Faserforschung und Textiltechnik: Band 15, Heft 5 Mai 1964 [Reprint 2021 ed.] 9783112488881, 9783112488874

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5

1964

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

ZEITSCHRIFT

FÜR DIE C H E M I E F A S E R - UND TEXTILINDUSTRIE G r o b e « Jost und K l a r e

BEGRÜNDET

VON

ERICH CORRENS HERAUSGEGEBEN WOLFGANG

Reaktionskinetische Untersuchungen bei d e r Entstehung von C e l l u l o s e r e g e n e r a t f ä d e n 20. M i t t , ü b e r den F a d e n b i l d u n g s m e c h a m s mus von V i s k o s e k a p i l l a r f ä d e n (3. T e i l ) : D e r Z e r f a l l des C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s in saurem Medium

UND

VON

BOBETH

-

WALTER

ERICH HANS

FRENZEL

CORRENS BOHRINGER

-

M a r o n , G r o b e und C a s p e r s o n -

HERMANN

KLARS

Elektronen mikroskopische an S u p e r c o r d f ä d e n

Untersuchungen

C a s p e r s o n und H o y m e Ü b e r d i e Bildung v o n Z e l l w ä n d e n bei L a u b « hölzern 3 - M i t t - ; U b e r die L u m e n b e g r e n z u n g Reaktionsholz

beirr»

S c h i f f n e r und B o r r m e i s t e r Eine neue M e t h o d e z u r q u a n t i t a t i v e n Bestimmung kationischer Farbstoffe Schmiedeknecht Das P i g m e n t i e r e n v o n C h e m i e f a s e r s t o f f e n T e i l I. D i e

Bewertung

von

Mattierungs-

p i g m e n t e n auf Basis T i t a n d i o x i d B o b e t h , P i e c h o t t k a und H e g e r Vergleichende

Auswertung

von

Scheuer-

u n t e r s u c h u n g e n a m R e i b u n g s p u l s a t o r nach der gravimetrischen

und d e r /3-Strahlen-

absorptionsmethode P e r n e r , S o n n t a g und M i e c k Die Belastung der Breithalter während Webprozesses G e s a m t - T e x t i l t e c h n i s c h e T a g u n g 1963 in L e i p z i g Patentschau L i t e r a t u rschau

AKADEMIE-VERLAG BERLIN F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n .

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5

Faserforschung und Textiltechnik

1964

WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE FÜR D I E CHEMIEFASERBEGRÜNDET

UND W A L T E R

HERAUSGEGEBEN -

FRENZEL

VON E. C O R R E N S

H. B Ö H R I N G E R

SCHRIFTLEITER IN

ZEITSCHRIFT

TEXTILINDUSTRIE

VON

ERICH CORRENS W. B O B E T H

UND

-

-

H. K L A R E

J. B R Ä M E R

H A L T

193

Anneliese Grobe, Harmut Jost u n d Hermann Klare Reaktionskinelische U n t e r s u c h u n g e n bei der Entstehung von Celluloseregeneratfäden 20. Mitt. ü b e r den F a d e n b i l d u n g s m e c h a n i s m u s von V i s k o s e k a p i l l a r f ä d e n (3. T e i l ) : D e r Z e r f a l l d e s C e l l u l o s e x a n l h o g e n a t . e s in s a u r e m M e d i u m

202

Reinhard Maron, Anneliese Grobe u n d Gerhard Casperson Eleklronenmikroskopische Untersuchungen an Supercordfäden

205

Gerhard Casperson u n d Erika Hoyme U b e r die B i l d u n g v o n Z e l l w ä n d e n bei L a u b h ö l z e r n 3. M i t t . : Ü b e r die L u m e n b e g r e n z u n g b e i m R e a k t i o n s h o l z

211

Rudolf Schiffner u n d Bodo Eine neue Methode zur kationischer Farbstoffe

215

Borrmeister quantitativen

Bestimmung

Heiner Schmiedeknecht Das Pigmentieren von ChemiefaserstofTen Teil I. Die B e w e r t u n g von M a t t i e r u n g s p i g m e n t e n Basis Titandioxid

auf

225

Wolfgang Bobeth, Gertraut Piechottka u n d Adolf Heger Vergleichende Auswertung von Scheueruntersuchungen a m R e i b u n g s p u l s a t o r n a c h der gravimetrischen u n d der /?-Strahlenabsorptionsmethode

231

Harald Perner, Peter Die B e l a s t u n g der prozesses

235

Sonntag u n d Ulrich Mieck B r e i t h a l t e r w ä h r e n d des

Web-

G e s a m t - T e x t i l t e c h n i s c h e T a g u n g 1 9 6 3 in Leipzig

238

Patentschau

239

Literaturschau

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt D M 9 , — , für den Vierteljahrbezug DM27,— zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, Stuttgart S, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import, GmbH., Leipzig C 1, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., Berlin W 8, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0 1 1 7 7 3 ; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/15/5. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, Berlin C 2, Rosenthaler Str. 28/31, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der D D R . Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „ S O J U Z P E C H A T J " bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4431; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Dresden A 1, Hohe Str. 6, Fernruf: Dresden 4 0 8 3 7 ; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2 0 3 1 ; Prof. Dr. Hermann Klare, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4431. Schriftleiter: Joachim Brämer, Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., Berlin W 8, Leipziger Str. 3 — 4. Satz und Druck: Druckhaus ,,Maxim Gorki", Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen von chemischen Beiträgen sind an die Herren Prof. Dr. Correns oder Prof. Dr. Klare, von technologischen Beiträgen an die Herren Prof. Dr. Bobeth oder Prof. Dr. Böhringer zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Synthetische Fasern a u s Polyamiden — Technologie und Chemie — Von H E R M A N N

KLARE

unter Mitarbeit von Ehrhard Fritzsche und V o l k e r G r o b e 1963. X I I , 540 Seiten -

317 A b b i l d u n g e n

34 Tabellen, davon 1 Falttabelle -

G r . 8°

-

Ganzleinen 63, — D M

Das W e r k ist eine Neufassung der 1954 erschienenen Monographie „ T e c h n o l o g i e und C h e m i e der synthetischen Fasern aus Polyamiden". D i e Ausgabe w u r d e durch die in der Z w i s c h e n z e i t erzielten neuen Erkenntnisse und technologischen Fortschritte auf diesem Gebiet notwendig. So behandeln die A u t o r e n ausführlich den Reaktionsmechanismus der Kaprolaktampolymerisation mit und ohne Wasser. Nachdem nunmehr auch die Verfahren z u r Herstellung von Polyamidstapelfasern genauer bekannt w u r d e n , schildern sie abweichend von der alten Darstellung — neben der Seidentechnologie umfassend die Dederonstapelfasergewinnung, wobei sie u. a. die verschiedenen Ausführungsformen der kontinuierlichen Polymerisation ( V K - R o h r - V e r f a h r e n ) eingehend beschreiben und kritisch w ü r d i g e n . D a r ü b e r hinaus e r ö r t e r n sie die Herstellung von Polyamidgrobseide und Polyamidborsten. Die sehr interessanten Möglichkeiten der sogenannten Schnellpolymerisation w e r d e n ebenfalls erläutert. Z a h l r e i c h e A b b i l d u n g e n und D i a g r a m m e illustrieren die beschriebenen V o r g ä n g e . Z u jedem g r ö ß e r e n Abschnitt des Buches ist eine ausführliche Literaturzusammenstellung gegeben, die dem Leser spezielle Informationen ermöglicht.

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BERLIN

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

und

ZEITSCHRIFT

B a n d 15

Textiltechnik

FOR D I E C H E M I E F A S E R -

UND

TEXTILINDUSTRIE

Mai 1964

Heft 5

Reaktionskinetische Untersuchungen bei der Entstehung von Celluloseregeneratfäden 20. Mitteilung über den Fadenbildungsmechanismus von Viskosekapillarfäden (3. Teil) 1 ): Der Zerfall des Celiulosexanthogenates in saurem Medium 2 ) A nneliese. (Iriibe, Uarlmut Deutsche

Akademie

Jost und Hermann

der Winnen «(haften

Klare

zu Berlin,

Institut

für Faserstoff-l'\>rschung,

Teltoiv-Seehof DK

077.463.021.5:541.127.1

D e r Z e r f a l l d e s C e l i u l o s e x a n t h o g e n a t e s in v e r s c h i e d e n e n V e r s u c h s o b j e k t e n w u r d e in A b h ä n g i g k e i t v o m A u s g a n g s y - W e r t , v o m F a d e n d u r c h m e s s e r , von der T e m p e r a t u r , v o m V e r s u c h s o b j e k t , v o n der A n w e s e n h e i t eines Modifikators u n d v o m p H - W e r t der Zersetzungslösung u n t e r s u c h t . Abschließend w u r d e n aus den experimentellen W e r t e n B e t r a c h t u n g e n ü b e r die g e s c h w i n d i g k e i t s b e s t i m m e n d e R e a k t i o n f ü r d i e F a d e n b i l d u n g a n g e s t e l l t . KUHemunecKue uccjiedoeaHu.i peaKifuu oöpasoeaHun eudpamifeMio^ouHbix Humeü Cooöiq. 20-oe u3 cepuu pa6om no Mexanu3My numeoöpasoeaHun eudpamite.uim.xosHbix Passwotcenue KcaHmosenama ifejijiwji03bi e KUCJIOÜ cpede

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M.-iyqeno paMOJKeHiie KcaHToreHaTa u;ejiJiioao3ti Ha pa3JiHMHLix o ö t e K T a x b 3aBHCHMOCTii o t h c x o ^ h o t o 3HaneHHH y, 3;naMeTpa h h t m , T e M n e p a T y p t i , n c c n e n y e M o r o o ö t e K T a , H a n i m i i H MOAmjuiKaTopa h p H c p e j t b i . H a ocnoBaHHH n o j i y i e i i H t i x AaHHbix 6 h j i h BbiCKa3ani>i npesnojiOHseHHH o p e a r a t H i i , o n p e A e J i n r o m e i t CKopocTb IIHTe06pa30BaHHH. Kinetic Investigations on the Reactions Proceeding during the Formation 20'h Comm. on the Mechanism of Formation of Elementary Filaments The Decomposition of Cellulose Xanthate in Acid Medium

of Regenerated Cellulose of Viskose. Pari 3.

Filaments.

T h e d e c o m p o s i t i o n of cellulose x a n t h a t e in v a r i o u s s a m p l e s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d in d e p e n d e n c e o n i n i t i a l / - v a l u e , f i l a m e n t d i a m e t e r , t e m p e r a t u r e , t y p e of s a m p l e , p r e s e n c e of m o d i f i e r s , a n d p H - v a l u e of d e c o m p o s i n g s o l u t i o n . Oil t h e b a s i s of t h e d a t a o b t a i n e d , t h e r a t e - c o n t r o l l i n g r e a c t i o n of f i b r e f o r m a t i o n is c o n s i d e r e d .

1

Einführung

Uber die Dilfusion der S p i n n b a d b e s t a n d t e i l e — b e s o n d e r s d e r H - I o n e n — in d e n sich b i l d e n d e n F a d e n h a b e n w i r i m ersten u n d zweiten Teil der vorliegenden A r b e i t b e r i c h t e t . D i e in d e n F a d e n e i n d i d ' u n d i e r e n d e n H - I o n e n r u f e n i m F a d e n eine w e i t e r e w i c h t i g e R e a k t i o n h e r v o r . Sie s p a l t e n a u s d e m C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t die X a n t h o g e n a t g r u p p e n a b u n d v e r w a n d e l n a u f diese W e i s e d a s C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t i n R e g e n e r a t c e l l u l o s e , d i e d a b e i als u n l ö s l i c h e S u b s t a n z in I'adenform im Spinnbad ausfüllt. I m abschließenden dritten T e i l u n s e r e r U n t e r s u c h u n g e n s o l l e n d e s h a l b die P a r a m e t e r einer q u a n t i t a t i v e n B e t r a c h t u n g unterzogen werden, welche die G e s c h w i n d i g k e i t d e r Xanthogenatgruppenabspaltung beeinflussen.

2 Die

Meßmethode

F ü r die U n t e r s u c h u n g e n w u r d e n die i m 2. Teil b e s c h r i e benen Versuchsobjekte durch Na-CellulosexanthogenatLösungen, Zn-Cellulosexanthogenat-Emulsionen u n d ZnCellulosexanthogenat-Moclellfäden e r g ä n z t . Die Na-Cellulosex a n t h o g e n a t - L ö s u n g e n erhielten wir n a c h Auflösen eines r e i n e n N a - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s in W a s s e r . D i e Z i n k v e r bindungen w u r d e n durch U m s a t z der entsprechenden Nat r i u m v e r b i n d u n g e n m i t Z n - I o n e n hergestellt. Die G e w i n n u n g d e r ü b r i g e n V e r b i n d u n g e n i s t i m 2. Teil b e s c h r i e b e n . Z u r b e s s e r e n U b e r s i c h t s i n d in Bild 1 n o c h e i n m a l alle v e r w e n d e ten Versuchsobjekte zusammengestellt. Den Prozeß der Xanthogenatgruppenabspaltung konnten w i r b e i F ä d e n n u n in d e r W e i s e v e r f o l g e n , d a ß z u r U n t e r b r e c h u n g des S p i n n v o r g a n g e s d i e F ä d e n n a c h g e w ä h l t e n T e i l 2 d e r 20. M i t t e i l u n g s i e h e F a s e r f o r s c h , u n d T e x l i l t e c h n . 1 5 (1964) 2, S. 7 1 - 7 4 . 2 ) N ä h e r e E i n z e l h e i t e n s i e h e D i s s e r t a t i o n v o n II. Jost, T . II. f ü r C h e m i e L e u n a - M e r s e b u r g 1 9 6 3 . 1

Fascrforschung

V e r w e i l z e i t e n i m S p i n n b a d i n e i n e A b s t o p p l ö s u n g (1 n o d e r gesättigte Na-acetatlösung3) eingelegt w u r d e n . Bei Na-Cellulosexanthogeriat-Lösungen u n d Zn-Cellulosexanthogenat-Emulsionen wurde zur Neutralisation des C e l i u l o s e x a n t h o g e n a t e s diese A b s t o p p l ö s u n g d i r e k t in d a s Spinnbad gegeben. Das hierbei ausfallende Cellulosexanthogenat, gemischt mit Regeneratcellulose, filtrierten wir d a n n auf e i n e m F a l t e n f d t e r a b u n d b e f r e i t e n d u r c h W a s c h e n m i t Na-acetat und Methanol3) den R ü c k s t a n d von bereits abg e s p a l t e n e m CS 2 . A u c h die F ä d e n b e h a n d e l t e n w i r z u r E n t f e r n u n g d e s a b g e s p a l t e n e n CS 2 1 5 m i n m i t M e t h a n o l . I n B i l d 2 i s t d i e v e r wendete A p p a r a t u r mit dem Abstoppbad dargestellt. Die A n a l y t i k der R e a k t i o n w u r d e v o n u n s in der Weise v o r g e n o m m e n , d a ß wir den R e s t x a n t h o g e n a t g e h a l t in den 3 ) N a c h d u r c h g e f ü h r t e n M e s s u n g e n z e r s e t z t sich d a s Cellulosexanthogenat in N a - a c e t a t - L ö s u n g e n und Methanol i n n e r h a l b v o n 60 m i n n i c h t .

