Einfache Versuche auf dem Gebiete der organischen Chemie: Eine Anleitung für Studierende, Lehrer an höhern Schulen und Seminaren sowie zum Selbstunterricht [Reprint 2018 ed.] 9783111660448, 9783111276045

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HOLLEMAN-SCHULER Einfache Versuche auf dem Gebiete der ORGANISCHEN CHEMIE

Einfache Versuche auf dem Gebiete der

ORGANISCHEN CHEMIE Eine für

Studierende,

und

Seminaren

Anleitung

Lehrer sowie

an höheren zum

Begründet

Schulen Selbstunterricht

von

A. F. Holleman f 9., durchgesehene

und

mit

8

erweiterte

Auflage

Abbildungen

von

Leonhard Schulet

WALTER DE GRUYTER & CO vormals G.J. Göschensche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J. Trübner • Veit &> Comp.

BERLIN 1965

© Copyright 1965 by W a l t e r d e G r u y t e r & C o . vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J. Trübner • Veit & Comp., Berlin 30, Genthiner Straße 13. Alle Rechte, auch die des auszugsweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung, vorbehalten. Archiv-Nr. 5233651. Printed in Germany. Satz und Druck: R . Oldenbourg, 8 München 8. Umschlag : U. Hanisch, Berlin

Vorwort zur 9. Auflage

Das in seiner 9. Auflage vorliegende W e r k geht in seiner Gesamtanlage auf ein schon vor dem 2. Weltkrieg vergriffenes Laboratoriumsbuch gleichen Titels des 1953 in hohem Alter verstorbenen Professors Holleman zurück. Es wurde 1941 auf Grund jahrelanger praktischer Lehrererfahrungen, vor allem im Ausland, überprüft und etwas erweitert, um vor allem den Kreisen von Benutzern, die Chemie nicht als Hauptfach betreihen, eine reichhaltigere Auswahl an Versuchen zur Verfügung zu halten. Es scheint angebracht, dabei wieder auf den auch heute noch geltenden ursprünglichen Gedanken des Werkes hinzuweisen: All denen, deren Bekanntschaft mit der organischen Chemie nur auf einem theoretischen Studium beruht, soll durch Ausführung einfacher Versuche, wenn möglich nur im Reagenzglas (ähnlich wie das in der anorganisch-analytischen Chemie schon immer üblich war) ein gewisser Schatz aus eigener Anschauung und Erfahrung gewonnener Tatsachen vermittelt werden. Diese Versuchstatsachen sind ja seit je die unveränderlichen Grundlagen für alle weiteren Fragestellungen und daraus sich ergebenden, immer in langsamer Wandlung begriffenen neuen theoretischen Ausdeutungen und symbolischen Darstellungen in der chemischen Wissenschaft. Der große Aufwand an Zeit und apparativen Hilfsmitteln, wie ihn die präparative und dann weiterhin forschende Arbeit des „hauptberuflichen" organischen Chemikers erfordert, wird dabei tunlichst umgangen. Ein Lehrbuch der organischen Chemie oder organischen systematischen Analyse usw. soll dadurch nicht ersetzt werden. Daß vielmehr ein theoretisches Studium vor oder nach den Versuchen eine Voraussetzung für jede tiefere Sinndeutung der an den Beispielen beobachteten Reaktionen bildet, sollte nach Obigem kaum zu Mißverständnissen hinsichtlich Anlage und Zweck des Werkes Anlaß geben. Die beigefügten Erläuterungen und Gleichungen (gegenüber früher auf eine einheitlichere und zeitgemäßere Form gebracht) fehlten in der Urfassung. Sie werden nur in knappster Form gegeben und nur u m z.B. Benutzer ohne Lehrer vor mancher Unsicherheit in der Absicht und Deutung der Versuche zu bewahren. In einigen Fällen wird ausdrücklich auf Holleman-Richters „Lehrbuch der organischen Chemie" (37—41.Aufl.) verwiesen in der Form H 2 0 + (C 2 H 5 ) 2 N • NO

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Aliphatische Amine und Nitroverbindungen

VII/7-11

7. Dimethyl- und Trimethylamin. Heringslake wird mit etwas Natronlauge versetzt um die Basen frei zu machen und unter Verwendung eines Kühlers destilliert. Das Destillat enthält Dimethyl- und Trimethylamin und reagiert daher alkalisch. Ebenso wie Ammoniak erzeugt es in einer Eisenchloridlösung einen Niederschlag von Eisenhydroxyd. Vgl. S. 104,2 (Anilin); S. 109,13 (Dimethylamin aus Dimethylanilin). 8. Quaternäre (quartäre) Ammoniumsalze. Erhitze etwas gepulvertes Tetraäthylammoniumchlorid. Geruch nach Äthylchlorid und darauf nach Triäthylamin: (C 2 H 5 ) 4 N®Cle (C2H5)3N + C2H5C1 flüssig (Sdp. 89°) Gas (Sdp. 12°) Andere Amine: S. 63,XVII (aromatische Amine). 2. Aliphatische Nitroverbindungen 9. Nitromethan-Natrium. 3 Tropfen Nitromethan (z.B. aus Nitroessigsäure nach Gattermann-Wieland) werden in 1 ccm absolutem Alkohol gelöst. Hierzu füge man wenige Tropfen einer Lösung von Natriumäthylat, die man durch Lösen kleiner Stückchen Natrium in 10 ccm absolutem Alkohol bereitet hat. Der weiße Niederschlag von Natrium-Nitromethan wird abfiltriert und noch feucht in wenig Wasser gelöst. Er darf nicht getrocknet werden, da sonst gefährliche Explosionen eintreten können. In feuchtem Zustand ist er ungefährlich. 10. Nitrolsäure-Reaktion. Zu der erhaltenen Natrium-Nitromethanlösung gibt man einige Tropfen einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von Natriumnitrit und säuert vorsichtig mit Schwefelsäure an. Auf Zusatz von verdünnter Natronlauge färbt sich die Lösung blutrot, indem sich das Natriumsalz der Methylnitrolsäure, ON • C H : N ( : 0 ) • ONa bildet. (H.-R., S. 68}. 11. Reduktion der Nitroverbindungen. In einem Probeglas übergießt man granuliertes Zink mit Kalilauge und fügt 3 Tropfen Nitromethan hinzu. Es tritt bald der Geruch nach einem Amin (hier Methylamin) auf, und ein in die Dämpfe gehaltener Streifen rotes Lackmuspapier wird gebläut: CH 3 N0 2 + 6 H -v CH3NH2 + 2 H 2 0 Vgl. S. 94,4 (Nitrobenzol), S. 111,2 und S. 112,3 (Reduktion von Nitrobenzol mit Zn). Andere N - V e r b i n d u n g e n : S. 27,VIII und 5. 111,XXVIII, am Ende. Siehe auch Chlorpikrin (S. 101,lOe).

vra/i-2

Nitrile und Isonitrile

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VIII. Nitrile und Isonitrile 1. Darstellung von Propionsäurenitril ( = Äthylcyanid). Eine Mischung von 10 g äthylschwefelsaurem Kalium, C 2 H 5 0 • S(:0) 2 • OK ( = KaliumÄthyl-Sulfat) und 10 g entwässertem Kaliumferrocyanid (K-Hexacyanoferrat(II)) (S. 83,7) wird aus einem mit Kühler verbundenem Fraktionierkölbchen trocken destilliert. Das Destillat ist durch Äthylcarbylamin verunreinigt und zeigt daher den Isonitrilgeruch. Schüttelt man kurze Zeit mit verdünnter Schwefelsäure, so verschwindet der Geruch, und der ätherische Geruch des bei der Reaktion entstandenen Propionitrils, C 2 H 5 CN, wird wahrnehmbar. 2 C 2 H S O • S(: 0 ) 2 • O K + K 4 F e ( C N ) 6 ->• F e K 2 ( S 0 4 ) 2 + 4 K C N + 2 C 2 H 5 • C = NL

Propionitril KN reagiert bei höherer Temperatur nochmal mit 4 Mol K-Äthyl-Sulfat.

neben C 2 H 5 • N s Cl, ( = Äthylisonitril).

Das Isonitril wird leicht verseift durch die verdünnte H 2 S 0 4 C2H5 • N C + H 2 0

C 2 H 5 • N H • CHO N-Formyläthylamin

C 2 H 5 • NH 2 + H C O O H Äthylamin Ameisensäure (als Sulfat)

Vgl. 5. 24,2 (Carbylamin) und 5. 81,1 (KCN). 2. Verseifung der Nitrile. Das bei 1. erhaltene Destillat wird mit Kalilauge alkalisch gemacht und in einem kleinen Kolben am Rückflußkühler gekocht. Es entwickelt sich Ammoniak, das durch seinen Geruch sowie durch seine Reaktion mit Lackmuspapier nachgewiesen werden kann. C 2 H 5 CN + KOH + H 2 0 -> NH 3 + C 2 H 5 C(: 0 ) 0 K Kaliumpropionat Das Amid C 2 H 5 CONH 2 (Propionsäureamid) tritt als Zwischenprodukt auf. Die Reaktionsmischung enthält propionsaures Kalium. Säuert man sie mit verdünnter Schwefelsäure an und destilliert, so geht Propionsäure, C 2 H 5 COOH, über; das Destillat rötet daher blaues Lackmuspapier. Die Isonitrile entstehen (formal) aus dem „Chlorid der Ameisensäure" (in Form der „Orthosäure" HC(OH) 3 ), dem Chloroform, HCCl 3 , und zerfallen alle wieder in Ameisensäure, die das C des Cyanids bzw. des Chloroforms enthält, und das entsprechende primäre Amin. Alle N i t r i l e geben NH 3 und die entsprechende Carbonsäure, die ein zusätzliches C aus dem Cyanid enthält. HCN ist sowohl Nitril der Ameisensäure als auch „Carbylamin des Ammoniaks". (H.-R., S. 68ff.y. (Nitrile, Säurederivate, Blausäure usw.) Siehe auch Mandelsäurenitril aus Benzaldehyd (S. 127,11) und Benzonitril (S. 120,1), Oxalsäurenitril (S. 84,13 Dicyan).

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Gesättigte Carbonsäuren und einige Abkömmlinge

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IX. Gesättigte Carbonsäuren und einige Abkömmlinge (Ester usw.) 1. Ameisensäure 1. Darstellung. Eine Mischung von 10 g Glycerin und 10 g kristallisierter Oxalsäure wird in einem mit Kühler verbundenen Destillationskolben erhitzt. Mit einem eingesenkten Thermometer kontrolliert man die Temperatur, die nie erheblich über 110° steigen soll. Es entwickelt sich C 0 2 , wie man leicht erkennt, wenn man ein Probeglas mit Kalkwasser an das untere Ende des Kühlers hält. Wenn die Gasentwicklung einige Zeit angehalten hat, gibt man weitere 5 g kristallisierte Oxalsäure in den Kolben und erhitzt von neuem. Es destilliert Ameisensäure über. (Vgl. Verhalten von Oxalsäure, S. 53,XV und • 2 Ag +

CH3COOH. (als Salz)

Richtiger mit der Hydratform des C H 3 C H O in Lösung: CH 3 CH(OH) 2 + 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]+ + N a + + 3 O H " Gekürzt: C H 3 C H ( O H ) 2 + 3 O H - + 2 Ag+

( C H 3 C O O ) - + Na+ + 3 H 2 0 + 4 NH3

2 Ag + 3 H 2 0 +

(CH 3 COO)-.

Durch Elektronenumgruppierung werden die fettgedruckten 3 H des Aldehyds losgelöst und ein Acetat-Ion gebildet; die beiden Ag-Ionen nehmen je ein Elektron auf. 3 OH-Ionen verschwinden als Wasser, zusammen mit den 3 H des Aldehyds. Vgl. S. 58,3 (Chloral) und S. 44, 8 (Aceton), ferner S.122J (Benzaldehyd). b) Vermische 1 ccm Fehlingscher L ö s u n g , Teil A ( = 34,64 g kristall. C u S 0 4 , in Wasser gelöst zu einem Volumen von 500 ccm Lösung) mit 1 ccm von Teil B ( = 70 g N a O H und 180 g Kalium-Natrium-Tartrat, „Seignette-

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Aliphatische Aldehyde und Ketone

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Salz", in Wasser zu 500 ccm Lösung gelöst). Zu dieser komplexen stark alkalischen Kupferlösung gib 2—5 Tropfen Acetaldehyd und erwärme bis zum Sieden: Reduktion des Cu(II)-Ions zur Cu(I)-Stufe, die als roter Cu 2 0-Niederschlag erscheint, da das zunächst auftretende gelbe CuOH sich im Tartrat nicht komplexbildend löst. Vgl. S. 60,7 (Weinsäure), S. 122,2 (Benzaldehyd), S. 124,8 (Benzoin) und S.65,4 (Kohlenhydrate), S. 119,8 (Phenylhydrazin), S. 113,3c (Hydrazobenzol). 2. SchifFsche Probe. Zu 0,5—1 ccm Schiffs Reagenz (siehe unten) füge einen Tropfen Formalin, zu einer anderen Probe des Reagenzes einen Tropfen Acetaldehyd. Beobachte nun während einiger Minuten, ohne zu erhitzen: Rotfärbung. Zum Vergleich erwärme 1 ccm des Reagenzes für sich allein und kühle dann wieder ab: Vorübergehend starke Rotfärbung. Zu jeder der Proben füge etwas starke Salzsäure: Die Probe mit Formaldehyd wird blaustichig und bleibt es für längere Zeit. Die anderen verblassen. (Unterscheidungsreaktion gegenüber Ketonen.) Zur Erklärung der komplizierten Reaktion, siehe Liebigs Ann. 616, 125 (1958). Schiffs Reagenz („Fuchsinschweflige Säure"): Löse 0,2 g Fuchsin in 100 ccm Wasser und füge dann in einigem zeithchen Abstand in Anteilen solange starke wäßrige schweflige Säure hinzu, bis zuletzt nach einigem Stehen sich Entfärbung einstellt. Oder: Entfärbe durch Zugabe von 2 g Natriumsulfit und 2 ccm konzentrierter Salzsäure. Siehe auch S. 56,9 (Zucker). 3. Polymerisation, a) Paraldehyd. Versetze in einem Erlenmeyerkölbchen etwa 5 ccm frisch bereiteten Acetaldehyd unter Kühlung mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure. Nach längerem Stehen schüttle den in Wasser schwerlöslichen flüssigen Paraldehyd zur Entfernung von Säure mit Wasser aus. Evtl. kann man den Paraldehyd ausäthern und dann waschen. Prüfe reinen (ohne Säure destillierten) Paraldehyd auf Aldehydreaktionen (Reduktion, Schiffs Reagenz): Sie fallen negativ aus. Paraldehyd mit 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure gekocht, bzw. destilliert, gibt wieder einfachen Acetaldehyd (Siedepunkt 21°) ab. b) Metaldehyd. Löse 3 ccm Acetaldehyd in 6 ccm trockenem Äther, kühle in Kältemischung und leite dann einige Blasen HCl-Gas ein. Warte auf die Ausscheidung des festen Metaldehyds. Sauge ihn ab, wasche mit etwas Äther nach und erhitze eine Probe im Reagenzglas: Depolymerisation zu Acetaldehyd. Eine andere Probe zünde an: Metaldehyd wird als Hartspiritus benützt. c) Polymerer Formaldehyd. Verdunste langsam 2 ccm Formaldehydlösung auf dem Wasserbad. Es hinterbleibt ein fester Rückstand von polymerem

X/4-5

Aliphatische Aldehyde und Ketone

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Formaldehyd. ( C H 2 0 ist ein Gas.) Erhitze ein wenig von dem Rückstand in einem Probeglas: Z. T. Vergasung unter Depolymerisation zu C H 2 0 , z. T. Sublimation. Versetze % ccm Formalin in einem Probeglas mit einigen kleinen Stückchen Calciumoxyd, gegebenenfalls unter Erwärmung, bis die Reaktion einsetzt: es entweicht unter Heißwerden gasförmiger Formaldehyd CH 3 CH(OH) • CH 2 CH: O -* H 2 0 + CH 3 CH: CH • CHO (Mechanismus der basenkatalysierten Additionsreaktion, s. H.-R., S. 103). Gleichzeitig zeigt sich Gelbfärbung durch Bildung höherer harzartiger Kondensationsprodukte. Daher wiederhole den Versuch mit konzentrierter Natronlauge und erwärme die Mischung: Aldehydharzausscheidung. Wiederhole mit Formaldehydlösung: keine sichtbare Wirkung (Disproportionierung zu Methanol und Ameisensäure). Vgl. Benzaldehyd (S. 122,5 und S. 124,8) und „Formose" 3 (OH)CH2 • CH 2 (OH) (Äthylenglykol). Vgl. S. 15,5 (Methan und andere Kohlenw.), S. 137,1c (Pinen), S. 128,4 (Zimtsäure), 5. 48,1 (Ölsäure), S. 94,3 und S. 96,8 (Benzol und Toluol). 5. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Leuchtgas. Zwei Zylinder werden durch Verdrängen von "Wasser mit Leuchtgas gefüllt. Mittels der bei 3 und 4 beschriebenen Reaktionen kann dabei das Vorhandensein ungesättigter Verbindungen im Leuchtgas nachgewiesen werden. 2. Acetylen 6. In einem 100-ccm-Destillationskolben läßt man auf 3—4 mäßig große Stückchen Calciumcarbid, CaC 2 , durch einen Tropftrichter langsam Wasser tropfen. Beobachte dabei das Heißwerden der Reaktionsmischung. Das entwickelte Acetylen H C : CH, fängt man wie bei 1 in Zylindern über Wasser auf und führt damit die in 2, 3 und 4 beschriebenen Reaktionen aus. In 2 bildet sich eine stark rußende Flamme (Abzug!). Bläst man kräftig in die Flamme, so leuchtet sie blendend hell. Berechne auch, entsprechend der Ver-

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Ungesättigte Monocarbonsäuren

XI/7,

xn/i-2

brennungsgleichung, die gerade nötige Menge Luft pro 1 Volum Acetylen und bereite diese explosive Mischung: Deutliche Detonation bei der Entzündung einer Menge von etwa 100 ccm der Mischung. 7. Acetylide. Man stellt sich eine ammoniakalische Lösung von Kupfer(I)chlorid CuCl her, indem man in wenig Wasser aufgeschwemmtes CuCl mit soviel Ammoniak versetzt, daß vollständige Lösung eintritt. Durch diese Lösung läßt man nun in nicht zu heftigem Strom etwas Acetylen perlen, bis sich deutlich rotes K u p f e r ( I ) a c e t y l i d , C u C : C C u abgeschieden hat. Man filtriert es ab und versetzt es, noch feucht, in einem Probeglas mit Salzsäure: Es entwickelt sich daraus wieder Acetylen. Größere Mengen trocknen Acetylenkupfers sind gefährlich, da sie zu heftigen Explosionen führen können. Eine ammoniakalische Silberlösung (wie in S. 41,1a, ohne NaOH) gibt mit Acetylen einen weißen Niederschlag von A c e t y l e n s i l b e r , A g C : CAg, der im trockenen Zustand bei raschem Erhitzen ebenfalls explodiert.

XII. Ungesättigte Monocarbonsäuren 1. Doppelbindung i m Mandelöl. 5 ccm Mandelöl, das hauptsächlich aus dem Ölsäureester des Glycerins H 2 C O O C • ( C H 2 ) 7 C H : C H • (CH 2 ) 7 CH.3 I H C O O C • (CH 2 ) 7 CH: C H • (CH 2 ) 7 CH.3 I H 2 C O O C • ( C H 2 ) 7 C H : C H • (CH 2 ) 7 CH3; besteht (im Notfall kann auch Olivenöl oder ein anderes Pflanzen- oder Fischöl benutzt werden), verdünnt man mit 10 ccm Äther oder Schwefelkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff. Ein Teil dieser Lösung wird mit Bromwasser oder einer Lösung von Brom in Chloroform oder in CCl 4 geschüttelt, wobei durch eine Additonsreaktion die Farbe des Broms verschwindet. Zu einem anderen Teil wird eine Lösung von Kaliumpermanganat und Soda gegeben: man erhält einen Niederschlag von Braunstein. Vgl. S. 47,3 und 4 (Äthylen). 2. Ölsäure aus Mandelöl. 5 ccm Mandelöl werden in der S. 32,12 beschriebenen Weise verseift, wobei man wenigstens eine Stunde lang mit der Natronlauge erwärmt. Das verdampfende Wasser wird von Zeit zu Zeit ersetzt. Die entstandene Natronseife löst man in Wasser und säuert die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an. Die freigemachte Ölsäure bildet eine flüssige Schicht

Xn/3-6

Ungesättigte Monocarbonsäuren

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auf der wäßrigen Lösung, von der sie mit Hilfe eines Scheidetrichters getrennt wird. Mit einem Teil dieser Säure führt man die S. 47,3 und 4 beschriebenen Prüfungen auf Doppelbindungen aus. 3. Überführung von Ölsäure in Elaidinsäure. Man gießt eine kleine Menge der flüssigen Ölsäure in 2—3 ccm einer gesättigten Natriummitritlösung, fügt ein wenig verdünnte Schwefelsäure zu und läßt die Mischung einige Zeit stehen. Die flüssige Ölsäure geht dann allmählich in feste Elaidinsäure über H 2 O + C 0 2 + CO. Vgl.: Zerfall der Ameisensäure (S. 29,3).

