Physica status solidi: Volume 5, Number 2 1964 [Reprint 2021 ed.] 9783112499948, 9783112499931

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plxysica status solidi

VOLUMES • N U M B E R 2 • 1964

Contents Review Article D. GEIST

Page Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in Halbleitern

diamagnetischen

217

Original Papers S . SCHÄFER, H . ALEXANDER u n d P . H AASEN

Plastische Verformung von Germanium und Indiumantimonid im dynamischen Druckversuch 247 J . ARENDS a n d A . J . D E K K E R

Paramagnetic Resonance of F-Centers in Mixed Crystals

KCl-RbCl

265

H . D . P A N D E Y a n d B . D A Y AL

M. POLKE

Bradburn-Fürth Equation of State and Thermal Expansion of Face-Centered Metals 273 Raumladungsbegrenzte Photoströme in dünnen Schichten aus hexagonalem Selen 279

J . MALINOWSKI, W . PLATIKANOWA, a n d I . PETKANCHIN

Photographic Processes on Bi-Doped AgBr Monocrystals. . . . 303 M . L . CANUT a n d J . MENDIOLA H . BROSS

Critical Scattering of X-Rays in NaNO a Zur Theorie bewegter Versetzungen

313 329

N . KRATOCHVÎLOVA a n d B . SESTÄK

Slip Propagation over the Grain Boundaries at Plastic Deformation of Fe-3% Si Alloy 343 W . MAENHOITT-VAN DER VORST a n d F . V A N CRAEYNEST

The Charging of ZnO in Function of Pressure and Nature of Surrounding Gas P . PETRESCTJ et P . Kovi.cs Emission exo-électronique des monocristaux électroluminescents deZnS • B. H. K a m e e ß K TepMOjmnaMHKe raitaeHÔeproBCKoro (JieppoMarHeTHKa. . H . W . STREITWOLF Über die Symmetrien beim Gitterproblem P. SCHILLER Zum mechanischen Relaxationsspektrum in Kupfer K . - H . BERTHEL Der spezifische elektrische Widerstand von elektronenstrahlzonengeschmolzenem Wolfram zwischen 1,4 und 27 °K

357 367 373 383

391 399

F . FORLANI a n d N . M I N N A J A

E . VOTAVA

Conduction Phenomena in Si-SiOj-Al Structures 407 Eine neue Methode zur Herstellung verformungsfreier EinkristallZugproben hochschmelzender Metalle und einige Ergebnisse über die plastische Deformation von Niob-Einkristallen 421

Short Notes (listed on the last page of the issue) Pre-printed Titles and Abstracts of Papers to be published in this or in the Soviet journal ,, = 0 im Magnetfeld H = 0 absorbierte Leistung bedeutet. Für co = coc erhält man offenbar ein Maximum von P, das um so höher und schärfer ausfällt, je länger die Relaxationszeit r ist. Wendet man, wie es im Experiment häufig der Fall ist, statt des zirkulären ein linear polarisiertes Wechselfeld an (das zwei gegensinnig zirkulären äquivalent ist), so erhält man (Fig. 4) Pe

=

1 + K +i co?) T- 2 p 2 2 2 2 0 [1 + {ml - cu ) t ] + 4 co t 2 '

Aus Fig. 4 sieht man, daß sich Resonanz nur einwandfrei beobachten läßt, wenn co r 1 ist. Die Idee, daß Zyklotronresonanz in festen Stoffen beobachtbar sein könne, geht (unabhängig) auf D i n g l e und Dobfman zurück [1]. S h o c k l e y machte als erster konkrete Angaben, daß in schwach dotiertem Germanium bei etwa 10 °K im Mikrowellengebiet Resonanz meßbar sein müsse [2]. Die ersten experimentellen Ergebnisse erzielten D r e s s e l h a t j s , K i p u n d K i t t e l in Berkeley u n d L a x . Zeigek,

Dextee und Rosenblum im Lincoln Laboratorium [3]. Daß in Germanium und Silizium Zyklotronresonanz bei etwa 10 GHz beobachtbar ist, liegt an der Reinheit und der Vollkommenheit des Kristallbaues, mit der Einkristalle dieser Elemente gezüchtet werden können; es ergeben sich Relaxationszeiten, die bei Heliumtemperaturen mehr als 10~10 s betragen. Da in andern Materialien so hohe Werte von r selten erreichbar sind, dehnte man die Untersuchungen ins Millimeterwellengebiet und in den infraroten Spektralbereich aus, da mit wachsendem co die Bedingung co r > 1 auch für kleinere r wieder eingehalten werden kann. Das erfordert jedoch, daß die Magnetfeldstärke entsprechend der Beziehung (1) unter Umständen erheblich gesteigert wird (bis über 300 kG). Bei hohen Feldern und sehr tiefen Temperaturen dürfte dieses Verfahren an eine Grenze kommen. Die Relaxationszeit r, die die Linien breite £ = l/a> x bestimmt, kommt dann lediglich durch Phononenemission zustande und erreicht den Grenzwert 1/r ~ h coc. /1 V' 2 wenn die Bedingung I — m* s KwA h T erreicht wird [4] (s Schallgeschwindigkeit). Die relative Linienbreite ist dann feld- und temperaturunabhängig geworden. 0.8

Fig. 4. Mikrowellcnabsorption P als Funktion des magnetischen Feldes oder der Kreisfrequenz co. P0 Absorption für H = 0 und co = 0; « c = e H/m* c. Elektrisches Mikrowellenfeld linear polarisert ( L a x ,

Zeiger und Dexter, Physica 20,818 (1954))

o

1

2

3

220

D.

1.2

GEIST

Spinresonanz

Neben Ladung und Masse kommt dem Elektron ein magnetisches Moment zu, dessen Komponente mz in bezug auf eine vorgegebene Richtung (z) der parallelen und antiparallelen Einstellung fähig ist und die (fast genau) den Betrag eines eh 1 1 Bohrschen Magneton ¡xB besitzt: mz = ^ - - g /_iB = —g_ . Der (/-Faktor LI

¿I TFL C

beträgt g = 2,0023 für das freie Elektron. In einem konstanten Magnetfeld H0 erfährt das magnetische Moment m (Komponente mz) ein Drehmoment M = m X H 0 , das zu einer Präzessionsbewegung um H0 mit der Kreisfrequenz a>s = g e H/2 m c

führt. Ein zirkuläres hochfrequentes Magnetfeld H„ senkrecht zu H0 mit der Kreisfrequenz w, das denselben Umlaufsinn besitzt, erzeugt ohne Zufuhr von Energie eine zusätzliche Präzession mit einer Frequenz a>eff, die zu einer Spiralbewegung des magnetischen Moments m führt. Der Resonanzfall CD = A)S ist dadurch ausgezeichnet, daß (bei geeigneter Wahl der Anfangsbedingungen) die zusätzliche Präzession mit coeff unterbleibt. Das magnetische Moment m zirkuliert dann in der Ebene senkrecht zu H0 mit der Frequenz a> = a)s, unabhängig von der Stärke des Feldes H Die Präzession der magnetischen Momente der Elektronen erfolgt im Halbleiter nicht unbehindert. Die Wechselwirkungen sind in zwei wesentlich verschiedene Sorten einzuteilen. Die erste Sorte enthält die magnetischen Wechselwirkungen der Elektronen untereinander. Ein Elektron spürt nicht nur die Felder H0 und H s o n d e r n auch das Feld jedes Nachbarelektrons, das selbst einen magnetischen Dipol mit seinem magnetischen Felde HD darstellt. Das betrachtete Elektron befindet sich also im Felde H = H0 + + HD, und für a> = cos besteht keine Resonanz. Für eine Gesamtheit von Elektronen bedeutet diese Wechselwirkung, daß die Präzessionsbewegung einheitlicher Phase mit einer Relaxationszeit T* verlorengeht, wenn das Wechselfgld / L beseitigt wird. Die Gesamtenergie der Bewegung der magnetischen Momente vermindert sich dabei nicht. Mit abnehmender Dichte der Elektronen, die große Abstände und kleines wirksames HB ergibt, wächst T*. Bei genügend hoher Elektronendichte kann andrerseits eine spontane geordnete Orientierung eines wesentlichen Teils der magnetischen Elektronenmomente eintreten; dann heißt die Substanz ferro-, ferri- oder antiferromagnetisch. Derartige Substanzen schließen wir aus der Betrachtung völlig aus, wie bereits in der Überschrift erkennbar gemacht ist. Die zweite Sorte von Wechselwirkungen umfaßt solche, die Energieaustausch zwischen den Atomen des Kristallgitters und der Bewegung der magnetischen Momente der Elektronen bedingen. Mit den magnetischen Momenten der Atomkerne besteht die rein magnetische Hyperfeinwechselwirkung. Ferner empfindet ein bewegtes Elektron in einem veränderlichen elektrischen Feld (wie es zwischen den das Kristallgitter eines Halbleiters bildenden Atomen besteht) ein Magnetfeld, das auf sein magnetisches Eigenmoment wirkt. Mit andern Worten, es besteht eine Spin-BahnKopplung. Sie sorgt dafür, daß das magnetische Moment mit der Bahnbewegung Energie austauschen kann; von letzterer ist bei der Diskussion der Relaxationszeit r für Zyklotronresonanz bereits festgestellt worden, daß sie durch Streuprozesse Energie auf die Atome des Kristallgitters übertragen kann. Die Spin-BahnKopplung sorgt also, zusammen mit der Hyperfeinwechselwirkung, dafür, daß die Energie der Präzessionsbewegung nach Wegnahme des Feldes H ^ mit einer

