Faserforschung und Textiltechnik: Band 15, Heft 7 Juli 1964 [Reprint 2021 ed.] 9783112488829, 9783112488812

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7 1964

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

ZElfSCHRIFT

FÜR DIE C H E M I E F A S E R - U N D TEXTILINDUSTRIE P h i l i p p und

BEGRÜNDET

VON

ERICH C O R R E N S

Lehmann

Z u r L ö s l i c h k e i t von Cellulose in z i n k a t haltiger Natronlauge

UND

WALTER

FRENZEL

S t ü b n e r und George Beitrag z u r Fadenbildung Cordfäden

HERAUSGEGEBEN WOLFOANO

VON

BOBETH

-

ERICH HANS

CORRENS BOHRINGER

technischer

-

HERMANNKLARE

Schwenke Synthese cyclischer O l i g a m i d e der c A m i n o capronsäure über energiereiche

Phosphorig-

säure-Derivate

Philipp, Reichert, T r y o n a d t und Grobe Zur

Titration

saurer Gruppen in Rein-

und

C o p o l y m e r e n des A c r y l n i t r i l s 7. M i t t . z u r A n a l y t i k d e r

Polyacrylnitrilfasern

J a m b r i c h und Diacik Beitrag z u m S t u d i u m der

Strukturverände-

rungen von Polycaproamidfasern mationen in der

bei D e f o r -

Faserlängsrichtung

IV. Zweistufige Deformation von

Polycapro-

a m i d f a s e r n bei T e m p e r a t u r e n i n d e r z w e i t e n Deformationsstufe

im

Bereich

von

80

180 ° C

Cerny D i e B e r e c h n u n g des O r i e n t i e r u n g s f a k t o r s der

Fasern

phischen

von

orthogonalkristallogra-

Systemen

aus

einem

Paar

von

paratropen Ebenen (hol)

Frenzel, H a h n und

Stemmler

U n t e r s u c h u n g e n am Drehungszähler

Patentschau

Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG

Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n .

.

15. J a h r g .

.

Heft 7

.

Seiten 283-336

.

BERLIN

B e r l i n i m J u l i 1944

selbstschreibenden

bis

/

itf (

Ä i!iAfk • *

TEXTILHILFSMITTEL AUS SCHKOPAU dokumentieren den Fortschritt in der modernen Chemie und sind ein konstanter Wertbegriff auf dem Weltmarkt

VEB

C H E M I S C H E

WERKE

BUNA

•

SCHKOPAU

über

M E R S E B U R G

Faserforschung und Textiltechnik

7 1964

WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE ZEITSCHRIFT FÜR D I E C H E M I E F A S E R - UND T E X T I L I N D U S T R I E B E G R Ü N D E T VON E R I C H CORRENS UND W A L T E R F R E N Z E L H E R A U S G E G E B E N VON E. C O R R E N S W. B O B E T H - H. B Ö H R I N G E R - H. K L A R E S C H R I F T L E I T E R J. BRAMER INHALT 283

Burkart Philipp u n d Ruth Lehmann Zur L ö s l i c h k e i t v o n Cellulose in z i n k a t h a l t i g e r N a t r o n lauge

289

Manfred Stübner u n d Jürgen George B e i t r a g zur F a d e n b i l d u n g t e c h n i s c h e r Cordfäden

297

Klaus-Dieter Schwenke S y n t h e s e c y c l i s c h e r O l i g a m i d e der « - A m i n o c a p r o n s ä u r e ü b e r energiereiche P h o s p h o r i g s ä u r e - D e r i v a t e

304

Burkart Philipp, Hans Reichert, Annemarie Tryonadt u n d Volker Grobe Zur T i t r a t i o n saurer G r u p p e n in R e i n - und C o p o l y m e r e n des A c r y l n i t r i l s

316

Martin Jambrich u n d Ivan Diacik B e i t r a g z u m S t u d i u m der S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g e n v o n P o l y c a p r o a m i d f a s e r n bei D e f o r m a t i o n e n in der F a s e r längsrichtung IV. Z w e i s t u f i g e D e f o r m a t i o n v o n Polycaproamidfasern bei T e m p e r a t u r e n i n der z w e i t e n D e f o r m a t i o n s s t u f e i m B e r e i c h v o n 80 bis 1 8 0 ° C Josef Cerny Die B e r e c h n u n g des O r i e n t i e r u n g s f a k t o r s der F a s e r n von orthogonalkristallographischen Systemen aus e i n e m P a a r v o n p a r a t r o p e n E b e n e n (hol) Walter Frenzel, Guido Hahn u n d Friedrich Stemmler

7. Mitt. zur A n a l y t i k der P o l y a c r y l n i t r i l f a s e r n

321

325

Untersuchungen am selbstschreibenden Drehungszähler 332

Patentschau

334 Literaturschau Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheit beträgt DM 9 , - , für den Vierteljahrbezug DM27,— zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, Stuttgart S, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import, GmbH., Leipzig C1, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., Berlin W 8, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 011773; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/15/7. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, Berlin C 2, Rosenthaler Str. 28/31, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Teltow-Seehof, Femruf: Teltow 4431; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Dresden A 1, Hohe Str. 6, Femruf: Dresden 40837; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2031; Prof. Dr. Hermann Klare, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Teltow-Seeliof, Fernruf: Teltow 4431. Schriftleiter: Joachim Brämer, Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., Berlin W 8, Leipziger Str. 3 — 4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes heim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen von chemischen Beiträgen sind an die Herren Prof. Dr. Correns oder Prof. Dr. Klare, von technologischen Beiträgen an die Herren Prof. Dr. Bobeth oder Prof. Dr. Böhringer zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

HERBERT

GERSTNER

Die Chemie der Applikation von Komplexfarbstoffen (Veröffentlichungen auf dem Gebiete der Faserstoff-Forschung und Textiltechnik) 1959. 202 Seiten — 21 Abbildungen 26 Tabellen -

gr. 8° -

25,-

DM

Das W e r k gibt einen guten Überblick über die neuen Ergebnisse

bezüglich der K o n -

stitution und der A n w e n d u n g von Beizenfarbstoffen bei den verschiedensten Textilmaterialien, — v o r allem bei den modernen synthetischen Fasern. D e r Verfasser hat besonderen W e r t auf die Schilderung der modernen Metallkomplexe gelegt, die zur Zeit Im V o r d e r g r u n d

des Interesses der

Echt-

färberei stehen. A b e r auch andere neuere Erkenntnisse, beispielsweise der Türkischrotfärberei und die jüngste Entwicklung auf dem Gebiet

der wichtigen

Phtalocyanine

werden berücksichtigt. D a die Arbeiten in sehr vielen Zeitschriften zerstreut veröffentlicht w o r d e n sind, wird die vom Verfasser geschriebene Zusammenfassung

sicher all-

gemein begrüßt werden.

Bestellungen

durch

eine Buchhandlung

A K A D E M I E - V E R L A G

-

erbeten

B E R L I N

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

Z E I T S C H R I F T FOR DIE C H E M I E F A S E R . UND T E X T I L I N D U S T R I E

Band 15

Juli 1964

Heft 7

Zur Löslichkeit von Cellulose in zinkathaltiger Natronlauge Burkarl

Philipp

und Buth

Deutsche Akademie

Lehmann

der Wissenschaften

zu Berlin,

Institut für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof

D K 661.728:677.46 : 541.8: 5 4 6 . 3 3 - 3 ( 1 : 546.47 - 3 1 Bei systematischen Untersuchungen zum Einfluß von NaOH- und ZiiO-Konzeiitralion sowie der Temperatur auf die Löslichkeit von Cellulose in zinkathaltiger Natronlauge wurde für Lauge gegebener Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur ein Maximum zwischen 0 und + 1 0 ° C beobachtet, das auch mit zinkatfreier Natronlauge auftritt, wenn infolge guter Zugänglichkeit und niedrigem DP eine hohe Löslichkeit des Cellulosepräparates vorliegt. Eine Deutung für dieses Verhalten wird gegeben. Zur Lösungsfraktionierung von Celluloseregeneratfasern mit 12%iger NaOH abgestuften ZnO-Gehaltes werden eine rasch durchführbare Methode beschieben und deren Anwendungsgrenzen erörtert. 0 pacmeopuMocmu

ifejuiiojioabi e pacmeopax

eÖK0Z0 nampua,

codepMcaufUX ouucb

qunna

Maynanocb bjihhhhc KOHqeHTpaijHii NaOH h ZnO h TeiwnepaTypbi H a pacTBopiiMOCTb nejunojiosti b coaep/Kameft ijHHKaT mejioiH. IIpn 3T0M rjih mejioHHoro pacTBopa aanHoro cocTaBa npti TewnepaTypax ot 0 ^o + 1 0 ° G HaöjiioaaJicH MaKCMMyM pacTBopiiiuocTH, KOToptifl MMeji MecTO h 3JIH ne coflepiKamefi i^HHKaTa mejioMH b cayl ianx, Kor^a BcaeacTBHe blicokoh CTeneim ^ocTynnocTii Ii hhskoü C n a o c n i r a n a c b oonbuian pacTBopiiMOCTb npenapaTa ije.iiJii0Ji03bi b meaoiH. IIpHBesena MHTepnpeTaijHH aToro HBJieHHH. Onncan CKopocTHoil MeTOR (J)paKi^H0Hnp0BaHHH rHjipaTi;eJiJiiojiosHbix bojiokoh nyTeM apoÖHoro pacTBopeiuiH b 12%-iibix pacTBopax NaOH c pa:iJiHMHbiM coaepmaHHeM okhcii miHKa h npiiBe,i;enbi npe^ejibi npiiMemiMoCTH 3Toro MeTOfla. On the Solubility

of Cellulose

in Zinc Containing

Sodium

Hydroxide

Within a systematic investigation concerning influence of NaOH- and ZnO-concentration as well as temperature on the solubility of cellulose in solutions of NaOH containing ZnO, a maximum of solubility was found between 0 and 10°C, using constant lye-concentration. The same temperature dependent maximum is observed writh aqueous NaOH free of zincate as far as the cellulose sample has high solubility due to low D P and good accessibility. An explanation of this behavior is given. A procedure fast to carry through is presented for chain-length fractionation of regenerate cellulose fibre by extraction with 1 2 % aqueous NaOH of different ZnO-content, and the limitations of this method are surveyed. 1

Einführung

Die Löslichkeit von Cellulosepräparaten in Natronlauge läßt sich bekanntlich durch Zusatz bestimmter Metallhydroxide wie Zinkhydroxid oder Berylliumhydroxid beträchtlich erhöhen, wobei man eine Art Komplexbildung der in diesen Lösungen vorhandenen llydroxoanionen mit den Hydroxylgruppen der Cellulose annimmt. Hinsichtlich der einschlägigen Literatur sei auf eine frühere Veröffentlichung verwiesen, in der wir über eine Charakterisierung des Kurzkettenanteils von Zellstoffen, Alkalicellulosen und Begeneratfasern mit Hilfe dieser „Zinkatlöslichkeit" berichteten (1], Um zu prüfen, inwieweit die dort beschriebene Methodik auch auf Anteile höheren Polymerisationsgrades ausgedehnt werden kann, wurde zunächst der Einfluß von NaOH- und ZnOKonzentration sowie der Temperatur auf die Löslichkeit systematisch untersucht und dann versucht, geeignete Bedingungen für eine rasch durchführbare Lösungsfraktionierung festzulegen und deren Aussagekraft als betriebliche Schnellmethode abzuschätzen. Wir knüpften dabei an ältere Veröffentlichungen von Davidson [2] an,derunter Verwendung abgebauter Baumwollcellulosen eine starke Zunahme der „Zinkatlöslichkeit" mit abnehmender Temperatur festgestellt hatte und bei Raumtemperatur eine maximale Löslichkeit mit einer ca. 3,5 n NaOII möglichst hohen Zinkatgehaltes erzielte, sowie an eine Arbeit von Kehl und Kndlacek [3], welche die Möglichkeit einer Herstellung technischer Cellulosespinnlösungen auf Basis zinkathaltiger Natronlauge erörterten. 1 Faserforschung

2 Untersuchungen zur C elluloseprciparate 2.1 Bemerkungen

zur

,,Zinkatlöslichkeit"

verschiedener

Versuchsmethodik

Zur Herstellung der zinkathaltigen NaOII verfuhren wir nach [2], indem 40%ige wäßrige NaOH mit einem Überschuß von ZnO 24 h geschüttelt, dann zum Sieden erhitzt und wieder abgekühlt wurde. Nach mehrtägigem Stehen wurde durch Zentrifugieren vom ungelösten ZnO abgetrennt. Nach Analyse dieser Stammlösung wurde mit NaOH entsprechender Konzentration auf den gewünschten NaOIIund ZnO-Gehalt verdünnt. Die Bestimmung des ZnO-Gehaltes erfolgte komplexometrisch nach Verdünnen einer entsprechenden Einwaage mit Wasser und Neutralisieren mit HCl. Zur Ermittlung des Gesamtalkaligehaltes versetzten wir eine Einwaage der Lauge mit etwas mehr als der zur Blockierung des Zinks erforderlichen Menge an 0,02 m ,,Chelaplex"-III-Lösung (Zugabe bis etwa 1 ml im Überschuß) und titrierten nach Verdünnen mit Wasser mit 0,5 n HCl gegen Methylrot. Die maximale ZnO-Konzentration, bei der die Lauge noch stabil blieb, stieg mit der NaOII-Konzentration und betrug für 1 0 % NaOH 3 , 9 % ZnO entsprechend einem Molverhällnis [ZnO]/[NaOH] von 0,19, für 1 2 % NaOH 4 , 9 % ZnO (Molverhältnis 0,20), für 1 4 % NaOH 6 , 3 % ZnO (Molverhältnis 0,22), für 1 6 % NaOH 7 , 4 % ZnO (Molverhältnis 0,23). Zur Löslichkeitsbestiminung von Cellulosepräparaten verfuhren wir wie folgt: In 50,0 ml Zinkatlauge vorgegebener Konzentration und Temperatur wurden 0,500 g Cellulosematerial (auf atro berechnet) eingetragen, wobei dieses vorher in einer Schlagkreuzmühle zu einem watteartigen Faserflaum zerkleinert wurde. Nach kurzem Umschwenken

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (19«4) H e f t 7

284

Philii>i>

o

o 12 •/. NaOH + 2 % ZnO ]

•—•12 m •»

% NaOH+4.9% ZnO % NaOH.6,3V.ZnO

I f

A—AWA NqOH*7A V.ZnO I * *10% NaOH+FiSi nativ + +10 •/. NaOH+3.9'/. ZnO

u n d Lehmann:

Zur Lösliclikeil von Cellulose in z i n k a t l i a l t i g e r N a t r o n l a u g e

40h y d r o t y l i s c h F

,

a b g e b a u t e r Sam"vh

FISinaUv

4.9% ZnO

S 20-

ZnO

2V.ZnO IV. ZnO O'/.ZnO —

-20 -10

Bild 1.

0

10

°C

20

Lösliclikeil von Zellstoffen in Z i n k a l l a i i g e n

zur g l e i c h m ä ß i g e n V e r t e i l u n g der P r o b e in der L ö s u n g wurde 1 Ii b e i d e r b e t r e t e n d e n T e m p e r a t u r i m T l i e r m o s l a l e n s t e l l e n g e l a s s e n , d a n n n a c h k u r z e i n Z e n l r i f u g i e r e n die ü b e r s t e h e n d e L ö s u n g d u r c h e i n e G 2 - F i ' i t l e a b d e k a n l i e r t u n d in 5 m l des Filtrals

die g e l ö s t e C e l l u l o s e m e n g e d u r c h

niil Bichromal-Schweielsaure 2.2

Experimentelle von

Naßverbrennung

besliinnil.

l 'nteraurhunffen

zur

„Zinkallöslichkeit"

Cellalose[>räparaten

Die in liild I und 2 z u s a m m e n g e f a ß t e n E r g e b n i s s e zeigen a m Beispiel eines h y d r o l y t i s c h a b g e b a u t e n Y o r hydrolysesulfatzellstolTs und eines n a t i v e n F i c h t e n sulfitzellstolTs den A n s t i e g der L ö s l i c h k e i t in 10 und 1 2 % iger N a O l l m i t z u n e h m e n d e r Z i n k a t k o n z e n t r a t i o n . Die h ü c h s l e n L ö s l i c h k e i t e n werden a u c h bei G e g e n w a r t v o n Ziriknt m i t 1 0 % i g e r N a O l l e r z i e l t ; eine S t e i g e r u n g der N a O T f - K o n z e n t r a t i o n a u f 12, 14 und 1 G % f ü h r t t r o t z des d a d u r c h e r m ö g l i c h t e n h ö h e r e n a b s o l u t e n Z i n k a t g e h a l t e s wie a u c h des ansteigenden M o l v e r h ä l t n i s s e s [ Z n O ] / [ N a O i r zu einem r e c h t deutliehen A b s i n k e n der Maximallöslichkeit. Die T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der L ö s l i c h k e i t weist bei V e r w e n d u n g v o n z i n k a t h a l t i g e r N a t r o n l a u g e h o h e r L ö s e k r a f t ein a u s g e p r ä g t e s M a x i m u m auf, das im allg e m e i n e n zwischen 0 und + 1 0 ° C liegt. Die Z a h l e n w e r t e der T a b e l l e 1 b e s t ä t i g e n , daß dieses M a x i m u m n i c h t e t w a Tabelle

1.

Löslichkeit

in

12%

von

NaOll

Löse/.eil

+

°0

Fiehtesnlßt-Zellstoff 4,9%

G e l ö s t e s bei

fi'i

-10°C

0°C

i 9

24,7 27,1 26,2 20,0

39,5 39,9 39,1 37,8

4 8

ZnO

+

15CC 23,8 24,1 24,3 23,r>

B i l d 2.

10

20

°C

30

L ö s l i c l i k e i l v o n F i S i - Z e l l s l o l V in 1 2 % i g e r s t e i n e n d e r Z n O - K o n z e n l r a l ion

XaOll

durch ein verzögertes Inlösunggehen der C.elluloseketten bei tiefer T e m p e r a t u r n u r v o r g e t ä u s c h t ist, sondern daß v i e l m e h r unsere L ö s l i c h k e i t s w e r t e n a c h 1 h L ö s e z e i t d u r c h a u s als G l e i c h g e w i c h t s w e r t e b e t r a c h t e t werden können. W a h r e n d in z i n k a t f r e i e r 10- und 1 2 % i g e r N a O l l für einen n a t i v e n F i c h t e n s u l f i t z e l l s t o f f ( D P 1 2 0 0 , 9 5 , 5 % « Cellulose) die L ö s l i c h k e i t m i t sinkender T e m p e r a t u r bis zum G e f r i e r p u n k t der L a u g e s t e t i g z u n i m m t , wird schon m i t 2 % Z n O - Z u s a t z ein deutliches L ö s l i c h k e i t s m a x i i n u m bei — 1 0 ° C b e o b a c h t e t , das bei weiterer S t e i g e r u n g des Z i n k a t g e h a l t e s i m m e r a u s g e p r ä g t e r wird und sich gleichzeitig n a c h h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n v e r l a g e r t ( B i l d 2). A u c h m i t z i n k a t f r e i e r 10- und 1 2 % i g e r X a O H t r i t t ein solches M a x i m u m auf, w e n n auf G r u n d einer h o h e n Z u g ä n g l i c h k e i t und eines r e l a t i v niedrigen D P des Cellulosepräparates (hydrolytisch abgebauter Zellstoff, Celluloseregeneratfaser) die M a x i m a l l ö s l i c h k e i t hohe W e r t e von e t w a 4 0 % und m e h r e r r e i c h t ( B i l d 3), wobei a u c h in diesen F ä l l e n ein Z i n k a t z u s a t z n i c h t nur die L ö s l i c h k e i t weiter ansteigen l ä ß t , sondern a u c h ihren M a x i m a l w e r t wieder n a c h h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n verschiebt. W i r d ein C e l l u l o s e p r ä p a r a t z u n ä c h s t bei einer T e m p e r a t u r o b e r h a l b oder u n t e r h a l b des M a x i m u m s 1 h m i t Z i n k a t l a u g e b e h a n d e l t und erst dann für eine weit e r e S t u n d e die dem L ö s l i c h k e i t s m a x i i n u m e n t s p r e c h e n d e T e m p e r a t u r eingestellt, so steigt die L ö s l i c h k e i t zwar merklieh an, b l e i b t j e d o c h b e t r ä c h t l i c h u n t e r dem M a x i m a l w e r t , der bei sofortiger E i n s t e l l u n g dieser T e m p e r a t u r e r r e i c h t würde (vgl. a u c h [2]). O r i e n t i e r e n d e U n t e r s u c h u n g e n zur B o d e n k ö r p e r a n a l y s e n a c h Schwarzkopf[^i\ an den in Z i n k a t l a u g e gequollenen C e l l u l o s e p r ä p a r a t e n f ü h r t e n wegen einer durch die sehr s t a r k e Quellung bedingten g r o ß e n U n s i c h e r h e i t b e i m E x t r a p o l i e r e n der W e r t e für Alkali- und W r a s s e r a u f n a h m e zu keinen q u a n t i t a t i v e n E r g e b n i s s e n und lassen nur eine m i t s i n k e n d e r

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 ( 1 9 6 4 ) H e f t 7

285

Philipp und Lehmann: Zur Lösliclikeil von Ceüulose in zinkatbaltiger Natronlauge

1000

250-

Cordseide «•10 % Na OH ohne ZnO +10 %NaOH*3,9%ZnO -Ol 2 V. NaOH ohne ZnO -•12 V.NaOH+4.9V.ZnO hydrolytisch abgebauter FiSi-Zellstoff —AI2%NaOH ohneZnO —A12 %NaOH* 4,97.ZnO

