Faserforschung und Textiltechnik: Band 15, Heft 11 November 1964 [Reprint 2021 ed.] 9783112488782, 9783112488775

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11

1964

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

ZEITSCHRIFT

Erstes Tagungsheft „Die Feinstruktur der Hochpolymeren"

AUS DEM I N H A L T

FÜR DIE C H E M I E F A S E R - U N D TEXTILINDUSTRIE 2. E r w e i t e r t e s Colloquium „ D i e Feinstruktur der H o c h p o l y m e r e n "

BEGRÜNDET

VON

Ruscher

ERICH CORRENS

U N D WALTER

Die Feinstruktur der H o c h p o l y m e r e n

FRENZEL

Hosemann und W i l k e H E R A U S G E G E B E N W O L F G A N G

VON

BOBETH

-

ERICH HANS

C O R R E N S B O H R I N G E R

-

Die parakristallineStruktur des Polyäthylens -

H E R M A N N

KLARE

Bodor, Grell und Kallö U ntersuchung des Zustandes von Polypropylen — Vorschlag zur Bestimmung der Kristallinität des Polypropylens Ruland Röntgenographische Bestimmung des Ordnungszustandes von H o c h p o l y m e r e n Kilian Zusammenhang zwischen Kristall itgrößenverteilung und parakristalliner Störung in den K r i s t a l l g i t t e r n von partiell kristallisierten C o p o l y m e r e n des Äthylens Ruscher und Dechant Bestimmung des Ordnungszustandes von Polycaprolactam durch U l t r a r o t s p e k t r o skopie Fischer Schmelz- und Rekristallisationsvorgänge bei Polyäthylen-Einkristallen Kennedy Versetzungen in P o l y m e r e n Turska und P r z y g o c k i Ü b e r die A b h ä n g i g k e i t der Kinetik des Kristallisationsprozesses des Polyäthylenglykolterephthalats von dem Molekulargewicht Fischer Kernresonanzmessungen zur K e t t e n b e w e g lichkeit in Polyäthylen-Einkristallen

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Faserforsch. u. T e x t i l t e c h n . • 15. Jahrg. • H e f t 11 • Seiten 511-574 • Berlin i m N o v e m b e r 1964

Literaturschau

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Neue Zeitschrift: SOWJETISCHE BEITRÄGE ZUR FASERFORSCHUNG UND TEXTILTECHNIK in deutscher Übersetzung Herausgegeben u. bearbeitet vom Institut für Faserstoff-Forschung in Teltow-Seehof und dem Institut für Technologie der Fasern in Dresden der D A d W zu Berlin unter Mitarbeit des Instituts für Textiltechnik der T U Dresden und des Forschungsinstituts für Textiltechnologie in Karl-Marx-Stadt. Ab Juli 1964 erscheint monatlich 1 Heft — 56 Seiten — — je Heft M D N 7,50

Aus zunächst 4 sowjetischen Fachzeitschriften bringt die Zeitschrift ausgewählte Beiträge in deutscher Übersetzung und vermittelt zugleich einen Überblick über den Inhalt der neuesten Hefte. In der Sowjetunion erscheinen in zunehmendem Maße wissenschaftliche und technische Veröffentlichungen, deren eingehende Kenntnis für die Mitarbeiter der Chemiefaser- und Textilbetriebe sowie der einschlägigen Forschungsstellen dringend erforderlich ist. Die wichtigsten dieser Arbeiten auch den mit der russischen Sprache nicht ausreichend vertrauten Fachleuten zu vermitteln, ist Aufgabe dieser Zeitschrift. Bei der Themenauswahl werden die theoretischen und die praktischen Fragen in gleichem Umfang berücksichtigt. Ausgewertet werden in erster Linie folgende Zeitschriften:

Aus dem Inhalt des ersten Heftes: N. V. Michajlov Derzeitige Probleme der Struktur und Festigkeit von Chemiefasern V. E. Gusev Wege zur rationellen Ausnutzung der Chemiefasern in der Textilindustrie G. L. Slonimskij und L. Z . Rogovina Untersuchung des Verlaufes der Spannungsrelaxation in Polypropylen I. M. Kustanovic, 1.1. Patalach und L. S. Polak Über die Halbleitereigenschaften von pyrolysierten Polyacrylnitrilfasern N. P. Drozdov Teilweiser Ersatz der Stärke in der Weberei und der Veredlung durch Polyacrylamid A . A. Graceva Über die Erzeugung von mit Polyurethan laminierten Textilien

Vysokomolekuljarnye Soedinenija (Hochmolekulare Verbindungen),

T. A. Suchova Verfahren zur Prüfung von Vliesstoffen

Chimiceskie Volokna (Chemische Fasern),

V. M. Gurusov Z u r Frage der Bestimmung des Parallelisierungsgrades der Fasern im Produktionsablauf der Flachsspinnerei

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B E R L I N

Faserforschung und Textiltechnik

11 1964

WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE ZEITSCHRIFT FÜR D I E C H E M I E F A S E R - UND T E X T I L I N D U S T R I E B E G R Ü N D E T VON E R I C H CORRENS UND WALTER F R E N Z E L H E R A U S G E G E B E N VON K C O R R E N S W. B O B E T H - H. B Ö H R I N G E R - H. K L A R E S C H R I F T L E I T E R J. BRÄMER I N H A L T 511 513 521 527

533

537

542

545

554 561

565

568 569 571

2. E r w e i t e r t e s C o l l o q u i u m „ D i e F e i n s t r u k t u r der l J o e h polymeren" Christian Ruscher Die F e i n s t r u k t u r der H o c h p o l y m e r e n Rolf Hosemann u n d Wolfgang Wilke Die p a r a k r i s t a l l i n e S t r u k t u r des P o l y ä t h y l e n s Geza Bodor, Mihaly Grell u n d Aranka Kalla U n t e r s u c h u n g des Zustandes von Polypropylen — Vorschlag zur B e s t i m m u n g der Kristallinität des Polypropylens Wilhelm Ruland Röntgenographische Bestimmung des Ordnungszustandes von Hochpolymeren Hanns-Georg Kilian Z u s a m m e n h a n g zwischen Kristallitgrößenverteilung u n d parakristalliner S t ö r u n g in den Kristallgittern v o n partiell kristallisierten C o p o l y m e r e n des Ä t h y l e n s Christian Ruscher u n d Johannes Dechant B e s t i m m u n g des O r d n u n g s z u s t a n d e s von Polycaprolactam durch Ultrarotspektroskopie Erhard Wolfgang Fischer S c h m e l z - u n d R e k r i s t a l l i s a t i o n s v o r g ä n g e bei P o l y äthylen-Einkristallen Alfred James Kennedy V e r s e t z u n g e n in P o l y m e r e n Eligia Turska u n d Wladyslaw Przygocki U b e r die A h b ä n g i g k e i t der K i n e t i k des Kristallisationsprozesses des P o l y ä t h y l e n g l y k o l t e r e p h t h a l a t s v o n d e m Molekulargewicht Erhard Wolf gang Fischer K e r n r e s o n a n z m e s s u n g e n z u r K e L t e n b e w e g l i c h k e i t in Polyäthylen-Einkristallen Neue Bücher Patentschau Literaturschau

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheit beträgt MDN 9, — , für den Vierteljahrbezug MDN 27,— zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen. Erich Bieber, Stuttgart S, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import, GmbH., Leipzig C 1, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., Berlin W 8, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 011773; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/15/11. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, Berlin C 2, Rosenthaler Str. 28/31, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin. Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4431; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin. Dresden A 1, Hohe Str. 6, Fernruf: Dresden 447 21: Prof. Dr.-Ing. Hans BÖhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt. Fernruf: Rudolstadt 2031; Prof. Dr. Hermann Klare, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4431. Schriftleiter: Joachim Brämer, Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., Berlin W 8, Leipziger Str. 3 — 4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen von chemischen Beiträgen sind an die Herren Prof. Dr. Correns oder Prof. Dr. Klare, von technologischen Beiträgen an die Herren Prof. Dr. Bobeth oder Prof. Dr. Böhringer zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdruckc sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

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Z E I T S C H R I F T FOR D I E C H E M I E F A S E R . U N D

Band 15

November 1964

TEXTILINDUSTRIE Heft 11

2. Erweitertes Colloquium „Die Feinstruktur der Hochpolymeren" vom 8. bis 10. Juni 1964 in Berlin und Teltow-Seehof

Das I n s t i t u t für F a s e r s t o f f - F o r s c h u n g der Deutschen Akademie der Wissensehaften zu Berlin h a t t e vom 8.bis 10. J u n i 1964 nach Herlin und Teltow-Seehof zum 2. E r w e i t e r t e n Colloquium über „ D i e F e i n s t r u k t u r der Hochpolymeren'" eingeladen. Organisation und Durchführung des Colloquiums lagen in den Händen der Abteilung P h y s i k des Instituts unter Leitung von Dr. Christian Ruscher. Das Ziel des Colloquiums war, in einem größeren Kreis der auf diesem Gebiet arbeitenden Wissenschaftler den gegenwärtigen S t a n d der Methodik und P r o b l e m a t i k bei der Untersuchung der F e i n s t r u k t u r der Hoehpolymeren zu diskutieren. W e i t e r sollten die persönlichen K o n t a k t e m i t den Fachkollegen in anderen L ä n d e r n gefördert werden. I m persönlichen Gespräch lassen sich viele Mißverständnisse vermeiden und beseitigen, die leicht entstehen können, wenn sehr unterschiedliche Ansichten v e r t r e t e n werden, wie das bei der übermolekularen S t r u k t u r der Ilochpolynieren besonders der Fall ist. Die erste V e r a n s t a l t u n g dieser Art wurde 1961 in T e l t o w - S e e h o f durchgeführt. Damals h a t t e n sich etwa 30 T e i l n e h m e r aus sechs L ä n d e r n zum 1. Erweiterten Colloquium eingefunden. Der sehr erfolgreiche und nützliche Verlauf dieser T a g u n g regte dazu an, das Colloquium in einem größeren R a h m e n zu wiederholen. Zum 2. E r w e i t e r t e n Colloquium waren über 90 Teilnehmer aus 14 L ä n d e r n erschienen, darunter folgende 3 3 Gäste von a u ß e r h a l b der D D R : Bundesrepublik Deutschland und Westberlin: Dr. 1 ngerer, H a n a u ; Dr. II. Dolmetsch, Stuttgart-Wangen: F r a u Dr. Hilde Dolmetsch, S t u t t g a r t - W a n g e n ; Doz. Dr. E. W. Fischer, Mainz; P r o f . Dr. Ii. Hosemann, BerlinD a h l e m ; Dr. G. II. Kilian, M a r b u r g ; Dr. VF. Meskat, L e v e r k u s e n ; Dr. A. Prietzschk, Dormagen und Dr. H'. Wilke, Berlin-Dahlem. Ausland: Dr. F. J. Baltd-Calleja, Madrid/Spanien; Dipl.-Ing. ./. Bircs, P r a g / C S S R ; Dr. G. Bodor, Budapest/ U n g a r n ; Dr. M. Bohdanecky, P r a g / C S S R ; Dr. G. Challa, Utrecht/Holland; Dr. I.Diacik, S v i t / Ö S S R ; F r a u Dr. D. Doskocilovä, P r a g / Ö S S R ; Dr. 0. Ellefsen, Oslo/Norwegen; D i p l . - P h y s . M. Grell, B u d a p e s t / U n g a r n ; Dr. P. II. Ilermans, Breda-Ginneken/IIolland; P r o f . Dr. M. Kantola, T u r k u / F i n n l a n d ; Prof. Dr. A. J. Kennedy, Cranfield/Jingland; Dr. S. Mari.cic, Zagreb/Jugoslawien; Dr. V. Maiura, B r a t i s l a v a / Ö S S R ; Dr. M. Pnsteka, Brat i s l a v a / Ö S S R ; Dipl.-Phys. W. Przygocki, Lodz/Polen; Dr. W. Ruland, Brüssel/Belgien; Doz. Dr. J.Schurz, Graz/Österreich; Dr. E. Treiber, Stockholm/Schweden; F r a u P r o f . Dr. E. Turska, Lodz/Polen; Dr. G. Urbanczyk Lodz/Polen; F r a u Dr. L. Valtusaari, Helsinki/Finnland; Dr. I. Visapää, Helsinki/Finnland. 1

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Bild 9. Röntgendiagramm von Polyäthylen mit verschiedenem Ordnungszustand bei verschiedener Temperatur nach Krimm und Tobolsky [12]

Faserforschung und Textiltechnik tS (1964) Heft It

517

Die F e i n s t r u k t u r der Hochpolymeren

Ruscher:

P r o b e n u r e i n e n K r i s t a l l i n i t ä t s g r a d als e c h t e n S t r u k t u r parameter

gibt.

Denn

im

Wort

„Kristallinitätsgrad"

ist begrifflich e n t h a l t e n : Zweiphasenstruktur — Anteil kristalliner S u b s t a n z zu G e s a m t s u b s t a n z . D a ß die M e ß e r g e b n i s s e v o n e i n a n d e r a b w e i c h e n , l i e g t d a r a n , d a ß die v e r s c h i e d e n e n M e t h o d e n a u f v e r s c h i e d e n e Effekte

ansprechen.

Den

wirklichen

„Kristallinitäts-

g r a d " w i r d m a n m i t all den M e t h o d e n k a u m

messen

k ö n n e n , s o n d e r n n u r j e w e i l s eine M a ß z a h l , die i n m e i s t unbekannter Weise mit dem wirklichen

Kristallinitäts-

grad z u s a m m e n h ä n g t .

die

Bezeichnet

man

Meßwerte

r i c h t i g e r m i t „ O r d n u n g s g r a d n a c h Hermann

und

Wei-

oder — wenn m a n schon n i c h t auf d e n A u s d r u c k

dinger'

Kristallinität mdex

nach

verzichten

will

und

Hermans

—

als

„Kristallinitätsoder

Weidinger"

D i c h t e m e s s u n g e n " , dann ist der mögliche In den M e ß w e r t e n zeichnet,

und

„...aus

Unterschied

auch begrifflich eindeutig

niemand

wird

sie

mehr

gekenn-

zahlenmäßig

gleichsetzen. E s wurde v o n uns schon vor einiger Zeit darauf hingewiesen [13], daß sich V e r s u c h e lohnen m ü ß t e n , Zusammenhang

zwischen

Ordnungsindices Ursache

der

den

verschieden

aufzuklären,

man

wobei

Sorptionsmessungen

den

erhaltenen z. 15.

die

mittels

Röntgen-

verschiedenen

Methoden

messungeri deuten k ö n n t e . Den

Zusammenhang

der

k a n n m a n wie in G l e i c h u n g (1) a u s d r ü c k e n : Oa =

f{»,

ß) • Oß

m i t den B e d e u t u n g e n O a , Oß = M e t h o d e « b z w . ß;

f(oc, ß) =

(1)

Ordnungsgrad n a c h der

funktioneller

Zusammen-

h a n g z w i s c h e n d e r M e t h o d e a u n d ß. Daß

keineswegs

zwischen

den

nur

ein

Meßwerten

linearer

zweier

Zusammenhang

Methoden

vorliegen

m u ß , k o n n t e n wir d u r c h M e s s u n g e n a n zwei P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t p r o b e n A u n d B f i n d e n . D i e aus D i e h t e messungen und aus Röntgenbestimmungeri nach mans

u n d Weidinger

Probe

erhaltenen

Werte

Ordnungsgrad n a c h II. u.

sind

Jfer-

folgende:

aus D i c h t e

A

0,075

0,34

B

0,215

0,58

chungssystem (Bild 1 1 c ) . Kilian, Halboth und Jenckel [17J gleichen ihre „ a m o r p h e " S t r e u k u r v e so an (Bild 11 d), daß das M a x i m u m mit dem Minimum zwischen den „kristallin e n " Interferenzen zusammenfällt. Bei großen Winkeln finden sie keine Angleichung und wählen als I n t e g r a t i o n s bereich = 10° bis 2 # 2 — 35°, und dann rechnen sie u n m i t t e l b a r mit. den F l ä c h e n . Schuhmann und Holze\IS\ verfahren ebenfalls wie Kilian, Halboth und Jenckel, wählen aber als I n t e g r a t i o n s b e r e i c h = 1 5 ° und 2 # 2 = 30° und rechnen dann auch u n m i t t e l bar mit den F l ä c h e n (Bild 11 e). Ks ist leicht einzusehen, daß die n a c h Schuhmann u. a. und nach Kilian u. a. erhaltenen Ergebnisse nicht ü b e r e i n s t i m m e n können. E b e n s o müssen die W e r t e von Falkai u. a. und von Johnson voneinander abweichen. W e n n nun doch Übereinstimmung gefunden wird, dann nur, indem man willkürlich die Integrationsgrenzen v e r ä n d e r t , bis man auf die gewünschten W e r t e k o m m t ! Fls ist. übrigens unverständlich, warum man u n m i t t e l bar aus den F l ä c h e n v e r h ä l t n i s s e n den „ K r i s t a l l i n i t ä t s i n d e x " b e s t i m m e n will, nachdem bereits Hermans und Weidinger in ihren ersten Arbeiten die damit verbundenen Fehler, die u . a . auch durch die Inlegralionsgrenzen hereinkommen, ausgeschaltet haben. Die S t r e u i n l c n s i l ä t des geordneten Anteils F0 ist proportional der .Menge des geordneten Anteils •f und dem S t r e u f a k t o r des geordneten Anteils .Sy im bcIrelfenden W T inkclbereicli; entsprechendes gilt für den ungeordneten A n t e i l : F0 e*> x • S0

Ordnungsgrad

W.

Bild 10. R ö n t g e n s t r e u k u r v e n von amorphen Proben nach amorphe Farrow [14| ; a) P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t : — Probe, D i c h t e = 1 , 3 3 5 g/cm 3 : Leicht v e r s l r e c k t e s 3 Garn (V = 2,0), unorientiert, Dichte = 1 , 3 4 8 g/cm : b) Polyäthylenrnethylterephthalat: amorphe Probe, Dichte — 1 , 1 7 0 g/cm 3 ; V e r s l r e c k t e s amorphes Garn, nnorienliert, Dichte = 1,199 g/cm 3

E s w e i c h e n h i e r n i c h t n u r die a b s o l u t e n

Zahlenwerte

v o n e i n a n d e r a b , s o n d e r n es b e s t e h t a u c h

kein l i n e a r e r

gebnis.

Je

[ 1 4 ] f a n d ein a n a l o g zu d e u t e n d e s

eine

unverstreckte

und

eine

verstreckte

amorphe Faserprobe von Polyäthylenterephthalat Polyäthylenrnethylterephthalat schiedliche

Dichtewerte,

aber

wiesen keine

Er-

zwar

und

unter-

unterschied-

liche R ö n t g e n s t r e u k u r v e auf (Bild 10). Aber n i c h t nur beim Vergleich der Meßwerte von verschiedenen Methoden h a t m a n nach Ü b e r e i n s t i m m u n g gesucht, sondern auch bei R ö n t g e n m e t h o d e n mittels verschiedener Auswertung. In Bild I I a bis g sind z. B . verschiedene Auswertungsverfahren für die R ö n t g e n s t r e u k u r v e n von Polyäthylenterephthalat zusammengestellt. Falkai und Bodor [15J trennen einen Untergrund ab und rechnen unm i t t e l b a r m i t den aufgeteilten F l ä c h e n (Bild I I a ) . Johnson |16] ermittelt die S t r e u k u r v e einer 1 0 0 % amorphen P r o b e (Bild I I b ) und gleicht diese K u r v e in einem größeren W i n kelbereich an die K u r v e einer partiell-kristallinen P r o b e an. E r verwendet dann allerdings nicht einfach die F l ä c h e n t e i l e , sondern spaltet analytisch auf und rechnet über ein Glei-

/•'„ sv (1 — .t'l • Su

(2)

Das sind zwei Gleichungen mil drei l n b e k a n n t e n . Nach Hermans und Weidinger k a n n man die beiden U n b e k a n n t e n S0 und Su herauswerfen, wenn man zwei Proben m i t unterschiedlichem Ordnungsgrad ,Tj und .r2 ins V e r h ä l t n i s s e t z t : *n

lind

Zusammenhang. A u c h Farrow

und

•— = 1 F~

.r,'

[3)

B e r ü c k s i c h t i g t man das nicht, so setzt m a n von vornherein die S t r e u f a k t o r e n S0 gleich Sv und m a c h t d a m i t einen m e h r oder weniger großen Fehler, da dieses nur für den gesamten reziproken R a u m gilt, n i c h t unbedingt jedenfalls für Teilbereiche. Eine vereinfachte Auswertung mittels der F l ä c h e n direkt (wie n a c h Gleichung (4)) b e d e u t e t daher prinzipiell nur eine N ä h e r u n g : '. Laue, M., und Tank, F., Ann. Physik 41. (1913) S. 1003. Huscher, Cli., Dissertation Rostock 1961.

|7| liiischer, (.'Ii., (höbe, l"., und Versäumer, II.,

Uber die

Feinstruktur der Polyamide. I I I . Faserforsch, u. Textilteclui. 12 (19(51) S. 2 1 4 - 2 2 2 . |8| Kilaigorodski, A. !., Organic Chemical Cryslallography Consultants Bureau, New York 1961. |9| Ruscher, ('Ii., Über die röntgenograpliische Bestimmung der Teilchengröße. Kaserl'orsch. u. Textiltechn. 9 (1958) 11, S. 4 8 5 - 4 8 7 .

|10| Hermuiis, III.,

19 (1949) S. 491.

und Weidinger, „•!., J . appl. Phvxit-s

|11| Goppel, .1. M., und Arlniaii, .1. ./., Appl. sei. Res. (A) 1 (1947) S. 462.

[12] Krimrn, S., und Tolmlsky, A. 1'., .1. Polymer Sei. 7

(1951) S. 5 7 - 7 6 . [13] Buscher, Ch., Zur liest immung des Ordnungsgrades in Hochpolymeren. Vortrag auf der I laupljahrestagung der Chein. Ges. in Leipzig, Nov. 1962. Z. Chemie 3 (1963) 3, S. 118. |14| Farrow, 6'., Crystallinily in Drawn Fibres of Polyethylene Terephthalate. '.I. appl. Polvnier Sei. 3 (1960) -9, S. 365.

|15| Falkai, Ii., und liodor,(>'., Röntgenograpliische Unter-

suchungen an Fasern aus modifizierten aromatischen Polveslern. Faserforsch, u. Textilteclui. 8 (1957) 3, S. 1 1 4 - 1 1 9 . |16| Johnson,./. /•.'., X - R a y Diliraclion Studios ol' the Crystallinily in Polyethylene Terephthalate. .). appl. Polymer Sei. 2 (1959) 5, S. 2 0 5 - 2 0 9 .

|'l71 Kilian, II. A., Ilalbolh, II., und Jenckel,

F., Röntgeno-

graphische Untersuchungen über das Schmelz- und Kristallisalions verhalten von Polvterephthalsäureglykolester. Kolloid.-Z. 172 (1960) 2, S. 1 6 6 - 1 7 7 .

