Elektrochemie und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen: Band 2 9783111379517, 9783111021041

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S A M M L U N G G Ö S C H E N B A N D 253

Elektrochemie und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen Von Dr. Adolf

Daßler

Band II

M i t 17 A b b i l d u n g e n

W a l t e r

de

G r u y t e r

&

Co.

vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung . J. Gutcentag, Verlagsb u c h h a n d l u n g • G e o r g R e i m e r • K a r l J . T r ü b n e r . V e i t £c C o m p .

Berlin

1950

Alle R e c h t e ,

insbesondere

das

v o n der V e r l a g s h a n d l u n g

Druck: Harry

Ubersetzungsrecht vorbehalten

A r c h i v - N r . 11C253 Bartels, B e r l i n - C h a r l o t t e n b u r g 5 Printed in Germany

Inhalt I. K a p i t e l .

Seite

G r u n d l a g e n der T h e r m o d y n a m i k

5

D i e G a s g e s e t z e 5. D e r E n e r g i e u m s a t z bei der Volumänderung d e r Gase 9. D e r I I . H a u p s a t z d e r E n e r g i e l e h r e 13. D e r I. H a u p t s a t z d e r E n e r g i e l e h r e 21. D i e Clausius-Clapeyronschc G l e i c h u n g 23. D i e Thomsonsche G l e i c h u n g 25. D i e Gibbs-Helmboltzsche Gleic h u n g 29. R e v e r s i b l e g a l v a n i s c h e K e t t e n 33.

II. Kapitel.

T h e o r i e der Lösungen

D e r D i f f u s i o n s d r u c k 4C. D e r vom chemischen Gleichgewicht Der D a m p f d r u c k der Lösungen f r i e r p u n k t s e r n i e d r i g u n g 74. D a s l v t e 78.

III. Kapitel.

40

o s m o t i s c h e D r u c k 42. D i e L e h r e 47. D a s M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z 55. 68. S i e d e p u n k t s e r h ö h u n g 72. G e osmotische Verhalten der Elektro-

Galvanische Elemente und Polarisation . . . .

81

U b e r b l i c k ü b e r die A r t e n g a l v a n i s c h e r E l e m e n t e 81. P o l a r i s a t i o n 86. Z e r s e t z u n g s s p a n n u n g 90. Die Grenzstromdichte 93. Daniellketten 95. D i e L ö s u n g s t e n s i o n d e r M e t a l l e 98. D a s a b s o l u t e P o t e n t i a l 102. D i e e l e k t r o m o t o r i s c h e W i r k s a m k e i t d e r N i c h t m e t a l l e 106. K o n z e n t r a t i o n s k e t t e n 116. F l ü s s i g k e i t s k e t t e n 118. E l e k t r o d e n I I . A r t 122. S ä u r e - A l k a l i k e t t e 127. Konzentrationsk e t t e n o h n e Ü b e r f ü h r u n g 129. Ionenbildnerkonzentrationsketten 131. D i e N o r m a l w a s s e r s t o f f e l e k t r o d e 132. N o r m a l p o t e n t i a l u n d S p a n n u n g s r e i h e 133. P a s s i v i t ä t 135. D i e U b e r s p a n n u n g 137. O x y d a t i o n s * u n d R e d u k t i o n s k e t t e n 141. O x y d e l e k t r o d e n 146. Der B l e i a k k u m u l a t o r .147.

IV. Kapitel.

Der alkalische A k k u m u l a t o r

152.

Ionengleichgewichte

155

D i e D i s s o z i a t i o n der s c h w a c h e n E l e k t r o l y t e 156. I n d i k a t o r e n 164. H y d r o l y s e 167. D i e s t a r k e n E l e k t r o l y t e 169. Sachregister

\JJ

Literaturhinweise Elektrochemische Lehrbücher: F. Foerster, Elektrochemie wäßriger Lösungen. 4. Aufl., Leipzig 1923. G. Grube, Grundzüge der theoretischen und angewandten Elektrochemie. 2. Aufl., Dresden und Leipzig 1930. G. Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie. Wiesbaden 1948. Allgemeine physikalisch-chemische Lehrbücher: W. Nernst, Theoretische Chemie. 11.—15. Aufl., Stuttgart 1926. F. W. Küster und A. Thiel, Lehrbuch der allgemeinen, physikalischen und theoretischen Chemie, Heidelberg 1923. ]. Eggert und L. Hock, Lehrbuch der physikalischen Chemie. 5. Aufl., Leipzig 1944. H. Ulich, Kurzes Lehrbuch der physikalischen Chemie. 4. Aufl., Dresden und Leipzig 1948. A. Euchen, Lehrbuch der chemischen Psysik. 2. Bände, Leipzig 1944. A. Eucken, G r u n d r i ß der physikalischen Chemie. 4. Aufl., Leipzig 1934.

I.

Kapitel

Grundlagen der Thermodynamik Das im B a n d I Gesagte erstreckte sich vorzugsweise a u f den Elektrizitätstransport und die stofflichen V e r änderungen, die m a n bei der Elektrolyse beobachten kann. Z u m Verständnis der energetischen Seite dieses Vorganges und seiner später zu besprechenden Umkehrung, d. h. der Gewinnung v o n elektrischer aus chemischer Energie, ist die Kenntnis der allgemeinen Grundlagen der Energielehre unerläßlich. F ü r die Ableitung der energetischen Gesetzmäßigkeit eignen sich wegen ihrer Einfachheit und Strenge, mit der sie unter gewissen Voraussetzungen erfüllt sind, in besonders hohem M a ß e

Die Gasgesetze Nach dem G e s e t z v o n R. B o y le (1660) und E. M ariotte (1668) ist das Produkt aus dem Volumen v und dem Druck p eines Gases konstant: p-v = C (1) wenn die Temperatur des Gases auf gleicher Höhe gehalten wird. Der Zahlenwert der Konstante C richtet sich dabei nach den Einheiten, in denen man p und v gemessen hat. Nach dem Gesetz nimmt ein Gas beispielsweise bei Verdoppelung des Druckes den halben Raum ein. Für die Abhängigkeit eines Gasvolumens von der Temperatur bei konstantem Druck gilt das G e s e t z v o n G a y Lussac (1802). Das Volumen welches ein Gas bei 0° C einnimmt, stellt sich danach bei Veränderung seiner Temperatur auf t° C auf den Wert: v = v0(l + at) (2) ein. Darin bedeutet a den Temperaturkoeffizienten, der bei allen Gasen ziemlich genau V 2 7 3 beträgt, d. h. alle Gase dehnen sich bei konstant gehaltenem äußeren Druck bei Erhöhung ihrer Temperatur von 0 auf 1° C um V 2 7 S ihres bei 0° C eingenommenen Volumens aus.

6

Grundlagen der Thermodynamik

Halten wir andererseits nicht den Druck, sondern das Volumen des Gases bei der Temperaturänderung konstant, so ändert sich der Gasdruck mit der Temperatur nach der Gleichung: p = p. ( 1 + « - r) (3) worin p0 den Druck bei 0° C und p denjenigen bei t* C bedeutet. Ändern wir gleichzeitig die Temperatur, das Volumen und den Druck eines Gases, so können wir uns diesen Vorgang in zwei Stufen ausgeführt denken. Zunächst wird das Gas bei konstantem Druck von 0 auf t° C gebracht und nimmt dann gegenüber seinem Volumen i>0 bei 0° den Raum: i», = v0 (1 + a • t) ein. Dann wird der Druck bei konstant gehaltener Temperatur t von pf, auf p verändert. Dabei muß • p0 — v • p sein, wenn v das Volumen bei t° und dem Druck p bedeutet Durch Substitution von v1 ergibt sich dann: p • v = p0 • v0 (1 + a • t) (4) als allgemeine Gleichung für den Druck p und das Volumen v eines Gases von t° C, welches bei 0° den Druck p„ und das Volumen v 9 aufweist. Da a für alle Gase den Wert von ca. '/27s besitzt, wird der Klammerausdruck (1 4- a • t) für die Temperatur von —273°C 273 = 1— ~ 0 und damit auch p • v = 0. Für noch tiefere Temperaturen würde p • v sogar negative Werte annehmen. W. Thomson (Lord Kelvin) zog daraus (1849) den Schluß, daß es eine tiefere Temperatur als —273" C nicht geben könne und begründete damit die a b s o l u t e Temperaturs k a l a , deren Nullpunkt bei —273°C (genauer bei —273,16°C) liegt und die mit der Celsiusskala durch die einfache Beziehung: r ° a b s o l . = 273,16 + £° C = T° K (5) verknüpft ist. Die Gradeinheit dieser Skala wird dem genannten Forscher zu Ehren allgemein als Grad Kelvin (° K) bezeichnet. Durch Einführung der absoluten Temperatur nimmt das Gasgesetz die Form:

an, wobei p0 und v0 auf 0" C = 273,16° K bezogen sind.

Die Gasgesetze

7

Für die Zwecke der Chemie ist es am bequemsten, als Einheit der betrachteten Gasmenge das g-Mol zu verwenden. Bei 0° C und bei Atmosphärendruck, der auf Meeresniveau normalerweise einer Quecksilbersäule von 760 mm ( = 760 „Torr") entspricht, nimmt nach dem grundlegenden, bereits früher (Bd. I, S. 76) erwähnten G e s e t z v o n Advogadro jedes Mol eines beliebigen Gases den Raum von 22,4 Liter (genau 3 22415 cm ) ein, den man auch als „M o 1 v o 1 u m e n" bezeichnet. Die rechte Seite der Gleichung (4'i berechnet sich bei Wahl dieser Einheiten zu: = = 273,16 273,16 Diese allgemein f ü r alle man mit dem Buchstaben „ . « c„G a s k o n s t a n t e . bie

0,08206 Liter-Atm. ' K • Mol

Gase gültige Naturkonstante pflegt R zu bezeichnen und nennt sie die L ,. . (Volum-) Energie hat die Dimension -— K • Mol Unter Einführung dieser Konstante nimmt die Z u s t a n d s g i e i c h u n g d e r G a s e f ü r 1 Mol irgendeines beliebigen Gases folgende einfache Form an: p v = R r (7) bzw. f ü r n Mol irgendeines Gases: p v = n R T (8) Sie besagt, daß n Mol eines Gases bei T° K und unter dem Druck p (Atm.) das Volumen von v Litern einnimmt, wie es sich aus der Gleichung ergibt, wenn man f ü r R den Wert 0,08206 einsetzt. W ä h l t man f ü r den Druck und das Volumen andere Einheiten, etwa die absoluten, d. h. Dyn/cm 2 und cm 3 , so ist f ü r R der Wert 83,16 • 106 Erg/°K • Mol zu setzen. Mitunter ist es auch nötig, p • v nicht in mechanischer (Volum-Energie), sondern in Wärmeeinheiten (cal) oder in elektrischem Maß (Wattsec) zu messen. In diesem Falle ist R = 1,986 cal/°K • Mol bzw. R = 8,317 Wattsec/°K • Mol. Der Zustand eines Gases kann somit nach den vereinigten Gesetzen von Boyle-Mariotte, Gay-Lussac, Lord Kelvin und Avogadro, die sämtlich zur Entwicklung der Gleichung (7) geführt haben, durch 3 Größen beschrieben werden, und zwar durch sein Molvolumen v (bzw. v/n in Gleichung 8), seinen Druck p und seine absolute Temperatur T. Sind von diesen Größen, die man auch „ Z u s t a n d s p a r a m e t e r " nennt, zwei gegeben, so ist die dritte durch die Gleichung (7) bzw. (8) eindeutig festgelegt.

8

G r u n d l a g e n der

Thermodynamik

A l l e vorstehend a u f g e f ü h r t e n Gasgesetze sowie die zusamm e n f a s s e n d e Zustandsgieichung finden w i r bei den einzelnen „ r e a l e n " Gasen vornehmlich in dem T e m p e r a t u r g e b i e t , in welchem sie sich „ p e r m a n e n t " verhalten (d. h. oberhalb ihrer „kritischen" T e m p e r a t u r , also in dem T e m p e r a t u r g e b i e t , in welchem sie durch beliebig hohen D r u c k nicht verflüssigt werden können) meist g u t bestätigt. Bei hohen D r u c k e n sowohl wie bei relativ tiefen T e m p e r a t u r e n ergeben sich indessen mehr oder weniger große D i f f e r e n z e n gegenüber den v o m Gesetz geforderten Werten. Außerdem können sich bei mehratomigen Gasen Abweichungen durch deren Dissoziation einstellen. J e d o c h erfüllen alle einatomigen G a s e — insbesondere also die E d e l g a s e — mit immer größerer Strenge die G a s gleichung, je niedriger ihr D r u c k und je höher ihre T e m p e r a tur ist. D a s in der Zustandsgieichung gegebene G a s g e s e t z ist somit als ein ausgesprochenes „ N ä h e r u n g s - " oder „ G r e n z g e s e t z " anzusehen, welches streng nur von einem „ i d e a l e n " G a s und v o n den realen G a s e n nur bei hinreichend hoher T e m p e r a t u r und hinreichend niedrigem D r u c k mit genügender S c h ä r f e erfüllt wird. Abgesehen von den meist geringfügigen Abweichungen der besagten A r t gilt die Zustandsgieichung (8) nicht nur f ü r reine Gase, sondern auch f ü r Gasgemische. Sind z. B. a Mol der G a s a r t A mit b M o l der G a s a r t B vermengt, so berechnet sich d a s von diesem Gemisch bei der T e m p e r a t u r T und dem D r u c k p A t m . eingenommene V o l u m e n z u :

_

v =

RT

(a+b)

3

cm 3 , P wobei f ü r R der W e r t 82,06 zu setzen ist. 1

(9) D i e Menge von

a M o l des Gases A w ü r d e f ü r sich allein den R a u m v , = und b Mol des G a s e s B würden v., =

R T b

cm 3

P

einnehmen.

P Wenn m a n also die G a s e zunächst getrennt in zwei entsprechend großen R ä u m e n unter dem gleichen D r u c k p und bei gleicher T e m p e r a t u r T unterbringt und dann durch Entf e r n u n g der trennenden W a n d zwischen den beiden R ä u m e n die beiden G a s e sich gegenseitig durchdringen läßt, so ist diese Vermischung bei unveränderter Größe des G e s a m t r a u m e s v = vi + v2 von keiner D r u c k ä n d e r u n g begleitet.

Der Energieumsatz bei der Volumänderung der Gase

9

Man kann sich daher vorstellen, daß jedes einzelne in einem Gasgemisch enthaltene Gas mit dem „P a r t i a 1 d r u c k " px am Gesamtdruck des Gasgemisches beteiligt ist, mit dem Druck also, den es für sich allein in dem betreffenden Gesamtraum des Gasgemisches ausüben würde. In einem Raum R T a v würden a Mol des Gases A den Druck pi = erzeugen, v R T b analog b Mol des Gases B p., . Der Gesamtdruck p v beider Gase ergibt sich dann einfach als Summe dieser Partialj i , RT(a5 + b) ^ _ , „ drucke zu: p = pl + p2 = Atm. Diese als „Gev setz von Dalton" (1803) bekannte Regel gilt für alle Mischungen beliebig vieler idealer Gase, wird also von den realen Gasen zwar meist recht gut, streng jedoch wie die allgemeine Zustandsgieichung nur wieder bei hinreichend hohen Temperaturen und hinreichend niedrigem Druck erfüllt.

Der Energieumsatz bei der Volumänderung der Gase Die Expansion eines Gases, welches gemäß Abb. 1 in einen Zylinder mit dicht schließendem Kolben eingeschlossen ist, kann auf zwei grundsätzlich vonein^ ander verschiedenen Wegen vorgenommen werden: Wir können entweder die auf den Kolben ausgeübte Kraft, die dem Gasdruck proportional ist, zur Überwindung einer Gegenkraft — etwa zum Heben von Gewichten — benutzen oder auf solche Arbeitsleistung verzichten. Beide Fälle sind von hoher theoretischer Bedeutung, weil sich daraus wichtige Erkenntnisse ableiten lassen. Wir betrachten zunächst den zweitgenannten Fall der „ a r b e i t s l o s e n G a s e x p a n s i o n " . Um wirklich jede Energieabgabe des Gases A b b . 1. G a s e x p a n s i o n während seiner Volumvergrößerung unmöglich zu machen, muß außerhalb des Zylinders der Druck 0, also Vakuum, herrschen ferner der Kolben reibungs-

10

Grundlagen der T h e r m o d y n a m i k

los beweglich, dicht schließend und außerdem masselos sein. Diese Forderungen können wir praktisch nur mit mehr oder weniger großer Annäherung verwirklichen. Gay-Lussac, der (1807) als erster diesen Fäll untersucht hat, ließ einfach das Gas aus einem R a u m I in einen evakuierten R a u m II einströmen und f a n d , d a ß ein solcher Vorgang bei idealen, also der Zustandsgieichung streng gehorchenden Gasen „thermoneutral" v e r l ä u f t , d. h. weder mit einer Abkühlung noch einer E r w ä r mung des Gesamtgases verbunden ist. Wohl kann man beobachten, d a ß der im R a u m I verbleibende Teil des Gases unmittelbar nach Vornahme der Expansion kälter und der im R a u m I I befindliche wärmer ist als die Umgebung. Wenn man jedoch f ü r eine rasche Vermischung beider Gasteile sorgt, heben sich beide E f f e k t e auf. I m „Gedankenversuch" w ä r e dies sowie eine vollkommen arbeitslose Expansion erfüllt, wenn wir den bei a arretierten (reibungslos beweglichen, masselosen und dicht schließenden) Kolben des in Abb. 1 dargestellten Gasbehälters plötzlich freigeben und am P u n k t b wieder arretieren würden, wobei der sich nach oben bewegende Kolben weder ein Gewicht heben noch gegen einen Außendruck Arbeit leisten d a r f . Bei einem unter diesen Bedingungen stattfindenden Expansionsvorgang bleibt die T e m p e r a t u r einer sich ideal verhaltenden Gasmasse vollkommen unverändert (2. Gesetz von Gay - Lussac). Bei der arbeitslosen Expansion der realen Gase tritt dagegen eine wenn auch geringfügige Abkühlung, bei manchen Gasen (z. B. H 2 ) eine geringe E r w ä r mung der Gasmasse ein (positiver bzw. negativer JouleThomson-Ettekt (1853). W ä h r e n d man sich so die Volumenvergrößerung eines Gases wenigstens im Gedankenversuch vollkommen arbeitslos, d. h. ohne Abgabe auch nur der geringsten Energiemenge vorstellen kann, ist die Kompression eines Gases stets nur unter Arbeitsoder Energieaufwand möglich. Es handelt sich somit bei der arbeitslosen Gasexpansion um einen ausgesprochen „ i r r e v e r s i b l e n " Vorgang, d. h. um einen Vorgang, bei welchem der bei seinem Ablauf gewonnene Energiebetrag nicht ausreicht, um den Ausgangszustand wiederherzustellen. Gewinnt man dagegen die Arbeit, die ein sich ausdehnendes Gas zu leisten vermag, so reicht die gewonnene Energie unter idealisierten Bedingungen gerade aus, um es wieder auf sein ursprüngliches Volumen zu komprimieren. W e n n wir so die

