Physica status solidi: Volume 4, Number 3 1964 [Reprint 2021 ed.] 9783112495582, 9783112495575

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plxysica status solidi

VOLUME 4 • N U M B E R 3 • 1964

Contents Review Article

rage Die paramagnetischen Elektronenresonanzspektren kristallen mit einfachem kubischen Gitter

K . HEUER

von

Ionen-

461

Original Papers G. 0 .

TMNSDAL

Ö. J E C H

and H. S0KUM Interdiffusion in Cu-Ni, Co-Ni, and Co-Cu Release of Inert Gas Label from Discharge Treated Solids

493 499

C . HAMANN u n d M . STARKE

J . ÜELtf K . - H . GUNDLACH

Untersuchungen über die elektrischen und thermoelektrischen Eigenschaften der Modifikationen des metallfreien P h t h a l o c y a n i n s . . . . 509 Der Debye-Waller-Faktor für die Diffraktion langsamer Elektronen 521 Zur Berechnung des thermischen Elektronenstroms durch dünne dielektrische Schichten 527

M . C . W I T T E L S , J . 0 . STIEGLER, a n d F . A . SHERRILL

An Investigation of Transmutation Effects in Crystalline Solids . . 533 M . W I L S E N S u n d E . HORNBOGEN

H.

PUFF

Kontrasterscheinungen an Versetzungspaaren in Nickel-Aluminium-Legierungen mit kohärenter Ausscheidung von geordneten Bereichen 557 Zur Theorie der Sekundärelektronenemission — Der Transportprozeß (III) 569

A . CORCIOVEI a n d A . BABCENCO

D.

L.

DEXTER

W . KLEIN

P. SVISZT M. SCHOIJET

r.Epocc r.Epocc H . BÖTTGER

Effect of Displacement Cascades Produced by Irradiation on Residual Resistivity of Metals Orientation of the M-Center Positive Temperaturkoeffizienten der Lumineszenz und der Leitfähigkeit von ZnS-Einkristallen bei Anregung mit 60 keV-Elektronen Investigation of the Photochemical Behaviour of ZnS Single Crystals On the Existence of the Känzig Exhaustion Surface Layer in BaTi0 3 HnaKOTeMnepaTypHue CBOÜCTBH eppoMarHeTHKa c npoH3BOJlbHMM CnHHOM (I) HH3K0TeMnepaTypHHe cBoftcTBa (fieppoMarHCTHita c npoH3BOJIbHHM CnHHOM (II) Verlustfaktormessungen an Silberhalogeniden mit Zusätzen von Übergangselementen der Eisengruppe

P . GOSAR a n d M . PINTAR

H S O + Ion Energy Bands in Ice Crystals

587 601 605 631 639 645 661 669 675

H . BRUCH, P . GÖRLICH, H . KARRAS u n d R . LEHMANN

R.

VANSELOW

Zur Diffusion von Gasen in hochreine CaF2- und SrF 2 -Kristalle. . . 685 Die Temperform reiner Feldemissionsspitzen aus Platin und ihre Veränderung durch hohe elektrische Felder 697

Short Notes (listed on the last page of the issue)

Pre-prlnted Titles and Abstracts of Papers to be published in this or in the Soviet journal ,,nanKa Tßepnoro Tejia" (Fizika Tverdogo Tela).

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N E E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J. T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Cambridge, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Birmingham, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. MATYÀS, Praha, H. D. M E G A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. Y A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 4 • Number 3 • Pages 459 to 714 and K 93 to K 156 1964

A K A D E M I E - V E R L A G

•

BERLIN

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Editorial Note: "physica status solidi" undertakes that a paper accepted for publication before the of any month will be published within 50 days of this date unless the author requests a postponement. In special cases there may be some delay between receipt and acceptance of a paper due to the review and, if necessary, revision of the paper.

