Einfache Versuche auf dem Gebiete der organischen Chemie: Eine Anleitung für Studierende Lehrer an höheren Schulen und Seminaren sowie zum Selbstunterricht [Reprint 2020 ed.] 9783112382745, 9783112382738

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EINFACHE VERSUCHE AUF DEM GEBIETE DER

ORGANISCHEN CHEMIE EINE ANLEITUNG FÜR STUDIERENDE LEHRER AN HÖHEREN SCHULEN UND SEMINAREN SOWIE ZUM SELBSTUNTERRICHT VON

D ß A. F. HOLLEMAN O. PROFESSOR DER CHEMIE AN DER UNIVERSITÄT AMSTERDAM

D E U T S C H D U R C H DR W I L H E L M

MEIGEN

PRIVATDOZENTEN A. D. UNIV. PREIBURG I . BK.

MIT FIGUREN

LEIPZIG V E R L A G VON V E I T & COMP. 1907

Druck von Metzger & Wittig in Leipzig-

Vorwort Mit

dem

wachsenden

letzten Jahren

Anteil,

den

die Chemie

in

den

in den Lehrplänen der höheren Schulen in

Deutschland gewonnen, hat sich auch das Bedürfnis nach einer vertieften Ausbildung der künftigen 'Chemielehrer geltend gemacht.

Die Erkenntnis, daß ein erfolgreiches Studium der

unorganischen Chemie lediglich aus Vorlesungen ohne gleichzeitiges praktisches Arbeiten im Laboratorium nicht möglich ist, ist jedoch für die organische Chemie noch nicht in der wünschenswerten Weise durchgedrungen.

Es dürfte wohl nur

eine Frage der Zeit sein, daß auch für die Kandidaten des höheren Lehrfachs ein organisch-chemisches Praktikum allgemein eingeführt wird. F ü r die Ausbildung des eigentlichen Chemikers gibt es eine ganze Anzahl guter Anleitungen zu praktischen organischchemischen Arbeiten. das Studium

F ü r diejenigen Studenten aber, denen

der Chemie nicht Selbstzweck ist, sind diese

Bacher jedoch zu umfangreich und erfordern zur erfolgreichen Durcharbeitung viel mehr Zeit, als diesen zur Verfügung steht. Man hilft sich gewöhnlich dadurch, daß man sie anhält, nur eine Auswahl von Präparaten darzustellen.

Dies hat

aber

den großen Nachteil, daß hierbei nur sehr kleine Gebiete der organischen Chemie berührt werden, während andre, wichtige, ganz unberücksichtigt bleiben müssen.

ebenso

In diesem

IV

Vorwort

Buch wird eine Anleitung zu leicht auszuführenden Versuchen auf dem ganzen Gebiete der organischen Chemie geboten. Es wendet sich damit an alle diejenigen, die nicht speziell Chemie studieren, insbesondere auch an Lehramtskandidaten. Aber auch der eigentliche Chemiker wird es als Vorstufe zu größeren präparativen Arbeiten mit Erfolg benutzen können. Seinen vollen Erfolg kann das praktische Arbeiten auch in der organischen Chemie aber nur dann entfalten, wenn es Hand in Hand mit dem theoretischen Studium geht. Es ist die selbstverständliche Voraussetzung für die erfolgreiche Benutzung dieses kleinen Buches. Diejenigen, die mein Lehrbuch der organischen Chemie besitzen, finden bei der Überschrift jedes Abschnittes Verweise auf die entsprechenden Paragraphen desselben. Es kann natürlich auch ein andres Lehrbuch zum Nachschlagen dienen. Herrn Privatdozenten Dr. W. M E I G E N in Freiburg i. Br. sage ich für die Unterstützung, die er mir bei der Veranstaltung der deutschen Ausgabe hat zuteil werden lassen, innigen Dank. Zum Schluß sei noch erwähnt, daß dieses kleine Büchlein ursprünglich in holländischer Sprache verfaßt ist. Es ist jetzt in zweiter Auflage erschienen und auch schon ins Englische übersetzt worden. November 1906. A. F. Holleman

Inhalt Seite

I . Qualitative Analyse der Kohlenstoffverbindungen Nachweis von Kohlenstoff und Wasserstoff V e r k o h l u n g 1.

O x y d a t i o n m i t K u p f e r o x y d 1.

Nachweis von Stickstoff

M e t h o d e von LASSAIGNE M e t h o d e von KJELDAHL 3 .

Nachweis der Halogene BKILSTKJNsehe P r o b e 3.

Nachweis von Schwefel M e t h o d e von CARIUS 4.

II.

1 1

2.

Metbodo

von

WILL

und

VARRENTRAPP 2.

2 3

Glühen m i t K a l k 3. E r w ä r m e n mit N a t r o n 4 .

Die allotropen Formen des Kohlenstoffs

Glühen ruit N a t r i u m 6 .

G r a p h i t 5. H o l z k o h l e 5. K n o c h e n k o h l e 5 . E n t f ä r b u n g von L ö s u n g e n Knochenkohle 5. A b s o r p t i o n von Bleisalzen d u r c h K n o c h e n k o h l e 6. f e r n u n g v o n r i e c h e n d e n Stoffen mittels K n o c h e n k o h l e C .

durch Ent-

4 5

III.

Arbeitsmethoden

6

IV.

Gesättigte Kohlenwasserstoffe

9

F r a k t i o n i e r t e Destillation (5. D a m p f d e s t i l l a t i o n 7. Ausziehen m i t L ö s u n g s m i t t e l n 8. S c h m e l z p u u k t b e s t i m m u n g 8. B e s t i m m u n g des S i e d e p u n k t s 8. Kristallisation 9. D a r s t e l l u n g von M e t h a n 9. E i g e n s c h a f t e n des M e t h a n s 9. D e s t i l l a t i o n von P e t r o l e u m 10. E n t z ü n d l i c h k e i t d e r P e t x o l e u m d ä m p f e 10. G e r i n g e R e a k t i o n s f ä h i g k e i t d e r g e s ä t t i g t e n K o h l e n w a s s e r s t o f f e 10.

Y.

Alkohole, C n H 2 n + 1 . O H

E i n w i r k u n g von N a t r i u m a u f Alkohol 1 1 . F u s e l ö l 11. W e i n 11. Entwicklung von W ä r m e bei der M i s c h u n g von A l k o h o l u n d W a s s e r 11. N a c h w e i s von W a s s e r in Alkohol 12. Trennving von W a s s e r u n d A l k o h o l 1 2 . O x v d a t i o n des Ä t h y l a l k o h o l s 12.

VI.

Halogenalkyle, Ester und Äther

C h l o r ä t h y l 12. Ä t h y l s c h w e f e l s ä u r e 13. D i ä t h y l ä t h e r 13. L ö s l i c h k e i t von Ä t h e r u n d W a s s e r i n e i n a n d e r 1 4 . E i g e n s c h a f t e n des Ä t h e r s 14. Ä t h y l m e r k a p t a n 14.

V I I . Amine und Nitroverbindungen Amine

M e t h y l a m i n 1 5 . K a r b y l a m i n r e a k t i o n 15. S e n f ö l r e a k t i o n l ö . Einwirkung auf Kupfersalze 15. E i n w i r k u n g v o n s a l p e t r i g e r S ä u r e 16. N i t r o s a m i n e 16. D i m e t h y l a m i n u n d T r i m e t h y l a m i n 17.

Nitroverbindungen

N a t r i u m n i t r o n l e t h a n 17. bindungen 17.

VIII.

17.

Reduktion der Nitrover-

Nitrile und Isonitrile

D a r s t e l l u n g 18.

IX.

Nitrolsäurereaktion

Verseifung der Nitrile 18.

Gesättigte Säuren, C n H 2 n 0 2 , und Ester

A m e i s e n s ä u r e 1 8 . Z e r s e t z u n g von M e r k u r i - u n d von S i l b e r f o r m i a t 1 9 . E i n w i r k u n g von k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure a u f A m e i s e n s ä u r e 1 9 . Oxydation von Ameisensäure durch Kaliumpermanganat 20. Kakodylreaktion der Essigsäure 20. B e s t ä n d i g k e i t d e r E s s i g s ä u r e gegen O x y d a t i o n s m i t t e l 2 1 . Silbera e e t a t 21. N a c h w e i s von E s s i g s ä u r e 2 t . O x y d a t i o n von Ä t h y l a l k o h o l zu E s s i g s ä u r e 21. V e r s e i f u n g von B u t t e r 22. C a l c i u m - und Bleisalze d e r h ö h e r e n F e t t s ä u r e n 2 2 . F l ü c h t i g e F e t t s ä u r e n 22. H ö h e r e F e t t s ä u r e n 22. Seife 2 3 . E s s i g säur eäthylester 23. Verseit'ungsgeschwindigkeit des E s s i g s ä u r e ä t h y l e s t e r s 2 3 . LÖslicbkeit des E s s i g e s t e r s in W a s s e r 24.

X*

Aldehyde und Ketone Aldehyde

Acetaldehyd 24. Silberspiegelprobe 24. A l d e h y d h a r z 2ö. ScHiFFSche R e a k t i o n 2 5 . E i n w i r k u n g von F o r m a l i n a u f E i e r a l b u m i n 2 5 . E i n w i r k u n g von F o r m a l d e h y d a u f G e l a t i n e 2o. F o r m a l i n u n d N a t r o n l a u g e 25.

11

12 15 15

17 18 18

24 24

vi

Inhalt

Ketone Aceton 25. Löslichkeit von Quecksilberoxyd in Aceton 26. Additionsprodukt von Aceton und Natriumbisulfit 26. Abscheidung von Aceton aus einer wäßrigen Lösung 26. Oxydation von Aceton 26. X I . Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Olefine Äthylen 27. Leuchtkraft der Äthylenflamme 27. Einwirkung von Brom auf Äthylen 27. Nachweis einer Doppelbindung nach BAEYER 28. Explosion einer Mischung von Äthylen und Sauerstoff' 28. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Leuchtgas 28. Doppelbindung im Amylen 28. Acetylen Darstellung von Acetylen 28. Acetylenkupfer und Acetylensilber 2'.). X I I . Einbasische ungesättigte Säuren . . . Doppelbindung im Mandelöl 29. Ölsäure aus Mandelöl 2tt. Überführung in Elaidinsäure SO. Schmelzen von Ölsäure mit Natron 30. Bleiole.it 30. X I I I . Chloroform u n d J o d o f o r m Darstellung von Chloroform 31. Einwirkung von Kali auf Chloroform 31. Überführung von Chloroform in Kaliumcyanid 31. Chloroform und Silbernitrat 31. Jodoformreaktion zum Nachweis von Alkohol 32. X I V . Glyzerin Darstelluug von Allylalkohol 32. Nachweis von Glyzerin 32. Einwirkung von Alkalien auf Kupfersalze bei Gegenwart von Glyzerin 32. SCHOTTENBAUMANN sehe Reaktion zum Nachweis von Hydroxylgruppen 33. X Y . Gesättigte zweibasische Säuren Oxalsäure . . . Darstellung von Oxalsäure aus Holz 33. Überführung von Formiaten in Oxalate 34. Calcium-, Blei- und Kupferoxalat 34. Zersetzung von Calciumoxalat durch Hitze 34. Zersetzung von Blei- und Kupferoxalat durch Hitze 35. Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Oxalsäure 35. Komplexe Oxalate 35. Oxalsäuredimethylester 36. Oxalsäurediüthylester 36. Oxamid 36. B e r n stein säure Baryumsuccinat 36. Basisches Ferrisuccinat 37. Succinimid 37. X Y I . O x y s ä u r e n oder A l k o h o l s ä u r e n Milchsäure Zersetzung von Milchsäure durch verdünnte Schwefelsäure 37. Zersetzung von Milchsäure durch konzentrierte Schwefelsäure 37. Weinsäure Kaliumtartrat 38. Eisenammoniumtartrat 38. FEHLING sehe Lösung 38. Verhalten der Weinsäure beim Erhitzen 38. Mikrochemische Unterscheidung von Weinsäure und Traubensäure 39. Brechweinstein 39. Zitronensäure Darstellung aus Zitronen 39. Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Zitronensäure 39. X V I I . Chloralhydrat Einwirkung von Wasser auf Chloral 40. Einwirkung von Kalilauge auf Cbloralhydrat 40. Silberspiegelprobe auf Chloralhydrat 40. X Y I I I . Aldehyd- u n d K e t o n a l k o h o l e oder Z u c k e r E i g e n s c h a f t e n der M o n o s e n . Silberspiegelprobe 40. Verharzung mit Ätzalkali 41. Reduktion von FEHIINGscher Lösung 41. Osazone 41. B i l d u n g s w e i s e n der M o n o s e n Inversion von Saccharose (Rohrzucker) 41. ^Glyzerose 41. Pentosen Furfurolreaktion 4L Hexosen Salzsäurereaktion 42. d-Glukose Kalkverbindung der d-Glukose 42. Glukoseschwefelsäure 42. Kupferverbindung der d-Glukose 43. Nachweis der ¿-Glukose im Harn 43. Oxydation von d-Glukose mit Salpetersäure 43.

Seite 25

27 27

28 29 31

32

33 33

36 37 37 38

39 40 40 40 41 41 42 42

Inhalt

VII Seite

¿-Fruktose

Alkoholcharakter 43.

43

Nachweis von d-Fruktose 43.

(¿-Galaktose

44

Biosen Rohrzucker

44 44

Oxydation der d-Galaktose zu Schleimsäure 44.

Unterscheidende Merkmale der Saccharose von den Monosen 44. Verhalten des Rohrzuckers beim Erhitzen 44. Tricalciumsaccharat 44. Iuversion 45.

Milchzucker

Auftindung von Milchzucker in Milch 45.

Polyosen Stärke

J.aktosazon 45.

Sandzucker 45.

Stärkekleister -15. Unterscheidungsmerkmale der Stärke von den Monosen 4(5. Umwandlung v. Stärke in d-Glukose 46. Jodreaktion d. Stärke 46. Baryumverbindung d. Stärke 46. Umwandlung v. Stärke in Dextrin 46. Kartoffelstärke 46.

Zellulose

Hydrolyse der Zellulose 47. Pergamentpapier 47. Löslichkeit von Zellulose in SCHWEITZERschem lluagens 47. Nitrate der Zellulose 47. Nachweis von Lignin in Papier 48.

XIX.

Cyanwasserstoff und seine einfachen und komplexen Salze

.

Cyanwasserstoff 48. Berliner Blau-Keaktion 48. Silbcrcyanid 48. Hydrolyse von Cyankalium 49. Überführung von Ammoniumformiat. in Cyanwasserstoff 49. Doppelferrocyanid von Kalium und Calcium 49. Ferrocyanwasserstoffsäure 49. Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Ferrocyankalium 49. Verhalten von Ferrocyankalium beim Erhitzen 50. Ferricyankalium 50. Reduktion von FerricyaukaliumöO. Oxydation von Ferrocyankalium mit Kaliumpermanganat 50.

XX.

Kaliumcyanat und Kaliunithiocyanat

Kaliumcyanat 50.

Kaliumthiocyanat 51.

Rhodansilber 51.

X X I . Abkömmlinge der Kohlensäure Schwefelkohlenstoff

Brennbarkeit 51. Flüchtigkeit 51. Lösungsvermögen 62. Baryumtrithiokarbonat 52. Kalium- und Kupfersalze der Xauthogensäure 52.

Harnstoff

Synthese von WOHLER 52. Oxalsaurer Harnstoff 53. Salpetersaurer Harnstoff aus Harn 53. Methode v. KHOP zur Bestimmung d. Harnstoffs im Harn 53. Zersetzung d. Harnstoffs durch Basen 53. Methode v. LIEBIG Z. Bestimmung d . H a r n stoffs im Harn 53. Verhalten d. Harnstoffs b. Erhitzen 54. Cyanursäure 54.

Karbaminsäure

Calciumkarbamat 54.

XXII.

Ammoniumdithiokarbamat 54.

Harnsäuregruppe

Harnsaurcs Ammonium 55. Neutrales harnsaures Kalium 55. Murexidreaktion der Harnsäure 55. Reduktion von Silbernitrat durch Harnsäure 55. Murexidprobe auf Kaffein 56.

XXIII«

Benzol und seine Homologen

Beständigkeit, des Benzols gegenüber Halogenen 56. Abwesenheit doppelter Biudungen im Benzol 56. Nitrobenzol 56. Benzolmonosulfosäure 56. Reaktion von FRIEDEL und CRAFTS 67. Bildung von Benzol aus benzoesaurem Kalk 57. Oxydation VOD Seitenketten 57.

45 45 45

47

48

50 51 51 52

54 55

56

XXIV. Monohalogenverbindungen

57

XXV.

5$

Beständigkeit des Monochlorbenzols gegen alkoholisches Kali oder Natron 57. Verseifung von Benzylchlorid mit Kali- oder Natronlauge 08. Benzyljodid 58.

Einwertige Phenole

Darstellung von Phenol aus salizylsaurem Kalk 68., Darstellung von Phenol durch Schmelzen von benzolsulfosaurem Natron mit Ätznatron 59. Natriumphenolat 59. Tribromphenol 59. Eisenchloridreaktion des Phenols 59. Erniedrigung des Schmelzpunktes von Phenol 59. Einwirkung von Salpetersäure auf Phenol 60. Kresol 60.

XXVI.

Monoamidoverbindungen und ihre Derivate

Anilin 60. Neutrale Reaktion d. Anilins 61. Anilinsalze 61. Tribromanilin 61. Chlorkalkreaktion d. Anilins 61. Kaliumbtebromatreaktion d. Anilins 61. Acetanilid 61. Karbylaminreaktion 6t. Diphenylamin 61. Nitrosodimethylanilin 62. Azobenzol, Hydrazobenzol und Benzidinsuifat 62. Diphenylharnstoff 62.

60

VIII

Inhalt

XXVII.

Seite

Benzoesäure uud ihre Abkömmlinge

Benzonitril und Benzoesäure 63. Benzoesäure aus Benzoeharz 63. Flüchtigkeit der Benzoesäure mit Wasserdampf 63. Benzoesäureäthylester 64. Benzanilid 64. B e n z a m i d 6 1 . Oxydation von Zimtsäure mit Kaliumpermanganat 6-1.

XXVIII.

Benzaldehyd

Silberspiegelprobe 65. Benzaldehydphenylhydrazon 65. Sulfitvorbindung des Benzaldehyds 65. E i n w i r k u n g von alkoholischer Kalilauge auf Benzaldehyd 65. Oxydation des Benzaldehyds mit Kaliumpermanganat 66.

XXIX.

Diazoverbindungen und Azofarbstoffe

Benzoldiazouiumchlorid 66. Ersatz der N 2 -Gruppe im Benzoldiuzoniumchlorid durch Hydroxyl 66. Diazoamidobenzol 67. Amidoazobeuzoi 67. Färbeu mit Amidoazohenzol 67. Reduktion des Amidoazobenzols 67. Salzsaures Salz des Phenylhydrazins 67. Oxydation des Phenylhydrazins mit FEHLING scher Lösung 67.

X X X . Verbindungen mit mehreren gleichen Substituenten

. . .

Pvrogallol 68. Benzochinon 68. Reaktionen auf Brenzkatechin, Resorzin und Hydrocliinoo 63. m-Dinitrobenzol 69. Reaktion auf salpetrige Säure mit m-Phenylendiamin 69. Phtalsäureanbydrid 69. Fluore.szein 69. Phenolphtale'iu 69. Chiooide F o r m des Phenolphtale'ins 70.

63

65

66

68

X X X I . Verbindungen mit zwei oder mehr ungleichen Substituenten

70

XXXII.

73

p-Diazobenzolsulfosäure 70. Nitropbenole 70. Pikrinsäure 71. Kaliutnpikrat 71. Geschmack der Pikrinsäure 71. F ä r b e n mit Pikriusäure 71. Isopurpursäure 71. Chlorpikrin 71. Ionisation der Pikrinsäure in wäßriger Lösung 71. Salizylsäure 71. Einwirkung von Bromwasser auf Salizylsäure 72. Nachweis von Salizylsäure und Phenol 72. Calciumsalizylat 72. Einwirkung von Tannin auf Gelatine 72. Reaktion auf Tannin 72. Einwirkung von T a n n i n auf Chinin 72. Reaktion zwischen Albumin und Tannin. Hydrolyse von salzsaurem p-Nitranilin 73.

Terpene und Kampfer

Künstlicher Kampfer 73. Flüchtigkeit des Kampfers mit Wasserdampf 73. Kampfer u n d Wasser 73. K a m p f e r s ä u r e 73.

X X X I I I . Benzolkerne, bunden sind

die durch

Kohlenstoff

miteinander

ver-

Rosolsäure 74. Fuchsin 74. Einwirkung von konzentrierter Salzsäure auf eine Fuchsinlösung 74. Farbbase 74. Leukobase 75.

XXXIV«

Kondensierte Benzolkerne

Verhalten des Naphtalins beim Erhitzen 75. Naphtalinpikrinsäure 7ö. Naphtalinmonosulfosäuren 75. a-Nitronaphtalin 75. Naphtol76. Martiusgelb 76. Napbtylamine 76. Kongorot 76. Naphtionsäure 76. Oxydation von Anthracen mit Chromsäure 76. Reaktion auf Anthrachinon 76. Alizarin 77.

XXXV.

Heterozyklische Verbindungen

Pyridin 77. E i n w i r k u n g von Pyridin auf Eisenchlorid 77. Einwirkung von Pyridin auf Quecksilberchlorid 77. Nachweis von Pyridin 77. Verhalten des Pyridins zu den Alkaloidreagentien 78. Beständigkeit des Pyridins gegen BABYER sches Reagens 78. Beständigkeit des Pyridins gegen Oxydationsmittel 78. P y r r o l r o t 78. I n d o p h e n i n r e a k t i o n 78. Nachweis von Antipyrin 78.

74 75

77

X X X V I . Kondensationsprodukte von Benzol mit heterozyklischen Kernen

79

XXXVII.

80

SERAUPSche Synthese des Chinolins 79. Salzsaures Chinolin 79. Chinolinp i k r a t 79. Chinolinbichromat 79. Flüchtigkeit des indigos 79. Löslichkeit von Indigo in Nitrobenzol 79. Indigosulfosäure 80. Oxydation von Indigo zu Isatin 80. IndigokQpe 80.

Alkaloide

Alkaloidreagentien 80. Nikotin 80. Fluoreszenz der Lösung von Chininsulfat 80. Einwirkung von Chlor auf Chininsalze 81. Nachweis von Strychnin 81. Nachweis von Brucin 81.

XXXVIII.

Eiweißstoffe

Nachweis von Stickstoff und Schwefel in Eiweißstoffen 81. Aussalzen von Eiweiß m i t Ainmoniumsulfat 81. Gerinnung von Eiweiß durch Alkohol 82. Gerinnung von Eiweiß durch Salpetersäure 82. Biuretreaktion 82. MILLONsches Reagens 82. Xanthoprote'inreaktion 82. Reaktion von ADAMKIEWICZ 82. Zersetzungsprodukte des Keratins 82.

Register

81

83

Erster Abschnitt Qualitative Analyse der

KohlenstoffVerbindungen

(3-8) N a c h w e i s von K o h l e n s t o f f u n d W a s s e r s t o f f . 1. Verkohlung. etwas Zucker. zurückbleibt.

Man erhitze in einem bedeckten Tiegel

Es entweichen brennbare Gase, während Kohle Daß der Rückstand wirklich Kohlenstoff ist, läßt

sich in folgender Weise zeigen. Man erhitzt einen Teil davon in einem ungefähr 15 cm langen Reagenzglas aus schwer schmelzbarem Glas, das mit Sauerstoff gefüllt ist und mit einem Stopfen lose verschlossen wird. Beim Verbrennen des Rückstandes entsteht Kohlendioxyd, C0 2 , das zum Teil im Glas zurückbleibt.

Gibt man nach dem

Erkalten etwas Kalkwasser in das Glas und schüttelt um, so trübt sich das Kalkwasser infolge der Bildung von Calciumkarbonat, CaCO,. Das Vorhandensein von Kohlenstoff im Leuchtgas erkennt man daran, daß sich auf einem kalten Gegenstand, z. B. auf dem Deckel eines Porzellantiegels, den man in die leuchtende Flamme hält, Ruß abscheidet. 2. Oxydation mit Kupferoxyd, CuO.

10 g feingepulvertes

Kupferoxyd werden durch Erhitzen in einer Schale oder einem H o 11 e m a n , Versuche

1

2

Qualitative Analyse der Kohlenstoffverbindungen

Tiegel vollständig getrocknet. Da es beim Erkalten leiclit wieder Wasser anzieht, mischt man es noch warm mit einer k l e i n e n Menge Zucker und bringt die Mischung in ein Reagenzglas aus schwer schmelzbarem Glas; man verschließt mit einem einfach durchbohrten Stopfen, durch den ein Gasentbindungsrohr führt, dessen anderes Ende man in Kalkwasser eintauchen läßt. Erhitzt man nun die Mischung, so wird der Zucker durch das Kupferoxyd oxydiert; das gebildete Wasser verdichtet sich in den kälteren Teilen des Glases zu Tropfen, während die entweichende Kohlensäure das Kalkwasser trübt.

N a c h w e i s von S t i c k s t o f f . 3.

a)

Methode v o n LASSAIGNE.

Man erhitzt eine kleine

Probe Eiweiß — einen stickstoffhaltigen Stoff — in einem engen Reagenzgläschen

mit einem Stückchen blankem Natrium all-

mählich auf Rotglut und erhält das Reaktionsgemisch einige Zeit auf dieser Temperatur.

Taucht man das noch heiße Rohr

in zwei bis drei Kubikzentimeter Wasser, so zerspringt es und das gebildete Natriumcyanid löst sich auf.

Man filtriert durch

ein kleines Filter und wäscht den Rückstand Tropfen Wasser aus.

mit ein paar

Das Filtrat versetzt man mit ein wenig

Ferrosulfatlösuag, der man ein paar Tropfen Eisenchloridlösung zugefügt hat, und säuert mit Salzsäure schwach an, um den Niederschlag der Hydrate von Eisenoxyd und Eisenoxydul zu lösen.

Wenn Natriumcyanid vorhanden war, so hat sich jetzt

daraus B e r l i n e r B l a u gebildet, das in Flocken in der Flüssigkeit schwebt. b) Methode von WILL und VARRENTRAPP. Man mischt eine kleine Menge trockenes Eiweiß mit dem fünffachen Gewicht Natronkalk und erwärmt die Mischung in einem Reagenzglas.

Qualitative Analyse dev Kohlenstoflverbindungen

3

Ein Streifen angefeuchtetes rotes Lackmuspapier, den man vor die Mündung des Glases hält, wird durch das entwickelte Ammoniak gebläut, dessen Gegenwart auch an seinem charakteristischen Geruch erkannt werden kann, c) Methode von KJELDAHL. 0-1 g Acetamid (eine stickstoffhaltige Substanz) wird in einem Reagenzglas mit 2 ccm konzentrierter Schwefelsäure kurze Zeit erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig in 25 ccm Wasser gegossen, mit Natronlauge im Überschuß versetzt und das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt, an dessen Unterseite man ein feuchtes Stückchen rotes Lackmuspapier anklebt. Nach wenigen Minuten ist das Lackmus durch das entwickelte Ammoniak gebläut. Nachweis der Halogene. 4. a) BElLSTEINsche Probe.

Man bringt etwas Kupferoxyd

an die Öse eines Platindrahtes, indem man die befeuchtete Öse in fein gepulvertes Kupferoxyd eintaucht und in der Flamme glüht, was nötigenfalls mehrmals wiederholt werden muß. Ebensogut kann man auch ein Stückchen oxydierten Kupferdraht anwenden, das man au dem Platindraht befestigt.

Das Kupfer-

oxyd wird sodann geglüht bis es die Flamme nicht mehr färbt, nach dem Erkalten mittels einer Kapillarpipette mit einem Tropfen Chloroform, CHC13, befeuchtet und wieder erhitzt.

Der

Dampf des gebildeten Halogenkupfers (Kupferchlorids) färbt die Flamme schön grün oder blaugrün. b) Glühen mit Kalk. einem Reagenzglas

stark

Ein Stückchen Ätzkalk erhitzt

Tropfen Chloroform befeuchtet.

und

noch

heiß

wird in mit zwei

Nach dem Erkalten gibt man

zuerst etwas Wasser hinzu und löst dann den Kalk in verdünnter chlorfreier Salpetersäure.

Auf Zusatz von Silbernitrat

zu dieser Lösung erhält man einen Niederschlag von Chlor1*

4

Qualitative Analyse der Kohlenstoffverbindungen

silber, wodurch das Vorhandenseiii von Chlor im Chloroform nachgewiesen wird. In stickstofffreien Stoffen lassen sich die Halogene auch durch Glühen mit Natrium nachweisen. Man verfährt zunächst wie bei der Methode von LASSAIGNE (3 a). Die filtrierte Lösung wird mit reiner Salpetersäure angesäuert und mit Silbernitrat geprüft. Chloroform, mit Silbernitratlösung geschüttelt, gibt keinen Niederschlag von Chlorsilber. N a c h w e i s von S c h w e f e l . 5.

a) Methode von CARIUS.

0-1 g

Rhodanammonium,

NH^CNS, wird mit 5 ccm Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1 - 2 erwärmt, bis eine Reaktion eintritt; man hört dann mit Erhitzen auf, da die Oxydation sonst zu heftig vor sich geht.

Nach dem Erkalten

verdünnt man die Lösung

mit

25 ccm Wasser und fügt Baryumchlorid hinzu; die Bildung eines weißen Niederschlages zeigt, daß der Schwefel zu Schwefelsäure oxydiert worden ist. b) Erwärmen mit Natron.

Etwas Eiweiß wird mit einer

Lösung von Ätznatron (1: 2) erwärmt.

Es löst sich darin auf,

wobei u. a. auch Natriumsulfid gebildet wird, dessen Anwesenheit in der Lösung in folgender Weise nachgewiesen werden k a n n : Man säuert eine Probe mit Essigsäure an und versetzt sie mit einigen Tropfen Bleiacetatlösung; es entsteht ein schwarzer Niederschlag von Bleisulfid, PbS. Lösung erzeugt

Ein weiterer Tropfen der

auf einer blanken Silbermünze einen braun-

schwarzen Fleck von Silbersulfid, A g a S .

Der Rest der Lösung

wird mit 2 — 3 Tropfen einer Lösung von Nitroprussidnatrium versetzt, wodurch eine dunkelviolette Färbung

hervorgerufen

wird, die ihre größte Tiefe erst nach einigen Minuten erreicht.

Die allotropen Formen des Kohlenstoffs

Durch

diese Reaktion

lassen

ö

sich sehr kleine Mengen

von

Schwefel noch leicht nachweisen. c) Glühen mit Natrium.

Man

glüht etwas Eiweiß mit

Natrium wie bei 3 a und taucht das heiße Röhrchen in wenig Wasser.

In der abfiltrierten Lösung weist man das gebildete

Schwefelnatrium

mit Bleiacetat

oder Nitroprussidnatrium

wie

bei b nach.

Zweiter Abschnitt Die allotropen Formen des Kohlenstoffs (16)

1. Graphit.

0 - 1 g Graphit wird mit 5 g feingepulvertem

Kupferoxyd gemischt und in dem I, 2 beschriebenen Apparat kräftig erhitzt.

Durch die entwickelte Kohlensäure wird das

Kalkwasser getrübt. 2. Holzkohle.

Ein Stück Holzkohle wird in einem Re-

agenzglas schwach erhitzt; das in den Poren der Kohle eingeschlossene Wasser verdampft und schlägt sich in dem kälteren Teil des Glases nieder. Ein Stück Holzkohle wird mit ausgekochtem Wasser erwärmt.

Die in den Poren

der Kohle eingeschlossene

Luft

entweicht unter Blasenbildung. 3. Knochenkohle.

Einige Knochenstückchen

werden

in

einem bedeckten Tiegel unter dem Abzug erhitzt. Es entweichen unangenehm

riechende Dämpfe.

Der Rückstand

im

Tiegel

besteht aus Knochenkohle nebst den Mineralbestandteilen der Knochen.

Letztere lassen sich durch Erhitzen mit Salzsäure

entfernen. 4. Entfärbung von Lösungen durch Knochenkohle. einer sehr verdünnten Lösung von Fuchsin —

20 ccm

einem roten

Die allotropen Formen des Kohlenstoffs

Durch

diese Reaktion

lassen

ö

sich sehr kleine Mengen

von

Schwefel noch leicht nachweisen. c) Glühen mit Natrium.

Man

glüht etwas Eiweiß mit

Natrium wie bei 3 a und taucht das heiße Röhrchen in wenig Wasser.