Zyklotron- u n d Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

221

Relaxationszeit T1 abklingt. Die Energie wird letztlich in Wärmeenergie der Gitteratome übergehen. U n t e r diesen Voraussetzungen lautet die Bewegungsgleichung [5] f ü r das resultierende G e s a m t m o m e n t m aller beteiligten E l e k t r o n e n (y = — g f i j j j f i ) : dm/dt = y mxH — T ( m — m 0 ) ; das letzte Glied m i t d e m Tensor T e n t h ä l t die Relaxationszeiten u n d T2 u n d beschreibt die D ä m p f u n g der Bewegung. D a b e i ist T2 eine K o m b i n a t i o n aus T1 u n d T*, so d a ß T2 e = e Hz/m* c . (5) A Vektorpotential, H = rot A; r, 0, z Zylinderkoordinaten; s Spinkoordinate; X Spinfunktion; kz Komponente des Ausbreitungsvektors in g-Richtung; l, n Quantenzahlen; M konfluente hypergeometrische Funktion M(a, c, z) = 1 +

X

X -p- + a [a ^ t—!-•••. Zwischen den durch die Quantenzahlen n charakteri1! c (c + 1 ) 2 ! sierten Zuständen induziert ein zirkuläres elektrisches Hochfrequenzfeld der Frequenz a> im Resonanzfall Übergänge, d. h. wenn co = a>c und der Umlaufsinn von

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

223

Elektron und Feld übereinstimmen (Fig. 1 a); der Spinzustand % bleibt ungeändert. Ausgehend vom Zustand n sind die Wahrscheinlichkeiten ü für einen Übergang nach oben w —^ w + 1 ü = A\ {(e h/2 m* 2 c H) (n + 1)} und nach unten n—^n — 1 ü = A\ {(e hl2 m* 2 c II) n}; dabei ist E = — ^~{8Aej8t) und Ae (Betrag Ae) das Vektorpotential für das elektrische Hochfrequenzfeld. Die beiden möglichen Spinzustände unterscheiden sich in ihrer Energie um g (iB Hz. Ein zirkuläres magnetisches Hochfrequenzfeld vermag im Resonanzfall Übergänge zu induzieren, d. h. wenn a> = cos und der Umlaufsinn des Spins und des Feldes übereinstimmen (Fig. lb). Die quantenmechanische Übergangswahrscheinlichkeit für einen induzierten Übergang in der einen oder andern Richtung beträgt ü = n g2 //,% H'L o(co)/2 fr2; dabei ist Q(ÜD) die spektrale Energieverteilung mit

+ 00 f Q(CO) da) =

1.

— 00

2.2 Elektronen

im

Kristall

Für Elektronen in einem Kristall tritt in Gleichung (4) das periodische Potential der Atomrümpfe q)(r) hinzu:

-

4 W *

° (

E

x

(-

i n V r

- T

A

)) +

e

W

=

E W

•

(6)

Mit diesem Potential sind notwendig räumlich veränderliche elektrische Felder im Kristall verknüpft. Ein in solchen Feldern bewegtes Elektron spürt ein induziertes Magnetfeld. Der vorletzte Term beschreibt die Einstellenergie des magnetischen Eigenmoments in diesem Felde, d. h., er liefert die Spin-Bahn-Kopplung. Für das Folgende soll unterstellt werden, daß die Lösung des magnetfeldfreien Problems, d. h. der Eigenwertgleichung

bekannt sei; d. h., man kenne auch den Zusammenhang zwischen Energie und Ausbreitungsvektor k E(k).

Eine Näherungslösung für den der spinbehafteten Glieder, erhält der Weise: Man schreibe E(k) bis dann k durch fc-> (

Fall mit Magnetfeld, jedoch unter Weglassung man dann (KOHN und L U T T I N G E R [7]) in folgenzu den quadratischen Gliedern in k und ersetze - ih Vr - (e/cM) •

(7)

Der so entstehende Operator stellt näherungsweise den Hamilton-Operator des zu lösenden Problems dar. 2.3 Elektronen

im

Leitungsband

von

Germanium

und

Silizium

Für das Leitungsband in Si und Ge, das nicht entartet ist, kann man unterstellen, daß die Energieflächen Rotationsellipsoide sind, 2 \mt

+ m + m,/ t

224

D.

GEIST

so daß im Sinne der zitierten Näherung die neue, für den Fall mit Magnetfeld zu lösende Gleichung lautet i h-

i

EW

= x,y,z

.

(8)

Durch eine Transformation x' = ximjm)1'2, y' = ? Y ( M / M ) ' ' , z' = Z ( T O / T O ) kann man (8) auf (4) zurückführen und also lösen. Hier interessiert die Zyklotronresonanzfrequenz, die auf Grund der Transformation aus Gleichung (5) hervorgeht zu (

_ _ 1

2

1/2

;

(a\mi -j- a,\mtj\- a| OT;)1/2 {ml m-i)1/2

c

a 1; a 2 , a 3 sind die Richtungskosinus der Winkel zwischen den Hauptachsen des Energieellipsoids und dem Magnetfeld. Die experimentellen Resultate in Fig. 5 und 6 ergeben für eine bestimmte Lage des Magnetfeldes zu den Kristallachsen mehrere Resonanzfrequenzen. Daraus ist zu schließen, daß eine Fläche konstanter Elektronenenergie nicht aus einer einzigen, sondern aus mehreren Rotationsellipsoiden besteht, die symmetrisch im fe-Raum, der von den Quantenzahlen kx, ky und kz als Koordinatenachsen aufgespannt wird, liegen. Ihre Anordnung entspricht Fig. 7 und 8: In Germanium gibt es acht gleichwertige Richtungen ([111]), in Silizium sechs ([100]). Längs dieser Richtungen liegen die Hauptachsen der Ellipsoide; ihre Längen sind (2 mtlh2 E)1!'2, (2 rtiilh2 E)1!2 und (2 mj/h2 E)ll2. Aus den gemessenen Diagrammen folgen die Orientierungen und die Werte mt und mi unmittelbar (siehe Tabelle 1). Die k- Werte zur kleinsten Energie, d. h. den Mittelpunkten der konzentrischen Scharen der Ellipsoide (von denen jeweils nur eines gezeichnet ist in den Fig. 7 und 8), sind aus Zyklotronresonanzmessungen jedoch nicht zu entnehmen. Liegen die Mittelpunkte am Rande der ersten BniLLOUiN-Zone, so zählt jedes Ellipsoid bezüglich der Zustandsdichte nur halb, d. h. eben nur mit dem Teil, der in die erste Zone fällt.

[110]

[110] 0°

30°

60°

900

0°

30°

60°

Magnetfetdrichtung in der Ebene ——

Magnetfe/drichfung in der Ebene •

Fig. 5. Effektive Masse der Elektronen im Leitungsband von Germanium. 4 ° K ; Magnetfeld in einer (HO)-Ebene

Fig. 6. Effektive Masse der Elektronen im Leitungsband von Silizium. 4 ° K ; Magnetfeldin einer (HO)-Ebene (RAUCH und STICKLER, Solid State Physics 1 1 , 287 (I960))

(DRESSELHAUS, K I P u n d K I T T E L , P h y s .

