auf und mißt 10 Min. nach Zugabe der Diacetyldioximlösung mit einem Spektralphotometer bei 440 m/t, mit einem Spektrallampen photometer bei 436 m/t in einer 5 cm-Küvette gegen gleichbehandelte Späne aus Reinstaluminium mit bekanntem niedrigem Nickelgehalt. Der Nickelgehalt der Reinstaluminiumspäne muß zu dem der Eichkurve entnommenen Wert zugezählt werden.

Nickel in //100 ml Abb. 15. Eichkurve für die Nickelbestimmung mit Diacetyldioxim Spektrallampenphotometer, d = 5 cm, Filter Hg 436 Aufstellung der Eichkurve. Die Nickel-Standardlösung wird 1:100 verdünnt. Je 2 g Reinstaluminiumspäne werden mit 1, 2, 6, 10 und 20 ml dieser Nickellösung, entsprechend 2—40 y Nickel, versetzt und dann nach obiger Vorschrift weiter gearbeitet. Für den Blindwert werden die gleichen Reinstaluminiumspäne ohne Nickelzusatz verwendet.

Silizium 1. Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat I n R e i n s t a l u m i n i u m u n d d e n Aluminium-Magnesium-Legierungen auf Reinstaluminiumbasis t r i t t Silizium als Verunreinigung in der G r ö ß e n o r d n u n g v o n einigen t a u s e n d s t e l P r o z e n t auf. Zur B e s t i m m u n g k o m m t meist die photometrische Messung des

Silizium

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gelbgefärbten Silicomolybdatkomplexes in Betracht. Diese Bestimmung erfordert sehr genaues Einhalten der Arbeitsvorschrift, damit richtige Werte erhalten werden. Es ist notwendig, insbesondere den pH-Wert von 1 auf ^ 0,2 genau einzuhalten. Durch Puffern mit Natriumacetat gelingt dies, ohne daß eine Trübung der Lösung auftritt. Sämtliche verwendeten Reagenzien müssen in Polyäthylengefäßen aufbewahrt werden. Der Aufschluß der Späne geschieht in einem Nickeltiegel. Obgleich das Extinktionsmaximum

m/j

Abb. 16. Extinktionskurve des Silicomolybdats des Komplexes bei etwa 350 mfi liegt (Abb. 16), ist es vorteilhafter mit einem Spektralphotometer bei 400 mfi zu messen. Die mit einem Spektrallampenphotometer bei 405 m/j, gemessenen Eichkurven sind in Abb. 17/18 wiedergegeben. Störungen durch Begleitelemente sind bei Einhalten dieser Vorschrift nicht zu befürchten. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,0005 bis 0,02% ± 0,0005%. In einer Legierung auf Reinstaluminiumbasis der Gattung A1RMg-Si kommt das Silizium als Legierungselement in der Größenordnung 0,5 bis 1% vor. Grundsätzlich kann das Silizium nach allen Methoden bestimmt werden, welche für Reinaluminium und Aluminiumlegierungen üblich sind (s. S. 121 ff. u. 176).

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Reinstaluminium und Legierungen auf Remstal uminiumbasis

a) für kleinste Siliziumgehalte

Reagenzien Natronlauge, 30%ig In einem Nickel- oder Polyäthylengefäß hergestellt und in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt. Salpetersäure, konz. Ammoniummolybdatlösung, 10%ig, klar filtriert Natriumacelatlösung, 60%ig

Silizium in y /100mt Abb. 17. Eichkurve f ü r die Siliziumbestimmung mit Ammoniummolybdat Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 405 Silizium-Standardlösung (1 ml = 10 y Silizium) 0,214 g reinstes geglühtes Siliziumdioxyd wird mit der fünffachen Menge Natriumkaliumkarbonat im Platintiegel aufgeschlossen und die erkaltete Schmelze in einem Polyäthylenbecher mit Wasser herausgelöst. Es wird auf 11 aufgefüllt. Die Lösung wird 1:10 verdünnt und zur Aufstellung der Eichkurve ohne längere Verweilzeit in Olasgeräten sofort benutzt. Alle Reagenzien müssen weitgehend siliziumfrei sein und vor Qehravrh daraufhin geprüft werden. Reinstaluminium. Ausführung. 1 g Frässpäne werden in einem Nickeltiegel in 10 ml Natronlauge gelöst. In einem 400 ml-Becherglas werden 23 ml Salpetersäure vorgelegt und hierzu die natronalkalische Lösung mit Hilfe eines Polyäthylenstabes gegeben. Die Lösung wird klar gekocht und nach dem Abkühlen in einen 100 ml-Meßkolben überführt. Nunmehr gibt man 20 ml Natriumacetatlösung und 10 ml Ammoniummolybdatlösung hinzu und kontrolliert

Silizium

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den pH-Wert. Der pH-Wert soll 1,0 ± 0,2 betragen und wird andernfalls mit Natriumacetat bzw. Salpetersäure korrigiert. Es wird zur Marke aufgefüllt und nach 5 Min. mit einem Spektralphotometer bei 400 m/t, bei Benutzimg eines Spektrallampenphotometers bei 405 m/i in einer 4 cm-Küvette gegen gleichbehandelte Reinstaluminiumspäne mit bekanntem Siliziumgehalt gemessen. Der Siliziumgehalt der Reinstaluminiumspäne muß zu dem Wert, den man der Eichkurve entnimmt, zugezählt werden. Auistellung der Eichkurve. Zu je 1 g Reinstaluminium werden 1, 2, 5, 10 und 20 ml der Silizium-Standardlösung, entsprechend 10—200 y Silizium, zugesetzt, dann wird wie oben angegeben verfahren. Man mißt gegen eine gleiche Reinstaluminiumprobe ohne Siliziumzugabe.

Silizium in //100 ml Abb. 18. Eichkurve f ü r die Siliziumbestimmung mit Ammoniummolybdat Spektrallampenphotometer, d = 2 cm, Filter Hg 405

b) für h ö h e r e S i l i z i u m g e h a l t e

Reagenzien wie unter 1. aufgeführt. Silizium-Standardlösung (lml— 50 y Silizium) 0,1070 g reinstes geglühtes Süiziumdioxyd wird mit der fünffachen Menge Natriumkaliumkarbonat im Platintiegel aufgeschlossen und die erkaltete Schmelze in einem Polyäthylengefäß mit Wasser gelöst und auf 11 aufgefüllt. Ausführung. 0,5 g Späne werden in einem Nickeltiegel in 10 ml Natronlauge gelöst. In einem 400 ml-Becherglas werden 20 ml Salpetersäure vorgelegt und hierzu die Lösung unter Verwendung eines Polyäthylenstabes

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Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaluminiumbasis

gegeben. Man kocht klar, überfuhrt nach dem Abkühlen in einen 100 mlMeßkolben und füllt zur Marke auf. In einen zweiten 100 ml-Meßkolben werden hiervon 25 ml abpipettiert. Nach dem Auffüllen auf etwa 80 ml versetzt man mit 10 ml Ammoniummolybdatlösimg. Durch Prüfung mit Indikatorpapier oder einem geeigneten pn-Meßgerät überzeugt man sich davon, daß der pn-Wert bei 1 ± 0,2 liegt. Gregebenenfalls wird mit Salpetersäure bzw. Natriumacetatlösung korrigiert. Nach 5 Min. wird gegen den gleichzeitig hergestellten Blindwert aus Reinstaluminiumspänen bekannten Siliziumgehaltes photometriert, und zwar bei Gehalten bis 0,6% in 2 cm-Küvetten, bei Gehalten über 0,6% in 1 cm-Küvetten. Der Siliziumgehalt der f ü r den Blindwert verwendeten Reinstaluminiumspäne muß zu dem aus der Eichkurve entnommenen Wert zugezählt werden. Bei Verwendung eines siliziumarmen Aluminiums 99,99 bewegt sich die Korrektur in der Größenordnung von 0,002% und kann daher vernachlässigt werden. Aufstellung der Eichkurve. Zu je 0,5 g Reinstaluminium werden 5, 10, 20 und 30 ml der Silizium-Standardlösung, entsprechend 0,25—1,5 mg Silizium, gegeben; nach obiger Vorschrift wird weiter gearbeitet, wobei man die Reinstaluminiumspäne ohne Zusatz von Silizium als Blindwert benutzt. 2. Spektralanalytische Bestimmung Siehe E n d e des K a p i t e l s , Seite 65.

Titan Photometrische Bestimmung mit Sulfosalicylsäure Bei E i n h a l t e n eines pH-Wertes v o n 2,6—2,8 l ä ß t sich die m i t Sulfosalicylsäure erzielte G e l b f ä r b u n g des v i e r w e r t i g e n T i t a n s m i t d e m S p e k t r a l l a m p e n p h o t o m e t e r bei 405 m/j, p h o t o m e t r i e r e n . Bei V e r w e n d u n g eines S p e k t r a l p h o t o m e t e r s e r h ä l t m a n bei 380 m/u eine steilere E i c h k u r v e ( E x t i n k t i o n s k u r v e siehe A b b . 19). D i e m i t einem S p e k t r a l l a m p e n p h o t o m e t e r gemessene E i c h k u r v e ist in A b b . 20 wiedergegeben. D a s a n g e g e b e n e V e r f a h r e n ist d a r a u f abgestellt, d a ß d u r c h einen e n t s p r e c h e n d g r o ß e n Ü b e r s c h u ß v o n Sulfosalicylsäure d e r E i n f l u ß d e s A l u m i n i u m s auf d i e F ä r b u n g des T i t a n k o m p l e x e s w e i t g e h e n d a u s g e s c h a l t e t ist. Sonstige in R e i n s t a l u m i n i u m u n d seinen L e g i e r u n g e n v o r k o m m e n d e B e i m e n g u n g e n , a u ß e r Eisen, h a b e n k e i n e n m e ß b a r e n E i n f l u ß auf d i e G e n a u i g k e i t d e r

Titan

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Titanbestimmung. D i e Störung durch Eisen kann m i t Hilfe v o n Thioglykolsäure ausgeschaltet werden. Unter diesen Voraussetzungen gestattet die Methode, Gehalte v o n 0,0002 bis 0,01% mit einer Genauigkeit v o n etwa ± 0,0002 % zu bestimmen. Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Quecksilber(II)-chloridlösung, 5%ig Wasserstoffperoxyd, 3%ig Svlfosalicylsäurelösung, 40 %ig

m(l Abb. 19. Extinktionskurvo des Titansulfosalicylsäure-Komplexes Ammoniak, konz. Pufferlösung 6,44 g Natriumacetat werden mit 10 ml 96 %iger Essigsäure zu 11 gelöst. Thioglykolsäure, 4%ig Titan-Standardlösung (1 ml — 50 y Titan) 83,4 mg in einem Platintiegel bei 1000—1100° G geglühtes Titandioxyd werden mit Kaliumhydrogensulfat aufgeschlossen. Die Schmelze löst man nach Erkalten in 500 ml Schwefelsäure 1 + 16, gegebenenfalls unter Erwärmen der Lösung. Es wird auf 11 aufgefüllt. Reinstaluminium. Ausführung. 2 g Späne werden in 40 ml Salzsäure gelöst. Während des Lösens setzt man nach und nach 1 ml Quecksilber(II)-chloridlösung zur

60

Reinstaluminium und Legierungen auf Beinataluminiumbasia

Beschleunigung des Lösevorgangs zu. Das metallische Quecksilber wird abfiltriert und das Filtrat in einem 200 ml-Meßkolben aufgefangen. Man gibt 5 Tropfen Wasserstoffperoxyd zu und engt die Lösung auf etwa 60 ml ein. Zu der abgekühlten Lösung f ü g t man 70 ml Sulfosalicylsäure und unter Umrühren so viel Ammoniak (etwa 25 ml) hinzu, daß der pH-Wert zwischen 2,6 und 2,8 liegt. Nach Abkühlen werden 30 ml Pufferlösung und in zwei Portionen unter Umrühren 6 ml Thioglykolsäure zugefügt. Der pH-Wert 2,6 — 2,8 wird nochmals überprüft und gegebenenfalls mit Ammoniak bzw. Salzsäure korrigiert. Man füllt zur Marke auf und filtriert den zur Messung benötigten Teil der Titanlösung durch ein trockenes Rotbandfilter in ein trockenes 100 ml-Becherglas, wobei man den ersten Anteil des Filtrates verwirft. Mit einem Spektralphotometer wird bei 380 mfi, mit

Titan in

y/200ml

Abb. 20. Eichkurve f ü r die Titanbestimmung mit Sulfosalicylsäure Spektrallampenphotometer, d = 5 cm, Filter Hg 405 einem Spektrallampenphotometer bei 405 va.fi in einer 5 cm-Küvette gegen gleichbehandelte Reinstaluminiumspäne mit bekanntem Titangehalt gemessen. Der Titangehalt der Reinstaluminiumspäne muß zu dem der Eichkurve entnommenen Wert zugezählt werden. Aufstellung der Eichkurve. Zu je 2 g Reinstaluminiumspänen werden 2 und 3 ml der Titan-Standardlösung, entsprechend 100 und 150 y Titan, gegeben, sowie nach Verdünnung der Standardlösung 1 : 10 hiervon 1, 2, 5 und 10 ml, entsprechend 5—50 y Titan. Es wird dann nach Vorschrift weitergearbeitet. Die Extinktionswerte werden gegen gleichbehandelte Reinstaluminiumspäne ohne Titanzusatz gemessen.

Zink

61

Zink Photometrische Bestimmung mit Dithizon

Wegen der außergewöhnlichen Empfindlichkeit der Dithizonmethode empfiehlt es sich, diese Bestimmungen in einem gesonderten Baum mit eigens hierfür verwendeten Glasgeräten und Reagenzien durchzuführen. Der störende Einfluß von Aluminium wird durch eine Extraktion im alkalischen Gebiet, der störende Einfluß weiterer Beimengungen durch ein spezielles Tarngemisch

mp Abb. 21. Extinktionskurve des roten Zinkdithizonats

und Extraktion im sauren Gebiet beseitigt, so daß reines Zinkdithizonat ausgeschüttelt werden kann. Die doppelte Extraktion des Zinks kann unterbleiben, wenn die Trennung vom Aluminium durch Destillation im Wasserstoffstrom erfolgt. Das Zink wird hierbei als Metall abgeschieden, der Metallspiegel in Säure gelöst und anschließend mit Dithizon bestimmt. Das Extinktionsmaximum des roten Zinkdithizonats liegt bei etwa 530 mfi (s. Abb. 21). Die mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 m[i aufgestellte Eichkurve ist in Abb. 22 wiedergegeben. Die Genauigkeit der Zinkbestimmimg beträgt bei Gehalten von 0,0002 bis 0,0025% ± 0,0002%

62

Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaluminiumbasis

a) n a c h e r f o l g t e r d o p p e l t e r E x t r a k t i o n Reagenzien Herstellung der Dithizonlösung 20 mg Dithizon werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Oxydationsprodukte werden durch Schütteln mit verdünntem Ammoniak entfernt (1 Teil konz. Ammoniak mit 200 Teilen Wasser verdünnen). Beim Schütteln geht lösliches Dithizon in die wäßrige Phase, während das Oxydationsprodukt in der Tetrachlorkohlenstoffschicht verbleibt. Nach Abtrennen und Verwerfen der Tetrachlorkohlenstoffschicht wird die wäßrige Lösung im Scheidetrichter mit 200 ml reinem Tetrachlorkohlenstoff unterschichtet, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und sofort ausgeschüttelt. Das Dithizon geht wieder in die Tetrachlorkohlenstoffschicht zurück. Die grüne Lösung wird abgetrennt und ein- bis zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Diese Dithizonlösung kann unter einer Schicht von 0,2 n Schwefelsäure in einer braunen Flasche, am besten im Dunkeln, aufbewahrt werden. Sie ist unter Einhaltung dieser Vorsichtsmaßregel monatelang haltbar. Vor Gehrauch wird eine zur Analyse notwendige Menge abgetrennt, durch ein trockenes Filter in eine trockene Flasche filtriert und auf das dreifache Volumen mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. Herstellung des Tarngemisches In einen 500 ml-Scheidetrichter gibt man nacheinander unter gutem Umschütteln: 15 Tropfen Ammoniak, 1 + 1 1,5 ml 5 %ige Ammoniumoxalatlösung 15 ml 5%ige Kaliumcyanidläsung 85 ml 5 %ige Natriumacetatlösung 120 ml 50%ige NatriumthiosvlfaÜösung 150 ml 5%ige Natriumacetatlösung 35 ml n Salzsäure Das Gemisch wird durch Schütteln mit Dithizonlösung bis zur bleibenden Grünfärbung gereinigt. Eine leichte Trübung stört nicht. Die Reaktion verläuft sehr träge, es muß daher jedesmal 10 Min. geschüttelt werden. Die letzten Spuren des grünen Auszuges werden mit reinem Tetrachlorkohlenstoff ausgewaschen. Waschlösung 25 ml 1 %ige Natriumsulfidlösung werden auf 500 ml Wasser verdünnt Natriumacetatlösung, 10%ig Hydroxylaminhydrochloridlösung, kalt gesättigt Ammoniak, 1 + 1 Salzsäure, 1 + 1 Doppelt destilliertes Wasser Tetrachlorkohlenstoff Zink-Standardlösung (1 ml — 250 y Zink) 0,5g Reinstzinkspäne werden in Salzsäure gelöst und auf 21 aufgefüllt.

Zink

63

Ausführung Extraktion bei pH 9—10. 0,5 g Prässpäne werden in einem bedeckten 250 ml-Becherglas in 20 ml Salzsäure 1 + 1 gelöst, die Lösung wird in einen 100 ml-Meßkolben übergeführt und nach dem Erkalten zur Marke aufgefüllt. 25 ml dieser Lösung werden in einen 100 ml-Scheidetrichter abpipettiert, 2 ml Hydroxylaminhydrochloridlösung hinzugegeben und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9—10 eingestellt. Die Extraktion erfolgt mit kleinen 2—3 ml-Dithizonanteilen, bis der Dithizonauszug grün bis schwach gelb gefärbt ist. Die im Scheidetrichter gesammelten Dithizonauszüge werden einmal mit Wasser und zwei- bis dreimal mit Natriumsulfidwaschlösung geschüttelt. An-

link

in y/ZSm! CC/+

Abb. 22. Eichkurve für die Zinkbestimmung mit Dithizon (Rotfärbung) Spektrallampenphotometer, d = 1 cm, Filter Hg"546 schließend wird nochmals mit Wasser nachgewaschen. Das rote Dithizonat wird mit 2 ml Salzsäure 1 + 1 angesäuert und die wäßrige Phase in eine Platinschale abgezogen. Durch zwei- bis dreimaliges Auswaschen mit wenig Salzsäure 1 + 1 und Wasser wird das Zink quantitativ in die wäßrige Phase übergeführt und dem Hauptauszug zugefügt. Die freie Säure wird durch Eindampfen vertrieben, mit 1 bis 2 Tropfen Salzsäure 1 + 1 wieder aufgenommen und mit wenig Waaser in einen 100 ml-Scheidetrichter übergeführt. Extraktion bei pH 6. Die überschüssige Salzsäure wird mit Natriumacetatlösung abgestumpft und ein pn-Wert von etwa 6 eingestellt. Nach Zugabe von 2 ml Hydroxylaminhydrochloridlösung und 20 ml Tarnlösung schüttelt man Zink solange mit kleinen 2—3 ml-Dithizonanteilen aus, bis der Dithizonauszug grün bleibt. Die vereinigten Extrakte werden in einem 100 ml-Scheidetrichter einmal mit Waaser und dreimal mit Natriumsulfidwaschwasser geschüttelt.

64

Reinstaluminium und Legierungen auf Reinstaluminiumbasis

Das Wasehw asser darf nur noch schwach gefärbt sein. Anschließend wird einmal mit Wasser gewaschen. Das in Tetrachlorkohlenstoff gelöste rötliche Zinkdithizonat wird nach dem Abtrennen durch ein säurefreies trockenes Filter in einen trockenen 25 ml-Meßkolben filtriert und mit Tetrachlorkohlenstoff zur Marke aufgefüllt. Bei Verwendung eines Spektralphotometers wird bei 530 m/i, bei Benutzung eines Spektrallampenphotometers bei 546 mß in einer mit Falzdeckel bedeckten 1 cm-Küvette gegen Tetrachlorkohlenstoff gemessen. Bei vorliegenden extrem niedrigen Werten kann auch eine 4 cm-Küvette benutzt und entsprechend umgerechnet werden. Der Blindwert der Reagenzien wird vorteilhaft gesondert nach obiger Vorschrift bestimmt. Aufstellung der Eichkurve. Von der Zink-Standardlösung pipettiert man 10 ml ab und füllt auf 2 1 auf. 1 ml dieser Lösung enthält 1,25 y Zink. Die Kurve stellt Jüan aus dieser Zinklösung her, indem man 1, 2, 3, 4, 5 und 10 ml, entsprechend 1,25 — 12,5 y Zink, vorlegt und nach obiger Vorschrift arbeitet.

b) nach erfolgter Destillation (W. Geilmann) Apparatur (Abb. 23) A B C D

Wasserstoffbombe mit Reduzierventil Waschflasche mit konz. Schwefelsäure Trockenrohr mit Phosphorpentoxyd und Glaswolle Verbindungschlauch oder -rohr

Abb. 23. Destillationsapparatur für die Zinkbestimmung

Spektralanalytische Bestimmungen der Elemente

65

Reagenzien Wassersloffperoxyd, 30%ig und Salzsäure, 1+1 Ausführung. 0,1 g Einwaage werden in einem Schiffchen aus Spektralkohle in einem Quarzrohr im Wasserstoffstrom bei 1050° C erhitzt. (Das Schiffchen muß vor dem Gebrauch unter den gleichen Bedingungen 1 bis 2 Stdn. geglüht werden.) Nach einstdg. Erhitzen auf 1050° C läßt man das Rohr im Wasserstoffstrom erkalten, löst den Metallspiegel in möglichst wenig Salzsäure und 3 Tropfen Wasserstoffperoxyd und füllt in einem 25 mlQuarzkolben zur Marke auf. Einen aliquoten Teil, der etwa 0—12 y Zink enthält, dampft man in einem Quarzschälchen auf dem Wasserbad zur Trockne ein, löst mit 1 bis 2 Tropfen Salzsäure 1 + 1 und spült mit wenig Wasser in einen 100 ml-Scheidetrichter über und verfährt weiter, wie unter a) „Extraktion bei p n 6" angegeben (S. 63).

Spektralanalytische Bestimmungen der Elemente in Beinstainminium Bei der Untersuchung des Reinstaluminiums ist die spektrochemische Analyse v o n Vorteil, da diese sich besonders für schnelle Bestimmungen kleiner Gehalte eignet. Durch Verwendung des Abreißbogens lassen sich die Hauptverunreinigungen Kupfer Silizium Eisen v o n 0,0001% an aufwärts bis zu allen vorkommenden Gehalten bestimmen. E s ist v o n Vorteil, daß außer den genannten Verunreinigungen auch Magnesium (Zusatz bei Reflekta}) bis z u 2,5% in einem Analysengang erfaßt werden kann. Die Genauigkeit der Bestimmung liegt bei ± 5 — 1 0 % des gefundenen Wertes. (vgl. S. 141 ff!)

5 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse

66

Beinaluminium

II. Beinaluminium Aluminiumoxyd Zur Bestimmung des Aluminiumoxyds im Hüttenaluminium sind verschiedene Methoden entwickelt worden, deren Ergebnisse bei der Analyse desselben Metalls teilweise nicht unerheblich voneinander abweichen. Da es bis heute noch nicht möglich ist, Eichproben mit genau bekanntem Aluminiumoxydgehalt synthetisch herzustellen, läßt sich nicht mit Sicherheit entscheiden, welche Arbeitsmethode nun die richtige ist. Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß es nicht gleichgültig ist, ob Metallproben in fein verteilter Form, z. B. als Späne oder als Stäbchen der Analyse unterworfen werden. Die Größe der Oberfläche der Probe beeinflußt merklich das Ergebnis. Eine weitere Unsicherheit liegt in der Probenahme. Oft gerät Aluminiumoxyd durch Unachtsamkeit beim Gießen in das Hüttenmetall (Abreißen des Gießfadens oder schlechtes Abschäumen). Dann ist es nesterweise im Metall verteilt. Im folgenden werden unter 1. und 2. zwei Verfahren zur Abtrennung des Oxyds näher beschrieben, die in jüngerer Zeit bei der Überprüfung älterer Verfahren neu ausgearbeitet wurden und deren Ergebnisse verhältnismäßig gut übereinstimmen. Da die Auswaage an Aluminiumoxyd sehr gering ist, wird es photometrisch bestimmt. Die photometrischen Verfahren zur Bestimmung des Aluminiums beruhen meist auf der Bildung eines intensiv gefärbten Parblacks des Aluminiums mit einem organischen Farbstoff. Eriochromcyanin R. hat verbreitet Anwendung gefunden. Die Methode wird unter 3. beschrieben. 1. Chlorwasserstotfmethode

( P . URECH

U. Mitarbeiter)

In einer geeigneten Apparatur wird die Probe bei 270—300° C unter Ausschluß von Sauerstoff mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Dabei wird das metallische Aluminium als wasserfreies Aluminiumchlorid verflüchtigt. Das Aluminiumoxyd bleibt, zusammen mit geringfügigen Verunreinigungen, im Schiffchen zurück. Das Gasgemisch muß absolut trocken sein, da andernfalls wasserhaltiges Aluminiumchlorid entsteht, das bei der angewandten Temperatur in Aluminiumoxyd und Salzsäure zerfällt, wodurch

Aluminiumoxyd

67

ein zu hoher Oxydgehalt vorgetäuscht würde. D a s i m Schiffchen verbliebene Oxyd wird im Platintiegel aufgeschlossen u n d der Aluminiumgehalt photometrisch mit Eriochromcyanin bestimmt. Die nach dieser Methode in Hüttenaluminium und Reinstaluminium bestimmten Oxydgehalte liegen bei e t w a 0,003%. D i e Proben werden in Form v o n frisch abgedrehten bzw. gebeizten Stäbchen eingesetzt. Reagenzien Flußsäure, leonz. Salpetersäure, lconz. Schwefelsäure, 1 + 1 Apparatur A Stahlbombe für Wasserstoff B Waschflasche mit konz. Schwefelsäure C Rückschlagventil D Chlorwasserstoffentwickler mit konz. Salzsäure und konz. Schwefelsäure E Waschflasche mit konz. Schwefelsäure F Strömungsanzeiger mit Kapillare 0 Dreiweg-Hahn H Quarzrohr mit platinierten Quarzstücken 1 Elektrischer Ofen J DEWAB-Gefäß mit festem, Kohlendioxyd und Aceton (Kühlfalle, -85" G) K Pyrexglasrohr von 750 mm Länge, 40 mm Innendurchmesser L Thermometer M Heizwicklung von 215 mm Länge, gewickelt aus 8 m Chromnickeldraht, 0,5 mm Durchmesser (etwa 300 Watt) N Regulierwiderstand O Kabel P Waschflasche mit konz. Schwefelsäure Ferner Quarzschiffchen oder Porzellanschiffchen Ausführung. Das Pyrexrohr wird mit den Proben beschickt. Am besten verwendet man Spektralstäbchen (zylindrische Stäbchen von 4 mm Durchmesser, deren oberflächliche Oxydhaut vorher abgebeizt wurde). Davon werden etwa 2 g in ein Quarzschiffchen genau eingewogen. 6 Proben können auf einmal behandelt werden; sie sollen sich etwa in der Mitte der Heizwicklung befinden. Nachdem man die Apparatur auf Dichtigkeit geprüft hat, wird 20 Min. Wasserstoff durchgeleitet, dann wird die Gasgeschwindigkeit auf 3 Blasen in der Sek. reduziert. Nun wird das Quarzrohr mit den platinierten Quarzstückchen auf Rotglut erhitzt (durch diese Maßnahme werden Spuren von Sauerstoff, die sich in dem Chlorwasserstoff-Wasserstoff-Gasgemisch noch befinden sollten, zu 5*

68

Reinaluminium

Wasser verbrannt). Gleichzeitig wird die Heizung des Pyrexrohres über einen Vorschaltwiderstand eingeschaltet. Die Temperatur im Rohr steigt dabei auf etwa 270° C. Nach etwa 10 Min. wird der Dreiweg-Hahn so eingestellt, daß nach dem Einschalten des Chlorwasserstoffentwicklers Chlorwasserstoff und Wasserstoff in die Apparatur treten können. Das Verhältnis Wasserstoff: Chlorwasserstoff soll etwa 1:10 betragen. Spuren von Feuchtigkeit werden in der Kuhlfalle zurückgehalten. Der Chlorwasserstoffstrom wird so reguliert, daß die Kühlfalle imstande ist, alle Feuchtigkeit zurückzuhalten. Der den Proben zugekehrte U-Schenkel soll stets klar sein und keinen Beschlag von Wasser aufweisen. Ist die Reaktion zwischen Chlor-

wasserstoff und Aluminium im Gang, so werden die Proben schwarz. Einschlüsse von weißem Oxyd (Oxydnester) können gut beobachtet werden. Ist die Reaktion zu Ende, was am Aussehen des Rückstandes leicht zu erkennen ist, so stellt man den Chlorwasserstoffstrom ab und spült noch 30 Minuten mit Wasserstoff. Die Heizung wird abgestellt; im Wasserstoffstrom läßt man erkalten. Der im Quarzschiffchen verbliebene Rückstand wird mit Wasser auf ein kleines Blaubandfilter gespült und gewaschen. Filter und Rückstand werden im Platintiegel verascht. Nach Zugabe von 4 ml Flußsäure, 4 Tropfen Salpetersäure und 4 Tropfen Schwefelsäure wird abgeraucht, geglüht und anschließend das Aluminium photometrisch bestimmt, wenn der Gehalt eine gravimetrische Auswertung nicht zuläßt (s. S. 69).

Aluminiumoxyd 2. Brom-Methanol-Methode

69

(O. WERNER / FISOHER-BEOHTEL*)

Brom löst in alkoholischer Lösung metallisches Aluminium, während Aluminiumoxyd nicht angegriffen wird. Im unlöslichen Rückstand wird nach dem Abfiltrieren und Auswaschen der Aluminiumoxydgehalt mit Eriochromcyanin R photometrisch bestimmt. Von den üblichen Verunreinigungen stören Eisen, Silizium, Mangan, Titan, Zink und Kupfer nicht. Da die Methode auch das als feine Haut die Oberfläche des Metalls bedeckende Oxyd erfaßt, wird die oberflächliche Oxydhaut eines Spektralstäbchens oder eines Blechstreifens unmittelbar vor der Analyse durch Beizen mit Salpetersäure-Flußsäure oder mit Natronlauge oder bequemer noch durch Fräsen über die gesamte Oberfläche entfernt. Reagenzien

Methylalkohol, d = Brom,

0,789-0,792

Salzsäure, 0,1 n Flußsäure,, Jconz. Salpetersäure, Jconz. Schwefelsäure, 1 + 1 Ausführung. Das von der oberflächlichen Oxydhaut befreite Probestück von etwa 1 g wird genau gewogen, in einen 500 ml-ERLENMEYER-Kolben oder -Becherglas gegeben, mit 60 ml Methylalkohol versetzt und portionsweise mit 6 ml Brom, anfangs unter Kühlen, später unter Erwärmen, Übergossen, wobei sich das Metall unter Gasentwicklung löst. Nach beendeter Umsetzung, die 30 Min. bis zu mehreren Stdn. dauern kann, wird die Lösung durch ein mit Methylalkohol befeuchtetes Filter mittlerer Dichte (9 cm Durchmesser) filtriert. Das Filter wäscht man mit Methylalkohol aus, bis es farblos erscheint. Durch anschließendes fünfmaliges Füllen des Filters mit kalter 0,1 n Salzsäure wird das aus der Brom-Methanol-Lösung adsorbierte Aluminium entfernt. Man spült mit Wasser nach und verascht das Filter mit Niederschlag im Platintiegel. Nach Zugabe von 4 ml Mußsäure, 4 Tropfen Salpetersäure und 4 Tropfen Schwefelsäure wird abgeraucht und geglüht. Das Aluminium wird, falls der Gehalt eine gravimetrische Auswertung nicht zuläßt, photometrisch bestimmt. 3. Photometrische Bestimmung des Aluminiums im isolierten Oxyd

Bei der photometrischen Bestimmung mit Eriochromcyanin ist der pH-Wert genau einzuhalten. Die Zugabe des Reagenzes erfolgt bei pH 2 i 0,2. Nach 20 Min. Wartezeit wird mit Pufferlösung der *) J .

FISCHER,

H.

BECHTEL,

Metallkunde 45, 612 (1954).

70

Reinaluminium

pH-Wert auf 5,6 eingestellt. D i e E x t i n k t i o n s k u r v e ist in A b b . 25 wiedergegeben. A b b . 26 zeigt die Eichkurve, a u f g e n o m m e n m i t e i n e m Spektrallampenphotometer. Reagenzien Kaliumhydrogensulfat Thioglykolsäure, etwa 80%ig Natronlauge, 1 n in Paraffin- oder Polyäthylenflaschen

aufbewahrt

mp Abb. 25. Extinktionskurve des AluminiumEriochromcyanin-Komplexes Phenolphthaleinlösung 0,1 g + 100 ml Äthylalkohol Schwefelsäure, 0,1 n Eriochromcyanin B-Lösung, 0,1 %ig in dunkler Flasche aufzubewahren, möglichst 3 Wochen alt, da frisch angesetzte Lösungen anfangs von Tag zu Tag sinkendes Färbungsvermögen besitzen. Pufferlösung 400 g Natriumacetat und 10 ml Eisessig auf 11 Aluminiumoxyd-Standardlösung (1 ml = 500 y Aluminiumoxyd) 0,2646 g Reinstaluminium werden mit 1 g festem Natriumhydroxyd unter Zusatz von etwa 20 ml Wasser in einer bedeckten Platinschale gelöst; anschließend uberfuhrt man die Lösung in-ein Becherglas, das SO ml Salzsäure 1+1 enthält. Nach Erkalten wird im Meßkolben zu 11 aufgefüllt.

Beryllium

71

Ausfahrung. Man schließt den nach dem Abrauchen im Platintiegel verbliebenen Bäckstand mit 0,5 g Kaliumhydrogensulfat auf, löst die Schmelze in Wasser und spült in einen 100 ml-Meßkolben über. Man entnimmt einen aliquoten Teil und gibt diesen in einen 100 ml-Meßkolben. Nach Zugabe von 1 Tropfen Thioglykolsäure, um restliches Eisen zu maskieren, neutralisiert man mit 1 n Natronlauge, nachdem 2 Tropfen Phenolphthalein als Indikator zugesetzt wurden. Man säuert mit 0,1 n Schwefelsäure an und stellt einen pn-Wert von 2 ± 0,2 ein. Dann setzt man 10 ml Eriochromcyaninlösung zu. Nach 20 Min. Wartezeit werden 5 ml Pufferlösung zugegeben, dann füllt man mit Wasser zur Marke auf und photometriert in einer 1',00 0,80

I 0.60

£

0,20

0

20

W

60

Aluminiumoxyd in y/100 ml

80

100

Abb. 26. Eichkurve f ü r die Aluminiumoxydbestimmung mit Eriochromcyanin Spektrallampenphotometer, d = 1 cm, Filter Hg 546 1 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 530 ra/t oder mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 m/j, gegen eine nach derselben Vorschrift behandelte Blindlösung. Aufstellung der Eichkurve. Die Aluminiumoxyd-Standardlösung wird 1:100 verdünnt. Man gibt 1—20 ml dieser Lösung, entsprechend 5—100 y Aluminiumoxyd, in je einen 100 ml-Meßkolben und verfährt weiter wie oben angegeben. Beryllium Fluoroinetrische Bestimmung mit Morin Morin ergibt mit zahlreichen Kationen fluoreszierende Verbindungen. Durch geeignete Versuchsbedingungen kann die Reaktion mit Beryllium-Ionen in natronalkalischer Lösung für Beryl-

¡Reinaluminium

72

lium spezifisch gestaltet werden und erlaubt dann die quantitative Bestimmung geringster Beryllin m mengen durch Messung der intensiven gelbgrünen Fluoreszenz. Die Intensität der Fluoreszenz Strahlung ist bei hinreichender Verdünnung direkt proportional der Berylliumkonzentration. Die Eichkurve ist in Abb. 27 wiedergegeben. Gegenüber verschiedenen anderen Verfahren besteht der Vorzug, daß Aluminium die Reaktion nicht beeinflußt, also nicht abgetrennt werden muß. Lediglich in natronalkalischer Lösung aus60

SO

1§ 1

|'40

Ǥ70

OJS W 15 10 Beryllium injr/25ml

2J

Abb. 27. Eichkurve für die Berylliumbestinimun g mit Morin Spektrallampenphotometer mit Zusatzeinrichtung für Fluorometrie

fallende Kationen sind als Oxydhydrate zu entfernen. Außer Beryllium ergeben Kalzium, Zink, Lithium sowie Skandium und einige seltene Erden mit Morin in natronalkalischer Lösung ebenfalls eine Fluoreszenz, die aber z.T. erheblich schwächer ist als die des Berylliums. Geeignete Komplexbildner, z.B. Komplexon, verhindern Störungen durch die letztgenannten Elemente. Diese kommen aber im Hüttenaluminium nicht oder nur in geringer Konzentration vor. Die Fluoreszenz ist in diffusem Tageslicht 10—45 Min. nach der Morinzugabe konstant. (Der in der Literatur bisweilen empfohlene Zusatz von täglich frisch zu bereitender natronalkalischer Stannit-

Beryllium

73

Iösung als Stabilisator erübrigt sich.) Durch direktes Sonnenlicht wird die Fluoreszenz in wenigen Minuten zerstört, ebenso vermindert die kurzwellige Strahlung der Hg-Dampflampe im Photometer allmählich die Intensität der Fluoreszenz. Die nachfolgende Arbeitsvorschrift erlaubt die Bestimmung v o n 0,0005 bis 0,005% Beryllium im Hüttenaluminium und in seinen Legierungen mit Magnesium. Die Genauigkeit beträgt etwa 10 bis 20% des gefundenen Wertes. Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Natronlauge, 25%ig Morirüösung 0,05 g Marin werden in 100 ml Aceton gelöst. Die in brauner Flasche aufbewahrte Lösung ist mindestens 3 Monate haltbar. Sie muß wenigstens 24 Std. vor dem ersten Gebrauch angesetzt werden. (Das im Handel erhältliche analysenreine Morin kann ohne vorherige Reinigung verwendet werden, weil der Blindwert, bei der in der Arbeitsvorschrift gegebenen Alkalität im Vergleich zu einer Berylliumkonzentration von 0,5—2,5 y/25 ml, sehr gering ist.) Komplexon II-Lösung 5 g Äthylendiamintetraessigsäure werden in etwa 200 ml Wasser aufgeschlämmt. Man fügt so viel festes Natriumhydroxyd in kleinen Anteilen hinzu, bis das Reagenz vollständig gelöst ist, stellt mit konz Salzsäure gegen Indikatorpapier einen pB-Wert 5—6 ein, spült in einen 250 ml-Meßkolben über und füllt zur Marke auf. Beryllium-Standardlösung (1 ml = 5 y Beryllium) 0,0982 g reinstes BeryUiumsulfat, BeSOi • 4 H f i , werden im Meßkolben zu 11 gelöst. Ausführung. 0,5 g Späne bei Gehalten von 0,002—0,005% Beryllium bzw. 1,0 g Späne bei Gehalten < 0,002% Beryllium werden im 250 ml-Becherglas mit 5 ml Wasser befeuchtet und mit 20 ml Salzsäure aus einer Vollpipette versetzt. Nachdem die Probe nahezu vollständig gelöst ist, setzt man 25 ml Natronlauge mit einer Vollpipette hinzu und erhitzt zum Sieden, wobei letzte Reste des Metalls in Lösimg gehen. Zusammen mit dem Niederschlag wird die Lösung nach Abkühlung auf Zimmertemperatur in einen 100 mlMeßkolben übergespült und zur Marke aufgefüllt. Man filtriert durch ein trockenes Rotbandfilter (7 cm Durchmesser) in ein trockenes 50 ml-Becherglas und pipettiert 10 ml des farblosen, klaren Filtrats in einen 25 ml-Meßkolben ab. Nach Zusatz von 2 ml Komplexonlösung wird auf etwa 20 ml verdünnt, 0,5 ml Morinlösung zugefügt, zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. 10—45 Min. nach Morinzusatz ermittelt man die Intensität der Fluoreszenzstrahlung, nachdem man vorher mit einem grün fluoreszierenden Glasstandard auf einen bestimmten Galvanometerausschlag eingestellt hat.

74

Beinaluminium

Von dem Wert des Galvanometerausschlages wird der Blindwert aus einer gleich großen Einwaage eines berylliumfreien Metalls desselben Typs wie die Analysenprobe abgezogen. Aufstellung der Eichkurve. Da die Intensität der Fluoreszenz mit steigender Alkalität sinkt, wird die Eichkurve mit der gleichgroßen Einwaage eines berylliumfreien Metalls desselben Typs wie die Analysenprobe aufgestellt, um stets dieselbe Alkalität der fluoreszierenden Lösung zu erzielen. Zu den Einwaagen gibt man aliquote Teile der Beryllium-Standardlösung, entsprechend 5—25 y Beryllium, und führt die Bestimmung nach der beschriebenen Arbeitsweise aus. Die gemessenen Galvanometerausschläge ergeben nach Abzug des Blindwertes als Funktion der Berylliumkonzentration eine Gerade. Bemerkungen. Die Messung wird zweckmäßig mit einem lichtelektrischen Photometer ausreichender Empfindlichkeit mit Zusatzeinrichtung für Fluorometrie durchgeführt. Für die primäre, die Fluoreszenz erregende Strahlung verwendet man ein Filter mit dem Durchlässigkeitsbereich von 300—400 m/i. Ein Glasfilter im sekundären, langwelligeren Strahlengang absorbiert das kurzwellige Primärlicht, welches infolge Streuung in den Sekundärstrahl gelangt. Die Probelösung darf erst unmittelbar vor der Messung dem kurzwelligen Primärstrahl ausgesetzt werden. Auch dann beobachtet man bisweilen bei höheren Berylliumkonzentrationen nach wiederholten Messungen eine deutliche Intensitätsminderung, so daß dann nur aus den ersten zwei oder drei Messungen das Mittel gebildet werden darf. Die Messung ist danach mit neueingefüllter Probelösung zu wiederholen, um das Ergebnis der ersten Messung zu bestätigen. Werden Berylliumbestimmungen nur in größeren Zeitabschnitten durchgeführt, so ist es ratsam, zusammen mit den Analysenproben gleichzeitig mindestens 2 Kontrollwerte für die Eichkurve anzusetzen, wenn eine Streuung von ± 10—20% mit Sicherheit nicht überschritten werden soll.

Blei 1. Polarographische Bestimmung

Blei ergibt bei der Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode wohlausgebildete und analytisch gut auswertbare Stufen. In 1 m natronalkalischer Lösung beträgt beispielsweise das Halbstufenpotential — 0,8 Yolt, gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Zur polarographischen Bestimmung des im Hüttenaluminium nur bis zu wenigen tausendstel Prozent enthaltenen Bleis ist die Ab-

Blei

75

trennung v o m Grundmetall u n d gleichzeitige Anreicherung durch E x t r a k t i o n aus der citrathaltigen, schwach ammoniakalischen L ö s u n g m i t D i t h i z o n i n Chloroform erforderlich. Mit e t w a 0,05 n Salzsäure wird anschließend d a s Blei aus der Chloroformphase zurückgeschüttelt. D a s Polarogramm n i m m t m a n in natronalkalischer tartrathaltiger Lösung auf, n a c h d e m gelöster Sauerstoff u n d e t w a mitgerissenes E i s e n durch H y d r o x y l a m i n reduziert wurden. Mit e i n e m Polarographen geeigneter E m p f i n d l i c h k e i t k ö n n e n auf diese W e i s e Bleikonzentrationen v o n 1 y / m l a n a u f w ä r t s m i t einer Genauigkeit v o n ^ 2 0 % dieses W e r t e s b e s t i m m t werden. Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Salzsäure, 1 + 199 Zitronensäurelösung, 500 gß Ammoniak, konz. Dithizonlösung, 0,15g + 100ml Chloroform Weinsäurelösung, 100 gß Natronlauge, 25%ig Hydroxylaminhydrochlorid Oelatinelösung 0,5 g werden täglich frisch in etwa 20 ml Wasser unter Erwärmen gelöst; nach Abkühlen füllt man auf 100 ml auf Blei-Standardlösung (1 ml = 100 y Blei) 0,1598 g bei 105" C getrocknetes Bleinitrat werden in 10 ml Salpetersäure 1 + 1 gelöst und auf 11 aufgefüllt Alislührang. 5 g Späne werden im bedeckten 500 ml-Becherglas oder bequemer im Lösekolben in 100 ml Salzsäure 1 + 1 gelöst. Nach Zugabe von 50 ml Zitronensäure versetzt man mit Ammoniak, bis die Lösung ammoniakalisch ist (pH 9—10). Man verdünnt auf etwa 250 ml und extrahiert nach Abkühlen im 500 ml-Scheidetrichter zunächst mit 10 ml, dann mit je 5 ml Dithizonlösung, bis die Chloroformphase rein grün bleibt (Schütteldauer je 1 Min.). Die vereinigten Chloroformextrakte werden in einem 100mlScheidetrichter einmal mit 10 ml, dreimal mit je 5 ml Salzsäure 1 + 199 je 1 Min. geschüttelt. I m 100 ml-Becherglas engt man die vereinigten wäßrigen Phasen auf etwa 10 ml ein, f ü g t 2 ml Weinsäure, 5 ml Natronlauge und 0,2 g Hydroxylaminhydrochlorid zu und kocht 5 Min. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur spült man die Lösung in einen mit 1 ml Gelatinelösung beschickten 25 ml-Meßkolben über und füllt mit Wasser zur Marke auf. Nach Temperaturausgleich in einem Wasserbad von der bei Aufstellen der Eichkurve angewandten Temperatur wird bei einer Spannung von — 0,3 bis — 1,0 Volt gegen die gesättigte Kalomelelektrode polarographiert. Der Blindwert der benutzten Reagenzien ist auf dieselbe Weise zu ermitteln.

