Faserforschung und Textiltechnik: Band 25, Heft 5 Mai 1974 [Reprint 2021 ed.] 9783112520666, 9783112520659

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Faseriirsclini

Zeitschrift für Polymerforschung

TlXtiltltllik

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel Herausgegeben von Wolfgang Bobeth • Hermann Klare Burkart Philipp

Christian Ruscher

Schriftleiter

AUSOEMINHALT 177

Professor Dr. Hermann Klare zum 65. Geburtstag

179

Schleicher, Lukanoff und Philipp Einfluß von Celluloseausgangsstruktur und Voraktivierung auf den Verlauf einer Cyanäthylierung

184

Bartsch, Purz, Paul, Gensrich und Hicke Analytische und morphologische Untersuchungen zum Viskose-EHM-Spinnprozeß

191

Gohlke, Tin Winn und Reinisch Zur Synthese bifunktioneller Polybutadiene mit hohem 1,4-Strukturanteil und enger Verteilung der relativen Molekülmassen. Teil 1

198

Weigel, Hirte und Ruscher

205

Bauer und Winkler Zugelastische Untersuchungen, ihre Durchführung und Auswertung. I

J.Brämerund I. Ruscher

210

219

Akademie-Verlag Berlin Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s c h . 25. J a h r g .

Heft 5 • Seiten 1 7 7 - 2 2 8

Berli

F S T X A 7 25 (5 ) 1 7 7 - 2 2 8 (1974) Preis: 1 5 , — M

S o n d e r p r e i s D D R : 9, -

M

, i m M a i 1974

Über die Feinstruktur der Polyamide. IX

Jacobasch, Grosse und Dawczynski Bestimmung von Oberflächeneigenschaften und der Anschmutzungsneigung von Polyacrylnitrilfasern in Abhängigkeit von den Bedingungen der Faserherstellung Kurze Mitteilungen Untersuchungen zum Mechanismus der alternierenden Copolymerisation von Acrylnitril als Bestandteil von Donator/Akzeptor-Komplexen

221

Neue Bücher

221

Patentschau

224

Literaturschau

5 • 1974

L. A. A R Z I M O W I T S C H

Elementare P l a s m a p h y s i k (Übersetzung aus dem Russischen) In deutscher Sprache herausgegeben von Helmut Heß 1972. 178 Seiten -

83 Abbildungen - 8° -

15,- M

Bestell-Nr. 7614958 (5881)

Das Buch stellt eine elementare Einführung in die Plasmaphysik dar. Es erschließt dem Nichtspezialisten die ersten Grundlagen und einige Probleme der Physik des Plasmas, die durch thermonukleare

Fusion

und

magnetohydrodynamischen

Generator

unsere zukünftigen Energiesorgen bannen wird, die aber daneben auch durch die Plasmatechnologie einen wesentlichen Beitrag zum Fortschritt in der chemischen Verfahrenstechnik, der Materialbearbeitung

und

-Veredelung

sowie der Halbleiter-

technik leistet. Der erfahrene Plasmaphysiker wird das Büchlein ebenfalls mit Gewinn lesen, ergeben sich doch an manchen Stellen überraschende Zusammenhänge und Einsichten. Dazu kommt das Vergnügen an der meisterhaften Darstellung.

Bestellungen

durch eine Buchhandlung

erbeten

A K A D E M I E - V E R L A G D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4

Faserforschung

Zeitschrift für Polymerforschung

Textiltechnik Die Zeitschrift,.Faserforschung und Tüxtiltechiiik/ Z. f. r o l y m e r f o r s c h u n g " erscheint monatlich in Heften zu 48 Toxtsoiten im F o r m a t A 4. Der Preis für das Einzelheit beträgt 5t 1£>,— (Sonderpreis für D D R M 9, —), für den Vicrteljahrbezug M 4 5 , - (Sonderpreis für DD 11 M 2 7 , - ) , zuzüg!. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Falls keine Jiezugsmöglichkeit durch eine Buchhandlung vorhanden ist, wenden Sie sich bitte in der Deutschen Demokratischen Republik an ein P o s t a m t oder den Verlag, in den sozialistischen Ländern an den jeweiligen Postzeitungsvertrieb, in der Deutschen Bundesrepublik an die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Krich B i e b e r , 7 S t u t t g a r t 1, "Wilhelmstraße 4 — 6, in allen übrigen Ländern an den internationalen Buch- und Zeitschriftenhandcl oder den B u c h e x p o r t , Volkseigener Außenhandelsbetrieb der Deutschen Demokratischen Republik, D D R - 7 0 1 Leipzig, Postschließfach 27(5, oder den Akademie-Verlag, D D R - JOS Berlin, Leipziger S t r . 3 - 4 ( F e r n r u f : 2 2 0 4 4 1 ; Telex-Nr. 0 1 1 2 0 2 0 ; Postscheckkonto 3 5 0 2 1 ) . Bestellnummer dieses Heftes: 1014/25/5. Alleinige Anzeigenannahme D E W A G A V E R B U X G , D D R - 1 0 5 4 Berlin, "U'ilhelm-Pieck-Str. 40, und alle D E W A G - B c t r i e b c in den Bezirksstädten der D D R Herausgeber und verantwortlich für den I n h a l t : Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang B o b e t h , Institut für Technologie der Fasern der Akademie der Wissenschaften der D D R , 801 Dresden, Hohe Str. 6, F e r n r u f : 4 4 7 2 1 ; P r o f . Dr. Hermann Klare, Prof. D r . habil. B u r k a r t Philipp und D r . habil. Christian Kuscher, I n s t i t u t für Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der D D K , 153 Teltow-Sechof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: J o a c h i m B r ä m e r und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, K a n t s t r . 55. Verlag: Akademie-Verlag, D D R - 1 0 8 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4. Satz und D r u c k : V E Ii Druckhaus ,,Maxim G o r k i " , 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznmumer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. — Printed in the German Democratie Kepublic. Munuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. F ü r Inhalt und F o r m gelten die ,«Richtlinien für die Annahme und Abfassung von B e i t r ä g e n " , erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein H e f t und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie "Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Begründet von Erich Correns und Walter Frenzel