Kev. 9 8 , 368 (1955))

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

[001]

225

[001]

Im entarteten Halbleiter hängt nun die magnetische Suszeptibilität k der Elektronen (Dichte n) von der Zahl w der vollständigen gleichwertigen Flächen ab : x ~ w(n/wyi 3

.

In Germanium läßt sich aus Suszeptibilitätsmessungen entscheiden [8], daß die Ellipsoide wie in Fig. 7 gezeichnet liegen (fc (£ _ 0) am Rande der B R I L L O U I N Zone). Wie bei der Spinresonanz weiter unten abgehandelt wird, läßt die Hyperfeinaufspaltung des Resonanzspektrums gebundener Donatorelektronen Rückschlüsse auf die Wellenfunktion der Leitungselektronen zu, die für Silizium = (0,85 i 0,03) FCMAX ergeben. fcmax gibt den Rand der BRILI,ouiN-Zone in [100]-Richtung an. Fig. 8 ist entsprechend gezeichnet. Tabelle 1 Energieflächenparameter für das Leitungsband von Germanium und Silizium (vgl. Fig. 7 und 8)

Germanium Silizium

m

mt

1,64 + 0,03 0,90+0,02

0,0819 + 0,0003 0,192 ±0,001

ll >t

Literatur

20,0 + 0,4 4,7

a) b)

m n

a ) DEXTER, ZEIGER u n d LAX, P h y s . R e v . 1 0 4 , 6 3 7 (1956). b ) RAUCH, STICKLER, H E L L E R u n d ZEIGER, P h y s . R e v . L e t t e r s 2, 2 9 2 ( 1 9 5 9 ) .

2.4 Löcher

im Valenzband

von Germanium

und

Silizium

Auf die Löcher im Valenzband von Germanium und Silizium kann man im Prinzip die Überlegungen anwenden, die von der Gleichung (6), d. h. der eigentlich zu lösenden Gleichung, zur Gleichung (8), der Näherungsgleichung, führten. Die Entartung bringt jedoch Erschwerungen. Man nimmt an, daß die größte Elektronenenergie im Valenzband für k = (0, 0, 0) erreicht wird (Minimum der Löcherenergie) und daß die Wellenfunktionen dort p-Charakter haben. Neben der zweifachen Spinentartung ist dann dreifache räumliche Entartung, also insgesamt eine sechsfache Entartung vorhanden. Der Spin-Bahn-Term bedingt bereits

226

D . GEIST

lediglich durch seine Anwesenheit, wie gruppentheoretisch gezeigt werden kann, daß die sechsfache Entartung teilweise aufgehoben wird und in eine vierfache und eine zweifache zerfällt. Zum Bandrand gehört der vierfach entartete Zustand. Aus der magnetfeldfreien Gleichung (6) erhält man durch Störungsrechnung zweiter Ordnung vier Gleichungen der Form [9] Z(Diy

*xkxkx

+ D1?'»kxkt

H

b Diy

k k )yjr

zz z z

= Erpi\

j' = 1 , 2 , 3 , 4 (9)

usw. für y>2, ip3 und y>4. Dementsprechend läßt sich die Eigenwertgleichung als die Säkulargleichung einer Matrix 4. Ordnung schreiben ((11) ohne Glieder mit JJ,; kx, ky, kz als Konstante betrachtet!). Sie enthält drei aus den D^j gebildete Konstanten, und die Energieflächen lauten {K ~~ £ (A k * ± [ ß 2 * + + + kl • (10) Für fc — (0, 0, 0) ist die Entartung vierfach. Fürfe =j= (0, 0, 0) fallen immer noch je zwei Flächen zusammen. Die Flächen sind symmetrisch verbeulte Kugeln bzw. Würfel (Fig. 9). Der Übergang zum Fall mit Magnetfeld vermöge (7) geschieht jetzt nicht erst mittels (10), sondern bereits bei dem Gleichungssystem (9) ( L U T T T N G E K [10]). Dann treten in der vollständigen Matrix (11) E

=

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

i H Ä « I O Sl* [g^ | 1021 cm -3 ). Daraus entstehen dreierlei Konsequenzen. Während ein elektrisches Mikrowellenfeld eine Halbleiterplatte von z. B. 1 mm Dicke praktisch völlig durchdringt, vermag es des Skineffektes wegen auf ein Metall nur in einer dünnen Schicht an der Oberfläche einzuwirken. Die Eindringtiefe beträgt c sein muß, in die Nähe von a>p, so wird das Material reflektierend und das Hochfrequenzfeld dringt nur noch wenig ein. Man kann zeigen, daß Zyklotron absorption mit Resonanz Charakter dann nicht mehr möglich ist. Bei den Messungen der Zyklotronresonanz im Infraroten wurde durch die Steigerung des Feldes zugleich auch erreicht, daß ü)pIü)c < 1 trotz relativ großer Trägerdichten erfüllt war. Weiterhin geht aus Fig. 18 noch hervor, daß mit wachsender Trägerdichte der Leitungsstrom gegenüber dem Verschiebungsstrom immer mehr in den Vordergrund tritt. Für typische Metalle liegt man weit rechts im Diagramm. Zyklotronresonanz im eigentlichen Sinne läßt sich dann nicht mehr beobachten, doch gibt es, wie zuerst AZ'BEL und KANER [17] theoretisch postuliert haben, einen Resonanzeffekt von anderer Art, der an Fig. 19 erläutert werde. Das statische Magnetfeld H 0 (senkrecht zur Zeichenebene) und das Mikrowellenfeld E0 (in der Zeichenebene) sollen parallel zur Metalloberfläche liegen, jedoch so, daß E0 und H0 aufeinander senkrecht stehen. Ein Elektron, das sich in der Zeichenebene bewegt, wird auf Grund des statischen Feldes H0 eine Kreisbahn beschreiben. Jedesmal, wenn es die Skineffektschicht Ö durchläuft, kann es vom Mikrowellenfeld E0 beschleunigt werden. Den Rest seiner Bahn legt es ohne diese Beschleunigung zurück. Soll ein Resonanzphänomen beobachtet werden, so muß offenbar ebenso wie bei der Zyklotronresonanz a> r > 1 sein. Es tritt jedoch Resonanz nicht nur für — co = e H J m * c auf, sondern auch für n wc = w, da auch in diesen Fällen das Elektron im richtigen Augenblick die Skinschicht durchläuft, um vom Felde E0 beschleunigt zu werden (n = 1, 2, 3 , . . . ) . Die ersten experimentellen Beobachtungen in Zinn gelangen FAWCETT [18]. Das Phänomen erfordert eine eingehende Analyse, denn z. B. können nur Elektronen Resonanz geben, die im Mittel keine Geschwindigkeitskomponente senkrecht zur Metalloberfläche besitzen. Ferner sollte das Magnetfeld für den betrachteten Fall bis auf wenige Bogenminuten genau parallel zur Oberfläche liegen. Diese Bemerkung über die Resonanzabsorption in Metallen soll jedoch nicht weiter ausgedehnt werden, sondern nur dazu dienen, den Zusammenhang mit der Zyklotronresonanz in Halbleitern klarzustellen. c

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

235

4. Spinresonanz bei hohen Elektronendichten Während Zyklotronresonanz über die effektive Masse der Ladungsträger Aufschluß gibt, ermöglicht die Spinresonanz die Bestimmung des ¡/-Faktors der beweglichen Ladungsträger. Nur bei verschwindender Spin-Bahn-Kopplung kommt den Trägern der Wert g = 2 zu; ein Beispiel einer Resonanz zeigte Fig. 3. Einige Zahlenwerte sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Erstmals wurde die Resonanz freier Elektronen in einem Halbleiter, in Silizium, von PORTIS, K I P , KITTEL und BRATTAIN beobachtet [19]. Als charakteristisch für diese Spinresonanz freier Träger wertet man, daß die Linien isotrop sind und auch isotrope Linienform zeigen; zudem fehlt Hyperfeinaufspaltung, wie sie für gebundene Elektronen gefunden wird. Ob es sich um Träger im Leitungsband handelt oder ob sie sich in einem Störband aufhalten, ist nicht immer leicht zu entscheiden. Auffällig ist, daß auch andere Halbleiter eine recht scharfe, isotrope Spinresonanz bei g = 2 aufweisen können. Fig. 20 zeigt als Beispiel Resonanz in Bor [20] bei 290 und Tabelle 3 Spinresonanz beweglicher Elektronen in Halbleitern

g-Wert Si Ge InSb

Zitat a) b) o)

1,99875 + 10 1,5636 + 3 -50

a) G. FEHER, Phys. Rev. 114, 1219 (1959). b) G. FEHER, D. L. WILSON und E. A. GERE, Phys. Rev. Letters 3, 25 (1959). c) G. BEMSKI, Phys. Rev. Letters 4, 62 (1960).