[18J Schuhmann, H.,

und Holze, VI'.,

Röntgenographische

Kristallinitätsbestimmungen an Polvterephthalsäureglykolesler. Z. physik. Chemie 219 (1962) S. 1 5 9 - 1 6 7 .

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

521 Hosemann

und Wiike:

Die parakristalline Struktur des Polyäthylens

[19| Station, W. ()., All X - R a y Crystallinay Index Method with Application lo Polv (Ethylene Terephlhalate). J . appl. Polymer Sei. 7 (1963) S. 8 0 3 - 8 1 5 . [201 Ant-Wuorinen, O., und Visapää, A., Dilfradometric Method for the E v a l u a t i o n of the Crvstallinitv of Cellulose. Paper and Timber 43 (1961) 3, S. 1 0 5 - 1 1 0 . |21| Ruland, O. W., X - R a y Determination of Crvstallinitv and Dill'use Disorder Scattering. A d a crvstallogr., Copenhagen 14 (1961) S. 1180 — 1185. |22| Ruck, H., Röntgenabsorptionsmessungen an nativen und regenerierten Cellulosel'asern. Faserforsch, u. Texliltechn. 14 (1963) S. 1 4 6 - 1 4 9 , 1 7 1 - 1 7 9 , 2 3 3 - 2 3 8 . [23) Michajlov, A". V., Elinek, V. /., und Kargin, V. A., Berichte der 6. Konferenz über Hochpolvmere. Verlag A k a d . Wiss. U d S S R 1949. |24] Hosemann, R., Der statistische Charakter der Feinstruklur hochmolekularer und kolloider Stoll'e. Vortrag in „ Z u r S t r u k t u r und Materie der F e s t k ö r p e r " , Berlin: Springer 1952, S. 127 — 222.

[25| Hosemann, R., und Bagclti, S. \ Direct Analysis of Diffraction bv Malter. Anisterdam: Norlh-Holland Puhl. Comp. 1962. |26| Ruland, O. H 7 ., Crystallinity and Disorder P a r a m e t e r s in Nvlon 6 and Nvlon 7. Polvmer, London 5 (1964) 2, S. 8 9 - 1 0 2 . |27| Heß, K., und Kiessig, H., Z. phvsik. Chemie 193 (19441 S. 196. |28| Bonart, H., und Hosemann, R., Z. Elektrochemie, Her. Bunsen-Ges. physik. Chemie 64 (1960) S. 314, |29| Bonarl, Ii., und Hosemann, R., Fibrillarstruktur in kaltverstrecktem linearem Polväthvlen. Kolloid. Z. 186 (1962) 1, S. 1 6 - 2 ! ) . |30| Keller, A., Phil. Mag. 2 (1957) S. 1171. [311 Fischer, K. IV'., Z. Nalurl'orschung 1 2 a (1957) S. 753. ¡32| Kratky, ()., D a s S t u d i u m gelöster Fadenmoleküle mittels der Röntgenkleinwinkelmethode. Kolloid-Z. 182 (1962) 1/2, S. 7 - 1 4 .

Die parakristalline Struktur des Polyäthylens i) Rolf Hosemann und Wolfgang Wilke Fritz f f aber-Institut der Ma.r-Planck-Gesellschaft,

Berlin-Dahlem

D K 6 7 8 . 7 4 2 . 2 : 5 4 8 . 7 3 4 : 5 4 - 1 4 ' i : 548.737

Die Idee des parakristallinen Gitters und seine B e d e u t u n g für die q u a n t i t a t i v e Beschreibung der statistischen Nahordnung in Hochpolymeren wird erläutert. Über röntgenographische Messungen an hochverstrecktem linearem Polyäthylen wird berichtet. Die Kleinwinkelstreuung ergibt die E x i s t e n z von Ullrafibrillen mit 100 Ä Durchmesser und von Fibrillarsträngen mit 200 und 300 Ä Durchmesser. Aus der Analyse der Weitwinkelreflexe folgen Aussagen über die parakristallinen Störungen innerhalb der „ k r i s t a l l i n e n " Bereiche und innerhalb des Makrogitters der Ultrafibrillen, ebenso wie über die Größe dieser Bereiche. FI apanpu.rma.ijiimet:v;a.«

cmpynmypa

nojiU3tnu:ieno

06cyjKAawTCH npeflCTaBJieHHH o napaKpHCTajuiHHecKOii pemeTKe h ee nHaneHMH ;;jih KonimecTBeHHoro onncaiihh CTaTHCTHHecKoro 6jin3Koro nopHjtita b BbicoKono.iHMepax. üpuBOflHTCH p e 3 y j i b T a ™ peHTreHorpaij)HMecKHx HCCJiejtOBaHHti jiHHeftHoro nomMTHJieHa c BbicoKoti CTeneHbio bhthjkkh. PaccenHiie jiyHeii noa msjihm yrjroM CBHHeTejibCTByeT o HaJinmiH yjrbTpa(j)H6pHJiJi nnaMeTpoM b 100 Ä h nyHKOB (fmöpmi.T anaivieTpOM b 200 H 300 Ä. H a ocHOBaHHH aHajiH3a peiJwieKCOB noa öojibiuHM yrnoM mo?kho c^enaTb BbiBORbi o napaKpi-icTajuiMHecKiix j1si'"'i

•S'l2

/

1

/>

' S 23 '' ()i ! B i l d 1.

Modell des linearen

Polvälhylens

. t = a m o r p h e „ P h a s e " , CF = z u s a m m e n g e b a c k e n e F i b r i l l e n ( h e i ß v e r s t r e c k t , CG = K r i s t a l h v a e h s l u m i m F e s t z n s t a n d . E = E n d e e i n e r l l a u p l v a l e n z k e t t e , FP = Vierpunkld i a g r a m m , LB = Zurückfaltung' mit längeren Schleifen i F l o r y ) , MF wandernde Schleife, P = Parakristallines Schichtgitter, S = g e r a d e d u r c h l a u f e n d e K e l t e n , SB = Z u r ü c k f a l t u n g m i t k u r z e n S c h l e i f e n ( K e l l e r ) , SC = Einzelk r i s t a l l e , SF — e i n z e l n e F i b r i l l e n ( k a l t v e r s t r e c k l ) , SH — ( l e b i e l d e r S c h e r u n g y . w e i l e r A r t , ST — M o d e l l n a c h S t a l t o n , 1 — sogenannte „Hohlräume"

¿28=—j.*

sein.

Die

\D, I 2 ,

|Z>f|2:

Verrüekungsfaktor ("displaceinent fact o r " ) . D i s t die

Bereiehen,

betrachten.

Für

die

„kristallinen"

Fouriertransformierte

der V e r r ü e k u n g s s t a t i s t i k : ü ( b )

=

%

Ä(.r.

([1], S . 2 4 5 ) .

be-

h [ x )

schreibt, die \ e r r ü c k u n g d e r

Baustein«;

der Gleichgewichtslage.

Im

Falle

t h e r m i s c h e r S t ö r u n g e n heißt: \J)\2

s t e i n « dieses G i t t e r s k ö n n e n s e l b s t w i e d e r P a r a k r i s t a l l i t e M a k r o g i t t e r , g e b i l d e t a u s den e i n z e l n e n

t/i' x ).

j s ( x i

x3) ist d a b e i d e r A b s t a n d d e r B e -

U,x2,

Bau-

sein. J m F a l l des P o l y ä t h y l e n s h e i ß t dies, d a ß w i r ein

=

g r e n z u n g v o n K(X) p a r a l l e l zu a^.

aus gen e r s t e r A r t ( 1 , S . 2 3 9 ) v o r h a n d e n

111):

I)e-

bye-Faktor. \ f r I2,

\ f , \

2

Intensitätsfnnktion

Bausteinfaktor,

gibt,

funktion

einzelnen

eines

die

IntensitätsGitterbau-

s t e i n s a n . I m F a l l e des i d e a l e n K r i s t a l l -

e i n e r s o l c h e n S t r u k t u r gilt (71 1 , S . 2 4 6 ) :

gitters

e n t s p r i c h t er d e m S t r u k t u r f a k -

tor. J i b )

- -

,YC

¡ / I |

2

( l

•

- j D

e

I

2

1

)

| l )

Cf

c

\

2

\ f

e

\ * ( z T \ S \ * ) ,

Gitterfaktor

(1)

bzw.

Abstandsstatistik \l\V.fci --• - v r \J,\2 - I - - ! DA2!

+

J

"r

I Dr!2|?r|2(-z3'c|2i.

Z ( b )

,\r:

236).

Im

i n die G i t t e r -

idealen P a r a k r i s t a ü ist der G i t t e r f a k t o r g e g e b e n d u r c h ([1 , S . 3 1 0 ) :

m i t t l e r e Z a h l der G i t t e r z e l l e n des p a r a -

i' c :

( i l j , S. 216,

% z ( x )

der

Gitters:

p u n k t f u n k t i o n der Kristalle, F ü r einen

I

kristallinen Gitters bzw. M a k r o gittere, rr.

des

S t ö r u n g e n e n t a r t e t , Z[b)

" die F a l t u n g 2 ) d e r F u n k -

tionell Z u n d | .Sj 2 . ,Vr,

=

zixj

F a l l e eines G i t t e r s o h n e p a r a k r i s t a l l i n e

12; Hierin b e d e u t e t d e r B o g e n '

Makrogitterfaktor.

i s t die F o u r i e r t r a n s f o r m i e r t e

Z(b)

m i t t l e r e s B l u m e n der G i t t e r z e l l e n

/ '

•> i b,

= .

:i - P

ib

-

()i

+

"r

des

f f

K

(b)

k

k^ t

G i t t e r s b z w . des M a k r o g i t t e r s . P [ b -

Nj2.

j,S',i 4 :

Die

Gestaltamplitude

ist

S(b)

P ( b

t i o n s(x) des G i t t e r s ¡(1], S. 9 6 ) : S ( b )

=

j.v(.r'i

•

d v

-| I >ie .Fall u n g z w e i e r F u n k t i o n e n f[x) f(x}

Faltungsquadrat

¡> (x) — J f(y) f{:r-)

f

(— ,tI =

x

=

i

% s ( x ) .

(3)

n k

j" f [ y ) f { x

-+-

y)

'ßl(h)c

: 231

•V?

a»)

anteil der Parakristallite in Ultrafibrillen, die ein Makrogitter mit d e m G i t t e r f a k t o r Zc

(ngJiY,

--

Ihl

Bild 4 zeigt, daß dies recht gut der F a l l ist. Aus d e m

werden durch den ersten und dritten T e r m b e s t i m m t ,

Ordinatenabschnitt ergibt sich A"x b z w . A' 2 und aus d e m

dabei liefert die thermische Störung keinen A n t e i l zur

A n s t i e g g j b z w . g 2 . Man erhält

von

integralen Breite.

g, =

Die integrale Breite v o n ZT ist ( v g l . (10), (11)) 6 ß [ { h ) =--- ( n g ^ K f ,

:

[201

=

0,032 0,022

3,2%.

-Vi-

V , = 42,7.

- 2,2%

hur den Durchmesser N 1 •

diejenige von KS,,!2 ( v g l . (41)

der einzelnen

librillen ergibt sieh somit, 83 A T für den

H3o6pa>KeHi>t Ha;io>KeHHeM ravccoBCKwx jimhmîî. IIpiiBo^HTCH AanHbie o (J)opMe aMop(J)noß KpHBoß pacceniiHH. r i p n 0T>Knre KpricTaji^mm-iocTb mbmghhgtch MaKCHMajibiio Ha HeCKOJibKo nponeHTOB. KsMeHeHHH peHTreHorpaMH Bbnmanhi H^MenenneM parmepoB KpHCTajiJiHHecKux nacTHU. Investigation of the State of Polypropylene —Proposition for the Determination of the C'rystallinity of Polypropylene T h e x - r a y scattering curves of quenched and tempered polypropylene with different i s o t a c t i c i t y can be represented b y a superposition of Gauss lines after separation of the amorphous b a c k g r o u n d . T h e shape of t h e amorphous scattering curve is presented. A t tempering the c r y s t a l l i n i t y changes only b y a few percent. T h e changes in the x - r a y diagram are caused by changes of the crystalline particle size. S c h o n früher [1] haben wir die für die B e s t i m m u n g der K r i s t a l l i n i t ä t des Polypropylens bisher ausgearbeiteten Untersuchungsniethoden überprüft und festgestellt, daß das Ergebnis dieser Methoden [2, 3, 4] stark von der kristallinen Teilchengröße a b h ä n g t . W i r haben eine allgemeine Gleichung, die auch die kristalline Teilchengröße mit in B e t r a c h t zieht, zur Beschreibung des R ö n t g e n d i a g r a m m s der Modifikation des Polypropylens aufgestellt (siehe A n h a n g ) . In der vorliegenden A r b e i t haben wir die Anwendbarkeit dieses Gleichungssystems zur Beschreibung des Königen diagramms „ s m e k t i s c h e r " Polypropylenproben von verschiedener I s o t a k t i z i t ä t geprüft, da die sogenannte smektische Modifikation des Polypropylens eine entscheidende Rolle in der E n t w i c k l u n g der Eigenschaften der P o l y p r o p y lenfasern spielt [5]. Der I s o t a k t i z i t ä t s i n d e x der untersuchten Proben wurde durch E x t r a k t i o n festgestellt und h a t t e folgende W e r t e : Probe Probe Probe Probe Probe

Nr. Nr. Nr. Nr. Nr.

1 2 3 4 5

10,4%, 20,4%, 36,0%,

100,0%.

Die R ö n t g e n a u f n a h m e n wurden mit Hille eines MüllerMikro-lll-Röntgendifl'raktometers bei 40 kV »Spannung und 20 m A I n t e n s i t ä t hergestellt. Die einzelnen Proben wurden erst geschmolzen und durch rasches Abkühlen in den „ s m e k l i s c h e n " Zustand gebracht, sodann n a c h der R ö n t g e n a u f n a h m e 10 min bei 50, 77,5, 1 0 0 , 130 und 1 6 0 ° C einer W ä r m e b e h a n d l u n g unterworfen. Auf Grund der Versuche Rulands [6] und der allgemein a n g e n o m m e n e n Ansicht haben wir eine Änderung der K r i stallinität erwartet und hofften mit Hilfe unserer Methode auch die Änderung der kristallinen Teilchengröße erfassen zu können. Zur B e s t i m m u n g des amorphen und des kristallinen Gebietes der R ö n t g e n a u f n a h m e n b e n u t z t e n wir folgende Methode: D a s Einziehen des Untergrundes wurde zwischen den minimalen Schwärzungswerten zwischen 3° und 34° ausgeführt. Das Einziehen des Untergrundes auf diese W e i s e bedeutet kein prinzipielles Abweichen von den allgemeinen L) Vorgetragen auf dem 2. Erweiterten Colloquium über ,,Die F e i n s t r u k t u r der H o c h p o l y m e r e n " , Berlin und TeltowSeehof, 8. bis 10. J u n i 1 9 6 4 , von G. Bodor.

3

Faserforschung

üblichen B e s t i m m u n g e n des Uniergrundwertes, jedoch kann mit dessen Hilfe die B e s t i m m u n g des a m o r p h e n Gebietes auf eine verläßlichere Weise durchgeführt, werden als durch das bisher übliche Einziehen zwischen 9° und 31°. D e r Verlauf der amorphen K u r v e wurde mittels einer P r o b e mit hoher kristalliner Teilchengröße und kleiner K r i s t a l l i n i t ä t b e s t i m m t , wobei der Verlauf ohne Schwierigkeiten erkennb a r war. Diese amorphe K u r v e unterscheidet sich von der durch Natta [2| angegebenen amorphen K u r v e und e n t h ä l t das zuerst von Mencik |7| beschriebene separate Gebiet. Die D a t e n der von uns gemessenen amorphen K u r v e sind in T a b e l l e 1 z u s a m m e n g e f a ß t . W i r geben diese K u r v e an, d a m i t auch andere Laboratorien sie zur B e s t i m m u n g der Kristallinität benutzen können. E i n genaues Einzeichnen der amorphen K u r v e kann nur durch die A n n ä h e r u n g s m e t h o d e durchgeführt werden. Zuerst wird die Höhe der Deckungskurve bei 2 3 , 5 ° gemessen nnd der gefundene Wert- der Höhe mit der oben angegebenen S t a n d a r d k u r v e ins Verhältnis gesetzt, wonach m a n den ganzen Verlauf der amorphen K u r v e konstruiert. Die R i c h tigkeit des kristallinen Gebietes oberhalb der amorphen K u r v e m u ß m i t Hilfe der in unserer vorangehenden Mitteilung angegebenen Methode [1] kontrolliert; werden. Falls Tabelle

1. Daten der relativen Intensität der amorphen als Funktion des 2 6-Streuungssv inkels

2 0 |(ìrad|

Helal ive Intensität

3

Ü

6 7

•2,8

4 8 0

10 11 12 in 14 15 1«

0,3 0,5

1,0 6,0 7,5 9,8 12,2 17,0 24,7 31,a 36,0 :)9,0

Kurve

2e

Relat ive Intensität

17 18

39,0 36,5 33,0 29,0 24,0 20,0 15,8 14,2 12,5 10,0 8,0 6,0 3,5 2,5

1 Gradi

Iii 20 21

22

23 23,5

2'i

25 2 ti 27 28 29 30

2,0

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 ( 1 9 M ) H e f t 1t

528

Bodor,

Grell u n d Kallö: U n t e r s u c h u n g d e s Z u s t a n d e s v o n P o l y p r o p y l e n — V o r s c h l a g z u r B e s t i m m u n g der K r i s t a l l i n ! t a t d e s P o l y p r o p y l e n s

Bild 2. Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n d e r aal' Grund d e s R ö n t g e n bildes und der M e s s u n g d e s s p e z i f i s c h e n V o l u m e n s b e s t i m m ten K r i s l a l l i n i t ä t d e s P o l y p r o p y l e n s 2e liild 1. D i e Ä n d e r u n g d e s K ö n i g e n b i l d e s e i n e r s m e k l i s e h e n P o l y p r o p y l e n p r o b e v o n 2 0 / * % I s o t a k l i z i t ä t i n f o l g e der \Yä r i n e b e l i a n d l n n g der k r i s t a l l i n e A n t e i l d u r c h d a s G l e i c h u n g s s y s t e n i n i c h t gen a u b e s c h r i e b e n w e r d e n k a n n , m u ß die H ö h e d e r a m o r p h e n K u r v e p r o p o r t i o n a l k o r r i g i e r t w e r d e n , bis d a s k r i s t a l l i n e G e b i e t g u l d a r g e s t e l l t wird, G e m ä ß u n s e r e r p r a k t i s c h e n E r f a h r u n g e n g e s c h i e h t d a s g l e i c h n a c h der e r s t e n K o r r e k t u r . A l s B e i s p i e l f ü h r e n w i r hier d a s v o n der P r o b e Nr. 3 erh a l t e n e H ö n t g e n d i a g r a n u n an, z u s a m m e n m i t d e n n a c h d e n o b i g e n d a z u g e h ö r e n d e n a m o r p h e n G e b i e l e n (Hihi 1).

Iis w a r zu e r w a r t e n , d a ß wenn gleiche S u b s t a n z m e n g e n u n t e r gleichen V e r s u c h s b e d i n g u n g e n u n t e r s u c h t w e r d e n , d a s G e s a m t g e b i e t d e r S c h w ä r z u n g kons t a n t sein w i r d . Die U n t e r s u c h u n g s e r g e b n i s s e b e s t ä t i g ten diese A n n a h m e . Iis w a r j e d o c h ü b e r r a s c h e n d , d a ß in d e n G r e n z e n d e r V e r s u c h s f e l d e r a u c h die W e r t e des a m o r p h e n G e b i e t e s k o n s t a n t b l i e b e n ; folglich hat, sich die K r i s t a l l i n i t ä t der P r o b e n w ä h r e n d d e r W ä r m e b e handlung n u r wenig oder ü b e r h a u p t nicht geändert. Iis w a r a u c h b e m e r k e n s w e r t , d a ß die R ö r i t g e n d i a g r a m m e sowohl b e z ü g l i c h des G e s a m t g e b i e t e s als a u c h des O r t e s der einzelnen I n t e r f e r e n z l i n i e n a u ß e r o r d e n t lich e m p l i n d l i c h auf die Höhe des P r ä p a r a t e s in d e m P r o b e b e h ä l t e r r e a g i e r t e n . Dies spiegelt; sich in der in T a b e l l e 2 bei :100°C sich z e i g e n d e n V e r ä n d e r u n g des G e b i e t e s wider, die sich a u s d e r V e r s c h i e b u n g d e r H ö h e des P r ä p a r a t e s infolge p a r t i e l l e n S c h m e l z e n s e r g a b . In d e r T a b e l l e geben wir die a u s d e m V e r h ä l t n i s des k r i s t a l l i n e n z u m g e s a m t e n Gebiet b e r e c h n e t e n K r i s t a l l i n i tätsprozente an, deren Z u s a m m e n h a n g mit durch andere M e t h o d e n g e m e s s e n e n K r i s t a l l i n i t ä t s w e r t e n den Gegens t a n d einer s e l b s t ä n d i g e n l n t e r s u c h u n g bilden m u ß . und l\rislalliniidtswerU' der liöntgenTabelle 2. (iebietsdaten tmfnähme einer smeklisehen Polypropylenprobe von 20,4°„ Isotaktizilcit als Funktion der \\ ärmebehandlung Temperatur der KrislalWü rme- G e s a m l - A morphes lines behandgebiet Gebiel Gebiel lung: [°0] 20 50 / /,.)