Der Energieumsatz bei der Volumänderung der Gase

11

Expansion des in dem Behälter (Abb. 1) eingeschlossenen Gases vom Volumen vt auf das Volumen v., „ r e v e r s i b e l " gestalten wollen, so ist das dadurch möglich, d a ß wir den Kolben in jeder Phase dieses Vorganges mit Gewichten belasten, die dem Gasdruck gerade die Waage halten. Außerdem m u ß natürlich der Kolben reibungslos beweglich und dicht schließend sein. Die K r a f t pit mit der n Mol eines idealen Gases auf einen Kolben von 1 cm 2 Querschnitt wirken, ergibt sich aus der Zustandsgieichung (8) zu: nRT

Pi

Dyn,

wenn wir f ü r R den W e r t 83,16 • 10® Erg/'°K • Mol einsetzen. Der auf den Kolben ausgeübte Druck ist somit von dem jeweiligen Volumen des Gases abhängig und kann daher nur f ü r infinitesimal kleine Volumänderungen dv als konstant angesehen werden. Der Arbeitsbetrag, den eine solche Volumänderung maximal, also unter den genannten idealen Bedingungen, zu leisten vermag, berechnet sich zu: dA = p • dv oder da ist, zu

R T

p = dA

"

R T

dv v Zur Berechnung des Arbeitsbetrages A, den wir bestenfalls aus einer endlichen Volumenvergrößerung des Gases vl —>- v., gewinnen können, müssen wir diesen Ausdruck in den Grenzen vt bis v, integrieren und erhalten d a n n :

„

=

Jm.

dl

Bei konstanter Temperatur von 7"°K ergibt sich somit nach den Regeln der Integralrechnung, da n und R ebenfalls konstante Größen sind: v A =

„ R r id v J f fl

A = n R T In — Erg

(10^

12

Grundlagen der Thermodynamik

oder, wenn wir vom natürlichen zum dekadischen Logarithmus übergehen: , _ _ , v* 6 A = n RT 2,303 log Erg (10a) v

'

Damit haben wir den maximalen Arbeitsbetrag errechnet, den man bei der Expansion eines Gases vom Volumen v t und dem Druck pt auf das Volumen v,, und den Druck p2 günstigstenfalls unter Ausschluß aller Verluste (durch Reibung oder andere Umstände) als potentielle Energie gewinnen kann. Statt — können wir, da p, ' v, = p., • v, ist. auch — setzen " Pi und erhalten dann: A = n R T 2,303 log

Erg (10b) Pi Die gleiche Arbeit müssen wir, wie man leicht erkennt, mindestens aufwenden, um ein ideales Gas vom Volumen v2 und dem Druck p2 auf das Volumen vi und den Druck pl zu verdichten. Eine unter Gewinnung der maximalen Arbeit vor sich gehende Gasexpansion ist somit als ein reversibler Vorgang anzusehen. Praktisch kann man den beschriebenen Idealvorgang zwar sehr weitgehend, jedoch niemals vollständig reversibel gestalten. Stets wird der bei der Expansion gewonnene Arbeitsbetrag durch Reibungs- oder andere Verluste ein wenig geringer und der zur Kompression erforderliche ein wenig größer als der theoretische Wert sein. Die oben gewonnene genaue Kenntnis des Energiebetrages, der sich bei reversibel geleiteter Volumänderung der Gase ergibt, ist, wie wir sehen werden, von größter Bedeutung f ü r die Thermodynamik. Ein Gas vom Volumen v t kann einerseits dadurch auf das Volumen v2 gebracht werden, daß man dabei jegliche Arbeitsleistung unterbindet. Da bei diesem Vorgang von dem Gas nicht nur keinerlei Energie — weder mechanische noch Wärmeenergie — abgegeben, sondern auch keine aufgenommen wird, und da ferner die in dem Gas enthaltene Gesamtenergie nach dem I. Hauptsatz nicht verschwinden kann, muß der Gesamtenergieinhalt eines idealen Gases bei seiner arbeitslosen Expansion von dem beliebigen Volumen v i auf das beliebige Volumen v2 unverändert bleiben. Wir können jedoch andererseits das Gas vom Volumen v, auch dadurch auf den gleichen Endzustand, d. h. auf das Volumen v2 bringen, daß wir das Gas während des Expansionsvorganges Arbeit leisten

Der Energieumsatz bei der Volumänderung der Gase

13

lassen und dabei den maximalen Arbeitsbetrag gewinnen. D a sich das Gas nach dieser Arbeitsleistung auf genau dem gleichen Zustand wie nach der arbeitslosen Expansion befindet und somit den gleichen Inhalt an Gesamtenergie besitzen muß, kann der gesamte bei der Expansion gewinnbare Energiebetrag nicht aus dem Energievorrat des Gases selbst, sondern nur aus der Umgebung stammen. Die Erfahrung bestätigt dies und lehrt, daß die gesamte Energiemenge, welche ein ideales Gas bei seiner Expansion abgibt, der Umgebung in Gestalt von Wärmeenergie entzogen wird und daß umgekehrt die zur Kompression eines solchen Gases aufgewendete Arbeit restlos in Wärme verwandelt an die Umgebung abgegeben wird. Primär stammt die von einem sich ausdehnenden Gas geleistete Arbeit aus seinem eigenen Vorrat an Wärmeenergie. Das Gas kühlt sich daher bei Ausdehnung ab, sofern es bei diesem Vorgang Arbeit leistet. Umgekehrt erwärmt sich jedes Gas, wenn es komprimiert wird. Da der Druck eines bestimmten Gasvolumens mit sinkender Temperatur geringer wird und dadurch auch die Arbeitsleistung eines • sich ausdehnenden und dabei abkühlenden Gases nachläßt, erhalten wir den oben berechneten Maximalbetrag an Energie in voller Höhe nur dann, wenn die Expansion „i s o t h e r m" durchgeführt wird, d. h. wenn sie so langsam erfolgt, daß das sich bei seiner Arbeitsleistung abkühlende Gas stets genügend Zeit hat, um durch Entzug von Wärme aus der Umgebung auf unverändert gleich hoher Temperatur bleiben zu können. Ebenso kann der Prozeß mit dem so gewonnenen maximalen Arbeitsbetrag nur dann vollkommen rückgängig gemacht werden, wenn die Kompression äußerst langsam durchgeführt wird, so daß die jeweils entstehende Kompressionswärme stets ohne merkliche Temperaturerhöhung des Gases an dessen Umgebung abgegeben werden kann. Auf die Behandlung des anderen Extremfalles, daß jeglicher Temperaturausgleich des Gases mit seiner Umgebung während der Volumänderung unterbleibt, also auf die Betrachtung der „adiabatischen" Expansion und Kompression sei hier verzichtet.

Der II. Hauptsatz der Energielehre D e r Carnot-Clausiussche

Kreisprozeß

I n einem g r o ß e n T h e r m o s t a t e n ( W ä r m e b e h ä l t e r I), dessen T e m p e r a t u r T1 d u r c h E n t n a h m e d e r hier in F r a g e

14

Grundlagen der T h e r m o d y n a m i k

kommenden Wärmemengen nicht merklich verändert wird, mögen sich n Mole eines Gases vom Volumen vx unter dem Druck px befinden. Bei den Veränderungen, denen das Gas bei dem nachstehend beschriebenen Prozeß unterworfen wird, wollen wir bei allen 4 Stufen streng darauf achten, daß auf den rechten Seiten der betreffenden Gleichungen jeder Energieverlust des Gases mit negativem, jeder Energiegewinn desselben mit positivem Vorzeichen erscheint, damit am Schluß durch einfache Addition dieser Glieder eine genaue Übersicht oder Bilanz über den Energiegewinn bzw. Verlust möglich ist. Alle Energiemengen seien im absoluten Maß gemessen. Die erste Stufe des zu betrachtenden Vorganges soll darin bestehen, daß wir das Gas durch isotherm und reversibel geleitete Expansion auf das Volumen v2 (v2 > z.\) bringen, so daß dabei die maximale Arbeit: — n R r , In

Vi

= — A, (a) Vi gewonnen und dafür dem Wärmebehälter die entsprechende Wärmemenge: n R r , In ^

= Ai = + Q,

(b)

entzogen wird. In der 2. Stufe des Prozesses bringen wir das expandierte Gas bei konstant gehaltenen Volumen v, in einen anderen ebenfalls genügend großen Wärmebehälter II, dessen Temperatur 7*0 niedriger als T x ist. Dabei wird von dem Gas die Wärmemenge: - n cv (T.-TJ = - Q0 (c) an den Behälter II abgegeben, wenn wir unter cv die Molwärme des Gases bei konstant gehaltenem Volumen verstehen. In der 3. Stufe unseres Gedankenexperimentes komprimieren wir das auf T 0 abgekühlte Gas vom Volumen v2 auf das Ausgangsvolumen vt. Wir brauchen dazu als Mindestbetrag etwas weniger Arbeit aufzuwenden, als wir

D e r I I . H a u p t s a t z der Energielehrp.

15

bei der Expansion im Behälter I gewonnen haben und zwar: +

R 70

n

I n

^

=

+

A ,

(d)

Eine dementsprechende Wärmemenge: -

n

R

T«

I n

^

=

-

Q ,

(e)

fließt dabei dem Behälter II zu. Schließlich bringen wir in der 4. Stufe das auf sein Ausgangsvolumen v j komprimierte Gas wieder in den Behälter I zurück, wobei das Gas diesem die Wärmemenge: _ «

( T . - T , )

c,

=

+

Q

0

_

(f)

entzieht. Damit ist das Gas wieder in seinem ursprünglichen Zustand und muß deshalb auch den gleichen Energieinhalt wie in diesem Ausgangszustand aufweisen. Das bedeutet, daß die Summe aller vorstehend sorgfältig mit + und — eingesetzten rechten Glieder der Gleichungen (a) bis (f) Null sein muß: — A + Q, + A — Q = 0 Q 0 hebt sich heraus, da es einmal mit positivem und einmal mit negativem Vorzeichen auftritt. Es ergibt sich also: t

At

2

-

A2

=

Q ,

2

-

Q2

(g)

Derartige Vorgänge, bei denen der Zustand eines Systems gewissen Veränderungen unterworfen, sein Ausgangszustand jedoch zum Schluß wiederhergestellt wird, nennt man „Kreisprozesse". Sie stellen als Gedankenexperiment ein wertvolles Hilfsmittel der Theorie dar, wenn es sich darum handelt, wesentliche Zusammenhänge zwischen experimentell mehr oder weniger leicht zugänglichen Größen*) zu gewinnen. Der hier besprochene geht auf die Arbeiten von S . C a r n o t (1824) und R. C l a u s i u s (1850) zurück. * ) I m v o r l i e g e n d e n F a l l e , w i e w i r sehen w e r d e n , z w i s c h e n d e r l a t e n t e n W ä r m e d e r G a s e x p a n s i o n u n d d e m T e m p e r a t u r k o e f f i z i e n t e n d e s bei d i e s e m V o r g a n g maximal crzielbaren Arbeitsberrages.

16

Grundlagen der Thermodynamik

Bei dem beschriebenen Prozeß ist der Zustand und damit der Energieinhalt des Gases am Schluß derselbe wie anfangs. Dem Behälter I wurde indessen an Wärme der Betrag Q x + Q 0 entnommen, dem Behälter II die Wärmemenge Q 2 + Q 0 zugeführt. Der bei dem Gesamtumsatz gemäß Gleichung (g) gewonnene positive Arbeitsbetrag: Al — A2 (A^>A2 ) kann nur dieser transportierten Wärmemenge entstammen. Wir sind damit in der Lage, den aus dem Transport einer gewissen Wärmemenge von einem O r t höherer zu einem O r t niedrigerer Temperatur günstigstenfalls, d. h. maximal, gewinnbaren Arbeitsbetrag zu berechnen. Wenn wir mit einem Minimum an abfließender Wärmemenge Q j + Q 0 den maximalen Arbeitsbetrag A1 — A2 erzielen wollen, so ergibt sich bei Betrachtung der beiden Teilbeträge Q t und Q 0 , daß wir Q j gegenüber Q 0 beliebig groß machen können und zwar dadurch, daß wir v2 unbeschränkt wachsen lassen. Unter diesen Umständen wird dann Q(, gegenüber Q j und auch Q 2 verschwindend klein, so daß wir Q 0 vernachlässigen können und dann mit dem Minimum an abgeflossener Wärmemenge Q t den Maximalbetrag an Arbeit: A = At — A2 = Q t — Q , oder nach den Gleichungen (a) und (d):

A = nR In ^ A

(T,—r0J

=

7\ gewinnen. Dabei wird dem Wärmebehälter I die Wärmemenge Q , entzogen und dem Behälter II die Wärmemenge T

Q x zugeführt. Günstigstenfalls kann bei dieQ2 = f 1 sem Wärmetransport also nur die der Differenz: Qi - Q 2 = O i ^ T p 1 = entsprechende Wärmemenge in Gestalt von mechanischer Energie gewonnen werden.

17

Der II. Hauptsatz der Energielehre

Der Arbeitsbetrag A, der aus dem Abfluß irgendeiner Wärmemenge Q von einem Ort von der Temperatur T i nach einem kälteren von der Temperatur Tn bestenfalls gewonnen werden kann, ergibt sich somit allgemein zu: Ä =

(11)

Dabei gelangt nicht die gesamte Wärmemenge Q in den kälteren Behälter, sondern nur der Teilbetrag: Der andere Teil der abgeflossenen Wärmemenge Q , also der Betrag: Q - ^ Q

= Q ^ y 7

1

=

a

erscheint als maximale Arbeit, die bei dem sich stets freiwillig abspielenden Vorgang des Wärmeüberganges zwischen verschieden temperierten Systemen von einer ideal arbeitenden Wärmekraftmaschine gewonnen werden kann. Wie man erkennt, reicht dieser Arbeitsbetrag nicht aus, um den Vorgang rückgängig zu machen. Der Übergang von Wärme von einem wärmeren zu einem kälteren Ort ist also in jedem Falle ein irreversibler Vorgang.

Aus Gleichung (11) geht hervor, daß der Prozentsatz der Wärmemenge Q , der beim Fluß derselben durch ein Temperaturgefälle in Gestalt von mechanischer Energie erhalten werden kann, um so größer ausfällt, je größer die Temperaturdifferenz Tt—T0 ist. Man ersieht daraus, daß es unwirtschaftlich ist, wenn in unseren Dampfmaschinen das hohe zwischen der Kohle und dem Dampfkessel bestehende Temperaturgefälle von der erzeugten Verbrennungswärme ohne Gewinnung irgendwelcher Arbeit durchlaufen wird. Eine bei 473° K Kessel- und 300° K Kondensatortemperatur betriebene ideale Dampfmaschine vermag maximal aus der Verbrennungswärme Q 173 nur die Arbeit A = Q • — = 0,365 Q zu liefern. Nur 36,5°/« der erzeugten Wärmeenergie können also dabei theoretisch in mechanische Arbeit verwandelt werden. Der tatsächliche Daßler,

Elektrochemie II.

2

18

G r u n d l a g e n der

Thermodynamik

„ N u t z e f f e k t " unserer D a m p f m a s c h i n e n beträgt nur ca. 10 bis 20°/o, bleibt also hinter diesem theoretischen W e r t infolge der unvermeidlichen weiteren W ä r m e - und Energieverluste noch beträchtlich zurück. W e n n man bei einer Kesseltemperatur v o n 1 8 0 0 ° K (also nahe der T e m p e r a t u r der glühenden K o h l e ) arbeiten könnte, w ü r d e sich der maximal erreichbare Nutze f f e k t auf 83,3°/o erhöhen, sofern die K o n d e n s a t o r t e m p e r a t u r u n v e r ä n d e r t zu 3 0 0 ° K angenommen w i r d . Restlos (Nutze f f e k t = 1 0 0 % ) in mechanische Energie v e r w a n d e l b a r ist, wie aus Gleichung ( 1 1 ) ersichtlich, eine W ä r m e m e n g e nur dann, w e n n der Endpunkt (Kondensator), dem sie zufließt, die Temperatur des absoluten Nullpunktes (0° K ) a u f w e i s t .

Geht man andererseits zu immer geringeren und schließlich infinitesimal kleinen Temperaturdifferenzen T x — T 0 -*• dT über, so muß auch der nach Gleichung (11) m a x i mal gewinnbare überschüssige Arbeitsbetrag A = A1 — A2 —dA verschwindend klein werden.

dA = Q • - y -

(12)

Damit haben w i r den gebräuchlichen mathematischen Ausdruck für den II. H a u p t s a t z der Energetik, der sich als allgemeingültig für alle N a t u r v o r g ä n g e erwiesen hat*) und in Worten sehr verschieden formuliert werden kann. Die wesentlichen Aussagen dieses grundlegend wichtigen Naturgesetzes seien nachstehend erörtert. In der Formulierung gemäß Gleichung (12) besagt der Satz, daß der m a x i m a l e Arbeitsbetrag dA, der günstigstenfalls gewonnen werden kann, wenn die endliche Wärmemenge Q von einem Ort höherer zu einem Ort niedrigerer Temperatur abfließt, verschwindend klein ist, *) Der II. H a u p t s a t z v e r l i e r t nur dann seine G ü l t i g k e i t , wenn w i n z i g kleine Systeme betrachtet w e r d e n , die nur aus einer geringen A n z a h l von Atomen oder Molekeln bestehen. Bei der ungeordneten W ä r m e b e w e g u n g der Teilchen kann dann nicht mehr von einem stationären Zustand und d a m i t auch nicht von konstanter T e m p e r a t u r gesprochen w e r d e n . Die f ü r den I n h a l t an thermischer Energie magebende durchschnittliche Bewegungsenergie der Einzelteilchen m u ß aus der Betrachtung einer genügend großen Zahl derselben ermittelt w e r d - n . Die Bewegungsenergie einzelner oder mehrerer Molekeln eines Gases kann von diesem M i t t e l w e r t erheblich a b w e i c h e n . So kleine Systeme besitzen somit keinen konstanten thermischen Energieinhalt.

