Physica status solidi: Volume 5, Number 2 1964 [Reprint 2021 ed.] 9783112480526, 9783112480519

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plxysica status solidi

VOLUMES

• NUMBEK2

1 eppoMarHeTHKa. . Über die Symmetrien beim Gitterproblem Zum mechanischen Relaxationsspektrum in Kupfer Der spezifische elektrische Widerstand von elektronenstrahlzonengeschmolzenem Wolfram zwischen 1,4 und 27 °K

367 373 383 391 399

F . FORLANI a n d N . M I N N A J A

E.

VOTAVA

Conduction Phenomena in Si-SiOa-Al Structures 407 Eine neue Methode zur Herstellung verformungsfreier EinkristallZugproben hochschmelzender Metalle und einige Ergebnisse über die plastische Deformation von Niob-Einkristallen 421

Short Notes (listed on the last page of the issue) Pre-printed Titles and Abstracts o! Papers to be published in this or in the Soviet journal ,,H3HKa TBepfloro T e j i a " (Fizika Tverdogo Tela).

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N E E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J . T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Cambridge, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Birmingham, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. MATYÀS, Praha, H. D. M E G A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. Y A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 5 • Number 2 • Pages 215 to 434 and K 57 to K 104 1964

A K A D E M I E - V E R L A G

•

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S c h r i f t l e i t e r u n d v e r a n t w o r t l i c h f ü r d e n I n h a l t : P r o f e s s o r D r . D r . h . c . P . G ö r l i c h , B e r l i n C 2, N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20 bzw. J e n a , H u m b o l d t s t r . 2 6 . R e d a k t i o n s k o l l e g i u m : D r . S. O b e r l ä n d e r , D r . E . G u t s c h e , D r . W . B o r c b a r d t . A n s c h r i f t d e r S c h r i f t l e i t u n g : B e r l i n C 2, N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20, F e r n r u f : 4 2 6 7 8 8 . V e r l a g : A k a d e m i e - V e r l a g G m b H , B e r l i n W 8, L e i p z i g e r S t r . 3 - 4 , F e r n r u f : 2 2 0 4 4 1 , T e l e x - N r . 0 1 1 7 7 3 , P o s t s c h e c k k o n t o : B e r l i n 3 5 0 2 1 . D i e Z e i t s c h r i f t „ p h y s i c a s t a t u s s o l i d i " e r s c h e i n t j e w e i l s a m 1. d e s M o n a t s . B e z u g s p r e i s e i n e s B a n d e s D M 60,-. B e s t e l l n u m m e r dieses B a n d e s 1068/5. F ü r 1964 s i n d 4 B ä n d e v o r g e s e h e n . G e s a m t h e r s t e l l u n g : V E B D r u c k e r e i „ T h o m a s M ü n t z e r " B a d L a n g e n s a l z a . — V e r ö f f e n t l i c h t u n t e r d e r L i z e n z n u m m e r 1310 d e s P r e s s e a m t e s b e i m V o r s i t z e n d e n des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik.

Review

Article

phys. stat. sol. 5, 217 (1964)

II.

Physikalisches Institut der Universität zu Köln

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern1) Von D.

GEIST

1. Resonanzbedingurig Die grundlegende A n o r d n u n g zur experimentellen B e o b a c h t u n g von Zyklotronresonanz oder Spinresonanz in einem Halbleiter erfordert ein statisches Magnetfeld u n d ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld (Fig. 1). I m Falle der Zyklotronresonanz stehen die Richtungen des statischen Magnetfeldes u n d des elektrischen Wechselfeldes senkrecht zueinander, im Falle der Spinresonanz die R i c h t u n gen von statischem Feld u n d magnetischem Wechselfeld. Variiert m a n entweder die (Kreis-) Frequenz CD des Wechselfeldes ( £ _ bzw. H^J) oder die Stärke H z des statischen Magnetfeldes u n d m i ß t die vom Halbleiter absorbierte Hochfrequenzenergie P, so erhält m a n u n t e r b e s t i m m t e n Voraussetzungen einen Verlauf, der eine R e s o n a n z k u r v e (bzw. deren erste Ableitung dP/dHz) darstellt (Fig. 2, 3 u n d 24). Ursache f ü r die Absorption sind die im Halbleiter anwesenden Elektronen. Doch ist es keineswegs so, d a ß sich diese Elektronen in j e d e m Falle durch Zyklotron- oder Spinresonanz zu erkennen geben m ü ß t e n . Bevor auf die d a f ü r erforderlichen Voraussetzungen eingegangen werden k a n n , m u ß zunächst das Wesen der beiden Erscheinungen erläutert werden. 1.1

Zyklotronresonanz

Bewegt sich ein Elektron (Masse m, L a d u n g e = —e0, E l e m e n t a r l a d u n g e0) in einem statischen Magnetfeld H0 (Betrag H), so beschreibt es auf G r u n d d e r L o r e n t z K r a f t K = (— ejc) (v x H0) (c = 3 • 1010 cm/s) einen Kreis in der Ebene senkrecht

a

b

Fig. 1. Orientierung der Felder bei Zyklotronresonanz und Spinresonanz. a) Zyklotronresonanz, b) Spinresonanz 1

15«

) Zusammenfassender Vortrag auf der Physiker-Tagung H a m b u r g , September 1963.

218

D.