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Reinaluminium

Aufstellung der Eichknrye. Die Blei-Standardlösung wird 1:10 verdünnt. In 100 ml-Bechergläser gibt man 3—20 ml dieser Lösimg, entsprechend 30—200 y Blei, und engt, ohne zu rösten, zur Trockne ein, um die überschüssige Säure zu entfernen. Man nimmt mit etwa 10 ml heißem Wasser auf und bereitet die Lösung f ü r die polarographische Bestimmung entsprechend der unter Ausführung gegebenen Arbeitsweise vor, beginnend mit dem Zusatz von Weinsäure, Natronlauge und Hydroxylaminhydrochlorid. Die zur Aufnahme des Polarogramms gewählten Versuchsbedingungen sind bei allen späteren Analysen genau einzuhalten. 2. Indirekte photometrische Bestimmung mit Natriumdiäthyldithioearbamat Eine indirekte Bestimmung v o n Blei kann m i t Natriumdiäthyldithioearbamat durchgeführt werden. Der farblose Chloroformauszug, der das entsprechende Bleisalz enthält, wird in das braune Kupfersalz übergeführt und photometriert. D i e Extinktionskurve ist in Abb. 12 wiedergegeben. D a s Extinktionsmaximum liegt bei 436 mju. Abb. 28 zeigt die Eichkurve. I n Anwesenheit v o n Cyanid und Tartrat ist die Bestimmungsmethode für Blei, Wismut u n d Thallium spezifisch, d a sämtliche anderen Metalle maskiert werden. D a nach bisherigen Erfahrungen i m Reinaluminium Wismut und Thallium nicht zu erwarten sind, kann dieses Verfahren für die Bleibestimmung im Aluminium angewendet werden. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten v o n 0,001 bis 0,01°/ 0 ± 0,0005%. Reagenzien Natronlauge, 25%ig Kaliumnatriumtartratlösung, 10%ig Kaliumcyanidlösung, 10%ig Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung, l%ig Kupfersulfatlösung, 5%ig Chloroform, Blei-Standardlösung (lml= 100 y Blei) 0,1598 g bei 1050 G getrocknetes Bleinitrat werden in 10ml Salpetersäure 1 + 1 gelöst und auf 11 aufgefüllt. Ausführung. 1 g Späne werden in einem 250 ml-Becherglas in 10 ml Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 10 ml Kaliumnatriumtartratlösung wird bis zum Lösen der Hydroxyde erwärmt. Nach Abkühlen und Zugabe von 10 ml Kaliumcyanidlösung und 2 ml Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung wird die Lösung in einen 100 ml-Scheidetrichter gespült und mit etwa 10 ml Chloroform 2Min. geschüttelt. Die farblose Chloroformschicht mit dem gelösten Bleidiäthyldithiocarbamat wird durch ein trockenes 5 cm-Weißbandfilter in einen 25 ml-Scheidetrichter filtriert. Die wäßrige Schicht wird

Blei

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nochmals mit etwa 8 ml Chloroform 1 Min. geschüttelt und die organische Schicht wieder in den zweiten Scheidetrichter filtriert. Das Filter wird mit Chloroform nochmals gewaschen. Zu dem Extrakt werden 2 ml Kupfersulfatlösung gegeben und 1—2 Min. geschüttelt. Dabei wird das farblose Bleidiäthyldithiocarbamat in die gelbbraun gefärbte Kupferverbindung umgesetzt. Die Chloroformschicht wird durch ein trockenes 5 cm-Weißbandfilter in ein trockenes 25 ml-Meßkölbchen filtriert, die wäßrige Lösung mit einigen ml Chloroform gewaschen, um die letzten Reste der Kupferdiäthyldithiocarbamat-Chloroformlösung zu erfassen. Das Filter wird mit Chloroform gewaschen und das Kölbchen zur Marke aufgefüllt. Man mißt

Blei in y/25 ml CHfl3 Abb. 28. Eichkurve für die Bleibestimmung mit Natriumdiäthyldithiocarbamat (indirekt) Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 436 mit einem Spektralphotometer oder Spektrallampenphotometer bei 436m/« in einer 4 cm-Küvette gegen die Blindlösung der Reagenzien. Die Färbung ist über Stunden haltbar. Aufstellung der Eichkurve. Die Blei-Standardlösung wird 1:5 verdünnt. Zu je 10 ml Natronlauge werden 0,5—7,5 ml dieser verd. Lösung, entsprechend 10—150 y Blei, zugesetzt und nach obiger Analysenvorschrift extrahiert. Bor Photometrische Bestimmung mit Carminsäure F ü r d i e industrielle W e i t e r v e r a r b e i t u n g des H ü t t e n a l u m i n i u m s h a t sich i n b e s t i m m t e n F ä l l e n der Z u s a t z v o n B o r wegen seiner k o r n v e r f e i n e r n d e n W i r k u n g als n o t w e n d i g erwiesen. I n s t e i g e n d e m M a ß e w i r d d e s h a l b a n B e t r i e b s l a b o r a t o r i e n die F o r d e r u n g gestellt, dieses E l e m e n t i m R e i n a l u m i n i u m zu b e s t i m m e n .

78

Reinaluminium

D a s nachfolgend beschriebene photometrische V e r f a h r e n b e r u h t auf der F a r b ä n d e r u n g von hellrot n a c h blauviolett, die Carminsäure in konzentrierter Schwefelsäure bei Gegenwart von B o r erleidet. D i e E x t i n k t i o n s k u r v e ist in A b b . 2 9 wiedergegeben. D a s zur Messung benutzte E x t i n k t i o n s m a x i m u m liegt bei 6 0 5 m/u. A b b . 3 0 / 3 1 zeigen die E i c h k u r v e n . D i e Genauigkeit b e t r ä g t bei Gehalten von 0,01 bis 0 , 0 3 % ± 0 , 0 0 2 % .

mp Abb. 29. Extinktionskurve des Borcarminsäurekomplexes a) f ü r G e h a l t e < 0 , 0 3 % B o r Reagenzien Natronlauge, 25%ig Natriumperoxyd Schwefelsäure, 1 + 1 Carminsäurelösung 0,01g Garminsäure + 100 ml konz. Schwefelsäure Bor-Standardlösung (1ml = 25 y Bor) 0,1429 g Borsäure werden in 11 Wasser gelöst. Reinstaluminiumspäne, borfrei Ausführung. 2 g Späne werden in einer bedeckten Nickelschale mit 10ml Natronlauge und 20 ml Wasser unter Kühlen gelöst. Während des Lösens werden insgesamt 3 Spatelspitzen Natriumperoxyd nach und nach zugegeben. Gegen Ende der Reaktion stellt man die Schale an den Rand einer Heizplatte, bis alle Späne gelöst sind. Man spült die Lösung in einen Poly-

Bor

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äthylenbecher und setzt mit 40 ml Schwefelsäure unter Schütteln und gutem Kühlen um. Nach Überführen in einen 100 ml-Meßkolben läßt man diesen am Rande einer Heizplatte stehen, bis die Lösung klar ist, kühlt ab und füllt zur Marke auf. 3 ml der Lösung werden in ein trockenes 30 ml-Wägegläschen mit Schliffdeckel abpipettiert. Man gibt hierzu 20 ml der Carminsäurelösung. Das Wägegläschen wird sofort verschlossen, gut gekühlt und geschüttelt. Nach lstdg. Wartezeit bei Zimmertemperatur überführt man in eine trockene 2 cm-Küvette und mißt mit dem Spektralphotometer bei 605 mn, mit dem Spektrallampenphotometer bei 578 mfi gegen gleich-

Bor in yl23ml Abb. 30. Eichkurve f ü r die Borbestimmung mit Carminsäure Spektrallampenphotometer, d = 2 cm, Filter Hg 578 behandelte borfreie Beinstaluminiumspäne. Die Küvetten sind dabei geschlossen zu halten. Aufstellung der Eichkurve. Zu 2 g borfreien Reinstaluminiumspänen gibt man 1—25 ml der Bor-Standardlösung, entsprechend 25—625 y Bor, und führt die Analyse nach obiger Vorschrift durch.

b) für G e h a l t e v o n 0,03—0,06% Bor Reagenzien Wie unier a) angegeben, aber Carminsäurelöswng 0,02 g Garminsäure + 100 ml konz. Schwefelsäure Bor-Standardlösung (1 ml = 250 y Bor) 1,429 g Borsäure werden in 11 Wasser gelöst

80

Reinaluminium

Ausführung. 2 g Einwaage werden behandelt wie unter a) angegeben, nur unter Berücksichtigung der stärkeren Carminsäurelösung und unter Verwendung einer 1 cm-Küvette. Aufstellung der Eichkurve. Zu 2 g borfreien Beinstaluminiumspänen gibt man 1—5 ml der Bor-Standardlösung, entsprechend0,25—1,25 mg Bor, und verfährt weiter wie oben beschrieben.

Bon in yl23ml Abb. 31. Eichkurve für die Borbestimmung mit Carminsäure Spektrallampenphotometer, d = 1 cm, Filter Hg 578

Chrom 1. Koloriraetrisehe Chrom- und Vanadiumbestimmung aus einer Einwaage

Die gelbe Farbe des Chromat-Ions in alkalischer Lösung erlaubt die kolorimetrische Bestimmung geringer Chromgehalte ohne Zusatz weiterer Reagenzien. Säuert man anschließend dieselbe Lösung mit Schwefelsäure an, so läßt sich nach Zusatz von Wasserstoffperoxyd der Vanadiumgehalt der Lösung ermitteln, indem man die rotbraune Färbung der Schwefelsäure-Pervanadinsäure-Verbindung kolorimetriert. Das gleichzeitig anwesende Chrom stört nicht, da das Dichromat-Ion durch Wasserstoffperoxyd in saurer Lösung zu dreiwertigem Chrom reduziert wird. Die Verwendung vonNESSLEB-Zylindern h a t sich hierbei bewährt, wobei man die Vergleichslösung praktischerweise durch Zutropfen

Chrom

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von Lösungen bekannten Chrom- bzw. Vanadiumgehaltes auf gleiche Farbintensität bei gleicher Schichtdicke einstellt. Es ist darauf zu achten, daß die verwendeten NESSLER-Zylinder keine gelbliche Eigenfärbung aufweisen. Da im Hüttenaluminium gewöhnlich nur einige zehntausendstel Prozent Chrom und wenige tausendstel Prozent Vanadium enthalten sind, muß man für deren Bestimmung von größeren Einwaagen ausgehen und die Hauptmenge des Aluminiums durch Aussalzen mit Chlorwasserstoff abscheiden. Eisen und Titan, die bei der kolorimetrischen Bestimmung stören, werden mit Natronlauge in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd als Hydroxyde gefällt, wobei Chrom und Vanadium als Chromat und Vanadat in Lösung bleiben. Liegen höhere Eisengehalte vor, so muß der Hydroxydniederschlag umgefällt werden, um Verluste an Chrom und Vanadium durch Adsorption zu verhüten. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,0001 bis 0,005% Cr bzw. V ± 0,0001 bis 0,0005%. Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Bromwasser, gesättigt Natronlauge, 5%ig Wasserstoffperoxyd, 3%ig Schwefelsäure, konz. Chromvergleichslösung (1 ml = 50 y Chrom) 0,1414 g bei ISO0 C getrocknetes und im Exsikkator erkaltetes liumdichromat werden mit Wasser zu 11 gelöst Vanadiumvergleichslösung (1 ml = 50 y Vanadium) 0,0893 g bei 2500 C getrocknetes und im Exsikkator erkaltetes nadiumpentoxyd werden in 10 ml konz. Schwefelsäure gelöst mit Wasser auf 11 aufgefüllt

KaVaund

Ausführung. 10—20 g Späne werden im bedeckten Becherglas oder bequemer ¡im Losekolben (s. S. 10) in 200—400 ml Salzsäure gelöst. Man kocht mit 1 ml Bromwasser auf, um letzte Reste des Metalls in Lösung zu bringen und salzt die Hauptmenge des Aluminiums mit Chlorwasserstoff so oft aus, bis aus 50 ml Gesamtlösung nach Sättigen mit Chlorwasserstoff kein Aluminiumchlorid mehr ausfällt. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft. Den Rückstand übergießt man mit 50 ml Natronlauge und 1 ml Wasserstoffperoxyd und erwärmt unter öfterem Umrühren bis zum Sieden. Nach Stehen über Nacht zwecks vollständigen Absitzens der gefällten Hydroxyde wird durch ein dichtes Filter in einen NESSLEB-Zylinder filtriert, mit heißem Wasser ausgewaschen und zur Marke aufgefüllt. Das Filter muß vor der Filtration mit warmer Natronlauge gründlich gewaschen 6 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse

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Reinaluminium

werden, da sonst gefärbte .organische Verunreinigungen aus dem Papier in die Lösung gelangen und die Analyse verfälschen können. Nach Abkühlen kolorimetriert man gegen eine mit denselben Reagenzien hergestellte Vergleichslösung, der aus einer Bürette Chrom Vergleichs lösung zugesetzt wird, bis bei gleicher Schichthöhe Farbgleichheit erreicht ist. Für die Vanadiumbestimmung neutralisiert man die beiden Lösungen mit Schwefelsäure und setzt 16 ml Schwefelsäure im Überschuß und 10 ml Wasserstoffperoxyd hinzu, engt auf etwa 80 ml im Becherglas ein und gibt nochmals einige Tropfen Wasserstoffperoxyd zu. Nach % Std. Wartezeit zwecks vollständiger Farbentwicklung wird der Vanadiumgehalt gegen zum gleichen Zeitpunkt angesetzte Vergleichslösungen bekannten Gehaltes im NESSLER-Zylinder kolorimetrisch ermittelt. verbrauchte ml Versleiohslösung • 0,00005 • 100 ., , f=r = % Chrom oder Vanadium g Einwaage 2. Photometrische Bestimmung mit Diphenylcarbazid

Sechswertiges Chrom ergibt in schwachsaurer Lösung mit Diphenylcarbazid eine rotviolett gefärbte lösliche Verbindung. Diese Reaktion dient nicht nur als sehr empfindlicher qualitativer Nachweis für Chrom, sondern erlaubt auch dessen quantitative photometrische Bestimmung. Als störende Elemente sind vor allem Eisen und Vanadium zu nennen; beide sind jedoch durch vorhergehende Extraktion mit 8-Oxychinolin in Chloroform bei pH 3,5 bequem zu entfernen. Eine ähnliche Violettfärbimg mit Diphenylcarbazid gibt ferner noch das sechswertige Molybdän in saurer Lösung, doch ist diese Reaktion erheblich unempfindlicher als die des Chroms. Ein- und zweiwertiges Quecksilber reagieren mit Diphenylcarbazid unter Bildung einer blauen oder violettblauen Verbindimg. Diese Reaktion ist aber nur in Lösungen geringer Azidität empfindlich und stört deshalb hier nicht. Die große Farbintensität der Chrom(VI)-diphenylcarbazidverbindung erlaubt es, die wenigen zehntausendstel Prozent Chrom im Hüttenaluminium ohne Abtrennung des Grundmetalls aus 1 g Einwaage zu ermitteln. Nach Lösen in Natronlauge und Umsetzen mit Schwefelsäure werden Vanadium und Eisen bei pH 3,5 durch Extraktion mit 8-Oxychinolin in Chloroform abgetrennt. Aus der wäßrigen Phase entfernt man das überschüssige organische Reagenz weitgehend durch Ausschütteln mit reinem Chloroform. Die wäßrige Lösung wird nun angesäuert, zum Sieden erhitzt und mit Permanganatlösung das dreiwertige Chrom zu sechswertigem

Chrom

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Chrom o x y d i e r t u n d gleichzeitig das restliche 8-Oxychinolin zerstört. D e n a n der beständigen Rosafärbung der L ö s u n g erkennbaren Permanganatüberschuß zerstört m a n m i t N a t r i u m a z i d . D i e Chrom(VI)-diphenylcarbazidfärbung wird in schwefelsaurer L ö s u n g bei pH 1,5 erzeugt. D a s E x t i n k t i o n s m a x i m u m liegt bei 5 4 0 m/x. D i e E x t i n k t i o n s k u r v e ist in Abb. 32, die E i c h k u r v e in Abb. 33 wiedergegeben. 1,00 0,80

1

OßO

•S

0,10 Q20

360

HO

520 mp

600

680

Abb. 32. Extinktionskurve des Chromdiphenylcarbazids Reagenzien Natronlauge, 25%ig Schwefelsäure, 1 + 1 Natriumacetatlösung, gesättigt Kaliumpermanganatlösung, 0,3%ig Natriwmazidlösung, 5%ig höchstens 1 Woche haltbar 8-Oxychinolinlösung 0,2 g 8-Oxychinolin + 100 ml Chloroform Chloroform Diphenylcarbazidlösung Man löst 0,25 g Diphenylcarbazid in 20 ml 96%igem Äthylalkohol, vermischt mit einer Lösung von 4 g Phthalsäureanhydrid in 68 ml 96%igem Äthylalkohol und füllt mit 96%igem Äthylalkohol zu 100ml auf. Diese Lösung färbt sich schon nach wenigen Tagen gelb, ohne merklich an Wirksamkeit zu verlieren. Empfehlenswert ist, keine Lösungen zu benutzen, die länger als 14 Tage stehen. Die fünf letztgenannten Reagenzien sind in braunen Flaschen aufzubewahren. 6»

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Reinaluminium

Chrom-Standardlösung (1 ml = 1,25 y Chrom) 25 ml der unter 1. angegebenen Standard- bzw. Vergleichslösung werden mit Waaser zu 11 aufgefüllt, Alle für die Herstellung und Aufbewahrung der Lösungen sowie für die Durchführung der Analyse benutzten Olasgefäße sollen nicht mit Chromschwefelsäure gereinigt sein. Reinstaluminiumspäne Ausführung. 1 g Späne werden im bedeckten 250 ml-Becherglas mit 7 ml Natronlauge und 10 ml Wasser gelöst und mit 10 ml Schwefelsäure

Abb. 33. Eichkurve für die Chrombestimmung mit Diphenylcarbazid Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 546 umgesetzt. Nach dem Klarkochen stellt man mit Natronlauge gegen Indikatorpapier geeigneter Empfindlichkeit pH 3,5 ein. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Lösung wird in einen 100 ml-Scheidetrichter übergeführt und auf etwa 50 ml verdünnt. Vanadium und Eisen werden zunächst mit 5 ml, dann mit je 3 ml 8-Oxychinolinlösung extrahiert, bis die Chloroformschicht praktisch farblos ist. Die Hauptmenge des in der wäßrigen Phase gelösten organischen Reagenzes wird durch zweimalige Extraktion mit je 5 ml reinem Chloroform entfernt. Für jede Extraktion wird etwa 1 Min. geschüttelt. Man gibt die wäßrige Phase in das ursprünglich benutzte 250 mlBecherglas zurück und spült den Scheidetrichter mit Wasser gründlich nach. Zu der jetzt etwa 75 ml betragenden Lösung fügt man 5 ml Schwefelsäure hinzu. Man erhitzt bis eben zum Sieden, setzt 1 ml Permanganatlösung zu und läßt 20 Min. auf dem fast siedenden Wasserbad stehen. Sollte die Rosafärbung während dieser Zeit verschwinden, so wird erneut Permanganatlösung in kleinen Anteilen zugesetzt.

Eisen

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Nach Abkühlen auf 70° C reduziert man das überschüssige Permanganat, indem man unter Umschwenken tropfenweise (alle 10 Sek. 1 Tropfen) Natriumazidlösung bis zur Zerstörung der bräunlichen Farbe zufügt. Ein Überschuß an Natriumazid sowie eine Temperatur über 70° C ist dabei zu vermeiden, da sonst auch das Chromat wieder reduziert werden kann. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur stellt man mit Natriumacetatlösung und Schwefelsäure pH 1,5 gegen Indikatorpapier geeigneter Empfindlichkeit ein, f ü h r t in einen 100 ml-Meßkolben über, setzt 1 ml Diphenylcarbazidlösung zu und füllt mit Wasser zur Marke auf. Frühestens nach 5, spätestens nach 30 Min. mißt man die Extinktion mit dem Spektralphotometer bei 540 mfi, mit dem Spektrallampenphotometer bei 546 m/i in einer 4 cm-Küvette gegen eine gleichbehandelte chromfreie Reinataluminiumsprob e. Aufstellung der Eichkurve. J e 1 g Reinstaluminiumspäne werden mit 2,4,6 und 8 ml Chrom-Standardlösung, entsprechend 2,5—10 y Chrom, versetzt und nach der obigen Vorschrift behandelt.

Eisen 1. Titrimetrische Schnellbestimmung mit Kaliumpermanganat (MABGUERITTE)

Die klassische Methode von F . M A B G U E B I T T E , bei der E i s e n ( I I ) sulfat durch Kaliumpermanganatlösung titrimetrisch bestimmt wird, ist seit Beginn der hüttenmäßigen Aluminiumerzeugung eine allgemein übliche Betriebsmethode. Beim Lösen des Metalls in Lauge bleibt feinst verteiltes Eisen zurück, das durch Ansäuern mit Schwefelsäure in Eisen(II)-sulfat übergeführt wird. Luftsauerstoff wirkt in alkalischen Lösungen, die zweiwertiges Eisen enthalten, stärker oxydierend als in saurer Lösung. Die Gefahr der Oxydierbarkeit ist bei Anwesenheit von Mangan besonders groß. Daher muß das Lösen in Natronlauge durch Verwendung feiner Bohr- oder Prässpäne, sehr dünner Blechstreifen oder ausgewalzter Drähte beschleunigt werden. Nach dem Lösen ist sofort anzusäuern. Andere unter den vorliegenden Bedingungen durch Kaliumpermanganat oxydierbare Kationen stören die Titration. Kupfer, Kobalt und Nickel wirken als Sauerstoffüberträger. Sie liegen im Reinmetall in so geringen Mengen vor, daß ihre Entfernung im allgemeinen nicht notwendig ist. Ebenfalls stören organische Verbindungen aus dem Kohlenstoffgehalt des Metalls.

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ßeinaluminium

Die Arbeitsweise wird vorwiegend für Rohaluminium verwendet und eignet sich für Eisengehalte über 0,05%. Sie gilt als Schnellmethode und kann auch im Filtrat der Siliziumbestimmung nach der Neuhausener Methode durchgeführt werden. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,2% ± 0,01% und bei Gehalten von 1 % ± 0,03% Natronlauge, 25%ig Schwefelsäure, 1 + 1 Kaliumpermanganatlösung (lml entspricht 1mg Ferroirdösung, 1/40 m, von MERCK

Eisen)

Ausführung. Man löst 2 g möglichst feine Frässpäne in einem mit einem Uhrglas bedeckten 500 ml-ERLENMEYER-Kolben mit 30 ml Natronlauge. Zur Einleitung der Reaktion kann man etwas erwärmen. Nach dem Abkühlen versetzt man in einem Guß mit 45 ml Schwefelsäure und schwenkt kräftig um. Die schwefelsaure Lösung ist nach wenigen Augenblicken so weit geklärt, daß man die Titration sofort nach Verdünnen mit etwa 200 ml kaltem Wasser ausführen kann. Man titriert mit der Permanganatlösung bis zur bleibenden schwachen Eosafärbung. Mit einigen Tropfen Ferroinlösung als Indikator ist der Endpunkt besonders bei künstlichem Licht wesentlich schärfer zu erfassen. Für den Permanganatverbrauch durch Natronlauge, Schwefelsäure und Wasser ist von jedem Bearbeiter in einer Blindprobe ein subjektiver Korrekturwert zu ermitteln. a = verbrauchte ml Kaliumpermanganatlösung b = Korrekturwert (a —b) • r 0,001-100 n/ —' = % Eisen g Einwaage 2. Titrimetrische Bestimmung mit Titan(IH)-Chlorid D a s dreiwertige Eisen wird titrimetrisch mit Titan (III)chloridlösung bestimmt. Zur Titration eignen sich alle Lösungen, die außer d e m dreiwertigen Eisen keine reduzierbaren Bestandteile enthalten. Man kann die Titration auch in d e m bei der Siliziumbestimmung nach einer der erwähnten gravimetrischen Methoden anfallenden Filtrat vornehmen, nachdem durch Zugabe v o n Permanganatlösung bis zur beständigen Rosafärbung die völlige Oxydation des Eisens gewährleistet ist.

Eisen

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D a Kupfer die Reaktion stört, m u ß es m i t einem Reduktor, durch Schwefelwasserstoff oder durch Elektrolyse entfernt werden. I m Anschluß an seine elektrolytische Abscheidung muß zur Zerstörung etwa gebildeter Peroxydischwefelsäure 3 Min. mit Reinstaluminiumband gekocht werden. Bei Abtrennung des Eisens m i t Ammoniak ist es angebracht, die Einwaage etwas höher als bei einer direkten Titration ohne Abtrennung zu wählen. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,2% ± 0,01% bei Gehalten von 1 % ± 0,02% Reagenzien Natronlauge, 25%ig Schwefelsäure, 1 + 1 Schwefelsäure, 1 + 5 Salzsäure, 1 + 1 Kaliumpermanganatlösung, etwa 0,1 n Kalium- oder Ammoniumthiocyanatlösung, 20%ig Eisen(III)-chloridlösung, 0,02 n bereitet aus Eisenoxyd nach B R A N D T Ammoniak, 1 + 1 Wasserstoffperoxyd, 3%ig Titan( III)-chloridlösung, etwa 0,02 n Titanf III)-Chloridlösungen sind sehr sauerstoffempfindlich und müssen deshalb stets unter Kohlensäure- oderWasserstoffatmosphäre stehen. Eine zweckdienliche Titrationsapparatur ist in Abb. 34 skizziert. 51 einer etwa 0,02 n Maßlösung bereitet man wie folgt: 90—100 ml der handelsüblichen 15%igen Titanf I I I ) -chloridlösung werden zusammen mit etwa 200 ml konzentrierter Salzsäure in eine 51Flasche aus braunem Glas gebracht. Dann füllt man mit frisch gekochtem destilliertem Walser von etwa 500 G auf ungefähr 5 l auf und verschließt zum Umschwenken mit dem Schliffaufsatz. Darauf stellt man die Flasche auf einen erhöhten Platz. Man schließt den Kipp-Apparat zur Kohlensäure- oder Wasserstoffentwicklung an und läßt bei geöffneten Hähnen A und G während des Abkühlens einen langsamen Gasstrom durch Flasche und Bürette hindurchgehen. Das Ablaufrohr am Bürettenaufsatz wird durch einen Gummischlauch mit einem Glasrohr verbunden, das in ein Auffanggefäß führt. Die

Beinaluminium

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Gummiverbindung wird durch einen Quetschhahn abgeschlossen, der später beim Gebrauch von Zeit zu Zeit zum Entfernen der angesammelten Flüssigkeit geöffnet wird. Dann schließt man den Hahn A, verstärkt den Oasdruck und öffnet Hahn B. Kommt es jetzt nicht sogleich zum Ablauf, so braucht man nur bei G einen geringen Unterdrück anzuwenden. Wenn dann bei B und C geschlossen und bei A geöffnet wird, ist die Bürette titrierbereit. Für die Verbindungen bei S wähle man Igelitschlauch statt Ghimmi. Zur Einstellung der Lösung benutzt man eine aus Eisen(III)oxyd nach B R A N D T bereitete 0,02 n Eisen(III)-chloridlösung. Um 2 l dieser Lösung herzustellen, erwärmt man 3,194 g des zuvor bei 110—130° 0 getrockneten Oxyds mit 100 ml konz. Salzsäure, führt nach vollständigem Lösen und Abkühlen in einen 2 l-Meßkolben über und füllt mit Wasser zur Marke auf. Man versetzt 20 ml dieser Lösung, die genau 0,02234 g Eisen enthält, mit 20 ml Schwefelsäure 1 + 1 sowie 10 ml 20%iger Kalium- oder Ammoniumthiocyanatlösung und verdünnt auf etwa 200 ml. Darauf titriert man, zuletzt langsam, auf farblos. Durch Erwärmen der Lösung vor der Titration auf etwa 350 C wird der Reaktionsablauf beschleunigt und die Gefahr des Übertitrierens verringert. Um eine Oxydation durch Lmftsauerstoff während der Titration zu unterdrücken, sind alle Bestimmungen mit TitanfIII)-chlorid in ERLENMEYER-ÄoZiew auszuführen. Zweckmäßig ist es, unmittelbar vor der Titration etwa 200 mg festes Natriumhydrogenkarbonat in den Kolben zu geben, um eine Kohlensäureatmosphäre zu schaffen. Der Titer der Maßlösung errechnet sich wie folgt: — — ; = g Eisen/ml = Titer der Lösung. verbrauchte ml Eine tägliche Kontrolle des Titers ist erforderlich. Die für die Einstellung der Lösung gewählte Arbeitstechnik ist bei sämtlichen Titrationen genau einzuhalten. Ausführung

a) T i t r a t i o n in A n w e s e n h e i t v o n B e g l e i t e l e m e n t e n 2 g Späne werden in 30 ml Natronlauge gelöst, zuletzt unter Erwärmen. Man versetzt dann mit 45 ml Schwefelsäure 1 + 1, schwenkt kräftig um und erwärmt, bis die Lösung klar ist. Nach Verdünnen mit kaltem Wasser auf etwa 200 ml wird mit Kaliumpermanganat bis zur schwachen Rosafärbung oxydiert. Dann setzt man 10 ml Thiocyanatlösung zu und titriert nach der bei der Titerstellung angewandten Arbeitstechnik auf farblos. verbrauchte ml Titan(IH)-chloridlösung • Titer • 100 _ g Einwaage

0.

j^en

Eisen

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b) T i t r a t i o n n a c h A b t r e n n u n g d e s E i s e n s v o n A l u m i n i u m und Begleitelementen Man löst 5 g Späne in 60 ml Natronlauge und verdünnt auf 600 ml. Nach Zugabe von 5 ml Wasserstoffperoxyd wird aufgekocht. Man läßt über Nacht absitzen, filtriert, wäscht mit heißem Wasser aus und löst den Niederschlag mit etwa 30 ml Salzsäure vom Filter. Das Eisen wird mit Ammoniak in mäßigem Überschuß zusammen mit dem restlichen Aluminium gefällt, um vom Kupfer abzutrennen, und der Niederschlag nach Filtration durch dasselbe Filter mit heißem Wasser ausgewaschen und anschließend mit 70 ml warmer Schwefelsäure 1 + 5 vom Filter gelöst. Nach Auffüllen auf etwa 200 ml wird weiter nach der unter a) gegebenen Vorschrift verfahren. 3. Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin Dreiwertiges E i s e n wird i n salzsaurer L ö s u n g bei pH 3,0 ± 0,5 m i t Hydroxylaminhydrochlorid reduziert. N a c h Zugabe v o n o-Phenanthrolin e n t s t e h t ein rotgefärbter Eisen(II)-o-Phenanthrolinkomplex, dessen E x t i n k t i o n photometrisch ermittelt wird. Sein E x t i n k t i o n s m a x i m u m liegt bei 500 m¡i. D i e E x t i n k t i o n s k u r v e ist i n Abb. 10 wiedergegeben. Abb. 35 zeigt die Eichkurve. D a s Verfahren ist bei Eisengehalten v o n 0,05 bis 1,0% anwendbar. D i e Genauigkeit beträgt f ü r 0,05 bis 0,5% ± 0,005 bis 0,01% f ü r 0,5 bis 1,0% ± 0,02% Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Hydroxylaminhydrochloridlösung, l%ig o-Phenanthroliiüösung, 0,2%ig Natriumacetatlösung, 50%ig Eisen-Standardlösung (1 ml = 50 y Eisen) 0,3511 g Ammonium-Eisen( II)-sulfat ( M O H R sches Salz) werden in Wasser und, einigen Tropfen Schwefelsäure gelöst und auf 11 aufgefüllt. Reinstaluminium Ausführung. 0,5 g Späne werden im 250 ml-Becherglas mit 20 ml Salzsäure gelöst, nach demLösenwird noch 3Min. gekocht. Man filtriert in einen 250 ml-Meßkolben. Nach Abkühlen und Auffüllen zur Marke werden 25 ml, entsprechend 0,05 g Einwaage, in einen 100 ml-Meßkolben abpipettiert und mit 2 ml Hydroxylaminhydrochloridlösung und 10 ml o-Phenanthrolinlösung versetzt. Durch Zugabe von 3 ml Natriumacetatlösung wird der pH-Wert auf 3,0 ± 0,5 gebracht (Kontrolle mit Indikatorpapier geeigneter Empfindlichkeit oder pn-Meßinstrument mit Glaselektrode). Man füllt auf

90

Reinaluminium

und mißt die Extinktion nach 10 Min. mit dem Spektralphotometer bei 500 m ft, mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 m/x in einer 2 cm-Küvette gegen eine mit 0,5 g Reinstaluminium in gleicher Weise durchgeführte Blindprobe, wobei der Eisengehalt der Reinstaluminiumspäne zu berücksichtigen ist. Aulstellung der Eichkurve. Man fügt zu je 0,5 g Reinstaluminiumspänen 5, 10, 20 und 50 ml Eisen-Standardlösung, entsprechend 0,25—2,5 mg Eisen, und ermittelt die Extinktionswerte nach obiger Arbeitsvorschrift.

Eisen in

yflOOml

Abb. 35. Eichkurve f ü r die Eisenbestimmung mit o-Phenanthrolin Spektrallampenphotometer, d = 2 cm, Filter Hg 436 4. Spektralanalytische Bestimmung

Siehe Ende des Kapitels, Seite 140.

Gallium Gravimetrische Bestimmung mit 5,7-Dibrom-8-oxychinoIin

Gallium tritt in Hüttenaluminium als Verunreinigung in der Größenordnung bis 0,01% auf. In schwach salzsaurer Lösung bildet das dreiwertige Gallium mit 5,7-Dibrom-8-oxychinolin einen schwerlöslichen Niederschlag, der zur Abtrennung wie auch zur Auswaage geeignet ist. Die Fällung kann auch in Gegenwart großer Mengen Aluminium durchgeführt werden. Zur Abtrennung von anderen störenden Begleitelementen (Eisen, Titan, Kupfer und Vanadium) extrahiert man jedoch das Gallium mit Äther aus 5,6 n Salzsäure, nachdem zuvor das Eisen mit Titan(III)-chlorid reduziert wurde. Nach Verdampfen des Äthers nimmt man den

Gallium

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Rückstand mit Wasser auf, oxydiert m i t Wasserstoffperoxyd und scheidet restliches Eisen und Titan durch Hydroxydfällung ab. Hierzu verwendet man festes Natriumhydroxyd, u m eine Verunreinigung durch Kieselsäure (aus Glasgefäßen) zu vermeiden. Bei der anschließenden Fällung m i t Dibromoxin ist die Temperatur v o n 50—60° C zwischen Fällung und Filtration genau einzuhalten, d a sonst, ebenso wie bei der Überdosierung des organischen Reagenzes, leicht Überbefunde auftreten. D i e Genauigkeit beträgt bei Gehalten v o n 0,002 bis 0,01%

± 0,001%. Reagenzien

Salzsäure, konz. Salzsäure, 5,6 n Äther, mit 5,6 n Salzsäure gesättigt Natriumsulfitlösung, 5%ig Natriumhydroxyd in Plätzchen Aceton Fällungslösung 0,3 g 5,7-Dibrom-8-oxychinolin + 100 ml Aceton. 100 ml der Lösung fällen maximal 20 mg Gallium. A cetonwaschlösung 0,04 n an Salzsäure, 20 Vol%ig an Aceton Wasserstoffperoxyd, 3%ig Titan( III)-chloridlösung, 15%ig Ausführung. 5 g Späne werden mit 45 ml konz. Salzsäure und Wasser im Lösekolben (s. S. 10) gelöst. Man engt die Lösung auf dem Wasserbad so weit ein, daß ihr Volumen nach Zugabe von 70 ml konz. Salzsäure 150 ml beträgt; sie ist dann etwa 5,6 n an Salzsäure. Im Seheidetrichter wird nach Abkühlen mit einigen Tropfen Titan(III)-chloridlösung reduziert, bis eine deutliche Violettfärbung erkennbar ist. Nach Zugabe von 300 ml Äther wird 5 Min. kräftig geschüttelt und die wäßrige Phase in einen zweiten Scheidetrichter abgelassen. Die Extraktion wiederholt man noch zweimal mit je 50 ml Äther. Mit 100 ml 5,6 n Salzsäure werden dann die vereinigten Ätherauszüge im Scheidetrichter gewaschen. Die hier anfallende wäßrige Phase extrahiert man wieder mit 50 ml Äther. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden bis auf ein kleines Volumen eingeengt, dabei kann der Äther zweckmäßig aufgefangen und f ü r weitere Extraktionen (nach Sättigen mit 5,6 n Salzsäure) verwendet werden. Man spült die im Destillationskolben belassene restliche Ätherlösung in eine Platinschale und dampft nach Zugabe von 1 ml Natriumsulfitlösung auf dem Wasserbad zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit einigen Tropfen Salzsäure und wenig Wasser aufgenommen.

Reinaluminium

92

Nach Oxydation mit Wasserstoffperoxyd fällt man restliches Eisen und Titan durch Zugabe von festem Natriumhydroxyd und läßt über Nacht absitzen. Durch ein mit Filterschleim gedichtetes Blaubandfilter wird filtriert und mit heißem Wasser nachgewaschen. Man verdünnt das Filtrat auf 100 ml, stellt mit Salzsäure pH 3,0—3,2 ein und gibt 0,6 ml 6,6 n Salzsäure und 30 ml Aceton hinzu. Nach Erhitzen dieser Lösung bis zum beginnenden Sieden werden 5 ml warme Dibromoxinlösung zugegeben. Man kocht auf und läßt zwecks vollständiger Fällung 15—20 Min. auf dem Wasserbad bei 50—60° C stehen. Durch einen gewogenen Glasfiltertiegel 1 G 4 wird heiß filtriert, mit heißer Acetonwaschlösung und anschließend mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 140° C wird der Niederschlag ausgewogen. g Auswege-0,0715-100 g Emwaage

=

Kalzium Grayimetrische Bestimmung als Kalziumoxalat

Im Hüttenaluminium kommt Kalzium in der Größenordnung von nur tausendstel bis einhundertstel Prozent vor. Für seine Bestimmung muß die Einwaage daher entsprechend groß gewählt werden. Zur Anreicherung und gleichzeitigen Abtrennung von der Hauptmenge Aluminium bedient man sich der Hydroxydfällung mit Natronlauge in Gegenwart von Natriumoxalat. Aus essigsaurer Lösimg wird dann das Kalzium als Oxalat gefällt, im Porzellanfiltertiegel bei 110° C getrocknet und als CaC 2 0 4 • H 2 0 gewogen. Zur Kontrolle des erhaltenen Wertes löst man den ausgewogenen Niederschlag in verdünnter Schwefelsäure und titriert das OxalatIon mit 0,02 n Permanganatlösung. Soll im Filtrat der Kalziumoxalatfällung gleichzeitig Magnesium bestimmt werden, so sind anwesende Begleitelemente, wie Aluminium, Eisen und Mangan vor der Oxalatfällung durch doppelte Ammoniakfällung zu entfernen. Bei den im Hüttenaluminium auftretenden Magnesiumgehalten ist eine einmalige Oxalatfällung für die Kalzium-Magnesium-Trennung ausreichend. Reagenzien Natronlauge, 25%ig Salzsäure, Jconz. Natriumoxalatlösung,

gesättigt

Kalzium

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Ammoniumoxalatlösung, gesättigt WaeserStoffperoxyd, 3%ig Eisessig Ammoniumacetat Ammoniumoxalatwaschwasser 2 g Ammoniumoxalat und 1 g Oxalsäure in 11 Wasser Bromtvasser, gesättigt Ammoniumchloridlösung, l%ig Ammoniak, kohlensäurefrei bereitet durch Einleiten von Ammoniakgas in frisch, atisgekochtes, kaltes Wasser Kaliumpermanganattösung, etwa 0,02 n eingestellt gegen Natriumoxalai nach Sörensen Schwefelsäure, 1 + 5 Ausführung

a) o h n e a n s c h l i e ß e n d e M a g n e s i u m b e s t i m m u n g Man löst 25 g Späne durch portionsweises Eintragen in 250 ml Natronlauge, verdünnt auf 700—800 ml, gibt 5 ml Natriumoxalatlösung hinzu und kocht kurz auf. Nach mindestens zweistündigem Absitzen filtriert man durch ein schneilaufendes Filter und wäscht mehrmals mit heißem Wasser aus. Dabei sind größere Mengen Hydroxyd, vor allem Eisenhydroxyd zugegen, so daß ein Verlust an Kalzium nicht zu befürchten ist. Der Niederschlag wird in einer Mischung von 10 ml Salzsäure, 5 ml Wasserstoffperoxyd und 85 ml heißem Wasser quantitativ gelöst. Die klare Lösung stumpft man mit Ammoniak auf pH 2—4 ab, fügt 2 ml Eisessig und dann festes Natriumacetat zu, bis der pH-Wert 4 + 0,5 erreicht ist (Kontrolle mit Indikatorpapier geeigneter Empfindlichkeit). Zwecks Fällung des Kalziumoxalats gibt man zu der auf 70° C erhitzten Lösung heiße Ammoniumoxalatlösung, bis die rötliche Färbung des Eisenacetats in die grüngelbe des Eisenoxalats umschlägt. Nach Stehen über Nacht filtriert man durch einen bei 110° C getrockneten und gewogenen Porzellanfiltertiegel A 2. Man wäscht einige Male mit kaltem oxalathaltigem Waschwasser und dann mit 1—2 ml kaltem Wasser aus. Der Niederschlag wird bei 110° C getrocknet und als Ca0 2 0 4 • H 2 0 ausgewogen. g Auswaage • 0,2743 • 100 = % Kalzium g Einwaage Zur maßanalytischen Kontrolle löst man den Niederschlag in 50 ml heißer Schwefelsäure 1 + 5, verdünnt auf etwa 100 ml und titriert die 70—80° heiße Lösimg mit 0,02 n Permanganatlösung. verbrauchte ml • 0,000401 • 100 = % Kalzium g Einwaage

94

Reinaluminium

b) m i t a n s c h l i e ß e n d e r M a g n e s i u m b e s t i m m u n g Man verfährt zunächst wie unter a) angegeben, bis die Lösung der Hydroxydfällung vorliegt. Zu dieser Lösung f ü g t man 20 ml Ammoniumchloridlösung hinzu, macht deutlich ammoniakalisch und setzt 10 ml Bromwasser zu. Man kocht auf, hält die Lösung 10 Min. im Sieden und filtriert. Der Niederschlag wird mit 10 ml Salzsäure, 5 ml Wasserstoffperoxyd und 85 ml heißem Wasser gelöst und die Fällung nach Zusatz von 20 ml Ammonium chloridlösung wiederholt. Nach Einengen der vereinigten Filtrate auf etwa 200 ml stumpft man mit Ammoniak auf pH 2—4 ab. Anschließend wird die Kalziumabtrennung und -bestimmung ebenso durchgeführt, wie unter a) angegeben ist. Als Vorbereitung f ü r die Magnesiumbestimmung dampft man das bei der Kalziumoxalatfiltration angefallene Filtrat ein und raucht die Hauptmenge der Ammoniumsalze ab. Dabei wird gleichzeitig der große Oxalatüberschuß weitgehend beseitigt, was die spätere Magnesiumammoniumphosphatfällung begünstigt. Die Fällung wird bei der Magnesiumbestimmung (s. S. 103) genau angegeben.