290 °K

90 °K

Fig. 20. Elektronenspinresonanz in Bor bei 290 und 90 °K. Die Absorption nimmt mit fallender Temperatur nicht ab. g = 2,00 (GEIST 1961)

WK

7G 12 G Magnetfeld

86

Magnetfeld

-—»-

Fig. 21. Elektronenspinresonanz in Bor bei 4,2 °K. Die Linie ist verbreitert (GEIST 1963)

236

D . GEIST

Fig. 22. Elektronenspinresonanz in einem Borcarbid-Einkristallbei 2,2 °K und 290 °K. 2,00; Linienlage isotrop (GEIST 1963) g

290°K

2,2 °K

Magnetfeld 90 °K. Obwohl bekannt ist, daß mit abnehmender Temperatur die Leitfähigkeit des Materials fällt, und also wohl auch die Trägerdichte, wird das Resonanzsignal sicher nicht geringer. Selbst bei 4,2 °K (Fig. 21) ist die Linie noch deutlich vorhanden; sie besitzt dann jedoch etwa die doppelte Breite. Eine ähnliche Linie findet sich gelegentlich in Borcarbid [21], wie Fig. 22 zeigt. Hier ist die Resonanz bei 2,2 °K ausgeprägter; die Linienbreite hat zur tiefen Temperatur hin zugenommen. Für die Resonanz in Bor ist es wahrscheinlich, daß der Kohlenstoffgehalt eine Rolle spielt. Das geht aus dem qualitativen Verhalten verschieden präparierten Bors hervor [20]. Ein quantitativer Zusammenhang hat sich noch nicht festlegen lassen. Solange kein quantitativer Zusammenhang zwischen der Linienintensität einerseits und der Störstoffkonzentration bzw. der Trägerkonzentration andrerseits für die gezeigten und ähnliche Linien in Verbindungshalbleitern wie ZnO, ZnS und CdS [22] ermittelt ist, wird man nicht zwingend entscheiden können, ob diese verhältnismäßig schmalen, isotropen Linien ohne Hyperfeinaufspaltung freien oder gebundenen Trägern zukommen. Zu beachten ist wohl noch, daß die Linien manche Ähnlichkeit mit denen freier Radikale zeigen. Von letzteren ist bekannt, daß bei genügend hohen Spinkonzentrationen eine Delokalisation des ungepaarten Elektrons s t a t t h a t ; zugleich wird die Linie verhältnismäßig scharf, wie z. B. in dem wohlbekannten Diphenylpicrylhydrazyl (DPPH) [23], 5. Spinresonanz der Störstellen geringer Aktivierungsenergie 5.1

Elektronenzustände

Geht man zu den Störstellen geringer Aktivierungsenergie, die Donatoren oder Akzeptoren sein können, über, so kommt man zu gebundenen Elektronenzuständen. F ü r diese Störstellen ist oftmals ein sogenanntes Wasserstoffmodell brauchbar, speziell für die Elemente der fünften Gruppe des periodischen Systems in Germanium oder Silizium. Von den Energieanteilen, die der Gesamtheit der Elektronen eines Atoms in einem Kristall zukommen können, sind nur einige wenige explizit zu berücksichtigen. Tabelle 4 enthält eine Zusammenstellung aller überhaupt interessierenden Beiträge. Da f ü r den neutralen Donator nur

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

237

Tabelle 4 Zusammenstellung der Energieanteile von Atomelektronen eines im Kristall eingebauten Fremdatoms Wp

a) Kinetische Energie, b) Coulomb-Energie Kern-Elektron, c) Coulomb-Energie der Elektronen untereinander, Wx,5, Wg,5 Wechselwirkungsenergie der Spin- und Bahnmomente der Elektronen, Wji Energie der Spin- und Bahnmomente der Elektronen im äußeren Feld, Wsd Dipolwechselwirkung des magnetischen Kernmoments mit den magnetischen Momenten der Elektronen (winkelabhängig, anisotrop), Wsk Kontakthyperfeinwechselwirkung der s-Elektronen, die auch am Kernort eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit |!F(0)|2 besitzen, mit dem magnetischen Moment des Kerns (isotrop), Wq Elektrostatische Wechselwirkung der Elektronen mit dem elektrischen Quadrupolmoment des Kerns, Wy Energie des magnetischen Kernmoments im äußeren Magnetfeld, Wx Elektrostatische Energie der Elektronen im Felde der Nachbarionen (Kristallfeld), Wechselwirkungsenergie mit den magnetischen Kernmomenten benachbarter diamagnetischer Grundgitteratome, analog zu Wjy^, Wyj[ und Wq gebildet, Energie des magnetischen Kernmoments eines Grundgitteratoms in einem äußeren Magnetfeld, analog zu W

das eine gebundene (bei der Aktivierung abspaltbare) Elektron zu betrachten ist, fallen alle Wechselwirkungsterme der Elektronen untereinander weg ( W F c, WL g, TFss). Kinetische Energie, Coulomb-Energie und Kristallfeld (W^a, b, WK) legen lediglich den Absolutwert der Energie (bezogen auf das Kristallinnere) fest. E r bedeutet die Lage des Niveaus im Bandschema und kann als vom Experiment her bekannt betrachtet werden. Der theoretisch ergründete Zusammenhang der Wellenfunktion des Donatorelektrons mit den Wellenfunktionen der Elektronen im Leitungsband wird wenig später noch eingehend zu betrachten sein. Sofern die Quadrupolmomente der beteiligten Kerne genügend klein sind, können die Terme Wq wegbleiben. H a t die Wellenfunktion des Donatorelektrons s-Charakter, so fällt aus Symmetriegründen die Dipolwechselwirkung mit dem Donatorkern Wy D überhaupt weg; für benachbarte Grundgitteratome mit Kernspin gilt das natürlich nicht. Ferner ist dann das Bahnmoment = 0, so daß der ¡7-Wert des freien Elektrons erscheint. Eine etwa vorhandene Spin-Bahn-Kopplung gibt Abweichungen von diesem Wert. Für die Eigenwertgleichung bleibt also (WH + WNK

+ WN + Z (W%K + wy + Wnd)) y = 1

(14)

Die Summe über l erstreckt sich über benachbarte Grundgitteratome. Die ersten drei Summanden betreffen den Donatorrumpf selbst mit WH

=2

¡uBsH,

WSK

= (16 nß) nB (P/J) |!P(0)|« (S I ) = a(s I ) ,

WN

=-{ii!I)HI,

(15)

(ßji Bohrsches Magneton, ¡j, magnetisches Kernmoment, I Kernspin, s, I Operatoren des Elektronenspins bzw. Kernspins, H Magnetfeld, *F(0) Wellenfunktion des s-Elektrons am Kernort, a isotrope Hyperfeinkoppelkonstante).