Der II. Hauptsatz der Energielehre

19

wenn keine endliche, sondern nur eine infinitesimal kleine Temperaturdifferenz zwischen den beiden Orten besteht. Zu diesem Ergebnis sind wir dadurch gekommen, daß wir zum Transport der Wärmemenge Q eine — wenigstens in unserer Vorstellung — ideal verlustlos arbeitende Vorrichtung benutzt haben, wobei der Zustand des Gases während der Durchführung der Wärmeübertragung nur vorübergehenden Änderungen unterworfen wurde und nach deren Vollzug der gleiche wie am Anfang war. D a Wärme erfahrungsgemäß nur von einem wärmeren auf einen kälteren Körper übergehen kann und sich infolgedessen nirgends von selbst oder freiwillig eine Temperaturdifferenz einstellt, so bedeutet dies, daß wir im gleichtemperierten System mit der darin enthaltenen Wärmeenergie keine irgendwie gestaltete Maschine betreiben können, die nach Umsatz einer endlichen Wärmemenge Q auf ihren Ausgangszustand zurückkehrt und bei diesem Kreisprozeß einen endlichen Arbeitsbetrag liefert. Arbeit kann somit in einem solchen Turnus einer periodisch auf ihren Ausgangszustand zurückkehrenden Maschine nur gewonnen werden, wenn die von ihr übertragene Wärmemenge ein endliches Temperaturgefälle in der Richtung von höherer nach niedrigerer Temperatur durchlaufen hat. In der umgekehrten Richtung müßte sogar Arbeit aufgewendet werden, um einen solchen Wärmetransport zu bewerkstelligen. N u n haben wir allerdings oben gesehen, daß Wärmeenergie durch den isotherm und reversibel geleiteten Vorgang der Gasexpansion restlos in mechanische Energie verwandelt werden kann. Dabei ist jedoch das verwendete System nicht auf seinen Ausgangszustand zurückgekehrt, wenn auch sein Gesamtenergieinhalt keinerlei Veränderung erfuhr. Es handelt sich somit um ein „arbeitsfähiges" System, welches nicht bloß Wärmeenergie in mechanische verwandelt hat, sondern bei diesem Vorgang zugleich seine Arbeitsfähigkeit einbüßte, so daß eine periodisch arbeitende Maschine auf dieser Grundlage undenkbar ist. Die Arbeitsfähigkeit des besagten S y -

20

Grundlagen der T h e r m o d y n a m i k

stems kann bestenfalls nur unter A u f w a n d der gleichen Arbeit wiederhergestellt werden, die es vorher abgegeben hat. Der II. Hauptsatz kann demnach auch folgende Fassung erhalten: Wenn irgendein Vorgang im ganzen betrachtet einzig und allein darin besteht, daß eine endliche Wärmemenge Q von einem Ort höherer zu einem Ort niedrigerer Temperatur übertragen wird, so kann dabei nur dann ein endlicher Arbeitsbetrag gewonnen werden, wenn eine endliche Temperaturdifferenz zwischen den beiden Orten besteht. Wenn sich also alle Gegenstände unserer Umgebung auf gleicher Temperatur befinden, so ist die Möglichkeit einer Verwandlung dieses Wärmevorrates (und sei es die ungeheure Wärmemenge, die in den Wassermassen des Ozeans ausgespeichert ist) in andere Energieformen nur dann gegeben, wenn wir über entsprechende arbeitsfähige Systeme verfügen, die in der Lage sind, Wärme in Arbeit zu verwandeln. Alle bekannten Systeme dieser Art tun dies jedoch nur in einem Umfange, der nicht durch den Wärmevorrat, sondern durch ihre eigene Arbeitsfähigkeit begrenzt ist. Haben wir solche Möglichkeiten sämtlich ausgenutzt, so sind wir außerstande, den uns verbleibenden Rest an Wärmeenergie —• und sei er noch so groß — irgendwie nutzbringend zu verwerten, also in andere Energiearten umzuwandeln. Ein „ P e r p e t u u m m o b i l e II. A r t", welches fortgesetzt seiner Umgebung Wärme entzieht und diese in Arbeit verwandelt, würde dem I. Hauptsatz nicht widersprechen. Die Möglichkeit seiner Verwirklichung stellt erst der II. Hauptsatz in Abrede. Die Wärme nimmt damit unter den Energieformen eine Sonderstellung ein. Während wir die mechanische und elektrische Energie frei nach unserem Ermessen und nach Maßgabe des I. Hauptsatzes in andere Energiearten umwandeln können (wobei uns nur die mehr oder weniger hohe Vollkommenheit unserer Hilfsmittel gewisse Schranken setzt) t r i f f t dies für die Wärmeenergie nicht allgemein zu. Sie ist nur bedingt, also nicht frei nach unserem

Der I. H a u p t s a t z der Energielehre

21

Willen, umwandelbar und muß deshalb bei energetischen Betrachtungen stets gesondert von den übrigen frei verwandelbaren Energiearten behandelt werden. Der I. Hauptsatz der Energielehre Nach dem I. Hauptsatz ist der Gesamtenergieinhalt U eines Systems konstant, wenn diesem weder Energie zugeführt noch entnommen wird. Nach dem II. Hauptsatz können wir über den Wärmeinhalt Q nicht frei verfügen. Wir kleiden deshalb den I. Hauptsatz in die Form: U = A + Q (13) A stellt darin den Inhalt des Systems an „ f r e i e r E n e r g i e", d. h. an frei verwandelbarer, Q den Inhalt an „ g e b u n d e n e r E n e r g i e " dar, worunter in erster Linie die Wärmeenergie zu verstehen ist, welche ihm ohne Entnahme oder Zufuhr von Arbeit bei Abkühlung bis zum absoluten Nullpunkt entnommen werden kann.*) Streng genommen sind alle 3 Größen U, A wie auch Q relativ, d. h. von dem jeweils gewählten Bezugssystem abhängig und einer absoluten Messung unzugänglich. Was wir bei irgend einem Vorgang ermitteln können, sind immer nur die Änderungen, welche die einzelnen Absolutwerte erfahren. Man ist übereingekommen, diese Änderungen stets positiv zu rechnen, wenn das System irgendeinen Energiebetrag aufgenommen hat. Jede Energieabgabe wird dementsprechend mit negativem Vorzeichen in Anrechnung gebracht. Für irgend einen Vorgang mag für den Ausgangszustand die Gleichung Ut = Ai + Qj für den Endzustand die Gleichung U2 = A 2 + Q 2 gelten. Wir erhalten dann durch Subtraktion (U^ — U2) = (Ai ~ A ) + fQi - Qa) oder A U = A A + A Q, d. h. was für die Absolutwerte des Energieinhaltes gilt, bleibt auch für deren Änderungen bestehen. "Wir können daher unbeschadet für die Gültigkeit der Gleichung (13) *) I n e i n e m ä h n l i c h e n Z u s t a n d d e r b e d i n g t e n V e r w a n d e l b a r k e i t w i e die W ä r m e k ö n n e n sich a u c h a n d e r e E n e r g i e a r t e n b e f i n d e n . Z . B. k a n n die g e w a l t i g e p o t e n t i e l l e E n e r g i e d e r E r d m a s s e n in b e z u g a u f d e n E r d m i t t e l punkt nicht ausgenutzt werden.

22

Grundlagen der Thermodynamik

+ U als Zunahme der Gesamtenergie des Systems + A als Zunahme der freien Energie des Systems + Q als Zunahme der gebundenen Energie des Systems und die negativen Werte dementsprechend als Abnahme an den betreffenden Energiearten definieren. Bezüglich Q können wir uns auf die Veränderung des Wärmeinhalts allein beschränken, weil die übrigen Formen der gebundenen Energie für die chemischen Vorgänge keine Rolle spielen. Der Gesamtenergieinhalt eines chemischen Systems kann somit nur dadurch eine Änderung erfahren, daß dieses entweder freie Energie oder Wärme abgibt bzw. aufnimmt. Bei irgendwelchen Veränderungen eines Systems können wir folgende Extremfälle unterscheiden: 1. Das System leistet Arbeit (nimmt Arbeit auf), ohne daß sein Gesamtenergieinhalt eine Änderung erfährt. In diesem Falle ist U = O und mithin — A = + Q (bzw. + A = — Q), d. h. die vom System abgegebene (aufgenommene) Arbeit ist gleich der von ihm aufgenommenen (abgegebenen) Wärmemenge. (Beispiel: isotherm und reversibel geleitete Gasexpansion bzw. Kompression.) 2. Unterbinden wir bei einem Vorgang jeglichen Wärmeaustausch des Systems mit seiner Umgebung, machen also Q = O, so ist — U = — A (bzw. + U = + A), d. h. der Gesamtenergieinhalt, wozu auch der Wärmeinhalt des Systems zählt, erhöht (verringert) sidi entsprechend der aufgenommenen (abgegebenen) Menge an freier Energie. (Beispiel: Erwärmung eines Gases bei adiabatischer Kompression bzw. Abkühlung bei adiabatischer Expansion.) 3. Wird schließlich jeglicher Arbeitsaustausch des Systems mit der Umgebung verhindert, so ist A = O und wir erhalten + U = + Q oder — U = — Q. Die Änderung des Gesamtenergieinhaltes ist dann gleich der aufgenommenen oder abgegebenen Wärmemenge. Den Arbeitsaustausch des Systems mit seiner Umgebung verhindert man durch Fixierung seines Volumens. Man nennt solche Vorgänge „ i s o c h o r " (gleidiräumig). Die Gesamtenergie,

Die Clausius-Clapeyronsche

Gleichung

23

die irgend eine chemische R e a k t i o n zu liefern v e r m a g , k a n n daher einfach durch die cal je F o r m e l u m s a t z bei isochorer Arbeitsweise bestimmt werden (vgl. B d . I, S . 11).

Die Clausius-Clapeyronsche Gleichung D i e allgemeine F o r m e l (12) f ü r den II. H a u p t s a t z können wir auch folgendermaßen auslegen. Q w a r hervorgegangen aus dem W e r t Q l des betrachteten K r e i s prozesses und stellte die W ä r m e m e n g e dar, welche d a s G a s aus dem Behälter I a u f g e n o m m e n u n d verlustlos in den Arbeitsbetrag

=

Ai =

RT

In

^

verwandelt

hatte. Solche W ä r m e m e n g e n , die v o n einem in U m w a n d lung begriffenen System a u f g e n o m m e n werden, ohne dessen T e m p e r a t u r zu erhöhen, bezeichnet m a n allgemein als „ l a t e n t e W ä r m e " (schlummernde oder verborgene W ä r m e ) . D i e besagte Gleichung (12) behauptet nun, d a ß diese latente W ä r m e der isotherm und reversibel geleiteten G a s e x p a n s i o n gleich dem P r o d u k t aus der absoluten T e m p e r a t u r u n d dem T e m p e r a t u r k o e f f i z i e n t e n der m a x i m a l e n Arbeit dieses Prozesses ist: ^

dA

W i r kennen außer der G a s e x p a n s i o n noch viele andere V o r g ä n g e , bei denen sich latente W ä r m e in A r b e i t verw a n d e l t . D a z u gehört insbesondere der V e r d a m p f u n g s v o r g a n g . M a n konnte nachweisen, d a ß die Gleichung (12) auch f ü r solche F ä l l e streng gültig ist. Betrachtet sei 1 M o l irgendeiner Flüssigkeit u n d es sei angenommen, d a ß sie bei T° den D a m p f d r u c k p besitzt. Bei restloser U m w a n d l u n g dieser Flüssigkeitsmenge in D a m p f v o m Druck p k a n n der m a x i m a l e Arbeitsbetrag A1 = p (vg — Vfi) gewonnen werden, wenn v a d a s M o l v o l u m e n des D a m p f e s u n d v/i das der Flüssigkeit bedeutet (beides gemessen unter dem Druck p und bei der T e m p . T). Bei diesem V o r g a n g nimmt das der U m w a n d l u n g unterzogene

24

Grundlagen der Thermodynamik

System die latente, molare Verdampfungswärme r auf. Nach dem II. Hauptsatz muß d a n n : ^ dA Q = = r = T ' d f sein. Zur Berechnung von r benötigen wir somit noch die Kenntnis des Temperaturkoeffizienten dA/dT der maximalen Arbeit unseres Expansionsvorganges. Die Größe desselben ergibt sich aus der Betrachtung eines ganz ähnlichen Kreisprozesses wie des oben erläuterten. W i r kühlen das System bei konstant gehaltenem Volumen vg auf die Temp. (T — dT) ab und komprimieren unter Kondensation des Dampfes, bis er restlos in den flüssigen Zustand zurückverwandelt ist. Die dazu aufzuwendende Arbeit beträgt At = (p— dp) • (vg— Vfi), wenn (p — dp) den Dampfdruck der Flüssigkeit bei der T e m p . (T — dT) bedeutet. Die Differenz zwischen der geleisteten und aufgewendeten Arbeit beträgt d a n n : Al—• A2 = dA = dp {vg — Vfi). W i r können somit auch schreiben: dA _ dp und haben damit den gesuchten Temperaturkoeffizienten der maximalen Arbeit auf denjenigen des Dampfdruckes unserer Flüssigkeit zurückgeführt. Setzen wir den gefundenen Ausdrude in die obige Formel -ein, so ergibt sich die Clausius-Clapeyronscbe Gleichung (1850): r ^ T - ^ f K

-

Vfi)

(H)

die sich experimentell stets als streng gültig erwiesen hat und die molare Verdampfungswärme einer Flüssigkeit aus dem Temperaturkoeffizienten ihres Dampfdruckes und aus der Differenz der Molvolume, vg — Vfi, zu berechnen gestattet. Bei Anwendung vorstehender Formel ist streng auf die Maßsysteme zu achten, in welchen die einzelnen Größen gemessen werden. Sie gilt in der gegebenen Form, wenn alle Größen im cgs-System gemessen werden, also r in Erg/Mol - °K, T in °K, dp in D y n - c m - 2 und vg—Vß in cm3. Wenn wir r

Die Thomsonsdie

Gleichung

25

in cal, dp in mm H g und vg—v^ in cm 3 ausdrücken, so muß die rechte Seite der Gleichung mit 2,3887 • 10"8 • 1330 = 3,1841 • 1CT5 (1 Erg = 2,3887 • lCr 8 cal) multipliziert werden: r = 3,1841 • 10"5 • T ^

{vg—vfl)

Meist gibt man r in cal, dp in Atm und vg—Vft Wahl dieser Einheiten müssen wir setzen:

r = 24,2 • T • j^r (vg—vfl)

cal/Mol • °K. in 1 an. Bei

cal/Mol • °K

Bei der praktischen Verwendung der Formel kann man meist Vfi gegenüber vg vernachlässigen (bei niedrigem Druck) R T und vg =

— — (Zustandsgieichung

Man erhält dann:

,

d

P dT

=

T

f ü r ideale Gase)

" P

2

setzen.

/i 4a>

K

1

24,19 • R T worin r in cal, p in Atm auszudrücken sind und f ü r R der Wert 0,08206 einzusetzen ist. In dieser Form wird uns die Clausius-Clapeyronsche Gleichung später (S. 73 u. 75) nützlich Dienste leisten.

Die Thomsonsdie Gleichung Die elektrische Energie, welche eine Stromquelle maximal zu liefern vermag, berechnet sich nach Bd. I, S. 37 zu: Amax = EMK • I • t, d. h. als Produkt ihrer EMK und der Elektrizitätsmenge, die wir ihr entnehmen können. In allen elektrochemischen Stromquellen, den galvanisdhen Elementen oder „Ketten", wie sie auch genannt werden, spielt sich bei deren Stromlieferung irgendein freiwillig verlaufender Vorgang, d. h. meist eine chemische Reaktion, ab. Den Umsatz der Reaktionsteilnehmer, dem die elektrische Energie des galvanischen Elementes entstammt, kann man auch als rein chemische Reaktion ablaufen lassen und so den gleichen Endzustand herbeiführen, wie er nach Stromentnahme vorliegt. An Stelle von elektrischer Energie erhalten wir dann eine gewisse Wärmemenge, die Reaktionswärme der betr. Reaktion M. Berthclot (1864) und W. Thomson (1851) stellten nun die

26

Grundlagen der Thermodynamik

H y p o t h e s e auf, d a ß die beiden Energiebeträge, die man einmal bei rein chemischer Umsetzung der Reaktionsteilnehmer, andererseits bei dem summarisch gleichen V o r gang in einer galvanischen Kette als elektrische Energie erhält, einander äquivalent seien. In vielen Fällen konnte dies tatsächlich bestätigt werden. W i r betrachten zur P r ü f u n g dieser Behauptung ein einfaches galvanisches Element und z w a r das Daniellsche. Es k a n n recht verschieden gebaut werden. Grundsätzlich besteht es stets aus zwei verschiedenen Metallen, die in aneinandergrenzende Lösungen ihrer Salze tauchen. Die p p gebräuchliche A u s f ü h r u n g besteht aus ' einer Cu-Elektrode, die in C u S O , * Lösung und einer Zn-Elektrode, die in Z n S 0 4 - L ö s u n g taucht. Bei der technischen Ausgestaltung des Elementes hat man insbesondere darauf Bedacht zu nehmen, d a ß die Vermischung der beiden Lösungen, die miteinander in direkter Berührung stehen, möglichst weitgehend unterbunden wird. M a n wählt z. B. eine gesättigte CuS04-Lösung und überschichtet sie mit einer weniger dichten Abb. 2 Z n S 0 4 - L ö s u n g , so d a ß die Konvektion Daniell-Element durch die verschiedene Dichte der beiden Elektrolyte erschwert ist oder man trennt beide Lösungen durch einen T o n z y l i n d e r b z w . eine poröse Scheidewand (Diaphragma), wie dies in Abb. 2 schematisch dargestellt ist. U m eine Strömung im D i a p h r a g m a zu vermeiden, müssen die Lösungen bei gleichem N i v e a u gleiche Dichte besitzen. Legen wir an die beiden Pole, den K u p f e r p o l P , und den Z i n k p o l P 2 , ein Voltmeter von genügend hohem inneren Widerstand, so zeigt dieses die EMK der Kette zu etwa 1,1 V an und z w a r erweist sich das K u p f e r als positiv geladen gegenüber dem Zink. W e n n wir die Pole des Elements durch einen Widerstand W schließen, so

Die

Thomsonsche

Gleichung

27

fließt darin ein elektrischer Strom in der Richtung vom Cu-Pol zum Zn-Pol, dessen Stärke von dem gewählten Widerstand (dessen Ohmzahl) und von der Belastungsfähigkeit unseres Elementes (der Veränderung seiner Klemmenspannung mit wachsender Stromstärke) abhängt. Die gleiche Stromstärke fließt auch im Inneren der Kette durch die beiden sich berührenden Elektrolyte, hier jedoch in umgekehrter Richtung, also vom Zink zum Kupfer. Die ganze Anordnung stellt damit einen in sich geschlossenen Stromkreis dar, wobei das galvanische Element auch als eine elektrolytische Zelle betrachtet werden kann, in der sich unter der Wirkung des von ihr selbst gelieferten Stromes eine Elektrolyse vollzieht. Wie man aus der Stromrichtung erkennt, ist bei diesem Stromfluß das negativ geladene Zink als Anode zu betrachten, da ihm von der Cu-Elektrode her positive Ladungen zufließen und ihren weiteren Weg von ihr aus in den Elektrolyten nehmen. Das Zink geht dabei in Gestalt von Zn"-Ionen nach Maßgabe des Faradaysctien Gesetzes in Lösung: Zn + 2 © —v Zn". An der Cu-Elektrode werden statt dessen bei Stromfluß Cu"-Ionen aus der CuS0 4 -Lösung entladen und scheiden sich an dieser — als Kathode arbeitenden — Elektrode als metallisches Cu ab : C u " + 2 Q —y Cu. Die beiden negativen Ladungen fließen dem Cu von der Zn-Elektrode her durch den Widerstand W zu. Aus der Formulierung der beiden Elektrodenvorgänge folgt, daß je Mol in Lösung gehenden Zinks bzw. abgeschiedenen Cu eine Elektrizitätsmenge von 2 F ( = 2 • 96 500 Asec) in dem Stromkreis der durch den Widerstand W geschlossenen Kette fließen muß. Die Gesamtreaktion, die sich in dem Element vollzieht, ergibt sich einfach als Summe der oben formulierten Teilreaktionen zu: Zn + C u " = Cu + Z n " oder in damit identischer chemischer Schreibweise: Zn + C u S 0 4 = Cu + Z n S 0 4 Die Zerlegung einer gewöhnlichen chemischen Reaktion in zwei solche Teilreaktionen, die unter Bildung oder

