Massenwirkungsgesetz: Programmiertes Lehrbuch für Studierende der Chemie sowie der Natur- und Ingenieurwissenschaften an Hoch- und Fachhochschulen [Reprint 2011 ed.] 9783110839111, 9783110041606

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de Gruyter Lehrbuch Schroeder Massenwirkungsgesetz

Werner Schroeder

assen irkungs Programmiertes Lehrbuch für Studierende der Chemie sowie der Natur- und Ingenieurwissenschaften an Hoch- und Fachhochschulen

w DE

G Walter de Gruyter · Berlin · New York 1975

Autor: Dr. rer. nat. Werner Schroetter Leiter des Lehrmittellektorats im Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin.

Dieses Buch enthält in einer Tasche im hinteren Deckel folgende Beilagen: 1 gerasterte Kunststoff-Folie 1 Tableau „Periodensystem der Elemente", auf der Rückseite SI-Einheiten nebst Umrechnüngsfaktoren 7 Blätter mit Abbildungen und Tabellen, die im Text öfters verwendet werden.

ISBN 3 11004160 X © Copyright 1975 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung, J.Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Printed in Germany. Satz: Ilmgau Druckerei, Pfaffenhofen; Druck: Karl Gerike, Berlin; Bindearbeiten: Buchbinderei Mikolai, Berlin.

Vorwort

Das Massenwirkungsgesetz (MWG) ist für den Naturwissenschaftler, besonders für den praktisch arbeitenden Chemiker, sehr wichtig. Da sein Verständnis dem Studenten in den Erstsemestern erfahrungsgemäß Schwierigkeiten bereitet, scheint es sinnvoll zu sein, das MWG in seinen Grundlagen und Anwendungsmöglichkeiten auf die verschiedensten Systeme zusammenhängend und möglichst logisch entwickelt und umfassend darzustellen. Dies wurde in dem vorliegenden Buch versucht, und zwar in programmierter Form (s. auch „Einführung"), durch die das Verstehen und Lernen sehr erleichtert wird. Ein Teil der einfach erscheinenden Grundlagen — z.B. die Entwicklung des MWG aus der Reaktionsgleichung, die mathematische Ableitung nach der kinetischen Methode, Umwandlungen des MWG auf andere Bezugsgrößen — wird sehr ausführlich behandelt, um den Lernenden mit der Handhabung der Grundformen vertraut zu machen. Einen breiten Raum nimmt die Anwendung des MWG auf Reaktionen in wäßriger Lösung ein, besonders die qualitative und quantitative Behandlung von Säure/Base-Systemen (Protolyse, pH-Wert, pK-Wert, Neutralisation, Titrationen, Abstumpfen, Puffern) sowie von Salzeffekten (Hydrolyse, Ampholyse, Löslichkeitsprodukt). Auch auf die Verhältnisse in realen Systemen (Aktivität, Fugazität, Wechselwirkungskräfte, DEBYE—HÜCKELsches Grenzgesetz, Zustandsgieichungen für reale Gase) wird näher eingegangen. Für alle Phänomene wird durch Beispiele und Aufgaben der Bezug zur Praxis hergestellt. Einige Tabellen und Abbildungen, die Sie an verschiedenen Stellen des Programms benötigen, wurden als Loseblätter beigelegt. Das erspart Ihnen das lästige Zurückblättern. Vor allem bei der Tabelle mit den SI-Einheiten, die in diesem Programm ausschließlich verwendet werden, und deren Umrechnungsfaktoren zu den bisher gebräuchlichen Größen werden Sie diese Methode als recht nützlich empfinden. Die Erstfassung des Lehrprogramms wurde von Dozenten der Chemie wissenschaftlich begutachtet und daraufhin überarbeitet. Die Zweitfassung wurde verschiedenen Tests durch Studenten der Chemie im 1. Semester unterworfen und anschließend nochmals überarbeitet. Die Erfolgsquote der Gesamtvalidierung beträgt 89 %. Für ihre Mitarbeit bei der Validierung möchte ich herzlich danken Herrn Prof. Dr. E. Riedel, Herrn Dr. H. von Hirschhausen, Herrn Dipl. Chem. W. Grimmich von der TU Berlin; Herrn Dipl. Chem. M.-G. Kühl, Herrn stud. chem. Chr. Bergmann, Herrn stud. chem. R. Putzke, Herrn stud. chem. B. Grambow von der FU Berlin; Herrn Prof. Dr. H. Schmidkunz von der Pädagogischen Hochschule

VI

Vorwort

Ruhr Abt. Dortmund; Studenten der Chemie an der TU Berlin sowie Studentinnen und Studenten der Chemie an der FU Berlin unter der Assistenz von Herrn Dipl. Chem. M. Engel für die sehr sachliche und kritische Durchführung eines Gruppentests. Besonders danken möchte ich darüberhinaus Herrn Prof. Dr. Riedel, Herrn Ass. Prof. Dr. B. Plewinsky von der FU Berlin, Herrn Dr. von Hirschhausen, Herrn Dipl. Chem. Grimmich und Herrn stud. chem. R. Putzke für viele sehr ertragreiche und anregende Diskussionen. Herrn Putzke danke ich auch sehr für seine wertvolle Hilfe bei der Auswertung der Testergebnisse. Möglicherweise konnten trotz der gründlichen Überarbeitung noch Mängel im Inhalt, in der Klarheit der Darstellung, Formulierung oder in der Rechtschreibung durchschlüpfen. Für Hinweise und Kritik dieserhalb sowie auch für Verbesserungsvorschläge bin ich jederzeit sehr dankbar. Bevor Sie mit der Erarbeitung des Lehrprogramms beginnen, sollten Sie auf jeden Fall die Einführung sorgfältig durchlesen; sie gibt Ihnen wichtige Hinweise über das Prinzip der programmierten Form im allgemeinen sowie über die Lernziele und eine effektive Arbeitsmethode im besonderen. Berlin, im Januar 1975

Werner Schroeder

Inhaltsverzeichnis

(Die erste Zahl bezeichnet die Seite, die zweite Zahl die Lerneinheit) Einfuhrung Vortest I. Allgemeines Die chemische Reaktion Zwischentest 1 Zwischentest 2 Das Massenwirkungsgesetz (MWG)

1 8

19 26 28 31

1

13

II. Quantitative Formulierung des MWG Kinetische Ableitung des MWG Allgemeine Form des MWG Zwischentest 3

33 43 45

15 22

50 51 61 63

25 26

III. Diskussion des MWG Gültigkeitsbereich Formulierung des MWG mit anderen Größen Zusammenfassung Übung 1

Einfluß äußerer Einwirkungen auf das chemische Gleichgewicht Allgemeines 64 Druck-Einfluß 64 Übung 2 65 Übung 3 68 Temperatur-Einfluß Allgemeines 69 Temperatur und Gleichgewicht 70 Wärmetönung 71 Reaktionswärme, Reaktionsenthalpie 72 „Wärmegleichgewicht" 75 Temperatur und Gleichgewichtskonstante 77 Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit 81 Zwischentest 4 84 Konzentrations-Einfluß 88

39

44 45 46 47 50 51 54 57

VIII

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung: Prinzip des kleinsten Zwanges Einwirkung von Katalysatoren Zwischentest 5

92 93 96

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung . . 99 Allgemeines über Elektrolyte 99 Die Autoprotolyse des Wassers 101 Das Ionenprodukt des Wassers 103 Saurer und basischer Charakter der Lösung . 103 Die Protolyse von Elektrolyten in wässriger Lösung 104 Der pH-Wert 105 Die Protolysekonstante 107 Der Protolysegrad 107 Zwischentest 6 109 Säure/Base-Reaktionen 111 Säurestärke, Basestärke, pK-Wert 113 Abstumpfen 121 Puffern 123 Existenzbereich von Säuren, Basen und Salzen in wässriger Lösung 132 Der pH-Wert von Säuren und Basen in wässriger Lösung . . 135 Zwischentest 7 139 Neutralisation 143 Indikatoren 145 Titrations-Systeme Starke Säure/starke Base schwache Säure/starke Base schwache Säure/schwache Base

Das Verhalten von Salzen in wässriger Lösung Hydrolyse Ampholyte Zwischentest 8 V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme Grenzflächen-Reaktionen System fest/flüssig: Das Löslichkeitsprodukt System fest/gasförmig Sonderfälle des MWG System flüssig/flüssig: NERNSTsches Verteilungsgesetz . . . System flüssig/gasförmig: HENRY-DALTONsches Gesetz . Zwischentest 9

61 63

66 68 71 72 73 75 77 78 80 83 97 100 111 114 120 126

148 149 156

130 131 139

157 158 163 169

140 141 146

171

153

171 178

154 162

182 184 188

166 169

Inhaltsverzeichnis

VI. Anwendung des MWG auf reale Systeme Reale Systeme in wässriger Lösung; die Aktivität Der Aktivitätskoeffizient Wechselwirkungskräfte in Elektrolytlösungen Das DEBYE-HÜCKELsche Grenzgesetz Reale Systeme in der Gasphase Die VAN DER WAALSsche Zustandsgieichung VAN DER WAALS-Kräfte Die BEATTIE-BRIDGEMANsche Zustandsgieichung Zwischentest 10 VII. Zusammenfassung Schlußtest

190

172

191 192 194 195 198 198 199 200 . 200

174 175 178 180

202 205

VIII. Anhang Zusammenstellung der im Lehrprogramm verwendeten Gesetze und Gleichungen Ubersicht über die verschiedenen Formen des MWG Literaturverzeichnis Namen- und Sachverzeichnis Tabellen, Abbildungen, Diagramme (in der Tasche im hinteren Buchdeckel)

IX

213 218 219 220

181 182 183

Einführung

Allgemeines

Die Chemie ist die Lehre von den Stoffen und deren Umsetzungen. Diese finden im wesentlichen ihren Ausdruck in den Reaktionsgleichungen. Diese sagen allerdings nur in den wenigsten Fällen etwasquantitativ über den wirklichen chemischen Umsatz aus, die wichtige Frage nach dem Endzustand der Reaktion bleibt offen. Die Betrachtung der Konzentrationsverhältnisse in Verbindung mit der Reaktionsgeschwindigkeit während der Reaktion bietet einen Weg, die Antwort zu finden - sie ist das Massenwirkungsgesetz.

Stoffaufbau

Die im vorigen dargestellte Entwicklung von der Reaktionsgleichung zum Massenwirkungsgesetz ist logischerweise auch die Grundlage für den inhaltlichen Aufbau des Programms: vollständig verlaufende Reaktionen Ir unvollständig verlaufende Reaktionen (G leichgewichtsreaktionen) I Konzentration, Reaktionsgeschwindigkeit

2 Einführung

ι Massenwirkungsgesetz

I Diskussion - Anwendungen - spezielle Fälle Beispiele

Die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten des Massenwirkungsgesetzes (auch MWG abgekürzt) in Theorie und Praxis werden durch viele Beispiele aus der anorganischen und organischen Chemie verdeutlicht. Durch zahlreiche Übungsaufgaben können Sie Ihre Fähigkeit trainieren, selbst Reaktionsprobleme zu lösen.

Methode

Der Stoff wurde in programmierter Form gestaltet. Dadurch wird ein Höchstmaß an Lernwirksamkeit in der Behandlung dieses doch kniffligen Problems erzielt. Das Wesen der programmierten Form ist die Aufteilung des Stoffes in kleine Portionen, sogenannte Lerneinheiten (LE). Eine Lerneinheit besteht aus einer Information (Lerntext) in wenigen Sätzen über ein Teilproblem. Eingefügte Hinweise, Anmerkungen und Beispiele dienen zur Verdeutlichung; Frage, Aufgabe: Diese ist entweder ein Teil der Information (zu ergänzende Lücke) oder wird anschließend gesondert formuliert. Durch sie sollen Sie zum Durchdenken der Information angehalten werden; Antwort, Lösung zur Frage bzw. Aufgabe: Sie bestätigt Ihnen die Richtigkeit Ihrer Überlegungen bzw. soll Sie bei falscher Antwort zum nochmaligen Durcharbeiten der Information veranlassen. Durch diese Methode können Sie leicht schrittweise Ihren Wissenszuwachs kontrollieren. Die Programmiermethode ist streng linear. Das bedeutet für Sie, den Stoff konsequenterweise von vorne an fortlaufend bis zum Schluß durchzuarbeiten. Hin und wieder wird lediglich auf bereits abgehandelte Themen zwecks Rückinformation verwiesen. Inwieweit Sie aufgrund aus-

Einführung

3

reichender Vorkenntnisse irgendwelche Kapitel glauben auslassen zu können, bleibt Ihrem eigenen Ermessen überlassen. Die Frage- und Aufgabenform ist sehr variabel gestaltet und verlangt oft, eine verbale Formulierung in einer Formel, Reaktionsgleichung oder mathematischen Beziehung auszudrücken oder umgekehrt sowie ein Diagramm, eine Schemaskizze oder Tabelle auszuwerten oder zu ergänzen. Ein Vortest soll Ihnen zeigen, ob Sie gewisse Grundkenntnisse besitzen, die für ein erfolgreiches Durcharbeiten des Programms Voraussetzung sein sollten. Zwischentests sollen Ihnen zur eigenen Lernkontrolle dienen. Am Schlußtest schließlich können Sie prüfen, ob Sie das Programm mit Erfolg durchgearbeitet haben oder ob Sie verschiedenes wiederholen müssen.

Lernziele

Nach dem konsequenten Durcharbeiten dieses Lehrprogramms kennen Sie die gesetzmäßigen Grundlagen zum Massenwirkungsgesetz und ihre Zusammenhänge sowie die Anwendungsmöglichkeiten auf Probleme der Praxis. Damit sind Sie in der Lage, •

für eine gegebene Reaktion das MWG zu formulieren;

•

das MWG in die Formen mit anderen Bezugsgrößen umzurechnen;

•

anhand des MWG Aussagen über den quantitativen Reaktionsablauf zu machen;

•

das MWG auf praktische Probleme anzuwenden.

Darüber hinaus üben Sie, Η

mathematische Beziehungen und wissenschaftliche Zusammenhänge selbständig zu erarbeiten;

•

Tabellen, Diagramme und Schemaskizzen auszuwerten und zu diskutieren;

•

mathematische Beziehungen in Diagramme zu übertragen und umgekehrt;

4

Einführung

•

experimentelle Fakten zu tabellieren;

•

wissenschaftliche Probleme selbständig und kritisch zu durchdenken.

Das Massenwirkungsgesetz ist also unentbehrlich für die Kenntnis und Beherrschung chemischer Reaktionen. Interessenten

Deshalb richtet sich das Programm nicht nur an Chemiker, sondern auch an andere wissenschaftlich Arbeitende, ζ. B. Biologen Geologen Mineralogen

Mediziner Pharmazeuten

Pharmakologen Bakteriologen.

Es ist nicht nur für Studierende dieser Disziplinen geeignet, sondern auch für „Fortgeschrittene", die ihre Kenntnisse auffrischen wollen. Ihre Arbeitsweise

Arbeiten Sie das Programm systematisch vom Anfang bis zum Ende durch, Lerneinheit für Lerneinheit. Auch Stellen, die Sie bereits zu beherrschen meinen, lassen Sie nicht aus, denn diese werden Sie nicht soviel Zeit kosten wie andere unbekannten Inhalts, und Wiederholung steigert die Lernwirksamkeit. Beachten Sie eine Grundregel: Nehmen Sie sich nicht zuviel auf einmal vor, arbeiten Sie möglichst nicht länger als eine Stunde hintereinanderweg - aber intensiv!

Symbole

Im folgenden sind die hier verwendeten Symbole und deren Bedeutung angegeben: Sie dienen der Übersichtlichkeit und erleichtern Ihnen das Auffinden bestimmter Stellen. Weiterhin finden Sie dazu einen Vorschlag für eine effektive Arbeitsweise.

4 1 Lerneinheit, Lerntext, Information: Legen Sie zu Beginn die beigefügte Abdeckfolie so auf das Blatt, daß ihre obere Kante mit dem oberen Rand des Farbfeldes der betreffenden Lerneinheit abschließt. Sie verdecken dadurch die Antwort, die im Farbfeld steht, und vermindern so Ihre Versuchung, vorzeitig nachzusehen.

Einführung

5

Lesen Sie den Lerntext sorgfältig durch: machen Sie sich möglichst Notizen, Skizzen, Kurven oder andere Hinweise, um den Inhalt intensiv zu erfassen; versuchen Sie, sich das Gelesene klar zu machen und kurz zusammenzufassen; Sparen Sie nicht mit Schmierpapier! R e g e l , Merksatz: D i e s e S t e l l e n sind w i c h t i g , S i e s o l l t e n sie sich b e s o n d e r s g u t e i n p r ä g e n . A m b e s t e n s c h r e i b e n S i e sich alle R e g e l n auf ein g e s o n d e r t e s Blatt.

Hinweis, Anmerkung, Beispiel (kursiv gedruckte Abschnitte):

Sie dienen zur näheren Erklärung und Vertiefung von Angaben im Lerntext; Sie brauchen diese Stellen nicht unbedingt zu behalten. Desgleichen die Angaben in den Fußnoten nicht.

• Frage, Aufgabe, zu ergänzende Lücke: Diese kommen im Text und am Ende der Information vor; lesen Sie sie erst eingehend durch; informieren Sie sich eventuell nochmals im Lerntext; denken Sie in Ruhe über Ihre Antwort nach - Sparen Sie nicht mit Schmierpapier! Tragen Sie Ihre Antwort in die entsprechende Rubrik im Text bzw. auf ein gesondertes Blatt ein.

Beachten Sie dabei folgendes: Wenn mehrere Antworten zur Auswahl vorgegeben sind, kreuzen Sie diejenige(n) in dem Kästchen vor der Antwort an, die Sie für richtig halten; ζ. B. Wenn man ein Gas in einem geschlossenen Gefäß erwärmt, • dehnt es sich aus; Η stellt sich ein höherer Druck ein; • passiert gar nichts.

6

Einführung

Eine Linie im Text bedeutet eine „Lücke": Setzen Sie das zu ergänzende Wort sinngemäß ein; ζ. B. Wasser kann in drei Aggregatzuständen vorkommen: Fest, flüssig und Sind vor einer Lücke in Klammern mehrere Wörter angegeben, dann schreiben Sie dasjenige in die Lücke, das Sie für richtig halten; ζ. B. Wenn man ein Gas in einem geschlossenen Gefäß erwärmt, dann (steigt/sinkt) A-hr^aAder Druck im Gefäß. Frei zu formulierende Antworten müssen nicht wörtlich mit der im Lehrprogramm gegebenen übereinstimmen, sondern nur sinngemäß; ζ. B. Wie kann man den Druck emes Gases in einem geschlossenen Gefäß erhöhen? J) us-ob Bn^Oc-t-y^e^w tTno^rr-l·

Qcu&a

; oder

>-yi.a^yi, AZ6 xs-rurc

Antwort zur Frage, Lösung der Aufgabe: Nachdem Sie Ihre Antworten bzw. Lösungen gegeben haben, ziehen Sie die Abdeckfolie bis zur oberen Linie des nächsten Farbfelds nach unten. Vergleichen Sie Ihre Antwort mit derjenigen im Lehrprogramm: Ist Ihre Antwort richtig, dann gehen Sie zur nächsten Lerneinheit über; ist Ihre Antwort falsch, dann arbeiten Sie dieselbe Lerneinheit nochmals durch; informieren Sie sich im Zweifelsfall bei vorherigen Lerneinheiten,

SI-Einheiten

In diesem Lehrprogramm werden alle physikalischen Größen im Internationalen Einheitensystem* angegeben. Eine Tabelle mit diesen SI-Einheiten sowie Umrechnungsfaktoren bezüglich der früher gebräuchlichen Maße finden Sie auf dem Lesezeichen. Speziell für die Umrechnungsfaktoren von Druck ( p ) und Temperatur ( T ) werden folgende Vereinfachungen vorgenommen: Druck ( ρ ) :

1 atm = 1 bar (exakt: 1 atm = 1,01325 bar),

Temperatur ( T ) : 0 ° C = 273 Κ (exakt: 0 ° C = 273,15 K).

Einführung

7

Der hierdurch eingehende Fehler ist für die behandelten Probierte vernachlässigbar klein. Tabellen Abbildungen

Tabellen und Abbildungen sind durch die gleichen Nummern wie die Lerneinheiten, in denen sie stehen, gekennzeichnet. Einige Tabellen und Abbildungen, auf die Sie beim Durcharbeiten des Lehrprogramms öfters zurückgreifen müssen, sind zu Ihrer Arbeitserleichterung als Loseblätter in einer Tasche im hinteren Buchdeckel beigefügt.

Gleichungen

Gleichungen sind innerhalb einer Lerneinheit fortlaufend numeriert. Wird im Text auf Gleichungen in anderen Lerneinheiten hingewiesen, so ist die Nummer der betreffenden Lerneinheit und die der Gleichung angegeben (ζ. B. vgl. Beziehung 139/2).

Das Programm „Massenwirkungsgesetz" ist keineswegs so einfach, daß Sie es im „Schlaf' bewältigen könnten. Es erfordert von Ihnen konsequentes, konzentriertes Mitarbeiten, selbständiges Denken und eine gewisse Selbstdisziplin bei der Beantwortung der Fragen (nicht vorher gucken!!). Wenn Sie diese Forderungen erfüllen, werden Sie das erreichen, was bei Lernziel angegeben ist. Als Standardzeit für das Durcharbeiten des Lehrprogramms können Sie etwa 20 Stunden veranschlagen. Viel Erfolg!

* Systeme International d'Unites, Abkürzung SI; Bundesgesetz über Einheiten im Meßwesen v. 2. 7.1969.

Vortest

Zur Selbstbewertung Ihres Wissensumfangs rechnen Sie im Falle Ihrer richtigen Antwort die neben den Antworten auf den Seiten 15 bis 18 angegebenen Punkte zusammen. Maximal können Sie 280 Punkte erreichen. Liegt Ihre Punktzahl unter etwa 150, wäre es gut, wenn Sie vor dem Durcharbeiten des Programms Ihr Wissen mit Hilfe eines Lehrbuchs nochmals auffrischen würden. 1

Wie heißen die Elemente zu den folgenden chemischen Symbolen?

H Ν . Fe. S . Ar.

D O

c

D O

•

Ο

v

D O

•

O

Be

D O

•

Ο

K

D O

•

O

cs

D O

Welches chemische Symbol haben die folgenden Elemente? Strontium

Q^J

Platin

Titan

_|

Chlor

Helium

Sauerstoff .

•• o ο ο

Aluminium.

•I

(Die |

| und

| Q

IQ

Q J

Palladium

Q

Q

®

•

ο ο

Quecksilber

Q

Q

—

rom

sind hierbei ohne Bedeutung.)

Stoffe können in drei Aggregatzuständen vorkommen:

•

Vortest

9

Geben Sie in 1 und 2 in dem Quadrat hinter jedem Element dessen Aggregatzustand unter Normalbedingungen (p = 1 bar, Τ = 273 Κ) an. Verwenden Sie dazu folgende Zeichen: t gasförmig, flüssig, φ fest.

a) Geben die folgenden Elementsymbole in dieser Schreibweise den chemischen Zustand der betreffenden Gase unter Normalbedingungen richtig an? Wasserstoff Stickstoff Chlor

Η Ν C1

Argon Sauerstoff Helium

Ar Ο He

• ja • nein • nicht bei allen

b) wenn nein oder nicht bei allen: Wie müßten sie richtig formuliert werden? c) Begründen Sie Ihre Meinung:

Definieren Sie den Begriff „chemische Verbindung":

Durch welche spezielle Größe wird die Anzahl der Atome eines Elementes in der Formeleinheit einer Verbindung genau festgelegt?

Wodurch wird die Oxidationszahl (Wertigkeit) eines Elements bedingt?

10

Vortest

9

Gegenüber den Hauptgruppen-Elementen im Periodensystem nennt man einen Teil der Elemente Nebengruppen-Elemente, weil • diese (im Kurzperiodensystem) neben den Hauptgruppen-Elementen stehen; • diese neben den Hauptgruppen-Elementen in der Natur vorkommen; • diese gegenüber den Hauptgruppen-Elementen von nebensächlicher Bedeutung sind; • diese einem besonderen atomaren Aufbauprinzip folgen.

10

a) Eine andere Bezeichnung für die Nebengruppen-Elemente ist

b) Welcher Unterschied im atomaren Aufbauprinzip besteht zwischen den Hauptgruppen-Elementen und den Nebengruppen-Elementen?

11

Das Vorzeichen der Oxidationszahl richtet sich danach, ob Elektronen abgegeben oder aufgenommen werden; es charakterisiert also den formalen Ladungszustand des Atoms. Man kann die Elemente ganz grob in zwei Klassen einteilen, je nachdem, ob sie leichter den positiven oder den negativen Ladungszustand annehmen: Die Metalle und die Nichtmetalle. Ordnen Sie in dem folgenden Schema durch verbindende Striche die Vorzeichen richtig zu: I Metalle | Nichtmetalle

12

Tragen Sie in die Kreise bei 1 und 2 den entsprechenden Ladungszustand (+ oder - ) ein, je nach der Zuordnung des betreffenden Elements zu den Metallen oder Nichtmetallen. (Setzen Sie bei den Edelgasen für den Ladungszustand 0 ein.)

Vortest

11

13

Gibt es Elemente mit verschiedenen Oxidationszahlen?

14

Welche Oxidationszahlen und welchen Ladungszustand haben die angegebenen Elemente in folgenden Verbindungen: (?)

in H 2 S :

H 2 S0 4 :

K2S03:

(8)

in HCl:

KC10 3 :

NaCIO:

Mn0 2 :

KMn0 4 :

(Mn) in MnS0 4 :

15

Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung von Chlor und Wasser aus Salzsäure und Sauerstoff:

16

Was bedeuten in der Reaktionsgleichung ®HC1 | Ϊ46 }

+

02

=

[32]

@C1

2

+

0

ΓΤ421

H

2 °

|

a) die Zahlen in den Kreisen? b) die Zahlen in den Rechtecken? c) Ergänzen Sie die fehlenden Zahlen bei H 2 0 :

17

Wie kommen die in 16 angegebenen Zahlen zustande? a) Die Zahlen in den Kreisen:

b) Die Zahlen in den Rechtecken:

18

Durch drei Kriterien können Sie prüfen, ob Ihre Reaktionsgleichung richtig ist (s. auch 7 und 16): a) b) c)

12

Vortest

19

9 Unter einem „System" im naturwissenschaftlichen Sinn versteht man i die Gesamtheit von Stoffen innerhalb eines begrenzten Raumes, die H physikalisch-chemisch miteinander in Wechselwirkung stehen. Was ist ein homogenes Reaktionssystem?

20

Welche der folgenden Reaktions-Systeme sind homogen (hom), welche sind heterogen (het)? Benutzen Sie die Abkürzungen. Vermerken Sie dahinter den Phasenzustand durch Angabe der bei 4 verwendeten Zeichen. a) 4HCl + 0 2

= 2Cl 2 + 2 H 2 0 (873 K)

b) Zn + H 2 S0 4

= ZnS0 4 + H2

c) CaC0 3

= CaO + C0 2

d) C0 2 + H2

= CO + H 2 0 (1273 K)

e) CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2Hs + H 2 0 (293 K) 21

Der „ideale" Zustand eines Gases wird physikalisch durch das „allgemeine Gasgesetz" ρ •ν = η · R · Τ beschrieben. a) Was bedeuten die einzelnen Größen und b) welche Dimension haben sie in SI-Einheiten? a)

b)

p: v: n: T: R: c) Welche Bedingungen müssen ρ und Τ für den „idealen" Zustand erfüllen? p: T:

Vortest

13

d) Was bedeutet die Größe „Mol"?

e) Nach welcher Gleichung kann man einen in „Grad Celsius" (°C) angegebenen Temperaturwert t in den der Kelvin-Skala (K) entsprechenden Wert Τ umrechnen? Τ = f) Versuchen Sie, die Gleichung 21 e) aus dem GAY-LUSSACschen Gesetz herzuleiten: g) Zeichnen Sie die Kurve ρ = f (v) bei Τ = const, in das Koordinatensystem ein. Welche Gestalt hat diese Kurve?

p

V h) Wie groß ist das Molvolumen V (in dm 3 ) eines idealen Gases unter Normalbedingungen (vgl. 4)? V = dm 3 . i) Berechnen Sie aus ρ · ν = η · R · Τ den Wert von R unter Normalbedingungen für η = 1 (geben Sie ρ in bar (hier exakt 1,01325 bar) und ν in dm 3 an): R =

a) Welche Bedingungen für Druck und Temperatur muß man bei einem Gas einhalten, damit es sich real verhält? (s. 21 c)) p:

T: b) Welches der beiden Molekülsysteme liegt im realen Zustand vor? Das linke • das rechte • (kreuzen Sie an). (Die gestrichelten Kreise deuten die Wirkungssphäre der Moleküle an.)

Voitest

( · f 1·Φ

^ ν· ; /

'

λ

< · ι ν ν· ;

Und warum?

c) Welche Folgerung aus Ihrer Antwort b) ergibt sich bezüglich der Molekülkräfte im realen Zustand?

Antworten zum Vortest Punkte

15

Antworten zum Vortest

je Element ]

Η Wasserstoff Ν Stickstoff Fe Eisen

S Ar C Cs

je Element 1

Strontium Sr Titan Ti Chlor Ci

Sauerstoff Aluminium Piatin Quecksilber

3

Ο Al Pt Hg

V Vanadin Be Beryllium Κ Kalium

Palladium Pd Helium He Brom Br

(in beliebiger Reihenfolge): fest, flüssig, gasförmig

Ηm C • Ν ra v Q ] Fe m BejT)

je Element 1

Schwefel Argon Kohlenstoff Cäsium

S Ar

ra ra

K Q3

Strontium Titan Chlor Sauerstoff

Θ 0 ra

s

Aluminium j~j~J

Platin

Q]

Palladium

(Tj

Helium

Q]

Brom

pij

Quecksilber^^

a) nicht alle b) h 2 , n 2 ; c i 2 , o 2 c) Diese Gase kommen unter den gegebenen Bedingungen nur zweiatomig vor.

2 2

w

Eine chemische Verbindung ist ein chemischer Stoff aus zwei oder mehr Elementen, dessen chemische Eigenschaften andere sind als die der einzelnen Elemente. 5

7

durch die Oxidationszahl (oder Wertigkeit)

5

8

durch die Anzahl der Außenelektronen, die an der Bindung beteiligt sind. . . . diese neben den Hauptgruppen-Elementen stehen, (weil) sie einem besonderen atomaren Aufbauprinzip folgen.

16

Voitest

Punkte 3

10

10

a) Übergangselemente b) Der Atomaufbau erfolgt modellmäßig durch Einbau weiterer Elektronen in die Schale niedrigster Energie, auf der noch „Plätze frei sind". Bei den Hauptgruppen-Elementen ist dies die äußerste Schale. Bei den Nebengruppen-Elementen ist jedoch infolge der Überschneidung der Energieniveaus eine der nächstinneren Schalen die energieniedrigste mit noch freien Plätzen.

11

je Element 1

12

H @

C 0

Strontium

Ν ©

V ©

Titan

©

Palladium

Chlor

©

Helium

F e ©

A r ©

je Verbindung 1

Brom

κ © Sauerstoff Θ

Θ

13

B e ©

Platin

Cs(+)

AluminiumCi)

Quecksilber

Ja in H 2 S:

-2

H 2 S0 4 : +6

K 2 S0 3 : +4

in HCl:

-1

KC10 3 : +5

NaCIO: +1

Mn0 2 :

KMn0 4 : +7

in MnS0 4 : +2

+4

10

15

4 HCl + 0 2 = 2 Cl2 + 2 H 2 0

2

16

a) die Molzahlen = Anzahl der reagierenden Mole b) die stöchiometrischen Mengen der Stoffe o © 36

2 2

Antworten zum Vortest

17

Punkte 3

17

a) Die Molzahlen ergeben sich aus dem stöchiometrischen Umsatz. b) Die stöchiometrischen Mengen der Stoffe errechnen sich aus Formelmasse mal Molzahl.