Kohlenstoff Verbrennung im Sauerstoffstrom mit potentiometrischer Endbestimmung

Im folgenden wird die kürzlich von J . F I S C H E S und Mitarbeiter1) ausgearbeitete Verbrennungsmethode im Sauerstoffstrom mit potentiometrischer Titration des entwickelten Kohlendioxyds beschrieben. Sie erlaubt es, bei 1 g Einwaage Kohlenstoffgehalte zwischen 0,05 und 0,005% auf etwa ^ 5% genau zu erfassen. Die Erfassungsgrenze liegt bei 0,0001% Kohlenstoff. Bei diesem Verfahren wird die Einwaage mit einem Zuschlag von Kupfer und einer Blei-Zinn-Legierung im Sauerstoffstrom zusammengeschmolzen. Anschließend erfolgt die Verbrennung des Kohlenstoffs bei 1050° C. Der Sauerstoffstrom spült das entwickelte Kohlendioxyd in eine mit Barytlauge beschickte Absorptionsvorlage, in der die verbrauchte Lauge mit Barytlauge bekannten Wirkungswertes zurücktitriert wird. Die Endpunktsanzeige erfolgt potentiometrisch unter Verwendimg einer Platin/Sauerstoff-Elektrode und eines RöhrenVoltmeters zur stromlosen Messung des Elektrodenpotentials. J . F I S C H E R und W . S C H M I D T . . . noch nicht veröffentlicht, wurde uns freundlicherweise zur Verfügung gestellt!

Kohlenstoff

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Apparatur A Sauerstoffbombe B Spiralwaschflasche mit 30%iger Kalilauge G U-Manometer mit Quecksilber gefüllt, zur Kontrolle des erforderlichen Überdrucks (etwa 250 Torr) und gleichzeitig als Sicherheitsventil D Frittenwaschflasche G1 mit 2 n Schwefelsäure zum Anfeuchten des Sauerstoff stroma E Verbrennungsofen F Elektrischer Temperaturanzeiger G Frittenwaschflasche 0 0 mit Chromschwefelsäure aus 3 g Chromoxyd, 7 ml Wasser, 33 ml konz. Schwefelsäure. Etwa auffallende Chromsäure wird durch Zugabe von weiteren 1—2 ml konz. Schwefelsäure gelöst, um ein Verstopfen der Fritte zu vermeiden. H Absorptionsgefäß mit Fritte 0 3 der zylindrische Absorptionsraum hat eine Höhe von etwa 20 cm und einen Durchmesser von 3,5—4 cm. Die beiden einander gegenüberliegenden Öffnungen für die Elektroden befinden sich etwa 5 cm oberhalb der Fritte. J 5 ml-Mikrobüretten unterteilt in 0,01 ml, eine davon mit Natronkalkrohr und Heber als Verbindung zum Vorratsgefäß K Vorraisgefäß zur Mikrobürette möglichst aus Kunststoff, mit Natronkalkrohr. Das Gefäß wird über einen Heber mit der Mikrobürette verbunden. Die Füllung aus einer tiefstehenden Flasche mit Gummigebläse hat sich wegen der unzureichenden Wirksamkeit der Natronkalkrohre üblicher Größe nicht bewährt. L Röhrenvoltmeterx) Galvaribmeterempfindlichkeit mindestens 1 mV ¡mm, Röhrenwiderstand des Verstärkers 1010 Ohm

Außerdem gehören zur Apparatur noch die folgenden Teile: Quarzrohr mit Kupferoxyd als Katalysator zur Verbrennung der Verunreinigungen des Sauerstoffs bei 7000 C (nicht eingezeichnet!) Dreiweghahn zwischen E und G (nicht eingezeichnet) ! Entlüftungshahn mit Natronkalkrohr zwischen D und E Pythagoras- Verbrennungsrohr etwa 18 mm innere Weite, mit seitlichem Ansatz für die Gaszufuhr Indikatorelektrode Platinblech von etwa 1 cm2 Potentiometer nach J . Lorch, Württemberg.

FISCHER,

Typ P 527 der C o l o r a G m b H .

96

Reinaluminium

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Kohlenstoff

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Gesättigte Kalornelelektrode mit Stromschlüssel, dessen Öffnung zum Absorptionsgefäß hin durch ein dünnes Glasstäbchen verengt ist. Der Zwischenraum zwischen Glaswand des Stromschlüssels und Glasstäbchen wird mit Filtrierpapier fest zugestopft. Porzellanschiffchen 90 mm lang, 9 mm hoch, 12 mm breit Reagenzien Kupferdraht etwa 1,5 mm Durchmesser, in Mischsäure gebeizt Blei-Zinn-Legierung, 50% Blei aus reinem Material erschmölzen und zu Stäbchen von 6 mm Durchmesser vergossen. Die Stäbchen werden zu Streifen von etwa 0,5 mm Dicke aufgewalzt und entfettet. Absorptionslösung 10 g kristallisiertes Bariumchlorid werden in Wasser gelöst, mit 5 ml 96%igem Äthylalkohol und 0,5 ml 35%igem Wasserstoffperoxyd versetzt und auf 11 aufgefüllt. Die Lösung ist schwach sauer und gegen Köhlendioxyd der Duft unempfindlich (aber s. u.!) Titrierlauge 12,5 g kristallisiertes Bariumchlorid und 3,5 g Natriumhydroxyd werden in frisch ausgekochtem, kaltem Wasser gelöst und auf 11 aufgefüllt. Davon werden 200 ml nochmals auf 11 verdünnt und unter Sauerstoff als Schutzgas in die Vorratsflasche filtriert, welche direkt mit der Mikrobürette über einen Heber verbunden ist. Natronkalkröhrchen schützen danach die Bürette und das Vorratsgefäß gegen das Köhlendioxyd der Luft. Oxalsäure, 0,01 n Ausführung. Zur Entfernung von adsorbiertem Kohlendioxyd glüht man die Porzellanschiffchen im Muffelofen vor, beschickt sie nach Erkalten im Exsikkator über Natronkalk mit etwa 1 g Einwaage in beliebiger Form (kompakt, Stückchen, Blechstreifen oder Späne), 1 g Kupfer und 0,2 g Blei-Zinn-Legierung und bewahrt sie über Natronkalk im Exsikkator auf. Bei dieser Arbeitsweise bleibt der Blindwert der Schiffchen über 6 Std. konstant. Die Apparatur wird, um Kohlendioxyd zu entfernen, mit einem schwachen Sauerstoffstrom mindestens eine Stunde lang gespült. Der Verbrennungsofen ist dabei auf 1050° C aufgeheizt. Anschließend wird das Absorptionsgefäß mit 100 ml Absorptionslösung gefüllt und mit einer Kunststoffplatte verschlossen, in die eine kleine Öffnung f ü r die Spitze der Mikrobürette gebohrt ist. Hierdurch wird vermieden, daß während der Analyse die vom Sauerstoffstrom versprühten Tröpfchen aus der Luft Kohlendioxyd aufnehmen und in die Lösung zurückfallen. Die Absorptionslösung zeigt zunächst ein Potential von etwa 350 mV zwischen der Platin/ Sauerstoff-Elektrode und der gesättigten Kalornelelektrode. Man verstärkt jetzt den Sauerstoffdruck, bis ein gleichmäßiger Gasstrom durch die Fritte des Absorptionsgefäßes tritt; ein Überdruck von etwa 250 Torr ist dazu erforderlich. Durch tropfenweise Zugabe von Titrierlauge aus der Mikro-

7 Ginsberg, Leichtmetallanalyse

98

Reinaluminium

bürette wird ein Potential von 100 mV eingestellt. An der Konstanz des Potentials erkennt man, daß die Apparatur frei von Kohlendioxyd ist. Dieses Potential von 100 mV dient als Ausgangspotential f ü r die späteren Titrationen, denn der pH-Wert der Absorptionslösung liegt dann ziemlich genau bei pH 9,9, einem Wert, der sich hinsichtlich der vollständigen Absorption des Kohlendioxyds und der Meßempfindlichkeit des Röhrenvoltmeters als geeignet erwiesen hat. Versuche haben nämlich ergeben, daß unter den Konzentrationsverhältnissen der benutzten Absorptionslösung der Äquivalenzpunkt der Umsetzimg der Barytlauge mit Kohlensäure zwar bei pH 8,2 (etwa 230 mV) liegt, die Absorption des Kohlendioxyds aber erst bei pH 9,5 mit Sicherheit quantitativ erfolgt. Die Meßempfindlichkeit hingegen ist am größten am Äquivalenzpunkt bei p n 8,2 und nimmt, mit steigendem ph-Wert erheblich ab. Bei pH 9,6 (etwa 100 mV) beträgt sie aber noch etwa 1 mV je Tropfen Titrierlauge und ermöglicht eine hinreichend genaue Titration. Ein Schiffchen mit Einwaage und Zuschlägen wird in das PYTHAGORASRohr gebracht, nachdem vorher der Dreiweghahn geschlossen und der Sauerstoffstrom durch ö f f n e n des Entlüftungshahnes unterbrochen war. Das Aluminium verschmilzt nun mit den Zuschlägen zu einer Legierung. Nach 2 Min. wird der Entlüftungshahn geschlossen, worauf das Quecksilbermanometer einen Druckanstieg anzeigt. Nach etwa % Min. macht sich der Oxydationsbeginn durch ein schwaches Aufzischen im Rohr und eine mehr oder weniger starke Abnahme des Überdrucks bemerkbar. Die Sauerstoffaufnahme ist an der Bewegung des Manometers zu verfolgen. 1,5—2 Min. nach Reaktionsbeginn ist die Oxydation beendet, der Druck steigt wieder. Man ermöglicht jetzt wieder den Gasaustritt in das Absorptionsgefäß, verfolgt nun die Kohlendioxydabsorption an H a n d des Galvanometerausschlages und hält durch Zugabe von Titrierlauge das gewählte Anfangspotential von 100 mV nahezu aufrecht. Das Ende der Verbrennung, an der Konstanz der Potentiometeranzeige leicht erkennbar, ist in der Regel 10 Min. nach Einschieben des Schiffchens in das Verbrennungsrohr erreicht. Man titriert nun mit der Titrierlauge auf das Anfangspotential zurück. Der Laugeverbrauch ist ein Maß f ü r den Kohlenstoffgehalt. Die austitrierte Absorptionslösung kann sofort f ü r die nächste Bestimmung verwendet werden. Man öffnet vorsichtig zunächst den Entlüftungshahn und dann das Verbrennungsrohr und zieht das Schiffchen mit einem starken, an einem Ende umgebogenen Chromnickeldraht heraus. Bei guter Durchoxydation ist das aus dem Ofen kommende Schiffchen von einer schaumig aufgeblähten Masse erfüllt, die keine metallischen Partikel mehr enthält. Sie zieht sich beim Erkalten zu einer blumenkohlartigen, schwarzbraunen Substanz zusammen. Infolge der ziemlichen Heftigkeit der Verbrennungsreaktion, deretwegen die Temperatur des Ofens auch nicht 1050° C übersteigen darf, ist ein Verspritzen der Schmelze nicht immer zu vermeiden. Solange das Verbrennungsrohr noch heiß ist, läßt sich aber verspritzte Schmelze mit einem Kratzer aus Chromnickelstahl weitgehend aus dem Verbrennungsrohr entfernen. Ein PYTHAGORAS-Verbrennungsrohr (HALDENWANGER) hält durchschnittlich25—30Aluminiumverbrennungen aus.

Kohlenstoff

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Der Titer der Titrierlauge wird durch direkte Titration mit 0,01 n Oxalsäure unter denselben Bedingungen ermittelt, unter denen die Lauge zum Titrieren des Kohlendioxyds benutzt wird. Man gibt dazu unter Durchleiten von Sauerstoff aus einer Mikrobürette 0,01 n Oxalsäure in die Absorptionslösimg und hält gleichzeitig mit der Titrierlauge das Anfangspotential von 100 mV, entsprechend etwa pH 9,9, aufrecht. Schließlich titriert man mit der Lauge auf das Ausgangspotential zurück und errechnet aus dem Säureund Laugeverbrauch den Wirkungswert der Titrierlauge für Kohlenstoff. Bei der Bestimmung solch geringer Mengen Kohlenstoff, wie sie im Aluminium auftreten, ist die Ausführung und Berücksichtigung von Blindwerten unerläßlich. Um einen möglichst kleinen und konstanten Blindwert zu erhalten, muß man folgenden Fehlermöglichkeiten besonderes Augenmerk schenken: 1. Verunreinigung des Sauerstoffs aus Stahlflaschen, zu beheben durch Verbrennung am Kupferoxydkatalysator bei 700° C und Absorption in Kalilauge, wobei die Kalilauge rechtzeitig zu erneuern ist. (Abb. 36 Quarzrohr mit CuO zwischen A und B!) 2. In die Waschflasche mit Chromschwefelsäure kann leicht organisches Material (Staub, Fett, Gummipartikel usw.) gelangen. Die langsame Oxydation dieser organischen Teilchen liefert laufend geringe Mengen Kohlendioxyd. 3. Die Gummistopfen, mit denen das Verbrennungsrohr gewöhnlich verschlossen wird, bilden eine weitere Quelle von Fehlern. Besonders das Rohrende hinter dem Ofen kann durch den Gaestrom so heiß werden, daß der Stopfen langsam anschmort und Kohlendioxyd abgibt. Man kann dem abhelfen, indem man an das Rohrende mit einem weiten Gummischlauch ein passendes Glaarohr anschließt. Das vordere Rohrende darf nach Herausnehmen eines heißen Schiffchens erst wieder geschlossen werden, wenn es ausreichend erkaltet ist. Durch Verwendung von PythagorasRohren mit seitlichem Ansatz zum Einleiten des Gasstromes wird die Abkühlung begünstigt und gleichzeitig Kohlendioxyd der Luft während des Schiffchenwechsels ferngehalten. Empfehlenswert ist eine zusätzliche Kühlung beider Rohrenden. 4. Die Kohlendioxydabgabe des Verbrennungsrohres und der Schiffchen wird durch ausreichend langes Vorerhitzen des Rohres und durch Vorglühen der Schiffchen auf einen geringen, konstanten Restwert herabgesetzt. 5. Von den Zuschlägen weist das Kupfer stets einen geringen, bei genauer Dosierung des Kupfers aber konstanten Kohlenstoffgehalt auf, während die Blei-Zinn-Legierung praktisch kohlenstofffrei ist. 6. Die sorgfältig entfettete Analysensubstanz darf nicht mehr mit den Fingern berührt werden. Beispielsweise hat ein einmaliges Anfassen von reinem Eisendraht bei der Kohlenstoffbestimmung in Eisen nach diesem Verfahren zu Überbefunden von 20—SO y Kohlenstoff geführt. 7»

100

Beinaluminium Kupfer 1. Photometrische Bestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamat

Die Bestimmung des Kupfers mit Bleidiäthyldithiocarbamat hat sich gegenüber derjenigen mit Natriumdiäthyldithiocarbamat als vorteilhafter erwiesen, da hierbei keinerlei Störungen durch Trübung oder Verblassen der Extrakte auftreten. Bei Einstellung eines pH-Wertes von 3—3,5 läßt sich das Kupfer unter den angegebenen Bedingungen schnell und vollständig extrahieren. Das Extinktionsmaximum des Extraktes liegt bei 436 m/u (Abb. 12). Die Eichkurve ist in Abb. 37 wiedergegeben. Die Messung kann sofort erfolgen, die Färbung bleibt über 24 Stunden konstant. Die Methode erlaubt die Bestimmung von Kupfergehalten zwischen 0,001 bis 0,05% mit einer Genauigkeit von ± 0,0005 bis 0,003%. Reagenzien Natronlauge, 25%ig Salpetersäure, konz. Ammoniak, konz. Weinsäurelösung, 25%ig Reagenzlösung Man löst 0,1 g Bleiacetat in etwa 25 ml Wasser, gibt 5 ml 10%ige Seignettesalzlösung zu und macht mit Kalilauge alkalisch. Dann fügt man 5 ml 10%ige Kaliumcyanidlösung und 0,125 g Natriumdiäthyldithiocarbamat, das man zuvor in ungefähr 25 ml Wasser gelöst hat, zu. Man schüttelt im Scheidetrichter mit 250 ml Chloroform aus, trennt die Chloroformschicht ab und schüttelt anschließend, mit doppelt destilliertem Wasser zweimal aus. Die organische Schicht wird durch ein trockenes Filter filtriert und mit Chloroform auf 11 aufgefüllt. Man bewahrt die Lösung in einer braunen Flasche auf. 25 ml des so bereiteten Reagenzes genügen, um 400—500 y Kupfer zu extrahieren. Kupfer-Standardlösung (1 ml = 100 y Kupfer) 0,1 g reinstes Elektrolytkupfer wird in 10 ml Salpetersäure 7 + 7 gelöst und auf 11 aufgefüllt. Ausführung. 1 g Späne werden in einem ERLENMEYER-Kolben in 10 ml Natronlauge gelöst, mit 20 ml Salpetersäure umgesetzt, klar gekocht und im 100 ml-Meßkolben zur Marke aufgefüllt. Man pipettiert 25 ml in einen 250 ml-Scheidetrichter, versetzt mit 50 ml Wasser und 5 ml Weinsäurelösung und stellt mit Ammoniak einen pn-Wert von 3,0—3,5 ein. Anschließend gibt man 15 ml Reagenzlösung hinzu und schüttelt eine Minute kräftig um. Die Chloroformschicht filtriert man durch ein 7 cm-Weißbandfilter in ein trockenes 50 ml-liölbchen. Die Extraktion wiederholt man mit 5—6 ml Reagenzlösung zur Kontrolle der Vollständigkeit der Extraktion

Kupfer

101

und um letzte Beste des ersten Extraktes von der wäßrigen Schicht zu trennen. Man filtriert durch dasselbe Filter. Mit Reagenzlösung wird das Filter nochmals ausgewaschen und der Extrakt auf 50 ml aufgefüllt. Man mißt die Extinktion mit dem Spektralphotometer oder mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 m/z in einer bedeckten 4 cm-Küvette gegen den in gleicher Weise hergestellten Blindwert der Reagenzien. Bei kleineren Gehalten kann man die gesamte Einwaage f ü r die Extraktion verwenden. Es wird dann auf 150 ml verdünnt, mit 20 ml Weinsäurelösung versetzt und weiter wie oben verfahren. Aufstellung der Eichkurve. Die Kupfer-Standardlösung wird 1 : 100 verdünnt. Man gibt 1, 2, 5, 10, 20 und 25 ml dieser Lösung, entsprechend 1—25 y Kupfer, in einen 250 ml-Scheidetrichter, ergänzt auf 75 ml mit Wasser, gibt 5 ml Weinsäurelösung hinzu und stellt mit Ammoniak einen PH-Wert 3,0—3,5 ein. Dann verfährt man weiter wie oben angegeben.

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10 15 20 25 Kupfer in y150 ml CHCI3 Abb. 37. Eichkurve f ü r die Kupferbestimmung mit Bleidiäthyldithiocarbamat Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 436 2. Polarographische Kupier- und Zinkbestimmung aus einer Einwaage Bei der Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode ergibt K u p fer in ammoniakalischer, ammoniumchloridhaltiger L ö s u n g eine g u t a u s g e b i l d e t e S t u f e , d i e es g e s t a t t e t , d i e i m H ü t t e n a l u m i n i u m g e w ö h n l i c h a u f t r e t e n d e n K u p f e r g e h a l t e schnell u n d m i t h i n r e i chender Genauigkeit zu ermitteln. D a die Halbstufenpotentiale v o n K u p f e r u n d Z i n k e r h e b l i c h a u s e i n a n d e r liegen, i s t es m ö g l i c h , i n e i n e r E i n w a a g e K u p f e r u n d Z i n k gleichzeitig z u b e s t i m m e n . H i e r b e i w i r d d a s A l u m i n i u m d u r c h Z i t r o n e n s ä u r e k o m p l e x in Lösung gehalten u n d das dreiwertige Eisen, das die polarographis c h e B e s t i m m u n g s o w o h l d e s K u p f e r s als a u c h d e s Z i n k s s t ö r t , a u s salzsaurer Lösung m i t D i ä t h y l ä t h e r extrahiert.

102

Reinaluminium

Die nachstellend angegebene Arbeitsvorschrift erlaubt es, mit einem Polarographen entsprechender Empfindlichkeit die im Hüttenaluminium üblichen Kupfergehalte von 0,002 bis 0,02% auf ± 0,001% und Zinkgehalte von 0,01 bis 0,1% auf ± 0,002% zu ermitteln. Reagenzien Salzsäure, konz. Salzsäure, 1 + 1 Wasserstoffperoxyd, 3%ig Diäthyläther mit Salzsäure 1 + 1 gesättigt Zitronensäurelösung, 500 gß Ammoniak, konz. Orundlösung: 200 ml Qelatinelösung, l%ig 25 ml Ammoniak, konz. 25 g Ammoniumchlorid 25 g Natriumsulfit, Na2S03 • 7 H20 Das Natriumsulfit wird erst kurz vor Gebrauch der Lösung zugesetzt, der Tagesbedarf an Orundlösung ist täglich frisch anzusetzen. Aluminiumchlorid, AlCla • 6 U20 Kupfer-Standardlösung (1 ml = 20 y Kupfer) 0,1 g reinstes Elektrolytkupfer werden in 10 ml Salpetersäure 1 + 1 gelöst und auf 11 aufgefüllt. Die Lösung wird 1: 5 verdünnt. Zink-Standardlösung (1 ml = 200 y Zink) 0,2 g Zinkgranalien werden in einen 11-MeßkoVben eingewogen und in 20 ml Salzsäure 1 + 1 gelöst. Nach Erkalten füllt man zur Marke auf. Reinaluminium Ausführung. Im 100 ml-Meßkolben werden 1 g Späne unter Kühlen mit 30 ml Salzsäure 1 + 1 gelöst. Anschließend oxydiert man mit 0,5 ml Wasser stoffperoxyd und kocht auf, um das überschüssige Oxydationsmittel zu zerstören. Zu der auf Zimmertemperatur abgekühlten Lösung gibt man 2 ml konz. Salzsäure und extrahiert das dreiwertige Eisen mit Äther. Für die erste Extraktion verwendet man 20 ml, für die folgenden je 15 ml Äther. Die Abtrennung der Ätherschicht erfolgt im ScheidetrichtBr. Man extrahiert so oft, bis die ätherische Lösung farblos erscheint; gewöhnlich wird dies durch 2—3 Extraktionen erreicht. Nun werden zunächst 10 ml Zitronensäurelösung und dann vorsichtig unter Umschwenken 25 ml Ammoniak zugefügt. Hierbei entweicht der restliche Äther infolge der auftretenden Neutralisationswärme. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur fügt man 20 ml Grundlösung hinzu und füllt mit Wasser bis fast zur Marke auf. Der Meßkolben wird nun in ein Wasserbad gestellt, dessen Temperatur möglichst der Zimmertemperatur entspricht und mit der Temperatur übereinstimmt, die beim Aufstellen der Eichkurve

Magnesium

103

(s. unten) vorlag. Nachdem der Temperaturausgleich stattgefunden hat, wird zur Marke aufgefüllt und das Polarogramm eines Spannungsbereiches von — 0,16 bis — 0,75 Volt f ü r Kupfer und von — 1,1 bis — 1,6 Volt f ü r Zink aufgenommen. Die Galvanometerempfindlichkeit wird dabei so gewählt, daß die Stufenhöhen 15—60 mm betragen. Aufstellung der Eichkuryen. Man stellt sich folgende Lösungen her: f ü r Kupfer 89,5 g Aluminiumchlorid werden in 5 ml Salzsäure 1 + 1 gelöst und im Meßkolben zu 250 ml aufgefüllt. Man pipettiert je 25 ml dieser Lösung, entsprechend 1 g Aluminium, in 100 ml-Meßkolben ab und gibt hierzu 0, 1,0, 1,5, 2,0 und 2,5 ml der Kupfer-Standardlösung, entsprechend 0—50 y Kupfer. Dieses Lösungsgemisch wird genau so behandelt und polarographiert wie oben unter Ausführung angegeben. Für größere Kupfergehalte nimmt man kleinere Einwaagen oder arbeitet bei geringerer Empfindlichkeit und stellt entsprechende Eichkurven auf. f ü r Zink 10 g Beinaluminiumspäne mit möglichst geringem Zinkgehalt werden in 150 ml konz. Salzsäure gelöst. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur überführt man die Lösung in einen 250 ml-Meßkolben und füllt mit Wasser zur Marke auf. J e 25 ml dieser Lösung werden in 100 ml-Meßkolben abpipettiert und mit 0—5 ml Zink-Standardlösung, entsprechend 0—1,0 mg Zink, versetzt. Dieses Lösungsgemisch wird genau so verarbeitet und polarographiert wie oben unter Ausführung angegeben. Von den ermittelten Stufenhöhen zieht man die Stufenhöhen der zugehörigen Blindlösungen (0 ml Standardlösung) ab und stellt die so erhaltenen Werte in Abhängigkeit von den zugefügten Kupfer- bzw. Zinkmengen graphisch dar. 3. Spektralanalytische Bestimmung Siehe Ende des Kapitels, Seite 140.

Magnesium 1. Gravimetrische Bestimmung als Magnesiumpyrophosphat I m Hüttenaluminium sind im allgemeinen nur wenige tausendstel Prozent Magnesium als Verunreinigung enthalten. Zur gravimetrischen Bestimmung m u ß man deshalb v o n einer größeren Einwaage ausgehen. Durch Lösen des Metalls in Natronlauge wird das Magnesium zusammen m i t weiteren Verunreinigungen, vor allem Eisen und Mangan, als H y d r o x y d v o n der Hauptmenge des Aluminiums abgetrennt. Sofern keine Kalziumbestimmung beab-

Reinaluminium

104

sichtigt ist, scheidet m a n d a s Mangan n a c h der Chloratmethode ab, wobei gleichzeitig restliche Spuren Silizium entfernt werden. I m Filtrat wird d a s Magnesium a u s ammoniakalischer L ö s u n g als M a g n e s i u m a m m o n i u m p h o s p h a t gefällt, u n d zwar in A n w e s e n h e i t v o n Zitronensäure, wodurch restliches A l u m i n i u m u n d E i s e n w i e auch K a l z i u m in L ö s u n g g e h a l t e n werden. D e r erhaltene Niederschlag wird entweder bei 8 0 0 — 9 0 0 ° C z u Magnesiumpyrophosphat verglüht u n d gewogen, oder m a n s a m m e l t i h n i m Porzellanfilter tiegel u n d w ä g t n a c h W a s c h e n m i t A c e t o n u n d T r o c k n e n i m V a k u u m e x s i k k a t o r als M g N H 4 P 0 4 • 6 H 2 0 aus. Letztere Arbeitsweise ist nicht nur schneller, sondern ihr ist auch besonders bei der B e s t i m m u n g kleinerer Magnesiumgehalte w e g e n des günstigeren Umrechnungsfaktors der Vorzug z u geben. Reagenzien Natronlauge, 25%ig Salpetersäure, konz. Wasserstoffperoxyd, 3 %ig Kaliumchlorat Zitronensäurelösung, 5%ig AmmoniwmdihydrogenphosphaÜösung, Ammoniak, konz. Ammoniumchloridlösung, 25%ig

10%ig

Ausführung a) o h n e v o r h e r g e h e n d e

Kalziumbestimmung

25 g Späne werden durch portionsweises Eintragen in 250 ml Natronlauge gelöst. Man verdünnt mit heißem Wasser auf 700—800 ml und kocht auf. Nach mehrstündigem Stehen wird durch ein schnellaufendes Filter filtriert und der Niederschlag mit heißem Wasser gewaschen. Man löst die Hydroxyde in einer Mischung von 10 ml Salpetersäure, 5 ml Wasserstoffperoxyd und 85 ml heißem Wasser und engt die Lösung auf etwa 5 ml ein. Nach Zugabe von 20 ml Salpetersäure erhitzt man und gibt zunächst nur einige Körnchen Kaliumchlorat hinzu, bis Mangandioxydhydrat auszufallen beginnt. Dann setzt man noch 1 g Kaliumchlorat hinzu und dampft auf etwa 5 ml ein oder erhitzt auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation. Erst nach völligem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird mit 10 ml heißem Wasser aufgenommen, durch einen Glasfiltertiegel 1G4 filtriert und mit heißem Wasser nachgewaschen. Das Filtrat versetzt man mit 10 ml Zitronensäurelösung, 10 ml Ammoniumchloridlösung und 10 ml Ammoniumphosphatlösung, f ü g t Ammoniak hinzu, bis die Lösung eben ammoniakalisch ist und erhitzt zum Sieden. Unter Umrühren wird die Lösung 1 Min. gekocht, mit 1/5 ihres Volumens Ammoniak versetzt und

Mangan

105

unter kräftigem Bühren abgekühlt. Nach Stehen über Nacht wird filtriert, und zwar f ü r die Auswaage als Magnesiumpyrophosphat durch ein Weißbandfilter. Man wäscht mit kaltem Ammoniak 1 + 9, verascht das Filter vorsichtig im gewogenen Porzellantiegel, glüht bei 850—900° C und wägt als Magnesiumpyrophosphat aus. g Auswaage • 0,2185 • 100 = % Magnesium g Einwaage Zur Bestimmung als Magnesiumammoniumphosphat filtriert man durch einen gewogenen Porzellanfiltertiegel A 2, wäscht mit kaltem Ammoniak 1 + 9 und saugt scharf ab. Anschließend wäscht man dreimal mit wasserfreiem Aceton und saugt trocken. Nach 10 Min. Trocknen im evakuierten Exsikkator wägt man als MgNH 4 P0 4 • 6 H z O aus. g Auswaage • 0,0991 • 100 g Einwaage

% Magnesium

b) n a c h v o r h e r g e h e n d e r K a l z i u m b e s t i m m u n g Soll aus derselben Einwaage auch das Kalzium bestimmt werden, so verfährt man zunächst nach der unter Kalzium (s. S. 94) angegebenen Vorschrift. Das Magnesium wird im Filtrat der Kalziumoxalatfällung, wie unter a) angegeben, bestimmt. 2. Spektralanalytische Bestimmung

Siehe Ende des Kapitels, Seite 140.

Mangan 1. Photometrische Bestimmung mit Ammoniumperoxydisulfat

Die intensive Eigenfarbe des Permanganats bietet die Möglichkeit, schnell und zuverlässig Mangangehalte bis zu zwei tausendstel Prozent im Reinaluminium zu ermitteln. Man verwendet eine phosphorsäurehaltige, salpetersaure Lösung, die frei von oxydierbaren Substanzen wie zweiwertigem Eisen, Chlorid, Bromid und Oxalat ist und Mangan in zweiwertiger Form enthält. Bei Verwendung von Ammoniumperoxydisulfat und Silbernitrat als Katalysator wird die Oxydation zum Permanganat schneller und sicherer erreicht als mit Kaliumperjodat. Gegenüber der Wismutatmethode besitzt die Peroxydisulfatmethode den Vorteil, daß eine Filtration entfällt. Die Extinktionskurve ist in Abb. 38 wiedergegeben. Das Extinktionsmaximum liegt bei 525 m/n. In Abb. 39

Remaluminium

106

ist die Eichkurve, aufgenommen mit dem Spektrallampenphotometer bei 546 mfi, wiedergegeben. U m Störungen durch Eisen, Kobalt und Nickel auszuschalten, mißt man die Extinktion gegen einen mit 5 Tropfen Wasserstoffperoxyd reduzierten Teil der Analysenlösung. Der Chromgehalt darf 2 y Chrom/ml nicht überschreiten. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,002 bis 0,02% ± 0,0005% und bei Gehalten von 0,02 bis 0,2% ± 0,003%. 0,30

|

0,20

I ^

L V

0,10

400

ISO

500

550

mu Abb. 38. Extinktionskurve des Permanganats

600

Reagenzien Salpetersäure, 1 + 2 Quecksilberf I)-nitraÜösung 1 g des Salzes wird in 5 ml Salpetersäure 1 + 2 unter gelindem Erwärmen gelöst und mit 95 ml Wasser verdünnt. Phosphorsäure, 1 + 3 Silbernitratlösung 0,017 g Silbernitrat werden in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird in einer braunen Flasche aufbewahrt. Ammoniumperoxydisvlfat Wasserstoffperoxyd, 3%ig Mangan-Standardlömng (1 ml = 100 y Mangan) 0,2877 g Kaliumpermanganat werden in etwa 100 ml Wasser und 5 ml Schwefelsäure 1 + 1 gelöst. Man gibt festes Natriumhydrogensulfit in kleinen Anteilen hinzu, bis das Permanganat vollständig reduziert ist, verkocht das überschüssige Schwefeldioxyd, kühlt ab und füllt auf 1 l auf.

Mangan

107

Ausführung. Bei Gehalten von 0,002—0,02% werden 1 g Späne, bei Gehalten von 0,02—0,2% 0,1 g Späne in einem 250 ml-Becherglas mit 1 ml Quecksilber(I)-nitratlösung befeuchtet und 2 ml Salpetersäure je 0,1 g Einwaage und 10 ml Salpetersäure im Überschuß hinzugefügt. Nach vorsichtigem Erwärmen bis zum Beginn der Reaktion wird in fließendem Wasser gekühlt, um die stürmisch verlaufende Reaktion zu dämpfen. Gegen Ende des Lösevorganges erhitzt man, bis alles Metall gelöst ist, spült das Uhrglas ab und verkocht nitrose Gase. Man verdünnt auf 30—35 ml, gibt 2,5ml Phosphorsäure und 1 ml Silbernitratlösung hinzu und erhitzt bis zum Sieden. Man versetzt mit etwa 1 g festem Ammoniumperoxydisulfat und erhitzt weiter bei aufgelegtem Uhrglas, bis die Farbentwicklung ein-

0

25

50

75 100 125 150 175 200 Mangan iny/SOm/

Abb. 39. Eichkurve für die Manganbestimmung als Permanganat Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 546 setzt und läßt dann noch 1—1,5 Min. auf der Sparflamme vorsichtig sieden. Zwecks vollständiger Farbentwicklung wird die Lösung noch 5—10 Min. auf einem siedenden Wasserbad stehengelassen. Man kühlt unter fließendem Wasser auf Zimmertemperatur ab und überführt in einen 50 ml-Meßkolben. Ist die Intensität der Färbung so groß, daß die Extinktion voraussichtlich 0,8 überschreiten wird, so arbeitet man mit kleineren Küvetten. Die Extinktionsmessimg wird mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 rn.fi, mit dem Spektralphotometer bei 525 m/i in der 4 cm-Küvette ausgeführt. Nachdem man die eine Küvette mit der Probelösung gefüllt hat, gibt man zu der restlichen Lösung im Meßkolben 5 Tropfen Wasserstoffperoxyd. 10—20 Sek. nach Umschwenken ist die Permanganatfärbung zerstört. Diese mit Wasserstoffperoxyd behandelte Probelösung dient als Vergleichslösung in der zweiten Küvette. Der Blindwert der Reagenzien wird gesondert bestimmt und von dem abgelesenen Wert abgezogen.

108

Reinaluminium

Aufstellung der Eichkurve. Die Mangan-Standardlösung wird 1:10 verdünnt. Man gibt 1, 2, 3, 5, 10 und 20 ml dieser Lösung, entsprechend 10 bis 200 y Mangan, in 250 ml-Bechergläser, fügt 10 ml Salpetersäure hinzu und verfährt weiter wie oben angegeben. 2. Spektralanalytische Bestimmung

Siehe Ende des Kapitels, Seite 140.

Natrium 1. Grayimetrische Bestimmung mit Zinkuranylacetat

Der Natriumgehalt von Hüttenaluminium kann 0,0005 bis etwa 0,02% betragen. Die Hauptmenge des Natriums befindet sich meistens an der Oberfläche. Im Metall selbst ist es ungleichmäßig (in Nestern) verteilt. Die Bestimmung des Natriums mit Zinkuranylacetat kann in Gegenwart aller in Salzsäure löslichen Verunreinigungen ausgeführt werden. Infolge des günstigen Umrechnungsfaktors für Natrium kann man von einer verhältnismäßig kleinen Einwaage ausgehen. Im folgenden werden zwei Methoden geschildert. Bei der ersten Methode wird das Aluminium durch Aussalzen entfernt, bei der zweiten Methode handelt es sich um ein Schnellverfahren bei geringerer Einwaage und erhöhtem Reagenzzusatz ohne Abtrennung des Aluminiums. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,001 bis 0,01% ± 0,001%. Weil trotz sorgfältiger Vorbehandlung der Reagenzien diese meist noch natriumhaltig sind, muß stets ein Blindwert mitgemacht werden. Man verwendet nur Quarzgefäße. a) N a c h v o r h e r g e h e n d e m A u s s a l z e n des Aluminiums Reagenzien Zinkuranylacetatlösung 10 g kristallisiertes Uranylacetat löst man in 6 ml Eisessig und 65 ml Wasser 30 g Zinhacetat löst man in 3 ml 30%iger Essigsäure und, 65 ml Wasser Beide Lösungen gießt man zusammen, läßt über Nacht stehen und filtriert. 10 ml dieser Lösung fällen etwa 8 mg Natrium.

Natrium

109

Alkoholische Waschlösung, 96%ig gesättigt an Natriumzinkuranylacetat. 50 mg Natriumchlorid werden in 20 ml Wasser gelöst und mit 50 ml Zinhuranylacetatlösung versetzt. Nach einigen Std. filtriert man durch einen Porzellan- oder Olasfiltertiegel, wäscht den Niederschlag mit 96%igem Äthylalkohol, schließlich mit einigen Tropfen Äther und trocknet kurz bei 900 C. Den Niederschlag gibt man in ein Gefäß mit 96%igem Äthylalkohol und schüttelt einen Tag lang jede Std. um. Vor Gebrauch dekantiert man die etwa erforderliche Menge in eine kleine Spritzflasche, deren Steigrohr mit einem Wattebausch verschlossen ist, um restlichen Niederschlag zurückzuhalten. Doppelt destilliertes Wasser aus einer Quarzapparatur Salzsäure, etwa 1 + 1 Man leitet in doppelt destilliertes Wasser (in einem Quarzgefäß/) unter Kühlen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein und verdünnt mit doppelt destilliertem Wasser auf das doppelte Volumen. Chlorwasserstoff wird dargestellt durch Zutropfen von konz. Schwefelsäure zu konz. Salzsäure. Sämtliche Reagenzien sind mit doppelt destilliertem Wasser anzusetzen. Ausführung. 10 g Späne werden in einem bedeckten Quarzbecher in Salzsäure gelöst. Anschließend wird das Aluminium mit Chlorwasserstoff ausgesalzen (s. S. 12). Man salzt aus, bis beim Einengen der Mutterlauge auf etwa 2 ml fast kein Aluminiumchlorid mehr ausfällt. Das restlich noch ausgefallene Aluminiumchlorid nutscht man durch einen Platinfiltertiegel ab und wäscht gründlich mit gekühlter, gesättigter Salzsäure aus. Das Filtrat engt man in einer Quarzschale auf ein kleines Volumen ein, nimmt mit etwa 10 ml heißem Wasser auf und filtriert ausgefallene Kieselsäure durch einen Platinfiltertiegel ab. I n das Filtrat gibt man 6 ml Salzsäure und dampft in einem 50 ml-Quarzbecher wieder auf etwa 2 ml ein. Die abgekühlte, vollständig klare Lösung wird mit 10 ml Zinkuranylacetatlösung versetzt, wobei sie sich infolge der Anwesenheit von Eisen von gelb nach rot verfärbt. Nach kurzer Zeit entsteht ein feiner, gelber Niederschlag, dessen Bildung durch Reiben mit einem Quarzstab beschleunigt werden kann. Nach etwa zweistündigem Stehen, bei sehr niedrigen Niederschlagsmengen frühestens nach 6 Std., wird durch einen gewogenen Porzellan- oder Glasfiltertiegel mittlerer Porosität abgesaugt. Zur quantitativen Überführung des Niederschlages aus dem Quarzbecher in den Tiegel benutzt man das Filtrat. Quarzbecher und Niederschlag werden mit der alkoholischen Waschlösung gewaschen. Zuletzt saugt man scharf ab, wäscht mit einigen Tropfen Äther und saugt trocken. Anschließend trocknet man bei 90° C 20 Min. und wägt als NaZn(U0 2 ) 3 • (CH3COO),, • 6 H 2 0 aus. g Auswaage • 0,01495 • 100 = % Natrium g Einwaage

110

Reinaluminium

b) N a c h d e m S c h n e l l v e r f a h r e n o h n e v o r h e r g e h e n d e s Aussalzen des Aluminiums Reagenzien wie unter a) angegeben, aber Zinkuranylacetatlösung 100 g Uranylacetat werden in 490 ml Wasser und 60 ml 30%iger Essigsäure bei 70—80° G gelöst. 300 g Zinkacetat werden in 320 ml Wasser und 30 ml 30%iger Essigsäure bei 70—800 0 gelöst. Beide Lösungen vereinigt man bei 70—800 O und läßt die Lösung sehr langsam abkühlen. Sie ist im Dunkeln aufzubewahren und kurz vor dem Gebrauch zu filtrieren. Ausführung. 1 g Späne werden in einem bedeckten Quarzbecher in 30ml Salzsäure gelöst. Man engt bis zur beginnenden Kristallisation ein, nimmt mit heißem Wasser auf und filtriert die Kieselsäure ab. Der Niederschlag wird drei- bis viermal mit heißem Wasser gewaschen. Man engt das Filtrat möglichst weit ein, doch dürfen sich nach dem Erkalten noch keine Kristalle abscheiden. Zu der klaren, kalten Lösung gibt man 90 ml Zinkuranylacetatlösung. Nach einstündigem Rühren scheidet sich das Natriumzinkuranylacetat ab. Zweckmäßigerweise läßt man die Lösung 24 Std. im Dunkeln stehen. Der weitere Analysengang entspricht der unter a) angegebenen Vorschrift. 2. Flammenphotometrische Bestimmung Natriumgehalte v o n einigen tausendstel Prozent, wie sie im Reinaluminium vorliegen, lassen sich sehr schnell u n d einfach auf flammenphotometrischem Wege bestimmen. D i e Genauigkeit gegenüber der gravimetrischen Methode ist nicht geringer. Durch den kurzen Analysengang u n d durch die Anwendung kleiner Reagenzienmengen wird die Gefahr des Einschleppens geringer Natriummengen herabgesetzt. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten v o n 0,001 bis 0,01% ± 0,001%. Reagenzien Salzsäure, konz. Doppelt destilliertes Wasser Natrium-Standardlösung (1ml — 5 y Natrium) 1,271g Natriumchlortd werden in Weisser gelöst und auf. 1 l aufgefüllt. Ein Teil der Lösung wird vor dem Gebrauch 1:100 verdünnt. Ausführung. 1 g Späne werden in 15 ml Salzsäure gelöst und auf 100 ml aufgefüllt. (Für alle Arbeiten werden Quarzgeräte und doppelt destilliertes Wasser verwendet.) Gleichlaufend werden dreimal 1 g Reinstaluminium auf dieselbe Weise gelöst, eine dieser Proben als Blindlösung auf 100 ml aufgefüllt und den beiden anderen bestimmte Mengen einer Natrium-

Nickel

111

Vergleichslösung zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Natriums wird so gewählt, daß der Galvanometer-Ausschlag bei der Analysenprobe zwischen den Ausschlägen der Vergleichsproben liegt. Die Ausschläge bei der Messung der Blindlösung und der Vergleichsproben ergeben eine Gerade, die parallel durch Null verschoben wird, um den Fehler, hervorgerufen durch den Natriumgehalt der Reinstaluminiumprobe, auszuschalten.

Nickel 1. Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim Nickel l ä ß t sich in G e g e n w a r t eines O x y d a t i o n s m i t t e l s i n a m moniakalischer L ö s u n g i n einen r o t g e f ä r b t e n Diacetyldioximk o m p l e x ü b e r f ü h r e n u n d p h o t o m e t r i s c h b e s t i m m e n , wie u n t e r R e i n s t a l u m i n i u m (s. S. 52) beschrieben. Diese B e s t i m m u n g wird a b e r d u r c h größere Mengen E i s e n u n d K u p f e r g e s t ö r t . K u p f e r wird d u r c h Z u g a b e v o n N a t r i u m h y p o s u l f i t , Najj S 2 0 4 , e n t f e r n t , w ä h r e n d E i s e n d u r c h Z u g a b e v o n Z i t r o n e n s ä u r e k o m p l e x g e b u n d e n wird (vgl. S. 174). D i e E i c h k u r v e ist in A b b . 40, die E x t i n k t i o n s k u r v e i n A b b . 14 wiedergegeben. D i e Genauigkeit b e t r ä g t bei G e h a l t e n v o n 0,0005 b i s 0,005 % ± 0,0005 %. Reagenzien Salzsäure, 1+1 KaliumcMorat Natriumhyposulfit, Na282Oi Zitronensäurelösung, 40%ig Ammoniumperoxydisulfatlösung, 10%ig Ammoniak, konz. Diacetyldioximlösung 1 g + 100 ml Methylalkohol Nickel-Standardlösung (1 ml = 100 y Nickel) 0,1 g ReinstnickeUpäne werden in 10 ml Salpetersäure 1 + 1 gelöst. Die, Lösung wird auf 11 aufgefüllt. Reinstaluminium. Ausführung. 2 g Prässpäne werden in einem 250 ml-Becherglas mit 45 ml Salzsäure gelöst. Nach dem Lösen gibt man eine Spatelspitze Kaliumchlorat hinzu und verkocht das Chlor. Man verdünnt die Lösung auf 75 ml, setzt etwas Filterschleim und 1 g Natriumhyposulfit hinzu und kocht 15 Min. Anschließend filtriert man durch ein dichtes Filter in einen 200 mlMeßkolben und wäscht mit heißem Wasser sechsmal aus. Man fügt unter jeweiligem kräftigem Schütteln 30 mlZitronensäurelösung, 10 ml Ammonium, peroxydisulfatlösung, 35 ml Ammoniak und 2 ml Diacetyldioximlösung hinzu. (Die Temperatur der Lösimg soll bei der Oxydation etwa 50° C betragen.)