Herausgegeben von Wolfgang Bobeth — Hermann Klare — Burkart Philipp Christian Ruscher unter Mitwirkung von E. Correns (Berlin) — H. Böhringer (Rudolstadt) H. Barthel (Dresden) — V. Grobe (Teltow)—A. Heger (Dresden) — G. Reinisch (Teltow) — G. Wiedemann (Dresden) — F. Winkler (Teltow) — H. Zimmermann (Teltow) K.-H. Bänke (Karl-Marx-Stadt) -

H. Behrens (Merseburg)

-

W. Berger (Dresden) - H. Frommelt (Berlin) - H.-H. Hörhold (Jena) - K. Pestel (Karl-Marx-Stadt) - W. Sattler (Rudolstadt) J. Ulbricht (Merseburg)

Schriftleiter: J. Brämer und I. Ruscher

Band 25

Mai 1974

Heft 5

Faserforschung und Textiltechnik/Zeitschrift für Professor Dr. H e r m a n n Easerforsch. r>, S. 1 7 7 .

u.

K l a r e / . u m t>5. G e b u r t s t a g

Textiltechnik/Z.

Polymerforseh.

25 (1974) 5, S. 177-228

Polymerforschung

D K 678.675*126:536.421. t : 536.628.2:548.23:548.31 25

(197V)

YVeigel,

Peter,

Iii rte, Bolf,

u n d Buscher,

(Christian

Über die E e i n s t r u k l u r der P o l y a m i d e IX. Schmelzverhalten von Polycaproamicl F a s e r f o r s c h , u . T e x l i l t e c h n i k / Z . P o l v m e r f o r s c h . 2 5 ( 1 9 7 4 ) 5, S. 1 9 8 - 2 0 4 . 8 A b b . , 2 5 L i L J)as Schmelzverhalten von Polyeaproamid wurde im Differential-SeanningKalorimoter untersucht. I m Schmelzbereich beobachtet man bis zu fünf Schmelz,peaks, die sich dem Schmelzen der beiden kristallinen Modifikationen des Polycaproamids zuordnen lassen.

D K 678.4/.8:077.4:077.017.426/.427:53.084

D K 661.728.3:547.339.211:542.955.5:542.974:541.127.1 Schleicher,

Harry,

Liikanoff,

Brigitte,

u n d Philipp,

Einfluß von Celluloseausgangsstruktur auf d e n Verlauf einer C y a n ä t h y l i e r u n g

und

Burkart

Voraktivierung

E a s e r f o r s c h . u. Text ilt.echnik/Z. P o l v m e r f o r s c h . 5, S . 1 7 9 - 1 8 3 . 7 A b b . , 3 T a b . , 1 4 L i i

25

(1974)

Iis wird über den Einfluß der Ausgangscellulose und verschiedener Cyanäthylierungsparameter auf (ien Verlauf der Cyanäthylierung von Cellulose berichtet. Durch eine Aktivierung von Cellulose m i t 18%iger Natronlauge und m i t Ammoniak sowie durch die Anwesenheit von Dimethylsulfoxid bei der Cyanäthylierung wird die Cyanäthylierungsgeschwimligkeit wesentlich erhöht.

Bauer,

Albrecht,

u n d Winkler,

Friedrich

Zugelastische Untersuchungen, ihre D u r c h f ü h r u n g u n d Auswertung I. D e r E i n f l u ß u n t e r s c h i e d l i c h e r P r ü f b e d i n g u n g e n a u f die Elaslizitätskenngrößen E a s e r f o r s c h . u. T e x l i l l e c h n i k / Z . P o l v m e r f o r s c h . 2 5 (1974) 5, S. 2 0 5 - 2 1 0 . 1 0 A b b . , (> L i t . Zur Beurteilung elastischer Eigenschaften werden zugelastisehe •Untersuchungen bei k o n s t a n t e r oberer und unterer Z u g k r a f t durchgeführt. Es wird der Einfluß verschiedener P r ü f p a r a n i e t e r auf die Elastizitätsmerkmale Anfangselastizität C u n d E l a s t i z i t ä t s ä n d e r u n g m ermittelt. Über die Anzahl der .Beanspruchungszyklen, die Dehnungsgesehwindigkeit und die Anzahl der Prüflinge liei3en sich gesicherte Aussagen treffen.