238

D . GEIST

Für W u n d TFV für benachbarte Grundgitteratome am Orte l gelten analoge Ausdrücke und es ist

mit Tj = r — Vi, wo r den Ort des Elektrons beschreibt. Die Eigenfunktionen sind durch die Komponenten der magnetischen Momente des Elektrons, M, und der Kerne, m und m h zu charakterisieren. Für die Energieniveaus im starken Magnetfeld (WH überwiegt) gilt z. B . für Arsen in Silizium (FEHER [24]) unter Einhaltung der Reihenfolge der Terme in (14) E = gnBH

M + a M m - ( n l I ) H m + £

[at M

mi

-

{ / j t j Ii) H wi,] -

JJ h

M

m

i •

(16)

bt steht für die in WJID auftretende Konstante und die von den Winkeln zwischen Kristallachsen und Magnetfeld und von der Lage des i-ten Kerns bezogen auf den Donator abhängigen Faktoren. Wie man sieht, ist die Kernspinkomponente m des betrachteten eingebauten Fremdatoms explizit mitbestimmend für die Energieniveaus, so daß sich die entsprechende Hyperfeinaufspaltung im Spektrum findet. 5.2 Donatoren

in

Silizium

Der einfachste Fall für ein solches Niveauschema ist in Fig. 23 aufgezeichnet. Er entspricht dem Donator Phosphor in Silizium. Der Spin des Donatorelektrons ist natürlich 1/2; dem Kern des Phosphoratoms kommt der Kernspin 1/2 zu. Die Summe über die Nachbaratome l in (16) liefert kleinere Beiträge, die wir vorübergehend außer acht lassen. Dann liegen die vier eingetragenen Niveaus im starken Feld vor. Die Übergänge 1 und 2 fallen für Magnetfelder von einigen 1000 G ins Mikrowellengebiet. Sie entsprechen der Umkehr des Elektronensipins. Die Übergänge 3 und 4 dagegen liegen dann im Hochfrequenzbereich und entsprechen der Kernresonanz, da sie eine üTemspinänderung bewirken. Das Resonanzspektrum im Mikrowellengebiet (Fig. 24) besteht dann aus zwei Linien, den Übergängen 1 bzw. 2, denen feste Werte der Kernspinkomponente zugehören. Für Donatoren mit einem andern Kernspin erhält man natürlich eine andere Aufspaltung. Dieser Umstand erlaubt insoweit, als Isotope mit Kernspin zur Verfügung stehen, eine Störstellenanalyse. 5.3

Doppelresonanz

Am Niveauschema der Fig. 23 läßt sich das Prinzip der Elektron-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) demonstrieren, die von FEHER [25] angegeben wurde. Im Zusammenhang mit Gleichung (3) wurde festgestellt, daß nur bei genügend kleinen Mikrowellenenergien die Absorption dieser Energie proportional ist. Bei hoher Energie kann man schließlich, sofern die Relaxationszeit T1 hinreichend groß ist, einen Übergang „sättigen". Dann ist nahezu gleich starke Besetzung der beteiligten Niveaus erreicht. In der rechten Spalte in Fig. 23 stehen die Besetzungen für den Fall, daß der Übergang 2 gesättigt wurde. Dabei ist noch unterstellt, daß die thermische Wechselwirkung zu den Übergängen 3 und 4 gering und gleich groß ist, so daß das thermische Gleichgewicht und der zugehörige Besetzungsunterschied zwischen B und B' erhalten bleibt. Die Übergänge 3 und 4 fallen in den Hochfrequenzbereich und entsprechen der Kernresonanz. Strahlt man nun die Frequenz zum Übergang 3 tatsächlich ein, und zwar mit so hoher Energie, daß

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern Fig. 23. Energieschema des Donatorelektrons m i t Berücksichtigung des Kernspins im s t a r k e n Feld. T h e r m i s c h e Wechselwirkung zu 1 u n d 2 s t a r k , zu 3 u n d 4 schwach. D a n n ergeben sich die i n d e r l e t z t e n Spalte angegebenen Besetzungen, falls 2 gesättigt wird

M

J

M

239

I

+ 1/2

A'

-1/2

B'

+ 1/2

1-t

dieser Übergang gesättigt wird, so erzwingt m a n Gleichbesetzung von A' u n d B', d. h. die Besetzung von A wird verringert u n d dementsprechend tritt verstärkte Absorption des Mikrowellenübergangs 2 auf, jedenfalls vorübergehend so lange, bis die neue Besetzung erreicht u n d 2 wieder ge-1/2 B 1+e sättigt ist. Demnach steigt in -1/2 Fig. 25 das Signal bei Erreichen der Resonanzbedingung f ü r 3 steil -L + 1/2 A 1 an, um dann allmählich abzuklingen. I n Fig. 25 wird das Abklingen natürlich bevorzugt durch das Verlassen der Resonanzbedingung bewirkt. Wie aus den hier wesentlichen ersten drei Gliedern der Energieformel (16) folgt, ist die Y^riergiedifferenz der Übergänge 3 u n d 4 durch den Term {fijl) H m allein bestimmt. Sie beträgt h v4 — h v3 = 2 (fi/I) H(Am) u n d erlaubt die unmittelbare Bestimmung des magnetischen Kernmoments des Donators ohne Kenntnis der Hyperfeinkoppelkonstanten a Kern-Elektron f ü r ein Elektron in einem s-Zustand. Diese letztere Konstante (15) ist gleich der Summe hvA + h v3. Da das Elektronenmoment, mit dessen Hilfe die Übergänge nachgewiesen werden, die Kernmomente u m etwa drei Größenordnungen übertrifft, ist das Doppelresonanzverfahren empfindlicher als die gewöhnliche Kernresonanz. Da zudem die absolute Größe nicht eingeht, sollte sie speziell zur Bestimmung kleiner Momente nützlich sein ( 61 Ni, 57 Fe). Nicht in allen Fällen ist die Hyperfeinaufspaltung im Spinresonanzspektrum so groß, daß sie zu einer auflösbaren Aufspaltung f ü h r t . Ein Beispiel gibt jede der beiden Linien in Fig. 24, denn ihre Breite ist durch Hyperfeinwechselwirkung mit

7 6

Fig. 24. Elektronenspinrcsonanz der gebundenen Donatorelektronen. P h o s p h o r in Silizium. Zweifache Aufspaltung 2 °K. entsprechend d e m K e r n s p i n 1/2 des Phosphorkerns. T v = 9 G H z ; K o n z e n t r a t i o n 2 • 1 0 1 6 c m - 3 P (GKIST)

Magnetfeld •

240

D . GEIST F i g . 25. Elektron-Kern-Doppelresonanz des Donatorelektrons von Phosphor in Silizium. Wirkung der P-Hyperfeinniveaus. Ordinate: Elektronenresonanzsignal bei 8824,02 M H z ; Abszisse: Zeit. D i e Hochfrequenz läuft von 52,50 bis über 53,50 MHz (Markierungszacken) (FEHER, P h y s . R e v . 1 0 8 , 835 (1956))

Hq — 3133,85 ^ Ve =8821,02 MHz T =1,25 VF

29 Si-Kernen bedingt. Natürliches Silizium besteht zu 4 , 7 % aus 29 Si mit dem Kernspin 1/2; der Rest ist 28 Si ohne Kernspin. Bei seiner Bahn um den Donatorkern überstreicht das gebundene Elektron etwa 30 29 Si-Kerne, und seine Resonanzlinie würde dementsprechend aufgespalten sein, wenn die Einzellinienbreite hinreichend gering wäre. Die 29 Si-Atome geben also Anlaß zu den Termen mit dem Summenzeichen in (16). Der wesentliche Anteil zur Energie wird vom Glied mit at, der isotropen HyperfeinWechsel Wirkung, geliefert. Die Tatsache, daß es sich bei den Linien in Fig. 24 um eine Überlagerung vieler Einzellinien handelt, die jede für sich viel schärfer sind, wird bei einem Doppelresonanzexperiment offenkundig. Fig. 26 zeigt eine entsprechende Messung. Bei jedem der Maxima ist die Kernresonanzbedingung für einen 29 Si-Kern an einem bestimmten Platz in der Nachbarschaft des Donators erfüllt. Die Zuordnung wird dadurch möglich, daß die Linienlagen nicht isotrop sind, da auch der anisotrope Term mit ht in Gleichung (16) einen Beitrag zu den Energie werten liefert. Hat man die Konstanten az ermittelt, so kann man auf den Betrag der Wellenfunktion | If(r^) | am Ort des fraglichen Si-Atoms zurückschließen. Hier ergibt sich nun eine Verknüpfung mit dem Verhalten der Elektronen im Leitungsband. Wie sich zeigen läßt [26], kann man die Wellenfunktion des Donatorelektrons schreiben als

W =

U{V)

(n a*°)V2

6XP

U(r) F(V)

'

(17)

