Ionenaustauscher [3. neu bearb. u. erw. Aufl. Reprint 2018] 9783110836615, 9783110008371

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ARBEITSMETHODEN

DE»

HERAUSGEGEBEN

MODERNEN

VON

NATURWISSENSCHAFTEN

PROFESSOR

DR.

KURT

FISCHBECK

IONENAUSTAUSCHER

DR. PHIL. KONRAD DORFNER Diplom-Chemiker

3., völlig neubearbeitete und erweiterte Auflage Mit 100 Abbildungen

WALTER DE GRUYTER & CO. Berlin 1970

© Copyright 1970 by Walter de Gruyter & Co., vormals C. J. Göschen'sche Verlagshandlung — J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J. Trübner — Veit & Comp., Berlin 30, Genthiner Str. 13 — Alle Hechte, auch die des auszugsweisen Kachdrucks, der photomechanischen "Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung, vorbehalten — Printed io Germany — Archiv-Nr. 57 22701 — Satz und Druck: Walter de Gruyter & Co., Berlin 30 Umschlaggestaltung: Ulrich Hanisch, Berlin

Vorwort zur 1. Auflage

Ionenaustauscher haben seit geraumer Zeit in Labor und Betrieb, in Forschung und Technik breite Anwendung gefunden. An den ersten zur Verfügung stehenden Austauschermaterialien wurden eine Reihe grundlegender Phänomene des Ionenaustausches untersucht, bis diese neue Arbeitsrichtung, nach der grundlegenden Entdeckung von ADAMS und H O L M E S zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Kunstharz basis, allgemein bekannt wurde. Andererseits ist aber die vielseitige Anwendung so verwirrend, daß sowohl bei Studierenden als auch bei Praktikern nach einer kurzen auf die praktische Anwendung zugeschnittenen Ubersicht ein Bedürfnis spürbar wurde. Deshalb hat der Autor versucht, im vorliegenden Buch eine Zusammenstellung aller den Ionenaustausch betreffenden Fragen zu geben und seiner im Akademie-Verlag, Berlin, erschienenen Monographie über die Ionenaustausch-Chromatographie eine unabhängige allgemeine Einführung hinzuzufügen. Der Autor verbindet damit die Hoffnung, allen, die vor der Aufgabe stehen, praktisch mit Ionenaustauschern zu arbeiten, langwierige Sucharbeit und damit wertvolle Zeit zu sparen. Die angestrebte Übersicht kann bei der großen Anzahl der Originalarbeiten nicht vollständig sein, aber es wird gehofft, auf alle Arbeitsgebiete hingewiesen zu haben. Für Zuschriften und Hinweise, die der weiteren Ausgestaltung dienlich sein können, gilt allen an diesem Arbeitsgebiet interessierten Fachkollegen der Dank im voraus.

Ludwigshafen, Winter 1962

KONBAD DORFNEB

Vorwort zur 2. Auflage

Die erstaunlich freundliche Aufnahme, die die vorliegende Monographie zum Ionenaustausch in den interessierten Fachkreisen fand, ließ schon nach kurzer Zeit eine Neuauflage angebracht erscheinen, die hiermit in überarbeiteter u n d erweiterter Form vorliegt. Bei der Neubearbeitung konnten zahlreiche Anregungen aus dem Leserkreis berücksichtigt werden. Ohne daß der gesamte Aufbau verändert wurde, wurden die einzelnen Abschnitte weiter vervollständigt, wobei auch einigen Neuentwicklungen Rechnung getragen werden m u ß t e . Viele neue Literaturhinweise konnten hinzugefügt werden, u m dem Leser dadurch noch leichter den Zugang zum Originalschrifttum zu verschaffen. Ein Kapitel „Theorie des Ionenaustausches" wurde neu angefügt, damit auch von dieser Seite eine gewisse Vollständigkeit erzielt wird. Dies erfolgte in der Absicht, eine allgemeine Rahmentheorie zu bringen, ohne dabei auf Details einzugehen, da es nur auf diese Weise möglich ist, eine konzentrierte Darstellung der Theorie zu geben. Der Autor ist vielen Kollegen für Zuschriften u n d Hinweise aufrichtig verbunden, die der Ausgestaltung der Neuauflage dienlich waren. Besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. G. DICKEL, München, f ü r die Überlassung von zum Teil unveröffentlichten Unterlagen zur Theorie des Ionenaustausches u n d f ü r die kritische Durchsicht dieses Kapitels, sowie Herrn Prof. Dr. K . FISCHBECK, Heidelberg, f ü r die zahlreichen Diskussionen u n d Ratschläge. Außerdem sei auch einer Reihe von Firmen f ü r die Überlassung von Unterlagen gedankt.

Ludwigshafen, F r ü h j a h r 1964

KONRAD DORFNER

Vorwort zur 3. Auflage

Die stetige Weiterentwicklung der Ionenaustauscher und ihrer Anwendungen seit dem Erscheinen der zweiten Auflage vorliegender Monographie und das anhaltende Interesse an einer Ubersicht zu diesem Arbeitsgebiet ließen eine Neubearbeitung angebracht erscheinen, die hiermit als erweiterte dritte Auflage vorgelegt werden kann. Um dem Stande der Entwicklung und der Technik der Ionenaustauscher gerecht zu werden, mußten Umstellungen in der Gliederung des Stoffes vorgenommen werden. Nach der erweiterten Einführung wird eine ausführlichere Darstellung der verschiedenen Ionenaustauschertypen sowie ihrer Eigenschaften und Prüfmethoden gegeben. Besonders über die Verwendung der Ionenaustauscher in der Technik wird im einzelnen berichtet, um den Neuentwicklungen gerecht zu werden. So sind die rechnerische Behandlung und die speziellen Verfahren des Festbettverfahrens, die neuesten Entwicklungen der kontinuierlichen Verfahren, die Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern und die Verwendung der Ionenaustauscher zur Abwasserreinigung, Metallgewinnung, Zuckerherstellung und sonstiger technischer Anwendungen in dem vorgegebenen Rahmen so umfassend wie möglich dargestellt worden. Die übrigen Kapitel wurden nach den neuesten Ergebnissen durchgearbeitet, verbessert und ergänzt. Einen sachgerechten Überblick über ein so weites Gebiet, wie das des Ionenaustausches, zu bringen, ist nicht leicht. Der Autor war oft auf die Hilfsbereitschaft der Kollegen angewiesen. Der Dank für Beratung und Hinweise sowie für die Überlassung von Unterlagen und Beiträgen gilt in erster Linie den Herren Prof. Dr. K . Fischbeck, Heidelberg, Prof. Dr. G. Dickel, München, Prof. Dr. E. Blasius, Saarbrücken und Ing. R . Brunner, Frankfurt, neben einer Reihe von Kollegen und einer Anzahl von Firmen, die auf diesem Gebiet tätig sind. Dem Verlag sei für die rasche Drucklegung und die Berücksichtigung nachträglicher Wünsche auch an dieser Stelle besonders gedankt.

Mannheim, Frühjahr 1970

KONBAD D O B F N E B

Inhalt

1.

EINFÜHRUNG

1.1. 1.2. 1.3. 1.3.1. 1.3.2. 1.3.3.

Geschichte Grundbegriffe Arbeitsverfahren Satzbetrieb Säulenverfahren Kontinuierliche Verfahren

1 3 6 7 7 14

2.

IONENAUSTAUSCHERTYPEN

16

2.1. 2.1.1. 2.1.1.1. 2.1.1.2. 2.1.1.3. 2.1.1.4. 2.1.1.5. 2.1.1.6. 2.1.1.7. 2.1.1.8. 2.1.1.9. 2.1.1.10. 2.1.2. 2.1.3. 2.2. 2.3.

2.6. 2.7.

Kunstharz-Ionenaustauscher 17 Eigenschaften der Kunstharz-Ionenaustauscher 29 Feuchtigkeitsgehalt und Dichte 29 Korngröße 31 Vernetzung 36 Porosität 40 Quellung 42 Kapazität 45 Selektivität 50 Stabilität und Verschleiß 54 Verhalten in nichtwässerigen Lösungsmitteln 59 Verhalten in gemischtwässerigen Systemen 62 Das Amberlite-Ionenaustauscherprogramm 64 Die Lewatit-Merck Ionenaustauscher 74 Anorganische Ionenaustauscher 77 Cellulose-Ionenaustauscher 88 Serva-Cellulose-Ionenaustauscher Dextran-Ionenaustauscher (Sephadex) 94 Kohle-Ionenaustauscher und andere Stoffe mit ionenaustauschenden Eigenschaften 98 Ionenaustauscher-Membranen 100 Flüssige Ionenaustauscher 107

3.

IONENAUSTAUSCHER ALS PRÄPARATIVE H I L F S M I T T E L

3. 1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.2. 3.3. 3.4.

Ionenumtausch Darstellung von Säuren Darstellung von Basen und Salzen Herstellung von Normallösungen Reinigung von Lösungen und Substraten Konzentrierung von Lösungen Ionenaustauscher-Katalyse

2.4. 2.5.

111

112 112 113 114 115 120 123

X 4.

Inhalt IONENAUSTAUSCHER I N DER TECHNIK

131

4.1. Allgemeine Technologie 4.1.1. Satz-Betrieb 4.1.2. Das Säulenverfahren (Festbettverfahren) 4.1.2.1. Allgemeine Beschreibung 4.1.2.2. Rechnerische Behandlung 4.1.2.3. Spezielle Verfahren Gegenstromverfahren — Schichtbettverfahren — Powdex-Verfahren — Spezielle Regenerierverfahren 4.1.3. Kontinuierliche Verfahren 4.1.3.1. Das Higgins-Verfahren 4.1.3.2. Das Asahi-Verfahren 4.1.3.3. Das Pluicon-Verfahren 4.1.3.4. Weitere kontinuierliche Verfahren 4.2. Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern 4.2.1. Enthärtung 4.2.2. Teilentsalzung 4.2.2.1. Das „starvation"-Verfahren mit sulfonierten Kohlen 4.2.2.2. Teilentsalzung mit Carboxyl-Ionenaustauscherharzen 4.2.3. Vollentsalzung 4.2.4. Mischbettaufbereitung 4.2.5. Kombinierte Wasseraufbereitungsverfahren mit Ionenaustauschern . 4.2.6. Kondensataufbereitung 4.2.7. Ultrareines Wasser durch Ionenaustausch 4.2.8. Neue Ionenaustauscher-Verfahren in der Wasseraufbereitung. . . . 4.3. Das Problem der organischen Verschmutzung von Ionenaustauschern bei der Wasseraufbereitung 4.4. Abwasserreinigung (Dekontaminierung) 4.5. Metalle und Ionenaustauscher 4.6. Zuckerherstellung und Ionenaustauscher 4.7. Weitere technische Anwendungen von Ionenaustauschern

131 135 136 136 139

190 192 196 206 208

5.

IONENAUSTAUSCHER I N D E R ANALYTISCHEN CHEMIE

211

5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.4.1. 5.4.2. 5.4.3. 5.5.

Vorbehandlung von Analysenlösungen 211 Bestimmung des Gesamtsalzgehaltes 214 Trennung von Ionen entgegengesetzten Ladungssinnes 216 Ionenaustausch-Chromatographie 217 Grundlagen 217 Theorie 230 Anwendungen 240 Spezielle Anwendungen von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie 253

148 159 160 162 163 164 165 168 170 171 171 173 177 180 181 182 186

Inhalt

XI

6.

IONENAUSTAUSCHER I N D E R PHARMAZIE UND MEDIZIN

256

6.1. 6.2.

Pharmazie Medizin

256 263

7.

THEORIE D E S IONENAUSTAUSCHES

268

7.1. 7.2.

Thermodynamik Transporterscheinungen (Kinetik)

268 280

ANHANG

Tabelle I : Tabelle I I : Tabelle I I I : Tabelle IV: Tabelle V: Tabelle VI: Tabelle VII: Tabelle VIII: Tabelle I X : Tabelle X : Tabelle X I : Tabelle X I I : Tabelle X I I I : Tabelle XIV: Tabelle XV: Tabelle XVI: Tabelle XVII: Tabelle XVIII: Tabelle X I X :

289

Merck-Ionenaustauscher Lewatite DIAION-Ionenaustauscher Wofatite Dowex-Ionenaustauscher Kussische Kationite und Anionite Anorganische Ionenaustauscher MN-Cellulose-Ionenaustauscher Whatman-Ionenaustauscher-Cellulosen Selecta-Cellulose-Ionenaustauscher Umrechnungstabelle der Wasserhärtegrade IMAC-Ionenaustauscher Umrechnung von Gewichten Umrechnung von Volumina Umrechnung von Dichten und Konzentrationen Umrechnung von Fließgeschwindigkeiten Chemische Äquivalente Regeneriermittel Salzsäure Regeneriermittel Natronlauge

290 290 292 294 294 296 297 298 298 299 300 300 301 301 302 302 303 303 304

Namenregister

306

Sachregister

313

1. E I N F Ü H R U N G

1.1. Geschichte I m J a h r e 1 8 5 0 b e r i c h t e t e n THOMPSON 1 u n d W A Y 2 ü b e r d i e B e o b a c h -

tung, daß Ackerboden die Fähigkeit besitzt, verschiedene Ionen wie Ammoniumionen gegen Calcium- oder Magnesiumionen auszutauschen. SPENCE, ein Apotheker aus York, h a t t e im Auftrag Thompsons in einer Glassäule sandigen Lehm, der mit Ammoniumsulfat versetzt war, aufgeschichtet und durch diesen Wasser laufen lassen. I m Durchlauf erhielt er anstelle des Ammoniumsulfats Gips. Diese zunächst als Basenaustausch bezeichnete Erscheinung konnte von H E N N E B E R G u n d S T O H M A N N 3 1 8 5 8 als chemischer Vorgang gedeutet werden, als es ihnen gelang, die Reversibilität und Äquivalenz derartiger Ionenaustauschvorgänge nachzuweisen. LEMBERG4 konnte schließlich 1870 zeigen, daß eine ganze Reihe natürlicher Mineralien, vor allem die Zeolithe, zum Ionenaustausch befähigt sind, wobei es ihm unter anderem gelang, Leucit in Analcim umzuwandeln. Diese und ähnliche Beobachtungen blieben etwa fünfzig J a h r e lang der Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchungen, bis 1905 GANS5 auf synthetischem Wege anorganische Ionenaustauscher herstellte, von denen der Natriumpermutit praktische Anwendung in der Wasserreinigungstechnik fand. Eine der wichtigsten Stationen innerhalb der Geschichte der Ionenaustauscher stellt die von A D A M S und H O L M E S 6 1 9 3 5 gemachte Entdeckung dar, daß Kunstharze ionenaustauschende Eigenschaften besitzen. Die IG-Farbenindustrie AG erwarb in Erkenntnis der Tragweite der Erfindungen von Adams und Holmes die diesbezüglichen P a t e n t e und f ü h r t e ab 1936 die Entwicklung auf diesem Gebiet weiter mit dem Ziel, systematisch Ionenaustauscherharze mit gewünschten Eigenschaften herzustellen ( G R I E S S B A C H 7 ) . 1

H . S. THOMPSON, J . R o y . A g r . S o c . E n g l . 11, 6 8 ( 1 8 5 0 ) .

2

J. T. WAY, J. Roy. Agr. Soc. Engl. 11, 313 (1850).

3

W . HENNEBERG u n d F . STOHMANN, A m . C h e m . P h a r m . 1 0 7 , 1 5 2 ( 1 8 5 8 ) . J . LEMBERG, Z. d t s c h . g e o l . G e s . 2 2 , 3 5 5 ( 1 8 7 0 ) , 2 8 , 5 1 9 ( 1 8 7 6 ) .

4

5

R. GANS, Jahrb. Preuß. Geol. Landesanstalt 26, 179 (1905); Chem. Ind. 32, 197 (1909).

6

B . A . ADAMS u n d E . L . HOLMES, E . P . 4 5 0 3 0 8 / 9 v o m 13. 11. 1 9 3 4 , 5 5 3 , 2 3 3 v o m

7

13. 5. 1943, J. Soc. Chem. Ind. T 54, 1 (1935), Chem. Age 88, 117 (1938). R. GRIESSBACH, Über die Herstellung und Anwendung neuerer Austauschadsorbentien, insbesondere auf Harzbasis. Angew. Chem. 52, 215 (1939), Z. Ver. Deutscher Chem. Beiheft 31, 1 (1939).

1 Dorfner, Ionenaustauscher

2

Einführung

Die zunächst durch Polykondensation gewonnenen Ionenaustauscher wurden nach 1945 mehr und mehr durch Polymerisationsprodukte abgelöst, nachdem es D'ALELIO8 gelungen war, in ein vernetztes Polystyrolharz Sulfonsäuregruppen einzubauen. Die weitere Entwicklung beschäftigte sich mit der Verbesserung der Ionenaustauscherharze und mit der Herstellung von Spezialharzen mit spezifischen Ionenaustauschereigenschaften. SKOGSEID9 entwickelte einen kaliumspezifischen Austauscher u n d C A S S I D Y 1 0 stellte, wie schon von G B I E S S B A C H , L A U T H u n d MEIER11 beschrieben, reduzierend und oxydierend wirkende Austauscher her. Welch stürmische Entwicklung das Arbeiten mit Ionenaustauschern nach 1945 genommen hat, geht aus der graphischen Darstellung der Abbildung 1 hervor, in der die Zahl wissenschaftlicher Veröffentlichungen in Abhängigkeit vom Erscheinungsjahr aufgetragen ist 1 2 . Die Methode des Ionenaustausches h a t somit als wichtiges modernes Arbeitsverfahren Eingang in Labor u n d Technik gefunden 1 3 . Den Fortschritt, den die wichtigsten Typen von Ionenaustauschern, nämlich -g die Kunstharz-Ionenaustauscher, innerN 200 halb von 30 J a h r e n der Forschung und Entwicklung erfahren haben, k a n n m a n nicht mehr in einfachen Zahlen von Veröffentlichungen ausdrücken, da die Jahr Bereiche, in die der Ionenaustausch hineinspielt, überaus vielseitig geworden Abb. 1. Anzahl der Veröffentsind 1 4 . Die Vorausschau läßt f ü r die lichungen über Ionenaustausch Ionenaustauscher einen Umfang erals Funktion der Zeit (KUNIN und warten, der die in den Anfängen geMCGARVEY, I n d . E n g . C h e m . 4 7 , hegten Erwartungen übertrifft 1 5 . 565 [1955])

8 9 10

G. F. D'ALELIO, USP 2 366 007, 1945 (General Electric Co.). A. SKOGSEID, Dissertation, Oslo 1948. H. G. CASSIDY, Electron Exchange-Polymers. J. Am. Chem. Soc. 71, 402 (1949).

11

R . GRIESSBACH, H . LATJTH u n d E . MEIER, D t . P a t e n t a n m e l d u n g I 7 5 8 6 9 I V b ,

12

R . K U N I N u n d F . MCGARVEY, I o n E x c h a n g e . I n d . E n g . C h e m . 4 7 , 5 6 5 ( 1 9 5 5 ) .

13

H. DEUEL und F. HOSTETTLER, Hundert Jahre Ionenaustausch. Experientia 6, 445 (1950). Symposium „30 Jahre Kunstharz-Ionenaustauscher", 4.—7. Juni 1968, Leipzig. G. KÜHNE, Vergangenheit, Gegenwart und Zukunft der Ionenaustauscher. Chem. Ind. 20 (9), 621 (1968).

I 77 5 7 4 ( 1 9 4 4 ) .

14 15

3

Grundbegriffe

1.2. Grundbegriffe Ionenaustauscher sind feste und in geeigneter Weise unlöslich gemachte hochmolekulare Polyelektrolyte, die ihre beweglichen Ionen gegen Ionen gleicher Ladung aus dem umgebenden Medium austauschen können. Der dadurch zustande kommende Ionenaustausch ist reversibel u n d stöchiometrisch, wobei eine Ionenart durch eine andere am Austauscher verdrängt wird. Anders gesehen können Ionenaustauscher als Säuren mit hochmolekularem Anion und als Basen mit hochmolekularem Kation aufgefaßt werden, die ihre Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen gegen gleichsinnig geladene Ionen austauschen können und dabei in hochmolekulare Salze übergehen. Wird eine derartige Festsäure aber mit einer Base zum Salz neutralisiert, so können die zunächst an den Polyelektrolyten gebundenen Kationen wiederum von anderen Kationen verdrängt werden. Der resultierende Vorgang wird als Kationenaustausch und der Polyelektrolyt als Kationenaustauscher bezeichnet. I m zweiten Fall ergibt sich eine Festbase, die zum OH~-Austausch befähigt ist und mit einer Säure neutralisiert werden kann, wobei wiederum das zunächst gebundene Anion von einem anderen Anion verdrängt werden kann, ein Vorgang, der dann als Anionenaustausch bezeichnet wird. Der Poly-

a) schwach scher als b) schwach tauscher

l'

Abb. 2. Einige gebräuchliche Ionenaustauschertypen saurer Kationenaustauc) stark saurer Kationenaustauscher Granulat in Kugelform basischer Anionenausd) stark basischer Anionenaustauin Kugelform scher als Granulat

4

Einführung

elektrolyt, an dem dieser Vorgang stattfindet, wird als Anionenaustauscher bezeichnet. Die heute hauptsächlich verwendeten Ionenaustauscher sind synthetische organische Austauscher auf Kunstharzbasis. An ihnen lassen sich die grundlegenden Vorgänge am leichtesten darstellen und verstehen, und andererseits können von dieser Grundlage aus alle später zu besprechenden auch allgemeinen Erscheinungen des Ionenaustausches leichter verstanden werden. I n Abbildung 2 sind einige Ionenaustauschertypen wiedergegeben. Das Makromolekül des Ionenaustauschers stellt im allgemeinsten Fall ein dreidimensionales Netzwerk dar, an dem eine große Zahl ionisierbarer Gruppen hängt. I n Abbildung 3 ist ein derartiges Netzwerk eines stark sauren Kationenaustauschers, der als wirksame Zentren Sulfonsäuregruppen t r ä g t , schematisch dargestellt. Die Nomenklatur des Ionenaustausches u m f a ß t einige grundlegende Ausdrücke. Als Matrix bezeichnet m a n das aus verschiedenen Bauelementen aufgebaute hochmolekulare Gerüst, an dem die sogenannten Ankergruppen fest und chemisch gebunden sitzen; man bezeichnet diese als Festionen. Die heteropolar gebundenen austauschbaren Ionen werden als Gegenionen bezeichnet. Unter Coionen versteht man im Gegensatz dazu alle diejenigen Ionensorten, die sieh in einem Austauscher befinden können, aber die gleiche Ladung besitzen wie die Festionen, also die von seinem Gegenion befreite Ankergruppe. Als polyfunktionelle Ionenaustauscher bezeichnet m a n Austauscher, die Ankergruppen verschiedener Art aufweisen, während monofunktionelle Ionenaustauscher nur eine Art von Ankergruppen enthalten.

Abb. 3. Struktur eines stark sauren Polystyrolsulfonsäureharzes (unvernetzt)

5

Grundbegriffe

Die Gänge, die das Gerüst des Ionenaustauschers umschließen, heißen üblicherweise Poren. Verwendet man als Symbol für einen aus einer beliebigen Matrix mit beliebiger, n negative Ladungen tragenden Ankergruppe bestehenden Kationenaustauscher das Zeichen KA~ n und für ein einwertiges Kation das Zeichen so läßt sich ein Kationenaustausch allgemein folgendermaßen formulieren KA-» • nG+ + nG+ + nX"

• KA"« • nGJ + nG+ + nX"

der sich für den schon einen Spezialfall darstellenden Wasserstoffionenaustausch vereinfacht zu KA-" • nH+ + nG+ + nX~

• KA " • nG+ + nH+ + nX-

und der zu einem der Neutralisation analogen Vorgang wird, wenn das für den Austausch vorgesehene Kation in der Hydroxidform also als Base zur Anwendung kommt KA-" • nH++ nG++ nOH"

• KA""> • nG++ nH 2 0.

In gleicher Weise verwendet man für einen Anionenaustauscher als Symbol das Zeichen AA + m und erhält so für den Anionenaustausch die allgemeine Formulierung AA+m . mGj- + mGj + mX+

AA+m • mGj + mGr + mX+

für den ebenfalls einen speziellen Fall darstellenden Hydroxylaustausch AA+ m • mOH~ + mG~ + mX+

s- AA+m • mG~ + mOH~ + mX+

und wiederum für den der Neutralisation analogen Vorgang AA+» •raOH"+ mG" + mH+

• AA+"> • mG~ + mH 2 0.

Diese grundlegenden Formulierungen lassen sich, wie später gezeigt werden wird, auf alle Ionenaustauschervorgänge anwenden und können dann als verallgemeinerndes Schema von Nutzen sein, wenn bestimmte Vorgänge als Ionenaustauschvorgänge gedeutet werden sollen. Damit Ionenaustauschvorgänge ablaufen können, bedarf es noch eines vermittelnden Agens, im allgemeinen Wasser, in dem die zum Austausch kommenden Ionen gelöst sind. Der in Wasser befindliche Ionenaustauscher enthält in seinen Poren Wasser, so daß im gleichen Augenblick, in dem der Austausch Vorgang eingeleitet wird, die gelösten Ionen in die Poren eindringen, mit den vorhandenen Gegenionen sozusagen Platz tauschen und, da die Elektroneutralität aufrechterhalten werden muß, sich den vorher mit eingewanderten Coionen zugesellen. Physikalischchemisch gesehen ist also ein wichtiger Vorgang beim Ionenaustausch die Diffusion. Überläßt man das so geschaffene System seinem Schicksal, so stellt sich wie bei anderen chemischen Reaktionen ein Gleichgewicht ein, das

6

Einführung

für den allgemeinen Fall eines Ionenaustauschers IA mit Gegenionen Gx von der Wertigkeit x und einem Gegenion G 2 von der Wertigkeit z so zu schreiben ist: zIA •

+ xG|+

zIA • G2 + xG*+.

Durch formale Anwendung des Massenwirkungsgesetzes erhält man für den Gleichgewichtszustand K =

a

?G»" aG.

wobei ae, und a ^ , die chemischen Aktivitäten der Teilchen G 2 und G., in der Lösung, a r G i und arC;2 diejenigen im Harz und K die thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist. Die Aktivitäten ergeben sich aus der Konzentration [Gi] und den Aktivitätskoeffizienten f,. Führt man dies aus, so ergibt sich K

=

fryf«, f

f

[Gyj0^

rG, ' G, ' [G?,] ' ^

"

Durch Zusammenfassen von K mit den Aktivitätskoeffizienten erhält man eine empirische Gleichgewichtskonstante [Gy-[Gf] ""[Gy-tGl]

g-frV^ f?Gi •

die analytisch meßbare Größen enthält. Diese empirische Gleichgewichtskonstante ist aber von den Eigenschaften des Ionenaustauschers und der Art und der Konzentration des Elektrolyten abhängig, so daß man schließlich für verschiedene Ionen verschiedene empirische Gleichgewichtskonstanten erhält, was im Endeffekt dazu geführt hat, einen anderen Weg der Betrachtung einzuschlagen, der zu dem Begriff der Selektivität führte. Vielfach ist der Ionenaustausch mit einer Adsorption verglichen worden, was aber aus der erwähnten Stöchiometrie sofort als falsch erkannt werden kann, wenn auch Ionenaustauscher adsorbierende Eigenschaften besitzen können und auch besitzen und andererseits als Adsorbentien bezeichnete Stoffe, wie etwa Aluminiumoxid oder Silicagel als Ionenaustauscher wirken können. Die Grenze ist hierbei nicht immer leicht zu ziehen.

1.3. Arbeitsverfahren Zur praktischen Durchführung des Ionenaustausches werden drei Verfahren angewendet: 1. der Satz-Betrieb, 2. das Säulenverfahren und 3. kontinuierliche Verfahren.

Arbeitsverfahren

7

1.3.1. Satz-Betrieb Der Satz-Betrieb ist das einfachste Ionenaustauschverfahren. Der Ionenaustauscher wird mit der Elektrolytlösung in einem beliebigen Gefäß so lange in Berührung gebracht, bis sich ein Austauschgleich gewicht zwischen den Gegenionen des Austauschers und den Ionen gleicher Ladung der Elektrolytlösung eingestellt hat IA-Gj. + G 2 X

.

IA • G2 + GjX.

Bis zu welchem Grad dieser Vorgang stattfindet, hängt von der Gleichgewichtskonstante des Ionenaustauschsystems ab. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wird der Ionenaustauscher abfiltriert. Sollen weitere Ionen durch den Austauscher aus der Elektrolytlösung eingetauscht werden, so muß neuer Ionenaustauscher zugefügt und nach Einstellung des Gleichgewichts wieder abfiltriert werden. Dieses Verfahren ist somit vergleichbar den diskontinuierlichen Ausschüttel- und Adsorptions verfahren. Die Anwendbarkeit des Satz-Betriebes ist beschränkt auf Austauschvorgänge, bei denen das Gleichgewicht stark auf der rechten Seite obiger Gleichung liegt. Dies ist immer gegeben, wenn ein Kationenaustauscher in der H-Form mit einer Metallhydroxidlösung und ein Anionenaustauscher in der OH-Form mit einer Säurelösung in Berührung gebracht wird. Bei beiden Vorgängen entsteht nach dem Ionenaustausch Wasser. 1.3.2. Säulenverfahren Das Säulenverfahren ist das wichtigste und im Laboratorium am meisten angewendete Verfahren. Der Ionenaustauscher wird in einer Glassäule aufgeschichtet und in der dadurch geschaffenen Packung werden alle notwendigen Operationen durchgeführt. Grundsätzlich können dabei zwei Techniken unterschieden werden, und zwar die der absteigenden und die der aufsteigenden Flüssigkeitsschicht. I m ersten Fall durchströmt eine Flüssigkeit die Ionenaustauscherpackung von oben nach unten und im zweiten Fall von unten nach oben. Liegt in einer Austauschersäule der Ionenaustauscher mit dem Gegenion Gj vor, so hat man die apparative Anordnung vor sich, wie sie schematisch im Teil I der Abbildung 4 gezeigt ist. Das Gegenion G x eines Austauschers soll gegen das Gegenion G 2 der in einem darüberliegenden Gefäß enthaltenen Lösung ausgetauscht werden. Sobald Lösung mit G 2 in die Austauscherpackung eingedrungen ist (Abb. 4, I I ) werden die Ionen G 2 vom Austauscher eingetauscht. Nach kurzer Zeit ist der Austauscher im oberen Teil der Säule ganz mit G 2 als Gegenionen beladen. Weitere Ionen G 2 durchlaufen diesen Teil der Packung ungehindert und kommen weiter unten in die sogenannte Austauschzone, wo die Gegenionen G x quantitativ mit den Ionen G 2 ihren Platz tauschen. Die

8

Einführung

e2

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G2

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Abb. 4. Ionenaustausch im Säulenverfahren

Ionen Gj, die dadurch frei werden, treten am unteren Ende im stöchiometrischen Verhältnis aus der Säule aus. Wird dieser Vorgang weitergeführt, so wandert die Austauschzone in der Säule weiter bis sie das untere Ende erreicht und der Gesamtvorgang an den Punkt angelangt ist, an dem gleichzeitig Ionen Gj und G 2 aus der Säule austreten. Es erfolgt der Durchbruch, von dem ab die Konzentration der Ionen G 2 im Durchlauf stark ansteigt bis sie schließlich dieselbe Konzentration erreicht hat wie in der Lösung, die ursprünglich auf die Säule gegeben wurde (Abb. 4, III). Bei nochmaliger Aufgabe von G 2 -Ionen (Abb. 4, IV) kann kein Ionenaustausch mehr stattfinden, da sich der gesamte Austauscher bereits in der G 2 -Form befindet; die Ionen G 2 durchlaufen ungehindert die Säule. Beim Durchwandern der Säule kommen die einzutauschenden Ionen immer wieder mit neuem Ionenaustauscher in Berührung, wodurch das Gleichgewicht mehr und mehr in die gewünschte Richtung verschoben wird. Der Ionenaustausch wird dadurch im Vergleich zum Satz-Betrieb auf einfache Weise vollständig. Ionenaustauschersäulen. In der Ionenaustausch-Literatur sind zahlreiche Säulen beschrieben worden, sei es, daß praktische Erwägungen zu neuen Konstruktionen führten oder sei es, daß bestimmte Verfahren solche notwendig machten. Grundsätzlich sollen für Laborsäulen die Abmessung von Durchmesser zur Höhe 1 : 10 bis 1 : 20 betragen. Sie müssen auf

Arbeitsverfahren

9

jeden Fall so gebaut sein, daß die Flüssigkeiten ungehindert durchfließen können. Eine einfache Ionenaustausch-Säule kann m a n sich aus den gewöhnlichen in jedem Labor vorhandenen Hilfsmitteln selbst bauen. Wie Abbildung 5 zeigt, besteht sie aus einem einfachen Glasrohr, das an beiden E n d e n einen durchbohrten Stopfen trägt. Der untere ist mit einem Glasrohr versehen, an das über eine Schlauchverbindung eine Glasspitze als Tropfansatz angesetzt ist. Der Quetschhahn erlaubt, die Tropfgeschwindigkeit zu regulieren. Am oberen Ende trägt sie einen gewöhnlichen Tropftrichter als Vorratsgefäß. An den beiden Enden der Ionenaustauscher-Packung eingesetzte Wattebäusche (man verwendet Cellulosewatte, Kunstfaserwatte, Quarz- oder Glaswolle) verhindern einerseits die Verstopfung des Auslaufrohres durch Ionenaustauscher-Körner und andererseits das ständige Aufwirbeln der Ionenaustauscher-Packung. Ebenso läßt sich von einem Glasbläser eine mit Schliffen versehene Säule anfertigen (Abb. 6), auf die Vorratsgefäße verschiedener Größe aufgesetzt werden können. Durch die unter dem Auslaufhahn angebrachte Schlauchverbindung k a n n ein Überlaufrohr angesetzt werden (Abb. 7), wodurch das Leerlaufen der Säule verhindert wird. Manche Vorteile bietet eine sogenannte Gegenstromsäule (Abb. 8), die in einfacher Weise mit absteigender Flüssigkeitsschicht benutzt werden kann,

Abb. 5

Abb. 6

Abb. 7

Abb. 8

Abb. 5. Einfache selbstgebaute Ionenaustauschersäule Abb. 6. Ionenaustauschersäule mit Schliff Abb. 7. Ionenaustauschersäule mit Überlaufrohr Abb. 8. Gegenstromsäule Abb. 9 . Umkehrsäule nach W I C K B O L D

Abb. 9

10

Einführung

zum anderen aber gestattet, auch mit aufsteigender Flüssigkeitsschicht zu arbeiten. Dies erreicht man durch entsprechende Stellung des Dreiweghahnes. Dabei durchströmt die Flüssigkeit die Säule aus dem rechten Ansatzstück und tritt über den linken oberen Hahn aus. Der dadurch erzielte Effekt wird bei Adsorptions- und Austausch verfahren als Rückspülung (Gegenstrom) bezeichnet. Die Stoffe, die am oberen Ende der Säule ausgetauscht worden sind, müssen nicht erst den Weg durch die ganze Säulenpackung zurücklegen und können auf diese Weise leichter eluiert werden. Dasselbe Ziel erreicht man auch sehr einfach durch die Umkehrsäule nach W I C K B O L D (Abb. 9). Eine Säulenform, die sehr häufig in Laboratorien verwendet wird, ist der sogenannte Bürettentyp. Wie Abbildung 10 zeigt, besteht sie aus einer einfachen Bürette, die am oberen Ende den zur Aufgabe von Lösungen erforderlichen Anschluß besitzt. Für Ionenaustausch-Vorgänge bei gewünschten hohen oder niederen Temperaturen umgibt man Säule und Vorratsgefäß mit einem Temperiermantel (Abb. 11).

Zulauf

Austauscher

Watte-

Abb. 10. Ionenaustauschersäule vom Bürettentyp

Abb. 11. Heizbare Säule

11

Arbeitsverfahren

Bei Reihenuntersuchungen mit Ionenaustauschern h a t sich auch ein Säulenaggregat bewährt, wie es die Abbildung 12 zeigt. Hierbei sind 5 Säulen der in Abbildung 12 a dargestellten Säule über eine Verteileranlage zu einem Aggregat zusammengeschaltet. Getrennt können die Säulen mit Vorratsbechern versehen und somit nach der gemeinsamen vorhergehenden Behandlung einzeln weiterbearbeitet werden (Abb. 12c; die übrigen Teile sind der Übersicht halber weggelassen worden).

a

b

c

Abb. 12. Schematische Wiedergabe des Säulenaggregates

Größere Säulen zur Erprobung eines Ionenaustauschverfahrens können prinzipiell auf gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, zunächst aus Glas hergestellt werden. E s empfehlen sich Abmessungen von 50 m m Durchmesser und 800 m m Länge. Als Lagermaterial f ü r das Harz wird häufig säuregewaschener Sand oder Quarzit verwendet. Versuche in Säulen solcher Abmessungen liefern gewöhnlich schon Ergebnisse, die f ü r den Bau von Produktionseinheiten als Grundlage verwendet werden können (Abb. 13). Das Füllen einer Säule mit Ionenaustauschern ist bei einiger Übung leicht durchzuführen. Der in einer beliebigen Form vorliegende Austauscher wird zuerst in einem Becherglas mit destilliertem Wasser versetzt. Die dabei auftretende Quellung ist in jedem Fall vorwegzunehmen, um ein Zersprengen der Säule und eine zu dichte Packung durch Quellung in der Säule zu vermeiden. Zwei Stunden reichen üblicherweise zum Quellen aus. Danach wird der Austauscher in die Säule eingeschlämmt (Abb. 13a), wobei darauf zu achten ist, daß durch rasches Einschlämmen eine gleichmäßige Packung der verschieden großen Austauscherteilchen gewährleistet und daß der bereits aufgeschichtete Austauscher stets mit Wasser bedeckt bleibt, um den Einschluß von Luftblasen zu vermeiden. Überschüssiges Wasser wird dabei laufend aus der Säule abgezogen. I s t der Säule versehentlich zuviel Wasser entnommen worden und dadurch L u f t zwischen die Körner eingedrungen, so genügt es in der Regel, weiter Wasser zuzugeben u n d durch Kippen der Säule die Ionenaus-

12

Einführung

Abb. 13. Größere Saule für technische Vorversuche

Abb. 13 a. Das Füllen einer Ionenaustauschersäule

tauscher-Packung aufzuwirbeln. Als Abschluß des Füllens wird auf den oberen Rand der Ionenaustauscher-Packung ein Wattebausch eingelegt und die Säule mit destilliertem Wasser einige Male durchgewaschen. Die Teilprozesse des Ionenaustausches, die während eines Arbeitszyklus in einer Ionenaustauschersäule durchgeführt werden, sind 1. Ionenaustausch 2. Waschen der Austauscherpackung 3. Regenerieren oder Eluieren. Der eigentliche Ionenaustausch kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Er richtet sich nach der Problemstellung, wofür in den späteren Anwendungen in Labor und Technik eine Reihe von Beispielen angeführt werden sollen. Das Waschen der Austauscherpackung ist jeweils zwischen den einzelnen Arbeitsgängen notwendig, um überschüssige in der Austauscherpackung noch vorhandene Reagenzlösung zu entfernen. Beim Regenerieren wird der Austauscher in seine ursprüngliche Form wieder überführt; wenn das vom Austauscher im ersten Arbeitsgang eingetauschte Ion gewonnen werden soll, wird es durch Eluieren mit

Arbeitsverfahren

13

einer geeigneten Flüssigkeit vom Austauscher entfernt und im sogenannten E l u a t aufgefangen. Zur Erfassung der sich in Austauschersäulen abspielenden dynamischen und chemischen Vorgänge werden drei Parameter benutzt, und zwar die Durchflußgeschwindigkeit, der Druckverlust und die Durchbruchskapazität. Man kann zwar die durch eine Säule fließende Flüssigkeitsmenge in Tropfen pro Sekunde angeben und für ein u n d dieselbe Säule als vergleichendes Maß immer wieder verwenden. Die genaue Angabe der Durchflußgeschwindigkeit erfolgt jedoch in ml • c m - 2 • m i n - 1 . Wird die Durchflußgeschwindigkeit nur in ml • m i n - 1 genannt, so m u ß auch der Durchmesser der Säule angegeben werden. Andere Angaben in cm • m i n - 1 oder cm • sec - 1 werden als lineare Geschwindigkeiten weniger oft verwendet. Durch Reibungswiderstände entsteht beim Durchfließen einer Flüssigkeit durch eine Ionenaustauschersäule ein Druckverlust, der die Durchflußgeschwindigkeit und damit die in der Zeiteinheit durchfließende Menge begrenzt. Der Druckverlust ist abhängig von der Korngröße der Ionenaustauscher, wie in Abbildung 14 am Beispiel des Kationenaustauschers Dowex 50X8 in den Kornfraktionen 20—50 mesh und 50—100 mesh gezeigt ist. Der Druckverlust ist eine Funktion von Schüttdichte, Korngröße und Korngestalt. Das gilt f ü r Kationenaustauscher und Anionenaustauscher gleichermaßen. Wie schon in den Erläuterungen zur Abbildung 4 kurz vorweggenommen, erreicht man beim Austausch der einen Sorte Gegenionen gegen eine andere in einer Ionenaustauschersäule schließlich einen P u n k t , in dem

ml-cm"2-mirf1 Abb. 14. Druckverlust und Durchflußgeschwindigkeit des gleichen tauschers Dowex 50X8 verschiedener Korngrößen

Ionenaus-

14

Einführung

der Durchbruch erfolgt. Diesen Durchbruchsvorgang der d a n n nicht mehr eingetauschten neuen Gegenionen kann m a n auch in einem Diagramm darstellen und k o m m t so zu Durchbruchskurven, die allgemein eine gute Beschreibung von Vorgängen in Ionenaustauschersäulen erlauben, da ihnen eine Durchbruchskapazität zugeordnet werden kann, die für die Säule unter den gegebenen Verhältnissen charakteristisch ist. Als Koordinaten von Durchbruchskurven kann man entweder die Konzentration, die Säulenlänge oder die Zeit oder anstelle davon auch den Äquivalentbruch, das Säulenvolumen oder das bei gleicher Durchflußgeschwindigkeit durch die Säule fließende Lösungsvolumen annehmen. Abbildung 15 zeigt als Beispiel ein häufig verwendetes Durch-

Abb. 15. Durchbruchskurve

bruchsdiagramm, nämlich die Abhängigkeit der Konzentration der jetzt in der aufgegebenen Lösung verbleibenden, d. h. also nicht eingetauschten Ionen gegen das aus der Säule ausgeflossene Volumen. 1.3.3. Kontinuierliche Verfahren Bei den kontinuierlichen Ionenaustauscherverfahren, deren Anwendung im wesentlichen der Technik vorbehalten ist, werden Austauscher und Flüssigkeit meist in Säulen und meist im Gegenstrom zueinander bewegt. Die Charakteristik u n d der Nachteil der Säulenverfahren ist, daß während der Arbeitsperiode ein großer oberer Teil des Ionenaustauscherbettes ungenutzt in der Säule liegt, während der untere Teil den Ionenaustausch durchführt. Die logische, theoretische Folgerung dieser Tatsache ist, den erschöpften Anteil einer Ionenaustauschersäule kontinuierlich wegzubewegen und sofort der Regenerierung zuzuführen, womit das wesentliche Moment des kontinuierlichen oder Fließbettverfahrens schon fixiert ist. Die technischen Schwierigkeiten, die der Durchführung solcher Verfahren entgegenstanden, waren groß 1 6 . Es sind eine ganze 16

N. LENGBORN, Kontinuierlicher Ionenaustausch. Svensk Kern. Tidskr. 70, 255 (1958).

Arbeitsverfahren

15

Reihe zunächst brauchbar erscheinender apparativer Anordnungen bekannt geworden, die jeweils dadurch gekennzeichnet waren, daß der eigentliche Ionenaustausch und die Regeneration oder Elution gleichzeitig in verschiedenen Apparateteilen durchgeführt wurden. Aber das schien lange Zeit wenig erfolgversprechend zu sein, da die Apparate zu teuer und die Körner der Ionenaustauscher zu wenig stabil waren. Wenn es gelingt, die verfahrenstechnischen Schwierigkeiten zu überwinden, können kontinuierliche Ionenaustauschverfahren weite Anwendungsgebiete finden und die Zukunft der Ionenaustauschtechnologie bedeuten, wie sich dies aus drei weitgehend ausgereiften Verfahren bereits abzeichnet.

2. I O N E N A U S T A U S C H E R T Y P E N

Der Ionenaustausch ist heute zu einer allgemeinen Arbeitstechnik geworden. Wie aus dem in 1.1. gegebenen kurzen geschichtlichen Überblick zu ersehen ist, waren es anorganische Materialien, an denen zuerst der Ionenaustausch untersucht wurde, und die auch schon technisch angewendet wurden, die aber später von den Kunstharz-Ionenaustauschern fast vollständig verdrängt wurden. Aus dem Bedürfnis heraus, Ionenaustauschermaterialien zu besitzen, die den vielfältigsten Anforderungen genügen, wurden im Laufe der Entwicklung weitere Produkte geschaffen, die ihren besonderen Eigenschaften entsprechend als eigene Ionenaustauschertypen anzusehen sind. Unter den zur Verfügung stehenden Typen haben die KunstharzIonenaustauscher die größte Bedeutung erlangt. Neben diesen ist auf die anorganischen Ionenaustauscher einzugehen, die wieder großes Interesse wegen ihrer mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften gefunden haben und die in ihren mineralischen Parallelen Aufschlüsse über zahlreiche bodenkundliche Vorgänge vermitteln. Die Cellulose-Ionenaustauscher bilden einen eigenen Typ mit eigener Charakteristik, denen eine andere Gruppe, nämlich die Dextran-Ionenaustauscher am nächsten stehen. Beide Typen haben rasch Eingang in die Ionenaustausch-Chromatographie gefunden und sind dort sowohl für analytische als auch präparative Arbeiten unentbehrlich geworden. Daneben sind auch Ionenaustauscher auf Kohlebasis hergestellt worden und — wie eine Reihe anderer Stoffe mit ionenaustauschenden Eigenschaften —• auf ihre Anwendungsmöglichkeiten zum Ionenaustausch geprüft worden. Bei den Ionenaustauscher-Membranen waren zunächst nicht so sehr Fragen ihres Aufbaues als vielmehr ihrer physikalisch-chemischen Wirkungsweise und deren Ausnutzung von Interesse, was nur so lange dauern wird, bis ausreichend hochentwickelte Materialien für allgemeine technische Anwendungen zur Verfügung stehen. Die flüssigen Ionenaustauscher sind als weiterer Typ wohl vor allem wegen der sich durch sie eröffnenden technologischen Möglichkeiten von Bedeutung. Schließlich bleibt noch auf die Redoxaustauscher hinzuweisen, die unter den Bezeichnungen Elektronenaustauscher, Redoxite oder RedoxIonenaustauscher bekannt geworden sind. Mit diesen Substanzen kann analog dem reversiblen Austausch von Ionen an Ionenaustauschern eine reversible Redoxreaktion durchgeführt werden. In Monographien zum Ionenaustausch werden oft Redoxaustauscher behandelt. Da aber die Analogie zu den Ionenaustauschern nur formal ist, ein Ionenaustausch

17

Kunstharz-Ionenaustauscher

hat prinzipiell nichts mit einer Redoxreaktion zu tun, soll von einer Darstellung der Redoxaustauscher abgesehen u n d auf die Spezialliteratur verwiesen werden 1 .

2.1. Kunstharz-Ionenaustauscher F ü r die Beschreibung und das Verständnis der Kunstharz-Ionenaustauscher und ihrer Eigenschaften sind aus der Sicht der Herstellung drei Faktoren ausschlaggebend: der Grundkörper, der zum Aufbau des Gerüstes oder der Matrix verwendet wurde, Brückenbildner zur Quervernetzung u n d damit zum Unlöslichmachen, und Art und Zahl der sogenannten Ankergruppen. Die Kunstharz-Ionenaustauscher sind chemisch gesehen unlösliche und begrenzt quellfähige Polyelektrolyte, deren Gerüst ein dreidimensionales Netzwerk aus Kohlenwasserstoffketten bildet. Ihrer Funktion nach gibt es bei diesen Ionenaustauschertypen Kationenaustauscher, Anionenaustauscher und amphotere Ionenaustauscher. Zum Aufbau der Matrix können synthetisch grundsätzlich die Wege der Polymerisation und der Polykondensation beschritten werden. Die Polymerisationsharze haben heute gegenüber den Polykondensationsharzen die größere Bedeutung. Sie besitzen größere chemische und thermische Beständigkeit. Der wichtigste und bei den im großen hergestellten handelsüblichen Austauschern der stark sauren und stark basischen Typen fast ausschließlich verwendete Ausgangsstoff ist das Styrol, das mit sich selbst und mit Divinylbenzol zu einem polymeren, vernetzten Netzwerk verbunden hat

A

CH=CH 2

CH=CH 2

+

CH—CH 2 —CH—CH,—CH—CH 2

J^

^sJ' CH=CH,

CH—CH2 CH—CH2—CH—CH2 .

k . / 1

K . DORFNER, R e d o x a u s t a u s c h e r . C h e m . Z t g . 8 5 , 8 0 , 1 1 3 ( 1 9 6 1 ) . H . G . CASSIDY

und A. K . Krisr, Oxidation-Reduction Polymers (Redox-Polymers). Polymer Reviews Vol. 11, 1965. G. MANECKE, Synthese und Anwendung polymerer Redoxsysteme. Angew. makromol. Chem. 45, 26 (1968). 2 Dorfner, Ionenaustauscher

18

Ionenaustauschertypen

Andererseits werden aus Acrylsäure oder Methacrylsäure ebenfalls mit Divinylbenzol die Grundgerüste für vor allem schwach saure Kationenaustauscher gebildet ch=ch 2 —j L

,

:CH2 +

. A |

I

COOH

I I

| ch=ch 2

I

COOH

I

j

|| I

CH—CH2

.

Bei den Polykondensationsharzen werden zum Aufbau des Gerüstes im wesentlichen Phenol und Formaldehyd verwendet, OH |

OH

OH

j

| + HCHO

f^pCH2-

1

i

ii ch 2

wobei die Eigenschaften der Austauscher von der Art der Phenole, der Menge der verwendeten Ausgangsstoffe und ihrer Nebengruppen abhängt 2 . Die Aussagen, die über die Struktur der Copolymerisate von Styrol und Divinylbenzol gemacht werden können, gehen dahin, daß diese Reaktion zur Bildung von Gerüsten führt, die bezüglich der Vernetzungen nicht einheitlich sind. Derartige Ionenaustauscherpartikel sind demnach als inhomogene Substanzen anzusehen, in denen sich neben verhältnismäßig dicht vernetzten, im Anfang der Polymerisation gebildeten Bereichen, solche mit längeren Netzketten finden 3 . Vom Standpunkt der Synthese hochpolymerer Substanzen, dürfte es für praktische Zwecke unmöglich sein, eine gleichmäßige Verteilung von Brücken über die Struktur eines 2

A. A. V a s i l e v , Über die Struktureinheiten von sulfonierten Ionenaustauschern auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Massen (russ.). Z. Angew. Chem. Moskau 4 1 (5), 1 0 9 9 ( 1 9 6 8 ) .

3

D. Bbaun und A. Y. Kim, Über die Struktur vernetzter Polymerisate aus Styrol, p-Iodstyrol und Divinylbenzol. Kolloid-Z. 216—217, 3 2 1 ( 1 9 6 7 ) . K . Dusek, Ionenaustauschergerüste. 3. Copolymere des Styrols mit Divinylbenzol. Elastisches Verhalten der in Toluol gequollenen Copolymeren. Coli. Czechoslov. Chem. Comm. 27, 2 8 4 1 (1962).

Kunstharz-Ionenaustauscher

19

quervernetzten Copolymerisates zu bekommen. Dies erschwert natürlich die Ermittlung signifikanter, thermodynamischer Größen, was sich bei allen theoretischen Betrachtungen immer wieder zeigt. Die Homogenität der Ionenaustauscherstrukturen ist abhängig von der Reinheit, der Art und den Eigenschaften der zur Herstellung verwendeten Ausgangsprodukte, wie auch von den optimalen Bedingungen für die Synthese des Polymeren. Trotz der ungleichmäßigen Struktur im Aufbau der Matrix können aber Ionenaustauscher mit einer gleichmäßigen Verteilung der ionogenen Gruppen hergestellt werden 4 . Die Quervernetzung hängt selbstverständlich zunächst von der zur Herstellung verwendeten Menge des zur Brückenbildung befähigten Divinylbenzols ab. Die handelsüblichen Ionenaustauscher von Geltyp enthalten zwischen 2 und 12% Divinylbenzol. Art und Menge der Quervernetzung beeinflussen entscheidend die Eigenschaften der Ionenaustauscherkörner, wozu weitere Einzelheiten in 2.1.1.3. gegeben sind. Wie sehr auch die Matrix die Eigenschaften eines Ionenaustauschers beeinflußt, so ist doch das wesentliche Moment die Ankergruppe. Als solche wurden bisher eingebaut in Kationenaustauschern —SO5-,

—COO-, —O-, —PO|", —PO3H-, —AsOjj-, — SeOä

und in Anionenaustauschern —NH3, =NH,, = N, —NR3, ^-N(CH 3 ) 3 , =S-,

+N-OH.

Die Ankergruppen sind es, die der Matrix die Eigenschaft des Ionenaustauschers verleihen. J e nach der Acidität oder Basicität der Ankergruppen unterscheidet man zwischen stark und schwach sauren und stark und schwach basischen Ionenaustauschern. Es hat sich eingebürgert, zwischen zwei Typen der stark basischen zu unterscheiden. Typ I hat als aktive Gruppe eine Trimethyl-ammoniumgruppe und Typ II eine Dimethyl-/?-hydroxy-äthyl-ammoniumgruppe. + /CH 3 —N(-CH3 CH3 Typ I

,C2H4OH + —N^-CH3 \DII3 Typ II

Typ I ist stärker basisch als Typ II, aber schwerer regenerierbar. Typ I I ist weniger temperaturbeständig, aber empfindlicher gegen Oxydationsmittel. 4

2*

K. M. S A L D A D Z E , Structure and properties of ion ecxhangers. Conference on Ion Exchange, London, 1969.

20

Ionenaustauschertypen

Es gibt eine Reihe polymerer Substanzen, die den Anforderungen, die an eine Matrix gestellt werden, in der Hauptsache Unlöslichkeit, gerecht werden. Viele von diesen Polymeren enthalten aber keine chemischen Gruppen, die zum Eintausch ionischer Partikel befähigt sind. Wenn auch diese Gruppen in die meisten Polymeren eingeführt werden können, so sind die dadurch erhaltenen Endprodukte doch nicht als Ionenaustauscher verwendbar, da mit den ionischen und damit hydrophilen Gruppen gleichzeitig die Wasserlöslichkeit ansteigt. Deshalb sind nur die angeführten speziellen Polymeren und Copolymeren zum Aufbau von Ionenaustauschern geeignet. Neben den Kationenaustauschern und Anionenaustauschern gibt es noch Ionenaustauscher, die nebeneinander saure und basische Ankergruppen besitzen, sogenannte amphotere Ionenaustauscher. Beispielsweise enthalten Kondensationsprodukte aus Aminen und Phenolen sehr schwach saure phenolische OH-Gruppen neben basischen Aminogruppen. Bipolare Austauscherharze wurden auch durch Einführung von sauren und basischen Gruppen in das gleiche Gerüst eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren hergestellt 5 . Amphotere Ionenaustauscher vom Aminophosphonsäure- und Aminocarbonsäuretyp wurden ebenfalls untersucht 6 . Kationenaustauscher können aber auch zwei verschiedene Ankergruppen mit gleichem Ladungsvorzeichen, wie Sulfonsäure- und Carboxylgruppen, enthalten und werden dann als gemischtfunktionell bezeichnet. So wurden Copolymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Divinylbenzol sulfoniert7 und gemischte Phosphorsäure-Sulfonsäure-Harze hergestellt 8 . Stark saure Kationenaustauscher vom Sulfonsäuretyp. Unter den aus einer Matrix aus Styrol und Divinylbenzol als Vernetzungsmittel hergestellten Ionenaustauschern haben die stark sauren Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen als Ankergruppen die größte Bedeutung erreicht, da sie technisch für die Wasserenthärtung einsetzbar sind. Die Herstellung erfolgt durch Sulfonierung der durch Suspensionscopolymerisation gewonnenen Kugeln oder Perlen mittels Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Oleum oder Chlorsulfonsäure. Die SOs-Gruppen, die als Ankergruppen die Funktion des Kationenaustauschers bewirken, stehen wahrscheinlich vorwiegend in para-Stellung, wobei aus sterischen Gründen eine Doppelsulfonierung fast ausgeschlossen ist. Die üblicherweise erreichte Ionenaustauschkapazität von 5 mäqu/g bestätigt, daß im 5

6

7

8

J . A. M I K E S und L. I. K A V A C S , Chemical properties of bipolar electrolyte exchange resins. J . Polym. Science 59, 299 (1962). G. M A N E C K E und H . H E L L E R , Amphotere Ionenaustauscher I. Makromol. Chem. 55, 51 (1962); II. ibid. 59, 106 (1963); III. ibid. 82, 146 (1965). A. H . F E R R I S , US Pat. 2678306 (1954). A. H . F E R R I S und W. B. T Y M A N , US Pat. 2678307 (1954). E . L . MCMASTER u n d W . K . GLESNER, U S P a t . 2 7 6 4 5 6 3

(1956).