DK 677.463:677.021.125.26-913.3:677.021.122/.123;547.281.1:677.017.42

D K 677.494.745.32:677.021.125.26 -913.3:541.183:677.014.882: 677.017.852:677.017.653

Bartsch, Dieter, Purz, II ans-Joachim, Paul, Heinz-Jürgen, u n d Hicke, Hans-Georg

Jacobasch,

Analytische und morphologische Viskosc-EHM-Spiiinprozeß

Dieter,

Gensrich,

Untersuchungen

F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l v m e r f o r s e h . 5, S. 1 8 4 - 1 9 0 . 8 A b b . , 6 T a b . , 9 L i t . "

25

zum (1974)

Hans-Jörg,

Grosse,

Ingrid,

u n d Dawczynski,

lfans

B e s t i m m u n g von Oberflacheneigenschaften und der Ans c h m u l z u n g s n c i g u n g v o n P o l y a c r y l n i t r i l f a s e r n in A b h ä n g i g keit von den Bedingungen der Easerherslellung E a s e r f o r s c h . u . T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l v m e r f o r s e h . 2 5 ( 1 9 7 4 ) 5, S. 2 1 0 - 2 1 9 . 7 A b b . , 8 T a b . , 1 9 L i t . "

Unter Bedingungen, unter denen bei einem Zn-freien Spinnprozeß Fäden hoher Festigkeit entstehen, wurde der Kint'luß des CH 2 Ü im Spinnbad auf die Xanthogenatstabilisierung und die Morphologie der (ielfäden untersucht. Die Ergebnisse lassen sowohl Analogien zum Zn/Modifikator-Spinnprozeß erkennen als auch den Schluß zu, daß eine bei der Koagulation gebildete „ d i c h t e " Gelstruktur die Voraussetzung für eine hohe lteekbarkeit darstellt, während die Xanthogenatstabilisierung durch lleaktion mit c H 2 0 im Hinblick auf die lleckbarkeit und d a m i t auf die mechanischen Eigenschaften der F ä d e n von untergeordneter Bedeutung ist.

Die Pignientschmutzaufnahme von naßgesponnenen Polyacrylnitrilfasern wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Fällbades, des Keekens, der Trocknungsbedingungen, des Estergehaltes und der Mattierung untersucht. Die Ergebnisse, die vor allem mit den Resultaten von Porositäts- und elektrokinetischen Messungen korrelieren, zeigen, daf3 die Anschmutzungsneigung durch die scheinbare Dichte der Fasern und die Polarität der Faseroberfläche bedingt wird. Es werden Möglichkeiten zur Verminderung der Schmutzaufnahme aufgezeigt.

D K 678.762.2:66.095.264:541.124

Kurze Mitteilungen

Gohlke,

Virich,

Tin

Winn

128.2:541.621:541.64

u n d Heinisch,

Gerhard

Zur Synthese bifunktioneller PolybuLadiene mit hohem 1 , 4 - S l r u k t u r a n t e i l u n d enger V e r t e i l u n g der relativen Molek ü l m a s s e n . Teil 1 Faserforsch, u. TexLiltechnik/Z. Polyinerforsch. 5, S. 1 9 1 - 1 9 7 . 5 A b b . , 5 T a b . , 47 L i t

25

(1974)

Bifunktionelle Polybutadiene m i t hohem 1,4-Strukturanteil werden durch homogene anionisehc Polymerisation m i t l,4-l)ilithium-l,l,4,4-tetraphenylbutan als Initiator in Benzol/Diäthyläther-Mischungen hergestellt. Bei rel. Molekülmassen von 6000 lassen sich Polybutadiene m i t mehr als 80%1,4-Strukturanteil herstellen, wenn der Ätheranteil < 0,1 Vol.-% b e t r ä g t und die Polymerisation bei 80 "C durchgeführt wird.

D K 6 7 8 . 7 4 5 . 3 2 - 1 3 : [66.095.26:678-13]:678.012.4:541.128:541.64: 541.124 Sandner,

Barbara,

Fritzsche,

Peter,

u n d Linow,

Karl-Joachim

U n L e r s u c h u n g e n z u m M e c h a n i s m u s d e r a l t e r n i e r e n d e n Copolyrricrisation v o n Acrylnitril als B e s t a n d t e i l v o n D o n a t o r / Akzep tor-Komplexen E a s e r f o r s c h . u . T e x t i l t e c h n i k / Z . P o l y m e r f o r s e h . 2 5 ( 1 9 7 4 ) 5, S. 2 1 9 - 2 2 1 . 7 L i t . N e u e H ü c h e r S. 2 2 1 . P a l e n t s e h a u S.

221-224.

L i t e r a t u r s c h a u S. 2 2 4 — 2 2 8 .

D e r N a c h d r u c k dieser A n g a b e n ist s t a t t h a f t

Professor Dr. Hermann Klare zum 65. Geburtstag Z u r V o l l e n d u n g des (¡5. L e b e n s j a h r e s a m 12. Mai 1974 ü b e r m i t t e l n H e r a u s g e b e r u n d S c h r i f t l e i t u n g zugleich im Namen vieler Fachkollegen d e m P r ä s i d e n t e n der A k a d e m i e d e r W i s s e n s c h a f t e n d e r 1)I)K und l a n g j ä h r i g e m M i t h e r a u s g e b e r u n s e r e r Z e i t s c h r i f t die b e s t e n W ü n s c h e f ü r p e r s ö n l i c h e s W o h l e r g e h e n . Das v o r l i e g e n d e l i e f t , e n t h ä l t A r b e i t e n a u s d e m I n s t i t u t f ü r P o l y m c r e n e h e i n i e in T c l t o w - S c e h o f u n d d e m I n s t i t u t f ü r T e c h n o l o g i e d e r P a s e r n in Dresden d e r A k a d e m i e d e r W i s s e n s e h a l t e n d e r D D R , die H e r r n P r o f e s s o r Klare aus diesem Anlaß gewidmet wurden.