100 130 160

188,5 193,0 1.93,5 194,0 191,0 172,0

162 162 162 162 159 142

26,5 31,0 31,5 32,0 32,0 30,0

0

1 n Kr

14,0 16,1 16,3 16,5 16,8 17,4

0

=

Kr *"Ki'Natta

1,69 1,68 0,935 0,825 0,716 0,728

Bild 3. D i e k r i s t a l l i n e n I n t e r f e r e n z l i n i e n in der R ö n t g e n a u f n a h m e einer s m e k t i s c h e n P o l y p r o p y l e n p r o b e v o n 2 0 , 4 % I s o t a k t i z i t ä t als F u n k t i o n der W ä r m e b e h a n d l u n g

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11 Bodor, Grell u n d Kallö: U n t e r s u c h u n g d e s Z u s t a n d e s v o n

529

Polypropylen

Vorschlag; zur B e s t i m m u n g der Kristallinität des Polypropylens W i r h a b e n a u c h die a u s d e m V e r h ä l t n i s des m i t H i l f e der D r e i e c k m e t h o d e v o n

12j b e s t i m m b a r e n a m o r -

Natta

phen und kristallinen Gebietes berechnete

Kristallini-

iabrlle .'j. Daten der aus dem Röntgenbild einer ,,smektischeir' Poly/iropylenprobe von 20,4%

Inotaktizität erhaltenen kristal-

linen Interferenzlinien als Funktion der Wärmebehandlung

t ä t b e s t i m m t , w o b e i w i r a u c h das E i n z i e h e n des U n t e r grundes gemäß

T e m p e r a t u r der Warn ebehandlu

Methode durchführten, um genau

Nattas

v e r g l e i c h b a r e E r g e b n i s s e zu e r h a l t e n . D e r Q u o t i e n t der

20

50

11 1,8 52 11

77,5

100

130

160

16 1,51 60 11

20 26 27,2 1,2 1,0 0,7 78 97 111 13,9 13,8 13,8

28 0,5 226 13,9

8 1,8 52 16,5

12,1 1,51 60 16,5

15 1 9 , 1 22,5 21,0 1,2 1,0 0,61 0,56 97 160 190 78 16,7 16,5 16,6 1 6 , 6

3 6 78 18,1

6,2 6 78 18,1

8,5 12 13 3 6 5 171 78 97 18,1 18,2 1 8 , 3

6,5 9 52 20,5

7,8 8 58 20,6

10 10 5 6 78 97 20,9 20,9

5,5 1,7 53 21,7

5,5 1,6 58 21,7

12 11 9 1,2 1,0 0,6 97 174 78 21,7 21,6 21,7

b e i d e n K r i s t a l l i n i t ä t e n (0) i s t a u c h in T a b e l l e 2 a n g e führt.

Krsle Linie

Die

Änderung

der Kristallinität

bzw.

der Dichte

w u r d e m i t H i l f e eines ein G e m i s c h v o n W a s s e r u n d Ä t h y l alkohol

enthaltenden

Dichtegradientenrohres

kontrol-

l i e r t . D e r Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n den aus d e m spezifischen

Volumen

aufnahme

berechneten

festgestellten

und

aus

der Röntgen-

Kristallinitätswerten

e b e n f a l l s m i t t e l s des D i c h t e g r a d i e n t e n r o h r e s B i l d 2 e n t h ä l t die E r g e b n i s s e . (berechnet und

auf Grund

Dieser

derWerte

F k r = 1 , 0 6 8 4 ml/g)

kann

wurde

bestimmt.

Zusammenhang

V" am = 1 , 1 7 6 5 ml/g

durch

folgende

Glei-

chung ausgedrückt werden: -^Dichte

=

2,85 ABöntgen.

N a c h der B e s t i m m u n g d e r a m o r p h e n

Kurve

haben

wir das k r i s t a l l i n e G e b i e t a n a l y s i e r t . D i e z u r ü c k b l e i b e n den kristallinen Gebiete und ihre Auflösung g e m ä ß der Interferenzlinien ausgezogener bedeuten

sind i n Bild

Linie

3 dargestellt.

gezeichneten

die in der Praxis

Teile

der

gefundene

Die m i t Abbildung

Gesamtstreu-

k u r v e , die p u n k t i e r t e n L i n i e n die aus d e n b e r e c h n e t e n Interferenzlinien

erhaltene Summenkurve

s t r i c h e l t e n L i n i e n die e i n z e l n e n

u n d die g e -

Interferenzlinien.

D e r O r t , die I n t e n s i t ä t und die L i n i e n b r e i t e d e r e i n z e l n e n I n t e r f e r e n z l i n i e n u n d die aus dieser

Maximale Inleiisilät H a l b b r e i l e Uiradl A 2 e Zweite Linie Maximale Intensität H a l b b r e i t e [Gradl Ä 2 V Dritte Linie Maximale I n t e n s i t ä t 1 [albbreite IGradl Ä 2 B Vierte Linie Maximale I n t e n s i t ä t H a l b b r e i t e IGradl Ä 2 0

Berück-

Linienverbreite-

rung mittels folgender Gleichung b e r e c h n e t : ,

1 f'l,

(/ä

die W e l l e n l ä n g e

^

In

benutzten

Röntgenstrahlung (1,54 Ä),

i s t aus

bedeutet

y die Intensität d e r Intensität

der A b b i l d u n g

klar

ersichtlich,

der „smektischen'"

daß i m

Modifikation

alle f ü r die A l p h a m o d i f i k a t i o n c h a r a k t e r i s t i s c h e n

Inter-

ferenzlinien vorzufinden sind. Infolge der durch

kleine

kristalline

Teilchengröße

verursachten

Linienver-

b r e i t e r u n g — die zu v e r s c h w o m m e n e n L i n i e n f ü h r t — ,

0

Brciggscher W i n k e l ,

ferner

die e x p e r i m e n t e l l g e f u n d e n e H a l b w e r t s b r e i t c ,

ist

/5app die s o g e n a n n t e A p p a r a t e b r e i t e ) .

drückte H a l b w e r t s b r e i t e B ° der einzelnen

und

ausge-

Interferenz-

das Erscheinen

19,8°

Interferenzlinien schriebenen

s i c h für die A p p a r a t e b r e i t e 5 , 0 X 10~ 3 R a d i a n . die i n G r a d e n

durch

dies j e d o c h

15,5

U n t e r den a n g e w e n d e t e n Y e r s u c h s b e d i n g u n g e n e r g a b d i e L i n i e n b r e i t e ßm u n d

18 0,6 174 21,7

der I n t e r f e r e n z a m O r t .r 0 .

ßm

Für

Funktion

dieser

Es

'>

der zur U n t e r s u c h u n g

97 21

I n t e r f e r e n z a m O r t x u n d a die m a x i m a l e

Röntgendiagramm

¿Ä

=

11 3 171 20,9

berechnete

f a ß t . Die kristalline T e i l c h e n g r ö ß e wird unter

d

12

F ü n f t e Linie Maximale I n t e n s i t ä t H a l b b r e i t e [Gradl A 2 0

k r i s t a l l i n e T e i l c h e n g r ö ß e sind in T a b e l l e 3 z u s a m m e n g e s i c h t i g u n g d e r A p p a r a t e b r e i t e a u s der

11 2,5 226 18,1

nicht

neuer

erkennbar.

(5,94;

5,71

konnten

und nicht

Interferenzlinien

Die

b e i 2 0 = 14,9,

4,48 A)

erschienenen

m i t den bisher b e -

Polypropylenmodifikationen

identifiziert

werden. In u n s e r e r f r ü h e r e n A r b e i t h a b e n w i r

angenommen,

d a ß die F l ä c h e d e r e i n z e l n e n I n t e r f e r e n z l i n i e n s i c h d u r c h

linien b e s t e h t f o l g e n d e G l e i c h u n g :

die

Linienverbreiterung

nicht

ändert.

Bezüglich des

kristallinen Gesamtgebietes ist unsere A n n a h m e richtig, j e d o c h n e h m e n die F l ä c h e n d e r e i n z e l n e n W i e a u s der A b b i l d u n g e r s i c h t l i c h , k ö n n e n die I n t e r ferenzlinien

mittels

d e s d i e Gaußsehen

Kurven

haltenden Gleichungssystems gut beschrieben

ent-

werden.

linien ab.

durch

die Erscheinung

B e i der Untersuchung

neuer

Interferenz-

Interferenzlinien

aller P r o b e n

b e t r ä c h t l i c h e Ä n d e r u n g der kristallinen

konnte

eine

Teilchengrößc

E i n e gewisse A b w e i c h u n g z e i g t e s i c h f ü r die b e i h o h e n

f e s t g e s t e l l t w e r d e n , w ä h r e n d die Ä n d e r u n g d e r K r i s t a l -

Temperaturen behandelten Proben mit hochkristalliner

l i n i t ä t einige P r o z e n t e n i c h t ü b e r s c h r i t t .

Teilchengröße,

o b e n als B e i s p i e l b e s c h r i e b e n e n P r o b e w i r d die Ä n d e r u n g

deren

Interferenzlinien

zweckmäßiger

d u r c h die v o n I I y c k o f f v o r g e s c h l a g e n e Cauc/i?/-Funktiou

der

kristallinen

in B i l d 4 gezeigt.

Teilchengröße Wie

und

I m F a l l e der

der Kristallinität

aus der Abbildung

ersichtlich,

ä n d e r t s i c h b e i der W ä r m e b e h a n d l u n g zuerst die k r i s t a l l i n e T e i l c h e n g r ö ß e , f o l g l i c h i s t n i c h t die

Kristallinität,

s o n d e r n die k r i s t a l l i n e T e i l c h e n g r ö ß e d e r f ü r die E i g e n beschrieben werden können.

schaftsänderungen verantwortliche

Faktor.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

530

Bodor,

Grell und Kallö: Untersuchung des Zustandes von Polypropylen — Vorschlag zur Bestimmung der Kristallinität des Polypropylens 1.81,61A§1,2 100.80,6

40

60

60

100

120

140

160

160 160 200 X 40 60 SO 100 120 ~HÖ Bild 5. Der Quotient der durch bisher übliche Methoden und der durch von uns vorgeschlagenen Methode bestimmten Kristallinität einer „smektischen" Polypropylenprobe als Funktion der kristallinen Teilchengröße

C'

Bild 4. Änderung der krislallinen Teilchengröße und der Kristallinität einer smeklischen Polypropylenprobe als Funktion der Wärmebehandlung

Anhang1 Methode

Sowohl wegen d e r infolge der kristallinen Teileliengröße v e r s c h w o m m e n e n Linien als a u c h wegen des E r s c h e i n e n s n e u e r Intert'erenzlinien f ü h r t das m i t Hilfe des bei 2 0— 15,6° eingezogenen H ö h e n w e r t e s bes t i m m t e a m o r p h e Gebiet zu falschen K r i s t a l l i n i t ä t s w e r t e n . Bild 5 gibt eine g u t e I l l u s t r a t i o n der A b w e i c h u n g zwischen der d u r c h solche Methode b e s t i m m t e n Kristall i n i t ä t u n d der K r i s t a l l i n i t ä t , bei deren B e s t i m m u n g d a s reelle a m o r p h e Gebiet b e r ü c k s i c h t i g t w u r d e . In Bild 5 w u r d e der Q u o t i e n t der reellen K r i s t a l l i n i t ä t u n d der d u r c h die f r ü h e r vorgeschlagenen M e t h o d e n b e s t i m m b a r e n K r i s t a l l i n i t ä t als F u n k t i o n der kristallinen Teilchengröße dargestellt. Zusammenfassung Ks wurden Polypropylenproben von verschiedener fsotaktizität im sogenannten smektischen Zustand hergestellt. Die Änderung des Röntgenbildes unter der Wirkung der Wärmebehandlung wurde untersucht. Es wird eine Methode zur Bestimmung der Kristallinität vorgeschlagen, und der Zusammenhang zwischen der durch diese Methode bestimmten Kristallinität mit Werten, die nach anderen Methoden erhalten werden, wird bestimmt. Die Methode der Verfasser liefert von der kristallinen Teilchengröße unabhängige Ergebnisse. Aus der Röntgenuntersuchung der wärmebehandelten Proben konnte festgestellt werden, daß die Wärmebehandlung in erster Linie nicht die Kristallinität, sondern die kristalline Teilchengröße beeinflußt. Literatur |1| Bodor, (!., Kallö, A., und Grell, XI., Vortrag auf der Tagung „Chemie und Technologie der Hochpolymeren", Leipzig 1963. Kolorisztikai Ertesitö,5 (1963| S. 294—308. |2| Natta, G., Corradiui, //., und Cexari, H., Atti della ÄCC. Naz. dei Linzei, 22 (1957) 1, S. 1 1 - 1 7 . |3| Weidiiiger, A., und Hermann, P. //., Makromol. Chemie 50 (1962) S. 9 8 - 1 1 5 . |4| Farrow, G., Polymer, London 2 (1961) S. 409 — 417. [5| ('ompostella, XI., Coen, A., und Berti notti, F., Angew. Chemie 74 (1962) S. 618 (124. |6| Huland, II ., Acta crystallogr., (Kopenhagen 14 (1961) S. 1 1 8 0 - 1 1 8 5 . [7) Xlencik, Z., Chem. Prüm., Prag 13 (1963) S. 321—325. [8] W y c k o f f , H. W., J . Polymer Sei. 62 (1962) S. 8 3 - 1 1 4 . Eingegangen

am 9. Juni

1964

nach

Bodor,

drei!

und

KulW)

In zwei früheren Arbeiten wurde von Bodor u. Mitarb. [1, AI) eine neue Methode beschrieben, den „Kristallinitätsgrad" von Polypropylen unter Berücksichtigung der kristallinen Teilchengröße zu berechnen. Da diese Arbeiten nur in ungarischer Sprache vorliegen, sollen hier zum besseren Verständnis des voranstehenden Vortrages die wichtigsten (ledanken der neuen Methode zusammengefaßt wiedergegeben werden. In die experimentell erhaltene Streukurve wird die von Natta u. Milarb. [2] gefundene Streukurve für „amorphes" Polypropylen durch Angleichung an den experimentellen Kurvenverlauf bei 2 $ = 9° und 2 $ = 31° eingezeichnet (Bild A I ) . (Im voranstehenden Vortrag wurde dagegen eine selbsterhaltene und in Tabelle 1 zahlenmäßig wiedergegebene Streukurve verwendet.) Diese Kurve vom „amorphen" Anteil läßt sich als Summe von zwei Goif/ikurven beschreiben. Nach Abzug des Untergrundes und dieses vom „amorphen" Teil herrührenden Streuanteils wird die Dilferenzkurve erneut aufgezeichnet. Diese Differenzkurve wird in 5 GauySkurven zerlegt, deren Maxinialagen mit, denen der bekannten 5 Hauptinterferenzen übereinstimmen. Die Gesamtstreukurve wird dargestellt durch eine Summe von sieben (7art/?kurven (von Bodor als Gleichungssystem bezeichnet): V

E .Vi = E «i e i'-i i t

¡Ali

m i l d e n Herleutungen: Y = Intensität der (iesamtslreukurve im Punkt .c, y = Intensität der einzelnen Interferenzkurve im Punkt x, x0 • = Lage des Maximums der Interferenz i, ai -- jeweils maximale Intensität der Interferenz i, bi — den Verlauf der Interferenzkurve charakterisierende Größe. Die Halbwertsbreile danach zu

der n

Interferenzen errechnet 1,ti7

sich

i A 2) V> Bei allen Berechnungen wird die Korrektur der Halbwertsbreiten, wie sie auch in dem voranstehenden Vortrag angegeben wird, berücksichtigt. 1

) Von Ch. Ru.tr.her,

Teltow-Seehof.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

531

Bodor, Grell u n d Kallö: U n t e r s u c h u n g des Z u s t a n d e s v o n P o l y p r o p y l e n — Vorschlag zur B e s t i m m u n g Her Kristallinitol des P o l y p r o p y l e n s Tabelle A 1. Inler leien/linie

mm

Bild A I . E x p e r i m e n t e l l erhaltene S t r e u k u r v e (Hill) und b e r e c h n e t e S u m m e n k u r v e n (—) der G a u ß k u r v e n einer unverst reckten P o l y p r o p y l e n f a s e r (nach Bodor u. a. |1])

(not

84

29,5

20

C2 C;t

1040) (130)

32

59,5

20

29

77,0

19

(III) (i3i) (041)

36

106,5

20

36

113,5

20

T

=

J J f

(amorph)

12

50

53,3

(amorph)

87

90

91,3

Da die F l ä c h e der „ a m o r p h e n " S t r e u k u r v e f ü r alle u n t e r schiedlieh g e t e m p e r t e n P o l y p r o p y l e n p r o b e n einer b e s t i m m t e n I s o t a k t i z i t ä t k o n s t a n t ist, ergibt sich d a r a u s , d a ß sich der „ K r i s t a l l i n i t ä t s g r a d " bei einer T e m p e r a t u r b e h a n d l u n g nicht v e r ä n d e r t , s o n d e r n n u r die kristalline Teilchengröße. Das E r g e b n i s wird d a d u r c h u n t e r m a u e r t , d a ß e x p e r i m e n t e l l a u c h g e f u n d e n wird, d a ß die G e s a m t s t r e u i n t e n s i t ä t bei 2& = 9° u n d bei = 31° bei allen P r o b e n gleich groß ist. D a in der A r b e i t [A 1] die V o r a u s s e t z u n g g e m a c h t wird, d a ß die S t r e u f a k t o r e n , u n d d a n a c h a u c h die F l ä c h e n , f ü r die a m o r p h e n u n d die kristallinen Bereiche gleich groß sind, k o m m e n die A u t o r e n zu d e m Schluß, d a ß die allgemeingültigeren F o r m e l n v o n Weidinger u n d Hermans [A 2] falsch seien. Das ist jedoch ein I r r t u m , worauf bereits i m E i n f ü h r u n g s v o r t r a g [A 3] hingewiesen w o r d e n ist.

(A 3)

R

C6 C7

.Nach Bodor u. M i t a r b . gelingt eine d e r a r t i g e Zerlegung in Gauß k u r v e n bei P o l y p r o p y l e n i m m e r , so d a ß die Dilferenzk u r v e ausschließlich v o n der kristallinen Modifikation herr ü h r e n m u ß , t r o t z der z. T. sehr u n t e r s c h i e d l i c h e n S t r e u k u r v e n f o r m e n (vgl. Bild A2).

1. Im Falle gleicher S u b s t a n z m e n g e n e n t s t e h e n u n t e r gleichen B e d i n g u n g e n gleiche R ö n t g e n s t r e u u n g e n , u n a b hängig v o m kristallinen oder „ a m o r p h e n " Z u s t a n d der Probe. 2. Die die Ä n d e r u n g der kristallinen Teilchengröße begleitende L i n i e n b r e i t e n ä n d e r u n g beeinflußt die Fläche der registrierten Interferenzlinie n i c h t . Die Fläche T einer Linie ist f ü r den gegebenen Gaußtyp: r = . | /

konstant. I n der P r a x i s wird bei der Zerlegung der DiiVerenzkurvc folgendermaßen vorgegangen: B e g i n n e n d mil der ersten I n t e r f e r e n z (110) wird eine Gaußkurve eingezeichnet, die sich g u t an die linke Begrenzungslinie der Diü'erenzkurve a n p a ß t . Diese K u r v e der ersten I n t e r f e r e n z wird v o n der Dilferenzkurve abgezogen, und m a n e r h ä l t eine 2. Differenzkurve. E n t s p r e c h e n d wird inil den folgenden I n t e r f e r e n z e n v e r f a h r e n . Gelingt eine restlose Zerlegung nicht beim ersten Mal, m u ß das V e r f a h r e n m i t v e r ä n d e r t e n Gaußkurven wiederholt w e r d e n . D u r c h die Angleichung der G a u / i k u r v e n an die Dill'erenzkurven ergibt sich d a r a u s a u c h jeweils die Halbvvertsbreite.

lAteralur | A I ] Bodor, G., u n d Kallö, A., V o r t r a g auf der H a u p t v e r s a m m l u n g der U n g a r i s c h e n Chemischen Gesellschaft, 1962, Veszprem. | A 2] Weidinger, A., u n d Hermans, P. II., Makromol. Chemie 5 0 (1962) S. 9 8 - 1 1 5 . [A3] Ruscher, Ch., Die F e i n s t r u k t u r der H o c h p o l y m e r e n , Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) S. 5 1 3 - 5 2 1 . Kr'/. = 26,9'/.

Kr'/. = 57,2'/.

Kr'/. = äS,9'/.{

•'o

llalbwerlsbreite B

(Die Linienbreite der a m o r p h e n K u r v e n w u r d e mit Hilfe der von y a t t a m i t g e t e i l t e n A n g a b e n b e s t i m m t )

I m Falle einer willkürlich als S t a n d a r d gewählten, gut kristallisierten P r o b e w u r d e n die in Tabelle A I e n t h a l t e n e n W e r t e f ü r die fünf kristallinen und zwei „ a m o r p h e n " K u r v e n erhalten. Bei der Zerlegung der S t r e u k u r v e w u r d e von zwei Annahmen ausgegangen:

a Vn

Inlerferenzlage

(:>

0,8) gefunden werden. Bei Werten < 0 , 8 hegt daher sicher ein inhomogener Ordnungszustaud vor. 4 Experimentelle

Probleme

Wegen der Integration über s21 (s) bis zu großen Winkeln wird eine besonderes große Genauigkeit in der Bestimmung der Weitwinkelstreuung verlangt. Diese kann mit einem Zählrohrgoniometer bei geeigneter Wahl der Präparatdimensionen und des Blendensystems leicht erzielt werden. Für die Monochromatisierung hat sich das Boßsche Filterdifferenzverfahren als zweckmäßig erwiesen, und dies nicht nur wegen der hohen Intensitätsausbeute, sondern auch wegen der geringen Fehlerquellen für die Ermittlung der Comptonstreuung. Eingehende Untersuchungen [6^ haben gezeigt, daß eine vollständige Eliminierung derComptonstreuung durch Kristallmonoehromatoren, wie sie von Kilian [4] versucht wird, nicht möglich ist, da die Wellenlängenverteilung der Comptonstreuung bei Festkörpern eine außerordentliche Breite besitzt und noch bei mittleren Streuwinkeln nahe an die Wellenlänge der kohärenten Streuung heranreicht. Fehler in der Bestimmung der Comptonstreuung wirken sich besonders auf die Integrale über die Gesamtintensität bei großen Winkeln aus, und diese haben einen großen Einfluß auf den k-Wert. Eine große Sorgfalt in der Wahl der Monochromatisierungsbedingungen ist daher unerläßlich. •5

Fehlerdiskussion

Bei Annahme der Gültigkeit der in Abschnitt 2 aufgeführten Voraussetzungen bleiben als mögliche Fehlerquellen: 1. Die Intensitätsbestimmung. 2. Die Normierung. 3. Der Unterschied zwischen dem wahren und dem berechneten W e r t des mittleren Atomformfaktors und der Comptonstreuung. Zu 1: Eine moderne Zählrohrapparatur gestattet Intensitätsmessungen einer solchen Genauigkeit, daß sowohl x„ als auch k mit relativen Fehlern von höchstens 2 bis 3 % behaftet sein kann. Zu 2: Normierungsfehler wirken sich hauptsächlich auf den k-Wert aus, da sie besonders die Integrale über die Gesamtintensität bei großen Winkeln beeinflussen. Wenn allen Messungen einer Versuchsreihe das gleiche Normierungsverfahren zugrunde liegt, kann dieser Fehler annähernd konstant gehalten und für die Diskussion der Änderung der /f-WTerte vernachlässigt werden. Der Absolutwert von k kann bei sorgfältiger Arbeitsweise mit einem systematischen Fehler von maximal 1 0 % behaftet, sein.