18

a) Die Anzahl der Atome eines Elements b) Die Summe der stöchiometrischen Mengen c) Die Summe der Oxidationszahlen

19

Ein homogenes Reaktionssystem ist ein System, in dem sich sämtliche Reaktionspartner in einer einheitlichen Phase (ohne trennende Grenzflächen) befinden.

3

3 3 3 10

2 2 2

2 2

20

a) hom t b) het H— c) het U

a) 2 2 2 2

b) 2 2 2 2

21

a)

2 5 5 2 5

10

muß auf beiden Seiten gleich sein

d) hom t e) hom

b) Pa Druck dm 3 (oder 1) Volumen mol Molzahl Κ Kelvin-Temperatur (früher auch: absolute Temperatur) 3 1 ••-ι R: allgemeine Gaskonstante Pa · dm · mol" · Κ c) (p) Der Druck muß niedrig sein. (T) Die Temperatur muß hoch sein. d) das Formelgewicht eines Stoffes in Gramm e) Τ = t + 273 Κ f) Nach GAY-LUSSAC* ändert sich das Volumen ν eines idealen Gases bei Temperaturveränderung von 1° um 1/273 seines ursprünglichen Volumens: ρ: ν: η: Τ:

vt = v

0 +

v

0

^3t

273 + t ~ ° 273 Τ = 273 + t Κ Vt

V

* Joseph Louis GAY-LUSSAC, (1778-1850), franz. Physikochemiker, Prof. in Paris; Untersuchungen über Gase;

g)

Ρ

gleichseitige Hyperbel fa) ν = 22,4 dm 3 (exakt: 22,4136 dm 3 ) ,. _ ρ · ν 1,01325-22,4 = , 3 ,„ι ι) R= ~ΓΓ = ' — Ä T — 0,08314 bar · dm-5 · mol η·Τ 273 a) ρ: bei hohem Druck Τ: bei niedriger Temperatur b) das rechte die Bedingungen des realen Zustandes (hoher Druck und niedrige Temperatur) haben eine „Komprimierung" des Molekülsystems zur Folge, c) es werden zwischenmolekulare Kräfte wirksam.

I. Allgemeines Die chemische Reaktion Der Verlauf einer chemischen Reaktion von gegebenen Ausgangsstoffen zu gebildeten Endstoffen wird durch eine Reaktionsgleichung beschrieben, ζ. B. 2 H 2 + 0 2 = 2 H 2 0.

(1)

Diese Beziehung ist lediglich bezüglich der reagierenden Mengen (Mole) quantitativ, also eine echte Gleichung. Unberücksichtigt darin bleiben mögliche Zwischenreaktionen, weitere Energiegrößen, spezielle Reaktionsbedingungen (ζ. B. Druck, Temperatur, Aggregatzustand, Katalysatoren). •

Beschreiben Sie diese Reaktion in Worten:

2 Mole Wasserstoff und 1 Mol Sauerstoff bilden 2 Mole Wasser. Wenn Sie diesen Versuch (Knallgas-Reaktion) durchführen, werden Sie nach Beendigung der Reaktion feststellen, daß sich das Reaktionsgefäß erwärmt hat. Man gibt den Wärmeeffekt einer Reaktion in der Regel hinter der Reaktionsgleichung an. •

Wie können Sie ζ. B. bei der Reaktion 1/(1) zum Ausdruck bringen, daß pro Mol gebildeten flüssigen Wassers die Wärmemenge von 286 kJ auftritt?

oder auch 2 H 2 + 0 , = 2 H , 0 + 286 kJ/mol oder 2 H 2 + 0 2 = 2 H 2 0 + 572 kJ* * Ganz exakt ist die folgende Schieibweise: 2 H2 + 0 2 = 2 H 2 0 ΔΗ = - 5 7 2 kJ. Δ Η ist die vom Reaktionssystem abgegebene Reaktionswärme (deshalb minus!) oder Reaktionsthalpie. Eingehender wird dies im Kapitel III.2. „Temperatureinfluß" behandelt.

20

I. Allgemeines

Mit der Gleichung von 2 ist die Reaktion auch energiemäßig fast vollständig beschrieben. Bei der Betrachtung von Reaktionen hinsichtlich des Mengenumsatzes verzichtet man gewöhnlich auf die Angabe der Wärmebeträge (= Wärmetönung) und formuliert sie wie in 1. Da dies aber keine Gleichung in mathematischem Sinn ist, schreibt man statt des = Zeichens einen Pfeil der die Reaktionsrichtung angibt: 2 H 2 + 0 2 -> 2 H 2 0 ;

(1)

in Worten: Wasserstoff und Sauerstoff reagieren zu Wasser. Man nennt die auf der linken Seite der Reaktionsgleichung stehenden Stoffe die Ausgangsstoffe oder Reaktanden oder Edukte, die auf der rechten Seite stehenden die Endstoffe oder Reaktionsprodukte oder Produkte. In diesem Lehrprogramm werden die Begriffe Ausgangsstoffe und Produkte verwendet. •

Formulieren Sie analog (1) als Reaktionsgleichung: Stickstoff und Wasserstoff reagieren zu Ammoniak

(2) Stickstoffmonoxid und Sauerstoff reagieren zu Stickstoffdioxid (3) N2

+ 3 H2 -> 2 NH 3

2 NO + 0 2

2 N02

(2) (3)

Die chemische Reaktion

21

Der Pfeil in den Gleichungen besagt, daß die Reaktion in der angezeigten Richtung praktisch vollständig abläuft, d. h. nahezu aller Ausgangsstoff zur Bildung von Produkt verbraucht wird. Dies ist in der Regel aber nur bei heterogenen Reaktionen der Fall*, bei denen die Endstoffe dem Reaktionsgemisch auf irgendeine Weise entzogen werden; ζ. B. durch Kondensation (in flüssiger oder fester Form) oder durch Entweichen bzw. Abpumpen aus dem Reaktionssystem. Wir wollen jedoch zunächst nur Reaktionen betrachten, die homogen - also in einheitlicher Phase - in einem geschlossenen System ablaufen. U n t e r e i n e m geschlossenen

System

v e r s t e h t m a n in diesem Fall die G e s a m t h e i t

aller p h y s i k a l i s c h - c h e m i s c h m i t e i n a n d e r in W e c h s e l w i r k u n g s t e h e n d e n S t o f f e inn e r h a l b eines R e a k t i o n s g e f ä ß e s , w e l c h e s Stoffaus h i n d e r t , dagegen Energie-

u n d Wärmeaustausch

rausch

m i t d e r U m g e b u n g ver-

mit der Umgebung ermöglicht.

Zusätzlich soll das Gefäß a) durch einen angebrachten nahezu masselosen und reibungsfrei beweglichen Stempel Druckausgleich innerhalb des Systems ermöglichen und b) sich in einem Kalorimeter befinden (zur Ermittlung von Reaktionswärmen**). Die im folgenden betrachteten Reaktionen sollen also isobar-isotherm verlaufen. Bei Reaktionen in einem homogenen geschlossenen System befinden sich in der Regel außer den Produkten noch Anteile der Ausgangsstoffe im Reaktionsgefäß - die Umsetzung ist unvollständig: Produkt reagiert wieder zu Ausgangsstoff - es findet eine Riickreaktion statt. •

Unter welchen Reaktionsbedingungen ist eine chemische Umsetzung unvollständig?

•

Woran läßt sich aus dem Endzustand der Reaktion eine unvollständige Umsetzung erkennen?

•

Schreiben Sie für unser Beispiel der Wasserbildung aus Wasserstoff und Sauerstoff

* Und auch hier laufen nur wenige Reaktionen wirklich vollständig ab, wobei die Ausgangsstoffe so restlos zu Produkt umgesetzt werden, daß nach der Reaktion keine Anteile mehr chemisch nachweisbar sind (z.B. die Verbrennung von Kohlenstoff C + 0 2 ^ C0 2 ). Die hier angeführten vollständig verlaufenden Reaktionen sind deshalb als Näherung zu verstehen, indem der nichtumgesetzte Anteil der Ausgangsstoffe äußerst gering ist. ** Ausführlicher darüber ζ. B. bei MOORE/HUMMEL „Physikalische Chemie", Seite 64 ff., de Gruyter-Verlag 1973;

22

I. Allgemeines a) die Rückreaktion hin und b) erklären Sie diese in Worten. a) b)

Wenn sich die reagierenden Stoffe in einem homogenen geschlossenen System befinden. Neben Produkten liegen noch Anteile der Ausgangsstoffe vor. a) 2 H 2 0

2 H 2 + 0 2 (Diese Reaktion setzt erst oberhalb etwa 1273 Κ ein.)

b) Das gebildete Wasser wird zum Teil wieder in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten.

Zur kurzen Wiederholung: Sie haben zwei Arten von Reaktionen kennengelernt: Heterogene und homogene Reaktionen. Die heterogenen Reaktionen verlaufen in der Regel praktisch vollständig, also in der Reaktionsrichtung Ausgangsstoffe -»· Produkte. Bei den homogenen Reaktionen findet neben der Umsetzung Ausgangsstoffe -»· Produkte (also der Hinreaktion) eine Umsetzung •

Produkte -»· Ausgangsstoffe statt, also eine

•

die Umsetzung ist demnach

Rückreaktion; unvollständig

Unser Beispiel 2 H 2 + 0 2 2 H 2 0 kann sowohl eine heterogene als auch homogene Reaktion sein, je nach der Temperatur, bei der sie erfolgt: Bei 298 Κ ζ. Β. verflüssigt sich das gebildete H 2 0 an der kühlen Wand des Reaktionsgefäßes und wird so dem gasförmigen Reaktionsgemisch entzogen. Bei 1273 Κ ζ. Β. bleibt das gebildete H 2 0 gasförmig und damit im Reaktionsgemisch enthalten.

Die chemische Reaktion •

23

Geben Sie in der folgenden Tabelle durch Ankreuzen der entsprechenden Felder an, in welcher Art diese Reaktion bei den verschiedenen Temperaturen verläuft: heterogen

homogen

vollständig

unvollständig Rückreaktion

heterogen

homogen

vollständig

unvollständig Rückreaktion

298 Κ 1273 Κ

298 Κ

Χ

X

1273 Κ

X

X

X

Da die Reaktion 2 H 2 + 0 2 -*• 2 H 2 0 bei den verschiedenen Temperaturen zu einem jeweils anderen Endzustand (also auch zu einer anderen Wärmetönung) führt, charakterisiert man den unterschiedlichen Reaktionsverlauf durch Hinzufugen des Aggregatzustands als Index zum Produkt: a)

2 H2 + 0 2

2 H20(gas)

b)

2 H2 + 0 2

2 H20(flüssig)

•

Vermerken Sie hinter jeder Gleichung, ob sie heterogen oder homogen verläuft.

Da wir hier Reaktionen mit möglicher Rückreaktion betrachten wollen, •

interessiert uns welche der obigen Gleichungen? 2 H2 + 0 2 - 2 H 2 0 (

a) homogen b) heterogen gas

)

24

I. Allgemeines

Sie hatten für die Reaktion 2 H2 + 0 2

2 H20(gas)

die Rückreaktion 2 H 2 0 ( g a s ) -> 2 H 2 + 0 2 hingeschrieben. Da beide Teilreaktionen in demselben Reaktionsgemisch ablaufen, wobei die eine die andere bedingt, formuliert man sie als Gesamtreaktion mit einem Doppelpfeil also

2 H2 + 0 2 ^ 2 H 2 0( g a s )

Bei einer homogenen Reaktion setzt in der Regel nach der Bildung der ersten Anteile Produkt eine Rückreaktion ein, bei der Produkt wieder in die Ausgangsstoffe zurückgebildet wird. •

• •

Ausgangsstoffe wie Produkte werden also nur umgesetzt (verbraucht). Es stellt sich die Frage: Wieweit verlaufen Hin- und Rückreaktion? Die Antwort lautet: Wie bei allen Systemen, bei denen Kräfte verschiedener Größe gegeneinander wirken, geschieht dies auch hier solange, bis die Kräfte gleich groß geworden sind. Man nennt diesen Zustand allge· mein „ Vervollständigen Sie den folgenden Satz: Eine (homogene) chemische Reaktion verläuft solange, bis

unvollständig Gleichgewicht (bis) sich Gleichgewicht eingestellt hat.

Die chemische Reaktion

25

Was interessiert den Chemiker in erster Linie an einer Reaktion, und inwieweit gibt ihm die Reaktionsgleichung darüber Auskunft? 1. Die Reaktionsrichtung - sie wird durch die Pfeile (-»· oder exakt angegeben. 2. Die reagierenden Mengen - also Ausgangsstoffe und Produkte (Ausbeute). Die Reaktionsgleichung gibt nur den maximal möglichen Umsatz für die angegebene Reaktionsrichtung an. Bei der vollständig verlaufenden Reaktion (-»·) wird dieser näherungsweise erreicht: Art und Menge der Ausgangsstoffe und Produkte entsprechen den Angaben in der Gleichung. Für die unvollständig verlaufende Reaktion gibt die Reaktionsgleichung jedoch nur den Anfangszustand (Art und Menge der Ausgangsstoffe) genau an. Sie sagt nichts aus über den Endzustand der Reaktion, d. h. die noch vorhandenen Mengen an Ausgangsstoffen und diejenigen der Produkte im Gleichgewicht. 3. Die Reaktionszeit (=Zeitraum von Reaktionsbeginn bis Reaktionsende) - darüber geben die Gleichungen für beide Reaktionstypen keine Auskunft. Sie kann aber leicht aus der Konzentrationsänderung eines Stoffes während des Reaktionsverlaufs ermittelt werden. •

Die Reaktionsgleichung für die unvollständig verlaufende Reaktion informiert 1. vollständig über a) ,

2. gar nicht über

b)

;

a)

,

b) 1. a) b) 2. a) b)

die Reaktionsrichtung, den Anfangszustand; den Endzustand, die Reaktionszeit.

26

I. Allgemeines

Zwischentest 1

1. Bei der Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak wird Wärme frei (46,1 kJ/mol bei 298 K). Formulieren Sie die Reaktionsgleichung mit Angabe der Wärmemenge:

2. Setzen Sie in jede der folgenden Reaktionsgleichungen dasjenige Zeichen ein, das die beiden Teile sinnvoll miteinander verbindet. a) 2 H 2 + 0 2

2 H20(gas)

b) S + C + K N 0 3

S0 2 + C0 2 + CO + NO + . . .

c) 2 H 2 0 ( f l ü s s i g )

2 H 2 + 0 2 (elektrolytisch)

d) 2 NO + 0 2

2 N02

3. Welche dieser Reaktionen sind heterogen? 4. Welche Bedeutung hat im Zeichen der obere Pfeil? der untere Pfeil? 5. Wieweit verläuft eine Rückreaktion?

6. Was versteht man unter einem geschlossenen Reaktionssystem?

Zwischentest 1

27

Antworten zum Zwischentest 1 1. N 2 + 3 H 2 - 2 NH 3

ΔΗ = - 9 2 kJ; oder auch (s. S. 19)

N 2 + 3 H 2 - 2 NH 3 + 92 kJ 2. a) -b) -> 3. b) und c)

c) —

d) ^

4Hinreaktion Rückreaktion 5. bis zur Einstellung des chemischen Gleichgewichtes 6. Unter einem geschlossenen Reaktionssystem versteht man die Gesamtheit von reagierenden Stoffen innerhalb eines Gefäßes derart, daß Stoffaustausch mit der Umgebung unmöglich. Energie- und Wärmeaustausch dagegen möglich ist.

11

Die Reaktion 2 H 2 + 0 2 ^ 2 H 2 0( g a s ) ist eine homogene Reaktion und verläuft unter einsetzender Rückreaktion bis zur Einstellung des

Ebenso verhalten sich die meisten homogenen Reaktionen. Für die allgemeine Betrachtung der Reaktionsverhältnisse ist es sinnvoll, eine allgemeine Reaktion zu formulieren. Es sollen die Stoffe Α und Β zu AB reagieren. •

Schreiben Sie die Reaktionsgleichung hin:

•

Darin bedeuten Α und Β :

oder

und AB:

oder

chemischen Gleichgewichts Α + Β - AB Ausgangsstoffe (oder Edukte) Produkt (oder Reaktionsprodukt)

28

I. Allgemeines

Entnehmen Sie dem Anhang Abb. 12 mit dem Reaktionsschema. Im Schema wird der Ablauf der Reaktion Α + Β ^ AB vom Beginn bis zum Ende (Gleichgewichtseinstellung) in fünf Entwicklungsstufen dargestellt. Der Übersichtlichkeit wegen wurde AB durch C ersetzt. Rechts daneben ist für jede Stufe in einem Diagramm der Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wiedergegeben. Machen Sie sich die Bedeutung der einzelnen Größen klar und versuchen Sie, den Reaktionszustand jeder Stufe zu beschreiben. Die Dicke der Pfeile kennzeichnet die Reaktionsgeschwindigkeit; die Länge der Pfeile kennzeichnet die reagierenden Mengen. Die gerasterten Flächen geben die Konzentrationsänderungen im Verlauf der Reaktion wieder. Die rote gestrichelte Linie gibt den Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeit wieder, die roten Punkte charakterisieren die jeweiligen Konzentrationsverhältnisse zwischen den vorhandenen Ausgaiigsstoffen und schon gebildetem Produkt. Der rote Kreis in der 5. Stufe zeigt die Lage des chemischen Gleichgewichts an. In Stufe fünf kommt die Reaktion scheinbar zum Stillstand: Die Geschwindigkeit der Hinreaktion ist gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion: Es zerfallen ebensoviele Moleküle Produkt in Ausgangsstoffe wie sich Moleküle Ausgangsstoffe zu Produkt umsetzen. Das chemische Gleichgewicht ist deshalb ein dynamisches Gleichgewicht oder kinetisches Gleichgewicht.

Zwischentest 2

1. Die Reaktionsgleichung gibt hinreichend Auskunft über die

2. Ist die in der Reaktionsgleichung einer homogenen Reaktion stöchiometrisch ermittelte Menge des Produkts identisch mit der in der Praxis zu erwartenden (Ausbeute)? . Begründen Sie Ihre Antwort (nehmen Sie dazu das Reaktionsschema zu HÜfe):

3. Welche physikalischen Größen sind zur quantitativen Beschreibung eines Reaktionsablaufs maßgebend für die Reaktionsgeschwindigkeit ν ?

Zwischentest 2

•

Die umgesetzten Mengen von Α und Β

•

Die Reaktionszeit t bis zur Einstellung des Gleichgewichts

•

Die Konzentrationsänderung dc/dt eines Stoffes

•

Die Wärmetönung

•

Die Menge des Produktes

29

4. Schreiben Sie die mathematische Beziehung für die Reaktionsgeschwindigkeit hin: 5. Beschreiben Sie den Reaktionszustand der Stufe 2 im Reaktionsschema (s.Anhang):

6. Wie ändern sich die Konzentrationen der Ausgangsstoffe gegenüber denen der Produkte, wenn ζ. Β. Α und Β zu C reagieren? (s. Reaktionsschema):

7. Zeichnen Sie in folgendes Koordinatensystem ein a) die Kurven für die Reaktionsgeschwindigkeiten für die Hin- und Rückreaktion; b) den Kurvenverlauf nach der Gleichgewichtseinstellung. Das Gleichgewicht liege bei ν = 1 und t = 4; die Reaktion soll bei ν = 4 beginnen (beachten Sie die Aufgaben 4, 5 und 6). ν [mol-r'-Std"']

t [Std]

30

I. Allgemeines

Antworten zum Zwischentest 2 1. Reaktionsrichtung; 2. Nein: Da hier eine Rückreaktion erfolgt, wird die Ausbeute geringer sein als die in der Reaktionsgleichung errechnete maximale Menge Produkt. 3. Die Reaktionszeit bis zur Einstellung des Gleichgewichts. Die Konzentrationsänderung dc/dt eines Stoffes. 4. ρ = dc/dt 5. Ein Teil der Ausgangsstoffe Α und Β hat sich zu C umgesetzt, dabei ist eine Rückreaktion € ^ Α + Β in Gang gekommen. Das Gleichgewicht ist noch nicht erreicht. 6. Die Konzentrationen der Ausgangsstoffe nehmen ab (—de), die der Produkte nehmen zu (+dc).

Das Massenwirkungsgesetz (MWG)

31

Das Massenwirkungsgesetz (MWG) Wir haben gesehen, daß die Gleichung für die vollständig verlaufende Reaktion (->) diese auch ziemlich vollständig beschreibt, wohingegen die für die unvollständig verlaufende Reaktion eine entscheidende Frage unbeantwortet läßt, nämlich die nach dem Endzustand der Reaktion und damit nach der zu erwartenden Ausbeute. Wir haben weiter gesehen, daß dieser Endzustand durch ein dynamisches Gleichgewicht zwischen der Hin- und der Rückreaktion festgelegt ist, wobei deren Geschwindigkeiten gleich sind (s. Reaktionsschema, Diagramm 5). •

Was folgt unmittelbar daraus für die Konzentrationsänderung der Ausgangsstoffe und der Produkte im Gleichgewichtszustand? (s. auch Zwischentest 2 Nr. 4 und 6):

Die zeitliche Konzentrationsänderung der Ausgangsstoffe im Gleichgewicht ist gleich derjenigen der Produkte, also —dc/dt = +dc/dt.

32

I. Allgemeines

Im Gleichgewicht einer homogenen Reaktion sind demnach die Konzentrationen der Stoffe konstant. Den Zusammenhang zwischen dem Gleichgewichtszustand und den in ihm vorliegenden Konzentrationsverhältnissen haben die Chemiker GULDBERG und WAAGE* 1867 untersucht und im Massenwirkungsgesetz quantitativ formuliert: Im Gleichgewichtszustand einer Reaktion ist das Verhältnis der Konzentrationen der Ausgangsstoffe zu denen der Produkte unveränderlich (konstant), unabhängig von den eingesetzten Mengen. Am Beispiel der Jodwasserstoff-Reaktion H 2 + J2 ^ 2 HJ ist dies von BODENSTEIN** 1897 demonstriert worden (s. Tab. 14 im Anhang). •

Tragen Sie in den offenen Spalten der Tabelle 14 die unverbrauchten Mengen H 2 und J 2 in Prozenten ein.

•

Welcher Reaktionsteil kommt in diesen Werten zum Ausdruck? Die

•

Wie kann man experimentell feststellen, ob sich bei einer Reaktion mit einer bestimmten Ausgangsmischung Gleichgewicht eingestellt hat?

* Cato Maximilian GULDBERG ( 1 8 3 6 - 1 9 0 2 ) , Chemiker und Mathematiker, Professor in Oslo. Peter WAAGE ( 1 8 3 3 - 1 9 0 0 ) , Naturforscher, Professor in Oslo. ** Max BODENSTEIN ( 1 8 7 1 - 1 9 4 2 ) , Prof. f. phys. Ch. in Leipzig, Hannover und Berlin.

unverbrauchte Menge in % H2

J,

65 40 17,4 8,9

4.3 10 28 49

die Rückreaktion; Man ermittelt von Zeit zu Zeit die Konzentration eines der Stoffe: Bleibt diese konstant, so ist die Gleichgewichtseinstellung erreicht (s. auch 10/4.).

II. Die quantitative Formulierung des Massenwirkungsgesetzes

Es gibt zwei Möglichkeiten, zur mathematischen Formulierung des Massenwirkungsgesetzes zu gelangen: 1. von einem kinetischen Ansatz ausgehend, 2. von einem energetischen Ansatz ausgehend über eine thermodynamische leitung.

Ab-

Die kinetische Methode ist einfach, wenn auch nicht streng wissenschaftlich. Die thermodynamische Ableitung ist streng wissenschaftlich, dafür aber relativ schwierig. Beide Wege führen zum gleichen gesetzmäßigen Ausdruck. Hier wird die kinetische Methode beschrieben - sie reicht zum Verständnis der Vorgänge völlig aus. Das MWG soll hier zunächst für Reaktionen abgehandelt werden, bei denen sich die reagierenden Stoffe in einem geschlossenen System (s. 4) in homogenem Bereich (= einheitliche Phase, hier Gasphase) in idealem Zustand (ohne Wechselwirkungskräfte zwischen den Teilchen) befinden.

Kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes Eine c h e m i s c h e U m s e t z u n g verschiedener S t o f f e miteinander beruht auf d e m Energieaustausch durch Z u s a m m e n s t ö ß e von Teilchen (Moleküle, A t o m e , I o n e n ) dieser S t o f f e .

Die Anzahl aller Zusammenstöße in der Zeiteinheit nennt man Stoßzahl. Aber nicht alle Zusammenstöße führen zu einer chemischen Umsetzung, sondern nur diejenigen zwischen Teilchen mit genügend großer Geschwindigkeit*. In diesem Fall übersteigt die Energie des Zusammenstoßes einen Mindestbetrag - die Aktivierungsenergie.

* Dabei ist auch die Ausrichtung der Teilchen beim Zusammenstoß sowie der Stoßwinkel zu berücksichtigen („sterischer Faktor").

34

II. Die quantitative Formulierung des Massenwiikungsgesetzes

Zwischen der Gesamtzahl der Teilchen (N) und der Anzahl der energiereicheren Teilchen (ΔΝ), die zur Umsetzung kommen, besteht folgende Beziehung: A ΔΝ = N - e Darin bedeuten

RT

Τ die KELVIN-Temperatur, R die allgemeine Gaskonstante, Α die Aktivierungsenergie.

•

Ist die Stoßzahl ein Maß für die chemische Umsetzung? ja, denn

nein, denn

Welche Energiebedingung muß für die reagierenden Teilchen erfüllt sein?

Welcher Bruchteil der Teilchenmenge in der Abbildung

Energie der Teilchen

kommt zur Reaktion? A-

Wie können Sie diesen Bruchteil durch Umformung der o. a. Gleichung zum Ausdruck bringen? : * Dieser Zusammenhang wurde zuerst von Svante ARRHENIUS ( 1 8 5 9 - 1 9 2 7 ) erkannt und mathematisch formuliert (s. auch 55).

Nein, denn nicht alle Zusammenstöße führen zu einer chemischen Umsetzung. Ihr Energieinhalt muß größer sein als die Aktivierungsenergie. 1/4 _ _A_ Δ N/N = e R T

Kinetische Ableitung des Massenwiikungsgesetzes

35

Die chemische Umsetzung ist abhängig von der Zahl der aktiven Zusammenstöße zwischen den Teilchen. Wird die Teilchenzahl (= Stoffmenge) größer, so nimmt - bei konstanten Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Volumen) - auch die • Gesamtzahl der Zusammenstöße pro Zeiteinheit (= ) zu. Desgleichen erhöht sich die Zahl der aktiven Zusammenstöße, jedoch weniger stark als die Stoßzahl. Die chemische Umsetzung pro Zeiteinheit wird also mit zunehmender Stoffmenge größer. Ein Maß für die Stoffmenge in einem gegebenen Volumen ist die Konzentration (hier c in mol/1). Ein Maß für die pro Zeiteinheit umgesetzte Stoffmenge (= Konzentrationsänderung) ist die Reaktionsgeschwindigkeit v. Also: Eine Zunahme der Konzentration bedeutet eine Zunahme der aktiven Zusammenstöße pro Zeiteinheit. Eine Zunahme der aktiven Zusammenstöße hat eine Zunahme der umgesetzten Stoffmenge zur Folge. Eine Zunahme der umgesetzten Stoffmenge pro Zeiteinheit bedeutet eine •

der Reaktionsgeschwindigkeit v.

Folglich ist die Η

Reaktionsgeschwindigkeit ~ der

Η

Drücken Sie den letzten Satz in einer mathematischen Beziehung aus:

•

Warum setzt man die Reaktionsgeschwindigkeit gerade mit der Konzentration in Beziehung und nicht mit der Anzahl der Teilchen oder mit der Zahl der aktiven Zusammenstöße? •

Weil es so üblich ist;

•

Weil die Konzentration leicht zu messen ist;

•

Weil beide Größen von der Anzahl der Teilchen abhängen.

.

36

II. Die quantitative Formulierung des Massenwirkungsgesetzes

•

Geben Sie in dem unten stehenden Schema an, in welcher Weise Reaktionsgeschwindigkeit, Zahl der aktiven Zusammenstöße, umgesetzte Stoffmenge, Konzentration, voneinander abhängen:

•

Deuten Sie in demselben Schema durch einen weiteren Pfeil die Beziehung ν ~ c an.

Stoßzahl Erhöhung Konzentration 11"" c weil die Konzentration leicht zu messen ist

Kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes

•

Sie hatten erfahren, daß die

37

proportional

ist, mathematisch formuliert v ~ c . • der Mit der Einführung eines Proportionalitäts-Faktors k ergibt sich daraus direkt ν = k " c. k ist die Geschwindigkeitskonstante. Sie ist eine für diese Reaktion charakteristische Größe. Für die im Reaktionsschema (s. Anlage) betrachtete Reaktion Α +Β- C wird die Geschwindigkeit der Hinreaktion durch die Konzentrationen von A und Β bestimmt. Demnach wird ν = t · c A ' c B . :*

(2)

Die Pfeile über ν und k deuten die Reaktionsrichtung an (lesen Sie ν hin gleich k hin mal . . .). Da die Formel eines Stoffes in der Reaktionsgleichung immer die Menge 1 Mol bedeutet, bezeichnet auch c die molare Konzentration, gemessen in mol/1. •

Formulieren Sie der Gleichung (2) entsprechend die Gleichung für die Rückreaktion.

(3) * Da jedes Teilchen Α mit jedem Teilchen Β zusammenstoßen kann und dabei die Möglichkeit der Umsetzung besteht, gehen die Konzentrationen c ^ und Cß multipükativ in die Gleichung ein.

Reaktionsgeschwindigkeit Konzentration v~= 1c ' Cq (Lesen Sie: ν rück gleich k rück mal . . .)

(3)

Die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion sind während des Reaktionsablaufs verschieden groß: •

~v (= .-Reaktion) nimmt mit fortschreitender Reaktion ab, da die Konzentrationen der Ausgangsstoffe abnehmen.

•

V (= .-Reaktion) nimmt mit fortschreitender Reaktion da die Konzentration des Produktes zunimmt.

38

II. Die quantitative Formulierung des Massenwirkungsgesetzes

Nach einer bestimmten Zeit sind beide Geschwindigkeiten gleich groß: f=t Man nennt diesen Endzustand der Reaktion daher das.

Zeichnen Sie in das Geschwindigkeit/Zeit-Diagramm ein a) die Kurve für die Rückreaklion, b) den Punkt der Gleichgewichtseinstellung. Bei welchem t-Wert hat sich das Gleichgewicht eingestellt?

HinRückgp chemisches Gleichgewicht Gleichgewicht bei t = 4 'Äfl

Kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes

19

39

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist allgemein f = k · c.

(1)

In dem Beispiel Α + Β ^ C gilt für die Hinreaktion =lc ' cA" c B

(2)

und für die Rückreaktion t = £ ' cc.

(3)

(Wenn Sie wollen, machen Sie jetzt auf Seite 40 weiter.) Im Gleichgewicht ist ~v = v.

(4)

Mit (2) und (3) folgt daraus t " cA · cB = £ ' c c .

(5)

Da uns das Konzentrationsverhältnis im Gleichgewichtszustand interessiert (vgl. 14), müssen wir (5) umformen: ^ •

^ k · cc

- 1.