(

Viskose No Cellulosexonfhogenot\ Na0H,Na!S,No!CS3,H20j

V/

Na-CellulosexanthogenatModellfäden

/

1* IN 13 1 • 1* Zn-CeliulosexanthogenatModellfäden

N\

Naalkalische Na- alkalische CelluloseCellulose xanthogenatxanthogenatModellfäden Modellfäden ohne Nebenprodukte (weiße Viskose)

mit Nebenprodukten (Viskose)

B i l d 1. Ü b e r s i c h t d e r h e r g e s t e l l t e n V e r s u c h s o b j e k t e

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 14 (1964) H e f t 5

194

Grobe,

Jost

(/fj = CA = CB =

und Klare: R e a k t i o n s k i n e t i s c h e Untersuchungen bei der E n t s t e h u n g von Celluloseregeneratfäden

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, Na-Cellulosexanthogenatkonzentration, H + - K o n z e n t r a t i o n bzw. A k t i v i t ä t )

angeben k a n n . B e i Verwendung des Michaelpuifers (Bild 3) ist die H + - A k t i v i t ä t k o n s t a n t , so daß nach E i n b e z i e h e n von CB in die K o n s t a n t e Gleichung 1 in dcA

=

dt

k •

(2)

CA

übergeht. (2) integriert führt zu — lg c a + lg (f =

R e a k t i o n s z e i t , Caq =

k o n z e n t r a t i o n bei t =

=

Cao

2,303

t

(3)

Cellulosexanthogenat-

0)

oder Bild 2. Die Modellspinnapparatur 1 T h e r m o s t a t , 2 Spinnbad, 3 Modellspinnrohr, 4 Zugfedern, ö F e i n m e ß m a n o m e t e r , (i Druckleitung,, 7 Dreiwegehalm, 8 Vinidurvers'chluß, 9 Beleuchtung des Spinnbades, 10 Abs l o p p b a d , 11 Modellfaden, 12 S t a l i v , 13 verschiebbare Schiene, 1 4 T h e r m o m e l e r , 15/16 R ü h r e r . V e r s u c h s o b j e k t e n auf gasanalytischem Wege polentiometrisch als D i t h i o c a r b a m i n a t [1] b e s t i m m t e n und die Cellulose n a c h Entschwefeln und S ä u r e - f r e i - W a s c h e n bei 1 1 0 °G t r o c k n e t e n und auswogen. Fiir den X a n t h o g e n a t g r u p p e n g e h a l t in den Versuchso b j e k t e n wählten wir anstelle der Mol/l-Angabe den bei der Viskose üblichen y - W e r t , der die Anzahl der X a n t h o g e n a t gruppen pro 1 0 0 Mol Glucose angibt.

3

Meßergebnisse

=

2 , 3 0 3 , yo lg — t y

(4)

(yo — Ausgangs-y-Wert) W e n n die Überlegungen richtig sind, so m ü ß t e m a n nach Gleichung (4) beim Auftragen von lg y gegen i eine Gerade erhalten, da alle übrigen Glieder ( l g y o und k) k o n s t a n t sind. Das ist t a t s ä c h l i c h der F a l l wie aus Bild 4 zu ersehen ist. lg CQ stellt hier den O r d i n a t e n a b schnitt zur Zeit

t = 0

dar und

k — 9 3Q3

^teige-

gung der K u r v e . Die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t s k o n stante k — im weiteren auch als R G K bezeichnet — 2 303 k a n n aus der Steigerung der Geraden — - — in Bild 4 K

•3.1. Die Reaktionsordnung im sauren Medium

des

Celhdosexanthogenatzerfalls

Z u n ä c h s t u n t e r s u c h t e n wir das einfachste S y s t e m : ein reines Na-Cellulosexanthogenat in einer Testalpufferlösung. Die Versuchsbedingungen und das Meßergebnis zeigt Bild 3. Der R e s t x a n t h o g e n a t g e h a l t der L ö s u n g fällt am Anfang s t a r k ab, um dann bei größeren Zersetzungszeiten nur noch langsam abzunehmen. Die Geschwindigkeit der Zersetzung des Na-Cellulosex a n t h o g e n a t e s h ä n g t in unserem S y s t e m bei k o n s t a n t e n äußeren Bedingungen von der K o n z e n t r a t i o n der Ausgangsstoffe a b , so daß man die Geschwindigkeit der Cellulosexanthogenatzersetzung in der F o r m dc A

30

k

Zersetzungsbad•

cB

PH= 4,7

Zersetzungstemperatur

d)

(Michaelpuffer)

oder aus Gleichung 4 leicht e r m i t t e l t werden. R e a k t i o n e n , die sich durch die eben verwendeten Gleichungen beschreiben lassen, bezeichnet m a n als R e a k t i o n e n 1. Ordnung. Das Cellulosexanthogenat zerfällt demnach unter den in Bild 3 angegebenen B e dingungen in saurer Lösung nach einer R e a k t i o n 1. Ordnung. Aus der L i t e r a t u r ist b e k a n n t , daß im alkalischen Bereich (bei der Nachreife) der X a n t h o g e n a t z e r f a l l ebenfalls nach der 1. Ordnung s t a t t f i n d e t [2], Ausführliche Untersuchungen zeigten, daß dieser Zerfall nach der 1. Ordnung ganz allgemein im p H Bereich 0 bis 7 (Pufferlösungen, Schwefelsäuren, Spinnbäder) für N a t r i u m c e l l u l o s e x a n t h o g e n a t - L ö s u n g e n gilt. E s war nun interessant zu prüfen, nach welcher R e a k tionsordnung die C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t - F ä d e n zerfallen, da hier Diflusionsprozesse eine wesentliche Rolle spielen; auch Zinkcellulosexanthogenat-Emulsionen und F ä d e n k ö n n t e n durchaus einem anderen Zerfallsmecha-

•• 40 "C 15-I

25

Natriumcellulosexanthogenat PH = 4,7(Michaelpuffer)

- Lösung bei

40°C

20y 15 10 5-

14

Bild 3. Der

Zerfall

40

min

65

einer reinen Na-CellulosexanlhogenatLösung bei pH = 4,7

Bild 4. Die B e s t i m m u n g der Reaktionsordnung Cellulosexanthogenatzerfalls

des

Na-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1944) H e f t 5

Grobe, Jost und Klare:

195

Reaktionskinetische Untersuchungen

hei der E n t s t e h u n g von Celluloseregeneratladen

nismus gehorchen. Die vorgenommenen Messungen führten zu dem gleichen E r g e b n i s : Zn- und Na-Cellulosex a n t h o g e n a t zerfallen u n a b h ä n g i g von der vorliegenden F o r m , der Anwesenheit anderer K o m p o n e n t e n und von a u f t r e t e n d e n Diffusionsreaktionen nach einer R e a k t i o n 1. Ordnung. Dieses E r g e b n i s gab uns die Möglichkeit, die R G K als geeignete K e n n g r ö ß e zu verwenden, um den E i n f l u ß von verschiedenen P a r a m e t e r n auf den Cellulosexanthogenatzerfall q u a n t i t a t i v auszudrücken, wovon wir nachstehend G e b r a u c h m a c h e n . 3.2.

Die Abhängigkeit der RGK des Cellulosexanthogenatzerfalls vom Xanthogenierungsgrad (y-Wert) und der Reife der Viskose

Die I n s t a b i l i t ä t des Cellulosexanthogenates bewirkt, daß sich der chemische und kolloidchemische Zustand der Viskose ständig verändern. E s wurde deshalb untersucht, ob die R G K des Cellulosexanthogenatzerfalls bei verschiedenem X a n t h o g e n i e r u n g s g r a d unterschiedliche W e r t e a n n i m m t . Dies zu wissen, ist einmal von R e d e u t u n g für die zulässige Toleranz im Ausgangs-yW e r t der einzusetzenden V e r s u c h s o b j e k t e und zum anderen zur Festlegung des y - W e r t i n t e r v a l l e s , in dem die v o r g e n o m m e n e n R e t r a c h t u n g e n Gültigkeit h a b e n . Zur Reseitigung störender Einflüsse auf die Messung der R G K als F u n k t i o n v o m Ausgangs-y-Wert, wie sie z. R . durch eine unterschiedliche Viskosität der Ausgangsprodukte, durch v e r ä n d e r t e F a d e n d u r c h m e s s e r oder durch v e r ä n d e r t e K o n z e n t r a t i o n e n der N e b e n p r o d u k t e (bei unterschiedlichem A u s g a n g s - y - W e r t der Versuchso b j e k t e ) hervorgerufen werden, wurde als Versuchso b j e k t ein reines Na-Cellulosexanthogenat m i t konstant e r F a d e n g e o m e t r i e ( 0 = 0 , 8 3 bis 0 , 8 9 m m ) in 1 n H 2 S 0 4 bei 40 °C 0,1 Grad zersetzt. Das E r g e b n i s der Messungen zeigt Rild 5, in der F o r m y = f(t). In Bild 6 ist anstelle von y l g y = f(t) dargestellt. Die erhaltenen drei Geraden in Rild 6 (Reweis für die 1. Ordnung) h a b e n einen parallelen Verlauf. Aus ihren k gleichgroßen Steigungen — ^ ^ ^ resultiert deshalb dieselbe R G K für alle drei Geraden. Die v o r g e n o m m e n e n Messungen führen zu dem E r gebnis, daß die R G K des Cellulosexanthogenatzerfalls v o m Ausgangsxanthogenicrungsgrad und der H o t t e n -

B i l d 5. Der N a - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t z e r f a l l bei u n t e r s c h i e d lichem Ausgangs-y-Werl 1*

B i l d 6. Der N a - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t z e r f a l l bei u n t e r s c h i e d lichem Ausgangs-y-Wert

rothreife in dem gemessenen 2 9 , 0 u n a b h ä n g i g ist.

I n t e r v a l l y = 48,7

R G K (y) y _ 29,0 bis 48,7 = k o n s t a n t

bis (5)

Dieses für neutrale Na-Cellulosexanthogenat-Modellfäden erzielte E r g e b n i s k a n n m a n auf die anderen Vers u c h s o b j e k t e (Rild 1) ü b e r t r a g e n (unter der Voraussetzung, daß das N a - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t in diesen Vers u c h s o b j e k t e n nach einer R e a k t i o n I . O r d n u n g zerfällt), denn schon aus der Dimension der R G K 1. Ordnung = m i n - 1 folgt die K o n z e n t r a t i o n s u n a b h ä n g i g k e i t der RGK. 3.3 Die Abhängigkeit der RGK des Cellulosexanthogenatzerfalls vom Fadendurchmesser Zur U n t e r s u c h u n g dieser A b h ä n g i g k e i t R G K = f ( 0 ) wurde eine in der T e c h n i k übliche \ i s k o s e bei V a r i a t i o n des Düsenlochdurchmessers von 0 , 1 bis 3 m m in das S p i n n b a d 2,5 n H 2 S 0 4 bei 4 0 ° C versponnen. Die 2,5 n I I 2 S 0 4 erwies sich deshalb als geeignet, weil sich alle F ä d e n darin gut verspinnen ließen, die Durchmesser längs der R a d s t r e c k e k o n s t a n t blieben und die F a d e n ([uerschnitte rund waren. In Rild 7 ist die A b n a h m e des y - W e r t e s der Viskosefaden für unterschiedliche F a d e n d u r c h m e s s e r dargestellt. D a n a c h ist die A b n a h m e des y - W e r t e s sehr s t a r k v o m F a d e n d u r c h m e s s e r abhängig. F ä d e n m i t großen F a d e n d u r c h m e s s e r n werden bedeutend langsamer zersetzt als solche m i t kleinen D u r c h m e s s e r n . T r ä g t m a n die aus den K u r v e n in Rild 7 e r m i t t e l t e n R G K ' s gegen den F a d e n d u r c h m e s s e r auf, so erhält m a n Rild 8 ; dort ist zu den R G K ' s für die F ä d e n noch die R G K für die N a - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t - L ö s u n g m i t eingezeichnet. B e i kleinem F a d e n d u r c h m e s s e r 0 < 0 , 5 m m ist die R G K äußerst s t a r k v o m D u r c h m e s s e r abhängig. Diesem U m s t a n d sollte m a n nach unserer A n s i c h t in der

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 5

196

(¡rohe,

und Klare: Reaktionskinetische Lntersuchungen bei der E n t s t e h u n g von Celluloseregeneratladen

Jost

Unsere Ansicht k o n n t e n wir dadurch beweisen, in B e r e i c h e n des F a d e n d u r c h m e s s e r s

Zersetzungsbad:2,5n Zersetzungstemperatun

40°C

Fadendurchmesser

vierungsenergien

um

Solche

Werte

niedrigen

6 kcal/Mol kann

>

0

1 mm

gemessen

man

nur

daß Akti-

wurden. Diffusions-

prozessen zuordnen. Bei kleinen Durchmessern

wurden

W e r t e u m 1 6 kcal/Mol g e m e s s e n , die t y p i s c h f ü r

Zer-

f a l l s r e a k t i o n e n sind.

Modellfäden

3.4 Die Kapillarfaden

Abhängigkeit

zerfalls

der

von der

Unbeständige gemeinen

durch

des

Verbindungen eine

ihrer B e s t ä n d i g k e i t unter

BGK

Cellulosexanthogeiial-

Temperatur starke

aus.

zeichnen

sich

im

all-

Temperaturabhängigkeit

Das Cellulosexanthogenat

Normalbedingungen

eine

solche

ist

unbeständige

V e r b i n d u n g . W i r h a b e n d e s h a l b die T e m p e r a t u r a b h ä n gigkeit

der B e s t ä n d i g k e i t

unserer

Versuchsobjekte

in

v e r s c h i e d e n e n S p i n n b ä d e r n u n t e r s u c h t . I n B i l d 9 i s t ein 510

20

30

40

50

SO 70

80

90

100 HO 120 130 140 ISO W0 170SW0

B e i s p i e l f ü r die s t a r k e T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t des A'atriumcellulosexanthogenatzerfalls

dargestellt.

I )anach

Bild 7. Der Zerfall von alkalischen Na-CellulosexanthogenatFüden im Spinnbad 2,5 n 1 I 2 S 0 4 bei Variation des Fadendurohmessers

Cellulosexanthogenates erwartungsgemäß sehr stark.

Praxis

BGK

b e s c h l e u n i g t eine T e m p e r a t u r e r h ö h u n g

d e n Z e r f a l l des

Die von uns gemessene T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t mehr

Aufmerksamkeit

schenken.

Denn

man

und

Kittel-

k ö n n t e s i c h g u t v o r s t e l l e n , d a ß die v o n liobeth

des

Cellulosexanthogenatzerfalls

BGK =

k e i t e n der E i n z e l k a p i l l a r e n eines S p i n n k a b e l s a u f u n t e r -

A

B G Ko ' "XP

RT

schiedliche Fadendurchmesser und d a m i t auf verschied e n e R G K ' s für d e n U e l l u l o s e x a n t h o g e n a t z e r f a l l z u r ü c k -

die d u r c h L o g a r i t h m i e r e n j n die F o r m

z u f ü h r e n ist. Bei

Fadendurehmessern

Z

>

1 mm

i s t die

lg B G K

BGK-

B G K„ 0

A b h ä n g i g k e i t n u r n o c h g e r i n g , weil d a n n n a c h u n s e r e r M e i n u n g v o r a l l e m die

Diffusion u n d n i c h t m e h r

Cellulosexanthogenatzerfall

die

Geschwindigkeit

U m w a n d l u n g der V i s k o s e in I l y d r a t c e l l u l o s e 3029,5

Na-

Cell-X.

der der

bestimmt.

•«•bracht w e r d e n k a n n . über

1

.

T

gungen

Lösung

der der

Gleichung

Arrhenius'schen

¡3] g e m e s s e n e s t a r k e S t r e u u n g in den R e i ß f e s t i g -

mann

gehorcht

—

3

Beim

i

A i j l

'

n

1

Auftragen

v o n lg H G K

K e r h i e l t e n wir G e r a d e n , aus «leren

A 4,57

s i c h die A k t i v i e r u n g s e n e r g i e u

Stei-

ergeben

(Bild 10). D i e A k t i v i e r u n g s e n e r g i e n f ü r die . \ a - ( l e l l u l o s e x a n t h o -

26.