XV/5-7

Gesättigte zweibasische Säuren

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5. Hitzezerfall der Oxalsäure. Erhitze eine Probe kristallisierter Oxalsäure langsam in einem Probeglas: Es entweicht zunächst, nach dem Schmelzen, das Kristallwasser, die zurückbleibende wasserfreie Oxalsäure beginnt dann zu sublimieren (erstickende Dämpfe) und sich z.Z. zu zersetzen in C 0 2 , C O und Wasser. Vgl. das Verhalten beim Erhitzen von Bernsteinsäure (S. 56, 11), Weinsäure (S. 60,12), Milchsäure (S. 59,5) und Citronensäure (S. 61,15), Benzoesäure (S. 120,2), Salicylsäure (S. 130, XXXII,7), Gallussäure (S. 103,16), Phthalsäure, Anthranilsäure (S. 132,10 und S. 133,11), Glykokoll (S. 78,3). 6. Reduktionswirkung der Oxalsäure. Zu etwas wäßriger OxalsäureLösung füge einige Tropfen Kaliumpermanganat-Lösung und einen Tropfen starker Schwefelsäure. Bei genügend saurer Reaktion tritt rasch völlige Entfärbung (Reduktion des Permanganats) ein: 5 (COOH) 2 + 2 K M n 0 4 + 3 H 2 S 0 4 10 C 0 2 + K 2 S 0 4 + 2 M n S 0 4 + 8 H 2 0 .

oder:

5 (COO) 2 — + 16 H+ + 2 M n 0 4 - -> 10 C 0 2 + 8 H 2 0 + + 2 Mn++. 7. Komplexe Eisenoxalate. a) Man löst 2 g Kleesalz, K H C 2 0 4 + H 2 C 2 0 4 + 2 H 2 0 , in 10 ccm Wasser. Zu dieser Lösung gibt man frisch bereitetes Eisen(III)hydroxyd, das man sich herstellt, indem man eine siedende verdünnte Lösung von FeCl3 mit Ammoniak fällt, den Niederschlag absitzen läßt und durch Dekantieren auswäscht. Beim Erwärmen löst sich das Fe(OH) 3 auf, indem sich Kalium-Eisen(III)-Oxalat, K 3 (Fe(C 2 0 4 ) 3 ), bildet. Man beachte die g r ü n e Farbe dieser Lösung; sie deutet auf die Abwesenheit von Fe3®-Ionen und die Gegenwart von komplexen [Fe(C 2 0 4 ) 3 ] 3e -Anionen. Wird diese Lösung dem Sonnenlicht ausgesetzt, so färbt sie sich unter Entwicklung von C 0 2 gelb (siehe b). 2 K 3 [Fe(C 2 0 4 ) 3 ] -+ 2 K 2 [Fe(C 2 H 4 ) 2 ] + K 2 (C 2 0 4 ) + 2 C 0 2 gekürzt: 2[Fe ra (C 2 0 4 ) 3 ) 3 ©

2 [Fe II (C 2 0 4 ) 2 ] 2 ® + (C204)2e + 2 C 0 2 .

b) Eine gleiche Lösung von Kleesalz wird zu 5 ccm einer 10%igen Lösung von Ferrosulfat gegeben, bis sich der anfangs entstehende Niederschlag wieder gelöst hat. Die gelbe Farbe dieser Lösung rührt von dem komplexen [Fe(C0 2 0 4 ) 2 ] 2 ©-Anion her. Vgl. (S. 31,9) (kompl. Eisenacetate und andre Fe-Salze). 8. Oxalsäuredimethylester. Man löst 3 g bei 100° getrocknete Oxalsäure in 10 ccm kochendem Methylalkohol. Beim Abkühlen kristallisiert Oxalsäure-

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Gesättigte zweibasische Säuren

XV/8-12

dimethylester aus. Man trocknet einen Teil des Esters durch Pressen zwischen Filtrierpapier und bestimmt seinen Schmelzpunkt (54°). Siehe 9. 9. Oxalsäurediäthylester. Eine Mischung von 7 g wasserfreier Oxalsäure und 10 ccm absolutem Alkohol wird in einem mit Kühler verbundenen Destillationskolben von 50 ccm Inhalt unter einem Abzug langsam destilliert, bis die Temperatur auf 110° gestiegen ist. Dann bringt man das Destillat in den Kolben zurück und setzt das Erhitzen fort, bis das Thermometer 180° erreicht hat. Die zwischen 180—190° übergehende Fraktion wird für sich aufgefangen; sie besteht hauptsächlich aus Oxalsäurediäthylester. Vgl. (S. 22,7) (andere Ester), auch Glycerinoxalat (S. 28,1 und S. 51,1). 10. Oxamid. Man versetzt alkoholische Lösungen der bei 9 und 10 erhaltenen Ester mit Ammoniak. Man erhält einen Niederschlag von Oxamid, der in Wasser, Alkohol und Äther unlöslich ist. Vgl. (S. 38,30—S. 39,33) (Acetamid und andere Amide). Siehe auch (S. 84,13) (Dicyan). 2. Bernsteinsäure 11. Anhydridbildung. Erhitze eine Probe von Bernsteinsäure: es sublimiert das (innere) Anhydrid. Vgl. Phthalsäureanhydrid (S. 133,11), Essigsäureanhydrid (S. 36,27—S. 38,29). Reaktion mit Resorcin: Siehe (S. 101,12). Vgl. (S. 55,5) (Hitzezerfall organ. Säuren). 12. Salze der Bernsteinsäure (Succinate). a) Neutralisiere etwas Bernsteinsäurelösung mit Natronlauge und prüfe mit einer 5%igen Calciumchloridlösung; evtl. beschleunige die kristallisierte Ausscheidung von C a l c i u m succinat durch Reiben mit einem Glasstab. Zu einer verdünnten neutralen Natriumsuccinatlösung gib wie oben CaCl 2 und dann etwa ebensoviel Alkohol: rasche Ausscheidung des Niederschlags. Vgl. (S. 33,17) (andere Ca-Salze). b) Eine kaltgesättigte Lösung von Bernsteinsäure (10 ccm) wird mit Ammoniak vollständig neutralisiert. Nach Zusatz von Bariumchlorid fällt ein weißer kristalliner Niederschlag von B a r i u m s u c c i n a t aus. Zusatz von Alkohol befördert, wie in b) die Fällung, doch darf in diesem Fall kein Überschuß an BaCl 2 angewandt werden, da dieses mit Alkohol ebenfalls gefällt wird. c) Prüfe einen Teil der neutralen Ammoniumsuccinatlösung von b) mit etwas 5%iger Bleiacetatlösung: B l e i s u c c i n a t fällt aus. Es ist löslich in Essigsäure. d) 10 ccm einer kalt gesättigten Bernsteinsäurelösung werden sorgfältig neutralisiert und mit FeCl3-Lösung versetzt: brauner gallertiger Niederschlag von basischem Eisen (III) succinat. Vgl. (S. 31,9) (andere Fe-Salze).

XV/13-14, XVI/1

57

Oxy- und Ketosäurcn

13. S u c c i n i m i d . M a n verdampft eine Lösung von 10 g Bernsteinsäure in überschüssigem Ammoniak in einer Porzellanschale auf dem Sandbad und erhitzt die geschmolzene Masse bis auf etwa 200°. D e r Rückstand wird in einen kleinen Fraktionierkolben gebracht und so schnell wie möglich destilliert. CH2 • COv Das Destillat besteht aus Succinimid, I I / N , Schmelzpunkt 125°. CH2 • C O / Es kann aus Alkohol umkristallisiert werden. Vgl. Phthalimid (S. 134,11c)

und Acetamid (S. 38,30). 3. M a l e i n - F u m a r s ä u r e (Cis-trans-Isomerie) 14. Löse eine Probe Maleinsäureanhydrid in möglichst wenig kaltem Wasser (Temp. ?). W a s enthält die Lösung? Lasse evtl. durch Verdunsten auf einem Uhrglas eine Probe kristallisieren. Nach Zusatz einer winzigen Prise (etwa 1 — 5 % des Maleinsäureanhydrids) an ThioharnstofF(oder Ammoniumrhodanid, von diesem etwas mehr), als Katalysator, und einigen Minuten Sieden durch Kühlen und R e i b e n die entstandene schwerlösliche Fumarsäure kristallisieren lassen. Löse die Fällung in möglichst wenig Alkali ( N a O H , N a H C O s u. dgl.) und säure wieder mit H 2 S 0 4 oder H C l an. Kristallisation evtl. erst nach R e i b e n und Kühlen. Prüfe den Schmelzpunkt der direkt erhaltenen und wiedergefällten Fumarsäure. Evtl. Schmelzpunktvergleich mit Maleinsäure. Vgl.

(S. 54,3,11 und S. 133,11).

XVI. Hydtoxy- und Ketosäuren Siehe < H . - R . , S. 206):

Verhalten der oc-, ß - und y-Hydroxysäuren.

1. Milchsäure 1. Zersetzung von Milchsäure durch verdünnte Schwefelsäure. 5 ccm Milchsäure (spez. Gew. 1,21; etwa 9 0 % i g ) werden mit einer Mischung von 5 ccm konzentrierter Schwefelsäure •+ 10 ccm Wasser in einem Destillationskölbchen erhitzt, das mit einem Kühler verbunden ist. Das Destillat enthält Acetaldehyd und Ameisensäure. Diese können durch die Bildung eines Silberspiegels (S. 41,1) und das Verhalten gegen H g O (S. 28,2) (Ameisensäure) nachgewiesen werden. Durch das benachbarte digen C O O H

OH

wird

die

Bindung

nach

dem

endstän-

gelockert, so daß, ähnlich wie bei Chloral (S. 64,2)

oder

58

Hydroxy- und Ketosäuren

XVI/2-3

Trichloressigsäure (S. 50,2) hydrolytischer Bruch der C-C-Bindung eintritt:

C—OH H I HCOH OH I CH 3

HCOOH

Ameisensäure

HC(OH) 2

Acetaldehyd (Hydratform)

CH 3

2. Zersetzung durch konzentrierte Schwefelsäure. Eine Mischimg von 5 ccm Milchsäure mit dem gleichen Volum konzentrierter Schwefelsäure wird in einem Kolben erhitzt, der mit einem Gasableitungsrohr versehen ist. Das durch die Zersetzung der zunächst entstehenden Ameisensäure gebildete Gas kann in der (S. 29,3) beschriebenen Weise als Kohlenoxyd erkannt werden. (Der Acetaldehyd wird vom Absperrwasser aufgenommen.) 3. Oxydation von Milchsäure, a) Sauer. Man fügt etwas verdünnte Schwefelsäure zu einer Lösung von 0,5 g Milchsäure und erwärmt gelinde mit einigen Tropfen einer 2%igen Permanganatlösung. Bald bemerkt man den Geruch des Acetaldehyds. Vgl. 1. Die zu erwartende Ameisensäure wird hier sogleich durch K M n 0 4 oxydiert, während der Acetaldehyd etwas schwieriger angegriffen wird. Brenztraubensäure (b), die auftreten könnte, zerfällt erst bei 150° mit Schwefelsäure. b) Alkalisch. Eine Lösung von 1 g Milchsäure in 25 ccm Wasser wird mit C a C 0 3 neutralisiert und mit 25 ccm einer 4%igen Permanganatlösung oxydiert. Es bildet sich Brenztraubensäure, H 3 C • CO • COOH, die durch Abfiltrieren vom ausgeschiedenem M n 0 2 , Ansäuern des Filtrats (Ca-Salz der Brenztraubensäure) mit Essigsäure und Versetzen mit einer essigsauren Lösung von Phenylhydrazin, C 6 H 5 NH • NH 2 , dem Reagenz auf CO-Verbindungen (S. 66,8, vgl. 5. 45,12), nachgewiesen werden kann. CH 3 C : N • NH • C 6 H 5 COOH Nach einiger Zeit fällt das Phenylhydrazon der Brenztraubensäure in Form von Nädelchen aus. Wenn beim Zusatz der Phenylhydrazinlösung eine ölige Trübung von freiem Phenylhydrazin auftritt, so ist nicht genügend Essigsäure vorhanden. Phenylhydrazin ist eine schwache Base, seine Salze werden daher leicht hydrolytisch gespalten.

XVI/4-6

59

Hydroxy- und Ketosäuren

4. Eisenchloridprobe. Füge zu 10 ccm Wasser 2—3 Tropfen 5%iger FeCl3-Lösung und halbiere die verdünnte Lösung. Zur einen Hälfte gib 1—3 Tropfen Milchsäure. Die stark gelbe Farbe deutet auf das komplexe Eisensalz einer Hydroxysäure. Wiederhole den Versuch mit Lösungen von Natriumeitrat, von Kalium-Natriumtartrat (Seignettesalz), von Glucose und von Glycerin. Bei letzteren ist die Änderung im Farbton nur undeutlich. Vgl. (S. 52,5) (Mannit), (S. 31,9) (kompl. Fe-Salze), auch 9. (Verhinderung der Fe(OH)3-Fällung); (S. 127,11) (Mandelsäure), (S. 124,8b) (Benzilsäure). 5. Anhydride. Erhitze etwa 10 ccm Milchsäure in einem weiten Probeglas, das sich in einem Ölbad befindet, auf 200° während eines Tages oder länger. Nach dem Erkalten beobachte die Viskositätszunahme, die von der Bildung von Polymilchsäuren (neben Lactylmilchsäure und Lactid) herrührt: CH 3 I 2HCOH I COOH

CH 3 I H HC O-C—C—CH3 + H 2 0 ; I II OH COOH O Lactylmilchsäure

2 Mol Lactylmilchsäure CH 3

(>1 J j

(-I Ij

CHj

H 2 0 + H O O C • C—O • C—C—O—C—C—O • C—COH H || H || H || H o o o eine Polymilchsäure. Siehe (H.-R., S. 206, 208> („Estolide"). Vgl. (S. 55,5) (andere Säure beim Erhitzen). 5 a. Zinksalz. Koche etwas nicht zu verdünnte Milchsäure mit überschüssigem Zinkcarbonat und filtriere heiß. Beim Erkalten scheidet sich das schwerlösliche Zinklactat (mit 3 H 2 0 ) aus, das analytisch zur Bestimmung der Milchsäure benutzt wird.

2. Weinsäure 6. Weinstein. 5 ccm einer 20%igen Lösung von Weinsäure werden tropfenweise unter gelegentlicher Kühlung langsam mit Kalilauge versetzt. Es fällt zunächst saures Kaliumtartrat, H O O C • HCOH • HCOH • COOK, aus, das sich bei weiterem Zusatz von Kalilauge unter Bildung des neutralen Salzes wieder auflöst.

60

Hydroxy- und Ketosäuren

XVI/7-13

7. Fehlingsche Lösung. Man fügt eine Lösung von Kupfersulfat zu einer Weinsäurelösung und versetzt dann mit Kalilauge im Überschuß. Die dunkelblaue alkalische komplexe Kupferlösung ist als Fehlingsche Lösung bekannt. Vgl. (S. 41,1b) (Aldehyde); (S. 65,4) (Zucker); (S. 52,3) (Glycerin); (5. 65,5) (Glucose) ; (S. 25,4, S. 77,2 und S. 89,13) (Cu-A minkomplexe). 8. Reduktionswirkung von Oxysäuren. Versetze 2 ccm einer ammoniakalischen Silberlösung mit 5 Tropfen einer 10%igen Weinsäurelösung und wärme in einem heißen Wasserbad langsam an, bis ein Silberspiegel entsteht. 9. Komplexe alkalibeständige Eisentartrate. Versetze einige Tropfen FeCl3-Lösung mit stark alkalischer Seignettesalzlösung (Fehlings Lösung B nach 1 b) : Es wird wegen Komplexbildung kein Eisen(III)hydroxyd (Fe(OH)3) gefällt. Vgl. (S. 65,5) (Zucker). Vgl. auch 4. 10. Calciumtartrat. a) Versetze eine Lösung von Weinsäure mit CaCl2Lösung (oder benutze eine mit Essigsäure angesäuerte Seignettesalzlösung). Erst bei nachfolgender Neutralisation mit Ammoniak oder Kalkwasser tritt Fällung von Calciumtartrat ein. Vgl. bei Oxalsäure und Citronensäure (S. 54,2, S. 33,17 und 14). Löse das Ca-tartrat durch starke Natronlauge in der Kälte und erhitze dann zum Sieden: Zerfall des kompl. Na-Ca-Salzes. b) Traubensäure. Zu gleich konzentrierten Lösungen von Weinsäure (d-) und von Traubensäure (rac.) füge Gipswasser. Am nächsten Tag hat sich ein Niederschlag von Calciumracemat gebildet, während Calciumtartrat gelöst geblieben ist. 11. Brechweinstein. Man stellt sich eine Lösung von saurem Kaliumtartrat dadurch her, daß man 1 g Weinsäure in wenig Wasser auflöst und die mit Kalilauge genau neutralisierte Lösung mit der konzentrierten Lösung eines zweiten Gramms Weinsäure versetzt. Der Niederschlag von Weinstein wird durch Zusatz von etwas Wasser und Erhitzen wieder gelöst. Gibt man zu dieser Lösung Antimonoxyd, so löst es sich unter Bildung von Brechweinstein 2 K(Sb0)C 4 H 4 0 6 + H 2 0 auf. 12. Verkohlung durch Erhitzen. Erhitze etwas Weinsäure im Probeglas. Es tritt rasch völlige Zersetzung unter Kohleabscheidung ein. Vgl. (S. 55,5) (Verhalten anderer Säuren beim Erhitzen). 3. Citronensäure 13. Darstellung aus Zitronen. Man versetzt 10 ccm Zitronensaft mit etwas Wasser, filtriert und macht mit Ammoniak alkalisch. Auf Zusatz von Calcium-

XVI/14-17

Hydroxy- und Ketosäuren

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chlorid fällt kein Calciumcitrat. Erst beim Kochen der Mischung erscheint eine Fällung von Tricalciumcitrat, das sich beim Erkalten wieder auflöst. 14. Salze, a) Ca-Salze: Siehe vorigen Versuch. Vgl. 10 und (S. 33,17) (andere Ca-Salze). b) Versetze eine genau neutralisierte Lösung von Citronensäure mit Bleiacetat: Bleicitrat fällt, löst sich aber in Essigsäure auf. Vgl. (S. 33,17) Ende (Pb-Salze). Vgl. auch S. 59,4. 15. Erhitzen. Erhitze etwas Citronensäure. Sie schmilzt, schließlich entweichen Gase (C0 2 , evtl. CO) und Dämpfe, aber es tritt nur bei starkem Überhitzen Schwärzung ein. Siehe nächste Versuche. 16. Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure. Eine Lösung von 5 g Citronensäure in kalter konzentrierter Schwefelsäure wird in einem Destillationskolben erhitzt, der mit einem Gasableitungsrohr versehen ist. Das entwickelte Kohlenoxyd, CO, wird wie in (S. 29,3) (Ameisensäure) nachgewiesen. Citronensäure reagiert in 15 und 16 nach ihrer Struktur sowohl nach Art der a-Hydroxysäuren durch Ameisensäure- bzw. CO-Abspaltung COOH I HOOC • CH2 • HOCH • CH2COOH HCOOH + HOOCCH2 • CO • CH2COOH -» (H 2 S0 4 ) i Acetondicarbonsäure -» 2 C 0 2 + CH3 • CO • CH3 H 2 0 + CO als auch nach Art der ß-Hydroxysäuren (H20-Abspaltung unter Bildung einer Doppelbindung): H HOOC • C H a

COOH COOH • C • CH2 • COOH -> H 2 0 + HOOC • CH : C • CH2 • COOH ÖH ß Aconitsäure.