Kunstharz-Ionenaustauscher

21

Mittel nur ein aromatischer Ring sulfoniert ist. Die Herstellung eines stark sauren Kationenaustauschers vom Sulfonsäuretyp schließt viele Detailfragen ein, die erst im Laufe der Zeit gelöst wurden. Wesentlich ist, daß unbeschädigte Kugeln ohne Risse erhalten werden. Vom chemischen Standpunkt aus gesehen erhält m a n durch die Sulfonierungsreaktion Austauscher, die als Gegenionen Wasserstoffionen haben. Durch Behandlung mit Natronlauge werden die Austauscher dann in die Na+Form überführt u n d so weiterverwendet. Die vollständige Überführung in die Na-Form ist wichtig, weil z. B. bei der Verwendung in der Wasserenthärtung die im Austauscher verbliebenen Wasserstoffionen zu Korrosionen der Behälter führen können. Schwach saure Kationenaustauscher vom Carboxyltyp. Die schwach sauren Kationenaustauscher mit Carboxyl als Ankergruppen haben in den hauptsächlich verwendeten Typen die funktionelle Gruppe aus der einen Komponente der Copolymerisation, so daß eine weitere Stufe in der Herstellung nicht mehr erforderlich ist. Sie sind mit Dissoziationskonstanten zwischen 10~5 u n d 10~7 schwache Säuren, die mit starken Säuren außerordentlich wirksam aus der Salz-Form in die Säure-Form überführt werden können. Wegen ihrer starken Selektivität f ü r Ca 2+ - u n d Mg 2 + -Ionen ist die Regeneration mit Natriumchlorid wenig wirksam und praktisch nicht durchführbar. Die Carboxyl-Kationenaustauscher eignen sich vornehmlich f ü r die Entfernung von Kationen aus basischen Lösungen u n d f ü r die Salzspaltung schwach alkalischer Salze mehrwertiger Kationen. Es ist aber auch möglich, durch strukturelle Modifikationen die Acidität von Carboxyl-Kationenaustauschern so weit zu erhöhen, daß auch die Salze des Natriums u n d Kaliums gespalten werden 9 . Phosphor- und arsenhaltige Kationenaustauscher. Diese Kationenaustauschertypen haben zwar anwendungsmäßig keine sehr große Bedeutung, sind aber als mittelstark saure Austauscher wegen ihrer selektiven Eigenschaften u n d ihrer großen Kapazitäten von Interesse. Dies gilt f ü r die arsenhaltigen, insbesondere bezüglich ihrer hohen Affinität für Urankationen. Schwach basische Anionenaustauscher vom Amintyp. Diese Gruppe von Kunstharz-Ionenaustauschern u m f a ß t die Materialien mit den Ankergruppen — N H 2 , = N H u n d = N, und zwar sowohl einzeln als auch gemischt. Zu ihrer Herstellung werden Polykondensate und Polymerisate verwendet. Bei den Polymerisaten aus Styrol-Divinylbenzol spielt die Chlormethylierungsreaktion eine besondere Rolle, über die durch nachfolgende Aminierung der schwach basische Anionenaustauscher gewonnen wird. Wegen der geringen Basicität werden nur Anionen starker 9

A . CHATTERJEE und J . A . MARTNSKY, Dissociation of methacrylic acid resins. J . Phys. Chem. 67, 41 (1963). A thermodynamic interpretation of the osmotic properties of cross-linked polymethacrylic acid. ibid. 67, 47 (1963).

22

Ionenaustauschertypen

Säuren wie HCl oder H 2 S 0 4 ausreichend, Anionen schwacher Säuren wie SiO|~ oder HCOi nur wenig eingetauscht. Aus dem gleichen Grunde können diese Anionenaustauscher aber auch durch schwache Basen wie N a 2 C 0 3 oder N H 4 O H in die OH-Form überführt werden. Die üblicherweise in den Handelsprodukten vorliegende Cl-Form wird leicht hydrolysiert. Die schwach basischen Ankergruppen können keine Neutralsalzanionen eintauschen. Stark basische quaternäre Ammonium-Anionenaustauscher. Diese Anionenaustauscher erhält m a n auf relativ einfache Weise aus den Chlormethylierungsprodukten der Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren durch Umsetzen mit tertiären Aminen. Die erhaltenen Austauscher sind außerordentlich stabil u n d haben eine hohe Austauschkapazität. Sie sind als stark basische Produkte auch zum Eintausch von Silikat und Carbonat befähigt. Aus der Chlorid-Form werden sie durch Behandeln mit N a O H leicht in die OH-Form überführt. Diese Regeneration k a n n jedoch mit Na 2 CO s nur schwer u n d mit N H 4 O H fast überhaupt nicht durchgeführt werden. Durch Umsetzung mit Trimethylamin erhält m a n den als T y p I bezeichneten stark basischen Anionenaustauscher, der der hauptsächlichste T y p überhaupt ist. Aus Gründen der Regenerierbarkeit wurde schließlich mit Dimethylaminoäthanol ein T y p I I entwickelt, der sich aber als weniger stabil erwies und nicht die Bedeutung erlangte, die m a n ursprünglich erwartete. Anionenaustauscher vom Pyridintyp. Polymere Substanzen mit Pyridin als austauschaktiver Gruppe sollten schwach basische Anionenaustauscher sein. Über ihre Herstellung u n d Verwendung ist wenig bekannt geworden. Von den Produkten dieses Typs wird eine gute chemische, thermische und Strahlungsbeständigkeit neben guten kinetischen Eigenschaften erwartet 1 0 . Entsprechend dem an der Ankergruppe zum Zwecke der Erhaltung der Elektroneutralität sitzenden Gegenion können die einzelnen Typen in verschiedenen Formen gehandhabt werden. Man spricht dann bei den Kationenaustauschern von einer H - F o r m oder Na-Form u n d bei Anionenaustauschern von einer OH-Form oder Cl-Form u n d dergleichen mehr. Die Ionenaustauscher können in der Ionenform, in der sie geliefert werden, verwendet werden oder müssen zuvor in eine andere gewünschte Form überführt werden. Die Zusammensetzung der zu behandelnden Lösung u n d die Selektivität eines Austauschers f ü r bestimmte Ionen bestimmen im allgemeinen die Auswahl des Austauschertyps und dessen jeweilige Form. Die Zurückführung eines Ionenaustauschers in seine Arbeitsform bezeichnet m a n als Regeneration. J e nach dem Austauschertyp, ob schwach oder stark sauer oder schwach oder stark basisch, werden verschiedene Re10

A. B. PASCHKOW et al., Synthesis and investigation of anion exchangers based on vinyl and alkylvinylpyridines. Conference on Ion Exchange, London, 1969.

23

Kunstharz-Ionenaustauscher

generiermittel verwendet. Die Regeneriermittel müssen leicht zu handhaben und billig sein. In Tabelle 1 ist eine Ubersicht über die gebräuchlichsten Regeneriermittel für Kunstharz-Ionenaustauscher unter dem Gesichtspunkt gegeben, daß ein bestimmter Ionenaustauschertyp in eine bestimmte Ionen-Form übergeführt werden soll. Das Regeneriermittel muß bei einer ungefähren Konzentration von 1 n in einer Menge angewendet werden, die größer ist als es der stöchiometrischen Umsetzung entspricht, wie ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Diese Übersicht vermittelt allgemeine, hauptsächlich für Laboratorien gedachte Hinweise, mit denen gearbeitet werden kann, wobei nicht außer acht gelassen werden darf, daß bei gewissen Typen einzelner Hersteller und für bestimmte Zwecke andere Regeneriermittel in anderen Konzentrationen zu besseren Ergebnissen führen können. Als Beispiel sei angeführt, daß zur Entfernung von Schwermetallen aus einem stark sauren Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis mit 8% Divinylbenzol eine 6%ige Lösung von Salpetersäure anzuwenden ist. Besondere Vorsicht bei der Auswahl des Regenerationsmittels ist dann geboten, wenn die auszutauschenden Ionen mit dem Regenerationsmittel zu Fällungen am Harz führen können. In einem solchen Fall verfährt man am besten Tab. 1. Regeneriermittel für die verschiedenen Kunstharz-Ionenaustauschertypen zur Überführung in eine gewünschte Ionenform

Ionenaustauschertyp

Kationenaustauscher, stark sauer Kationenaustauscher, schwach sauer Anionenaustauscher, stark basisch

Typ i Anionenaustauscher, stark basisch Typ I I Anionenaustauscher, schwach basisch

Gewünschte Ionenform

Regeneriermittel ungefähr 1 n Lösungen

H+ H+

HCl

Na+

NaCl

H+ H+

HCl

Na+

NaOH

h 2 so 4 h 2 so 4

OHciciso|SOJOH-

NaOH NaCl HCl

freie Base freie Base freie Base

NaOH NH 4 OH Na 2 C0 3 HCl

ciso2-

Na2S04 h 2 so 4 NaOH

h 2 so 4

Erforderliche mäqu. Regeneriermittel pro mäqu. Ionenaustauscher

3—5 3—5 3—5 1,5—2 1,5—2 1,5—2 4—5 4—5 4—5 4—5 4—5 3—4 1,5—2 1,5—2 1,5—2 1,5—2 1,5—2

24

Ionenaustauschertypen

so, daß zunächst nur eine 1 bis 2 % Lösung des Regeneriermittels eingesetzt wird und daß zwischendurch das Harz durch Behandlung mit einer 4 bis 10%igen Lösung von NaCl in die N a + - F o r m überführt wird. Dadurch wird das zu Fällungen Anlaß gebende Ion erst schrittweise entfernt bis m a n ohne Gefahr f ü r das Harz die Regeneration wie üblich zu E n d e führen kann. Einige Sonderentwicklungen von Kunstharz-Ionenaustauschern bedürfen der speziellen Betrachtung, da sie sich einerseits durch ihre besondere Matrix oder andererseits durch ihre besonderen Ankergruppen von den üblichen Harztypen unterscheiden. Makroretikulare Ionenaustauscherharze. Unter makroretikularen Ionenaustauschern versteht m a n Ionenaustauschertypen, bei denen während der Herstellung aus den Monomeren ein Lösungsmittel verwendet wurde, so daß im Verlaufe der Polymerisation Gebilde geschaffen werden, die über eine makroporöse Matrixstruktur verfügen 1 1 . Diese großporigen Strukturen mit großen inneren Oberflächen sind sehr leicht und vollständig zu sulfonieren u n d sind viel widerstandsfähiger gegen den sogenannten osmotischen Schock. Sie sind überaus gleichmäßig in ihrer äußeren Form und im Gegensatz zu den Geltypen opak. Es können Porendurchmesser von einigen tausend Ängström u n d Oberflächen bis zu 100 m 2 /g und mehr erhalten werden. U m einen Zusammenbruch der Strukturen zu verhindern, m u ß ein größerer Anteil an Quervernetzer genommen werden. Dies f ü h r t aber im Zusammenhang mit dem großen inneren freien Volumen zu einer Reihe von Vorteilen, die sich in einem geringeren Quellungsunterschied in polaren und unpolaren Lösungsmitteln, in einem geringeren Volumen Verlust beim Trocknen u n d in einer größeren Oxydationsstabilität zeigen. Wegen der größeren Porosität können auch größere Moleküle in das Innere eindringen. Die Wirtschaftlichkeit der makroretikularen Ionenaustauscher wird etwas eingeschränkt durch geringere Kapazitäten u n d höhere Regenerierkosten. Ihre Eignung f ü r katalytische Zwecke ist jedoch einzigartig. Die makroretikularen Ionenaustauscher sind erprobte Produkte, die ihrer Vorteile wegen vielfach verwendet werden 12 . Isopore Ionenaustauscherharze. Die isoporen Ionenaustauscher sind eine Gruppe von Austauschern, bei denen zur Erzielung einer großporigen Struktur während der Chlormethylierung in den schon vorgebildeten 11

R . K U N I N , E . MEITZNER u n d N . BORTNICK, M a c r o r e t i c u l a r i o n e x c h a n g e r e s i n s .

J. Am. Chem. Soc. 84, 305 (1962). K. A. KUN und R. KUNIN, Pore structure of some macroreticular ion exchange resins. Polymer Letters 2, 587 (1964). J. SEIDL, J . MALINKSKY, K . DUSEK u n d W . HEITZ, M a k r o p o r ö s e

12

Styrol-Divinylbenzol-

Copolymere und ihre Verwendung in der Chromatographie und zur Darstellung von Ionenaustauschern. Fortschr. Hochpolym.-Forsch. 5, 113 (1967). G. P. HERZ, Field experience with macroreticular resins. Effl. Water Treatm. J. 1965 (Sept), 453.

Kunstharz-Ionenaustauscher

25

Kugeln aus Styrol und Divinylbenzol durch Chlormethylmethyläther und Aluminiumchlorid die Quervernetzung und die Porenstruktur abgewandelt werden 1 3 . Sie sind im praktischen Gebrauch wenig anfällig gegen organische Verschmutzung. Zum Teil sind sie als Anionenaustauscher zur Entfernung von Silikat besonders geeignet. B e i den isoporen Ionenaustauschern ist wahrscheinlich die bisher größtmögliche Homogenität in der Struktur erreicht worden, da hochvernetzte Bereiche relativ selten sind und eine mehr oder weniger gleichmäßige Quervernetzung vorliegt 1 4 . Spezifische und Chelat-Ionenaustauscher. Spezifische Ionenaustauscher sind Austauschertypen, in die Ankergruppen eingeführt wurden, die die Eigenschaften eines spezifischen Reagenzes besitzen. Die Spezifität ist im chemischen Aufbau des Ionenaustauschers selbst begründet und darf nicht mit der Erscheinung der Selektivität verwechselt werden. Durch seine Spezifität kann ein Ionenaustauscher in einem weiten Bereich von Bedingungen eine Ionenart ausschließlich gegenüber anderen Ionenarten aufnehmen. An einem Beispiel soll die Wirkungsweise erläutert werden. Von SKOGSEID15 wurde aus Polystyrol durch Nitrieren, Reduzieren, Umsetzung des gebildeten Polyaminostyrols mit Pikrylchlorid und erneutes Nitrieren ein Austauscher gewonnen, der das folgende Bauelement (I) besitzt:

D a das Dipicrylamin ( I I ) für Kalium ein spezifisches Fällungsreagenz ist, zeigt der obige Ionenaustauscher eine spezifische Aufnahme von Kaliumionen, die die übliche Selektivität innerhalb der Alkalien weit übersteigt. 13

14

15

T. R. E. K R E S S M A N , Isopor resins and the organic fouling problem. Effl. Water Treatm. J . 1966, 119. T. R. E. K R E S S M A N , Properties of some modified polymer networks and derived ion exchangers. Conference on Ion Exchange, London, 1969. A . S K O G S E I D , Dissertation, Oslo 1948.

Ionenaustauschertypen

26

Zu den spezifischen Ionenaustauschern gehört die ganze Gruppe der Chelatharze, deren Spezifität auf der Chelat- oder komplexbildenden Ankergruppe beruht. Der bekannteste und auch im Handel erhältliche ist der Iminodiacetat-Ionenaustauscher (Dowex A-l), in dem die Iminodiacetatgruppen direkt an der Styrolmatrix hängen CH—CH 2

J^

I

L

^

o II

II

„ JJ

/CH,—C—0-Na+

ch2n( X

CH 2 —C—0"Na+ II 0

und der durch die Bildung heterocyclischer Metallchelatkomplexe mehrwertige Ionen mit hoher Affinität binden kann

^

CHX

x

ch2—c—er

)Cu .

II O

Es sind eine ganze Reihe spezifischer und chelatbildender Ionenaustauscher hergestellt worden, deren hauptsächliche Bedeutung aber wahrscheinlich auf analytischem Gebiete liegen wird 16 . 'Snake-cage'-Ionenaustauscher. Die sogenannten 'snake-cage'-Ionenaustauscher wurden als eine eigene Gruppe von Ionenaustauschermaterialien entwickelt, um die Entfernung von Salzen an einem einzigen Polyelektrolyten durchführen zu können und das erschöpfte Harz mit Wasser zu regenerieren. In diesen ,,Schlangenkäfig"-Harzen wurde eine polymere lineare „Schlange" durch Polymerisation geeigneter Monomerer mit der einen Ladung derart gebildet, daß sie in einem polymeren quervernetzten „Käfig" entgegengesetzter Ladung zu liegen kommt. Da der Abstand der geladenen Gruppen zueinander für die Wirkung ausschlag16

N I C K L E S S und G . R . M A B S H A L L , Polymerie coordination compounds. The synthesis and applications of selective ion-exchangers and polymeric chelate compounds. Chromatog. Rev. 6 , 154 (1964). R. H E R I N G , Anwendung chelatbildender Ionenaustauscherharze in der analytischen Chemie. Z. Chem. 5, 402 (1965). E. B L A S I U S und B . B B O Z I O , Chelating ion exchange resins, in Chelates in Analytical Chemistry, M. Dekker Publishing Co., New York, 1969.

G.

Kunstharz-Ionenaustauscher

27

gebend ist, bedurfte es einiger Anstrengungen, umdie effektiven Zwischenräume zwischen den negativen und positiven funktionellen Gruppen kontrolliert aufzubauen. Dies gelang durch Polymerisation von Acryloder Methacrylsäure innerhalb verschiedener quaternärer AmmoniumAnionenaustauscherharzen und führte zu den gewünschten Strukturen 1 7 : ;—CH2—N+(CH3)3-0—CO—CH CH2 -CH2—N+(CH3)3-0—CO—CH CH 2

CH2 .

Ein solcher Schlangen-Käfig-Ionenaustauscher kann durch einfache Sorption Salze aus wässerigen Lösungen organischer Substanzen, wie z. B. Glycerin, eintauschen und kann dann durch Waschen mit Wasser wieder regeneriert werden 18 . Da die snake-cage-Ionenaustauscher auch selektiv wirksam sein können, ist mit ihrer Hilfe auch die Möglichkeit zur Trennung von Elektrolyten, wie NaCl und NaOH, gegeben. Das Ionenverzögerungs-Verfahren wird mit Schlangen-Käfig-Ionenaustauschern durchgeführt. Unter den vorstehend beschriebenen Kunstharz-Ionenaustauschern haben die Ionenaustauscher-Harze vom Geltyp immer noch die größte Bedeutung, da sie nach wie vor diejenige Gruppe sind, die technisch am meisten verwendet wird. Die Herstellung eines Ionenaustauschers erfordert einige detaillierte Kenntnisse, weshalb es kaum zweckmäßig sein dürfte, sich Ionenaustauscher selbst herzustellen. Die Ionenaustauscher nehmen auch eine Art Zwischenstellung ein zwischen einem chemischen Produkt, das hergestellt und weiterverarbeitet wird und einer Apparatur, die zur Erzeugung eines bestimmten Produktes dient. Sie sind selbst hochentwickelte chemische Materialien, sie werden aber nur als Hilfsmittel verwendet und sind somit nur Träger eines chemischen Geschehens, ohne dabei endgültig verändert und einem anderen Zweck zugeführt zu werden. Wegen der Möglichkeit zur reversiblen Umwandlung in verschiedene Formen sind sie vielseitig anwendbar und sollten endlos lange verwendet werden können. Dem steht natürlich entgegen, daß sie wie jedes Material einem chemischen und mechanischen Ver17

18

M . J . HATCH, U S P a t . 3 0 4 1 2 9 2 ( 1 9 6 2 ) . M. J . HATCH, J . A . DILLON u n d H . B .

SMITH, Preparation and use of Snake-cage Polyelectrolytes. Ind. Eng. Chem. 49, 1812 (1957). F. WOLF und H. MLYTZ, Über den Einfluß der Struktur bipolarer Ionenaustauscherharze (Schlangenkäfigelektrolyte) auf die Trennung von ElektrolytNichtelektrolytgemischen. J. Chromatog. 34, 59 (1968).

28

Ionenaustauschertypen

schleiß unterliegen und damit eine zeitlich begrenzte Verwendbarkeit haben. Die heute zur Auswahl stehenden Ionenaustauscher sind Handelsprodukte verschiedener Herstellerfirmen. Sie haben registrierte Handelsnamen wie Aliasion, Amberlite, Chempro, De-Acidite, Diaion, Dowex, Duolite, Imac, Ionac, Kastel, Lewatit, Liquonex, Mykion, Permutit, Wofatit, Zeo-Karb, Zerolit u. a. m. Die Ionenaustauscher russischer, ungarischer und anderer Herkunft werden in der Literatur meistens als Kationite oder Anionite bezeichnet. Da es dabei vielfach üblich geworden ist, die einzelnen Typen nur noch mit Buchstaben oder Zahlen weiter zu bezeichnen, wie etwa SBS, 10-P u. a., muß an dieser an sich etwas verwirrenden doppelten Nomenklatur festgehalten werden 19 . Im Anhang ist eine Auswahl wichtiger handelsüblicher und in der Literatur oft erwähnter Ionenaustauscher gegeben. Die Anzahl der zur Verfügung stehenden Typen ist so groß, daß sie fast nicht mehr übersehen werden kann. Die Angaben über die Kennzahlen sind den Prospekten der Herstellerfirmen entnommen, aus denen man sich am leichtesten über die Anwendbarkeit eines zur Wahl stehenden Kunstharz-Ionenaustauschers informiert. Die Spezifikation eines Ionenaustauschers umfaßt in diesen Kennzahlen die aus den Eigenschaften resultierenden notwendigen Angaben. Die Acidität und Basicität folgen aus der austauschwirksamen Ankergruppe und sind damit unmittelbar verständlich. Über das Aussehen von Ionenaustauschern entscheidet die Herstellung. Während Polymerisationsharze im allgemeinen als Kugeln geliefert werden, liegen die Polykondensationsharze als vermahlene Granula vor. Die Farbe der einzelnen Typen geht von weiß über gelb, braun und dunkelbraun bis schwarz. Wichtige weitere Kennzahlen sind die totale Austauschkapazität, das Wasseraufnahmevermögen, die Korngrößenverteilung, die physikalische Struktur und Stabilität und Angaben über die auswaschbaren Anteile. Für die Praxis ist die Kenntnis weiterer Daten erforderlich, die sich nach dem Verwendungszweck richten und oft für spezielle Anwendungen erst ermittelt werden müssen. Abschließend kann zunächst gesagt werden, daß die Kriterien, die den Kunstharz-Ionenaustauschern zu ihrer jetzigen Bedeutung verholfen haben, ihre große mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit, die hohe Austauschgeschwindigkeit, die hohe Kapazität und die aufgrund von Synthesen gegebenen Möglichkeiten der Variierung der Eigenschaften sind. Ein Nachteil ist lediglich der begrenzte Bereich der Arbeits temperaturen, der allerdings in den meisten Fällen ausreichend ist. 19

A. B. PASCHKOW und W. S. TITOW, Über die basischen Kennzeichen einiger sowjetischer Ionenaustauscher. Chimiceskaja Promyslennostig 6, 10 (1958). W. S. TITOW und A. B. PASCHKOW, Neues auf dem Gebiet der Herstellung und Verwendung von Ionenaustauscher-Harzen. Chem. Industrie, Moskau 12, 54

(1962).

Kunstharz-Ionenaustauscher

29

2.1.1. Eigenschaften der Kunstharz-Ionenaustauscher Die Eigenschaften von Ionenaustauschern und deren Besprechung könnten vereinfachend auf die Kapazität, das Gleichgewichtsverhalten und das kinetische Verhalten beschränkt werden, da diese Eigenschaften den Verlauf des Ionenaustausches hauptsächlich bestimmen, doch reichen diese Kriterien allein nicht aus, um Produkte zu charakterisieren, die synthetisch hergestellt werden. Gerade die Möglichkeit, von der Synthese her die Austauschermaterialien in ihren Eigenschaften vorauszubestimmen, war das ausschlaggebende Moment, das den Kunstharz-Ionenaustauschern ihr Übergewicht über natürliche Stoffe mit ionenaustauschenden Eigenschaften brachte. Diese synthetischen Möglichkeiten beinhalten aber von selbst die Aufgabe, immer Produkte herzustellen, die der Aufgabenstellung gerecht werden, die qualitativ hochwertig und nicht zuletzt wirtschaftlich brauchbar sind. Die Aufgabe eines Ionenaustauschers wird erfüllt durch eine ausreichend hohe Kapazität und durch eine schnelle Gleichgewichtseinstellung. Die Selektivität, die hierbei auftritt, zeigt aber schon, daß noch eine ganze Reihe anderer Faktoren, die zunächst vielleicht unberücksichtigt bleiben würden, die Eigenschaften eines Ionenaustauschers beeinflussen. Die Anforderungen, die an die Qualität eines Ionenaustauschers zu stellen sind, umfassen die physikalische und chemische Beständigkeit und die Eigenschaft, keine produkteigenen Bestandteile an die umgebenden Medien abzugeben, was wiederum nur dann als positiv zu beurteilen ist, wenn dies auch nicht durch oxydative, hydrolytische, thermische oder radioaktive Einflüsse hervorgerufen oder beschleunigt wird. Ausreichende wirtschaftliche Vorteile bieten Kunstharz-Ionenaustauscher dann, wenn sie billig herzustellen sind und eine lange Lebensdauer haben. Der Zweck der Darstellung der Eigenschaften ist, neben der reinen Beschreibung eine praktische Anleitung zur Messung der für die Praxis notwendigen Kennzahlen zu geben. Wie leicht ersichtlich sein wird, sind die für diese experimentellen Arbeiten notwendigen Apparaturen einfach und wenig kostspielig, ein Grundzug, der allgemein für alle zum Ionenaustausch notwendigen Geräte gilt. Eine Kenngröße für das kinetische Verhalten von Ionenaustauscherharzen gibt es noch nicht, doch wird es für die Zukunft unumgänglich sein, auch diese Eigenschaft in die Spezifikation mit einzubeziehen. 2.1.1.1. Feuchtigkeitsgehalt und Dichte Die handelsüblichen Ionenaustauschermaterialien haben einen bestimmten Feuchtigkeitsgehalt, der als gebundenes Wasser durch die hygroskopischen Eigenschaften des Harzes bedingt ist. Darüberhinaus können Ionenaustauscher freies Wasser oder Oberflächenwasser aufnehmen, das als nicht gebundener Wasseranteil abzentrifugiert werden kann und für die Eigenschaft der Austauscher unbedeutend ist.

30

Ionenaustauschertypen

Oivinylbenzol Abb. 16. Feuchtigkeitsaufnahme von Kationenaustauschern verschiedenen Vernetzungsgrades. A stark saurer Sulfonsäureaustauscher. B schwach saurer Carboxylaustauscher

Der Anteil an gebundenem Wasser hängt von der Art, Menge und Form der Ankergruppen ab, die die Feuchtigkeitsaufnahme positiv beeinflussen, und von der Dichte des durch die Brückenbildung zwischen den Matrix-Molekülen gebildeten Netzwerkes, das eine Feuchtigkeitsaufnahme nur so lange zuläßt, bis die osmotischen Kräfte kompensiert sind. Der resultierende Feuchtigkeitsgehalt wird in Prozent Feuchtigkeit pro Gewicht des feuchten Harzes, in Prozent Feuchtigkeit pro Gewicht des trockenen Harzes oder in Gewicht oder Molzahl Wasser pro ein Äquivalent der Austauschkapazität angegeben. Je höher die Quervernetzung (gemessen durch den Gehalt an Divinylbenzol) ist, um so weniger Wasser wird vom Austauscher gebunden, wie dies Abbildung 16 zeigt. Die Aufnahme von Feuchtigkeit aus Luft mit verschiedener relativer Feuchtigkeit ist von der Ionenform des Austauschers abhängig, wie dies aus der Abbildung 17 zu ersehen ist. Zur Bestimmung des gebundenen Wassers in Ionenaustauscherharzen werden verschiedene Methoden angewendet. Das Trocknen im Trockenschrank oder die azeotrope Destillation sind Verfahren, die allgemein bei Hochpolymeren verwendet werden. Ihre Nachteile können durch Titration mit Karl-Fischer-Lösung umgangen werden, mit der das gebundene Wasser in Methanol oder Pyridin schnell und zufriedenstellend bestimmt werden kann 20 . Alle diese Verfahren versagen jedoch 20

F. X. POLLIO, Determination of moisture in ion exchange resins by Karl Fischer reagent. Anal. Chem. 35, 2164 (1963).

Kunstharz-Ionenaustauscher

31

' ß t

0

0,2

0,tt 0,6 0,8 1,0 rel. Feuchtigkeit Abb. 17. Feuchtigkeitsaufnahme eines stark sauren Kationenaustauschers in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit und der Ionenform

bei Restwassergehalten unterhalb von 100 ppm. Da die Kenntnis solch geringer Feuchtigkeitsgehalte für den Ionenaustausch in nichtwässerigen Lösungsmitteln von Bedeutung ist, wurde eine Bestimmung unter Verwendung von tritiummarkiertem Wasser als Indikator entwickelt, deren Bestimmungsgrenze bei 10~10 mg H 2 0 liegt 21 . Der Vergleich mit der Karl-Fischer-Methode führte zu dem Ergebnis, daß für mehr als 0,5 Gew.-°/ 0 Wasser die Titration vorteilhafter ist. Die Dichte von Ionenaustauscherharzen ist im trockenen wasserfreien Zustand bei Anionenaustauschern etwa 1,2 und bei Kationenaustauschern etwa l , 4 g / m l . Durch die Feuchtigkeitsaufnahme verändert sich die Dichte charakteristisch bei den verschiedenen Typen und beträgt bei den stark sauren Polystyrol-Kationenaustauschern etwa 1,3 und bei den stark basischen Anionenaustauschern etwa 1,1 g/ml. Für praktische Zwecke ist die scheinbare Dichte oder das Schüttgewicht ausschlaggebend, das in der Regel mit 0,6 bis 0,8 kg je Liter angegeben wird. 2.1.1.2. Korngröße

Ionenaustauscherkugeln und -granula. Die Ionenaustauscherkugeln oder -granula kommen im allgemeinen in Korngrößen zwischen 1 und 0,04 mm in den Handel. Korngrößen mit mehr als 1 mm Durchmesser neigen dazu, bei der Herstellung zu brechen. Als Maß der Korngröße wird der Durchmesser in mm angegeben oder, im angelsächsischen Schrifttum, nach genormten Siebgrößen in ,,mesh"-Zahlen. Zur Umrechnung der amerikanischen Siebnormen (US mesh) in Millimeter gilt die Faustformel —i^r- = Korndurchmesser in mm. mesh 21

E. B L A S I U S und R. SCHMITT, Restwasserbestimmung in Ionenaustauschern mit Hilfe tritiummarkierten Wassers und Vergleich dieser Methode mit der KarlFischer-Titration. Z. analyt. Chem. 241, 4 (1968).

32

lonenaustauschertypen

Tabelle 2 gestattet einen Vergleich der beiden Maßstäbe. Tab. 2. Korngröße in US-mesh und mm US-mesh-Zahl

mm Durchmesser

16— 20 20— 50 50—100 100—200 200—400

1,2 —0,85 0,85—0,29 0,29—0,15 0,15—0,08 0,08—0,04

Für die britischen Siebnormen (BSS mesh) gilt die allgemeine Umrechnungsbeziehung I f ' ^ , — BSS mesh

=

Korndurchmesser in mm.

In Tabelle 3 sind zum Vergleich BSS mesh-Zahlen und Partikeldurchmesser gegenübergestellt. Tab. 3. Korngröße in BSS-mesh und mm BSS mesh 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 140 160 180 200

Partikeldurchmesser in mm 1,500 0,735 0,485 0,360 0,286 0,235 0,200 0,173 0,155 0,136 0,125 0,093 0,079 0,069 0,061

Faktor linear fallend von 15,0 bis 12,2

Die Ionenaustauscherpartikel haben im trockenen und nassen Zustand ein verschiedenes Volumen und daher auch verschiedene Korngrößen. Dieser Unterschied beruht auf dem Quellungsvermögen der Harzaustauscher und hängt ab von der Art der Ankergruppe und dem Betrag der Quervernetzung. Liegt die Ankergruppe fest, so können für einen bestimmten Austauscher Quellungsfaktoren in Abhängigkeit vom Prozentgehalt Vernetzungsmittel angegeben werden. Für Untersuchungen am Kornvolu-

Kunstharz-Ionenaustauscher

33

men ist eine mikroskopische Methode ausgearbeitet worden 2 2 , mit deren Hilfe Aussagen über das Kornvolumen im gequollenen Zustand aber in Abhängigkeit vom Beladungszustand erarbeitet werden können. Zur Bestimmung der Korngröße eines trockenen Austauschers bedient man sich im einfachsten Falle der Siebanalyse mittels eines genormten Siebsatzes. Soweit dafür die üblichen Siebsätze verwendet werden, bedarf es dazu keiner weiteren Ausführungen. Eine andere f ü r den Vergleich von Korngrößen besser geeignete Methode bedient sich der effektiven Korngröße u n d des Gleichheitskoeffizienten. Die effektive Größe ist eine Siebgröße, durch die 10°/o der gesamten Menge durchfallen, während 90°/ 0 auf dem Sieb bleiben. Den Gleichheitskoeffizienten erhält m a n als Quotienten aus der Maschenweite in m m desjenigen Siebes, durch das 60°/ 0 hindurchfallen und der Maschenweite des Siebes, durch das 10°/0 hindurchgehen. Dieser Wert erlaubt eine Aussage darüber, wie scharf die Korngrößenverteilung ist, denn je kleiner der Gleichheitskoeffizient, u m so schärfer ist die Verteilung. In vielen Fällen m u ß aber die Korngröße im nassen Zustand bekannt sein, da bei den meisten Anwendungen von Ionenaustauschern nasse Harze angewendet werden. Bei der Naßsiebung verfährt man in der Weise, daß etwa 50 ml eines 2 Stunden in destilliertem Wasser vorgequollenen Austauschers auf das Sieb mit der größten Maschenweite gebracht werden, zwischen denen ausgesiebt werden soll. Durch einen Strom destillierten Wassers werden nun alle Partikelchen mit kleinerer Korngröße durch das Sieb gespült. Damit ist die obere Grenze eines bestimmten Korngrößenbereichs abgetrennt. Der durch das Sieb getretene Anteil wird auf das nächste Sieb, das die untere Grenze des gewünschten Korngrößenbereiches darstellt, gebracht, und damit wieder in der gleichen Weise verfahren. Die auf diesem Sieb zurückbleibenden Körner werden mit Wasser abgespült, wobei m a n sich zur Entfernung der in den Maschen haftenden Körner am besten einer Bürste bedient. F ü h r t man dieses Verfahren mit mehreren Sieben durch, so erhält m a n das Ergebnis der Siebanalyse, bei dem die Prozente an nassem Austauschermaterial, die von jedem Sieb zurückgehalten wurde, angegeben werden. Die Verwendung von Harzaustauschern in der Ionenaustausch-Chromatographie h a t gezeigt, daß die Korngröße des Ionenaustauschermaterials und dessen Einheitlichkeit die wichtigsten Bedingungen sind, die zur Erzielung einer scharfen Trennung erfüllt sein müssen. Zur Herstellung einheitlicher Korngrößenfraktionen hat H A M I L T O N ein Verfahren angegeben, das in der in Abbildung 18 gezeigten Apparatur durchgeführt wird. Der Ionenaustauscher wird in den Scheidetrichter gefüllt, und destilliertes Wasser wird im Aufwärtsstrom durchgeleitet. Da die Absetzgeschwindigkeit in Wasser proportional dem effektiven Durchmesser 22

D . H . FREEMAN und G . SCATCHABD, Volumetrie studies of ion-exchange resin particles using microscopy. J. Physical Chem. 69, 70 (1965).

3 Dorfner, Ionenaustauscher

34

Ionenaustauschertypen

der Körner ist, werden zunächst alle feinen Staubteilchen entfernt, während die gewünschten Korngrößen und die Überkorngrößen im Scheidetrichter verbleiben. Nach Wechsel des Auffangbecherglases wird die Fließgeschwindigkeit erhöht und die gewünschte Korngröße ausgespült. Bei sorgfältiger Handhabung dieser Technik können Fraktionen erhalten werden, bei denen die Durchmesser von 60 bis 80°/0 der Körner um nicht mehr als ± 3¡i vom Durchschnittswert abweichen. Um aus einem 2 1-Scheidetrichter enge Fraktionen zu isolieren, werden etwa 40 1 Wasser benötigt.

Abb. 18. Apparatur von HAMILTON zur Gewinnung einheitlicher Korngrößenfraktionen. 1 Durchflußmesser, 2 Scheidetrichter, 3 Überlauf, 4 Becherglas, 5 Kugelfilter, 6 Pumpenanschluß, R t vorgelegtes Austauschergemisch, R , abgetrennte Austauscherfraktion

Eine Abwandlung dieses Verfahrens wurde von V A S S I L I O U und K U N I N 2 3 ausgearbeitet. Hierbei werden zwei verschieden große Scheidetrichter hintereinander geschaltet und mit Hilfe einer Umwälzpumpe und eines Mengenmessers eine schnellere Trennung und auch eine gleichzeitige Trennung in verschiedene Korngrößenfraktionen erreicht. Die erforderliche Korngröße hängt von der durchzuführenden Operation ab und muß gegebenenfalls ermittelt werden, um den Ionenaustauschvorgang optimal zu leiten. Die Korngröße 0,3 bis 0,5 mm ist im Laboratorium in den meisten Fällen richtig. Für technische Anlagen gilt diese als unterste Grenze. In den Untersuchungen über die Verteilungskoeffi23

B. VASSILIOU und R. K U N I N , Fine particle-sized ion exchange resins. Anal. Chem. 35, 1328 (1963).

Kunstharz-Ionenaustauscher

36 32 ü SS -Z. 2*

{

35 0,3-05 mm Korn

/

"-fffSSTiSfo V V , |

1J

tfl rn -2,0"mKo

15 20

•s 16 i! F 12 f 3 ¥

30 60

180 150 Zeit

¡10 ZW

¿7(7 min

Abb. 19. Einfluß der Korngröße auf die Austauschgeschwindigkeit (HAAGEN, Z. E l e k t r o c h e m . 5 7 , 1 7 9 [ 1 9 5 3 ] )

zienten von Metallkationen als Grundlage für chromatographische Trennungen werden meistens Korngrößen von 100—200 mesh verwendet. Kleinere Körner sind mechanisch stabiler als große, was zu beachten ist, wenn der Austauscher bewegt wird oder große Volumenänderung erleidet. In jedem Fall ist es von Vorteil, eine gleichmäßige Körnung einzuhalten. Ist man für z. B. analytische Anwendungen vor die Aufgabe gestellt, Ionenaustauscherharze zu mahlen, so erfolgt das am besten bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 40°/0. Nach dem Quellen werden die Körner in einer Schlagmühle mit 13 000 bis 15 000 U/min gemahlen und dann ausgesiebt oder nach dem Verfahren von H A M I L T O N getrennt. Der Einfluß der Korngröße auf das Ionenaustauschgeschehen kann rein hydraulischer oder auch reaktionskinetischer Art sein. Am augenscheinlichsten ist im Säulenverfahren die Abhängigkeit der Fließgeschwindigkeit von der Korngröße. Da bei kleineren Korngrößen ein größerer Reibungswiderstand gegeben ist, nimmt die Fließgeschwindigkeit mit abnehmender Korngröße ebenfalls ab. Um gegebenenfalls einen völligen Stillstand der zu filtrierenden Flüssigkeit in der Säule zu verhindern, muß durch eine geeignete Vorrichtung ein Überdruck an die Säule gelegt werden. Beim Arbeiten mit absteigender Flüssigkeitsschicht tritt in den Säulen ein Volumenverlust am Kopf der Säule auf, der bei kleinen Korngrößen größer ist als bei großen. Umgekehrt ist beim Arbeiten mit aufsteigender Flüssigkeitsschicht eine Volumenvergrößerung des Austauscherbettes zu beobachten, die bei kleineren Korngrößen ebenfalls größer ist als bei großen. Der Einfluß der Korngröße auf die Austauschgeschwindigkeit kann aus Abbildung 19 ersehen werden. Die Austauschgeschwindigkeit ist um so größer, je kleiner die Körnung ist. Die Diffusionswege der auszutauschenden Ionen zu und von den aktiven Zentren sind bei kleinerem Korn geringer, so daß der Austausch rascher stattfindet. Ionenaustauscherpulver. Durch Mahlen von Ionenaustauscherkugeln oder -granula wird ein Ionenaustauscherpulver hergestellt, das über eine 3«

36

Ionenaustauschertypen

wesentlich größere Oberfläche verfügt und deshalb unter diesem Gesichtsp u n k t eine eigene Art von Ionenaustauschern darstellt. Die Ionenaustauscher in Pulverform sind fein verteilte Ionenaustauscherharze von etwa 30 ¡J, mit einer gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeit, mit hohem Adsorptionsvermögen und mit der Möglichkeit, in Kuchen- oder Tablettenform gepreßt zu werden. Aus diesem Gründen haben Ionenaustauscherpulver in technischen Prozessen und als Trägersubstanzen eine mannigfache Anwendung gefunden 2 4 . Die Ionenaustauscherpulver können nicht regeneriert und deshalb nur einmal benutzt werden, was aber bei den für sie vorgesehenen Anwendungsgebieten in der Regel von untergeordneter Bedeutung ist. Ultrafeine Ionenaustauscher-Harze. Mit Korngrößen von 0,5 bis 1,5 /i liegen auch sogenannte ultrafeine Ionenaustauscher-Harze vor, die Mikrokugeln oder Agglomerate von Mikrokugeln darstellen. Wegen ihrer vergrößerten Oberfläche zeigen sie ein schnelleres Austauschvermögen, da die austauschaktiven Gruppen leichter zugänglich sind. Ihre Anwendung in Säulen ist begrenzt. Für die Herstellung von Ionenaustauschpapieren und die Einarbeitung in Kunststoffe, Filme, Überzüge und Fasern scheinen diese Korngrößen jedoch ein eigenes Anwendungsgebiet zu finden 2 5 . 2.1.1.3. Vernetzung Der Grad der räumlichen Vernetzung von Ionenaustauschern ist durch das Herstellungsverfahren bedingt. Handelsübliche Kunstharz-Ionenaustauscher vom Geltyp enthalten gewöhnlich 2 bis 12% Divinylbenzol als Brückenbildner. Da durch die Vernetzung mehrere Eigenschaften eines Austauschers maßgeblich beeinflußt werden, ist von der Synthese her gesehen, die Quervernetzung auch eine Möglichkeit, Sondertypen von Austauschern herzustellen, die zur Erfüllung von Spezialaufgaben benötigt werden. Der Einfluß der Vernetzung auf die Eigenschaften von Ionenaustauschern zeigt sich, abgesehen von der Löslichkeit, in der mechanischen Stabilität, der Austauschkapazität, in der Wasseraufnahme und dem Quellungsverhalten, in der Volumenänderung in verschiedenen Beladungsformen, in der Selektivität und der chemischen und Oxydationsstabilität. Niedrig vernetzte Austauscher sind (im gequollenen Zustand) weich und mechanisch leicht zu zerbrechen, während im Gegensatz dazu hochvernetzte hart und spröde und zunehmend empfindlich gegen osmotische Einwirkungen sind. Die Austauschkapazität eines trockenen Austauschers wird größer, je kleiner die Vernetzung ist und umgekehrt, 24

25

und G. K Ü H N E , Properties and application of powdered ion-exchange resins. Conference on Ion Exchange, London, 1969. B. J. SCHULTZ und E. H . CROOK, Ultrafine ion exchange resins. Ind. Eng. Chem. Product Res. Dev. 7, 120 (1968).

P . MABTTNOLA

37

Kunstharz -Ionenaustauscher

während die Austauschkapazität pro Volumen mit kleinerer Vernetzung aufgrund der stärkeren Quellung abnimmt. Mit höherer Vernetzung nimmt der Wassergehalt und das Quellungsverhalten der Austauscher ab. Die Volumenänderung der sich bei der Regeneration ändernden Beladungsform ist bei niedriger Vernetzung größer als bei hoher Vernetzung. Die Selektivität nimmt mit höheren Vernetzungsgraden zu. Interessant ist auch, daß eine höhere Vernetzung eine bessere chemische und Oxydationsstabilität bedeutet. Besonders ist aber auf die Eintauschgeschwindigkeit hinzuweisen, die, wie die Abbildung 20 für einen

Divinylbenzol

Abb. 20. Eintauschgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Vernetzung

stark sauren Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis zeigt, um so niedriger ist, je höher der Anteil an Divinylbenzol ist. In der Literatur wird der Grad der Vernetzung meist durch die Angabe ,,X% quervernetzt" gekennzeichnet. Dadurch wird der Prozentgehalt an Vernetzungsmittel angegeben, der zur Herstellung des Ionenaustauschers verwendet wurde. Bei den Dowex-Typen ist der Grad der Vernetzung auch aus der Typenbezeichnung erkennbar. Dowex 50X4 z. B. heißt, daß dieser Austauscher aus 96% Styrol und anderen Monovinylmonomeren und aus4 % Divinylbenzol als Vernetzungsmittel besteht. Für Kationen- und Anionenaustauscher ist aber bei der Beurteilung der Vernetzung zu beachten, daß die Angabe der Vernetzung nicht in gleicher Weise für beide Ionenaustauscherarten gilt. Der Grad der Vernetzung eines Polystyrolsulfonsäureaustauschers (Kationenaustauscher) ist in der Hauptsache durch die Konzentration des Brückenbildners im Monomeren gegeben. Obgleich theoretisch weitere Quervernetzungen während der Sulfonierung durch Bildung von Schwefelbrücken stattfinden können, ist dieser Effekt praktisch weniger bedeutend, doch vom Standpunkt der Herstellung genau einheitlicher Produkte nicht zu übersehen 26 . Im Falle der Anionenaustauscher aber können durch die 26

0 . D. B O N N E R und R. R. P R U E T T , Variations in the structure of sulfonic acid type cation exchanger resins and the effect of these variations on their properties. Z. physik. Chem. N. F. 25, 75 (1960).

38

Ionenaustauschertypen

Chlormethylierung, nach der diese im allgemeinen hergestellt werden, weitere Quervernetzungen in Form von Methylenbrücken zwischen den Benzolringen paralleler Kohlenwasserstoffketten eingeführt werden. Diese Neubildung erfolgt nach F R I E D E L - C R A F T S etwa so: —CH 2 —CH—CH,—CH—CH 2 —CH—

J

' J

1

—CH,—CH—CH,—CH—CH 2 —CH—

Diese zusätzliche Quervernetzung kann einen bedeutenden Anteil der gesamten Quervernetzung des Austauschers ausmachen, und ist nicht nur als zusätzlicher Anteil zu betrachten 27 . Infolgedessen hat die Angabe der Quervernetzung in Prozenten des eingesetzten Brückenbildners bei Anionenaustauschern keine reale Bedeutung, obwohl sie in der Literatur zu finden ist. Durch Abwandlung des Vernetzungsgrades, d. h. durch Abwandlung der Menge Brückenbildner im Verhältnis zum angewendeten Monomeren kann man also von rein linearen Gebilden über schwache (0,5 bis 1 % Divinylbenzol) und mittlere Vernetzung (4 bis 10% Divinylbenzol) bis zu dichten Raumnetzen kommen, durch die größere Ionen nicht mehr passieren können. Dies beruht darauf, daß mit steigendem Vernetzungsgrad die Maschenweite des räumlichen Netzwerkes geringer wird. Die im Maschenwerk des Austauschers gebildeten „Poren" besitzen also anders gesehen verschiedene Größen, die bei einem normal vernetzten Harz mit 10 bis 20 Ä angenommen werden. Die Eigenschaft von Ionenaustauschern, auf Grund ihrer Porengröße eine trennende Wirkung auf Ionen auszuüben, findet ihre Auswirkung darin, Ionenaustauscher als Ionensiebe zu verwenden 28 . Soll der unbekannte Vernetzungsgrad eines fertigen Kationenaustauschers bestimmt werden, so kann man dazu nach einem Verfahren von B O Y D und S O L D A N O vorgehen. Es besteht nämlich die empirische 27

28

R . E . ANDERSON, A contour map of anion exchange resin properties. Ind. Engng. Chem. Prod. Res. Dev. 3, 85 (1964). E . BLASIUS et. al., Ionensiebe; Kapillareigenschaften verschieden vernetzter Anionenaustauscher auf Kunstharzbasis. Angew. Chem. 68, 671 (1956).

K unstharz-Ionenaustauscher

39

Beziehung k X

zwischen dem Äquivalentvolumen des trockenen (Vt) und dem Äquivalentvolumen des gequollenen (Vq) Ionenaustauscherharzes. Darin bedeuten weiter x der Vernetzungsgrad und k eine Konstante für eine gegebene Salzform. Als k-Werte können dabei für Styrolsulfonsäureaustauscher verwendet werden Kation k

H+ 10,7

Li+ 11,8

NH+ 9,1

K+ 9,1

(C2H5)4N+ 5,2

Damit wird x in % Divinylbenzol unmittelbar erhalten, soweit man sich im Bereich von 1—25% Vernetzung befindet. Inwieweit diese oder eine andere Beziehung für andere Kationenaustauscher-Typen und Anionenaustauscher gilt, ist noch nicht eingehend untersucht. Versuche, die Vernetzung mit physikalisch-chemischen Analysenverfahren zu bestimmen, wurden wiederholt unternommen. Im Infrarotspektrum sind bei 830 c m - 1 und 797 c m - 1 Bandenunterschiede gegenüber reinem m-DVB und p-DVB 29 gefunden worden,die die Vernetzung mit diesen Isomeren anzeigen. Durch entsprechende Messungen sollte der größte Teil der Vernetzung erfaßbar sein. Neben dieser Beziehung zwischen Vernetzung und Quellung und neben den schon angeführten Auswirkungen auf andere Eigenschaften von Ionenaustauscherharzen besteht auch ein Einfluß auf die Neutralsalzadsorption, die noch näher dargestellt werden soll. x

Molalität

der HCl außerhalb des Harzes

Abb. 21. Neutralsalzadsorption von HCl an einem Kationenaustauscher verschiedenen Vernetzungsgrades (PEPPER et al., J. Chem. Soc. 1952, 3129) 29

D. H. FRIEDLAND et al., Recognition of crosslinking in the infra-red spectra of poly(styrene-divinylbenzene). Conference on Ion Exchange, London, 1969.

40

Ionenaustauschertypen

Unter Neutralsalzadsorption versteht m a n die Erscheinung, daß Ionenaustauscher auch neutrale Salze adsorptiv binden, so daß also ein Kationenaustauscher bei hoher Konzentration des Außenelektrolyten zusätzlich Anionen aufnehmen kann, die die dazugehörigen Kationen mit sich führen. Dies ist in Abbildung 21 f ü r die adsorptive Bindung von Salzsäure an ein Polystyrolsulfonsäureharz in Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad wiedergegeben. 2.1.1.4. Porosität Die Porosität von Ionenaustauscherharzen hängt, wie vorstehend schon erwähnt, mit der Vernetzung und dem dadurch sich bildenden Maschenwerk zusammen. Die Größe dieser kapillaren Kanäle hängt vom Vernetzungsgrad ab, ist aber bei ein und demselben Ionenaustauscherkorn nicht einheitlich. Genaue Untersuchungen der „Porosität" von Ionenaustauschern haben gezeigt, d a ß bei der Benutzung dieses Begriffes einige Vorsicht geboten ist. Die Austauscherharze besitzen, wie gesagt, durch das Maschenwerk bedingt, Zwischenräume, die je nach der Vernetzung über eine kleinere oder größere Quellbarkeit verfügen. Demgegenüber ist es gelungen, Ionenaustauscher herzustellen, die echte phasendisperse Systeme darstellen. Beide Arten unterscheiden sich schon rein äußerlich. Während erstere klar und durchsichtig sind, sind letztere undurchsichtig und mit Wasser zusammengebracht milchig opaleszierend. Damit treten aber nomenklatorische Schwierigkeiten auf. Da sich bisher noch keine einheitliche sprachliche Unterscheidung durchgesetzt h a t u n d die Gewohnheit, in bezug auf die Maschenweite des Austauschernetzwerkes von „Porosität" zu sprechen, noch weit verbreitet ist, soll, wenn dies notwendig erscheint, der erste Fall als scheinbare Porosität und der zweite als echte Porosität bezeichnet werden. Die echt porösen Ionenaustauscher haben bei einer höheren Vernetzung eine verhältnismäßig geringe Quellung, dabei aber, weil sie von feinen Poren durchsetzt sind, eine verhältnismäßig hohe Kapazität. Zur Messung der Größe der Poren konnte u. a. auf Erfahrungen bei der Ausmessung der Porenradien in gequollenen Gelen zurückgegriffen werden. Da in Austauscherharzen, die in wässriger Lösung gequollen sind, die Diffusionskoeffizienten von radioaktiv markierten Gegenionen unterhalb 0° C eine stärkere als exponentielle Abnahme mit dem Reziprokwert der absoluten Temperatur zeigen, gestattet die Theorie der Mischkörper aus diesen Ergebnissen auf den Bruchteil der Poren zu schließen, in denen das Quellmittel erstarrt ist 3 0 . Die Porosität beeinflußt auch andere Eigenschaften von Ionenaustauschern, und zwar hauptsächlich die K a p a z i t ä t und die Selektivität. 30

R. SCHLÖGL und H. SCHURIG, Eine experimentelle Methode zur Bestimmung der Porengrößen in Ionenaustauschern. Z. Elektrochem. 65, 863 (1961).

Kunstharz -Ionenaustauscher

41

Die K a p a z i t ä t wäre viel geringer als sie tatsächlich ist, wenn die Austauscherharze keine Poren besäßen und nur die an der äußeren Oberfläche sitzenden austauschfähigen Gruppen f ü r den Ionenaustausch aktiv werden würden. Allein dadurch, daß auch die im Inneren der Poren sitzenden austauschaktiven Ankergruppen zur K a p a z i t ä t beitragen, erhält m a n die hohen Ionenaustauscherwerte. Einschränkend wird hierbei das Verhältnis der Größe der Poren zur Größe der einzutauschenden Ionen oder Moleküle wirksam, da aufgrund der hierdurch zustande kommenden Siebwirkung eine selektive Auswahl nach der Größe der Gegenionen stattfindet. Infolgedessen wird bei größeren organischen Ionen eine effektive Kapazität gefunden, die oft weit unter der mit kleinen Ionen erhaltenen oder der theoretisch errechneten liegt. Da die „Porosität" solch weitgehende Einflüsse auf die Eigenschaften und damit die Verwendung von Ionenaustauschern hat, ist es verständlich, daß die Diskussionen über ihr Wesen und ihr Ausmaß bei einzelnen Typen von Ionenaustauschern nicht abreißen. Um zu einem besseren Verständnis des Porencharakters zu kommen, verfolgt MIKES31 die Bildung des dispersen Systems vom Beginn der Polymerisation an. Bei den zu echt porösen Produkten führenden Synthesen wird die Struktur in einzelnen Stufen aufgebaut, wozu zuerst eine molekulare Anordnung, d a n n eine intermolekulare Umschichtung u n d schließlich eine Umgruppierung zur Bildung der sichtbaren Poren erfolgt. Von K U N I N 3 2 wurde nochmals auf die in der vorliegenden Darstellung schon immer angeführten nomenklatorischen Schwierigkeiten und Verwirrungen hingewiesen. Es erscheint deshalb die vorgenommene Unterscheidung zwischen „makroretikularen" und „mikroretikularen" zur Beschreibung des Porencharakters sehr zweckmäßig. Die makroretikularen Poren oder die echte Porosität beziehen sich auf Strukturen, in denen die Poren größer als atomare Abstände und nicht Teil der Gelstruktur sind. Ihre Größe und ihr Aussehen hängen nur wenig von den umgebenden Bedingungen ab. Der Ausdruck mikroretikular bezieht sich auf die scheinbare Porosität von atomaren Abmessungen, die vom Quellungsverhalten des Gels und in ihrer Größe von den umgebenden Bedingungen abhängt. Zur Charakterisierung der Porenstruktur sind Messungen der Porendimensionen durchzuführen. Abgesehen von dem Verfahren zur Bestimmung des gesamten Porenvolumens aus der mit einem Heliumdensitometer bestimmten echten Dichte u n d der mit einem modifizierten Quecksilberporosimeter gemessenen scheinbaren Dichte, ist bei der Untersuchung der Porendimensionen zwischen der spezifischen Ober31

32

J. A. MIKES, Pore structure in ion-exchange materials. Conference on Ion Exchange, London, 1969. R. KUNIN, A critical examination of the pore structure of macroreticular ion exchange resins. Conference on Ion Exchange, London, 1969.