25.7

alk. Na-Cell-X.

KapiUarfaden,

t = 0,093

g e n a t - L ö s u n g und den reinen

mm

Na-Cellulosexanthogenat-

M o d e l l f a d e n sind u n g e f ä h r g l e i c h g r o ß u n d l i e g e n zwi-

24

schen

15

bis

1 9 kcal/Mol.

(Die

Steigungen

beider

22

G e r a d e n in B i l d 1 0 s i n d g l e i c h . ) E i n e E r k l ä r u n g h i e r f ü r

S 20

Z e i t d e r gesamt«! C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t f a d e n den g l e i c h e n

kann

darin gesehen werden,

daß bereits nach

p I i - W e r t wie die C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t - L ö s u u g

18S> 16-

Zersetzungslösung:

kurzer besitz!,

2,5 n H^SO^

10-

0

1,0 Fadendurchmesser

2,0

3,0

mm

Bild 8. Die Abhängigkeit der B G K vom Fadendurchmesser im Spinnbad 2,5 n l . I 2 S 0 4 bei 'iO°C

0

10

20

30

40

50

60 s

Bild 9. Der Zerfall von alkalischen Na-CellulosexanthogenalModellfäden im Spinnbad 2,5 n 1 I 3 S 0 4 bei verschiedenen Temperatureil

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 5

197

Grobe, Jost u n d Klare: R e a k l i o n s k i n e l i s c h e U n t e r s u c h u n g e n bei der- E n l s l c l u i n g v o n Celluloseregenerali'ücleii

Medium erhaltenen, so daß m a n daraus auf einen anderen Zerfallsmechanismus in saurem Medium schließen könnte. Das Ergebnis der T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t f ü r die R G K des Cellulosexantliogenatzerfalls läßt sich formelinäßig wie folgt a u s d r ü c k e n : R G K r 2 = R G K r i • exp -

A

(2 —

,

(8)

wobei R = universelle Gaskonstante = 1,987 cal/Grad, = absolute T e m p e r a t u r (°K), = 17 2 kcal/Mol f ü r reine Na-CellulosexunthogenatLösungen und Modellfäden, = 6 i 0,5 kcal/Mol f ü r alkalische Na-Cellulosexanthogenat-Fäden bedeuten. Mit Hilfe dieser Gleichung k a n n m a n f ü r die angegebenen Versuchsobjekte den Zersetzungsverlauf v o n einer T e m p e r a t u r auf eine gewünschte u n b e k a n n t e T e m p e r a tur umrechnen. 3.5 Die Abtuingigkeit der RGK zerfalls in den verwendeten

Bild 10. Die B e z i e h u n g z w i s c h e n d e m L o g a r i t h m u s d e r R G K u n d der reziproken T e m p e r a t u r

da bei reinen Na-Cellulosexanthogenat-Modellfäden die Diffusion im Verhältnis zum Cellulosexanthogenatzerfall wegen des fehlenden Alkalis nur eine sehr kurze Zeit beansprucht. Bei alkalisehen N'a-Cellulosexanthogenat-Fäden, bei denen die Diffusion die H a u p t r e a k t i o n darstellt, sind die Geraden viel weniger geneigt, die Aktivierungsenergien liegen zwischen 5 bis 7 kcal/Mol. Salzzusätze zu den sauren Zersetzungslösungen haben keinen Einfluß auf die Aktivierungsenergie (Bild 10). Aktivierungsenergien f ü r reine Na-Cellulosexanthogenat-Modellfäden sind auch von anderen Autoren gemessen worden. Takizawa und Nakai [4] haben für reine Na-Cellulosexanthogenat-Modellfäden 12,8 und 14,4 kcal/Mol gemessen. F ü r den Zerfall des Na-Cellulosexanthogenates bei der Nachreife im alkalischen Medium erhielten Philipp und Dautzenberg [2^ 23 ^ 2 kcal/Mol und Paksfer [5] 21,75 kcal/Mol. Diese Aktivierungsenergien unterschieden sich von unseren in saurem

F ü r die verwendeten Versuchsobjekte (in Bild 1 zusammengestellt) wurde bei definierten H + - K o n z e n t r a tionen bzw. H + - A k t i v i t ä t e n der R e s t x a n t h o g e n a t g e h a l t in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die definierten H + - K o n z e n t r a t i o n e n erhielten wir durch Pufferlösungen und Spinnbäder, die in großem Überschuß in bezug auf die K o n z e n t r a t i o n der Versuchsobjekte eingesetzt wurden. Aus der Vielzahl der K u r v e n seien die Ergebnisse für 2,5 n H 2 S 0 4 und den P h o s p h a t - Z i t r a t - P u f f e r p H = 2,83 wiedergegeben. Ziel dieser Messungen war a) die unterschiedliche Beständigkeit von Na- und ZnCellulosexanthogenat zu zeigen, b) den Unterschied in der Zersetzung von Na- und Zn-Cellulosexanthogenat-Modellfäden u n d Na- und Zn-Cellulosexanthogenat-Lösungen zu prüfen, c) den Einfluß des Alkalis auf den Na-Cellulosexanthogenatzerfall zu bestimmen. Aus den Bildern 11 u n d 12 ergibt sich folgendes Ges a m t r e s u l t a t : Die Zersetzungszeiten des Cellulosex a n t h o g e n a t e s n e h m e n in der R i c h t u n g Na-Cell-XLösung, Zn-Cell-X-Emulsion, neutrale Na-Cell-X-Modellfäden, neutrale Zn-Cell-X-Modellfäden, alk. Na-Cell-XModellfäden mit N e b e n p r o d u k t e n (Viskose) = alk. _ZersetzungsbadPH•

Zersetzungsbad•• ZinH^SOi Zersetzungstemperatur •• 4 0 ° C alk.Na-Cell-X Modell fodenm.Nebenprod.iViskose) alk.Na-Celt-XModellfadeno.Nebenprod.fWeißeViskose) neutraler Zn - Cell-X Modell faden neutraler Na - Cell-X Modellfaden Zn - Cell-X Emulsion Na-Cell-XLösung

B i l d 11. D e r Z e r f a l l des C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s in d e n v e r w e n d e t e n V e r s u c h s o b j e k t e n bei k o n s t a n t e r H + - A k t i v i t ü t

des CellulosexanthogenatVersuchsobjekten

2ß3 [Phosphat-Zitrat-Puffer 0der(NH4)2S0(tH2S04] Zersetzungstemperatur :40°C alkalischer Na-Cell-X Modellfaden (Viskose) ' neutraler Zn-Cell-XModellfaden • neutraler Na-Cell-X Modell faden > Na-Cell-X Lesung

B i l d 12. D e r Z e r f a l l d e s C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s in d e n v e r w e n d e t e n V e r s u c h s o b j e k t e n bei k o n s t a n t e r H + - A k l i v i t ä t

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 5

198

(¡röbe,

Jost

und Klare: Heaklionskinelische Untersuchungen bei der Entstehung von Celluloseregeneratfäden

N a - C e l l - X - M o d e l l f ä d e n ohne N e b e n p r o d u k t e (weiße V i s k o s e ) zu. Bei der Gegenüberstellung einiger K u r v e n k o m m t m a n i m D e t a i l zu f o l g e n d e n E r g e b n i s s e n : a ) D a s Z i n k c e l l u l o s e x a n t h o g e n a t ist i n F o r m der E m u l sion u n d i n F o r m des M o d e l l f a d e n s i m p H - B e r e i c h 0 bis 5 s c h w e r e r z e r s e t z b a r als die e n t s p r e c h e n d e n N a t r i u m v e r b i n d u n g e n . Z a h l e n m ä ß i g k a n n d a s Erg e b n i s d u r c h den Q u o t i e n t e n •Kxa-Cell-x ^Zn-Cell-X

ausgedrückt werden. N a c h den W e r t e n in T a b e l l e 1 u n d 2 h a t der Q u o t i e n t die W e r t e 2,2 bis 5,3, d. h., Z n - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t zers e t z t sich 2,2- bis 5 , 3 m a l l a n g s a m e r als Na-Cellulosex a n t h o g e n a t , u n a b h ä n g i g d a v o n , ob d a s A u s g a n g s p r o d u k t i n L ö s u n g , E m u l s i o n oder F a d e n f o r m v o r l i e g t . In Ü b e r e i n s t i m m u n g d a m i t h a b e n Danilov u n d Gince [6] bei d e r Z e r s e t z u n g v o n V i s k o s e l ö s u n g e n ( V i s k o s e auf d a s l O f a c h e v e r d ü n n t ) g e f u n d e n , d a ß die Z n S ( ) 4 - h a l t i g c n S p i n n b ä d e r d a s C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t 4,5- bis 5 m a l l a n g s a m e r z e r s e t z e n a l s die N a 2 S 0 4 - h a l t i g e n , w a s sie auf eine Zn-Cellulosexanthogenatbildung zurückführten.

40

min

50

Bild 13. Der Zerfall des alk. Na-CellulosexanlhogenatModellfadens bei geringer II+-Konzerilralion im Spinnbad K u r v e n für neutrale und alkalische Na-Cellulosex a n t h o g e n a t - . M o d e l l f ä d e n b e s t i m m e n . Der Q u o t i e n t Ä-ii Xa-Ccll-X-Modellfäden

K,

lk. Xa-Cell-X-Modellfädcn

c) Den E i n f l u ß des A l k a l i s auf die Z e r s e t z u n g des Cellul o s e x a n t h o g e n a t e s k o n n t e n w i r a u s d e m V e r g l e i c h der

b e t r ä g t f ü r 2,5 n u n d 1 n I I 2 S 0 4 7,4 u n d 7,2. 1 )er a l k a l i s c h e M o d e l l f a d e n z e r s e t z t sich s o m i t u m 7,4bis 7 , 2 i n a l l a n g s a m e r als d e r n e u t r a l e M o d e l l f a d e n , da d a s A l k a l i des M o d e l l f a d e n s d i e X a n t l i o g e n a t g r u p p e n v o r d e m Angriff der 11+ s c h ü t z t . E s ist hierbei i n t e r e s s a n t f e s t z u s t e l l e n , d a ß die s t a b i l i s i e r e n d e W i r k u n g des A l k a lis (1,53 bis 1,57 n N a O H ) auf die B e s t ä n d i g k e i t des C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t s g r ö ß e r ist als die S t a b i l i s i e r u n g d u r c h eine U m w a n d l u n g in Z n - C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t . W i r l i e ß e n d a n n die N a O H - K o n z e n t r a t i o n i m F a d e n w e i t e r h i n bei 1,53 bis 1,57 n u n d v e r r i n g e r t e n die H + K o n z e n t r a t i o n auf p H = 1,2 u n d 3. Das E r g e b n i s z e i g t B i l d 13. Bei g e r i n g e r w e r d e n d e r I I + - K o n z e n t r a t i o n u n d steig e n d e m Q u o t i e n t e n (OH) (11 + ) z e r f ä l l t d a s Cellulosexanthogenat nach zwei unterschiedlichen Geschwindigk e i t e n . Vor den K n i c k p u n k t e n ist die G e s c h w i n d i g k e i t g e r i n g , d a in d i e s e r Zeit d a s A l k a l i in d a s S p i n n b a d diffundiert und nur wenig Xantliogenatgruppen abge-

Tabelle

Tabelle

b) V e r g l e i c h t m a n die K u r v e n f ü r die N a - C e l l - X - L ö s u n g u n d d e n N a - C e l l - X - M o d e l l f a d e n e i n e r s e i t s u n d die Z n - C e l l - X - E m u l s i o n u n d den Z n - C e l l - X - M o d e l l f a d e n a n d e r e r s e i t s , so k a n n m a n den E i n f l u ß d e r F a d e n f o r m u n d d a m i t den E i n f l u ß der Diffusion auf die Cellul o s e x a n t h o g e n a t z e r s e t z u n g bei b e s t i m m t e n p H - W e r ten e r m i t t e l n . H i e r z u w u r d e n die Q u o t i e n t e n Ä'xa-Cell-X-Lösung -^Na-Cell-X-Modellfäden

.... j

und

ÄZn-Cell-X-Emulsion

--

Zn-Cell-X-Modellfiiden

gebildet. Aus den Tabellen 3 und 4 geht hervor, daß mit s t e i g e n d e m p H - W e r t d e r Q u o t i e n t k l e i n e r w i r d , d. h., bei einer l a n g s a m e n Z e r s e t z u n g des C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s , w i e sie bei h ö h e r e n p H - W e r t e n a u f t r i t t , ist der E i n f l u ß d e r Diffusion auf die R G K g e r i n g e r . In K a p i t e l 3,7 w i r d hierauf näher eingegangen.

1. Die Beständigkeit von Zn- und Na-C'ellulosexanthosenat in Emulsion bzw. Lösung pH-Wert

-^Na-Cell-X-'Lösung

2. Die Beständigkeit genat

pH-Wert

^Zn-Cell-X-Emulsion

3.2 2,2 5.3 3,6

4,7 4,0 1,78 1,0 Tabelle

3. Der Einfluß

von Zn- und in Faden form

I\'a-Cellulosexantho-

pH-Wert.

Ä'Na-Cell-X-Modelliaden

2,38 1,78 1,0 1 n H2S04 2,5 n H 2 SO ;]

4,00 4,93 5,26 5,2 2,82

-Kzn-Cell.X-Modellfaden

der Diffusion genatzersetzung

auf

•^Na-Cell-X.Lösung

6,55 4,80 2,38

4. Der Einfluß der Diffusion xanthogenatzersetzung pH-Wert

1 n IJ2S04 pH = 1 1,78 4,0 4,7

Cellulosexantho-

ÄNa-Cell-X-Modellfaden

1,00 1,78 2,83

Tabelle

die

auf die

Cellulose-

^Zn-Cell-X-Emulsion •^Zn-Cell-X-Modellfaden

10,00 10,00 4,57 2,10 2,95

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 5

199

(triibe, Jost und Klare: Keaklionskinel ische l "nlersuclnin^pn bei der Knlslelnmg' von Celliilosercgeiieral laden Natriumcellulosexanthogenat -Lösungen Zersetzungs temperatur: 40 "i

20

1

2

3

4

5

6

7

0

9

10

15

5

Bild 14. Der Zerfall des Cellulosexanthogenates in einer modifizierten und unmodifizierten Viskose

Bild 15. Der Zerfall einer Na-Cellulosexanthogenat-Lösung bei verschiedenen p H - W e r t e n

s p a l t e n w e r d e n . N a c h d e m K n i c k p u n k t ist die

x a n t l i o g e n a t - L ö s u n g ( 0 , 0 5 % an Cellulose) bei verschie-

Verar-

m u n g des F a d e n s a n A l k a l i so g r o ß , d a ß der Q u o t i e n t (OII)/(HH)


V e r s u c h s o b j e k t e dargestellt. Die Geraden für reine Na-

1

und Zn-Cellulosexanthogenat-Modellfäden sind parallel.

ist. •3.6 Die Abhängigkeit der RGK des zerfalls bei Gegenwart eines Modifikators

Cellulosexanthogenatin der Viskose

F s i s t a l l g e m e i n b e k a n n t , d a ß M o d i f i k a t o r e n eine Zers e t z u n g s v e r z ö g e r u n g des C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s h e r v o r r u f e n ! 7]. W i r u n t e r s u c h t e n d e s h a l b , ob die G e s c h w i n d i g keit

des

Cellulosexanthogenatzerfalls

« 1

mm)

durch

einen

ändert

wird,

wobei

uns

(0

I n B i l d 1 6 i s t i h r e G ü l t i g k e i t f ü r drei

in

Modifikator

besonders

die

.Modellfäden

ebenfalls

ver-

Art

Ver-

der

ä n d e r u n g i n t e r e s s i e r t e . In B i l d 1 4 i s t die Z e r s e t z u n g des C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s m i t u n d o h n e B e r o l L 6 0 3 in d e r Viskose, d a r g e s t e l l t .