Eine ausführliche W ü r d i g u n g der Persönlichkeit und Leistungen H e r m a n n K l a r e s erfolgte i m l i e f t 5/1969 a n l a ß l i c h seines 60. Geburtstages

Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) H e f t 5 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Schleicher, Lukanoff und Philipp: Einfluß von Celluloseausgangsstruktur und Voraktivierung aui' den Vorlauf einer Cyanäthylierung

179

Einfluß von Celluloseausgangsstruktur und Voraktivierung auf den Verlauf einer Cyanäthylierung Harry

Schleicher,

Akademie Herrn

Brigitte

Lukanoff

der Wissenschaften

Prof.

Dr. Hermann

und Barkart

der DDR, Klare

Philipp

Institut

für Polymerenchemie

zur Vollendung

in

Teltow-Seehof

des 65. Lebensjahres

gewidmet DK

061.728.3:547.339.211:542.955,5.542.974:541.127.1

E s wird über den Einfluß der Ausgangscellulose und verschiedener Cyanäthylierungsparametcr auf den Verlauf der Cyanäthylierung von Cellulose berichtet. Durch eine Aktivierung von Cellulose mit 1 8 % i g e r Natronlauge und mit A m m o n i a k sowie durch die Anwesenheit von Dimethylsulfoxid bei der Cyanäthylierung wird die Cyanälhylierungsgcschwindigkeit wesentlich erhöht. Bjiuauue uexoduoü jiupoeanuH

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The Effect

of the Structure

and I)reactivation

of Cellulose

on the Cyanoethylation

Process

The effect of the initial material and various cyanoethylation parameters on the cyanoethylation process of cellulose has been investigated. T h e rate of cyanoethylation was essentially increased by prectivilion of the cellulose with 1 8 % aqueous N a O I I and with a m m o n i a as well as by the presence of dimethylsulfoxide in the cyanoethylation medium. 1.

Einleitung

Die zahlreichen zur Cyanäthylierung der Cellulose vorliegenden Publikationen befassen sich in erster Einie mit dem Chemismus und der technologischen Durchführung dieser R e a k t i o n [1 bis 4], während der Einfluß der CellulosesLruktur auf den Verlauf der Cyanäthylierung außer in einer ArbeiL von Lukanoff [5] bisher wenig untersucht wurde. E s ist b e k a n n t , daß die üblicherweise im Reaktionsgemisch vorhandene Natronlauge zwei F u n k t i o n e n erfüllt: Sie wirkt einmal als K a t a l y s a t o r für die Michael-Addition des Acrylnilrils an die Cellulose, wofür schon recht niedrige Konzentralionen von weniger als 1 % ausreichen, und sie erhöht zum anderen durch ihre Quellwirkung und die Aufspaltung von Wasserstol'i'brückenbindungen die Zugänglichkeit der OH-Gruppen der Cellulose für das Reagens. Mit steigender L a u g e n k o n z e n t r a t i o n steigt zwar die AccessibiliLäl der Cellulose, jedoch n i m m t gleichzeitig auch das Ausmaß der Nebenreaklionen bei der Cyanäthylierung der Cellulose zu |C>, 7]. Bikales, Gruber und Rapoport [8J versuchten daher, durch Zugabe verschiedener hydroLroper Salze zu 2 % i g e r N a O I I bei der Cyanäthylierung von Baumwolle die Umsetzung ohne eine E r h ö h u n g der Nebenproduktbildung zu fördern und k o n n t e n dabei unLer gleichzeitiger Verbesserung der Aerylnitrilausbeute erheblich höhere Substitutionsgrade als bei Vergleichsversuchen ohne Salzzusatz erhalten. W i r selbst h a t t e n im R a h m e n von Untersuchungen zum Einfluß einer Voraktivierung mit flüssigem N I I 3 und niederen aliphatischen Aminen auf Umsetzungsgrad und Umsetzungsgesch windigkeit verschiedener in alkalischem Medium ablaufender R e a k t i o n e n der Cellulose festgestellt, daß der bei einer E i n b a d - C y a n ä t h y l i e r u n g [vgl. 9] erreichbare m a x i m a l e Substitutionsgrad j e nach dem eingesetzten Cellulosematerial auf 1 1 0 % bis 2 7 0 % des Vergleichswertos erhöht wird. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, in Abhängigkeit von der Ausgangsslruktur der Cellulose verschiedene V a r i a n t e n der Aktivierung für eine Cyanäthylierung zu vergleichen. 2.

Versuchsmethodik

Als A u s g a n g s m a t e r i a l dienten Celluloseprobcn mit recht unterschiedlicher übermolekularer S t r u k t u r und sehr verschiedenem Polymerisationsgrad (Tabelle 1). 2

Faserforschung

Tabelle

1.

Überblick

über

die

eingesetzten

Celluloseproben 1 l'cuoxam

Linters Linters, liydrolysiert Buchen-Sulfit-Zellstoff Buchen-Sul l'i t-Zellstoff, hy(1 rolysier t Zellwolle Zellwolle, liydrolysiert