Faserforschung und Textiltechnik IS (19«4) Heft 11

535

Ruland: Röntgenographische Bestimmung des Ordmingszustandes von l l o r h p o l y m e r e n

Zu 3: Unterschiede zwischen dem wahren nnd dem berechneten A t o m f o r m f a k t o r hei Atomen niedriger Ordnungszahl sind bedingt durch die unvollständige Berücksichtigung der Bindungsorbitale. Diese Unterschiede t r e t e n aber nur bei kleinen .«-Werten (s = 2'sin Ol?.) in Erscheinung. Ihr Einfluß auf die F u n k t i o n K (Gleichung 4) ist vernachlässigbar klein, da für kleine .«W e r t e die F u n k t i o n ! ) nur wenig von eins verschieden ist. Bei großen .«-Werten überwiegen wegen der .Multiplikation m i t 6-2 die v o m B i n d u n g s z u s t a n d unabhängigen W e r t e des A t o m f o r i n f a k t o r s in den Integralen. Die von Herre und Reichert I5| angegebene F e h l e r a b s c h ä t z u n g für den E i n f l u ß des A t o m f o r i n f a k t o r s ist unzutreffend, da sie den ausgleichenden E f f e k t der Integralquotienten und die A b h ä n g i g k e i t des Fehlers vom Integrationsbereich nicht, berücksichtigen. F ü r den Unterschied zwischen wahrer und berechneter Comptonstreuung gelten ähnliche Argumente. Die unvollständige B e r ü c k s i c h t i g u n g des Bindungszustandes tritt auch hier nur bei kleinen « - W e r t e n wesentlich in Erscheinung. I i i e r überwiegt aber der Anteil der kohärenten S t r e u u n g an der G e s a m t s t r e u u n g so sehr, daß dieser E f f e k t vernachlässigt werden kann. Die zu erwartenden Fehler sind also im wesentlichen rein statistische Meßfehler in und überwiegend s y s t e m a t i s c h e Fehler in k. 6 Meßergebnisse

und,

Diskussion

Nach Naseiuann und Bagc.lii I I ] ist die integrale B r e i t e ß einer Interferenzlinie gegeben durch

wenn ß in 2 sin 0//. gemessen wird. In dieser F o r m e l bedeutet ai die G i t t e r k o n s t a n t e in der R i c h t u n g i, N die Anzahl E l e m e n t a r z e l l e n in der R i c h t u n g des Gittervektors, Ii die Ordnung der Interfererizfinie und g die relative B r e i t e der A h s t a n d s s t a t i s t i k benachbarter Gitterzellen. Zur e x a k t e n B e s t i m m u n g von g müssen mindestens zwei Interferenzen derselben R i c h t u n g des G i t t e r v e k t o r s u n t e r s u c h t werden, außerdem m u ß die gemessene B r e i t e noch K o l l i m a t i o n s - und Absorptionskorrekturen unterworfen werden. Die für die vorliegende A r b e i t angewandte M e ß m e t h o d e war in erster L i n i e für eine genaue B e s t i m m u n g von x„ und k ausgewählt worden und ist an sich n i c h t sehr geeignet für Messungen der L i n i e n b r e i t e . D a j e d o c h der E i n f l u ß von g auf die L i n i e n b r e i t e m i t der Ordnung der Interferenz s t a r k zunimmt, k a n n m a n erwarten, daß die B r e i t e von Interferenzen höherer Ordnung im wesentlichen durch den W e r t von g b e s t i m m t ist, so daß m a n in erster N ä h e r u n g den E f f e k t der K r i s l a l l i t g r ö ß e vernachlässigen kann. Man erhält dann !>

' 1i(l;B. TT II '

:'(i|

In T a b e l l e 1 sind die R e s u l t a t e der röntgenographischen U n t e r s u c h u n g an einer Reihe von Hoehpolymereu verschiedener Vorgeschichte aufgeführt.

Mit dieser Näherungsformel wurden für jedes P r ä p a r a t eine R e i h e v o n Interferenzen höherer Ordnung ausgewertet, deren Mittelwerte unter g„ aufgeführt sind. Unter B e n u t z u n g der Gleichung (5) und der Beziehung

Zusätzlich zur E r m i t t l u n g der P a r a m e t e r xcr und k wurde eine A b s c h ä t z u n g der Gitterstörungen zweiter A r t in folgender Weise d u r c h g e f ü h r t :

wurden dann die A y W e r t e a b g e s c h ä t z t .

Tabelle Substanz Isotaktisches Polypropylen

/. lugebnis.se

der räntgeitugrap/tischen

Vorgeschichte

k

rill III

0,31

'i,0

0,53

o.'it;

0,05

'i,0 '>, n i c h t u n p r o b l e m a t i s c h i s t . Bei P o l y ä t h y l e n g e h t es w e s e n t l i c h b e s s e r . B e i N y l o u () h a b e ich e s s o g e m a c h t , d a ß i c h m i t H i l f e d e r a m o r p h e n Probe einen a m o r p h e n IJalo konstruiert habe, l u d zwar habe ich m i c h dabei s t a r k v o n d e m M i n i m u m zwischen den b e i d e n I n t e r f e r e n z e n l e i t e n l a s s e n . D a r i n liegt n a t ü r l i c h e i n e gewisse Willkür.

P r o f . D r . R. /loseniann, B e r l i n - D a h l e m : Das wesentliche a n d e r M e t h o d e v o n H e r r n D r . Unland besteht erstens in der Integration im Dreidimensionalen, also d e r Multiplikation m i t (sin u n d in d e r E r f a s s u n g d e r s e h r g r o ß e n S t r e u winkel. W e n n m a n d a s nicht beides tut u n d n u r die e r s t e n I n t e r f e r e n z e n b e t r a c h t e t , h a t m a n die A u g e n z u g e m a c h t u n d b e k o m m t nicht viel h e r a u s . Z u r A b t r e n n u n g des l . n t e r g r u n d e s bei d e n P r ä p a r a t e n , die Sie e r f o l g r e i c h u n t e r s u c h t h a b e n , ist z u s a g e n , w e n n d i e L i n i e n s i c h n i c h t ü b e r l a p p e n u n d g e n ü g e n d R a u m d a z w i s c h e n ist, d a n n b e d e u t e t es k e i n e W i l l kür, wenn m a n linear oder etwas g e k r ü m m t interpoliert. Das P r o b l e m tritt d a n n a u f , w e n n die ( i i i l e r triklin sind und s c h o n bei k l e i n e n W i n k e l n viele R e f l e x e ü b e r e i n a n d e r liegen. D a n n f u n k t i o n i e r t d i e M e t h o d e n i c h l m e h r . Sie m ü s s e n a l s o möglichst kubische Gitter haben.

Ruscher: W e n n die F e h l o r d n u n g g r o ß oder die Teilcheng r ö ß e klein ist, r u t s c h t d a s M i n i m u m so h o c h , d a ß m a n k e i n e Abtrennung mehr machen kann. Ruland: G e r a d e bei N y l o n b i n ich d e r M e i n u n g , d a ß m a n die l n t e r s u c h u n g e n wesentlich besser an Faserpräparaten durchführen kann.

Unland: Das ist richtig. W e n n zu g r o ß e I T b e r l a p p u n g beim P u l v e r d i a g r a m m vorliegt, sollte m a n orientierte P r o b e n un-

Ruscher: Die Ü b e r l a p p u n g wird b l e i b e n , weil die ferenzen beide auf d e m Ä q u a t o r k o m m e n .

Inter-

Ruland: erkennen.

besser

Aber man kann den amorphen

Halo d a n n

Zusammenhang zwischen Kristallitgrößenverteilung und parakristalliner Störung in den Kristallgittern von partiell kristallisierten Copolymeren des Äthylens1' llanns-(ü'o> .lit.s dein

K i Ii an Institut

für

Polymere

der l niversitat

Marburg/Lahn D K 678.742.2 —13:548.734:548.735.6:548.735.7

Messungen der Langperiode und des Kristallanteils von v e r s c h i e d e n e n C o p o l y m e r e n des Ä t h y l e n s ergeben die K r i s t a l l i t d i c k e in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r K o n z e n t r a l i o n d e r C o p o l y m e r e n e i n h e i t s o w i e in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r T e m p e r a t u r . Die S t ö r u n g in d e n K r i s l a l l g i t t e r n w i r d ü b e r e i n e n m i t t l e r e n D e b y e - W a l l e r - F a k t o r e r m i t t e l t . F ü r d i e v e r s c h i e d e n e n C o p o l y m e r e n ist d i e S t ö r u n g r e z i p r o k p r o p o r t i o n a l z u r D i c k e d e r K r i s t a l l i t e . CeH3b Meotcdy paenperfektenue.M Kpucmaaaumoe nacmuHHO .KiKpucmajuiu.ioeauHbix conojiuMepoe

no aejiUHUHe u napaKpucrna.LiuMechUMU 3muAe/ia

oTnecTM HenoTopbie itojiocm k o n p e a e j i e H H U M T i i n a M K O J i e ö a H H i i . ItoiwepeiiHH Anxpon3Ma gaioT BO S Determination

of the State of Order of Polycaprolactam

by Infra-red

Spectroscopy

T h e degree of order, which has been calculated from Lhe infra-red s p e c t r u m , depends on the absorption bands used for the calculation. This dependence permits Lhe d e t e r m i n a t i o n of the distribution of order. Oieroitic measurements m a k e it possible to assign some bands to distinct types of bonding. Lage und

I n t e n s i t ä t der

UIt.rarotabsorptionsbande»

l a c t a n i s o l l e n zwei K o n f o r m a t i o n e n

m ö g l i e h sein,

und

p o l y m e r e r S u b s t a n z e n w e r d e n d u r c h die S t r u k t u r b e e i n -

das g e m e s s e n e S p e k t r u m i s t die Ü b e r l a g e r u n g d e r bei-

f l u ß t , so d a ß m a n u m g e k e h r t a u f ( ¡ r u n d des

d e n E i n z e l s p e k t r e n 13]. D a g e g e n h a t t e n Jarnbrich

s p e k t r u m s A u s s a g e n ü b e r die S t r u k t u r

Ultrarot-

machen

kann.

Diacik

festgestellt, daß beim T e m p e r n von

und

Polycapro-

Im einfachsten Fall eines Zweiphasensystems, bei dem

l a c t a m einige U l t r a r o t b a n d e n ihre

eine

g l e i c h m ä ß i g ä n d e r n , also s i c h e r zu m e h r als n u r zwei

Bande

nur

auf Absorption

im

kristallinen,

eine

andere nur auf Absorption im amorphen Anteil beruht, k a n n m a n die K r i s t a l l i n i t ä t b e s t i m m e n , w e n n m a n sieh a u f i r g e n d e i n e W e i s e die A b s o r p t i o n s k o e f l i z i e n t e n

be-

Intensität sehr

un-

P h a s e n o d e r K o n f o r m a t i o n e n g e h ö r e n [4], Diese F e s t s t e l l u n g k o n n t e n w i r g u t b e s t ä t i g e n . untersuchten

die

Spektren

sehr

verschiedener

Wir Poly-

s c h a f f t . S o w u r d e in der T a t bei e i n i g e n k r i s t a l l i n e n I l o c h -

c a p r o l a c t a m p r o b e n : a b g e s c h r e c k t e Schmelzen, aus Lö-

polymeren,

sung

insbesondere

Polyäthylen,

aber

auch

bei

P o l y a m i d e n v e r f a h r e i l . Z u m T e i l w u r d e n diese M e t h o d e n mit Dichte- oder Röntgenmessungen

kombiniert.

Folien

und

getemperte

kommerzielle

F ü r zwei der u n t e r s u c h t e n P r o b e n s i n d in B i l d 1 die

E i n i g e A u t o r e n sehen das b e s t i m m e n d e M e r k m a l nicht in d e r l i b e r m o l e k u l a r e n S t r u k t u r , s o n d e r n in d e r

gezogene

Folien.

Kon-

UR-Spektren wiedergegeben.

und

in

Bild

2

die

Röntgendiagramme

Die U n t e r s c h i e d e i m

Ordnungszustand

f o r m a t i o n des E i n z e l m o l e k ü l s . S p e z i e l l b e i m P o l y c a p r o -

zeigen s i c h b e s o n d e r s bei d e n B a n d e n 5 8 0 u n d 6 3 0 e n r 1

Vorgetragen auf dem '2. Krweiterten Colloquium über „Die F e i n s t r u k t u r der H o c h p o l y n i e r e n " , Berlin und TeltowSeehof, 8. bis 10. J u n i 1964, von J. Dechant. Über die hier mitgeteilten Ergebnisse wurde in anderen Arbeiten ausführlicher b e r i c h t e t , siehe [1, 2|.

paar 1175/1210 c m - 1 .

i m B e r e i c h v o n 8 0 0 bis 1 0 0 0 e i n - 1 und a n d e m R a n d e n U m q u a n t i t a t i v e Aussagen m a c h e n zu k ö n n e n , wäre es w ü n s c h e n s w e r t , v o n j e d e r B a n d e z u w i s s e n , a u f w e l c h e S t r u k t u r m e r k m a l e sie a n s p r i c h t u n d wie g r o ß d e r

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

542

Huscher

größer aber der Anteil der jB-Komponente ist, u m so mehr wird die Kristallitlängenverteilung durch die Verteilung der BEinheiten festgelegt, so daß — relativ gesehen — immer weniger Möglichkeiten bestehen, durch die Kristallisationskinetik empfindliche Änderungen an der S t r u k t u r des S y s t e m s zu bewirken. I)r. R. Schmolke, T e l t o w - S e e h o i : Ihre in Bild 4 gezeigten K u r v e n nähern sich bei wachsender K o n z e n t r a t i o n der BIiinheiten einem kleinsten K r i s t a l l i t . I s t das in j e d e m Fall so, oder ist bei manchen Fremdgruppen nicht eine Annäherung an die Kristallitgröße Null zu erwarten? Kilian: E s ist so, daß bei hoher K o n z e n t r a t i o n der Bliinheiten die verbleibenden kurzen Sequenzen wegen ihres a t a k t i s c h e n Charakters nicht mehr kristallisieren können. W e n n wir j e t z t den P a r a m e t e r für verschiedene Copolymere bei verschiedener K o n z e n t r a t i o n vergleichen, so wird er weitgehend unabhängig von der Substanz. Genau gesagt, bei den kleinen Gruppen wie CH 3 und Cl b e t r ä g t er etwa 16 CA t o m e und bei den größeren etwa 24 bis 26 C-Atome, im wesentlichen unabhängig von K o n z e n t r a t i o n . Beim Kristallisieren werden zunächst die längsten kristallisierbaren Sequenzen v e r b r a u c h t und i m m e r mehr ganz kurze Folgen in den verbleibenden, nicht kristallisierten Bereichen angereichert. Sie erhalten schließlich einen mittleren Absland der ß - K i n h e i t e n in den amorphen Bereichen von 20 bis 10 (1-Aloinen. Damit haben sie einen last atakisehen (Irund-

und Dechant: B e s t i m m u n g des Ordnungszustandes von P o l y c a p r o l a c t a m durch Ultrarotspektroskopie

c h a r a k t e r des Polymeren, der nicht mehr kristallisieren k a n n . Bei einer T e m p e r a t u r 1\ Ta ( T a ~ absoluter Nullpunkt) stehen nur noch diese Folgen zur Verfügung. B e i 7 \ ist aber erst ein Kristall der L ä n g e stabil. Die kleineren, denkbaren Kristallgrößen können a) wegen des a t a k i s e h e n Grundc h a r a k t e r s der , , R e s t s c h m e l z e " und b) wegen der schließlich eintretenden glasigen E r s t a r r u n g ( ^ 0 ° C ) nicht gebildet werden. Prof. Dr. R. Hose mann, Berlin-Dahlem: Welche Informationen b r a u c h t e n Sie, um Aussagen über die laterale Ausdehnung der K r i s t a l l i t e machen zu können? Sie waren anfangs 600 oder 800 Ä groß und später nur noch 60 Ä (Bild 4). Kilian: Das wurde aus der winkelinter ferenzen e r m i t t e l t .

Kalbwertsbreite der W e i t -

Schmolke: Sie haben auch Blockcopolymere u n t e r s u c h t und die Meßpunkte lagen auf der gleichen K u r v e wie bei statistischen Copolymeren (Bild 8). W i e groß sind die B l ö c k e und wie erklären Sie sich dieses Ergebnis? Kilian: Das waren Blockcopolymere, bei denen uns über die Größe der B l ö c k e nichts b e k a n n t war. Eine Erklärung dafür k a n n ich vorläufig noch nichl geben. Ali der Diskussion Leverkusen.

beledigte

sich

ferner

Dr.

IV\

Maskat,

Bestimmung des Ordnungszustandes von Polycaprolactam durch Ultrarotspektroskopie1' (,'hristia.n

Huscher

Deutsche

Akademie

und Johannes

Dechant

der Wissenschaften

zu Herlin,

Institut

für Faserstoff-Forschung

in 'l'eltow-Seehof,

Abteilung

Physik

D K (i78.(i75'12(i: 5'i8.737 : 5 3 5 . 3 ' i 3 — 1 5 : 5 3 5 . 3 4 7 Oer aus dem l It.rarotspektrum berechnete Ordnungsgrad hängt davon ab, welche Absorptionsbanden de?' B e rechnung zugrunde gelegt weiden. Aus dieser Abhängigkeil l ä ß t sicli die ürdnungsgradverteilung ermitteln. Dichroitische .Messungen ermöglichen die Zuordnung einiger Banden zu b e s t i m m t e n Schwingungstypen. OnpeöejieHue cmenenu ynopudoneimucmu no.iuKanpo.iaKmaMa MemoöoM MIi-cneKmpocKonuu BtiHHCJineMaa n a ocHOBaiiHH MK-cneKTpa norjiomemiH cTeneHb ynopnaoHeHHOCTii aaBHCHT o t Bbiöopa nonocbi nornomeHHH a m pacMeTa. 3 T a aanncnMOCTb n03B0JiHeT onpeaejiiiTb p a c n p e a e j i e m i e CTeneim ynopHAO'ieHHOCTH. r.MOHtHOCTi> oTnecTM HenoTopbie itojiocm k o n p e a e j i e H H U M T i i n a M K O J i e ö a H H i i . ItoiwepeiiHH Anxpon3Ma gaioT BO S Determination

of the State of Order of Polycaprolactam

by Infra-red

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T h e degree of order, which has been calculated from Lhe infra-red s p e c t r u m , depends on the absorption bands used for the calculation. This dependence permits Lhe d e t e r m i n a t i o n of the distribution of order. Oieroitic measurements m a k e it possible to assign some bands to distinct types of bonding. Lage und

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UIt.rarotabsorptionsbande»

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d e n E i n z e l s p e k t r e n 13]. D a g e g e n h a t t e n Jarnbrich

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machen

kann.

Diacik

festgestellt, daß beim T e m p e r n von

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Polycapro-

Im einfachsten Fall eines Zweiphasensystems, bei dem

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kristallinen,

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Intensität sehr

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P h a s e n o d e r K o n f o r m a t i o n e n g e h ö r e n [4], Diese F e s t s t e l l u n g k o n n t e n w i r g u t b e s t ä t i g e n . untersuchten

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Spektren

sehr

verschiedener

Wir Poly-

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c a p r o l a c t a m p r o b e n : a b g e s c h r e c k t e Schmelzen, aus Lö-

polymeren,

sung

insbesondere

Polyäthylen,

aber

auch

bei

P o l y a m i d e n v e r f a h r e i l . Z u m T e i l w u r d e n diese M e t h o d e n mit Dichte- oder Röntgenmessungen

kombiniert.

Folien

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getemperte

kommerzielle

F ü r zwei der u n t e r s u c h t e n P r o b e n s i n d in B i l d 1 die

E i n i g e A u t o r e n sehen das b e s t i m m e n d e M e r k m a l nicht in d e r l i b e r m o l e k u l a r e n S t r u k t u r , s o n d e r n in d e r

gezogene

Folien.

Kon-

UR-Spektren wiedergegeben.

und

in

Bild

2

die

Röntgendiagramme

Die U n t e r s c h i e d e i m

Ordnungszustand

f o r m a t i o n des E i n z e l m o l e k ü l s . S p e z i e l l b e i m P o l y c a p r o -

zeigen s i c h b e s o n d e r s bei d e n B a n d e n 5 8 0 u n d 6 3 0 e n r 1

Vorgetragen auf dem '2. Krweiterten Colloquium über „Die F e i n s t r u k t u r der H o c h p o l y n i e r e n " , Berlin und TeltowSeehof, 8. bis 10. J u n i 1964, von J. Dechant. Über die hier mitgeteilten Ergebnisse wurde in anderen Arbeiten ausführlicher b e r i c h t e t , siehe [1, 2|.

paar 1175/1210 c m - 1 .

i m B e r e i c h v o n 8 0 0 bis 1 0 0 0 e i n - 1 und a n d e m R a n d e n U m q u a n t i t a t i v e Aussagen m a c h e n zu k ö n n e n , wäre es w ü n s c h e n s w e r t , v o n j e d e r B a n d e z u w i s s e n , a u f w e l c h e S t r u k t u r m e r k m a l e sie a n s p r i c h t u n d wie g r o ß d e r

Faserforschung und Textiltechnik 15 (1964) H e f t 11

543

Kuscher u n d Dechant: B e s t i m m u n g des O r d n u n g s z u s t a n d e s von P o l y c a p r o l a c t a m d u r c h U l t r a r o t s p e k t r o s k o p i e

0,05

0.025 mm

mm

J000

600

c m M O

Wellenzahl

0.03

1000

600

mm

c m 4 0 0

Wellenzahl UR - Spektren

ron

Polycaprolactam

Bild 1. U R - S p e k t r e n von P o l y c a p r o l a c t a m m i t h o h e m ( B 1) u n d n i e d r i g e m ( B 3j O r d n u n g s g r a d .