20

30

=500

40 °C 50

liild 3. Lösliclikeil in 10-bzw. 12%iger \nOTT imi und olmo Zinka l.zusatz T e m p e r a t u r stetig zunehmende N a O I I - und ZnO-Aufnahmo durch die C.elluloseketten v e r m u t e n . E i n dem Löslichkeitsverlauf analoges M a x i m u m bei b e s t i m m t e r Temperatur wird für „ Z i n k a t l a u g e " auch in den Quellwerten eines Fichtensuliitzellstoffs b e o b a c h t e t , und zwar sowohl für die im B l a t t gemessene Dickenquellung, wie auch für die als Schleuderquellwert [5| b e s t i m m t e L a u g e n a u f n a h m e (Bild 4). Mit zinkatfreier 1 2 % i g e r N a O I I t r i t t ein solches M a x i m u m nur in der Dickenquellung auf, und zwar wiederum bei niedrigerer T e m p e r a t u r als m i t Zinkatlauge, während die Schleuderquellwerte hier analog den Löslichkeiten mit sinkender T e m p e r a t u r stetig zunehmen. W ä h r e n d bei n a t i v e n Zellstoffen j e nach Ausgangs-DP und K o c h v e r f a h r e n die Maximallöslichkeit in 1 2 % NaOI 1 + 4 , 9 % ZnO bei 40 bis 6 0 % liegt und das M a x i m u m bei T e m p e r a t u r e n zwischen 0 und + 5 ° C a u f t r i t t , steigt die Löslichkeit nach hydrolytischem A b b a u sehr stark an bis auf 8 0 bis 9 0 % , worauf schon Kehl und Kudlacek [3] hinwiesen. Gleichzeitig verschiebt sich dabei das Maxim u m nach höheren T e m p e r a t u r e n . Vergleicht m a n die Maximallöslichkeit n a t i v e r Zellstoffe m i t der von hieraus hergestellten, regenerierten Alkalicellulosen, so zeigt sich für nicht oder wenig vorgereifte Proben zun ä c h s t ein Abfall und erst nach stärkerem A b b a u in der Vorreife ein Anstieg über die Löslichkeit des n a t i v e n Stoffes hinaus, wobei aber in keinem Falle die hohe Lösliehkeit. eines hydrolytisch auf einen vergleichbaren D P a b g e b a u t e n P r ä p a r a t e s erreicht wird. Die T e m p e r a t u r m a x i m a l e r Löslichkeit liegt bei den durch Vorreife abgebauten P r o b e n ebenfalls etwas höher als bei den nativen Zellstoffen (Tabelle 2). I m Gegensatz zu regenerierten Alkalicellulosen lassen sich bei Celluloseregeneratfasern und -filmen ähnlich wie bei hydrolytisch a b g e b a u t e n Zellstoffen Maximallöslichkeiten von ca. 9 0 % erreichen (Bild 3), wobei j e d o c h das M a x i m u m in Abhängigkeit von der T e m p e r a t u r er2 l^iKerfDrselnniü

o • • n

% Dickenquellung % Laugenaufnahme '/.Dickenquellung % Laugenauf nähme J

-20

-10

0

12% NaOH ohne

ZnO

\12% NaOH*4,9'UZnO

10

20

30

°C 40

liild 4. Dickenquellung und Laugenaufnalinie (FiSi) heblich flacher verläuft und sich beispielsweise bei einer Cordseide die Löslichkeit in 1 2 % N a O I I + 4 , 9 % ZnO zwischen + 1 2 und -(- 2 5 ° C k a u m ä n d e r t e . Im Vergleich zum n a t i v e n Zellstoff ist bei Regeneratfasern der Unterschied in den m i t 1 0 % N a O H ohne ZnO, 1 0 % N a O f I + 3 , 9 % ZnO und 1 2 % N a O I I + 4 , 9 % ZnO erreichbaren Maximallösliehkeiten auffallend gering. 2.3 Diskussion

der

Ergebnisse

W ä h r e n d unsere U n t e r s u c h u n g e n zum E i n f l u ß von L a u g e n z u s a m m e n s e t z u n g und V o r b e h a n d l u n g des Cellulosematerials auf die Zinkatlöslichkeit frühere E r gebnisse \2, 3] ergänzen und bestätigen und somit keiner Tabelle 2. Löslichkeit verschieden abgebauter Cellnlosepräparate in 12% NaOII + 4,9% ZnO Cellulosepräpara l e

DP

maximale Lösliclikeil % Gelöstes

°C

8(50

50

-I 10

FiSi „ ,,

nativ hydrolyl:. abgebaut alkalisch abgebaut

1200 453 532 370

38 89 42 70

+ 1 + 21 + 9 + 5

FiSa ,, ,,

m. Vh. naliv liydrolyt. abgebaut alkalisch abgebau l

735 460 512 371

58 93 39 92

+ + + +

BuSi ,,

nativ alkalisch abgebaut

758 477

47 08

+ + '

Linters-Zcllstoli

f> 7 9 7

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k IS (1964) H e f t 7

286

JJltili[>[> lind Lehmann: Zur Löslichkeit von Cellulose in zinkathaltiger Natronlauge

weiteren Diskussion bedürfen, sei auf die zunächst une r w a r t e t e T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der Lösliclikeitswerte in zinkathaltiger Natronlauge etwas ausführlicher eingegangen. Die meist vertretene Auffassung, wonach Alkalilöslichkeit und Quellwert der Cellulose m i t sinkender T e m p e r a t u r grundsätzlich ansteigen, trifft offensichtlich n i c h t in j e d e m F a l l e zu, sondern gilt nur im B e r e i c h v e r h ä l t n i s m ä ß i g geringer „ M a x i m a l l ö s l i c h k e i t e n " , während bei hoher Löslichkeit diese für eine vorgegebene L a u g e n z u s a m m e n s e t z u n g in A b h ä n g i g k e i t von der T e m p e r a t u r ein ausgeprägtes M a x i m u m durchläuft, und zwar sowohl, wenn die hohe Löslichkeit von der Laugenseite durch E r h ö h u n g der L ö s e k r a f t mittels Z i n k a t z u s a t z erreicht wird, wie auch, wenn sie von der Celluloseseite durch hohe Zugänglichkeit und niedrigen D P bedingt ist. F ü r die T e m p e r a t u r m a x i m a l e r Löslichkeit zeigt sich dabei eine ansteigende Tendenz m i t zun e h m e n d e r Maximallöslichkeit (Bild 5). E i n e befriedigende E r k l ä r u n g dieser T e m p e r a t u r abhängigkeit der Löslichkeitswerle ist unseres E r a c h t e n s möglich, wenn man von der in zahlreichen grundlegenden A r b e i t e n untersuchten Abhängigkeit der Löslichkeit von der L a u g e n k o n z e n t r a t i o n ( „ % //-c-Diagramm") ausg e h t : Das schon lange b e k a n n t e L ö s l i c h k e i t s m a x i m u m in Natronlauge bei einer knapp oberhalb der röntgenographischen Mercerisationsgrenze liegenden Konzent r a t i o n (ca. 1 0 % N a O H bei R a u m t e m p e r a t u r ) wird m i t a b n e h m e n d e r L ö s e t e m p e r a t u r n i c h t nur höher, sondern gleichzeitig zunehmend nach niedrigeren N a O H - K o n z e n t r a t i o n e n verschoben, indem bei tieferer T e m p e r a t u r einerseits das E i n d r i n g e n der Lauge in die geordneten B e r e i c h e und die Bildung der Cellulose-Alkali-Verbindung begünstigt und so eine s t ä r k e r e Quellung und Herauslösung auch längerer Celluloseketten ermöglicht wird, andererseits infolge dieser höheren Maximallösl i c h k e i t und der niedrigeren T e m p e r a t u r auch ein gegenläufiger AussalzelTekt [2] schon bei geringerer Ionens t ä r k e wirksam ist und so nach Durchlaufen des Maxim u m s die Löslichkeit bei weiterer K o n z e n t r a t i o n s steigerung der L a u g e rasch wieder a b n i m m t . B e t r a c h t e t m a n nun den Lösevorgang für eine bes t i m m t e N a O H - K o n z e n t r a t i o n , die bei R a u m t e m p e r a t u r im oder oberhalb des L ö s l i c h k e i t s m a x i m u m s liegt (z. B . 1 2 % N a O I I ) , so wird m i t sinkender L ö s e t e m p e r a t u r z u n ä c h s t s y m b a t m i t der E r h ö h u n g dieses Maxim u m s die Löslichkeit ansteigen, bis der andere F a k t o r , nämlich die Verschiebung dieses M a x i m u m s nach niedrigerer L a u g e n k o n z e n t r a t i o n , also seine zunehmende E n t fernung von der hier vorgegebenen L a u g e n z u s a m m e n setzung überwiegt, so daß zwangsläufig ein Löslichkeitsm a x i m u m im % L — T ° - D i a g r a m m a u f t r e t e n m u ß . B e i einer E r h ö h u n g der Löslichkeit sowohl durch Zinkzusatz zur L a u g e wie auch infolge besserer Zugänglichkeit und D P - A b b a u des Cellulosematerials wird die T e m p e r a t u r m a x i m a l e r Löslichkeit ansteigen, da der zweite der oben g e n a n n t e n F a k t o r e n infolge eines zunehmend stärkeren W i r k s a m w e r d e n s des „AussalzefTektes" m e h r in den Vordergrund t r i t t . 3 Versuche zur Kettenlängenfraktionierung mittels zinkathaltiger Natronlauge

der

Celli/lose

E i n e früher von uns beschriebene K u r z k e t t e n f r a k t i o nierung regenerierter Alkalicellulosen für Cordseiden-

100-

OH

1

-20

1

-10

1

0

1

10

1

20

°C

r

30

Bild 5. Zusammenhang zwischen maximaler Löslichkeil und zugehöriger 1 iösel emperat nr viskosen [1] beruhte auf der suinmativen Lösungsfraktionierung in 1 2 % N a O H + 2 % ZnO m i t der zwischen ca. 15 und 25 °C variierten L ö s e t e m p e r a t u r als P a r a m e t e r , wobei in der E x t r a k t i o n s l a u g e u n m i t t e l b a r eine B e s t i m m u n g von Mengenauteil und D P der gelösten Cellulose durch Yiskosimetrieren und anschließende N a ß v e r b r e n n u n g vorgenommen wurde. Diese Methode sollte im Prinzip beibehalten und durch E r h ö h u n g der L ö s e k r a f t der Lauge über die L ö s e t e m p e r a t u r oder den ZnO-Gehalt nach höheren Polymerisationsgraden bin erweitert werden. W i r prüften z u n ä c h s t die erste Möglichkeit, indem mit Zinkatlauge hoher L ö s e k r a f t ( 1 2 % N a O H , 4 , 9 % ZnO) gearbeitet und die L ö s e t e m p e r a t u r von 3 5 auf 5 °C stufenweise verringert wurde. Mit einem hydrolytisch abgebauten Textilzellstoff ließ sich so eine gut reproduzierbare Lösungsfraktionierung vornehmen, indem die gelöste Menge von ~ 1 0 % auf > 9 0 % zunahm und der s u m m a t i v e D P dabei von 150 auf 5 1 0 anstieg. B e i nativen, nichtabgeb a u t e n Zellstoffen konnten dagegen nicht m e h r als m a x i mal etwa 5 0 % in Lösung g e b r a c h t w e r d e n ; andererseits lag bei R e g e n e r a t f a s e r n die Löslichkeit auch bei höheren T e m p e r a t u r e n von + 3 0 ° C und darüber noch so hoch, daß nur der Bereich zwischen etwa 50 und 9 0 % Gelöstem e r f a ß t wurde. Auch m i t 1 0 % N a O H + 3 , 9 % ZnO ließ sich bei nativen Zellstoffen keine völlige Auflösung erzielen (Maximalwerte < 8 0 % ) . N a c h d e m auf Grund der ungenügenden L ö s b a r k e i t nativer Zellstoffe und auch regenerierter Alkalicellulosen feststand, daß eine über die früher beschriebene „ K u r z kettenfraktionierung" [1] wesentlich hinausgehende K e t t e n l ä n g e n f r a k t i o n i e r u n g mittels Zinkatlauge nur für Celluloseregeneratfasern einigermaßen realisierbar ist und dort praktische B e d e u t u n g als Schnellmethode gewinnen k ö n n t e , erwies es sich somit als notwendig, die zweite Möglichkeit, nämlich ein E x t r a h i e r e n bei kons t a n t e r L ö s e t e m p e r a t u r , aber m i t v a r i a b l e m Zinkatge-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k u n d Lehmann: Z u r L ö s l i c h k e i t v o n Cellulose in z i n k a l h u l l i g e r N a t r o n l a u g e

halt der Lauge, heranzuziehen. Da die Maximallöslichkeiten in 1 0 % NaOH + 3 , 9 % ZnO und 1 2 % NaOH + 4 , 9 % ZnO sich bei Regeneratfasern kaum unterscheiden, das Maximum im zweiten Falle jedoch bei der für Serienmessungen günstigen Temperatur von 20°C lag und der Löslichkeitsunterschied zwischen „ 1 2 % NaOH ohne Z n O " und „ 1 2 % NaOII + 4 , 9 % Z n O " viel größer war als bei den entsprechenden 10%igen Laugen, verwendeten wir grundsätzlich 1 2 % i g e Natronlaugen abgestuften Zinkatgehaltes zwischen 0 und 4 , 7 % ZnO mit Stufen von jeweils ca. 0 , 5 % ZnO. Als Versuchsmaterial nahmen wir zunächst eine Cordseide, die auf Grund ihres verhältnismäßig hohen Cuoxam-DP von ca. 450 zur Entwicklung der Methodik besonders geeignet erschien. Gelöst und viskosimetriert wurde jeweils bei 20,0 °C. Nachdem Yorversuchc gezeigt hatten, daß mit steigendem Zinkatgehalt die ry spcz /c-Werte der E x t r a k t laugen um etwa eine Zehnerpotenz anstiegen, also die erwartete Fraktionierwirkung nach der Kettenlänge vorhanden war, und gleichzeitig die gelöste Menge von < 10 auf ca. 9 0 % zunahm, wurde zunächst geprüft, inwieweit für Cellulose in 1 2 % i g e r Natronlauge bei unterschiedlichen Zinkatgehalten die gleiche ViskositätsMolekulargewichts-Beziehung und die gleiche Viskositäts-Konzentrations-Beziehung verwendet, also das seinerzeit für die Kurzkettenfraktionierung mit 1 2 % NaOH + 2 % ZnO aufgestellte Nomogramm zur Umrechnung von »yspez/f auf D P hier übernommen und erweitert werden konnte. Durch Verdünnung von E x traktlaugen hohen Zinkat- und Cellulosegehaltes sowohl mit 1 2 % i g e r Lauge gleicher Zinkatkonzentration wie auch mit 1 2 % i g e r NaOII ohne Zinkatzusatz wurde festgestellt, daß die reduzierte Viskosität rjTed = ^spez/t zwischen ca. 5 % ZnO und < 1 % ZnO-Gehalt bei der liier erreichbaren Maßgenauigkeit vom Zinkatgehalt. der Lauge unabhängig ist, ebenso wie der Richtungsfaktor der Geraden im ^red-c-Diagramm [1], der bis zu DPWerten von ca. 500 linear weiter ansteigt, so daß es offensichtlich zulässig ist, das seinerzeit veröffentlichte Nomogramm [ 1 J entsprechend Bild 6 zu erweitern. Zur summativen Lösungsfraktionierung von Cclluloseregeneratfasern und Folien kann nach unseren bisherigen Versuchsergebnissen wie folgt verfahren werden: Die entschwefelte Faser wird in kurze Stücke geschnitten und in einer Schlagkreuzmühle zu einem lockeren Faserflaum zerkleinert. Folien werden in Stücke von ca. 3 bis 5 mm Kantenlänge zerschnitten. J e 50,0 ml der Zinkatlaugen ( 1 2 % NaOH + 0 % ; 0 , 5 % ; 1 % ; 1 , 2 % ; 1 , 5 % ; 2 % ; 2 , 5 % ; 3 % ; 4 % ; 4 , 9 % ZnO) werden in einem mit Schliffstopfen versehenen Erlenmeyerkolben auf 20,0 °C temperiert und dann eine 0,500 g atro ententsprechende Einwaage des Cellulosematerials eingetragen. Man verteilt die Probe durch kurzes Umschwenken und läßt dann 1 h bei 20°C stehen. Anschließend wird zentrifugiert und die überstehende Lösung durch eine G 2 - F r i t t e dekantiert. In 5 ml des Filtrats wird durch Bicliromatvcrbrcnnung der Cellulosegehalt bestimmt. Zum Viskosimetrieren dient ein Ubbelohde-Yiskosimeter mit Kapillare I, wobei wiederum bei 20 °C gearbeitet wird. Da bei völliger Auflösung der Probe die Cellulosekonzentration in der Extraktlauge 10 g/1 betragen würde, empfiehlt sich vor

DP

dem \ iskosimetrieren bei E x t r a k t l a u g e n höheren Zinkatgehaltes ( > 1 % ZnO) ein Verdünnen mit Zinkatlauge entsprechender Konzentration auf Konzentrationen zwischen 0,5 und 2,0 g/1 Cellulose, also nach unseren bisherigen Erfahrungen im Verhältnis 1 : 5 , um mit Hilfe des Noinogramms (Bild 6) die Extrapolation lim — 1 -- Z n zuverlässig durchzuführen zu können. c—>o c Aus den summativen DP- und Konzentrationswerten wird in der bereits beschriebenen Weise [1] Mengenanteil und Polymerisationsgrad für jede Fraktion ermittelt und das Ergebnis in Form einer integralen Verteilungskurve bzw. eines differentiellen Kettenlängenhistogramms dargestellt (vgl. Bild 7 als Beispiel). Bild 7 zeigt anhand von Parallelfraktionierungen einer Cordseide die verhältnismäßig gute Reproduzierbarkeit der Zinkatlösungsfraktionierung, wie auch die befriedigende Ubereinstimmung mit einer Nitratfällungsfraktionierung hinsichtlich des Verlaufs der integralen Verteilungskurve. Gegenüber der von verschiedener Seite vorgeschlagenen Fällungsfraktionierung der Cellulose aus alkalischen Lösungsmitteln wie E W N N [6] und Cadoxen [7, 8] sehen wir einen arbeitstechnischen Vorteil unserer Methodik in dem Wegfall des zeitraubenden Isolierens und Auswaschens einzelner Fraktionen. Die Bestimmung von Viskosität und Menge der gelösten Cellulose unmittelbar in der Extraktionslauge ist leider mit an sich noch geeigneteren Lösungsmitteln ( E W N N , Cadoxen, Cuen) nicht möglich, da die Anwesenheit von Äthylendiamin bzw. T a r t r a t eine Naßverbrennung ausschließt. Die Nachteile jeder extraktiven Lösungsfraktionierung, also die gegenüber einer Fällungsfraktionierung schlechtere Trennwirkung und ein gegebenenfalls vorhandener Aczessibilitätseinfluß,

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 ( t 9 M ) Heft 7

288

Philipp

und Lehmann

: Zur Lösliclikeif von Cellulose in z i n k a t h a l t i g e r N a t r o n l a u g e

B i l d 7. F r a k l i o n i e r u n g e i n e r Cordseide

m ü s s e n n a t ü r l i c h bei der liier v o r g e s c h l a g e n e n ebenfalls

in

zugleich

die

eine

Betracht Grenzen

grundsatzliche

gezogen

werden und

ihrer

Anwendbarkeit,

Beschränkung

auf

.Methode

bestimmen nämlich

Regerieratcellu-

l o s e f a s e r n l i n d - l ' o l i e n . I i i e r t r e t e n i n f o l g e h o h e r Ak/.essibilität die g e n a n n t e n durch gige

stufenweise Beurteilung

licht wird

Faktoren

Extraktion der

mit einem

eine

weit

zurück,

rasche,

nur wenig größeren einer Serie

daß

überschlä-

Ketlenlängenverteilung

als er s o n s t z u r B e s t i m m u n g lichkeiten erforderlich

so

ermög-

Zeitaufwand, von

Alkalilös-

ist.

lAleratur |1| Keil, A., Philip/), H., und Jakob, It., r n t e r s i i c h u n g e n z u m Z u s a m m e n h a n g zwischen Alkalilösliehkeit. und K u r z k e t l e n g e h a l l n a l i v e r u n d r e g e n e r i e r t e r (Zellulosen. F a s e r f o r s c h . ii. T e x l i l l e e h n . 1 2 ( 1 9 0 1 ) S . 9 4 — 1 0 5 . |2| Davidson, G. F., T h e D i s s o l u t i o n ol' C h e m i c a l l y Modified (Zotion (Zellulose in A l k a l i n e S o l u t i o n s . Pari

I:

I n S o l u t i o n s of S o d i u m H y d r o x i d e , P a r t i c u l a r ly a t T e i n p e r a t l i r e s B e l o w t h e N o r m a l . .1. T e x t i l e Inst. 25 (1934) S. T 1 7 4 - T 196.

Pari

11:

A C o m p a r i s o n of t h e S o l v e n t A c t i o n of S o l u t i o n s of L i t h i u m , S o d i u m , P o t a s s i u m , a n d Telramethvlauunonium IJvdroxides. J . Textile I n s t . 2 7 (193(1) S . T . 1 1 2 - T 1 3 0 .