(¡72 150 734 225 297 56

Die Aktivierung erfolgte entweder mit N a O I I unterschiedlicher K o n z e n t r a t i o n im R a h m e n der Cyanäthylierung nach dem Zweibad- bzw. E i n b a d v e r f a h r e n , wobei in einer V a r i a n t e auch von technischer Alkalieellulose ausgegangen und deren N a O l l - G c h a l t durch A u f s c h l ä m m c n in Wasser entsprechend herabgesetzt wurde, oder durch K o m b i n a t i o n von N a O H - B e h a n d l u n g und Quellung in DMSO, deren experimentelle Details zusammen mit den Ergebnissen (s. A b s c h n i t t 3) aufgeführt werden, oder schließlich durch eine Aktivierung mit NH 3 . Hierbei wurde die m i t einer Schlagkreuzmühle aufgeschlagene Cellulose mit der lOfachen Menge flüssigem A m m o n i a k 50 min bei ca. —40 bis — 5 0 ° C behandelt, anschließend wurde das A m m o n i a k abgesaugt und die Celluloseprobe mit Wasser ammoniakfrei gewaschen. Die Cyanäthylierung wurde im wesentlichen nach dem Zwcibadverfahren entsprechend der bei Frieser [10] angegebenen Arbeitsweise v o r g e n o m m e n : Die Celluloseprobcn wurden, falls sie in B l a t t f o r m vorlagen, mit einer Schlagkrcuzmühlc zu W a t t e zerkleinert und in der ersten S t u f e mit Natronlauge b e s t i m m t e r K o n z e n t r a tion im Verhältnis 1 : 4 eine Stunde bei R a u m t e m p e r a t u r getaucht, anschließend auf einer G - 3 - F r i t t c bis zum P r e ß faktor von 3 abgepreßt und bei 6 0 ° C 30 min in einem mit R ü c k f l u ß k ü h l e r und R ü h r e r versehenen Sulfidierkolben mit Acrylnitril im Verhältnis 1 : 2 0 eyanäthyliert. Die R e a k t i o n wurde durch schnelles Abkühlen des R e a k t i o n s produktes auf 5 0 ° C und dessen Neutralisation mit 1 0 % i g e r Essigsäure abgebrochen, um anschließend die gebildete Cyanäthylcellulose in einem Alkohol/Wasser-Gemisch 1 : 1 auszufällen und mit destilliertem W a s s e r zu waschen. Die

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 5 Z e i t s c h r i f t für P o l y m e r f o r s c h u n g

.JQQ

Tabelle 2. y-Werle

von CyanäthylcelluUtse

Schleicher,

in Abhängigkeit beim

von der Ausgangsslruktur Zweibadverfahren

Ausgangscellulose Linters Linters, hydrolysiert zum LODP Buchenzellstoff Buchenzellstoff, hydrolysiert zum LODP Zellwolle Zellwolle, hydrolysiert zum LODP

Berechnung des y-Wertes wurde unter Zugrundelegung des Stickstoffgehaltes der Cyanälhylcellulose vorgenommen, wobei unter y-Wert die Anzahl der Molo —CH 2 —CH 2 — CN auf 100 Mole C 6 H 10 O 5 zu verstehen ist. 3. Versuchsergebnisse

und ihre

Auswertung

3.1. Cyanäthylierung nach dem. Zweibadverfahren vierung durch NaOH

mit

Akti-

W i e aus Tabelle 2 hervorgeht, hängt der nach b e s t i m m ter R e a k t i o n s z e i t (30 min) bei gegebener R e a k t i o n s t e m p e r a t u r erreichte y - W e r t in weiten Grenzen sowohl von der N a O I I - K o n z e n t r a t i o n des ersten B a d e s , als auch von der Ausgangsstruktur der Cellulose ab. Zunehmende N a O I I - K o n z e n t r a t i o n bis zu 6 % N a O H erhöht erwartungsgemäß infolge verbesserter Zugänglichkeit der OH-Gruppen den erreichten y-Wert, während eine Steigerung der N a O H - K o n z e n t r a t i o n von 6 auf 1 2 % bei Ru-Si keinen weiteren DS-Anstieg bringt, obwohl das Quellungsmaximum für Ilolzzellstoffe bei etwa 10 bis 1 2 % N a O H liegt (Bild 1). Eine zunehmende Accessibilität der Cellulose in der Reihenfolge Linters/Holzzellstoff/Zellwolle spiegelt sich, wie erwartet, in den erreichten y - W e r t e n wider. Durch Hydrolyse zum L O D P ist bei Linters eine erhebliche Accessibilitätssteigerung und bei Zellwolle ein gewisser Accessibilitätsrückgang zu b e o b a c h t e n . B e i m Zellstoff sind die accessibilitätserhöhenden und acccssibilitätsverschlechternden Einflüsse eines hydrolytischen Abbaus annähernd gleich groß. Zum Verständnis des Einflusses der N a O I I - K o n z e n t r a t i o n auf den erreichten y - W e r t ist es notwendig, a n h a n d von Bild 1 am Bei-

r 300

- 1 % iae NaOH - ?% ige NaOH - 4% ige NaOH - 6% ige NaOH - 10V,ige NaOH -12% ige NaOH

10

20

30

50

60

70

80

90

100

Lukauoff und Philipp: Einfluß von Celluloscausgangsstruktur und Voraktivierung aul' den Verlauf einer Cyanäthylierung

'10min 120

Reaktionszeit

Bild 1. Rcaktionsverlauf bei der Cyanäthylierung von Buchen-Sulfit-Zellstoff in Abhängigkeit von der Laugcnkonzentration