S c h r i f t l e i t e r u n d v e r a n t w o r t l i c h f ü r d e n I n h a l t : P r o f e s s o r D r . D r . h . c. P . G ö r l i c h , B e r l i n C 2, N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20 b z w . J e n a , H u m b o l d t s t r . 26. R e d a k t i o n s k o l l e g i u m : D r . S. O b e r l ä n d e r , D r . £ . G u t s c h e , D r . W . B o r c h a r d t . A n s c h r i f t d e r S c h r i f t l e i t u n g : B e r l i n C 2, N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20, F e r n r u f : 4 2 6 7 8 8 . Verlag: Akademie-Verlag G m b H , B e r l i n W 8, Leipziger S t r . 3 - 4 , F e r n r u f : 2 2 0 4 4 1 , T e l e x - N r . 0 1 1 7 7 3 ; P o s t s c h e c k k o n t o : B e r l i n 3 5 0 2 1 . — D i e Z e i t s c h r i f t „ p h y s i c a s t a t u s s o l i d i " e r s c h e i n t j e w e i l s a m 1. d e s M o n a t s . B e z u g s p r e i s e i n e s B a n d e s D M 60,-. B e s t e l l n u m m e r d i e s o B a n d e s 1068/4. F ü r 1964 s i n d 4 B ä n d e v o r g e s e h e n . G e s a m t h e r s t e l l u n g : V E B D r u c k e r e i „ T h o m a s M ü n t z e r " B a d L a n g e n s a l z a . — V e r ö f f e n t l i c h t u n t e r d e r L i z e n z n u m m e r 1310 des P r e s s e a m t e s b e i m V o r s i t z e n d e n d e s M i n i s t e r r a t e s der D e u t s c h e n D e m o k r a t i s c h e n R e p u b l i k .

Review

Article

phys. stat. sol. 4, 461 (1964) Jena, Carl-Zeiss-Straße

1

Die paramagnetischen Elektronenresonanzspektren von Ionenkristallen mit einfachem kubischen Gitter Von K . HEUER

1. Einführung D e r F o r t s c h r i t t der experimentellen Technik in den letzten dreißig J a h r e n erschloß den jenseits des langwelligen I n f r a r o t liegenden Teil des elektromagnetischen Spektrums, den sogenannten Mikrowellenbereich, der spektroskopischen U n t e r s u c h u n g der Materie. Seit dem E x p e r i m e n t von C L E E T O N u n d W I L L I A M S [ 1 ] im J a h r e 1933, die die selektive Absorption von A m m o n i a k bei 1,5 cm Wellenlänge nachwiesen, s t e h t n e b e n der „klassischen" optischen Spektroskopie die Hochfrequenzspektroskopie. W ä h r e n d die optische Spektroskopie kontinuierliche S p e k t r e n meist thermischer Strahlungsquellen in ein räumliches Nebeneina n d e r zerlegt u n d d a n n Wellenlängen mißt, arbeitet die HF-Spektroskopie m i t monochromatischen Strahlungsquellen nichtthermischen C h a r a k t e r s (Röhrengeneratoren), u n d die gemessenen Größen sind F r e q u e n z e n . D a s erreichbare a p p a r a t i v e Auflösungsvermögen ist dabei n u r d u r c h die spektrale Reinheit u n d zeitliche F r e q u e n z k o n s t a n z der Strahlungsquelle begrenzt. Die Meßgenauigkeit wird bedingt durch die erreichbare Genauigkeit f ü r die Messung von Zeiten u n d Frequenzen. Die U n t e r s u c h u n g der im Mikrowellengebiet liegenden magnetischen Dipolübergänge zwischen den Zeemanniveaus ein u n d desselben F e i n s t r u k t u r t e r m s (im allgemeinen des Grundzustandes), die 1944 von ZAVOISKI [2] e n t d e c k t e p a r a magnetische Elektronenresonanz ( P E R ) , ist h e u t e eine in weitem Maße b e n u t z t e U n t e r s u c h u n g s m e t h o d e f ü r viele Gebiete der P h y s i k , Chemie, Biologie u n d Medizin. Die B e d e u t u n g , die der P E R schon heute, noch keine zwanzig J a h r e n a c h ihrer E n t d e c k u n g , beigemessen wird, zeigt sich beispielsweise darin, d a ß auf der A C H E M A 1961 fünf verschiedene T y p e n kommerzieller Elektronenresonanzs p e k t r o m e t e r gezeigt w u r d e n . I m vorliegenden Artikel soll an H a n d eines in j ü n g s t e r Zeit ausgiebig u n t e r suchten Teilgebietes die A n w e n d b a r k e i t der P E R auf festkörperphysikalische F r a g e n gezeigt werden. F ü r einen Überblick ü b e r d a s gesamte Gebiet der P E R wird auf die W e r k e von A L ' T S U L E R u n d K O S Y R E V [ 3 ] (deutsche Ü b e r s e t z u n g soeben erschienen), von L o w [4] u n d von INGRAM [5] verwiesen. Speziell die experimentelle Technik b e h a n d e l n Artikel von K O E P P [ 6 ] u n d S E M E N O V [ 7 ] . 2. Die PER in Festkörpern Die Arbeitsfrequenz der P E R - S p e k t r o m e t e r liegt gewöhnlich zwischen etwa 10 GHz u n d 100 GHZ. F ü r spezielle U n t e r s u c h u n g e n w u r d e n auch S p e k t r o m e t e r m i t wesentlich niedrigeren Arbeitsfrequenzen gebaut. Bei einem relativen Auflösungsvermögen von 1 0 - 3 bis 10~6 entspricht das einer Absolutauflösung von 10 k H z oder 3 • K r 7 c m - 1 oder 4 • 10""11 eV. D a m i t ergibt sich die Möglichkeit, f e i n s t e 31*