GEIST

001

'S

110

0

0.08

0.16 to, VcCO

0.24- 0.32

Fig. 2. ZyklotronreBonanz der Elektronen im Leitungsband von Germanium. 4.2 °K; Magnetfeld längs [001] und [110]; gestrichelt: Theorie (LAX, ZEIGER u n d DEXTEK, P h y s i c a 2 0 , 8 1 8 ( 1 9 5 4 ) )

7G Magnetfeld Fig. 3. Spinresonanz der Elektronen im Leitungsband von Silizium. ~ 2 ° K ; 5,4 • 10" cm"' Elektronen (GEIST)

zu H0, den es mit dem konstanten Betrag der Geschwindigkeit v und der Kreisfrequenz (oe = e H/m c (1) durchläuft. Ein zirkuläres elektrisches Wechselfeld, das denselben Umlaufsmw wie das Elektron besitzt (Fig. la), würde dem Elektron dann andauernd Energie zuführen, wenn es genau die Kreisfrequenz co besitzt (und nur dann). In einem Halbleiter können sich aber die Leitungselektronen nicht ungehindert bewegen. Die wichtigsten Streuprozesse, die einen Übergang der von den Elektronen im Felde gewonnenen Zusatz-Energie an die Atome des Gitters bewirken, sind die Gitterstreuung und die Verunreinigungsstreuung. Die thermische Energie der Atome des Kristalls steckt in ihren mechanischen Schwingungen um ihre Ruhelagen. Gitterstreuung besteht darin, daß die Elektronen ihre Zusatzenergie auf diese Schwingungen übertragen. Bei der Verunreinigungsstreuung erfolgt eine Ablenkung der Elektronen im elektrischen Felde geladener Fremdatome im Halbleiterkristall. Unabhängig vom speziellen Prozeß wird man versuchen, eine Zeitkonstante anzugeben, mit der die Zusatzenergie abklingt, wenn die Energiezufuhr (hier durch das zirkuläre Wechselfeld) abgebrochen wird. Diese Zeitkonstante heißt Relaxationszeit r. Die Gestalt der Resonanzkurven läßt sich unter diesen Voraussetzungen ermitteln. Aus der Lösung der Bewegungsgleichung m(dv/dt) = — e0 (e + y (© X H)j

—mvjr,

in der das Glied —m v/r die Dämpfung der Bewegung durch die Streuung beschreibt, folgt die Geschwindigkeit v. Sind n Elektronen je cm3 vorhanden, so beträgt die elektrische Stromdichte j = — e0 n v, und die je cm3 absorbierte Leistung ergibt sich zu P = (1/2) R e j • E*. (Re bedeutet den Realteil.) Für ein elektrisches Wechselfeld (a) > 0) E = Re [E exp (i cot), i E exp (iwt), 0] und

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

219

ein Magnetfeld H = (0, 0, H) erhält man _

:

2 1 + (to - coc)2 T2

p

0

(2)

'

wo P0 ~ E2 die bei der Kreisfrequenz R > 1 auch für kleinere R wieder eingehalten werden kann. Das erfordert jedoch, daß die Magnetfeldstärke entsprechend der Beziehung (1) unter Umständen erheblich gesteigert wird (bis über 300 kG). Bei hohen Feldern und sehr tiefen Temperaturen dürfte dieses Verfahren an eine Grenze kommen. Die Relaxationszeit r, die die Linienbreite B = l/a> x bestimmt, kommt dann lediglich durch Phononenemission zustande und erreicht den Grenzwert 1/r ~ h a>c. I 1 \1/2 wenn die Bedingung I — m*sh cocJ k T erreicht wird [4] (.s Schallgeschwindigkeit). Die relative Linienbreite ist dann feld- und temperaturunabhängig geworden. 0.8

Fig. 4. Mikrowellenabsorption P als Funktion des magnetischen Feldes oder der Kreisfrequenz a>. P 0 Absorption für H = 0 und eff, die zu einer Spiralbewegung des magnetischen Moments m führt. Der Resonanzfall a> = cos ist dadurch ausgezeichnet, daß (bei geeigneter Wahl der Anfangsbedingungen) die zusätzliche Präzession mit coeft unterbleibt. Das magnetische Moment m zirkuliert dann in der Ebene senkrecht zu H0 mit der Frequenz cd = a>s, unabhängig von der Stärke des Feldes H Die Präzession der magnetischen Momente der Elektronen erfolgt im Halbleiter nicht unbehindert. Die Wechselwirkungen sind in zwei wesentlich verschiedene Sorten einzuteilen. Die erste Sorte enthält die magnetischen Wechselwirkungen der Elektronen untereinander. Ein Elektron spürt nicht nur die Felder H0 und 11^, sondern auch das Feld jedes Nachbarelektrons, das selbst einen magnetischen Dipol mit seinem magnetischen Felde H D darstellt. Das betrachtete Elektron befindet sich also im Felde H = H0 + H^ + HD, und für o) = cos besteht keine Resonanz. Für eine Gesamtheit von Elektronen bedeutet diese Wechselwirkung, daß die Präzessionsbewegung einheitlicher Phase mit einer Relaxationszeit T * verlorengeht, wenn das Wechselfeld H ^ beseitigt wird. Die Gesamtenergie der Bewegung der magnetischen Momente vermindert sich dabei nicht. Mit abnehmender Dichte der Elektronen, die große Abstände und kleines wirksames HD ergibt, wächst T*. Bei genügend hoher Elektronendichte kann andrerseits eine spontane geordnete Orientierung eines wesentlichen Teils der magnetischen Elektronenmomente eintreten; dann heißt die Substanz ferro-, ferri- oder antiferromagnetisch. Derartige Substanzen schließen wir aus der Betrachtung völlig aus, wie bereits in der Überschrift erkennbar gemacht ist. Die zweite Sorte von Wechselwirkungen umfaßt solche, die Energieaustausch zwischen den Atomen des Kristallgitters und der Bewegung der magnetischen Momente der Elektronen bedingen. Mit den magnetischen Momenten der Atomkerne besteht die rein magnetische Hyperfeinwechselwirkung. Ferner empfindet ein bewegtes Elektron in einem veränderlichen elektrischen Feld (wie es zwischen den das Kristallgitter eines Halbleiters bildenden Atomen besteht) ein Magnetfeld, das auf sein magnetisches Eigenmoment wirkt. Mit andern Worten, es besteht eine Spin-BahnKopplung. Sie sorgt dafür, daß das magnetische Moment mit der Bahnbewegung Energie austauschen kann; von letzterer ist bei der Diskussion der Relaxationszeit r für Zyklotronresonanz bereits festgestellt worden, daß sie durch Streuprozesse Energie auf die Atome des Kristallgitters übertragen kann. Die Spin-BahnKopplung sorgt also, zusammen mit der Hyperfeinwechselwirkung, dafür, daß die Energie der Präzessionsbewegung nach Wegnahme des Feldes H „ mit einer