der Cellulose

and der

NaOII-Konzentration

y-Wert nach Behandlung mit 2%iger NaOH

y-Wert nach Behandlung mit 4%iger NaOH

y-Wert nacli Behandlung mit 6%iger NaOH

42 82 70 68 248 127

61 169 107 102 243 233

104 225 234 199 255 233

spiel eines Buchensulfitzellstoffs wenigstens q u a l i t a t i v auf den zeitlichen Verlauf der Umsetzung einzugehen. Q u a n t i t a t i v e kinetische B e t r a c h t u n g e n erscheinen m i t unserem Versuchsmaterial nicht möglich, da bei yW e r t e n zwischen 100 und 200 das heterogene R e a k tionssystem allmählich in ein homogenes übergeht und sich dabei die Änderung von Transportgeschwindigkeiten und der Accessibilität überlagert. In diesem dann vorliegenden homogenen S y s t e m erhielten wir bei dem stets angewandten großen Aerylnitrilüberschuß in einer gewissen Abhängigkeit von den Bedingungen der Voraktivierung m a x i m a l e y - W e r t e zwischen 250 und 285. B e i niedriger L a u g e n k o n z e n t r a t i o n von beispielsweise 1 % bleibt das S y s t e m während der ganzen hier b e t r a c h t e t e n R e a k t i o n s z e i t heterogen, wobei die Cyanäthylierung der besonders leicht zugänglichen O I I - G r u p p e n nach 15 min im wesentlichen beendet ist und der y - W e r t dann nur noch sehr langsam z u n i m m t . Mit 2 N a O I I erfolgt zunächst ein recht ähnlicher Verlauf, bis das S y s t e m während der zweiten Stunde Reaktionszeit homogen wird und die d a m i t verbundene Zugänglichkeitserhöhung zu einem starken Anstieg des y - W e r t e s führt. B e i 4 % N a O H ist dieses Verhalten noch ausgeprägter zu b e o b a c h t e n , während m i t 6-, 8-, 10- und 1 2 % i g e r N a O H praktisch gleiche, steil ansteigende Zeit/Umsatz-Kurven m i t bereits nach 30 inin erreichten m a x i m a l e n y - W e r t e n von ca. 2 5 0 erhalten wurden. Die in einer anderen P u b l i k a t i o n [11] getroffene Feststellung, wonach in einer Zweibadc y a n ä t h y l i e r u n g nach 30 min R e a k t i o n s z e i t bei 60 °C bereits der m a x i m a l e y - W e r t erreicht sei, gilt also nur bei hohen, keinesfalls aber bei mittleren N a O H - K o n zentrationen zwischen 3 und 6 % . U m den Vorteil einer hohen Aktivierung ohne den Nachteil zu s t a r k e r Nebenproduktbildung und zu langer Reaktionszeiten bei der Cyanäthylierung zu nutzen, gingen wir daher von einer für die Viskoseherstellung technisch üblichen Alkalicellulose aus, die unter Verwendung von 1 8 % i g e r Natronlauge hergestellt worden war, und gaben in einer Versuchsreihe jeweils soviel W a s s e r hinzu, d a ß Laugenkonzentrationen zwischen 0 , 5 und 6 % erreicht wurden. Diese Suspensionen wurden dann in der beim Zweibadverfahren üblichen Verfahrensweise a b g e p r e ß t und e y a n ä t h y l i e r t . Die vorherige U m w a n d l u n g in Alkalicellulose m i t anschließender Verdünnung zu niedrigen N a O H - K o n z e n t r a t i o n e n führt zu einer erheblichen Reaktionsbeschleunigung bei der Cyanäthylierung. (Bild 2). Tabelle 3 f a ß t die unterschiedliche Abhängigkeit der nach 30 min erreichten y - W e r t e von der N a O H K o n z e n t r a t i o n für direkte Zweibadcyanäthylierung

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 5 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

Schleicher, Lukanuff und Philipp: Kinflul.l von Cidluloseausgangsslruklui' und Voraklivierung auf den Vurlauf einer Cyanälliylieriuig Tabelle 3. Zweibad-Cyanäthylierung von Alkalicellulose nach Verdünnung mit Wasser (Alkalicellulose aus Buchen-SulfitZellsloff, mit 34,1% Cellulose und 15,4% Alkali, Reaktionstemperatur 60°C, Reaktionszeit 30 min)