In der abfiltrierten Lösung weist man das gebildete

Schwefelnatrium

mit Bleiacetat

oder Nitroprussidnatrium

wie

bei b nach.

Zweiter Abschnitt Die allotropen Formen des Kohlenstoffs (16)

1. Graphit.

0 - 1 g Graphit wird mit 5 g feingepulvertem

Kupferoxyd gemischt und in dem I, 2 beschriebenen Apparat kräftig erhitzt.

Durch die entwickelte Kohlensäure wird das

Kalkwasser getrübt. 2. Holzkohle.

Ein Stück Holzkohle wird in einem Re-

agenzglas schwach erhitzt; das in den Poren der Kohle eingeschlossene Wasser verdampft und schlägt sich in dem kälteren Teil des Glases nieder. Ein Stück Holzkohle wird mit ausgekochtem Wasser erwärmt.

Die in den Poren

der Kohle eingeschlossene

Luft

entweicht unter Blasenbildung. 3. Knochenkohle.

Einige Knochenstückchen

werden

in

einem bedeckten Tiegel unter dem Abzug erhitzt. Es entweichen unangenehm

riechende Dämpfe.

Der Rückstand

im

Tiegel

besteht aus Knochenkohle nebst den Mineralbestandteilen der Knochen.

Letztere lassen sich durch Erhitzen mit Salzsäure

entfernen. 4. Entfärbung von Lösungen durch Knochenkohle. einer sehr verdünnten Lösung von Fuchsin —

20 ccm

einem roten

6

Arbeitsmethoden

Farbstoff — werden mit einem kleinen Löffel voll Knochenkohle geschüttelt und filtriert.

D a s Filtrat ist farblos („Un-

organische Chemie" 177). 5. Absorption von Bleisalzen durch Knochenkohle. einer sehr Zusatz

verdünnten Lösung

von Bleiacetat

20 cum

werden

durch

von Schwefelwasserstoffwasser auf Blei geprüft.

Die

Lösung muß so verdünnt sein, daß nur eine braune Trübung, aber kein Niederschlag entsteht. Die gleiche Menge Bleiacetatlösung wird mit einem Löffel voll Knochenkohle

kurze Zeit geschüttelt und dann

filtriert.

Auf Zusatz von Schwefelwasserstoffwasser zu dem Filtrat tritt weder eine Trübung noch eine Braunfärbuug ein („Unorganische Chemie" 177). 6. Entfernung von riechenden Stoffen mittels Knochenkohle.

Verdünntes Schwef'elwasserstoffwasser, das aber noch

einen deutlichen Geruch besitzt, schüttelt und

filtriert.

wird mit Knochenkohle ge-

Das Filtrat ist vollständig geruchlos.

Dritter Abschnitt Arbeitsmethoden (18—27) 1. Fraktionierte Destillation.

50 ccm rektifizierter Spiri-

tus werden in einen 100 ccm fassenden Fraktionierkolben, der mit

einem

Thermometer

versehen

und

mit

einem

Kühler

verbunden ist, gebracht und langsam mit kleiner Flamme erhitzt.

Die Flüssigkeit beginnt bei 7 8 ° zu sieden; das Destillat

wird in zwei Fraktionen

aufgefangen, von denen die erste

bis 8 8 ° übergeht und die zweite oberhalb dieser Temperatur. Wenn die Destillation beendet ist, wird die erste Fraktion in

6

Arbeitsmethoden

Farbstoff — werden mit einem kleinen Löffel voll Knochenkohle geschüttelt und filtriert.

D a s Filtrat ist farblos („Un-

organische Chemie" 177). 5. Absorption von Bleisalzen durch Knochenkohle. einer sehr Zusatz

verdünnten Lösung

von Bleiacetat

20 cum

werden

durch

von Schwefelwasserstoffwasser auf Blei geprüft.

Die

Lösung muß so verdünnt sein, daß nur eine braune Trübung, aber kein Niederschlag entsteht. Die gleiche Menge Bleiacetatlösung wird mit einem Löffel voll Knochenkohle

kurze Zeit geschüttelt und dann

filtriert.

Auf Zusatz von Schwefelwasserstoffwasser zu dem Filtrat tritt weder eine Trübung noch eine Braunfärbuug ein („Unorganische Chemie" 177). 6. Entfernung von riechenden Stoffen mittels Knochenkohle.

Verdünntes Schwef'elwasserstoffwasser, das aber noch

einen deutlichen Geruch besitzt, schüttelt und

filtriert.

wird mit Knochenkohle ge-

Das Filtrat ist vollständig geruchlos.

Dritter Abschnitt Arbeitsmethoden (18—27) 1. Fraktionierte Destillation.

50 ccm rektifizierter Spiri-

tus werden in einen 100 ccm fassenden Fraktionierkolben, der mit

einem

Thermometer

versehen

und

mit

einem

Kühler

verbunden ist, gebracht und langsam mit kleiner Flamme erhitzt.

Die Flüssigkeit beginnt bei 7 8 ° zu sieden; das Destillat

wird in zwei Fraktionen

aufgefangen, von denen die erste

bis 8 8 ° übergeht und die zweite oberhalb dieser Temperatur. Wenn die Destillation beendet ist, wird die erste Fraktion in

Arbeitsmethoden

7

den Kolben zurückgebracht und langsam destilliert bis das Thermometer wieder auf 88° gestiegen ist. Der Brenner wird dann entfernt, die zweite Fraktion in den Kolben zurückgegossen und die Destillation, ohne die Vorlage zu wechseln, fortgesetzt, bis die Temperatur wieder 88 0 erreicht hat. Nun wechselt man die Vorlage und fahrt mit der Destillation fort bis alles übergegangen ist. Die erste Fraktion enthält fast allen Alkohol und kauu entzündet werden; die zweite besteht hauptsächlich aus Wasser und ist nicht brennbar. 2. Dampfdestillation. Man gibt 10 ccm Petroleum in einen 200 ccm-Kolben d (Fig. 1) und verbindet diesen mit einem

Kühler. In dem Blechtopf a, der mit einem Sicherheitsrohr b und einem Ableitungsrohr e versehen ist, wird Wasser gekocht und der entwickelte Dampf durch ein bis auf den Boden reichendes und, wie aus der Figur ersichtlich, gebogenes Glasrohr in den Kolben d geleitet. Damit das Petroleum nicht mechanisch mit übergerissen wird, stellt man den Kolben etwas schräg. Das Destillat ist eine Mischung von Petroleum und Wasser.

8

Arbeitsmethoden

3. Ausziehen mit Lösungsmitteln.

10 ccm einer fünf-

prozentigen Lösung von Harnstoff und lOccm Äther werden in einen Scheidetrichter gebracht und tüchtig geschüttelt.

Wenn

sich die Flüssigkeit wieder in zwei Schichten gesondert hat, wird die untere, wäßrige Schicht durch den Hahn abgelassen, die ätherische dagegen aus der oberen Öffnung ausgegossen und jede für sich in einer Porzellan schale auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft.

Aus der ätherischen Lösung erhält

man nur eine Spur Harnstoff, da dieser in Wasser sehr leicht, in Äther aber fast unlöslich ist. Man stellt sich eine gesättigte Lösung von Salizylsäure her, indem man 1 g Säure mit 25 ccm Wasser tüchtig schüttelt und filtriert.

Das Filtrat wird in der vorher beschriebenen

Weise mit 10 ccm Äther ausgeschüttelt.

Es löst sich fast alle

Salizylsäure in dem Äther, da sie hierin sehr leicht, in Wasser aber nur wenig löslich ist. 4. Schmelzpunktbestimmung.

Ein wenig Naphtalin wird

in ein enges, an dem einen Ende zugeschmolzenes Glasröhrchen gebracht, von denen man sich einige durch Ausziehen eines Reagenzglases herstellt. Das Röhrchen wird mit einem Gummiring so an einem Thermometer befestigt, daß sich der das Naphtalin enthaltende Teil ungefähr in der Mitte der Quecksilberkugel befindet.

Man hängt das Thermometer mit dem Röhrchen in

ein Becherglas mit Wasser, das man mit kleiner langsam erhitzt.

Flamme

Wenn die Substanz schmilzt, wird der Stand

des Thermometers (80°) abgelesen. 5. Bestimmung

des

Siedepunkts.

Eine

kleine

Menge

Benzol wird in einen Fraktionierkolben gebracht, den man mit einem Kühler verbindet.

In den Stopfen des Kolbens steckt

man ein Thermometer, so daß sich dessen Quecksilbergefäß einige Zentimeter

unter dem Ableitungsrohr befindet.

Das

9

Gesättigte Kohlenwasserstoffe

wird mit kleiner F l a m m e zum Sieden erhitzt und die

Benzol

Temperatur, bei der das Quecksilber nicht mehr steigt, abgelesen. E s ist dies der Siedepunkt. 6. Kristallisation.

3 g rohe Oxalsäure werden iD 10 ecni

heißem Wasser gelöst und die in der Säure enthaltenen Verunreinigungen

durch

Filtrieren

der

trüben

Lösung

entfernt.

Beim Stehen scheiden sich aus dem klaren Filtrat Kristalle von Oxalsäure aus.

Nachdem man die Mutterlauge abgegossen hat,

wurden die Kristalle auf einem Trichter abtropfen gelassen und auf einem Tonteller oder zwischen Filtrierpapier getrocknet.

Vierter Abschnitt Gesättigte Kohlenwasserstoffe (29—42) 1. Darstellung Aluminiumcarbid

von

Methan,

CH 4 .

Man

in einem Fraktionierkölbchen

übergießt

5 g

von 1 0 0 ccni

Inhalt mit Wasser und verschließt den Hals sogleich mit einem Stopfen.

Das Ableitungsrohr des Kölbchens taucht mau unter

Wasser,

um

das sich entwickelnde Methan in dickwandigen

Zylindern auffangen zu können. 2.

Eigenschaften

des Methans.

Ein

Zylinder

wird mit

Methan gefüllt, mit einer Glasplatte verschlossen und mit der Mündung nach aufwärts gerichtet.

Entfernt man die Glasplatte

und entzündet das Gas, so verbrennt es mit schwach tender Flamme.

leuch-

Wenn alles verbrannt ist, gießt man schnell

etwas Kalkwasser in den Zylinder, deckt wieder zu und schüttelt den Inhalt um.

D a s Kalkwasser wird durch das bei der V e r -

brennung gebildete Kohlendioxyd getrübt. Ein dickwandiger Explosionszylinder wird zu einem Drittel

9

Gesättigte Kohlenwasserstoffe

wird mit kleiner F l a m m e zum Sieden erhitzt und die

Benzol

Temperatur, bei der das Quecksilber nicht mehr steigt, abgelesen. E s ist dies der Siedepunkt. 6. Kristallisation.

3 g rohe Oxalsäure werden iD 10 ecni

heißem Wasser gelöst und die in der Säure enthaltenen Verunreinigungen

durch

Filtrieren

der

trüben

Lösung

entfernt.

Beim Stehen scheiden sich aus dem klaren Filtrat Kristalle von Oxalsäure aus.

Nachdem man die Mutterlauge abgegossen hat,

wurden die Kristalle auf einem Trichter abtropfen gelassen und auf einem Tonteller oder zwischen Filtrierpapier getrocknet.

Vierter Abschnitt Gesättigte Kohlenwasserstoffe (29—42) 1. Darstellung Aluminiumcarbid

von

Methan,

CH 4 .

Man

in einem Fraktionierkölbchen

übergießt

5 g

von 1 0 0 ccni

Inhalt mit Wasser und verschließt den Hals sogleich mit einem Stopfen.

Das Ableitungsrohr des Kölbchens taucht mau unter

Wasser,

um

das sich entwickelnde Methan in dickwandigen

Zylindern auffangen zu können. 2.

Eigenschaften

des Methans.

Ein

Zylinder

wird mit

Methan gefüllt, mit einer Glasplatte verschlossen und mit der Mündung nach aufwärts gerichtet.

Entfernt man die Glasplatte

und entzündet das Gas, so verbrennt es mit schwach tender Flamme.

leuch-

Wenn alles verbrannt ist, gießt man schnell

etwas Kalkwasser in den Zylinder, deckt wieder zu und schüttelt den Inhalt um.

D a s Kalkwasser wird durch das bei der V e r -

brennung gebildete Kohlendioxyd getrübt. Ein dickwandiger Explosionszylinder wird zu einem Drittel

10

Gesättigte Kohlenwasserstoffe

mit Methan und zu zwei Dritteln mit Sauerstoff gefüllt.

Ent-

zündet explodiert die Mischung mit lautem Knall. Ein Zylinder wird durch einfaches Verdrängen mit Chlor gefüllt und ein mit Methan gefüllter und mit einer Glasplatte verschlossener Zylinder umgekehrt darübergestellt. Man entfernt nun die Glasplatte und mischt die Gase durch mehrmaliges Umkehren der Zylinder, wobei man einen Verlust möglichst vermeidet. Nachdem man zwei Glasplatten zwischen die beiden Zylinder geschoben hat, stellt man den einen mit der Mündung nach unten in eine gesättigte Kochsalzlösung und entfernt die Glasplatte.

Im zerstreuten Tageslicht steigt die Flüssigkeit langsam

in die Höhe, die Farbe des Chlors verschwindet und Öltröpfchen der gebildeten Substitutionsprodukte — Methylenchlorid, CH 2 C1 2 ; Chloroform, CHC13, und Tetrachlorkohlenstoff, CCI 4 — schlagen sich auf den Seitenwänden des Zylinders nieder. Die Mischung

darf nicht dem d i r e k t e n

werden, da sie sonst leicht explodiert.

Sonnenlicht

ausgesetzt

Der Inhalt des zweiten

Zylinders wird entzündet; es entsteht Salzsäure unter gleichzeitiger Abscheidung von Büß. 3. Destillation von Petroleum.

Petroleum wird langsam

aus einem mit einem Thermometer versehenen und mit einem Kühler verbundenen Kolben destilliert.

An dem allmählichen

Ansteigen des Siedepunktes erkennt man, daß die Flüssigkeit eine Mischung ist. 4. Entzündlichkeit der Petroleumdämpfe. leum werden in eine Porzellanschale gegossen.

5 ccm PetroEin brennendes,

in die Flüssigkeit getauchtes Streichholz erlischt.

Erhitzt man

jedoch das Petroleum auf dem Wasserbad auf 40°, so werden die entwickelten Dämpfe durch ein brennendes Streichholz entzündet. 5. Geringe Reaktionsfähigkeit der gesättigten Kohlenwasserstoffe.

Kleine

Mengen

von

Petroleum

und

festem

11

Alkohole

Paraffin werden mit konzentrierter Schwefelsäure und mit konzentrierter Salpetersäure geschüttelt.

Da sie Mischungen von

gesättigten Kohlenwasserstoffen sind, werden sie weder angegriffen, noch gelöst.

Fünfter Abschnitt Alkohole, C n H 2 n + 1 0 H (43—55) 1. Einwirkung von Natrium auf Alkohol.

0 - 5 g Natrium

werden in einen kleinen Fraktionierkolben gebracht, in dem sich lOccm absoluter Alkohol

befinden, worauf der Kolben

sogleich mit einem Stopfen verschlossen wird.

Das Ende des

Ableitungsrohres muß aufwärts gebogen sein, damit man das sich entwickelnde Gas in einem Zylinder über Wasser auffangen kann.

Dadurch, daß es mit farbloser Flamme verbrennt, er-

weist es sich als Wasserstoff. . 2. Fuselöl.

Eine kleine Menge ungereinigter Spiritus wird

auf einem Wasserbad langsam verdampft.

Wenn aller Äthyl-

alkohol verdampft ist, bemerkt man sehr deutlich den Geruch von Fuselöl.

Man nimmt diesen auch wahr, wenn man einige

Tropfen Spiritus auf der Innenfläche der H a n d verreibt. 3. Wein.

25 ccm Wein

werden

in

einem

Fraktionier-

kolben, der mit einem Kühler verbunden ist, auf dem Wasserbad erhitzt.

E s destilliert Alkohol über, der an seinem Geruch

und an seiner Brennbarkeit erkannt werden kann. 4.

Entwicklung

von

Alkohol und Wasser.

Wärme

bei

der

Mischung

von

lOccm absoluter Alkohol und lOccm

Wasser werden in zwei kleine Bechergläschen gegeben und diese in ein großes Gefäß mit Wasser gestellt, um sie auf gleiche Temperatur zu bringen.

Diese wird abgelesen und nach Ent-

11

Alkohole

Paraffin werden mit konzentrierter Schwefelsäure und mit konzentrierter Salpetersäure geschüttelt.

Da sie Mischungen von

gesättigten Kohlenwasserstoffen sind, werden sie weder angegriffen, noch gelöst.

Fünfter Abschnitt Alkohole, C n H 2 n + 1 0 H (43—55) 1. Einwirkung von Natrium auf Alkohol.

0 - 5 g Natrium

werden in einen kleinen Fraktionierkolben gebracht, in dem sich lOccm absoluter Alkohol

befinden, worauf der Kolben

sogleich mit einem Stopfen verschlossen wird.

Das Ende des

Ableitungsrohres muß aufwärts gebogen sein, damit man das sich entwickelnde Gas in einem Zylinder über Wasser auffangen kann.

Dadurch, daß es mit farbloser Flamme verbrennt, er-

weist es sich als Wasserstoff. . 2. Fuselöl.

Eine kleine Menge ungereinigter Spiritus wird

auf einem Wasserbad langsam verdampft.

Wenn aller Äthyl-

alkohol verdampft ist, bemerkt man sehr deutlich den Geruch von Fuselöl.

Man nimmt diesen auch wahr, wenn man einige

Tropfen Spiritus auf der Innenfläche der H a n d verreibt. 3. Wein.

25 ccm Wein

werden

in

einem

Fraktionier-

kolben, der mit einem Kühler verbunden ist, auf dem Wasserbad erhitzt.

E s destilliert Alkohol über, der an seinem Geruch

und an seiner Brennbarkeit erkannt werden kann. 4.

Entwicklung

von

Alkohol und Wasser.

Wärme

bei

der

Mischung

von

lOccm absoluter Alkohol und lOccm

Wasser werden in zwei kleine Bechergläschen gegeben und diese in ein großes Gefäß mit Wasser gestellt, um sie auf gleiche Temperatur zu bringen.

Diese wird abgelesen und nach Ent-

12

Halogenalkyle, Ester und Äther

fernung der Gläschen aus dem W a s s e r ihr Inhalt schnell gemischt, wobei man

mit einem

Thermometer

umrührt.

Man

beobachtet eine Temperatursteigerung. 5. Nachweis von Wasser in Alkohol.

3 g kristallisiertes

blaues Kupfersulfat, C u S 0 4 + 5 H , 0 , werden in einem Porzellantiegel vorsichtig erhitzt, bis es infolge der Abgabe seines Wassers in ein

weißes Pulver

verwandelt

ist.

Nach dem

Erkalten

schüttet man dieses in ein Reagenzglas oder ein kleines Kölbchen, in dem sich 1 5 c c m gewöhnlicher Alkohol befinden; das Kupfersulfat nimmt

bald

wieder eine blaue Farbe an,

indem

sich

wieder das wasserhaltige Salz C u S 0 4 + 5 H 2 0 bildet. 6. Trennung

von Wasser

und Alkohol.

Schüttelt

man

rektifizierten Spiritus mit festem Kaliumkarbonat, so bilden sich, wenn man genug Salz anwendet, zwei Schichten, die man mittels eines Scheidetrichters

trennt.

Alkohol und brennt,

wenn

Schicht

Die obere Schicht ist sie angezündet wird,

ist eine konzentrierte

starker

die untere

wäßrige LösungO von Kaliumö

karbonat und enthält nur Spuren von Alkohol. 7. Oxydation

des Äthylalkohols.

Eine wäßrige Lösung

von K a l i u m p e r m a n g a n a t wird solange mit Äthylalkohol versetzt und erhitzt, bis die violette F a r b e verschwunden ist und sich Mangandioxyd ausgeschieden hat. Durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Destillation erhält man ein saures Destillat, das nach Essigsäure riecht.

Sechster Abschnitt Halogenalkyle, Ester und Äther (56—04) 1. Chloräthyl.

In einen mit einem Kühler verbundenen

Fraktionierkolben von 50 ccm Inhalt gibt man 5 g Kochsalz und fügt dann eine Mischung von 10 ccm Alkohol und 5 ccm

12

Halogenalkyle, Ester und Äther

fernung der Gläschen aus dem W a s s e r ihr Inhalt schnell gemischt, wobei man

mit einem

Thermometer

umrührt.

Man

beobachtet eine Temperatursteigerung. 5. Nachweis von Wasser in Alkohol.

3 g kristallisiertes

blaues Kupfersulfat, C u S 0 4 + 5 H , 0 , werden in einem Porzellantiegel vorsichtig erhitzt, bis es infolge der Abgabe seines Wassers in ein

weißes Pulver

verwandelt

ist.

Nach dem

Erkalten

schüttet man dieses in ein Reagenzglas oder ein kleines Kölbchen, in dem sich 1 5 c c m gewöhnlicher Alkohol befinden; das Kupfersulfat nimmt

bald

wieder eine blaue Farbe an,

indem

sich

wieder das wasserhaltige Salz C u S 0 4 + 5 H 2 0 bildet. 6. Trennung

von Wasser

und Alkohol.

Schüttelt

man

rektifizierten Spiritus mit festem Kaliumkarbonat, so bilden sich, wenn man genug Salz anwendet, zwei Schichten, die man mittels eines Scheidetrichters

trennt.

Alkohol und brennt,

wenn

Schicht

Die obere Schicht ist sie angezündet wird,

ist eine konzentrierte

starker

die untere

wäßrige LösungO von Kaliumö

karbonat und enthält nur Spuren von Alkohol. 7. Oxydation

des Äthylalkohols.

Eine wäßrige Lösung

von K a l i u m p e r m a n g a n a t wird solange mit Äthylalkohol versetzt und erhitzt, bis die violette F a r b e verschwunden ist und sich Mangandioxyd ausgeschieden hat. Durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Destillation erhält man ein saures Destillat, das nach Essigsäure riecht.

Sechster Abschnitt Halogenalkyle, Ester und Äther (56—04) 1. Chloräthyl.

In einen mit einem Kühler verbundenen

Fraktionierkolben von 50 ccm Inhalt gibt man 5 g Kochsalz und fügt dann eine Mischung von 10 ccm Alkohol und 5 ccm

Halogeiialkyle, Ester und Äther

13

konzentrierter Schwefelsäure hinzu. Beim Erwärmen entwickelt sich gasförmiges Chloräthyl, C 2 H 6 Cl, das sich in dem überdestillierenden Alkohol löst. Beim Entzünden brennt das Destillat mit grüner Flamme, eine Erscheinung, die für manche organische Chlorverbindungen charakteristisch ist. Die Gegenwart von Chlor kann auch durch die B E i L S T E i N s c h e Probe nachgewiesen werden (I, 4 a). 2. Athylschwefelsäure. Etwa 2 ccm konzentrierte Schwefelsäure werden vorsichtig in die gleiche Menge absoluten Alkohol gegossen, wobei eine sehr erhebliche Erwärmung eintritt. Die Mischung wird kurze Zeit schwach erwärmt, dann abgekühlt und in 25 ccm Wasser gegossen. Die Lösung wird nun unter Umrühren mit Baryumkarbonat versetzt, bis sie Lackmus nicht mehr rötet. Es entweicht Kohlensäure, während sich unlösliches Baryumsulfat und lösliches Baryumäthylsulfat, Ba(C 2 H 5 S0 4 ) 2 , bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert und ein Teil des Filtrats mit verdünnter Schwefelsäure versetzt; die Bildung von Baryumsulfat zeigt die Anwesenheit eines Baryumsalzes in der Lösung an. Wird der Rest des Filtrats mit verdünnter Salzsäure erwärmt, so fallt Baryumsulfat aus. Dies rührt daher, daß die freigemachte Äthylschwefelsäure sich in Alkohol und Schwefelsäure zersetzt, die nun mit den in der Lösung vorhandenen Baryumionen reagiert. 3. Diäthyläther, (C2H6)20. Ein Destillationskolben wird mit einem doppeltdurchbohrten Stopfen verschlossen, durch den ein Tropftrichter und ein Thermometer bis fast auf den Boden des Kolbens gehen. Nachdem man 50 ccm 90proz. Alkohol und 50 ccm konzentrierte Schwefelsäure in den Kolben gegeben hat, verbindet man ihn mit einem Kühler, durch den man Wasser in schnellem Strom fließen läßt, und erhitzt nun auf

14

Halógena] kyle, Ester und Äther

130—140°.

Sobald der Äther überzugehen anfängt, läßt man

aus dem Tropftrichter langsam Alkohol zufließen und setzt die Destillation bei möglichst gleichbleibender Temperatur mit kleiner F l a m m e fort.

Das Destillat wird in einem Scheidetvichter mit

der gleichen Menge Wasser geschüttelt, das die Hauptmenge des Alkohols aufnimmt, während sich der Äther als leichtere Schicht darüber absetzt.

Nachdem man die wäßrige Lösung

durch den H a h n abgelassen h a t , gießt man den Äther oben aus und trocknet ihn, indem man ihn einige Minuten mit geschmolzenem und feingepulvertem Chlorcalcium

schüttelt.

4. Löslichkeit von Äther und Wasser ineinander.

Eine

kleine Menge Äther wird mit einer großen Menge Wasser geschüttelt; er löst sich darin auf. Eine Mischung von 5 ccm Äther und 5 ccm Wasser wird in einem Scheidetrichter geschüttelt und die ätherische Schicht von der wäßrigen sorgfältig getrennt.

F ü g t man zu dem Äther

etwas wasserfreies Kupfersulfat, so wird es blau und zeigt dadurch an, daß der Äther etwas Wasser gelöst hat.

Wenn man

die wäßrige Schicht in einer Porzellanschale schwach erwärmt, so entwickeln sich Ätherdämpfe, die an ihrem Geruch und ihrer Brennbarkeit erkannt werden können.

E s hat sich also auch

etwas Äther in dem Wasser gelöst. 5. Eigenschaften des Äthers.

Zündet man einige Tropfen

Äther, die sich in einer Porzellanschale befinden, an, so brennt er mit stark leuchtender Flamme. Daß bei der Verdunstung von Äther sehr viel Wärme gebunden wird, beobachtet m a n , wenn man ein wenig auf die Hand

gießt und

darauf

bläst.

Man hat sofort eine starke

Empfindung von Kälte. 6. Äthylmerkaptan.

Erwärmt man 2 ccm einer gesättigten

Lösung von Kaliumäthylsulfat mit der gleichen Menge einer

15

Amine und Nitroverbindungen

33°/ 0 igen Lösung von Kaliumhydrosulfid, so nimmt man bald den Geruch des Äthylmerkaptans wahr (66).

Siebenter Abschnitt A m i n e und

Nitroverbindungen

(69—77) A m i n e (69—74). 1. Methylamin.

Eine dünne Paste von Chlorkalk wird

durch Zusatz von gelöschtem Kalk stark alkalisch gemacht und mit 1 g Acetamid, CH 3 -CONH 2 , gemischt.

Bei der Destillation

erhält man eine wäßrige Lösung von Methylamin,

CH3-NH2

(244). 2. Karbylaminreaktion.

Ein Teil der so erhaltenen Lösung

wird mit einem oder zwei Tropfen Chloroform und einer geringen Menge

alkoholischem

Methylkarbylamin,

Kali

CH3-NC,

schwach

erwärmt.

Es

entsteht

das an dem für die Isonitrile

charakteristischen Geruch erkannt werden kann (84). 3. Senfölreaktion. Schwefelkohlenstoff

und

Eine Mischung

von gleichen

absolutem Alkohol

wird

Teilen

zu einem

anderen Teil des bei 1 erhaltenen Destillats gegeben, bis vollständige Lösung eingetreten ist, und die Flüssigkeit kurze Zeit erwärmt.

Auf Zusatz von Eisenchlorid entsteht ein schwarzer

Niederschlag von Eisensulfid und bei weiterem Erhitzen tritt der Geruch nach Methylsenföl, CHg.NCS, auf. 4. Einwirkung auf Kupfersalze.

Der Rest des bei 1 er-

haltenen Destillats wird tropfenweise zu einer verdünnten Lösung

von Kupfersulfat gegeben.

Der

anfangs

entstehende

Niederschlag von Kupferhydroxyd löst sich bei weiterem Zusatz der Aminlösung mit tiefblauer Farbe wieder auf. Diese Reaktion

15

Amine und Nitroverbindungen

33°/ 0 igen Lösung von Kaliumhydrosulfid, so nimmt man bald den Geruch des Äthylmerkaptans wahr (66).

Siebenter Abschnitt A m i n e und

Nitroverbindungen

(69—77) A m i n e (69—74). 1. Methylamin.

Eine dünne Paste von Chlorkalk wird

durch Zusatz von gelöschtem Kalk stark alkalisch gemacht und mit 1 g Acetamid, CH 3 -CONH 2 , gemischt.

Bei der Destillation

erhält man eine wäßrige Lösung von Methylamin,

CH3-NH2

(244). 2. Karbylaminreaktion.

Ein Teil der so erhaltenen Lösung

wird mit einem oder zwei Tropfen Chloroform und einer geringen Menge

alkoholischem

Methylkarbylamin,

Kali

CH3-NC,

schwach

erwärmt.

Es

entsteht

das an dem für die Isonitrile

charakteristischen Geruch erkannt werden kann (84). 3. Senfölreaktion. Schwefelkohlenstoff

und

Eine Mischung

von gleichen

absolutem Alkohol

wird

Teilen

zu einem

anderen Teil des bei 1 erhaltenen Destillats gegeben, bis vollständige Lösung eingetreten ist, und die Flüssigkeit kurze Zeit erwärmt.

Auf Zusatz von Eisenchlorid entsteht ein schwarzer

Niederschlag von Eisensulfid und bei weiterem Erhitzen tritt der Geruch nach Methylsenföl, CHg.NCS, auf. 4. Einwirkung auf Kupfersalze.

Der Rest des bei 1 er-

haltenen Destillats wird tropfenweise zu einer verdünnten Lösung

von Kupfersulfat gegeben.

Der

anfangs

entstehende

Niederschlag von Kupferhydroxyd löst sich bei weiterem Zusatz der Aminlösung mit tiefblauer Farbe wieder auf. Diese Reaktion

16

Amine und Nitroverbindungen

entspricht also vollständig dem Verhalten von Ammoniak zu Kupfersalzen („Unorganische Chemie" 244). 5. Einwirkung von salpetriger Säure. Eine konzentrierte wäßrige Lösung von l g salzsaurem Äthylamin, C 2 H 6 NH 2 -HC1, und 1 g Kalium- oder Natriumnitrit läßt man langsam durch einen langstieligen Trichter in einen Destillationskolben a von 50ccm Inhalt fließen, in dem sich 20ccin Eisessig befinden (Fig. 2). Der entwickelte Stickstoff wird von geringen Mengen

Figur 2

Äthylnitrit befreit, indem man ihn durch eine kleine Waschflasche b mit alkoholischem Kali streichen' läßt. Das Gas wird in einem Zylinder c über Wasser aufgefangen; es erweist sieh als Stickstoff, da ein brennender Holzspan oder eine Kerze darin erlischt.

Durch die Jodoformreaktion (XIII, 5) kann

die Gegenwart von Alkohol in dem Destillationskolben nachgewiesen werden. 6. Nitrosamine.

Zu einer kaltgesättigten, wäßrigen Lösung

von 1 g Kaliumnitrit wird 1 g festes salzsaures Diäthylamin, (C 2 H 6 ) 2 NH-HC1, und ein Tropfen verdünnte Schwefelsäure gegeben.

Bei schwachem Erwärmen

der Lösung scheidet sich

17

Amine uiid Nitroverbindungen

Diäthylnitrosamin, (C 2 H 5 ) 2 N-NO, als ein gelbes Öl von eigentümlichem Geruch auf der Oberfläche ab (72). 7. Dimethylamin und Trimethylamin. Heringslake wird mit etwas Natronlauge versetzt und unter Verwendung eines Kühlers destilliert. Das Destillat enthält Dimethylamin und Trimethylamin und reagiert daher alkalisch. Ebenso wie Ammoniumhydroxyd erzeugt es iu einer Eisenchloridlösung einen Niederschlag von Eisenhydroxyd, F e 2 0 3 . n a q . N i t r o v e r b i n d u n g e n (75—77). 1. Natriumnitromethan. 3 Tropfen Nitromethan werden in 1 com absolutem Alkohol gelöst. Hierzu fügt man wenige Tropfen einer Lösung von Natriumäthylat, das man durch Lösen kleiner Stückchen Natrium in 10 ccm absolutem Alkohol bereitet hat. Der weiße Niederschlag von Natriumnitromethan wird abfiltriert und noch feucht in wenig Wasser gelöst. Er darf nicht getrocknet werden, da sonst gefährliche E x p l o s i o n e n e i n t r e t e n k ö n n e n . In feuchtem Zustand ist er ungefährlich. 2. Nitrolsäurereaktion. Zu der erhaltenen Lösung gibt man einige Tropfen einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von Natriumnitrit und säuert vorsichtig mit verdünnter Schwefelsäure an. Auf Zusatz von verdünnter Natronlauge färbt sich die Lösung blutrot, indem sich das Natriumsalz der Methylnitrolsäure bildet. 3. Reduktion der Nitroverbindungen. In einem Reagenzglas übergießt man granuliertes Zink mit Kalilauge und fügt 3 Tropfen Nitromethan hinzu. Es tritt bald der Geruch nach Methylamin auf und ein in die Dämpfe gehaltener Streifen rotes Lackmuspapier wird gebläut. H o 11 e DI a n , Versuche

2

18

Nitrile u n d Isonitrile — Gesättigte S ä u r e n u n d

Ester

Achter Abschnitt Nitrile und Isonitrile (83—85) 1. Darstellung.

