Analytiker-Taschenbuch: Band 7 [Reprint 2021 ed.] 9783112591826, 9783112591819

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Analytiker-Taschenbuch

Band 7

AnalytikerTaschenbuch Band 7 Herausgeber

Prof. Dr. Rolf Borsdorf Prof. Dr. Wilhelm Fresenius D r . Helmut Günzler D r . Walter Huber Prof. Dr. H a n s Keller Prof. Dr. Ingo Lüderwald P r o f . Dr. Günter Tölg Prof. Dr. Dr. H e r m a n n Wisser

Mit 177 Abbildungen und zahlreichen Tabellen

AKADEMIE-VERLAG B E R L I N 1987

Die Originalausgabe erscheint im Springer-Verlag Berlin • Heidelberg • New York • London • Paris • Tokyo Vertriebsrechte für die sozialistischen Länder: Akademie-Verlag Berlin Vertriebsrechte für alle Staaten mit Ausnahme der sozialistischen Länder: Springer-Verlag Berlin • Heidelberg • New York • Tokyo Alle Rechte vorbehalten © Springer-Verlag Berlin • Heidelberg 1987 ISBN 3-540-17689-6 Springer-Verlag Berlin • Heidelberg • New York • Tokyo ISBN 0-387-17689-6 Springer-Verlag New York • Heidelberg • Berlin • Tokyo

ISBN 3-05-500376-4 Akademie-Verlag Berlin Erschienen im Akademie-Verlag Berlin, DDR-1086 Berlin, Leipziger Straße 3—4 Lizenznummer: 202 • 100/513/87 Printed in the German Democratic Republic Gesamtherstellung: VEB Druckhaus „Maxim Gorki", 7400 Altenburg LSV 1237 Bestellnummer: 7637420 (9066) 19800

Vorwort

Die Analytische Chemie ist eine angewandte Wissenschaft, die heute mehr denn je weit über Chemie, Biochemie und Lebensmittelchemie hinaus für Biologie, Klinische Medizin, Geowissenschaften, Werkstoffwissenschaften, Umweltforschung, Umweltüberwachung und auch für die Physik grundlegende Bedeutung erlangt hat. Aus diesem interdisziplinären Zusammenwirken erwuchs eine Fülle neuer analytischer Aufgaben und Möglichkeiten: Der Physik und der Physikalischen Chemie verdankt die Analytik neue Methoden; die Automatisierung der chemischen Analytik ist in rascher Entwicklung begriffen; die Techniken der elektronischen Datenverarbeitung eröffneten der Analytik eine neue Dimension an Qualität und bislang nicht gangbare methodische Strategien. Aus dieser Situation entstand die Forderung nach einem aktuellen, handlichen Taschenbuch, das am Arbeitsplatz kurz gefaßte und präzise Informationen über Prinzip und Anwendbarkeit der analytischen Verfahren bietet. Das bislang etwa jedes Jahr erscheinende Werk soll, der fortschreitenden Entwicklung folgend, in einer Reihe von Einzelbeiträgen neue wie auch bewährte klassische „Grundlagen", „Methoden" und „Anwendungen" beschreiben. Im Anschluß an diesen Beitragsteil erscheinen (ab Band 2) einige für den Analytiker nützliche Informationen ständig gleichbleibend als „Basisteil", der in den Folgebänden ergänzt bzw. überarbeitet wird. Die Auswahl der Beiträge erfolgt nach Aktualität des Themas oder aufgrund des technischen, methodischen oder anwendungsbezogenen Fortschrittes analytischer Verfahren. Das Taschenbuch hat seine Aufgabe dann erfüllt, wenn es dem analytisch Arbeitenden ein Hilfsmittel am Arbeitsplatz ist, das ihm täglich auftretende Fragen beantwortet oder ihm Hinweise gibt, wo er eine Antwort finden kann. Von einem jeden Band einzeln erschließenden Sachregister wurde von Band 7 an abgesehen; statt dessen ist geplant, Band 10 mit einem alle bis dahin erschienenen Beiträge umfassenden Register zu versehen. Das Autorenverzeichnis wird dagegen von Band zu Band ergänzt. Um eine optimale Inhaltsübersicht zu gewährleisten, werden von Band 4 ab die Inhaltsverzeichnisse der vorangegangenen Bände abgedruckt. W. Fresenius, H. Günzler, W. Huber, H. Kelker, I. Lüderwald, G. Tölg, H. Wisser

