Einfache Versuche auf dem Gebiete der organischen Chemie: Eine Anleitung für Studierende, Lehrer an höheren Schulen und Seminaren sowie zum Selbstunterricht 9783111639857, 9783111257228

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HOLLEMAN-SCHULER Einfache Versuche auf dem Gebiete der

ORGANISCHEN CHEMIE

Einfache Versuche auf dem Gebiete der

ORGANISCHEN CHEMIE Eine für

Studierende,

und

Seminaren

Anleitung

Lehrer sowie

an höheren zum

Schulen

Selbstunterricht

von A. F. Holleman f

7 . , durchgesehene

Auflage

von Leonhard Schuler

1954 WALTER D E G R U Y T E R & CO vormals G. J. Göschen'sehe Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung

• Georg Reimer

• Karl J. Trübner

BERLIN W 3 5

• Veit A Comp.

Alle Rechte, auch die des auszugsweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung, vorbehalten. Copyright 1954 by W a l t e r de G r u y t e r & Co. vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung — J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J. Trübner — Veit & Comp., Berlin W 35 Archiv-Nr. 52 33 54. Printed in Germany Druck: Thormann & Goetsch, Berlin SW 61

Vorwort zur 5. Auflage Bei der 5. Auflage von Hollemans „Einfachen Versuchen", mit der ich vom Verlag zur Neubearbeitung betraut wurde, habe ich mich bemüht, auf Grund eigner Lehrerfahrungen das Büchlein für die verschiedenen Benutzer möglichst vielseitig brauchbar zu gestalten, ohne die bisher bewährte allgemeine Anlage des Werkes weitgehender umzuändern. Dazu wurde die Zahl der mit einfachen Mitteln durchführbaren Versuchen etwas vermehrt, um den verschiedenen Kreisen von Benutzern auf alle Fälle eine reichhaltigere Auswahl zur Verfügung zu stellen. Die zusätzlichen kurzen Erläuterungen bzw. chemischen Gleichungen erschienen mir wünschenswert, um besonders die Benutzer ohne Lehrer vor etwaiger Unsicherheit in der Ausdeutung mancher Versuche zu bewahren. Um auch für jene, die eine von Grund auf andre Anordnung des Stoffes bevorzugen, entgegenzukommen und um überhaupt den Überblick über das Gebiet zu erleichtern bzw. zu vertiefen, habe ich außer den vermehrten Hin- und Bückverweisungen noch am Anfang eine systematisch geordnete Liste der behandelten Stoffe geboten, bei der die im Buch getrennt erscheinenden Versuche von einem anderen Gesichtspunkt aus, ohne Trennung in aliphatische und aromatische Reihe, sinngemäß unmittelbar zusammengestellt sind. H e i d e l b e r g , November 1941 L.

Schuler

Vorwort zur 6. Auflage Bereits vor 2 Jahren war die Neuherausgabe der „Einfachen Versuche" unter den neuen Verhältnissen, die sich nach dem Kriegsende etwas zu festigen begannen, bis zur Druckreife gediehen. Leider hatten die politischen Schwierigkeiten mit ihren vielseitigen, nachteiligen Auswirkungen auf fast allen Gebieten das endgültige Erscheinen anscheinend unabsehbar hinausgezögert. Umso erfreulicher ist es, daß nun das kleine Bändchen, das bereits auf eine ziemlich lange Geschichte zurückblickt, trotz allem nicht als ein Opfer der unglücklichen äußeren Verhältnisse auf der Strecke geblieben ist. Möchten, nach siebenjähriger Pause, die neuen Benutzer das kleine Werk in seiner gegenüber der 5. Auflage nur wenig veränderten Form der Schicksalsgunst des Überlebens würdig finden und als brauchbaren Wegweiser gerade unter den vielfach stark vereinfachten und vielleicht bescheidenen Arbeitsverhältnissen schätzen lernen. Heidelberg, Mai 1949

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Vorwort zur 7. Auflage Seit der 6. Auflage, die erfreulicherweise bei interessierten Kreisen Anklang gefunden hat, sind wohl auf dem Gesamtgebiet der organischen Chemie bemerkenswerte Fortschritte zu verzeichnen. Sie sind aber kaum von der Art, daß sie sich in den „Einfachen Versuchen" widerspiegeln könnten. Die methodisch so bahnbrechende Papierchromatographie konnte so wenig wie die rein analytischen Verfahren der mikroskopischen Kristallbeobachtung und der histochemischen Verfahren in dem hier gebotenen Rahmen durch Versuchsbeispiele berücksichtigt werden. Es ist vielleicht angebracht, auf den ursprünglichen Gedanken des Werkes zurückzukommen, wie er wohl seinem ersten Verfasser, dem 1953 in hohem Alter verstorbenen Prof. Holleman, vorschwebte: die, abgesehen vom Fall des ausschließlichen Chemiestudiums, meist geübte Art der Bekanntschaft mit organischer Chemie — nämlich durch fast ausschließlich theoretisches Studium — durch Ausführung einfacher Versuche zu ergänzen und zu vertiefen, ohne den großen apparativen und zeitlichen Aufwand, den die üblichen präparativen Arbeiten des Chemiestudierenden erfordern, in Anspruch zu nehmen. Bei der Darstellung des Gebotenen darf auch angenommen werden, daß die Benutzer des Werkchens durch eine gewisse anorganische bzw. analytische Praxis sich bereits einige eigne Erfahrung in der einfachsten Versuchstechnik sowie im chemischen Beobachten und Denken erworben haben. Für weitergehende wissenschaftliche Arbeit steht bereits vorzügliche Literatur für Laborarbeit und Studium zur Verfügung. (Vgl. „Auswahl aus dem Schrifttum".) Für praktische Hinweise, die sich beim Unterricht in Mittelschulen bewährt haben, danke ich Herrn Oberstudiendirektor Dr. Flörke (Gießen). Auf diesem Felde bleibt natürlich dem Lehrenden je nach den verfügbaren Mitteln ein weiter Spielraum besonders für Demonstrationsversuche, deren durchgängige Berücksichtigung ich mir freilich im vorgesetzten Rahmen versagen mußte. Im übrigen darf ich auch auf die beiden vorausgegangenen Vorworte verweisen und hoffe, daß die neue Auflage möglichst vielen von Nutzen sein möge. Heidelberg, April 1954

L. S c h u l e r

Inhalt Liste der behandelten Stoffe, nach organischen Körperklassen geordnet

XV

Auswahl aus dem Schrifttum

XX

Ausrüstung I. Qualitative Beobachtungen für den Nachweis der wichtigsten Elemente in organischen Verbindungen K o h l e n s t o f f : Verkohlung. Oxydation m i t Kupferoxyd. — S t i c k s t o f f : Methode von Lassaigne.Methode von Kjeldahl. — H a l o g e n e : Beilstein'sche Probe.Glühen mit Kalk. — S c h w e f e l : Oxydation. Hydrolyse. Glühen mit Natrium. II. Arbeitsmethoden Schmelzpunkt — Siedepunkt — T r e n n - u n d R e i n i g u n g s v e r f a h r e n : Dampfdestillation. Fraktionierte Destillation. Umkristallisieren. Ausschütteln. Ausfällung. Reinigungswirkung von Knochenkohle (Entfärbung). III. Siedepunkt, Schmelzpunkt und Löslichkeit in Beziehung zur chemischen Konstitution

i 3

6

12

IV. Gesättigte Kohlenwasserstoffe Darstellung von Methan. Eigenschaften von Methan. Petroleum. Flammenvergleich. Geringe Reaktionsfähigkeit der gesättigten Kohlenwasserstoffe.

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V. Alkohole M e t h y l a l k o h o l : Neutrale Natur. Verbrennung. „Kristallalkohol". Katalytische Oxydation. Alkohole als Lösungsmittel. •—• Ä t h y l a l k o h o l : Gärung. Alkohol und Wasser. Absoluter Alkohol. Prüfung auf Wasser. Alkoholatbildung. Jodoformprobe. Oxydation. Bromeinwirkung. Reaktion mit Schwefelsäure. — A n d e r e A l k o h o l e : Amylalkohol. Reaktion auf alkoholisches Hydroxyl (PCI,).

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VI. Alkylhalogenide, Ester, Äther und Merkaptane H a l o g e n i d e : Brennbarkeit. Äthylchlorid und -bromid. Reaktionsfähigkeit. — E s t e r ( s a u e r s t o f f h a l t i g e r S ä u r e n ) : Äthylborat. Äthylschwefelsäure. Wmtergrünöl. Essigester -— Ä t h e r : Diäthyläther. Gegenseitige Löslichkeit von Äther und Wasser. Unterscheidung der Äther- und Kohlenwasserstoffe von den Alkoholen. Brennbarkeit und Flüchtigkeit von Äther. Äthylmerkaptan.

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Inhalt VII. Aliphatische Amine und Nitroverbindungen A m i n e : Darstellung von Methylamin. Carbylaminreaktion. Senfölreaktion. Kupferaminkomplex. Einwirkung- von salpetriger Säure. Sekundäre Amine (Nitrosaminprobe). Dimethyl- und T r i m e t h y l a m i n . Quaternäre Salze. — A l i p h a t i s c h e N i t r o v e r b i n d u n g e n : Nitrometlian-Natrium. Nitrolsäure-Reaktion. Reduktion der Nitroverbindungen. VIII. Nitrile und Isonilrile Darstellung von Propionsäurenitril (Äthylzyanid): Verseifung der Nitrile. IX. Gesättigte Carbonsäuren und einige Abkömmlinge (Ester usw.) A m e i s e n s ä u r e : Darstellung. Reduktionswirkung von Formiat. KMn0 4 -Oxydation. Anhydrid der Ameisensäure. Eisenchloridprobe. —• E s s i g s ä u r e : Isolierung aus Essig. Kakodylreaktion der Essigsäure. Beständigkeit der Essigsäure gegen Oxydationsmittel. Silberacetat. Eisenchloridprobe. Darstellung von Essigsäure aus Äthylalkohol. Methan aus Acetat. — E s t e r : 1. Fette und Seifen: Verseifung eines Fetts. Prüfung und Hydrolyse der Seife. Flüchtige Fettsäuren (aus Butter). Höhere Fettsäuren. Seife und Salz. Calcium- und Bleisalze der höheren Fettsäuren. Emulgierwirkung. Reinigungswirkung. Ranzigwerden von Fett. Löslichkeit von Fetten und Ölen. Lufteinwirkung. Glyzerin aus Fett. — 2. A n d e r e E s t e r : Äthylacetat. Löslichkeit von Äthylacetat in Wasser. Esterverseifung. — E s s i g s ä u r e a n h y d r i d : Darstellung. Verhalten zu Wasser. Säureanhydride zur Esterdarstellung. — A c e t a m i d : Darstellung. Reaktion mit Hypobromit nach Hoffmann. Hydrolyse eines Säureamids. Angriff von salpetriger Säure auf die NH 2 -Gruppe. — A c e t y l c h l o r i d : Darstellung. Reaktionsfähigkeit der Säurechloride. (Andre Säuren und Säurederivate.) X. Aliphatische Aldehyde und Ketone A l d e h y d e : Reduktionswirkimg. Schiffsche Probe. Polymerisation. Kondensation.Formaldehyd. — K e t o n e ( A c e t o n ) : Darstellung von Aceton. Aussalzen von Aceton. Silberspiegelprobe. Beständigkeit gegen Permanganat. Bisulfit. — Addition. Kondensation mit Aldehyden. Kondensation m i t Hydrazinen. Ersatz der Carbonylgruppe durch Halogen. Jodoformbildung. Nitroprussidnatriumprobe. XI. Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe O l e f i n e : Äthylendarstellung. Leuchtkraft der Äthylenflamme. Bromaddition. Nachweis einer Doppelbindung nach Baeyer. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Leuchtgas. — A c e t y l e n : Acetylide.

Inhalt

XI

XII. Ungesättigte Monocarbonsäuren Doppelbindung i m Mandelöl. Ölsäure aus Mandelöl. Überf ü h r u n g von Ölsäure in Elaidinsäure. Zersetzung von ölsaurem N a t r i u m durch Natronschmelze. Bleioleat. M e h r f a c h ungesättigte Ester.

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XIII. Chloroform und Jodoform Darstellung von Chloroform. Bildung von Chloroform aus T r i chloressigsäure. Hydrolyse von Chloroform. Ü b e r f ü h r u n g von Chloroform in Kaliumcyanid. Chloroform und Silbernitrat. Unvollständige Oxydation von Chloroform. Jodoform aus Alkohol.

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XIV. Glyzerin und Mannit Darstellung von Allylalkohol. Acrolein. Glyzerin verhindert Fällung von Kupferhydroxyd. Benzoatbildung nach Schotten-Baum a n n zum Nachweis von Hydroxylverbindungen. Komplexe Eisenverbindung des Mannits.

51

XV. Gesättigte zweibasische Säuren O x a l s ä u r e : Darstellung (aus Holz, aus Zucker, aus Pflanzen). Oxalate aus Formiaten. Zersetzung von Calciumoxalat durch Hitze, Oxalsäure und konzentrierte Schwefelsäure. Hitzezerfall der Oxalsäure. Reduktionswirkung der Oxalsäure. Komplexe Eisenoxalate. Oxalsäuredimethylester. Oxalsäurediäthylester. Oxamid. — B e r n s t e i n s ä u r e : Anhydridbildung. Succinate. Succinimid.

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XVI. Oxy- und Ketosäuren M i l c h s ä u r e : Zersetzung von Milchsäure durch verdünnte Schwefelsäure. Zersetzung durch konzentrierte Schwefelsäure. Oxydation von Milchsäure. Eisenchloridprobe. Anhydride. Zinklaktat. — W e i n s ä u r e : Weinstein. Fehlingsche Lösung. Reduktionswirkung von Oxysäuren. Komplexe alkalibeständige Ferritartrate. Calciumtartat. BrechWeinstein. Verkohlung. — Z i t r o n e n s ä u r e : Darstellung aus Zitronen. Salze. Erhitzen. Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure. Aceton aus Zitronensäure. — A c e t e s s i g e s t e r : Ferrichloridprobe. Bromaddition. Freies Enol. „Ketonspaltung." Bildung von Pyrazolon. Cu-Salz.

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XVII. Chloralhydrat Hydratform eines Aldehyds. Wirkung starker Lauge auf Chloral. Silberspiegelprobe. Bisulfitprobe. XVIII. Kohlehydrate Probe nach Molisch. — M o n o s e n : Löslichkeit.Reduktionswirkungen. W i r k u n g von Alkali. Schiffsche Aldehydprobe. Osazonbildung. — - P e n t o s e n : Furfurolbildung. — H e x o s e n : Salzsäureeinwirkung. Calciumverbindung der Glukose. Glukoseschwefelsäure. Oxydation von Glukose m i t Salpetersäure. Nachweis von

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04

XII

Inhalt Fruktose. Schleimsäure aus Galaktose. — B i o s e n : Nachweis von Milchzucker in Milch. Phenylosazon der Laktose. Rohrzucker, erhitzt. Tricalciumsaccharat. Unterscheidende Merkmale der Saccharose gegenüber Monosen. Inversion. —• P o l y o s e n : Gewinnung von Stärke. Stärkekleister. Jodreaktion der Stärke. Bariumverbindung der Stärke. Unterscheidende Merkmale gegenüber Monosen. Stufenweise Hydrolyse der Stärke. Pektin. — C e l l u l o s e : „Quellung" derCellulose zu Pergamentpapier. Völlige Hydrolyse der Cellulose. Celluloseacetat. „Nitrocellulose." Löslichkeit in Schweizers Reagenz. „Viskose." Nachweis von Lignin in Papier. XIX. Aminosäuren und Eiweißstoffe A m i n o s ä u r e n : Titration von Glykokoll als Säure. Innerkomplexe Kupfersalze. Geschmack. VanSlyke'sMethode (Nitrit). Hitzezerfall. Hippursäure. — E i w e i ß s t o f f e : Hitzezersetzung. Nachweis von Stickstoff und Schwefel in Eiweißkörpern. Aussalzen von Proteinen mit Ammonsulfat. Gerinnung („Denaturierung"). Biuretreaktion. Millons Reagenz. Xanthoproteinreaktion. Reaktion von Adamkiewicz. Fällung unlöslicher Eiweißverbindungen. •—• Keratin.

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XX. Cyanwasserstoff und seine Salze Blausäure. Berlinerblau-Reaktion. Silbercyanid. Hydrolyse von Kaliumcyanid. Überführung von Ammonformiat in Blausäure. Ferrocyanwasserstoffsäure. Wirkung konzentrierter Schwefelsäure. Hitzezerfall von Kaliumferrocyanid. Kalium-Calciumferrocyanid. Kaliumferricyanid. Oxydation von Kaliumferrocyanid mit Permanganat. Oxydationswirkung von Kaliumferricyanid. —- Dicyan.