Eine Mischung

von

10 g Kuliumäthyl-

sulfat und 10 g entwässertem Ferrocyankalium wird aus einem mit

einem

Kühler

destilliert.

verbundenen

Fraktionierkölbchen

trocken

Das Destillat enthält Äthylkarbylamin und zeigt

daher den Isonitrilgeruch.

Schüttelt man es kurze Zeit mit

verdünnter Schwefelsäure, so verschwindet dieser Geruch, und der des bei der Reaktion entstandenen Nitrils — Propionitril — wird wahrnehmbar, während er vorher durch den des als Nebenprodukt

gebildeten

Isonitrils vollständig

2. Verseifung der Nitrile. keit

wird

mit

Kalilauge

verdeckt war.

Die bei 1 erhaltene Flüssig-

alkalisch

gemacht

kleinen Kolben am Rückflußkühler gekocht.

und

in einem

Es entwickelt sich

Ammoniak, das durch seinen Geruch, sowie durch einen Streifen feuchtes, rotes Lackmuspapier nachgewiesen werden kann. Die Reaktionsmischung enthält propionsaures Kalium. Säuert man sie mit verdünnter Schwefelsäure an und destilliert, so geht Propionsäure

über;

das Destillat

rötet infolgedessen

blaues

Lackmuspapier.

Neunter Abschnitt Gesättigte Säuren, C n H 2 n 0 2 , und Ester ( 8 6 — 9 2 ; 97) 1. Ameisensäure.

Eine Mischung von 10 g Glyzerin und

10 g kristallisierter Oxalsäure wird in einem mit einem Kühler verbundenen

Destillationskolben

erhitzt.

Es

entwickelt

sich

Kohlensäure, was sich dadurch zeigen läßt, daß man ein Reagenz-

18

Nitrile u n d Isonitrile — Gesättigte S ä u r e n u n d

Ester

Achter Abschnitt Nitrile und Isonitrile (83—85) 1. Darstellung.

Eine Mischung

von

10 g Kuliumäthyl-

sulfat und 10 g entwässertem Ferrocyankalium wird aus einem mit

einem

Kühler

destilliert.

verbundenen

Fraktionierkölbchen

trocken

Das Destillat enthält Äthylkarbylamin und zeigt

daher den Isonitrilgeruch.

Schüttelt man es kurze Zeit mit

verdünnter Schwefelsäure, so verschwindet dieser Geruch, und der des bei der Reaktion entstandenen Nitrils — Propionitril — wird wahrnehmbar, während er vorher durch den des als Nebenprodukt

gebildeten

Isonitrils vollständig

2. Verseifung der Nitrile. keit

wird

mit

Kalilauge

verdeckt war.

Die bei 1 erhaltene Flüssig-

alkalisch

gemacht

kleinen Kolben am Rückflußkühler gekocht.

und

in einem

Es entwickelt sich

Ammoniak, das durch seinen Geruch, sowie durch einen Streifen feuchtes, rotes Lackmuspapier nachgewiesen werden kann. Die Reaktionsmischung enthält propionsaures Kalium. Säuert man sie mit verdünnter Schwefelsäure an und destilliert, so geht Propionsäure

über;

das Destillat

rötet infolgedessen

blaues

Lackmuspapier.

Neunter Abschnitt Gesättigte Säuren, C n H 2 n 0 2 , und Ester ( 8 6 — 9 2 ; 97) 1. Ameisensäure.

Eine Mischung von 10 g Glyzerin und

10 g kristallisierter Oxalsäure wird in einem mit einem Kühler verbundenen

Destillationskolben

erhitzt.

Es

entwickelt

sich

Kohlensäure, was sich dadurch zeigen läßt, daß man ein Reagenz-

19

Gesättigte Säuren und Ester

rohr mit Kalkvvasser an das untere Ende des Kühlers so

daß

das

Gas

in das

Rohr eintreten

kann.

Wenn

hält, die

Gasentwicklung einige Zeit angehalten h a t , gibt man weitere 5 g kristallisierte Oxalsäure in den Kolben und erhitzt von neuem.

Es destilliert Ameisensäure über (158).

2. Zersetzung von Merkuri- und von Silberformiat. Teil

des

bei 1 erhaltenen Destillats

wird

Ein

mit einer kleinen

Menge Quecksilberoxyd geschüttelt, das man vorher in einer Reibschale mit etwas W a s s e r gut angerieben hat.

Die erhaltene

Lösung von Queck silberformiat wird von dem überschüssigen Quecksilberoxyd abfiltriert und erhitzt. E s entwickelt sich zuerst Kohlensäure und weißes Merkuroformiat fällt aus. Bei weiterem Erhitzen zersetzt sich das Merkurosalz unter Entwicklung von Kohlensaure und Bildung von metallischem Quecksilber:

H

^OOCH

+

H COOH" =

Merkuriformiat

2 H

g°

0 C H

+

c

°

2

+ HCOOH;

Merkuroformiat.

H g O O C H -+- H COO H g = 2 H g + C 0 2 + H C O O H . Die Flüssigkeit enthält jetzt freie Ameisensäure und rötet infolgedessen blaues Lackmus.

Man filtriert und

neutralisiert

das Filtrat genau mit Natronlauge oder Ammoniak; auf Zusatz von Silbernitratlösung fällt Silberformiat aus.

Beim Erhitzen

zersetzt sich dieses ganz wie das Quecksilbersalz unter E n t wicklung von Kohlensäure, während die H ä l f t e der Ameisensäure frei wird und metallisches Silber sich abscheidet.

Die

Lösung zeigt daher ebenfalls saure Reaktion.

3. Einwirkung von konzentrierter Ameisensäure.

Schwefelsäure

auf

Ein andrer Teil des bei 1 erhaltenen Destillats

wird mit Natronlauge neutralisiert und bis zur Trockne ein2*

20

Gesättigte Säuren und Ester

gedampft.

Der Rückstand wird in einem kleinen Külbchen

mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt, das Kölbchen mit einem Stopfen verschlossen, durch den ein Rohr geht, das unter Wasser ausmündet, und wenn nötig gelinde erwärmt. Man fängt das sich entwickelnde Gas in einem Zylinder über Wasser auf. Beim Anzünden

brennt es mit der charakteristischen

Flamme des Kohlenoxyds.

blauen

Schüttelt man nachher den Inhalt

des Zylinders mit Kalkwasser, so zeigt die Trübung die Bildung von Kohlendioxyd bei der Verbrennung an. 4. Oxydation von Ameisensäure ganat.

durch

Kaliumperman-

Der Rest der bei 1 erhaltenen Ameisensäure wird in

dem bei 3 angewandten

Apparat mit ein wenig Kaliumper-

manganat und verdünnter Schwefeläure erwärmt, während mau das Ende des Entbindungsrohres in ein Reagenzglas mit Kalkwasser tauchen läßt.

Die Permanganatlösung

wird entfärbt

und die bei der Oxydation der Ameisensäure gebildete Kohlensäure trübt das Kalkwasser. 5. Kakodylreaktion

der Essigsäure.

Durch Destillation

von saurem Bier (200 ccm) erhält man ein nach Essigsäure riechendes Destillat.

Man stumpft die freie Säure mit einigen

Tropfen Natronlauge ab, so daß die Lösung nur noch schwach sauer reagiert.

Man dampft sie sodann ein und vertreibt die

letzten Spuren Wasser durch Erhitzen über der freien Flamme. Ein Teil des so erhaltenen wasserfreien Natriumacetats wird mit arseniger Säure

gemischt

Reagenzglas schwach erhitzt.

und die Mischung in einem Es tritt sehr bald der äußerst

unangenehme Geruch des Kakodyloxyds, (CH 3 ) 2 As-0- As(OH 3 ) 2 auf (80).

D a d i e s e r S t o f f s e h r g i f t i g i s t , m u ß m a n bei

der A u s f ü h r u n g dieses V e r s u c h s sehr v o r s i c h t i g sein; die E r h i t z u n g m u ß s o f o r t u n t e r b r o c h e n w e r d e n , der Geruch a u f t r i t t .

sobald

21

Gesättigte Säuren und Ester

6. Beständigkeit der Essigsäure gegen Oxydationsmittel. Zu 5 Tropfen Essigsäure gibt man etwas verdünnte Kaliumpermanganatlösung und verdünnte Schwefelsäure. Im Gegensatz zur Ameisensäure entfärbt Essigsäure«'die Permangan atlösung nicht. 7. Silberacetat.

1 g Natriumacetat wird in lOccm Wasser

gelöst und eine Lösung von Silbernitrat zugegeben. Der Niederschlag von Silberacetat, das bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser nur wenig löslich ist, wird abfiltriert und in 50 ccm kochendes destilliertes Wasser, das sich in einem Becherglas befindet, eingetragen bis die Lösung gesättigt ist.

Beim lang-

samen Abkühleil kristallisiert das Salz in langen, seidenglänzenden Nadeln.

Man filtriert diese ab, bringt sie auf eine Ton-

platte, um die Mutterlauge möglichst zu entfernen, und trocknet sie in einer Schale auf dem Wasserbad.

Wird das Salz in

einem Porzellantiegel vorsichtig erhitzt, so zersetzt es sich unter Zurücklassung vou metallischem Silber. 8. Nachweis

von Essigsäure.

Eine

verdünnte

Lösung

von Natriumacetat wird mit einigen Tropfen Eisenchlorid versetzt.

Infolge

der Bildung von Eisenacetat färbt sich die

Flüssigkeit blutrot.

Beim Kochen der Lösung bildet sich ein

rötlichbrauner, flockiger Niederschlag von basischem Salz.

Läßt

man einige Zeit stehen, so setzt er sich auf dem Boden des Reagenzglases

ab,

während

die darüberstehende

Flüssigkeit

ganz farblos ist. 9. Oxydation Mischung von

von Äthylalkohol

zu Essigsäure.

Eine

6 g Kaliumbichromat und 10 g konzentrierter

Schwefelsäure gibt man in einen Destillationskolben von 100 ccm Inhalt und läßt dann durch einem Tropftrichter eine Mischung von 2 ccm Alkohol und 10 ccm Wasser langsam dazufließen. Beim Erhitzen destilliert Essigsäure über, die an ihrem Geruch

22

Gesättigte Säuren und Ester

oder nach sorgfältiger Neutralisation mit Natriumkarbonat durch die Eisenchloridreaktion (8) erkannt werden kann. 10. Verseifung von Butter. Etwa 5 g Butter werden verseift, indem man sie in einer Porzellauschale mit 20 ccm einer Lösung von 1 Teil Natron in 2 Teilen Wasser unter ständigem Umrühren kocht. Nach wenigen Minuten beginnt die Mischung zu schäumen. Man setzt das Erhitzen 20 Minuten lang fort und läßt dann den Inhalt der Schale erkalten. Die Flüssigkeit trennt sich dabei in zwei Schichten; die untere ist eine wäßrige Lösung von Glyzerin und Natron, während die obere aus den geschmolzenen Natriumsalzen der Fettsäuren besteht, die in konzentrierter Natronlauge unlöslich sind. Nach dem Abkühlen ist die obere Schicht halbfest. Man trennt sie von der wäßrigen Lösung und löst in Wasser, wobei eine vollkommen klare Flüssigkeit erhalten werden soll. Ist dies nicht der Fall, so war noch unverseiftes Fett anwesend, und hätte das Erhitzen der Butter mit Lauge länger fortgesetzt werden müssen. 11. Calcium- und Bleisalze der höheren Fettsäuren. Ein Teil der in der beschriebenen Weise erhaltenen Seifenlösung wird mit verdünnter Essigsäure neutralisiert und teils mit Caloiumchlorid, teils mit Bleiacetat versetzt. Es entstehen Niederschläge der Calcium- und Bleisalze der höheren Fettsäuren. 12. Flüchtige Fettsäuren. Der Rest der Seifenlösung wird in einen Destillationskolben von 100 ccm Inhalt gegeben und nach Zusatz eines Uberschusses von verdünnter Schwefelsäure unter Verwendung eines Kühlers destilliert. Es gehen Wasser und die f l ü c h t i g e n F e t t s ä u r e n der Butter über, hauptsächlich n-Buttersäure. Sie kann an ihrem Geruch und an der sauren Reaktion des Destillats erkannt werden. 13. Höhere Fettsäuren. Nach der Entfernung der flüchtigen Fettsäuren enthält der Rückstand in dem Kolben die festen

Gesättigte Säuren und Ester

23

h ö h e r e n F e t t s ä u r e n . Man bringt ihn in eine Porzellanschale, kühlt ah und verreibt die feste Schicht der Fettsäuren mehrmals mit Wasser, um die anhängende Schwefelsäure zu entfernen. Um zu zeigen, daß die Mischung saure Reaktion besitzt, löst man sie in Alkohol und gibt die Lösung tropfenweise zu einer sehr verdünnten Natronlauge, die man durch einige Tropfen Phenolphtalei'n rot gefärbt hat. Die Farbe verschwindet, indem das Alkali durch die Säuren neutralisiert wird. 14. Seife. Eine konzentrierte, neutrale Seifenlösung wird mit ein paar Tropfen einer alkoholischen Lösung von Phenolphtale'in versetzt. Verdünnt man die Lösung mit viel Wasser, so färbt sich die farblose Flüssigkeit rot, indem durch Hydrolyse der fettsauren Salze Alkali frei wird (92). Auf Zusatz einer Calciumsulfatlösung zu einer Seifenlösung fallen die Calciumsalze der höheren Fettsäuren aus. 15. Essigsäureäthylester. In eine Mischung von 10 ccm Eisessig und 15 ccm absolutem Alkohol leitet man trocknes Salzsäuregas. Dieses stellt man sich her, indem man trocknes Kochsalz mit konzentrierter Schwefelsäure in einem Kolben schwach erhitzt, oder man entnimmt es einem KiPPschen Apparat, der mit geschmolzenem Chlorammonium und konzentrierter Schwefelsäure beschickt ist. Nachdem man das Gas einige Zeit in der Kälte eingeleitet hat, erhitzt man die Mischung noch eine Stunde lang am Rückflußkühler und gießt sie dann in Wasser. Der gebildete Essigsäureäthylester scheidet sich in Tröpfchen aus, die sich durch einen angenehmen und erfrischenden Geruch auszeichnen. 16. Verseifungsgeschwindigkeit des Essigsäureäthylesters. Einige Tropfen Essigester werden in Wasser gelöst und gleiche Mengen der Lösung in zwei mit Stopfen versehene Reagenzgläser gebracht. Der eine Teil wird mit ein paar Tropfen Kali-

24

Aldehyde und Ketone

oder Natronlauge versetzt, der andere mit ebensoviel verdünnter Schwefelsäure. Da die Verseifung mit Alkali viel schneller vor sich geht als mit Säure, verschwindet der Geruch des Esters in dem ersten Rohr viel schneller als in dem zweiten. 17. Löslichkeit des Essigesters in Wasser. 25ccm Wasser von gewöhnlicher Temperatur werden mit so viel Essigester, daß noch etwas ungelöst bleibt, kräftig geschüttelt, bis das Wasser damit gesättigt ist, worauf die wäßrige Lösung von dem ungelösten Ester getrennt wird. Beim Erwärmen trübt sich die Lösung durch ausgeschiedenen Ester, da dieser in kaltem Wasser leichter löslich ist als in heißem.

Zehnter Abschnitt A l d e h y d e und Ketone

(106—120) A l d e h y d e (106—118). 1. Acetaldehyd.

15 g Kaliumbichromat werden in einem

mit einem Kühler verbundenen Destillationskolben von 200 ccm Inhalt mit einer Mischung von 60 g Wasser, 20 g konzentrierter Schwefelsäure und 15 g 90proz. Alkohol versetzt.

Zuweilen

beginnt die Oxydation von selbst; wenn dies nicht der Fall ist, erhitzt man den Kolben schwach mit einer kleinen Flamme, wobei man kaltes Wasser in raschem Strom durch den Kühler fließen läßt.

E s destilliert eine Mischung von Wasser, Alkohol,

Acetaldehyd und Acetal über, mit der man die bei 2, 3 und 4 beschriebenen Aldehydreaktionen ausführt. 2. Silberspiegelprobe.

Eine kleine Menge des Destillats

verdünnt man in einem ganz s a u b e r e n Reagenzglas mit Wasser und gibt einige Tropfen einer ammoniakalischen Silberlösung

24

Aldehyde und Ketone

oder Natronlauge versetzt, der andere mit ebensoviel verdünnter Schwefelsäure. Da die Verseifung mit Alkali viel schneller vor sich geht als mit Säure, verschwindet der Geruch des Esters in dem ersten Rohr viel schneller als in dem zweiten. 17. Löslichkeit des Essigesters in Wasser. 25ccm Wasser von gewöhnlicher Temperatur werden mit so viel Essigester, daß noch etwas ungelöst bleibt, kräftig geschüttelt, bis das Wasser damit gesättigt ist, worauf die wäßrige Lösung von dem ungelösten Ester getrennt wird. Beim Erwärmen trübt sich die Lösung durch ausgeschiedenen Ester, da dieser in kaltem Wasser leichter löslich ist als in heißem.

Zehnter Abschnitt A l d e h y d e und Ketone

(106—120) A l d e h y d e (106—118). 1. Acetaldehyd.

15 g Kaliumbichromat werden in einem

mit einem Kühler verbundenen Destillationskolben von 200 ccm Inhalt mit einer Mischung von 60 g Wasser, 20 g konzentrierter Schwefelsäure und 15 g 90proz. Alkohol versetzt.

Zuweilen

beginnt die Oxydation von selbst; wenn dies nicht der Fall ist, erhitzt man den Kolben schwach mit einer kleinen Flamme, wobei man kaltes Wasser in raschem Strom durch den Kühler fließen läßt.

E s destilliert eine Mischung von Wasser, Alkohol,

Acetaldehyd und Acetal über, mit der man die bei 2, 3 und 4 beschriebenen Aldehydreaktionen ausführt. 2. Silberspiegelprobe.

Eine kleine Menge des Destillats

verdünnt man in einem ganz s a u b e r e n Reagenzglas mit Wasser und gibt einige Tropfen einer ammoniakalischen Silberlösung

Aldehyde und Ketone

25

dazu, die man sich dadurch darstellt, daß man eine Silbernitratlösung mit einem kleinen Uberschuß von Natronlauge versetzt und dann tropfenweise Ammoniak hinzufügt, bis sich der Niederschlag gerade wieder gelöst hat. Man schüttelt um und taucht das Reagenzglas in Wasser, das zum Kochen erhitzt wird. Wenn das Glas ganz rein war, schlägt sich das reduzierte Silber als Spiegel an den Wänden nieder; war das Glas nicht sauber, so erhält man nur einen schwarzen Niederschlag. 3. Aldehydharz. Einen anderen Teil des Destillats erwärmt man mit etwas Kalilauge. Die Lösung färbt sich gelb und bei weiterem Erhitzen bildet sich ein Niederschlag von Aldehydharz. 4. ScHiFFsche Reaktion. Einen weiteren Teil des Destillats versetzt man mit einer Lösung von Fuchsin, die durch schweflige Säure entfärbt worden ist (ScHiFFsches R e a g e n s ) . Die Lösung wird wieder rot. 5. a) Einwirkung von Formalin auf Eieralbumin. Zu 10 ccm einer 40proz. Lösung von Formaldehyd — dem „Formalin" des Handels — gibt man 1 ccm von dem Weißen eines Hühnereies. Es gerinnt sofort. b) Einwirkung von Formaldehyd auf Gelatine. Zu einer Lösung von 2 g Gelatine in 100 ccm Wasser gibt man 2 ccm „Formalin". Es bildet sich bald eine unlösliche Verbindung von Gelatine und Formaldehyd, wodurch die Flüssigkeit gerinnt. c) Formalin und "Natronlauge. Einige Tropfen Formalin werden mit Wasser verdünnt und mit Natronlauge erwärmt; es tritt keine Harzbildung ein. K e t o n e (106—112, 119 u. 120). 6. Aceton. Etwa 50 g trocknes Calciumacetat werden in einer mit einem Kühler verbundenen Retorte stark erhitzt.

26

Aldehyde und Ketone

Der Hauptbestandteil des Destillats ist Aceton, dem Nebenprodukte einen brenzlichen Geruch erteilen.

Auf Zusatz von

Wasser löst sich der größte Teil der Flüssigkeit auf; die unlöslichen teerartigen Produkte entfernt man, indem man die Lösung durch ein angefeuchtetes Filter filtriert. 7. Löslichkeit von Quecksilberoxyd in Aceton.

Das bei

6 erhaltene Filtrat wird zu einer Lösung von Merkurinitrat gegeben, die durch Zusatz von alkoholischem Kali stark alkalisch gemacht worden ist. Aceton

Beim Schütteln der Mischung löst das

einen Teil des in der Flüssigkeit aufgeschleinmten

Quecksilberoxyds. ein k l a r e s Filtrat.

Durch

wiederholtes Filtrieren erhält man

Auf Zusatz von Sclnvefelammonium fällt

ein Niederschlag von Quecksilbersulfid aus, wodurch die Gegenwart von Quecksilber in der Lösung angezeigt wird.

Diese

Reaktion wird zum Nachweis von Aceton angewandt. 8. Additionsprodukt von Aceton und Natriumbisulfit. 5 ccm Aceton werden mit der gleichen Menge einer sehr konzentrierten Lösung von Natriumbisulfit geschüttelt; es scheidet sich ein kristallinisches Additionsprodukt aus, das in der konzentrierten Sulfitlösung fast unlöslich ist.

Auf Zusatz von Wasser löst

es sich auf. 9. Abscheidung- von Aceton aus einer wäßrigen Lösung. 5 ccm Aceton werden mit der gleichen Menge Wasser versetzt, mit dem das Keton in allen Verhältnissen mischbar ist. Versetzt man die Mischung mit festem Kaliumkarbonat bis zur Sättigung, so trennt sich die Flüssigkeit in zwei Schichten, von denen die obere der Hauptsache nach Aceton ist, die untere dagegen eine wäßrige Lösung von Pottasche mit nur Spuren von Aceton. 10. Oxydation von Aceton.

Eine wäßrige Lösung von

2 ccm Aceton wird so lange mit einer verdünnten Lösung von Kaliumpermanganat versetzt, bis die rote Farbe bestehen bleibt.

Ungesättigte Kohlenwasserstuffe

27

Man filtriert den Braunstein ab, säuert das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure an und destilliert. Nach sorgfältiger Neutralisation mit Natriumkarbonat kann die Gegenwart von Essigsäure in dem Destillat durch die Eisenchloridreaktion nachgewiesen werden (IX, 8).

Elfter Abschnitt Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (122—134) O l e f i n e (122—129). 1. Äthylen. Eine Mischung von 20 ccm SOproz. Alkohol und 120 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird einige Zeit stehengelassen, damit die Bildung von Äthylschwefelsäure möglichst vollständig vor sich geht. Sie wird sodaun in einem großen Kolben auf dem Sandbad erhitzt, wobei man etwas Sand in den Kolben gibt zur Verhinderung allzustarken Schäumens. Das entwickelte Äthylen wird in Zylindern über Wasser aufgefangen; beim Durchstreichen durch das Wasser wird es von der Hauptmenge des nebenbei gebildeten Kohlendioxyds und Schwefeldioxyds befreit. 2. Leuchtkraft der Athylenflamme. Einer der Zylinder wird mit der Mündung aufwärts gerichtet und das darin enthaltene Gas entzündet; das Äthylen brennt mit leuchtender Flamme. 3. Einwirkung von Brom auf Äthylen. In einen anderen Zylinder wird etwas Bromwasser gegeben, der Zylinder mit einer Glasplatte verschlossen und der Inhalt geschüttelt. Die rote Farbe verschwindet und es schlagen sich ölige Tropfen von Äthylenbromid, C 2 H 4 Br 2 , auf den Wänden des Zylinders nieder, die den eigentümlichen Geruch dieser Verbindung zeigen.

Ungesättigte Kohlenwasserstuffe

27

Man filtriert den Braunstein ab, säuert das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure an und destilliert. Nach sorgfältiger Neutralisation mit Natriumkarbonat kann die Gegenwart von Essigsäure in dem Destillat durch die Eisenchloridreaktion nachgewiesen werden (IX, 8).

Elfter Abschnitt Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (122—134) O l e f i n e (122—129). 1. Äthylen. Eine Mischung von 20 ccm SOproz. Alkohol und 120 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird einige Zeit stehengelassen, damit die Bildung von Äthylschwefelsäure möglichst vollständig vor sich geht. Sie wird sodaun in einem großen Kolben auf dem Sandbad erhitzt, wobei man etwas Sand in den Kolben gibt zur Verhinderung allzustarken Schäumens. Das entwickelte Äthylen wird in Zylindern über Wasser aufgefangen; beim Durchstreichen durch das Wasser wird es von der Hauptmenge des nebenbei gebildeten Kohlendioxyds und Schwefeldioxyds befreit. 2. Leuchtkraft der Athylenflamme. Einer der Zylinder wird mit der Mündung aufwärts gerichtet und das darin enthaltene Gas entzündet; das Äthylen brennt mit leuchtender Flamme. 3. Einwirkung von Brom auf Äthylen. In einen anderen Zylinder wird etwas Bromwasser gegeben, der Zylinder mit einer Glasplatte verschlossen und der Inhalt geschüttelt. Die rote Farbe verschwindet und es schlagen sich ölige Tropfen von Äthylenbromid, C 2 H 4 Br 2 , auf den Wänden des Zylinders nieder, die den eigentümlichen Geruch dieser Verbindung zeigen.

28

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

4. Nachweis einer Doppelbindung nach BAEYEE. Das Gas in einem dritten Zylinder wird mit den gemischten wäßrigen Lösungen von Kaliumpermanganat und Natriumkarbonat geschüttelt.

Die violette Farbe der Lösung verschwindet und

es bildet sich ein brauner Niederschlag von Mangansuperoxydhydrat, M n 0 2 + n H 2 0 . 5. Explosion einer Mischung von Äthylen und Sauerstoff. Ein dickwandiger Zylinder wird zu einem Viertel mit Äthylen und drei Vierteln mit Sauerstoff gefüllt, der Inhalt durch Schütteln gemischt und entzündet. Die Mischung explodiert mit einem lauten Knall. Dieser Versuch darf nur in ganz besonders starken Zylindern ausgeführt werden, da die Explosion sehr heftig ist und der Zylinder sonst leicht zertrümmert wird. 6. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Leuchtgas.

Zwei

Zylinder werden durch Verdrängung von Wasser mit Leuchtgas gefüllt. Mittels der bei 3 und 4 beschriebenen Reaktionen kann das Vorhandensein ungesättigter Verbindungen in dem Gas nachgewiesen werden. 7. Doppelbindung im Amylen.

Das Vorhandensein einer

Doppelbindung im Amylen kann durch die bei 3 und 4 beschriebenen Reaktionen nachgewiesen werden.

A c e t y l e n (132 u. 133). 8. Darstellung von Acetylen.

In einen 100 ccm fassenden

Destillationskolben, den man mit einem Gasentbindungsrohr versieht, gibt man etwas Wasser und ein Stück Calciumkarbid und verschließt den Kolben rasch mit dem Stopfen. eine lebhafte Entwicklung von Acetylen ein.

Es tritt

Man fängt das

Gas in Zylindern über Wasser auf und führt damit die bei 2, 3 und 4 beschriebenen Reaktionen aus.

29

Einbasische ungesättigte Säuren

9. Acetylenkupfer und Acetylensilber. Man stellt sich eine ammoniakalische Lösung von Kupferchlorür her, indem man in Wasser aufgeschwemmtes Kupferchlorür mit soviel Ammoniak versetzt, daß vollständige Lösung eintritt. Gibt man etwas von dieser Lösung in einen Acetylen enthaltenden Zylinder, so entsieht ein roter Niederschlag von Acetylenkupfer, der sich in Salzsäure unter Entwicklung von Acetylen leicht löst. Eine ammoniakalische Silberlösung — hergestellt durch vorsichtigen Zusatz von Ammoniak zu einer Silbernitratlösung bis der anfangs ausfallende Niederschlag g e r a d e wieder gelöst ist — gibt mit Acetylen einen weißen Niederschlag von Acetylensilber.

Zwölfter Abschnitt Einbasische ungesättigte Säuren

(139—144) 1. Doppelbindung im Mandelöl.

5 ccm Mandelöl,

das

hauptsächlich aus Glyzeryloleat besteht, werden mit 10 ccm Äther

oder Schwefelkohlenstoff verdünnt.

Ein Teil

dieser

Lösung wird mit Bromwasser geschüttelt, wobei die Farbe des Broms verschwindet.

Zu einem anderen Teil wird eine Lösung

von Kaliumpermanganat und Natriumkarbonat gegeben; man erhält

einen

braunen

Niederschlag

von

Manganeuperoxyd-

hydrat. 2. Ölsäure aus Mandelöl.

5 ccm Mandelöl werden in der

I X , 10 beschriebenen Weise verseift, wobei man wenigstens eine Stunde lang mit der Natronlauge erwärmt. dampfende Wasser wird von Zeit zu Zeit ersetzt.

Das verDie ge-

29

Einbasische ungesättigte Säuren

9. Acetylenkupfer und Acetylensilber. Man stellt sich eine ammoniakalische Lösung von Kupferchlorür her, indem man in Wasser aufgeschwemmtes Kupferchlorür mit soviel Ammoniak versetzt, daß vollständige Lösung eintritt. Gibt man etwas von dieser Lösung in einen Acetylen enthaltenden Zylinder, so entsieht ein roter Niederschlag von Acetylenkupfer, der sich in Salzsäure unter Entwicklung von Acetylen leicht löst. Eine ammoniakalische Silberlösung — hergestellt durch vorsichtigen Zusatz von Ammoniak zu einer Silbernitratlösung bis der anfangs ausfallende Niederschlag g e r a d e wieder gelöst ist — gibt mit Acetylen einen weißen Niederschlag von Acetylensilber.

Zwölfter Abschnitt Einbasische ungesättigte Säuren

(139—144) 1. Doppelbindung im Mandelöl.

5 ccm Mandelöl,

das

hauptsächlich aus Glyzeryloleat besteht, werden mit 10 ccm Äther

oder Schwefelkohlenstoff verdünnt.

Ein Teil

dieser

Lösung wird mit Bromwasser geschüttelt, wobei die Farbe des Broms verschwindet.

Zu einem anderen Teil wird eine Lösung

von Kaliumpermanganat und Natriumkarbonat gegeben; man erhält

einen

braunen

Niederschlag

von

Manganeuperoxyd-

hydrat. 2. Ölsäure aus Mandelöl.

5 ccm Mandelöl werden in der

I X , 10 beschriebenen Weise verseift, wobei man wenigstens eine Stunde lang mit der Natronlauge erwärmt. dampfende Wasser wird von Zeit zu Zeit ersetzt.

Das verDie ge-

30

Einbasische ungesättigte Säuren

bildete Natronseife wird in Wasser gelöst und die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert.

Die freigemachte Ölsäure

bildet eine flüssige Schicht auf der wäßrigen Lösung, von der sie mit Hilfe eines Scheidetrichters getrennt wird.

Mit einem

Teil dieser Säure führt man die X I , 3 und 4 beschriebenen Prüfungen auf Doppelbindungen aus. 3. Überführung in Elaidinsäure.

Eine kleine Menge der

flüssigen Ölsäure wird in 2 — 3 ccm einer gesättigten Natriumnitritlösung zugefügt Die

gegossen, und

flüssige

die

ein

wenig

Mischung

Ölsäure

geht

verdünnte

einige

allmählich

Zeit

Schwefelsäure stehengelassen.

in feste Elaidinsäure

über. 4. Schmelzen von Ölsäure mit Natron.