Autoren

Prof. Dr. K. Ballschmiter Universität Ulm, Analytische Chemie, Postfach 40 66, D-7900 Ulm Dr. O. Baumarm Chemische Werke Hüls AG, Umweltschutz, Postfach 1320, D-4370 Marl Prof. Dr. W. Baumann Fachbereich Chemie, Universität Mainz Jakob-Weider-Weg 26, D-6500 Mainz Prof. Dr. Q. Blaschke I n s t i t u t f ü r Pharmazeutische Chemie der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, Hittorfstr. 58—62, D-4400 Münster Prof. Dr. S. Ebel Bayerische Julius-Maximilians-Universität Würzburg I n s t i t u t f ü r Pharmazie und Lebensmittelchemie A m Hubland, D-8700 Würzburg Dr. W. Frede Chemische Lebensmitteluntersuchungsanstalt im Hygienischen I n s t i t u t Marckmannstr. 129 a, D-2000 H a m b u r g 28 Prof. Dr. W. A. König I n s t i t u t f ü r Organische Chemie, Universität H a m b u r g Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 H a m b u r g 13 Dr. J. Möller TECATOR AB, P. 0 . Box 70, S-26301 Höganäs/Schweden Prof. Dr. R. Nießner Universität Dortmund, Fachbereich Chemie Postfach 50 05 00, D-4600 Dortmund 50 Prof. Dr. G. Schwedt I n s t i t u t f ü r Lebensmittelchemie der Universität S t u t t g a r t Pfaffenwaldring 55, D-7000 S t u t t g a r t 80 Dr. R. Westermeier Pharmacia L K B GmbH, D-7800 Freiburg 1 Dr. P. Wülfel Zweckverband Landeswasserversorgung, Postfach 665, Schützenstraße 4, D-7000 S t u t t g a r t 1

Inhaltsverzeichnis

I. Grundlagen Statistische Methoden f ü r die Analytik: Grundlagen und praktische Anwendung ( W . Baumann) Chemische Sensoren: Prinzipien und Anwendungen (R. Nießner) . . Vollautomatische rechnergesteuerte Analysensysteme: Geräteentwicklung und Auswertung. 2. Elektrochemische Analysenverfahren (S. Ebel) II. Methoden Elüssigkeitschromatographische Enantiomerentrennungen an optisch aktiven Adsorbentien (O. Blaschke) Die Praxis der Gaschromatographischen Enantiomerentrennung (A.König) Flow Injection Analysis (J. Möller) Ionen-Chromatographie von anorganischen Anionen und Kationen (O.Schwedt) Gelelektrophorese (R. Westermeier) Isoelektrische Fokussierung (R. Westermeier) Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC) (P. Wölfel und G. Baumann) III. Anwendungen Polychlorbiphenyle: Chemie, Analytik und Umweltchemie (K. Ballschmiter) Konservierungsstoffe in Lebensmitteln (W. Frede) IV. Basisteil Literatur (Monographien) Die relativen Atommassen der Elemente Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen (1984) Akronyme Prüfröhrchen für Luftuntersuchungen und technische Gasanalyse . . SI-Einheiten Informations- und Behandlungszentren für Vergiftungsfälle im deutschsprachigen Raum Organisationen der analytischen Chemie im deutschsprachigen Raum

3 55 89

123 137 199 277 295 345 375

393 433 465 479 479 492 492 504 512 515

Inhalt der Bände 1—6

Band 1 I. Grundlagen Probenahme an festen Stoffen (G. Kraft) Lösen und Aufschließen (R. Bock) On-line Datenverarbeitung ( W . Eichelberger, H. Oünzler) Auswertung quantitativer Analysenergebnisse (G. Gottschalk)