Extinktionskoeffizient ist. Leider sind wir von diesem Idealzustand noch weit entfernt. Man behilft sich wieder mit dem Zweiphasenmodell nnd ordnet Banden, deren Intensität zunimmt, wenn die Kristallisation begünstigt wird, einem geordneteren Anteil zu, und umgekehrt Banden, die hei solchen Behandlungen kleiner werden, einem ungeordneteren Anteil. Man kann unter diesen Voraussetzungen für strukturempfindliche Bandenpaare jeweils einen Ordnungsgrad berechnen. Die Ergebnisse einer solchen Berechnung zeigt Tabelle 1. Wie zu erwarten, erhält man bei einer Probe keineswegs für jedes Bandenpaar den gleichen Ordnungsgrad. Den kleinsten Wert erhält man, wenn man die Extinktionen bei 980 und 9ti3 c m - 1 vergleicht. Setzt man

^fiföW»

B 1

die Extinktion hei 980 rar1 in Beziehung zu den Extinktionen bei 1030, 933 und 835 ein""1, so errechnet man in dieser Reihenfolge zunehmend größere Anteile an geordneter Substanz. Bei 903 f i r 1 absorbieren also nur liereiche mit höchstem Ordnungszustand, von den Banden 1030, 933 und 835 c m - 1 werden zusätzlich Bereiche mit schlechterem Ordnungszustand erfaßt und zum geordneten Anteil gerechnet. Daher kann man durch spektroskopische Untersuchungen nicht nur einen Ordnungsgrad, sondern die Ordnungsgradverteilung bestimmen, welche die übermolekulare Struktur weil besser charakterisiert. Die Proben V wurden aus Lösungen in Ameisensäure erhalten. Sie haben einen sehr hohen Ordnungsgrad, und die Absorption bei 980 c u r 1 ist unmeßbar klein. Dadurch wird eine Substanz mit einheitlicher Struktur vorgetäuscht. Daß es in Wirklichkeit anders aussieht, zeigt eine Berechnung des Ordnungsgrades unter Zugrundelegung des Bandenpaares 1205/1175 cm - 1 .

B 3

Bild 2. R ö n t g e n d i a g r a m m e v o n P o l y c a p r o l a c t a m m i t h o h e m ( B 1 u n d n i e d r i g e m (B 3) O r d n u n g s g r a d .

Die Proben D I und D 3 haben etwa den gleichen Ordnungsgrad für die Bande 835 cm" 1 . Die Absorption bei 963 und 1030 c u r 1 zeigt aber, daß bei D 3 mehr Substanz im besser geordneten Zustand vorliegt. Bei Probe D 2 nimmt der Ordnungsgrad in der Reihenfolge der Tabelle nur wenig zu, die Hauptmenge des geordneten Anteils liegt also im höchsten Ordnungszustand vor. Auf Grund der Böntgendiagramme würde man für die Proben B 3 und D I gleiche Struktur erwarten.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

544

Huscher und Dechanl: Bestimmung des Ordnuugs/.ustandes von Polycaprolactam durch Ullrarolspektroskopie Tabelle

Wellenlänge a [em- 1 ]

1. U R-Ordnungsgrad,

berechnet aus der E.vtinktion

Phase

B 1

B 2

B 3

C1

C2

C3

D1

963 980

A B

0,29 0,71

0,075 0,925

0,05 0,95

1,0 0,0

1,0 0,0

1,0 0,0

1030 980

A B

0,44 0,56

0,215 0,785

0,20 0,80

1,0 0,0

1,0 0,0

933 980

A Ii

0,49 0,51

0,10 0,90

0,06 0,9'i

1,0 0,0

835 980

A 15

0,54 0,46

0,24 0,76

0,08 0,92

1205 1175

A B

0,31 0,69

0,14 0,86

0,07 0,93

Die spektroskopischen Ergebnisse zeigen aber, daß erhebliche Unterschiede vorliegen. E s erhebt sich nun die F r a g e nach der anschaulichen B e d e u t u n g dieser Ergebnisse bzw. nach der genauen Zuordnung der Absorptionsbanden. Hier helfen uns dichroitische Untersuchungen einen kleinen S c h r i t t weiter. B a n d e n , die von einem K r i s t a l l z u s t a n d herrühren, sogenannte „kristalline B a n d e n " , entstehen b e k a n n t l i c h durch W e c h s e l w i r k u n g der im K r i s t a l l g i t t e r b e n a c h b a r t e n schwingenden Molekülteile. Die F r e q u e n z einer solchen B a n d e l ä ß t sich durch Gleichung (1) darstellen [5]:

bei a^ find Cj

v(ö,ö')

=

v0 + ZI), cos (sö) + j o ; cos (sd'). (1) s s v0 ist die F r e q u e n z der ungestörten S c h w i n g u n g ; D und D' geben die Wechselwirkung in R i c h t u n g der Molek ü l k e t t e n und in R i c h t u n g der W a s s e r s t o f f b r ü c k e n an, ö und ö' bezeichnen die Phasenlage, welche auf die W e r t e 0 und 71 b e s c h r ä n k t ist. E s genügt, die ersten Glieder der S u m m e n zu berücksichtigen, und m a n erhält vier Formeln , ( 0 , 0 )=v0

+

v{0,n)=v0

+

V(ti,0 ) =

V o

- D

D1 +

D-1,

1) 2

1) 3

0 1,0

0,76 0,24

0,07 0,93

1,0 0,0

0,13 0,87

0,79 0,21

0,29 0,71

1,0 0,0

1,0 0,0

0,26 0,74

0,82 0,18

0,31 0,69

1,0 0,0

1,0 0,0

1,0 0,0

0,42 0,58

0,86 0,14

0,49 0,51

0,50 0,50

0,45 0,55

0,56 0,44

weil für das Auftreten der betrelfendeu Schwingungen verschiedene Größe oder Güte der geordneten Bereiche erforderlich ist. Durch dichroitisclie Untersuchungen an doppelt orientierten P r o b e n kann ein Teil der zur Ordnungsgradbestimmung herangezogenen Banden bes t i m m t e n Schwingungstypen zugeordnet werden. Literatur |1| Rusclier, Ch., und Deehant, ./., Uber die Feinstruktur der Polyamide. IV7. Bestimmung des Ordnungszuslandes von Polvcaprolactam durch l ltrarolspekt roskopie. Faserforsch, u. Textiltechnik 15 (1964) 10, S. 4 8 1 - 4 9 0 . |2| Deehant, ./., und Ruscher, ('h., Uber die Keinslruklur der Polyamide. V. Dichroismus und Zuordnung des l'llrarotspektrums von Polycaprolactam. Faseriorsch. u. Textiltechnik (im Druck). |3] Schneider, />., Schmidt, P., und Wichterle, O., On llie strueture and properties of polyamides. I. Infrared spectra of polvcaprolactarn. Coli. Czech. ehern, comm. 27 (1962) S. 1 7 4 9 - 1 7 5 9 . [V] Jumbrich, M., und Diacik, 1., Der Einfluß von Wärme sowie einer einseitig gerichteten Deformation auf einige Strukturveränderungen von Polycaproamid beobachtet mit Hilfe der [R-Absorptionsspcktroskopie. Chem. Zvesti 15 (1961) S. 1 9 7 - 2 1 2 . |5] Krimm, S., Infrared speclra and cliain conformation of proleins. ,]. inol. Biol. 4 (1962) S. 528 — 540. Eingegangen

D1-D-1, 1

+ D '

1

,

W

V (71, 7t) = v0 — Dx — Dj . F ü r P o l y c a p r o l a c t a m läßt sich leicht zeigen, daß v ( 0 , 0 ) n i c h t u l t r a r o t a k t i v ist, j>(0,ji) parallel zur K e t t e n achse polarisiert ist, v Iii, 0) senkrecht zur K e t t e n a c h s e und parallel zur B l ä t t c h e n e b e n e polarisiert ist und daß ferner v (71,71) s e n k r e c h t zur K e t t e n a c h s e und senkrecht zur B l ä t t c h e n e b e n e polarisiert ist. An doppelt orientierten P r o b e n k o n n t e n wir den Dichroismus einiger B a n d e n relativ z u m K r i s t a l l g i t t e r bes t i m m e n und die um 1000 c m - 1 gelegenen B a n d e n zuordnen. 9 3 3 c m J , 9 6 3 c m 4 und 1 0 3 0 c m - 1 sind die v(0,7i), v(n,n) bzw. v ( j i , 0 ) - K o m p o n e n t e n einer ebenen Gerüstschwingung der C O N H - G r u p p e . Die aus den Gleichungen (2) b e r e c h n e t e ungestörte F r e q u e n z v0 = 9 8 1 , 5 c m - 1 s t i m m t sehr gut m i t der für S u b s t a n z m i t niedrigem Ordnungsgrad gefundenen Absorptionsbande 9 8 0 c m 1 überein. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß durch Vergleich der E x t i n k t i o n e n zweier s t r u k t u r a b h ä n g i g e r U R B a n d e n ein Ordnungsgrad berechnet werden k a n n . B e i P o l y c a p r o l a c t a m h ä n g t der auf diese Weise b e s t i m m t e Ordnungsgrad s t a r k v o m gewählten B a n d e n p a a r ab,

am 1. Juni

1964

Diskussion Dr. G. Urbanczyk, Lodz: Wurde die .Möglichkeit der Interpretation im Sinne des Ordnungspektrums in l^asern erwogen? Bestehen meßtechnische Einwände gegen die Anwendung des besprochenen Verfahrens zur Untersuchung von Fasern? Dr. J. Dechant: F^s bestellen meßtechnische Einwände, wenn man sich nicht auf eine qualitative Beurteilung des Ordnungszustandes beschränkt:, sondern eine möglichst hohe Meßgenauigkeit verlangt. Die von uns untersuchten l'olien sind verhältnismäßig inhomogen, sie haben keineswegs überall die gleiche Dicke. Bei der Bestimmung der Extinktion müssen wir mit einem Fehler von etwa 5 bis 1 0 % rechnen. Für einen daraus berechneten Ordnungsgrad ist ein nocli etwas größerer Fehler anzunehmen. Mit für spektroskopische Untersuchungen ungünstigen Präparaten, z. B . Fasern, kann man formal eine solche Ordnungsbestimmung auch durchführen. Die Ergebnisse sind aber sehr unsicher. Prof. Dr. G. Reellerer, Rostock: Haben Sie Ihre Proben eingebettet oder so untersucht? Decliant: Wir haben die Folien nicht eingebettet. Man gewinnt dabei nicht viel. Was die Genauigkeit unserer Messungen begrenzt, ist nicht die Streuung des Lichtes an der Oberfläche der Proben, sondern die ungleichmäßige Dicke der Proben. Dr. IV. Meskat, Leverkusen: Man kann derartige Untersuchungen auch an Fasern durchführen und hat auch an

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 iehl(*inessungen Kristallisationslemperalur

t'ixcher-

littmt |6|

Keller u. Fischerh'lori/ Lorenz et al. '|.->| fcawai

Lorettz l:!l l%l

MI ÖO 70 80 1)0

(°»l

20 18

I % 1

l°o!

I % I

32 30 28 25

19 1(1

21 17 i r»

i. H., J . a p p i . P h v s i c s 3 2 (19(11) S. 1750. |9| Segali, li. L., Partridge, l>. (i., und Hirsch, IK H., P h i l . M a g . (1961} S. 1'i93. |10) Westmacott, K. //., Harnes, H. S., und Smallman, H. /*,'.,

am 23. .Itili

auch

bei

Kennedy: O b e r f l ä c h e n s t ö r u n g e n k ö n n e n durch die e l e k l r o nenmikroskopische Abdrucktechnik beobachtet werden. Sie b e f r i e d i g e n d i e O r o w a n s c h e n V o r s t e l l u n g e n . D r . E. \Y. Fischer, M a i n z : Ich s t i m m e n i c h t d a m i t ü b e r ein, w a s Sie ü b e r V e r s e t z u n g e n in P o l y m e r e n s a g e n . Die M e t a l l p h y s i k e r k ö n n e n ( i l e i t b ä n d e r , R i n g e und K o r n g r e n z e n d u r c h V e r s e t z u n g e n e r k l ä r e n . Ks ist j e d o c h g e f ä h r l i c h , diese S c h l u ß w e i s e e i n f a c h z u ü b e r l r a g e n und V e r s e t z u n g e n z u r Erklärung aller sichtbaren ( ¡ l e i t b ä n d e r einzuführen.

P h i l . M a g . 7 (1962ì S. 1585. |11 | Zaukelies, 1). A., -). a p p i . P h y s i c s 3 3 (1962) S. 2797. hin gegangen

Versetzungen

1904

Kennedy: Bei K r i s t a l l e n s t e l l t e i n e V e r s e t z u n g d i e g e r i n g s t e S t ö r u n g des K r i s t a l l z u s t a r i d e s d a r . Iis ist. d a h e r unb e g r ü n d e t , d i e M ö g l i c h k e i t v o n V e r s e t z u n g e n in P o l y m e r e n zu leugnen.

Diskussion P r o f . D r . K. Hosentann, Berlin-Dahlem: Welche Möglichkeiten existieren, u m direkte I n f o r m a t i o n e n über die A n wesenheil v o n Versetzungen in P o l y m e r e n zu gewinnen?

Bei den beobachteten Zugspannungen wäre ohne Versetzungen kein Gleiten möglich. N a t ü r l i c h kann m a n nur bei e i n e m w i r k l i c h kristallinen M a t e r i a l v o n V e r s e t z u n g e n s p r e c h e n ; in a m o r p h e m M a t e r i a l h a t d e r V e r s e t z u n g s b e g r i i i keinen Sinn.

P r o t . A. J. Kennedy: Zunächst, k a n n m a n die O b e r f l ä c h e d i r e k t mit d e m L i c h t m i k r o s k o p u n t e r s u c h e n . W e i t e r k a n n m a n , wie bei M e t a l l e n , auch bei P o l y m e r e n V e r s e t z u n g e n durch chemische AngrifTe sichtbar machen. Schließlich kann

Über die Abhängigkeit der Kinetik des Kristallisationsprozesses des Polyäthylenglykolterephthalats von dem Molekulargewicht" Eligia

Turska

Polnische

und

Wladyslaw

Akademie

Laboratorium

für

Przygoeki

der Wissenschaften, l'hi/siko-Chfmie

Institut

für

Organische

der Horhpolymeren,

Synthese,

Lodz D K ( ¡ 7 8 . ( ¡ 7 4 ' 5 2 V i 2 0 : 5 4 1 . 2 4 :548.527

Z u r A u f k l ä r u n g d e s Einllusses des M o l e k u l a r g e w i c h t s a u f d i e K i n e t i k d e r K r i s t a l l i s a t i o n v o n P A T w u r d e n K r i s t a l l i s a t i o n s v e r s u c l i e m i l F r a k t i o n e n in e i n e m b r e i t e n M o l e k u l a r g e w i c h t s b e r e i e h b e i T e m p e r a t u r e n v o n 100 bis 2 5 5 ° C d u r c h g e f ü h r t . D i e B e s t i m m u n g des K r i s t a l l i s a t i o n s g r a d e s e r f o l g t e m i t H i l f e d e r G r a d i e n t m e t h o d e . D i e e r h a l t e n e n E r g e b n i s s e w u r d e n a u f G r u n d d e r K r i s t a l l i s a t i o n s k i n e t i k v o n Avrami O

auowuMocmu

KunemuKii

npoifeeca

npucmaMuaaifuu

diskutiert.

nojiuamuAeHtnepefßmaMxma

om

Moji-enyjinpitoeo

«era

no.iuMepa (I n e . i b i o libitu iieiiMH B , ; t h m h i i i i M o . ' i e t ; y j i H p i t o r o i i e e a lio.iMDTHJieitTepecJiTajiaxa ( Ü B T ) ivpiicTajiJiH3aqnn (Jpaitijiiii Ü 3 T 255°C.

Creneiib

öbuni n p o ß e ^ e i i b t o n u T b i

b uinpoKOM m i T e p u a j i e M o j i e i t y j i n p i i b i x necou n p i i T e M n e p a T y p a x

KpiicTa-uiiiHHocTH

o n p e j e j i H J i a c b rpaaiieHTHbiM

ot

100

jo

MeTOflOM. noJi.VMeiuii.ie pe.-iyjibTaTbi o f i c y j K -

.taioTCH n a o c i i o n e T e o p n n KtnieTHKH KpHCTaji,nH;saiiHH, p a 3 p a f > 0 T a n i i 0 f t A ü p a M M . The To

Influence explain

of Molecular

Weight

on the Crystallization

the i n f l u e n c e of m o l e c u l a r

weight

Kinetics

of Polyethylene

1'erephthalate.

o n t h e k i n e t i c of c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s e s of p o l y e t h y l e n e

tere-

p h l h a l a t e , c r y s t a l l i z a t i o n s t u d i e s of p o l y m e r f r a c t i o n s w e r e c a r r i e d o u t in a w i d e r a n g e of m o l e c u l a r w e i g h t a t temperatures

from

100 t o

255°C.

The

degree

of

cryslallinily

m e t h o d . T h e results a r e d i s c u s s e d In t e r m s of Avramis l ' n l e r s u c h u n g e n der K i n e t i k des

Kristallisationspro/.esses

— Bruchteil

des P o l y ä t h y l e n g l y k o l t e r e p h t h a l a t s w a r e n G e g e n s t a n d m e h rerer

Veröll'enlliehungen

|1 bis 8|. Z u r

Untersuchung

des

was

measured

by

a density

der

nicht k r i s t a l l i n e n

I

—

sowie die M e t h o d e der D i c h l e b e s t i n i m u n g der kristallisierten

n — konstanter Koeffizient).

Ks w u r d e

festgestellt, daß die

Ergeb-

nisse d i e s e r b e i d e n M e t h o d e n sich g e g e n s e i t i g e r g ä n z e n . Grund der experimentellen v o n Keller

Arbeiten

u n d s e i n e r M i t a r b e i t e r b e s c h r i e b e n w u r d e n |2,3|,

z o g Morgan Kinetik

K r g e b n i s s e , d i e in d e n

Auf

des

[4, 5] d i e t h e o r e t i s c h e S c h l u ß f o l g e r u n g , d a ß d i e Kristallisationsprozesses

kolterephthalals

durch

die

des

Polyäthylengly-

y1i>m/>ii-Gleichung

|9]

gut

be-

schrieben wird. D i e G l e i c h u n g v o n Avrami 6) =

lautet,: e-«"

Substanz

im

Zeit-

Kristallisationszeil,

I: — K o n s t a n t e d e r K r i s t a l l i s a t i o n ,

angewandt.

column

punkt, t,

K r i s t a l l i s a t i o n s p r o z e s s e s w u r d e n d i e m i k r o s k o p i s c h e .Methode Proben

gradient

kinetic equation.

F ü r P o l y ä t h y l c n g l y k o l t e r e p h t h a l a t n i m m t n, n a c h in

verschiedenen

Temperaturbereichen,

den

Morgan

Wert

voll

1, 2, 3, 4 a n u n d h ä n g t v o n d e r A r t des X u k l e a t i o n s - und Wachstunisprozesses ab. Nach

und

Cohhs

Intensität

der

[6] s t e h e n d i e Ä n d e r u n g e n

Hurton

Absorplionslinie

mit

Dichteänderungen

und

Burton

der

972 ( i r

1

in

kristallisierenden

Probe.

h a b e n eine deutliche A b w e i c h u n g v o n

C'obhs Avramis

Gesetz sowohl a m A n f a n g (kleine Kristallisationszeiten) (1)

l) V o r g e t r a g e n auf d e m 2. E r w e i t e r t e n C o l l o q u i u m ü b e r „ D i e Feinstruktur der H o c h p o l y m e r e n " , Berlin und T e l t o w S e e h o f , 8. bis 10. J u n i 1964, v o n I V . Przygocki.

der

Korrelation

wie

a m E n d e (große Kristallisalionszeiten) der kinetischen K u r v e festgestellt. Zachmann

und

Stuart

[8, 9]

untersuchten

Prozesse

der

X a c h k r i s t a l l i s a t i o n und der R e k r i s t a l l i s a t i o n . Sie haben fest-

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11 'Vurskci u n d Przygoeki: L ' b e r d i e A b h ä n g i g k e i t d e r K i n e t i k des K r i s t a l l i s a t i o n s prozesses d e s I V d y ä t h y l e n g l y k o l t e r e p h t hala t s v o n d e m M o l e k u l a r g e w i c h t m a u F r e m d a t o m e in d i e p o l y m e r e S t r u k t u r e i n b a u e n , d i e v o r n e h m l i c h z u d e n V e r s e t z u n g e n d i l T u n d i e r e n u n d d a n n im Kiektronenmikroskop nachgewiesen werden können.

¡:J| Haker, ( ., ('hon, V.T., und Kelhf, A., P h i l . M a g . tt ( 1 % 1 ) S. I i i ) . Harnes, fi. S., und Mazeif, i). ./., A d a M e i . 1 1 |19t>3| S. 281.

Ii ose mann: Können derartige Nylon beobachtet werden?

|.">| f i u l l , ]>., A d a M e i . S |19tiü) S. 11. |(i| .tohnsion, \\ . P h i l . M a g . 5 ( I 9 6 0 ) S. M)7. |7| Orowan, E.} I )islooa1 ions in M e t a l s , S. (>9. A m e r . I n s l . Min. (Melali.| Engrs., N . V . 195'k |S| Prive, !>. H., J . a p p i . P h v s i c s 3 2 (19(11) S. 1750. |9| Segali, li. L., Partridge, l>. (i., und Hirsch, IK H., P h i l . M a g . (1961} S. 1'i93. |10) Westmacott, K. //., Harnes, H. S., und Smallman, H. /*,'.,

am 23. .Itili

auch

bei

Kennedy: O b e r f l ä c h e n s t ö r u n g e n k ö n n e n durch die e l e k l r o nenmikroskopische Abdrucktechnik beobachtet werden. Sie b e f r i e d i g e n d i e O r o w a n s c h e n V o r s t e l l u n g e n . D r . E. \Y. Fischer, M a i n z : Ich s t i m m e n i c h t d a m i t ü b e r ein, w a s Sie ü b e r V e r s e t z u n g e n in P o l y m e r e n s a g e n . Die M e t a l l p h y s i k e r k ö n n e n ( i l e i t b ä n d e r , R i n g e und K o r n g r e n z e n d u r c h V e r s e t z u n g e n e r k l ä r e n . Ks ist j e d o c h g e f ä h r l i c h , diese S c h l u ß w e i s e e i n f a c h z u ü b e r l r a g e n und V e r s e t z u n g e n z u r Erklärung aller sichtbaren ( ¡ l e i t b ä n d e r einzuführen.

P h i l . M a g . 7 (1962ì S. 1585. |11 | Zaukelies, 1). A., -). a p p i . P h y s i c s 3 3 (1962) S. 2797. hin gegangen

Versetzungen

1904

Kennedy: Bei K r i s t a l l e n s t e l l t e i n e V e r s e t z u n g d i e g e r i n g s t e S t ö r u n g des K r i s t a l l z u s t a r i d e s d a r . Iis ist. d a h e r unb e g r ü n d e t , d i e M ö g l i c h k e i t v o n V e r s e t z u n g e n in P o l y m e r e n zu leugnen.

Diskussion P r o f . D r . K. Hosentann, Berlin-Dahlem: Welche Möglichkeiten existieren, u m direkte I n f o r m a t i o n e n über die A n wesenheil v o n Versetzungen in P o l y m e r e n zu gewinnen?