Pari I I I :

In S o l u t i o n s oi' S o d i u n i a n d P o t a s s i u i n U y d r o xide Containing Dissolved Zine, B e r y l l i u m and Aluminium Oxides. J . T e x t i l e Inst. 2 8 (1937) S. T . 2 7 - T 44.

|3| Kehl, F., u n d Kudlacek, IV., K i n flu Ii des D u r c h s c l i n i t l s p o l y m e r i s a t i o n s g r a d e s a u f die L ö s l i c h k e i t , d e r (Zellulose in a l k a l i s c h e r L ö s u n g v o n N a t r i u m z i n k a t als M e d i u m . Chem. P r ü m . , P r a g 1 0 (1960) S. 1 6 1 - 1 6 4 . |4] Schwarzkopf, ()., Zur K e n n t n i s der Alkalicellulose I. ( E i n B e i s p i e l für die B e s t i m m u n g d e r V e r t e i l u n g b e i ( ¡ e l r e a k t i o n e n ) Z. E l e k t r o c h e m i e 3 8 ( 1 9 3 2 ) S . 3 5 3 — 3 5 8 . |5J Höppner, Tit., Jayme, G., u n d Ulrich, J . ('., B e s l i n i m u n g des W a s s e r r i i e k h a l l e v e r m ö g e n s ( Q u e l l w e i i e s ) v o n Zellstoffen. Papier 9 (1955) S. 4 7 6 - 4 8 2 . |0] Jayme, (1., Kleppe, P., u n d Künschner, A., E i n n e u e s V e r f a h r e n zur s u m m a t i v e i i F r a k t i o n i e r u n g v o n in E W N N gel ö s t e r (Zellulose d u r c h f r a k t i o n i e r e n d e A u f l ö s u n g n a c h F ä l l u n g m i t N a t r o n l a u g e , .\lakroinol. C h e m i e 4 8 ( 1 9 6 1 ) S. 1 4 4 - 1 5 9 . |7| Jayme, G., u n d Kleppe, P., U b e r die V e r w e n d u n g v o n (Zadoxen zur B e s t i m m u n g d e r G r e n z v i s k o s i t ä t (des 1)1') und der K e l t e n l ü n g e n v e r l e i l u n g von Cellulosen. Papier 1 5 (1961) S. 6 - 1 0 . |8| Hololnikova, L. S., Danilov, S. A*., u n d Samsonwu, T. f., U b e r die F r a k t i o n i e r u n g v o n (Zellulose. 2 . p r i k l . (Zhimii (Z. A l l g e w . C h e m i e ) 3 4 ( 1 9 6 1 ) S . 2 5 7 8 - 2 5 7 9 . Eingegangen

am 25. März

1904

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

289 Stübiier

u n d George:

Beitrag zur Fadenbitdung technischer Cordiaden

Beitrag zur Fadenbildung technischer Cordfäden Manfred Stübner VFB Sächsisches

und Jürgen George1) Kunstseidenwerk ,,Siegfried

Rädel",

Pirna D K 677.463.001.71:677.062 677.463.021.5:539.216.1:546.47

Z u m qualitativen und quantitativen Nachweis von Zink im Faserquerschnitt technischer Supercordfäden wird m i t t e l s s p e z i e l l e r I n d i k a t o r e n f e s t g e s t e l l t , d a ß d i e Z i n k i o n e n d e s F ü l l b a d e s k u r z h i n t e r d e r D ü s e in d a s V i s k o s e s o l e i n d r i n g e n u n d ü b e r d e n g e s a m t e n G e l f a s e r q u e r s c h n i t t v e r t e i l t s i n d . Sie b i l d e n m i t d e m N e b e n p r o d u k t - S c h w e f e l ZnS. D u r c h partielle Zersetzung der Gelfäden k o n n t e eine stöchiometrische B e z i e h u n g zwischen g e b u n d e n e m I I 2 S u n d Z i n k e r m i t t e l t w e r d e n . F e r n e r s t e h t ein Z i n k ü b e r s c h u ß z u r B i l d u n g v o n 30 bis 5 0 % Z i n k c e l l u l o s e x a n t h o g e n a t z u r V e r f ü g u n g . D i e E r g e b n i s s e s p r e c h e n f ü r e i n e i n t e r m e d i ä r e Z i n k c e l l u l o s e x a n t h o g e n a t b i l d u n g in technischen Supercordfäden. Ii eonpoey

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NIUHECH B ocaAHTejibHoft BaHHe MOHM LtMHKa npoHHKaioT B a o j i b BMCKosbi HenocpeflCTBeHHo n o e j i e e r o B b i x o a a 113 $ n j i b e p b i H pacnpeneJiHioTCH n o BceMy ceneHHio r e j i e o ö p a a H o i t HHTH, o ö p a a y n c c e p o i t noSowHbix n p 0 « y n T 0 B e e p u H C T b i f t IJHHK. MeTOflOM q a c T H i H o r o

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" l e m i b r e a a u H b i e C B H f l e T e j i b C T B y w T 0 6 o ß p a s o B a m i i i U H H K O B O Ö COJIH K c a i i T o r e n a T a u e j u i i o j i o n b i B i i a ' i e c T B e MejKyTOlinoro npoayitTa n p n (fopMonaniiH T e x u m e c i t H X cynepKopaiibix

Contribution

to the Study

of Formation

of Technical

Cord

npo-

HHTeil.

Filaments

W i t h t h e a i m of q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n of z i n c in t h e c r o s s s e c t i o n of t e c h n i c a l s u p e r c o r d filaments, it h a s b e e n p r o v e d b y m e a n s of s p e c i a l i n d i c a t o r s t h a t t h e z i n c i o n s c o n t a i n e d i n t h e c o a g u l a t i o n b a t h p e n e t r a t e i n t o t h e v i s c o s e sol s h o r t l y a f t e r t h e s p i n n e r e t a n d a r e d i s t r i b u t e d o v e r t h e e n t i r e c r o s s s e c t i o n of t h e fibre. T h e y r e a c t w i t h t h e e v o l v e d s u l f u r t o f o r m Z n S . T h e s t o i c h i o m e t r i c r a t i o b e t w e e n b o n d e d H 2 S a n d z i n c c o u l d b e e s t i m a t e d b y p a r t i a l d e c o m p o s i t i o n of gel f i l a m e n t s . F u r t h e r , a n e x c e s s of z i n c is p r e s e n t c a u s i n g t h e f o r m a t i o n of 30 — 5 0 % z i n c cellulose x a n t h a t e . T h e r e s u l t s s u g g e s t i n t e r m e d i a r y f o r m a t i o n of z i n c c e l l u l o s e x a n t h a t e in t e c h n i c a l s u p e r c o r d f i l a m e n t s . 1

Einleitung

Eine exakte A b s t i m m u n g chemischer u n d technologischer P a r a m e t e r bei der Herstellung hochfester Cordseide n a c h m o d e r n e n T e c h n o l o g i e n e r f o r d e r t ein g r ü n d l i c h e s S t u d i u m der Fadenbildung w ä h r e n d der Gelphase. Dabei s i n d die s p e z i f i s c h e n W i r k u n g e n d e r j e w e i l i g e n M o d i f i k a t o r g a t t u n g e n sowie des Zinksulfates im S p i n n b a d v o n besond e r e m I n t e r e s s e . E i n e A n z a h l v o n P u b l i k a t i o n e n h a t sich bisher m i t diesen P r o b l e m e n b e f a ß t . D e n n o c h bestehen noch sehr geteilte Meinungen d a r ü b e r , Tabelle 1 e n t h ä l t hierzu e i n e E r g ä n z u n g d e r in [1] e r s c h i e n e n e n L i t e r a t u r ü b e r s i c h t . U n s e r e U n t e r s u c h u n g e n b e f a ß t e n sich m i t F r a g e n d e r Zinkdiffusion, zumal der relativ hohe Materialeinsatz von b e s o n d e r e m ö k o n o m i s c h e m I n t e r e s s e ist. D a b e i g a l t es z u k l ä r e n , o b u n d in w e l c h e r W e i s e d i e Z i n k i o n e n i n d e n K a p i l l a r faserquerschnitt eindiffundieren, welche F a k t o r e n diese W e c h s e l w i r k u n g m a ß g e b l i c h beeinflussen u n d welche spezifischen V e r ä n d e r u n g e n d e r M a k r o - u n d M i k r o s t r u k t u r d a m i t v e r b u n d e n sind. D i e v o r l i e g e n d e A r b e i t soll z u n ä c h s t u n s e r e E r g e b n i s s e auf d e m G e b i e t der N a c h w e i s r e a k t i o n e n , des Einflusses des F a s e r t i t e r s auf die Diffusion sowie der spezifischen W i r k u n g e n des Zinks bei h o h e r K o n z e n t r a t i o n im S p i n n b a d vermitteln. 2 Experimentelle 2.1 2.1.1

Nachweis

Untersuchungen von Zinkionen

Nachweisreaktionen

bzw. mittels

w i r die I n d i k a t o r e n Z i n k o n u n d B r e n z k a t e c h i n v i o l e f t auf ihre E i g n u n g untersucht. Beide I n d i k a t o r e n ergeben m i t Zinkionen sowie einigen Z i n k v e r b i n d u n g e n e i n e i n t e n s i v e B l a u f ä r b u n g b e i p H 9,0 bis 9,2. Brenzkatechinviolelt OH

(Brenzkatechinsulfoph thalein) w u r d e in F o r m e i n e r 0 , 2 % i g e n w ä s s r i g e n L ö s u n g v e r w e n d e t . Die Z i n k o n l ö s u n g COOII IL _ S \ = = /

^ N

NH

\

\

Farbindikatoren

Da der Nachweis v o n Zinkionen bzw. V e r b i n d u n g e n mit D i t h i z o n o f t n i c h t e i n d e u t i g u n d s e h r s t ö r a n f ä l l i g ist, h a b e n Z u m Teil I n h a l t der noch n i c h t abgeschlossenen Dissert a t i o n v o n J. George, P h y s i k a l i s c h - C h e m i s c h e s I n s t i t u t d e r K a r l - M a r x - U n i v e r s i t ä t Leipzig, I n s t i t u t s d i r e k t o r : Prof. Dr. Geiseler.

/

L "

Zinkverbindungen

=

HO

|

SO

2

H

w u r d e aus 0,13 g 2-Carboxy-2'-hydroxv-5'-sulfofarmazylbenzol bzw. o-[2-(a-/2-hydroxy-5-sulfophenylazo/-benzylid e n ) - h y d r a z i n ) - b e n z o e s ä u r e , 2 m l 1 n N a O H , a u f g e f ü l l t auf 100 1 m i t d e s t i l l i e r t e m W a s s e r , h e r g e s t e l l t (s. a u c h P r o s p e k t „ Z i n k o n " , C h e m a p o l 1962). Bei A n w e n d u n g v o n Z i n k o n b e s t e h t d e r N a c h t e i l , d a ß d e r Z i n k - Z i n k o n - K o m p l e x w a s s e r l ö s l i c h ist. Als P u f f e r l ö s u n g e n

Faserforschung und Textiltechnik 15 (1964) H e f t 7

290 Stiibner Tabelle

u n d (¡eurge:

1. Literaturübersicht

Beitrag zur Fadenbildung technischer Cordfäden

[Krgcinzung)

Publikalionen

I n h a l t in K u r z f o r m

Ynii de Ven, A. M., F a s e r f o r s c h . u . T e x l ilice lui. 1 3 (10(12) (i, S. 2(12-2(14

Bei g e r i n g e r I I 2 S 0 4 - K o n z e n t r a t i o n (1,1 n) w i r d d u r c h Z n S 0 4 eine wesentliche Z e r s e t z u n g s v e r z ö g e r u n g bewirk!. Durch Pull'erlösungen I o n e n a u s l a u s c h möglich. Z i n k c e l l u l o s e x a n t h o g e n a t z w i s c h e n 15 u n d 3 0 % , m o d i f i z i e r t w e n i g e r als u n m o d i f i z i e r l .

l ' r n i m a s , / ) . , T o x l i l Kos. .). 3 2 (19(12) .">, S. 3 5 3 --3(1

Beim Spinnen mit Z n S 0 4 - h a l l i g e n Bädern wird polarisatio n s o p l i s c h d a s A u f t r e t e n eines B e z i r k e s b e o b a c h t e t , d e r m i t d e m M a n t e l b e r e i c h i d e n t i s c h sein d ü r f t e . I n d i e s e m B e r e i c h wird eine Z i n k c e l l u l o s e x a n l h o g e n a t b i l d u n g a n g e n o m m e n .

Oka, E., u n i i Yokouchi, 11., .1. Sue. T c x l i l e C ellu (»SC I n d . .lapilli i l (1055) S. 3 0 8 — 31 (1

Bei n a c h t r ä g l i c h e r U m w a n d l u n g v o n A m m o n i u m c e l l u l o s e x a n l h o g e n a t in Z n - C e l l . - X a . w u r d e pol a r o g r a p h i s c h e r m i t t e l t : G e s c h w i n d i g k e i t d e r Z n + + - D i i l ' u s i o i i ist d e m F a s e r d u r c h messer umgekehrt proportional

Cichoiìwki, rA., Fasoi-l'orseli. u. T e x l i l l e o l m . 1 3 (1 962) 0, S. 3 9 , 1 - : i %

S p i n n v e r s u c h e m i t u n t e r s c h i e d l i c h e r Z n - K o n z e n l r a l ion ergaben eindeutige Zersetzungs Verzögerung, desgl. Na+X a n t h o g e n a t f ä d e n , die in s a u r e n P u H ' e r l ö s u n g e n m i t Z n Lösungen unterschiedlicher Konzentration behandelt wurden

Klare, 11., Grübe., A., .Inai, 11., u n d Marmi, lt., Va •UM'Lorsch, li. 'l'ex 1 i l l e d i n . 1 3 (19(12) 8, S. 3 7 9 - 3 8 0

S p i n n v e r s u c h e m i t m a r k i e r l e n 6 9 Zn 2 +-Tonen e r g a b e n n u r S c h w ä r z u n g d e r R a n d z o n e . F a s e r d u r c h m c s s e r j e d o c h ca. 1 111111.

Texlil-

Die F l o c k u n g einer 0 , 0 5 % i g e n N a - C e l l - X a n t h o g e n a t l ö s u n g m i t Z n S 0 4 e r g a b i m V e r g l e i c h z u N I I 4 - b z w . Mg + + u n d N a t i o n e n ein u m 2 Z e h n e r p o t e n z e n h ö h e r e s K o a g u l a t i o n s v e r mögen. Modifikatoren ergaben unterschiedliches Koagulationsvermögen.

Maìin, G., u n d Grübe, A., Faseil'orseli. l e d i l i . 13 (10(12) 8, S. . l ' i 7 — 3 5 2

u.

Abrainnva, li. A., und lìnfHciknva, A. T., C h i n i . V o l o U n a ( C h e m . F a s e r n ) 3 (1061) 2, S. 2 9 -

A u s M o d e l l v e r s u c h e n m i t P o l y ä t h y l e n g l y c o l als M o d i fikator wird gefolgert, d a ß N a + - l o n e n über den gesamten F a s e r q u e r s c h n i t t gegen Z n + + - I o n e n a u s g e t a u s c h t werden.

Witkamp, J. G., u n d Sa.rtnn, 4 5 (1062) 8, S. 6 5 0 - 6 5 4

Cellulose-Membrane enthält Zri-Xanthogenat, welches durch den Modifikator stabilisiert wird. Modifiziert weniger, unmodifizierl m e h r Zn-Cell-Xanthogenat g e f u n d e n .

Kalaful, St., u n d Fogliane, M., C b e n i . V l a k n a (Cileni. F a s e r n ) 12 (10(12) 1, S. 2 0 - 3 6

11'. lì., T a p p i , N e w Y orle

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

291 Stübiier

u n d George:

Heilrag z u r F a d e n b i l d u n g technischer ( l o r d f ä d e n

Tabelle 2. Farbreaktionen

mit Ammonium

paffer

und Horat ¡tuffer.

Zinkon

B o r a t nilTer

Arnrnoni impuil'er

.Material

Judikaturen:

BKV

Zinkon

BKV

Zinkon

Zn++

d u n k e l b l a ue Lösung

a z u r b l a ue Lösung

b l a u e r Niederschlug*

azu r b l a u e Lösung Niederschlag weiß*

.Mg++

blaugrüne Lösung

orange Lösung

rolviolet te Lösung

orange Lösung

Ca++

rotviolette Lösung

orange Lösung

weinrote Lösung

orange Lösung

Pb++

hellblauer Niederschlag

rosa L ö s u n g weißer Niederschlag

hellblauer N icdcrschlag

violel le L ö s u n g

moosgrüner Niederschlag

rosa Lösung o r a n g e r Niederschlag

moosgrüner Niederschlag

orange L ö s u n g

Fc++

hlaugrüner Niederschlag

graublauer Niederschlag

graublauer Niederschlag

hellblauer Niederschlag

ZiiS (auch gealtert)

violette Lösung blauer Niederschlag

orange Lösung weißer Niederschlag

rote Lösung b l a u e r Niederschlag

orange L ö s u n g weißer Niederschlag

1 l-r

S elementar

-

-

-

und H renzkale chin violett

(UKY

Bemerkung

* Niederschlug isL scheinlich Zn((.)ll) 2

wahr-

-

* Bei H 2 0 - Z u g a b e f ä r b 1 sich die L ö s u n g a l l m ä h l i c h b l a u . W a h r s c h e i n l i c h werd e n Z n - I o n e n frei. ** Mit der Zeit wird die F ä r b u n g der L ö s u n g i n t e n siver, d a der Z n - Z i n k o n K o m p l e x wasserlöslich.

Zn-Cell.Xanthogenal

violette Lösung weißes bis hellblaues Z n X a .

orange L ö s u n g weißes Z n X a . *

weinrote Lösung blaues Z n X a

blaue Lösung** blaues Z n X a

ZnCS 3 ungereinigt

hellblaues ZnCS 3

o r a n g e Lösung*

rolbraunc Lösung*

hellbraune Lösung;

Na.s

blaue Lösung

o r a n g e Lösung

rolc Lösung

orange L ö s u n g

Na-Cell.X a n Ihogena 1,

liellvioletle Lösung, weißes NaXa

orange Lösung weißes N a X a

hellrote Lösung, N a X a nimmt Farbe d. Lösg. a n

orange L ö s u n g weißes N a X a

orange Lösung

rote L ö s u n g

orange L ö s u n g

N u r Pull'er u n d

blaue Lösung** hellblauer Niederschlag

* A m A n f a n g blau, entf ä r b t sich i m m e r m e h r . ** L ö s u n g wird i n t e n s i v blau, Niederschlag wird heller — Z n - Z i n k o n - V e r b i n d u n g g e h t in L ö s u n g

-

rotviolelLe Lösung tiefblaue Lösung

Zn(011) 2

violcltc Lösung*

v i o l e t t e Lösung b l a u e r Niederschlag

h a b e n wir sowohl B o r a t - als a u c h A m m o n i u m p u f f e r verw e n d e t , die auf p H 9,0 bis 9,2 eingestellt w a r e n . F ü r die Z i n k n a c h w e i s e in F a s e r q u e r s c h n i l t e n w u r d e n K o r k s c h n i t t e hergestellt. Bei d e r m i k r o s k o p i s c h e n U n t e r s u c h u n g w u r d e so v e r f a h r e n , d a ß die S c h n i t t e erst einige M i n u t e n m i t der I n d i k a t o r l ö s u n g g e t r ä n k t w u r d e n . N a c h A b s a u g e n der ü b e r s c h ü s s i g e n L ö s u n g m i t t e l s F i l t r i e r p a p i e r w u r d e m e h r m a l s k u r z z e i t i g m i t der P u f f e r l ö s u n g b e h a n d e l t . L e t z t e r e w u r d e d a n n gleichzeitig als l m m e r s i o n s m i l l e l verw e n d e t . Die F a r b r e a k t i o n e n w u r d e n m i k r o p h o t o g r a p l i i s c l i festgehalten. 2.1.2

Störende

Kationen

und, isolierte

Zinkverbindungen

K a t i o n e n u n d V e r b i n d u n g e n , die w ä h r e n d der F a d e n bildurig a u f t r e t e n k ö n n e n , w u r d e n , soweit sie isolierbar

* ZnCS 3 bleibt gelb.

Indikator

w a r e n , auf ihre R e a k t i o n m i t d e n o. g. I n d i k a t o r e n in gep u d e r t e m M e d i u m g e p r ü f t . Die E r g e b n i s s e sind a u s Tabelle 2 zu e n t n e h m e n . D e n Z i n k n a c h w e i s s t ö r e n k ö n n e n Blei- b z w . L i s e n ( I l ) - I o n e n . D e r e n F ä r b u n g ist j e d o c h h e l l - b l a u g r a u u n d d e u t l i c h v o n der t i e f b l a u e n F ä r b u n g der Z i n k - I n d i k a t o r k o m p l e x e v e r s c h i e d e n . D u r c h A n w e n d u n g beider I n d i k a t o r e n u n d Pull'er k a n n Blei als s t ö r e n d e s K a t i o n a u s s c h e i d e n . F e r n e r k ö n n e n die S p i n n v e r s u c h e so d u r c h g e f ü h r t w e r d e n , d a ß Bleiverbindungen von vornherein ferngehalten werden. A u s T a b e l l e 2 g e h t w e i t e r h i n h e r v o r , d a ß sowohl Z n S , Z n - C e l l u l o s e - X a n t h o g e n a t . , als a u c h Zn (OH) 2 , die g e s o n d e r t d a r g e s t e l l t w u r d e n , ä h n l i c h r e a g i e r e n , wie die Z n + + - I o n e n . B e i m N a c h w e i s auf d e n F a s e r q u e r s c h n i t t b l e i b t also offen, welche V e r b i n d u n g e n des Zinks die Z i n k i o n e n geliefert haben.

Faserforschung und Textiltechnik IS (1964) Heft 7

292 Stübner 2.1.3

Nachweis

von ZriS mittels Bi (A'0 3 ) 3 .

Die teilweise regenerierten Gelfäden w u r d e n 2 h in 5 % iger Essigsäure, die m i t N a t r i u m a z e t a t auf p H 3,5 g e p u d e r t war, gekocht, u m das R e s t x a n t h o g e n a t vorsichtig zu zersetzen, ohne d a s Z n S dabei zu lösen. Anschließend w u r d e n die P r o b e n n e u t r a l gewaschen u n d 4 h m i t 15 g/1 N a 2 S 0 3 , 1 : 2 0 , bei 70°C entschwefelt. D a n a c h w u r d e n 4 h gewaschen. D a n n

Tabelle 3. Spinnversuche

VersucliNr.

II.

III.

IV.