42

Ionenaustauschertypen

fläche 0 , dem Porenvolumen V, und dem Porenradius r zu unterscheiden 33 . Als Beziehung zwischen diesen Größen gilt aus modelltheoretischen Überlegungen

Die Bestimmung der Oberfläche erfolgt nach der Methode von BRUund T E L L E R (BET-Methode) oder nach der Emaniermethode von H A H N . Zur Messung der Porenvolumina werden die Sättigungswerte der Tetrachlorkohlenstoff-Adsorption 34 bestimmt oder nach einem Titrationsverfahren 35 Werte erhalten, die sich voneinander um weniger als 10% unterscheiden. Die Porenradien lassen sich dann aus den gemessenen Oberflächen und Porenvolumina nach obiger Gleichung berechnen. Nach einer Methode von V A N B E M M E L E N , B A C H M A N N und M A I E R können die Porenradien und ihre Verteilung auch direkt bestimmt werden. Neben anderen Verfahren zur Untersuchung der Porosität 3 6 haben KUN und KUNIN3' ein modifiziertes Quecksilberverfahren ausgearbeitet, mit dem die Austauscher im hydratisierten Zustand untersucht werden können. Weiteren Einblick in die Porenstruktur ergeben elektronenmikroskopische Untersuchungen 33 , mit denen gut übereinstimmende Ergebnisse mit den indirekten Methoden erzielt und Aussagen über das Aussehen, die Lage und den Charakter der Poren gemacht werden können. NAUER, EMMETT

2.1.1.5. Quellung

Das Volumen eines Ionenaustauschers hängt von verschiedenen Faktoren ab: 1. dem ihn umgebenden Medium (Luft, Wasser, organ. Lösungsmittel), 2. der Natur des Harzskelettes (Art der Matrix und Vernetzung), 3. der Ladungsdichte (Art und Konzentration der Ankergruppen) und 4. der Art der Gegenionen. Die beim Übergang vom einen Medium in ein anderes stattfindende und durch die anderen Faktoren beeinflußte Volumenänderung bezeichnet man als Quellung. Diese Quellung wird verursacht durch den osmotischen Druck im Inneren der Ionenaustauscher gegenüber der äußeren dünneren Lösung, wobei sich, durch eben die Quellung, die eine Lösungsmittel33

W. HEIN, Untersuchung der Kapillareigenschaften von Ionenaustauschern. Dissertation, Berlin 1967.

34

H . A . BENESI e t a l . , A n a l . C h e m . 2 7 , 1 9 6 3 ( 1 9 5 5 ) . A . Y . MOTTLAU u n d N . E . FISHER, A n a l . C h e m . 34, 7 1 4 ( 1 9 6 2 ) .

35

36

37

38

T. LUMBROSO und M. REVERBORI, Etude de la porosité d'un échangeur d'ions cationique du type copolymère styrène-divinylbenzene sulfoné. Genie chim. 92 (4), 8 9 (1964). K . A . K U N u n d R . KUNIN, J . P o l y m e r S e i . C 16, 1457 ( 1 9 6 7 ) .

Z. PELZBAUER und V. FORST, The electron- microscopic evaluation of the porosity of ion exchangers. Coll. chechoslov. Chem. Commun. 31, 2338 (1966).

Kunstharz-Ionenaustauscher

43

aufnähme bedeutet, die innere Ionenkonzentration vermindert. Zu unterscheiden ist dabei zwischen der absoluten Quellung, die auf den getrockneten Austauscher bezogen wird, und der Differenz der Quellvolumina (Atmungsdifferenz), d. h. dem Wechsel des Volumens eines gequollenen Austauschers bei verschiedener Beladung. Die absolute Quellung tritt bei der Überführung eines lufttrockenen Harzes in den feuchten Zustand auf, worauf bei der Vorbereitung einer Ionenaustauscherprobe geachtet werden muß. Diese auch als Vorquellung bezeichnete Volumenanpassung kann in einem Standzylinder gemessen werden, spielt aber in der Laboratoriumspraxis eine untergeordnete Rolle, da die Ionenaustauscher nur im vorgequollenen Zustand in Säulen eingeschlämmt werden. Bei technischen Filterbetten ist die Vorquellung sorgfältig, gegebenenfalls durch Wasserdampf in der Wärme, durchzuführen, da sonst unerwünschte Störungen durch Zerspringen der Ionenaustauscherkugeln oder zu dichte Packungen auftreten können. Bei der absoluten Quellung wird eine bestimmte Menge Wasser vom Austauscher aufgenommen. Um diese zu ermitteln, haben P E P P E K , R E I C H E N B E K G und H A L E 3 9 eine Zentrifugenmethode angegeben, die in der in Abbildung 22 wiedergegebenen Anordnung durchgeführt wird. Dazu füllt man etwa 1 g lufttrockenen Harzes in einen Glasfilterstutzen mit Glasfritte und taucht es in destilliertes Wasser von 25° C für 1 Stunde. Der Glasfilterstutzen wird dann in ein 15 ml Zentrifugenglas eingesetzt, mit einer Gummikappe verschlossen und 30 Minuten mit 2000 UpM zentrifugiert. Der Filterstutzen wird gewogen, nochmals in Wasser getaucht und wieder zentrifugiert. Dann wird der Filterstutzen bei 110° C über Nacht getrocknet und im Vakuum von 1 mm Hg über Phosphorpentoxid bei 110° C zur Gewichtskonstanz gebracht. Anschließend oder besser noch vorher wird der leere Glasfilterstutzen bei 110° C getrocknet und gewogen, und ebenfalls nach Zentrifugieren mit Wasser allein gewogen. Aus diesen Daten läßt sich leicht das Trockengewicht und das Naßgewicht der Probe und damit die durch die absolute Quellung aufgenommene Wassermenge bestimmen 40 . Die Quellung hängt in diesem Falle von der Menge des aufgenommenen Wassers ab. Einen ersten Einfluß übt darauf die Struktur der Matrix, d. h. die Vernetzung aus. Wahrend unvernetzte Polystyrolsulfonsäure in Wasser unbeschränkt quillt, nimmt mit zunehmender Vernetzung das Quellungsvermögen des Austauschers ab. Enthält das Wasser einen Elektrolyten, so hängt die Quellung weiterhin von der Elektrolytkonzentration ab. J e höher diese Konzentration ist, umso geringer ist die Quellung, da dann die osmotische Druckdifferenz zwischen der äußeren 39

40

K . W . PEPPER, D . REICHEKBKRG u n d D . K . HALE, Swelling a n d s h r i n k a g e of

sulphonated polystyrenes of different cross-linking. J. Chem. Soc. 1952, 3129. J. R. PARRISH, Measurement of water regain and macropore volume of ionexchange resins. J. Appl. Chem. 15, 280 (1965).

44

Ionenaustauschertypen -Gummikappe

-FUterstutzen

m •m m. m

—Austauscher -Gtassinterp/atte

•Zentrifugenglas

Abb. 22. Anordnung zur Bestimmung des Quellungswassers durch die Zentrifugenmethode (PEPPER et al., J . Chem. Soc. 1952, 3129)

Abb. 23. Apparatur zur Bestimmung der Atmungsdifferenz nach BLASIUS

und der inneren Lösung kleiner ist. Schwieriger in der Deutung werden die Quellungsvorgänge beim Übergang von Wasser zu anderen Lösungsmitteln. Wasser mit seinem starken Dipolcharakter steht in Wechselwirkung mit den stark hydrophilen Ankergruppen. Je geringer der Dipolcharakter eines Lösungsmittels ist, um so geringer wird die Quellung des Austauschers sein, da die elektrostatische Solvationsneigung abnimmt. Das Ionenaustauschergerüst aus Kohlenwasserstoffketten hat aber andererseits eine Neigung zur Aufnahme weniger polarer Lösungsmittel, weswegen z. B. schwach saure Kationenaustauscher in der H-Form in Alkohol stärker quellen als in Wasser. Der schwache ionische Charakter der Ankergruppen und die dadurch mögliche elektrostatische Solvatation tritt hinter der Affinität von Alkohol und Carboxylgruppen zurück41. Die Differenz der Quellvolumina ist beim Arbeiten mit Ionenaustauschersäulen oder -kolonnen wichtig. Ihre Abhängigkeit von der Art der Gegenionen bei einem bestimmten Vernetzungsgrad des vorliegenden Ionenaustauschers kann in einer von B L A S I U S angegebenen Apparatur leicht ermittelt werden (Abb. 23). Dazu verwende man etwa den Kationenaustauscher Dowex 50X1. Von diesem werden jeweils 4 g in 41

J . INCZEDY und E. PASZTLER, Swelling and salt splitting in non-aqueous media. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 56, 9 (1968).

Kunstharz-Ionenaustauscher

45

das 200 ml fassende Vorratsgefäß der A p p a r a t u r gefüllt. D a n n werden die Schliffe zusammengesetzt, der Ionenaustauscher bei geöffneten H ä h n e n auf die Glasfritte gespült u n d in den gewünschten Beladungsz u s t a n d ü b e r f ü h r t . N a c h vollständiger Beladung wird die A p p a r a t u r u m g e d r e h t u n d das H a r z m i t destilliertem Wasser in die graduierte Röhre, die ebenfalls d u r c h eine eingeschmolzene Sinterplatte abgeschlossen ist, gespült. Sobald das H a r z v o l u m e n nach weiterem Waschen k o n s t a n t geworden ist, wird es a n der Skala abgelesen. H a t m a n bei einem ersten Versuch z. B. K + als Gegenion angewendet u n d bei einem zweiten z. B . Fe 3 +, so wird m a n eine V o l u m e n a b n a h m e feststellen. Diese Erscheinung folgt der allgemeinen Regel, d a ß die Quellungsfähigkeit dieses schwach vernetzten Austauschers bei Beladung m i t 1-, 2- u n d 3-wertigen Ionen m i t zunehmender L a d u n g s t a r k a b n i m m t . Bei einem s t ä r k e r vernetzten Austauscher ist die Differenz der Quellvolumina in verschiedenen Beladungszuständen geringer. Die Verhältnisse der Abhängigkeit der Quellung von den Gegenionen sind nicht in allen Fällen so einfach wie in d e m vorstehenden Demonstrationsversuch beschrieben. E s gilt zwar die Regel, d a ß das gequollene Volumen eines Austauschers u m so geringer ist, je höher die Wertigkeit der Gegenionen ist, doch spielt auch die Qualität gleichwertiger I o n e n eine Rolle, da gleichwertige I o n e n in Größe u n d Solvatationsfähigkeit unterschiedlich sein können 4 2 . Sind die Gegenionen stärker dissoziiert, so t r i t t eine stärkere Quellung auf, w ä h r e n d Ionenpaarbildungen u n d Ionenassoziationen die Quellung vermindern. Die schwach sauren K a t i o n e n a u s t a u s c h e r h a b e n in der H - F o r m ein geringeres Volumen als in der N a - F o r m , u n d das Volumen der schwach basischen Anionenaustauscher ist in der Cl-Form größer als in der O H - F o r m . 2.1.1.6. Kapazität Die K a p a z i t ä t ist die wichtigste Eigenschaft eines Ionenaustauschers, d a aus ihr q u a n t i t a t i v abgelesen werden k a n n , wieviel Gegenionen ein Austauscher a u f z u n e h m e n vermag. I m L a u f e der E n t w i c k l u n g der Ionenaustauscher wurden verschiedene Definitionen u n d Maßeinheiten f ü r die K a p a z i t ä t aufgestellt. Zunächst ist wichtig, zwischen der G e s a m t k a p a z i t ä t u n d der n u t z b a r e n K a p a z i t ä t zu unterscheiden. Die G e s a m t k a p a z i t ä t gibt die Gesamtmenge austauschfähiger Gegenionen an. Die n u t z b a r e K a p a z i t ä t ist diejenige K a p a z i t ä t , die in einer Austauschersäule u n t e r den gewählten Bedingungen ausgenutzt werden k a n n . J e nachdem, ob m a n n u n die Gesamtk a p a z i t ä t , die bei Laboratoriumsversuchen allein interessiert, auf das Gewicht oder das Volumen des trockenen oder gequollenen Austauschers 42

E. Gltjbckauf und G. P. K i t t , A theoretical treatment of cation exchangers. III. The hydration of cations in polystyrene sulphonates. Proc. Royal Soc. 228, 322 (1955).

46

Ionenaustauschertypen

bezieht, erhält man eine Gewichtskapazität oder eine Volumenkapazität. Da sich das Gewicht und das Volumen eines Austauschers im trockenen und gequollenen Zustand sehr unterscheiden können, wie aus den Ausführungen über die Vernetzung und Quellung leicht ersehen werden kann, erhält man sehr verschiedene Werte für die Kapazität, je nachdem auf welche Größe sie bezogen wird. Somit ist es notwendig, bei Kapazitätsangaben die jeweiligen Einheiten und Bedingungen mitanzugeben. Für Laboratoriums- und wissenschaftliche Zwecke ist es inzwischen immer mehr üblich geworden, die Kapazität in Milliäquivalenten pro Gramm (mäqu/g) oder in Milliäquivalenten je 100 g (mäqu/100 g) anzugeben. Dabei werden Kationenaustauscher in der H-Form und Anionenaustauscher in der Cl-Form verstanden. Bei technischen Aufgabestellungen wird in der Praxis die nutzbare Kapazität in Gramm CaO je Liter Austauscher (gCaO/1) oder in Kilogramm CaO je Kubikmeter (kg CaO/m3) angegeben. Dies zeigt wiederum, daß man im einen Fall mehr dazu neigt, eine Gewichtskapazität und im anderen eine Volumenkapazität zu verwenden.

Kunstharz-Ionenaustauscher

47

Zur Bestimmung der Gewiehtskapazität in mäqu/g Austauscher kann man wohl am zweckmäßigsten das von F I S H E R und K U N I N 43 angegebene Verfahren verwenden. Dieses Verfahren ist besonders für Routineuntersuchungen geeignet, da es relativ schnell arbeitet und gute Werte liefert, während andere Verfahren, die sicher noch genauere Werte der Gesamtkapazität ergeben, sich in der Bestimmung über eine Woche bis sechs Monate erstrecken können. Als Apparatur wird die der Originalliteratur entnommene, in Abbildung 24 wiedergegebene Anordnung verwendet, die aus einfachen, in jedem Laboratorium vorhandenen Geräten leicht aufgebaut werden kann. Zur praktischen Durchführung verfährt man dann wie folgt. Bestimmung der Kapazität eines Kationenaustauschers. 5 g Kationenaustauscher werden im Trichter der Abbildung 24 durch langsame Behandlung mit etwa 11 1 n H N 0 3 in die H-Form überführt, mit destilliertem Wasser neutral gewaschen, abgesaugt und an der Luft getrocknet. Davon werden 1,000 ± 0,005 g im Wägegläschen eingewogen und in einem trockenen 250 ml Erlenmeyerkolben mit 200 ml 0,1 n NaOH in 5°/0iger Natriumchloridlösung über Nacht stehengelassen. Getrennt davon wird 1 g der gleichen Austauscherprobe in ein Wägegläschen eingewogen, über Nacht bei 110° C getrocknet und durch Zurückwiegen der Prozentgehalt Trockensubstanz bestimmt. Aus dem Erlenmeyerkolben werden von der überstehenden Lösung 50 ml mit 0,1 n H 2 S0 4 gegen Phenolphthalein zurücktitriert. Die Kapazität berechnet sich dann nach der Formel Kapazitat (maqu/g) =

(200 • Normalität N a O H ) — 4 (ml s ä u r e • Normalität Saure ) Trockensubstanz Einwaage

und stellt die Gesamtgewichtskapazität des Austauschers in der trockenen H-Form dar. Zur Überführung in die H-Form wird Salpetersäure verwendet, da Salzsäure und Schwefelsäure mit am Austauscher vorhandenen Schwermetallkationen zu Fällungen führen können. Das Harz muß vor der Einwaage vollständig in der H-Form vorliegen, da die Unterschiede in den Äquivalentgewichten verschiedener Ionen zu Fehlern führen würden. Der eingestellten Natriumhydroxidlösung werden 5°/0 Natriumchlorid zugefügt, um durch den Überschuß an Na-Ionen das Austauschgleichgewicht vollständig einzustellen. Dadurch kann eine Reproduzierbarkeit von ± 1 °/n erreicht werden. Bestimmung der Kapazität eines Anionenaustauschers. 10 g lufttrockener Anionenaustauscher werden im Trichter der Abbildung 24 durch langsame Behandlung mit 1000 ml 1 n HCl in die Cl-Form überführt, mit 43

S. F I S H E R und R . K U N I N , Routine exchange capacity determination of ion exchange resins. Anal. Chem. 27, 1191 (1955).

48

Ionenaustauschertypen

Alkohol gewaschen bis das Filtrat neutral gegen Methylorange ist und an der Luft getrocknet. 5,000 ^ 0,005 g dieser Probe werden in einen neuen Trichter eingewogen und daraus mit 1000 ml 4%iger Natriumsulfat lösung das Chlorion eluiert, wozu das Eluat in einem 11 Meßkolben aufgefangen wird. In aliquoten Mengen von je 100 ml des Durchlaufes wird das Chlorid durch Titration mit 0,1 n Silbernitratlösung und Kaliumchromat als Indikator titriert. Getrennt davon wird 1 g der gleichen Austauscherprobe in ein Wägegläschen eingewogen, über Nacht bei 110° C getrocknet und durch Zurückwiegen der Prozentgehalt Trockensubstanz bestimmt. Die Kapazität berechnet sich dann nach der Formel Kapazität (mäqu/g) =

A 2 N0 ' Normalitat, N 0 • 10 3 g 3 ^ % Trockensubstanz Einwaage • — 100 ml

und stellt die Gesamtgewichtskapazität des Austauschers in der trockenen Cl-Form dar. Der Austauscher wird in die Cl-Form überführt, um Fehler durch die verschiedenen Äquivalentgewichte verschiedener Anionenformen und den möglichen Abbau der freien Basenform beim Trocknen zu vermeiden. Der Austauscher wird an Stelle von Wasser mit Alkohol gewaschen, um die mögliche Hydrolyse der Salzform schwach basischer Ionenaustauscher zu umgehen. Die Kapazitäten, die auf diese Weise erhalten werden, stimmen nicht vollständig überein mit einer sogenannten analytischen Kapazität. Unter der analytischen Kapazität versteht man die Kapazität, die bei Kationenaustauschern vom Sulfonsäuretyp aufgrund einer Schwefelbestimmung und bei Anionenaustauschern aufgrund einer Stickstoffbestimmung errechnet wird. Die Abweichungen lassen sich dadurch erklären, daß an sich ionenaustauschende Gruppen durch Verstopfung oder Verengung der Poren einem Ionenaustausch nicht mehr zugänglich sind. Bei Sulfonsäureaustauschern kann auch ein Teil des Schwefels in Sulfonform gebunden sein. Daß allgemein sterische Hinderung die gemessene Kapazität beeinflußt, geht aus der Tatsache hervor, daß sich bei stark vernetzten Austauschern bei Beladung mit Ionen verschiedener Größe verschiedene Kapazitäten ergeben. Für technische Zwecke wird vornehmlich die nutzbare Volumenkapazität bestimmt und zwar zweckmäßigerweise im halbtechnischen oder technischen Filter versuch. Sie wird mit Calciumchloridlösung durchgeführt, wobei aus der als Oxalat bestimmten Calciummenge unmittelbar die Kapazität in g CaO/1 berechnet wird. Die Kapazität hängt von verschiedenen äußeren Bedingungen ab, unter denen der Einfluß des pH-Wertes an erster Stelle zu nennen ist. Da die Ankergruppen schwache oder starke Säuren und starke oder schwache Basen darstellen, sind sie naturgemäß pH-abhängig. So bleiben Carboxylgruppen oder phenolische OH-Gruppen bei niederen pH-Werten teilweise oder vollständig undissoziiert, weshalb das Eintauschvermögen

49

Kunstharz-Ionenaustauscher

von Austauschern mit solchen Gruppen gegenüber Metallkationen aus sauren und neutralen Lösungen geringer ist als aus alkalischen. Anionenaustauscher mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen tauschen Säureanionen aus alkalischen und neutralen Lösungen in geringerem Maße ein als aus sauren. Ionenaustauscher mit stark sauren oder stark basischen Gruppen (im letzten Fall quaternäre AmmoniumGruppen) sind aber über einen weiten pH-Bereich kapazitätsunabhängig. Sie sind demnach auch über einen weiten pH-Bereich wirksam und können unter sauren, neutralen und alkalischen Bedingungen angewendet werden. Tabelle 4 gibt einen Überblick über die wirksamen pH-Bereiche der verschiedenen Ionenaustauschertypen. Tab. 4. Wirksamer pH-Bereich der verschiedenen Ionenaustauschertypen

Ionenaustauschertyp Stark saure Kationenaustauscher Schwach saure Kationenaustauscher Schwach basische Anionenaustauscher Stark basische Anionenaustauscher

pH-Bereich etwa 4—14 6—14 0— 7 1—12

Neben dem Austausch von Ionen kann an Ionenaustauschern eine zusätzliche Adsorption von Ionen erfolgen, die dadurch bedingt ist, daß das Austauschermaterial über die Kapazität der Festionen (Ankergruppen) hinaus Elektrolyte aufnimmt. Die Adsorptionskapazität ist zwar in den meisten Fällen wesentlich geringer als die Austauschkapazität, müßte aber streng genommen getrennt von der Gesamtkapazität ermittelt und angegeben werden. Freilich ist es nicht leicht, zwischen Austauschkapazität und Adsorptionskapazität zu unterscheiden. Im Zusammenhang mit der Kapazität und deren Abhängigkeit vom pH ist noch die Methode der pH-Titration von Ionenaustauschern von Bedeutung, die eine genaue Charakterisierung der Austauscher nach ihren Wirkungsgruppen gestattet. Dieses von G E I E S S B A C H 4 4 eingeführte Untersuchungsverfahren basiert auf der Tatsache, daß sich Kationenaustauscher in der H-Form und Anionenaustauscher in der OH-Form wie gewöhnliche Säuren und Basen mit Laugen oder Säuren titrieren lassen. Der Neutralisationsvorgang wird durch pH-Messung verfolgt. Zur Durchführung der Titration wird eine bekannte Menge von 5 bis 10 mäqu des Kationenaustauschers bzw. Anionenaustauschers mit Salz44

GRIESSBACH, Über die Herstellung und Anwendung neuerer Austauschadsorbentien, insbesondere auf Harzbasis. Angew. Chem. 52, 215 (1939).

R.

4 Dorlner, Ionenaustauscher

Ionenaustausch erty pen

50

säure bzw. Natronlauge in die H-Form bzw. OH-Form überführt, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Becherglas zunächst mit n/10 NaCl-Lösung versetzt. Unter starkem Rühren wird portionsweise 2 n Natronlauge bzw. 2 n Salzsäure zugefügt und die pH-Einstellung mit der Glaselektrode verfolgt. Zur Auswertung werden die gemessenen pH-Werte gegen die verbrauchte Laugenmenge bzw. Säurenmenge aufgetragen. Die Abbildung 25 zeigt die Titrationskurven einiger Kationenaustauscher nach G R I E S S B A C H . Aus den Kurven kann die Kapazität des Austauschers

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wirksame Gruppe

für 30y

Abb. 25. pH-Titrationskurven einiger Kationenaustauscher nach GRIESSBACH

entnommen werden, wofür der Schnittpunkt der Kurve mit der Geraden bei pH 7 maßgebend ist. Außerdem lassen sich nach diesen Kurven die Austauscher hinsichtlich ihrer Säurestärke, des Arbeitsintervalles und des Pufferungsvermögens beurteilen. 2.1.1.7. Selektivität Unter der Selektivität von Ionenaustauschern versteht man die Eigenschaft, daß bestimmte Ionenaustauscher eine auswählende Wirkung gegenüber verschiedenen Ionen zeigen. Im Falle der Alkali-Ionen heißt das, daß diese von einem Kationenaustauscher verschieden leicht aufgenommen werden und sich gegenseitig verdrängen können. Die Aus-

51

Kunstharz-Ionenaustauscher tauschaffinität der Alkali-Ionen steigt nach folgender R e i h e : Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+.

Lithium wird also weniger leicht aufgenommen als Natrium, Natrium weniger leicht als Kalium usw. Der stöchiometrische und reversible Ionenaustausch zeigt alle Merkmale eines Gleichgewichtes und folgt dem Massenwirkungsgesetz. Wie thermodynamische Untersuchungen gezeigt haben, führt der Ionenaustausch zu einem Gleichgewicht, bei dem der Quotient der Konzentrationsverhältnisse der beiden austauschbaren Ionen auf dem Austauscher und in der umgebenden Lösung von der Konzentration unabhängig wird. Dieser Zustand, in dem sich die beiden Ionen zwischen dem Austauscher und der umgebenden Lösung verschieden verteilen, wird durch eine K o n s t a n t e gekennzeichnet, die man als den Selektivitätskoeffizienten K s bezeichnet. Der Selektivitätskoeffizient ist der Quotient aus den Molenbrüchen des zum Austausch kommenden Ionenpaares A und B in beiden Phasen K S

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YA/YB XA/XB

mit Y der Konzentration im Harz und X der Konzentration in der Lösung. E s sei zur Veranschaulichung angenommen, ein Austausch er liege in der Na-Form vor und werde in eine KCl-Lösung gegeben. Dann wird folgende Reaktion stattfinden Na+ (im Harz) + KCl (Lösung) ,

K+ (im Harz) + NaCl (Lösung),

deren Gleichgewicht durch die K o n s t a n t e K s gekennzeichnet ist, die sich aus obiger Beziehung ergibt. D a die Aktivität der Ionen in der Harzphase nicht angegeben werden kann, ist K s nicht die thermodynamisch definierte Gleichgewichtskonstante, sondern lediglich ein Koeffizient, der den Bedürfnissen der Praxis entsprechend definiert ist. Man muß beachten, daß der Selektivitätskoeffizient keine K o n s t a n t e ist, sondern von verschiedenen Faktoren beeinflußt wird. Davon sind zu nennen: 1. die Art der austauschbaren Ionen (Größe und Ladung), 2. Eigenschaften des Ionenaustauschers wie Korngröße, Vernetzungsgrad, K a p a z i t ä t und Art der Ankergruppen, 3. die Art, die Gesamtkonzentration sowie das Konzentrationsverhältnis der vorhandenen Ionen, und zwar sowohl der austauschbaren als auch der nicht austauschbaren ; ferner auch die Art und die Menge anderer Substanzen in der Lösung, 4. die Reaktionszeit. U m einen genaueren Einblick in die die Selektivität bestimmenden Verhältnisse zu gewinnen, sind verschiedene theoretische Ansätze ver4*

52

Ionenaustauschertypen

sucht worden 45 . Da keine dieser Theorien quantitative Voraussagen gestattet, seien nur einige Regeln für den praktischen Gebrauch gegeben, die empirisch gefunden wurden und es gestatten, die Selektivität eines Austauschvorgangs abzuschätzen. Bei niedrigen Konzentrationen wässeriger Lösungen und Raumtemperaturen bevorzugen alle Austauscher die mehrwertigen Ionen vor den einwertigen im Sinne der Selektivitätsreihe Na+ < Ca++ < La+++ < Th++++.

Die bevorzugte Aufnahme der mehrwertigen Ionen ist aber konzentrationsabhängig und nimmt ab, je größer die Konzentration der Lösung wird. Bei Ionen gleicher Valenz nimmt in niedrigen Konzentrationen und bei gewöhnlicher Temperatur die Selektivität mit steigender Atomnummer im Sinne der folgenden Selektivitätsreihen zu Li < Na < K < Rb < Cs Mg < Ca
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130

Ionenaustauscher als präparative Hilfsmittel

Beim Arbeiten in nichtwässerigen Lösungsmitteln ist die Beständigkeit der Ionenaustauscher gegen das Medium zu berücksichtigen. Ehe ein Ionenaustauscher als Katalysator eingesetzt wird, muß er vollständig in den gewünschten Beladungszustand überführt sein, wobei eine Regenerierung nur dann nötig ist, wenn es durch ionische Begleitstoffe des Reaktionsgemisches zu einer Umladung des Austauschers kommt. Aus diesem Grunde muß die Reaktionslösung arm an ionischen Verunreinigungen sein. Gegebenenfalls müssen diese vor der Umsetzung entfernt werden. In Tabelle 20 sind einige Reaktionen aufgeführt, die durch Ionenaustauscher katalytisch beschleunigt werden. Solche — zuerst von der früheren IG-Farbenindustrie AG — angemeldeten Verfahren sind später auf zahlreiche andere Fälle übertragen worden. Es bleibt anhangsweise zur Anwendung von Ionenaustauschern als präparative Hilfsmittel noch darauf hinzuweisen, daß mit Ionenaustauschern auch Substitutionsreaktionen durchgeführt wurden. So hat U R A T A 2 5 durch Erhitzen von Benzylbromid, /S-Phenyläthylbromid und Amyljodiden mit der Cl-Form von Amberlite IRA-400 die entsprechenden Chloride erhalten und auch organische Fluorverbindungen nach dem gleichen Schema umsetzen können. Die Darstellung von Alkylnitrilen aus Alkylhalogeniden und Ionenaustauschern in der CN-Form wurden vom gleichen Autor wie auch von G O R D O N und Mitarbeitern 26 beschrieben. 25

26

Y . URATA, Substitutionsreaktionen an organischen Halogeniden mittels Anionenaustauscher. J . ehem. Soc. Japan, Pure ehem. Sect. 83, 932, 936, 1105 (1962). M . GORDON et al., The use of cyanide-form ion exchange resins in the preparation of nitriles. Chem. Ind. 1962, 1019; Anion exchange resins in the synthesis of nitriles. J . org. Chem. 28, 698 (1963).

4. IONENAUSTAUSCHER IN DER TECHNIK

4.1. Allgemeine Technologie Die Entwicklung der neuen Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis brachte gegenüber den älteren Zeolithen zwar bessere und definiertere Austauschermaterialien, doch hätten sicherlich auch diese bei weitem nicht ihre heutige Bedeutung erlangt, wenn es nicht gelungen wäre, sie in die Technik für ein weites Anwendungsgebiet einzuführen. Wenn man von Ionenaustauschern in der Technik hört, so denkt man zunächst an die Wasseraufbereitung. Das ist richtig, da die Entwicklung der Technik des Ionenaustausches nicht nur dort ihren Ursprung hat, sondern auch heute noch 99 % aller auf der Welt hergestellter Ionenaustauscherharze in der Wasserbehandlung verwendet werden. Darüber hinaus stellt aber der Ionenaustausch ein technisches Verfahren dar, das den traditionellen Destillations- und Fällungsverfahren an die Seite zu stellen ist und mit ihnen in Konkurrenz steht. Das Ziel eines technischen Ionenaustauschverfahrens ist in der Hauptsache, entweder Verunreinigungen in niedriger Konzentration aus Lösungen zu entfernen, wertvolle Substanzen zu reinigen, oder solche zu gewinnen. Kommt man deshalb zu der Überlegung, daß für einen dieser Zwecke ein Ionenaustauschverfahren angebracht sein könnte, so muß der Ionencharakter der auszutauschenden Spezies möglichst bekannt sein oder, falls dies nicht gegeben oder aus der Literatur nicht nachzuweisen ist, vorher untersucht werden. Metallionen bilden in Lösungen starker Elektrolyte Komplexe wechselnder Ladung und Stärke, die vom p H und der Art und der Konzentration der Lösung abhängen können, Aminosäuren können als Ampholyte verschieden reagieren und über den Ionencharakter anderer Verbindungen mag wenig bekannt sein. Die Kenntnis über die Chemie des zu bearbeitenden Systems ist die Grundlage des Ionenaustauschverfahrens und der Ausgangspunkt für alle Überlegungen, die zu einer zufriedenstellenden Anwendung führen. Die Anforderungen der Technik an das Austauschermaterial sind höher als bei präparativen oder analytischen Arbeiten im Laboratorium. Deshalb gingen die verfahrenstechnische Entwicklung und die Verbesserung der Eigenschaften der Austauscher stets Hand in Hand. Immer wieder werden deshalb auch in Zukunft neue Ionenaustauscher auf den Markt kommen. Die Auswahl eines Ionenaustauschertyps für ein in Betracht gezogenes Verfahren kann generell erst dann erfolgen, wenn die Reaktion zwischen dem Austauscher und der Umsatzlösung untersucht ist und die Eignung bezüglich der mechanischen und der physikalischen Eigenschaften geö*

132

Ionenaustauscher in der Technik

p r ü f t ist. Sind die allgemein zur Verfügung stehenden Typen nicht geeignet, so k a n n in gewissen Fällen durch kleinere oder größere Abwandlungen ein „maßgerechter" Austauscher (engl, „tailor made resin") hergestellt u n d den speziellen Anforderungen angepaßt werden. Die Auffassungen bezüglich des Einsatzes von Spezialtypen gehen auseinander. Während einerseits die Meinung vertreten wird, daß weitere Fortschritte in der technischen Verwendung von Ionenaustauschern eben durch Spezialharze erreicht werden könnten, wird andererseits darauf hingewiesen, daß die Anzahl der auf dem Markt befindlichen Standardprodukte ausreichend, wenn nicht sogar übergroß sei. Gegen die Spezialtypen spricht ihr hoher Preis 1 . Schon bei den schwach sauren Kationenaustauschern sind in der Wasserreinigung die Kosten trotz hoher Kapazitäten und hoher Regeneriermittelausnutzung so hoch, daß ihr Einsatz beschränkt blieb. Betrachtet m a n aber die Entwicklung der technischen Anwendung von Ionenaustauschern von der Tatsache her, d a ß zuerst nur niedrige Konzentrationen in Lösungen entfernt und die Reinigung von Lösungen zur Gewinnung wertvoller Materialien verfolgt wurden, und daß man jetzt darauf abzielt, große Mengen von Verunreinigungen zu entfernen und sogar Grundchemikalien mit Ionenaustauschern herzustellen, so ist dieser Wechsel nur möglich gewesen durch die Entwicklung kapazitätsmäßig wirksamerer und stabilerer Ionenaustauscherharze, durch die Entwicklung von Ionenaustauschern mit größerem Regeneriervermögen und durch Harze, die, wie vor allem die makroretikularen Typen, in nichtwässerigen Medien eingesetzt werden können. Der größte Teil der Kosten eines Ionenaustauschverfahrens fällt auf die Regeneration, da es gelungen ist, die Verfahren mehr und mehr zu automatisieren. Die Anschaffung der zwar teuren Austauscherharze t r ä g t nicht so sehr zu den laufenden Kosten bei, da m a n meist mit relativ kleinen Mengen auskommt 2 . Es ist aber wichtig zu entscheiden, ob man f ü r einen bestimmten Ionenaustauschvorgang einen stark oder einen schwach elektrolytischen Austauscher nimmt. Die schwach elektrolytischen brauchen viel weniger Regenerationsmittel als die stark elektrolytischen und wären deshalb in jedem Falle vorzuziehen. Die Acidität oder Basicität k a n n aber f ü r viele Fälle zu gering sein und der wirksame pH-Bereich der verschiedenen Ionenaustauschertypen ist ohnehin die Grundlage für ihre Anwendung. Die schwach sauren Kationenaustauscher in der H - F o r m sind am wirksamsten in basischen Medien und die schwach basischen in der OH-Form sind am wirksamsten in sauren Medien. Beide Austauscher können aber in der Salz-Form in neutralen Medien 1

Z. B. Magnetische Ionenaustauscher. Vgl. dazu US Pat. 3092617 und N. V. BLEet al., Some ion exchange processes for partial de-mineralisation. Conference on Ion Exchange, London, 1969. A. H. SEAMSTER und R. M. W H E A T O N , Ion exchange becomes powerful processing tool. Chem. Eng. 67 (17), 115 (1960). SING

2

Allgemeine Technologie

133

wirksam eingesetzt werden. Ein schwach basischer Anionenaustauscher kann aber weder Kohlensäure noch Silikat eintauschen, weshalb in diesem Falle ein stark basischer genommen werden muß. Das Ionenaustauschermaterial selbst gehört zu den abzuschreibenden Kosten eines Austauschverfahrens, weshalb die Lebensdauer der meisten verwendeten Harze in Betracht gezogen werden muß. Generelle Aussagen über die zu erwartende Lebensdauer können nicht gemacht werden, da das Austauschermaterial je nach den sich abspielenden Vorgängen und den gewählten Bedingungen verschieden stark beansprucht und physikalisch oder chemisch abgebaut oder irreversibel beansprucht werden kann. Um die Lebensdauer auszudrücken, kann man die Zeit, die Anzahl der Arbeitsspiele oder das Volumen der behandelten Lösung nehmen. Kationenaustauscher sind von längerer Lebensdauer als Anionenaustauscher, wobei zur groben Schätzung ein Verhältnis von 5 zu 1 bis 2 der behandelten Volumina angenommen werden kann. Wie schon ausgeführt, werden die Ionenaustauscher technisch zur Entfernung ionischer Bestandteile aus Lösungen, zur Wiedergewinnung von Ionen aus im übrigen nichtionisierten Lösungsmitteln und zur Trennung von Ionen verwendet. Dabei wird entweder ein störendes oder wertvolles Ion gegen ein weniger wichtiges ausgetauscht oder die verschiedene Affinität verschiedener Ionen zu einem bestimmten Austauschermaterial dazu benutzt, einen gewünschten Bestandteil zu isolieren. Ein Ionenaustausch-Verfahren ist auch dann angebracht, wenn eine Substanz hergestellt werden soll, deren Eigenschaften ganz ausnahmslos vom jeweiligen Gegenion abhängen. Die Chromatographie ist noch nicht voll zu einem technischen Verfahren geworden, doch ist das eine Frage der zu erzeugenden Menge, da in halbtechnischen Anlagen Aminosäuren und Seltene Erden, letztere im Kilogramm-Maß, getrennt werden. Dabei ist jedoch ein Merkmal zu berücksichtigen. Bei den chromatographischen Verfahren, wie sie analytisch verwendet werden, wird von der gesamten Austauscherfüllung nur ein kleiner Teil zum ersten Eintausch und der andere Teil zur Auftrennung genutzt, wodurch ins Technische übertragen, große Mengen Austauscher in großen Anlagen mit viel Chemikalien benötigt werden. Für die Katalyse mit Ionenaustauschern sind, wie bereits erwähnt, eine Reihe von Anwendungen bekannt geworden, für die noch weitere Fortschritte durch die Verwendung makroporöser Harze erwartet werden können, da durch deren Struktur ein wesentlich besserer Zugang zu den im Innern der Kugeln liegenden aktiven Gruppen gewährleistet wird. Mit Ionenaustauschern können bei entsprechender Anordnung aber auch Gase gereinigt werden, wenn die zu entfernenden Stoffe zum Ionenaustausch befähigt sind. In der Lebensmittelindustrie können Zuckersäfte, wiederum besonders vorteilhaft mit makroporösen Materialien, entsalzt oder entfärbt werden. In der Milchwirtschaft kann man mit Ionenaustauschern entweder Na- oder Ca-arme Produkte herstellen oder durch Behandlung mit Anionenaustauschern in der OH-Form die Haltbarkeit von Milchpulvern erhöhen. Es kann nahezu

134

Ionenaustauscher in der Technik

behauptet werden, daß es kaum noch einen Industriezweig gibt, der nicht direkt oder indirekt mit irgendeinem Ionenaustauscher-Verfahren im Zusammenhang stünde. Ein Gebrauch von Ionenaustauschern, der vor Enttäuschungen bewahrt, setzt die Kenntnis der Leistungsfähigkeit der Austauschermaterialien und anwendbaren Verfahren voraus. Verallgemeinernd kann dazu weiterhin gesagt werden, daß die Vorbehandlung der zu behandelnden Lösung, die allgemeinen Betriebsbedingungen (Temperatur), die Eigenschaften des Ionenaustauschers und der Aufbau der Ionenaustauscheranlage selbst die Grundbedingungen für die optimale Führung eines Ionenaustauscher-Verfahrens sind. Die Selektivität und die Kapazität sind zwei weitere Punkte, auf die in diesem Zusammenhang hinzuweisen ist. Der Chemismus des Austauschers und der zu behandelnden Lösung bedingen gemeinsam den IonenaustauschVorgang. Es kann auch nicht behebig zwischen den einzelnen Ionenaustauschverfahren gewechselt werden. Die möglichen Verfahren, die zur Durchführung von Ionenaustauschverfahren angewendet werden, sind der Satz-Betrieb, das Säulen- oder Festbettverfahren und die kontinuierlichen Verfahren. Ehe im folgenden näher auf die Einzelheiten dieser Verfahren eingegangen wird, seien zusammenfassend noch einige Überlegungen gebracht, die sich auf den Verfahrens- und Apparateentwurf selbst beziehen und die auf die konstruktionstechnologischen Probleme hinweisen. Es wurde schon aufgezeigt, daß mit Ionenaustauschern zunächst nur verdünnte Lösungen bearbeitet wurden, und daß man später dazu überging, auch konzentrierte Lösungen aufzuarbeiten und Grundchemikalien mit Ionenaustauschern herzustellen. Dazu gehört noch eine weitere Unterscheidung dahingehend, daß die zu verarbeitenden Lösungen als klare Lösungen oder als Trüben oder Suspensionen vorliegen können. Die zur Verfügung stehenden konstruktiven Möglichkeiten erschöpfen sich nun in Anlagen, die entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten und entweder nur klare Lösungen oder auch Trüben und Suspensionen verarbeiten können. Die Auswahl des Anlagentyps richtet sich nach technischen und wirtschaftlichen Überlegungen, die durch entsprechende Untersuchungen fundiert sein müssen. Es ergibt sich daraus ein Fragenkomplex, in dessen Rahmen nach S T A M B E R G 3 folgende Fragen zu lösen sind: 1. Die Auswahl des Ionenaustauschers und des Regenerier- bzw. Elutionsmittels. 2. Die Wahl zwischen einer diskontinuierlichen und einer kontinuierlichen Verfahrensweise. 3. Die Wahl eines Anlagetyps nach den zur Verfügung stehenden konstruktiven Möglichkeiten. 3

K. STAMBERG, Konstruktionstechnologische Problematik der Ionenaustauscherverwendung. Vortrag Symposium Leipzig, Juni 1968.

Allgemeine Technologie

135

4. Die Bestimmung der optimalen Parameter für den Bau und den Betrieb der gewählten Anlage. 5. Die Bestimmung der Verfahrensführung und deren Automatisierung. Die exakte Lösung dieses Fragenkomplexes ist sehr schwierig, da aus einzelnen in Frage kommenden Ionenaustauschertypen, aus einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrensführung und aus einzelnen Anlagentypen eine optimal arbeitende Anlage geschaffen werden soll, die als Optimierungskriterium den im nachfolgenden Betrieb erzielbaren Gewinn hat. 4.1.1. Der Satz-Betrieb Die technischen Ausrüstungen für den Satz-Betrieb wurden von den üblichen Rührkesseln abgeleitet und nur dann und wann für spezielle Zwecke modifiziert. Wie aus Abbildung 42 als Beispiel zu ersehen ist, besitzt der Kessel in der Nähe des Bodens eine Art Siebplatte, auf der das Austauschermaterial lagert, und an beiden Enden je ein Einlaßsystem.

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Gasdruck

•Gasblasen

Gasdruck

Gasdruck

Abb. 42. Arbeitszyklus in einem Austauscherkessel im Satz-Betrieb a Leer, b Füllen, c Gleichgewichtseinstellung, d Entleeren

Zur Durchführung eines Austauschvorganges wird die Austauschlösung durch das untere Ventil in den Kessel gedrückt (Abb. 42 b). Durch weiteres Einblasen von Gas wird der Austauscher aufgewirbelt und damit die Einstellung des Gleichgewichtes beschleunigt. Wenn dies erreicht ist, ist der Ionenaustauschvorgang beendet, und der Kessel wird durch den unteren Ventilausgang entleert. Die Regeneration erfolgt nach dem gleichen Zyklus, wobei lediglich an die Stelle der Austauschlösung das Regenerierungsmittel tritt. Maßgebend für den Erfolg des Satz-Betriebes ist die Lage des Ionenaustauschgleichgewichtes. Nur wenn das auszutauschende Ion eine große Affinität zum Austauscher gegenüber dem zuerst vorhandenen

136

Ionenaustauscher in der Technik

Gegenion besitzt, ist dieses Verfahren anzuwenden. Die Einstellung des Gleichgewichtes erfolgt bei s t a r k sauren u n d s t a r k basischen Austauschern meist innerhalb von Minuten, sofern die Durchmischung g u t ist. Die Menge Lösung je S c h ü t t v o l u m e n Austauscher soll mindestens 0,4 u n d höchstens 15 Volumina betragen. Abschließend bleibt noch auf eine Variante, nämlich das sogenannte Resin-in-pulp-Verfahren (RIP-Verfahren) hinzuweisen, das bei der großtechnisch d u r c h g e f ü h r t e n Urangewinnung angewendet wird. Hierbei wird der Ionenaustauscher in Siebkörbe gefüllt u n d in den m i t Rohu n d Regenerierlösung gefüllten Kesseln auf- u n d a b w ä r t s bewegt. Dieses Verfahren, obgleich f ü r die Urangewinnung entwickelt, scheint auch f ü r andere Zwecke v e r w e n d b a r 4 . I n den Vereinigten S t a a t e n von Amerika wurden i m Argonne-National-Laboratorium die Möglichkeiten dieses Verfahrens bezüglich seiner Wirksamkeit u n d seiner Kostenstellung überprüft5. 4.1.2. Das Säulenverfahren (Festbettverfahren) 4.1.2.1. Allgemeine Beschreibung D a s Säulenverfahren ist das a m meisten angewendete u n d wirksamste Ionenaustauschverfahren. E s wird in einzelnen Schritten d u r c h g e f ü h r t . Hierzu k ö n n e n jedoch nicht ohne weiteres die Bedingungen des Arbeitens m i t Säulen im L a b o r a t o r i u m auf die technischen Verhältnisse übertragen werden. I n einigen seltenen Fällen k a n n eine technische Anlage eine Vergrößerung einer Laboratoriumssäule sein. F ü r die Wasserbehandlung ist eine solche Auslegung aber schon nicht d u r c h f ü h r b a r , da sich zu hohe P u m p k o s t e n ergeben würden. Die K a p a z i t ä t des Ionenaustauschers ist die wichtigste anwendungstechnische Größe u n d ist als Zahlenwert in der t o t a l e n Austauschk a p a z i t ä t vorgegeben. Diese Größe, die selbstverständlich nicht überschritten werden k a n n , m u ß d u r c h die angewandte Technologie in eine optimale Säulenkapazität umgewandelt werden. U m dies zu erreichen, k ö n n e n v o m Austauschermaterial her ein P r o d u k t m i t hoher Selektivit ä t , kleiner K o r n g r ö ß e u n d hoher scheinbarer oder echter P o r o s i t ä t u n d von der V e r f a h r e n s f ü h r u n g her eine erhöhte T e m p e r a t u r u n d eine niedere Durchflußgeschwindigkeit bei einem großen Verhältnis von Säulenhöhe zu Säulendurchmesser begünstigend wirken. Wie weit diese P a r a m t e r verwirklicht werden können, h ä n g t aber andererseits von hydraulischen Verhältnissen, von der Diffusion u n d bei hoher Selektivit ä t von der wirtschaftlich v e r t r e t b a r e n Regeneriermittelmenge ab. Gerade im Säulenverfahren zeigen I o n e n mit hohen Selektivitätswerten 4

5

Hollis und C. K. McArthur, Mining Eng. 9, 4 4 2 ( 1 9 5 7 ) . Reactor fuel processing, Argonne National Lab., p. 19, Jan. 1959, Vol. 2, No. 1, U. S. Atomic Energy Commission. R. F.

Allgemeine Technologie

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geringe Diffusion, was der G r u n d d a f ü r ist, d a ß a n einem Sulfonsäureaustauscher bei hohen Fließgeschwindigkeiten weniger H ä r t e durchbricht als a n einem Carboxylaustauscher. Die wirtschaftlich u n d praktisch erreichbare optimale Säulenkapazität liegt im allgemeinen zwischen 50 u n d 7 5 % der totalen A u s t a u s c h k a p a z i t ä t . D a r a u s ergibt sich die Menge a n Austauschermaterial, die f ü r eine bestimmte Leistung erforderlich ist. Wie die Säulenkapazität aber erreicht wird, h ä n g t wesentlich v o n der A r t u n d der F ü h r u n g der Regeneration ab. E s ergeben sich d a r a u s Beziehungen zwischen der K a p a z i t ä t u n d dem Regenerierm i t t e l a u f w a n d , die in Abhängigkeit von der K o n z e n t r a t i o n des Regeneriermittels in K u r v e n dargestellt werden können u n d die praktisch in P r o z e n t der W i r k s a m k e i t angegeben werden. Die hydraulischen Verhältnisse einer Ionenaustauschersäule sind diejenigen P u n k t e , die ingenieurseitig bei der P l a n u n g berücksichtigt werden müssen. Eine durch ein Ionenaustauscherfilter laufende Lösung m u ß den Querschnitt der P a c k u n g gleichmäßig durchströmen u n d eine in allen Schichten gleiche lineare Fließgeschwindigkeit h a b e n . W ä h r e n d der Filtration der Lösung durch die Säule erhöht sich der Druckabfall, u n d beim Rückspülen ergibt sich eine Ausdehnung des Austauscherbettes. Zur Beschreibung des Druckabfalles dient das DAROYsche Gesetz über die hydraulische Leitfähigkeit, u n d die Ausdehnung des Austauscherbettes wird nach d e m STOKEschen Gesetz behandelt. D u r c h die Anwendung beider k a n n in erster N ä h e r u n g eine Aussage über das Verhalten einer Ionenaustauschersäule vorgenommen werden. N a c h d e m der Austauscher in den Behälter oder die Säule eingefüllt wurde, werden durch Rückspülung, wobei Wasser von u n t e n nach oben die Säule d u r c h s t r ö m t , die eventuell anwesenden feinkörnigen Austauscherpartikeln e n t f e r n t u n d das Austauschermaterial n a c h abnehm e n d e r K o r n g r ö ß e geschichtet. D a n a c h wird Regeneriermittel d u r c h die Säule gegeben u n d die P a c k u n g mit Wasser gewaschen, u m überschüssiges u n d verbrauchtes Regeneriermittel zu entfernen. J e t z t wird so lange die zu behandelnde Lösung auf die Säule gegeben, bis die K a p a z i t ä t des Austauschers erschöpft ist. D a r a u f h i n wird wieder eine Rückspülung d u r c h g e f ü h r t , u m zurückgehaltene feine Teilchen zu entfernen. Als Abschluß des Arbeitszyklus folgt d a n n wieder eine Regenerierung oder auch Elution, je nachdem, ob die eingetauschten I o n e n gewonnen werden sollen oder nicht. Soll ein Ionenaustausch verfahren auf diese Weise d u r c h g e f ü h r t werden, so müssen die Lösungen, die durch die Austauscherpackung geschickt werden, sie, wie oben a n g e f ü h r t , gleichförmig d u r c h s t r ö m e n u n d mit jedem Austauscherteilchen in B e r ü h r u n g k o m m e n 6 . Das Austauschermaterial m u ß in geeigneter Weise gelagert sein, der A p p a r a t m u ß Vorrichtungen zur R ü c k s p ü l u n g u n d E i n f ü h r u n g u n d Verteilung des Regeneriermittels u n d des Waschwassers besitzen. 6

J . R. PARRISH, Packing of spheres. Nature 190, 800 (1961).

138

Ionenaustauscher in der Technik

Die Abbildung 43 zeigt ein Ionenaustauschfilter mit seinen typischen Bauelementen. Es besteht aus einem zylindrischen Tank, in dem sich zur Ausbreitung der Austauscherpackung zunächst eine Schicht porösen Materials (Quarz, „Anthrafilt", Kies u. a.) befindet, auf dem der Ionenaustauscher bis etwas über die Hälfte des Tanks eingefüllt ist.

Die Filtertanks bestehen oftmals aus rostfreiem Stahl. Als Materialien kommen aber auch andere Baustoffe in Frage, je nach der Größe und dem Verwendungszweck. Für Enthärtungsanlagen werden glasfaserverstärkte Kunststoffe bei kleineren Einheiten bis etwa 30 cm Durchmesser und einfacher Stahl bei größeren Einheiten verwendet. Für Anlagen zur Demineralisierung, bei denen eine Säurekorrosion eine Rolle spielen kann, werden meist Weicheisenstähle benutzt, die mit Gummi, Polyvinylchlorid, Neopren oder Polypropylen ausgekleidet werden. Für die Rohrleitungen können bis etwa 3 cm Durchmesser Kunststoffrohre aus PVC oder Polystyrol verwendet werden. Bei größeren Durchmessern kommen dann Weicheisenrohre in Frage, die außerhalb der Filter nur im Inneren, innerhalb der Filter aber außen und

Allgemeine Technologie

139

innen g u m m i e r t sind. Als Ventile sind viele der i m chemischen Apparateb a u b e n u t z t e n v e r w e n d b a r . Auf Korrosion ist besonders zu achten. Wegen des in technischen Ionenaustauscherfiltern anderen Verhältnisses von Durchmesser zur H ö h e müssen der Verteilung u n d d e m Ablauf der Flüssigkeiten besondere B e a c h t u n g geschenkt werden. D a s Sammelsystem a m Boden m u ß einen gleichmäßigen Abfluß gewährleisten, d a sonst in b e s t i m m t e n Abschnitten m i t bevorzugtem F l u ß eine vorzeitige E r s c h ö p f u n g des Austauschers a u f t r e t e n würde. Hierbei sind bei verschiedenen Verfahren auch wieder verschiedene V o r s i c h t s m a ß n a h m e n geboten, die technisch auf verschiedenste Weise gelöst werden. Bei F i l t e r t a n k s f ü r Mischbette ist üblicherweise ein mittleres Verteilersystem ähnlich g e b a u t wie das Sammelsystem. E s dient entweder zur A u f n a h m e des v e r b r a u c h t e n Regenerationsmittels der Anionenaustauscherschicht oder zur Verteilung der Säure über die K a t i o n e n a u s tauscherschicht. Von der optimalen technischen A u s f ü h r u n g dieses Verteilers wird der Grad der m a x i m a l e n K a p a z i t ä t s a u s n u t z u n g entscheidend beeinflußt. Der a m oberen E n d e befindliche Regenerationsmittelverteiler oder Wassereinlaß k a n n in eins vereint oder getrennt a u s g e f ü h r t sein. Die eine oder die andere A u s f ü h r u n g wirkt sich vor allem auf die Dauer der U m s c h a l t u n g von Waschen auf Regenerierung u n d wieder Waschen aus. Zu einer vollständigen Ionenaustauscheranlage gehören außer dem eigentlichen Ionenaustauscherfilter noch Regenerationsmittelbehälter u n d gegebenenfalls geeignete P u m p e n . Die I n s t r u m e n t i e r u n g ist ein eigener Fragenkomplex, der speziell aus d e m d u r c h z u f ü h r e n d e n Verf a h r e n behandelt u n d gelöst werden m u ß . Die Automatisierung ist auch hier schon sehr weit fortgeschritten, so d a ß vollständig automatische Anlagen erstellt werden können. I m ganzen gesehen beinhaltet der B a u der I o n e n a u s t a u s c h e r a p p a r a t e selbst u n d ihrer Zusatzeinrichtungen sehr viel Erfahrungswissen von A p p a r a t e b a u e r n , deren F ü r u n d Wider zu langen Diskussionen Anlaß geben k a n n . 4.1.2.2. Rechnerische Behandlung Versucht m a n die Vorgänge in einer Ionenaustauscherkolonne rechnerisch zu erfassen, so k a n n m a n entweder von theoretischen, kinetischen Überlegungen ausgehen oder sich auf die praktischen Ergebnisse von Versuchen stützen. Die d u r c h die Austauscherschicht laufende Lösung soll aus technischen u n d vor allem wirtschaftlichen G r ü n d e n den Austauscher möglichst erschöpfend n ü t z e n . U n t e r Verwendung der folgenden Symbole 7 f ü r = H a r z m e n g e [1], h = spez. H a r z m e n g e [m 3 /l] = Durchsatzmenge

H Q 7

R.

BRUNNER,

Privatmitteilung.