(6)

Es gibt aber noch eine Möglichkeit der Umformung von (5), welche auch 1 ergibt. Versuchen Sie, diese zu entwickeln:

(7)

Aus (6) und (7) entstehen durch weitere Umformungen Beziehungen, in denen auf einer Seite nur Konzentrationen vorkommen: C

A ·°Β cc

=

t £

m

^

bzw.

(9)

40

II. Die quantitative Formulierung des Massenwirkungsgesetzes

Welche Beziehung zwischen i? und aus?

drückt das dynamische Gleichgewicht

Gleichgewicht herrscht, wenn

(4)

Mit (2) und (3) folgt aus (4)

(5)

Formulieren Sie (5) so um, daß die Konzentrationen in einer Verhältnisbeziehung gesetzt werden. Es gibt zwei Möglichkeiten! Durch eine weitere Umformung von (6) und (7) erreichen Sie, daß auf der einen Seite nur Konzentrationen vorkommen.

(6) 4

(7) 1

(8)

(9)

Kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes 2 0

41

Die oben ermittelten Endgleichungen (8) und (9) seien hier nochmals angegeben, allerdings mit geringen Fehlern:

(8)

und

£b

k =

Ca ' c c Τ

(9)

Versuchen Sie, die Fehler herauszufinden, und schreiben Sie die Gleichungen nochmals richtig hin:

Welche dieser beiden Gleichungen ist die sinnvollere? Den Praktiker insbesondere interessiert die Ausbeute (cc). Diese wird überschaulich, wenn der Wert des Quotienten ihr direkt proportional ist. Die Gleichungen müssen richtig lauten:

(8)

und

Die Pfeile weisen auf die vorher falschen Stellen. Sinnvoller ist Gleichung (9): Je größer die Ausbeute c c ist, desto größer ist der Wert des Quotienten cQI^A - c B · (Bei Gleichung (8) wird der Wert des Quotienten dabei kleiner!) Eine Merkhilfe kann Ihnen vielleicht nützlich sein: Die Konzentrationen der Produkte stehen im Zähler, also oben, gemäß pro

(gegenüber contra

)·

42

II. Die quantitative Formulierung des Massenwirkungsgesetzes

Ol -> —> —> £ I Die vielen Gleichungen, die wir aus der Beziehung ν = ν mit ^ = k " c A ' c B und $~= 1c ' cc abgeleitet hatten, konnten wir auf eine einfache Endgleichung

reduzieren.

Welche Bedeutung haben darin c χ und Cß? t? Eine weitere Vereinfachung der Gleichung (9) ergibt sich aus der Überlegung, daß der Quotient aus zwei Konstanten wieder eine Konstante ist. Also

(2)

(l). Somit wird

Diese Beziehung beschreibt gesetzmäßig die chemische Wirkung zwischen •

Massen. Man nennt sie deshalb das

fur die Reaktion Α + Β ^ C. Κ nennt man die Gleichgewichtskonstante. •

Formulieren Sie die folgenden Reaktionen in der gleichen Art: C2H4 + H 2 ^ C 2 H 6

S 0 2 + Cl2 ^ S0 2 Cl 2

= Κ

= Κ'

Konzentrationen der Ausgangsstoffe Α und Β im Gleichgewicht; Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion; Massenwirkungsgesetz;

Allgemeine Form des Massenwiikungsgesetzes

43

Allgemeine Form des Massenwirkungsgesetzes Wir haben bisher die Reaktion Α + Β ^ C behandelt. Sie ist der allgemeine Ausdruck für eine einfache Reaktion, bei der je 1 Mol zweier Ausgangsstoffe zu 1 Mol Produkt reagieren (Mol-Umsatz) und nur 1 Produkt entsteht. Hierbei verläuft die Reaktion also unter Molzahländerung. Allgemeine Formulierungen für kompliziertere Reaktionen seien ζ. B. •

•

4 A + B ^ 2 M + 2 N ; hier reagieren zu

•

•

2 C + 3 D ^ O + 4P;

hier reagieren zu

Mole Ausgangsstoffe Molen Produkten. Mole Ausgangsstoffe Molen Produkten.

•

Kreuzen Sie die Reaktion an, bei der Molzahländerung erfolgt.

•

Schreiben Sie für beide Reaktionen das Massenwirkungsgesetz hin. 2 A - A + A; 3B = B + B + B usw. Also entsprechend ^ = k- CA · CA ' CB · CB ' CB< denken Sie an die Potenzrechnung! (4A + B - 2M + 2N)

(2C + 3 D - 0 + 4 P ) =Κ

El

4A + B - 2M + 2N 5 (Mole Ausgangsstoffe) 4 (Molen Produkten) C2

. 2 M CN 4 - K. Ca C b

= Κ'

•

2 C + 3 D ^ O + 4 P 5 (Mole Ausgangsstoffe) 5 (Molen Produkten) CO ' Cp 2 '1~ Λ cc ' cß

44

II. Die quantitative Formulierung des Massenwirkungsgesetzes

Anhand der letzten Beispiele hatten Sie gelernt: Die Molzahlen der Reaktionspartner treten im Massenwirkungsgesetz als Exponenten der Konzentrationen auf. Die allgemeinste Form einer chemischen Reaktion zwischen mehreren Ausgangsstoffen (A, B, C , . . . ) zu mehreren Produkten (Μ, N, O, . . . ) ist aA + bB + cC + . . . ^ mM + nN + oO + . . . •

Welches sind hierin die Ausgangsstoffe?

•

Wie heißen die Molzahlen der Produkte?

(1)

Welche Buchstaben müssen Sie anstelle der Sternchen in der folgenden Massenwirkungsbeziehung der o. a. Reaktion einsetzen und was bedeuten sie? ^ c a · c? · c$

=K

(2)

...

cm Cn r* cc* Übertragen Sie folgende Beziehung in die Reaktionsgleichung: _ C H,0 ' Cci, C

4

HC1

c

o, 2

Eine andere Schreibweise für die Konzentration ist I I ; ζ. B. ist c ^ = [A] und c ^ = [Α] 2 , Sie soll hier nicht benutzt werden.

A, m, m: N: B: b: C:

B, C; n, o; Anzahl Mole des Endproduktes M; Produkt N; Ausgangsstoff Β; Anzahl Mole des Ausgangsstoffes B; Ausgangsstoff C ; 4 HCl + 0 2 ^ 2 H 2 0 + 2 Cl 2

Zwischentest 3

Zwischentest 3 (Benutzen Sie für die Beantwortung ein besonderes Blatt) 1. Erklären Sie mit kurzen Worten sinngemäß das Zeichen (s. Reaktionsschema im Anhang). 2. Wie sind im Reaktionsschema dargestellt a) die Konzentrationsänderungen? b) die Stoffarten? c) die Molzahlen? 3. In welcher Beziehung stehen Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionszeit zueinander: •

direkt proportional

•

umgekehrt proportional?

4. Wie heißt der Zustand, in dem die Reaktion beendet erscheint?

a) Was bedeutet in diesem Diagramm die Ordinate? die ausgezogene Kurve? die gestrichelte Kurve? b) Nach welcher Zeit hat sich das chemische Gleichgewicht eingestellt? c) Wodurch ist der Punkt der Gleichgewichtseinstellung charakterisiert bezüglich der Geschwindigkeiten ν und ν ? bezüglich der Veränderung der Reaktionspartner?

45

46

II. Die quantitative Formulierung des Massenwirkungsgesetzes

6. Was bedeutet: Das System ist im „dynamischen" Gleichgewicht? •

Dies stellt sich nur ein, wenn man das Reaktionsgefäß bewegt.

•

ν Φ 0;

•

=

•

Die Reaktion ist kurz unterbrochen, läuft aber gleich weiter.

•

p> 0;

U

ν - v\

7. Angenommen, es gäbe eine Reaktion, die im Gleichgewicht wirklich zu Ende wäre (also statisches Gleichgewicht herrsche): Wo würde in dem Fall im Diagramm ν = f(t) der Gleichgewichtspunkt liegen? 8. Welcher mechanische Vorgang zwischen Stoffen ist die Voraussetzung für eine Reaktion? (s. auch 15). 9. In dem folgenden Text sind einige Begriffe durcheinander geraten. Schreiben Sie ihn richtig hin. Die aktiven Zusammenstöße zwischen den Konzentrationen der Stoffe führen zur Reaktion, wobei die Zahl der Stöße umso größer ist, je größer die Teilchen sind. Die aktive Stoßzahl der Hinreaktion wiederum wächst mit der Geschwindigkeit, wird jedoch mit abnehmender Konzentration der Produkte sowie durch die einsetzende Rückreaktion der Ausgangsstoffe allmählich geringer, bis sich ein chemischer Umsatz einstellt, bei dem das dynamische Gleichgewicht beendet erscheint. 10. Welcher chemische Vorgang vollzieht sich im dynamischen Gleichgewicht? 11. Die qualitative Beziehung ν ~ c wird durch einen Faktor k in die quantitative Beziehung ν = k · c übergeführt. Wie nennt man k? 12. Die Berechnung der Reaktion Α + Β ^ C führt von der allgemeinen Beziehung ν = k ' c über ν = k ' c* " c und ν = 1c" c * cc _ zu k " c A ' c B = k ' Cc und C

A '

C

B

Setzen Sie anstelle der Sternchen die richtigen Zeichen bzw. Buchstaben ein.

Zwischentest 3

47

13. Wie nennt man die Konstante K? 14. Das Massenwirkungsgesetz beschreibt den zustand des Systems. Ζ. B. für die Reaktion Α + Β - C wird

°A = K. · cB

CA

Bilden Sie die entsprechenden Gleichgewichtsbeziehungen für die Reaktionen a) 4 Α + Β - 3C b) 2 A + nB + C - xM + yN 15. Wandeln Sie umgekehrt folgende Massenwirkungsgleichung in die Reaktionsgleichung um: a CK

b

c°

c

=

Κ

CM

Antworten zum Zwischentest 3 1. Gegen die stark verlaufende Hinreaktion wirkt die Rückreaktion noch schwach, aber doch mit merklicher Dämpfung auf Umsatz und Geschwindigkeit. 2. a) durch Größenänderung der schraffierten Flächen; b) durch unterschiedliche Schraffierung der Kästchen; c) durch die Größe der schraffierten Flächen; 3. umgekehrt proportional 4. dynamisches Gleichgewicht 5. a) Es bedeutet die Ordinate: Reaktionsgeschwindigkeit, und zwar v ~ Hinreaktion ν = Rückreaktion die ausgezogene Kurve: ~v = f(t) (Hinreaktion) die gestrichelte Kurve: V = f(t) (Rückreaktion) b) nach etwa 5,5 Stunden c) V = V es findet keine chemisch meßbare Veränderung mehr statt, der chemische Umsatz ist beendet. b, V ~ V •• · 7. bei ι· = 0 und t = 5,5, also auf der Abszisse; 8. die Zusammenstöße zwischen Teilchen verschiedener Stoffe;

48

II. Die quantitative Formulierung des Massenwirkungsgesetzes

9. Die aktiven Zusammenstöße zwischen den Teilchen der Stoffe führen zur Reaktion, wobei die Zahl der Stöße umso größer ist, je größer die Konzentrationen sind. Die Geschwindigkeit der Hinreaktion wiederum wächst mit der aktiven Stoßzahl, wird jedoch- mit abnehmender Konzentration der Ausgangsstoffe sowie durch die einsetzende Rückreaktion der Produkte allmählich geringer, bis sich ein dynamisches Gleichgewicht einstellt, bei dem der chemische Umsatz beendet erscheint. 10. Es bilden sich aus Molekülen der Ausgangsstoffe soviele Moleküle des Produkts wie von diesem in die Ausgangsstoffe zerfallen. Also: Umsatz der Hinreaktion = Umsatz der Rückreaktion. 11. die Geschwindigkeitskonstante 12. die Beziehungen müssen lauten: = 1 · cA · cB V = k · cc Cc

CA ' c B

= κ

13. Die Gleichgewichtskonstante 14. Gleichgewichts( zustand) °

c

-

V

c A4 . Cb ~ Κ 15. aK + bL + cM - 3 Q + X

cm ' cÄ 2 . η . cA cB c c

- ΤΛ

Zwischentest 3

49

Die Gleichung m . CM

η . c

N

ο . cq

··· _

κ

Ca • 4· et • ... ist also die allgemeinste mathematische Form für das •

Da hierin die Stoffe als Konzentrationen c angegeben sind, bezeichnet man die Gleichgewichtskonstante Κ mit dem Index c: K c . In der obigen Gleichung bedeuten

•

c%

•

m, η

•

Μ, Ν

Massenwirkungsgesetz Ca. die Konzentration von Ausgangsstoff Α im Gleichgewicht m, η die Molzahlen der Produkte Μ bzw. Ν Μ, Ν die Produkte Μ bzw. Ν

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Gültigkeitsbereich Für die Gültigkeit des MWG wurde vorausgesetzt, daß die Reaktionen in homogenen geschlossenen Systemen und im idealen Zustand ablaufen.* Ein System ist homogen, wenn alle Reaktionspartner in gleicher Phase vorliegen, d. h. im gleichen Aggregatzustand ohne trennende Grenzflächen. Ein System befindet sich im idealen Zustand bei niedrigem Druck und hoher Temperatur, so daß noch keine zwischenmolekularen Kräfte (VAN DER WAALSschen Kräfte**) wirksam werden. Für die folgende Behandlung des Massenwirkungsgesetzes sollen zunächst nur Reaktionen im gasförmigen Zustand betrachtet werden, weil diese am einfachsten zu beschreiben sind. •

Welche der folgenden Reaktionen verlaufen homogen?

• • • • •

N2 + 2 02 c

+02

-

2 N0 2 C0 2

N2 + 3 H2

2 NH 3

2 H20(fi.)

2 Hz + 0 2 (Elektrolyse)

CaC03(fest)

CaO( fest ) + C0 2

* Die Anwendung auf heterogene Reaktionen und den realen Zustand wird später behandelt. ** Johannes Diderik VAN DER WAALS ( 1 8 3 7 - 1 9 2 3 ) , niederländischer Physiker; Arbeiten über die Zustandsgieichung der Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten; 1910 Nobelpreis für Physik.

N2 + 2 0 2 - 2 N0 2 N2 + 3 H2 ^ 2NH 3

Formulierung des Massenwirkungsgesetzes mit anderen Größen

51

Formulierung des Massenwirkungsgesetzes mit anderen Größen Ein Gas im „idealen" Zustand gehorcht dem einfachen Gesetz ρ 'ν =η ' R ' Τ ,

(1)

das sich aus der Beziehung ρ · ν = const, von BOYLE-MARIOTTE* und dem Volumengesetz von GAY-LUSSAC ableitet. Man nennt die Gleichung (1) „Zustandsgieichung für ideale Gase" oder einfach „allgemeine Gasgleichung". Darin bedeuten ρ Druck ν Volumen η Molzahl R allgemeine Gaskonstante** Τ Kelvin-Temperatur Sie erinnern sich bestimmt noch, wodurch der ideale Zustand eines Gases charakterisiert ist: Der Druck ist hoch/niedrig, die Temperatur ist hoch/tief. •

Unterstreichen Sie den richtigen Begriff.

Unter den Bedingungen des idealen Zustandes unterliegen die Moleküle nämlich keinen zwischenmolekularen Kräften, die man auch • *

Kräfte nennt.

Robert BOYLE (1627-1691), englischer Physiker und Chemiker, beschäftigte sich u.a. mit einer Korpuskulartheorie der Materie, Verbesserung der Luftpumpe von GUERICKE; begründete 1661 die analytische Chemie. Edme MARIOTTE (1620-1684), französischer Physiker; beschäftigte sich u. a. auch mit hydrostatischen und aerostatischen Untersuchungen. ** ζ. B. R = 0,08314 bar · dm 3 · mol"' · K" 1

Druck - niedrig Temperatur - hoch VAN DER WAALSsche (Kräfte)

52

2 7

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Die für die Gültigkeit des Massenwirkungsgesetzes geforderten Bedingungen (s.25) System und Zustand gestatten direkt die Anwendung des allgemeinen Gasgesetzes auf das Massenwirkungsgesetz unter Idealbedingungen. Die allgemeine Gasgleichung enthält durch die Größen ν und η auch die Konzentration c, gemessen in mol/1. a) Welcher Zusammenhang besteht zwischen c, ν und n? b) Formulieren Sie das allgemeine Gasgesetz entsprechend um.

homogenes (System) idealer (Zustand) ρ ' ν = nRT a) c = —

b) ρ = cRT

In den Beziehungen c = ^ und ρ = c • R · Τ sind c, η und ρ stoffbezogene Größen, d. h. sie besitzen im Gesamtsystem bei gegebenem ν und Τ für jeden Reaktionspartner spezifische Werte. Das legt den Gedanken nahe, das Massenwirkungsgesetz nicht nur mit c - wie wir es bisher formuliert haben -, sondern auch mittels η und ρ auszudrücken. Dadurch wird es flexibler in seiner Anwendung und in der quantitativen Bestimmung seiner Größen, die je nach Reaktionsart nicht immer gleichermaßen zugänglich sind So läßt sich ζ. B. in gasförmigen Systemen der Druck leichter messen als die Konzentration.

Formulierung des Massenwirkungsgesetzes mit anderen Größen

53

Die Spezifizierung von c, ρ und η bezüglich eines einzelnen Reaktionspartners wird durch den Index i zum Ausdruck gebracht. So bezieht sich das allgemeine Gasgesetz in der Form ρ ' ν = η •R · Τ

(1)

auf das gesamte Reaktionssystem mit dem Gesamtdruck ρ und der GesamtMolzahl n, hingegen die spezielle Form Pl

* ν=m·R ·Τ

(2)

nur auf den einzelnen Stoff i innerhalb des Systems, wobei bedeuten Pi = Partialdruck* des einzelnen Stoffes i nj = Anzahl Mole des einzelnen Stoffes i. Und es ist i= z i= z Ρ = ΡΑ + PB + · · · + Pz =. Σ pj und η = n A + n B + . . . + n z = . Σ m ι= Α

ι=A

•

Was bedeutet R in den Gleichungen?

I

Warum fehlt der Index i bei v, R und T?

Η

Wie lauten die Teil-Gasgleichungen fur ein System aus den Stoffen A, W und Z?

•

Wie würden Sie mit diesen Teilgleichungen die Gesamtgleichung formulieren?

* Partialdruck = Druck des Gases i, den es ausüben würde, wenn es sich alleine im Reaktionssystem befände.

die Gaskonstante v, R und Τ sind hier keine stoffbezogenen Größen PA'V=nA"R-T (PA

+ Pw

+

PZ)

pw'v = n w - R - T

· ν = (n A + n w + n z ) · R • Τ

pz ' ν = nz " R " Τ

54

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Aus den Beziehungen

(1)

ρ · ν = η * RT für das gesamte System und piV •

(2)

= njRT

für lassen sich folgende Beziehungen zwischen q einerseits und pj, n, andererseits ableiten: mit ν = - p j

Aus

Cj = Bi y

wird

aus (2)

ς. Ei— C, = — RT

nRT mit ν = —5- aus (1) c

mit

Xi*

aus (4)

(3)

üi J L ' = η RT

(4)

JL·

(5)

Cj = Xj

RT

Zeichnen Sie in den Gleichungen (3), (4) und (5) um die neben Cj auftretenden stoffspezifischen Größen einen roten Kreis. Leiten Sie die Gleichung (4) mit Hilfe der am Pfeil angegebenen Beziehung ab. Schreiben Sie das Ergebnis so hin, daß die stoffcharakteristische Größe vorangestellt ist; ζ. B. Ci

_ "j _ "j ν njRT Pi

1 =

=

RT Pi

Pi RT

Pi

1 RT

* x j nennt man den „Molenbruch": Er gibt den Anteil des Stoffes i an der Gesamtmenge an. Näheres in der einschlägigen Literatur.

(für) den Stoff i im System

® Θ Θ 1

ν

nRT

nRT

(4) 1

nRT

Formulierung des Massenwirkungsgesetzes mit anderen Größen Wenn Sie die Beziehungen 2 9 / ( 3 ) - 29/(5) 1 Ci Xi Ci Pi R T Cj m n R T in die Massenwirkungsgleichung K c = ^ ^

55

^r der Reaktion Α + Β ^ C einsetzen

erhalten Sie entsprechende Gleichungen mit ρ, η und x:

Ci = Pi

1 RT

Ci = nj

Ρ nRT

C

Ρ RT

1

V > "-C

mit 29/(3)

mit 29/(4)

j n i t _29/(5)

*

Kc

»

Kc

_

Pc RT Pa ' PB

_

nc

nRT Ρ

_

RT xc xa ' xB Ρ

Leiten Sie die Beziehung (3) ab. mit Cj = nj _ Kc =

nRT

"c

c

c _ C A ' CB

wird nRT

nc n

n

A nRT * Πβ nRT

nRT n

A ' B /_P_\2 \ nRT J

n

-ÜSL nRT A ' nB Ρ

(1)

(2)

(3)

56

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Die Quotienten — — — ) — — PA " Pb n A n B

und

der Gleichungen

30/(1), 30/(2) und 30/(3) entsprechen der Bedeutung nach dem Quotienten — —C— . CA ' B Ebenso wie C c C C = const. = K c ist, sind auch die davon abgeleiteten A ' B Quotienten konstant. Formulieren Sie das analog.

Durch Kombination der Beziehungen 31/(1), (2) und (3) mit den entsprechenden Gleichungen 30/(6), (7) und (8) erhalten Sie direkt einen Zusammenhang zwischen K c und den anderen Konstanten. •

Ergänzen Sie die unvollständigen Gleichungen.

K c - Kp

Kc

=

Kp • RT

(1)

kc - κη ·

(1)

Kc - κ η

nRT Ρ

(2)

Kc = K x

(2)

KC = K x

(3)

RT Ρ

(3)

Formulierung des Massenwirkungsgesetzes mit anderen Größen

3 3

57

Die Gleichung Kc = — cA · cB sowie die davon abgeleiteten Gleichungen P a ' Pb

n

A ' nB

K x = X— X A ' B

beziehen sich speziell auf eine Reaktion der Form Α + Β ^ C, bei der sich 1 Mol Α mit 1 Mol Β zu 1 Mol C umsetzt. Diese Reaktion verläuft also (mit/ohne)

Molzahländerung.

Wie sehen nun die entsprechenden Beziehungen aus für eine allgemeine Reaktion aA + bB + cC + . . . - mM + nN + oO + . . . ? Das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion bezüglich der Konzentrationen lautet C

Kc

=

M

C

CN Cp C

A

B

c

C

Leiten Sie daraus die entsprechende Beziehung für K p ab (denken Sie daran, daß q = pj/RT ist): mit (Molzahländerung) η ο Cm M ' CN ' cO . , K;k c a b e C A ' CB • CC mfjJ] "M\RT/ n

m

c. =

mit

„n (Q_V ' PNVRT/

'

p

p.

Ι

ο /_i\o ovrt;

PM · PN" PQIRT/ a h pa " Pb'

Pa ( r t ) "

Kr

cp m 1 c[mJ

+ b + c

f 1 \m + η + ο \ RT/ ^ f ι \ a + b + c

\RT/ =Κ

/

^ (m + η + o) — (a + b + c)

P\ R T /

_

Ρ "

. J _ V a + b + c) - (m + η + ο) Kc

I

RTJ

Κ

(RT) ( a

+ b + c

) ~ (m

+ n +

°>

58

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Es ist (a + b + c) = Summe der Molzahlen der Ausgangsstoffe = ? n i A , (m + η + o) = Summe der Molzahlen der Produkte also

= Ση, Ρ

(a + b + c) — (m + η + o) =

Σπϊα. — Ση ίΡ = Δη

(1)

1 1 Δη = Molzahländerung.

In der Praxis ist es vorteilhaft, aus der Reaktionsgleichung bzw. der Massenwirkungsgleichung ohne weiteres ersehen zu können, wie sich die zu Anfang der Reaktion vorliegende Anzahl Mole durch die Reaktion verändert, d. h. ob sie mehr oder weniger wird. Man erreicht dies dadurch, daß man die Molzahländerung nicht wie in (1) Δη = Σ η ^ — 2njp formuliert, sondern

(2)

Δη — Σηίρ ~ Σ η ^ .

Es wird also K p · (RT)

K c = Κ ρ · (RT)

•

(a + b + c)

"

(m + n + o)

-Δη

= K p · ( R T ) " ^ und damit

(3)

Formulieren Sie entsprechend

(4) (5)

Formulierung des Massenwirkungsgesetzes mit anderen Gräften 3 5

59

Allgemein gilt also: Die Molzahländerung einer Reaktion tritt in den Massenwirkungsgleichungen als Exponent —Δη auf. Δη ist die Differenz zwischen der Molzahlsumme der Produkte und der Molzahlsumme der Ausgangsstoffe:

An = Σϋ{ (Produkte) - Ση, (Ausgangsstoffe) i

•

i

Ermitteln Sie Δη für folgende Reaktionen: a) 2 H2

+ 02

φ

b)N2

+ 3 H2

-2NH

2 H 2 0( g a s )

Δη = Δη =

3

c) CaC0 3

- CaO + C 0 2

Δη =

d) N 2 0 3

- NO

Δη =

e) CO

+ H 2 0( g a s )

f) H 2

+

h

+N02

- C 0 2 + H2

Δη =

- 2 HJ

Δη =

•

Welche dieser Reaktionen gehört streng genommen nicht hierher?

•

Warum nicht?

a)

Δη = - 1

d)

Δη = + 1

b) Δη = - 2 e) Δη = 0 c) Δη = + 1 f) Δη = 0 Reaktion c) Es liegen verschiedene Phasen vor: CaCÖ 3 und CaO sind fest, C 0 2 ist gasförmig. Es ist also eine heterogene Reaktion.

60

III. Diskussion des Massenwiikungsgesetzes

Die Beispiele in 35 zeigen, daß es bezüglich der Molzahlen zwei Typen von Reaktionen gibt: a) Reaktionen mit Molzahländerung (Δη Φ 0) und b) Reaktionen ohne Molzahländerung (Δη = 0). Beim Typ a) bestehen dabei zwei Möglichkeiten, je nachdem, ob die Reaktion mit einer Vergrößerung oder einer Verringerung der Molzahl der Ausgangsstoffe abläuft: Bei Molzahl-Vergrößerung wird Δη 0, bei Molzahl-Verringerung wird Δη 0. •

Setzen Sie das Zeichen > bzw. < richtig ein.

Molzahl-Vergrößerung: Δη > 0 Molzahl-Verringerung: Δη < 0

Sie hatten für die allgemeine chemische Reaktion aA + bB + cC + . . . ^ mM + nN + oO + ... die Gleichung abgeleitet Kc = K p ( R T ) - A n ,

(1)

•

wobei für Δη zu setzen ist

•

Δη bedeutet die

der Reaktion.

Dabei müssen Sie beachten: Bei Molzahl- Vergrößerung wird —Δη negativ, bei Molzahl- Verringerung wird —Δη positiv. •

Wie lautet Gleichung (1) für folgende Reaktionen? a) N2

+ 3H 2

b) 2H 2 + 0 2 c) CO

- 2 NH 3 ^ 2 H20(gas)

+ H 2 0 ( g a s ) ^ C0 2 + H2

(m + η + ο) - (a + b + c) Molzahländerung K c = Kp(RT) 2 a) Δη = - 2 1 b) Δη = - 1 K c = Kp(RT) -> K c - K p (RT) c) Δη = 0 K c = Kp(RT) 0 - K c = K P

Zusammenfassung ( 2 4 - 3 8 )

61

Die obigen Gleichungen zeigen, daß die Beziehungen zwischen verschiedenen Massenwirkungs-Konstanten am einfachsten werden, •

wenn Δη = 0/1/positiv/negativ ist. (Streichen Sie Nichtzutreffendes durch.)

•

Wie lauten für diesen Fall die Beziehungen zwischen den Konstanten K p , K x und K n ?

•

Welchen Exponenten müssen Sie in den folgenden Beziehungen für χ einsetzen, damit diese richtig sind? a)

C

A

C

= Kp(RT) - 3

b) -A C

a) b)

Δη Kp Δη Δη

A

x

MRT)

B

C

=

x =

B

== 0K = K x n = 2 + 3 - χ - -1; χ = 6 = χ + 2 - 4 = 3; x = 5

Zusammenfassung (24-38)

Die chemischen Reaktionen . . .

. . . haben folgende Gleichgewichtsbeziehungen

Α + Β- C

Kc = — ^ —

aA + bB + cC . . . ^ mM + nN + oO + ...

,, ^c

C

»

A ' CB

°M ' CN ' c O ' " ' a b c . ... C A C B CC

62

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

2. Die Voraussetzungen für Reaktionen, auf die das MWG bis jetzt angewendet wurde - nämlich Ablauf in der Gasphase bei idealem Verhalten der Stoffe lassen die Bezugnahme auf das allgemeine Gasgesetz zu, wodurch die Umrechnung von K c auf K p , K n und K x plausibel wird. Daraus ergeben sich folgende Beziehungen dieser Konstanten untereinander: K c = Kp(RT)

In diesen Gleichungen ist Δη = m-+ η + ο — a — b — c. Es bedeuten Δη

die Molzahländerung

PA> PB> · · · die Partialdrücke der Stoffe A, B, . . . n A , n B , . . . die Molzahlen der Stoffe A, B, . . . x A , x B , . . . die Molenbrüche der Stoffe A, B, . . . 3. Es gibt Reaktionen, die mit Molzahländerung und solche, die ohne Molzahländerung ablaufen:

Mit Molzahländerung ohne Molzahländerung

^Vergrößerung der Molzahl Δη > 0 -Verminderung der Molzahl -*• Δη < 0 * Δη = 0

Zusammenfassung (24-38)

63

Übung 1 Im folgenden sind sieben Reaktionsgleichungen angeführt; bei einigen stimmen die Molzahlen nicht. •

Prüfen Sie die stöchiometrische Richtigkeit der Gleichungen und korrigieren Sie falsche Molzahlangaben (s. auch S. 12/18).

fl

Errechnen Sie Δη, tragen Sie die Werte in Spalte zwei ein. (Informieren Sie Sie sich gegebenenfalls bei 34.)

•

Vervollständigen Sie die Massenwirkungsgleichung in Spalte drei.

Δη

Reaktion

MWG =

1.

S02

+

o2

* so3

Kc

2.

H2

+

Cl 2

^

K p = K x ....

3.

CO

+

H20(gas)

^ C02

+ H2

Kc = K x . . .

4.

co2

CO

+ 02

Kx = Kn . . .

5.

N2

6.

N204

7.

HCl (gas) +

+

H2

o2

K

r

K

r

HCl

Kp . . .

NH 3

KP = KC . . .

NO 2

Κχ = Kp . . .

H

K„ = KC . . .

20(GAS) + 2 Cl2

* durch Katalysator beschleunigt

Reaktion

Δη

MWG

l.

2S02

+

02

φ

2S03

-1

2.

H2

+

Cl 2

*

2 HCl

0

Kp = Kx

3.

CO

+

HAOFGAS)

^

CO

+ H2

0

KC = K X

4.

2C02

2 CO

+ 02

111

K x = K n · n- !

5.

N2

-2

KP = K C (RT) 2

6.

N,04

+ 1

K x = Kp - p"1

7.

4 HCl(gas)+

tt

+

2NH3

1

m 2 N0 o2

2

2 H 2 0 (GAS) + 2 CL2

-1

Kc

=

Kp(RT)

64

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Einfluß äußerer Einwirkungen auf das chemische Gleichgewicht Der Gleichgewichtszustand einer chemischen Reaktion ist durch einen bestimmten Wert der Gleichgewichtskonstanten Κ bei einem bestimmten p- und T-Wert charakterisiert, wobei sich auch bestimmte Stoff-Konzentrationen q und entsprechende Partialdrücke pj eingestellt haben. Die Frage liegt nahe, wie sich Κ ändert, wenn man im Gleichgewicht eine dieser Größen ändert. Im folgenden soll dies anhand von Modellbetrachtungen in Teilschritten untersucht werden.