28

Grundlagen der Thermodynamik

Entladung von Ionen und unter Lieferung elektrischer Energie örtlich getrennt von einander verlaufen, ist für alle galvanischen Elemente charakteristisch. Wir können die dem Daniell-Eltment zugrundeliegende Gesamtreaktion auch auf chemischem Wege vor sich gehen lassen und zwar dadurch, daß wir Zn in CuS0 4 Lösung tauchen, also die im Element getrennten Reaktionsteilnehmer direkt aufeinander wirken lassen. Dabei scheidet sich Cu auf dem Zn ab und eine äquivalente Zn-Menge geht in Lösung. Die der Reaktion innewohnende chemische Energie erscheint hierbei als eine bestimmte Wärmemenge je Mol Formelumsatz, die sog. Reaktionswärme. Sie wird im Kalorimeter zu U = 50 130 cal gefunden und sollte nach der Hypothese von Thomson gleich der vom Dawie/Z-Element gelieferten elektrischen Energie je 1 Mol umgesetzten Zn bzw. Cu sein. Es müßte also: v = £ M K . n . f (15) sein, wenn n die elektrochemische Wertigkeit des Vorganges, d. h. die je Formelumsatz in Umlauf befindliche Zahl der elektrochemischen Äquivalente (F) bedeutet, die in unserem Beispiel = 2 ist. Wir sind damit in der Lage, an Hand dieser „T homsonsdien Gleichung" die EMK des Daniell-Elementes aus der Wärmetönung der in ihm sich abspielenden chemischen Reaktion zu berechnen und erhalten: 5Q n Q . 4 J g EMK

=

2- 96 MO

=1 88V

.°

»

wobei wir durch den Faktor 4,18 berücksichtigt haben, daß hier die Wärmemenge in elektrischem Maß, also in Wattsec (1 cal = 4,18 Wattsec) ausgedrückt werden muß. Die Berechnung stimmt demnach recht gut mit der oben genannten tatsächlichen EMK des Daniellelementes von ca. 1,1 V überein. Audi an vielen anderen galvanischen Elementen erwies sich die Gleichung meist als hinreichend genau erfüllt. Berthelot glaubte daher, ein allgemeingültiges Prinzip („Princip du travail maximum") gefunden zu haben, nach welchem die maximale elektrische

Die Gibbs-Helmholtzsche

Gleichung

29

Arbeit, die ein galvanisches Element zu liefern vermag, allein aus der chemischen Energie der ihm zugrunde liegenden chemischen Reaktion stammt. Da eine Reaktion, die elektrochemisch unter Energieabgabe, d. h. ohne unser Zutun in der einen Richtung vor sich geht, bei rein chemischem Ablauf nach dem I. Hauptsatz nicht in entgegengesetztem Sinne verlaufen kann, würde das bedeuten, daß von den in einem System möglichen Reaktionen freiwillig immer nur „ e x o t h e r m e " eintreten, d. h. solche, die unter Wärmeabgabe vonstatten gehen. „E n d o t h e r m e " Reaktionen, die unter Abkühlung, also unter Wärmeaufnahme aus der Umgebung, ablaufen, würden niemals von selbst eintreten, sondern könnten regelmäßig nur durch Arbeitsaufwand erzwungen werden. Die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung Aus unseren Betrachtungen über die Arbeitsleistung bei der Volumänderung der Gase folgt bereits, daß es sich bei dem Bertbelotschen Prinzip nicht um ein allgemein für alle Naturvorgänge gültiges handeln kann. Ein sich ausdehnendes Gas nimmt, wie wir sahen, Wärme auf, wenn es Arbeit leistet. Dieser Vorgang ist zweifellos freiwillig und endotherm. Die chemischen Reaktionen schienen danach eine Sonderstellung einzunehmen. Die eingehende theoretische und experimentelle Prüfung hat indessen die Unhaltbarkeit der Thomsonsdien Gleichung und des auf ihr begründeten Prinzips auch für die chemischen Vorgänge ergeben. Es zeigte sich, daß ganz allgemein alle freiwillig verlaufenden Naturvorgänge Arbeit zu leisten vermögen -und daß von den denkbaren Naturvorgängen, also auch von allen möglich erscheinenden chemischen Reaktionen, stets von selbst immer nur diejenigen (wenn auch mitunter mit unmeßbar kleiner Geschwindigkeit) eintreten, bei deren Ablauf Arbeit gewonnen werden kann, gleichgültig ob dabei Wärme entsteht oder aufgenommen wird. Bei jedem von selbst (ohne Arbeitsaufwand) ablaufenden Naturvorgang nimmt

30

Grundlagen der Thermodynamik

daher regelmäßig die freie Energie ab und es tritt erst dann wirklich Stillstand ein, wenn das System auf keine Weise mehr freie Energie herzugeben vermag. Wenn ein galvanisches Element die Arbeit A leistet, so ändert sich sein Gesamtenergieinhalt nach dem I. Hauptsatz um den Betrag: — £ / = — A — Q, d . h . die Gesamtenergieabnahme ist gleich den abgegebenen Mengen an freier und gebundener Energie. Aus dem II. Hauptsatz wissen wir, daß die Zunahme des Inhaltes dA an freier Energie je Grad Temperaturerhöhung, ^ gleich der bei Leistung der Arbeit A vom System aufgenommenen Wärmemenge Q geteilt durch die absolute Temperatur r ist, bei der sich der Vorgang abspielt:

Setzen wir diese Gleichung in die des I. Hauptsatzes ein und beachten dabei, daß Q vom System a u f g e n o m m e n wird, wenn dieses die Arbeit A a b g i b t (A also mit negativem, Q mit positivem Vorzeichen versehen werden muß), so erhalten wir: (16a) oder:

(16)

Die freie Energie oder Arbeit A, die irgendein Naturvorgang maximal zu leisten vermag und die speziell ein galvanisches Element in Gestalt von elektrischer Energie günstigstenfalls liefern kann, ist nach dieser zuerst von W. Gibbs (1878) und H. Helmholtz (1882) aufgestellten dA Gleichung ganz allgemein um den Betrag T von der Gesamtenergieveränderung des Systems verschieden. Es ist nicht immer zulässig, diesen Wert zu vernachlässigen, wie es in der Thomsonsdien Gleidiung geschehen ist. Vielmehr muß stets erst untersucht werden, ob die

Die Gibbs-Helmholtzsche

Gleichung

31

Arbeitsfähigkeit des Systems temperaturabhängig ist. Nur wenn dies nicht der Fall ist, wenn es sich also um einen „a t h e r m i s c h e n" Vorgang handelt, bei weldiem dA JJ. = O ist, kann A = U gesetzt und die Thomsonsche Gleichung unbedenklich benutzt werden. Der isotherm und reversibel geleitete Vorgang dieser Art verläuft dann ohne Aufnahme oder Abgabe einer latenten Wärmemenge. Besitzt dagegen der Temperaturkoeffizient dA der maximalen Arbeit

^

einen positiven Wert, so ist

auch das Glied T • dA positiv, d. h. bei Arbeitsleistung nimmt das System Wärme auf. Es handelt sich also um einen endothermen Vorgang, bei dem wir die Gleichung (16a) zugrunde legen müssen und daraus: A = U + T • dA j j ; erhalten. Die Maximalarbeit, die ein endothermer Vorgang zu liefern vermag, übersteigt somit die GesamtdA energieabnahme des Systems um den Betrag T • Dagegen muß bei exothermem Verlauf T • sein,

dA mithin — U = — A — T • ^

— T •

ßj..

dA oder

negativ A = U

Hier bleibt also die Maximalarbeit um

den Betrag T •

dA

hinter

dem Verlust des Systems

an Gesamtenergie zurück, d. h. es wird nicht nur Arbeit geleistet, sondern zugleich zwangsläufig die latente dA Wärme T • -^j. an die Umgebung abgeführt. Die direkte Bestimmung dieser latenten Wärme, die eine arbeitende galvanische Kette aufnimmt oder abgibt,

32

Grundlagen der Thermodynamik

ist schwierig. Wir müßten dazu ihre Entladung mit äußerst geringer Stromstärke vornehmen und ihren Wärmeaustausch mit der Umgebung während der entsprechend langen Entladezeit im Kalorimeter beobachten. Das bedingt naturgemäß viele Fehlermöglichkeiten. Die maximale Arbeit läßt sich dagegen viel leichter bestimmen. Sie berechnet sich einfach als das Produkt aus der EMK des Elementes und der Elektrizitätsmenge, die ihm entnommen werden kann. Die letztere ist beim Umsatz von 1 Val der an den beiden Elektroden wirksamen Stoffe nach Faradays Gesetz = 1 F, also konstant und unabhängig von der Temperatur. Die Veränderung der Arbeitsfähigkeit mit der Temperatur macht sich deshalb einzig und allein in der EMK geltend. Es bietet daher auch keine experimentelle Schwierigkeit, den Temperaturkoeffizienten der maximalen Arbeit einer galvanischen Kette zu messen. Wir braudien dazu nur deren EMK bei zwei benachbarten Temperaturen zu bestimmen und erhalten daraus unmittelbar: dA _ (EMK2 — EMKX) • n • F = dEMK (17) dT~ T2 — 7", dT nF wenn sich der Index 2 auf die Messung bei der höheren, der Index 1 auf die bei der niedrigeren Temperatur bezieht. Bei der Durchmusterung der verschiedenen galvanischen Stromquellen findet man alle 3 Möglichkeiten verwirklicht: Die EMK kann mit steigender Temperatur anwachsen, fallen oder unverändert bleiben, JJT ist also entweder positiv, negativ oder = 0. Nach der CibbsHelmholtzschen Gleichung ergibt sich dann die elektrische oder freie Maximalenergie eines galvanischen Elementes nur dann als gleich mit der Abnahme seiner Gesamtenergie U, wenn seine EMK unabhängig von der Temperatur ist. Die Gesamtenergieabnahme U ist dabei nichts anderes als die Wärmetönung, die wir bei isochorem

Reversible galvanische

33

Ketten

A b l a u f der dem Element zugrundeliegenden chemischen Reaktion finden. In vielen Fällen und so auch beim Daniell-Element ist tatsächlich die EMK praktisch u n a b hängig v o n der T e m p e r a t u r , so d a ß d a n n die Thomsonsche Gleichung gültig bleibt. Elemente, deren EMK jedoch mit

steigender

Temperatur

zunimmt

(positiv),

setzen nicht nur die W ä r m e t ö n u n g der sich in ihnen abspielenden Reaktion, sondern bei isothermer und reversibler E n t l a d u n g auch noch zusätzlich eine gewisse, aus ihrer U m g e b u n g stammende W ä r m e m e n g e in elektrische Energie um. Andererseits geben Elemente, deren EMK dA mit steigender T e m p e r a t u r abnimmt ( j ^ r negativ), während einer solchen E n t l a d u n g stets eine bestimmte W ä r m e m e n g e ab, so d a ß ihre EMK entsprechend niedriger ausfällt, als man nach Thomsons Gleichung erwarten sollte.

Reversible galvanische Ketten Bei experimenteller P r ü f u n g hat sich die Gibbs-Helmholtzsdie Gleichung stets als streng gültig erwiesen. Es muß allerdings hervorgehoben werden, d a ß ihre Bestätigung — der gegebenen Herleitung entsprechend — nur an reversibel arbeitenden Ketten erwartet werden kann. D e r reversible A b l a u f des einzelnen Elektrodenvorganges und damit des G e s a m t v o r g a n g e s in einem galvanischen Element, k a n n durch verschiedene U m s t ä n d e vereitelt werden. I m Daniell-Element ist eine D i f f u s i o n von C u " - I o n e n in die Zinksulfatlösung möglich. Die dadurch in direkte Berührung mit der Zn-Elektrode kommenden C u " - I o n e n setzen sich mit dieser gemäß der Gleichung C u " + Zn = C u + Z n " um, wobei an Stelle elektrischer Energie die chemische Reaktionswärme erzeugt wird. Entnehmen wir dem Element eine gewisse Elektrizitätsmenge, so können die dabei in ihm eintretenden Veränderungen in reversibler "Weise nur dadurch rückgängig gemacht werden, daß wir die gleiche Elektrizitätsmenge in umgekehrter Richtung durch das Element schicken, Daßler,

Elektrochemie II.

3

34

Grundlagen der Thermodynamik

wozu nicht mehr als die gleiche elektrische Arbeit wie die zuvor aufgewendet werden darf. Tatsächlich braucht man nur einen verschwindend kleinen Mehraufwand an Spannung, um die EMK des Elementes zu überwinden und dadurch den umgekehrten Reaktionsablauf zu veranlassen. Bei dieser „Aufladung" geht je 2 F durchgeschickter Elektrizitätsmenge an der Cu-Elektrode 1 Mol Cu in Lösung, und an der Zn-Elektrode scheidet sich 1 .Mol Zn ab. Zugleich wandern jedoch bei dieser Elektrolyse Cu"-Ionen durch das Diaphragma in die ZnS0 4 -Lösung und setzen sich dann in der gleichen Weise direkt an der Zn-Elektrode um, wie die durch Diffusion dorthin gelangenden. Beide Vorgänge führen zu irreversibler Abscheidung von Cu an der Zn-Elektrode. Sie können — etwa durch Zwischenschaltung eines fremden Elektrolyten zwischen die C u S 0 4 - und ZnS0 4 -Lösung — weitgehend unterbunden werden, so daß der reversible Ablauf der sich in der Kette abspielenden Vorgänge mit beliebiger Näherung praktisch verwirklicht werden kann. Die geschilderten Nebenreaktionen haben außerdem, wie man leicht übersieht, keinen direkten Einfluß auf die EMK des Elementes, so daß diese sehr genau mit der theoretischen übereinstimmt. D e r Nachweis, d a ß eine K e t t e oder einzelne Elektrode reversibel zu arbeiten vermag, kann allgemein dadurch erbracht werden, daß m a n prüft, ob die bei S t r o m entnahme eintretenden Reaktionen dur-ch U m k e h r der Stromrichtung wieder in vollem U m f a n g e rückgängig gemacht werden können und ob die L a d e - und E n t l a d e spannungen durch hinreichende Erniedrigung der L a d e und Entladeströme der EMK des Elementes beliebig genähert werden können. Ebensowenig wie die isotherme Gasexpansion wirklich v o l l k o m m e n reversibel vollzogen werden kann, ist dies n a t u r g e m ä ß auch bei der galvanischen Stromerzeugung der F a l l . Voraussetzung für die Gleichung ist immer Gültigkeit der Gibbs-Helmholtzsd\en nur der Nachweis, daß keine grundsätzlichen Hindernisse bestehen, den betreffenden V o r g a n g reversibel zu gestalten. J e d e zu reversibler Betätiung befähigte galvanische K e t t e stellt zugleich das dar, was wir unter einem „ S e k u n d ä r e l e m e n t " , „ S a m m l e r " oder „ A k k u m u l a t o r " verstehen. W e n n auch die technischen

Reversible galvanische

35

Ketten

Anforderungen, die man an ein solches Element stellt, nicht auf eine strenge Reversibilität im theoretischen Sinne hinauslaufen, so muß doch wenigstens gewährleistet sein, daß das Element nach seiner Entladung — also nach Entnahme seiner elektrischen Energie — durch eine L a d u n g , d. h. durch Zufuhr einer wenn auch größeren Menge elektrischer Energie, wieder in seinen Ausgangszustand zurückversetzt wird und damit erneut zur Abgabe der gleichen Energiemenge wie zuvor befähigt ist. Ein Akkumulator ist damit ein durch einfache Aufladung regenerierbarer Speicher für elektrische Energie („u m k e h r b a r e s " Element), der es uns gestattet, diese besonders leicht verwertbare Form der freien Energie einige Zeit aufzubewahren, um sie im gegebenen Falle verfügbar zu haben. Aus der Tatsache, daß keine anderen Systeme bekannt sind, in denen man gleich große Mengen elektrischer Energie je Gewichtseinheit speichern kann, erklärt sich die hohe praktische Bedeutung dieser Stromquellen. Die Elektrizitätsmenge (meist gerechnet in Amperestunden, abgek. Ah), die ein frisch zusammengebautes galvanisches Element oder ein geladener Akkumulator herzugeben vermag, bis seine ,,A r b e i t s s p a n n u n g " oder „Entladespannung" ( = Klemmenspannung bei Belastung mit einer bestimmten Entladestromstärke) auf einen gewissen, praktisch nicht mehr brauchbaren Wert („Schlußspannung") gesunken ist, nennt man seinen Ladungsinhalt oder seine „ K a p a z i t ä t " . Die dabei von ihm abgegebene Energiemenge in Wattstunden (Wh) ergibt sich als Produkt dieser K a p i z i t ä t in Ah und der mittleren Arbeitsspannung. Die Zahl der in den entladenen Akkumulator zu seiner Regeneration hineinzuladenden Ah sei als „ L a d e s t r o m m e n g e" bezeichnet. Der „ W i r k u n g s g r a d " in Ah (schlechthin: Wirkungsgrad) ist dann definiert durch: Wirkungsgrad in Ah = -— Kapazität— ^ Wirkungsgrad Ladestrommenge ° ° in W h (auch als „ N u t z e f f e k t " bezeichnet) durch die 3*

36

Grundlagen der Thermodynamik

Beziehung: Wirkungsgrad in ^ Kapazität • mittl. Entladespannung Ladestrommenge • mittl. Ladespannung. Bei idealer Reversibilität müßte sowohl der Wirkungsgrad in Ah wie auch der in W h = 1 oder, wenn man diese Größen, wie es meist geschieht, in Prozent angibt, = 100°/o sein. Als technisch bedeutsamstes Sekundärelement sei hier der Bleiakkumulator angeführt. Er stellt zugleich das sowohl in ehemischer wie energetischer Richtung am besten erforschte galvanische Element dar. Der sich in ihm abspielende Gesamtvorgang ist durch die Gleichung: P b 0 2 + Pb + 2 H 2 S 0 4 2 PbS04 + 2 HäO gegeben. Diese chemische Umsetzung verläuft bei Entladung in Pfeilrichtung, bei Ladung im umgekehrten Sinne. Im ersteren Falle wird bei hinreichend niedriger Entladestromstärke der maximale elektrische Arbeitsbetrag A = 2 F EMK = 386 000 Wattsec je Formelumsatz bei 1,15 Säuredichte (EMK = 2,00 V ) abgegeben. Dieser Arbeitsbetrag stellt somit die freie Energie der sich in Schwefelsäure von der Dichte 1,15 abspielenden Reaktion dar, bei der sich 2 Val PbO a an der positiven und 2 Val Pb an der negativen Polektrode mit je 2 Val H 2 S 0 4 zu P b S 0 4 und H a O umsetzen, so daß dementsprechend die Elektrizitätsmenge von 2 F im Stromkreis des geschlossenen Elementes in Umlauf gesetzt wird. Es konnte nachgewiesen werden, daß der umgekehrte Vorgang, d. h. die Aufladung des Bleiakkumulators, bei genügend geringer Ladestromstärke nur einen verschwindend kleinen Mehrbetrag an Spannungsaufwand über die EMK hinaus erfordert. Es handelt sich demnach hier wie beim Danielltlement um ein zu reversibler Arbeitsweise befähigtes System, auf welches die Gibbs-Helmboltzsche Gleichung angewendet werden darf. dA Die 3 Größen U, A und ^ dieser Gleichung sind im vorliegenden Falle sämtlich abhängig von der Kon-