462

K . HEUEK

Energieaufspaltungen atomarer Systeme zu untersuchen, die zum Teil weit unter der natürlichen Linienbreite der optischen Spektroskopie liegen. Hierfür drei Beispiele. Auf Grund der PER-Spektren paramagnetischer Salze kann man das magnetische Verhalten dieser Stoffe bei Temperaturen unterhalb von 1 °K berechnen, ohne diese Temperaturen tatsächlich herstellen zu müssen. Eine Änderung der Atomabstände im Kristallgitter um 10~3 A. kann bereits eine Linienaufspaltung von einigen GHz hervorrufen. Durch die Untersuchung der PER-Spektren von Fremdatomen in Silizium gelang es, die räumliche Verteilung der Elektronendichte experimentell zu ermitteln. Die ersten systematischen Festkörperuntersuchungen mittels P E R wurden an diamagnetisch verdünnten, hydratisierten Salzen paramagnetischer Ionen durchgeführt [8, 9], Über die magnetischen Eigenschaften dieser Stoffe lagen bereits umfangreiche experimentelle und theoretische Untersuchungen vor, die durch die PER-Messungen bestätigt und ergänzt wurden. Die Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit der PER-Spektrometer gestatette es später, auch solche Ionen zu untersuchen, die nur als geringfügige Verunreinigungen in diamagnetischen Kristallen vorhanden sind. Besondere Bedeutung haben dabei Kristalle mit einfachem kubischen Gitter. Zum ersten sind die theoretischen Zusammenhänge für den Fall kubischer Symmetrie besonders einfach und leicht zu überschauen, und zweitens gibt es unter diesen Stoffen viele mit technischer Bedeutung, wie z. B. das Kalziumfluorid. Die Gestalt der PER-Spektren hängt außer von der Elektronenkonfiguration des untersuchten Ions weitgehend von dem durch die Umgebung erzeugten elektrischen Feld ab. B E T H E [10] zeigte 1929, wie man mit Hilfe gruppentheoretischer Methoden allein aus dem Symmetriecharakter des elektrischen Kristallfeldes einen qualitativen Überblick über die Aufspaltung eines entarteten Zustandes gewinnen kann. Dieses Verfahren wird in der Theorie der PER-Spektren in weitem Maße angewendet. Wenn im folgenden von Kristallsymmetrie die Rede ist, so ist darunter immer die Mikrosymmetrie der unmittelbaren Gitterumgebung des betrachteten Ions zu verstehen, die im allgemeinen nicht mit der makroskopischen Kristallsymmetrie des betrachteten Stoffes übereinstimmt. Beispielsweise kristallisieren die gut untersuchten Alaune Me I Me III (S0 4 ) 2 • 12 H 2 0 im kubischen System, das elektrische Kristallfeld am Ort des dreiwertigen Metallions hat jedoch niedrigere (trigonale) Symmetrie, und die makroskopische kubische Symmetrie kommt erst durch Mittelbildung über die vier nicht äquivalenten Ionen einer Elementarzelle zustande. Exakt kubische Kristallfeldsymmetrie beobachtet man nur in einfachen kubischen Kristallen mit nur zwei oder drei verschiedenen Komponenten, wie z. B. NaCl oder CaF 2 . Noch ein weiterer Gesichtspunkt ist für die Kristallfeldsymmetrie wesentlich. Um die Wechselwirkung zwischen verschiedenen magnetischen Zentren klein zu halten, arbeitet man gewöhnlich mit diamagnetisch verdünnten Stoffen, in denen beispielsweise von 104 Ca 2+ -Ionen eines durch Mn 2+ ersetzt ist. Die P E R hat es also immer mit mehr oder weniger gestörten Bereichen des ursprünglichen Kristallgitters zu tun, d. h., die durch Röntgenstrukturanalyse gewonnenen Ergebnisse lassen sich nicht ohne weiteres für die Diskussion der PER-Spektren verwenden. Deshalb spielen auch solche Erscheinungen wie Ladungskompensation durch Fehlstellen oder Ionen auf Zwischengitterplätzen, Segregationen in der Nähe von Versetzungen und der Jahn-Teller-Effekt, die alle eine Symmetrieerniedrigung bewirken, eine große Rolle. Von Vorteil ist hierbei die schon erwähnte große Empfindlichkeit der PER-Spektren gegen kleinste Verzerrungen.