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

221

Relaxationszeit T1 abklingt. Die Energie wird letztlich in Wärmeenergie der Gitteratome übergehen. Unter diesen Voraussetzungen lautet die Bewegungsgleichung [5] für das resultierende Gesamtmoment m aller beteiligten Elektronen (y = — gt¿B¡fi) '• dm/clt = y mxH — T ( m — m0); das letzte Glied mit dem Tensor T enthält die Relaxationszeiten T1 und T2 und beschreibt die Dämpfung der Bewegung. Dabei ist T2 eine Kombination aus T1 und T*, so daß T2 t, H0), den Relaxationstensor in Diagonalform T = (1 ¡T2, 1 [Tt, 1 ¡T-j) und das magnetische Moment im thermodynamischen Gleichgewicht m0 = (0, 0, m0) beträgt pm =

— a) y m0

h\

Man erhält einen Verlauf analog zu (2), eine Resonanzkurve; für kleine Amplituden H1 des hochfrequenten Magnetfeldes (so daß (y H^f Tx T2 1) ist dann Pm ~ H\, analog zu Pe ~ E2. Für größere Felder H1 muß man jedoch die volle Beziehung (3) beachten: Mit - > oo strebt Pm — o) mjy T1 einem festen Wert zu (Sättigung). Dieses Resultat ist Ausdruck dafür, daß die Präzessionsbewegung der magnetischen Momente nur soviel Energie aus dem Felde H ^ (Amplitude entnehmen kann, als sie ihrerseits durch die Relaxationsprozesse an das Kristallgitter abzugeben vermag. Die ersten Experimente an festen Stoffen (insbesondere Cu-Salzen) gehen zurück auf Z A V O I S K Y [6]. In einem Halbleiter, Zinksulfid mit eingebauten Mn + + Ionen, fanden S C H N E I D E R und E N G L A N D [6] Resonanzabsorption, die von den Elektronen in der nichtabgeschlossenen 3d-Sehale des Mangan-Ions verursacht wird. 1.3 Elektronen

im

Kristall

Wenn es ausreichend wäre, das Verhalten der Elektronen in Kristallen dem freier Elektronen gleich zu erachten, wäre die Behandlung des Problems bereits vollkommen erfolgt. Die Energiezustände in Kristallen unterscheiden sich jedoch mehr oder weniger von den Zuständen des freien Elektrons. Die Bedeutung von Zyklotron- und Spinresonanz resultiert gerade aus der Möglichkeit, die Elektronenzustände im Halbleiter zu erforschen. Eine befriedigende Beschreibung dieser Zustände ist nur im Rahmen der Quantenmechanik möglich. Die Eigenwertgleichung der Energie E lautet Z{Xi

+ ei \

ei

c

i =

7 J

x,y,z

(8)

Durch eine Transformation x' = xim^m)1!'2, y' = y{mt\m)x¡2, z' = z(mj/m) 1/2 kann man (8) auf (4) zurückführen und also lösen. Hier interessiert die Zyklotronresonanzfrequenz, die auf Grund der Transformation aus Gleichung (5) hervorgeht zu _ ( r zuverlässig über 1 zu kommen, geht man zweckmäßigerweise in den infraroten Spektralbereich mit Frequenzen v « 10 14 s - 1 . Die zugehörigen Magnetfelder betragen dann jedoch bis über 300000 G und sind nur mit speziell gebauten Magneten oder Spulen erreichbar. Unter diesen Bedingungen ist der Abstand der Landau-Niveaus so groß, daß der Zustand n = 0 allein besetzt ist und nur Übergänge n = 0 —> n = 1 auftreten. In InSb und InAs zeigt sich dann, daß die für verschiedene Felder ermittelte effektive Masse nicht konstant ist, sondern mit wachsendem Felde zunimmt [15] (Fig. 17).