140

i a C c B b s N L Wjg fs Wa Ww ip fq F d l Ap dp v

Ionenaustauscher in der Technik

= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =

Ionengehalt der Lösung [mäqu/1 oder äqu/m 3 ] Ionenschlupf Gesamtkapazität [äqu] effektive oder nutzbare Volumenkapazität (NVK) [äqu/1] Regeneriermittelmenge [g], r = spez. Regeneriermittelmenge [g/1] spezifische Belastung [m3/h • m s I A oder 1/h • 1IA] Schichthöhe [m] Leistung [m 3 /h] Laufzeit [h] Wa ssereigenbedarf [m3] Sicherheitszuschlag spezifischer Wassereigenbedarf [1/1IA] Wasch wasser bedarf Regeneriermittelüberschuß Faktor für die Harzquellung Behälterquerschnitt [m2] Behälterdurchmesser [mm] Behälterlänge, zyl. [m] Druckverlust im Harzbett [m WS] spezifischer Druckverlust [m WS/m Schicht] Strömungsgeschwindigkeit [m/h]

läßt sich der Arbeitsvorgang in einer Ionenaustauscherkolonne während eines Arbeitsspieles am besten an Hand der in Abbildung 44 wiedergegebenen Kurve beschreiben. Diese Kurve kann auch als Beispiel für eine Teilentsalzung angesehen werden, bei der der Ionengehalt i des Wassers, der als Ordinate mit den Werten iE gleich dem Ionengehalt im Wasser am Eintritt und iA gleich dem Ionengehalt im durchgelaufenen Wasser am Ausgang, gegen die Durchsatzmenge Q als Abszisse aufgetragen wird. Entsprechend der effektiven oder nutzbaren Volumen-

Abb. 44. Beladungscharakteristik eines stark sauren Kationenaustauschers, wobei für i der Kationengehalt steht, der gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wird

141

Allgemeine Technologie

kapazität (NVK) c, die den Ionenschlupf berücksichtigt, tauscht der in dieser Kolonne befindliche Kationenaustauscher die Ionen des Wassers so lange gegen H+-Ionen aus, bis nach einer bestimmten Durchsatzmenge ein Durchbruch nicht mehr ausgetauschter Ionen erfolgt, der in der Kurve der Abbildung 44 als Durchbruchspunkt bezeichnet ist. Der Durchbruchspunkt, der vor dem Erschöpfungspunkt der Kolonne liegt, ist ein wichtiger Parameter. Die S-förmige Kurve der Abbildung 44, die den Austausch der Kationen des Wassers gegen die H+-Ionen des Ionenaustauschers beschreibt, ist zugleich die Durchbruchskurve, da mit dem Durchbruch das Arbeitsspiel beendet ist, weil von diesem Punkt an nichtausgetauschte Ionen im Durchlauf der Ionenaustauscherkolonne stärker auftreten. Durchbruchskurven können, je nachdem ob sie steiler oder flacher sind, zur Beurteilung der Wirksamkeit einer Kolonne herangezogen werden. Die Menge des Austauschers, die für einen so ablaufenden Austauschvorgang erforderlich ist, errechnet sich nach H = Q

( i

E

- i

A

)

c oder, da der am Ausgang erwartete Ionengehalt gleich dem Ionenschlupf a m ist, nach

Q

{iE~am)

c

oder für den Fall, daß om < 5 % von i ist und deshalb vernachlässigt werden kann, nach H =

c

Die hier als nutzbare Volumenkapazität der Durchbruchskapazität gleichgesetzte Größe c soll ausführlicher betrachtet werden. Auf die verschiedenen Definitionen und Bestimmungsverfahren der Kapazität von Ionenaustauschern wurde schon früher eingegangen. I n der Technik drückt man die Kapazität auch bevorzugt in äqu/1 aus, wobei deren übliche Handelsform zugrunde gelegt wird. Da die technisch auswertbare Kapazität kleiner ist als die Gesamtkapazität C und von der Regeneriermittelmenge r, der spezifischen Belastung b, dem Ionenangebot i und der Temperatur abhängt, rechnet man im Dauerbetrieb mit der nutzbaren Volumenkapazität oder Durchbruchskapazität c, die manchmal auch als normale Betriebskapazität bezeichnet wird, c ist aber verschieden von einer totalen Betriebskapazität ct, die man dann erhalten würde, wenn der Austauscher durch einen großen Überschuß an Regeneriermittel vollständig in eine Beladungsform überführt und dann bis zum Durchbruch mit den einzutauschenden Ionen behandelt worden wäre. Aus diesen beiden ergibt sich der Ausnutzungsgrad des Ionenaustauschers

142

Ionenaustauscher in der Technik

c muß für die Projektierung der Anlage bekannt sein. Von Harzherstellern werden in Merkblättern Angaben über die rechnerische Bestimmung von c gemacht, wobei allerdings für einzelne Variable, wie die spezifische Belastung und die spezifische Regeneriermittelmenge Annahmen getroffen werden müssen. Es kann aber auch im Laboratorium bestimmt werden. Dazu regeneriert man zunächst den Austauscher mit überschüssigem Regeneriermittel, wäscht ihn gründlich und gibt die zu behandelnde Flüssigkeit so lange auf, bis der Durchbruch erfolgt. Nun regeneriert man die Säule mit dem in Aussicht genommenen Regeneriermittel und bestimmt analytisch aus der Menge der eluierten Ionen die Kapazität, deren Wert als Betriebskapazität c benutzt werden kann. Diese Kapazitätsbestimmung ist für die technischen Bedingungen zu empfehlen, weil dabei der Einfluß einer Reihe von Faktoren auf das Verhalten des Austauschers im Verfahren mit erfaßt wird, denn die einzutauschenden Ionen liegen in ihrer Art und Konzentration im gleichen Verhältnis vor, wie im Betrieb. Darüber hinaus ist ein möglicher Gehalt an Fremdstoffen zu berücksichtigen, durch welche die Betriebskapazität herabgesetzt werden kann. Der Einfluß des p H auf die Kapazität ist bereits früher erörtert worden. Die Kapazität der Kunstharzaustauscher, insbesondere der schwach sauren, nimmt mit steigender Temperatur zu, wodurch sich ein Weg zur Kapazitätssteigerung ergibt. Auch die Verweilzeit beeinflußt die Kapazität, wie in Abbildung 45 nach B e c k e k - B o o s t 8 für einen stark und einen schwach sauren Kationenaustauscher dargestellt ist. 0,Sr m? 0.7

V 4

HS

1

K. \

k

110 % G | 100-g ^Beladung -^^•Regeneration

\ -

i i 10 ' 1 1 1 1I

10S¥3 2

I 30 4 i

*

-

I

90 g

g tt— — ^angenommen •

I s t aus der Durchsatzmenge und der Kapazität des Ionenaustauschers und deren Beeinflussung durch die genannten Faktoren die Menge H an notwendigem Austauschermaterial bekannt, so können daraus die Schichthöhe u n d der Filterquerschnitt berechnet werden. Die Schichthöhe beträgt bei herkömmlichen Herzaustauschern maximal 1,2 bis 1,6 m, wobei 0,6 m nicht unterschritten werden sollen. Unter Berücksichtigung der Quellung durch den Quellungsfaktor /Q ist iSmax = H • Iq.

Daraus ergibt sich unter Berücksichtigung der Schichthöhen s = 1,2 bis 1,6 m der Behälterquerschnitt zu y

Hmax S

u n d der Behälterdurchmesser zu

sowie die zylindrische Behälterlänge zu l = (1,8 bis 2,0) • e.

Zu berücksichtigen ist auch der Druckverlust der Harzschicht, der eine lineare Funktion der Strömungsgeschwindigkeit ist. E r wird im wesentlichen durch die kinematische Zähigkeit (Viskosität) v und durch die 10 Dorfner, Ionenaustauscher

146

Ionenaustauscher in der Technik

Korngröße beeinflußt. I m Zusammenhang mit der Strömungsgeschwindigkeit v =

N

-y

kann der spezifische Druckverlust dp, der eine Funktion der Temperatur und des Harzes ist dp = f(v, T, Harz),

für den jeweiligen Betriebszustand den Harzmerkblättern entnommen und daraus der Druckverlust Ap nach Ap

=

dp-

s

berechnet werden. Ein zu großer Druckverlust kann teilweise durch Erhöhung der Arbeitstemperatur ausgeglichen werden, da die Viskosit ä t der Lösungen mit steigender Temperatur abnimmt. Diese auf der Grundlage empirischer Zusammenhänge zwischen der Beladbarkeit und deren Abhängigkeit vom Regeneriermittel und den Ionenaustauschereigenschaften erhaltenen Ergebnisse können durch Hinzunahme der Ionenübergangskoeffizienten zu weiteren Möglichkeiten zur Projektierung von Ionenaustauschapparaten ausgebaut werden 9 . Bezüglich der Geometrie solcher Apparate und damit letztlich des Verhältnisses der Länge zum Durchmesser haben B E Y E K und J A M E S 1 0 für Kolonnen, in denen ein einziges Gegenion am Austauschvorgang teilnimmt, die Unabhängigkeit dieser Vorgänge von den Abmessungen der Austauscherkolonne festgestellt. Genauer gesagt ist der Durchbruch unabhängig von der Kolonne. Die Durchbruchszeit ist, wie vorstehend schon dargelegt, ein wichtiger Parameter in Ionenaustauscherkolonnen, da sie den möglichen Gesamtaustausch bis zu dem Zeitpunkt angibt, zu dem Ionen, ohne festgehalten zu werden, durch die Säule gehen. Die vertiefte theoretische Behandlung von Projektierungsaufgaben für das Säulenverfahren ist für den Theoretiker eine interessante Aufgabe und für den Verfahrenstechniker eine wünschenswerte Voraussetzung einer sicheren Planung. Die Theorien jedoch, die dafür zur Verfügung stehen, sind nur von begrenzter Anwendbarkeit. Sie haben bisher nicht dazu geführt, aus den zugrunde hegenden Daten über Gleichgewichte und zeitliche Abläufe Voraussagen für den optimalen Bau und die Leistungsfähigkeit einer Ionenaustauschsäule zu machen. Dazu kommt noch, daß sich die theoretischen Betrachtungen zum Teil widersprechen. Einige Ansätze können aber hervorgehoben werden. Es wurde versucht, aus den 9

10

E. H. BECKER-BOOST, Entscheidende Gesichtspunkte für die Projektierung von Ionenaustauschapparaten. Chem. eng. Sei. 14, 331 (1961). W . A . B E Y E R u n d D . B . JAMES, I n d e p e n d e n c e o f

the performance

of a n i o n -

exchange column on its shape. Ind. Eng. Chem. Fundamentals 5, 433 (1966). Vgl. weiter: D. C. COONEY, Column configuration and performance in fixed-bed ion-exchange systems. Ind. Eng. Chem. Fundamentals 6, 159 (1967).

Allgemeine Technologie

147

Ablaufkurven Rückschlüsse auf die Gleichgewichtslage und Austauschkinetik zu ziehen, was an Hand eines Austauschparameters von VERMEULEN 1 1 durchgeführt wurde. Später wurde eine theoretische Analyse des Vielkomponenten-Ionenaustausches im Festbett gegeben 12 und eine allgemeine analytische Behandlung für die Stoffbilanz und die Gleichgewichtsbeziehungen in Zonen veränderlicher Zusammensetzung solcher Systeme erarbeitet 13 . K L A M E R und VAN K R E V E L E N 1 4 berechnen nach der Durchführung kinetischer Messungen Ionenaustauschkolonnen und vergleichen die berechneten und gemessenen Durchbruchskurven, wobei für Verfahren, bei denen die Filmdiffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, eine gute Ubereinstimmung zwischen beiden Kurventypen erzielt wird. Eine andere Richtung, die in der Hauptsache bekannte Isothermen und Austauschgeschwindigkeiten neben anderen Daten zur theoretischen Behandlung von Vorgängen in Austauschkolonnen und darauf aufbauend zur Berechnung technischer Kolonnen heranzieht, umfaßt unter diesen gemeinsamen Gesichtspunkten wieder eine Reihe von Ansichten, die von H E L F F E R I C H 1 5 kritisch untersucht wurden. Eine allgemeine Lösung für das Verhalten einer Ionenaustauscherkolonne unter den Bedingungen der Partikeldiffusion und eines irreversiblen Gleichgewichtes wurde von COOPER 1 6 abgeleitet. Diese Lösung schließt die Zeitabhängigkeit ein und stützt sich nicht auf die übliche Annahme der „constant pattern". Eine Reihe von Diffusionsmodellen und die exakte Lösung der Diffusion in Kugeln wurden untersucht. Dabei wurde die quadratische Näherung als die beste Übereinstimmung mit der exakten Lösung gefunden. Die rechnerische Behandlung von Ionenaustauscherkolonnen sollte neben den grundlegenden Beziehungen zu deren Auslegung auch Zusammenhänge für ihren wirtschaftlichen Aufbau beinhalten. Obwohl Ionenaustauschverfahren sich in vielen Anwendungsgebieten bewährt haben, wird immer wieder die Frage zu stellen sein, inwieweit optimale Anlage- und Betriebskosten durch eine Wirtschaftslichkeitsbetrachtung vorausgesehen werden können. Umfassendere Überlegungen zu diesem 11

12

13

14

15

16

T. VERMEULEN, Separation by adsorption methods. Advanc. Chem. Eng. 2, 147 (1958). G. K L E I N , D . TONDEUK und T . VERMEULEN, Multieomponent ion-exchange in fixed beds. General properties of equilibrium system. Ind. Eng. Chem. Fundamentals 6, 339 (1967). D . TONDEUK und G. K L E I N , Constant-separation-factor equilibrium. Ind. Eng. Chem. Fundamentals 6, 351 (1967). K . KLAMER und D . W . VAN K R E V E L E N , Untersuchungen über Ionenaustausch V I . Aufbau von Ionenaustauschersäulen und Übertragung auf größeren Maßstab. Chem. Engng. Sei. 9, 20 (1958). F. HELFFERICH, Berechnung technischer Ionenaustauscheranlagen. Eine kritische Untersuchung der theoretischen Grundlagen und Methoden. Chem. Ing. Technik 34, 269 (1962). R. S. COOPER, Slow particle diffusion in ion-exchange columns. Ind. Eng. Chem. Fundamentals 4, 308 (1965).

10»

148

Ionenaustauscher in der Technik

T h e m a gehen über den hier gesteckten R a h m e n hinaus, doch sollen einige Hinweise dazu gegeben werden. Die K o s t e n einer Wasseraufbereitung lassen sich d u r c h die K a p i t a l k o s t e n , die Regeneriermittelkosten u n d die Personalkosten erfassen 1 7 . T u t m a n dies, so ergeben sich d a r a u s u n m i t t e l b a r die Fragen, wie die Amortisation bei verschiedenen täglichen Laufzeiten einzusetzen ist, wie die im L a n d e billigsten Chemikalien durch eine verbesserte Verfahrensführung, wie z. B. Gegenstromregenerierung, a m besten genutzt u n d wie die Personalkosten d u r c h eine weitgehende A u t o m a t i o n gesenkt werden können. E s wurde auch versucht, die jährlichen K o s t e n m i t einer einzigen F o r m e l zu berechnen, in der die H a u p t f a k t o r e n die Regenerier mittelkosten, die K o s t e n f ü r die Harzabschreibung, die K o s t e n f ü r die Anlagenabschreibung u n d die Personalkosten sind 1 8 . Die Auswertung einer solchen Formel k a n n schon dazu f ü h r e n , sicherer zu entscheiden, ob eine zweistufige Anlage aus s t a r k saurem K a t i o n e n a u s t a u s c h e r u n d s t a r k basischem Anionenaustauscher oder eine dreistufige aus s t a r k saurem Kationenaustauscher, schwach basischem Anionenaustauscher u n d stark basischem Anionenaustauscher die beste Möglichkeit ist. Zu welch weitgehenden Aussagen eine auf ausreichenden Planungsgrundlagen basierende Wirtschaftlichkeitsberechnung f ü h r e n k a n n , ergibt sich aus der Weiterentwicklung der f ü r die Auslegung von Anlagen zur Verfügung stehenden Beziehungen zu allgemein anwendbaren Gleichungen, worauf Wirtschaftlichkeitsb e t r a c h t u n g e n sowohl f ü r die Auswahl bestimmter Schaltungssysteme bei Vollentsalzungsanlagen als auch f ü r die günstigste Bemessung der H a r z Volumina gegründet werden können 1 9 . 4.1.2.3. Spezielle Verfahren

U n t e r den Säulenverfahren gibt es einige spezielle Entwicklungen, die zum Teil zu großen F o r t s c h r i t t e n u n d d a m i t zu einer breiteren A n w e n d u n g von Ionenaustauschern f ü h r t e n . D a s Hauptinteresse lag dabei darin, die Regeneriermittel besser auszunutzen, d a der Regenerierm i t t e l a u f w a n d ein Maß f ü r die Wirtschaftlichkeit einer Ionenaustauschanlage ist. Gegenstromverfahren. Die Gegenstromverfahren zum Betrieb von Ionenaustauscherfiltern sind diejenige spezielle Verfahrenstechnik des Ionenaustausches, die den n ä c h s t e n größeren Schritt in der Ionenaustauschtechnik ü b e r h a u p t darstellt. Mit ihrer Hilfe k a n n mit weniger Re17

18

19

V. Breitling, Ökonomie bei der Wasseraufbereitung. Techn. Mitteilungen 59, (8) 413 (1966). D. C. Downing, Calculating minimum-cost ion-exchange units. Chem. Engng. 1965, Dec. 6. R. Brtjnner, Gesichtspunkte für die wirtschaftliche Auslegung von Ionenaustauscheranlagen. Vortrag Symposium „30 Jahre Kunstharz-Ionenaustauscher", Leipzig, 1968.

Allgemeine Technologie

149

generier mittel 20 eine bessere Wasserqualität bei kleinerem technischem Aufwand erreicht werden. Während im allgemeinen noch nach dem Gleichstromverfahren gearbeitet wird, d. h. daß die Flüssigkeiten die Austauscherschicht von oben nach unten durchströmen, wird bei den Gegenstromverfahren entweder die Regenerierung aufwärts und die Beladung abwärts oder die Regenerierung abwärts und die Beladung aufwärts vorgenommen. Bei den Gleichstromverfahren tritt während der Beladung eine Auftrennung der Ionen auf, die bei der nachfolgenden Regenerierung, die aus wirtschaftlichen Gründen mit einem Unterschuß durchgeführt wird, die im unteren Ende sitzenden Ionen nicht mehr erfaßt und so zum bekannten Natriumschlupf führt. Bei den Gegenstromverfahren wird durch die gegensinnige Führung von Beladung und Regeneration das Ion mit der nächstgleichen Selektivität zuerst erfaßt und dadurch erheblich weniger Regeneriermittel benötigt 21 . Dieses theoretisch gut fundierte Prinzip konnte bei den spezifisch schwereren Zeolithen relativ einfach durchgeführt werden22, führte aber bei den leichteren Kunstharz-Ionenaustauschern zu technischen Schwierigkeiten, da sich das Austauscherbett im Aufwärtsstrom ausdehnt, wodurch mehr Regeneriermittel verbraucht wird und Harzkörner verlorengehen, und da mehr Waschwasser wegen der Verdünnung im Kopf des Filters eingesetzt werden muß. Aus der technischen Lösung des Prinzips des Gegenstromverfahrens heraus sind einzelne begrifflich schon fest umrissene Verfahren entwickelt worden, die als einfaches Gegenstromverfahren, pulsierende Gegenstromregenerierung, Schwebebettverfahren, Preßbettverfahren, vollständig gepackte Filter u. a. m. meist in Patenten beschrieben worden sind. Das einfache Gegenstromverfahren kann dadurch realisiert werden, daß man entsprechend Abbildung 47 in Höhe des aufgewirbelten Bettes einen Verteiler anbringt und zugleich mit der von unten einströmenden Regeneriersäure aus diesem Verteiler Wasser zuführt und so die Ausdehnung des Bettes in technisch vertretbaren Grenzen hält. Dieses Verfahren läßt sich bis zu gewissen Strömungsgeschwindigkeiten der Regeneriermittel durchführen in Filtern bis zu einer bestimmten Größe. 20

K. HOFMANN, Erfahrungen mit nach dem Gegenstromverfahren arbeitenden Ionenaustauschern. Mitt. Ver. Großkesselbes. 69, 92 (1960); ibid. 70,48 (1961). J . J . WOLFF, Regeneration von Kationenaustauschern im Gegenstrom. Wasser, L u f t u n d B e t r i e b 1 3 (3), 8 3 ( 1 9 6 9 ) . H . - J . WUNSCHE u n d R . HENZE, Die E n t h ä r -

tung sehr harter und alkalisalzreicher Wässer mit Wofatit-Harzen nach dem Gegenstromverfahren. Chem. Techn. 20, 219 (1968). 21

L . B . KLINE, R . P . STERNER u n d R . G. SWANSON, U p f l o w r e g e n e r a t i o n — a p r a c -

tical way to reduce sodium zeolite hardness leakage. Proc. Intern. Water Conf. 1965, Oct., 158—160. 22

US. Pat. 2891007, Method of regenerating ion exchangers, P. H. CASKEY u n d A . C. REENTS, 1 9 5 9 .

150

Ionenaustauscher in der Technik Wasser

Ablauf

Abb. 47. Einfache Gegenstromregeneration mit gleichzeitigem Wasserzufluß

Bei der pulsierenden Gegenstromregenerierung23 wird bei größeren Filtern versucht, die Umlagerungen des Austauscherbettes, die durch mangelhafte Verteilung und durch örtlich höhere Geschwindigkeiten auftreten, dadurch zu beherrschen, daß die Regenerierflüssigkeit pulsierend zwischen einer überkritischen Geschwindigkeit und einer nachfolgenden Ruhepause von unten her aufgegeben werden, wodurch ebenfalls bis Regeneration

Beladung

Abb. 48. Ionenaustausch im Schwebebettverfahren 23

Franz. Pat. 1352176, Ets. Degremont, 1962.

151

Allgemeine Technologie

zu einer gewissen Größe ein Mitreißen der Ionenaustauscherteilchen unterbleibt. Das Schwebebettverfahren der Farbenfabriken Bayer AG 24 arbeitet derart mit Gegenstrom, daß die Regenerierung abwärts und die Beladung aufwärts erfolgt. Bei der Beladung wird eine solche Wassergeschwindigkeit eingestellt, daß 25—75 % der gesamten Austauschermasse sich im Schwebezustand befinden. Der Rest des Austauschers wird, wie Abbildung 48 zeigt, als kompaktes Bett an den oberen Düsenboden gedrückt. Dieses Verfahren bietet nach Aussage der Patentinhaber eine technisch und ökonomisch besonders günstige Lösung. Bei hoher Kapazität der Harze und bester Reinwasserqualität werden kaum mehr als die theoretisch notwendigen Chemikalienmengen verbraucht. Filterwiderstand und Waschwasserverbrauch sind geringer als bei konventionellen Verfahren. Die bisher üblichen Filterkonstruktionen können verwendet werden. Da der Rückspülraum wegfällt, werden die Filter wesentlich kleiner. Eine Reinigungsmöglichkeit für die Harze ist vorzusehen. Über die praktische Verwirklichung und Anwendung eines zweiten ebenfalls als Schwebebettverfahren bezeichneten Gegenstromverfahrens liegen Ergebnisse vor 25 , die als sehr ermutigend bezeichnet werden können. Bei einem Gegenstromjilter mit zwei Düsenböden wird, wie in Abbildung 49 gezeigt ist, abwärts regeneriert und bei der aufwärts durchgeführten

uuuuuuuuuuuu

u u u u u;u u LTU v u u Ionen austouscher

CD

HilfsKreislauf

Ionen austouscher

rmnnnnnnnnnn

Régénération

nnnnnnnnrtnnn

Beladung

Abb. 49. Gegenstromfilter mit zwei Düsenböden 24 25

Holl. Pat. Anm. 6413808, Farbenfabriken Bayer AG, 1964. H. GEHLSEN und E . FÜRSTENBERG, Neue Verfahrensweise zur Anwendung des

Gegenstromprinzips bei der Aufbereitung von Saalewasser zu Dampfumformerspeisewasser mittels Ionenaustauscher. Energietechnik 16, 123 (1966).

Ionenaustauscher in der Technik

152

Beladung das Austauscherbett als geschlossener Kolben gegen den oberen Düsenboden gedrückt, so daß keine Umschichtung stattfindet. Um das Absinken der Austauschermasse unterhalb einer kritischen Strömungsgeschwindigkeit zu verhindern, muß ein Hilfskreislauf überlagert werden. Eine Variante dazu ist ein ähnliches Filter, bei dem der obere Düsenboden nur so hoch über dem Austauscherbett angeordnet ist, als es der Quellung des Harzes entspricht. Zum Auswaschen von Fremdstoffen muß hierbei allerdings das Harz in einen anderen Behälter übergespült werden.

wosser

Oruckwasser

7-SmWS

j Reinwasser

Abb. 50. Preßbettfilter mit Regeneration im Gegenstrom

Bei den als Preßbettverfahren bekannt gewordenen Techniken befindet sich nach einem britischen Patent 2 6 im Innern der Austauscherpackung ein Gummisack, der wie aus Abbildung 50 zu ersehen ist, mit Wasser gefüllt werden kann. Dadurch wird das Austauscherbett während der aufwärts durchgeführten Regenerierung gepreßt und somit in seiner Lage festgehalten. Am Kopf des Tankes lagert über den Ionenaustauschern eine Schicht grober Polyäthylenschnitzel. Das Volumen des mit Wasser gefüllten Sackes ist so groß, wie das freie Volumen über der Austauscherschicht, so daß dadurch der Effekt des „gepreßten Ionenaustauscherbettes" entsteht, der während der Regeneration alle Schwierigkeiten behebt. Eine ähnliche Konstruktion arbeitet mit einer 26

Brit. Pat. 1013069, International Analyser Co., 1967.

Allgemeine Technologie

153

axial im Behälter liegenden Gummiblase 27 , die im aufgeblasenen Zustand etwa das Volumen des Rückspülraumes hat und dem Austauscher während der normalen Arbeitsspiele keinen Raum zur Umschichtung läßt. Zu einem weiteren Preßbettverfahren kommt man 2 8 durch eine oberhalb der Austauscherfüllung angeordnete elastische Blase, wie aus Abbildung 51 zu ersehen ist, die den Rückspülraum begrenzt und so bei der aufwärts durchgeführten Regeneration das stabile Filterbett schafft. Das Filter muß bei diesem Verfahren zwei Düsenböden haben. Bei den Preßbettverfahren soll der Chemikalienverbrauch bei Neutralaustausch 130% der Theorie, bei Vollentsalzung 110% der Theorie an Säure und 120% der Theorie an Lauge betragen.

Abb. 51. Preßbettfilter mit zylindrischer Gummiblase

Ein Gegenstromfilter mit inaktiver Deckschicht29 nach Abbildung 52 ist für das Arbeiten im Gegenstrom dadurch geeignet, daß durch ein Luftpolster während der Regeneration das Aufwirbeln des Filterbettes verhindert wird. Das Filter hat in mittlerer Höhe ein feststehend angeordnetes Drainagesystem, über das das Regeneriermittel zusammen mit etwas Luft abgezogen wird. In Höhe der Drainagedüsen bildet sich ein Flüssigkeitsspiegel aus, über dem eine noch feuchte, formbeständige Austauscherschicht liegt, die das Auflockern des Austauscherbettes 27

28 29

P. Baldwin, La Tribüne de CEBEDEAU 17, 248 (1964); Ein neues Verfahren zum Einsparen von Regenerationsmitteln bei der Wasseraufbereitung durch Ionenaustauscher. Techn. Überwach. 5, 415 (1964). DAS 1221197, Farbenfabriken Bayer AG, F. Limbach. DAS 1275997, L. und. C. Steinmüller, G. Plura.

154

Ionenaustauscher in der Technik

Abb. 52. Gegenstromfilter mit inaktiver Deckschicht

unter der Einwirkung des Regeneriermittelstromes verhindert. Mit Gleichstrom betriebene Filter können auf dieses Verfahren umgebaut werden. Es liegen für dieses Gegenstromverfahren Betriebsergebnisse mit Anlagen bis zu 4000 mm Durchmesser und 22 000 1 Austauscher vor. Weitere spezielle Gegenstromverfahren, die nur noch angeführt werden sollen, sind als Verfahren mit abgedeckter Sammelleitung 30 , als Gegenstromfilter mit verschiebbarem Zwischenboden, als Gegenstromfilter mit Hilfsströmung 31 und als Gegenstromfilter mit axialer Unterteilung 32 bekannt geworden. Die Gegenstromverfahren bringen auch eine Einsparung von Waschwasser, wofür 2 bis 3 m 3 /m 3 Austauscher gegenüber 7 bis 10 m 3 /m 3 Austauscher bei Gleichstromverfahren genannt werden. Diese Tatsache wird, abgesehen von den Kostensenkungen von Wasseraufbereitungsanlagen, noch bedeutender bei Dekontaminierungsanlagen für radioaktive Abwässer oder bei Kreislauf-Abwasserreinigungsanlagen galvanischer Betriebe. Schichtbettverfahren. Auf der Suche nach Möglichkeiten zur Einsparung von Regeneriermitteln wurde lange Zeit die Verbund-Regeneration betrieben, die in Vollentsalzungsstraßen schon erhebliche Verbesserungen brachte. Ein weiterer Schritt war dann die Hintereinanderschaltung je eines schwach und eines stark elektrolytischen Austauschers in ge30 31 32

Brit. Pat. 806107, 1956; Priorität Illinois Water Treatment Co, 1955. Gebrauchsmuster 1943442 und DAS 1249220. A. ZSIGMOND und E. GRYLLUS, Im Gegenstrom arbeitende Ionenaustauscherkolonnen. Zucker 17, 385 (1964).

155

Allgemeine Technologie

trennten Behältern. Die folgerichtige Verfolgung der damit gewonnenen Vorteile führte schließlich zu den Schichtbettverfahren mit Filtern, in denen die schwach sauren und stark sauren sowie die schwach basischen und stark basischen Austauscher übereinander in jeweils einem einzigen Filtertank angeordnet sind. Mit diesem Prinzip kann man die hohen Kapazitäten der schwach elektrolytischen gegenüber den vergleichsweise niedrigen der stark elektrolytischen nutzen. Verwendet man ein Schichtbett im Gleichstromverfahren, so werden die Austauscher bei möglichst getrennter Schicht von oben nach unten beladen, zur Regenerierung in gleicher Richtung möglichst innig vermischt, vor der neuen Beladung rückgespült und damit gleichzeitig eine neue Schichtung der schwachen und starken Austauscher erzeugt. Noch vorteilhafter und noch einfacher wird aber ein Schichtbett im Gegenstromverfahren betrieben. Dabei strömt das Regeneriermittel zuerst durch die stark sauren oder basischen, viel Regeneriermittel und dann durch die schwach sauren oder basischen, wenig Regeneriermittel verbrauchenden Schichten. Bei Beachtung aller technologischen Einzelheiten, wie scharfe Trennung der Austauscherschichten durch Auswahl von Austauschern geeigneten spezifischen Gewichtes und geeigneter Korngröße und ausreichender Schichthöhe, kann der Regeneriermittelaufwand bis auf 110% der Theorie gesenkt werden. Wichtig sind dabei noch gewisse Grenzwerte für die Strömungsgeschwindigkeiten der Regeneriermittel, die bei Filtern bis 600 mm Durchmesser für stark saure Kationenaustauscher mit 1,2 m/h und für stark basische Anionenaustauscher vom —i

\ 225

V

£ 200

iS

1-;—i—

saure Ausrauscher stark stark-stark Gleichstrom-Regeneration ——.— schwach-stark stark Gegenstrom-Regeneration . o o— schwach-stark \ (Schichtbett)

175

.c

150

X v-

125

100 100

10 _L 90

20

30

90

70 in

I

i

W

I

50

SO

I

SO 50 ¥3 30 I der Summe der Kotionen

80 %+m-Wert 100

J_

l

20%-m-Wert

I

0

Abb. 53. Regeneriermittelverbrauch von Kationenaustauschern bei verschiedenen Schaltungen

156

Ionenaustauscher in der Technik WO %

350 "v 300

basische Austauscher. •stark {Typ3) Gleichstrom .——schwach-stark (Typ2) Regeneration

\ \

stark

N.

i-schwach-stark

\

Z50

(Typs)

-

Gegenstrom (Typ!)

Regeneration (Schichtbett)

X

ZOO

\

150 1ZS 100

100

20

90

30

I

70

60

50

60

70

50

W

30

i

8Q%-m-WertlOO

_i

i

'

ZO % Si02+C02 0

m % der Summe der Anionen

Abb. 54. Regeneriermittelverbrauch von Anionenaustauschern bei verschiedenen Schaltungen

Typ I I mit 1,1 m/h zu keinen Umschichtungen führen. Die Abbildungen 53 und 54 geben einen eindrucksvollen Beweis über den Regeneriermittelaufwand bei verschiedenen Schaltungen 33 . Die Amberlite-Ionenaustauscher IRA-93 und IRA-402 sind als Schichtbett mit Anionenaustauschern unter den vorstehend genannten Gesichtspunkten erprobt. Abbildung 55 zeigt dazu die Schichtung der beiden Austauscher, Amberlite IRA-93 oben und IRA-402 unten, nach einem und mehreren Arbeitszyklen, wobei eher eine Verbesserung der Schichtung festzustellen ist. Powdex-Verfahren. Das Powdex-Verfahren der Graver Water Conditioning Co.34 kann als ein kombiniertes Filtrations- und IonenaustauschVerfahren angesehen werden. Es arbeitet mit Ionenaustauschern einer mittleren Korngröße von 0,05 mm, wodurch aufgrund der größeren Oberfläche mehr reaktive Gruppen zugänglich werden, was zu größeren Austauschraten führt. Die Kationenaustauscher und Anionenaustauscher werden in einem bestimmten Mischungsverhältnis auf Filterbauelemen33

34

G. WIELAND, Neuere Entwicklungen bei der Gegenstromregeneration von Ionenaustauscherfiltern. Techn. Überwach. 10 (2), 40 (1969). Process uses powdered ion exchange resins. Chem. Eng. News 40 (3), 61 (1962). J . A . LEVENDUSKY u n d B . J . P E T E R S , A p p l i c a t i o n of t h e p o w d e x p r o c e s s f o r t h e

purification of utility power plant condensate. Southeastern Electric Exchange Conf., Tampa, Florida, Oct. 1963.

Allgemeine Technologie

157

Abb. 55. Anionenaustauscher-Sehichtbett aus Amberlite IRA-93 und IRA-402 nach einem (links) und mehreren Arbeitsspielen (rechts)

ten in Schichtdicken zwischen 3 und 6 mm in Druckbehältern angewendet. Da Ionenaustauscherpulver eine besondere wechselseitige elektrische Beeinflussung zeigen, wird durch diese Auslegung ein gleich guter Filtrationseffekt erzielt. So wird kolloidale Kieselsäure durch eine Powdex-Anlage so gut entfernt wie durch Membranfiltration. Die Reaktionsgeschwindigkeiten und auch die Ausnutzung der Harzkapazität sind beim Powdex-Verfahren sehr günstig. Der Kationenaustauscher kann darüber hinaus in der NH 4 -Form eingesetzt werden, wodurch die Alkalität des Wassers vorteilhaft beeinflußt wird. Die Betriebstemperaturen können beim Powdex-Verfahren bis zu 120° C betragen.

158

Ionenaustauscher in der Technik

Das Powdex-Verfahren wird bisher in den USA technisch zur Kondensatreinigung verwendet. Als Vorteile werden die besonders günstigen Anschaffungs- und Betriebskosten, der geringe Platzbedarf und Bedienungsaufwand, die gleichbleibende Wirksamkeit, da immer neues Ionenaustauschermaterial verwendet wird, und der Wegfall einer Regenerierstation hervorgehoben 35 . Spezielle Regenerierverfahren. Verbesserungen des Betriebes von Ionenaustauscheranlagen werden durch die Anwendung spezieller Regenerierungs- und auch Reinigungsverfahren erwartet. So wurde von K U N I N und V A S S I L I O U 3 6 die Regenerierung von Carboxyl-Kationenaustauschern mit Kohlendioxyd untersucht, die von der Säurestärke des Harzes abhängt, die aber im weiteren für die Regeneration von schwach basischen Anionenaustauschern brauchbare Lösungen von NaHC0 3 liefert. Die Regeneration schwach basischer Anionenaustauscher mit vierprozentigen wässerigen Ammoniaklösungen wird von K L U M P 3 7 vertreten, weil dieses Verfahren weder Geruchsbelästigungen noch sonstige Nachteile gegenüber der Regeneration mit NaOH bietet. Es empfiehlt sich, wenn bereits eine Huminstoffschädigung der Austauscher eingetreten ist, weil durch das NH 3 eine sofortige wirksame Abhilfe geschaffen wird. Weiter wurden die elektrische Regenerierung von Mischbett-Ionenaustauschern und die Regenerierung mit Säuregemischen vorgeschlagen 38 , um vor allem Niederschläge an Austauschern zu vermeiden. Nach einigen Patenten versucht man sogar ohne Regenerierlösung auszukommen, wobei die Adsorptions- und Desorptionsgleichgewichte durch Druckoder Temperaturänderungen verschoben werden 39 . Zur Reinigung von Ionenaustauscherharzen wurden bei Eisenoxidniederschlägen Sulfit 4 0 oder Komplexbildner 41 eingesetzt und bei allgemeinem Leistungsabfall zur Verbesserung Natriumhypochloridlösung 42 verwendet.

35

E . SAILER u n d K . M E N L I , D a s P o w d e x - V e r f a h r e n . B r e n n s t o f f - W ä r m e - K r a f t

18,

361 (1966). 36

37

38

39

40 41 42

R . KTJNIN und B . VASSILIOU, Regeneration of carboxylic cation exchange resins with carbon dioxide. Ind. Eng. Chem. Perod. Res. Developm. 2, 1 (1963). W . KLUMP, Die Bewahrung der Ammoniakregeneration von schwach basischen Austauschern. VGB-Sonderheft Speisewassertagung 1965. W . KLUMP, Betrachtungen zu der Ammoniakregeneration schwach basischer Anionenaustauscher. Energie 19, 212 (1967). Franz. P a t . 1 3 9 8 4 2 1 , Farbenfabriken Bayer AG, 1964. Franz. P a t . 1 3 3 7 5 7 8 , Mastrorilli Erf., 1962. Saline Water Research and Development Progress Report 1963, 75. Franz. P a t . 1349078, Asahi Kasei Kogyo, 1963. Franz. P a t . 1 3 9 4 3 0 6 , Union Carbide, 1964. U S P a t . 3 1 3 9 4 0 1 , Hach Chemical Co., 1962. Belg. P a t . 633826, Pintsch Bamag AG, 1963. T.

S.

(1963).

BHAKUNI

und

C.

A.

SASTRY,

Environmental

Health,

Nagpur

5,

61

Allgemeine Technologie

159

4.1.3. Kontinuierliche Verfahren Kontinuierliche Ionenaustauschverfahren zeichnen sich dadurch aus, daß der Ionenaustausch und die Regeneration in verschiedenen Apparateteilen gleichzeitig durchgeführt werden. I n einem Säulenverfahren liegt nach Abbildung 4 eine Austauschzone vor, in der zu einer gegebenen Zeit der Ionenaustausch stattfindet, während die darüberliegende Schicht bereits erschöpft und ungenutzt ist und die darunterliegende Schicht nicht genutzt wird. Ein idealer kontinuierlicher Ionenaustausch würde demnach so aussehen, daß der verbrauchte Ionenaustauscher ständig wegbewegt und der Regeneration zugeführt wird und neuer, frisch regenerierter zum Austausch herangeführt wird. Solche Anordnungen sind in Laboratorien verwirklicht worden. Mit dem kontinuierlichen Ionenaustausch können also zwei Vorteile erzielt werden. Durch den Wegtransport des Ionenaustauschermaterials wird weniger Ionenaustauscher benötigt als im Säulen verfahren. Dies ist nicht in dem Maße der Fall, daß nur die der Austauschzone entsprechende Menge Austauscher benötigt werden würde, weil ja gleichzeitig in einem anderen Teil die Regeneration durchgeführt wird. Die tatsächlich erforderliche Ionenaustauschermenge liegt aber weit unter der des Säulenverfahrens. Außerdem wird bei der getrennten Regeneration eines kontinuierlichen Ionenaustauschverfahrens das Gegenstromprinzip angewendet und dadurch der Vorteil der Gegenstromregenerierung wahrgenommen, der in einer erhöhten Ausnutzung des Regeneriermittels liegt, wie es die im Gegenstrom arbeitenden Säulenverfahren bewiesen haben. Der zweite Vorteil ist also ein geringerer Regeneriermittelver brauch. Zur technischen Verwirklichung der kontinuierlichen Ionenaustauschverfahren mußten einige Schwierigkeiten überwunden werden. Der gleichmäßige Fluß der Austauscherpartikel in größeren Behältern war eine davon, damit bei den kontinuierlichen Verfahren ebenfalls eine ungestörte Austauschzone erreicht wird. Ein gleichmäßiger Flüssigkeitsstrom ist dafür ebenfalls notwendig. Das Austauschermaterial muß ausreichend widerstandsfähig gegen Bruch sein, damit es bei den oft pulsierend vorgenommenen Bewegungen zu keinen Verstopfungen kommt. Die Einhaltung der mehr oder weniger scharfen Austauschzone bedarf besonders bei wechselnder Zusammensetzung der zu behandelnden Lösung einer besonderen Kontrolle durch geeignete Schaltungen und einer sorgfältig durchgeführten Wartung. Es sind eine Reihe von Verfahrensmöglichkeiten für den kontinuierlichen Ionenaustausch bekannt geworden. Bei den einen wird der Ionenaustauscher von oben nach unten bewegt, wobei wandernde Ruheschichten in einem Apparat oder in getrennten Apparaten, schwach aufgewirbelte Schichten in mehrstufigen Siebbodenkolonnen und Wirbelschichten im vollkontinuierlichen Gegenstrom arbeiten. Bei allen anderen wird der Ionenaustauscher von unten nach oben bewegt. Dies kann in

160

Ionenaustauscher in der Technik

einer Gleichstromfließschicht mit absinkendem Austauscher oder in einer mit stationärer Geschwindigkeit a u f w ä r t s bewegter Austauscherschicht erfolgen. Obwohl das Interesse a n der Entwicklung kontinuierlicher Ionenaustauschanlagen wegen deren unbestrittener Vorteile groß ist, sind in der Folgezeit n u r einige bis zur technischen Reife entwickelt worden, während andere n u r als Versuchsanlagen betrieben wurden. Bei der P r o j e k t i e r u n g von kontinuierlichen I o n e n a u s t a u s c h v e r f a h r e n geht m a n weitgehend von theoretischen Überlegungen aus. E s müssen dazu im allgemeinen die Gleichgewichtskurven u n d die entsprechenden kinetischen Beziehungen f ü r den d u r c h z u f ü h r e n d e n Prozeß ermittelt werden. Die Auswertung dieser D a t e n f ü h r t d a n n zur Bestimmung der Anzahl u n d der H ö h e der theoretischen Stufen u n d der Massenübergangszahlen, aus denen d a n n schließlich die H ö h e der Säule u n d der Wirkungsgrad, teils noch theoretisch u n d d a n n teils praktisch, ermittelt wird 4 3 . 4.1.3.1. Das Higgins-Verfahren Beim Higgins-Verfahren, das auf die ausführlichen Arbeiten von I . R . Higgins im amerikanischen Atomforschungszentrum in Oak Ridge zurückgeht 4 4 , sind funktionell mehrere Zonen hintereinandergeschaltet, wobei in jeder Zone eine Phase des ganzen Ionenaustauschzyklus abl ä u f t . D a s Ionenaustauscherharz wird von einer Zone zur nächsten t r a n s p o r t i e r t . J e d e Zone ist optimal auf den in ihr ablaufenden Vorgang ausgelegt. I n den Zonen, in denen der eigentliche Ionenaustausch abläuft, s t r ö m t jeweils die Flüssigkeit dem H a r z entgegen. Wie aus Abbildung 56 zu ersehen ist, besteht die Anlage aus einer Behandlungszone, einer Rückspülzone, einer Regenerations- u n d einer Spülzone. Dazu k o m m t noch die Pulskolonne, m i t der die Harzumlaufgeschwindigkeit gesteuert wird. W ä h r e n d der Behandlungsphase s t r ö m t das zu behandelnde Wasser durch das Einlaufventil F ein u n d wird durch ein Verteilsystem im Behandlungsbehälter gleichmäßig auf den Behälterquerschnitt verteilt. E s fließt d a n n d u r c h die Behandlungszone bis zum Abnahmesystem u n d verläßt den Beladungsbehälter durch das Ventil G. Gleich43

44

R. C. CLAYTON, Systematic analysis of continuous and semi-continuous ionexchange techniques, and the development of a continuous system. Conference on Ion Exchange, London, 1969. K. STAMBERG, Konstruktionstechnologische Problematik der Ionenaustauscherverwertung. Vortrag Symposium Leipzig, Juni 1968. P. GRAMMONT, Ion exchangers and continuous systems. Conference on Ion Exchange, London, 1 9 6 9 . B . A . B E N N E T T , F . L. D. CLOETE und M . STREAT, A systematic analysis of the performance of a new continuous ion-exchange technique, ibid. 1969. I. R. HIGOINS, Continuous ion exchange equipment. Ind. Eng. Chem. 53, 635 (1961). I. R . HIGGINS und J . T . ROBERTS, Chem. Eng. Progr. Symposium Ser. 5 0 , No. 14, 87 (1954).

161

Allgemeine Technologie RiickspülwosserAblauf Uberlauf-Rohr Rückspäl-Kolonne-

Ruckspülventil

^

D )

SIS \ y ßeladungs - Behälter

H

Puls ventil

EinlaufVentil

Puls-Kolonne-

^_AuslaufVentil

£ Ablaufventil Spillventil Spülwasserablaufventil RegenerierKolonne

—El

Spül-Kontrolle

- Spül-Kolonne

M -•Â

Regenerierventil

Abb. 56. Kontinuierlicher Reaktor nach

HIGGINS

zeitig strömt das Regeneriermittel durch das Regenerierventil in die Regenerierkolonne und das Spülwasser durch das Spülventil in die Spülkolonne. Regeneriermittel und Spülwasser fließen durch das Ablaufventil ab. Ein in die Spülkolonne eingebautes Kontrollgerät steuert das Spülwasserablaufventil, um die Grenzfläche zwischen Regeneriermittel und Spülwasser auf einer bestimmten Höhe zu halten. In der Spülkolonne wird der Ionenaustauscher rückgespült, um aufgenommene Schwebestoffe zu entfernen und das Harz zu reinigen. Anschließend an die Beladungsphase werden die Ventile B , C und D geöffnet und durch Wasser, das durch das Pulsventil zuströmt, wird die in der Pulskolonne enthaltene Harzmenge weitertransportiert, wonach sofort wieder eine Behandlungsphase beginnt und gleichzeitig auch in den anderen Zonen die Regenerations-, die Spül- und die Reinigungsphase ablaufen. Die Vorteile des Higgins-Verfahrens liegen in der von oben nach unten geführten Strömungsrichtung, in dem geringen Eigenverbrauch an aufbereitetem Wasser, in der Möglichkeit Trüben aufzuarbeiten und vor allem im niedrigen Regeneriermittelaufwand. In diesen Anlagen muß 11 Dorfner, Ionenaustauscher

162

Ionenaustauscher in der Technik

nur ein Bruchteil der Harzmenge eingesetzt werden, die für FestbettIonenaustauschanlagen benötigt werden. Der Platzbedarf einer HigginsAnlage ist nur 20—50 % von dem einer Festbett-Ionenaustauscheranlage bei einer erforderlichen Raumhöhe von sieben bis neun Metern. Im Falle der Anwendung des Higgins-Verfahrens zur Entionisierung von Wasser wird in einer ersten Anlage ein stark saurer Kationenaustauscher und in einer zweiten ein schwach basischer Anionenaustauscher verwendet. Dazwischen ist ein C02-Entgaser und am Ende, falls dies erforderlich ist, ein stark basischer Anionenaustauscher zur Silikatentfernung in Form eines Festbettfilters angeordnet. Zur Regeneration des schwach basischen Anionenaustauschers kann auch Ammoniak als 3—5%ige Lösung verwendet werden. 4.1.3.2. Das Asahi-Yerfahren

Das Asahi-Verfahren, das in Japan von der Asahi Chemical Company für die Rückgewinnung von Kupfer aus einer Synthesefaserfabrikation entwickelt wurde, ist später nach Lizenzvergaben ausgebaut und weiteren Anwendungen des kontinuierlichen Ionenaustausches zugänglich gemacht worden. Im Prinzip besteht dieses Verfahren aus drei Kolonnen, und zwar einer Austausch-, einer Regenerier- und einer Waschkolonne. Wie Abbildung 57 zeigt, liegt die verhältnismäßig breite Austauschkolonne vor der schmalen Regenerierkolonne und der daneben befindlichen Waschkolonne. Regenerier- Kolonne

Allgemeine Technologie

163

Für den einfachsten Fall der Anwendung dieser kontinuierlichen Anlage strömt die zu behandelnde Flüssigkeit bei 1 in die Austauschkolonne, in der sie zum Austausch eine kompakte aber relativ dünne Austauscherschicht durchströmt und tritt gereinigt bei 2 wieder aus. Das Austauscherharz wird durch die sich bei diesem Vorgang einstellenden Druckverhältnisse und die Automatik der Anlage in die Regenerierkolonne befördert und dort im Gegenstrom regeneriert. Durch ein weiteres Drucksystem und automatische Ventile strömt der regenerierte Austauscher in die Waschkolonne, wird hier kontinuierlich im Gegenstrom gewaschen und über den Boden der Waschkolonne in den Vorratsbehälter der Austauschkolonne befördert. Der kontinuierliche Gegenstromkreislauf mit der bewegten Austauscherschicht ist damit geschlossen. Dieser einfache Fall kann ohne weiteres als eine Wasserenthärtung im Austausch von Natrium gegen die Härtebildner des Wassers oder als eine Teilentsalzung angesehen und betrieben werden. Zur Übertragung auf andere Probleme, wie der Entionisierung, brauchen lediglich zwei dieser Systeme in Serie geschaltet und analog betrieben zu werden. Die besonderen Vorteile und die allgemeine Anwendbarkeit dieses Verfahrens können wie andere kontinuierliche Prozesse das Zukunftsbild der Ionenaustauschtechnologie beherrschen 4S.

4.1.8.8. Das Fluicon-Verfahren

Beim Fluicon-Verfahren oder MAN-Verfahren wird mit einem Wirbelbett gearbeitet, wodurch es möglich geworden ist, einen echten kontinuierlichen Verfahrensablauf zu erreichen. Wie aus Abbildung 58 zu ersehen ist, besteht die Anlage aus einer Beladungskolonne, einer Regenerierkolonne und einer Waschkolonne, deren Regelung durch ein einziges Motorventil im Soleablauf erfolgt, das über das Harzniveau in der Regenerierkolonne gesteuert wird. Die Dosierung der Förderströme und der Chemikalien erfolgt mittels Dosierpumpen. Anlagen nach dem Fluicon-Verfahren werden für Leistungen von 10 m3/h oder mehr gebaut und sind typisiert bis 100 m3/h angeboten. Sie sichern als Enthärtungsanlagen eine gleichbleibende Wasserqualität bei geringem Chemikalien- und Wasch Wasserverbrauch. Im vollautomatischen Betrieb kann eine Endqualität des Wassers bis 0,02° dH erreicht werden. Die Wirbelschichtstufen verhindern eine ungleichmäßige Durchströmung und Kanalbildung. Der Flächenbedarf ist durch die kompakte Bauweise der Anlagen gering. 45

J . BOUCHARD, The development of the Degremont-Asahi continuous ion exchange process. Conference on Ion Exchange, London, 1969. J . NEWMAN, Water demineralization benefits from continuous ion exchange process. Chem. Eng. 74, (Dec. 18), 7 2 ( 1 9 6 7 ) .

ll*

164

Ionenaustauscher in der Technik

r—©---,

Abb. 58. Das Flucion-Verfahren ljBeladungskolonne 2. Regenerierkolonne 3 IWaschkolonne 4JRohwasser 5 "enthärtetes Wasser

6 7 8 9 10 11

Waschwasser Regenerierwasser Sole Niveaumessung Dosierpumpen Umlaufpumpen

12 13 14 15 16

Durchflußmesser Regler Regler Zwischengefäß Druckminderer

4.1.3.4.|Weitere kontinuierliche Ionenaustauschverfahren

Es sind außer den drei vorstehend etwas ausführlicher beschriebenen noch eine Reihe anderer kontinuierlicher Ionenaustauscherverfahren vorgeschlagen worden. Es wird anerkannt, daß das Higgins- und das AsahiVerfahren bisher am erfolgreichsten sind, daß aber nichtsdestoweniger für beide Alternativen geschaffen werden müssen, die vor allem für die Hydrometallurgie zur Behandlung von trüben Erzlaugen und für die Behandlung von Abwässern den besonderen Gegebenheiten angepaßt werden müßten.

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

165

Das Higgins- u n d das Asahi-Verfahren arbeiten beide nach dem Prinzip der bewegten Austauscherschicht. F ü r dieses Prinzip sind auch andere im wesentlichen mit nur anderen Austauschkolonnen entwickelt worden. Darüber hinaus können aber auch einfachere Apparaturen den gleichen Zweck der kontinuierlichen Arbeitsweise mit zwar geringerem E f f e k t aber mit höherem Durchsatz erfüllen. Von S L A T E R wurde nicht nur das hydrodynamische Verhalten zweier kontinuierlicher Austauschapparate verglichen 46 , sondern auch eine ausführliche Übersicht über die Entwicklung von kontinuierlichen Austauschverfahren gegeben 47 . Zur Entwicklung eines kontinuierlichen Austauschsystems sind, wie schon erwähnt, die Massenübergangskoeffizienten maßgebend 4 8 . Nach Erstellung einer kontinuierlichen Anlage sind aber Beobachtungen über mehrere J a h r e erforderlich, u m die echten Kostenersparnisse zu überschauen 4 9 . Die bisher betriebenen kontinuierlichen Ionenaustauschverfahren dienen zur Reinigung von Lösungen. Der nächste Schritt ist die kontinuierliche Trennung von Ionen an Ionenaustauschern, worüber schon grundlegende Untersuchungen und Ergebnisse von Technikumsanlagen vorliegen. Die Trennung von Natrium und Kalium in 0,1 n HCl-Lösungen zeigt als zwar noch einfaches Beispiel die Möglichkeit der technischen Lösung solcher Probleme 5 0 . I n einer weiteren Konstruktion wurde die Trennung der Ionenpaare K+-Li+, K+-Na+ und Na+-Li+ durchgeführt 5 1 .

4.2. Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern Die^Wasseraufbereitung war lange Zeit das einzige und ist"auch T heute noch das hauptsächlichste Anwendungsgebiet der Ionenaustauscher in der Technik. Von den vorstehend beschriebenen Verfahren k o m m t hauptsächlich das Säulen- oder Festbettverfahren im diskontinuierlichen Betrieb zur Anwendung. U m eine kontinuierliche Aufbereitung zu erreichen, werden mehrere Filter parallel geschaltet und abwechselnd auf Beladung und Regeneration eingestellt. Wenn m a n berücksichtigt, d a ß 46

47

48

49

50

51

M. J. SLATER, Comparison of the hydrodynamics of two continuous countercurrent ion-exchange contactors. Conference on Ion Exchange, London, 1969. M. J. SLATER, A review of continuous contercurrent contactors for liquids and particulate solids. Brit. Chem. Eng. 14 (1), 41 (1969). H. L. SHULMAN et al. Development of a continuous countercurrent fluid-solids contactor. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 5, 257 (1966). M. E. GILWOOD, Saving capital and chemicals with countercurrent ion exchange. Chem. Eng. 74 (Dec. 18), (1967). J. A. LEVENDUSKY et al., Continuous countercurrent ion exchange. Ind. Water Eng. 2, 11 (1965). P . L. D. CLOETE, C . R . FROST und M . STREAT, Fractional separations by continuous ion exchange. Conference on Ion Exchange, London, 1969. C. R . FROST und D. GLASSER, An apparatus for fractional ion-exchange separation, ibid. 1969.

166

Ionenaustauscher in der Technik

gutes Wasser beginnt, ein knapper Rohstoff zu werden, wodurch häufig auf Rohwässer zurückgegriffen werden muß, die früher wegen ihrer Beschaffenheit nicht in Betracht gezogen worden wären, d a n n kann m a n die rasche Entwicklung des Ionenaustausches zur Wasseraufbereitung gut verstehen. Bedingt durch die Anforderungen, die an die Qualität des Wassers gestellt werden, sind verschiedene Aufbereitungsverfahren entwickelt worden. Dies sind 1. Wasserenthärtung 2. Teilentsalzung (Enthärtung und Entkarbonisierung) 3. Vollentsalzung (ohne und mit Entkieselung) 4. Mischbettaufbereitung. J e nach der Verwendung des aufbereiteten Wassers ist das geeignete Verfahren auszuwählen und an die gegebenen Bedingungen anzupassen. Einen einführenden Überblick über die erreichbaren Verbesserungen eines Rohwassers durch die genannten Verfahren gibt Tabelle 21, in der die Zusammensetzungen des jeweils erhaltenen aufbereiteten Wassers zusammengestellt sind. Auch an das Wasser, das einer Behandlung mit Ionenaustauschern unterworfen werden soll, sind einige Anforderungen zu stellen. Die städtischen Wasserversorgungen liefern im allgemeinen eine Wasserqualität, die direkt zur Weiterbehandlung in Austauscherkolonnen verwendet werden kann. Wird bei Groß wasserverbrauchern auf eigene Brunnen oder auf die E n t n a h m e aus Flüssen oder Seen zurückgegriffen, so ist dieses Wasser Tab. 21. Wasseraufbereitung des gleichen Rohwassers nach verschiedenen Verfahren Rohwasser Gesamtharte in °dH Karbonathärte in °dH Nichtkarbonathärte in "dH HCOi" gebunden in mg/1 S O " in mg/1 Cl~ in mg/1 Si0 2 in mg/1 Eindampfrückstand in mg/1

Enthärtung

15

Teilentsalzg.

