Elektrochemie und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen: Band 1 9783111377650, 9783111019512

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S A M M L U N G G Ö S C H E N B A N D 252

Elektrochemie und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen Von

Dr. Adolf

Daßler

Band I

Mit 21 A b b i l d u n g e n

W a l t e r

d e

G r u y t e r

&C

C o .

vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J . G u t t e n t a g , Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • K a r l J. T r ü b n e r • Veit &

Berlin

1950

Comp.

Alle

Rechte,

insbesondere

das

Ubersetzungsrecht,

von der Verlagshandlung vorbehalten

Archiv-Nr. 110252 Druck: Harry Bartels, Berlin-Charlottenburg 5 Printed in Germany

Inhalt

Seite

I. Kapitel. Gegenstand und Frühgeschichte der Elektrochemie E i n l e i t u n g 5. G e g e n s t a n d

der

5

E l e k t r o c h e m i e 6. F r ü h g e s c h i c h t e 16.

I I . Kapitel. Elektrizitätslehre und elektrische Meßtechnik

23

A l l g e m e i n e s 23. D a s e l e k t r o s t a t i s c h e M a ß s y s t e m 25. D a s e l e k t r o m a g n e t i s c h e M a ß s y s t e m 29. D a s p r a k t i s c h e M a ß s y s t e m 31. D a s O ^ m s c h e G e s e t z 32. D i e e l e k t r o m o t o r i s c h e K r a f t 34. E l e k t r i s c h e E n e r g i e 36. D i e A t o m i s t i k d e r E l e k t r i z i t ä t 37. D i e m e t a l l i s c h e L e i t u n g 40. N i c h t l e i t e r 44. E l e k t r i s c h e M e ß i n s t r u m e n t e 45. D i e M e s s u n g d e r EMK 48. W e c h s e l s t r o m 53. E l e k t r o n e n r ö h r e n 55. Messung der D i e l e k t r i z i t ä t s k o n s t a n t e 65.

I I I . Kapitel. Elektrolyse und Ionentheorie G r u n d b e g r i f f e 70. Die historische Entwicklung t h e o r i e 79. G r u n d z ü g e d e r I o n e n t h e o r i e 82. D a s G e s e t z 93.

IV. Kapitel.

70 der IonenFaradaysche

Die elektrolytische Leitung

104

D i e W a n d e r u n g d e r I o n e n 104. Hittorfs U b e r f ü h r u n g s z a h l e n 110. Feste E l e k t r o l y t e 117. D i e L e i t f ä h i g k e i t d e r E l e k t r o l y t e 120. Sachregister

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Literaturhinweise Elektrochemische Lehrbücher: F. Foerster, Elektrochemie wäßriger Lösungen. 4. Aufl., Leipzig 1923. G. Grube, Grundzüge der theoretischen und angewandten Elektrochemie. 2. Aufl., Dresden und Leipzig 1930. G. K.ortüm, Lehrbuch der Elektrochemie. Wiesbaden 1948. Allgemeine physikalisch-chemische Lehrbücher: W. Nernst, Theoretische Chemie. 11.—15. Aufl., Stuttgart 1926. F. W. Küster und A. Thiel, Lehrbuch der allgemeinen, p h y sikalischen und theoretischen Chemie, Heidelberg 1923. ]. Eggert und L. Hock, Lehrbuch der physikalischen Chemie. 5. Aufl., Leipzig 1944. H. Ulicb, Kurzes Lehrbuch der physikalischen Chemie. 4. Aufl., Dresden und Leipzig 1948. A. Euchen, Lehrbuch der chemischen Psysik. 2. Bände, Leipzig 1944. A. Eucken, G r u n d r i ß der physikalischen Chemie. 4. Aufl., Leipzig 1934.

I. K a p i t e l

Gegenstand und Frühgeschichte dei Elektrochemie Einleitung Die Elektrochemie stellt ein wichtiges Teilgebiet der allgemeinen oder physikalischen Chemie dar. Wir unterteilen die Vorgänge in der unbelebten N a t u r bekanntlich in solche, bei denen sich nur der Zustand einer Anordnung ändert und die stoffliche Eigenart der beteiligten Körper erhalten bleibt sowie andererseits in solche, bei denen durchgreifende Veränderungen eintreten, nach deren Ablauf die ursprünglich vorhandenen Stoffe sich in andere mit gänzlich anderen Eigenschaften verwandelt haben. Die Erforschung der Vorgänge von der erstgenannten Art ist Aufgabe der Physik, während die der anderen Art in der Chemie zu behandeln sind. Beide Wissenschaften unterscheiden sich außerdem in der Betrachtungsweise der Naturerscheinungen. Während die Physik ihr Hauptaugenmerk auf gewisse den Zustand einer Anordnung charakterisierende Größen, insbesondere auf die beteiligten Energiearten und Energiemengen, richtet, steht in der Chemie die Eigenart und die Menge der reagierenden und entstehenden Stoffe im Vordergrund des Interesses, wobei die energetischen Verhältnisse nur nebensächlich behandelt werden. In vielen Fällen kann die einseitige Behandlung eines Vorganges nach entweder physikalisch-energetischen oder chemisch-stofflichen Gesichtspunkten seiner N a t u r nicht gerecht werden. Darum erwies es sich als notwendig, neben der Physik und Chemie die physikalische Chemie zu schaffen, in der beiden Betrachtungsweisen Rechnung getragen wird. Man bezeichnet dieses Gebiet auch als allgemeine oder theoretische Chemie, weil die chemischen

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Gegenstand und Frühgeschichte der Elektrochemie

Vorgänge darin von einem allgemeinen Standpunkt aus behandelt werden, was für die Theorie derselben von ausschlaggebender Bedeutung ist. Die in diesem Forschungszweig gewonnenen Erkenntnisse allgemein gültiger Art, sollen hier nicht als bekannt vorausgesetzt werden. Soweit sie zum tieferen Verständnis der elektrochemischen Erscheinungen erforderlich sind, kann daher auf die Ableitung und Erörterung derselben nicht verzichtet werden. Die Grundzüge der Physik und Chemie wie auch die einfachsten Rechenoperationen der Infinitesimalrechnung müssen dagegen als bekannt angenommen werden. Um durch eine allzu weitgehende Befolgung dieses Grundsatzes das Verständnis nicht zu erschweren, soll die Erinnerung an die betreffenden Grundlagen von Fall zu Fall wenigstens in den wesentlichen Zügen aufgefrischt werden. Das ist vor allem im nächstfolgenden Kapitel bezüglich der allgemeinen Elektrizitätslehre geschehen. Die erwähnte Notwendigkeit einer Betrachtung vom allgemeinen physikalisch-chemischen Standpunkt aus ergibt sich immer dann, wenn es sich darum handelt, die Wechselbeziehungen zwischen der chemischen Energie und anderen Energiearten aufzuklären. So sind in der Thermochemie die gegenseitigen Beziehungen der Wärmeenergie und der chemischen, in der Photochemie diejenigen zwischen der strahlenden und der chemischen Energie zu behandeln.

Gegenstand der Elektrochemie Als wesentliche Aufgabe der Elektrochemie (d. h. der rein wissenschaftlichen) hat die Erforschung der Vorgänge zu gelten, die sich bei der unmittelbaren U m w a n d lung von chemischer in elektrische und umgekehrt von elektrischer in chemische Energie abspielen. Zur Erläuterung dieser Abgrenzung unseres Wissensgebietes gegen Nachbarwissenschaften mag folgendes dienen. Der weitaus größte Teil der vom Menschen erzeugten elektrischen Energie wird aus Kohle, also aus chemischer

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Energie, gewonnen. Bei dem üblichen Verfahren wird die in der Kohle und dem Sauerstoff schlummernde chemische Energie zunächst in Wärme, diese dann in mechanische und die mechanische Energie schließlich in elektrische Energie umgewandelt. Es handelt sich hier also um einen Vorgang, bei welchem die chemische Energie auf einem Umwege in elektrische verwandelt wird. Seine Behandlung zählt deshalb nicht zum A u f gabenkreis der Elektrochemie. Dagegen ist die unmittelbare Erzeugung von elektrischer Energie aus Kohle und Sauerstoff eine (in technischem Ausmaß z w a r noch nicht angewandte) Verfahrensweise, die seit langem das Interesse der Elektrochemiker beansprucht und uns später bei der Erörterung der Brennstoffelemente beschäftigen soll. Anordnungen solcher und ähnlicher Art, mit deren H i l f e es gelingt, die chemische Energie irgendwelcher S t o f f e ohne den U m w e g über andere Energieformen in elektrische Energie zu verwandeln, bezeichnet man als galvanische Elemente. Ihre Ausgestaltung und Theorie stellt einen wichtigen Hauptabschnitt der Elektrochemie dar. Andererseits haben wir uns mit den Vorgängen bei der U m w a n d l u n g von elektrischer in chemische Energie zu befassen, wobei ebenfalls diejenigen als nicht zur Elektrochemie gehörig auzuscheiden haben, bei denen diese U m w a n d l u n g nicht unmittelbar erfolgt. Wenn also beispielsweise ein Eisendraht durch elektrischen Strom zum Glühen gebracht wird und dabei durch die Einwirkung des Sauerstoffs der L u f t verzundert, d. h. eine chemische Veränderung erfährt, so ist dies kein elektrochemischer Vorgang, weil hier die elektrische Energie primär in Wärme umgewandelt wird und die Verzunderung des Drahtes eine sekundäre, auch sonst an glühendem Eisen zu beobachtende Erscheinung ist. In anderen Fällen ist die Entscheidung, ob es sich um einen elektrochemischen V o r g a n g handelt oder nicht, schwieriger. Wenn wir durch ein Gemisch von Calciumoxyd

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und Kohle einen kräftigen elektrischen Strom schicken, der das Gemisch auf hohe Weißglut (ca. 2000° C) bringt, so entsteht Calciumcarbid und es entweicht Kohlenoxyd aus dem Reaktionsgemisch. Auch andere Metalloxyde können auf diesem Wege in die entsprechenden Carbide umgewandelt werden. Zur Entscheidung unserer Frage muß dann erst festgestellt werden, ob die betreffende Reaktion eine Folge des Stromdurchganges oder eine Folge der durch ihn hervorgerufenen Temperatursteigerung ist. Die Untersuchung des angeführten Beispiels hat ergeben, daß das Letztere der Fall ist. Demgemäß sind Vorgänge dieser Art nicht elektrochemischer Natur, sondern in das Gebiet der Thermochemie zu verweisen*). Aus ähnlichen Gründen pflegt man auch die chemischen Veränderungen, welche an Gasen oder Gasgemischen bei darin stattfindenden elektrischen Entladungen beobachtet werden, nicht zur Elektrochemie zu rechnen. Beispiele f ü r Reaktionen dieser Art sind die Entstehung von Stickoxyden aus Luft im elektrischen Funkenbogen sowie die durch „stille" Entladungen hervorgerufene Ozonbildung. Im wesentlichen sind diese Vorgänge entweder durch die starke Erhitzung des Gases bedingt oder sie werden durch die bei den elektrischen Entladungen auftretenden Korpuskularstrahlen hervorgerufen. Die Erforschung solcher Erscheinungen ist daher Aufgabe der Thermo- bzw. Photochemie, weil man üblicherweise die elektrischen Korpuskularstrahlen als eine Form der strahlenden Energie betrachtet. Als elektrochemische Vorgänge sind dagegen alle jene chemischen Veränderungen anzusehen, die beim Fluß des elektrischen Stromes durch Flüssigkeiten^ insbesondere Lösungen, Schmelzen oder auch manche festen Stoffe als unmittelbare Folge dieses Stromdurchganges beobachtet werden. Man bezeichnet diese Erscheinungen als Elek*) Allgemein üblich ist diese Abgrenzung der Elektrochemie nicht. Von manchen Autoren werden auch die elektrothermischen Prozesse sowie die nachstehend erwähnten chemischen Umsetzungen von Gasen im elektrischen Funkenbogen dem Gebiet der Elektrochemie zugeordnet.

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trolyse. Der elektrische Stromfluß Ist dabei durch einen besonderen Zustand der genannten Medien bedingt, der am besten für den Fall der wässrigen Lösungen erforscht ist. Die „Theorie der Lösungen" und die Erscheinungen bei der Elektrolyse sind somit als weitere Hauptabschnitte zu behandeln. Nicht minder bedeutungsvoll für die Elektrochemie sind Betrachtungen energetischer Art. Dabei ist vor allem der Verbleib und die Beteiligung der einzelnen Energiearten bei den elektrochemischen Vorgängen klarzustellen. Die elektrochemischen Erscheinungen lassen sich somit in zwei Hauptgruppen unterteilen: 1. E l e k t r o l y s e = Umwandlung elektrischer in chemische Energie. 2. G a l v a n i s m u s : = Umwandlung chemischer in elektrische Energie. Beide werden einerseits durch die T h e o r i e der Lösungen (einschließlich der Dissoziationstheorie), andererseits durch die allgemeine Energielehre (Thermodynamik) unserer •Vorstellung und tieferen Erkenntnis näher gebracht. Im vorliegenden Kapitel soll zunächst allgemein der Energiebegriff und insbesondere der Begriff „chemische Energie" definiert werden, weil sich dadurch die Grenzen der Elektrochemie in gewisser Hinsicht noch deutlicher gegen benachbarte Gebiete aufzeigen lassen. Unter E n e r g i e schlechthin versteht man alles das, was sich — geeignete Hilfsmittel vorausgesetzt — in mechanische Arbeit umwandeln läßt oder aus Arbeit entstehen kann. Wenn man auch die Energie nie f ü r sich allein d. h. getrennt von jeglicher Materie beobachten kann, so ist doch ihre Wirksamkeit bei jedem physikalischen oder chemischen Vorgang nachweisbar und meßbar. Sie kann dabei in verschiedener Form auftreten und man hat festgestellt, daß jeder bestimmten Menge der einen eine bestimmte Menge einer anderen Energieform entspricht, d. h. äquivalent ist. Wenn z. B. die potentielle Energie irgendeiner

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Anordnung frei zu unserer Verfügung steht, etwa die Energie von 1 Meterkilogramm ( = 9,806-10 7 Erg) so kann — selbst wenn zu diesem Zweck unbeschränkte Hilfsmittel zur Verfügung stehen — aus der genannten Energiemenge bei restloser Umwandlung in eine andere Form immer nur ein gewisser Äquivalentbetrag irgendeiner anderen Energieart gewonnen werden und zwar gemäß nachstehender Tab. 1 entweder 9,806 Wattsekunden (d. h. es kann dadurch eine Elektrizitätsmenge von 9,806 Amperesekunden gegen eine Potentialdifferenz von 1 Volt bewegt werden: 1 Wattsec. = 1 V o l t - A m p - s e c = 1 Volt • Coulomb) oder eine Wärmemenge von 2,345 cal. (1 cal. = 1 „kleine" Kalorie = die zur Erwärmung von 1 g Wasser von + 14,5 auf + 15,5° C nötige Wärmemenge.) Tab. 1. Äquiva1entbeträge physikalischen Mechanische Energie 1 Erg 10' Erg 41,88 • IO6 Erg

der 3 w i c h t i g s t e n Energiearten.