181

3.2. Cyanäthylierung mich sätzen von DMSO Davon sches

/o 0,5 1 1,5 2 4 r,

88 153 188 202 255 253

daß

D M S O als d i p o l a r e s

die

Cellulose

Rücktauchung

Abfall bei

der

Alkalicellulose

Cyanäthylierung im

Kurvenverlauf

Cjr a oH
Alkalisierung mit 1 8 % NaOII > NII3-Aktivierung Alkalisierung mit 1 2 % N a O I I > n o r m a l e s Z w e i b a d v e r f a h r e n ohne A k t i vierung. H i e r a u s g e h t h e r v o r , d a ß z w a r eine O r d n u n g s v e r r i n g e r u n g in den h o c h g e o r d n e t e n , s o g e n a n n t e n ,,röntgenkristallinen" Bereichen durch NH3-Vorbehandlung oder A l k a l i s i e r u n g m i t L a u g e n o b e r h a l b d e r Merceris i e r g r e n z e eine U m s e t z u n g zu h ö h e r e m 1)S b e g ü n s t i g t , d a ß a b e r o f f e n b a r eine a u s r e i c h e n d e Q u e l l u n g d e r Bereiche mittleren und niedrigen Ordnungsgrades v o n v i e l l e i c h t noch g r ö ß e r e r B e d e u t u n g ist, wie v o r a l l e m die E r g e b n i s s e m i t DMSO-Zusätzen z u m R e a k t i o n s g e m i s c h zeigen. B e i einer A l k a l i s i e r u n g m i t h o h e r Laiigenkonzentration mit anschließender Rüektauc h u n g sind b e i d e F a k t o r e n w i r k s a m , w a s die große A k t i v i e r u n g s w i r k u n g 1 8 % i g e r NaOII m i t a n s c h l i e ß e n d e r R i i c k t a u c h u n g e r k l ä r e n k ö n n t e . Nicht ohne w e i t e r e s e i n l e u c h t e n d ist d e r d e u t l i c h e U n t e r s c h i e d in der A k t i v i e r u n g s w i r k u n g von 12 u n d 1 8 % N a O I I m i t R i i c k t a u c h u n g , d a i n b e i d e n F ä l l e n die Mercerisiergrenze ü b e r s c h r i t t e n ist u n d d a s Q u e l l u n g s m a x i m u m der Cellulose d u r c h l a u f e n w i r d . P h ä n o m e n o l o g i s c h e r g i b t sich a l l e r d i n g s eine P a r a l l e l e z u r F a s e r x a n t h o g e n i e r u n g wo d e r M a x i m a l - y - W e r t e b e n f a l l s b e i m Ü b e r g a n g von 10,5- zu 1 4 % i g e r T a u c h l a u g e noch u m e t w a 3 0 % a n s t e i g t [141 und a u c h die c h e m i s c h g e b u n d e n e N a O I I - M e n g e noch z u n i m m t . Möglicherweise stellt g e r a d e diese erst o b e r h a l b 1 2 % NaOII v o l l s t ä n dige B i l d u n g d e r 1 : 1 - A d d i t i o n s v e r b i n d u n g eine notw e n d i g e B e d i n g u n g z u m E r r e i c h e n eines m a x i m a l e n A k t i v i e r u n g s e f f e k t e s , d. h. einer m ö g l i e h s t w e i t g e h e n den L ö s u n g i n t e r - u n d i n t r a m o l e k u l a r e r I I - B r i i c k e n , a u c h f ü r eine a n s c h l i e ß e n d e C . y a n ä t h y l i e r u n g bei V e r w e n d u n g w ä ß r i g e r NaOII d a r .

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 5 Zeitschrift für Polymerforschung

F r ä u l e i n Waltraud Stern und F r a u d a n k e n w i r für g e w i s s e n h a f t e M i t a r b e i t .

183

l rsula

llahn

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F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 25 ( 1 9 7 4 ) H e f t 5 Zeitschrift für Polymerforschung

Bartsch, Purz, Paul, Gensrick und Hielte: Analytische und morphologische Untersuchungen zum Viskose-EllM-Spinnprozeß

184

Analytische und morphologische Untersuchungen zum Viskose-EHM-Spinnprozeß Dieler

Bartsch,

Akademie

Ilans-Joachim

der Wissenschaften

Purz, Dieter Paul, der DDB,

Institut

Heinz-Jürgen

Gensrich

für Polymerenchemie

und Hans-Georg

in

Ilicke

Teltow-Seehof

D K 677.463:677.021.125.26 —913.3:677.021.122/.123:547.281.1:677.017.42 Unter Bedingungen, unter denen bei einem Zn-frcien Spinnprozeß Fäden hoher Festigkeit entstehen, wurde der Einfluß des C H 2 0 im Spinnbad auf die Xanthogenatstabilisierung und die Morphologie der Gelfäden untersucht. Die Ergebnisse lassen sowohl Analogien zum Zn/Modifikator-Spinnprozeß erkennen als auch den Schluß zu, daß eine bei der Koagulation gebildete ,,dichte" Geistruktur die Voraussetzung für eine hohe Reckbarkeit darstellt, wahrend die Xanthogenatstabilisierung durch Reaktion mit C H 2 0 im Hinblick auf die R e c k b a r k e i t und damit auf die mechanischen Eigenschaften der Fäden von untergeordneter Bedeutung ist. AuajiumuHecKue eoJioKna

u MoptßoJLosunecKue

uccjiedoeanuu

e CÖH3U C ifiopMoeanueM

cQepxebicoKOModyjibnoeo

eucK03H020

B y c j i O B H H X , n p n K O T o p b i x B OTCYTCTBHE I^HHKA NOJIY^AETCH BOJIOKHO C BLICOKOM n p o q u o c T b i o , HSYYEHO BJIHHHHÖ

(J)opMaJibAerHtfa B npHAHJibiioft BaHHC na cTa6wjin3aunio KcanTorenaTa H Mop(}>ojiorHfo cße>Kec({)0pM0BaiiH0r0 BOJIOKNA. IIojiy4eHHbie pesyjibTaTbi n03B0JiflK)T ycTaHOBHTb KaK aHajiornio K npoijeccy (JopMOBaHMH B npwCyTCTBHH IiHIIKa M MOAM^MKaTOpa, TaH H TO, HTO B03HHKai0maH B IlpOljeCCe KOaryJlHIiHM „lUIOTHa«" CTpyKTypa r e j i a HBJIHÖTCH iieoöxoAHMbiM ycJioBHeM AJIH AOCTMJKeHHH BbicoKoß CTeneHM BMTH>KKW. C apyroft CTOpOHbi, CTaÖHJiH3aiiHH KcariTorenaTa npn B3aHM0AeiicTBHK c (JopMajibAerHAOM OKa3bmaeT jmuib BTopocTerienHoe BJIHHHMe Ha BblTflrHBaeMOCTb M, TeM CaMHM, Ha MGXaHH'ieCKHG CBOÜCTBa BOJIOKHa. Analytical

and Morphological

Investigations

of the EHM.

Viscose

Spinning

Process

Under the conditions leading to high strength filaments by spinning without Zn the effect of C 1 I 2 0 in the coagulation bath on the stabilization of xanthate and the morphology of the gel filament have been investigated. T h e results reveal similarities to the Zn/modificr spinning process and allow the conclusion t h a t a dense gel structure formed during coagulation is required lor reaching high drawing degrees, while the stabilization of x a n t h a t e by the reaction with C 1 I 2 0 is of minor importance with respect to the drawing ability and, thus, to the mechanical properties of the filaments. 1.