Die entstehenden Säuren können jeweils weiterhin ein oder 2 Mole C 0 2 abspalten und auch innere Anhydride bilden. Auch die Doppelbindung kann sich umlagern. 17. Aceton aus Citronensäure. Eine Lösung von 0,5 g Citronensäure in wenig Wasser erhitzt man auf 80° und setzt einige Tropfen einer 2%igen Kaliumpermanganatlösung zu. Die Farbe verschwindet rasch. Man filtriert vom M n 0 2 ab, übersättigt mit Ammoniak und fügt Jodlösung hinzu. Aus dem

62

Hydroxy- und Ketosäuren

XVI/18-20

durch Oxydation entstandenen Aceton bildet sich Jodoform. (Man kann auch das Aceton aus der Mischung abdestillieren und dann die Jodoformprobe mit dem Destillat anstellen.) Aus der Citronensäure entsteht eine Ketosäure und durch Verlust von C 0 2 Acetondicarbonsäure, die anschließend 2 C 0 2 abspaltet (siehe 16). 4. Acetessigester 18. Eisenchloridprobe. Verdünne etwa 0,5 ccm reinen (am besten frisch destillierten) Acetessigester mit 2 ccm Alkohol und füge langsam wenige Tropfen verdünnter FeCl3-Lösung zu. Die auftretende Färbung (Violettrot) zeigt die Gegenwart der Enolform des Esters an: CH 3 • C ( : O) • CH 2 COOC 2 H 5 CH 3 • C-CHBr • COOC 2 H 5 Br => HBr + CH 3 • CO • CHBr • COOC 2 H 5 Nach K. H. Meyer läßt sich auch die Nachlieferung der Enolform, die durch die Bromaddition verbracuht wird, sichtbar machen: Man sättigt Wasser (etwa 10 ccm) durch Schütteln mit etwa 0,5 ccm Acetessigester und filtriert durch ein trockenes Filter. Man kühlt die Lösung, fügt einige Tropfen FeCl 3 lösung zu und läßt nun durch ein Tropfrohr verdünntes Bromwasser (1:10) ziemlich rasch zutropfen, bis die rote Farbe des Enol-Fe-Komplexes gewichen ist. Nach einigem Stehen tritt die rote Färbung wieder auf, da neues Enol aus der Ketoform, zur Wiedereinstellung des Gleichgewichts, nachgeliefert worden ist. Diese Art Titration läßt sich fortsetzen, bis aller Ester über die Enolform in Bromacetessigester umgewandelt ist. 20. Freies Enol. Sättige etwa 5 ccm Wasser mit dem Ester durch Schütteln mit 2—3 ccm Acetessigester. Nur die Ketoform ist genügend wasserlöslich.

XVI/21-23, x v n / i

Chloralhydrat

63

Filtriere durch ein trockenes Filter, um den öligen überschüssigen Ester zurückzuhalten. Kühle das Filtrat gründlich in Eis. Dann füge 2 ccm ebenfalls gut gekühlte starke Natronlauge (2—4 normal) zu und säure darauf mit gut gekühlter 2n-Schwefelsäure an: es erscheint eine ölige Trübung der freien Enolform, die nach einigem Stehen durch vorwiegende Umwandlung in die Ketoform verschwindet. Aus der ursprünglichen Lösung der reinen Ketoform bildet sich durch Einstellung des Gleichgewichts etwas Enolform. Diese wird durch N a O H aus dem Gleichgewichtsgemisch entfernt und bildet sich solange nach, als Ketoform noch vorhanden ist. Durch Ansäuern wird daher augenblicklich der gesamte ursprünglich in Lösung gegangene Ester als Enolform frei und wegen seiner Schwerlöslichkeit sichtbar. 21. „Ketonspaltung". Koche etwa 4—5 ccm Acetessigester 30—40 Minuten mit etwa 30 ccm 1—2%iger Natronlauge unter Rückfluß. Dann destilliere einen Teil der Flüssigkeit ab und prüfe im Destillat auf Aceton durch Zugabe von etwa % ccm Benzaldehyd und kurzes Kochen für 1—2 Minuten. Nach einigem Stehen erscheint das feste Dibenzalaceton (S. 45,11). Warum ist die Jodoformprobe hier nicht angebracht? CH3CO • CH2COOC2H5 + 2 NaOH CH3COCH3 + N a 2 C 0 3 + C 2 H 5 O H . 22. Bildung v o n Pyrazolon. Siehe (S. 155,5) (Phenylhydrazin). 23. Cu-Salz. Man schüttle eine Ätherlösung des Acetessigesters ( 1 : 2 ) mit überschüssiger wäßriger Kupfer(II)acetatlösung ( 1 : 1 5 ) . Im Äther scheidet sich das Kupfersalz des Acetessigesters, C u ( C 6 H 9 0 3 ) 2 , ab. Es ist in organischen Mitteln, z . B . in Chloroform löslich.

XVII. Chloralhydrat 1. H y d r a t f o r m eines Aldehyds. 3 g Chloralhydrat werden mit einigen ccm konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt. Es bildet sich auf der OberH fläche der Säure eine ölige Schicht von wasserfreiem Chloral, Cl 3 C • C : O . Man trennt diese von der Schwefelsäure mittels eines kleinen Scheidetrichters und bringt sie mit w e n i g Wasser zusammen. Unter Entwicklung von Wärme entsteht festes Chloralhydrat, Cl 3 C • CH(OH) 2 .

64

Kohlenhydrate

xvn/2-4, xvin/i

2. Wirkung starker Lauge auf Chloral. Eine Lösung von 1 g Chloralhydrat in 10 ccm Wasser wird mit wenig Kalilauge versetzt. Die Flüssigkeit wird trüb, indem sich kleine Tröpfchen von C h l o r o f o r m abscheiden, das sich auch durch seinen Geruch bemerkbar macht. Die Gegenwart von Ameisensäure in der Lösung kann nachgewiesen werden, indem man sie nach sorgfältiger Neutralisation mit wenig HgCl 2 oder Silbernitrat versetzt und erwärmt (S. 28,2): Cl 3 C • CHO + K O H =o

CH 1. Monosen

1. Monosaccharide ( = Monosen). Allgemein. 2. Löslichkeit. Prüfe die Löslichkeit eines einfachen Zuckers (Glucose) in Wasser, Alkohol und Äther. Vgl. S. 13,4,5 (Löslichkeit und Konstitution). Reduktionswirkungen: 3- Silberspiegel-Probe. Zu einer ammoniakalischen Silbernitratlösung wird, wie in S. 41,1a (Aldehyde), etwas 10%ige Glucoselösung gegeben und in einem Wasserbad langsam erwärmt. Es tritt ein Silberspiegel auf. Die Glucose wird zu einem Gemisch verschiedener, vorwiegend saurer Oxydationsprodukte oxydiert. 4. Fehlings Probe auf reduzierende Zucker. Zu 1—2 ccm Fehlings Lösung (A + B nach S. 41,1b) füge einige Tropfen Glucoselösung und erwärme bis nahe zum Sieden. Abscheidung von zunächst gelbem Cu(OH), das sich rasch in rotes C u 2 0 umwandelt. Vgl. Saccharose (23), Maltose (30b), Dextrin (30a). Die Reaktion ist abhängig von einer reaktionsfähigen freien oder labil gebundenen Aldehydgruppe. In alkalischem Medium isomerisiert sich auch eine mittlere C=0-Gruppe bei Ketosen (Fructose) zu einer endständigen. Vgl. 8. 5. Trommersche Probe. Man gibt zu einer 10%igen Glucoselösung einige Tropfen Kupfersulfatlösung, dann Natronlauge. Es bildet sich eine tiefblaue komplexe Kupfer(II)-sa]zlösung, die beim Erhitzen C u 2 0 ausscheidet. Vgl. S. 52,3 (Löslichkeit von Cu(OH) 2 in Glycerin), S. 60,1 (Fehlings Lösung). N B : Fe(OH) 3 löst sich ebenfalls komplex in überschüssiger Glucoselösung: Versetze etwas Glucoselösung mit ein paar Tropfen FeCl3-Lösung (5%ig), wobei schwache Farbänderung eintritt, nachträglich mit einem Tropfen verdünnter Natronlauge und warte bis sich eine anfängliche Trübung wieder geklärt hat. Vgl. 5. 52,5 (Mannit), S. 60,9 (Weinsäure). 5

Holleman-Sdiuler, Versuche, 9 . A u f l .

66

xvm/6-io

Kohlenhydrate

6. Wismut-Reduktion nach Nylander. Zu einem ccm 10%iger Glucoselösung füge einige Tropfen von Nylanders Reagenz ( = Lösung von 2 % Wismutnitxat und 4 % Kalium-Natrium-Tartrat in 10%iger Natronlauge). Wärme darauf im Wasserbad, bis sich schwarzes Wismut abscheidet. (Benutzt zum Zuckernachweis im Harn, da andre etwa reduzierende Stoffe des Harns nicht auf Nylanders Lösung wirken.) 7. Pikrinsäure-Reduktion. Zu etwa % ccm 1—2%iger Pikrinsäurelösung gib etwas Sodalösung und dann einige Tropfen Glucoselösung. Beim Erwärmen tritt Rotfärbung durch Reduktion zum Alkalisalz der Pikraminsäure ein: O e Na©

OS Na®

NO2

NO2

Benutzt zur Zuckerbestimmung in Blut. Siehe S. 100,10 (Pikrinsäure). 8. Wirkung von Alkali. Versetze etwas Glucoselösung mit Kali- oder Natronlauge und erhitze bis zum Sieden. Es tritt Gelbfärbung und schließlich, ähnlich wie bei Acetaldehyd (S. 43,4), Verharzung ein. Vgl. 23 (Saccharose). Alkali bewirkt auch weitgehende Isomerisierungen innerhalb des Moleküls, über die Enolform der Aldehyde oder Ketone, z. B. O : CH • HCOH • HCOH • HOCH: COH • HCOH • • • HOCH 2 • CO • HCOH • • • Es kann sogar zum Bruch der C—C-Kette infolge von Retroaldolreaktionen kommen; Disproportionierungen, durch die Base katalysiert, können auch z. B. Mitbildung von Milchsäure u. ä. veranlassen. 9. SchifFsclie Aldehydprobe. Wiederhole die Probe S. 42,2 (fuchsinschweflige Säure) mit verdünnter reiner Glucoselösung. Die Färbung bleibt aus, außer bei Anwendung überschüssiger konzentrierter Glucoselösung. Die besondere Ringstruktur der Zucker verhindert offenbar die Reaktionen, die bei gewöhnlichen Aldehyden leicht eintreten. 10. Osazonbildung. Gib zu 1 ccm 10%iger Glucoselösung 1 ccm Phenylhydrazinacetatlösung (0,5 g Phenylhydrazinhydrochlorid + 1 g kristallisiertes Natriumacetat in 5 ccm Wasser). Dann erwärme etwa % Stunde im Wasserbad. Es tritt allmählich Gelbfärbung und schließlich Abscheidung des kristalli-

xvm/n

Kohlenhydrate

67

sierten Glucosazons ein, die sich beim Abkühlen noch vervollständigt. Kristallform, Reaktionszeit und Löslichkeit, sowie die Schmelzpunkte unterscheiden sich für verschiedene Zucker. (H.-R., S. 232, 237.> Vgl. S. 119,8 (Phenylhydrazin) und S. 124,8 (Benzoin). 1. Schritt: Hydrazonbildung: HCO

+ H 2 N N H • C 6 H 5 ->• HC : N • N H • C 6 H 5

HCOH

HCOH

HCOH I , eine Aldose

HCOH I Phenylhydrazon der Aldose

Die weiteren Schritte enden in einer reduktiven Spaltung von 1 Mol C 6 H 5 NH • NH 2 ZU NH 3 + C 6 H 5 NH 2 (Anilin), Verbrauch von insgesamt 3 Mol. Phenylhydrazin und Bildung eines Osazons, d. h. eines Osonderivats (also eines Derivats eines oxydierten Derivats der anfänglichen Aldose; vgl. H.-R.,

S. 232.

HC: O

H C : N • NHC 6 H 5

C: O

C : N • NHC 6 H 5

HCOH ein Oson

HCOH ein Osazon ( = Diphenylhydrazon eines Osons)

NB: Bei Mannose ist bereits das in 1. Stufe entstehende Hydrazon schwerlöslich und scheidet sich ab. 2. Pentosen 11. Furimalbildung. 10 g Kleie (oder Gummi arabicum, oder Erdnußschalen) werden in einem 100-ccm-Destillierkolben mit einer Mischung von 5 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 27 ccm Wasser versetzt. Der Kolben wird mit einem Kühler verbunden und erhitzt. Das Destillat enthält Furfurol HC II HC\

CH II /C—C-O H

5*

68

XVin/12-13

Kohlenhydrate

(Furfuraldehyd = Furfural), das sich durch einen angenehmen Geruch zu erkennen gibt. Dieser Aldehyd kann außerdem durch die beiden folgenden Proben nachgewiesen werden: a) Versetzt man das Destillat mit einer geringen Menge Anilin und dann mit konzentrierter Salzsäure, so färbt es sich stark rot. Der Furanring öffnet sich: HC:C•CHO I / O

+ 2 H2N • C6H5

C 6 H 5 • NH • CH: CH • CH: C(OH) • -CH:N-C6H5 + H20

HC: CH

(bildet eine rote HCl-Verbindung). Vgl. S. 153,12 (Pyridin). b) Wird, wie in S. 45,12 (Aceton), eine essigsaure Phenylhydrazinlösung zu dem Furfuroldestillat gegeben, so scheidet sich Furfurolphenylhydrazon zunächst als Ol aus, das bald kristallisiert erstarrt. HC : C • CHO + H 2 N • NH • C 6 H 5 ->• HC : C • CH: N • NHC 6 H 5 I / O

I

HC:CH

^O

HC:CH 3. Hexosen

12. Salzsäure-Einwirkung. Die Lösung einer Hexose wird mit konzentrierter Salzsäure gekocht. Die Flüssigkeit färbt sich braun unter Abscheidung von „Humus-Substanzen"; in der Lösung bleibt Lävulinsäure, CH 3 COCH 2 CH 2 COOH. Die Bildung dieser Säure verläuft in 1. Stufe über die Entstehung von Hydroxymethylfurfurol, 0

HOCH 2 C II HC

OH C • CHO HOCH 2 • C II h]O II CH HC

OH II C

CH + HOCHO

das sich mit 1 H z O in 5-Hydroxylävulinaldehyd (zunächst in Enolform) + Ameisensäure spaltet. Der Hydroxyaldehyd gibt durch innermolekulare „Dismutation" die Lävulinsäure. (Vgl. Ber. 1935, S. 480.) 13. Calciumverbindung der Glucose. 10 ccm einer Lösung von 1 Teil Glucose in 2 Teilen Wasser werden tropfenweise mit Kalkmilch versetzt. Beim Schütteln der Mischung löst sich das Ca(OH)2 unter Bildung eines Alkoholats. Vgl. S. 52,5 (Mannit). Durch Kohlensäure wird die Verbindung unter Ausscheidung von CaC0 3 zerlegt. (Vgl. 22, Saccharose.)

xvm/14-16

69

Kohlenhydrate

14. Glucoseschwefelsäure. 1 g Glucose wird in einer Reibschale mit kalter konzentrierter Schwefelsäure verrieben, die man tropfenweise zugibt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Es bildet sich vorwiegend Glucosetetraschwefelsäure, C 6 H 8 O 2 ( • o • SO 3 H) 4 , die man in folgender Weise nachweisen kann: Man verdünnt mit Wasser, stumpft die freie Säure mit Bariumcarbonat ab, das man mit Hilfe des Pistills gut verreibt, und filtriert. Das Filtrat enthält das Bariumsalz der Glucoseschwefelsäure. Durch verdünnte Schwefelsäure wird es unter Fällung von B a S 0 4 zersetzt. Vgl. S. 21,5 (Äthylschwefelsäure). 15. Oxydation von Glucose mit Salpetersäure. Eine Mischung von 1 g Glucose und 10 g Salpetersäure vom spez. Gew. 1,17 wird im Wasserbad zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit 1 ccm Wasser und 5 ccm einer sehr konzentrierten Kaliumacetatlösung versetzt. Nach kurzer Zeit scheidet sich saures zuckersaures Kalium aus. COOH

CHO

COOK

HCOH

HCOH

HOCH

HOCH HCOH

HCOH

HCOH

HCOH COOH

CH 2 OH d-Glucose,

COOH

¿-Zuckersäure, saures zuckersaures K.

Vgl. 17 (Schleimsäure) und S. 53,1b (Oxalsäure; dabei entsteht Zuckersäure als Zwischenstufe). 16. Nachweis von Fructose. (Nach SeliwanofF.) 1 ccm einer 10%igen Lösung von Fructose H 2 COH C: O HOCH HCOH HCOH CH 2 OH

70

XVHI/17-19

Kohlenhydrate

wird mit konzentrierter Salzsäure und einigen Resorcin-Kriställchen erwärmt. Die Flüssigkeit färbt sich dunkelrot. Andre Zucker geben keine oder blasse Färbung. 17. Schleimsäure aus Galaktose. Man dampft 1 g Galaktose (oder Milchzucker) mit 15 ccm Salpetersäure vom spez. Gew. 1,15 stark ein und verdünnt mit Wasser. Beim Erkalten scheidet sich Schleimsäure (als Mesoform inaktiv!) als kristallinisches Pulver aus, das in kaltem Wasser sehr schwer löslich ist. Man wäscht etwas Schleimsäure mit Wasser aus, um anhängende Salpetersäure zu entfernen, und bringt eine Spur der festen Säure in einen kleinen Tropfen Wasser, der sich auf einem Objektträger befindet. Bringt man nun unter dem Mikroskop einen Tropfen verdünnter Kalilauge an den Rand des Deckglases, so sieht man bald die Kristalle des schleimsauren Di-Kaliumsalzes entstehen. CHO HCOH

COOH HCOH

HOCH

HOCH

HOCH

HOCH

HCOH CH 2 OH d-Galaktose

COOK

HCOH COOH i-Schleimsäure

COOK neutrales schleimsaures K.

18. Überführung von Schleimsäure in Pyrrol. Siehe S. 153,2. Siehe auch „ A l k o h o l i s c h e G ä r u n g " (S. 16,6). 4. Disaccharide ( = Biosen)

19. Nachweis von Milchzucker (Lactose) in Milch. Man versetzt 25 ccm

Milch, die mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt sind, mit ein paar Tropfen verdünnter Essigsäure und rührt um. Hierdurch werden Casein und die fettigen Bestandteile der Milch zur Ausscheidung gebracht. Das Gemisch wird nun durch ein Faltenfilter filtriert. Erwärmt man einen Teil des Filtrats mit Fehlingscher Lösung, so veranlaßt der Milchzucker infolge seiner aldehydischen Gruppe eine Reduktion unter Abscheidung von rotem C u 2 0 . Vgl. 23 (Saccharose). Dampfe einen Teil der Lactoselösung im Wasserbad zur Trockne.

XVIII/20-25

Kohlenhydrate

71

20. Phenylosazon der Lactose. Beim Erwärmen von 5 ccm einer 10%igen Milchzuckerlösung mit einer essigsauren Phenylhydrazinlösung entsteht Phenyllactosazon. Vgl. Saccharose (23). 21. Rohrzucker, erhitzt. Erhitzt man etwas Rohrzucker (Saccharose) vorsichtig in einem Probeglas mittels eines Ölbads oder über kleiner Flamme, so schmilzt er, verliert Wasser und wird braun unter Bildung des eigentümlich riechenden Karamels. Prüfe dessen Löslichkeit in Wasser. Vgl. S. 55,5, S. 3,1. 22. Tricalciumsaccharat. Man schüttelt 10 ccm einer 20%igen R o h r zuckerlösung mit soviel Kalkmilch, daß noch etwas Kalk ungelöst bleibt, und filtriert. Beim Kochen des Filtrats fällt fast unlösliches Tricalciumsaccharat, c i 2 H 2 2 ° i i • 3 CaO • 3 H 2 0 , aus. Vgl. 13 (Glucose).

23. Unterscheidende Merkmale der Saccharose gegenüber Mono-

sacchariden. Wiederhole die Versuche 4 (Fehling), 8 (NaOH), 10 (Osazonbildung) mit Saccharose an Stelle von Glucose. Es tritt weder Gelbfärbung mit NaOH ein, noch Reduktion zu C u 2 0 . Osazonbildung erst nach viel längerer Zeit infolge allmählicher Hydrolyse und Bildung des Phenyl-Glucosazons. Vgl. auch mit Lactose (19) und Maltose (30b). 24. Inversion. Eine Lösung von 2 g Rohrzucker wird durch mehrere Minuten langes Kochen mit etwas verdünnter Schwefelsäure invertiert (hydrolysiert in Fructose und Glucose). Die Lösung wird mit Natronlauge sorgfältig neutralisiert und zeigt nun die kennzeichnenden Reaktionen der Monosaccharide. Siehe 23.