Elektrische Energie 10"7 1 4,188

Wattsec. Wattsec. Wattsec.

Wärmeenergie 2,39 • IO-8 cal. 0,239 cal. 1 cai.

Andere wichtige Einheiten der Energie und ihre Beziehungen untereinander sind: 1 Meterkilogramm = 9,806-10 7 Erg. 1 Liter-Atmosphäre (Einheit der „Volumenenergie") = 1,013-10 9 Erg. Neben der Kalorie dient auch das „Joule" als M a ß für die Wärmeenergie und zwar ist die elektrische Energie von 1 Wattsec. = 1 Joule und infolgedessen 1 Joule = 0,239 cal. W e n n irgendeinem System ( = Anordnung) weder Energie zugeführt noch entnommen wird, so ergibt sich stets, daß sein gesamter Energieinhalt unter allen U m -

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ständen unverändert der Gleiche bleibt, gleichgültig welche Vorgänge sich darin abspielen. Dabei müssen natürlich alle an irgendeiner Umwandlung beteiligten Energiearten in einem bestimmten Maßsystem gemessen werden. Diese Gesetzmäßigkeit, das G e s e t z v o n d e r E r h a l t u n g d e r E n e r g i e oder der I. H a u p t s a t z (der Energielehre oder Thermodynamik), wurde zuerst von Robert Mayer (1842) ausgesprochen und hat sich bisher stets bei allen Naturvorgängen als unbeschränkt gültig erwiesen. Man kann das Gesetz auch folgendermaßen formulieren: Bei keinem Vorgang kann Energie in Nichts verschwinden oder aus dem Nichts erzeugt werden. Eine Maschine („Perpetuum mobile I. Art"), welche ohne Enereiezufuhr dauernd Energie zu liefern vermag, ist unmöglich. Die Messung des Energiebetrages, der in irgendeiner Form zu unserer Verfügung steht, gestaltet sich praktisch meist am bequemsten, wenn wir feststellen, welche Wärmemenge bei verlustloser Umwandlung der betreffenden Energieform in Wärmeenergie entsteht. So wird auch im allgemeinen die chemische Energie, die irgendeine chemische Reaktion zu liefern vermag in der gebräuchlichen Einheit der Wärmeenergie, d. h. in Kalorien (cal.)„ gemessen, da man auf die Schaffung eines besonderen Maßsystems f ü r die Messung der chemischen Energie verzichtet hat. Die chemische Energie, die man bei der Umsetzung von 1 Mol ( = 12 g) Kohlenstoff (Graphit) mit 1 Mol Sauerstoff ( - 22,4 Liter 0 2 von 0°C und 760 mm H g Druck = 32 g 0 2 ) erhält, beträgt z. B. 94 270 cal. Diese „Wärmetönung" der Reaktion oder die „Reaktionswärme" kann leicht in einem Kalorimeter gemessen werden, wobei die Reaktion in einem abgeschlossenen Gefäß, der „kalorimetrischen Bombe", erfolgt und Verluste an Wärmeenergie weitgehend ausgeschaltet werden können. Bei der Ausführung solcher Messungen ist ferner sorgfältig

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darauf zu achten, daß beim Reaktionsablauf nicht noch andere Energieformen entstehen und unberücksichtigt bleiben, etwa eine Strahlung oder eine Ausdehnungsarbeit unter Überwindung des auf dem Reaktionsgefäß lastenden Druckes längs einer gewissen Strecke. N u r bei Ausschaltung solcher Fehlermöglichkeiten gelangt die volle, unter den betreffenden Versuchsbedingungen erzielbare Wärmemenge, d. h. die chemische Energie des Vorganges, zur Messung. Der hier als Beispiel angezogene Vorgang ist rein chemischer Natur, d. h. Materie verschwindet und d a f ü r erscheint neue Materie mit gänzlich anderen Eigenschaften. In unserem Falle verschwindet Kohlenstoff und Sauerstoff und es entsteht ein Gas, das Kohlendioxyd. Die beiden Ausgangsstoffe können wir sowohl ihrer Art, wie ihrer Menge nach in dem Reaktionsprodukt wiederfinden, etwa durch Überleiten des Kohlendioxydes über glühendes Magnesiummetall, wobei wir den Sauerstoff als Magnesiumoxyd, den Kohlenstoff in elementarer Form zurückerhalten und bestimmen können. Ganz allgemein ist eine c h e m i s c h e R e a k t i o n (wozu man im weitesten Sinne auch die einfachen Vorgänge der Verd a m p f u n g und Kondensation, des Schmelzens und Erstarrens sowie die Modifikationsumwandlungen rechnen darf) dadurch gekennzeichnet, daß dabei Stoffe verschwinden und neuartige mit anderen Eigenschaften entstehen, daß jedoch dabei die Masse des ganzen Systems unverändert bleibt und die beteiligten Grundstoffe (chemischen Elemente) qualitativ wie quantitativ vor und nach der Reaktion nachweisbar bleiben. Für alle chemischen Vorgänge gilt demnach das G e s e t z v o n d e r E r h a l t u n g d e r M a s s e (bzw. der chemischen Elemente), welches zuerst von A. L. Lavoisier (1774) erkannt wurde und auch folgendermaßen formuliert werden kann: Welche chemischen Vorgänge sich auch immer in einem abgeschlossenen System abspielen mögen, immer bleibt

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dabei sein Gesamtmasseinhalt sowie die Masse jedes einzelnen in dem System vorhandenen chemischen Elementes unverändert, solange dem betreffenden System weder Masse zugeführt noch e n t n o m m e n wird. N u r die Energie, welche bei den durch dieses Gesetz zugleich gekennzeichneten chemischen Reaktionen unter restloser U m w a n d l u n g in Wärmeenergie abgegeben (oder a u f g e n o m m e n ) wird, kann als Energie chemischen U r sprungs, d. h. als c h e m i s c h e E n e r g i e , gelten und nur mit den Äußerungen dieser Energieart im H i n b l i c k auf deren Beziehungen zur elektrischen Energie hat sich die Elektrochemie zu befassen. Das Gesetz von der Erhaltung der Masse ist wiederholt angezweifelt worden. Nie, auch nicht mit den empfindlichsten Waagen (Genauigkeit der Wägung: 108 ± 1), konnte indessen bei irgendwelchen chemischen Umsetzungen eine Veränderung der Masse der beteiligten Stoffe nachgewiesen werden (.H. Landolt 1908). Relativitätstheoretische Betrachtungen führen jedoch zu einem engen Zusammenhang zwischen Masse und Energie, wonach beide ineinander verwandelbar sind und in folgender Äquivalenzbeziehung zueinander stehen: U = m0 • c 2 . Darin bedeutet U die von dem betrachteten Reaktionsgemisch abgegebene Gesamtenergie, gemessen in Erg, mn die der Energie U äquivalente Massemenge in g und c die Geschwindigkeit des Lichtes im Vakuum ( = 3 • 10 10 cm/sec). Demnach ist der Energiebetrag von 1 Erg äquivalent einer Masse v o n — • 10~20 g. Wenn also z. B. bei der oben betrachteten Reaktion von 12 g C mit 32 g O a 94 270 cal von dem Reaktionsgemisch abgegeben werden, so bedeutet dies einen Masseverlust von nur 94 270 cal = 3948 • 10» Erg = 4,387 • 10"9 g, d. h. wir müßten das Gewicht der reagierenden Stoffe von 44 g mindestens auf 1010 ± 1 genau wägen, um gegenüber dem ebenso genau gewogenen Reaktionsprodukt eine Differenz feststellen zu können. Dieser Aufgabe sind jedoch auch unsere besten Waagen nicht gewachsen. Daher ist einstweilen eine Prüfung der besagten Forderung der Relativitätstheorie auf direktem Wege unmöglich. Auch an anderen chemischen Reaktionen wird man den

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E f f e k t nicht nachweisen können, da deren Energieabgabe k a u m den Betrag von 100 000 cal/Mol übersteigt.

Die Betonung des Umstandes, daß nur solche Vorgänge, die dem Gesetz von der Erhaltung der Masse und der chemischen Elemente gehorchen, als chemischer N a t u r anzusehen sind, ist insofern von Bedeutung, weil wir heute eine gewisse andere Art von Stoffumwandlungen kennen, bei denen die früher f ü r unzerstörbar gehaltenen chemischen Elemente selbst Umwandlungen erleiden. Erscheinungen dieser Art, die wir als radioaktive oder i n t r a a t o m a r e V o r g ä n g e von den chemischen streng zu unterscheiden haben, sind etwa seit Beginn dieses Jahrhunderts bekannt. H. Becquerel entdeckte zunächst (1896) eigentümliche Strahlen, die von gewissen Mineralien und Erzen ausgingen und durch ihre Wirkung auf die photographische Platte sowie dadurch nachgewiesen werden konnten, daß sie der Luft (durch Ionisierung) merklich verstärkte elektrische Leitfähigkeit erteilen. Dem Ehepaar P. und M. Curie gelang es (1898) als Hauptquelle dieser Strahlen ein in seinem chemischen Verhalten dem Barium nahestehendes Element, das Radium, nachzuweisen und zu isolieren. In der Folgezeit wurde dann noch eine ganze Reihe weiterer Elemente entdeckt, die gleichfalls ständig Strahlungen ganz ähnlicher Art wie das Radium aussenden. Die weitere Erforschung dieser Erscheinungen, insbesondere durch E. Rutherford und F. Soddy (1903) führten dann zu der Erkenntnis, daß als Ursache der Strahlung Zerfallsprozesse der betreffenden Elemente anzusehen sind. Als wichtigste von diesen radioaktiven Elementen seien außer Radium noch Uran, T h o r i u m und Aktinium genannt. Der Zerfall dieser Elemente erfolgt spontan und läßt sich durch Temperaturerhöhung in dem uns zugänglichen T e m p e r a t u r gebiet nicht merklich beeinflussen. Auch in den Verbindungen dieser Elemente mit irgendwelchen anderen Elementen läßt sich keine Änderung ihrer Zerfallsgeschwindigkeit beobachten. In neuerer Zeit wurde jedoch entdeckt, d a ß nicht nur die radioaktiven, sondern alle Elemente einen (erzwungenen) Zerfall

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bzw. eine U m w a n d l u n g in andere Elemente erleiden können, wenn man sie der Einwirkung energiereicher Korpuskularstrahlen aussetzt. D r ü c k t man die bei den radioaktiven Vorgängen vorwiegend in Gestalt von Strahlen abgegebene Gesamtenergie in Kalorien aus, so ergibt sich z. B. f ü r den Zerfall von 1 g-Atom R a die gewaltige Energiemenge von ca. 10 12 cal. Dieser Vorgang benötigt allerdings beim Ra, wenn m a n 2 g-Atome davon zur Verfügung hat, 1590 Jahre. N a c h Ablauf dieser „Halbwertszeit", die f ü r jedes radioaktive Element eine charakteristische Konstante darstellt, hat sich die H ä l f t e , also 1 g-Atom Ra, in Blei (streng genommen in ein „Isotop" des Bleies, das „Ra G " , welches sich nur hinsichtlich seines Atomgewichtes, jedoch nicht in seinem chemischen Verhalten vom gewönlichen Blei unterscheidet) umgewandelt, während die andere H ä l f t e des R a keinerlei Veränderung in dieser Zeit erfahren hat.

Die Erkenntnis, daß die früher nach dem Erhaltungsgesetz f ü r unzerstörbar gehaltenen chemischen Elemente nicht alle wirklich beständig sind und daß auch die freiwillig nicht zerfallenden durch Einwirkung gewisser energiereicher Strahlen Umwandlungen erfahren können, hat eine Revision des Begriffes „ c h e m i s c h e s E l e m e n t " nötig gemacht. Man versteht darunter heute nicht mehr die letzten, unzerstörbaren Grundstoffe der Materie, sondern lediglich Stoffe, die aus lauter sich chemisch gleichartig verhaltenden Atomen (gleicher „Kernladungszahl") bestehen. Von den so definierten chemischen Elementen, aus denen sich die ungeheure Zahl aller bekannten Stoffe zusammensetzt, gibt es insgesamt etwa 96 verschiedene Arten, die sich in das bekannte Perioden-System der Elemente nach steigendem Atomgewicht einordnen lassen. Die Chemie befaßt sich nur mit den Vorgängen, bei denen die Atome erhalten, d. h. in ihrer Art und Menge nachweisbar bleiben. Die Erforschung der Erscheinungen, bei denen eine Umwandlung der Atome selbst erfolgt, ist dagegen Aufgabe der A t o m p h y s i k . Mit einem gewissen Recht könnte man alle stofflichen Veränderungen als solche chemischer N a t u r und die bei den Atomumwandlungen abgegebenen elektrischen Korpuskularstrah-

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len als elektrische Energie auffassen, so daß dann die Atomphysik als ein Teil der Elektrochemie zu gelten hätte. Der Elektrochemie wäre dann ganz allgemein die Aufgabe gestellt, alle Beziehungen zwischen Materie und Elektrizität zu erforschen. Es ist indessen nicht üblich, die Grenzen der Elektrochemie so weit zu ziehen. Vielmehr pflegt man die elektrischen Korpuskularstrahlen als Formen der strahlenden Energie und die bei der Umwandlung von Atomen freiwerdenden Energiemengen als i n t r a a t o m a r e E n e r g i e und nicht als chemische Energie zu betrachten. Man ist dazu um so mehr berechtigt, als die bei der Umwandlung eines g-Atoms in eine andere Atomart auftretenden Energiemengen, wie wir oben am Beispiel des Ra-Zerfalls sahen, von ganz anderer Größenordnung sind (ca. 10 12 cal.), als die bei der Bildung oder Spaltung einer chemischen Verbindung beteiligten, wobei höchstens etwa 105 cal. je g-Atom anfallen bzw. umgesetzt werden. Dieser Umstand allein zwingt dazu, die der Elementumwandlung zugrunde liegenden Vorgänge im Inneren der Atome als etwas wesentlich anderes anzusehen, als das, was sich bei der Vereinigung von Atomen unter Bildung chemischer Verbindungen abspielt. Es ist somit durchaus in der N a t u r der Dinge begründet, wenn wir zwischen chemischer und intraatomarer Energie unterscheiden und in der Elektrochemie nur die Beziehungen zwischen chemischer und elektrischer Energie entsprechend der oben gegebenen Kennzeichnung behandeln.

Frühgeschichte der Elektrochemie Die ersten elektrochemischen Beobachtungen wurden um 1780 von verschiedenen Forschern gemacht, als man den damals im wesentlichen nur durch Reibung erzeugbaren elektrischen Strom auf Wasser, Salzlösungen und Metalloxyde wirken ließ. Die dazu verwendeten Elektrisiermaschinen von teilweise recht beträchtlichen Ausmaßen lieferten zwar hohe Spannungen, jedoch waren die auf solche Weise gewinnbaren Elektrizitätsmengen gering, und dementsprechend konnten nur bescheidene elektrochemische Wirkungen erzielt werden.