Ihre Gleichungen l a u t e n : k RGKNa.ceii-XM =

- 0 , ß l • pH +

lg R G K Z n . c e i i - x M =

-0,ßl

lg H g g y - o i - M _

1,13 _ 0,38 = 0,65 bis 0,75,

(12)

/ /O U- - rn 4 , 4 8 bis 0 , 6 2 .

/4'J\ (13)

RGKZn.Cell-X M

=

RGKxa-OU-X M — — = Htj^Zn-Cell-X M

pTI +

1,13, 0,38,

(10) (11)

D e r Q u o t i e n t s t e l l t liier e i n e n M i t t e l w e r t a u s d e n M e ß p u n k t e n dar. D a s R e c h e n e r g e b n i s ist bereits in K a p i t e l

R e i n v i s u e l l b e o b a c h t e t e n wir, d a ß n u r der m o d i f i z i e r t e Faden

längere

Spinnbad

Zeit

ohne

blieb. W ä h r e n d

sichtbare

Veränderung

dieser Z e i t b e h i e l t er

im

seine

b r a u n e F a r b e bei. Die B e o b a c h t u n g wird auch d u r c h den V e r l a u f der K u r v e n b e s t ä t i g t .

Die anschließende

Zer-

s e t z u n g des C e l l u l o s e x a n t h o g e n a t e s v e r l ä u f t d a n n a b e r m i t der gleichen Geschwindigkeit wie bei unmodiiizierten F ä d e n . U n s e r E x p e r i m e n t s c h e i n t d e m n a c h die B i l d u n g e i n e r d ü n n e n M e m b r a n a u f der F a s e r o b e r f l ä c h e , w e l c h e die D i f f u s i o n d e r I o n e n zu B e g i n n der R e a k t i o n b r e m s t , auch an Modellfäden zu b e s t ä t i g e n . -3.7 Die Abhcingigkeit zerfalls von, der

der RGK \\+-Aklivilät

des

Cellulosexanthogenat-

B e i d e n e i n z e l n e n V e r s u c h s o b j e k t e n w u r d e die Zersetzung ihres

Cellulosexanthogenates

in

Abhängigkeit

v o m p H - W e r t d e r Z e r s e t z u n g s l ö s u n g u n d der Z u s a m m e n s e t z u n g d e r S p i n n b ä d e r u n t e r s u c h t . V o n den g e m e s s e n e n K u r v e n i s t in B i l d 15 d a s V e r h a l t e n e i n e r N a - C e l l u l o s e -

Bild 16. Die Abhängigkeit des lg R G K vom p H - W e r t der Zersetzungslösung für reine Na-, alkalische Na- und reine ZnCellulosexanthogenat-Modell laden

min

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 5

200

Grobe, Jost und Klare:

Reaktionskinetische Untersuchungen

bei der E n t s t e h u n g von Celluloseregeneralläden

i2f

Bild 18. Die Neutralisations- und G e s a m t r e a k t i o n für alkalische Na-Cellulosexanthogenal-Modellfäden

Bild 17. Die Abhängigkeit des lg R G K v o m p H - W e r t der Zersetzungslösung für Zn-Cellulosexanthogenat-Emulsionen und Modellfäden

3.5 diskutiert worden, wo in Tabelle 2 die Einzclwerte des Quotienten RGKxa-Cell-X M

RGKzn.cen.xM ungegeben sind. F ü r den Kurvenverlauf der alkalischen Na-Cellulosexanthogenat-Modellfäden gilt das in K a p i t e l 3.5 unter c) gesagte. Den Einfluß der F a d e n f o r m auf die R G K des Cellulosexanthogenates zeigt Bild 17. B e i größeren p H - W e r t e n spielt die Diffusion im Verhältnis zum Cellulosexanthogenatzerfall eine i m m e r geringere Rolle, oder anders ausgedrückt, die Diffusion verzögert den Cellulosexanthogenatzerfall nur noch bei großen H + - K o n z e n t r a t i o n e n . 4 Zusammenfassende Betrachtung über die Geschwindigkeiten der Diffusion der Ii-Ionen und den Zerfall des Cellulosexanthogenales bei der Fadenbildung B e i dieser B e t r a c h t u n g bleibt eine Reihe anderer R e a k t i o n e n wie z. B . die Koagulation des Viskosesols, die Ausbildung der Querschnittsform und die Anordnung der Struktureinheiten im K o a g u l a t unberücksichtigt, weil sie entweder mit den verwendeten Methoden nicht erfaßbar oder aber durch die Diffusion und Regeneration mit gemessen wurden. Der Fadenbildungsprozeß k a n n unter solchen Voraussetzungen in folgende Teilreaktionen gegliedert werden: I. Neutralisation des Alkalis im Modellfaden; I I . Durchsäuerung des Modellfadens; I I I . Regeneration des Cellulosexanthogenates beim p l l W e r t des Spinnbades. Die S u m m e der Teilreaktionen I, I I , und I I I stellt die gemessene CS 2 -Abspaltung des Fadens dar, da alle S p i n n p a r a m e t e r mittel- oder unmittelbar auf den Zerfall des Cellulosexanthogenatfadens einwirken. Die Einzelreaktionen haben wir in der nachstehenden Weise ermittelt: Die Teilreaktion I wurde durch den Umschlag des Indikators Bromkresolpurpur (pH = 5,2 bis 6,8) gemessen (siehe hierzu das K a p i t e l 2.3 im I I . Teil). Die Teilreaktion I I wurde nicht isoliert, sondern zusammen mit der Teilreaktion I I I durch die Regeneration des neutralen Na-Cellulosexanthogenat-Modellfadens bestimmt.

Die Teilreaktion I I I entspricht der Zersetzung einer Cellulosexanthogenatlösung bei dem entsprechenden p H - W e r t des Spinnbades. Die Gesamtreaktion wurde durch die q u a n t i t a t i v e Messung des Zerfalls des Cellulosexanthogenates vom Austritt der Viskose aus der Düse bis zur Umwandlung in Regeneratcellulose bes t i m m t . Da die Teilreaktionen I, I I und I I I zum Teil gleichzeitig ablaufen, ist die Zeit für den Gesamtprozeß kleiner als die S u m m e der Zeiten der Einzelreaktionen. Den zeitlichen Ablauf der Neutralisation, der Regeneration des Cellulosexanthogenates und der Gesamtreaktion wird in den Bildern 18, 19 und 20 demonstriert, auf deren Ordinate der Bruchteil des noch nicht neutralisierten Fadens ¡¡27ija2n (Teilreaktion I) und der des noch nicht zersetzten Cellulosexanthogenates y/y 0 (Gesamtreaktion) in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt sind. F ü r alkalische Modellfäden ist die Reaktionsgeschwindigkeit für die Neutralisation (Teilreaktion I) und die Gesamtreaktion gleich. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktionen I I und I I I sind demnach so groß, daß sie innerhalb der Fehlergrenze der Methode liegen. (Für p H = 2 wird dieses Ergebnis dadurch verfälscht, weil bei pH > 2 die Neutralisation des Alkalis teilweise im Spinnbad vor sich geht). Die Neutralisation oder Diffusion b e s t i m m t demnach bei alkalischen Na-Cellulosexanthogenat-Modellfäden die Geschwindigkeit des fadenbildenden Prozesses (siehe hierzu Bild 18). B e i reinen Na-Cellulosexanthogenat-Modellfäden gilt für die 1 n H 2 S 0 4 das gleiche, aber bei steigenden pHW e r t e n wird anstelle der Diffusion die Zersetzung des Cellulosexanthogenates (Teilreaktion I I I ) zur geschwindigkeitsbestimmenden R e a k t i o n . (Die R G K ' s für reine Na-Cellulosexanthogenat-Modellfäden und Lösungen differieren nur noch um 3 0 % (siehe hierzu Bild 19). B e i alkalischen Na-Cellulosexanthogenat-Kupillarfiiden, wie sie in der Technik erzeugt werden ( 0 ä i 0,1 mm) benötigt die Neutralisation nur einen Bruchteil der Zeit der Gesamtreaktion. Die Gesamtreaktion beansprucht dagegen etwa die gleiche Zeit wie die Zersetzung einer Cellulosexanthogenat-Lösung beim p H - W e r t des Spinnbades. Demnach b e s t i m m t hier die Teilreaktion I I I die Geschwindigkeit der Fadenbildung (siehe hierzu Bild 20). Zacharov u. Mitarb. [8] haben nun aus der A b n a h m e des X a n t h o g e n a t g e h a l t e s von \iskosekapillarfäden in verschiedenen Spinnbädern Diffusionskoeffizienten berechnet. Nach Bild 20 ist aber die Diffusion schon nach einem viel kürzeren Zeitraum beendet, als der Zeit, die zur Abspaltung des CS 2 erforderlich ist. Die von ihnen

Faserforschung und Textiltechnik 15 (1964) Heft 5

201

Grübe, Jost und Klare: R e a k ü o n s k i n e l i s e h e l nlorsnchungen bei der E n l s l e h u n g von Celluloseregvneral laden

o

Neutralisationsreaktion o Gesamireaktiori

3,5 s

4

Rild 20. Die Neutralisations- und G e s a m t r e a k t i o n für alkalische Na-Cellulosexanlhogenat-Kapillarfäden 0 = 0 , 0 9 2 5 m m im Spinnbad 2,5 n H a S 0 4 Vom Modifikator: R G K (Modifikator) = RGKm0d.
R G Kalkaliseher Xa-Cell-X-Modellfaden •

2 Fnserforsrhuiiii

Hingegangen

am 6. Februar

1964

B.,

Faserforschung und Textiltechnik 15 (1964) Heft 5

202

Maron,

Grobe

und Casperson:

Eleklroneiimikroskopische l nlersuehungen an Supercordladen

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Supercordfäden Reinhard

Maron,

Deutsche

Akademie

Anneliese

Grobe und Gerhard

der Wissenschaften

Casperson

zu JJerlin,

Institut

für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof DK

f>77/j(13.0fil.71:677.ÜG2 537.533.35:539.21(1.1

Durch Untersuchung der Oberflächenabdriicke von Supercordladen im E l e k t r o n e n m i k r o s k o p k o n n l e auch an technischen F ä d e n die spezifische W i r k u n g von Modifikatoren auf die S t r u k t u r der Fadenoberfläche gezeigt werden. DAenmpoiuioMUKpocKonuHecKue

ucc.iedoeanuii

cynepKopdnwx

uumeü

IlyTeM H s y i e i i H H penjiiiK lioBepxnocTH cynepi;opaiibix miTen MeTonoM oneKTpoimoH MHKpoci;onnn y ^ a n o c b noi;a:iaTb eneii,i«|m i iecKoe aeiicTBHe MoaH(j)ni;aTopoi! n a ( T p y K T y p y n o B e p x n o c r i i h b c j i y i a e Toxiiii'iecuiix iiHTeft. Electron

Microscopical

Investigations

on Supercord

Filaments

T h e specific elTect of modifiers on Ihe superficial structure could be indicated also oil technical filaments by electron microscopical investigations of replica obtained ironi supercord filaments. In der 18. Ali! (eilung j'l] über die Fadenbildung von Viskosekapillariaden zeigten wir den Einfluß der Zinkionenk o n z e n t r a l i o n , der S p i n n b a d t e m p e r a t u r und verschiedener Modifikatoren auf die Oberflächenstruktur von Viskosekapillarfäden. Diese F ä d e n wurden an einer Laborspiima p p a r a l u r mit Einloclidiise ersponnen. Der Zusatz von AlodifikaLoren zur Viskose h a t t e eine Verkleinerung der an der F a d e n o b c r l l ä c h e erkennbaren S t r u k t u r e l e m e n t e zui' Folge. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Oberlläehen von unter technischen -Bedingungen ersponnenen Supercordfäden. F ü r die Herstellung der Oberflächenabdrücke der F a s e r n wurde die in (1J beschriebene T e c h n i k der Direktbedani])fung angewandt. B i l d 1 u n d 2 z e i g e n die O b e r f l ä c h e n s t r u k t u r der S u p e r c o r d f a s e r n Vinn T y p G l a n z s t o f f K T 6 0 0 u n d G l a n z s t o i T K T 700.

Die O b e r f l ä c h e n

gegenüber

den

bisher

dieser F a s e r n

von

uns

zeichnen

untersuchten

sich

Proben

[1, 2 ] d u r c h g r o ß e G l e i c h m ä ß i g k e i t u n d K l e i n h e i t S t r u k t u r e l e m e n t e a u s , die in R i c h t u n g der verlaufen. achse Kling,

Faserachse

D a s A u f t r e t e n v o n in R i c h t u n g der

angeordneten Mahl

und

Strukturelementen

lleuniann

der

Faser-

konnte

durch

[3] sowie d u r c h

Käppner

14] b e i t e c h n i s c h e n P r o b e n b e s t ä t i g t w e r d e n . Die B i l d e r 3 b i s 8 z e i g e n die O b e r f l ä c h e n v o n F a s e r n , die a u f e i n e r einstelligen

Teehnikumsmasehine

cordstandardtechnologie

|5]

nach

ersponnen

einer

als M a ß für die G l e i c h m ä ß i g k e i t . D i e M i t t e l w e r t e liegen

bei

nene von

Mit

Faser

diesen

Cyclohexylamin

bis

700 Ä,

der

Modifikator

einem

wobei dem

Proben

unverstreckten

Celluloseregeneratfäden

z e i g e n , d a ß die A u s b i l d u n g der a n der vorhandenen

Strukturelemente

konnten

an wir

Fadenoberfläche

auch dann vom

llkator beeinflußt wird, wenn dieser nur im

Modi-

Spinnbad

e n t h a l t e n ist 10]. Als M o d i f i k a t o r e n f a n d e n C y e l o h e x y l amin, O x y d w a c h s A N v o m Molgewicht 1 5 0 0 und Atlas G 3525Verwendung. In T a b e l l e 1 s i n d die m i t t e l s M e ß l u p e a u s g e m e s s e n e n W e r t e f ü r die B r e i t e der an der O b e r f l ä c h e v o r h a n d e n e n Strukturelemente

aufgeführt.

Des

weiteren

enthält

die T a b e l l e e i n e n n a c h T G L 0 - 5 3 8 0 4 b e r e c h n e t e n \ a r i a t.ionskoeffizienten

für

die

angegebenen

Mittelwerte

r ) Hei diesem Produkt, für dessen Überlassung wir der A llas(loldschmidl (1. in. b. 11., Essen, auch an dieser Slelle danken, handelt es sich um ein höher o x ä l h y l i e r l e s Amin.

von

sehr

nahe.

500 Ä erspon-

Bei

Zusatz

liegen die M i t t e l w e r t e bei (150 Ä eine

Entscheidung

Spinnbad

o d e r der

darüber,

ob

Viskose

zu-

g e s e t z t w a r , n i c h t m ö g l i c h i s t . Diese E n t s c h e i d u n g k a n n g e t r o f f e n w e r d e n . W i r d e i n e dieser b e i d e n A e r b i n d u n g e n d e m S p i n n b a d z u g e s e t z t , so s i n d die M i t t e l w e r t e f ü r die B r e i t e der S t r u k t u r e l e m e n t e g r ö ß e r , als w e n n die V e r b i n d u n g in der V i s k o s e e n t h a l t e n ist. G a n z

allgemein

k a n n f e s t g e s t e l l t w e r d e n , d a ß die h i e r a u f g e f ü h r t e n Modifikatoren

bei A n w e n d u n g

der

Supereordstandardteeh-

n o l o g i e zu b r e i t e r e n S t r u k t u r e l e i n e n t e n a n der oberfläche

f ü h r e n , als sie für die F a s e r n

wollen wir den V a r i a t i o n s k o e f f i z i e n t e n , der die Tabelle 1. Mittlere Breite und Gleichmäßigkeit elemente an der Oberfläche verschiedener Probe Modi Oka torzusatz

Faden-

R T 600

R T 700 ermittelt werden konnten. W i e schon

relative

der StrukturSupercordfäden

Mittlere BreiVariate der S t r u k - 1 ionskoeffizienf turelemente

[%]

450 150

16,8 18,8

OHA i.