Druck-Einfluß Wenn der Gesamtdruck ρ des Systems verändert wird - ζ. B. durch Volumenänderung infolge einer Bewegung des Gefäßstempels (s. 4) - so verändern sich da• mit natürlich gleichermaßen auch die .-drücke der Stoffe i, denn es gilt i=Z

•

Ρ= Σ

Pi = PA +

ι=A •

Vervollständigen Sie diese Beziehung und

•

formulieren Sie sie in Worten:

Partial(drücke) = PA

+

PB + PC + · • · + PZ

Der Gesamtdruck ist gleich der Summe der Partialdrücke aller Partner.

Einfluß äußerer Einwirkungen auf das chemische Gleichgewicht

65

Übung 2 Geben Sie für die unten angeführten Reaktionen an: (1) (2) (3)

Die Massenwirkungsgleichungen mit den Partial drücken; Die Veränderung dieser Gleichungen, wenn der Druck im System doppelt so groß ist (machen Sie um die Änderung einen roten Kreis). Die Molzahländerung der Reaktion. Diese ist nach 34 Δη =

b)

a) H2 + C 1 2 - 2 H C 1

c)

N, + 3 Η, ^ 2 NH

Κψ =

N , 0 4 - 2 NO-,

Κψ =

K?> =

K?> =

Δη

Δη

=

-(1)

-(2)

=

Δη =

(3)

Δη = Σηί (Produkte) - Ση, (Ausgangsstoffe)

a)

c)

b) Η 2 + Cl 2 ^ 2 HCl

Κ(1) =

Κ

PHCI

ΡΗ2 " Pci2 4

PHCI

2ρ Η

· 2pc.

Ν 2 + 3 Η 2 ^ 2 ΝΗ3

jKi,

=

Ρ ν 2 · ΡΗ 2

Ρ

Δ:η

=0

ΝΗ,

~ 2 ρ Ν : · 8ρ3 Ρ

PHCI

ΡΗ,

4ρ

τ*2) _

' Pci,

ΝΗ,

ΡΝ,: Ρ Η ,

Δη = - 2

Ν 2 0 4 - 2NO?

κ®

Κ

ήοι

=

ΡΝ,Ο,

Ρ

(2) -

4ρ

ΝΟ,

2ΡΝ2Ο,

(1)

(2)

ΡΝΟ-

Μ

ΡΝ,Ο4 Δη = + 1

(3)

66

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Ein Vergleich von K ^ mit K ^ zeigt folgendes: Bei der Reaktion a, die ohne Molzahländerung abläuft, ist K ^ = K ^ . Bei den Reaktionen b und c, die mit Molzahländerung ablaufen, ist K ^ Φ Was bedeutet das im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht? •

Bei Reaktion a:

•

Bei Reaktion b und c:

Bei Reaktion a: Das Gleichgewicht bleibt erhalten. Bei Reaktion b und c: Das Gleichgewicht wird gestört.

Weiterhin sieht man aus der Rechnung, daß durch die Druckerhöhung bei der Reaktion b K(J> < K(J> wird, bei der Reaktion c dagegen K(J> > K(J>. Die Gegensätzlichkeit zwischen den beiden Ergebnissen ist auf die gleiche Aus• Wirkung der Druckerhöhung in beiden Fällen zurückzuführen. Welche ist das? (Betrachten Sie die Molzahlen!):

In beiden Fällen nehmen die Partial drücke auf der Seite mit der größeren Molzahl stärker zu als auf der Seite mit der kleineren Molzahl.

Durch die Druckerhöhung entsteht also innerhalb des Systems gewissermaßen ein „Druckgefalle" von der Seite mit der größeren Molzahl zur Seite mit der kleineren Molzahl hin. Das bringt die Reaktion wieder in Gang, und zwar in • Richtung der Seite mit der Molzahl. Die Reaktion läuft solange weiter, bis das ursprüngliche Partialdruckverhältnis K ^ wieder hergestellt ist. •

Bei welcher der betrachteten Reaktionen b und c wird durch die Druckerhöhung eine Ausbeute-Vergrößerung erzielt?

•

Begründen Sie Ihre Meinung:

kleineren Bei Reaktion b; Die erneut einsetzende Reaktion verläuft in Richtung der kleineren Molzahl, im Sinne der Reaktionsgleichung also von links nach rechts. Es wird zusätzlich NH 3 gebildet.

Drock-Einfluß

67

Ganz allgemein wird durch Druckänderung das chemische Gleichgewicht weder bei Reaktionen ohne Molzahländerung noch bei solchen mit Molzahländerung verändert, bei letzteren jedoch die Mengen der Stoffe im Gleichgewicht. •

Geben Sie in dem Übersichtsschema durch Kreuze in den entsprechenden Feldern an, wie sich eine Druckänderung auf die verschiedenen Reaktionen auswirkt. Reaktion mit

Das Glei chgewicht

Die MoLzahlen im Gle ichgewich

wird bleibt erhalten verändert

bleiben werden vergrößert erhalten für Δρ > 0 bei den Ausgangsstoffen

Endprod.

für Δρ < 0 bei den Ausgangsstoffen

Endprod.

Δη = 0 Δη > 0 Δη < 0

Reaktion mit

Das Gleit^gewicht

Die MoLzahlen im Gle ichgewich

bleibt erhalten

bleiben erhalten

wird verändert

werden verg rößert tur Δρ > 0 bei den Ausgangsstoffen

Δη = 0

X

Δη > 0

X

Δη < 0

X

Endprod.

für Δρ < 0 bei den Ausgangsstoffen

Endprod.

X X

X X

X

68

III. Diskussion des Massenwiikungsgesetzes

Übung 3 1. Tragen Sie in der folgenden Tabelle ein: a) Welcher Reaktionspartner in den angegebenen Systemen wird sich durch Druckerhöhung vermehren? b) In welcher Richtung wird die Reaktion wieder anlaufen? Reaktion

sich vermehrender Reaktionspartner

Richtung (-• oder «-)

2 S02 + 0 2 ^ 2 S03 N 2 0 3 - NO + N 0 2 2 CO + 0 2 ^ 2 C 0 2 CO

+ 2 H 2 ^ CH 3 OH( g a s )

4 H2S + 2 S 0 2

kat

·^73

K

3 S2 + 4 H 2 0 ( g a s )

2. Wann wird die erneut einsetzende Reaktion normalerweise zu Ende sein? • • •

Wenn keine Ausgangsstoffe mehr da sind; Wenn sich wieder Gleichgewicht eingestellt hat; Wenn man die Reaktion abbricht.

3. Durch welche(s) der angegebenen Zeichen müssen Sie die Reaktionsrichtung anzeigen, um die Auswirkung einer Druckerhöhung auf eine Reaktion A + B ^ C + D z u beschreiben? ^

:

Begründen Sie Ihre Meinung:

:

Reaktion

sich vermehrender Reaktionspartner

2 SOJ + 0 2 ^ 2 S 0 3

SO,

N 2 0 3 - NO + NO,

N2O3

2 CO + 0 2 ^ 2 C0 2

CO2

CO

CHJOH

-

H2S + so 2

-

+ 2 H2 ** CH 3 OH (GAS)

4H 2 S + 2 S0 2

kat

-J73

K

3S 2 + 4 H 2 0 ( G A S )

Richtung (-> oder +-)

—

2. wenn sich wieder Gleichgewicht eingestellt hat; 3. Durch das Zeichen Die angegebene Reaktion verläuft ohne Molzahländerung, es findet also bei Druckerhöhung kein weiterer Umsatz statt.

Temperatur-Einflufi

4 4

69

Temperatur-Einfluß Allgemeines Auch eine Temperaturänderung muß das chemische Gleichgewicht stören, analog dem Druckeinfluß; dies folgt unmittelbar aus dem allgemeinen Gasgesetz: ρ ~ T. Kinetisch kann man den Zusammenhang zwischen Temperatur und Gleichgewicht über verschiedene „Zwischenstufen" erfassen. •

Versuchen Sie, dies unter Verwendung der folgenden physikalischen Größen als „Zwischenstufen" in dem unten angegebenen Schema darzustellen.

Voraussetzung: Es handelt sich um ein geschlossenes

Reaktionssystem

(s. 4).

Druck - Teilchengeschwindigkeit - Zahl der aktiven Zusammenstöße - Impuls Reaktionsgeschwindigkeit - Kraft

70

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Teilchengeschwindigkeit Impuls

^^ZahT^de^iktK^n Zusammenstöße*

I

i1

i Kraft I i Druck

Reaktionsgeschwindigkeit

1

chemisches Gleichgewicht

* Die Zahl der aktiven Zusammenstöße hat keinen Einfluß auf Kraft und Druck

Temperatur und Gleichgewicht Für die Reaktion

N 2 + 3 H 2 ^ 2NH 3

kann man aus der folgenden Tabelle

Tab. 45 1

2

3

4

5

7

6

Volumenprozent NH 3 im Gleichgewicht beim Druck ρ [bar] Τ [Κ] 473 573 673 773 873 973 1073 1173 1273

Kp 0,660 0,070 0,0138 0,0040 0,00151 0,00069 0,00036 0,000212 0,000136

1 15,3 2,18 0,44 0,129 0,049 0,0223 0,0117 0,0069 0,0044

30

101

202

67,6 31,8 10,7 3,62 1,43 0,66 0,35 0,21 0,13

80,6 52,1 25,1 10,4 4,47 2,14 1,15 0,68 0,44

85,8 62,8 36,3 17,6 8,25 4,11 2,24 1,34 0,87

1013 98,3 92,6 79,8 57,5 31,4 12,9 — —

-

ohne weiteres den Einfluß der Temperaturänderung auf das Gleichgewicht ablesen (Spalte 1 und 3—7): •

Mit steigender Temperatur wird die Menge des gebildeten NH 3 kleiner/ größer. (Zutreffendes unterstreichen)

•

Die Reaktion läuft nach rechts/nach links weiter. (Zutreffendes unterstreichen)

kleiner nach links

Temperatur-Einfluß

46

71

Wärmetönung* Bei jeder chemischen Reaktion kann man unter bestimmten experimentellen Bedingungen eine Erwärmung bzw. Abkühlung des Reaktionssystems bzw. der System-Umgebung (s. 4) feststellen. Man nennt diesen Effekt die Wärmetönung der Reaktion. Unter Wärmetönung versteht man die während einer chemischen Reaktion auftretende Wärmeänderung. Bei unserem Beispiel N 2 + 3 H 2 ^ 2 NH 3 tritt eine Erwärmung des Systems auf. Im Sinne der Gleichung wird also nach rechts Wärme frei, die Reaktion hat eine positive Wärmetönung. •

Wie nennt man die experimentell feststellbare Wärmeä'nderung bei einer chemischen Reaktion?

•

Beschreiben Sie die Wärmeänderung für die o. a. Reaktion, wenn diese nach links abläuft: Wärme wird , es erfolgt eine des Systems, die Reaktion hat eine Wärmetönung.

* Ausführliche Abhandlung ζ. B. bei WIBERG „Die chemische Affinität" (de Gruyter-Verl.) Wärmetönung

verbraucht - Abkühlung - negative

72

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Reaktionswärme, Reaktionsenthalpie Die Wärmetönung beruht also auf der Wärmemenge (=Wärme-Energie), die bei einer Reaktion frei bzw. verbraucht wird. Da die Art und Größe der Wärmetönung gewisse Aussagen über den energetischen Zustand der Reaktion macht, gibt man sie in der Reaktionsgleichung mit an, und zwar als „Reaktionswärme" oder „Reaktions-Enthalpie"* und bezeichnet diese mit ΔΗ**, Die Einsicht in die energetischen Verhältnisse einer Reaktion wird erleichtert, wenn man die Reaktionsthalpie vom Standpunkt der Ausgangsstoffe her betrachtet. Danach ergeben sich folgende Zusammenhänge: Erwärmung des Systems Wärmeabgabe

.exotherme" Reaktion; Δ Η < Ο;

Abkühlung des Systems Wärmeaufnahme

.endotherme" Reaktion; Δ Η > Ο;

•

Nennen Sie einen anderen Begriff für „Reaktionswärme":

Η

Mit welchem Symbol wird die Reaktionswärme in der Reaktionsgleichung angegeben?

•

Verläuft eine Reaktion, deren Reaktionsenthalpie positiv ist, exotherm oder endotherm? . Was muß man tun, um die Reaktion in Gang zu bringen?

* griech. „thalpos" = Wärme und „en" = darin; ** ΔΗ ist, vereinfacht dargestellt, die Differenz aus der Summe der Energieinhalte der Produkte und derjenigen der Ausgangsstoffe und zwar bei konstantem Druck; also

ΔΗ = ΣΗΡγ. - ΣΗ Αιι8Κ . Reaktionsenthalpie Mit Δ Η Sie verläuft endotherm. Man muß Wärme zuführen.

Te m peratur- Einfluß 4 8

73

Man gibt Δ Η hinter der Reaktionsgleichung an. Der numerische Wert von Δ Η bedeutet die Wärmemenge in kJ, die bei vollständigem Umsatz der Ausgangsstoffe entsprechend der Reaktionsgleichung abgegeben bzw. aufgenommen wird. So bedeutet ζ. B. N2 + 3 H 2 ^ 2 N H 3

Δ Η = —92 kJ ,

(1)

daß bei der Bildung von 2 Mol NH 3 aus Stickstoff und Wasserstoff die Wärmemenge von 92 kJ frei wird. Der Δ H-Wert in (1) stimmt für die angegebene Reaktion natürlich nicht, denn diese führt nicht zu einem vollständigen Umsatz der Ausgangsstoffe, sondern infolge der Rückreaktion zu einem Gleichgewichtszustand mit einem anderen Δ H-Wert. Wie unterscheidet sich dieser von dem in (1)?

Er ist kleiner.

74

4 9

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Da die Enthalpiewerte von der Temperatur und vom Druck abhängig sind, ist es sinnvoll, sie auf einen gemeinsamen Bezugspunkt festzulegen. Nach Übereinkunft hat man diesen bei 1 bar* und 298 K* festgelegt und nennt ihn den Standardzustand des Stoffes. Die Enthalpie im Standardzustand nennt man Standard-Enthalpie und bezeichnet sie mit ΔΗ 0 . Den Standardenthalpien der Elemente wurde der Wert Null zugeteilt. Der Δ H-Wert der Reaktion 48/(1) bezieht sich ebenfalls auf den Standardzustand, es heißt also Δ H° = —92 kJ. •

Was besagt diese Angabe:

In der Literatur wird oft die Reaktionsenthalpie nicht für den Gesamtumsatz angegeben, sondern für den Molumsatz. Für das Beispiel 48Κ1) würde die Angabe dann lauten Δ H° = —46 kJ/mol. Diese Darstellungsweise ist für den Vergleich von Energieumsätzen verschiedener Reaktionen sehr praktisch. In diesem Lehrprogramm wird sie nicht verwendet. Die Reaktionsenthalpie ΔΗ° kann aus den Bildungsenthalpien Δ Hg der Reaktionspartner nach Δ Η

= Σ Η β (Produkte)

—

^ H ß (Ausgangsstoffe)

berechnet werden.. •

Wie groß ist die Standard-Reaktionsenthalpie der Reaktion 2S02 + 0 2 - 2S03?

ΔΗ° =

Die Bildungs-Enthalpien sind:

Δ Hß( S o 2 ) = - 2 9 7 kJ/mol AHb (S o 3 ) = - 3 9 5 kJ/mol

* s. S. 7 „SI-Einheiten"

Bei der Bildung von 2 Mol NH 3 aus Stickstoff und Wasserstoff bei 1 bar und 298 Κ wird die Wärmemenge von 92 kJ frei. Nach ΔΗ° = ΣΗβ (Produkte) - ΣΗβ (Ausgangsstoffe) ist

Δ H° = 2 · ΔΗβ

— 2 · ΔΗβ (so 2 )·

ΔΗ° = 2 (—395)

— 2 (—297) kJ

Δ Η ° = - 196 kJ

Temperatur-Einfluß

75

„Wärmegleichgewich t'' 5 0

Eine chemische Reaktion läuft freiwillig nur dann ab, wenn der Energieeinhalt der Ausgangsstoffe ( Σ Η Α ) größer ist als deijenige der Produkte ( Σ Η Ρ ) . Nach Δ Η = ΣΗ Ρ - Σ Η α ist das nur bei Reaktionen mit negativer Reaktionsenthalpie der Fall. In Reaktionssystemen, in denen dagegen ΣΗ Α < ΣΗ ρ , Δ Η also positiv ist, findet ein Umsatz nur statt, solange man genügend Wärme zuführt. Bei Reaktionen, die zu einem Gleichgewichtszustand führen, überlagern sich beide Vorgänge. So wird ζ. B. bei der Reaktion N2 + 3 H2 2 NH 3 die bei der Hinreaktion frei werdende Wärme zum Teil für die Rückreaktion verbraucht, es findet also ein „Wärmeumsatz" statt. Mit fortschreitender Reaktion wird Σ Η Α infolge der Konzentrationsabnahme der Ausgangsstoffe kleiner, während gleichzeitig Σ Η ρ infolge der Konzentrationszunahme der Produkte zunimmt. Dadurch wird auch die pro Zeiteinheit freiwerdende Wärmemenge dQ ex * kleiner, während die für die Rückreaktion verbrauchte Wärmemenge dQenci * größer wird. Im chemischen Gleichgewicht - das ja ein „dynamisches" Gleichgewicht ist - muß folglich gelten

dQend.

dQex.

dt

dt

Es besteht also auch ein „Wärmegleichgewicht". Wenn man ζ. B. bei einer exotherm ablaufenden Reaktion im Gleichgewicht Wärme zuführt, wird das Gleichgewicht gestört. Dies kommt in der Beziehung dQend

dt

"

dQ ex dt

m K }

durch Vergrößerung der rechten Seite dQ e x /dt zum Ausdruck. Um wieder Gleichgewicht herzustellen, muß auch die linke Seite dQ en d/dt größer werden. Die Reaktion kommt also unter Wärmeverbrauch wieder in Gang. •

In unserem Beispiel N2 + 3 H 2 ^ 2 NH 3 Δ H° = - 9 2 kJ erfolgt als Reaktion nach der Seite der Reaktionsgleichung.

•

Wie verändert sich dQ e n d /dt = dQ e x /dt durch Wärmezufuhr bei einer endothermen Reaktion?

* ex = exotherm

end = endotherm

76

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

•

In welcher Richtung der Reaktionsgleichung erfolgt in diesem Fall die Weiterreaktion?

•

Muß man bei der exothermen Reaktion N2 + 3 H 2 2 NH 3 zur Erzielung einer größeren Ausbeute die Reaktionstemperatur erhöhen oder erniedrigen?

•

Sind die Konzentrationsverhältnisse entsprechend dem Massenwirkungsgesetz nach der Gleichgewichtseinstellung andere als zuvor? • Ja • Nein

linken dQ ex /dt wird ebenfalls größer nach rechts erniedrigen ja: Da die Gesamtmenge der Stoffe gleichgeblieben ist, während sich durch die Weiterreaktion andere Einzelkonzentrationen eingestellt haben.

Die folgende Tabelle zeigt nochmals übersichtlich die unterschiedlichen Auswirkungen der Temperaturänderung auf chemische Reaktionen im Gleichgewichtszustand:

endotherm

exotherm Reaktionsenthalpie

— ΔΗ

- ΔΗ

+ ΔΗ

+ ΔΗ

Temperaturänderung

+Δ Τ

- ΔΤ

+ ΔΤ

- Δ Τ

Richtung der Weiterreaktion im Sinne der Reaktionsgleichung

CC/(CA

i|| · c

B

),

cc, Kc,

cA/cB, .

k;

cB/cc;

92

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Zusammenfassung: Prinzip des kleinsten Zwanges Druck-, Temperatur- und Konzentrationsänderungen in einem Reaktionssystem haben auf die Reaktion im Gleichgewicht folgende allgemeine Wirkungen: Ζ. B. Druckerhöhung bei Reaktionen ohne Molzahländerung hat keinen Einfluß; bei Reaktionen mit Molzahländerung bewirkt Weiterreaktion in die Richtung, • in der der erhöhte Druck wird (s. 42). Temperaturerhöhung bewirkt Weiterreaktion in die Richtung, in der die zuge• führte Wärmemenge wird (s. 49). Konzentrationserhöhung bewirkt Weiterreaktion in die Richtung, in der die • vergrößerte Stoffmenge wird (s. 59). Im Falle einer Erniedrigung von Druck, Temperatur und Konzentration erfolgt die Weiterreaktion in die Richtung, in der •

der verminderte Druck

•

die verminderte Wärmemenge

•

die verminderte Stoffmenge (der (die (die (der (die (die

wird, wird, wird.

erhöhte Druck) verringert (wird) zugeführte Wärmemenge) verringert (wird) vergrößerte Stoffmenge) verringert (wird) verminderte Druck) vergrößert (wird) verminderte Wärmemenge) vergrößert^wird) verminderte Stoffmenge) vergrößert (wird)

Die hier erkennbare Gesetzmäßigkeit entspricht dem von LE CHATELIER* und BRAUN* 1884 allgemein formulierten „Prinzip des kleinsten Zwanges": Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen ein „Zwang" ausgeübt, so „verschiebt" sich das Gleichgewicht •

derart, daß der Zwang

wird.

* Henri LE CHATELIER, 1850-1936, Professor für Chemie in Paris; Karl Ferdinand BRAUN, 1850-1918, Professor für Physik in Marburg, Karlsruhe, Tübingen, Straßburg. Entwickelte u. a. das Elektrometer und die BRAUNsche Röhre.

vermindert (kleiner, verringert)

Einwirkung von Katalysatoren

93

Einwirkung von Katalysatoren Wir hatten gesehen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung vergrößert wird, wobei allerdings auch das chemische Gleichgewicht beeinflußt wird. Eine andere Möglichkeit, die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern, besteht in der Anwendung von Katalysatoren. Katalysatoren sind Stoffe, die in minimalster Menge chejnisch oder physikalisch an der Umsetzung mitwirken und sie dadurch beschleunigen, jedoch bezüglich ihrer Menge und Beschaffenheit daraus unverändert hervorgehen. Wie kommt das? Welchen Einfluß hat das auf das Gleichgewicht? Sie erinnern sich, daß Zusammenstöße zwischen Teilchen nur dann zu einer chemischen Umsetzung fuhren, wenn ihre Energie einen Mindestbetrag - die Aktivierungsenergie - überschreitet (s. 15). Für die Gesamtreaktion kommt dies in der ARRHENIUS-Gleichung zum Ausdruck:

(1) Da sich die Gesamtreaktion aus Hin- und Rückreaktion zusammensetzt, kann man für die obige Gleichung auch die entsprechenden Teilgleichungen schreiben:

94

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Bei der Hinreaktion muß die Aktivierungsenergie A 0 den Ausgangsstoffen zugeführt werden (ζ. B. durch Wärme), wodurch sie gewissermaßen auf einen „Reaktionsgipfel" gehoben werden (s. Abb.). Hier findet in einem reaktionsbegünstigten Übergangszustand die Umsetzung statt, und die gebildeten Endstoffe „sinken" auf ihr Energieniveau ab. Bei der Rückreaktion verläuft dieser Vorgang ganz entsprechend, nur hat die dann zuzuführende Aktivierungsenergie X 0 einen anderen Betrag als A 0 . Die Differenz A 0 - A 0 tritt in der Regel als Reaktionswärme in Erscheinung (Δ A 0 = Δ Η). Durch den Katalysator wird die Bildung dieses Ubergangszustands begünstigt, wodurch die Reaktion mit verringerter Aktivierungsenergie (Ακ) ablaufen kann (s. rote Kurve).

—

—

ohne K a t a l y s a t o r mit

Katalysator

•

Wird durch den Katalysator auch X Wenn ja: Um welchen Betrag?

•

Welche Beziehung ist richtig: ΔΑ0 > Δ Α κ ΔΑ0 = ΔΑΚ

•

Q

vermindert? Ja / nein

Δ Α 0 < ΔΑ Κ ?

Ergibt sich aus dieser Beziehung eine Änderung von Δ H?

_

Einwirkung von Katalysatoren

•

95

Welchen Schluß können Sie aus diesen Überlegungen bezüglich des Einflusses eines Katalysators auf das chemische Gleichgewicht ziehen? (Denken Sie an die VAN't HOFFsche Gleichung in 52.)

Ja: Um den gleichen Betrag wie ΔΑ0 = Δ AK nein -£ 5 >A " Da Δ Η unverändert bleibt bei Einwirkung eines Katalysators, hat dieser keinen Einfluß auf das chemische Gleichgewicht.

6 5

Ergebnis: Die Einwirkung eines Katalysators auf eine chemische Reaktion erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, ohne das chemische Gleichgewicht zu beeinflussen. Das ist ohne weiteres aus der ARRHENIUS-Gleichung zu ersehen: • ™

1 λ. k = *>-niax k · 1.

ec

A ^

Α wird kleiner (weil

der Wert des Exponenten nimmt dadurch zu, k wird größer, was eine

bedeutet. 2. Es ist 1

Κ = rr • κ

Mit den Beziehungen 63/(2) und (3) wird

t e Κ -= "-max t*-max ec ~

t / K T

X / R T

%

III. Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

Daraus folgt mit k

max/

1c max = const. = C*

(1) Da — X0 = — X K = Δ Α (s. 64), bleibt der Zähler auch bei der Mitwirkung eines Katalysators konstant, also Κ unverändert. Dies bedeutet:

* vgl. hierzu Fußnote *55.

1. die Aktivierungsenergie durch den Katalysator herabgesetzt wird. Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit 2. Das chemische Gleichgewicht wird durch einen Katalysator nicht beeinflußt.

Zwischentest 5

Folgende Aufgaben und Übungen beziehen sich auf den Einfluß verschiedener physikalischer Größen auf das chemische Gleichgewicht. Welche Größen sind das? Beispiel:

N2 + 3 H2 - 2 NH3

1. K c =

(s. Tab. 45) Ergänzen Sie die Gleichung!

2. In welche Richtung erfolgt eine Weiterreaktion bei Zugabe von Wasserstoff? Begründen Sie Ihre Meinung. 3. Wie ändert sich dadurch Kc? (Achtung!) 4. Welchen Einfluß hat eine Erhöhung der H2-Konzentration im Gleichgewicht auf K p ? Und warum? 5/Kp =

Kp =

Pn ' 3pH2

Ist diese Gleichung richtig? Wenn nein, schreiben Sie sie korrigiert darunter. Begründen Sie Ihre Korrekttur.

6. Wird eine Druckerhöhung bei o. a. Reaktion diese überhaupt beeinflussen? • ja • nein. Begründen Sie Ihre Meinung.

Zwischentest 5

97

7. Kann man durch Druckerhöhung die Ausbeute an NH3 vergrößern? Begründen Sie Ihre Meinung.

;

8. a) In einem Reaktionsgefäß befinden sich Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak bei Raumtemperatur. Wie ändert sich der Partialdruck des Wasserstoffs, wenn man den des Stickstoffs verdreifacht? (Achtung!) b) Wie muß Ihre Antwort lauten, wenn sich dieselben Stoffe im Gefäß unter den Druck-, Temperatur- und Konzentrationsbedingungen des Gleichgewichts befinden? 9. Was passiert chemisch, wenn man in das Reaktionsgefäß Wasser bringt? 10. Liegt dann noch ein homogenes System vor? Begründen Sie Ihre Meinung. 11. Zugunsten welcher Stoffe in der o. a. Reaktionsgleichung wird die Reaktion beeinflußt, wenn man die Temperatur um 156 Κ erhöht? Und warum? 12. Wenn man den Ausgangsstoffen einen Katalysator zusetzt, erfolgt eine Aktivierung der Reaktion. Dies bedeutet • Erhöhung der Ausbeute; • Erhöhung der Temperatur; • Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit; Was ist richtig? Begründen Sie Ihre Antwort. 13. Bei welchen der folgenden Reaktionen wird durch Erhöhung der Temperatur die Ausbeute vergrößert? Und warum? • 2S02 + 02 - 2S03 ΔH° = — 194 kJ • C0 2 + H2 - CO + H 2 0 ΔΗ° = + 41 kJ • H2 + Cl2 ^ 2 HCl ΔΗ° = - 184 kJ

Antworten zum Zwischentest 5 Druck, Temperatur, Konzentration 1.K^-^äC

N2"

C

H,

2. nach rechts; Die Erhöhung der H 2 -Konzentration stört das Gleichgewicht zugunsten von NH3. Nach dem LE CHATELIERschen Prinzip wird also H2 solange mit N2 zu NH3 reagieren, bis K c wieder den alten Wert erreicht hat.