Frühgeschichte der Elektrochemie

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Eine Wendung wurde durch die Entdeckungen von A. Galva.ni (1791) und A. Volta (1795) eingeleitet. Galvani beobachtete, daß Froschschenkel in lebhafte Zuckungen gerieten, wenn deren am oberen Schenkelende herauspräparierte N e r venstränge an einem Kupferhäkchen, die Muskel- oder Fußenden an einem eisernen Drahtbügel befestigt waren und die beiden Metalle miteinander in Berührung gebracht wurden. Als Ursache dieser Erscheinung, die er mit großem Eifer und durch mannigfache Abänderungen seiner Yersuchsbedingungen zu ergründen suchte, glaubte er eine A r t tierischer Elektrizität ansehen zu müssen. Demgegenüber konnte Volta, auf den die Beobachtungen Galvanis einen nachhaltigen Eindruck gemacht hatten, den Nachweis erbringen, daß elektrische Erscheinungen auch a u f treten, wenn man den Froschschenkel durch eine Salzlösung ersetzt. Der Froschschenkel war demnach lediglich als ein empfindlicher Indikator f ü r elektrischen Strom anzusehen, u n d es konnte nicht mehr bezweifelt werden, daß allein durch die Berührung verschiedener elektrisch leitender Substanzen Elektrizität zu entstehen vermag. Volta teilte die Leiter in solche I. K l a s s e (Metalle oder „trockene Leiter) und solche II. K l a s s e (Elektrolyte oder „nasse" Leiter) ein, eine Unterscheidung, an der im wesentlichen bis heute festgehalten wurde. Durch Versuche an dem von ihm zuvor erfundenen elektrischen Kondensator konnte er das G e s e t z d e r S p a n n u n g s r e i h e aufstellen, demzufolge sich die Leiter I. Klasse zu folgender Reihe ordnen lassen: A g , C u , Fe, Sn, Pb, Zn. Ein aus zwei verschiedenen Metallen dieser Reihe gebildeter Plattenkondensator erwies sich nach Herstellung und Trennung eines Kontaktes zwischen den beiden Metallen als elektrisch geladen ( „ V o l t a e f f e k t " ) , und z w a r um so stärker, je weiter die Metalle in dieser Reihe voneinander entfernt stehen. Bei diesem Versuch f a n d er das Silber als negativ geladen gegenüber allen anderen Gliedern der Reihe und das Zink als das am stärksten positiv geladene. Andererseits stellte Volta fest, daß die ungefähre Größe dieser Spannung und die Reihenfolge der Metalle die gleiche w a r , wenn er die beiden Metalle in Wasser oder Salzlösungen eintauchte, nur erwies sich dann das Zink als negativ und das K u p f e r bzw. das Silber als positiv geladen. Z u d e m f a n d J . W. Ritter (1798), daß sich die gleiche Reihenfolge der Metalle ergibt hinsichtlich ihrer Verwandtschaft zum SauerDafller,

Elektrochemie I.

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G e g e n s t a n d und Frühgeschichte der Elektrochemie

Stoff und ihres Vermögens, sich gegenseitig aus ihren Salzlösungen zu fällen. U m diese merkwürdigen Erscheinungen zu erklären, begründete Volta die „ K o n t a k t t h e o r i e " der Metalle, die lange Zeit hindurch — e t w a bis 1840 — herrschend w a r . N a c h dieser entsteht bei der Berührung zweier verschiedener Metalle eine ihrer stofflichen Eigenart entsprechende S p a n n u n g s d i f f e renz. D a g e g e n findet Voltas Anschauung z u f o l g e eine solche gegenseitige A u f l a d u n g in der Berührungsfläche eines Metalls mit einem Leiter I I . K l a s s e nicht statt. Wenn sich also Silber und Zink berühren, so lädt sich demnach das Silber negativ gegen d a s Zink a u f . Grenzen d a n n außerdem die beiden Metalle jedes f ü r sich an eine Salzlösung, so fließt, d a an den letzteren Übergangsstellen keine entsprechenden S p a n n u n g s d i f f e r e n z e n bestehen, durch den aus 3 Leitern gebildeten Stromkreis ein S t r o m in der R i c h t u n g v o m positiv geladenen Zink durch den nassen Leiter z u m Silber. Bei Unterbrechung des Stromkreises an der Berührungsstelle der beiden Metalle muß dann tatsächlich das Silber positiv und das Zink negativ elektrisch geladen erscheinen, also im umgekehrten Sinne, als sich diese Metalle im K o n d e n s a t o r v e r s u c h gegeneinander a u f laden. Es ist nützlich, dieser Anschauung gleich an dieser Stelle unsere heutige gegenüberzustellen. T a t s ä c h l i c h m u ß angenommen werden, d a ß nicht nur in der Berührungsfläche zweier verschiedener Metalle, sondern in jeder „ P h a s e n g r e n z e", d. h. in jeder scharfen Trennungsfläche, in der sich zwei s t o f f lich voneinander verschiedene und nicht oder beschränkt ineinander lösliche K ö r p e r von in sich homogener B e s c h a f f e n heit ( = „ P h a s e n " ) gegenseitig berühren, eine mehr oder weniger große P o t e n t i a l d i f f e r e n z vorhanden ist. Bei der Berührung laden sich die beiden Phasen gegeneinander auf, und in der Berührungsfläche stehen die positiven und negativen L a d u n g e n einander wie in einem K o n d e n s a t o r als „Dopp e l s c h i c h t " gegenüber. Sowohl an Leitern als auch an Nichtleitern der E l e k t r i z i t ä t treten solche „ B e r ü h r u n g s s p a n n u n g e n " auf. N u r die G a s e zeichnen sich v o r den anderen festen oder flüssigen Phasen dadurch aus, d a ß sie sich selbst (wie das V a k u u m ) an ihrer Grenzfläche gegen irgendeinen festen oder flüssigen K ö r p e r nicht a u f l a d e n . J e d o c h kann an jeder mit einem G a s in Berührung befindlichen Phase ein mehr oder weniger starkes „Oberflächenpotential"

Frühgeschichte der Elektrochemie

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nachgewiesen werden. In d e r äußersten O b e r f l ä c h e n s c h i c h t einer an ein G a s g r e n z e n d e n F l ü s s i g k e i t befinden sich d a n n n e g a t i v e , in d e r n ä c h s t t i e f e r in d e r F l ü s s i g k e i t liegenden S c h i c h t p o s i t i v e L a d u n g e n im Ü b e r s c h u ß . D i e D o p p e l s c h i c h t liegt a l s o in d i e s e m F a l l e allein in d e r flüssigen P h a s e . A l s G a n z e s erscheinen d a n n z. B . G a s b l ä s c h e n , d i e in einer F l ü s s i g keit s c h w e b e n , stets n e g a t i v g e l a d e n u n d w a n d e r n b e i m A n legen einer elektrischen S p a n n u n g z u r p o s i t i v geladenen Elektrode. Die Berührungsspannungen zwischen Nichtleitern sind vor allem für die „ R e i b u n g s e l e k t r i z i t ä t " verantwortlich z u m a c h e n . Bei d e r B e r ü h r u n g solcher S t o f f e entstehen in d e r P h a s e n g r e n z e z u n ä c h s t nur P o t e n t i a l d i f f e r e n z e n in d e r G r ö ß e n o r d n u n g v o n e t w a 1 M i l l i v o l t bis 1 V o l t , w o b e i sich d e r Nichtleiter, der die höhere D i e l e k t r i z i t ä t s k o n s t a n t e (vgl. S . 26) a u f w e i s t (z. B . W o l l e ) an d e r B e r ü h r u n g s s t e l l e p o s i t i v gegen den a n d e r e n (z. B . H a r t g u m m i ) a u f l ä d t ( L a d u n g s g e s e t z v o n A. Coehn 1 8 9 8 ) . S o l a n g e die B e r ü h r u n g innig ist, d. h. s o l a n g e der A b s t a n d d e r b e i d e n N i c h t l e i t e r in d e r G r ö ß e n o r d n u n g m o l e k u l a r e r D i m e n s i o n e n (10~ 8 c m ) liegt, ist d i e K a p a z i t ä t des „ D o p p e l s c h i c h t - K o n d e n s a t o r s " g r o ß . S i e ist es j e d o c h nicht mehr, w e n n die b e i d e n S t o f f e g e t r e n n t w e r d e n . D a es sich u m N i c h t l e i t e r h a n d e l t , v e r b l e i b e n d i e L a d u n g e n a n O r t und Stelle. D i e P o t e n t i a l d i f f e r e n z z w i s c h e n beiden steigt j e d o c h bei d e r T r e n n u n g g a n z g e w a l t i g an, weil d i e K a p a z i t ä t des K o n d e n s a t o r s d a d u r c h ebenso erheblich v e r m i n d e r t w u r d e ( v g l . S . 6 6 ) . D i e s e H i n w e i s e m ö g e n g e n ü g e n , u m zu zeigen, welche allgemeine Bedeutung der Berührungselektrizität z u k o m m t und d a ß a u c h die R e i b u n g s e l e k t r i z i t ä t , w e n i g s t e n s ihrem U r s p r u n g nach, als B e r ü h r u n g s e l e k t r i z i t ä t a u f z u f a s s e n ist. P o t e n t i a l d i f f e r e n z e n s i n d ebenso a u c h bei d e r B e r ü h r u n g v o n L e i t e r n u n d N i c h t l e i t e r n s o w i e z w i s c h e n sich b e r ü h r e n d e n M e t a l l e n v o r h a n d e n , nur breiten sich n a t ü r l i c h in den L e i t e r n die elektrischen L a d u n g e n s o f o r t über d e r e n g a n z e O b e r f l ä c h e aus u n d v e r h a r r e n in d e r B e r ü h r u n g s z o n e nur insoweit, als sie d u r c h die K a p a z i t ä t des D o p p e l s c h i c h t - K o n d e n s a t o r s g e b u n d e n s i n d . Bei einem aus beliebig viel m e t a l l i s c h e n P h a s e n gebild e t e n S t r o m k r e i s sind d i e einzelnen B e r ü h r u n g s s p a n n u n g e n g e g e n e i n a n d e r geschaltet u n d heben sich i n f o l g e d e s s e n gegenseitig a u f , s o d a ß ein elektrischer S t r o m f l u ß nicht z u s t a n d e k o m m e n k a n n , eine E r k e n n t n i s , d i e a u c h Volta bereits k l a r a u s g e s p r o c h e n h a t . S o gilt heute als w e s e n t l i c h e F o r d e r u n g 2*

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G e g e n s t a n d und Frühgeschichte der Elektrochemie

seines „ G e s e t z e s d e r S p a n n u n g s r e i h e " , d a ß die S u m m e aller Berührungsspannungen in einem aus lauter Leitern I . K l a s s e gebildeten Stromkreis (entsprechend ihrer Richtung mit + und — bezeichnet) N u l l sein muß. ( D a s t r i f f t indessen nur zu, solange die einzelnen Phasengrenzen v o n einem zum anderen Metall gleiche T e m p e r a t u r besitzen. A n dernfalls treten die bekannten thermoelektrischen Potentiale und S t r ö m e auf.) W e n n nun Volta glaubte, diese Berührungsspannungen mittels seines K o n d e n s a t o r s und E l e k t r o s k o p s ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen einzeln messen zu können, so w a r dies ein Irrtum, der allerdings bei dem d a m a l i g e n S t a n d der K e n n t nis k a u m vermeidlich w a r . E r ist auf folgenden U m s t a n d zur ü c k z u f ü h r e n . A u f allen Metalloberflächen befinden sich, wenn sie der L u f t ausgesetzt und selbst wenn sie sehr s o r g f ä l t i g gesäubert oder poliert sind, winzige Unreinigkeiten (z. B. adsorbiertes Wasser, O x y d e , K o c h s a l z ) . Diese F r e m d s t o f f e sind zumeist Leiter I I . K l a s s e (Elektrolyte) und umkleiden auch vollk o m m e n blank erscheinende Metalle als unsichtbare H a u t . Wie an jeder Phasengrenze, e t w a zwischen einer S a l z l ö s u n g und einem Metall, so ist auch an jeder der L u f t ausgesetzten Metalloberfläche eine P o t e n t i a l d i f f e r e n z zwischen ihr und der sie umkleidenden H a u t anzunehmen. D a b e i l ä d t sich das sehr unedle Zink negativ, d a s Silber als edleres Metall viel weniger negativ gegen den es umgebenden Elektrolyten a u f . Stehen sich nun beide M e t a l l e in dem oben k u r z beschriebenen V e r als K o n d e n s a t o r p l a t t e n gegenüber und werden such Voltas direkt oder durch einen D r a h t miteinander in metallischen K o n t a k t gebracht, so liegt die g a n z e S p a n n u n g des aus Silber, Zink und den beiderseitigen E l e k t r o l y t h ä u t e n gebildeten g a l v a nischen Elementes zwischen diesen letzteren. D a b e i m u ß die das Zink umgebende H a u t und d a m i t die ganze Z i n k p l a t t e positiv gegenüber der Silberplatte b z w . deren E l e k t r o l y t h a u t geladen erscheinen. G a n z k l a r w i r d dieser E f f e k t , wenn m a n sich einerseits Silber, andererseits Zink eingetaucht in zwei zunächst voneinander getrennte Bechergläser mit S a l z l ö s u n g vorstellt. W e r d e n d a n n die beiden Salzlösungen durch einen gleichfalls mit S a l z l ö s u n g gefüllten H e b e r verbunden, so ist d a s Zink negativ gegen das Silber geladen. E n t f e r n t m a n jedoch den H e b e r und verbindet die beiden Metalle miteinander, so muß die S p a n n u n g des galvanischen Elementes zwischen den beiden