5 g festes Natron

werden unter Zusatz von einigen Tropfen Wasser in einem Eisentiegel zum Schmelzen erhitzt und 2 ccm Ölsäure zugesetzt. Die Mischung wird unter Umrühreu eine Zeitlang im Schmelzen erhalten.

Nach dem Erkalten löst man sie in Wasser und

gibt einen Überschuß verdünnter

Schwefelsäure hinzu.

Bei

der Destillation erhält man ein Destillat, das Essigsäure enthält und daher sauer reagiert. 5. Bleioleat. Wasser

und

Eine Mischung von 5 ccm Mandelöl, 25 ccm

10 g Bleioxyd

wird

in einer

Porzellanschale

unter beständigem Umrühren wenigstens eine Stunde lang gekocht.

Das verdampfende Wasser muß von Zeit zu Zeit er-

setzt werden.

Nach dem Erkalten wird das Wasser abgegossen

und das pflasterähnliche Bleioleat (das sog. „Bleipflaster") mit Hilfe eines Pistills gut mit Äther verrieben. Nach dem Filtrieren und Verdampfen des Äthers bleibt das Bleioleat in halbfestem Zustande zurück.

Auf Zusatz von Schwefelwasserstofi'vvasser

gibt es einen schwarzen Niederschlag von Bleisulfid, wodurch die Anwesenheit von Blei bewiesen wird.

31

Chloroform und Jodoform

Dreizehnter Abschnitt Chloroform und Jodoform (150—152) 1. Darstellung von Chloroform.

25 g frischer Chlorkalk,

10 ccm 85 proz. Alkohol und 10 ccm Wasser werden in einem Destillationskolben von 1 1 Inhalt auf einem Sandbad schwach erwärmt; sobald eine Reaktion eintritt, wird die Flamme entfernt. Die Masse schäumt stark, und es destilliert Wasser und Chloroform über;

letzteres bildet die untere Schicht des Destillats.

2. Einwirkung von Kali auf Chloroform.

Einige Tropfen

Chloroform werden in einem Reagenzglas mit einer geringen Menge verdünnter Kalilauge erhitzt, wobei sich Kaliumchlorid und

Ivaliumformiat

bilden.

Die

Mischung

wird

sorgfältig

neutralisiert, wenn sie noch alkalisch sein sollte, und mit einer Lösung von Quecksilberchlorid erwärmt.

Dadurch, daß dieses

zuerst zu Quecksilberchlorür und dann zu metallischem Quecksilber

reduziert

wird,

ist

die

Anwesenheit

eines

löslichen

Formiats nachgewiesen (IX, 2). 3. Überführung von Chloroform in Kaliumcyanid.

1 ccm

Chloroform wird in einem Reagenzglas kurze Zeit mit 5 ccm konzentriertem alkoholischem Ammoniak und 1 ccm konzentrierter alkoholischer

Kalilauge

erhitzt.

Die Lösung

wird

in

eine

Porzellanschale gebracht und auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft.

Die Gegenwart von Kaliumcyanid in dem Rück-

stand kann in der gleichen Weise wie bei der LASSAiGNEschen Probe auf Stickstoff (I, 3 a) nachgewiesen werden. 4. Chloroform und Silbernitrat.

1 ccm Chloroform wird

in einem Reagenzglas 3 oder 4 mal mit je 10 ccm Wasser geschüttelt; hierdurch werden etwa vorhandene Spuren von Salz-

32

Glyzerin

säure entfernt. Darauf gibt man wieder Wasser und einige Tropfen Silbernitratlösung hinzu; es entsteht kein Niederschlag von Chlorsilber. 5. Jodoformreaktion zum Nachweis von Alkohol. 1 ccm Alkohol wird in einem Reagenzglas mit 10 ccm einer mäßig konzentrierten Lösung von Jod in Jodkaliumlösung versetzt und dann tropfenweise Kalilauge zugefügt, bis die braune Farbe des Jods verschwunden ist. Man erhält einen gelben, kristallinischen Niederschlag von Jodoform, das sich durch einen eigenartigen Geruch auszeichnet. Unter dem Mikroskop erkennt man, daß die Kristalle sechsseitige Tafeln bilden.

Vierzehnter Abschnitt Glyzerin (157 — 160) 1. Darstellung von Allylalkohol. 10 ccm Glyzerin und 12 g kristallisierte Oxalsäure werden in einem mit einem Kühler verbundenen Destillationskölbchen erhitzt. Anfangs destilliert Ameisensäure über (IX, 1), aber bald erscheinen ölige Streifen von Allylalkohol im Hals des Kölbchens. Man wechselt die Vorlage und destilliert weiter, wobei dieser Alkohol übergeht. Er zeichnet sich durch einen stechenden Geruch aus. Beim Erhitzen mit Chromsäurelösung macht sich der sehr durchdringende Geruch von Akrolein bemerkbar. 2. Nachweis von Glyzerin. 1 ccm Glyzerin wird in einer Schale mit 5 g Natriumpyrosulfat, Na 2 S 2 0 7 , erhitzt; es tritt sehr bald der Geruch nach Akrolein auf. 3. Einwirkung von Alkalien auf Kupfersalze bei Gegenwart von Glyzerin. Zu 1 ccm Glyzerin fügt man 5 ccm ver-

32

Glyzerin

säure entfernt. Darauf gibt man wieder Wasser und einige Tropfen Silbernitratlösung hinzu; es entsteht kein Niederschlag von Chlorsilber. 5. Jodoformreaktion zum Nachweis von Alkohol. 1 ccm Alkohol wird in einem Reagenzglas mit 10 ccm einer mäßig konzentrierten Lösung von Jod in Jodkaliumlösung versetzt und dann tropfenweise Kalilauge zugefügt, bis die braune Farbe des Jods verschwunden ist. Man erhält einen gelben, kristallinischen Niederschlag von Jodoform, das sich durch einen eigenartigen Geruch auszeichnet. Unter dem Mikroskop erkennt man, daß die Kristalle sechsseitige Tafeln bilden.

Vierzehnter Abschnitt Glyzerin (157 — 160) 1. Darstellung von Allylalkohol. 10 ccm Glyzerin und 12 g kristallisierte Oxalsäure werden in einem mit einem Kühler verbundenen Destillationskölbchen erhitzt. Anfangs destilliert Ameisensäure über (IX, 1), aber bald erscheinen ölige Streifen von Allylalkohol im Hals des Kölbchens. Man wechselt die Vorlage und destilliert weiter, wobei dieser Alkohol übergeht. Er zeichnet sich durch einen stechenden Geruch aus. Beim Erhitzen mit Chromsäurelösung macht sich der sehr durchdringende Geruch von Akrolein bemerkbar. 2. Nachweis von Glyzerin. 1 ccm Glyzerin wird in einer Schale mit 5 g Natriumpyrosulfat, Na 2 S 2 0 7 , erhitzt; es tritt sehr bald der Geruch nach Akrolein auf. 3. Einwirkung von Alkalien auf Kupfersalze bei Gegenwart von Glyzerin. Zu 1 ccm Glyzerin fügt man 5 ccm ver-

33

Gesättigte zweibasische Säuren

dünnte Kupfersulfatlösung.

Auf Zusatz von Kalilauge zu dieser

Mischung fällt kein Kupferhydroxyd, Cu(OH) 2 ,

aus.

Anstatt

dessen bildet sich eine lösliche Kupferglyzerinverbindung, die der Lösung eine tiefblaue F a r b e verleiht. 4 . SCHOTTEN-BAUMANNsche

Hydroxylgruppen.

Reaktion zum Nachweis von

Eine Lösung von 1 ccm Glyzerin in 2 ccm

Wasser wird mit 4 ccm Benzoylchlorid geschüttelt, unter langsamem Hinzufügen von Kalilauge, so daB die Flüssigkeit stets schwach alkalisch bleibt, bis der Geruch des Chlorids nicht mehr wahrnehmbar ist.

D a s gebildete feste Glyzeryltribenzoat

wird aus Alkohol umkristallisiert und der Schmelzpunkt der zwischen Filtrierpapier getrockneten Kristalle bestimmt

(74").

Fünfzehnter Abschnitt Gesättigte z w e i b a s i s c h e

Säuren

(163—167) O x a l s ä u r e (165). 1. Darstellung von Oxalsäure aus Holz. werden

mit

soviel konzentrierter

Kali-

versetzt, daB ein dicker Brei entsteht.

10 g Sägespäne

(nicht

Natron-)lauge

Dieser wird unter stän-

digem U m r ü h r e n in einer flachen Eisenschale schwach erhitzt. Es bildet sich zunächst Kaliumformiat, das bei weiterem E r hitzen Wasserstoff verliert und in Kaliumoxalat übergeht (2). Man setzt daher das Erhitzen fort bis eine starke Entwicklung von Wasserstoff eintritt, der in großen Blasen, die beim Anzünden brennen, aus der Masse entweicht.

Man hört dann mit dem

Erhitzen auf, um eine Zersetzung des gebildeten Oxalats zu vermeiden. mit

Wasser Holleman,

Nach

dem Erkalten

ausgelaugt, Versuche

wird

die Lösung

das durch

Reaktionsprodukt ein 3

Faltenfilter

33

Gesättigte zweibasische Säuren

dünnte Kupfersulfatlösung.

Auf Zusatz von Kalilauge zu dieser

Mischung fällt kein Kupferhydroxyd, Cu(OH) 2 ,

aus.

Anstatt

dessen bildet sich eine lösliche Kupferglyzerinverbindung, die der Lösung eine tiefblaue F a r b e verleiht. 4 . SCHOTTEN-BAUMANNsche

Hydroxylgruppen.

Reaktion zum Nachweis von

Eine Lösung von 1 ccm Glyzerin in 2 ccm

Wasser wird mit 4 ccm Benzoylchlorid geschüttelt, unter langsamem Hinzufügen von Kalilauge, so daB die Flüssigkeit stets schwach alkalisch bleibt, bis der Geruch des Chlorids nicht mehr wahrnehmbar ist.

D a s gebildete feste Glyzeryltribenzoat

wird aus Alkohol umkristallisiert und der Schmelzpunkt der zwischen Filtrierpapier getrockneten Kristalle bestimmt

(74").

Fünfzehnter Abschnitt Gesättigte z w e i b a s i s c h e

Säuren

(163—167) O x a l s ä u r e (165). 1. Darstellung von Oxalsäure aus Holz. werden

mit

soviel konzentrierter

Kali-

versetzt, daB ein dicker Brei entsteht.

10 g Sägespäne

(nicht

Natron-)lauge

Dieser wird unter stän-

digem U m r ü h r e n in einer flachen Eisenschale schwach erhitzt. Es bildet sich zunächst Kaliumformiat, das bei weiterem E r hitzen Wasserstoff verliert und in Kaliumoxalat übergeht (2). Man setzt daher das Erhitzen fort bis eine starke Entwicklung von Wasserstoff eintritt, der in großen Blasen, die beim Anzünden brennen, aus der Masse entweicht.

Man hört dann mit dem

Erhitzen auf, um eine Zersetzung des gebildeten Oxalats zu vermeiden. mit

Wasser Holleman,

Nach

dem Erkalten

ausgelaugt, Versuche

wird

die Lösung

das durch

Reaktionsprodukt ein 3

Faltenfilter

34

Gesättigte zweibasische Säuren

filtriert und mit verdünnter Essigsäure angesäuert.

Auf Zusatz

von Chlorcalciumlösung fällt Calciumoxalat aus, das in Essigsäure unlöslich ist, in kalter, besser noch in warmer Salzsäure sich aber löst. 2. Überführung von Formiaten in Oxalate.

Man erhitzt

2 g entwässertes Natriumformiat in einem Reagenzglas, das mit einem Kork verschlossen ist, durch den ein in eine Spitze ausgezogenes Glasrohr geht.

Es entwickelt sich Wasserstoff, der

entzündet werden kann, nachdem alle Luft aus dem Glas vertrieben ist.

Daß der weiße Rückstand Natriumoxalat ist, kann

nachgewiesen werden, indem man ihn in Wasser auflöst und Calciumchloridlösung

zusetzt;

es entsteht ein in

verdünnter

Essigsäure unlöslicher Niederschlag von Calciumoxalat. 3. Calcium-, Blei- und Kupferoxalat.

Man erhält diese

Niederschläge auf Zusatz von Chlorcalcium, Bleiacetat

und

Kupfersulfat zu einer lOproz. Lösung von Ammoniumoxalat, bis keine Fällung mehr eintritt, wobei man jedesmal 50 ccin der Ammoniumoxalatlösung anwendet.

Die Salze werden ab-

filtriert, gut ausgewaschen und auf Tonplatten getrocknet.

Die

letzten Spuren Wasser vertreibt man, indem nian die Niederschläge in Porzellanschalen auf dem Wasserbad erwärmt. 4. Zersetzung von Calciumoxalat durch Hitze.

3 g Cal-

ciumoxalat werden in einem Reagenzglas von schwer schmelzbarem Glas, erhitzt.

das

mit

einem Entbindungsrohr versehen

ist,

Wenn die Temperatur 200° erreicht hat, schlägt sich

auf den Wänden des Glases Wasser nieder; bei weiterem Erhitzen entwickelt sich Kohlenoxyd.

Man fängt das Gas in

einem Zylinder auf und identifiziert es nach der Methode IX, 3. Der Rückstand im Glas ist Calciumcarbonat. kalten

versetzt

man ihn mit Salzsäure,

hafte Gasentwicklung eintritt.

Nach dem Er-

wodurch eine leb-

Das entweichende Gas

kann

35

Gesättigte zweibasische Säuren

durch seine Wirkung auf Kalkwasser als Kohlensäure erkannt werden. 5. Zersetzung von Blei- und Kupferoxalat durch Hitze. Der vorstehend beschriebene Versuch wird mit 3 g Bleioxalat und

mit

der

gleichen

Gläsern ausgeführt.

Menge Kupferoxalat

in

besonderen

Beide entwickeln Kohlendioxyd, das durch

Kalkwasser nachgewiesen wird; in den Röhren bleibt Blei und Kupfer zurück. 6.

Einwirkung

Oxalsäure.

von

konzentrierter

Schwefelsäure

auf

In einen Destillationskolben von 100 ccm Inhalt

bringt man 5 g Oxalsäure und 10 ccm konzentrierte Schwefelsäure.

Man verschließt den Kolben mit einem Stopfen und

erhitzt schwach.

Das sich entwickelnde Gas leitet man durch

eine Waschflasche, die eine Mischung von Kalilauge und Kalkwasser enthält.

E s besteht zum Teil aus Kohlendioxyd, das

das Kalkwasser in der Waschflasche trübt; Kohleuoxyd,

das nicht

in Zylindern auf und

absorbiert wird.

zum Teil ist es Man

fängt

dieses

erkennt es in der I X , 3 angegebeneu

Weise. 7. Komplexe

Oxalate.

a) eine

Ammoniumoxalatlösung

wird langsam zu 2 ccm einer 5proz. Lösung von Kupfersulfat gegeben. E s fällt Kupferoxalat aus, das sich bei weiterem Zusatz des Ammoniumsalzes unter Bildung von Kupferammoniumoxalat wieder auflöst. b) 2 g „Kleesalz", K H C 2 0 4 + H 2 C 2 0. 4 + 2 H 2 0 , in 10 ccm Wasser gelöst.

werden

Zu dieser Lösung gibt man frisch

bereitetes Eisenhydroxyd, das man sich herstellt, indem man eine siedende verdünnte Lösung von Eisenchlorid mit Ammoniak fällt, den Niederschlag absitzen läßt und durch Dekantieren auswäscht.

Beim Erwärmen löst sich das Eisenhydroxyd auf,

indem sich Kaliumferrioxalat, K 3 Fe(C 3 0 4 ) 3 , bildet.

Man beachte 3*

36

Gesattigte zweibasische Säuren

die g r ü n e Farbe dieser Lösung; sie deutet auf die Abwesenheit von Fe"'-Ionen und die Gegenwart von komplexen [Fe(C 2 0 4 ) 3 ]"'Anionen.

Wird diese Lösung dem Sonnenlicht ausgesetzt, so

färbt sie sich unter Entwicklung von Kohlendioxyd gelb (siehe c). c) Eine gleiche Lösung von „Kleesalz" wird zu 5 ccm einer lOproz. Lösung von Ferrosulfat gegeben, bis sich der anfangs entstehende Niederschlag wieder gelöst hat.

Die g e l b e

Farbe dieser Lösung rührt von den komplexen

|Fe(C 2 0 4 ),]"-

Anionen her. 8.

Oxalsäuredimethylester.

3 g bei

100°

getrocknete

Oxalsäure werden in 10 ccm kochendem Methylalkohol gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert Oxalsäuredimethylester aus. Teil des Esters wird durch Pressen zwischen

Ein

Filtrierpapier

getrocknet und sein Schmelzpunkt bestimmt (54°). 9. Oxalsäurediäthylester.

Eine Mischung von 7 g wasser-

freier Oxalsäure und 10 ccm absolutem Alkohol wird in einem mit einem Kühler verbundenen Destillationskolben von 50 ccm Inhalt langsam erhitzt, bis die Temperatur auf 110° gestiegen ist.

Das Destillat wird dann in den Kolben

zurückgebracht

und das Erhitzen fortgesetzt, bis das Thermometer 180° erreicht hat. Die zwischen 180—190° übergehende Fraktion wird für sich aufgefangen; sie besteht hauptsächlich aus Oxalsäureäthylesler. 10. Oxamid.

Die bei 8 und 9 erhaltenen Ester werden

jeder für sich in Alkohol gelöst und mit Ammoniak versetzt. Aus beiden erhält man einen Niederschlag von Oxamid, das in Wasser, Alkohol und Äther unlöslich ist. B e r n s t e i n s ä u r e (167). 11. Baryumsuccinat.

Eine kaltgesättigte Lösung (10 ccm)

von Bernsteinsäure wird mit Ammoniak vollständig neutralisiert.

37

Oxysiiuien oder Alkohulsäuren

Auf Zusatz von Baryumchlorid fallt ein weißer, kristallinischer Niederschlag von Baryumsuccinat aus; Zusatz von Alkohol befördert die Fällung, doch darf man in diesem F a l l keinen Überschuß an Baryumchlorid zusetzen, da dies ebenfalls gefällt wird. 12. Basisches

Ferrisuccinat.

Eine

Bernsteinsäurelösung

wird sorgfältig neutralisiert und mit Eisenchlorid versetzt.

Es

bildet sich ein brauner, gallertartiger Niederschlag von basischem Ferrisuccinat. 13. Succinimid.

Eine

Lösung

von

10 g

Bernsteinsäure

in überschüssigem Ammoniak wird in einer Porzellanschale auf dem Sandbad eingedampft und die geschmolzene Masse bis auf etwa

200°

erhitzt.

Fraktionierkolben liert.

Das

Der

Rückstand

wird

in einen

kleinen

gebracht und so schnell als möglich destil-

Destillat

besteht

aus Succinimid,

F . 125°.

Es

kann aus Alkohol umkristallisiert werden.

Sechzehnter Abschnitt Oxysäuren oder Alkoholsäuren (182 — 195) M i l c h s ä u r e (185). 1. Zersetzung von Milchsäure durch verdünnte Schwefelsäure.

5 ccm Milchsäure werden mit einer Mischung von 5 ccm

konzentrierter

Schwefelsäure

und

10 ccm

Wasser

in

einem

Destillationskölbchen erhitzt, das mit einem Kühler verbunden ist.

Das

Destillat

enthält

Acetaldehyd

und

Ameisensäure.

Diese können durch die Bildung eines Silberspiegels (X, 2) und mittels Quecksilberoxyd (IX, 2) nachgewiesen werden. 2.

Zersetzung

von

Milchsäure

durch

konzentrierte

Schwefelsäure.

Eine Mischung von 5 ccm Milchsäure mit der

gleichen

konzentrierter

Menge

Schwefelsäure wird in

einem

37

Oxysiiuien oder Alkohulsäuren

Auf Zusatz von Baryumchlorid fallt ein weißer, kristallinischer Niederschlag von Baryumsuccinat aus; Zusatz von Alkohol befördert die Fällung, doch darf man in diesem F a l l keinen Überschuß an Baryumchlorid zusetzen, da dies ebenfalls gefällt wird. 12. Basisches

Ferrisuccinat.

Eine

Bernsteinsäurelösung

wird sorgfältig neutralisiert und mit Eisenchlorid versetzt.

Es

bildet sich ein brauner, gallertartiger Niederschlag von basischem Ferrisuccinat. 13. Succinimid.

Eine

Lösung

von

10 g

Bernsteinsäure

in überschüssigem Ammoniak wird in einer Porzellanschale auf dem Sandbad eingedampft und die geschmolzene Masse bis auf etwa

200°

erhitzt.

Fraktionierkolben liert.

Das

Der

Rückstand

wird

in einen

kleinen

gebracht und so schnell als möglich destil-

Destillat

besteht

aus Succinimid,

F . 125°.

Es

kann aus Alkohol umkristallisiert werden.

Sechzehnter Abschnitt Oxysäuren oder Alkoholsäuren (182 — 195) M i l c h s ä u r e (185). 1. Zersetzung von Milchsäure durch verdünnte Schwefelsäure.

5 ccm Milchsäure werden mit einer Mischung von 5 ccm

konzentrierter

Schwefelsäure

und

10 ccm

Wasser

in

einem

Destillationskölbchen erhitzt, das mit einem Kühler verbunden ist.

Das

Destillat

enthält

Acetaldehyd

und

Ameisensäure.

Diese können durch die Bildung eines Silberspiegels (X, 2) und mittels Quecksilberoxyd (IX, 2) nachgewiesen werden. 2.

Zersetzung

von

Milchsäure

durch

konzentrierte

Schwefelsäure.

Eine Mischung von 5 ccm Milchsäure mit der

gleichen

konzentrierter

Menge

Schwefelsäure wird in

einem

38

Oxysäuren oder Alkoliolsäuren

Kolben erhitzt, der mit einem Entbindungsrohr versehen ist. Das durch die Zersetzung der zunächst entstehenden Ameisensäure gebildete Gas kann in der IX, 3 beschriebenen

Weise

als Kohlenoxyd erkannt werden. W e i n s ä u r e (191 —193). 3. Kaliumtartrat. von Weinsäure

5 ccm einer zwauzigprozentigen Lösung

werden tropfenweise mit Kalilauge

versetzt.

Es fallt zunächst saures Kaliumtartrat (Weinstein) aus, das sich bei weiterem Zusatz von Kalilauge unter Bildung des neutralen Salzes wieder auflöst. 4. Eisenammoniumtartrat. sulfat

wird

zu

einer

Eine Lösung von 9 g Ferro-

Lösung

von

1 Teil

Weinsäure

in

2 Teilen Wasser gegeben; ein Überschuß von Ammoniak ruft in flieser Mischung keinen Niederschlag hervor.

Wenn man die

Flüssigkeit an der Luft schüttelt, nimmt sie Sauerstoff auf uud wird erst hellgrün, dann dunkelgrün, zuletzt braun.

Die

Aufnahme von Sauerstoff kann gezeigt werden, indem man die Reaktion in einer mit einem luftdicht schließenden Stopfen verschlossenen Flasche ausführt; taucht man diese mit dem Hals in Wasser und entfernt den Stopfen, so steigt das Wasser in die Flasche.

Nachdem man den Stopfen wieder aufgesetzt

hat, dreht man die Flasche um und führt einen brennenden Holzspan in das zurückbleibende Gas; er erlischt sofort. 5. FEHLlNGsche Lösung.

Eine Lösung von Kupfersulfat

wird zu einer Weinsäurelösung gegeben und dann Kalilauge im Überschuß zugesetzt.

Die entstehende dunkelblaue Lösung

ist bekaunt unter dem Namen FEHLixGsche L ö s u n g . 6. Verhalten der Weinsäure beim Erhitzen.

Wenn man

Weinsäure in einem Reagenzglas erhitzt, wird sie braun und nimmt einen karamelähnlichen Geruch an.

Oxysäuren oder Alkoholsäuren

7. Mikrochemische Unterscheidung von Weinsäure Traubensäure. Auf Zusatz von Calciumchlorid zu einer Ammoniak gesättigten Weinsäurelösung fällt Calciumtartrat das in Essigsäure nur wenig, in Kali- oder Natronlauge gegen leicht löslich ist.

39 und mit aus, da-

Man wiederhole den gleichen Versuch mit einer mit Ammoniak gesättigten Lösung von Traubensäure und vergleiche die Kristalle von Calciumtartrat unter dem Mikroskop mit denen des Calciumracemats. 8. Brechweinstein. Man stellt sich eine Lösung von saurem Kaliumtartrat dadurch her, daß man 1 g Weinsäure in wenig Wasser auflöst und die mit Kalilauge genau neutralisierte Lösung mit der konzentrierten Lösung eines zweiten Gramms Weinsäure versetzt. Der Niederschlag von saurem Kaliumtartrat wird durch Zusatz von etwas Wasser und Erhitzen wieder gelöst. Gibt man zu dieser Lösung Antimonoxyd, so löst es sich auf unter Bildung von B r e c h W e i n s t e i n .

Z i t r o n e n s ä u r e (198). 9. Barstellung aus Zitronen. Man versetzt 10 ccm Zitronensaft mit etwas Wasser, filtriert und macht mit Ammoniak alkalisch. Auf Zusatz von Calciumchlorid entsteht kein Niederschlag; beim Kochen der Mischung fallt Tricalciumcitrat aus, das sich beim Erkalten wieder auflöst. 10. Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Zitronensäure. Eine Lösung von 5 g Zitronensäure in kalter, konzentrierter Schwefelsäure wird in einem Destillationskolben erhitzt, der mit einem Gasentbindungsrohr versehen ist. Das entwickelte Kohlenoxyd wird nach der IX, 3 beschriebenen Methode als solches nachgewiesen.

40

Chloralhydrat — Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker

Siebzehnter Abschnitt Chloralhydrat (204) 1. Einwirkung von Wasser auf Chloral. hydrat

werden

mit

einigen

Schwefelsäure geschüttelt.

Kubikzentimetern

3 g Chloralkonzentrierter

Es bildet sich auf der Oberfläche

der Säure eine ölige Schicht von wasserfreiem Chloral.

Man

trennt diese von der Schwefelsäure mittels eines 50-ccm-Scheidetrichters und bringt sie mit w e n i g Wasser zusammen; unter Entwicklung von Wärme entsteht festes Chloralhydrat. 2. Einwirkung von Kalilauge auf Chloralhydrat. Lösung

von 1 g Chloralhydrat

wenig Kalilauge versetzt.

Eine

in 10 ccm Wasser wird mit

Die Flüssigkeit wird trüb, infolge der

Abscheidung kleiner Tröpfchen von Chloroform, das sieh auch durch seinen Geruch bemerklich macht.

Die Gegenwart von

Ameisensäure in der Lösung kann nachgewiesen werden, indem man sie nach sorgfältiger Neutralisation mit ein wenig Quecksilberchlorid oder Silbernitrat versetzt und erwärmt (IX, 2). 3. Silberspiegelprobe auf Chloralhydrat.

Eine verdünnte

Lösung von Chloralhydrat wird in einem Reagenzglas auf dem Wasserbad mit einer kleinen Menge ammoniakalischer Silbernitratlösung,

die man nach der X , 2 beschriebenen Methode

herstellt, erwärmt.

Wenn das Glas ganz sauber ist, bildet sich

ein Silberspiegel auf seinen Wänden.

Achtzehnter Abschnitt Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker (206—231) E i g e n s c h a f t e n d e r M o n o s e n (207 u. 208). 1. Silberspiegelprobe.

Eine lOproz. Glukoselösung wird

in einem sauberen Reagenzglase mit einer amruoniakalischen

40

Chloralhydrat — Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker

Siebzehnter Abschnitt Chloralhydrat (204) 1. Einwirkung von Wasser auf Chloral. hydrat

werden

mit

einigen

Schwefelsäure geschüttelt.

Kubikzentimetern

3 g Chloralkonzentrierter

Es bildet sich auf der Oberfläche

der Säure eine ölige Schicht von wasserfreiem Chloral.

Man

trennt diese von der Schwefelsäure mittels eines 50-ccm-Scheidetrichters und bringt sie mit w e n i g Wasser zusammen; unter Entwicklung von Wärme entsteht festes Chloralhydrat. 2. Einwirkung von Kalilauge auf Chloralhydrat. Lösung

von 1 g Chloralhydrat

wenig Kalilauge versetzt.

Eine

in 10 ccm Wasser wird mit

Die Flüssigkeit wird trüb, infolge der

Abscheidung kleiner Tröpfchen von Chloroform, das sieh auch durch seinen Geruch bemerklich macht.

Die Gegenwart von

Ameisensäure in der Lösung kann nachgewiesen werden, indem man sie nach sorgfältiger Neutralisation mit ein wenig Quecksilberchlorid oder Silbernitrat versetzt und erwärmt (IX, 2). 3. Silberspiegelprobe auf Chloralhydrat.

Eine verdünnte

Lösung von Chloralhydrat wird in einem Reagenzglas auf dem Wasserbad mit einer kleinen Menge ammoniakalischer Silbernitratlösung,

die man nach der X , 2 beschriebenen Methode

herstellt, erwärmt.

Wenn das Glas ganz sauber ist, bildet sich

ein Silberspiegel auf seinen Wänden.

Achtzehnter Abschnitt Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker (206—231) E i g e n s c h a f t e n d e r M o n o s e n (207 u. 208). 1. Silberspiegelprobe.

Eine lOproz. Glukoselösung wird

in einem sauberen Reagenzglase mit einer amruoniakalischen

41

Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker

Silbernitratlösung (X, 2) im Wasserbad erwärmt. Es bildet sich auf der Innenfläche des Reagenzglases ein Silberspiegel. 2. Verharzung mit Atzalkali. Eine gleiche Lösung wird mit etwas Kali- oder Natronlauge gekocht. Die Flüssigkeit wird erst gelb, dann braun und verharzt schließlich. 3. Reduktion von FEHLiNGscher Lösung. Ein weiterer Teil der Glukoselösung wird mit FEHLiNGscher Lösung (XVI, G) erwärmt. Es tritt Reduktion ein unter Abscheidung von rotem Kupferoxydul. 4. Osazone. Eine fernere Probe der Glukoselösung wird in einem Reagenzglas mit einer Lösung von Phenylhydrazin in überschüssiger Essigsäure versetzt. Beim Erwärmen im Wasserbad fällt Glukosazon in Form mikroskopischer gelber Nädelchen aus. B i l d u n g s w e i s e n d e r M o n o s e n (210). 5. Inversion von Saccharose (Rohrzucker). Eine verdünnte Lösung von Rohrzucker wird mit ein paar Tropfen verdünnter Schwefelsäure einige Minuten gekocht. Nach dieser Behandlung gibt die Lösung die 1—4 beschriebenen Glukosereaktionen. 6. Glyzerose.

Eine Mischung

von

10 g Glyzerin

und

20 ccm Salpetersäure vom spez. Gewicht 1 - 1 8 wird in einem Becherglas auf dem Wasserbad

erhitzt, bis sich Stick oxyde

entwickeln, und dann schnell abgekühlt.

Nach der Neutrali-

sation mit Kali- oder Natronlauge kann die Gegenwart von Glyzerö^e durch die Reaktionen 1—4 nachgewiesen werden.

P e n t o s e n (211). 7. Furfurolreaktion. lationskolben von

10 g Kleie werden in einem Destil-

1 Inhalt mit einer Mischung von 5 g kon-

42

Aldehyd- u n d K e t o n a l k o h o l e oder Z u c k e r

zentrierter Schwefelsaure und

70 ccm Wasser versetzt.

Der

Kolben wird mit einem Kühler verbunden und erhitzt.

Das

Destillat enthält F u r f u r o l , das sich durch seinen angenehmen Geruch zu erkennen gibt.

Dieser Aldehyd kann in zweierlei

Weise nachgewiesen werden. a) Versetzt

man

die Lösung

mit einer

geringen

Menge

Anilin und dann mit konzentrierter Salzsäure, so färbt sie sich intensiv rot. b)

Wird

eine Lösung von Phenylhydrazin in

verdünnter

Essigsäure zu der furfurolhaltigen Lösung gegeben, so scheidet sich Furfurolhydrazon als ein Öl aus, das bald kristallinisch erstarrt. Hexosen 8. Salzsäurereaktion.

Die Lösung einer Hexose wird mit

konzentrierter Salzsäure gekocht. braun

unter

(212).

Abscheidung

von

Die Flüssigkeit färbt sich „Humussubstanzen";

in

der

Lösung bleibt Lävulinsäure.

d - G l u k o s e (212, 1). 9. Kalkverbindung der

rf-Glukose.

10 ccm einer Lösung

von 1 Teil d-Glukose in 2 Teilen Wasser werden tropfenweise mit Kalkmilch

versetzt.