0,1

0,1

Vollentsalzung m. Ento. Entkieselg. kieselg.

0

0

9

—

—

—

—

6

—

—

—

—

196

196

5—10 mg/1 co 2 51 115

5—10 mg/1 C0 2 0 0

51 115

51 115

7

7

7

426

273

7 fast ausschließl. SiO,

426

0 0 0

Spuren praktisch

0

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

167

meist nur bei tiefen Brunnen so klar und farblos, daß es direkt der Ionenaustauschbehandlung zugeführt werden kann, während in den anderen Fällen zuerst eine Behandlung nach den Methoden der Koagulation usw. durchgeführt werden muß. Die Auswahl des f ü r eine Wasseraufbereitung u n d auch eine Wasserreinigung jeweils am besten geeigneten Verfahrens und Ionenaustauschermaterials wird nach der Wasseranalyse und dem Verwendungszweck getroffen. Unter den gleichen Ionenaustauschertypen muß zwischen den schwach elektrolytischen und den stark elektrolytischen unterschieden werden, da die Wirksamkeit der Regenerationsmittel bei den schwach sauren und schwach basischen größer ist. Es werden daher schwach elektrolytische, wenn nur immer möglich, bevorzugt verwendet. Das ist jedoch nicht immer möglich. Kohlensäure und Kieselsäure z. B. sind zu schwache Säuren, u m von einem schwach basischen Anionenaustauscher eingetauscht zu werden, weshalb zur Entfernung dieser Anionen stark basische Anionenaustauscher verwendet werden müssen. Weitere Faktoren bei einem bestimmten T y p sind dann die Porosität und die Korngröße, die nicht außer acht gelassen werden dürfen. Die erforderliche Menge eines Austauschers und damit auch die erforderliche Größe des Apparates ermittelt man aufgrund der Kapazität, die auch die Menge an erforderlichem Regenerationsmittel, die gewünschte Stundenleistung und die Gesamtleistung zwischen zwei Regenerationen bestimmt. Bei der Projektierung der Anlagen sind neben den allgemeinen Betriebsbedingungen, wie der Temperatur, auch die jahreszeitlichen Schwankungen der Zusammensetzung des Rohwassers zu berücksichtigen. F ü r den Kraftwerk-Chemiker, der vor die Aufgabe gestellt ist, ein Wasser zur Speisung von Dampfkesseln aufzubereiten, ist es vor allem geboten, zu überprüfen, ob es überhaupt möglich u n d wirtschaftlich ist, den Ionenaustausch als Aufbereitungsmittel einzusetzen. Das gleiche gilt auch bei der Reinigung eines Abwassers oder der Wasseraufbereitung f ü r eine Fabrikation. Wenn der Ionenaustausch zunächst nicht in Betracht gezogen werden kann, so ist zu überlegen, ob durch geeignete Vorbehandlungen die Störungen, die befürchtet werden müssen, ausgeschaltet werden können, u m sich dann der Vorteile, die Ionenaustauschverfahren bringen, bedienen zu können 5 2 - 53. Die Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern wird f ü r Anlagen, die der Dampferzeugung dienen, am häufigsten verwendet, ist aber keineswegs auf diese beschränkt. E s gibt Fabriken, in denen ein Verteilungsnetz mit vollentsalztem Wasser parallel zum Trinkwassernetz verlegt 52

53

E. SEYB, Notwendigkeit und Art der Aufbereitung von Wässern vor Ionenaustauscher-Anlagen unter besonderer Berücksichtigung radioaktiver Abwässer. Techn. Mitt. Haus der Technik, Essen, 52, 424 (1959). G. J. DE JOUG, Erfahrungen zur Vorreinigung bei Vollentsalzung mittels Kunstharze. Vom Wasser, 27, 306 (1960).

168

Ionenaustauscher in der Technik

ist, so daß ständig das über Ionenaustauscher vollentsalzte Wasser als eigene Qualität zur Verfügung steht. Ein Industriezweig, in dem die Wasserqualität eine große Rolle spielt, ist die Textilindustrie. Hier führt schlechtes Wasser zu schlechten Färbungen, zu schlechtem Griff und anderen Beeinträchtigungen der Produktion. Die Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern ist deshalb hier ein wichtiger Faktor für die Gesamtproduktion und wird als solcher entsprechend bewertet und je nach den Anforderungen durchgeführt 5 4 . Die anderen Industriezweige, in denen tagtäglich vollentsalztes Wasser verwendet wird, können nicht aufgezählt werden. Es sind aber nicht nur Fertigprodukte, sondern auch Zwischen- und Vorprodukte, zu deren Herstellung Trinkwasserquahtät oft nicht ausreichend sein kann. Ein einleitender Hinweis ist noch zur Aufarbeitung von Brackwasser oder Meerwasser zu Trinkwasser zu machen. Da die Entmineralisierung von Wasser mit Ionenaustauschern im allgemeinen nur dann möglich ist, wenn der Gesamtgehalt an gelösten Stoffen nicht mehr als 600 ppm beträgt, können auf diesem Gebiet Ionenaustauscher mit den Membranund Destillationsmethoden nicht in Wettbewerb treten. Die Kosten für die Regenerierung sind zu hoch und der Bedarf an entmineralisiertem Wasser für Spülzwecke fällt ebenfalls zu sehr ins Gewicht. Welchen Einsatz schließlich schwachelektrolytische Harze als Spezialtypen für diesen Wasseraufbereitungszweig noch finden können, ist eine Aufgabe weiterer Entwicklungsarbeit 5 5 , die ihren ersten Niederschlag im DesalVerfahren zur Aufbereitung von Brackwasser schon gefunden hat. Im übrigen haben aber Ionenaustauscher bei der Meerwasserentsalzung keine große Bedeutung erlangt und scheinen auch nicht mehr ernsthaft in Betracht gezogen zu werden, weswegen auf dieses Problem nicht mehr eingegangen werden wird 5 6 . 4.2.1. Enthärtung Die Wasserenthärtung dient der Entfernung der als Härtebildner bezeichneten Calcium- und Magnesiumionen, die in bekannter Weise die in Härtegraden ausgedrückte Härte des Wassers verursachen. 54

55

56

R. Hethebingtok, Your water supply: how it affects processing, what you can do to improve it. Textile world, 1 1 4 , (Febr.) 8 6 ( 1 9 6 4 ) . E . Wolniwiecz, Die Aufbereitung von Rohwässern unter Verwendung von Ionenaustauschern, insbesondere auch solcher mit makroporóser Struktur. Textilindustrie 66, 746 (1964). R. Kunin und B. Vassiliou, „Süßwasser aus dem Meer", Dechema-Monographien Band 47, bearb. von K. Fischbeck, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1962, 735.

G. Klein, M. Villena-Blanco und T. Verme ölen, Ion exchange equilibria data in the design of a cyclic sea water softening process. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 3, 280 (1964). J. W. Minken, Desalting of seawater. Pergamon Press/Tamburini Editore, Oxford/Milano 1965.

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

169

Bei dem Verfahren der Wasserenthärtung werden die Ca- und Mg-Ionen des Wassers beim Überleiten über eine Ionenaustauscherschicht gegen die Na-Ionen des Kationenaustauschers eingetauscht und damit auf einfache Weise entfernt. Das erhaltene Reinwasser enthält nur noch N a H C 0 3 , Na 2 S0 4 , NaCl und Silikat, die nicht den gefürchteten Kesselstein bilden, sondern, da sie leicht löslich in Wasser sind, sich erst beim vollständigen Verdampfen des Wassers absetzen. I n Austauschapparaten von üblicherweise zwischen 0,3 u n d 4 m Durchmesser und Austauscherbetten von 1 bis 3,50 m wird fast durchwegs im Abstromverfahren gearbeitet. Nach einer Rückspülung zur Entfernung von Schwebestoffen erfolgt die Regeneration ebenfalls abwärts. F ü r das vor allem in größeren Enthärtungsanlagen ungewöhnliche L/D-Verhältnis ist das hydraulische Verhalten der dazu ausschließlich verwendeten stark sauren Polystyrolsulfonsäureharze verantwortlich. Diese Harze werden in der Na+-Form eingesetzt und nach der Erschöpfung mit Kochsalzlösung von 5 bis 10 Gew.-% NaCl/1 regeneriert. J e nach den Verhältnissen in verschiedenen Ländern k a n n hierzu steuerfreies, häufig mit Kristallponceau R vergälltes Salz verwendet werden. E s ergibt sich dabei eine Beziehung zwischen dem Regeneriermitteleinsatz und den laufenden Anlagekosten. Ein niedrigerer Regeneriermitteleinsatz (Sparregenerierung) f ü h r t zu geringeren Betriebskosten und höheren Kapitalkosten, während bei einem höheren Regeneriermitteleinsatz die Verhältnisse umgekehrt liegen. Bei Durchflußmengen von 15 bis 6 0 m 3 m - 2 h k a n n die Kapazität in der Regel bis zu mehr als 85% der entsprechenden Laboranordnungen ausgenutzt werden. Die nach der Regeneration im Austauscherbett noch verbliebenen Chloride des Natriums und Calziums werden durch Spülung entfernt, und zwar mit dem 5 bis ßfachen Austauschervolumen. U m hierbei den Vorgang wirtschaftlicher zu machen, k a n n auch hartes Wasser oder Wasser geringerer H ä r t e verwendet werden, wobei allerdings dann wieder in den oberen Schichten des Austauscherbettes ein Teil der regenerierten K a p a z i t ä t verlorengeht. Ein letzter wichtiger P u n k t beim Betrieb von Enthärtungsanlagen ist der Eisengehalt des Rohwassers, der bei größeren Mengen zu erheblichen, nicht reversiblen Kapazitätsverlusten führen kann, was dann nur durch eine besondere Behandlung rückgängig gemacht werden kann. U m einen wartungsfreien Wechsel zwischen Beladung und Regenerierung zu gewährleisten, sind neuere Enthärtungsanlagen weitgehend automatisiert. Als Beispiel ist in Abbildung 59 eine mengengesteuerte, vollautomatische Berkefeld-Enthärtungsanlage 5 7 wiedergegeben. Die beiden parallel geschalteten Filter ermöglichen eine ununterbrochene Versorgung mit enthärtetem Wasser. Zur Regeneration eines dieser Filter wird nach Abnahme einer voreingestellten Wassermenge durch den Wassermesser auf Rückspülung und dann nacheinander auf Regene57

Alle unter dem Namen Berkefeld angeführten Anlagen beziehen sich auf die bewährten Auslegungen der Berkefeld-Filter GmbH, 31 Celle.

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Ionenaustauscher in der Technik

Abb. 59. Vollautomatische, mengengesteuerte Berkefeld-Enthärtungsanlage

rieren, Auswaschen und schließlich wieder auf Betrieb geschaltet. Bei Beginn der Regeneration geht das zweite, parallel geschaltete Filter in Betrieb. Auch ist es möglich, beide Filter durchlaufend gleichzeitig zu betreiben. Die Arbeits- und Regenerationsperioden wählt m a n durch zeitliche Verschiebung so, daß die Regeneration beider Filter niemals zusammenfällt, also während der Regeneration des einen Filters noch die Leistung des anderen Filters abgenommen werden kann. Anstelle der Auslösung der Regeneration durch die Wassermenge kann auch die Steuerung nach der Zeit oder von einem Härteprüfgerät, das beim Auftreten von Resthärte die Umschaltung bewirkt, vorgenommen werden. 4.2.2. Teilentsalzung Bei der Teilentsalzung, die besonders auf Rohwässer mit einem größeren Anteil an K a r b o n a t h ä r t e angewendet wird, wird ein Kationenaustauscher in der H - F o r m eingesetzt, wodurch das Wasser enthärtet und gleichzeitig die Kohlensäure der Bikarbonate in Freiheit gesetzt wird.

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

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4.2.2.1. Das „starvation"-Verfahren mit sulfonierten Kohlen Kohle-Ionenaustauscher e n t h a l t e n a u f g r u n d der an ihnen d u r c h g e f ü h r t e n Sulfonierung u n d Oxydation Sulfonsäure-, Carbonsäure- u n d phenolische Gruppen, die verschiedene Säurestärken besitzen u n d deshalb im Ionenaustauschzyklus mit Säure in Abhängigkeit von der Menge Regeneriermittel ganz oder teilweise in der II-Form vorliegen. Man k a n n also durch n u r teilweise Regeneration die SOT-Gruppen ihrer Wirksamkeit b e r a u b e n („aushungern"), woraus sich der A u s d r u c k ,, s t a r v a t i o n ' ' - Verfahren ableitete. Diese Kohle-Ionenaustauscher können n a c h Regenerierung m i t Säure zur E n t f e r n u n g der K a r b o n a t h ä r t e eingesetzt werden, wobei h a u p t sächlich das Calzium gebunden u n d Kohlensäure in Freiheit gesetzt wird, das durch anschließende E n t g a s u n g e n t f e r n t werden k a n n . E s resultiert d a r a u s eine sehr wirtschaftliche Teilentmineralisierung, die, wenn auch nicht m e h r f ü r sich allein, so doch in K o m b i n a t i o n mit weiteren Ionenaustauscherstufen zur Gewinnung eines weichen u n d d ü n n e n Wassers aus sehr k a r b o n a t h a r t e n Rohwässern von Interesse sein k a n n . 4.2.2.2. Teilentsalzung mit Carboxyl-Ionenaustauscherharzen Die schwach sauren K a t i o n e n a u s t a u s c h e r v o m Carbonsäuretyp dienen in der H - F o r m zur Teilentsalzung, wobei die K a t i o n e n der K a r b o n a t h ä r t e gegen H - I o n e n ausgetauscht werden u n d d a d u r c h eine E n t k a r bonisierung oder Entalkalisierung des Rohwassers s t a t t f i n d e t . Die K a r b o n a t h ä r t e wird in Kohlensäure umgesetzt u n d k a n n ausgegast werden. Die Sulfate, Chloride u n d N i t r a t e des Rohwassers bleiben unbeeinflußt. Von den auf verschiedenen Grundgerüsten a u f g e b a u t e n CarboxylK a t i o n e n a u s t a u s c h e r n sind die Polyphenol-Formaldehyd-Kondensat i o n s p r o d u k t e f ü r die Teilentsalzung besonders geeignet. Sie h a b e n zwar eine geringere G e s a m t k a p a z i t ä t , doch sind die Austauschgeschwindigkeiten u n d die Selektivitäten f ü r die zweiwertigen Härtebildner so günstig, d a ß d a d u r c h wirtschaftlich gesehen die Nachteile aus der K a p a z i t ä t bei gleichem Regeneriermittelbedarf mehr als aufgewogen werden. Beim praktischen Betrieb von Teilentsalzungsanlagen ist auf eine säurefeste Auskleidung der Tanks, Rohrleitungen u n d A r m a t u r e n zu achten. D a die f a s t m i t t e l s t a r k sauren Kondensationsaustauscher auf PhenolF o r m a l d e h y d b a s i s auch N a - I o n e n eintauschen können u n d die différentielle Quellung zwischen der H - u n d der N a - F o r m bis 100% betragen kann, ist bei s t a r k Na-haltigen Wässern dieser Volumenzuwachs u n d dessen E i n f l u ß auf die Stabilität der Austauscherkörner u n d die mechanische Festigkeit der Behälter als Gefahrenquelle f ü r größere Schadensfälle zu berücksichtigen. D u r c h einen geringeren Regeneriermittelaufw a n d u n d durch eine eventuelle R ü c k s p ü l u n g zur Auflockerung des

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Ionenaustauscher in der Technik

Austauscherbettes während der Beladung kann diesen Wirkungen begegnet werden. Bei ausgesprochen harten Wässern sind auch beim „starvation"-Verfahren mit schwach sauren Carboxyl-Kationenaustauschern keine praktischen Schwierigkeiten zu erwarten. In Abbildung 60 ist eine Berkefeld-Teilentsalzungsanlage gezeigt, die mittels schwach saurer Ionenaustauscher die Karbonathärte des Wassers entfernt, so daß die Karbonationen im Wasser als freie Kohlensäure auftreten. Diese Anlage arbeitet in der Getränkeindustrie. Dem links angeordneten Austauscherfilter ist eine Chlorung und eine Aktivkohlebehandlung zur Entchlorung und zur Schönung nachgeschaltet. Das Kohlefilter ist rückspülbar eingerichtet und mit Zentralarmatur versehen. Der Aufbereitungseffekt des Austauscherfilters wird mit einem

Abb. 60. Berkefeld-Teilentsalzungsanlage mit Chlorung und Aktivkohlebehandlung für die Getränkeindustrie

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

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Rest-Karbonathärte-Überwachungsgerät registriert und angezeigt. Eine solche Teilentsalzungsanlage kann auch mit anderen Arten der Aufbereitung, z. B. mit einem COä-Riesler, kombiniert werden. 4.2.3. Vollentsalzung Zur Vollentsalzung, d. h. zur Entfernung aller in einem Rohwasser enthaltenen Ionen, muß dieses mit einem Kationenaustauscher in der H-Form und einem Anionenaustauscher in der OH-Form behandelt werden. Als einfachste Möglichkeit ergibt sich dafür ein Zweisäulenverfahren, bei dem das Wasser zuerst über einen stark sauren Kationenaustauscher, der mit Säure regeneriert wird, und dann nachfolgend über einen stark basischen Anionenaustauscher, der mit Natronlauge regeneriert wird, geleitet wird. Als stark saure Kationenaustauscher werden Polystyrol-Sulfonsäuretypen in der H-Form eingesetzt. Zur Beurteilung ihrer Wirkungsweise und Wirtschaftlichkeit sind die Selektivität gegenüber Ca2+-, Mg2+- und Na+-Ionen und deren Konzentrations-Verhältnisse im Rohwasser, die Regenerierungsart ob mit Schwefelsäure oder mit Salzsäure und die Arbeitsgeschwindigkeiten ausschlaggebend. Ein entscheidender Faktor ist dabei der als „Schlupf" (engl, leakage oder slip) bekannt gewordene Effekt, der sich darin zeigt, daß Na-Ionen im Reinwasser auftreten und so die Qualität des vollentsalzten Wassers beeinträchtigen. Der Natriumschlupf kommt durch echten Ionenaustausch, Ionenaustausch mit Folgereaktionen, Adsorptionsvorgänge und in nicht unwesentlichem Maße durch ionenaustauschchromatographische Vorgänge 68 zustande. Die aufgrund des Schlupfes auftretenden Na-Ionen sind nicht diejenigen, die mit dem Rohwasser auf den Austauscher gegeben werden, sondern stammen als verbliebene Gegenionen vom vorhergegangenen Zyklus. In mit Schwefelsäure regenerierten Kationenaustauschern ist der Na-Schlupf nur schwer zu beherrschen. Die Verhältnisse werden wesentlich einfacher, wenn zur Regeneration Salzsäure von etwa 5% verwendet wird, da mit dieser HCl eine weitgehend vollständige Regeneration durchgeführt werden kann, weil der Einfluß von noch auf dem Harz verbliebenen Ca-Ionen auf die folgenden Austauschvorgänge ausgeschaltet und der Na-Schlupf weitgehend unterdrückt wird. Eine vollständige Regeneration mit H 2 S0 4 ist wegen der Fällung des sich bildenden Calziumsulfats kaum möglich. Die Auswahl der zur Regeneration verwendeten Säure ist nur vom Preis abhängig. I n Deutschland ist Salzsäure ausreichend billig und wird deshalb fast ausschließlich verwendet. In anderen Fällen müssen Kompromisse zwischen den Anlage- und Bedienungskosten und dem Regeneriermittelaufwand 58

A. RICHTER, Erreichbare Restgehalte an gelösten Substanzen in mit Ionenaustauschern behandelten Wässern. Vom Wasser 26, 241 (1959).

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Ionenaustauscher in der Technik

und dem Reinheitsgrad des vollentsalzten Wassers geschlossen werden. Die Entfernung der Anionen aus dem Wasser des Kationenaustauscherfilters erfolgt einschließlich der Carbonat- und Silikationen in einem Filter mit einem stark basischen Anionenaustauscher. Das so erhaltene vollentsalzte Wasser enthält nur noch Bruchteile von ppm Si0 2 and einen Anteil an NaOH, der vom Schlupf des Kationenaustauscherfilters abhängt. Als Anionenaustauscher kommen die stark basischen quaternären Trimethylammoniumaustauscher (Typ I) in Frage, die ein Wasser höchster Reinheit liefern, wenn auch ihre nutzbare Kapazität relativ gering ist. Die stark basischen Anionenaustauscher vom Typ I I liefern bei der gleichen Verwendung ebenfalls ein Wasser, das frei ist von C0 2 und Si0 2 , jedoch wegen ihrer schwächeren Basicität mit einer höheren nutzbaren Kapazität. Die geringere Stabilität der Austauscher vom Typ I I führt aber eher zu einem Silikatschlupf. Da aber in beiden Fällen die Entfernung der Carbonationen die Kapazität der Anionenaustauscher sehr stark beansprucht, ist die Verwendung von Zweisäulenverfahren mit stark saurem Kationenaustauscher und stark basischem Anionenaustauscher für große Wasserleistungen weiter verbreitet als wegen der Einfachheit dieser Methode angenommen werden könnte. Wird die Entfernung der Anionen aus dem Wasser des Kationenaustauscherfilters auf einem Filter mit einem schwach basischen Anionenaustauscher durchgeführt, so erhält man ein Wasser frei von Mineralsäuren, jedoch mit Silikat und übersättigt mit Kohlendioxid. Das C0 2 kann in einem Entgasungsturm weitgehend entfernt werden. Weiterhin werden geringe Reste von Natriumchlorid gefunden. Für den Einsatz der schwach basischen Anionenaustauscher zur Vollentsalzung sind, wenn die Qualität des Wassers für den vorgesehenen Zweck akzeptiert werden kann, vor allem die hohe nutzbare Kapazität und die hohe Regenerierfähigkeit ausschlaggebend. Ob bei weiterer "Überprüfung der Zweckmäßigkeit unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ein Anionenaustauscher mit sekundären oder tertiären Aminogruppen genommen werden soll, hängt allein von der erwarteten stündlichen Leistung des Filters ab. Für kleine Anlagen mit kleinen Leistungen haben die Polyaminharze ihre Vorteile nach wie vor, während bei gleich großen Anlagen, von denen hohe Durchflußmengen erwartet werden, den Anionenaustauschern mit tertiären Aminogruppen der Vorzug zu geben ist. Für den Einsatz der Vollentsalzung sind vor allem wirtschaftliche Faktoren, wie Anlagen- und Chemikalienkosten maßgebend, die je nach der Beschaffenheit des Rohwassers durch geeignete Abwandlung des Gesamtverfahrens und Anwendung gewisser Trickschaltungen der einzelnen Filter in tragbare Grenzen gebracht werden können. Die Vorbehandlung der Rohwässer durch andere billigere Verfahren spielt dabei ebenfalls eine wichtige Rolle. Trotz der Mannigfaltigkeit derartiger Anlagen und der den Wünschen einzelner Betriebe angepaßten umfangreichen Lieferprogramme von Spezialfirmen gibt es einige typische Schaltungen. Diese sind nicht

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Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

zuletzt dadurch bedingt, ob bei der Vollentsalzung gleichzeitig eine Entkieselung durchgeführt werden soll oder nicht. Abbildung 61 zeigt das Schaltschema einer Vollentsalzungsanlage mit parallel geschalteten Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherfiltern in Ringleitungen. Bei dieser Schaltung kann jedes einzelne Filter bis auf die Grenze seiner Kapazität ausgefahren werden, wozu aber eine genauere Kontrolle durch geeignete Meßgeräte und geschultes Bedienungspersonal notwendig ist. Eine einfachere Bedienung und Roh wasser \

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Ionenaustauscher in der Technik

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damit größere Betriebssicherheit gewährleistet dagegen eine Vollentsalzungsanlage mit getrennt arbeitenden Filtersträngen nach Abbildung 62. Hier genügt es, die Leitfähigkeit und die Kieselsäure am Ende jedes Stranges zu messen und den jeweils erschöpften Strang abzuschalten und zu regenerieren. In beiden Anlagen ist am Ende je ein Mischbettfilter nachgeschaltet. Früher hat man versucht, durchwegs mit Mischbettfiltern zu arbeiten, ist aber wegen der schwierigen Konstruktion derartiger Filter und aus anderen Gründen wieder davon abgekommen, so daß jetzt, wenigstens Rohwasser

KA t stark saurer Kationenaustauscher KA 2 stark saurer Kationenaustauscher AAj schwach basischer Anionenaustauscher AA2 stark basischer Anionenaustauscher MB Mischbettfilter (Fa. Bran und Lübbe, Hamburg)

Reinwasser

Abb. 62. Vollentsalzung in Drei-Reihen-Schaltung

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

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bei größeren Anlagen, Mischbettfilter nur in den Endstufen zu finden sind. Die Funktion, die sie hierbei zu erfüllen haben, k a n n jedoch verschieden sein. Einmal können sie lediglich als Sicherheitsorgane dienen, die der eigentlichen Vollentsalzungsanlage nachgeschaltet sind, u m etwaige Unregelmäßigkeiten u n d den natürlichen „Schlupf" aufzufangen, ein anderes Mal können sie aber mittelbar zur Entkieselung und zur Entfernung der Restsalze mit eingeplant sein. Zur Bedienung einer Vollentsalzungsstraße, wie etwa der in Abbildung 62 skizzierten, kann nach einem einfachen Zeitschema gearbeitet werden, wobei das Bedienungspersonal nach der U h r die entsprechenden Ventile öffnet oder schließt. Da sich die Erschöpfung einer Straße durch den Anstieg der Leitfähigkeit vor dem Mischbettfilter anzeigt, ist es auch möglich, Vollentsalzungen halb- oder vollautomatisch durch pneumatische oder hydraulische Steuerung zu fahren 5 9 . Zur Kontrolle der Entkieselung wird, da Kieselsäure schon hinter dem erschöpften stark basischen Filter auftreten kann, ohne daß dies ein Ansteigen der Leitfähigkeit ergäbe, z. B. von der Firma Bran u n d Lübbe, Hamburg, ein „Silikometer" eingesetzt, das in Abständen von 10 Minuten vollautomatisch direkt anzeigend und registrierend die Kieselsäure mißt. Soweit es sich um die weitere, praktische Überwachung von Vollentsalzungsanlagen handelt, sei auf die Spezialliteratur verwiesen 60 . Leitfähigkeitsmessungen zur Kontrolle von Vollentsalzungsanlagen sind der Gegenstand zahlreicher Publikationen 6 1 . 4.2.4. Mischbettaufbereitung I n einem Mischbettfilter liegen Kationenaustauscher in der H - F o r m und Anionenaustauscher in der OH-Form innig vermischt nebeneinander vor, wodurch eine im Vergleich mit den Verfahren der Vollentsalzung endlose Kette von Vollentsalzungsaggregaten gegeben ist. Dadurch wird eine noch bessere Entmineralisierung erreicht, als es durch Anwendung einer alternierenden Reihe von Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherfiltern möglich ist. Der Grund dafür kann darin gesehen werden, daß im Mischbett der Kationenaustausch und der Anionenaustausch zu einer einzigen irreversiblen Reaktion gekoppelt wird, wodurch die Reaktion vollständig verläuft. 59

60

61

H. MULLER, Die automatische und registrierende Überwachung der Leitfähigkeit in einer Vollentsalzungsanlage. Mitt. VGB 79, 262 (1962). VGB-Merkblatt Nr. 10, 2. Ausgabe. Gewährleistungsnachweis und Leistungskontrolle an Vollentsalzungsanlagen. VGB-Dampftechnik GmbH, Essen 1964. A. SCHIFFERS u n d H . SCHMIDT, Meß- u n d Regelanlagen für die Entkarbonisierung

und die Vollentsalzung. Chem.-Ztg. 89, 379 (1965). S. UNHOLZER, Technische Versuche zur automatischen Überwachung von Ionenaustauschern in Vollentsalzungsanlagen durch Leitfähigkeitsdifferenzmessung. Chem. Techn. 21, 160 (1969). 12 Doifner, Ionenaustauscher

178

Ionenaustauscher in der Technik

Da in einer Mischbettaufbereitung mit einem stark sauren und einem stark basischen Harz reinstes Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,05 /¿S/ cm und einem Silikatgehalt von 0,002 ppm in kleinen Anlagen und entsprechend 0,2—0,5 /¿S/cm und 0,02—0,05 Silikat in großen Anlagen erhalten werden, ist es verständlich, daß Mischbettfilter dort eingesetzt werden, wo höchste Anforderungen an die Reinheit des Wassers gestellt werden. Es können auch zwei Mischbettfilter hintereinander oder ein Mischbett hinter eine Vollentsalzung geschaltet werden.

Rohwasser

Abfjuß

Reinwasser

Bosenregeneration

Säure regeneration

Luft

Rückspütung

Luft

Abb. 63. Regenerierzyklus eines Mischbettes mit getrennter Regeneration

Die Schwierigkeit der Handhabung von Mischbettfiltern liegt moderen Regenerierung. Dazu müssen die Austauscherkörner hydraulisch getrennt werden, um die getrennte Behandlung mit den Regener ationslösungen vornehmen zu können. Mischbettfilter anzulegen, war überhaupt erst möglich, als es gelungen war, Ionenaustauscher mit genügend unterschiedlichem spezifischem Gewicht herzustellen. Wie der Abbildung 63 entnommen werden kann, in der der Regenerierzyklus eines Mischbettfilters gezeigt ist, sammeln sich die leichteren AnionenausRohwasser

Abfluß

Basenregeneration

Luft

-Mischbett aufgewirbelt

Reinwasser

Riickspülung

Säureregeneration

Luft

Abb. 64. Regenerierzyklus eines Mischbettfilters mit gleichzeitiger Säure-BasenRegeneration

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

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tauscherteiichen über dem Kationenaustauscher an. Beide Schichten werden dann getrennt regeneriert. Nach der Regeneration werden sie durch Preßluft wieder vermischt, das Mischbettfilter ist zum Beladen fertig. Bei kleineren Filtern kann die Regenerierung der Kationenaustauscher- und der Anionenaustauscherschicht auch gleichzeitig durchgeführt werden, wie dies in Abbildung 64 gezeigt ist. Die Mischbettfilter zeichnen sich aus durch geringen Raumbedarf, geringe Betriebskosten infolge kleiner Regeneriermittelmengen u n d kleiner Waschwassermengen, durch hohe Entnahmegeschwindigkeit reinsten Wassers, durch stete Betriebsbereitschaft und nicht zuletzt durch den niedrigen Anschaffungspreis. Deshalb ist es leicht verständlich, daß diese Art der Vollentsalzung rasch in Betrieben und Laboratorien Eingang gefunden hat. Die Dimensionierung und Füllung eines Mischbettfilters richtet sich nach der H e r k u n f t und Beschaffenheit des Roh-

Abb. 65. Berkefeld-Mischbettfilter als Teil einer Vollentsalzungsanlage

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Ionenaustauscher in der Technik

wassers, nach den Anforderungen an die Qualität und damit nach dem Verwendungszweck und nach dem durchschnittlichen Tagesbedarf an Reinwasser. Von Spezialfirmen werden Mischbettfilter angeboten, die für alle möglichen Verwendungszwecke geeignet sind. Solche Mischbettfilter zeigt Abbildung 65, die als Mischbetteil zu einer Berkefeld-Vollentsalzungsanlage gehören. Sie liefern zweimal 15 m 3 /h entsalztes Wasser zur Speisung einer Bonderstraße. Rechts im Bild ein Teil der Schalttafel. Wird bei der Inbetriebnahme von Mischbetten ein Zusammenballen oder Verklumpen der Harze festgestellt, das auf der elektrostatischen Anziehung der entgegengesetzt geladenen aktiven Gruppen der Austauscher beruht, so kann durch eine zwischengeschaltete chemische Behandlung Abhilfe geschaffen werden. Ein sehr wirksames Produkt dafür ist das Primal ASE-60 von Rohm and Haas, Philadelphia, USA, von dem 60 g in 1350 ml Wasser pro 100 ml Mischbett unter Luftumschichtung angewendet werden. Danach wird normal rückgespült und regeneriert. 4.2.5. Kombinierte Wasseraufbereitungsverfahren mit Ionenaustauschern Für die Wasseraufbereitung werden unter den Bezeichnungen Enthärtung, Teilentsalzung, Vollentsalzung und Mischbettaufbereitung Verfahren verstanden, die als feste Begriffe für Methoden stehen, nach denen ein Rohwasser in ein reineres Wasser mit bestimmten Qualitäten überführt werden kann. Untersucht man diese Verfahren nach ihrem verfahrenstechnischen Inhalt, so erkennt man, daß ihnen allen Einzelvorgänge zugrunde liegen, die sich auf einen bestimmten Ionenaustauschertyp in einer bestimmten Form zurückführen lassen und die als gemeinsames Merkmal die technische Durchführung in Filtertanks haben. Zur Enthärtung dient ein stark saurer Kationenaustauscher in der Na-Form und zur Teilentsalzung ein schwach saurer Kationenaustauscher in der H-Form, zur Vollentsalzung verwendet man einen stark sauren Kationenaustauscher in der H-Form, einen stark basischen Anionenaustauscher in der OH-Form oder einen schwach basischen Anionenaustauscher in der OH-Form und im Mischbett sind als Spezialform ein Kationenaustauscher und ein Anionenaustauscher gleichzeitig wirksam. Während die Enthärtung und die Teilentsalzung absolut Einzelvorgänge darstellen, werden bei der Vollentsalzung der Einzelvorgang des stark sauren Kationenaustauschers in der H-Form mit einem Anionenaustauschervorgang kombiniert, der je nach dem gewünschten Erfolg, ob ohne oder mit Entkieselung und Entkarbonisierung, als schwach oder stark basischer Anionenaustauschervorgang ausgewählt wird. Die Entkarbonisierung kann dabei oft zweckmäßigerweise durch Entgasung stattfinden. Die Vollentsalzung ist also kein Einzel verfahren mehr, sondern bereits ein kombiniertes Wasseraufbereitungsverfahren mit Ionenaustauschern.

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

181

Diese Kombination der aufgrund der Ionenaustauscherarten und -formen möglichen Einzelvorgänge kann nun besonders unter Hinzunahme der Entkarbonisierung durch Entgasung je nach den Erfordernissen weitergetrieben werden und führt so zu den kombinierten Wasseraufbereitungsverfahren mit Ionenaustauschern, von denen eine ganze Reihe angewendet wird. Die Auswahl einer bestimmten Kombination richtet sich nach den Anforderungen und dem Verwendungszweck des Reinwassers und nach der Qualität des vorhandenen Rohwassers, wobei unterstrichen werden muß, daß verschiedene Rohwässer auch zu verschiedenen Reinwasserqualitäten beim gleichen kombinierten Wasseraufbereitungsverfahren führen. Die Anwendung spezieller Ionenaustauschertypen, wie z. B. die der makroretikularen zur Entfernung von kolloidalem Silikat oder in Zukunft vielleicht der spezifischen Ionenaustauscher, stellt eine weitere Bereicherung der Kombinationsmöglichkeiten dar. Die Erstellung kombinierter Verfahren für einen bestimmten Zweck auf der Grundlage eines bestimmten Rohwassers und unter Berücksichtigung der wirtschaftlich bestmöglichen Nutzung der Regenerationsmittel ist das weite Gebiet der Anwendungstechnik der Ionenaustauscher zur Wasseraufbereitung, für das nach dem Stande der Entwicklung die Enthärtung, Teilentsalzung, Vollentsalzung und Mischbettaufbereitung praktisch nur noch die Grundlagen bilden. Aus der genauen Kenntnis dieser grundlegenden Einzelvorgänge können aber dann beinahe leicht alle anderen Möglichkeiten abgeschätzt, ausprobiert und schließlich technisch verwirklicht werden. 4.2.6. Kondensataufbereitung In modernen Höchstdruckkesselanlagen sind die Anforderungen an das Kesselspeisewasser so hoch, daß selbst das anfallende Kondensat bei einem Gehalt an Feststoffen von weniger als 0,5 ppm den Anforderungen nicht mehr genügt. Das bei Verlusten an Turbinenkondensat zugesetzte, mit Ionenaustauschern aufbereitete Wasser ist im Vergleich dazu viel reiner. Das Kondensat, das durch Undichtigkeiten in den Rohrbündeln mit Kühlwasser und mit Korrosionsprodukten aus dem Dampferzeuger, der Turbine, dem Vorwärmer oder den Rohrleitungen verunreinigt werden kann, muß deshalb vor der Wiederverwendung gereinigt werden, wozu man die Filtration sowie die Entionisierung mit Ionenaustauschern verwendet. Soweit es sich um den Ionenaustauscherteil handelt, benutzte man ursprünglich nur Mischbettfilter. Wegen des auftretenden Eisenoxidschlammes mußte jedoch ein Kationenaustauscherfilter vorgeschaltet werden, das aber durch grob- und kolloiddisperse Teilchen meist so verschmutzt wurde, daß man ohne eine vorgeschaltete mechanische Filtrierung mit Kiesfilter, Anschwemmfilter mit Aktivkohle oder Cellu-

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Ionenaustauscher in der Technik

losefilterhilfsmitteln nicht auskommt. Bei einem vorgeschalteten Anschwemmungsfilter reicht dann aber ein Mischbettfilter zur Aufnahme der vorhandenen Eisenverbindungen aus. Die Größe des Mischbettfilters richtet sich nach dem erforderlichen Kondensatdurchsatz. Der Betrieb der Austauscheranlage ist der gleiche wie bei den Vollentsalzungsanlagen. Treten infolge der besonderen Verunreinigungen Schwierigkeiten am Kationenaustauscher auf, so kann zuweilen abwechselndes Spülen mit Wasser oder einem Wasser-LuftGemisch Abhilfe schaffen, gefolgt von einer anschließenden vierundzwanzigstündigen Säurebehandlung. Zur Überwachung des Mischbettfilters sollten neben der Kontrolle der Leitfähigkeit und des Kieselsäuregehaltes auch ab und zu die Gehalte an Kupfer, Gesamteisen und Alkalien kontrolliert werden. Die Entwicklungen zur Kondensataufbereitung gehen mehr und mehr in die Richtung der Verwendung von Mischbettfiltern mit hoher Geschwindigkeit und der Verwendung von Filtern mit pulverförmigen Ionenaustauschern 62 . Die dazu noch vorliegenden Probleme sind bekannt und können gelöst werden. Die Vorteile dieser Verfahren könnten aber auch so genutzt werden, daß neben einem Filter mit pulverförmigen Ionenaustauschern ein Mischbettfilter hoher Geschwindigkeit als Reserveeinheit installiert wird, das mit zwei oder mehreren Kondensatkreisläufen gekoppelt ist und in dem Moment in Betrieb genommen wird, in dem an einem Kreislauf eine Undichtigkeit auftritt. 4.2.7. Ultrareines Wasser durch Ionenaustausch Durch Ionenaustauschverfahren kann nach dem Stande der Technik reinstes Wasser auf einfache Weise und in behebigen Mengen hergestellt werden. Schon in einer Anlage aus einem Kationenaustauscherfilter und einem Anionenaustauscherfilter kann eine Wasserqualität erhalten werden, die mit 10 fiS der nach DAB 6 frisch destillierten entspricht. Für manche Zwecke wird aber ultrareines Wasser verlangt, worunter verstanden wird, daß ein solches Wasser auch nicht mehr geringste, durch den Kationenschlupf bedingte und eine pH-Verschiebung bewirkende Spuren ionischer Bestandteile und keine nichtionischen Verunreinigungen, kolloidalen Schwebestoffe, Mikroorganismen oder Pyrogene mehr enthält. Das Problem des neutralen Wassers und tfltrareinen Wassers bezüglich ionischer Bestandteile kann leicht durch eine Mehrsäulenanordnung gelöst werden. Schaltet man der Kationenaustauscher-AnionenaustauscherKombination ein weiteres Kationenaustauscherfilter nach, so kann man von der Inbetriebnahme an neutrales Wasser erhalten. In einer Säulenanordnung aus einem Kationenaustauscher, einem Anionenaustauscher 62

R. VINCENT, Treatment of condensates. Conference onion Exchange, London, 1969.

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Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

und einem Mischbettfilter erhält man eine Wasserqualität mit einer Leitfähigkeit von < 0,1 fiS, das streng neutral ist. Beim laufenden Betrieb solcher Anlagen ist lediglich auf die Vermeidung der organischen Verschmutzung und die Bildung von Niederschlägen von Eisen und Silikat auf den Harzen und die sachgemäße Regenerierung zu achten63. Obwohl aber die Ionenaustauschverfahren zur Herstellung reinsten Wassers von den meisten Arzneibüchern angenommen wurden, bleibt für das für einige medizinische Zwecke notwendige ultrareine Wasser noch die Beseitigung von Bakterien und pyrogenen Stoffen. Ein Wasser, das Bakterien enthält, ist nicht steril und kann deshalb in Operationssälen und für pharmazeutische Zwecke nicht verwendet werden. Die pyrogenen Substanzen sind Stoffwechselprodukte der Bakterien, die auch nach der Sterilisation als kolloidale Substanzen im Wasser verbleiben und die bei der Verwendung eines solchen Wassers für Injektionslösungen zur Pyrogenreaktion führen. Es wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, durch Ionenaustausch steriles Wasser für medizinische und pyrogenfreies für pharmazeutische Zwecke herzustellen, deren Ergebnisse aber noch zur Vorsicht mahnen. Nach bakteriologischen Untersuchungen an Ionenaustauscheranlagen kommt B R A N T N E R zu dem Schluß, daß unaufbereitetes Rohwasser bei Kleinanlagen der Kombination der Enthärtungsanlage mit einer Kleinentkeimungsanlage und für pharmazeutische Zwecke einer zusätzlichen Destillation bedarf. Nach S H I M O L I N und B O C H K A R E V A soll allerdings in einer Laboranlage aus einem stark sauren Kationenaustauscher (Kationit KU-2, H-Form) und zwei Anionenaustauschern (Anionit PE-9 und Dowex 2, OH-Form) bei einem Durchsatz von 25—30 1/h ein nichttoxisches, salzfreies Wasser ohne fieberwirksame Bakterien und reduzierende Substanzen mit einem Trockenrückstand von < 0,001 % und pH 6,6—7,2 erhalten werden. Nach den umfangreichen Untersuchungen von S A U N D E R S zur Herstellung von ultrareinem, pyrogenfreiem und sterilem Wasser für Injektionslösungen kann dieses Problem jedoch nur dadurch beherrscht werden, daß die Apparaturen regelmäßig mit einer nichtionischen Substanz wie Formaldehyd sterilisiert werden und daß das Wasser vor dem Durchgang durch die Kolonne chloriert und mindestens fünfzehn Stunden gelagert wird. Bei Beobachtung dieser und anderer üblicher Vorsichtsmaßnahmen erhält man mehrere Wochen 6 4

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L . F . W I R T H , Sources and detection of impurities affecting the production of high purity water. Combustion 37, 38 (1966). H . BRANTNER, Bakteriologische Untersuchungen an Ionenaustauscheranlagen, gwf Wasser Abwasser 109, 241 (1968). P. E. SHIMOLIN und V. I. BOCHKAREVA, Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Herstellung entsalzten pyrogenfreien Wassers aus Leitungswasser. Probl. Gematol. i Pereliv Krovi 11, 54 (1966). L. G. SAUNDERS, An ion exchange method for preparing water for injection. Dechema Monographie 55, 275 (1964). L. G. SATJNDEBS, Moderne Entionisierung. Ion Exchange Progress der Elga Products Ltd. Sonderausgabe 1968.

184

Ionenaustauscher in der Technik

lang ein pyrogenfreies Produkt, wobei ein Kapazitätsverlust von 10% auftritt. Durch weitere Anwendung von Gammastrahlen in einer speziellen sterilen Patrone können weitere Fortschritte auf ein steriles, pyrogenfreies ultrareines Wasser erzielt werden. Die Verwendung von Aktivkohle in Schaltungen zur Gewinnung von ultrareinem Wasser ist nur mit Einschränkungen möglich, da aus Kohlekörnern über lange Zeit wasserlösliche Verunreinigungen freigegeben werden. Diese Schwierigkeiten können einfach überwunden werden durch den makroretikularen Ionenaustauscher Amberlite XE-238, der von S A U N D E K S 6 7 schließlich zu einer Anordnung zur Herstellung von sterilem, pyrogenfreiem Wasser gewählt wurde, mit der als Endreinigungsstufe 4001 aus üblicherweise entionisierten Wasser gewonnen werden können. Ein drittes Problem bei der Herstellung von ultrareinem Wasser ist das der Polyamine. Unter Polyaminen versteht man hierbei die Abbauprodukte der Anionenaustauscher, die in chemisch nicht mehr nachweisbaren Spuren ins Wasser gelangen, die sich aber dadurch bemerkbar machen, daß das entionisierte Wasser stabilere Schäume als destilliertes Wasser bildet. Auch die Oberflächenspannung von entionisiertem, mit Polyaminen verunreinigtem Wasser ist geringer als von destilliertem Wasser. Zur Entfernung der Polyamine leitet man das entionisierte Wasser über eine Säule mit sehr reiner Aktivkohle, wodurch die Polyamine entfernt und die Oberflächenspannung von destilliertem Wasser erreicht wird. Außer für medizinische und pharmazeutische Zwecke wird ultrareines Wasser auch in manchen Industriezweigen, und zwar in sehr großen Mengen gebraucht. Es wurden deshalb erhebliche Anstrengungen unternommen, Kombinationen von Reinigungsstufen zu erstellen, die die gestellten Anforderungen erfüllen. Der Kern solcher Anlagen ist jeweils eine Ionenaustauscherkombination, über deren Funktionsweise ausreichende Kenntnisse gesammelt wurden68. In fast allen Ländern sind Spezialfirmen tätig, die mit ausreichender Erfahrung solche Anlagen liefern 69 . Das Serva-Wasserreinigungsprogramm70 umfaßt für den nichtindustriellen Bereich eine Reihe von Kombinationsmöglichkeiten zur Wasserreinigung mit Ionenaustauschern, von denen in Abbildung 66 das Serva-Ionenfilter KCAM wiedergegeben ist. Es besteht aus einem Kohlefilter sowie einer Kationenaustauscher-, Anionenaustauscher- und Mischbettsäule. Der vom Hersteller geleistete Kundendienst erleichtert den Dauerbetrieb, da zur Regenerierung sowohl der Kationen- und An67

68

69

70

SAUNDERS et al., Preparation of biologically pure water by ion exchange. Conference on Ion Exchange, London, 1969. C . CALMAN und G. P. SIMON, Behaviour of ion exchangers in ultra-pure water systems. Conference on Ion Exchange, London, 1969. A. W . MICHALSON, High quality water via ion exchange. Chem. Engng. Proc. 6 4 (10), 67 (1968). Serva-Entwicklungslabor, Heidelberg, Romerstr. 118.

L.

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

Abb. 66. Saulenanordnung eines Serva-Ionenfilters KCAM. Wasserqualitat: Leitfähigkeit < 0,1 /¿S, Trockenruckstand < 0,6 mg/1, p H streng neutral

ionenaustauschersäule wie auch der Mischbettsäule Regenerierautomaten lieferbar sind, die eine völlige Befreiung von der manuellen Regenerierung bieten (Abbildung 67). Wird so eine Anlage in einem Krankenhaus installiert, so ist allerdings eine gewisse Dezentralisierung zugunsten mehrerer kleiner Einheiten zu empfehlen. Wird eine Wasserreinigungsanlage beim Neubau vergleichsweise der Zentralheizung oder der Warmwasserversorgung mit eingeplant, so wird besser für jedes Stockwerk eine eigene Anlage vorgesehen. Die Verteilungsleitungen werden kürzer, was sich gegen eine neuerliche Verunreinigung mit Keimen günstig auswirkt u n d auch kostenmäßig zu Buche schlägt. Jede Störung an einer einzigen Anlage legt die gesamte Reinstwasserversorgung still, während bei mehreren Einheiten Ausweichsmöglichkeiten gegeben sind.

186

Ionenaustauscher in der Technik

Abb. 67. Automatische Regenerierung mit einem Serva-Regenerierautomaten

4.2.8. Neue Ionenaustauscher-Verfahren in der Wasseraufbereitung Die Entwicklung der technischen Anwendung von Ionenaustauschern zeigt sich in der Wasseraufbereitung, dem Hauptanwendungsgebiet der Ionenaustauscher überhaupt, ebenso und vielleicht noch mehr als auf anderen Gebieten. Die Neuentwicklungen, die gegenüber den klassischen Verfahren vorhanden sind, können unter dem Gesichtspunkt neuentwickelter Verfahren u n d neuer Anwendungsgebiete betrachtet werden. Unter den neuentwickelten Verfahren sind die Gegenstromverfahren, das Schichtbettverfahren, die kontinuierlichen Verfahren u n d das Powdex-Verfahren, die an anderen Stellen schon beschrieben wurden, gegenüber dem Desal-Verfahren und dem Sirotherm-Verfahren zu nennen, und auf den neuen Anwendungsgebieten ist einerseits auf die Trinkwasseraufbereitung und andererseits auf die Brackwasseraufbereitung einzugehen. Das Desal-Verfahren (Kunin-Verfahren). K U N I N und V A S S I L I O U haben auf Grund von Untersuchungen über schwach basische Anionenaustauscher und deren Regeneration mit Kohlendioxid ein kombiniertes Ionenaustauschverfahren entwickelt, das wegen seiner bevorzugten Eig-

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

187

nung zur Entsalzung als Desal-Verfahren 71 bezeichnet wurde. Dieses Verfahren verläuft in den drei Schritten Carbonisierung: Umwandlung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes in die Bikarbonat-Form Alkalisierung: Umwandlung des NaCl-Gehaltes des Wassers in einen NaHC0 3 -Gehalt an diesem Anionenaustauscherharz Dealkalisierung: Entfernung der Kationen an einem Kationenaustauscher und Ausgasung des gebildeten C0 2 und basiert auf der Verwendung des ungewöhnlich schwach basischen Anionenaustauschers Amberlite IRA-68, der mit Ammoniak mit 100%iger Wirksamkeit regeneriert werden kann. Zur Durchführung sind drei Säulen hintereinandergeschaltet, von denen die erste und letzte den Amberlite IRA-68 und die mittlere den schwach sauren Kationenaustauscher IRC-84 enthält. Wegen der hohen Regeneriermittelwirksamkeit und der geringen Kosten von NH 3 und H 2 S0 4 , der Verwendung von Rohwasser als Waschwasser, des geringen Ionenschlupfes und der Um-

Abb. 68. Technische Desal-Anlage 71

R. KUNIN und B. VASSILIOU, New deionization techniques based upon weak electrolyte ion exchange resins. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 3, 404 (1964). R. KUNIN, A new ion exchange desalination technique. Brit. Chem. Engng. 11, 1222 (1966). R. KUNIN, Further studies on the weak electrolyte ion exchange resin desalination process (Desal process). Desalination 4, 37 (1968).

188

Ionenaustauscher in der Technik

kehrung des Verfahrens in der Reihenfolge der Säulen nach jedem Zyklus k a n n mit diesem Verfahren an die Entsalzung von Brackwasser gedacht werden, das bis 3000 p p m Salzgehalt aufweist. I n Abbildung 68 ist zur Veranschaulichung eine technische Desal-Anlage gezeigt 72 . Das Sirotherm-Verfahren. Auf der Suche nach billigen Möglichkeiten, u m aus stark, bis 2000 p p m NaCl-haltigem Brackwasser zu Trinkwasser mit 500 p p m NaCl-Gehalt zu kommen, wurde von WEISS und anderen 7 3 ein Verfahren untersucht, bei dem der Eintausch der Na+ und Cl~-Ionen an einem schwach sauren Kationenaustauscher u n d einem schwach basischen Anionenaustauscher erfolgt u n d bei dem die Salze dieser schwachen Austauscher unter dem Einfluß von Wärme hydrolysiert werden nach den Gleichungen KA • COO~Na+ + H 2 0 AA • N(CH3)2H+C1"

Warme

KA • COO-H+ + Na+OHAA • N(CH 3 ) 2 + H+C1-.

I m Verlauf des Verfahrens sollte ohne Anwendung von Chemikalien und nur durch die alternierende Aufgabe von kaltem und warmem Salzwasser ein verdünnteres und konzentrierteres Eluat erhalten werden, das nur getrennt gehalten zu werden braucht. Wegen einiger Mängel bleibt die Anwendbarkeit dieses Verfahrens allerdings noch abzuwarten. I m Laufe seiner Erprobung wurden jedoch eine Reihe grundlegender Erkenntnisse über das Verhalten schwach elektrolytischer Ionenaustauscher gewonnen 7 4 . Trinkwasseraufbereitung. Die Aufbereitung von Trinkwasser h a t in der allgemeinen Wasserversorgung bisher noch keine Anwendung gefunden, doch k a n n die Notwendigkeit dafür in Zukunft nicht ausgeschlossen werden, wenn m a n die Anzeichen berücksichtigt, daß gewisse Ionen in höheren Konzentrationen f ü r die Gesundheit nicht unbedenklich zu sein scheinen. F ü r das Nitration wurden solche Fragen untersucht 7 5 . Die folgerichtige Anwendung eines Ionenaustauschverfahrens zur Entfernung von Nitrationen aus Trinkwasser lieferte dann auch den Beweis, daß mit einem stark basischen Anionenaustauscher Typ I I eine völlige Entfernung der Nitrationen möglich ist 7 6 . Mit dieser völligen Entfernung der Nitrationen müssen andere Veränderungen der chemischen Zusam72

73 74

75

76

R. B R U N N E R und B . VASSILIOU, Der Desal-Prozeß — Ein Ionenaustauschverfahren für hochsalzhaltige Rohwässer. VGB-Speisewassertagung 1968, 61. D. E. WEISS et al., Australien J. Chem. 19, 561, 589, 765, 791 (1966). B . A. BOLTO et al., Some fundamental aspects of the thermal regeneration of weak electrolyte resins. Conference on Ion Exchange, London, 1969. P. G. SATTELMACHER, Gefahren durch Nitrate im Trinkwasser ? Gas- und Wasserfach 104, 1321 (1963). W. F R E S E N I U S , F . - J . B I B O und W. SCHNEIDER, Über die Entfernung von NitratIonen aus Trinkwasser unter Verwendung von Anionenaustauschern in einer halbtechnischen Anlage. Gas- und Wasserfach 107, 306 (1966).

Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern

189

mensetzung des Trinkwassers in Kauf genommen werden, so daß sich die Entnitratisierung eines Teilstromes empfiehlt. Die Entfernung von Fluoridionen, die bei höheren Gehalten gesundheitsschädlich sind, ist mit Anionenaustauschern wegen der geringen Selektivität praktisch nicht durchführbar, weswegen ein Verfahren mit Kationenaustauschern interessant werden kann, bei dem nach einer Beladung mit Aluminiumsulfat die Entfernung der Fluoridionen gelingt 77 . Bei der Aufbereitung von Brauereiwasser kann eine Entfernung von Nitrationen erforderlich sein, da Nitrate in Mengen über 5 ppm als Hefegift wirken können. Eine Anlage dazu von Berkefeld ist in Abbildung 69 gezeigt, die im Anionenaustausch eine Leistung von 10 m 3 /h hat. Die Regeneration dieser Anlage, die man sich in gleicher Weise für die vorstehend beschriebene Trink Wasseraufbereitung eingesetzt denken kann, erfolgt mit Kochsalz.

Abb. 69. Berkefeld-Ionenaustauschanlage zur Nitratsubstitution 77

T . S . BHAKUNI u n d C. S . SASTRY, E n v i r o n m e n t a l H e a l t h , N a g p u r 6, 2 4 6 ( 1 9 6 4 ) .