98

III. Diskussion des Massenwiikungsgesetzes

3. K c ändert sich gar nicht; 4. Sie hat keinen Einfluß: Nach pj ~ CjRT (vgl. 29/[3]) nimmt mit c j ^ auch p n 2 in gleichem Maß zu: Es erfolgt Weiterreaktion zugunsten von NH 3 , bis der ursprüngliche Wert von K p wieder erreicht ist. 5. nein; „2 Die Molzahlen der Reaktionsstoffe er: Kp = — — s c h e i n e n im Massenwirkungsgesetz als N P- ; Exponenten der Einflußgröße. 6. Ja; denn dies ist eine Reaktion mit Molzahländerung. 7. Ja; denn nach dem LE CHATELIERschen Prinzip geht die Reaktion in Richtung der kleineren Molzahl (der Druckerhöhung ausweichend) weiter. 8. a) Praktisch überhaupt nicht: Bei Raumtemperatur findet keine merkliche Reaktion statt. In diesem Fall ist der Partialdruck eines Stoffes in einem Gemisch von dem der anderen Partner unabhängig. if|J| b) Der Partialdruck des Wasserstoffs nimmt ab. 9. Da N H 3 in Wasser löslich ist, verringert sich die NH ^Konzentration (und auch der NH 3 -Partialdruck). Nach dem LE CHATELIERschen Prinzip geht die Reaktion in Richtung der verminderten Komponente weiter: Es bildet sich zusätzlich NH 3 (Ausbeute-Vergrößerung). 10. nein; denn es bestehen jetzt zwei verschiedene Phasen (gasförmig und flüssig)· 11. Da es eine exotherme Reaktion ist, erfolgt bei Temperaturerhöhung (= Wärmezufuhr) weitere Reaktion gemäß dem LE CHATELIERschen Prinzip zugunsten der Ausgangsstoffe. 12. Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit: Der Katalysator bewirkt die Herabsetzung der Aktivierungsenergie, wodurch die Reaktion beschleunigt wird. 13. bei Reaktion b): Es ist eine endotherme Reaktion, d. h. Wärmezufuhr begünstigt die Umsetzung in Richtung des Wärmeverbrauchs, also im Sinn der Reaktionsgleichung nach rechts. ,',

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Allgemeines über Elektrolyte 66

In den vorherigen Betrachtungen haben wir das MWG für Reaktionen zwischen gasförmigen Stoffen behandelt, also in homogenem Bereich, in einem geschlossenen Reaktionssystem bei idealem Verhalten der Partner (d. h. die Wechselwirkungskräfte - hier zwischenmolekulare Kräfte - zwischen den Teilchen sind aufgrund der Reaktionsbedingungen [niedriger Druck und hohe Temperatur] so gering, daß durch sie die freie Beweglichkeit der Teilchen nicht eingeschränkt wird). Da sehr viele chemische Reaktionen nicht im Gasraum, sondern in Lösungen durchgeführt werden, ist zu prüfen, ob das MWG auch hierfür angewendet werden kann. Beurteilen Sie diese Möglichkeit für Lösungen, in denen die Reaktionspartner in geringer Konzentration vorliegen und mit dem Lösungsmittel keine chemische Reaktion eingehen. Wechselwirkungskräfte zwischen den Teilchen der gelösten Stoffe und denen des Lösungsmittels sollen unberücksichtigt bleiben. Feste und gasförmige Phasen sollen nicht auftreten. Die Lösung soll sich in einem wärmedurchlässigen Gefäß befinden. •

Kreuzen Sie in dem folgenden Schema in der entsprechenden Spalte an: Bedingungen für den Lösungszustand

ja

nein

homogener Bereich ideales Verhalten geschlossenes Reaktionssystem

Bedingungen für den Lösungszustand

iiiiislti

homogener Bereich ideales Verhalten geschlossenes Reaktionssystem

nein | f

X

II

χ X

iiiMifsss®

100

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Das MWG ist also unter bestimmten Bedingungen auf Reaktionen in Lösungen anwendbar. Im folgenden sollen die Verhältnisse in Lösungen von Stoffen in dem gebräuchlichsten anorganischen Lösungsmittel, nämlich Wasser, betrachtet werden. Untersuchungen der elektrischen Leitfähigkeit reinen Wassers und der wässrigen Lösungen von Säuren, Basen und Salzen sowie die Ergebnisse anderer physikalischer Methoden führten zu der Anschauung, daß die Moleküle des flüssigen Wassers selbst zum geringen Teil und diejenigen der gelösten Stoffe ganz oder teilweise in elektrisch geladene Teilchen, die Ionen, gespalten sind.* Man nennt diese Spaltung elektrolytische Dissoziation und die in Ionen dissoziierbaren Stoffe Elektrolyte. Es gibt auch Stoffe, die keine Elektrolyte sind, sich aber trotzdem in Wasser lösen, wie ζ. B. Zucker. Liegen in solchen Fällen in der wässrigen Lösung auch • die Ionen der gelösten Stoffe vor? * Diese „Ionentheorie" wurde von CLAUSIUS (1857) entwickelt und von ARRHENIUS (1883) konsequent durchgearbeitet.

nein

Die Autoprotolyse des Wassers

101

Die Autoprotolyse des Wassers 6 8

Das H 2 0-Molekül ist ein starker Dipol*. In flüssigem Wasser werden infolge dieser Dipolkräfte H 2 0-Moleküle in die Ionen H + und O H - gespalten. Da das H + -Ion (Proton) als sehr kleines geladenes Teilchen ein hohes Ionenpotential besitzt, kann es im Verband der starken H 2 0-Dipole nicht alleine existieren. Es lagert sich deshalb an ein Wassermolekül an, wodurch ein H 3 0 + -Ion gebildet wird. Man nennt allgemein eine Reaktion, bei der Protonen übertragen werden, Protolyse. Findet dieser Vorgang im eigenen Molekülverband statt, spricht man von Autoprotolyse. Der Bildung der Ionen H 3 0 + und O H - wirkt die elektrostatische Anziehung zwischen diesen entgegen, was zur Rückbildung von H 2 0-Molekülen führt. Dabei stellt sich ein der Temperatur entsprechendes Gleichgewicht ein. •

Schreiben Sie die Gleichgewichtsreaktion für die Protolyse des flüssigen Wassers hin: 2 H

2

0 -

* Ein Dipol ist ein Gebilde, in dem die entgegengesetzt gerichteten Ladungen infolge ihrer Delokalisierung wirksam werden. Im H 2 0δMolekül ζ. B. sind die Elektronen infolge der großen Elektronegativität des O-Atoms / \ \ mehr an diesem lokalisiert als an den beiden Η-Atomen. Dadurch bilden sich Partialladungen δ - und 6+ aus, wodurch das H 2 0Molekül wegen seiner gewinkelten Struktur zum Dipol wird (s. auch 180).

V

\

Η

\

Η /

2 H 2 0 ^ H 3 0 + + OH"

102

69

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Ein wesentliches Merkmal aller Ionenreaktionen (zwischen Ionen mit entgegengesetzten Ladungen) ist, daß sich das Gleichgewicht praktisch sofort einstellt; die Geschwindigkeitskonstante ist also sehr groß. •

Wie ist das zu erklären? Erinnern Sie sich an die Stoßzahl und die Zahl der aktiven Zusammenstöße (15) sowie an ,die ARRHENIUS-Beziehung (54, 55, 64).

Die Anziehungskraft zwischen den entgegengesetzt geladenen Ionen „katalysiert" gewissermaßen die Stoßzahl. Da praktisch jeder Zusammenstoß infolge des Ladungsausgleichs zur Reaktion führt, ist die Zahl der aktiven Zusammenstöße näherungsweise gleich der Stoßzahl. Dies wird noch dadurch begünstigt, daß der „sterische Faktor" (15) praktisch unberücksichtigt bleiben kann. -

Ι η der ARRHENIUS-Beziehung Δ Ν = Ν · e

Α RT

wird demnach Δ.Ν

Ν und

RT

somit Α -> Ο. Analoges gilt für die Beziehung k = k m a x - e ftI, worin k k m a x und somit A ->· Ο. lonenreaktionen (zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen) verlaufen also mit minimaler Aktivierungsenergie.

70

Im Fall der H20-Protolyse sind nur äußerst wenig H20-Moleküle nach o. a. Reaktion gespalten, das Gleichgewicht liegt also fast ganz auf der Unken Seite. •

Formulieren Sie das entsprechende MWG und geben Sie an, ob Κ sehr groß, mittel oder sehr klein ist. = K; °H»°V C

H,0

= Κ;

Κ ist

(K ist) sehr klein.

Das Ionenprodukt des Wassers

103

Das lonenprodukt des Wassers Man bezeichnet die Gleichgewichtskonstante Κ in diesem Fall als Dissoziationskonstante bzw. Protolysekonstante. Da mit Κ = 3,24 · KT18 (bei 298 Κ) die Konzentration an H 2 0 auch bei starken Änderungen der H 3 0 + - und OH~-Ionenkonzentration praktisch als konstant angesehen werden kann, darf man c^ Q mit Κ zu einer Konstanten zusammenfassen: Ch3O+ · C 0 H- = CH2O · Κ = KW

(1)

Man nennt diesen Ausdruck das lonenprodukt des Wassers. •

Berechnen Sie K w , wenn c H 2 q = 55,5 mol/1.

•

Wie groß ist dann die Konzentration jeder einzelnen Ionenart? c

H,O+

= c

oh-

=

Kw = ch2O ' Κ = = 55,52 · 3,24 · 10~18 = 1,0 · ΙΟ"14 CHäo+ = c O H - = 10"7 mol/1

Saurer und basischer Charakter der Lösung Da in reinem Wasser gleich viele H30+-Ionen wie OH~-Ionen vorhanden sind, bezeichnet man den Zustand als neutral. Ein Überschuß der einen oder anderen Ionenart bewirkt saure bzw. basische Reaktion der Lösung: •

Ist c H j 0 + > c 0 h ~ > dann reagiert die Lösung

•

ist Ch3o+ < c o h ~ > dann reagiert die Lösung

sauer basisch

,

104

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Die Protolyse von Elektrolyten in wässriger Lösung Löst man Elektrolyte in Wasser auf, so entstehen infolge der Einwirkung des starken Dipols H 2 0 ebenfalls Ionen. •

Geben Sie für die folgenden gelösten Elektrolyte die Dissoziations- bzw. Protolysegleichungen sowie die Massenwirkungsbeziehungen an: Elektrolyt

Gleichung

MWG

Säure HAc

Base NH 3

X -

Salz NH 4 Ac

* Da Salze als Ionenkristalle in wässriger Lösung praktisch vollständig in Ionen gespalten sind, ist hier die Anwendung des MWG nicht sinnvoll. (Folgereaktionen der Ionen mit H , 0 sollen in diesem Fall unberücksichtigt bleiben.) Elektrolyt

Gleichung

Säure HAc

HAc

Base NH3

Salz NH4AC

NH 3

NH 4 Ac

MWG

+ H - ö ** H 3 0 + + A 7 < ?

sauer basisch

Lösung

•

> 7 < 7

sauer

> 10" 7

< 7

basisch

< 10~7

> 7

Eine Lösung vom pH = 4 reagiert also und eine vom pH = 12

•

Kennzeichnen Sie entsprechend die beiden Pfeile an der folgenden pHSkala: 0 I

1 I

2 I

3 I

4 I

5 I

6 I

7 I

8 I

9 I

10 I

11 I

12 1

13 3

14 I

1 I

2 !

3 !

4 i

5 1

6 1

7 1

8 1

9 1

10 1

11 1

12 i

13 1

14 1

sauer basisch 0 1

sauer

basisch

Die Protolysekonstante

107

Die Protolysekonstante Das Ausmaß der Protolyse eines Elektrolyten in Wasser kommt in dem Wert der Protolysekonstante Κ des MWG zum Ausdruck. Je nach deren Größe unterscheidet man zwischen starken, mittelstarken und schwachen Elektrolyten. •

Versuchen Sie, die folgenden K-Grenzwerte entsprechend zuzuordnen: K10,

starke Elektrolyte: mittelstarke Elektrolyte: schwache Elektrolyte: (starke Elektrolyte:) (mittelstarke Elektrolyten) (schwache Elektrolyte:)

Κ > 10 Κ > IQ""4 Κ < 10~4

Der Protolysegrad Starke Elektrolyte liegen in wässriger Lösung also praktisch vollständig in Form ihrer Ionen vor, mittelstarke und schwache Elektrolyte dagegen sind nur zum Teil protolysiert. Neben der Protolysekonstanten Κ kennt man auch noch ein anderes Maß für die Stärke der Protolyse: Den Protolysegrad α. Der Protolysegrad α bedeutet denjenigen Anteil des Elektrolyten in Lösung, der protolysiert vorliegt gegenüber seiner Gesamtmenge vor der Protolyse: Konzentration der protolysierten Teilchen Konzentration der gelösten Teilchen des Elektrolyten vor der Protolyse Die Protolyse eines binären schwachen Elektrolyten sei vereinfacht durch AB ^ A + + B~ beschrieben. Dann ist, wenn cQ die Konzentration der gelösten Teilchen vor der Protolyse bedeutet, a

und c A + = aA+ c,Ό

B

- —

cAB = cG- cA+ = c0- c B -

cB~ =

1


8 2

= 4

>76 - 0 ®

|

4,67

Puffern

0 3

125

Verändert man die Pufferkonzentration, so beeinflußt dies den pH-Wert. • Berechnen Sie diesen für das vorherige Beispiel mit je 0,5 Mol Essigsäure und Natriumacetat. Vergleichen Sie beide Ergebnisse und versuchen Sie, daraus eine Regel abzuleiten: pH = pK s + . . .

pH = _ Regel:

pH « 4,76 + log 5 4 = 4,76 + log 0,67 = St 4,76 - 0,17

0,6

pH = 4,59

—

Die Wirkung eines Puffergemisches steigt mit seiner Konzentration.

0 4

Durch die Pufferwirkung eines Essigsäure/Natriumacetat-Gemisches wurde nach Hinzufügen von 0,1 m HCl der ursprüngliche Wert von 4,76 auf 4,67 erniedrigt, also •

•

mächtig

•

sehr geringfügig

Gibt man dagegen 0,1 m HCl zu einer ungepufferten Lösung vom •

pH = 4,76, so kommen alle H 3 0 + -Ionen, also

•

zur Wirkung, das pH wird praktisch

•

• mächtig

mol, voll , das heißt, es wird

• sehr geringfügig verändert. sehr geringfügig

0,1 (mol)

^nrv^W;·'

mächtig

:

ί

126

1 0 5

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Man kann die Pufferungsverhältnisse sehr übersichtlich in einem Diagramm zum Ausdruck bringen, indem man das pH gegen die verschiedenen Konzentrationen von c A - bzw. c H A aufträgt. Die erhaltenen Kurven gestatten, für jedes Verhältnis c A - / c H A den sich einstellenden pH-Wert abzulesen. Umgekehrt kann man daraus das Konzentrationsverhältnis des Säure/Base-Paares für die Einstellung eines gewünschten pH-Wertes ersehen. Mol 7 .

20

Ac-

40

60

80

40

20

10

pH

100

60 Mol %

HAc

Puffern

127

Wieviel g Säure bzw. Salz muß man bei o. a. Beispiel (Essigsäure/Na-Acetat) in 500 ml Wasser auflösen, damit sich pH = 4,3 einstellt? g Säure g Salz Aus dem Diagramm entnimmt man fiir pH = 4,3 die Zusammensetzung des Puffergemisches zu 74 Mol% HAc und 26 Mol% ACT . 1 Mol CH3COOH 1 Mol CH 3 COONa

- 60 g/1 = 82 g/1

0,74 Mol CH3COOH

- 44,4 g/1 = 22,2 g/500 ml

0,26 Mol CH 3 COONa = 21,3 g/1 = 10,7 g/500 ml

128

106

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Exakte Werte für das Konzentrationsverhältnis C A -/C H a

kann man natürlich

nur durch Berechnung erhalten. Aus dem Diagramm 105 ersieht man, daß c HAc =

CHac +

cAc-

= 100 M o l % ist, also

100 — c A c - . Setzt man diesen Ausdruck in die Beziehung

pH = p K

s

+ l o g ^ c HAc

(1)

ein, so ergibt sich

P" •

+ lo8

i ö f e :

( 2 )

- P K S - pH.

(3)

und es wird log

•

100

"

Berechnen Sie nach ( 3 ) c A c - in Mol% bei pH = 4,3 und p K s = 4,76: cAc-

log

" CAc c Ac~

100 -

Mol%.

=

cAc1

c

100 -

- 0,46

Ac~

cAc— = 2,88

CAC-

i ® c Ac~ cAc—

3,88

=

0,258

c A c - = 25,8 Mol % Der aus der Kurve ermittelte Wert (26 %) stimmt recht gut mit dem berechneten überein.

Puffern

129

Analog dem Puffergemisch Essigsäure/Natriumacetat für den pH-Bereich 4—6 gibt es andere Säure/Base-Paare für andere pH-Bereiche. Zum Beispiel H 3 P 0 4 / H 2 P 0 4 - für pH = 1 - 3 oder H 2 C 0 3 / H C 0 3 - für pH = 6 - 7 •

Auch für Bereiche pH > 7, also im

Gebiet, kann man

Puffermischungen zusammenstellen. Β

Welche Ionenart soll hierbei abgefangen werden?

•

Sind in diesen Puffermischungen auch schwache Säuren vorhanden? _

basischen OHnein

Die basischen Puffergemische sind entweder Mischungen aus einer schwachen Base und ihrem Salz mit einer starken Säure (meist das Chlorid) oder aus den Salzen benachbarter Protolysestufen mehrbasiger Säuren. Zum Beispiel NH3/NH4C1 für den pH-Bereich 8 - 1 0 •

oder NaH 2 P0 4 /

für den pH Bereich 7 - 8 .

Ein weiteres Salzpaar der Phosphorsäure puffert im noch stärker basischen • Gebiet. Welches ist das (s. auch 89)? /

Na 2 HP0 4 Na 2 HP0 4 /Na 3 P0 4

130

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Man kann natürlich auch die basischen Puffermischungen als Säure/Base-Paare auffassen, denn es besteht das Gleichgewicht zum Beispiel NH 4 + + H 2 0 - NH 3 + H 3 0 + , in dem •

NH 4 + als

und NH 3 als

•

fungiert.

•

Wie lautet das entsprechende Gleichgewicht für das Puffergemisch NaH 2 P0 4 /Na 2 HP0 4 ?

•

Geben Sie hierfür die Beziehung für pH an: pH = pK s +

Säure konjugierte Base H 2 P0 4 + H 2 0 ^ HP0 4 2 -+ H3O+ pH = pK s + log

CHPOJH,PO4-

C

URO

Puffern

1 1 0

131

Es gibt eine Vielzahl von Puffergemischen über die gesamte pH-Skala verteilt. Sie lassen sich in drei Typen einteilen: 1. 2.

pH

3. Nach der BRÖNSTED-Theorie (s. 80) kann man all diese Systeme als

•

S ^ J f zw*·

f / /

AT ^ ^

/

-

betrachten.

/ S

ι

Welcher Kurvenbereich zeigt die Pufferungszone an?

j

L Säure/Na-Salz der Säure / j

,.ΓΓΓ->

J /

2. Base/Salz der Base 3. Salz/Salz (benachbarte Protolysestufen derselben Säure) Säure/Base-Paare der geradlinige Kurventeil

j

( J

j/w Abb. 110 pH-Bereich von Säure/BasePaaren. (Die orangen Zahlen bedeuten die konventionelle pH-Skala.)

132

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Existenzbereich von Säuren, Basen und Salzen in wässriger Lösung 1 1 1

Anhand des Diagrammes ( A b b . 110) kann man leicht das für einen gewünschten pH-Bereich wirksame Puffergemisch herausfinden. Andererseits kann man daraus direkt die Existenzgebiete von Säuren, Basen und Salzen ablesen. Zum Beispiel wird Na 2 S in wässriger Lösung vom pH = 14 gemäß S2" + H20 ^ HS" + OH"

(1)

ausschließlich als Na + und S 2 - vorliegen, da das Gleichgewicht fast ganz auf der linken Seite der Gleichung ( 1 ) liegt. Säuert man bis etwa zum pH = 12 an, so verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts, weil OH~-Ionen weggefangen werden. Beim Einengen der Lösung wird demnach NaHS auskristallisieren. •

Welche Reaktion wird einsetzen, wenn man weiter ansäuert bis etwa zum

pH = 6? •

Woran erkennt man äußerlich diesen Verlauf?

•

Mit welcher Säure läßt sich diese Reaktion schon durchführen?

•

Erklären Sie kurz diesen Prozeß:

H S " + H 3 0 + ^ H2S + H 2 0 am Geruch nach Schwefelwasserstoff; schon mit C 0 2 , besser mit Essigsäure; HS~ ist entsprechend der Pufferungskurve nur bei pH-Werten > 7 existent, wird also im Bereich pH < 7 nach o. a. Reaktion zu H 2 S umgesetzt, was mittels einer Säure mit einem p K s < 7 erfolgen kann.

Existenzbereich von Säuren, Basen und Salzen in wässriger Lösung

133

Allgemein gilt für den Existenzbereich der Säure/Base-Paare ( s . A b b . 110): Die den linken Teil der Kurven charakterisierenden Säuren sind nur im pH-Be•

reich unterhalb der Kurven existent. Was gilt entsprechend für die Existenz

der konjugierten Basen?

Der Wendepunkt ist charakterisiert durch C H A •

=

CA~~ ·

Welche Größe stellt er dar?

Die den rechten Teil der Kurven charakterisierenden konjugierten Basen sind nur im Bereich oberhalb ihrer Kurve existent, den p K s - W e r t ( b z w . die Säurekonstante)

134

1 1 3

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Es können also nur solche Verbindungen in wässriger Lösung bzw. in wasserhaltiger fester Form existent sein, deren Säuren und konjugierte Basen etwa im gleichen pH-Bereich beständig sind. •

Welche der folgenden Verbindungen bzw. Ionen können unter den genannten Bedingungen nicht existent sein? •

•

Na 2 C0 3

•(NH4)2HP04

• (NH 4 ) 2 S

DNH4OH

•

NH 4 HC0 3

•

•

NH 4 F

• Ac" bei pH = 3

NH 4 ac

Warum ist (NH 4 ) 2 C0 3 äußerst unbeständig und riecht stark nach NH 3 ? (Versuchen Sie auch, die Protolyse-Gleichung dafür aufzustellen):

(NH4)2S nh4oh A c " bei pH = 3 Bei dem pH der NH 4 + und C0 3 2 ~ gemeinsamen Existenzzone (pH = 9 — 9,5) finden bereits folgende Protolysen statt: NH + + H 2 0 Γ* NH3 + H 3 O + CO,2"" + H 3 O + #

HCO 3 + H 2 O

NH 4 + + C 0 3 2 " ς * NH 3 + HCO3 Da NH 3 entweicht, verläuft die Reaktion stark nach rechts, wodurch zum anderen nach HCO3- + h 3 o +

c o 2 + 2H2o

auch C 0 2 entweicht (deshalb wird (NH 4 ) 2 C0 3 als Backpulver verwendet!).

Der pH-Wert von Säuren und Basen in wässriger Lösung

135

Der pH-Wert von Säuren und Basen in wässriger Lösung 1 1 4

Die vorherigen Betrachtungen bezogen sich auf den Zusammenhang zwischen pH-Wert und dem Molverhältnis c A - / c H A in Puffergemischen. Will man das pH einer Säure in wässriger Lösung berechnen, so geht man auch von der Beziehung pH = pK s + log

Ca — C

(1)

aus.

HA

Nach der Protolysegleichung

(2)

HA + H 2 0 - A" + H 3 0 +

wird aus jedem protolysierten Molekül HA ein A - und ein H 3 0 + -Ion gebildet. Es ist also CA- -

C

(3)

H 3 O+·

Die Gesamtkonzentration c Q der Säure wird also im Gleichgewicht um c A - = cHjcH- geringer, so daß gilt

cha = c0 - ch3o+. •

(4)

Rechnen Sie (1) unter Anwendung von (3) und (4) um; berücksichtigen Sie dabei, daß —log Ch o + = pH i s t : pH =

(5) C

pH = pK s + log '

c

H,0+

o~

C

H,0 +

.

. . _

= pKs + log ch3o+ -log (c0 - Ch3o+) = pKs - pH - log (Co - ch3o+) 2 pH = pKs - log (c0 - cH,0+)

m

136

1 1 5

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Für starke Säuren gilt, daß sie in wässriger Lösung praktisch vollständig protolysiert sind, das heißt, es ist c 0 = CH3O+· •

Welche Beziehung ergibt sich demnach für den pH-Wert starker Säuren?

pH = —log c 0

1 1 6

Nicht ganz so einfach sind die Verhältnisse in sehr verdünnten wässrigen Lösungen starker Säuren. Hier muß man unter Umständen die H 3 O f -Ionenkonzentration des Wassers berücksichtigen. •

Berechnen Sie das pH einer 10" 8 molaren wässrigen HCl bei 298 Κ (das Ionenprodukt des Wassers ist hier ziemlich genau 1 0 - 1 4 ) : PH =

Da die HCl-Konzentration und somit auch die H 3 0 + -lonenkonzentration der Säure geringer ist als die des Wassers, muß man letztere bei der pH-Berechnung berücksichtigen: pH = - l o g (c Q + CH3O+ (Wasser)) = - l o g (1CT 8 + 1 ( T 7 ) = - l o g ( 1 ( T 7 - 10~ ! + 1 0 " 7 ) = = - l o g [ 1 0 ~ T ( 1 0 " 1 + 1)] = - l o g 1,1 - 1 0 " 7 = = - l o g 1,1 - log 1 ( Γ 7 - - 0 , 0 4 1 4 + 7 - 6,9586 pH Ά 6,96

1 1 7

•

Bei starken Säuren in wässriger Lösung, also für K s -Werte.

•

ist die H 3 0 + -Ionenkonzentration gleich Unter welcher Bedingung stimmt das nicht mehr?

Der pH-Wert von Säuren und Basen in wässriger Lösung

137

In der wässrigen Lösung einer schwachen Säure jedoch wird schon bei Konzentrationen von c > etwa 0,05 molar cH3q+ « c Q . In der Beziehung 114/(5) kann man deshalb im Zähler c H , o + vernachlässigen, und es wird pH =

pKs-logc0

(i)

> 10 der Gesamtkonzentration c 0 der Säure In sehr verdünnten wässrigen Lösungen starker Säuren.

1 1 8

Man kann das Ausmaß der Protolyse einer schwachen Säure auch durch den Protolysegrad α ausdrücken (s. 79), der mit den Größen c Q und K s durch das OSTWALDsche Verdünnungsgesetz bestimmt ist:

k

a2c

s=T^·

ω

Η

Zu wieviel % ist zum Beispiel eine 0,1 m Essigsäure protolysiert? (KHAc~10-s;a«l):

•

In welcher Konzentration muß Essigsäure in wässriger Lösung vorliegen, damit sie zu 85 % protolysiert ist? (α ~ 1): c =

Da hier a «

1 ist, vereinfacht sich (1) zu K s = a 2 c , und es wird

Mit den gegebenen Werten für K s und c wird a = 0,01. Die Essigsäure ist in diesem Fall also zu 1 % protolysiert. In diesem Fall geht (1) über in K s = c/1—α und es wird c = (1 - a ) K s . Mit α = 0,85 und K s = 10~5 errechnet sich die Konzentration zu c = 1,5 · 10' 6 mol/L

138

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Für den Fall schwacher Säuren mit K s < 10 117/(8) vereinfacht sich zu •

Ks =

4

wird α « . 1 und die Gleichung

oder a =

(1)

Sie hatten bereits eine einfache Beziehung zwischen dem Protolysegrad α und der H 3 0 + -Ionenkonzentration bei der Ableitung des OSTWALDschen Verdünnungsgesetzes kennengelernt: •

Ch3O+ =

·

•

Berechnen Sie für eine 0,2 molare wässrige Lösung von HCN den pHWert und a ( p K s = 9,4). α =

K s = ca 1 (oder) α =

-.

γ

/κΓ

CH3O+ = 7 :

Mol0/. A"

8. Zeichnen Sie den Prototyp einer Pufferungskurve in nebenstehendes Koordinatensystem ein. An welchem Punkt der Kurve wird pH = p K s ?

pH

ΜοΓ/o HA 9. Die Pufferungskurve für ein Säure/Base-Paar zeigt auch das Existenzgebiet der Säure und der Base an: Das der Säure liegt das der Base liegt

des des (Setzen Sie oberhalb/unterhalb und linken/rechten sinngemäß ein.)

Kurvenastes, Kurvenastes.

Zwischentest 7

141

10. Nach welcher der beiden Beziehungen Π U

IT _ p K s - log c 0 pH -

U

pH

p K s - log (c Q - C H3 Q+) -

würden Sie das pH einer 0,1 m wässrigen Lösung von Essigsäure berechnen? Begründen Sie Ihre Meinung:

11. Wie groß ist die Konstante Κ der Gesamtprotolyse von H 2 S, wenn für die einzelnen Stufen gilt (bei 298 K): und ch 2 S

worin K^ = 1,02 · 10" 7

und

c

HS-

K 2 = 1,3 · 10" 13 ?

12. Was geschieht in der wässrigen Lösung einer schwachen flüchtigen Säure HA entsprechend der Beziehung pH = pK s + log

Ca

"

CHA

bei Zugabe einer starken Säure?

Antworten zum Zwischentest 7 1. Ja; Wasser ist In der Lage, Protonen abzugeben. Seine allgemeinste Protolysereaktion ist 2 H 2 0 - H 3 0 + + O H " . Speziell in Reaktion mit Basen wirkt es im BRÖNSTEDschen Sinn als Säure, zum Beispiel bei der Reaktion NH 3 + H 2 0 ^ ΝΉ 4 + + O H - . 2. Die Gleichung HCl + H 2 0 H 3 0 + + C T : Das H + -Ion lagert sich wegen seiner stark wirksamen Ladung an den starken Dipol H 2 0 an.

142

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

3. in verdünnten wässrigen Lösungen ist c H j o gegenüber den Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Teilchenarten so groß, daß geringfügige Änderungen von c H 2 o vernachlässigt werden können. 4. A~ vermag (entsprechend der Rückreaktion) ein Proton anzulagern unter Bildung der Säure HA. Base wie Säure sind also wechselseitig miteinander verbunden („konjugiert"). 5. Säure: p K s ; Base: p K B . 6. Gemeinsames: Beim Abstumpfen sowie beim Puffern werden Η , 0 + -Ionen bzw. OH'~-Ionen in der Lösung weggefangen. Unterschiedliches: Beim Abstumpfen wird ein Teil bereits vorhandener H 3 Ü + -Ionen weggefangen; das pH wird größer. Beim Puffern werden zugesetzte H 3 0 + - I o n e n weggefangen; das pH bleibt angenähert konstant. 7. pH < 7: Aus einer schwachen Säure und deren Salz; pH > 7: Aus einer schwachen Base und deren Chlorid oder aus den Salzen benachbarter Protolysestufen mehrbasiger Säuren bzw. Basen, Mol % A"

- Mol % HA 9. unterhalb (des) linken oberhalb (des) rechten 10. Nach pH =

° ° ; bei dieser Konzentration ist c H .G+ «

coHAc,

ι η . , n . , „ pKs - log (c 0 - Ch 3 o + ) vernachlässigt so daß es in der Beziehung pH = w e r d e n kan& 11. Κ = Ki ·Κ 2 = 1,33· Ι Ο - 2 0 12. Das pH der Lösung nimmt ab. Da p K s = const., muß der Wert des Verhältnisses c A - / c H A kleiner werden. Dies ist der Fall, wenn c A - kleiner bzw. c H A größer wird: H + -Ionen der zugesetzten Säure verbinden sich mit A" zur Säure HA, welche wegen ihrer Flüchtigkeit entweicht.

Neutralisation

143

Neutralisation 1 2 0

Das Ionenprodukt des Wassers ist CH O + ' C O H -

=

Für den neutralen Zustand gilt deshalb c H j o +

10~7 mol/1, weil in diesem

=

10

14

mol 2 /l 2 bei 298 K .

Fall die Konzentrationen der beiden Ionensorten •

sind.

Man bezeichnet den negativen dekadischen Logarithmus der H 3 0 + -Ionenkonzentration als pH-Wert. •

Es gilt demnach für die neutrale Lösung p H =

•

Ist

» dann ist pH

7, die Lösung ist

•

ist CH3O+ < C 0 H - > dann ist p H

7, die Lösung ist

CH,o+

>

COH-

(Setzen Sie > bzw. < hinter pH ein.) gleich groß

7 1

1

( p H ) < 7, sauer ( p H ) > 7, basisch

1 2 1

Vergrößert man in einer sauren Lösung die O H -Ionenkonzentration, so •

wird das pH (größer/kleiner)

•

CH3O+ = C OH~

•

Was muß man entsprechend in einer basischen Lösung tun?

•

Wie verändert sich dabei das pH in der Lösung?

das pH =

, bis schließlich bei erreicht ist.

größer 7 Man muß die H,0 + -lonenkonzentration erhöhen. Das pH wird kleiner, bis pH = 7 erreicht ist.

;

144

1 2 2

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Allgemein: Um eine saure Lösung zu neutralisieren, muß man eine Β zugeben, während man umgekehrt zur Neutralisation einer

Base basischen Lösung eine Säure zugeben muß.

1 2 3

Als einfaches Beispiel sei die Neutralisation von HCl mittels NaOH angeführt: Für die saure Lösung gilt: HCl + H 2 0 für die basische Lösung gilt: NaOH

H 3 0 + + Cl~, O H - + Na + .

Da HCl eine starke Säure und NaOH eine starke Base ist, protolysieren • beide in wässriger Lösung praktisch vollständig. Schreiben Sie die Neutralisationsreaktion hin. Bedenken Sie dabei, daß Wasser nur äußerst geringfügig autoprotolysiert ist!

HCl + NaOH + H 2 0 ^ H 3 0 + + O H - + Na+ + Cl~ H30+ + OH- ^ 2 H20

1 2 4

Die eigentliche Neutralisationsreaktion besteht also in der Bildung von • Wasser aus den -Ionen der Säure und den

Wieviel ml einer 1 molaren NaOH-Lösung muß man zu 250 ml einer 1 molaren HCl-Lösung zugeben, um pH = 7 zu erreichen? H30+ O H - -Ionen der Base 250 ml

Indikatoren

145

Mittels einer Lösung mit bekannter Menge einer Base (Säure) kann man also eine unbekannte Menge gelöster Säure (Base) durch Neutralisation ermitteln. Man benutzt hierzu sogenannte Normallösungen: Die N o r m a l l ö s u n g eines S t o f f e s enthält im Liter Lösung 1 Grammäquivalent (= 1 Val) des S t o f f e s gelöst. Man b e z e i c h n e t eine solche Lösung als 1

normal

(abgekürzt 1 n).