Frühgeschichte der Elektrochemie

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getrennten Salzlösungen liegen, und z w a r m u ß die das Zink umgebende Salzlösung ein um so viel positiveres Potential gegenüber den anderen haben, als es vorher bei Verbindung der beiden Lösungen das Silber gegen das Zink hatte. In dem Kondensator Voltas h ä u f t e n sich so die elektrischen Ladungen in den beiden Elektrolythäuten an. W u r d e dann der metallische K o n t a k t zwischen den beiden Platten aufgehoben, so mußte die Zinkplatte nach T r e n n u n g von der Silberplatte dieser gegenüber positiv geladen erscheinen. D a durch ist bewiesen, d a ß Vofta bei seinen Versuchen mit dem Kondensator nicht die Berührungsspannung der beiden Metalle, sondern die Spannung Undefinierter galvanischer Elemente gemessen hat, die allerdings — was jetzt nicht mehr merkwürdig erscheint — gegenüber der Spannung der beiden Metalle, wenn sie in ein und dieselbe Salzlösung eintauchen, entgegengesetzt polar gefunden werden mußte. Ebensowenig ist es verwunderlich, wenn Volta bei A u s f ü h r u n g seines K o n densatorversuches mit anderen Metallen die gleiche Reihenfolge derselben f a n d , wie er sie auf G r u n d der Spannungslage der einzelnen in Salzlösung befindlichen Metalle aufstellen konnte. Es h a t sehr lange gedauert, bis diese Sachlage bei Voltas Versuchen klar erkannt und die Kontakttheorie durch die „ C h e m i s c h e T h e o r i e " gestürzt wurde. N o c h in den mittleren Jahrzehnten des vorigen Jahrhunderts w a r der Kampf beider Anschauungen gegeneinander nicht ganz beendet. Zum Teil erklärt sich dies daraus, d a ß in der T a t zwischen zwei verschiedenen in K o n t a k t befindlichen Metallen eine Berührungsspannung nachweisbar ist. Ihre Messung kann auch nach Voltas Kondensatormethode erfolgen, nur sind dann sehr hohe Anforderungen an die Reinheit der Kondensatoroberflächen zu stellen. In roher Annäherung findet man tatsächlich diese „Voltapotentiale" der unedlen Metalle positiv gegen die edleren. In der elektrochemischen Praxis spielen solche Berührungsspannungen zwischen verschiedenen Metallen allerdings keine große Rolle, da sie entgegen Voltas Ansicht nicht das sind, was als Spannung an den Polen eines galvanischen Elementes gemessen wird und sich bei einer solchen Messung in ähnlicher "Weise gegenseitig aufheben wie in einem aus lauter Leitern I. Klasse bestehenden Stromkreis. Wenn somit Volta mit der Aufstellung der Kontakttheorie, wenigstens in ihrer ursprünglichen Form, einen I r r t u m beging,

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Gegenstand und Frühgeschichte der Elektrochemie

der lange Zeit hindurch die richtige Erkenntnis der Verhält nisse hemmte, so gebührt ihm doch das große Verdienst, neben der zuvor nur bekannten Erzeugungsmöglichkeit der Elektrizität durch Reibung eine neue und mengenmäßig ergiebigere, d. h. die erste elektrochemische Stromquelle, das nach ihm benannte Becherelement (bestehend aus Zink und Silber oder K u p f e r , die getrennt voneinander in eine Salzlösung oder in verdünnte Schwefelsäure tauchen) entdeckt zu haben. Er erkannte auch bereits, d a ß man dessen verhältnismäßig niedrige Spannung durch Hintereinanderschalten mehrerer solcher Elemente beliebig steigern kann und baute auf G r u n d dieser Erkenntnis die aus vielen, in der Reihenfolge: Silber, Pappe mit Salzlösung getränkt, Zink, Silber u.s.f. aufeinandergeschichteten Scheiben bestehende „Voltasche Säule". Durch diese neuen („galvanischen") Stromquellen war das nötige, wenn auch noch primitive, Werkzeug f ü r die nachfolgende Forschergeneration geschaffen, die damit eine reiche Ernte einbringen konnte. Mit diesen Hilfsmitteln führte, um nur die f ü r die Weiterentwicklung der Elektrochemie bedeutungsvollsten Arbeiten zu nennen, J. Berzelius (1803) die ersten systematischen Untersuchungen über die bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen auftretenden Erscheinungen durch, und H. Davy konnte (1807) in einer glänzenden Experimentaluntersuchung als erster aus den bis dahin als unzerlegbar geltenden Alkalien metallisches Kalium und N a t r i u m durch Schmelzflußelektrolyse gewinnen. Auch M. Faraday f ü h r t e (1833/34) seine grundlegenden Versuche über die quantitativen Verhältnisse der Stoffumsetzung bei der Elektrolyse noch großenteils mit Voltaschen Becherelementen aus, die dann allmählich durch leistungsfähigere galvanische Elemente ersetzt wurden und heute nur noch historisches Interesse besitzen. An ihre Stelle sind die zahlreichen „Primärelemente" getreten. Voltas Säule diente ferner, was ebenfalls noch erwähnt sei, J. W. Ritter (1803) zur Erregung seiner „Ladungssäule", die aus lauter durch „kochsalznasse" Pappscheiben voneinander getrennten K u p f e r p l a t t e n bestand. Er konnte zeigen, d a ß eine solche, zunächst nicht zur Stromlieferung befähigte Säule, durch Hindurchleiten des von einer Voltaschen Säule gelieferten Stromes „geladen" werden kann und danach elektrischen Strom wieder abzugeben vermag. Damit w a r das den „Akkumulatoren" oder „Sekundärelementen" zugrundeliegende Prinzip der Speicherung elektrischer

Frühgeschichte der Elektrochemie

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Energie entdeckt, welches erst sehr viel später durch den glücklichen Griff G. Plantés (1859), der anstelle von Kupfer Bleiblech und als Elektrolyten Schwefelsäule benutzte, zur Entwicklung des heute technisch so wertvollen Bleiakkumulators führte. So waren es im wesentlichen die von Volta beobachteten Tatsachen, deren weitere Erforschung und Anwendung der Nachwelt so reiche Früchte brachte, während seine theoretischen Anschauungen, insbesondere nach Aufstellung des Prinzips von der Erhaltung der Energie, anderen Vorstellungen Platz machen mußten. Mit der sich allerdings nur langsam durchsetzenden Erkenntnis, daß der Entstehungsort der Elektrizität in den galvanischen Elementen nicht an der Berührungsstelle der verschiedenen Metalle, sondern an der von Metall und Lösung zu suchen ist und daß es im wesentlichen die dort stattfindenden chemischen Veränderungen sind, deren chemische Energie sich in elektrische umwandelt (/. P. Jouit 1845, H. Helmboltz 1847, W. Thomson 1851), kann die Frühgeschichte der Elektrochemie als abgeschlossen gelten. Die weiteren Etappen der Forschung, die unsere heutigen Anschauungen im wesentlichen begründeten, sind insbesondere an die Namen ]. W. Hittorf, F. Kohlrausch, R. Clausius und S. Arrhenius geknüpft. Sie und andere verdiente Forscher sind bei Erörterung der betreffenden Dinge in den einzelnen Kapiteln aufgeführt. II.

Kapitel

Elektrizitätslehre und elektrische Meßtechnik Allgemeines Elektrizität vermag erfahrungsgemäß nur aus Materie zu entstehen. Sie ist als ein stets vorhandener Bestandteil aller S t o f f e zu betrachten und besitzt, wie wir später (S. 38) feststellen werden, die wesentlichen Merkmale eines chemischen Elements: Eine träge Masse und begrenzte Teilbarkeit, d. h. A u f b a u aus unter sich gleichartigen kleinsten Teilchen, so daß ihr auch ein A t o m g e w i c h t zugesprochen werden muß. D a ß die Elektrizität bei der gewöhnlichen chemischen Analyse nicht gefunden wird, rührt daher, daß sie in

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Elektrizitätslehre und elektrische Meßtechnik

den elektrisch „neutral" erscheinenden Stoffen stets in zwei verschiedenen, sich gegenseitig absättigenden Formen — als positive und negative Elektrizität — enthalten ist und daß dieser Zustand durch chemische Trennungsoperationen nicht oder kaum merklich gestört wird. Solange in der Materie äquivalente Mengen positiver und negativer Elektrizität gleichmäßig verteilt sind, werden keine elektrischen Erscheinungen beobachtet. Auch deutet dann kein äußeres (makroskopisches) K r a f t f e l d auf die Anwesenheit der beiden Elektrizitätsarten. Eine Trennung derselben kann auf verschiedene Weise herbeigeführt werden. Sie gelingt meist nur unvollständig und erfordert stets einen Energieaufwand. Die dazu notwendige Energie kann entweder aus dem Energievorrat der betreffenden Anordnung selber stammen oder ihr von außen her zugeführt werden. Der auf die erstgenannte Weise „freiwillig" entstehenden Berührungselektrizität haben wir bereits im vorigen Kapitel (S. 18) eine kurze Betrachtung gewidmet. Die technisch wichtigste Trennungsmethode der positiven und negativen Elektrizität beruht darauf, daß sich in elektrischen Leitern z. B. in Metalldrähten, eine Verschiebung dieser beiden darin vorhandenen Elektrizitätsarten in entgegengesetzter Richtung vollzieht, wenn die Drähte im magnetischen Feld quer zu dessen Kraftlinien bewegt werden. Entnimmt man dem bewegten Draht dabei elektrische Energie, so erfordert seine Bewegung einen entsprechenden Arbeitsa u f w a n d . Es handelt sich bei dieser Erzeugungsart der Elektrizität somit um eine Trennung der beiden Elektrizitäten durch von außen her zugeführte mechanische Energie. Die gesamte von unseren Elektrizitätswerken gelieferte elektrische Energie wird auf diesem Wege in den Dynamomaschinen erzeugt. Wenn man auf irgendeine Weise eine gewisse Trennung der positiven und negativen Elektrizität bewirkt hat, so haben die elektrischen Ladungen, d. h. die jeweils überschüssig vorhandenen Elektrizitätsmengen, dann das

Das elektrostatische Maßsystem

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Bestreben, sich unter Energieabgabe w i e d e r z u vereinigen. A m sinnfälligsten äußert sich das in der A n z i e h u n g s k r a f t , w e l c h e z w i s c h e n elektrisch u n g l e i c h n a m i g g e l a d e n e n K ö r pern besteht. Gleichnamige L a d u n g e n w i r k e n d e m g e g e n über a b s t o ß e n d aufeinander. D u r c h A u s w e r t u n g der z w i s c h e n elektrisch geladenen K ö r p e r n w i r k s a m e n m e c h a nischen K r ä f t e k ö n n e n die Einheiten f ü r die Messung elektrischer G r ö ß e n festgelegt w e r d e n . W i r betrachten zunächst:

Das elektrostatische Maßsystem welches sich ebenso wie das anschließend zu besprechende elektromagnetische System an die physikalischen Grundeinheiten (cm, g, sec) anlehnt. N a c h dem C o u l o m b s e h e n G e s e t z (1785) wirken zwei mit den Elektrizitätsmengen e, und e 2 geladene Kugeln, deren Mittelpunkte um r cm voneinander entfernt sind und deren Radien gegenüber diesem Abstand verschwindend klein sind, mit der K r a f t : aufeinander, und zwar gilt dies f ü r den Fall, d a ß die beiden Kugeln im leeren R a u m schweben und ihre E n t f e r n u n g r voneinander sehr viel kleiner als ihr Abstand von den W ä n d e n des Raumes ist. Positives Vorzeichen der K r a f t K bedeutet Abstoßung (e, u. c, gleichnamig), negatives Vorzeichen u. e 2 ungleichnamig) Anziehung der beiden Kugeln. Durch dieses Gesetz ist zugleich die elektrostatische Einheit der E l e k t r i z i t ä t s m e n g e („ESEdE") definiert als diejenige, die in einem „materiellen P u n k t " (überschüssig!) vorhanden ist, wenn dieser auf einen 1 cm von ihm entfernten P u n k t gleicher Beladung mit der K r a f t von 1 D y n wirkt. D a die K r a f t in der Dimension g • cm • sec - 2 gemessen wird, so ergibt sich die Dimension der Elektrizitätsmenge zu: (K • r*)l -*• g£ c m ! sec"1 Einen mit der elektrostatischen Elektrizitätsmenge 1 beladenen materiellen P u n k t nennt man den „ e l e k t r i s c h e n E i n h e i t s p o 1". Die zwischen elektrisch geladenen Körpern wirksame K r a f t erfährt regelmäßig eine Abnahme, wenn sich dieselben nicht im

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Elektrizitätslehre und elektrische Meßtechnik

Vakuum, sondern in Luft oder irgendeinem anderen Medium befinden. Die Kraft berechnet sich dann zu: 1 et • e2 K' = ;— Dyn K r wobei DK eine Stoffkonstante, die sog. D i e l e k t r i z i t ä t s k o n s t a n t e bedeutet, die stets > 1 ist. Für Luft von Atmosphärendruck beträgt sie allerdings nur 1,0006, so daß die darin gemessenen Kräfte kaum nennenswert verschieden von denen im Vakuum sind. Stärker ins Gewicht fällt die Dielektrizitätskonstante bei den flüssigen und festen Stoffen (vgl. Tab. 3 S. 69). Eine besonders auffällige und wichtige Eigenschaft der beiden Elektrizitätsarten ist die Leichtigkeit, mit der sie fortgeleitet und dadurch anderen Körpern mitgeteilt werden können. Hinsichtlich der Fähigkeit, den Durchtritt elektrischer Ladungen zu gestatten, gibt es sehr große Unterschiede unter den einzelnen Stoffen. Man unterscheidet demgemäß zwischen Leitern und Nichtleitern oder Isolatoren. Gute Leiter sind alle Metalle, weniger gute die wäßrigen Lösungen der Säuren, Basen und Salze. Die meisten anderen Stoffe sind zur Leitung entweder nur mangelhaft oder fast gar nicht befähigt. Hervorragende Nichtleiter sind Schwefel, Bernstein, Hartgummi (Ebonit), viele Kunststoffe, Glas und alle Gase. Der beste Isolator, den wir kennen, ist das Hochvakuum. Man kann z. B. an Röntgenröhren (deren Vakuum durch gasverzehrende Vorgänge in ihrem Inneren im Laufe der Zeit extrem hoch wurde) beobachten, daß die Entladung in Gestalt elektrischer Funken eher den langen Weg außen um die Röhre herum nimmt, als sich im Inneren zwischen den viel näher beieinander stehenden Elektroden zu vollziehen. Verbinden wir zwei Metallkörper, die isoliert aufgestellt und ungleichnamig oder verschieden stark elektrisch geladen sind, durch einen leitenden Draht, so fließt durch diesen ein elektrischer Strom, und zwar so lange, bis ein Ausgleich in der Verteilung der elektrischen Ladungen eingetreten ist. Als elektrostatische Einheit der S t r o m s t ä r k e („ESEdS") bezeichnet man denjenigen Stromfluß, bei welchem sich je sec die oben definierte ESEdE durch den Querschnitt des Leiters in kontinuierlichem Strom bewegt. Die Dimension der Stromstärke ist somit: Elektrizitätsmenge/sec —*• gi c m | sec"2.