190

Ionenaustauscher in der Technik

4.3. Das Problem der organischen Verschmutzung von Ionenaustauschern bei der Wasseraufbereitung Beim Betrieb von Wasseraufbereitungsanlagen mit Ionenaustauschern t r i t t ein Phänomen auf, das als organische Verschmutzung bezeichnet wird. Diese organische Verschmutzung ist die irreversible Bindung organischer Substanzen an das Ionenaustauscherharz. Da mit der zunehmenden industriellen Produktion in steigendem Maße auf Oberflächenwässer zurückgegriffen werden muß, ist die Entfernung von organischen Stoffen ein wichtiges Teilproblem bei der Vollentsalzung mit Ionenaustauschern geworden. Die Ursachen f ü r die organische Verschmutzung der Wässer können natürlicher Art sein u n d zeigen sich dann vor allem in Anteilen von Huminsäuren und Fulvinsäuren, die in ihrem Verhältnis zueinander jahreszeitlichen Schwankungen unterliegen. Es können aber auch durch Industrieabwässer Detergentien und ölige und aminartige Bestandteile vorhanden sein und nicht zuletzt durch Entnetzung der den Anionenaustauscherfiltern vorgeschalteten Kationenaustauscher infolge vor allem durch Kupfer katalysierter, oxydativer Einwirkungen organische Verschmutzungen innerhalb der Anlage selbst gebildet werden, die sich d a n n im gleichen Sinne auswirken. Die organische Verschmutzung macht sich an den Anionenaustauschern bemerkbar. Dabei können rein mechanische Effekte auftreten oder auch chemische Einflüsse in Form von Vergiftungen des Harzes wirksam werden. Die mechanischen Effekte zeigen sich als Verstopfung des Austauscherbettes durch unlösliche organische Bestandteile, während die Vergiftungen auf gelöste organische Substanzen zurückgeführt werden müssen, die über chemische Reaktionen ablaufen. Zwischen diesen beiden stehen noch die Einwirkungen kolloidaler Anteile, die am schwierigsten zu behandeln sind. I n allen Fällen zeigt sich die organische Verschmutzung in langen Waschzeiten, in einem Kapazitätsabfall, in sinkendem p H und in einem Anstieg der Leitfähigkeit des entionisierten Wassers. Bei den stark basischen Anionenaustauschern sind die Verhältnisse am leichtesten überschaubar. H a t ein solcher Austauscher organische Substanzen irreversibel aufgenommen, so werden austauschfähige Ankergruppen blockiert u n d die Kapazität nimmt folglich ab. Da damit einhergehend Na-Ionen aufgenommen werden können, verlängern sich die Waschzeiten. Die schwach basischen Anionenaustauscher mit ihren niedrigen Kapazitäten bei kurzen Austauschzeiten werden genau so wie die stark basischen geschädigt, doch ist der wirkliche Einfluß schwerer zu erkennen. I n Mischbetten wird eine Schädigung durch organische Verschmutzung am schnellsten erkannt, da Mischbettfilter eine so hohe Wasserqualität Hefern, daß jede Wertminderung sofort erkannt wird 7 8 . 78

A. B R O D S K Y et al., Schädlichkeit organischer Stoffe bei der Vollentsalzung des Wassers. Mitt. Vereinig. Großkesselbes. 1964, Nr. 90, 190.

Das Problem der organischen Verschmutzung bei der Wasseraufbereitung

191

Als Grund dafür wird die Wechselwirkung der zur Regeneration der im Mischbett vorhandenen Kationenaustauscher verwendeten Säure mit den vom Anionenaustauscher eingetauschten Huminsäuren angenommen. Die Beherrschung des Phänomens der organischen Verschmutzung wird auf drei Wegen versucht, und zwar durch Vorreinigung der organisch verschmutzten Wässer, durch Wiederbelebung der geschädigten Harze und durch die Entwicklung und den Einsatz von Anionenaustauschern mit Strukturen, an denen die Aufnahme der organischen Verschmutzung reversibel gestaltet werden kann. Die Vorbehandlung von organisch verschmutzten Wässern mit anderen, billigeren Methoden vor der Ionenaustauschbehandlung sollte selbstverständlich immer und überall angewendet werden, wo es nur möglich ist. Es sollte nicht so weit kommen, daß ganze Ionenaustauscherbette ersetzt werden, nur weil das Rohwasser nicht filtriert oder im Falle kolloidaler Beimengungen nach den bekannten und bewährten Verfahren der Koagulation nicht vorgereinigt wird. Dasselbe gilt für die Wiederbelebung verstopfter Anionenaustauscherfilter, bei denen in vielen Fällen durch starkes Aufwirbeln und durch Rückspülung die mechanische Blockierung aufgehoben werden kann. Wird ein starker Anstieg in der Leitfähigkeit beobachtet, so ist es möglich, durch eine rasche Säurebehandlung des Anionenaustauschers, gefolgt von warmer Kochsalzlösung oder 10% Kochsalzlösung und 1% Ätznatron oder bei sehr starker Verschmutzung durch Behandlung mit 0,25 bis 0,5%iger Hypochloritlösung Abhilfe zu schaffen 79 . Es kann bei einer bestimmten Rohwasserqualität angebracht sein, diese Behandlung in regelmäßigen Abständen von einem bis einigen Monaten durchzuführen. Am wirksamsten verhütet man die organische Verschmutzung durch den Einsatz von Austauschern, die die organischen Verunreinigungen reversibel wieder abgeben. Soweit diese Reversibilität durch die Struktur bewirkt werden kann, sind die makroporösen Anionenaustauscher in allen ihren verschiedenen Formen zu wählen, falls deren geringere Kapazität in Kauf genommen werden kann 8 0 . Die isoporen Ionenaustauscher haben bei gleicher vorteilhafter Porenstruktur noch den Vorteil der größeren Kapazität. Werden schon großporige Anionenaustauscher bei organisch verschmutzten Wässern vorgezogen, so ist unter diesen bei den schwach basischen eine weitere Möglichkeit noch dadurch gegeben, daß die funktionellen Gruppen so abgewandelt werden, daß sie an die Wirksamkeit der stark basischen heranreichen, was in den handelsüblichen Typen Amberlite IRA-93, De-Acidite H / I P und Lewatit MP-60 erreicht 79

80

G. P. HERZ, Der Einfluß organischer Substanzen auf Anionenaustauscher von Vollentsalzungsanlagen. Technische Überwachung 3, 77 (1962). L . E . HOREMBALA und C. A . F E L D T , Ion-exchange screens prevent fouling. Power 112, 67 (1968).

192

Ionenaustauscher in der Technik

wurde 8 1 . Ein weiterer verfahrenstechnischer Schritt konnte nun dadurch getan werden, daß man den Amberlite IRA-93 im gleichen Filter über den stark basischen Anionenaustauscher schichtete, wodurch eine wirksame Technik zur Behandlung organisch verschmutzter Wässer gewonnen wurde (stratified bed technique der R o h m and H a a s Company). I n einem typischen Fall zeigte Amberlite IRA-93 die reversible A u f n a h m e von ungefähr 80% der ankommenden organischen Verunreinigungen noch nach vielen Arbeitszyklen. Diese Verfahrenstechnik k a n n selbstverständlich nur bei Zweisäulenverfahren aus einem Kationenaustauscherfilter und einem Anionenaustauscherfilter bestehend angewendet werden. Schwieriger ist die Behebung der organischen Verschmutzung bei den vor allem kleineren Mischbettfiltern. Hier kann man nur den stark basischen Anionenaustauscheranteil so wählen, daß er aufgrund seiner Struktur ein reversibles Auswaschen der organischen Verschmutzungen zuläßt. Andernfalls m u ß man ein Zweisäulensystem vorschalten, das im Anionenaustauscherteil die organischen Verbindungen ausreichend entfernt. Eine weitere Möglichkeit vor relativ kleinen Mischbetten ist der Einsatz von Vorschaltfiltern (sog. Scavenger) mit einem stark basischen Anionenaustauscher in der Cl-Form, von denen es f ü r diesen Zweck ebenfalls einige handelsübliche Typen gibt.

4.4. Abwasserreinigung (Dekontaminierung) Bei den verschiedensten chemischen und technischen Vorgängen fallen Wässer an, die im selben Prozeß nicht mehr gebraucht werden können u n d die deswegen irgendwie abgeleitet werden müssen. Diese Abwässer enthalten Verunreinigungen und solange diese Verunreinigungen in niedrigen Konzentrationen vorhanden sind, können Abwässer durchaus Rohwässern gleichen, die durch eine Wasseraufbereitung f ü r den technischen Gebrauch nutzbar gemacht werden. Es ist deshalb naheliegend, daß zur Abwasserreinigung Ionenaustauscherverfahren herangezogen werden und es ergeben sich bei der Abwasserreinigung auch viele gemeinsame P u n k t e mit der Wasseraufbereitung. Wegen zweier weiterer Gesichtspunkte, nämlich denen, daß eine Abwasserreinigung durchgeführt wird, weil erstens die enthaltenen Stoffe zu wertvoll sind und zweitens weil die enthaltenen Stoffe zu giftig oder andersartig zu gefährlich sind, ist es gerechtfertigt, die Abwasserreinigung in einem eigenen Abschnitt zu betrachten. Während die Ionenaustauscher in der Wasseraufbereitung eine dominierende Stellung einnehmen, stehen sie in der Abwasserreinigung in scharfer Konkurrenz zu anderen Verfahren. Es mag sein, d a ß sich 81

F. MARTINOLA, Macroporous ion-exchange resins for water conditioning. Effl. Water Treatm. J. Heft Mai/Juni 1966.

Abwasserreinigung (Dekontaminierung)

193

manche Hoffnungen, die man an die Abwasserreinigung mit Ionenaustauschern geknüpft hat, nicht realisieren ließen, doch zeigt allein schon die Entwicklung der kontinuierlichen Verfahren, daß für die Zukunft auch weitere Fortschritte auf diesem Teilgebiet erwartet werden dürfen. Die vielen metallhaltigen Abwässer, die in der Hydrometallurgie anfallen, sind so eng mit den hydrometallurgischen Verfahren selbst verknüpft, daß deren Besprechung aus vereinfachenden Gründen im Abschnitt 4.5. erfolgt. Die Dekontaminierung radioaktiver Abwässer ist jedoch ein Anwendungsgebiet der Ionenaustauscher, das in der Reaktorchemie einen festen Platz einnimmt. Auf weitere Abwasserreinigungen mit Ionenaustauschern soll daran anschließend noch kurz verwiesen werden. Radioaktive Abwässer (Dekontaminierung). Fragen der Entfernung radioaktiver Ionen durch Ionenaustauscher stehen der Wasseraufbereitung am nächsten. Dafür werden Verfahren angewendet, die zu den gebräuchlichsten in der Kernenergietechnik gehören. Der Zweck der Verfahren ist einmal, Radionuklide, die im Primärkreislauf von Leichtund Schwerwasserreaktoren auftreten, zu entfernen, um die Radiolyse des Wassers und die Korrosion der Reaktorbauteile zu vermeiden. Die in diesem Fall zu behandelnden salzfreien Wässer werden nur durch Ionenaustauscher wirtschaftlich aufgearbeitet, weshalb seit Beginn der Reaktortechnik Austauscher für diesen Zweck verwendet werden. Im allgemeinen werden Mischbettfilter eingesetzt, die mit hoher Durchlaufleistung betrieben werden können. Bei der Dekontaminierung salzhaltiger Wässer, wie der Abwässer aus Reaktoranlagen, Isotopenlaboratorien und Krankenhäusern wird, da die Ionenaustauscher keine Selektivität für Isotopen besitzen, im Endeffekt durch Vollentsalzung ein salzfreies Wasser erzeugt, wobei die Ionenaustauscher die radioaktiven Ionen und alle im Rohwasser gelösten Salze aufnehmen. Hierbei ist es die Frage, ob die erschöpften Austauscher regeneriert oder nur einmalig benutzt und zum Abklingen der Radioaktivität möglicherweise Hunderte von Jahren gelagert werden sollen. Nach Abwägen aller Vor- und Nachteile ist die Regenerierung vorzuziehen 82 . Für die zuerst genannten Verfahren der Verwendung von Ionenaustauschern in der Reaktortechnik dagegen empfiehlt sich die Regenerierung nicht. Die Austauscher werden meist aus den Filtern gespült und an einem geeigneten Ort gelagert oder verbrannt. Die Frage nach den für die Reaktortechnik geeigneten Ionenaustauschertypen und die Leistung und Kosten verschiedener Ionenaustauschverfahren ist zu komplex, um auf kurzem Raum erschöpfend behandelt zu werden. An die Austauscher82

F. MARTINOLA, Probleme der Dekontaminierung mit Ionenaustauschern. Wasser, L u f t u n d B e t r i e b 6 , 4 5 7 ( 1 9 6 2 ) . F . MARTINOLA u n d L . A . W E G N E R , V e r s u c h e z u r

Elution radioaktiver Stoffe aus Ionenaustauschern. Atompraxis 7, 223 (1961). 13 Dorfner, Ionenaustauscher

194

Ionenaustauscher in der Technik

materialien sind höchste Ansprüche bezüglich der Reinheit zu stellen, sowie genaue Angaben über ihre Beladungsform notwendig. Es sei deshalb darauf hingewiesen, daß manche Firmen sogenannte Kerntypen von Austauschern auf den Markt gebracht haben. Eine spezielle Frage der Dekontaminierung ist die Gewinnung von Trinkwasser aus radioaktiv verseuchten Oberflächenwässern, wie dies in Katastrophenfällen oder nach Atombombenexplosionen notwendig sein könnte. Laboruntersuchungen haben ergeben, daß es in relativ kurzer Zeit gelingen kann, alle radioaktiven Verunreinigungen zu entfernen 83 . Für praktische Zwecke wurden fahrbare Anlagen gebaut, in denen eine Kombination von Fällung, Filtration und Ionenaustausch angewendet wird, wobei als letzte Stufe eine Vollentsalzung eingebaut ist, so daß eine Dekontaminierung erfolgt und Trinkwasser gewonnen wird, von dem keine Strahlungsschäden mehr zu befürchten sind 84 . Wässer mit der 1000 bis 10 000-fachen für Trinkzwecke noch zulässigen Menge an Radioaktivität können behandelt werden. Eine einmalige Verwendung der Ionenaustauscher ist hier zweckentsprechend. Bemerkenswert für die Behandlung radioaktiver Abwässer sind die siebenjährigen Erfahrungen über die Dekontamination, die aus dem Kernforschungszentrum Karlsruhe vorliegen 85 . Die Ionenaustauscheranlage bestehend aus fünf Säulen für Kationenaustauscher und Anionenaustauscher sowie einem Mischbettfilter mit einer Füllung von insgesamt 3,5 m 3 Harzen in der H+- bzw. OH - -Form wurde mit den Verfahren der chemischen Fällung und der Verdampfung verglichen. Daraus sind die wirtschaftlich bedingten Anwendungsgrenzen für die Ionenaustauscherverfahren klar ersichtlich. Obwohl die organischen Austauscher zur Reinigung salzarmer Wässer hervorragend geeignet sind, können sie für die anfallenden radioaktiven Abwässer, die meist Salzgehalte von 1 bis 2 g/1 und mehr haben, nur für die selten auftretenden salzarmen Wässer wirtschaftlich angewendet werden. Sollen normale radioaktive Abwässer über die Ionenaustauscher geleitet werden, so müssen sie wegen ihrer starken Verschmutzung zunächst geflockt oder wenigstens filtriert werden. Die Austauscher werden nach einem Durchsatz von jeweils 70 m 3 regeneriert, die Regenerierwässer im Dünnschicht-Verdampfer eingeengt und die Rückstände an Zement gebunden. Es können unter günstigen Umständen bis zu 99,99% der vorhandenen Radionuklide aus dem Wasser entfernt werden bei einer Volumenreduktion von 1 : 50. Das Ionenaustauscherverfahren ist nach diesen 83

84

85

und D . C. L I N D S T E N , Removal of radioactive contaminants from water by ion exchange slurry. Ind. Eng. Chem. 49, 1725 (1957). E. H. GRAUL und E. K . R E I N H A R T , Experimentelle Untersuchungen zur Dekontaminierung von Wasser im Hinblick auf die Bereitung von Trinkwasser aus radioaktiv verseuchten Oberflächenwässern. Atompraxis 4, 397 (1958). H . K R A U S E und O . N E N T W I C H , Dekontamination radioaktiver Abwässer im Kernforschungszentrum Karlsruhe. Chemie-Ing. Techn. 40, 301 (1968).

W . J . LACY

195

Abwasserreinigung (Dekontaminierung)

Erfahrungen nur bei der Dekontamination optisch klarer, salzarmer Wässer wirtschaftlich. Weitere Abwasserreinigungsverfahren. Ein bisher noch nicht angeführter Gesichtspunkt bei der Suche nach geeigneten Abwasserreinigungsverfahren ist auch der, daß wegen der steigenden Preise für Brauchwasser das Abwasser so gereinigt wird, daß es für denselben Vorgang wiederverwendet werden kann. Dies gilt nach übereinstimmender Auffassung für Wäschereiabwässer, die aus Kostengründen so aufgearbeitet werden sollten, daß sie neu für das Waschen eingesetzt werden können 86 . Darüber hinaus dürfen die gesetzlichen Vorschriften nicht außer acht gelassen werden, die in der Zukunft eine Klärung der Wäschereiabwasser sowieso zur Pflicht machen werden. Zu diesen Problemen liegen auch Untersuchungen mit Ionenaustauschern vor 87 . Es wurden stark basische Anionenaustauscher für die Adsorption der anionischen oberflächenaktiven Stoffe verwendet. Das Harz ist zwar sehr selektiv mit hoher Kapazität, doch muß zur Regeneration ein polares Lösungsmittel wie Methanol mit einer Mineralsäure verwendet werden. Mit schwach basischen Anionenaustauschern in der Cl-Form bzw. OH-Form wurde nach dem Karusselprinzip gearbeitet, wodurch ein wirtschaftlicheres und praktischeres Verfahren erhalten werden könnte, da dann keine organischen Lösungsmittel erforderlich sind. Die Wäschereiabwässer müssen vor einer Ionenaustauschbehandlung auf jeden Fall vorbehandelt werden. Ein Ionenaustauscherfilter braucht überhaupt nicht die zentrale Einheit einer Abwasserreinigungsanlage zu sein. Wie die praktischen Ergebnisse bei der Blauwasser-Aufarbeitung aus der Butadiensynthese zeigen 88 , kann es als Endreinigungsstufe verwendet werden, um im Austausch gegen Ammoniumionen die Kupferkonzentration so herabzusetzen, daß sie am Ende der Reinigung nur noch 2 mg/1 beträgt, wonach das Abwasser nach weiterer Verdünnung mit der drei- bis vierfachen Menge Flußwasser an ein zentrales Abwassersystem abgegeben werden kann. Eine Reinigung virusverseuchter Wässer läßt sich nach S C H T A N I K O W 8 9 ebenfalls durch Ionenaustauscherbehandlung erreichen. Poliovirus wird in Wasser nach Aufgabe auf den Anionit AV-17, OH-Form, und nachfolgende Filtration über den Kationit KU-2, H-Form, inaktiviert. 86

P . KORN, P r i v a t m i t t e i l u n g .

871.

M. ABRAMS und S. M. LEWON, Removal of ABS from water by chloride cycle anion exchange. J . Am. Water Works Ass. 54, 537 (1962). US Pat. 3232867, Diamond Alkali Comp., 1966.

88

89

K.

J.

BOCK u n d

W.

LUKASCHEK,

Auswirkung

innerbetrieblicher

Abwasser-

reinigungsanlagen in der Chemische Werke Hüls AG auf die zentralen Kläranlagen und den Vorfluter. Chem. Ing. Tech. 40, 286 (1968). E . V. SCHTANIKOW, Reinigung virusverseuchter Wässer mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen. Gigiena i Sanit. 30, 29 (1965); CA 64: 6305 c.

13*

196

Ionenaustauscher in der Technik

In der Literatur sind naturgemäß weit mehr Möglichkeiten für den Einsatz von Ionenaustauschern beschrieben worden, als in der Folgezeit aus wirtschaftlichen Gründen in die Praxis übernommen wurden 90 , da bei der Kalkulation ein Austauscherverfahren nicht immer mit der Destillation oder einem Fällungsverfahren konkurrieren kann, schon deswegen nicht, weil bei der Destillation und bei Fällungen die Kosten bis zu einem gewissen Grade unabhängig sind von der Menge an Verunreinigungen, während beim Ionenaustausch die Kosten dem Gehalt an Verunreinigungen direkt proportional sind.

4.5. Metalle und Ionenaustauscher Die Metalle sind mit Ionenaustauschern am intensivsten untersucht worden. Eine große, kaum noch überschaubare Zahl von Arbeitern befaßt sich mit dem Verhalten aller möglichen Metallionen in den verschiedensten Lösungen und Lösungsmittelgemischen an Kationenaustauschern und Anionenaustauschern. Für Laboratoriumszwecke ergab sich aus diesen Untersuchungen eine große Zahl von Möglichkeiten für Trennungen, Anreicherungen und Reinigungen. Die Trennungen erfolgen in den überwiegendsten Fällen nach den Methoden der Ionenaustausch-Chromatographie, die im Abschnitt 5.4. ausführlich behandelt wird. Diese Trennungen sind in der Hauptsache, von den Seltenerdtrennungen abgesehen, als nicht-technische Verfahren anzusehen. Die Anreicherungen und Reinigungen können präparativ im Laboratorium oder unter industriellen Gesichtspunkten in Betrieben der Metallindustrie durchgeführt werden. Als Metallindustrie ist hierbei die Hydrometallurgie zu verstehen, auf deren Besonderheiten unter dem Gesichtspunkt des Ionenaustausches hier eingegangen werden soll. Die Anwendung der Ionenaustauschtechnik in der hydrometallurgischen Praxis umfaßt die Gewinnung, Reinigung und Konzentrierung von Metallen aus wässerigen Lösungen gleich welchen Ursprungs. Sie befaßt sich damit ebenso mit der Gewinnung von Metallen aus Lösungen, die durch die Behandlung von Erzen erhalten wurden, wie mit der Wiedergewinnung von Metallen aus hydrometallurgischen Abwässern. Aber obgleich, wie schon angeführt, so viele Unterlagen über Metallionen und Ionenaustauscher vorliegen, blieb die kommerzielle Gewinnung und Reinigung von Metallen durch Ionenaustausch auf einige wenige begrenzt. Der Grund hierfür ist oftmals auf der Kostenseite zu suchen. Betrachtungen darüber sind von den verschiedensten Seiten angestellt worden. Wenn ein Metall so wertvoll ist, daß sein Preis die Kosten der Gewinnung 90

et al., Reactivation of phosphoric acid and anodising liquors by ion exchange. Conference on ion exchange, London, 1969.

J . PILOT

Metalle und Ionenaustauscher

197

mit Ionenaustauschern trägt, d a n n liegen die Verhältnisse einfach. I n anderen Fällen k a n n aber ein Metall so giftig sein, d a ß es aus den Abwässern entfernt werden m u ß . Wenn d a n n ein Ionenaustauschverfahren gegenüber anderen das billigste ist, d a n n h a t es wiederum Aussichten, entwickelt u n d eingesetzt zu werden 9 1 . I n den folgenden Darlegungen soll auf diese Zusammenhänge nicht voll Rücksicht genommen werden, sondern die technisch mögliche Anwendung der Ionenaustauscher in der Metallindustrie im Vordergrund stehen. Uran. Zur Gewinnung von U r a n aus uranarmen Mineralien u n d Erzen sind heute, wegen der Bedeutung dieses Elements in der Atomenergietechnik, eine Reihe von Ionenaustauscheranlagen in Betrieb. Die ursprünglichen Versuche mit Kationenaustauschern scheiterten, da von diesen neben dem Uranylion U O | + auch Eisen, Aluminium u n d andere Schwermetalle aufgenommen werden. E r s t als gefunden wurde, daß das UOi^-Ion mit Sulfat Anionenkomplexe bildet U01+ + n S O r

U 0 2 ( S 0 4 ) „ 2 - 2 " (n = 1,2,3),

konnte an die Abtrennung mittels Anionenaustauschern gedacht werden. Die Entwicklung selektiver Austauscher f ü r den Uransulfatkomplex gegenüber Chlorid, Nitrat, Bisulfat u n d dem Eisensulfatkomplex verhalf diesem Verfahren rasch zu einer größeren Verbreitung. Nach der Aufaufbereitete Erze

H 2 SO (

cD

U

3°8

Austauscher-Sauten Abb. 70. Fließschema einer Ionenaustauscheranlage zur Urangewinnung 91

A. R e e d und A. E. E r h i n g t o n , Ion Exchange in the treatment of effluent from metal finishing processes. Conference on Ion Exchange, London, 1969.

198

Ionenaustauscher in der Technik

bereitung der 0,1—0,5% Uran enthaltenden Erze und dem Auslaugen mit Schwefelsäure gelangt die Lösung nach dem Fließschema der Abbildung 70 über ein Sandfilter auf die in Reihe geschalteten Anionenaustauschfilter. Da der Austauscher für Uran selektiv ist, wird durch wiederholte chromatographische Effekte dieses Element schließlich allein eingetauscht. Zur Elution wird dann das beladene Filter mit konzentrierten Chlorid- oder Nitratlösungen behandelt, wodurch gleichzeitig die Austauscherpackung in ihren ursprünglichen Beladungszustand überführt wird. Im weiteren Verlauf des Verfahrens wird das Uran im Eluat mit Ammoniak gefällt, abfiltriert und getrocknet. Die Ergebnisse dieser Verfahren sind zufriedenstellend92. Sie arbeiten mit Ausbeuten von 98% und es resultiert ein Konzentrat, das mehr als 80% U 3 0 8 enthält. Dieses Verfahren war lange Zeit das einzige, nach dem auf der ganzen Welt Uran gewonnen wurde und es stellte auch lange Zeit die größte einzelne industrielle Anwendung von Ionenaustauschern dar. Für die Urangewinnung gibt es weiter noch das Porter-Arden-Verfahren93, das das erste große kontinuierliche Verfahren war, und das in Kanada zur technischen Gewinnung von Uran betrieben wird. Die Gewinnung von Uran kann aber auch mit flüssigen Ionenaustauschern durchgeführt werden. Unter Verwendung des flüssigen Kationenaustauschers Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure (D2EHPA) wurde der Dapex-Prozeß entwickelt, bei dem das Uran mit einer 0,1 m Lösung von D2EHPA in Kerosin extrahiert und mit konzentrierter Mineralsäure, mit Sodalösung oder einer MgO-Suspension abgestreift und dann nach den üblichen Methoden weiterverarbeitet wird. Die diesem Verfahren zugrunde liegenden Reaktionen können vereinfacht so formuliert werden R—0.

,0

R—O

OH

R—Ox ,0 yV-f R—O 0

+ UOJ+

(X x

R—CK

R—O

,0

(k

0

0

X)—R

/^K /

0—R

uo/

0

/^C

/

R—CK

+

2

Na+

^

2

/ R—CT

NjO/7

,0—R 0—R

+

2 H +

,0 p

\

+

Y)

u

°2+•

\fa

Obwohl die Konzentration bis auf das 100-fache gesteigert werden kann, geht das Eisen eine nachteilige Konkurrenzreaktion ein, die nur durch Verdünnen der Uran-Mutterlauge verhindert werden kann. Verwendet man aber einen flüssigen Anionenaustauscher vom schwach 92

93

„Uranium in South Africa 1946—56", Vol. I and II, Ass. Sci. and Techn. Soc. of South Africa, Johannesburg 1957. B r i t . P a t . 831206, R . R . PORTER u n d T . V. ARDEN, 1956.

199

Metalle und Ionenaustauscher

basischen Amintyp, so kommt man zum Amex-Prozeß, bei dem das Uran mit einer 0,1 m Lösung des Austauschers störungsfrei extrahiert, mit Sodalösung, schwefelsaurer Kochsalzlösung, salpetersaurer Ammoniumnitratlösung, Salzsäure, Natronlauge oder einer MgO-Suspension abgestreift und weiter aufgearbeitet wird. Die Reaktion verläuft vereinfacht nach den Gleichungen. R I

R

2 R—N—HCl + [U0,(S0 4 ) 2 ]- 2 ^

I R

R

I

R

I

R

I R

R

i

R—N—H—U0 2 S0 4 —H—N—R + 2 NaCl R

R I

" R—N—H—U0,S0 4 —H—N—R + 2 Cl"

R

i

I

I

i

2 R—N—HCl + [U0 2 (S0 4 ),]- 2 + 2 Na+.

I

R

Der flüssige Anionenaustauscher wird mit wässerigem Ammoniak regeneriert und im Kreislauf wiederverwendet. Ein kombiniertes Verfahren aus Ionenaustauscherharzen und flüssigen Ionenaustauschern ist schließlich der Eluex-Prozeß 9 4 mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz und einem tertiären Amin in Kerosin. Dieses Verfahren wird in den USA in Verbindung mit dem RIP-Verfahren zur Aufarbeitung von Uranerzen in mehreren Anlagen sehr ökonomisch betrieben. Thorium. Das Thorium bildet negative Anionenkomplexe wie das Uran und kann deswegen genau wie dieses mit Ionenaustauschern gewonnen werden. Kommt es mit dem Uran zusammen vor, so wird es von einem Kunstharz-Ionenaustauscher gleichzeitig mit aufgenommen und frontal im Laufe der Beladung wieder verdrängt. I n einer nachgeschalteten Anionenaustauschkolonne wird es dann eingetauscht und konzentriert und schließlich wieder eluiert. Dieses Verfahren ist industriell genau so verwertbar wie das der Gewinnung von Uran. Es lag hier ein Fall konkurrierender Entwicklungen vor, der schließlich zugunsten der flüssigen Ionenaustauscher entschieden wurde, so daß das Thorium mit flüssigen Ionenaustauschern 9 5 aber wieder in vollkommener Analogie zu den Verfahren des Urans gewonnen wird. Gold. Schon während des zweiten Weltkrieges wurde in Deutschland versucht, mit den damals ersten Ionenaustauscherharzen Gold aus Abfällen wiederzugewinnen. Die Versuche um 1955, Gold nach einem 94

95

J. W. F i s h e r und A. J. V i v y u r k a , Combined ion exchange-solvent extraction process (Eluex) for ammonium diuranate production. Conference on Ion Exchange, London, 1969. D. J. Crotjse und K. B. B r o w n , The Amex process for extracting Thorium ores with alkyl amines. Ind. Eng. Chem. 51, 1461 (1959).

200

Ionenaustauscher in der Technik

der Urangewinnung ähnlichen Verfahren zu gewinnen, verliefen negativ. Ausführliche Untersuchungsergebnisse darüber wurden veröffentlicht 9 6 . Die Wiedergewinnung von Gold aus Abwässern, in denen es als Cyanidkomplex [Au(CN) 2 ] _ 1 vorliegt, ist wegen der starken Selektivität von Anionenaustauschern f ü r diesen K o m p l e x auch bei Spurenkonzentrationen a n Gold neben hohen Konzentrationen anderer Salze mit Ionenaustauschern möglich. D a die hohe Selektivität aber auch die Elution erschwert, ist es bei dem hohen W e r t des Goldes gegenüber dem W e r t des Austauschermaterials allgemeine Praxis geworden, den beladenen Austauscher zu trocknen u n d das Gold schließlich durch Verbrennen zu gewinnen. Platin. Das P l a t i n wird aus Abwässern, in denen es als [Pt Cl 8 ]~ 2 -Komplex vorliegt, a n Anionenaustauschern angereichert. Da es wie das Gold wegen der großen Selektivität n u r schwer zu eluieren ist, wird zur abschließenden Gewinnung das Austauschermaterial getrocknet u n d v e r b r a n n t . Silber. Da die Preise f ü r Silber u n d Silbersalze wegen deren technischer u n d insbesondere photographischer Anwendungen ständig ansteigen, stehen Verfahren zur Rückgewinnung von Silberabfällen wieder im Vorderg r u n d des Interesses. Verfahren zur Gewinnung von Silber aus Abwässern mit Ionenaustauschern wurden bisher k a u m angewendet. Die Methode der Verbrennung der Austauscherharze wäre beim Silber ohnehin aus Kostengründen nicht anwendbar, doch liegen verschiedene praktische Verfahren zur Elution vor. Wachsende Bedeutung k o m m t der Aufarbeitung v o n Silberrückständen in der photographischen Industrie zu, wo silberhaltige Abwässer bei der Herstellung u n d der Entwicklung der Filme anfallen. Die Behandlung dieser Abfälle ist deswegen komplizierter, weil neben den gelösten Silberthiosulfaten auch kolloidale Silberchloride, -bromide u n d -jodide anwesend sind. W ä h r e n d früher das kolloidale Silber abzentrifugiert u n d das gelöste n a c h Komplexierung als [Ag(CN) 2 ] _1 an einem schwach basischen Aminharz gebunden wurde, können h e u t e die Silberthiosulfatkomplexe, [Ag 2 (S 2 0 3 ) 3 ] auch a n einem stark basischen Anionenaustauscher T y p I, wie Amberlite I R A 400, in der O H - F o r m eingetauscht u n d mit 4 % N a O H plus 2 % N a C N eluiert werden. Zur Wiedergewinnung der kolloidalen Silberanteile bieten die makroretikularen stark basischen Anionenaustauscher in der gleichen Weise wie zur E n t f e r n u n g von kolloidalem Silikat den entscheidenden neuen F o r t s c h r i t t . Chrom. D a das Chrom sehr vielfältig in der Metallveredelung verwendet wird u n d es einerseits sehr giftig u n d andererseits relativ wertvoll ist, t r a t e n Verfahren zu seiner Rückgewinnung a n Ionenaustauschern in den Vordergrund. An Kationenaustauschern werden die als Verunreinigungen 96

J. Davison, F. 0. Read, F. D. L. Noakes und T. V. Akden, Ion exchange for gold recovery. Bull. Inst. Min. Met. 651, 247 (1961).

Metalle und Ionenaustauscher

201

verbrauchter Chromsäurelösungen auftretenden Kationen entfernt, an Anionenaustauschern k a n n die Chromsäure der Spülbäder wiedergewonnen werden. Das Fließschema der Abbildung 71 zeigt eine vollständige Anlage zur Verchromung und Passivierung. Von beiden Teilen der Anlage werden die aufzuarbeitenden Lösungen erst zu einem Verdünnungstank geleitet, da Chromlösungen mit Ionenaustauschern nur dann aufgearbeitet werden können, wenn die Konzentration der Chromsäure nicht größer als 100 bis 120 g je Liter ist. Von hier aus gelangt die Lösung auf das Ionenaustauscherfilter, das mit einem stark sauren Kationenaustauscher beschickt ist, von welchem die Eisen-, Aluminium-, Mangan- und Kupferionen eingetauscht werden. Die gereinigte verdünnte Chromsäure wird in einen Sammeltank geleitet und von hier aus direkt zur Passivierung zurückgeführt oder in einem Verdampfer auf die Konzentration der Chromiersäure gebracht. Nach der Konzentrierung wird dieser Anteil zu einem Sammeltank gepumpt und je nach Bedarf wieder zur Verchromung benutzt. Dadurch wird eine reine, von Kationen befreite Chromsäure erhalten und die Schwierigkeit umgangen, Teile der verbrauchten Chromiersäure verwerfen zu müssen.

Abb. 71. Fließschema einer vollständigen Verchromungsanlage mit Ionenaustauschereinheit A Sammeltank B Verdünnungstank C Sammeltank

E Abscheider F Kondensator G Vorlage

H Verdampfer I Austauscherfilter K, L Regeneriersäuretanks

202

Ionenaustauscher in der Technik

Nach einem ähnlichen Verfahren kann die Chromiersäure der Spülbäder an einem stark basischen Anionenaustauscher wiedergewonnen werden 9 7 . Da die Spülbäder aber neben der Chromsäure auch Spuren von Metallionen enthalten, wird nach dem Schema der Abbildung 72 ein Kationenaustauscherfilter vorgeschaltet, an dem die Wässer von Metallionen

Verdampfer

Chrombad

KationenAnionenaustauscher

Standspüle

Fließspüle

Abb. 72. Wiedergewinnung von Chromsäure aus Spülbädern

befreit werden. Die Chromsäure wird anschließend am Anionenaustauscher angereichert. Durch nachfolgende Elution mit 15%iger Natronlauge erhält man die Chromsäure als Na 2 Cr0 4 , die nun ihrerseits an dem frisch mit Schwefelsäure regenerierten Kationenaustauscher gewonnen und in einem Verdampfer aufkonzentriert werden kann. Versetzt man die chromsäurehaltigen Wässer zu Anfang mit NaOH, so bilden sich aus dem Anion CrO^ - die Anionen Cr20*~~ oder Cr3Ojg, wodurch die Kapazität 97

T. V. Akden und M. Giddings, Anion exchange in chromate solution. J. appi. Chem. 11, 229 (1961).

Metalle und Ionenaustauscher

203

des Anionenaustauschers für Chrom um den. Faktor 2 oder sogar 3 erhöht wird. Die Bedeutung, die man den Ionenaustauschverfahren in der Galvanotechnik beimißt, zeigt eine Reihe anderer für das gleiche Problem vorliegender Arbeitsverfahren 98 . Die Aufarbeitung der chromhaltigen Abwässer, die wegen der toxischen Wirkung des Chroms durchgeführt werden muß und die eventuell auch zu einer Wiederverwendung des Wassers führen kann, kann mit der Chromreduktion und der Cyanidoxydation verbunden werden. Nach einem ersten bekannten Verfahren werden die nach der Fällung und Filtration noch verbleibenden Metallsalze mit einem besonders präparierten Kationenaustauscher entfernt. Die Laufzeit dieses Austauschers richtet sich nach der Wirksamkeit der vorangegangenen Behandlungsschritte. Im allgemeinen ist eine Behandlung nach dem Chargenverfahren wirkungsvoller und wirtschaftlicher als eine Durchlaufneutralisation. Eine Ionenaustausch-Kreislaufanlage stellt demgegenüber eine Verfahrensverbesserung dar. Hierbei werden die erforderlichen Spülwässer im Kreislauf geführt und die enthaltenen Metallspuren sowie die anionischen Metallkomplexe in einer Ionenaustauscheranlage angereichert. Die Entfernung des Cyanids ist hier nicht unbedingt erforderlich, da bei der Kreislaufführung keine Anreicherung erfolgt. Die Regenerate der

Abb. 73. Berkefeld-Vollentsalzungsanlage für Spülbäder galvanischer Betriebe. Leistung 5—12 m 3 /Stunde 98

J. K R U G , Ionenaustauscher in der Galvanotechnik. Galvanotechnik 54,423 (1963); ibid. 55, 295 (1964).

204

Ionenaustauscher in der Technik

Ionenaustauscherfilter werden in einer Standentgiftung behandelt, die gleichzeitig für die Aufarbeitung von. verbrauchten Elektrolyten eingesetzt werden kann. Die Vorteile dieser Arbeitsweise hegen in der Verkleinerung der gesamten Anlage und in der wesentlichen Verbesserung des Elektrolyten aufgrund der Entsalzung des gesamten Kreislaufwassers. Das Frischwasser zur Deckung der Wasserverluste wird daher zweckmäßigerweise schon vor der Ionenaustauschanlage dem Kreislauf zugegeben". Dieses Prinzip ist auch in der in Abbildung 73 gezeigten Berkefeld-Kreislaufanlage verwirklicht. In dieser Anlage wird das gebrauchte Spülwasser von rechts her durch die in der Abbildung zu erkennenden fünf Filterbehälter, nämlich Kiesfilter, Aktivkohlefilter, Kationenaustauscher, Anionenaustauscher und dann Mischbettfilter geleitet. Das aufbereitete Wasser fließt einer Druckerhöhungspumpe zu, die es den Spülautomaten und Spritz- und Waschvorrichtungen mit 7 atü zuführt. Die Regenerierung erfolgt mittels Strahlsaugern aus den rechts in der Abbildung gezeigten Polyäthylenflaschen, die als Transportgebinde direkt angeschlossen werden. Nickel. Das Nickel aus den Spülbädern von Vernickelungsbädern muß aus ähnlichen Gründen wie das Chrom wiedergewonnen werden. Dafür ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem ein Kationen-Filter und ein Anionen-Filter hintereinander benutzt werden, womit aus den Spülbädern das Nickel wiedergewonnen wird und die Anionen Sulfat, Chlorid und Borat entfernt werden. Das entionisierte Wasser kann zur Herstellung neuer Vernickelungsbäder, als Spülwasser oder als Kesselspeisewasser verwendet werden. Der Kationenaustauscher wird mit Schwefelsäure regeneriert, das im Eluat erhaltene Nickelsulfat in den Prozeß zurückgeführt. Kupfer. Die Kupferrückgewinnung aus Spinnfaserlaugen mit Ionenaustauschern ist ein technisches Verfahren, das vereinfacht als präparativer Demonstrationsversuch in 3.3. beschrieben ist. Das Verfahren wurde im Laufe der Jahre weiter entwickelt. Mit einem schwach sauren Methacrylsäure-Kationenaustauscher wurde eine der ersten kontinuierlichen Gegenstrom-Ionenaustauscheranlagen installiert, die seit Jahren zufriedenstellend arbeitet. Die Entfernung von Kupfer aus den Abwässern eines alkalischen Entfettungs- und Verkupferungsprozesses ist nach den Ergebnissen von FURRER 1 0 0 und T A L L M A G D E 101 ein praktisches Ionenaustauschverfahren, das keiner weiteren Erläuterung mehr bedarf. 99

R . BRUNNER, Privatmitteilung. H . SCHLEGEL, Aktuelle Fragen zur Verwendung von Ionenaustauschern in der Abwassertechnik. Galvanotechn. 56, 73 (1965). 100 PI FURRER, Ionenaustauschanlagen zur Kreislaufführung von Betriebswasser in der Galvanik unter Berücksichtigung von cyanidhaltigen und sauren Abwässern. Galvanotechnik 51, 105 (1960). 101 J. A. TALLMAGDE, Ion exchange treatment of mixed electroplating wastes. Ind. Eng. Chem. Process Des. Developm. 6, 419 (1967).

Metalle und Ionenaustauscher

205

Zink. Bei der Rayonherstellung wird in den Fällbädern neben Schwefelsäure Zinksulfat als Härter verwendet, weshalb beim Waschen der Fasern ein Abwasser aus Schwefelsäure und Zinksulfat anfällt, das etwa 100 ppm Zn enthält. Durch Behandlung mit einem stark sauren Kationenaustauscher kann das Abwasserproblem gelöst und das Zink wiedergewonnen werden, dessen Wert meist den Kosten des Reinigungsverfahrens gleichkommt. Zur Regeneration des Austauschers kann die

Abb. 74. Berkefeld-Ionenaustauschanlage zur Enteisenung phosphorsaurer Beizbäder nach dem Umwälzverfahren. Leistung 900 1/Stunde

206

Ionenaustauscher in der Technik

ursprüngliche H 2 S0 4 -ZnS0 4 -Lösung verwendet werden 102 . Welche Variationen in der Ionenaustausch-Verfahrenstechnik für das gleiche Problem möglich sind, zeigt die Anwendung einer Wirbelschicht zur Reinigung von Zinkabwässern 103 . Eisen. Das Eisen bildet in salzsaurer Lösung einen Komplex FeCl", der mit hoher Selektivität von Anionenaustauschern eingetauscht wird. Dieser Vorgang wurde zur Aufarbeitung von Beizereiabwässern untersucht 104 und in einer Anlage wirtschaftlich verwendet 105 . Eine BerkefeldIonenaustauscheranlage zur Enteisenung phosphorsaurer Beizbäder mit einer Leistung von 9001/h, die im Umwälzverfahren arbeitet, zeigt Abbildung 74. Das Umwälzverfahren wird so durchgeführt, daß hier im Wasserstoffzyklus, also im Gegensatz zu den vorstehend angeführten Beispielen an einem Kationenaustauscher, aus allen in der Lösung vorkommenden Salzen die freien Säuren zurückgebildet werden. Vorzugsweise handelt es sich hier um die EHminierung von Eisen, neben Calzium, Magnesium, Aluminium und dreiwertigem Chrom. Die Stoffe, die das Bad stumpf werden und altern lassen, werden durch die Umwälzung des Badinhaltes laufend entfernt, da ein solches Filter mehrere Bäder jeweils stundenweise umwälzen und frischen kann 106 .

4.6. Zuckerherstellung und Ionenaustauscher In der Zuckerindustrie sind bei der Raffination eine Reihe gut durchgearbeiteter Verfahren gebräuchlich, und doch haben auch hier Ionenaustauscher Eingang gefunden, um die üblichen Verfahren zu bereichern oder sogar zu ersetzen. Die technischen Schwierigkeiten, die zu Anfang überwunden werden mußten, liegen in der abwechselnden Handhabung der Zuckerlösungen mit hoher Viskosität und der Regeneriermittel mit niedriger Viskosität. Da im Laufe der Zeit diese und andere Probleme, wie die Instabilität der Harze gegen die färbenden Bestandteile gelöst wurden, konzentriert sich heute die Entwicklung der Zuckerherstellung mit Ionenaustauschern auf die Senkung der Regeneriermittelkosten und loa \ y J? BLAKE und J. RÄNDLE, Removal of Zn 2+ from the ternary system Zn 2+ Na+-H+ by cation exchange column. J. Appl. Chem. 17, 358 (1967). 103 A. M. KOGANOWSKI und J. M. SAGRAI, Die Anwendung einer Wirbelschicht von Kationenaustauschern für die Reinigung von Abwässern von Zink. Nichteisenmetalle (USSR) 35, 35 (1962), Chemiefasern (USSR) 2, 58 1963. C 1964, 48 Nr. 1904. 104 J. ANDERS, Ionenaustauscher für Beizereiabwässer. Städtehygiene 14, 47 (1963.) 105 TH. BORGOLTE, Wirtschaftliches Verfahren zur Aufbereitung salzsaurer Eisenbeizen mittels Ionenaustausch. Chem.-Ztg. 92, 621 (1968). 106 K. JI JJ MEHLS, Rationelle Abwasserplanung. Industrieanzeiger 1961, Nr. 21 (14. März).

Zuckerherstellung und Ionenaustauscher

207

auf das Problem, die Zuckersäfte zu kühlen, um die Inversion zu verringern. I n der Rohrzuckerindustrie überseeischer Länder erstreckt sich die Anwendung von Ionenaustauschern auf die Behandlung von Rohrzuckersäften, die Raffination von Rohzucker und die Herstellung von Zuckersirup. Die kationischen Bestandteile der Rohrzuckersäfte, Natrium, Kalium, Magnesium, Calzium, Eisen und Silikat und die anionischen Bestandteile, anorganische Anionen, Aminosäuren, Fette, Wachse und organische Säuren werden entweder an Kationenaustauschern im Na- oder auch NH 4 -Zyklus nur enthärtet (analog der Wasserenthärtung) oder an stark basischen Anionenaustauschern und schwach sauren Kationenaustauschern in dieser Reihenfolge entfernt. Dabei wird auch ein gewisser Teil der färbenden Bestandteile, sei es durch echten Ionenaustausch oder durch Allgemeinadsorption, ausgeschieden. Die Rohzuckerausbeute konnte dadurch um 3 bis 6 % gesteigert werden bei einem Rückgang des Aschegehaltes um 95%. Bei der Raffination von Rohzucker wird ein Ionenaustauschverfahren vorteilhaft nach der Behandlung mit Kohle zur Feinraffination eingesetzt, womit aus dem teilweise entfärbten Rohzucker die letzten färbenden Bestandteile mit stark basischen makroretikularen oder Gel-Anionenaustauschern entfernt werden können. Die Herstellung von Zuckersirup („flüssiger Zucker") schließt die Kristallisation und damit eine wichtige Reinigungsstufe aus, weshalb gerade hier Ionenaustauschverfahren am Platze sind, um den Aschegehalt herabzusetzen und die in geringer Menge anwesenden organischen Säuren zu eliminieren. Dazu empfiehlt sich ein Mischbett aus einem stark basischen Anionenaustauscher und einem schwach sauren Kationenaustauscher im Volumenverhältnis 2 : 1 , das zu den gewünschten Sirupqualitäten führt. Die Rübenzuckerindustrie ist aber im ganzen gesehen das größte Anwendungsgebiet für Austauscher. Dabei können wiederum zwei Aufbereitungsmöglichkeiten kurz charakterisiert werden, die ZuckersaftEnthärtung und die Zuckersaft-Entsalzung. Beim ersten Verfahren werden durch den Ionenaustauscher die Härtebildner Calcium und Magnesium durch Natrium ersetzt und damit Verkrustungen in den Verdampfungsgefäßen und Leitungen vermieden. Beim zweiten Verfahren wird durch Entfernung der Salze aus dem Zuckerdünnsaft der Melasseanfall vermindert und dadurch die Zuckerausbeute erhöht. Weiterhin wird durch den Einsatz großporiger Anionenaustauscher die Entfärbung von Zuckersäften und Sirupen durchgeführt, und zwar im größten technischen Maßstab 1 0 7 ' 1 0 8 . Dies ist das Hauptanwendungs107

108

G. ASSALISI u n d G. BEANDOLI, Ionenaustauscher zur Behandlung von Rüben-

zuckersäften. J. Amer. Soc. Sugar Beet Technol. 11, 341, 349 (1960). J. DUBOTJBG, Die Ionenaustauscher in der Zuckersiederei. Ind. aliment, agric. 76, 11 (1959).

208

Ionenaustauscher in der Technik

gebiet der Ionenaustauscher in der Rübenzuckerindustrie, da aus wirtschaftlichen Gründen an einer Erhöhung der Zuckerausbeute wenig Interesse besteht. I n den meisten Fällen wird zur Entfärbung der Ionenaustauscher einem Kohlefilter nachgeschaltet, aber es gibt auch Anlagen, in denen ein Ionenaustauscher allein unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen als Entfärbungsstufe verwendet wird. Über die Natur der gefärbten Anteile und deren Eintauschverhalten ist heute weit mehr b e k a n n t 1 0 9 als zu der Zeit, als die ersten Ionenaustauscher vor allem in Holland zur Entfärbung von Zuckersäften eingesetzt wurden. Auf Grund solcher systematischer Untersuchungen können eine Reihe handelsüblicher Ionenaustauscher als Entfärbungsharze verwendet werden. Amberlite I R A - 9 0 0 allein oder die Kombination von Amberlite X E - 2 5 8 mit Amberlite I R A - 4 0 1 S führen zu ausgezeichneten Ergebnissen. Die Ionenaustauscherharze entfärben Zuckersäfte so wirksam wie Aktivkohle, sind aber im Verfahren einfacher anzuwenden. Obwohl die Entfärbung von Zuckersäften mit Ionenaustauschern ein erprobtes und eingeführtes Verfahren ist, kommt die Verbreitung dieser Technik aus den verschiedensten, zum Teil nur konservativen Gründen nur langsam voran. Größeres Interesse besteht an der Behandlung von flüssigen Zuckerzubereitungen, wie sie für die Getränkeindustrie hergestellt werden, und zwar zur Entfärbung und Entsalzung. Als Ionenaustauschermaterial können dafür generell die Amberlite-Harze auf Acrylbasis, die schwach basischen makroretikularen Amberlite-Austauscher sowie die Amberlite-Adsorbentien X A D - 1 und X A D - 2 verwendet werden. Mit denselben Austauschern werden auch Holzzuckerlösungen für pharmazeutische Verwendungen aufgearbeitet.

4.7. Weitere technische Anwendungen von Ionenaustauschern Außer in der Zuckerindustrie werden auch auf anderen Gebieten der Lebensmitteltechnik 1 1 0 Ionenaustauscher gebraucht; z. B . zur Behandlung von Milch, Milchprodukten und von Fruchtsäften sowie zur Stabilisierung und Schönung von Wein. I n der T a t haben Ionenaustauscher in der Weinindustrie111 schon eine gewisse Verbreitung gefunden. Die Vorteile hegen in der Behandlung durch ein einheitliches Säulen109

110

111

D. C O O K S O N et al., Use of anion-exchange resins for syrup decolorisation in sugar refining. Conference on Ion Exchange, London, 1969. T . G A E L AND A, Norme sanitarie sulle resine scambiatrici di ioni (Gesundheitliche Vorschriften für die Verwendung von Ionenaustauschern). Materie plast. elast. 31, 719, 786 (1965) (Deutsche, amerikanische, französische und italienische Normen für die Verwendung von Ionenaustauschern in der Lebensmittelindustrie). F . X . M C G A R V E Y et al., Ion exchange develops as a process in the wine industry. Amer. J . of enology 9, 168 (1958).

Weitere technische Anwendungen von Ionenaustauschern

209

verfahren, wodurch gleichmäßige Weinqualitäten erzielt werden, und in der Möglichkeit, bei der Weinstabilisierung das Kalium bis zu jedem gewünschten Wert zu entfernen. Durch die Kationenaustauscher wird gleichzeitig auch ein Teil der StickstoffVerbindungen weggenommen, wodurch Albumintrübungen verhindert werden. Zur Einstellung des Säuregehalts ist gleichzeitig ein Anionenaustauscher verwendbar, da viele Weine nach der Stabilisierung einer Verringerung des Säuregehalts bedürfen. So ergibt sich zur Behandlung von Weinen eine Schaltung aus einem Kationen- und einem Anionenaustauscherfilter, die mit den dazugehörenden Apparaten zur Regenerierung und Waschwasserführung eine vollständige Ionenaustauscheranlage bilden. Durch die verwendete Form des Kationenaustauschers (H+- oder Na+-Form) und die Verwendung von Austauschern verschiedener Vernetzung ergeben sieh Veränderungen in Kationengehalt 112 . Auch bei einer aus einem einzigen stark sauren Kationenaustauscherfilter zur Weinsteinstabilisierung bestehenden Anlage ist der Endgehalt an Natrium genau zu berücksichtigen, da ein zu hoher Prozentsatz bei Sektgrund weinen 113 zu einem unangenehmen Seifengeschmack führt. Wird durch die Ionenaustauschbehandlung der Wein zu sauer, so schmeckt der spätere Sekt stahlig und hart, was ebenfalls von Nachteil ist. Bei Milch und Milcherzeugnissen kann der Zweck der Behandlung mit Ionenaustauschern, die Herstellung einer Na-armen Milch für diätetische Zwecke sein oder durch Erhöhung des Ca-Gehaltes die Herstellung von Kondensmilch und anderen Milchprodukten zu erleichtern. Durch Behandlung mit einem schwach basischen Anionenaustauscher in der OHForm soll nach einem amerikanischen Patent die Haltbarkeit der Milch bei Erhaltung des Geschmackes verbessert werden 114 . Intensiv untersucht wurde die Entfernung radioaktiver Ausfallprodukte, vor allem Strontium-90, unter dem Gesichtspunkt atomarer Katastrophenfälle, worüber ausreichend Unterlagen und zufriedenstellende Ergebnisse vorliegen 115 . Im Bereich der technischen Chemie wird die Reinigung von FormalinLösungen für die Herstellung von Arzneimitteln, Desinfektionsmitteln, Kunststoffen, Textilausrüstungen u. a. mit Ionenaustauschern zur Entfernung der ionogenen Verunreinigungen bereits in zahlreichen Anlagen vorgenommen. Zur Entfernung der Ameisensäure ist z. B. der schwach basische Anionenaustauscher Lewatit MP 60 gut geeignet. Sollen außerdem noch Metallionen entfernt werden, so verwendet man zuerst den stark sauren Kationenaustauscher Lewatit S 100 und anschließend Lewatit MP 60. 112

113

114 115

W . DIEMAIER u n d G. MAIER, Z. L e b e n s m i t t e l u n t e r s . F o r s c h . 1 1 9 , 1 2 3 ( 1 9 6 3 ) .

J. DEHNER, Die Weinstabilisierung von Schaumweinen mit Hilfe von Kationenaustauschern. Weinberg und Keller 12, 403 (1965). US Pat. 3074797, Poremost Dairies Inc. 1963. Brit. Pat. 958048, Process for removal of radionuclides from milk, 1964. R. H. JOHNSON u n d T. C. REAVEY, Public H e a l t h Report 80 (10), 919 (1965).

14 Dorfner, Ionenaustauscher

210

Ionenaustauscher in der Technik

Ionenaustauscher können technisch auch als Trockenmittel116 und zur Behandlung von Gasen117 verwendet werden. Sind die in Gasen vorhandenen Verunreinigungen zum Ionenaustausch befähigt oder können sie durch Hydrolyse in eine ionische Form überführt werden, so ist bei einem entsprechenden Feuchtigkeitsgehalt des Systems der Vorgang prinzipiell der gleiche wie im wässerigen Medium. Die Reinigung von Schwefeldioxid wurde wiederholt untersucht, und zwar an verschiedenen Austauschermaterialien 118 . Dabei wurde als Nachteil des Verfahrens ein großer Widerstand bei den Betriebsdurchflußgeschwindigkeiten festgestellt. Eingehende Untersuchungen zur Abgasreinigung, und zwar zur Beseitigung anorganischer Gase und organischer Verbindungen in Abgasen führten zu einem Verfahren, das nach langjähriger Erprobung als eine wirtschaftliche und technische Möglichkeit zur Sanierung von Abgasen angesehen wird 119 . Das mit einem schwach basischen Anionenaustauscher durchgeführte Verfahren basiert auf der Aust lusch-Adsorption aus der Gasphase, dessen Mechanismus dargelegt wird. Noch weitere technische Anwendungen von Ionenaustauschern ließen sich zusammentragen, doch wird die Analogie der Verfahren rasch erkannt. Auf die Verwendung von Ionenaustauschern zur Reinigung von Glycerin, Phenol, Acrylsäure und Zitronensäure sei deshalb nur noch hingewiesen. Hierbei spielen im Bereich der organischen Chemie und bei der Verwendung von makroporösen Ionenaustauschermaterialien Adsorptionsvorgänge eine Rolle, die für einige Fälle untersucht und in ähnlicher Weise wie die Adsorption an Aktivkohle gedeutet worden sind 120 . 116

117 118

119

120

C. E. Wymore, Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp als Trockenmittel. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1, 173 (1962). Franz. Pat. 1395281, Farbenfabriken Bayer AG, 1964. R. Cole und H. L. Shxtlman, Adsorbing sulfur dioxide on dry ion exchange resins. Ind. Eng. Chem. 52, 859 (1960). E. K r e j c a r , Chem. Prumysl. 15, 77 (1965). S. Türkölmez, Neues Verfahren der Abgasreinigung. Beseitigung der Geruchsbelästigung durch Austausch-Adsorption mittels Kunstharz-Ionenaustauschern. Wasser Luft Betrieb 9, 737 (1965). R. L. Gtjstafson et al., Adsorption of organic species by high surface area styrene-divinylbenzene copolymers. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 7, 107 (1968).

