Physica status solidi: Volume 4, Number 1 1964 [Reprint 2021 ed.] 9783112500088, 9783112500071

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physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. GÖRLICH, Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N É E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, 0 . S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. STÖCKMANN, Karlsruhe, G. SZIGETI, Budapest, J . TAUC, Praha Editor-in-Chief P. GÖRLICH Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. COCHRAN, Cambridge, R. COELHO, Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J . D. E S H E L B Y , Birmingham, G. J A C O B S , Gent, J . J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. M A T Y Ä S , Praha, H. D. MEG A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. NAGY, Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. RODOT, Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H.M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 4 196 4

A K A D E M I E - V E R L A G - B E R L I N

Subscriptions a n d orders for single copies should be addressed to A K A D E M I E - V E R L A G G m b H , B e r l i n W 8 , L e i p z i g e r S t r a ß e 3 — 4 or t o B u c h h a n d l u n g K U N S T

UND

W I S S E N , E r i c h B i e b e r , 7 S t u t t g a r t S , W i l h e l m s t r . 4 — 6 or t o D e u t s c h e B u c h - E x p o r t u n d - I m p o r t G m b H , L e i p z i g C 1, P o s t s c h l i e ß f a c h

276

Schriftleiter und verantwortlich f ü r den I n h a l t : Professor Dr. Dr. h. c. P . G ö r l i c h , Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20 bzw. J e n a , Humboldtstr. 26. Redaktionskollegium: Dr. S. O b e r l ä n d e r , Dr. £ . G u t s c h e , Dr. W. B o r c h a r d t . Anschrift der Schriflleitung: Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20, Fernruf: 42 67 88. Verlag: Akademie-Verlag GmbH, Berlin W 8 , Leipziger. Str. 3—4, F e r n r u f : 220441, Telex-Nr. 011773, Postscheckkonto: Berlin 35021. — Die Zeitschrift „physica status solidi" erscheint jeweils a m 1. des Monats. Bezugspreis eines Bandes DM 60, — . Bestell« nummer dieses Bandes 1068/4. F ü r 1964 sind 4 Bände vorgesehen. Gesamtherstellung: V E B Druckerei „Thomas Müntzer" Bad Langensalza. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1310 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrate« der Deutschen Demokratischen Republik.

Contents 1. Review Articles

Page

M. S U F F C Z Y N S K I Optical Properties of the Noble Metals K . N. R. T A Y L O R Field Quenching and Enhancement in ZnS and CdS Phosphors K . HEUER Die paramagnetischen Elektronenresonanzspektren von Ionenkristallen mit einfachem kubischen Gitter

3

207 461

2. Original Papers B . H . K a m e e s O $opMe aHepreraiecKoro pacnpeaeJieHHH ORHOOHOHHOr o KorepeHTHoro pacceHHHH MOHOxpoMaTH^ecKHX HeÖTpoHOB

31

R . V . COLVIN a n d S . A R A J S

Electrical Resistivity of Polycrystalline Gadolinium from 4 to 375 °K

37

P . D E V A U X , M . SCHOTT e t M . L A Z E R G E S

Propriétés électroniques de Phtalocyanines (Photoconductivité de la Phtalocyanine de cuivre solide)

43

H . W O L L E N B ERG ER

Bestimmung der Ordnungsenergie von a-Cu-Zn aus kalorischen Messungen

49

F . J . K E D V E S u n d P . DE CHATEL

Untersuchungen von durch Leerstellen verursachten Thermospannungs- und Widerstandsänderungen in Gold

55

L . L E V I , S . M . DE D E M I C H E L I , a n d L . LUBART K . DRITTLER

Thermal Etching on Ice Crystals Modellberechnungen von Röntgen-Bragg-Reflexionen setzungen

63 an Ver71

H . J . S E E M A N N u n d K . SCHORR

Die Stapelfehlerdichte der kubisch flächenzentrierten Metalle im Zusammenhang mit Untersuchungen an Rhodium, Iridium, Palladium und Platin

89

W . S C H I L L I N G u n d W . SCHMATZ

Kleinwinkelstreuung an neutronenbestrahltem Kupfer

95

R . GERBER u n d G . ELBINGER

H . KIESS

Beitrag zum Studium der einachsigen magnetfeldinduzierten Anisotropie an Mg-Fe-Ferriteinkristallen Gesättigte Photoströme in CdS-Einkristallen

103 107

H . K I E S S u n d F . STÖCKMANN

H . PUFF

Ein neuer Mechanismus zur Sättigung von Photoströmen. . . . Zur Theorie der Sekundärelektronenemission — Der Transportprozeß (I)

117 125

J . - L . M A L G R A N G E , G . Q U E N T I N e t J . - M . THTTILLIER

Constantes élastiques du tellure entre 100 °K et 300 °K . . . .

139

0 . BUCK u n d U . ESSMANN

Über die Bildung von Großwinkelkorngrenzen während der Verformung von Metall-Einkristallen

143

F . FRÖHLICH u n d D . SUISKY

Durch bewegte Versetzungen induzierte elektrische Effekte in NaCl- und KCl-Kristallen

151

H . R I E G E R , A . SEEGER u n d H . KRONMÜLLER

Verfestigungsverhalten neutronenbestrahlter Metalle (I) . . . .

163

IV

Contents

U . ESSMANN u n d A . S E E G E B

R.

CISZEWSKI

Verfestigungsverhalten neutronenbestrahlter Metalle ( I I ) . . . .

177

Magnetic Structure of Mn5Ge3 near the Curie Point

199

K . W . BÖER and W . E .

WILHELM

Artificial Initiation of Layer-Like Field Inhomogeneities in CdS Single Crystals

237

E . S I M A N E K a n d Z . SKOTTBEK

L.

GOLD

On the Theory of the d-Electron Covalency in Ionic Crystals. . . An Empiricism for Establishing the Transition Temperatures of Superconducting Alloys and Compounds

G. BURGER, H . MEISSNER, and W .

261

SCHILLING

The Influence of the Initial Defect Concentration on the Annealing of Low-Temperature Irradiated Metals G. BURGER, H . MEISSNER, and W .

251

267

SCHILLING

Analysis of Radiation Annealing Observed during Low Temperature Irradiation with Neutrons and Heavy Charged Particles. .

281

K . H . G . A S H B E E a n d R . E . SMALLMAN

The Fracture of Titanium Dioxide Single Crystals with Particular Reference to Non-Stoichiometry

289

A . A . H ß e T a e B , P . K . HyjKKO H K). H . T o j i o B a H O B KHHeTHna peKOMßHHaaHH napHbix fle$eKTOB $peHKejiH npH oTJKHre neopMHpoBaHHBix MeTajuioB

299

F . FORLANI a n d N . MINNAJA

Thickness Influence in Breakdown Phenomena of Thin Dielectric Films

311

M . BOCEK u n d V . KASKA

Die Orientierungs- und Temperaturabhängigkeit der Verfestigungskurven von Zinkkristallen

325

M . B O C E K , P . L U K Ä C u n d M . SVÄBOVA

Zur Deutung der Orientierungsabhängigkeit des Verfestigungsanstiegs in Zinkkristallen

B . BURAS a n d J .

343

LECIEJEWICZ

A New Method for Neutron Diffraction Crystal Structure Investigations

349

A . MÖSCHWITZER u n d S . WAGNER

H. PUFF

Kalte Emission von Dünnfilmkatoden

357

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission — Der Transportprozeß (II)

365

R . GEVERS, P . DELAVIGNETTE, H . BLANK, a n d S. AMELINCKX

Electron Microscope Transmission Images of Coherent Domain Boundaries (I)

F . R . STEVENSON a n d H . R .

383

PEIFFER

Recovery of Defects Following Deformation of High Purity Cadmium at 78 ° K

411

G . SCHOTTKY, A . S E E G E B u n d G . SCHMID

Wanderungsenergien und Aktivierungsvolumina von Leerstellen in Edelmetallen

419

G . SCHOTTKY, A . S E E G E R u n d G . SCHMID

Bildungsentropie und andere Eigenschaften von Fehlstellen in Metallen

439

V

Contents J . MERTSCHING

Vergleich der Ultraschalleffekte in piezoelektrischen u n d einfachen Deformationspotential-Halbleitern

453

G . 0 . T R O N S D A L a n d H . SGRUM

C. JECH

I n t e r d i f f u s i o n in C u - M , Co-Ni, a n d Co-Cu

493

Release of I n e r t Gas L a b e l f r o m Discharge T r e a t e d S o l i d s . . . .

499

C . HAMANN u n d M . STARKE

U n t e r s u c h u n g e n über die elektrischen u n d t h e r m o e l e k t r i s c h e n E i g e n s c h a f t e n d e r Modifikationen des metallfreien P h t h a l o c y anins

509

J . CELY

Der D e b y e - W a l l e r - F a k t o r f ü r die D i f f r a k t i o n l a n g s a m e r tronen

521

K.-H.

Z u r B e r e c h n u n g des t h e r m i s c h e n E l e k t r o n e n s t r o m s d u r c h d ü n n e dielektrische Schichten

GTTNDLACH

Elek-

527

M . C. WITTELS, J . O . STIEGLER, a n d F . A . SHERRILL

A n I n v e s t i g a t i o n of T r a n s m u t a t i o n E f f e c t s in Crystalline Solids

533

M . W I L K E N S u n d E . HORNBOGEN

H . PUFF

K o n t r a s t e r s c h e i n u n g e n a n V e r s e t z u n g s p a a r e n in Nickel-Alumin i u m - L e g i e r u n g e n m i t k o h ä r e n t e r Ausscheidung v o n g e o r d n e t e n Bereichen

557

Z u r Theorie d e r S e k u n d ä r e l e k t r o n e n e m i s s i o n — Der T r a n s p o r t prozeß ( I I I )

569

A . CORCIOVEI a n d A . B A B C E N C O

E f f e c t of D i s p l a c e m e n t Cascades P r o d u c e d b y I r r a d i a t i o n on Resid u a l R e s i s t i v i t y of Metals

587

O r i e n t a t i o n of t h e M-Center

601

Positive T e m p e r a t u r k o e f f i z i e n t e n d e r Lumineszenz u n d der Leitf ä h i g k e i t v o n ZnS-Einkristallen bei A n r e g u n g m i t 60 keV-Elektronen

605

P . SVISZT

Investigation Crystals

631

M . SCHOIJET

On t h e E x i s t e n c e of t h e K ä n z i g E x h a u s t i o n Surface L a y e r in BaTi03

T. B p o c c

HH3K0TeMnepaTypHBie cBoftcTBa (JeppoMaraeTHKa c npoH3BOJIbHblM e n H H O M ( I )

645

r. Bpocc

H H 3 K 0 T e M n e p a T y p H b i e cBoftcTBa $ e p p o M a r H e T H K a c npoH3BOJIbHblM CIIHHOM ( I I )

661

H.

V e r l u s t f a k t o r m e s s u n g e n a n Silberhalogeniden m i t Zusätzen v o n Ü b e r g a n g s e l e m e n t e n der E i s e n g r u p p e

669

D.

W.

L.

DEXTER

KLEIN

BÖTTGER

of t h e P h o t o c h e m i c a l B e h a v i o u r of ZnS Single

639

P . GOSAR a n d M . P I N T A R

H 3 0 + I o n E n e r g y B a n d s in I c e Crystals

675

H . BRUCH, P . GÖRLICH, H . KARRAS u n d R . LEHMANN

R . VANSELOW

Z u r Diffusion v o n Gasen in hochreine CaF 2 - u n d SrF 2 -Kristalle

685

Die T e m p e r f o r m reiner Feldemissionsspitzen aus P l a t i n u n d ihre V e r ä n d e r u n g e n d u r c h hohe elektrische Felder

697

3. Short Notes A . CORCIOVEI e t A . BABCENCO

L . GOLD

D i s t r i b u t i o n des vacanees produites d a n s u n solide p a r i r r a d i a t i o n

K 1

On t h e Feasibility of Nb 3 Sn S u p e r c o n d u c t i v e Solenoids . . . .

K 5

VI

Contents A . BKAGINSKI a n d J . KULIKOWSKI

K.

MOTZKE

The Magnetic After-Effect Anomaly Near t h e Magnetic Anisotropy Compensation Point K 9 Abhängigkeit der magnetfeldinduzierten Anisotropie in Ni-FeFerriten von der Ni-Konzentration K13

W . BRATJBB u n d H . S C H U L Z

Zum Drift-Term der Boltzmann-Gleichung

K 17

E . GUTSCHE a n d H . LANGE

M . SCHENK

Field-Induced Shift of t h e Absorption Edge in CdS Zur strahleninduzierten Phasenumwandlung von B a T i 0 3 .

K 21 .

.

. K

25

U . ESSMANN u n d M . W I L K E N S

L. GOLD

Elektronenmikroskopische Kontrastexperimente an Fehlstellenagglomeraten in neutronenbestrahltem K u p f e r K 53 Anomalous Low-Temperature Properties of Metals: Behavior of t h e Electronic Specific H e a t K 57

I . BURSUC, A . OJOG e t V . TUTOVAN

Contributions ä l'etude de l'aimantation des couches electrolytiques de cobalt K 61 H . SCHARF u n d P . K L I M A N E K

H . HOFFMANN

C. HAMANN

Zur Erholung der Koerzitivfeldstärke von vielkristallinem Eisen nach K a l t v e r f o r m u n g K 67 Bestimmung der ferromagnetischen Austauschkonstanten aus der magnetischen F e i n s t r u k t u r dünner Schichten K 93 Gleichrichtereigenschaften von Phthalocyaninen K 97

M . L . R U D E E a n d R . A . HUGGINS

The Effect of Hydrogen on t h e Stacking F a u l t Probability in Copper K101 H . W . STREITWOLF

M. S. R . CHARI S.

KRUPICKA

Zum analytischen Verhalten der Energien des Blochelektrons in der 1. Brillouin-Zone K105 The Lorenz P a r a m e t e r in High-Purity Metals a t Helium Temperatures Kill One-Ion Model for t h e Magnetic Anisotropv in t h e System MnxFe3_x04 " K117

M . ROSENBERG, P . NICOLAU, a n d I . BUNGET

On some Peculiarities of t h e Conduction Process in t h e Fe x Mn 3 _ x 0 4 System K121 M . ROSENBERG, P . NICOLAU, a n d I . BUNGET

On t h e Anomaly of the Electrical Resistivity in Manganese Ferrite Single Crystals near t h e Curie Point K125 A . BRAGINSKI a n d J . KULIKOWSKI

.

.

.

On t h e Apparent After-Effect Anomaly near t h e Anisotropy Compensation Point

Magnetic K129

Author Index S. AMELINCKX S . ARAJS K . H . G . ASHBEE A . BABCENCO H . BLANK M . BOCEK K . W . BÖER H . BÖTTGER A . BKAGINSKI W . BRAUER T . B P O C C ( H . BROSS) H . BRUCH 0 . BUCK I . BUNGET B . BURAS G . BURGER 1. BURSUC J. CELI M . S . R . CHARI P . DE CHATEL R . CISZEWSKI R . Y . COLVIN A . CORCIOVEI P. P. D. K.

DELAVIGNETTE DEVAUX L . DEXTER DRITTLER

383 37 289 587,

KL 383 325, 343 237 669 K9, K129 K17 645, 661 685 143 K121, K125 349 267, 281 K61 521 KILL 55 199 37 5 8 7 , KL 383 43 601 71

G . ELBINGER U . ESSMANN

103 143,177, K 5 3

F . EORLANI F . FRÖHLICH

311 151

R . GERBER R . GEVERS L . GOLD K). H . ROJIOBAHOB P . GÖRLICH P . GOSAR K . - H . GUNDLACH E . GUTSCHE C.HAMAN N K . HEUER H . HOFFMANN E . HORNBOGEN R . A . HUGGINS C. JECH

103 383 261, K 5 . K 5 7 299 685 675 527 K21 509, K 9 7 461 K93 557 K101 499

H . KARRAS V . KASKA B. H . KAMEEß F . J . KEDVES H . KIESS W . KLEIN P . KLIMANEK H . KRONMÜLLER S. KRUPICKA J . KULIKOWSKI H . LANGE M . LAZERGES J . LECIEJEWICZ R . LEHMANN L . LEVI L . LUBART P . LUKAC J . - L . MALGRANGE H.MEISSNER J . MERTSCHING S . M . DE D E MICHELI N . MINNAJA A . MÖSCHWITZER K . MOTZKE P . NICOLAU A . OJOG H . R . PEIFFER M . PINTAB H . PUFF G.QUENTI N

685 325 31 55 107,117 605 K67 163 K L 17 K9, K129 K21 43 349 685 63 63 343 139 267,281 453 63 311 357 KL3 K121, K125 K61 411 675 125, 3 6 5 , 5 6 9 139

H . RIEGER M . ROSENBERG M. L . RUDEE

163 K121,K125 K101

H . SCHARE M. SCHENK W . SCHILLING W . SCHMATZ G. SCHMID M. SCHOIJET K . SCHORR M. SCHOTT G. SCHOTTKY H . SCHULZ A . SEEGER H . J . SEEMANN F . A . SHERRILL

K67 K25 9 5 , 267, 2 8 1 95 419,439 639 89 43 419, 439 K17 163,177,419,439 89 533

VILI

Author Index

E . SIMÂNEK

251

K. N.R.TAYLOR

E . E . SMALLMAN

289

J . - M . THUILLIER

139

H . S0BUM

493

G. 0 . TR0NSDAL

493

Z . SROTJBEK

251

P.

M.STARKE

509

V . TUTOVAN

F . R . STEVENSON

411

J . O . STIEGLEE

533

TT. VANSELOW

F . STÖCKMANN H . W . STREITWOLF M . SUFFCZYNSXI

117 K105 3

D . STTISKY

151

M . SVABOVÂ

343

P . SVISZT

631

K.

207

HYJKKO

299 K61 697

S . WAGNER

357

W.E.WILHELM

237

M . WILKENS M . C. WITTELS H . WOLLENBERGER A.

A. UBETAEB

557,

K53 533 49 299

plrysica status solidi

V O L U M E 4 . N U M B E R l • 1964

Contents Review Article M. SUTFOZYKSKI Original Papers B. H. K a m e e B

Page Optical Properties of the Noble Metals

O $opMe aHepreTHiecKoro pacnpenejieHHH 0 H H 0 $ 0 H 0 H H 0 R 0 KorepeHTHoro paccennnH MOHOxpoMaraiecKHx HeßTpoHOB

3

31

R . V . COLYIK a n d S . A B A J S

Electrical Resistivity of Polycrystalline Gadolinium from 4 to

375 ° K P . DEVAUX, M . SCHOTT e t M . LAZURGES

Propriétés électroniques des Phtalocyanines (Photoconductivité de la Phtalocyanine de cuivre solide) H. WOIAENBEBGER Bestimmung der Ordnungsenergie von A-Cu-Zn aus kalorischen Messungen

37

43 49

P . J . K E D V E S u n d P . DE CHATEL

Untersuchungen von durch Leerstellen verursachten Thermospannu'ngs- und Widerstandsänderungen in Gold. L . L E V I , S . M . D E D E MIOHELI, a n d L . LUBABT K . DRITTLEB

Thermal Etching on Ice Crystals Modellberechnungen von Röntgen-Bragg-Reflexionen an Versetzungen

55 63 71

H . J . SEEMANN u n d K . SCHORR

Die Stapelfehlerdichte der kubisch flächenzentrierten Metalle im Zusammenhang mit Untersuchungen an Rhodium, Iridium, Palladium und Platin W . SCHILLING u n d W . SCHMATZ

Kleinwinkelstreuung an neutronenbestrahltem Kupfer

89 95

R . G E B B E B u n d G . ELBINGER

H. KIESS

Beitrag zum Studium der einachsigen magnetfeldinduzierten Anisotropie an Mg-Fe-Ferriteinkristallen Gesättigte Photoströme in CdS-Einkristallen

H . K I E S S u n d F . STÖCKMANN

H. P u r p

Ein neuer Mechanismus zur Sättigung von Photoströmen. . . . Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (I)

103 107 117 125

J . - L . MALGRANGE, G . Q U E N T I N e t J . - M . T H U I L L I E R

Constantes élastiques du tellure entre 100 °K et 300 °K . . .

139

O . B U C K u n d U . ESSMANN

Über die Bildung von Großwinkelkorngrenzen während der Verformung von Metall-Einkristallen

143

F . FRÖHLICH u n d D . S U I S K Y

Durch bewegte Versetzungen induzierte elektrische Effekte in NaCl- und KCl-Kristallen

H . R I E G E R , A . SEEGEB u n d H . KBONMÜLLER

Verfestigungsverhalten neutronenbestrahlter Metalle (I). . . .

U . ESSMANN u n d A . SEEGER

R.

CISZEWSKI

Verfestigungsverhalten neutronenbestrahlter Metalle (II). . . . Magnetic Structure of Mn5Ge3 near the Curie Point

151 163 177 199

Short Notes (listed on the last page of the issue) Pre-printed Titles and Abstracts of Papers to be published in this or in the Soviet journal „OnanKa Tßepnoro T e j i a " (Fizika Tverdogo Tela).

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W . F R A N Z , Münster, P. G ÖR L I C H, Jena, E. G R I L L O T, Paris, R . K A I S C H E W , S o f i a , P. T. L A N D S B E R G, Cardiff, L. NÉ EL, Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O . S T A S I W , Berlin, M . S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J . T A U C, Praha Edi t o r - i n - C h i e f P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M . B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. COCHRAN, Cambridge, R. COELHO, Fontenay-aux-Roses H.-D. DIETZE, Aachen, J . D. E S H E L B Y , Birmingham, G . J A C O B S , Gent, J . J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M.MATYÂS, Praha, H. D. MEGAW, Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E.NAGY, Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. PAL, Budapest, M. RODOT, Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H.M. R O S E N B E R G , Oxford, R. VAUT 1ER, Bellevue/Seine

Volume 4 . Number 1 . Pages 1 to 204 and K 1 to K 52 1964

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Editorial Note: "physica status solidi" undertakes that a paper accepted for publication before the of any month - will be published within 50 days of this date unless the author requests a postponement. In special cases there may be some delay between receipt and acceptance of a paper due to the review and, if necessary, revision of the paper.

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physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L . N E E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J. T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Cambridge, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Birmingham, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. M A T Y Ä S , Praha, H. D. M E G A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 3 • Number 9 to 12 196 3

A K A D E M I E - V E R L A G -

BER

LIN

Subscriptions a n d orders for single copies s h o u l d be a d d r e s s e d to A K A D E M I E - V E R L A G G m b H , B e r l i n W 8 , L e i p z i g e r S t r a ß e 3 — 4 or t o B u c h h a n d l u n g K U N S T U N D W I S S E N , E r i c h B i e b e r , S t u t t g a r t S, W i l h e l m s t r . 4 — 6 or t o D e u t s c h e B u c h - E x p o r t u n d I m p o r t G m b H , L e i p z i g C 1, P o s t s c h l i e ß f a c h

276

Schriftleitcr und verantwortlich f ü r den I n h a l t : Professor Dr. Dr. h. c. P. G ö r l i c h , Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20 bzw. Jena, Humboldtstr. 26. Redaktionskollegium: Dr. S. O b e r l ä n d e r , Dr. E. G u t s c h e , Dr. W. B o r c h a r d t . Anschrift der Schriftleitung: Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20, Fernruf: 42 67 88. Verlag: Akademie-Verlag GmbH, Berlin W 8, Leipziger Str. 3—4, Fernruf: 220441, Telex-Nr. 011773, Postscheckkonto: Berlin 35021. — Die Zeitschrift „physica status solidi" erscheint monatlich; Bezugspreis eines Heftes DM 10, — . Bestellnummer dieser Hefte 1068/3 9 — 12. Gesamtherstellung: V E B Druckerei „Thomas Müntzer" Bad Langensalza. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1310 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik.

Contents Page

1. Review Articles H. STOLZ M. R O D O T H . STOLZ

M.

BOCEK

Theorie der magnetoakustischen Effekte in Metallen (II) . . . . 1493 Masse effective des porteurs de charge dans les semi-conducteurs. 1 7 5 1 Theorie der magnetoakustischen Effekte in Metallen ( I I I ) . . . . 1 9 5 7 Zusammenfassende Darstellung der Gleitverformung in Metallen mit dichtest gepackter Struktur 2169

2. Original Papers L.

MALICSKÖ

Untersuchungen über das Schichtwachstum von Kristallen

.

.

1547

S . POBOWSKI, A . DUEACZ, a n d S . ZUKOTYNSKI

The Effect of Hydrostatic Pressure on the Thermoelectric Power in Indium Antimonide 1555 R . GEVEBS, A . ABT, a n d S. AMELINCKX

E.

SCHNÜRER

J . A. HREN H. KOCH

Electron Microscopic Images of Single and Intersecting Stacking Faults in Thick Foils (I) Zur Frage der Photoleitung in CdS-Spaltzellen bei Gamma-Anregung The Effect of Atomic Order and Ferromagnetism on the Elastic and Anelastic Properties of Fe — 25 Atom % Al Zum optischen Verhalten halbleitender Zinndioxydschichten im nahen Ultrarot

1563 1594 1603 1619

P . GÖRLICH, H . KARRAS, a n d G . KOTITZ B . FOGARASSY

R.

LABUSCH

R.

GEVERS

Studies on the Coloration of LiF Crystals 1629 On the Solution of the Boltzmann Transport Equation 1646 Der Restwiderstand von Aluminiumlegierungen bei der Entmischung 1661 On the Dynamical Theory of Different Types of Electron Microscopic Transmission Fringe Patterns 1672

K . W . BOER, R . BOYN, a n d 0 . GOEDE

Self-Activated Semiconductivity in CdS Single Crystals

1684

D . SCHOEMAKER a n d E . BOESMAN

Paramagnetic Radicals in Nitrate Doped Potassium Chloride. . 1695 K . W . BÖER a n d W . E . WILHELM

Characteristic Layer-Like Field Inhomogeneities in Homogeneous Photoconductors in the Pre-Breakdown Range (I) 1704 M. W I L K E N S Über die Röntgenstreuung an Kristallen mit Versetzungen (III) . 1718 W.LUDWIG Photovoltaisehe Effekte in CdS-Einkristallen 1738 M. P o 3 e H 6 e p r H K . TsHacoio MccJieHBoaHHe cTpyKTypw ({)eppoMarHHTHMx oßjiacTeü MOHOKpHCTajiJioB ßapneBoro $eppHTa 1790 P . GÖRLICH, H . KAEEAS, a n d G . KOTITZ

M. SVABOVÄ J.

ANTULA

J . ANTULA

On the Fluorescence of Synthetic LiF Crystals Die Schubspannungsverhältnisse in Nebengleitsystemen von hexagonalen Kristallen mit dichtester Kugelpackungsstruktur. . . . Statische Eigenschaften von Siliziumdioden im Sperrbereich mit besonderer Berücksichtigung abrupter ^-»-Übergänge (I). . . . Statische Eigenschaften von Siliziumdioden im Sperrbereich mit besonderer Berücksichtigung abrupter ^-»-Übergänge (II) . . .

1803 1819 1829 1840

IV

Contents

J . AULEYTNER u n d E . ZIELINSKA-ROHOZINSKA

R . W.

DAVIDGE

Schwenkfilm-Methode u n d ihre Anwendung bei Untersuchungen dynamischer E f f e k t e der R ö n t g e n s t r a h l s t r e u u n g im Kristallgitter 1846 T h e T e m p e r a t u r e Dependence of t h e Charge on Dislocations in NaCl a n d t h e Determination of t h e Separate Free Energies of F o r m a t i o n of Positive- a n d Negative-Ion Vacancies 1851

J . Z . DAMM a n d K . LUKASZEWICZ

Birefringence I n d u c e d b y Light in P o t a s s i u m Chloride Crystals Coloured b y Ionizing R a d i a t i o n 1857 W . BEALL FOWLER a n d D . L . DEXTER K . OLBRYCHSKI T . FIGIELSKI

On t h e P e k a r a n d Perlin Calculation of F-Center Lifetimes . . . 1865 A b s t r a c t Definition a n d Representations of a Space Group . . . 1 8 6 8 Electron-Lattice I n t e r a c t i o n a n d its E f f e c t on t h e E n e r g y G a p in Semiconductors 1876

P . BYSZEWSKI, J . KOLODZIEJCZAK, a n d S . ZUKOTYKSKT

T h e Thermoelectric Power in I n S b in t h e Presence of an E x t e r n a l Magnetic Field 1880 M . POLKE, J . STUKE u n d E . VINARICK Y

J . BUSSE O. BUCK H . HAHN u n d W .

W . BIEM

Raumladungsbegrenzte Ströme in hexagonalen Se-Kristallen . . 1885 P a r a m a g n e t i s c h e Resonanz von Nickel in Silberbromid 1892 Mechanische Relaxation von Kupfer-Einkristallen 1903 BIEM

Ü b e r Gitterschwingungen in Molekülkristallen 1911 Schwingungen kubischer Kristalle aus hochsvmmetrischen Molekülen " 1927

P . GÖRLICH, H . KARRAS, a n d G . KOTITZ

On t h e E x c i t a t i o n of t h e Spontaneous Fluorescence of Synthetic CaF 2 /U 3 +Crystals 1935 H . - J . D I T T F E L D u n d J . VOIGT

R.

CISZEWSKI

Vergleichende U n t e r s u c h u n g e n von Leitfähigkeitsglowkurven an CdS-Einkristallen 1941 Magnetic S t r u c t u r e of t h e Mn 5 Ge 3 Alloy 1999

K . M E Y E R u n d E . GRAGERT

Die B e s t i m m u n g des Verformungsvolumens bei der Stoßbearbeit u n g von NaCl-Einkristallen 2005 R . GEMPERLE, E . V . SHTOLTS, a n d M . Z E L E N Y

T h e T e m p e r a t u r e Dependence of t h e Domain S t r u c t u r e of Magnetoplumbite 2015 P . GÖRLICH, K . KARRAS, a n d G . KOTITZ K . FISCHER

On t h e Coloration Layer in D e u t e r o n - I r r a d i a t e d L i F Crystals. . 2029 Die S t r e u u n g von Leitungselektronen an Fehlstellen in Metallen n a c h der Pseudopotential-Methode 2035

K . TOMPA a n d F . T Ö T H

J . D. E S H E L B Y J. NIHOUL

The Anisotropy of t h e N M R in Copper Sheets T h e Distribution of Dislocations in an Elliptical Glide Zone. T h e Recovery of N e u t r o n - I r r a d i a t e d Zinc

2051 . . 2057 2061

G. DIENER, D . HEINRICH u n d R . LENK

H . LEMKE

K o r r e k t u r e n zur K a s k a d e n t h e o r i e der Defekterzeugung 2069 R a u m l a d u n g s b e g r e n z t e Löcherinjektionen u n d H a f t s t e l l e n e f f e k t e in 35-Silizium 2083

B . ILSCHNER u n d B . R E P P I C H

Das Kriechen von NaCl-Einkristallen bei 500° bis 750 °C . . . . 2093 R . GEMPERLE, A . GEMPERLE, a n d I . BURSUC

Thickness Dependence of Domain S t r u c t u r e in Cobalt

2101

Contents K . ZXVBTA

V

Anisotropy of t h e Electrical Conductivity of Ferrites with t h e Magnetoplumbite Structure 2111

M . D . RROTOVA a n d Y U . V . PLESKOV L . ZSOLDOS

Investigation of Germanium-Electrolyte I n t e r f a c e On t h e T y p e of J o g s on Intersecting Screw Dislocations

2119 2127

J . DEVREESE a n d R . EVRARD

K . OLBRYCHSKI

Z. S35K

Validity of Lee, Low, a n d Pines Method in t h e Case of t h e I n t e r action of an Electron with a Single L a t t i c e Oscillator 2133 Representations of 1 6 Space Groups f r o m t h e Class D 4 H 2143 Space Groups f r o m t h e Class D 4 h based on Body-Centered Tetragonal Lattice 2155

G . SCHMIDT u n d P . PFANNSCHMIDT

S.

OLSZEWSKI

V.