Dabei ist F(r) eine Funktion nach Art einer Wasserstoffeigenfunktion und u(r) die Wellenfunktion der Elektronen für das Minimum des Leitungsbands. Sind die Energieflächen Ellipsoide, wie in Si, so ist auch F nichtkugelsymmetrisch und

Fig. 26. Elektron-Kem-Doppelresonanz des Donatorelektrons von Arsen in Silizium. Wirkung der "Si-Hyperfeinwechselwirkung. Ordinate: Elektronenresonanzsignal bei ca. 9 GHz ; Abszisse : Hochfrequenz in MHz. Die Struktur jeder Einzellinie hängt von der Orientierung zwischen K r i s t a l l und Magnetfeld a b (FEHEK, Phys. R e v . 1 1 4 , 1223 (1959))

5,0 MHZ W C E[111J D — 7,0

6,0

5,0

MHz [110]

M

3,2

7,0

6,0

5,0

MHz 4>0

3Z

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

241

r im Exponenten ist durch einen quadratischen Ausdruck in x, y und 2 zu ersetzen. Wichtiger ist noch, daß in Si der Bandrand nicht bei fc = 0 liegt, sondern sechs Minima existieren, deren fc-Vektoren in den [100]-Richtungen liegen. Dann sind 6 Wellenfunktionen Wi der Gestalt (17) miteinander entartet, und eine Linearkombination derselben ergibt erst die wirkliche Eigenfunktion des Donatorelektrons. Die möglichen Linearkombinationen ergeben sich aus Symmetrieüberlegungen. Nur eine der Kombinationen, nämlich die völlig symmetrische, gibt f ü r das Donatorelektron eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Ort des Donatorkerns. Nur dann ist es entsprechend (15) möglich, daß die Koppelkonstante a einen von Null verschiedenen Wert besitzt. Aus der Tatsache, daß die Hyperfeinaufspaltung (Fig. 24) gefunden wird, kann m a n also sofort schließen, daß die symmetrische Kombination den Grundzustand des Donators bildet. Aus dem Auftreten der Eigenfunktion u(r) der Elektronen im Leitungsband in der Donatorwellenfunktion (17) wird es verständlich, daß die Aufenthalts Wahrscheinlichkeit |*F(r)\ 2 irgendwo im Kristall von der Punktion u(r) und damit auch von der Lage der Minima des Leitungsbandes im fc-Raum abhängen wird. Bedenkt man jetzt, daß aus den Doppelresonanzexperimenten \W(ri)\2 f ü r den Ort der Si-Kerne ermittelt werden kann, so kann man hoffen, auch auf dem Wege über u(r) Aufschluß über die Lage der Leitungsbandminima zu erhalten. Es zeigt sich ( F E H E B [25]), daß die beste Übereinstimmung zwischen theoretisch ermittelten und gemessenen ( i ^ ) ] - W e r t e n erhalten wird, wenn man festlegt, daß sich die Minima des Leitungsbandes, die ja auf [100]-Richtungen liegen müssen (vgl. die Diskussion bei der Zyklotronresonanz) an der Stelle k = 0,85 femax befinden [25], 6. Spinresonanz der Störstellen großer Aktivierungsenergie 6.1

Elektronenzustände

I m Unterschied zu den Störstellen geringer Aktivierungsenergie, für die Phosphor in Silizium ein typisches Beispiel war, besitzen die Störstellen großer Aktivierungsenergie andersartige Elektronenzustände. Charakteristische Vertreter solcher Störstellen sind die Übergangselemente, die sowohl an regulären Gitterplätzen als auch an Zwischengitterplätzen eingebaut werden können. Ihre Löslichkeiten sind gering (maximal etwa 1017 cm" 3 ), bei der Kristallzüchtung und bei Wärmebehandlungen stellt man ein kompliziertes Fällungsverhalten fest [27]. Mit anderen Störstellen, auch den Donatoren und Akzeptoren geringer Aktivierungsenergie, vermögen sie zu Paaren zusammenzutreten. Ferner besitzen sie die Fähigkeit, nicht nur ein Elektron, sondern mehrere anzulagern bzw. abzuspalten. Auf Grund elektrischer Messungen allein, z. B. solcher von Leitfähigkeit oder Hall-Effekt, wäre die elektronische Struktur dieser Störstellen wohl kaum zu entwirren, zumal solche Messungen die chemische Identität der wirksamen Fremdstoffe oft nicht zu ermitteln gestatten, speziell wenn mehrere gleichzeitig anwesend sind. Deshalb soll jetzt diskutiert werden, welche Aufschlüsse das Spinresonanzspektrum dieser Übergangselemente über ihren Einbauzustand im Halbleiter vermittelt. F ü r diese Elemente sind die Elektronen in der nicht abgeschlossenen 3¿-Schale wesentlich. I m Gegensatz zu den Donatoren geringer Aktivierungsenergie muß deshalb die Wechselwirkung zwischen den Elektronen eines Fremdatoms berücksichtigt werden. Dies geschieht für das im Kristall eingebaute Atom üblicherweise pauschal dadurch, daß dem Gesamtelektronensystem ein „effektiver Spin" S, d. h. Drehimpuls, zugeordnet wird, der sich aus Spin- und Bahnmomenten zusammensetzen kann.

242

D . GEIST

6.2

Vbergangselemente

in

Silizium

Die Eigenwertgleichung für diesen effektiven Spin nimmt speziell in Si die Gestalt an E ¥ = j s r ^ S H + | a t u b (8* + 8* + 8*) + A S I -

(y +

R) fcN H I +

£

(S Tj I) -

y} f i N H

/,)} W.

(18)

Eigenfunktionen und Eigenwerte sind wieder zu charakterisieren durch die Komponenten M, m und nij des effektiven Spins 8, des Kernspins I des Fremdatoms und der Kernspins I j der 29Si-Atome, die dieselbe Rolle spielen wie für die zuvor besprochenen Donatoren geringer Aktivierungsenergie (y /uN = f i j l , R eine Korrektur, vgl. [28]). Hinsichtlich Tabelle 4 entspricht das erste Glied rechts in (18) WH. Das zweite Glied enthält die kubische Kristallfeldkonstante a k u b und entspricht W K ; seine Form ergibt sich daraus, daß im Diamantgitter sowohl substituierten Fremdatomen als auch Zwischengitteratomen (auf dem Platz in der Elementarzelle) eine tetraedersymmetrische Umgebung zukommt, sofern man nur die nächsten Nachbarn berücksichtigt. Die angegebene Stelle in der Elementarzelle kommt für Zwischengittereinbau von Fremdatomen bevorzugt in Frage, da sie den meisten Raum bietet. Das dritte Glied umfaßt WSD und W zusammengenommen. Für die hier interessierenden Fremdatome erhält man experimentell einen skalaren Faktor A. Der entsprechende Ausdruck für die 29 Si-Kerne ist das erste Glied in dem Summenausdruck. Der vierte und sechste Summand schließlich entsprechen WN, der Energie der Kerne im äußeren Feld. Wq ist weggelassen. WF, WLs und JF S>S treten nur implizit auf dadurch, daß sie, zusammen mit WK, den Wert 8 des effektiven Spins bestimmen, der dem Experiment entnommen wird. Die Verknüpfung dieses Wertes mit der Elektronenkonfiguration des Fremdatoms bzw. -ions stellt ein gesondertes theoretisches Problem dar, das keineswegs generell gelöst ist. Für die Übergangselemente in Si kann man aus dem effektiven Spin S auf den Ladungszustand der eingebauten Atome rückschließen. Es läßt sich entscheiden, wie viele Elektronen in die 3 d-Schale gelangen. Das wichtigste Resultat sei vorweggenommen (LUDWIG, WOODBUEY [29]): Die experimentellen Ergebnisse sind mit der Annahme verträglich, daß für substituierte Atome und Zwischengitteratome folgende Unterschiede bestehen: a) Bezüglich der Elektronenverteilung: Substituierte Übergangselemente entnehmen so viele Elektronen aus der 3 dSchale, wie erforderlich sind, um zusammen mit den 4s-Elektronen tetraedrische Bindungen mit den Nachbarn einzugehen. Zwischengitteratome dagegen übertragen alle Valenzelektronen in die 3 4 • 10"' s_1 (ALEXANDER)