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XXI. Cyanate und Thiocyanate (Abkömmlinge der Kohlensäure) Kaliumcyanat. Isocyansäureester. Kaliumrhodanid, Silberrhodanid. Senföl, Kohlenoxysulfid.

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XXII. Harnstoffe und andre Abkömmlinge der Kohlensäure . . S c h w e f e l k o h l e n s t o f f : Brennbarkeit. Flüchtigkeit. Bariumtrithiocarbonat. Lösungsvermögen für fette ö l e . Xantogenate. Ammoniumdithiocarbanat. — H a r n s t o f f u n d T h i o h a r n s t o f f : Synthese von Wühler. Neutrale Natur des Harnstoffs. Hydrolyse. Salze des Harnstoffs. Bestimmung von Harnstoff mit Bromlauge. Zersetzung des Harnstoffs mit salpetriger Säure. Hitzeumwandlung von Harnstoff. Cyanursäure (Harnstoff und Formaldehyd,— und Phthalsäureanhydrid, — und Anilin). — Thioharnstoff. Entschwefelung von Thioharnstoff. Ammonrhodanid aus Thioharnstoff. Thioharnstoff und salpetrige Säure. (Thiocarbanilid). —• C a r b a m i n s ä u r e : Calciumcarbamat.

85

Inhalt

XIII

XXIII. H a r n s ä u r e g r u p p e Harnsäure aus H a r n . Neutrales harnsaures Kalium. Harnsaures A m m o n . Murexidreaktion. Reduktion von Silbernitrat. — Kaffein aus Tee. Murexidprobe auf Kaffein.

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XXIV. Benzol und seine H o m o l o g e n Benzol aus Benzoesäure. Verhalten gegen Halogen. Abwesenheit reaktiver Doppelbindungen i m Benzol. — Nitrobenzol. Benzolsulfosäure. Reaktion von Friedel-Crafts. Nachweis von Benzol m i t Nickelcyanür. — T o l u o l : Oxydation von Seitenketten. Halogen und Toluol.

93

XXV. Aromatische M o n o h a l o g e n v e r b i n d u n g e n Beständigkeit von Chlorbenzol gegen Hydrolyse. XXVI. P h e n o l e P h e n o l u n d s e i n e D e r i v a t e : Darstellung von Phenol aus Benzol. Phenol und Wasser. N a t r i u m p h e n o l a t . T r i b r o m p h e n o l . Ferrichloridprobe. Phenylbenzoat. Anisol. Nitrophenole. Farbige Salze des p-Nitrophenols. Pikrinsäure (Kaliumpikrat, G e s c h m a c k , Isopurpursäure, Chlorpikrin, Ionisation, P. als F a r b stoff). Bakelit. — M e h r w e r t i g e P h e n o l e : Dioxybenzole und Ferrichlorid. Andre Reaktionen der Dioxybenzole. Benzocliinon. Chinhydron. Pyrogallol. (Andre Phenole.)

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XXVII. Aromatische A m i n o v e r b i n d u n g e n 103 A n i l i n u n d s e i n e D e r i v a t e : Darstellung von Anilin. Chlorkalkreaktion. Oxydation m i t Bicliromat. Anilinschwarz. N e u trale Reaktion des Anilins. Anilinsalze. Tribromanilin. Acetanilid (Hydrolyse). Carbanilid. Thiocarbanilid. Phenylsenföl. Carbylaminreaktion. Anilin und Aldehyde (Benzylidenanilin). — A n d r e A m i n e : Diphenylamin. Nitrosodimethylanilin. L i e b e r m a n n s c h e Probe. m - P h e n y l e n d i a m i n . (Andre a r o m a t i s c h e Amine.) XXVIII. R e d u k t i o n s z w i s c h e n p r o d u k t e a r o m a t i s c h e r Nitroverbindungen 110 Azobenzol. Phenylhydroxylamin. Nitrosobenzol. Hydrazobenzol. Benzidin. Diazotierung. p-Diazobenzolsulfosäure. Umsetzungen der Diazoverbindungen. Azofarbstoffe. Phenylhydrazin. XXIX. B e n z o e s ä u r e u n d ihre A b k ö m m l i n g e 119 Benzoesäure aus Benzolsulfosäure. Benzoesäure aus Benzoeharz. Flüchtigkeit der Benzoesäure mit W a s s e r d a m p f . Löslichkeit. E s t e r . Benzamid. Benzanilid. XXX. B e n z a l d e h y d 121 Löslichkeit. Reduktionswirkung. Bisulfitverbindung. Kondensation m i t Phenylhydrazin. Disproportionierung nach Cannizzaro. Oxydation. Hydrobenzamid. ,,Acyloin"-Kondensation (Benzoin,

XIV

Inhalt Beniii, Benzilsäure). Zimtsäure. Malachitgrün. Mandelsäure. o-Nitrobenzaldehyd.

XXXI. Benzolhomologc mit Substituenten in der Seitenkette . . 1 2 6 Verseifung von Benzylchlorid. Bemyljodid. Benzylalkohol. Oxydation von Zimtsäure. XXXII. Benzolderivate mit mehreren Substituenten 127 Pikrylchlorid. m-Dinitrobenzol. Dinitroanisol aus Trinitrobenzol. Basizität derNitroaniline. Pikramid. Salicylsäure. Gallussäure. Tannin. Anthranilsäure. Phthalsäure (Phthalimid, Phenolphthalein, Fluorescein). XXXIII. Terpene und Kampher Pinen. „Künstlicher Kampher." Kautschuk.

135 Kampher.

Kamphersäure.

XXXIV. Mehrkernige nichtkondensierte Benzolderivate 137 Triphenylchlormethan. Aurin. Parafuchsin. Ausschaltung auxochromer Gruppen durch Ammonsalzhildung. Carbinolbase. Leukobase. Succinphtlialein. Färbeproben. XXXV. Mehrkernige kondensierte Benzolderivate 142 N a p h t h a l i n : Nitronaphthalin. Bromnaphthalin. Sulfonierung. Naphthol. Naphthylacetat. Wirkung von Ferrichlorid. Martiusgelb. Reaktion mit Formaldehyd. Dibrom-1-naphthol. Naphthionsäure. Naphthylamine. — A n t h r a c e n : Fluorescenz. Anthrachinon. Alizarin. XXXVI. Heterozyklische Verbindungen (einkernig) 150 Pyridin. Pyrrol. Hämin aus Blut. Indopheninreaktion. Pyrazolonbildung. XXXVII. Mit Benzol kondensierte Heteroringkörper 153 Chinolin. 2-Methylindol. Indigo (Isatin, Dehydroindigo, Indigoküpe). Chinoxalin. Methylenblau. Anthocyane. XXXVUI. Alkaloide 159 „Alkaloidreagentien." Chinin. Strychnin. Brucin. Sachverzeichnis 161

Liste der behandelten Stoffe, nach organischen Körperklassen geordnet. Kohlenwasserstoffe Methan, Petroleum IV/3, Benzin IV/4, Hexan IV/4, Paraffin IV/5, VI/10 (vgl. mit Alkohol); Olefine IXff. (Äthylen), XI/6 Acetylen; Terpene XXXIII (Pinen, Kautschuk); A r o m a t i s c h : Benzol XXIV (Toluol XXIV/8), Naphthalin XXXV/1 ff., Anthracen XXXV/9ff., Hexaphenyläthan XXXIV/lb. Hydroxy lverbindungen A) A l k o h o l i s c h e s OH: Alkohole V (Methanol, Äthylalkohol V/6, Amylalkohol V/15, VI/10); Glyzerin IX/1, XIV, IX/25. Mannit XIV; Allylalkohol XIV/1, Pinenglykol XXXIII/lc; Benzylalkohol XXX/5, XXXI/1, 3. M i t w e i t e r e n S u b s t i t u e n t e n : Aldol X/4, Kohlehydrate XVIII (Glukose XVIII/2ff.), Benzoin XXX/8, Triphenylcarbinol XXXIV/1 (Carbinol des Malachitgrüns XXX/10), Mandelsäure XXX/11, Benzilsäure XXX/8 b, andre Oxysäuren XVI (Milchsäure XVI/lff., Weinsäure XVI/6, Zitronensäure XVI/13, Schleimsäure XVIII/17, XXXVI/2, Zuckersäure XVIII/15, Galakturonsäure XVIII/13). B) P h e n o l i s c h e s OH: Phenole XXVI (Phenol XXVI/1 ff.), o-Kresol XXVII/6c, Naphthole XXXV/6ff., Dinaphthole XXXV/6c, Brenzcatechin, Hydrochinon, esorcinXXVI/12ff., PyrogalIolXXVI/16, PhloroglucinXVIII/38, Anthrahydrochinon XXXV/10, Alizarin XXXV/11, Nitrophenole XXVI/8, 9, 10 ( PikrinsäureXXVI/10), Tribromphenol XXVI/4, Dibromnapththol XXXV/6 h, Nitrosophenol XXVII/13, Aminophenole XXVII/15; Salicylsäure XXXII/7, Gallussäure XXXII/8, Gerbsäure (Tannin) XXXII/9, Aurin XXXIV/2, Fluorescein XXXII/lld, Phenolphthalein XXXII/lle, Anthocyane XXXVII/6ff., (Purpurogallin XXVI/16). Äther VI/8 Diäthyläther, Anisol XXVI/7; Dinitroanisol XXXII/5; evtl. Saccharose XVIII/23; Zyklische: Furfurol XVIII/11; Anthocyane XXXVII/6; Fluorescein XXXII/lld.

XVI

Liste der behandelten Stoffe Aldehyde

A l i p h a t i s c h : Formaldehyd V/4, X/5ff., Acetaldehyd V/12, X/lff.; Metaldehyd X/5b; Acrolein XIV/2, Crotonaldehyd X/4. Aldol X/4, Chloral XVII; Kohlehydrate XVIII (Glukose XVIII/2ff)., Glutacondialdehyd XXXVI/lh. A r o m a t i s c h : Benzaldehyd XXX, o-Nitrobenzaldehyd XXXVII/3. H e t e r o z y k l i s c h : Furfurol XVIII/11. Ketone Aceton X/6ff.; Benzoin XXX/8, Benzil XXX/8b, Kampher XXXIII/2, Acetessigester XVI/18, Dibenzalaceton XVI/21, Osone XVIII/10, Fruktose XVIII/16. Chinone und chinoide Verbindungen Benzochinon XXVI/14, XXVII/6; Anthrachinon XXXV/10, Alizarin XXXV/11, Anilinschwarz XXVII/6 b, Methylenblau XXXVII/5, Diphenyldiphenochinondiimin XXVII/12, Indophenol XXVII/14, Aurin XXXIV/2ff., Malachitgrün, Parafuchsin, Kristallviolett XXX/10ff. Fluorescein XXXI/11 d, Succinphthalein XXXIV/7. Säuren (Cärbonsäuren) E i n f a c h e e i n - und m e h r b a s i s c h e : Ameisensäure IX/lff., XX/4, XIII/3; Essigsäure IX/5ff., Buttersäure IX/14, höhere Fettsäuren IX/15, 17; Kohlensäure XXII. Benzoesäure XlXX/lff., XXX/6. Oxalsäure IX/1, XV, Bemsteinsäure XV/11, Kamphersäure XXX/2c, Phthalsäure XXXII/llff. Ölsäure, Elaidinsäure XII/2, 3; Aconitsäure XVI/16, Zimtsäure XXXI/4, XXX/9. M i t w e i t e r e n S u b s t i t u e n t e n : Trichloressigsäure XIII/2. Kohlensäure XXII, Milchsäure XVI/lff., Weinsäure XVI/6, Laktylmilchsäure XVI/5, Zitronensäure XVI/13, Mandelsäure XXX/11, Benzilsäure XXX/8b, Schleimsäure XVIII/17, XXXVI/2, Zuckersäure XVIII/15. Galakturonsäure XVIII/13; Salicylsäure XXXII/7ff., Gallussäure XXXII/8, Tannin (Gerbsäure) XXXII/9, Phenolphthalein XXXII/lle, Fluorescein XXXII/lld, Acetessigsäure (Ester) XVI/18, Acetondicarbonsäure XVI/16, Brenztraubensäure XVI/3, Lävulinsäure XVIII/12. Aminosäuren: XIX (Glykokoll XIX/lff.), Anthranilsäure XXXII/10, Hippursäure XIX/4, Carbamidsäure XXII/19, Dithiocarbamidsäure XXII/6.

Liste der behandelten Stoffe

XVII

Andre Verbindungen mit Säurenatur Blausäure XX, Cyanursäure XXII/14, Phthalimid XXXII/llc, Phenole und Naphthole XXVI u. XXXV. Pikrinsäure XXVI/10, Methylnitrolsäure VII/9, Harnsäure XXIII, Purpursäure XXII/4. Benzolsulfosäure XXIX/5, XXVI/1; Naphthalinsulfosäure XXXV/5, Äthylschwefelsäure VI/5, Glukoseschwefelsäure XVII/14. Ester (siehe auch Halogenverbindungen) Äthylsulfat VI/5, Dimethylsulfat XXVI/7, Glukoseschwefelsäure XVIII/14, Äthylborat VI/4, Äthylacetat VT/4,IX/24, IX/29; Äthylbenzoat XXIX/5, Äthylacetoacetat XVI/18ff., Phenylbenzoat XXVI/6, Naphthylacetat XXXV/6c, Phenylsalicylat XXXII/7, Methylsalicylat VI/6, XXXII/7, Äthylisocyanat XXI/2, Dimethyl- und Diäthyloxalat XV/8, 9; Glyzerinformiat IX/1, Glyzerinoxalat IX/1 u. XIV/1, Fette (Glyzerin palmitat usw.) IX/12ff., Mandelöl (Glyzerinoleat usw.) XII/1, Leinund Tungöl XII/7; Glyzerintribenzoat XIV/4, Celluloseester XVIII/34, 35, 37. — Laktylmilchsäure und Laktid XVI/5. Halogenverbindungen Methyljodid, Äthylchlorid und -bromid VI/3; Dichloräthan VI/3, Amylchlorid V/16, Benzylchlorid VI/3, XXXI/1, Benzylbromid XXIV/9, Benzyljodid XXXI/2, Triphenylchlormethan XXIV/6, XXXIV/1; Chlorbenzol VI/3, XXV. Brombenzol VI/3. Bromtoluol XXIV/9. Bornylchlorid, Pinenhydrochlorid XXXIII/le; Bromnaphthalin XXXV/4. Methylenchlorid IV/2, Dichlorpropan X/13, Benzalchlorid VI/3. Chloroform IV/2, XVII/2, XIII. Jodoform X/14, XIII. Tetrachlorkohlenstoff IV/2, VI/1. Chloral XVII, Chlorpikrin XXVI/10e. Trichloressigsäure XIII/2. Tribromphenol XXVI/4, Tribromphenolbrom XXXII/7. Pikrylchlorid XXXII/1. Tribromanilin XXVII/4. Dibromnaphthol XXXV/6h. Phosgen XIII/6. Acetylchlorid IX/54 ff. Benzoylchlorid XIV/4, XIX/4, XXVI/6, XXIX/6, 7. Stickstoffverbindungen A) A m i n e (Imine usw.) Methylamin VII/1, 2; IX/31; Äthylamin VIT/5; Anilin XXVII/lff.; PhenylendiaminXXVIII/6a, AminoplienolXXVII/15, Benzidin XXVIII/4. Bismarckbraun XXVIII/6a, Kongorot XXVIII/7, Nitroaniline XXXII/4, Pikramid XXXII/5. Parafuchsin XXX/10; Diäthylamin VII/6, Dimethylamin VII/7, XXVII(13. Diphenylamin XXVII/12. Triäthylamin VII/8. Tetraäthylammoniumchlorid VII/8. Dimethylanilin XXVII/13. Nitrosodimethylanilin XXVII/13. Malachitgrün XXXIV/4—6, XXX/10, Kristallviolett XXXIV/4.