V.

mit und ohne Zink

Technologische B e d i n g u n g e n Versuch Nr. Verzug I./1-3 ohne Zink

0,8

II./l-3 mit Zink

0,8

III./l — 2 m i t Zink Titerversuch

0,8

m i t Zink Titerversuch

0,8

Abzug

Förderinenge

100

22

100

22

10

2,44

mit Zink Titerversuch

11?9

1 I./l I./2 I./3

Badstrecke/ GammaLul'lw r ert strecke [cm]

h2s

NaOIl

[%]

[%l

1000 Loch/ CO fim

7,22

5,87

1000 Loch/ 60 /im

7,66

000 Loch/ 90 ptm

7,67

1 Loch/ 500 fim

7,64

1 Loch / 7,64 1100 ftm

Zn Zn gebunden gesamt

[%!

[%l 5

[%l 6

2

3

4

8/20 30/20 80/20

13,88 3,59 2,77

in Spuren

0

0

3,78 3,48 1,59

II./l II./2 II./3

45/0 60/0 163/0

31,47 26,44 6,81

0,995 0,845 0,35

1,78 1,80 0,84

III./l III./2

4/35 100/35

33,06 4,05

1,33 0,525

3,67 1,02

IV.

155/20

41,05

0,842

1,21

V.

155/20

im Spinnbacl

Viskosezusammensetzung

Tabelle 4.

Versuch Nr.

w u r d e n die S t r ä n g c h e n m i t schwach salpetersaurer Bi (N0 3 ) 3 L ö s u n g einige Minuten g e t r ä n k t , wobei sich das ZnS zu Bi 2 S 3 u m l a g e r t , da das L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t v o n Bi 2 S 3 [L = 1,6 • 10" 72 ] wesentlich kleiner ist, als das des ZnS [L = 8 • 10- 2 6 ]. J e n a c h d e m Zinksulfid-Gehalt der P r o b e n bildet sich eine m e h r oder weniger intensive B r a u n f ä r b u n g aus, deren Verteilung ü b e r den F a s e r q u e r s c h n i t t an K o r k s c h n i t t e n g u t beobachtet weiden kann.

Cell.

Düse

[in/min] [ml/min] 22

und George: B e i t r a g zur F a d e n b i k l u n g technischer Cordluden

-

-

Zn als ZnS [%] 7

6,03

5,97

5,93

5,93

sowie mit verschiedenem

Viskosezusätze auf a-Cell. [%]

Titer

Badzusammensetzung h2so4

Na2S04

Tb/11 1 val/lj

[gßi [val/l|

G e s a m t - Lempe salzratu r liorinal i l ä t is/'l r q |val/l| lval/lj

2,5 O x y d wachs A N

71,05

205,3

0

0,5 Berol Spin 632

1,45

2,5 O x y d wachs AN

90,16

0,5 Berol Spin 632

1,84

2,5 O x y d wachs AN

85,26

0,5 Berol Spin 632

1,74

2,5 O x y d wachs A N

75,95

0,5 Berol Spin 632

1,55

2,5 O x y d wachs A N

75,95

0,5 Berol Spin 632

1,55

2,89 146,5

ZnS04

2,89

0

58

99,11 3,29

2,06 138,9 1,95 128,7 1,81 128,7 1,81

54

1,23 103,9 1,28

3,23

55

2,95

55,5

2,95

55

91,75 1,14 91,75 1,14

Analysenwerte iriole CS 2 / Zn100 mole X a n t h a t Cell., gebunden an Zn [%]

Quellwert

DSI'unkt

l%] 10

[cm] 11

Löslichkeit in H 2 0

Qucrschnit 1fläche |mm 2 J

12

13

8

9

0

0

318,0 305,0 310,0

8

gleichmäßige Quellung

0,175

55,6 46,67 41,4

12,39 17,85 35,54

3,9

22

gleichmäßige Quellung

0,248

2,42

229,0 228,0 148,0

36,24 51,37

35,09 60,74

1,16 2,46

425,0 122,9

16

s t a r k e bauchige Quellung

0,39

69,42

4,43

1,82

-

150

gleichmäßige Quellung

0,81

—

150

gleichmäßige Quellung

4,28

0

w u r d e nicht ge "nessen

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 ( 1 9 6 4 ) H e f t 7

293 Stiibfter u n d George: Hei t r a g z u r F a d e n b i l d ung - t e c h n i s c h e r Cord l ü d e n

5 % B i l d 1. links: von

ohne

oben

Zink

nach

Kern-.Manlcl-

rechts: mit

(>aininawert

13,9

(!)0 /t i n - 1 ) i i s e )

von

:{

ini 1 Z i n k

oben

nacli

riist'rforscliHim

nuten:

(¡aminawerl

31,") Ii,8

Kern-Manlel-

Ilaimnawerl

und

33,1

Kern-Mantel-

Dunkelieldaurnalunen. r e c h l s : miI. Z i n k

und

kurzer

Hadaufenlhall

langer

B a d a u l ' e n l hall.

Yergröl.ierun«*:

(90 /(in-1 )iisc)

( l a in i n a w e r t

Dunkelfeldaui'nahinen. rechls: von

mit

oben

Zink

nach

'i80-fach.

/mi-Düse)

2,8

(500/nn-Düse) Hillen:

oben nach

Yergröl.ierung': {00

2l',/i

B i l d 3. links:

von

Zink

:!,(>

B i l d 2. k s : nii I Z i n k

und Dunkell'eldaufnahmen.

|liO y i i i i - D i i s e )

un Ien :

0

(1100

unlen:

^Ol'acli.

't,l

Vero-roßei'un^: /nn-Düse) kurzer

Badaul'enlhall

langer

Badaul'enlhall

f/ifach.

Faserforschung und Textiltechnik 15 (1964) Heft 7

294 Stabiler 2.2

und George:

Spinnversuche

Die erhaltenen Zink- und Z n S - V e r t e i l u n g e n über den Faserquerschnitt

E s wurden Spinnversuche mit. zinkfreien und zinkhaltigen Bädern durchgeführt, wobei die G e s a m t s a l z n o r m a l i t ä t mit Natriumsulfat etwa ausgeglichen wurde. Die Versuche mit zinkhaltigen B ä d e r n wurden gleichzeitig unter V a r i a t i o n des Einzeltiters bei gleichem Verzug durchgeführt, da ein E i n fluß des Faserdurchmessers, bzw. der Querschnittsfläche auf die Zinkdiffusion erwartet wurde. Tabelle 3 enthält hierzu die technologischen Daten, Tabelle 4 die analytischen Ergebnisse. Die Gelfäden wurden bei verschiedenen B a d s t r e c k e n entn o m m e n , in Eiswasser von ca. 5°C aufgefangen, anschließend in k a l t e m W a s s e r gespült und für die B e s t i m m u n g der Zinkverteilung, K e r n - M a n t e l - A n f ä r b u n g und Dunkelfeldaufnahmen in Methanol, für die B e s t i m m u n g der G a m mawerte in gesättigter, kalter Ammoniumsulfatlösung mit 1 % A m m o n i a k , für die B e s t i m m u n g des W a s s e r r ü c k h a l l e vermögens in Wasser aufbewahrt. B e i Verwendung von Ammoniumpull'er anstelle von Eiswasser als S t o p p m i t t e l erhielten wir hinsichtlich der Zinkdiffusion gleiche Ergebnisse. 3

B e i t r a g zur Fadenbildung technischer Cordfäden

für

die

jeweiligen

Titer

etwa

bildet

sich

ZnS.

Die Gegenüberstellungen zeigen,

daß

die E i n d r i n g t i e f e des Z i n k s t i t e r a b h ä n g i g i s t . D e r V e r gleich

von

gebundenem

Zink

und

H2S-Gehalt

(s.Ta-

b e l l e 4) z e i g t , d a ß die G e l f a s e r n n e b e n Z n S n o c l i e i n e n beträchtlichen

Überschuß

an

Zink

enthalten,

der j e

n a c h d e m G r a d d e r D u r c h s ä u e r u n g s o w o h l in F o r m v o n Zn(OH)2

als

auch

in

Form

von

Zinkcellulosexantho-

genat vorliegen kann. Das filtrat

gebundene

Zink wurde

komplexometriseh

samtzink

nach

aus

dem

bestimmt,

Behandlung

der

Gammawert-

ebenso

Faser

das

mit

Ge-

II2SÜ4

2 0 % i g , 2 h b e i 5 0 °C. I n e i n e m w e i t e r e n V e r s u c h w u r d e ü b e r p r ü f t , o b ein s t ö e h i o m e t r i s c h e s V e r h ä l t n i s z w i s c h e n dem gebundenen 1I2S und gebundenem Zink besteht. In T a b e l l e 5 s i n d die S p i n n b e d i n g u n g e n , in T a b e l l e 6 die A n a l y s e n w e r t e e i n e r p a r t i e l l e n Z e r s e t z u n g der G e l fäden

Ergebnisse D i e B i l d e r 1 Iiis 3 e n t h a l t e n die j e w e i l i g e n

sind

i d e n t i s c h , d. lt., s o w e i t wie d a s Z i n k v o r g e d r u n g e n i s t ,

angegeben.

Die Gelfäden

wurden

in

Eiswasser

a b g e n o m m e n , im gleichen Medium gewaschen und auf-

Kcrn-Man-

bewahrt.

t e l - u n d D u n k e l f e l d a u f n a h m e n d e r G e l f ä d e n . Die B i l d e r

Vor

Bestimmung

der

Gammawerte

wurden

keinerlei Puffer- oder W a s c h l ö s u n g e n weiter v e r w e n d e t .

4 b i s 9 e n t h a l t e n die F a r b a u f n a h m e n der Z i n k - u n d Z n S -

Aus T a b e l l e 6 w i r d e r s i c h t l i c h , d a ß e i n e B e s t i m m u n g d e r

V e r t e i l u n g e n ü b e r den F a s e r q u e r s c h n i t t .

G a m m a w e r t e durch Zersetzung der Gelfäden m i t Essig-

freien

Bädern

ersponnenen

Proben

Die aus z i n k -

blieben

sowohl

säure

grundsätzlich

möglich ist.

Im

Filtrat

wird

ein

m i t I n d i k a t o r als a u c h m i t B i ( N 0 3 ) 3 f a r b l o s b z w . z e i g t e n

beträchtlicher Zinküberschuß (nicht an H 2 S gebunden)

die E i g e n f ä r b u n g , wie sie z w i s c h e n I n d i k a t o r u n d P u f f e r -

gefunden.

lösung auftritt.

oder gar nicht angegriffen. B e i der nachfolgenden

•>. 1 Diskussion 3.1.1

Die

der

Ergebnisse

ü b e r den g e s a m t e n

ZnS

wird nur

geringfügig BeBest-

x a n t h o g e n a t e r f a ß t u n d das Z n S z e r s e t z t .

Zinkdiffusion Fäden

vorhandene

h a n d l u n g m i t S c h w e f e l s ä u r e w i r d n u r n o c h das

In B i l d 1 0 w u r d e n die Z i n k - u n d H 2 S - W e r t e der p a r -

A u s den B i l d e r n 4 , ß, 8 g e h t h e r v o r , d a ß i m technischer

Das

( D ü s e : 6 0 /im/1000 L o c h ) Kapillarfaserquerschnitt

Falle

tiellen

Zink

Werte

das

eindringt.

Diese v o n uns m e h r f a c h u n t e r s u c h t e E r s c h e i n u n g

Zersetzung aus

mit

II2S04,

vorhergehenden

ergänzt

durch

Versuchen,

einige

gegenüber-

gestellt. D a r a u s darf m a n m i t Sicherheit auf das Vorliegen

be-

eines

s t ä t i g t e s i c h l a u f e n d . D a s g l e i c h e gilt f ü r t e c h n i s c h e Fädort

stöchiometrischen

Verhältnisses

zwischen Zink

und H 2 S schließen.

( D ü s e : 90/.

Brauniarbung

Bad,

Fäden

170fach

Düse:

liO / / m / 1 0 0 0

durch aus

Bi2S3

aus

zinkhaltigem

Loch

Zns

für

technische

Bad.

Vergrößerung:

170fach

J

-Urenzkatechinviolelt-Kom-

Bild

7.

Braunl'ärhung

Düse:

Vergrößerung:

d u r t •h Z i n k - B r e n z k a i et plex

(iordläde

liir M o n o f i l i n d e n

Loch

Blaufärh

technischer

Zink-Brenzka lechin violett-Koin-

Fäden

4

ladeuhilduIIÜ'

durch

Loch

Bi.,S.} a u s

Zns

für

Monoiili'äden

Vergrößerung:

(»8fach

f >8 f a c h

unlel I- Körn-

Monoiili'äden V e rTÜße u n g :

500//m/1

Bild

9.

Braunlärhung

Düse: 20fach

1 1 0 0 //m/1

durch Loch

Bi2S.} a u s

Zns

für

.Monofillädeu

Vergrößerung:

-JOI'ach

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

295 Shibticr

und (ieorge:

M0C(j>0pncT0ft khcjiotm c o CBoßoHHbiMH o j i n r o M e p a i w n BnepBbie SbiJiH nojiyneHbi h ysyweubi SoraTbie 3 n e p r H e f t np0Mei«yT0MUbie n p O n y K T b l MOHOlJiyHKIiHOHajIbHblX n p O H B B O A H b l X aMHHOKanpOHOBOfl KHCJIOTbl. C l i O p O C T b 06pa30BaiIHH OTHX npoayiiTOB H3Mepnjiacb npu npiiMeiieHHH Kon/ty KTOMeTpmi. Synthesis of Cyclic Oligoamides of e-Aminocaproic Acid on High Energy Phosphorous Acid Derivatives The cyclisation of letra-, penla-, hexa-, and ocla-e-aminocaproic acid b y high energy phosphorous acid derivatives is described. T h e elfect of diethylphosphite as solvent upon the cyclisation has been investigated. In order to contribute to the elucidation of the mechanism of reaction occuring between phosphorous acid and free oligomers, the high energy intermediates of m o n o f u n c t i o n a l a m i n o c a p r o i c acid derivatives h a v e been prepared and investigated for the first time. Their rates of formation have been studied q u a n t i t a t i v e l y b y c o n d u c t o m e t r i c measurements. ]

Einleitung

Cyclisclie Oligomere der e-Aminocapronsäure wurden erstmalig von Schlack [1] in P o l y c a p r o l a c t a i n - K x t r a k t e n aufTed der Dissertation K.-D.

Schwenke,

Univ. Halle 1 9 6 3 .

gefunden. Um ihre Identifizierung haben sich Ilermans [2, 3], Rothe [4, 5] und Zahn [6, 7, 8] b e m ü h t . Der papierchromatographische Vergleich m i t a u t h e n t i s c h e n , auf dem W e g e der eindeutigen S y n t h e s e [9, 10, 11] gewonnenen S u b stanzen trug wesentlich zum endgültigen K o n s t i t u t i o n s b e weis der homologen Cycloamide bei [5],

Faserforschung und Textiltechnik 15 (1964) Heft 7

297

Schwenke: S y n l h e s e cyelischer Oligamide der e-Aniinocaprousauro über energiereiehe Phospliorigsäure-Derivalo mantelstruktur

eben

erreicht

w u r d e . F e r n e r w i r d die

F r a g e zu k l ä r e n sein, wie s i c h die im

Spinnbad

schnitt

auf

sowie

die

Diffusion

über

auf das V e r h ä l t n i s

Natriumxanthogenat

Zinkkonzentration den

für sein

Faserquer-

Z i n k x a n t h o g e n a t zu

auswirkt.

H e r r n F o r s c h u n g s l e i t e r Jacob

sowie f ü r die

Chemieing.

Füssel

Ge-

aussprechen.

d a n k e n w i r für die g u t e n

A n r e g u n g e n u n d H i n w e i s e . F r a u D i p l . - C h e m . Licht Fräulein

E s i s t b e k a n n t , d a ß die A u s b i l d u n g d e r M a n t e l s t r u k t u r

Interesse an dieser A r b e i t

nehmigung zur Veröffentlichung

gebührt

unser

sowie

Dank

für

die D u r c h f ü h r u n g der Z i n k - N a c h w e i s r e a k t i o n e n .

ü b e r Z i n k c e l l u l o s e x a n t h o g e n a t n i c h t a l l e i n für e i n e F e stigkeitssteigerung verantwortlich g e m a c h t werden k a n n ,

Literatur

sie w i r d a b e r die V o r a u s s e t z u n g d a f ü r d a r s t e l l e n .

|11 Grobe, A., Klare, IL, Maron, R., Jost, IL, und Casperson, G., Faserforseh. u. Texl.ilt.echn. 1 3 (1902) 1, S. 1 — 9 . |2] Weifers, Ii., Die Mantelbildung an Viskosefasern. Dissertation T H Aachen 1950. [3| Archangelskij, D. N., Rogovin, Z. A., und Konkin, A. A., Chim. Volokna (Chem. Fasern) 1 (1959) 4, S. 2 3 - 2 6 . |'i] Cichowski, Z., Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n . 1 3 (1962) 9, S. 3 9 3 - 3 9 6 . 5| Witkamp, .1. G., und Saxton, W. lt., Tappi, New York 4 5 (1962) 8, S. 6 5 0 - 6 5 4 . [6| Zacharow, V. S., Zelencov, J. G., und Paksver, A. Ii., Chim. Volokna (Chein. Fasern) 2 (1960) 3, S. 28 — 3 0 . [7| Schmiedeknecht, IL, und Klare, II., Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n . 1 4 (1963) 6, S. 2 1 9 - 2 2 7 . |8| Zeltmisch, h'.., und Jancarik, V., Faserforsch, u. T e x t i l techn. 13 (1962) 2, S. 6 2 - 7 0 ; 3, S. 1 3 9 - 1 4 6 . |9| Roseveare, TV. Ii., Waller, R. C., und Wilson, J. N., T e x t i l e R e s . ,T. 18 (1948) S. 1 1 4 - 1 2 3 . |10| Merchant, M. V., Tappi, New Y o r k 4 0 (1957) 9, S. 771 bis 780. |11] Kalafut, St., und Fogltanc, M., Cliem. Vlakna, Pralia (Chem. Fasern) 12 (1962) 1, S. 2 0 - 3 6 .

E s h a t s i c h i m m e r w i e d e r g e z e i g t , d a ß die H o m o g e n i sierung

der

Querschnittsstruktur

deutung

ist.

Das Z n S 0 4

führt

größter

Be-

d u r c h seine s t a r k

von

ent-

q u e l l e n d e W i r k u n g u n d N e u t r a l i s a t i o n s v e r z ö g e r u n g [11 ] nach

unserem

Dafürhalten

dann

zu

einer

optimalen

H o m o g e n i s i e r u n g , w e n n die B i l d u n g s - u n d Z e r s e t z u n g s gescliwiudigkeit aufeinander Wirkung

des Z i n k c e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s

abgestimmt

des

sind,

angewandten

wobei

die

Modifikators

exakt

spezifische und

dessen

K o n z e n t r a t i o n berücksichtigt werden müssen. U b e r den E i n f l u ß d e r K o n z e n t r a t i o n

des Z n S 0 4

F ä l l b a d a u f die, D i f f u s i o n u n d die d a m i t

im

verbundenen

s t r u k t u r e l l e n A u s w i r k u n g e n w e r d e n wir s p ä l e r b e r i c h t e n . Abschließend .1. Keil,

möchten

wir

Herrn

Generaldirektor

der

V\ B

Fotochemie, Arbeit

z. Z. d e r D u r c h f ü h r u n g

Forschungsleiter

seidenwerk,

„Siegfried

im

VEB

Rädel",

Dipl.-Chem.

Dr.

Chemiefaser der

vorliegenden

Sächsisches

Pirna,

und

unseren

KunstDank

Synthese cyciischer Oligamide der £-Aminocapronsäure über energiereiche Phosphorigsäure-Derivate Klaus-Dieter

Schwenke1)

Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Abt. Synthetische Fasern aus Polykondensaten

Institut

für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof, D K 5 4 7 . 4 6 6 . 3 : 5 4 1 . 6 4 : 5 4 6 . 1 8 3 - 325

Die Cyclisierung von T e t r a - , P e n l a - , Tlexa- und Okta-£-aniinocapronsäure mit. Hilfe energiereicher Phosphorigsüure-Derivate wird beschrieben. Der Kinfluß des Lösungsmittels D i ä t h y l p h o s p h i t auf die Cyclisierung wurde untersucht. Als B e i t r a g zur Klarung des Mechanismus der R e a k t i o n zwischen Phosphorigsäure-Reagenz und freien Oligomeren wurden energiereiclie Zwischenprodukte monofunktioneller A m i n o c a p r o n s ä u r e - D e r i v a t e erstmalig dargestellt und untersucht. Ihre Bildungsgeschwindigkeit. wurde q u a n t i t a t i v durch Leitfahigkeitsmessungen studiert. Cuumea if-UKAunecKux OAueaMudoe e-aMunonanponoeou ieHo bjihhhuc p a c T B o p n T e j i n (jjhbthji(J)ocht) Ha n p o q e c c u H K j m s a u H H . G u e j i b i o BbiHCHeHHH M e x a H H 3 M a p e a n i i n n peaKTHBa H a 0 C H 0 B e ({>0C(j>0pncT0ft khcjiotm c o CBoßoHHbiMH o j i n r o M e p a i w n BnepBbie SbiJiH nojiyneHbi h ysyweubi SoraTbie 3 n e p r H e f t np0Mei«yT0MUbie n p O n y K T b l MOHOlJiyHKIiHOHajIbHblX n p O H B B O A H b l X aMHHOKanpOHOBOfl KHCJIOTbl. C l i O p O C T b 06pa30BaiIHH OTHX npoayiiTOB H3Mepnjiacb npu npiiMeiieHHH Kon/ty KTOMeTpmi. Synthesis of Cyclic Oligoamides of e-Aminocaproic Acid on High Energy Phosphorous Acid Derivatives The cyclisation of letra-, penla-, hexa-, and ocla-e-aminocaproic acid b y high energy phosphorous acid derivatives is described. T h e elfect of diethylphosphite as solvent upon the cyclisation has been investigated. In order to contribute to the elucidation of the mechanism of reaction occuring between phosphorous acid and free oligomers, the high energy intermediates of m o n o f u n c t i o n a l a m i n o c a p r o i c acid derivatives h a v e been prepared and investigated for the first time. Their rates of formation have been studied q u a n t i t a t i v e l y b y c o n d u c t o m e t r i c measurements. ]

Einleitung

Cyclisclie Oligomere der e-Aminocapronsäure wurden erstmalig von Schlack [1] in P o l y c a p r o l a c t a i n - K x t r a k t e n aufTed der Dissertation K.-D.