DVORAK

Piezoelektrizität u n d Elektrostriktion des Triglyzinsulfats . . . 2215 E x c h a n g e Correlations in Statistical Model a n d t h e Cohesive E n e r g y of Solids 2221 Group Analysis of Lattice Vibrations of Cubic Perovskites A B 0 3 . 2235

F . BELL u n d 0 . KRISEMENT

Die Erholung des Eisens nach K a l t v e r f o r m u n g oder Neutronenbestrahlung zwischen 20 u n d 450 °C 2241 B . N . DUTTA a n d B . DAYAL

Lattice Constants a n d T h e r m a l E x p a n s i o n of Palladium a n d Tungsten u p t o 878 °C by X - R a y - M e t h o d D. J . D. THOMAS Surface Damage a n d Copper Precipitation in Silicon

2253 2261

J . ARENI»S, A . J . D E K K E R , a n d W . G . PERDOK R . FRÈRE

R.

GEVERS

Color Centers in Quartz Produced b y Crushing Théorie des chaînes de collisions focalisantes Multiple Beam Moiré P a t t e r n s

2275 (IV)

2281

2289

G . CIOBANU a n d L . B À N Y A I

S . OLSZEWSKI H . - D . DIETZE

E . BALTHESEN

On t h e Kinetic Theory of Magneto-Optical P h e n o m e n a b y Green F u n c t i o n Method ! . . . E x c h a n g e Correlations in Statistical Model a n d E q u a t i o n of S t a t e of Elements a t High Pressures Desakkomodation u n d Frequenzabhängigkeit der magnetischen Nachwirkung bei hohen T e m p e r a t u r e n an Eisen-Silizium-Legierungen (I) Desakkomodation u n d Frequenzabhängigkeit der magnetischen Nachwirkung bei hohen T e m p e r a t u r e n an Eisen-Silizium-Legierungen (II)

2299 2305

2309

2321

S . A R A J S , H . C H E S S I N . a n d R . V . COLVIN

B.

FOGARASSY

Lattice P a r a m e t e r s a n d P a r a m a g n e t i c Susceptibility of NickelRich Nickel-Niobium Solid Solutions 2337 On t h e Solution of t h e Boltzmann T r a n s p o r t E q u a t i o n with Relaxation Time Approximation 2347

E . MACHERAUCH u n d D . MÜNZ

Oberflächenbeobachtungen miniumvielkristallen I . KovÂcs a n d P .

an

plastisch

zugverformten

Alu2357

FELTHAM

Determination of t h e W o r k - H a r d e n i n g Characteristics of Metals a t Large Strains b y Means of Torsion 2379 K . THIESSEN u n d G. JUNGK

P . PHARISEAU H . J . FISCHBECK L . ZSOLDOS

Zur Vorzeichenumkehr des photovoltaischen E f f e k t e s in Halbleitern 2383 On t h e Theory of Surface States — A Green's F u n c t i o n Method . 2 3 9 1 Symmetrieeigenschaften des Blochelektrons im Magnetfeld . . . 2 3 9 9 X - R a y S t u d y of t h e Kinetics of Ordering in t h e Alloy Cu 3 Au . . 2 4 1 1

Contents

VI 3. Short Notes L . MICHALOWSKY u n d G . VOGLER

Herstellung von Einkristallen durch Sinterung K313 L. GORSKI A New Orthorhombic Polymorph of Boron K316 K . SCHILLINGER Vergleichende Untersuchungen zum Leuchten und Leiten pulverförmiger Kristallphosphore K318 R . MARSHALL A Note on the Red ZnS: Cu Emission K322 O. KANERT und E .

G. KNEER

KAPPLER

Der Einfluß von Versetzungen auf die Intensität eines magnetischen Kernresonanzsignals K326 Die elastischen Konstanten quasiisotroper Vielkristallaggregate . K331

U . BONSE, E . KAPPLER und W .

H. TREPTOW

UELHOFS

Über die Herstellung von großen versetzungsarmen Kupfereinkristallen ohne Substruktur K355 Uber die Form der langwelligen Cu-Bande von ZnS in Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge K359

M . BALARTN u n d A . Z E T Z S C I I E

F . KROUPA J . LASEK

Auswertung der Ausheilkurven nichtmonomolekularer Prozesse bei zeitlinearem und isochronem Aufheizen K387 Wechselnde Aufspaltung einer Schraubenversetzung in kubisch raumzentrierten Metallen K391 Resistometrische Bestätigung der Existenz einer metastabilen Mischungslücke in Al-Ag-Legierungen K394

E . KRATOCHVfLOVA

Distribution of Bloch Wall Energies

K397

W . KÖSTER und M. SPEIDEL

C. ALBERS Z. FRAIT

Einfluß der Korngröße auf die Streckgrenze von Kupferlegierungen K401 Zur Bestimmung von Bildungs- und Zerfallsenergie photochemischer Reaktionsprodukte in CdS-Einkristallen K405 Spin-Wave Resonance in Thin Permalloy Films at 36 GHz . . . K408

W . ANDRÄ u n d I .

H. TREPTOW

MÜLLER-PFEIFFER

Temperaturabhängigkeit der magnetischen KristallanisotropieEnergie dünner elektrolytisch niedergeschlagener Nickelschichten K412 Über die Temperaturabhängigkeit der Bandenform von hexagonalem selbstaktiviertem Zinksulfid K414

V . TOPA, L . MATEI, a n d T . SERBAN

A-Type Centers in K B r : Na A . G . FITZGERALD, V . R I P P E R , a n d A . D .

W. HASE A. BRAGTNSKI

K418

YOFFE

Decomposition of Single Crystals of Cadmium Hydroxide in the Electron Microscope K445 Neutronographische Bestimmung der Kristallstrukturparameter von D y 2 0 3 , T m 2 0 3 und a-Mn 2 0 3 K446 Magnetic Relaxation in a Manganese-Iron Ferrite and the Stabilization of Domain Walls K450

F . A . KOCH u n d V .

HITTER

Über einen die aperiodische Impulsummagnetisierung begleitenden Schalleffekt K454 L . V . HOLROYD a n d J . L . KOLOPUS

K . HENNIG

Paramagnetic Resonance of Mn 2 + in Single Crystals of SrO . . . K456 Elektronenspinresonanz-Untersuchungen an Fe-dotiertem Silberchlorid

K458

Author Index C. A L B E R S S . AMELINCKX

Z. FRAIT R . FRERE

. . . .

W . ANDRÄ

K412

J . ANTULA S . AKAJS

.

.

.

.1829,1840

J . AULEYTNER

. . . .

1846

M . BALARIN E . BALTHESEN L . BÄNYAI

K387

. . . .

2321

F . BELL W . BIEM M . BOCEK K . W . BÖER

.

E . BOESMAN U . BOUSE R . BOYN A . BRAGINSKI 0 . BUCK I . BURSUC J . BUSSE P . BYSZEWSKI

A. GEMPERLE.

.

.

R . GEMPERLE.

.

.

R . GEVERS O. GOEDE

J . ARENDS A . ART

.

.

J . Z . DAMM R . W . DAVIDGE . B . DAYAL

1999 2337

.

.

.

A. J . DEKKER J . DEVREESF, D . L . DEXTER G. DIENER H . - D . DIETZE H . - J . DITTFELD A . DURACZ B . JST. DUTTA

1941

V . DVORAK

.

.

.

.

K . FISCHER A . G . FITZGERALD . B . FOGARASSY

.

.

.

W . B E A L L FOWLER

.

.

.

.

.

.

2015, 2101 1563,1672,2289

.

2005 1911 K446

.

.

. . . .

2069 K458

V . HITTER . . . . L . V . HOLROYD

K454 K456

J. B. G. O. E. H.

A. HREN. . ILSCHNER . JUNGK . . KANERT . KAPPLER . KARRAS . .

. .

. . . . . . . . . .

1603 2093 2383 K326 K326, K355 . 1629,1803,1935, 2029

G. KNEER . . . . F . A . KOCH . . . . H . KOCH J . KOLODZIEJCZAK .

K331 K454 1619 1880 J . L . KOLOPUS . . K456 W . KÖSTER . . . . K401 G . KOTITZ . . . . . 1629, 1803, 1935, 2 0 2 9 I. KovÄcs . . . . 2379 E . KRATOCHVILOVA. K397 O. KRISEMENT . . 2241 M . D . KROTOVA . . 2119 F . KROUPA . . . . K391 R . LABUSCH . . . J . LASEK H . LEMKE . . . . R . LENK W.LUDWIG K . LUKASZEWICZ

1876 2399

E. L. R. L. K. Ii.

2035 K445 .1646,2347 1865

.

.

. 1629, 1803, 1935, 2029

H . HAHN

2253 2235

J . D. ESHELBY R . EVRARD P . FELTHAM T . FIGIELSKI H . J . FISCHBECK

.

K . HENNIG

H . CHESSIN

R . V . COLVIN

E . GRAGERT

2169 .1684, 1704 1695 K355

.

P . GÖRLICH. . . . L . GÖRSKI . . . .

W . HASE D . HEINRICH .

1880

G . CLOBANU R . CLSZEWSKI

. . . . . . . .

2241

K450 1903

. . . .

. . . .

1661 K394 2083 2079 1738 1857

MACHERAUCH MALICSKÖ . . MARSHALL . . MATEI MEYER

. . . ,

2357 1547 K322 K418

MICHALOWSKY

.

K313 K412

2005 .

I . MÜLLER-PFEIFFER . D . MÜNZ J . NIHOUL

2357 2061

VIII

Author Index 1790

K . OLBRYCHSKI

1868,2143

K.

S . OLSZEWSKI

2221, 2305

K . THIESSEN

2383

D . J . D . THOMAS

2261

W . G . PERDOK

2275

TBHBCOIO

P . PFANNSCHMIDT

2215

K . TOMPA

P . PHARISEAU

2391

V . TOPA

YTR. V . PLESKOV

2119

E . TÓTH

M . POLKE

1885

H . TREPTOW

S . POROWSKI

1555

B . REPPICH

2093

W . UELHOIT E . VINARICKY

2051 K418 2051 K359,

K414 K355 1885

V . RIPPER

K445

M . RODOT

1751

G . VOGLER

1790

J . VOIGT

1941

K318

W . E . WILHELM

1704

M . WILKENS

1718

A . D . YOFEE

K445

M.

Po3eHôepr

K . SCHILLINGER G.SCHMID T

2215

E . SCHNÜRER

1594

D . SCHOEMAKER

1695

Z.

2155

T . SERBAN E . V . SHTOLTS M . SPEIDEL

K418 2015 K401

K313

K . ZÂVETA

2111

M . ZELENY

2015

A . ZETZSCHS

K387

H . STOLZ

1493, 1957

J . STUKE

1885

E . ZIELIIÎSKA-ROHOZINSKA

M . SVÂBOVÂ

1819

L . ZSOLDOS

2127, 2411

S . ZUKOTYNSKI

1555, 1880

1846

Review

Article

p h y s . s t a t . sol. 4, 3 (1964) Institute

of Physics,

Polish Academy

of Sciences.

Warsaw

Optical Properties of the Noble Metals By M . SUTTCZYNSKI

1. Introduction Experiments on the optical properties of metals can yield valuable information about the electronic band structure. The dispersion of the optical constants, i.e., their frequency dependence, is most directly related t o the wave vector dependence of the electronic bands between which the optical transitions t a k e place. Low energy photons induce low excitations about the Fermi level which can be investigated by a variety of methods. However, it is an almost unique property of the optical measurements t h a t in an appropriate frequency region t h e y can give information about the electronic bands which are not occupied by electrons in the ground state and about those lying several electronvolts below the Fermi level. The theory of the optical properties of metals is based on the conception of free electrons at low energies of incident photons, say below 1 eV. I n this region the modification of the incident electric field near the metal surface and the collisions of t h e electrons with this surface are described by the theories of skin effect and anomalous skin effect. Between 0.1 t o 1 eV the classical Drude theory is most useful. Above a threshold, which for copper and gold lies in the middle of the visible range of the spectrum, interband transitions occur from occupied t o unoccupied bands. Additive contributions of t h e effects of the free and bound electrons give rise t o a variety of plasma resonances. At higher photon energies transitions f r o m t h e deep core levels occur, and finally, at about 50 eV, the typical X - r a y region is reached. Among all metals the noble metals received most experimental and theoretical consideration in optical studies. We restrict t h e present review t o the noble metals but will add also comments which can be made w i t h regard t o metals of similar electronic structure. Several extensive review articles on the optical properties of metals were published in the p a s t decade [1, 2, 3] and a comprehensive monograph b y SOKOLOV [4] is available on the subject. The basic experimental facts and the relevant formulae can be found in these references and will not be reproduced here. Instead we will survey the recent experimental data on t h e optical constants of the noble metals, describe their interpretation and point out t h e problems to be investigated in the next f u t u r e . 2. Complex Index of Refraction The linear response of a conducting nonmagnetic medium to an electromagnetic wave of circular frequency a> can be characterized by the complex dielectric constant e(a>) = £j(co) + 1«

i £2{to) .

(2.1)

M. SlTFFCZYtisKI

4

From the Maxwell equations for nonmagnetic media it is known that the dielectric constant equals the square of the complex index of refraction e(to) = [»(to) + i k(a))]2 .

(2.2)

This index is a directly measurable quantity. A plane electromagnetic wave incident perpendicular to the surface of the metal propagates in the form E(z) = E(0) exp i — n(a>) z — — k(a>) z c c

(2.3)

where E(z) is the electric field at distance z from the surface, z = 0, of the metal. k (to) is the extinction coefficient; the corresponding absorption coefficient, determining the rate of absorption of energy in the metal, is a = 4 7ifc(to)/A,where X is the wavelength of the wave in vacuo. The measurements of the optical constants of metal are based on the Fresnel formulae for the reflection and refraction at the boundary of a conducting medium. Since the work of D r u d e several methods have been used for measurements of the real and imaginary part of the index of refraction. These methods are described in the review articles quoted above and in the original papers referred to therein (see also [5, 6]). Usually the real and imaginary part of the complex index of refraction are measured independently for each frequency of light. However, since the work of K r a m e k s and K r o n i g , a dispersion relation between the real and the imaginary part is known to exist [7], Among the various dispersion relations the most useful for actual experiments is the one which relates the phase difference due to the reflection to the reflectance itself. For a complex index of refraction n -f- i k, the ratio of the amplitude of the reflected to that of the incident electric field, at normal incidence, is n + ik - 1 = y n + ilc + l ' The reflection coefficient, or reflectance, is given by R = r2. The dispersion relation 00

» f lnR(oS)doS n J oj — co2 o enables one to compute the real and imaginary part of the refractive index from (2.4) or its equivalent =

B=(JLzjr±* 2

(n + l) + fc2 '

t ge =

1 - a2 — Jfes

V

'

The use of the dispersion relation (2.5) requires the knowledge of R(a>) for all frequencies, in principle. Since in practice it is not possible to measure R(uS) for all frequencies, an explicit assumption for extrapolation at high frequencies is necessary. The results of the method are more reliable if the measurements of .fi(to) are extended to higher frequencies. An essential experimental advantage lies in the fact that only the reflectance at or near normal incidence has to be measured; therefore the method has been widely used in recent years [8, 9, 10]. 3. Dielectric Constant Theoretically, the dielectric constant is found by calculating, to the first order in the incident field, the current induced in the medium. The linear coefficient

5

Optical Properties of the Noble Metals

between the electric field intensity of frequency to and the in-phase current is the conductivity a{a>), proportional to the imaginary part of the dielectric constant s2(to) = 4 7i a(a>)lu) .

(3.1)

The out-of-phase current determines the real part (a>) of the dielectric constant. The derivation of the basic formulae for the frequency-dependent dielectric constant of solids can be found, within the framework of the independent electron theory, in the monograph by WILSON [11], and for the interacting electrons in the monograph by SOKOLOV [4], see also papers [12 to 17]. The dielectric constant of a metal is composed additively of the contributions of free electrons, and interband transitions, s(i)(a>):

e(a)) = e(/)(co) + £«(io)

(3.2)

both being in general complex. 3.1 The free electron

contribution

The free electron contribution has the form known from the Drude theory

etf>(£0) = 1

"^r— .

(3.3)

Here u>pa = 4Tie 2 n c jm a is the square of the conduction band plasma frequency. The conduction band, with energy Ec(k) depending on the wave vector k, is occupied by electrons up to the Fermi level. The ratio ncjma is defined by the integral over the occupied part of the conduction band; for a cubic metal

» . K = 3 (4

h?) "I J

VI Ec{k)

d?k

.

(3.4)

The number nc is usually taken as the density of the conduction electrons, thus ma is the average effective mass in the conduction band. The damping constant r e is the inverse of the, possibly frequency dependent, relaxation time of states into which electrons are excited across the Fermi level. The two parameters nc\ma and Fe characterize the "conduction" or "free" electrons in the Drude theory. COHEN [18] discussed the effective masses derived from optical measurements and from measurements of the electronic specific heat. From the difference between these masses he was able to draw conclusions concerning the shape of the Fermi surface of metals which were confirmed by subsequent experiments. 3.2 The interband

contribution

The contribution to the dielectric constant due to electron transitions from the occupied bands I to the unoccupied I' can be written, for a cubic metal, in the form =

A( M2 2 h

l

m

i,i'+i J

f

wi [(wii — % rvi) 2 —

]

.

(3.5)

Here e is the electron charge, m the free electron mass, (¡(k) is the Fermi distribution function for state k in band I, and hcc>n = E^(k) — Ei(k), where Et(k) is the energy of an electron in the state k in the band I. Assuming that the electronic states have finite lifetimes one can introduce an interband relaxation time

6

M . SUFFCZY-'SKI

whose reciprocal is the interband damping constant Fu* = Tvi [4], The interband transitions are governed by the matrix element of momentum

p.i-m = ~- ( * i d3x a

which can be calculated, in principle, within the independent particle model, between the Bloch wave functions eikr ullc(r). Here is the part of the function periodic in the unit cell Q . Since the momentum of the photon, up to the ultraviolet region, is negligible in comparison to the typical electronic momenta, optical transitions take place between states of the same k, i.e. they are vertical in the reduced zone scheme. Since the momentum is odd under inversion the optical matrix element couples only states differing in parity, thus transitions between pure s and d states are forbidden, between s and p states are allowed. The oscillator strengths hmmn

(3.7)

are limited by the basic sum rule m^Et(k)

which relates the sum to the inverse effective mass in band I at point k. It is further known that the absolute values of the optical matrix element increase for heavier elements because of the increasing role of the orthogonalization terms in the orthogonalized plane wave approximation for the free electron wave functions [18, 19]. It is conceivable that in most cases the momentum matrix element does not vary strongly with k, especially in the vicinity of the band edge. 3.3

Damping

The interaction of electrons with phonons and impurities or irregularities of the crystal gives rise to important relaxation phenomena, resulting in a damping of the induced current. The damping due to dissipative scattering of electrons can be described by the use of the Green's function or the correlation function formalism. Among the numerous papers which appeared in recent years we quote the basic work by M A R T I N and S C H W I N G E R [ 2 0 ] a n d ' K A D A N O F F and M A R T I N [ 2 1 ] (see also [22 to 26]). The damping constant of the Drude term in (3.3) is small, in the noble metals of the order 1014 s - 1 . Thus it plays a role only at infrared frequencies. Due to its presence the real part of the dielectric constant remains finite at to — 0. It is related simply to the d.c. conductivity cr(0),

At higher frequencies r e increases several times above this static limit. The detailed behaviour of the damping constant which is important for optical phenomena is not known adequately. In principle the damping could be calculated within the general framework of the theory of M A R T I N and S C H W I N G E R [ 2 0 ] , but K A D A N O F F and M A R T I N [ 2 1 ] for instance, introduce the damping constant as an empirical parameter. A calculation of the interband damping constants 1 i s

(3-6)

Optical Properties of the Noble Metals

7

particularly difficult. It is conceivable that they increase for higher excitations simply because of the increase of the electronic phase space available for scattering. E H R E N R E I C H and P H I L I P P [ 2 7 ] describe the influence of the relaxation phenomena by introducing a collision term into the Liouville equation which describes the development of the system in time [16]. This results in the following interband contribution to the dielectric constant m\n)

l, V+l J

a>h - («, + i />,)« "

The difference between the two expressions, (3.5) and (3.10), becomes negligible if JTJ/J is small compared with to and Whenever the damping constants can be neglected the expression for the dielectric constant can be written in the simple form / \

i

œ

X

Pa

?

i-i-M" h \n m coj hEr + l Jf

,

1

2

1 A

2fi(k)x \P*i'iW\ 1

^Vfc. 1- •%nd(üiVi — to)

(3.11)

Here the symbol means that the principal value has to be taken in the integration. The delta function in the imaginary part expresses the conservation of energy, thus the imaginary part of the dielectric constant describes the real interband transitions. It should be emphasized that the optical constants depend almost exclusively on the difference of the electronic energies. Thus they can, at best, give information about energy differences between the bands, i.e. the band gaps. An implicit dependence is involved in the momentum matrix elements, but this is so complicated that it does not usually allow conclusions to be drawn about the bands. If the momentum matrix element does not vary strongly with the wave vector k ; the dielectric constant is a rather simple functional of the joint density of states of the two bands involved in the interband transition. In the extreme (idealized) case in which the matrix element is a constant and the joint density of states depends only on a single component of k, this density of states is simply reflected in the dispersion curve of the imaginary part of the dielectric constant or the conductivity. 3.4 Many-body

corrections

The interpretation of the optical constants of crystals is based on the electronic band theory. The band structure is thought to be specified by labelling the electronic states by discrete quantum numbers I and the quasicontinuous wave vector k. This band picture is still valid when interactions between the electrons are taken into account. To include the interaction between the electrons in the calculation of the dielectric constant, the random-phase approximation was used by N O Z I E R E S and P I N E S [ 1 5 ] , and the self-consistent field approach by E H R E N R E I C H and C O H E N [ 1 6 ] . The general scheme of including the Coulomb interaction between the electrons to all orders of the coupling constant was clearly displayed by A M B E G O A K A R and K O H N [ 2 8 ] and A M B E G O A K A R [ 2 9 ] . The formulae for the dielectric constant possess the same form as for a noninteracting system, but the matrix elements and energy differences have to be calculated between the actual states of the total Hamiltonian which includes the interactions. In particular A M B E G O A K A R and K O H N showed that in the long wavelength limit the longitudinal and trans-

8

M. SUFFCZYNSKI

verse dielectric constants of a cubic crystal are equal. Generally in a solid a purely transverse or purely longitudinal electric field induces both transverse and longitudinal electric currents, thus in general the dielectric properties are described by a tensor. The application of a perturbation calculation to metals involves certain principal difficulties because in real metals the inter-particle Coulomb interaction is not small compared with the kinetic energies of the single particles. Nevertheless WOLFF [30] investigated, by a perturbational treatment, the corrections to the dielectric constant of a metal due to the Coulomb interaction of the electrons. He points out that in the free electron gas the current and momentum are proportional to one another. Momentum is conserved in electron-electron collisions which are caused by their Coulomb interaction, therefore current is conserved, and thus Coulomb interaction will have a very small effect on the conductivity and the dielectric constant. In metals with a complicated band structure, in particular those containing electrons as well as holes, the particle velocity is related in a complicated manner to the momentum. Electron-hole scattering, though still conserving momentum, can alter the current. WOLFF computed, in the second order of the Coulomb interaction, the modification of the complex dielectric constant due to the presence of electrons and holes in a simple model of a metal. He found that this modification is small. Furthermore in a solid, where the electrons move in the background field of the positive ions, there are local field corrections. In a crystal the microscopic electric field varies rapidly over the unit cell. The macroscopic field, which is an average of the microscopic field over a region large compared with the lattice constant but small compared with the wavelength of light, is not, in general, the same as the effective or local field which polarizes the charge in the crystal. This gives rise to local field corrections which have been, at least schematically, considered by F A L K [31], ADLER [32], a n d WISER [33].

3.5 Plasma

effects

The contribution of free electrons to the dielectric constant is an essentially collective effect, i.e. a plasma effect. The condition for the existence of plasma oscillations at a frequency Q is s(Q) = 0 [34]. The solution of this equation gives, in general, a complex Q = a>Pa — i T whose real part corresponds to the plasma frequency io Pa and whose imaginary part r describes the damping of the plasma oscillation. When the damping is small, because e2 (a>p) is small, the condition for plasma resonance may be written approximately as s1 (a>p) = 0. In the absence of the interband contribution, the plasma frequency would be equal to cuPa and thus would depend only on the ratio of the number of the conduction electrons to their average effective mass. The presence of the contribution of the interband transitions modifies the solution of the equation for the plasma frequency [35, 36, 37]. The shift of the plasma frequency has been schematically investigated by WILSON [37], In particular, he stresses that the plasma frequency shifts to a lower frequency if it lies below the absorption band due to interband transitions, and shifts to higher frequency if it lies above this band. The discussion of the plasma resonances is particularly important in relating the optical constants to the energy losses of electrons passing through thin films of the solid. The probability that a particle, in a single collision caused by inelastic scattering with electrons of the solid, losses energy in the range ha> to

Optical Properties of the Noble Metals

9

h(a) + doj) is proportional essentially to

Here and e2 are the real and imaginary part, respectively, of the dielectric constant at the frequency corresponding to the energy loss hio of the impinging particle [34, 35, 36, 38]. For co such that £x vanishes and e2 is very small, the probability of energy loss has a peak. Such peaks are indeed observed in the transmissions of electrons through thin films of solids. In practice a plasma resonance can be identified by the characteristic maximum of the quantity (3.12) and distinguished from an interband transition by the fact that both ex and e 2 are small in the vicinity of the maximum of the energy loss probability. The proportionality of the energy loss probability to the quantity (3.12) is, strictly speaking, valid only in frequency regions where the dielectric constant is determined by the contribution of the free electrons [34]. However, as E H K E N R E I C H [27] points out, a hybrid resonance resulting from additive contributions of the free and bound electrons can be described as due to free electrons screened by a frequency dependent dielectric constant. The condition for plasma resonance can be written, using (3.2) and (3.3) and neglecting r c , in the form e(w) = [1 + e»(to)] [1 - K a ) > 2 ] = 0 . (3.13) Here , , ,, 4?t e2 n. ,„,.,>

^

=

"

(3 14)

is the square of the plasma frequency screened by a frequency dependent dielectric constant. 4. Optical Properties oi Copper, Silver, and Gold 4.1 Experimental

data

The observed optical dispersion curves of metals exhibit a pronounced structure in the visible and ultraviolet ranges of the spectrum. This structure is rather well known for the noble metals; the results obtained by different authors are in good agreement. Tables 1 and 2 present available new data on copper [6] and gold [39]. Table 1 Optical properties of copper at 90, 300, and 500 °K measured by S.

X in (xm 0.365 0.405 0.436 0.50 0.55 0.578 0.6 0.65 0.75 1.0 1.5 2.0 2.5

90 °K -

3.35 4.15 4.98 6.68 6.51 8.06 11.08 15.52 23.95 48.19 114.3 205.7 311.0

e2

4.36 4.77 5.10 5.78 4.40 1.20 0.65 0.62 0.78 1.48 4.03 8.75 15.53

300 °K -

3.14 4.08 4.91 6.69 6.76 8.26 10.78 15.28 23.85 48.05 114.0 205.2 310.8

[6]

ROBERTS

500 °K «2

- «¡i

e2

4.44 4.93 5.27 5.74 4.30 1.88 0.98 0.84 1.01 2.04 5.69 12.38 22.02

2.01 3.12 4.06 5.77 6.22 7.48 9.60 14.00 22.38 46.10 110.4 198.4 299.0

3.88 4.42 4.67 5.32 4.06 2.28 1.38 1.00 1.32 2.68 7.51 16.29 28.83

10

M . SLTFFCZYNSKI

Table 2 Dielectric constant of bulk gold measured on etched single

c r y s t a l s b y M . OTTER [ 3 9 ]

X in (J-m 0.64 0.62 0.60 0.58 0.56 0.54 0.52 0.50 0.48 0.46 0.44

;

— Ex

£2

13.59 11.95 10.46 9.00 7.47 5.87 4.25 2.66 1.42 1.13 1.15

1.23 1.32 1.37 1.52 1.68 1.85 2.24 2.92 4.34 5.42 6.02

Fig. 1 to 9 show in a graphical form the results of the work of R O B E R T S [ 6 ] , T A F T and P H I L I P P [ 4 0 ] , and E H R E N R E I C H and P H I L I P P [ 2 7 ] , performed in the General Electric Research Laboratory. They have measured the reflectivity of electrolytically polished surfaces of bulk metals, mainly at room temperature. The samples were prepared not in vacuum, but in air. It seems now well established that the structure observed in the dispersion curves should be attributed to the bulk properties rather than the surface properties of the metals, and consequently it should be related to their electronic bands. We present below the interpretation of the optical constants of the noble metals given by E H R E N R E I C H and P H I L I P P 100

100

10

10

1

0.3

0.5

1.0

WAVELENGTH

2

(pm)

5

•

•

0.3

0.5

1.0

WAVELENGTH

Z

5

(pm)

•

Fig. 1. Spectral dependence of the real ( l a ) and imaginary ( l b ) part of the dielectric constant of copper at room temperature. Earlier data of different workers are compared with the new measurements of ROBERTS [6]

Optical Properties of the Noble Metals

11

Fig. 2. Spectral dependence of the imaginary part of the dielectric constant of copper measured by ROBERTS [6] at different temperatures

[27]. They obtained the dielectric constants by performing a KramersKronig analysis of the reflectance measured up to about 25 eV. The reflectance curve was extrapolated beyond the last experimental point so as to make the calculated values of sx and s2 agree with the independent measurem e n t s o f SCHULZ [2] a n d ROBERTS [6]

in the frequency region about 1 eV. According to (3.2 to 3.5) the dispersion curves of metals exhibit a structure due to the interband contribution superimposed on the slowly varying free electron contribution. Experimentally the threshold for the interband transitions is well defined as the frequency at which a definite step in the imaginary part of the dielectric constant, and the corresponding steep change in 0.5 to 15 2.0 2S the reflectance, occur. The onset of the WAVELENGTH (pm! • interband transitions is observed in the noble metals at frequencies given in Table 3. In an attempt to relate the observed dispersion curves to the band structure the first problem to be solved is to clarify the nature of the transitions which give rise to the threshold. The specific form of £x, and, more directly, that of e2, depends on the location of the critical points [41], i.e., the points characterized by a vanishing gradient

Table 3 Parameters characterizing the noble, metals

Lattice constant at room temperature a Number of free electrons N Average optical mass ma Free-electron plasma energy h c op a Static conductivity «(0) Drude damping constant r c (co = 0) r c (co = co,-) Threshold for interband transitions h coJ Electronic specific heat mass

Cu

Ag

3.608 8.5 1 . 4 2 - 1.45 9.3 5.76 0.29 0.6 2.1 1.38

4.086 5.9 0.97-1.03 9.2 5.55 0.27 0.6 3.9 0.96

Au

units

! 4.079 10"8 cm 10 22 c m " 5.9 0.98 MEL eV 9.1 4.2 10" S" 1 0.36 10 14 S" 1 10" s - i 2.4 eV 1.16 «'el

12

0

M.

2

4

6

8

10 12 %

SUFFCZYNSKI

16 18 20 22 2% 26 hvlefl -

Fig. 3. Spectral dependence of the reflectance of copper. The data of SCHTJLZ [2] are plotted below 3 eV (after EHRENREICH and PHILIPP [27])

15 20 E(eV)Fig. 4. Spectral dependence of the real a n d imaginary parts of the dielectric constant and the loss functions,/(£? + e l ) for copper (after EHRENREICH and PHILIPP [27])

16 18 20 22 2*r hvteV}-

Fig. 5. Spectral dependence of t h e reflectance of silver. The data of SCHTJIZ [2] are plotted below 3 eV (after EHRENREICH and PHILIPP [27])

of t h e energy difference of the two bands between which the transition takes place. V*[tf|(fe)-•»!'(*)] = 0 .