112

Reinaluminium

Man kühlt ab, füllt zur Marke auf und mißt nach etwa 30 Min. in einer 5 bzw. 4 cm-Küvette mit einem Spektralphotometer bei 440 mfi, mit einem Spektrallampenphotometer bei 436 m/j, gegen eine gleichbehandelte Probe desselben Typs ohne Diacetyldioximzugabe. Ein eventueller Nickelgehalt der Reagenzien ist zu berücksichtigen. Aufstellung der Eichkurve. Die Nickel-Standardlösung wird 1 : 1 0 verdünnt. J e 2 g Reinstaluminiumspäne werden mit 1—20 ml der verdünnten Standardlösung, entsprechend 10—200 y Nickel, versetzt. Man verfährt wie oben angegeben, lediglich die Kupferabtrennung entfällt. Man mißt

Nicke! in

y/200ml

Abb. 40. Eichkurve für die Nickelbestimmung mit Diacetyldioxim Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 436 gegen eine gleichbehandelte Reinstaluminiumprobe ohne Nickel- und ohne Diacetyldioximzugabe. Der Nickelgehalt der Reagenzien wird gesondert bestimmt und berücksichtigt. 2. Photometrische Bestimmung mit Diacetyldioxim nach vorangegangener Abtrennung des Nickels durch Extraktion I m n a c h f o l g e n d e n w i r d eine M e t h o d e b e s c h r i e b e n , bei der k l e i n s t e Nickelgehalte d u r c h eine R e i h e v o n E x t r a k t i o n e n v o n d e n Begleitelementen, insbesondere v o n K u p f e r u n d E i s e n , sowie v o n d e m G r u n d m e t a l l , a b g e t r e n n t werden. D i e E x t r a k t i o n d e s Nickeldiacetyldioxims m i t Chloroform a u s a m m o n i a k a l i s c h e r L ö s u n g ist i n G e g e n w a r t größerer A l u m i n i u m mengen nicht brauchbar. Wird das Aluminium mit Weinsäure oder Z i t r o n e n s ä u r e k o m p l e x in L ö s u n g gehalten, so v e r s a g t die E x t r a k t i o n völlig. D i e A b t r e n n u n g d e s Nickels v o m G r u n d m e t a l l

Nickel

113

und gleichzeitig vom Eisen gelingt durch Extraktion seiner Diäthyldithiocarbamatverbindung mit Tetrachlorkohlenstoff aus tartrathaltiger, ammoniakalischer Lösung. Dabei dient die Färbung der organischen Phase durch das gleichzeitig extrahierte Kupferdiäthyldithiocarbamat, das in erheblich größerer Konzentration als die Nickelverbindung zugegen ist, als Nachweis der vollständigen Extraktion. Die extrahierten Metalldithiocarbamate werden durch Schütteln mit verdünnter Salzsäure und Bromwasser zerstört, wobei die Kationen in die wäßrige Phase übergehen. Nach Reduktion des überschüssigen Broms in der wäßrigen Phase durch Zugabe von Hydroxylaminhydrochlorid und Zusatz von wenig Sulfosalicylsäure, um etwa mitgerissenes Eisen und Aluminium in Lösung zu halten, kann jetzt das zweiwertige Nickel aus ammoniakalischer Lösimg durch Extraktion seiner Diacetyldioximverbindung mit Chloroform isoliert werden. Man schüttelt dann das Nickel mit verdünnter Salzsäure aus der Chloroformphase zurück und ermittelt seinen Gehalt photometrisch. Das Extinktionsmaximum des rotgefärbten Diacetyldioximkomplexes liegt bei 440 mfi (s. Abb. 14). Die Eichkurve ist in Abb. 41 wiedergegeben. Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Salzsäure, 1 + 19 Salpetersäure, 1 + 1 Ammoniak, konz. Ammoniak, 1 + 1 Ammoniak, 1 + 49 Hydroxylaminhydrochlorid Weinsäure Sulfosalicylsäure Zitronensäurelösung, l%ig Bromwasser, gesättigt Methylorangelösung, 0,l%ig Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung 0,1 g des Reagenzes + 100 ml Wasser + 5 Tropfen Ammoniak 1 + 1 Diacetyldioximlösung 0,5 g des Reagenzes + 100 ml Äthylalkohol Tetrachlorkohlenstoff Chloroform Nickel-Standardlösung (1 ml — 100 y Nickel) 0,1 g Reinstnickelspäne werden in 5 ml Salpetersäure 1 + 1 gelöst. Die Lösung wird auf 11 aufgefüllt. 8 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyae

114

Reinaluminium

Ausführung. 1—5 g Einwaage entsprechend einem Nickelgehalt von 5—20 y löst man im bedeckten 1 1-Becherglas durch Zugabe von 20 ml Salzsäure 1 + 1 je 1 g Einwaage. Gegen Ende der Reaktion erhitzt man zum Sieden und fügt schließlich 10 ml Salpetersäure hinzu, um das restliche Metall in Lösung zu bringen. Nach Verdünnen mit 400 ml Wasser zerstört man Zersetzungsprodukte der Salpetersäure mit einer Spatelspitze Hydroxylaminhydrochlorid und versetzt mit 6 g Weinsäure je 1 g Einwaage. Die Lösung wird mit konz. Ammoniak gegen 5 Tropfen Methylorangelösung neutralisiert und mit weiteren 20 ml konz. Ammoniak versetzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur führt man sie in einen 1 1-Scheidetrichter über, verdünnt auf etwa 750 ml und prüft mit Indikatorpapier, daß der p H -Wert > 8 ist. Nun extrahiert man einmal mit 10 ml Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung + 10 ml Tetrachlorkohlenstoff, dann einmal mit 3 ml Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung + 10 ml Tetrachlorkohlenstoff und anschließend mit 1 mlNatriumdiäthylditMocarbamatlösung + 5 ml Tetrachlorkohlenstoff so oft, bis zwei Extraktionen völlig farblose Tetrachlorkohlenstoffphasen ergeben. J e nach Größe der Einwaage und des Kupfergehalts der Probe sind hierzu 6—8 Extraktionen erforderlich. Die in einem 100 ml-Scheidetrichter vereinigten Tetrachlorkohlenstoffextrakte werden zweimal mit je 10 ml Salzsäure 1 + 19 und 2 ml Bromwasser geschüttelt, um die Metalldiäthyldithiocarbamate zu zerstören und die Kationen in die wäßrige Phase überzuführen. Nach Verwerfen der rotbraunen Tetrachlorkohlenstoffschicht spült man die bei der zweiten Extraktion angefallene wäßrige Phase in den die wäßrige Phase der ersten Extraktion enthaltenden Scheidetrichter zurück, reduziert das überschüssige Brom mit einer Spatelspitze Hydroxylaminhydrochlorid und fügt eine Spatelspitze Sulfosalicylsäure hinzu. Jetzt spült man die in der Hahnbohrung des Scheidetrichters sitzenden rotbraunen Tetrachlorkohlenstoffreste in den Trichter zurück und schüttelt gut um. Die nun völlig farblose, einige Tröpfchen farblosen Tetrachlorkohlenstoff enthaltende salzsaure Lösung wird mit Ammoniak 1 + 1 gegen 1 Tropfen Methylorangelösung neutralisiert und mit 20 Tropfen Ammoniak 1 + 1 im Uberschuß versetzt. Mit Indikatorpapier prüft man, daß der pH-Wert > 8 ist. Man extrahiert einmal mit 1 ml Diacetyldioximlösung + 5 ml Chloroform, dann zweimal mit 1 ml Diacetyldioximlösung + 3 ml Chloroform. Die in einem 50 ml-Scheidetrichter vereinigten Chloroformextrakte werden mit 10 ml Ammoniak 1 + 49 geschüttelt, um die Chloroformphase zu waschen und das Kupfer, welches das Nickel bei der Diacetyldioxim-Chloroformextraktion bis zu einem gewissen Grade begleitet, weitgehend zu entfernen. Nach Abtrennen der Chloroformschicht werden die 10 ml Ammoniak 1 + 4 9 mit 3 ml Chloroform geschüttelt; die dabei anfallende Chloroformphase wird mit dem Diacetyldioxim-Chloroformextrakt in einem 50 mlScheidetrichter vereinigt. Hieraus extrahiert man das Nickel durch zweimaliges Schütteln mit je 5 ml Salzsäure 1 + 19. Die hierzu benutzten beiden Scheidetrichter werden mit einigen ml Wasser nachgespült. Das Waschwasser gibt man zu den in einem 50 ml-Becherglas aufgefangenen Salzsäureextrakten. Diese Lösung wird nun vorsichtig zum Sieden erhitzt,

Phosphor

115

um mitgerissene Chloroformtröpfchen vollständig zu vertreiben und auf weniger als 15 ml einzuengen. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur führt man sie in einen 25 mlMeßkolben über, fügt 1 ml Zitronensäure, 1 ml Bromwasser und danach 1,5 ml konz. Ammoniak hinzu. Die nach Umschwenken sofort farblose Lösung wird in fließendem Wasser abgekühlt. Darauf gibt man 1 ml Diacetyldioximlösung hinzu, füllt zur Marke auf und mißt frühestens nach 5 Min. die Extinktion mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 tn/i, mit dem Spektralphotometer bei 440 m// in einer 4 cm-Küvette gegen eine demselben Analysengang unterworfene Blindprobe. Die Färbung ist 1 Std. lang konstant.

Abb. 41. Eichkurve f ü r die Nickelbestimmung mit Diacetyldioxim Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 436 Aulstellung der Eichkurve. Die Nickel-Standardlösung wird 1:50 verdünnt. Man pipettiert davon 1 —10 ml entsprechend 2—20 y Nickel in 25 ml-Meßkolben ab. Nach Zugabe von 10 ml Salzsäure 1 + 19 und 1 ml Zitronensäure wird weiter verfahren wie oben angegeben.

Phosphor Photometrische Bestimmung als Molybdänblau Zur Phosphorbestimmung wird das Aluminium unter Durchleiten v o n Wasserstoff m i t Salzsäure zersetzt. Der als Phosphorwasserstoff entweichende Phosphor wird entsprechend einer Vorschrift der A I A G , Neuhausen, in Natriumhypochloritlösung absorbiert und oxydiert. I n der nach Abrauchen mit Schwefelsäure chlorfreien Lösung wird Phosphat in I n schwefelsaurer Lösung in Gegenwart v o n Molybdat mit Hydrazinsulfat zu 8*

116

Reinaluminium

Phosphormolybdänblau reduziert und photometrisch bestimmt. Das Extinktionsmaximum der Molybdänblauverbindung liegt bei etwa 820 m¡i, doch erlaubt die Empfindlichkeit der Reaktion auch noch Messungen im kürzeren Wellenbereich. Die Extinktionskurve ist in Abb. 42 wiedergegeben, Abb. 43 zeigt die Eichkurve. Die nachstehende Arbeitsvorschrift erlaubt, Gehalte bis zu 0,0001% Phosphor hinab zu erfassen. Die Genauigkeit beträgt ± 0,0001%.

mju. Abb. 42. Extinktionskurve des Phosphor-Molybdänblaukomplexes Reagenzien Salzsäure, konz. Natriumhypochloritlösung 50 g Natriumkarbonat (wasserfrei) werden in 500ml Wasser gelöst und nach Zusatz von 2 Plätzchen Natriumhydroxyd mit Chlorgas gesättigt Schwefelsäure, 1 + 1 Ammoniak, konz. Reagenzlösung 25 ml einer 2,5%igen Lösung von Ammoniummolybdat in 10 n Schwefelsäure werden mit 10 ml 0,15%iger Hydrazinsulfatlösung gemischt. Man füllt mit Wasser zu 100 ml auf. Das unbeständige Reagenz ist für jeden Versuch neu anzusetzen. Phosphor-Standardlömng (1 ml = 50 y Phosphor) 0,2197 g über Schwefelsäure im Exsikkator getrocknetes Kaliumdihydrogenphosphat wird in einem 1 l-Meßkolben in Wasser gelöst, mit 25 ml Schwefelsäure 1 + 1 versetzt und zur Marke aufgefüllt. Apparatur Die Destillation wird in der unter „Schwefel" beschriebenen Apparatur durchgeführt (s. S. 119) Ausführung. 10 g Späne werden im Zersetzungskolben mit 100 ml Wasser

Phosphor

117

übergössen. Nun wird 30 Min, lang Wasserstoff durchgeleitet, um den Luftsauerstoff aus der Apparatur zu vertreiben. Nach Beschickung des Absorptionsrohres mit 15 ml Hypochloritlösung läßt man durch den Einlauftrichter 100 ml Salzsäure in k l e i n e n Portionen in den Zersetzungskolben fließen. Es ist vorteilhaft, den Kolben vor Zugabe der Salzsäure zu erwärmen. Dadurch wird ein schnellerer Beginn des Lösevorganges erreicht und eine zu große Säurezugabe am Anfang vermieden. Ist alles Metall gelöst, erhitzt man zum Sieden, erhöht evtl. die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs

Phosphor in

f/50ml

Abb. 43. Eichkurve für die Phosphorbestimmung als Molybdänblau, Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 691 und kocht 15 Min. Die Hypochloritlösung wird aus dem Absorptionsrohr in eine kleine Quarzschale gespült, mit 10 ml Schwefelsäure versetzt und bis zum Auftreten von Schwefelsäurenebeln eingeengt. Anschließend wird noch 20 Min. abgeraucht. Die Schwefelsäure darf nicht restlos verflüchtigt werden. Nach dem Erkalten nimmt man mit wenig Waaser auf, neutralisiert durch tropfenweise Zugabe von Ammoniak auf pH 5 unter Verwendung von Indikatorpapier. Die klare Lösung spült man in einen 50 ml-Meßkolben über und füllt zur Marke auf. J e nach dem Phosphorgehalt werden von der Lösung 5—20 ml in einem zweiten 50 ml-Meßkolben auf 25 ml verdünnt und 20 ml Reagenzlösung zugegeben. Nach dem Auffüllen zur Marke und Umschütteln erwärmt man 10 Min. lang im kochenden Wasserbad, kühlt danach schnell ab, füllt, wenn nötig, wieder zur Marke auf, schüttelt um und mißt in einer 4 cm-Küvette mit einem Spektrallampenphotometer bei 691 m(i oder mit einem Spektralphotometer bei 820 mfi gegen Wasser. Mit denselben Reagenzien wird der Blindwert genau nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise bestimmt und sein Extinktionswert von den für die Analysenproben ermittelten Extinktionswerten abgezogen. Aulstellung der Eichkurve. Die Phosphor-Standardlösung wird 1:20 verdünnt. In je einen 50 ml-Meßkolben werden 1—10 ml entsprechend 2,5—25 y Phosphor auf 25 ml verdünnt. Nach Zugabe von 20 ml Reagenzlösung wird, wie bei der Analysenvorschrift angegeben, verfahren. Man mißt in einer 4 cm-Küvette gegen Wasser. Nach Abzug eines gleichzeitig ermittelten Blindwertes wird die Eichkurve aufgestellt.

118

Reinaluminium

Schwefel Photometrische Bestimmung als Methylenblau1)

I m Bein- und Reinstaluminium kommt der Schwefel nur in der Größenordnung von hunderttausendstel Prozent vor. Das Metall wird unter Durchleiten von Wasserstoff in Salzsäure gelöst und der dabei entwickelte Schwefelwasserstoff in einer Vorlage mit Zinkacetatlösung absorbiert. Durch Zusatz von Dimethyl-p-phenylendiamin und Eisenchlorid als Oxydationsmittel bildet sich mit dem

Abb. 44. Extinktionskurve von Methylenblau

Schwefel des Zinksulfids Methylenblau, dessen Farbtiefe photometriert wird. Das Extinktionsmaximum liegt bei 650 m/i. Die Extinktionskurve ist in Abb. 44 wiedergegeben. Abb. 46 zeigt die Eichkurve. Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 5 Min. gekocht, auf 11 werden 10 g Hydroxylaminhydrochlorid gesetzt Destilliertes Wasser 5 Min. gekocht

zu-

*) P. Urech und Mitarbeiter, nach einer vom Zentrallaboratorium der A I A G , Neuhausen, freundlicherweise zur Verfügung gestellten Betriebsvorschrift.

Schwefel

119

Absorptionslösung Lösung A: l%ige Zinkacetatlösung Lösung B: 40 ml einer In Natronlauge werden mit 250 ml einer Lösung gemischt, die je 0,5 n an Käliumchlorid und an Borsäure ist. Für die Absorption verwendet man eine Mischung aus 10 ml Lösung A und 4 ml Lösung B, erst hergestellt im Absorptionsrohr. Reagenzlösung 0,2 g Dimethyl-p-phenylendiaminchlorhydrat werden in 200 ml Salzsäure 1 + 1 geKst und mit 0,4 g FeCl$ • 6 H20 (gelöst in 30 ml Salzsäure 1 + 1) versetzt. Schwefel-Standardlösung (lml = 5 y Schwefel) Etwa 4 g Na2S • 9H20 werden unter Zusatz von 100 ml Glyzerin als Antioxydans mit Wasser zu 11 gelöst. Der Schwefelgehalt der Lösung wird jodometrisch genau ermittelt. Von der frisch bereiteten Natriumsulfidlösung wird ein Teil abgenommen, der 2,5 mg Schwefel entspricht. In einem 100 ml-Kolben hat man zuvor 10 ml Glyzerinlösung mit ausgekochtem Wasser so weit verdünnt, daß mit dem Anteil Natriumsulfidlösung nahezu 100 ml vorliegen. Dann wird zur Marke aufgefüllt. Diese Lösung wird nunmehr in einen 500 mlBraunglaskolben übergeführt, in dem sich 250 ml einer l%igen Zinlcacetatlösung und 140 ml einer frisch angesetzten 0,05%igen Gelatinelösung befinden, und zur Marke aufgefüllt. Apparatur A Wasserstoffbombe B Porzellanrohr mit platinierten Quarzstücken C Flachbrenner D Spiralwaschflasche, leer E-j- F Spiralwaschflaschen mit Silbernitratlösung, 1 %ig G Spezial-ConLma-Kolben

Aluminiumlegierungen

120

Rein aluminium

Die verschiedenen Teile der Apparatur sollen nicht mit gewöhnlichem Gummischlauch, sondern mit Kunstharzschlauch verbunden werden. Ausführung. 10 g Späne werden mit 60 ml Wasser in den Lösungskolben gegeben. Nach Zugabe von 14 ml Absorptionslösung in das Absorptionsrohr wird Yz Std. Wasserstoff durchgeleitet, um die Apparatur sauerstofffrei zu erhalten. Durch portionsweise Zugabe von 160 ml Salzsäure wird das Metall gelöst. Während des Lösens, besonders zu Beginn, wird etwas erwärmt. Dann wird noch % Std. zum Sieden erhitzt. Während der ganzen Reaktion wird Wasserstoff durchgeleitet; dies wird nach dem Kochen noch 1 Std. fortgesetzt.

Schwefel in y 150 ml Abb. 46. Eichkurve f ü r die Schwefelbestimmung als Methylenblau Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 578 Die Absorptionslösung wird nun mit 2,5 ml Reagenzlösung versetzt, quantitativ in ein 50 ml-Meßkölbchen gespült und mit ausgekochtem Wasser zur Marke aufgefüllt. Nach 1 Std. wird im Spektrallampenphotometer gegen Blindlösung, bestehend aus Absorptions- und Reagenzlösung, bei 578 m/t in einer 4 cm-Küvette gemessen, mit dem Spektralphotometer mißt man bei 650 mfi. Der Schwefelgehalt der Salzsäure wird berücksichtigt. Aufstellung der Eichkurve. 0,5—5 ml der Schwefel-Standardlösung entsprechend 2,5—25 y Schwefel werden in 50 ml-Meßkölbchen zu 14 ml Absorptionslösimg gegeben, 2,5 ml Reagenzlösung zugesetzt und mit Wasser aufgefüllt. Nach 1 Std. wird gegen Blindlösung (Absorptions- und Reagenzlösung auf 50 ml) gemessen.

Silizium

121

Silizium 1. Gravimetrische Bestimmung als Siliziumdioxyd

a) B e t r i e b s s c l i n e l l m e t h o d e (Neuhatjsbn) Die Schnellmethode eignet sich für Siliziumgehalte von 0,05 bis 0,7%. Sie ist für Hüttenaluminium und Umschmelzmetall gedacht und für Serienanalysen besonders geeignet. Die Einwaage wird durch längeres Kochen mit Schwefelsäure am Rückflußkühler gelöst und das Silizium als Kieselsäure abgeschieden. Diese wird abfiltriert und nach Veraschen des Filters und Glühen ausgewogen. Das Filtrat kann direkt zur maßanalytischen Eisenbestimmung verwendet werden. Es ist auf feines Probematerial zu achten, damit dieser LöseVorgang möglichst schnell vonstatten geht. Beim Lösen mit Schwefelsäure besteht immer die Gefahr, daß Siliziumwasserstoffe entwickelt werden und damit Silizium der Bestimmimg entgeht. Ferner treten Verluste auf, da man im Interesse einer raschen Durchführung der Bestimmung durch schnellaufende Filter filtriert 1 ). Da man das Filter nach dem Auswaschen nur verascht und nicht mehr mit Flußsäure abraucht, so wägt man immer etwas Tonerde und Eisenoxyd mit aus. Die erwähnten Fehler gleichen sich aber im allgemeinen so weitgehend aus, daß man für betriebliche Zwecke befriedigende Ergebnisse erhält. Bei Gehalten von 0,1 bis 0,7% beträgt die Genauigkeit ± 0,03%. Reagenzien Schwefelsäure, d = 1,6 Ausführung. 2 g Späne werden in einem 500 ml-EaLENMEYEB-Kolben mit 70 ml Schwefelsäure Übergossen und durch etwa halbstündiges schwaches Kochen am Rücbflußkühler gelöst. Man läßt einige Min. abkühlen und verdünnt mit kaltem Wasser auf 150—200 ml. Die ausgeschiedene Kieselsäure wird durch ein schnellaufendes Filter abfiltriert und mit heißem Wasser acht- bis zehnmal ausgewaschen. Man verascht im Porzellantiegel, glüht bei 950° C und wägt als Siliziumdioxyd aus. g Auswaage • 0,4672 • 100 n, . — = % Silizium g Einwaage Derartige Verluste können bei einem Gehalt von 0,4% Silizium 0,02 bis 0,03% betragen.

Reinaluminium

122

b) M e t h o d e

OTIS-HANDY

(abgeändertes Verfahren)

Das Metall wird in einem Gemisch von Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure gelöst, die gebildete Kieselsäure durch Erhitzen abgeschieden und nach Verdünnen der Lösung abfiltriert. Von der Art des Abrauchens hängt es ab, ob man die Kieselsäure vollständig abscheiden kann. Man muß darauf achten, daß beim Abrauchen auf dem Sandbad kräftige Schwefelsäurenebel entweichen. Wenn man ganz sicher gehen will, raucht man zum zweiten Male ab. Nach Veraschen im Porzellantiegel und Glühen bei 950° C kann Siliziumdioxyd direkt ausgewogen werden. Für genaue Analysen ist der Siliziumgehalt durch Differenzbestimmung nach Abrauchen mit Schwefelsäure-Flußsäure zu ermitteln. Bei Siliziumgehalten über 0,5% wird bei Anwesenheit von graphitischem Silizium eine weitere Differenzbestimmung durch Abrauchen mit Salpetersäurezusatz durchgeführt. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,1—0,7% ±0,02%. Reagenzien Mischsäure 7 Teile Schwefelsäure 1 + 1 und 3 Teile konz. Salpetersäure Schwefelsäure, 1 + 1 Salzsäure, konz. Flußsäure, konz. Salpetersäure, konz. Ausführung. 2 g Späne löst man ohne zu erwärmen im bedeckten 600 ml-Becherglas (hohe Form) mit 40 ml Mischsäure unter anteilweiser Zugabe von 15 ml Salzsäure. Während der Zersetzung sollen ständig braune Dämpfe von Stickoxyden über der Flüssigkeit stehen, um Siliziumwasserstoffe zu Siliziumdioxyd zu oxydieren. Nach beendigtem Lösen spült man Uhrglas und Gefäß ab und dampft auf dem Sandbad ein bis zum starken Rauchen der Schwefelsäure und Festwerden der Sulfate. Der erkaltete Sulfatbrei wird mit etwa 200 ml heißem Wasser aufgenommen. Man erhitzt, bis das Aluminiumsulfat klar gelöst ist, und filtriert dann durch ein gehärtetes Filter oder durch ein Weißbandfilter mit Filterschleim. Das Filter wäscht man acht- bis zehnmal mit siedend heißem Wasser aus. Für Bestimmungen mit geringeren Genauigkeitsansprüchen verascht und glüht man im Porzellantiegel bei etwa 950° C und wägt als Siliziumdioxyd aus. g Auswaage • 0,4672 -100 „, 0 .,. . — = % Silizium g Emwaage Für genauere Analysen, vor allem auch, wenn der Rückstand auf dem Filter durch graphitisches Silizium dunkel gefärbt ist, verascht man im Platintiegel, glüht bei etwa 600° C und wägt aus (Wägung 1). Danach wird mit einigen Tropfen Schwefelsäure 1 + 1 angefeuchtet, mit 1—2 ml Flußsäure versetzt, abgeraucht, wieder bei 600° C geglüht und anschließend gewogen (Wägung 2). Hierauf wird das Abrauchen wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß nach dem Flußsäurezusatz noch 20 Tropfen konz. Salpetersäure hinzugefügt werden. Nach erneutem Abrauchen und Glühen erhält

Silizium

123

man Wägung 3. Die Differenz aus den Wägungen 1 und 2 ist noch mit dem Faktor 0,4672 auf Silizium umzurechnen, während die Differenz der Wägungen 2 und 3 unmittelbar Silizium entspricht. Die Summe der beiden Teilgehalte ergibt den Gesamtgehalt an Silizium. g Gesamtsilizium • 100 = % Silizium g Einwaage

c) M e t h o d e

REGELSBERGER-WEISS

Durch alkalischen Aufschluß der Probe nach R E G E L S B E R G E R werden Verluste durch Entweichen von Siliziumwasserstoffen verhindert. Durch Zusatz von Gelatine scheidet man nach W E I S S Siliziumdioxyd mit einer Fällung quantitativ ab, ohne daß ein langwieriges Abrauchen erforderlich ist. Bei richtiger Arbeitsweise fällt Siliziumdioxyd so rein an, daß auf das Verflüchtigen als Siliziumtetrafluorid verzichtet werden kann. Die Methode ist f ü r alle Siliziumgehalte über 0,1% anwendbar; ihre Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,1 bis 1% Silizium ± 0,01 bis 0,03%. Reagenzien Natriumhydroxyd Schwefelsäure, 1 + 1 Salzsäure, 1 + 1 Wasserstoffperoxyd, 3%ig Gelatinelösung, l%ig, frisch bereitet Auslfihrung. 2 g Späne werden in einer bedeckten Nickelschale mit 7 g Natriumhydroxyd und 10 ml Wasser, dann portionsweise mit weiteren insgesamt 50 ml Wasser versetzt. Man kocht, bis das gesamte graphitische Silizium aufgeschlossen ist. Die Lösung füllt man in ein Becherglas, das 60 ml Schwefelsäure oder 120 ml Salzsäure enthält, gibt 10 ml Wasserstoffperoxyd hinzu, spült Nickelschale und -deckel sorgfältig aus, kocht etwa 20 Min. nach Auflegen eines Uhrglases bis zum Ausflocken des Siliziumdioxyds, wobei das Endvolumen 50 ml betragen soll, und kühlt auf etwa 60° C ab, gibt 10 ml Gelatinelösimg mit 50 ml heißem Wasser hinzu und rührt rasch kräftig durch. Man läßt 10 Min. absitzen, filtriert durch ein Filter mittlerer Dichte und wäscht kräftig acht- bis zehnmal mit heißem Wasser aus. Das Waschwasser soll im Liter 5 ml der Gelatinelösung und 10 ml Salzsäure 1 + 1 enthalten. Filter und Niederschlag werden im Porzellantiegel vorgetrocknet, noch feucht verascht, bei 950° C geglüht und nach Abkühlen ausgewogen. g Auswaage • 0,4672 • 100 = % Silizium g Einwaage 2. Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat

Nach Lösen des Metalls in Natronlauge und Umsetzen mit Salpetersäure wird durch Zugabe von Ammoniummolybdatlösung das

124

Reinaluminium

Silizium bei pH 1,0 in die gelb gefärbte Silicomolybdänsäure übergeführt und deren Extinktion gemessen. Das Extinktionsmaximum liegt bei 350 m¡i (Abb. 16), doch ist es zweckmäßig, bei 400 m/u auch mit dem Spektralphotometer zu messen. Die Eichkurve ist in Abb. 47 wiedergegeben. Die Genauigkeit beträgt für Gehalte von 0,1 bis 1% ± 0,01 bis 0,02% von 0,01 bis 0,1% ± 0,001 bis 0,01% Reagenzien Natronlauge, 30%ig in Polyäthylengefäßen angesetzt und aufbewahrt Salpetersäure, konz. Ammoniummolybdatlösung, 10%ig NatriumacetaÜösung, 50%ig Silizium-Standardlösung (1 ml = 50 y Silizium) 0,1070 g frisch geglühtes und im Exsikkator erkaltetes Siliziumdioxyd werden eingewogen, mit der dreifachen Menge NatriumKaliumkarbonat aufgeschlossen, gelöst und mit Wasser zu 11 aufgefüllt. Diese Lösung ist nur einige Stunden haltbar (vgl. 8. 56). Reinstaluminium Ausführung. 0,5 g Späne werden im bedeckten Nickeltiegel mit 10 ml Natronlauge gelöst. Hierauf verdünnt man mit heißem Wasser und filtriert zur Abtrennung störender Begleitelemente, vornehmlich des Eisens, durch ein dichtes kieselsäurefreies Filter unter Verwendimg eines Polyäthylentrichters in ein 250 ml-Becherglas, in welchem 20 ml Salpetersäure vorgelegt wurden. Der Niederschlag wird mehrmals mit heißem Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird klargekocht, falls sein Volumen 100 ml überschreitet, eingeengt und nach Abkühlen in einem Meßkolben zu 100 ml aufgefüllt. Hiervon werden 25 ml in einen zweiten 100 ml-Meßkolben abpipettiert, auf ungefähr 80 ml aufgefüllt und mit 10 ml Ammoniummolybdatlösung versetzt. Man überzeugt sich mit Indikatorpapier geeigneter Empfindlichkeit oder einem pH-Meßinstrument mit Glaselektrode davon, daß der p H -Wert bei 1 ± 0,2 liegt. Gegebenenfalls wird er mit Salpetersäure bzw. mit Natriumacetatlösung korrigiert. Nach 5 Min. wird gegen den gleichzeitig hergestellten Blindwert aus' Remstaluminiumspänen bekannten Siliziumgehaltes bei 405 mfi mit dem Spektrallampenphotometer, bei 400 mpt mit dem Spektralphotometer gemessen, und zwar bei Gehalten von 0,01 bis 0,3% in 4 cm-Küvetten von 0,3 bis 0,6% in 2 cm-Küvetten über 0,6% in 1 cm-Küvetten. Zur Herstellung des Blindwertes wägt man 0,5 g R«instaluminiumspäne bekannten Siliziumgehaltes ein und unterwirft sie dem gleichen Analysengang unter Verwendung derselben Reagenzien. Den Siliziumgehalt der

Stickstoff

125

verwendeten Reinstaluminiumspäne muß man zu dem aus der Eichkurve entnommenen Wert zuzählen. Bei Verwendung eines siliziumarmen Aluminiums 99,99 bewegt sich die Korrektur in der Größenordnung von 0,002% und kann daher vernachlässigt werden. Aufstellung der Eichkurve. Zu je 0,5 g Reinstaluminiumspänen werden 0, 5, 10, 20 und 30 ml der Silizium-Standardlösung entsprechend 0—1,5 mg Silizium zugesetzt und nach obiger Vorschrift analysiert. Die Messung

Silizium in y/100 m!

Abb. 47. Eichkurve für die Siliziumbestimmung mit Am m oniummolybdat Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 405 3. Spektralanalytische Bestimmung Siehe Ende des Kapitels, Seite 140.

Stickstoff Destillationsmethode Stickstoff findet sich im Aluminium in Form v o n Aluminiumnitrid und kann verhältnismäßig einfach durch Zersetzen des Metalls m i t Salzsäure und Bestimmimg des dabei entstehenden Ammoniums nach dem KJELDAHL-Verfahren ermittelt werden. I m allgemeinen k o m m t m a n m i t einer Einwaage v o n 10 g Spänen aus. B e i sehr reinem Metall setzt man 1 ml l % i g e Quecksilber(II)chloridlösung zu, u m die Zersetzung in Salzsäure zu beschleunigen.

126

Reinaluminium

D e r Überschuß a n N a t r o n l a u g e bei d e r Ammoniafedestillation wird so gewählt, d a ß sich d a s Aluminium gerade als A l u m i n a t löst u n d noch ein Ü b e r s c h u ß v o n e t w a 2 0 m l 2 5 % i g e r N a t r o n l a u g e v o r h a n den ist. Z u m Auffangen des entwickelten A m m o n i a k s legt m a n eine b e k a n n t e Menge 0 , 0 1 n Salzsäure v o r u n d t i t r i e r t m i t 0 , 0 1 n N a t r o n lauge u n d Methylrot als I n d i k a t o r zurück.

Abb. 48. Apparatur für die Bestimmung von Stickstoff Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Natronlauge, 25%ig Salzsäure, 0,01 n Natronlauge, 0,01 n Methylrotlösung 0,1 g + 100 ml Alkohol Ausführung. 10 g Späne werden in einen 21-Rundkolben eingewogen. Den Kolben verschließt man mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen. Durch die eine Bohrung führt ein Tropftrichter, durch die andere ein gebogenes Glasrohr, das mit einem Destillationsaufsatz versehen ist und in einen LiEBio-Kühler mündet. Vom Kühler leitet ein Vorstoß die frei werdenden Gase in eine Vorlage (s. Abb. 48). Diese wird mit 5 ml Salzsäure 1 + 1 und so viel Wasser beschickt, daß das Einleitungsrohr 1—2 cm eintaucht. Nach vollständigem Lösen der Einwaage in Salzsäure werden Tropftrichter, Destillationsaufsatz, LiEBio-Kühler und Vorstoß sorgfältig ausgespült. Das Waschwasser und den Inhalt der Vorlage überführt man in den Destillationskolben.

Titan

127

Man setzt die Apparatur wieder zusammen und verwendet als Vorlage einen lOOml-ERLENMEYER-Kolben, der 10ml 0,01 n Salzsäure und 1 Tropfen Methylrot enthält. Die Lösung im Destillationskolben wird mit 250 ml frisch ausgekochtem Wasser verdünnt. Man läßt nach Erhitzen des Kolbeninhalts durch den Tropftrichter vorsichtig 25%ige Natronlauge zufließen, bis daa bei der Neutralisation ausfallende Aluminiumhydroxyd eben wieder gelöst ist und gibt dann noch 2 0 ml 25%ige Natronlauge im Überschuß hinzu. Nach 30 Min. Sieden wird nach Zusatz von 1 Tropfen Methylrot die restliche 0,01 n Salzsäure in der Vorlage mit 0,01 n Natronlauge zurücktitriert. (Die Vorlage muß während der Destillation mit fließendem Wasser gekühlt werden.) Zum Abmessen der vorgelegten Salzsäuremenge wie auch zur Rücktitration benutzt man zweckmäßig Halbmikrobüretten, die erlauben, noch 0,01 ml abzuschätzen. Zum Lösen der Metallspäne kann auch der auf S. 10 geschilderte Lösekolben verwendet werden. E r läßt sich wesentlich bequemer handhaben als die Destillationsapparatur. Von den zum Verdünnen der Lösung des Metalls vorgeschriebenen 250 ml ausgekochten Wassers gibt man unter Beigabe von etwas Salzsäure einen passenden Anteil in den Einsatz und spült nach der Reaktion, deren Verlauf man durch Kühlung dämpft, in den Destillationskolben über. (10 — x) ml 0,01 n Salzsäure • 0,00014 • 100 . A „ . — = % Stickstoff g Einwaage E s ist notwendig, eine Blindwertbestimmung durchzuführen.

Titan 1. Photometrische Bestimmung mit Sulfosalicylsäure

Vierwertiges Titan ergibt mit Sulfosalicylsäure in saurer Lösung eine intensive hellgelbe Färbung, die eine photometrische Bestimmung auch geringer Titangehalte ohne Abtrennung vom Aluminium gestattet. Die Extinktionskurve ist in Abb. 19 wiedergegeben. Die mit einem Spektrallampenphotometer gemessene Bichkurve ist in Abb. 49 aufgezeichnet. Vanadium, Mangan, Zink und Magnesium stören nicht. Die durch Eisen(III)-sulfosalicylat verursachte Färbung wird durch Zusatz von Thioglykolsäure beseitigt. Kupfergehalte > 0,005% stören, so daß das Kupfer entfernt werden muß. Zweckmäßigerweise extrahiert man es mit dem Bleisalz der Diäthyldithiocarbaminsäure in Chloroform. Die Färbung des Titan(IV)sulfosalicylats ist 24 Std. beständig. Wegen der Abhängigkeit der Farbintensität vom pH-Wert ist auf seine genaue Einstellung zu achten. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,002 bis 0,02% ± 0,0005%.

128

Reinaluminium

Reagenzien Salzsäure, 1+1 Wasserstoffperoxyd, 3% ig Svlfosalicylsäurelösung, 40%ig Ammoniak, konz. Pufferlösung 6,44 g Natriumacetat werden mit 10,5 ml 96%iger Essigsäure und Wasser zu 11 gelöst. Der pH-Werl wird mit Essigsäure bzw. festem Natriumacetat auf 3,5 eingestellt. Thioglykolsäure, 4%ig Chloroform Bkidiäthyldithiocarbamat-Chloroformlösung Man löst 0,2 g Bleiacetat in 20 ml Wasser, gibt 10 ml 10%ige Seignettesalzlösung zu, macht mit Kalilauge eben alkalisch, fügt 10 ml 10%ige Kaliumcyanidlösung und 0,25 g Natriumdiäthyldithiocarbamat zu, das in 20 ml Wasser gelöst wurde. In einem Scheidetrichter wird die Lösung mit 250 ml Chloroform bis zur Lösung des Bleidiäthyldithiocarbamat-Niederschlages geschüttelt, die Chloroformschicht abgetrennt und anschließend mit Wasser ausgeschüttelt. Die Chloroformschicht wird durch ein trockenes Filter filtriert und mit Chloroform zu 21 aufgefüllt. Titan-Standardlösung (1 ml = 100 y Titan) Titandioxyd wird bei 1000—1100° C im Platintiegel im elektrischen Ofen geglüht. Nach Erkalten im Exsikkator werden hiervon 166,8 mg im Platintiegel mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen, bis eine klare Schmelze vorliegt. Man löst unter Erwärmen in 500 ml Schwefelsäure 1 + 16 und füllt nach Erkalten im Meßkolben zu 11 auf. Reinstaluminium. Ausführung. 2 g Späne werden im bedeckten ERLBNMBYBE-Kolben in 40 ml Salzsäure gelöst. Gegen Ende der Reaktion werden 3—4 Tropfen Wasserstoffperoxyd zugesetzt. I n einem 100 ml-Meßkolben füllt man die erkaltete Lösung mit Wasser bis zur Marke auf. 20 ml werden in einem 100 ml-Becherglas nach Zugabe von 15 ml Sulfosalicylsäurelösung mit Ammoniak auf p g 3,3—3,5 eingestellt (Indikatorpapier geeigneter Empfindlichkeit oder pH-Meßinstrument mit Glaselektrode). Nun setzt man 20 ml Pufferlösung zu und anschließend unter Umrühren 5 ml Thioglykolsäure in zwei Anteilen. Mit wenig Wasser spült man die Lösung in einen 100 ml-Scheidetrichter und schüttelt 2 Min. mit 15 ml Bleidiäthyldithiocarbamat-Chloroformlösung aus. Die Chloroformschicht wird abgelassen und die wäßrige Schicht % Min. mit reinem Chloroform ausgeschüttelt. Man verwirft die Chloroformphasen und spült die wäßrige Schicht in das Becherglas zurück. Mit Salzsäure wird der pH-Wert auf 2,6—2,8 eingestellt. Die Lösung wird in einem 100 ml-Meßkolben aufgefüllt. Man filtriert den zur photometrischen Messung benötigten Anteil durch ein kleines, trockenes Rotbandfilter, um geringe Reste von Chloroform und Kieselsäure zu entfernen. Wird bei geringen Kupfergehalten (unter 0,005%) auf die Ex-

Vanadium

129

traktion verzichtet, so wird sofort in den 100 ml-Meßkolben filtriert und das Filter mit dem zum Auffüllen benötigten Waaser gewaschen. Die Extinktion mißt man frühestens 20 Min. nach Zugabe der Sulfosalicylsäure mit dem Spektralphotometer bei 380 m/i oder mit dem Spektrallampenphotometer bei 405 m/u in einer 4 cm-Küvette gegen eine aus 2 g Reinstaluminium in gleicher Weise hergestellte Blindlösimg. Aufstellung der Eichkurve. 4 g Reinstaluminiumspäne werden in 80 ml Salzsäure gelöst und in 200 ml-Meßkolben übergeführt. 20 ml dieser Lösung gibt man in 100 ml-Bechergläser und fügt 0, 1, 2, 3, 4 und 6 ml TitanStandardlösung zu, die 1:5 verdünnt wurde, entsprechend 0—100 y Titan.

Titan in yltooml Abb. 49. Eichkurve für die Titanbestimmung mit Sulfosalicylsäure Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 405 Diese Lösungen werden obigem Analysengang unterworfen. Lediglich die Diäthyldithiocarbamat-Extraktion entfällt, da die im Reinstaluminium enthaltenen geringen Kupfermengen vernachlässigt werden dürfen. 2. Spektralanalytische Bestimmung Siehe Ende des Kapitels, Seite 140.

Vanadium 1. Kolorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd Versetzt m a n eine vanadiumhaltige schwefelsaure Lösung m i t Wasserstoffperoxyd, so entsteht eine rotbraune Färbung, die einer Schwefelsäure-Pervanadinsäure-Verbindung v o n noch nicht eindeutig ermittelter Zusammensetzung zugeschrieben wird. Dabei 9 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse

130

Beinaluminium

darf die Wasserstoffperoxydkonzentration nicht zu stark gewählt werden, andernfalls entsteht eine gelbgefärbte Verbindung geringerer Farbintensität. Die Verwendung dieser Reaktion zur quantitativen Vanadiumbestimmung setzt bei den geringen Vanadiumgehalten des Hüttenaluminiums eine Abscheidung der Hauptmenge des Grundmetalls sowie störender Begleitelemente (Eisen, Titan) voraus. Man verbindet mit der Vanadiumbestimmung die gleichzeitige kolorimetrische Chrombestimmung. Die genaue Arbeitsvorschrift ist im Abschnitt Chrom S. 80 angegeben. 2. Photometrische Bestimmung mit Phosphorwollramsänre

Die aus Vanadium und Phosphorwolframsäure im sauren Medium entstehende, intensiv gelbgefärbte Komplexverbindung erlaubt die

mfi

Abb. 50. Ertinktionskurve der Phosphorwolframvanadinsäure Ermittlung der geringen Vanadiumgehalte im Hüttenaluminium ohne Abtrennung des Grundmetalls. Dreiwertiges Eisen maskiert man durch Zusatz von Phosphorsäure. Der nach Zugabe von Natriumwolframat gebildete Komplex wird nach 30 Min. photometriert. Das Extinktionsmaximum liegt bei 360 mfi. Die Messung wird aber bei 436 m/n durchgeführt. Die Extinktionskurve ist in Abb. 50 wiedergegeben. Abb. 51 zeigt die Eichkurve.