Schwenke,

Univ. Halle 1 9 6 3 .

gefunden. Um ihre Identifizierung haben sich Ilermans [2, 3], Rothe [4, 5] und Zahn [6, 7, 8] b e m ü h t . Der papierchromatographische Vergleich m i t a u t h e n t i s c h e n , auf dem W e g e der eindeutigen S y n t h e s e [9, 10, 11] gewonnenen S u b stanzen trug wesentlich zum endgültigen K o n s t i t u t i o n s b e weis der homologen Cycloamide bei [5],

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

298

Sclovenhe:

Cyclische

Oligomere

besitzen

gruppenfreie Modellsubslanzen Ihre

Synthese

slellt.

aber

als

-wolihleii n i o r l e, eine

H[NH(CHZ)S C0]„ OH I oder M

end-

fiir P o l y m e r e I n t e r e s s e

gleichzeitig

S y n t h e s e cyclischer Oligamide der ¿ - A m i n o e a p r o n s ä u r c über energiereiche Phosphorigsäure-Derivate

]1-J.

Modellreaklion

iiir die S y n t h e s e c y c l i s c h e r P e p t i d e d a r [13, 14], Die Cyclisierung eines Oligamids lare

Kondensation

von

Amino-

erfolgt

und

als

intramoleku-

Carboxylgruppe

(R0)2P[NH(CHZ)s C0]n OH H[NH(CH,)sC0]n0P(0R)2

mit

Hilfe p e p t i d c h e m i s c h e r M e t h o d e n . D e r Ringschlut.t wird e n t -

Ruggli-Zieglerschen

sprechend dem

in v e r d ü n n t e r L ö s u n g Erste

Versuche zur Cyclisierung der

wurden von vierung

Verdünnungsprinzip

Zahn

des

und

linearen

Carboxylgruppe befriedigenden

llejrntk

von

Ergebnissen

Die

erfolgte

Akti-

an

führte jedoch

erst die

Zu

Verwen-

Jlothe u n d Kunitz [9J d u r c h Zahn u . M i t a r b . [ 1 0 ,

und 11].

W ä h r e n d im ersten Fall der Aufbau einer oligomerhomologen R e i h e c y c l i s c h e r A m i d e bis z u m I l e x a m e r e n gelang, i m z w e i t e n F a l l a u c h die h ö h e r e n G l i e d e r bis z u m dargestellt.

Cyclodiaininocaproyl

wurde

auch

Säurechlorid der IJiaminocapronsäure gewonnen

über

das

[13]. Akti-

v i e r u n g u n d R i i i g s e l i U i i . i in g e t r e n n t e n A r b e i t s g ä n g e n .

Eine

g r o ß e V e r e i n f a c h u n g b e d e u t e t e die E i n f ü h r u n g v o n

Reagen-

z i e n , d i e b e i d e R e a k t i o n e n in e i n e r S t u f e d u r c h z u f ü h r e n s t a l t e n . D a b e i e n t f ä l l t die Isolierung des e m p f i n d l i c h e n vierungsproduktes

und

die

Abspaltung

der

ge-

Akli-

Arninoschulz-

Als A u s g a n g s p r o d u k t

dient

das freie lineare Oligomere. Geeignete R e a g e n z i e n sind Carbodiimide ]16], Ä t h o x y a c e t v l e i i des P h o s p h o r s Nachdem

]17| u n d Deriv a t e v o n

Säuren

[14],

Rothe

u. . M i l a r b . d i e S y n t h e s e d e s C y c l o d i -

C y c l o t r i - u n d C y c l o t et r a m e i eil |14, 1!)] d e r Phosphor-

und

[18|,

e-Aminocapron-

s ä u r e s o w i e die C y c l i s i e r u n g v o n P e p t i d e n [20, 1 4 ] mit. energiereicher

Hilfe

Phosphorigsäure-Reagenzien

g e l u n g e n w a r , s o l l t e d a s V e r f a h r e n in d e r v o r l i e g e n d e n Arbeit, auf die h ö h e r e n O l i g o m e r e n der e - A m i n o c a p r o n s ä u r e

ausge-

d e h n t w e r d e n . A l s B e i t r a g /.um P r o b l e m d e r A k t i v i e r u n g v o n Oligamiden

mit:

energiereiohen

Phosphorigsäurederivaten

sollten reaktionsfähige Pliosphorigsäureamide und -anhydride monofunktioneller

Aminocapronsäurederivale

untersucht

werden.

2 Cyclisierung von Oligfinuden nul Hilfe Phosphorverbindiingcn

Bild 1.

S c h e m a der Cyclisierung von Oligomeren mil energie reicher Phosphorigsäure- Deriva t e

Hilfe

wurden

Nonameren

Bei den genannten Cyclisierungsmethoden erfolgten

g r u p p e des Z w i s c h e n p r o d u k t e s .

n= 2,1,5,6,8 I ' (R0)i POP (0R)i 1 = (P0)2 P- Cl + N (R)i

der

Chlorameisensäureester.

Ester durch

die A k t i v i e r u n g ü b e r A z i d e

[[NH(CH2)5C0]nl

Diaminocapronsäuro

[6| u n t e r n o m m e n .

Ausgangsproduktes

mit. Hilfe

dung energiereicher

[15]

vorgenommen.

energiereiclier

2.1 Aktivierung in verdünnter Lösung Als K o n d e n s a t i o n s m i t t e l für die Cyclisierung der O l i g o m e r e n w ä h l t e n wir D i ä t l i y l ä t h y l e n p y r o p h o s p h i t [21] und D i ä t h y l ä t h y l e n p y r o p h o s p h i t / I m i d a z o l [22], Heide R e a g e n z i e n wurden von Anderson in die P e p t i d c l i e i m e e i n g e f ü h r t . Als L ö s u n g s m i t t e l diente D i ä t h y l p h o s p h i t [23].

an der C a r b o x y l g r u p p e zu a k t i v i e r e n v e r m a g . E i n e A k t i v i e r u n g an der A m i n o g r u p p e wurde von Anderson [22] n i c h t b e o b a c h t e t . Das K o n d e n s a t i o n s m i t t e l wurde von uns vor j e d e m C y c l i s i e r u n g s a n s a t z dureli g e m e i n s a m e s Lösen iiquimolarer Mengen D i ä t h y l ä t l i y l e n p y r o p h o s p h i t und Imidazol in D i ä t h y l p h o s p h i t frisch b e r e i t e t . Die Cyclisierungcn m i t 1 ) i ä t h y l ä t h y l e n p y r o p h o s p h i t und Imidazol/Diäthyläthylenpyrophosphit wurden u n t e r gleichen B e d i n g u n g e n d u r c h g e f ü h r t . E s erwies sieh dabei als sehr z w e c k m ä ß i g , die K o n z e n t r a t i o n des Oligomeren in der R e a k t i o n s l ö s u n g m i t w a c h s e n d e r Molekülgröße des linearen A u s g a n g s p r o d u k t e s h e r a b zusetzen. B e i m A r b e i t e n in zu k o n z e n t r i e r t e n L ö s u n g e n t r e t e n als N e b e n p r o d u k t e höhere lineare und eyelische Oligomere bzw. P o l y m e r e auf. W ä h r e n d sieh für die Cyclisierung des linearen D i m e r e n m i t T e t r a a l k y l pvropliosphit eine 0 , 0 0 4 molare L ö s u n g als g ü n s t i g s t e K o n z e n t r a t i o n erwies 18], m u ß t e n wir für die h ö h e r e n Oligomeren folgende K o n z e n t r a t i o n e n w ä h l e n : T e t r a meres 0 , 0 0 2 , P e n t a m e r e s 0 , 0 0 0 5 , l l e x a m e r e s 0 , 0 0 0 2 5 und Ü k t a m e r e s 0 , 0 0 0 1 5 m o l a r . R e a k t i o n s t e i r i p e r a t u r und D a u e r der R e a k t i o n k o n n ten v o m D i m e r e n [18] auf das T e t r a - und P e n t a m e r e ü b e r t r a g e n werden ( 1 4 0 ° C , 2 Ii). H e x a - und O k t a m e r e s e r g a b e n j e d o c h erst nach l ä n g e r e m E r h i t z e n (3 bis 5 Ii) befriedigende A u s b e u t e n . Da sieh diese h ö h e r e n Oligom e r e n bei 1 4 0 ° C nicht, m e h r in g e n ü g e n d e m M a ß e in D i ä t h y l p h o s p h i t lösten, wurde e n t w e d e r bei 1 6 0 ° C gelöst und bei 1 4 0 bzw. 1 5 0 ° C cyclisiert, oder von v o r n herein bei 1 0 0 °C g e a r b e i t e t . Das K o n d e n s a t i o n s m i t t e l wurde in 10- bis 2 0 f a c h e m U b e r s c h u ß eingesetzt.

T e t r a a l k y l p y r o p h o s p h i t e zeichnen sielt vor anderen Pliosphorreagenzien wie A l k y l c h l o r o p h o s p h i t e n ¡24 bis 2(i] und P 2 0 5 ' n Diülliylpliosphit [ 2 7 j bei Cyclisier u n g e n d u r c h milde H e a k t i o n ans. Z e r s e t z u n g s r e a k tionen n n t e r h l e i h e n w e i t g e h e n d !20],

Imklazol/Pyrophosphit, als K o n d e n s a t i o n s m i t t e l lieferte u n t e r gleichen B e d i n g u n g e n h ö h e r e A u s b e u t e n an Cyclooligomeren als P y r o p b o s p h i t allein. Dieser E f f e k t wurde schon von Anderson bei der S y n t h e s e l i n e a r e r P e p t i d e b e o b a c h t e t [22].

Zur Cyclisierung wurden die freien b i f u n k l i o n e l l c i i Oligomeren eingesetzt. 1 )ie A k t i v i e r u n g erfolgte dureli Z u g a b e des P h o s p h o r i g s ä u r e r e a g e n z zur v e r d ü n n t e n L ö s u n g des Oligamids in D i ä t h y l p h o s p h i t . E n t s p r e e h e n d der R e a k t i o n s f ä l l i g k e i t der freien E n d g r u p p e n k ö n n e n die O l i g o m e r e n sowohl an der A m i n o - als a u c h an der C a r b o x y l g r u p p e a k t i v i e r t werden ( B i l d 1).

Wir erhielten mit Diäthyläthylenpyrophosphit, ( 2 0 f a c h e r Ü b e r s c h u ß ) 3 8 % bzw. 2 5 bis 3 0 % ( l O f a e h e r Uberschuß) Cyclotetrameres, mit Imidazol/Diäthylä t h y l e n p y r o p h o s p h i t (lOfaeher Ü b e r s c h u ß ) 5 5 % der S u b s t a n z . Die A u s b e u t e an C y c l o p e n t a m e r e m e r h ö h t e sieh e n t s p r e e h e n d v o n 2 0 % (20facher Überschuß P y r o p h o s p h i t ) auf 4 5 % (lOfaeher Ü b e r s c h u ß Imidazol/ P y r o p h o s p h i t ) . An C y e l o h e x a m e r e m erhielten wir nach Imidazolzusatz 2 4 % Ausbeute.

I m i d a z o l r e a g i e r t m i t dem P y r o p h o s p h i t, zu einem Dialkylphosphorigsänreimulazolid [22], das Peptide

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 ( 1 9 6 4 ) H e f t 7

299

Schwenke: Synthese eyolischer OJigamide der e-Aminoeapruiisäure über ener^ie reiche IMiosphorijpsä uro-Derivate 2.2 Cijclisierung

nach

\'oraktif>ierunm

Diu geringe A u s b e u t e an C y c l o h e x a m c r e m v e r a n l a ß t e uns, die A k t i v i e r u n g des linearen l l e x a m e r e n bei tiefer T e m p e r a t u r in k o n z e n t r i e r t e r L ö s u n g bzw. Suspension v o r z u n e h m e n . S y s t e m a t i s c h e \ ersuche m i t der Diaininoeapronsüure zeigten a b e r , daß hierbei gleichzeitig höhere K o n d e u s a t i o n s p r o d u k l e gebildet werden. Bei geeigneter \ e r s u c h s f ü h r u n g e n t s t e h e n Cyclodinnd C y c l o t e t r a m e r e s n e b e n e i n a n d e r . W ä h r e n d ihre T r e n n u n g durch I o n e n a u s t a u s c h e r nur u n v o l l s t ä n d i g gelingt und z u d e m u m s t ä n d l i c h und z e i t r a u b e n d ist, e r m ö g l i c h t die Cruig-Verteilung im S y s t e m H e p t a n / .Methanol 128] eine Isolierung beider K o m p o n e n t e n auf r e c h t e i n l a c h e m W e g e . Auf diese W e i s e g e w i n n t m a n C y c l o t e t r a m e r e s aus dem linearen D i m e r e n in Ausb e u t e n v o n 10 Iiis 2 0 % . G u t e Dienste leistete ('ine \ o r a k t i v i e r u n g für die C'.yclisierung der O k t a - a m i i i o e a p r o n s ä u r e . Als energiereiche Phosphorverbindung diente Athylenchlorop h o s p h i t [2(>] in ( ¡ e g e n w a r t von T r i ä t h y l a m i n bzw. D i ä t h y l ä t h y l e n p y r o p h o s p h i t . Die Suspension des O k t a m e r e n in D i ä t h y l p h o s p h i t wurde n a c h Z u g a b e des P h o s p h o r i g s ä u r e r e a g e n z ' in den \ e r d ü n n u n g s a n s a t z gegeben, wo sich das O k t a m e r e bei 1 4 0 ° C bereits volls t ä n d i g auflöste. Die Cyclisierung wurde nun hei 1 4 0 ° C v o r g e n o m m e n und so 2 5 % d. Tli. C y c l o o k t a m e r c s erh a l t e n . O f f e n b a r spielt hierbei a u ß e r einer e c h t e n \ ora k t i v i e r u n g der l ö s u n g s v e r m i t t e l n d e E i n f l u ß der Pliosp h o r v e r b i n d u n g eine Holle, w o d u r c h die Cyclisierung bei der für den R i n g s c h l u ß günstigen T e m p e r a t u r v o n 1 4 0 ° C v o r g e n o m m e n werden k o n n t e . N a c h V o r a k t i v i e r u n g des linearen H e x a r n e r e n wurden 1 0 % Cyclohexa-aminocaproyl erhalten. 2.3.

Die Hein/teil der dargestellten

Substanzen

Die eyelischen Oligomeren u n t e r s c h e i d e n sich v o n den linearen Ausgangsprodukten durch einen höheren S c h m e l z p u n k t . W ä h r e n d die linearen O l i g o a m i n o c a p r o n säuren zwischen 2 0 0 und 2 1 0 ° C schmelzen [9j, liegen die S c h m e l z p u n k t e des C y e l o t e t r a - bis - h e x a m e r e n zwischen 2 5 0 und 2(>0°C [9, 10], Das C.yclooktamere s c h m i l z t bei 2 3 0 ° C [ l l j . Die C y c l o a m i d e besitzen weiter c h a r a k t e r i s t i s c h e K r i s t a l l f o r m e n TO]. C y e l o t e t r a - und - p e n t a m e r e s bilden d u r c h s i c h t i g e r e c h t e c k i g e Blättchen, w ä h r e n d sich die h ö h e r e n Oligomeren v o m l l e x a meren an a u f w ä r t s in F o r m v o n K ü g e l c h e n aus m e t h a nolischer L ö s u n g a b s c h e i d e n [29 1 (s. a. B i l d 2). S c h m e l z p u n k t e und K r i s t a l l f o r m werden empfindlich durch V e r u n r e i n i g u n g e n b e e i n f l u ß t , so daß es u n t e r I l m s t ä n d e n ü b e r h a u p t n i c h t zur Ausbildung der für die b e t r e f f e n d e S u b s t a n z c h a r a k t e r i s t i s c h e n K r i s t a l l formen k o m m t . M a n e r h ä l t so schon erste Hinweise auf die R e i n h e i t der d a r g e s t e l l t e n S u b s t a n z . E i n « e x a k t e R e i n h e i t s p r ü f u n g ist j e d o c h erst m i t Hilfe der P a p i e r c h r o m a t o g r a p h i e möglich. Als L ö s u n g s m i t t e l s y s t e m zur E r k e n n u n g der Cycloa m i d e b e n u t z t e n wir das G e m i s c h T e t r a h y d r o f u r a n ( 1 8 6 ) C y c l o h e x a n ( 1 4 ) W a s s e r ( l O ) ( T C W ) ¡5], in d e m die U n t e r s c h e i d u n g v o n linearen, cyclischen und polymeren P r o d u k t e n bis zum C y c l o p e n t a m e r e n m ö g l i c h ist. L i n e a r e und p o l y m e r e S u b s t a n z e n v e r b l e i b e n a m S t a r t , wo sie durch die N i n h y d r i n r e a k t i o n k e n n t l i c h g e m a c h t werden k ö n n e n , w ä h r e n d die C y c l o a m i d e

Bild 2. (iyclo-okfa-iiniinocajjroyl, Yer^Töl.ierung': 2501'ach mit Chlor/o-Tolidin n a c h der t r o c k e n e n M e t h o d e entw i c k e l t werden l(>, 3 0 j . Die C h r o m a t o g r a p h i e des C y e l o h e x a - und des C y c l o o k t a m e r e n in T C W e r l a u b t keine eindeutige Aussage m e h r ü b e r die R e i n h e i t der S u b s t a n z e n . E i n e solche Aussage ist a b e r möglich, w e n n m a n diese S u b s t a n z e n a u ß e r d e m n o c h i m S y s t e m B u t a nol(4)Eisessig(l)Wasser(l) ( B E W ) ehromatographiert. W ä h r e n d das S y s t e m T C W die E r k e n n u n g m e h r e r e r h o m o l o g e r C y c l o a m i d e n e b e n e i n a n d e r g e s t a t t e t , lassen sich i m S y s t e m B E W c y c l i s e h e O l i g o m e r e v o n l i n e a r e n A u s g a n g s p r o d u k t e n und P o l y m e r e n u n t e r s c h e i d e n . Die v o n uns d a r g e s t e l l t e n S u b s t a n z e n erwiesen sich in den a n g e g e b e n e n S y s t e m e n als c h r o m a t o g r a p h i s c h rein. Die T r e n n u n g v o n linearen A u s g a n g s - und K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e n erfolgte z w e c k m ä ß i g m i t Hilfe v o n W o f a t i t - I o n e n a u s t a u s c h e r n ( K P S 2 0 0 und L 1 5 0 ) in met h a n o l i s c h - w ä ß r i g e r L ö s u n g . Zur R e i n i g u n g des Cycloo k t a m e r e n wurde dessen m e t h a n o l i s c h e L ö s u n g d u r c h K P S 2 0 0 ( m e t h a n o l i s c h ) filtriert. 2.4 Blindversuche

in

Diätltylpliosphit

D i ä t h y l p h o s p h i t w i r k t bei e r h ö h t e r T e m p e r a t u r e b e n falls als K o n d e n s a t i o n s m i t t e l für O l i g a m i d e und P e p t i d e [18, 19]. In der v o r l i e g e n d e n A r b e i t h a b e n wir die E i n flüsse v e r s c h i e d e n e r V e r s u c h s p a r a m e t e r , wie T e m p e r a t u r und V o r b e h a n d l u n g des L ö s u n g s m i t t e l s , auf seinen B l i n d e f f e k t bei der Cyclisierung der D i a m i n o e a p r o n s ä u r e s t u d i e r t . Auf ( ¡ r u n d u n s e r e r V e r s u c h e m ö c h t e n wir eine e c h t e R e a k t i o n zwischen D i ä t h y l p h o s p h i t und dem O l i g a m i d a n n e h m e n 2 ) . Die F r a g e n a c h d e m M e c h a n i s m u s dieser R e a k t i o n m u ß j e d o c h n o c h u n b e a n t w o r t e t b l e i b e n . A u ß e r einer d i r e k t e n A k t i v i e r u n g , die wegen der U n b e s t ä n d i g k e i t der Z w i s c h e n p r o d u k t e bei der h o h e n R e a k t i o n s t e m p e r a t u r problematisch ist, m u ß die B i l d u n g e n e r g i e r e i c h e r P h o s p h o r v e r b i n d u n g e n d u r c h Zersetzungs- oder L m l a g e r u n g s r e a k t i o n e n des L ö s u n g s m i t t e l s (32] in B e t r a c h t gezogen w e r d e n . D a b e i ist die R o l l e der p o l a r e n E n d g r u p p e n des O l i g a m i d s zu b e r ü c k s i c h t i g e n . S o w a r e n positive B l i n d v e r s u c h e in den m e i s t e n F ä l l e n v o n einer m e r k l i e h e n Z e r s e t z u n g des L ö s u n g s m i t t e l s b e g l e i t e t . Als F o l g e der Z e r s e t z u n g t r a t e n gasförmige und s c h w e r f l ü c h t i g e , sauer r e a g i e rende P r o d u k t e auf. B e s o n d e r s h o h e B l i n d w e r t e e r g a b 2

) Uber wei tcre Versuche zu diesem Problem s . a . [31].