(4.1)

Such points produce corners in the joint density of states of the two bands. Since critical points are most likely t o occur a t positions of high s y m m e t r y in the Brillouin zone, it seems reasonable to t r y t o relate the structure observed in the dielectric constant t o gaps between the computed bands a t high s y m m e t r y points.

100

10

I I

II 0.1

0.01

10

\/

\J

6

e

hv(eV)

io

12

Fig. 6. Spectral dependence of the real part n of the index of refraction of silver. The values of SCHULZ [2] are plotted below 3 eV (after TAFT and PHILIPP [40])

0.1

8

Me/J-

a =

4 n k/X o f s i l v e r ( a f t e r T A F T a n d P H I I I P P [ 4 0 ] )

12

1'ig. 7. Spectral dependence of the extinction coefficient k (the imaginary part of the index of refraction) of silver. The values of ScHtJLK [2] are plotted below 3 eV ( a f t e r TAFT a n d PHILIPP [40])

15 20 Em-

hv(eV)Fig. 8. Spectral dependence of the absorption coefficient

10

Fig. 9. Spectral dependence of the real and imaginary of the dielectric constant and the loss function «2/(^1 +

£

£ ) f o r s i l v e r ( a f t e r EHRENREICH a n d PHILIPP [ 2 7 ] )

14

M . SUFFOZYNSKI

4.2 Band structure

calculations

The interpretation of E H R E N K E I C H and P H I L I P P [ 2 7 ] is based on the band structure calculations performed by S E G A L L [ 4 2 , 4 3 ] . Using the Green's function method of K O H N and R O S T O K E R [ 4 4 ] he computed the energy levels at a large number of points in the reciprocal space for copper and silver, and a few points for gold. Fig. 1 0 presents the band structure computed by S E G A L L for copper. Fig. 44-shows the first Bgillouin zoaeibr the face-centered cubic structure. Fig. 12 and 1 3 give further details of S E G A L L ' S results. For copper the potential adopted in the calculation was carefully chosen, and therefore the computed bands are fairly reliable. The calculation had an a priori character, and it is gratifying that an energy difference between the computed energy bands was found which agrees fairly well with the experimental threshold for inter band transitions. In copper these are transitions from the (Z-like L z band to the p-like i 2 - band at the Fermi level. The computed transition energy is about 2.6 eV. It may be said that, for an a priori calculation, this value is in good agreement with the observed energy, H A>I = 2 . 1 eV, see Table 3 and Fig. 2 , which is taken from the paper of R O B E R T S [6]. A similar energy difference happens to be found between the d-like A~0 level and the A1 level along the line f l , but these contribute less to the combined density of states than the above levels. The energy gap to the excited state at the point L, E(Lj) — E(L2'), has been found by S E G A L L to be as large as 6 eV. As is seen from Fig. 10 the lower bands are much, the higher less different from the free-electron bands. The calculated low energy gaps at or near symmetry points are conveniently compared with the structure in the experimental absorption coefficient a = 4 n k(aj)l?i. Its spectral dependence is plotted for copper and silver in Fig. 14. COPPER

ma

(lib

mo/

(Ho)

am

Fig. 10. 'Calculated energy bands for copper along various symmetry axes in the Brillouin zone and on the zone surface (after S e g a l i [42])

15

Optical Properties of the Noble Metals

0ACOPPER E11ÜAX/S

§ ^

0.2-

03 S

v\

L,

FIRM! LEVEL

Fig. 12. Calculated energy bands for copper, for k along the [111] axis (after SEOALL [42])

Fig. 11. Brillouin zone for the face-centered cubic structure with points and lines of high symmetry

0.1

02

0.3

OA

0.5

0.6

0.7

( & h — -

Fig. 13. Calculated energy bands along the intersection of a (110) plane and the hexagonal zone-face. The abscissa fcl, is the component of k lying in the hexagonal face ( a f t e r SEGAIL [42])

Fig. 14. Spectral dependence of the absorption coefficients of copper and silver. The arrows correspond to interband transitions at symmetry points obtained from calculations of SKCAI.I. [42, 43]. For silver an empirical adjustment has been made which is described in the text (after EHREXEEICH a n d PHILIPP [27])

The calculated gaps are indicated by arrows. The assignments appear reasonable: the structure is observed approximately where it is expected from the band calculations. The correctness of this assignment depends on the reliability of the band calculations. I t must be said that for copper the sensitivity of the gaps to the crystal potential has not been tested yet. Fortunately, the independent band calculations made for copper by B U R D I C K [45] by the augmented plane-wave method, gave results which agree very well with the work of S E G A L L . B U R D I C K computed also the density of states. Comparing it with experimental data on

16

M. SUFFCZYASKI

the absorption and emission of soft X-rays he obtained satisfactory agreement between the calculated and observed "humps" in the density of states. With regard to the energy gaps giving rise to optical absorption, BURDICK computed the energy difference between the ¿ band and the Fermi level to be 2.2 eV, noting: "The fact that the latter value agrees precisely with that obtained from the density of states and that obtained by ROBERTS is fortuitous. This is to say, there is no reason for them to be in more than qualitative agreement." In any case, the optical properties of copper are at present more fully understood than those of other noble metals. It seems definite lyestablished that the threshold of the interband transitions in copper corresponds to the transitions from the occupied ¿-band to the Fermi level as suggested originally by MOTT a n d JONES [46],

For silver and gold the difficulties in the choice of the potential prevent a conclusive band calculation to be made. SEGALL [43] found that the energy bands of silver are similar, in general, to those of copper, but there was no numerical coincidence between the computed energy differences and the observed interband threshold. Nevertheless the two potentials used by SEGALL (self-consistent Hartree and Hartree-Fock potential) gave two positions of the ¿-band with respect to the Fermi level such that the observed interband threshold lies between them. The Hartree-Fock potential makes the ¿-wave functions more compact and thus depresses the ¿-band too much. The shift upward required to obtain accord with the observed threshold is about 1.5 eV. The bands calculated with the potential constructed from Hartree functions yielded a gap of 2.2 eV between L3 and the Fermi level. If the gaps at this and other critical points are increased by 1.8 eV, the values indicated by arrows for silver in Fig. 14 are obtained. Thus an intermediate potential between the two investigated ones should yield the observed energy differences. It should be stressed that the results for the two fairly different potentials are not too dissimilar, the main difference being in the position of the ¿-bands. The ¿-bands are known to be most sensitive to perturbations. For gold the difficulties with the potential are still much more severe because gold is a heavy element. Only Hartree atomic functions are available for gold. SEGALL [43] computed the energies only at the symmetry points r, X, and L of the Brillouin zone. In all the noble metals the p-like states are lower than the .s-like states at the gaps at X and L points. The position of the ¿-band, which is the most uncertain feature of the calculation for all metals, is not very reliable in the case of gold. Here rather the experimental interband threshold, ha»i= 2.4 eV, granted it is caused by transitions from the ¿-band to the Fermi level, could help in a semiempirical location of the ¿-band in future band calculations. The assertion that the ¿-band plays an important role in the optical properties of the noble metals has been supported by a comprehensive analysis of the optical properties of semiconductors made by PHILIPP and EHRENREICH [47], They distinguish essentially three spectral regions in the visible and ultraviolet. The first region which extends typically to about 8 or 10 eV is characterized by a sharp structure associated with transitions from the valence to the conduction band. The second region which extends typically to about 16 eV is marked by a rapid decrease of the reflectance similarly as for the noble metals in the ultraviolet. Here the valence electrons behave as unbound particles and perform collective oscillations. In the third, well separated, region the reflectance again rises indicating the onset of an additional optical absorption. This is attributed

Optical Properties of the Noble Metals

17

to transitions from the filled ¿-bands, lying more than 20 eV below the valence band, to the conduction band. This additional optical absorption does not exist in silicon which has no ¿-band. In semiconductors which have a d-band the plasma frequency is modified from the free electron value due to the strong coupling between the valence bands and the screening effects of the ¿-band. Despite the large difference in the position of the ¿-levels between heavier semiconductors and noble metals, the results of this analysis supply an argument for the assertion that the ¿-band is sufficiently strongly coupled to the conduction band to give a substantial contribution to the dielectric constant. 4.3 The sum

rules

The reflectance of the noble metals in the energy region above 10 eV is high, and the absorption coefficients rise considerably above 10® c m - 1 . The identification of optical transitions in this range is more difficult since many possible transitions contribute here. In contrast to the case of semiconductors, the oscillator strengths appear to be rather widely distributed in energy. E H R E N R E I C H and P H I L I P P [27] investigated the sum rules resulting from the dispersion relations [7]. Note that both the total dielectric constant and the contribution of the free electrons satisfy dispersion relations and sum rules. The effective number of electrons per atom contributing to the optical constants over a given frequency range a>0 can be defined by the relation e 2 N neit¡m

f co s2(oj) du) = 2

(4.2)

,

where N is the density of atoms in the crystal. If the total number of electrons per atom is n, we have f a ) s2{a)) da) = 2 7i1e2N

n\m .

(4.3)

o E H B E N R E I C H and PHiLirp integrate (4.2) with e2 obtained from experiment. Fig. 15 shows the plot of n eis versus photon energy h a>0 for h a>0 > 0.62 eV. At lower energies, the e is negligible for to > o\, so the two contributions are quantitatively separated. This fact allows e^P in the region a> < tOj to be calculated from the experimental e(a>) and the dispersion relation 00 .... , 2 f to' e)

=

V

—

71 J

CO

«

•

"

— CO

m

This numerical integral is easily computed since the denominator does not vanish over the entire range of integration. Using now for JTC the value obtained from the d.c. conductivity, E h r e n r e i c h and Philipp [27] are left with only one undetermined constant, m„. They obtain its value by matching the calcuE(eV) FOR Ag lated e(/> + e(P to the experimentally obtained e J ; at h to = 0.62 and 2.5 eV. This gives m a = 0.96 and 1.09 free-electron masses for silver. The best values for the average effective mass, for the entire energy spectrum shown in Fig. 16, are m a = 1 . 4 2 ± 0 . 0 5 for Cu and m a = 1.03 ± 0.06 for Ag. They are in good agreement with those due to S c h u l z [2] (1.45 ± 0.06 and 0.97 ± 0.04) and R o b e r t s [6] (1.44 ± 0.01 for Cu), and also with a theoretical estimate of S e g a l l [42] (1.3 ± 0.1 for Cu).

Fig. 16. Comparison of experimental and theoretical values of «x for copper and silver in the free-electron region for different values of the optical mass m«. The theoretical curve (solid line) is obtained using (3.2) with asgivenby (3.3)and«i Z ) evaluated from the KramersKronig relations. The points correspond to experimental EieV) FOR Cu

d a t a of SCHULZ [2] a n d R O B E R T S [ 6 ] ( a f t e r EHRENREICH a n d P H I L I P P [ 2 7 ] )

Optical Properties of the Noble Metals

19

Therefore it is seen that the response of the metal at low frequencies may indeed be described by the Drude formulae using an average effective mass, provided the frequency-dependent screening effects arising from eW are taken into account. The simple Drude formulae which neglect these effects can be used only at very low frequencies where e[f) eiAt 7.5 eV, near the plasma frequency due to free electrons, the energy loss function has again a rather broad maximum. This is a resonance of the conduction electrons but depressed in energy from the free electron value by the strong interband transitions which occur at higher energies. In copper only the resonance due to free electrons can be observed. Near 7.5 eV both £j and e2 are small and the energy loss function has a maximum. A resonance at low energies, below coi; does not occur. The contribution to gW of the transition from the d-band to the Fermi level is larger in copper than in silver but is not sufficiently large to make £j vanish, because £(/' is considerably more negative. Thus in silver and copper one has to deal with two special cases of the general phenomena described in (3.5). The case of silver is particularly interesting because of the peculiar position of the lowest interband transition and its strength. The optical data can be compared with the results of transmission experiments with fast electrons. POWELL [48] found characteristic energy losses in copper at 4.4, 7.2, and 19.9 eV. ROBINS [49] found losses in silver at 4.1, 7.3, and 17.2 eV. The data obtained from the optical measurements, plotted in Fig. 4 and 9, exhibit maxima of — I m e " 1 at 4.1, 7.5, and 20 eV for copper, and at 3.8, 7.5, and 18 eV for silver, though these maxima possess quite different heights and widths. Also, an additional fine structure is present in the optical data, which is not observed in the electron transmission experiments. 4.6 The Fermi

surface

The band structure calculations are invaluable in correlating the results of various experiments, but the single bands are not easily accessible for direct comparison with the experimental data. The electron states near the Fermi surface are most easily accessible to an experimental examination, because in many phenomena the electron excitations close to the Fermi level play a dominant role [50]. Particularly in the noble metals informations about the Fermi surface have been inferred from many independent experiments such as anomalous skin effect [51], de Haas-van Alphen effect [52], cyclotron resonance [53], magneto-acoustic [54], and magneto-resistance [55] effects. From these experiments it is known that in the noble metals the Fermi surface is multiply connected. It has the shape of a belly with eight necks protruding along [111], i.e. F L directions, and with finite areas of contact with the hexagonal faces of the Brillouin zone (see Fig. 19). Table 4 collects for the three noble metals typical values of parameters of the Fermi surface obtained from various experiments. Thus, at least for bands passing through the Fermi level, the band calculations can be confronted with the available experimental data on the Fermi surface (see Fig. 20). It now appears feasible to compute, at least for lighter elements

Optical Properties of the Noble Metals

21

Table 4 Parameters of the Fermi surface of the noble metals Cu

Ag

units

Au

Free-electron Fermi energy

7.1

5.5

5.5

eV

\rL\=n

1.508

1.332

1.334

10S

0.75

0.77

0.74

fë/a

Belly radius [110] [100] Neck radius (MORSE et al. [54]) (ALEKSEEVSKII e t a l . [ 5 5 ] )

Belly mass [100] Neck mass

0.78

0.77

0.13 0.13 1.1 0.6

0.11 0.11 0.7

0.13 0.12 1.2 0.4

cm"1 2 nja 2 n¡a 2 n/a 2 n¡a

md

me1

like copper, the energy bands in the vicinity of the symmetry lines and planes. S E G A L L has calculated the ¿¿-band along the line LK on the hexagonal face (see Fig. 13). Due to the sixfold symmetry in this face the bands along the line LW should be similar. Since the Fermi surface has a non-zero area of contact with the hexagonal face, direct optical transitions can take place only from the region outside the occupied part of the L'2-band, as marked by the vertical arrow in Fig. 13. In studying optical dispersion curves it is essential to assign the observed structure to the calculated band gaps, but it would be further desirable to derive the shape of the optical absorption edges from the calculated band structure of the solid. This problem requires a knowledge of the absolute values of the momentum matrix elements, the energy differences between the bands, and the damping constants. We do not know these quantities at present. The prospects are best for the energy differences. The situation seems to be particularly encouraging in the frequency regions where only few bands contribute to the dielectric constant, i.e., the regions close to the threshold for interband transitions. In an attempt to calculate the interband contributions to the dielectric constant, several simple

with the hexagonal faces of the Brillouin zone

22

M. SlTFFCZYlisKI

band models have been proposed. In face-centered cubic metals the dominant contribution to the interband absorption at the threshold was believed to come from the neighbourhood of the line FL and of the hexagonal face of the Brillouin zone (see Fig. 11). This led to band models with bands which are circularly symmetric about the line FL. The dependence of the energy on the wave vector k, with the component along and kL perpendicular to the line FL, was assumed in the form H E(k) = (4.5) + E(k„) . 2 1711

Several analytical forms for E(kn) in the lower and a corresponding upper band have been proposed [56 to 60], e.g.: *o)2 + k 20-2k0

\/(k„ -

A;0)2 -f (F m/A 2fc0)2],

1 i%, 2 * E (( kll' ) - 2^TO|| i f |\fc M0 -/ i f f ! n\hj ! , E

=

h 21

71 /Tm

(4.6)

(4.7) _ 71 kti

cos — ^ — a cos1 — j f Kn A*,;

h=\rL\.

(4.8)

The constants V, n, and a are related to the energy gap between the lower and upper band. Such models enable various physical quantities, such as the dielectric constant, to be calculated either as a closed analytical expression or by performing a one-dimensional numerical integration. This approach to the calculation of quantities which depend on the band structure is admittedly crude, arbitrary, and oversimplifying. However, it can be helpful in analytical interpolation procedures. It allows a qualitative discussion to be given of how a shift of the Fermi level or a change in the effective masses m ± and m n affect the calculated quantities, for instance the positions of the maxima of the real and imaginary parts of the dielectric constant. 4.7 Numerical

calculation

of the

absorption

The greatest effort to calculate the optical constants a priori has been made for semiconductors. BBTTST, P H I L L I P S and B A S S A N I [61] have computed by a pseudopotential method the energy bands in germanium at more than 1000 points in the necessary l/48th of the Brillouin zone. The calculation used a basis set of about 50 plane waves. In the calculation of the absorption the critical points are particularly important, as explained in 4.1. They have been carefully classified and their contributions to the absorption have been added. The square of the momentum matrix element calculated by the pseudopotential method has been found to be approximately fe-independent. The broadening effects have been estimated from a comparison of the calculated with the measured absorption band shapes. This huge amount of analytical and numerical work was rewarded by a satisfactory assignment of the experimental peaks in the absorption spectra to the corners in the calculated joint density of states. Calculations such as these may be done in the next future for the noble metals, which, being monovalent, can be treated successfully by the known techniques of band calculations. In particular, copper seems promising, as it is an element lighter than germanium.

Optical Properties of the Noble Metals

4.8 Further

experimental

23

problems

Among the problems which have still to be investigated the following should be mentioned. Our knowledge about the momentum matrix elements important for the optical transitions is very scarce. The damping constants, particularly those corresponding to interband transitions, are almost unknown, they are taken from a comparison of calculated with experimental dispersion curves. The interband contribution to the dielectric constant of the noble metals does not depend appreciably on temperature (see, e.g., Table 1 ) . T A F T and P H I L I P P [ 4 0 ] have found that in silver the reflectance minimum at 3.8 eV becomes deeper and sharper, and shifts by 4 x 10" 4 eV/°K towards higher energies when the temperature is lowered from 350 to 250 ° K , but does not change appreciably when cooling is continued to 80 ° K . It would be desirable to make optical measurements at liquid helium temperature where the smearing of the Fermi distribution is about two orders of magnitude smaller than at room temperature. Measurements of the reflectance at surfaces prepared and kept in ultrahigh vacuum which are very difficult have not yet been carried out. They might be interesting with respect to the problem of the sharpness of the reflectance minima and absorption edges, and thus the problem of the damping constants. Furthermore it might be instructive to study the optical transitions in metals in the presence of a high magnetic field, of the order of 100 kG [62]. In the noble metals, where the effective masses do not differ appreciably from the free-electron values, a direct observation of the Landau levels seems improbable as it would require a spectral resolution about two orders of magnitude better than that used hitherto. The measurements of reflectivity should also be made with higher accuracy, which seems to be feasible. L U K E S and S C H M I D T [63] report an accuracy of 10 - 4 in the reflectivity measurements on semiconductors. Finally, optical measurements on strained single crystals of noble metals may give valuable information. Uniaxial strain, deforming the crystal from the cubic symmetry, may remove certain band degeneracies, and thus give rise to an observable splitting in the fine structure of the absorption. It is conceivable that additional information on the proper assignment of the fine structure of optical absorption to the band gaps may be obtained from a study of the external photoeffect. S P I C E B and S I M O N [ 6 4 , 6 5 ] have shown that photoemissive studies of semiconductors may give information on the initial and final states involved in optical transitions. Moreover, data may be obtained on the absolute energy of the final state of the transition through measurements of the energy of the emitted electrons. Photoelectric yields for the emission of electrons from evaporated films of the noble metals have been measured by W A L K E R and collaborators [ 6 6 , 6 7 ] in the same energy range in which E H R E N R E I C H and P H I L I P P [ 2 7 ] obtained their optical data, but no quantitative analysis nor interpretation of the photoemissive studies have been attempted. 5. Other Metals and Alloys 5.1

Nickel

It seems that the study of the optical properties of the noble metals constitutes a first step in similar studies on other metals. In particular nickel, being close to copper in the periodic table and crystallizing in the face-centered cubic lattice, should exhibit pronounced similarities in the optical properties. This is indeed

24

M . STTFFCZYNSKI

Fig. 21. Spectral dependence of the reflectance of nickel and copper. The copper data are those of reference [27] (after EHRENREICH, PBILIPP, and OLECHNA [68])

10001

(0201-

(720)

1111!

Fig. 22. Spectral dependence oi the real and imaginary parts of the dielectric constant, the real part of conductivity a, and energy loss function — I M R 1 for nickel and copper (after EHRENREICH, PHILIPP, and OLECHNA [68])

(000)

($$0) (120) fc}) (020)

Fig. 23. Calculated energy bands of nickel (solid curves according to HANUS [69]) and copper (dashed curves according to SEGALI [42]). The Fermi level of copper is taken from SEGALL'S calculations. The F e r m i level of nickel is appropriate to a band-structure model for the ferromagnetic state in which the solid and dashed curves are associated with spins up and down, respectively (after EHBENKEICH, PHILIPP, and OLECHNA [68])

O p t i c a l P r o p e r t i e s of t h e N o b l e M e t a l s

25

Fig. 24. Spectral dependence of the absorption coefficients for nickel and copper. The arrows correspond to energies of allowed interband transitions at symmetry points obtained from Fig. 23 for spins up and down in nickel, and from SEGAIL'S calculations [42] for copper ( a f t e r EHRENKEICH, P H I I I P P , a n d OLECHNA [ 6 8 ] )

the case.

and measured the reflectance of nickel, extending the previous data of R O B E R T S [ 5 ] to 1 1 eV. Similarly as for copper an interpretation of the structure of the dielectric constant is possible on the basis of intraband and interband excitations of individual electrons and the collective plasma effects. The available band calculations of H A N F S [ 6 9 ] offer a basis for the discussion of interband transitions. E H R E N R E I C H , P H I L I P P and O L E C H N A [ 6 8 ] interpret the structure of the optical constants of nickel at 0.3 and 1.4 eV in terms of interband transitions between the d-bands and the Fermi level of ferromagnetic nickel. Por photon energies above 4 eV there is a marked resemblance between the dispersion curves of nickel and copper, as seen in Pig. 21, 22, and 24. The peak in the energy loss function occurs at nearly the same energy in both metals. Since in nickel the Fermi surface intersects the ¿-band complex, the interband transitions are possible at very low energies, thus resulting in a gradual drop of the reflectance in this range, where the reflectance of copper remains flat. EHRENREICH, PHILIPP

OLECHNA [68]

5.2

Multivalent

metals

Measurements comparable in accuracy with those already done on the noble „ metals could be performed now for the multivalent metals. Aluminum, zinc, gallium, and white tin are particularly interesting. Experiments on oriented single crystals of noncubic structure may exhibit tensor properties of the dielectric constant. Aluminium, like the noble metals, has the face-centered cubic lattice but is trivalent, and its band structure has essentially a free-electron character. Its optical properties have recently been reinvestigated by E H R E N R E I C H , P H I L I P P and S E G A L L [ 7 0 ] . They analyzed the available reflectance data in the range between 0 and 22 eV and, employing the Kramers-Kronig relation, obtained the real and imaginary parts of the dielectric constant. In order to interpret these experimental data they tried to separate the free-electron and interband contributions to the dielectric constant. They found that the plasma frequency is given by h a>Pa = 12.7 eV and R C = 1.96 X 1014 s _ 1 . The resulting direct current conductivity ) onpeflejiaeTCH jiHiiib npoijeccoM pacnajua

jiBa stoh

riocJie

(|)OHOHa. bcjihhhhm

Ha

noacTaHOBKH

npaBOM

Kpwjie

(3, 4 ) j-ro

b

nnna,

(I.

14)

Korga

co > o)q. : l q cu4 dQ~ 16 n2 h2 cAq) 31)2 J

X

X [ ^ ( x ) + c¡t ( g - x ) ] - ® . TaKHM 06pa30M, yHKijHH I%:.(a}) cu >

0.

OöpameHHe ee b H y n b

(5)

noJiyiHjiacb pe3KO 3aBHCnmeË ot

npn g =

|g] =

0

cBH3aHo

H e c 3aKOHaMH

coxpaHeHHH, BbipaíKaeMbiMH d-yHKijHHMH b (I. 14), a c xapaKTepoM HMnyjIbCHOH 3aBHCHMOCTH K03a>^>toq., • ' q u)z T ,

r™(a>)

a npn HH3KHX TeMnepaTypax, Korna r4Jj(a>) 3Kcn0HeHixnajibH0 Majia.

paöoTbi I huh BejiHHHHa

^>max

BejiHHHHa

(k T f r 1 , toq.),

Pe3yjibTaT (9) BMecTe c (JiopMynaMH

noKa3biBaeT, hto c noBbiineHneM TeMnepaTypbi Jiioôoro co b oßnacTH

rq..{a)q.)

(9)

yMeHbinaeTCH npaKTnnecKH hjih

onpenejieHHH 3toh ^yHKnnH: nnK b aHepreTHnecKOM pacnpeneneHira

paCCeHHHblX HeftTpOHOB CTaHOBHTCH HHJKe H ßOJiee njlOCKHM. CoraacHo (I. 15) iipn w^>a>q., Kan jierKO BnjieTb, PiT)(io)

>

=

2 q

*'«,(§) F X

Ci&CiM-*) (10)

(CO + Wq- K j ) 2 — mi^

(tu — q-Xjy — coj^

3Ty BenHHHHy, OHHaKO, He npencTaBnneTCH B03M0?KHbiM BbmncjiHTb npn npOH3BOJIbHOM H H C n e p C H O H H O M 3aKOHe BHUa (4). PaccMOTpHM xapaKTep mina (1) cjießa o t MäKCHMyMä, Korna a>

wo AH praktisch die Lösungswärme von festem Zn in festem Cu darstellt. Mit dem Mittelwert aus den in der Literatur [8, 9, 10] vorliegenden Messungen von AH = - 2 9 0 cal/Mol sowie mit E0 = 4,61 • 10" 2 eV und T = 470 ° K erhält man

dE

= 8 • 10" 5 eV/Grad, d. h. eine relative Änderung von 0,2% pro Grad.

53

Bestimmung der Ordnungsenergie von a - C u - Z n

Eine genauere Abschätzung läßt sich auf Grund der von LECLAIRE u n d LOMER [11] angegebenen Beziehung K Kompressionsmodul SptRh-Au = A T (SAu — iS'ptRh) > FAu-pt =

J T

Spt-Au =

AT

(SAu

-

SPt)

.

(2) (3)

Die Temperaturdifferenz AT wurde mit dem elektrischen Ofen O erzeugt und hatte einen Wert von ungefähr 4 bis 10 Grad. Der Ofen wurde während des Abschreckens von dem Punkt A entfernt. Bei der Messung befand sich der Rahmen in Paraffinöl einer Temperatur zwischen 20 und 30 °C eines Thermostaten. Der Draht tauchte vertikal in Öl. Die Oberfläche des Öls befand sich ungefähr 3 bis 4 mm über dem Punkt A. Aus den Gleichungen (2) und (3) ergeben sich die Temperaturdifferenz und die absolute differentielle Thermospannung des Golddrahtes zu: AT

—

^A"~Pt ~

^Au-PtRh

^

-Spt-PtRh S

All

1

=

1 -

^Au-PtRh FAu-Pt

$ PPtt -- P t R h

+ S;P t •

(5)

58

F . J . K E D V E S u n d P . DE CHATEL

In der Gleichung (5) sieht man, daß der Bruch M —

FtRh ; (

^Au-Pt

j h f j j e Steilheit

der FAu-PtRh-T Au-Pt-Kurve, die Änderungen der Thermospannung angibt. Man kann beweisen [24], daß die im Kreis auftretenden parasitären Thermospannungen das Ergebnis nicht beeinflussen, wenn man die Steilheit M aus der Differenz von zwei verschiedenen Spannungen, die zu verschiedenen Temperaturdifferenzen A T1 und A T2 gehören, bestimmt. Die integrale Thermospannung eines Thermopaares, das aus einem ausgeheilten und einem abgeschreckten Draht zusammengeschweißt war, wurde mit einer Genauigkeit von i 0,01 ¡I,V in dem Temperaturbereich von 77 bis 273 °K gemessen. Die kalten Punkte des Thermopaares waren im flüssigen Stickstoff, der warme Punkt, in dem die zwei verschieden behandelten Golddrähte und ein Platindraht mit dem Durchmesser 0,06 mm zusammengeschweißt waren, wurde mit Hilfe einer Infrarotlampe geheizt. Die Temperatur dieses Punktes wurde mit Hilfe des Thermopaares, das aus dem ausgeheilten Golddraht und dem Platindraht besteht, gemessen. 7

3. Meßergebnisse

Aus den Ergebnissen der Widerstandsmessungen wurde die Bildungs- und Wanderungs-Aktivierungsenergie der Leerstellen bestimmt. Fig. 2 zeigt die relative Widerstandszunahme ARjRNt, die durch das Absehrecken von verschiedenen Temperaturen verursacht wird, als Funktion der reziproken Temperatur 1/T des Abschreckens. Die Steilheit der Geraden und ihre Fehler wurden mit der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt. Man bekommt aus diesem Wert für die Bildungsenergie — 1,03 i 0,02 eV. Die Wanderungs-Aktivierungsenergie wurde unter der Voraussetzung der Kinetik erster Ordnung nach der Gleichung EM =

TRT,

T,

(6)

™x ¿In B— T 1

bestimmt (Fig. 3). T1 und T2 bedeuten in der Gleichung (6) die zwei verschiedenen Temperaturen der Erholung; B 1 und B% sind die Steilheiten der Kurve A R(t)jA R als Funktion der Zeit in dem Punkt A, die zur Erholung an Temperatur T1 bzw. T2 gehören. Der aus Fig. 3 bestimmte Wert der Wanderungs-Aktivierungsenergie ist EM = 0,72 ± 0,02 eV. Die Erholung war von Anfang an nicht rein exponentiell, und in einigen Fällen wurde in den ersten Minuten des Anlassens eine Widerstandszunahme beobachtet (Fig. 4). Ähnliche Ergebnisse haben

EF*1.03t0.02eV

MESHII,

MOEI

und

KAUITMANN

[25]

an

Proben, die von Temperaturen niedriger als 500 °C abgeschreckt wurden, bekommen. 10 V IOVT

77

Fig. 2. Bestimmung der Bildungsenergie der Leerstellen in Gold. Die mit • und O bezeichneten Meßpunkte wurden an verschiedenen Drähten gemessen

Untersuchungen von Thermospannungs- und Widerstandsänderungen in Au

Fig. 3. Bestimmung der Wanderungs-Aktivierungsenergie. ZQ — Temperatur des Abschreckens; Temperaturen der Erholung: i, = 59,7 °C, i 2 = 84,2 °C

t(°C)

Fig. 5. Integrale Thermospannung des von 860 °C abgeschreckten Golddrahtes

59

Fig. 4. Widerstandszunahme bei der Erholung von Leerstellen, abgeschreckt von 900 °C und angelassen bei der Temperatur 90 °C

-200

-150

-WO

t(°C)

-50

-

0

paares, das aus einem abgeschreckten und einem gut ausgeheilten Draht zusammengeschweißt war.

Bei den Messungen der integralen T h e r m o s p a n n u n g stellte sich der abgeschreckte D r a h t i m m e r als negativer heraus als der ausgeheilte (Fig. 5). 2 ) Die T h e r m o s p a n n u n g ä n d e r t sich bei tieferen T e m p e r a t u r e n steiler, u n d ü b e r e t w a 120 ° K n i m m t sie p r o p o r t i o n a l der T e m p e r a t u r zu. Die différentielle T h e r m o spannung, die m a n aus dieser K u r v e (Fig. 5) b e s t i m m e n k a n n , ist also in d e m T e m p e r a t u r b e r e i c h von 77 bis 90 °K ziemlich groß u n d bleibt oberhalb 120 ° K p r a k t i s c h k o n s t a n t (Fig. 6). 2

) Für die absolute différentielle Thermospannung unseres Golddrahtes wurde nach der Präparation bei 26,2 °C der Wert S = 2,12 ± 0,01 (J.V/°K gemessen. Die Messungen von N . CUSACK u n d P . K E N D A L L ( P r o c . P h y s . S o c . 7 2 , 8 9 8 ( 1 9 5 8 ) ) g e b e n 1 , 7 9 | I V / ° K f ü r 0 ° C u n d 1 , 9 4 ¡JLV/°K f ü r 2 7 ° C .