5. Polysaccharide ( = Polyosen: Stärke, Cellulose usw.) 25. Gewinnung von Stärke. Schäle einige Kartoffeln und reibe sie zu Brei. Den verdünne mit etwas Wasser und rühre und schüttle ihn gut, um die Stärkekörner aus den Zellen zu befreien. Dann seihe durch ein Tuch, füge zu dem Rückstand nochmals Wasser, seihe ab und presse das Tuch aus. Warte, bis sich der Hauptanteil der (wasserunlöslichen) Stärke abgesetzt hat, dekantiere das Überstehende ab, wasche die abgeschiedene Stärke noch ein- oder zweimal durch Anrühren und Abdekantieren nach dem Absitzen aus. Zuletzt breite die Stärke zum Trocknen an der Luft in einer flachen Schale aus. Beobachte eine Probe in Wasser suspendierter Stärke unter dem Mikroskop. (Schaliger Bau der einzelnen Körner.)

72

Kohlenhydrate

XVm/26-30

26. Stärkekleister. Füge zu etwa 1 g Stärke soviel kaltes Wasser, daß eine ziemlich dicke Paste entstellt. Dann koche etwa 100 ccm Wasser und gieße den dicken Stärkebrei in das heiße, nicht mehr kochende Wasser. Die Stärke geht kolloid, fast klar in Lösung. Beim Abkühlen wird die bewegliche Lösung zu dickem Stärkekleister. 27. Jodreaktion der Stärke. Verdünne etwa 1 ccm des Stärkekleisters mit Wasser auf 100 ccm und prüfe eine Probe davon mit etwas Jodlösung: tiefblaue Farbe von Jodstärke. Beim Erhitzen verschwindet die Farbe, kehrt aber, falls nicht zu weitgehend erhitzt wurde, beim Erkalten wieder. 28. Bariumverbindung der Stärke. Eine Lösung von Bariumhydroxyd wird zu kochend heißem Stärkekleister gegeben. Es fällt eine Bariumverbindung der Stärke aus. 29. Unterscheidende Merkmale gegenüber Monosacchariden. Sorgfältig gewaschene Stärke reduziert Fehlingsche Lösung nicht und zeigt keine Färbung beim Erwärmen mit Alkalien. Unlöslichkeit der natürlichen Stärke in kaltem Wasser (siehe 25). 30. Stufenweise Hydrolyse der Stärke, a) D e x t r i n . Eine kleine Menge Stärke wird in einem Probeglas % Stunde im Ölbad auf 220° erhitzt, der Rückstand mit kaltem Wasser behandelt und filtriert. Das Filtrat enthält Dextrin, das durch Zusatz von viel Alkohol aus der Lösung ausgefällt werden kann. Andres Verfahren: 5 g Stärke werden mit 50 ccm konzentrierter Salzsäure übergössen. Bald gesteht die Flüssigkeit zu einer opalisierenden Gallerte. Diese verflüssigt sich im Laufe von etwa 2 Stunden wieder und gibt auf Zusatz einiger Tropfen Jodlösung nicht mehr eine blaue, sondern eine rote Färbung (DextrinReaktion). Auch fällt Alkohol nun Dextrin in weißen Flocken. (Nach einigen Tagen verschwinden diese Dextrinreaktionen und die Flüssigkeit enthält Glucose; siehe c). Löse etwas Dextrin in Wasser und prüfe den Geschmack. Prüfe auch mit Fehlingscher Lösung: zuckerfreies Dextrin gibt keine Reduktion. b) Enzymatische Hydrolyse zu Maltose. Sammle etwa 5 ccm Speichel auf einem Filter, das sich in einem Trichter befindet. Bringe 1—2 ccm des Filtrats, das die Diastase des Mundspeichels enthält, zu 10 ccm Stärkekleister und beobachte beim leichten Schütteln die allmähliche Abnahme der Viskosität („Verflüssigung" der Stärke) infolge der Hydrolyse zu Maltose.

xvm/3i

Kohlenhydrate

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Zu 2 ccm des filtrierten Speichels gebe 2 ccm Stärkekleister und einen Tropfen Jodlösung. Warte bis die Blaufärbung vollständig zurückgegangen ist, dann prüfe auf Reduktionswirkung der entstandenen Maltose mit Fehlingscher Lösung. Vgl. 23 und 19 (Lactose und Saccharose). Statt Speicheldiastase kann man auch ein Diastasepräparat des Handels (Maltin) benutzen. Mit etwa 0,5 g davon lassen sich z. B. 50 ccm eines 5%igen Stärkekleisters bei 60° in V2 Stunde zu Maltose hydrolysieren. c) Säurehydrolyse zu Glucose. Bringe zu 50 ccm Stärkekleister 1 ccm konzentrierte Salzsäure und erwärme fast bis zum Sieden. Prüfe alle 2 Minuten etwa 1 ccm mit Jodlösung. 10—20 Minuten, nachdem mit Jod keinerlei Farbänderung mehr eintritt, prüfe mit Fehlingscher Lösung auf reduzierenden Zucker, in diesem Falle Glucose. Glucose und Maltose lassen sich nur durch quantitative Methoden, evtl. auch durch die breitere Form der Phenylosazonkristalle, sicher unterscheiden. Unter vereinfachenden Annahmen läßt sich der gesamte Reaktionsverlauf schematisch rechnerisch (um die Aufnahme von H 2 0 ZU zeigen), etwa wie folgt, andeuten: ^240^402^201 ~t~ „Stärke", Amylose-Anteil, annäh. = z. B. (C 6 H 10 O 5 ) 40

H 2 0 = C8QH140O70 I (Hitze + C 8 0 H 1 4 0 O 7 0 | Dextrin -> Säure, -j- C 8 0 H l 4 2 O 7 1 ) Diastase) • 20 C 1 2 H 2 2 O u • 40 C 6 H 1 2 O s + 9 H20 + 20 H 2 0 (Diastase, Säure) Maltose (Säure) Glucose

31. Pektin. Bringe etwa 250 g rote Johannisbeeren in ein feines Musselintuch und presse den Saft durch das Tuch aus in ein Becherglas. Dann fälle durch Zusatz des 2—3fachen an Alkohol das Rohpektin aus. Lasse dann für längere Zeit gut absitzen oder zentrifugiere und filtriere ab. Nun wasche mit Alkohol nach und presse den Niederschlag frei von überschüssiger Flüssigkeit. Löse Proben des Niederschlags in möglichst wenig Wasser und prüfe einerseits mit einigen Tropfen starker Salzsäure, andererseits mit überschüssiger Calciumchloridlösung (5%ig). In beiden Fällen keine Fällung. Pektinsäure: Mache einen Teil der wäßrigen Pektinlösung mit 4%iger Natronlauge alkalisch und lasse ihn für 15—-20 Minuten stehen. Halbiere diese Lösung und säure eine Hälfte mit Salzsäure an: ein Gel von Pektinsäure fällt aus. Die andre Hälfte versetze mit überschüssiger 5%iger CaCl 2 -Lösung: Fällung von pektinsaurem Ca.

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Kohlenhydrate

XVm/32-34

Zu einem Teil des erhaltenen ursprünglichen Pektins gib Überschuß an Kalkwasser. Nach kurzer Zeit zeigt sich ebenfalls der gallertige Ca-Niederschlag. Längeres Kochen des Pektins verringert die Leichtigkeit der Gelierung in obigen Versuchen. Der kalt bereitete Saft von Möhren (Karotten), zu einer wäßrigen Pektinlösung gegeben, veranlaßt ebenfalls Gelierung durch enzymatische Hydrolyse zu Pektinsäure. Das Pektin ist in wesentlichem Maße aus Resten der Galakturonsäure, CHO • (CHOH) 4 COOH, aufgebaut.

6. (Cellulose) 32. „ Q u e l l u n g " der Cellulose zu Pergamentpapier. Prüfe etwas Filtrierpapier oder reine Baumwolle mit einem Tropfen Jodlösung: Lediglich braune Anfärbung. Bereite eine starke Schwefelsäure durch Eingießen von 40 ccm konzentrierter Schwefelsäure in 20 ccm Wasser und Abkühlen auf Zimmertemperatur. Nun bringe einen Streifen Filtrierpapier in diese Säure und ziehe ihn nach 15 Sekunden wieder heraus. Wasche in laufendem Wasser aus und prüfe vor und nach dem Trockenen mit Jodlösung: Blaufärbung durch das infolge quellender Hydrolyse aus Cellulose gebildete stärkeähnliche „Amyloid". Durch Verklebung der ursprünglichen Cellulosefasern ist das Pergamentpapier, auch feucht, sehr zäh. 33. Völlige Hydrolyse der Cellulose. Gib zu 0,2 g Baumwolle oder Filtrierpapier 4—5 ccm konzentrierte Schwefelsäure, am besten in einer kleinen Reibschale. Nach gutem zweiminütigen Zerreiben und Kneten füge 25 ccm Wasser zu und koche für % Stunde. Dann neutralisiere und prüfe mit FehlingSeher Lösung auf reduzierende Zucker (Glucose). Grundgedanke der „Holzverzuckerung". 34. Celluloseacetat. Löse 0,5—1 g wasserfreies (geschmolzenes) Zinkchlorid in 4—5 ccm Eisessig. Dann verrühre damit etwa l g Baumwolle und füge noch 4—5 ccm Essigsäureanhydrid zu. Nach längerem Bearbeiten in der Kälte heize für etwa 8 Stunden auf 60—70° (oder lasse einige Tage bei 10—20° stehen). Dann gib das Ganze in etwa 300 ccm Wasser und filtriere ab. Trockne dann das acetylierte Produkt zwischen Fütrierpapier und behandle das trockne Produkt mit Chloroform. Wenn sich nicht alles löst, benutze mehr Chloroform, fdtriere ab und lasse das Filtrat auf einem Uhrglas verdunsten: Film von „Acetylcellulose". Cellulose selbst ist in Chloroform usw. unlöslich.

XVin/35-37

Kohlenhydrate

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35. „Nitrocellulose". Tauche % g beste Watte in eine Mischung von 20 ccm konzentrierte Schwefelsäure und 10 ccm konzentrierte Salpetersäure. Sorge mit einem Glasstab für gute Bewegung und Benetzung und nimm die äußerlich unveränderte Baumwolle nach 3 Minuten wieder heraus, wasche sie gut mit Wasser aus und presse sie trocken. Lasse dann an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur, evtl. nach vorherigem Zerfasern, trocknen. Wenn die nitrierte Cellulose völlig trocken ist, verbrenne eine Probe gewöhnlicher Watte und auch eine solche von Nitrocellulose (Cellulosedi- und -trinitrat): Hält man sie mit einer Zange in die Flamme, so verbrennt die Nitrocellulose unter augenblicklichem Aufflammen, während die Watte langsam abbrennt. Einen anderen Teil der Nitrocellulose behandelt man mit einer Mischung aus Alkohol und Äther und gießt die Flüssigkeit — Kollodium genannt — auf eine Glasplatte. Beim Verdunsten bleibt eine durchsichtige Haut zurück. Der Rest der Nitrocellulose wird mit etwas Essigester befeuchtet. Es bildet sich eine gallertige Masse, die nach dem Trocknen beim Anzünden nur langsam abbrennt. In dieser Form wird die Schießwolle bei der Artillerie als „rauchloses Pulver" verwendet. (Schießbaumwolle.) Die Cellulose verestert auf je 6 C (eine Glucoseeinheit) zwei bis drei OHGruppen mit Salpetersäure: (C 6 H 1 0 O 5 )X + 3x H N 0 3 = 3x H 2 0 +

[C6H702(-0N02)3]X

„Trinitrocellulose" = Cellulosetrinitrat. Vgl. S. 94,4 (Nitroverbindung), 5. 21,4 S. (Ester). 36. Löslichkeit in Schweizers Reagenz. Man stellt sich eine konzentrierte ammoniakalische Kupferlösung her, indem man frisch gefälltes, ausgewaschenes Kupfer(II)-hydroxyd in 10 ccm konzentrierten Ammoniak einträgt, bis sich (kalt) nichts mehr löst. Bringe etwa 0,1 g Filterpapier oder Watte in die Lösung und lasse sie einige Tage stehen. Dann filtriere diese „Lösung" von Cellulose in Schweizers Reagenz durch etwas Glaswolle und lasse einen Teil davon in überschüssige starke Salzsäure einlaufen. Es scheidet sich teilweise abgebaute „Hydratcellulose", das Material der sog. „Kupferseide", ab. 37. „Viscose". (Cellulosexanthogenat.) In einer 200 ccm-Pulverflasche gib zu 2 g bester Watte 22 ccm kalte 20%ige Natronlauge. Knete 10 Minuten lang mit einem Glasstab um alle Cellulose gut zu benetzen. Nach etwa 20 Minuten bringe die Watte (Natroncellulose) heraus und presse zwischen 2 Gummilappen die überschüssige Lauge möglichst ab. Zerfasere das Produkt und bringe es in eine andre 100-ccm-Pulverflasche, die 3 ccm Schwefelkohlenstoff (keine

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XVin/38

Kohlenhydrate

Flammen! Leicht entzündlich und flüchtig!) enthält. Schließe mit einem Gummistopfen und schüttle gelegentlich. Nach 2 Stunden entfernt man den überschüssigen Schwefelkohlenstoff durch Abdunsten, indem man die Flasche an das Vakuum der Wasserstrahlpumpe anschließt. Gib nun noch 25 ccm 10%iger Natronlauge zu, verschließe und bewahre 2—4 Tage in einem Eiskasten. Dann zerdrücke mit einem dicken Glasstab evtl. gebildete dickere Klumpen und füge 50 ccm Wasser zu, so daß nun eine zähe Lösung, „Viskoselösung", entsteht. Bringe etwas von dieser Lösung in ein Probeglas und lasse es gut verschlossen 1—2 Monate stehen: Es tritt „Synerese", eine freiwillige Trennung der Flüssigkeit von dem Rest des Gels unter Schrumpfung, ein. Filmbildung: Überziehe die Außenseite eines Probeglases durch Eintauchen in die Viskoselösung, mit der Öffnung nach oben, und laß 15 Minuten abtropfen. Dann drehe das Glas um und warte nochmals 15 Minuten, bis sich eine gleichmäßige Haut gebildet hat. Sie besteht aus Cellulosexanthogenat. Inzwischen bereite eine gesättigte Ammonsulfatlösung und säure sie mit etwas verdünnter Schwefelsäure an. Nun tauche die vorbereitete Röhre mit der Viskosehaut in die Ammonsalzlösung. Wenn der Film kreidig und undurchsichtig geworden ist, vollende die Hydrolyse des Cellulosexanthogenats durch Einbringen in 5%ige Schwefelsäure, während 5 Minuten. Das häutige Gebilde, aus Hydratcellulose bestehend, kann nun abgestreift werden. Cellulose reagiert als Glykol mit NaOH unter Alkoholatbildung; diese Natroncellulose addiert sich dann an CS 2 (vgl. 5. 87,5): SNa ( C 6 H 9 0 4 • ONa)x + xCS 2 = ( C 6 H 9 0 4 — O C : S)xCellulosexanthogenat | H 2 0 (Hydrolyse durch Säure) ( C 6 H 1 0 O 5 ) X + [ ( S : C ( O H , SNa)]

ausgefällte Cellulose (Viscose)

dithiokohlensaures Na I H 2 SO 4 + H 2 O

C 0 2 + 2 H2S + N a H S 0 4 + H 2 0 38. Nachweis von Lignin in Papier. Zeitungspapier wird mit einer Lösung von salzsaurem Anilin, C 6 H 5 NH 2 HCl, bestrichen. Da es aus Holzschliff (ohne vorherige Entfernung des Lignins von der Holzcellulose) hergestellt ist, nimmt es eine gelbe Farbe an. Beim Befeuchten des Papiers mit einer

XIX/1-2

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Aminosäuren und Eiweißstoffe

OH

O

Lösung von Phloroglucin in Salzsäure wird es, durch eine unbekannte Reaktion mit dem Lignin des Papiers, karminrot.

XIX. Aminosäuren und Eiweißstoffe 1. Aminosäuren 1. Zwitterionen-Charakter. Titration von Glykokoll als Säure. (Willstätter, Waldschmidt-Leitz; Sörensen.) Man übergießt 0,25 g Glykokoll, H 2 N • CH 2 COOH, mit 100 ccm absolutem Alkohol, fügt 1 ccm l%ige alkoholische Phenolphthaleinlösung hinzu und titriert mit n-Kalilauge auf Rosa. Der theoretische Verbrauch ist 3,33 ccm KOH. Man führt nun den gleichen Versuch in wäßriger Lösung aus. Der Umschlag tritt bereits viel früher ein, weil auch die Aminogruppe in wäßriger Lösung OH-Ionen liefert: — N H 2 + H 2 0

e

— N H + + O H - . Vgl. die Zwitterionenbildung: NH 2 CH 2 COOH NH 3 • CH 2 • C O O 0 . Gibt man nun bei diesem Umschlagspunkt etwa 10 ccm Formalinlösung (40% C H 2 0 ) hinzu, die mit Soda und Phenolphthalein genau neutral gestellt wurde, so läßt sich die Glykokoll-Lösung weiter titrieren. Der Einfluß der HN 2 -Gruppe ist durch deren Bindung an Formaldehyd als basische Gruppe ausgeschaltet. —NH 2 + OCH 2

—NH • CH 2 OH

—N : CH 2 + H 2 0

Vgl. auch S. 43,5c (Eiweiß + C H 2 0 ) ; S. 132,10 (Anthranilsäure). 2. Innerkomplexe Kupfersalze, a) Halbiere eine ganz blaßblaue verdünnte Kupfersulfatlösung und bringe in 2 Probegläser je etwa 1 ccm. Dann füge zu einer Probe ein wenig Glycin (Glykokoll): es tritt eine tiefe Blaufärbung durch Bildung des starkgefärbten innerkomplexen Glykokollkupfers auf. Siehe b). b) Fälle etwa 2 ccm einer ungefähr 2n-Kupfersulfatlösung mit verdünnter Sodalösung oder verdünnter NaOH; benutze hierbei weniger Soda als zur vollständigen Fällung nötig ist. Verdünne die Fällung mit Wasser, lasse absitzen, filtriere und wasche bis das Filtrat farblos ist. Dann erhitze das gefällte Kupfercarbonat (bzw. Hydroxyd) in einem Probeglas mit etwas Glykokoll und filtriere. Beim Einengen der tiefblauen Lösung und Abkühlen kristallisiert das Glykokollkupfer in Nadeln.

78

XIX/3-6

Aminosäuren und Eiweißstoffe COOe

COO—Cu—OOC

2 H 2 C—NH.3

+ Cu2® ->

j

+ 2H®

h 2 c — n h 2 h 2 n — CH2

®

Löse etwas von dem Kupfersalz in Wasser und füge Natronlauge zu. Es fällt kein Cu(OH) 2 . Vgl. 5. 25,4 (Methylamin). 2a) Prüfe den G e s c h m a c k von reinem Glykokoll. Wiederhole 5. 25,5 statt mit 1 g Äthylaminsalz mit 1,4 g Glykokollchlorhydrat (van Slyke) HCl • NH 2 • COOH. Es entsteht Glykolsäure: HCl • NH 2 CH 2 COOH + NaNO z = NaCl + N 2 + H 2 0 + HOCH 2 COOH Prüfe nach der Reaktion mit FeCl 3 ; S. 59,4 (Hydroxysäuren). 3. Hitzezerfall. Erhitze etwas trockenes Glykokoll mit Calciumoxyd in einem Probeglas. Es entweicht Methylamin, neben Ammoniak. H 2 N • CH 2 COOH = CH 3 NH 2 + C 0 2 (-> C a C 0 3 ) . Vgl. 5. 31,11 (Methan), S. 55,5 (Hitzezerfall org. Säuren). 4. Hippursäure. Man löst 2 g Glykokoll in einigen ccm Wasser, setzt etwas Natronlauge hinzu und schüttelt mit 8 g Benzoylchlorid, C 6 H 5 COCl, das man anteilweise zugibt. Die Lösung muß dauernd alkalisch bleiben und wird zum Schluß so lange geschüttelt, bis der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden ist. Säuert man nun mit Salzsäure an (Kongorot als Indikator, auf Mineralsäuren), so fällt ein Gemisch von Benzoesäure, C 6 H 5 COOH und Hippursäure, C 6 H 5 CO • NH • CH 2 COOH, aus, das man nach einiger Zeit abfiltriert. Man trocknet das Reaktionsprodukt, entfernt durch Schütteln mit Äther die Benzoesäure, die darin viel leichter löslich ist als Hippursäure, und kristallisiert schließlich aus heißem Wasser um. Schmelzpunkt 188°. Siehe S. 52,4 (Glycerylbenzoat), S. 121,6,1 (Benzoesäure, Benzamid). 2. Eiweißstoffe (Proteine) 5. Hitzezersetzimg. Erhitze etwas Albumin oder einen andern Eiweißkörper (Federn, Horn, Haar, Casein) in einem Proberöhrchen. Prüfe die übelriechenden Dämpfe auch mit feuchtem roten Lackmuspapier auf Basen.