Das elektrostatische Maßsystem

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Maßgeblich dafür, ob und in welcher Richtung ein Stromfluß durch die Verbindung von zwei Metallkörpern mittels eines Leiters zustande kommt, ist das „ e l e k t r i s c h e P o t e n t i a l " derselben oder die zwischen beiden bestehende „Potentialdifferenz". Nur beim Vorhandensein einer solchen „treibenden Kraft" oder „S p a n n u n g", wie man anstelle von Potentialdifferenz auch sagen kann, vermag ein elektrischer Strom zu fließen. Die elektrostatische Einheit des Potentials („ESEdP") besitzt eine im leeren Raum schwebende, elektrisch leitende Kugel vom Radius 1 cm, die mit der ESEdE beladen ist. Die Entfernung der Wände des leeren Raumes von der Kugel muß dabei genügend groß, d. h. der Kugelradius muß gegenüber dieser Entfernung verschwindend klein sein. Zwischen zwei gleichnamig aufgeladenen Einheitspolen besteht im Vakuum die elektrische Kraft K = 1/r 2 Dyn. Die Arbeit, welche nötig ist, um zwei unendlich weit voneinander entfernte Einheitspole auf die Entfernung r einander zu nähern, berechnet sich daraus zu: cc A = - \ ± d r

= -

jErg

r

Um der oben genannten Kugel vom Radius 1 cm und vom Potential 1 ESEdP den gleichnamig geladenen Einheitspol aus unendlicher Entfernung bis an ihre Oberfläche zuzuführen, ist demnach der Arbeitsbetrag von 1 Erg gegen die elektrischen Kräfte aufzuwenden. Allgemein kann man sagen, daß sich zwei Körper auf dem gleichen Potential befinden, wenn die zum Heranführen des unendlich weit entfernten Einheitspoles an ihre Oberfläche erforderlichen Arbeitsbeträge gleich groß sind. Zwischen zwei isolierten Leitern (Konduktoren) besteht dann die Potentialdifferenz 1 bzw. x, wenn man zum Transport des Einheitspoles von einem zum anderen eine Arbeit von 1 bzw. x Erg gegen die elektrischen Kräfte aufzuwenden hat. Unter Potential versteht man somit einen je Einheit der Elektrizitätsmenge aufzuwendenden (bzw. zu gewinnenden) Arbeitsbetrag. Die Dimension des Potentials oder der elektrischen Spannung ergibt sich demnach zu: „ . , Arbeit , , , Potential 77p:—:—r-r *- g 4 cm« sec 1 hlektrizitatsmenge

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Elektrizitätslehre und elektrische Meßtechnik

Eine im V a k u u m schwebende Metallkugel vom Radius 1 cm besitzt zugleich die elektrostatische Einheit der K a p a z i t ä t , d. h. des Fassungsvermögens an Elektrizität. Die Elektrizitätsmenge 1 ESEdE erteilt dieser Kugel das elektrostatische P o tential 1 ESEdP. Allgemein versteht man unter der K a p a z i t ä t eines Konduktors diejenige Elektrizitätsmenge, die man ihm zuführen muß, um ihn auf das Potential 1 ESEdP zu bringen. Die Dimension der K a p a z i t ä t ergibt sich demnach einfach zu: . .. Elektrizitätsmenge K a p a z i t ä t —>= —7 - cm Potential U m einer mit der Elektrizitätsmenge e geladenen Metallkugel vom Radius r den gleichnamig geladenen Einheitspol, d. n. die Elektrizitätsmenge 1 ESEdE aus unendlicher E n t f e r nung zuzuführen, ist die Arbeit:

aufzuwenden. Die Kugel besitzt demnach das Potential: e/r ESEdP. D a sich auf ihr die Elektrizitätsmenge e befindet, c so ergibt sich ihre K a p a z i t ä t zu ( / - = r cm, d. h. die K a p a zität einer Kugel ist ihrem Radius proportional und im elektrostatischen Maßsystem gleich diesem Radius in cm. Den R a u m in der Umgebung eines elektrisch geladenen Körpers, innerhalb dessen eine Fernwirkung seiner Ladung nachweisbar ist, nennt man sein e l e k t r i s c h e s F e l d . Die „Feldstärke" an irgendeinem P u n k t dieses Raumes ist gegeben durch die K r a f t , die zwischen einem an dieser Stelle befindlichen Einheitspol und dem geladenen Körper wirkt. Die Feldstärke ® in der Entfernung r von einer mit der Elektrizitätsmenge e geladenen Kugel beträgt somit: Das elektrische Potential e an dieser Stelle ergibt sich ferner zu: _ e

S

~ ZT5*

Mithin ist: £ = ® •r An zwei dicht beieinander liegenden Punkten in der Entfernung r , und r , von der elektrisch geladenen Kugel möge das Potential £ t und betragen. Wenn dann der Abstand

Elektrostat. Maßsystem •— Elek tromagnet. Maßsystem

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r, — r2 = dr der beiden Punkte gegenüber ihrem Abstand von der Kugel verschwindend klein ist, so wird auch si — s 2 = dt klein im Vergleich mit dem Absolutwert des Potentials. Die Feldstärke kann man an beiden Punkten als nahezu gleich, und zwar gleich ® annehmen. Es ergibt sich dann: Ei = ffi • ri = ® • r2 e i — s2 = de = ® (rL — r.,) = © • dr und somit:

g =

— dr d. h. die Feldstärke an irgendeinem Punkte im elektrischen Feld ist gleich dem dort vorhandenen Potentialgefälle ds/dr. Diese zweite Maßgröße des elektrischen Feldes ist die am meisten gebräuchliche. Der oben zuerst genannten nach hat man unter Feldstärke eine Kraft/Elektrizitätsmenge, der jetzt abgeleiteten zufolge eine Potentialdifferenz/cm zu verstehen. In beiden Fällen ergibt sich die Dimension der Feldstärke zu gicm~isec~ l . Die gleiche Betrachtung wie die vorstehende kann man auch für das Innere eines stromdurchflossenen Leiters anstellen: Fließt in einem Leiterstück dl eine konstante Stromstärke, die darin den Spannungsabfall de erzeugt, so ist die Feldstärke in diesem Leiterstück ® — de]dl. Die Kraft, die auf eine mit der Elektrizitätsmenge e geladene Kugel wirkt, wenn sie sich an einer Stelle von der Feldstärke ® befindet, berechnet sich zu £ • e Dyn, wenn beide Größen im absoluten elektrostatischen Maß gemessen werden. Im allgemeinen werden die elektrostatischen Einheiten nur wenig verwendet. Die gebräuchlichen Einheiten für elektrische Größen gründen sich im wesentlichen auf:

Das elektromagnetische Maßsystem Die absolute „magnetische Masse" 1 hat ein Magnetpol (idealisierter magnetischer Einheitspol), wenn er auf einen ihm gleichen in der Entfernung von 1 cm mit der Kraft von 1 Dyn wirkt. Die Kräfte zwischen magnetischen Massen gehorchen formal der gleichen Gesetzmäßigkeit wie die Kräfte zwischen elektrischen Massen, d. h. zwischen den im Abstand r voneinander befindlichen materiellen Punkten von der magnetischen Masse m, und m 2 ist die K r a f t : K = mi • m2lr2 Dyn wirksam, wenn und m., im absoluten Maß gemessen werden. Die

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Elektrizitätslehre und elektrische Meßtechnik

Dimension der magnetischen Masse ist daher die gleiche wie die der elektrischen, d . h . gl c m l sec" 1 . Die absolute Einheit der „magnetischen Feldstärke" bezeichnet man als 1 r (Gauß). Sie herrscht an einem Punkte, an welchem der magnetische Einheitspol mit der K r a f t von 1 Dyn angezogen bzw. abgestoßen wird. Dimension: Kraft , , — — gs cm s sec"1. Magnet. Masse Jeder durch einen Leiter fließende elektrische Strom erzeugt in seiner Umgebung ein magnetisches Feld (Oerstedt 1820). N a c h dem Gesetz von Biot und Savart beträgt die im Abstände r (senkrecht zur Stromrichtung) von einem gegenüber diesem Abstand verschwindend kleinen Leiterstück dl erzeugte magnetische Feldstärke:

.

.

•S = ~ ~ 1

Gauß

Wenn I die in dem Leiterstück fließende Stromstärke bedeutet. Die elektromagnetische Einheit der S t r o m s t ä r k e („EMEdS") ist durch dieses Gesetz zugleich definiert als diejenige, die, in einem Kreisbogen von 1 cm Länge und 1 cm Radius fließend, in dessen Mittelpunkt eine magnetische Feldstärke von 1 G a u ß erzeugt. Von der elektrostatischen Einheit ist die so definierte EMEdS sehr verschieden, und z w a r beträgt diese ziemlich genau das 3 • 10 1 0 fache jener. Beide Einheiten unterscheiden sich auch in ihrer Dimension: Die ESEdS wird gemessen in gJ c m | sec"2, die EMEdS ihrer soeben gegebenen Definition entsprechend in gl cmi sec" 1 . Die letztere ist also mit cm sec -1 , d. h. mit der Dimension einer Geschwindigkeit zu multiplizieren, um dimensionsgleich mit der ESEdS zu werden. Der Größe nach stellt der Umrechnungsfaktor ebenfalls eine Geschwindigkeit, und zwar die des Lichtes im Vakuum dar, die bekanntlich 3 • 10 10 cm sec"1 beträgt. Diese interessante Beziehung, die in der elektromagnetischen N a t u r des Lichtes ihre Erklärung findet, w u r d e (1856) von Wilh. Weber entdeckt. Die elektromagnetische Einheit der S p a n n u n g („EMEdP") besteht zwischen den Enden eines Leiters, in welchem die EMEdS in der sec die Arbeit von 1 Erg leistet. Ihre Dimension ergibt sich demnach zu: Arbeit , „ 3 E M E d P -»>cm, sec"-. EMEdS mal Zeit

Das praktische Maßsystem

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Das praktische Maßsystem Als praktische und meist verwendete Einheit f ü r die S t r o m s t ä r k e hat man weder die elektrostatische noch die elektromagnetische gewählt, sondern rund den 10. Teil der letzteren und diese Einheit „ A m p e r e " (abgek. A) genannt. Es ist somit: 1 EMEdS = 3 • 10 10 ESEdS = 10,001 A. Als praktische Einheit der S p a n n u n g oder des P o t e n t i a l s benutzt man den rund 10 8 -ten Teil der E M E d P und bezeichnet diese als 1 „ V o l t " (abgek. V). Wie die entsprechenden Einheiten der Stromstärke sind auch die absoluten Einheiten der Spannung durch den Faktor der Lichtgeschwindigkeit nur in umgekehrtem Sinne miteinander verknüpft: 1 ESEdP = 3 • 1010 E M E d P = 2,997-10 2 V. Für die E l e k t r i z i t ä t s m e n g e dient als praktische Einheit die „A m p e r e s e k u n d e " oder das „ C o u l o m b " , d. h. die Elektrizitätsmenge, die bei konstant aufrecht erhaltener Stromstärke von 1 A in 1 sec durch den Querschnitt des Leiters fließt. Die praktische Einheit des „el e k t r i s c h e n W i d e r s t a n d e s " ist in Anlehnung an das nachstehend erläuterte OÄwsche Gesetz definiert als der Widerstand eines Leiters, an dessen Enden die Potentialdifferenz von 1 V auftritt, wenn er von einem konstanten Strom von 1 A durchflössen wird. Diese Einheit nennt man 1 „ O h m " (abgek. Q). International und gesetzlich ist die Einheit der Stromstärke, das Ampere, auf elektrochemische Weise festgesetzt worden, und zwar gilt als 1 A derjenige unveränderliche Strom, der im Silbercoulometer (S. 78) 0,001118 g Ag je sec niederschlägt. Das internat. O h m ist dargestellt durch den Widerstand einer Hg-Säule von 1 mm 2 Querschnitt und 106,3 cm Länge bei 0° C. Das internat. Volt ist mittelbar festgesetzt als die Spannung, die an den Enden eines Leiters von 1 int. Q Widerstand a u f tritt, wenn er von einem Strom von 1 int. A durchflössen wird. Für die unmittelbare Festlegung des int. Volt hat man die Potentialdifferenz zwischen den Polen des später be-

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Elektrizitätslehre und elektrische Meßtechnik

sdiriebenen (Bd. II S. 127) (unbelasteten) Westonsciien Cadmium-Normalelements zu 1,0183 V bei 20° C angenommen. Die so definierten int. Werte von Ampere, Volt und Ohm können als praktisch identisch mit den „wahren" Werten im Sinne der vorstehenden allgemeinen Herleitungen betrachtet werden.

Der elektrische Stromfluß gehorcht einer überaus einfachen Gesetzmäßigkeit, bekannt als:

Das Ohmsche Gesetz Danach besteht zwischen der Spannung E, die zwischen den Enden eines Leiters vom elektrischen Widerstand W herrscht, wenn er von einem Strom von der Stärke I durchflössen wird, die Beziehung: I =

E/W

Der elektrische Widerstand W des Leiters ist abhängig von seinem Querschnitt q (cm 2 ) und seiner Länge l (cm) sowie außerdem von seinem „spezifischen Widerstand" ß (ü) und zwar ist: > W

=

o—

" Er-

N1

irrt r< o

r*

5' Ui

—.

o P P g ~

N a

n

— o o a , /2 C a " OH'

ER NO 3 >/i CO," Va S 0 4 " Br' J'

CH3COO' MnO/

Leitfähigkeitsmaß e i n i g e r I o n e n bei

gemessene 18°C.

Absolute Beweglichkeit cm/sec

Im Leitfähigkeitsmaß gemessene Beweglichkeit (Ionenleitfähigkeit A) Q~l cm 2

0,00327 0,00034 0,00045 0,00067 0,00067 0,00057 0,00048 0,00048 0,00046 0,00053 0,00181 0,00068 0,00064 0,00062 0,00071 0,00070 0,00069 0,00037 0,00056

315 33 43,2 64,6 64 54,3 46 46 44 51 174 65,5 61,7 60 68 67 66,5 35 53,5

Die Leitfähigkeit der Elektrolyte

135

W e n n also allgemein ausgedrückt die absolute Beweglichkeit des Kations eines Elektrolyten uu, die seines Anions ua beträgt, so berechnet sich seine Äquivalentleitfähigkeit A x bei unendlicher Verdünnung zu: A ^ = 96 500 (u k + Ha), setzt sich somit additiv aus den mit 1 F = 96 500 multiplizierten absoluten Beweglichkeiten der beiden Ionen zusammen. Diese Gesetzmäßigkeit wurde von F. Kohlrausch entdeckt und als G e s e t z v o n d e r unabh ä n g i g e n W a n d e r u n g d e r I o n e n bezeichnet. Ihmzufolge ergibt sich A ^ f ü r jeden Elektrolyten als Summe der Einzelleitfähigkeiten Xk und Xa seiner Ionen: A x , = X / c + Xa Xk = 96 500 uk Xa = 96 500 ua Aus praktischen Gründen zieht man es meist vor, nicht mit den absoluten Wanderungsgeschwindigkeiten, sondern mit diesen direkt im „L e i t f ä h i g k e i t s m a ß " ( ß _ 1 c m 2 ) gemessenen Anteilen des K a t - und Anions am yloo-Wert des Elektrolyten, also mit den „ I o n e n l e i t f ä h i g k e i t e n " Xu und Xa zu rechnen. Diese sind f ü r verschiedene Ionenarten ebenfalls in der T a b . 8 eingetragen. U m den yloo-Wert f ü r irgendeinen, aus je einem der aufgeführten K a t - und Anionen bestehenden Elektrolyten zu erhalten, braucht man dann nur die beiden X - W e r t e zu addieren. Die gleiche Berechnungsweise gilt auch f ü r mehrzählige Elektrolyte, z. B. H 2 S 0 4 , die in mehr als 2 Ionen zerfallen. 1 Val H 2 S 0 4 liefert bei vollständigem Zerfall 1 Val H ' - und 1 Val S 0 4 " - I o n e n . Die Anzahl der letzteren ist zwar nur halb so groß wie die der H ' - I o n e n , d a f ü r trägt jedoch jedes S 0 4 " Ion 2 Elementarladungen, die mit der in der T a b angegebenen Geschwindigkeit zusammen miteinander wandern. Aus XH" + X'kSOi" = 315 + 68 ergibt sich somit A o o , h H 2 s ° i zu 383, ein Wert, der mit dem in T a b . 7 angegebenen übereinstimmt. Die T r e n n u n g von Aoo in 2 voneinander unabhängige, der N a t u r des Kations bzw. Anions eigentümliche Summanden w a r uns oben durch die Kenntnis der Überführungszahl möglich.