60

P . J . K E D V E S u n d P . DE CHATEL

f

0

200

i00

600

800 t(°C)

1000 •

Fig. 7. Isochrone Erholung des elektrischen Widerstandes und der Thermokraft nach Kaltverformung. Es wurde bei jeder angegebenen Temperatur 10 min lang geheizt und bei 26,2 °C gemessen

Aus den Ergebnissen der direkten Messung der absoluten differentiellen Thermospannung konnte m a n feststellen, daß die durch das Abschrecken verursachte Änderung bei den der Zimmertemperatur naheliegenden Temperaturen kleiner ist als 0,01 ¡xV/Grad. U m die Wirkung einer K a l t Verformung kennenzulernen, sind einige Messungen an Drähten durchgeführt worden, die nur die im Verlaufe des Herstellungsprozesses eingeführte Fehlordnung enthielten. Die plastische Verformung scheint einen viel größeren Einfluß auf die Thermospannung zu haben als das Abschrecken. Fig. 7 zeigt das Ergebnis einer isochronen Erholung eines k a l t v s r f o r m t e n Drahtes. Zwischen je zwei Stufen der Erholung wurde der Widerstand mit Kompensatoren und die absolute differentielle Thermospannung mit der direkten Methode gemessen, die Meßwerte wurden der Temperatur der letzten Stufe zugeordnet. Es ist zu bemerken, daß die Prozesse, die unter 500 °C ablaufen, eine entgegengesetzte Wirkung auf die Thermospannung haben wie diejenigen, die oberhalb dieser Temperatur s t a t t f i n d e n . Außerdem ist es bemerkenswert, daß in diesem höheren Temperaturbereich die Änderungen, verglichen mit den zugehörigen Widerstandsänderungen, viel größer sind als in dem niedrigeren Bereich. 4. Diskussion der Ergebnisse Die obenerwähnten Werte der Bildungs- und Wanderungs-Aktivierungsenergien sind mit den veröffentlichten Ergebnissen verschiedener Verfasser [1 bis 10] in guter Übereinstimmung. Die Aktivierungsenergie für die Selbstdiffusion Q = Ef + EM — 1,74 eV, die m a n aus ihnen bekommt, liegt ebenfalls nahe dem Wert ] ,70 eV von OKKERSE [26], welcher mit der Tracer-Methode gewonnen wurde. Die aus Thermospannungsmessungen ermittelte K u r v e (Fig. 6) zeigt einen ähnlichen Verlauf wie die von BLATT [27], die er aus f ü r K u p f e r durchgeführten numerischen Berechnungen bekommen hat. Man m u ß noch beachten, daß in diesen Rechnungen die Deformationen des Gitters in der Umgebung der Leerstellen vernachlässigt wurden. Außerdem wurden die Rechnungen unter der Voraussetzung des Modells des freien Elektrons durchgeführt. Bei der Bestimmung der Thermospannung wurde s t a t t des Differentialquotienten d [ l n Q(E)]/dE der Differenzenquotient Zl[ln q(E)]/AE verwendet. Trotz dieser groben Approximation scheint diese Theorie die tatsächlichen Verhältnisse ziemlich gut wiederzugeben. Das Resultat der Widerstandsberechnungen [28] ist m i t den anderen

Untersuchungen von Thermospannungs- und Widerstandsänderungen in Au

61

theoretischen Werten [12 bis 15] in guter Übereinstimmung. Über Thermospannungsänderungen, verursacht durch Leerstellen, ist diese Rechnung nach unserem Wissen die einzige. Unsere Messungen müssen ebenfalls als nicht ganz zuverlässig betrachtet werden, weil das Punktschweißen nach dem Abschrecken geschehen ist. Obwohl bei dieser Behandlung nur eine kleine Umgebung der Schweißstelle durchwärmt wird, k a n n sie doch große unkontrollierbare Fehler verursachen, weil der Temperaturgradient während des Schweißens in dieser Umgebung sehr groß ist. E s wäre günstig, ähnliche Messungen im nach tieferen Temperaturen hin erweiterten Temperaturbereich durchzuführen. Mit der Messung der absoluten differentiellen Thermospannung, bei der der Fehler des Schweißens vermeidbar ist, kann m a n die W i r k u n g der Leerstellen nicht erfassen. Die nach K a l t Verformung auftretenden Prozesse beeinflussen die Thermospannung stärker, und m a n k a n n feststellen, daß zwei verschiedene Stufen unterscheidbar sind (Fig. 7). Die erste, bei der eine größere Widerstandsabnahme a u f t r i t t , wurde von zahlreichen Verfassern beobachtet und wird im allgemeinen als die IV. und V. Erholungsstufe bezeichnet [29, 30]. I n diesem Fall handelt es sich unserer Meinung nach u m die V. Stufe, denn beide gemessenen Eigenschaften bleiben unter 100 °C fast unverändert. I n dem höheren Temperaturbereich wurden nach dem Abschrecken von sehr hohen Temperaturen von einigen Verfassern Widerstands- [3, 7] bzw. Härteänderungen [31, 32] beobachtet. Nach den elektronenmikroskopischen Untersuchungen von S I L C O X und H I R S C H [33] sowie C O T T E R I L L [11] k a n n m a n voraussetzen, daß diese Änderungen der Erholung den Stapelfehlertetraedern, die aus Leerstellen-Gruppen entstanden sind [34], entsprechen. U m diese Ergebnisse genauer interpretieren zu können, sollte m a n aber weitere Messungen an verschieden verformten Proben durchführen. Solche Messungen sollen demnächst begonnen werden. F ü r die Anregung zu dieser Arbeit und viele wertvolle Hinweise sind wir Herrn Professor Dr. E . N A G Y ZU Dank verpflichtet. Außerdem möchten wir Herrn Assistent L. H O R N Y A K f ü r die wertvolle Hilfe bei der Lösung der mit den Messungen verbundenen technischen Probleme und Fräulein J . IMREH f ü r die Durchführung einiger Messungen herzlichen D a n k sagen. Literatur [1] I. W. KAUFFMAN und J. S. KOEHLER, Phys Rev. 97, 555 (1955). [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

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October 21,

1963)

L. LEVI et al.: Thermal Etching on Ice Crystals

63

phys. stat. sol. 4, 63 (1964) Instituto de Física de la Atmósfera, Departamento de Meteorología, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Buenos Aires

Thermal Etching on Ice Crystals By L . L E V I , S . M . DE D E MICHELI, a n d L . L U B A R T

T h e r m a l etching is studied in p u r e ice a n d ice doped with NaCl. Previous work indicates t h a t etch pits on t h e ice surface, which show the orientation of t h e crystals, m a y be obtained using t h e f o r m v a r technique. I n t h e present work, t h e evaporation r a t e is controlled b y keeping t h e samples in n e a r l y hermetic enclosures. E t c h pits limited b y low index planes have been obtained on p u r e ice surfaces. However t h e doped ice surface is generally smooth, or, in some cases, it shows a s t r u c t u r e of small cells which do not follow t h e s y m m e t r y of t h e crystals. These results are compared with some features of t h e r m a l etching on metals. Beines u n d NaCl-dotiertes Eis wurden thermisch geätzt. F r ü h e r e Arbeiten weisen darauf hin, d a ß Ätzgruben, die die Orientierung des Kristalls h a b e n , auf der Eisoberfläche d u r c h Verwendung des F o r m v a r - V e r f a h r e n s erhalten werden können. I n dieser Arbeit ist die Verdampfungsgeschwindigkeit durch A u f b e w a h r u n g der P r o b e n in nahezu hermetisch abschließenden Gefäßen kontrolliert worden. Ätzgruben, die v o n niedrig indizierten Netzebenen begrenzt sind, wurden an reinen Eisoberflächen gefunden. Bei dotierten Kristallen sind die Oberflächen jedoch im allgemeinen glatt oder zeigen in einigen Fällen die S t r u k t u r kleiner Zellen, die n i c h t die Kristallsymmetrie besitzen. Diese Ergebnisse werden mit den beim thermischen Ätzen von Metallen erhaltenen Ergebnissen verglichen.

1. Introduction It has been observed in previous work, that ice samples, when freely evaporating in a cold chamber, generally have smooth surfaces, crossed by boundaries and sub-boundaries grooves. H I G U C H I [ 1 ] observed in some cases a surface roughening caused by evaporation, but the hills and valleys formed in this way had an irregular shape, showing no relation with the crystal symmetry. Various authors [1 to 4] obtained pits limited by low index planes on the ice surface, when it was coated by a thin replica film (formvar). In these conditions a slow evaporation is supposed to occur through the small holes existing in the formvar film. It is still not clearly established if these etch pits are mainly related to the holes distribution in formvar or to the surface characteristics of the crystals. In the present work a very slow evaporation rate on ice crystals was obtained by keeping the samples in nearly hermetical enclosures. Thermal etching was studied by this method on pure ice and on ice doped with NaCl. 2. Experimental Procedure The polycristalline ice was grown in polithien tubes, («¿ 4 cm in diameter and 30 cm in length) closed at the bottom with a plexiglass base [5], The tubes, filled with the liquid, descended into a cold bath (¡=s¡ —10 °C), at a speed of 0.2 cm/h. In order to obtain the samples directly within the containers used for thermal

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LUBART

F i g . 1. Polithien tubes with plexiglass containers

etching, small plexiglass tubes (3 cm in diameter and 2 cm in length) were introduced into the polithien tubes during the freezing process, as it is shown in Fig. 1. Distilled water of about 10" 6 ohm - 1 cm" 1 conplexiglas ductivity was used. Doped ice was obtained from container NaCl solutions in a concentration range of 10 ~2 to 10 N. The solution in the tubes was gently stirred to keep its concentration homogeneous. We did not measure the concentration of doped samples, but, according to the results obtained in . polithiene a previous research [5] it may be considered bettube ween 5 X 10 " 4 and 5 X 10 " 3 N . The samples in the plexiglass tubes were cut from the ice rod by a mechanical saw. The top layers were melted out until the surface was about 1 mm inside the container. The surface was then carefully polished with a silk cloth. In order to obtain a slow evaporation rate the devices I and I I of Fig. 2 have been used, the evaporation taking place in enclosures A and B. The first one is formed by the ice surface and the plexiglass cover; the enclosure B is mainly limited by the ice surfaces, the plexiglass tubes being carefully joined and tied together by cellotape. The samples were then stored in a cold chamber, for 3 to 20 days, within a thermal isolated box (styropor) so as to reduce the temperature oscillations of the chamber. The temperature in the storage box was —17,5 i 0,5 °C. In some cases we measured the temperature difference A T between the samples in B by a thermocouple with both junctions fixed on the plexiglass near the ice surfaces. The test gave AT 0.1 °C, with small oscillations during the storage time. 3. Results 3.1 Pure

ice

Fig. 3, 4 and 5 give some examples of the results obtained on pure ice surfaces. The etched surfaces are covered by pits limited by facets parallel to the basal and prismatic planes, their shape showing the orientation of the crystals. The

mzMmmnnm

F i g . 2. E v a p o r a t i o n devices

I

Thermal Etching on lee Crystals

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biggest pits in Fig. 3 are about a few hundreds [i.m wide. They are surrounded by smaller analogous pits, which form a nearly homogeneous ground. The phenomenon is very sensitive to the initial conditions of the surface, which must be carefully grinded. When the surface was rough, pits did not form. The etching figures are generally formed in the first few days of storage. Afterwards they develop very slowly and no clear difference was observed for a longer storage time. I t has been sometimes observed t h a t , in certain conditions of atmospheric humidity, a freshly polished surface of pure ice loses in a few minutes its shine, and observed with the microscope, it shows striations as in Fig. 4 related with the crystal orientation. Fig. 3 illustrates the results obtained on surfaces etched in enclosures B. Frequently the pits are not so clearly marked on surfaces in enclosures A. The difference is probably related to the lowering of the vapor pressure in A, due to the condensation of small crystals generally observed on the plexiglass covers (possibly slightly colder t h a n the ice surface). Sometimes facets were formed on one of the surfaces in the enclosure B, the other one being smooth as it has been generally observed in free evaporation. I n few cases, hillocks were observed instead of pits (Fig. 5). I t m a y be supposed t h a t this different behaviour is related with the small temperature differences between the opposed surfaces (AT < 0.1 °C), the smooth surface being t h e warmer one. I n order t o verify it, we performed some experiences a t a higher temperature gradient. This was obtained arranging the samples outside the storage box, with their length oriented along the temperature gradient of the chamber. The temperature difference between both surfaces in B was t h e n of some tenths of a degree. I n these conditions the warmer surface was smooth, and the colder one was covered by small crystals oriented as the crystal grains, probably formed b y condensation. The hillocks previously observed (Fig. 5) m a y be interpreted as a f i r s t stage of this condensation.

Fig. 3. Etch pits on pure ice surface (100 x ) 5

physica

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Fig. 4. Striations on pure ice surface (30 x )

Fig. 5. Hillocks oil pure ice surface (30 x )

Thermal Etching on Ice Crystals

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When the device I I was used, the etching features obtained on pure ice did not alter, whether the other sample was pure or doped ice. 3.2 Ice doped with NaCl Facets have not been obtained on doped ice surfaces, both in enclosures A and B. 1 ) Fig. 6 is an example of the most general result: the surface is smooth and grain boundaries grooves may be observed. However in some cases the ice surface shows a structure of small cells, about 20 [xm wide (Fig. 7). Etch pits are formed but they are limited by rounded surfaces and their shape does not show any relation with the crystal orientation. They generally have a nearly hexagonal outline (Fig. 8). Focusing the top of the cells edges, small oriented crystals may be observed, probably formed by condensation during some fraction of the storage time (Fig. 9). The grain boundaries are generally marked by a double line of hillocks (Fig. 7). These features have been mainly obtained on one of the surfaces in B, when both samples were doped ice, the other surface being smooth. Here again, the different results are probably related to a temperature gradient existing along the samples. For higher temperature differences, the results on doped ice are similar to those obtained on pure ice: warmer samples are smooth and small crystals are condensed on colder surfaces. 4. Discussion The method used in the present work to study thermal etching in ice has an advantage compared to the formvar technique. I t avoids the nonhomogeneous evaporation rate on the surface, which arises from the distribution of holes in the film and the eventual chemical effect of the formvar solvent. Our results of thermal etching in ice may be compared with some features of thermal etching in metals. I t is known [6, 7] that thermal etching of favourably oriented metal surfaces developes striations formed by facets parallel to low index planes and continuation surfaces oriented at a constant angle 0 with the former. These features have been interpreted supposing that thermal etching minimizes the energy of the surface. Recently HONDROS and MOORE [8] and RHEAD andMYKURA [7], studying thermal etching on silver, tried to verify if faceting may be obtained when net evaporation is inhibited, i.e. at conditions of dynamical equilibrium. In both researches, these conditions were obtained by keeping the samples in a furnace, within a silver enclosure, but the results obtained are different. According to HONDEOS and MOORE, striations only occur when net evaporation is permitted. Consequently, they suggest that the phenomenon is not a minimization of surface energy, but the result of the evaporation process. On the contrary, RHEAD and MYKURA, using a slightly modified device, obtain striations also when evaporation is inhibited, and consequently they support the first and most generally accepted hypothesis. Etch pits limited by facets parallel to low index planes can be obtained on doped ice by the formvar technique. 5*

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Fig. 6. Grain boundaries on doped ice surface (30 x )

Fig. 7. Cell-structure and grain boundaries on doped ice surface (30 x

Thermal Etching on Ice Crystals

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Fig. 8. Cell-structure on doped ice surface (100 x )

Fig. 9. The s a m e region as in Fig. 8, focusing t h e t o p of the cclls edges (100 x )

Actually, thermal etching of ice crystals in enclosures A and B and the inhibited evaporation of silver may be compared. The similarity is a specially close one in B. the enclosure being almost completely walled by ice surfaces. Probably in our case, some evaporation and condensation take place alternately, following t h e small temperature oscillations of the storage box. Nevertheless, these processes are slow enough to suppose t h a t vapor pressure at the ice surface environment is

70

L. LEVI et al.: Thermal Etching on Ice Crystals

near t o equilibrium. The etch p i t s obtained on pure ice m a y t h e n be t a k e n as another example of t h e r m a l etching w i t h inhibited evaporation, supporting t h e hypothesis of [7]. I t m a y be noticed, t h a t t h e r m a l etching in ice differs f r o m striations in metals, mainly because t h e pits are limited b y facets forming v e r y different angles w i t h t h e surface, so t h a t t h e r e is no evidence of continuation surfaces a n d equilibrium angle. However, t h e m o s t developped facets are also parallel t o t h e low index plane f o r m i n g t h e smallest angle w i t h t h e surface. The etch p i t s limited b y rounded surfaces, shown in Fig. 7 and 8, have probably a different origin t h a n t h e geometrical pits in pure ice. T h e y m a y be compared w i t h t h e cell-structure sometimes observed on crystals grown f r o m solutions, a n d t h e y are possibly related w i t h t h e characteristics of t h e growing process. The results obtained on doped ice indicate t h a t t h e foreign molecules are d i s t r i b u t e d in t h e whole lattice; however, t h e special features observed along t h e grain boundaries could be i n t e r p r e t e d supposing t h a t some i m p u r i t y segregation has t a k e n place. On t h e other h a n d , t h e f o r m a t i o n of facets parallel t o low index planes with the f o r m v a r technique a n d t h e u n i f o r m orientation of small crystals, sometimes condensed on t h e surface of doped ice, indicate t h a t the lattice order is still maintained. These results m a y be of some usefulness in interpreting other features of doped ice, as for instance t h e modification of t h e electrical behaviour produced b y t h e electrolyte [9, 10]. I n accordance w i t h t h e present conclusions, t h e l a t t e r m a y be really considered as determined b y t h e electrolyte distribution in t h e lattice a n d n o t only by its concentration in g r a i n boundaries. Acknowledgements W e wish t o t h a n k Dr. J . H A L L E T for helpful technical advices a n d Drs. A . G R I N a n d D. K . G R I N B E R G for comments on t h e paper. L . L E V I g r a t e f u l l y acknowledges t h e s u p p o r t which she has received f r o m t h e Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Técnicas (Argentina).

BERG

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October

21,

1963)

K . DRITTLER: Modellberechnungen von Röntgen-Bragg-Reflexionen

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phys. stat. sol. 4, 71 (1964) Max-Planck-Instituí für Metallforschung, Stuttgart, und Institut für theoretische und angewandte Physik der Technischen Hochschule Stuttgart

Modellberechnungen von Röntgen-Bragg-Reflexionen an Versetzungen1) Von K.

DRITTLEE2)

Von der kinematischen Theorie der Röntgenstreuung ausgehend, wird im Anschluß an WILSON eine Näherungsformel angegeben, die den Intensitätsverlauf der Röntgeninterferenzreflexe (Bragg-Reflexe, Debye-Scherrer-Linien) als Fourierreihe wiedergibt. Die Fourierkoeffizienten werden f ü r eine Reihe einfacher Modelle von Kristallbereichen m i t Versetzungen berechnet. Am Beispiel paralleler Schraubenversetzungen zeigt sich, d a ß parallele Versetzungen im Kristallbereich näherungsweise durch eine Mehrfachversetzung ersetzt werden können, deren Burgersvektor gleich der Summe aller Burgersvektoren der einzelnen Versetzungen ist. Mittelwerte über die Lage der Versetzungen wurden berechnet. I n der Literatur vorliegende Messungen werden mittels eines neuen Auswerteverfahrens mit den Modellrechnungen verglichen. Es ergibt sich eine gute Übereinstimmung, die unter anderem zu Werten der Versetzungsdichte f ü h r t , die in der richtigen Größenordnung liegen. Using WILSON'S result, a Fourier series is obtained as an approximate expression describing the intensity distribution of X-ray interference reflections (Bragg-reflections, Debye-Scherrer-lines). The Fourier coefficients are calculated for some simple models of t h e crystalline environment of dislocations. I t is shown, for example, t h a t parallel screw dislocations in a crystal region are approximatively equivalent to a multiple dislocation with a Burgers vector equal to t h e sum of the Burgers vectors of the single dislocations. Mean values over the positions of the dislocations are calculated. The d a t a in the literature are analysed by a new method and compared with these calculations. Good agreement is obtained which leads to dislocation densities of the right order of magnitude. 1. E i n l e i t u n g W o h l als erster h a t U . D E H L I N G E R 1927 d a r a u f h i n g e w i e s e n , d a ß die V e r b r e i t e r u n g der I n t e n s i t ä t s p r o f i l e v o n R ö n t g e n i n t e r f e r e n z e n bei v e r f o r m t e n K r i s t a l l e n v o n Verzerrungen d e s K r i s t a l l g i t t e r s herrühren k ö n n e [1]. H e u t e ist a u s v i e l e n U n t e r s u c h u n g e n b e k a n n t , d a ß d i e bei V e r f o r m u n g sich e r g e b e n d e n Gitterverzerr u n g e n ihre U r s a c h e v o r w i e g e n d in d e n v o r h a n d e n e n V e r s e t z u n g e n h a b e n . D a s V e r s t ä n d n i s g e m e s s e n e r I n t e n s i t ä t s p r o f i l e v e r f o r m t e r K r i s t a l l e ist d a h e r f a s t g l e i c h b e d e u t e n d m i t der Frage, w e l c h e I n t e n s i t ä t s p r o f i l e K r i s t a l l e m i t V e r s e t z u n g e n h a b e n . D a d i e zur Zeit v o r h a n d e n e n t h e o r e t i s c h e n U n t e r s u c h u n g e n , a u f d i e sogleich e i n g e g a n g e n wird, nur für j e w e i l s eine V e r s e t z u n g i n der M i t t e e i n e s l a n g e n K r i s t a l l z y l i n d e r s v o r l i e g e n , wird z u n ä c h s t f ü r d i e S c h r a u b e n v e r s e t z u n g d i e A b h ä n g i g k e i t v o n der L a g e u n t e r s u c h t . E s f o l g e n B e r e c h n u n g e n für K r i s t a l l e m i t m e h r e r e n parallelen S c h r a u b e n v e r s e t z u n g e n u n d — e t w a s w e n i g e r a u s f ü h r l i c h — B e i s p i e l e v o n S t u f e n v e r s e t z u n g e n . Ferner w i r d der E i n f l u ß der K r i s t a l l b e g r e n z u n g v e r f o l g t u n d kurz auf d i e elastische K r i s t a l l a n i s o t r o p i e e i n g e g a n g e n . W i e i m Dissertation T H S t u t t g a r t , 1963. ) J e t z t : Gesellschaft f ü r Kernenergieverwertung in Schiffbau und Schiffahrt GmbH., Reaktorstation Tesperhude-Geesthacht. 2

72

K . DRITTLER

Kapitel 6 näher ausgeführt wird, ist das Problem der Auswertung der Experimente noch nicht einwandfrei gelöst. Mit einem Auswerteverfahren wird versucht, der Lösung näherzukommen. 2. Kurzer Überblick über vorhandene Arbeiten und über noch offene Probleme Bislang liegen theoretische Untersuchungen nur für eine Versetzung in der Mitte eines langen Kreiszylinders vor. Abgesehen von mehr qualitativen Diskussionen [2, 3] wurden dabei im wesentlichen drei Wege eingeschlagen: 1. Es wurde die Intensitätsverteilung im reziproken Gitter berechnet, die aber experimentell nicht zu beobachten ist [4, 5]. D a die so erhaltenen Formeln sehr unhandlich sind, wurde als meßbare Größe nur die Integralbreite (vgl. [6]) bestimmt, die allein aber zur Auswertung der Experimente nicht genügt, wie in Kapitel 6 näher ausgeführt wird. 2. Weiteren Rechnungen liegt die STOKES-WiLSONSche Näherung [7] zugrunde [8, 9]. In den experimentell gut erfaßbaren Bereichen ist die Näherung jedoch zu grob (vgl. [8] und [10]). 3. Nach der WiLSONschen Theorie [11, 12, 13] kann die Fouriertransformierte des Intensitätsverlaufes in Abhängigkeit vom Betrag des reziproken Gittervektors berechnet werden. Diese Größe ist experimentell direkt zu bestimmen. Zur Zeit liegen nur Rechnungen für eine Schraubenversetzung in der Mitte eines Kreiszylinders vor [10]. Ergebnisse für andere Versetzungskonfigurationen sind daher wünschenswert. Dieser Überblick legt es nahe, die Berechnungen nach der WiLSONschen Theorie auszuführen, zumal die Ergebnisse fast nicht vom „inneren Abschneideradius" abhängen [10].

3. Die verwendeten Röntgenstreuformeln Ein realer Kristall ist im allgemeinen in einzelne Kohärenzbereiche unterteilt, welche alle f ü r sich allein Interferenz zeigen. Diese Unterteilung in Kohärenzbereiche wird durch flächenhafte, zweidimensionale Gitterfehler erzeugt (Korngrenzen). Die Summe der Intensität der einzelnen Kohärenzbereiche ist dann die gemessene I n t e n s i t ä t . Die theoretische Untersuchung beginnt daher am zweckmäßigsten mit der Berechnung der Streuintensität eines einzelnen Kohärenzbereiches. Solchen Berechnungen anhand einfacher Modelle sind die Kapitel 3 bis 5 gewidmet. Da in der vorliegenden Arbeit nur die wesentlichen Eigenschaften der Streuung a n Versetzungen betrachtet werden, k a n n die kinematische Theorie verwendet u n d das Kristallgitter als kubisch primitiv angenommen werden. I n dem betrachteten Kohärenzbereich werden die Koordinaten der Atome in idealen, von Fehlern freien Kristallgittern mit [x y z] bezeichnet. Die Differenz der Koordinaten zweier Atome wird mit [r s t] abgekürzt. Die Größen [x y z] und [r s i] sind d a n n ganzzahlige Vielfache der Gitterkonstanten. Mit [u v w\ wird der Verschiebungsvektor im Kristall angegeben. I n die verwendeten Formeln geht aber nur ein die Differenz der Verschiebungen zweier Atome: Au = u (x + r, y + s, z + t) — u(x y z) , Av = . . . , Aw = . . . . Als Bezeichnung der laufenden Koordinaten im reziproken Gitterraum wird (h k l) gewählt. Die Koordinaten der Gitterpunkte im reziproken Gitter werden mit (h0 k010) bezeichnet. Die Zahl aller Atome im Bereich ist N x y z . Wird die Integralintensität auf 1 normiert, so ergibt sich f ü r ein- kubisch primitives Gitter die I n t e n s i t ä t eines Kohärenzbereiches nach der kinematischen Theorie zu I(h KL) = ——- £ exp (2 TI i (h (r + Au) + k {s + Av) + (t + Aw))). "xyz

xyz r & t

(1)

Modellberechnungen yon Röntgen-Bragg-Reflexionen an Versetzungen

73

Werden ausschließlich Verschiebungsfelder verwendet, die von der Variablen z nicht abhängen, und wird weiter angenommen, daß die Ausdehnung des Kohärenzbereiches in z-Richtung groß ist gegenüber den Ausdehnungen in x- und «/-Richtung, so folgt nach einigen Umrechnungen mit Nxy als Anzahl der Atome in der x «/-Ebene: I(h kl) = I(h k l0) = - i — % exp (2 n il0 A w) 2 exp (2 n % (h (r + A u) + k (s +A v))). •N xy x y rs (2)

Aus den Experimenten kann aber die Intensität nur bestimmt werden als Funktion von s, dem Betrag des Vektors (h k l) [32], Zum Vergleich mit den Experimenten müssen daher die Werte der Intensität, die zum gleichen Wert von s gehören, aufintegriert werden. Das geschieht in der WiLSONschen Theorie [11, 12, 13], Beschränkt man sich auf Reflexe der Art (h0Ol0), so kann bezüglich der Koordinaten h und k in Gleichung (2) wie in der WiLSONschen Theorie verfahren werden. Ferner wird angenommen: Die Differenzen der Verschiebungen sind von Atom zu Atom so schwach veränderlich, daß die Summation über x und y durch eine Integration ersetzt werden kann. Dann ergibt sich (a)

I{s0, As) = 2J C(r) exp (2 jt i Ah r), r mit

1 C C(r) = — exp (2 n i (h0 Au + l0Aw))dF.

(b)

/o\ '

(

F' Hierbei ist -s0 der Betrag des Vektors (h 0 Ol 0 ), und es gilt in linearer Näherung As = Ah • h0¡s0 mit Ah = h — h0. Die Größe F in Gleichung (3b) ist der Flächeninhalt des Querschnitts des Kohärenzbereiches parallel zur x «/-Ebene. Da nach (1) und (2) sowohl x wie x + r ganz im Kohärenzbereich liegen, ist nur die um einen Streifen der Breite r verringerte Querschnittfläche F' als Integrationsgebiet zu nehmen. Da die durch die Näherungen verursachten Fehler sich nicht überblicken lassen, wurde die Intensität I(s0, As) sowohl mit der Näherungsformel (3) als auch — mit größerem Aufwand — ohne die Näherungen für eine Schrauben- und eine Stufenversetzung in der Mitte des Kohärenzbereiches berechnet. Die quadratische Querschnittsfläche enthielt 20 mal 20 Atome. Der Betrag des Burgersvektors b wurde gleich 1 gesetzt. Im Falle der Schraubenversetzung mit w — v = 0 und w = (6/2 JI) arctan y¡x beträgt der graphisch nicht feststellbare Unterschied ± 0,001 im Maßstab der Abszisse (siehe Fig. 1). Im Fall der Stufenversetzung mit der Querkontraktionskonstante 1 /3 und

w

1 (, T , 3 x2 \ ln x = 58 — ji v V * + y + *2 +, ya / .

{arctan — +

l

x

— — ) und w = 0

4: x2 + \ ° 1

zeigt Fig. 1, daß im Hauptteil des Reflexes die Näherung sehr gut ist.

Im weiteren genügt jedoch die Berechnung der Fourierkoeffizienten C(r) aus (3b) allein, zumal diese als experimentell gegebene Werte betrachtet werden können, weil gemessene Profile am besten von Apparateinflüssen befreit werden, wenn

74

K.

DRTTTLER

Fig. 1. Die Intensitätsfunktion / für einen Kristall mit einer Schraubenversetzung bzw. einer Stufenversetzung. Vergleich der benutzten Näherung mit der näherungsfreien Berechnung a) Schraubenversetzung mit und ohne Näherung, b) Stufenversetzung ohne Näherung, c) Stufenversetzung mit Näherung

sie als Fourierreihe vorliegen [22, 23]. Von den Eigenschaften der Koeffizienten C{r) sind folgende von besonderer Wichtigkeit: 1. Da die Intensität reell sein muß, ge0 anzugeben, denn nügt es, C(r) f ü r r dann folgen die Werte für r < 0 aus der Symmetrie. 2. I m C(r) = 0 f ü r alle r bedeutet, daß I(s0, As) symmetrisch zu .s0 ist. Es treten also keine Verschiebungen des Röntgenreflexes gegenüber dem Reflex des idealen Gitters auf. 3. I m Falle des ungestörten Gitters mit u = w = 0 ist C(r) das Maß der in der Querschnittsfläche möglichen Abstandsvektoren [rOO]. Mit r als Mittelwert von r folgt dann C{r) = 1 — rjr für kleine r. Bei Kohärenzbereichen mit gleichen r, aber verschiedenen Formen, h a t daher die Kurve Re C(r) für kleine r etwa den gleichen Verlauf. WO

1,02

IM

1.06

1,08 h:l

-

Im folgenden werden die Koeffizienten C(r) stets zu einer stetig differenzierbaren Funktion ergänzt.