XVIII

Liste der behandelten Stoffe

Glykokoll XlX/lff., Anthranilsäure XXXII/10. Aminoazobenzol XXVII/6d. Anhydroformaldehydanilin XXVII/11. Benzylidenanilin XXVII/11. B) S ä u r e a m i d e (und -imide) Acetamid IX/30ff., Oxamid XV/10, Benzamid XXIX/6. Succinimid XV/13. Phthaliraid X X X I I / l l c . Hippursäure XIX/4. Acetanilid XXVII/7, Benzanilid XXIX/7. Harnstoff XXII/7ff., Thioharnstoff XXII/15, Carbanilid XXVII/8 . Thiocarbanilid XXVII/9. Cyanamid XXII/16, Triphenylguanidin XXVII/9 b. Biuret XXII/13, XIX/9. C) N i t r i l e und C - N - V e r b i n d u n g e n Blausäure XXXIII/4, Acetonitril VII/2, Propionitril, Äthylcarbylamin VIII. Benzonitril XXIV/1, Mandelsäurenitril XXX/11, Dicyan XX/13. Isopurpursäure XXVI/10d. D) Ü b r i g e N - V e r b i n d u n g e n (Nitro-Azo- usw. Verbindungen) Diäthylnitrosamin VII/6. Nitrosodimethylanilin XXVII/13. Nitrosobenzo XXVII/2a. Phenylhydroxylamín XXVII/2; Nitromethan VII/8, Methylnitrolsäure VII/9, Chlorpikrin XXVI/10e. Nitrobenzol XXIV/4, m-Dinitrobenzol XXXII/2, Nitrophenole XXVI/8. 9. 10, Pikrinsäure XXVI/10. Nitroaniline XXXII/4, Pikramid XXXII/5, Dinitroanisol XXXII/3. Phenylhydrazin XXVIII/8. Hydrazobenzol XXVIII/3. Benzalphenylhydrazon XXX/4, Benzilosazon XXX/8a, Osazone XVIII/10, Acetondinitrophenylhydrazon X/12. Diazoverbindungen XXVIII/5ff.; Azobenzol XXVIII/1. Kongorot XXVIII/7. Benzol-azo-naphtholdisulfosäure XXVII/5 e. Hexamethylentetramin X/5, Hydrobenzamid XXX/7. Siehe auch Heterozyklen : X X I I I , XXXVI, X X X V I I , X X X V I I I . Schwefelverbindungen Äthylmerkaptan VI/12. Äthylschwefelsäure VI/5, Dimethylsulfat XXVI/7. Glukoseschwefelsäure XVIII/14. Benzaldehydbisulfit XXX/3. Methylsenföl VII/3. Allylsenföl XXI/5, Phenylsenföl XXVII/9a. Thioharnstoff XXII/15, Dithiocarbaminsäure XXII/6, Xanthogenate XXII/5. Cellulosexanthogenat XVII/57. Schwefelkohlenstoff XXII/lff. Benzolsulfosäure XIV/5 b, XXIV/1. 5, XXVI/1, Naphthalinsulfosäure XXVß. Indigosulfosäure XXXVII/3d. Naphthionsäure XXXV/7, Kongorot XXVIII/7. Thiophen XXXVI/4 (Indophenin). Methylenblau.

Liste der behandelten Stoffe

XIX

Anhang Farbstoffe Pikrinsäure XXVI/10g. Martiusgelb XXXV/6f. Azofaxbstoffe XXVIII/6 (Bismarckbraun, /7: Kongo). Triphenylmethanfarbstoffe: XXXIV/2 (Aurin, Malachitgrün, Parafuchsin, Kristallviolett), Fluorescein XXXII/lld. Indigo XXXVII/5 ff. Methylenblau XXXVII/5. Anthocyane XXXVII/6. Beispiele von Verseifungen (Hydrolysen) Äthylmonosulfat VI/5b, Äthylacetat IX/26, 29, Naphthylacetat XXXV/6d, Fett IX/12, Mandelöl XII/2. Zuckerinversion XVIII/24, Stärkehydrolyse XVII/30, Cellulosehydrolyse XVIII/33. Acetamid IX/32, 33. Harnstoff XXII/9 Acetanilid XXVII/7d. Nitrile VIII/2, Blausäure XX/4, Mandelsäurenitril XIII/11. Komplexe Salze Ferriformiat IX/4, Ferriacetat IX/9, Eisenoxalate XV/7, Ferri-Oxysäuren XVI/4, Ferri-enolate XVI/18, Ferri-mannit XIII/5. Ferri-phenolate XXV/5, 12. Cu-Amine VII/4, Cu-Glykokoll XIX./2. Cu-Tartrat XVI/7. Cu-Cyanurat XXII/14. Cu-Biuret XXII/13, XIX/9. K-antimonyltartat XVI/11.

Auswahl aus dem Schrifttum Lehr- und Nachschlagebücher Holleman-Richter, Lehrbuch der organischen Chemie (29./30. Aufl. 1953). Fieser u. Fieser, Lehrbuch der organ. Chemie (1954). Freudenberg, Organische Chemie (Sammlung „Hochschulwissen".) Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie. Klages, Lehrbuch der organ. Chemie. 3 Bde (im Erscheinen). Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen (3 Bde). Müller, Eugen, Neuere Anschauungen der organischen Chemie (1940). Wiberg, Egon, Die chemische Affinität (1951). Beilstein, Handbuch der organischen Chemie. Laboratoriumsbücher (vorwiegend präparativ) Gattermann-Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers. 35. Aufl. 1953. Bernhauer, Einführung in die organisch-chemische Laboratoriumstechnik. Weygand, Organisch-chemische Experimentierkunst. Vanino, Handbuch der präparativen Chemie. II. Band. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. 4 Bde. (Neuauflage im Erscheinen.) Fierz-Blangey, Grundlegende Methoden der Farbenchemie. Bertho-Grassmann, Biochemisches Praktikum. Flörke, Methode und Praxis des ehem. Unterrichts (1951), (viele Versuche). Sammlung „Organic Syntheses" (33 Bändchen). Lieb- Schöninger, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate mit kleinen Substanzmengen. 1950. Analyse Staudinger, Anleitung zur organischen qualitativen Analyse. H. Meyer, Lehrbuch der organisch-chemischen Methodik. 2 Bde. Wurzschmitt, Nachweis und Bestimmung organischer Verbindungen (1953). Emich, Lehrbuch der Mikrochemie. Feigl, Qualitative Analyse mit Hilfe von Tüpfelreaktionen (z. T. organisch). Cramer, Papierchromatographie 2. Aufl. 1953. Pregl-Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse. Beythien, Laboratoriumsbuch für den Nahrungsmittelchemiker. Lunge-Berl, Technische Methoden der analytischen Chemie (z. T. organisch). Kempf-Kuttner, Schmelzpunktstabellen.

Ausrüstung An Geräten werden zunächst etwa dieselben einfachen Hilfsmittel benötigt, wie sie an einem Arbeitsplatz für qualitative Analyse üblich sind, wie z. B. größere und kleinere Reagenzgläser, Glasbecher zu 50 bis 200 ccm, Rundkölbchen zu 50—250 ccm, Meßzylinder von 10 bis 200 ccm, desgl. Erlenmeyerkölbchen, Uhrgläser, Porzellanschälchen, Trichter und Filtrierpapier, 2 — 3 kleine Porzellantiegelchen, Therm o m e t e r ; wichtig sind ferner: Tropftrichter zu 20—100 ccm, am besten mit gekürztem Ablaufrohr (zu Ausschüttelversuchen), in 0,1 ccm graduierte Pipetten zu 5—10 ccm, Destillierkölbchen von 20—200 ccm Inhalt, Liebigkühler (s. auch IX, 2 4 b , Bern, a m E n d e ! ) ; Glassinternutschen mit Saugfläschchen; poröse Tonplättchen, Hornwage. Nützlich sind ferner, aber nicht unbedingt notwendig, Büretten zum bequemen tropfenweisen Zugeben von verdünnten Säuren, L a u gen, Bromlösung, Permanganatlösung u . d g l . , ein kleiner Exsiccator. Eine kleine Handzentrifuge ist empfehlenswert. An Chemikalien stehen die gebräuchlichen Mineralsäuren und Alkalien (NaOH, N H 3 aq., CaO fest, Barytlösung, konzentriert und verdünnt, sowie Essigsäure am Platz, desgl. 10—20%ige Sodalösung, 5 — 1 0 % i g e Silbernitratlösung, Lösungen von KI, Jod, Brom (in Wasser und in CC14). In gleichen Mengen sind einige organische Lösungsmittel wie Alkohol (96%ig, rein), Methanol, Benzol, Aceton, Eisessig, Äther usw. nötig. Einige Salze sind in fester Form vorrätig zu halten, wie geglühtes Natriumsulfat, Caliumchlorid wasserfrei, Pottasche, Natriumacetat, Kochsalz usw. Was sonst an organischen Stoffen, meist in geringen Mengen, sowie an Speziallösungen erforderlich ist, ergibt sich aus der vorherigen Durchsicht der Anweisung zu den beabsichtigten Versuchen. Die Anordnung der Versuche erfolgt, nach vorbereitenden Einf ü h r u n g e n in einige Besonderheiten der organischen Methoden, i m wesentlichen nach der Kapitelfolge in Hollemans Lehrbuch. Für Fortgeschrittenere oder alle jene, die eine Anordnung streng und ausschließlich nach den funktionellen Klassen der organischen Verbindungen (Alkohole, Aldehyde usw.) bevorzugen, ohne T r e n n u n g auf Grund der aliphatischen, aromatischen oder anderen Natur der Grundkohlenwasserstoffe, ist durch reichliche Hin- und Rückverweisungen bei Versuchen in einer bestimmten Körperklasse Ge1

H o l l e m a n , Versuche. 7. Aufl.

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Ausrüstung

legenheit für eine grundsätzlich andere Versuchsfolge bzw. die Anstellung von interessanten Vergleichsversuchen geboten. Vgl. S. V I — X I I u. X I I I — X V I I . Es ist selbstverständlich empfehlenswert, sich nicht auf die zur größeren Sicherheit f ü r den Studierenden gegebenen chemischen Gleichungen zu beschränken, sondern bei allen vorkommenden organischen Körpern durch Studium der einschlägigen Abschnitte in Hollemans Lehrbuch — mit Hilfe des Registers leicht auffindbar — seine Kenntnisse zu vertiefen und zu festigen.

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Qualitative Beobachtungen usw.

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I. Qualitative Beobachtungen für den Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen 1. Kohlenstoff „Organische Chemie ist die Chemie der C-Verbindungen." 1. Verkohlung. Erhitze langsam etwas Zucker (oder Stärke oder Filtrierpapier) in einem Porzellantiegelchen (brennbare Gase entweichen) und glühe zum Schluß bis aller schwarzer C verschwunden ist. Rückstand? (Etwaige anorganische Verunreinigungen.) Erhitze nochmals eine Probe in einem bedeckten Tiegelchen, bis keine Dämpfe mehr entweichen und reichlich Kohle zurückbleibt. Daß der Rückstand Kohlenstoff ist, läßt sich in folgender Weise zeigen: Mein erhitzt einen Teil des Rückstandes in einem schwerschmelzbaren Probeglas von etwa 15 cm Länge, das mit Sauerstoff gefüllt und mit einem Korkstopfen lose verschlossen ist. Beim Verbrennen des Rückstands entsteht Kohlendioxyd, C0 2 , das zum Teil im Probeglas zurückbleibt. Gibt man nach dem Erkalten etwas Kalk- oder Barytwasser ins Glas und schüttelt um, so wird die Flüssigkeit durch das ausgeschiedene Calciumcarbonat, CaC0 3 , getrübt. 2. Erhitze in einem bedecktem Tiegelchen etwas Naphthalin mit ganz kleiner Flamme und lasse nach einigen Minuten abkühlen. Nach dem völligen Erkalten beobachte das Sublimat von Naphthalin am Tiegeldeckel. Dann erhitzt man das Naphthalin im Tiegel oder auf dem Deckel aufs neue, bis die Dämpfe anbrennen, und beobachtet den Ruß, der durch die unvollständige Verbrennung der C-reichen Substanz (C10H8 mit 94°/0 C gegenüber Zucker C J2 H 22 O u mit 42,2°/0 C) auftritt. Vgl. Flamme von Acetylen (XI/7 u. 2), Benzin (IV/4), Benzol (XXIV/1), Alkohol (V/2). 3. Das Vorhandensein von Kohlenstoff im Leuchtgas erkennt man daran, daß sich auf einem kalten Gegenstand, z. B. einem Porzellantiegeldeckel, den man in die leuchtende Flamme (also bei ungenügendem Luftzutritt) hält, Ruß abscheidet. Das Leuchten der Flamme wird durch aufglühenden, verbrennenden feinsten Kohlenstoff, der sich zunächst aus dem Gas beim teilweisen Verbrennen ausscheidet, verursacht. 4. Wiederhole 2, aber mit etwas Harnstoff statt Naphthalin. Brennt er? Zeigt er freien Kohlenstoff? Daher folgender (allgemein anwendbarer) Nachweis für C (und H)i»

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Qualitative Beobachtungen usw.

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5. Oxydation mit Kupferoxyd. Erhitze etwa 5—10 g CuO in einem Tiegel bis zur Rotglut und lasse es zugedeckt in einem Exsiccator abkühlen. Wenn er fast kalt ist, verreibe die eine Hälfte rasch mit einer kleinen Prise Harnstoff (oder einer anderen organischen Substanz, wie Stärke) und bringe das Gemisch in ein Proberöhrchen aus schwerschmelzbarem Glas; dann gib das restliche CuO zu. Anschließend, damit das CuO nicht wieder Feuchtigkeit anzieht, verbinde das Probeglas mit einem durchbohrten Gummistopfen und einem gebogenen gläsernen Gasableitungsröhrchen mit einem Probeglas, das halb voll Kalkwasser (oder Barytwasser) ist, so daß das Glasrohr eben eintaucht. Nun erhitze das Gemisch im CuO-Rohr, das a m besten etwas geneigt eingeklemmt ist, von den oberen Lagen beginnend, langsam bis schließlich zur Rotglut. Beobachte die Reduktion des CuO, den Wasserbeschlag (aus dem H der organischen Verbindung stammend) und die T r ü b u n g des Kalkwassers (Anwesenheit von C0 2 , daher von C, in der Verbindung). Hierauf gründet sich die organische Verbrennungsanalyse. 2. Stickstoff 6. Zerreibe eine Messerspitze Albumin (oder etwas Brotkrume, Phthalimid oder Harnstoff usw.) mit dem 5—10 fachen an Natronkalk (NaOH + CaO) und erhitze in einem Probeglas. Geruch ? Prüfe mit rotem feuchten Lackmuspapier und auch mit einem' Tropfen konzentrierter HCl an einem Glasstab. Da nicht alle organischen N-Verbindungen nach diesem Verfahren NH 3 entwickeln, liefert ein negativer Ausfall keinen Entscheid. 7. Methode von Lassaigne (mit Na). Erhitze eine kleine Probe Acetamid — einen stickstoffhaltigen Stoff — in einem engen Reagenzgläschen mit einem erbsengroßen Stück blanken Natriums bis zur erfolgten Zersetzung auf Rotglut. Am besten geschieht das, indem man erst das Natrium schmilzt und bis zu etwa einem cm hoch verdampfen läßt. Dann lasse man in einem, zwei oder m e h r kleinen Anteilen die Acetamidprobe auf die Na-Dampfwolke fallen. Taucht man nach kurzem Weitererhitzen und nach vorläufigem Abkühlen das noch heiße Rohr in etwa 5—10 ccm Wasser, so zerspringt es und das entstandene NaCN (aus dem N und C der Substanz), zusammen mit sich bildendem NaOH (neben C), löst sich auf. Man filtriert dann durch ein kleines Filter und wäscht mit ein paar Tropfen Wasser nach. Das (alkalische) Filtrat versetzt man m i t ein wenig FeS0 4 -Lösung, der man ein paar Tröpfchen FeCl 3 zugefügt hat, erwärmt kurze Zeit (Bildung von Natriumferrocyanid)

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Qualitative Beobachtungen usw.