6. Nachweis von Stickstoff und Schwefel in Eiweißkörpern. Einige ccm Eiweißlösung — die man durch Lösen des Weißen eines Eies in der fünf-

XIX/7-10

Aminosäuren und Eiweißstoffe

79

fachen Menge kaltem Wasser herstellt (die wasserunlöslichen Globuline verursachen eine geringe Trübung) — werden mit Kalilauge erhitzt. (Man kann auch etwas käufliches Albumin in Wasser lösen und benutzen.) Es entweicht Ammoniak, das, wie üblich, mit Lackmuspapier sowie mit einem Tropfen HCl nachgewiesen werden kann. Die alkalische Flüssigkeit wird mit Wasser verdünnt und mit wenig Bleiacetat versetzt. Das bei der Hydrolyse des Eiweißes entstandene Kaliumsulfid, aus der Cystinkomponente des Eiweiß stammend, reagiert mit dem Bleisalz unter Bildung von schwarzem Bleisulfid. Wiederhole auch S. 4,6 (Natronkalkprobe). 7. Aussalzen von Proteinen mit Ammonsulfat. Sättigt man 2 ccm der Eiweißlösung mit festem Ammonsulfat, so wird Eiweiß aus seiner kolloiden Phase ausgefällt. Durch mehrmalige Unterbrechung der Zugabe bei verschiedenen Sättigungsstufen und Abtrennung des jeweils Abgetrennten lassen sich manche natürliche Eiweißkörper in verschiedene chemisch einheitliche Gruppen aufteilen. 8. Gerinnung und „Denaturierung", a) Alkohol. Versetzt man eine Eiweißlösung mit starkem Alkohol, so erhält man einen Niederschlag von geronnenem Eiweiß. Auch beim Kochen einer wäßrigen Eiweißlösung entsteht ein solcher Niederschlag, der nicht mehr durch andre physikalische Bedingungen löslich wird. Das Eiweiß ist irreversibel verändert, „denaturiert". b) Salpetersäure. Eine Eiweißlösung (nach 6) wird mit verdünnter Salpetersäure versetzt. Das Eiweiß wird gefällt und bleibt unlöslich. (Nachweis von Eiweiß im pathologischen Harn.) Vgl. 11 (Xanthoprot.). 9. Biuretreaktion. 5 ccm Eiweißlösung versetzt man mit einigen Tropfen Kupfersulfatlösung. Fügt man zu der Mischung vorsichtig verdünnte Kalilauge, so fällt zunächst Kupferalbuminat aus. Ein Überschuß von Kalilauge löst den Niederschlag komplex mit violett-roter Färbung wieder auf. Vgl. S. 89,13 (Biuret). Die Färbung hat die Anwesenheit von mindestens 2 der folgenden Gruppen zur Voraussetzung: — CONH 2 , — CSNH2, — C(: NH)NH2, • CH 2 NH 2 . Vgl. 2. 10. Millons Reagenz. Man stellt „Millons Reagenz" dar, indem man 5 g Quecksilber in 10 ccm Salpetersäure (spez. Gew. 1,42), zum Schluß unter Erwärmen, löst, mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und nach einigen Stunden von dem Niederschlag abgießt. — Kocht man eine Eiweißlösung mit

80

Aminosäuren und Eiweißstoffe

XIX/11-13

einigen Tropfen von diesem Reagenz, so bildet sich eine rote geronnene Masse. Verdünne die Eiweißlösung, bis das Reagenz nur noch eine rötliche Färbung hervorruft. 11. Xanthoproteinreaktion. Versetze eine Eiweißlösung mit kalter verdünnter Salpetersäure (8b), dann erwärme sie: Gerinnung und Gelbfärbung durch Bildung farbiger Nitroderivate der aromatischen Komponenten Tyrosin HO—\

/ - C H 2 • CH—COOH NH 2

und Tryptophan, jj—CH2—CH—COOH V \

/ H

N

nh2

Beim Alkalischmachen schlägt der Farbton mehr nach orange um. Auf dem gleichen Vorgang beruht die Gelbfärbung der Haut durch Salpetersäure. 12. Reaktion von Adamkiewicz. Eine Lösung von Eiweiß in Eisessig gibt beim Unterschichten mit konzentrierter Schwefelsäure einen violetten Ring, der auf der Anwesenheit geringer Mengen von Glyoxylsäure, OCH • COOH, in Essigsäure beruht. Eine, wenn auch außergewöhnlich geringe, Kupfermenge ist für diese Reaktion, die auf einer Reaktion der Tryptophankomponente beruht, notwendig. An Stelle des Eisessigs läßt sich mit Vorteil auch eine Lösung verwenden, die infolge einer Reduktion der Oxalsäure Glyoxylsäure enthält: Bedecke in einem Erlenmeyerkolben 10 g Magnesiumpulver mit etwas Wasser. Dann füge unter Kühlung 250 ccm gesättigte Oxalsäurelösung zu. Filtriere nach einiger Zeit das unlösliche Magnesiumoxalat ab, säure mit Essigsäure an und fülle mit Wasser auf einen Liter auf. Gelatine, tryptophanfrei, gibt keine Reaktion. 13. Fällung unlöslicher Eiweißverbindungen. Vgl. 10. a) Fälle eine Eiweißlösung durch tropfenweise Zugabe von verdünnter Tanninlösung (z.B. 4 g Gerbsäure in 8 ccm 25%iger Essigsäure und 190 ccm 40%igem Alkohol, „Almensche Lösung"). Vgl. auch S. 43,5 (Formaldehyd + Eiweiß). Grundlage der Gerbung von leicht zersetzlicher „Haut" zu unlöslichem „Leder" (S. 132,9b).

XIX/14, XX/l-2

Cyanwasserstoff und seine Salze

81

b) Versetze eine Eiweißlösung mit einer Lösung von 2 % Zitronensäure und 1% Pikrinsäure! (Esbachs Reagenz zur Schätzung von Eiweiß im Harn.) Es tritt Fällung ein. c) Fälle etwas Eiweißlösung mit basischer Bleiacetatlösung. Viel benutzt zur Entfernimg der hochmolekularen Eiweißkörper aus pflanzlichen Extrakten usw. 14. Keratin. Eine Feder wird mit konzentrierter Kalilauge erhitzt. Sie löst sich dabei auf. Die Lösung gibt die Reaktionen auf Stickstoff und Schwefel (6). Aminosulfosäuren: siehe S. 148,7 (Naphthionsäure).

XX. Cyanwasserstoff und seine Salze Siehe auch S. 27,VIII (Nitrile, besonders S. 27,2 Ende), ferner S. 50,4 (Chloroform). 1. Cyanwasserstoff (Blausäure). Darstellung. 10 ccm einer kaltgesättigten Lösung von Kaliumhexacyanoferrat-(II) (gelbem Bludaugensalz) werden in einem Destillationskolben, der mit einem Kühler verbunden ist, mit 20 ccm 20%iger Schwefelsäure versetzt. Das offne Ende des Kühlers läßt man in ein Reagenzglas mit Wasser eintauchen, dem man einige Tropfen konzentrierte Kali- oder Natronlauge zusetzt. Beim Erhitzen (im Abzug!) destilliert Cyanwasserstoff, HCN, über, der sich zu Kalium (bzw. Natrium-)cyanid umsetzt. Vgl. 7, 8, 9. Die zunächst nach folgender Gleichung entstehende freie Hexacyanoeisen(II)Säure K4(Fe(CN)6) + 4 H 2 S 0 4

4 KHS0 4 + H4Fe(CN)6

zerfällt unter Wirkung von Schwefelsäure und Wärme weiter H4Fe(CN)6 + H 2 S 0 4 6 HCN + FeS0 4 . 2. Berlinerblau-Reaktion. Zu einem Teil der im vorigen Versuch erhaltenen (alkalischen) KCN-Lösung gibt man eine Mischung von einem Fe(II)und einem Fe(IH)-Salz und wärmt etwas an. Säuert man nun mit Salzsäure an, so entsteht ein Niederschlag von Berlinerblau, Fe7(CN)18. Vgl. S. 4,7 (N-Probe). Das aus dem Fe(II)-Salz zunächst entstehende Fe(CN)2 bzw. Fe(OH)2 löst sich in Kaliumcyanid: Fe(OH)2 + 6 KCN -> K4(Fe(CN)6) + 2 KOH. Das zugegebene Fe(III)-Salz wird zunächst als Fe(OH)3 gefällt und hernach 6

I Iollcman-Schüler, Versudie, 9 . A u f l .

82

Cyanwasserstoff und seine Salze

X X /3-6

beim Ansäuern wieder zu FeCl3 gelöst. Dies reagiert dann in schwach saurer Lösung mit dem Fe(II)-cyanidkomplex: 3 K4(Fe(CN)6) + 4 FeCl3 - • 12 KCl + Fe7(CN)18 oder F e 4 m [Fe11 (CN)6]3. 3. Silbercyanid. 2 ccm einer Lösung von 0,1 g Kaliumcyanid in 10 ccm Wasser versetzt man mit einem Tropfen einer verdünnten Silbernitratlösung. Beim Schütteln löst sich der anfangs entstehende Niederschlag von AgCN unter Bildung eines komplexen Kaliumsilbercyanids, K(Ag(CN)2), wieder auf. Bei weiterem Zusatz von Silbernitrat erhält man nach Aufbrauchen des vorhandenen KCN einen bleibenden Niederschlag von Silbercyanid: K[Ag(CN)2] + A g N 0 3 -> K N 0 3 + Ag[Ag(CN)2] + Ag[Ag(CN)2] ( = 2 AgCN). 4. Hydrolyse von Kaliumcyanid. 5 ccm der für Versuch 3 hergestellten Kaliumcyanidlösung werden mit rotem Lackmuspapier geprüft. Wie alle Salze starker Basen mit schwachen Säuren reagiert sie, besonders bei Wärme, alkalisch, infolge elektrolytischer Hydrolyse: K® + (CN)e + HÖH K® + HO© + HCN. Eine neuere Erklärung läßt sich auf die Brönnstedtschen Vorstellungen gründen. Beim Kochen macht sich neben einem schwachen Blausäuregeruch (der auch beim Stehen kalter Kaliumcyanidlösung durch Einwirkung der Luftkohlensäure auftritt) vorwiegend Ammoniak bemerkbar. Prüfe die Dämpfe mit feuchtem roten Lackmuspapier. Es tritt Hydrolyse der Blausäure ein, besonders rasch bei Zugabe vonKOH: HCN + H 2 0 + KOH NH 3 + HCOOK (Kaliumformiat). Vgl. 5; S. 127,11 (Verseifung eines Nitrils). 5. Überführung von Ammoniumformiat in Blausäure. 3 g Ammoniumformiat werden in einem kleinen Destillationskölbchen der trocknen Destillation unterworfen. Den Kühler läßt man in ein Probeglas mit sehr verdünnter Natronlauge tauchen. Im Destillat kann die Gegenwart von HCN (bzw. NaCN) durch die Berlinerblauprobe (2) nachgewiesen werden. Ammoniumformiat dissozüert in der Hitze, wie alle Ammoniumsalze: HCOONH4 -»• HCOOH + NH S . Im Dampfzustand findet erneut Reaktion statt: HCOOH + NH 3 ->• H 2 0 + HCO • NH 2 (Formamid). Vgl. Acetamid.) Das Amid verliert Wasser: HCO • NH 2 H 2 0 + HCN.

S.

38,30,

6. Hexacyanoeisen(II)säure. 5 ccm einer gesättigten Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II) versetzt man mit konzentrierter Salzsäure. Es fällt als weißer

XX/7-8

Cyanwasserstoff und seine Salze

83

Niederschlag Hexacyanoeisen(II)säure aus, H 4 (Fe(CN) 6 ). Wenn man ihn abfiltriert, färbt es sich bald blau, indem sich durch Zersetzung und Luftoxydation Berlinerblau bildet. H 4 (Fe(CN) 6 ) -> Fe(CN)2 + 4 HCN. Luftoxydation: 2 Fe(CN)2 + 2 HCN + O oder: Blaubildung:

2 Fe(CN) 3 + H 2 0 .

2 FeCl2 -f 2 HCl + O -> 2 FeCl3 + H z O. 4 FeCl3 + 3 H 4 (Fe(CN) 6 )

12 HCl + Fe 7 (CN) 18 .

7. Wirkung konzentrierter Schwefelsäure. 5 g entwässertes, weißes Kaliumhexacyanoferrat(II) werden in einem Destillierkolben mit konzentrierter Schwefelsäure erwärmt. Es entwickelt sich K o h l e n o x y d , das wie in ('S. 29,3) (Ameisensäure) durch Brennbarkeit usw. nachgewiesen werden kann (blaue Flamme). Es ist zunächst Blausäure zu erwarten: K 4 (Fe(CN) 6 ) + 5 H 2 S 0 4 -> 4 K H S 0 4 + FeS0 4 + 6 HCN. e

©

Aus Blausäure, H • C = N | oder | C = NH, könnte zunächst durch Addition von H 2 S 0 4 H 0 3 S • O • C • NH 2 oder: H 0 3 S 0 C = NH entstehen, das sich umlagert und in diesem Falle zerfällt in CO -f Amidosulfonsäure: H 0 3 S • N H 2 : C : O -»• H 0 3 S • NH 2 + CO. Gieße einen Teil der stark sauren hinterbleibenden Mischung in überschüssige starke Lauge (Kühlen!), und prüfe die beim Aufkochen entweichenden Dämpfe mit rotem Lackmuspapier. Sie enthalten Ammoniak (Geruch!), aus dem N des ursprünglichen CN-Restes stammend: H 0 3 S • NH 2 + 2 KOH

NH 3 + K 2 S 0 4 + H z O.

8. Hitzezerfall von Kaliumhexacyanoferrat(II). 2 g Kaliumhexacyanoferrat werden in einem bedeckten Tiegel auf Rotglut erhitzt. Nach dem Erkalten extrahiert man den Rückstand mit Wasser und filtriert die Lösung rasch. Das Filtrat enthält KCN, das durch die Berlinerblauprobe oder das Verhalten gegen Silbernitrat (2, 3) nachgewiesen werden kann. K 4 (Fe(CN) 6 ) -> 4 K C N + FeC2 + N 2 . Bei Zusatz einer entsprechenden Menge Pottasche wird der Zerfall des ursprünglich zu erwartenden Fe(CN) 2 vermieden: 6*

84

Cyanwasserstoff und seine Salze

Fe(CN)2 + K 2 C 0 3

XX/9-13

2 KCN + FeC0 3 (-> FeO + C 0 2 ) .

9. Kalium-Calcium-hexacyanoferrat(II). Zu einer kaltgesättigten Lösving von Kaliumferrocyanid wird eine kleine Menge Calciumchlorid-Lösung gegeben. Man erhält einen Niederschlag von Kaliumcalciumhexacyanoferrat(II) K 2 Ca(Fe(CN) 6 ). 10. Kaliumliexacyanoierrat(III) (rotes Blutlaugensalz). Gibt man zu einer Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II) Bromwasser, so bildet sich Kaliumferricyanid. Man erkennt dies daran, daß Eisenchlorid nur eine Braunfärbung, aber keinen Niederschlag von Berlinerblau hervorruft. (Fe(II)-Salze geben Turnbulls Blau, Fe 5 (CN) 12 ) 2;K4(Fe(CN)6) + Br 2

2-KBr + 2 K 3 (Fe(CN) 6 ).

11. Oxydation des Kaliumliexacyanoferrats (II) mit Kaliumpermanganat. Eine verdünnte, mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung von K 4 Fe(CN) 6 entfärbt Kaliumpermanganat: es entsteht K 3 Fe(CN) 6 , das durch Braunfärbung mit Ferrichlorid nachgewiesen werden kann. KMn0 4 + 5 H 4 (Fe(CN) 6 ) + 2 H 2 S 0 4 - 5 H3(Fe(CN)6) + MnS0 4 + K H S 0 4 + 4 H 2 0 . (NB.: Eine eingehende Erklärung der Unbeständigkeit gewisser Verbindungstypen liefert die Oktett(Elektronen-)theorie der ehem. Bindung, die jedoch hier zu Widersprüchen führt.) 12. Oxydationswirkung von Kaltumhexacyanoferrat(III). Man versetzt eine Lösung von K 3 Fe(CN) 6 mit Kalilauge, und gibt Bleiglätte, PbO, zu. Diese färbt sich braun, indem sie in P b 0 2 übergeht. Filtriert man darauf ab und versetzt das angesäuerte Filtrat mit FeCl3, so entsteht ein Niederschlag von Berlinerblau, wodurch die Anwesenheit von K 4 Fe(CN) 6 nachgewiesen ist. 2 K 3 (Fe(CN) 6 ) + 2 KOH + PbO

2 K 4 (Fe(CN) 6 ) + P b 0 2 + H z O

gekürzt: 2 [ F e ( C N ) 6 p e + ( O H ) e + P b O - > [ F e ( C N ) 6 ] 4 e + H© +

Pb02,

d.h. es tritt gleichzeitig Abnahme der Alkalität ein. 13. Dicyan. Zu 1—2 ccm gesättigter Kupfersulfatlösung füge, im Abzug, 2—3 ccm konzentrierte Kaliumcyanidlösung. Erwärme und entzünde das entweichende Dicyangas, das mit pfirsichblütenroter Farbe brennt. Die Reaktion ist analog der von Cu(II)-Salzen mit Jodiden:

XXI/1-3

85

Cyanate und Thiocyanate

C u S 0 4 + 2 KCN -> CU(CN)2 + K 2 S 0 4 2 CU(CN)2 2 Cu(CN) + NC • CN (Dicyan, Nitril der Oxalsäure), (weiße Fällung) CuCN ist in überschüssigem KCN komplex löslich zu K 3 (Cu(CN) 4 ). Siehe auch S. 100,1 Od (KCN + Pikrinsäure).

XXI. Cyanate und Thiocyanate (Abkömmlinge der Kohlensäure) 1. Kaliumcyanat. Man schmilzt 3 g Kaliumcyanid in einem Tiegel und gibt zu der Schmelze so lange Bleiglätte, PbO, als die Reduktion zu Blei noch schnell erfolgt. Nach dem Erkalten der Schmelze wird das entstandene Kaliumcyanat, KCNO, mit Wasser ausgezogen. Auf Zusatz von Schwefelsäure zu der filtrierten Lösung entwickelt sich Kohlendioxyd, da die freiwerdende Cyansäure sofort mit Wasser unter Bildung von Ammoniak und Kohlendioxyd reagiert: HN = C = O + H 0 2 ->• l i j N — C = O \oh

NH 3 + C 0 2 i (H.so.) NH 4 • H S 0 4

Macht man die saure Lösung mit Natronlauge alkalisch und erhitzt sie, so färbt das entwickelte Ammoniak einen angefeuchteten Streifen rotes Lackmuspapier, den man über die Öffnung des Kolbens hält, blau. Siehe auch 7 (Ammoneyanat). Es ist in diesem Versuch ein Derivat der Ameisensäure (KCN) zu einem der Kohlensäure, KCNO, oxydiert worden. 2. Isocyansäureester. Erhitze in einem Probeglas etwas Kaliumcyanat mit einigen Kristallen Kaliumäthylsulfat, K 0 S 0 2 • OC 2 H 5 : Geruch nachÄthylisoeyanat, C 2 H 5 N: CO.j K 0 S 0 2 • OC 2 H 5 + KNCO

K 2 S 0 4 +[C 2 H 5 N :£CO.

Vgl. 5 (Senföle). 3. Kaliumrhodanid. 2 g Kaliumcyanid werden in einem Tiegel geschmolzen und langsam mit 1 g Schwefel versetzt. Nach dem Abkühlen löst man die Schmelze in Wasser und versetzt das Filtrat mit FeCl 3 : Es tritt eine blutrote Färbung auf, wodurch die Gegenwart von Kaliumrhodanid (Kahumthiocyanat) nachgewiesen ist. Auch wäßrige konzentrierte Lösungen von KCN lösen beim Kochen Schwefel auf und geben dann rote Färbung mit Ferrichlorid, evtl. säure mit etwas HCl an.