II. Methoden Elektrochemische Analysenverfahren (6. Kraft) Grenzen der Atomabsorptions-Spektroskopie (G. Knapp, W. Wegscheider) Tabellen zur Gas-Chromatographie (R. E. Kaiser) Prüfröhrchen (K. Leichnitz) Chiroptische Methoden (F. Snatzke, G. Snatzke) Fehlerquellen bei ionenselektiven Elektroden (K. Cammann) Röntgenspektralanalyse am Rasterelektronenmikroskop, I. Energiedispersive Spektrometrie (R. Klockenkämper) Methoden der Oberflächenanalyse (S. Hofmann) HL Anwendungen Anwendungsbereiche der enzymatischen Analyse (G. Pfleiderer, H. E. Pauly) Mycotoxine, insbesondere Aflatoxine (R. E. Fresenius) Qualitative Untersuchungen von Farbstoffen (H. Schweppe) Nachweis von Rauschgiften und Dopingmitteln im Urin ( W . Vycydilik) Quecksilber- und Organoquecksilber-Verbindungen im Wasser (F. H. Frimmel) Analyse von Plutonium (H. Kutter)

IX

I n h a l t der B ä n d e 1 — 6

Band 2 I. Grundlagen Größen- u n d E i n h e i t e n s y s t e m e ; SI-Einheiten (J. F. Cordes) Techniken der A u t o m a t i s i e r u n g chemischer Analysenverfahren ( H . Bartels) Ausschütteln von Metallhalogeniden aus wäßrigen P h a s e n ( H . Specker) II. Methoden A f f i n i t ä t s c h r o m a t o g r a p h i e ( W . Brummer) Elektronenspinresonanz organischer R a d i k a l e in Lösung (Ch. Wydler) H P L C , Schnelle Flüssigkeitschromatographie ( H . Engelhardt, Gertrud Ahr)

M.

Gas-chromatographische Trenn- u n d B e s t i m m u n g s m e t h o d e n in der anorganischen Spurenanalyse (G. Schwedt) Röntgenspektralanalyse am Rasterelektronenmikroskop I I . Wellenlängendispersive Spektrometrie {B. Klockenkämper) N e u e T i t r a t i o n e n m i t elektrochemischer E n d p u n k t s a n z e i g e (E. Schumacher, F. Umland) Differential-Pulspolarographie, P u l s v o l t a m m e t r i e u n d Pulsinversvoltammetrie (H. W. Nürnberg) HI. Anwendungen Chemischer Nachweis funktioneller organischer G r u p p e n (W. Huber) Methoden zur B e s t i m m u n g von Element-Spezies in n a t ü r l i c h e n W ä s s e r n (0. Schwedt) I n d i k a t o r e n u n d ihre E i g e n s c h a f t e n ( F . Schmidt, Eilter-Atemschutzgeräte (C1. E. von der

W. D.

Mayer)

Smissen)

IV. Basisteil

Band 3 I. Grundlagen G e n a u e Messung schwacher Lichtflüsse mittels P h o t o n e n z ä h l t e c h n i k (J.-C. 0. Bünzli) P r o b e n a h m e u n d P r o b e a u f b e r e i t u n g von Wässern ( H . Gudernatsch) I n d i k a t o r e n u n d ihre Eigenschaften. Teil I I (F. Schmidt, W. D. Mayer) B l u t a n a l y t i k (D. Stamm, H. Wisser)

X

Inhalt der Baude 1 — 6

II. Methoden Solubilisationsmethoden (U. Pfüller) Isotachophorese (Th. Stiefel) Massenspektroskopie organischer Verbindungen — Ionisierungsverfahren (H. Budzikiewicz) Raman-Spektroskopie (B. Schräder) III. Anwendungen Zur Analyse kosmetischer Präparate (H. König) Analytische Pyrolyse von Polymeren und Tensiden (R. Benig) Präparative Schichtchromatographie (G. Szekely) Analytische Anwendungen der UV-VIS-Spektroskopie (H.-H. Perlcampus) Gasspurenanalyse. Messen von Emissionen und Immissionen (H. Runge) IV. Basisteil

Band 4 I. Grundlagen Taschenrechner — Einführung (W. Hürlimann) Programmierbare Taschenrechner in der Analytik (W• Huber) Mikroprozessoren — Einführung ( W . Heinecke) Forensische Analytik — Einführung (A. Maehly) II. Methoden Thermogravimetrie — Differenzthermoanalyse ( A . Kettrup) Mikrokalorimetrie (G. Höhne) Fluorimetrie und Phosphorimetrie (M. Zander) ESCA: Eine Methode zur Bestimmung von Elementen und ihren Bindungszuständen in der Oberfläche von Festkörpern (R. Holm, S. Storp) Elektronen-Spin-Resonanz — Anwendungen und Verfahrensweisen (H. G. Fitzky) Infrarot-Spektroskopie (H. Bäck) Protoneninduzierte Röntgen-Emissions-Spektrometrie (PIXE) — Analytische Anwendungen {R. P. H. Garten) Kapillar-Gas-Chromatographie (E. Schulte) Gas-Chromatographie von Aminosäuren (H. Frank) III. Anwendungen Analyse kosmetischer Präparate (II) — Grundstoffe und Hilfsmittel kosmetischer Präparate (H. König) Gel-Permeations-Chromatographie von Polymeren (R. Brüssau) Spurenanalytik des Thalliums ( M . Sager, G. Tölg)