4. Allgemeine Annahmen und Voraussetzungen bei den berechneten Versetzungen und Versetzungskonfigurationen in kohärenten Bereichen 1. Gleichung (3) wurde unter der Voraussetzung abgeleitet, daß alle Verschiebungen nur von x und y abhängen. Das gilt für gerade Versetzungslinien parallel zur 2-Achse. 2. Für die Verschiebungen [u v w] werden die (superponierbaren) Ergebnisse der linearen Elastizitätstheorie verwendet [24, 25,26,27], Da es nur um die wesentlichen Züge der Streuung von Röntgenstrahlung geht, wird vorwiegend der isotrope Fall behandelt. Das scheint berechtigt zu sein, denn in Abschnitt 5.1.2 wird nachgewiesen, daß isotroper und anisotroper Fall sich nicht wesentlich unterscheiden. 3. Die Querschnittsfläche des Kohärenzbereiches parallel zur x «/-Ebene wird als Quadrat mit der Seitenlänge M angenommen.

Modellberechnungen von Röntgen-Bragg-Reflexionen an Versetzungen

75

4. B e i d e n v e r w e n d e t e n V e r s c h i e b u n g s f e l d e r n s i n d d i e D i f f e r e n z e n Au u n d Aiv invariant gegenüber den Ahnlichkeitstransformationen x = M x' ,

y = M y',

r = M p .

(4)

W i r d M als E i n h e i t der L ä n g e g e n o m m e n , so w i r d a m z w e c k m ä ß i g s t e n d i e Größe c(p) eingeführt durch d i e G l e i c h u n g C{r) = C

0, sonst c2 = n. Der Wegfall der linearen (und kubischen) Glieder rührt von der Symmetrie der Schraubenversetzung in der Mitte des Kohärenzbereiches her. Einen Vergleich genau berechneter und genäherter Kurven a(p) zeigt Fig. 3. Da die Experimente nur Mittelwerte über viele Kohärenzbereiche geben, kann aus Messungen höchstens der Mittelwert über die Lage der Versetzung bestimmt werden. Zu dieser Mittelwertbildung von a(p) muß nach (9) nur der Mittelwert von x'i und y[2 gebildet werden. Dabei ist zu beachten, daß auf Grund der Wechselwirkung zwischen Versetzung und Begrenzung des Kohärenzbereiches die Versetzung nur in einigem Abstand von der Begrenzung stabil sein kann. Aus Gleichung (9) folgt dann, wenn der von der Versetzung freie Rand die Breite 1/2 — x'A bzw. 1/2— y'A hat und sonst das Auftreten der Versetzung überall gleich wahrscheinlich sein soll, a(p)

mit

=

a(p,

0, 0) +

ax(p)

x[2 +

ay{p)

y[2 +

• • •

d

^2

Wa \

+*A

= 2x;, /

dx

'i = i

u

n

=

y ?

~3 y

=

I

•

-*A

Für den (etwas willkürlichen) Wert x'A = y'A = 0,433 zeigt Fig. 5 die Kurven a(p) und a(p, 0, 0). Der Vergleich zeigt, daß die Kurven a(p) besser zu den experimentell bestimmten Kurven passen, bei denen ja keine negativen Werte auftreten. 5.1.1.2

Mehrere

parallele

Schraubenversetzungen

im

Kohärenzbereich

a) Versetzungskonfigurationen, bei denen die Summe aller Burgersvektoren nicht verschwindet: Zwei gleichgerichtete Schraubenversetzungen G =

2,

x¡ =

x'2 =

0,

-0,1 ,

y¡=

y'%

= 0,1 ,

k,

=

k2

= 1 .

Vier gleichgerichtete Schrauben Versetzungen G =

4,

¡¿=+0,1,

x[ =

x'2 =

£3 =

2/í = + 0 , 3 ,

x'i

= 0 , k1=

y'i=

—0,3 ,

k2 = k3 = k

i =

y'2

+1 .

= —0,1 ,

79

Modellberechnungen von Röntgen-Bragg-Reflexionen an Versetzungen F i g . 4. D i e F u n k t i o n e n a(p) für verschiedene Konfigurationen von mehreren S c h r a u b e n v e r setzungen

7

R I |

n_

M,Z4

Zwei positiv und eine negativ gerichtete Schraubenversetzung 0

= 3,

frj— k3 —

x[

=

1,

x%

= X3 = 0 ,

y[=

—0,1 ,

y%

= 0 ,

y

z

=

+0,1 ,

= "f-1.

Die Ergebnisse zeigt Fig. 4. Läßt man die Parameter x\ und y\ gegen Null gehen, so ergibt sich in der Mitte des Bereichs eine Schraubenversetzung mit mehrfachem Burgersvektor, der die Summe aller vorkommenden Burgersvektoren ist. Die Kurven a(p) der Beispiele werden nun mit den Kurven der entsprechenden Mehrfachversetzung verglichen. Wie im Falle einer Schraubenversetzung ist auch hier die Abhängigkeit der Kurven a(p) von der Lage der einzelnen Versetzungen nicht sehr stark. Man wird also sagen können: In 0. Näherung ergeben Konfigurationen paralleler Schrauben Versetzungen die Kurve a(p) einer Mehrfachversetzung, deren Burgersvektoren gleich der Summe aller Burgersvektoren der einzelnen Versetzungen sind. Allerdings zeigen die Beispiele, daß die Abweichungen der Kurven mit zunehmender Zahl der Versetzungen größer werden. Mit einer Taylorentwicklung nach den Lagekoordinaten können Glieder höheren Grades der Näherung nur für gleichgerichtete Versetzungen abgeschätzt werden. Der Beitrag der Glieder ist recht beträchtlich. Wir verzichten jedoch auf die Wiedergabe der umfangreichen Rechnungen und geben nur ein Beispiel der Kurve a{p) für 4 und 8 Versetzungen oder 4 Versetzungen mit lQ = 1 und 2 wieder (Fig. 5). Dabei wurde angenommen, daß das Auftreten der Versetzungen im Kohärenz-

F i g . 5. Die F u n k t i o n e n a(p) bei gleichmäßiger Verteilung der Schraubenversetzungen über den K r i s t a l l q u e r s c h n i t t ß) 1. eine Schraubenversetzung, Mittelwert verschiedener Lagen 2. eine Schraubenversetzung, in der Kristallmitte b ) 1. eine Schraubenversetzung, Mittelwert verschiedener Lagen 2. eine Schrauben Versetzung, in der Kristallmitte c) 1. vier Schraubenversetzungen ; Mittelwert verschiedener Lagen 2. vier Schraubenversetzungen, in der K r i stallmitte d) 1. vier Schraubenversetzungen, Mittelwert verschiedener Lagen 2. vier Schraubenversetzungen, in der K r i stallmitte

80

K.

DRITTLER

bereich überall gleich wahrscheinlich ist, m i t A u s n a h m e eines R a n d b e r e i c h s der Breite 0,2 M . Besonders bemerkenswert ist, d a ß im E i n k l a n g m i t den Experim e n t e n [28, 23] d a s 1. M i n i m u m der beiden K u r v e n 0. N ä h e r u n g bei den höheren N ä h e r u n g e n wegfällt. Bei der Verwendung der 0. N ä h e r u n g allein sind also größere K o r r e k t u r e n zu erwarten. T r o t z d e m k a n n aber geschlossen werden, d a ß aus röntgenographischen U n t e r s u c h u n g e n n u r etwa die m i t t l e r e Differenz positiv u n d n e g a t i v gerichteter Versetzungen in den Koliärenzbereiehen e n t n o m m e n werden k a n n . E l e k t r o n e n mikroskopische A u f n a h m e n d ü n n e r B l ä t t c h e n v e r f o r m t e r Einkristalle zeigen in größeren Gebieten meist eng b e n a c h b a r t sowohl positiv wie n e g a t i v gerichtete Versetzungen [30]. E s liegt also auf der H a n d , d a ß so die Zahl der d u r c h röntgenographische U n t e r s u c h u n g e n feststellbaren Mehrfachversetzungen gering ist. D a s scheint im E i n k l a g m i t Messungen an v e r f o r m t e n Einkristallen zu stehen, wonach im s o g e n a n n t e n Bereich I I 3 ) u n e r w a r t e t schmale Röntgenreflexe bei Braggaufn a h m e n festgestellt w u r d e n [31]. b) Versetzungskonfigurationen, bei denen die Summe aller Burgersvektoren verschwindet. Als 0. Näherung im Sinne von Abschnitt a würde man hier die Kurven a(p) und b(p) des idealen Gitters bekommen. Abschätzungen der Werte von a(p) und b(p) zeigen aber, daß diese Näherung sehr grob ist. Der Kürze halber wird darauf nicht eingegangen, da der Einfluß solcher Versetzungskonfigurationen auf die Reflexverbreiterung sehr gering ist.

5.1.1.3 Eine vollständige

Stufenversetzung

im

Kohärenzbereich

D a d a s Verschiebungsfeld der Stufenversetzung keine Zylindersymmetrie wie das der Schrauben Versetzung besitzt, m u ß bei der Stufen Versetzung außer -der Lage noch die R i c h t u n g des B u r g e r s v e k t o r s angegeben werden. Berechnet w u r d e n folgende zwei Fälle. (Dabei b r a u c h t H = h0b n u r f ü r ganzzahlige, positive W e r t e b e s t i m m t zu werden.) a) Der B u r g e r s v e k t o r ist parallel zur z-Achse. Das Verschiebungsfeld l a u t e t m i t den T r a n s f o r m a t i o n e n (4) V' 4, u ~— b I a r c .t a n —-

x'y'

—\ ,

- 6 / 1 - 2 v In r + v = —

X'*

\ (10)

m i t r ' 2 = x'2 + y'2Die Q u e r k o n t r a k t i o n s k o n s t a n t e v wird gleich 1/3 gesetzt. Die allein in Gleichung (6) eingehende K o m p o n e n t e u h a t 2 Glieder. Das 1. Glied l a u t e t so wie die K o m p o n e n t e w bei der Schrauben Versetzung; das 2. Glied aber ist d e m B e t r a g e n a c h meist kleiner als der B e t r a g des 1. Gliedes, so d a ß der E i n f l u ß des 2. Gliedes geringer ist. W e r d e n also die Größen h0 u n d u bei der S t u f e n v e r s e t z u n g in Analogie zu den Größen l0 u n d w bei der S c h r a u b e n v e r s e t z u n g gesetzt, so wird die Größe c(p) bei der S t u f e n v e r s e t z u n g einen der Schraubenversetzung v e r w a n d t e n K u r v e n verlauf h a b e n (vgl. [7], [30]). Der Vergleich von Fig. 6 m i t Fig. 2 b e s t ä t i g t dies. Diese V e r w a n d t s c h a f t k a n n a u c h auf andere E i g e n s c h a f t e n ü b e r t r a g e n werden, so auf die Abhängigkeit von der Lage im Kohärenzbereich u n d auf das V e r h a l t e n der Größe b(p). D a s ist bei der S t u f e n Versetzung im vorliegenden Falle f a s t genauso wie bei der Schraubenversetzung. 3

) Vgl. [29],

Modellberechnungen von Röntgen-Bragg-Reflexionen an Versetzungen Fig. 6. Die Funktion a(p) für verschiedene Anordnungen von Stufenversetzungen

81

7

a

P

b) Der Burgersvektor ist parallel zur «/-Achse. Die allein in Gleichung (6) eingehende Komponente u lautet in diesem Falle wie die Komponente v aus Gleichung (10)

mit r'2 = x'2 + y'2 • Diese Komponente hat aber nur schwache Verzerrungen zu Folge, verglichen mit der Komponente u aus (10). Nach Abschnitt 4 Punkt 8 laufen daher für Werte von p 1 die Kurven a(p) viel näher bei der Kurve des ungestörten Gitters als im Falle a. — Nähert sich die Größep dem Wert 1 an, soist die Differenz Zlw zu nehmen von Punkten im Kohärenzbereich, von denen die einen ganz auf der linken Seite und die anderen ganz auf der rechten Seite liegen. Da aber die Variable x' in der Komponente u nur quadratisch vorkommt, so gilt /lw —> 0 für p —> 1. Für Werte von p - > 1 werden sich also die Kurven a(p) der Kurve des idealen Gitters wieder nähern. Beide Eigenschaften sind in Fig. 6 deutlich zu sehen. (Hierbei ist v = 1 /3.) 5.1.1.4 Zur Frage des Falles von mehreren Stufenversetzungen im Kohärenzbereich Da bei Stufenversetzungen nicht nur die Lage, sondern auch die Richtung der Burgersvektoren angegeben werden muß, ergeben sich bei mehreren Stufenversetzungen im Kohärenzbereich eine viel größere Mannigfaltigkeit der Konfigurationen wie bei Schraubenversetzungen. Es konnten daher nur zwei Sonderfälle behandelt werden. a) Alle Burgersvektoren sind parallel zur a;-Achse. Besonders wichtig ist der Fall von 2 Stufenversetzungen, welche parallele gleichgerichtete Burgersvektoren haben und deren Verbindungslinie senkrecht zu den Burgersvektoren ist. Das ist eine stabile Anordnung von Versetzungen [25]. Dabei wurde die gleiche Lage wie beim Beispiel zweier Schraubenversetzungen in Abschnitt 5.1.1.2 a gewählt. Das Ergebnis in Fig. 6 bestätigt auch hier die Verwandtschaft zu den Kurven der Schraubenversetzungen. Die Schlüsse bei den Schraubenversetzungen können dann hierauf übertragen werden. b) Alle Burgersvektoren sind parallel zur y-Achse. Wie sichibei einer Versetzung im Kohärenzbereich in Abschnitt 5.1.1.3b gezeigt hat, werden hier nur schwache Gitterstörungen auftreten im Vergleich zu den anderen Fällen. Wird hier die 0. Näherung einer Mehrfachversetzung genommen, so sind die absoluten Fehler klein gegenüber den gleichen Fehlern bei den anderen Konfigurationen, so daß hier die Verwendung der 0. Näherung eher gerechtfertigt ist.

5.1.2 Anisotropes Medium Bei einer Schraubenversetzung in der Mitte des Kohärenzbereiches soll jetzt die elastische Anisotropie im Falle eines Kupferkristalls betrachtet werden. Danach wird eine Näherungsformel für andere Metalle angegeben. 6

physica

82

K.

DRITTLER

Hat der Burgersvektor die Richtung 1 MeV) b e s t r a h l t . Die Zahl der D e f e k t e d ü r f t e bei u n s u m einen d e m Dosisverhältnis e n t s p r e c h e n d e n F a k t o r 3 größer sein. N i m m t m a n an, d a ß alle von M a k i n et al. b e o b a c h t e t e n D e f e k t e S t u f e n v e r s e t z u n g s r i n g e sind, d a n n berechnet sich f ü r unsere A n o r d n u n g ein S t r e u e f f e k t von ca. 2,0 I m p . / m i n . Elekt r o n e n m i k r o s k o p i s c h k ö n n e n aber n u r D e f e k t e m i t einem D u r c h m e s s e r größer als 40 A m i t einiger Sicherheit als Versetzungsringe bezeichnet w e r d e n . W e n n alle elektronenmikroskopisch b e o b a c h t b a r e n D e f e k t e kleineren D u r c h m e s s e r s u n v e r d ü n n t e H o h l r ä u m e wären, w ü r d e die m i t diesem Modell f ü r u n s e r e A n o r d n u n g berechnete S t r e u s t r a h l u n g d e n 150fachen Meßeffekt ergeben. D e m n a c h ist der Vorstellung, d a ß alle elektronenmikroskopisch b e o b a c h t e t e n D e f e k t e Versetzungsringe sind, der Vorzug zu geben. F ü r elektrorienmikroskopisch n i c h t m e h r a u f l ö s b a r e D e f e k t e e r l a u b t d a s Ergebnis des Kleinwinkelstreuversuches n u n m e h r ebenfalls einen Vergleich m i t d e n in F r a g e k o m m e n d e n Modellen. N i m m t m a n an, d a ß bei B e s t r a h l u n g m i t schnellen N e u t r o n e n pro p r i m ä r e s R ü c k s t o ß a t o m eine kugelförmige Zone e r h ö h t e r Leerstellendichte e n t s t e h t , so k a n n n a c h Gleichungen (4) u n d (6) die Leerstellenzahl nL 7»

100

W . SCHILLING u n d W . SCHMATZ

pro Bereich berechnet werden. Sie ist in Tabelle 2 f ü r verschiedene Werte von JRS angegeben. F ü r Streumassenradien unter 15 Ä ist nL nahezu unabhängig von der Annahme des Streumassenradius. F ü r das Modell kugelförmiger Bereiche erhöhter Leerstellendichte würde demnach eine Leerstellenzahl nL von ca. 20 pro Bereich mit unserem Meßergebnis in Einklang stehen. Tabelle 2 Berechnete Zonenparameter für verschiedene Streumassenradien

Bs rA] 3 5 7.5 10 ]5 20 25

NrINP

t (Rs) 0,97 0,91 0,81 0,70 0,48 0,30 0,19

17 17 18 20 24 27 38

22 3,1 0,75 0,25 0,07 0.04 0,02

Gibt m a n dem Modell der Versetzungsringe den Vorzug, so läßt sich aus (5) und (6) f ü r jeweils angenommene Streumassenradien die Zahl der Versetzungsringe N R berechnen. Bezieht m a n diese auf die Zahl der primären R ü c k s t o ß a t o m e NP, so erhält m a n die in Tabelle 2 angegebenen Verhältnisse NRjNp. N i m m t m a n wieder an, daß pro primäres Rückstoßatom ein Versetzungsring (p0 SJ 8 A) gebildet wird, so m ü ß t e dieser durch Kondensation von ca. 40 Leerstellen entstehen, was durchaus mit den Vorstellungen über Strahlenschädigung im K u p f e r [13] in Einklang steht. Abschließend k a n n somit gesagt werden, daß das Ergebnis des Kleinwinkel streuversuches dadurch erklärt werden kann, daß pro primäres R ü c k s t o ß a t o m je eine Zone erhöhter Leerstellendichte oder ein Versetzungsring gebildet wird. Hierbei m ü ß t e im ersten Falle die Kondensation von je 20, im zweiten Falle von je 40 Leerstellen pro Zone angenommen werden. Zuletzt soll noch gesagt werden, d a ß auch das Ergebnis des Kleinwinkelstreuexperimentes von A T K I N S O N et al. [7] mit unseren Vorstellungen nicht in Widerspruch steht. Eine Größenverteilung von Versetzungsringen, wie sie von M A K I N [4] beobachtet wurde, liefert nach unserer R e c h n u n g in dem von A T K I N S O N gemessenen Winkelbereich eine Kleinwinkelstreuung, deren Winkelabhängigkeit derjenigen von Teilchen mit einem mittleren Trägheitsradius von 30 A entspricht. A T K I N S O N findet 24 A, was größsnordnungsmäßig übereinstimmt. Der etwas kleinere W e r t weist darauf hin, d a ß noch ein beträchtlicher Anteil der bei größeren Winkeln gemessenen Streuung von kleineren Zonen herrühren k a n n . Die von A T K I N S O N angegebene D e u t u n g mit kugelförmigen Hohlräumen eines Trägheitsradius von 24 A ist demnach nicht zwingend. Aus der von ihm bei kleinen Streuwinkeln gefundenen Streuintensität läßt sich ebenfalls die Gesamtzahl von Versetzungsringen in dem von ihm u n t e r s u c h t e n Material berechnen. Hierbei wurde wiederum angenommen, d a ß die Größenverteilung der Versetzungsringe bei A T K I N S O N die gleiche ist, wie in den von M A K I N [4] elektronenmikroskopisch untersuchten

Kleinwinkelstreuung a n n e u t r o n e n b e s t r a h l t e m K u p f e r

101

Kupferproben. Aus unserer Rechnung folgt dann, daß die Dichte der Versetzungsringe bei A T K I N S O N etwa 20mal größer ist als bei M A K I N . Dieser Faktor entspricht größenordnungsmäßig dem Verhältnis der Bestrahlungsdosen, wobei allerdings bei A T K I N S O N keine direkte Angabe über die Energie der Neutronen gemacht wurde, auf die sich seine Dosisangabe bezieht. Den Herren Professor H. M A I E R - L E I B N I T Z und Professor N . R I E H L sowie der Betriebsleitung des FRM danken wir für die wohlwollende Unterstützung dieser Arbeit, den Herren Professor A. S E E G E R und Dr. T. S P R I N G E R für zahlreiche Anregungen. Literatur [1] A. SEEGER, P U A E (United N a t i o n s New York) 6, 250. [ 2 ] J . FISCHER, Z . N a t u r i . 1 7 a , 6 0 3 ( 1 9 6 2 ) .

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646

(1959). [8] P . HÖHNE, A n n . P h y s . , 7. Folge, 7, 50 (1961). [ 9 ] J . CHRIST u n d T . SPRINGER, N u k l e o n i k 4 , 2 3 ( 1 9 6 2 ) . [101 A . SEEGER u n d M . R Ü H L E , A n n . P h y s . ( G e r m a n y ) 1 1 , 2 1 6 ( 1 9 6 3 ) .

[11] A. GUINIER u n d G. FOURNET, Small Angle Scattering of X - R a y s , J . Wiley, N e w Y o r k 1955. [12] G. E . BACON, N e u t r o n Diffraction, 2 ND edition, O x f o r d U n i v e r s i t y Press, L o n d o n 1962. [13] A. SEEGER, S y m p . on R a d i a t i o n D a m a g e in Solids a n d R e a c t o r Materials Venice 1962, B d . I , Proc. Series I A E A , Vienna 1962 (p. 101). (Received

October 31,

1963)

R. GERBER und G . ELBINGER: Magnetfeldinduzierte Anisotropie von Mg-Fe-Ferriten 1 0 3 phys. stat. sol. i , 103 (1964) Institut für Festkörperphysik der ÖSA V, Prag (a) und Institut für Magnetische Werkstoffe der DAW, Jena (b)

Beitrag zum Studium der einachsigen magnetfeldinduzierten Anisotropie an Mg-Fe-Ferriteinkristallen Von R . G E R B E R (a) u n d G . E L B I N G E R

(b)

Es werden Beziehungen für die Bestimmung der Konstanten F und 0 der einachsigen magnetfeldinduzierten Anisotropie aus Messungen an einem niehtkompensierten Anisotropiemesser abgeleitet. Mit Hilfe dieser Methode wurde die Zeitabhängigkeit von F an M g0,78Fe2,22O4,026 b e i v i e r verschiedenen Temperaturen (156 °C, 171 °C, 188 °C und 191 °C), an Mg 0)67 Fe 2j33 O 4>018 und an Mg0>38Fe2j62O4>013 bestimmt. Formulae are derived to evaluate the constants F and 0 of the uniaxial induced magnetic anisotropy from measurements using a non-self-balancing torque magnetometer. By means of this method the time-dependence of F is determined for Mg0 78 Fe 2 2 2 0 4 026 at four different temperatures (156 °C, 171 °C, 188 °C, and 191 °C), f o r ' Mg 0 . 67 Fe 233 O 4 . 018 , and for

Mgo^Fe^jjO^ 013.

1. Einleitung Die magnetfeldinduzierte einachsige Anisotropie, die auf der Entstehung einer Orientierungsüberstruktur unter Einfluß einer Magnetfeldglühung beruht, wurde bei Ferriten zumeist an kobalthaltigen Zusammensetzungen studiert [1 bis 3], Nur wenige Untersuchungen über induzierte Anisotropie wurden dagegen an Ferriten ohne Kobaltgehalt durchgeführt; so z . B . an Ni-Fe-Ferriten [4 bis 6] und Mn-Fe-Ferrit [7]. Messungen an Mg-Fe-Ferriteinkristallen sollten zeigen, ob die Ursache für das Auftreten einer induzierten, einachsigen Anisotropie auch bei diesem System durch Diffusion von Leerstellen und Kationen verursacht wird. Die Proben lagen als Kugeln mit einem Durchmesser d zwischen 4 und 5 mm vor; ihre Unrundheit war < 0,2%. Sie waren in der (lOO)-Ebene orientiert. 2. Experimentelles Vor jeder Messung wurden die Proben zunächst oberhalb ihres Curiepunktes ohne Magnetfeld geglüht. Dann wurde die Temperatur auf die Meßtemperatur herabgesetzt, zur Bestimmung von F ein Magnetfeld von 8 kOe in der [100]-Richtung angelegt (bzw. für G in der [110]-Richtung) und die Proben so lange geglüht, bis der Sättigungswert der magnetfeldinduzierten Anisotropie erreicht war. Das bedeutet, daß bei gegebener Temperatur die entsprechenden Diffusionsprozesse bereits abgelaufen sind. Nach Erreichung dieses Zustandes wurde das Magnetfeld schnell um 45° gedreht und das Drehmoment der Proben bei der gleichen Temperatur, bei der sie geglüht wurden, in Abhängigkeit von der Zeit gemessen.

104

R . GERBER u n d G . ELBINGER

Diese Methode entspricht der von P A L M E R [3] angewendeten, mit dem Unterschied, daß im vorliegenden Fall ein Anisotropiemesser verwendet wurde, dessen Ausschlag nicht kompensiert wird. Aus diesem Grunde mußte berücksichtigt werden, daß durch den Ausschlag Acp der Probe im Feld sich die Vorzugsachse der Probe nicht genau bei dem Winkel cp =

, sondern bei cp =

+ Acp befand.

Die nachfolgende einfache Überlegung zeigt, wie man eine entsprechende Korrekt u r vornehmen kann. Der Verlauf der Drehmomentenkurve einer Probe in der (lOO)-Ebene ist durch folgende Beziehung [8] gegeben: i L ( < p ) = — F cos 2 0 sin 2

026 für verschiedene Temperaturen der Magnetfeldglühung wiedergegeben. Aus diesen Kurven wurde die Relaxationszeit rj/ 2 , d. h. die Zeit, die erforderlich ist, damit die induzierte Anisotropie von ihrem Sättigungswert auf die Hälfte zurückgeht, bestimmt. Trägt man In tj/2 über ^

(T Temperatur in ° K ) auf, so ergibt sich

eine Gerade. Aus ihrer Steilheit wurde die mittlere Aktivierungsenergie s = 1,1 eV ermittelt. Der erhaltene Wert läßt den Schluß zu, daß der betrachtete Relaxationsprozeß durch Diffusion von Leerstellen und Kationen verursacht wird. Die Aktivierungsenergie wurde in gleicher Weise noch an Proben der Zusammensetzung Mg0 67 Fe 2j 3 3 O 4j018 und Mg 0j38 Fe 2j62 O 4i013 bestimmt und führte im Rahmen der Meßgenauigkeit zum gleichen Wert (die Temperatur konnte auf i 2 °C genau gemessen werden, die Genauigkeit der Bestimmung der e-Werte aus den Kurven der Fig. 1 beträgt etwa 5 bis 10%). Man kann also annehmen, daß in erster Näherung im angegebenen Konzentrations- und Temperaturbereich die mittlere Aktivierungsenergie e weder vom Verhältnis der Kationen noch vom Grad der Oxidation (Leerstellengehalt) abhängig ist, vorausgesetzt, daß e nicht gleichzeitig mit dem Oxidationsgrad zunimmt und mit steigendem Mg-Gehalt abnimmt bzw. umgekehrt. Die zur Klärung dieser Frage erforderlichen Untersuchungen wurden noch nicht durchgeführt.

106 R. GERBER und G. ELBINGER: Magnetfeldinduzierte Anisotropie von Mg-Fe-Ferriten

Versuche, für die angeführten Mg-Fe-Ferrite auch die Konstante G zu bestimmen, ergaben, daß der Wert dieser Konstante viel kleiner ist als der von F . Die Messungen zu ihrer Bestimmung waren in der beschriebenen Weise nicht mehr sehr genau durchzuführen. Die Ergebnisse zeigten aber, daß 1 / 2 G höchstens 7 bis 10% des Wertes von F beträgt. Die Arbeit wurde am Institut für Magnetische Werkstoffe der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Jena, durchgeführt. Wir danken Herrn Dr. H . G E N G N A G E L für die Freundlichkeit, uns die Meßapparatur zur Verfügung zu stellen und Herrn Ing. A. F U N K E und Herrn H.-J. L A U K N E R für die sorgfältige Ausführung der chemischen Analysen. Literatur [1] S. IIDA, H. SEKIZAWA und Y. AIYAMA, J. Phys. Soc. Japan 10, 907 (1955); 18, 58 (1958). [2] R . F . PENOYER u n d L . R . BICKFORD jr., P h y s . R e v . 1 0 8 , 2 7 1 (1957).

[3] W. PALMER, Phys. Rev. 120, 342 (1960). [4] Y. AIYAMA, H. SEKIZAWA und S. IIDA, J. Phys. Soc. Japan 12, 742 (1957).

[5] R. WAGNER, Z. angew. Phys. 13, 187 (1961). [6] K. MOTZKE, phys. stat. sol'. 2, K 52 (1962).

[7] R. F. PENOYER und M. W. SHAFER, J. appl. Phys. 30, 315 S (1959). [8] R. PERTHEL, phys. stat. sol. 2, 1169 (1962).

(Received, November 1, 1963)

H. KIESS: Gesättigte Photoströme in CdS-Einkristallen

107

phys. stat. sol. 4, 107 (1964) Institut

für angewandte Physik

der Technischen

Hochschule

Karlsruhe

Gesättigte Photoströme in CdS-Einkristallen Von H . KIESS1)

Photoströme in CdS-Einkristallen zeigen bei hohen Feldstärken eine ausgeprägte Sättigung. Es wurde die Abhängigkeit von der Wellenlänge und von der Bestrahlungsstärke des anregenden Lichts gemessen. Zur Klärung der Frage, welcher Mechanismus die Sättigung bewirkt, wurden Potentialmessungen und Messungen mit Lichtsonden ausgeführt, deren Ergebnisse mit den bestehenden Theorien zur Stromsättigung jedoch nicht gedeutet werden können. Mit Hilfe eines neuen Sättigungsmechanismus, der in der nachfolgenden Arbeit [1] beschrieben wird, lassen sich jedoch die Meßergebnisse erklären. Saturation of the photocurrent in CdS single crystals was found to occur at high field strengths. The dependence of this phenomenon on the wavelength and intensity of the incident light was examined. Probe measurements and experiments with light probes showed that the experimental results could not be explained by the existing theories of saturated photocurrents. A n e w saturation mechanism, described in the following paper [1], will, however, explain the measurements.

1. Einleitung Lichtelektrische Sättigungsströme in CdS sind zuerst von G U D D E N und POHL [ 2 ] nachgewiesen worden. I n späteren Arbeiten anderer Autoren findet man gelegentlich wieder Hinweise über das Auftreten gesättigter Photoströme. E s war jedoch immer unklar geblieben, wie die Sättigung zustande kommt. Ausgangspunkt zu den vorliegenden Untersuchungen waren theoretische Überlegungen von STÖCKMANN [3], Danach lassen sich alle Photoleiter in vier Gruppen einteilen, deren Sättigungsströme sich charakteristisch unterscheiden. Es war erwartet worden, daß sich CdS dabei in die Gruppe der Eigenleiter einordnen lassen würde. I n neuerer Zeit hat SMITH [4] über eine Sättigung an gutleitenden CdS-Einkristallen berichtet. Die Interpretation seiner Meßergebnisse ergab, daß eine Begrenzung der Driftgeschwindigkeit der Elektronen vorliegt, die sich durch die Theorie von H U T S O N [5] über Ultraschallverstärkung in piezoelektrischen Kristallen begründen ließ. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit wurden mit den beiden Theorien verglichen; außerdem wurde die Möglichkeit diskutiert, daß die Sättigung durch eine Strombegrenzung durch den K o n t a k t zustande kommt. Dabei ergab sich, daß die Meßergebnisse mit keiner dieser Vorstellungen über die Sättigung übereinstimmen. Daher wird in der folgenden Arbeit [1] eine weitere Möglichkeit aufgezeigt, die eine Stromsättigung bringen kann und die die Experimente qualitativ erklärt. Jetzt bei Laboratories RCA Ltd., Zürich.