Bei den beobachteten Zugspannungen wäre ohne Versetzungen kein Gleiten möglich. N a t ü r l i c h kann m a n nur bei e i n e m w i r k l i c h kristallinen M a t e r i a l v o n V e r s e t z u n g e n s p r e c h e n ; in a m o r p h e m M a t e r i a l h a t d e r V e r s e t z u n g s b e g r i i i keinen Sinn.

P r o t . A. J. Kennedy: Zunächst, k a n n m a n die O b e r f l ä c h e d i r e k t mit d e m L i c h t m i k r o s k o p u n t e r s u c h e n . W e i t e r k a n n m a n , wie bei M e t a l l e n , auch bei P o l y m e r e n V e r s e t z u n g e n durch chemische AngrifTe sichtbar machen. Schließlich kann

Über die Abhängigkeit der Kinetik des Kristallisationsprozesses des Polyäthylenglykolterephthalats von dem Molekulargewicht" Eligia

Turska

Polnische

und

Wladyslaw

Akademie

Laboratorium

für

Przygoeki

der Wissenschaften, l'hi/siko-Chfmie

Institut

für

Organische

der Horhpolymeren,

Synthese,

Lodz D K ( ¡ 7 8 . ( ¡ 7 4 ' 5 2 V i 2 0 : 5 4 1 . 2 4 :548.527

Z u r A u f k l ä r u n g d e s Einllusses des M o l e k u l a r g e w i c h t s a u f d i e K i n e t i k d e r K r i s t a l l i s a t i o n v o n P A T w u r d e n K r i s t a l l i s a t i o n s v e r s u c l i e m i l F r a k t i o n e n in e i n e m b r e i t e n M o l e k u l a r g e w i c h t s b e r e i e h b e i T e m p e r a t u r e n v o n 100 bis 2 5 5 ° C d u r c h g e f ü h r t . D i e B e s t i m m u n g des K r i s t a l l i s a t i o n s g r a d e s e r f o l g t e m i t H i l f e d e r G r a d i e n t m e t h o d e . D i e e r h a l t e n e n E r g e b n i s s e w u r d e n a u f G r u n d d e r K r i s t a l l i s a t i o n s k i n e t i k v o n Avrami O

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KunemuKii

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diskutiert.

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Moji-enyjinpitoeo

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no.iuMepa (I n e . i b i o libitu iieiiMH B , ; t h m h i i i i M o . ' i e t ; y j i H p i t o r o i i e e a lio.iMDTHJieitTepecJiTajiaxa ( Ü B T ) ivpiicTajiJiH3aqnn (Jpaitijiiii Ü 3 T 255°C.

Creneiib

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on the Crystallization

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of Polyethylene

1'erephthalate.

o n t h e k i n e t i c of c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s e s of p o l y e t h y l e n e

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100 t o

255°C.

The

degree

of

cryslallinily

m e t h o d . T h e results a r e d i s c u s s e d In t e r m s of Avramis l ' n l e r s u c h u n g e n der K i n e t i k des

Kristallisationspro/.esses

— Bruchteil

des P o l y ä t h y l e n g l y k o l t e r e p h t h a l a t s w a r e n G e g e n s t a n d m e h rerer

Veröll'enlliehungen

|1 bis 8|. Z u r

Untersuchung

des

was

measured

by

a density

der

nicht k r i s t a l l i n e n

I

—

sowie die M e t h o d e der D i c h l e b e s t i n i m u n g der kristallisierten

n — konstanter Koeffizient).

Ks w u r d e

festgestellt, daß die

Ergeb-

nisse d i e s e r b e i d e n M e t h o d e n sich g e g e n s e i t i g e r g ä n z e n . Grund der experimentellen v o n Keller

Arbeiten

u n d s e i n e r M i t a r b e i t e r b e s c h r i e b e n w u r d e n |2,3|,

z o g Morgan Kinetik

K r g e b n i s s e , d i e in d e n

Auf

des

[4, 5] d i e t h e o r e t i s c h e S c h l u ß f o l g e r u n g , d a ß d i e Kristallisationsprozesses

kolterephthalals

durch

die

des

Polyäthylengly-

y1i>m/>ii-Gleichung

|9]

gut

be-

schrieben wird. D i e G l e i c h u n g v o n Avrami 6) =

lautet,: e-«"

Substanz

im

Zeit-

Kristallisationszeil,

I: — K o n s t a n t e d e r K r i s t a l l i s a t i o n ,

angewandt.

column

punkt, t,

K r i s t a l l i s a t i o n s p r o z e s s e s w u r d e n d i e m i k r o s k o p i s c h e .Methode Proben

gradient

kinetic equation.

F ü r P o l y ä t h y l c n g l y k o l t e r e p h t h a l a t n i m m t n, n a c h in

verschiedenen

Temperaturbereichen,

den

Morgan

Wert

voll

1, 2, 3, 4 a n u n d h ä n g t v o n d e r A r t des X u k l e a t i o n s - und Wachstunisprozesses ab. Nach

und

Cohhs

Intensität

der

[6] s t e h e n d i e Ä n d e r u n g e n

Hurton

Absorplionslinie

mit

Dichteänderungen

und

Burton

der

972 ( i r

1

in

kristallisierenden

Probe.

h a b e n eine deutliche A b w e i c h u n g v o n

C'obhs Avramis

Gesetz sowohl a m A n f a n g (kleine Kristallisationszeiten) (1)

l) V o r g e t r a g e n auf d e m 2. E r w e i t e r t e n C o l l o q u i u m ü b e r „ D i e Feinstruktur der H o c h p o l y m e r e n " , Berlin und T e l t o w S e e h o f , 8. bis 10. J u n i 1964, v o n I V . Przygocki.

der

Korrelation

wie

a m E n d e (große Kristallisalionszeiten) der kinetischen K u r v e festgestellt. Zachmann

und

Stuart

[8, 9]

untersuchten

Prozesse

der

X a c h k r i s t a l l i s a t i o n und der R e k r i s t a l l i s a t i o n . Sie haben fest-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

Turnka

und Przygocki: Über die Abhängigkeit der K i n e t i k des Kristallisationsprozesses (íes Polyäthylenglykoltereptithalats von dem Molekulargewicht

gestellt, daß es notwendig ist, die *4wam/-Gleichung durch Einführung eines Koeffizienten, der eine Zeitfunktion ist, zu modifizieren, um die experimentellen K u r v e n der Kinetik t'ür Zeiten, die länger als der dreifache Wert der halben Krlslallisationszeil sind, beschreiben zu können. Keller und seine Mitarbeiter wiesen auf den wesentlichen Einfluß des .Molekulargewichtes auf die K i n e t i k des K r i s t a l lisationsprozesses hin |2]. Sie b e s t i m m t e n die halben K r i stallisationszeiten von einigen polydispersen Proben bei der K r i s t a l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r von 1 1 8 ° C . Ziel unserer A r b e i t waren die Untersuchungen des E i n flusses des Molekulargewichts auf die K i n e t i k des K r i s t a l lisalionsprozesses des P o l y ä t h y l e n g l y k o l t e r e p h t h a l a t s . Vorbereitung

des

Polymeren

Die größte Schwierigkeit bei der Vorbereitung von Proben lag in der b e k a n n t e n Erscheinung des A b b a u s des Poly* ä t h y l e n g l y k o l l e r e p h t h a l a t s wahrend des Schmelzens bei hohen T e m p e r a t u r e n . Nach mehreren E x p e r i m e n t e n wurde das Polyät hylenglykolterephthalat von der Folie „ M e l i n e x " der F i r m a I C I für die endgültigen Untersuchungen genommen. Diese Terylenproben, geschmolzen bei der T e m p e r a t u r von 2 7 0 ° C in der Zeit bis ea. 20 min, wiesen keinen m e ß b a r e n A b b a u auf. D a s P o l y m e r e wurde nach der Turska-SkwarskiMethode fraktioniert [10| unter Einteilung in zwei flüssige Phasen im System Phenol-Tetrachloräthan-n-Heptan. Iis wurden 1 6 F r a k t i o n e n erhalten vom Polymerisationsgrad 35 bis 265.

Die Dichte der kristallinen Proben wurde in der Gradientkolonne b e s t i m m t . Ks wurde eine K o l o n n e von 1 m Höhe und Q — 5 c m Durchmesser konstruiert und n a c h der '/'«/tischen Methode [12, 13] gefüllt. Die Gradientflüssigkeit wurde aus Athylenchlorid und T r i e h l o r ä t h y l e n zubereitet. Die Dichte der P r o b e n in dieser Mischung wies während 15 h keine Änderung auf. Die Kolonne wurde mit dazu speziell vorbereiteten Glasperlen von ca. \ mm Durchmesser kalibriert.

Untersuchungen und Berechnungen 5 F r a k t i o n e n gewählt,

die

einen

deutlich

unterschiedliehen

m e r i s a t i o n s g r a d h a t t e n . E s sind dies f o l g e n d e

ausPoly-

Fraktio-

nen : F r a k t i o n Nr. 1 6

l> =

15

P =

77,

9 -

P =

142,

3 -

P =

212,

1 -

P =

265.

,. .. ..

35,

Die B e s t i m m u n g e n wurden bei verschiedenen

Tempe-

r a t u r e n i m B e r e i c h v o n 1 0 0 b i s 2 5 5 °C a u s g e f ü h r t . anfänglichen

Berechnungen

wurden

f ü r die

Die

Tempera-

t u r e n 1 0 0 , 1 4 0 , 1 9 0 , 2 4 5 , 2 5 5 ° C d u r c h g e f ü h r t , F ü r die oben

angegebenen

Temperaturen

wurden

die

experi-

m e n t e l l e n E r g e b n i s s e der D i c h t e in A b h ä n g i g k e i t

von

der Z e i t a u f d e n B i l d e r n 1 bis 5 d a r g e s t e l l t . W i e e r s i c h t l i c h i s t , e n t h i e l t e n die P r o b e n i m A n f a n g s s t a d i u m e i n e n gewissen

Prozentsatz

zwar ca. 5 bis 1 0 % . Bedingungen unmöglich,

des

der

geordneten

Schmelzens

völlig

Struktur,

und

U n t e r den von uns a n g e w e n d e t e n

amorphe

und

Abkühlens

Proben

zu

war

erhalten.

es Es

m u ß t e a u c h m i t der E r s c h e i n u n g des K r i s t a l l i s a t i o n s g e d ä c h t n i s s e s gerechnet, w e r d e n . U m d a s zu

verhindern,

270°C

durch

Grund

lange

mehrerer

Zeit, e r h i t z e n .

Untersuchungen

Wie

wir s c h o n

festgestellt

pparutur

auf

haben,

v e r u r s a c h e n s o l c h e B e d i n g u n g e n , s o g a r f ü r die w i d e r standsfähigsten P r o b e n der ,,.Vlelinex"-Folie, weit fortgeschrittenen A b b a u . Bei der Arbeit mit den F r a k t i o n e n w ü r d e dieser P r o z e ß die B e s t i m m u n g s e r g e b n i s s e

völlig

v e r u n s t a l t e n . Aus diesem Grunde m u ß t e n wir uns auf die U n t e r s u c h u n g d e r p a r t i e l l k r i s t a l l i n e n

Proben

grenzen, unter A n n a h m e eventueller Möglichkeit

beeiner

E x t r a p o l a t i o n d e r k i n e t i s c h e n K u r v e n in i h r e m A n f a n g s -

Die A p p a r a t u r für die Durchführung der Kristallisation bestand aus zwei B l o c k t h e r m o s t a t e n aus Messing. Der eine wurde für das Schmelzen der Proben b e s t i m m t . Die T e m p e r a t u r k o n n t e im Bereich von t > 0 b i s 3 0 0 ° C geregelt werden. Die T e m p e r a t u r k o n s t a n z belief sich auf ^ 1 grd. D e r zweite T h e r m o s t a t diente zur Ausführung der Kristallisation. In diesem konnte die T e m p e r a t u r im Bereich von 80 bis 2 6 0 ° C geregell werden. Die T e m p e r a t u r k o n s t a n z belief sich auf ± 0,1 grd. F ü r die B e s t i m m u n g und Regulierung der T e m p e ratur in den beiden T h e r m o s t a t e n wurden W i d e r s t a n d s t h e r m o m e l e r aus Platin verwendet. Die Regulierung der T e m p e ratur erfolgte elektronisch. I orbereiliing

Ergebnisse

A u s d e n 1 6 F r a k t i o n e n w u r d e n a m A n f a n g zu d e n

m ü ß t e m a n die P r o b e n b e i d e n T e m p e r a t u r e n h ö h e r als

Dichtebestimmung

/I

Experimentelle

der

Proberl

J e d e T e r y l e n p r o b e wurde in eine Glaskapsel g e b r a c h t . Die Proben wurden im H o c h v a k u u m in zwei E t a p p e n entgast, in der zweiten E t a p p e bei E r h ö h u n g der T e m p e r a t u r und unter Zugabe von Silikonöl. Zu b e s t i m m t e n Zeiten wurden die Kapseln mit Polyät h y l e n g l y k o l t e r e p h t h a l a t aus dem T h e r m o s t a t e n herausgenommen und schnell in der Mischung von T r o c k e n e i s - P e t r o l ä t h e r bei der T e m p e r a t u r von ca. — 8 0 ° C abgekühlt. Nach E n t g a s u n g wurde das P o l y ä t h y l e n g l v k o l t e r e p h t h a l a t bei der T e m p e r a t u r von 2 7 0 ° C während 10 min geschmolzen und bei der K r i s t a l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r 7'j. > 21() r! C in den Kristallisator g e b r a c h t . Bei den T e m peraturen 'l\ < 2 1 0 ° C wurden die P r o b e n samt dem Silikonöl in die flüssige L u f t eingegossen und eingefroren, dann erst kristallisiert. Es wurde festgestellt, daß das Silikonöl keinen Einfluß auf den A b b a u des Terylens a u s ü b t .

stadium. A u f G r u n d d e r e x p e r i m e n t e l l e n E r g e b n i s s e w u r d e der Kristallisationsgrad

nach folgender Formel

'

I «

( V a — spezifisches V o l u m e n d e r a m o r p h e n ^ k — spezifisches

berechnet:

Volumen

der

Phase,

gänzlich

kristallinen

Phase, 1

— s p e z i f i s c h e s V o l u m e n der u n t e r s u c h t e n Für

V„

und

Vk

wurden

nach

Probe).

Stuart

folgende

Werte genommen:

° Aus

0 = 1

=

1

cm3

1,331

g

1 ;

k

"

— (X w u r d e l n ( — In 0)

1,455

cm3 g

'

b e r e c h n e t und

die

g e w o n n e n e n E r g e b n i s s e in A b h ä n g i g k e i t v o n In t in d e n Bildern 6 bis 10 dargestellt. Erörterung

der

Ergebnisse

A u f G r u n d d e r g e w o n e n e n E r g e b n i s s e , o h n e eine ausf ü h r l i c h e A n a l y s e , l ä ß t sich f e s t s t e l l e n , dal.l d a s kulargewicht

die

K i n e t i k des

Mole-

Kristallisationsprozesses

d e u t l i c h b e e i n f l u ß t , d a aus d e n B i l d e r n 1 b i s 5 e r s i c h t lich ist, daß m a n für verschiedene F r a k t i o n e n verschiedene kinetische K u r v e n erhält.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

563

iurska u n d Przyguckt: L'ber die A b h ä n g i g k e i l der K i n e t i k des K r i s t a l l i s a t i o n s prozesses des Polyät h y l e n g l y k o l t e r e p h t h a l a t s v o n d e m Molekulargewicht Int 3

2

* Fraktion 16 •9 Fraktion 15 -gFraktion 9 Fraktion 3 Fraktion I ln[-

> 9

InBJ

Bild 1 .

Z u n a h m e d e r D i r l i l e in A b h ä n g i g k e i l , v n n d e r bei d e r K r i s l a l l i s a t i o n s l e m p e r a l u r T K - 1 0 0 c ( ' ,

Zeil

»

'

•

*

•

*

•1

i* 9 1

290 min

5

4

•

•

•

i •

•

9 a o •

9 a o

B i l d f>. N i e h l k r i s l a l l i n e r A n t e i l 0 in A b h ä n g i g k e i l v o n d e r Z e i l / b e i d e r ki-i s I a l l i s a t i o n s l e m p e r a I n r T K — 1 0 0 ° C . 2 \

Int 3

»

0 O O

O

o •

o •

8

In[-In9j

ISO Zeit

200

240

260 min

B i l d 2 . Z u n a h m e d e r D i c h l e in A b h ä n g i g k e i l v o n d e r bei d e r K r i s l a l l i s a t i o n s l e m p e r a l u r r r K — 1 4 0

Zeit B i l d 7 . . N i e h l k r i s l a l l i n e r A n l e i l 0 in A b h ä n g i g k e i l Zeil I bei d e r K r i s t a l l i s a l i o T i s l e n i p e r a 1 . n l ' T K =

) Fraktion 16 Fraktion IS -pFraktion 9 Fraktion 3 Fraktion I

Int 3 »

4»

von der 1 'i()°C.

I » , c 5 im ® 6 %

• T•

InC-lnB] -I

-2,\ 120

160 Zeit

200

240

260 min

Bild 3. Z u n a h m e d e r D i c h t e in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r bei der K r i s l a l l i s a l i o n s t e n i p e r a l u r T K = I 9 0 D C

Zeit

-3 Bild 8. N i e h l k r i s l a l l i n e r A n t e i l 0 in A b h ä n g i g k e l l v o n Zeil t bei d e r K r i s l a l l i s a l i o n s t e m p e r a t u r = 190

der

Int 3

»

» Fraktion 16 O Fraktion —^

Fraktion

9

—0

Fraktion

3

+ Fraktion

Bild

Z u n a h m e d e r D i c h t e in A b h ä n g i g k e i t , v o n d e r beider Kristallisalionslemperatur T K —

200

240

0 o •

-I ln[-lnB]

Zeil

Bild 9. N i c h t k r i s t a l l i n e r A n t e i l 6 in A b h ä n g i g k e i t v o n der Zeit l bei der K r i s t a l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r — 245°C Int 3

t 9

» 9

InC-lnB] -2

160 Zeit

a o •

I

i Fraktion 16 i Fraktion IS

120

0 O

9

IS

O

O

260 m in

B i l d 5. Z u n a h m e d e r D i c h t e i n A b h ä n g i g k e i t v o n d e r Z e i t bei der K r i s l a l l i s a t i o n s l e m p e r a l u r T K — 2 o 5 ° C

B i l d 1 0 . N i c h t k r i s t a l l i n e r A n t e i l 8 in A b h ä n g i g k e i t v o n der Zeit. / b e i d e r K r i s t o l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r T K — 2 5 5 ° C

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

Turska

u n d Przygocki: Ü b e r die A b h ä n g i g k e i t der K i n e t i k des K r i s t a l l i s a t i o n s prozesses des Polyäthylenglykolterephthalats von dem Molekulargewicht

A u s d e n B i l d e r n ti bis 10, die d e n W e r t l n ( — l n 0 ) a l s F u n k t i o n v o n l n i d a r s t e l l e n , g e h t h e r v o r , d a ß sich der g e s a m t e P r o z e ß in d i e s e m S y s t e m n i c h t d u r c h eine G e r a d e d a r s t e l l e n l ä ß t ; f o l g l i c h l ä ß t sich f ü r d e n g a n z e n P r o z e ß in d e m v o n u n s u n t e r s u c h t e n B e r e i c h die Avrarni( i l e i c h u n g n i c h t a n w e n d e n [9]. D i e s e B e o b a c h t u n g s t i m m t m i t d e n M e ß e r g e b n i s s e n v o n Cobbs u n d Burton ü b e r e i n sowie m i t d e n e n v o n Stuart u n d s e i n e n Mitarbeitern. A u f G r u n d der L i t e r a t u r a n g a b e n u n d der e x p e r i m e n tellen E r g e b n i s s e v e r s u c h t e n wir, die Inkongruenz z w i s c h e n u n s e r e n E r g e b n i s s e n u n d der G l e i c h u n g v o n Avrami s o w i e d e n E r g e b n i s s e n v o n Keller aufzuklären. W i r s i n d der M e i n u n g , d a ß u n t e r d e n v o n u n s a n g e n o m m e n e n B e d i n g u n g e n der f o l g e n d e V e r l a u f des P r o z e s s e s als m ö g l i c h a n g e s e h e n w e r d e n k a n n : D a d a s G e d ä c h t n i s der k r i s t a l l i n e n S t r u k t u r n i c h t b e s e i t i g t w u r d e , k o m m t e n t w e d e r die N u k l e a t i o n in d e m u n t e r s u c h t e n P r o z e ß nicht v o r , oder sie s p i e l t n u r eine sehr g e r i n g e R o l l e . I m e r s t e n Z e i t a b s c h n i t t d e s K r i s t a l l i s a t i o n s p r o z e s s e s wird n u r d a s W a c h s t u m der K r i s t a l l e b e o b a c h t e t . N a c h dieser Zeit ä n d e r t s i c h der V e r l a u f der k i n e t i s c h e n K u r v e n , w a s auf eine Möglichk e i t der S u p e r p o s i t i o n des W a c h s t u m s p r o z e s s e s der K r i s t a l l e u n d d e s P r o z e s s e s der N a c h k r i s t a l l i s a t i o n hinw e i s t . Schließlich k ö n n t e m a n d e n d r i t t e n A b s c h n i t t der k i n e t i s c h e n K u r v e , der g e r a d l i n i g e n , f a s t horizont a l e n V e r l a u f a u f w e i s t , a l s k o n f o r m m i t den Stuartschen A n s c h a u u n g e n a n s e h e n , d a s heißt als d e n B e r e i c h der Nachkristallisation. A u f G r u n d der e i n f a c h e n A n a l y s e der E r g e b n i s s e l ä ß t sich a n n e h m e n , d a ß sowohl die e r s t e als a u c h die d r i t t e P e r i o d e i m D i a g r a m m l n ( — In 0) a l s F u n k t i o n In t sich als G e r a d e d a r s t e l l e n l a s s e n . F ü r diese A b s c h n i t t e k a n n m a n entsprechende K o n s t a n t e n berechnen, welche f ü r zwei A b s c h n i t t e d e r s e l b e n D i a g r a m m e v e r s c h i e d e n sein w e r d e n . W a s eine a u s f ü h r l i c h e m a t h e m a t i s c h e A n a l y s e der v o r g e s c h l a g e n e n A n n a h m e sowie eine Interp r e t a t i o n des m i t t l e r e n A b s c h n i t t e s d e s D i a g r a m m s anb e l a n g t , so s c h e i n t es u n s , d a ß eine viel größere A n z a h l v o n E x p e r i m e n t e n n o t w e n d i g w ä r e . Die A r b e i t e n in dieser R i c h t u n g w e r d e n j e t z t bei u n s d u r c h g e f ü h r t , u n d wir h o f f e n , d a ß die m a t h e m a t i s c h e A n a l y s e einer größeren Anzahl von Serienbestimmungen uns erlauben w i r d , m e h r k o n k r e t e S c h l u ß f o l g e r u n g e n zu ziehen. W i r h a b e n v e r s u c h t , u n t e r den v o n u n s a n g e n o m m e n e n Voraussetzungen den Kristallisationsprozeß unter den g e w ä h l t e n B e d i n g u n g e n m i t t e l s zweier G e r a d e n d a r z u stellen u n d n a c h der G l e i c h u n g v o n Avrami- die K o n s t a n t e n k u n d n f ü r j e d e G e r a d e o r i e n t i e r u n g s w e i s e zu berechnen. E s soll b e t o n t w e r d e n , d a ß bei der b e g r e n z t e n A n z a h l v o n e x p e r i m e n t e l l e n D a t e n u n d B e r e c h n u n g e n , die wir z u r V e r f ü g u n g h a t t e n , die g e w o n n e n e n E r g e b n i s s e m e h r einen O r i e n t i e r u n g s c h a r a k t e r h a b e n u n d eine e x a k t e q u a n t i t a t i v e B e r e c h n u n g in der n ä c h s t e n A r b e i t a n g e g e b e n w i r d , in der V e r s u c h s e r g e b n i s s e ü b e r 18 Fraktionen besprochen werden. Auf G r u n d der d u r c h g e f ü h r t e n B e r e c h n u n g e n m a n f o l g e n d e Schlußfolgerungen ziehen:

kann

1. K r i s t a l l i s a t i o n , v o r a l l e m a b e r W a c h s t u m der K r i s t a l l e e r f o l g t b e d e u t e n d schneller f ü r n i e d r i g e r e Molekulargewichte.