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und säuert nach dem Erkalten mit verdünnter HCl schwach an, u m den aus den überschüssigen Eisenhydroxyden bestehenden Niederschlag zu FeCl 2 und FeCl 3 zu lösen. W e n n Natriumcyanid vorhanden war, bildet sich Berlinerblau, das in Flocken in der Flüssigkeit schwebt und nach längerer Zeit oder durch Zentrifugieren sich absetzt (siehe XX/2). 8. Methode von Kjeldahl. 0,5 g Acetanilid (IX/30) wird in einem Probeglas mit 2 ccm konzentrierter Schwefelsäure und einem Tropfen Hg 5—10 Minuten vorsichtig erhitzt. Nach kurzer Zeit setzt eine reichliche Entwicklung von S0 2 ein, und die Masse färbt sich dunkel. Nach dem Erkalten gießt man das Reaktionsgemisch vorsichtig in 25 ccm Wasser, versetzt mit Natronlauge i m Überschuß bis zur stark alkalischen Reaktion und erhitzt fast bis zum Sieden. Bedeckt man n u n das Becherglas mit einem Uhrglas, an dessen Unterseite man ein feuchtes Stückchen rotes Lackmuspapier angeklebt hat, so tritt nach wenigen Minuten durch das gebildete Ammoniak Bläuung ein. Nur wenige organische Stickstoffverbindungen liefern bei diesem Verfahren kein NH S . Entscheidend ist dann n u r die quantitative Verbrennungsanalyse f ü r N nach Dumas (siehe Lehrbuch). 3. Halogene 9. Beilsteinsche Probe. An einem Kupferdraht wird eine kleine enge Öse angebogen oder man bringt etwas CuO an die Öse eines Platindrahtes und glüht in der Flamme aus, bis diese nicht m e h r grün aufleuchtet. Nun bringt man eine Probe einer halogenhaltigen organischen Substanz (z. B. Jodoform, Trichlorphenol, Brombenzol) auf das CuO und hält sie in die Flamme. Schon Spuren von Halogen (evtl. Verunreinigungen) geben grünes Aufleuchten. 10. Glühen mit Kalk. 1 g pulverisierter Ätzkalk (halogenfrei) wird in einem Probeglas stark erhitzt und dann mit 2 Tropfen Chloroform (oder Tribromphenol) befeuchtet. Nach dem Erkalten gibt man zuerst etwas Wasser hinzu und löst dann den Kalk in verdünnter halogenfreier Salpetersäure. Auf Zusatz von Silbernitrat zu der sauren Lösung erhält man einen Niederschlag von Halogensilber. Man überzeuge sich, daß Chloroform, mit einer wäßrigen Lösung von AgNOj geschüttelt, kein AgCl gibt. 4. Schwefel 11. Oxydation. Man oxydiert eine Probe einer schwefelhaltigen organischen Substanz (z. B. 0,1 g Ammoniumrhodanid, Sulfonal,

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Arbeitsmethoden

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Wolle usw.) vollständig durch längeres Kochen mit 5—10 ccm konzentrierter (sp. Gew. 1,2) oder rauchender Salpetersäure. Wenn die Substanz nach 5—10 Minuten gelöst ist, verdünnt man sie mit etwa 25 ccm Wasser und prüft mit BaCl 2 auf Schwefelsäure. (Grundlage der quantitativen Schwefelbestimmung nach Carius.) 12. Hydrolyse. Etwas Eiweiß (oder Wolle) wird mit einer 35 %igen Natronlauge erwärmt. Es löst sich darin auf, wobei unter anderem auch Natriumsulfid gebildet wird, auf das man, wie folgt, prüft: Man säuert eine Probe mit Essigsäure an und versetzt sie mit einigen Tropfen Bleiacetatlösung: es entsteht ein schwarzer Niederschlag von PbS. Ein weiterer Tropfen der Lösung erzeugt auf einer blanken Silbermünze einen braunschwarzen Fleck von Ag 2 S. Der Rest der Lösung wird mit 2—3 Tropfen einer Lösung -von Nitroprussidnatrium versetzt, wodurch eine dunkelviolette Färbung hervorgerufen wird, die ihre größte Tiefe erst nach einigen Minuten erreicht. Durch diese Reaktion lassen sich sehr kleine Mengen Schwefel nachweisen, sofern die betreffende Substanz mit NaOH Natriumsulfid bildet. 13. Glüheil mit Natrium. Man verfährt nach Lassaigne wie in 2 unter Benutzung der S-haltigen Substanz statt Acetamid und weist in der abfiltrierten alkalischen Lösung das entstandene Na 2 S mit JBleiacetat oder Nitroprussidnatrium nach, wie in 7.

II. Arbeitsmethoden*) 1. Schmelzpunkt. Von der Substanz, z. B. Naphthalin, wird eine fein gepulverte Probe in ein „Schmelzpunktsröhrchen" gebracht, so daß nach vorsichtigem Aufklopfen sich etwa eine Schicht VOQ 2—3 mm darin befindet. Solche dünnwandige Röhrchen lassen sich leicht aus Reagenzgläsern in der Bunsen- oder Gebläseflamme durch geschicktes rasches Ausziehen herstellen. Das Röhrchen, das evtl. oben noch zu einer langen fadendünnen Kapillare ausgezogen ist, wird mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure (der Badflüssigkeit des Schmelzpunktskolbens, Abb. 1) an einem Thermometer so festgeklebt, daß sich die Naphthalinschicht etwa in mittlerer Höhe der Quecksilberkugel befindet. Das Thermometer befestigt man zweckmäßig in einem Kork, der einen seitAbb. l. Uchen Einschnitt zum Druckausgleich besitzt, und ver* ) Siehe besonders Holleman, Lehrbuch der organischen Chemie, 21. Aufl. S.24ff.

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Arbeitsmethoden

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schließt mit diesem Kork den in Abb. 1 abgebildeten einfachen Schmelzpunktskolben so, daß sich die ganze Hg-Kugel unterhalb des Flüssigkeitsspiegels befindet. Der Kolben ist zu etwa ®/4 mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit hochsiedendem Paraffin öl gefüllt. Gegebenenfalls muß ein Sektor des Korks aufgeschnitten werden, um die Thermometerskala nicht zu verdecken. Auch käufliche Schmelzpunktsapparate von verbesserter Bauart sind geeignet. Man erhitzt nun langsam mit kleiner Flamme. Wenn die Substanz schmilzt (Bildung eines Flüssigkeitsmeniskus), liest man das Thermometer ab. Durch Wiederholung der Messung, wobei mein in der Nähe des zu erwarten-

den Schmelzpunkts nur sehr langsam erhitzt (1° in 30—60 Sekunden), läßt sich der Schmelzpunkt genauer festlegen. Für nicht ganz reine Substanzen beobachtet man meist ein Schmelzintervall Die Richtigkeit der Thermometeranzeigen soll durch eine Eichung, mit Siedepunkten, z. B. von Wasser und von Anilin, geprüft werden. 2. Siedepunkt. Eine kleine Menge Benzol wird in einen Fraktionierkolben gebracht, den man mit einem Kühler verbindet (Abb. 2). Um ein gleichmäßiges Sieden zu gewährleisten, werden dem Benzol ein oder zwei kleine „Siedesteinchen", z. B. 2—3 mm große Splitter von unglasierten Tonscherben, zugefügt. In den Stopfen, der in den meisten Fällen aus Kork bestehen soll, da dieser im Gegensatz zu Gummi nichts Lösliches an organische Flüssige keiten abgibt, steckt man ein Thermometer, so daß sich dessen Quecksilbergefäß einige cm unterhalb des Ableitungsrohrs befindet. Besonders bei hochsiedenden Flüssigkeiten empfiehlt es sich den Teil des Kolbenhalses rund um die Thermometerkugel mit einer Flanell- oder Asbestumwicklung zu isolieren, um den Einfluß der Außentemperatur auf die Thermometeranzeige tunlichst abzu-

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Arbeitsmethoden

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schirmen. Das Benzol wird nun mit kleiner Flamme zum Sieden erhitzt. Man stellt den Kolben auf ein Asbestdrahtnetz, bei dem die Asbestlage an der Auflagestelle des Kolbens zwecks besseren Wärmeübergangs entfernt ist, während der übrige Teil des Netzes die heißen Flammengase von der Temperaturmeßstelle fernhält, Bei lebhaftem Sieden (etwa ein Tropfen pro Sekunde) liest man die Temperatur ab, bei der das Hg nicht mehr ansteigt. 1. Trenn- und Reinigungsverfahren 3. Dampfdestillation. Man gibt 10 ccm Petroleum (oder Chlorbenzol oder Nitrobenzol usw.) in einen 200-ccm-Kolben (Abb. 3)

Abb. 3.

und verbindet diesen mit einem Kühler. In einem Blechtopf, der mit einem Sicherheits- und einem Ableitungsrohr versehen ist, erhitzt man Wasser bis zum Sieden und leitet den entwickelten Dampf durch ein bis auf den Boden reichendes Glasrohr in den Kolben. Damit das Petroleum nicht mechanisch mit übergerissen wird, stellt man den Kolben etwas schräg und biegt das Zuleitungsrohr in der aus der Figur ersichtlichen Weise. Das Destillat ist eine Mischung von Petroleum und Wasser. Vorteilhaft hält man das Destillationsgefäß mit der Mischung durch einen Brenner mit k l e i n e r Flamme nahe der Siedetemperatur, u m ein Ansteigen der Füllung durch zuviel Kondenswasser zu vermeiden. So bleibt der Flüssigkeitsstand nahezu gleich. Die Wasserdampfdestillation eignet sich besonders neben der Extraktion mit Lösungsmitteln für solche Fälle, bei denen eine direkte oder Vakuumdestillation eine Hitzezersetzung der Mischung befürchten läßt.

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Arbeitsmethoden

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An Stelle von Petroleum verwende man etwa 50—100 g grob zerstoßene harzreiche Fichtenrinde in Mischung mit etwa 100 ccm Wasser und destilliere mit Dampf die flüchtigen Bestandteile (z. B. Terpentinöl) ab. 4. Fraktionierte Destillation. In einen Meßzylinder fülle man genau 50 ccm 96%igen Alkohol, in einen andern genau 50 ccm Wasser. Beide Flüssigkeiten müssen auf dieselbe Temperatur gebracht sein; alsdann gieße man die 50 ccm Wasser vollständig zu den 50 ccm Alkohol. (Beobachte nun die Temperatur der Mischung und warte bis die ursprüngliche Temperatur wieder erreicht istl) Dann ist das Gesamtvolumen der Mischung zu beobachten. Für die Fraktionierung gibt man die ganze Mischung durch einen Trichter in einen 200-ccm-Fraktionierkolben (Abb. 2), dessen Leergewicht man vorher bestimmt hat. Das Gesamtgewicht des zu destillierenden Gemisches im Kolben ist zu notieren. Dann erhitze man bis eine langsame und gleichmäßige Destillation (in 1 Minute 30 Tropfen Kondensat) einsetzt. Als Vorlagen sind 3 tarierte Erlenmeyer oder 50-ccm-Meßzylinder zu benutzen. Die folgenden 3 Fraktionen sind getrennt aufzufangen: I. Fr.: von Beginn der Destillation bis 83° übergegangen, II. Fr.: 83°—89° und III. Fr.: 89°—95°. Diese 3 Fraktionen sowie der Rückstand im Kölbchen (IV) sind zu messen und zu wägen. Jede Fraktion prüfe man, ob sie sich an einem brennenden Streichholz entzündet. Z w e i t e F r a k t i o n i e r u n g : Die Fraktion I bringe in einen neuen, tarierten Destillierkolben und destilliere bis der Siedepunkt 83° erreicht hat; notiere auch den nunmehrigen Anfangssiedepunkt! Laß den Kolben abkühlen, füge Fraktion II zu und destilliere in die selbe Vorlage bis zum Siedepunkt 83°. Nun wird Fraktion III zugefügt und in dieselbe Vorlage destilliert bis 83° erreicht ist. Ebenso füge nach dem Abkühlen Fraktion IV zu und destilliere in die gleiche Vorlage bis 83°. Nun wird die Vorlage gewechselt und 2 weitere Fraktionen von 83—89° und 89—95° überdestilliert. Alle 3 Fraktionen und der Rest im Kolben werden darauf gemessen und gewogen. Berechne nun die spez. Gewichte der Anteile und prüfe auf Entflammbarkeit wie vorher. D r i t t e F r a k t i o n i e r u n g : Sie wird in einem neuen Kölbchen ausgeführt wie die zweite. Vergleiche die Änderung in den vergleichsweisen Volumina (und Gewichten) der 4 erhaltenen Fraktionen in den 3 Destillationen. Es findet eine Anreicherung der niedrigst und höchst siedenden Anteile statt. Verfolge und erkläre nun den Fortgang der Fraktionierung an Hand der Siedepunkts- und Kon-

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Arbeitsmethoden

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densationspunktskurve. „Die aus einer siedenden Mischung entweichenden Dampfanteile haben in jedem Zeitpunkt einen größeren Gehalt an der leichter siedenden Komponente als die Mischung, aus der diese aufeinanderfolgenden Anteile jeweils entweichen." Gewöhnlich benutzt man für derartige Trennungen Fraktionieraufsätze (z. B. nach Widmer), in denen eine mehrmalige Verdampfung, Kondensation und Wiederverdampfung der nacheinander eintretenden sich teilweise kondensierenden Dampfanteile stattfindet, so daß sich am Ausgangsthermometer längere Zeit nahezu gleichbleibende Temperaturen einstellen, die einigermaßen reinen Fraktionen entsprechen. Sie werden gesondert aufgefangen von jenen Anteilen, bei denen der Siedepunkt in rascherem Steigen ist (Zwischenfraktionen) . 5. Umkristallisieren. Eine gepulverte Probe Oxalsäure (etwa 2 g), der man als Verunreinigung etwas dunklen oder angebrannten Kandiszucker (öder evtl. etwas schwarzer Erde) und Sand gleichmäßig zugemischt hat, wird mit 10 ccm Wasser zum Sieden erhitzt und heiß von Unlöslichem abfiltriert. Entfärbe dann das Filtrat durch Zufügen einer Messerspitze voll Tier- oder -Entfärbungskohle und durch leichtes Sieden während 5—10 Minuten; gegebenenfalls füge nochmals eine Prise Tierkohle zu. Dann filtriere heiß durch ein kleines Faltenfilter und kühle das Filtrat rasch in Eiswasser. Nach einigem Stehen zur Vervollständigung der Kristallisation, wird der ganze Kristallbrei durch ein Saugfilter (Glassinterfilter) gesaugt oder durch einen Goochtiegel mit einem genau passenden runden Papierfilter statt der Porzellansiebplatte. Spritze nun ganz kurz mit Wasser nach, ohne zu saugen, und sauge dann möglichst vollständig trocken. Trockne die Kristalle von reiner, umkristallisierter Oxalsäure durch Pressen zwischen wenigen Lagen Filtrierpapier, wobei sich für die mit der Substanz direkt in Berührung befindliche Lage glattes oder gehärtetes Filterpapier empfiehlt, um beim Abnehmen der fertiggetrockneten Substanz Verunreinigung durch Papierfasern zu vermeiden. Durch Einengen des Filtrats auf dem Wasserbad auf das halbe oder 1 / 3 Volumen und Abkühlen läßt sich eine zweite etwas weniger reine Kristallisation der Oxalsäure gewinnen. Voraussetzung für diese Art der Reinigung durch Umkristallisieren ist, daß die Verunreinigung dank ihrer größeren Löslichkeit oder falls die Verunreinigung schwerer löslich ist als die Hauptsubstanz, dank der erheblich geringeren Konzentration im anfänglichen Gemisch, in Lösung zurückbleibt. Von Unlöslichem filtriert man stets heiß ab.