Vanadium

131

Reagenzien Natronlauge, 25% ¿¡7 Salpetersäure, konz. Phosphorsäure, konz. Natriumwolframatlösung, 0,5 m 16,5 g Na2WOt • 2 H20 werden mit Wasser zu 100 ml gelöst. Vanadium-Standardlösung (1 ml — 50 y Vanadium) 0,0893 g bei 250° G getrocknetes und im Exsikkator erkaltetes Vanadiumpenioxyd werden in 20 ml Wasser und 5 ml Natronlauge gelöst, mit 10 ml Salpetersäure umgesetzt und im Meßkolben zu 11 aufgefüllt.

Vanadium in y/50mI

Abb. 51. Eichkurve für die Vanadiumbestimmung mit Phosphorwolframsäure Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 436 Ausführung. 1 g Späne werden im bedeckten 100 ml-ERLENMEYER-Kolben in 10 ml Natronlauge gelöst und mit 15 ml Salpetersäure umgesetzt. Nach Klarkochen verdünnt man mit heißem Wasser auf etwa 40 ml, fügt 1 ml Phosphorsäure und nach Umschwenken 1,5 ml Natriumwolframatlösung zu. Man kocht kurz auf und kühlt sofort auf Zimmertemperatur ab. Die gelbe Lösung wird in einen 50 ml-Meßkolben übergespült und aufgefüllt. Nach 30 Min. Wartezeit mißt man die Extinktion in einer 4 cm-Küvette mit dem Spektralphotometer oder mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 m/u gegen Wasser. Aufstellung der Eichkurve. Die Vanadium-Standardlösung wird 1:5 verdünnt. Man gibt 0,5—15 ml dieser Lösung entsprechend 5—150 y Vanadium in 50 ml-Meßkolben und verfährt weiter wie oben angegeben.

9*

132

Reinaluminium

Wasserstoff HeiSestraktionsmethode

Die Heißextraktionsmethode ist die am meisten angewendete Methode zur Bestimmung von Wasserstoff im Aluminium. Sie ist zuerst für die Eisenindustrie entwickelt und dann nach einigen Änderungen auch zur Bestimmung der Gase im Aluminium herangezogen worden. Beschränkt man sich von vornherein auf die Bestimmung von Wasserstoff, so kann auf das Sammeln des Gases verzichtet und die extrahierte Gasmenge unmittelbar aus dem Druckanstieg ermittelt werden. Apparatur A Röhrenofen, 330 Watt, 300 mm lang, 35 mm Innendurchmesser B Quarzrohr (abgewinkelt), horizontaler Teil 150 mm lang, 30 mm Durchmesser, mit Hülsenschliff, schräger Teil 400 mm lang, 25 mm Durchmesser 0 Kühlfalle mit Kernschliff D1 u. Dt Quecksilberverschlüsse mit Kühlfalle und Hülsenschliff u. E2 Dreistufige Quecksilber-Diffusionspumpen aus Glas1) F TÖFLER-Piwrcpe mit unterem Gefäß a1 (400 ml), oberem Gefäß a 2 (250 ml) mit kleinem Sammelgefäß a3 (20 ml) und Fritte f . G Verbindungskapillare zwischen TÖFLER-Pumpe und Analysator H Sammelgefäß des Analysators*) / j , /2 u. I3 Ventile K Meßgefäß mit Meßmarke k L Meßuhr mit Kolben l Mlt Mt, M3, Mt, Ms u. Mt Zweiwege-Hähne Nlt N2, N3 U. Nt Niveaugefäße O MaLsoD-Manometer P Rotierende Ölpumpe

Die Heißextraktionsapparatur besteht im wesentlichen aus drei Teilen, nämlich dem Ofen, der zum Aufheizen der Probe dient, dem Pumpensystem zur Evakuierung der Apparatur und zum Sammeln der extrahierten Gase sowie dem Analysator. Als Ofen kann, sofern man sich auf die Bestimmung von Wasserstoff beschränkt, ein Röhrenofen (A) mit Heizdrahtwicklung benutzt werden. In den Ofen ragt ein Quarzrohr (B), welches an seinem oberen Ende stumpfwinklig abgebogen ist. Dieser obere abgewinkelte Teil liegt horizontal und dient zur Aufnahme der Proben bis zum Beginn der Q 13 von Leybold, Köln. ') Analysator nach H. Feichtinger, Lieferant Firma Ströhlein, Düsseldorf.

Wasserstoff

133

3 •S 0,05% vor, so kann man das Aluminium indirekt bestimmen, indem man die aus dem Oxinatniederschlag erhaltenen geglühten Oxyde mit Kaliumhydrogensulfat aufschließt, das Eisen photometrisch bestimmt und den entsprechenden Wert in Abzug bringt. Titan, Mangan, Kupfer und Zink würden stören, liegen aber normalerweise im Reinberyllium nicht vor. Dieser Weg ist im allgemeinen zuverlässiger.

203

Berylliumoxyd

Berylliumoxyd Berylliumoxyd wird im Berylliummetall ähnlich wie Aluminiumoxyd in Reinst- und Hüttenaluminium bestimmt. Die Metallprobe wird im trockenen Chlorwasserstoffstrom bei 600° C chloriert, wobei das Berylliumoxyd unzersetzt zurückbleibt. Der Berylliumgehalt wird mit p-Nitrobenzolazoorcinol auf photometrischem Wege ermittelt. Das Extinktionsmaximum liegt bei 505 mfi. (s. S. 145). Der Berylliumoxydgehalt kann einige zehntel Prozent betragen. 1. Destillation im Chlorwasserstoffstrom Apparatur A Stahlflasche mit Helium bzw. Argon Blf B2, B3 U-Rohre mit Phosphorpentoxyd G Quarzverbrennungsrohr mit Kupferdrehspänen, 17 mm 0 , 520 mm lang D Chlorwasserstoffentwickler mit Natriumchlorid (bei 1200 G getrocknet) E Tropftrichter, zylindrisch, mit konz. Schwefelsäure gefüllt F Pyrexrohr, 4 mm 0 0 elektrischer Verbrennungsofen H Verbrennungsrohr, 25 mm 0, 750 mm lang J Pyrexrohr, 10 mm 0

i 1=

Ti

=1 It

K Waschflasche mit konz. Schwefelsäure L Sicherheitsflasche M1 l-Becherglas mit Natronlauge

K

M

Abb. 68. Apparatur zur Bestimmung von Berylliumoxyd in Berylliummetall n a c h L . W . NEIDRACH, A . M. MITCHELL U. C. J . RODDEN (S. S. 2 7 6 ) .

Reinberyllium

204

Ausführung. 0,2 g der Metallprobe werden in einem schmalen Platinschiffchen eingewogen und in das Verbrennungsrohr H geschoben. Alle Verbindungen der Apparatur werden abgedichtet und die Hähne der U-Rohre Blt und B3 geöffnet, um Helium durch die Apparatur zu leiten. Eine Blase soll in der Sek. bei M sichtbar werden. Nach 10 Min. wird unter C, welches die Kupferspäne enthält, ein MEKER-Brenner gestellt. Der Verbrennungsofen wird auf eine Temperatur von etwa 200° C gebracht. Nach 1 Std. wird der Heliumstrom verringert, so daß eine Blase in 2 Sek. bei M austritt. Dann wird die Temperatur des Verbrennungsrohres auf 600° C erhöht. Die Hähne B1 und B2 werden ebenso wie das Ventil der Heliumbombe geschlossen, während der Hahn des Tropftrichters E geöffnet wird. Durch das Auftropfen der konz. Schwefelsäure auf Natriumchlorid wird ein gleichmäßiger Chlorwasserstoffstrom erzeugt. Im Becherglas M werden Chlorwasserstoff und evtl. Berylliumchlorid absorbiert. Der Zeitpunkt, wo die letzte Wasserstoffblase M verläßt, muß beobachtet und der Chlorwasserstoffstrom danach noch 30 Min. fortgesetzt werden. Der Kolben muß evtl. leicht erwärmt werden, um den Chlorwasserstoffstrom in Gang zu halten. Ein übermäßiges Beheizen ist zu vermeiden. Nach Beendigung der Reaktion wird der Gummistopfen des Verbrennungsrohres bei I gelöst, ebenfalls der Gummistopfen im Verbrennungsrohr bei F , das Platinschiffchen herausgezogen und der Rückstand vorsichtig mit dem Pinsel in eine Platinschale übergeführt. Durch Glühen wird noch vorhandener Kohlenstoff verbrannt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit 2 ml Schwefelsäure angefeuchtet und 1 Min. auf der Heizplatte abgeraucht. Man läßt erkalten, fügt vorsichtig 5 ml Wasser hinzu und löst unter leichtem Erwärmen. Die Lösung wird in einen 250 ml-Meßkolben übergespült und bis zur Marke aufgefüllt. I n einem aliquoten Teil wird der Beiylliumgehalt photometrisch ermittelt und auf Berylliumoxyd umgerechnet. 2. Photometrische Bestimmung des Berylliums im isolierten Oxyd Reagenzien Aluminiumsulfatlösung • 18H%0 werden in 500 ml Wasser gelöst. 31 g Al2(S0J3 Ammoniumchlorid Natronlauge, 2n Ammoniak, konz. Schwefelsäure, konz. Borsäurelösung, 0,64 n 39,6 g Borsäure werden zu 11 Wasser gelöst. p-Nitrobenzolazoorcinollösung 0,125 g des Reagenzes werden in 500 ml 0,1 n Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mehrere Std. gerührt und dann filtriert. Berylliumoxyd-Standardlösung (1 ml = 100 y Berylliumoxyd) 0,1 g bei 1200 getrocknetes Berylliumoxyd wird mit 1 ml konz. Schwefelsäure gelöst und auf 11 aufgefüllt.

Eisen

205

Ausführung. Aus dem 250 ml-Meßkolben wird ein aliquoter Teil in ein 250 ml-Becherglas pipettiert. Die Abnahme soll so erfolgen, daß 10—300 y Berylliumoxyd bestimmt werden können. Man fügt etwas Ammoniumchlorid, 1 ml Aluminiumsulfatlösung und tropfenweise Ammoniak hinzu, bis ein bleibender Niederschlag entsteht. Dann werden noch 3 Tropfen Ammoniak im Überschuß zugesetzt. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und anschließend filtriert. Nach dem Auswaschen wird der Niederschlag mit etwa 30 ml Wasser quantitativ in das Fällungsbecherglas übergeführt. Zu jeder Probe gibt man 5,7 ml Natronlauge aus einer Bürette hinzu und dampft die Lösung auf einer Heizplatte auf etwa 15 ml ein. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, überführt in einen 50 ml-Meßkolben, in welchem sich 10 ml Borsäurelösung befinden. Zum Auswaschen des Becherglases werden etwa 15 ml Wasser benötigt. Nach Zugabe von 6 ml p-Nitrobenzolazoorcinol füllt man zur Marke auf. Die von Filterfasern befreite Lösung wird in eine 4 cm-Küvette gegeben und die Extinktion mit dem Spektrallampenphotometer bei 546 m/i, mit dem Spektralphotometer bei 505 m/i gegen die Blindlösung der Reagenzien gemessen. Die Blindprobe enthält 5,7 ml Natronlauge, 10 ml Borsäurelösung und 6 ml p-Nitrobenzolazoorcinollösung. Aulstellung der Eichkurve. Die Berylliumoxyd-Standardlösung wird 1 : 5 verdünnt. In je einen 50 ml-Meßkolben gibt man 0,5—15 ml dieser Lösung entsprechend 10—300 y Berylliumoxyd, setzt etwas Ammoniumchlorid und 1 ml Aluminiumsulfat hinzu und verfährt weiter wie oben beschrieben.

Eisen Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin

Von den Verunreinigungen in Reinberyllium ist Eisen vorherrschend. Es kommt bis zu zehntel Prozent vor. Von den photometrischen Bestimmungsmethoden hat sich die mit o-Phenanthrolin am besten bewährt. Sie kann ohne Abtrennung des Berylliums durchgeführt werden. (Extinktionskurve s. Abb. 10.) Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 o-Phenanthroliiüösung, 0,2 %ig Hydroxylaminhydrochloridlösung, 1 %ig Natriumacetatlösung, 50%ig Eisen-Standardlösung (1 ml = 10 y Eisen) 0,0702 g Ammonium-Eisen(II)-sulfat (Massisches Salz) werden in 100 ml Wasser gelöst und einige Tropfen konz. Schwefelsäure zugefügt, gekühlt und auf 11 aufgefüllt. Reinberyllium oder Berylliumsalz, eisenfrei.

206

ReinberyIlium

Ausführung. Bei Eisengehalten von 0,1—0,01% werden 0,1 g gepulvertes Beryllium, bei Gehalten < 0,01 % 1 g Beryllium in Salzsäure gelöst, mit Wasser verdünnt, aufgekocht und in einen 100 ml-Meßkolben filtriert. Man fügt 10 ml Hydroxylaminhydrochloridlösung und 10 ml o-Phenanthrolinlösung hinzu und stellt mit Natriumacetatlösung einen pH-Wert von 3,5 ein. Man füllt zur Marke auf und schüttelt gut durch. Nach 10 Min. wird die Extinktion der Lösung mit dem Spektrallampenphotometer bei 436 m/u, mit dem Spektralphotometer bei 500 mp in einer 4 cm-Küvette gegen eine gleichbehandelte eisenfreie Berylliumprobe gemessen. Auch kann man gegen eine gleichbehandelte Probe ohne Phenanthrolin messen. Der Eisengehalt der Reagenzien ist dabei gesondert zu bestimmen. Für Gehalte > 0,1 % verwendet man kleinere Küvetten. Aufstellung der Eichkurve. Zu je 1 bzw. 0,1 g einer eisenfreien Berylliumprobe gibt man 1 — 10 ml der Eisen-Standardlösung entsprechend 10—100 y Eisen und verfährt weiter wie oben angegeben. Man mißt gegen eine eisenfreie Berylliumprobe ohne Eisenzusatz.

Silizium Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat

Silizium liegt im Reinberyllium bis zu einigen hundertstel Prozent vor. Für die Bestimmimg kommt nur die photometrische Messung des gelbgefärbten Silicomolybdänsäure-Komplexes bei einem pH-Wert 1 i 0,2 in Frage. Sie erfolgt zweckmäßigerweise nicht im Extinktionsmaximum bei 350 m/i, sondern bei 400 m«. (Extinktionskurve s. Abb. 16.) Reagenzien Salpetersäure, 1 + 1 Salzsäure, 1 + 1 Ammoniummolybdatlösung, 10 %ig klar filtriert Ammoniumacetatlösung, 50%ig Silizium -Standardlösung (1 ml = 10 y Silizium) 0,214 g reinstes, geglühtes Siliziumdioxyd wird mit der fünffachen Menge Natriumkaliumkarbonat aufgeschlossen und die erkaltete Schmelze in einem Polyäthylenbecher mit Wasser herausgelöst. Es wird zu 11 aufgefüllt. Die Lösung wird 1:10 verdünnt und zur Aufstellung der Eichkurve ohne längere Verweilzeit in Glasgefäßen sofort benutzt. BerylliummetaU oder BeryUliumsalz, siliziumfrei. Ausführung. 1 g feingepulvertes BerylliummetaU wird in Salpetersäure unter Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure gelöst, mit Wasser verdünnt, aufgekocht und in einen lOOml-Meßkolben filtriert. Man gibt Natrium-

Kupfer-Beryllium-Legierungen

207

acetatlösung und 10 ml Ammoniummolybdatlösung hinzu und kontrolliert den pH-Wert. Der pH-Wert soll 1,0 ± 0,2 betragen. Andernfalls wird mit Natriumacetat bzw. Salpetersäure korrigiert. Man füllt zur Marke auf und mißt nach 5 Min. die Extinktion mit dem Spektrallampenphotometer bei 405 mfi, mit dem Spektralphotometer bei 400 mß in einer 4 cm-Küvette gegen eine gleichbehandelte siliziumfreie Berylliumprobe oder gegen eine gleichbehandelte Probe ohne Ammoniummolybdat. Ein Si-Gehalt der Reagenzien ist zu berücksichtigen! Bei Gehalten > 0,025% verwendet man eine 1 cm-Küvette. Aulstellung der Eichkurve. Zu je 1 g einer siliziumfreien Berylliumprobe gibt man 1—25 ml der Silizium-Standardlösung entsprechend 10—250 y Silizium und verfährt weiter wie oben angegeben. Man mißt gegen eine gleichbehandelte Berylliumprobe ohne Siliziumzugabe.

II. Berylliumhaltige Legierungen In diesen Legierungen kommt Beryllium in der Regel nur als Legierungsbestandteil bis zu 10% vor. Es wird daher stets Beryllium bestimmt. In diesem Kapitel beschränken wir uns deshalb nur auf die Angabe der wichtigsten Trennungsverfahren. Es hat sich als notwendig erwiesen, zunächst den Hauptlegierungsbestandteil zu entfernen und das Beryllium so weit anzureichern, daß nach erfolgter Oxintrennung das Beryllium bestimmt werden kann. Es ist aber auch möglich, die störenden Metalle durch Zugabe von Komplexon I I in stabile Komplexe zu überführen und nur Beryllium zur Fällung zu bringen. Die beiden Trennungsmethoden werden anschließend bei den zwei wichtigsten Legierungstypen geschildert. Kupfer-Beryllium-Legierungen Kupfer-Beryllium-Legierungen enthalten Kupfer als Hauptbestandteil. Außer Beryllium können Eisen, Aluminium, Titan, Silizium und Nickel anwesend sein. 1. Trennung mit 8-Oxychinolin

Kupfer wird zunächst durch Elektrolyse abgeschieden. Aus dem entkupferten Elektrolysat werden Beryllium, Eisen und Aluminium und evtl. Titan mit Ammoniak als Oxydhydrate gefällt. Nach dem Filtrieren und Lösen der Oxydhydrate erfolgt die Ab-

208

Berylliumhaltige Legierungen

trennung des Eisens, Aluminiums und Titans von Beryllium durch Fällung mit 8-Oxychinolin. Im Filtrat wird Beryllium mit Ammoniak gefällt. Reagenzien Salpetersäure, konz. Salpetersäure, 1 + 1 Schwefelsäure, 1 + 1 Salzsäure, 1 + 1 Ammoniumnitrat Ammoniak, 1 + 1 Oxirüösung SO g 8-Oxychinolin werden in ISO ml Eisessig gelöst und mit Wasser auf 11 aufgefüllt. Ammoniumacetatiösung ISO g kristalliertes Ammoniumacetat werden in 11 Wasser gelöst und mit konz. Ammoniak gegen Lackmus neutralisiert. Ausführung. Bei einem Berylliumgehalt von 10% wählt man eine Einwaage von 1 g, unterteilt nach der Oxintrennung das Filtrat und verwendet etwa 0,4 g f ü r die Fällung des Berylliumoxydhydrats. Bei einem Berylliumgehalt von 2 bis 4% wird ebenfalls 1 g eingewogen, bei 0,5 bis 1% Beryllium beträgt die Einwaage 2 g und bei weniger als 0,5% wird eine solche von 5 bis 10 g gewählt. Für die Berylliumbestimmung wird dann das gesamte Filtrat der Oxinfällung verwendet. Man löst 1 g Späne in 10 ml Salpetersäure 1 + 1, fügt 10 ml Schwefelsäure hinzu und erhitzt auf dem Sandbad bis zum Entweichen der Schwefelsäuredämpfe. Die ausgeschiedenen Sulfate löst man mit 150 ml Wasser, filtriert von der Kieselsäure und bestimmt diese. Das Kupfer wird durch Elektrolyse an einer Platinkathode bei 2 Volt und 2 Ampere abgeschieden (s. S. 163). Den entkupferten Elektrolyten bringt man zum Sieden, versetzt mit 2 ml konz. Salpetersäure und kocht weitere 3 Min., um das bei der Elektrolyse teilweise reduzierte Eisen wieder zu oxydieren. Hierauf gibt man 2 g Ammoniumnitrat hinzu und fällt Beryllium, Eisen, Aluminium und Titan in der Siedehitze mit Ammoniak aus. Man läßt die Fällung einige Std. stehen, filtriert und wäscht mit schwach ammoniakalischem, etwas Ammoniumnitrat enthaltendem Wasser aus. Ist mehr als 0,3% Nickel vorhanden, so muß die Fällung wiederholt werden. Im Filtrat fällt man Nickel mit Diacetyldioxim und bestimmt es durch Auswägen des bei 110° C getrockneten Niederschlages (s. S. 173). Der Oxydhydratniederschlag von Beryllium, Eisen, Aluminium und Titan wird mit wenig Salzsäure sorgfältig vom Filter gelöst und die Oxinfällung durchgeführt, wie unter Reinberyllium (s. S. 202) angegeben. Die Oxinate werden geglüht und als Oxyde zur Wägung gebracht. Sie werden mit Kaliumhydrogensulfat aufgeschlossen und Eisen und Titan nach den

Kupfer-Beryllium-Legierungen

209

bekannten Verfahren titrimetrisch oder photometrisch bestimmt. Aluminium wird dann aus der Differenz errechnet. Im Tiltrat der Oxinatfällung wird Beryllium mit einem geringfügigen Ammoniaküberschuß in der Siedehitze gefällt. Es soll nur ein schwacher Ammoniakgeruch wahrnehmbar sein. Das in der Lösung vorhandene Oxin stört normalerweise die Fällung nicht, so daß eine Zerstörung des Oxins mit konz. Salpetersäure und Schwefelsäure in den meisten Fällen entfällt. Dann wird heiß filtriert und mit schwach ammoniakalischem, etwas Ammoniumnitrat enthaltendem Wasser ausgewaschen. Der Bückstand wird mit wenig Salzsäure gelöst und die Ammoniakfällung unter Zusatz von wenig Ammoniumnitrat in der beschriebenen Weise wiederholt. Der Niederschlag wird getrocknet, die Temperatur vorsichtig weiter gesteigert und schließlich bei etwa 1200°C geglüht. Man wägt das im Exsikkator erkaltete Berylliumoxyd schnell aus. Man kontrolliert durch Abrauchen mit Elußund Schwefelsäure, ob der Bückstand kieselsäurefrei ist. g Auswaage • 0,3605 -100 n . ^ ... 5 £ = % Beryllium g Einwaage 2. Trennung mit Komplexon II Das Kupfer wird zunächst durch Elektrolyse abgeschieden. I m Filtrat wird nach Zugabe von Komplexon I I das Beryllium mit Ammoniak als Oxydhydrat gefällt und zu Berylliumoxyd verglüht. Die Bestimmung der übrigen Kationen kann nach Zerstörung der Komplexe und des überschüssigen Komplexon I I mit Kaliumchlorat und Salzsäure in der üblichen Weise erfolgen. Reagenzien Salpetersäure, konz. Salpetersäure, 1 + 1 Schwefelsäure, 1+1 Ammoniak, konz. Komplexon II-Lösung 12 g Äthylendiamintetraessigsäure werden in 30 ml Wasser. aufgeschlämmt und durch tropfenweisen Zusatz von Ammoniak unter Rühren in Lösung gebracht. Mit 1 g Äthylendiamintetraessigsäure kann man etwa 20 mg der störenden Kationen komplex binden. Ammoniumnitrat Kaliumchlorat Salzsäure, konz. Ausführung. Bei einem Berylliumgehalt von 10% wählt man eine Einwaage von 0,5 g, bei 2 bis 4% l g Einwaage, bei 0,5 bis 1% 2 g Einwaage und bei weniger als 0,5% 5 g Einwaage. 1 g Späne werden in 10 ml Salpetersäure 1 + 1 gelöst und die Stickoxyde verkocht. Nach Verdünnen auf 50 ml wird mit Ammoniak neutralisiert und 2 ml Schwefelsäure hinzugefügt. Man verdünnt auf 250 ml und 14 Ginsberg, Lelcbtmetallanalyse

210

Berylliumhaltige Legierungen

entfernt das Kupfer durch Schnellelektrolyse an einer Platindrahtnetzelektrode. Den entkupferten Elektrolyten bringt man zum Sieden, versetzt mit 2 ml konz. Salpetersäure und kocht weitere 3 Min., um das Eisen zu oxydieren. Hierauf wird abgekühlt und mit einer ausreichenden Menge Komplexon II-Lösung versetzt. Nun wird so lange Ammoniak zugegeben, bis das Berylliumoxydhydrat ausfällt. Man setzt dann noch 5 ml Ammoniak im Überschuß hinzu. Das rein ausgefallene Berylliumoxydhydrat wird nach 2—3 Std. filtriert und mit ammoniakalischem, Ammoniumnitrat enthaltendem Wasser gut ausgewaschen, getrocknet, verascht und bei etwa 1200° C geglüht. Man wägt das im Exsikkator erkaltete Berylliumoxyd schnell aus. g Auswaage • 0,3605 • 100 _ 0 % Beryllium g Einwaage Sollen im Filtrat noch die übrigen Kationen bestimmt werden, so f ü g t man 3 g Kaliumchlorat und 15 ml konz. Salzsäure hinzu, erwärmt 2—3 Std. auf dem Wasserbad und engt auf ein kleines Flüssigkeitsvolumen ein. Man fällt Eisen, Aluminium und Titan mit Ammoniak als Oxydhydrate und bestimmt sie in bekannter Weise. I m Filtrat der Ammoniakfällung wird Nickel bestimmt. Berylliumhaltige Spezialstähle Berylliumhaltige Spezialstähle k ö n n e n außer Beryllium u n d E i s e n n o c h Chrom, Nickel, K o b a l t , Molybdän, W o l f r a m , Alum i n i u m , Titan, Mangan u n d Silizium enthalten. D a die A b t r e n n u n g des Berylliums v o n diesen Metallen interessiert, ist d a s Verfahren zur U n t e r s u c h u n g der berylliumarmen Schwermetalllegierungen in d i e „ L e i c h t m e t a l l a n a l y s e " a u f g e n o m m e n . Die A b t r e n n u n g erfolgt dadurch, d a ß Metalle, die edler sind als Mangan, a n einer Quecksilberkathode zur Abscheidung gebracht werden, während Mangan nur teilweise abgeschieden wird. 1. Trennung mit 8-Oxychinolin Reagenzien Salzsäure, konz. Salpetersäure, konz. Schwefelsäure, 1 + 1 Ammoniak, 1 + 1 Natronlauge, 10%ig Ammoniumperoxydisulfat Oxinlösung (s. Kupfer-Beryllium-Legierungen, S. 208) Ammoniumacetatlösung (s. Kupfer-Beryllium-Legierungen, S. 208) Ausführung. Bei einem Berylliumgehalt von 10% wählt man eine Einwaage von 1 g, unterteilt nach der Oxintrennung das Filtrat und verwendet

Berylliumhaltige Spezialstähle

211

etwa 0,4 g für die Fällung des Berylliumoxydhydrats. Bei einem Berylliumgehalt von 2 bis 4% wird ebenfalls 1 g eingewogen, bei 0,5 bis 1% Beryllium beträgt die Einwaage 2 g und bei weniger als 0,5% wird eine solche von 6 bis 10 g gewählt. Für die Berylliumbestimmung wird dann das gesamte Filtrat der Oxinfällung verwendet. 2 g Späne werden in 10 ml Königswasser gelöst und mit 30 ml Schwefelsäure abgeraucht. Die Sulfate werden in Wasser gelöst und abgeschiedene Kieselsäure und etwa vorhandene Wolframsäure abfiltriert. Die überschüssige Schwefelsäure wird mit Natronlauge neutralisiert und dann 2 ml Schwefelsäure zugesetzt. Man elektrolysiert mit etwa 4 Ampere und 10 Volt bei einer Quecksilberkathodenoberfläche von 40 cm 2 . Die erforderliche Spannung hängt vom Badwiderstand ab. Als Anode verwendet man eine Platinspirale. Für eine hinreichende Menge Quecksilber muß gesorgt werden, da sonst die Kathode infolge der Amalgambildung nicht genügend freies Quecksilber aufweist und dadurch die vollständige Abscheidung der genannten Metalle stark verzögert wird. Bei einer Einwaage von 2 g und einer Kathodenoberfläche von 40 cm2 genügen 50 ml Quecksilber. Bei einer größeren Einwaage wird Quecksilber entsprechend oft erneuert. Nachdem der Elektrolyt farblos geworden ist, was nach etwa 3—10 Std. der Fall ist, wird die Lösung abgehebert und das Quecksilber einige Male mit Wasser gewaschen. Die Flüssigkeit wird auf 300 ml eingeengt und mit Ammoniak ein pH-Wert von etwa 3—4 eingestellt. Man versetzt mit 4 g Ammoniumperoxydisulfat, kocht einige Zeit und filtriert das ausgefallene Mangan(IV)-oxydhydrat ab. Bei höheren Mangangehalten ist eine zweite Abscheidung notwendig. Im Filtrat wird Beryllium von Aluminium und Titan mit 8-Oxychinolin getrennt wie unter Reinberyllium (s. S. 202) angegeben und anschließend mit Ammoniak als Oxydhydrat gefallt wie unter Kupfer-Beryllium-Legierungen (s. S. 209) genau ausgeführt. 2. Trennung mit Komplexon n Die Hauptbestandteile werden an der Quecksilberkathode zur Abscheidung gebracht. Die nicht abgeschiedenen Metalle wie Mangan, Aluminium, Titan werden durch Zugabe von Komplexon I I in stabile Komplexe übergeführt und nur Beryllium mit Ammoniak zur Fällung gebracht. Reagenzien Salpetersäure, konz. Salzsäure, konz. Schwefelsäure, 1 + 1 Natronlauge, 10%ig Komplexon II-Lösung Ammoniumchlorid Ammoniak, konz. Ammoniumnitrat u*

(s. Kupfer-Beryllium-Legierungen S. 209)

212

Berylliumhaltige Legierungen

Aasfnhrung. Bei einem Berylliumgehalt von 10% wählt man eine Einwaage von 0,5 g, bei 2 bis 4 % 1 g Einwaage, bei 0,5 bis 1% 2 g Einwaage und bei weniger als 0,5% 5 g Einwaage. Man löst 2 g Späne in 10 ml Königswasser und raucht mit 30 ml Schwefelsäure ab. Die Sulfate werden in Wasser gelöst und abgeschiedene Kieselsäure und etwa vorhandene Wolframsäure abfiltriert. Die überschüssige Säure wird mit Natronlauge neutralisiert und 2 ml Schwefelsäure zugesetzt. Dann wird die Elektrolyse an der Quecksilberkathode durchgeführt, wie unter 1. angegeben. Zu dem Elektrolysat wird eine ausreichende Menge Komplexon I l Lösung zugesetzt, um die restlichen Kationen außer Beryllium komplex in Lösimg zu halten. Da die Komplexbildung kleiner Mengen evtl. noch vorhandenen dreiwertigen Chroms nur in schwach saurer Lösung und erst beim Kochen eintritt, muß die Lösung nach dem Zugeben von Komplexon I I auf einen pH-Wert von etwa 3 gebracht und 10 Min. gekocht werden. Hierauf wird abgekühlt, 5 g Ammoniumchlorid zugesetzt, auf 400 ml verdünnt und tropfenweise unter Umrühren 12 ml Ammoniak hinzugegeben. Bei genauer Einhaltung der angegebenen Vorschrift (pH-Wert und angegebene Ammoniakmengen) fällt das Berylliumoxydhydrat rein und quantitativ aus. Nach etwa 3 Std. wird filtriert und der Niederschlag mit kaltem ammoniakalischem, ammoniumnitrathaltigem Wasser gewaschen, getrocknet, bei etwa 1200° C geglüht und nach dem Abkühlen sohnell zur Wägung gebracht. g Auswaage • 0,3605 • 100 = % Beryllium g Einwaage

Verschiedene berylliumhaltige Legierungen V o n den zahlreichen Legierungen, die Beryllium enthalten, seien hier nur noch die Eisen-Beryllium-Legierungen u n d die AluminiumBeryllium-Legierungen erwähnt u n d darauf hingewiesen, d a ß außer d e n bereits aufgeführten Trennungsmethoden noch spezielle Abtrennungsverfahren durchgeführt werden k ö n n e n : für Eisen das Ausäthern n a c h ROTHE1) und für Aluminium das Aussalzen des Aluminiumchlorids (s. S. 12). !) ROTHB, B . 6, 1309.

C. Magnesium

Aluminium

215

I. Reinmagnesium Aluminium Photometrische Bestimmung mit Eriochromeyanin

Aluminium tritt in Reinmagnesium mit Gehalten von einigen tausendstel bis einigen hundertstel Prozent auf. Diese lassen sich am besten mit der Eriochromcyaninmethode erfassen. Die Bestimmung des Aluminiums mit Eriochromcyanin beruht auf der Bildung eines violetten Farblackes bei einem genau einge-

Aluminium in

y/100m/

Abb. 69. Eichkurve für die Aluminiumbestimmimg mit Eriochromcyanin Spektrallampenphotometer, d = 1 cm, Filter Hg 546

zugäbe im sauren Gebiet bei pH 2 ± 0,2 erfolgen muß. Nach einer Wartezeit von 15 Min. wird mit einer Natriumacetatpufferlösung der pH-Wert von 5,6 eingestellt. Das Extinktionsmaximum liegt bei 530 m[i (Abb. 25). Die Eichkurve ist in Abb. 69 wiedergegeben. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,005 bis 0,05% ± 0,0005%. Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Eriochromcyaninlösung, 0,1 %ig Pufferlösung 400 g Natriumacetat und 10 ml Eisessig

auf

11

216

Beinmagnesium Aluminium-Standardlösuruj (lml— 100 y Aluminium) 0,1 g Reinstaluminium, wird in 10 ml Salzsäure, 1 + 1 gelöst und auf 11 aufgefüllt.

Ausführung. 1 g Magnesiumspäne werden in 20 ml Salzsäure gelöst. Die Lösung wird in einen 100 ml-Meßkolben gegeben und zur Marke aufgefüllt. 10 ml dieser Lösung werden in einen 100 ml-Meßkolben abpipettiert. Man gibt 60 ml destilliertes Wasser hinzu und stellt den pn-Wert auf 2 + 0,2 ein. Dann fügt man mit der Pipette 10 ml Eriochromcyaninlösung zu, schüttelt um und setzt nach einer Wartezeit von 15 Min. 5 ml Pufferlösung ebenfalls mit der Pipette zu. Der pH-Wert der Lösung stellt sioh dann auf 5,6 ein. Man füllt zur Marke auf und mißt nach 1 Std. die Extinktion in einer 1 cm-Küvette entweder mit einem Spektralphotometer bei 530 m f i oder mit einem Spektrallampenphotometer bei 546 m/a gegen den Blindwert der Reagenzien (bzgl. Tarnung des Eisens s. S. 71). Aufstellung der Eichkurve. Die Aluminium-Standardlösung wird 1:50 verdünnt. Man gibt 1 bis 25 ml dieser Lösung entsprechend 2—50 y Aluminium in je einen 100 ml-Meßkolben, und verfährt weiter wie oben angegeben.

Chlor Nephelometrische Bestimmung mit Silbernitrat

Chlorionen können aus der Schmelze in Form von Alkali- und Magnesiumchlorid in das Metall hineingeraten. Die vorkommenden Mengen sind jedoch sehr gering. Daher führt man die Bestimmung im allgemeinen nephelometrisch durch. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,001 bis 0,01% etwa ± 0,0005%. Reagenzien Schwefelsäure, 1 + 1 Silbernitratlösung, 0,01 n Chlor-Standardlösung (lml — 100 y Chlor) 0,1649 g bei 5000 G geglühtes Natriumchlorid werden in 11 Wasser gelöst. Ausführung. Man löst 4g Späne in 30ml chloridfreier Schwefelsäure, filtriert in einen 100 ml-Meßkolben und füllt zur Marke auf. 50 ml gibt man in ein NESSLEB-Glas und versetzt mit 5 ml 0,01 n Silbernitratlösung. Man läßt die Lösung 20 Min, im Dunkeln stehen und vergleicht anschließend die Trübung mit jener, die unter sonst gleichen Bedingungen bei Lösungen mit bekanntem Chlorgehalt auftritt. Die Vergleichslösung wird in der Weise hergestellt, daß man 40 g Reinmagnesium in 300 ml Schwefelsäure löst und die Lösung anschließend mit 50 ml 0,01 n Silbernitratlösung versetzt. Nach

Eisen

217

längerem Stehenlassen filtriert man, gibt in einen 11-Meßkolben und füllt auf. In NBSSLBR-Gläsern legt man steigende Mengen der Chlor-Standardlösung, z. B. 0,2; 0,4; 0,6 ml usw. vor. Darauf fügt man 50 ml der silbernitrathaltigen Magnesiumsulfatlösung hinzu und läßt die Vergleichslösung ebenso lange im Dunkeln stehen wie die Analysenlösung. verbrauchte ml Chlor-Standardlösung • 0,0001 • 100 _ g Einwaage

0.

Q^^

Eisen Das in Reinmagnesium nur mit sehr geringen Gehalten vertretene Eisen wird zweckmäßigerweise photometrisch als Thiocyanat bzw. o-Phenanthrolinkomplex bestimmt. 1. Photometrische Bestimmung mit Kaliumthiocyanat

Wenn nach Zugabe von Kalium thiocyanat in salzsaurer Lösung genügend schnell gemessen wird, kann die mit dreiwertigem Eisen entstehende Rotfärbung zur Bestimmung von Eisengehalten über 0,001% herangezogen werden. Die Photometrierung erfolgt bei Verwendung eines Spektrallampenphotometers am besten bei 546 m/i (Eichkurve siehe Abb. 70). Unter den in der Vorschrift gegebenen Bedingungen bleibt die Farbe etwa 15 Min. konstant. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,001 bis 0,025% ± 0,0005 bis 0,001%.

Eisen in

¡r/J00ml

Abb. 70. Eichkurve für die Eisenbestimmung mit Thiocyanat Spektrallampenphotometer, d = 4 om, Filter Hg 546

218

Reinmagnesium

Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Wasserstoff peroxyd, 3%ig Kaliumthiocyanatlösung, 10%ig Eisen-Standardlösung (1 ml = 10 y Eisen) 70,2 mg Amrtwnium-Eisen(II) -sulfat werden in 100 ml Wasser unter Zugahe einiger Tropfen Schwefelsäure 1 + 1 gelöst und auf 11 aufgefüllt. Ausführung. 1 g Späne werden in einem 250 ml-Becherglas mit 30 ml Salzsäure gelöst. Man spült in einen 100 ml-Meßkolben über und versetzt mit 1 ml Wasserstoffperoxyd. Zu der etwa 20° C wannen Lösung werden 10 ml Kaliumthiocyanatlösung zugegeben und auf 100 ml aufgefüllt. Nach gutem Durchmischen wird sofort mit dem Spektrallampenphotometer in der 4 em-Küvette bei 646 m/i gegen den Blindwert der Reagenzien photometriert. Aufstellung der Eichkurve. Von der Standardlösung entnimmt man 1, 2, 5, 10, 20 und 25ml entsprechend 10—250 y Eisen, gibt diese in je einen 100 ml-Meßkolben, unterwirft diese Lösungen dem obigen Analysengang und mißt sie gegen den Blindwert der Reagenzien. 2. Photometrische Bestimmung mit o-Phenanthrolin In schwach salzsaurer Lösung bei einem pH-Wert von etwa 3 bildet zweiwertiges Eisen mit o-Phenanthrolin eine rotgefärbte, sehr stabile Komplexverbindung. Die Extinktionskurve ist in Abb. 10 bereits wiedergegeben, die Abb. 71 zeigt die mit einem Spektrallampenphotometer bei 4 3 6 m/z erstellte Eichkurve. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,001 bis 0 , 0 2 5 % ± 0,0003 bis 0 , 0 0 1 % . Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Natriumacetat Hydroxylaminhydrochloridlösung, 1 %ig o-Phenanthrolinlösung, 0,2 %ig Ammoniak, 1 + 1 Eisen-Standardlösung wie unier 1. Ausführung. 1 g Einwaage wird in einem 250 ml-Becherglas mit 25 ml Salzsäure gelöst und nach Abkühlen in einen 100 ml-Meßkolben übergespült. Nach Zugabe von 2 ml Hydroxylaminhydrochloridlösung und 20 ml o-Phenanthrolinlösung gibt man 2 g Natriumacetat hinzu. Der pH-Wert von 3 + 0,5 wird durch tropfenweise Zugabe von Ammoniak eingestellt. Man mißt mit Lyphanpapier oder gegebenenfalls mit einem pH-Meßgerät. Die rotgefärbte Lösung wird in einer 2 cm-Küvette mit dem Spektral-

Kupfer

219

photometer bei 500 ra/i, mit dem Spetrallampenphotometer bei 436 m/j, nach einer Wartezeit von 10 Min. gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Für Gehalte über 0,025% Eisen empfiehlt es sich, die Einwaage zu verringern oder kleinere Küvetten zu verwenden. Aulstellung der Eichkarve. Von der Standardlösung entnimmt man 1,2,5,10,20 und 25ml, entsprechend 10—250 y Eisen, gibt diese in 100 mlMeßkolben, unterwirft sie dem obigen Analysengang und mißt sie bei 436 m/i in einer 2 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien.

Eisen in y/100

ml

Abb. 71. Eichkurve für die Eisenbestimmung mit o-Phenanthrolin Spektrallampenphotometer, d = 2 cm, Filter Hg 436

Kupfer Photometrlsche Bestimmung mit NatriumdiäthylditMocarbamat

Das in Reinmagnesium nur in geringen Mengen anwesende Kupfer kann mittels Natriumdiäthyldithiocarbamat photometrisch bestimmt werden. F ü r die exakte Bestimmung kleinster Gehalte läßt sich sinngemäß die unter Reinstaluminium (s. S. 47) beschriebene Extraktionsmethode anwenden. Ausreichend genau ist jedoch auch die an dieser Stelle wiedergegebene schnellere Bestimmung des mit Gummiarabikum kolloid in Lösung gehaltenen Komplexes. Abb. 72 gibt die bei 436 m/i erstellte Eichkurve wieder. Die Extinktionskurve findet man in Abb. 12. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,002 bis 0,04% ± 0,0005 bis 0,001%.

220

Beinmagnesium

Reagenzien Salpetersäure, 1 + 1 Ammoniumchlorid K-Mischung 700 g Zitronensäure + 10 g Gummiarabikum + 2940 ml konz. Ammoniak auf 41 aufgefüllt Natriumdiäthyldithiocarbarnatlösung, 0,l%ig Die Lösung muß wöchentlich neu angesetzt werden. Kupfer-Standardlösung (lml— 200 y Kupfer) 0,200 g Reinstkupfer wird in 10 ml Salpetersäure 1 + Ifgelöst, die Stickoxyde verkocht und die Lösung auf 11 aufgefüllt.

Kupfer in yH00 ml Abb. 72. Eichkurve f ü r die Kupferbestimmung mit Natriumdiäthyldithiocarbamat Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 436 Ausführung. 1 g Späne werden in einem 100 ml-Meßkolben mit 30 ml Salpetersäure vorsichtig gelöst. Nachdem die Stickoxyde verkocht sind, wird die Lösung abgekühlt und bis zur Marke aufgefüllt. Nach gutem Durchmischen werden 20 ml in einen 100 ml-Meßkolben abpipettiert. Man gibt 1 g Ammoniumchlorid zu. Unter jeweiligem gutem Durchmischen fügt man 30 ml K-Mischung und 10 ml Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung hinzu. Die entstandene Gelbfärbung mißt man nach dem Auffüllen zur Marke in einer 4 cm-Küvette mit einem Spektrallampenphotometer oder einem Spektralphotometer bei 436 mfi gegen den Blindwert der Reagenzien. Für Gehalte über 0,04% empfiehlt es sich, die Einwaage zu verrringern oder mit einer 2 cm-Küvette eine neue Eichkurve bis 200 y Kupfer aufzustellen. Zu diesem Zwecke wird die Standardlösimg 1:50 verdünnt und weiter verfahren wie oben angegeben.

Natrium

221

Aufstellung der Eichkurve. Die Standardlösung wird 1:100 verdünnt und 2, 5, 10, 20, 25 und 40 ml entsprechend 4—80 y Kupfer entnommen. Man gibt jeweils 30 ml K-Mischung und 10 ml Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung hinzu, füllt auf 100 ml auf und mißt unter Benutzung einer 4 cmKüvette bei 436 mju gegen den Blindwert der Reagenzien.

Mangan Photometrische Bestimmung mit Ammoniumperoxydisalfat

Mangan läßt sich im Reinmagnesium in phosphorsäurehaltiger, salpetersaurer Lösung mit Ammoniumperoxydisulfat in Anwesenheit von Silbernitrat zu Permanganat oxydieren und photometrisch bestimmen. Auf diese Weise lassen sich alle im Reinmagnesium vorkommenden Mangangehalte erfassen. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,01 bis 0,001% ± 0,0005%, von 0,05 bis 0,01% ± 0,001%. Für die Bestimmung verwendet man 1 g Magnesiumspäne bzw. 0,4 g für die höheren Gehalte, löst diese in 15 ml bzw. 7 ml Salpetersäure 1 + 1 > verkocht nitrose Gase und verfährt sinngemäß wie unter Reinaluminium (s. S. 105) angegeben.