2. E i n e E r h ö h u n g der T e m p e r a t u r b e s c h l e u n i g t den Kristallisationsprozeß, aber nur für den b e s t i m m t e n T e m p e r a t u r b e r e i c h bis z u c a . 2 0 ° C u n t e r der S c h m e l z temperatur. 3. F ü r alle F ä l l e eines s e h r l a n g s a m e n N e r i a u f s der K r i s t a l l i s a t i o n l a s s e n sich k e i n e d e u t l i c h e n A b w e i c h u n g e n v o n d e m Avrami-Gesetz beobachten. 4. F ü r d e n F a l l einer s c h n e l l e n K r i s t a l l i s a t i o n , d. h. n i e d r i g e r F r a k t i o n e n b e z i e h u n g s w e i s e höherer K r i s t a l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r e n , die g e n ü g e n d weit v o n der S c h m e l z t e m p e r a t u r liegen, l ä ß t s i c h eine d e u t liche A b w e i c h u n g b e o b a c h t e n , die m a n auf o b e n angeführte Weise erklären könnte. 5. Die O r i e n t i e r u n g s b e r e c h n u n g e n f ü r die K o n s t a n t e n k u n d n f ü r die g e r a d l i n i g e n A b s c h n i t t e j e d e r K u r v e weisen d a r a u f h i n , d a ß die K o n s t a n t e n e n t w e d e r n i c h t v o m P o l y m e r i s a t i o n s g r a d der u n t e r s u c h t e n F r a k t i o n a b h ä n g t , oder sie h ä n g t n u r in e i n e m ger i n g e n G r a d e a b . D i e K o n s t a n t e k g i b t d a g e g e n in der F u n k t i o n des P o l y m e r i s a t i o n s g r a d e s eine d e u t lich a b f a l l e n d e K u r v e . E s m u ß b e t o n t w e r d e n , d a ß diese l e t z t e n F o l g e r u n g e n noch eine größere A n z a h l von experimentellen Daten verlangen. Literatur u n d Izard, Ii. F., |1 }Kolb,H.J., (1949) S . 5 6 4 - 5 7 1 , 5 7 1 - 5 7 5 .

.).

appl.

Phvsics

20

[2| Keller, A., Lesler, G. H., u n d Morgan, L. Ii., T r a n s . R o y . S o c . L o n d o n A 247 (1954) S. 1 - 1 2 .

Phil.

[3] Hartley, F. D., Lord, F. U'., und A 247 (1954) S. 2 3 - 3 4 .

ibid.

Morgan,

L. II.,

[4] Morgan,

L. B., ibid. A 2 4 7 (195'.) S . 13 — 24.

[5| Morgan,

L. ß., J . a p p l . C h e m . 4 (1954) S . 1 6 0 - 1 7 2 .

|6] Cobbs jr. W. 11., u n d Burton, B. L., J . P o l v m e r Sei. 10 (1953) S . 2 7 5 - 2 9 0 . II. G., u n d Stuart, Ii. A., Alakroinol. |7| Zachmann, C h e m i e 4 1 (1960) S . 1 3 1 - 1 4 7 . [8| Zachmann, H. G., u n d Stuart, 4 1 (1960) S . 1 4 8 - 1 7 3 .

11. ^ L , .Makromol. C h e m i e

[9] Avrami, M., J . c h e m . P h v s i c s (1940) S . 2 1 2 ; 9 (1941) S. 177. [10] Turska, E., u n d Skwarski, T., D D R , S o n d e r h e i t 1 9 5 7 , S . 141.

7

(1939)

.Ylitt.-Bl.

S. 1103; Chem.

8

Ges.

[11] J u i l f s , J . , M e l l i a n d T e x t i l b e r . 4 0 (1959) S . 9 6 3 - 9 6 6 . |12] Turig, L. H., u n d Taylor, (1955) S. 4 4 1 - 4 4 2 .

W. C.,

.). P o l v m e r

Sei.

17

|13| Tung, L. H., u n d Taylor, (1956) S . 1 4 4 - 1 4 7 .

W. C.,

.1. P o l v m e r

Sei.

21

[14] Swii=loslawski,W.,

C h e m i a i T e c h n i k a 4 (1949) S . 153.

[15] Smith, H.H., u n d Wojciechnwxki, P o l o n a i s e (1936) S. 123.

M.,

Fingegangen

Bull. A o a d . Sei.

am 11. Juli

1964

Diskussion Dr. E. Treiber, Stockholm: S i n d die einzelnen v e r w e n d e t e n F r a k t i o n e n hinsichtlich ihrer P o l y d i s p e r s i t ä t — z. B . Uneinheitlichkeil U — P w I P n — 1 — c h a r a k t e r i s i e r t worden: 1 Prof. D r . F. Turska, L o d z : Wir h a b e n die H o m o g e n i l ä t der P r o b e n leider n o c h nicht g e n a u u n t e r s u c h t . In dieser H i n s i c h t i s t u n s e r e A r b e i t noch nicht g a n z zu E n d e g e b r a c h t . W e n n wir alle u n s e r e F r a k t i o n e n u n t e r s u c h t h a b e n w e r d e n , k ö n n e n wir b e s s e r e S c h l u ß f o l g e r u n g e n ziehen. Die z u r F r a k t i o n i e r u n g b e n u t z t e M e t h o d e liefert s e h r g u t h o m o g e n e Fraktionen. V o m theoretischen und thermodynamischen S t a n d p u n k t a u s k ö n n e n sie a b e r nicht g a n z h o m o g e n sein.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n j k 15 (1964) H e f t 11

565

Fischer: Kernresonanzmessungen zur Kettenbeweglichkeit in Polyä I hylen- Einkristallen

Kernresonanzmessungen zur Kettenbeweglichkeit in Polyäthylen-Einkristallen1' Erhard Wolfgang Laboratorium

Fischer

für Physik

der Hochpolymeren

am Institut für physikalische

Chemie der Universität

Mainz

D K (¡78.742.2:548.55:543.422.25: 548.737 Im gequollenen Zustand tritt im Kernresonanzspektrum von Polyäthyleneinkristallen neben der starren (kristallinen) Komponente eine bewegliche Komponente auf. Die starre Komponente bleibt beim Quellen unverändert. In orientierten Einkristallproben kann noch eine dritte Komponente beobachtet werden. Cnnmue cnenmpoe udepnoao Kpucmajuiax nojiuamujiena

Maznunmoeo

peaonanca

c

IFEJIBIO

onpedejienun

nodeustcnocmu

IF.eneü e

MOHO-

B cneKTpe a/;epHoro MarHHTHoro pe30HaHca MOHOnpHCTajuion noJiHaTHJietta b nafiyxmeM coctohhhh KpoMe noflBHiKHoro (KpHCTajHiHqecKoro) KOMnoHem-a HaßjHOjjaeTCH Tanwe no«Bn?KHbiit KoitfnoHeHT. IlepBHH komnoHeHT irpn HaSyxaHHH He n3MeHHeTca. B opHeHTHpoBaHHbix oöpaaijax M0H0KpncTaJiJi0ß mojkho HaßjnonaTb KpoMe Toro eme h TpeTHti KOMnoHeHT. Nuclear

Magnetic

Resonance

Studies on the Chain Mobility

in Polyethylene

Single

Crystals

In the swollen state appears in the nuclear magnetic resonance spectrum of polyethylene single crystals besides the rigid component a movable component. The rigid component remains unchanged on swelling. In samples with oriented single crystals a third component can be observed. Über die im Vortrag mitgeteilten Ergebnisse wurde bereits an anderer Stelle 2 ) ausführlich berichtet. Daher wird hier nur ein kurzer Bericht über die wesentlichsten Ergebnisse gegeben, um die Diskussion verständlich zu machen. 7

Einführung

In Fortsetzung der Dichte- und Röntgenmessungen, aus deren Ergebnissen auf beträchtliche amorphe Anteile in den sogenannten Einkristallen von Polyäthylen geschlossen werden mußte, wurde die kernmagnetische Resonanzabsorption des aus verdünnten Lösungen kristallisierten Polyäthylens gemessen. Insbesondere w'urden der Einfluß von Quellmittel auf die Beweglichkeit der Kettenmoleküle und die beim Tempern der Einkristalle auftretenden Änderungen untersucht. Bisher war an ungetemperten Proben kein oder nur ein geringer beweglicher Anteil gefunden worden. Jedoch hatten McCall und Anderson [1] festgestellt, daß sich durch Quellung mit protonenfreien Lösungsmitteln eine schmale Komponente im Kernresonanzspektrum der Einkristalle erzeugen läßt. 2

Ergebnisse

D u r c h Zugabe von T e t r a c h l o r ä t h y l e n als Quellm i t t e l e n t s t e h t in den K e r n r e s o n a n z k u r v e n der Polyä t h y l e n - E i n k r i s t a l l e eine schmale K o m p o n e n t e . Die Abhängigkeit des scheinbaren beweglichen Anteils An von der molaren K o n z e n t r a t i o n an Quellmittel ist in Bild 1 für P r o b e n m i t verschiedener K r i s t a l l i s a t i o n s t e m p e r a t u r wiedergegeben. Da das T e t r a c h l o r ä t h y l e n frei von Protonen ist, muß die m i t zunehmendem Lösungsmittelgehalt herauswachsende enge K o m p o n e n t e durch die erh ö h t e Beweglichkeit der P r o t o n e n des P o l y ä t h y l e n s verursacht werden. Der E f f e k t ist reversibel. Die K o n z e n t r a t i o n s a b h ä n g i g k e i t des beweglichen Anteils A„ l ä ß t sich ziemlich gut durch den E x p o n e n t i a l ansatz /ts exp r|

'•o +

c

Bericht über einen Vortrag, gehalten auf dein 2. Erweiterten Colloquium „Die Feinstruktur der Hochpolymeren", 8. bis 10. J u n i 1964 in Berlin und Teltow-Seehof, verfaßt von Johannes Dechant. 2) E. W. Fischer und A. Peterlin, Makromol. Chemie 74 (1964) S. 1 - 2 8 .

beschreiben. Dabei b e d e u t e t As den beweglichen Anteil einer m i t Quellmittel gesättigten P r o b e , y ist eine K o n s t a n t e , und c 0 t r ä g t der T a tsache R e c h n u n g , daß bei den meisten P r o b e n auch bei einer K o n z e n t r a t i o n von c — 0 % T e t r a c h l o r ä t h y l e n noch ein kleiner beweglicher Anteil A 0 vorhanden ist. Der S ä t t i g u n g s w e r t As h ä n g t von der Kristallisationst e m p e r a t u r ab. Der E i n f l u ß der N a t u r des Lösungsmittels scheint dagegen gering zu sein, da sich für O c t a n und T e t r a c h l o r ä t h y l e n ungefähr gleiche Sättigungswerte ergeben, obwohl diese beiden S u b s t a n z e n sich bezüglich ihrer Güte als L ö s u n g s m i t t e l b e t r ä c h t l i c h voneinander unterscheiden. Das zweite M o m e n t A H2 der breiten K o m p o n e n t e s c h w a n k t e zwischen 2 3 und 2 6 , 5 Gauß 2 . E i n e systematische Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen ließ sich j e d o c h n i c h t feststellen. Die Quellung h a t t e keinen Einfluß auf diese Größe. Die Linienbreite A II derselben K o m p o n e n t e , gemessen als A b s t a n d zwischen M a x i m u m und Minimum der differentiellen Resonanzkurve, änderte sich ebenfalls nicht beim Quellen und lag zwischen 14,5 und 16 G a u ß . Die K o n s t a n z des zweiten M o m e n t s und der L i n i e n b r e i t e ist der direkte Nachweis dafür, daß der Ordnungszustand und die Beweglichkeit der K e t t e n in den kristallinen B e r e i c h e n durch das Anquellen n i c h t v e r ä n d e r t werden. B e i m T e m p e r n der E i n k r i s t a l l e dagegen erhöhen sich A Hz und A H b e t r ä c h t lich. Das zweite M o m e n t der durch Quellung erzeugten schmalen K o m p o n e n t e betrug 2 bis 3 G a u ß 2 . E s war unabhängig v o m Quellungsgrad. Die L i n i e n b r e i t e der schmalen K o m p o n e n t e einer m i t Quellmittel gesättigten P r o b e ist kleiner als 0 , 2 G a u ß . Die K r i s t a l l e setzen sich beim Filtrieren orientiert ab, so daß die K e t t e n a c h s e n in den dabei entstehenden dünnen F i l m e n bevorzugt senkrecht zur F i l m e b e n e orientiert sind. Die F o r m der R e s o n a n z k u r v e h ä n g t dann von der Stellung der P r o b e im Hochfrequenzfeld ab. Die Orientierung der K r i s t a l l e gegenüber dem Magnetfeld w i r k t sich erstaunlicherweise n i c h t nur auf die kristalline K o m p o n e n t e , sondern auch auf die bewegliche K o m p o n e n t e aus. So sieht m a n aus Bild 2, daß das zweite

F a s e r f o r s c h u n g u n d T c x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

566

Fisrher:

Kernresonanzmessungen zur Kettenbeweglichkeit in Polyäthylen-Kinkrislallen

s

/An

0,0« -

^ - „ - s ^ r

0.06 -

0.04 •

0.02-

B-.o.n-6"8-

10

20

Konzentration

30

40

50

in Grundmol-

%

Bild 2. Das zweite Moment, der schmalen K o m p o n e n t e in Abhängigkeit von der Orientierung der Kristalle im Magnetleid

B i l d l . Die Abhängigkeit des scheinbaren beweglichen Anteils An von der Konzenl ration des QuellniiUels C2C14 (in G r n n d m o l - % ) . Die Kristalle wurden bergest eilt aus 0,0")proz. Lösungen. • bei 85 °C aus X y l o l ; A bei 7 6 ° C aus Tel raehloräthylen; A bei 7 0 ° C aus T e t r a e h l o r ä t h y l e n ; • bei 7 0 ° C aus O c l a n : o bei 'iO°C aus T e t r a c h l o r ä t h v l e n (Aus Makromol. Chemie 7 4 (196M S. 61.

;t| o Trockene Krislalle, hergestellt, aus verd. T e t r a c h l o r älhylenlösung bei 4 0 ° C ; A. dieselben Kristalle mit. Zusalz Min (),;! ( ¡ r u n d m o l - % C2C14 ; • gesättigt mit C S CI 4 . b) o dieselben Krislalle, getempert 1 h b e i l 2 ö u C : • getempert 1 h bei 1:«)°C (Aus .Makromol. Chemie 7 1 ( 1 % ' . l S. 1 2 ) .

Moment

halten

Winkel

abhängt.

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F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

57t Literaturschau

E. 2 . 1 . 6 4 . K l . : C3.l>. Int. K l . : C ( ) 8 f . A . Z . : 8505/62. Prior.: 1 0 . 3 . 6 1 ( I t ; A . - Z . : 4527). S U P 162315 [Urheberschein). Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigem Polyvinylalkohol und Erzeugnissen daraus. E r f . : A". E. Perepel kin, L. E. Vlerskij u. ,S'. S. Belen'kora. A. 18. 1. «3, B. 16. 4. 64. K l . : 39c, 25/01. A . - Z . : 814588/28 -12. ("SP 3017396. Copolymere aus Vinylchlorid und Alkoxyalkylestern. E r f . : L. H. A Knill. II". Salem. H. Wechxler u. .S'. Makower. Tnh.: Tbc Borden Co. A . 2 9 . 4 . 5 8 , E. 1 6 . 1 . 6 2 . K l . : 260 78,5, 2 Anspr. A.-Z.: 731627. USP 3017403. Athvlenpolvmerisation. E r f . : W. lt. Wszolek. I n h . : W . U . (¡race & Co. A. 1 4 . 4 . 5 9 . E. 1 6 . 1 . 6 2 . K l . : 260 94,9. 7 Anspr. A . - Z . : 806225. USP 3020265. Acrylnitrilpolynierisationsverfahren. E r f . : It. F. Tietz. I n h . : K. I . du P o n t de is'eniours and Co.. Wilmington. Del. A . 4. 11. 57. E. 6. 2. 62. K l . : 2 6 0 - 7 9 , 3 , 10 Anspr. A . - Z . : 694109. USP 3020267. Fluorierte organische Verbindungen und Polymere daraus. Erf.: ,J. T. Harr. Tnh.: Pennsalt Chemicals Corp. A . 17. 11. 55, E. 6. 2. 62. K l . : 260 -92,1, 13 Anspr. A.-Z.: 547538. USP 3022253. Harzartige, unlösliche, stickstoffhaltige Polymere, die von Vinylbenzylchlorid und Vinvlpvridinen abgeleitet sind. Erf.: E.L. McManter. Inh.: The Dow Chemical Co., .Midland, Mich. A . 2 4 . 3 . 5 8 . Ii. 20. 2. 62. K l . : 260 2,1. 16 Anspr. A.-Z.: 723134. Yinylätlierpolymeren. USP 3022280. Verfahren zur Herstellung von Erf.: ./. G. Shukya. I n h . : Air Lleduction Co. Inc.. N e w Y o r k . X. V. A. !>. 5. 58, H. 20. 2. « 2 . K l . : 260 -91,1, 2 Anspr. A.-Z.: 734129.

USP 3031437. Vinylidenfluorid-Polyinere und Copolymere. E r f . : H.Iseinon. I n h . : Pennsalt Chemicals Corp., Philadelphia, P a . A . 1 3 . 5 . 5 9 , E . 24. 4. 62. K l . : 260 -87,7, 5 Anspr. A . - Z . : 812797. USP 3124 562. Herstellung von Polyvinylalkohol. E l f . : lt. Salto u. H. ramane. Inh.: .Knrashiki Kavon Co., Ltd.. Okavama Prefecture (Ja). A . 2 0 . 4 . 6 0 , E. 10.3.64. K I . : 260 91.3. 4 Anspr. A . - Z . : 23365. Prior.: 23. 4. 59 (Ja). USP 3127370. Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens von Kaserqualität über einem Chromoxidkatalysator. Erl'.: A. J. Head. I n h . : Phillips Petroleum Co. A . 28. 5. 58. 10. 31. 3. 64. K l . : 260 45.5, 6 Anspr. A.-Z.: 738486. USP 3133041. Aus Pfropfeopolymeren von X-Vinyl-3-iiiorpholinon auf Polyacrylnitrilgrundlage bestehende Kompositionen. E r f . : it,or, Ju. T.. Tilluec, R. .V., (hDietiior. (Jh. V.. UR-Spektren von Acrylnitril-A>Methylfuran-Copolynieren. Vvsokomol. vSoed. (Hoehniol. Verbind.) 6 (1964) 6, S. 9 9 7 - 1 0 0 0 . fieresford. ]). R., Heran, H.. Der Einfluß v o n Spannung und Tempern auf die Röntgenstrahlbeugungs-Aufnahinen von gestrecktem P o l v a m i d 6.6. Polymer. London 5 (1964) 5, S. 2 4 7 - 2 5 6 . Prati, G., Moderne Gesichtspunkte zur Struktur der Wollfasern. Panorama tessile, Milano 1 (1964) 4, S. 2 6. Zachmann, H. G.. Der Einfluß der Kristallinitat auf das Quellverhalten von Polväthvlenterephthalat in Aceton. Makromol. Chemie 74 (1964) S. 29 bis 38. Dine-Hart. R. A., Moore. Ii. J. (!.. Wright. M'. H\, Aromatische Polvamid«'. J. P o l y m e r Sei., Part B 2 (1964) 4. S. 369 373. Xakurada, I.. Sakaquchi. Y.. Shiiki, Z.. Xishino, J., Verseifung von Polyvinylaeetaten, die nach verschiedenen Verfahren erhalten wurden. K o bunshi K a g a k u . T o k y o (Chem. H i g h Polymers) 21 (1964) 228. S. 241 bis 245 ( j a p . ; engl. Zusammenfass.). .}falinskij. Ju. M., Guzeev,Y.Y., Zubov, Ju. A.. Kargin, V. A.. Untersuchung der Deformationsthermodynaniik v o n orientierten Fasern, f. Temperaturabhängigkeit der Länge der Kapronfaser. Vvsokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) 6 (1964) 6, S. 1116 - 1 1 1 9 . Wlochowi.cz, A., Einflüsse der durch Thermofixierung verursachten Feinstrukturänderungen auf die mechanischen Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat-Fasern beim Strecken. Zesz. nauk. Politechn. Lödzkiej (Wiss. H . Politechn. L o d z (1964) 57, Wlökiennictwo (Textilind.) 11. 5. 1 1 - 6 4 . Kasai, N., Kakudo, M.. Feintextur in den Einschnürungsstellen v o n kaltverstrecktem Polyäthylen. .1. Polymer Sei., P a r t A 2 (1964) 4, S. 1955 bis 1976. (>kuda, K., Strukturen von Vinvlidenchlorid/Vinylchlorid-Copolvnieren. J. Polymer Sei., P a r t A 2 (1964) 4, S. 1749 -1764. Dick jr„ II'. E.. WhUtler, R. L., Polyester und Polyurethane von Dihvdrox y m e t h v l x v l i t und Glvcit. J. P o l v m e r Sei.. P a r t A 2 (1964) 4. S.1833 bis 1838. Polymerisation Kormk, T\ V., V inogradova, S. F.. U Ran'juan', t'ber Polyester mit Heteroketten. Mitt. 49. Untersuchung der Gesetzmäßigkeiten der Bildung von Polyamidoarylatcn unter Bedingungen der lnterphasen-Polykondensation. I z v . A k a d . Xauk SSSR, Serija chim. (Nachr. Akad. Wiss. U d S S R . Chemie) (1964) 5. S. 897- 904. Saotome, K., Mir/ata, .V.. Polyeaproamid ohne c-Caprolactam-Stufe. J. Polymer Sei., Part B 2 (1964) 5, S. 4 9 1 - 4 9 3 . rmezawa, M., Hirota, K.. Pfropfcopolymcrisation durch Anwendung sekundärer-Ä-Strahlung. I V . Pfropfeopolynierisation von Polypropylen durch Vorbestrahlung. Kobunshi Kagaku, T o k y o (Chem. High Polvmers) 21 (1964) 228, S. 2 2 2 - 2 2 4 (jap., engl. Zusammenfass.). Suzuki, K., Kido, /., Takewhi.H., Sakazaira. >S'.. Yoahida. T., Hata, ,S.. P f r o p f u n g v o n Vinyhnonomeren auf Viskosekunstseide in der Dampfphase durch Oer-Initiator. Sen-i Gakkaishi (J. Soe. Fiber Sei. Teehnol.. Japan) 20 (1964) 5, S. 311. 318 (jap., engl. Zusammenfass.). Muromova, R. >S'., Demidom, T. Y., Ovakimjan, G. Ii., Polyamide auf der Basis von Perfluoradipinsäure und 2, 2,3,3,4,4,5.5-Oetafluorhexandiamin-1,6. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) 6 (1964) 6. S. 1145 bis 1149. North, A. M., PoxtlethwaUe, J)., Die Copolymerisation von Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid, Polymer. London 5 (1964) 5, S. 237—245.