108

H . KIESS

2. Herstellung der Kristalle und Meßverfahren 2.1 Präparation

der

Kristalle

Die CdS-Einkristalle wurden nach dem von F R E R I C H S [ 6 ] angegebenen Verfahren aus der Gasphase gezüchtet. Es entstanden dabei dünne Nadeln und Plättchen. Die Plättchen, die allein zur Messung verwendet wurden, h a t t e n unterschiedliche elektrische Eigenschaften, selbst wenn sie einer Charge entstammten. Ein Teil war isolierend und photoleitend, der andere nur isolierend und der dritte zeigte eine hohe Dunkelleitfähigkeit. Da nur Kristalle mit hohem Dunkelwiderstand und großer Photoempfindlichkeit für die Messungen geeignet waren, wurden die Kristalle zum Teil nachträglich nach einem von G O E R C K E [ 7 ] angegebenen Verfahren aktiviert. Das optische Absorptionsvermögen und die Oberflächenbeschaffenheit blieben dabei im wesentlichen unverändert, während sich die photoelektrischen Eigenschaften in dem gewünschten Sinn verbesserten. Die Elektroden wurden in einem Vakuum von ungefähr 10~ 5 Torr in der Weise aufgedampft, daß eine spaltförmige Anordnung entstand. Dicke und Breite der Kristalle und der Elektrodenabstand wurden unter dem Mikroskop ausgemessen.

Meßverfahren

2.2

Zur Messung des Photo- und Dunkelstromes diente ein Elektrometerverstärker. Die Gleichspannung wurde einem Hochspannungsnetzgerät entnommen. Die Wellenlänge des anregenden Lichts wurde mit einem Monochromator, die Bestrahlungsstärke mit einem Filtersatz variiert. Der Potentialverlauf zwischen den Elektroden wurde durch Sondenmessung ermittelt. Ein angeätzter Wolframdraht mit einem Krümmungsradius von ungefähr 5 ¡j.m diente als Sonde. Das Sondenpotential wurde durch Kompensation mit einem Quadrantelektrometer als Nullinstrument gemessen (Fig. 1), dessen Eingangswiderstand größer als 1014 Ohm war. Die Schattenbildung durch die Sonde wurde durch möglichst senkrechtes Aufsetzen auf ein Minimum reduziert. Mit aufgesetzter Sonde war der Photostrom höchstens um 5 % kleiner. Eine Überprüfung ergab, daß die gemessenen Potentialwerte bei Durchlicht — wo keine Schattenbildung a u f t r i t t — maximal um 20% von den im Auflicht erhaltenen abweichen. Daraus wurde geschlossen, daß auch bei Anregung mit Licht innerhalb der Eigenabsorption der Einfluß des Sondenschattens vernachlässigbar auf das Meßergebnis ist.

o

Sonde —

t o

CdS

Fig. 1. Schematische Darstellung der Potentialmeßanordnung

Gesättigte Photoströme in CdS-Einkristallen

109

U m eine sichere Zuordnung des Potentialverlaufs zu den Strom-Spannungskennlinien zu erhalten, wurden die Kristalle vorwiegend m i t Licht von kürzerer Wellenlänge als die Absorptionskante bestrahlt, so daß der Strom in einer dünnen Oberflächenschicht fließt. Außerdem waren vor der Messung die Kristalle mit Lichtsonden auf ihre Homogenität ü b e r p r ü f t worden. Experimente mit Lichtsonden wurden, außer zur erwähnten Ü b e r p r ü f u n g auf Homogenität, so ausgeführt, daß der Kristall einer Grundbelichtung ausgesetzt war, der eine im Vergleich zum Elektrodenabstand schmale Lichtsonde überlagert wurde. Die Längsrichtung der Sonde war dabei parallel zu der spaltförmigen Elektrodenanordnung. Bei Messungen mit teilweiser Belichtung des Kristalls war keine Grundbelicht u n g vorhanden. E s wurde ein Spalt scharf auf den Kristall abgebildet, u n d zwar so, daß der ganze Kristall zuerst homogen belichtet war. D a n n wurde eine der Spaltbacken verschoben, d a ß sich von einer der Elektroden her ein scharf begrenzter Schatten über den Kristall schob. Die belichtete Zone konnte auf diese Art entweder von der K a t h o d e oder der Anode her kontinuierlich verkleinert werden. 3. Meßergebnisse 3.1

Strotnspannunyskennlinien

Messungen bei verschiedenen Elektrodenabständen ergaben, daß die Sättigung des Stromes bei einem Elektrodenabstand von 2 • 10" 2 cm am besten beobachtet werden konnte. W a r der Elektrodenabstand kleiner als 1 • 10" 2 cm, d a n n setzte die Sättigung weniger deutlich ein, und bei Überschreiten einer bestimmten, f ü r den jeweiligen Kristall charakteristischen Spannung t r a t ein durchschlagähnlicher, aber reversibler Stromanstieg auf [8]. Bei Elektrodenabständen größer als 4 • 1CT2 cm konnte die Strom-Spannungskennlinie mit der zur Verfügung stehenden Anordnung nur im Ohmschen Bereich erfaßt werden. E i n einfacher Zusammenhang zwischen der Sättigungsspannung 2 ) u n d dem Elektrodenabstand konnte nicht gefunden werden. Die Messungen wurden deshalb später immer bei einem Elektrodenabstand von 2 • 10~2 cm ausgeführt, und alle folgenden Aussagen beziehen sich darauf. Die Sättigungsspannung war von Kristall zu Kristall verschieden u n d schwankte ungefähr von 70 V bis 600 V. Der Sättigungsbereich erstreckte sich in den untersuchten Fällen immer über mehr als eine Dekade in der Spannung u n d endete d a n n im Durchschlag. Als Elektroden sind In, Ag, AI, Mg und Te a u f g e d a m p f t worden, wobei im Fall von AI der Kristall vorher einer Glimmentladung ausgesetzt worden war, um hier einen kräftig nachliefernden K o n t a k t zu gewährleisten [9]. Ein E i n f l u ß des Elektrodenmaterials wurde jedoch nicht gefunden. I n Fig. 2 ist eine typische Messung von Strom-Spannungskennlinien eines Kristalls mit In-Elektroden herausgegriffen. Der Strom steigt bei sämtlichen Bestrahlungsstärken zuerst linear mit der Spannung an u n d wird d a n n plötzlich spannungsunabhängig, falls Licht aus dem Spektralbereich der Eigenabsorption benutzt wird. Nimmt die Bestrahlungsstärke zu, d a n n verschiebt sich die Sättigungsspannung zu etwas niedrigeren W e r t e n ; sie fällt nicht, außer zufällig hier -) Als Sättigungsspannung wird diejenige Spannung bezeichnet, bei der die Stromsättigung einsetzt.

110

H . KIESS

bei dem kleinsten gemessenen Photostrom, mit dem Übergang vom linearen in den quadratischen Teil der Dunkelstromkennlinie zusammen. Der Photostrom stieg im gesättigten Teil der Kennlinie mit einer kleineren Potenz der Bestrahlungsstärke an als im linearen Teil (Fig. 3), wo mit guter Näherung beide Größen einander proportional waren. Sättigung wurde praktisch bei allen Kristallen für Wellenlängen kleiner als 500 nm, also kurzwelliger als die Absorptionskante, beobachtet. Bei größeren Wellenlängen t r a t im Gebiet zwischen 500 nm und 750 nm in ungefähr 70% aller Fälle ebenfalls Sättigung auf, die aber immer bei 800 nm verschwand. War keine Sättigung vorhanden, dann stieg der Photostrom oft stärker als proportional zur Spannung an. Fig. 2. Abhängigkeit des Photostromes und des Dunkelstromes von der Spannung. Parameter sind die Bestrahlungsstärke und die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes. Elektrodenabstand d = 0,2 mm. O * = 483 nm, [ZU = 546 nm, AA = 800nm, xDunkelstrom

y

10''

W

6

g

300Vy

W

Aov

10-: i v f

3nm

10

• 10

10

102

Spannung (V) -

103

10

10" 10a 10" 10* Bestrahlungsstärke(Quanten/cm*s)-

Fig. 3. Der Photostrom als Funktion der Bestrahlungsstärke bei verschiedenen Spannungen. Der Photostrom ist bei Spannungen über 100 V gesättigt

Gesättigte Photoströme in CdS-Einkristallen

111

Fig. 4a und b. Potentialverlauf bei verschiedenen Spannungen. Die Sättigungsspannung betrug bei a) 150 V, bei b) 200 V. Die jeweils angelegte Spannung ist identisch mit der (aui die Kathode bezogenen) Sondenspannung an der Anode

3.2

Potentialmessungen

Die Fig. 4a und b zeigen zwei typische Beispiele f ü r den Potentialverlauf. Der erste Grenzfall ist durch eine hohe Feldstärke an der Kathode ausgezeichnet. Wird der Photostrom als Funktion der Spannung gesättigt, dann nähert sich die Steigung der Potentialkurve vor der Kathode einem Grenzwert, d. h. die Feldstärke bleibt dann auch bei wachsender Spannung vor der Kathode konstant. Das Potential nimmt von der Kathode her linear zu und geht abrupt in eine Gerade kleinerer Neigung über; den Potentialverlauf k a n n man sich also idealisiert aus zwei linearen Teilen verschiedener Steigung zusammengesetzt denken (von der Störung an der Anode soll zunächst abgesehen werden). Der Knickpunkt verschiebt sich mit zunehmender Spannung bis zur Anode. Bei weiterer Erhöhung der Spannung wird n u n die Feldstärke an der Anode größer als an der Kathode. Der zweite Grenzfall ist durch eine niedere Feldstärke vor der Kathode und eine hohe Feldstärke vor der Anode bestimmt. Setzt die Sättigung ein, bleibt in diesem Fall die Feldstärke an der Anode konstant. Bei Erhöhung der Spannung vergrößert sich auch hier das Gebiet der hohen Feldstärke. Man findet also zu einer Art von Strom-Spannungskennlinie verschieden gekrümmte PotentialVerläufe. Mißt man aber die Abhängigkeit des Potentialverlaufs von der Bestrahlungsstärke (Fig. 5a und b), dann stellt man fest, daß die unterschiedliche K r ü m m u n g des Potentials mit der Bestrahlungsstärke in Zusammenhang steht. Die Kurve mit der höchsten Bestrahlungsstärke entspricht dem ersten Grenzfall. Mit abnehmender Bestrahlungsstärke wird die Feldstärke in unmittelbarer Nähe der

112

H. KIESS

das Gebiet hoher Feldstärke vor der Kathode, bei kleiner Bestrahlungsstärke dagegen vor der Anode. In a) und b) sind Messungen an verschiedenen Kristallen dargestellt

Kathode kleiner, wobei sich jedoch das Gebiet mit der hohen kritischen Feldstärke erhält, aber in Richtung auf die Anode verschiebt. Bei der kleinsten Bestrahlungsstärke erkennt man den zweiten Grenzfall wieder. Bei anderen Wellenlängen, für die der Strom gesättigt wurde, zeigte sich prinzipiell das gleiche Verhalten, wie es für X = 483 nm beschrieben wurde. War keine Sättigung vorhanden, dann änderte sich das Potential eines jeden Punktes auf dem Kristall proportional zur angelegten Spannung. Der Versuch, an der Absorptionskante bei 508 nm die Gebiete hoher Feldstärke mit Hilfe des FRANZ-KELDYSCH-Effektes3) zu ermitteln, waren nicht erfolgreich. Die Erhöhung der Absorption war zu schwach, um eindeutige Ergebnisse zu liefern. 3.3 Lichtsondenmessungen

mit

Grundbelichtung

Bei niederer Spannung beobachtet man nur eine deutliche Erhöhung des Photostromes, wenn das zusätzliche Licht an der Anode eingestrahlt wurde. Bei mittleren Spannungen war die durch die Lichtsonde bewirkte Zunahme des Photostromes nicht von deren Stellung auf dem Kristall abhängig. Bei höheren Spannungen erzeugte die Lichtsonde nur einen Zusatzstrom, wenn mit ihr das Gebiet vor der Kathode bestrahlt wurde (Fig. 6). Diese Versuche wurden bei einer Wellenlänge von 546 nm ausgeführt. Sowohl Kristalle mit Sättigung als auch solche mit überohmschem Anstieg in der Strom-Spannungs-Kennlinie verhielten sich in dieser Hinsicht gleich. 3

) Verschiebung der Absorptionskante durch hohe elektrische Felder [10].

113

Gesättigte Photoströme in CdS-Einkristallen Fig. 6. Relative Zunahme des Photostromes als Funktion der Stellung der Lichtsonde bei verschiedenen Spannungen. K = K a t h o d e , A = Anode. Elektrodenabstand d = 0,2 m m , Wellenlänge ). = 546 nm

700

A K Stellung der Lichtsonde

3.4 Messungen

bei teilweiser

Belichtung

des

Kristalls

Im Gegensatz dazu stehen Versuche, bei denn entweder nur das Kathoden- oder nur das Anodengebiet mit Licht bestrahlt wurde. War der Strom gesättigt, konnte von der Anode her das unbelichtete Gebiet bis weit in den Kristall hinein ausgeX'700nm 50 V

50 V

100 V

100 V

200 V

200V

300 V 500 V

300 V 500V 7 A unbeachtetes

Fig. 7. Bei Sättigung (linke Bildhälfte) ist deutlieh ein Gebiet vorhanden, das unbelichtet bleiben kann, ohne daß sich der Photostrom ä n d e r t , während bei linearer Kennlinie (rechte Bildhälfte) das nicht der Fall ist. Durch die schraffierte Bereiche sind die unbelichteten Gebiete des Kristalls an der Anode A bzw. K a t h o d e K angedeutet 8

physica

200

MO

Gebiet des Kristalls

600

200 Spannung

(V)

4-00

600

114

H.

KIESS

dehnt werden, ehe der Photostrom um 10% absank. Von der Kathode her konnte der Kristall dagegen nicht abgedeckt werden, ohne daß der Photostrom sofort stark abfiel. Bei ohmschen oder überohmschen Kennlinien änderte sich der Strom, wenn die Schattenzone sowohl von der Kathode als auch von der Anode her über den Kristall geschoben wurde (Fig. 7). Fig. 8 zeigt, wie sich der Potentialverlauf ändert, wenn sich das unbelichtete Gebiet von der Anode her so weit in den Kristall hinein erstreckt, daß gerade noch kein Absinken des Stromes zu bemerken ist. Das Gebiet knapp vor der Anode nimmt dann praktisch die gesamte Spannung auf. Der Bereich hoher Feldstärke, der sich von der Kathode her bis in die Mitte des Kristalls erstreckte, schrumpft bis auf einen kleinen Teil dicht vor der Kathode zusammen. Wird der Kristall von der Kathode her abgedeckt, dann bleibt die Potentialverteilung erhalten, solange sich der Strom nicht ändert. 3.5 Messungen

mit zusätzlicher

Infrarot-Einstrahlung

Wird der Kristall nur mit Licht der Wellenlänge 483 nm bestrahlt, dann wird der Photostrom als Funktion der Spannung gesättigt. Bei zusätzlicher InfrarotEinstrahlung bei 1,45 [xm wird der Photostrom getilgt und die Sättigung tritt nicht mehr auf. Die Sättigung verschwindet jedoch nicht generell bei Strömen, die der Größe des getilgten Photostromes entsprechen. Das zeigt die Kurve, die bei Einstrahlung nur von Licht der Wellenlänge 483 nm gemessen wurde, jedoch bei so geringer Bestrahlungsstärke, daß der Strom kleiner wird als der getilgte Photostrom bei der höheren Bestrahlungsstärke.

W7

X=i83nm(BJ W Ekr • L, dann bleibt, was nach den vorhergehenden Überlegungen plausibel erscheint, der Strom erst recht gesättigt, d. h. aber, daß Ed mit EkI identisch sein muß. Das zeigt die folgende Rechnung. Aus der Bedingung, d a ß die Lösung f ü r E(x) in (6) n u r in dem Gebiet vor der Anode gilt, das ein Defektelektron ohne Rekombination durchläuft, also aus d r dx TP

o erhält m a n einen Zusammenhang zwischen Ea u n d E,j, der den A b s t a n d d nicht mehr e n t h ä l t . D r ü c k t m a n auf Grund dieser Beziehung Ea in (9) durch Ed aus, d a n n wird

Die S t r o m k o n t i n u i t ä t erfordert, daß j = e finO rn eliminieren u n d erhält eine Gleichung f ü r E,i El

1 (Mp TPV

e

1 hiv TPV

E d l ä ß t sich j e t z t bei b e k a n n t e m

Ll/n

ist. Man k a n n daher die Stromdichte ( e

V

E

d

L -

U = 0 . (13)

TÄJ

u n d c 2 0 r „ berechnen. Wird E d größer als E ^ , i d a n n würde der Strom über den Sättigungswert anwachsen. Das t r i t t aber erst bei so hohen Spannungen ein, d a ß die Voraussetzungen d < L u n d U1 < U in (10) nicht mehr erfüllt sind. E r g i b t sich andererseits bei kleineren Spannungen aus (13) Ed < Ekt, d a n n b e d e u t e t das einen Zustand, der aus physikalischen Gründen nicht existieren k a n n . W ü r d e nämlich E in hinreichendem A b s t a n d von der Anode kleiner als d a n n würde d o r t auch p kleiner a s ' i k r ~ weil dort j a die Feldemission f ü r die Erzeugung freier Defektelektronen ausfällt —, u n d folglich würde (wegen p = Otp) auch r p kleiner als im kritischen Bereich. D. h. der Bereich r~ ; t vernachlässigbarer R e k o m b i n a t i o n wäre kürzer als in der R e c h n u n g vorausgesetzt. Dieses Argument gilt immer — auch mit entsprechend v e r k ü r z t e m r p —, solange sich E d < E k T ergibt. Tatsächlich stellt sich also ein Z u s t a n d mit E d = ein, u n d folglich bleibt der Strom auch bei diesen Spannungen U > Ekr • L gesättigt. c

Herrn Prof. Dr. G. FALK und Herrn Prof. Dr. H. G. REIK sind wir für anregende Diskussionen zu Dank verpflichtet. Literatur [1] H . KIESS, phys. s t a t . sol. 4, 107 (1964). [2] B . GUDDEN u n d R . W . POHL, Z . P h y s . 2, 192 (1920).

[3] W . FRANZ, Ann. P h y s . (Germany) 11, 17 (1952). [4] R . H . BITBE, P h y s . Rev. 99, 1105 (1955). E . A . TAFT u n d M . H . H E B B , J . O p t . S o c . A m e r . 4 2 , 2 4 9 (1952).

[5] W . RUTPEL, Proc. of t h e I n t e r n . Conf. on Semicond. Phys., P r a g u e 1960. (Received November 4,

1963)

H . PUFF: Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (I)

125

phys. stat. sol. 4, 125 (1964) Physikalisch-Technisches

Institut der Deutschen Akademie der Wissenschaften Abteilung Theoretische Physik

zu

Berlin,

Zur Theorie der Sekundärelektroneuemission Der Transportprozeß I. Formulierung des Problems Von H.

PUFF

I m R a h m e n der Theorie des Volumeneffektes sowohl der Photoelektronen- als auch der Sekundärelektronenemission wird der Transportprozeß der angeregten Elektronen gewöhnlich durch eine Boltzmann-Gleichung beschrieben. Auf Grund des Potentialsprungs an der Oberfläche ist diese Gleichung ziemlich komplizierten Randbedingungen unterworfen. U n t e r der Annahme, daß angeregte Elektronen als frei angesehen werden können, wird das ganze Transportproblem in eine Integralgleichung transformiert. Der Vorteil dieser Beschrèibung besteht z. B. in ihrer engen Analogie zur phänomenologischen Theorie. I n den folgenden Teilen dieser Arbeit wird dieser Formalismus zur Untersuchung einiger Modellannahmen sowohl f ü r den Streumechanismus als auch f ü r die Ortsabhängigkeit der Anregungsfunktion benutzt. In the theory of the volume effect of photo-electron and secondary electron emission t h e transport of excited electrons is usually described with t h e aid of a Boltzmann equation. Because of the potential step a t t h e surface, this equation is subject to rather complicated boundary conditions. Assuming t h a t excited electrons may be regarded as free, t h e whole transport problem is converted into an integral equation. An advantage of this description is its close analogy to t h e phenomenological theory. In the forthcoming parts of this paper this formalism will be used to investigate certain assumptions with regard to thè scattering mechanism and to the space-dependence of the excitation function. 1.1

Vorbemerkungen

In den bisher vorliegenden Ansätzen zu einer Theorie des Volumeneffektes sowohl der Photoelektronen- als auch der Sekundärelektronenemission ist es allgemein üblich, von einer Aufspaltung des Gesamtproblems in einen Anregungsund einen Transportprozeß auszugehen. Aufgabe der Theorie des Anregungsprozesses ist es, unter Vernachlässigung verschiedener möglicher Wechselwirkungen der im Emitter gebundenen Elektronen die Zahl der pro cm 3 und s unter dem Einfluß der Primärkomponente in einen bestimmten Endzustand angeregten Elektronen, die sog. Anregungsfunktion, zu berechnen, Aufgabe der Theorie des Transportprozesses, die Modifikation der durch die Anregungsfunktion gegebenen Verteilung der im Emitter angeregten Elektronen durch die bei der Berechnung der Anregungsfunktion selbst vernachlässigten Wechselwirkungen zu bestimmen. Selbstverständlich ist eine solche Aufspaltung von vornherein willkürlich, und sie wird im allgemeinen so getroffen, daß der Anregungsmechanismus der anschaulichen Vorstellung von durch das Primärelektron induzierten Übergängen zwischen Blochzuständen entspricht. Ein entscheidender Punkt der Theorie ist die Behandlung der das eigentliche Emissionsproblem definierenden Oberfläche. Grundlage der hier zu besprechenden Theorie des Volumeneffekts der Emission ist es, die

126

H.

PUFF

Existenz der Oberfläche bei der Berechnung der Anregungsfunktion zu vernachlässigen und ihrem Einfluß nur im Rahmen des Transportprozesses Rechnung zu tragen. Das Transportproblem, das mit Hilfe einer Boltzmann-Gleichung beschrieben wird, wird damit explizit ortsabhängig. In diesem Zusammenhang sind zwei Punkte von Bedeutung. Die Quantentheorie des Anregungsprozesses (für den Volumeneffekt) kann definitionsgemäß nicht dem trivialen physikalischen Umstand Rechnung tragen,, daß die Anregungsquote im Emitter zumindest in hinreichendem Abstand von der Oberfläche (auf der Eintrittsseite der Primärteilchen) gegen null gehen muß; die Notwendigkeit, eben diese Ortsabhängigkeit aber für das ortsabhängige Transportproblem zu kennen, zwingt zu ihrem nachträglichen Einbau in die Theorie mit Hilfe einer empirischen Energie-ReichweiteRelation für die Primärteilchen. Der zweite Punkt bezieht sich auf die Aufteilung des Emissionsproblems in Anregung und Transport selbst, und zwar insofern, als durch den Transportprozeß nur solche Wechselwirkungen berücksichtigt werden können, deren zugeordnete mittlere freie Weglänge klein gegen die Schichtdicke des Emitters ist; nur dann nämlich, wenn, anschaulich gesprochen, ein angeregtes Elektroni zwischen zwei Stößen nicht in Kontakt mit einer Oberfläche gerät, kann die-Benutzung einer am Modell eines unendlich ausgedehnten Mediums berechneten Anregungsfunktion in der Transportgleichung als brauchbare Näherung angesehen werden und daher die von vornherein zugrunde gelegte Aufspaltung in Anregungs- und Transportprozeß sinnvoll sein. Gerade darin, in diesen Problemkreis experimentellen Einblick geben zu können, liegt die Bedeutung simultaner Emissionsmessungen auf beiden Seiten einer dünnen Schicht; wir werden auf solche Fragen später eingehen und mit Rücksicht darauf das Transportproblem für eine Schicht endlicher Dicke statt für einen Halbräum formulieren. Die Behandlung der Oberfläche im Rahmen des durch eine klassische Boltzmann-Gleichung beschriebenen Transportprozesses wirft schließlich als zusätzliches, selbständiges Teilproblem den Austrittsmechanismus der Elektronen aus dem Emitter ins Vakuum auf. Wir werden hier nur den einfachsten, bisher allerdings ausschließlich 1 ) betrachteten Fall untersuchen, in dem einerseits die angeregten Elektronen als frei (und folglich als durch ihre Energie E' und ihre Impulsrichtung Q ' charakterisiert) angesehen werden können und andererseits die Oberfläche selbst durch einen idealen Potentialsprung beschrieben wird, also ein Fall, für den die Emissionsbedingung aus der elementaren Theorie der Streuung am Rechteckpotential bekannt ist. 1.2 Boltzmann-Gleichung

und

Randbedingungen

Zwecks Fixierung der Geometrie legen wir die y, z-Ebene in eine Oberfläche des Emitters und nehmen an, daß die Primärteilchen aus dem Halbraum x < 0 einfallen ; die rückwärtige Oberfläche ist dann die Ebene x = D, wobei D die Dicke des Emitters bezeichnet. Für die Impulsrichtung Q' der angeregten Elektronen führen wir die Darstellung Q' = {— cos & , sin •&' cos q>', sin

sin

W —

(1.4)

hat, wobei W den Potentialsprung an der Oberfläche bezeichnet. Betrachten wir zunächst die Oberfläche x = 0; von den aus dem Innern in Richtung auf die Oberfläche laufenden Elektronen, wegen (1.1) also solchen mit 0 < fr' < jr/2, können nur diejenigen austreten, die der Bedingung (1.4) genügen, alle anderen werden elastisch reflektiert. Ferner darf es an dieser Oberfläche keine (1.4) genügenden Elektronen mit tu/2 < fr < 7t geben, da sie ersichtlich aus dem Außenraum kommen müßten. Schließlich muß sich die Innenraum-Lösung stetig an die Außenraum-Lösung anschließen. Mathematisch gesprochen bedeutet das für z = 0:

I ) Na(E',

Q') = # ¿ ( 0 ; E', ü') 0(E'

— W) 0

I cos fr

II) N i ( 0 ; E ' , Q') = N { ( 0 ; W, fr, cp') = N { ( 0 ; E ' , n - fr, cp') für a) E' < W

(1.5)

b ) B ' > w ,

N { ( 0 ; E ' , Q')

= 0

y ^ > c o s , ' > - y j

für E' > W,

-

j / - ^ > cos fr > - 1,

wobei 0(x) die wie üblich durch 0(x) = 1 für x > 0, 0(x) = 0 für x < 0 definierte Sprungfunktion bezeichnet. Völlig entsprechend ergibt sich aus (1.4) für die rück-

128

H . PUFF

wärtige Oberfläche für x = D:

I) N'a{E', &) = N{(D; W, Q') 6(E' - W) II) Ni(D; E', Q') = Ni(D; W,

j/j -

cos

D bezeichnet. Zwischen der Stromdichte j(E', ü') der emittierten Elektronen und der Außenraum-Verteilung Na{E', Q') besteht der Zusammenhang j(E', Q') = v' • |cos

Na(E', ü')\

nach (1.5) bzw. (1.6) ist daher jr{E', Q') = v' cos jt(E', Q')=-v'

cos

Ni(0; E', Q') 0{E' - W) 0[ cos \

- l/^ ), V E' l/j

Ni(D; E', Q') 6(E' -W)&(-

(1-7)

- cos

wobei jr{E', ü') die Reflexionsverteilung (d. h. die Emission auf der Eintrittsseite der Primärteilchen in den Emitter) und jt{E\ Q') die Transmissionsverteilung bezeichnet (wir schließen uns der in [3] gewählten Bezeichnung an). Die äußeren Verteilungen schreibt man zweckmäßig nicht in den Variablen E' und Q', sondern in neuen Variablen E und Q, die insbesondere so gewählt sind, daß E = 0 dem Vakuum-Niveau entspricht. Für die hier zugrundegelegte Emissionsbedingung (1.4) besteht zwischen beiden Variablensätzen, wenn man wieder ii = {— cos ft, sin

cos W

Wir führen zunächst zwei wesentliche Annahmen über den Streumechanismus, d. h. also über die Funktion p[E', ü'; E", Q"] ein. Erstens nehmen wir an, daß jeder Stoß mit einem Energieverlust verbunden, also stets E" > E' ist, p[E',fr;E",Q"]

= 0

für

E' > E" \

und zweitens nehmen wir an, daß die Streufunktion p[E', Q'\ E", Q"] nicht einzeln von Q' und Q", sondern nur von dem Skalarprodukt (Q', Q") abhängt, physikalisch, daß im Streuprozeß keine Richtung ausgezeichnet wird. Insgesamt gilt dann p[E', fr'; E", fr"] = p[E', E"; ( f r , fr")] 6(E" - E'). (1.11) Problematisch mag dabei die zweite Annahme sein. Tatsächlich geht sie jedoch in viele der folgenden Überlegungen nicht wesentlich ein; wenn wir sie trotzdem machen, dann deshalb, weil einerseits alle Modelle, die wir explizit betrachten werden, von dieser Art sind, und weil sich andererseits viele unserer Betrachtungen auf polykristalline Schichten beziehen werden, für die diese Annahme ohnehin nicht einschränkend ist. Nach (1.7) sind für die Elektronenemission nur solche angeregten Elektronen von Interesse, für die E' > W ist. Machen wir daher den Ansatz Ni(x;E',

fr)

= l^l{rp{x-E',

fr)

0(E'

-

W) + f(x;

E', Q') 0(W

-

E')}

(1.12)

so spaltet (1.2) unter Beachtung von (1.11) in die beiden Integro-Differentialgleichungen y)(x; E', Q') -

1{E') cos §'-^rp{x;

E', Q') = S(x;

E', Q')

+

CO +

I" dE" J dQ" p[E', E"\(fr,

Q")] xp(x-E",

Q")

für

E' >

W

(1.13)

E'

und w{x; E', ü')

-

+

l(E') cos

| w

+

-^-y>(x; E', fr) = 8{x\ cx

dE" J dQ" p[E',

E";

E',

fr)

( f r , fr")] f(x-

+

E",

fr")

+

w

J dE" J

dQ" p[E', E"; ( f r , fr")] xp(x\ E",

für

fr")

W >

E'

E'

auf, während (1.7) übergeht in jr(E', fr') = l(E') cos W xp(0; E', fr) • 0 (E'-W)

6 ( c o s •&' -

l / ^

fi)( -_ 1. jt(E', Q') = - l(E') cos # > ( 2 ) ; E', Q') • & (W - W) 01 r

-

1,

cos &').

E

'(1-14) Wie zu erwarten, ist das durch rp beschriebene Elektronenensemble ohne Einfluß auf die Emission und braucht daher nicht weiter berücksichtigt zu werden, so daß 9 physica

130

H.

PUFF

wir uns im folgenden auf die Diskussion der Gleichung (1.13) beschränken können. Für die an ihre Lösung zu stellenden Randbedingungen ergibt sich aus (1.5) und (1.6) yf-~\0-,E',Q') für y(0; W, Q') = w 0 für - > cos ê ' > — 1 , E

(1.15) xp(-\D-,E',Q') xp{D- W, Q')

für

=

für

0

W

1 > cos &' >

wobei wir die Konvention f(x-,E',Q')=f(x;E',ê',(x; W, Si') -

l(E') cos &

E

'

,

Ü')=j(x-

Q")

(1.17)

E', Q') ,

deren Lösung sich in der Form _

D

ip{x; E', Si') =

_

J' dx' G ( x - x';E',

_

Si') j{x'; E', Si')

o schreiben läßt. Die Greensche Funktion G(x — x': E', Si') ist definiert durch G(x — x'\ E', Q') -

l(E') cos ê' — G(x -

dx

und ergibt sich leicht zu

x'\ E', Q') = ô (x -

x')

X — X'

G(x -

x'\E',

Si') = A(E',

Si')

-

X —

+ A{E',

0{x - X') +

l (E') cos & J x'

Si')

Q(X> _

x)

;

wobei die von x unabhängige Funktion A{E', Si') durch die Randbedingungen festzulegen ist. Damit erhalten wir folgende Darstellung für die Funktion y(x;E',Si'):

x

1

n*;E',ö')=\A(E',ri')-liE,}

cos&

dx' el(E')C0*»'j(x';E',

,

Si ) +

o

D

+ A(E\

Si') J

x — %'

dx'eliE">cosi>'j(x'-,E',Q').