(150

18,1

Supersordl'aser (2 »r/1 011A im Spinnbad)

(180

20/.

Supercordi'aser (1,7 g/1 OxydAvaehs AN i. d. Viskose)

500

25,5

Supercordi'aser (2,0 g/1 Oxydwachs AN im Spinnbad)

730

20,0

Supercordfaser (1,7 ¿r/1 A d a s (j 3525 i. d. Viskose)

700

25,1

Supercord l'aser (2,0 g/1 Alias O 3 5 2 5 im Spinnbad)

970

2!)/i

B T 700 B T 600 Supercord l'aser (1,7 d. Viskose)

und

erwähnt,

[AI

S p i n n b a d z u g e s e t z t , u m seine W i r k u n g a u f die F a d e n oberflaelie zu prüfen. B e i früheren U n t e r s u c h u n g e n

Mittelwert

bei Verwendung von O x y d w a c h s AN und Atlas G 3 5 2 5

Der

M o d i f i k a t o r w a r e n t w e d e r n u r der V i s k o s e o d e r n u r d e m

450 Ä.

k o m m t eine m i t O x y d w a e l i s A N in der A i s k o s e

Super-

wurden.

sind

für die P r o b e n R T (¡00 l i n d R T 7 0 0 a m n i e d r i g s t e n , sie

Faserforschung

Marón, Grobe an Supercord lüden

und

Caspersou:

Eleklroncnmikroskopischc

und Textiltechnik

15 ( 1 9 6 4 ) H e f t 5

203

Untersuchungen

91

I I P

Bild 1. Oberflächenstruktur von Glanzstoff R T IHM)

II

Bild 2. Oberflächenstruktur von Glanzstofí R T 700

Bild 3. Oberflächenstruktur einer Supercordfaser mit Cyclo Iicxylamin in der Viskose

Bild 4. Oberflächenstruktur einer Supercordfaser mit Cyclo he x y l a m i n im Spinnbad

Iii

•11). r i i

Aft • •

I

II ,

• 1 1 i

E

I f' I

II * 14 :

III IUI

i 0,5

K

Schwankung

0 , 5 y i m

u m

Bild 5. Oberflächenstruktur einer Supercordfaser mit Oxvdwachs A N in der Viskose (1,7 g/1) der E i n z e l w e r t e

Bild G. Oberflächenstruktur einer Supercordfaser mit O x y d wachs A N i m Spinnbad (2 g/1) u m den M i t t e l w e r t

dar-

U

s.

r

r

J

Bild 7. Oberflächenstruktur einer Supercordfaser mit Atlas ( j 3525 in der Viskose (1.7 g/1) R T 600 u n d

Bild 8. Oberflächenstruktur einer Supercordfaser mit Atlas G 3525 im Spinnbad (2 g/1)

R T 700 S t r u k t u r e l e m e n t e

enthält,

deren

stellt, als M a ß f ü r die G l e i c h m ä ß i g k e i t b e t r a c h t e n . A u s

A b w e i c h u n g v o m M i t t e l w e r t i m V e r g l e i c h zu den übri-

den in der T a b e l l e a n g e g e b e n e n W e r t e n für den V a r i a -

gen P r o b e n a m kleinsten ist. Diese S o n d e r s t e l l u n g v o n

t i o n s k o e f f i z i e n t e n g e h t h e r v o r , daß die O b e r f l ä c h e v o n

R T G00 und R T 700 in b e z u g auf die B r e i t e und Gleich-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 5

204

Maron,

Tabelle

2. Texlile

Prüfwerle

der untersuchten

Fest gkeit Verslrek- trock. naß kung

Probe

Lp/

[%]

den|

RT 700 RT 600

den]

6,00 5,25

Supercordfaser (1,7 g/1 CHA i. d. Viskose)

112

Supercordt'aser (2,0 g/1 CHA im Spinnbad)

112

Supercordfaser

112

(1-7 S/1

4,33

Prohen

Dein lung

TP /

(¡röbe

Strukturelementen

Bei.

Na 1 . 1 -

trock.

naß

i'esligkeit

[%l

[%]

[%l

Daraus

geht

her-

Größen

b e r ü c k s i c h t i g t w e r d e n m ü s s e n , die B r e i t e d e r S t r u k t u r elemente

und

deren

Gleichmäßigkeit,

ausgedrückt

d u r c h den V a r i a t i o n s k o e f f i z i e n t e n . E i n e F a s e r m i t g u t e n Eigenschaften an

Kleinheit 72,2

erklären.

f l ä c h e n s t r u k t u r u n d den t e x t i l e n W e r t e n zwei

mente 18,1

(CIIA)

v o r , d a ß für e i n e n s o l c h e n \ e r g l e i c h z w i s c h e n d e r O b e r -

textilen

8,4

Klektronenmikroskopische r n l e r s u c l u i n g e n an Supercordfäden

m i t einem kleineren Variationskoeffizienten bei breiteren

13,1 11,8 3,12

und Casperson:

der eine

sollte

Oberfläche große

demnach

besitzen,

Strukturele-

die

Gleichmäßigkeit

bei

relativer

aufweisen.

Als

B e i s p i e l e d a f ü r k a n n m a n die F a s e r n R T 6 0 0 u n d R T 7 0 0 a n s e h e n (s. T a b e l l e 1). B e i s p i e l e in der a n d e r e n R i c h t u n g s t e i l e n die P r o b e n dar, die A t l a s G 3 5 2 5 u n d O x y d w a c h s

1,25

3,10

16,6

8,6

72,5

A N in d e r V i s k o s e und i m S p i n n b a d e n t h i e l t e n . S o b e s i t z t die P r o b e m i t A t l a s G 3 5 2 5 i m S p i n n b a d die b r e i testen

•'.,30

8,6

3,11

19,5

80,1

Kine

()x vdwaehs AN i. d. Viskose

Strukturelemente,

den

größten

A ariations-

k o e f f i z i e n t e n und die n i e d r i g s t e T r o c k e n f e s t i g k e i t . Betrachtung

der

elektronenmikroskopischen

in

dieser

Arbeit

Aufnahmen

gezeigten

von

Ober-

f l ä c h e n t e c h n i s c h e r S u p e r c o r d f ä d e n f ü h r t zu d e r b e r e i t s

Su pereord i'aser (2,0 g/1 O x y d wachs AN im Spinnbad)

112

Supercordfaser 1,7 g/1 Atlas G 3 5 2 5 i. d. Viskose)

102

Supercordfaser (2,0 g/1 Atlas G 3 5 2 5 im Spinnbad

102

4,20

3,01

8,1

17,8

72,1

in r n g e t r o f f e n e n F e s t s t e l l u n g , d a ß der Z u s a t z v o n Modi( i k a t o r e n die O b e r f l ä c h e n s t r u k t u r b e e i n f l u ß t . A u c h

an

t e c h n i s c h e n F ä d e n l ä ß t sich f e s t s t e l l e n , d a ß die W i r k u n g der als M o d i l i k a t o r e n e i n g e s e t z t e n V e r b i n d u n g e n 4,10

3,30

10,6

80,9

20,0

unter-

s c h i e d l i c h sein k a n n . Die W i r k u n g des M o d i l i k a t o r s i m S p i n n b a d a u f die O b e r f l ä c h e n s t r u k t u r der F ä d e n wollen wir als e r n e u t e n

3,36

2,29

8,1

13,7

68,3

Hinweis

auf

eine

kolloidchemisehe

Wirkungsweise

dieser \ e r b m d u n g e n g e w e r t e t wissen. E i n e Gegenüberstellung von B r e i t e und G l e i c h m ä ß i g k e i t der S t r u k t u r e l e m e n t e

einerseits und den

textilen

E i g e n s c h a f t e n , in u n s e r e m F a l l e der T r o c k e n f c s t i g k e i t , m ä ß i g k e i t der S t r u k t u r e l e r n e n t e , v e r b u n d e n m i t den a u s gezeichneten

textilen

Prüfwerten,

veranlaßte

uns

u n t e r s u c h e n , ob s i c h ein Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n

zu der

O b e r f l ä c h e n s t r u k t u r u n d den t e x t i l e n P r ü f w e r t e n finden l ä ß t . Diese W e r t e s i n d in T a b e l l e 2 z u s a m m e n g e s t e l l t 2 ; . V o n den in d e r T a b e l l e a n g e g e b e n e n D a t e n soll z u n ä c h s t n u r die T r o c k e n f e s t i g k e i t z u m V e r g l e i c h

herangezogen

w e r d e n . In der R e i h e n f o l g e R T 7 0 0 , R T (¡00, O x y d w a c h s A N , ( " I I A u n d A t l a s G 3 5 2 5 w e r d e n die M i t t e l w e r t e f ü r

andererseits, ergibt A n h a l t s p u n k t e dafür, d a ß sich ber e i t s z w i s c h e n der O b e r f l ä c h e n s t r u k t u r der F ä d e n

und

d e r e n Qualität, ein Z u s a m m e n h a n g finden l ä ß t . W e i t e r e Hinweise über eine Beziehung zwischen Oberflächenstruktur

und

aus Untersuchungen

Fadeneigenschaften

erhielten

ü b e r den E i n f l u ß der

wir

Relaxation

a u f diese G r ö ß e n . D a r ü b e r w e r d e n wir in e i n e r w e i t e r e n Mitteilung berichten.

die B r e i t e der S t r u k t u r e l e m e n t e g r ö ß e r . B e t r a c h t e t m a n

_1

i m \ e r g l e i c h d a z u die T r o c k e n f e s t i g k e i t . c n , so ist in d e r

Iii einer vor kurzem erschienenen Arbeit von l\ae[>pner [4| vertritt der Autor die Meinung, daß die von uns in [2, 6J geäußerte Ansieht über die Rolle der Modifikaloren bei der Bildung der Bündel und deren Anordnung eine zu weitreichende Schlußfolgerung sei. Als Begründung führt der Autor an, daß eine l'urchung bei Supercordfasern nur auf die Faseroberfläche beschränkt ist und eine Ultraschallbehandlung bzw. eine B e h a n d l u n g der Proben mit einem l l t r a - T u r r a x - G e r ä t keine diskreten Fibrillenbürulel ergab.

oben

angegebenen

Zusammenhang

Reihenfolge

vorbanden;

die T r o c k e n f e s t i g k e i t e n

kein

z. B .

überzeugender

unterscheiden

der m i t (".IIA u n d m i t

w a c h s A N in d e r V i s k o s e m o d i f i z i e r t e n

sich Oxyd-

Proben

nicht,

w ä h r e n d die M i t t e l w e r t e der S t r u k t u r e l e m e n t e u m 1 0 0 Ä d i f f e r i e r e n . D i e m i t A t l a s G 3 5 2 5 modifizierten. P r o b e n zeigen

dagegen

eine

Erniedrigung

der

Trockenfestig-

k e i t b e i e i n e r Z u n a h m e der m i t t l e r e n B r e i t e der S t r u k turelemente. einen

Bezieht

m a n in die B e t r a c h t u n g e n

Zusammenhang

Oberflächenstruktur

zwischen Trockenfestigkeit den

Die gleichen T r o c k e n f e s t i g k e i t e n der

mit

deutlicher.

bei d e n

mit

und O x y d w a c h s AN modifizierten P r o b e n trotz Breite

und

Variationskoeffizienten

ein, d a n n w e r d e n diese Z u s a m m e n h ä n g e

schiedlicher

über

Strukturelemente

lassen

('IIA untersich

2 ) Die in Tabelle 2 angegebenen W e r t e Tür R T 600 und R T 700 sind der Mitteilung über die „Neue (¡lanzstolT-Festreyon T y p e R T 7 0 0 " , Chemiefasern 1 3 (1963) S. 259 entnommen.

nmerkung:

Die von Kling, Mahl und Heitmann [3] zum selben T h e m a durchgeführten E x p e r i m e n t e führLen zu einem gegenteiligen Ergebnis. Sie stellten fest, daß in einein l ' U r a - T u r r a x - G e r ä t hergestellte Mahlpräparale von normalen Viskosefasern kurze fibrillige B r u c h s t ü c k e zeigten, während mit Modifiern dopegesponnene Fasern gut. ausgebildete lange Fibrillen bzw. Fibrillenbündel liel'erlen. Auch Abramova, Tuckov und Fedurova [7| fanden an mit r i l r a s c h a l l dispergierten Proben dopegesponnener l'asern parallelorienlierte Fibrillen und einen spezifischen Kinfluß der Modifikaloren auf die F e i n s t r u k t u r der l'asern. Ans diesen unterschiedlichen t nlersuchungsergebnissen ergibt sich die P r o b l e m a t i k dieser Methode und der daraus

Faserforschung und Textiltechnik 15 «e Bcero OTJioiKeHHyio jiaMejiny G-CJIOH, HeitiimM S0Ka3aTejIbCTB0M KOHIieHTpHHeCKOrO CTpOeHHH KJieTOHHOft CTeHKH. On the Cell Wall Formation of Hardwoods. 3rd Comm: On the Border of the Lumen in Reaction Wood Cell walls forms a t e r t i a r y lamella in reaction wood of Quercus a t t h e site of t h e l u m e n , which is s o m e t i m e s lignified, while t h e b o r d e r of t h e l u m e n of Populus has pectin i n c o r p o r a t e d a n d m a y be identical w i t h a t e r t i a r y lamella. In Aesculus all t h e m e t h o d s of identification a t e r t i a r y lamella failed. Only b y fluorescence microscopy t h e l a s t f o r m e d lamella of t h e G-layer m a y be b r o u g h t to visibility, w h i c h f u r n i s h s a f u r t h e r s u p p o r t for t h e h y p o t h e s i s of the lamellary s t r u c t u r e of t h e cell wall. 1

Einleitung

Das R e a k t i o n s h o l z der L a u b b ä u m e zeichnet sich d u r c h eine ligninfreie Zellwandschicht aus, die wegen ihres gelatinösen Aussehens gelatinöse Schicht oder G-Schicht g e n a n n t wird [8]. Diese G-Schicht reicht oft bis a n das L u m e n , so d a ß sie v o n einigen A u t o r e n als Tertiärlamelle angesprochen wird [7, 29, 30, 31]. Doch u n t e r s c h e i d e t sich die U l t r a s t r u k t u r der G-Schicht deutlich v o n der einer Tertiärlamelle, die meist eine flache S c h r a u b u n g der Fibrillenorientierung aufweist, w ä h r e n d die T e x t u r der G-Schicht f a s t achsenparallel ist [16, 38]. L ' n t e r s u c h u n g e n v o n Wardrop und Dadstvell [39] h a b e n weiterhin ergeben, d a ß die G-Schicht i n n e r h a l b der Zellwand eine unterschiedliche Lage einn e h m e n k a n n . So ist die G-Schicht im Spätholz v o n Eucalyptus gigantea der S e k u n d ä r w a n d (S 2 ), beim F r ü h h o l z dagegen der Ubergangslamelle (5X) u n d bei einer FlacoutiaceenA r t der Tertiärlamelle aufgelagert. Die G-Schicht k a n n a b e r a u c h v o n einer lignifizierten W a n d s c h i c h t gegen das L u m e n begrenzt sein, wie Jutte [21] es v o n Ocotea rubra beschreibt. D e m n a c h d e u t e n die Lage der G-Schicht in der Zellwand, ihre submorphologische S t r u k t u r u n d chemische Z u s a m m e n J