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern Fig. 17. Variation der effektiven Masse im Magnetfeld in InSb. Kurve: Theotie (LAX, MAVROIDES, ZEIGER und KEYES. Solid State Physics 11, 361 (i960))

233

0.030

1 I i

4

0.025 -

0.020 -

0.015

0.010

0

100

200

MAENETIC FIELD (kG) • Diese Erscheinung rührt daher, daß in InSb und auch in InAs das Leitungsband nicht parabolisch ist. Die Landau-Niveaus im Magnetfeld sind dann nicht proportional zu H (wie es f ü r Elektronen mit konstanter effektiver Masse zuträfe, vgl. (5') und (5)). Daß das Leitungsband in InAs und InSb nicht parabolisch ist, geht insbesondere auch aus der magnetischen Suszeptibilität der Elektronen hervor [16]. Die Dichte der Elektronen, die zu Zyklotronresonanz in Halbleitern Anlaß geben, ist sehr gering ( < 1012 cm - 3 ), verglichen mit der Dichte der Elektronen in Metallen ( > 1021 cm" 3 ). Daraus entstehen dreierlei Konsequenzen. Während ein elektrisches Mikrowellenfeld eine Halbleiterplatte von z. B. 1 mm Dicke praktisch völlig durchdringt, vermag es des Skineffektes wegen auf ein Metall nur in einer dünnen Schicht an der Oberfläche einzuwirken. Die Eindringtiefe beträgt ö = c ( 2 j i a ) e n j u fi r )~ 1 1 2 , . Andrerseits ist der klassische Bahnradius bei der Zyklotronresonanz bestimmt durch rc = c m v/e fi H . I m nichtentarteten Halbleiter entspricht v der thermischen Geschwindigkeit (~ k T), in Metallen mit entartetem Elektronengas ist v als die Geschwindigkeit eines Elektrons anzusetzen, das die Fermi-Energie 'Q besitzt. F ü r das Verhältnis von rc zu ö erhält man dann die Werte in Fig. 18. Man beachte, daß dieses Diagramm nur f ü r spezielle Werte der effektiven Masse (m* = m 0 ; m 0 Masse des freien Elektrons), der relativen Dielektrizitätskonstanten (e = 1), der Beweglichkeit ( f j , = 100 cm 2 /Vs), der Temperatur (T = 4 °K) und der relativen Permeabilität (fi r = 1) gelten kann. Für andere Werte ist entsprechend den Formeln umzurechnen. Mit wachsendem Feld H, wachsender Dielektrizitätskonstanten e und abnehmender effektiver Masse m* rücken die Geraden stets nach unten. Zyklotronresonanz kann beobachtet werden, solange rjd < 1 ist, wenn die Träger auf ihrer gesamten Kreisbahn im Hochfrequenzfeld verbleiben. Weiterhin liegt bei üblichen Zyklotronresonanzfrequenzen die Plasmafrequenz cop immer unterhalb a>c. K o m m t 16«

234

D . GEIST

H i T;IBCIUTUUIIJ^S»LIUIII, TC ¿JYKIUWUIIRAUIUA, u OKIIMCIUUIUUICKE. Effektive Masse = Masse des freien Elektrons, Dielektrizitätskonstante = 1; Permeabilität = 1; Beweglichkeit = lOOcm'/Vs; 4 ° K

man mit der Meßfrequenz, die ja PU TOC sein muß, in die Nähe von OJP , so wird das Material reflektierend und das Hochfrequenzfeld dringt nur noch wenig ein. Man kann zeigen, daß Zyklotronabsorption mit Resonanzcharakter dann nicht mehr möglich ist. Bei den Messungen der Zyklotronresonanz im Infraroten wurde durch die Steigerung des Feldes zugleich auch erreicht, daß (Oj,lwc < 1 trotz relativ großer Trägerdichten erfüllt war. Weiterhin geht aus Fig. 18 noch hervor, daß mit wachsender Trägerdichte der Leitungsstrom gegenüber dem Verschiebungsstrom immer mehr in den Vordergrund tritt. Für typische Metalle liegt man weit rechts im Diagramm. Zyklotronresonanz im eigentlichen Sinne läßt sich dann nicht mehr beobachten, doch gibt es, wie zuerst A Z ' B E L und K A N E R [ 1 7 ] theoretisch postuliert haben, einen Resonanzeffekt von anderer Art, der an Fig. 19 erläutert werde. Das statische Magnetfeld H 0 (senkrecht zur Zeichenebene) und das Mikrowellenfeld E0 (in der Zeichenebene) sollen parallel zur Metalloberfläche liegen, jedoch so, daß E0 und H0 aufeinander senkrecht stehen. Ein Elektron, das sich in der Zeichenebene bewegt, wird auf Grund des statischen Feldes H 0 eine Kreisbahn beschreiben. Jedesmal, wenn es die Skineffektschicht d durchläuft, kann es vom Mikrowellenfeld E0 beschleunigt werden. Den Rest seiner Bahn legt es ohne diese Beschleunigung zurück. Soll ein Resonanzphänomen beobachtet werden, so muß offenbar ebenso wie bei der Zyklotronresonanz co r > 1 sein. Es tritt jedoch Resonanz nicht nur für a> = wc = e H0jm* c auf, sondern auch für na>c = a>, da auch in diesen Fällen das Elektron im richtigen Augenblick die Skinschicht durchläuft, um vom Felde E0 beschleunigt zu werden (n = 1, 2, 3 , . . .). Die ersten experimentellen Beobachtungen in Zinn gelangen F A W C E T T [18]. Das Phänomen erfordert eine eingehende Analyse, denn z. B. können nur Elektronen Resonanz geben, die im Mittel keine Geschwindigkeitskomponente senkrecht zur Metalloberfläche besitzen. Ferner sollte das Magnetfeld für den betrachteten Fall bis auf wenige Bogenminuten genau parallel zur Oberfläche liegen. Diese Bemerkung über die Resonanzabsorption in Metallen soll jedoch nicht weiter ausgedehnt werden, sondern nur dazu dienen, den Zusammenhang mit der Zyklotronresonanz in Halbleitern klarzustellen.