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Arbei tsmethode

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6. Ausschütteln. Löse 1 g Resorcin und 1 / 2 —1 g Kochsalz in 25 ccm Wasser. Dann schüttle in einem 50-ccm-Tropftrichter (mit möglichst kurz abgeschnittenen Ablaufrohr) diese Lösung mit 10 ccm Äther. Wenn sich beide Schichten gut abgesetzt haben, laß die untere wäßrige Schicht vorläufig in einen ErlenmeyerKolben ab und gieße die Ätherschicht, möglichst ohne sichtbare Wassertropfen, durch die obere Öffnung in ein anderes Erlenmeyerkölbchen. Wiederhole das Ausschütteln der wäßrigen Schicht mit weiteren 10 ccm frischen Äthers und trenne wie vorher ab. Zu den vereinigten Ätherlösungen füge etwas wasserfreies Chlorcalcium, so daß der Gefäßboden halb bedeckt ist. Nach einer Stunde oder am nächsten Tag filtriert man die so getrocknete Ätherlösung in ein 50 ccm weithalsiges Rundkölbchen und destilliert daraus den Äther durch einen Wasserkühler vollständig ab. Als Auffangvorlage schließe mittels durchbohrtem Kork- oder Gummistopfen eine Saugflasche an, dessen kurzer Saugansatz mit einem längeren Schlauch verbunden ist, so daß man dadurch evtl. Ätherdämpfe möglichst entfernt von jeder Flamme in einen Abzugsschacht entweichen lassen kann. Kriechende Ätherdämpfe können Anlaß zu Bränden und Explosionen geben. Natürlich eignet sich diese Ausschüttelmethode nur für Körper, die verhältnismäßig leichter in Äther (oder einem andern in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel) als in Wasser löslich sind. Wiederhole nun den vorhergehenden Versuch mit Harnstoff an Stelle des Resorcins und verdampfe am Ende die Äther- wie die Wasserlösung. 7. Ausfällung durch Zugabe anderer Lösungsmittel. a) Löse etwas Naphthalin in Alkohol, in Aceton, Dioxan oder Methanol, gegebenenfalls durch leichtes Erwärmen, und füge dann tropfenweise und mit jedesmaligen Umschütteln etwas Wasser zu. b) Zu etwa 3 Vol.-teil. Toluol oder Benzol füge 1 Teil Methanol, dann gib allmählich Wasser zu. c) Löse etwas Anthracen in möglichst wenig Toluol und gib darauf allmählich Überschuß an Ligroin zu. d) Zu einer möglichst konzentrierten Lösung von Natriumsulfat oder von Bariumchlorid gib überschüssiges Aceton oder Methanol und lasse nötigenfalls stehen bis Fällung eintritt. (Trennung von anorganischen Salzen aus manchen organischen Gemischen.) 8. .Reinigungswirkungen von Knochenkohle (Adsorption). a) K n o c h e n k o h l e . Einige Knochenstückchen werden in einem bedeckten Tiegel unter dem Abzug erhitzt. Es entweichen un-

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Siedepunkt, Schmelzpunkt, Löslichkeit

HI/1-2

angenehm riechende Dämpfe. Der Rückstand im Tiegel, die rohe Knochenkohle, besteht zu etwa 90 % aus den Mineralbestandteilen der Knochen, hauptsächlich Calciumphosphat, und zu 5—10% aus Kohlenstoff. Die Mineralbestandteile kann man durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure entfernen. Der Rückstand heißt gereinigte Knochenkohle und besteht zu etwa 90% aus Kohlenstoff. b) E n t f ä r b u n g . Man schüttelt 20 ccm einer sehr verdünnten Lösung von Fuchsin — einem roten Farbstoff — mit einem kleinen Löffelchen käuflicher gereinigter Knochenkohle (oder Entfärbungskohle, Tierkohle, auch Holz- oder einer Aktivkohle) und filtriert nach einigem Stehen. Die Knochenkohle adsorbiert das Fuchsin. Das Filtrat ist daher farblos. c) Adsorption von Bleisalzen. 20 ccm einer sehr verdünnten Lösung von Bleiacetat werden durch Zusatz von Schwefelwasserstoffwasser auf Blei geprüft. Die Lösung muß so verdünnt sein, daß nur eine braune Trübung, aber kein Niederschlag entsteht. Die gleiche Menge dieser derartig verdünnt eingestellten Bleiacetatlösung wird mit einem Löffel Knochenkohle kurze Zeit geschüttelt und dann filtriert. Auf Zusatz von H2S zum Filtrat tritt weder eine Trübung noch eine Braunfärbung ein. d) E n t f e r n u n g von r i e c h e n d e n S t o f f e n . Man verdünnt Schwefelwasserstoffwasser so weit, daß sein Geruch noch deutlich wahrnehmbar ist, schüttelt mit Knochenkohle und filtriert. Das Filtrat ist völlig geruchlos.

III. Siedepunkt, Schmelzpunkt und Löslichkeit in Beziehung zur chemischen Konstitution (Gegebenenfalls erst bei fortgeschritteneren Kenntnissen, nach Bekanntschaft mit den aromatischen Verbindungen auszuführen.) 1. Beobachte und vergleiche die Siedepunkte von Propylalkohol, Isopropylalkohol und Glyzerin durch Destillation in einem Siedekölbchen (siehe Holleman, Lehrbuch S. 40—41). 2. Vergleiche wie im 1. Versuch die Siedepunkte bzw. Schmelzpunkte von Benzol einerseits mit den von Toluol und den von Xylolen andrerseits; ferner mit den von Nitrobenzol und m-Dinitrobenzol; ferner mit den von Chlorbenzol und Brombenzol; ferner mit den von Phenol und Tribromphenol; ferner mit den von Benzoesäure und Salizylsäure.

m/3-7, IV/l

Gesättigte Kohlenwasserstoffe

13

3. Vergleiche die Schmelzpunkte von Naphthalin und Anthrazen, Naphthalin und

,

H C : CH

>

HC : CH 3. Hexosen

12. Salzsäure-Einwirkung. Die Lösung einer Hexose wird mit konzentrierter Salzsäure gekocht. Die Flüssigkeit färbt sich braun unter Abscheidung von „Humus-Substanzen"; in der Lösung bleibt Lävulinsäure, CH 3 COCH 2 CH 2 COOH. Die Bildung dieser Säure verläuft in 1. Stufe über die Entstehung von Oxymethylfurfurol, 0 H 0 H / 0 \ HOCH a • C C • CHO HOCH 3 • C CH + HOCHO II II 11 II H,° HC CH HC C das sich mit 1 H g O in 5-Oxylävulinaldehyd (zunächst in Enolform) -}- Ameisensäure spaltet. Der Oxyaldehyd gibt durch innermolekulare „Dismutation" die Lävulinsäure. (Vgl. Ber. 1935, S. 480.) 13. Calciumverbindung der Glukose. 10 ccm einer Lösung von 1 Teil Glukose in 2 Teilen Wasser werden tropfenweise mit Kalkmilch versetzt. Beim Schütteln der Mischung löst sich das Ca(OH) a unter Bildung eines Alkoholats. Vgl. XIV/5 (Mannit).

Kohlehydrate

XVIII/14-16

69

Durch Kohlensäure wird die Verbindung unter Ausscheidung von CaC0 3 zerlegt. (Vgl. 22, Saccharose.) 14. Glukoseschwefelsäure. 1 g Glukose wird in einer Reibschale mit kalter konzentrierter Schwefelsäure verrieben, die man tropfenweise zugibt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Es bildet sich vorwiegend Glukosetetraschwefelsäure, C„H 8 0 2 ( • O • S0 3 H) 4 , die man in folgender Weise nachweisen kann. Man verdünnt mit Wasser, stumpft die freie Säure mit Bariumcarbonat ab, das man mit Hilfe des Pistills gut verreibt, und filtriert. Das Filtrat enthält das Bariumsalz der Glukoseschwefelsäure. Durch verdünnte Schwefelsäure wird es unter Fällung von BaS0 4 zersetzt. Vgl. VI/5 (Äthylschwefelsäure). 15. Oxydation von Glukose mit Salpetersäure. Eine Mischung von 1 g Glukose und 10 g Salpetersäure vom spez. Gew. 1,17 wird im Wasserbad zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit 1 ccm Wasser und 5 ccm einer sehr konzentrierten Kaliumacetatlösung versetzt. Nach kurzer Zeit scheidet sich saures zuckersaures Kalium aus. COOH COOK CHO HCOH HOCH

HCOH HOCH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

CHjOH COOH COOH ¿-Glukose, ¿-Zuckersäure, saures zuckersaures K. Vgl. 17 (Schleimsäure) und XV/lb (Oxalsäure; dabei entsteht Zuckersäure als Zwischenstufe). 16. Nachweis von Fruktose. (Nach Seliwanoff.) 1 ccm einer 10 %igen Lösung von Fruktose H 2 COH C:O HOCH HCOH HCOH CH 2 OH

70

Kohlehydrate

XVIII/17-19

wird mit konzentrierter Salzsäure und einigen Resorcin-Kriställchen erwärmt. Die Flüssigkeit färbt sich dunkelrot. Andre Zucker geben keine oder blasse Färbung. 17. Schleimsäure aus Galaktose. Man dampft 1 g Galaktose (oder Milchzucker) mit 15 ccm Salpetersäure vom spez. Gew. 1,15 stark ein und verdünnt mit Wasser. Beim Erkalten scheidet sich Schleimsäure (als Mesoform inaktiv!) als kristallinisches Pulver aus, das in kaltem Wasser sehr schwer löslich ist. Man wäscht etwas Schleimsäure mit Wasser aus, um anhängende Salpetersäure zu entfernen, und bringt eine Spur der festen Säure in einen kleinen Tropfen Wasser, der sich auf einem Objektträger befindet. Bringt man nun unter dem Mikroskop einen Tropfen verdünnter Kalilauge an den Rand des Deckglases, so sieht man bald die Kristalle des schleimsauren Di-Kaliumsalzes entstehen. COOK CHO COOH HCOH

HCOH

HOCH

HOCH

HOCH

HOCH

HCOH CH2OH d-Galaktose

HCOH COOH i-Schleimsäure

COOK neutrales schleimsäures K.

18. Überführung von Schleimsäure in Pyrrol. Siehe XXXVI/8 Siehe auch „ A l k o h o l i s c h e G ä r u n g " (V/6). 4. Biosen 19. Nachweis von Milchzucker (Laktose) in Milch. Man versetzt 25 ccm Milch, die mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt sind, mit ein paar Tropfen verdünnter Essigsäure und rührt um. Hierdurch werden Casein und die fettigen Bestandteile der Milch zur Ausscheidung gebracht. Das Gemisch wird nun durch ein Faltenfilter filtriert. Erwärmt man einen Teil des Filtrats mit Fehlingscher Lösung, so veranlaßt der Milchzucker infolge seiner aldehydischen Gruppe eine Reduktion unter Abscheidung von rotem Cuprooxyd. Vgl. 25 (Saccharose). Dampfe einen Teil der Laktoselösung im Wasserbad zur Trockne.

XVIII/20-25

Kohlehydrate

71

20. Phenylosazon der Laktose. Beim Erwärmen von 5 ccm einer 10%igen Milchzuckerlösung mit einer essigsauren Phenylhydrazinlösung entsteht Phenyllaktosazon. Vgl. Saccharose (23). 21. Rohrzucker, erhitzt. Erhitzt man etwas Rohrzucker (Saccharose) vorsichtig in einem Probeglas mittels eines Ölbads oder über kleiner Flamme, so schmilzt er, verliert Wasser und wird braun unter Bildung des eigentümlich riechenden Karamels. Prüfe dessen Löslichkeit in Wasser. Vgl. XV/5, 1/1. 22. Tricalciumsaccharat. Man schüttelt 10 ccm einer 20%igen Rohrzuckerlösung mit soviel Kalkmilch, daß noch etwas Kalk ungelöst bleibt, und filtriert. Beim Kochen des Filtrats fällt fast unlösliches Tricalciumsaccharat, C 1 2 H 2 2 O u • 3 CaO • 3 H 2 0 , aus. Vgl. 13 (Glukose). 23. Unterscheidende Merkmale der Saccharose gegenüber Monosen. Wiederhole die Versuche 4( Fehling), 8 (NaOH), 10 (Osazonbildung) mit Saccharose an Stelle von Glukose. Es tritt weder Gelbfärbung mit NaOH ein, noch Reduktion zu Cu 2 0. Osazonbildung entsteht erst nach viel längerer Zeit infolge allmählicher Hydrolyse und Bildung des Phenyl-Glukosazons. Vgl. auch mit Laktose (19) und Maltose (30b). 24. Inversion. Eine Lösung von 2 g Rohrzucker wird durch mehrere Minuten langes Kochen mit etwas verdünnter Schwefelsäure invertiert (hydrolysiert in Fruktose und Glukose). Die Lösung wird mit Natronlauge sorgfältig neutralisiert und zeigt nun die kennzeichnenden Reaktionen der Monosen. Siehe 23. 5. Polyosen (Stärke, Cellulose usw.) 25. Gewinnung von Stärke. Schäle einige Kartoffeln und reibe sie zu Brei. Den verdünne mit etwas Wasser und rühre und schüttle ihn gut, um die Stärkekörner aus den Zellen zu befreien. Dann seihe durch ein Tuch, füge zu dem Rückstand nochmals Wasser, seihe ab und presse das Tuch aus. Warte, bis sich der Hauptanteil der (wasserunlöslichen) Stärke abgesetzt hat, dekantiere das Überstehende ab, wasche die abgeschiedene Stärke noch ein- oder zweimal durch Anrühren und Abdekantieren nach dem Absitzen aus. Zuletzt breite die Stärke zum Trocknen an der Luft in einer flachen Schale aus. Beobachte eine Probe in Wasser suspendierter Stärke unter dem Mikroskop. (Schaliger Bau der einzelnen Körner.)

72

Kohlehydrate

XVm/26-30

26. Stärkekleister. Füge zu etwa 1 g Stärke soviel kaltes Wasser, daß eine ziemlich dicke Paste entsteht. Dann koche etwa 100 ccm Wasser und gieße den dicken Stärkebrei in das heiße, nicht mehr kochende Wasser. Die Stärke geht kolloid, fast klar in Lösung. Beim Abkühlen wird die bewegliche Lösung zu dickem Stärkekleister. 27. Jodreaktion der Stärke. Verdünne etwa 1 ccm des Stärkekleisters mit Wasser auf 100 ccm und prüfe eine Probe davon mit etwas Jodlösung: tiefblaue Farbe von Jodstärke. Beim Erhitzen verschwindet die Farbe, kehrt aber, falls nicht zu weitgehend erhitzt wurde, beim Erkalten wieder. 28. Bariumverbindung d e r Stärke. Eine Lösung von Bariumhydroxyd wird zu kochend heißem Stärkekleister gegeben. Es fällt eine Bariumverbindung der Stärke aus. 29. Unterscheidende Merkmale gegenüber Monosen. Sorgfältig gewaschene Stärke reduziert Fehlingsche Lösung nicht und zeigt keine Färbung beim Erwärmen mit Alkalien. Unlöslichkeit der natürlichen Stärke in kaltem Wasser (siehe 25). 30. Stufenweise Hydrolyse d e r Stärke, a) D e x t r i n . Eine kleine Menge Stärke wird in einem Probeglas x / 2 Stunde im Ölbad auf 220° erhitzt, der Rückstand mit kaltem Wasser behandelt und filtriert. Das Filtrat enthält Dextrin, das durch Zusatz von viel Alkohol aus der Lösung ausgefällt werden kann. Andres Verfahren: 5 g Stärke werden mit 50 ccm konzentrierter Salzsäure Übergossen. Bald gesteht die Flüssigkeit zu einer opalisierenden Gallerte. Diese verflüssigt sich im Laufe von etwa 2 Stunden wieder und gibt auf Zusatz einiger Tropfen Jodlösung nicht mehr eine blaue, sondern eine rote Färbung (Dextrin-Reaktion). Auch fällt Alkohol nun Dextrin in weißen Flocken. (Nach einigen Tagen verschwinden diese Dextrinreaktionen und die Flüssigkeit enthält Glukose; siehe c). Löse etwas Dextrin in Wasser und prüfe den Geschmack. Prüfe auch mit Fehlingscher Lösung: zuckerfreies Dextrin gibt keine Reduktion. b) Enzymatische Hydrolyse zu M a l t o s e . Sammle etwa 5 ccm Speichel auf einem Filter, das sich in einem Trichter befindet. Bringe 1—2 ccm des Filtrats, das die Diastase des Mundspeichels enthält, zu 10 ccm Stärkekleister und beobachte die allmähliche Abnahme der Viskosität („Verflüssigung" der Stärke) infolge der Hydrolyse zu Maltose.

xvm/31

Kohlehydrate

73

Zu 2 ccm des filtrierten Speichels gebe 2 com Stärkekleister und einen Tropfen Jodlösung. Warte bis die Blaufärbung vollständig zurückgegangen ist, dann prüfe auf Reduktionswirkung der entstandenen Maltose mit Fehlingscher Lösung. Vgl. 23 und 19 (Laktose und Saccharose). Statt Speicheldiastase kann man auch ein Diastasepräparat des Handels (Maltin) benutzen. Mit etwa 0,5 g davon lassen sich z. B. 50 ccm eines 5%igen Stärkekleisters bei 60° in 1 / 2 Stunde zu Maltose hydrolysieren. c) Säurehydrolyse zu G l u k o s e . Bringe zu 50 ccm Stärkekleister 1 ccm konzentrierte Salzsäure und erwärme fast bis zum Sieden. Prüfe alle 2 Minuten etwa 1 ccm mit Jodlösung. 10—20 Minuten, nachdem mit Jod keinerlei Farbänderung mehr eintritt, prüfe mit Fehlingscher Lösung auf reduzierenden Zucker, in diesem Falle Glukose. Glukose und Maltose lassen sich nur durch quantitative Methoden, evtl. auch durch die breitere Form der Phenylosazonkristalle, sicher unterscheiden. Unter vereinfachenden Annahmen läßt sich der gesamte Reaktionsverlauf schematisch, etwa wie folgt, andeuten: C