Paramagnetische Elektronenresonanzspektren von Ionenkristallen

463

Bezüglich der lokalen Symmetrie muß man zwischen zwei Arten von kubischen Gittern unterscheiden: Gitter mit einer Umgebung von Oktaedersymmetrie und Gitter mit Hexaeder- bzw. Tetraeder Symmetrie. Beide Arten unterscheiden sich durch das Vorzeichen des kubischen Feldparameters vierter Ordnung und damit durch die Reihenfolge der im Kristallfeld aufgespalteten Terme. Das tetraedrische Gitter unterscheidet sich vom hexaedrischen durch das Fehlen eines Symmetriezentrums. Eventuelle Auswirkungen hiervon auf die PER-Spektren sind noch nicht bekannt geworden. Fünf Gittertypen kommen für uns in Betracht: das Zinkblendegitter (ZnS) mit tetraedrischer Symmetrie, das Zäsiumchloridgitter (NH4C1, CsCl, T1C1), das Flußspatgitter (CaF 2 , SrF 2 , SrCl 2 , BaF 2 , CdF 2 , PbF 2 , Th0 2 ) - beide mit hexaedrischer Symmetrie —, das Kochsalzgitter (NaCl, KCl, N a F , MgO, CaO, SrS) mit oktaedrischer Symmetrie und das Perowskitgitter (CaTiO s , LaA10 3 , KMgF 3 ). Die P E R in Elektronenhalbleitern mit Zinkblende- bzw. Diamantgitter soll hier nicht behandelt werden, da dafür Gesichtspunkte maßgebend sind, die nicht in den Rahmen dieses Artikels fallen. Hierfür wird auf den zusammenfassenden Bericht von VAN W I E R I N G E N verwiesen [ 1 1 ] , Für Kristalle mit Zäsiumchloridstruktur sind bis jetzt noch keine experimentellen Resultate bekannt geworden. Ob und in welchem Maße die Metallionen dieser Stoffe durch paramagnetische Fremdionen ersetzt werden können, hängt außer von den chemischen Verwandtschaftsverhältnissen vom Verhältnis der Ionenradien ab. Bei nahezu übereinstimmenden Ionenradien ist ein Einbau normalerweise leicht möglich. Bei stark unterschiedlichen Radien werden die Fremdionen nicht oder nur in der Nähe von Gitterstörungen in das Gitter eingebaut. Die Ionen der Eisengruppe können leicht in das Gitter von MgO eingebaut werden, wogegen sich CaF 2 gut als Wirtsgitter für die Ionen der Lanthanidengruppe eignet. Eine Substitution ist auch möglich, wenn die Ladung der Fremdionen von der der Grundgitterionen abweicht. Die Kompensation der überschüssigen Ladung kann durch Ionen auf Zwischengitterplätzen, Gitterleerstellen oder andere Fremdionen erfolgen. Bei Ladungskompensation in unmittelbarer Nachbarschaft des betrachteten Ions wird die kubische Symmetrie zerstört. Die für die Untersuchungen benötigten Kristalle werden nach den bekannten Methoden aus