Natrium Gravimetrische Bestimmung mit Magnesiumuranylacetat

Die Bestimmung des nur in geringen Mengen anwesenden Natriums geschieht am besten durch Ausfällung als Natriummagnesiumuranylacetat mittels einer 50 Yol.%igen alkoholischen Lösung von Magnesiumuranylacetat. Die verwendeten Reagenzien müssen weitgehend natriumfrei sein. Es dürfen nur Quarzgefäße zur Ausführung der Analysen benutzt werden. Zur Sicherheit wird ein Blindversuch ausgeführt, der am besten zur gleichen Zeit wie die Analyse selbst angesetzt wird. Der erhaltene Blindwert muß von dem Analysenwert in Abzug gebracht werden. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,001 bis 0,02% etwa

± 0,001%.

Reinmagnesium

222

Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Äthylalkohol, 96%ig Essigsäure, konz. Fällungsreagenz 10 g kristallisiertes Uranylacetat sowie 33 g wasserfreies Magnesiumacetat werden nach Zusatz von 12 g Eisessig in 200 ml Wasser gelöst, die wäßrige Lösung wird dann mit dem gleichen Volumen 96%igen Alkohols vermischt. Da das käufliche Magnesiumacetat nie völlig natriumfrei ist, bildet sich immer etwas Niederschlag, von dem man nach mehrstündiger Wartezeit abfiltriert. Ausführung. Man löst 4 g Metallspäne nach Anfeuchten mit Wasser in 60 ml Salzsäure, engt die Lösung in einer Quarzschale bis zur beginnenden Kristallisation ein, versetzt mit annähernd 100 ml Alkohol und dampft auf dem Wasserbad zur Trockne ein. Der Eindampfrückstand wird mit 2 ml Essigsäure angefeuchtet und mit 100 ml Fällungsreagenz zur Fällung des Natriums versetzt. Man zerdrückt den Rückstand mit einem Glaastab und löst das Magnesiumchlorid durch Rühren. Nach einigen Std. Abstehzeit filtriert man durch einen Glasfiltertiegel, wäscht mit maximal 40 ml 96%igem Alkohol und trocknet 1 Std. bei 110—120° C. Der Niederschlag hat die Zusammensetzung: 3 U0 2 (CH 3 C00) 2 • Mg(CH3COO)2 • Na(CH3COO) • 8 H 2 0 2g

Auswaage • 0,0150 -100 S = % Natrium g Emwaage

Silizium Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat Das Silizium liegt im Magnesium als Silizid vor. Beim Lösen in Säure entstehen leicht flüchtige Siliziumwasserstoffe, die Unterbefunde bei der Siliziumbestimmung verursachen können. Durch stark oxydierende Säuren, wie z. B. Salpetersäure, werden diese Unterbefunde stark verringert, jedoch nicht ganz aufgehoben. Silizium kann dann photometrisch bei pH-Wert 1 ± 0,2 als gelbgefärbtes Silicomolybdat bestimmt werden. Der Verlauf der Extinktionskurve ist in Abb. 16 zu ersehen. In Abb. 73 ist die Eichkurve, gemessen bei 405 mfi mit einem Spektrallampenphotometer, wiedergegeben. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,002 bis 0,05% etwa

± 0,001%.

Silizium

223

Reagenzien Salpetersäure, konz. Ammoniummolybdatlösung, 10% ig Ammoniumacetatlösung, 50% ig Silizium-Standardlösung (1 ml — 100 y Silizium) 0,214 g reinstes geglühtes Siliziumdioxyd wird mit Natrium-Kaliumkarbonat aufgeschlossen und die Aufschlußlösung auf 11 aufgefüllt (s. unter Reinstaluminium S. 56). 0,80

0,60 o 0,40

0.20

0

100

200

300

WO

500

Silizium in y/ZOOm/ Abb. 73. Eichkurve f ü r die Siliziumbestimmung mit Ammoniummolybdat Spektrallampenphotometer, d = 4 cm, Filter Hg 405 Ausführung. 1 g Späne werden nach Anfeuchten in einem 200 ml-Meßkolben vorsichtig mit 15 ml Salpetersäure gelöst. Man verkocht die Stickoxyde und kühlt die Lösung ab. Es wird mit Wasser auf etwa 50 ml aufgefüllt und 10 ml Ammoniummolybdatlösung zugegeben. Man verdünnt dann auf etwa 160 ml. Durch Zufügen von Ammoniumacetatlösung stellt man den PH-Wert auf 0,8 ein und erhält nach Auffüllen der Lösung bis zur Marke einen solchen von etwa 1,0. 5 Min. nach Zugabe von Ammoniummolybdat mißt man die gelbgefärbte Lösung in einer 4 cm-Küvette mit dem Spektralphotometer bei 400 m/u, mit dem Spektrallampenphotometer bei 405 m/u gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkuive. Von der Standardlösung entnimmt man 1, 2, 3 und 5 ml entsprechend 100—500 y Silizium, gibt diese in 200 ml-Meßkolben, unterwirft sie dem Analysengang und mißt gegen den Blindwert der Reagenzien.

224

Reinmagnesium Stickstoff Destillationsmethode

Die Nitride werden beim Lösen mit Säure in das entsprechende Ammoniumsalz übergeführt. Dieses wird mit Natronlauge in Form von Ammoniak in eine Schwefelsäurevorlage übergetrieben und der Gehalt an Ammoniak durch Rücktitration der Schwefelsäure ermittelt. Die Apparatur ist schematisch in Abb. 48 wiedergegeben. Sie besteht aus einem 3 1-Rundkolben, welcher mit einem doppelt durchbohrten Stopfen verschlossen ist. Durch die eine Bohrung führt ein Tropftrichter, durch die andere ein gebogenes Glasrohr, das mit einem Destillationshelm versehen ist und in einen Kühler mündet. D a s Kühlerrohr soll möglichst aus Quarz bestehen, d a normales Glas durch Abgabe v o n Alkali Fehlwerte ergeben kann. V o m Kühler leitet ein Vorstoß die freiwerdenden Gase in eine Vorlage. Die Genauigkeit des Verfahrens liegt bei etwa ± 0,0005%. Reagenzien Schwefelsäure, 1+3 Natronlauge, 25%ig Methylrotlösung, 0,1 g + 100 ml Alkohol Natronlauge, 0,01 n Schwefelsäure, 0,01 n Ausführung. Zur Stickstoffbestimmung werden 20 g Magnesiumspäne in einem 3 1-Kolben (S. 126) in 300 ml Schwefelsäure gelöst. Zur Vorsicht wird die Destillationseinrichtung angeschlossen und die Vorlage mit verdünnter Schwefelsäure beschickt. Nach vollständigem Lösen werden Tropftrichter, Kühler und Vorlage ausgespült und diese Flüssigkeit in den Kolben zurückgegeben. Es wird nun ein 500 ml-ERLENMEYER-Kolben, der mit 25 ml 0,01 n Schwefelsäure beschickt ist, vorgelegt und mit kaltem Wasser gekühlt. Aus dem Tropftrichter läßt man vorsichtig Natronlauge in den 3 1Kolben zufließen, bis die Lösung alkalisch reagiert. Den Reaktionskolben erhitzt man zum Austreiben des Ammoniaks. Diesen Vorgang kann man durch einen Dampfstrom, welcher gegebenenfalls durch eine dritte Bohrung des Gummistopfens mittels eines Glasrohres in die Lösung eingeblasen wird, beschleunigen. Nach % stündigem Kochen der Aufschlußlösung titriert man die in dem ERLENMEYER-Kolben enthaltene Lösung unter Verwendung von Methylrot als Indikator mit 0,01 n Natronlauge. (25 — x) ml 0,01 n Schwefelsäure • 0,00014 • 100 = % Stickstoff. g Einwaage x = die zur Rücktitration benötigte Menge an Natronlauge.

225

Aluminium

II. Magnesiumlegiernngen Aluminium Aluminium ist in Magnesiumlegiernngen als Verunreinigung bis 0,3%, als Legierungsbestandteil bis 15% enthalten. Aus der Fülle der vorhandenen Methoden werden hier nur zwei Verfahren für Gehalte ab 0,1% wiedergegeben, nämlich die gravimetrische Bestimmung mit Ammoniumbenzoat und die photometrische Aluminonmethode für alle vorkommenden Gehalte. Beide haben sich als zuverlässiger herausgestellt als die übrigen bekannten Methoden. 1. Gravimetrische Bestimmung mit Ammoniumbenzoat

Aluminium wird aus salzsaurer Lösung bei einem pH-Wert von 4—4,5 mit Ammoniumbenzoat als Aluminiumbenzoat ausgefällt und nach Veraschen als Aluminiumoxyd ausgewogen. Bei Anwesenheit von Eisen wird dieses mit Thioglykolsäure reduziert und komplex in Lösimg gehalten. Die Fällungslösung darf keine Nitrate enthalten, da sich Thioglykolsäure andernfalls zersetzt. Bei Magnesiumlegierungen mit hohen Gehalten an Legierungspartnern empfiehlt sich ein Umfallen des Aluminiumbenzoatniederschlages. Zink und Mangan sowie die üblichen Verunreinigungen stören nicht. Die Methode neigt, jedoch bedeutend weniger als z. B. die Phosphatmethode, zu leichten Überbefunden; diese können bei höheren Gehalten bis zu 2 % des Wertes ausmachen. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von von von von

0,1 0,5 2 10

bis 0,5% bia 2 % bis 10 % bis 15 %

± ± ± ±

0,02% 0,02 bis 0,1 % 0,1 bis 0,2% 0,2 bis 0,3%

Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Ammoniumchlorid Ammoniak, konz. Thioglykolsäure, 80%ig Ammoniurmcetatlösung, 10%ig Ammoniumbenzoatlösung, 10%ig Bromphenolblaulösung 0,2 g + 100 ml Alkohol Waschlösung 20 ml Eisessig und 10 g Ammoniumbenzoat werden mit Wasser auf 11 aufgefüllt. 16 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse

226

Magnesiumlegierungen

Ausführung. J e nach Aluminiumgehalt werden 0,5 bis 1 g Späne in einem 400 ml-Becherglas mit 15—25 ml Salzsäure gelöst und mit 1—2 g Ammoniumchlorid versetzt. Die saure Lösung stumpft man mit 5 ml Ammoniak ab und fügt zu der schwach sauren Lösung 1 ml Thioglykolsäure. Sollten ausnahmsweise sehr hohe Eisengehalte vorliegen, so müßten 2 ml Thioglykolsäure zugegeben werden. Es werden weiter hinzugefügt 20 ml Ammoniumacetatlösung, 20 ml Ammoniumbenzoatlösung und 3 Tropfen Bromphenolblauindikator. Die Lösung wird erwärmt, bis die ausgefallene Benzoesäure wieder in Lösung gegangen ist, wobei man darauf achtet, daß der Indikator gelb gefärbt ist. Falls der Indikator weinrot oder violett gefärbt ist, setzt man noch so viel verdünnte Salzsäure hinzu, bis er auf gelb umschlägt. Zu der 80° C warmen Lösung fügt man tropfenweise Ammoniak zu, bis der Indikator von gelb auf weinrot umschlägt. Der pH-Wert beträgt nun 4,0 bis 4,5 und Aluminium fällt als Aluminiumbenzoat aus. Nach Aufkochen der Lösung wird der pn-Wert mit Lyphanpapier überprüft. Man läßt den Niederschlag in der Wärme absitzen, wobei die Lösung etwa 70—80° C behält und filtriert durch ein Weißbandfilter ab. Man wäscht mit 70° heißem Waschwasser dreimal nach. Bei niedrig legierten Magnesiumlegierungen oder weniger hohen Ansprüchen an die Analyse kann man diesen Niederschlag nunmehr veraschen. Andernfalls gibt man das Filter samt Niederschlag in das zur Fällung benutzte Becherglas zurück und bringt ihn mit 15 ml Salzsäure in Lösung. Nach Auffüllen auf 100 ml mit heißem Wasser filtriert man und wiederholt im Filtrat den gleichen Fällungsvorgang wie vorstehend beschrieben. Den nunmehr vorliegenden Niederschlag wäscht man fünfmal mit heißem Waschwasser. Das Filter wird nach dem Trocknen verascht und bei 1000° C 10 Min. geglüht; es wird Aluminiumoxyd ausgewogen. g Auswaage • 0,5291 • 100 = % Aluminium g Einwaage 2. Photometrische Bestimmung mit Alnminon Aluminium bildet m i t Aluminon beim pH-Wert von 5—5,5 einen r o t e n F a r b l a c k , welcher d u r c h Gelatinezusatz kolloid in Lösung gehalten wird. D a s M a x i m u m der E x t i n k t i o n s k u r v e (Abb. 74) liegt bei 530 mfi. Die E i c h k u r v e ist in A b b . 75 dargestellt. W i e a u s dieser hervorgeht, ist d a s BEER-LAMBERTsche Gesetz bei Gehalten v o n e t w a 7—80 y A l u m i n i u m in 100 m l erfüllt. M a n sollte bes t r e b t sein, die M e ß p u n k t e in diesen Bereich zu verlegen. D a die in Magnesiumlegierungen v o r k o m m e n d e n Eisengehalte n i c h t stören, k a n n d e r sonst notwendige Zusatz von Thioglykolsäure entfallen. Vermieden werden müssen Zusätze von W e i n s ä u r e u n d größeren Mengen a n Schwefelsäure bzw. Sulfat, d a diese die Ausbildung d e s F a r b l a c k e s beeinträchtigen oder verhindern. D a d a s v e r w e n d e t e

Aluminium

227

A l u m i n o n in der Herstellung verschieden ausfallen kann, ist es n o t wendig, bei N e u b e z u g d e s R e a g e n z e s die Eichkurve m i t einem Standardmuster b e k a n n t e n Aluminiumgehaltes z u überprüfen. D i e Genauigkeit der Methode von 0,1 bis 1,0% von 1,0 bis 5,0% über 5,0%

beträgt b e i Gehalten ± 0,01 bis 0,05% ± 0,05 bis 0,1 % rfc 0,1 bis 0,2 %

mft Abb. 74. Extinktionskurve des Aluminium. Aluminon-Komplexes Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Wasserstoffperoxyd, 30%ig Aluminonpufferlösung Folgende Lösungen werden zusammengegeben-. 500 g A mmoniumacetat mit Wasser zu 11 gelöst, 80 ml Eisessig, 1 g Aluminon in 50 ml Wasser gelöst, 2 g Benzoesäure in 20 ml Methylalkohol gelöst. Vorstehende Mischung wird auf 2 l Wasser aufgefüllt. Hierzu gießt man eine Gelatindösung, welche folgendermaßen hergestellt wurde: 10 g Gelatine werden in 250 ml Wasser von 600 unter Rühren gelöst, diese Lösung wird unter Rühren in 500 ml Wasser gegossen, abgeküMt und auf 11 verdünnt. Die Mischung von Aluminon und Oelatinelösung, kurz Aluminonpufferlösung genannt, wird im Dunkeln aufbewahrt. Der pH-Wert von 15 ml Aluminonpufferlösung mit einem Zusatz von 10 ml Wasser soll 5,3 + 0,2 betragen. 15'

228

Magnesiumlegierungen

Aluminiwm-Standardlösung (1 ml = 10 y Aluminium) 1 g Reinstaluminium wird in 20 ml Salzsäure 1 + 1 gelöst und auf 11 aufgefüllt. Von dieser Lösung entnimmt man 10 ml und füllt wiederum auf 11 auf. Ausführung. 0,1 g Späne werden in 5 ml Salzsäure unter Zusatz von 2 Tropfen Wasserstoffperoxyd in einem 100 ml-Becherglas gelöst. Man dampft auf 2 ml ein und überführt diese Lösung in einen 500 ml-Meßkolben. Nach Auffüllen entnimmt man folgende Mengen: Für Gehalte von 0,1 bis 1 % 20 ml von 1 bis 5 % 10 ml von 5 bis 10 % 5 ml

Aluminium m yllOOml Abb. 75. Eichkurve für die Aluminiumbestimmung mit Aluminon Spektrallampenphotometer, d = 1 cm, Filter Hg 546 Diese aliquoten Teile werden in einen 100 ml-Meßkolben gegeben, bei Entnahme von 5 ml auf 20 ml verdünnt und 15 ml Aluminonpufferlösung zugefügt. Man erwärmt in einem kochenden Wasserbad genau 5 Min., kühlt die Lösung ab, füllt auf 100 ml auf und photometriert nach 2 Min. bei 546 m/i mit einem Spektrallampenphotometer, bei Verwendung eines Spektralphotometers bei 530 m/i. Normalerweise benutzt man eine 1 cm-Küvette, bei Gehalten um 0,1 % kann man eine 2 cm- oder 4 cm-Küvette zur Vergrößerung der Genauigkeit verwenden. Gemessen wird gegen folgende Lösung als Blindprobe: In einen 100 ml-Meßkolben werden 20 ml Wasser vorgelegt, hierzu 15 ml Aluminonpufferlösung zugesetzt, 5 Min. erwärmt, nach Abkühlen auf 100 ml aufgefüllt. Der Ansatz dieser Lösung geschieht gleichzeitig mit dem entsprechenden der Analysenlösung.

Blei

229

Aulstellung der Eichkurve. In je einem 100 ml-Meßkolben werden jeweils 1, 2, 3, 5 und 8 ml der Aluminium-Standardlösimg entsprechend 10—80 y Aluminium vorgelegt, das Volumen wird auf 20 ml ergänzt und 15 ml Aluminonpufferlösung zugesetzt. Nach 6 Min. langem Kochen im Wasserbad wird gegen eine gleichermaßen behandelte Blindlösung aus 10 ml Wasser und 15 ml Aluminonpufferlösung bei 546 va.fi gemessen.

Blei Gravimetrische Bestimmung als Bleichromat Blei in Magnesiumlegierungen wird als Sulfat gefällt, vom Siliziumdioxyd durch Ausziehen mit Ammoniumacetat getrennt und das Blei in dem Ammoniumacetatauszug vorteilhafterweise als Bleichromat abgeschieden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kalzium muß ein anderer Weg der Bleiabscheidung gewählt werden, und zwar fällt man das Blei als Sulfid aus, löst in Salpetersäure und verfährt mit dem als Sulfat ausgeschiedenen Blei wie schon angedeutet. a) i n A b w e s e n h e i t v o n K a l z i u m Reagenzien Salpetersäure, konz. Schwefelsäure, 1 + 1 Äthylalkohol, 96%ig Äthylalkohol, 50%ig Ammoniumacetatlösung, 25%ig Kaliumchromatlösung, 5%ig Ausführung. 5 g Späne werden in einem 400 ml-Beeherglas in 60 ml Salpetersäure vorsichtig gelöst und mit 30 ml Schwefelsäure abgeraucht. Den erkalteten Sulfatbrei löst man mit 100 ml Wasser, so daß sich auch nach Erkalten keine Magnesiumsulfatkristalle ausscheiden. Man versetzt mit 100 ml 96%igem Alkohol und läßt einige Std. absitzen. Das ausgefällte Bleisulfat sowie die gegebenenfalls mit ausgeschiedene Kieselsäure filtriert man durch ein Blaubandfilter ab. Es wird mit einer Mischung von 100 ml Wasser, 100 ml 96%igem Alkohol und 4 ml Schwefelsäure viermal ausgewaschen. Danach wäscht man noch einige Male mit 50%igem Alkohol nach. Der Filterinhalt wird mit 20 ml heißer Ammoniumacetatlösung ausgezogen und mit heißem Wasser dreimal ausgewaschen. Die zum Sieden erhitzte Lösimg wird tropfenweise erst mit 6 ml Kaliumchromatlösung versetzt und 1 Min. gekocht. Hierauf setzt man weitere 20 ml Kaliumchromatlösung zu

230

Magnesiumlegierungen

lind kocht so lange, bis der Niederschlag kristallin wird. Nach Erkalten filtriert man durch einen dichten Filtertiegel, trocknet 1 Std. bei 200° C und wägt nach dem Erkalten aus. g Auswaage • 0,6401 • 100 „. . = % -tUei g Einwaage Reagenzien

b) in Anwesenheit von K a l z i u m

Wie beim, Verfahren Schwefeltvasserstoffgas Salzsäure, 1 + 1

a), aber

Ausführung. Man löst 5 g Späne mit 100 ml Salzsäure in einem 600 mlBecherglas, verdünnt auf etwa 400 ml und kocht auf. Die heiße Lösung filtriert man durch ein schnellaufendes Filter von der ausgeschiedenen Kieselsäure ab. In das heiße Filtrat leitet man y2 Std. Schwefelwasserstoff ein und filtriert die ausgeschiedenen Sulfide durch ein schneilaufendes mit Filterschleim beschicktes Filter. Den Rückstand wäscht man mit salzsäureund schwefeiwasserstoffhaltigem Wasser aus und löst mit 100 ml heißer Salpetersäure. Die Lösung raucht man mit 10 ml Schwefelsäure ab und verfahrt dann nach Verfahren a) weiter.

Chlor

Die Chlorbestimmung in Magnesiumlegierungen erfolgt nach dem gleichen Verfahren wie unter Reinmagnesium (s. S. 216) beschrieben ist. Eisen

Eisen, welches auch in Magnesiumlegierungen nur als Verunreinigung auftritt, wird nach den gleichen Methoden bestimmt, die bereits unter Reinmagnesium (s. S. 217) angeführt wurden. Bei hochkupferhaltigen Legierungen wird aus salpetersaurer Lösung das Kupfer durch Elektrolyse abgeschieden, das Elektrolysat eingeengt und mehrfach mit Salzsäure abgeraucht, bis alle Salpetersäure entfernt ist. Hierauf verfährt man weiter, wie unter Reinmagnesium beschrieben. Wird die o-Phenanthrolinmethode bei hochzinkhaltigen Legierungen angewendet, so muß der Zusatz an o-Phenanthrolin erhöht werden. Sicherer ist in einem solchen Falle die Anwendung der Kaliumthiocyanatmethode.

Kalzium

231

Kadmium Gravimetrische Bestimmung als Kadmiumsulfat N a c h Lösen i n Schwefelsäure w i r d K a d m i u m m i t t e l s Schwefelwasserstoff als K a d m i u m s u l f i d ausgefällt u n d n a c h A b t r e n n e n v o n K u p f e r als K a d m i u m s u l f a t b e s t i m m t . Reagenzien Schwefelsäure, 1 + 1 Schwefelsäure, 1 + 4 Salpetersäure, 1 + 3 Schwefelwasserstoffgas Ausführung. 10 g Späne werden in einem 600 ml-Becherglas in 60 ml Schwefelsäure 1 + 1 gelöst; die Lösung wird auf400ml verdünnt. In die kalte Lösung leitet man y2 Std. Schwefelwasserstoff ein. Man filtriert das ausgefällte Kadmiumsulfid gemeinsam mit etwaigem Kupfersulfid ab und wäscht mit Schwefelwasserstoffwasser, welches 5% Schwefelsäure enthält. Das Kadmiumsulfid wird durch Übergießen mit heißer Schwefelsäure 1 + 4 herausgelöst; mitgefälltes Kupfersulfid bleibt hierbei im Filter zurück. Aus der schwach schwefelsauren Lösung fällt man das Kadmium nochmals mit Schwefelwasserstoff aus. Der Niederschlag wird durch ein 6 cm-Filter abfiltriert, ausgewaschen und dann mit 10 ml heißer Salpetersäure in einer gewogenen Platinschale gelöst. Man engt ein und gibt 1 ml Schwefelsäure 1 + 4 hinzu. Es wird vorsichtig eingedampft und zum Schluß bei etwa 600° C geglüht. Der aus Kadmiumsulfat bestehende Rückstand muß rein weiß sein, g Auswaage • 0,5392 • 100 • = % Kadmium g Einwaage Kalzium Gravimetrische Bestimmung als Kalziumoxalat Magnesiumlegierungen k ö n n e n b i s z u 0 , 5 % K a l z i u m e n t h a l t e n . E s w i r d in alkoholischer L ö s u n g z u s a m m e n m i t Kieselsäure u n d Blei als S u l f a t ausgeschieden. D u r c h B e h a n d l u n g m i t Salzsäure w i r d K a l z i u m s u l f a t selektiv gelöst, a u s dieser L ö s u n g als O x a l a t gefällt u n d wie üblich als O x a l a t gewogen. Reagenzien Schwefelsäure, 1 + 1 Methylalkohol Äthylalkohol Salzsäure, 1 + 5 Eisessig Ammoniumacetatlösung, 25%ig Ammoniumoxalatlösung, 5%ig

Magnesiumlegierungen

232

Ausführung. 5 g Metallspäne werden mit 30 ml Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird bis zum Auftreten von Schwefelsäurenebeln eingedampft. Man löst den Bückstand in 100 ml Wasser, kühlt ab und versetzt mit 400 ml einer Mischung von 90 Teilen Methyl- und 10 Teilen Äthylalkohol. Kieselsäure, Blei- und Kalziumsulfat scheiden sich aus. Sie werden nach mindestens vierstündigem Stehen abfiltriert und mit einer Mischung von 95 Teilen Methyl- und 5 Teilen Äthylalkohol ausgewaschen. Das Filter bringt man in das Becherglas zurück und löst das Kalzium unter Erhitzen mit 50 ml Salzsäure. Es wird durch ein mit Filterschleim gedichtetes Filter abfiltriert. Zum Filtrat gibt man 2 ml Eisessig, stumpft die Mineralsäure mit so viel Ammoniumacetat ab, bis Kongopapier von blau nach rot umschlägt, und fällt Kalzium heiß mit einer 5%igen Ammoniumoxalatlösung. Nach Filtration durch einen dichten Filtertiegel wäscht man mit heißem Wasser nach, trocknet bei 100° C und wägt als CaC 2 0 4 • H 2 0 . Bei höheren Kalziumgehalten wird durch ein Papierfilter filtriert und nach Verglühen als Kalziumoxyd ausgewogen. a) Bei Bestimmung als CaC 2 0 4 • H a O g Auswaage • 0,2743 -100 n , -,r , . = % Kalzium g Einwaage b) als Kalziumoxyd 5g

Auswaage • 0,7147 • 100 „ . . = % Kalzium g Einwaage

Kupfer Photometrigche Bestimmung mit Ammoniak Kupfer ist in den meisten Magnesiumlegierungen nur als Verunreinigung anwesend. In diesem Falle wird es bestimmt, wie auf S. 219 unter Reinmagnesium beschrieben. In einigen Fällen ist Kupfer Legierungsbestandteil bis zu einem Gehalt v o n 5%. B e i höheren Gehalten bestimmt man das Kupfer in bekannter Weise elektrolytisch oder nach folgendem Verfahren photometrisch als Tetramminkomplex. Bezüglich der zweckmäßigen Messung gilt das gleiche wie bei der Kupferbestimmung in Aluminiumlegierungen (s. S. 164). Die Extinktionskurve ist in Abb. 61 wiedergegeben; Abb. 62 zeigt die Eichkurve. D i e Genauigkeit des Verfahrens beträgt bei Gehalten v o n 0,2 bis 5 % ± 0,01 bis 0,05%.

Mangan

233

Reagenzien Schwefelsäure, 1 + 1 Salpetersäure, 1 + 1 Weinsäurelösung, 5%ig Ammoniak, 1 + 1 Kupfer-Standardlösung (1 ml = 8 mg Kupfer) 8 g Elektrolytkupfer werden in 75 ml Salpetersäure 1 + 1 gelöst und auf 11 aufgefüllt. Reinmagnesium, kupferfrei Ausführung. Man löst 4 g Späne mit 20 ml Schwefelsäure unter Zusatz von 2 ml Salpetersäure in einem 600 ml-Becherglas. Man überzeugt sich davon, daß alles Kupfer in Lösung gegangen ist und überführt die Lösung in einen 200 ml-Meßkolben. Man pipettiert 50 ml in einen weiteren 200 mlMeßkolben ab. Nach Zusatz von 10 ml Weinsäurelösung und 100 ml Ammoniak füllt man zur Marke auf. Man photometriert bei Verwendung eines Spektralphotometers bei 570 m/j. oder eines Spektrallampenphotometers bei 578 m/i in 4 cm- oder 6 cm-Küvetten gegen Wasser. Aulstellung der Eichkurve. Zu je 4 g kupferfreiem Reinmagnesium gibt man 1, 2, 5, 10, 20 und 25 ml der Kupfer-Standardlösung entsprechend 8—200 mg Kupfer in je einen 200 ml-Meßkolben. Man verfährt weiter nach dem oben dargestellten Analysengang. Mangan Titrimetrische Bestimmung mit arseniger Säure (PROCTER-SMITH) Mangan läßt sich in salpetersaurer Lösung mit Ammoniumperoxydisulfat in Anwesenheit von Silbernitrat zu Permanganat oxydieren. Das gebildete Permanganat wird vorteilhaft mit arseniger Säure titriert. Mangan kann in Magnesiumlegierungen bis zu Gehalten von 2% auftreten. Bei Gehalten unter 0,1% gelangt die photometrische Methode wie unter Reinmagnesium (s. S. 221) zur Anwendung. Bei Gehalten von 0,1 bis 2% beträgt die Genauigkeit ± 0,01 bis 0,03%. Reagenzien Salpetersäure, 1 + 1 Silbernitratlösung, 0,1 n AmmoniumperoxydisulfaÜösung, 20 %ig Natriumchloridlösung, l%ig Arsenige Säurelösung (1 ml entspricht 0,2 mg Mangan) 3,601 g Arsentrioxyd und 12 g Natriumhydrogenkarbonat werden auf 5 l mit Wasser aufgefüllt. Der Faktor muß mit Manganproben bekannten Geholtes eingestellt werden.

234

Magnesiumlegierungen

Ausführung. 0,2 g Einwaage werden in einem 300 ml-ERLBNMBYBBKolben mit 30 ml Salpetersäure gelöst und die Stickoxyde verkocht. Nach Zusetzen von 10 ml Silbernitratlösung und 20 ml Ammoniumperoxydisulfatlösung wird auf 90° C erhitzt, bis sich die Rosafärbung des Permanganates voll ausgebildet hat. Die abgekühlte Lösung versetzt man mit 6 ml Natriumchloridlösung zum Ausfällen der Silberionen. Es wird mit arseniger Säure bis zum Verschwinden der Rotfärbung titriert. verbrauchte ml arsenige Säure -0.0002 • 100 ,, = % Mangan 6 g Einwaage

Silizium Gravimetrische Bestimmung als Siliziumdioxyd Die niederen in Betracht kommenden Siliziumgehalte lassen sich in kupferarmen Magnesiumlegierungen grundsätzlich nach der unter Reinmagnesium angegebenen Methode (s. S. 222) bestimmen. Bei d e m hochkupferhaltigen Legierungstyp m u ß bei Anwendung der photometrischen Bestimmung zuvor das Kupfer entfernt werden, z. B. durch Elektrolyse der Salpetersäurelösung. Außerdem kann die folgende gravimetrische Analysenmethode zur Anwendung gelangen. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten v o n 0,01 bis 0 , 5 % ^ 0,003 bis 0,01%, v o n 0,5 bis 5 % ± 0,01 bis 0,1%. Reagenzien Salpetersäure, konz. Salpetersäure, 1 + 1 Salzsäure, konz. Schwefelsäure, 1 + 1 Flußsäure, konz. Gelatinelösung, l%ig, frisch bereitet. Ausführung. 10 g Späne (bei höheren Siliziumgehalten entsprechend weniger) werden in einem 600 ml-Becherglas mit 50 ml Wasser angefeuchtet. Man bedeckt das Becherglas mit einem Uhrglas und löst die Späne durch portionsweises Zugeben von 100 ml konz. Salpetersäure. Zum Vermeiden von Siliziumverlusten sollen immer braune Stickoxyddämpfe über der Flüssigkeit stehen. Das Uhrglas wird bei Zugabe neuer Säuremengen nur wenig beiseite geschoben, um ein Entweichen der nitrosen Gase möglichst zu verhindern. Bleibt nach dem Auflösen ein dunkel gefärbter Rückstand übrig, meist Eisen oder Mangansilizide, so filtriert man durch ein schneilaufendes Filter, wäscht mehrmals mit heißem Wasser nach, verascht im Platintiegel und schließt den Rückstand mit wenig Soda-Salpeter-Gemisch auf. Nach dem

Zerium

235

Erkalten löst man den Aufschluß in Wasser, säuert vorsichtig mit Salpetersäure 1 + 1 an und gibt die Lösung in das mittlerweile eingeengte Filtrat. Man versetzt mit 40 ml Schwefelsäure und dampft bis zum kräftigen Entweichen von Schwefelsäuredämpfen ein. Nach dem Erkalten nimmt man den Sulfatbrei mit 400 ml etwa 60° C warmem Wasser auf und löst die ausgeschiedenen Salze. Dann f ü g t man unter Umrühren 10 ml Gelatinelösung zu und läßt die ausgeflockte Kieselsäure 10 Min. absitzen. Es wird durch ein Weißbandfilter filtriert und der Filterrückstand mit heißem Waschwasser ausgewaschen, welches in bezug auf Salzsäure etwa 1 %ig und in bezug auf Gelatine etwa 0,5%ig ist. Sollte die Legierung größere Mengen Blei enthalten, •welches zusammen mit der Kieselsäure ausgeschieden würde, so ist es zweckmäßig, das Filter zur Entfernung von Bleisulfat mit 20 ml 25%iger Ammoniumacetatlösung zu extrahieren. Nach zehnmaligem Auswaschen •wird das Filter im Platintiegel verascht, geglüht und gewogen. Durch Abrauchen mit Flußsäure ermittelt man aus der Gewichtsdifferenz die Kieselsäuremenge. (War die Legierung zinnhaltig, so kann man Zinn durch wiederholtes Glühen mit Ammoniumchlorid vor dem Abrauchen mit Flußsäure-Schwefelsäure verflüchtigen und aus der Differenz Zinndioxyd bestimmen.) g Gewichtsdifferenz • 0,4672 • 100 ! = % Silizium g Einwaage

2

Stickstoff Sollen Nitride in Magnesiumlegierungen b e s t i m m t werden, so k a n n das gleiche Verfahren b e n u t z t werden, w e l c h e s unter Reinm a g n e s i u m (s. S. 224) a n g e g e b e n ist.

Zerium Gravimetrische Bestimmung als Zerium(IY)-oxyd Zerium wird z u s a m m e n m i t A l u m i n i u m (Eisen, Mangan usw.) m i t t e l s A m m o n i a k als H y d r o x y d gefällt, der Niederschlag gelöst, aus der L ö s u n g das Zerium als Oxalat gefällt u n d durch Glühen i n Zerium(IV)-oxyd übergeführt. Andere Seltene E r d e n fallen bei dieser M e t h o d e ebenfalls m i t aus. Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Ammoniak, 1 -)- 5 Wasserstoffperoxyd, 3%ig Salzsäure, 0,5 n Oxalsäurelösung, 15%ig

236

Magnesiumlegierungen

Ausführung. J e nach Zeriumgehalt werden 0,5—2 g Metallspäne in 20 ml Salzsäure 1 + 1 unter Zugabe von 6 ml Wasserstoffperoxyd gelöst. Aus dieser Lösung werden Zerium, Aluminium, Eisen, Mangan usw. mit Ammoniak in der Hitze als Hydroxyde ausgefällt. Der Niederschlag wird in Salzsäure gelöst und zur Trockne eingedampft. Man nimmt den Bückstand mit 25 ml 0,5 n Salzsäure auf, erhitzt zum Sieden und fällt das Zerium mit 40 ml einer kochenden Oxalsäurelösung. Es ist wichtig, daß in allen Fällen die Säurekonzentration nicht größer als 0,5 n und die Lösung beim Abkühlen nahezu mit Oxalsäure gesättigt ist. Nach längerem Stehen (am besten über Nacht) wird filtriert, gewaschen, zum Oxyd verglüht und dieses gewogen. g Auswaage- 0,8141 -100 „, „ . ^ = % Zerium g Einwaage

Zink Zinkgehalte können in Magnesiumlegierungen bis zu 5% auftreten. Für die Bestimmung haben sich zwei Verfahren besonders bewährt, nämlich die gravimetrische Bestimmimg mit Quecksilberthiocyanat sowie die wesentlich schnellere titrimetrische Bestimmung mit Komplexon III. Nachfolgend sind beide Methoden wiedergegeben: 1. Gravimetrische Bestimmung als Zink-Quecksilberthiocyanat

Nach Entfernen des Kupfers wird Zink aus schwefelsaurer Lösung gravimetrisch als Zink-Quecksilberthiocyanat bestimmt. Geringe Eisenmengen werden durch Zusatz von Phosphorsäure maskiert. Mangan stört nicht, wenn das Flüssigkeitsvolumen groß genug ist. Kobalt und Nickel, welche normalerweise nicht anwesend sind, würden stören. Die Genauigkeit der Methode beträgt bei Gehalten von 0,5 bis 5% ± 0,03 bis 0,05%. Reagenzien Schwefelsäure, 1 + 1 Natriumthiosulfatlösung, 0,1 n Wasserstoffperoxyd, 3%ig Phosphorsäure, 84%ig Fällungslösung 27 g Quecksilber(II)-chlorid und 39 g Ammoniumthiocyanat in Wasser gelöst und auf 11 aufgefüllt. Methylalkohol.

werden

Zink

237

Ausführung. 1 g Einwaage wird in einem 400 ml-Becherglas mit 30 ml Schwefelsäure gelöst. Aus der klaren Lösung wird das Kupfer mit 10 ml Natriumthiosulfatlösung durch zehnminutenlanges Kochen ausgefällt und durch ein Weißbandfilter filtriert. Man wäscht den Niederschlag mit heißem Waaser nach, zerstört im Filtrat das überschüssige Thiosulfat durch Kochen mit 2 ml Wasserstoffperoxyd und filtriert wenn nötig. Die abgekühlte Lösung, welche etwa 150 ml beträgt, versetzt man nun mit 10 Tropfen Wasserstoffperoxyd, 5 ml Phosphorsäure sowie 15 ml Fällungslösung. Man rührt 6 Min. kräftig, läßt den gebildeten Niederschlag absitzen, filtriert durch einen Glasfiltertiegel 1 G 3 und wäscht zweimal mit wenig Wasser nach, welches 2% der Fällungslösung enthält. Zum Trocknen des Niederschlages wird mit zweimal je 10 ml Methylalkohol gewaschen und dann im Trockenschrank bei 105° C 25 Min. getrocknet. g Auswaage • 0,1312 • 100 _ — g Einwaage

0/

2. Titrimetrische Bestimmung mit Komplexon Hl D a s Zink wird v o m Magnesium und Aluminium durch Fällung mit Natriumsulfid aus ammoniakalischer tartrathaltiger Lösung abgetrennt. N a c h Lösen des Zinksulfids in Salzsäure wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und durch Zugabe v o n Wasserstoffperoxyd Eisen und Mangan abgetrennt. Die wiederum angesäuerte Lösung macht m a n ammoniakalisch, trennt gegebenenfalls Kupfer durch Extraktion des Diäthyldithiocarbamatkomplexes mit Tetrachlorkohlenstoff ab und titriert das Zink m i t Komplexon I I I gegen Eriochromschwarz T. Die erreichbare Genauigkeit beträgt bei Gehalten v o n 0,5 bis 5 % ± 0,01 bis 0,05%. Reagenzien Salzsäure, 1 + 1 Weinsäurelösung, 25%ig Natriumsulfidlösung, 20%ig Ammoniak, 20%ig Ammoniumchlorid Natronlauge, 25%ig Wasserstoffperoxyd, 3%ig Zitronensäurelösung, S0%ig Komplexon III-Maßlösung (1 ml entspricht 1 mg Zink) 5,694 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure werden in Wasser gelöst und auf 11 aufgefüllt. Die Lösung wird gegen eine Probe mit bekanntem Zinkgehalt eingestellt.