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

300

Schwenke:

redestilliertes Diäthylphosphit aus V e r s u c h e n mit K o n d e n s a t i o n s m i t t e l . Hier war die Z e r s e t z u n g des L ö s u n g s m i t t e l s auffüllig. Es ist i n t e r e s s a n t , d a ß n a c h Z u s a t z v o n S t o f f e n w i e W a s s e r , die bei R e a k t i o n s t e m peratur z e r s e t z e n d wirken, ebenfalls C y e l o d i m e r e s gebildet wurde. D a ß in G e g e n w a r t v o n K o n d e n s a t i o n s m i t t e l n die A k t i v i e r u n g des O l i g o m e r e u auf die in B i l d 1 skizzierte W e i s e erfolgt, z e i g e n b e s o n d e r s V e r s u c h e bei t i e f e r e n T e m p e r a t u r e n (50 u n d 100 °C). H i e r erhält m a n i m B l i n d v e r s u c h m i t frisch b e r e i t e t e m L ö s u n g s m i t t e l kein Cyelodimeres, nach Zusatz von Pyrophosphit jedoch 10 bis 2 5 % (s. d a z u a u c h [19]). 2.5 Vergleich irtil anderen

Methoden

Zur B e u r t e i l u n g der L e i s t u n g s f ä h i g k e i t der n e u e n C y c l i s i e r u n g s m e t h o d e h a b e n wir die e r h a l t e n e n Ausb e u t e n a n c y c l i s c h e n O l i g o m e r e n d e n n a c h der A z i d M e t h o d e [10, 11] u n d d e n m i t H i l f e energiereicher E s t e r [9] e r h a l t e n e n A u s b e u t e n g e g e n ü b e r g e s t e l l t (Tabelle 1). D a w i r bei u n s e r e m E i n s t u f e n v e r f a h r e n das a k t i v i e r t e Z w i s c h e n p r o d u k t s e l b s t n i c h t fassen, m u ß die A u s b e u t e auf das lineare Oligomere, das als A u s g a n g s p r o d u k t e i n g e s e t z t w u r d e , b e z o g e n w e r d e n . Z u m Vergleich m i t der A z i d - C y c l i s i e r u n g ist als B e z u g s s u b s t a n z der jeweils b e n u t z t e N - A c y l - o l i g a m i d - e s t e r zu w ä h l e n , d. i. der N - C a r b o b e n z o x y - o l i g a m i d - m e t h y l e s t e r hei der AzidM e t h o d e [10, 11] u n d der N - C a r b o b e n z o x y - o l i g a m i d b e n z y l e s t e r [33] in u n s e r e m Falle. Mit H i l f e energiereicher P h o s p h o r v e r b i n d u n g e n gel a n g a u c h die C y c l i s i e r u n g v o n O l i g a m i d e n anderer co-Aminosäuren [14, 19, 31, 34], bei d e n e n z. T. die bisher üblichen Methoden versagten. 3 Versuche zum Mechanismus P hos phorigs ¡iure-Derivaten 3.1 Knergiereiche

der

Aktivierung

mit

Zwischenprodukte

Energiereiche3) Phosphorsäureanhydride v o n Aminos ä u r e n w u r d e n in d e n l e t z t e n J a h r e n i m H i n b l i c k auf die A m i n o s ä u r e r e a k t i v i e r u n g in v i v o 135] in m e h r e r e n A r b e i t s k r e i s e n u n t e r s u c h t [36 bis 41] u n d zur K n ü p f u n g der P e p t i d b i n d u n g h e r a n g e z o g e n . P h o s p h o r s ä u r c a m i d e der A m i n o s ä u r e n e r w i e s e n sieh d a g e g e n in v i e l e n F ä l l e n als u n g e e i g n e t zur P e p t i d k n i i p f u n g , so d a ß der P h o s p h o r y l r e s t sogar als A m i n o s c h u t z g r u p p e e m p f o h l e n w u r d e [40'. 3

) energiereich im Sinne der biochemischen Terminologie Tabelle 1. (regenüberstellung

der Ausbeuten

Cyclo lelrameres Cyclopentameres Cyclohexameres Cvclooktameres

43 52 28

W i e Anderson F24, 25] z e i g e n k o n n t e , i s t aber m i t energiereichen D e r i v a t e n der p h o s p h o r i g e n Säure eine A k t i v i e r u n g an C a r b o x y l - u n d A m i n o g r u p p e m ö g l i c h . S o w o h l D i a l k y l p h o s p h o r i g s ä u r e a m i d e als a u c h D i a l k y l phosphorigsäureanhydride von Aminosäuren eigneten sich zur P e p t i d s y n t h e s e . B e i m E i n s a t z eines freien P e p t i d s oder O l i g a m i d s zur Cyclisierung k ö n n e n so ents p r e c h e n d Bild 1 b e i d e E n d g r u p p e n in R e a k t i o n t r e t e n . D i e bisher v o r l i e g e n d e n e x p e r i m e n t e l l e n Ergebnisse [24, 25] l a s s e n j e d o c h keine A u s s a g e über d e n q u a n t i t a t i v e n Verlauf der R e a k t i o n , d. h. die B e v o r z u g u n g der e i n e n oder der a n d e r e n E n d g r u p p c bei der A k t i vierung, zu. Zur B e u r t e i l u n g des R e a k t i o n s m e c h a n i s n i u s w ä r e a u ß e r d e m n o c h die K e n n t n i s der U n i s e t z u n g s g e s c h w i n d i g k e i l e n beider Z w i s c h e n p r o d u k t e w i c h t i g . Wir h a b e n d e s h a l b D i a l k y l p h o s p h o r i g s ä u r e a m i d e u n d - a n h y d r i d e der A m i n o e a p r o n s ä u r e d a r g e s t e l l t und ihre Reaktionsfähigkeit untersucht. [ J m zu d e f i n i e r t e n P r o d u k t e n zu g e l a n g e n , s e t z t e n wir m o n o f u i i k t i o n e l l e A m i n o c a p r o n s ä u r e d e r i v a l e , d. h. d e n B c n z y l e s t e r und die C a r b o b e n z o x y v c r b i n d u n g , ein. Ihre U m s e t z u n g mit A t h y l e n c h l o r o p h o s p h i t in Gegenw a r t eines t e r t i ä r e n A m i n s lieferte die A k t i v i e r u n g s p r o d u k t e in F o r m farbloser Öle, die sich n i c h t destillieren ließen. Zur C h a r a k t e r i s i e r u n g w u r d e n diese m i t entsprechenden monofunktionellen Aminocapronsäured e r i v a t e n in e i n e m i n e r t e n L ö s u n g s m i t t e l erhitzt, w o b e i wir in h o h e n A u s b e u t e n C a r b o b e n z o x y - o l i g a m i d - b e n z y l ester erhielten. C h a r a k t e r i s t i s c h e U n t e r s c h i e d e in der U m s e t z u n g s g e s c h w i n d i g k e i t heider Z w i s c h e n p r o d u k t e wurden nicht beobachtet. V e r s u c h e zur U m s e t z u n g der g e m i s c h t e n D i a l k y l phosphorigsäure-cbo-aminosäurc-anhydride mit Alkohol lieferten k e i n e Ester, w i e das v o n ( M i t s p r e c h e n d e n P h o s p h o r s ä u r e a n h y d r i d e n b e k a n n t ist [37]. W i r erhielten v i e l m e h r die freie C a r b o h e n z o x y - \ e r b i n d u n g z u r ü c k . In A n a l o g i e zur R e a k t i o n v o n C a r h o n s ä u r e - d i a l k y l p l i o s p h o r i g s ä u r e a n h y d r i d e n m i t A l k o h o l 142] d ü r f t e die R e a k t i o n d e s h a l b wie folgt v e r l a u f e n . /OCH, c0n5cii2o(;. II., Ree. Trav. chiin. I'avs-Iias 72 (1953) S. 798. |3| Hermans, P. II., Nalure, London 177 (1956) S. 126. Hermans, P. II., Heikens, I)., und an Velden, l'. F., .1. Polymer Sei. 30 (1958) S. 81. |',| Hüllte, /., und Kothe, M., Cheni. Ber. 88 (1955) S. 284. |5| Rothe, M., .). Polymer Sei. 30 (1958) S. 227. |6| Zahn, II., und Rexroth, Ii., Z. analvt. Chemie 148 (1955) S. 181. |7] Spoor, II., und Zahn, II., Z. analvt. Chemie 168 (1959) S. 1 9 0 ; Zahn, II., und Spoor, //.,' Chem. Ber. 89 (1956) S. 1 2 9 6 ; 92 (1959) S. 1375. |8] Zahn, IL, Kunde, J., und Ileidemann, G., Makromol. Chemie 43 (1961) S. 220. [9] Rothe, M., und Kunitz, F. IV'., Liebigs Ann. Chemie 609 (1957) S. 88. [1()| Zahn, IL, und Determann, IL, Chem. Ber. 90 (1957) S. 2176. |11| Zahn, IL, und Kunde,.!., Liebigs Ann. Chemie 6 1 8 (1958) S. 158. [12] Zahn, IL, und C'leitsmann, G. B., Angew. Chemie 75 (1963) S. 772. [13| Rothe, M., Brünig, IL, und Kppert, G., J . prakt. Chemie 141 8 (1959), S. 323. Rothe, M., Acta chini. Acad. Sei. liung. 18 (1959) S. 449. 114 | Rothe, M., Rothe, !., Brünig, H., und Schwenke, K. D., Angew. Chemie 71 (1959) S. 700. |15] Ziegler, K., in: Houben-VVesl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IV/2. 4. Aufl. S t u t t g a r t : T h i e m e l 9 5 5 , S. 729 bis 822. |16| Wieland, Th., und Ohly, K., Liebigs Ann. Chemie 605 (1957) S. 179. |17| Morozova, Ii. A., und Zenodarooa, S. M., Dokl. Akad. Nauk S S S R (Ber. Akad. Wiss. UdSSR) 125 (1959) S. 9 3 ; 2 . obsc. Chimii (Z. allgem. Chemie) 31 (1961) S. 45. |18| Ilrünig, II., Diplomarbeit Halle 1956. |19| Rothe, i\L, Habilitationsschrift Halle 1960. |2(>| Schwenke, K. D., Diplomarbeit Halle 1959. [21| Anderson, G. II'., und McGregor, A. C., .Lanier, ehem. Soc. 79 (1957) S. 6182 |22| Anderson, G. II"., McGregor, A. C., und Young, R. IV., organic Chem. 23 (1958) S. 1236. Anderson, G. IF., Annal. Y. Acad. Sei. 88 (1960) S. 676. j231 Anderson, (L W., Blotlinger, J., und Welcher, A. D., J . amer. chem. Soc. 74 (1952) S. 5309. |24| Anderson, G. IV., Biodinger, J., Young, lt. IV., und Welcher, A. I)., .Lanier, chem. Soc. 74 (1952) S. 5304. |25] Anderson, G. IV., und Young, R. IV., J . amer. ehem. Soc. 74 (1952) S. 5307. [26] Young, R. IT'., Wood, K. II., Joyce, R.J., und Anderson, G. U'., J . amer. chem. Soc. 78 (1956) S. 2126. |27| Schramm, (;., und Wissmann, II., Chem. Ber. 9 1 (1958) 5. 1073. lirlanger, Ii. F., und Kokowski, .V., ./. organic Chem. 26 (1961) S. 2534. [281 Schwenke, K.-D., Faserforsch, u. Texliltechn. 1 5 (1964) 6, S. 2 6 6 - 2 7 2 . [29] Kunde, ,/., Dissertation T. I L Aachen 1959. [30] Reindel, F., und Hoppe, IV., Naturwiss. 40 (1953) S. 221; Chem. Ber. 87 (1954) S. 1103.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

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[36]

[37]

Philipp,

Rydon, H. N., und Smith, P. W. G., Nature London 169 (1952) S. 922. Iloßbach, R., Dissertation Halle 1962; Rothe, M„ und Hoßbach, R., Makromol. Chemie 70 (1964) S. 150. Kosolapoff, G. M., Organophosphorus Compounds. New York, Wiley & Sons 1950. Doak, G. ()., und Freedmann, L. D., Chem. Rev. 61 (1961) S. 36. Schwenke, K.-D., Faserforsch. u. Textiltechnik, im Druck. Rothe, /., und Rothe, M., Makromol. Chemie 68 (1963) S. 206. Lipmann, F., Advances in Enzvmologv 1 (1941) S. 99; Fed. Proc. 8 (1949) S. 597. Wieland, Th., und Pßeiderer, G., Advances in Enzymology 13 (1957) S. 235. Chantrenne, H., Nature, London 160 (1947) S. 603; 164 (1949) S. 576; Biochim. Biophys. Acta. 2 (1948) S. 286. Sheehan, J. C., und Frank, V. S., J. amer. ehem. Soc. 72 (1950) S. 1312. Katchalsky, A., und Paecht, M., J. amer, chein. Soc. 76 (1954) S. 6042.

Reichert, Tryonadt und Grobe: Zur Titration saurer Gruppen in Rein- und Copolymeren des Acrylnitrils [38] Bentier, M., und Netter, H., Z. physiol. Chemie 295 (1953) S. 362. Keller, H., Netter, H., und Niemann, B., ebd. 313 (1958) S. 244. [39] Cramer, F., und Gärtner, K. G., Chem. Ber. 91 (1958) S. 1562. [40] Cosmatos, A., Photaki, /., und Zervas, L., 94 (1961) S. 2644.

Chem. Ber.

[41] Lord Todd,, A., Proc. chem. Soc., London (1962) S. 199. [42] Arbusov, A. K., und Alimov, P. J., Izv. Akad. Nauk SSSR, Otd. chim. Nauk (Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss.) (1951) S. 409. [43] McCombie, H., Saunders, B. S., und chem. Soc., London (1945) S. 380.

Stacey, G. S.,

J.

[44] Nylen, P., Ber. dtsch. chem. Ges. 57 (1924) S. 1029. [45] Lucas, II. ,/., Mitchell, F. W., und Scully, C. N., ,1. ainer. chem. Soc. 72 (1950) S. 5491. [46] Rexroth, E., Dissertation Heidelberg 1955. Eingegangen am 5. Matz 1964

Zur Titration saurer Gruppen in Rein- und Copolymeren des Acrylnitrils 7. Mitteilung

zur Analytik

Burkart Philipp,

der

Polyacrylnitrilfasern1)

Hans Reichert, Annemarie

Tryonadt und Volker Grobe

Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin,

Institut für Faserstoff-Forschung

in Teltow-Seehof D K 678.745.32:677.494.745.32:543.257.1

Bei systematischen Untersuchungen zur Potentiometrie von in D M F gelösten Rein- und Copolymeren des Acrylnitrils wurden die Einflüsse der Polymerisationsmethode (Fällungspolymerisation mit Redoxsystem S2Og~/ S 2 0~~/Fe + + i n H 2 S 0 4 bzw. m i t K 2 S 2 0 8 oder H 2 0 2 , Lösungspolymerisation in DMF mit A I B N ) , der Cokomponente (ungesättigte Carbon- und Sulfonsäure bzw. deren Na-Salze, vornehmlich Na-Allylsulfonat), sowie der Probenvorbehandlung (Heiß- und Kallwasserextraktion, Umfällung in Säure, Ionenaustausch mit HCl bzw. NaCl in wäßriger Suspension des Polymeren) geprüft und die Titrationsergebnisse gegebenenfalls den elemenlaranalytisch bestimmten Schwefelwerten gegenübergestellt. Der Versuch einer Deutung der gefundenen Potentialverläufe wird mitgeteilt. O mumpoeanuu Kucjiomubix zpynn e a0M0- u conojiuMepax aKpuJionumpujia 7-oe cooöiu. U3 cepuu paöom no a/waumline nojiuaKpujionumpujibiibix BOJIOKOH IIpn ciicTeMaTHHecKHx iiccjiejoBaHHHx no npiiMeHeHHio noTeHitnoMGTpHMecKoro MeTosa jym n3yneHHH pacTBOpeiiHbix b flM

c

a3oii3o6yTHpoHHTpnjioM);

coMOHOMepa

(HeHacbimeHHan

KapöoitoBan

hjih

cyjibijionoBaH

KncjioTa,

C00TB6TCTB611H0 h x naTpneBbie cojih, rjiaBHbiM 06pa30M, ajuiHJicyjibi|>oHaT naTpiin) h Bnp;a npeaBapHTejibHoft oöpaöoTKH npoöbi (sKCTpanitHH ropnieil h xojioaiioh Bosoii, nepeocamaeHHe b KHCJiOTy, h o h o o ö m g h c H C l hjih N a C l b BOflHoti cycneH3HH nojimwepa). PesyjibTaTbi THTpoBaiiHH conocTaBJiHjmcb b OTflejibHbix cnynaHX c naiifleHHbiM npii BJieMeHTapHOM anajin3e coaepHOHiieM cepu. CAejiana nonbiTKa TOJiKOBanHH iiaiiAeHiioro xoaa HSMeneHHH noTeHiiiia.ia. On the Titration of Acid Groups in Homo- and Copolymers of 7 th Comm. on the Analysis of Polyacrylonitrile Fibres

Acrylonitrile

W i t h homo- and copolymers of acrylonitrile dissolved in DMF systematic investigations concerning Potentiometrie behaviour of these polymers were performed, covering the influence of polymerization reaction (precipitation polymerization with redox-syslem S 2 0j"/S 2 05 _ /Fe + + in H 2 S0 4 , and with K 2 S 2 0 8 or H 2 0 2 respectively, solution polymerization with A I B N in D M F ) , of comonomer (unsaturated carbonic and sulfonic acids resp. their Nasalts, especially Na-allylsulphonate), and of prelreatment of the sample (extraction with hot and cold water, reprecipitation in acid, cation exchange with HCl or NaCl in an aqueous suspension of the polymer). If necessary, Potentiometrie results are compared with sulphur-content of samples, determined by elemental-analysis. An interpretation of the titration diagrainms „potential versus N a O H consumed" is given. 1 Einführung

und

Zielsetzung

Die Verölientlichungen zur potentiometrischen Titration von Vinylpolymeren befassen sich in erster Linie mit dem Polyelektroly tverhalten von Substanzen wie Polyacrylsäure oder Polystyrolsulfosäure in wäßriger Lösung, während Arbeiten mehr analytischer Zielsetzung wie eLwa einer Be6. Mitt. s. [8].

Stimmung geringer Mengen saurer oder basischer Gruppen in wasserunlöslichen Rein- und Copolymeren nur vereinzelt vorliegen. Für Polyacrylnitril wurden uns bisher nur zwei derartige Publikationen bekannt: Glenz und Beckmann [1] erwähnen bei ihren Untersuchungen zum Färbeverhalten von Polyacrylnitrilfasern die Möglichkeit einer potentiometrischen Titration saurer Gruppen mittels Glaselektrodenmeßkette sowohl in Acrylnitrilhoinopolyinerisaten wie auch

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

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[33] [34] [35]

[36]

[37]

Philipp,

Rydon, H. N., und Smith, P. W. G., Nature London 169 (1952) S. 922. Iloßbach, R., Dissertation Halle 1962; Rothe, M„ und Hoßbach, R., Makromol. Chemie 70 (1964) S. 150. Kosolapoff, G. M., Organophosphorus Compounds. New York, Wiley & Sons 1950. Doak, G. ()., und Freedmann, L. D., Chem. Rev. 61 (1961) S. 36. Schwenke, K.-D., Faserforsch. u. Textiltechnik, im Druck. Rothe, /., und Rothe, M., Makromol. Chemie 68 (1963) S. 206. Lipmann, F., Advances in Enzvmologv 1 (1941) S. 99; Fed. Proc. 8 (1949) S. 597. Wieland, Th., und Pßeiderer, G., Advances in Enzymology 13 (1957) S. 235. Chantrenne, H., Nature, London 160 (1947) S. 603; 164 (1949) S. 576; Biochim. Biophys. Acta. 2 (1948) S. 286. Sheehan, J. C., und Frank, V. S., J. amer. ehem. Soc. 72 (1950) S. 1312. Katchalsky, A., und Paecht, M., J. amer, chein. Soc. 76 (1954) S. 6042.

Reichert, Tryonadt und Grobe: Zur Titration saurer Gruppen in Rein- und Copolymeren des Acrylnitrils [38] Bentier, M., und Netter, H., Z. physiol. Chemie 295 (1953) S. 362. Keller, H., Netter, H., und Niemann, B., ebd. 313 (1958) S. 244. [39] Cramer, F., und Gärtner, K. G., Chem. Ber. 91 (1958) S. 1562. [40] Cosmatos, A., Photaki, /., und Zervas, L., 94 (1961) S. 2644.

Chem. Ber.

[41] Lord Todd,, A., Proc. chem. Soc., London (1962) S. 199. [42] Arbusov, A. K., und Alimov, P. J., Izv. Akad. Nauk SSSR, Otd. chim. Nauk (Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss.) (1951) S. 409. [43] McCombie, H., Saunders, B. S., und chem. Soc., London (1945) S. 380.

Stacey, G. S.,

J.