) 2. Mitt. s. [4],

Setzung auf eine S o n d e r s t e l l u n g hin, die sich n i c h t in das Zellwandschema v o n Kerr u n d Bailey [22] einordnen l ä ß t . A u c h die U r s a c h e n der R e a k t i o n s h o l z b i l d u n g b e s t ä r k e n diese A n n a h m e [3, 4, 6]. D a s V o r k o m m e n oder F e h l e n einer b e s o n d e r e n L u m e n b e g r e n z u n g wird, vor allem auf G r u n d e l e k t r o n e n m i k r o skopischer B e f u n d e , verschieden b e u r t e i l t [4, 5, 10, 33]. Dieses h a t uns d a z u v e r a n l a ß t , das V o r k o m m e n einer L u m e n b e g r e n z u n g bei der G-Schicht m i t t e l s verschiedener M e t h o d e n eingehend zu p r ü f e n , wobei a n dieser Stelle ü b e r l i c h t m i k r o skopische U n t e r s u c h u n g e n b e r i c h t e t wird, w ä h r e n d die elekt r o n e n m i k r o s k o p i s c h e n einer g e s o n d e r t e n V e r ö f f e n t l i c h u n g v o r b e h a l t e n bleiben. 2

Methode

V o n Aesculus hippocastanum, Populus spec. u n d Quercus robur w u r d e n v o n frischen Zweigen 5 bis 10 /tm dicke Quers c h n i t t e auf einem M i k r o t o m m i t C 0 2 - G e f r i e r e i n r i c h t u n g hergestellt u n d sofort n a c h d e m Schneiden m i k r o s k o p i e r t bzw. e x t r a h i e r t . Als erstes w u r d e in den u n g e f ä r b t e n S c h n i t t e n p o l a r i s a t i o n s m i k r o s k o p i s c h n a c h einer L u m e n b e g r e n z u n g m i t einer flachen S c h r a u b u n g der Cellulosefibrillen ges u c h t . D a n a c h k a m e n F ä r b u n g e n m i t Chlorzinkjod n a c h

Faserforschung und Textiltechnik 15 «e Bcero OTJioiKeHHyio jiaMejiny G-CJIOH, HeitiimM S0Ka3aTejIbCTB0M KOHIieHTpHHeCKOrO CTpOeHHH KJieTOHHOft CTeHKH. On the Cell Wall Formation of Hardwoods. 3rd Comm: On the Border of the Lumen in Reaction Wood Cell walls forms a t e r t i a r y lamella in reaction wood of Quercus a t t h e site of t h e l u m e n , which is s o m e t i m e s lignified, while t h e b o r d e r of t h e l u m e n of Populus has pectin i n c o r p o r a t e d a n d m a y be identical w i t h a t e r t i a r y lamella. In Aesculus all t h e m e t h o d s of identification a t e r t i a r y lamella failed. Only b y fluorescence microscopy t h e l a s t f o r m e d lamella of t h e G-layer m a y be b r o u g h t to visibility, w h i c h f u r n i s h s a f u r t h e r s u p p o r t for t h e h y p o t h e s i s of the lamellary s t r u c t u r e of t h e cell wall. 1

Einleitung

Das R e a k t i o n s h o l z der L a u b b ä u m e zeichnet sich d u r c h eine ligninfreie Zellwandschicht aus, die wegen ihres gelatinösen Aussehens gelatinöse Schicht oder G-Schicht g e n a n n t wird [8]. Diese G-Schicht reicht oft bis a n das L u m e n , so d a ß sie v o n einigen A u t o r e n als Tertiärlamelle angesprochen wird [7, 29, 30, 31]. Doch u n t e r s c h e i d e t sich die U l t r a s t r u k t u r der G-Schicht deutlich v o n der einer Tertiärlamelle, die meist eine flache S c h r a u b u n g der Fibrillenorientierung aufweist, w ä h r e n d die T e x t u r der G-Schicht f a s t achsenparallel ist [16, 38]. L ' n t e r s u c h u n g e n v o n Wardrop und Dadstvell [39] h a b e n weiterhin ergeben, d a ß die G-Schicht i n n e r h a l b der Zellwand eine unterschiedliche Lage einn e h m e n k a n n . So ist die G-Schicht im Spätholz v o n Eucalyptus gigantea der S e k u n d ä r w a n d (S 2 ), beim F r ü h h o l z dagegen der Ubergangslamelle (5X) u n d bei einer FlacoutiaceenA r t der Tertiärlamelle aufgelagert. Die G-Schicht k a n n a b e r a u c h v o n einer lignifizierten W a n d s c h i c h t gegen das L u m e n begrenzt sein, wie Jutte [21] es v o n Ocotea rubra beschreibt. D e m n a c h d e u t e n die Lage der G-Schicht in der Zellwand, ihre submorphologische S t r u k t u r u n d chemische Z u s a m m e n J

) 2. Mitt. s. [4],

Setzung auf eine S o n d e r s t e l l u n g hin, die sich n i c h t in das Zellwandschema v o n Kerr u n d Bailey [22] einordnen l ä ß t . A u c h die U r s a c h e n der R e a k t i o n s h o l z b i l d u n g b e s t ä r k e n diese A n n a h m e [3, 4, 6]. D a s V o r k o m m e n oder F e h l e n einer b e s o n d e r e n L u m e n b e g r e n z u n g wird, vor allem auf G r u n d e l e k t r o n e n m i k r o skopischer B e f u n d e , verschieden b e u r t e i l t [4, 5, 10, 33]. Dieses h a t uns d a z u v e r a n l a ß t , das V o r k o m m e n einer L u m e n b e g r e n z u n g bei der G-Schicht m i t t e l s verschiedener M e t h o d e n eingehend zu p r ü f e n , wobei a n dieser Stelle ü b e r l i c h t m i k r o skopische U n t e r s u c h u n g e n b e r i c h t e t wird, w ä h r e n d die elekt r o n e n m i k r o s k o p i s c h e n einer g e s o n d e r t e n V e r ö f f e n t l i c h u n g v o r b e h a l t e n bleiben. 2

Methode

V o n Aesculus hippocastanum, Populus spec. u n d Quercus robur w u r d e n v o n frischen Zweigen 5 bis 10 /tm dicke Quers c h n i t t e auf einem M i k r o t o m m i t C 0 2 - G e f r i e r e i n r i c h t u n g hergestellt u n d sofort n a c h d e m Schneiden m i k r o s k o p i e r t bzw. e x t r a h i e r t . Als erstes w u r d e in den u n g e f ä r b t e n S c h n i t t e n p o l a r i s a t i o n s m i k r o s k o p i s c h n a c h einer L u m e n b e g r e n z u n g m i t einer flachen S c h r a u b u n g der Cellulosefibrillen ges u c h t . D a n a c h k a m e n F ä r b u n g e n m i t Chlorzinkjod n a c h

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 5

206 ( asperson Tabelle

1.

Übersicht suckungen

über Fluorochrome, die bei unseren auf IIolz ansprachen ie^/. Text)

riuorochrom

Herkunft

Acredingelb Acredinrot A u r a min cone. Berberinsulfat Fluorescein Phloxin Rhodamin-B exlr. Thioilavin

Chrotna S t u t t g a r t Bayer .Bayer Areo-Chemie Berlin L a b o r c h e m i e Apolda L a b o r c h e m i e Apolda Feinehemie S e b n i t z Sehucliardt München

Fluoreszenz

Wirksamkeit

X X XX

kath. katli. kath. kath. anod. anod. anod. anod.

xxx XX X X

xxx

Ergebnisse

•3.1 Vergleicheiule und Eiche

('nlersuchungen

an

lioflkastanie,

Papjtet

Die G - S e h i c h t bei P a p p e l und K a s t a n i e r e i c h t bis an das L u m e n , ohne daß m i t Ligninreagentien oder polarisiertem

Licht

eine

von

der

G-Schicht

^ b c r die Iii 1

>0

'/j ///

m rV'

0

99 99,S

—

1,1 2,0 36 6,$ 11,2 20 36 S3 12$ 200 1000 ~ Kornäurcftmesser d in jijn

Bild 2. Rückslandskennlinie und Häufigkeitsverteilung von T i ( ) 2 V i (Verfahren nach Dallendörfer und Langhammer) suchungen sind echte und unechle Abweichungen zu beachten. Unter die unechten Abweichungen fallen hauptsächlich systematische Fehler der Körnungsanalyse, die sich nach dem allerfeinsten Korngrößengebiet progressiv vergrößern. E c h t e Abweichungen ergeben sich, wenn eine Sekundärkornbildung s t a t t f i n d e t , z. B . Aggregation, Agglomeration. E s entstehen dann Verteilungen, die sich der (¡aufheben F o r m e l nähern (Bild 1). In den R ü c k s t a n d s k e n n linien geben sich diese Verhältnisse z. B . in einem Abbiegen der „ R R S - G e r a d e n " (Rosin, J{ammler und Sperling [11]) oder durch eine Veränderung der Kennlinie bei verschiedenem Festkörperanteil in der Suspension zu erkennen, da in der Regel die Größe einer Agglomeration von der K o n z e n t r a t i o n des Festkörpers (Pigments) in der Suspension a b h ä n g t {Ii. Becher et. al. [10|). Die mehr oder weniger große Agglomerationsneigung eines Pigments ist aber eine Eigenschaft, die über dessen technologische Verwendbarkeit entscheidet. Insofern lassen sich aus der Auswertung der Sedimentationsanalyse Schlüsse ziehen. So war das T i 0 2 I I des Bildes 1 gerade wegen seiner erheblichen Agglomeration für eine Pigmentierung abzulehnen. Derartige Aussagen ändern jedoch nichts an der Problem a t i k , die darin besteht, daß liier ein Gerä t eingesetzt wurde, welches olVenbar gerade im interessierenden Bereich der K o r n g r ö ß e n die Grenzen seiner Leistungsfähigkeit erreicht [6, 10]. 2.2 Das

1

( i e s ä t t i g t e wäßrige L a c t a m l ö s u n g

84

II

(Iesättigte wäßrige L a c t a m l ö s u n g

3.')

II

Methanol

90

98

99,8 —

Höhe der suspensoiden Phase [cm]

Sedimenlalionsverhalten

U n a b h ä n g i g von der P r o b l e m a t i k der Sedimentatiorisanalvse ist die KenriLnis des S e d i m e n t a t i o n s v e r h a l t e n s der P i g m e n t e . Durch den Vergleich der S e d i m e n t a t i o n von Suspensionen gleichen Festkörpergehaltes verschiedener Pigm e n t - P r o v e n i e n z e n können sehr rasch E r k e n n t n i s s e über die E i g n u n g eines Pigments für Mattierungszwecke gewonnen

oder Einflüsse von Dispergatoren und Peptisiermittel studiert werden. Man verfährt dabei so, daß die Suspensionen in Meßzylinder gleicher Größe gefüllt werden und n a c h bes t i m m t e n Z e i t a b s c h n i t t e n die Höhe des Sediments an den Marken abgelesen wird. Natürlich lassen sich auch AndreasenZvlinder einsetzen und Ergebnisse nach der S c h l ä m m a n a l y s e gewinnen. Man erhält Vergleichszahlen, die Aussagen über das V e r h a l l e n des Pigments in einer Suspension m a c h e n 1 ) . Vorteilhaft ist es, als Suspensionsmittel die Spinnlösungen selbst oder deren ähnliche S y s t e m e zu verwenden (z. B . Viskosen ohne Cellulose, also Natronlauge, W a s s e r und CS 2 im Verhältnis der Zusammensetzung der Viskose). F ü r F a s e r n , die nach dem Schmelzspinnverfahren erzeugt werden, setzt man ant besten geeignete Lösungen des Monomeren als Suspensionsmitlei ein, die entsprechende Mengen von Polymerisationsbeschleunigern, K a t a l y s a t o r e n usw. enthalten. In Tabelle 3 haben wir einige derartiger S e d i m e n t a t i o n s versuche z u s a m m e n g e f a ß t . Günstigerweise werden hohe K o n z e n t r a l i o n e n an Feslköi'peranteilen in der Suspension verwendet. In der Regel bildet sich eine klare Trennlinie zwischen einer oberen flüssigen und einer unteren suspensoiden, sedimentierenden Phase aus. In Tabelle 3 ist die Höhe dieser Trennlinie für die einzelnen P i g m e n t e v e r m e r k t . .Je höher also die Trennlinie im Meßzylinder steht, desto günstiger ist das P i g m e n t (oder Suspensionsmittel) zu bewerten. E b e n s o l ä ß t sich leicht eine Agglomeration erkennen. So ist das T i O s I I im angegebenen Zeitraum in W a s s e r fast vollständig sedimentiert, während es in Methanol noch weilgehend in der Suspension gehalten wurde. Gesättigte wäßrige L a c t a m l ö s u n g verhält sich nahezu wie die wäßrige Aufs c h w e m m u n g . Dagegen geling! es, unter Zuhilfenahme eines PeptisiermiUels die S e d i m e n l a l i o n im fraglichen Zeilraum einzuschränken. Über die Möglichkeil, aus derartigen S e d i m e n t a t i o n s versuchen die Korngröße der P i g m e n t p u l v e r zu b e s t i m m e n , h a t Delahaye [12] berichtet. 2.3

Probeverspinnung D i e b e s t e B e u r t e i l u n g - der P i g m e n t e e r f o l g t d u r c h d a s

versuchsweise Verspinnen neu einzusetzender P i g m e n t e -1) Uber die Anwendung dieser Methode bei der Aufbereitung von T i Q 2 - P i g m e n l e n berichten wir im Teil I I dieser Arbeit.