Einführung

Während der letzten 20 J a h r e sind bei den CelluloseRegcncratfaserstoffcn Eigenschaftsverbesserungen erreicht worden, die einerseits zu einem durchgreifenden Einsatz dieser Faserstoffe bei der Verstärkung von Ii lasten und andererseits dazu führLen, daß das Kraf t-VerformungsVerhalten, insbesondere im nassen Zustand, sowie die Alkalilöslichkcit baumwollährilichcr wurden. Diese Eigenschaf Lsverbesserungen sind im wesentlichen mit zwei Prozeßrichtungen verbunden. Das sind einmal jene Prozesse, bei denen mit Modifikatorcn und hohen Z n S 0 4 - K o n z c n t r a t i o nen in den Spinnbädern gearbeitet wird (Supercordvcrfahren und ,,high-wet-modulus"-Prozeß). Die zweite Richtung bilden jene Prozesse, für die hohe Xanthogcnierungsgrade bei dem Spinnen der Viskose, hohe Durchschnittspolymcrisationsgrade der Regcneratcellulose und Spinnbäder mit niedrigen Salz- und Säurekonzcnl.rationen typisch sind (V'ac'AiViawa-Verfahren, Polynosicprozeß). Durch Zusatz von Formaldehyd zu den Spinnbädern werden höhere Reckungcn möglich, die zu wciLeren Steigerungen von Festigkeit und Anfangsinodul führen (EllM-Pro/,cß). Beispiele für den E l l M - P r o z e ß unter Verwendung von CIT 2 0 sind unter [1] zitiert. Als die für den E l l M - P r o z e ß spezifische Reaktion wird die Umsetzung der Xanlhogenatgruppe mit dem CH 2 () (I) diskutiert. Die sich dabei bildende S-Methylolverbindung des Cellulosexanthogenats ist sehr säurestabil und verzögert somit die Zersetzung des Xanthogenats [2|. In der zerseLzungsverzögerndcn Wirkung des C11 2 0 wird eine Analogie zu der zersetzungsverzögerten Wirkung von Z n + + plus Modil'ikalor beim Supcrcordprozeß gesehen [3]. Außer der Bildung der S-Melhylolvcrbindung diskutiert man auch eine Vernetzung über die OII-Gruppcn der Ccllulose durch den C I I 2 0 [3]. Vom Supcrcordprozeß her ist bekannt, daß durch das Zusammenwirken von Z n + + und Modifikator bei der Koagu-

lation des Viskosesols über den gesamten Fadenquerschnitt eine dichtc Gelstruktur ausgebildet wird [4], die wahrscheinlich erst zusammen mit der Zersetzungsverzögerung die Anwendung hoher Reckungen ermöglicht und damit zu hohen Festigkeiten führt. Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand darin, Seiden vom E l I M - T y p ohne Anwendung von Z n + + herzustellen, diesen Prozeß durch analytische Untersuchungen zu charakterisieren und die Frage zu klären, ob eine sich über den gesamten Fadenquerschnitt erstreckende dichtc Gelstruktur an einen Zn ++ /i\Iodifikator-Prozeß gebunden ist oder sich auch auf andere Weise erreichen läßt. 2.

Experimentelles

Biid 1 zeigt schematisch die benutzte Spinnanordnung. Der Durchsatz von 1,5 kg Cellulose/4 h unter Supercordbedingungen gibt eine Vorstellung von der Größenordnung dieser Apparatur. In Abhängigkeit von den verschiedenen Einflußgrößen bestimmten wir als Ziclgrößcn die y - W c r t c der Fäden an den jeweils berechneten Stellen des Spinnprozesses sowie die mechanischen Eigenschaften der getrockneten Seide (Schutzdrall 80 Dr/m, Einspannlänge 500 mm). Zur y-Wert-Beslimmung wurde mit Hilfe einer Doppelscherc ein 5 ern langes Fadenstück aus dem laufenden Faden herausgeschnitten; die Proben wurden, wie unter [5] beschrieben, aufgearbeitet. Außer Festigkeit und Dehnung wurden für den konditionierten Zustand und den nassen Zustand die Anfangs- bzw. Naßmodulwerte aus den Kraft-Längenändcrungs-Diagrammen berechnet; beide Modulwcrte stellen die extrapolierte K r a f t dar, die für eine Dehnung von 1 0 0 % aufzuwenden wäre, wobei der Anfangsmodul durch Anlegen der Tangente an die nahezu lineare KraCt-Liingcnänderungs-Kurvc und der Naßmodul durch die Sekante, die durch den Nullpunkt des Kraft-Längcnänderungs-Diagramms und der K r a f t bei einer Dehnung von 5 % (in der Literatur auch als 5%-i\lodul bezeichnet) bestimmt ist, berechnet wird.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 25 (1974) H e f t 5 Zeitschrift für P o l y m e r f o r s c h u n g

]i arisch, Purz, Paul, Gensrich uixl 11 icke: Analytisch« uixl morphologische Untersuchungen zum Viskosc-EIIM-Spiimpro/.eß

185 rvascnwaizen

Spule

1. Golette

Spinnbad

Streckbad

Nachzersetzungs bad

Avi vage

Bild 1. Spinnanordnung (schemalisch) Ci'H-O-C^

+H+

Cell — 0 —C