(1.18)

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (I)

131

Zwecks Berücksichtigung der Randbedingungen zerlegen wir A(E', Q') in der Form A ( E ' ,

S T )

=

A ^ E ' ,

ü ' )

( c o s

0

&'

X 6^cos r +

! w j / £ E '

-

) +A

) +

A

2

{ E ' ,

Ü ' )

E '

j/j

( E ' , ü ' ) 0 ( -

a

w

(

0

c o s

-

cos,?');

•

c o s

° ' j ( x ' ; E ' , Q ' )

=

X'

und =

A [ ~ \ E ' , Ü ' )

J

d x ' e

l ( E

' >

c o a f r

j

- ~ H x ' - E '

l

1

Q ' )

also insgesamt =

A ( E ' ,

Ü ' )

j A ^ ( E > ,

& )

© ^cos

=

l(E')

+

/

cos

c f a '

2 i(A") cos

ü ' )

X

D

sinh

l(E')

,

cos

D D - x ' J d x '

{,

X

/

d x ' e

und aus (1.18) 0 \ c o s ip(x \ E ' ,

Q ' )

l

= l(E')

/

(

l

E

" >

» ' j ( x ' ; E ' , ß ' )

c m

^

cos &

'

J

d x '

E ' ,

Q>)

-

W

©I — 1/-^ - cos HE')

+

- 1

cos

ö

X

'

d x '

e r W * *

t

' f t x ' - , E ' ,

©11 /J- - cos#')@(cos£>' + 2 I(Ä') cos

sinh

l(E')

I I

u 9*

+

l>

1/ d

D

D x

,

e

+

x -

l ( E ' ) cos

x' V

j (

x

' .

z

'

E

' ,

Q ' )

+

l*

cos •»'

X

+

W )

D D—x+x' d x ' e

W

S

D — »

'

j ( x ' - E ' ,

ü ' ) +

|

o

d x ' e

'(*')«»»•

z—x' ?

-C03i>"

E">

+

E" f f r + J dx" j dE" J dQ" -Ai x

+ V E" \ LA—_—v_± x 2 l(E") cos &" sinh / ) l(E") cos ) D — x' + x" D + x' — x"

p[E', E"; (Q'y Q")] |e'(-®")cos#" &(x" _ x') + e W < « r

0(x'

- x")j

+

D — x' — x" j(x" ; E", Q") + pi~)[E', E"\ (Q', Q")] e *(«">«»*" 0 ( _

cos

0«)

;

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (I)

133

und in dieser Näherung reduziert sich (1.21) auf D oo j(x'; E', fr) = S(x'; E', fr) + J dx" j dE" f dü" '; D - x " , E " , Q " ) X

D oo _ _ X©(E"-E') + 0J dF/ x f d E f d Q K < . - \ D - x ' , E ' , Q'\D-x,E, Q) X (1.31) X A(-)(D — x, E, Q; D — x", E", Ü"),

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (I) wobei

135

in gleicher Weise aus Khervorgeht wie A ^ aus /l,und da nach (1.26) K(-\D

-

x', E', Q')D

-

x", E",

Q")

= K(x',

E', Ü' - x E " ,

ü"),

ist, folgt durch Vergleich von (1.27) und (1.31) A(~\D

-

x:, E', Q'; D — x", E", Q") = A(x', E', ü': x", E", Q") .

(1.32)

Damit können wir (1.30) auch in der Form D

ü')

= 6{E' -

W) ,

E'

0(E"

-

E')

+

_

E, ü; x", E", ü"),

(1.34)

wobei K(x',

X

E', Q'-

[ 0(cos&") i l(E") cos

x", E", 6

Q")

= , ñ

U(x

j—^r

cos •&") x)

l(Ell)

cog

e

U(x

-

1 x )|

(1.35)

136

H . PUFF

ist. Mit ihrer Hilfe läßt sich (1.22) in folgender Form schreiben: @ |1 / ~ - cos &" ] @(cos •»")

j(x'; E', ü') = S(x';E', ü') + J dE" J l(E") dü"cos 0" w

X

D

X jG^x'; E', ü'\ E", ü") j dx" e

j(x"- E", ü") +

+ G2(x'; E', ü'; E", ü") dx" e~ W Ö I S ^ J

7

?-(-)(D

ü")| ;

_

(1.36

dabei ist

S(x'; E', ü') = S(x'; E', ü') + /dx" jdE" f dü" r(x', E', ü'\ x", E o

X

w

S(x"-E", Ü") ,

G^x'- E', Q'- E", ü") =

E"\ (ü', ü")\ &{E" - E') e

+ f dxfdE f dü r(x', E', ü'- x, E, Ü) 2)

jgv/

(1.37)

X'

l(E " )cos

+

E"\ {Ü, Ü")] e %

(

z>

- x' l(E") cos

Gz(x'; E', Ü'-E", Ü") = p[E', E"; (Ü', ü")] 0(E" + - E') D

D - x HE") cos

E"

+ / dxfdE fdü r(x', W, ü'\ x, E, ü) p[E, E"; (ü, ü")], (1.39)

0 W Man zeigt leicht, daß unter der Transformation x' —D — x', Funktion G1 in G2 und G2 in G1 übergeht; aus (1.36) folgt daher

—>• 71 —

die

j(-)(D _ x'; E', ü') = S(D - x'; E\ ü') + +

iE

S "S

0

dü"

- cos l(E")

©(cos »") - X

cos &"

D

X jCr2(a;'; E', ü'; E", ü") j dx" e { 0

j(x"; E", Ü") +

D _ 1 + G^X'; E', ü'; E", ü") j dx" e **">«• ^'¿(2) _ x„. E„} ¿

0 J Nach (1.23) und (1.24) interessieren nun für die Elektronenemission nur die Funktionen D

j^E', ü') = (cos •&') I" dx'

Wc08"'

j(x'; E', ü'), (1.41)

X'

e~ W^Vjl-^D

-

x'-,

E', &)•

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (I)

137

sie bestimmen die äußeren Verteilungen gemäß

jr(E', Ü') = 0(E' -W) 6 (cosW& - y ~ jW, Q'), (1.42)

j(~W, &) = 0(E' — W) © (cos d' - |/^W, Q') . Für diese Funktionen ergibt sich aus (1.36) und (1.40) das Integralgleichungssystem

h(E', Ü') = j dx'e

KE">cos

S(x' • E', Q') +

i^l - cos &" ©(cos &") + j dE" J dü l(E") cos 0" w X j J dx' e~ Wcos^' G^x'- E\ Q'; E", ü") • j^E", Q") + + | dx' e " « '

£ )cos

_

d

&'G2(x';E',

x,

j2(E', Q') = j dx'e Wc°s_

E', Q') +

_ cos#") ©(cos#")

00

+

x>.

Ü'; E", Q") • jt(E", ,

j dE" J dQ" l(E") cos •»" _ Q'\ E", Q") • ji(E", Q") + If dx' e 1^e')C0S&'G {X'-E',

fv X

2

ö

D

e l(E,)008G^x' • E', Q'; E", ü") j2(E", Q") •f J dx' bzw.

{Ü{E', Q')±j2(E', Ü')} = dx'e 00

wobei

1{E"> 003 **{S(af; W,

© l l / Z . - COS &" ) ©(cos •&")

Q')±&-\

- j dE" J dü" l(E") cos 0 " -X w X G ± (E', ü'- E", Q") {j^E", Q") ± j2(E", Q")} , (1. f G± E', Q'; E", Q") = dx'e l(JS')cos"Q± (x'; W, Q'\ E", ü

138

H. PUFF: Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (I)

und G± (x'; E',

E", ü")

= G^x'; E', ü'; E", Q") ± G2(x'; E', Q' - E",

Q")

(1.45) ist. Für die Funktionen G±(x'; E', Q'\E", ü") gewinnt man aus (1.38), (1.39) und (1.34) leicht die Integralgleichungen G ± (*'; E', ß ' ; E", Ü") = y~\E', _

D - X'

± p[E', E"; (&, ß " ) ] e + J d x J d E f d Ü K(x',

E ( Q ' , Q")] e l(E") cos 0"

l(E") 003

&{E" - E') +

E', Q'; x, E, Q) G±(x-, E, ü ; E", Ü") ,

0 E' und völlig analog ergibt sich für S{x'; E', Q') die Integralgleichung

S(x'; E', Q') = S{x', E', Q') + J d x " f d E " f d Q " K{x', E', Q'; x", E", 0 E'

(1.46) Q")

(1.47) Damit ist das Transportproblem vollständig durch das Gleichungssystem (1.46), (1.47), (1.35), (1.44), (1.43) und (1.42) definiert. Die wesentliche Eigenschaft dieser Darstellung besteht in der Abspaltung des Transportproblems unter den Randbedingungen der sog. freien Oberfläche (d. h. W — 0 in (1.15)); in der Tat verschwindet für W —> 0 der Kern der Integralgleichung (1.43), während (1.47) und (1.35) nicht von W abhängen. Die Inhomogenität der Integralgleichung (1.43) stellt also die Lösung des Problems unter den Randbedingungen der freien Oberfläche dar, jr(E', Q') = 6(E' -

W) 0 (cos W -

/ \ D 'W |/ J r ) | dx' e

j

w

COä v

S(x'; E',

ü'),

o

&) = @{E' - W ) 6 (cos

-

j

dx'e

l(E') cos«'

x

o

X &->(£ - x'; E',

Q'),

(1.48) während die Integralgleichung selbst die Modifizierung dieser Lösung infolge der Existenz des Austrittskegels bestimmt. Die entsprechenden Gleichungen für das Halbraum-Problem lassen sich in allen Fällen leicht durch den Grenzübergang D —> oo gewinnen; es erübrigt sich, hier näher darauf einzugehen. Literatur [1] J . BURNS, P h y s . R e v . 1 1 9 , 1 0 2 (1960). [2] O. HACHENBERG u n d W . BRAUER, A d v a n c e s in Electronics 1 1 , 4 1 3 (1959).

[3] P. O. ARNTZ und K. M. VAN VLIET, J. appl. Phys. 33, 1563 (1962). (Received

November 5, 1963)

J.-L. MALGRANGE et al.: Constantes élastiques du tellure

139

phys. stat. sol. 4, 139 (1964) Laboratoire de Physique de l'Ecole Normale Supérieure,

Paris

Constantes élastiques du tellure entre 100 °K et 300 °K Par J . - L . MALGRANGE, G . QUENTIN e t J . - M . THUILLIER Les six coefficients indépendants de la matrice des constantes d'élasticité du tellure ont été mesurés entre 100 °K et 300 °K grâce à une méthode d'échos ultrasonores. The six independent coefficients of the elastic stiffness matrix of tellurium are measured between 100 °K and 300 °K by an ultrasonic echoes method.

Ls tellure appartient au système trigonal (classe 32). La matrice des coefficients d'élasticité comprend six coefficients indépendants c n ,c 1 2 , c13, c 14 , c 33 , c 4 4 [l]. Il existe de même six coefficients indépendants pour la matrice s { j. BRIDGMAN [2] a déterminé cinq des coefficients s t j à la température ambiante. Dans u n travail précédent [3] nous avons déterminé les coefficients c^ à la temperature ambiante. Nos résultats sont en assez bon accord avec ceux de BRIDGMAN si l'on admet que sa détermination de s12 est erronée. Depuis, nous avons étudié la variation des coefficients en fonction de la température dans la gamme 100 °K, 300 °K. 1. Technique experimental Nous avons utilisé la méthode des échos d'ondes ultrasonores. L'échantillon de tellure est couplé à un transducteur de quartz (coupe X ou Y selon le cas) résonant à 15 MHz. Le couplage est assuré par une couche mince de salol de 250 °K à 300 °K, de glycérine de 120 °K à 250 °K et de graisse aux silicones en dessous de 150 °K. Le montage électrique est représenté sur la Fig. 1. Ce montage utilisable dans le cas d'échantillons conducteurs fournit des échos beaucoup mieux définis que le montage classique. Le temps séparant u n certain nombre d'échos est mesuré sur u n oscilloscope Tektronics 545 en utilisant la base de temps retardée. L'étalonnage de cette base de temps est vérifié à l'aide d'un signal haute fréquence de fréquence connue. Pour effectuer rapidement les mesures en fonction de la température, il est commode d'utiliser un deuxième oscilloscope fonctionnant lui-même en balayage retardé. Le signal de synchronisation fourni par le premier oscilloscope déclenche le second. E n amenant u n écho au point de départ de chaque balayage on lit directement le temps séparant ces échos sur la base de temps étalonnée.

Tellure

Quartz Fig. 1.

140

J . - L . MALGRANGE, G . Q U E N T I N e t J . - M . T H U I L L I E R

La direction de propagation et les modes de polarisation utilisés sont résumés dans le tableau suivant. Direction de propagation

Valeur de la quantité g v2

Polarisation

100

100

100

*)

100

*)

Cil Q "A 9 Vb C

010

C

11

100

12

2'

001

001

C

001

1 à 001

C

33

44

011

QVc

* Dans la direction [100], il y a deux ondes transverses qui se propagent, polarisées dans des directions perpendiculaires. Leurs vitesses sont liées p a r la relation (e ®i)(e»ï?)

/eu -

c12\2

- H - ) C eci permet de déterminer |c 1 4 |. ** Il y a trois ondes qui se propagent suivant [011]. L'une, transversale et polarisée suiv a n t [100], a sa vitesse donnée p a r la relation +

f+s\c

l i

\

(1)

Les deux autres ondes ont des directions de polarisation orthogonales et situées dans le plan perpendiculaire à [100], Leurs vitesses vm et vm, obéissent à la relation V Q*

2 elcli,

+ c.

E C (2) A (C4 4 + C 1 3 \ li - • K g a été introduit pour tenir compte du f a i t que nous ne connaissons que |c 14 |, et que nous ne savons pas distinguer entre les directions [011] et [011]. On voit que la mesure de v( fournit le signe de e, et qu'on peut alors déduire cu de la mesure de vm ou vm, grâce à l'équation (2).

2. Résultats Dans tous les cas, nous avons observé une variation linéaire des coefficients c^ en fonction de la température. Les valeurs de ces coefficients obéissent entre 100 °K et 300 °K aux formules suivantes : c n = (3,76 - 1,65 • 10- 3 T) • 10" cgs , c12 = (0,924 - 0,23 • 10"3 T) • 10» cgs , c 13 = (2,88 - 1,29 • 10- 3 T) • 10» cgs , |c14| = (1,43 - 0,645 • 10"3 T) • 10» cgs , c 3 3 = (7,85 - 2,10 • 10"3 T) • 1011 cgs , c 44 = (3,55 - 1,43 • 10"3) • 10" cgs où T représente la température absolue.

Constantes élastiques du tellure entre 100 °K et 300 °K

141

La précision sur les les valeurs des ct-3- est de 1 % et l'erreur relative sur leurs variations entre 100 °K et 300 °K est de 1%. Les mesures réalisées t a n t sur des échantillons très purs que sur des échantillons dopés ont donné des résultats identiques dans la limite des erreurs expérimentales. D'autre part, on n'observe pas d'anomalie dans la variation des ct-j quand l'échantillon devient intrinsèque. La présence de porteurs libres dans l'échantillon ne semble donc pas avoir d'influence appréciable sur les valeurs des constantes élastiques. Bibliographie [1] J. F. NYE, Physical Properties of Crystals, Oxford Clarendon Press 1957. [2] BRJDGMAN, Proc. of the Am. Acad, of Arts and Sciences 60, 205 (1925). | 3 ] J . - L . MALGRANGE, G. QUENTIN e t J . - M THCILLIER, C. R . A c a d Sci. (Paris) 257, (1963). (Received

November

6,1963)

2030

O. BUCK

und U. E S S M A N N : Über die Bildung von Großwinkelkorngrenzen

143

phys. stat. sol. 4, 143 (1964) Max-Planck-Institut

für Metallforschung, Stuttgart, und Institut für theoretische und angewandte Physik der Technischen Hochschule Stuttgart

Über die Bildung von Großwinkelkorngrenzen während der Verformung von Metall-Einkristallen Von O. BUCK u n d U . ESSMANN

Ein Kupfer-Einkristall, dessen Ausgangsorientierung in der Nähe der [001]-[011]-Symmetralen des Orientierungsdreieckes lag, wurde im Zugversuch bei 4,2 °K verformt. Neben dem üblichen Gleitlinienbild zeigten sich auf der Kristalloberbläche Verformungsinhomogenitäten (Striemen), die mit Hilfe des Elektronenmikroskops durchstrahlt wurden. Dabei zeigte sich überraschend, daß während der plastischen Verformung des Einkristalls Großwinkelkorngrenzen entstehen, die ein zum Kristallgitter um etwa 25 bis 32° gedrehtes Gebiet umschließen. Die Bildung dieser Großwinkelkorngrenzen, die im folgenden ausführlich diskutiert wird, stellt einen Modellfall der Rekristallisation dar. A copper single crystal with an initial orientation near the [001]-[011]-symmetry line of the orientation triangle is deformed by tension at 4.2 °K. Apart from the usual slip-line pattern, inhomogeneities of deformation (striae) are observed on the crystal surface. The latter are investigated by transmission electron microscopy. A surprising result is the occurrence during the plastic deformation of large-angle grain boundaries which enclose a region distorted by an angle of 25 to 32° relative to the crystal lattice. The formation of these large-angle grain boundaries, discussed in detail in this paper, is a model case of recrystallization.

Man beobachtet nach plastischer Verformung von Einkristallen Störungen der homogenen Gleitung. Nach H O N E Y C O M B E [1], C A L N A N [2] und C A H N [3] werden diese Abgleitungsinhomogenitäten eingeteilt in Striemen (striae) und s-förmige Knickbänder. Besonders starke Inhomogenitäten beobachtet man auf der Kristalloberfläche nach Zugverformung von Kupfer-Einkristallen unterhalb von etwa 77 °K. Fig. 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme einer solchen Inhomogenität, deren Dicke etwa 0,1 mm beträgt und die über den ganzen Kristallquerschnitt sichtbar ist. Die Inhomogenitäten entstehen bereits im Bereich I und I I der Verfestigungskurve, ihr gegenseitiger Abstand liegt zwischen 2 mm und 15 mm. Aus Oberflächenaufnahmen wie Fig. 1 schließen wir, daß es sich um Striemen (d. h. um Bänder mit ausgeprägter sekundärer Gleitung) handelt, wie sie bereits von J A O U L et al. [ 4 ] an Aluminium-Einkristallen, von M A D E R und S E E G E R [ 5 ] an Kupfer und Aluminium-Einkristallen, von L E I T Z [6] an Nickel-Einkristallen und von B U C K [7] an Kupfer-Einkristallen beobachtet wurden. Eine Verwechslung mit s-förmigen Knickbändern, wie sie in besonders großer Anzahl im Bereich I I I entstehen [5], ist nicht möglich, da elektronenmikroskopische Oberflächenaufnahmen vom Rand eines Striemens keine Krümmung, sondern eine Knickung der Gleitlinien des primären Gleitsystems zeigten. Der von uns untersuchte Striementyp zeigt auf der Oberfläche sekundäre Gleitstreifung (siehe Fig. 1 ) , die bereits von L E I T Z [6] als Spur der sogenannten unerwarteten Gleitebene (wegen der Definition siehe Fig. 2) identifiziert wurde. Von anderen Autoren [5, 6] wurde noch ein weiterer Striementyp beobachtet, in dem eine Abgleitung im Quergleitsystem stattgefunden hat.

144

O . BTJCK u n d U . ESSMAUN

In der vorliegenden Arbeit wurde ein Kupfer-Einkristall der Ausgangsorientierung A0 = 48°, y 0 = 48° (A0 Winkel zwischen Gleitrichtung und Zugachse, '/0 Winkel zwischen Gleitebene und Zugachse) bei 4,2 °K fast bis zum Bruch v er formt. Die Verfestigungskurve dieses Kristalls ist in Fig. 3 dargestellt. Aus dem verformten Kristall wurden 1 mm dicke Scheiben herausgesägt, die parallel zu der von der primären Gleitrichtung und der Zugrichtung aufgespannten Ebene, der (121)-Ebene, lagen. Nach elektrolytischem Abpolieren der beim Sägen zerstörten Oberflächenschicht ätzten wir diese Proben mit einer verdünnten Lösung aus Ammoniumpersulfatlösung und H 2 0 2 an, wodurch Streifen sichtbar wurden,

Fig. 1. Lichtmikroskopische Oberflächenaufnahme eines inhomogen verformten Kupfer-Einkristalls (A Richtung der Zugachse, B Spur der primären Gleitebene, C Spur der unerwarteten Gleitebene)

100

T-te'K

Fig. 2. Polfigur des k.f.z. Gitters. A Ausgangsorientierung des untersuchten Kristalls, E Endorientierung des untersuchten Kristalls, L Lamellenorientierung. (111) [101]: primäres Gleitsystem, (111) [011]: konjugiertes Gleitsystem, (lTl)[Toi]: Quergleitsystem, (111) [101]: Unerwartetes Gleitsystem

0.2

0,k

0.6

0.8 a

10 -

Fig. 3. Verfestigungskurve des untersuchten KupferEinkristalls bei Einfachgleitung im primären Gleitsystem

Über die Bildung von Großwinkelkorngrenzen

145

die, wie die uns interessierenden Striemen, die Spuren von Lamellen sind (siehe Fig. 4). Fig. 5 zeigt die stärkere Vergrößerung eines einzelnen Streifens, in dem deutlich schrägliegende, parallele Linien auffallen. Die meisten dieser Lamellen stehen senkrecht auf der herausgesägten Scheibe. Durch einen stationären Elektrolytstrahl wurden die Scheiben soweit gedünnt, daß sie im Elektronenmikroskop durchstrahlt werden konnten. Dabei zeigte es sich, daß das Gitter innerhalb der Lamellen gegenüber demjenigen außerhalb der Lamellen maximal u m 32° verdreht ist. I n diesem speziellen Falle war d a n n die Foliennormale, d. h. die [121]-Richtung, auch die Drehachse. Der kleinste Verdrehungswinkel, den wir fanden, b e t r u g etwa 25°. Eine genaue Indizierung der Drehachse konnte dabei nicht mehr durchgeführt werden. Wir haben jedoch feststellen können, d a ß die Drehachse stets in der primären Gleitebene (111) lag. Aus einer Beugungsaufnahme entnahmen wir ferner, d a ß die Gitterdrehung zwischen den zwei Kristallgebieten kontinuierlich erfolgt, wobei die Breite des Übergangsbereichs zwischen den beiden Gebieten unter 1 ¡un liegt. Fig. 6 zeigt eine Durchstrahlungsaufnahme einer Stelle, durch die die Grenze zwischen den beiden Kristallgebieten verläuft. I n Fig. 7 sind die zu beiden Gebieten gehörenden Beugungsaufnahmen (innerhalb u n d außerhalb der Lamelle) wiedergegeben, außerdem eine Beugungsaufnahme, die beide Gebiete erfaßt. I n diesem speziellen Falle ist der Drehwinkel genau 32°.

146

0 . BUCK u n d U . ESSMANN

Fig. 6. Elektronenmikroskopische Durchstrahlungsaufnahme einer Lamelle. Drehachse des Gitters ist die 1121]Richtung. ( A Richtung der Zugachse, B Spur der primären Gleitebene und Richtung des Burgersvektors, C Spur der unerwarteten Gleitebene)

ü: *

a) Beugungsaufnahme innerhalb der Lamelle

Fig. 7. Beugungsaufnahmen zu Fig. 1 b) Beugungsaufnahme mit beiden Kristallgittern

c) Beugungsaufnahme außerhalb der Lamelle

Die Durchstrahlungsaufnahme Fig. 6 zeigt außerhalb der Lamelle eine Anordnung von Versetzungen, wie sie nach starker Verformung durch Einfachgleitung a u f t r i t t [8], u n d die auf ein Überschießen der Kristallachse über die Symmetrale [001]-[111] hinaus ohne Einsetzen der konjugierten Gleitung schließen läßt. Dieser Befund konnte durch eine Drehkristallaufnahme des verformten Kristalles bestätigt werden. Fig. 6 zeigt ferner in der Nähe der Begrenzung der beiden Kri-

Fig. 8. . Elektronenmikroskopische Durchstrahlungsaufnahme einer Lamelle. In diesem Falle ist die Drehachse des Gitters nicht die [121]-Richtung! (C Spur der unerwarteten Gleitebene) 10*

148

0 . BITCK u n d U .

ESSMANN

stallgebiete eine höhere Dichte von Versetzungen anderer Gleitsysteme, die auf eine stärkere Gleitung in diesen Systemen in Lamellenrandnähe hindeutet. Innerhalb der ganzen Lamelle ist eine Versetzungsanordnung vorhanden, die auf Mehrfachgleitu'ng hinweist, wobei allerdings in der unerwarteten Gleitebene (111) die Versetzungsdichte größer ist als in den anderen Ebenen. Wir schließen daraus, daß in der Lamelle die Gleitung hauptsächlich im unerwarteten Gleitsystem s t a t t g e f u n d e n h a t . .Weiter folgern wir aus Fig. 1, Fig. 6 u n d hauptsächlich aus Fig. 8, daß die in Fig. 5 auffallenden parallelen Linien die Spuren solcher unerwarteter Gleitebenen (111) sind, in denen besonders starke Gleitung erfolgt ist. Mittels Beugungsaufnahmen k o n n t e an solchen Stellen eine geringe Gitterdrehung von etwa 3° nachgewiesen werden. Qualitativ k a n n die Gitterdrehung durch folgende einfache Annahmen gedeutet werden: Infolge des starken Überschießens h a t sich die Orientierung des Kristalls u m etwa 22° zur primären Gleitrichtung [101] hingedreht. Drehachse war bei dem von uns verwendeten Kristall die [121]-Richtung. D a die Ausgangsorientierung des Kristalls außerdem in der Nähe der Symmetralen [001]-[011] lag, war die kritische Schubspannung im primären u n d im unerwarteten Gleitsystem etwa gleich groß. Dadurch k o n n t e in einigen Gebieten des Kristalls eine Gleitung hauptsächlich im unerwarteten Gleitsytem s t a t t f i n d e n . Wir vermuten, d a ß darüber hinaus auch eine Gleitung im System (lll)-[011] — dem zum unerwarteten Gleitsystem konjugierten System — erfolgte, so daß das Gitter der entstandenen Lamelle ebenfalls u m die [121]-Richtung gedreht wurde. Diese Drehung erfolgte damit im entgegengesetzten Sinne zur Drehung des übrigen Kristallgitters. Da zwischen den beiden Gittern ein Orientierungsunterschied von 32° besteht u n d sich das Kristallgitter selbst um etwa 22° gedreht h a t , schließen wir, d a ß das Lamellengitter u m etwa 10° aus seiner Ausgangslage herausgedreht wurde (siehe Fig. 2). U n t e r den oben gemachten A n n a h m e n läßt sich die Abgleitung in der Lamelle näherungsweise berechnen. Aus der Bedingung, daß der Kristall an der Begrenzung der beiden Gebiete nicht aufreißt, erhalten wir f ü r das Abgleitverhältnis a2 ax

sin Winkel, um den jedes Gitter gegenüber der Zugachse durch die Verformung gedreht wurde. Die Indizes 1 bzw. 2 beziehen sich auf das Gitter außerhalb bzw. innerhalb der Lamellen). Die Winkel y u n d cp lassen sich aus Fig. 6, der Endorientierung der Kristallachse nach Primärgleitung u n d der Gitterdesorientierung von 32° abschätzen. Daraus folgt f ü r das Abgleitverhältnis ein Wert ungefähr gleich 1. Eine Voraussetzung zur Bildung der beschriebenen Lamellen scheint die Lage der Ausgangsorientierung der Kristalle zu sein. Unsere bisherigen Versuche lassen vermuten, daß die Ausgangsorientierung in der Nähe der [001]-[011]-Symmetralen liegen muß, wo die kritische Schubspannung im primären u n d im unerwarteten Gleitsystem etwa gleich groß ist. Weitere, hier nicht näher besprochene Untersuchungen haben gezeigt, daß die bei Temperaturen unterhalb von etwa 77 °K entstandenen Lamellen als Striemen bereits mit bloßem Auge sichtbar sind, wogegen die bei Temperaturen oberhalb von etwa 77 °K entstandenen Lamellen auf Grund ihrer geringen Breite n u r noch

Über die Bildung von Großwinkelkorngrenzen

149

i m L i c h t m i k r o s k o p b e o b a c h t e t werden k ö n n e n . Die Größe der Lamellen ist also stark temperaturabhängig. Die B i l d u n g von Großwinkelkorngrenzen n e n n t m a n normalerweise Rekristallis a t i o n [9]. Deshalb h a l t e n wir die in der vorliegenden A r b e i t beschriebene B i l d u n g v o n Großwinkelkorngrenzen, die w ä h r e n d der plastischen V e r f o r m u n g e n t s t a n d e n sind, f ü r einen Modellfall der Rekristallisation. H e r r n Prof. D r . U . D E H L I N G E R u n d H e r r n Prof. D r . A. S E E G E R sei f ü r zahlreiche Diskussionen und Anregungen g e d a n k t . F r ä u l e i n M. R A P P d a n k e n wir f ü r die Mithilfe bei der P r ä p a r a t i o n , der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t f ü r die Bereitstellung der Geräte. Literatur [1] R. W. K. HONEYCOMBE, J. Inst. Metals 80, 49 (1951). [2] E. A. CALNAN, Acta cryst. 5, 557 (1952). [3] R . W . CAHN, J . I n s t . M e t a l s 7 9 , 129 (1956). [ 4 ] B . JAOUL, I . BRICOT u n d P . LACOMBE, R e v . M e t . 5 4 , 7 5 6 ( 1 9 5 7 ) . [ 5 ] S. MADER u n d A . SEEGER, A c t a m e t a l . 8, 5 1 3 ( 1 9 6 0 ) .

[6] C. LEITZ, Diplomarbeit Stuttgart 1960 (unveröffentlicht). [7] O. BÜCK, phys. stat. sol. 2, 535 (1962). [8] U. ESSMANN, phys. stat. sol. 3, 932 (1963). £9] U . DEHLINGER, Z. M e t a l l k . 5 2 , 4 4 (1961). (Beceived

November

6,

1963)

F . FRÖHLICH

und D.

SUISKY:

Durch bewegte Versetzungen induzierte Effekte

151

phys. stat. sol. 4, 151 (1964) Institut für experimentelle Physik der Universität

Halle

Durch bewegte Versetzungen induzierte elektrische Effekte in NaCl- und KCL-Kristallen Von F . FRÖHLICH u n d D .