Das Grammäquivalent eines Stoffes ist die Menge des Stoffes (in g), die 1 g H+ -Ionen äquivalent ist. Demnach enthalten gleiche Volumina von Normallösungen verschiedener Stoffe jeweils deren Mengen im Verhältnis ihrer stöchiometrischen Zahlen, wodurch aus dem verbrauchten Volumen einer bekannten („eingestellten") Lösung leicht die Menge des zu bestimmenden Stoffes berechnet werden kann. Eine solche „eingestellte" Lösung kann aber auch nur einen Teil eines Grammäquivalents des Stoffes im Liter gelöst enthalten, zum Beispiel 0,1 oder 0,005. Diese Lösungen bezeichnet man dann als 0,1 normal (0,1 n) bzw. 0,005 normal (0,005 n). •

Lösen Sie folgende Aufgabe: 100 ml einer NaOH-Lösung unbekannter Normalität werden mit 1 normaler (1 n) H 2 S0 4 -Lösung titriert, es werden davon 10 ml verbraucht. Welche Normalität hat die vorgegebene NaOH-Lösung? Die Lösung ist

n.

Wären 100 ml In H 2 S0 4 -Lösung verbraucht worden, so wäre die NaOH-Lösung ebenfalls 1 normal. Da nur 10 ml zugegeben wurden, ist die NaOH-Lösung also 0,1 normal.

Indikatoren Um den Endpunkt (allgemein Äquivalenzpunkt* genannt) bei einer Neutralisations-Titration exakt feststellen zu können, setzt man der vorgegebenen Lösung einen Indikator** zu. Indikatoren sind s c h w a c h e organische Säuren ( F a r b s t o f f e ) , deren konjugierte Basen anders gefärbt sind als die Säuren (s. Tab. 1 2 6 ) . * s.auch 136 ** indicare (lat.) = anzeigen

146

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

In wässriger Lösung protolysiert ein Indikator Hin gemäß H l n + H 2 0 ^ H 3 0 + + In". •

(1)

Welcher Reaktionspartner bestimmt die Färbung a) in saurer Lösung? b ) in basischer Lösung?

•

Und warum?

a) Hin b) I n to saurer Lösung liegt das Gleichgewicht wegen der Zunahme von H 3 0 + auf der linken Seite der Reaktionsgleichung zugunsten von Hin. In basischer Lösung liegt das Gleichgewicht wegen der Verringerung der H 3 0 + Ionen auf der rechten Seite zugunsten von I n - .

1 2 7

Der Farbumschlag des Indikators erfolgt demnach, wenn ebensoviele Hin-Moleküle vorhanden sind wie I n - - I o n e n , also im Äquivalenzpunkt der Reaktion. •

Entwickeln Sie aus dem Massenwirkungsgesetz für die Indikator-Reaktion, CH,O+

" cin-

CHln

= Ks,

die Gleichung für das pH und aus dieser die Beziehung für den Äquivalenzpunkt: pH = Für den Äquivalenzpunkt gilt

und pH = .

pH = p K s + log c Hln

Für den Äquivalenzpunkt gilt c l n - = c H l n und es wird pH = p K s .

Indikatoren

128

147

Wegen des kontinuierlichen Übergangs von c H i n > Ci„- nach c H l n < c I n - ist die Farbänderung nicht in einem bestimmten Punkt fixiert, sondern erstreckt sich über einen endlichen, wenn auch sehr schmalen pH-Bereich. Man kann die Begrenzung etwa für ein Verhältnis c In -/c H in = 10:1 bis 1:10 festlegen. I

Mol %

Base

Berechnen Sie mit diesen Werten den Umschlagsbereich des Indikators und zeichnen Sie ihn im nebenstehenden Diagramm einer Titrationskurve, in dem die gestrichelte Linie den Äquivalenzpunkt des Indikators (pK s ) markiert, ein.

148

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Der Indikator wird also mittitriert, das heißt, er verbraucht einen Teil der zugesetzten H 3 0 + - bzw. OH - -Ionen. Dieser Anteil geht natürlich für die Neutralisation des zu bestimmenden Stoffes verloren; man muß ihn deswegen so klein halten, daß er gegenüber der Gesamtmenge der zu neutralisierenden Ionen vernachlässigbar bleibt. •

Worauf muß man beim Zugeben des Indikators zur Titrierlösung also achten?

Es ist darauf zu achten, daß die zugesetzte Menge an Indikator sehr klein ist gegenüber der Menge der zu titrierenden Substanz.

Titrationssysteme 1 3 0

Die Neutralisationsreaktion zwischen starker Säure und starker Base ist sehr verständlich, da in äquimolaren Lösungen infolge der vollständigen Protolyse auch die H 3 0 + - und OH~-Ionenkonzentrationen gleich sind, das heißt, im Neutralpunkt wird pH = 7 erreicht. Komplizierter ist der Neutralisationsvorgang in anderen Säure/Base-Systemen, die aus starken und schwachen Säuren und Basen in 3 verschiedenen Kombinationen gebildet werden können. Welche sind das?

•

/ / /

starke Säure schwache Säure schwache Säure

/ / /

schwache Base starke Base schwache Base

Titrationssysteme

149

Als Beispiel wollen wir die Neutralisation der (schwachen) Essigsäure mit einer starken Base betrachten. Es finden folgende Reaktionen statt: HAc + H 2 0 - H 3 0

+

+ Ac

-

Cjj q + · CA/ 7 = 7 Äquivalenz (-Punkt) sauren

1 3 7

Da bei der Neutralisation das Verhältnis C A - / C H A ( ζ · b · i m F a l l e d e s Systems schwache Säure/starke Base) verändert wird, wodurch sich auch der pH-Wert ändert, kann man die Verhältnisse analog den Pufferungskurven darstellen entsprechend der Beziehung pH = p K s + log — C

.

(1)

HA

Gemäß der Neutralisationsreaktion HA + O H - ^ A~ + H 2 0 wird für jedes gebildete A~-Ion ein OH~-Ion der zugesetzten Base verbraucht; man kann demnach für •

c A - / c H A schreiben C

OH~ /

CHA

Titrationssysteme

1 3 8

153

Die Größe des Verhältnisses Cqh- I c h a für verschiedene Stufen fortschreitender Neutralisation lassen sich leicht berechnen, indem man jeweils einen bestimmten prozentualen Anteil der bekannten Anfangskonzentration c 0 der Säure als neutralisiert annimmt. Die dazu benötigte Menge Base (OH~ -Ionen) läßt sich ohne weiteres in c O H angeben. Da durch die Neutralisation c 0 um den neutralisierten Anteil vermindert wird, erhält die Gleichung 137/(1) folgende Form:

(1)

Äquivalenzpunkt Säureüberschufi j Baseüberschud

Die nach (1) errechneten pH-Werte trägt man als Funktion von % zugesetzter Base auf und erhält Kurven nebenstehender Art.

^ S ^ e

-||§jgj

^Umschläqsqebiet%

saures Gebiet

'mm^m iWMethylrot^m Neutralpunkt

^Umschldqsqebiet'%/

-φΜ».WS/M, ^Phenolphthalein^

ι ι ι I 0 20 40 60 80

basisches Gebiet

1 I I 1 120 140 160 180 200"/.zugesetzte Base I 1 1 1 1 1 "Ί 1 1 1 200 180 160 140 120 100 60 40 20 0 "/.zugesetzte Säure

Die Titrationskurven für die Neutralisation einer Base mit einer Säure werden analog berechnet.

154

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

•

Es soll die Kurve für die Neutralisation von 0,1 m Ameisensäure (pK s 3,7) mit Natronlauge ermittelt werden: 1) Wie groß ist das pH vor der Neutralisation (s. 116)?

2) Ermitteln Sie nach 138/(1) die pH-Werte für folgende % Base: 10; 20; 50; 70; 80; 90; 99; 99,9; 99,99; 3) Berechnen Sie das pH für den Äquivalenzpunkt (s. 134). 4) Zeichnen Sie die Kurve in die Abb. 138 ein. 5) Welchen Indikator müssen Sie für die Titration nehmen? (s. auch Tab. 126 im Anhang.) (Führen Sie die Rechnungen auf einem gesonderten Blatt aus). l)pH =

pK s - iog cG 3,7 - ( - 1 ) _ 4 J 2

2) pH = P K S + log

% OH

ffc 1

OH

=

2,35

COHCo -

c

OH" c

•

c

o ~ c OH~

Co -

OH c OH~

log

C0H c

o -

c

" OH

pH

10

0,01

0,09

0,11

- 1

2,7

20

0,02

0,08

0,25

- 0,6

3,1

50

0,05

0,05

1,0

0

3,7

70

0,07

0,03

2,3

0,4

4,1

80

0,08

0,02

4

0,6

4,3

90

0,09

0,01

9

0,95

4,7

99

0,099

0,001

99

1,99

5,7

99,9

0,0999

0,0001

999

2,99

6,7

99,99

0,09999

0,00001

9999

3,99

7,7

Titrationssysteme

3) pH = 7 + =

4)

7

+

p K H A + log c 0 _ 3 7 - 11 W

27 = 7 + h L = 8,35

Äquivalenzpunkt

Säureüberschuil

t

Baseuberschufi

:

üms'chiagsg'epiet m

saures Gebiet

^^Mettiyjrpt^^^

>

Neutratpunkt

i .::'UmschiQgsgebietp:; i^PhenolpKthatein^^^

basisches Gebiet

_ 0

20 40 60 80 100 120 140 150 180 200 % zugesetzte Base

5) Da der Äquivalenzpunkt im Bereich pH = 8 — 10 liegt, eignet sich Phenolphtalem als Indikator.

ISS

156

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Aus dem Diagramm in 138 sind sämtliche Neutralisationssysteme in ihrem Verlauf quantitativ verfolgbar. Besonders wichtig ist «die Kenntnis des pH im Äquivalenzpunkt, weil danach der Indikator ausgewählt werden muß. Zum Beispiel zeigt das Diagramm bezüglich der Ausdehnung und Lage des pH-Bereichs im Äquivalenzpunkt bei den verschiedenen Systemen folgendes: • •

— Je schwächer die Säure und je schwächer die Base ist, desto wird der pH-Bereich. Welche Schwierigkeit entsteht dadurch bei der Titration von schwacher Säure mit schwacher Base bezüglich der Erkennung des Äquivalenzpunktes?

— Für Systeme aus schwacher Säure/starker Base liegt das Äquivalenzge• biet im pH-Bereich, und zwar umso weiter, je • die Säure ist. — Für Systeme aus starker Säure und schwacher Base liegt das Äquivalenz• gebiet im pH-Bereich, und zwar umso weiter, je • die Base ist. schmaler infolge des äußerst schmalen Umschlagsgebietes ist die Farbänderung des Indikators schlecht zu erkennen (man vermeidet solche Titrationen, wenn's irgend geht; basischen (pH-Bereich) schwächer sauren (pH-Bereich) schwächer

Das Verhalten von Salzen in wässrigei Lösung

157

Das Verhalten von Salzen in wässriger Lösung Die Neutralisation ist ganz allgemein die Reaktion Säure + Base ^ Salz + Wasser. Wird eine starke Säure mit einer starken Base neutralisiert, so verläuft die Reaktion praktisch vollständig ab, es befinden sich am Ende in der Lösung die Ionen des Salzes neben der geringen Anzahl H 3 0 + und O H - aus dem Wasser. Das pH ist 7. Wird jedoch eine schwache Säure mit einer starken Base neutralisiert, so verläuft die Reaktion nicht vollständig. Von den Ionen des Salzes, M+ und A - , treten wegen des geringen Wertes der Protolyse-Konstanten der schwachen Säure A~-Ionen mit H 3 0 + -Ionen zu HA und H 2 0 zusammen, und I deshalb liegen -Ionen im Überschuß vor und die Lösung • reagiert Entsprechendes geschieht bei Reaktion einer schwachen Base mit einer starken Säure, wobei hier jedoch die Lösung am Ende • reagiert. O H - -Ionen basisch sauer

158

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Hydrolyse* Dieselben Effekte treten auf, wenn man ein Salz M + A~ aus schwacher Säure und starker Base bzw. schwacher Base und starker Säure bzw. schwacher Base und schwacher Säure in Wasser löst. Dabei wird das Ionengitter des Salzes durch die H 2 0-Dipole zerstört, und das Salz dissoziiert praktisch vollständig nach M + A~ -»• M+ + A " , wobei die Ionen mit den H 2 0-Molekülen reagieren. •

Geben Sie für diese Reaktionen die Gleichungen für die verschiedenen Säure/Base-Systeme an sowie den pH-Bereich des Endzustands: a) Salz einer starken Säure und einer starken Base; b) Salz einer schwachen Säure und einer starken Base; c) Salz einer schwachen Base und einer starken Säure; d) Salz einer schwachen Base und einer schwachen Säure.

a) ; pH. b) ; pH.

c) ; pH d) ; pH-

* Der Begriff „Hydrolyse" bezeichnet eigentlich die Spaltung einer Kovalenzbindung durch Wasser, zum Beispiel die Esterverseifung. Die Reaktion von Salzen mit Wasser ist genau genommen eine Protolysereaktion.

Hydrolyse

159

a) Da Säure wie Base vollständig protolysiert sind, bleiben die Ionen M + und A - vollständig in Lösung; pH = 7. b) In diesem Fall erfolgt eine Reaktion nach A " + H 2 0 - HA + O H " ; pH > 7. c) In diesem Fall erfolgt eine Raektion nach M + + 2 H 2 0 ^ MOH + H , 0 + ; pH < 7. d) In diesem Fall erfolgt parallel die Reaktion b) und c). Je nachdem, ob die Säure oder die Base etwas stärker ist, stellt sich pH < 7 oder > 7 ein.

Quantitativ lassen sich die hydrolytischen Effekte also durch dieselben Gleichungen ausdrücken, die den Endzustand der Neutralisation bei den verschiedenen Säure/Base-Systemen beschreiben. Für die Lösung des Salzes aus einer schwachen Säure und einer starken Base kann man demnach 131/(3a) und (3b) entsprechend anwenden: A~ + H 2 0 ^ HA + O H Cha · CQH- _ „ C c A~

(1)

~

Da man in diesem Fall ohne großen Fehler c A - = c S a i z setzen kann, und auch hier c H a = c o h - ist> folgt aus (1)

c

Salz

=

(2)

woraus sich mit K B = K W /K H A der pH-Wert errechnet zu

(3) (Schreiben Sie in (3) für K H A die allgemeine Größe K s . )

(pH =)

7 +

P K s ^ l o g cSaiz

(vgl. 134/(D)

160

1 4 3

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Die Beziehung

pH = 7 -

p K B + log Csalz

(1)

beschreibt entsprechend die Verhältnisse in der Lösung des Salzes aus

(aus) einer schwachen Base und einer starken Säure.

1 4 4

Die entsprechenden Verhältnisse in der Lösung eines Salzes aus schwacher Säure und schwacher Base ergeben sich aus den diesbezüglichen Reaktionsgleichungen: 2 H20 A~ + H 3 0 + BH + + O F T

H 3 0 + + OH~

(1)

HA

+H20

(2)

Β

+H20

(3)

Bei der Reaktion ( 2 ) werden H 3 0 + -Ionen verbraucht, wodurch in demselben Maß nach ( 1 ) O H - - I o n e n gebildet werden. Bei der Reaktion ( 3 ) werden O H _ - I o n e n verbraucht, was ebenfalls gemäß ( 1 ) - die Bildung von H 3 0 + -Ionen bedingt. •

Wie lautet demnach die Gleichgewichtsbedingung? Gleichgewicht herrscht, wenn

(Gleichgewicht herrscht, wenn) gemäß ( 1 ) soviele H 3 0 + - I o n e n gebildet werden wie bei der Reaktion ( 2 ) verbraucht werden.

Hydrolyse

161

Der pH-Wert der hydrolytischen Reaktionen 144/(2) und (3)läßt sich aus den entsprechenden Massenwirkungsbeziehungen errechnen: zu 144/(2): C

HA

1

Ca- · c H l o+

K£

(1)

zu 144/(3): cB C

+ c

BH ' OH-

1 =— r

b

oder mit c O H - = τc

Kw

7

h,o +

(2)

Da c a ~ ~~ c b h + c

h a "Ks c

h,o +

un

d beide näherungsweise gleich c S a l z * sind, folgt aus (1) und (2) c

B ' c H 3 O + " Kß Κ·w

(1)

(3) (2)

Mit der Gleichgewichtsbedingung c H 3 q+ = c H 3 o+ und daraus folgend c H a wird (3) C

2

h3O+

=

Ks · Kw - K T "

= c

b

und

(4)

* Salze sind in wässriger Lösung praktisch vollständig protolysiert.

162

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Auch hier kann man ohne großen Fehler p K w = 14 setzen (s. 88) und erhält so

(5)

Welche bisher maßgebende Größe hat in diesem Fall keinen Einfluß mehr auf das pH? Vervollständigen Sie das folgende Schema für die Hydrolyse eines Salzes aus schwacher Säure und schwacher Base: Säure/Base-Stärke

pK s ^ pK B

pH

Säure ist schwächer als Base Säure ist stärker als Base Säurestärke = Basestärke

Die Konzentration des Salzes (c Sa i z )

pKB

pH

Säure/Base-Stärke

pKs |

Säure ist schwächer als Base

PK S > p K B

> 7

Säure ist stärker als Base

pKs < pKB

< 7

Säurestärke = Basestärke

pKs = pKB

= 7

Ampholyte

163

Ampholyte 146

Die Protolyse einiger Stoffe verläuft nicht in einem sehr eng begrenzten pH-Bereich, sondern erstreckt sich über weite Teile der pH-Skala. Je nach dem Reaktionspartner wirken diese Stoffe entweder als Säure oder als Base. Man nennt solches Zwitterverhalten Amphoteric* und die betreffenden Stoffe Ampholyte. Zum Beispiel verhält sich das Ion H 2 P 0 4 - amphoter (s. Diagramm in 110). •

Versuchen Sie diese Verhältnisse am Beispiel des H 2 P0 4 ~-Ions im Diagramm in 110 zu erkennen und vervollständigen Sie dann die folgende Tabelle:

Stc>ff pH

Ampholyt

2-4

H2PO4-

konjug. Partner

Ampholyt wirkt als

HPCy-

Η,ΡΟΓ

* griech. amphoteros = beiderseitig

[ «mSBmßSm: 1 PH

t

konjug. Partner

Ampholyt wirkt als

Stoff Ampholyt

2-4

H 2 PO 4 -

H 3 PO 4

Base

6-7,5

H. : PO 4 -

HFOR

Säure

164

147

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Die Ampholyt-Reaktionen werden durch folgende allgemeinen Gleichungen beschrieben (Amph. = Ampholyt): Reaktionsgleichung

Ampholyt wirkt als

(1)

Amph. + H 2 0 - Β + H 3 0 +

Säure

(2)

Amph. + H 2 0 ^ S + OH"

Base

Es muß demnach einen (sehr schmalen) pH-Bereich geben, in dem der Ampholyt weder als Base noch als Säure wirkt. Man nennt diesen Zustand den isoelektrischen Punkt. Da hier c H 3 o + gegenüber c B und c Q h - gegenüber c s sehr klein werden, kann man ohne großen Fehler c B = c s setzen. Damit ergibt sich aus den Massenwirkungsbeziehungen zu (1) und (2), c

b · cHao+ c

Amph.

C

(la)

= Ks

und

S ' COHc

unter Anwendung von

c0h-

(2a)

Amph.

Κw

=

C

H,0+

K s · CAmph. c

h3o

+

_

K

B

· CAmph. '

KW

C

H3Q+

(3)

Vereinfachen Sie die Gleichung (3) soweit wie möglich und geben Sie die Beziehung für das pH der ampholytischen Reaktion an:

P

H =

(4)

Ampholyte 1 4 8

165

Die errechnete Beziehung für das pH der ampholytischen Reaktion,

0) ist praktisch dieselbe, wie sie sich für einen anderen protolytischen Prozeß • ergeben hatte, nämlich die eines Salzes aus

•

Man kann die ampholytische Beziehung (1) vereinfachen, indem man für pK B den pKs-Wert der konjugierten Säure S aus 142/(2) einführt (= pK s '), so daß sich mit pK B = pK w - pK s ' ergibt

PHAmph. -

pK s + pK' s

(2)

•

Welcher Punkt wird durch dieses pH charakterisiert? • Der Neutralpunkt • der Äquivalenzpunkt • der isoelektrische Punkt

•

Welches charakteristisches Merkmal zeigt der Ampholyt bei diesem pH?

•

Durch welchen Punkt der Kurven in nebenstehendem Diagramm wird dieses charakteristische Merkmal markiert?

Hydrolyse (eines Salzes aus) schwacher Säure und schwacher Base; der isoelektrische Punkt er wirkt weder als Säure noch als Base; durch den Schnittpunkt der unteren Kurve mit der rechten Ordinate sowie den der oberen Kurve mit der linken Ordinate (= Wendepunkt der beiden aneinandergesetzt gedachten Kurven).

166

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Amphoteres Verhalten zeigen noch viele andere Stoffe, vornehmlich die Hydroxide von Elementen der mittleren Gruppen (III-V) des Perioden-Systems sowie der Übergangselemente. Zum Beispiel Be, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb; Ti, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Au; Man kann diese ampholytischen Reaktionen durch folgende allgemeinen Gleichungen beschreiben (M = Metall, η = Oxidationsstufe, maximal η = 3): [M(OH)n (H 2 0) n ] + H 2 0 ^ [M(OH)n+ ί (H 2 0) n _χ

+ H30+,

(1)

[M(0H) n (H 2 0) n ] + H 2 0 ^ [M(OH)n_ 1 ( H 2 0 ) n + χ]+ + O H " .

(2)

Dabei durchläuft die Ampholyse je nach dem pH verschiedene Stufen, maximal 2n. •

Geben Sie im folgenden Schema die Formeln der jeweiligen Endstufe sowie die entsprechenden pH-Bedingungen an:

Anfangsstufe

konjug. Base

[M(OH) n + 1 (HjO) n _ χ J -

konjug. Säure

[M(0H)n_1(H20)n+1]+

Anfangsstufc

Endstufe

PH steigend fallend

Endstufe steigend

konjug. Base

[Μ(0Η)η+1(Η20)η_ιΓ

[M ( O H ) 2 n p -

konjug. Säure

[Μ(0Η)η_χ(Η20)η+χ]+

[M(H20)2nl«+

PH fallend

Ampholyte

150

167

Wenn man zum Beispiel eine Aluminiumsalzlösung mit NH 3 versetzt, fällt weißes gelartiges A1(0H) 3 (H 2 0) 3 * aus. Dieser Niederschlag löst sich einer• seits bei Zugabe von NaOH unter Bildung von andererseits aber auch bei Zugabe von HCl unter Bildung von • wieder auf.** •

,

Beschreiben Sie die Verhältnisse in einer wässrigen Lösung von Na 3 [Al(OH) 6 ] (pH % 14), wenn man kontinuierlich HCl zugibt, mit Hilfe der Massen Wirkungsbeziehung gemäß der Reaktion Al(OH) 3 + 3 OH" ^ [Al(OH) 6 ] 3 ":

* Je nach den Fällungsbedingungen entstehen Produkte unterschiedlicher Modifikationen. ** Vorausgesetzt, man vermeidet eine Alterung des Niederschlags durch hohe Fällungstemperatur bzw. lange Verweilzeit in der Lösung.

[ÄI(OH) f e j 3 "

Na 3 [Al(OH) 6 ]

bzw.

[A1(H 2 0) 6 ]C13

bzw. [A1(H 2 0) 6 ] 3 +

Die Massenwirkungsbeziehung lautet: C[AL(OH)6]3CA1(OH)3

· C Q H -

S

"

Beim kontinuierlichen Zugeben von HCl nimmt die OH~-Ionenkonzentration wegen O H " + H 3 0 + - 2 H 2 0 allmählich ab, wodurch sich wegen K s = const, die Konzentration c A i ( O H j 3 auf Kosten von C[ A j( 0 H) 6 ] 3 - vergrößert. Der pH-Wert nimmt ebenfalls ab, und beim Wert des isoelektrischen Punktes fällt A1(0H) 3 (bzw. A 1 ( 0 H ) 3 ( H 2 0 ) 3 ) aus (s. Fußnote 150). Bei weiterer Zugabe von HCl erfolgt nunmehr Reaktion im Sinne der Gleichung Al(OH) 3 + 3 H 3 0 + ^ [ A 1 ( H 2 0 ) 6 ) 3 + ,

168

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

Nach der diesbezüglichen Massenwirkungsbeziehung C C

IA1(H;Q)6 J3+

AI(OH)3

•CJ

= B

> 0 +

nimmt demnach jetzt c H i Q + zu, desgleichen C{ A i (H Q ) j3* auf Kosten von c Al(OH)3> welches in Lösung geht. Dabei wird der pH-Wert weiterhin erniedrigt.

151

Im isoelektrischen Punkt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ampho• lyt wirkt, hat die Summe der Ionenkonzentrationen einen minimalen Wert. •

Was gilt demnach für die Größe der Ampholytkonzentration?

weder als Säure noch als Base sie erreicht ihren Maximalwert

Wenn der Ampholyt schwer wasserlöslich ist — wie zum Beispiel Al(OH) 3 — wird er im isoelektrischen Punkt wegen seiner hier herrschenden (sehr • großen/sehr kleinen) Konzentration ausgefällt. •

Welche der Reaktionsbedingungen für die Gültigkeit des Massenwirkungsgesetzes wird dadurch nicht mehr erfüllt? • geschlossenes System • homogener Bereich •

•

idealer Zustand

Wie nennt man das System in diesem Fall?

sehr großen (Konzentration) homogener Bereich heterogenes System

Zwischentest 8

169

Zwischentest 8 1. a) Was versteht man bezüglich chemischer Reaktionen unter „Neutralisation"?

b) Welches ist die eigentliche Neutralisationsreaktion?

2. Wird das Ende von Neutralisations-Titrationen in jedem Fall durch pH = 7 charakterisiert? Wenn nein: In welchen Fällen nicht?

3. Wie kann man chemisch das Ende einer Neutralisations-Titration erkennen?

4. Nach welchem Gesichtspunkt wählt man den geeigneten Indikator aus?

5. Warum kann man grundsätzlich hydrolytische Prozesse quantitativ mit den für die Neutralisation gültigen Gesetzen beschreiben?

170

IV. Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

6. Erklären Sie kurz, was man unter einem Ampholyten versteht:

7. Was gilt im isoelektrischen Punkt eines ampholytischen Systems a) für die Konzentrationen der beteiligten Ionen und b) für die Ampholytkonzentration? a) b) 8. Welche Konsequenz hat 7b) für schwer wasserlösliche Ampholyte?

Antworten zum Zwischentest 8 1. a) Die Veränderung des ursprünglich in der Lösung herrschenden pH-Wertes nach pH = 7 durch Ausgleich der H 3 0 + - und OH~ -Ionenkonzentrationen infolge Zugabe von Säure (zu basischer Lösung) bzw. Base (zu saurer Lösung). b) H 3 0 + + O H - - 2 H 2 Q. 2. Nein; nicht im Falle folgender Titrationssysteme: a) schwache Säure/starke Base; b) schwache Base/starke Säure; bedingt: schwache Säure/schwache Base. 3. Durch den Farbumschlag eines zugesetzten Indikators. 4. Der Umschlagsbereich des Indikators muß im Bereich des pH des Äquivalenzpunktes der Titration liegen. 5. Weil gemäß der Reaktion Säure + Base ^ Salz + Wasser die hydrolytische Spaltung von Salzen die Umkehrung der Neutralisation ist. 6. Ein Ampholyt ist ein Stoff, der in wässriger Lösung je nach dem Reaktionspartner als Säure oder als Base reagieren kann. 7. a) Die Summe der lonenkonzentrationen hat einen Minimalwert, b) c A m p h _ hat ihren Maximalwert. 8. Sie fallen in fester Form aus.

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme 1 5 3

Das in 150 beschriebene Beispiel des Al(OH) 3 -Ampholyten zeigt, daß sich auch im heterogenen Reaktionsbereich (am isoelektrischen Punkt) ein Gleichgewicht einstellt, wodurch die Anwendung des MWG gestattet ist. Da für diesen Fall die Konzentrationen Ch3o+ u n d c 0 h - sowie • und sehr gering sind, kann man • sie für diese Betrachtung vernachlässigen. Welcher Reaktionspartner bestimmt demnach ausschließlich die Gleichgewichtsreaktion? . • Stellen Sie die Reaktionsgleichung sowie die entsprechende Massenwirkungsbeziehung auf: Reaktionsgleichung c

[ai(oh)6 i3~

c

AI(OH)3 ·--

und

c

[ a 1 ( H j 0

)J3-

1||'

Al(0H)3(fest)-Al3++3

MWG

0H-;

c

A13+ ' cOH~ _

^Al(OH)j(fest) (MWG)

(Reaktionsgleichung)

Grenzflächen-Reaktioner» System fest/flüssig; das Löslichkeitsprodukt 1 5 4

Im Reaktionssystem aus einem festen Stoff AB und seiner gesättigten Lösung stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht AB ^ A+ + B ein, das durch die Massenwirkungsbeziehung Ca + · c B PA B C

„ c

quantitativ bestimmt ist. c A B ist als reine kondensierte Phase als konstant zu betrachten, so daß gilt Ca+ · c B - = K c · c A B = L.

(1)

172

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme

L nennt man das Löslichkeitsprodukt. Es ist nur von den Ionenkonzentrationen in der Lösung und von der Temperatur der Lösung abhängig. •

Beschreiben Sie den Vorgang, wenn cA+ erniedrigt wird:

Das Löslichkeitsprodukt wird kleiner, es löst sich dadurch soviel fester Stoff AB, bis der Gleichgewichtswert von L wieder erreicht ist.

155

Umgekehrt vermehrt sich die Menge des Bodenkörpers, wenn das Löslich• keitsprodukt größer wird. Wie kann man das erreichen? (s. 154/(1)):

Indem man zu der gesättigten Lösung mit Bodenkörper einen Stoff zugibt, der wenigstens eine der Ionensorten der Lösung enthält.

156

Man gibt zu einer Lösung, die die Ionensorte A+ enthält, eine andere Lösung mit der Ionensorte B~ hinzu. Beide Ionensorten sollen gemäß A+ + Β - ^ AB • reagieren. Wann beginnt die Ausfällung von AB?

Wenn der Wert des betreffenden Löslichkeitsprodukts, L = cA+ · c B - , erreicht ist.