Beim Schütteln

der Mischung

sich der K a l k unter Bildung von Calciumglukosat auf. wird durch Kohlensäure unter F ä l l u n g von

löst

Dieses

Calciumkarbonat

zerlegt. 10. Glukoseschwefelsäure.

1 g ¿-Glukose wird in einer

Reibschale mit kalter, konzentrierter Schwefelsäure verrieben, die m a n tropfenweise zugibt, bis vollständige Lösung eingetreten ist.

E s bildet sich Glukoseschwefelsäure; die man in folgender

Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker

Weise nachweisen kann.

4d

Man verdünnt mit W a s s e r , stumpft

die freie Säure mit Baryumkarbonat ab, das man mit Hilfe des Pistills gut verreibt, und filtriert; das F i l t r a t enthält das Baryumsalz der Glukoseschwefelsäure. Durch verdünnte Schwefelsäure wird dieses unter Abscheidung von Baryumsulfat zersetzt. 11. Kupferverbindung der ¿-Glukose.

Eine kleine Menge

einer Lösung von 1 Teil (¿-Glukose in 2 Teilen Wasser wird zu 2 ccm einer lOproz. Kupfersulfatlösung gegeben.

Auf Zu-

satz von Kalilauge entsteht kein Niederschlag; die entstandene Kupferverbindung der Glukose erteilt der Lösung eine dunkelblaue Farbe. 12. Lösung

Nachweis von

der d-Glukose

(¿-Glukose

wird

mit

im

Harn.

Kalilauge

Eine versetzt,

Wismutnitrat zugegeben und die Mischung gekocht. schwarzes Wismutoxydul, BiO, aus.

öproz. etwas

E s fällt

Diese Reaktion dient zum

Nachweis von Glukose im H a r n . 13.

Oxydation von d-Glukose mit Salpetersäure.

Mischung von

1 g rf-Glukose und

Eine

10 ccm Salpetersäure vom

spez. Gewicht 1 • 3 wird auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft.

Der Rückstand wird mit 1 ccm Wasser und 5 ccm

einer konzentrierten Kaliumacetatlösung versetzt.

Nach kurzer

Zeit scheidet sich saures zuckersaures Kalium aus.

( ¿ - F r u k t o s e (212, 2). 14. Alkoholcharakter, Verbindung rf-Glukose

Der alkoholische Charakter dieser

kann durch die gleichen. Methoden wie bei der

(9—11) nachgewiesen werden.

15. Nachweis von d-Fruktose.

1 ccm einer lOproz. Lösung

von (¿-Fruktose wird mit konzentrierter Salzsäure und einigen Resorzinkristallen erwärmt. Die Flüssigkeit färbt sich dunkelrot.

Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker

44

¿ - G a l a k t o s e (212, 6). 16. Oxydation der ¿-Galaktose zu Schleimsäure. Eine Lösung von 1. g ¿-Galaktose wird einige Minuten mit Salpetersäure vom spez. Gewicht 1 - 3 gekocht, stark eingedampft, mit Wasser verdünnt und erkalten gelassen. Es scheidet sich Schleimsiiure als ein kristallinisches Pulver aus, das in kaltein Wasser sehr schwer löslich ist. Ist man nicht im Besitz von rf-Galaktose, so wendet man an ihrer Stelle Milchzucker an (2 IG).

Etwas Schleimsäure wird mit Wasser ausgewaschen, um anhängende Salpetersäure zu entfernen, in verdünnter Kalilauge gelöst und ein Tropfen dieser Lösung auf einem Objektträger freiwillig verdunsten gelassen. Unter dem Mikroskop erkennt man dann die eigentümlichen, prismatischen Kristalle des schleimsauren Kaliums. B i o s e n (215—223). R o h r z u c k e r (217—221). 17. Unterscheidende Merkmale der Saccharose von den Monosen.

Eine lOproz. Rohrzuckerlösung verharzt nicht beim

Erhitzen mit Ätzalkalien; sie reduziert FEHLiNßsche Lösung nicht und gibt beim Erwärmen mit einer Lösung von Phenylhydrazin in verdünnter Essigsäure kein Osazon (1—4). 18. Verhalten des Rohrzuckers beim Erhitzen.

Erhitzt

man etwas Rohrzucker in einem Reagenzglas, so wird er braun, indem Karamel

entsteht,

der

einen eigentümlichen

Geruch

besitzt. 19. Tricalciumsaccharat.

lOccm einer 20proz. Rohrzucker-

lösung werden mit soviel Kalkmilch

geschüttelt,

etwas Kalk ungelöst bleibt, und filtriert.

daß noch

Beim Kochen des

45

Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker

Filtrats fällt fast unlösliches Tricalciumsaccharat, C ] 9 H 9 , 0 n 3CaO • 3 H 2 0 , aus. 20. Inversion.

Eine Lösung von 2 g Rohrzucker

wird

durch mehrere Minuten langes Kochen mit verdünnter Schwefelsäure invertiert.

Die Lösung wird mit Natronlauge sorgfältig

neutralisiert und zeigt nun die charakteristischen Eigenschaften der Monosen (1—4). M i l c h z u c k e r (216). 21. Auffindung von Milchzucker in Milch.

25 ccm Milch,

die mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt sind, werden mit

ein

paar Tropfen

umgerührt.

verdünnter Essigsäure

Das Kasein

und

versetzt

und

die fettigen Bestandteile der

Milch scheiden sich hierdurch aus.

Das Gemisch wird durch

ein Faltenfilter filtriert. Erwärmt man einen Teil des Filtrats mit FEHLiNGscher Lösung, so veranlaßt der Milchzucker eine Reduktion unter Abscheidung von rotem Kupferoxydul.

Der

Rest des Filtrats wird mit Salpetersäure fast ganz eingedampft; hierbei entsteht durch Inversion ¿-Galaktose, die zu Schleimsäure oxydiert wird und wie bei 16 nachgewiesen werden kann. 22. Laktosazon.

Beim Erwärmen von 5 ccm einer lOproz.

Milchzuckerlösung mit einer essigsauren Lösung von Phenylhydrazin entsteht Laktosazon. 23. „Sandzucker".

Milchzucker schmeckt nicht so süß wie

Rohrzucker und fühlt sich im Munde sandig an, daher der Name Sandzucker. P o l y o s e n (224—231). S t ä r k e (226 u. 227). 24. Stärkekleister.

5 g zerriebene Stärke werden auf einem

Filter mit Wasser gewaschen.

Bringt man die gewaschene

46

Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker

Stärke in ein Becherglas mit 200 ccm kochendem Wasser, so erhält man eine schwach

opalisierende

Lösung von

Stärke-

kleister. 25. Unterscheidungsmerkmale der Stärke von den Monosen. Wenn die Stärke sorgfältig ausgewaschen worden ist, reduziert dieser Stärkekleister FEHLiNGSche Lösung nicht und verharzt auch nicht mit Alkalien. 26. Umwandlung von Stärke in d-Glukose.

50 ccm der

Stärkekleisterlösung werden mit 10 ccm zehnprozentiger Schwefelsäure eine Viertelstunde lang gekocht.

Nach der Neutralisation

mit Natronlauge besitzt die Flüssigkeit die 1 —4 beschriebenen charakteristischen Eigenschaften der Monosen. 27. Jodreaktion der Stärke.

F ü g t man eine Spur Jod-

lösung zu Stilrkekleister, so erhält man eine tiefblaue Färbung. Beim Erhitzen

verschwindet

sie, kehrt

aber beim

Erkalten

wieder zurück, wenn das Erhitzen nicht zu lange fortgesetzt wurde. 28. Baryumverbindung Baryumhydroxyd

der Stärke.

Eine Lösung

von

wird zu kochendem Stärkekleister gegeben.

E s fällt eine Baryumverbindung der Stärke aus. 29. Umwandlung von Stärke in Dextrin.

Eine

kleine

Menge Stärke wird in einem Reagenzglas vorsichtig erhitzt, der Rückstand mit kaltem Wasser behandelt und

filtriert.

Das

Filtrat enthält Dextrin, was man an der Gelbfärbung erkennen kann,

die beim Erhitzen

mit Alkali eintritt; auch kann es

durch Zusatz von Alkohol aus der Lösung ausgefällt werden. 30. Kartoffelstärke.

Man befeuchtet etwas Kartoffelstärke

mit ein paar Tropfen Wasser auf

einen

Objektträger.

und bringt eine Probe davon

Bei der Untersuchung

unter

dem

Mikroskop erkennt man den eigentümlich schaligen Bau der Stärkekörner (226, Fig. 72).

Aldehyd- und Ketonalkohole oder Zucker

47

Z e l l u l o s e (229 — 231). 31. Hydrolyse der Zellulose. Ein Stück Filtrierpapier wird nach der bei 10 beschriebenen Methode in kalter konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung in Wasser gegossen und eine halbe Stunde gekocht. Nach der Neutralisation mit Natronlauge gibt sie die Reaktionen der Monosen (1—4). 32. Pergamentpapier. Ein Streifen Filtrierpapier wird in Schwefelsäure getaucht, die mit ihrem halben Volumen Wasser verdünnt ist, dann sogleich in eine große Menge Wasser gebracht und gut ausgewaschen. Hierdurch geht die Zellulose in Amyloid oder Pergamentpapier über, das sich mit Jod blau färbt. Das Pergamentpapier zeichnet sich durch große Zähigkeit, selbst in feuchtem Zustande, aus. 33. Löslichkeit von Zellulose in SCHWEiTZERschem Reagens. Man stellt sich eine ammoniakalische Kupferoxydlösung her, indem man soviel frischgefälltes, ausgewaschenes Kupferhydroxyd in 10 ccm konzentriertes Ammoniak einträgt, bis sich nichts mehr auflöst. In dieser Flüssigkeit ist Filtrierpapier (Zellulose) löslich. Auf Zusatz von verdünnter Salzsäure zu der Lösung verschwindet die Farbe und die Zellulose scheidet sich als ein amorpher, flockiger Niederschlag wieder aus. 34. Nitrate der Zellulose. Taucht man ein wenig Watte einige Sekunden in eine kalte Mischung von 1 Teil konzentrierter Salpetersäure und 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, so bilden sich Zellulosenitrate („Nitrozellulose"). Man wäscht sie mit kaltem Wasser sorgfältig aus und trocknet sie bei gewöhnlicher Temperatur. Hält man etwas davon mit einer Zange in eine Flamme, so verbrennt sie heftig. Ein anderer Teil wird mit einer Mischung von Alkohol und Äther behandelt und die Flüssigkeit — Kollodium genannt — auf

48

Cyanwasserstoff und seine einfachen und komplexen Salze

eine Glasplatte gegossen; beim Verdampfen des Lösungsinittels bleibt eine durchsichtige H a u t zurück. Der Rest befeuchtet. Trocknen

der Nitrozellulose

wird mit

etwas

Essigester

Es bildet sich eine gallertige Masse, die nach dem beim Anzünden nur langsam abbrennt.

In dieser

Form wird die Schießbaumwolle bei der Artillerie als „rauchloses Pulver" verwendet. 35. Nachweis von Lignin in Papier. wird

mit

einer Lösung

von

Ein Bogen Papier

salzsaurem Anilin

bestrichen.

Wenn das Papier aus Holz hergestellt ist, nimmt es eine gelbe Farbe an (230).

Neunzehnter Abschnitt Cyanwasserstoff und seine einfachen und komplexen Salze (242—243) 1. Cyanwasserstoff.

lOccm einer kaltgesättigten Lösung

von Ferrocyankalium werden in einem Destillationskolben, der mit einem Kühler verbunden ist, mit 20ccm 20proz. Schwefelsäure versetzt.

Das offene Ende des Kühlers läßt man in ein

Reagenzglas mit Wasser eintauchen, dem man einige Tropfen konzentrierte Kali- oder Natronlauge zusetzt.

Beim Erhitzen

destilliert Cyanwasserstoff über, der sich zu Cyankalium (Cyannatrium) umsetzt. 2. Berliner Blau-Reaktion. vorhergehenden

Versuch

Zu einem Teil der bei dem

erhaltenen Lösung

gibt

Mischung von einem Ferro- und einem Ferrisalz.

man

eine

Säuert man

mit Salzsäure an, so entsteht ein Niederschlag von Berliner Blau (I, 3 a). 3. Silbercyanid.

2 ccm einer Lösung von 1 g Cyankalium

in 100 ccm Wasser werden mit einem Tropfen einer verdünnten

48

Cyanwasserstoff und seine einfachen und komplexen Salze

eine Glasplatte gegossen; beim Verdampfen des Lösungsinittels bleibt eine durchsichtige H a u t zurück. Der Rest befeuchtet. Trocknen

der Nitrozellulose

wird mit

etwas

Essigester

Es bildet sich eine gallertige Masse, die nach dem beim Anzünden nur langsam abbrennt.

In dieser

Form wird die Schießbaumwolle bei der Artillerie als „rauchloses Pulver" verwendet. 35. Nachweis von Lignin in Papier. wird

mit

einer Lösung

von

Ein Bogen Papier

salzsaurem Anilin

bestrichen.

Wenn das Papier aus Holz hergestellt ist, nimmt es eine gelbe Farbe an (230).

Neunzehnter Abschnitt Cyanwasserstoff und seine einfachen und komplexen Salze (242—243) 1. Cyanwasserstoff.

lOccm einer kaltgesättigten Lösung

von Ferrocyankalium werden in einem Destillationskolben, der mit einem Kühler verbunden ist, mit 20ccm 20proz. Schwefelsäure versetzt.

Das offene Ende des Kühlers läßt man in ein

Reagenzglas mit Wasser eintauchen, dem man einige Tropfen konzentrierte Kali- oder Natronlauge zusetzt.

Beim Erhitzen

destilliert Cyanwasserstoff über, der sich zu Cyankalium (Cyannatrium) umsetzt. 2. Berliner Blau-Reaktion. vorhergehenden

Versuch

Zu einem Teil der bei dem

erhaltenen Lösung

gibt

Mischung von einem Ferro- und einem Ferrisalz.

man

eine

Säuert man

mit Salzsäure an, so entsteht ein Niederschlag von Berliner Blau (I, 3 a). 3. Silbercyanid.

2 ccm einer Lösung von 1 g Cyankalium

in 100 ccm Wasser werden mit einem Tropfen einer verdünnten

Cyanwasserstoff und seine einfachen und k o m p l e x e n Salze

Silbernitratlösung versetzt.

49

Beim Schütteln der Mischung löst

sich der anfangs entstehende Niederschlag wieder auf unter Bildung eines Doppelcyanids von Kalium und Silber, KAg(CN) a . Bei weiteren) Zusatz von Silbernitrat erhält man einen bleibenden Niederschlag von Cyansilber. 4. Hydrolyse Versuch

von

Cyankalium.

25 ccm

der

für

den

3 hergestellten Cyankaliumlösung werden in einem

Kolben gekocht.

Ein Streifen rotes Lackmuspapier wird durch

die entweichenden Ammoniakdämpfe gebläut. 5. Überführung von Ammoniumformiat in Cyanwasserstoff. 3 g Ammoniumformiat werden in einem kleinen Destillationskölbcheu der trockenen Destillation unterworfen.

Den Kühler

läßt man in ein Reagenzglas mit sehr verdünnter Natronlauge eintauchen.

Die Gegenwart von Cyanwasserstoff in dem De-

stillat kann durch die Berliner-Blau-Reaktion (2) nachgewiesen werden. 6. Doppelferrocyanid von Kalium und Calcium.

Zu einer

kaltgesättigten Lösung von Ferrocyankalium wird eine kleine Menge Chlorcalciumlösung gegeben.

Man erhält einen Nieder-

schlag von Kaliumcalciumferrocyanid, K 2 CaFe(CN) 6 . 7. Ferrocyanwasserstoffsäure.

5 ccm

einer

gesättigten

Lösung von Ferrocyankalium werden mit konzentrierter Salzsäure versetzt.

Es fällt Ferrocyanwasserstoffsäure, H 4 Fe(CN) 6 ,

als ein weißer Niederschlag aus.

Auf einem Filter gesammelt

färbt er sich bald blau, indem sich durch Zersetzung und Oxydation Berliner Blau bildet. 8.

Einwirkung

Ferrocyankalium.

von

konzentrierter

Schwefelsäure

auf

5 g entwässertes Ferrocyankalium werden in

einem Destillationskolben mit konzentrierter Schwefelsäure erwärmt.

Es entwickelt sich Kohlenoxyd, das nach der IX, 3

beschriebenen Methode nachgewiesen werden kann. H o l l e m a n , Versuche

4

50

Kaliumcyanat und

Kaliumtliiocyanat

9. Verhalten von Ferrocyankalium beim Erhitzen. Ferrocyankalium

2g

werden in einem Tiegel auf Rotglut erhitzt;

nach dem Erkalten wird der Rückstand mit Wasser ausgezogen und die Lösung schnell durch

filtriert.

die Berliner-Blau-Reaktion

Sie enthält C'yankalium, das oder mit Silbernitrat

nach-

gewiesen werden kann (2 u. 3). 10. Ferricyankalium.

Gibt

man

zu einer

Ferrocyankalium Bromwasser, so geht es in über.

Man

erkennt

Braunfärbung,

dies daran,

aber keinen

Lösung

daß Eisenchlorid

Niederschlag

von

Ferricyankalium

von

nur

Berliner

eine Blau

hervorruft. 11. Reduktion von Ferricyankalium. Ferricyankalium P b O , zugegeben.

wird

mit Kalilauge

Eine Lösung von

versetzt

und

Bleiglätte,

Diese färbt sich braun, indem das Bleioxyd

in Bleisuperoxyd, P b 0 2 , übergeht.

Filtriert man dieses ab und

versetzt das Filtrat mit Eisenchlorid, so entsteht ein Niederschlag von Berliner Blau, wodurch die Anwesenheit von Ferrocyankalium nachgewiesen ist.

12. Oxydation von Ferrocyankalium mit Kaliumpermanganat.

Eine verdünnte, mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung

von Ferrocyankalium entfärbt Kaliumpermanganat: es entsteht Ferricyankalium, das durch die Braunfärbung, die es mit Eisenchlorid gibt, nachgewiesen werden kann.

Zwanzigster Abschnitt Kaliumcyanat und Kaliumtliiocyanat (244 u. 245) 1. Kaliumcyanat. geschmolzen

3 g Cyankalium werden in einem Tiegel

und zu der Schmelze so lange Bleiglätte,

gegeben, als die Reduktion zu Blei noch schnell erfolgt.

PbO, Das

50

Kaliumcyanat und

Kaliumtliiocyanat

9. Verhalten von Ferrocyankalium beim Erhitzen. Ferrocyankalium

2g

werden in einem Tiegel auf Rotglut erhitzt;

nach dem Erkalten wird der Rückstand mit Wasser ausgezogen und die Lösung schnell durch

filtriert.

die Berliner-Blau-Reaktion

Sie enthält C'yankalium, das oder mit Silbernitrat

nach-

gewiesen werden kann (2 u. 3). 10. Ferricyankalium.

Gibt

man

zu einer

Ferrocyankalium Bromwasser, so geht es in über.

Man

erkennt

Braunfärbung,

dies daran,

aber keinen

Lösung

daß Eisenchlorid

Niederschlag

von

Ferricyankalium

von

nur

Berliner

eine Blau

hervorruft. 11. Reduktion von Ferricyankalium. Ferricyankalium P b O , zugegeben.

wird

mit Kalilauge

Eine Lösung von

versetzt

und

Bleiglätte,

Diese färbt sich braun, indem das Bleioxyd

in Bleisuperoxyd, P b 0 2 , übergeht.

Filtriert man dieses ab und

versetzt das Filtrat mit Eisenchlorid, so entsteht ein Niederschlag von Berliner Blau, wodurch die Anwesenheit von Ferrocyankalium nachgewiesen ist.

12. Oxydation von Ferrocyankalium mit Kaliumpermanganat.

Eine verdünnte, mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung

von Ferrocyankalium entfärbt Kaliumpermanganat: es entsteht Ferricyankalium, das durch die Braunfärbung, die es mit Eisenchlorid gibt, nachgewiesen werden kann.

Zwanzigster Abschnitt Kaliumcyanat und Kaliumtliiocyanat (244 u. 245) 1. Kaliumcyanat. geschmolzen

3 g Cyankalium werden in einem Tiegel

und zu der Schmelze so lange Bleiglätte,

gegeben, als die Reduktion zu Blei noch schnell erfolgt.

PbO, Das

51

Abkömmlinge der Kohlensäuri

gebildete Kaliumcyanat, K C N O , wird mit Wasser ausgezogen. Auf Zusatz von Schwefelsäure zu der Lösung entwickelt sich Kohlendioxyd, indem die freiwerdende Cyansäure sofort mit dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxyd und Ammoniak reagiert. Macht man die Lösung mit Natron alkalisch und erhitzt, so färbt das entwickelte Ammoniak einen angefeuchteten roten Streifen Lackmuspapier, den man über die Öffnung des Kolbens hält, blau. 2. Kaliumthiocyanat.

10 ccm Cyankaliumlösung

werden

einige Minuten mit Schwefelblumen gekocht und dann filtriert. Versetzt man das Filtrat mit Eisenchlorid, so tritt eine blutrote F ä r b u n g ein, wodurch die Gegenwart von Kaliumthiocyanat nachgewiesen ist. 3. Rhodansilber.

Rhodankalium gibt mit Silbernitratlösung

einen weißen, käsigen Niederschlag von Khodansilber, AgCNS, der in verdünnter Salpetersäure unlöslich ist.

Einundzwanzigster Abschnitt Abkömmlinge der Kohlensäure (248—256) S c h w e f e l k o h l e n s t o f f (250). 1.

Brennbarkeit.

Einige

Tropfen

Schwefelkohlenstoff

werden in eine Porzellanschale gegeben und angezündet.

Die

Flüssigkeit brennt mit blauer Flamme, unter Entwicklung von Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd.

Die Gegenwart des letzteren

wird durch seinen eigentümlichen, erstickenden Geruch angezeigt. 2. Flüchtigkeit.

Gießt man ein paar Tropfen Schwefel-

kohlenstoff auf die Handfläche und bläst darauf, so hat man das Gefühl von Kälte. 4*

51

Abkömmlinge der Kohlensäuri

gebildete Kaliumcyanat, K C N O , wird mit Wasser ausgezogen. Auf Zusatz von Schwefelsäure zu der Lösung entwickelt sich Kohlendioxyd, indem die freiwerdende Cyansäure sofort mit dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxyd und Ammoniak reagiert. Macht man die Lösung mit Natron alkalisch und erhitzt, so färbt das entwickelte Ammoniak einen angefeuchteten roten Streifen Lackmuspapier, den man über die Öffnung des Kolbens hält, blau. 2. Kaliumthiocyanat.

10 ccm Cyankaliumlösung

werden

einige Minuten mit Schwefelblumen gekocht und dann filtriert. Versetzt man das Filtrat mit Eisenchlorid, so tritt eine blutrote F ä r b u n g ein, wodurch die Gegenwart von Kaliumthiocyanat nachgewiesen ist. 3. Rhodansilber.

Rhodankalium gibt mit Silbernitratlösung

einen weißen, käsigen Niederschlag von Khodansilber, AgCNS, der in verdünnter Salpetersäure unlöslich ist.

Einundzwanzigster Abschnitt Abkömmlinge der Kohlensäure (248—256) S c h w e f e l k o h l e n s t o f f (250). 1.

Brennbarkeit.

Einige

Tropfen

Schwefelkohlenstoff

werden in eine Porzellanschale gegeben und angezündet.

Die

Flüssigkeit brennt mit blauer Flamme, unter Entwicklung von Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd.

Die Gegenwart des letzteren

wird durch seinen eigentümlichen, erstickenden Geruch angezeigt. 2. Flüchtigkeit.

Gießt man ein paar Tropfen Schwefel-

kohlenstoff auf die Handfläche und bläst darauf, so hat man das Gefühl von Kälte. 4*

52

Abkömmlinge der Kohlensäure

3. Lösungsvermögen.

Eine kleine Menge Leinsamen wird

in einem Mörser zerstoßen, in ein Reagenzglas gebracht und mit etwas Schwefelkohlenstoff übergössen.

Nach ungefähr einer

Minute gießt man die Flüssigkeit auf ein Uhrglas ab und läßt sie freiwillig verdunsten.

Es bleibt Leinöl zurück.

4. Baryumtrithiokarbonat.

5 g Schwefelbaryuin

einige Sekunden mit Wasser gekocht und

filtriert.

werden Zu dem

warmen Filtrat gibt man ungefähr 1 ccm Schwefelkohlen Stoff, schüttelt die Mischung heftig und läßt erkalten.

Es bildet sich

ein gelber Niederschlag von Baryumtrithiokarbonat. 5. Kalium- und Kupfersalze der Xanthogensäure.

10 com

einer 20proz. Lösung von Atzkali in absolutem Alkohol werden mit Schwefelkohlenstoff, den man in kleinen Mengen

zusetzt,

geschüttelt, bis sich xanthogensaures Kalium ausscheidet.

Die

Abscheidung des Salzes wird durch Zusatz von etwas Äther befördert.

Man

sammelt

zwischen Filtrierpapier

und

es auf einem Filter, löst es in Wasser.

trocknet

es

Auf Zusatz

einer Lösung von Kupfersulfat ensteht zunächst ein bräunlichschwarzer Niederschlag von Cuprixanthogenat.

Dieses wandelt

sich so schnell in das gelbe Cuprosalz um, daß man es kaum wahrnimmt. H a r n s t o f f (252 u. 253). 6. Synthese von WÖHLER.

Das nach der Methode X X , 1

dargestellte Kaliumcyanat wird in Wasser gelöst. Ammoniumsulfat hinzu, moniumcyanat bilden.

Man f ü g t

wodurch sich Kaliumsulfat und A m Die Lösung wird auf dem Wasserbad

zur Trockne verdampft, und der durch intramolekulare Umlagerung aus dem Ammoniumcyanat entstandene Harnstoff mit Alkohol

ausgezogen.

Beim

hinterbleibt er als Rückstand.

Verdampfen

des

Lösungsmittels

53

Abkömmlinge der Kohlensäure

7. Oxalsaurer Harnstoff.

Der

beim letzten Versuch

er-

haltene Harnstoff wird in mögliehst wenig Wasser gelöst und eine konzentrierte Lösung von Oxalsäure zugegeben.

Es ent-

steht ein kristallinischer Niederschlag von oxalsaurem Harnstoff. 8. Salpetersaurer

Harnstoff

aus

Harn.

Etwa

10 ccm

H a r n werden auf dem Wasserbad bis auf einen kleinen Rest eingedampft und erkalten gelassen.

Auf Zusatz einiger Kubik-

zentimeter farbloser Salpetersäure vom spez. Gewicht 1 - 4 bildet sich

ein

Niederschlag

von

salpetersaurem

Harnstoff.

Die

Mutterlauge wird abgegossen und das Salz durch Umkristallisieren aus wenig heißem Wasser gereinigt. 9. Methode i m Harn.

von KNOP zur Bestimmung des Harnstoffs

Eine Lösung von Brom in kalter Kalilauge (Brom-

lauge) wird zu 10 ccm H a r n gegeben, die sich in einem mit einem Ableitungsrohr

versehenen Destillationskolben befinden.

D e r Harnstoff beginnt sogleich sich zu zersetzen unter Entwicklung von Stickstoff.

Dieser wird über Wasser aufgefangen

und mit einem brennenden Holzspan geprüft. 10. Zersetzung Harn

werden

des

Harnstoffs

durch

Basen.

in einer Kochflasche mit Barytwasser

10 ccm erhitzt.

Ein über die Mündung der Flasche gehaltener Streifen rotes Lackmuspapier färbt sich durch das freiwerdende Ammoniak blau.

Gleichzeitig

trübt

sich

die

Flüssigkeit

durch

aus-

geschiedenes Barynmkarbonat. 11. Methode von LIEBIG zur Bestimmung des Harnstoffs im Harn.

Eine Lösung von Merkurinitrat wird zu 10 ccm einer

2proz. Harnstofflösung gegeben.

E s entsteht ein weißer Nieder-

schlag von der Zusammensetzung 2 CON 2 H 4 Hg(NOg) a • 3 HgO. Sobald

das Merkurinitrat im Uberschuß vorhanden ist,

gibt

ein Tropfen der Lösung mit kohlensaurem Natron einen gelben Niederschlag von basischem Merkurinitrat.

54

A b k ö m m l i n g e der K o h l e n s ä u r e

12. Verhalten des Harnstoffs beim Erhitzen. 1 g Harnstoff wird in einem Reagenzglas vorsichtig erhitzt; er schmilzt zunächst; bei weiterem Erhitzen entwickelt sich Ammoniak, das mit rotem Lackmuspapier nachgewiesen werden kann. Wenn die geschmolzene Masse wieder fest geworden ist, hört man mit dem Erhitzen auf. Der Rückstand wird mit einer k l e i n e n Menge kaltem Wasser ausgelaugt, wobei Biuret in Lösung geht. Dieser Stoff kann durch die B i u r e t r e a k t i o n nachgewiesen werden. Die Lösung wird dazu mit Kalilauge und ein oder zwei Tropfen einer lOproz. Kupfersulfatlösung versetzt; die hierdurch hervorgerufene rotviolette Färbung verdankt ihre Entstehung der Bildung einer Kupferverbindung des Biurets. 13. Cyamirsäure.

Dieser Stoff ist der

Hauptbestandteil

des bei dem letzten Versuch in dem Reagenzglas nach Lösung des Biurets gebliebenen Rückstandes.

Er wird in warmem

Wasser gelöst; nach dem Erkalten erhält man durch Zusatz von Kupfersulfat und Ammoniak einen kristallinischen, violetten Niederschlag von cyanursaurem Kupferammoniak.

K a r b a m i n s ä u r e (254). 14. Calciumkarbamat.

10 ccm einer lOproz. Lösung von

Calciumchlorid werden mit Ammoniak versetzt.

Beim Einleiten

von Kohlensäure in die Mischung entsteht kein Niederschlag, da das gebildete Calciumkarbamat in Wasser löslich ist.

Er-

wärmt man die Lösung, so zersetzt sich das Karbamat und es fallt Calciumkarbonat aus. 15. Ammoniumdithiokarbamat.

Ein

Tropfen

Schwefel-

kohlenstoff wird zu einer starken, alkoholischen Lösung von Ammoniak gefügt und die Mischung in einer Porzellanschale

55

Harusäuregruppe

auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. zunächst Ammoniumdithiokarbamat,

E s bildet sich

das aber mit Ammoniak

in Rhodanammonium und Schwefelammonium zerfällt. verflüchtigt sich; Rückstand

die Gegenwart

des ersteren

Letzteres

kann

in dem

nachgewiesen werden, indem man ihn in Wasser

löst, die Lösung mit verdünnter Salzsäure ansäuert und Eisenchlorid hinzufügt.

Man erhält eine blutrote F ä r b u n g infolge

der Bildung von Rhodaneisen.

Zweiundzwanzigster Abschnitt Harnsäuregruppe (257 u. 258) 1. Harnsaures Ammonium.

Eine Mischung von 50 ccm

H a r n und 2 - 5 ccm einer konzentrierten Natriumkarbonatlösung wird

mit 5 ccm

setzt. 2.

einer gesättigten Chlorammoniumlösung

ver-

Nach kurzer Zeit fällt harnsaures Ammonium aus. Neutrales

harnsaures mit Wasser

Kalium. geschüttelt;

Eine

kleine

Menge

Harnsäure

wird

sie löst sich nicht

darin auf.

Auf Zusatz von verdünnter Kalilauge entsteht das

leichter lösliche neutrale Kaliumsalz, aus dem durch verdünnte Säuren die H a r n s ä u r e wieder ausgefallt werden kann. 3. Murexidreaktion der Harnsäure.

Man versetzt 0 - 5 g

H a r n s ä u r e mit ein paar Kubikzentimetern Salpetersäure vom spez.

Gewicht

1-4® und

verdampft^ die Mischung

Porzellanschale auf dem Wasserbad fast zur Trockne.

in

einer

Hierbei

entsteht unter anderem Alloxantin. Auf Zusatz von Ammoniak bildet sich ein purpurroter Farbstoff — Murexid, das Ammoniumsalz der Purpursäure.

4. Reduktion von Silbernitrat durch Harnsäure.

Ein

wenig Harnsäure wird in ein p a a r Tropfen Natriumkarbonat-

55

Harusäuregruppe

auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. zunächst Ammoniumdithiokarbamat,

E s bildet sich

das aber mit Ammoniak

in Rhodanammonium und Schwefelammonium zerfällt. verflüchtigt sich; Rückstand

die Gegenwart

des ersteren

Letzteres

kann

in dem

nachgewiesen werden, indem man ihn in Wasser

löst, die Lösung mit verdünnter Salzsäure ansäuert und Eisenchlorid hinzufügt.