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

235

4. Spinresonanz bei hohen Elektronendichten Während Zyklotronresonanz über die effektive Masse der Ladungsträger Aufschluß gibt, ermöglicht die Spinresonanz die Bestimmung des ^-Faktors der beweglichen Ladungsträger. Nur bei verschwindender Spin-Bahn-Kopplung kommt den Trägern der Wert g = 2 zu; ein Beispiel einer Resonanz zeigte Fig. 3. Einige Zahlenwerte sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Erstmals wurde die Resonanz freier Elektronen in einem Halbleiter, in Silizium, von POBTIS, KIP, KITTEL und BEATTAIN beobachtet [19]. Als charakteristisch für diese Spinresonanz freier Träger wertet man, daß die Linien isotrop sind und auch isotrope Linienform zeigen; zudem fehlt HyperfeinaufSpaltung, wie sie f ü r gebundene Elektronen gefunden wird. Ob es sich um Träger im Leitungsband handelt oder ob sie sich in einem Störband aufhalten, ist nicht immer leicht zu entscheiden. Auffällig ist, daß auch andere Halbleiter eine recht scharfe, isotrope Spinresonanz bei g = 2 aufweisen können. Fig. 20 zeigt als Beispiel Resonanz in Bor [20] bei 290 und Tabelle 3 Spinresonanz beweglicher Elektronen in Halbleitern

g-Wert Si Ge InSb

Zitat

1,99875±10 1,5636 ± 3 -50

a) b)

c)

a) G. FEHER, Phys. Rev. 114, 1219 (1959). b) G. FEHEE, D. L. WILSON und E. A. GERE, Phys. Rev. Letters 3, 25 (1959). c) G. BEMSKI, Phys. Rev. Letters 4, 62 (1960).

290

°H

90 °K

Fig. 20. Elektronenspinresonanz in Bor bei 290 und 90 °K. Die Absorption nimmt mit fallender Temperatur nicht ab. g = 2,00 (GEIST 1961)

76

12 6 Magnetfeld

8G

Magnetfeld • Fig. 21. Elektronenspinresonanz in Bor bei 4,2 °K. Die Linie ist verbreitert (GEIST 1963)

236

D . GEIST

Fig. 22. Elektronenspinresonanz in einem Borcarbid-Einkristallbei 2,2 ° K und 290 ° K . g = 2,00; Linienlage isotrop (GEIST 1963)

2,2°K

290°K

Magnetfeld

90 °K. Obwohl bekannt ist, daß mit abnehmender Temperatur die Leitfähigkeit des Materials fällt, und also wohl auch die Trägerdichte, wird das Resonanzsignal sicher nicht geringer. Selbst bei 4,2 ° K (Fig. 21) ist die Linie noch deutlich vorhanden; sie besitzt dann jedoch etwa die doppelte Breite. Eine ähnliche Linie findet sich gelegentlich in Borcarbid [21], wie Fig. 22 zeigt. Hier ist die Resonanz bei 2,2 ° K ausgeprägter; die Linienbreite hat zur tiefen Temperatur hin zugenommen. Für die Resonanz in Bor ist es wahrscheinlich, daß der Kohlenstoffgehalt eine Rolle spielt. Das geht aus dem qualitativen Verhalten verschieden präparierten Bors hervor [20]. Ein quantitativer Zusammenhang hat sich noch nicht festlegen lassen. Solange kein quantitativer Zusammenhang zwischen der Linienintensität einerseits und der Störstoffkonzentration bzw. der Trägerkonzentration andrerseits für die gezeigten und ähnliche Linien in Verbindungshalbleitern wie ZnO, ZnS und CdS [22] ermittelt ist, wird man nicht zwingend entscheiden können, ob diese verhältnismäßig schmalen, isotropen Linien ohne HyperfeinaufSpaltung freien oder gebundehen Trägern zukommen. Zu beachten ist wohl noch, daß die Linien manche Ähnlichkeit mit denen freier Radikale zeigen. Von letzteren ist bekannt, daß bei genügend hohen Spinkonzentrationen eine Delokalisation des ungepaarten Elektrons statthat; zugleich wird die Linie verhältnismäßig scharf, wie z. B . in dem wohlbekannten Diphenylpicrylhydrazyl (DPPH) [23], 5. Spinresonanz der Störstellen geringer Aktivierungsenergie 5.1

Elektronenztistände

Geht man zu den Störstellen geringer Aktivierungsenergie, die Donatoren oder Akzeptoren sein können, über, so kommt man zu gebundenen Elektronenzuständen. Für diese Störstellen ist oftmals ein sogenanntes Wasserstoffmodell brauchbar, speziell für die Elemente der fünften Gruppe des periodischen Systems in Germanium oder Silizium. Von den Energieanteilen, die der Gesamtheit der Elektronen eines Atoms in einem Kristall zukommen können, sind nur einige wenige explizit zu berücksichtigen. Tabelle 4 enthält eine Zusammenstellung aller überhaupt interessierenden Beiträge. Da für den neutralen Donator nur

Zyklotron- und Elektronenspin-Resonanz in diamagnetischen Halbleitern

237

Tabelle i Zusammenstellung der Energieanteile von Atomelektronen eines im Kristall eingebauten Fremdatoms Wp

a) Kinetische Energie, b) Coulomb-Energie Kern-Elektron, c) Coulomb-Energie der Elektronen untereinander,