Grenzflächen-Reaktionen

157

173

Tab. 157 Löslichkeitsprodukte L einiger Salze in Wasser bei Zimmertemperatur

Salz

L

B a ( O H )

- 3

4.3

X

1 0

Li2 C O

1.7

X

1 0 -

3

3

S r ( O H )

2

4.2

X

1 0 ~

4

3.6

X

1 0 ~

s

S r C r 0 K C 1 0

4

C a S 0 PbCl

2

4

M g C 0

3

4

2

C a ( O H )

2

2.9

X

10"^

2.6

X

1 0 -

2.4

X

SrF

L

2.8

X

B a C O j

1.9

X

S r C 0

3

1.6

X

B a S 0

4

1.5

X

2

AgCl

1.7

X

5

C a F

1.7

X

1 0 ~

s

B a C r 0

8.5

X

Z n C O j A g

1.6

X

1 0 ~

5

3.9

X

1 0 "

6

2

2 4

C 0

3

6.3

X

6.2

X

5.1

X

4.1

X

2

1.7

X

1 0 ~

6

CuJ

C u C l

1.0

X

1 0 -

6

Ag

M g ( O H )

2

1.5

X

M n ( O H )

2

6.8

X

AgBr

5.0

X

3.3

X

2.3

X

1.8

X

1.6

X

4.2

X

7.0

X

B a F

2

C r 0

7.6

X

1 0 -

7

1.4

X 1 0 -

7

C u B r

4.2

X

1 0 ~

8

P b F

3.6

X

1 0 -

8

P b C O , C d ( O H ) P b C r 0

S r S 0

4

N i C O

3

2

A g O H

2.0

X 1 0 -

8

P b S 0

1.6

X

1 0 -

8

1.4

X 1 0 ~

8

A g C N

9

P b ( O H )

PbJ

4

2

M g F

•

Salz

2

6.4

X 1 0 ~

C a C 0

4.7

X

3

1 0

- 9

M n S

2

4

2

4

ι ο -

Salz

-9

L

- 1 7

8.5

X 1 0

F e ( O H )

6.9

X

Ι Ο "

1 7

2

N i ( O H )

3.2

X

1 0 "

1 7

2

1.8

X

Ι Ο "

AgJ

-9 ο -9 ι o -9 i ο 10 ι ο 10 ι 0~ 11 i ο 1 1 ι ο 12 ι ο 12 1 Ο12 Ι Ο 12 Ι 0 13 1 0 13 1 0 14 1 1 14 1 Ο 14 Ι Ο 14 Ι 0 1 5 1 Ο 16 Ι Ο ί

Z n ( O H ) H g

2

C l

2

2

F e S

2.0

X

3.7

X

1 7 1 8

1 0 " 1 0 - 1 9 - 1 9

B e ( O H )

2.7

X

1 0

2

C u ( O H )

2

1.6

X

1 0 — '

1.3

Z n S

1.1

X 1 0 " 2 1 1 0 - 2 4 X

S n S

1.0

X

Hg

Br

2

2

1 0 "

2 6 2 8

PbS

3.4

X

1 0 -

H g , J ,

1.2

X

1 0 ~

2 8

C d S

1.0

X

1 0 -

2 8

6.7

X

1 0 -

3 1 3 3

C r ( O H )

3

A l ( O H )

3

1.9

X

1 0 -

F e ( O H )

3

2.3

X

10

8.5

X

1 0

5.5

X Ι Ο " 5 1 1 0 - 5 4 X

C u S A g

2

HgS

S

1.6

39

- 4 5

Was bedeutet das Löslichkeitsprodukt?

Aus den L-Werten in Tab. 157 ersieht man, daß die angegebenen Salze in Wasser •

leicht löslich sind

•

schwer löslich sind

•

unlöslich sind

•

Berechnen Sie, wieviel ml einer Lösung von 0,01 g BaCl2 · 2 H 2 0 in 100 ml Wasser man zu einer Lösung von 0,05 g CuS0 4 · 5 H 2 0 in 200 ml Wasser zugeben muß, damit sich BaS0 4 zu bilden beginnt. Die Lösungen sollen die Temperatur von 293 Κ haben. Die Molekülmassen der Substanz sind: M u S 0 · S h O = 250 M BaCl2 . H O = 244. C

4

2

2

2

Nehmen Sie zur Berechnung ein gesondertes Blatt.

174

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme

Dasjenige Produkt aus den Konzentrationen der Salzionen, bei dem die Lösung an Salz gesättigt ist. schwer löslich sind Nach dem Löslichkeitsprodukt für dies Problem, LfeSS, = C B a - C s o r

= 1,5 · 1 0 - 9 ,

ergibt sich fur die Konzentration der für den Beginn der Niederschlagsbildung notwendigen Ba 2+ -Ionen c

1,5 · 10~ 9

=

s+

Cso42~

...

(1)m

mol/i.

Da c S o 4 2 ~ = cCuSo4 · 5 HjO ist, ergibt sich nach c = m/MV, wobei m = gelöste Menge Salz in g, Μ = Molekülmasse in g und V = Volumen in 1 bedeuten, Cso

2

< -

0,05 250^2

=

1Λ_3 = 10 m0l/1

-

Setzt man diesen Wert in (1) ein, so erhält man ι 5·1n-9 Ca,*· = ' lQii = 1,5 -10~ 6 mol/1. Die Konzentration der verwendeten BaCl2 · 2H 2 0-Lösung ist cBaci , · 2 h2o = m/MV = 4,1 · ΙΟ" 4 mol/1.

Aus cBa2+ = 1,5 • !0~6 mol/1 erhält man nach nBa2+ » cBa«- · VCuSq4 die Anzahl Mole Ba2 + -Ionen, die den 200 ml (= 0,2 1) Kupfersulfatlösung zuzusetzen sind, zu nBa2+ = 1,5 · 10~ 6 -0,2 = 0,3 · 10" 6 mol. Hiermit ergibt sich ohne weiteres nach V B a C l o

.

2 H O

-

nBa2+ c

BaCL, · 2H20

für das zuzusetzende Volumen der Bariumchloridlösung

Vßacäj - 2H_.o = 4 T 7 i o ^

1 5 8

=

0,735 * 0,75 ml.

Salze sind in wässriger Lösung (kaum/praktisch vollständig) • dissoziiert. Daraus folgt, daß für ein Salz AB Ca+

=

c B - = cAB

ist. Für die Sättigungskonzentration des Salzes AB in der Lösung gilt also

(1)

Grenzflächen-Reaktionen

175

nach dem Löslichkeitsprodukt, L = c A + · c B - , Lab

und

=c

AB

cAB = V L ^ .

(2)

Für ein Salz der allgemeinen Zusammensetzung AaB|, erfolgt die Dissoziation gemäß A a B b -*• aA n + + bB m ~,

(3)

wobei bedeuten A,B a,b n,m

die Ionensorten, die stöchiometrischen Faktoren (Molzahlen), die Oxidationsstufen.

Das Löslichkeitsprodukt ist demnach L = CA"+

' C ßm-

(4)

und nach (2) τ =

L

und

ra+b

CAaBb

cAaBb = ϊ ± ψ .

(5)

• Berechnen Sie nach (5) die Menge Mg(OH)2 in g, die in 1 0 0 ml einer gesättigten Mg(OH)2-Lösung bei 293 Κ enthalten ist. m =

g.

praktisch vollständig Nach ( 5 ) ist cMg(OH),

~

L

Wn2 =

ψ .

Mit dem Wert für L M g ( O H ) , aus Tabelle 152 ergibt sich CMgiOHh = ^]ϊ,5·10'ιν-

1,145 · 1 0 - 4 mol/1.

Die Molekülmasse von Mg(OH) 2 ist M M g ( 0 H) 2 Es entspricht demnach 1 mol/1 Mg(OH) 2 58,3 g/1

1,145 - 1 0 " 4 mol/1 Mg(OH)2

=

58,3.

6,67 · ΚΓ 3 g/1 = 6,67 - 1 f r 4 g/100 ml.

iOO ml einer gesättigten Mg(OH) 2 --Lösung bei 293 Κ enthalten also 6,67 · 1(T 4 g Mg(OH) 2 gelöst.

176

159

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme

Es liegt nahe, aufgrund des Löslichkeitsprodukts von Hydroxiden die OH~~-Ionenkonzentration zu berechnen und mittels dieser über die Bezum • ziehung Cqh- c h 3 o + = pH der gesättigten Lösung zu kommen. •

Führen Sie diese Rechnung am Beispiel des Ni(OH)2-Löslichkeitsproduktes durch. Beachten Sie dabei 158/(1). Prüfen Sie nach, ob in diesem Fall die OH - -Ionenkonzentration des Wassers berücksichtigt werden muß. Die Löslichkeit von Ni(OH) 2 in Wasser bei 293 Κ ist Cni(oh>2 = 3,2 · 10~ 6 mol/1.

( c o h - · Ch3o+ =) 10~ 14 mol 2 /l 2 Nach 153/(1) ist cA+ = c B - = c A B . Da hier pro Molekül Ni(OH) 2 2 OH~ -Ionen abdissoziieren, wird c 0 h ~

=

2 c Ni(OH) 2 ·

I.

Rechnung ohne Berücksichtigung der OH"-Ionenkonzentration des Wassers: cqhlog c O H pOH pH

II.

= = = =

6,4 · 10~ 6 mol/1 0,806 - 6 5,194 8,806

Rechnung mit Berücksichtigung der OH"-Ionenkonzentration des Wassers (es bedeuten g = gesamt, L = Lösung, W = Wasser): CoH-(g) CoH-(g)

= c o h - (L) + c O H - ( W ) mol/1 = 6,4 · 10~ 6

6

+

10"

= 10~ (6,4 + 0,1) = 6,5 · 10" 6

7

mol/1

mol/1 mol/1

log C o H - ( g ) = 0 , 8 1 3 - 6

pOH = 5,187 pH = 8,813 Ein Vergleich beider pH-Werte zeigt, daß der Einfluß der OH"-Ionenkonzentration des Wassers auf das pH der Lösung so geringfügig ist, daß man ihn für weniger genaue Messungen vernachlässigen kann.

Grenzflächen-Reaktionen 1 6 0

177

Das Löslichkeitsprodukt eines Salzes beschreibt das Gleichgewicht zwischen seiner festen Phase und seiner gesättigten wässrigen Lösung, in der es praktisch vollständig dissoziiert vorliegt. •

Gilt das Löslichkeitsprodukt in dieser Form auch für Stoffe, die in Lösung nicht vollständig dissoziiert sind (ζ. B. Benzoesäure)? Begründen Sie Ihre Meinung:

Ja; da gemäß der Reaktion AB(fest) ^ AB(gelöst) ^ A + + B~~ der nichtdissoziierte Anteil in der gesättigten Lösung sowohl mit den Ionen in der Lösung als auch mit der festen Phase im Gleichgewicht steht, bleibt seine Konzentration konstant und tritt deshalb im Löslichkeitsprodukt nicht auf.

161

Systeme, die durch das Löslichkeitsprodukt beschrieben werden, beste• hen aus einer Phase und einer Phase. • Welche anderen Gleichgewichtssysteme aus zwei verschiedenen Phasen sind denkbar? :

/ / / /

festen (Phase) flüssigen (Phase) fest/gasförmig fest/fest flüssig/gasförmig flüssig/flüssig

178

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme

System fest/gasförmig 162

Ähnlich wie das Gleichgewicht zwischen fester und flüssiger Phase ist das zwischen fester und gasförmiger Phase zu behandeln*. Für die Reaktion Fe + H 2 0 ( g a s ) ^

FeO + H 2

(1)

zum Beispiel lautet das MWG c

FeO · c H

CFe · Ch 2 0 •

=

K

c-

K(2) }

Wie ändert sich demnach die Fe-Konzentration, wenn man H 2 aus dem Reaktionsgemisch entfernt? Begründen Sie Ihre Meinung:

* Es beruht in erster Linie auf Reaktionen an der Oberfläche der festen Phase. Die Fe-Konzentration ändert sich nicht. Fe liegt, hier als reine kondensierte Phase vor (vgl. 154).

163

Entsprechend Fe ist auch FeO eine reine kondensierte Phase, woraus folgt, daß auch c F e o konstant bleibt. Vereinfachen Sie das MWG 162/(2); berücksichtigen Sie dabei, daß man ein Gas gewöhnlich nicht durch seine Konzentration, sondern durch • seinen angibt: .

κ.

*

(,)

CFe ' C H,0 Partial druck /

c

c

F e O " CH2 c

\ Fe ' H 2 0

Ph2 •

KC

PH 2 O

- Kc

— CFeO

-

Kp

System fest/gasförmig

179

Ganz allgemein gilt: In den Massenwirkungsbeziehungen heterogener Reaktionen treten reine kondensierte Phasen nicht auf. •

Warum bleibt die Konzentration einer reinen festen Phase in einem abgeschlossenen System konstant, selbst wenn infolge der Reaktion sich ihre Menge verändert?

Da sich in reinen kondensierten Phasen die Teilchenabstände praktisch nicht verändern, bleibt die Dichte stets konstant und somit nach m n-M : P= y = y =C-M auch die Konzentration c.

Erwärmt man zum Beispiel CuS0 4 · 5 H 2 0 im abgeschlossenen und evakuierten Reaktionsgefäß, so verdampft soviel Kristallwasser, wie dem Sättigungsdruck bei der gegebenen Temperatur entspricht. Entfernt man nach Einstellung des Gleichgewichts die Gasphase durch Abpumpen, so stellt sich nach dem Schließen des Reaktionsraumes wieder derselbe H 2 0-Druck ein, wie er vor dem Abpumpen herrschte. Wenn man diese Prozedur wiederholt, bis der Sättigungsdruck einen anderen Wert hat, errechnet man gerade 2 Mol abgedampftes Wasser. Die Fortsetzung des Versuchs bis zu ρ = 0 erfolgt in zwei weiteren Stufen. Insgesamt verläuft die Zersetzung nach folgenden Gleichungen: CuS0 4 · 5 H 2 0 ^ CuS0 4 • 3 H 2 0

+ 2 H20

(1)

CuS0 4 · 3 H 2 0 ^ CuS0 4 · 1 H 2 0

+ 2 H20

(2)

CuS0 4 · 1 H 2 0 - CuS0 4

+ 1 H20

(3)

180

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme

Für den Gleichgewichtszustand gilt für alle drei Stufen

PH 2 O

•

-

(4)

KP

Welche Bedingung muß bezüglich der Reaktionstemperatur eingehalten werden, damit diese Beziehung gilt?

•

Hat Kj, bei gegebener Temperatur für jede Stufe denselben Wert? Begründen Sie Ihre Meinung:

•

Wann geht der Sättigungsdruck Ph 2 o einer Stufe in denjenigen der nächsten Stufe über?

•

Zeichnen Sie in das nebenstehen- Ph;0 10 ' bar ' de Koordinatensystem die Kurve ' für den Gleichgewichtsdruck PH2O [bar] in Abhängigkeit der 6 0 ~ Mole abgedampften Wassers pro Mol C u S 0 4 · x H 2 0 für die Stufen 50 " K^> ss 6 0 · ΙΟ - 3 bar K (2) 2

40 ·

10-3

40-

bar 30-

3

Kj, ) s

6 · 10"

3

bar 20-

bei 3 2 3 Κ ein.

System fest/gasförmig

181

Die Reaktionstemperatur muß konstant bleiben, nein; In der Konstanten Kp ist das Konzentrationsverhältnis der reinen festen Phasen des Kupfersulfats zueinander enthalten. Da dies infolge der unterschiedlichen Zusammensetzung der festen Phasen in jeder Stufe eine andere Größe hat, ergeben sich auch verschiedene Kp-Werte. Wenn die jeweilige feste Ausgangsphase verbraucht ist. pM-103[barl

605 0 -

4 0 -

3 0 -

2010-

5

4

3

2

Mol H 2 0 ( 9 K ! / M O 1 C U S 0 4 · x H 2 0

1

0

182

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme

Sonderfälle des MWG System flüssig/flüssig; das NERNSTsche Verteilungsgesetz 166

Es gibt heterogene Systeme, in denen sich ein Stoff Α auf verschiedene Phasen anderer Stoffe verteilt, die entweder a) in demselben Aggregatzustand (ζ. B. flüssig/flüssig) oder b) in verschiedenen Aggregatzuständen (ζ. B. flüssig/gasförmig) vorliegen können. Ein Beispiel zu a) ist die Lösung von Jod in einem Gemisch aus Wasser und Äther. Bei einer gegebenen Temperatur des Gemisches verteilt sich der Stoff A auf die beiden Flüssigkeiten entsprechend seiner jeweiligen Löslichkeit, also in einem ganz bestimmten Verhältnis. Für den Vorgang 1

Phase 1

A

Phase 2

(1)

stellt sich demnach ein bestimmtes Gleichgewicht ein, welches durch die Massenwirkungsbeziehung

•

K=

(2)

charakterisiert ist. Man nennt die Beziehung (2) das NERNSTsche Verteilungsgesetz* und Κ den Verteilungskoeffizienten. •

Handelt es sich in diesem Fall auch um ein chemisches Gleichgewicht?

Wenn nein: Um was für eines dann? Begründen Sie Ihre Meinung:

* Walther NERNST ( 1 8 6 4 - 1 9 4 1 ) , Prof. f.physikalische Chemie in Göttingen und Berlin, Prof. der Physik in Berlin; mit OSTWALD, VAN't HOFF und ARRHENIUS Begründer der physikalischen Chemie; Nobelpreis für Chemie 1920; (K = )

C a C

(Phase 2)

A (Phase 1)

nein; um ein physikaiisches Gleichgewicht: es findet in diesem System keine Stoffveränderung (chemische Reaktion) statt.

Sonderfälle des MWG g y

183

Das NERNSTsche Verteilungsgesetz beschreibt die Lösungsverhältnisse eines • Stoffes in zwei verschiedenen Phasen. •

Es besagt folgendes:

flüssigen Das Verhältnis der Konzentrationen eines Stoffes, der sich zwischen zwei verschiedenen flüssigen Phasen verteilt, ist bei gegebener Temperatur im Gleichgewichtszustand konstant. 168

•

Nach der Beziehung Κ = ° A , die man als das C A (Phase 1) bezeichnet, lassen sich LösungsmittelExtraktionsvorgänge berechnen. Berechnen Sie z.B., wieviel % Jod aus 100 ml gesättigter wässriger Lösung mit 20 ml Äther bei Raumtemperatur extrahiert werden können. Die Menge Jod in 100 ml gesättigter wässriger Lösung beträgt 0,022 g, die Löslichkeit von Jod in Äther ist 200mal größer als in Wasser (die Löslichkeit von Äther in Wasser soll hierbei unberücksichtigt bleiben).

NERNSTsche Verteilungsgesetz; Wenn in 100 ml Wasser insgesamt 0,022 g Jod gelöst sind, gehen davon bei der Extraktion m t g in die Ätherschicht, und m 2 ~ 0,022 — m j g Jod verbleiben im Wasser. Die Konzentrationen ergeben sich demnach zu c

Äther ,od

=

m, 0702[g ·5

1

und

c

H2O _ 0,022 - m t , iod " oTi

. - 3ι , ·

Nach dem NERNSTschen Verteilungsgesetz ergibt sich damit i i f p g e Jod _ mi · 0,1 HjO ~ 0,02(0,022 - m,) c Jod

Λ00

"

'

Daraus errechnet sich mi = 0,021464 g Jod = 97,5 % des Gesamt-Jods. Es können also mit 20 ml Äther 97,5 % des Jods aus der gesättigten wässrigen Lösung extrahiert werden.

184

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme

System flüssig/gasförmig; das HENRY-DALTONsche Gesetz 169

Die in 159 angeführte zweite Möglichkeit der Verteilung eines Stoffes auf verschiedene Phasen, nämlich flüssig/gasförmig, gehorcht demselben gesetzmäßigen Zusammenhang C

A (Phase 2) _

R

^

C

A (Phase 1)

Da Phase 1 hier jedoch gasförmig ist, kann man aufgrund des allgemeinen Gas• gesetzes - die Konzentration durch den Druck ersetzen und erhält so aus (1), wenn man alle konstanten Größen zu einer neuen Konstanten K' zusammenfaßt: •

C

A (Lösung) _

(Vervollständigen Sie die Beziehung). ρ · V = nRT SMkÖSUT1ö _ J L _ PA (Gas)

(2)

System flüssig/gasförmig; das HENRY-DALTONsche Gesetz

170

185

Die Beziehung CA (Lösung)

= K'

oder auch

CA ( L ö s u n g )

= K' · PA (Gas)

(0

PA (Gas)

heißt das HENRY-DALTONsche Gesetz*, K' nennt man den Löslichkeitskoeffizienten. •

Was besagt dies Gesetz?

* William HENRY (1774-1836), promovierter Mediziner, Fabrikbesitzer in Manchester; Untersuchungen des Ammoniaks, Chlorwasserstoffs und der Produkte der Holzdestillation; John DALTON (1766-1844), englischer Chemiker; „Gesetz der multiplen Proportionen"; „HENRY-DALTONsches Absorptionsgesetz"; „Gesetz vom Gesamtdruck als Summe der Partialdrücke"; „Atomhypothese";

Ist ein Gas in einer Flüssigkeit löslich, so verteilt es sich innerhalb eines abgeschlossenen Reaktionsraumes derart, daß das Verhältnis zwischen seiner Konzentration in der Lösung und seinem Partialdruck in der Gasphase bei gegebener Temperatur konstant ist.

171

Ein Beispiel für das HENRY-DALTONsche Gesetz ist die Lösung von CO2 in Wasser. In einem abgeschlossenen Gefäß befinden sich 71 C0 2 über 1,51 Wasser. Der C0 2 -Druck beträgt LUi

= 0,98 bar, die Versuchstemperatur 298 K.

Q

Wie groß ist der Gleichgewichtsdruck P c o 2 ^ Gasraum nach dem Durchschütteln und wieviel % der Ausgangsmenge C0 2 in Mol ist dabei im Wasser gelöst? Folgende Größen sind gegeben:

186

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme y ges.

Gesamtvolumen des C0 2

= 71, C0 2 „ges. = 0,98 bar, C0 2

Gesamtdruck des C0 2

vL κ τ

Volumen des Wassers Löslichkeitskoeffizient Versuchstemperatur

= 1,51, = 0,0489, = 298 Κ.

Rechenhilfen: Der C02-Gesamtdruck ist gleich der Summe aus dem C02-Partialdruck p G im Gasraum nach dem Durchschütteln und dem C02-Partialdruck p' G des im Wasser gelösten C0 2 , bezogen auf das Volumen des Gasraums: pg e s = pG + p,G Entsprechendes gilt für die Molzahlen, wenn n G die Anzahl Mole im Gleichgewicht im Gasraum und n^ die im Wasser gelösten Mole C0 2 bedeuten: n8 e s = n G + n L . Führen Sie im HENRY-DALTONschen Gesetz für c L die Molzahl n L ein. Das System soll als ideal betrachtet werden. Welches Gesetz gilt demnach? Führen Sie die Berechnung auf einem gesonderten Blatt durch. Das allgemeine Gasgesetz ρ " ν = nRT Es ist

cLösung co2 _ pGas P C02

"

k

(1)

·

Im folgenden wird der Index C0 2 weggelassen. Ferner wird abgekürzt: Lösung = L, Gas = G, gesamt = ges. Berechnung von ρ

Γ

Aus (1) folgt P

Da

G "

c^ =

r

p

c*Κ" VL

(2) und

p>G · V G

VLRTK

nL =

.

P'G · V G RT

w k d

(2) W

.' lieiiillil!

(3)

System flüssig/gasförmig; das HENRY-DALTONsche Gesetz

Mit

187

= pges _ pG ergibt sich aus (3) pG

_ V G (p8 e s - P G ) V

L

(4)

RTK

und mit V G = V§ e s pG _ V§ e s · pß e s

(5).

V L RTK + Vs e s ' Mit R = 0,083 bar • 1 · mol - 1 · K" 1 erhält man für den gesuchten Gleichgewichts-Partialdruck ρ im Gasraum p G = 0,778 bar Berechnung der im Wasser gelösten Menge C 0 2 Die Ausgangsmenge C0 2 in Mol ergibt sich nach n ges s o,277 mol.

nges

ges , yges RT

zu

Die gelöste Menge n ^ kann auf zwei Wegen berechnet werden: 1, Nach c L = n L / V L wird mit c L = p G K (nach (2)) n L = p G K V L [mol]. 2. Es ist n L - rße$ - n G - nS es - P ° ' V ° [mol], RT Daraus errechnet sich n L = 0,057 mol ~ 20,6% C0 2 . Der Gleichgewichts-Partialdruck des C0 2 im Gasraum beträgt ρ = 0,778 bar und der im Gleichgewicht im Wasser gelöste Anteil C0 2 beträgt 20,6% der C0 2 -Gesamtmenge.

188

V. Anwendung des MWG auf heterogene Systeme

Zwischentest 9 1. Was versteht man unter dem Löslichkeitsprodukt?

2. Ist das Löslichkeitsprodukt temperaturabhängig? Begründen Sie Ihre Meinung:

3. Kann ein Reaktionssystem, in dem das Löslichkeitsprodukt überschritten wird, noch als homogen betrachtet werden? Begründen Sie Ihre Meinung:

4. In einer wässrigen Lösung, die NaCl, KBr und KJ in gleichen Konzentrationen enthält, wird AgN03-Lösung eingetröpfelt. In welcher Reihenfolge fallen die Silberhalogenide aus? — — . Begründen Sie Ihre Meinung:

5. Was berechtigt zur Umwandlung der Beziehung c °FeO ' C H 2 _ Y . PH2 Fe > = K. in = vΚ · — _ =v K„ ο c C c P C Fe C H 2 0 PH^O FeO '

Zwischentest 9

189

6. Charakterisieren Sie kurz a) das NERNSTsche Verteilungsgesetz, b) das HENRY-DALTONsche Gesetz. a)

b)

Antworten zum Zwischentest 9 1. Unter dem Löslichkeitsprodukt versteht man das Produkt aus den Konzentrationen der Ionen eines Stoffes in dessen gesättigter wässriger Lösung bei gegebener Temperatur. 2. Ja; weil sich die Löslichkeit eines Stoffes und somit auch die Konzentrationen seiner Ionen mit der Temperatur verändern. 3. Nein; in diesem Fall bildet sich fester Bodenkörper, es liegt also ein heterogenes System vor. 4. AgJ - AgBr - AgCl; Die Reihenfolge der Ausfällung entspricht der Reihenfolge zunehmender Löslichkeitsprodukte: L

AgJ


f > 0

•

0 = f < 1

•

0 < f < 1

•

0 < f< 1

Begründen Sie Ihre Meinung:

0 < f < 1* Eine Aktivität kann weder negativ noch Null sein und geht mit f = 1 in c i d e a i über. * Es gibt Stoffe, für die wird f > 1 oder sogar f > 1. Solche Fälle sollen hier unberücksichtigt bleiben.

1 7 6

Das Massenwirkungsgesetz ζ. B. für die Reaktion AB ^ Α + Β lautet C

A ' CB _ CAB

£ C

für den Fall, daß sich alle Reaktionspartner im idealen Zustand befinden. Geht das System in den realen Zustand über, ζ. B. durch

TemperaturErhöhung DruckErniedrigung

(Vervollständigen Sie das Schema und verbinden Sie die Begriffe sinngemäß),

Reale Systeme in wässriger Lösung; die Aktivität

193

dann muß man im MWG anstelle der Konzentrationen die einführen, so daß es jetzt lautet: = Ka.

177

(1)

Eine einfachere Form der Aktivitätsbeziehung in 176 ist

CAB

. f^liB lAB,

=

K

JA_JB f AB

=

K

(1)

Handelt es sich bei dem realen System um einen Elektrolyten in wässriger Lösung, der nach AB A + + B~ dissoziiert ist, so wird (1) Κ , - ^ ^ Κ , .

(2)

Da die Anziehungskräfte zwischen den nichtdissoziierten Molekeln sehr gering • sind, kann man ohne großen Fehler f A B = setzen, wodurch (2) übergeht in· •

ig. k c · f A + · f B - - Ka

=Ka.

(3)

194

178

VI. Anwendung des MWG auf reale Systeme

Tab. 178 Aktivitätskoeffizienten verschiedener Stoffe in wässrigen Lösungen bei 298 Κ 1

0,5

0,2

0,1

0,05

Methanol Äthanol. Aceton .

0,80 0,85 0,935

0,82 0,87 0,968

0,84 0,91 0,988

0,87 0,94 0,994

0,90

0,95

-

-

-

—

—

—

—

Schwache Essigsäure Elektrolyte

0,900

0,960

_

0,809 0,720 0,130 0,68 0,40 0,71 0,047 0,606 0,625 0,68 0,76 0,66 0,565 0,388 0,35 0,080

0,758 0,715 0,154 0,69 0,51 0,52 0,068 0,651 0,665 0,71 0,73 0,68 0,633 0,302 0,38 0,110

0,767 0,748 0,209 0,73 0,64 0,48 0,11 0,719 0,728 0,76 0,75 0,730 0,714 0,436 0,42 0,170

c [mol/1] Nichtelektrolyte

Starke Elektrolyte

HCl .

.

HNOj . H 2 S0 4 . NaOH . AgNO, . CaCl2 CuS0 4 . KCl . . KBr . . KJ . . LiCl . . NaCl. . NaN03 . BaCl2 . Ca(N0 3 ) 2 MnS0 4 .

0,01

0,005

0,001

—

0,796 0,830 0,785 0,265 0,72 0,515 0,16 0,769 0,777 0,80 0,78 0,780 0,771 0,499 0,48 0,247

0,823 0,340 0,82 0,79 0,57 0,21 0,815 0,822 0,84 0,82 0,823 0,820 0,564 0,545 0,333

0,904

0,928

0,902 0,544

0,927 0,639

0,966 0,965 0,830

0,90 0,725 0,41 0,901 0,903 0,905 0,89 0,904 0,905 0,716 0,71 0,536

0,92 0,785 0,53 0,927 0,927 0,927 0,921 0,929 0,929 0,774 0,77 0,621

0,89 0,74 0,965 0,965 0,965 0,963 0,966 0,966 0,881 0,88 0,780

Da die Wechselwirkungskräfte der Kationen und der Anionen sich überlagern, bedeuten die o. a. Werte der Aktivitätskoeffizienten für einen Elektrolyten AB den Mittelwert f gemäß Γα+ · f B - = f±· Es ist also f+ = VfA+ · fß-'· •

(1)

Geben Sie die entsprechende Beziehung für einen Elektrolyten A n B m an:

(2) •

Welche Stoffgruppe muß der Tabelle nach in der Regel bereits bei Konzentrationen c > 0,01 mol/1 als real behandelt werden?

f%+ · f g L = q

+

™.

E s ist also

Die starken Elektrolyte

f± =

· if-'.

Reale Systeme in wässriger Lösung; die Aktivität

179

19S

Daß bei starken Elektrolyten in wässriger Lösung bereits in Konzentrationsbe• reichen c > mol · 1 -1 die Wechselwirkungskräfte zur • Geltung kommen, ist auf ihren Protolysegrad zurückzuführen, der nahezu % beträgt. Schwache Elektrolyte (ζ. B. Essigsäure) dagegen zeigen in wässriger Lösung noch bei einer Konzentration von etwa 1 molar annähernd ideales Verhalten. Wie ist Η das zu erklären?

0,01

100

lliilllill

schwache Elektrolyte sind in wässriger Lösung so gering protolysiert (z. 8. ist für Essigsäure Κ — 10"5), daß bei den vorliegenden Ionenkonzentrationen noch keine Wechselwirkungskräfte auftreten.

180

Die Wechselwirkungskräfte zwischen den Teilchen in den Lösungen von Elektrolyten sind hauptsächlich elektrostatischer Natur. Als Teilchen können Ionen oder Dipolmoleküle* und Ionen vorhanden sein. Bei Stoffen mit OH-Gruppen spielen dabei Wasserstoffbrücken-Bindungen eine große Rolle. Die Größe dieser Wechselwirkungskräfte, die dem Aktivitätskoeffizienten entspricht, hängt ab von der Ionenstärke aller beteiligten Ionensorten, dem Dipolmoment der Moleküle des Elektrolyten sowie des Lösungsmittels, der Dielelektrizitätskonstanten des Lösungsmittels und von der Temperatur des Systems. Für starke Elektrolyte, die in wässriger Lösung nur als Ionen vorliegen, lassen sich die Absolutwerte von Aktivitätskoeffizienten nach der DEBYE-HÜCKELschen** Theorie berechnen.

* Es gibt Moleküle mit unsymmetrischer Ladungsverteilung, bei denen ein Dipol bereits ausgebildet ist (permanenter Dipol, ζ. B. beim H 2 0 und NH 3 ) und Moleküle mit symmetrischer Ladungsverteilung, bei denen ein Dipol erst durch den Einfluß der umgebenden Teilchen erzeugt wird (induzierter Dipol, ζ. B. beim C0 2 und C H J . ** DEBYE, Peter Joseph Wilhelm (1884-1966), holländischer Chemiker und Physiker. Arbeiten zur Kristallstrukturbestimmung, Dipoltheorie, Molekülstruktur. HÜCKEL, Erich (* 1896), Prof. für theor. Physik in Marburg. Theorie der starken Elektrolyte (mit DEBYE); Arbeiten über Radikale, Quantentheorie organischer Verbindungen, optische Aktivität, chemische Bindung.