Man erhält eine blutrote F ä r b u n g infolge

der Bildung von Rhodaneisen.

Zweiundzwanzigster Abschnitt Harnsäuregruppe (257 u. 258) 1. Harnsaures Ammonium.

Eine Mischung von 50 ccm

H a r n und 2 - 5 ccm einer konzentrierten Natriumkarbonatlösung wird

mit 5 ccm

setzt. 2.

einer gesättigten Chlorammoniumlösung

ver-

Nach kurzer Zeit fällt harnsaures Ammonium aus. Neutrales

harnsaures mit Wasser

Kalium. geschüttelt;

Eine

kleine

Menge

Harnsäure

wird

sie löst sich nicht

darin auf.

Auf Zusatz von verdünnter Kalilauge entsteht das

leichter lösliche neutrale Kaliumsalz, aus dem durch verdünnte Säuren die H a r n s ä u r e wieder ausgefallt werden kann. 3. Murexidreaktion der Harnsäure.

Man versetzt 0 - 5 g

H a r n s ä u r e mit ein paar Kubikzentimetern Salpetersäure vom spez.

Gewicht

1-4® und

verdampft^ die Mischung

Porzellanschale auf dem Wasserbad fast zur Trockne.

in

einer

Hierbei

entsteht unter anderem Alloxantin. Auf Zusatz von Ammoniak bildet sich ein purpurroter Farbstoff — Murexid, das Ammoniumsalz der Purpursäure.

4. Reduktion von Silbernitrat durch Harnsäure.

Ein

wenig Harnsäure wird in ein p a a r Tropfen Natriumkarbonat-

56

Benzol und seine Homologen

lösung gelöst.

Bringt man einen Tropfen dieser Lösung auf

Filtrierpapier, das mit einer Silbernitratlösung getränkt ist, so entstellt infolge der reduzierenden W i r k u n g der H a r n s ä u r e ein schwarzer Fleck von metallischem Silber. 5. Murexidprobe auf Kaffein.

0 - 5 g Kaffein werden in

einer Porzellanschale mit ein p a a r Kubikzentimetern

Salpeter-

säure vom spez. Gewicht 1 - 4 versetzt und auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. säure

E s bleibt ein gelber Fleck von Amalin-

oder Tetramethylalloxantin

zurück.

Beim

Befeuchten

mit Ammoniak wird dieser purpurrot.

Dreiundzwanzigster Abschnitt Benzol und seine Homologen (203—270)

1. Beständigkeit

des

Benzols

gegenüber

Halogenen.

Schüttelt man einige Kubikzentimeter Benzol mit Bromwasser, so verschwindet dessen F a r b e nicht,

2. Abwesenheit doppelter Bindungen in Benzol.

Benzol

wird mit einer Lösung von Kaliumpermanganat und Natriumkarbonat

—

geschüttelt.

dem BAEYEKschen Reagens

(123 und 263)

—

Die rotviolette F a r b e bleibt unverändert.

3. Nitrobenzol. einer Mischung

von

2 ccm

Benzol

4 ccm

konzentrierter Schwefelsäure

werden

tropfenweise

zu und

2 ccm Salpetersäure vom spez. Gewicht 1 - 5 gegeben, wobei das Glas zur Verhütung gekühlt wird.

einer Temperatursteigerung

mit

Wasser

W e n n sich alles Benzol gelöst h a t , gießt man

die Mischung in Wasser, wodurch sich das entstandene Nitrobenzol abscheidet und in öligen Tropfen zu Boden sinkt.

Es

besitzt einen eigenartigen, an Bittermandelöl erinnernden Geruch. 4. Benzolmonosulfosäure.

5 ccm Benzol werden

lich mit 10 ccm rauchender Schwefelsäure

allmäh-

zusammengebracht.

56

Benzol und seine Homologen

lösung gelöst.

Bringt man einen Tropfen dieser Lösung auf

Filtrierpapier, das mit einer Silbernitratlösung getränkt ist, so entstellt infolge der reduzierenden W i r k u n g der H a r n s ä u r e ein schwarzer Fleck von metallischem Silber. 5. Murexidprobe auf Kaffein.

0 - 5 g Kaffein werden in

einer Porzellanschale mit ein p a a r Kubikzentimetern

Salpeter-

säure vom spez. Gewicht 1 - 4 versetzt und auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. säure

E s bleibt ein gelber Fleck von Amalin-

oder Tetramethylalloxantin

zurück.

Beim

Befeuchten

mit Ammoniak wird dieser purpurrot.

Dreiundzwanzigster Abschnitt Benzol und seine Homologen (203—270)

1. Beständigkeit

des

Benzols

gegenüber

Halogenen.

Schüttelt man einige Kubikzentimeter Benzol mit Bromwasser, so verschwindet dessen F a r b e nicht,

2. Abwesenheit doppelter Bindungen in Benzol.

Benzol

wird mit einer Lösung von Kaliumpermanganat und Natriumkarbonat

—

geschüttelt.

dem BAEYEKschen Reagens

(123 und 263)

—

Die rotviolette F a r b e bleibt unverändert.

3. Nitrobenzol. einer Mischung

von

2 ccm

Benzol

4 ccm

konzentrierter Schwefelsäure

werden

tropfenweise

zu und

2 ccm Salpetersäure vom spez. Gewicht 1 - 5 gegeben, wobei das Glas zur Verhütung gekühlt wird.

einer Temperatursteigerung

mit

Wasser

W e n n sich alles Benzol gelöst h a t , gießt man

die Mischung in Wasser, wodurch sich das entstandene Nitrobenzol abscheidet und in öligen Tropfen zu Boden sinkt.

Es

besitzt einen eigenartigen, an Bittermandelöl erinnernden Geruch. 4. Benzolmonosulfosäure.

5 ccm Benzol werden

lich mit 10 ccm rauchender Schwefelsäure

allmäh-

zusammengebracht.

57

Monohalogenverbindungen

Unter starker Wärmeentwicklung löst es sich rasch auf;

zur

Vollendung der Reaktion muß die Mischung noch einige Zeit schwach

erwärmt werden.

Sie wird

dann

in

das

doppelte

Volumen Wasser gegossen, Kochsalz bis zur Sättigung zugefügt und

die Lösung

Beim

Abkühlen

erwärmt,

bis Chlor wasserstoffgas

entweicht.

scheidet sich benzolsulfosaures Natrium

in

kristallinischen Blättchen aus.

5. Reaktion von

PRIEDEL

und

CRAFTS.

Man versetzt 5 ccm

Benzol mit 1 g Aluminiumchlorid und gibt eine geringe Menge Chloroform

tropfenweise zu.

Man

beobachtet

eine lebhafte

Entwicklung von Salzsäuregas (Bildung von Triphenylmethan).

6. Bildung von Benzol aus benzoesaurem Kalk.

10 g

benzoesaurer Kalk werden mit dem gleichen Gewicht Natronkalk gemischt Retorte erhitzt.

und

in einer mit einem Kühler verbundenen

Es destilliert Benzol über,

das

an seinem

Geruch erkannt werden kann, sowie daran, daß es auf Wasser schwimmt, und daß es mit einer Mischung von konzentrierter Salpeter- und

Schwefelsäure

nach

der bei 3

beschriebenen

Methode in Nitrobenzol verwandelt wird. 7. Oxydation von Seitenketten. einer Lösung von Kaliumpermanganat erhitzt.

1 ccm Toluol wird mit und

Natriumkarbonat

Die rote Farbe verschwindet und es scheidet

sich

Mangandioxyd aus, indem die Scitenkette zu Karboxyl oxydiert wird.

Vierundzwanzigster Abschnitt Monohalogenverbindungen (272 u. 273)

1. Beständigkeit

des Monochlorbenzols gegen alkoho-

lisches Kali oder Natron.

5 ccm Monochlorbenzol werden mit

57

Monohalogenverbindungen

Unter starker Wärmeentwicklung löst es sich rasch auf;

zur

Vollendung der Reaktion muß die Mischung noch einige Zeit schwach

erwärmt werden.

Sie wird

dann

in

das

doppelte

Volumen Wasser gegossen, Kochsalz bis zur Sättigung zugefügt und

die Lösung

Beim

Abkühlen

erwärmt,

bis Chlor wasserstoffgas

entweicht.

scheidet sich benzolsulfosaures Natrium

in

kristallinischen Blättchen aus.

5. Reaktion von

PRIEDEL

und

CRAFTS.

Man versetzt 5 ccm

Benzol mit 1 g Aluminiumchlorid und gibt eine geringe Menge Chloroform

tropfenweise zu.

Man

beobachtet

eine lebhafte

Entwicklung von Salzsäuregas (Bildung von Triphenylmethan).

6. Bildung von Benzol aus benzoesaurem Kalk.

10 g

benzoesaurer Kalk werden mit dem gleichen Gewicht Natronkalk gemischt Retorte erhitzt.

und

in einer mit einem Kühler verbundenen

Es destilliert Benzol über,

das

an seinem

Geruch erkannt werden kann, sowie daran, daß es auf Wasser schwimmt, und daß es mit einer Mischung von konzentrierter Salpeter- und

Schwefelsäure

nach

der bei 3

beschriebenen

Methode in Nitrobenzol verwandelt wird. 7. Oxydation von Seitenketten. einer Lösung von Kaliumpermanganat erhitzt.

1 ccm Toluol wird mit und

Natriumkarbonat

Die rote Farbe verschwindet und es scheidet

sich

Mangandioxyd aus, indem die Scitenkette zu Karboxyl oxydiert wird.

Vierundzwanzigster Abschnitt Monohalogenverbindungen (272 u. 273)

1. Beständigkeit

des Monochlorbenzols gegen alkoho-

lisches Kali oder Natron.

5 ccm Monochlorbenzol werden mit

58

Einwertige Phenole

10 ccm

einer

lOproz.

alkoholischen

Kali-

oder

Natronlauge

einige Minuten erhitzt, worauf die Flüssigkeit mit W a s s e r verd ü n n t wird. D a s Monochlorbenzol wird als ölige Flüssigkeit u n v e r ä n d e r t wieder abgeschieden. man

es

mit

Hilfe

eines

U m dieses zu beweisen, trennt

Scheidetrichters

von

der

wäßrigen

Flüssigkeit, trocknet es einige Minuten mit granuliertem Chlorcalcium und bestimmt seinen Siedepunkt

nach der I I I , 5 be-

schriebenen Methode; Monochlorbenzol siedet bei 1 3 2 ° . Nach wäßrige hinzu.

Entfernung Lösung

mit

des

Monochlorbenzols

Salpetersäure

an

und

säuert gibt

man

die

Silbernitrat

E s entsteht keine T r ü b u n g zum Beweis dafür, daß d a s

Atzkali

mit

dem

Chloratom

des

Monochlorbenzols

nicht

reagiert hat.

2. Verseifung von Benzylchlorid mit Kali- oder Natronlange.

1 ccm Benzylchlorid wird kurze Zeit mit 10 ccm einer

lOproz. alkoholischen K a l i - oder N a t r o n l a u g e erwärmt und die Mischung

mit W a s s e r s t a r k

verdünnt.

Wenn

die

Erhitzung

lange genug gedauert hat, scheidet sich kein Benzylchlorid ab. Beim Ansäuern

mit Salpetersäure gibt die L ö s u n g mit Silber-

n i t r a t einen Niederschlag von Chlorsilber. 3. Benzyljodid.

Eine

kleine

Menge

Benzylchlorid

wird

mit einer alkoholischen J o d k a l i u m l ö s u n g unter dem A b z u g erhitzt.

E s e n t s t e h t Benzyljodid, d a s einen zu Tränen reizenden

G e r u c h besitzt.

Fünfundzwanzigster Abschnitt Einwertige Phenole (274—276)

1. Darstellung

von Phenol

1 0 g salizylsaurer K a l k

werden

aus in

salizylsaurem Kalk.

einer

mit einem

Kühler

58

Einwertige Phenole

10 ccm

einer

lOproz.

alkoholischen

Kali-

oder

Natronlauge

einige Minuten erhitzt, worauf die Flüssigkeit mit W a s s e r verd ü n n t wird. D a s Monochlorbenzol wird als ölige Flüssigkeit u n v e r ä n d e r t wieder abgeschieden. man

es

mit

Hilfe

eines

U m dieses zu beweisen, trennt

Scheidetrichters

von

der

wäßrigen

Flüssigkeit, trocknet es einige Minuten mit granuliertem Chlorcalcium und bestimmt seinen Siedepunkt

nach der I I I , 5 be-

schriebenen Methode; Monochlorbenzol siedet bei 1 3 2 ° . Nach wäßrige hinzu.

Entfernung Lösung

mit

des

Monochlorbenzols

Salpetersäure

an

und

säuert gibt

man

die

Silbernitrat

E s entsteht keine T r ü b u n g zum Beweis dafür, daß d a s

Atzkali

mit

dem

Chloratom

des

Monochlorbenzols

nicht

reagiert hat.

2. Verseifung von Benzylchlorid mit Kali- oder Natronlange.

1 ccm Benzylchlorid wird kurze Zeit mit 10 ccm einer

lOproz. alkoholischen K a l i - oder N a t r o n l a u g e erwärmt und die Mischung

mit W a s s e r s t a r k

verdünnt.

Wenn

die

Erhitzung

lange genug gedauert hat, scheidet sich kein Benzylchlorid ab. Beim Ansäuern

mit Salpetersäure gibt die L ö s u n g mit Silber-

n i t r a t einen Niederschlag von Chlorsilber. 3. Benzyljodid.

Eine

kleine

Menge

Benzylchlorid

wird

mit einer alkoholischen J o d k a l i u m l ö s u n g unter dem A b z u g erhitzt.

E s e n t s t e h t Benzyljodid, d a s einen zu Tränen reizenden

G e r u c h besitzt.

Fünfundzwanzigster Abschnitt Einwertige Phenole (274—276)

1. Darstellung

von Phenol

1 0 g salizylsaurer K a l k

werden

aus in

salizylsaurem Kalk.

einer

mit einem

Kühler

Einwertige Phenole

verbundenen Retorte erhitzt.

59

Es destilliert Phenol über,

das

an seinem Geruch, sowie an den bei 4 und 5 beschriebenen Reaktionen erkannt werden kann. 2. Darstellung von Phenol durch Schmelzen von benzolsulfosaurem Natron mit Ätznatron.

10 g benzolsulfosaures

Natron, 3 g festes Ätznatron und ein wenig Wasser werden in einer eisernen Schale auf die Schmelztemperatur erhitzt, wobei die Mischung ständig gerührt werden muß.

Nach dem Erkalten

wird die Schmelze in Wasser gelöst, die Lösung in einen Fraktionierkolben gebracht und langsam mit verdünnter Schwefelsäure

versetzt.

Es

entweicht viel Schwefeldioxyd,

seinem Geruch erkannt werden kann. einem Kühler verbunden

und erhitzt.

zusammen mit Wasser über.

das an

Der Kolben wird mit Es destilliert Phenol

Das Phenol kann durch die bei

4 und 5 beschriebenen Reaktionen nachgewiesen werden. 3. Natriumphenolat.

1 g Phenol wird mit soviel Wasser

geschüttelt, daß sich eine Emulsion bildet; auf Zusatz von Natronlauge

verschwindet

Natriumphenolat bildet.

diese,

indem

sich

leichtlösliches

AVenn man längere Zeit Kohlensäure

durch die Lösung leitet, wird das Phenol wieder frei und die Flüssigkeit trübt sich infolgedessen. 4. Tribromphenol.

Versetzt

man

eine

2proz.

wäßrige

Phenollösung mit Bromwasser, so fallt Tribromphenol aus. 5. Eisenchloridreaktion des Phenols.

Gibt man zu einer

lproz. Phenollösung einen Tropfen Eisenchloridlösung, so färbt sich die Lösung tief violett. 6. Erniedrigung des Schmelzpunktes von Phenol.

5 g

Phenol werden in einem Reagenzglas durch sehr vorsichtiges Erhitzen mit kleiner Flamme geschmolzen.

Nach Einführung

eines Thermometers läßt man die Flüssigkeit erkalten.

Sobald

sich Kristalle abscheiden, hört das Quecksilber auf zu sinken

60

Monoamidoverbindungen und ihre Derivate

und steigt wieder; die höchste erreichte Temperatur Schmelzpunkt.

ist der

F ü r wasserfreies Phenol ist dies 39°.

D a s Phenol wird dann wieder geschmolzen und ein Tropfen — etwa 0 - 0 5 g — Wasser zugefügt. Bestimmt man den Schmelzpunkt

ebenso

wie vorher,

so findet man

ihn

ungefähr

4°

niedriger (AM = 75). 7. Einwirkung

von

Salpetersäure

auf Phenol.

1 ccm

Phenol wird tropfenweise zu 10 ccm Salpetersäure vom spez. Gewicht 1 - 3 gefügt.

Die Flüssigkeit wird ständig umgerührt

und schließlich zum Kochen sich

Pikrinsäure

aus.

erhitzt.

Durch

Beim Erkalten scheidet

Umkristallisieren

aus

Wasser

erhält man sie in gelben, nadeiförmigen Kristallen. 8. Kresol.

Mit Bromwasser

wäßrige Lösung

von Kresol

oder Eisenchlorid

ganz ähnliche

gibt eine

Reaktionen

wie

Phenol (4 und 5).

Sechsundzwanzigster Abschnitt Monoamidoverbindungen und ihre Derivate (282 - 2 9 1 , 309) 1. Anilin.

35 ccm Salzsäure vom spez. Gewicht 1 - 1 9 werden

in einen Kolben gegossen, nach

und

der 6 g Nitrobenzol enthält,

nach 18 g Zinnpulver zugefügt.

Zur

und

Vermeidung

einer Überhitzung wird der Kolben geschüttelt und mit Wasser gekühlt.

D a s Nitrobenzol wird zu Anilin reduziert, das sich

mit der überschüssigen Salzsäure zu salzsaurem Anilin verbindet. W e n n sich alles Nitrobenzol gelöst hat und der Geruch danach verschwunden ist, wird das Anilin durch Kali- oder Natronlauge in Freiheit

gesetzt uud die Mischung destilliert.

Das

Anilin verflüchtigt sich mit dem Wasserdampf; man erhält ein trübes Destillat.

60

Monoamidoverbindungen und ihre Derivate

und steigt wieder; die höchste erreichte Temperatur Schmelzpunkt.

ist der

F ü r wasserfreies Phenol ist dies 39°.

D a s Phenol wird dann wieder geschmolzen und ein Tropfen — etwa 0 - 0 5 g — Wasser zugefügt. Bestimmt man den Schmelzpunkt

ebenso

wie vorher,

so findet man

ihn

ungefähr

4°

niedriger (AM = 75). 7. Einwirkung

von

Salpetersäure

auf Phenol.

1 ccm

Phenol wird tropfenweise zu 10 ccm Salpetersäure vom spez. Gewicht 1 - 3 gefügt.

Die Flüssigkeit wird ständig umgerührt

und schließlich zum Kochen sich

Pikrinsäure

aus.

erhitzt.

Durch

Beim Erkalten scheidet

Umkristallisieren

aus

Wasser

erhält man sie in gelben, nadeiförmigen Kristallen. 8. Kresol.

Mit Bromwasser

wäßrige Lösung

von Kresol

oder Eisenchlorid

ganz ähnliche

gibt eine

Reaktionen

wie

Phenol (4 und 5).

Sechsundzwanzigster Abschnitt Monoamidoverbindungen und ihre Derivate (282 - 2 9 1 , 309) 1. Anilin.

35 ccm Salzsäure vom spez. Gewicht 1 - 1 9 werden

in einen Kolben gegossen, nach

und

der 6 g Nitrobenzol enthält,

nach 18 g Zinnpulver zugefügt.

Zur

und

Vermeidung

einer Überhitzung wird der Kolben geschüttelt und mit Wasser gekühlt.

D a s Nitrobenzol wird zu Anilin reduziert, das sich

mit der überschüssigen Salzsäure zu salzsaurem Anilin verbindet. W e n n sich alles Nitrobenzol gelöst hat und der Geruch danach verschwunden ist, wird das Anilin durch Kali- oder Natronlauge in Freiheit

gesetzt uud die Mischung destilliert.

Das

Anilin verflüchtigt sich mit dem Wasserdampf; man erhält ein trübes Destillat.

Gl

Monoamidoverbindungen und ihre Derivate 2. Neutrale Reaktion des Anilins. mit Wasser geschüttelt.

E i n wenig Anilin wird

Die so hergestellte Lösung ist auf

Phenolphtalei'n ohne W i r k u n g ; ebensowenig wird rotes L a c k m u s dadurch gebläut. 3. Anilinsalze.

Auf Zusatz von Säure wird die bei 1 er-

haltene Lösung klar, indem sich ein lösliches Anilinsalz bildet. Durch

Kali-

oder Natronlauge

wird

das

Anilin

aus

dieser

Lösung als ein ö l wieder abgeschieden. 4. Tribromanilin.

Bromwasser

gibt mit

einer

wäßrigen

Lösung von Anilin oder eines seiner Salze einen Niederscldag von Tribromanilin. 5. Chlorkalkreaktion des Anilins.

Man schüttelt einige

Tropfen Anilin mit Wasser und trennt die Lösung von dem ungelösten Anilin, Filter filtriert.

indem

man

sie durch

ein

angefeuchtetes

Versetzt man das F i l t r a t mit einigen Tropfen

einer klaren Chlorkalklösung, so färbt es sich tief violett. 6. Kaliumbichromatreaktion des Anilins.

2 oder 3 Tropfen

Anilin werden in verdünnter Schwefelsäure gelöst.

Auf Zusatz

einer Kaliumbichromatlösung erhält man je nach dem Gehalt der Lösung einen grünen, blauen oder schwarzen Niederschlag. Der schwarze Niederschlag ist das sog. A n i l i n s c h w a r z . 7. Acetanilid.

Eine Mischung von 9 ccm Anilin und der

gleichen Menge Eisessig wird mehrere Stunden lang am Rückflußkühler von

gekocht.

Beim

Erkalten

Acetanilid („Antifebrin") aus.

scheiden Aus

Kristalle

wenig Alkohol

kristallisiert besitzen diese den Schmelzpunkt 8. Karbylaminreaktion.

sich

um-

112°.

D a Anilin ein primäres Amin ist,

gibt es die Karbylaminreaktion (VII, 2). 9. Diphenylamin.

0 - 1 g Diphenylamin wird in etwas A l -

kohol gelöst und die Lösung in Wasser gegossen.

D a s Amin

ist jetzt in dem Wasser in einem sehr feinverteilten Zustand

62

Monoamidoverbindungen und ihre Derivate

suspendiert und löst sich auf, wenn man zu der Flüssigkeit tropfenweise konzentrierte Salzsäure zugibt.

Beim Verdünnen

dieser Lösung mit Wasser fällt das Diphenylamin wieder aus, indem das salzsaure Salz hydrolytisch gespalten wird. 10. Nitrosodimethylanilin. Eine wäßrige Lösung von 1-4 g Natriumnitrit

wird zu der gut gekühlten Lösung von 2 4 g

Dimethylanilin in 12-5 g 20proz. Salzsäure gegeben. gelbes, salzsaures Nitrosodimethylanilin aus.

Es lallt

Man filtriert es

ab, wäscht es mit verdünnter Salzsäure aus und reinigt es durch Umkristallisieren aus heißem Wasser.

Das Salz wird

mit Wasser angerieben, mit Natronlauge versetzt und das freigemachte grüne Nitrosodimethylanilin in Äther gelöst.

Nach

dem Verdunsten des Äthers bleibt die Base in glänzenden, gelblichgrünen Blättchen zurück.

Kocht man diese mit Natron-

lauge, so entweicht Dimethylamin durch

Bildung

von

und die Flüssigkeit wird

Nitrosophenolnatrium

dunkelrot.

Das

Dimethylamin kann an seinem eigentümlichen Geruch, sowie an der alkalischen Reaktion auf Lackmus erkannt werden. 11. Azobenzol, Hydrazobenzol und Benzidinsulfat.

Eine

Mischung von 2 ccm Nitrobenzol und 20 ccm einer 20 proz. alkoholischen Kalilauge wird schwach erwärmt und allmählich mit kleinen Mengen Zinkstaub versetzt. Es ensteht Azobenzol; die Flüssigkeit färbt sich dadurch rot.

Auf Zusatz von mehr

Zinkstaub verschwindet diese Farbe wieder, indem sich Hydrazobenzol bildet.

Gießt man die Lösung in soviel verdünnte

Schwefelsäure, daß die Mischuug stark sauer bleibt, so scheidet eich nach kurzer Zeit das in Wasser nahezu unlösliche Benzidinsulfat aus. 12. Diphenylharnstoff. 1 g Harnstoff und 3 g Anilin werden in einem Reagenzglas 15—30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird sodann in eine Schale gegossen.

63

Benzoesäure und ihre Abkömmlinge

Beim E r k a l t e n erstarrt es, indem sich Diplienylharnstoff ausscheidet.

Der

Uberschuß

an

Anilin

wird

durch

Behandeln

mit v e r d ü n n t e r Salzsäure e n t f e r n t , der R ü c k s t a n d mit W a s s e r gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert.

Schinelpunkt 2 3 5

S i e b e n u n d z w a n z i g s t e r Abschnitt Benzoesäure und ihre Abkömmlinge (296 u. 297) 1. Benzonitril

und Benzoesäure.

10 g benzolsulfosanres

N a t r i u m werden mit dem gleichen Gewicht entwässertem Ferrocyankalium gemischt. K ü h l e r verbundenen worfen.

Die Mischung wird in einer mit einem Retorte der trocknen Destillation

unter-

E s geht Benzonitril mit Spuren von P h e n y l k a r b y l a m i n

über. Letzteres wird durch E r w ä r m e n mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure zersetzt.

M a n gibt

d a r a u f etwa 20 ccm

lOproz. K a l i l a u g e zu u n d kocht die Mischung am Rückflußkühler.

E s entwickelt sich A m m o n i a k ,

das mit rotem L a c k -

m u s p a p i e r nachgewiesen werden k a n n , während die ölige Schicht des Benzonitrils verschwindet.

Sobald dies geschehen ist, k ü h l t

m a n a b u n d gibt langsam konzentrierte Salzsäure zu; es scheidet sich ein weißer,

flockiger

Niederschlag von Benzoesäure

2. Benzoesäure aus Benzoeharz.

ab.

5 g fein gepulvertes Benzoe-

harz werden mit Sand gemischt und in einer Porzellanschale eine S t u n d e

lang

m a n vermeiden Die Schale

auf

dem S a n d b a d

schwach

erhitzt,

wobei

m u ß , daß die Masse zum Schmelzen k o m m t .

wird

mit

einer

Papierdüte

bedeckt,

in

die

die

Benzoesäure hineinsublimiert.

3. Flüchtigkeit der Benzoesäure mit Wasserdampf. 1 g Benzoesäure wird in einem mit einem K ü h l e r verbundenen Destil-

63

Benzoesäure und ihre Abkömmlinge

Beim E r k a l t e n erstarrt es, indem sich Diplienylharnstoff ausscheidet.

Der

Uberschuß

an

Anilin

wird

durch

Behandeln

mit v e r d ü n n t e r Salzsäure e n t f e r n t , der R ü c k s t a n d mit W a s s e r gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert.

Schinelpunkt 2 3 5

S i e b e n u n d z w a n z i g s t e r Abschnitt Benzoesäure und ihre Abkömmlinge (296 u. 297) 1. Benzonitril

und Benzoesäure.

10 g benzolsulfosanres

N a t r i u m werden mit dem gleichen Gewicht entwässertem Ferrocyankalium gemischt. K ü h l e r verbundenen worfen.

Die Mischung wird in einer mit einem Retorte der trocknen Destillation

unter-

E s geht Benzonitril mit Spuren von P h e n y l k a r b y l a m i n

über. Letzteres wird durch E r w ä r m e n mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure zersetzt.

M a n gibt

d a r a u f etwa 20 ccm

lOproz. K a l i l a u g e zu u n d kocht die Mischung am Rückflußkühler.

E s entwickelt sich A m m o n i a k ,

das mit rotem L a c k -

m u s p a p i e r nachgewiesen werden k a n n , während die ölige Schicht des Benzonitrils verschwindet.

Sobald dies geschehen ist, k ü h l t

m a n a b u n d gibt langsam konzentrierte Salzsäure zu; es scheidet sich ein weißer,

flockiger

Niederschlag von Benzoesäure

2. Benzoesäure aus Benzoeharz.

ab.

5 g fein gepulvertes Benzoe-

harz werden mit Sand gemischt und in einer Porzellanschale eine S t u n d e

lang

m a n vermeiden Die Schale

auf

dem S a n d b a d

schwach

erhitzt,

wobei

m u ß , daß die Masse zum Schmelzen k o m m t .

wird

mit

einer

Papierdüte

bedeckt,

in

die

die

Benzoesäure hineinsublimiert.

3. Flüchtigkeit der Benzoesäure mit Wasserdampf. 1 g Benzoesäure wird in einem mit einem K ü h l e r verbundenen Destil-

64

Benzoesäure und ihre Abkömmlinge

lierkolben mit Wasser erhitzt.

Die Säure verflüchtigt sich mit

dem Dampf, was an dem Geruch und der sauren Reaktion des Destillats erkannt werden kann. 4. Benzoesäureäthylester.

1 g Benzoesäure wird mit 5 cem

absolutem Alkohol und einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure erwärmt.

Der hierbei entstehende Benzoesäureäthylester

zeichnet sich durch einen pfetfermünzähnlichen Geruch aus. 5. Benzanilid.

1 ccm Anilin wird mit ein paar Kubik-

zentimetern Wasser versetzt und dann

abwechselnd tropfen-

weise Kalilauge und Benzoylchlorid zugefügt.

Die Mischung

wird ständig geschüttelt, auch muß sie immer alkalisch bleiben. Zum Schluß schüttelt man, bis der Geruch nach Benzoylchlorid nicht mehr wahrnehmbar ist.

Der weiße Niederschlag

von

Benzanilid wird auf einem Filter gesammelt, mit Wasser ausgewaschen bis er nicht mehr alkalisch reagiert und aus Alkohol umkristallisiert. 6. Benzamid.

Schmelzpunkt 158°. 3 g Ammoniumkarbonat

werden in einer

Reibschale fein zerrieben und tropfenweise mit 1 ccm Benzoylchlorid versetzt.

Die Mischung wird mit dem Pistill so lange

gerührt, bis der Geruch des Benzoylchlorids nicht mehr wahrnehmbar ist.

Die Masse wird danach in einem Schälchen

noch einige Zeit auf einem Wasserbad erwärmt.

Nach dem

Erkalten wird sie mehrmals mit Äther ausgezogen, dieser abdestilliert und der Rückstand aus heißem Wasser umkristallisiert. Beim Erkalten kristallisiert Benzamid aus. Schmelzpunkt 128°. Erwärmt

man Benzamid

mit verdünnter

Kalilauge,

so

entwickelt sich Ammoniak und auf Zusatz von Salzsäure zu der alkalischen Flüssigkeit scheidet sich Benzoesäure aus. 7. (309).

Oxydation 0-1 g

von

Zimtsäure

Zimtsäure

schüttelt

mit man

Kaliumpermanganat mit

Wasser

und

gibt mehrere Tropfen einer 1 proz. Lösung von Kaliumperman-

65

Benzaldehyd

ganat zu.

Die Farbe der Lösung verschwindet, es scheidet

sich ein Niederschlag

von Mangansuperoxydhydrat

aus und

die Flüssigkeit zeigt den Geruch des Benzaldehyds.

Achtundzwanzigster Abschnitt Benzaldehyd

(299) 1. Silberspiegelprobe. Eine nach X, 2 hergestellte ammoniakalische Silbernitratlösung versetzt.

wird mit 2 Tropfen Benzaldehyd

Bei schwachem Erwärmen auf dem Wasserbad bildet

sich ein Silberspiegel. 2. Benzaldehydphenylhydrazon.

Einige Tropfen Benzal-

dehyd werden zu einer Lösung von Phenylhydrazin in verdünnter Essigsäure

gegeben.

hydrazon aus,

Es

scheidet

sich

Benzaldehydphenyl-

das durch Umkristallisieren

aus Alkohol in

großen, schönen Kristallen erhalten wird, die bei 152° schmelzen. 3. Sulfitverbindung des Benzaldehyds.

1 ccm Benzaldehyd

wird mit einer ganz konzentrierten Lösung von Natriumbisulfit geschüttelt. Es scheidet sich die kristallinische Sulfitverbindung ab,

während

der Geruch

des

Benzaldehyds

verschwindet.