Reversible galvanische

Ketten

37

zentration der Schwefelsäure, in der sich der genannte Gesamtvorgang abspielt. Zur Messung der Gesamtenergieänderung U wäre die Wärmetönung der Reaktion bei rein chemischem Ablauf in einer großen Menge überschüssiger Säurelösung zu bestimmen, wobei außer Wärme keine andere Energieart entstehen darf und die Säurekonzentration konstant bleiben muß, d. h. durch die entsprechend der Reaktionsgleichung verbrauchte H 2 S 0 4 Menge nicht merklich verändert werden darf. Diese thermochemische Aufgabe konnte experimentell auf hier nicht näher erörterten Wegen gelöst werden. In T a b . 1 sind die ¿7-Werte f ü r 3 verschiedene H 2 S 0 4 - K o n z e n t r a tionen aufgeführt. Die Gesamtenergie der Reaktion nimmt danach mit wachsender Säuredichte ab, was sich daraus erklärt, daß in den verdünnten Lösungen außer der Reaktionswärme noch die nicht unbeträchtliche Verdünnungswärme der Schwefelsäure mit in die Rechnung eingeht. Nach der Thomsonschen Gleichung müßte die EMK des Bleiakkumulators mit ansteigender Konzentration der in ihm enthaltenen Säure um den gleichen Prozentsatz abnehmen, um welchen die Wärmetönung U des Gesamtvorganges ( = chemische Energie) abnimmt und würde sich z. B. für 0,02 n H 2 S 0 4 zu:

berechnen. In Wirklichkeit nimmt die gemessene EMK, wie man aus der Tab. erkennt, mit wachsender Säurekonzentration zu und beträgt f ü r 0,02 n H 2 S 0 4 nur 1,66 V. N u r f ü r die Säuredichte 1,044 stimmt die nach Thomson berechnete EMK mit der gemessenen überein, f ü r stärker verdünnte Säure ergeben sich jedoch viel zu hohe, f ü r konzentriertere Säure zu niedrige EMK-Werte. Die Gibbs-Helmholtzsehe Gleichung führt bei der besagten Säuredichte 1,044 zu dem gleichen Ergebnis wie die Thomsonsciie,

weil in diesem Falle

—¿zp—

tatsäch-

38

Grundlagen der Thermodynamik T a b . 1.

G e s a m t e n e r g i e ä n d e r u n g U (je Formelumsatz) und EKM des Bleiakkumulators sowie deren T e m p e r a t u r koeffizient — 3 = — in Abhängigkeit von der SäureaT konzentration bei 15° C. Sau rekonzent ration

dEMK dT gemessen

EMK gemessen V

u cal

v/°c

Val/1

0,02 1,4 4,9

lieh =

Dichte

1,0006 1,044 1,15

—0,001 0 + 0,0004

1,66 1,895 2,00

89900 87700 87200

EMK EMK berechnet berechnet nach aus U nach GibbsThomson Helmholtz V V

O ist und damit auch ^

=

1,95 1,90 1,89

1,66 1,90 2,005

O und A =

U

wird. Nur bei dieser Säurekonzentration wandelt sidi demnach die diemische Energie U des Systems restlos in freie elektrische Energie um. Für niedrigere Säuredichte wird eine Abnahme der EMK mit steigender Temperatur festgestellt und zwar für 0,02 n H 2 S 0 4 um 0,001 V je 1°C. Der Temperaturkoeffizient — ^ — besitzt demnach für einen mit solcher Säure gefüllten Akkumulator ein negatives Vorzeichen und die chemische Energie U verwandelt sich bei der Entladung nicht allein in elektrische Energie, sondern außerdem zu einem Teil in die latente d-A

Wärmemenge

T

Für

T =

aus Gleichungen (16a) und (17): A =

EMK

•n •F = „

„

oder: EMK =

U + U

288°K

T •

dEMK dJ.

, dEMK

H

erhalten

^

wir

• n • F (18) ^

T

EMK = 1,95 — 0,288 = 1,66 V

(19)

39

Reversible galvanische Ketten

Dieser W e r t stimmt genau mit dem konzentration gemessenen überein.

bei

dieser Säure-

Für die höhere Säuredichte 1,15, wie sie in ähnlicher H ö h e im praktischen Akkumulatorenbetrieb verwendet wird, findet man dagegen eine Z u n a h m e der EMK mit steigender T e m p e r a t u r , so d a ß der Differentialquotient dEMK . . . „ ^ — — positiv ausfällt. Das System setzt d a n n nicht nur die chemische Energie U, sondern außerdem die ihm von außen

her

zufließende

latente Wärmemenge T

•

-jjt

in elektrische Energie bei der E n t l a d u n g um, so d a ß seine EMK um einen entsprechenden Betrag höher ausfällt: FUIC EMK

=

U

dEMK

_ + T • —j=n •F dT EMK = 1,89 + 288 • 0,0004 = 2,005 V ein Wert, der ebenfalls mit dem bei dieser Säuredichte gemessenen gut übereinstimmt. Der stromliefernde Vorgang v e r l ä u f t somit im Bleielement je nach der Säuredichte exotherm, atherm oder endotherm. In allen 3 Fällen sehen wir die GibbsHelmholtzsdie Gleichung gut bestätigt. Ihre Gültigkeit konnte auch an vielen anderen galvanischen Elementen nachgewiesen werden, soweit diese zu reversibler Betätigung befähigt sind. D a r u n t e r interessanterweise auch an solchen, bei denen die EMK von der latenten W ä r m e allein bestritten wird u n d die Gesamtenergie nicht nur — wie bei der Arbeitsleistung der Gase — unverändert bleibt, sondern sogar bei der E n t l a d u n g (also bei der freiwilligen Energieabgabe) eine Z u n a h m e e r f ä h r t . In diesen Fällen liefert die Thomsonscke Gleichung nicht nur u n z u t r e f f e n d e EMK-Werte, sondern sogar eine verkehrte Polarität des Elementes.

40

Theorie der Lösungen II.

Kapitel

Theorie der Lösungen Der Diffusionsdruck Zur Messung des Druckes, unter dem ein Gas steht, d. h. zur Bestimmung der K r a f t , die auf den cm 2 der das Gas einschließenden Gefäßwand ausgeübt wird, müssen 3 Bedingungen erfüllt sein: Die Wand muß für das Gas undurchlässig, ferner frei beweglich gegen meßbare K r ä f t e sein, und außerdem muß sie das Gas von einem Raum trennen, in welchem ein bekannter Druck oder (zur absoluten Messung) der Druck 0, also Vakuum, herrscht. Diesen 3 Bedingungen wird bei dem bekannten Hg-Barometer durch die Wahl einer gegen die Schwerkraft frei beweglichen Hg-Säule als „ W a n d " entsprochen. Alle Gase haben das Bestreben, sich unbegrenzt auszudehnen und homogen miteinander zu vermischen. Eine Phasengrenze zwischen gasförmigen Stoffen ist unbekannt. Es gibt wohl nicht oder begrenzt miteinander mischbare Flüssigkeiten (z. B. Hg, ö l , H 2 0 ) , wenn wir jedoch 2 oder mehrere Gase in einen gemeinsamen Behälter bringen, so durchdringen sie einander so lange, bis sie den R a u m gleichmäßig erfüllen, die Konzentration jedes einzelnen Gases also an allen Orten des y, p Behälterinneren konstant geworden ist. M Wie bei der arbeitslosen Gasexpansion handelt es sich bei diesem Mischprozeß von Gasen miteinander um einen irreversiblen Vorgang, der nur unter Arbeitsaufwand wieder rückgängig gemacht •W werden kann. Wenn wir den Diffusionsdruck messen wollen, mit dem die eine Komponente B eines Gemisches der beiden Gase A und B sich in weiteren Mengen der reinen Gasart A auszubreiten bestrebt ist (Abb. 3), A b b . 3. D i f f u s i o n s d r u c k so müssen wir die von dem Gasgemisch und dem reinen Gas A eingenommenen Räume 21 + 93 bzw. 21 durch eine „halbdurchlässige" oder „semipermeable" Wand trennen, die nur für das Gas A, nicht aber für B durchlässig ist. Das Experiment ergibt, daß dieser Diffusionsdruck gleich

Der Diffusionsdruck

41

dem Partialdruck pB des Gases B in dem Gasgemisch ist. Der Druck des Gases A ist dabei in dem Raum 21 gleich dem Partialdruck des Gases A in dem Gemisch A + B, seine Konzentration also in beiden Räumen gleich groß. Die praktische Messung solcher Diffusionsdrucke stößt auf ungleich größere Schwierigkeiten als die eingangs genannte Messung gewöhnlicher Gasdrucke, weil die benutzte Trennungswand nicht nur den dort genannten 3 Forderungen entsprechen, sondern außerdem noch halbdurchlässig sein muß. Die meisten für die Herstellung solcher halbdurchlässigen Wände in Frage kommenden Stoffe sind nicht für die eine Gasart vollkommen undurchlässig, für die andere vollkommen durchlässig, sie gewähren vielmehr nur in verschieden starkem Maße den einzelnen Gasarten Durchtritt. Das Diffusionsbestreben der Gase läßt sich dann zwar mittels derartig unvollkommen semipermeabler Wände sehr schön zeigen (z. B. steigt der Druck in einem geschlossenen, mit Manometer versehenen und mit Luft gefüllten porösen Tonzylinder sehr rasch an, wenn man ihn in eine H»- oder Leuchtgasatmosphäre bringt), die hinreichend exakte Messung des Diffusionsdruckes erfordert jedoch eine dem Ideal möglichst nahekommende Trennungswand. Bei gesteigerten Ansprüchen ist die Zahl der uns zur Verfügung stehenden Stoffe von genügender Halbdurchlässigkeit sehr gering. Für Wasserstoff ist z. B. ein dünnes Platin- oder Palladiumblech besonders bei höheren Temperaturen gut durchlässig, während anderen Gasen, die in diesen Metallen nicht löslich sind, der Weg durch solches Wandmaterial so gut wie vollkommen versperrt ist. Man kann daher den Partialdruck des Wasserstoffs in einem Gasgemisch verhältnismäßig leicht dadurch ermitteln, daß man darin eine mit Rohransatz und Manometer versehene, evakuierte Birne aus Platinblech anordnet und beobachtet, welcher Gasdruck sich in dem Gefäß schließlich konstant durch den eindringenden H 2 einstellt. Das ist dann der gesuchte Partialdruck des H 2 in dem Gasgemisch. Weniger gut halbdurchlässige Wände sind Gummimembranen, die von C 0 2 verhältnismäßig leicht, von H 2 und anderen Gasen weniger leicht durchdrungen werden, oder mit Wasser getränktes und zwischen Drahtnetzen eingespanntes Filtrierpapier. Dieses wird von gut wasserlöslichen Gasen, z. B. NH S , ziemlich rasch, von den in Wasser schwer löslichen Gasen nur sehr langsam durchquert.

42

Theorie der Lösungen

Allgemein kann gesagt werden, d a ß jeder feste oder flüssige S t o f f , der ein bestimmtes Gas gut, die in Frage kommenden anderen Gase jedoch viel weniger leicht zu lösen vermag, stets als Material für eine dem Ideal mehr oder weniger nahekommende semipermeable W a n d geeignet ist. Sie ist für das lösliche Gas gut durchlässig, weil sie d a v o n wesentlich größere Mengen aufzunehmen und zu transportieren vermag als v o n dem schwer löslichen Gas. D a somit keine grundsätzliche Schwierigkeit besteht, semipermeable W ä n d e herzustellen, darf theoretisch stets mit ihrer Existenz gerechnet werden.

Der osmotische Druck Betrachtungen, die den vorstehend an Gasgemischen besprochenen weitgehend ähneln, kann man auch an Lösungen anstellen. Die Verhältnisse werden in flüssigen und festen Stoffen allerdings dadurch wesentlich andere, als der von diesen auf ihre Phasengrenzen ausgeübte Druck nicht der Zustandsgieichung gehorcht, wie wir sie für gasförmige Phasen kennengelernt haben. Jede Flüssigkeit, der ein über ihrem „Eigenvolumen" (Volumen unter dem eigenen Dampfdruck) liegender Raum zur Verfügung steht, übt — abgesehen von dem durch die Schwerkraft bedingten hydrostatischen Drude — nur mit ihrem von der jeweiligen Temperatur abhängigen Dampfdruck auf die Gefäßwände. Dieser Druck wird von dem gesättigten Dampf der Flüssigkeit erzeugt, der den über ihr Eigenvolumen überschießenden Raum erfüllt. Ein allgemeines Bestreben, den dargebotenen Raum homogen zu erfüllen, wie es sich im Druck der Gase äußert, ist bei flüssigen und festen Stoffen, also allgemein bei „kondensierten Systemen", d. h. auch bei Lösungen, nicht vorhanden. Die Molekeln derselben sind nicht wie bei den Gasen der gegenseitigen Anziehung entrückt, sonderen werden durch starke Attraktionskräfte zusammengehalten, so daß zu ihrer Abtrennung aus dem Verband der betreffenden Phase Arbeit (Verdampfungswärme) aufzuwenden ist und ihre Wärmebewegung nur dann als Druck auf die Gefäßwände in Erscheinung tritt, wenn der dargebotene Raum kleiner als ihr Eigenvolumen ist.

Der osmotische Druck

43

W ä h r e n d sich somit das D i f f u s i o n s b e s t r e b e n d e r einzelnen G a s e eines Gasgemisches ( g a s f ö r m i g e Mischphase) an ihrer Phasengrenze bemerkbar macht u n d der dort ausgeübte G e s a m t d r u c k gleich der S u m m e der D i f f u s i o n s d r u c k e d e r e i n z e l n e n K o m p o n e n t e n ist, t r i f f t dies f ü r „ k o n d e n s i e r t e M i s c h p h a s e n " ( L ö s u n g e n ) nicht z u . V i e l m e h r ist z u r A b t r e n n u n g jedes Bestandteils einer L ö s u n g r e g e l m ä ß i g w i e f ü r die M o l e k e l n des L ö s u n g s m i t t e l s selbst ein gewisser A r b e i t s a u f w a n d e r f o r d e r l i c h , so d a ß auch hier w i e in r e i n e n Flüssigkeiten keine in d e r Wärmebewegung der Flüssigkeitsteilchen begründete D r u c k k r a f t a u f die P h a s e n g r e n z e d e r L ö s u n g w i r k t , sol a n g e i h r E i g e n v o l u m e n nicht b e s c h r ä n k t w i r d . Auch •wenn dies d e r F a l l ist, l ä ß t sich d e r G e s a m t d r u c k , u n t e r d e m die L ö s u n g steht, nicht in e i n f a c h e r W e i s e w i e bei Gasgemischen in die P a r t i a l d r u c k e d e r e i n z e l n e n K o m p o n e n t e n zerlegen o d e r a u f t e i l e n . G l e i c h w o h l f i n d e t in k o n d e n s i e r t e n M i s c h p h a s e n w i e in d e n Gasgemischen eine D i f f u s i o n d e r B e s t a n d t e i l e statt, die d u r c h die W ä r m e b e w e g u n g d e r verschiedenen M o l e k e l a r t e n b e d i n g t ist. W e n n w i r eine L ö s u n g m i t r e i n e m L ö s u n g s m i t t e l o d e r m i t einer v e r d ü n n t e r e n L ö s u n g überschichten, so d i f f u n d i e r e n L ö s u n g s m i t t e l s o w o h l wie gelöster S t o f f solange i n e i n a n d e r , bis alle K o n z e n t r a t i o n s u n t e r s c h i e d e verwischt sind u n d eine einheitliche z u s a m m e n g e s e t z t e Mischphase vorliegt. Man bezeichnet diesen Diffusionsvorgang i n n e r h a l b v o n Flüssigkeiten o d e r L ö s u n g e n als „ O s m o s e " u n d die t r e i b e n d e K r a f t , m i t d e r eine L ö s u n g b e s t r e b t ist, w e i t e r e L ö s u n g s m i t t e l m e n g e n a u f z u n e h m e n u n d sich z u v e r d ü n n e n , als i h r e n „osmotischen D r u c k " . W i e z u r Messung des D i f f u s i o n s d r u c k e s in Gasgemischen ist z u seiner Messung eine halbdurchlässige Wand erforderlich. D i e ersten A r b e i t e n in dieser R i c h t u n g s t a m m e n v o n d e m B o t a n i k e r . W. P f e f f e r (1877), d e r die g r o ß e B e d e u t u n g e r k a n n t h a t t e , welche d e m S t o f f a u s tausch zwischen d e m Z e l l i n h a l t u n d seiner U m g e b u n g d u r c h d i e i h n f a s t bei allen O r g a n i s m e n u m s c h l i e ß e n d e Zellhaut hindurch zukommt. D e r gesamte Stoffwechsel

44

Theorie der Lösungen

jeder einzelnen Zelle eines Lebewesens m u ß seinen W e g durch solche Membranen nehmen u n d wird daher durch deren jeweilige Eigenschaften in ausschlaggebender Weise gesteuert. Streng halbdurchlässig sind pflanzliche oder tierische H ä u t e im allgemeinen nicht. Sie sind zufolge ihres Wasseraufnahmevermögens (Quellfähigkeit) nur zumeist leichter durchlässig f ü r Wasser als f ü r andere Stoffe. Eine dem Ideal ziemlich nahe kommende semipermeable W a n d stellt poröser gebrannter T o n dar, dessen Poren durch einen darin erzeugten Niederschlag von CuäFe (CN)« vers t o p f t wurden. Sie läßt bei genügender Dichte dieser Abscheidung praktisch nur W a s ser, jedoch keine darin gelösten S t o f f e passieren. In Abb. 4 stellt der T o n z y l i n d e r Z eine solche W a n d dar. Sie w i r d dadurch erhalten, d a ß man den mit C u S 0 4 - L ö s u n g gefüllten Zylinder in eine K.4Fe(CN)oLösung stellt. Der besagte N i e derschlag entsteht dann in A b b . 4. O s m o t i s c h e r D r u c k der Berührungszone der beiden Lösungen im Inneren des porösen T o n s u n d vers t o p f t dessen Poren. W i r verschließen den Zylinder dicht mit einem Gummistopfen, durch dessen B o h r u n g ein Glasrohr mit H g - M a n o m e t e r in der aus der Abb. ersichtlichen Weise gesteckt wird. D u r c h das mittels Quetschhahn verschließbare Schlauchstück H können wir den gesamten R a u m des Zylinders sowohl wie auch des Manometerrohres bis zur Hg-Oberfläche mit irgend einer wäßrigen Lösung anfüllen, ohne d a ß darin eine Luftblase verbleibt. N a c h Schließung des Quetschhahnes setzen wir den T o n -

D e r osmotische D r u c k

45

Zylinder in ein mit reinem "Wasser gefülltes Becherglas. Im offenen Schenkel des Manometers ist dann ein allmähliches Steigen der H g - S ä u l e bis zu einem bestimmten Maximaldruck zu beobachten. D a s Zustandekommen dieses Druckes, der — ideale Halbdurchlässigkeit des imprägnierten Tonzylinders vorausgesetzt — den osmotischen Druck der betreffenden Lösung darstellt, kann man sich am besten folgendermaßen vorstellen. Jede Lösung ist bestrebt, weitere Mengen von Lösungsmittel, deren sie habhaft werden kann, an sich zu ziehen und sich dadurch weiter zu verdünnen. Die in dem Zylinder befindliche Lösung entzieht daher der sie einschließenden halbdurchlässigen W a n d Wasser bzw. Lösungsmittel. Dadurch erhöht sich ihr Volumen und damit wegen ihrer geringer Kompressibilität auch rasch ihr Druck. Die W a n d ihrerseits ersetzt den Verlust aus dem sie an ihrer Außenseite umgebenden Lösungsmittel. Wenn der Druck in dem Tonzylinder seinen Höchstwert erreicht hat, so bedeutet dies, daß die je Zeiteinheit von der eingeschlossenen Lösung auf G r u n d ihres Verdünnungsbestrebens aufgenommene Wassermenge gleich derjenigen ist, die zufolge der erreichten Druckhöhe aus dem Behälterinneren in der gleichen Zeit durch die poröse W a n d herausgepreßt wird. Sorgfältige Messungen an Lösungen von Nichtelektrolyten, z. B. wäßrigen Lösungen von Zucker, Glycerin, H a r n s t o f f u. a. haben ergeben, daß der osmotische Druck P derselben gleich dem Druck ist, den der gelöste S t o f f ausüben würde, wenn er in dem von der Lösung eingenommenen R a u m v allein als Gas vorhanden wäre. Wenn also n Mole eines Stoffes in v Liter einer Lösung enthalten sind, so ergibt sich der osmotische Druck P einer solchen Lösung aus derselben Formel, wie wir sie als allgemeine Zustandsgieichung der Gase kennengelernt haben: Pv = nkT (20) wobei R den gleichen Wert, wie bei gasförmigen S t o f f e n besitzt.