196

VI. Anwendung des MWG auf reale Systeme

Mit der Ionenstärke I = 0,5 Σ ζ ] • q , i

(1)

worin Zj die Ladung eines Ions der Sorte i und Cj die Konzentration der Ionensorte i bedeuten, ergibt sich für den Aktivitätskoeffizienten f j der Ionensorte i

(2)

Darin bedeuten e die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels und Τ die KELVIN-Temperatur. Der Gültigkeitsbereich dieser Gleichung ist auf sehr geringe Elektrolytkonzentrationen beschränkt. Er liegt für 1,1-wertige Elektrolyte (ζ. B. HCl, KBr) bei c < etwa 0,1 m. Für Elektrolyte mit höher wertigen Ionen (ζ. B. H^SO^, Ca(NOi)2) verschiebt sich diese Grenzkonzentration nach geringeren Werten (vgl. auch Tab. 178;.* •

Welcher Art sind die Wechselwirkungskräfte in Elektrolytlösungen?

•

Zwischen welchen Teilchenarten treten sie auf a) in Lösungen starker Elektrolyte: b) in Lösungen schwacher Elektrolyte:

•

Berechnen Sie mit Hilfe der Beziehungen 180/(1) und (2) sowie 178/(1) bzw. (2) den mittleren Aktivitätskoeffizienten von HCl für eine 0,02 m wässrige Lösung bei 298 K: f H C I =

•

Ermitteln Sie das pH dieser Lösung einmal ohne Berücksichtigung der Aktivität und zum anderen mit Berücksichtigung der Aktivität (s. 175). Die Dielektrizitätskonstante des Wassers bei 298 Κ ist e = 78,5: pH =

* Exakte Werte für Aktivitätskoeffizienten auch schwacher Elektrolyte ermittelt man im allgemeinen aus Messungen der EMK in geeigneten elektrochemischen Systemen dieser Stoffe.

Reale Systeme in wässriger Lösung; die Aktivität

197

Es sind hauptsächlich elektrostatische Kräfte. a) Zwischen den Ionen untereinander; b) Zwischen den Ionen untereinander, den Ionen und Dipolmolekülen, den Dipolmolekülen untereinander; (letztere Kräfte sind allerdings sehr gering.)

Berechnung von f H c l Man berechnet zunächst nach log fj = - 1 , 8 2 · 106

(eT)

VO,5 Σζ? • c,' ι A.

die Aktivitätskoeffizienten von Η und C1 (zur Vereinfachung steht hier Η statt H 3 0 + ). I Mit z H + = 1, z c l - = 1, cH+ = cci- = 0,02, e = 78,5 und Τ = 298 Κ wird 12 6 2 2

log fH+ = -1,82 · 10

(78,5 • 298)

— V'0,5 (l · 0,02 + l • 0,02)'·

Es ergibt sich f H + = 0,85. Da für Cl~~ der gleiche z- und c-Wert gilt, wird auch f c r = 0,85. Für f H C i folgt nach 178/(1) f H C , = V0,85 · 0,85' = 0,85. Berechnung des pH-Wertes a) ohne Berücksichtigung der Aktivität; Nach pH = - l o g c H p + = - l o g c H C ! wird mit c H C 1 = 0,02 m pH = 1,699. b) mit Berücksichtigung der Aktivität ; Nach aj = f j · Cj (s. 175/(1)) wird a H C 1 = 0,85 · 0,02 = 0,017 m. Nach pH = —log a ergibt sich pH = 1,77.

198

VI. Anwendung des MWG auf reale Systeme

Reale Systeme in der Gasphase Die V A N D E R WAALSsche Zustandsgieichung Will man das MWG auf reale Systeme in der Gasphase anwenden, so muß man die Partialdrücke mittels entsprechender Fugazitätskoeffizienten korrigieren. Man kann diese aus Zustandsgieichungen für reale Gase ermitteln, die man durch Einführung von Korrekturgliedern in das allgemeine Gasgesetz pV = RT erhält. Die bekannteste Zustandsgieichung ist die von VAN DER WAALS: (P + ^ - ) ( V - b ) = RT.

(1)

•

a und b sind gasspezifische Konstanten. Was drücken diese allgemein aus?

•

Wie lautet die VAN DER WAALSsche Zustandsgieichung für η Mole? (Das diesbezügliche Volumen sei v.):

Die Wechselwirkungskräfte zwischen den Gasteilchen; (p + - r ) ' Ο -

182

nb

)

=

n R T

In gasförmigen Stoffen treten Wechselwirkungskräfte - man nennt sie hier auch VAN DER WAALSsche Kräfte - einerseits zwischen Dipolmolekülen untereinander auf, andererseits aber auch zwischen unpolaren Teilchen (Molekülen oder Atomen) infolge der elektrischen Felder der Elektronenhüllen. In der VAN DER WAALSschen Zustandsgieichung (für η = 1) drückt das Korrekturglied a/V 2 diese Anziehungskraft zwischen den Teilchen aus. Sie bewirkt eine Einschränkung der Eigenbewegung der Teilchen, was eine Druckminderung zur Folge hat. Deshalb ist der meßbare Druck p rea i kleiner als der nach ρ = RT/V berechnete. Die Beziehung bleibt jedoch gültig, wenn man ρ = p rea i + a/V 2 setzt. In dem Korrekturglied b wird dem Eigenvolumen der Teilchen Rechnung getragen, welches bei größerer Gaskonzentration nicht mehr vernachlässigt werden kann. Um das für die Teilchenbewegung zur Verfügung steherfde freie Volumen V (Reaktionsvolumen) zu erhalten, muß man von dem meßbaren Volumen V rea i das Eigenvolumen b der Teilchen abziehen.

Die BEATTIE-BRIDGEMANsche Zustandsgleichung

•

199

Was wird mit der Einführung des Druck-Korrekturgliedes und des Volumen-Korrekturgliedes in die allgemeine Gasgleichung bezweckt?

vllllllllllllllllllillil BllllliliBBB· Das Korrekturglied a/V 2 korrigiert den meßbaren Druck p r e a j auf den Druck, der nach ρ = RT/V Weal herrschen würde (= p^eai)· Das Korrekturglied b korrigiert das meßbare Volumen V reai auf das Volumen, welches das Gas nach V = RT/pyeai einnehmen Wirde (= Vj(jeal).

Die BEATTIE-BRIDGEMANsche Zustandsgieichung 1 8 3

In der Praxis hat sich die VAN DER WAALSsche Zustandsgieichung für Μ Gase als nur begrenzt brauchbar erwiesen. Es wurden noch andere Zustandsgieichungen entwickelt, von denen sich die von BEATl 1E-BRIDGEMAN für die Praxis am geeignetsten erwiesen hat:

Ρ-

RT(i-6) (V + Β) V2

worin A = A 0 ( 1 - ^ ) ,

A γ2

Β = B0 (1 ——), e = ^ r 3 i s t .

A 0 , B 0 , a, b und c sind gasspezifische Konstanten. reale (Gase)

(1)

200

VI. Anwendung des MWG auf reale Systeme

Zwischentest 10 1. Warum kann man die für Reaktionen im idealen Zustand gültigen Massenwirkungsbeziehungen nicht auf solche im realen Zustand anwenden?

2. Auf welche Weise gelingt die Korrektur der idealen MWG-Beziehungen in die realen a) für Reaktionen in Lösung?

b) für Reaktionen in der Gasphase?

3. a) Bis zu welcher Konzentration etwa kann man im allgemeinen die wässrige Lösung eines starken Elektrolyten als ideal betrachten?

b) Wie hoch ist die a) entsprechende Konzentration bei schwachen Elektrolyten?

c) Wie läßt sich dieser große Unterschied in diesem Verhalten erklären?

4. Durch welche Größen wird die Ionenstärke bestimmt?

5. Warum muß in der VAN DER WAALSschen Zustandsgieichung für reale Gase die Korrektur b (Eigenvolumen der Teilchen) vom experimentell ermittelbaren Volumen subtrahiert werden?

Zwischentest 10

201

Antworten zum Zwischentest 10 1. Bei Reaktionen im realen Zustand unterliegen die reagierenden Teilchen Wechselwirkungskräften, durch welche die wahren Drücke und Volumina (bei Reaktionen in Gasphase) bzw. die wahren Konzentrationen (bei Reaktionen in Lösung) nicht mehr den experimentell ermittelbaren Größen entsprechen. 2. a) Durch Einfuhrung von „Aktivitätskoeffizienten" f , : An die Stelle der Konzentration q tritt infolgedessen die „Aktivität" aj = Cj · f|. b) Durch die Einführung von Korrekturgliedern zum Druck und Volumen in die allgemeine Gasgleichung. 3. a) Bis zu etwa c = 0,01 mol · I" 1 , b) Etwa 1 molar c) Bei den starken Elektrolyten kommen wegen ihrer praktisch vollständigen Protolyse in die Ionen die Wechselwirkungskräfte zwischen diesen schon bei weitaus geringeren Elektrolytkonzentrationen zur Geltung als bei den nur gering protolysierten schwachen Elektrolyten. 4. Durch Ionenladung und -konzentration. 5. Weil das freie Reaktionsvolumen infolge des Eigenvolumens der Teilchen kleiner ist als das Gesamtvolumen, das experimentell ermittelt wird.

VII. Zusammenfassung (Die Zahlen am Rande geben die diesbezüglichen LE an). 1—14

Die Untersuchung chemischer Reaktionen ergibt, daß bei den meisten sich die Ausgangsstoffe nicht vollständig miteinander umsetzen, weil mit der Bildung der Reaktionsprodukte diese wieder rückläufig reagieren (im Sinne der Reaktionsgleichung von rechts nach links: Rückreaktion). Die beiden gegeneinander wirkenden Reaktionen kommen im Zeitpunkt gleicher Reaktionsgeschwindigkeit scheinbar zum Stillstand. Man nennt diesen Zustand der Reaktion das dynamische oder chemische Gleichgewicht.

15—24

Die quantitative Formulierung des chemischen Gleichgewichts, das Massenwirkungsgesetz (MWG), wurde nach der kinetischen Methode abgeleitet, und zwar für Reaktionen zwischen Stoffen mit idealem Verhalten in homogener Mischung (Gasphase) in einem geschlossenen Reaktionssystem.

25—38

Dies erlaubt die Anwendung des allgemeinen Gasgesetzes ρ • ν = nRT auf das MWG, was die Substituierung der Konzentration c im MWG durch ρ und η (bzw. den Molenbruch x) plausibel macht. Die dadurch entstehenden verschiedenen Formen des MWG sowie die Zusammenhänge zwischen ihnen wurden diskutiert.

39—43 57—60

Es wurde gezeigt, daß eine Änderung von c, ρ und η im Gleichgewicht dieses wohl im Sinne der Reaktionsgleichung nach links bzw. rechts „verschiebt", sein Wert jedoch - d. h. die Größe der Gleichgewichtskonstanten Κ - unverändert bleibt. Hingegen wird durch eine Änderung der Temperatur Τ auch der Wert von Κ verändert, und zwar entsprechend dem VAN't HOFFschen Gesetz (ζ. B. bezüglich K p )

44—53

dlnKp _ AH° dT

61, 62

" RT 2 '

worin Δ H° die Reaktionsenthalpie im Standardzustand der Reaktion (für den Molumsatz bei ρ = 1 bar und Τ = 298 Κ*) bedeutet. Ganz allgemein folgt die Richtung der „Verschiebung" eines Gleichgewichts im Sinne der Reaktionsgleichung dem Prinzip des kleinsten Zwanges von LE CHATELIER und BRAUN. * vgl. S. 7

VII. Zusammenfassung

53—56 63—65

203

Weiterhin wurde gezeigt, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur ändert (unter Einstellung eines anderen Gleichgewichts), sowie durch die Einwirkung von Katalysatoren, wobei das Gleichgewicht erhalten bleibt.

66-96

Das MWG für Reaktionen in einem geschlossenen Reaktionssystem bei idealem Verhalten der beteiligten Stoffe in der Gasphase kann ohne weiteres auch für Reaktionen in Lösung angewendet werden, sofern die beteiligten Stoffe in nur sehr geringen Konzentrationen vorliegen. Es wurden Reaktionen in wässriger Lösung behandelt, und zwar speziell zwischen Stoffen, die darin in Ionen gespalten (dissoziiert, protolysiert) vorliegen: Säuren, Basen, Salze (Elektrolyte). Die dafür geltenden Größen pH, pK s , pK B und p K w wurden definiert und ihre Zusammenhänge untereinander sowie mit den Konzentrationen der verschiedenen Teilchenarten gesetzmäßig beschrieben.

97—152

Zu den wichtigsten Systemen in wässriger Lösung gehören die Säure/Base-Reaktionen, die in vielerlei Varianten ablaufen können: Abstumpf-Reaktionen, Puffer-Reaktionen, Neutralisations-Reaktionen (Titrationssysteme), Hydrolyse-Reaktionen, Ampholyt-Reaktionen.

153—165

Liegen die reagierenden Stoffe innerhalb eines geschlossenen Reaktionssystems nicht in homogener Mischung vor, sondern in voneinander getrennten Phasen (heterogene Bereiche), so wird die Beschreibung des Gleichgewichtszustands etwas komplizierter. In diesem Fall stellt sich nämlich das Gleichgewicht in dem Grenzbereich zwischen den verschiedenen Phasen ein. Gehören dazu reine kondensierte Phasen, so treten deren Konzentrationen im MWG nicht auf, da sie konstant sind. Folgende Systeme wurden behandelt: 1. fest - flüssig a) Die ampholytische Reaktion von Al(OH) 3 im isoelektrischen Punkt; b) die festen Salze Ni(OH)2, BaS0 4 und Mg(OH)2 jeweils in ihrer gesättigten Lösung (Löslichkeitsprodukt); 2. fest - gasförmig a) Die Reaktion Fe + H 2 0 ^ FeO + H 2 ; b) die Entwässerung von CuS0 4 · 5 H 2 0;

154-161

162-165

166—171

Als Sonderfall in der Gruppe der heterogenen Systeme muß man solche betrachten, in denen die beteiligten Stoffe chemisch überhaupt nicht miteinander reagieren, sondern sich nur in einem bestimmten Verhältnis physikalisch auf die verschiedenen Phasen verteilen. Das sich einstellende Gleichgewicht ist also kein chemisches,

204

VII. Zusammenfassung

166-168

169—171

172—183

174—180 181-183

sondern ein physikalisches (Verteilungsgleichgewicht). Da es für ein gegebenes System nur von der Temperatur abhängig ist, kann man das MWG darauf anwenden. Hierfür wurden zwei Systeme beschrieben: 1. flüssig - flüssig (ζ. B. die Verteilung von Jod in einem Gemisch aus Wasser und Äther); NERNSTsches Verteilungsgesetz; 2. flüssig - gasförmig (ζ. B. die Lösung von C0 2 in Wasser); HENRY-DALTONsches Gesetz; In allen bis jetzt besprochenen Fällen konnte das MWG in seiner abgeleiteten Form verwendet werden, da die Voraussetzung des idealen Verhaltens der beteiligten Stoffe gegeben war. Sollen reale Systeme beschrieben werden, so darf man die Wechselwirkungskräfte zwischen den Teilchen nicht mehr vernachlässigen. Man muß daher in das MWG für dessen Anwendung auf solche Reaktionen Korrekturglieder einführen. Für Reaktionen in Lösung sind diese die Aktivitätskoeffizienten, die man aus EMK-Messungen bzw. mittels der DEBYE-HÜCKELschen Gleichung erhalten kann; für Reaktionen in der Gasphase sind es die Fugazitätskoeffizienten, die man u. a. mit Hilfe von Zustandsgieichungen für reale Gase ermitteln kann. Ganz allgemein kann man also sagen: Das MWG ist mit Berücksichtigung gewisser Abwandlungen und Korrekturgrößen umfassend auf alle chemischen Reaktionen anwendbar.

Schlußtest 1. Wozu benötigt der Chemiker überhaupt ein Massenwirkungsgesetz?

2. Wie lautet das MWG bezüglich der Konzentrationen für eine allgemeine Reaktion aA + bB + cC + . . . - mM + nN + oO + . . . bei idealem Verhalten und homogener Mischung der beteiligten Stoffe?

3. Welche anderen Bezugsgrößen können im MWG anstelle der Konzentrationen verwendet werden?

4. Die Reaktion N2 + 3 H 2 ^ 2 NH 3 wird unter verschiedenen N2-Partialdrücken durchgeführt: pi = 180 bar und p 2 = 220 bar. a) Wie verhalten sich die Werte der Gleichgewichtskonstanten zueinander: •

Kp! > Kp 2

•

Kp! < Kp 2

•

Kp! = Kp 2

b) Bei welchem Druck ist die Ausbeute an NH 3 größer? 5. a) Wie würden Sie sinnvoll das MWG für die Wassergas-Reaktion C + H 2 0 ί 4 7 3 ^ CO + H 2

ΔΗ° = + 131,5 kJ

formulieren? b) Was bedeutet Δ H°? c) Muß man zur Erzielung einer größeren Ausbeute die Reaktionstemperatur erhöhen oder erniedrigen? 6. Durch welches Gesetz wird die Temperaturabhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten ausgedrückt?

206

Schlufetest

7. a) Welche Auswirkung hat eine Temperaturänderung bei Reaktionen in Gasphase außerdem noch? b) Ist das auch bei Elektrolyt-Reaktionen in Lösung der Fall? Begründen Sie Ihre Meinung:

8. Wie kann man die Geschwindigkeit von Gasreaktionen erhöhen, ohne das Gleichgewicht zu verändern? Wie ist das zu erklären?

9. Benötigt die Reaktion CaCl2 + Na 2 S0 4 - CaS0 4 + 2 NaCl in wässriger Lösung eine große oder eine kleine Aktivierungsenergie: Begründen Sie Ihre Meinung:

10. Für welche Systeme gilt die Beziehung pK s + pK B = 1 4 ?

11. Wie kann man die Pufferwirkung eines Puffergemisches mit gegebenem Mischungsverhältnis erhöhen?

12. Würden Sie zum Puffern von H 3 0 + -Ionen in einer Lösung ein Gemisch aus Essigsäure und Kochsalz verwenden? . Wenn ja: Warum?

Wenn nein: Welches Gemisch würden Sie nehmen?

Schlugest

207

13. Hat eine starke Base einen großen oder kleinen pKg-Wert? (Vorsicht!): Und warum?

14. a) Warum muß man für eine bestimmte Neutralisations-Titration den Indikator nach dem pH des Äquivalenzpunktes auswählen?

b) In welcher Menge muß man den Indikator zusetzen?

Zeichnen Sie die Kurve für die Titration einer 0,1 η wässrigen NH3-Lösung mit 0,1 η H 2 S 0 4 verstärkt nach und geben Sie durch Einzeichnen eines Pfeils die Richtung des Titrationsverlaufs an. Bei welchem pH etwa erfolgt der Farbumschlag des Indikators? (s. 1 3 8 ) .

0

20

40

60

I

I

I

I

I

Γ

200 180 160 140 120 100

I

60

1

40

200 % zugesetzte Base

1 1

20

0 % zugesetzte Saure

208

Schlugest

16. Was ist ein Ampholyt?

17. a) Wie können Sie visuell erkennen, daß der isoelektrische Punkt einer ampholytischen Reaktion erreicht ist? b) Wie kommt es zu diesem Effekt?

18. Welchen Schluß können Sie aus einem sehr kleinen Wert des Löslichkeitsprodukts auf die Löslichkeit des betreffenden Stoffes ziehen?

19. Geben Sie die Gleichung für die Berechnung der Löslichkeit (in mol/1) von Ca 3 (P0 4 ) 2 an:

20. a) Was versteht man unter der Aktivität aj eines Stoffes i?

b) Wann muß man bei starken Elektrolyten in wässriger Lösung die Aktivität anstelle der Konzentration verwenden und warum?

21. Wie erhält man die Absolutwerte von Aktivitätskoeffizienten?

Schlugest

209

22. a) Warum sind die Wechselwirkungskräfte in wässrigen Lösungen schwacher Elektrolyte bei höheren Konzentrationen (ζ. B. 0,5 m) wesentlich geringer als diejenigen in entsprechend konzentrierten Lösungen starker Elektrolyte?

b) Welchen Vorteil hat das für die Berechnung von Gleichgewichten von Reaktionen schwacher Elektrolyte?

23. Sie haben das chemische Gleichgewicht einer Reaktion in Gasphase bei hohen Drücken und niedriger Temperatur zu berechnen. Müssen Sie in die entsprechende Massenwirkungsbeziehung die idealen Partialdrücke oder die korrigierten einsetzen? . Begründen Sie Ihre Meinung:

Wie erhalten Sie die zu verwendenden Partialdrücke?

210

Schlugest

Antworten zum Schlußtest I. Zur Berechnung des Gleichgewichtszustands chemischer Reaktionen. 9

K

-

CJTI

M CA

.C

.C Ο . Q · CC ...

N C B

3. Partialdrücke, Molenbrüche, Molzahlen; 4. a) Es gilt K p i = K p 2 . b) Bei p N a = 220 bar. 5.

a)

Pco · PH,

=

Kp

PH 2 O

6. 7.

8. 9.

b) Die Reaktionsenthalpie für den Standardzustand. c) Die Temperatur erhöhen. Durch die VAN't HOFFsche Reaktionsisobare. a) Sie bewirkt eine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit. b) Im Prinzip ja; jedoch ist sie hier nicht ohne weiteres erkennbar, da solche Reaktionen infolge der sehr großen Energie der reagierenden Teilchen schon bei Raumtemperatur ungeheuer schnell ablaufen. Durch Zugabe eines Katalysators zum Reaktionsgemisch. Durch den Katalysator wird die Aktivierungsenergie erniedrigt. Sie benötigt eine sehr kleine Aktivierungsenergie. Es handelt sich hier um eine Ionenreaktion, wobei die Zahl der aktiven Zusammenstöße zwischen den entgegengesetzt geladenen Ionen praktisch gleich der Stoßzahl ist. Nach der ARRHENIUS-Gleichung _ ΔΝ = Ν •e

A

RT

geht demnach Δ Ν Ν und somit A -> Ο. 10. Sie gilt für Säure/Base-Paare. I I . Indem man das Puffergemisch in größerer Konzentration zusetzt. 12. Nein; Ein Gemisch aus Essigsäure und Natriumacetat, weil hierin das Säure/ Base-Paar HAc/Ac™ vorliegt. 13. Einen großen pK s -Wert; die Basenkonstante für eine starke Base beträgt K B > 10, der pKg-Wert ist also mindestens — 1. Gemäß pKg + pK B - 14 wird demnach pK s > 1 4 .

Schlugest

211

14. a) Ein Indikator bildet als schwache organische Säure in wässriger Lösung ebenfalls ein Säure/Base-Paar, sein FarbumschIagsbereich liegt demnach innerhalb eines ganz bestimmten sehr schmalen pH-Bereichs (Δ pH = ± 1). Da der Farbumschlag des Indikators den Äquivalenzpunkt. der Titration kennzeichnen soll, müssen folglich beide pH-Werte in demselben Bereich liegen, b) Man darf nur soviel Indikator zusetzen, daß dessen Konzentration in der Lösung sehr klein ist gegenüber der Konzentration der zu titrierenden Ionenart.

S I Γ ! ί I 200 180 160 140 120 100

W

I Ή 80 50

Μ

I 40

Β

1 20

Base ! 0 % zugesetzte Säure

16. Ein Ampholyt ist ein Elektrolyt, der sich Säuren gegenüber wie eine Base und Basen gegenüber wie eine Säure verhält. 17. a) Durch das beginnende Ausfallen des Ämpholyten in fester Form. b) Die Ampholytkonzentration besitzt im isoelektrischen Punkt ihren maximalen Wert. 18. Den Schluß. daß der S t o f f in Wasser sehr schwer löslich ist.

212

Schlußtest

20. a) aj = fi - Cj (ideal)' worin f j der „Aktivitätskoeffizient" und c, (ideal) Konzentration des Stoffes i in der Lösung bei idealer Verdünnung ist. b) Bei Konzentrationen c > etwa 0,05 molar; weil dann die wahre Konzentration cj (reai) = der Ionenart i in der Lösung infolge der Wechselwirkungskräfte zwischen den Ionen anfängt, so wesentlich geringer zu werden als die nach c = n/V berechnete Konzentration c, (ideal)» daß man diese Differenz nicht mehr vernachlässigen kann. 21. Für starke Elektrolyte ζ. B. durch Berechnung nach der Grenzgleichung von DEBYE-HÜCKEL; oder allgemein aus EMK-Messungen in entsprechenden elektrochemischen Systemen. 22. a) Schwache Elektrolyte sind in wässriger Lösung höherer Konzentration so wenig dissoziiert, daß fast ausschließlich die undissoziierten Moleküle vorliegen, zwischen denen nur sehr schwache Wechselwirkungskräfte auftreten, b) Da auf Grund der schwachen Wechselwirkungskräfte die Aktivitätskoeffizienten nahe bei 1 liegen, kann man ohne großen Fehler mit den Konzentrationen rechnen. 23. Die korrigierten Partial drücke. Unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen müssen die VAN DER WAALSschen Kräfte berücksichtigt werden. Aus den Zustandsgieichungen für reale Gase (ζ. B. der von BEATTIE-BRIDGEMAN).

VIII.

A n h a n g

Zusammenstellung der im Lehrprogramm verwendeten Gesetze und Gleichungen

Zu I und II

Allgemeines. Quantitative Formulierung des MWG

Mathematischer Ausdruck

ΔΝ = Ν · e

k

Bezeichnung

LE

RT

kmax. ' 6

ARRHENIUS-Gleichung

A RT

15 55

ν= k ·c

Reaktionsgeschwindigkeit

19

ν

Bedingung für chemisches Gleichgewicht

19

Massenwirkungsgesetz mit Konzentrationen

21

Massenwirkungsgesetz (allgemeine Form, mit Konzentrationen)

23

=

ν

Cc A ' CB (der Reaktion Α + Β Kc=

C

m η ο J, _ CM CN c O · c Cg C bC e A ' B ' C(der Reaktion aA + bB + cC + . . .

Zu III

C)

mM + nN + oO + . . . )

Diskussion des Massenwirkungsgesetzes

ρ · ν = nRT Ρ = ?Pi

1

allgemeines Gasgesetz

26

Partialdruck-Summe

28

214

VIII. Anhang

Mathematischer Ausdruck

Xj =

Bezeichnung

— n

? i

LE

Molenbruch für den Stoff i

29

Zusammenhang zwischen den Gleichgewichtskonstanten verschiedener Dimensionen

32

Molzahländerung im MWG

36

„Wärmegleichgewicht'

50

VAN't HOFFsche Reaktionsisobare

52

integrierte Form der VAN't HOFFschen Reaktionsisobaren

53

Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonstanten und der Aktivierungsenergie (nach ARRHENIUS)

65

ι

Δη

K c = K p · (RT)

-m

-Δη

=Κ

= κχ·(

RTY,-Δη Ρ

I

Δη = Σηί (Ρ) - Ση,

(Α)

(Ρ = Produkte; Α = Ausgangsstoffe) dQendotherm _ ^Qexotherm

dt

dt dlnKp ΔΗ dT ~ RT 2

log Kp = -

Κ =C·e

Zu IV

ΔΗ 2,303 · R

1 Τ

c

A-A RT

Anwendung des MWG auf Reaktionen in wässriger Lösung

cH 0+ · c 0 h -log c H ,o+

=

10

= pH

14

[mol 2 /l 2 ]

Ionenprodukt des Wassers allgemeiner Ausdruck für den pH-Wert

71

75

Zusammenstellung der im Lehrprogramm verwendeten Gesetze und Gleichungen Mathematischer Ausdruck

a

Konzentration der protolysierten Teilchen Konzentration der gelösten Teilchen des Elektrolyten vor der Protolyse

=

Κ

=

α2 · c 1 - α

'

Ca

Cha

"

= Kc

c

OH~ ' CBH+ _ jr Cß

Β

-log Ks = pKs

Bezeichnung

215 LE

Protolysegrad

78

OSTWALDsches Verdünnungsgesetz

79

MWG für die Protolyse einer schwachen Säure HA ( K s = Säurekonstante)

82

MWG für die Protolyse einer schwachen Base Β ( K B = Basekonstante)

82

Definition der pK-Werte

83

Beziehung für Säure/ Base-Paare

87

pH für Säure/Base-Paare und Puffersysteme

95

-log KB = pKB pKs + pKB

= 14

pH = p K s + log

PH

=

C

HA

pK s - log (c-c h ,q+) 2

pH = —log c

p H

PH

=

PK S - log c

= 7 +

p K s + log Cg

allgemeine Beziehung für das pH schwacher Säuren bei Konzentrationen c < ~ 0,05 molar

114

pH-Wert starker Säuren

115

pH-Wert schwacher Säuren bei Konzentrationen c > ~ 0,05 molar

116

pH-Wert bei Neutralisation schwacher Säuren mit starken Basen (Äquvalenzpkt.)

134

216

VIII. Anhang

Mathematischer Ausdruck

pH - 7 -

p H

=

η

+

pK B + log c B 2

p K g + b g Cgaiz

pH = 7 - P K B -Hog Csalz

pH = 7 +

pH

=

pKS-pKB

pKs + pKs

Zu V

Bezeichnung

LE

pH-Wert bei Neutralisation schwacher Basen mit star135 ken Säuren (Äquvalenzpkt.) pH-Wert bei der Hydrolyse eines Salzes aus schwacher Säure und starker Base

142

pH-Wert bei der Hydrolyse eines Salzes aus schwacher Base und starker Säure

143

pH-Wert bei der Hydrolyse eines Salzes aus schwacher Base und schwacher Säure

145

pH-Wert bei ampholytischen Reaktionen (isoelektrischer Punkt)

148

Anwendung des MWG auf heterogene Systeme

cA+ · c B - = L a b

Löslichkeitsprodukt eines Elektrolyten AB

pD _ pB ~

MWG der heterog. Reaktion A f e S t + Bgas ^

p

161

Cfest + Dgas C

A (Phase 2) _

C

A (Phase 1)

C

A (Lösung) _ Ρ A (Gas)

^

NERNSTsches Verteilungsgesetz

164

HENRY-DALTONsches Gesetz

168

Zusammenstellung der im Lehrprogramm verwendeten Gesetze und Gleichungen

Mathematischer Ausdruck Zu VI

Bezeichnung

217

LE

Anwendung des MWG auf reale Systeme

aj = f j • c,

Aktivität (des Stoffes i)

173

f± = ^ L ± J V i A + * f ß -

Aktivitätskoeffizient (für den Elektrolyten A n B m )

176

logfi = - 1 , 8 2 · 106 ( ^ 3 7 2 - V T

DEBYE-HÜCKELsches Grenzgesetz für starke 178 Elektrolyte (Absolutwerte der Aktivitätskoeffizienten)

I = 0,5 • Σ ζ | · d

Ionenestärke

( P + y 2 ) - ( V - b ) = RT

VAN DER WAALSsche Zu179 standsgleichung (pro Mol)

(Ρ + P " ) · (v - nb) = nRT

VAN DER WAALSsche Zu179 standsgleichung (n Mole)

_ RT (1 - 6) A_ Ρ (V - B) - y 2 V2

178

BEATTIE-BRIDGEMANsche 181 Zustandsgieichung

218

VIII. Anhang

* "α XI 03

II

a
Ν υ 03

vo ο

0 Ό -w y.

J2 rj Η b-ι ü -a c 1-1 0

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