Inhalt der Bände 1 — 6

Band 5 I. Grundlagen Analytische Methoden in der kulturgeschichtlichen Forschung (J. Riederer) II. Methoden Neutronenaktivierungsanalyse (V. Krivari) Plasma-Emissions-Spektrometrie ( H . - J . Hoffmann, R.'Röhl) Photo-Akustik-Spektroskopie im UV-VIS-Spektralbereich (H.-H. Perkampus) Massenspektroskopische Analyse ungesättigter Fettsäuren (H. Budzikiewicz) III. Anwendungen Schnelltests in der medizinischen Analytik (W. Majunke, U. Watterodt, R. Proetzs'ch, G. Brillinger) Schnelltests zur Umweltanalytik (E. Koch) Cadmium-Bestimmung in biologischem und Umweltmaterial {M. Stoeppler) N-Nitroso-Verbindungen in Lebensmitteln (0. Eisenbrand) Weinanalytik (A. Rapp) IV. Basisteil

XII

Inhalt der Bände 1 — 6

Band 6 I. Grundlagen Referenzmaterialien (B. Griepink und H. Marchandise) Vollautomatische rechnergesteuerte Analysensysteme : Geräteentwicklung und Auswertung. I. Allgemeine Grundlagen [8. Ebel) Korrelationsfunktionen in der Analytik (K. Doerffel und W. Wundrack) n . Methoden IR-Spektrometrie von Polymeren (D. 0. Hummel) One-Line Kopplung HochleistungsflüssigkeitschromatographieMassenspektrometrie ( K . Levsen) III. Anwendungen Spurenanalyse der Elemente: Anreicherung durch Austauscher und Sorbentien (K. H. Lieser) HPLC von Aminosäuren und Proteinen (H. Engelhardt) Gasspurenanalyse : Messen von Arbeitsplatzkonzentrationen (H. Runge) Spurenelementanalyse in biologischen Proben (D. Behne und G. V. Iyengar) Hautbräunung und Sonnenschutz: Chemische, kosmetische und analytische Aspekte (R. Matissek) IV. Basisteil

Statistische Methoden für die Analytik Grundlagen und praktische Anwendungen Professor Dr. Wolfram Baumann Fachbereich Chemie, Universität Mainz Jakob-Weider-Weg 26, D-6500 Mainz

1

Einleitung

4

2

Wahrscheinlichkeitstheorie und Eigenschaften von Grundgesamtheiten 2.1 Ereignisse 2.2 „Wahrscheinlichkeit" von Ereignissen 2.3 Wahrscheinlichkeitsfunktion und Verteilungsfunktion einer diskreten Zufallsvariablen 2.4 Wahrscheinlichkeitsdichte und Verteilungsfunktion einer stetigen Zufallsvariablen 2.5 Maßzahlen 2.5.1 Der Erwartungswert 2.5.2 Das k-te Moment 2.5.3 Das k-te zentrale Moment 2.5.4 Die Kovarianz zweier Zufallsvariabler 2.5.5. Der Korrelationskoeffizient zwischen zwei Zufallsvariablen X und lf 2.6 Einige häufig benötigte Verteilungen 2.6.1 Die Binominalverteilung 2.6.2 Die Poissonverteilung 2.6.3 Die Normal- oder Gauß-Verteilung 2.6.4 Die logarithmische Normalverteilung 2.6.5 Die Verteilungsfunktion einer Summe normalverteilter Zufallsvariabler 2.7 Testverteilungen 2.7.1 Die x 2 -Verteilung 2.7.2 Die t-Verteilung 2.7.3 Die F-Verteilung 2.8 Zentraler Grenzwertsatz