Faserforschung und Textiltechnik 15 (1964) H e f t 5

218 Das P i g m e n t i e r e n v o n Chemiefaserstolien. T e i l I

Schmiedeknecld: neben b e k a n n t e n und b e w ä h r t e n P r o d u k t e n , w o b e i fest-

zur

gestellt werden kann:

w e r t e s d u r c h das P i g m e n t die D i f f e r e n z z w i s c h e n

1. G l a n z z a h l b e i b e s t i m m t e r

und Glanzviskose

Anwendungsmenge,

Filterwert

2. n o t w e n d i g e M e n g e b e i g l e i c h e n M a t t e f f e k t e n , 3. B e e i n f l u s s u n g im

des

Filterwertes

oder

Sedimentation

Polymerisationsansatz,

4. V e r t e i l u n g des P i g m e n t s i n d e r F a s e r d u r c h

Charakterisierung

Mikro-

höher

7. K a t a l y t i s c h e ses

und

B e e i n f l u s s u n g des

mechanische

tionsapparate, Zerfaserer

z. B .

durch

(Vorreife)

Aussehen

der

Arbeiten

oder

Viskose

der

im

Produk-

mit

Ti02

im

Simplexkncter

(Abrieb)

oder

und

Verfärbungen

des P o l y m e r i s a t e s . D i e s e B e u r t e i l u n g s m e t h o d e ist also die u m f a s s e n d s t e , d a f ü r a b e r an das V o r h a n d e n s e i n v o n geknüpft. steht

Diesem

dabei

der

verhältnismäßig

Vorteil

technologischen

Verhaltens

Selbstverständlich und die weiter tungskriterien

des

Studiums des

lassen

Versuchsanlagen großen

Aufwand

eines

Pigmentes

sich

die

genauen

gegenüber.

eben

skizzierten

u n t e n n o c h zu b e s c h r e i b e n d e n sinnvoll

für

eine

Vorauswahl

Bewerder

Pig-

m e n t e e i n s e t z e n , so d a ß d a d u r c h d e r f i n a n z i e l l e A u f w a n d , d e n z. B . die E r s p i n n u n g v o n 10 k g p i g m e n t i e r t e r

Zell-

w o l l e e r f o r d e r n , in G r e n z e n g e h a l t e n w e r d e n k a n n . f o l g e n d e n w o l l e n w i r die logischer P a r a m e t e r wert,

Spinnverlauf,

Beeinflussung einiger

des V i s k o s e v e r f a h r e n s , w i e aber

auch

Vorreife

cellulose durch den P i g m e n t z u s a t z 2.3.1 Die

Beeinflussung

Im

technoFilter-

der

Alkah-

behandeln.

des Filtenverts

von

Viskosen

durch

Pigmentzusätze Die

empfindlichsten

Pigmente

treten

im

Störungen

durch

Herstellungsprozeß

ungeeignete der

Viskose-

fasern neben einem mangelhaften Spinnverlauf Filtration

der

Viskose

auf.

bei d e r

Ilauptverantwortlich

für

e i n ü b e r m ä ß i g e s A n s t e i g e n d e r F i l t e r w e r t e ist d i e A g g l o m e r a t i o n des P i g m e n t e s in d e r V i s k o s e , da b i s h e r in d e r B e g e l ein Z u s a t z des M a t t i e r u n g s m i t t e l s i m L ö s e r o d e r Xanthatkneter

erfolgt,

um

pergicrung zu erreichen. U m monstrieren, flussung

wurden

des

eine

gleichmäßige

Untersuchungen

Filterwertes

durch

über

die

de-

Beein-

Titandioxidpigmente

angestellt, nach denen w i e d e r u m P i g m e n t I I hervorragend

Dis-

diese V e r h ä l t n i s s e zu

abzulehnen

b e z e i c h n e t w e r d e n m u ß , da es d e n F i l t e r -

also

die

Viskose

Differenz D =

FilterMatt-

beispielsweise um

40

40 a u s m a c h t ,

Filterwert

Mahlgrad

Mattviskose

(Verhältniszahl)

Die

20

60

100

140

ersten Viskosen

sind aber t r o t z

3 1,4 des h o h e n

Mahl-

grades betrieblich vorteilhafter. Zur B e s t i m m u n g des Mahlgrades kann m a n f o l g e n d e r m a ßen v o r g e h e n : In einem Versuchskneter w i r d eine normale Betriebsviskose als Glanzviskose hergestellt und deren F i l t e r w e r t b e s t i m m t . Danach rührt man in die fertige Viskose die berechnete M e n g e T i 0 2 in F o r m eines Viskose-Teiges oder einer Suspension ein und b e s t i m m t erneut den F i l t e r w e r t dieser nunmehr m a t t i e r t e n Viskose. A u s beiden W e r L e n lassen sich dann M und D berechnen. Der W e g , Glanzviskose herzustellen und dann die v e r schiedenen Titandioxid-Suspensionen mit der H a n d b z w . d e m Blitzniischer einzurühren, hat sich nicht i m m e r als g a n g bar erwiesen. Man erhält besonders bei jenen Suspensionen, die S t e l l m i t t e l enthalten, keine homogenen M a t t v i s k o s e n . Die F o l g e d a v o n sind unsinnige F'ilterwerte. Selbstverständlich lassen sich zu den B e s t i m m u n g e n auch bereits filtrierte Viskosen v e r w e n d e n . U m vergleichbare W e r t e zu erhalten, ist es unerläßlich, nach einer standardisierten F i l t e r w e r l s b e s t i m m u n g (z. B. F a c h g r u p p e n m e t h o d e ) zu v e r f a h r e n , d. h. stets dieselbe F i l t e r s t o i f k o m p o s i t i o n zu v e r w e n d e n . Aus d e m eben genannten Beispiel geht noch ein weiteres hervor. Ks ist nämlich nicht in j e d e m Fall gleichgültig, ob zur Beurteilung des P i g m e n t s , , g u t e " oder „ s c h l e c h t e " Viskosen herangezogen werden. Führt man m i t Viskosen abgestuften Filterwerts Mahlgraduntersuchungen m i t ein und demselben P i g m e n t durch, so stellt man unter U m s t ä n d e n eine gewisse A b h ä n g i g k e i t des Mahlgrades v o m F i l t e r w e r t fest. I n Bild 3 ist eine K u r v e für den Fall konstruiert w o r d e n , daß der F i l t e r w e r t der ( i l a n z v i s k o s e stetig um 20 Einheiten ansteigt, die Dill'erenz D aber konstant 50 b e t r ä g t . A" w m .Mit den A n g a b e n M = -— , Air,,, = Kw„ -I- konst. D J A w„ und daraus

AI — 1 =

-7;— läßt sich eine I l y p e r b e l s c h a r A w„ e n t w e r f e n , die als N o m o g r a m m die A b s c h ä t z u n g der Filterw e r t e bei b e k a n n t e m Mahlgrad oder bekannter D i f f e r e n z g e s t a l t e t . Praktisch stellt Bild 3 einen Ausschnitt aus solch einer H y p e r b e l s c h a r dar, wobei l'ür Betriebsmessungen und Mahlgrad Kurve

berechnet

t e i l u n g des P i g m e n t e s in d e r \ iskose d e f i n i e r e n w i r als das V e r h ä l t n i s : Filterwert

Mattviskose

Kwm

F i l t e r w e r t der Glanz viskose

der

Kw,

D i e s e Z a h l g i b t also

an, u m w i e v i e l m a l

der

Filterwert

durch den P i g m e n t z u s a t z verschlechtert wird. Der Malilgrad

sollte

für brauchbare

Pigmente

höchstens

t r a g e n , also b e i g u t e n V i s k o s e n d e n F i l t e r w e r t

2

be-

verdop-

p e l n . D a e i n e D i f f e r e n z i e r u n g in g u t e u n d s c h l e c h t e V i s k o s e n s c h w e r f e s t z u l e g e n ist, w e i l sie sieh n a c h d e m Z e l l stoff

und

den

sonstigen

betrieblichen

Gegebenheiten

r i c h t e t , s c h e i n t es g ü n s t i g e r , n e b e n d e m M a h l g r a d n o c h

so

erhältniszahl) bei:

wert praktisch nicht verändert. D e n M a h l g r a d als M a ß z a h l f ü r d i e T e i l c h e n g r ö ß e n v e r -

der

Einheiten

TiOj-Zusatz Festigkeit

Fabrikationsprozes-

Beanspruchung

mattierten

des

F i l t e r w e r t ohne

und dgl., 6. B e e i n f l u s s u n g des W e i ß g e h a l t e s d e r F a s e r ,

liegt,

Beeinflussung

anzugeben. W e n n

b e t r ä g t der M a h l g r a d

bild, 5. B e e i n f l u s s u n g d e r F a s e r e i g e n s c h a f t e n w i e

einer

der

SO 70 90 110 130 ISO 170 < 210 m 250 270 290 310 330 3f0 berechnet Filterwert Glanzviskose Bild 3. A b h ä n g i g k e i t des Mahlgrades v o m F i l t e r w e r t

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 5

219 Schmiedeknecht:

Das Pigmentieren von ChemiefaserslofTen. Teil I

den berechneten Fall der Einfachheit halber verschiedene Koordinaten gewählt wurden, da bei den praktischen Messungen weder eine stetige Steigerung des Filterwertes noch eine konstante Dill'erenz vorliegen. Man erkennt aber, daß der praktische Fall sich der theoretischen Kurvegut anpai.lt 2 ).

Tabelle

N e b e n der s t e t s v o r h a n d e n e n U n g e n a u i g k e i t der F i l t e r w e r t s m e s s u n g überlagern sieh der K u r v e n o c h Yiskoseeinflüsse. Man sollte d a h e r für derartige B e w e r t u n gen des T i t a n d i o x i d s nur b e t r i e b l i e h aktuelle F i l t e r werte b e r ü c k s i c h t i g e n . 2.3.2

Beeinflussung der Varrel fe von Alkalicellulosen und des Lösungszustandes von Viskosen durch TiO^- Pigmente

Gelegentlich wird b e o b a c h t e t , d a ß M a t t v i s k o s e n im B e t r i e b s a b l a u f ein besseres F i l t r a t i o n s v e r h a l t e n zeigen als G l a n z v i s k o s e n . W e i t e r h i n lassen sich a u c h bei der M a h l g r a d b e s t i m m u n g W e r t e u n t e r 1 e r m i t t e l n . Allerdings h a t dies z u n ä c h s t n i c h t s m i t d e m hier zu schildernden S a c h v e r h a l t zu t u n . Tis sind v i e l m e h r n i c h t so sehr die F i l t e r w e r t e als die F i l t e r d u r c h s a t z m e n g e n , die zu der g e n a n n t e n , s c h e i n b a r p a r a d o x e n B e o b a c h t u n g führ e n 3 ) . Zur E r k l ä r u n g k ö n n e n zwei Ü b e r l e g u n g e n angestellt w e r d e n : 1. W i r k t T i 0 2 als R e i f e b e s c h l e u n i g e r und s e t z t d a d u r c h die V i s k o s i t ä t der Viskosen h e r a b ? 2. V e r ä n d e r t die P i g m e n t e i n l a g e r u n g den L ö s u n g s z u s t a n d der V i s k o s e und f ü h r t so eine V i s k o s i t ä t s ä n d e rung herbei? B e i d e Ü b e r l e g u n g e n gehen d a r a u f h i n a u s , d a ß eine V i s k o s i t ä t s h e r a b s e t z u n g die D u r c h s a t z m e n g e a n Viskose d u r c h die F i l t e r e r h ö h t und so t r o t z F i l t e r w e r t s e r h ö h u n g die F i l t r a t i o n der Viskose günstiger a u s f ä l l t . Als G r u n d l a g e für diese A n n a h m e dienten eine m a t h e m a t i s c h e U n t e r s u c h u n g v o n Zavarski [14] ü b e r das S t a n d a r d f i l t r a t i o n s g e s e t z v o n Ilermans und Bredee und B e m e r k u n g e n v o n Matthes zur R o l l e der b e t r i e b l i c h e n F i l t r a t i o n [15]. V e r g l e i c h t m a n V i s k o s e n , die u n t e r analogen B e d i n gungen aus Alkalicellulosen m i t und ohne Zusatz v o n T i 0 2 b e r e i t e t wurden, so k a n n m a n z. B . wie in der T a b e l l e 4 feststellen, daß die M a t t v i s k o s e n d u r c h w e g niedere V i s k o s i t ä t e n aufweisen. E i n e T a t s a c h e übrigens, die j e d e m P r a k t i k e r der V i s k o s e f a b r i k a t i o n geläufig ist, wenn v o n M a t t - auf Glanzviskose umgestellt wird, ohne d a ß die sonstigen B e d i n g u n g e n g e ä n d e r t werden. Offensichtlich ist durch den P i g m e n t z u s a t z ein s t ä r k e r e r A b b a u erfolgt. An einer a n d e r e n V e r s u c h s r e i h e wurde dieser durch Messungen des D P ( N i t r a t m e t h o d e ) d e m o n s t r i e r t . E s e r g a b e n sich die W e r t e der T a b e l l e 5. Zu e n t s c h e i d e n ist, ob die B e s c h l e u n i g u n g der Vorreife k a t a l y t i s c h durch A b r i e b des eisernen Zerfaserers oder d u r c h eine v o m T i 0 2 b e w i r k t e S a u e r s t o f f ü h e r t r a 2) Reeves und Crank [13] haben neuerdings in ihrer Diskussion zur Filtrationstheorie von Viskoselösungen Formeln entwickelt, die den Filtervorgang in Abhängigkeit von der Partikelgröße beschreiben. Sie gelangen dabei zu ähnlichen Hyperbelscharen. Formal liegt hier das gleiche Problem vor, nur daß an Stelle der Gelpartikel der Viskose T i 0 2 Agglomerate abgestuften Teilchendurchmessers treten. 3 ) Vgl. hierzu auch F. Kolos und K. Treiber, Changes in Partiele Distribution in Viscose Solutions. Part. 2. The constant rate Filtration of Viscose. Svensk Papperstidn. 66 (1963) 19, S. 7 6 5 - 7 7 7 .

4.

Viskositätsvergleiche zwischen viskosen

Alatt-

und

Glanz-

Zellstoff

Pigment

Viskosität*)

Buche Sulfit Buche Sulfit Buche Sulfit

ohne TiOj I TiO a I I I

28 19 12

Fichte Fichte Fichte laichte l'ichle

ohne TiOo I Ti02 1 TiO,III Ti02 III

32 23 26 25 17

Sulfit Sulfit Sulfit Sulfit Sulfit

*) Betriebsüblich gemessen in Kugelfall-s Tabelle

5. Abbauversuche

Alkalicellulose

mit l'i 7 /LI m < 1 1 /im

> 11 /im < 20 fini

>

20 fini

19 700

14 600

4100

T i O a V (unstab.)

7 700

6100

4100

T i 0 2 V I (stab.)

2 800

2 200

2900

Ti02 II

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (19«4) H e f t 5

224 Schmiedeknecht: der Teilchengrößenverteilung, des praktischen Spinnversuches, des ßenetzungsverhaltens und des elektronenoptischen Bildes ergeben sich folgende Eigenschaften, die ein für die Matlierung von Chemiefasern brauchbares Pigment aufweisen m u ß : Möglichst homogener Korndurchmesser, geringe Sedimentationsneigung, gute Dispergierbarkeit, d. h. keine Neigung zur Agglomeratbildung und die weitgehende Abwesenheit von Fremdionen. Ein Pigment mit nahezu kugelförmiger Gestalt ohne rauhe, scharfkantige Oberfläche wird diesen Anforderungen am ehesten gerecht. Dies bedingt neben einer ausgesuchten Herstellungstechnologie eine spezielle Aufbereitungsweise, wie z. B. der Zusatz von stabilisierend wirkenden Substanzen oder Stellmitteln. Hierüber berichten wir in einem zweiten Teil ausführlicher. Analoge Verhältnisse liegen auch bei der Eignungsprüfung von Buntpigmcntierungen (Spinnfärben) von Chemiefasern vor. Hierüber haben unlängst Keil und Popp [22] für Viskosefeinseide berichtet. Sie kommen zu ähnlichen Auffassungen wie wir in der vorliegenden Arbeit. Über die Untersuchung von Mattierungsmitteln in Chemiefasern selbst berichLet, A. Herzog in einer klassischen Arbeit [23]. Sie kann auch heute noch als Richtschnur für derartige Uni ersuchungen dienen. Die hier v o r g e l e g t e n e x p e r i m e n t e l l e n Ergebnisse wurden v o n uns in den J a h r e n 1956 bis 1959 im Y E B Chemiefaserwerk Schwarza erhalten. H e r r n D i p l . - P h y s . Skatulla, Y E B J e n a e r Glaswerke, d a n k e n wir f ü r die A n f e r t i g u n g der e l e k t r o n e n m i k r o skopischen A u f n a h m e n u n d f ü r seine w e r t v o l l e n Diskussionen hierzu, H e r r Dipl.-Chem. Schleicher, Institut f ü r F a s e r s t o f f - F o r s e h u n g , f ü h r t e Gelteilchenzählungen d u r c h , u n d H e r r D i p l . - P h y s . Langhammer, Y E B Keramische W e r k e H e r m s d o r f , ü b e r n a h m f ü r uns einige Messungen a n der S e d i m e n t a t i o n s w a a g e . Beiden G e n a n n t e n sei a u c h an dieser Stelle f ü r ihre Bereitwilligkeit g e d a n k t . Die sorgfältige u n d u n e r m ü d l i c h e Mithilfe bei d e n U n t e r s u c h u n g e n d u r c h unsere d a m a l i g e M i t a r b e i t e r i n , F r ä u l e i n M. Ilenkel, soll a u c h hier a n e r k a n n t w e r d e n . Die H e r r e n Dr. Demus, Y E B Filmfabrik Wolfen, Dipl.-Chem. Kartein, Y E B C h e m i e f a s e r w e r k S c h w a r z a , u n d Ing. Kirst, Y E B E l e k t r o c h e m i s c h e s K o m b i n a t Bitt e r f e l d , u n t e r s t ü t z t e n m i c h d u r c h Diskussionen. Der Y E B E l e k t r o c h e m i s c h e s K o m b i n a t B i t t e r f e l d u n d die K r o n o s T i t a n g e s e l l s c h a f t m b H , L e v e r k u s e n , stellten uns P i g m e n t m u s t e r z u r Y e r f ü g u n g , w o f ü r a u c h hier verbindlichst g e d a n k t sei. Schließlich gilt unser D a n k d e m Leiter der F o r s c h u n g s stelle des V E B Chemiefaserwerkes S c h w a r z a , H e r r n Dr. Ramm, f ü r die G e n e h m i g u n g z u r V e r ö f f e n t l i c h u n g dieser A r b e i t e n .