Wls, W'r,gs Wechselwirkungsenergie der Spin- und Bahnmomente der Elektronen, Wjj Energie der Spin- und Bahnmomente der Elektronen im äußeren Feld, Wzu Dipolwechselwirkung des magnetischen Kernmoments mit den magnetischen Momenten der Elektronen (winkelabhängig, anisotrop), Wxk KontakthyperfeinWechselwirkung der s-Elektronen, die auch am Kernort eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit | */jf(0)2 besitzen, mit dem magnetischen Moment des Kerns (isotrop), WQ Elektrostatische Wechselwirkung der Elektronen mit dem elektrischen Quadrupolmoment des Kerns, Wjf Energie des magnetischen Kernmoments im äußeren Magnetfeld, Wk Elektrostatische Energie der Elektronen im Felde der Nachbarionen (Kristallfeld), Wechselwirkungsenergie mit den magnetischen Kernmomenten benachbarter diamagnetischer Grundgitteratome, analog zu W$]), WYX und WQ gebildet, Energie des magnetischen Kernmoments eines Grundgitteratoms in einem äußeren Magnetfsld, analog zu W

das eine gebundene (bei der Aktivierung abspaltbare) E l e k t r o n zu b e t r a c h t e n ist, fallen alle Wechselwirkungsterme der Elektronen untereinander weg ( W F c, WLS, PF,5 , der Selbstdiffuion. Das bestätigt näherungsweise ein Vergleich unserer für Ge und InSb bestimmten Werte : ÖSD(Ge) — 1 , 6 2 ; [24, 2 5 ] ; J' ÖSD(InSb) ' 'L '

- ^ = 1 , 7 1 . QI n S b

Wegen der Gleichheit unserer m-Werte für Ge und InSb gilt dasselbe Verhältnis für die „Aktivierungsenergien" U der unteren Streckgrenze. 3. Die Beziehung (Gleichung (1)) für die Spannung an der unteren Streckgrenze erhält man [13, 14], indem man in die Grundgleichung der Verformungskinematik ä = Nbv

(5)

für die Versetzungsgeschwindigkeit v die Beziehung (2) mit einer von der Versetzungsdichte N abhängigen effektiven Spannung reff = r — A \'N einsetzt. Dabei ist für elastische Wechselwirkung von Versetzungen allgemein A = a G b mit a » 1/2 zu erwarten. Damit ergibt sich für die Konstante C8U in (1)

262

S . SCHÄFER, H . ALEXANDER u n d P . H A A S E N

Setzt man den aus Tabelle 1 in [15] berechneten Wert B 0 = 3,16 • 107 mm/s ein, kp so folgt f ü r Ge mit dem gemessenen C9U = 7,2 • 10"3 ——A = 6,2 • 10- 4 oder (ms i ± 1, m,). The spectrum based on (1) leads in first approximation to a set of frequencies v given by hv = gpH + £ [«„ mlcL + ba (3 cos2 6 - 1 ) mIa] . (2) a

In general, when the summation in (2) is extended over the nuclei of several shells, a large number of overlapping lines is obtained, resulting a in broad unresol-

mol % Rbdin

KCt

Fig. 5. Position of the F-band at 80 °K as a function of composition for mixed crystals of KC1 and RbCl

mo/%

RbClinKCI

-

Fig. 6. Halfwidth of the F-band at 80 °K as a function of composition for mixed crystals of KC1 and RbCl

270

J. ABENDS and A. J. DEKKER

ved spectrum; this is the case in KC1. In RbCl, however, the hyperfine interaction is determined predominantly by the six cations neighbouring the F-center vacancy; this leads to the resolved structure shown in Fig. 1. The characteristic separation of 36 gauss between successive lines is consistent with this picture [11]. The difference in behaviour of F-centers in KC1 and RbCl, in this respect, shows u p in the experimental values for the hyperfine constants in these crystals [11, 2]: (Rb 85 ) = 98.2 Mc; y(K39)

~ (Rb 86 ) = 5.0 Mc; ~ (K39) = 0.95 Mc.

= 21.6 Mc;

Besides in RbCl, resolved E P R spectra for F-centers have also been observed in LiF and N a F [16, 17]. For a discussion of the conditions required for the observation of a resolved E P R spectrum, we refer to WOLGA and STRANDBERG [16] and to DOYLE [18]. I n order to explain the experimental results obtained for the E P R spectra for F-centers in mixed KCl-RbCl crystals, the following simplifying assumptions will be made: 1. Only the hyperfine interaction between an F electron and the six cations immediately surrounding the vacancy will be taken into account. 2. Since in pure KC1 and RbCl the anisotropic hyperfine constants are small compared to the isotropic ones, only the latter will be incorporated in the calculations. This implies t h a t expression (2) will be replaced by hv = gPH + ¿aamIa. (3) o=l 3. I t will be assumed that all rubidium in the crystals is present in the form of the isotope Rb 8 5 , with I = 5/2; similarly, only the isotope K 3 9 with I = 3/2 will be considered. 1 ) 4. The isotropic hyperfine constants a (Rb) and a (K) will be considered independent of the composition of the six cations surrounding a particular F-center. On the basis of these assumptions we shall calculate the shape of the E P R spectrum for F-centers with a particular composition and compare the results with the spectra determined experimentally. Consider, for example, a trapped electron surrounded by 5 K + ions and 1 R b + ion. According to (3) the spectrum of this center is given by hv = gfiH

+ a (Rb) ra7(Rb) + a (K) £

5

a=1

mIa(K),

(4)

where ajh = 98.2 Mc for R b and 21.6 Mc for K ; also, ra,(Rb) = ± 1/2, ± 3 / 2 , ± 5 / 2 ; i

mIa(K)

= ± 1/2, ± 3/2, . . ., ± 15/2 .