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usw.

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Fanerst.offe

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F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

572 Literaturschau Regeneratfaser stoffe Murakami, E., U n t e r s u c h u n g e n ü b e r d e n S p i n n m e e h a n i s m u s v o n Viskose. V. Q u e r s c h n i t t v o n s u p c r f e s t e n K u n s t s e i d e f ä d e n . V I . D i s k u s s i o n ü b e r die B e d e u t u n g d e r Z i n k i o n e n i m S p i n n b a d . V I I . Die M o d i f i k a t o r e i n f l i i s s e a u f d i e F a s e r b i l d u n g v o n V i s k o s e k u n s t s e i d e . V I I I . Die D i s k u s s i o n ü b e r die B i l d u n g d e r k o l l o i d a l e n h a l b d u r e h l ä s s i g e n M o d i f l k a t o r m e m b r a n . Sen-i G a k k a i s h i ( J . Soc. F i b e r Sei. T e e h n o l . , J a p a n ) 20 (1064) 4. S. 2 2 3 bis 2 2 8 ; 5, S. 289 2 9 6 ; 2 8 9 - 290. 296 - 3 0 0 ; 290, 3 0 1 - 305 ( j a p . , engl. Zusammenfass.). Die n e u e s t e n R e v o n f a s e r n g e h e n g u t in d e r I n d u s t r i e . S k i n n e r ' s R e e . 38 (1964) 6. S. 4 8 3 484. Jankoicski, J.. E i n s a t z von V i s k o s e f a s e r n f ü r die P r o d u k t i o n v o n g u m m i e r t e n G e w e b e n , die f ü r t e c h n i s c h e G u n i n i i s c h l ä u c h e v o r g e s e h e n s i n d . T e c h n i k w t ó k i c n n . ( T e x t i l t e c h n . ) 13 (1964) 3, S. 75 - 7 7 . •Synthetische Faserstoffe Kuriyama, I., Kawai, 2 \ , U n t e r s u c h u n g d e s t h e r m i s c h e n S c h r u m p f v e r h a l t e n s v o n e r w ä r m t e n P o l y ä t h y l e n t e r c p h t h a l a t f a s e r n . 1. T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t d e r t h e r m i s c h e n K o n t r a k t i o n i m G l e i c h g e w i c h t . Sen-i G a k k a i s h i ( J . Soc. F i b e r Sei. T e c h n o ] . . J a p a n ) 20 (1964) 4, S. 2 1 5 - 2 2 2 (jap., engl. Zusammenfass.). Größere Einsatzmöglichkeiten für Tervlene/Wollmischungen. Textile Kee. 8 2 (1964) 9 7 5 . S. 62 - 63. Kurilenko, A. /., Smetanina. L. H., Aleksandrom, L. Ii.. .Sir ja fr ( f . G. Y.. Iiarpov, V. L.. M o d i f i z i e r u n g d e r O b e r f i ä c h e - E i g c n s e h a f t e n d e r K a p r o n f a s e r n d u r c l i P f r o p f u n g v o n P o l v s t v r o l . D o k l . A k a d . X a u k S S S R (15er. A k a d . W i s s . U d S S R ) 156 (1964) 2. S. 3 7 2 - 3 7 4 . X y l o n in G r o ß b r i t a n n i e n . S k i n n e r ' s Ree. 3 8 (1964) 6, 8. 4 8 5 - 490. Zwick, M. M„ van Borhove. ('.. X a ß s p i n n e n v o n h o c h f e s t e n P o l y v i n y l a l k o h o l f a s e r n m i t g e r i n g e r D e h n b a r k e i t . T e x t i l e l i e s . J . 34 (1964) 5, S. 417 b i s 430. Shenvood, P. II'., S v n t h e t i s c h e Käsern in d e r T e p p i c h i n d u s t r i e . T e x t i l e R e e . 82 (1964) 976, S. 61 - 02. Malinskij, Ju. M., Guzeev, V. I'.. Kargin, V. A., U n t e r s u c h u n g d e r Det'orm a t i o n s t h e r m o d y n a m i k von orientierten Fasern. II. Beitrag der Entropie u n d d e r i n n e r e n E n e r g i e zu d e r G l e i c h g e w i e h t s s p a n n u n g bei d e r Vers t r e c k u n g v o n K a p r o n f a s e r n . V v s o k o m o l . Soed. ( H o c h n i o l . V e r b i n d . ) 6 (1964) 6, S. 1 1 2 0 - 1 1 2 4 . ron Hontuff, G.. Jänsch, M.. M o d i f i z i e r u n g d e r E i g e n s c h a f t e n v o n P o l y c a p r o l a c t a m f a s e r s t o f f e n d u r c h B e n z o v l i e r u n g . M e l l i a n d T e x t i l b e r . 45 (1964) 7. S. 7 6 8 - 7 7 5 .

III. Spinnerei (Verspinnen) Spinnereivorbereitung Neubart, S.. Die M i s c h u n g e n in d e r W o l l s p i n n e r e i . I n d . t e x t i l e . P a r i s (1964) 924, S. 3 7 3 - 4 0 0 . Quannby, J. Ii.. F a s e r m i s c h u n g in d e r S t r e i c h g a r n s p i n n e r e i . Teil I V . T e x t i l e R e e . 82 (1964) 975, S. 59, 68. Herrmann, F., Totcnend, P. J\, Der Einfluß von Schwankungen im M i s c h u n g s v e r h ä l t n i s auf d a s A u s s e h e n v o n T e x t i l i e n . T e x t i l e Ree. 82 (1964) 975, S. 5 2 - 5 4 . Zaorski, M., N e u i g k e i t e n in d e n Prozessen d e r v o r s t u f i g e n W o l l a u f b e r e i t u n g . Przegl. w l ó k i e n n . ( T e x t i l - R d s c h . ) 18 (1964) 2. S. 64 67. Sanuki, H., U n t e r s u c h u n g e n ü b e r die L ö s u n g s m i t t e l z u m E n t f e t t e n v o n R o h w o l l e . Teil 2. Sen-i G a k k a i s h i ( J . Soc. F i b e r Sei. T e e h n o l . , J a p a n ) 20 (1964) 5, S. 331 - 337 ( j a p . , engl. Z u s a m m e n f a s s . ) . Poncelet. I. 1'.. W a s soll m a n ü b e r die l e t z t e n N e u h e i t e n auf d e m Gebiet d e r W o l l w ä s c h e d e n k e n ? Melliand T e x t i l b e r . 45 (1964) 7, S. 7 2 7 - 732. Riesen, II 7 ., O p t i m a l e E i n s t e l l u n g a n P u t z e r e i m a s e h i n e n . D t . T e x t i l t e c h n i k 14 (1964) 7, S. 353 357. Jabloñski, II'., M ö g l i c h k e i t e n d e r L e i s t u n g s s t e i g e r u n g v o n Baumwollk a r d e n . Przegl. w l ó k i e n n . ( T e x t i l - R d s c h . ) 18 (1964) 4/5. S. 172 - 1 8 0 . Spinnerei Ogden, A. JEinige Z u k u n f t s t e n d e n z e n in d e r K a m m g a r n s p i n n e r e i . T e x tile M a n u f . 90 (1964) 1074, S. 2 2 2 - 2 2 4 . S t r e i c h g a r n s p i n n e r e i — o p t i m a l e G a r n k ö r p e r g r ö ß e . T e x t i l e Mannt'. 90 (1964) 1074, S. 225 - 228. 231. Mitic, 1).. V e r a r b e i t u n g d e r P o l y a e r y l n i t r i l f a s e r , , M a l o n " in d e r K a m m garnspinnerei. Heniijska Vlakna. Loznica/Jugoslaw. (Chem. Fasern) 4 (1964) 1, S. 7 - 11. Geßner, II'., Z u s a m m e n h ä n g e z w i s c h e n F a s e r f e i n h e i t , S t a p e l d i a g r a m m u n d S p i n n g r e n z e in d e r K a m m g a r n s p i n n e r e i . - R e u t l i n g e n , S t u t t g a r t : I n s t i t u t f ü r T e x t i l t e c h n o l o g i e (d.) D e u t s e h e ( n ) F o r s c h u n g s i n s t i t u t e f. T e x t i l i n d u s t r i e 1963. 71 S. gr. 8 C =- D t . W o l l f o r s e h u n g s i n s t i t u t a n d. T e e h n . H o e h s c h . A a c h e n . S c h r i f t e n r e i h e . 40. G e k ü r z t e Diss. R e f . : D t . X a t i o n a l b i b l i o g r . . Reihe B (1964) 10. S. 950. X r . 715. Der t e c h n i s c h e S t a n d d e r B a u m w o l l s p i n n e r e i im O s t b l o c k . 2. Teil. T e x t i l P r a x i s 19 (1964) 7. S. 6 7 0 - 676. Ormerod, A., Z u k u n f t s a u s s i c h t e n d e r B a u m w o l l i n d u s t r i e , gezeigt a m britis c h e n Beispiel. 2. Teil. T e x t i l - P r a x i s 19 (1964) 7. S. 686 692. Stutz, H.. A n s a t z p u n k t e z u r A u t o m a t i s i e r u n g in d e r B a u m w o l l - F e i n s p i n n e rei. T e x t i l - P r a x i s 19 (1964) 7. S. 676 685. Erzeugnisse der Spinnerei Die m o d e r n e T e x t i l p r o d u k t i o n v e r l a n g t a n p a s s u n g s f ä h i g e M e t h o d e n . T e x tile M a n u f . 90 (1964) 1074. S. 218 221. Konjukor, P. M.. Ef ros, H. E., E i n s a t z von v e r f e s t i g t e n Viskose- u n d K a p r o n f a s e r n in M i s c h u n g m i t B a u m w o l l e bei d e r H e r s t e l l u n g v o n G a r n h o h e r N u m m e r n f ü r T r i k o t a g e n . I z v . vysSich u f . Z a v . T e e h n o l . t e k s t i l P r o m . ( H o c h s c h u l n a e h r . T e e h n o l . T e x t i l . - I n d . ) (1964) 1, S. 66 71.

IV. Materialvorbereitung. Texturfadenherstellnng. Textilverbundstoffe Materialvorbereitung •Stefan escu, I., March is, A., 37 a rch is. ()., Filip. K.. (iancea. \I.. D e r Ii i nflu1.1 der S p a n n u n g der K e t t f ä d e n aus Baumwolle w ä h r e n d des Sehlichtens auf einige p h v s i k a l i s c h - m e c h a n i s c h e K e n n d a t e n d e s G e w e b e s . I n d . t e x tilá, B u c u r e ? t i 15 (1964) 5, S. 240 - 2 4 3 . Ivunov, J. (?., Ebrus, E. E., E r h ö h u n g d e r G e s c h w i n d i g k e i t d e s S c h l i c h t e n « v o n V i s k o s e f a s e r g a r n N m 40. T e k s t i l . P r o m . , M o s k v a ( T e x t i l - I n d . ) 24 (1964) 6, S. 38 :39.

Texturfadenherstellung 1 Vray, G. R.. Mech. G. I.. H e r s t e l l u n g s p r i n z i p i e n f ü r B a u s e h g a r n e . 2. Teil. T e x t i l - P r a x i s 19 (1964) 6. S. 627 - 6 3 2 . Rozmarynoivska. K.. H e r s t e l l u n g v o n t e x t u r i e r t e m G a r n n a c h d e m p n e u m a t i s c h e n V e r f a h r e n . Biul. I n s t . W l ö k i e n n . (Bull. i n s t . T e x t i l i n d . ) 16 (1964) 1. S. I - 3 . Textilverbundstoffe Dietrich. H.. D e r t e c h n i s c h e E n t w i c k l u n g s s t a n d d e r W o l l f i l z i n d u s t r i e . Mell i a n d T e x t i l b e r . 45 (1964) 6. S. 6 1 4 - 6 1 9 .

V. Weberei Weberei Hurnip, M. S., T e x t i l h e r s t e l l u n g n a c h W e b - , W i r k - u n d S t r i c k v e r f a h r e n — G e s a m t ü b e r s i c h t . T e x t i l e l l c c . 82 (1964) 975, S. 56 - 58. M o d e r n e W e b e r e i v o r b e r e i t u n g s g e r ä t e , i n s b e s o n d e r e Pa de n e i n zieh- u n d L a m e l l e n s e t z m a s c h i n e u . Bull. I n s t . T e x t i l e F r a n c e 18 (1964) 111, S. 3 0 1 b i s 316. Tybor, J. II'.. G r u n d lege n d e P r o b l e m e bei d e r A u t o m a t i s i e r u n g v o n W e b e r e i e n . Przegl. w l ö k i e n n . ( T e x t i l - R d s e h . ) 18 (1964) 2. S. 75 84. Erzeugnisse der Weberei Fox, Ii. Ii.. Hacker. L. S., Die E n t w i c k l u n g v o n E l a s t i k - G e w e b e n d u r c h A n w e n d u n g d e s F R L - C o m p a e t o r s . A m e r . DvestufT R e p . 53 (1964) 11. S. 44 ( P 412) - 4 9 ( P 4 1 7 ) . Hall. A. •/., N e u e M e t h o d e n z u r S t e i g e r u n g von W ä r m e r ü c k h a l t e v e r m ö g e n u n d B a u s c h g r a d v o n B a u m w o l l e r z e u g n i s s e n . T e x t i l e R e e . 82 (1964) 975. S. 64 - 6 6 . Riesnert, II'., G e w c b e f e h l e r . die in d e r W e b e r e i e n t s t e h e n - U r s a c h e u n d V e r h ü t u n g . Teil 14. T e x t i l - P r a x i s 19 (1964) 6, S. 598 - 6 0 0 . Phelon. G. It.. Die H e r s t e l l u n g von A x m i n s t e r t e p p i c h e n auf C r a b t r e e G r e i f e r - J a e n u a r d w e b m a s e h i n e n . Melliand T e x t i l b e r . 45 (1964) 6. S. 624 bis 626. Salieanor. G. / . . A u f b a u d e r G e w e b e e l e m e n t e . T e x t i l - P r a x i s 19 (1964) 7. 5. 701 - 7 0 6 . Skljannikor, V. P.. ( her d e n K o e f f i z i e n t e n d e r O b e r f l ä c h e n f ü l l u n g v o n G e w e b e n . T e k s t i l . P r o m . , M o s k v a ( T e x t i l - I n d . ) 24 (1964) 6, S. 32 36. Oswald, H., D e r g e w e b t e T e p p i c h . X X V I . P l a n u n g e i n e r T e p p i c h w e b e r e i . M e l l i a n d T e x t i l b e r . 45 (1964) 7. S. 760 762. Manuchin. A. Wege zur Verminderung der Kettfadenbruehhäufigkeit ( B r e i t h a l t e r n e u e n T v p s ) . T e k s t i l . P r o m . . M o s k v a ( T e x t i l - I n d . ) 24 (1964) 6, S. 3 6 - 3 8 .

VI. Wirkerei. Stickerei. Konfektionsteehnik. Sonstige Technologien ('nitzler, R.. Hiemann. K. / / . . H e r s t e l l u n g r e g u l ä r e r Ober- u n d l . ' n t e r b e k l e i d u n g auf F l a e h k u l i e r w i r k m a s e h i n e i i . W i r k . - u. S t r i c k . - T e c h n i k 14 (1964) 7. S. 320 -326. Wirkerei und Strickerei Genot. J.. V e r a r b e i t u n g von A e r v l f a s e r n in der W i r k e r e i . C h e m i e f a s e r n 14 (1964) 6. S. 4 1 8 - 4 2 4 . Konfektionstechnik Heßland. /)., Die V e r a r b e i t u n g von M a s c h e n w a r e n in d e r B e k l e i d u n g s i n d u s t r i e . W i r k . - u. S t r i c k . - T e c h n i k 14 (1964) 6, S. 266 - 2 6 9 . (Ho$ca. S., Xeues bei d e r H e r s t e l l u n g d e r H e r r e n h e m d e n a u s G e w e b e n . I n d . t c x t i l ä . Bucuresyti 15 (1964) 4. S. 187 188. A u t o m a t i s i e r u n g d e r P r o d u k t i o n von n a h t l o s e n S t r ü m p f e n . T e x t i l e Ree. 82 (1964) 976. S. 6 0 61.

VII. Textilveredlung Wagner, R. E.. F ä r b e n u n d A u s r ü s t e n d e r d a s S p a n d e x - G a r n L y c r a e n t h a l t e n d e n G e w e b e . A m e r . Dvestuff" R e p . 5 3 (1964) 10. S. 40(1 > 376) bis 4 3 ( P 379). Zacharom. T. ]).. .SFegolera. R. M.. I b e r d e n E i n b a d p r o z e ß d e s F ä r b e n s und Ausrüstens von Baumwollgeweben. Tekstil. P r o m . . Moskva (TextilI n d . ) 24 (1964) 4, S. 54 - 56. Schwindt, II*., G r u n d l a g e n u n d A n w e n d u n g d e r P i g m e n t f ä r b e - u n d - d r u c k t e c h n i k . I I . M e l l i a n d T e x t i l b e r . 45 (1964) 6, S. 6 6 8 - 6 7 1 . Stamm,O.A., D a s R e a k t i v p r i n z i p in der B a u m w o l l v e r e d l u n g . T e x t i l - R d s c h . . St, Gallen 19 (1964) 5, S. 2 4 5 - 2 6 4 . Vonrad, II. G., V e r f a h r e n s t e c h n i s c h e H i n w e i s e bei H o c h v e r e d l u n g s p r o z e s s e n u n t e r b e s o n d e r e r B e r ü c k s i c h t i g u n g d e r w a s h - a n d - w e a r - A u s r ü s t u n g . Z. ges. T e x t i l i n d . 66 (1964) 7, S. 603 605. Farbstoffe, Textilhilfsmittel Thoma, J., P r ü f m e t h o d e n f ü r T e x t i l h i l f s m i t t e l u n d d e r e n B e d e u t u n g f ü r die t e c h n i s c h e K o n t r o l l e d e r Q u a l i t ä t . T e x t i l . P r a h a 19 (1964) 6, S . 222 b i s 223. Schulzen, H., Die C a r r a g h e e n a t e u n d ihre g r o ß e A n w e n d u n g s b r e i t e . S p i n n e r . W e b e r , T e x t i l v e r e d l u n g 82 (1964) 6, S. 576 - 5 8 0 . Faid, A., B e i t r a g z u m S t u d i u m v o n E g a l i s i e r m i t t e l n b e i m F ä r b e n v o n P o l v a c r v l n i t r i l f a s e r n m i t t e l s K a t i o n f a r b s t o f l ' e n . T e x t i l . P r a h a 19 (1964) 6. S. 220 - 2 2 2 . Katayama, A.. Kuroki. X.. Konishi, Ii.. V e r t e i l u n g von D i s p e r s i o n s f a r b stoff z w i s c h e n d e n P h a s e n W a s s e r u n d B e n z o l . Sen-i G a k k a i s h i ( J . Soc. F i b e r Sei. T e e h n o l . , J a p a n ) 20 (1964) 4, S. 2 5 6 - 2 6 1 ( j a p . , engl. Z u s a m m e n fass.). N e u e F a r b s t o f f e z u m c i n b a d i g e n F ä r b e n v o n P o l y e s t e r / B a u m w o l l e u. P o l y e s t e r / W o l l e . C h e m i s c h r e i n i g e r u. F ä r b e r / F ä r b e r - Z t g . 17 (1964) 5, S. 229. Möck, II'.. R e a k t i v f a r b s t o f f e auf Basis a r o m a t i s c h e r C ' h l o r m e t h y l v e r b i n d u n g e n . M e l l i a n d T e x t i l b e r . 45 (1964) 6, S. 652 - 6 5 5 . Schober, E. R., Buchholz, S.. Die B e d e u t u n g d e r d e n V e r b r a u c h c r w ü n s c h e n angepaßten Farbstoffe und Hilfsmittel für das Thermosol-Färben von Polvestcr und Polvester/Baumwolle-Mischungen. Amer. Dyestuff llcp. 53 (1964) 11, S. 5 0 ( P 418) — 5 2 ( P 420). Eibl, J., Ü b e r die A n w e n d u n g d e r P h t a l o g e n f a r b s t o f f ' e . M e l l i a n d T e x t i l b e r . 45 (1964) 7, S. 7 8 9 - 7 9 6 . TheAmer, K„ Die A u s w a s c h b a r k e i t v o n N e t z - u n d R e i n i g u n g s m i t t e l n in d e n V o r r e i n i g u n g s o p e r a t i o n e n f ü r C'ellulosefasern. T e x t i l - R d s c h . , S t . G a l l e n 19 (1964) 6, S. 3 0 1 - 3 0 7 .

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 15 (1964) H e f t 11

573 L i l e n i I urscluui

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