136

Die elektrolytische

Leitung

Die Bestimmung der Wanderungsgesch windigkeit der Ionen ist außerdem auf einem anderen Wege auch ohne die Kenntnis dieser Zahl durchführbar. Man ermittelt dazu ^loo an 4 verschiedenen Elektrolyten, wie sie aus 4 verschiedenen Ionen zusammengestellt werden können, beispielsweise an den Elektrolyten N a C l , KCl, N a O H und K O H , die nur die Ionenarten Na', K", Cl' und O H ' enthalten. Für die A oo-Werte ergeben sich dann 4 Gleichungen (wie AooNtCl = XN*- + xer für jeden der 4 Elektrolyte) mit den 4 Unbekannten XNa", W, und XOH', so daß sich diese berechnen lassen.

D i e experimentelle B e s t i m m u n g v o n ^loo macht bei den starken E l e k t r o l y t e n keine besonderen Schwierigkeiten, weil sich die Av-Werte nicht erst bei extrem h o h e r V e r d ü n n u n g dem yloo-Wert n ä h e r n . A u ß e r d e m gehorchen die Y1„-Werte bei diesen E l e k t r o l y t e n e t w a v o n der K o n z e n t r a t i o n n = 0,002 ab d e m „ Q u a d r a t w u r z e l g e s e t z " v o n F. Kohlrausch. Dieses besagt, d a ß die BeZlehung

A. = A- -

b • jV

f ü r alle v e r d ü n n t e r e n Lösungen in sehr großer N ä h e r u n g e r f ü l l t ist. D i e Gleichung e n t h ä l t als U n b e k a n n t e A ^ u n d die K o n s t a n t e b. M a n m u ß also an mindestens zwei verschieden k o n z e n t r i e r t e n Lösungen Av messen, u m d a n n b u n d Aga aus den erhaltenen beiden Gleichungen ermitteln zu k ö n n e n . Bei den schwachen E l e k t r o l y t e n versagt diese E x t r a p o l a t i o n v o n A x , weil die besagte Regel bei solchen erst in extrem hoch v e r d ü n n t e n Lösungen gilt u n d die Messung v o n Av d a n n durch die G e g e n w a r t geringster Spuren von F r e m d e l e k t r o l y t e n ( C 0 2 , N H 4 - S a l z e etc.), die sich aus dem v e r w e n d e t e n Leitfähigkeitswasser k a u m restlos beseitigen lassen, sehr erheblich erschwert ist. Die K e n n t n i s des A-x,-Wertes k a n n in solchen Fällen auf einem U m wege g e w o n n e n w e r d e n , der a m Beispiel der Essigsäure angedeutet sei. W i r suchen zunächst zu den beiden Ionen dieser Säure, C H 3 C O O ' u n d H", solche P a r t n e r , wie K° u n d Cl', m i t denen sie die starken E l e k t r o l y t e , C H 3 C O O K u n d H C l , bilden. A n diesen l ä ß t sich XCH»C°°' u n d XH' experimentell bestimmen, so d a ß sich ACHsC00H als

Die Leitfähigkeit der Elektrolyte

137

Summe dieser beiden an anderen Elektrolyten gewonnenen Zahlenwerte ergibt. Wenn w i r die in T a b . 8 verzeichneten Beweglichkeiten der einzelnen Ionen untereinander vergleichen, so f ä l l t vor allem der hohe W e r t für das IT-Ion auf. Man könnte meinen, d a ß dies auf dessen geringen R a d i u s zurückzuführen ist, d a der Reibungswiderstand diesem nach dem Gesetz von Stokes proportional ist. In anderen Fällen, z. B. in der Reihe Li', N a ' , K ' sowie Cl, Br, J, zeigt sich jedoch kein derartiger Einfluß, vielmehr nimmt die Beweglichkeit in der erstgenannten Reihe sogar mit wachsender Schwere des Ions zu, während die 3 Ionen der anderen Serie nahezu gleiche Beweglichkeit besitzen. Als Ursache ist der bereits (S. 115) erwähnte verschiedene H y d r a t a t i o n s g r a d der Ionen anzusehen. Dieser nimmt in erster Annäherung in umgekehrtem Verhältnis mit der Größe des Ions zu und ist z. B. f ü r das Li'-Ion zu 14, für N a ' zu 8 und für K ' zu 5 bestimmt worden, wobei die angegebenen Zahlen die Anzahl der mit dem betreffenden Ion verbundenen H 2 0 - M o l e k e l n bedeuten. So ist es erklärlich, d a ß fast alle in der Tabelle aufgeführten Ionenbeweglichkeiten in der gleichen Größenordnung liegen. Sehr große Ionen, wie z. B. solche hochmolekularer organischer Säuren und Basen, sind dagegen nicht hydratisiert, und man konnte nachweisen, d a ß deren Beweglichkeit ihrem Radius umgekehrt proportional ist (Lorenz 1920). Die hohe Wanderungsgeschwindigkeit des H'-Ions kann nur zum Teil durch dessen geringen Radius bedingt sein, d a sich ergeben hat, d a ß es ebenfalls hydratisiert ist und zusammen mit einer Wassermolekel wandert. In W i r k l i c h k e i t hat man also stets bei den Ionensymbolen wie H ' , Li", C l ' etc. in w ä ß r i g e r Lösung die angelagerten H a O-Molekeln hinzuzudenken und im Falle des H'-Ions mit H s O + -Ionen zu rechnen. D a ß diese trotzdem eine so beträchtliche Beweglichkeit besitzen, ist vermutlich auf eine sprunghafte Fortbewegung zurückzuführen, die dadurch zustandekommt, daß sich in mehreren zu einer Reihe geordneten H 2 0 - M o l e k e l n eine Umsetzung mit H s O + Ionen in folgender Weise abspielt: H H H \ / / / + O—H +0 O O / \ \ \ H H H

H H H H H H H H H / / \ / / / / O O O H—O O O O + O \ \ / / / / H H H H H H H HH+

138

Die elektrolytische Leitung

In der Reihe der H 2 0 - M o l e k e l n verändert sich somit nur die Zuordnung der einzelnen Atome zueinander, wobei an ihrem einen Ende ein H 3 0 + - I o n verschwindet und d a f ü r am anderen Ende ein solches erscheint. In ähnlicher Weise kann auch die auffällig hohe Wanderungsgeschwindigkeit des O H - I o n s erklärt werden: H H H H H HO +

H H H H H

\ \ \ \ \

/ / / / /

O O O O O / / / / / H H H H H

H —O O O O O + / / / / H H H H

OH-

Früher (1805), lange vor Aufstellung der Ionentheorie, hatte sich Tb. Grotthuß die elektrolytische Leitung ganz allgemein nach ähnlichem Schema vorgestellt: NaiCl

N a :C1 N a C1 N a ;C1

N a + C I N a C I N a C l N a + Cl

um das getrennte Erscheinen der Elektrolyseprodukte an Anode und Kathode zu erklären. Für die Deutung der hohen Beweglichkeit der beiden Ionen des Wassers hat sich diese Vorstellung erhalten. Sie wurde (1928) von E. Hüchel dahin modifiziert, daß auch ohne Vorhandensein eines elektrischen Feldes im Wasser dauernd ein Austausch von „Protonen" (H-Atome, denen 1 Elektron entzogen ist, also von H + -Teilchen) zwischen den H a O-Molekeln stattfindet und daß dieser Austausch im elektrischen Spannungsgefälle in dessen Richtung bevorzugt vonstatten geht. In Zusammenfassung der vorstehend aufgezeigten Verhältnisse kann gesagt werden, d a ß die spez. Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung v o n 2 Faktoren bestimmt w i r d : 1. v o n der Zahl der Ionen im cm 3 , d. h. v o n der K o n zentration und dem dabei bestehenden Spaltungsgrad des Elektrolyten, 2. v o n der Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen, in die der betreffende Elektrolyt zerfällt. Betrachten wir die Lösung eines binären Elektrolyten mit n Val/1 Gesamtelektrolytgehalt, w o v o n a % in Ionen Yl

gespalten

sind,

so

sind

* Ct

IQQ QQQ

Kationen

und

ebensoviel Anionen im c m 3 enthalten. W e n n die absolute

Die Leitfähigkeit der Elektrolyte

139

Beweglichkeit des Kations Uk und die des Anions u a beträgt, so bewegen sich bei dem Spannungsabfall v o n 1 V/cm

"QQQQQ

' 96 500 Coulomb/sec durch die W a n -

derung der Kationen und

-[QQ^QQQ

' 96 500 Coulomb/sec

z u f o l g e der Verschiebung der A n i o n e n durch 1 cm 2 des Elektrolytquerschnitts. Insgesamt fließen also: x =

100 0 0 0 ° '

^

Cou

lomb/sec

°der

A

3

durch den c m - W ü r f e l , wobei zwischen dem A n f a n g und dem Ende dieser Strombahn (also 2 gegenüberliegenden Würfelflächen) 1 V Potentialdifferenz besteht, so d a ß der genannte W e r t x der spez. Leitfähigkeit des betrachteten Elektrolyten gleichzusetzen ist. Statt 96 500 • (w/c + u„) kann zweckmäßig auch die Summe der Einzelleitfähigkeiten der betreffenden Ionen im Leitfähigkeitsmaß, also + A„), gesetzt werden. W i l l man umgekehrt aus einem gemessenen x - W e r t die K o n z e n t r a t i o n n eines Elektrolyten ermitteln, so lautet die Gleichung: x . i 0 0 000 n = —.. , . Val/1 a- (Ak + A„) Die entwickelte Beziehung gilt exakt, solange man unter a den experimentell aus a =

— • 100 bestimmten Prozentsatz /I TO versteht, der nach Arrbenius als gespaltener Anteil der Gesamtmenge des Elektrolyten zu gelten hat. Sorgfältige Untersuchungen haben ergeben, daß der so definierte „klassische" oder „scheinbare" Dissoziationsgrad nicht mit dem wahren oder tatsächlichen übereinstimmt, und zwar um so weniger, je höher die „ionale Konzentration" (Summe der Konzentrationen aller anwesenden Ionenarten) ist. Die Abnahme von Ar mit wachsender Konzentration beruht danach in den ionenreichen Lösungen der starken Elektrolyte nicht auf ihrer nicht weit genug fortgeschrittenen Dissoziation, sondern ist — wie sich herausgestellt hat — nur darauf zurückzuführen, daß sich die Ionen in solchen Lösungen zufolge der zwischen ihnen

140

Die

elektrolytische

wirksamen elektrostatischen derung behindern.

Kräfte

Leitung gegenseitig

in

ihrer

Wan-

M a n h a t sich d a b e i v o r z u s t e l l e n , d a ß jedes e i n z e l n e I o n d u r c h seine e l e k t r i s c h e L a d u n g die A n w e s e n h e i t e n t g e g e n g e s e t z t g e l a d e n e r I o n e n in s e i n e r U m g e b u n g b e g ü n s t i g t , also v o n e i n e r „ W o l k e " o d e r A t m o s p h ä r e s o l c h e r I o n e n u m g e b e n ist. B e s t e h t ein S p a n n u n g s g e f ä l l e in d e r L ö s u n g , so w i r d das b e t r e f f e n d e I o n in d e r einen R i c h t u n g , d i e es u m g e b e n d e I o n e n w o l k e e n t gegengesetzt dazu bewegt. D a s e l e k t r i s c h e F e l d des Ions b e w i r k t auf seiner W a n d e r u n g ständig die N e u g r u p p i e r u n g einer entsprechenden I o n e n w o l k e . D a der Zerfall der hinter ihm bestehenden W o l k e nicht s o f o r t erfolgt, wird die B e w e gung des I o n s d u r c h d i e v o n ihr a u s g e h e n d e n e l e k t r o s t a t i s c h e n K r ä f t e gehemmt. A u ß e r d e m w i r d d u r c h d i e in e n t g e g e n gesetzter R i c h t u n g w a n d e r n d e I o n e n w o l k e eine S t r ö m u n g herv o r g e r u f e n , w e l c h e die F o r t b e w e g u n g des I o n s e r s c h w e r t . M a n k a n n sich a u f diese W e i s e l e i c h t k l a r m a c h e n , d a ß die E n t w i r r u n g , d. h . die W a n d e r u n g d i c h t g e l a g e r t e r und u n g l e i c h n a m i g g e l a d e n e r I o n e n in e i n a n d e r e n t g e g e n g e s e t z t e r R i c h t u n g a u f g r ö ß e r e W i d e r s t ä n d e s t ö ß t , als dies bei s t a r k e r V e r d ü n n u n g d e r F a l l ist, bei d e r d i e m i t d e m Q u a d r a t d e r E n t f e r n u n g sinkenden K r ä f t e zwischen den Ionen viel weniger w i r k s a m sind. S o k o m m t es, d a ß d e r D i s s o z i a t i o n s g r a d a, w i e e r sich aus a = AJAoo e r g i b t , n u r bei den s c h w a c h e n E l e k t r o l y t e n ( w i e die a u f S . 131 u. 1 3 3 b e t r a c h t e t e n L ö s u n g e n v o n E s s i g s ä u r e und A m m o n i a k ) mit dem tatsächlichen hinreichend genau übereinstimmt. D a g e g e n m u ß für die starken E l e k t r o l y t e , deren ArW e r t b e r e i t s bei h o h e r K o n z e n t r a t i o n die G r ö ß e n o r d n u n g v o n Aoo b e s i t z t , a n g e n o m m e n w e r d e n , d a ß i h r g e r i n g e r e s Ä q u i v a l e n t l e i t v e r m ö g e n in d e n k o n z e n t r i e r t e n L ö s u n g e n a u s s c h l i e ß l i c h a u f die b e s c h r i e b e n e g e g e n s e i t i g e B e h i n d e r u n g d e r I o n e n w a n d e r u n g z u r ü c k z u f ü h r e n ist u n d d a ß sie stets restlos in I o n e n z e r f a l l e n sind. U n g e s p a l t e n e M o l e k e l n sind d a n a c h in W i r k l i c h k e i t w e d e r in d e n k o n z e n t r i e r t e n n o c h in d e n v e r d ü n n t e n L ö s u n g e n dieser E l e k t r o l y t e e n t h a l t e n . A u f diese h i e r der s t a r k e n (1909) begründet weiter ausgebaut näher eingehen.