86

Harnstoffe und andere Abkömmlinge der Kohlensäure

XXI/4-6, XXü/1-3

K C N + S -» KSCN, 3 K S C N + FeCl 3 -»• 3 KCl + Fe(CNS) 3 . Siehe auch (S. 90,IS) (Ammonrhodanid). 4. Silberrhodanid. Kaliumrhodanid gibt mit Silbernitratlösung einen weißen käsigen Niederschlag von Silberrhodanid, AgNCS, der in verdünnter Salpetersäure unlöslich ist. 5. Senföl. Erhitze etwas natürliches Senföl, Allylsenföl (Allylisothiocyanat, CH 2 : CH • C H 2 N : CS) mit Quecksilberoxyd. Es bildet sich schwarzes Quecksilbersulfid, HgS, wobei der Geruch des Senföls in den das Isocyanats übergeht: C H 2 : CH • CH 2 • N : C : S + HgO Vgl. XXII,6 (Senföle).

CH 2 ^CH • CH 2 N • C : O Allysocyanat.

6. Kohlenoxysulfid. Versetze eine etwa 20%ige KCNS-Lösung mit einer mindestens etwa 50%igen H 2 S 0 4 . Es entwickelt sich Kohlenstoffoxysulfid, COS, das mit bläulicher Flamme brennt: HCNS + H 2 0 + H 2 S 0 4

O = C = S + NH4HS04.

Konz. Schwefelsäure ruft noch weitergehende Zersetzung hervor.

XXII. Harnstoffe und andere Abkömmlinge der Kohlensäure Chloride der Kohlensäure: CCl 4 (S. 20,1) (Brennbarkeit) und (S. 95,6) (CCl 4 + Benzol) und Phosgen, COCl 2 ('S. 51,6) (Chloroform). 1. Schwefelkohlenstoff 1. Brennbarkeit. Einige Tropfen Schwefelkohlenstoff werden in einer Porzellanschale angezündet. Die Flüssigkeit verbrennt mit blauer Flamme zu Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd, was man an seinem eigentümlichen erstickenden Geruch erkennt: CS 2 + 3 0 2

C 0 2 + 2 S02.

2. Flüchtigkeit. Gießt man ein paar Tropfen Schwefelkohlenstoff auf die Handfläche und bläst darauf, so hat man das Gefühl von Kälte. (Vorsicht: Keine Flammen!) 6. Lösungsvermögen f ü r fette Öle. Eine kleine Menge Leinsamen wird in einem Mörser zerstoßen, in ein Reaganzglas gebracht und mit etwas Schwefelkohlenstoff übergössen. Nach etwa einer Minute gießt man die Flüssigkeit auf ein Uhrglas und läßt sie freiwillig verdunsten. Es bleibt Leinöl zurück.

XXH/4-6

Harnstoffe und andere Abkömmlinge der Kohlensäure

87

4. Bariumtrithiocarbonat. Man kocht 5 g Bariumsulfid, BaS, einige Sekunden mit Wasser und filtriert. Zu dem warmen Filtrat gibt man ungefähr 1 ccm Schwefelkohlenstoff, schüttelt die Mischung heftig und läßt erkalten. Es bildet sich ein gelber Niederschlag von Bariumtrithiocarbonat. BaS + CS 2 -> BaCS 3 (ganz analog zu: BaO + C 0 2 -»• BaC0 3 ). 5. Xanthogenate. Sättige 15 ccm Alkohol durch Kochen mit überschüssigem festem Kaliumhydroxyd, dekantiere die alkoholische Kalilauge ab, füge 3 ccm Schwefelkohlenstoff hinzu, schüttle gut und erwärme ein wenig unter Benutzung eines Steigrohrs als Rückflußkühler. Laß abkühlen und filtriere die ausgeschiedenen Kristalle von xanthogensaurem Kali, C 2 H 5 • O • CS • SK (Dithiokohlensäureäthylester-Kahumsalz), durch ein Saugfilter ab, wasche mit 5 ccm Alkohol + 5 ccm Äther nach und trockne durch Pressen zwischen Filtrierpapier. S = C = S + C 2 H 5 OK C 2 H 5 • O • C : S(SK). (Addition an einer C : S-Doppelbindung.) Löse eine Probe des Kaliumxanthogenats in Wasser und versetze mit etwas Kupfersulfatlösung. Es erscheint zunächst das Kupfer(II)xanthogenat, das ähnlich dem Cu(CN) 2 , in gelbes Kupfer(I)xanthogenat und Zersetzungsprodukte des Xanthogenats, wie z.B. Kupferthiocarbonat, zerfällt. (H.-R., S. 201—202}. Zu einer andern Probe der Kaliumxanthogenatlösung füge etwas konzentrierte Salzsäure. Zunächst erscheint die ölige freie Xanthogensäure, die sich rasch zersetzt, in Alkohol, CS 2 usw. Vgl. auch „Viskose" (S. XVIII,37, S. 75,37). 6. Ammoniumdithiocarbamat. Gib zu einem halben ccm Schwefelkohlenstoff 15 ccm konzentrierten Ammoniaks und 2 ccm Alkohol und koche einige Minuten am Rückfluß (Steigrohr!). Es zeigt sich ein Sublimat von Ammoniumdithiocarbamat: 1 NH 3 addiert sich durch Aufrichtung einer C : S-Doppelbindung. S: C : S + NH 3 -» S: C(SH)NH 2 Dithiocarbamidsäure. Diese Säure protoniert ein zweites Mol N H 3 : S : C(SH)NH 2 + N H 3 S : C(SNH 4 )NH 2 Ammoniumdithiocarbamat. Nach 2 Tagen verdampfe auf dem Wasserbad zur Trockne. Extrahiere den Trockenrückstand mit etwas Alkohol, füge Wasser zur Alkohollösung und prüfe mit FeCl3 auf Rhodansalz. Unter der Einwirkung von NH 3 wird Ammoniumsulfid, NH 4 HS oder (NH 4 ) 2 S, abgespalten, das sich verflüchtigt: ©

©

S : C — N H 2 + 2 N H 3 - > N s C - S e N H 4 + (NH) 2 S©e I J,| S9 N H 4 2 N H 3 + H2S

e

Siehe auch S. 24,3 (Senföle) sowie 15 und 17 (S. 90).

88

Harnstoffe und andere Abkömmlinge der Kohlensäure

XXn/7-9

2. Harnstoff und Thioharnstoff 7. Synthese von Wühler. Vermische eine Lösung von 8 g Kaliumcyanat, KNCO, in 20 com heißem Wasser mit einer von 13 g Ammonsulfat in 20 ccm Wasser. Verdampfe zur Trockne, zuletzt auf dem Wasserbad und ziehe den Rückstand mit Alkohol aus. Nach Abdunsten des Alkohols hinterbleibt Harnstoff. Die Cyanat-Ionen, C N O 9 , und Ammoniumionen, NH4®, geben Anlaß zur Entstehung von Ammoniumcyanat, NH 4 CNO. Dieses erleidet in der Hitze z.T. Zerfall in NH 3 + O : C : NH (Cyansäure, Iso-Form). Das NH 3 addiert sich unter Aufrichtung einer C : N-Doppelbindung zu Harnstoff, O : C(NH 2 ) 2 . Bei höherer Temperatur geht der Vorgang z.T. umgekehrt, siehe 11. Vgl. S. 107,9 (Thiocarbanilid). 8. Neutrale Natur des Harnstoffs. Löse ein wenig Harnstoff in wenig Wasser und beobachte die starke Abkühlung. Prüfe die Lösung mit Lackmus auf Neutralität. Zu einer Probe der Lösung gebe auch starke Salzsäure: keine C02-Entwicklung. (Vgl. 9.) 9. Hydrolyse des Kohlensäurediamids ( = Harnstoffs), a) Versetze etwas Harnstoff-Lösung mit 5—10 Tropfen starker Natronlauge, koche und prüfe die Dämpfe auf das entweichende Ammoniak. Säure die zurückbleibende alkalische Lösung mit Salzsäure an: Es entweicht C 0 2 . O : C(NH2)2 + 2 NaOH = Na 2 C0 3 + 2 NH 3 . Vgl. S. 39,32 (Acetamid). b) 10 ccm Harn werden in einem Erlenmeyer-Kolben mit Barytwasser, Ba(OH) 2 , erhitzt. Ein über die Mündung des Kolbens gehaltener Streifen feuchten roten Lackmuspapiers wird durch das entweichende Ammoniak gebläut. Gleichzeitig trübt sich die Flüssigkeit durch ausgeschiedenes Bariumcarbonat. (NB.: Reaktion ist nicht eindeutig!) c) Enzymatische Hydrolyse. Versetze eine (neutrale) Harnstofflösung mit etwas Soyabohnenpulver (oder einem Urease-Präparat). Verschließe das Gefäß und prüfe nach einer halben Stunde auf Ammoniakgeruch, Reaktion der Lösung, (infolge des entstandenen Ammoncarbonats alkalisch) und versetze außerdem eine Probe mit Salzsäure, wobei C 0 2 entweicht. O : C(NH2) + 2 H 2 0 -»• O : C(ONH 4 ) 2 Ammoniumcarbonat 1 T C 0 2 + H 2 0 + 2 NH 3

XXn/10-13

Harnstoffe und andere Abkömmlinge der Kohlensäure

89

10. Salze des Harnstoffs, a) Versetze ein wenig konzentrierter Harnstofflösung mit etwa dem gleichen Volumen konzentrierter Salpetersäure. Es entsteht eine Fällung von Harnstofihitrat, HO • C(NH 2 ) 2 ®N0 3 ©. b) Wiederhole den Versuch a) aber mit konzentrierter Oxalsäure an Stelle von Salpetersäure: Fällung von oxalsaurem Harnstoff, HO • C ( N H 2 ) 2 ® H 0 2 C • C O O 9 . Harnstoff regiert als einwertige Base. Abscheidung des Harnstoffs aus dem Harn: Man dampft 500 ccm Harn auf dem Wasserbad zu einem dicken Sirup ein, zieht den Sirup mit Alkohol aus und dampft die filtrierte alkoholische Lösung abermals auf Sirupdicke ein (sie ist weitgehend von anorganischen Salzen befreit). Nach dem Erkalten versetzt man mit einem Gemisch aus gleichen Teilen konzentrierter Salpetersäure (spez. Gew. 1,4) und Wasser. Es bildet sich ein Niederschlag von salpetersaurem Harnstoff. 11. Bestimmung von Harnstoff mit Bromlauge. (Methode von Knoop für Harnanalyse.) Eine Lösung von Brom in kalter Kalilauge (Bromlauge) wird zu 10 ccm Harn gegeben, die sich in einem mit Ableitungsrohr versehenen Destillationskolben befinden. Der Harnstoff beginnt sogleich sich unter Entwicklung von Stickstoff zu zersetzen. Dieser wird über Wasser (oder Lauge) aufgefangen und mit einem brennenden Holzspan geprüft. Die Umsetzung verläuft analog der von Acetamid, S. 39,31, unter Hofmannscher Umlagerung. Dabei sollte aus O : C(NHBr) 2 sich O : C : N • NHBr bilden, das mit K O H zerfällt in K 2 C 0 3 + H 2 N • NHBr letzteres (oder auch Hydrazin H 2 N • NH 2 ) zerfällt weiter mit Bromlauge in N 2 + 2 H z O + KBr (aus HBrN • NHBr). In Gegenwart von Benzaldehyd läßt sich die Hydrazinstufe festhalten als Benzalhydrazon, C 6 H 5 HC : NNH 2 . (Vgl. (H.-R., S. 198}). Summarische Gleichung: CO(NH 2 ) 2 + 3 NaOBr ->• 3 NaBr + C 0 2 + 2 H 2 0 + N 2 12. Zersetzung des Harnstoffs mit salpetriger Säure. Versetze eine kleine Probe konzentrierter Harnstofflösung mit Natriumnitridösung, kühle und säure langsam mit Salzsäure an: Stickstoff und Kohlendioxyd entweichen. Vgl. 5. 39,33 (Acetamid) und S. 113 und XXVIII,6c, S. US—116. O : C(NH 2 ) 2 + 2 H N 0 2 = 2 H 2 0 + [O : C ( N : NOH) 2 ] -» H 2 C 0 3 + 2 N 2

co .

H2O + 2 N B . : 1 Mol H N 0 2 könnte zu folgender Rk. führen (Vgl. 18): CO(NH 2 ) 2 + H N 0 2 N 2 + 2 HUO + O C = N H ( = Cyansäure) |H20 2 NH 3 13. Hitzeumwandlung von Harnstoff. 1 g Harnstoff wird in einem Probeglas vorsichtig erhitzt: er schmilzt zunächst. Bei weiterem Erhitzen

co +

Harnstoffe und andere Abkömmlinge der Kohlensäure

90

XXII/14-17

entweicht Ammoniak, das mit rotem Lackmuspapier nachgewiesen werden kann. "Wenn die geschmolzene Masse wieder fest geworden ist, hört man mit dem Erhitzen auf. Der Rückstand wird mit einer k l e i n e n Menge warmem Wassers ausgelaugt, wobei B i u r e t in Lösung geht. Dieser Stoff kann durch die Biuretreaktion (S. 79,9) nachgewiesen werden: Die Lösung wird dazu mit Kalilauge und 1 oder 2 Tropfen einer 10%igen Kupfersulfat-Lösung versetzt: Rotviolette Färbung einer komplexen Kupferhydroxyd-Biuretverbindung. (H.-R., S. 196}. O : C(NH 2 ) 2 f± N H 3 + O : C : N H

+ 0:C(NHJ,

> H 2 N C O • NH • C O • NH2 Biuret 14. Cyanursäure. Nach dem Auslaugen des Biurets beim vorigen Versuch bleibt in der Hauptsache Cyanursäure, C 3 H 3 N 3 0 3 zurück. Man löst den Rückstand in kochendem Wasser unter Zusatz von etwas Ammoniak und versetzt die noch warme Lösung tropfenweise mit einer verdünnten ammoniakalischen Kupfersulfat-Lösung. Man erhält dann einen kristallinischen violetten Niederschlag von komplexem Ammonium-Kupfer-Cyanurat, CU(C3H2N303)2 • 2 NH3. H a r n s t o f f u n d F o r m a l d e h y d : siehe S. 43,5b. Harnstoff + Phthalsäureanhydrid: A n i l i n : (S.

(S.

134,11c).

Harnstoff

+

107,8).

15. ThioharnstofF. Erhitze in einem kurzhalsigen Rundkolben 50 g Ammoniumrhodanid, N H 4 C S N , 5—6 Stunden in einem Paraffinbad auf 140—150°. Ziehe dann den Rückstand mit einigen kleinen Anteilen kalten Wassers aus. Es hinterbleiben 7—8 g ThioharnstofF. 0 N H 4 N s C — S e « ± N H 3 + [N = C - S H < ± H N = C = S ] S :C(NH 2 ) 2 Vgl. 7 (Harnstoffsynth.) und {H.-R.,

S. 203}.

Vgl. 5 . 1 0 7 , 9 (Phenylsenföl +

Anilin). 16. Entschwefelung v o n ThioharnstofF. Löse etwas ThioharnstofF in Wasser, versetze mit Quecksilberoxyd, HgO, und koche. Es entsteht schwarzes Quecksilbersulfid, der ThioharnstofF verliert 1 H 2 S und geht in C y a n a m i d über: S : C(NH 2 ) 2 + H g O

H 2 0 + HgS + H 2 N • C N .

Vgl.: Andere Wirkung von Metalloxyden: K C N S (geschmolzen) + PbO ->• PbS + K C N O . Vgl. S. 108,9a (Phenylsenföl). 17. A m m o n i u m r h o d a n i d aus ThioharnstofF. Erhitze etwas trocknen ThioharnstofF in einem Probeglas, bis stark gelbe Färbung auftritt. Nach dem

XXH/18-19

Harnstoffe und andere Abkömmlinge der Kohlensäure

91

Abkühlen prüfe mit FeCl3 auf das entstandene Ammonrhodanid (Umkehrung der Reaktionsfolge von 15!). Vgl. 13 (Harnstoff -»• Cyanursäure), S. 107,9 (Thiocarbanilid). 18. ThioharnstofF und salpetrige Säure. (Vgl. 12). Versetze eine Lösung von etwas Thioharnstoff mit einigen Tropfen Natriumnitritlösung. Halte die Mischung durch Eintauchen in Eiswasser kalt, und säure mit Salzsäure an. Unmittelbar darauf füge einige Tropfen FeCl3 zu: Anwesenheit von Rhodanid. Eine Amidgruppe des Thioharnstoffes wird durch Vermittlung der H N 0 2 gegen O H ausgetauscht und dann Wasser abgespalten: S : C(NH 2 ) 2 + O : N O H N 2 + 2 H 2 0 + HNCS (Rhodan Wasserstoff). S i e h e a u c h T h i o c a r b a n i l i d : S. 107,9. 3. Carbamidsäure 19. Calciumcarbamat. 10 ccm einer 10%igen Lösung von Calciumchlorid werden mit 5 ccm 10%igem Ammoniak versetzt. Beim Einleiten von Kohlensäure in die kalte Mischung entsteht kein Niederschlag, da das entstehende Calciumcarbamat in "Wasser löslich ist. NH 3 + ' H 2 C 0 3 -> H 2 N • C O O H ( = ^ Carbamidsäure) + H 2 0 oder: Addition von N H 3 an C 0 2 . + NH,

C 0 2 + NH 3 H2N • COOH • H 2 N'- C O O e N H ® 4 = (Ammoniumcarbamat). (Vgl. Holleman, Lehrbuch S. 188, techn. HamstofFsynth.) ©

e

2 N H 4 O O C • NH 2 + CaCl 2 ->• |2 N H 4 C f + Ca(OOC • NH 2 ) 2 carbamat. Erwärmt man die Lösung, so fällt Calciumcarbonat aus. NH 2 I Ca®® C : O + H Ö H -+ N H 3 + H® ( O : C 0 2 ) e e > CaC03 I Carbonat-Ion oe Carbamat-Ion In Summa: H 2 N • C — O© + H 2 0 -> NH 4 ® + (C0 3 ) 2 © CaC03 T h i o c a r b a m a t e : Siehe 6.

Calcium-

92

xxm/i-4

Harnsäuregruppe

XXIII. Harnsäuregruppe 1. Harnsäure aus Harn. Man versetzt 500 ccm nicht zu sehr verdünnten Harn mit 5—10% konzentrierter Salzsäure und läßt 24 Stunden stehen. Es scheidet sich Harnsäure ab, die durch Waschen mit Wasser und Alkohol gereinigt werden kann. 2. Neutrales Harnsaures Kalium. Eine kleine Menge Harnsäure wird mit Wasser geschüttelt. Sie löst sich nicht darin auf. Auf Zusatz von verdünnter Kalilauge entsteht das leichter lösliche neutrale Kaliumsalz, aus dem durch verdünnte Säure die Harnsäure wieder ausgefällt werden kann. C 0 2 fällt ein schwerlösliches saures Mono-K-Salz. Harnsäure reagiert zweibasisch, in zweien der 3 OH- bzw. der 4 NH-Gruppen ist H + durch Metall ersetzbar. N=C•OH I I * H O • C C—NH

HN—C=0 I I O C C—NH

II II ^ C - O H * N—C—N Harnsäure (Enol-Form)

I II ^c=o *HN—C—N H* Keto-Form

3. Harnsaures Ammonium. Man löst in Wasser verteilte Harnsäure durch Zusatz einiger Tropfen Natronlauge. Versetzt man nun mit konzentrierter Salmiak-Lösung, so fällt saures harnsaures Ammonium aus, NH 4 H(C 5 H 2 N 4 0 3 ). 4. Murexid-Reaktion der Harnsäure. Man versetzt eine Spur Harnsäure mit ein paar Tropfen Salpetersäure vom spez. Gew. 1,4 und verdampft in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad fast zur Trockne. Hierbei entsteht unter anderem Alloxantin NH—CO OC

CO—NH C(OH)—C(OH)

NH—CO

CO

CO—NH

Auf Zusatz von sehr wenig Ammoniak bildet sich ein purpurroter Farbstoff, „Murexid", das Ammonsalz der Purpursäure:

gelb Man filtiert es ab, wäscht es etwas mit verdünnter Salzsäure aus und kann es durch Umkristallisieren aus verdünnter Salzsäure, ohne zu kochen, reinigen. Dann reibt man das Salz mit Wasser an, versetzt mit Natronlauge und löst das freigemachte grüne Nitrosodimethylanilin in Äther. Nach Verdunsten des Äthers bleibt die Base in glänzenden gelblich-grünen Blättchen zurück. Kocht man diese mit Natronlauge, so entweicht Dimethylamin und die Flüssigkeit wird durch Bildung von Nitrosophenolnatrium dunkelrot. Das Dimethylamin kann man an seinem eigentümlichen Geruch, sowie an der alkalischen Reaktion auf Lackmus erkennen. ON—\Jy>~N(CH 3 ) 2 + NaOH - » 0 N < ^ > - 0 © N a ® + HN(CH 3 ) 2 Siehe auch S. 130,5 (Pikramid) und S. 129,3 (Dinitroanisol); S.126,10 lachitgrün).