238

Magnesiumlegierungen Eriochromschwarz T 0,2 g des festen Indikators werden mit 100 g getrocknetem, Natriumchlorid zu staubfeinem Pulver innig verrieben und trocken aufbewahrt. Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung, 0,1 %ig Tetrachlorkohlenstoff

Ausführung. 1 g Späne werden in einem 400 ml-Becherglas mit 20 ml Salzsäure gelöst. Man verdünnt mit 150 ml Wasser, gibt 10 ml Weinsäure lösung und 5 g festes Ammoniumchlorid zu. Mit 5—7 ml Ammoniak wird gegen Kongopapier schwach ammoniakalisch gemacht (der pH-Wert soll 7,2—8,0 betragen). Sollte wider Erwarten Magnesium bei der Zugabe von Aimmoniak ausfallen, so säuert man nochmals mit Salzsäure an bis zur Lösung und macht diesmal vorsichtiger ammoniakalisch. Zu der erhitzten klaren Lösung gibt man 10 ml Natriumsulfidlösung, etwas Filterschleim und läßt 1 Min. mäßig kochen. Man beläßt noch 5 Min. am Rande der Heizplatte und filtriert durch ein Blaubandfilter ab. Es wird dreimal mit heißem Wasser nachgewaschen, dem 10 ml Natriumsulfidlösung auf 11 zugesetzt war. Den Niederschlag löst man in 15 ml heißer Salzsäure und verkocht den Schwefelwasserstoff. Nun wird mit 30 ml Natronlauge alkalisch gemacht und 5 ml Wasserstoffperoxyd zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat in einem 500 ml-ERLENMBYER-Kolben aufgefangen. Man säuert mit Salzsäure gegen Kongopapier an und gibt einen Überschuß von 2 ml zu. Nach dem Abkühlen werden 2 ml Zitronensäurelösung und 10 ml Ammoniak zugefügt. Wenn nach Zugabe von 2 ml Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung eine starke Gelbfärbung eintritt, überführt man die gesamte Lösung in einen 250 ml-Scheidetrichter und schüttelt dreimal mit je 5 ml Tetrachlorkohlenstoff das Kupfer aus. Die Tetrachlorkohlenstoffphase wird verworfen und die wäßrige Lösung wieder in den 500 ml-ERLENMBYER-Kolben gegeben. Ist die Lösung nicht oder nur ganz schwach gelblich gefärbt, kann die Extraktion des Kupfers unterbleiben. Nunmehr gibt man eine Spatelspitze Eriochromschwarz T bis zur deutlichen Weinrotfärbung zu und titriert nach Zugabe von 20 ml Wasser mit Komplexon III-Maßlösung auf bleibende rein blaue Färbung. verbraucht« ml Komplexonlösung • 0,001 • 100 = % Zink g Einwaage

Zinn Grayimetrische Bestimmung als Zinndioxyd

Die Abscheidung etwa vorhandener Zinnmengen erfolgt zusammen mit der Kieselsäure (Siliziumbestimmung s. S. 235). Wie dort schon ausgeführt wurde, wird das Zinn aus dem Oxydgemisch mit

Zirkonium

239

Ammoniumchlorid verflüchtigt und aus der Differenz bestimmt. Die Differenz ergibt den Zinndioxydgehalt, welcher auf Zinn umgerechnet wird. g Gewichtsdifferenz • 0,7877 • 100 = % Zinn g Einwaage

Zirkonium Gravimetrische Bestimmung mit Phenylarsinsäure

Zirkonium kann in schwach salzsaurer Lösung mit Phenylarsinsäurelösung gefällt und als Oxyd ausgewogen werden. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten von 0,2 bis 2 % etwa

± 0,02%. Reagenzien

Salzsäure, konz. Salzsäure, 1 + 1 Salzsäure, 1 + 60 Wasserstoffperoxyd, 3 %ig Phenylarsinsäurelösung, 2,5%ig Ausführung. 1 g Metallspäne werden in einem 800 ml-Becherglas in 20 ml Salzsäure 1 + 1 gelöst. Man setzt 50 ml konz. Salzsäure und 1 ml Wasserstoffperoxyd hinzu. Die Lösung wird mit Waaser auf 500 ml verdünnt und in ihr die Fällung mit 25 ml Phenylarsinsäurelösung vorgenommen. Nunmehr erhitzt man zum Sieden, kocht 1 Min. und prüft nach dem Absitzen des Niederschlags auf Vollständigkeit der Fällung durch nochmalige Zugabe von etwas Fällungsmittel. Der Niederschlag wird heiß filtriert und mit Salzsäure 1 + 60 gewaschen. Man glüht unter dem Abzug etwa 2 Std. an der Luft und dann 1 Std. im Wasserstoffstrom (RosB-Tiegel mit Quarzrohr), um die letzten Reste von Arsen zu verflüchtigen. Das beim Glühen erhaltene Oxyd wird gewogen. . g Auswaage • 0,7403 • 100 = % Zirkonium g Einwaage

D. Titan

16 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse

Aluminium

243

Aluminium 1. Gray ¡metrische Bestimmung mit 8-Oxychinolin Der Aluminiumgehalt in Titanlegierungen kann bis zu mehreren Prozent betragen. Bei allen Gehalten, welche 0,05% übersteigen, ist diese gravimetrische Methode zu empfehlen. D a Titan die Fällung des Aluminiums m i t 8-Oxychinolin stört, wird es durch Extrahieren aus schwach saurer Lösung mittels Kupferron und Chloroform entfernt. N a c h Zerstörung der organischen Substanz wird Aluminium zweimal als Oxydhydrat gefällt u n d schließlich als Oxychinolat gefällt und ausgewogen. Reagenzien Schwefelsäure, konz. Flußsäure, konz. Wasserstoffperoxyd, 3 %ig Chloroform Kupferronlösung, 9%ig Salpetersäure, konz. Ammoniak, konz. Ammoniumchlorid, fest Ammoniumchloridlösung, 2%ig Perchlorsäure, konz. Salzsäure, 1 + 6 8 - Oxychinolinlösung 5 g 8-Oxychinolin werden in 12 ml Eisessig gelöst und auf 100 ml verdünnt Ammoniumacetatlösung, 2 n 154 g Ammoniumacetat werden in destilliertem Wasser gelöst und auf 11 verdünnt Methylrotlösung, 0,1 g + 100 ml Alkohol Ausführung. Bei weniger als 1% Aluminium werden 1 g, bei 1 bis 5% 0,5 g, bei über 6% 0,25 g Einwaage in einem Gemisch von 90 ml Wasser und 10 ml Schwefelsäure unter Zugabe einiger Tropfen Flußsäure gelöst. Nachdem die Reaktion nachgelassen hat, gibt man 25 ml Wasserstoffperoxyd zu und dampft bis zum Rauchen der Schwefelsäure ein. Nach Abkühlen wird auf 100 ml verdünnt, nochmals abgekühlt und die Lösung in einen 500 ml-Scheidetrichter gegeben. Man setzt 75 ml der Kupferronlösung zu und schüttelt % Min. bis zum Zusammenballen des Niederschlages. Nach Zugabe von 100 ml Chloroform wird 1 Min. geschüttelt. Man läßt 5 Min. stehen, bis sich die wäßrige und Chloroform-Schicht getrennt haben, zieht die Chloroformschicht ab und verwirft diese. Nach Zugabe von 50 ml frischem Chloroform schüttelt man wiederum einige Sek., fügt dann 5 ml Kupferron16*

244

Titan

lösung hinzu. Erscheint ein weißer Niederschlag, so war genügend Kupferron zugegeben. Andernfalls wiederholt man das Extrahieren mit Kupferron und Chloroform, bis ein weißer Niederschlag erscheint. Anschließend werden 25 ml Chloroform zugegeben, 1 Min. geschüttelt, 5 Min. zum Trennen der Schichten gewartet und die Chloroformschicht abgezogen. Die Extraktion mit Chloroform wird fortgesetzt, bis sowohl die Chloroform- als auch die wäßrige Schicht klar erscheint. Nachdem die letzte Chloroformschicht abgelassen wurde, überführt man die wäßrige Schicht in ein 400 ml-Becherglas, gibt 10 ml Salpetersäure zu und engt bis zum Bauchen der Schwefelsäure ein. Nach dem Abkühlen verdünnt man auf ungefähr 100 ml, fügt 5 ml Perchlorsäure hinzu und raucht auf einer Heizplatte bis zur Trockne ab. Der Rückstand wird mit 50 ml Salzsäure 1 + 6 aufgenommen, zum Kochen erhitzt und nach Zugabe von 50 ml Wasser nochmals aufgekocht. Man kühlt ab, filtriert durch ein dichtes Filter, wäscht dies gut mit heißem Waaser aus und verwirft das Filter mit dem Niederschlag. Das Filtrat wird zum Kochen erhitzt, 2 Tropfen Methylrotindikator zugegeben, sodann 5 g Ammonium chlorid und so lange tropfenweise Ammoniak, bis der Indikator nach gelb umschlägt. Nach einer Kochzeit von 2—3 Min. wird durch ein dichtes Filter filtriert. Man wäscht zweimal mit heißer Ammoniumchloridlösung, löst den Niederschlag mit wenig heißer Salzsäure und fällt nochmals mit Ammoniak. Man wäscht den Niederschlag drei- bis viermal mit heißer Ammoniumchloridlösung aus. Das Filter mit dem gesamten Niederschlag wird in 50 ml Salpetersäure und 10 ml Schwefelsäure gelöst. Unter fortwährender Zugabe von kleinen Mengen Salpetersäure wird abgeraucht, bis die Lösung farblos ist. Sie wird auf 200 ml verdünnt, mit Ammoniak gegen Methylrot neutralisiert, mit 3 ml Salzsäure schwach angesäuert und auf70—80° erhitzt. Hierauf setzt man für je 3 mg Aluminium etwa 1 ml 8-Oxychinolinlösung hinzu und vorsichtig so viel Ammoniumacetatlösung, bis ein Niederschlag ausfällt (sofern er sich nicht schon vorher gebildet hat). Sodann gibt man auf je 100 ml Volumen 25 ml 8-Oxychinolinlösung im Überschuß zu. Nach dem Umrühren läßt man die Lösung ohne weitere Wärmezufuhr 3 Std. stehen. Die überstehende Flüssigkeit soll gelb gefärbt sein. Der Niederschlag wird durch einen gewogenen Glasfiltertiegel filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und in einem Trockenschrank bei 130° C 1 Std. getrocknet. Nach Abkühlen im Exsikkator wird gewogen. g Auswaage • 0,0588 -100 ,, . . S—— = % Aluminium g Einwaage 2. Photometrische Bestimmung mit Aluminon

Die angegebene gravimetrisehe Methode ist nur bei Gellalten über 0,05% anwendbar. Von den üblichen photometrischen Methoden wird die Aluminonmethode bevorzugt. Die Extinktionskurve ist in Abb. 74 wiedergegeben. Gemäß dem Vorschlag von CBAFT und MAKEPIECE wird der pH-Wert 5 , 3 für das Aluminonreagenz eingestellt. Da bei der Anwendung von Aluminon die

Aluminium

245

photometrische Bestimmung durch Titan gestört wird, wird dieses abgetrennt durch Fällung mit Kupferron in einem kleinen aliquoten Teil. Bei dieser Gelegenheit werden ebenfalls die störenden Elemente Eisen, Wolfram und Vanadium entfernt. Kleine Mengen Chrom als Chromat stören nicht. Mengen über 1% Chrom können als Chromylchlorid nach Zugabe von Salzsäure und Perchlorsäure durch Erhitzen entfernt werden. Mangan, Silizium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zinn, Magnesium, Kalzium, Bor, Phosphor bis 2% stören unter den unten angegebenen Analysenbedingungen nicht. Größere Mengen an Phosphor ergeben Unterbefunde. Die Genauigkeit beträgt bei einem Aluminiumgehalt von 0,005% bis 0,05% ± 10% des Wertes, bei 0,05 bis 0,4% ± 5% des Wertes. Reagenzien Benzoesäurelösung 50 g Benzoesäure werden in 500 ml Methylalkohol gelöst. Pufferlösung 950 ml Ammoniak und 860 ml Eisessig werden gemischt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf 2 l aufgefüllt. Der ps-Wert soll zwischen 5,25 und 5,35 liegen. Andernfalls muß korrigiert werden. Gelatinelösung 7 g Gelatine werden durch Zugäbe von 600 heißem Wasser unter Bühren gelöst und nach Abkühlen auf 700 ml verdünnt. Aluminordösung 0,7 g Aluminon werden in 400 ml Wasser gelöst, 140 ml der Benzoesäurelösung zugegeben und auf 700 ml mit Wasser verdünnt. Hierzu gibt man 700 ml Pufferlösung sowie 700 ml Gelatinelösung und schüttelt um. Die Reagenzlösung soll erst nach 3 Tagen benutzt werden. Wenn sie im Dunkeln aufbewahrt wird, ist sie mehrere Monate haltbar. Salzsäure, konz. Salpetersäure, konz. Perchlorsäure, konz. Kupferronlösung, 5%ig Kupferronwaschlösung 15 ml Kupferronlösung und 50 ml Salzsäure werden auf 500 ml verdünnt. Aluminium-Standardlösung (1 ml — 10 y Aluminium) 0,1235 g Älz(SOl)3 • 18 HtO werden unter Zugabe von 5 ml Salzsäure in Wasser gelöst und auf 11 in einem Meßkolben aufgefüllt. Ausführung. 1 g der Probe wird in einem 250 ml-Becherglas mit 20 ml Salzsäure unter vorsichtigem Erwärmen gelöst. Hierauf gibt man 1 ml Salpetersäure zu und kocht 1 Min. Nach dem Abkühlen wird im Meßkolben auf 250 ml verdünnt. Man entnimmt 10 ml, gibt diese in ein 250 ml-Becherglas,

246

Titan

fügt 6 ml Salzsäure hinzu und verdünnt auf 60 ml. Unter Rühren werden 15 ml Kupferronlösung eingetragen. Man läßt genau 5 Min. stehen. Es wird durch ein mittleres Filter filtriert und das Filtrat in einem 250 ml-Becherglaa aufgefangen. Die vollständige Fällung wird durch Hinzufügen einiger Tropfen Kupferronlösung zum Filtrat geprüft. Ist der ausfallende Niederschlag weiß, so war die Fällung vollständig. Becherglas und Niederschlag werden mit Kupferronwaschlösung ausgewaschen. Nun gibt man 5 ml Salpetersäure und 3 ml Perchlorsäure zum Filtrat und dampft bis zum Bauchen der Perchlorsäure ein. Bei Anwesenheit von mehr als 1% Chrom setzt man tropfenweise Salzsäure zu der rauchenden Perchlorsäurelösung, um Chrom als Chromylchlorid zu vertreiben. Es wird nun bis zur Trockne erhitzt. Das Uhrglas und die Wände des Glases werden abgespült und nochmals zur Trockne erhitzt. Nach Abspülen mit 20 ml Wasser engt man auf ein Volumen von 9—10 ml ein, läßt etwas abkühlen und gibt 15 ml Aluminonlösung zu. Nach Abdecken mit einem Uhrglas erhitzt man 5 Min. im sied. Wasserbad, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und spült in einen 100 mlMeßkolben über. Nach dem Auffüllen mißt man gegen den Blindwert bei 530 Ta.fi. Der Prozentgehalt an A l u m i n i u m wird der Eichkurve entnommen. Aulstellung der Eichkurve. 0,1, 2, 3, 5, 6 und 8 ml der Aluminiumstandardlösung entsprechend 0—80 y Aluminium werden in je ein 250 mlBecherglas gegeben. Man bringt das Volumen durch Wasserzugabe auf 9—10 ml. Nach Zugabe von 15 ml Aluminonlösung erhitzt man 5 Min. Nach Abkühlen überführt man die Lösung in einen 100 ml-Meßkolben, füllt zur Marke auf und mißt die Extinktion der Aluminiumlösungen in der 1 cm-Küvette gegen den Nullwert bei 530 va.fi. Unter den geschilderten Bedingungen folgt die Eichkurve dem BEER-LAMBERT sehen Gesetz.

Bor Photometrische Bestimmung mit l.l'-Dianthrimid Kleine Mengen Bor haben einen ausgesprochenen Einfluß auf die mechanischen Werte und die Struktur v o n Titanlegierungen. Infolgedessen ist die Bestimmung kleiner Mengen Bor in Titanlegierungen v o n erheblicher Bedeutung. Titrimetrische Methoden kommen für die sehr kleinen Gehalte nicht in Betracht. Ebenfalls ist die gravimetrische Methode, wobei Bor als Kalziumborat gefällt wird, zu unempfindlich. Von den kolorimetrischen Reagenzien ist das 1, l'-Dianthrimid das geeignetste. D a s Extinktionsmaximum liegt bei 635 m¡j, (s. Abb. 76). D a Titan bei der Bestimmung v o n Bor mit Dianthrimid stört, ist die Abtrennung des Bors notwendig. Als Abtrennmethode k o m m t hier die Destillation des

Bor

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Methylborats in Betracht. Als Säure wurde Schwefelsäure genommen, da bei der Verwendung von Salzsäure diese mit überdestilliert und das Destillat zu sauer macht. Ein Neutralisieren der Säure stört die Farbentwicklung durch zu starke Salzbildung. Die Erfahrung hat gezeigt, daß schon geringe Beimengungen den Farbton und die Farbstärke beeinträchtigen. Als Destillationsapparatur dient folgende Anordnung: ein 300 ml-Quarz-EßLENMEYER-Kolben als Destillationskolben, ein Glasaufsatz, ein entsprechender Kühler

mjL

Abb. 76. Extinktionskurve des Bor-l.lTDianthrimid-Komplexes sowie Vorstoß aus demselben Material. Das Destillat wird in einem 250 ml-Quarzbecher unter Eiskühlung aufgefangen. Das Anheizen des Destillationskolbens geschieht am besten in einem Trikresylphosphatbad 1 ). Reagenzien Vorratslösung von l,r-Dianthrimid 400mg l,r-Dianthrimid werden in 100 ml konz. Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung ist mehrere Monate haltbar, wenn sie in einem Kühlschrank aufgehoben wird. 1 ) Die umständliche Destillation kann man umgehen, indem man Titan mit Ionenaustauscher abtrennt.

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Titan Arbeitslömng von l,V-Dianthrimid Die Vorratslösung wird mit konz. Schwefelsäure im Verhältnis 1+4 verdünnt. Diese Lösung soll täglich frisch zubereitet werden. Eisen( II)-sulfatlösung 7,5 g werden in einer Mischung von 100 ml Wasser und 15 ml konz. Schwefelsäure gelöst. Es wird auf 200 ml mit Wasser verdünnt. Methylalkohol, absolut Schwefelsäure, konz. (d — 1.84) Kalziumhydroxydauf schlämmung, etwa 1 n Wasserstoffperoxyd, 30%ig Trikresylphosphat, technisch Bor-Standardlösung (1 ml = 2 y Bor) 0,572 g Borsäure werden in Wasser gelöst und im Meßkolben auf 500 ml verdünnt. 10 ml dieser Lösung werden in einen 1 l-Meßkolben übergeführt und auf 11 verdünnt. Reinster Titanschwamm, borfrei

Ausführung. Bei Proben, welche 0 bis 0,006% Bor enthalten, wird wie folgt vorgegangen: 0,5 g Einwaage werden in einen 300 ml-Quarz-EßLKNMEYER-Kolben gegeben. Man fügt 30 ml Wasser und 5 ml konz. Schwefelsäure zu und verbindet mit einem Bückflußkühler. Man erhitzt mit einem Bunsenbrenner, bis sich die Einwaage gelöst hat. Das Innere des Bückflußkühlers wird mit Wasser abgespült. Man kühlt ab und entfernt den Bückflußkühler. Nun werden 2 ml Wasserstoffperoxyd und 5 ml Eisen(II)-sulfatlösung hinzugegeben. Die Wände des Kolbens werden abgespült. Der Kolben wird wieder an den Bückflußkühler angeschlossen. Es wird zum Sieden erhitzt, bis der gelbe Peroxytitansäurekomplex verschwindet. Dann wird weitere 10 Min. erhitzt. Das Innere des Bückflußkühlers wird wieder abgespült und nach Erkalten die Verbindimg gelöst. Nun gibt man 20 ml absoluten Methylalkohol zu der Lösung und verbindet mit der Destillationsapparatur. Das Destillat wird in. einem 250 ml-Quarzbecherglas unter Eiskühlung aufgefangen. Der Destillationskolben wird mit Hilfe eines Trikresylphosphatbades erhitzt (400 ml Trikresylphosphat in einem 800 ml-Becherglas), bis kein Destillat mehr übergeht. Das Bauchen der Schwefelsäure muß vermieden werden. Die Lösung im Destillationskolben erhält wieder die gelbe Farbe, da das hydrolysierte Titan in Lösung gegangen ist. Das Trikresylphosphatbad wird entfernt, und nach dem Abkühlen des Destillationskolbens auf Baumtemperatur werden nochmals 50 ml Methylalkohol zugegeben. Das Destillieren wird in der gleichen Art wiederholt und nach Erkalten ein drittes Mal mit 50 ml Alkohol destilliert. Das Destillat wird mit einer Kalziumhydroxydaufsohlämmung bis zur alkalischen Reaktion versetzt und das Ganze auf der Heizplatte bis zur Trockne eingedampft (zu starke Hitze ist zu vermeiden). Nach Abkühlen wird das Becherglas mit Wasser abgespült. Es wird nochmals zur Trockne eingedampft. Nach Erkalten gibt man 2 ml konz. Schwefelsäure zu, um die Salze zu lösen. Hierauf fügt man 5 ml Dianthrimidlösung zu

Chlor

249

1

und erhitzt 3 Std. auf 90° C ). Man fügt 10 ml konz. Schwefelsäure hinzu und überführt die Lösung in einen 50 ml-Meßkolben, der mit konz. Schwefelsäure ausgespült war. Man füllt bis zur Marke mit konz. Schwefelsäure auf und schüttelt. Bei Proben, welche 0,006 bis 0,10% Bor enthalten, wird das Destillat in einen 500ml-Meßkolben übergeführt, mitWasser aufgefüllt und ein aliquoter Teil, welcher etwa 0,01 bis 0,03 mg Bor enthält, entnommen. Es wird wie oben angegeben verfahren. Man mißt in einer 1 cm-Küvette bei 635 mfi gegen eine gleichbehandelte Probe aus reinstem Titanschwamm. Die Werte werden einer Eichkurve entnommen. Die Borfarbe ist 24 Std. stabil, wenn die Meßkolben mit Glasstöpseln verschlossen sind. Von sämtlichen üblicherweise in Titan vorhandenen Elementen stört keines. Aufstellung der Eichkarve. Zur Herstellung der Eichkurve werden entsprechende Mengen an Bor-Standardlösung zu je 0,5 g reinstem borfreiem Titanschwamm gegeben. Anschließend wird der vollständige Gang der Analyse durchgeführt. Man mißt im Bereich von 2—20 y Bor.

Chlor Oravimetrisehe Bestimmung mit Silbernitrat

Diese gravimetrische Methode zur Bestimmung des Chloridgehaltes in Titanschwamm als Silberchlorid wird bei Chloridgehalten > 0,005% angewandt. Reagenzien Schwefelsäure, konz. Salpetersäure, konz. Salpetersäure, 1 + 140 Sübernitratlösung, 0,4%ig Ausführung. 5 g der Probe werden in einer Mischung von 300 ml Wasser und 75 ml Schwefelsäure gelöst. Man erhitzt auf 95° C. Nach erfolgtem Lösen wird abgekühlt und unter Umrühren vorsichtig 20 ml konz. Salpetersäure zugegeben. Es wird gekocht, bis die Stickoxyde vertrieben sind, und in ein 800 ml-Becherglas filtriert. Nach Zugabe von 25 ml Silbernitratlösung wird kräftig gerührt, die Lösung zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen sofort durch einen ausgewogenen Filtertiegel filtriert, dreimal mit 1 %iger Salpetersäure und viermal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 135—140° C bis zur Gewichtskonstanz wägt man Silberchlorid aus. g Auswaage • 0,2474 • 100 _ „ % Chlor g Einwaage 1

) Am besten in einem Trockenschrank.

250

Titan

Chrom Potentiometrische Bestimmung

Die vorliegende potentiometrische Bestimmungsmethode kann auf Titanpulver, -schwamm, -massein und -halbzeuge angewendet werden, wenn der Gehalt an Chrom > 0,2% ist. Reagenzien Schwefelsäure, konz. Wasserstoffperoxyd, 3 %ig Silbernitrailösung, 0,25%ig Salzsäure, 1 + 3 Ammoniumperoxydisulfatlösung, 15 %ig Kaliumperrnanganatlösung, 1 %ig Ammonium-Eisen(II) -sulfat, 0,1 n werden in 100 ml Wasser, welches 40 g Ammonium'Eisen(II)-sulfat 50 ml Schwefelsäure enthält, gelöst und auf 11 aufgefüllt. Der Faktor der Ammonium-Eisen ( I I ) -sulfatlösung wird täglich durch Titration mit 30 ml Dichromaüösung kontrolliert. Kaliumdichromatlösung, 0,1 n (1 ml = 1,73 mg Chrom) 2,4520 g getrocknetes Kaliumdichromat werden in Wasser gelöst und im 500 ml-Meßkolben zur Marke aufgefüllt. Die Lösung wird wöchentlich erneuert. Ausführung. 1 g der Probe wird in einem Gemisch von 115 ml Wasser und 35 ml Schwefelsäure 1 ) gelöst. BeiNachlassen der Reaktion gibt man25ml Wasserstoffperoxyd zu, erhitzt bis zum Rauchen der Schwefelsäure, kühlt ab, verdünnt auf 100 ml, kühlt nochmals ab, gibt 10 ml Silbernitratlösung und 25 ml Ammoniumperoxydisulfatlösung zu. Es wird zum Kochen erhitzt und 1—2 Tropfen Kaliumperrnanganatlösung zugegeben. Es wird gekocht, bis der Überschuß an Peroxydisulfat zerstört ist (mindestens 10 Min.). Dann werden 5 ml Salzsäure 1 + 3 zugegeben. Man kühlt ab und titriert mit 0,1 n Ammonium-Eisen(II)-sulfatlösung unter Benutzung eines Potentiometers bis zum Potentialsprung + 600 mV. (Wenn Vanadium anwesend ist, kann der Prozentgehalt an Chrom wie folgt erhalten werden: der Prozentgehalt an Vanadium wird mit 0,339 multipliziert und das Produkt von dem gefundenen Prozentgehalt abgezogen.) verbrauchte ml • 0.00173 • 100 = % Chrom g Einwaage

') Evtl. unter Zusatz einiger Tropfen Elußsäure.

Eisen

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Eisen Photometrische Bestimmung mit o-PhenanthioIin

Die photometrische Methode der Eisenbestimmung mit o-Phenanthrolin kann ohne Abtrennung von Titan auf Titanpulver, -schwamm, -massein oder -halbzeuge angewendet werden, wenn der Eisengehalt 0,01% übersteigt. Die Extinktionskurve ist in Abb. 10 wiedergegeben. Reagenzien Schwefelsäure, honz. Flußsäure, honz. Salpetersäure, konz. Kaliumnatriumtartratlösung, 10%ig HydroxylaminhydrocMoridlösung, 10%ig Natriumacetat-Essigsäurepufferlösung, pH = 4,2 170 g Natriumacetat in 500 ml Wasser lösen, 350 ml Eisessig zufügen und auf 11 auffüllen. o-Phenanthralinlösung 0,2 g des Reagenzes werden in 100 ml Wasser gelöst und- 24 Std. stehengelassen. Die Lösung soll jede Woche frisch zubereitet werden. Eisen-Standardlösung (lml — 100 y Eisen) 0,702 g Ammonium-Eisen(II)-sulfat (MOBB, sches Salz) werden in 100 ml Wasser gelöst und 5 ml konz. Schwefelsäure zugefügt. Man kühlt und verdünnt auf 11. Ausführung. 5 g Einwaage werden in einem 400 ml-Becherglas mit 150 m Wasser Übergossen und 35 ml Schwefelsäure zugefügt. Anschließend gibt man noch 4—5 ml Flußaäure zu. Es wird leicht erwärmt und bis zur restlosen Lösung gelegentlich umgeschwenkt. Nachdem die Reaktion nachgelassen hat, wird mit 4—7 Tropfen Salpetersäure oxydiert. Man engt ein, bis dichte Schwefelsäurenebel entweichen. Nach Abkühlen gibt man 150 ml Wasser hinzu und erhitzt, bis die Lösung klar ist. Es wird wiederum abgekühlt undin einen500 ml-Meßkolben übergeführt. Nach dem Auffüllen entnimmt man 5 ml von dieser Lösung, gibt sie in einen 100 ml-Meßkolben und fügt folgende Reagenzien hinzu: 25 ml Kaliumnatriumtartratlösung, 10 ml Hydroxylaminhydrochloridlösung, 10 ml Natriumacetat-Essigsäurepufferlösung und 10 ml o-Phenanthrolinlösung. Nach jeder Zugabe wird gut durchgemischt und auf 100 ml aufgefüllt (pH=4). Die Extinktion der rötlich gefärbten Lösung wird mit einem Spektralphotometer bei 500 m/i in einer 1 cm-Küvette gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen. Der zugehörige Wert wird einer Eichkurve entnommen, übersteigt der Eisenwert 1%, so kann man die Lösung aus dem 500 ml-Meßkolben aliquot weiter unterteilen. In der zur Messung kommenden Lösung darf der Titangehalt 1,5 mg/ml nicht übersteigen.

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Titan

Aufstellung der Eichkurve. Die Eisen-Standardlösung wird 1:10 verdünnt. Von dieser Lösung werden 1—50 ml entsprechend 10—500 y Eisen entnommen. Unter Einhaltung des Analysenganges wird die Extinktion der gefärbten Lösung gegen den Blindwert der Reagenzien gemessen.

Kalzium Kalzium ist zuweilen als Verunreinigung in Titan und seinen Legierungen anwesend. Wegen der Mitfällung des Titans ist die klassische Oxalatmethode nicht direkt anwendbar. Aus dem gleichen Grunde scheiden folgende weitere Methoden aus: Die Bestimmung als Kalziummolybdat sowie als Kalziumwolframat. Auch die Abtrennung des Kalziums als Sulfat aus alkoholischer Lösung bereitet Schwierigkeiten, vermutlich weil sich ein löslicher Titan-Kalzium-Komplex bildet. Die infolgedessen unumgängliche Abtrennung des Titans läßt sich am besten durch Fällung mit Kupferron und Extraktion mittels Chloroform bewerkstelligen. Anschließend lassen sich kleine Mengen von Kalzium ( > 0,02%) am besten als Sulfat in methylalkoholischer Lösung, Gehalte unter 0,02% als Stearat nephelometrisch bestimmen. Die günstigste Wellenlänge für die nephelometrische Bestimmung ist 415 m[i. Das BEER-LAMBEKTsche Gesetz wird hier erfüllt. Bei Anwesenheit von Legierungsbestandteilen, welche als Sulfate in methylalkoholischer Lösung mitfallen können, müssen besondere Trennungsgänge eingeschaltet werden. Viele Schwermetalle, welche nicht in kupferronhaltiger Lösung mit Chloroform extrahiert werden, lassen sich in ammoniakalischer Lösimg durch Schwefelwasserstoff entfernen. Chrom, Aluminium, Mangan und Wolfram müssen durch spezielle Methoden abgetrennt werden, da sie nicht restlos mit Ammoniumsulfid ausfallen. Reste von Chrom werden als Chromylchlorid verflüchtigt. Restlose Aluminiumentfernung geschieht durch sorgfältige Ammoniakfällung. Um eine ausreichende Manganabtrennimg zu gewährleisten, hat sich die Fällung als Mangandioxydhydrat mittels Peroxydisulfat bewährt. Das bei der Chloroformextraktion nicht erfaßte Wolfram wird als Wolframsäure abgeschieden.

Kalzium

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Die Genauigkeit der gravimetrischen Bestimmung beträgt bei Kalziumgehalten > 0,02% 2—5% und die Genauigkeit der nephelometrischen Bestimmung bei Kalziumgehalten < 0,02% 5—10% des Wertes. 1. Gravimetrische Bestimmung als Kalzinmsulfat (Gehalte > 0,02%) Reagenzien Salzsäure, konz. Salpetersäure, destilliert Schwefelsäure, konz. Perchlorsäure, konz. Salpetersäure, 0,05 n Schwefelsäure, 1 + 5 Ammoniak, destilliert Kupferronlösung, 9%ig Methylalkohol, absolut Chloroform Methylrotlösung, 0,1 g + 100 ml Alkohol Ammoniumchloridwaschwasser, 2%ig mit Ammoniak gegen Methylrot soeben alkalisch eingestellt. Ammoniumperoxydisulfatwaschlösung, 2%ig Ammoniumsulfidlösung Zu 11 Wasser werden 20 ml Ammoniak gegeben. Dann leitet man bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff ein. Ausführung. 1 g Einwaage wird in 25 ml Salzsäure in einem 250 mlBecherglas unter Erwärmen gelöst. Nach Zugabe von 1 ml Salpetersäure wird auf 10—15° C abgekühlt. Die Lösung wird in einen 500 ml-Scheidetrichterübergeführt,mit 200ml Kupferronlösung (10—15°C) versetzt undzur Zusammenballung des Niederschlages 30 Sek. geschüttelt. Nach Zugabe von 100 ml Chloroform schüttelt man wieder 30 Sek., läßt 1 Min. absitzen und trennt die Chloroformschicht ab. Mit weiteren 100 ml Chloroform wird die Extraktion wiederholt, sodann fügt man nochmals 5 ml Kupferronlösung zu. Bleibt der entstehende Niederschlag weiß, so ist alles Titan entfernt. Andernfalls gibt man weitere Kupferronlösung hinzu und extrahiert mit 50 ml Chloroform. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis eine 5 ml-Zugabe von Kupferronlösung einen weißen Niederschlag erzeugt. Zuletzt wird so lange mit 50 ml-Chloroformanteilen extrahiert, bis beide Schichten wasserklar sind. Hierauf wird die wäßrige Phase in einem 600 ml-Becherglas bis zur Trockne eingedampft. Es werden dann die Salze mit 25 ml Wasser warm gelöst, die Lösung wird abgekühlt, gegen Methylrot mit Ammoniak alkalisch gemacht und ein Überschuß von 10 Tropfen Ammoniak zugegeben. Man leitet 10 Min. Schwefelwasserstoff ein und läßt den entstandenen Niederschlag 30 Min. absitzen. Es wird durch ein Blaubandfilter filtriert, mit ammoniakalischer Ammoniumsulfidlösung ausgewaschen und das Piltrat auf 20 ml eingeengt. Nach Zugabe von 10 ml Salpetersäure und 1 ml Schwefelsäure erhitzt man bis zum Auftreten von Schwefelsäurenebeln. Gegebenen-

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Titan

falls wiederholt man das Abrauchen mit Salpetersäure-Schwefelsäure, bis alle organische Substanz zerstört ist. Nach Abkühlen wird mit 2,5 ml Wasser verdünnt, 60 ml Methylalkohol zugegeben und bis zum Auftreten des Niederschlages gerührt. Man läßt über Nacht absitzen. Es wird durch ein Blaubandfilter filtriert, mit Methylalkohol gewaschen und das Kiter im Platintiegel verascht. Die Auswaage erfolgt als Kalziumsulfat. g Auswaage • 0,2944 -100 n, „ , . ^ = % Kalzium g Einwaage Wenn Wolfram, Aluminium oder Chrom einzeln oder gemeinsam anwesend sind, verfährt man zunächst wie oben beschrieben bis zum Eindampfen der wäßrigen Lösung nach der Chloroformextraktion. Man gibt etwa 25 ml Wasser hinzu, um die Salze zu lösen und kocht auf. Bei Anwesenheit von Wolfram wird durch ein feinporiges Filter filtriert und mit heißem Wasser gewaschen. Nach Verwerfen des Niederschlages wird die Ammoniumsulfidtrennung durchgeführt und dann wie oben beschrieben verfahren. Ist Aluminium vorhanden, so wird die Lösung mit destilliertem Ammoniak gegen Methylrot soeben alkalisch gemacht und darüber hinaus werden 2 Tropfen zugesetzt. Man erhitzt zum Kochen, filtriert durch ein mittleres Filter und wäscht mit heißem Ammoniumchloridwaschwasser. Nach Zugabe von einigen Tropfen Ammoniak wird die Ammoniumsulfidtrennung durchgeführt und dann wie oben beschrieben verfahren. Bei Anwesenheit von Chrom spült man die Lösung in ein 250 ml-Becherglas, gibt 10 ml Salpetersäure, 10 ml Perchlorsäure hinzu und erhitzt bis zum Rauchen der Perchlorsäure. Es wird tropfenweise Salzsäure zugegeben und zur Trockne eingedampft. Nach Lösen des Salzrückstandes mit heißem Wasser führt man die Ammoniumsulfidfällung durch und fährt wie oben beschrieben fort. Ist Mangan anwesend, wird das Filtrat nach der Ammoniumsulfidtrennung auf 20 ml eingeengt. Sodann säuert man gegen Methylrot mit Schwefelsäure 1 + 5 schwach an und gibt 2 Tropfen Schwefelsäure im Überschuß hinzu. Man erhitzt zum Kochen, gibt 1 g Ammoniumperoxydisulfat zu und kocht 2—3 Min. bis zur Zusammenballung von Mangandioxydhydrat. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Nachgewaschen wird mit 2%iger Ammoniumperoxydisulfatlösung. Zum Filtrat gibt man 10 Tropfen verdünnte Schwefelsäure 1 + 5 , 10 ml destillierte Salpetersäure, 2,5 ml Wasser und 60 ml Methylalkohol. Sodann fällt man Kalziumsulfat in üblicher Weise. 2. Nephelometrische Bestimmung als Kalziumstearat (Gehalte < 0,02%) Reagenzien Salpetersäure, 0,05 n Ammoniumstearatreagenz 4 g Stearinsäure und, 0,5 g Oleinsäure werden in 400 ml heißem Methylalkohol gelöst. Eine Lösung von 20 g Ammoniumkarbonat in

Kohlenstoff

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100ml heißem, Wasser wird zugegeben. Nach Abkühlen gibtman400ml 95%igen Methylalkohol, 100 ml Wasser und 2 ml Ammoniak hinzu und filtriert. Die Lösung ist dann klar und farblos. Kalzium-Standardlösung (1 ml = 45 y Kalzium) 0,1933 g Kalziumsulfat, CaSOi • 2H20, werden in Wasser gelöst und auf 11 aufgefüllt. Reinstes Titanmetall, kalziumfrei Ausführung. Für Gehalte unter 0,02% Kalzium verfährt man wie unter 1. beschrieben bis zur Fällung des Kalziums als Sulfat. Anstatt das Kalziumsulfat durch ein Papierfilter zu filtrieren, benutzt man einen HalbmikroGoocH-Tiegel mit Asbesteinlage. Das Filtrat wird verworfen. Der Filterrückstand wird mit 10 ml heißer, 0,05 n Salpetersäure portionsweise gelöst und die Lösung in einem 60 ml-Meßkolben aufgefangen. Dann gibt man 25 ml Ammoniumstearat hinzu und füllt zur Marke auf. Nach Umschütteln läßt man 15 Min. stehen. Es wird nephelometrisch bei 415 m/x gegen eine Probe aus reinstem kalziumfreiem Titan gemessen, welche den gleichen Analysengang durchgemacht hat. Aufstellung der Eichkarre. Die Eichkurve stellt man sich durch Zugabe von Kalzium-Standardlösung zu kalziumfreiem Titanmetall unter Einhaltung des Analysenganges auf.

Kohlenstoff Verbrennung im Sauerstoffstrom

Die Bestimmung des Kohlenstoffs durch Verbrennung im Sauerstoffstrom kann auf Titanmetall jeder Form angewendet werden, sofern der Gehalt an Kohlenstoff 0,01% übersteigt. Apparate und Reagenzien Verbrennungsofen Oasreinigungs- und Absorptionseinrichtung a) Bimsstein, mit Natriumthiosulfat-Kaliumjodid-Mischung getränkt, zur Entfernung von Chlor (nur für Titanschwamm). Es werden 50 g Natriumthiosulfat und 20 g Kaliumjodid in 40 ml Wasser unter Erwärmen gelöst, 70 g Bimsstein zugefügt und 10 Min. einwirken gelassen. Dann dekantiert man die überstehende Flüssigkeit und läßt über Nacht an der Luft trocknen. b) Absorptionsrohr mit festem Chromsäureanhydrid zur Entfernung von Schwefeldioxyd c) Trockenturm mit Kalziumchlorid zur Wasserentfernung d) Absorptionsrohr mit Natronkalk für die Kohlensäure e) Waschflasche mit konz. Schwefelsäure Porzellanverbrennungsschiffchen A luminiumoxyd Sauerstoffbombe

256

Titan

Ausführung. 1 g der Probe wird eingewogen und in das Verbrennungsschiffchen gegeben, welches mit Aluminiumoxyd ausgekleidet ist (Schiffchen und Aluminiumoxyd werden vorsichtshalber vorher ausgeglüht, um etwaigen Kohlenstoff hieraus zu entfernen). Das Schiffchen wird in das Verbrennungsrohr geschoben, so daß es in der Mitte des Verbrennungsofens liegt. Dann wird die Absorptionseinrichtung angeschlossen. Der Sauerstoffstrom wird von Hand so reguliert, daß genügend Sauerstoff während der Verbrennungsperiode durchströmt. Nach vollständiger Verbrennung bei 1400° C wird der Sauerstoffstrom auf 600 ml pro Min. eingestellt. Nach 3 Min. wird die Heizung abgestellt und die Gewichtszunahme des Kohlensäureabsorptionsgefäßes bestimmt. g Gewichtszunahme . 0,2729 -100 ,, . „ = = % Kohlenstoff g Emwaage Magnesium Gravimetrische Bestimmung als Magnesinmpyrophosphat N a c h Entfernung des Titans in schwach saurer Lösung mittels Extraktion des Kupferronkomplexes durch Chloroform und Zerstörung der organischen Substanz werden die als Oxalate ausfällbaren Metalle, z. B. Kalzium, abgeschieden. Magnesium fällt man in bekannter Weise als Magnesium-Ammoniumphosphat und wägt es als Pyrophosphat aus. Auf diese Weise lassen sich alle Gehalte über 0 , 1 % bestimmen. Reagenzien Schwefelsäure, konz. Schwefelsäure, 1 + 40 Wasserstoffperoxyd, 3%ig Chloroform Kupferronlösung, 9%ig Salpetersäure, konz. Ammoniak, konz. Ammoniak, 1 + 3 Ammoniumoxalat, fest Ammoniumoxalatlösung, gesättigt AmmoniumoxalMlösung, 0,1 %ig Diammoniumhydrogenphosphatlösung, 10 %ig Methylrotlösung, 0,1 g + 100 ml Alkohol Ausführung. 0,5 g Einwaage werden in einem Gemisch von 115 ml Wasser und 35 ml konz. Schwefelsäure gelöst. Nachdem die Reaktion nachgelassen hat, gibt man 25 ml Wasserstoffperoxyd zu und erhitzt bis zum Rauchen der Schwefelsäure. Man kühlt, verdünnt auf 100 ml und kühlt dann auf 15° C ab. Wenn notwendig, wird filtriert. Die Lösung überführt man in einen Scheide-

Mangan

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trichter und gibt 75 ml Kupferronlösung zu. Man schüttelt etwa % Min., um den gebildeten Niederschlag zusammenzuballen, gibt 100 ml Chloroform zu, schüttelt 1 Min. und läßt 5 Min. stehen, um die beiden Schichten zu trennen. Man läßt die Chloroformschicht ab und verwirft sie. Zu der wäßrigen Lösung gibt man nochmals 50 ml Chloroform und schüttelt wenige Sek. Erscheint nach Zugabe von 5 ml Kupferronlösung ein weißer Niederschlag, so war genügend Kupferron zugegeben. Ist dagegen der Niederschlag gefärbt, so muß noch weiter Kupferron zugegeben werden. In diesem Falle verfährt man wie oben schon angegeben. Nachdem man die letzte Chloroformschicht abgelassen hat, spült man die wäßrige Schicht in ein 400 mlBecherglas über und engt auf 50 ml ein. Nach Zugabe von 25 ml Salpetersäure dampft man bis zum Rauchen der Schwefelsäure ein. Die Zugabe von Salpetersäure und das Erhitzen bis zum Bauchen der Schwefelsäure wird so lange wiederholt, bis alle organische Substanz zerstört ist. Hierauf verdünnt man die Lösung auf 200 ml und filtriert durch ein dichtes Filter. Das Filter wird viermal mit heißer Schwefelsäure 1 + 40 und nochmals mit heißem Wasser gewaschen. Das Filter kann verworfen werden. Die Lösung wird mit konz. Ammoniak neutralisiert und mit wenig Salzsäure soeben angesäuert. Man erhitzt zum Kochen, gibt 20 ml gesättigte Ammoniumoxalatlösung zu, hält die Lösung weiter im Kochen und fügt unter ständigem Rühren tropfenweise Ammoniak 1 + 3 aus einer Pipette zu, bis Methylrot nach gelb umschlägt. Sodann fügt man 2 bis 3 g Ammoniumoxalat im Uberschuß zu. Man läßt die Lösung 3 — 4 Std. langsam abkühlen und filtriert durch ein dichtes Filter. Man wäscht einige Male mit 0,l%iger Ammoniumoxalatlösung, verdünnt das Filtrat auf 300 — 350 ml und kühlt ab. Man gibt etwa 40 ml frisch zubereitete Diammoniumhydrogenphosphatlösung zu. Die Lösung wird kräftig gerührt und langsam Ammoniak zugegeben, bis die Lösung alkalisch ist. Die Zugabe an Ammoniak soll insgesamt 40 ml betragen. Man läßt die Lösung über Nacht stehen, filtriert durch einen Porzellanfiltertiegel A 2 und wäscht den Niederschlag mit kaltem, verdünntem Ammoniak aus. Der Niederschlag wird nach dem Trocknen sorgfältig erhitzt. Zuletzt wird 30 Min. in der Muffel bei 1000° C geglüht, im Exsikkator abgekühlt und als Magnesiumpyrophosphat ausgewogen. g Auswaage • 0,2185 • 100 = % Magnesium g Einwaage

Mangan Photometrische Bestimmung mit Kaliumperjodat

Ohne Abtrennen des Grundmetalls kann Mangan durch Oxydation mit Kaliumperjodat in die Permanganatform übergeführt werden. Durch Messen der Extinktion bei 525 m/x wird der Mangangehalt photometrisch ermittelt. Die Extinktionskurve ist in Abb. 38 wiedergegeben. 17 G i n s b e r g , Leichtmetallanalyse

258

Titan

Reagenzien Schwefelsäure, Jconz. Wasserstoffperoxyd, 3%ig Kaliumperjodat, fest Ammoniumsulfat, fest Mangan-Standardlösung (1 ml = 50 y Mangan) 3,077 g MnSOf . H20 Werden in 300 ml Wasser, welches 5 ml konz. Schwefelsäure enthält, gelöst, Diese Lösung wird in einem 1 l-Meßholben bis zur Marke aufgefüllt. 25 ml dieser Lösung werden in einen 500 ml-Meßkolben abpipettiert und aufgefüllt. Titandioxyd, manganfrei Ausführung. 0,5 g Einwaage werden in einem Gemisch von 115 ml Wasser und 35 ml konz. Schwefelsäure gelöst1). Nach der Reaktion gibt man 25 ml Wasserstoffperoxyd zu. Die Lösimg wird bis zum Rauchen der Schwefelsäure eingeengt. Es wird abgekühlt, 100 ml Wasser zugegeben und nochmals abgekühlt. Wenn notwendig filtriert man. Nach Zugabe von 5—6 Glasperlen bringt man die Lösung auf der Heizplatte zum Kochen, fügt vorsichtig 0,4 g Kaliumperjodat hinzu und kocht etwa 10 Min. Nach Abkühlen führt man in einen 200 ml-Meßkolben über und verdünnt bis zur Marke. Die Extinktion der Lösung wird in einer 4 cm-Küvette bei 525 m/i gegen eine gleichbehandelte manganfreie Titanprobe gemessen. Der Mangangehalt wird einer Kurve entnommen. Aufstellung der Eichkurve. Zur Herstellung der Eichkurve löst man jeweils 0,835 g manganfreies Titandioxyd in 30 ml konz. Schwefelsäure und 10g Ammoniumsulfat 2 ). Es wird abgekühlt, mit 75 ml Wasser verdünnt und folgende Mengen Manganlösung werden zugegeben: 0, 1, 3, 5, 10, 15, 20 ml entsprechend 0—1 mg Mangan. Diese Lösungen unterwirft man dem obigen Analysengang. Molybdän 1. Polarographische Bestimmung G r a v i m e t r i s c h e M e t h o d e n , wie z. B . d i e S u l f i d m e t h o d e , k ö n n e n n i c h t f ü r eine g e n a u e B e s t i m m u n g kleiner Mengen M o l y b d ä n i n T i t a n l e g i e r u n g e n a n g e w e n d e t w e r d e n . D a g e g e n lassen sich sowohl kleinere als a u c h größere Mengen M o l y b d ä n p o l a r o g r a p h i s c h bes t i m m e n , w e n n eine A b t r e n n u n g d e s T i t a n s v o r a n g e g a n g e n ist. Die h ä u f i g a n g e w a n d t e T h i o c y a n a t - Z i n n ( I I ) - c h l o r i d - Ä t h e r e x t r a k t i o n d e s M o l y b d ä n s l ä ß t sich n i c h t d u r c h f ü h r e n , d a b e t r ä c h t l i c h e Mengen a n Zinn m i t e x t r a h i e r t w e r d e n , welche s p ä t e r s t ö r e n . D i e *) Evtl. unter Zusatz einiger Tropfen Flußsäure. 2 ) Besser schließt man mit Kaliumhydrogensulfat auf.