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T h e o r i e der L ö s u n g e n

Einengen einer Lösung durch Entzug von Lösungsmittel auf die H ä l f t e ihres Volumens (oder, was dasselbe bedeutet, Verdopplung ihrer Konzentration) bewirkt also einen Anstieg ihres osmotischen Druckes auf das Doppelte. Der osmotische Druck einer Lösung, die 1 Mol eines Nichtelektrolyten in 22,4 Litern enthält, beträgt bei 0 ° C 1 Atm., ist danach der gleiche, wie ihn 1 Mol eines reinen Gases in dem gleichen R a u m besitzt. Eine l f a c h molare Lösung hat demgemäß bei 0 ° C einen osmotischen Druck von 22,4 Atm., der wie der Gasdruck je G r a d T e m peraturerhöhung um 1/273 dieses für 0 ° C gültigen Wertes ansteigt. Wie die Zustandsgieichung der Gase ist auch die — wenigstens formal — gleiche Beziehung für den osmotischen Druck von Lösungen nur als N ä h e rungsgesetz aufzufassen, das den wirklichen Sachverhalt nur annähernd richtig wiedergibt und streng nur für den Fall höchstverdünnter Lösungen gilt. D i e sehr weitgehende Analogie, die m a n somit im Verhalten g a s f ö r m i g e r und gelöster S t o f f e beobachtet, h a t d a z u v e r f ü h r t , den osmotischen D r u c k auf eine andere, etwas anschaulichere Weise zu deuten, als dies oben geschehen ist. W i r betrachten d a z u A b b . 3. Befindet sich in dem R a u m 21 + 33 = v ein G a s gemisch von n Molen A mit m Molen B, in dem R a u m 21 nur das reine G a s A, so ist der von dem Gasgemisch A + B auf die nur f ü r A durchlässige W a n d W ausgeübte D r u c k P gleich b R T dem P a r t i a l - oder D i f f u s i o n s d r u c k von B, also P = v Wenn A und A + B nicht g a s f ö r m i g , sondern flüssig sind, so ergibt sich der auf die W a n d W ausgeübte osmotische D r u c k v o n der gleichen G r ö ß e wie der z u v o r ebenfalls auf diese W a n d wirkende D i f f u s i o n s d r u c k von B. M a n könnte demnach die auf W wirkende D r u c k k r a f t in beiden Fällen als D i f f u sionsdruck v o n B deuten, wobei B in dem einen Falle als K o m p o n e n t e des Gasgemisches, im anderen Falle als gelöster S t o f f zu betrachten ist. D a b e i muß m a n sich jedoch d a r ü b e r im klaren sein, d a ß sich nur der G e s a m t d r u c k eines (idealen) Gasgemisches streng a d d i t i v aus den D i f f u s i o n s d r u c k e n seiner K o m p o n e n t e n zusammensetzt, d a ß dies dagegen bei flüssigen Mischphasen nicht der Fall ist und deren osmotischer D r u c k

Die Lehre vom chemischen Gleichgewicht

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deshalb nicht als Expansionsbestreben des gelösten Stoffes allein, sondern als eine Eigenschaft der gesamten Lösung angesprochen werden muß. Gleichwohl ist die Annahme, d a ß der osmotische Druck einer Lösung durch die thermischen Stöße der gelösten Molekeln auf die halbdurchlässige W a n d bedingt sei, als Hilfsvorstellung gut brauchbar, da diese Größe — wenigstens bei hinreichend verdünnten Lösungen —• numerisch gleich dem Druck ist, den der gelöste Stoff ausüben würde, wenn er in dem von der Lösung eingenommenen Raum allein als Gas vorhanden wäre.

Die Lehre vom chemischen Gleichgewicht Wenn wir ein System bei konstant gehaltenen äußeren Bedingungen sich selbst überlassen, so erfolgen in ihm von allen denkbaren Veränderungen in Wirklichkeit, wie wir oben (S. 24) sahen, freiwillig immer nur solche, bei deren Ablauf freie Energie gewonnen werden kann. Jedes Stoffgemisch, dem wir keinerlei Energie zuführen, verändert sich deshalb solange, bis die in ihm enthaltene Menge an freier Energie auf ein Minimum gesunken ist und alle darin möglichen, zur Lieferung von freier Energie befähigten Vorgänge ihr Ende gefunden haben. Nach deren Ablauf erfährt der Inhalt des Systems an freier Energie in beliebig langer Zeit keine Veränderung mehr. Den so charakteristischen Endzustand bezeichnet man als die Gleichgewichtslage des Systems oder als das unter den betreffenden Verhältnissen darin bestehende Gleichgewicht. Unveränderlichkeit des auf diesem Beharrungszustand angelangten Stoffgemisches bedeutet allerdings nur, daß keine makroskopisch feststellbaren Veränderungen erfolgen. Im molekularen Geschehen braucht kein Stillstand zu herrschen. Vielmehr gehen sowohl die Wärmebewegung als auch alle möglichen chemischen Reaktionen reibungslos und ungehindert weiter. Letztere führen dabei nur deshalb nicht zu einer Veränderung der Zusammensetzung des Gemisches, weil jede sich darin in der einen Richtung abspielende Reaktion gleichzeitig mit

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Theorie der Lösungen

d e r gleichen G e s c h w i n d i g k e i t im umgekehrten Sinne abläuft. W i r unterscheiden homogene und heterogene Gleichgewichte. Im ersteren Falle sind alle Bestandteile des im Gleichgewicht befindlichen Systems homogen in einer Phase verteilt, sind also entweder alle gasförmig oder alle in einer flüssigen (oder auch festen) Phase gelöst. Ein heterogenes Gleichgewicht ist dagegen aus 2 oder mehr Phasen aufgebaut. Einfache Gleichgewichte dieser A r t liegen z. B. vor in den Systemen: Eis — Wasser, Wasser — gesättigter Wasserdampf oder fester Stoff — gesättigte Lösung desselben in irgendeinem Lösungsmittel (Lösungsgleichgewicht) sowie etwa in dem Falle, d a ß 2 nur unvollkommen miteinander mischbare Flüssigkeiten, z. B. Benzol und Wasser, vorliegen, von denen jede die andere bis zum Sättigungsgleichgewicht löst. Fügt man noch eine dritte, in beiden lösliche Flüssigkeit, etwa Äther, hinzu, so verteilt sich diese zwischen den beiden in einem bestimmten Konzentrationsverhältnis (Verteilungsgleichgewicht). Auch in solchen heterogenen Gleichgewichtssystemen herrscht keine absolute Ruhe, vielmehr spielt sich ständig ein mehr oder weniger beträchtlicher Stoffaustausch zwischen den einzelnen Phasen ab. An der Phasengrenze Wasser — gesättigter Wasserdampf ist z. B. ein ständiger Ubergang von Wassermolekeln aus der D a m p f - in die flüssige Phase und umgekehrt anzunehmen, wobei die Zahl der zur einen oder anderen Phase gehörenden Molekeln nur deshalb keine Veränderung erfährt, weil die Phasengrenze in der Zeiteinheit von ebensoviel Molekeln in der einen wie in der anderen Richtung durchquert wird. A l l e in e i n e m G l e i c h g e w i c h t s s y s t e m sich a b s p i e l e n d e n Vorgänge k ö n n e n immer n u r streng isotherm u n d reversibel v o r sich g e h e n . I s o t h e r m d e s h a l b , w e i l ein S y s t e m , in welchem Temperaturdifferenzen herrschen, freie E n e r g i e h e r z u g e b e n v e r m a g u n d sich d e s h a l b nicht Äm Gleichgewicht b e f i n d e n k a n n . Reversibel müssen die V o r g ä n g e a b l a u f e n , w e i l d e r I n h a l t des S y s t e m s a n f r e i e r Energie andernfalls allmählich weiter abnehmen m ü ß t e u n d d a h e r noch nicht a u f d e m M i n i m u m a n g e l a n g t sein k a n n , welches d e n G l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d k e n n z e i c h n e t . U m g e k e h r t m ü s s e n w i r , w e n n ein V o r g a n g r e v e r s i b e l d u r c h g e f ü h r t w e r d e n soll, d a f ü r sorgen, d a ß sich d a s

Die Lehre vom chemischen Gleichgewicht

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System in jeder einzelnen Phase des Prozesses im Gleichgewicht befindet. Die Entscheidung der Frage, ob ein Stoffgemisch seine Gleichgewichtslage erreicht hat oder nicht, stößt auf Schwierigkeiten, wenn die zum Gleichgewicht führenden Vorgänge träge verlaufen. Beispielsweise verändert Knallgas bei jahrelanger Lagerung in sauberen Glasgefäßen seine Zusammensetzung nicht merklich, weil die Vereinigung von H ä und O a bei Zimmertemperatur auf „Hemmungen" stößt. In solchen Fällen muß man durch hinreichende Temperaturerhöhung oder besser durch Katalysatoren dafür sorgen, daß der Gleichgewichtszustand in genügend kurzer Zeit hergestellt wird. Ob dann im Endzustand wirklich Gleichgewicht besteht, stellt man am sichersten in der Weise fest, daß man die Veränderungen in der Zusammensetzung des Systems bei geringer Änderung seiner Zustandsbedingungen beobachtet und dann feststellt, ob es nach Rückkehr zu dem N o r m a l zustand in jedem Falle wieder seine ursprüngliche Zusammensetzung annimmt. Zur P r ü f u n g der Frage, ob etwa das Sättigungsgleichgewicht eines mit seiner Lösung in Berührung befindlichen festen Stoffes erreicht ist, wird man beispielsweise das Gemisch um einige Grade erwärmen und dadurch etwas mehr von dem festen Stoff in Lösung bringen. Nach Rückkehr zur ursprünglichen Temperatur muß sich dann die in Lösung gegangene Menge des betreffenden Stoffes wieder ausscheiden. Man wird außerdem das Gemisch um einige Grade abkühlen und umgekehrt feststellen, ob der dabei ausgeschiedene Anteil des Stoffes nach Herstellung der Ausgangstemperatur wieder vollständig in Lösung geht. Wenn man so von beiden Seiten her den gleichen Endzustand erreichen konnte, so ist damit die Gleichgewichtslage des Systems unter den betreffenden Verhältnissen sichergestellt. Das Bestehen eines endgültigen, vollständigen Gleichgewichtszustandes ist damit allerdings nicht bewiesen, da ein langsam in Zersetzung begriffenes oder irgendwie unbeständiges System, etwa die gesättigte Lösung eines D a ß 1 e r , Elektrochemie II.

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Theorie der Lösungen

Explosivstoffes, dasselbe Verhalten zeigen würde. Erst die in jeder Richtung sichergestellte Unveränderlichkeit eines Stoffgemisches kann als Merkmal des vollkommenen Gleichgewichts gelten. Flüssige oder feste Stoffe, die man in ein Vakuum oder eine inerte (diemisch nicht mit ihnen reagierende) Gasphase bringt, setzen sich damit ebenfalls in ein Sättigungsgleichgewicht, d. h. es stellt sich eine bestimmte Sättigungskonzentration oder, was dasselbe bedeutet, ein bestimmter Dampfdruck dieser Stoffe in dem Vakuum bzw. in der Gasphase ein, der bei konstanten Bedingungen, insbesondere bei konstanter Temperatur, unverändert bleibt. Flüssige und feste Formen ein und desselben Stoffes (z. B. Eis und Wasser, monokliner und rhombischer Schwefel), die miteinander vermischt auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden, bei der sie im Gleichgewicht stehen, müssen dabei den gleichen D a m p f druck besitzen. W e n n dies beispielsweise im Falle EisWasser nicht zutreffend wäre und etwa Wasser von 0° einen höheren Dampfdruck als Eis von 0° besäße, so müßte das Wasser verdampfen und sich auf dem Eis als Eis abscheiden, wenn sich beide Stoffe in ein und demselben Gasraum befinden. Das würde aber bedeuten, daß Eis und Wasser dann bei 0° nicht miteinander im Gleichgewicht stehen könnten. Wenn andererseits Eis und Wasser für sich allein bei 0° im Gleichgewicht stünden, bei Berührung mit einer Gasphase aber nicht, so wäre der folgende Kreisprozeß denkbar: Übergang von 1 Mol H a O aus der Wasserphase durch den D a m p f r a u m in die Eisphase, wobei einerseits Verdampfungswärme verbraucht wird, andererseits bei der Kondensation des Wasserdampfes zu Eis die gleiche Wärmemenge vermehrt um die molare Erstarrungswärme entsteht. Dieser Überschuß der entstandenen Kondensationswärme reicht gerade aus, um 1 Mol Eis in Wasser zurückzuverwandeln und damit den durch die Wasserverdampfung entstandenen Verlust wettzumachen. Auf diese Weise käme ein ständiger Kreislauf von Wasser-

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Die Lehre vom chemischen Gleichgewicht

molekeln aus der flüssigen in die Dampfphase dann in die Eis- und wieder zurück in die flüssige Phase zustande. Energie- oder Wärmezufuhr von außen wäre dabei zur Aufrechterhaltung des mit den Umwandlungen verbundenen Stofftransportes nicht nötig, so daß man die Strömung des Wasserdampfes — etwa in einem ringförmigen Gefäß mit eingebauter Turbine (vgl. Abb. 5) — zum Heben eines Gewichtes G benutzen könnte und damit das dem I. Hauptsatz wiedersprechende Perpetuum mobile verwirklicht hätte. Zu dem gleichen Ergebnis würden wir gelangen, wenn Eis und Wasser nicht mit einer gasförmigen, sondern mit einer mit Wasser begrenzt misch/Dampf baren flüssigen Phase in Berührung stünden und darin bei der Gleichgewichtstemperatur in verschieden starkem Maße löslich wären. Ein weiteres Perpetuum mobile könnte man sich ferner, etwa aus Quecksilber aufgebaut denken, wenn das Potential des festen Quecksil- WÖSSer bers bei seiner Schmelztempera- Abb - 5 - D a m p f d r u c k von Eis und /

-JO n

o

•

j

Wasser bei 0

C

tur (—38,9 C) gegen irgend einen Elektrolyten um einen, wenn auch nur winzigen Betrag verschieden von dem des flüssigen Quecksilbers gegen den gleichen Elektrolyten wäre. Als Elektrolyt könnten wir etwa konz. C a C b - oder KOH-Lösung verwenden, die bei so tiefer Temperatur noch flüssig bleiben. Wir hätten dann in dem Ringgefäß der Abb. 5 an Stelle von Eis festes, an Stelle von Wasser flüssiges H g und an Stelle des Dampfes den Elektrolyten anzuordnen und würden bei Potentialverschiedenheit einen dauernden elektrischen Stromfluß erhalten, den wir zur Arbeitsleistung benutzen könnten. Aus dem I. Hauptsatz ergibt sich die Unmöglichkeit solcher Energie aus dem Nichts erzeugenden Anordnungen V

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Theorie der Lösungen

und damit in seiner Anwendung auf Gleichgewichtssysteme der allgemeine Satz: Stoffe, die auf eine Weise miteinander im Gleichgewicht stehen, müssen auf jede Weise miteinander im Gleichgewicht sein. Jede flüssige oder feste Phase eines reinen Stoffes hat einen ihr eigentümlichen Verlauf der Dampfdruckkurve oder der Löslichkeit in Abhängigkeit von der Temperatur. Existieren von dem betreffenden Stoff mehrere feste Phasen, so hat ebenfalls jede einzelne von ihnen ihre besondere, von derjenigen der anderen Phasen abweichende Dampfdruck- und Löslichkeitskurve. Audi kommt jeder Phase ein ihr allein eigentümlicher Verlauf des elektrischen Potentials gegen irgend einen bestimmten Elektrolyten zu. Da, wo die betreffenden Kurven einander schneiden, besteht Gleichgewicht. Man kann diese Erkenntnis verwerten, um die Gleichgewichtstemperatur (Umwandlungspunkt) „allotroper" Modifikationen eines Stoffes zu bestimmen. Dies ist vor allem dann angebracht, wenn die Umwandlung der einen in die andere Modifikation träge verläuft und infolgedessen nicht direkt beobachtet werden kann. Das gewöhnliche Zinn vermag z. B. außer in der bekannten silberweiß glänzenden noch in einer anderen Form zu existieren, die sehr spröde und nur in Pulverform als „graues Zinn" bekannt ist. Zinngegenstände, die lange Zeit tiefen Temperaturen ausgesetzt sind, zerfallen gelegentlich zu solchem Pulver, wobei der Zerfall von einzelnen Punkten ausgeht und allmählich durch die ganze Masse des normalen Metalls fortschreitet („Zinnpest"). Durch den Aufbau eines galvanischen Elementes, in welchem einerseits gewöhnliches, andererseits graues Zinn als Elektroden in SnCl 2 -Lösung angeordnet waren, konnte die Temperatur ermittelt werden, bei der die Spannung der Kette = 0 ist, beide Zinnarten also miteinander im Gleichgewicht stehen. Sie ergab sich zu ca. + 2 0 ° C . Unterhalb dieser Temperatur ist in dem Element das normale metallische Zinn, oberhalb derselben die graue