O InSb, ä = 2,75 • 10" 4 s " 1

4.4 Der Bereich

III der dynamischen

Erholung

Da mit der vorhandenen Apparatur der ganze Temperaturbereich ausgenutzt werden konnte, in dem InSb plastisch ist, war es möglich, rln{T, ä) genauer zu bestimmen, als es bisher (bei Ge) geschehen ist, und das Ergebnis mit einer Theorie zu vergleichen, die aus der WEERTMANschen Theorie [22] für das Kriechen von Metallen infolge Kletterns von Stufenversetzungen hergeleitet wurde [9]. Diese Theorie ergibt bei kleinen Spannungen für f m ( T , ä) / 10 14 Q, 10 mV Vollausschlag) gemessen. Bei den Photostrommessungen war die Belichtung durch die Lichtsonde monochromatisch, außerdem wurde bei diesen Messungen der ganze Bereich zwischen den Elektroden zusätzlich zur Lichtsonde so stark gleichmäßig monochromatisch belichtet, daß die Belichtung durch die Lichtsonde nur eine kleine Störung darstellte. Die Ströme wurden ebenfalls mit einem Elektrometerverstärker gemessen, dessen Grenzfrequenz größer als 500 Hz war, so daß auch langsame nichtstationäre Vorgänge amplitudengetreu beobachtet werden konnten. Die Gleichspannung wurde einem stabilisierten Hochspannungsnetzgerät entnommen. Die Strom-Span nungs-Kennlinien konnten zur schnellen Übersicht automatisch mit einem X YSchreiber dargestellt werden. Die Wellenlänge des anregenden Lichts wurde mit Interferenzfiltern variiert, die meisten Messungen wurden bei etwa 660 nm durchgeführt, dem Maximum der spektralen Photoempfindlichkeit der Selenschichten [2], Die Bestrahlungsstärke wurde durch Graufilter verändert. Die Absolutmessung erfolgte durch Vergleich mit einem Vakuumthermoelement, das mit einer Hefnerkerze geeicht worden war. Der Potentialverlauf zwischen den Elektroden wurde durch Sondenmessung ermittelt. Die notwendigen kleinen Elektrodenabstände erforderten eine mikroskopische Methode. Dabei mußten folgende Forderungen erfüllt werden: möglichst hohes Auflösungsvermögen, um die Ortskoordinate genau bestimmen zu können; möglichst großer freier Objektabstand, damit zwischen der Frontlinse des Objektivs und der Präparatoberfläche noch die Sonde eingeführt werden konnte, unter Beibehaltung eines für die zu messenden hohen Potentialdifferenzen von mehr als 1000 V notwendigen Sicherheitsabstandes; definierte Belichtung der Präparatoberfläche. Mit Hilfe eines Mikroskops mit Hellfeld-Auflichtilluminator und einem Objektiv 10/0,20 konnte diesen Anforderungen genügt werden. Der freie Ojektabstand betrug etwa 4 mm. Die Ortskoordinate wurde mit einem Okularschraubenmikrometer gemessen. Das Auflösungsvermögen betrug für X = 660 nm ca. 3,5 ¡im. Die Sonden wurden, ähnlich wie für die Feldelektronenmikroskopie, durch elektrolytische Ätzung nach einem von M Ü L L E R [10] angegebenen Verfahren hergestellt. Der Krümmungsradius der Wolframsonden war kleiner als 5 |i.m. Um die Sonde exakt verschieben und aufsetzen zu können, wurde ein Präzisionsschrauben-Mikromanipulator entwickelt, der — fest mit dem Mikroskoptisch verbunden — gestattete, die Sonde in drei Koordinaten relativ zur Probe zu bewegen; die Probe konnte durch die Tisch- und Tubustriebbewegung genau zum Gesichtsfeld eingestellt werden. Alle mechanischen Einstellungen waren in ihrer Reproduzierbarkeit nur durch das Auflösungsvermögen des Mikroskops bestimmt. Die Beleuchtung erfolgte durch einen abgeänderten Auflichtkondensor mit halbdurchlässiger Planglasplatte; die Apertur des Lichtbündels war < 0,20. In der Leuchtfeld-Blendenebene befand sich der obenerwähnte Spalt, der es gestattete, nur den Elektrodenzwischenraum zu belichten. 10«

282

M . POLKE Fig. 1. Elektrische Meßanordnung für StromSpannungs- und Potentialmcssung

Fig. 1 zeigt die elektrische Meßanordnung. Die zwischen der Sonde S u n d einer Elektrode liegende Potentialdifferenz w u r d e in K o m p e n s a t i o n m i t einem Einfadenelektrometer E als N u l l i n s t r u m e n t gemessen. Die absolute Fehlergrenze war kleiner als ± 0,1 V, die relative kleiner als ein Tausendstel der Gesamtspannung. Die Meßergebnisse hingen nicht vom D r u c k der Sonde auf die P r o b e ab. Die Schattenbildung durch die Sonde wurde d u r c h möglichst senkrechtes Aufsetzen auf ein Minimum reduziert. Mit aufgesetzter Sonde war der P h o t o s t r o m höchstens u m 1 0 % kleiner als ohne Sonde. D u r c h mehrmaliges Messen des PotentialVerlaufs zwischen den Elektroden wurde sichergestellt, d a ß die Potentialverteilung nicht durch etwa zufällig v o r h a n d e n e I n h o m o g e n i t ä t e n der Leitfähigkeit wesentlich beeinträchtigt wurde. Die zeitliche Änderung der Potentialdifferenz zwischen der Sonde u n d einer Elektrode k o n n t e f ü r Frequenzen < 500 H z m i t einem E l e k t r o m e t e r d i r e k t gemessen u n d amplitudengetreu registriert werden [23]. Die Zeitkonstanten r f ü r das E i n stellen der elektronischen Gleichgewichte w u r d e n m i t dem Wechsellichtverfahren [11, 12] ermittelt. 3. Meßergebnisse 3.1

Lichtsondenmessungen

Bei der Messung der StromSpannungs-Kennlinien w u r d e beobachtet, d a ß sich deren Gestalt u n d die Absolutwerte d e r Ströme m i t der Zeit s t a r k verändern, insbesondere d a n n , wenn hohe F e l d s t ä r k e n u n d große Bestrahlungsstärken längere Zeit angewendet werden. F e r n e r wurde in der Regel eine mehr oder weniger starke

Stellung

der Lichtsonde

Fig. 2. Photospannung als Funktion der Stellung der Lichtsonde an einem SelenBinkristallblättchen. Elektrodenabstand L = 1 mm

Raumladungsbegrenzte Photoströme in dünnen Schichten aus hexagonalem Se

283

Abhängigkeit der Strom-Spannungs-Kennlinien von der Polarität der angelegten Gleichspannung bemerkt. Diese Beobachtung deutet auf einen starken Einfluß der Kontakte hin. Auch die benutzten Schichten selbst waren gelegentlich inhomogen, denn bei den Potentialsondenmessungen wurden mitunter örtliche Unstetigkeiten im Potentialverlauf gemessen (vgl. [13]). Um von vornherein nur homogene Schichten und Kristalle mit symmetrischen Kontakten für die langwierigen Potentialsondenmessungen auszuwählen, wurde an allen Präparaten zunächst die Ortsabhängigkeit der Photospannung mit Lichtsonden gemessen: Belichtet man einen Metall-Halbleiter-Kontakt, so entsteht eine Photospannung, die vom Gradienten der Trägerkonzentration in der Kontaktzone abhängt. Im Innern der Probe erzeugt eine schmale Lichtsonde analog immer dann eine Photospannung, wenn im Bereich der Lichtsonde die Konzentration der Ladungsträger ortsabhängig wird. Fig. 2 zeigt ein typisches Beispiel solcher Messungen, hier an einem SelenEinkristall. Aufgetragen ist die Leerlauf-Photospannung über der Stellung der Lichtsonde. Die Probe wurde mit weißem Licht bestrahlt. Um die ReproduzierStellung der Sonde

Fig. 3. Zusammenhang von Photospannung (vgl. Fig. 2), Potentialverteilung ( O im Dunkeln, A bei Belichtung) und Strom-Spannungs-Kennlinien (untere Kurve: Dunkelstrom, darüber: Gesamtströme bei Bestrahlung mit £ = 1,6 • 1 0 " und 8 • 13 13 Quanten/cm a s, A = 660nm). Se-Schicht mit Au-Kontakten, Elektrodenabstand 200 um, Schichtdicke 1,5 um