240H402°201 + 1° H 2 ° = C « ^ ^ * ^ 1 (Hitze + C ^ J H J ^ O T Q > Dextrin ->• Säure, + C g0 H 142 O 71 J „Stärke", Diastase) Amylose-Anteil, • 2 0 C 12 H 22 O u >• 4 0 C 8 H 1 2 0 , annäh. = + 9H 2 0 + 20 H20 (CjHjpOg)^ (Diastase, Säure) Maltose (Säure) Glukose 31. Pektin. Bringe etwa 250 g rote Johannisbeeren in ein feines Mousselinetuch und presse den Saft durch das Tuch aus in ein Becherglas. Dann fälle durch Zusatz des 2—3fachen an Alkohol das Rohpektin aus. Lasse dann für längere Zeit gut absitzen und filtriere ab. Nun wasche mit Alkohol nach und presse den Niederschlag frei von überschüssiger Flüssigkeit. Löse Proben des Niederschlags in möglichst wenig Wasser und prüfe einerseits mit einigen Tropfen starker Salzsäure andrerseits mit überschüssiger Calciumchloridlösung (5%ig). In beiden Fällen keine Fällung. Pektinsäure: Mache einen Teil der wäßrigen Pektinlösung mit 4%iger Natronlauge alkalisch und lasse ihn für 15—20 Min. stehen. Halbiere diese Lösung und säure eine Hälfte mit Salzsäure an: ein

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Kohlehydrate

XVIII/32-34

Gel von Pektinsäure fällt aus. Die andre Hälfte versetze mit überschüssiger 5%iger CaCl 2 -Lösung: Fällung von pektinsaurem Ca. Zu einem Teil des erhaltenen ursprünglichen Pektins gib Überschuß an Kalkwasser. Nach kurzer Zeit zeigt sich ebenfalls der gallertige Ca-Niederschlag. Längeres Kochen des Pektins verringert die Leichtigkeit der Gelierung in obigen Versuchen. Der kalt bereitete Saft von Möhren (Karotten), zu einer wäßrigen Pektinlösung gegeben, veranlaßt ebenfalls Gelierung durch enzymatische Hydrolyse zu Pektinsäure. Das Pektin ist in wesentlichem Maße aus Resten der Galakturonsäure, CHO • (CHOH)4COOH, aufgebaut. 6. (Cellulose) 32. „Quellung" der Cellulose zu Pergamentpapier. Prüfe etwas Filtrierpapier oder reine Baumwolle mit einem Tropfen Jodlösung: Lediglich braune Anfärbung. Bereite eine starke Schwefelsäure durch Eingießen von 40 ccm konzentrierter Schwefelsäure in 20 ccm Wasser und Abkühlen auf Zimmertemperatur. Nun bringe einen Streifen Filtrierpapier in diese Säure und ziehe ihn nach 15 Sekunden wieder heraus. Wasche in laufendem Wasser aus und prüfe vor und nach dem Trockenen mit Jodlösung: Blaufärbung durch das infolge quellender Hydrolyse aus Cellulose gebildete stärkeähnliche „Amyloid". Durch Verklebung der ursprünglichen Cellulosefasern ist das Pergamentpapier, auch feucht, sehr zäh. 33. Völlige Hydrolyse der Cellulose. Gib zu 0,2 g Baumwolle oder Filtrierpapier 4—5 ccm konzentrierte Schwefelsäure, am besten in einer kleinen Reibschale. Nach gutem zweiminütigen Zerreiben und Kneten füge 25 ccm Wasser zu und koche für 1/2 Stunde. Dann neutralisiere und prüfe mit Fehlingscher Lösung auf reduzierende Zucker (Glukose). Grundgedanke der „Holzverzuckerung". 34. Celluloseacetat. Löse 0,5—1 g wasserfreies (geschmolznes) Zinkchlorid in 4—5 ccm Eisessig. Dann verrühre damit etwa 1 g Baumwolle und füge noch 4—5 ccm Essigsäureanhydrid zu. Nach längerem Bearbeiten in der Kälte heize für etwa 8 Stunden auf 60—70° (oder lasse einige Tage bei 10—20° stehen). Dann gib das Ganze in etwa 300 ccm Wasser und filtriere ab. Trockne dann das acetylierte Produkt zwischen Filtrierpapier und behandle das trockne Produkt mit Chloroform. Wenn sich nicht alles löst, benutze mehr Chloroform, filtriere ab und lasse das Filtrat auf einem Uhrglas verdunsten: Film von „Acetylcellulose". Cellulose selbst ist in Chloroform usw. unlöslich.

XVIII/35-37

Kohlehydrate

75

35. „Nitrocellulose". Tauche 1 ¡ 2 g beste Watte in eine Mischung von 20 ccm konzentrierte Schwefelsäure und 10 ccm konzentrierte Salpetersäure. Sorge mit einem Glasstab für gute Bewegung und Benetzung und nimm die äußerlich unveränderte Baumwolle nach 3 Minuten wieder heraus, wasche sie gut mit Wasser aus und presse sie trocken. Lasse dann an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur, evtl. nach vorherigem Zerfasern, trocknen. Wenn die nitrierte Cellulose völlig trocken ist, verbrenne eine Probe gewöhnlicher Watte und auch eine solche von Nitrocellulose (Cellulosedi- und -triacetat): Hält man sie mit einer Zange in die Flamme, so verbrennt die Nitrocellulose unter augenblicklichem Aufflammen, während die Watte langsam abbrennt. Einen anderen Teil der Nitrocellulose behandelt man mit einer Mischung aus Alkohol und Äther und gießt die Flüssigkeit — Kollodium genannt — auf eine Glasplatte. Beim Verdunsten bleibt eine durchsichtige Haut zurück. Der Rest der Nitrocellulose wird mit etwas Essigester befeuchtet. Es bildet sich eine gallertige Masse, die nach dem Trocknen beim Anzünden nur langsam abbrennt. In dieser Form wird die Schießwolle bei der Artillerie als „rauchloses Pulver'51 verwendet. (Schießbaumwolle.) Die Cellulose verestert auf je 6 C (eine Glukoseeinheit) zweibis drei OH-Gruppen mit Salpetersäure: (C4H10Ob)x + 3x HNOS = 3 X H 2 0 +

(C„H7(—0N02)3)X,

„Trinitrocellulose" = Cellulosetrinitrat. Vgl. XXIV/4 (Nitroverbindung), VI/4ff. (Ester). 36. Löslichkeit in Schweizers Reagenz. Man stellt sich eine konzentrierte ammoniakalische Kupferlösung her, indem man frisch gefälltes, ausgewaschenes Cuprihydroxyd in 10 ccm konzentrierten Ammoniak einträgt, bis sich (kalt) nichts mehr löst. Bringe etwa 0,1 g Filterpapier oder Watte in die Lösung und lasse sie einige Tage stehen. Dann filtriere diese „Lösung" von Cellulose in Schweizers Reagenz durch etwas Glaswolle und lasse einen Teil davon in überschüssige starke Salzsäure einlaufen. Es scheidet sich teilweise abgebaute „Hydratcellulose", das Material der sog. „Kupferseide", ab. 37. „Viskose". (Cellulosexanthogenat.) In einer 200-ccm-Pulverflasche gib zu 2 g bester Watte 22 ccm kalter 20%iger Natronlauge. Knete 10 Minuten lang mit einem Glasstab um alle Cellulose gut zu benetzen. Nach etwa 20 Minuten bringe die Watte (Natroncellulose) heraus und presse zwischen 2 Gummilappen die über-

76

XVIII/38

Kohlehydrate

schüssige Lauge möglichst ab. Zerfasere das Produkt und bringe es in eine andre 100-ccm-Pulverflasche, die 3 ccm Schwefelkohlenstoff enthält. Schließe mit einem Gummistopfen und schüttle gelegentlich. Nach 2 Stunden entfernt man den überschüssigen Schwefelkohlenstoff durch Abdunsten, indem man die Flasche an das Vakuum der Wasserstrahlpumpe anschließt. Gib nun noch 25 ccm 10%iger Natronlauge zu, verschließe und bewahre 2 — 4 Tage in einem Eiskasten. Dann zerdrücke mit einem dicken Glasstab evtl. gebildete dickere Klumpen und füge 50 ccm Wasser zu, so daß nun eine zähe Lösung, „Viskoselösung", entsteht. Bringe etwas von dieser Lösung in ein Probeglas und lasse es gut verschlossen 1—2 Monate stehen: Es tritt „Synerese", eine freiwillige Trennung der Flüssigkeit von dem Rest des Gels unter Schrumpfung, ein. Filmbildung: Überziehe die Außenseite eines Probeglases durch Eintauchen in die Viskoselösung, mit der Öffnung nach oben, und laß 15 Minuten abtropfen. Dann drehe das Glas um und warte nochmals 15 Minuten, bis sich eine gleichmäßige Haut gebildet hat. Sie besteht aus Cellulosexanthogenat. Inzwischen bereite eine gesättigte Ammonsulfatlösung und säure sie mit etwas verdünnter Schwefelsäure an. Nun tauche die vorbereitete Röhre mit der Viskosehaut in die Ammonsalzlösung. Wenn der Film kreidig und undurchsichtig geworden ist, vollende die Hydrolyse des Cellulosexanthogenats durch Einbringen in 5%ige Schwefelsäure, während 5 Minuten. Das häutige Gebilde, aus Hydratcellulose bestehend, kann nun abgestreift werden. Cellulose reagiert als Glykol mit NaOH unter Alkoholatbildung; diese Natroncellulose addiert sich dann an CSt (vgl. X X I I / 5 ) : /

SNa

(C 4 H,0 4 —ONa)x + x C S t = ( C , H , 0 4 — O C : S)x Cellulosexanthogenat durch Säure erfolgt Hydrolyse: J. H , 0 kohlens. Na

( C 9 H I 0 O 6 ) X + ( S : C ( O H , S N a ) sulfothio-

ausgefällte Cellulose j HjS04 CO, + 2 H,S + NaHS0 4 + H , 0

38. Nachweis von Lignin in Papier. Zeitungspapier wird mit einer Lösung von salzsaurem Anilin, CjHgNHjHCl, bestrichen. Da es aus Holzschliff (ohne vorherige Entfernung des Lignins von der Holzcellulose) hergestellt ist, nimmt es eine gelbe Farbe an. Beim Befeuchten des Papiers mit einer Lösung von Phloroglucin in

XIX/1-2

Aminosäuren und Eiweißstoffe

77

OH I HO——OH Salzsäure wird es, durch eine unbekannte Reaktion mit dem Lignin des Papiers, karminrot.

XIX. Aminosäuren und Eiweißstoffe 1. Aminosäuren 1. Titration von Glykokoll als Säure. (Willstätter, Waldschmidt-Leitz; Sörensen.) Man übergießt 0,25 g Glykokoll, H2N • CHgCOOH, mit 100 ccm absolutem Alkohol, fügt 1 ccm 1 %ige alkoholische Phenolphthaleinlösung hinzu und titriert mit n-Kalilauge auf Rosa. Der theoretische Verbrauch ist 3,33 ccm KOH. Man führt nun den gleichen Versuch in wäßriger Lösung aus. Der Umschlag tritt bereits viel früher ein, weil auch die Aminogruppe in wäßriger Lösung OH-Ionen liefert:—NH 2 +H 2 0 = —NHj+OH". Gibt man nun bei diesem Umschlagspunkt etwa 10 ccm Formalinlösung (40 % CHaO) hinzu, die mit Soda und Phenolphthalein genau neutral gestellt wurde, so läßt sich die Glykokoll-Lösung weiter titrieren. Der Einfluß der NH2Gruppe ist durch deren Bindung an Formaldehyd als basische Gruppe ausgeschaltet. — NH2 + OCH2 = — N CHa + H 2 0 Vgl. auch X/5c (Eiweiß + CH 2 0); XXXII/10 (Anthranilsäure). 2. Innerkomplexe Kupfersalze, a) Halbiere eine ganz blaßblaue verdünnte Kupfersulfatlösung und bringe in 2 Probegläser je etwa 1 ccm. Dann füge zu einer Probe ein wenig Glycin (Glykokoll): es tritt eine tiefe Blaufärbung durch Bildung des starkgefärbten innerkomplexen Glykokollkupfers auf. Siehe b). b) Fälle etwa 2 ccm einer ungefähr 2n-Kupfersulfatlösung mit verdünnter Sodalösung oder verdünnter NaOH; benutze hierbei weniger Soda als zur vollständigen Fällung nötig ist. Verdünne die Fällung mit Wasser, lasse absitzen, filtriere und wasche bis das Filtrat farblos ist. Dann erhitze das gefällte Kupfercarbonat (bzw. Hydroxyd) in einem Probeglas mit etwas Glykokoll und filtriere. Beim Einengen der tiefblauen Lösung und Abkühlen kristallisiert das Glykokollkupfer in Nadeln.

78

Aminosäuren und Eiweißstoffe

XIX/3-6

C00—Cu—ooc

I / \

I

N 2 C—NH 2 H 2 N—CH 2 Löse etwas von dem Kupfersalz in Wasser und füge Natronlauge zu. Es fällt kein Cu(OH) 2 . Vgl. VII/4 (Methylamin). 2a) Prüfe den G e s c h m a c k von reinem Glykokoll. Wiederhole VII/5 statt mit 1 g Äthylaminsalz mit 1,4 g Glykokollchlorhydrat (van Slyke) HCl • NH 2 • COOH. Es entsteht Glykolsäure: HCl • NH 2 • CH 2 • COOH + NaN0 2 = NaCl + N 2 + H 2 0 + HO • CH 2 • COOH. Prüfe nach der Reaktion mit Ferrichlorid; XVI/4 (Oxysäuren). 3. Hitzezerfall. Erhitze etwas trockenes Glykokoll mit Calciumoxyd in einem Probeglas. Es entweicht Methylamin, neben Ammoniak. H 2 N • CH2COOH = CH 3 NH 2 + C 0 2 ( - CaC0 3 ). Vgl. IX/11 (Methan), XV/5 (Hitzezerfall org. Säuren). 4. Hippursäure. Man löst 2 g Glykokoll in einigen ccm Wasser, setzt etwas Natronlauge hinzu und schüttelt mit 8 g Benzoylchlorid, C S H 6 C0C1, das man anteilweise zugibt. Die Lösung muß dauernd alkalisch bleiben und wird zum Schluß so lange geschüttelt, bis der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden ist. Säuert man nun mit Salzsäure an (Kongorot als Indikator, auf Mineralsäuren), so fällt ein Gemisch von Benzoesäure, C6HBCOOH und Hippursäure, C 4 H 6 CO • NH • CH2COOH, aus, das man nach einiger Zeit abfiltriert. Man trocknet das Reaktionsprodukt, entfernt durch Schütteln mit Äther die Benzoesäure, die darin viel leichter löslich ist als Hippursäure, und kristallisiert schließlich aus heißem Wasser um. Schmelzpunkt 188°. Siehe XIV/4 (Glycerylbenzoat), XXIX/6, 7 (Benzoesäure, Benzamid). 2. Eiweißstoffe (Proteine) 5. Hitzezersetzung. Erhitze etwas Albumin oder einen andern Eiweißkörper (Federn, Horn, Haar, Casein) in einem Proberöhrchen. Prüfe die übelriechenden Dämpfe auch mit feuchtem roten Lackmuspapier auf Basen. 6. Nachweis von Stickstoff und Schwefel in Eiweißkörpern. Einige ccm Eiweißlösung — die man durch Lösen des Weißen