5. I O N E N A U S T A U S C H E R IN D E R A N A L Y T I S C H E N CHEMIE

Auf die Eignung von Ionenaustauschern für analytische Zwecke ist schon vor langer Zeit hingewiesen worden (SIEDLER, 1905), doch blieb die Anwendung auf einzelne gelegentliche Fälle beschränkt. Verbreitung fanden die Ionenaustauscher in der analytischen Chemie erst durch die Arbeiten von SAMUELSON 1 , der organische Austauscher verwandte. Von ihm und seinen Mitarbeitern wurde eine große Anzahl von Arbeiten veröffentlicht, die sich mit theoretischen und praktischen Problemen der Anwendung von Ionenaustauschern in der Analyse befassen. Von GRIESSBACH ging die Anregung aus, Kunstharz-Ionenaustauscher in der Chromatographie zu verwenden. Die im Rahmen des Manhattanprojektes durchgeführten Trennungen und Bestimmungen der Uranspaltprodukte und Seltenen Erden und die späteren Erfolge bei der Aminosäurenanalyse sind weitere wichtige Abschnitte dieser historischen Entwicklung. Heute sind mehrere tausend Arbeiten bekannt, die sich mit der Anwendung von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie beschäftigen. Im folgenden soll versucht werden, die prinzipiellen Anwendungsmöglichkeiten von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie kurz zu schildern. 5.1. Vorbehandlung von Analysenlösungen Bei analytischen Arbeiten sind an die Qualität des verwendeten Wassers gewisse Anforderungen zu stellen. Obgleich durch Ionenaustausch Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,07 • 10~6 erhalten werden kann, sind bei dessen Herstellung nach dem Mischbettverfahren einige Vorsichtsmaßregeln zu berücksichtigen. Neue Ionenaustauscherproben sollen nicht verwendet werden. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, Anionenaustauscher erst mehrere Male mit Natronlauge bzw. Natriumchlorid zu regenerieren, wodurch Stickstoffverbindungen, die vom Herstellungsverfahren her am Austauscher haften, entfernt werden. In entsprechender Weise verfährt man mit Kationenaustauschern und unterwirft sie einem Wasserstoff-Natrium-Zyklus. Nach dem vollständigen Regenerieren müssen die Harzkörner sorgfältig gewaschen werden. Als Säulen verwende man Polyäthylenmaterialien oder Plexiglas. Auf die Füllung ist sorgfältig zu achten, um die sogenannte Randgängigkeit und Kanal1

O. SAMUELSON, Ion Exchangers in Analytical Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., New York (1953); Ion Exchange Separations in Analytical Chemistry, Almqvist and Wiksell, Stockholm, John Wiley and Sons, Inc., New York (1963).

14»

212

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

bildung weitgehend auszuschalten. Obgleich das nach einem Ionenaustauschverfahren gewonnene demineralisierte Wasser weniger ionische Bestandteile enthält als destilliertes Wasser, können darin organische Bestandteile enthalten sein und bei analytischen Arbeiten durch Komplexbildung mit Kationen zu falschen Werten führen. Wenn derartige Komplikationen befürchtet werden müssen, ist es oft zweckmäßig, auf dreifach destilliertes Wasser überzugehen. Im übrigen aber dürften die in 4.2.7. angegebenen Möglichkeiten zur Herstellung von ultrareinem Wasser auch für analytische Arbeiten in den meisten Fällen ausreichen. I n gleicher Weise wie Wasser können auch andere Substanzen, die als analytische Reagenzien in Betracht gezogen werden, von ionischen Bestandteilen gereinigt werden. Dies gilt allgemein für die bei Titrationen in nichtwässerigen Medien verwendeten Lösungsmittel und für die Entfernung von Karbonationen aus Laugenmaßlösungen und Metallionen aus Säuremaßlösungen. Gelatine wird als Schutzkolloid zur nephelometrischen Bestimmung von Sulfat verwendet. Um sulfatfreie Gelatine herzustellen, kann man ein Ionenaustauschverfahren anwenden, das von H O N D A 2 ausgearbeitet wurde. Dadurch erübrigt sich die Korrektur der Analysenwerte mit Blindwerten. Die Reinigung von Wasserstoffperoxidlösungen erfolgt bei den analytischen Verfahren, bei denen die als Stabilisatoren enthaltenen Sulfate und Phosphate stören würden 3 . Die Anreicherung von zu bestimmenden Ionen aus extrem verdünnten Lösungen an Ionenaustauschern ist, wie weiter oben schon geschildert, ein bequemes und wertvolles Hilfsmittel zur Erzielung konzentrierter Ionenlösungen in einem kleinen Volumen. Darauf braucht an sich nicht mehr näher eingegangen zu werden. Die Verfahren sind einfach, schnell und führen zu relativ wenig Verunreinigungen. Zur weiteren Erläuterung seien einige Beispiele angeführt. Besonders für die Wasseranalyse ist nach I N C Z E D Y 4 die Anreicherung von Spurenkonzentrationen an Ionenaustauschern geeignet. Zur radiochemischen Bestimmung von Stron5 t i u m - 9 0 in Wasser verwenden T A L V I T I E und D E M E N T einen stark sauren Kationenaustauscher in der NHJ-Form nach Komplexierung des 90Sr mit Ammoniumäthylendiamintetraacetat. Für die Anreicherung und Bestimmung von Fluorid 6 und Jodid 7 aus Wasser sind analog Anionen2

3 4

5

6

7

J. Chem. Soc. Japan 7 0 , 5 5 ( 1 9 4 9 ) . C. A. 54: 11415 (1960). J. IuczläDY, Uber die Anwendung von Ionenaustauschern in der Wasseranalyse. Fortschritte der Wasserchemie, Akademie-Verlag Berlin 1964, Seite 161. N. A. TALVITIE und R. J. DEMINT, Radiochemische Bestimmung von Strontium-90 in Wasser durch Ionenaustausch. Anal. Chem. 37, 1605 (1965). F. S. KELSO et al., Ionenaustauschverfahren zur Bestimmung von Fluorid in Trinkwasser. Anal. Chem. 36, 577 (1964). M. BRUTOVSKY und M. ZADUBAN, Verwendung des Anionenaustauschers Wofatit SBW zur Konzentrierung von 131 J. Coli. Czechoslov. Chem. Commun. 32, 505 (1967).

M . HONDA,

Vorbehandlung von Analysenlösungen

213

austauscher verwendbar. Weitere Beispiele sind die Bestimmung von Molybdän und Vanadium mit Chelat-Ionenaustauschern in Meerwasser 8 , die Anreicherung von 131Jod aus Milch 9 , die Bestimmung von Caesium in Silikaten 10 oder die besonderen Verfahren zur Bestimmung von Metallen durch Röntgenstrahlen 11 oder durch den „Fällungs-Ionenaustausch" 1 2 , die zeigen, daß die verschiedensten Ionenaustauschertypen mit verschiedenen Methoden zum gleichen Ziel führen können. Auf die Herstellung von Normallösungen wurde im Kapitel über die präparativen Anwendungen von Ionenaustauschern schon eingegangen. Es sei auf das dort bereits Gesagte verwiesen. Zur Beseitigung störender Ionen eignen sich Ionenaustauscher in der analytischen Chemie in doppelter Weise. Die bei manchen Bestimmungen störenden Anionen wie Phosphat, Borat, Tartat und Oxalat können dadurch abgetrennt werden, daß man die qualitativ nachzuweisenden Kationen vor allem der III., IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems an einen stark sauren Kationenaustauscher bindet und die Anionen in Form ihrer Säuren mit 0,01 n HCl auswäscht. Nach einer eventuellen Reduktion des Eisens mit Ascorbinsäure können die Kationen mit 4 n HCl eluiert und einem klassischen Trennungsgang unterworfen werden. Im Gegensatz dazu trennt man störende Kationen bei der Analyse von vor allem organischen Säuren zuerst durch Bindung an einen stark sauren Kationenaustauscher ab und bestimmt dann die Säuren im Waschwasser oder gibt sie zur Konzentrierung nochmals auf einen Anionenaustauscher, eluiert sie mit Ameisensäure und bestimmt sie erst nach Abrauchen der Ameisensäure. Nach diesen Grundgedanken sind eine ganze Reihe von Analysenverfahren ausgearbeitet und in der Literatur beschrieben worden. Ein einfaches, demonstrierendes Beispiel ist die Abtrennung des Acetamids von Ammoniumacetat und seine Bestimmung. Am Ionenaustauscher Amberlite IR-120 in einer Trennsäule 350 X 15 mm in der H+-Form wird das NH£ aus wässeriger Lösung zurückgehalten während Acetamid mit Wasser eluiert und im Eluat nach Kjeldahl bestimmt werden kann 13 . 8

9

10

11

12

13

J. P. R I L E Y und D. TAYLOR, The use of chelating ion exchange in the determination of molybdenum and vanadium in sea water. Anal. Chim. Acta. 41,175 (1968). R. H. JOHNSON und T. C. R E A V E Y , Entwicklung von Ionenaustauscherpatronen für die Probenahme von Jod-131 aus Milch im Freien. Nature (London) 208, 750 (1965). O. OSTERRIED, Flammenphoto metrische Bestimmung kleiner Caesiumgehalte in Silikaten nach Anreicherung an Zirkonphosphat-Ionenaustauscher. Z. analyt. Chem. 199, 260 (1964). C. L. LUKE, Ultratrace analysis of mteals using a curved crystal X-ray milliprobe. Anal. Chem. 36, 318 (1964). R . R . R U C H et al., Preconcentration of trace elements by precipitation ion exchange using organic-hydrochloric acid systems. Anal. Chem. 37, 1565 (1965). P. K I N G und J. R. SIMMLER, Ion exchange separation of acetamide from ammonium acetate and its determination. Analyt. Chem. 36, 1837 (1964).

214

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

Ein letzter Fall der Vorbehandlung von Analysenlösungen ist die Abtrennung der Elektrolyten von Nichtelektrolyten. Dies läuft im Prinzip auf eine Entionisierung hinaus und wird dann angewandt, wenn der Nichtelektrolyt bestimmt werden soll, die ionischen Bestandteile aber stören. Zur Durchführung gibt man die Analysenlösung zuerst über einen Kationenaustauscher in der H-Form und dann über einen Anionenaustauscher in der OH-Form oder verwendet vorteilhafterweise ein Mischbett. Dabei werden die Kationen vom Kationenaustauscher eingetauscht und die entstehende Säure wird vom Anionenaustauscher gebunden. Anwendung fand dieses Verfahren hauptsächlich für Urinanalysen und zur Entsalzung von Proteinlösungen.

5.2. Bestimmung des Gesamtsalzgehaltes Zur Bestimmung des Gesamtsalzgehaltes einer Lösung wird die Salzlösung über einen Kationenaustauscher gegeben und die dabei entstehende Säure titriert. Dieses Verfahren ist sehr genau und kann auch zur Charakterisierung von Standardlösungen verwendet werden. Selbst wenn das zu bestimmende Salz unlöslich ist, kann dieses Verfahren angewendet werden, sofern die entstehende Säure wasserlöslich ist. In diesem Fall wird die Suspension mit dem Austauscher so lange geschüttelt bis sich die Trübung gelöst hat und die Säure im Filtrat titriert. Als Kationenaustauscher verwendet man stark saure vom Sulfonsäuretyp. Während der Durchführung soll besonders beim Waschen der Säule etwas langsamer verfahren werden, um die durch Allgemeinadsorption gebundenen Ionen quantitativ zu eluieren. Bezüglich der Reinheit des destillierten Wassers und der Reinheit von C0 2 gilt das gleiche wie für übliche Säure-Basen-Titrationen. Ist die Ausgangslösung sauer, so muß dieser ursprüngliche Säuregehalt in einer getrennten Probe bestimmt werden. Voraussetzung für die Durchführbarkeit ist, daß das Salz quantitativ mit dem Austauscher unter Bildung einer stabilen, alkalimetrisch bestimmbaren Säure reagiert. Dies bedingt, daß Hydroxide nicht, Karbonate, Bikarbonate und Sulfite nur mit Einschränkung, bei Anwendung gewisser Kunstgriffe nach diesem Verfahren bestimmt werden können. Tab. 22. Analysen von Rubidium- und Caesium-Salzen an Ionenaustauschern Salz

gegeben (mäqu)

R b N 0 '33 CsNO s RbCIO,'4 CsC104

0,162 0,162 0,187 0,187

gefunden (mäqu) 0,162 0,163 0,187 0,187

0,162 0,163 0,187 0,187

Bestimmung des Gesamtsalzgehaltes

215

Das Verfahren kann aber leicht auf Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate, Perchlorate, Chlorate, Sulfate, Phosphate, Bromate, Jodate, Perjodate, Borate, Acetate, Oxalate, Salze organischer Säuren und Ester sowohl in einfachen Lösungen als auch in medizinischen und pharmazeutischen Flüssigkeiten angewendet werden. Von S A M U E L S O N wird eine ganze Reihe von Arbeitsvorsehriften mitgeteilt, auf die nochmals hingewiesen sei. Als Beispiel sei die Bestimmung einiger Nitrate und Perchlorate des Rubidiums und Caesiums nach SAMUELSON 1 4 beschrieben. In einer 40 X 6 mm Austauschersäule wird ein stark saurer Kationenaustauscher, Korngröße kleiner als 0,3 mm, in die Säureform überführt und sorgfältig neutral gewaschen. 15 ml der Analysenlösung werden auf die Säule gegeben und mit 15 ml Wasser nachgewaschen. Für beide Vorgänge werden etwa 10 Minuten aufgewendet. Nach Entfernung des C0 2 wird das Filtrat mit 0,5 n NaOH gegen Methylrot titriert. Tabelle 22 gibt einen Hinweis auf die Genauigkeit der Methoden. Organische Beispiele für das Prinzip des Gesamtionenaustausches als analytische Anwendung von Ionenaustauschern lassen sich in gleicher Weise erbringen. Bei der Durchführung oder Erarbeitung solcher Verfahren sind die besondere Größe organischer Ionen und der Einfluß der Porengröße der Austauscher, die oft geringe Wasserlöslichkeit organischer Verbindungen und der deshalb in Frage kommende Ionenaustausch in nichtwässerigen oder gemischt wässerigen Lösungsmitteln und die Adsorptionsneigung organischer Moleküle an den Austauscher und die damit verbundene schlechtere Eluierbarkeit zu berücksichtigen. Einfache organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Novalgin u. a. m. können so aus ihren Natrium- oder Calciumsalzen an einem Kationenaustauscher freigesetzt und quantitativ bestimmt werden. Als Beispiel sei auf die pharmazeutische Anwendung zur Bestimmung von Barbituratsalzen hingewiesen, nach der Barbiturate unterschiedlicher Dosierungsformen in Dimethylformamid über Amberlite IRC-50 gegeben und im Durchlauf mit 0,1 n Natriumformiatlösung gegen Azoviolett titriert werden 15 . Für die Bestimmung der Alkalisalze organischer Säuren wird korrespondierend der Austausch der Anionen gegen Hydroxylgruppen an Anionenaustauschern durchgeführt. Der Basengehalt der Säuren kann so durch eine einfache acidimetrische Titration bestimmt werden. Besonders für die Analyse pharmazeutisch interessierender Substanzen sind nach diesem Prinzip Arbeitsverfahren geschaffen worden; tertiäre Amine können im Mikromaßstab, Alkaloide nach Fällung mit Ammoniumreineckat in Aceton bestimmt werden. 14

O. SAMUELSON, Tek. Tid. 76, 561 (1946).

15

M . C. VINCENT

und M . J . B L A K E , Analyse von Barbituratsalzen verschiedener Dosierungsformen durch einen Ionenaustauscher und Titration in einem nichtwässerigen Lösungsmittel. J. Am. pharmac. Ass. Sei. Ed. 48, 359 (1959).

216

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

5.3. Trennung von Ionen entgegengesetzten Ladungssinnes Das Ionenaustauschverfahren zur Trennung von Ionen entgegengesetzten Ladungssinnes ist eine einfache Kationen-Anionen-Trennung, bei der man entweder zuerst die Kationen am Kationenaustauscher oder die Anionen am Anionenaustauscher abtrennt. Es bedürfte wegen seiner Einfachheit kaum der Erwähnung, hat aber wichtige Anwendungen in der Trennung von Ionen entgegengesetzten Ladungssinnes gefunden, die sich bei einer Bestimmungsmethode gegenseitig stören. Weit wichtiger ist aber dieses Verfahren zur Trennung von Metallen untereinander geworden, und zwar dann, wenn es gelingt, eines oder mehrere der Metalle in stabile Anionenkomplexe überzuführen und dann die sehr einfache Kationen-Anionen-Trennung durchzuführen. Dies kann dadurch erfolgen, daß man das Metall in eine Oxydationsstufe überführt, in der es mit dem Lösungsmittel einen Oxo- oder Aquokomplex bildet oder aber einen Komplexbildner zusetzt. Letzterer kann ein einfaches anorganisches Anion oder ein komplizierterer organischer Komplexbildner sein. Zum ersten Fall sei die Analyse von Rohphosphaten angeführt, bei der die Bestimmung von Eisen, Aluminium, Magnesium, Calcium und P 2 0 5 verlangt ist. Die Bestimmung der Metalle wird durch das Phosphat gestört und die des Phosphats durch die Metalle. Bei dem hier gut anwendbaren Ionenaustauschverfahren wird die Probe in Säure gelöst und durch einen Kationenaustauscher in der H-Form gegeben. Die Kationen werden eingetauscht, und die Phorphorsäure befindet sich quantitativ im Filtrat, wo sie ohne Störungen bestimmt werden kann. Zur Bestimmung der Metalle werden diese mit Salzsäure aus dem Austauscher quantitativ eluiert und zu ihrer einzelnen Bestimmung weiterbearbeitet. Zum zweiten Fall sei als Beispiel die Trennung von Aluminium und Titan angeführt, was zur Bestimmung von Aluminium in Titan und seinen Legierungen herangezogen werden kann. Liegen beide Metalle in 0,75 n salzsaurer Lösung vor und gibt man die Lösung über einen stark sauren Kationenaustauscher, so passiert das Titan bei weiterer Aufgabe von Säure gleicher Normalität die Säule und kann von Aluminium getrennt bestimmt werden. Zur Bestimmung des Aluminiums wird dieses mit 3 n Salzsäure aus der Säule eluiert. Welche Effekte dabei durch weitere Verfeinerung der Arbeitsmethodik insbesondere in bezug auf den pH-Wert erzielt werden können, möge das folgende Beispiel zeigen. Die als Komplexbildner bekannte Äthylendiamintetraessigsäure bindet je nach dem pH-Wert verschiedene Kationen selektiv zu anionischen Komplexen, die in einer Trennsäule mit Kationenaustauscher nicht zurückgehalten werden. Auf diese Weise gelingt es, Lanthan und Thorium bei pH 2,2, Samarium und Eisen bei p H 1,8, Yttrium und Scandium bei p H 1,35, Magnesium und Aluminium bei pH 4,0 zu trennen. Dazu wird der Kationenaustauscher in der Säule

Ionenaustausch-Chromatographie

217

so lange mit der betreffenden Pufferlösung behandelt, bis die ausfließende Lösung den gleichen pH-Wert wie die einfließende hat. Zu 10 ml einer an dem zu bestimmenden Kation etwa 0,05 m-Lösung gibt man 30 ml Pufferlösung und 15 ml 0,05 m-ÄDTA-Lösung. Der gewünschte pH-Wert wird durch Zusatz von Säure oder Ammoniak eingestellt. Dann gibt man die Lösung auf die Säule und läßt sie mit einer Fließgeschwindigkeit von 8 bis 10 ml/min durchlaufen. Die Säule wird dreimal mit 30 bis 40 ml Pufferlösung gewaschen. Das gebundene Ion wird durch 90 ml 4 n Salzsäure eluiert. Das gleiche Prinzip hegt einem Verfahren zur Trennung von Metallionen zugrunde, bei welchem ein bestimmtes Kation einen negativ geladenen Komplex bildet, der von einem Anionenaustauscher aufgenommen wird und dadurch der Außenlösung selektiv entzogen wird, während das nicht komplex gebundene Kation den Anionenaustauscher passiert. An einem Beispiel soll das erläutert werden. Uran (VI) bildet im Gegensatz zu Wismut bei pH 1,0 bis 1,5 Sulfatkomplexe. Zur Trennung dieser beiden Metalle wird ein stark basischer Anionenaustauscher in der S0 4 Form verwendet. Das von diesem der Probenlösung entzogene Uran kann mit verdünnter Per Chlorsäure (1:1) aus der Säule eluiert und spektralphotometrisch bestimmt werden.

5.4. Ionenaustausch-Chromatographie 5.4.1. Grundlagen Die Ionenaustausch-Chromatographie ist ein Verfahren zur Trennung von Ionen gleichen Ladungssinnes an Ionenaustauschern aufgrund der verschiedenen Affinität der Ionen zum Ionenaustauschermaterial. Sie ist eine wichtige analytische Arbeitsmethode und hat sowohl in der anorganischen als auch in der organischen Chemie zu interessanten Ergebnissen geführt. Im Hinblick auf die verschiedenen Arten der Chromatographie ist die Ionenaustausch-Chromatographie eine Flüssigfest-Chromatographie, bei der der Ionenaustauscher die feste Phase darstellt 16 . Der Trenneffekt von Ionen durch Chromatographie an Ionenaustauschern beruht auf der Selektivität der Austauschermaterialien, d. h. auf den Unterschieden des Austauschpotentials von Kationen an Kationenaustauschern und von Anionen an Anionenaustauschern. So wie die Ionen auswählend aufgenommen werden, so verdrängen sich andererseits bestimmte Ionen gegenseitig in gesetzmäßiger Weise, was von der Lage des herrschenden Gleichgewichts zwischen dem festen Ionenaustauscher 16

K. DORFNER, Ionenaustausch-Chromatographie, Akademie-Verlag, Berlin 1963, 236 Seiten, 149 Abbildungen, 13 Tabellen.

218

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

und den am Gesamtsystem beteiligten Ionen, ihren Konzentrationen und in geringerem Maße auch von der Temperatur abhängt. Von den verschiedenen Ionenaustauschertypen sind bisher alle in der Ionenaustausch-Chromatographie verwendet worden. Während man bei den Kunstharz-Ionenaustauschern fast davon sprechen kann, daß sie neben ihren technischen Anwendungen auch in der IonenaustauschChromatographie Großes geleistet haben, sind andere Typen fast ausschließlich für die Ionenaustausch-Chromatographie entwickelt worden. In den einzelnen Abschnitten zur Beschreibung der Ionenaustauschertypen ist soweit wie möglich auf die besonderen für die Chromatographie entscheidenden Eigenschaften schon hingewiesen worden. Zur richtigen Auswahl eines Ionenaustauschermaterials für eine chromatographische Trennung sind oft Detailkenntnisse erforderlich, wie dies von K O H L S C H Ü T T E R für das Silicagel ausführlich behandelt wurde 17 . Die Art und Weise, in der die Trennung der an einem Ionenaustauscher gebundenen Ionen erfolgt, kann verschieden sein. Demzufolge ist je nach der Durchführung der ionenaustauschchromatographischen Trennung noch zwischen verschiedenen Verfahren zu unterscheiden, die als Fr ontal- Chromatographie, Verdrängungs-Chromatographie, Elutions-Chromatographie, und andererseits als Ionenaustausch-Chromatographie mit Komplexbildnern, Ionenaustausch-Chromatographie mit organischen Lösungsmitteln bezeichnet werden sollen. Die Ionenaustausch-Chromatographie mit Komplexbildnern und mit organischen Lösungsmitteln sind streng genommen keine eigenen Durchführungsarten, da sie hauptsächlich nach dem Verfahren der Elutions-Chromatographie bearbeitet werden. Aus didaktischen Gründen schien es aber zweckmäßig, diese weitergehende Unterteilung vorzunehmen, da dadurch die Besonderheiten dieser wichtigen und sehr viel angewendeten Arbeitsweisen leichter verständlich gemacht werden können. Frontal-Chromatographie. Die Frontal-Chromatographie ist das einfachste chromatographische Verfahren. Es besteht darin, daß die Lösung mit den zu trennenden Komponenten fortlaufend am oberen Ende der Trennsäule aufgegeben wird, wobei sich die einzelnen Bestandteile während des Durchwanderns der Säule nach steigender Selektivität chromatographisch auftrennen. Das Auftreten der einzelnen Ionen im Eluat wird nach irgendeinem geeigneten Verfahren verfolgt. 17

H. W. KOHLSCHÜTTEK, Grundlagen chromatographischer Trennwirkungen des Silicagels. Ber. Bunsenges. 69, 849 (1965).

Ionenaustausch-Chromatographie

219

r- I T T «

PT 1

1

H+

0

20

¥0

Na +

SO

I—' SO

100

K+

\

120

Abb. 75. Trennung von Natrium und Kalium durch Frontal-Chromatographie (nach D. REICHENBERG, unveröffentlicht)

Die Trennung von Natrium und Kalium durch Frontal-Chromatographie an einem Kationenaustauscher in der H-Form ist in Abbildung 75 wiedergegeben. Während die Lösung von Natrium und Kalium ständig auf den Austauscher gegeben wird, werden entsprechend der steigenden Selektivität von H+ über Na+ nach K + die H+-Ionen vom Austauscher verdrängt, zunächst gegen Na+-Ionen und K+-Ionen ausgetauscht und in einer scharfen Front vorn weggeschoben. Vom Natrium und Kalium wird das Na+ am wenigsten vom Austauscher aufgenommen, wandert deshalb am Anfang am schnellsten und folgt in einer angereicherten Zone unmittelbar auf das H+. Na+-Ionen treten dann so lange rein aus der Säule aus, bis sich die oberen Teile der Säule mit K+-Ionen ins Gleichgewicht gesetzt haben. Da ständig Lösung mit Na+- und K + Ionen nachgegeben wird, sind in den oberen Schichten der Trennsäule bereits so viel K+-Ionen aus der Lösung herausgenommen worden, daß ein weiterer Austausch nicht mehr möglich ist und die Lösung schließlich ohne Änderung ihrer Zusammensetzung die Austauschersäule durchläuft. Wie dieses Beispiel zeigt, liefert die Frontal-Chromatographie nur eine reine Fraktion, und zwar derjenige Knomponente der Ausgangslösung die am wenigsten festgehalten wird (Na+). Die zweite Komponente (K+) kann am Auftreten ihrer Front ebenfalls erkannt werden, ist aber immer mit der ersten Komponente verunreinigt. Der Grad der Abtrennung der ersten Komponente kann durch Verlängerung der Säule gesteigert werden, im weiteren Sinne aber ist dieses Verfahren für quantitative und präparative Trennungen unbrauchbar. Die FrontalChromatographie kann aber für qualitative Analysen verwendet werden. Verdrängungs-Chromatographie. Bei der Verdrängungs-Chromatographie werden die zu trennenden Ionen auf die Säule gegeben und gegen das Gegenion des Ionenaustauschers am oberen Ende der Säule ausgetauscht.

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

220

Zur Durchführung der chromatographischen Trennung wird daraufhin mit einer Elektrolytlösung nachgewaschen, die ein Ion enthält, das vom Ionenaustauscher bevorzugt aufgenommen wird und deshalb alle anderen Ionen verdrängt.

200

850

V

300

350

Uli

Abb. 76. Trennung von Natrium und Kalium durch Verdrängungs-Chromatographie (Coubsier und H u r e , Anal. Chim. Acta 18, 272 [1958])

Als Beispiel sei angenommen, daß der Ionenaustauscher sich in der H+-Form befand, Natrium und Kalium getrennt werden sollten und eine Calziumchloridlösung als Verdrängungsmittel gewählt wurde, wie es in Abbildung 76 dargestellt ist. Die Selektivität der vorliegenden Ionen ist H+ < Na+ < K+ < Ca++, d. h. das zuerst vorhandene Gegenion wird am schwächsten und das zur Verdrängung dienende am stärksten vom Austauscher gebunden. Dieses Chromatogramm ist also dadurch entstanden, daß die Calziumionen alle anderen Gegenionen aus den obersten Schichten der Trennsäule verdrängten und diese im Verlauf der Entwicklung des Chromatogramms vor sich in einer scharfen Front herschoben. J e nach der Reihenfolge ihrer Selektivität bleiben die H+, Na+, und K+-Ionen mehr oder weniger stark am Austauscher hängen, verdrängen sich gegenseitig und ordnen sich auf diese Weise zu den mit selbstschärfenden Fronten ausgebildeten Zonen. Die zu trennenden Ionen Na+ und K+ erscheinen im Durchlauf in der Reihenfolge ihrer Selektivität. Eine gewisse Überschneidung der Zonen ist meist nicht zu vermeiden. Man erhält also nach diesem Verfahren reine Fraktionen und gemischte, wobei die gemischten jeweils die zwei in ihrer Selektivität benachbarten Ionen enthalten. Die gemischten Fraktionen können gegebenenfalls durch eine Wiederholung der gesamten Trennung weiter gereinigt werden. Dieses Verfahren ist demnach vorwiegend für präparative Trennungen geeignet. Elutions-Chromatographie. Bei der Elutions-Chromatographie werden wie bei der Verdrängungs-Chromatographie die zu trennenden Ionen auf die Säule gegeben und gegen das Gegenion des Ionenaustauschers am oberen Ende der Säule ausgetauscht. Zur Durchführung der chromatographischen Trennung wird daraufhin mit einem Elutionsmittel nachgewaschen, das dasselbe Ion enthält, das ursprünglich das Gegenion des

221

Ionenaustausch-Chromatographie

gesamten Austauschers bildete. Während das Elutionsmittel mit seinem Gegenion die gebundenen Ionen, deren Affinität zum Austauscher größer ist, überholt, tritt im Verlaufe der weiteren Elution dennoch ein Ablösen der zu trennenden Ionen ein, deren Plätze durch das Gegenion des Elutionsmittels und damit das Gegenion des ursprünglichen Beladungszustandes des Austauschers eingenommen werden. Die zu trennenden Ionen spalten sich im Verlauf ihrer Wanderung durch die Säule in Zonen auf, je nachdem, wie fest sie vom Austauscher gebunden wurden. Die Zonen verbreitern sich im Laufe ihrer Wanderung immer mehr und treten zusammen mit dem Ion des Elutionsmittels aus der Säule aus. 103mol/l

20

\ 12

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SSO 560 600 6W Elutionsvolumen

680 ml

Abb. 77. Trennung von Natrium und Kalium durch Elutions-Chromatographie (Beukenkamp und Rieman, Anal. Chem. 22, 582 [1950])

Als Beispiel wollen wir die Trennung von Natrium und Kalium an einem Kationenaustauscher in der H+-Form betrachten unter Verwendung von HCl als Elutionsmittel. Die Abbildung 77 zeigt das Ergebnis einer Natrium- und Kalium-Trennung. Die beiden Ionen erscheinen als scharfe symmetrische Banden im Eluat, jeweils zusammen mit dem Elutionsmittel HCl. Bei dieser Trennung wurden die ersten 370 ml Elutionsmittel verworfen, dann 160 ml in Fraktionen aufgefangen, die das Natrium enthielten und schließlich weitere 190 ml, die das Kalium enthielten. Am Schluß einer solchen Trennung tritt wieder reines Elutionsmittel aus der Säule aus. Der Ionenaustauscher selbst verändert während der ganzen Trennung seinen Beladungszustand nicht und kann deshalb ohne besonders durchzuführende Regeneration sofort wieder verwendet werden. Die Trennung erfolgte in der Reihenfolge der Selektivität Na < K . Die Bedingungen, daß keine Überschneidung der Banden erfolgt, müssen empirisch oder theoretisch festgelegt werden. Die Elutions-Chromatographie liefert also unter geeigneten Bedingungen reine Fraktionen der zu trennenden Komponenten, die jeweils mit dem Elutionsmittel zusammen auftreten. Inwieweit sich dieser Umstand als störend erweist, kann natürlich nur bei jedem einzelnen Beispiel ent-

222

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

schieden werden. Das Hauptanwendungsgebiet dieses Verfahrens Hegt bei analytischen Trennungen. Eine Variante der Elutions-Chromatographie ist die Gradienten-ElutionsChromatographie, die darin besteht, ein kontinuierlich wechselndes Elutionsmittel zu verwenden, das außerhalb der Säule in einer besonderen Vorrichtung erzeugt wird. Durch die Gradienten-Elutions-Technik wird besonders die als Schwanzbildung bezeichnete Verbreiterung der chromatographischen Zonen unterdrückt und damit die Trennung verbessert. A L M , W I L L I A M S und T I S E L I U S 1 8 haben die allgemeinen Grundlagen dieser Methode ausführlich behandelt. Von zahlreichen anderen Autoren wurde sie später in die Ionenaustausch-Chromatographie übernommen und in steigendem Maße vor allem dann angewendet, wenn es notwendig war, die Säurestärke des Elutionsmittels zu steigern, u m stärker gebundene Komponenten zu eluieren. Praktisch verfährt man dabei so, daß die Elutionsmittel nacheinander in ein Mischgefäß gebracht werden, das magnetisch gerührt wird. Wenn das Mischgefäß zuerst eine Lösung einer Konzentration enthält und eine Lösung höherer Konzentration wird fortlaufend zugefügt, d a n n wird die Konzentration zuerst stark ansteigen und sich schließlich der zugefügten Lösung langsam annähern. Die Zusammensetzung des Elutionsmittels kann auf verschiedene Weise verändert werden, durch geeignete Einstellung der Mengen, in denen die Lösungen dem Mischgefäß zu- und entfließen 1 9 . Die apparativen Anordnungen für die Durchführung einer Gradientenelution können unterschiedlich ausgeführt sein, arbeiten aber im Prinzip nach dem gleichen Schema. Ein Ergänzungsgefäß mit einem Inhalt von konstanter Zusammensetzung ist mit einem Mischgefäß verbunden, dessen Inhalt eine andere Konzentration hat. Das Volumen des Mischgefäßes ist so dimensioniert, daß ein bestimmter Verlauf des Gradienten entsteht. Die Konzentrationen der Lösungen in den beiden Gefäßen stellen die Grenzwerte des Gradienten dar. Indem Lösung aus dem Ergänzungsgefäß zu der Lösung des Mischgefäßes tritt, entsteht, da das sich kontinuierlich ändernde Elutionsmittel aus dem Mischgefäß in die Trennsäule gelangt, ein Elutionsgradient so lange, bis die Lösung des Mischgefäßes verbraucht ist und das Elutionsmittel die Zusammensetzung der Lösung im Ergänzungsgefäß angenommen hat. Die Variablen, die zur Bildung eines bestimmten Gradienten zur Verfügung stehen, sind die Zusammensetzungen der beiden Lösungen im Ergänzungsgefäß und im Mischgefäß, 18

19

E . S. ALM, R . J . P . WILLIAMS u n d A . TISELIUS, G r a d i e n t e l u t i o n

analysis.

I. A general treatment. Acta ehem. Scand. 6, 826 (1952). K. DORFNER, Stand und neuere Entwicklung der Gradientenelution. Chem.-Ztg. 87, 871 (1963).

223

Ionenaustausch-Chromatographie

die Volumenverhältnisse der beiden Gefäße und das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten vom Ergänzungsgefäß zum Mischgefäß und vom Mischgefäß zur Trennsäule. Diese Variablen sind mehr oder weniger mathematisch erfaßbar und führten zur Konstruktion einer Reihe in der Literatur beschriebener apparativer Anordnungen. Die Abbildung 78 zeigt dazu schematisch nur drei Möglichkeiten. Die Apparaturen zur Gradientenelution sind weitgehend mechanisiert und automatisiert 20 . Zum Aufbau einer chromatographischen Gesamtapparatur stehen Gradientenerzeugungsvorrichtungen im Handel zur Verfügung (z. B. Serva-Elumat).

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Trennsäule Trennsäule

Abb. 78. Apparative Anordnungen zur Gradientenelution (schematisch), a) Ergänzungsgefäß und Mischgefäß mit konstantem Volumen, b) Ergänzungsgefäß mit zwei Mischgefäßen M t und M2 mit konstantem Volumen, c) aus zwei kommunizierenden Gefäßen

Ohne auf die vielen Möglichkeiten der theoretischen Behandlung der Gradientenelution näher einzugehen, können die empirisch feststellbaren Vorteile durch Berücksichtigung der in 5.4.2. näher erläuterten Verteilungskoeffizienten und Trennfaktoren schon verständlich gemacht werden. Betrachtet man den Verteilungskoeffizienten KD, der die Grundlage des gesamten chromatographischen Vorganges darstellt, und seine Wechselbeziehung mit den Elutionsgradienten, so erhält man daraus schon wichtige Aufschlüsse. Hierin zeigt sich als erstes die Möglichkeit 20

W. A. ROMBAUTS und M. A. RAFTERY, A device for automatic gradient or stepwise chromatogrphy. Anal. Chem. 37, 1611 (1965). W. SCHMIDTMANN, Mischapparatur für die Herstellung von Salz- und pH-Gradienten. Chem.-Ztg. 89, 231 (1965).

224

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

der Beeinflussung unsymmetrischer Banden, d. h. solcher, die man üblicherweise als Banden mit diffuser bzw. scharfer Rückfront bzw. Vorderfront bezeichnet. Bei Banden mit diffuser Rückfront spricht man von Schwanzbildung (tailing), was leicht zu gegenseitiger Überlappung und damit zur unsauberen Trennung benachbarter Banden führt. Das Aussehen einer chromatographischen Bande hängt von der ihr zugrundehegenden Isotherme und damit vom Verteilungskoeffizienten K d der zu chromatographierenden Substanz ab. Ist K D konzentrationsabhängig und steigt mit steigender Konzentration an, so wandern die Bereiche mit höherer Konzentration schneller als jene mit niedriger Konzentration. Das Ergebnis ist eine Bande mit scharfer Vorderfront und einem diffusen Ende (Schwanzbildung). Wenn KD mit steigender Konzentration abnimmt, so wandern die Bereiche der Bande mit hoher Konzentration langsamer als jene mit niedriger. Es folgt daraus eine Bande mit diffuser Vorderfront und scharfer Rückfront. In der Elutions-Chromatographie (dies gilt sowohl für die Adsorptionsais auch für die Ionenaustausch-Chromatographie) sind die Verteilungskoeffizienten Funktionen der Konzentration des Elutionsmittels. Für den besonderen Fall der Ionenaustausch-Chromatographie, in der der Verteilungskoeffizient abhängig von der angewendeten Säurekonzentration ist, ergibt sich daraus weiterhin eine Abhängigkeit vom pH. Nimmt also, um ein Beispiel anzuführen, KD in seiner Konzentrationsabhängigkeit mit steigender Säurekonzentration ab, so wird, wenn man sich das oben dargelegte Bild vergegenwärtigt, eine Steigerung der Säurekonzentration eine Abnahme der Schwanzbildung bedingen. Betrachtet man diese Verhältnisse nach dem Schema der Abbildung 79, so ist daraus leicht zu verstehen, wie infolge des längs der Säule eingestellten Gradienten nach den ausgeführten Überlegungen die Schwanzbildung zurückgedrängt wird. Die Substanz, die die diffuse Rückfront bildet, wird laufend zum Mittelpunkt der Bande hin verschoben. Die Bande wird dadurch immer symmetrischer und tritt im Idealfall als Gaußsche Kurve aus der Säule aus. I m allgemeinen ist es in der Praxis notwendig, zur Verhinderung der Schwanzbildung ziemlich steile Gradienten einzusetzen. Der zweite Fall der Einsatzmöglichkeit der Gradientenelution ist der, daß zwei zu chromatographierende Substanzen weit auseinanderliegende K D -Werte haben, daß sie also unter diesen Umständen beim Eluieren weit auseinanderliegen. Durch Anwendung der Gradientenelution wird die nachfolgende Komponente in ihrer Gesamtheit schneller durch die Trennsäule bewegt und die Gesamtzeit für die Entwicklung des Chromatogrammes abgekürzt. Es darf dabei natürlich nicht außer acht gelassen werden, daß man damit auch Gefahr läuft, die Trennung zu verschlechtern, indem die aufeinanderfolgenden Komponenten ineinandergeschoben werden. Damit ist zum anderen schon die Beeinflussung des Trennfaktors a durch die Gradientenelution angedeutet. Zwei Komponenten mit dem

225

Ionenaustausch-Chromatographie

diffuse Rückfront

symm. Bande

Ca

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Abb. 79. Aussehen chromatographischer Banden und Verlauf der Elutionsmittel; V Volumen des Elutionsmittels, c x Verlauf des konstanten Elutionsmittels, c 2 Verlauf des Elutionsgradienten, c a Konzentration der absorbierten Substanz, c e Konzentration des Elutionsmittels

Trennfaktor a = 1 können durch Gradientenelution auch dann nicht getrennt werden, wenn sich ihre Verteilungskoeffizienten gleichsinnig ändern. Beeinflußt der Elutionsgradient hingegen die Verteilungskoeffizienten im entgegengesetzten Sinne, dann wird a immer mehr verschieden von 1, was beim Durchwandern der Komponenten durch die Trennsäule eine Verbesserung der Auftrennung bedeutet. Wird nur einer der beiden K D -Werte zweier Komponenten verändert, so wird die Trennung durch Gradientenelution ausreichend sein, wenn dadurch a genügend verschieden von 1 wird. Ionenaustausch-Chromatographie mit Komplexbildnern. Dem Wesen der Ionenaustausch-Chromatographie entsprechend werden die Komponenten eines Gemisches dann getrennt, wenn ihr selektives Verhalten dem Austauscher gegenüber genügend verschieden ist. Es hat sich aber gezeigt, daß zahlreiche Ionen, deren chromatographische Trennung von Interesse ist, die gleiche Selektivität aufweisen. Um dann zu ausreichenden Trennungen zu kommen, ist ein erheblicher Aufwand an Zeit notwendig. Im Verhältnis zu den zur Trennung vorliegenden Stoffmengen, müssen lange Trennsäulen und große Mengen Elutionsmittel verwendet werden. In diesen Fällen hat das Verfahren der Ionenaustausch-Chromatographie mit Komplexbildnern große Erfolge gebracht, indem hierbei die Ionen des Gemisches verschieden starke Komplexe bilden, die dann die notwendigen Unterschiede in der Selektivität aufweisen. Anhand der Trennung Natrium und Kalium soll diese Methode näher erläutert werden. Für Natrium und Kalium ist in der Uramildiessigsäure von S C H W A R Z E N B A C H eine Substanz beschrieben worden, die mit Lithium und Natrium, nicht aber mit den anderen Alkali-Ionen stabile 15 Dorfner, Ionenaustauscher

226

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

Komplexe bildet. Das Komplexbildungsverhalten dieser beiden Ionen in Uramildiessigsäure in Abhängigkeit vom pH ergibt eine ausreichende Komplexbildung bei einem pH-Wert > 9. Durch dieses Verhalten werden aber andererseits die Arbeitsbedingungen in der Säule schon vorbestimmt, da wegen der pH-Abhängigkeit der Komplexbildung die Austauscher nicht in der Säureform verwendet werden können. Sie müssen also in eine passende Salzform überführt werden, wobei die Affinität zum Austauscher kleiner sein muß als die Affinität der auf der Säule zu bindenden Alkali-Ionen. So kann z. B. das NH^-Ion nicht verwendet werden, da seine Affinität zum Austauscher größer ist als die des Li+ und Na+ während Dimethylamin und Tetramethylammoniumhydroxid den gestellten Anforderungen genügen. Abbildung 80 zeigt das Ergebnis einer Na/K-Trennung an einem Sulfonsäureaustauscher (Amberlite IR-120) mit Dimethylammoniumuramildiacetat. Zu beachten sind vor allem die im Vergleich zu den anderen Methoden benötigten geringen Mengen an Elutionsmittel, wodurch die Trennung stark beschleunigt wird. 2000

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Abb. 80. Trennung von Natrium und Kalium mit Uramildiacetat als Komplexbildner (BUSER, Helv. Chim. Acta 34, 1635 [1951])

Den zur Verwendung geeigneten Komplexbildnern ist an sich keine Grenze gesetzt und hängt im Einzelfall vom Stand der Forschung auf dem Gebiet der Komplexchemie ab. Bisher wurden hauptsächlich von organischen Komplexbildnern angewendet Zitronensäure, Milchsäure, Äthylendiamintetr aessigsäure, Nitrilotriessigsäure, a- Oxybuttersäur e, Thenoyltrifluoraceton u. a., von anorganischen die Halogen- und Pseudohalogenkomplexe, sowie die Komplexe der Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Per chlor säure. Praktisch wird so verfahren, daß entweder die Ionen in der Komplexbildungslösung auf den Austauscher gegeben werden und mit der Komplexbildungslösung nachgewaschen wird oder daß die am Austauscher gebundenen Ionen mit der Komplexbildungslösung chromatographiert werden. Aber auch die reinen Lösungsmittel selbst können

Ionenaustausch-Chromatographie

227

als Komplexbildner wirken, wie etwa im Falle der Salzsäure. Je nach den Verhältnissen nun, in Abhängigkeit von der Konzentration des Komplexbildners und des pH-Wertes der Lösung, resultiert schließlich eine Verdrängungs- oder Elutions-Chromatographie. Die Ionenaustausch-Chromatographie mit organischen Lösungsmitteln ist diejenige ionenaustauschchromatographische Technik, die sich am meisten einer Verteilungs-Chromatographie nähert. Aus Gleichgewichtsversuchen über die Verteilung gemischt wässeriger Lösungsmittel an Ionenaustauschern ist bekannt, daß die Verteilung in der Weise erfolgt, daß bei einem gemischten Lösungsmittel die Harzphase vorwiegend wässerig und die umgebende Lösung vorwiegend organisch ist. Dadurch sind die Bedingungen für eine Verteilungs-Chromatographie zwischen zwei Phasen gegeben. Wie schon bei den vorher beschriebenen ionenaustauschchromatographischen Techniken wollen wir auch hier die Trennung der Alkalimetalle als Beispiel betrachten. Abbildung 81 zeigt das Ergebnis

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Eluat

Abb. 81. Trennung von Lithium, Natrium und Kalium durch IonenaustauschChromatographie mit organischen Lösungsmitteln ( D A V I E S und O W E N , J . Chem. Soc. 1956, 1676)

einer Trennung von Lithium, Natrium und Kalium. Der eingesetzte Ionenaustauscher wurde mit einem Gemisch Aceton/Wasser 4 : 1 vorbehandelt und dann die Chloride der genannten Alkalien auf den Austauscher gegeben. Zur Entwicklung des Chromatogramms wurde mit 0,7 n HCl in demselben Aceton/Wasser-Gemisch nachgewaschen. Entsprechend der steigenden Neigung zu Ionenpaarbildung K+ < Na+ < Li+ und der geringen Dissoziation der Lithiumsalze in Aceton erscheint das Lithium sofort ohne am Austauschvorgang teilgenommen zu haben. Die beiden anderen Elemente erscheinen in der Reihenfolge Natrium und Kalium in Übereinstimmung mit der steigenden Selektivität, wobei aber eine wesentlich größere Menge des Elutionsmittels benötigt wird, da der Ionenaustausch durch eine Verteilung zwischen Wasser und Aceton 15*

228

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

gehemmt ist. Dieses an sich negative Ergebnis, da eine chromatographische Trennung in möglichst kurzer Zeit durchgeführt werden soll, zeigt den Einfluß des organischen Lösungsmittels auf die Trennung. Mit Vorteil wird die Ionenaustausch-Chromatographie mit organischen Lösungsmitteln dann angewendet, wenn durch Überlagerung von Verteilung zum Ionenaustausch eine bessere Trennung bei jenen Substanzen zu erreichen ist, die aufgrund ihres Molekülbaues (z. B. organische Säuren) durch Überlagerung hydrophiler und hydrophober Eigenschaften der Verteilungskoeffizient zwischen einer wässerigen und einer organischen Phase eine Rolle spielen kann. Auch wenn zwei Metalle denselben Komplex bilden, kann durch die Ionenaustausch-Chromatographie mit organischen Lösungsmitteln durch Verteilung eine bessere Trennung erzielt werden, wie auch in jenen Fällen, wo Substanzen (Säuren und Basen) nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser besitzen 21 . Neben diesen vorstehend beschriebenen Verfahren wurden auch noch andere Effekte des Ionenaustausches zu ionenaustauschchromatographischen Trennungen herangezogen. Im folgenden soll darüber eine kurze Übersicht gegeben werden. Schon das Phänomen der Allgemeinadsorption an Ionenaustauschern kann zu chromatographischen Trennungen herangezogen werden. Besonders aromatische Verbindungen besitzen eine große Adsorptionsaffinität. Es gibt auch Übergangserscheinungen zwischen schwachem Ionenaustausch und starker Allgemeinadsorption, wobei der letztere Effekt zu einer umgekehrten Trennung führen kann, da Molekularadsorption und -desorption gegenüber dem Ionenaustausch sehr langsam verlaufen. Das Ionenausschluß-Verfahren, auch Elektrolytvorlauf-Verfahren genannt, dient zur Trennung von ionisierten Substanzen von nichtionisierten oder nur leicht ionisierten Substanzen, wenn beide in wässeriger Lösung vorhanden sind. Zur Verwendung kommen dabei übliche Ionenaustauscherharze, sowohl Kationen- als auch Anionenaustauscher, wobei stark ionisierte Austauscher im allgemeinen zu besseren Ergebnissen führen als schwach ionisierte. Wesentlich ist dabei nur, daß die zu trennenden Komponenten nicht mit dem Austauschermaterial reagieren. Weiterhin sind an die Austauscher drei Forderungen zu stellen und zwar: 1. daß die feste Ionenkonzentration im Innern der Harzteilchen groß ist, 2. daß der Wassergehalt des Austauschers genügend groß ist, um zu einer ausreichenden Kapazität zu führen und 3. daß das Gleichgewicht rasch erreicht wird d. h. daß die Diffusion so groß wie möglich ist. 21

E . BLASIUS und R . SCHMITT, Über das Sorptionsverhalten von Kationenaustauschern auf Polystyrolbasis in wässerigem Dioxan bzw. Dimethylsulfoxid. J . Chromatog. 42, 53 (1969).

Ionenaustausch-Chromatographie

229

Zum Verständnis der Vorgänge beim Ionenausschluß-Verfahren muß man sich vor Augen halten, daß eine mit einem Ionenaustauscherharz gefüllte Säule drei Phasen enthält, das feste Netzwerk der Harzkörner, die flüssige Phase innerhalb der Körner (Harzflüssigkeit) und die Flüssigkeit, die die Körner umgibt (Totvolumen). Das Verhalten ionisierter und nichtionisierter Moleküle ist diesen drei Phasen gegenüber verschieden. Während nämlich organische nichtionisierte Komponenten dahin tendieren, sich in gleicher Konzentration über die Harzflüssigkeit und das Totvolumen zu verteilen, verbleiben ionisierte Substanzen wegen des DoNNAN-Membraneffektes in einer höheren Konzentration im Totvolumen und in einer niedrigeren in der Harzflüssigkeit. So wird also von einem Gemisch, das ionisierte und nichtionisierte Komponenten enthält und das am oberen Ende auf eine Ionenaustauschersäule gegeben und mit Wasser durch die Säule gewaschen wird, der ionisierte Anteil zuerst das untere Ende der Säule erreichen, da er im wesentlichen nur das Totvolumen der Säule zu verdrängen hat. Der nichtionisierte Anteil dagegen muß das Totvolumen und die Harzflüssigkeit verdrängen, weshalb er erst dann im Eluat erscheint, wenn der ionisierte Anteil bereits die Säule verlassen hat. Somit ist auf diese Weise eine echte chromatographische Trennung erzielt worden, die theoretisch durch die Bödentheorie erfaßt werden kann. Das Ionenausschluß-Verfahren erweist sich als ein Weg zur chromatographischen Entionisierung oder Entfernung des wenigstens größten Anteils ionischer Bestandteile aus organischen Produkten nach der einfachen Arbeitsweise des Ionenaustausches. Typische Trennungen dafür sind die von Säuren und Salzen, von Glycerin, Alkohol und Aminosäuren, Trennung von stark und schwach dissoziierten Substanzen (z. B . Salzsäure und Borsäure), von Mono-, Di- und Triäthanolamin oder Mono-, Di- und Trichloressigsäure u. a. m. Das Austauscherharz sollte dabei immer in derselben Ionenform eingesetzt werden wie der ionisierte Anteil der zu trennenden Komponenten. Die Arbeitsbedingungen, die die Trennung beeinflussen, sind die Fließgeschwindigkeit, die einsetzbare Menge, die Ionenkonzentration, die Konzentration der nichtionisierten Komponente, die Temperatur und die Größe unpolarer Moleküle. Allgemeine Angaben lassen sich nur insofern machen, als die Fließgeschwindigkeit sehr groß gewählt werden kann im Vergleich zu den anderen ionenaustauschchromatographischen Verfahren. Das Volumen der einsetzbaren Menge muß kleiner sein als das Volumen der Harzflüssigkeit, wobei einerseits der Grad der Trennung mit geringerer Ionenkonzentration zunimmt, andererseits aber die Konzentration der nichtionisierten Komponente weniger von Einfluß ist und daher größer gewählt werden kann. Der Einfluß der Temperatur ist nicht groß, doch können große Moleküle wegen ihrer Größe und relativen Unbeweglichkeit im allgemeinen nicht getrennt werden. Von Fall zu Fall müssen die Arbeitsbedingungen für ein vorliegendes Problem erarbeitet werden.

230

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

Das Ionenverzögerungs-Verfahren ist ein Verfahren zur Trennung wasserlöslicher Substanzen, bei dem amphotere Ionenaustauscher im Säulenbetrieb eingesetzt werden. Die hierzu verwendeten Austauscher adsorbieren Kationen und Anionen. Da aber die Ankergruppen eng beieinanderliegen, neutralisieren sie sich teilweise gegenseitig, wodurch die adsorbierten Ionen nur schwach festgehalten werden und von Wasser wieder verdrängt werden können. Die Aussalz-Chromatographie führt zur chromatographischen Trennung wasserlösücher Nichtelektrolyte an Ionenaustauscherharzen als stationärer Phase und wässerigen Salzlösungen als mobiler Phase. Der Mechanismus dieses Verfahrens ist eine wechselweise Solvation der Ankergruppen des Austauschers und der zu trennenden Komponenten. Die Chromatographie an spezifischen Ionenaustauschern liegt dann vor, wenn durch geeignete Abwandlung der aktiven Gruppen des Austauschermaterials der Austauscher mehr oder weniger spezifisch gemacht wird. Der Grundgedanke dieses Verfahrens stammt von S A M U E L S O N und wurde mit der Trennung von Carbonylverbindungen an Bisulfit-Ionenaustauschern erprobt. Auch eine Redox-Chromatographie an Redoxaustauschern kann man durch ähnliche Überlegungen erproben. Die Trennungen durch Siebwirkung werden aufgrund der Porenstruktur der Ionenaustauschermaterialien ermöglicht. Bei der totalen Siebwirkung ist der Eintritt oder Durchtritt einer von zwei Komponenten verschiedener Größe vollkommen unmöglich, während bei der partiellen Siebwirkung beide Komponenten mit verschiedener Geschwindigkeit in oder durch das Molekularsieb diffundieren. Für Harzaustauscher ergeben sich dabei Anwendungsmöglichkeiten sowohl als Ionensiebe wie auch als Molekularsiebe. 5.4.2. Theorie Wie für jede naturwissenschaftliche Disziplin ist es auch für die Ionenaustausch-Chromatographie erstrebenswert, durch theoretische Ansätze die zur Verfügung stehenden Möglichkeiten abzuschätzen, um daraus Trennmöglichkeiten ableiten zu können. Da von den vorstehend beschriebenen Verfahren die Elutions-Chromatographie hauptsächlich angewendet wird, wird nur deren Theorie ausführlicher behandelt. Hier wird im wesentlichen nach zwei Ansätzen vorgegangen, der sogenannten Bödentheorie und der Theorie der Elutionskonstante, die kurz zusammengefaßt werden sollen. Die Bödentheorie basiert im Einklang mit der Definition der Chromatographie überhaupt auf dem Verteilungskoeffizienten K D für eine Substanz B , die sich im Gleichgewicht zwischen einem Austauscher und

231

Ionenaustausch-Chromatographie

einer Flüssigkeit verteilt hat und der definiert ist zu .g. _

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C C

Die graphische Darstellung von K D führt zu drei Fällen von Isothermen, einer linearen und zwei nichtlinearen, da der Verteilungskoeffizient von der Konzentration unabhängig sein kann oder nicht. I n Abbildung 82 sind diese drei Möglichkeiten wiedergegeben. In der gleichen Abbildung sind den Isothermen die jeweils resultierenden chromatographischen

symmetrisch

scharfe

Vorderfront

scharfe

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Abb. 82. Die drei möglichen Austauschisothermen und die dazugehörigen Formen der Elutionsbande

Bande gegenübergestellt, und zwar entspricht der Isotherme A eine symmetrische Bande, der konvexen Isotherme B eine Bande mit scharfer Vorderfront und der konkaven Bande C eine Bande mit scharfer Rückfront. Die Verteilung an Ionenaustauschern ist nach den Untersuchungen über das Verhalten von Ionen zwischen einem Austauscher und der sie umgebenden Flüssigkeit für geringe Außenkonzentration und niedrige Kapazität linear. Bei der Elutions-Ionenaustausch-Chromatographie beansprucht ein zu trennendes Ion nur weniger als 3% der Harzkapazität, d. h., daß man sich unter den in Frage kommenden Bedingungen stets in einem Bereich der Isotherme befindet, in dem die Linearität annähernd gewahrt ist. Bei der Elution eines Ions aus einer Säule wird ein Volumen an Elutionsmittel benötigt, dessen Größe davon abhängt, wie schnell die Ionenbande

232

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

in der Säule herunterwandert. Andererseits hängt dieses Volumen von der Verteilung des Ions zwischen dem Austauscher und dem Elutionsmittel und damit wiederum vom Verteilungskoeffizienten ab. Die Bande wird also durch ein Rückhalte- oder Retentionsvolumen Vi gekennzeichnet, das unter festgelegten Bedingungen für einen bestimmten Austauscher eine charakteristische Größe darstellt. Das Retentionsvolumen ist die wichtigste Größe innerhalb der Ionenaustausch-Chromatographie. Es kann in einfacher und bekannter Weise zum qualitativen Erkennen einer Komponente eines Gemisches herangezogen werden. Seine Bedeutung ist der Abbildung 83 zu entnehmen. Daraus folgt, daß das Retentionsvolumen Vi einer Komponente i gegeben ist durch die

Abb. 83. Schematisches Chromatogramm

Menge Elutionsmittel, die notwendig ist, um das Bandenmaximum zu eluieren, vermindert um das Volumen V, das sogenannte Zwischenkornvolumen der Austauschersäule. Das Zwischenkornvolumen V ist das Flüssigkeitsvolumen außerhalb der Austauscherteilchen in der Säule, das bereits vor Beginn einer Elution in der Säule vorhanden ist und deshalb in Abzug gebracht werden muß. Bei der chromatographischen Trennung zweier Ionen, wobei jedem ein bestimmtes Retentionsvolumen Vj und V2 zukommt, ist, wie wiederum aus Abbildung 83 zu ersehen ist, die Lage der zwei Bandenmaxima zueinander ein Maß für die Trennung. J e größer also das Verhältnis V 2 : Vx ist, um so besser ist die Trennwirkung. Dieses Verhältnis V 2 : Vx ist der Trennfaktor a. Für ihn gilt die einfache Beziehung zwischen den Verteilungskoeffizienten Vi

Kp, K Di

Um zwei Komponenten trennen zu können, muß « verschieden sein von I. Welchen Wert a für eine quantitative Trennung haben muß, hängt, um die Überlappung zweier benachbarter Bande auszuschließen, von der Bändenbreite ab.