Molybdän

259

E x t r a k t i o n des Molybdäns i m sechswertigen Z u s t a n d ist d a g e g e n aus salzsaurer Lösung möglich, w e n n m a n die E i n w a a g e in Salzsäure löst, m i t Salpetersäure o x y d i e r t u n d die L ö s u n g m i t Schwefelsäure b i s z u m R a u c h e n einengt. E s k a n n d a n n der optimale B e trag a n Salzsäure zugegeben u n d d a s Molybdän durch mehrfache Ätherextraktion q u a n t i t a t i v abgetrennt werden. D a s Polarographieren erfolgt a m b e s t e n in phosphorsaurer Lösung. Proben m i t mehr als 10 m g E i s e n m ü s s e n n a c h der Ätherextraktion durch eine alkalische Trennung v o m Eisen befreit werden. Reagenzien Äthyläther, absolut, mit Salzsäure gesättigt Schwefelsäure, konz. Salzsäure, konz. Salpetersäure, konz. Phosphorsäure, konz. (d = 1,7) Natriumperoxydlösung, 10 %ig Wasserstoffperoxyd, 3 %ig Molybdän-Standardlösung (1 ml = 1,0 mg Molybdän) 1,5 g reines Molybdäntrioxyd werden in möglichst wenig 15 %iger Natronlauge gelöst und im Meßkolben auf 1 l aufgefüllt Ausführung 1 g Einwaage wird im 250 ml-Becherglas mit 30 ml konz. Salzsäure unter Erwärmen gelöst. Man gibt 1 ml Salpetersäure und 6 ml Schwefelsäure hinzu und erhitzt bis zum Rauchen der Schwefelsäure. Man setzt 10 ml Wasser hinzu und löst die Salze. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 ml Salzsäure hinzugegeben und mit Wasser auf 50 ml verdünnt. Diese Lösung überführt man in einen 250 ml-Scheidetrichter, Zum Ausspülen des Becherglases werden nur 2 ml Wasser verwendet. Bei Anwesenheit von Silizium oder Wolfram bleibt der größte Teil des Rückstandes im Becherglas zurück. 60 ml Äthyläther werden in den Scheidetrichter gegeben, und es wird etwa 2 Min. geschüttelt. Nach dem Trennen der Schichten zieht man die wäßrige Phase in einen Scheidetrichter ab. Die Ätherschicht fängt man in einem sauberen 250 ml-Becherglas auf. Man extrahiert die wäßrige Lösung viermal mit je 30 ml Äther. Die vereinigten Ätherextrakte dampft man auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Man gibt 5 ml Natriumperoxydlösung hinzu, verdünnt mit 50 ml heißem Wasser, kocht 3 Min. und filtriert durch ein Filter mittlerer Dichte. Nachdem man mit heißem Wasser etwa achtmal ausgewaschen hat, setzt man dem Filtrat 10 ml Wasserstoffperoxyd zu und kocht, bis das Volumen etwa 30 ml beträgt. Man neutralisiert mit Phosphorsäure gegen Lackmuspapier und gibt 12 ml Phosphorsäure im Überschuß zu. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in einen 50 ml-Meßkolben übergespült, zur Marke aufgefüllt und das Polarogramm im Spannungsbereich von 0,0 bis — 0,7 Volt gegen die gesättigte Kalonielelektrode 17»

260

Titan

aufgenommen. Es zeigt zwei Iteduktionsstufen, von denen die zweite ausgewertet wird. Für Gehalte > 1,5 % wird ein aliquoter Teil, welcher 1 — 15 mg Molybdän enthält, entnommen und weiter verfahren wie oben angegeben. Aufstellung der Eichkurve. 1—15 ml der Molybdän-Standardlösung entsprechend 1—15 mg Molybdän werden ohne Zusatz von Titanmetall dem obigen Analysengang unterworfen. Die erhaltenen Stufenhöhen ergeben als Funktion der Molybdänkonzentration die Eichkurve. 2. Photometrische Bestimmung mit Natriumthioeyanat

Diese photometrische Methode kann auf Titanpulver, -schwamm, -massein oder -halbzeuge, wenn der Gehalt > 0,05% ist, angewendet werden. Das Extinktionsmaximum des Molybdänthiocyanats liegt bei 470 m/j, (s. Abb. 77). Reagenzien Eisen, molybdänfrei Natriumsulfat, fest Schwefelsäure, 1 + 2 Schwefelsäure, 1 + 4 Flußsäure, konz. Salpetersäure, konz. Natronlauge, 20%ig Weinsäurelösung, 20%ig Natriumthiocyanatlösung, 10%ig Butylacetat Zinnf II)-chloridlösung 350 g Zinnf II)-chlorid werden in 200 ml konz. Salzsäure und 20 ml Wasser gelöst, 200 g Weinsäure zugegeben und auf 11 mit Wasser verdünnt Molybdän-Standardlösung (s. unter 1. S. 259) Reinster Titanschwamm, molybdänfrei Ausführung. 1 g Einwaage, 0,5 g molybdänfreies Eisen und 10 g Natriumsulfat werden in einem 600 ml-Becherglas mit 50 ml Schwefelsäure 1 + 4 und einigen Tropfen Flußsäure gelöst. Nach dem Lösen oxydiert man mit einigen Tropfen Salpetersäure und engt bis zum Rauchen der Schwefelsäure ein. Nach Abkühlen gibt man 50 ml Wasser zu und überführt in einen 250 mlMeßkolben. Nach Zugabe von 50 ml Weinsäurelösung schüttelt man um, bis alle Salze gelöst sind. Man gibt 70 ml Natronlauge zu, dann 30 ml Schwefelsäure 1 + 2, kühlt ab und füllt bis zur Marke auf. Es werden 25 ml entnommen und im Meßkolben auf 250 ml aufgefüllt. Ein hieraus entnommener Anteil von 25 ml wird in einem 250 ml-Scheidetrichter mit 10 ml Schwefelsäure 1 + 2 und dann der Reihe nach unter jeweiligem Umschwenken mit 5 ml Natriumthiocyanatlösung, 10 ml Zimi(II)-chloridlösung und 100 ml

Phosphor

261

Butylacetat 1 ) versetzt. Es wird gut durchgeschüttelt und nach Absetzen der beiden Schichten die wäßrige Phase entfernt. Zu dem Butylacetatauszug gibt man nochmals der Reihe nach unter jeweiligem Schütteln 10 ml Schwefelsäure 1 + 2, 5 ml Natrium thiocyanatlösung und 6 ml Zinn(II)-chloridlösung hinzu. Es wird nochmals gut durchgeschüttelt und nach dem Trennen der beiden Schichten die wäßrige Phase abgelassen. Hierbei läßt man ein wenig Butylacetat, welches Molybdän enthält, mit ausfließen. Ein Teil des Molybdänauszuges wird in eine 4 cm-Küvette filtriert und die Extinktion bei 470 m/i gegen gleichbehandeltes molybdänfreies Titan gemessen. Die zugehörigen Werte werden einer Eichkurve entnommen.

mju. Abb. 77. Extinktionskurve des Molybdän-Thiocyanat-Komplexes Aufstellung der Eichkurve. Die Eichkurve erhält man durch Zufügen bekannter Molybdänmengen zu molybdänfreiem Titan unter Einhalten des Analysenganges. Man mißt im Bereich von 5—100 y Molybdän.

Phosphor Photometrische Bestimmung als MolybdänMsu Die gravimetrischen und volumetrischen Bestimmungsmethoden des Phosphors können bei Titan u n d Titanlegierungen nicht angew e n d e t w e r d e n . Sie n e h m e n n i c h t n u r l a n g e Z e i t i n A n s p r u c h , sond e r n es t r e t e n a u c h d u r c h L e g i e r u n g s e l e m e n t e S t ö r u n g e n a u f . D i e ') Pipette verwenden 1

262

Titan

photometrische Methode für die Bestimmung des Phosphors durch Reduktion zu Molybdänblau ist einfach, genau und schnell. Um Verluste an Phosphor beim Lösen zu vermeiden, muß man in einer Mischung von Salpetersäure und Flußsäure lösen. (Die Salpetersäure allein löst Titan nicht.) Der Lösevorgang wird am besten im Platintiegel vorgenommen, um Komplikationen durch gelöstes Silizium zu vermeiden. Zur Oxydation des Phosphors zu Phosphorsäure gibt man Kaliumpermanganat hinzu. Der Überschuß wird mit Natriumnitrit zerstört. In 1 n schwefelsaurer Lösung wird Phosphat bei Anwesenheit von Molybdat mit Hydrazinsulfat zu Phosphormolybdänblau reduziert und photometrisch bestimmt (Extinktionskurve s. Abb. 42). Es stören nicht: Aluminium bis 5%, Chrom bis 15%, Eisen bis 20%, Molybdän bis 10%, Nickel bis 3%, Silizium bis 3%, Vanadium bis 2,5%, Wolfram bis 1%. Die Methode ist anwendbar für Gehalte von 0,001 bis 0,2% Phosphor. Reagenzien Salpetersäure, konz. Flußsäure, konz. Schwefelsäure, konz. Schwefelsäure, 1 + 6 Kaliumpermanganatlösung, 3%ig Natriumnitritlösung, 3%ig Reagenzlösung 25 ml einer 2,5 %igen Lösung von Ammoniummolybdat in 1 n Schwefelsäure werden mit 10 ml 0,15 %iger HydrazinsvlfaMösung gemischt. Man füllt mit Wasser zu 100 ml auf. Das unbeständige Reagenz ist für jeden Versuch neu anzusetzen Phosphor-Standardlösung (1 ml = 50 y Phosphor) 0,1857 g getrocknetes Ammoniumdihydrogenphosphat werden in 11 Wasser gelöst. Bei 0,5 g Einwaage entspricht 1 ml — 0,01 % Phosphor Reinstes Titanmetall, phosphorfrei Ausführung. Zu einer Einwaage von 0,5 g in einem Platintiegel gibt man 3 ml Salpetersäure. Aus einer Polyäthylentropfflasche fügt man 5 Tropfen Flußsäure hinzu und bedeckt den Platintiegel. Man erwärmt und setzt gegen Ende der Reaktion nochmals 5—6 Tropfen Flußsäure zu. Man fährt so fort, bis alles Titan in Lösung gegangen ist und man im ganzen etwa 3 ml Flußsäure zugegeben hat. NachAbkühlen des Tiegels gibt man 10ml konz. Schwefelsäure hinzu und erhitzt den bedeckten Tiegel auf der Heizplatte bis zum Bauchen, darüber hinaus 3 Min. und kühlt ab. Man spült die Lösung mit

Sauerstoff

263

7 ml Schwefelsäure 1 + 6 in ein 250 ml-Becherglas über. Der Tiegel wird nochmals mit Wasser ausgekocht und auch dieses in das Becherglas gegeben. (Eine leichte Trübung durch Hydrolyse von Titan stört nicht.) Man erhitzt zum Kochen und setzt 1,5 ml Kaliumpermangänatlösung zu. Das Kochen wird 2 Min. fortgesetzt, dann werden 1,5 ml Natriumnitritlösung hinzugegeben. Nach 1 Min. nimmt man das Becherglas von der Heizplatte und läßt abkühlen. Die Lösung wird in einen 250 ml-Meßkolben übergeführt und zur Marke aufgefüllt. Man pipettiert 25 ml dieser Lösung in einen 50 mlMeßkolben, versetzt mit 20 ml Reagenzlösung und schüttelt gut durch. Der PH-Wert der Lösung soll < 0,5 sein. Die Proben werden genau 10 Min. in einem 85° C warmen Wasserbad erhitzt. Anschließend kühlt man sofort ab, füllt zur Marke auf und mißt mit einem Spektralphotometer bei 820 m/t, mit einem Spektrallampenphotometer bei 691 m/j, gegen eine gleichbehandelte Probe aus phosphorfreiem Titan. Bei Gehalten unter 0,01 % nimmt man eine 4 cm-Küvette, bei Gehalten von 0,01—0,1 % eine 2 cm-Küvette, bei Gehalten darüber eine 1 cm-Küvette. Aufstellung der Eichkurve. Zur Aufstellung der Eichkurve gibt man zu je 0,5 g phosphorfreiem Titan solche Mengen an Phosphor-Standardlösung, daß man den Bereich von 0,05 bis 0,6 mg Phosphor erreicht. Es wird dann der gesamte Analysengang wie oben beschrieben durchgeführt.

Sauerstoff HeiBextraktionsmethode

Die HeiBextraktionsmethode kann auf Titanpulver, -schwamm, -massein oder -halbzeuge angewendet werden, vorausgesetzt, daß der Sauerstoffgehalt höher liegt als 0,02%. Reagenzien KupferfI)-chloridlösung, ammonialcalisch Graphit, zerkleinert auf 200 Maschen Zinnstangen oder -folien Eisenstücke Apparatur Die beigefügten drei Figuren zeigen die notwendige Apparatur: den Ofen, das Sammelsystem und den Analysator, verbunden durch eine T ö p l e r Pumpe, den Qraphittiegel mit Trichter und Kugelstopfen. Alle Glasteile bestehen, soweit nicht anders bemerkt, aus P y r e x -Glas. Dag Ofensystem A Extraktionsofen 39 cm lang, 6,4 cm Außendurchmesser mit einem genormten Kernschliff 70/60 1

) aus Handbook on Titanium Metal, Titanium Metals Corporation of America (1953).

264

Titan B Ofenkopf a) 30 cm lang, 6 cm Innendurchmesser mit ebener Oberseite und einem genormten Hülsenschliff 70/60 ß) Der Verbindungsarm zur Diffusionspumpe (H) hat 5 cm Innendurchmesser, ist 15 cm lang und besitzt einen genormten Kernschliff 70/60 y) Der Verbindungsarm zur Quecksilberfalle ist 8 cm lang und hat einen Innendurchmesser von 1,4 cm C Seitenarm 23 cm lang, 2,5 cm Innendurchmesser mit genormtem Kernschliff 45/50, welcher eine Kappe mit einem genormten Hülsenschliff 45/50 trägt D Prisma Seitenlänge 2,5 cm E Mc LEOD-Manometer F Induktionsspule 7,6 cm hoch und 7,6 cm Innendurchmesser 0 Elektromagnet Innendurchmesser entsprechend Außendurchmesser des Wassermantels (0) H Diffusionspumpe 3 stufige Glas-Quecksilber-Pumpe, wassergekühlt 1 Diffusionspumpe 2 stufige Glas-Quecksilber-Pumpe, wassergekühlt

J

K L M N O

P

ü 8

TöPLER-Pumpe

Oberes Gefäß 600 ml Volumen, unteres Gefäß 700 ml Volumen, oben Absperrhahn mit kapillarer. Bohrung sowie Kapillarrohr zur Gasbürette (K) Gasbürette 50 ml Passungsvermögen Ovaler Metalltank Vakuumtank als Vorvakuum für die Diffusionspumpe Mechanische Pumpe PntANi-Rohr Wassermantel 76 cm lang, 7,1 cm Innendurchmesser am unteren Teil, welcher 66 cm lang ist, 9 cm Innendurchmesser am oberen Teil, der 15 cm lang ist. Wasserzu- und Wasserabführung (12,5 cm vom oberen Ende entfernt) haben 1,2 cm Außendurchmesser Großer Hahn 2,5 cm innere Bohrung. Das Glasrohr, in dem sich dieser Hahn befindet, ist so angeschmolzen, daß sich ein maximaler Rohrdurchmesser auf kürzeste Entfernung ergibt. An einem Ende befindet sich ein genormter Hülsenschliff 70/60. Dreiweghähne Bohrung 1 cm Zweiweghähne Bohrung 1 cm

Sauerstoff

265

Sonstiges a ) Kugelstopfen Durchmesser 1,25 cm, mit Gewinde zum Einschrauben eines an seinem oberen Ende mit einem Eisenstöpsel versehenen Kohlestabes von 8,75 cm Länge b) Tiegel Graphittiegel, 6,25 cm hoch, 4,45 cm Außendurchmesser, 3,8 om Innendurchmesser und innen 2,5 cm tief

266

Titan c) Trichter aus Graphit, passend zum Tiegel, 3,8 cm hoch, Bohrung 1,58 cm, Öffnungswinkel 30° Glastrichter 6 cm Außendurchmesser, am Ausfluß 2,1 cm Außendurchmesser, Länge 17 cm Energiequelle Hochfrequenzgenerator 6 kW Luftdruckregler befindet sich an Hahn 6 Analysator MLkro-OüSAT, A M B L E R - M i k r o - G a s a n a l y s a t o r

Alle Glasrohre haben, wenn nicht anders vermerkt, 1 cm Innendurchmesser. Vorbereitende Maßnahmen. Der Tiegel mit dem Trichter wird in den Ofen auf Graphit gestellt; dann wird weiterer Graphit zugegeben, bis er etwa % cm vom oberen Rande des Trichters entfernt steht. Dieser Graphit ist lose gepackt, weil man so höhere Temperaturen mit geringerem Energieaufwand bekommt. Während^der Graphitzugabe wird der Trichter mit einem Graphitstöpsel, der in den Trichter paßt, verschlossen, um zu verhindern, daß Graphit in den Tiegel fällt. Dann ;wird^der Kugelstopfen an seinen Platz gebracht. Der Glastrichter, welcher in den oberen Teil des Ofens paßt, wird eingeführt. Am Trichterausfluß können zwecks Zentrierung drei horizontale Glasfüße angebracht sein. Die mechanische Pumpe wird in Gang gesetzt, wobei Hahn 1 geschlossen, Hahn 2 offen undHahn 3 offen zurAtmosphäre ist. Die Hähne 4, 5, 7, 8,9,10, 11 und 12 sind offen, während 13 und 6 geschlossen sind. Hahn 12 wird geschlossen und das System auf 0,1 mm evakuiert. Wenn dieser Druck erreicht ist, werden die Hähne 4 und 7 geschlossen. Der Ofen wird bei etwa 1200° C und bei Atmosphärendruck etwa 10 Min. ausgeheizt, um flüchtige Substanzen zu entfernen. Die Proben und stark kohlenstoffhaltige Eisenstücke werden in der richtigen Reihenfolge in den Seitenarm eingeführt, die Kappe aufgesetzt, wonach das System zum Evakuieren fertig ist. Da der Graphit bei zu raschem Evakuieren durch das System durchgesaugt wird, muß man vorsichtig arbeiten. Hahn 3 wird leicht geöffnet, so daß der Ofen durch die mechanische Pumpe evakuiert werden kann. Dann wird die kleine Diffusionspumpe eingeschaltet. Wenn ein Druck von 0,1 mm erreicht ist, wird Hahn 1 sorgfältig teilweise geöffnet, während Hahn 2 und 3 geschlossen sind, und die Temperatur wird langsam auf 2300° C gebracht. Anschließend wird die große Diffusionspumpe in Betrieb gesetzt, das System bei 2300° C auf 1 0 - 4 m m leer gepumpt und Hahn 1 ganz geöffnet. Auf diese Art und Weise bekommt man dann bei der Arbeitstemperatur von 1900° C garantiert einen Druck von 5 • 10 - 6 mm. Wenn das System entgast ist und man bei 1900° C den richtigen Druck erreicht hat, werden die Blindwerte bestimmt. Blindwertbestimmung. Die Temperatur wird auf 1200° C erniedrigt, dann werden ungefähr 20 g Eisen zugefügt. Das System wird dann bei 1900° C entgast. Wenn ein Druck von 5 • 10~5 mm erreicht ist, wird der Hahn 4 geöffnet und Hahn 5 geschlossen, und die während % Std. aus dem

Silizium

267

Ofen freiwerdenden Gase werden gesammelt. Am Ende dieser Zeit wird die Ablesung am PmANi-Rohr vorgenommen. Der abgelesene Druck ist derjenige, der in dem System herrscht, nachdem die Gase der Probe durch die TÖPLER-Pumpe entfernt wurden. Das wirkliche Gasvolumen der Blindprobe ist weniger als 0,1 ml und enthält etwa 0,02 ml Kohlenmonoxyd pro % Std. Eine Keihe von Zinnproben müssen untersucht werden, um den Korrekturwert für das Zinn, welches zusammen mit jeder Probe benutzt wird, zu bestimmen. Die Zinnblindprobe wird in der bereits weiter oben beschriebenen Weise gesammelt. Wenn das Mo LBOD-Manometer zeigt, daß die Probe vollständig entgast ist (5 • 10 - 6 mm), wird Hahn 4 geschlossen, während Hahn6 gegenAtmosphäregeöffnetund die Luft langsam in den unteren Teil der TÖPLER-Pumpe durch Hahn 7 eingelassen wird. Dann wird Hahn 13 geöffnet und das Gas in die Gasbürette übertreten gelassen. Um das Quecksilber aus dem oberen Gefäß der TÖPLER-Pumpe wieder zu entfernen, werden die Hähne 13, 6, 10 geschlossen und Hahn 7 sorgfältig geöffnet, so daß er mit der mechanischen Pumpe verbunden ist. Wenn das obere Gefäß evakuiert ist, wird Hahn 7 geschlossen, Hahn 4 geöffnet, das Gas in die TöplebPumpe eingelassen und der oben beschriebene Vorgang wird wiederholt, bis der Blindwert am PiBANi-Rohr abgelesen wird. Ausführung. Nachdem das Eisen entgast ist, wird bei 900° C ein Stück Zinn zugefügt. Wenn der richtige Druck bei 1900° C erreicht ist, ist der Ofen fertig f ü r die erste Probe. Die Temperatur wird auf 900° C gesenkt, und die erste Titanprobe wird in den Tiegel geworfen. Während die Gase in der TÖPLER-Pumpe bei 1900° C gesammelt werden, wird der Druck mit dem McLEOD-Manometer bestimmt. Wenn der am McLeod-Manometer abgelesene Druck 5 • 10 - 6 mm beträgt, ist die Probe vollständig entgast. Die Gase werden nun, wie oben beschrieben, in den Gasanalysator übergeführt. Dieses erreicht man durch mehrmaliges Betätigen der TÖPLER-Pumpe. Die Gase werden aus der TÖPLER-Pumpe entfernt, bis der am PiBANi-Rohr abgelesene Druck mit dem bei der Blindprobe abgelesenen übereinstimmt. Titanschwammproben werden vorbereitet, indem man eine geeignete Menge zu einer Scheibe preßt, die in den Tiegel paßt. Zu jeder Titanprobe wird etwa ihr zweifaches Gewicht an Zinn zugegeben, wobei sich Zinnstangen am besten eignen.

Silizium 1. Gravimetrische Bestimmung als Siliziumdioxyd

Die gravimetrische Methode kann bei Siliziumgehalten über 0,1% angewendet werden. Reagenzien Schwefelsäure, konz. Wasserstoffperoxyd, 3%ig Salzsäure, konz. Flußsäure, konz. Salzsäure, 1 + 25

268

Titan

Ausführung. 2 g Einwaage werden in einem Gemisch von 65 ml Wasser und 35 ml Schwefelsäure gelöst. Wenn die Reaktion nachläßt, gibt man 25 ml Wasserstoffperoxyd zu. Die Lösung wird bis zum starken Rauchen der Schwefelsäure eingeengt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 150 ml Wasser und löst die Salze. Es wird abgekühlt und die Lösung durch ein dichtes Filter filtriert. Das Becherglas wird gut ausgewaschen und der Filterrückstand mit heißer Salzsäure 1 + 25 viermal und dann mit heißem Wasser säurefrei nachgewaschen. Das Filter wird nach dem Trocknen in einen Platintiegel übergeführt und sorgfältig verascht und geglüht. Nach dem Erkalten im Exsikkator wird der Tiegel gewogen. Sodann gibt man 1 ml Wasser, 2 Tropfen Schwefelsäure und 5 ml Flußsäure in den Tiegel, erhitzt bis zur Trockne und glüht 5 Min. bei 1000° C. Nach dem Abkühlen im Exsikkator wird nochmals ausgewogen. g Gewichtsdifferenz • 100 • 0,4672 .. . ^ = % Silizium g Einwaage 2. Photometrische Bestimmung als Molybdänblau

Von den photometrischen Methoden ist der Molybdänblaumethode der Vorzug zu geben. Lösen in Flußsäure-Schwefelsäure bzw. Flußsäure-Salzsäure gibt keine befriedigenden Ergebnisse, selbst nicht beim genauen Einstellen des pH-Wertes. Lösen in Flußsäure gibt gute Resultate. Es ist allerdings notwendig, Titan zu Titandioxyd zu oxydieren und abzuscheiden. Zur Oxydation eignet sich am besten Kaliumpermanganat. Zum Hydrolysieren des Titans muß 90 Min. auf dem Wasserbad erhitzt werden. Da das ausgeschiedene Titandioxyd kristallin ist und Silizium als stabiler, gelöster Komplex vorliegt, wird kein Silizium zurückgehalten. Das Maximum des Molybdänblaus liegt bei 810 m ^ (s. Abb. 79). Es wird aber bei 700 m ^ 30 bis 60 Min. nach Zugabe des Reduktionsgemisches gemessen. Nach 90 Min. beginnt sich die Färbung langsam zu vertiefen. Es dürfen nur reinste Reagenzien zur Anwendung gelangen. Sowohl Borsäure als auch Ammoniummolybdat können Silizium enthalten. Folgende Elemente stören die Siliziumbestimmung bis zum angegebenen Gehalt nicht: Aluminium bis 5%, Bor bis 1%, Chrom bis 10%, Kalzium bis 5%, Kobalt bis 2,5%, Kohlenstoff bis 0,5%, Kupfer bis 0,75%, Eisen bis 7,5%, Magnesium bis 10%, Molybdän bis 10%, Nickel bis 2,5%, Phosphor bis 0,5%, Vanadium bis 5%, Wolfram bis 5 % und Zinn bis 5%.

Silizium

269

Bei mehr als 0,5% Phosphor erhält man zu hohe Resultate. Bei einem größeren als dem genannten Gehalt der übrigen Elemente erhält man zu niedrige Siliziumwerte. In allen bisher bekannten Titanlegierungen kommen jedoch so hohe Gehalte an den genannten Störelementen nicht vor.

Abb. 79. Extinktionskurve des Silizium-Molybdänblau-Komplexes

Die Methode kann von 0,002% bis 1,2% Silizium angewendet werden. Die Genauigkeit beträgt bei Gehalten bis 0,12% Silizium ± 20 bis 10%, bei Gehalten von 0,12 bis 1,2% Silizium ± 10 bis 5 % des Wertes. Reagenzien Flußsäure, verdünnt 150 ml (50%ig)-\- 350 ml Wasser, in einer Polyäthylen/lasche aufbewahrt Borsäure, kristallisiert Borsäurelösung, 4%ig Kaliumpermanganatlösunq, 3 %ig Ammoniummolybdatlösung, 5%ig Weinsäurelösung, 20%ig Reduktionslösung 24 g Natriumsulfit und 120 g Natriummetabisulfit werden in Wasser

Titan

270

gelöst und mit 2 g l-Amino-2-naphtol-4-sulfonsäure versetzt. Man filtriert wenn nötig und füllt auf 11 auf. Die Läsung wird in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt und ist wöchentlich zu erneuern Silizium-Standardlösung (1 ml = 50 y Silizium) 0,1070 g reinste geglühte Kieselsäure werden mit 1 g Natriumkaliumkarbonat aufgeschlossen, in Wasser gelöst und auf 11 aufgefüllt. Die Vergleichslösung muß sofort benutzt werden (vgl. S. 56). Ausführung

a) für G e h a l t e < 0,12% S i l i z i u m

0,5 g Späne werden in einem Polyäthylenbccher unter Zugabe von 40 ml Wasser, 5 ml Flußsäure, am besten über Nacht, kalt gelöst. Man gibt 100 ml Wasser und 4 g Borsäure hinzu und rührt mit einem Polyäthylenstab bis zum Lösen der Borsäure. Man oxydiert tropfenweise mit Kaliumpermanganatlösung bis zur Rotfärbung und f ü g t einen Überschuß von 5 Tropfen hinzu, spült die Wandung ab und erhitzt 90 Min. im siedenden Wasserbad unter gelegentlichem Umrühren. Es wird abgekühlt, durch ein dichtes Filter in einen 250 ml-Meßkolben filtriert, das Filter ausgewaschen 1 ) und das Fiitrat auf etwa 200 ml verdünnt 2 ). Man gibt 10 ml Ammoniummolybdatlösung hinzu, läßt 20 Min. stehen, versetzt dann mit 5 ml Weinsäurelösung und schüttelt um. Anschließend f ü g t man 3 ml Reduktionslösung unter Umschwenken zu und füllt bis zur Marke auf. Innerhalb 30—60 Min. mißt man die Extinktion in einer 4 cm-Küvette bei 700 gegen den Blindwert der Reagenzien. Aufstellung der Eichkurve. Zur Aufstellung der Eichkurve gibt man entsprechende Mengen der Silizium-Standardlösung in einen Polyäthylenbecher, f ü g t 40 ml Wasser, 5 ml verdünnte Flußsäure, 100 ml Borsäurelösung zu, überführt in einen 250 ml-Meßkolben und verfährt weiter wie oben. Man mißt im Bereich von 10—150 y Silizium.

b) für G e h a l t e v o n 0,12—1,2% S i l i z i u m Die Bestimmung wird durchgeführt, wie unter a) angegeben. Naoh der Abscheidung des Titandioxyds wird das Fiitrat auf 250 ml aufgefüllt, 25 ml in einen zweiten 250 ml-Meßkolben abpipettiert, auf 200 ml verdünnt und weiter verfahren wie bei a). Aufstellung der Eichkurve. Für Gehalte > 0,1% Silizium werden entsprechende Mengen der Silizium-Standardlösung in Polyäthylenbechern vorgelegt. Naoh Zugabe von 40 ml Wasser und 5 ml Flußsäure f ü g t man 100 ml Borsäure zu. Man überführt in einen 250 ml-Meßkolben, füllt zur Marke auf, entnimmt 25 ml und gibt diese in einen zweiten 250 ml-Meßkolben. Nach Verdünnen auf 200 ml gibt man die Reagenzien zu und verfährt weiter wie oben angegeben. 1 ) Waschwasser mit 3 ml konz. Salpetersäure und 2 g Ammoniumnitrat im Liter. 2 ) PH-Wert auf 1,5 einstellen!

Vanadium

271

Stickstoff Destillationsmethode D i e KJELDAHL-Methode k a n n auf alle Titanherstellungsformen

angewendet werden, wenn der Stickstoffgehalt 0,005% übersteigt. Reagenzien Natronlauge, 50%ig aufbewahrt in einer Polyäthylenflasche Borsäure, 5%ig Mischindikatorlösung 0,0167 g Methylrot und 0,0833 g Bromkresolgrün werden in 100 ml Äthylalkohol gelöst Salzsäure, 0,01 n 4,3 ml konz. Salzsäure werden auf 51 gelöst und der Faktor gegen Natriumkarbonat (getrocknet bei 3000 C) eingestellt. Schwefelsäure, konz. Ausführung. 5 g Einwaage werden in einem Gemisch von 110 ml Wasser und 40 ml Schwefelsäure gelöst. Nachdem alles gelöst ist, wird in einen200 mlMeßkolben übergeführt, abgekühlt und zur Marke aufgefüllt. E s werden 100 ml entnommen und in einen KjELDAHL-Kolben übergeführt. Man gibt 250 ml Wasser und einige Glasperlen hinzu. In einem 500 ml-EKLENMEYER Kolben werden 25 ml Borsäure und 25 ml Wasser vorgelegt. Die Vorlage wird so mit der KJELDAHL-Destillationsapparatur verbunden, daß der Vorstoß in die vorgelegte Borsäure eintaucht. Der K J E L D AHL-Kolben wird angeschlossen. In den Tropftrichter gibt man 150 ml Natronlauge und läßt diese in den KjELDAHL-Kolben fließen und beginnt die Destillation. Man destilliert, bis das Volumen in der Vorlage etwa 200 ml beträgt. Nach Entfernen der Heizquelle nimmt man sofort die Vorlage ab und f ü g t 10 Tr. Mischindikator zu. Es wird mit der eingestellten Salzsäure titriert. Zur Feststellung des Blindwertes gibt man in den KJELDAHL-Kolben 200 ml Wasser, 8 ml Schwefelsäure, 150 ml Natronlauge und einige Glasperlen. Man verfährt weiter wie vorstehend beschrieben. Der erhaltene Blindwert muß in Abzug gebracht werden. a = verbrauchte ml Salzsäure der Probe b = verbrauchte ml Salzsäure des Blindwertes ( a - b ) • Faktor der Salzsäure • 0,00014 • 100 = % Stickstoff g Einwaage

Vanadium Fotentiometrische Bestimmung

Die potentiometrische Methode kann auf Vanadiumgehalte über 0,2% angewendet werden.

272

Titan

Reagenzien Schwefelsäure, konz. Wasserstoffperoxyd, 3%ig Ammoniumperoxydisulfatlösung, 10 %ig Ammonium-Eisen( II)-sulfatlösung werden in 11 Waaser, welches 50 ml 8 g Ammonium-EisenfII)-sulfat Schwefelsäure enthält, gelöst. Der Faktor der Ammonium-Eisen(II)sulfatlösung wird täglich durch Titration mit 30 ml Dichromatlösung kontrolliert Kaliumdichromatlösung (1 ml entspricht 1 mg Vanadium) 0,4813 g getrocknetes Kaliumdichromat werden in Wasser gelöst und auf 500 ml aufgefüllt. Die Lösung wird wöchentlich erneuert. Ausführung. 1 g der Probe wird in einem Gemisch von 115 ml Wasser and 35 ml Schwefelsäure gelöst 1 ). Bei Nachlassen der Reaktion gibt man 25 ml Wasserstoffperoxyd hinzu und dampft bis zum Auftreten von Schwefelsäurenebeln ein. Man kühlt ab, verdünnt auf 150 ml, kühlt wiederum ab, filtriert wenn nötig, gibt 20 ml Ammoniumperoxydisulfatlösung hinzu und kocht bis das Volumen 150 ml beträgt. Nach Abkühlen wird auf 300 ml verdünnt. Man titriert mit Ammonium-Eisen(II)-sulfat bis zum höchsten Ausschlag (580 mV) des Potentiometers. Es wird überschüssige Ammonium-Eisen(II)sulfatlösung zugesetzt, sodann ein Überschuß von Kaliumdichromat. Hierauf gibt man so langeAmmonium-Eisen(II)-sulfatlösung hinzu, bis ein Tropfen den höchsten Ausschlag erzeugt. Nach einiger Übung kann die Rücktitration mit Kaliumdichromatlösung unterbleiben und der Endpunkt direkt titriert werden. Berechnung f ü r die einfache Titration: verbrauchte ml • 0,001 • 100 _ — /a V anaaium g Einwaage Berechnung f ü r die Bücktitration: (verbrauchte ml (NH 4 ) 2 Fe (S0 4 ) 2 - ml K 2 Cr 2 0 7 ) • 0,001 • 100 = % Vanadium g Einwaage

Wolfram Gravimetrische Bestimmung als WolIram(VI)-oxyd

Nach Lösen der fein zerspanten Titanlegierung in Schwefelsäure unter Zusatz von Flußsäure wird Wolfram bei 10° C mit a-Benzoinoxim gefällt. Ein Überschuß an Flußsäure muß vermieden werden, da sonst zu niedrige Resultate erzielt werden. Der gering!) Evtl. unter Zusatz einiger Tropfen Flußsäure.

Wolfram

273

fügige Angriff auf das Becherglas ist ohne Bedeutung. Die Filtration des Niederschlages muß rasch vonstatten gehen, weil sonst zu niedrige Werte erzielt werden. Eine Umfällung ist sicherheitshalber zu empfehlen. Der Niederschlag wird vorsichtig verascht und bei 600° C geglüht. Er besteht aus den Oxyden des Wolframs und des Molybdäns, verunreinigt durch Kieselsäure. Letzte wird durch Flußsäure abgeraucht, Molybdän photometrisch bestimmt und Wolfram aus der Differenz gefunden. Die Methode ist anwendbar für Wolframgehalte von 0,05 bis 0,5%. Reagenzien tx - Benzoinoximlösung 10 g oi-Benzoinoxim werden in 500 ml warmem, 95 %igen Äthylalkohol gelöst. Diese Lösung wird durch einen Olasfütertiegel filtriert oi-Benzoinoximivaschlösung 10 ml Schwefelsäure 1 + 3 werden auf 11 mit Wasser verdünnt. Es wird unterhalb 100 C abgekühlt; unmittelbar vor dem Gebrauch werden 50 ml obiger «-Benzoinoximlösung zugegeben und vermischt. Natriummolybdatlösung, 0,3 %ig Natriumthiocyanatlösung, 10 %ig Schwefelsäure, 1 + 3 Schwefelsäure, 1 + 2 Schwefelsäure, 1 + 1 Flußsäure, konz. Salpetersäure, 1 + 3 Bromwasser, gesättigt Natronlauge, 20 %ig Zinn( II)-chloridlösung 350 g Zinn( II)-chlorid werden in 200 ml konz. Salzsäure und 20 ml Wasser gelöst. Man gibt 200 g Weinsäure hinzu und füllt mit Wasser zu 11 auf. Butylacetat Weinsäurelösung, 20 %ig Eisen (III)-chloridlösung 0,7 g Eisen(III)-oxyd und 10 g Natriumsulfat werden in wenig Salzsäure zu 100 ml gelöst. Molybdän-Standardlösung (s. S. 259) Ausführung. 1 g feine Titanspäne werden in einem 250 ml-Becherglas mit 40 ml Schwefelsäure 1 + 3 unter Zugabe von 2 ml Flußsäure versetzt. Wenn der Wolframgehalt größer als 0,5% ist, nimmt man eine entsprechend kleinere Einwaage. Bei einem geringeren Gehalt als 0,2% Molybdän fügt man 1 ml der Molybdänlösung zu. Es wird auf 150 ml verdünnt und bis zum Lösen erhitzt. Gegen Ende der Reaktion gibt man tropfenweise Salpetersäure 1 + 3 zu, bis sich die Oxydation des Titans durch Auftreten einer 18 Ginsberg, Leichtmetallanalyse

274

Titan

grünen Farbe anzeigt. Man gibt einen Überschuß von 5 Tropfen hinzu und kocht 2 Min. Die Lösung und alle f ü r die Ausfällung mit a-Benzoinoxim notwendigen Reagenzien werden unterhalb 10° C gekühlt. Es werden 10 ml a-Benzoinoximlösung unter starkem Bühren zugegeben, ferner 10 ml Bromwasser; unter Kühlen wird im Eisbad weitere 5 Min. gerührt. Nach nochmaliger Zugabe von 5 ml a-Benzoinoximlösung rührt man stark und filtriert dann sofort durch ein Weißbandfilter. Die Filtration muß so schnell als möglich vonstatten gehen. Man wäscht sorgfältig mit der stark abgekühlten a-Benzoinoximwaschlösung. Filter mit Niederschlag wird in einem gewogenen Platintiegel gebracht und sehr vorsichtig mit kleiner Flamme verascht. Dann glüht man bei 600° C in der Muffel. Nach dem Abkühlen fügt man 3 ml Flußsäure zu und erhitzt bis zur Trockne. Anschließend glüht man 10 Min. bei 600° C. Nach dem Erkalten wägt man das noch verunreinigte Wolframoxyd aus. Der Molybdängehalt des Wolfram (Vl)-oxyds wird folgendermaßen bestimmt: Der Bückstand wird mit 20 ml warmer Natronlauge gelöst. Man fügt 10 ml Weinsäurelösung hinzu und setzt mit 10 ml Schwefelsäure 1 + 1 um. Man gibt die saure Lösung in einen 250 ml-Meßkolben und füllt zur Marke auf. Hiervon wird ein aliquoter Teil in einen 250 ml-Scheidetrichter abpipettiert, 1 ml Eisen(IH)-chloridlösung hinzugefügt und das Molybdän mit Natriumthiocyanat und Butylacetat extrahiert, wie auf S. 260 beschrieben. Der Wert wird photometrisch aus einer gesondert aufgestellten Eichkurve ermittelt. a = g Auswaage (W0 3 + Mo0 3 ) b = g Mo0 3 (photometrisch ermittelt) (a - b) • 0,7930 • 100 _ 0 % Wolfram g Einwaage

Allgemeine Literatur Bücher Aluminium-Taschenbuch, 10. Auflage, Herausgeber und Vlg. AluminiumZentrale E. V., Düsseldorf (1951) Analyse der Metalle, herausgegeben vom Chemiker-Ausschuß der Gesellschaft Deutscher Metallhütten- und Bergleute E. V. Band I Schiedsverfahren, 2. Auflage, Vlg. Springer (1949) Band I I Betriebsanalysen, Vlg. Springer (1953) Analytic Methods for Aluminium Alloys, Aluminium Research Institute, Chicago (1948) FRESENIUS, R., J ANDER, G., Handbuch der analytischen Chemie, Vlg. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg Logarithmische Rechentafeln, F. W. Küster, A. Thiel, K . Fischbeck, 61. bis 64. Auflage, Verlag W. de Gruyter & Co., Berlin (1951) Modern Methods for the Analysis of Aluminium Alloys, Verlag Chapman & Hall Ltd., London (1949) BILTZ, H., BILTZ, W., Ausführung quantitativer Analysen, 6. Auflage, Vlg. S. Hirzel, Zürich (1953) COHEN, A . , Rationelle Metallanalyse, Verlag Birkhäuser, Basel ( 1 9 4 8 ) GEBLACH, W . , RIEDEL, E . , Die chemische Emissions-Spektralanalyse, Vlg.

L. Voss, Leipzig (1936) Polarographisches Praktikum, Vlg. Springer, Berlin (1948) HILLEBBAND, W. F., LTJNDELL, G. E. F., Applied Inorganic Analysis, 2. Auflage, Verlag Chapman & Hall Ltd., London (1953) JANDER, G., JAHR, K . F., Maßanalyse, Band 221 u. 1002 der „Sammlung Göschen", 6. Auflage, Vlg. W. de Gruyter & Co., Berlin (1952) KAYSER, H., RITSOHL, R., Tabelle der Hauptlinien der Linienspektren aller Elemente, Vlg. Springer, Berlin (1939) KOLTHOFF, I. M., LINGANE, J . J . , Polarography, 2. Auflage, Vlg. Interscience Publishers, New York, London (1952) KORTÜM, G., Kolorimetrie und Spektralphotometrie, 3. Auflage, Vlg. Springer (1955) LANGE, B . , Kolorimetrische Analyse, 4 . Auflage, Vlg. Chemie G . m . b . H . , Weinheim/Bergstraße (1952) SANDELL, E. B., Colorimetric Determination of Traces of Metals, 2. Auflage, Interscience Publishers, Inc., New York (1950) HEYROVSKY, J . ,

18'

276

Zeitschriften

W., RUTHARDT, K., Chemische Spektralanalyse, 4. Auflage, Vlg. Springer, Berlin (1949) SPECHT, F., Quantitative anorganische Analyse in der Technik, Vlg. Chemie G.m.b.H., Weinheim/Bergstraße (1953) STACKELBERG, M. V., Polarographische Arbeitsmethoden, Vlg. W. de Gruyter & Co., Berlin (1950) RODDEN, C. J., Analytical Chemistry of the Manhattan Project, Vlg. Mc GRAW-Hill Book Comp., Inc, New York (1950) Handbook on Titanium Metal, Titanium Metala Corp. of America (1953) SEITH,

Zeitschriften „ALUMINIUM", Verlag Aluminium-Zentrale E. V., Düsseldorf Zeitschrift für Angewandte Chemie, Vlg. Chemie Zeitschrift für analytische Chemie, Vlg. Springer „METALL" Vlg. Metall, Berlin „METALL und E R Z " Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Vlg. Chemie Analytical Chemistry, Vlg. American Chemical Society American Eoundryman, Vlg. American Foundrymens's Society Chimia, Vlg. Rascher, Zürich Light Metals, Vlg. Temple Press Ltd.

Strukturformeln der wichtigsten angewendeten organischen Reagenzien

Alizarinrot-S (Alizarinaulfonsaures Natrium)

,co {

I I

y'

OH I

VVOH jx

J S0.,Na COONHi

Aluminon (Ammoniumsalz der Avmntricarbonsäure)

. | H4NOOC

x

^ /\ " /

—OH ^^

COON 300NH,

6

COONH4

Ammoniumbenzoat

Benzidin a-Benzoinoxim (Cupron)

Carminsäure (nach Dimroth, Konstitution noch nicht völlig geklärt)

O ^ f O OH NOH

278

Strukturformeln OH

CO

OH OH

Chinalizarin (1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon)

•\rtr 1,1' Dianthrimid (1,1' Dianthrachinoylamin)

5,7-Dibrom-8-Oxychinolin Br—!

Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim)

Diphenylcarbazid

CHS—C=NOH CHa—C=NOH O •NH—NH—C—NH—NH-

NH—NH Dithizon (Diphenylthiocarbazon)

C=S N=N-

Strukturformeln

279 COONa

UaO-ZN i ) = 0 H3C-I i—0=1 J - C H , 1 V-SO,H

Eriochromcyanin R

Komplexon II (Äthylendiamintetraessigsäure)

COONa

HOOC-CH a \ /CH2—COOH /N-CH S -CH 2 —3S\N HOOC—CH/ CH2— COOH

Kupferron (Ammoniumsalz des Phenylnitrosohydroxylarmns)

Morin (3,5,7,2',4'-Pentaoxyflavon C16H10O7 + 2 Hs0) OH O S—Na Natriumdiäthyldithiocarbamat

i=S + 3H 2 0 I /CHa—CHS N