[44] Nylen, P., Ber. dtsch. chem. Ges. 57 (1924) S. 1029. [45] Lucas, II. ,/., Mitchell, F. W., und Scully, C. N., ,1. ainer. chem. Soc. 72 (1950) S. 5491. [46] Rexroth, E., Dissertation Heidelberg 1955. Eingegangen am 5. Matz 1964

Zur Titration saurer Gruppen in Rein- und Copolymeren des Acrylnitrils 7. Mitteilung

zur Analytik

Burkart Philipp,

der

Polyacrylnitrilfasern1)

Hans Reichert, Annemarie

Tryonadt und Volker Grobe

Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin,

Institut für Faserstoff-Forschung

in Teltow-Seehof D K 678.745.32:677.494.745.32:543.257.1

Bei systematischen Untersuchungen zur Potentiometrie von in D M F gelösten Rein- und Copolymeren des Acrylnitrils wurden die Einflüsse der Polymerisationsmethode (Fällungspolymerisation mit Redoxsystem S2Og~/ S 2 0~~/Fe + + i n H 2 S 0 4 bzw. m i t K 2 S 2 0 8 oder H 2 0 2 , Lösungspolymerisation in DMF mit A I B N ) , der Cokomponente (ungesättigte Carbon- und Sulfonsäure bzw. deren Na-Salze, vornehmlich Na-Allylsulfonat), sowie der Probenvorbehandlung (Heiß- und Kallwasserextraktion, Umfällung in Säure, Ionenaustausch mit HCl bzw. NaCl in wäßriger Suspension des Polymeren) geprüft und die Titrationsergebnisse gegebenenfalls den elemenlaranalytisch bestimmten Schwefelwerten gegenübergestellt. Der Versuch einer Deutung der gefundenen Potentialverläufe wird mitgeteilt. O mumpoeanuu Kucjiomubix zpynn e a0M0- u conojiuMepax aKpuJionumpujia 7-oe cooöiu. U3 cepuu paöom no a/waumline nojiuaKpujionumpujibiibix BOJIOKOH IIpn ciicTeMaTHHecKHx iiccjiejoBaHHHx no npiiMeHeHHio noTeHitnoMGTpHMecKoro MeTosa jym n3yneHHH pacTBOpeiiHbix b flM

c

a3oii3o6yTHpoHHTpnjioM);

coMOHOMepa

(HeHacbimeHHan

KapöoitoBan

hjih

cyjibijionoBaH

KncjioTa,

C00TB6TCTB611H0 h x naTpneBbie cojih, rjiaBHbiM 06pa30M, ajuiHJicyjibi|>oHaT naTpiin) h Bnp;a npeaBapHTejibHoft oöpaöoTKH npoöbi (sKCTpanitHH ropnieil h xojioaiioh Bosoii, nepeocamaeHHe b KHCJiOTy, h o h o o ö m g h c H C l hjih N a C l b BOflHoti cycneH3HH nojimwepa). PesyjibTaTbi THTpoBaiiHH conocTaBJiHjmcb b OTflejibHbix cnynaHX c naiifleHHbiM npii BJieMeHTapHOM anajin3e coaepHOHiieM cepu. CAejiana nonbiTKa TOJiKOBanHH iiaiiAeHiioro xoaa HSMeneHHH noTeHiiiia.ia. On the Titration of Acid Groups in Homo- and Copolymers of 7 th Comm. on the Analysis of Polyacrylonitrile Fibres

Acrylonitrile

W i t h homo- and copolymers of acrylonitrile dissolved in DMF systematic investigations concerning Potentiometrie behaviour of these polymers were performed, covering the influence of polymerization reaction (precipitation polymerization with redox-syslem S 2 0j"/S 2 05 _ /Fe + + in H 2 S0 4 , and with K 2 S 2 0 8 or H 2 0 2 respectively, solution polymerization with A I B N in D M F ) , of comonomer (unsaturated carbonic and sulfonic acids resp. their Nasalts, especially Na-allylsulphonate), and of prelreatment of the sample (extraction with hot and cold water, reprecipitation in acid, cation exchange with HCl or NaCl in an aqueous suspension of the polymer). If necessary, Potentiometrie results are compared with sulphur-content of samples, determined by elemental-analysis. An interpretation of the titration diagrainms „potential versus N a O H consumed" is given. 1 Einführung

und

Zielsetzung

Die Verölientlichungen zur potentiometrischen Titration von Vinylpolymeren befassen sich in erster Linie mit dem Polyelektroly tverhalten von Substanzen wie Polyacrylsäure oder Polystyrolsulfosäure in wäßriger Lösung, während Arbeiten mehr analytischer Zielsetzung wie eLwa einer Be6. Mitt. s. [8].

Stimmung geringer Mengen saurer oder basischer Gruppen in wasserunlöslichen Rein- und Copolymeren nur vereinzelt vorliegen. Für Polyacrylnitril wurden uns bisher nur zwei derartige Publikationen bekannt: Glenz und Beckmann [1] erwähnen bei ihren Untersuchungen zum Färbeverhalten von Polyacrylnitrilfasern die Möglichkeit einer potentiometrischen Titration saurer Gruppen mittels Glaselektrodenmeßkette sowohl in Acrylnitrilhoinopolyinerisaten wie auch

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

305

Philipp, Reichert, Tryonadt une! Grobe: Zur T i t r a t i o n saurer ( ¡ n i p p e n in R e i n - u n d C o p o l y m e r e n des A e r y l n i t r i l s in C o p o l y m e r e n m i t A c r y l s ä u r e . F ü r ein d a m a l s h a n d e l s ü b l i c h e s , , D r a l o n " p o l v m e r i s a t w u r d e ein W e r l von 4 0 X 1 0 - < t A q u i v a l e n t e n / g 2 ) ^ 1 0 % a n g e g e b e n . Mit einer a n a l o g e n M e t h o d i k e r m i t t e l t e Fester (2| in v i e r v e r s c h i e d e n e n R c i n P o l y a c r v l n i t r i l f a s e r n e i n e n G e h a l t a n s a u r e n G r u p p e n /wis c h e n 2 9 u n d 4 1 pA/g mil e i n e m r e l a t i v e n F e h l e r von c a .

± 2%.

Ziel d e r e i g e n e n A r b e i t e n w a r eine C h a r a k t e r i s i e r u n g v o n A c r y l n i t r i l c o p o l v m e r e n m i t s a u r e r C o k o m p o n e n l e du re Ii po teilt i o m e tri sehe T i t r a t i o n d e r s a u r e n G r u p p e n . H i e r b e i erwies es sich als n o t w e n d i g , die d e m K a t a l y s a t o r e n t s t a m m e n d e n s a u r e n G r u p p e n g e g e b e n e n f a l l s m i t zu b e r ü c k s i c h t i g e n , d. Ii. H o m o p o l v m e r e z u m V e r g l e i c h h e r a n z u z i e h e n u n d den E i n f l u ß v e r s c h i e d e n e r J n i t i a t o r s y s t e m e g e g e n ü b e r z u s t e l l e n , wie a u c h die bei u n t e r s c h i e d l i c h e r V o r b e h a n d l u n g der Proben möglichen Ionenaustauschvorgänge („Vers a l z u n g " u n d , , E n t s a l z u n g ' 4 d e r s a u r e n G r u p p e n ) zu u n t e r suchen. Nach einigen V o r b e m e r k u n g e n zur experimentellen Methodik soll ü b e r die s y s t e m a t i s c h e n U n t e r s u c h u n g e n z u r T i t r a tion s a u r e r G r u p p e n in A c r y l n i t r i l p o l y m e r e n b e r i c h t e t u n d a u f einige F o l g e r u n g e n h i n g e w i e s e n w e r d e n , die s i c h h i n s i c h t lich d e r a n a l y t i s c h e n wie d e r f ä r b e r i s c h e n B e u r t e i l u n g s o l c h e r Polymerisate ergeben. 2

Bemerkungen

2.1.

zur experimentellen

Zur Herstellung Polymerisate

und

analytischen

Methodik Charakterisierung

der

U b e r die H e r s t e l l u n g d e r liier v o r w i e g e n d v e r w e n d e t e n , mit initiierten Redox-Fällungspolym e r i s a l e w u r d e in d i e s e r Z e i t s c h r i f t b e r e i t s b e r i c h t e t [3|, e b e n s o ü b e r die G e w i n n u n g v o n L ö s u n g s p o l y n i e r i s a l e n in D i i r i e l h v l f o r m a m i d mit A I B N 3 ) als [ n i t i a t o r (4). Die H e r s t e l l u n g d e r m i t K 2 S 2 ( ) 8 in S c h w e f e l s ä u r e b z w . mit I I 2 0 2 in s c h w e f e l s a u r e m o d e r e s s i g s a u r e m Medium g e s t a r t e t e n Fällungspolymerisate erfolgte analog unseren , , R e d o x p o l y merisaten", nur bei entsprechend höherer Temperatur ( 7 0 ° C s t a t t 3 0 ° C ) u n d u n t e r StickstolV, w o r ü b e r e x p e r i m e n telle E i n z e l h e i t e n a n a n d e r e r S t e l l e m i t g e t e i l t w u r d e n |5|. D e r Anteil der C o k o m p o n e n l e — verwendet wurden Allylsul f o n a i , Met h a l l y l s u l f o n a t , Slyrolsul fonai, Allylsulfal, A c r y l s ä u r e , M e t h a c r y l s ä u r e und J t a c o n s ä u r e — l a g im allg e m e i n e n z w i s c h e n 0 und 1 0 G e w . % i m M o n o m e r e n g e m i s c h , n u r in w e n i g e n S e r i e n w u r d e d e r g e s a m t e B e r e i c h z w i s c h e n 0 u n d 1 0 0 % s a u r e r K o m p o n e n t e in B e t r a c h t g e z o g e n . S o w e i t n i c h t a n d e r s a n g e g e b e n , w u r d e n die P o l y m e r i s a t e n a c h d e r H e r s t e l l u n g d u r c h F i l l r a l i o r i a b g e t r e n n t b z w . die L ö s u n g s p o l y m e r i s a t e in M e t h a n o l a u s g e f ä l l t , d a n n a u f e i n e r G l a s iril.le g r ü n d l i c h m i t k a l t e m d e s t i l l i e r t e m W a s s e r g e w a s c h e n , i m V a k u u m - T r o c k e n s c h r a n k bei c a . 6 0 ° C 3 0 Ii g e t r o c k n e t u n d in d i e s e m Z u s t a n d f ü r die p o l e n t i o m e l r i s c h e T i t r a t i o n eingesetzt. D e r S c h w e f e l g e h a l l w u r d e k o r n p l e x o m e t r i s c h [C>| n a c h Schönigervevbrennung oder m i t Hilfe der von uns e n t wickelten Reduktionsmethode mit anschließender polentiom e t i ' i s c h e r E n d b e s t i m m u n g des S u l f i d s (7| e r m i t t e l t . 2.2

Zur

Durchführung

der potentiometrisehen

Titration

P o l y m e r e i n w a a g e n z w i s c h e n 1 0 u n d 5 0 0 m g (im a l l g e m e i n e n c a . 1 0 0 m g ) w u r d e n in 4 0 ml b i d e s t i l l i e r l e m D M F 4 ) bei e i n e r T e m p e r a t u r v o n m a x i m a l 4 0 °C g e l ö s t u n d a n s c h l i e ß e n d s o f o r t m i t n/100 N a O H ( a l k o h o l i s c h e r L s g . ) t i t r i e r t . D i e V e r w e n d u n g v o n n/100 T e t r a ä t h y l a r n m o n i u m h y d r o x y d als M a ß l ö s u n g b r a c h t e h i n s i c h t l i c h L a g e u n d S t e i l h e i t dei' 2)

1 0 - 6 A q u i v a l e n l e / g im f o l g e n d e n als ,,/tÄ/g" a b g e k ü r z t 3 I A [ B N i m f o l g e n d e n als A b k ü r z u n g für A z o b i s i s o b u t tersäurenitril verwendet. 4 ) D M F im folgenden als A b k ü r z u n g zur Dimethylformamid v e r w e n d e t .

P o l e n l i a l s p r i i n g e k e i n o a n d o r e n E r g e b n i s s e . Liu A r b e i l c n u n t e r S l i c k s l o l V z w e c k s A u s s c h l u ß des C ( ) 2 d e r L u i t e r w i e s sich in I b e r e i n s I i m m u n g mit A n g a b e n von Fkstkr 12) als n i c h t n o t w e n d i g ; ein B l i n d wert des L ö s u n g s m i 11 eis w u r d e — soweit e r f o r d e r l i c h — b e r ü c k s i c h t i g t . B e i w a s s e r l ö s l i c h e n P o l y m e r e n mit sein' h o h e m A n t e i l d e r s a u r e n K o m p o n e n t e w u r d e die E i n w a a g e z u n ä c h s t in w e n i g (ca. 1 inl) W a s s e r g e l ö s t u n d d a n n mil 4 0 ml D M F a u f g e f ü l l t , b z w . a u c h e i n e v e r d ü n n t e w ä ß r i g e L ö s u n g des P o l y m e r e n v e r g l e i c h s w e i s e n i i t t i l r i e r l , "wobei in A n b e t r a c h t des h o h e n G e h a l t e s an s a u r e n G r u p p e n e i n e n/10 M a ß l ö s u n g v e r w e n d e t w u r d e . E i n e p u n k t weise A u f n a h m e dei- T i l r a l i o n s k u r v e u n t e r Verwendung e i n e r G l a s e l e k l roden nie ßk e t t e m i t zwei C a l o m e l a b l e i I e l e k I r o d e n u n d eines pJ I - M e ß v e r s t ä r k e r s w a r sein- l a n g w i e r i g und b r a c h t e nur schlecht a u s w e r t b a r e Potenlialsprünge bei u n b e f r i e d i g e n d e r Reproduzierbarkeit. Nach einigen V o r v e r s u c h e n w u r d e d a h e r a u s s c h l i e ß l i c h ein r e g i s t r i e r e n d e s A n z e i g e i n s t r u n i e n t ( „ P o t e n t i o g r a p h E 3 3 G " d e r F a . METROHM/llerisau ( S c h w e i z ) l in V e r b i n d u n g mit d e r z u g e h ö r i g e n Einslab-Glaselekt rodenmeßket I e benutzt. Die Ti I r i e r g e s c h w i n d i g k e i l b l i e b z w a r o h n e E i n f l u ß a u f d e n T i l r i e r m i 11 Ölv e r b r a u c h b i s z u m A i j u i v a l e n z p u n k l , j e d o c h n a h m die S t e i l heit d e r P o t e n l i a l s p r ü n g e bei h o h e n G e s c h w i n d i g k e i t e n b e t r ä c h t l i c h a b , so d a ß z w e c k m ä ß i g e r w e i s e m e i s t mil , , G e schw i n d i g k e i l s s l u f e 2 bis 2 , 5 " ( z u n e h m e n d e G e s c h w i n d i g k e i t e n t s p r e c h e n d S l u l ' e n s k a l a 1 bis 1 0 ) g e a r b e i t e t w u r d e . B e i V e r w e n d u n g e i n e r K o l b e n b ü r e t le v o n 5 ml I n h a l t und e i n e m T i t r i e r m i I t e l v e r b r a u c h v o n 0 , 5 b i s 3 ml d a u e r t e e i n e T i t r a t i o n c a . 5 bis 2 0 m i n ; die R e p r o d u z i e r b a r k e i l bei D o p p e l b e s t i m m u n g e n lag z u m e i s t b e i 2 % o d e r b e s s e r .

3

Systematische

L ntersuchungen

Titration Jrn

saurer

folgenden

zur

worden

zunächst

einfach gefällten, gewaschenen merisaten

(vergi.

2.1 )

Einfluß

zusätzlicher

auf

Gehalt

den

heterogenen

an

die

behandelt,

dabei

Krgebnisse

und

dann

und

sauren Gruppen,

System

sind

sowie

durchgeführten

3.1.1

den

auf

saure

die

im

angeführten weitaus

anzusehen.

ohne besondere

ohne

den

lonenaustausch-

Die in den T a b e l l e n

Aerylnitrilpolymere

Inter

auf

j e w e i l s als t y p i s c h für ein

von Polymerisaten

iti11: Poly-

L m fai I n n g o n

umfangreicheres experimentelles Material •3.1 Titration

sehen

und g e t r o c k n e t e n

Extraktionen

versuehe eingegangen. Beispiele

potentiometri

Gruppen

Vorbehandlung

Co-Komponente

liier a n g e w a n d t e n

Titrationsbedingungon

w u r d e bei s ä m t l i c h e n P o l y m e r i s a t e n ein r e p r o d u z i e r b a r e r einwandfrei

a u s w e r t b a r e r P o t e n t i a l s p r u n g bei — 2 2 0 bis

—

gefunden,

260 m V

Potentialverlauf Polymerisat waage) in

während diesem

Anfangspotential Sprung

vom

und

jeweiligen

u n d z. T . a u c h v o n d e r P r o b e n m e n g e i K i n -

abhingen

Tabelle

vor

(vergi.

Bild

1). S t e l l t

1 zusammengefaßten

mittelverbrauch

bis

zu d i e s e m

man anhand

Beispiele

den

der

Titrier-

Aquivalenzpunkt

(um-

gerechnet auf % Schwefel unter der A n n a h m e , daß dieser in F o r m v o n — S 0 3 1 T - G r u p p e n v o r l i e g t ) d e m analytisch zeigen

bestimmten

sich

deutliche

schiedenartig Aerylnitrils: Initiator etwa

Unterschiede

hergestellten Pei den u n t e r

hergestellten

5 ,wA/g

Schwefelgehalt

elementar-

gegenüber,

zwischen

den

llomopolymerisaten \ erwendung von

entsprechende

ist

XaOII-Verbrauch

Titrieren zwar sehr gering, aber i m m e r noch

des

AI BN

Lösungspolymerisaten

so verals der

beim

signifikant

h ö h e r als der B l i n d w e r t des r e i n e n L ö s u n g s m i t t e l s

bzw.

e i n e r L ö s u n g v o n m o n o m e r e m A e r y l n i t r i i in D M F

oder

eines (ìeniisches von A I B N

und

D M F nach

thermischer

Faserforschung und Textiltechnik 15 (1964) Heft 7

306

Philipp,

Tabelle

1. Titration

Reicherl,

von

und Grobe: Zur T i t r a i i o n saurer Gruppen in Rein- und Copolymeren des .Acrylnitrils

Tryonadt

Acrylnitrilhomopolymeren

% s

Ergebnisse der potentiom. T i t r a t i o n Probenbezeichnung

Herstellung des Polymerisats

V- A/e bis 1. Sprung

1.-2. Sprung

0

0

L 1 a

Lösungspolymerisat (Initiator: AIBN)

RP 2

Fällungspolymerisat (Initiator: H202/H2S04/Na2S04)

17

RP 4

Fällungspolymerisat (Initiator: II202)

R P 01 B W

(Fällungspolymerisat ( I n i t i a t o r : H 2 0 2 in Essigsäure)

223

Fällungspolymerisat, L a b o r a n s a t z ( I n i t i a t o r : S 2 0 8 _ / S 2 0 ^ in H 2 S 0 4 , pH 2)

R 100/XII

Fällungspolymerisat, T e c h n i k u m s a n s a t z ( I n i t i a t o r : S 2 ()g~/S 2 0;~ in I I 2 S 0 4 , p n 2)

Ac S 57

R 750

gefunden Gesamldurch J« Ä / i verbrauch E l e m e n t a r % S als Gesamtanalyse verbraueh — S O , H 0,020

. . . M e ß s k a l a (> . . . I l e i z m e d i u m

K i n e m a t i s c h e s S c h e m a der z w e i s t u f i g e n Versl r e c k u u g

D e r E r w e i c h u n g s p u n k t d e r F a s e r in A b h ä n g i g k e i t v o m S t r e c k v e r h ä l t n i s in der ersten Deformationsstut'e wurde mit H i l f e e i n e s e i n f a c h e n M e ß g e r ä t e s b e s t i m m t , das a n s e i n e r Doppelarmwaage und einer E i n s p a n n v o r r i c h t u n g besteht. D i e F a d e n p r o b e n w u r d e n m i t S i l i k o n ö l als H e i z m e d i u m e r w ä r m t ( B i l d 2).

Streckverhältnisses

der

und

der

( i r e n z p u n k t der F l i e ß - u n d der V e r f e s t i g u n g s z o n c

(na-

Streckverhältnis)

B e r e i c h v o n ?. = In

Bild

4 ist

beim

Streckverhältnis

Intensitätshöchstwert

sieh bei

/. =

des

der

Intensität

im

dieser

Bestimmung

Extinktionsänderung und

980 c u r 1

Die a u f diese W e i s e e r m i t t e l t e n

heran-

Beziehungen

Stelle die

befindet

sich

auch

die A b h ä n g i g k e i t

der

des

X =

3 ; an

Knickpunkt

der

Extinktionsverhält-

nisses d e r A b s o r p t i o n s b a n d c 9 0 5 c u r 1 u n d 9 8 0 c m " 1 u n d

des

des S t r e c k v e r h ä l t n i s s e s

veranschaulicht.

(002)-Reflexes

9(15 e n r 1

ermittelten

Deformationsstufc

E i n e m e r k b a r e Ä n d e r u n g d e s E r w e i c h u n g s p u n k t e s er-

befindet

In

3,1.

2 3 Streckverhältnis

ersten

folgt b e i S t r e c k v e r h ä l t n i s s e n im B e r e i c h v o n Kurve,

(002)-Reflexes vom Streckenverhältnis Der

der

s i n d in B i l d 5 u n d in B i l d (i d a r g e s t e l l t .

3 liegt. die A b h ä n g i g k e i t

in

Absorptionsbande

gezogen.

Deformationsstufe hervor,

Streckver-

Deformations-

k u r v e u n d d e r I n t e n s i t ä t des ( 0 0 2 ) - R e f l c x e s n o c h w e i t e r n a c h z u l e g e n , w u r d e a u c h die

daß

türliches

geht

l ä ß t sich das

die R i c h t i g k e i t des aus d e r d y n a m i s c h e n

ist in B i l d 3 a u f g e z e i c h n e t . A u s d e m V e r l a u f d e r d y n a Deformationskurve

des ( 0 0 2 ) - R e f l e x e s

h ä l t n i s in d e r e r s t e n D e f o r m a t i o n s s t u f e b e s t i m m e n . I m

des E r w e i c h u n g s p u n k t e s u n d d e r

Die A b h ä n g i g k e i t z w i s c h e n der F a d e n s p a n n u n g

* A

A u s d e r d y n a m i s c h e n I ) e f o r m a t i o n s k u r v e u n d a u s der Intensität

Auswertung der Fadenproben

mischen

3 Verhältnis

liild.'i. A b h ä n g i g k e i t d e r F a d e n s p a n n u n g v o m S t r e c k v e r h ä l t nis in d e r e r s t e n D e l ' o r m a t i o n s s l u l ' e

1 . . . .Mel.istellen d e r F a d e n s p a n n u i i g bei d e r D e f o r m a t i o n 2 . . . (Paletten Ii . . . b e h e i z t e s B ü g e l e i s e n 5 . . . Anspülung 4 . . . S p u l e inil u n v e r s t r e c k t e m -Material

dein S t r e c k v e r h ä l t n i s i n der e r s t e n

1 Streck

Bild

7 und

darstellt.