XIX/7-10

Aminosäuren und Eiweißstoffe

79

eines Eies in der fünffachen Menge kaltem Wasser herstellt (die wasserunlöslichen Globuline verursachen eine geringe Trübung) — werden mit Kalilauge erhitzt. (Man kann auch etwas käufliches Albumin in Wasser lösen und benutzen). Es entweicht Ammoniak, das, wie üblich, mit Lackmuspapier sowie mit einem Tropfen HCl nachgewiesen werden kann. Die alkalische Flüssigkeit wird mit Wasser verdünnt und mit wenig Bleiacetat versetzt. Das bei der Hydrolyse des Eiweißes entstandene Kaliumsulfid, aus der Cystinkomponente des Eiweiß stammend, reagiert mit dem Bleisalz unter Bildung von schwarzem Bleisulfid. Wiederhole auch 1/6 (Natronkalkprobe). 7. Aussalzen von Proteinen mit Ammonsulfat. Sättigt man 2 ccm der Eiweißlösung mit festem Ammonsulfat, so wird Eiweiß aus seiner kolloiden Phase ausgefällt. Durch mehrmalige Unterbrechung der Zugabe bei verschiedenen Sättigungsstufen und Abtrennung des jeweils Abgetrennten lassen sich manche natürliche Eiweißkörper in verschiedene chemisch einheitliche Gruppen aufteilen. 8. Gerinnung („Denaturierung"), a) A l k o h o l . Versetzt man eine Eiweißlösung mit starkem Alkohol, so erhält man einen Niederschlag von geronnenem Eiweiß. Auch beim Kochen einer wäßrigen Eiweißlösung entsteht ein solcher Niederschlag, der nicht mehr durch andre physikalische Bedingungen löslich wird. Das Eiweiß ist irreversibel verändert, „denaturiert". b) S a l p e t e r s ä u r e . Eine Eiweißlösung (nach 6) wird mit verdünnter Salpetersäure versetzt. Das Eiweiß wird gefällt und bleibt unlöslich. (Nachweis von Eiweiß im pathologischen Harn.) Vgl. 11. (Xanthoprot.) 9. Biuretreaktion. 5 ccm Eiweißlösung versetzt man mit einigen Tropfen Kupfersulfatlösung. Fügt man zu der Mischung vorsichtig verdünnte Kalilauge, so fällt zunächst Kupferalbuminat aus. Ein Uberschuß von Kalilauge löst den Niederschlag komplex mit violettroter Färbung wieder auf. Vgl. XXII/13 (Biuret). Die Färbung hat die Anwesenheit von mindestens 2 der folgenden Gruppen zur Voraussetzung: — CONH2, — CSNH2, — C(: NH)NH2, • CH2NH2. Vgl. 2. 10. Millons Reagenz. Man stellt „Millons Reagenz" dar, indem man 5 g Quecksilber in 10 ccm Salpetersäure (spez. Gew. 1,42), zum Schluß unter Erwärmen, löst, mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und nach einigen Stunden von dem Niederschlag

80

Aminosäuren und Eiweißstoffe

XIX/11-13

abgießt. — Kocht man eine Eiweißlösung mit einigen Tropfen von diesem Reagenz, so bildet sich eine rote geronnene Masse. Verdünne die Eiweißlösung, bis das Reagenz nur noch eine rötliche Färbung hervorruft. 11. Xanthoproteinreaktion. Versetze eine Eiweißlösung mit kalter verdünnter Salpetersäure (8b), dann erwärme sie: Gerinnung und Gelbfärbung durch Bildung farbiger Nitroderivate der aromatischen Komponenten Tyrosin HO—. B e n z i l s ä u r e . Löse 2,5 g Benzil in 8 ccm Alkohol und versetze mit einer Lösung von 2,5 g Ätzkali in 5 ccm Wasser. Koche die stark alkalische Mischung 10 Minuten auf dem Wasserbad. Es entsteht dann ein Kristallbrei von benzilsaurem Kalium. Das Kaliumsalz wird abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen und dann in 10-—15ccm Wasser gelöst (kalt) und filtriert. Das Filtrat gibt in der Siedehitze mit verdünnter Schwefelsäure eine Fällung von Benzilsäure, (CgH6) JCOH • COOH. Prüfe die Säure mit Ferrichlorid (Oxysäuren, XVI/4). Siehe Holleman, Lehrb. S. 442. 9. Zimtsäure (Perkinsche Synthese). In einem 100-ccm-Rundkolben versetze 10 g Benzaldehyd mit 15 g Essigsäureanhydrid und 5 g frisch geschmolzenem, gepulvertem Natriumacetat, schüttle gut durch, schließe einen Rückflußkühler mit offenem Calciumchloridrohr an und erhitze 8 Stunden lang in einem Ölbad auf 180°. Dann gieße das Produkt in kaltes Wasser: es fallt rohe Zimtsäure, CeHg • CH: CH • COOH, aus. Sie kann durch Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt werden. C,H S • CHO + H,CH • COONa. = C 6 H 6 • CH : CH • COONa + HsO.

126

Benzaldehyd

XXX/10

Das bei der Reaktion austretende Wasser liefert mit Essigsäureanhydrid Essigsäure, diese wiederum setzt die Zimtsäure aus dem Na-Salz in Freiheit. Siehe auch XXXI/5 (Oxydation der Zimtsäure). 10. Malachitgrün. Versetze 2 Tropfen Benzaldehyd mit 4 Tropfen Dimethylanilin, C 6 H 5 • N(CH 3 ) 2 und einer kleinen Messerspitze Kalium- oder Natriumbisulfat (oder: einem Körnchen geschmolzenen ZnCl 2 oder: einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure). Erwärme vorsichtig auf einer Sparflamme etwa 5—10 Minuten lang, bis die Masse beim Erkalten steif und gelbbraun geworden ist. Nach dem Abkühlen füge 3 ccm Wasser zu und oxydiere unter Zusatz von 2—3 Tropfen Salzsäure (oder Schwefelsäure) die entstandene Leukobase des Malachitgrüns kalt durch Schütteln mit Bleidioxyd, Pb0 2 , über das Carbinöl, zum chinoiden Malachitgrün. Filtriere nach einigem Stehen vom Bleidioxyd ab. Bei Salzsäureüberschuß ist die Lösung mehr gelbstichig grün. Lasse einige Tropfen davon auf Filtrierpapier auslaufen und halte die farbige Stelle über eine Ammoniakflasche, bis die überschüssige HCl neutralisiert und die Farbe rein grün geworden ist (vgl. XXXIV, 2, Triphenylmethanfarbstoff). Siehe Holleman, Lehrb. S. 432, 435—438. •N(CH3)S / \ x N(CH 3 ) 2

/ \

\X /

-C=0 H

X

=H20+ N(CH,) 2 N(CH 3 ) 2 Leuko-malachitgrün S

H

H ,N(CH3)2 H/XX H PbO,

H

H

= x H H

OH

H H

HCl

AH

H^YXN(CH3)2

Malachitgrünbase (Carbinol)

N(CH 3 ) 2

H H

H

H

H

H

< x°

H H H H

\FXN(CH3)

Malachitgrün (einbas. Salz)

C1

XXX/11-12

Benzaldehyd

127

11. Mandelsäure („Cyanhydrinreaktion")- Schüttle 9,3 ccm Benzaldehyd mit 25 ccm gesättigter Natriumbisulfitlösung (Versuch3). Nach gutem Kühlen filtriere die Kristalle auf einer kleinen Nutsche ab und bringe sie in einen Scheidetrichter, der 8 ccm Kaliumcyanidlösung (== 6 g KCN) enthält. Rühre gut um bis die ganze Kristallmasse reagiert hat und bringe das abgetrennte ölige Mandelsäurenitril, C S H 6 • CH(OH)CN, in eine Porzellanschale. Versetze es mit etwa dem vierfachen Volumen konzentrierter Salzsäure und dampfe unter mäßigem Sieden ein, bis sich eine Kristallhaut bemerkbar macht. Kühle dann gut ab und sauge die rohe Mandelsäure, C 6 H 5 • CH(OH)COOH, ab. Wenn sie vollkommen getrocknet ist, kann sie aus Toluol umkristallisiert werden. Prüfe etwas Mandelsäure mit Ferrichlorid (XVI/4, Oxysr.). Mache das Filtrat der rohen Mandelsäure alkalisch und koche: NH 3 entweicht. OH OH I I C„H 5 • CH • 0 S 0 2 N a + KCN = KNaSO s + C 6 H 6 • CH • CN Vgl. 8 (KCN als Katal.); XX/4 (alkal. Hydrolyse eines Nitrils). Hydrolyse: OH OH / I C 6 H 5 • CH • CN + 2 HjO + HCl = NH4C1 + C 6 H 5 • CH • COOH OH C1 I I (Möglicherweise tritt zu Beginn Addition ein zu C„H 5 • CH • C : NH) o - N i t r o b e n z a l d e h y d : siehe XXXII/6. 12. Amygdalinspaltung. In einen kleinen Erlenmeyer bringe ein Blatt von Kirschlorbeer, das vorher zerrissen und zerquetscht wurde. In einen zweiten Erlenmeyer bringe ein ganzes Blatt mit einigen Tropfen Chloroform. (Auch Samenkerne von Pfirsichen, Kirschen, Äpfeln, jeweils ganz und zerquetscht, können benutzt werden.) Verschließe die Kölbchen mit einem Kork unter Einklemmung eines Streifens von Pikrinsäurepapier zum Nachweis des HCN. Dieses Papier bereitet man wie folgt: Streifen von Filtrierpapier werden in eine 1 %ige Lösung von Pikrinsäure getaucht und an der Luft trocknen lassen. Vor Gebrauch wird der Streifen mit 10%iger Sodalösung befeuchtet und so feucht zwischen Kork und Kolbenhals eingeklemmt. Bei Gegenwart von HCN wird der Streifen

128

Benzolhomologe mit Substituenten in der Seitenkette

XXXI/1-4

orange- bis ziegelrot. Das Amygdalin-spaltende Enzym der verletzten oder mit Chloroform behandelten Blätter macht HCN frei.XXVI/101. NB: Mandelsäurenitril beim Erhitzen über 170° spaltet sich wieder rückwärts in HCN + Benzaldehyd.

XXXI. Benzolhomologe mit Substituenten in der Seitenkette. Siehe auch XXIV/8 und 9 (Toluol). 1. Verseifung von Benzylchlorid durch Alkali. 1 ccm Benzylchlorid, C 6 H S • CHjCl, wird kürze Zeit mit 10 ccm einer 10%igen alkoholischen Kali- oder Natronlauge erwärmt. Wenn man die Mischung lange genug erwärmt hat, scheidet sich bei starkem Verdünnen mit Wasser kein Benzylchlorid ab. Nach dem Ansäuern mit Salpetersäure gibt die Lösung mit Silbernitrat einen Niederschlag von Chlorsilber. Vgl. XXV (Chlorbenzol). C6H5CH2C1 + KOH = KCl + C6HsCH2OH. l a . Versetze etwa 1 ccm Benzylchlorid mit etwas wasserfreiem AlClj (evtl. anwärmen). Es entweicht HCl. Zuletzt bleibt eine feste Masse (ein polymeres Kunstharz) zurück. 2. Benzyljodid. Eine kleine Menge Benzylchlorid wird mit einer alkoholischen Kaliumjodid-Lösung unter dem Abzug erhitzt. Es entsteht Benzyljodid, dessen Dämpfe zu Tränen reizen. C„H5 • CH2C1 + KJ = HCl + C 9 H 5 • C H J . 3. Benzylalkohol. Siehe XXX/5 (aus Benzaldehyd). Zu einigen Tropfen Benzylalkohol fügt man konzentrierte Schwefelsäure. Es tritt keinerlei Esterbildung, sondern Verharzung (Polymerisation, nach erfolgtem Wasseraustritt) ein. Vgl. V/14 (Äthylalkoh. + Schwefelsäure). 4. Oxydation von Zimtsäure. Siehe XXX/9 (Darstellung). 0,1 g Zimtsäure schüttelt man mit Wasser und gibt einige Tropfen einer 1 %igen Lösung von Kaliumpermanganat zu. Die Farbe der Lösung verschwindet, es scheidet sich Braunstein, Mn0 2 , ab und die Flüssigkeit zeigt den Geruch des Benzaldehyds. C 4 H 5 • CH: CH • COOH + 2 KMn0 4 = C„HS • CHO + KOOC • COOK + H s O + 2 Mn0 2 . (Es treten auch noch andere Oxydationsprodukte auf.)

XXXH/1-3

Benzolderivate mit mehreren Substituenten

129

Prüfe etwas Zimtsäure mit Bromwasser : Brom wird entfärbt durch Addition an der Doppelbindung. Vgl. XXIV/8 (Oxydation von Seitenketten), XI/4 (Doppelbindung), XII/I und 2 (Ölsäure). Siehe auch : Mandelsäure (XXX/11), o-Nitrobenzaldehyd (XXXII/6).

XXXII. Benzolderivate mit mehreren Substituenten Siehe auch: XXVI/8, 10, 12 (Nitrophenole, mehrwert. Phenole), XXVII/12ff. (Diamine, substit. Anilin). 1. Pikrylchlorid. 0,1 g Pikrylchlorid, z.B. aus Pikrinsäure undPCl 5 C1 02N^ I N02 wird einige Minuten lang mit Wasser gekocht. Mit I N02 Silbernitrat läßt sich die Anwesenheit von durch Hydrolyse abgespaltenen Chlorionen nachweisen. Vgl. den ähnlichen „lockernden" Einfluß der Nitrogruppe in 3 und 5. Es bildet sich Pikrinsäure (XXVI/10). 2. m-Dinitrobenzol. 1,5 ccm Benzol werden tropfenweise zu einer Mischung von 5 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 5 ccm rauchender Salpetersäure gegeben, die man während des Zusetzens tüchtig schüttelt. Dann wird die Lösung einige Minuten erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Es scheidet sich m-Dinitrobenzol, NO 2 I ij

|

, ab, das von einem kleinen Gehalt an ortho-Verbindung

und Spuren der para-Verbindung durch Umkristallisieren aus Alkohol befreit wird. Schmelzpunkt 90°. 3. Dinitroanisol aus Trinitrobenzol. Man löst 0,1 g 1,3,5-TrinitroNOj benzol,

in kochendem Methylalkohol und 0,NX

v

XN02

Holleman, Versuche 7. Aufl.

gibt

130

Benzolderivate m i t mehreren Substituenten

XXXII/4-7

einige Tropfen Natriummethylat-Lösung, NaOCH s , zu. Die Flüssigkeit färbt sich sogleich intensiv rot. Nach einigen Stunden bilden sich die langen farblosen Nadeln von Dinitroanisol (1-Methoxy, 3,5-Dinitrobenzol). Siehe Holleman, Lehrb. S. 362. Vgl. 1 und 5. 4. Basizität der Nitroaniline. Man löst je 0,5 g ortho-, metaund para-Nitranilin in je 2 ccm konzentrierter Schwefelsäure (wenn nötig unter gelindem Erwärmen) und gießt die kalten Lösungen je in etwa 100 ccm Wasser: o-Nitroanilin fällt fast vollständig aus, da seine Salze leicht Hydrolyse erleiden. NH 3 (HS0 4 ) NHJOH NOA À / ™ ' +H2O = \ +HJS0 4 X

)

NHS+H2O I

saures Sulfat des o-Nitranilin p-Nitranilin gibt eine Lösung, deren gelbe Farbe auf schwacher Hydrolyse beruht. (Die freie Base ist im Gegensalz zum Ion des Salzes stark gelb.) Das Salz des m-Nitranilins wird überhaupt nicht hydrolysiert, seine Lösung ist daher farblos. Siehe Holleman, Lehrb. S. 375. 5. Pikramid. 0,1 g Pikramid, z. B. aus Pikrylchlorid -f- NH S NH, O.N- À /

N 0

*

(2, 4, 6-Trinitroanilin) wird mit verdünnter Natron-

\/

I NO. lauge erwärmt. Die Entwicklung von Ammoniak wird mit einem Streifen roten Lackmuspapiers nachgewiesen. Die Lösung enthält Natriumpikrat und ist daher stark gelb. (Vgl. XXVI/lOb u. f.) Vgl. Versuch 1 und 3. 6. o-Nitrobenzaldehyd. Siehe XXXVII/3. COOH OH A / , werden in einem 7. Salieylsäure. a) 0,5 g Salicylsäure, Probeglas schwach erhitzt. Die Säure schmilzt und sublimiert. Bei

XXXII/8

Benzolderivate mit mehreren Substituenten

131

stärkerem Erhitzen zersetzt sie sich teilweise in Kohlensäure und Phenol, das an seinem eigentümlichen Geruch erkannt werden kann. Vgl. X V / 5 und 10 (Anthranilsäure), X X V I / 1 6 (Gallussäure.) Nebenbei entsteht etwas Salol (Salicylsäurephenylester),