Das Pigmentieren von Chemie fasers tollen. Teil I

Literatur [1] Buser, K., Farben, Lacke, Anstrichmittel 4 (1950) S. 418; Korfhage, L., Fette u. Seifen 54 (1952) 6, S. 3 5 6 - 3 5 8 ; Peter, A., Chem. Technik 14 (1962) 2, S. 103 — 106. [2] F P 50950; F P 866442; F P 872772. [3] Wagner, E., und Brünier, IL, Angew. Chemie 72 (1960) 19/20 ,S. 7 4 4 - 7 5 0 . [4] USP 2508277; USP 2512079; USP 2541495. [5] l ' S P 2 511218. [6] Hose, H. E., Chemie-Ing.-Techn. 31 (1959) 3, S. 183 bis 191. [7] Botel, IV"., Chemie-Ing.-Techn. 29 (1957) 9, S. 5 8 1 - 5 8 9 . [8] Kirste, E., und Mahl, Ii., Kolloid-Z. 164 (1959) 1, S. 3 - 8 . [9] V. Eichborn, J. L., Kolloid-Z. 169 (1960) 1/2, S. 4 1 - 5 7 . [10] Bachmann, D., und Gerstenberg, H., Chemie-Ing.-Techn. 29 (1957) 9, S. 5 8 9 - 5 9 4 . Becker, H., Rechmann, Ii., und Tillmann, P., KolloidZ. 169 (1960) 1/2 S. 3 4 - 4 1 . Rechmann, Ii., Farbe u. Lacke 68 (1962) 1, S. 2 3 - 3 1 . [11] Rammler, E., Forschungen u. Fortschritte 30 (1956) 1, S. 1 - 9 . Zehler, V., Kolloid Z. 160 (1958) 1, S. 1 6 - 2 0 . [12] Delahaye, J., Plaste u. Kautschuk 5 (1958) 5, S. 193. [13] Reepes, E. V., und Crank, •!., Svensk Pappersl idn. 66 (1963) 9, S. 3 4 3 - 3 4 8 . [14] Zavarsky, F., Papier 11 (1957) 11/12, S. 2 4 5 - 2 4 7 . [15] Matthes, A., Chem. Technik 3 (1951) 1, S. 1 3 - 2 2 . [16] Jacobsohn, A. E., Ind. Engng. Chem. 41 (1949) S. 523. [17] Enslin, O., Chem. Fabrik 6 (1933) S. 147; Freundlich, II., Schmidt, O., und Lindau, Cr., KolloidBeih. 36 (1932) 1/3, S. 4 3 - 8 1 ; Freundlich, II., Enslin, O., und Lindau, G., KolloidBeih. 37 (1933) 7/9, S. 2 4 2 - 2 8 0 . [18] Becker, H., Rechmann, IL, und Tillmann, Z. 169 (1960) 1/2, S. 3 4 - 4 1 .

P.,

Kolloid-

[19] Skatulla, W., und Horn, L., Exp. Techn. Plivsik 8 (1960) 1, S. 1 - 9 . [20] Kohlitz, W., Revon Zellw. andere Chemiefasern 30 (1952) 7, S. 3 4 3 - 3 4 6 ; Treiber, E., Svensk Papperstidn. 61 (1958) S. 794; Teichgräber, M., Faserforsch, u. Textiltechn. 12 (1961) 10 S. 4 8 9 - 4 9 1 . [21] Parks, L. R., und Jurbergs, K. A., J . appl. Polymer Sei. 4 (1960) 11, S. 1 9 3 - 1 9 9 ; Kolos, F., und Treiber, E., Svensk Papperstidn. 64 (1961) S. 5 7 7 - 5 8 8 ; Kolos, F., Svensk Papperstidn. 65 (1962) 4, S. 1 0 7 - 1 1 7 . [22] Keil, A., und Popp, P., Faserforsch, u. Textiltechn. 13 (1962) 9, S. 3 9 7 - 4 0 5 ; 10, S. 4 5 4 - 4 5 8 . [23] Herzog, A., Melliand Textilber. 18 (1937) 1, S. 7 7 - 8 4 . Eingegangen am 27. Januar

1964

Faserforschung und Textiltechnik 15 (1964) Heft 5

225

Bobeth, Piechottka und Heger: Vergleichende Auswertung von Scheueruntersuchungen a m Reibungspulsator

Vergleichende Auswertung von Scheueruntersuchungen am Reibungspulsator nach der gravimetrischen und der ß-Strahlenabsorptionsmethode 11 'olfgang Institut

Bobeth,

Gertraut

für Textiltechnik

Piechottka

und Adolf

der Technischen

Heger

Universität

Dresden

DK

020.178.162.4:543.21:535.34:539.124

Nach kritischer B e t r a c h t u n g der Wirkungsweise des Reibungspulsators wird die Gleichmäßigkeit des S c h e u e r effektes entlang dem Prüfstreifen nach der gravimetrischen und j3-Strahlenabsorptionsmethode u n t e r s u c h t und diskutiert. Die Vorteile der /9-Strahlenabsorptionsmethode in V e r b i n d u n g mit dem R e i b u n g s p u l s a t o r werden herausgestellt. Cpaenenue peayjibmamoe ucnumanuü na ucmupauue HecKUM MemodoM u MemodoM nosjionfenun ß-jiyneü

npu npuMeneHuu

cßpuKifuoHHoso

nyjibcamopa

spaeuMempu-

B H a n a j i e c T a i M npHBOAHTCH KpHTHiecKoe o r m c a m i e n p i u m i i n a jjeiiCTBMH (jipiiKijHOHHoro n y j i b c a T o p a . H c c j i e AOBaJiacb paBHOMepHOCTb HCTHpaHMH baojib 0Öpa3U0B n o rpaBmweTpimecKOMy MeTony h MeToay n o r j i o m e H H H ß-nyneft. ü o K a a a H b i npernwymecTBa MeTOAa n o r j i o m e H H H ß-jiyieVi n p u npHMeHeHmi ijipHKUHOHHoro n y . i b c a Coniparative Gravimetrie and ß-Ray Absorption Evaluation of Abrasion Tests Effected on a Pulsating Rubbing Device A critical consideration of the m a n n e r of action of a pulsating rubbing device is followed b y an investigation of the uniformity of abrasion effect all along the tested strip b y gravimetric and /?-ray absorption methods. T h e results obtained are discussed. The a d v a n t a g e s of the /?-ray absorption m e t h o d in c o m b i n a t i o n with the pulsating rubbing device are emphasized. 1

Einleitung

den in gleichen Zeiten z u r ü c k g e l e g t e n k o n s t a n t e n D r e h -

Neben einer Vielzahl von Scheuerprüfgeräten und -verfahren s t e h t auch eine beachtliche Anzahl Auswertemethoden zur Beurteilung von Scheueruntersuchungen zur Verfügung. E s wird angestrebt, die Auswahl von Prüfverfahren und Auswertemethode so zu treffen, daß die Scheueruntersuchungen möglichst praxisnahe Ergebnisse liefern. I m folgenden wird eine Auswertemethode beschrieben, die mit Hilfe der /?-Strahlenabsorption auf den S u b s t a n z - bzw. F l ä c h e n m a s s e verlust infolge Scheuerung schließen l ä ß t , wobei auch die Gleichmäßigkeit des Abriebs über die gesamte Scheuerfläche e r f a ß t werden konnte. B e k a n n t l i c h muß das gleichmäßige Abscheuern der gesamten Probenfläche als grundlegendes P r o b l e m der Scheuerprüfung angesehen werden (vgl. [1, 2]). S o m i t k a n n die S t r a h l e n a b s o r p t i o n s m e t h o d e auch zur A n a l y sierung bzw. E i n s c h ä t z u n g der Scheuerprüfgeräte herangezogen werden. Diese Meßmethode wird im folgenden auf die Auswertung und E i n s c h ä t z u n g von Scheueruntersuchungen a m Reibungspulsator angewandt, wobei zum Vergleich auch gravimetrisch vorgegangen, Festigkeitsminderungen erfaßt und die Bewegungsverhältnisse des Reibungspulsators einer näheren B e t r a c h t u n g unterzogen wurden. 2 Betrachtungen

zur Wirkungsweise

des

winkeln armes

tx u n t e r s c h i e d l i c h e

e gehören.

Daher

von

dem

Anpreßdruck

abhängig.

Geschwindigkeit Ermittlung

des der

I m B i l d 2 b i s t a u ß e r d e m als B e w e g u n g s d i a g r a m m d e r der

Zeiteinheit

aufgetragen.

des

Beim

Rückgang

des

Schwenkarines

beim

ist

die

folgt.

Scheuer-

g e s e h w i n d i g k e i t in d e n M i t t e l l a g e n n a h e z u k o n s t a n t u n d schwindigkeitsverteilung

beim

Hin- und

Ge-

Hergang

S c h w e n k a r m e s i s t a u f die j e w e i l s u n t e r s c h i e d l i c h e

des Lage

des K u r b e l k r e i s e s z u r K u l i s s e z u r ü c k z u f ü h r e n . D i e

am

untersuchten Gerät festgestellte U n s y m m e t r i e u (unsyin-

und

Scheuer-

ge-

h ö r i g e n S t e l l u n g e n des S c h w e n k a r i n e s ( 0 ' b i s 1 2 ' ) e n t l a n g d e r K u l i s s e b e s t i m m t . D i e F o r m der K u l i s s e u n d die L a g e des K u r b e l k r e i s e s z u r K u l i s s e h a b e n z u r F o l g e , d a ß zu 1 ) Die Arbeitsweise des Reibungspulsators ist in [3] und [4] beschrieben.

daß

fällt zur U m k e h r s t e l l e hin ab. Die u n s y m m e t r i s c h e

Diese

(0 bis 12)

sich,

A b f a l l b i s z u m U m k e h r p u n k t des S c h w e n k a r m e s

b e l k r e i s i n zwölf g l e i c h g r o ß e T e i l e e i n g e t e i l t ( B i l d 2 a ) Kurbelstellungen

zeigt

a u s g e p r ä g t e s M a x i m u m a u f t r i t t , d e m ein n a h e z u linearer

m i t t e l s a m R e i b u n g s p u l s a t o r 1 ) ( B i l d 1) w u r d e n d e r K u r u n d die zu d e n z w ö l f

Es

D r e h e n d e r K u r b e l v o m P u n k t 0 bis z u m P u n k t 6 e i n

Scheuermittels Geschwindigkeit

unter-

S c h e u e r w e g i n A b h ä n g i g k e i t v o m D r e h w i n k e l ci b z w . v o n

E i n f l u ß g r ö ß e n sollen für den R e i b u n g s p u l s a t o r einleitend

Zur

Schwenk-

er s c h e u e r t a l s o m i t v e r ä n d e r l i c h e r G e s c h w i n d i g k e i t e n t -

einer näheren B e t r a c h t u n g unterzogen werden. 2.1

des

Scheuerkopf

lang der Probenscheuerfläche.

D i e S c h e u e r w i r k u n g ist u. a . v o n d e r R e l a t i v g e s c h w i n insbesondere

der

schiedliche W e g e pro Zeiteinheit (von 0 " bis 12") z u r ü c k ;

Reibungspulsators

digkeit zwischen Scheuerprobe und Scheuermittel

Drehwinkel

legt

Bild 1. Reibuii:

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 5

226

Jlobellt,

Scheuerweg

in Abhängigkeit

vom

Piechottka

und Heger:

Vergleichende

Auswertung

von Seheuerunlersuoluingen am Reibungspulsalor

Drehwinkel

B i l d 2. B e w e g u n g s d i a g r a m m e z u m B e i b u n g s p u l s a t o r

metrische Beanspruchung der Kulisse) hat einen zusätzlichen Einfluß auf die unsymmetrische Geschwindigkeitsverteilung und ließe sich durch die im Bild 2 angegebene Drehpunktverlagerung d beseitigen. Weiterhin ist in Bild 2 c die Summenkurve (aufsummierter Scheuerweg in Abhängigkeit vom Drehwinkel) dargestellt, die einen verhältnismäßig ausgeglichenen Verlauf zeigt. 2.2

Kraftwirkung

zwischen

Scheuerprobe

und

Scheuermittel

Die zwischen Scheuerprobe und Scheuermittel wirkende Druckkraft P^ entsteht als Resultierende aus den beiden jeweils in den Knickpunkten wirkenden Kräften (Bild 3), nämlich der für alle Lagen konstanten Zugkraft Pz und der zur rechten Einspannklemme hin wirkenden Reaktionskraft. Die Druckkraft ist im mittleren Kulissenbereich konstant und fällt entsprechend der Kulissenform zur rechten und linken Einspannklemme hin ab. Der Kraftabfall nach den Umkehrpunkten hin zeigt geringe Unsymmetrie, was aus der Nichtkongruenz der schraffierten Dreiecke hervorgeht und auf die einseitige Belastung (nur der linken Einspannklemme) zurückzuführen ist. Die Unsymmetrie ist jedoch sehr gering und daher ohne praktische Bedeutung. 3 Zur Auswertung

von

wird man an Hand der Festigkeitsminderung infolge Scheuerung oder nach der Bruchscheueranzahl beurteilen. Bei der Untersuchung von z. B. stark angerauhten Tuchen wird vorzugsweise der Masseverlust ermittelt, da ein Scheuern bis zum Sichtbarwerden der Gewebebindimg mit einem verhältnismäßig starken Abrieb, aber nur geringem Festigkeitsverllist verbunden ist. Zur Bestimmung des Flächenmasseverlustes kann neben der gravimetrisehen Methode auch die /J-Strahlenabsorptionsmethode angewandt werden. Letztere gestattet Messungen sogar am auf dem Beibungspulsator cin-

Scheueruntersuchungen

Da mit zunehmender Scheuerdauer und -intensität eine Veränderung des Warenbildes infolge zunehmenden Abriebes eintritt, der zugleich eine Festigkeitsminderung zur Folge hat, können zur Beurteilung der Scheuerprüfung verschiedene qualitative und quantitative Kenngrößen herangezogen werden (vgl. [4, 5 , 6 , 7]). Die Auswahl der Auswertungsmethode wird sich dabei in erster Linie nach der zu erwartenden Hauptbeanspruchungsart im praktischen Gebrauch richten. Textilien, die hierbei eine hohe Festigkeit aufweisen müssen,

r 0 1 2

o?

Ki,Kr- Einsponnklemmen

r

6'

5' n • t — I

+

+

Tx • S + 1

D a n n e r g i b t sich d i e Ü b e r t r a g u n g s f u n k t i o n z u :

z u s e h e n s i n d , k ö n n e n d i e Z e i t k o n s t a n t e n e r m i t t e l t werden. Es gilt: IW k + l l

-

=

IWO/d = co0

ö

= 20,0 m m ,

a(t)K

=

m

1

Tl ' T2 • S2 + Tj • S +

EM

1

Aus der Ü b e r t r a g u n g s f u n k t i o n ergibt sich der F r e q u e n z gang, i n d e m s = j m als r e i n i m a g i n ä r e F r e q u e n z g e s e t z t w i r d : 1 //(/