Bild 8 sind

die Ä n d e r u n g e n

in

der

O r i e n t i e r u n g , a u s g e w e r t e t mit Hille der I l a l b w e r t s b r e i t e

A

Bild 4. A b h ä n g i g k e i t der Intensität des ( 0 0 2 ) - R e f l e x e s v o m S t r e c k verhältnis

1

3

Streckverhältnis

V A.

B i l d 5. A b h ä n g i g k e i t des Extinktionsverhiiltnisses EM5/li980 vom Streekverhältnis

Z

3

•Streckverhältnis A B i l d (>. A b h ä n g i g k e i t des E r w e i c h u n g s p u n k t e s vorn S t r e c k v e r h ä l t n i s

+

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

318 von

1300 1S00 WO 1900 2)00 p

Jatnbriclt u n d Diacik: IJciI rair /.um S t u d i u m d e r S t r u k t u r v e r ä n d e r u n g e n P o l y e a p r u a m i d l a s e r n bei D e f o r m a t i o n e n in der F a s e r l ä i i g s r i e h t u n g . I V

noo 1300 isoo noo 1000 2100p Spannung

Spannung liild 7. Z u s a n i m e n h a n g z w i s c h e n H a l b wer tsbreil e und F a d e n s p a i m u n g

ISO "cito

Hild 8 . Z u s a m m e n h a n g zwischen oplisclien Doppelbrechung und Fadenspannung

des ( 2 2 0 ) ( 0 2 0 ) - R e f l e x e s und der o p t i s c h e n Doppelb r e c h u n g (ny — n„) in A b h ä n g i g k e i t von der F a d e n s p a n n u n g bei der D e f o r m a t i o n v e r a n s c h a u l i c h t . Aus den B e z i e h u n g e n , wie sie in den Hilden 3 bis 8 g r a p h i s c h d a r g e s t e l l t sind, geht h e r v o r , d a ß zwecks E r zielung eines v e r h ä l t n i s m ä ß i g h o h e n O r i e n t i e r u n g s g r a d e s und E r h a l t u n g der ursprünglichen S t r u k t u r m o d i f i k a t i o n in der ersten D e f o r m a t i o n s s t u f e (mit R ü c k s i c h t a u f unsere V e r s u c h s b e d i n g u n g e n ) ein S t r e c k v e r h ä l t n i s v o n / = 3 a n g e w e n d e t werden soll. Der E i n f l u ß der T e m p e r a t u r in der zweiten Deform a t i o n s s t u f e auf die S t r u k t u r u m w a n d l u n g e n wurde a n h a n d der Ä n d e r u n g e n in der O r i e n t i e r u n g der F a s e r r ö n t g e n o g r a p h i s c h ( m i t t e l s der ] I a l b w e r t s b r e i t e ) und m i t Hilfe der o p t i s c h e n D o p p e l b r e c h u n g b e w e r t e t . Zur V e r f o l g u n g der S t r u k t u r m o d i f i k a t i o n s ä n d e r u n g wurde die U l t r a r o t - A b s o r p t i o n s s p e k t r o s k o p i e herangezogen; d a b e i wurde die Ä n d e r u n g des A b s o r p t i o n s b a n d e s 935 c m - 1 ausgewertet. Die A b h ä n g i g k e i t der l l a l b w c r l s b r e i l e des (02(1) (220)R e f l e x e s von der T e m p e r a t u r in der zweiten Deform a t i o n s s t u f e ist in Hild 9 a u f g e z e i c h n e t . D a b e i sind die W e r t e der H a l b w e r t s b r e i t e des ( 2 0 0 ) - R e f l e x e s n i c h t aufg e t r a g e n , und zwar deshalb, weil die H a l b w e r t s b r e i t e dieses R e f l e x e s den gleichen V e r l a u f zeigt, wie die H a l b w e r t s b r e i t e des (020) ( 2 2 0 ) - R e f l e x e s . Aus der A b h ä n g i g k e i t in Hild 9 g e h t hervor, d a ß die h ö c h s t e F a s e r o r i e n l i e r u n g bei einer T e m p e r a t u r von 1 4 0 ° C erzielt wurde. ^ Die Ä n d e r u n g der D o p p e l b r e c h u n g in A b h ä n g i g k e i t von der T e m p e r a t u r in der zweiten D e f o r m a t i o n s s t u f e e r g i b t sich aus der g r a p h i s c h e n D a r s t e l l u n g in Hild 10 D e r H ö c h s t w e r t der O r i e n t i e r u n g a n h a n d der o p t i s c h e n D o p p e l b r e c h u n g , w o d u r c h die m i t t l e r e O r i e n t i e r u n g z u m A u s d r u c k g e l a n g t , wird bei einer T e m p e r a t u r von 1 0 0 °C erzielt. Aus den B e z i e h u n g e n zwischen der H a l b w e r t s b r e i t e und der optischen D o p p e l b r e c h u n g g e b t hervor, d a ß zur E r z i e l u n g einer m a x i m a l e n O r i e n t i e r u n g die in der z w e i t e n D e f o r m a t i o n s s t u f e erforderliche T e m p e r a t u r in den G r e n z e n von 1 4 0 bis 1(50°C (bei der gegebenen Vers t r e e k u n g s g e s c h w i n d i g k e i t ) liegen wird.

der der

liild 9. A b h ä n g i g k e i t der H a l b wertsbreite von der T e m p e r a t u r in d e r z w e i t e n D e i ' o r m a t i o n s s l u l ' e

Die Extinktionsänderung des Absorptionsbandes 9 3 5 e r r r 1 in A b h ä n g i g k e i t von der T e m p e r a t u r in der zweiten D e f o r m a t i o n s s t u f e ist in Hild 11 a n g e f ü h r t . E i n e E r h ö h u n g der T e m p e r a t u r in der zweiten Def o r m a t i o n s s t u f e w i r k t sich durch eine Ä n d e r u n g des W i d e r s t a n d e s des F a d e n s g e g e n ü b e r D e f o r m a t i o n e n aus. Die A b h ä n g i g k e i t der F a d e n s p a n n u n g von der T e m p e r a t u r ist in Bild 12 wiedergegeben. Aus der B e z i e h u n g g e b t h e r v o r , daß der W i d e r s t a n d des F a d e n s g e g e n ü b e r Def o r m a t i o n e n bei T e m p e r a t u r e n o b e r h a l b 1 2 0 °C s t a r k z u r ü c k g e b t . Bei einer T e m p e r a t u r von 1 8 0 °C, erfolgt eine so große \ e r m i n d e r u n g der S p a n n u n g , d a ß sie niedriger ist als in der ersten D e f o r m a t i o n s s t u f e beim S t r e c k v e r h ä l t n i s von X — 3. 3

Diskussion

Die zweistulige \ c r s t r e c k u n g von t e c h n i s c h e n l ' o l y c a p i o a m i d f a s e r n wird durch die W a h l eines o p t i m a l e n S t r e e k v e r h ä l t n i s s e s in der ersten D e f o r m a t i o n s s t u f e und

0,057-

0,056

T } 0,055

i £ OfiSif

0flS3

0,OS2

0,OS1

80

100 120

l0°C.) erfolgt bei der gewählten Def o r m a t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t wieder ein R ü c k g a n g der Orientierung. Dies könnte m a n auf die Weise erklären, daß durch die z u g e f ü h r t e E n e r g i e der I n n e n w i d e r s t a n d der zwischenmolekularen K r ä f t e so s t a r k a b g e s c h w ä c h t wurde, daß im Vergleich zu T e m p e r a t u r e n von 140 bis J ( i 0 ° C vorwiegend nur eine R e t r a n s l a t i o n und viel weniger eine Orientierung erfolgt. J e näher m a n zur T e m p e r a t u r der Nullfcstigkeit gelangt, desto niedriger wird die Orientierung sein, und im N u l l f e s t i g k e i t s p u n k t wird sich der Einfluß der äußeren K r a f t auf die Orientieruno- nicht m e h r auswirken.

Faserforschung und Textiltechnik tS (19). A u s d e r A b h ä n g i g k e i t in liild (i k a n n m a n s c h l i e ß e n , daß

unter

Rerücksichtigung

und der bei uns v e r w e n d e t e n

des

Erweichungspunktes

Deformationsgeschwindig-

k e i t e n d e r O p t i m a l w e r t d e r T e m p e r a t u r in d e r z w e i t e n D e f o r m a t i o n s s t u f e im R e r e i c h von 1 4 0 bis 1 7 0 ° C liegt. Je

höher

die

Deformationsgeschwindigkeit

sein

wird,

d. Ii. j e k ü r z e r d e r F a d e n in d e r H e i z z o n e v e r w e i l t u n d infolgedessen eine niedrigere W ä r m e e n e r g i e m e n g e n i m m t , d e s t o g r ö ß e r wird bei g l e i c h b l e i b e n d e r

auf-

Tempe-

r a t u r der W i d e r s t a n d des F a d e n s g e g e n die D e f o r m a t i o n s e i n . A u s d i e s e m G r u n d ist es e r f o r d e r l i c h , m i t z u n e h mender

Deforrnationsgeschwindigkeit

die

Temperatur

d e r I l e i z z o n e in d e r z w e i t e n D e f o r m a t i o n s s t u f e z u erh ö h e n . U n s e r e w e i t e r e n V e r s u c h e z e i g t e n , d a ß hei e i n e r S t e i g e r u n g der D e f o r m a t i o n s g e s c h w i n d i g k e i l ; u m 1 0 0 in/ min ( i m \ e r g l c i c h z u r v o r h e r g e w ä h l t e n G e s c h w i n d i g k e i t ) die T e m p e r a t u r in d e r z w e i t e n

Deformationsstufe

um

r u n d 1 0 ° C e r h ö h t w e r d e n m u ß t e . Zu ä h n l i c h e n S c h l u ß f o l g e r u n g e n g e l a n g t e n a u c h a n d e r e A u t o r e n [4], Durch

die

Zufuhr

einer b e s t i m m t e n

Wärmeenergie

w e r d e n die s e k u n d ä r e n R i n d u n g e n z u m T e i l a u f g e h o b e n , wodurch

eine R o t a t i o n

der M o l e k ü l s e g m e n t e

eintritt.

I n f o l g e d e s s e n k ö n n e n die M o l e k ü l k e t t e n e i n e g ü n s t i g e r e Ilaumlage

einnehmen

thermodynainisch Annahme

und

stabilere

nach

dein

Struktur

wird d a d u r c h b e k r ä f t i g t ,

Abkühlen ausbilden.

daß

eine Diese

Fadenproben

n a c h d e m E r r e i c h e n e i n e r T e m p e r a t u r v o n 1 4 0 ° C eine wesentliche

Umwandlung

molekularen

A n o r d n u n g i n eine A n o r d n u n g m i t

der

wenig

vollkommenen drei-

dimensionaler Periodizität zeigten (Rild 11).

stul'e bei der zweistufigen Verstreckung technischer Polyeaproamidfasern auf die Erzielung einer m a x i m a l e n Orientierung, die mit Hilfe der optischen Doppelbrechung und röntgenographisch (durch die Halbwertsbreite des (020) (200)Retlexes) wie auch durch die Veränderung der S t r u k t u r m o diiikationen anhand der Ultrarof-Absorptionsspektroskopie und rönlgenograpliisch ausgeweitet wurde. Die V e r s t r e c k u n g in der ersten Deformationsstufe wurde bei einem k o n s t a n t e n Streckverhältnis durchgeführt. Das S i r e c k v e r h ä l t n i s wurde anhand der Deformationskurve, der I n t e n s i t ä t des (002)-Reflexes, des Erweichungspunktes und des E x l i n k t i o n s v e r h ä l t i n s s e s der Absorptionsbande 965 c m - 1 und 980 c m - 1 festgelegt. Die genannten Auswertungen führten einerseits zur Festlegung des S t r e c k v e r h ä l t nisses in der ersten Deformationsstufe, das dem natürlichen S t r e c k v e r h ä l l n i s entspricht, andererseits zur B e s t ä t i g u n g der Ergebnisse, daß die Orientierung der mit dem natürlichen S t r e c k v e r h ä l l n i s deformierten F ä d e n , ausgewertet mit Hilfe der optischen Doppelbrechung, im Bereich von 0 , 0 4 0 bis 0,0enan«eii

TexlilTexlilTexlililteehn.

am 7 7. März

1904

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 7

321

Ccnif/: Die lioi'cclimiiig- dps O n c n l i r n i n f i s i a k t o r s dm- Fasern vim ni'lho^onalki-islallu^i-aplMSclion Syslemeii aus einem I ' a a r von paralrupen E b e n e n (lnil)

Die Berechnung des Orientierungsfaktors der Fasern von orthogonalkristallographischen Systemen aus einem Paar von paratropen Ebenen (hol) Josef

Cerny

II och.sc hide für Maschinenbau,

und, Te.i ti lwe.se n, l'aknlldl

für Te.itilwesen,

Libcrec/CSS

It. D K i\ii

Zur CliarakIerisier u d e r axialen Faserorienlierung wird der I n t c r s c h i e d der Polarisierbarkeil in zwei l l a u p t richlungen der F a s e r b e n u l z t . J)er Orientierungsfaktor f0 kennzeichnet das Verhüllnis dieses Polarisalionskoeifizienten der tatsächlichen Faser mit dem der ideal-vollkommenen F a s e r . Die Berechnung dieser Koeffizienten aus röntgenographischen Messungen von paralropen E b e n e n im (Jebiel der 3. und p a r a m e l r i s c h e n kristallographisehen S v i n m e l r i e der F a s e r n wird behandeil und als'Beispiel der Orieiilierungsl'aktor für die Polyamidfaser P A (i ermil lell. Pacnem (ßanmopa opuertrnaquu qoaokou Hapamporiubtx luiocKocmeü (hol)

muna, opmoeoiiaabithix

h:puciitaaM>ejtatßu>iecnux

cur in cm ucxothi

ux

ttapbi

xapaKTepucTHHH aix(;najiLnoii opMeiiTanMH ijuJiOKiia 6i,i;iü HeiioJibaonano pa:*Jin i iiie iioJi»pM:iyoMucTit BOJiOKna » ^ n y x ochobiilix iianpatueiiHH. OaKTop opneiiTauMH /0 xapaKTepn:iyeT OTiiomeiiHe KOD(J)(j)nuMeiiTa iioJifipHaanHii peajibHoro nojioHiia k TaKOBOMy Mjeajibiio-coBepiiieiiiioro Bojioiina. npuBOAWTCH mcto^ pacneTa otmx ii03(j)({)HUHeHT0B na ociioBaiiHH peHTreiiorpatjmHecKHx H3MepeiiMi1 napaTponnbix njiocKOCTeft b o ö j i a c r n TpeTbeil h MeTBepTOß napaMeipHHecKOH HpncTajui0rpa(j)HHecK0H chmmctphh bojiokoh. 13 KanecTBe npuMepa npHBejeno onpeAeJienne (JaKTopa opneiiTannn nojinaMH,u,Horo BonoKHa H A - 6 . The Calculation of the Orientalion of Paratropic Planes (hoi)

Factor

of Fibres

from

Orthogonal

Crystallo graphic

Systems

Composed

of a

Pair

T h e difference of polarizabilily in the two main directions of the fibre is used for characterizing I he a x i a l fibre orientation. T h e orientation factor f0 expresses the ratio of the polarization coefficient of the real fibre It) thai of an ideal, completely ordered libre. T h e calculation of these coefficients from .r-ray d a t a obtained on para tropic planes in the 3 t h and 4 t h p a r a m e t e r region of cryslallographic s y m m e t r y of the fibres is considered. As an example, the orientation, factor of the polyamide fibre P A 6 has been determined. 1

Einleitung

Zur Charakterisierung des Orienlierungsstandes der F a s e r n benutzt man gewöhnlich rönlgenographische Angaben, Doppelbrechung oder Infrarot,-Dichroismus. Die beschriebenen Größen gehen von Erscheinungen aus, die bei der Wechselwirkung der F a s e r bzw. nur b e s t i m m t e r Fasergebiele mit der Strahlung verschiedener Wellenlänge entstehen. Als vergleichbares Maß der gänzlichen Orientierung der kristallinen sowie auch der amorphen Fasergebiete können die relativen W e r f e des Orientierungsfaktors f0 angenommen werden, der die optische Faseranisotropie durch Polarisierbarkeilskoeffizienten im gegebenen sowie auch idealen S t a n d e kennzeichnet. B e i der u n v e r s t r e c k l e n chemischen F a s e r ist die Verteilung der Krislallite innerhalb der Faser zufällig, ohne gegenseitigen Z u s a m m e n h a n g , so daß die Faser als ,,polyk r i s t a l l i n " , von isotropem. C h a r a k t e r erscheint. Durch plastische Deformation beim V e r s l r e c k e n sind die Krislallite gezwungen, sich in der R i c h t u n g der deformierenden Kräfte zu ordnen, so daß es hauptsächlich zur axialen Orientierung mit b e s t i m m t e m Ordnungsgrad von K r i s t a l liten in die parallele R i c h t u n g mit der Faserachse k o m m t . Mit R ü c k s i c h t auf den F u n k t i o n s z u s a m m e n h a n g beider Phasen der Faser, der kristallinen und der amorphen, kommt es bei dieser Orientierung nicht nur zur Verlagerung der K r i s l a l l i t e , sondern auch zur eigentlichen Orientierung der Fasermoleküle. Durch diese progressive Veränderung gegenüber der unv e r s t r e c k l e n F a s e r n i m m t die F a s e r einen anisotropen Charakter an, der sich durch Anisotropie in vielen physikalischen Eigenschaften der F a s e r kennzeichnet. Eine sehr b e k a n n t e physikalische Eigenschaft der F a s e r n ist die optische Anisotropie. Die axiale Orientierung bewirkt nämlich, daß die Polarisierbarkeil a der Fasermoleküle in verschiedenen Faserrichtungen verschieden sein wird. Im allgemeinen k ö n n t e n in der F a s e r drei l l a u p t r i c h t u n g e n der K e t t e n p o l a r i s i e r b a r k e i l realisiert und die gesamte

Polarisierbarkeit der F a s e r durch ein Eüipsoid mit H a l b achsen crA, G2, 0*3 charakterisiert werden. Zur B e z e i c h n u n g der optischen Anisotropie verwendet man in der P r a x i s die Polarisierbarkeilskoeffizienlen in zwei H a u p t f a s e r r i c h t u n g e n , und zwar in R i c h t u n g der F a s e r achse o"|] und in R i c h t u n g senkrecht zur F a s e r a c h s e G Der Unterschied zwischen beiden Polarisierbark ei tskoeffizienten in der F o r m der proportionalen W e r t e des B r e chungsindexes dient als Maß der Polarisierbarkeilsanisotropie und wird als Doppelbrechung bezeichnet. 2 Die

Polarisierbarkeitsunisutropie

der

Faser

D i e als F o l g e d e r s y s t e m a t i s c h e n T e i l u n g der i n n e r h a l b der F a s e r g e k e n n z e i c h n e t e anisotropie

der

Faser

erlaubt,

Verlagerung quantitativ

Kellen

Polarisierbarkeits-

die G e n a u i g k e i t

dieser

a u s z u d r ü c k e n , wie a u c h

ähn-

lich die a x i a l e O r i e n t i e r u n g e i n z e l n e r A t o m e b e n e n röntgenographisehen J . Jlermans, benutzten zur

Angaben

II. Hermann, die

beurteilt

werden

u n d Weidiriger

V er maus

Polarisierbarkeitsanisolropie

Bestimmung

des

Verhältnis

der

sächlichen

Faser

Orientierungsfaktors

Polarisierbarkeitsanisotropie g\\ — o y

zur

der f0,

aus

kann. [1 j Faser

der der

als tat-

Polarisierbarkeitsani-

s o t r o p i e der F a s e r m i t i d e a l - v o l l k o m m e n e r O r i e n t i e r u n g der Kristallite

(ä\\ — a ± ) c

bestimmt wird:

r — lo — /— — • ( — sin 0[ sin y>,

cos (-4.3) =

cos f sin yj -(- sin 0'x cos y>.

Die g e s a m t e P o l a r i s i e r b a r k e i t F'aserachse ist:

in d e r

Richtung

(2)

der

er|l = ffj cos 2 0 + cr 2 (cos £ cos ip — sin 0[ sin 1p)2 -}- cr 3 (cos £ sin yi

sin 0[ cos y>)2.

(3)

Die d u r c h s c h n i t t l i c h e P o l a r i s i e r b a r k e i t i n d e r R i c h tung der Faserachse k a n n m a n aus den durchschnittlichen Abweichungen der erwogenen A t o i n e h c n e n v o m i d e a l - v o l l k o m m e n e n S t a n d e b e s t i m m e n . D a dei 1 d u r c h s c h n i t t l i c h e A b w e i c h u n g s w e r t sin 0 ^ gleich N u l l i s t , d e n n es g i l t :

n 2 »»> i

=

0.

w i r d d i e G l e i c h u n g 3 v e r e i n f a c h t , so d a ß g i l t : qi = (Tj cos 2 0 + a 2 c o s 2 £ cos 2 y> + + a3 cos 2 f sin 2 yj - j - a3 sin 2 0^

rungsfaktors geeigneten paratropen Ebenen miteina n d e r d e n W i n k e l y> b i l d e n , d e r g r u n d s ä t z l i c h e i n a n d e r e r i s t als 90°. Zur B e r e c h n u n g des Orientierungsfaktors der Faser n e h m e m a n z w e i p a r a t r o p e E b e n e n des o r t h o g o n a l e n S y s t e m s a n (z. B . d e s m o n o k l i n e n ) , d i e m i t e i n a n d e r d e n W i n k e l y> b i l d e n . D e r o p t i s c h e F a s e r c h a r a k t e r d e s erw o g e n e n T y p e s wird m i t Hilfe eines üblichen Ellipsoides d e r P o l a r i s i e r b a r k e i t m i t d e n A c h s e n 2 f — (ffj — = 0 n 'In

(8)

~2~

=

f f * v »j —0 (p^-- 0 P

71.

¿ i /

'171. ( +

c o s 2 rj sin 2 q> -f-