nur andeutungsweise entwickelte „ T h e o r i e E l e k t r o l y t e " , w i e sie v o n N. Bjerrum u n d u. a . i n s b e s o n d e r e v o n P. Debye (1923) wurde, werden wir im B a n d I I noch etwas W e s e n t l i c h g e s t ü t z t w i r d die V o r s t e l l u n g v o n

Die Leitfähigkeit der E l e k t r o l y t e

141

der vollständigen Dissoziation der starken E l e k t r o l y t e d u r c h den U m s t a n d , d a ß bereits das K r i s t a l l g i t t e r vieler starker Elektrolyte, z. B. N a C l , ausschließlich aus Ionen a u f g e b a u t ist (vgl. S. 91). D e n Lösungsvorgang des als Beispiel a n g e f ü h r t e n N a C l Kristalls in Wasser h a t m a n sich d a n n so vorzustellen, d a ß H 2 0 - M o l e k e l n in seine Oberfläche eindringen und sich an die N a ' - und C l ' - I o n e n des Gitters anlagern, d. h. diese h y d r a t i sieren. D a d u r c h w e r d e n die Ionen aus dem G i t t e r v e r b a n d abgetrennt und gehen in Lösung. A n d e r e Lösungsmittel sind zu einer solchen S o l v a t a t i o n der Ionen im allgemeinen nicht so gut b e f ä h i g t . D a h e r r ü h r t die meist m a n g e l h a f t e Löslichkeit der Ionengitter bildenden Salze in organischen Lösungsmitteln. M a n c h e s t a r k e n E l e k t r o l y t e , insbesondere fast alle starken Säuren, sind im wasserfreien und flüssigen Z u s t a n d nicht- oder sehr schlecht leitend, sind also zunächst in dieser F o r m als h o m ö o p o l a r e V e r b i n d u n g e n anzusprechen und besitzen dementsprechend im kristallisierten Z u s t a n d kein Ionengitter. N a c h A. Hantzscb (1923) existieren die S a u e r s t o f f s ä u r e n in 2 desmot r o p e n Molekelarten (Molekelarten gleicher stöchiometrischer Zusammensetzung, deren unterschiedliches V e r h a l t e n d u r c h verschiedenartige V e r k n ü p f u n g der A t o m e u n t e r e i n a n d e r bedingt ist), und z w a r aus den „P s e u d o s ä u r e n " v o n der allgemeinen Formel R - O H , die nicht zur elektro'ytischen Dissoziation b e f ä h i g t sind, und aus den „ e c h t e n S ä u r e n " O R - H , die sich in H ' - u n d O R ' - I o n e n a u f s p a l t e n . I m wasserfreien Z u s t a n d bestehen beide F o r m e n nebeneinander in einem Gleichgewichts Verhältnis: R - O H O R - H , welches meist s t a r k nach der linken Seite hin verschoben ist. Es k ö n n e n d a n n k a u m I o n e n a u f t r e t e n , so d a ß die Säure in dieser F o r m nicht leitet. Dagegen ist in w ä ß r i g e r Lösung die dissoziationsfähige F o r m O R - H vorherrschend. G e s t ü t z t w u r d e diese A n s c h a u u n g d u r c h optische Messungen. W a s s e r f r e i e H N O a besitzt ein ganz ähnliches A b s o r p t i o n s s p e k t r u m wie ihre Ester, die sich bekanntlich nicht als E l e k t r o lyte betätigen. Dagegen zeigen die w ä ß r i g e n H N O a - L ö s u n g e n wie auch die A l k a l i n i t r ä t e ein d a v o n s t a r k abweichendes, u n t e r e i n a n d e r jedoch recht ähnliches S p e k t r u m . G a n z allgemein sind die w ä ß r i g e n Lösungen der starken Säuren nach Hantzsch als Salze des „ H y d r o n i u m " - I o n s O H 3 " (identisch mit dem l f a c h h y d r a t i s i e r t e n H ' - I o n ) analog den A m m o n i u m s a l z e n a u f z u f a s s e n , eine A n n a h m e , die d u r c h den

142

Die elektrolytische

Leitung

v o n M. Volmer (1924) e r b r a c h t e n N a c h w e i s sehr w a h r s c h e i n lich g e m a c h t w i r d , d a ß das M o n o h y d r a t d e r P e r c h l o r s ä u r e H C 1 0 4 - H 2 0 ein p o l a r e s G i t t e r besitzt, welches sich aus d e n I o n e n O H 3 " u n d C I O / in ä h n l i c h e r Weise z u s a m m e n s e t z t wie das G i t t e r des N H 4 C 1 0 4 aus N H 4 ' - u n d C 1 0 4 ' - I o n e n . So w i r d es a u c h v e r s t ä n d l i c h , w a r u m die w a s s e r f r e i e n H a l o g e n s ä u r e n u n d ihre n i c h t w ä ß r i g e n L ö s u n g e n (z. B. in T o l u o l o d e r C h l o r o f o r m ) keine n e n n e n s w e r t e L e i t f ä h i g k e i t a u f w e i s e n , w ä h r e n d ihre w ä ß r i g e n L ö s u n g e n a u s g e s p r o c h e n s t a r k e E l e k t r o l y t e darstellen. D i e h o m ö o p o l a r e H C l - M o l e k e l w i r d erst d u r c h die R e a k t i o n : H C l + H , 0 -»- O H 3 " + C l ' zu einem zu vollständiger Dissoziation befähigten starken Elektrolyten. D a gegen e r f o l g t die a n a l o g e R e a k t i o n bei den s c h w a c h e n S ä u r e n , z. B. der Essigsäure, z u f o l g e d e r f e s t e r im h o m ö o p o l a r e n Z u s t a n d v e r h a r r e n d e n C H 3 C O O H - M o l e k e l w e n i g e r leicht, so d a ß v o l l s t ä n d i g e D i s s o z i a t i o n erst bei sehr h o h e r V e r d ü n n u n g eintritt. I m G e g e n s a t z zu d e n flüssigen, w a s s e r f r e i e n S ä u r e n sind die g e s c h m o l z e n e n Salze meist v e r h ä l t n i s m ä ß i g gute Leiter. I h r spez. L e i t v e r m ö g e n y. b e t r ä g t bei 900° C f ü r die zu d e n besten Leitern dieser A r t z ä h l e n d e n S t o f f e e t w a 1 bis 7 ß ^ ' c m " 1 , z. B. f ü r N a C l 3,7, f ü r K C l 2,4, f ü r L i C l 6,9 u n d f ü r M g C l , 1,4. D a s Ä q u i v a l e n t l e i t v e r m ö g e n A, wie es sich aus x u n d d e m V o l u m e n V eines Ä q u i v a l e n t e s des geschmolzenen Salzes aus A = x • V ergibt, liegt z. B. f ü r N a C l bei A = 145, also g r ö ß e n o r d n u n g s m ä ß i g ebenso hoch wie d e r y l c c - W e r t dieses Salzes in w ä ß r i g e r Lösung. Ä h n l i c h gute Ä q u i v a l e n t l e i t f ä h i g keit w i r d an a n d e r e n g e s c h m o l z e n e n Salzen b e o b a c h t e t , s o w e ' t sie in einem I o n e n g i t t e r kristallisieren. D a n a c h k a n n a n g e n o m m e n w e r d e n , d a ß diese Salze in i h r e r Schmelze ebenso wie in i h r e n w ä ß r i g e n L ö s u n g e n v o l l k o m m e n in I o n e n gespalten sind. M a n c h e Salze, z. B. Ä l C l 3 , S b C l 3 u n d SnCl 4 , sind im ges c h m o l z e n e n Z u s t a n d sehr schlecht leitend u n d weisen d e m e n t s p r e c h e n d in kristallisierter F o r m auch k e i n I o n e n g i t t e r a u f . D e n Ü b e r g a n g z w i s c h e n beiden S a l z a r t e n bilden die Schmelzen einiger S c h w e r m e t a l l s a l z e , w i e Z n C L u n d C d C l 2 ) d e r e n als m i t t e l g u t zu bezeichnendes L e i t v e r m ö g e n u m ein bis zwei Größenordnungen unter dem der gutleitenden Salzschmelzen liegt. M a n k a n n v e r m u t e n , d a ß die L e i t f ä h i g k e i t hier auf d e r A n w e s e n h e i t k o m p l e x e r I o n e n b e r u h t , die sich in b e s c h r ä n k t e m U m f a n g e aus d e n S a l z m o l e k e l n bilden. E i n e n t i e f e r e n E i n b l i c k in die D i s s o z i a t i o n s v e r h ä l t n i s s e solcher S a l z s c h m e l z e n h a t m a n

Die Leitfähigkeit der Elektrolyte

143

noch nicht gewinnen können, weil die Trennung der das Leitvermögen bestimmenden Faktoren (Zahl und Beweglichkeit der Ionen) bisher nicht gelungen ist. Bei d e r B e t r a c h t u n g d e r L e i t f ä h i g k e i t h o c h v e r d ü n n t e r E l e k t r o l y t l ö s u n g e n ist z u beachten, d a ß selbst das reinste, v o l l k o m m e n e l e k t r o l y t f r e i e W a s s e r eine gewisse, w e n n auch n u r sehr geringe E i g e n l e i t f ä h i g k e i t besitzt. Sie b e t r ä g t bei 1 8 ° C x = 0,044 -lCT 6 ß ^ c m " 1 u n d ist d a r a u f z u r ü c k z u f ü h r e n , d a ß sich d i e H 2 0 - M o l e k e l n selbst als E l e k t r o l y t b e t ä t i g e n u n d z u einem geringen G r a d e in H ' - u n d O H ' - I o n e n z e r f a l l e n sind. Aus der Summe d e r im L e i t f ä h i g k e i t s m a ß a n S ä u r e n u n d Basen gemessenen B e w e g l i c h k e i t e n : ÄA + A0 = 4 8 9 dieser b e i d e n I o n e n b e rechnet sich die im L i t e r e n t h a l t e n e A n z a h l M o l e gespaltenen A n t e i l s ( = V a l e H ' - b z w . O H ' - I o n e n / l ) nach d e r auf S. 139 a u f g e f ü h r t e n G l e i c h u n g (a = 100°/o!) z u : 0,044 • 10-6- • 1000 = 0 90 V a l / 1 " 489 ' ' 10 D i e e n t s p r e c h e n d e n Z a h l e n f ü r 25.°C sind x = 0,064X10"®, X« + h = 3 5 0 + 2 0 0 = 550, w o r a u s sich n = 1 , 1 6 X 1 0 ^ V a l / 1 ergibt. D a 1 L i t e r W a s s e r 55,5 M o l H a O e n t h ä l t , k o m m t bei 1 8 ° C auf 7 1 2 M i l l i o n e n H 2 0 - M o l e k e l n n u r eine gespaltene. Der Temperaturkoeffizient der Eigenleitfähigkeit des Wassers ist außergewöhnlich hoch und beläuft sich auf 5,8°/o Zunahme je 1° Temperaturerhöhung. Die Leitfähigkeit von Salzschmelzen nimmt in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle ebenfalls mit steigender Temperatur zu, jedoch meist nur um ca. 0,05%> je 1°.

V o n d e r Möglichkeit, aus der L e i t f ä h i g k e i t eines in W a s s e r gelösten E l e k t r o l y t e n a u f dessen K o n z e n t r a t i o n zu schließen, w i e w i r dies eben z u r Berechnung der H - b z w . O H ' - I o n e n k o n z e n t r a t i o n g e t a n h a b e n , k a n n in mancherlei B e z i e h u n g N u t z e n gezogen w e r d e n . So gibt sich bei der acidimetrischen T i t r a t i o n einer s t a r k e n Base m i t einer s t a r k e n S ä u r e das V e r s c h w i n d e n d e r Base b z w . d e r O H ' I o n e n durch eine deutliche A b n a h m e , das A u f t r e t e n v o n H ' - I o n e n b z w . v o n f r e i e r S ä u r e nach Ü b e r s c h r e i t u n g des

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Die elektrolytische Leitung

N e u t r a l p u n k t e s stets durch eine starke Z u n a h m e des Leitvermögens zu erkennen. Dies ist auf die vorzügliche, allen a n d e r e n Ionen überlegene Wanderungsgeschwindigkeit der H ' - u n d O H ' - I o n e n z u r ü c k z u f ü h r e n . W e n n m a n daher die Leitfähigkeit der zu titrierenden Lösung in A b h ä n g i g keit v o n der A n z a h l c m 3 zugefügter Säurelösung graphisch aufzeichnet, so w i r d der N e u t r a l p u n k t durch ein ausgeprägtes M i n i m u m auf der erhaltenen Leitfähigkeitsk u r v e angezeigt. Dieses V e r f a h r e n ermöglicht insbesondere die T i t r a t i o n stark g e f ä r b t e r o d e r gar undurchsichtiger Lösungen, in denen m a n m i t den gewöhnlich b e n u t z t e n F a r b i n d i k a t o r e n nicht arbeiten k a n n . Auch mittelstarke u n d schwache Basen können auf die beschriebene Weise mit einer starken Säure titriert w e r d e n sowie u m g e k e h r t schwache Säuren durch N e u t r a l i s a t i o n mit einer starken Base, n u r ergibt sich d a n n kein ausgesprochenes M i n i m u m , sondern ein mehr oder weniger deutlicher Knidc in der a u f g e n o m m e n e n Leitfähigkeitskurve. W e n n die Abhängigkeit der Leitfähigkeit eines Elekt r o l y t e n v o n seiner K o n z e n t r a t i o n b e k a n n t ist, k a n n m a n selbstverständlich aus der gemessenen Leitfähigkeit irgend einer seiner Lösungen auf seine K o n z e n t r a t i o n schließen, sofern m a n sicher ist, d a ß n u r dieser eine E l e k t r o l y t in der zu untersuchenden Lösung v o r h a n d e n ist. M a n k a n n ferner aus dem Leitvermögen der gesättigten Lösung eines schwer löslichen Salzes dessen K o n z e n t r a t i o n u n d d a m i t seine Löslichkeit auf G r u n d der folgenden Ü b e r legung berechnen. Bei der niedrigen K o n z e n t r a t i o n solcher Lösungen darf in den meisten Fällen vollständige Dissoziation angenommen werden. Die Einzelleitfähigkeit A der Ionen, in die das b e t r e f f e n d e schwerlösliche Salz zerfällt, ist im allgemeinen aus dem G r e n z l e i t v e r m ö g e n A x anderer leichter löslicher Salze b e k a n n t . M a n k a n n beispielsweise an Calciumchloridlösungen A 1/!Ca " u n d an N a t r i u m s u l f a t lösungen bestimmen. W i r entnehmen diese W e r t e aus der f ü r 1 8 ° C gültigen T a b . 8 zu 5 1 + 6 8 = 1 1 9 . A n einer bei 1 8 ° C gesättigten C a S 0 4 - L ö s u n g in Leitfähigkeitswasser f i n d e n w i r ferner x = 0,0036. Setzen w i r diese