Beim Erwärmen mit Wasser zersetzt sich die Verbindung und der Benzaldehyd wird wieder frei. 4. Einwirkung von alkoholischer Kalilauge auf Benzaldehyd. Bei der Mischung von 1 ccm Benzaldehyd mit 5 ccm einer lOproz. alkoholischen Kalilauge entwickelt sich Wärme und die Flüssigkeit erstarrt infolge der Ausscheidung von benzoesaurem Kalium.

Die Kristalle werden abfiltriert, mit ein wenig

Alkohol gewaschen und in Wasser gelöst.

Auf Zusatz von

Salzsäure fällt Benzoesäure aus. Das alkoholische Filtrat enthält Benzylalkohol (277), der H o l l e m ao . Versuche

5

65

Benzaldehyd

ganat zu.

Die Farbe der Lösung verschwindet, es scheidet

sich ein Niederschlag

von Mangansuperoxydhydrat

aus und

die Flüssigkeit zeigt den Geruch des Benzaldehyds.

Achtundzwanzigster Abschnitt Benzaldehyd

(299) 1. Silberspiegelprobe. Eine nach X, 2 hergestellte ammoniakalische Silbernitratlösung versetzt.

wird mit 2 Tropfen Benzaldehyd

Bei schwachem Erwärmen auf dem Wasserbad bildet

sich ein Silberspiegel. 2. Benzaldehydphenylhydrazon.

Einige Tropfen Benzal-

dehyd werden zu einer Lösung von Phenylhydrazin in verdünnter Essigsäure

gegeben.

hydrazon aus,

Es

scheidet

sich

Benzaldehydphenyl-

das durch Umkristallisieren

aus Alkohol in

großen, schönen Kristallen erhalten wird, die bei 152° schmelzen. 3. Sulfitverbindung des Benzaldehyds.

1 ccm Benzaldehyd

wird mit einer ganz konzentrierten Lösung von Natriumbisulfit geschüttelt. Es scheidet sich die kristallinische Sulfitverbindung ab,

während

der Geruch

des

Benzaldehyds

verschwindet.

Beim Erwärmen mit Wasser zersetzt sich die Verbindung und der Benzaldehyd wird wieder frei. 4. Einwirkung von alkoholischer Kalilauge auf Benzaldehyd. Bei der Mischung von 1 ccm Benzaldehyd mit 5 ccm einer lOproz. alkoholischen Kalilauge entwickelt sich Wärme und die Flüssigkeit erstarrt infolge der Ausscheidung von benzoesaurem Kalium.

Die Kristalle werden abfiltriert, mit ein wenig

Alkohol gewaschen und in Wasser gelöst.

Auf Zusatz von

Salzsäure fällt Benzoesäure aus. Das alkoholische Filtrat enthält Benzylalkohol (277), der H o l l e m ao . Versuche

5

66

Diazoverbindungen und Azofarbstoft'e

nach dem Verdampfen des Äthylalkohols dadurch nachgewiesen werden kann, daß der Rückstand bei vorsichtigem Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure verharzt. 5. Oxydation des Benzaldehyds mit Kaliumpermanganat. Einige Tropfen Benzaldehyd werden mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat erwärmt. Es scheidet sich Braunstein aus, indem der Aldehyd zu Benzoesäure oxydiert wird, die als Kaliumsalz gelöst bleibt. Wenn der Geruch des Benzaldehyds verschwunden ist, werden zwei Tropfen Alkohol zugesetzt, um den Überschuß an Kaliumpermanganat zu zerstören. Beim Ansäuern der abfiltrierten, farblosen Flüssigkeit scheidet sich Benzoesäure ab. Neunundzwanzigster Abschnitt

Diazoverbindungen und Azofarbstoffe (302—306 u. 320—324) 1. Benzoldiazoninmchlorid. 9-3 g Anilin werden in etwa 100 ccm Salzsäure gelöst, die 9-2 g HCl enthalten. Zu dieser Lösung, deren Temperatur man durch Zusatz von Eis zwischen 5—10° erhält, wird unter ständigem Umrühren sehr langsam eine konzentrierte, wäßrige Lösung von 7-2 g käuflichem Natriumnitrit gegeben. Die so erhaltene Lösung von Benzoldiazoniumchlorid wird in einem in Eis stehenden Gefäß aufbewahrt und dient zu den Versuchen 2 und 3. 2. Ersatz der N,-Gruppe im Benzoldiazoniumchlorid durch Hydroxyl. Ein kleiner Teil der Diazolösung wird in einem Destillationskolben erwärmt. Wenn die Stickstoffentwicklung aufgehört hat, wird die Lösung destilliert, wobei Wasser und Phenol übergehen. Das letztere kann an seinem Geruch erkannt werden, sowie durch die XXV, 4 und 5 beschriebenen Reaktionen.

66

Diazoverbindungen und Azofarbstoft'e

nach dem Verdampfen des Äthylalkohols dadurch nachgewiesen werden kann, daß der Rückstand bei vorsichtigem Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure verharzt. 5. Oxydation des Benzaldehyds mit Kaliumpermanganat. Einige Tropfen Benzaldehyd werden mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat erwärmt. Es scheidet sich Braunstein aus, indem der Aldehyd zu Benzoesäure oxydiert wird, die als Kaliumsalz gelöst bleibt. Wenn der Geruch des Benzaldehyds verschwunden ist, werden zwei Tropfen Alkohol zugesetzt, um den Überschuß an Kaliumpermanganat zu zerstören. Beim Ansäuern der abfiltrierten, farblosen Flüssigkeit scheidet sich Benzoesäure ab. Neunundzwanzigster Abschnitt

Diazoverbindungen und Azofarbstoffe (302—306 u. 320—324) 1. Benzoldiazoninmchlorid. 9-3 g Anilin werden in etwa 100 ccm Salzsäure gelöst, die 9-2 g HCl enthalten. Zu dieser Lösung, deren Temperatur man durch Zusatz von Eis zwischen 5—10° erhält, wird unter ständigem Umrühren sehr langsam eine konzentrierte, wäßrige Lösung von 7-2 g käuflichem Natriumnitrit gegeben. Die so erhaltene Lösung von Benzoldiazoniumchlorid wird in einem in Eis stehenden Gefäß aufbewahrt und dient zu den Versuchen 2 und 3. 2. Ersatz der N,-Gruppe im Benzoldiazoniumchlorid durch Hydroxyl. Ein kleiner Teil der Diazolösung wird in einem Destillationskolben erwärmt. Wenn die Stickstoffentwicklung aufgehört hat, wird die Lösung destilliert, wobei Wasser und Phenol übergehen. Das letztere kann an seinem Geruch erkannt werden, sowie durch die XXV, 4 und 5 beschriebenen Reaktionen.

Diazoverbindungen und Azofarbstoffe

67

3. Diazoamidobenzol. Anilin wird mit der zehnfachen Menge Wasser versetzt und soviel Salzsäure zugegeben, daß eine klare Lösung entsteht. Zusatz eines Teils der bei 1 erhaltenen Benzoldiazoniumchloridlösung und von festem Natriumacetat erzeugt einen gelben oder braunen Niederschlag von Diazoamidobenzol. 4. Amidoazobenzol. Ein wenig Diazoamidobenzol wird mit etwa dem doppelten Volumen Anilin und etwas festem salzsauren Anilin schwach erwärmt. Es entsteht Amidoazobenzol. Auf Zusatz von konzentrierter Salzsäure und festem Kochsalz erhält man stahlblaue Nadeln von salzsaurem Amidoazobenzol. 5. Färben mit Amidoazobenzol. Eine alkoholische Lösung von Amidoazobenzol verdünnt man mit Wasser und fügt ein paar Tropfen verdünnte Salzsäure zu. Taucht man einen wollenen Lappen eine Viertelstunde lang in diese Flüssigkeit, so nimmt er eine gelbe Farbe an, die durch Waschen nicht mehr entfernt werden kann. 6. Reduktion des Amidoazobenzols. Eine kleine Menge salzsaures Amidoazobenzol wird mit Zinn und Salzsäure zusammengebracht. Es entfärbt sich, indem p-Phenylendiamin und Anilin gebildet werden. Die Mischung wird stark alkalisch gemacht und unter Benutzung eines Kühlers destilliert. Die Gegenwart von Anilin im Destillat kann durch die Chlorkalkreaktion nachgewiesen werden (XXVI, 5). 7. Salzsanres Salz des Phenylhydrazins. Ein Tropfen Phenylhydrazin wird auf einem Uhrglas mit ein wenig konzentrierter Salzsäure versetzt. Es bildet sich salzsaures Phenylhydrazin, das in verdünnter Salzsäure fast unlöslich ist. 8. Oxydation des Phenylhydrazins mit FEHLlNGscher Lösung (306). Eine kleine Menge des bei 7 erhaltenen Salzes wird in einem Reagenzglas in Wasser gelöst und mit F E H L I N G 5*

68

Verbindungen mit mehreren gleichen Substituenten

scher Lösung (XVI, 6) versetzt.

Schon bei gewöhlicher Tem-

peratur tritt Reduktion ein unter Bildung von Kupferoxydul, Cu20.

Dreißigster Abschnitt Verbindungen mit mehreren gleichen Substituenten (310—331) 1. Pyrogallol.

Erhitzt man 5 g gut getrocknete G a l l u s -

säure vorsichtig in einer Retorte, so entweicht Kohlensäure — nachweisbar durch die Reaktion mit Kalkwasser — und es; sublimiert Pyrogallol.

Dieses wird in Wasser gelöst und die;

Lösung iii drei Teile geteilt. Der erste wird mit Silbernitratlösung versetzt, wodurch sichi metallisches Silber ausscheidet. Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid zu dem zweiten rufto eine intensive blauschwarze Färbung hervor. Der dritte Teil wird in ein dickwandiges Reagenzglas g e bracht,

Kalilauge

schließenden Kork

zugesetzt und das Glas oder Kautschukstopfen

mit einem gut--

verschlossen.

Beii

heftigem Schütteln wird der Sauerstoff in dem Glas absorbiertt und die Pyrogallollösung färbt sich braun.

Entfernt man dem

Stopfen unter Wasser, so steigt dies in dem Glas in die Höhe;. 2. Benzochinon.

Ein Tropfen Anilin wird in einer Schalte

mit ein paar Tropfen Kaliumbichromatlösung und einem Tropfem konzentrierter Schwefelsäure versetzt.

E s tritt der stechendie

Geruch des Benzochinons auf. 3. Reaktionen auf Brenzkatechin, Resorzin und Hydro-chinon.

Mit einem Tropfen Eisenchlorid gibt eine wäßrigte

Lösung von Brenzkatechin eine grüne, eine solche von Resorzim eine tiefviolette Färbung.

Mit Bromwasser gibt Resorzin einem

Niederschlag von Tribromresorzin.

68

Verbindungen mit mehreren gleichen Substituenten

scher Lösung (XVI, 6) versetzt.

Schon bei gewöhlicher Tem-

peratur tritt Reduktion ein unter Bildung von Kupferoxydul, Cu20.

Dreißigster Abschnitt Verbindungen mit mehreren gleichen Substituenten (310—331) 1. Pyrogallol.

Erhitzt man 5 g gut getrocknete G a l l u s -

säure vorsichtig in einer Retorte, so entweicht Kohlensäure — nachweisbar durch die Reaktion mit Kalkwasser — und es; sublimiert Pyrogallol.

Dieses wird in Wasser gelöst und die;

Lösung iii drei Teile geteilt. Der erste wird mit Silbernitratlösung versetzt, wodurch sichi metallisches Silber ausscheidet. Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid zu dem zweiten rufto eine intensive blauschwarze Färbung hervor. Der dritte Teil wird in ein dickwandiges Reagenzglas g e bracht,

Kalilauge

schließenden Kork

zugesetzt und das Glas oder Kautschukstopfen

mit einem gut--

verschlossen.

Beii

heftigem Schütteln wird der Sauerstoff in dem Glas absorbiertt und die Pyrogallollösung färbt sich braun.

Entfernt man dem

Stopfen unter Wasser, so steigt dies in dem Glas in die Höhe;. 2. Benzochinon.

Ein Tropfen Anilin wird in einer Schalte

mit ein paar Tropfen Kaliumbichromatlösung und einem Tropfem konzentrierter Schwefelsäure versetzt.

E s tritt der stechendie

Geruch des Benzochinons auf. 3. Reaktionen auf Brenzkatechin, Resorzin und Hydro-chinon.

Mit einem Tropfen Eisenchlorid gibt eine wäßrigte

Lösung von Brenzkatechin eine grüne, eine solche von Resorzim eine tiefviolette Färbung.

Mit Bromwasser gibt Resorzin einem

Niederschlag von Tribromresorzin.

Verbindungen mit mehreren gleichen Substituenten

69

Werden Lösungen von Brenzkatechin oder Resorzin mit Natronlauge alkalisch gemacht, so färben sie sich bald sehr dunkel. Eine Lösung von Hydrochinon färbt sich auf Zusatz von Ammoniak rotbraun. 4. m-Dinitrobenzol. 1-5 ccm Benzol werden tropfenweise zu einer Mischung von 5 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 5 ccm rauchender Salpetersäure gegeben, die man während des Zusatzes tüchtig schüttelt. Dann wird die Lösung einige Minuten erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Es scheidet sich Dinitrobenzol ab, das von einem kleinen Gehalt an orthoVerbindung und Spuren der para-Verbindung durch Umkristallisieren aus Alkohol befreit wird. Schmelzpunkt 90°. 5. Reaktion auf salpetrige Säure mit m-Phenylendiamüi. Zu 10 ccm einer verdünnten Lösung von m-Phenylendiamin gibt man einen Tropfen Natriumnitritlösung und einen Tropfen verdünnte Schwefelsäure. Es entsteht Bismarckbraun, das die Lösung tief braun färbt. 6. Phtalsäureanhydrid. 0 - 1 g Phtalsäure wird in einer mit einem Uhrglas bedeckten Schale auf einem Sandbad erhitzt. Es sublimieren lange Nadeln von Phtalsäureanhydrid. 7. Fluoreszein. Einige Kristalle Phtalsäureanhydrid werden mit der gleichen Menge Resorzin und 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure kurze Zeit erhitzt. Das Erhitzen darf nicht zu lange fortgesetzt, noch die Temperatur zu hoch gesteigert werden, da sich sonst die Flüssigkeit stark dunkel färbt. Löst man die Mischung in 100 ccm Wasser und fügt Natronlauge hinzu, so erhält man eine prachtvoll gelblichgrün fluoreszierende Lösung von Fluoreszein. 8. Phenolphtalein. Erhitzt man gleiche Teile Phtalsäureanhydrid und Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure, so erhält

'U

Verbindungen mit zwei oder mehr ungleichen Substituenten

man Phenolphtalein. Versetzt man die Lösung mit verdünnter Natronlauge, so färbt sie sich tief rot. 9. Chinoide Form des Phenolphtaleiins. Einige Milligramm Phenolphtalein werden in absolutem Alkohol gelöst, der eine Spur Calciumhydroxyd suspendiert enthält; die Flüssigkeit bleibt farblos. Beim Verdünnen mit Wasser nimmt die Lösung eine rote Farbe an, durch den Ubergang der Ca-Verbindung in die chinoide Form. Einunddreißigster Abschnitt V e r b i n d u n g e n mit zwei oder mehr ungleichen Substituenten

(332—350) 1. p-Diazobenzolsulfosäure. 1-7 g Sulfanilsäure, NH 2 C 0 H 4 • S 0 2 0 H (1:4) werden in 25 ccm 2proz. Natronlauge unter Erwärmen gelöst. Hierzu wird eine konzentrierte wäßrige Lösung von 1 g Natriumnitrit gegeben und die Mischung in überschüssige kalte, verdünnte Schwefelsäure gegossen. Nach kurzer Zeit scheidet sich p-Diazobenzolsulfosäure als sandiges, kristallinisches Pulver ab. 2. Nitrophenole. 3 ccm Phenol werden durch Zusatz von sehr wenig Wasser verflüssigt und langsam mit 18 ccm Salpetersäure vom spez. Gewicht 1 - 1 7 versetzt. Während des Zusammengießens wird die Mischung gut gekühlt und heftig geschüttelt. Es scheidet sich ein schweres, schwarzes Öl von der wäßrigen Flüssigkeit ab, das in einem kleinen Scheidetrichter getrennt und wiederholt mit Wasser gewaschen wird. Destilliert man es mit Wasserdampf (III, 2), so geht o-Nitrophenol über, das an seinem Geruch erkannt werden kann, sowie daran, daß die gelben Kristalle bei 44° schmelzen. Der Rückstand im Kolben enthält p-Nitrophenol in unreinem Zustand.

'U

Verbindungen mit zwei oder mehr ungleichen Substituenten

man Phenolphtalein. Versetzt man die Lösung mit verdünnter Natronlauge, so färbt sie sich tief rot. 9. Chinoide Form des Phenolphtaleiins. Einige Milligramm Phenolphtalein werden in absolutem Alkohol gelöst, der eine Spur Calciumhydroxyd suspendiert enthält; die Flüssigkeit bleibt farblos. Beim Verdünnen mit Wasser nimmt die Lösung eine rote Farbe an, durch den Ubergang der Ca-Verbindung in die chinoide Form. Einunddreißigster Abschnitt V e r b i n d u n g e n mit zwei oder mehr ungleichen Substituenten

(332—350) 1. p-Diazobenzolsulfosäure. 1-7 g Sulfanilsäure, NH 2 C 0 H 4 • S 0 2 0 H (1:4) werden in 25 ccm 2proz. Natronlauge unter Erwärmen gelöst. Hierzu wird eine konzentrierte wäßrige Lösung von 1 g Natriumnitrit gegeben und die Mischung in überschüssige kalte, verdünnte Schwefelsäure gegossen. Nach kurzer Zeit scheidet sich p-Diazobenzolsulfosäure als sandiges, kristallinisches Pulver ab. 2. Nitrophenole. 3 ccm Phenol werden durch Zusatz von sehr wenig Wasser verflüssigt und langsam mit 18 ccm Salpetersäure vom spez. Gewicht 1 - 1 7 versetzt. Während des Zusammengießens wird die Mischung gut gekühlt und heftig geschüttelt. Es scheidet sich ein schweres, schwarzes Öl von der wäßrigen Flüssigkeit ab, das in einem kleinen Scheidetrichter getrennt und wiederholt mit Wasser gewaschen wird. Destilliert man es mit Wasserdampf (III, 2), so geht o-Nitrophenol über, das an seinem Geruch erkannt werden kann, sowie daran, daß die gelben Kristalle bei 44° schmelzen. Der Rückstand im Kolben enthält p-Nitrophenol in unreinem Zustand.

Verbindungen mit zwei oder mehr ungleichen Substituenten

3. Pikrinsäure.

Bei

vorsichtigem

Erhitzen

von

71

0-1 g

Pikrinsäure in einem Reagenzglas schmilzt und sublimiert die Säure; schnelles Erhitzen veranlaßt explosive Zersetzung unter Hinterlassung eines Rückstandes von Kohlenstoff. Gleichzeitig nimmt man einen dem Nitrobenzol ähnlichen Geruch wahr. 4. Kaliumpikrat. Pikrinsäure

Eine alkoholische Lösung von 0-5 g

wird mit Ätzkali versetzt.

Es fällt hellgelbes

Kaliumpikrat aus, das abfiltriert und au der Luft getrocknet wird.

Das trockne Salz explodiert durch Schlag oder beim

Erhitzen auf dem Deckel eines Platin- oder Porzellantiegels. Zu d i e s e m V e r s u c h d a r f n u r e i n e s e h r k l e i n e M e n g e Salz a n g e w a n d t werden. 5. Geschmack der Pikrinsäure. in 100 ccm Wasser

gelöst;

0-1 g Pikrinsäure wird

die Lösung besitzt einen

sehr

bitteren Geschmack. 6. Färben mit Pikrinsäure.

Ein in die Lösung getauchter

Wollfaden färbt sich hellgelb. 7. Isopurpursäure.

Versetzt man eine Lösung von Pikrin-

säure mit einer wäßrigen Cyankaliumlösung, so färbt sie sich purpurrot, indem sich das Kaliumsalz der Isopurpursäure bildet. 8. Chlorpikrin.

0-5 g Pikrinsäure werden vorsichtig mit

einer Lösung von Chlorkalk erwärmt.

Es macht sich der

durchdringende Geruch des ChlorpikriDS, CC1 3 N0 2 , bemerklich. 9. Ionisation der Pikrinsäure in wäßriger Lösung.

Er-

wärmt man etwas Pikrinsäure in einem Reagenzglas mit Petroläther, so erhält man eine farblose Lösung, da die Säure in diesem Lösungsmittel nicht in Ionen gespalten ist.

Wenn man

die Lösung jedoch mit etwas Wasser schüttelt, so nimmt dieses die charakteristische tiefgelbe Farbe des Anions der Pikrinsäure an. 10. Salizylsäure.

0-5 g Salizylsäure werden

in

einem

72

Verbindungen mit zwei oder mehr ungleichen Substituenten

Reagenzglas schwach erhitzt; die Säure schmilzt und sublimiert. Bei stärkerem Erhitzen zersetzt sie sich teilweise in Kohlensäure und Phenol, das an seinem eigentümlichen Geruch

erkannt

werden kann. 11. Einwirkung von Bromwasser auf Salizylsäure.

Eine

gesättigte Lösung von Salizylsäure gibt auf Zusatz von Brom wasser einen Niederschlag von der Zusammensetzung C 0 H 2 Br 3 -OBr. 12. Nachweis von Salizylsäure und Phenol.

Eine wäßrige

und eine alkoholische Lösung von Salizylsäure und von Phenol wird mit Eisenchlorid

versetzt.

Salizylsäure gibt in beiden

Lösungsmitteln eine Violettfärbung, Phenol nur in Wasser. 13. Calciumsalizylat.

Eine Mischung von Chlorcalcium-

lösung und Ammoniak wird mit 0-5 Salizylsäure versetzt. Beim Erhitzen fällt Calciumsalizylat C 7 H 4 0 3 C a + H 2 0 aus. 14. Einwirkung von Tannin auf Gelatine.

Eine Lösung

von Tannin wird zu einer solchen von Gelatine gegeben.

Die

Gelatine wird niedergeschlagen. 15. Reaktion auf Tannin. Tannin

färbt

sich

auf Zusatz

Eine verdünnte Lösung von eines Tropfens Eisenchlorid

dunkelviolett. Ein Stück Eichenrinde oder Chinarinde, eine rohe Kaffeebohne und ein Stück Gallapfel werden jedes für sich in kleinen Schälchen mit kochendem Wasser ausgezogen. Durch die Eisenchloridreaktion

kann die Gegenwart von Tannin in

allen diesen Lösungen nachgewiesen werden. 16.

Einwirkung

von Tannin

auf

Chinin.

Aus

einer

Lösung von salzsaurem Chinin wird das Alkaloid durch Zusatz einer Tanninlösung ausgefällt. 17. Reaktion zwischen Albumin und Tannin.

10 ccm

Milch werden nach der X V I I I , 21 beschriebenen Methode von Kasein und Fett befreit. Die Gegenwart von Albumin in dem Filtrat kann dadurch nachgewiesen werden, daß auf Zusatz von

Terpene und Kampfer

73

Tannin eine unlösliche Verbindung von Tannin und Albumin ausfallt. 18. Hydrolyse von salzsaurem p-Nitranilin. 0 • 5 g p-Nitroanilin werden durch schwaches Erhitzen mit möglichst wenig konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht. Beim Verdünnen mit Wasser fällt gelbes Nitranilin wieder aus, infolge der fast vollständigen hydrolytischen Spaltung des salzsauren Salzes.

Zweiunddreißigster Abschnitt Terpene und Kampfer (3C0—363) 1. Künstlicher Kampfer. Amerikanisches oder deutsches Terpentinöl wird mit Chlorcalcium getrocknet, abgegossen und destilliert. In lOccm trocknes Terpentin wird trocknes Salzsäuregas, hergestellt nach IX, 15, eingeleitet, wobei man das Kölbchen mit Eis kühlt. Nach einiger Zeit scheiden sich durchscheinende Kristalle von Pinenhydrochlorid oder „künstlichem Kampfer", C 1 0 H 1 0 -HC1, ab. Man gießt die Mutterlauge ab und trocknet die Kristalle zwischen Filtrierpapier. In Geruch und Aussehen gleicht das Pinenhydrochlorid ganz dem Kampfer. 2. Flüchtigkeit des Kampfers mit Wasserdampf. Erhitzt man ein Stück Kampfer in einem Destillationskolben mit Wasser, so geht er mit dem Wasserdampf über. 3. Kampfer und Wasser. Wirft man ein Stückchen Kampfer auf Wasser, so nimmt es infolge der verschiedenen Dampfspannung auf den verschiedenen Kristallflächen eine drehende Bewegung an. 4. Kampfersäure. 2 g Kampfer erhitzt man in einem Kölbchen einige Minuten mit verdünnter Salpetersäure und ver-

Terpene und Kampfer

73

Tannin eine unlösliche Verbindung von Tannin und Albumin ausfallt. 18. Hydrolyse von salzsaurem p-Nitranilin. 0 • 5 g p-Nitroanilin werden durch schwaches Erhitzen mit möglichst wenig konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht. Beim Verdünnen mit Wasser fällt gelbes Nitranilin wieder aus, infolge der fast vollständigen hydrolytischen Spaltung des salzsauren Salzes.

Zweiunddreißigster Abschnitt Terpene und Kampfer (3C0—363) 1. Künstlicher Kampfer. Amerikanisches oder deutsches Terpentinöl wird mit Chlorcalcium getrocknet, abgegossen und destilliert. In lOccm trocknes Terpentin wird trocknes Salzsäuregas, hergestellt nach IX, 15, eingeleitet, wobei man das Kölbchen mit Eis kühlt. Nach einiger Zeit scheiden sich durchscheinende Kristalle von Pinenhydrochlorid oder „künstlichem Kampfer", C 1 0 H 1 0 -HC1, ab. Man gießt die Mutterlauge ab und trocknet die Kristalle zwischen Filtrierpapier. In Geruch und Aussehen gleicht das Pinenhydrochlorid ganz dem Kampfer. 2. Flüchtigkeit des Kampfers mit Wasserdampf. Erhitzt man ein Stück Kampfer in einem Destillationskolben mit Wasser, so geht er mit dem Wasserdampf über. 3. Kampfer und Wasser. Wirft man ein Stückchen Kampfer auf Wasser, so nimmt es infolge der verschiedenen Dampfspannung auf den verschiedenen Kristallflächen eine drehende Bewegung an. 4. Kampfersäure. 2 g Kampfer erhitzt man in einem Kölbchen einige Minuten mit verdünnter Salpetersäure und ver-

74

Benzolkerne, die durch Kohlenstoff miteinander verbunden sind

dampft die Lösung dann in einer Porzellanschale zur Trockne. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, mit Natron alkalisch gemacht und der ungelöste Teil abfiltriert. nicht

zu verdünnt ist,

Wenn das Filtrat

fällt beim Ansäuern

mit

Salzsäure

Kampfersäure aus.

Dreiunddreißigster Abschnitt Benzolkerne, die durch Kohlenstoff miteinander verbunden sind

(364—369) 1. Rosolsäure. Eine Mischung von 2 ccm Phenol, 0-5 g Oxalsäure und 5 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird in einem Reagenzglas erhitzt, wodurch sie eine rote Farbe annimmt. Gießt man die Flüssigkeit in Wasser und macht mit Kali alkalisch, so erhält man eine dunkelrote Lösung, die das Kaliumsalz der Rosolsäure enthält. 2. Fuchsin. Erhitzt man 1 ccm Anilin mit 1 g p-Toluidin und 0-5 g Quecksilberchlorid in einem Reagenzglas, so bildet sich Fuchsin. Gießt man die Flüssigkeit in Wasser, das mit Salzsäure schwach angesäuert ist, so erhält man eine tiefrote Lösung. 3. Einwirkung von konzentrierter Salzsäure auf eine Fachsinlösung. Ein Teil der bei 2 erhaltenen Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Flüssigkeit wird gelb, indem sich das salzsaure Salz der Rosanilinbase mit 3 HCl bildet. Gießt man dies in viel Wasser, so erscheint die rote Farbe wieder. 4. Farbbase. Zu einem anderen Teil der Fuchsinlösung wird Ammoniak oder Kalilauge im Überschuß gegeben. Es bildet sich die Farbbase und die Flüssigkeit wird farblos.

74

Benzolkerne, die durch Kohlenstoff miteinander verbunden sind

dampft die Lösung dann in einer Porzellanschale zur Trockne. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, mit Natron alkalisch gemacht und der ungelöste Teil abfiltriert. nicht

zu verdünnt ist,

Wenn das Filtrat

fällt beim Ansäuern

mit

Salzsäure

Kampfersäure aus.

Dreiunddreißigster Abschnitt Benzolkerne, die durch Kohlenstoff miteinander verbunden sind

(364—369) 1. Rosolsäure. Eine Mischung von 2 ccm Phenol, 0-5 g Oxalsäure und 5 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird in einem Reagenzglas erhitzt, wodurch sie eine rote Farbe annimmt. Gießt man die Flüssigkeit in Wasser und macht mit Kali alkalisch, so erhält man eine dunkelrote Lösung, die das Kaliumsalz der Rosolsäure enthält. 2. Fuchsin. Erhitzt man 1 ccm Anilin mit 1 g p-Toluidin und 0-5 g Quecksilberchlorid in einem Reagenzglas, so bildet sich Fuchsin. Gießt man die Flüssigkeit in Wasser, das mit Salzsäure schwach angesäuert ist, so erhält man eine tiefrote Lösung. 3. Einwirkung von konzentrierter Salzsäure auf eine Fachsinlösung. Ein Teil der bei 2 erhaltenen Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Flüssigkeit wird gelb, indem sich das salzsaure Salz der Rosanilinbase mit 3 HCl bildet. Gießt man dies in viel Wasser, so erscheint die rote Farbe wieder. 4. Farbbase. Zu einem anderen Teil der Fuchsinlösung wird Ammoniak oder Kalilauge im Überschuß gegeben. Es bildet sich die Farbbase und die Flüssigkeit wird farblos.

75

Kondensierte Benzolkerne

5. Leukobase.

Ein dritter Teil der Fuchsinlösung

in der Kälte mit Zink und Salzsäure behandelt.

wird

Es entsteht

das salzsaure Salz der Leukobase und die Farbe verschwindet.

Vierunddreißigster Abschnitt Kondensierte Benzolkerne (370—385) 1. Verhalten des Kaphtalins beim Erhitzen. talin werden in einem Reagenzglas erhitzt.

0 • 5 g Naph-

Es schmilzt und

sublimiert. 2. Naphtalinpikrinsäure. rischen

Lösung

von

3 ccm einer konzentrierten äthe-

Pikrinsäure

werden

mit

der

gleichen

Menge einer konzentrierten Lösung von Naphtalin in Äther versetzt.

Es entsteht ein gelber, kristallinischer Niederschlag

von Naphtalinpikrinsäure. 3. Naphtalinmonosulfosäuren.

0 - 5 g Naphtalin werden in

einem Reagenzglas einige Minuten mit 2 ccm

konzentrierter

Schwefelsäure erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Durch Behandlung mit Baryumkarbonat nach der VI, 2 beschriebenen Methode kann die Gegenwart löslicher Sulfosäuren nachgewiesen werden. 4. «-Nitronaphtalin.

1 g Naphtalin wird in 5 ccm kon-

zentrierte Salpetersäure eingetragen und die Mischung in Wasser gegossen.

Das sich abscheidende gelbe a-Nitronaphtalin wird

aus wenig Alkohol umkristallisiert; man erhält es so in gelben Nadeln, die bei 6 1 ° schmelzen. 5. Naphtol.

0 - 5 g Naphtol werden mit Wasser geschüttelt;

es löst sich nur sehr wenig.

Gibt man aber etwas Kali- oder

Natronlauge hinzu, so löst sich alles auf. das Naphtol aus dieser Lösung wieder aus.

Kohlensäure fällt

75

Kondensierte Benzolkerne

5. Leukobase.

Ein dritter Teil der Fuchsinlösung

in der Kälte mit Zink und Salzsäure behandelt.

wird

Es entsteht

das salzsaure Salz der Leukobase und die Farbe verschwindet.

Vierunddreißigster Abschnitt Kondensierte Benzolkerne (370—385) 1. Verhalten des Kaphtalins beim Erhitzen. talin werden in einem Reagenzglas erhitzt.

0 • 5 g Naph-

Es schmilzt und

sublimiert. 2. Naphtalinpikrinsäure. rischen

Lösung

von

3 ccm einer konzentrierten äthe-

Pikrinsäure

werden

mit

der

gleichen

Menge einer konzentrierten Lösung von Naphtalin in Äther versetzt.

Es entsteht ein gelber, kristallinischer Niederschlag

von Naphtalinpikrinsäure. 3. Naphtalinmonosulfosäuren.