This leads to a spectrum composedof 96 different transitions. The relative intensities of these lines are taken proportional to the number of different sets of raj „ (K)5

values belonging to a particular value of 2J m 7 a (K). The calculated E P R absorption spectrum is shown in Fig. 7 (A). Note that the shape of this spectrum differs consi') A rough estimate of a(Rb 87 ) indicates that this quantity is considerably larger than a(Rb 85 ). Calculations of the E P R spectra based on this estimated value indicated that the actual shape of these spectra is rather insensitive to the presence of the isotope Rb 8 7 (which has a natural abundance of 27%).

Paramagnetic Resonance of F-Centers in Mixed KCl-RbCl Crystals Fig. 7. Calculated EPB. absorption spectra for F-centers surrounded by 1 K b * , 5 K + ions (A); 2 R b + , 4 K * ions (B); 3 R b + , 3 K + i o n s (C)

271

A

derably from the gaussian curve obtained for F-centers in pure KC1. Taking the derivative of the curve shown in Fig. 7 (A) with respect to H one obtains for d%"/dH versus H a curve containing two large peaks with a separation of ^ approximately 200 gauss. This is in good agreement with the peak-to-peak distance of about 215 gauss between the first two additional peaks in Fig. 2 and 3 on either side of the central line in these figures; the centrallineitself is, of course, due to F-centers surrounded by 6 K + ions. It seems justified to conclude, there* fore, that the first two experimentally observed additional peaks can be identified with F-centers surrounded by 1 R b + and 5 K + ions. Similar calculations have been made to predict the E P R absorption spectrum for an F-center surrounded by 4 K + , 2 R b + and 3 K + , 3 R b + ; the results are shown in Fig. 7 (B) and Fig. 7 (C). I t is observed that as the number of R b + ions surrounding the vacancy increases, the hyperfine structure becomes more pronounced, as one might expect. On the basis of the calculated E P R absorption spectra shown in Fig. 7, it is possible to give a more detailed analysis of the observed spectra, at least for RbCl concentrations up to about 25 mole percent. Consider, for example, a mixed crystal of composition K i _ c Rb c Cl. Assume for simplicity that the R b + and K + ions are distributed at random throughout the lattice. The relative probability for an F-center in this crystal to be surrounded by x R b + ions and (6 — x) K + ions is then (5) ?(*> = » ! ( 6 - s ) ! C* ( 1 ~ C ) 6 ~ * • Using this expression in combination with the absorption spectra for the various types of F-centers in Fig. 7, the E P R absorption spectrum for c = 0.25 was calculated. The result is shown by the dotted curve in Fig. 8. In the same figure, the fully drawn curve represents the experimental absorption spectrum for the same composition, obtained from Fig. 2. Apart from a certain asymmetry of the experimental curve, the agreement is good in the sense that the essential features of the two curves are the same. It may be noted that the experimental value of the separation between the two second additional peaks in Fig. 2 is approximately 390 gauss, whereas the corresponding calculated separation is about 400 gauss. The analysis shows that these peaks are due to the superposition of the resonance spectra of F-centers surrounded by 2 R b + , 4 K + and 3 R b + , 3 K + . Further analysis also showed that the superposition of F-centers surrounded by 3 R b + , 3 K + a n d 4 R b + , 2 K + leads to two peaks in a d curve with a separation of about 585 gauss, compared with an experimental value of roughly 560 gauss obtained from Fig. 2.

272

J. ABENDS and A. J. DEKKER: Paramagnetic Resonance of F-Centers Fig. 8. EPR absorption spectra for K-centers in a mixed crystal Ku.7E5Rb0,215Cl. Curve E is the experimental curve corresponding to Fig. 2. Curve F is obtained theoretically, assuming a random distribution of K + and Rb + ions. Curve D is a theoretical curve based on the weight factor described in the text

In actual crystals, the distribution of Rb + and K + ions will not be completely random. We therefore also calculated the spectrum for c = 0.25 by introducing a slight preference for Rb + ions to be found next to a vacancy. This preference was expressed by a weighting factor for the Rb + ions of the form exp ( x A s / k T ) , where

H

As =

= 200 cal/mole represents the heat of solution of RbCl in KC1 and where T was taken to be 300 °K; such a weighting factor was also introduced by G N A E D I N G E R [ 3 ] . Although this procedure cannot be considered to be exact, the resulting calculated EPR absorption spectrum for c = 0.25 (see dashed curve in Fig. 8) agrees somewhat better with the experimental curve than the one based on a completely random distribution. From this work it seems justified to conclude that the various types of F-centers postulated by G N A E D I N G E R have indeed been observed and identified. The authors are indebted to Prof. W. G . P E R D O K for stimulating discussions and to Mr. G . M A K K E S V A N D E R D E Y L and Mr. U . P A U Z E N G A for experimental assistance. References [1] F. SEITZ, Rev. mod. Phys. 18, 384 (1946); 26, 7 (1956). [2] B. S. GOURARY and F. J. ADRIAN, Solid State Physics 10, 127 (1960). [3] R. J. GNAEDINGER, J. ehem. Phys. 21, 323 (1953). [ 4 ] A . SMAKULA, N . C. MAYNARD, a n d A . REPUCCI, P h y s . R e v . 1 3 0 , 1 1 3 ( 1 9 6 3 ) . [ 5 ] G. MIESSNER a n d H . PICK, Z. P h y s . 1 3 4 , 6 0 4 ( 1 9 5 3 ) .