(Ma-

14. Liebermannsche Probe auf aromatische Nitrosoverbindungen. Einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure werden zu einer Lösung von 0,5 g Nitrosodimethylanilin in geschmolzenem Phenol gegeben. Nach gelindem Erwärmen wird in Wasser ausgegossen. Fügt man nun Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zu, so entsteht eine schöne blaue Färbung. Phenol kondensiert sich mit dem chinoiden Nitrosokörper zu einem Indophenol OH

(HS0 4 )©

O

oder: 0 =
=N—
-N+(CH3). H

(HS04)e

XXVH/15, x x v m / l - 2 a

Reduktionszwischenprodukte

111

3. Aminophenole und Diamine 15. 0,1 g p-Aminophenol, H2N—\ —OH, wird in Wasser gelöst. Die (meist schwach bräunliche) Lösung bleibt beim Schütteln mit Luft unverändert. Fügt man aber Natronlauge zu, so färbt sie sich durch Oxydation an der Luft bald dunkel. m - P h e n y l e n d i a m i n : siehe S. 118,7. Andere aromatische Amine: 5.139JOOUV (Farbstoffe), S. 113,4 (Benzidin), und S. 148,7,8 (Naphthylamin). Vgl. S. 24,VII (aüphat. Amino- und Nitroverbindungen S. 152, XXXVI (Heterocycl. Basen), und S. 155,XXXVII (kondensierte heterocycl Verb. S. 161 .XXXVIII (Alkaloide).

XXVIII. Reduktionszwischenprodukte aromatischer Nitroverbindungen (Azo-, Diazo- und Hydrazoverbindungen, Hydrazine usw.) 1. Azobenzol. Löse einige Tropfen Nitrobenzol in Alkohol und füge etwas Natrium oder Natriumamalgam hinzu. Beim Erwärmen tritt die orangerote Farbe der Azo- und Azoxyverbindungen auf. 2 C 6 H 5 N0 2 + 6(H)

i = N - ^ J ) > + 3 H20 O

und 2 C 6 H 5 N0 2 + 8(H) ->

— N = N — ( \ = J / + 4 H z O.

C 6 H 5 NH(OH) + 2 Zn(OH)2 (durch NH 4 Cl gelöst). 2a. Nitrosobenzol. Man verreibt 9 g feingepulvertes Kaliumpersulfat, K 2 S 2 0 8 , unter guter Eiskühlung in einer Reibschale mit 7,5 ccm mit Eis vorgekühlter konzentrierter Schwefelsäure. Nach einstündigem Stehen gießt man die Mischung, die Sulfomonopersäure enthält, auf 50 g Eis und neutralisiert dann unter Kühlhaltung mit Rristallsoda. In diese Lösung läßt man 50 ccm

112

Reduktionszwischenprodukte aromatischer Nitroverbindungen

XXVIII/3

gesättigte wäßrige Anilinlösung ( = 1,4 g Anilin) einfließen. Nach kurzer Zeit scheiden sich gelbe Flocken von Nitrosobenzol aus. C 6 H 5 NH 2 + 2 HOOSO3H

2 H 2 S 0 4 + C 6 H 5 NO + H 2 0 .

3. Hydrazobenzol. a) Löse 4 g Ätzkalipulver in 20 ccm Alkohol durch Sieden und Schütteln. Nach einigem Abkühlen gib 2 ccm Nitrobenzol zu und versetze in kleineren Anteilen innerhalb 5—10 Minuten mit zunächst 5 g Zinkstaub. Es entsteht jetzt Azobenzol, die Flüssigkeit färbt sich rot. Auf Zusatz von mehr Zinkstaub verschwindet die Farbe wieder weitgehend, indem Reduktion zu Hydrazobenzol, C 6 H 5 NH • NHC 6 H 5 , eintritt. Die Isolierung der relativ geringen Menge desselben gelingt infolge der leichten Oxydation durch Luft nur schwierig. Die Anwesenheit des Hydrazobenzols läßt sich aber durch Umwandlung in Benzidin, bzw. in dessen schwerlösliches Sulfat beweisen. Man gießt zu diesem Ende die entfärbte (oder blaß gefärbte) Lösung in überschüssige verdünnte Schwefelsäure (Reaktion nach dem Zugießen muß noch stark sauer sein). Dabei scheidet sich das schwerlösliche Benzidinsulfat, (H3N©- + Zn + 2 HO© + 2 H 2 0

[Zn(OH) 4 ]ee

+ < ! > - N H - N H - < 3 Dieses lagert sich in sauerem Medium um zu Benzidin

(siehe auch 4).

(p, p'-Diaminobiphenyl) = „Benzidin"

b) Azobenzol aus Hydrazobenzol. Man bereitet sich Bromlauge (Natriumhypobromit), indem man 1,6 ccm Brom in eine eisgekühlte Lösung von 3 g NaOH in 75 ccm Wasser unter weiterer Kühlung eintropfen läßt. Mit dieser Bromlauge schüttelt man 4,6 g Hydrazobenzol (die evtl. durch Umkristallisieren aus Alkohol unter Zusatz von Zinkstaub und etwas Lauge entfärbt wurden) in 30 ccm Äther in einem Scheidetrichter etwa 10 Minuten lang. Dann trennt man die Ätherschicht ab und erhält durch Verdunsten des Äthers das orangerote kristallisierte Azobenzol. C 6 H 5 NH • NHC 6 H 5 + NaOBr

H 2 0 + NaBr + C 6 H 5 N : NC 6 H 5 .

Auch FeCl3 oxydiert Hydrazobenzol in derselben Weise.

XXVIII/4-5 Reduktionszwischenprodukte aromatischer Nitroverbindungen

113

Disproportionierung von Hydrazobenzol: 1—2 g Hydrazobenzol werden in einem Probeglas über kleiner Flamme bis zum Schmelzen erhitzt und schließlich bis zum Sieden des dabei auftretenden Anilins. Nach einiger Zeit läßt man erkalten und entzieht dem Gemisch von Anilin und Azobenzol das Anilin durch Ausschütteln mit Wasser oder verdünnter Essigsäure. 2 C 6 H 5 NH • NHC 6 H 5 -> C 6 H 5 N : NC 6 H 5 + 2 C 6 H 5 NH 2 . c) Prüfe Hydrazobenzol mit Fehlingscher Lösung: Sie wird reduziert, und es entsteht Azobenzol. (Vgl. S. 65,4, Zucker und 5.119,8b, Phenylhydrazin). 4. Benzidin. Benutze etwa die Hälfte des im vorigen Versuch (3 a) erhaltenen Benzidinsulfats und koche es mit soviel 20%iger Natronlauge, daß das meiste in Form des freien Benzidins in Lösung geht, filtriere heiß und lasse durch Erkalten das Benzidin auskristallisieren. Sauge es ab und wasche es frei von Alkali. Löse eine Probe davon in etwas verdünnter Salzsäure und versetze mit Kaliumbichromat (oder mit Kaliumhexacyanoferrat(III))-Lösung: Blaue Fällung eines chinhydronähnlichen Oxydationsprodukts: [ H

2

N ^ > - 0 - n h

2

, ' N H = 0 = 0 =

n h

]

2

H C l

Vgl. S. 105,6 (Anilin) und 7c (Kongo). 5. Diazotierung. a) 9,3 g Anilin (oder 9,1 ccm) werden in 24 ccm Salzsäure vom spez. Gew. 1,19 (d.h. 9,2 g HCl) + 75 ccm Wasser gelöst und von außen gut mit Eis gekühlt. Man hält die Temperatur durch hineingeworfene saubere Eisstückchen unterhalb 5° und versetzt tropfenweise unter Rühren und ständiger Temperaturkontrolle mit einer gekühlten Lösung von 7,2 g Natriumnitrit in 35—40 ccm Wasser. Ehe alles Nitrit zugefügt ist, gibt man zu einer kleinen Probe der Lösung etwas Natriumacetatlösung: es fällt gelbes Diazoaminobenzol, C 6 H 5 • N : N • NH • C 6 H 5 , das sich bei Zugabe von Salzsäure zu einer roten Lösung eines Azofarbstoffs löst, aus. (Vgl. 6d.) 5 Minuten, nachdem alles Nitrit zugegeben ist, sollte die Diazotierung vollständig sein. Jodstärkepapier darf nur einen geringen Uberschuß an salpetriger Säure anzeigen (unmittelbare Bläuung). Prüfung mit Natriumacetat muß nun die Abwesenheit von freiem Anilinsalz (keine Bildung einer Diazoaminoverbindung) anzeigen. Für die Reaktion des Versuches 6a, b, c, f hält man die Diazolösung in Eis. Vgl. S.25,5 und 6 (aliphat. Amine). b) p-DiazobenzoIsulfosäure. Man löst 1,7 g Sulfanilsäure, H2N-: NO®Na®) Diazohydroxyd Na-syndiazotat

Kupplung: N=N—/ I

I

OH

+ HON: N • C 6 H 5

I

II

I

OH

+ H20

2. Naphthol-l-azo-benzol (alkali-löslich) Eine weitere Probe der Diazoniumlösung gibt man zu schwach salzsaurer m-Phenylendiamin-Lösung, die mit etwas Natriumacetat abgestumpft ist. Hier bildet sich ein basischer Azofarbstoff: NH, I V

•NH,/

NH, I + C N : : NOH - N = N — i ^ i ,n + H 2 0 ( J6sH t u5 • IN INUrl -> -» —N0

(H.-R., S. 366}.

Na0

3

I II I s/^/\^S0

3

2

Na

f) B e n z o l aus A n i l i n . Den Rest der Diazoniumlösung von Versuch 5 a reduziert man mit folgender alkalischer Stannidösung: 20 g krist. SnCl 2 werden in 100 ccm Wasser, trüb, gelöst und mit einer Natronlauge aus 25 g Ätznatron und 30 ccm Wasser in Stannit verwandelt. Die gut abgekühlte Stannidösung gibt man unter Eiskühlung langsam zur Diazolösung, wobei man jedesmal

118

Reduktionszwischenprodukte aromatischer Nitroverbindungen

XXVIII/7

das Nachlassen der StickstofFentwicklung abwartet, ehe man mehr zugibt. Zuletzt destilliert man in einem Kolben aus der Mischung die Hälfte der Flüssigkeit ab, wobei man das entstandene Benzol in dem wäßrigen Destillat beobachten kann.

ee

C 6 H 5 N : N O H + H 2 0 + [Sn(OH) 6 ]ee N2+C6H6

[Sn(OH)6]

ee

+ 2 OH9 +

7. Azofarbstoffe. a) Färben. Eine alkoholische Lösung von Aminoazobenzol verdünnt man mit Wasser und fügt ein paar Tropfen verdünnte Salzsäure zu. Taucht man einen wollenen Lappen eine Viertelstunde lang in diese Flüssigkeit, so nimmt er eine gelbe Farbe an, die durch Waschen nicht mehr entfernt werden kann. Wiederhole denselben Versuch mit einem Baumwoll-Lappen. Der Farbstoff verbindet sich nicht haltbar mit der Faser und kann daher durch Wasser ganz abgewaschen werden. Färbe etwas Seide oder ein paar Wollfäden mit verdünnter K o n g o r o t Lösung, die mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit etwas Glaubersalz versetzt ist. Erwärme dann nachträglich mit Natriumacetatlösung, wobei Farbenumschlag in Rot eintritt. NH,

NH, -N=N—
—N=N—i S03Na

Kongorot.

Kongo ist wegen seiner Sulfogruppen ein saurer (die Aminogruppen sind bedeutend schwächer basisch), p-Aminoazobenzol (6d) ein basischer WollfarbstofF. Sie verbinden sich mit den basischen bzw. sauren Gruppen der Eiweißkörper der Wolle und Seide. Außerdem ist Kongo ein „substantiver" BaumwollfarbstofF, der in Form seines Natriumsalzes sich auf der Baumwollfaser fixiert, wie man durch halbstündiges Kochen eines Baumwollelappens in einer Kongolösung mit Zusatz von Kochsalz und etwas Soda zeigen kann. Siehe auch S. 114,8 (Triphenylmethanfarbstoffe). b) R e d u k t i v e S p a l t u n g . Eine kleine Menge salzsaures p-Aminoazobenzol wird mit Zinn und Salzsäure zusammengebracht. Der Azokörper entfärbt sich, indem p-Phenylendiamin und Anilin gebildet werden:

XXV111/8

Reduktionszwischenprodukte aromatischer Nitroverbindungen

H2N-/

V-N=N^f

7+4H->H

2

N-/

119

>—NH2

Der Stickstoff der einen NH 2 -Gruppe des p-Phenylendiamins entstammt ursprünglich dem Nitrit aus der Diazotierung. Die reduzierte Mischung wird nun stark alkalisch gemacht und etwa die Hälfte der Flüssigkeit abdestilliert. Die Gegenwart von Anilin im Destillat kann durch die Chlorkalkreaktion nachgewiesen werden (S. 105,5). Reduziert man eine verdünnte Kongolösung mit Zinn(II)chlorid-Lösung oder Natriumdithion it(Na 2 S 2 0 4 ) + verdünnte Essigsäure, so kann man, ebenfalls nachdem die Flüssigkeit alkalisch gemacht wurde, Benzidin ausäthern und mit der Bichromatprobe nachweisen (Versuch 4).

Kongo + 8 H - > 2 I

I

I

+ H 2 N—
~ N H :2

(Vgl. S. 143,6 Redukt. von TriphenylmethanfarbstofF). 8. Phenylhydrazin, a) Salz. Ein Tropfen Phenylhydrazin wird auf einem Uhrglas mit ein wenig konzentrierter Salzsäure versetzt. Es bildet sich salzsaures Phenylhydrazin, das in Salzsäure fast unlöslich ist: C 6 H 5 NHNH 2 • HCl. b) Reduktionswirkung. Erwärme einige Tropfen Phenylhydrazin mit Fehlingscher Lösung: es tritt Reduktion zu rotem Kupfer(I)oxid ein. Aus der Mischung läßt sich das gebildete Benzol, mit Wasser zusammen, abdestillieren, falls man für die vorausgehende Erhitzung ein Steigrohr (Rückfluß) aufgesetzt hat. C 6 H 5 • NH • NH 2 + 2 Cu©® -> Cu® + 2 H® + N 2 + C 6 H 6 . (Abnahme der Alkalität!) Vgl. 3 (Hydrazobenzol). desgl. S. 124,8 (Benzoin).

Oxydationswirkung: S. 66,10

(Osazonbildung),

K o n d e n s a t i o n e n mit CO-Gruppen: S. 45,12 (Aceton), S. 58,3 (Brenztraubensäure), S. 66,10 (Osazone und Hydrazone), S. 67,11 (Furfurol), S. 122,4 (Benzaldehyd), 5. 155,5 (Pyrazolon), S. 156,2 (Methylindol).

120

Benzoesäure und ihre Abkömmlinge

XXIX/1-3

XXIX. Benzoesäure und ihre Abkömmlinge 1. Benzoesäure aus Benzolsulfonsäure. Man mischt 10 g benzolsulfonsaures Natrium (S. 95,5) mit dem gleichen Gewicht entwässertem Kaliumhexacyanoferrat(II) (S. 81,1). Das Gemenge wird in einer mit Kühler verbundenen Retorte der trockenen Destillation unterworfen. Es geht Benzonitril, C 6 H 5 • CN, mit Spuren von Phenylcarbylamin, C 6 H 5 - N : C (S. 109,10), über. Dies wird durch gelindes Erwärmen mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure zersetzt. 6 C 6 H 5 • SOaNa + K4(Fe(CN)6) 6 C 6 H 5 • CN + 3 Na 2 S0 3 + 2 K 2 S 0 3 + FeO + SO z . Man gibt darauf etwa 20 ccm 10%iger Kalilauge zu und kocht die Mischung am Rückflußkühler. Es entwickelt sich Ammoniak, das mit rotem Lackmuspapier nachgewiesen werden kann. (Vgl. S. 82,4 Blausäure.) C 6 H 5 • CN + KOH + H 2 0 -»• C 6 H 5 • COOK + NH 3 . Sobald die ölige Schicht des Benzonitrils verschwunden ist, kühlt man ab und gibt langsam konzentrierte Salzsäure zu. Es scheidet sich ein weißer, flockiger Niederschlag von Benzoesäure ab. Vgl. auch S. 127,11 (Mandelsäure). 2. Benzoesäure aus Benzoeharz. a) 5 g feingepulvertes Benzoeharz mischt man mit Sand und erhitzt das Gemenge in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad schwach, wobei man vermeiden muß, daß die Masse zum Schmelzen kommt. Die Schale wird mit einer Papiertüte bedeckt in die die Benzoesäure hinein sublimiert. b) (Fe-benzoat) 5 g Benzoesäure oder Benzoeharz werden mit Kalkmilch gekocht. Man filtriert die alkalische Lösimg, die Calciumbenzoat, Ca(OOC • C6H5)2 enthält. In einem Teil des Filtrats fällt man das überschüssige Ca(OH)2 warm mit C 0 2 aus (oder benutze für die folgende Probe eine neutrale Na- oder Ca-benzoatlösung), filtriert und prüft das Filtrat durch FeCl3-Zugabe: hellbraune Fällung des Fe(III)-Benzoats. Den restlichen Teil des ursprünglichen Filtrats säuert man mit HCl an: Benzoesäure fällt aus. 3. Flüchtigkeit der Benzoesäure mit Wassedampf. 1 g Benzoesäure wird in einem mit Kühler verbundenen Destillierkolben mit Wasser erhitzt. Die Säure verflüchtigt sich mit dem Dampf, was an der sauren Reaktion des Destillats erkannt werden kann.

XXIX/4-7

Benzoesäure und ihre Abkömmlinge

121

4. Löslichkeit. 1 g Benzoesäure wird mit 1 ccm "Wasser in einem Probeglas gelinde erhitzt. Es bilden sich oberhalb 90° zwei Flüssigkeitsschichten. Nur beim Kochen mit Wasser geht die Säure in Lösung. Beim Erkalten kristallisiert sie in glänzenden Blättchen aus. 5. Ester. 1 g Benzoesäure wird mit 5 ccm absolutem Alkohol und einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure erwärmt. Der hierbei entstehende Benzoesäureäthylester zeichnet sich durch nelkenähnlichen Geruch aus. Vgl. auch 5. 52,4 (Glycerintribenzoat), S. 99,6 (Phenylbenzoat), 5. 22,1 und S. 34,24 (Äthylacetat). 6. Benzamid. 3 g Ammoniumcarbonat werden in einer Reibschale fein zerrieben und tropfenweise mit 1 ccm Benzoylchlorid versetzt. Die Mischung wird mit dem Pistill solange gerührt, bis der Geruch des Benzoylchlorids nicht mehr wahrnehmbar ist. Die Masse wird danach in einem Schälchen noch einige Zeit auf dem Wasserbad erwärmt. Man entfernt dann Ammoniumcarbonat und Ammoniumchlorid durch Behandlung mit nicht zuviel kaltem Wasser und kristallisiert den Rückstand, Benzamid, C 6 H S • CONH 2 , aus wenig heißem Wasser um. Beim Erkalten kristallisiert reines Benzamid, Schmelzpunkt 128°, aus. Ammoniumcarbonat reagiert wie ein Gemenge von NH 3 und C 0 2 (bzw. H2C03): C 6 H 5 • c o c i + (NH 4 ) 2 CO 3 -» C 6 H 5 CONH 2 + NH 4 CI + c o 2 + H 2 O Vgl. S. 38,30 ff. (Acetamid). Erwärmt man Benzamid mit verdünnter Kalilauge, so entwickelt sich Ammoniak. C 6 H 5 CONH 2 + KOH

NH 3 + C 6 H 5 COOK (Kaliumbenzoat, in Lösung).

7. Benzanilid. Man versetzt 1 ccm Anilin mit einigen ccm Wasser und fügt dann abwechselnd tropfenweise Kalilauge und Benzoylchlorid zu. Die Mischung wird ständig geschüttelt, auch muß sie immer alkalisch bleiben. (Die freie Base reagiert!) Wenn nichts mehr ausfällt, schüttelt man, bis der Geruch nach Benzoylchlorid nicht mehr wahrnehmbar ist. Der weiße Niederschlag von Benzanilid, C 6 H 5 CONHC 6 H 5 , wird abgenutscht, mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch reagiert, und aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt 158°. Vgl. S. 106,1 (Acetanilid), auch S. 52,4 (Schotten-Baumanns Methode).