Die Lehre vom chemischen Gleichgewicht

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Form Lösungs- also negative Polelektrode, so daß beim Schluß der Kette durch irgend einen Schließungsbogen im ersteren Falle das normale Zinn, im anderen das graue Zinn als Ion in Lösung geht und an der Gegenelektrode in Gestalt der jeweils verwandelten Modifikation abgeschieden wird. Die Umwandlungen: Snjietaii in Sngrau und umgekehrt Sn g r a u in SnMetaii erfolgen hier also nicht direkt, sondern auf dem Umweg über den Ionenzustand in einem galvanischen Element, wobei dessen EMK jeweilig ein M a ß f ü r die bei den verschiedenen Temperaturen bestehende Umwandlungstendenz (freie Energie des Umwandlungsvorganges) darstellt. Wenn das Element bei sinkender Temperatur abnehmende EMK, bei 20° 0 V zeigt und bei Unterschreitung dieser Temperatur seine Polarität wechselt, so beweist dies, daß alle normalen Zinngegenstände bei Temperaturen unterhalb 20° nicht beständig sind, sondern sich — wenn nicht bereits in Umwandlung begriffen — in einem „metastabilen" Zustand befinden. Für die Richtung, in der sich irgend ein bestehendes Gleichgewicht bei Änderung der Zustandsbedingungen verschiebt, gilt eine wichtige allgemeine Regel, die an dem System Eis-Wasser erläutert sei. Diese beiden Phasen des reinen Wassers sind bekanntlich bei 0° und 760 T o r r im Gleichgewicht. Führen wir dem Gemisch eine geringe Wärmemenge zu, so schmilzt etwas von dem Eis, entnehmen wir Wärme, so erstarrt ein entsprechender Teil der flüssigen Phase. Durch W ä r m e z u f u h r wird also die Menge der unter Wärmeverbrauch, durch Wärmeentzug die Menge der unter Wärmeabgabe entstehenden Phase erhöht. In ähnlicher Weise „ p u f f e r n d " wirkt die EisWasser-Mischung auch, wenn der Druck verändert wird. Unter ihrem eigenen Dampfdruck von 4,6 T o r r ist sie bei + 0 , 0 0 6 6 ° , unter 760 Torr bei genau 0° und bei 7600 T o r r = 10 Atm. bei — 0,073° C im Gleichgewicht. Setzen wir also eine bei 0° und 760 T o r r im Gleichgewicht vorliegende Eis-Wasser-Mischung bei der unverändert aufrechterhaltenen Gleichgewichtstemperatur von

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Theorie der Lösungen

0° unter erhöhten Druck, so schmilzt das Eis, weil sein Schmelzpunkt mit steigendem Druck sinkt. Erniedrigen •wir andererseits den Druck, so erstarrt die Mischung vollständig zu Eis. Druckerhöhung begünstigt also die weniger Raum beanspruchende Phase, Druckerniedrigung die mehr Raum einnehmende, d. h. im vorliegenden Fall die feste. (Dichte des Wassers bei 0° : 0,9999, Dichte des Eises bei 0° : 0,917 g/cm 3 ). Wenn umgekehrt die feste Phase eines Stoffes weniger Raum beansprucht als die flüssige, wie dies bei den weitaus meisten Substanzen der Fall ist, erhöht sich der Schmelzpunkt mit steigendem Druck. Jedes Gleichgewichtssystem verschiebt sich demnach bei der Änderung einef seiner Zustandsbedingungen (Ausübung eines „Zwanges") in dem Sinne, daß diese Veränderung erschwert wird. Diese ganz allgemein für heterogene wie auch für homogene Gleichgewichte gültige Gesetzmäßigkeit wurde zuerst von Le Cbatelier (1884) ausgesprochen und kann als „ P r i n z i p d e s k l e i n s t e n Z w a n g e s " auch folgendermaßen formuliert werden: Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System einen Zwang aus, unter dem sich das Gleichgewicht verschiebt, so tritt ein Vorgang ein, der den Erfolg dieses Zwanges teilweise aufzuheben sucht. Mit Hilfe dieser Regel läßt sich die Richtung, in der sich ein bestehendes Gleichgewicht unter der Wirkung äußerer Einflüsse verschiebt, meist leicht vorhersagen, wenn die Auswirkung der darin möglichen Veränderungen auf seine Bestandteile bekannt ist. Ein Stoff, der in seiner nahezu gesättigten Lösung unter Wärmeverbrauch in Lösung geht*), muß eine mit steigender Temperatur zunehmende Sättigungskonzentration, also erhöhte Löslichkeit, aufweisen. Der seltenere Fall, daß ein Stoff *) Aus d e r p o s i t i v e n o d e r n e g a t i v e n W ä r m e t ö n u n g b e i m Lösen eines S t o f f e s in e i n e m r e i n e n L ö s u n g s m i t t e l o d e r in seiner s t a r k u n t e r s ä t t i g t e n L ö s u n g d a r f m a n solche Schlüsse n i c h t z i e h e n , w e i l d a r i n n o c h a n d e r e W ä r m e e f f e k t e e n t h a l t e n s i n d , wie sie b e i m V e r d ü n n e n o d e r b e i m E n t z u g v o n L ö s u n g s m i t t e l n a u f t r e t e n . M a ß g e b e n d s i n d also n u r d i e s o g e n a n n t e n „ l e t z t e n " L ö s u n g s w ä r m e n in d e r n a h e z u g e s ä t t i g t e n L ö s u n g .

Das Massenwirkungsgesetz

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unter Wärmeabgabe gelöst wird, bedingt fallende Löslichkeit mit steigender Tempreatur. Ist schließlich der Lösungsvorgang von keiner Wärmetönung begleitet, so erweist sich die Löslichkeit des betreffenden Stoffes als unabhängig von der Temperatur. Man spricht dann von einem bezüglich der Temperatur „indifferenten" Gleichgewichtszustand, wie er sich auch hinsichtlich des Druckes ergeben würde, wenn die flüssige und die feste Phase eines reinen Stoffes gleiche Dichte aufweisen.

Das Massenwirkungsgesetz Viele chemische Reaktionen spielen sich ihrem äußeren Anschein nach derart ab, daß die reagierenden Stoffe vollkommen verschwinden und in dem erhaltenen Reaktionsprodukt nicht mehr nachweisbar sind. Besonders deutlich beobachtet man dies bei der Umsetzung heterogener (mehrphasiger) Gemische, wobei oft eine Phase vollkommen aufgezehrt wird, wie dies z. B. bei der A u f lösung von Zink in Salzsäure oder bei der Verbrennung von Kohle der Fall ist. Auch in homogenen Gemischen verlaufen viele Reaktionen offenbar quantitativ in einer Richtung (Umwandlung von Knallgas in Wasserdampf). In anderen Fällen tritt indessen kein so vollständiger Umsatz der miteinander reagierenden Stoffe ein, vielmehr bleibt die Reaktion gewissermaßen auf halbem Wege stehen und verharrt schließlich in einem ausgesprochenen Gleichgewichtszustand, der sowohl einerseits durch Vermischen der reinen reagierenden Stoffe, wie andererseits durch Vermischen der reinen Reaktionsprodukte hergestellt werden kann. Als klassisches Beispiel f ü r diesen Fall können die allgemein zwischen Alkoholen und Säuren sich einstellenden Estergleichgewichte angeführt werden. Mischen wir etwa Äthylalkohol und Essigsäure (Eisessig) in irgendeinem Verhältnis miteinander, so bildet sich daraus Äthylester und Wasser nach der Gleichung: C2H5OH + CHjCOOH ^ CH3COOC2H, + H2O

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Theorie der Lösungen

Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur ziemlich langsam, so daß der Gleichgewichtszustand erst nach mehreren Tagen erreicht wird. Zufolge dieses trägen Ablaufs der Umsetzung läßt sich die jeweils im Reaktionsgemisch vorhandene Essigsäuremenge einfach durch rasche Titration bestimmen und der zeitliche Verlauf der Reaktion leicht verfolgen. H a t man molare Mengen von Alkohol und Essigsäure vermischt, so ergibt sich schließlich, daß etwa Yn Mol Essigsäure unverestert bleibt und dementsprechend nur *V3 Mol Ester gebildet werden. Dieses Verhältnis bleibt bei beliebig langer Beobachtungszeit weiterhin unverändert. Der gleiche Zustand stellt sich ein, wenn wir molare Mengen Essigsäureäthylester und Wasser miteinander mischen. N u r % Mol des Esters reagiert dann im Laufe genügend langer Reaktionsdauer mit V3 Mol Wasser unter Bildung von je V3 Mol Essigsäure und Alkohol. Sowohl beim Vermischen der reinen Ausgangsstoffe wie bei dem der reinen Reaktionsprodukte wird somit schließlich der gleiche Endzustand erreicht, ein untrügliches Zeichen, daß eine „umkehrbare", zu einem Gleichgewicht führende Reaktion vorliegt. Es erhebt sich nun die Frage, ob das bei vielen anderen Reaktionen, etwa bei dem Umsatz : 2 H 2 + O a = 2 H a O , beobachtete vollständige Verschw inden der reagierenden Stoffe (soweit sie nicht im Uberschuß vorhanden sind) tatsächlich z u t r i f f t oder ob nicht doch auch bei solchen Reaktionen ein Rest der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch unverbunden zurückbleibt, der sich nur zufolge ungenügender Empfindlichkeit unserer analytischen Hilfsmittel dem Nachweis entzieht. Die sorgfältige Erforschung gerade des angeführten Beispiels und vieler anderer hat ergeben, daß ein im strengen Sinne vollständiger Ablauf der Umsetzung auch hier nicht vorliegt. Ordnet man etwa in hocherhitztem Wasserdampf von 760 T o r r ein evakuiertes, an einem Ende geschlossenes und am anderen Ende mit Manometer versehenes Rohr aus Platin oder Iridium an, welches nur f ü r H 2 -, nicht jedoch f ü r H ä O-Molekeln durchlässig

Das Massenwirkungsgesetz

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ist, so stellt sich im Inneren des Rohres bei der konstant eingehaltenen Temperatur von 1700° K ein Druck von ca. 0,5 3 T o r r ein, der durch eindringenden H 2 bedingt ist. Ein wenn auch geringer Teil des Wasserdampfes zerfällt also bei dieser Temperatur in 2 H 2 und 0 2 und zwar ergibt sich aus dem genannten Druck, daß rund 0,l°/o des Wasserdampfes zerfallen ist. Diese thermische Dissoziation bedeutet nichts anderes, als daß die Reaktion 2 H 2 + 0 2 -»- 2 H a O bei genügend hoher Temperatur in umgekehrter Richtung verläuft, bis die den jeweils vorliegenden Temperaturund Druckverhältnissen entsprechende Gleichgewichtskonzentration erreicht ist. Da somit Wasserdampf bei hoher Temperatur mit den Stoffen, aus denen er sich bildet, in einem meßbaren Gleichgewicht steht, welches sich — wie man ferner nachweisen kann — mit steigender Temperatur im Sinne verstärkten Zerfalls, mit fallender Temperatur in umgekehrter Richtung verschiebt, so kann keine Temperatur genannt werden, bei welcher von einem absolut restlosen Ablauf der Reaktion gesprochen werden kann. Grundsätzlich ähnlich liegen die Verhältnisse bei der großen Mehrzahl aller chemischen Reaktionen. Wirklich und absolut restlos verschwinden aus einem Reaktionsgemisch allenfalls Phasen, jedoch nur selten Molekelarten. Zu solchen Ausnahmen zählt vor allem die thermische Zersetzung komplizierter organischer Verbindungen, deren Rückbildung aus den Zerfallsprodukten so gut wie unmöglich ist. Wegen des Fehlens einer rückläufigen Reaktion, die zur Synthese der betreffenden Molekelart führen könnte, stellt sich kein Gleichgewicht ein und die Zersetzung geht in diesem Falle unaufhaltsam bis zum Verschwinden der letzten Molekel zu Ende. Alle chemischen Reaktionen, bei denen der rückläufige Umsatz nicht vollständig versperrt ist, führen somit in einem homogenen Medium zu einem Gleichgewicht, was man in der Reaktionsgleichung durch einen Doppelpfeil andeutet, wie dies oben bei der Formel für das Ester-

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Theorie der Lösungen

gleichgewicht schon geschehen ist. Für konstante äußere Bedingungen ist der Gleichgewichtszustand selbst dadurch charakterisiert, daß die rechtläufige R e a k t i o n mit gleicher Geschwindigkeit wie die rückläufige verläuft. A u f diesem U m s t a n d allein beruht dann die zeitliche U n v e r ä n d e r lichkeit in der chemischen Zusammensetzung des Systems. Ü b e r das molekulare Geschehen in einem homogenen System, in welchem die R e a k t i o n : A + B + . . . . ^ : M + N + .... ihre Gleichgewichtslage erreicht hat, kann man sich folgende Vorstellung machen. D i e in Richtung des einen P f e i l s von links nach rechts verlaufende R e a k t i o n wird nur dann eintreten können, wenn die Molekeln A, B . . . zufolge ihrer Wärmebewegung irgendwo zusammenstoßen. D i e Häufigkeit dieser Zusammenstöße muß bei konstanter T e m p e r a t u r proportional der räumlichen Konzentration, also proportional der im Liter enthaltenen Anzahl Mole n,\, nij, . . . der verschiedenen Molekelarten, sein. N i c h t alle Zusammenstöße werden ferner zur Umsetzung gemäß der Gleichung führen, sondern nur ein bestimmter konstanter Bruchteil k derselben. Daraus ergibt sich für die Geschwindigkeit v dieser R e a k t i o n , d. h. für die A n z a h l Mole A, B , . . . , die sich je Zeiteinheit in die Molekelarten M, N . . . umwandeln: v = k • n_.i • riß Für die in entgegengesetzter Richtung verlaufende R e a k t i o n berechnet sich nach der analogen Betrachtung die Reaktionsgeschwindigkeit zu: v = k' • nyi • n\ Zeitlich unveränderliche K o n z e n t r a t i o n der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, also ein Gleichgewicht zwischen denselben, kann nur bestehen, wenn beide Geschwindigkeiten gleich groß sind, d. h. wenn v = v ist. D e r durch die rechtläufige R e a k t i o n bewirkte Stoffumsatz wird dann durch die rückläufige gerade wieder aufgehoben. Wir erhalten somit: /„> • n.i • nn = k' • riy • n\-

Das Massenwirkungsgesetz

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k nu • w,v U — — ^T k n.4 • «ß oder, w e n n wir die Konstanten k u n d k' zu einer K o n stante K vereinigen: n\i • w.y • • . K = HA ' «ß••• Für eine Reaktion, bei der mehrere Molekeln ein u n d derselben Molekelart in der Reaktionsgleichung a u f t r e t e n , also etwa f ü r den Fall: A + A + B ^ M + M + M oder 2 A + B ^ 3 M würden wir entsprechend erhalten: und

n.42 ' nn Es ist üblich, die K o n z e n t r a t i o n irgend einer am Gleichgewicht beteiligten Molekelart durch Einschließen ihrer chemischen Formel in eckige K l a m m e r n zu kennzeichnen, so d a ß sich f ü r den Fall des Gleichgewichtes: 2H2 + 0 2 ^ 2 H20 [Htf • [Oa] ergibt. Für den allgemeinen Fall eines Gleichgewichtes: a A_+ £ B + . . . . 5 t + + erhalten wir d a n n : W W - " A l) [A]• [B]ß-Diese Gleichung stellt den f ü r jedes beliebige chemische Gleichgewicht gültigen Ausdruck f ü r das ,,M a s s e n W i r k u n g s g e s e t z " dar, welches als Grundgesetz der chemischen Gleichgewichtslehre zu betrachten ist u n d zuerst von den norwegischen Forschern C. M. Guldberg und P. Waage (1867) klar erkannt wurde. Die Konstante K, die f ü r jede T e m p e r a t u r einen bestimmten W e r t besitzt, bezeichnet man als Gleichg e w i c h t s k o n s t a n t e bzw., wenn sie sich auf das Gleichgewicht einer einzigen Molekelart mit ihren Dissoziationsprodukten bezieht, als D i s s o z i a t i o n s k o n

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Theorie der Lösungen

s t a n t e. Die räumliche Konzentration der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte HA, «b, «a/ • • • • bzw. [A], [ ß ] , [M] . . . . (meist gemessen in Mol/1) pflegt man als deren „ a k t i v e M a s s e " zu bezeichnen. Zu dem gleichen Ergebnis wie durch die vorstehend gegebene kinetische Ableitung gelangt man auch auf einem anderen Wege, der sich auf die folgende thermodynamische Betrachtung stützt und deshalb als der strenger begründete zu gelten hat. Wir gehen von dem bereits benutzten Schema einer allgemeinen Reaktion: a A + B + .... /(M j - v N t . . . . aus und nehmen an, daß die beteiligten Stoffarten A, B, M , N . . . in einem Behälter I als ideale Gase homogen verteilt und in den Konzentrationen n,\, nis, m.v> ns M o l / 1 vorhanden sind. Die Reaktion sei in diesem Behälter gehemmt, so daß diese räumlichen Konzentrationen zeitlich so gut wie unveränderlich sind, jedoch nicht den im Gleichgewichtszustand vorhandenen entsprechen. In einem anderen Behälter II dagegen möge sich die Reaktion — etwa durch das Vorhandensein eines Katalysators — ungehemmt abspielen, so daß dort ständig Gleichgewicht zwischen den darin ebenfalls als ideale Gase anwesenden S t o f f e n (Gleichgewichtskonzentrationen: [A], [ß], [M\ und [N]) besteht. Die beiden Behälter seien im Vakuum angeordnet und mögen beide die konstante Temperatur T aufweisen. Zunächst sei nur eine Gasart, etwa das G a s B, betrachtet, dessen Konzentration im Behälter I ng beträgt und im Behälter II in der Konzentration [B] vorhanden ist. D a s von einem Mol dieser Gasart eingenommene Volumen beträgt f[ß]=

^

dann

im Behälter I

®j =

, im Behälter II W/i u n d sein Partialdruck im Behälter I pß=RT riß,

im Behälter II p\B} = RT [ ß ] . Wir wollen nun 1 Mol dieses Gases aus dem Behälter I in den Behälter II bringen und berechnen, welcher Ar-

Das Massenwirkungsgesetz

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beitsaufwand bzw. G e w i n n dabei in Rechnung zu setzen ist, wenn dies in isothermer und reversibler Weise geschieht. Dies kann man sich so ausgeführt denken, d a ß je ein durch Schieber verschließbarer Bezirk der beiden Behälterwände semipermeabel ausgeführt wird, so daß er wohl die Gasart B , nicht aber die übrigen Gase durchläßt. W i r setzen dann einen mit K o l b e n versehenen Zylinder dicht schließend an die betreffende Stelle des Behälters I an und zapfen 1 M o l ab unter Gewinnung der maximalen Arbeit: A _ o r A = — pB • VB = — R • T die — wie geschehen — im Sinne einer Entnahme aus dem System mit negativem Vorzeichen zu versehen ist. Nach Abtrennung und dichtem Verschluß des Zylinders bringen wir das darin eingeschlossene Gas auf das M o l volumen V\B\, welches es im Behälter I I besitzt, wozu der Arbeitsbetrag: A A~

a • T R T

=

v

i • In

ti

v\B\

gemäß Gleichung 10 ( S i l ) anzusetzen ist. N a c h d e m dies geschehen, drücken wir das Gas durch die halbdurchlässige Stelle in den Behälter I I und müssen dazu den Arbeitsbetrag: ^ = f ^ . ^ = R . T aufwenden. Dabei, wie bei der E n t n a h m e des Gases aus I, ist vorausgesetzt, daß die beiden Behälter so groß sind, daß die E n t n a h m e oder Z u f u h r von 1 M o l Gas den Partialdruck desselben in ihnen nicht merklich verändert. V o n den 3 Arbeitsbeträgen, die wir für die Überführung berechnet haben, sind At und A 3 einander entgegengesetzt gleich, so daß sie sich bei der Summation aufheben. Als Gesamtarbeitsbetrag des Prozesses bleibt daher nur der für A 2 aufgeführte Betrag R • T • In — VB — — 7' — u n dA V\B] —

R

ben:

R • T • In

R

T

Pb

At

=

T

p[B)

V[B]

übrig. D a

, . , können wir auch schreim

PB

62

Theorie der Lösungen

oder:

A2 = R • T •

und haben damit den theoretischen Arbeitsbetrag berechnet, der dem energetisch verlustlosen Transport von 1 Mol B aus dem Behälter I in den Behälter II entspricht. Den analogen Arbeitsbetrag haben wir zum Transport irgendeiner anderen Molekelart von I nach II einzusetzen, z. B. f ü r die Molekelart A:

oder f ü r den Transport der Molekelarten M und N aus II nach I: nu rty

D a diese Arbeitsbeträge für isotherme und reversible Durchführung der Überführungen gelten und sich die Reaktion in dem Gleichgewichtssystem des Behälters II nach den Ausführungen auf S. 48 ebenfalls isotherm und reversibel abspielen muß, sind wir jetzt in der Lage, die freie Energie zu berechnen, welche die besagte Reaktion bei 7*°K und reversibler Lenkung des Reaktionsablaufs zu leisten vermag. Wir bringen dazu a Mole A + ß Mole B + . . . aus dem Behälter I in den Gleichgewichtsbehälter II, wozu die Arbeiten: At'

+

At

=

a •R » *

.