0 - 5 g Naphtalin werden in

einem Reagenzglas einige Minuten mit 2 ccm

konzentrierter

Schwefelsäure erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Durch Behandlung mit Baryumkarbonat nach der VI, 2 beschriebenen Methode kann die Gegenwart löslicher Sulfosäuren nachgewiesen werden. 4. «-Nitronaphtalin.

1 g Naphtalin wird in 5 ccm kon-

zentrierte Salpetersäure eingetragen und die Mischung in Wasser gegossen.

Das sich abscheidende gelbe a-Nitronaphtalin wird

aus wenig Alkohol umkristallisiert; man erhält es so in gelben Nadeln, die bei 6 1 ° schmelzen. 5. Naphtol.

0 - 5 g Naphtol werden mit Wasser geschüttelt;

es löst sich nur sehr wenig.

Gibt man aber etwas Kali- oder

Natronlauge hinzu, so löst sich alles auf. das Naphtol aus dieser Lösung wieder aus.

Kohlensäure fällt

76

Kondensierte Benzolkerne

6. Martiusgelb. trierter

1 g «-Naphtol

Schwefelsäure

gelöst

wird

und

konzentrierte Salpetersäure gegossen. Mischung

mit Wasser

Es

abfiltriert,

wird

scheidet

in 3 com

die

Lösung

3 ccm

Beim Verdünnen dieser

sich Diuitro-«-naphtol

ausgewaschen

und

in ganz

Natronlauge gelöst, wobei sich das Natriumsalz, bildet.

konzen-

in

aus.

verdünnter Martiusgelb,

Taucht man einen Wollfaden in diese Losung, so färbt

er sich tiefgelb.

7. Naphtylamine. 0 - 5 g «-Naphtylamin Salzsäure

gelöst.

Mit Eisenchlorid

blauen Niederschlag.

w e r d e n in verdünnter

gibt diese Lösung einen

Eine gleiche Lösung von /9-Naphtylamin

zeigt (wenn es rein ist) diese Reaktion nicht. 8. Kongorot. Einige Zentigramm Kongo rot werden in Wasser gebracht und mit einem Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt. D i e hierdurch aus dem Farbstoff freigemachte Säure ist blau gefärbt; Zusatz von Alkali stellt die rote Farbe wieder her. 9. Naphtionsäure.

1 g «-Naphtylamin wird in einem Rea-

genzglas einige Minuten mit 3 ccm konzentrierter Schwefelsäure erhitzt und die Lösung in Wasser gegossen.

Macht man die

Flüssigkeit mit Natronlauge alkalisch, so zeigt sie eine intensive, rötlich-blaue Fluoreszenz infolge der Bildung von naphtionsaurem Natron.

10. Oxydation von Anthracen mit Chromsäure. Lösung einer

von

3 g Anthracen

ebensolchen Lösung

von Chromsäure versetzt,

anfangs sehr lebhafte Reaktion vorüber ist. produkt

wird in Wasser

Eine

in Eisessig wird allmählich mit

gegossen

und

Das

das

bis

die

Reaktions-

ausgeschiedene

Anthrachinon abfiltriert.

11.

Reaktion

auf

Anthrachinon.

Einige

Zentigramm

Anthrachinon werden in einem Reagenzglas mit Zinkstaub und Ätznatron

erhitzt,

wobei sich eine tief blutrote Lösung von

Heterozyklische Verbindungen

77

Oxyanthranol bildet. Beim Schütteln an der Luft verschwindet die Farbe. 12. Alizarin. Man löst 3 g Anthrachinon in lOccm rauchender Schwefelsäure und erhitzt die Lösung, bis ein Tropfen mit Wasser keine Trübung mehr gibt. Nach dem Erkalten wird die Lösung der Anthrachinonsulfosäure in nicht zu viel Wasser gegossen und durch Zusatz von festem Natriumkarbonat neutralisiert. Das abgeschiedene sulfosaure Natrium wird abfiltriert, auf einer Tonplatte getrocknet und in einer eisernen Schale mit Atznatron und ein wenig Kaliumchlorat vorsichtig zum Schmelzen erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Masse in Wasser gelöst. Die Lösung ist durch das Kaliumsalz des Aiizarins violettrot gefärbt. Verdünnte Schwefelsäure schlägt aus dieser Lösung rotes Alizarin nieder.

Fünfunddreißigster Abschnitt Heterozyklische Verbindungen (386—394, 401) 1. Pyridin. Schüttelt man einige Tropfen Pyridin mit einigen Kubikzentimetern Wasser, so löst es sich darin vollständig auf. Die Lösung zeigt schwach alkalische Reaktion. 2. Einwirkung von Pyridin auf Eisenchlorid. Die wäßrige Pyridinlösung gibt mit Eisenchlorid einen Niederschlag von Eisenhydroxyd. 3. Einwirkung von Pyridin auf Quecksilberchlorid. Eine Lösung von Quecksilberchlorid gibt mit Pyridinlösung einen weißen, kristallinischen Niederschlag einer Doppelverbindung von Pyridin und Quecksilberchlorid. 4. Nachweis von Pyridin. Versetzt man eine kleine Menge Pyridinlösung mit Platinchlorwasserstoffsäure, H 2 P t C l 0 , so entsteht kein Niederschlag. Kocht man aber die Mischung kurze

Heterozyklische Verbindungen

77

Oxyanthranol bildet. Beim Schütteln an der Luft verschwindet die Farbe. 12. Alizarin. Man löst 3 g Anthrachinon in lOccm rauchender Schwefelsäure und erhitzt die Lösung, bis ein Tropfen mit Wasser keine Trübung mehr gibt. Nach dem Erkalten wird die Lösung der Anthrachinonsulfosäure in nicht zu viel Wasser gegossen und durch Zusatz von festem Natriumkarbonat neutralisiert. Das abgeschiedene sulfosaure Natrium wird abfiltriert, auf einer Tonplatte getrocknet und in einer eisernen Schale mit Atznatron und ein wenig Kaliumchlorat vorsichtig zum Schmelzen erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Masse in Wasser gelöst. Die Lösung ist durch das Kaliumsalz des Aiizarins violettrot gefärbt. Verdünnte Schwefelsäure schlägt aus dieser Lösung rotes Alizarin nieder.

Fünfunddreißigster Abschnitt Heterozyklische Verbindungen (386—394, 401) 1. Pyridin. Schüttelt man einige Tropfen Pyridin mit einigen Kubikzentimetern Wasser, so löst es sich darin vollständig auf. Die Lösung zeigt schwach alkalische Reaktion. 2. Einwirkung von Pyridin auf Eisenchlorid. Die wäßrige Pyridinlösung gibt mit Eisenchlorid einen Niederschlag von Eisenhydroxyd. 3. Einwirkung von Pyridin auf Quecksilberchlorid. Eine Lösung von Quecksilberchlorid gibt mit Pyridinlösung einen weißen, kristallinischen Niederschlag einer Doppelverbindung von Pyridin und Quecksilberchlorid. 4. Nachweis von Pyridin. Versetzt man eine kleine Menge Pyridinlösung mit Platinchlorwasserstoffsäure, H 2 P t C l 0 , so entsteht kein Niederschlag. Kocht man aber die Mischung kurze

78

Heterozyklische Verbindungen

Zeit, so scheidet sieh ein gelbes Pulver von der Zusammensetzung PtCl 4 (C ä H-N)., ab. Dies ist eine charakteristische Reaktion auf Pyridin. 5. Verhalten des Pyridins zu den Alkaloidreagentien. Die Alkaloidreagentien (401) — u. a. Tannin, Phosphormolybdänsäure, Pikrinsäure — geben mit Pyridin Niederschläge. 6. Beständigkeit des Pyridins gegen BAEYEEsches Reagens. Eine Pyridinlösung wird mit einer Lösung von Kaliumpermanganat und Natriumkarbonat versetzt. Die violettrote Farbe verschwindet nicht. 7. Beständigkeit des Pyridins gegen Oxydationsmittel. Eine Lösung von Pyridin wird mit Natrium- oder Kaliumbichromat und konzentrierter Schwefelsäure erhitzt. Die Farbe der Lösung ändert sich nicht. 8. Pyrrolrot. Eine kleine Menge „DiPPELsches Öl" (386) wird in einem Reagenzglas mit Wasser versetzt und gekocht. Ein mit konzentrierter Salzsäure befeuchteter Holzspan wird durch die Dämpfe rot gefärbt, indem sich Pyrrolrot bildet. 9. Indopheninreaktion. 1 ccm rohes Benzol wird mit dem gleichen Volum konzentrierter Schwefelsäure versetzt und ein Kriställchen Isatin zugegeben. Bei Anwesenheit von Thiophen färbt sich die Mischung blau. 10 ccm rohes Benzol werden wiederholt mit warmer, konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt, von der man jedesmal 2 ccm anwendet. Das von der Säure getrennte Benzol wird mit der Indopheninreaktion geprüft. Es tritt entweder keine Blaufärbung ein, oder sie ist doch viel weniger stark als bei dem vorigen Versuch. 10. Nachweis von Antipyrin. Eine Lösung von Antipyrin wird durch Eisenchlorid rot, durch Kalium- oder Natriumnitrit und Essigsäure bläulichgrün gefärbt.

Kondensationsprodukte von Benzol 1 mit heterozyklischen K e r n e n

79

Sechsunddreißigster Abschnitt Kondensationsprodukte von Benzol mit heterozyklischen Kernen

(395—399) 1. SKRAUPsche Synthese des Chinolin?. Eine Mischung von 4 com Anilin, 12 ccm Glyzerin, 2*5 ccm Nitrobenzol und 6 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird in einem Kolben vorsichtig erhitzt, bis unter starker Blasenbildung eine lebhafte Reaktion eintritt, und dann der Brenner entfernt. Wenn die Reaktion nachläßt, wird wieder erhitzt und dies 5 —10 Minuten lang fortgesetzt. Die Flüssigkeit wird abgekühlt, in Wasser gegossen, mit Natronlauge alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat ist durch feine Tröpfchen Chinolin getrübt. Es zeigt den eigentümlichen Geruch dieser Base. 2. Salzsaures Chinolin. Auf Zusatz von Salzsäure zu dem bei 1 erhaltenen Destillat wird die Flüssigkeit klar, indem sich lösliches salzsaures Chinolin bildet. Natron- oder Kalilauge fallt das Chinolin wieder in öligen Tropfen aus. 3. Chinolinpikrat. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Pikrinsäure gibt mit einer Lösung von salzsaurem Chinolin einen gelben, amorphen Niederschlag von Chinolinpikrat. 4. Chinolinbichromat. Kaliumbichromat gibt mit Chinolinsalzen einen gelben, kristallinischen Niederschlag von Chinolinbichromat, (C9 H 7 N)2 H 2 Cr 2 0 7 . 5. Flüchtigkeit des Indigos. Beim Erhitzen von 0 - 1 g Indigo in einem Reagenzglas erhält man violette Dämpfe. 6. Löslichkeit von Indigo in Nitrobenzol. 0 - 1 g Indigo wird mit etwas Nitrobenzol erhitzt. Er löst sieh darin auf und kristallisiert beim Erkalten wieder aus.

80

Alkaloide 7. Indigosulfosäure.

0 - 1 g Indigo wird in 1 ccm rauchen-

der Schwefelsäure gelöst.

D a sich hierbei lösliche Indigosulfo-

säure bildet, fällt der Indigo nicht wieder aus, wenn man die Lösung in Wasser gießt. 8. Oxydation von Indigo zu Isatin.

Die bei 7 erhaltene

Lösung von Indigosulfosäure wird mit eLwas konzentrierter Salpetersäure erwärmt

Sie wird unter Bildung von Isatin entfärbt.

9. „Indigoküpe".

0 - 1 g gepulverter Indigo wird mit einer

Lösung von Natriumhyposulfit, mie 83), erwärmt. fälschlich

auch

Mau

N a 2 S 2 0 4 (Unorganische Che-

nehme kein Natriumthiosulfat,

Natriumhyposulfit

genannt

wird.

In

das diese

Lösung des Indigoweiß taucht mau einen Streifen Leinen oder Baumwolle und hängt ihn zum Trocknen auf.

Der Sauerstoff

der L u f t oxydiert das Indigoweiß zu Indigoblau.

Siebenunddreißigster Abschnitt Alkaloide (400—411) 1. Alkaloidreagentien.

Die Lösung eines Alkaloids, z. B.

von salzsaurem oder schwefelsaurem Chinin, wird mit Lösungen der gewöhnlichen Alkaloidreagentien geprüft, z. B. Tannin, Phosphormolybdänsäure, Kaliumqüecksilberjodid und einer Lösung von Jod in Jodkalium. 2. Nikotin.

Mit jedem entsteht ein Niederschlag.

10 g Tabak werden mit 100 ccm Wasser, das

mit etwas Schwefelsäure angesäuert ist, gekocht.

Die Lösung

wird filtriert, das Filtrat alkalisch gemacht und destilliert. Das Destillat enthält Nikotin und liefert mit Platinchlorid, Quecksilberchlorid und Jodjodkaliumlösung Niederschläge. 3. Fluoreszenz der Lösung von Chininsulfat. 0 • 1 g Chininsulfat wird unter Zusatz von etwas Schwefelsäure in Wasser gelöst.

Die Lösung zeigt blaue Fluoreszenz.

80

Alkaloide 7. Indigosulfosäure.

0 - 1 g Indigo wird in 1 ccm rauchen-

der Schwefelsäure gelöst.

D a sich hierbei lösliche Indigosulfo-

säure bildet, fällt der Indigo nicht wieder aus, wenn man die Lösung in Wasser gießt. 8. Oxydation von Indigo zu Isatin.

Die bei 7 erhaltene

Lösung von Indigosulfosäure wird mit eLwas konzentrierter Salpetersäure erwärmt

Sie wird unter Bildung von Isatin entfärbt.

9. „Indigoküpe".

0 - 1 g gepulverter Indigo wird mit einer

Lösung von Natriumhyposulfit, mie 83), erwärmt. fälschlich

auch

Mau

N a 2 S 2 0 4 (Unorganische Che-

nehme kein Natriumthiosulfat,

Natriumhyposulfit

genannt

wird.

In

das diese

Lösung des Indigoweiß taucht mau einen Streifen Leinen oder Baumwolle und hängt ihn zum Trocknen auf.

Der Sauerstoff

der L u f t oxydiert das Indigoweiß zu Indigoblau.

Siebenunddreißigster Abschnitt Alkaloide (400—411) 1. Alkaloidreagentien.

Die Lösung eines Alkaloids, z. B.

von salzsaurem oder schwefelsaurem Chinin, wird mit Lösungen der gewöhnlichen Alkaloidreagentien geprüft, z. B. Tannin, Phosphormolybdänsäure, Kaliumqüecksilberjodid und einer Lösung von Jod in Jodkalium. 2. Nikotin.

Mit jedem entsteht ein Niederschlag.

10 g Tabak werden mit 100 ccm Wasser, das

mit etwas Schwefelsäure angesäuert ist, gekocht.

Die Lösung

wird filtriert, das Filtrat alkalisch gemacht und destilliert. Das Destillat enthält Nikotin und liefert mit Platinchlorid, Quecksilberchlorid und Jodjodkaliumlösung Niederschläge. 3. Fluoreszenz der Lösung von Chininsulfat. 0 • 1 g Chininsulfat wird unter Zusatz von etwas Schwefelsäure in Wasser gelöst.

Die Lösung zeigt blaue Fluoreszenz.

81

Eiweißstoffe

4. Einwirkung von Chlor auf Chininsalze. Die Lösung eines Chininsalzes wird mit Chlorwasser versetzt, bis sie stark danach riecht. Zusatz von Ammoniak ruft jetzt eine smaragdgrüne Färbung hervor. 5. Nachweis von Stryclrnin. Ein Kristall von Strychninnitrat wird in einer Porzellanschale mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure Übergossen. Ein kleiner Kristall von Kaliumbichromat erzeugt in der Flüssigkeit eine sehr intensive bläulichviolette Färbung. 6. Nachweis von Brucin. Eine kleine Menge Brucin gibt mit konzentrierter Salpetersäure eine Rotfärbung; erwärmt man schwach, so geht die Farbe in gelb über. Beim Verdünnen mit Wasser und Zusatz von Schwefelammonium wird die gelbe Lösung violett. Achtunddreißigster Abschnitt Eiweißstoffe (411—419) 1. Nachweis von Stickstoff und Schwefel in EiweißstoiFen. Einige Kubikzentimeter Eiweißlösung — die man durch Lösen des Weißen eines Eies in der fünffachen Menge Wasser herstellt — werden mit Kalilauge erhitzt. Es entweicht Ammoniak, das durch einen feuchten Streifen rotes Lackmuspapier nachgewiesen werden kann. Die Flüssigkeit wird mit Wasser verdünnt und mit Bleiacetat versetzt. Das beim Kochen enstandene Schwefelkalium reagiert mit dem Bleisalz unter Bildung eines Niederschlags von schwarzem Bleisulfid. 2. Aussalzen von Eiweiß mit Ammoniumsulfat. Sättigt man 20 ccm der Eiweißlösung mit festem Ammoniumsulfat, so wird das Eiweiß gefallt. H o l l e m a n , Versuche

6

81

Eiweißstoffe

4. Einwirkung von Chlor auf Chininsalze. Die Lösung eines Chininsalzes wird mit Chlorwasser versetzt, bis sie stark danach riecht. Zusatz von Ammoniak ruft jetzt eine smaragdgrüne Färbung hervor. 5. Nachweis von Stryclrnin. Ein Kristall von Strychninnitrat wird in einer Porzellanschale mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure Übergossen. Ein kleiner Kristall von Kaliumbichromat erzeugt in der Flüssigkeit eine sehr intensive bläulichviolette Färbung. 6. Nachweis von Brucin. Eine kleine Menge Brucin gibt mit konzentrierter Salpetersäure eine Rotfärbung; erwärmt man schwach, so geht die Farbe in gelb über. Beim Verdünnen mit Wasser und Zusatz von Schwefelammonium wird die gelbe Lösung violett. Achtunddreißigster Abschnitt Eiweißstoffe (411—419) 1. Nachweis von Stickstoff und Schwefel in EiweißstoiFen. Einige Kubikzentimeter Eiweißlösung — die man durch Lösen des Weißen eines Eies in der fünffachen Menge Wasser herstellt — werden mit Kalilauge erhitzt. Es entweicht Ammoniak, das durch einen feuchten Streifen rotes Lackmuspapier nachgewiesen werden kann. Die Flüssigkeit wird mit Wasser verdünnt und mit Bleiacetat versetzt. Das beim Kochen enstandene Schwefelkalium reagiert mit dem Bleisalz unter Bildung eines Niederschlags von schwarzem Bleisulfid. 2. Aussalzen von Eiweiß mit Ammoniumsulfat. Sättigt man 20 ccm der Eiweißlösung mit festem Ammoniumsulfat, so wird das Eiweiß gefallt. H o l l e m a n , Versuche

6

Eiweißstoffe

3. Gerinnung von Eiweiß durch Alkohol. Versetzt man eine Eiweißlösung mit starkem Alkohol, so erhält man einen Niederschlag von geronnenem Eiweiß. Ein gleicher Niederschlag ensteht, wenn eine wäßrige Eiweißlösung gekocht wird. Geronnenes Eiweiß löst sich in verdünnter Kalilauge, konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Schwefelsäure. 4. Gerinnung von Eiweiß durch Salpetersäure. Eine nach 1 hergestellte Eiweißlösung wird mit verdünnter Salpetersäure versetzt. Das Eiweiß wird gefällt. 5. Biuretreaktion. 5 ccm Eiweißlösung werden mit ein paar Tropfen Kupfersulfatlösung versetzt. Fügt man zu der Mischung vorsichtig verdünnte Kalilauge, so fallt Kupferalbuminat aus. Ein Überschuß von Kalilauge löst den Niederschlag mit violettroter Färbung wieder auf. 6. MxLLONsches Reagens. Kocht man eine Eiweißlösung mit MiLLONSchem Reagens — einer Lösung von Quecksilbernitrat, die salpetrige Säure enthält — so bildet sich eine rote, geronnene Masse. 7. Xanthoproteinreaktion. Wird eine Eiweißlösung mit verdünnter Salpetersäure erwärmt, so gerinnt sie unter Gelbfärbung. 8. Reaktion von ADAMKIEWICZ. Eine Lösung von Eiweiß in Eisessig gibt mit konzentrierter Schwefelsäure eine Violettfarbung infolge der Anwesenheit geringer Mengen von Glyoxylsäure in der Mischung. 9. Zersetzungsprodukte des Keratins. Eine Feder wird mit konzentrierter Kalilauge erhitzt. Sie löst sich dabei auf; die so erhaltene Lösung gibt die bei 1 beschriebenen Reaktionen auf Stickstoff und Schwefel.

Register Acetal 24. Aeetaldehyd 2 4 , 37. Acetamid 3, 15. Acetanilid 61. Aceton 25, 26. Acetylen 28. Aeetylenkupfer 29. Acetylensilber 29. Adamkiewicz, Reaktion von 82. Akrole'in 32. Albumin s. Eiweiß. Aldehydalkohole 40. Aldehyde 24. Aldehydharz 25. Alizarin 77. Alkaloide 80. Alkaloidreagentien 78, 80. Alkohol s. Äthylalkohol. Alkohole 11. Alkoholsäuren 37. AUotrope Formen des Kohlenstoffs 5. Alloxantin 55. Allylalkohohl 32. Aluininiumkarbid 9. Amalinsäure 56. Ameisensäure 1 8 , 1 9 , 2 0 , 32, 37,40. Amidoazobenzol 67. Amine 15, 60. Ammoniumdithiokarbamat 54.

Ammoniumformiat 49. Amrnonmmoxalat 34, 35. Amylen 28. Amyloid 47. Anilin 6 0 , 61, 62, 64, 66, 67, 68, 74, 79. Anilinschwarz 61. Anthracen 76. Anthrachinon 76, 77. Anthrachinonsulfosäure 77. Antifebrin 61. Antipyrin 78. I t h e r 12, 13, 14. Äthylalkohol 6, 11, 12, 13, 21, 23, 24, 27, 31, 3 2 , 36, 64. Äthylamin 16. Äthylen 27, 28. Äthylenbromid 27. Athylkarbylamin 18. Äthylmerkaptan 14. Äthylschwefelsäure 13, 27. Arbeitsmethoden 6. Ausziehen mit Lösungsmitteln 8. Azobenzol 62. Azofarbstoffe 66.

Baeyeb, Nachweis von Doppelbindungen nach 2 8 , 56, 78. 6*

84 Baryumsuccinat 36. Baryumtrithiokarbonat 52. BBiisTEiNsche Probe 3, 13. Benzaldehyd 65, 66. Benzaldehydphenylhydrazon 65. Benzamid 64. Benzanilid 64. Benzidin 62. Benzochinon 68. Benzoeharz 63. Benzoesäure 6 3 , 6 4 , 65, 66. Benzoesäureäthylester 64. Benzol 8, 5 6 , 5 7 , 69, 78. Benzoldiazoniumchlorid 66. Benzolsulfosäure 5 6 , 59, 63. Benzonitril 63. Benzoylchlorid 33, 64. Benzylalkohol 65. Benzylchlorid 58. Benzyljodid 58. Berliner Blau 2, 4 8 , 49, 50. Bernsteinsäure 36, 37. Bier 20. Biosen 44. Bismarckbraun 69. Biuretreaktion 54, 82. Bleioleat 30. Bleioxalat 34, 35. Bleipflaster 30. Brechweinstein 39. Brenzkatechin 68. Brucin 81. Butter 22. Buttersäure 22.

Calciumacetat 25. Calciumkarbamat 54. Calciumkarbid 28. Calciumoxalat 34. Calciumracemat 39. Calciumsalizylat 58. Calciumtartrat 39.

Register CAMUS , Nachweis von [ nach 4. . Chinarinde 72. Chinin 72, 8 0 , 81. Chinidin 79. Chloral 40. Chloralhydrat 40. Chloräthyl 12. Chlorbenzol 57.

Schwefel

Chloroform 3, 10, 15, 31, 40, 57. Chlorpikrin 71. Cyankalium s. Kaliumcyanid. Cyansäure 50. Cyanursäure 54. Cyanwasserstoff 4 8 , 40.

Destillation, fraktionierte 6. Destillation mit Wasserdampf 7. Dextrin 46. Diäthylamin 16. ' Diäthyläther 13, 14. ; Diäthylnitrosamin 17. Diazoamidobenzol 67. Diazobenzolsulfosäure 70. 1 Diazogruppe, Ersatz der — durch Hydroxyl 66. Diazoverbindungen 66. Dimethylamin 1 7 , 62. I Dimethylanilin 62. Dinitrobenzol 69. Dinitronaphtol 76. Diphenylamin 61. Diphenylharnstoff 62. DiPPELsches Öl 78. Dithiokarbaminsäure 54. Doppelbindungen, Nachweis von 28.

Eichenrinde 72. Eisenammoniumtartrat 38. Eisessig 23. Eiweiß 2, 4, 5, 25, 72, 8 1 ,

82.

Register Elaidinsäure 30. Essigsäure 12, 20, 21, 23, 27, 30. Essigsäureäthylester 23, 24. Ester 12, 18.

FEHiiNGsche Lösung 38, 41, 45, 67. Ferriacetat 21. Ferricyankalium 50. Ferrisuecinat 37. Ferrocyankalium 18,48, 49, 60, 63. Ferrocyanwasserstoffsäure 49. Fettsäuren, flüchtige 22. Fettsäuren, höhere 22. Fluoreszein 69. Formaldehyd 25. Formalin 25 Feiedel uDd Chafts, Reaktion von 57. Fruktose 43. Fuchsin 5, 25, 74. Furfurolreaktioii 41. Fuselöl 11.

Galaktose 44, 45. Galläpfel 72. Gallussäure 68. Gelatine 25, 72. Glukose 40, 41, 4 2 , 4 3 , 46. Glukoseschwefelsäure 42. Glj'oxylsäure 82. Glyzerin 18, 22, 32, 33, 41, 79. Glyzerose 41. Glyzeryloleat 29. Glyzeryltribenzoat 33. Graphit 5.

Halogene, Nachweis der 3. Halogenalkyle 12. Harn, Nachweis der Glukose im 43. Harn, Bestimmung des Harnstoffs im 53.

85

Harnsäure 55. Harnstoff 8, 52, 53, 54, 62. Heringslake 17. Hexosen 42. Holz 33. Holzkohle 5. Hydrazobenzol 62. Hydrochinon 68. Hydroxylgruppen, Nachweis von 33.

Indigo 79, 80. Indigoküpe 80. Indigosulfosäure 80. Indopheninreaktion 78. Inversion 41, 45Isatin 78, 80. Isonitrile 15, 18. Isopurpursäure 71.

Jodjodkaliumlösung 80. Jodoform 16, 32.

Kaffeebohnen 72. Kaffein 56. Kakodylreaktion 20. Kaliumäthylsulfat 18. Kaliumcyanat 50, 52. Kaliumcyanid 31, 48, 49, 50, 51, 71. Kaliumformiat 31, 33. Kaliumoxalat 33, 35. Kaliumpikrat 71. Kaliumquecksilberjodid 80. Kaliumtartrat 38, 39. Kaliumthiocyanat 51. Kampfer 73. Kampfersäure 73. Karamel 44. Karbaminsäure 54. Karbylaminreaktion 15, 61. Kartoffelstärke 46.

86

Register

Kasein 45. Keratin 82. Ketonalkohole 40. Ketone 25. KtfELDAHL, Bestimmung von Stickstoff nach 3. Kleesalz 35. Kleie 41. Knochenkohle 5, 6. KNOP, Bestimmung von Harnstoff nach 53. Kohlenstoff, Nachweis von 1. Kohlenstoffs, Allotrope Formen des 5. Kohlenwasserstoffe, gesättigte 9. Kohlenwasserstoffe, ungesättigte 27. Kollodium 47. Kongorot 76. Kresol 60. Kristallisation 9. Kupferoxalat 34, 35.

Laktosazon 45. LASSAIGNE, Nachweis von Stickstoff nach 2 , 31. Lävulinsäure 42. Leuchtgas 1, 28. LIEBIQ-, Bestimmung von Harnstoff nach 53. Lignin, Nachweis von — in Papier 48. Mandelöl 29, 30. Martiusgelb 76. Merkuriformiat 19. Merkuroformiat 19. Methan 9. Methylalkohol 36. Methylamin 1 5 , 17. Methylenchlorid 10. Methylkavbylamin 15. Methylnitrolsäure 17.

Methylsenföl 15. Milch 45, 72. Milchsäure 37. Milchzucker 44, 4 5 . MILLONS R e a g e n s

82.

Monosen 40. Murexidreaktion 55, 56.

Naphtalin 8, 7 5 . Naphtalinpikrinsäure 75. Naphtalinsulfosäure 75. Naphtionsäure 76. Naphtol 75, 76. Naphtylamine 76. Natriumäthylat 17. Natriumformiat 34. Natriumnitromethan 17. Natriumoxalat 34. Natriumphenolat 59. Nikotin 80. Nitranilin 73. Nitrile 18. Nitrobenzol 5 6 , 60, 62, 79. Nitrolsäurereaktion 17. Nitromethan 17. Nitronaphtalin 75. Nitrophenole 70. Nitrosamine 16. Nitrosodimethylanilin 62. Nitrosophenolnatrium 62. Nitroverbindungen 17. Nitrozellulose 47. Olefine 27. Ölsäure 29, 30. , Osazone 41. Oxalsäure 9, 18, 32, 3 3 , 3 5 , 36, 74. Oxalsäureäthylester 36. Oxalsäuremethylester 36. Oxamid 36.

Register Oxyanthranol 77. Oxysäuren 37, Paraffin 11. Pentosen 41. Pergamentpapier 47. Petroleum 7, 1 0 , Phenol 5 8 ,

59,

6 0 , 6 6 , 6 9 , 70,

72, 74. Phenolphtalein 69, 70. Pheriylendiamin 67, 69. Phenylhydrazin 67. Phenylkarbylamin 63. Phosphormolybdänsäure 78, 80. Phtalsäure 69. Phtalsäureanhydrid 69. Pikrinsäure 60, 7 1 , 75, 78, 79. Pinenhydrochlorid 73. Polyosen 45. Propionitril 18. Propionsäure 18. Pulver, rauchloses 48. Purpursäure 55. Pyridin 77, 78. Pyrogallol 68. Pyrrolrot 78.

Resorzin 6 8 , 69. Rhodanammonium 4. Rhodansilber 51. Rhodanwasserstoffsäure 50. Rohrzucker 1, 2, 41, 4 4 , 4 5 . Rosanilin 74. Rosolsäure 74.

Saccharose s. Rohrzucker. Salizylsäure 8, 7 1 , 7 2 . Sandzucker 45. Säuren, gesättigte 18. Säuren, ungesättigte 29. Säuren, zweibasische 33.

87

Schießbaumwolle 47. SciirFFsche Reaktion 25. Sehleimsäure 44. Schmelzpunktbestimmung 8. SCHOTTEN-BAUMANNsche Reaktion 33. Schwefel, Nachweis von 4 , 81. Schwefelkohlenstoff 15, 5 1 , 54. ScHWEiTZEBsches Reagens 47. Seife 23. Senfölreaktion 15. Siedepunktbestimmung 8. Silberacetat 21. Silbercyanid 48. Silberformiat 19. SKKAtrpsche Synthese des Chinolins 79. Spiritus s. Äthylalkohol. S t ä r k e 45, 46. Stickstoff, Nachweis von 2 , 81. Strychnin 81. Succinimid 37. Sulfanilsäure 70.

T a b a k 80. Tannin 7 2 , 78, 80. Terpene 73. Terpentinöl 73. Tetrachlorkohlenstoff 10. Tetramethylalloxantin 56. Thiocyansäure 50. Thiophen 78. Toluidin 74. Toluol 57. Traubensäure 39. Tribromanilin 61. Tribromphenol 59. Tribromresorzin 68. Tricalciumsaccharat 44. Trimethylamin 17. Triphenylmethan 57. j Trithiokohlensäure 52.

88

Register WÜHLER , Synthese des Harnstoffs nach 52.

Verkohlung 1. Verseifang Iii, 22, 23, 58.

Wasser, Nachweis von — iu Alkohol ; X a n t h o g e n s ä u r e 52. j Xanthoprotei'nreaktion 82. 12. Wasserstoff, Nachweis von 1. Wein 11. Weinsäure 38, 39. Weinstein 38. WILL

und

VAKKENTRAPP,

Bestim-

mung von Stickstoff nach 2.

i ' I I

Zellulose 47. Zimtsäure 64. Zitronensäure 39. Zucker 1, 2, 4 0 . Zuckersäure 43.