SUISKY

Es wird über eine Anordnung zur Untersuchung der bei plastischer Deformation von Alkalihalogenidkristallen auftretenden Ladungstrennung berichtet, die eine eindeutige Aussage über das Vorzeichen der elektrischen Ladung von Versetzungslinien gestattet, die unter der Einwirkung einer Schubspannung über endliche Strecken im Gitter bewegt worden sind. Weitere Experimente mit NaCl- und KCl-Einkristallen liefern eine charakteristische Abhängigkeit der erzeugten Ladung von der Dotierung mit Ca- und OH-Ionen und von der thermischen Vorgeschichte der Proben. Es ergibt sich, daß bewegte Versetzungslinien sowohl eine positive als auch eine negative elektrische Ladung tragen können. Das Vorzeichen der Ladung richtet sich bei einem vorgegebenen Kristall nach der Konzentration der Leerstellen, mit denen die Versetzungen bei ihrer Bewegung durch das Gitter in Wechselwirkung treten. An apparatus is decsribed for the investigation of the charge separation occurring during plastic deformation in alkali halide crystals. This charge separation allows a unique determination of the sign of charge of dislocation lines which are moved, under the action of a shear stress, over a finite length in the lattice. F u r t h e r experiments with NaCl and KCl single crystals yield a characteristic dependence of the charges produced on the doping with Ca and OH ions and on the previous thermal history of the crystal. The moved dislocation lines may have either positive or negative charges. The sign of the charge depends, in a given crystal, on the concentration of vacancies with which the dislocations interact during their movement through the lattice. Einleitung

Bereits aus Experimenten von STEPAITOW [1] und K A S S E L [2] ist bekannt, daß bei Deformation von NaCl- und KCl-Kristallen an der Oberfläche des Kristalls elektrische Ladungen auftreten. Ähnliche Untersuchungen mit verbesserten Meßanordnungen wurden von C A F F Y N und G O O D F E L L O W [ 3 ] sowie F I S C H B A C H und N O W I C K [ 4 ] mitgeteilt. Diese erklärten die Ladungserzeugung durch die Bewegung elektrisch geladener Versetzungen, die nach S E I T Z [5] an jogs von Stufenversetzungen eine Ladung von ± e / 2 tragen können. Da die Bildungsenergie für Kationenleerstellen geringer ist als für Anionenleerstellen [6], sollten bei der Emission von Leerstellen an den jogs bewegter Versetzungen bevorzugt Kationenlücken gebildet werden und die Versetzung dabei positiv aufladen. Ferner zeigten P R A T T und Mitarbeiter [ 7 ] sowie BROWÍT [ 8 ] und K Ö H L E R und Mitarbeiter [ 9 ] und kürzlich D A V I D G E [10], daß auch ruhende Versetzungen im thermodynamischen Gleichgewicht mit den Leerstellen in der Umgebung geladen sein können und aus Neutralitätsgründen von einer entgegengesetzt geladenen DebyeHückel-Raumladungswolke aus Leerstellen im Gitter umgeben sind.

152

F . FRÖHLICH u n d D . SUISKY

1. Das Vorzeichen der Ladung bewegter Versetzungslinien I n einer Reihe weiterer Untersuchungen wurde die Existenz elektrisch geladener Versetzungen bei der Deformation von Ionenkristallen bestätigt. Es ergaben sich jedoch Widersprüche bei der Bestimmung des Vorzeichens der Ladung der Versetzungslinie. Das dürfte — wie nachfolgend zunächst gezeigt wird — vor allem darauf zurückzuführen sein, daß Ergebnisse von Versuchen miteinander verglichen wurden, bei denen sich die Versetzungen in ihrer Wechselwirkung mit den umgebenden Kristallbereichen grundsätzlich voneinander unterscheiden. Bei den Untersuchungen von AMELINCKX und Mitarbeitern [ 1 1 ] und von R E M A U T und V E N N I K [ 1 2 ] z. B. wurden stabförmige Proben verwendet, in denen nach einem vorhergehenden definierten Biegeprozeß ein Überschuß von Versetzungen eines mechanischen Vorzeichens vorliegt. Diese Versetzungen sollen sich in bezug auf die umgebenden Leerstellen im Gleichgewicht befinden, also von einer Debye-Hückel-Wolke umgeben sein. Die so vorbehandelten Proben wurden zu erzwungenen Biegeschwingungen sehr kleiner Amplitude angeregt. Dadurch ergibt sich eine periodische Auslenkung der Versetzungslinien aus ihrer Ruhelage, der die Raumladungswolke nicht folgen k a n n : Versetzung und Ladungswolke bilden einen Dipol wechselnder Polarität. Die Gesamtheit dieser Dipole bewirkt eine periodische Polarisation 1 ) des Kristalls, die sich an zwei geeignet auf dem Kristall angeordneten Elektroden als Wechselspannung nachweisen läßt. Völlig anders liegen die Verhältnisse bei der in der vorliegenden Arbeit besonders interessierenden zweiten Gruppe von Experimenten, bei denen die Ladung von Versetzungen untersucht wird, die zu wesentlich größeren Deformationen beigetragen haben und während der Deformation (aus besonderen Quellen) neu gebildet werden mußten. Diese anfangs ungeladenen Versetzungen befinden sich nicht im Gleichgewicht mit der umgebenden Leerstellenkonzentration. Sie bewegen sich jedoch über größere Entfernungen durch den Kristall und haben dadurch Gelegenheit zu mannigfacher Wechselwirkung mit den Gitterbausteinen und insbesondere mit den Störstellen im Gitter. Sie dürften z. B. bei den Experimenten von F I S C H BACH u n d N O W I C K [ 4 ] , C A F F Y N u n d GOODFELLOW [ 1 3 ] , TAYLOR [ 1 4 ] , R U E D A

und

und M Ü L L E R [ 1 6 ] wirksam gewesen sein. Aussagen über das Vorzeichen solcher Versetzungen wurden bisher aus der bei inhomogener Deformation auftretenden Ladung hergeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse waren widersprüchlich und außer von der Vorgeschichte des Kristalles auch von der Form und Oberflächenbeschaffenheit der verwendeten Deformationsanordnung abhängig. Die Schwierigkeit liegt nicht in der elektrischen Messung, die sich mit hoher Genauigkeit durchführen läßt, sondern in der Unsicherheit der Lokalisierung der Quellen und der Bewegungsrichtung der elektrisch wirksamen Versetzungen. Dadurch ist eine eindeutige Zuordnung zwischen Versetzungsbewegung und Ladungsentstehung nur schwer möglich. Kürzlich haben jedoch R U E D A und D E K E Y S E R [ 1 7 ] nach Verbesserung ihrer ursprünglichen apparativen Anordnung auch aus Experimenten mit Mikrohärteeindrücken reproduzierbare Ergebnisse über den Ladungszustand der bei solchen plastischen Deformationen entstehenden Versetzungen erhalten. Von besonderer Bedeutung sind dabei jene Versuche, bei denen durch geeignete Anordnung der Meßelektroden der dem Eindruck unmittelbar benachbarte und in völlig Undefinierter Weise zerstörte Gitterbereich aus der elektrischen Messung weitgehend D E K E Y S E B [15], K A S S E L [2], STEPANOW [1]

Unter „Polarisation" wird in der vorliegenden Arbeit die durch bewegte Versetzungen entstandene Ladungstrennung im Kristall verstanden.

Durch bewegte Versetzungen induzierte elektrische Effekte in NaCl und KCl

153

ausgeschlossen und bevorzugt nur die elektrische Ladung der neu erzeugten Versetzungen gemessen wurde. Diese gehen bekanntlich sternförmig nach kristallografischen Richtungen orientiert vom Mikroeindruck aus und bewegen sich über Entfernungen von einigen ¡i,m durch den Kristall. F ü r NaCl-Schmelzflußkristalle aus analysenreinem Material ergab sich ein negatives Vorzeichen für die Ladung der Versetzungslinien. C A F F Y N und G O O D F E L L O W [ 1 8 ] versuchten, die Zuordnung zwischen den bewegten Versetzungen und der gemessenen Ladung zu verbessern durch reine Biegedeformation stabförmiger NaCl-Meßproben. Diese Proben bestanden aus zwei Kristallhälften, in der neutralen Faser mit einem elektrisch leitenden Kleber verkittet, um die Potentialdifferenz zwischen neutraler Faser und Oberfläche messen zu können. Bei der Deformation soll sich ein Überschuß von bereits im Kristall vorhandenen Versetzungen nach den verspannten Seiten hin bewegen, die sich dabei gegenüber der neutralen Faser positiv aufladen. Daraus wird von C A F F Y N und G O O D F E L L O W auf eine positive Versetzungsladung geschlossen. Ähnliche Ergebnisse wurden vor einiger Zeit von K A N Z A K I und Mitarbeitern [ 1 9 ] mitgeteilt. Nach der in [18] mitgeteilten spannungsoptischen Aufnahme mit ausgeprägten Gleitbändern dürfte jedoch eine Mitwirkung von neuerzeugten Versetzungen aus Quellen in der Umgebung der verspannten Seitenflächen nicht auszuschließen sein. Diese Versetzungen sollten sich in Richtung auf die neutrale Faser bewegen und müßten mithin nach den elektrischen Messungen eine negative Ladung tragen. Eine solche Vorstellung wird auch durch Ergebnisse von M Ü L L E R [ 1 6 ] wahrscheinlich gemacht, der bei gebogenen Kristallen in den gedehnten Bereichen gleichzeitig mit dem Auftreten von neuen Gleitpaketen eine positive Aufladung — als Kompensationsladung der negativen Versetzungslinien — nachweisen konnte. Um zu einer eindeutigen Aussage über das Vorzeichen der Ladung bewegter Versetzungslinien zu gelangen, ist eine eindeutige Zuordnung zwischen Ladungstransport und Bewegung der Versetzungslinie Voraussetzung. Dazu wäre ein Experiment wünschenswert, bei dem 1. nur ein Gleitsystem beteiligt ist, 2. die Entscheidung über das Vorzeichen der elektrischen Ladung der Versetzungslinie unabhängig ist vom mechanischen Vorzeichen der Versetzung, d. h. unabhängig von der Richtung, in der sich die Versetzung in der Gleitebene bewegt, 3. ein einheitlicher Kristall ohne zusätzliche Störungen (z. B. Kittflächen) im Deformationsgebiet verwendet werden kann. Eine solche Anordnung wird im folgenden beschrieben und die erhaltenen Ergebnisse über das Vorzeichen der Ladung der Versetzungslinien in NaCl- und KCl-Einkristallen mitgeteilt. Weiterhin wird die Abhängigkeit von der Dotierung und der thermischen Vorgeschichte der Kristalle untersucht und gezeigt, daß bewegte Versetzungen nicht nur als Quellen, sondern auch als Senken für Gitterleerstellen wirksam sein können. 2. Experimentelle Anordnung Für die Deformationsversuche wurden NaCl- und KCl-Kristalle verwendet, die nach dem Kyropoulos-Verfahren an L u f t aus analysenreinem Ausgangsmaterial hergestellt wurden. Die nachfolgend angegebenen Dotierungen erfolgten durch Zugabe der entsprechenden Substanzen zur Schmelze. Die Probenkristalle wurden zunächst als Scheiben von 3 mm Dicke von größeren Blöcken abgespalten,

154

F . FRÖHLICH u n d D . STJISKY Fig. 1. Probenkristall. Flt F., angeschliffene Flächen, G„G, Gleitebenen

durch vorsichtiges Schleifen auf die in Fig. 1 dargestellte Form gebracht und danach spannungsfrei getempert. Auf die obere Schmalseite des Kristalles wurde anschließend eine Messingplatte ( P in Fig. 2) mit Araldit angekittet, über die dem senkrecht stehenden Kristall der für die Deformation notwendige mechanische Druck (Pfeilrichtung in Fig. 1) von oben her zugeführt wurde. Die Deformation erfolgte kontinuierlich über ein motorgetriebenes Hebelsystem mit einer Deformationsrate von etwa 3 [j.m/min. Bei der Deformation dieser Kristalle wird — analog zu den von M E N D E L S O N [20] zur spannungsoptischen Untersuchung von NaCl-Rristallen verwendeten achteckigen Proben — bis zu relativ hohen Abgleitungen nur ein Gleitsystem betätigt, das von links oben nach rechts unten verläuft (G1 in Fig. 1). Die Quellen f ü r die zur Abgleitung notwendigen Versetzungen liegen im mittleren Kristallgebiet (etwa hinter der elektrischen Meßelektrode EM , Fig. 3b). Die Einzelheiten des Bildungsmechanismus der Versetzungen aus diesen Quellen (ausführlich beschrieben bei M E N D E L S O N [20] im Anschluß an Untersuchungen von K O E H L E R [21 a], O R O W A N [21b] sowie J O H N S T O N und G I L M A N [21 c] sind für die vorliegenden Messungen ohne Bedeutung. Wichtig ist nur, daß bei Deformation Versetzungen in diesem Raumgebiet gebildet u n d auf der in Fig. 1 eingezeichneten Gleitebene G1 nach links oben oder nach rechts unten bewegt werden. Dabei transportieren sie die von ihnen während der Bewegung durch das Kristallgitter akkumulierte elektrische Ladung zum Kristallgebiet an den abgeschrägten Flächen F1 und F2 (vergleiche Fig. 1) und bewirken somit eine Polarisation des Kristalls. Das Vorzeichen der Raumladung in der Umgebung von F1 und F2 gibt mithin unmittelbar das Vorzeichen der Ladung der bewegten Versetzungslinien an, und zwar unabhängig von der Richtung der beiden möglichen Versetzungsbewegungen. Der Nachweis der Raumladung erfolgte ohne zusätzlich auf den Kristall aufgebrachte Elektroden, die möglicherweise das mechanische Verhalten des Kristalles und die elektrischen Messungen beeinflussen können, durch die beiden unmittelbar

zum — Verstärker

R

T+ R

Fig. 2. Elektrische Meßanordnung. Elt E? Influeuzelektroden, B Ableitwiderstand, P Messingplatte

Durch bewegte Versetzungen induzierte elektrische Effekte in NaCl und KCl

155

über den Flächen F^ und F2 hochisolierend angebrachten Influenzelektroden Ex und E2 (vergleiche Fig. 2). Diese liegen über einem Hochohmwiderstand R an Erde. Bei kontinuierlicher Deformation ruft die zunehmende Polarisation des Kristalles eine ebenso zunehmende Influenzierung auf den Elektroden El und E2 hervor, was zu einem Stromfluß durch den Ableitwiderstand B führt. Der Spannungsabfall an R wird mit einem Schwingkondensator-Meßverstärker gemessen und mit einem Kompensationsschreiber registriert. Wie in Fig. 3b angedeutet, konnte auch über den Mittelteil des Kristalles die Elektrode EM in analoger Schaltung angeordnet werden. Dabei konnte jeweils an zwei Elektroden gleichzeitig gemessen werden.2) Der Vorteil der kontinuierlichen Deformation besteht darin, daß bei quantitativen Messungen die nach endlicher Abgleitung erzeugte Gesamtladung unabhängig ist von der Zeitkonstante der elektrischen Anordnung, im Gegensatz zur Ladungsermittlung aus Spannungsstößen bei einmaligen Belastungen. Die Kristallproben und die Elektrodenanordnung befinden sich an getrockneter Luft in einem massiven Metallgehäuse, das auf Zimmertemperatur gehalten wird. Zwei Glasfenster erlauben eine spannungsoptische Beobachtung des Kristalles senkrecht zu seiner größten Fläche auch während der Deformation. 3. Meßergebnisse

Bei den Versuchen wurde bis zu relativ hohen Abgleitungen praktisch nur das Gleitsystem G1 betätigt. Erst bei stärkeren Belastungen war auch das zu Cr, orthogonale Gleitsystem und eventuell das in Fig. 1 mit G2 bezeichnete System beteiligt. Die neu gebildeten Versetzungen in den abgeglittenen Bereichen ließen sich durch Ätzen nachweisen. Ihre Verteilung entsprach dem spannungsoptischen Bild und bestätigte damit nochmals die bevorzugte Wirkung des Gleitsystems Gx. Durch Verwendung eines Gipsplättchens (Rot 1. Ordnung) wurde die Lage der Quellen, das mechanische Vorzeichen der Versetzungen im Gleitband und ihre Bewegungsrichtung festgestellt. Es ergab sich Übereinstimmung mit der Modellvorstellung von MENDELSON (vgl. z. B. [20], Fig. 11). Die Ergebnisse der elektrischen Messungen an reinen NaCl- und KCl-Kristallen sind in Fig. 3 schematisch dargestellt. Über der Zeit als Abszisse ist auf der Ordinate der bei kontinuierlicher Deformation durch den Ableitwiderstand fließende Strom dargestellt. Einer zunehmend negativen Ladung bei F1 und Fz, d. h. negativ geladenen Versetzungslinien, entspricht dabei ein Strom von negativen Ladungsträgern, die von E1 und E2 (vgl. Fig. 2) über A und R nach Erde fließen. Bei Einschalten des Motors (Deformationsbeginn), vergleiche Fig. 3a, ergibt sich an Ex und E2 zunächst ein niedriges etwa konstantes Stromniveau, das bei Abschalten des Motors auf Null zurückgeht und bei Wiedereinschalten sofort wieder erreicht wird. Dieses entspricht einer geringen Anfangsdeformation, bei der noch nichtdie volle Kraft des Motors wirksam ist, sondern erst allmählich der tote Gang in der Verformungseinrichtung beseitigt wird. Bei dem dann plötzlich einsetzenden Gleitbeginn im Hauptgleitsystem Gv erkennbar durch die Aufhellung im spannungsoptischen Bild, tritt an beiden Elektroden ein steiler Anstieg des Stromes bis zu einem hohen negativen Niveau auf: Die Versetzungslinien sind also negativ geladen. Bei Abschalten des Motors geht der Strom sehr steil auf Null zurück. 2 ) Herrn Dipl.-Phys. G. D W O R Z A K vom II. Physikalischen Institut der Universität Halle danken wir für die zeitweilige Überlassung des für diese Messungen notwendigen zweiten Meßverstärkers.

156

F . FRÖHLICH u n d D . S U I S K Y Fig. 3. Stromverlauf an den Influenzelektroden bei der Deformation reiner NaCl- und KCl-Kristalle (schematisch); a) Stromverlauf von und E2; b) Stromverlauf von EL (ausgezogener Kurvenzug) und EM (unterbrochener Kurvenzug)

a Gleitbeginn

Die in Fig. 5 dargestellte Registrierkurve zeigt als Beispiel den Stromverlauf von E1 bei Deformation eines reinen NaCl-Kristalls. Der von nur wenig Spitzen überlagerte glatte Kurvenverlauf läßt auf eine sehr gleichmäßige Abgleitung schließen. Beim Auftreten solcher Stromspitzen konnte in vielen Fällen gleichzeitig die Entstehung eines neuen Gleitbandes im System G1 im spannungsoptischen Bild beobachtet werden. Weiterhin zeigt das Stromniveau bei länger dauernder Deformation eine deutlich fallende Tendenz (in der schematischen Darstellung der Fig. 3 und 4 vernachlässigt). Nach einer Deformationspause erreicht der Strom sofort wieder eine Größe, die dem Wert beim vorherigen Abschalten des Motors entspricht. Der neue Strom verlauf erscheint gegenüber dem ersten parallel verschoben. Bei negativer Ladung der Versetzungslinien müßten die Raumgebiete, durch die die Versetzungen hindurchgelaufen sind, aus Neutralitätsgründen eine positive Ladung erhalten. Diese positive Raumladung kann durch die in Fig. 3 b angegebene Messung mit der Elektrode EM nachgewiesen werden. Der Anfangsverlauf entspricht dem in Fig. 3a. Bei Gleitbeginn jedoch setzt an EM ein Strom in umgekehrter Richtung ein wie an Ey Dieser führt bis zu einem großen positiven Stromniveau: Das auf EM wirksame Kristallgebiet besitzt mithin die erwartete positive Raumladung. Bei Beendigung der Deformation gehen beide Ströme gleichzeitig auf Null zurück.

Durch bewegte Versetzungen induzierte elektrische Effekte in NaCl und KCl I I

1

Fig. 5. Registrierkurve dea Stromverlaufes v o n Et bei Deformation eines reinen NaClKristalls

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157

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Fig. 6. Registrierkurve des Stromverlaufes v o n bei Deformation eines Ca-dotierten KaCl-Kristalles (7 • 10" 5 Ca-Ionen/Na-Ion)

I n Fig. 4 wird schematisch der Stromverlauf von den Elektroden E1 u n d E2 f ü r NaCl- und KCl-Kristalle m i t Ca-Ionendotierung gezeigt. Der Anfangsverlauf u n d der steile Anstieg des Stromes zu einem hohen negativen Niveau bei Gleitbeginn in der Hauptgleitebene G1 entspricht vollständig dem Verlauf in reinen Kristallen. Mithin tragen auch hier die durch den Kristall bewegten Versetzungslinien eine negative Ladung. Ganz anders aber ist der Stromverlauf bei Beendigung der Deformation: E s t r i t t sofort ein Strom in entgegengesetzter — positiver — Richt u n g auf, der (bei abgeschaltetem Motor) allmählich auf Null abklingt. Der Umkehrung des Vorzeichens entspricht ein Transport negativer Ladung von der E r d e über den Widerstand R zu den Elektroden Et u n d Ez. Das bedeutet eine merkliche Verringerung der auf E2 und E1 influenzierten positiven Ladungen, die nur durch eine mit gleicher Geschwindigkeit ablaufende Depolarisation des Kristalles hervorgerufen sein kann. I n Fig. 6 ist die zugehörige Registrierkurve dargestellt. Die Halbwertszeit f ü r den Abklingprozeß nach Beendigung der Deformation betrug etwa 4 min. Ein quantitativer Vergleich der Niveauhöhe mit der in Fig. 5 ist nicht möglich, weil sich der A b s t a n d der Influenzelektroden E1 von den angeschliffenen Flächen F1 bei den einzelnen Proben nicht genau genug reproduzieren läßt. Ergänzend seien jedoch hierzu noch einige Ergebnisse von Experimenten mit einer einfachen Meßapparatur mitgeteilt, bei der quaderförmig gespaltene Kristalle durch eine Kugel von oben her inhomogen deformiert u n d die an der Kugel bei kontinuierlicher Belastungszunahme auftretenden Ladungen als „Deformationss t r o m " gemessen wurden. 3 ) Erzwingt man hierbei t r o t z unterschiedlicher Plastizität der Kristalle eine k o n s t a n t e Deformationsrate, so läßt sich ein Vergleich der 3

) Über die hier mitgeteilten Ergebnisse wurde auf der Physikertagung in Leipzig, April 1963, berichtet; vgl. Phys. Yerh. 14, 10 (1963). Eine ausführliche Mitteilung über solche Untersuchungen erfolgt demnächst.

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F . FRÖHLICH u n d D . STTISKY

in Kristallen verschiedener Reinheit und Vorgeschichte erzeugten Ladungsmengen auf den Versetzungslinien erreichen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: 1. I n Übereinstimmung mit unseren früheren Ergebnissen [16] t r i t t durch Dotierung mit Ca-Ionen.bis zu Dotierungen von etwa 10 - 3 Ca-Ionen/Na-Ion eine merkliche und reproduzierbare Erhöhung der erzeugten Ladung auf. 2. Eine weitere starke Erhöhung der erzeugten Ladung ergibt sich an getemperten und anschließend abgeschreckten Kristallen hoher Ca-Ionen-Dotierung. 3. Dotierung von KCl-Kristallen mit OH-Ionen (Zusatz von KOH zur Schmelze) führt bei Deformation zu Ladungen entgegengesetzten Vorzeichens gegenüber reinen und Ca-dotierten Kristallen. 4. Diskussion der Ergebnisse Eine Deutung der in Abschnitt 3 mitgeteilten Ergebnisse hat zunächst zu erklären, auf welchem Wege eine während der Deformation aus einer bestimmten Quelle entstandene und damit anfangs ungeladene Versetzung bei der Bewegung durch das Gitter auf ihrer; iVersetzungslinie eine elektrische Ladung erhält. Insbesondere muß erklärt 'werden, warum die Versetzungslinien a) in reinen NaCl- und KCl-Kristallen eine negative Ladung, b) in Ca-dotierten Kristallen eine größere negative Ladung, c) in Ca-dotierten und von höherer Temperatur abgeschreckten Kristallen eine sehr große negative Ladung, d) in OH-dotierten Kristallen eine positive Ladung tragen. Als gesichert darf heute angenommen werden, daß die aus den Quellen entstandenen Versetzungen unter der Einwirkung der Schubspannung nicht ungestört durch das Gitter laufen, sondern an immer vorhandenen Gleithindernissen zu climbing-Prozessen veranlaßt werden. Die dabei an den Stufenanteilen entstehenden jogs und deren Weichselwirkung mit dem Gitter bei weiterer Bewegung der Versetzungen entscheiden über den Aufladevorgang der Versetzungslinien. Nimmt man mit SEITZ [ 5 ] an, daß die Bewegung zur Emission von Leerstellen an den jogs führt, so sollten — wie bereits in der Einleitung vermerkt — wegen ihrer geringeren Bildungsenergie bevorzugt Kationenleerstellen emittiert und damit die Versetzungslinie positiv aufgeladen werden. Ein solcher Mechanismus würde die positive Ladung der Versetzungslinien in OH-dotierten Kristallen erklären, widerspricht aber den Ergebnissen an reinen und Ca-dotierten Kristallen mit negativ geladenen Versetzungslinien. Eine Erklärung für die erhaltenen Ergebnisse ergibt sich jedoch, wenn man im Anschluß an die theoretischen Untersuchungen von B A S S A N I und THOMSON [22] und nach den Überlegungen von R E M A U T [ 2 3 ] über die Wechselwirkung zwischen Versetzungen und Leerstellen weiter annimmt, daß in Ionenkristallen die Versetzungen nicht nur als Quellen, sondern — wie es bei metallphysikalischen Untersuchungen seit langemi üblich ist [24] — auch als Senken für Leerstellen wirksam sein können. Zu einer solchen Annahme gelangen auch B E T H G E und Mitarbeiter [25] aus elektronenmikroskopischen Untersuchungen der plastischen Deformation von NaCl- und KCl-Kristallen. In Proben mit thermisch eingefrorenem Leerstellenüberschuß ergaben sich bei Deformation charakteristische Auslenkungen der Gleitlinien, die sich zwanglos durch Kletterprozesse einzelner Versetzungslinien erklären lassen, bei denen an den jogs der Stufenanteile Leerstellen vernichtet werden.

Durch bewegte Versetzungen induzierte elektrische Effekte in NaCl und KCl

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Überwiegt in einem Kristall die Konzentration einer Leerstellenart, so t r i t t ein Überschuß von jogs eines Vorzeichens auf: Die Versetzungslinie erhält eine L a d u n g ; bei Aufnahme von Kationenleerstellen eine negative, bei A u f n a h m e von Anionenleerstellen eine positive Ladung. Ob eine Versetzung als Quelle oder als Senke f ü r Leerstellen wirksam ist, d ü r f t e ganz wesentlich von dem Leerstellenangebot abhängig sein, das die Versetzung bei ihrer Bewegung durch das Kristallgitter v o r f i n d e t : Hohe Leerstellenkonzentration ergibt Senkenwirkung, niedrige Leerstellenkonzentration dagegen Quellenwirkung. Bemerkenswert ist dabei, daß Senkenwirkung f ü r eine Leerstellenart u n d Quellenwirkung f ü r die entgegengesetzt geladene Leerstellenart die gleiche L a d u n g auf der Versetzungslinie hervorrufen. Welcher Prozeß dabei überwiegt, d ü r f t e weiter von der Bildungsenergie u n d möglicherweise von der Beweglichkeit u n d dem Raumbedarf der Leerstellen abhängig sein. Die Entscheidung, ob bei plastischer Deformation eines Kristalles die Versetzungen als Quellen oder als Senken wirksam gewesen sind, m ü ß t e f ü r Kationenleerstellen durch empfindliche Leitfähigkeitsmessungen vor u n d nach Deformation möglich sein. An NaCl-Kristallen mit einer Reinheit, die der in der vorliegenden Arbeit als „rein" bezeichneten Kristallen entspricht, k o n n t e n F I S C H B A C H u n d N O W I C K [ 2 6 ] nach plastischer Deformation eine Leitfähigkeitsabnahme nachweisen: Das entspricht einer Senkenwirkung der Versetzungslinie f ü r Kationenleerstellen. Eine gleichzeitige Senkenwirkung f ü r Anionenleerstellen (die zum entgegengesetzten Vorzeichen der Versetzungslinie f ü h r e n würde) k a n n sicher vernachlässigt werden, d a in den als rein bezeichneten Kristallen vor allem noch zweiwertige Kationen (Ca, Sr, Ba) als Verunreinigungen vorhanden sind, die in diesen Kristallen zu einem Überschuß an freien Kationenleerstellen führen. F ü r die bewegten Versetzungslinien ergibt sich mithin — weil sie bevorzugt als Senken f ü r Kationenleerstellen wirken — in Übereinstimmung m i t den experimentellen Ergebnissen eine negative L a d u n g (siehe a)). Vergrößert m a n den Anteil der zweiwertigen K a t i o n e n im K r i s t a l l durch zusätzliche Dotierung mit Ca-Ionen, so wird das Angebot der Kationenleerstellen im Kristall weiter vergrößert u n d f ü h r t — ebenfalls in Übereinstimmung m i t den experimentellen Ergebnissen (siehe b)) — zu einer erhöhten negativen L a d u n g der Versetzungslinien. I n Kristallen mit hoher Ca-Dotierung ist ein Teil des Kalziums nicht substitutionell eingebaut, sondern liegt in F o r m von größeren Komplexen vor, f ü r die keine der Ca-Ionen-Anzahl entsprechende Anzahl von Kationenleerstellen existiert. Durch Tempern u n d nachfolgendes Abschrecken k a n n jedoch das Kalzium atomdispers verteilt u n d die wirksame Konzentration der Kationenleerstellen vergrößert werden. Bei den vorliegenden Experimenten war es möglich, den Zuwachs der freien Kationenleerstellen u n m i t t e l b a r durch die starke E r h ö h u n g der Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung u n d anschließendem Abschrecken (vergleiche Fig. 7) nachzuweisen. Erwartungsgemäß ergab sich f ü r die L a d u n g der Versetzungslinien in diesen Kristallen gegenüber dotierten Kristallen eine noch größere negative L a d u n g (siehe c)). Nach der oben dargelegten Vorstellung über die Wechselwirkung zwischen Leerstellen u n d bewegten Versetzungslinien sollten in Kristallen m i t extrem kleiner Konzentration von Kationenleerstellen die bewegten Versetzungslinien als Quellen f ü r Kationenleerstellen wirksam sein u n d m i t h i n zu einer positiv geladenen Versetzungslinie führen. (Eine Senkenwirkung f ü r die dabei möglicher.

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F . F R Ö H L I C H u n d D . STJISKY

90 ]

10~12

—Temperatur (°C) 80 70 60

1

i

50

i

Fig. 7. Störleitfähigkeit von KCl-Kristallen. Kurve 1: ohne zusätzliche Dotierung („reiner" Kristall) Kurve 2 und 3: Ca-Dotierung (1 • 10" 3 Ca-Ionen/K-Ion in der Schmelze) Kurve 4: OH-Dotierung (4 • ICT3 OH-Ionen/Cl-Ion in der Schmelze)

KCM-W Ca"

weise im Überschuß vorhandenen Anionenleerstellen würde zum gleichen Ergebnis führen). Da solche von zweiwertigen Kationen X extrem gereinigten Kristalle nicht zur % 10 Verfügung standen, wurden reine Kristalle nach dem kürzlich von L Ü T Y und Mitarbeitern [27] angegebenen Verfahren •s.

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Zonenabbaus auf den Anteil der Waldversetzungen reduziert und damit viel kleiner ist. Beim Wechsel zu tiefen Temperaturen erfolgt die Weiterverformung in einem verhältnismäßig kleinen Kristallvolumen, was bei makroskopischer Messung zu einem sehr großen Verfestigungsanstieg führt (vergleiche Abschnitt 3.3). Bei zweimaligem, rasch aufeinanderfolgendem Wechsel geht die Tieftemperaturverfestigungskurve etwa dort in den „normalen" Anstieg über, wo das Spannungsniveau der vorhergehenden Tieftemperaturverformung erreicht wird. Die Beobachtung, daß beim Wechsel hoch-tief AT verhältnismäßig klein ist und von der Abgleitung wenig abhängt, wird durch den schon nahezu vollständigen vorherigen Abbau des bestrahlungsinduzierten z¿-Anteils innerhalb der verformten Gebiete und das verhältnismäßig langsame Anwachsen des Anteils der Waldversetzungen mit der Gesamtverformung erklärt. Bei Temperaturwechsel von tiefer zu hoher Temperatur hingegen erfolgt die Weiterverformung der stark bestrahlten Kristalle in erster Linie in den noch nicht von Versetzungen durchquerten Gebieten der Kristalle. In diesen hat Ts noch den Wert des unverformten Kristalls, so daß AR beim Temperaturwechsel groß ist. Da die weitreichenden Spannungsfelder der in den verformten Bereichen vorhandenen Versetzungen auch im unverformten Gebiet einen r