T 1

T

• In ^

+

ß •R •T

• In

»...i° • nBß [A]*

•

[B]"

anzusetzen sind. Nachdem sich die Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung in dem Behälter II isotherm und reversibel vollzogen hat, bringen wir die entstandenen ß Mole M und v Mole N in den Behälter II zurück, wobei die Arbeitsbeträge:

63

Das Massenwirkungsgesetz A," + v A.y" = ß • R • T • iJ— + v • R fi—:—, ^ na ß

Ao,

= R.T.lnmLiimi

- T - I n ny

in Rechnung zu setzen sind. Wir haben dann einen kompletten Formelumsatz im Behälter I herbeigeführt, die Verhältnisse im Behälter I I dabei in keiner Weise verändert und im Ganzen den Arbeitsbetrag: A - A 4 +. Aj ' -- R o - TT -In, ^ • .n^Bß • . [M]" •. [N)> (22) A-A 0

0

[ß]ß

gewonnen. D a wir uns die analogen Manipulationen der Überführung nicht nur zwischen gasförmigen Systemen, sondern auch zwischen homogenen Flüssigkeitsgemischen durchgeführt denken können und dann — wenigstens für hinreichend verdünnte Lösungen — wegen der numerischen Gleichheit von Partial- und osmotischem Druck an Stelle der Kompressions- und Dilatationsarbeiten die entsprechenden osmotischen Arbeitsbeträge erscheinen, so kann die jetzt gewonnene Gleichung als allgemein gültig f ü r Reaktionen gelten, die zu einem homogenen Gleichgewicht führen. Sie gestattet, die freie Energie zu berechnen, die irgend eine derartige Reaktion günstigstenfalls zu liefern vermag, wenn die Konzentrationen der einzelnen Reaktionsteilnehmer im Ausgangszustand n j , nß, um . . . und im Gleichgewichtszustand [A], [5], [ M ] . . . bekannt sind. Wenn nun die Ausgangskonzentrationen der Reaktionsteilnehmer im Behälter I zwar verschieden von denen im Behälter II jedoch so liegen, daß auch dort wahres Gleichgewicht besteht, so muß offenbar der bei dem durchgeführten Umsatz erzielbare Arbeitsbetrag = 0 sein. Mithin: R •T •

«,)/•" • «,vv • [A]a • [By

n,i" • »ßP

[A]a • [B]?

= O v

'

64

Theorie der Lösungen

Damit haben wir die gleiche Beziehung, die wir oben aut kinetischem Wege als Ausdruck des Massenwirkungsgesetzes fanden und können dieses folgendermaßen formulieren: In welchem Verhältnis auch immer die einzelnen Reaktionsteilnehmer einer umkehrbaren Reaktion a A + ßB + ... ^ / i M + » N + . . . homogen miteinander vermischt werden, stets erreicht das auf konstanter Temperatur gehaltene Gemisch durch Ablauf der Reaktion in der einen oder anderen Richtung erst dann seine Gleichgewichtslage, wenn der aus den (mit den jeweiligen Molekelzahlen zur Potenz erhobenen) räumlichen Konzentrationen [A], [B],' [M\ ... gebildete Quotient [My • [AH".... e n e n [A]a • [B]ß i bestimmten konstanten Wert K aufweist, der nur von der betreffenden Temperatur abhängig ist. Die Bezeichnung „Massenwirkungsgesetz" gründet sich dabei auf die Tatsache, daß die Veränderung der Konzentration, d. h. der „ a k t i v e n M a s s e " eines Reaktionsteilnehmers regelmäßig eine Reaktion bewirkt, wobei diese der Störung entgegenarbeitet, bis die genannte Beziehung zwischen K und den (mit den in die Reaktionsgleichung eingehenden Molekelzahlen zur Potenz erhobenen) aktiven Massen aller Komponenten wiederhergestellt ist. Das Massenwirkungsgesetz hat sich in seiner Anwendung auf praktische Fälle im allgemeinen als gut brauchbar erwiesen, um die Verhältnisse in einfacher Weise überschauen zu können. Seine strenge Gültigkeit kann allerdings der gegebenen Ableitung entsprechend nur für Reaktionen erwartet werden, die sich zwischen im Idealzustand befindlichen Gasen abspielen. Für reale Gase sowie für Lösungen wird es um so besser erfüllt sein, je geringer der Druck bzw. je geringer die Konzentration derselben ist. Für hohe Drucke und Konzentrationen, bei denen die Gas- und osmotischen Gesetze nicht mehr

65

Das Massenwirkungsgesetz

g e n a u gelten, ist es n ö t i g , gewisse K o r r e k t u r e n a n z u b r i n g e n , w a s a m e i n f a c h s t e n d a d u r c h geschieht, d a ß m a n als „ a k t i v e M a s s e n " [A], [ß], . . . nicht m e h r d i e m o l a r e n K o n z e n t r a t i o n e n der b e t r e f f e n d e n Molekelarten einsetzt, sondern deren „A k t i v i t ä t e n", d. h . e n t s p r e c h e n d k o r r i g i e r t e W e r t e , f ü r d i e die G l e i c h u n g ( 2 1 ) e r f ü l l t ist. Obwohl das Massenwirkungsgesetz unmittelbar nur auf homogene Gleichgewichte angewendet werden kann, läßt es sich doch leicht auf heterogene Systeme übertragen. Liegt irgendeine der an der Reaktion beteiligten Molekelarten nicht in homogener Verteilung, sondern als getrennte kondensierte Phase vor, so wird deren Konzentration in der Gasphase bzw. in der Lösung stets — wenn auch mitunter nur um einen winzigen Betrag — von N u l l verschieden sein, weil es weder absolut nichtflüchtige noch wirklich vollkommen unlösliche Substanzen gibt. Immer — auch bei scheinbar vollständiger Abscheidung des betreffenden Stoffes — m u ß daher eine gewisse endliche Konzentration desselben im homogenen Reaktionsgemisch anwesend sein, die dann an Stelle seiner absoluten Menge in die Gleichung des Massenwirkungsgesetzes einzusetzen ist. Diese Konzentration ist dabei als konstant zu betrachten, da das Massenwirkungsgesetz Konstanz von K nur f ü r eine bestimmte T e m p e r a t u r fordert, bei der auch der D a m p f d r u c k (oder die Konzentration der Lösung einer als Bodenkörper auftretenden Komponente) konstant sein muß. M a n kann deshalb die als kondensierte Phase oder als „Bodenkörper" auftretende Molekelart aus der Gleichung des Massenwirkungsgesetzes einfach fortlassen. In der resultierenden Konstante K ist dann die (konstante) Konzentration dieser Molekelart mit enthalten. Das Massenwirkungsgesetz wird dabei also nur auf die homogene Phase angewendet, in der alle Reaktionsteilnehmer — wenn auch in noch so geringer Konzentration — vorhanden sind. B e s o n d e r e B e a c h t u n g v e r d i e n t noch die G l e i c h u n g (22), d i e e i n e B e r e c h n u n g d e r f r e i e n E n e r g i e aus d e n a k t i v e n M a s s e n n a , n n , « v • • . des a r b e i t s f ä h i g e n S y s t e m s u n d d e n a k t i v e n M a s s e n des G l e i c h g e w i c h t s s y s t e m s [A], [ ß ] , [M\ . ..

[My • [¿V]v

g e s t a t t e t . S e t z e n w i r a n Stelle v o n gewichtskonstante K DaQler,

und

E l e k t r o c h e m i e II.

_

Gleich-

a n Stelle des aus d e n a r b e i t s 5

66

Theorie der Lösungen

fähigen Konzentrationen gebildeten Ausdrucks —

—

das Symbol = lTT

In K2 =

+

c

+ C

so daß wir als Differenz die Gleichung: I n K t - l n K ^ ^ j r - j ^

(23 b)

erhalten, die es ermöglicht, den Zahlenwert der f ü r eine Temperatur (etwa 7",) bekannten Gleichgewichtskonstanten (Ä'j) f ü r irgend eine andere, nicht allzu weit davon ent5*

68

Theorie der Lösungen

f e m t e Temperatur (7*2) aus der kalorimetrisch bei konstantem Volumen bestimmten Wärmetönung U der betreffenden Reaktion zu berechnen. Aus der Gleichung (23a) geht hervor, daß In K und damit auch K stets von der Temperatur abhängig ist, solange — U nicht gleich Null ist. Die Gleichgewichtslage einer athermischen Reaktion wird somit durch Temperaturänderung nicht beeinflußt, ein Fall, der bei dem oben angeführten Beispiel des Estergleichgewichtes nahezu erfüllt ist. Für eine Reaktion: aA + ßB ^ ,uM + vN die bfei konstantem Volumen (A = O) von links nach rechts freiwillig und exotherm vor sich geht, ergibt sich für

ein negativer Wert, d. h. die Gleichgewidits[MY [N]" m t ste konstante K — — ' ' § c n < ^ e r Temperatur abnehmen und das besagt, daß die Konzentrationen der unter Wärmetönung entstehenden Molekelarten M und N mit steigender Temperatur abnehmen, diejenige der rückläufig unter entsprechendem Wärmeverbrauch (endotherm) entstehenden Molekelarten A und B zunehmen muß. Temperaturerhöhung eines Gleichgewichtssystems bewirkt somit eine Verlagerung des Gleichgewichtes im Sinne einer Begünstigung der unter Wärmeverbrauch entstehenden Komponenten. Diese Feststellung deckt sich mit dem bereits oben (S. 54) erwähnten allgemeinen Prinzip von Le Chatelier in seiner Anwendung auf den Temperaturzwang. D a sich die Gleichung (23a), die uns diese Bestätigung lieferte, auf die GibbsHelmholtzsAe Gleichung und damit auf den II. H a u p t satz stützt, ist das genannte Prinzip als eine Folgerung desselben zu betrachten.

Der Dampfdruck der Lösungen U m aus einer Lösung, die in ein G e f ä ß mit halbdurchlässiger W a n d eingeschlossen ist, 1 Mol des Lösungsmittels durch diese W a n d herauszupressen und damit von der Lösung zu trennen,

Der Dampfdruck der Lösungen

69

ist mindestens die Arbeit P • Vfj aufzuwenden, worin P den osmotischen Druck der Lösung und vn das Volumen von 1 Mol des flüssigen Lösungsmittels bedeutet. Vorausgesetzt ist dabei, daß die Menge der Lösung so groß ist, daß sich ihr osmotischer Druck durch die Entnahme von 1 Mol des Lösungsmittels nicht merklich verändert. Die Abtrennung des Lösungsmittels kann auch auf eine andere Weise vorgenommen werden, und zwar dadurch, daß man 1 Mol desselben verdampfen läßt und den reinen Lösungsmitteldampf für sich kondensiert. Es ist dann auf diesem Wege der gleiche Endzustand erreicht, so daß die theoretischen Energiebeträge zu dessen Herstellung wegen der Reversibilität jeder Einzeloperation gleich groß sein müssen. Bei Verdampfung von 1 Mol Lösungsmittel aus der Lösung kann bestenfalls die Arbeit: A = P • vg = R • T gewonnen werden, wenn p den Dampfdruck der Lösung bei T°K und vg das Volumen von 1 Mol des unter diesem Druck stehenden Lösungsmitteldampfes bedeutet. Zur Kondensation dieser Dampfmenge müssen wir sie zunächst auf den Dampfdruck p0 des reinen Lösungsmittels komprimieren und dazu die Arbeit: A2 = R • T • In f aufwenden. Schließlich kondensieren wir den gesättigten Dampf zur reinen Flüssigkeit und haben dazu den Arbeitsb e t r a g : _ ^ = = anzusetzen, wobei vg' das Volumen von 1 Mol des unter dem Druck p0 stehenden Lösungsmitteldampfes bedeutet. Wie man erkennt, sind die Arbeitsbeträge Ai und A3 einander entgegengesetzt gleich, d. h. sie heben sich als Arbeitsgewinn einerseits und als Arbeitsaufwand andererseits gegenseitig auf, so daß als Abtrennungsarbeit nur der Betrag A 2 übrig bleibt. Dieser muß dann gleich der osmotischen Arbeit sein, so daß wir erhalten: Pv„ oder:

= R

T •

. P = v— R - T - l n ^

?

(24)

wobei wir P in Atm. erhalten, wenn wir Vfi in 1 ausdrücken und R = 0,08.206 setzen.

70

Theorie der Lösungen

D a m i t ist der o s m o t i s c h e D r u c k einer L ö s u n g e i n d e u t i g als F u n k t i o n ihres D a m p f d r u c k e s p, des D a m p f d r u c k e s des reinen. Lösungsmittels p0 (beides gemessen bei T ° K ) u n d des M o l v o l u mens Vfi desselben gegeben. F ü r die l e t z t g e n a n n t e G r ö ß e h a b e n w i r d e n R a u m in 1 einzusetzen, w e l c h e n 1 M o l des Lösungsm i t t e l d a m p f e s n a c h seiner K o n d e n s a t i o n z u m flüssigen Lösungsmittel e i n n i m m t .

M

Es ist somit vf! = jj,

wobei D

die D i c h t e

des flüssigen Lösungsmittels u n d M dessen M o l e k u l a r g e w i c h t im D a m p f z u s t a n d d a r s t e l l t u n d nicht e t w a das d a v o n m ö g licherweise z u f o l g e A s s o z i a t i o n der M o l e k e l n v e r s c h i e d e n e M o l e k u l a r g e w i c h t des flüssigen Lösungsmittels. U n t e r d e m D a m p f d r u c k der L ö s u n g h a b e n w i r f e r n e r n u r d e n P a r t i a l d r u c k des L ö s u n g s m i t t e l d a m p f e s ü b e r der L ö s u n g zu verstehen, d e r n u r d a n n gleich der G e s a m t t e n s i o n der L ö s u n g ist, w e n n der gelöste S t o f f selbst, wie es meist d e r Fall u n d bei d e n n a c h s t e h e n d e n B e t r a c h t u n g e n v o r a u s g e s e t z t ist, keinen m e r k l i c h e n D a m p f d r u c k besitzt. L ö s u n g e n , die gleichen osmotischen D r u c k a u f w e i s e n u n d u n t e r V e r w e n d u n g des gleichen L ö s u n g s m i t t e l s hergestellt sind, n e n n t m a n „i s o s m o t i s c h " o d e r „ i s o t o n i s c h " . Nach der G l e i c h u n g (24) müssen solche L ö s u n g e n a u c h stets d e n gleichen D a m p f d r u c k besitzen. D a sich der osmotische D r u c k einer L ö s u n g allenfalls mit steigender V e r d ü n n u n g dem W e r t 0 beliebig n ä h e r n , jedoch niemals n e g a t i v w e r d e n k a n n , so f o l g t aus der g e n a n n t e n G l e i c h u n g weiter, d a ß d e r D a m p f d r u c k einer L ö s u n g stets kleiner als der des reinen Lösungsmittels sein m u ß . F ü r v e r d ü n n t e L ö s u n g e n , bei d e n e n p f » p0 ist, k ö n n e n an Stelle des s c h w e r e r zu h a n d h a b e n d e n A u s d r u c k s In —

wir mit

P

genügender 1>

Wir

) Wie

man

Näherung erkennt,

einfach

'19 •*-T-(Po-A r ' Po

(26)

als Beziehung zwischen Siedepunktserhöhung, molarer Verd a m p f u n g s w ä r m e r (in cal) und relativer D a m p f d r u c k v e r m i n derung, wobei R = 0,08206 zu setzen ist. Die Abhängigkeit der Siedepunktserhöhung vom osmotischen Druck P der Lösung ergibt sich nach Substitution von

Po

^ nach Gleichung (24a)

durch - — j ß - zu:

A r = 24,19 • r„ • Pl vn

}

r

Die Siedepunktserhöhung verdünnter Lösungen ist somit ebenso wie die relative D a m p f d r u c k v e r m i n d e r u n g dem osmotischen D r u c k direkt proportional. D a ferner nach Gleichung (20) P = 24,19

2

- T t - R . n ^ n

r •v

ist, so folgt: v

'

worin n die Zahl der Mole des in v Litern des Lösungsmittels gelösten Stoffes bedeutet. Für die „molare Siedepunktserhöhung" A Tm, d. h. f ü r die Siedepunktserhöhung, die eine einfach molare Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel zeigt, ergibt sich d a n n (n = 1 und v = 1): _ 24,19 • 7 7 • R • v„ __ 1,985 • T