122

Benzaldehyd

XXX/1-5

XXX. Benzaldehyd 1. Löslichkeit. Prüfe die Löslichkeit von. Benzaldehyd, C 6 H 5 • CHO, in Wasser und in Alkohol. 2. Reduktionswirkung. Eine nach 5. 41,1 a hergestellte ammoniakalische Silberlösung wird mit 2 Tropfen Benzaldehyd versetzt. Bei schwachem Erwärmen auf dem Wasserbad bildet sich ein Silberspiegel. Prüfe auch die Wirkung auf Fehlingsche Lösung. Im Gegensatz zu den aliphatischen Aldehyden, reduziert sie der Benzaldehyd nicht. Vgl. auch 6 c. 3. Bisulfitverbindung. Zu 6 Tropfen Benzaldehyd füge x/2 ccm gesättigte Natriumbisulfitlösung (38—40%ig) und schütde gut. Es tritt etwas Erwärmung ein, der Benzaldehydgeruch verschwindet und die kristallisierte Bisulfitverbindung scheidet sich ab. C 6 H 5 • CHO + NaHSO a C6H5C(0H)S03Na. Sauge das Produkt ab und löse eine Probe in Wasser. Beim Erwärmen oder durch Zusatz von Sodalösung wird der Benzaldehyd wieder frei unter Spaltung der Bisulfitverbindung. Vgl. S. 45,10 (Aceton). 4. Kondensation mit Phenylhydrazin. Löse 3 Tropfen Benzaldehyd in einem halben ccm Alkohol und füge 3 Tropfen Phenylhydrazin-acetat-Lösung zu. (Die Lösung wird bereitet aus 10 g Phenylhydrazin, 10 ccm 50%iger Essigsäure und 60 ccm Wasser; oder 4 g Phenylhydrazinchlorid, 6 g krist. Natriumacetat und 40 ccm Wasser.) Erwärme und schütde die Lösung einige Zeit. Beim Kühlen scheidet sich das Benzaldehydphenylhydrazon aus: C 6 H 5 • CHO + H 2 N • NH • C 6 H 5 - * H 2 0 + C 6 H 5 • C H : N • NH • C 6 H 5 . Vgl. S. 45,12 (Aceton), S. 109,11b (Kondens, mit Anilin). 5. Disproportionierung nach Cannizzaro. 8 g Benzaldehyd (frisch destilliert, frei von Benzoesäure) schüttelt man mit einer Lösung von 7 g Atznatron in 5 ccm Wasser (auch 40 ccm 10%ige alkoholische Kalilauge bewirkt die Reaktion), bis sich eine bleibende Emulsion gebildet hat. Beobachte die Wärmeentwicklung dabei. Verschließe die Lösung nach etwa 10 Minuten und stelle sie bis zum nächsten Tag zur Seite. Den ausgeschiedenen Kristallkuchen von Natriumbenzoat, der auch Benzylalkohol enthält, schüttelt man in einem Scheidetrichter mit Äther, wobei man nur noch wenig Wasser zugibt, um das Ausschütteln zu erleichtern. Nach zweimaligem Ausschütteln mit je 10—20 ccm Äther, trocknet man die abgetrennte Ätherschicht mit Calciumchlorid oder

XXX/6

Benzaldehyd

123

wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und verdampft den Äther durch Abdestillieren aus einem kleinen Rundkölbchen; Rückstand:Benzylalkohol (S.128,3). Die wäßrige Lösung vom Ausschütteln gibt beim Ansäuern eine Fällung von Benzoesäure. Disproportionierung über Zwischenstufen: H I C6H5 • O ®I o ©

H :© I H - j C - C 6 H 5 -» C 6 H 5 - C — H + C—C 6 H 5 : IN I o \ OH O Oe e XQH Benzylbenzoat

(Hydrid-Ion wandert!) 6. Oxydation, a) Autoxydation. Einige Tropfen Benzaldehyd werden auf einer Glasplatte als feiner Film der Luft ausgesetzt. Am nächsten Tage ist der Aldehyd völlig in Kristalle von Benzoesäure umgewandelt. C 6 H 5 • CHO + (0)

C 6 H 5 • COOH.

b) Nachweis der Perbenzoesäure. Versetze einen halben ccm verdünnter Kaliumjodid-Stärke-Lösung mit einem kleinen Tröpfchen verdünnter Schwefelsäure und dann mit einem Tropfen Benzaldehyd. Schüttle gut durch und setze die Mischung etwa % Stunde dem Sonnenlicht und der Luft aus. Gleichzeitig mache einen Parallelversuch ohne den Benzaldehyd. Durch die vorübergehende Bildung von Benzopersäure, C 6 H 5 • C : O, aus Benzaldehyd und 0 2 wird aus I O—OH HJ Jod freigemacht. Der Parallelversuch gibt nur andeutungsweise Oxydation (Blaufärbung). Ohne HJ oxydiert die primär entstehende Benzopersäure sofort ein zweites Molekül Benzaldehyd, so daß aus 2 Mol. Benzaldehyd 2 Mol. Benzoesäure entstehen. c) 5 Tropfen Benzaldehyd werden mit 3 ccm starker K a l i u m p e r m a n g a n a t Lösung versetzt. Nach gelindem Kochen verschwindet der Benzaldehydgeruch und Braunstein, M n 0 2 , scheidet sich ab. Der Überschuß des Permanganats wird durch Erwärmen mit etwas Alkohol reduziert und dann warm filtriert. Beim Ansäuern des Filtrats, das Kaliumbenzoat enthält, mit ein wenig konz. Salzsäure, scheidet sich Benzoesäure ab. 3 C 6 H 5 • CHO + 2 K M n 0 4 -> 2 C 6 H 5 COOK + C 5 H 5 COOH + 2 Mn02 + H20.

124

XXX/7-8

Benzaldehyd

7. Hydrobenzamid. Versetze 10 Tropfen Benzaldehyd mit 3 ccm konzentriertem Ammoniak, schütde gut durch und lasse die Mischung einige Tage stehen. Es scheidet sich „Hydrobenzamid" aus (evtl. läßt man die Mischung auf dem Wasserbad eindampfen): 2 NH 3 + 3 C 6 H 5 • CHO

C6H5-CH:Nx CH • C 6 H 5 + 3 H 2 0 C6H5 • C H : N ^

Vgl. 5. 43,5a (Hexamethylentetramin), S. 89,11 (Anilin +

Benzadeh.).

8. „Acyloin-Kondensation". a) Benzoin. 10 g frisch destillierter Benzaldehyd werden mit 25 ccm Alkohol und einer Lösung von 2 g Kaliumcyanid in 5 ccm Wasser am Rückfluß 1 Stunde (auf dem Wasserbad) gekocht. Beim langsamen Erkalten scheidet sich kristallisiertes Benzoin, C 6 H 5 • CHOH • C(: O) • C 6 H 5 , ab. Sauge ab und wasche mit ein wenig Alkohol kalt nach. Unter vorübergehender Addition von K C N an die C : O-Doppelbindung des Aldehyds tritt Kondensation zwischen den beiden Aldehydgruppen ein, weil die eintretende CN-Gruppe das Aldehyd-H-Atom befähigt, als Proton auszutreten: O C 6 H 5 • CH -> O

-> C 6 H 5 • CO • HCOH • C 6 H 5

CH • C 6 H 5 Vgl. die Addition bei 5.; ferner die Bildung von Formose aus Formaldehyd mit Kalkwasser (H.-R., S. 242,375ff.}, s.a. 11 (Mandelsäure). Koche 0,5 g Benzoin in konzentrierter alkoholischer Lösung mit 0,8 ccm Phenylhydrazin auf dem Wasserbad. Beim Erkalten kristallisiert das Osazon C6H5 • C : N • N H • C6H5 des Benzils | aus. Die Reaktion verläuft analog der C6H5 • C : N • N H • C6H5 bei Glucose (S. 66,10). Die Mischung nach der Bildung des Phenylosazons muß Anilin und Ammoniak enthalten. Beim Kochen entweicht NH 3 . Prüfe mit Lackmuspapier. Prüfe etwas Benzoin auch mit Fehlingscher Lösung, wie bei Glucose (S. 65,4). Es scheidet sich Cu 2 Oab, Benzoin gehtinBenzil, C 6 H 5 • CO • CO • C 6 H 5 ,über. b) B enzil. Et wa 1 g Benzoin, fein gepulvert, werden nach und nach tropfenweise mit etwa 2 ccm reiner konzentrierter Salpetersäure unter häufigem Schütteln erhitzt (Wasserbad). Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit kaltem Wasser. Wenn alles Benzil erstarrt ist, saugt man ab, wäscht mit Wasser aus und kristallisiert aus etwas Alkohol um.

XXX/9

Benzaldehyd

125

Benzilkalium: Ein Gemisch von 0,1 g Benzil und 0,1 g Benzoin löst man in 10 ccm Alkohol. In der Kälte versetzt man mit ein paar Tropfen Kalilauge. Es entsteht eine Rotfärbung, die beim Schütteln mit Luft verschwindet, bald aber erneut wiederkehrt und wieder mit Luft verschwindet, solange noch Benzoin (und Lauge) vorhanden ist. Benzoin lagert sich teilweise mit K O H u m in das Salz seines Dienols: C6H5 • CO • H C O H • C6H5

(KOH)

• C 6 H 5 • C : C • C 6 H 5 bzw. C 6 H 5 C = C 6 H 5 OHOH

O© O©

bzw. C6H5 • C : C • C6H5 OK OK „Stilbendiolkalium", dies reagiert sofort mit Benzil und überträgt ein K : I C 6 H 5 • C : C • C 6 H 5 + C 6 H 5 • C O • C O • C 6 H 5 -> 2 C 6 H 5 • C O • C • C 6 H 5 OK OK I 0©K© Benzilkahum, ein Radikal-Anion Mit Luft bildet sich daraus, autoxydativ, Benzil und Benzoesäure. Siehe auch S. 159,4 (Chinoxalin). B e n z i l s ä u r e . Löse 2,5 g Benzil in 8 ccm Alkohol und versetze mit einer Lösung von 2,5 g Ätzkali in 5 ccm Wasser. Koche die stark alkalische Mischung 10 Minuten auf dem Wasserbad. Es entsteht dann ein Kristallbrei von benzilsaurem Kalium. Das Kaliumsalz wird abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen und dann in 10—15 ccm Wasser gelöst (kalt) und filtriert. Das Filtrat gibt in der Siedehitze mit verdünnter Schwefelsäure eine Fällung von Benzilsäure, ( C 6 H 5 ) 2 C O H • C O O H . Prüfe die Säure mit FeCl 3 (Hydroxysäuren, S. 59,4). C 6 H 5 • C H : C H • C O O N a + H 2 0 .

126

XXX/10

Benzaldehyd

Das bei der Reaktion austretende Wasser liefert mit Essigsäureanhydrid Essigsäure, diese wiederum setzt die Zimtsäure aus dem Na-Salz in Freiheit. Siehe auch 5. 128,4 (Oxydation der Zimtsäure). 10. Malachitgrün. Versetze 2 Tropfen Benzaldehyd mit 4 Tropfen Dimethylanilin, C 6 H 5 • N(CH 3 ) 2 und einer kleinen Messerspitze Kalium- oder Natriumbisulfat (oder: einem Körnchen geschmolzenen ZnCl 2 oder: einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure). Erwärme vorsichtig auf einer Sparflamme etwa 5—10 Minuten lang, bis die Masse beim Erkalten steif und gelbbraun geworden ist. Nach dem Abkühlen füge 3 ccm Wasser zu und oxydiere unter Zusatz von 2—3 Tropfen Salzsäure (oder Schwefelsäure) die entstandene Leukobase des Malachitgrüns kalt durch Schütteln mit Bleidioxyd, P b 0 2 , über das Carbinol, zum chinoiden Malachitgrün. Filtriere nach einigem Stehen vom Bleidioxyd ab. Bei Salzsäureüberschuß ist die Lösung mehr gelbstichig grün. Lasse einige Tropfen davon auf Filtrierpapier auslaufen und halte die farbige Stelle über eine Ammoniakflasche, bis die überschüssige HCl neutralisiert und die Farbe rein grün geworden ist (vgl. S. 139,2, TriphenylmethanfarbstofF).

H 2 0 + C 0 2 + (C10H7 • S0 3 ) 2 Ca (gelöst) (C10H7SO3)2Ca + Na 2 C0 3 2 CI 0 H 7 • SO s Na + CaC0 3 . Vgl. 5. 95,5 (Benzol). 6. ß-Naphthol. a) Zu etwa 1—2 g gepulvertem Ätzkali füge gerade soviel Wasser (2—3 Tropfen), daß beim Erwärmen eine Paste entsteht (nicht zu flüssig). Dann füge etwas Natrium-Naphthalin-2-sulfonat zu. Erhitze vorsichtig über ganz kleiner Flamme unter stetem Umrühren, bis die Mischung gelb und steif geworden ist. (Schutzbrille!) Nach dem Abkühlen füge nun 2—5 ccm Wasser hinzu, filtriere und säure das Filtrat, das Kaliumnaphtholat-(2) enthält, mit etwas 20%iger Schwefelsäure an. Es entweicht, evtl. erst beim Erwärmen, Schwefeldioxyd. Kühle gut ab, bis das freie 2-Naphthol auskristallisiert. Bei Anwesenheit von zuviel Wasser muß das Naphthol durch Ausschütteln mit Äther, worin es gut löslich ist, gewonnen werden. b) Löse etwas ß-Naphthol in gerade soviel Alkohol, daß es beim Anwärmen in Lösung geht. Dann füge 2—3 ccm kaltes Wasser hinzu, erhitze zum Sieden und kühle wieder ab. Nach diesen Löslichkeitsbeobachtungen (vgl. S. 11,7) füge zu dem fein ausgefällten Naphthol gerade soviel verdünnte Natronlauge, daß es sich beim Schütteln und leichtem Anwärmen löst. Zur einen Hälfte dieser Natriumnaphtholat-Lösung gib festes Ammonchlorid, NH 4 Cl, und schüttle tüchtig durch: Es fällt infolge der Abnahme der OH-Konzentration (Hydrolyse) Naphthol aus: C 10 H 7 ONa + NH4C1 -> NaCl + NH 3 + C 10 H 7 OH. Durch die zweite Hälfte der obigen Naphtholatlösung lasse solange Kohlendioxyd perlen, bis sich freies Naphthol ausscheidet. C 10 H 7 ONa + H 2 C 0 3

C 10 H 7 OH + NaHC0 3 .

(Naphthol ist in Bicarbonat unlöslich.) Vgl. S. 98,3 (Phenol). c) Naphthylacetat. Erhitze eine Mischung von 1 g ß-Naphthol, 2 ccm Essigsäureanhydrid und 1—2 kleinen Tröpfchen Pyridin (Katalysator) bis zum Sieden. Kühle nach einigen Minuten, füge unter Schütteln kaltes Wasser zu und schüttle tüchtig weiter, bis das ölige Naphthylacetat kristallisiert. Verdünne mit mehr Wasser, sauge ab und wasche mit Wasser nach. C 10 H 7 OH + (CH 3 C0) 2 0 ->• C 10 H 7 • O • COCH 3 + CH 3 COOH. Vgl. S. 99,6 (Phenylbenzoat), S. 38,29 (Äthylacetat).

XXXV/6

Mehrkernige kondensierte Benzolderivate

147

d) Hydrolyse: Schüttle eine Probe des Esters (ß-Naphthylacetat) mit 1—2 ccm kalter 20%iger Natronlauge. Im Gegensatz zum freien Naphthol ist der Ester nicht in Lauge löslich. Dann hydrolysiere den Ester durch Kochen der alkalischen Mischung, bis die Flüssigkeit klar wird. Dann kühle ab und zersetze das entstandene Natriumnaphtholat durch Ansäuern mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure, worauf freies Naphthol ausfällt. C 1 0 H 7 • O • C O C H j + 2 NaOH

CH 3 COONa + C 1 0 H 7 ONa + H 2 0

Vgl. S. 107,7d (Hydrolyse von Acetanilid). e) W i r k u n g von Eisen(III)chlorid. Prüfe wäßrig-alkoholische Lösungen von a- und von ß-Naphthol sowie von Naphthylacetat mit einigen Tropfen Ferrichlorid. Nur die freien Naphthole geben helle Fällungen von Dinaphthol, die leicht zu blaugrünlichen Körpern weiteroxydiert werden. ß-Naphthol gibt vor der Fällung schon vorübergehend grünliche Färbung eines unbeständigen Zwischenprodukts. OH 2 II

I

1 + 2 FeCL -> II

^-Naphthol

II

I

I

|

| OH

O H

+ 2 FeCL + 2 HCl

N/N/' farblose Fällung = 2,2'-Dihydroxydinaphthyl-l,l' f) Martiusgelb. Man löst 1 g a-Naphthol in 3 ccm konzentrierter Schwefelsäure und gießt die Lösung in 3 ccm konzentrierter Salpetersäure. Beim Verdünnen dieser Mischung mit Wasser scheidet sich 2,4-Dinitro-a-naphthol,

OH II I I \ / y

NO 2 aus. Es wird abfiltriert, ausgewaschen und in ganz verdünnter Natronlauge gelöst, wobei sich das Natriumsalz, Martiusgelb, bildet, Ein Wollfaden färbt sich in der Lösung tief gelb und unabwaschbar an. g) R e a k t i o n mit Formaldehyd. Zu einem ccm Alkohol gib 2 ccm Wasser und 3 Tropfen Formalin (40%igen C H 2 0 ) und füge 0,04—0,06 g ß-Naphthol und 3—5 Tropfen konzentrierte Salzsäure hinzu. Bei gelindem Kochen bildet sich ein Niederschlag von ,,Methylen-di-l,l'-naphthol-(2,2')" = Di-(2-hydroxy-naphtyl-l)-methan. 10a

Holleman-Sdiuler, Versuche, 9 . A u f l .

148

Mehrkernige kondensierte Benzolderivate

XXXV/7

I

CH2

AAfoh Vgl. S. 101,11 (Bakelit). h) Dibrom-oc-naphthol. Löse etwas oc-Naphthol in Eisessig und füge in der Kälte tropfenweise unter stetem Schütteln eine etwa 50%ige Lösung von Brom in Eisessig hinzu, bis sich ein dicker farbloser kristallinischer Niederschlag von 2,4-Di-Brom-a-naphthol ausscheidet. Sauge nach einigem Stehen ab, wasche mit wenig Eisessig und zuletzt mit Wasser nach. Löse eine Probe des Körpers in wenig Alkohol und füge dann Sodalösung zu. Nach kurzer Zeit wird die Flüssigkeit blau, sie wird warm und schließlich erscheint ein indigoblauer Niederschlag eines Dinaphthylchinons: O0 1 2 1

II

11

-xsr

I I Br

I

O 11

|=|

II

" "

O

I Br

II

" . .

I Br

~

l+2Bre "

Der gleiche Körper tritt auf, wenn man Dibrom-a-naphthol in ganz wenig Pyridin löst: Es bildet sich spontan eine dunkle Fällung zusammen mit Pyridinhydrobromid. Löst man das Dibromnaphthol in ganz wenig Alkohol und berührt die Lösung kurze Zeit mit einem Kupferdraht, so wird sie rasch blau und unter Selbsterwärmung tritt HBr aus. Das Naphthol scheint, wie in manchen andern Fällen, in der Ketoform zu reagieren O /Br I

II

i\H

7. Naphthionsäure. Man erhitzt 1 g a-Naphthylamin in einem Probeglas einige Minuten mit 3 ccm konzentrierter Schwefelsäure auf 160° und gießt die Lösung in Wosser. Man fügt nun soviel verdünnte Natronlauge zu, daß die

XXXV/8-10

149

Mehrkernige kondensierte Benzolderivatc

Flüssigkeit gerade noch sauer reagiert. Sie zeigt dann eine intensive rötlichblaue Fluorescenz, die auf der Bildung von naphthionsaurem Natrium NH 2

% / V beruht.

S0 3 ®Na®

8. Naphthylamine. Man löst 0,5 g a-Naphthylamin in verdünnter Salzsäure und versetzt mit einigen Tropfen Eisenchlorid: blauer Niederschlag einer chinoiden DinaphthylVerbindung (?). Eine gleiche Lösung von ß-Naphthylamin (rein) zeigt diese Reaktion nicht. Siehe auch Kongorot S. 118,7a und b),