A/°H v b) Eine gesättigte wäßrige Lösung von Salicylsäure gibt auf Zusatz von Bromwasser einen Niederschlag von Tribromphenolbrom, Br H / C = C X 0(1 ,C Br., das man sich von einer tautomeren Form \ c = c / Br H H H /C=CX des Phenols O C ( ^

abgeleitet denken kann. ( H o l l e m a n ,

H H L e h r b . S. 364.) D i e COOH-Gruppe wird dabei abgespalten (als C 0 2 ) . c) Man versetzt eine wäßrige und eine alkoholische L ö s u n g von Salicylsäure und ebensolche Lösungen von Phenol mit verdünnter Ferrichloridlösung. Salicylsäure gibt in beiden Lösungsmitteln eine Violettfärbung, Phenol nur in Wasser. Schüttle auch Wintergrünöl, COOCH 3 I / y _ o n (Methylsalicylat),

mit Wasser und

filtriere es. D a n n

\ / prüfe mit Ferrichlorid. Violettfärbung zeigt die freie OH-Gruppe an. Vgl. I X / 9 und X X V I / 5 (Phenol); VI/6 (Wintergrünöl). 8. G a l l u s s ä u r e , a) Prüfe eine wäßrige L ö s u n g von Gallussäure mit Ferrichlorid. Tiefe Blaufärbung bzw. Fällung. (Vgl. X X V I / 1 6 , Pyrogallol). Ferner löst man 1 g Gallussäure in Wasser und gibt eine L ö s u n g von Ferrosulfat zu. Schreibt m a n mit dieser Flüssigkeit auf Papier, so ist die Schrift anfangs sehr blaß, wird aber nach einigen T a g e n schwarz ( T i n t e I ) . Siehe Holleman, Lehrb. S. 391 (Tinte). Oxydation des Ferrosalzes und dann auch der Gallussäure. 9'

132

Benzolderivate mit mehreren Substituenten

XXXÜ/9-10

b) Löse etwas Gallussäure in verdünnter Natronlauge und schüttle die Lösung mit Luft. Sie färbt sich rasch dunkel, ähnlich dem Pyrogallol. 9. Tannin, a) Wiederhole die Versuche 8 a und b mit Tannin an Stelle der Gallussäure. Sie fallen ganz ähnlich aus. Man extrahiert ein Stück Eichenrinde, eine rohe Kaffeebohne und ein Stück Gallapfel je in kleinen Schälchen mit kochendem Wasser. Nach dem Abkühlen kann die Gegenwart von Tannin in allen diesen Lösungen, wie auch z. B. in Teeaufguß, durch die Ferrichloridprobe nachgewiesen werden. b) Tannin und Eiweiß. Eine wäßrige Lösung von Tannin wird zu einer G e l a t i n e - L ö s u n g gegeben, die man durch Einweichen von 1 g Gelatine in kaltem Wasser und Lösen der Gelatine in 200 ccm siedendem Wasser unter Umrühren darstellt. Die Gelatine wird niedergeschlagen. 10 ccm Milch werden nach der XVIII/19 beschriebenen Methode von Casein und Fett befreit. Die Gegenwart von A l b u m i n im Filtrat kann dadurch nachgewiesen werden, daß auf Zusatz von Tannin eine unlösliche Verbindung von Tannin und Albumin ausfällt. (Grundreaktion bei der Gerbung von Haut mit natürlichen Gerbstoffen zu Leder). c) Aus einer Lösung von salzsaurem C h i n i n wird das Alkaloid durch Zusatz von Tanninlösung ausgefällt. COOH 10. Anthranilsäure. a) Zersetzung. 0,2g Anthranilsäure

\ / werden in einem Probeglas e r h i t z t . Ein Teil sublimiert, der Rest zersetzt sich zu Kohlendioxyd und Anilin, das sich in Form von öltröpfchen kondensiert und durch seinen Geruch sowie durch die Chlorkalkreaktion (XXVII/5) nachgewiesen werden kann. Vgl. Versuch 7 (Salicyls.). b) Beobachte an einem Pröbchen Anthranilsäure deren süßen G e s c h m a c k . Zu einer Probe Anthranilsäure füge gerade soviel 2n-Natronlauge, daß sie sich bei einigem Schütteln eben löst. Gib dann ein Tröpfchen Phenolphthaleinlösung zu. Nun lasse langsam starke Salzsäure zutropfen, es tritt zunehmend Fällung der Anthranilsäure ein. Bei weiterem Zutropfen löst sie sich jedoch wieder auf. Durch Natronlauge wird sie wieder gefällt usf.

XXXII/11

133

Benzolderivate mit mehreren Substituenten

COONa

COOH A / N H J +NaOH HCl

H20

+

a

gelöst

gefällt + NaOH t l

A / N H

+HC1

COOH Ä / N H

2

• HCl

gelöst. Z u r salzsauren L ö s u n g der Salicylsäure f ü g e tropfenweise i n der Kälte etwas N a t r i u m n i t r i t - L ö s u n g : es t r i t t Diazotierung an d e r N H 2 - G r u p p e ein. B e i m A n w ä r m e n bzw. Kochen t r i t t Stickstoff aus u n d es bildet sich Salicylsäure, wie sich d u r c h die Ferrichloridprobe leicht zeigen läßt. COOH

COOH

COOH

NH.HCl

I

,N=N C1

OH

• N 2 + HC1 + Vgl. XXVIII/6c.

Vgl. auch XIX/1, 2 u n d 3 (Glykokoll). I i . P h t h a l s ä u r e , a) P h t h a l s ä u r e a n h y d r i d . 0,1 g P h t h a l s ä u r e wird in einer m i t e i n e m U h r glas bedeckten Schale auf e i n e m Sandbad langsam erhitzt. Es sublimieren lange Nadeln von P h t h a l s ä u r e a n h y d r i d . o C-OH

oh =H20+

Vgl. Bernsteinsäure (XV/11).

CX I I / v

o

134

Benzolderivate mit mehreren Substituenten

XXXII/11

b) Löse etwas P h t h a l s ä u r e a n h y d r i d in wenig Natronlauge zu Natriumphthalat:

/COONa +H s O. Säure die Natriumphthalatlösung mit etwas konzentrierter Salzsäure an. Es scheidet sich Phthalsäure aus. Filtriere sie ab und vergleiche die Löslichkeit der Phthalsäure mit der einer zerriebenen Probe von Phthalsäureanhydrid. Auch die Kristallform beider Körper ist verschieden. Versuche den Schmelzpunkt einer Probe reiner (trockner) Phthalsäure zu bestimmen. Nur bei raschem Erhitzen schmilzt sie bei über 200°, sonst geht sie vorher teilweise in das Anhydrid über, das bei 131° schmilzt. c) P h t h a l i m i d . 12,5g Phthalsäureanhydrid und 5 g Harnstoff werden, fein gepulvert, in einem Rundkölbchen auf etwa 150» (Ölbadtemperatur) erhitzt. Die Masse schmilzt, es entweicht Kohlensäure und Ammoniak (vgl. XXII/13). Dann tritt wieder Verfestigung zu Phthalimid ein. Nach Auskochen mit Wasser hinterbleibt von Ausgangsstoffen freies Phthalimid. Durch das NH3 aus dem Harnstoff wird schließlich das Anhydrid in das Imid verwandelt:

l O + NH3 = H 2 O + \ / \ c / II Q

NH \ / \ c / II O

d) F l u o r e s c e i n . Einige Kristalle von Phthalsäureanhydrid (oder von Phthalsäure) werden mit etwa der gleichen Menge Resorcin und einer Spur konzentrierter Schwefelsäure kurze Zeit vorsichtig zu einer dicken Schmelze erhitzt, am besten in einem Ölbad von 170°. Nach dem Abkühlen extrahiert man die Schmelze mit etwas warmem Wasser und Ammoniak; dann gießt man das Ganze in einen großen Becher mit Wasser. Prachtvoll gelblich grün fluorescierende, in der Durchsicht rotorange Lösung von Fluorescein.

OH I |

135

Benzolderivate m i t mehreren Substituenten

XXXII/11

O

I C=0+2

/ V

VC

o o u

NaOH / "

/

—* V

Fluoresceiin—Na Vgl. Holleman,

Lehrb. S. 434.

OH

I

C> V

/ \ /

o

V \ OH

I« z

p

>/

ONa

i« 55 X O O U

c

ü /

O H (Na)

> \ >\ OH Fluorescin

Beim Ansäuern der Fluoresceinlösung geht die Fluoreszenz etwas zurück. N u r das Anion ist Träger der Fluoreszenz. Reduktion: E r w ä r m e etwas angesäuerte oder alkalische, starke Fluoresceinlösung mit Zinkstaub bis zur E n t f ä r b u n g und filtriere rasch ab. Das farblose Filtrat von F l u o r e s c i n zeigt beim Schütteln mit L u f t bald die ursprüngliche Farbe und Fluoreszenz infolge Rückoxydation. Vgl. XXXIV/7 (Succinphthalein u n d e). e) P h e n o l p h t h a l e i n . Erhitzt man gleiche Teile Phthalsäureanhydrid und Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure, so erhält m a n Phenolphthalein. Versetzt m a n die Lösung m i t v e r d ü n n t e r Natronlauge, so färbt sie sich tiefrot. Versetze n u n einen Teil der tiefroten Lösung mit m e h r (starker, 40%iger) Natronlauge bis die Farbe blasser wird, evtl. unter E r w ä r m u n g . Schließlich wird die Lösung durch Addition von NaOH an das chinoide System farblos. Durch Säurezusatz kehrt die Farbe zunächst zurück, verschwindet aber infolge Bildung der Laktonform mit m e h r Säure wieder. Einige Milligramm Phenolphthalein werden in absolutem Alkohol gelöst, in welchem eine Spur Calciumhydroxyd suspendiert ist: die Flüssigkeit bleibt farblos. Beim Zusatz von Wasser färbt sich die

136

Benzolderivate mit mehreren Substituenten

XXXII/11

Lösung durch die auftretenden OH-Ionen sofort rot (Übergang in die chinoide Form). Siehe auch XXXIV. 0

OH

1

I \

! I \ / \

O VOH

/Y

A

x

-

o + c

/

\Z\C00H

o / V °

H

, A / i OH

+Phenol

COOH

OH O

/

OH

=H

2

O+/\/ I V

O

/ \/XOH II o Lakton, farblos \

HCl

\ / \

NaOH

-ONa

COONa chinoid, rot + HCl | | + N a O H k o n z .

/\/° OH \

c

N a

/ V

COONa ONa farblos

XXXni/1

Terpene und Kampher

137

XXXIII. Terpene und Kampher 1. Pinen. a) Entzünde etwas Pinen (reines Terpentinöl) in einem Schälchen: stark rußende Flamme. b) Verdünne etwas Pinen mit Tetrachlorkohlenstoff und prüfe mit einer Bromlösung in demselben Lösungsmittel. Rasche Addition. Unverdünntes Brom reagiert unter Erhitzung mit Pinen. Vgl. XI/5.

(Addition von Br s als erster Schritt der Reaktion). c) Prüfe etwas Pinen mit K a l i u m p e r m a n g a n a t und Soda: rasche Entfärbung und Mn0 2 -Abscheidung. 1. Produkt der Oxydation ist P i n e n g l y k o l , durch Addition von 2 OH an die Doppelbindung. Vgl. XI/4. (Gleichung.) d) Versetze etwas Pinen mit einigen Tropfen konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e : es tritt Verharzung durch tiefgreifende Veränderung des ungesättigten Moleküls ein. e) „ K ü n s t l i c h e r K a m p h e r " (Pinenchlorhydrat). Man trocknet amerikanisches oder französisches Terpentinöl mit Calciumchlorid, gießt ab und destilliert, wobei die ersten trüben Tropfen verworfen werden. In lOccm des so erhaltenen trocknen Terpentinöls leitet man unter anfänglicher Eiskühlung trocknen Chlorwasserstoff (hergestellt wie in IX/24) ein. Um Feuchtigkeit der Luft fernzuhalten, verschließt man das Kölbchen mit einem doppelt durchbohrten Stopfen, der ein (nicht zu enges) Gaszuleitungsrohr und ein Chlorcalciumröhrchen trägt. Nach einiger Zeit scheiden sich durchscheinende Kristalle von Pinenchlorhydrat oder „künstlichem Kampher" ab. Man gießt die Mutterlauge ab und trocknet die Kristalle zwischen Filterpapier. In Geruch und Aussehen gleicht das „Pinenchlorhydrat" ( = Bornylchlorid) ganz dem Kampher. Siehe auch Holleman, Lehrb. S. 421 ff.

138

xxxm/2

Terpene und Kampher

Pinen + HCl =

sofort umgelagert

Pinenhyd rochlorid CH3

I

C1 H

H,

CH3 • C • CH 3 H,

H, JJ

Bornylchlorid („Pinenchlorhydrat")

2. Kampher. a) Erhitzt man ein Stück Kämpher in einem Destillationskolben mit Wasser, so geht er mit dem Wasserdampf über. b) Wirft man ein Stück Kampher auf Wasser, so beginnt es zu rotieren. Dies beruht wahrscheinlich auf örtlichen Verschiedenheiten der Oberflächenspannung, die durch Kampher sehr stark herabgesetzt wird. Ist das Wasser mit Kampher gesättigt oder die Oberfläche unrein, so hört die Rotation auf. c) K a m p h e r s ä u r e . 2 g Kampher erhitzt man in einem Kölbchen einige Minuten mit verdünnter Salpetersäure und verdampft die Lösung dann in einer Porzellanschale zur Trockne. Den Rückstand versetzt man mit Wasser, macht ihn mit Natronlauge alkalisch und filtriert den ungelösten Teil ab. Wenn das Filtrat nicht zu verdünnt ist, fällt beim Ansäuern mit Salzsäure Kamphersäure aus. COOH

HoC—C—CH, COOH

XXXIÜ/3, XXXIV/i-2 Mehrkemige nichtkondensierte Benzolderivate

139

3. K a u t s c h u k , a) Man knete etwas Rohkautschuk (nicht vulkanisiert, in Geschäften für zahnärztlichen Bedarf käuflich) zwischen den Fingern: er ist plastisch und in d e i W ä r m e klebrig. Übergießt man eine kleine Menge davon mit dem 100 fachen an Benzol, so quillt er stark auf. Bei tagelangem Stehen, rascher beim Kochen mit Benzol unter Rückfluß, geht er zum Teil in Lösung. b) Man versetze eine L ö s u n g von Kautschuk in Benzol mit einer L ö s u n g von Brom in Chloroform: Das Brom wird entfärbt.

XXXIV. Mehrkernige nichtkondensierte Benzolderivate (Triphenylmethanderivate usw.) 1. T r i p h e n y l c h l o r m e t h a n . a) Versetze etwas Triphenylchlormethan mit konzentrierter Schwefelsäure: Es entweicht Salzsäuregas. P r ü f e mit L a c k m u s und mit Ammoniak (an einem Glasstab). (C 6 H 6 ) 3 CC1 + H 2 S O 4 = ( C 6 H 6 ) 3 C ( H S 0 4 ) + HCl Gieße die entstehende gelbe Lösung in etwa 100 ccm Wasser. Es erfolgt Hydrolyse und Fällung von weißem T r i p h e n y l c a r b i n o l (C 6 H 5 ) 3 COH. Vgl. VI/3 (organ. Halogen). b) Hexaphenyläthan. Löse etwa 1 g reines, farblos lösliches Triphenylchlormethan in einer 10-ccm-Glasstöpselflasche in etwa 9 ccm Benzol oder Äther, f ü g e etwa 2 g Zinkstaub zu und schüttle einige Minuten kräftig durch. Von der orangegelben L ö s u n g des T r i p h e n y l m e t h y l - R a d i k a l s (im Gleichgewicht mit Hexaphenyläthan) gießt m a n etwa 1—2 ccm vorsichtig in ein weites Probeglas ab. Nach Verdünnen mit etwa 1 ccm Benzol (Äther) schüttelt m a n kurz r D i e Färbung verschwindet durch Übergang des Radikals in das Triphenylmethylperoxyd, (C 6 H B ) 3 • C • O-—O • C • (C 6 H f i ) 3 . L ä ß t man nun die L ö s u n g einige Zeit ruhig stehen, so kehrt die gelbe F a r b e zurück: Bildung von n e u e m Triphenylmethyl aus noch vorhandenem. Hexaphenyläthan durch Radikaldissoziation. Bei mehrmaligem Wiederholen des Spiels bleibt schließlich die gelbe Farbe aus, wenn alles Hexaphenyläthan in das Peroxyd übergegangen ist, das sich schließlich in feinen farblosen Kriställchen ausscheidet. Siehe Holleman, Lehrb. S. 438 ff. 2. Aurin. Eine Mischung von 2 ccm Phenol, 0,5 g Oxalsäure und 5 ccm konzentrierte Schwefelsäure wird in einem Probeglas erhitzt, wodurch sie eine rote Farbe annimmt. Gießt mein die Flüssigkeit in Wasser und macht sie mit Kalilauge alkalisch, so erhält mein eine dunkelrote Lösung, die das Kaliumsalz des Aurins enthält. Oxalsäure

140

Mehrkernige nichtkondensierte Benzolderivate

XXXIV/3

reagiert formell z. B. als Kohlensäure + CO oder: C 0 2 + HCOOH, so daß Kondensation mit 3 Phenolen eintreten kann. OH COOH COOH

+