233

Ionenaustausch-Chromatographie

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Das Hauptproblem einer ionenaustauschchromatographischen Trennung ist demnach, die Bedingungen zu finden, unter denen oc einen brauchbaren Wert hat oder, falls das nicht unter einfachen Bedingungen von vornherein der Fall ist, Mittel zu finden, um « in einer für die Trennung günstigen Richtung zu beeinflussen. Da A der Quotient aus KDL und K D i ist, bestimmt man letztere unter den in Aussicht genommenen Elutionsbedingungen an dem ausgewählten Harz. Experimentell verfährt man dabei so, daß man eine bekannte Menge Austauscher in einer kleinen Flasche mit einem bekannten Volumen des Elutionsmittels übergießt, eine kleine Menge des Ions (weniger als 0,1 mäqu/g Harz) zugibt und durch Schütteln die Gleichgewichtseinstellung herbeiführt, und das möglichst bei wenigstens zwei Konzentrationen. Es genügt in der Regel, 24 Stunden zu schütteln. Der Wert für a errechnet sich dann aus den analytisch bestimmten Werten von Kd. Von den allerersten Arbeiten zur Chromatographie an Ionenaustauschern abgesehen, werden heute praktisch alle Untersuchungen zur Erarbeitung ionenaustauschchromatographischer Trennungen auf der Bestimmung von Verteilungskoeffizienten aufgebaut. Es lohnt sich deshalb, nochmals kurz auf die verfahrensmäßigen Möglichkeiten einzugehen. Naturgemäß wurden für Kationen zunächst die Verteilungskoeffizienten an Kationenaustauschern bestimmt, und zwar sowohl in Wasser als auch in mineralsauren Medien. Das Ausmaß solcher Untersuchungen wurde entweder auf ganz bestimmte, ins Auge gefaßte Trennungen begrenzt oder im Hinblick auf umfassende Trennungsschemata systematisch auf möglichst viele Elemente ausgedehnt. Im Fall der mineralsauren Medien wird der Verteilungskoeffizient am besten in Abhängigkeit von der Molarität gegen den Logarithmus des Verteilungskoeffizienten aufgetragen, so daß Diagramme erhalten werden, wie dies an drei willkürlich aus der Literatur herausgegriffenen Beispielen in Abbildung 84 gezeigt ist. Diese Kurven lassen sich vorteilhaft zur Diskussion des Eintauschver-

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Abb. 84. Eintauschverhalten von Ca(II), Sr(II) und Ba(II) aus HCl- und HC10„Lösungen an einem stark sauren Kationenaustauscher. (J. Chromatog. 13, 503 [1964])

234

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

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Ionenaustausch-Chromatographie

235

haltens verwenden u n d können weiter analog dem Periodischen System zusammengestellt werden, wie dies nach Abbildung 85 durch N E L S O N , M U R A S E u n d K R A U S geschehen ist. Durch dieses Verfahren können m i t einem Blick die f ü r ein bestimmtes System erarbeiteten Ergebnisse verglichen u n d die sich d a r a u s ergebenden Trennmöglichkeiten abgelesen werden. Solche umfassenderen Ergebnisse wurden als Grundlagen zur Elutions-Chromatographie von K a t i o n e n an K a t i o n e n a u s t a u s c h e r n in den verschiedensten Medien zusammengestellt 2 2 . Ebenfalls n a t u r g e m ä ß wurden f ü r Anionen die Verteilungsverhältnisse a n Anionenaustauschern systematisch u n t e r s u c h t u n d aus den Ergebnissen die Voraussetzungen f ü r Trennungen abgelesen. Dazu liegen zwar noch nicht so viele Arbeiten vor wie f ü r K a t i o n e n ; der folgerichtige Weg wurde aber in einer Reihe von Untersuchungen nachgewiesen 2 3 . Zunächst widersprüchlich mag der von KRAUS u n d MOORE eingeschlagene Weg erscheinen, K a t i o n e n an Anionenaustauschern zu trennen 24. Diese Arbeitsweise h a t aber in der Folgezeit eine außerordentliche B e d e u t u n g erlangt, i n d e m sehr zahlreiche systematische Untersuchungen über das Eintauschverhalten von K a t i o n e n a n Anionenaustauschern d u r c h g e f ü h r t wurden. Einer solchen Arbeitsweise liegt selbstverständlich eine Ü b e r f ü h r u n g des K a t i o n s in ein komplexes Anion zugrunde, womit sie einen Teil der Chromatographie mit Komplexbildnern darstellt. Besonders inform a t i v ist in diesem Z u s a m m e n h a n g die zusammenfassende Arbeit von KRAUS u n d NELSON26, der die Abbildung 86 e n t n o m m e n ist. Diese Abbildung stellt eine gleiche Übersicht dar, wie sie vorstehend schon f ü r K a t i o n e n a n K a t i o n e n a u s t a u s c h e r n gegeben wurde u n d k a n n wie diese zur Ausarbeitung von Trennungen b e n u t z t werden. Außer Salzsäure 22

C. K. MANN und C. L. SWANSON, Cation exchange elution of metallic chlorides by hydrochloric acid. Anal. Chem. 33, 459 (1961). F. W. E. STRELOW, An ion exchange selectivity scale of cations based on equilibrium distribution coefficients. Anal. Chem. 32, 1185 (1960). F. NELSON, T. MURASE und K. A. KKAUS, Cation exchange in concentrated HCl and HC104 solutions. J. Chromatog. 13, 503 (1964). F. W. E. STRELOW et al., Ion exchange selectivity scales for cations in nitric acid and sulfuric acid media with a sulfonated polystyrene resin. Anal. Chem. 37, 106 (1965). W. J. MAECK et al., Adsorption of the elements on inorganic ion exchangers from nitrate media. Anal. Chem. 35, 2086 (1963). F. NELSON und D. C. MICHALSON, Cation exchange in HBr solutions. J. Chromatog. 25, 414 (1966). 23 H. HOLZAPFEL und O. GÜRTLER, Bestimmung der relativen Affinitäten einiger ein-, zwei- und dreiwertiger Anionen zum Wofatit SBW. J. prakt. Chem. 34, 91 (1966). J. S. FRITZ und A. TATEDA, Studies on the anion exchange behaviour of carboxylic acids and phenols. Anal. Chem. 40, 2115 (1968). B. CARLSSON, T. ISAKSSON und O. SAMUELSON, Automatic chromatography of hydroxy acids on anion-exchange resins. Anal. Chim. Acta 43, 47 (1968). 24 K. A. KRAUS und G. E. MOORE, Separation of Zirconium and Hafnium with anion-exchange resins. J. Am. Chem. Soc. 71, 3263 (1949). 25 K. A. KRAUS und F. NELSON, Anion exchange studies of the fission products. Peaceful Atomic Energy 7, 113 (1955).

Ionenaustauscher in der analytischen Chemie

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303

Tabellen Tab. X V I I . Chemische Äquivalente 1 lb as CaC0 3 1 kg as CaC0 3 1 lb/ft 3 as CaC0 3 1 g/gal as CaC0 3

= = = =

9,08 gäqu 1,3 gäqu 0,32 gäqu 0,286 mäqu

1 gäqu 1 gäqu 1 gäqu 1 mäqu/1

= 0,11 = 0,77 = 3,12 = 35,0

lb as CaC0 3 kg as CaC0 3 kg/ft 3 as CaC0 3 g/gal asCaC0 3

Tab. X V I I I . Regeneriermittel Salzsäure Dichte und Konzentration von Salzsäure Dichte 20° C 1,000 1,005 1,010 1,015 1,020 1,025 1,030 1,035 1,040 1,045 1,050 1,055 1,060 1,065 1,070 1,075 1,080 1,085 1,090 1,095 1,100

Konzentration Gew.-% | g/1 0,36 1,36 2,364 3,374 4,388 5,408 6,433 7,464 8,490 9,510 10,52 11,52 12,51 13,50 14,495 15,485 16,47 17,45 18,43 19,41 20,39

3,6 13,67 23,88 34,25 44,76 55,43 66,26 77,25 88,30 99,38 110,46 121,54 132,61 143,78 155,10 166,46 177,80 189,33 200,89 212,54 224,29

Dichte 20° C

Konzentration Gew.-% | g/1

1,105 1,110 1,115 1,120 1,125 1,130 1,135 1,140 1,145 1,150 1,155 1,160 1,165 1,170 1,175 1,180 1,185 1,190 1,195 1,198

21,36 22,33 23,29 24,25 25,22 26,20 27,18 28,18 29,17 30,14 31,14 32,14 33,16 34,18 35,20 36,23 37,27 38,32 39,37 40,00

236,03 247,86 259,68 271,60 283,73 296,06 308,49 321,25 334,00 346,61 359,67 372,82 386,31 399,91 413,60 427,51 441,65 456,01 470,47 479,20

Erläuterungen: Die Salzsäure dient als 5—7 Gew.-%ige HCl zur Regeneration stark saurer Kationenaustauscher. Gekaufte, höherprozentige Säure wird mit der Dichtespindel (DIN 12791) oder nach Verdünnen durch Titration mit In NaOH auf ihren Gehalt geprüft. Die technisch reine Qualität soll frei von Abfallsäure und arsenfrei sein. Aussehen: klar, farblos, höchstens leicht gelb-grün. Eisengehalt: < 0,02 Gew.% . Gehalt an HCl: mindestens 30Gew.-%. Organische Bestandteile und Oxydationsmittel dürfen nicht nachweisbar sein.

304

Anhang Tab. XIX. Regeneriermittel Natronlauge Dichte und Konzentration von Natronlauge

Dichte 20° C

Konzentration Gew.-% | g/1

Dichte 20° C

Konzentration Gew.-% | g/1

1,000 1,005 1,010 1,015 1,020 1,025 1,030 1,035 1,040 1,045 1,050 1,055 1,060 1,065 1,070 1,075 1,080 1,085 1,090 1,095 1,100 1,105 1,110 1,115 1,120 1,125 1,130 1,135 1,140 1,145 1,150 1,155 1,160 1,165 1,170 1,175

0,159 0,602 1,045 1,49 1,94 2,39 2,84 3,29 3,745 4,20 4,655 5,11 5,56 6,02 6,47 6,93 7,38 7,83 8,28 8,74 9,19 9,645 10,10 10,555 11,01 11,46 11,92 12,37 12,83 13,28 13,73 14,18 14,64 15,09 15,54 15,99

1,180 1,185 1,190 1,195 1,200 1,205 1,210 1,215 1,220 1,225 1,230 1,235 1,240 1,245 1,250 1,255 1,260 1,265 1,270 1,275 1,280 1,285 1,290 1,295 1,300 1,305 1,310 1,315 1,320 1,325 1,330 1,335 1,340 1,345 1,350 1,355

16,44 16,89 17,345 17,80 18,255 18,71 19,16 19,62 20,07 20,53 20,98 21,44 21,90 22,36 22,82 23,275 23,73 24,19 24,645 25,10 25,56 26,02 26,48 26,94 27,41 27,87 28,33 28,80 29,26 29,73 30,20 30,67 31,14 31,62 32,10 32,58

1,59 6,05 10,55 15,12 19,79 24,50 29,25 34,05 38,95 43,89 48,88 53,91 58,94 64,11 69,23 74,50 79,70 84,96 90,25 95,70 101,09 106,58 112,11 117,69 123,31 128,93 134,70 140,40 146,26 152,06 157,90 163,78 169,82 175,80 181,82 187,88

193,99 200,15 206,41 212,71 219,06 225,46 231,84 238,38 244,85 251,49 258,05 264,78 271,56 278,38 285,25 292,10 299,00 306,00 312,99 320,03 327,17 334,36 341,59 348,87 356,33 363,70 371,12 378,72 386,23 393,92 401,66 409,44 417,28 425,29 433,35 441,46

Erläuterungen: Die Natronlauge dient als 4—5 Gew.-%ige NaOH zum Regenerieren stark basischer Anionenaustauscher und als 2—4 Gew.-%ige zum Regenerieren schwach basischer Anionenaustauscher. Gekaufte Lauge wird mit der Dichtespindel oder durch Titration mit In HCl auf ihren Gehalt geprüft. Qualitätsanforderungen: Na 2 C0 3 max. 0,3%, Cl" max. 0,2%, CIO" max. 0,002%, SOJmax. 0,1%, Si0 2 max. 0,004%, Fe max. 0,0012%, AI max. 0,0012%, Hg max. 0,0004%, Schwermetalle max. 0,0012%, Erdalkalien max. 0,01%.

305

Tabellen Tab. X I X (Fortsetzung) Dichte 20° C 1,360 1,365 1,370 1,375 1,380 1,385 1,390 1,395 1,400 1,405 1,410 1,415 1,420 1,425 1,430 1,435 1,440 1,445

Konzentration Gew.-% | g/1 33,06 33,54 34,03 34,52 35,01 35,505 36,00 36,495 36,99 37,49 37,99 38,49 38,99 39,495 40,00 40,515 41,03 41,55

20 Dorf Der, Ionenaustauscher

449,62 457,82 466,21 474,65 483,14 491,74 500,40 509,11 517,86 526,73 535,66 544,63 553,66 562,80 572,00 581,39 590,83 600,40

Dichte 20° C 1,450 1,455 1,460 1,465 1,470 1,475 1,480 1,485 1,490 1,495 1,500 1,505 1,510 1,515 1,520 1,525 1,530

Konzentration Gew.-% | g/1 42,07 42,59 43,12 43,64 44,17 44,695 45,22 45,75 46,27 46,80 47,33 47,85 48,38 48,905 49,44 49,97 50,50

610,02 619,68 629,55 639,33 649,30 659,25 669,26 679,39 689,42 699,66 709,95 720,14 730,54 740,91 751,49 762,04 772,65

Namenregister

Abbé, N. J . van 261 Abrams, I. M. 195 Acki, F. 246 Adams, B. A. 1 Adamson, A. W. 282,283 Ahluwahlia, S. S. 63 Ahrland, S. 81 Albersmeyer, W. 251 Alberti, G. 79 Allen, K. A. 107 Alm, R . S. 222 Alstad, J . 237 Amphlett, C. B. 79, 84 Anders, J . 206 Anderson, R . E. 38, 121 Applezweig, N. 122 Arden, T. V. 198, 200, 202 Assalini, G. 207 Astle, M. J . 128 Atteberry, R . W. 247 Baestlé, L. H . 79 Baldwin, P. 153 Barrer, R . M. 82, 83 Barshad, J . 85 Basinski, A. 114 Bastian, J . 82 Baxter, G. P . 81 Becker-Boost, E. H . 142, 146 Bendich, A. 251 Benerito, R . R . 90 Benesi, H . A. 42 Bennett, B. A. 160 Bernstein, F. 52 Beukenkamp, J . 221, 246 Beyer, W. A. 146 Bhakuni, T. S. 158, 189 Bibo, F.-J. 188 Bird, R. 281 Blaedel, W. J . 57, 106 Blake, M. J . 215 Blake, W. E. 206 Blanchard, J . 259 Blasius, E. 26, 31, 38, 113, 228 Blesing, N. V. 132

Bobleter, O. 99 Bochkareva, V. I. 183 Bock, K . J . 195 Bodamer, G. W. 59, 129 Boehm, H.-P. 85 Boirie, Ch. 108 Bolto, B. A. 188 Bonner, 0 . D. 37, 62 Borgolte, Th. 206 Bors, G. 122 Bortnik, N. 24 Bothma, C. J . C. 237 Bouchard, J . 163 Boyd, G. E. 38, 240, 241, 242, 247, 282 Bradbank, R . W. D. 81 Brandoli, G. 207 Brantner, H . 183 Braun, D. 18 Breck, D. W. 82 Breitling, V. 148 Brodsky, A. 190 Brooks, R . R . 122 Brown, K . B. 107, 199 Brown, W. E. 246 Brozio, B. 26 Brunfelt, A. 0 . 237 Brunner, R . 139, 148, 188, 204 Buchtela, K . 99 Buchwald, H. 81 Büchi, J . 256, 258 Bullock, A. L. 90 Bunzl, K. 280, 285 Burstall, F . H . 245 Busch, L. 264 Buser, W. 226 Caiman, C. 184 Canbäck, T. 118 Carlsson, B. 235 Casida, J . E. 252 Caskey, P. H . 149 Cassidy, H. G. 2, 17 Cekan, Z. 258 Chapman, C. 106 Chatge, N. D. 129

Namenregister Chatterjee, A. 21 Chu, B. 52 Clayton, R. C. 160 Clearfield, A. 79 Cloete, F. L. D. 160, 165 Cohn, W. E. 240, 245, 252 Cole, R. 210 Coleman, C. F. 107 Commoner, B. 252 Conte, A. 79 Cookson, D. 208 Cooney, D. C. 146 Cooper, R. S. 147 Coryell, C. D. 240 Coursier, J. 220 Craig, A. M. 128 Crank, J. 282 Creed, G. R. B. 58 Crook, E. H. 36 Crouse, D. J. 199 Crummett, W. B. 247 Curtis, Ch. 281 D'Alelio, G. F. 2, 129 Dalen, E. van 106 D'Ans, J. 113 Datar, D. S. 80 Davies, C. W. 128, 227 Davison, J. 200 Dawson, J. 246 De, A. K. 245 De Groot, S. R. 280 Demint, R. J. 212 Dehner, J. 209 Deuel, H. 2, 99, 127, 128 Devenuto, G. 58 Diamond, R. M. 52, 245 Dickel, G. 247, 270, 274, 280, 283, 285, 286, 287 Diemaier, W. 209 Dillon, J. A. 27 Donnan, F. G. 268 Dorfner, K. 17, 217, 222, 257 Downing, D. C. 148 Dubourg, J. 207 Dunlop, P. G. 285 Dusek, K. 18, 24 Dybczynski, R. 240 Dyer, A. 83 Edge, R. A. 237 Eisenmann, E. 52 20»

Eisner, Ü. 106 Erdey, L. 106 Erne, K. 118 Errington, A. E. 197 Etherington, R. W. 128 Eversole, W. G. 82 Fallan, H. J. 265 Faris, J. P. 237 Farrell, J. B. 106 Faucher, J. A. 84 Feldt, C. A. 191 Feldt, C. H. 57 Ferris, A. H. 20 Fischbeck, K. 168 Fisher, J. W. 199 Fisher, N. E. 42 Fisher, S. 47, 115 Flodin, P. 94 Forst, V. 42 Freeman, D. H. 33 Freiser, H. 115 Fresenius, W. 188 Freudenberg, K. 99 Friedland, D. H. 39 Fritz, J. S. 235, 237 Frost, C. R. 165 Fürstenberg, E. 151 Fujimoto, M. 253 Fulham, H. T. 57 Furrer, F. 204 Furuichi, F. 287 Gable, R. W. 62 Gabrielson, G. 251 Gage, T. B. 252 Gaines, G. L. 84 Galat, A. J. 128 Galton, V. A. 252 Gans, R. 1, 77 Garlanda, T. 208 Garten, V. A. 98 Gauvreau, A. 129 Gehisen, H. 151 George, J. H. B. 104 Gergs, P. 90 Gerstner, F. 120 Gettins, R. B. 83 Gibbs, W. 280 Giddings, M. 202 Gilwood, M. E. 165 Gilette, M. L. 237

Namenregister

308 Glaser, D. 165 Glass, R. A. 246 Glendenin, L. E. 240 Glesner, W. K. 20 Glueckauf, E. 45, 237, 278, 279 Good, M. L. 247 Gordon, M. 130 Gordon, W. F. 101 Grammont, P. 160 Graul, E. H. 194 Graydon, W. F. 101, 104 Gregor, H. P. 52, 269 Grenthe, J . 81 Grießbach, R. 1, 2, 49, 123, 211 Griffin, R. G. 81 Grimmeis, H. 285 Groh, H. J . 82 Gross, H. 63, 247 Grossmann, J . J . 283 Gruber, P. E. 129 Grumnit, W. E. 245 Gryllus, E. 154 Gürtler, O. 235 Guggenheim, E. A. 268, 280 Guth, E. P. 85 Guthrie, J . D. 90 Gustafson, R. L. 210 Hässig, A. 263 Haissinsky, M. 247 Hale, D. K. 43, 105 Hall, G. R. 55, 58 Hall, N. F. 247 Hamilton, P. B. 33, 34 Hansen, R. D. 121 Harada, S. 85 Harris, F. E. 52 Hartley, G. S. 282 Hartkamp, H. 100 Hatch, M. J . 27 Haug, A. 100 Haupert, T. J . 106 Hecker, A. B. H. 82 Hein, F. 113 Hein, W. 42 Heitz, W. 24 Helfferich, F. 114, 127, 147, 281 Heller, H. 20 Hendricks, S. B. 77 Henneberg, W. 1 Henze, R. 149

Hering, R. 26 Herz, G. P. 24, 191 Hesse, G. 80 Hetherington, R. 168 Higgins, I. R. 160 Himmelhoch, S. R. 96 Hinds, L. 83 Hirschfelder, 0 . 281 Högye, I. 62 Hofmann, K. 149 Hofmann, U. 77 Hollis, T?. F. 136 Holmes, E. L. 1 Holzapfel, H. 235 Honda, M. 212 Horembala, L. E. 191 Hoste, J . 246 Hostettler, F. 2 Huber, A. 63 Hübner, E. 285 Huff, E. A. 237 Hure, J . 220 Hutschneker, K. 99 Iguchi, A. 246, 247 Inczedy, J . 44, 62, 106, 212, 237 Indushekar, V. K. 105 Isagulyants, V. J . 129 Isaksson, T. 235 Jacobs, .T. J . 82 Jakubovic, A. 0 . 89 James, D. B. 146 Jeng-Tsong, Y. 246 Jentzsch, I). 239 Jindra, A. 252, 258 Jjsseling, F. P. 106 Johns, D. H. 247 Johnson, R. H. 209, 213 Jong, G. J . de 167 Jordan, J . V. 85 Joss, A. 263 Joustra, M. 98 Kaiser, J . R. 129 Kalinski, L. 258 Kauhere, S. S. 258 Kavacs, L. I. 20 Kellev, P. 108 Kelso, F. S. 212 Kember, N. F. 90 Ketelle, B. H. 241, 242

Namenregister Khopkar, S. M. 245 Khym, J . X. 251 Kim, A. Y. 18 King, P. 213 Kistler, P. 263 Kitchener, J . A. 54 K i t t , G. P. 45 Klamer, K. 147 Klein, G. 147, 168 Klement, R . 112,246 Kline, L. B. 149 Kloth, L. 259 Klump, W. 158 Knabe, J . 260 Koganowski, A. M. 206 Kohlschütter, H. W. 218 Kohn, H . W. 245 Kojima, M. 247 Kolf, G. 103 Körösy, F. de 103 Korkisch, J . 63, 64, 245, 247 Korn, P. 195 Kourim, V. 82 Kovka, F. 258 Krampitz, G. 251 Kraus, K . A. 78, 235, 246, 247 Krause, H. 194 Kreiling, A. 252 Krejcar, E. 210 Kreps, S. J . 129 Kressman, T. R. E. 25, 54 Krevelen, D. W. van 147 Krishnaswamy, N. 80, 105 Kromrey, W. 264 Krtil, J . 82 Krug, J . 203 Kuchtner, M. 100 Kühne, G. 2, 36 Kun, K . A. 17, 24, 42 Kunin, R. 2, 24, 34, 41, 42, 47, 56, 59, 107, 114, 115, 126, 158, 168, 187 Kuroda, R . 237, 247 Lacy, W. J . 194 Làuger, P. 105 Lakshminarayanaiah, N. 101, 105 Lattes, A. 129 Lauth, H. 2 Legradi, L. 255 Lemberg, J . 1 Lengborn, N. 14

Levendusky, J . A. 156, 165 Levesque, C. L. 128 Lewis, C. J . 109 Lewon, S. M. 195 Li, C. H. 252 Li, N. C. 108 Lieser, K. H . 82, 85 Lilie, H . 113 Lindner, E. B. 94, 240 Lindsten, D. C. 194 Ling, G. N. 52 Lister, B. A. 246 Lloyd, P. J . 109 Lukaschek, W. 195 Luke, C. L. 213 Lumbroso, T. 42 Lundgren, H . 98 Maeck, W. J . 235 Magee, R. J . 246 Maier, G. 209 Malinsky, J . 24 Manecke, G. 17, 20, 90, 106 Mann, C . K . 235 Mansfield, R . C. 128 Marinsky, J . A. 21, 52, 240 Mark, H . B. 106 Martinola, F. 36, 59, 192, 193 Marshall, G. R . 26 Mason, E. A. 109 Mastagli, P. 128 Mazur, P. 280 Mc Arthur, C. K . 136 McCauly, D. J . 53, 105 McDonald, L. A. 79, 84 McGarvey, F. X. 2, 208 Mclntire* F. C. 89 McMaster, E. L. 20 McNevin, W. M. 247 Meier, E. 2 Mehls, K . F. H . 206 Mehltretter, C. L. 258 Meitzner, E. 24 Menke, K . H. 252 Menli, K . 158 Merriam, C. N. 84 Merz, E. 80 Meyer, A. 283 Michalson, A. W. 184 Michalson, D. C. 235 Mikes, J . A. 20, 41

310 Miller, J . F. 52 Miller, W. E. 255 Milton, G. M. 245 Milton, R . M. 82 Minken, J . W . 168 Mlytz, H. 27 Modrzejewski, F. 258 Mongar, I. L. 100 Moore, F. L. 107 Moore, G. E. 235, 247 Moore, S. 248, 249 Moorefield, J . C. 62 Moretti, G. 117 Motl, O. 258 Mottlan, A. Y. 42 Müller, H . 177 Murase, T. 235 Mutter, D. 252 Myers jr. L. S. 282 Nachod, F. C. 121, 129 Nairn, J . G. 259 Naumann. G. 123 Nelson, F. 235,245,246 Nentwich, 0 . 194 Nervick, W. E. 243, 244 Newman, J . 163 Newman, M. S. 129 Nickless, G. 26 Nieciecki, L. von 287 Nitschmann, H . 263 Noakes, P. D. L. 200 Noller, H. 102 Noren, B. 81 Ödland, K . 57 Olsen, E. D. 57, 117 Orlandini, K . A. 63, 246 Osterried, O. 213 Owen, B. D. R. 227 Pai, K. R. 80 Parrish, J . R . 43, 137, 252 Paschkow, A. B. 22, 28 Pascu, E. 128 Pasztler, E. 44, 62 P a t t , P. 258 Paulson, J . C. 128 Pelsmaekers, J . 79 Pelzbauer, Z. 42 Pepper, K . W. 39, 43 Persoz, J . 239 Peters, B. J . 156

Namenregister Peterson, E. A. 88, 89, 96, 251, 252 Philips, H. O. 78 Phipps, A. M. 62 Pietrzyk, D. J . 237 Pilot, J . 196 Pitt-Rivers, R . 252 Plapp, F. W. 252 Poethke, W. 259 Pollio, F. X. 30 Polyanskii, N. G. 129 Poole, R . L. 117 Popp, R . 112 Porath, J . 89, 94, 95 Porter, R. R . 198 Potter, W. D. 104 Prout, W. E. 82 Pruett, R. R . 37 Rachinskii, V. V. 240 Raftery, M. A. 223 Randerath, K . 89 Rändle, J . 206 Read, F. O. 200 Reavey, T. C. 209, 213 Rebek, M. 114 Rebenfeld, L. 128 Redman, M. J . 79 Reed, A. 197 Reed, T. B. 82 Reents, A. C. 149 Rees, J . T. 261 Reichenberg, D. 43, 53, 219 Reinhart, E. K . 194 Remond, J . 123 Renfer, H. R. 263 Reverbori, M. 42 Rice, S. A. 52 Richter, A. 173 Riedel, H.-J. 79 Rieman, W. 221,246,251 Riley, J . P. 213 Rittner, W. 261 Robb, W. 82 Roberts, J . T. 160 Rombauts, W. A. 223 Rosenberg, N. W. 104 Rosenblum, P. 101, 104 Rowe, R . 56 Ruch, R . R. 213 Runge, F. 128 Rüssel, E. R . 82

Namenregister Sagrai, J . M. 206 Sailer, E. 158 Saldadze, K . M. 19 Samuelson, O. 211, 215, 235, 240, 251 Sargent, R. 251 Sastry, C. A. 158 Sastry, C. S. 189 Sattelmacher, P. G. 188 Satterfield, C. N. 123 Saunders, L. G. 183, 184 Sauter, O. 80 Scatchard, G. 33 Schaaf, H . 127, 129 Schell, W. R . 85 Schenk, J . R. 89 Schiffers, A. 177 Schindewolf, M. 107 Schlögl, R. 40, 100, 105, 281 Schmid, G. 105 Schmidle, C. J . 128 Schmidt, H . 177 Schmidtmann, W. 223 Schmitt, R . 31,228 Schneider, W. 188 Schroeder, W. A. 251 Schröder, E. 252 Schtanikow, E. V. 195 Schuler, R . H . 245 Schultz, B. J . 36 Schurig, H . 40 Schwab, G. M. 102 Seamster, A. H . 132 Segal, H . L. 264 Seidl, J . 24 Semlitsch, M. K . 114 Seugling, E. W. 85 Seyb, E. 167 Sherry, H . S. 83 Sherwood, T. K. 123 Shimolin, P. E. 183 Shirato, S. 259 Shoir, J . 103 Shulman, H . L. 165,210 Siegel, S. 262 Sierocka, M. 114 Simmler, J . R. 213 Simon, G. P. 184 Sjöström, E. 261 Skogseid, A. 2, 25 Slater, M. J . 165 Smidsrod, O. 100

Smith, H. B. 27 Smith, J . V. 82 Smith, R . N. 106 Sober, H . A. 88, 89, 251, 252 Soldano, B. A. 38 Soliva, M. 256 Sollner, K . 100 Sothwort, R . W. 84 Spackman, D. H. 249 Specker, H . 100 Speecke, A. 246 Spes, H. 126 Stamberg, K . 134, 160 Stein, W. H . 248, 249 Steinbach, J . 115 Sterner, R. P. 149 Stewart, R . J . 101 St. John, C. V. 252 Stohmann, F. 1 Streat, M. 58, 160, 165 Strelow, P. W. E. 235, 237 Strobel, H. A. 62 Subrahmanyan, V. 101 Sugai, S. 287 Sussman, S. 121, 128 Swanson, C. L. 235 Swanson, R . G. 149 Swift, J . G. 262 Tabikh, A. A. 85 Tallmagde, J . A. 204 Talvitie, N. A. 212 Tateda, A. 235 Taylor, D. 213 Taylor, P. B. 280 Thistlewhaite, W. P. 81 Thomas, G. G. 128 Thomas, H . C. 84 Thomas, T. L. 82 Thompson, C. M. 90 Thompson, H . S. 1 Tiselius, A. 222 Titow, W. S. 28 Tomassini, L. 258 Tombalakian, A. S. 101, 104 Tompkins, E. R. 240 Tondeur, D. 147 Torraca, E. 79 Trandafilov, T. 258 Trojanek, J . 258 Tiirkolmez, S. 210

Namenregister

312 Turner, J . B. 237 Tyman, A. H . 20 Ueda, T. 85 Umland, F. 80 Unholzer, S. 177 Urata, Y. 130 Urbanek, B. 263 Urubay, S. 63 Vaisberg, E. S. 258 Van R. Smit, J . 81, 82 Vasilev, A. A. 18 Vassiliou, B. 34, 158, 168, 187, 188 Vermeulen, T. 147, 168 Villena-Blanco, M. 168 Vincent, M. C. 215 Vincent, R . 182 Vivyurka, A. J . 199 Volkin, E. 252 Waki, H. 246 Walker, G. T. 262 Wassermann, A. 100 Watts, R. E. 278 Way, J . T. 1 Weakley, F. B. 258 Wegner, L. A. 193 Weinstock, J . 129 Weiss, A. 84 Weis, D. E. 98, 188 Wheaton, R . M. 132 Wheelwright, E. J . 237 White, J . C. 107

White, J . M. 108 Whitney, D. C. 52 Wickbold, R. 122 Wieland, G. 156 Wiley, R. H . 58 Williams, R . J . P. 222 Winger, G. 107 Winkler, W. 258 Wirth, L. F. 183 Wish, L. 246 Woermann, D. 103 Wolf, F. 27, 127, 129 Wolff, H. P. 264 Wolff, J . J . 149 Wolniwiecz, E. 168 Wood, W. 121 Woods, J . W . 265 Woodward, B. B. 90 Worseley, M. 104 Wünsche, H.-J. 149 Wüsten, E. 264 Wyatt, J . A. S. 106 Wymore, E. C. 210 Teh, C. Y. 104 Yoshimura, J . 246 Zaduban, M. 212 Zaslowsky, J . A. 128 Ziegler, M. 108 Zill, L. P. 251 Zsigmond, A. 154 Zundel, G. 102

Sachregister

A Abgasreinigung 210 Abwasserreinigung 192, 195 Acetalbildung 128 Acetamid, Abtrennung des 213 Aoidität 1 9 , 2 1 , 2 8 Acrylsäure 18, 27 —, Reinigung der 210 Actiniden 244 ACTH 259 Acyloinkondensation 128 Adsorption 6, 49, 80 —, irreversible 55 Adipinsäure, katalyt. Veresterung 124 AE-Cellulose 91 Ätherbildung 128 Aktivierungsenergie 287 Aktivitäten, ohemische 6 Aktivitätskoeffizienten 6, 273, 274, 276 Aktivkohle als Ionenaustauscher 98 Alamine-336 108 Aldehyde 251 Aldobionsäuren 251 Aldolkondensation 128 Aldonsäuren 251 Alginsäure 100 Alkaloide, Bestimmung der 215, 260 —, Isolierung der 122, 258 Alkansulfonate 252 Allgemeinadsorption 228 Aluminiumoxid 6, 80 Amberlite 64, 260, 265 Amberlite LA-1, LA-2 108 Amberlyst-Ionenaustauscher 73 Amberplex A-l, C-l 107 Amex-Prozeß 199 Amidase 252 Aminosäuren 106, 244, 248, 249, 253 —, Analysator 250 —, Ligandenaustausch 251 p-Aminosalicylsäure 262 Aminverfahren 110 Ammoniak, Entfernung aus Wasser 117 Ammonium-12-molybdoarsenat 81

Ammonium-12-molybdophosphat 81 Ammonium-12-Wolframatophosphat 82 Amphotere Ionenaustauscher 17, 20 Analcim 77 Analcit 83 Analyse mit Ionenaustauschern 74, 211 —, klinisch-chemische 263 —, pharmazeutischer Chemikalien 260 Anionenaustausch 5 Anionenaustauscher 17 Anionite 28, 296 Ankergruppen 4, 17, 19 Anomales Verhalten von KunstharzIonenaustauschern 278 Anorganische Ionenaustauscher 16. 77, 297 —, Herstellung 85 Anreicherungen 212 Antibiotika 258 Aqua demineralisata 256 Arbeitstemperaturen 28 Arbeitszyklus 137, 140 Arsenhaltige Kationenaustauscher 21 Arsenate 79 Asahi-Verfahren 162 Ascorbinsäure 252 Atmungsdifferenz 43, 44 Atropin 122,258 Attapulgit 85 Aufschlußmittel, Ionenaustauscher als 255 Aussalz-Chromatographie 230 Aussehen 28 Austauschgeschwindigkeit 35, 37 Austauschisothermen 231 Austauschvorgang 5 Austauschzone 7, 8 Auswahl von Ionenaustauschern 132, 167 Automatisierung von Anlagen 139 B Basenaustausch 1 Basicität 19, 21. 28

314 Barbiturate, Bestimmung der 215 BD-Cellulose 91 Beizereiabwässer 206 Beladungscharakteristik 140 Beladungsform 22 Bentonit 85 Berechnung technischer Anlagen 139 BET-Methode 42 Bipolare Ionenaustauscher 20 Blauwasser-Aufarbeitung 195 Blutgerinnung 263 Blutkonserven 263 Blut, Reinigung von 117 BND-Cellulose 91 Bödentheorie 230, 237 Brackwasser 106, 168, 188 Brauereiwasser 189 Bromelain 252 BSS mesh-Zahlen 32 C Caesium, Bestimmung von 213 Carboxyl-Kationenaustauscher 21 Cellulose-Ionenaustauscher 16, 88 Chabasit 77, 78, 83 Chelat-Ionenaustauscher 25 Chinin 122,257 Chlormethylierung 21, 22, 38 Chlorphenole 251 Cholat 259 Chrom 200 Chromatogramm 232, 241 Chromsäure, Wiedergewinnung 202 Cinchonaalkaloide 258 CM-Cellulose 91, 94 CM-Sephadex 95, 97 Cobalamine 252 Coionen 4 Corticotropin 260 Cyanhydrinsynthese 128 Cumarine 252 D Dapex-Prozeß 198 DEAE-Cellulose 91, 94 DEAE-Sephadex 95, 97 Dehydratisierung von Hydroxamsäuren 129 Dekontaminierung 192 Depotwirkung 262 Dermatitis 265

Sachregister Dermatologie 265 Desal-Verfahren 168, 186, 187 Desodorantia 265 Detektoren 241 Detergentien 190 Dextran-Ionenaustauscher 16, 94 Di- (2 -äthylhexyl) -phosphorsäure 108 Diätkontrollen 253 Diaion-Ionenaustauscher 292 Diazoessigester 129 Dichte 29, 31 Didecylamin 107 N,N-Didodecenyl-N-n-butylamin 108 Différentielle Wärmetönung 277 Differenz der Quellvolumina 43, 44 Diffusion 5, 281, 286 Diffusionskoeffizienten 238 Dinonyl-naphthalinsulfonsäure 108 Divinylbenzol 17, 18, 19 N-Dodeceny] -N-trialkylmethylamin 108 Doppelmembranen 103 Dowex 294 Dreizellenapparatur 105 Druckverlust 13, 137, 145, 146 Durchbruch 8, 14 Durchbruchskurve 14, 141 Durchbruchskapazität 13, 14 Durchflußgeschwindigkeit 13 D u s a r i t S 99 E ECTEOLA-Cellulose 91, 94 Eisen 206 Elektrodialyse 105 Elektrolytadsorption 277 Elektronenaustauscher 16 Elektroneutralität 5 Elektroosmose 105 Eluex-Prozeß 199 Elutions-Chromatographie 218, 220 Elutionskonstante, Theorie der 230,239 Emaniermethode 42 Enteisenung 205 Entfärbung von Zuckersäften 207, 208 Entiarbungsharze 208 Enthärtung 166, 168 Enthärtungsanlagen 169 Enthalpie 272 Entionisierung 162, 163, 257 Entkieselung 177 Entnitratisierung 189

315

Sachregister Enzyme 259 Esterhydrolysen 127, 128 F Fällungen an Ionenaustauschern 23, 55 Faujasit 83 Fermente 259 Festbase 4 Festionen 4 Festsäure 3 Fettsäuren 251 Feuchtigkeitsgehalt 29 —, Bestimmung 30 Fick'sches Gesetz 282, 283, 286 Filmdiffusion 282, 283, 285 Filterquerschnitt 145 Filtertanks 138, 139 Flavone 252 Fließbettverfahren 14, 136 Fließgeschwindigkeit 35, 302 Flüssige Ionenaustauscher 16, 107 Fluicon-Verfahren 163, 164 Fluorid, Bestimmung 212 —, Entfernung 189 Folgeregenerierung 145 Formaldehydlösung, Reinigung von 119, 209 Fraktionssammler 241 Freie Energie 271 Freie Enthalpie 272 Frontal-Chromatographie 218, 219, 239 Füllen einer Säule 11 Fulvinsäuren 190 G Galvanotechnik 203 Gase, Behandlung der 210 Gasreinigung 133 Gastritis 264 Gastroenteritis 264 GE-Cellulose 91, 94 Gegenionen 4 Gegenstrom 10 Gegenstromfilter mit inaktiver Deckschicht 153 —, mit zwei Düsenböden 151 Gegenstromsäule 9 Gegenstromverfahren 148, 149, 154, 155 Gelatine, Reinigung von 212 Gemischtfunktionelle Ionenaustauscher 20

Gemischtwässerige Systeme 62 Gesamtsalzgehalt 214, 260 Gibbs-Donnan-Gleichgewicht 268 Gibbs-Duhem-Gleichung 273 Glaukonit 77 Gleichgewicht 8, 51 Gleichgewichtskonstante 6, 7 Gleichgewichtszustand 6 Gleichheitskoeffizient 33 Gleichstromverfahren 149 Glimmer 84 Glucose 106 Glycering, Reinigung 210, 257 Glycholat 259 Glykol, Reinigung 124 —, Veresterung 251 Gold 199 Gradienten-Elutions-Chromatographie 222 Gradientenelution 222, 224, 243 —, Apparaturen zur 223 Grünsand 77, 84 H Halloysit 85 Heizbare Säule 10 Heterocytogentest 253 Heterogene Membranen 100 Heteropolysäuren 78, 81 H E T P 238 Hexamminkobalt (Il)-chlorid 113 Higgins-Verfahren 160, 161 Histidinämie 253 Homocytogentest 253 Hof mannscher Abbau 129 Homogene Membranen 100 Hormone 259 Hydratisierungen 129 Hydraulik 137 Hydrometallurgie 196 Hydroxylaustausch 5 Hyperacidität 264 Hypervalinämie 253 Hypophysenhormone 252 Huminsäuren 190 I Illit 85 Imac-Ionenaustauscher 300 Imac-19 99 Iminodiacetat-Ionenaustauscher 26

316 Indikatoren, Ionenaustauscher als 254 Inhomogenitäten 279 Insekticide 252 Instrumentierung von Anlagen 139 Insulin 252 Interpolymere Menbrane 100 Ionenausschluß-Verfahren 228 Ionenaustausch-Chromatographie 16, 33, 63, 75, 99, 100, 133, 217, 264 Ionenaustauscherpulver 35 Ionenaustauschfilter 138, 139 Ionenaustauschgleichgewichte 268, 273 Ionensiebe 38 Ionenumtausch 112 Ionenverzögerungs-Verfahren 27, 230 Isopore Ionenaustauscher 24 J Jodid, Bestimmung von 212 K Kaliumhexacyanocobalt (Il)-ferrat 82 Kaolinit 85 Kapazität 40, 45, 61, 136, 137, 141, 143 —, Abhängigkeit vom p H 48, 49 —, Adsorptions- 49 —, analytische 48 —, Bestimmung der 47 —, Betriebs- 142 —, effektive 41 —, Gesamt- 45 —, Gewichts- 46 —, nutzbare 45, 46 —, nutzbare Volumen- 48 —, Volumen- 46 Kapillardruck 269 Karl-Fischer-Titration 30, 31 Katalyse mit Ionenaustauschern 123, 133 Kationenaustausch 5 Kationenaustauscher 17, 18 Kationite 28, 296 Ketone 251 Kieselsäure, Anreicherung 115 —, Herstellung 122 Knoevenagel-Kondensation 128 Kohle-Ionenaustauscher 98, 171 Kollagene 251 Kombinierte Ionenaustausch-Lösungsmittelextraktion 64 Kombinierte Wasseraufbereitung 180

Sachregister Komplexbildner 225 Komplexsäuren, Herstellung von 113 Kondensataufbereitung 181 Kontinuierliche Verfahren 14, 159, 160, 164 Konstruktionstechnologie 134, 146 Korngröße 31 —, effektive 33 Kornvolumen 32 Kosmetische Anwendungen 262 Kosten von Ionenaustauschverfahren 132 Kreislaufanlage 203 Kresole 251 Kunin-Verfahren 186 Kunstharz-Ionenaustauscher 16, 17 Kupfer 204 —, Rückgewinnung aus Spinnfaserlaugen 120 L N-Lauryl-N-trialkylmethylamin 108 Lebensdauer 133 Lebensmittelindustrie 208 Leberstörungen, Diagnose von 253 Leucinosis 253 Leucit 83 Lewatite 290 Lewatit-Merck-Ionenaustauscher 74 Ligandenaustausch 114 Lignin 99 M Magnetische Ionenaustauscher 132 Makroretikulare Ionenaustauscher 24 MAN-Verfahren 163 Massenwirkungsgesetz 6, 51, 183 Matrix 4, 17 Meerwasserentsalzung 168 Membranen, Ionenaustauscher- 16, 100 —, Charakterisierung 103 —, mosaikartige 102, 103 —, permselektive 100 —, sandwichartige 102, 103 Membrantheorie 269 Merck-Ionenaustauscher 290 Merkaptane, Entfernung der 119 mesh-Zahlen 31 Metallspuren aus Meerwasser 122 Methacrylsäure 18, 27 Methyldidecylamin 107

Sachregister Methyldioctylamin 107 Mikroanalyse 253 Milch, Behandlung von 209 Mineralische Ionenaustauscher 77 Mineralölprodukte 252 Mischbettaufbereitung 166, 177 Mischbettfilter 176, 179, 181, 182 Mischbettverfahren 116 Mixer-Settler-Apparaturen 109 MN-Cellulose-Ionenaustauscher 298 Molybdän, Bestimmung 213 —, Gewinnung 121 Monoamidophosphor säure 112 Monododecylphosphorsäure 108 Monofunktionelle Ionenaustauscher 4 Monoheptadecylphosphorsäure 108 Montmorillonit 77, 84, 85 Mordenit 83 Morphin 122,257,258 Mosaikmenbranen 103 N Naßsiebung 33 Natriumeitrat 115 Natriumpermutit 1 Natriumschlupf 149, 173, 177 Natrolith 77 Natronlauge als Regeneriermittel 304 Neomycin 259 Nepton AR 111A 107 Nernst-Planck'sche Gleichung 281 Neutralsalzadsorption 39 Nichtwässerige Lösungsmittel 59 Nickel 204 Nicotin 257 Ninhydrin-Reagenz 249 Nitrat, Bestimmung von 215 Nitratsubstitution 189 Nomenklatur 4 Noradrenalinlösung 118 Normallösungen, Herstellung von 114 Nucleinsäuren 251 Nucleotide 252 0 Ödemausschwemmung 264 Organische Lösungsmittel in der Ionenaustausch-Chromatographie 227 Organische Säuren 251 Organische Verschmutzung 190 Orthanilsäure 251

317 Osmotischer Druck 42 Osmotische Einwirkungen 55 Oxydationstest 57 P PAB-Cellulose 91 Panthotensäuresynthetitase 252 Partikeldiffusion 282, 285 P-Cellulose 91, 94 Penicillin 257, 262 Peptide 251 Perchlorate, Bestimmung der 215 Permaplex A-20, C-20 107 Permselektivität 102 Permutite 77 pH-Bereich, wirksamer 49 Phenol, Bestimmung 251 —, Gewinnung 121 —, Reinigung 210 Phenylketonurie 253 Phosphate 79 Phosphorhaltige Kationenaustauscher 21 pH-Titration, Methode der 49 Plasmaanalysen 253 Plastanalyse 252 Platin 200 Polyamide 252 Polyamine 184 Polyesterherstellung 129 Polyfunktionelle Ionenaustauscher 4 Polykondensationsharze 18 Polymerisationen, ionenaustauschkatalysierte 129 Polymerisationsharze 17 Polynucleotide 252 Polyphosphorsäure 112 Poren 5, 38, 40, 41, 42 Porendimensionen, Messung der 41 Porenradius 42 Porenvolumen 42 Porosität 40, 59 Porter-Arden-Verfahren 198 Powdex-Verfahren 156 Preßbettverfahren 152, 153 Primal ASE-60 180 Primene J M 108 Probenaufgabe 241 Projektierung, theoretische 146, 147 Proteine 251 Proteinlösungen, Entsalzung von 214

318 Pruritus 265 Pufferungsvermögen 50 Pulverförmige Ionenaustauscher 182 Pulsierende Gegenstromregenerierung 150 Pyridin-Anionenaustauscher 22 Pyridoxin 252 Pyrogene Verunreinigungen 257 Pyrogenfreies Wasser 183 Pyrophyllit 85 Q QAE-Sephadex 95, 97 Quartäre Ammoniumbasen, Bestimmung 260 Quaternäre Ammonium-Anionenaustauscher 22 Quellung 11, 42, 60, 62, 145, 273 Quellungsdruck 269 R Radioaktive Abwässer 193 Reaktionstheorie 286 Redoxaustauscher 16 Redox-Ionenaustauscher 16 Redoxite Regenerierung 22, 137, 143 Regeneriermittel 23 Regeneriermittelmenge 145, 155, 156 Regenerierverfahren, spezielle, 158 Resin-in-pulp-Verfahren (RIP) 136, 199 Retentionsvolumen 232 Rhodanwasserstoff säure 112 Rohphosphate, Analyse der 216 Rohrzuckerindustrie 207 Rübenzuckerindustrie 207 Rückspülung 10 S Säulen 8 Säulenverfahren 6, 7, 8, 136 Säuren, Herstellung von 112 Säurestärke 50 Salzsäure, als Regeneriermittel 303 —, Reinigung technischer 116 Satz-Betrieb 6, 7, 135 Scavenger 192 Schichtbettverfahren 154, 155 Schichthöhe 145 Schilddrüsenhormone 252 Schlangenkäfig-Ionenaustauscher 26

Sachregister Schüttgewicht 31 Schwach basiohe Anionenaustauscher 21 Schwach saure Kationenaustauscher 21 Schwebebettverfahren 151 Schwefeldioxid, Reinigung von 210 SE-Cellulose 91, 94 Selecta-Cellulose-Ionenaustauscher 299 Selektivität 6, 25, 40, 50, 62, 78 — Umkehr der 52 Selektivitätskoeffizienten 51, 62 — Bestimmung der 53, 54 Selektivitätsreihen 52 Seltene Erden 240, 242, 243 Sephadex-Ionenaustauscher 94, 95, 97 Serva-Cellulose-Ionenaustauscher 90 Serva-Ionenfilter 184, 185 SE-Sephadex 97 Siebanalyse 33 Siebwirkung 41, 230 Silber 200 Silicagel 6, 80, 218 Silikatschlupf 174 Sirotherm-Verfahren 188 Sodalit 83 Sodbrennen 264 Solanin 258 Sole, Herstellung 114 Sondenlose Magenfunktionsprüfung 263 Snake-cage-Ionenaustauscher 26 Sparregenerierung 169 Spezialharze 132 Spezielle Körnungen 74 Spezifikation 28, 29 Spezifische Ionenaustauscher 25 —, Chromatographie mit 230 Spezifische Oberfläche 41 Spezifität 25 SP-Sephadex 95, 97 Spurenelemente, Anreicherung 122, 123 Stabiiitat 54 —, chemische 56 — gegen Oxydation 57 — gegen Strahlung 57 —, physikalische 55 —, thermische 57 Stabilisierung von Tabletten 262 Stark basische Anionenaustauscher 22 Stark saure Kationenaustauscher 20 starvation process 98, 171, 172

319

Sachregister Steriles Wasser 183 Stöchiometrie des Ionenaustausches -6, 8, 85 Strontium-90, radiochem. Bestimmung 212 Streptomycin, Gewinnung 258 —, Trennung 252 Struktur der Copolymerisate 18, 25, 41 Strychnin 122 Styrol 17 Substitutionsreaktionen 130 Sucrose 106 Sulfanilsäure 251 Sulfathiazol 262 Sulfonsäure-Kationenaustauscher 20 T Tablettensprengmittel 261 TEAE-Cellulose 91, 94 Teilentsalzung 163, 166, 170, 171 Teilentsalzungsanlagen 171, 172 Textilindustrie 168 Theoretische Böden 238 Therapeutika, Ionenaustauscher als 263, 264 Thermodynamik 268 Thorium 199 Titandioxid 80 Titanhexacyanoferrat (II) 82 Titrationskurven 50 Tokopherol 259 Tone 77, 78, 83 Transplutoniumelemente 244 Transporterscheinungen 280 Trennfaktor 224, 232, 240 Trennsäule, chromatographische 241 Tri-2-äthylhexylamin 107 Trialkylmethylamin 108 Tribenzylamin 107 Tributylamin 108 Tricaprylamin 108 Tridodecylamin 108 Tri-iso-Octylamin 107 Triphosphorsäure 112 Trinkwasser 194 Trinkwasseraufbereitung 188 Tri-n-octylamin 107 Trockenmittel, Ionenaustauscher als 210 Trocknungstest 56 Tubercidin 259

Tüpfelreaktionen an Ionenaustauschern 253 Tyrosinosis 253 U Ulcus pepticum 264 Ultrafeine Ionenaustauscher 36 Ultrareines Wasser 182 Umkehrsäule 10 Unlösliche Salze als Ionenaustauscher 78 Unterphosphorige Säure 112 Uran 197 Urinanalyse 214, 253 US mesh-Zahlen 31, 32 V Vanadium, Bestimmung 213 Yerchromungsanlage 201 Verdrängungs-Chromatographie 218, 219 —, Theorie der 240 Veresterungen 128, 129 Vermikulit 84 Vernetzung 17, 19, 36, 59 Vernetzungsgrad 37, 38, 39 Verschleiß 54, 59 Verteilungskoeffizienten 34, 223, 230, 232, 233 Vielzellen-Apparaturen 106 Viren 252 Virusverseuchte Abwässer 195 Vitamine 259 Vitamin B 257, 259 Vollentsalzung 166, 173 Vollentsalzungsanlagen 174, 176 Vorreinigung von Wässern 167 Vorschaltfilter 192 W Wäschereiabwässer 195 Wasseranalyse 212 Wasseraufbereitung 165, 186, 211, 256 Wasserenthärtung 163 Wasserhärtegrade 300 Wasserstoffionenaustausch 5 Wasserstoffperoxidlösungen, Reinigung 212 Weinindustrie 208 Weinstabilisierung 209 Whatman Ionenaustausch-Cellulosen 298

320 Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen 147, 148 Wofatite 294 X Xylenole 251 Z Zeolithe 77 — Neue 78,82 Zink 205 Zinnoxid 80

Sachregister Zirkonmolybdat 79 Zirkonoxidhydrat 79 Zirkonphosphat 78 Zirkonwolframat 79 Zitronensäure, Reinigung von 210 Zucker, Trennung 251 Zuckerherstellung 206 Zuckerinversion 127 Zuckerphosphate 251 Zuckersaft-Enthärtung 207 Zuckersaft-Entsalzung 207 Zuckersirup 207 Zwischenkornvolumen 238

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