284

M. POLKE

barkeit zu prüfen, wurden die Proben jeweils in beiden Richtungen abgetastet. Die größten Werte der Photospannung erhielt man, wenn man die Kontakte belichtete. Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen Lichtsonden-Photospannung, Potentialsonden- und Strom-Spannungs-Kennlinienmessungen an einer Selenschicht. Im oberen linken Teilbild ist die Ortsabhängigkeit der Photospannung vor Anlegen einer hohen Feldstärke dargestellt. Die Kontakte sind symmetrisch. Die Strom-Spannungs-Kennlinie war identisch für beide Polaritäten, deshalb ist im linken unteren Teilbild nur eine der beiden einander gleichen Kurvenscharen dargestellt. Die anschließend erfolgte Potentialsondenmessung ergab das im mittleren linken Teilbild dargestellt Ergebnis: Im Dunkeln (ausgezogene Linien) ist die Feldstärke an der Anode kleiner als an der Kathode („ohmscher" Kontakt). Nach dieser Messung (Dauer etwa 4 Stunden) hat sich der Kontakt, an dem die höhere Feldstärke herrschte (bei einem „ohmschen" Kontakt ist das die Gegenelektrode), verändert [14], wie die Ortsabhängigkeit der Photospannung im oberen rechten Teilbild zeigt: Die Photospannung an dieser Elektrode hat um den Betrag A zugenommen. Wählt man nun diese Elektrode als Anode, dann erhält man die Strom-Spannungs-Kennlinie des unteren rechten Teilbilds: Die Ströme in dieser Polarität sind kleiner geworden (auch im Dunkeln), während für die andere Polung die Strom-Spannungs-Kennlinien weiterhin mit den im linken unteren Teilbild dargestellten Kurven identisch sind. Die Potentialverteilung zeigt, daß die Anode — also die Elektrode, die vorher der großen Feldstärke ausgesetzt worden war — ein Sperrkontakt geworden ist. Durch dieses Beispiel wird ersichtlich, wie man durch Lichtsonden-Photospannungsmessungen die Möglichkeit hat, die Qualität eines Kontaktes und seine zeitliche Konstanz zu beurteilen. Die in Abschnitt 3.2 und 3.3 mitgeteilten Ergebnisse wurden an Proben gewonnen, bei denen durch die genannten Kontrollen festgestellt wurde, daß sich die Kontakte während der Messungen nicht verändern. Ein Bild von den Feldstärkeverhältnissen zwischen den Elektroden bei Belichtung erhält man, wenn man bei angelegter Spannung die homogen belichtete Schicht mit einer schmalen Lichtsonde zusätzlich belichtet und den dabei auftretenden zusätzlichen Photostrom als Funktion des Ortes der Lichtsonde betrachtet. Unter der Voraussetzung, daß die durch die Lichtsonde erzeugte Ladungsträgerkonzentration klein ist gegen die bereits vorhandene Konzentration, ist der zusätzliche Photostrom ein direktes Maß für die Feldstärke. Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit des Gesamtstromes von der Stellung der Lichtsonde mit der angelegten Spannung als Parameter. Während bei kleinen Spannun-

Stellung

der

Lichtsonde

Fig. 4. Photostrom als Funktion der Stellung der Lichtsonde. Grundbestrahlungsstärke B = 1 0 " Quanten/cm a s bei X = 660 nm. Abmessungen siehe Fig. 3. Der schraffierte Balken gibt die Breite der Lichtsonde an

Raumladungsbegrenzte Photoströme in dünnen Schichten aus hexagonalem Se

285

gen der zusätzliche Photostrom im wesentlichen unabhängig von der Stellung der Lichtsonde ist, steigt er mit zunehmender Spannung stark an, wenn man das Gebiet vor der Anode mit der Lichtsonde belichtet. 3.2.

Strom-Spannungs-Messungen

Bei der Messung der Strom-Spannungs-Kennlinien wurden Elektrodenabstand, Kontaktmaterial und Bestrahlungsstärke der homogenen Belichtung variiert. Während bei kleinen Spannungen immer Proportionalität zwischen Dunkelstrom und Spannung herrschte, wurde bei höheren Spannungen in der Regel eine Abweichung vom Ohmschen Gesetz beobachtet. In den meisten Fällen wurden Kennlinien gefunden, wie sie die Fig. 5 als typisches Meßergebnis zeigt. Eine sichere Zuordnung von Kontaktmaterial (Tellur, Indium, Gold) und Kennlinie war ähnlich wie bei Selen-Einkristallen [15] nicht möglich, so daß die dargestellten Kennlinien nicht als typische Beispiele für das angegebene Kontaktmaterial angesehen werden dürfen. Auf der Abbildung sind jeweils unten der Dunkelstrom, darüber die Gesamtströme bei verschiedenen Bestrahlungsstärken dargestellt. Während der Dunkelstrom bis zur höchsten Spannung proportional oder überproportional zur angelegten Spannung anwächst, zeigen die Gesamtstrom-Kennlinien bei Belichtung ein Verhalten wie ein in Sperrichtung gepolter Gleichrichter. Dabei strebt die Differenz zwischen Gesamtstrom und Dunkelstrom, nämlich der Photostrom, einem Grenzwert zu. Er wird in Abhängigkeit von der Spannung gesättigt. Die Sättigungsspannung hängt nicht in einfacher Weise von der Bestrahlungsstärke ab. Bei kleinen Bestrahlungsstärken, d. h. wenn der Photostrom kleiner oder gleich dem Dunkelstrom ist, wird die Sättigungsspannung um so kleiner, je kleiner die Bestrahlungsstärke ist. Ebenfalls nur bei kleinen Bestrahlungsstärken fällt bei überohmschen Dunkelstromkennlinien die Sättigungsspannung mit der Spannung zusammen, bei der der Übergang vom linearen in den überohmschen Teil der Kennlinie erfolgt, Wie bei Selen-Einkristallen [7] nimmt im linearen Teil der Stromspannungskennlinie der Strom streng proportional zum Kehrwert des Elektrodenabstandes zu. Außerhalb dieses Bereiches ist die Abhängigkeit stärker

20

/

F i g . 5. Strom-Spannungs-Kennlinien einer Selenschicht m i t A u - K o n t a k t e n . L -= 400 [^in, Schichtdicke 1,5 txm, Elektrodenlänge 1,7 m m . U n t e n der Dunkelstrom, darüber d i e Gesamtströme für £ = 2 , 6 - 1 0 " , 1,6 • 10 1 3 und 8 - 1 0 " Quanten/cm 1 s für A = 660 n m

0

200

WO Spannung (VI

600

800

286

M. POLKE

als proportional zu 1 ¡L. Eine eindeutige Abhängigkeit vom Elektrodenabstand läßt sich für den Dunkelstrom nicht angeben. Für die Sättigungsfeldstärke wurde bei kleinen Bestrahlungsstärken eine überproportionale Abhängigkeit vom Elektrodenabstand beobachtet. Daher wurden im folgenden nur Elektrodenabstände L Ag , so t h a t bismuth ions are shown to prevent the proceeding of this reduction process. The desensitization effect can be reasonably connected with either of the following assumptions: 1. the reduction of silver ions cannot take place because the injected electrons, either by the exposure or by the developer, are transferred to the bismuth ions and not to the silver ions; 2. the presence of tervalent bismuth ions diminishes the local concentration of mobile silver ions decreasing thus the rate of the process of reduction. With the data available at present, however, no definite answer can be given for the confirmation of either possibility. Keferences [1] W. E. GARNER, Chemistry of the Solid State, London 1955 (p. 311). [2] J. M. MITCHELL, Reports on Progress in Physics, vol. 20, 1957 (p. 433). [ 3 ] W . W E S T and Y . J . S A U N D E R S , J . phys. Chem. 6 3 , 4 5 ( 1 9 5 9 ) . [4] J . MALINOWSKI, G. KARADJOW, a n d M. TODOROWA, B u l g . A c a d . Sci., I z v . I n s . P h y s .

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physica

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313

p h y s . s t a t . sol. 5, 313 (1964) Section of Crystal Thermodynamics,

Department

of Crystal Physics,

C.S.I.C.,

Madrid

Critical Scattering of X-Rays in NaN