Die Leitfähigkeit der Elektrolyte

145

W e r t e in die auf S. 139 gegebene Formel ein, so ergibt sich die N o r m a l i t ä t der gesättigten C a S 0 4 - L ö s u n g zu (a = 1000/

°!):

0,0036-1000 = Val 1 n = Yw °'030 / ein mit der Menge des Eindampfrückstandes einer solchen Lösung gut übereinstimmender "Wert. Auch die Löslichkeit weit schwerer löslicher Salze, die einer Kontrolle auf direktem "Wege k a u m zugänglich ist, k a n n auf diesem Wege ermittelt werden. N u r m u ß dann die Eigenleitfähigkeit des verwendeten Leitfähigkeitswassers (x = ca. 10" 6 i3 _ 1 cm" 1 ), die bei dem gewählten Beispiel nicht ins Gewicht fällt, von dem gefundenen Leitvermögen der gesättigten Lösung in Abzug gebracht werden. Die Z u n a h m e des Leitvermögens mit steigender T e m peratur bewegt sich, wie bereits auf S. 127 angegeben, f ü r die meisten wäßrigen Elektrolytlösungen im Gebiet niedriger, mittlerer u n d hoher K o n z e n t r a t i o n zwischen 1 bis 3 % je ° C . Die Leitfähigkeit stellt damit eine relativ stark von der T e m p e r a t u r abhängige Eigenschaft solcher Lösungen dar. W e n n wir uns vergegenwärtigen, d a ß die Beweglichkeit der Ionen bei Gültigkeit des Stokessdien Gesetzes der Zähigkeit des Mediums, in welchen sie sich bewegen, umgekehrt p r o p o r t i o n a l sein m u ß u n d die Zähigkeit des Wassers in dem Temperaturgebiet zwischen 10 u n d 2 0 ° C in ähnlich starkem M a ß e und z w a r um 2,3°/o je ° C T e m p e r a t u r e r h ö h u n g sinkt, k a n n diese Tatsache nicht wundernehmen. Die T e m p e r a t u r hat jedoch außerdem in vielen Fällen einen nicht zu unterschätzenden Einfluß auf den Spaltungsgrad des Elektrolyten. D a h e r k o m m t es, d a ß an manchen Elektrolyten und Elektrolytgemischen ein mitunter beträchtlich außerhalb der oben genannten Grenzwerte liegender (vgl. den oben f ü r absolut reines Wasser genannten W e r t von 5 , 8 % ) u n d in seltenen Fällen (z. B. an Phosphorsäure bei T e m p e r a t u r e n über 74°) sogar ein negativer T e m p e r a t u r k o e f f i z i e n t beobachtet wird. D a 6 1 e r , E l e k t r o c h e m i e I.

10

146

Die elektrolytische Leitung

Beim Vergleich der Leitfähigkeit ein und desselben, in verschiedenen Lösungsmitteln gelösten Elektrolyten sollte man erwarten, daß die darin bestimmten A-Werte umgekehrt proportional der Zähigkeit dieser Medien sind. Streng genommen kann dies allerdings nur zutreffen, solange man mit gleicher Größe der Ionen in den verschiedenen Lösungen rechnen darf, eine Bedingung, die nur dann erfüllt ist ,wenn die Ionen keine Lösungsmittelmolekeln anlagern, also nicht zur Solvatation neigen. Tatsächlich konnte P. Waiden (1906) nachweisen, daß die in 30 verschiedenen organischen Flüssigkeiten gemessenen /loc-Werte des Tetraäthylammoniumjodids,N(C 2 H 5 ) 4 • J, in umgekehrtem Verhältnis zu deren Zähigkeit stehen. Dem gleichen Forscher verdanken wir den experimentellen Nachweis, daß der mehr oder minder hohe Spaltungsgrad eines Elektrolyten nicht nur durch seine eigene Natur oder die eines Solvates bedingt, sondern außerdem von der Dielektrizitätskonstante, Da, des Lösungsmittels abhängig ist. Dieser Größe ist bekanntlich (vgl. S. 26) die Anziehungskraft, wie sie zwischen ungleichnamig geladenen Körpern in irgend einem Medium besteht, umgekehrt proportional. Zur Trennung des Anions und Kations eines Elektrolyten sind daher in einem Lösungsmittel von hoher DK nur verhältnismäßig geringe Gegenkräfte zu überwinden. Schon W. Nernst hatte (1893) auf einen Zusammenhang zwischen der DK und der Dissoziationskraft geschlossen und in der außerordentlich hohen DK des Wassers (vgl. Tab. 3) den Grund für dessen ganz besonders ausgeprägte Fähigkeit erkannt, gelöste Elektrolyte in Ionen aufzuspalten. Der Vergleich des Dissoziationsgrades der gleichen Substanz in verschiedenen Medien wird meist durch den Umstand erschwert oder unmöglich gemacht, daß die meisten Elektrolyte in nichtwäßrigen Lösungsmitteln nur in beschränktem Umfange löslich sind. Indessen fand Waiden in dem bereits erwähnten N ( C 2 H 3 ) 4 J ein unter Bildung von N(C 2 H,) 4 " — und J'-Ionen dissoziierendes Salz, von dem sich in den besagten 30 verschiedenen

Die Leitfähigkeit der Elektrolyte

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Lösungsmitteln ausreichend konzentrierte Lösungen herstellen ließen. A n diesen bestimmte er Ad und extrapolierte daraus die j4-Werte. Gleicher Spaltungsgrad a = Ay!Am ergab sich dabei jeweils bei derjenigen Verdünnung v, für die das Produkt D/v- • einen f ü r die verschiedenen Lösungsmittel konstanten Wert besaß. Wenn in v Litern 1 Mol des Elektrolyten enthalten ist, muß der mittlere Abstand r der Anionen von den K a tionen proportional also r = C • | s e i n , eine rein rechnerische Proportionalitätskonstante Der zur Trennung der beiden entgegengesetzt Ionen auf unendliche Entfernung voneinander liche Arbeitsbetrag berechnet sich dann nach Gesetz zu: » , e2 c A = "n = Dk • r . V-

wobei C darstellt. geladenen erforderCoulombs

worin e die mit dem einzelnen Ion verbundene Elektrizitätsmenge bedeutet. Daraus ergibt sich die beachtenswerte Feststellung, daß der in den 30 verschiedenen Lösungsmitteln gelöste Elektrolyt immer bei derjenigen Verdünnung v den gleichen Spaltungsgrad aufweist, für welche die nach vorstehender Formel aus der jeweiligen D u berechnete Trennungsarbeit der beiden Ionen einen bestimmten konstanten Wert besitzt.

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Sachregister A k k u m u l a t o r e n 22 A m p e r e , D e f i n i t i o n 3! A m p e r e m e t e r 45 f f . A n i o n e n 79 A n o d e 71 A n o l y t 113 Äquivalente, elektroc h e m i s c h e , T a b . 4 100 Ä q u i v a l e n t g c w i c h t e 76 Äquivalent leitfähigkeit, T a b . 7 130 Arrhenius 81 A t o m i s t i k der E l e k t r i z i t ä t 37 Avogadros G e s e t z 76 B ä d e r , g a l v a n i s c h e 98 B a d s p a n n u n g 72 Basen 87 B e r ü h r u n g s e l e k t r i z i t ä t 19 Beweglichkeit der Ionen, T a b . 8 106, 134 B i f i l a r e W i c k l u n g 55 B i n d u n g , c h e m i s c h c 90 Binäre Elektrolyte, Def. 86 tf/oi-.Söt'iirischcs

Gesetz

. 30 B i p o l a r e L e i t u n g 119 Brückenmethode nach N ernst zur Messung d e r D f < 67 Gastner V e r f a h r e n 102 Chemische Energie, Def. 9 ff. Chemischc Polarisation 123 C h e m i s c h c T h e o r i e 21 Clausius 81 Coebns L a d u n g s g e s e t z 19 C o i f r c H - V e r f a h r e n 95 C o u l o m b , D e f i n i t i o n 31 Coulometer 77 Coulombsches G e s e t z 25 Dielektrizitätskonstante, D e f i n i t i o n 26 — M e s s u n g 65 Dielektrizitätskonstanten, T a b . 3 69

D i p o l e 69 D i s s o z i a t i o n , c h e m i s c h e 82 — e l e k t r o l y t i s c h e 81 f f Dissoziationsgrad 131 D i s s o z i a t i o n s t h e o r i e 81 ff D o p p e l s c h i c h t 18 D r e h s p u l i n s t r u m e n t e 46 Drudes Methode zur M e s s u n g der D , , 68 A Einheitspol, elektrischer 25 — m a g n e t i s c h e r 29 E l e k t r i z i t ä t s m e n g c 25, 31 Elektrochemische Äquiv a l e n t e , T a b . 4 100 E l e k t r o d e , D e f i n i t i o n 71 Elektroden, unpolarisier• b a r e 123 E l e k t r o l y s e 70 ff E l e k t r o l y t e 71 E l e k t r o l y t e , feste 117 Elektrolytischc Leitung 104 f f . E l e k t r o l y t i s c h e Zelle 71 E l e k t r o n 38 Elektronenmangelleitung 120 Elektronenübcrschußleitg. 120 E l e k t r o n e n r ö h r e n 55 f f . Eiektroneutralität, Gesetz der — d e r E l e k t r o l y t e 84 Elementarquanten der E l e k t r i z i t ä t 37 f f . Element, chemisches, D e f . 15 — g a l v a n i s c h e s 7, 22 EMK, D e f i n i t i o n 34 — M e s s u n g 48 ff.E n e r g i e , c h e m i s c h e 11 f f . — Definition 9 — E i n h e i t e n , T a b . 1 10 — e l e k t r i s c h e 36 — Gesetz von der E r h a l t u n g 11 Erg 10

F a r a d 65 Farada vsches K o n s t a n t e 77 Faradays G e s e t z 73, 93 F e l d , F e l d s t ä r k e 28 F r o s c h s c h e n k e l v e r s u c h 17 Galvanismus 9 G a l v a n o t e c h n i k 97 f f . G a u ß 30 G i t t e r k o n s t a n t e 92 Glühkathodcng l e i c h r i c h t e r 57 G r o i i / ; « / - L e i t u n g 138 H a l b l e i t e r 42 H a l b w e r t s z e i t . 15 Hauptsatz I I I H e n r y 54 H e t e r o p o l a r c B i n d u n g 9C Hittor jsche Ü b e r f ü h r u n g s z a h l e n 110 f f . H o m ö o p o l a r c B i n d u n g 90 H y d r a t a t i o n der I o n e n ' 115, 137 I n n e r e r W i d e r s t a n d 35 I n t e r m e d i ä r e I o n e n 86 Tonen, D e f i n i t i o n 83, 95 Tonengitter 91 Ionenleitfähigkeit, Tab. 8 135 l o n e n t h e o r i e 82 f f . Tonogene B i n d u n g 90 I s o t o p e 15 Joule

10, 36

K a l o r i e 10 K a p a z i t ä t eines K o n d e n s a t o r s 66 Kapillarelektromcter 51 K a t h o d e 71 K a t h o l y t 113 K a t i o n 79 K l e m m e n s p a n n u n g 35, 72 Kohlrauschs Gesetz von derunabhängigenWand e r u n g d e r I o n e n 135

149

Sachregister Koblrauschs Quadratw u r z e l g e s e t z 136 K o m p l e x i o n e n 89 K o n t a k t t h e o r i e 18 K o o r d i n a t i v e B i n d u n g 92 L a d u n g s g e s e t z v o n Coebn 19 L e i t e r I . u n d I I . Klasse 17, 104 Leitfähigkeit der Elektrolyte, T a b . 6 120,128 — "der M e t a l l e , T a b . 2 33 I.eitfähigkeitsmessung 121, 124 L e i t f ä h i g k e i t s wasser 127 L e i t s a l z e 98 Leitung, elektrolvtischc 104 f f . — m e t a l l i s c h e 40 f f . Loscbmidtschc Z a h l 39, 96 Masse, Gesetz von der E r h a l t u n g d e r — 12 Maßsysteme der elektrischen E i n h e i t e n 25, 29, 31 Meßinstrumente, elektrische 45 f f . M i s c h s t r o m 55 Nichtleiter, 26, 44

clekcrische

O b e r f l ä c h e n p o t e n t i a l 18 O h m , D e f i n i t i o n 31 O ^ m s c h e s G e s e t z 32, 95, 124 P e r p e t u u m m o b i l e I. A r t U P h a s e , D e f i n i t i o n 18

Poggendorjjsehe Kompens a t i o n s m e t h o d e 50, 61 P o l a r e B i n d u n g 90 P o l a r i s a t i o n 80, 122 f f . Potential, elektrisches 27, 31 P o s i t r o n 38 P r o t o n 138 P r i m ä r e l e m e n t e 22 P s e u d o s ä u r e n 141

S t r o m q u e l l e 34 S t r o m s t ä r k e 26, 31 S u p r a l e i t u n g 44

Quadrantenelektrometcr 49 Quadratwurzelgesetz von Kohlrausch 136

V o l t , D e f i n i t i o n 31 Volta 17 f f . Voltae f f e k t 17 V o l t m e t e r 47 Voltas Becherelemcnt Voltaschc S ä u l e 22 V o l u m e n e r g i e 10

R e a k t i o n , c h e m i s c h e 12 R e i b u n g s e l e k t r i z i t ä t 19 R e l a x a t i o n s z e i t 69 R e s t s t r a h l e n 91. Reziproke Salzgemische 88 Richards one fiekt 56 Ritters L a d u n g s s ä u l e 22 R ö h r e n p o t e n t i o m e t e r 61 S a i t e n c l e k t r o m e t c r 50 S a l z e 88 S ä u r e n , D e f i n i t i o n 86 — echte 141 S e k u n d ä r e l e m e n t e 22 S e l b s t i n d u k t i o n 53 S o l v a t a t i o n d e r I o n e n 115 S p a n n u n g 27, 31 S p a n n u n g s r e i h e 17 f f . Starke Elektrolyte, T h e o r i e 140 S t i a z ä h l e r 78 Stokes' G e s e t z 105 S t r o m a u s b e u t e 99 S t r o m d i c h t e 77 S t r o m k r e i s 35

T a n g e n t e n b u s s o l e 46 T o r r 55 Uberführungszahlen 110 f f . U n i p o l a r e L e i t u n g 40, 118

22

Wanderungsgeschwindigk e i t , T a b . 8 106, 134 Wanderung, unabhängige — der I o n e n 135 W a t t s e k u n d e 10, 36 W e j f o n - N o r m a l e l e m e n t 32 W7;>e