16 17 17 17 18 18

3 3.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.3 3.3.1

19 19 20 20 20 20 20

Stichproben Zum Verhältnis Stichproben — Grundgesamtheit Stichprobenvcrteilungen Häufigkeitsfunktion einer Stichprobe Summenhäufigkeitsfunktion einer Stichprobe Mittelwert und Varianz einer Stichprobe Der Mittelwert einer Stichprobe

5 5 6 7 9 10 10 10 11 11 12 12 12 13 14 16

4

W. Baumann

3.3.2 Die Varianz einer Stichprobe 3.3.3 Standardabweichung und Variationskoeffizient 3.3.4 Kovarianz und Korrelationskoeffizient einer zweidimensionalen Stichprobe 3.4 Das Gaußsche Fehlerfortpflanzungsgesetz 4 Schätzen von Parametern 4.1 Punktschätzungen 4.1.1 Konsistente Schätzfunktionen 4.1.2 Erwartungstreue Schätzfunktionen 4.1.3 Wirksame Schätzfunktionen 4.1.4 Erwartungstreue von 3C und cf 2 4.2 Intervallschätzung — Konfidenzintervalle 4.2.1 Definition eines Konfidenzintervalls 4.2.2 Konfidenzintervall für ¡a einer Normalverteilung bei bekanntem a 2 4.2.3 Konfidenzintervall für y. einer Normalverteilung bei unbekanntem a 2 4.2.4 Konfidenzintervall für die Varianz c ) = l -

P(i-gc).

5. Wenn zwei Ereignisse A x und A 2 sich gegenseitig ausschließen, gilt P(A 1 + A 2 ) = P(A 1 ) + P(A 2 ).

(9)

6. Wenn zwei Ereignisse A t und A 2 unabhängig voneinander sind, gilt P ( A 1 . A S ) = P(A1)P(A1).

(10)

P(A) kann häufig als sogenannte a priori-Wahrscheinlichkeit in vielen Modellfällen sofort aus den Gegebenheiten des betrachteten Experiments angegeben werden. I n den den analytischen Chemiker interessierenden Fällen kann sie gewöhnlich nur über eine sehr große Anzahl von Wiederholungen des Experiments — und dann grundsätzlich nur näherungsweise — als a posteriori-Wahrscheinlichkeit angegeben werden. Beispiel: Gegeben sei ein regulärer Würfel, der hintereinander zweimal geworfen werde. Die Wahrscheinlichkeit, mit Wurf a z. B . eine 1 zu würfeln, ist P a ( l ) = 1/6 (da alle 6 Seiten gleich wahrscheinlich sind), die Wahrscheinlichkeit, mit Wurf b z. B . eine 4 zu würfeln, ist P b ( 4 ) = 1/6. Wegen der Unabhängigkeit der beiden Würfe ist die Wahrscheinlichkeit P a b ( l , 4 ) mit Wurf a eine 1 und mit b eine 4 zu würfeln, gleich P a b ( l , 4 = P a ( l ) • P„(4) = 1/36. F r a g t man lediglich nach der Wahrscheinlichkeit der Zahlenkombination 1,4 ohne Zuordnung zu einem bestimmten Wurf, dann ist nach Axion I I I P ( l , 4 ) = P a b ( l , 4 + 4,1) = P a b ( l , 4 ) + P a b ( 4 , l )

=

ob

Würde der Würfel unregelmäßig abgenutzt sein, kann P ( l ) oder P(4) nur nach sehr vielen Würfen ungefähr angegeben werden, und beide Werte werden wohl unterschiedlich und nicht gleich 1/6 sein.

2.3 Wahrscheinlichkeitsfunktion und Verteilungsfunktion einer diskreten Zufallsvariablen Eine Zufallsvariable bzw. Meßgröße 3C heißt diskret, wenn sie 1. nur endlich viele oder abzählbar unendlich viele reelle Werte x annehmen kann und wenn 2. in jedem endlich Intervall nur endlich viele solcher Werte liegen. Über die Wahrscheinlichkeit P ( r =

X i

)=

(11)

P i

der diskreten Ereignisse SC = Xj wird die Wahrscheinlichkeitsfunktioni(x) der Zufallsvariablen bzw. Meßgröße ST definiert

{

Pi

für

0

für alle übrigen x.

X =

X: 1

(12)

8

W . Baumann

Da die Ereignisse SC = X[ sich gegenseitig ausschließen, folgt nach Gl. (9)

sc £

p (a