[6] G. MIESSNER, Z. Phys. 134, 597 (1953). [ 7 ] F . J . A . DEN BROEDER a n d W . G. BURGERS, K o n . N e d . A c a d . v a n W e t e n s c h . L X V I , 8 1 (1963). [ 8 ] C. A . HUTCHINSON, J r . a n d G. A . NOBLE, P h y s . R e v . 8 7 , 1 1 2 5 ( 1 9 5 2 ) . [ 9 ] A . F . K I P , C. KITTEL, R . A . LEVY a n d A . M. PORTIS, P h y s . R e v . 9 1 , 1 0 6 6 ( 1 9 5 3 ) . [ 1 0 ] H . C. WOLF a n d K . H . HAUSSER, N a t u r w i s s e n s c h a f t e n 4 6 , 6 4 6 ( 1 9 5 9 ) . [ 1 1 ] H . SEIDEL a n d H . C. WOLF, Z. P h y s . 1 7 3 , 4 5 5 ( 1 9 6 3 ) . [ 1 2 ] S . KYROPOULOS, Z. P h y s . 6 3 , 8 4 9 ( 1 9 3 0 ) .

[13] C. Z. VAN DOORN, Rev. sei. Instrum. 32, 755 (1961). [ 1 4 ] A . H . K A H N a n d C. KITTEL, P h y s . R e v . 8 9 , 3 1 5 ( 1 9 5 3 ) .

[15] [16] [17] [18]

G. FEHER, Phys. Rev. 105, 1122 (1957). G. J. WOLGA and M. W. P. STRANDBERG, J. Phys. Chem. Solids 9, 309 (1959). N. LORD, Phys. Rev. 105, 756 (1957). W. T. DOYLE, Phys. Rev. 131, 555 (1963). (Received February

10,

1964)

H. D.

PANDEY

and B. D A Y A L : Bradburn-Fiirth Equation of State

273

phys. stat. sol. 5, 273 (1964) Department

of Physics,

Banaras Hindu

University

Bradburn-Fiirth Equation of State and Thermal Expansion of Face-Centered Metals By H . D . PANDEY a n d B . DAYAL

The relative changes of lattice constants due to thermal expansion are calculated for seven metals, viz., Al, Ag, Cu, Au, Ni, Pt, and Pd, by means of the Bradburn-Fiirth equation of state. The theoretical results at high temperatures, where this equation of state is valid, are found to be in very good agreement with experimental data. Die durch thermische Ausdehnung bedingten relativen Änderungen der Gitterkonstanten sind für sieben Metalle (AI, Ag, Cu, Au, Ni, Pt und Pd) mit Hilfe der Bradburn-Pürthschen Zustandsgieichung berechnet worden. Die theoretischen Ergebnisse bei hohen Temperaturen, bei denen diese Gleichung gültig ist, stimmen mit den experimentellen Daten sehr gut überein.

1. Introduction The problem of deriving the equation of state of a solid can be solved in two steps. I n the first place, we require a knowledge of the interatomic force law which keeps a solid in equilibrium at the zero of temperature and pressure. I n addition to this, it is necessary to know the free energy as a function of temperature and Volume. A rigorous determination of both is a difficult problem and it is usual to employ approximate methods. The first task is performed by assuming a fictitious force law which resembles the real one in some general features and can be made to fit in a narrow region surrounding the equilibrium point, for the structure generally remains unaltered and the density changes only slightly even at high pressure and upto the melting temperature. The constants of the fictitious law are generally determined from the experimental values of various physical quantities. For obtaining the free energy one has to consider the lattice as a mechanical system of 3 N degrees of freedom capable of 3 N normal modes of vibration about the equilibrium configuration. If all the proper frequencies are known the free energy can be calculated with the help of a well known theorem of statistical thermodynamics. The computation of the complete vibration spectrum is a difficult task and the early workers simplified matters by replacing all the 3 N frequencies by a single one by adopting the Einstein model of a solid in which each particle is supposed to vibrate about its equilibrium position independently of the motion of others ( G B Ü N E I S E N [1]). An alternative method is the use of the 'Debye model' where the solid is considered as a continuum with a continous spectrum of proper frequencies upto upper limit (DEBYE [2]). An extensive investigation on the equation of state of solids was carried out by G K Ü N E I S E N [ 3 ] who was able to derive certain rules connecting the sublimation energy, compressibility, thermal expansion etc., which were roughly satisfied by a great number of substances.

274

H . D . PANDEY a n d B . DAYAL

The general methods of solving the problem rigorously are mainly due to B O R N [4] and S T E R N [5]. The first attempt to derive the equation of state rigorously in the limiting case of sufficiently high temperatures was made by B O R N [6]. However, considerable simplifications had to be introduced in the course of the theoretical calculations. B R A D B U R N ( B O R N and B R A D B U R N [ 7 ] , B R A D B U R N [ 8 ] ) succeeded in solving the problem rigorously for a face-centred cubic lattice. A simple inverse power law was used for the atomic interaction and the equation of state was given in a numerical form. The latter has been discussed in detail by F U R T H [ 9 ] who determined the exponents of the force law from the experimental values of several physical quantities. He compared the results of his calculations with B R I D G M A N ' S compression curves for high pressures [10, 11, 12, 13, 14, 15] and was able to get a fairly satisfactory agreement. However, the coefficient of thermal expansion at various temperatures was not computed. Since excellent data of this quantity are now available, they provide a much better material for the comparison of the theory. The present authors, therefore, computed the coefficient of thermal expansion of several metals on the basis of this equation of state and have compared the theoretical results with the experimental data. Since B R A D B U R N S ' paper is not generally accessible, the details of the theory have been taken from F U R T H ' S paper [9]. 2. Expression for Thermal Expansion B R A D B U R N ' s theory is restricted to a monatomic substance where the particles are arranged in a face-centred cubic lattice. The potential energy