der Schmelze oder aus wäßrigen Lösungen hergestellt. Die Dotierung erfolgt entweder bereits bei der Herstellung oder nachträglich durch Diffusion bei erhöhten Temperaturen. Wegen der hohen Nachweisempfindlichkeit der P E R , die meist höher liegt als die chemische Nachweisgrenze, ist auf besondere Reinheit der Ausgangsmaterialien zu achten. Umgekehrt stellt natürlich die PER-Spektroskopie eine empfindliche Analysenmethode für paramagnetische Verunreinigungen in solchen Kristallen dar. Die benötigten Substanzmengen sind klein (unter 1 cm 3 ), und es werden keine Anforderungen an die Probengestalt gestellt. 3. Theorie der PER-Spektren von Ionenkristallen Für das Auftreten paramagnetischer Eigenschaften ist die Existenz einer nicht vollständig gefüllten Elektronenschale notwendig. Sieht man von unstabilen Atomen und Radikalen ab, so ist eine solche Schale bei den Übergangselementen des Periodischen Systems vorhanden, bei denen die tief erliegenden d- bzw. /-Zustände aufgefüllt werden. Im einzelnen sind das die Eisengruppe (Ti bis Cu) mit teilweise gefüllter 3 d-Schale, die Pallädiumgruppe (Zr bis Ag), bei der die 4 dSchale aufgefüllt wird, die Gruppe der seltenen Erden (Ce bis Yb), 4 /-Schale teilweise gefüllt, die Platingruppe (Hf bis Au), 5 d-Schale teilweise gefüllt, und die Gruppe der Aktiniden und Transurane, bei denen 5 /-Zustände aufgefüllt werden.

464

K . HEUER

PER-Spektren in kubischen Kristallen wurden bisher nur von Ionen der 3dGruppe, der 4 /- und der 5 /-Gruppe beobachtet. Der Hamiltonoperator eines Ions im elektrischen Kristallfeld hat folgende Gestalt: H

=

H

P

+

H

l

s

+

H

K r

+ H

Z

+

H

n

.

(1)

Dabei bedeuten H f Hamiltonoperator des freien Ions ohne Berücksichtigung der Spin-BahnWechselwirkung Hls Operator der Spin-Bahn-Kopplung A HKr Energie des Ions im Kristallfeld A Hz Energie des Ions im äußeren Magnetfeld A

Hn

Energie der magnetischen und elektrischen Kernmomente A

Gegenüber dem freien Ion tritt der Term HEr neu hinzu. Bei den hier interessierenden Ionen haben wir den Fall der Russell-Saunders-Kopplung vor uns, d. h., die Bahn- und Spinmomente der einzelnen Elektronen setzen sich zu einem Gesamtbahnmoment L und einem Gesamtspinmoment 8 zusammen. Für die LösungA der Eigenwertgleichung des Operators (1) ist die Größe von H K r A wesentlich. Für HLS HEr (schwaches Kristallfeld) setzen sich L und S zu einem Gesamtdrehimpuls zusammen. Durch das Kristallfeld wird die (2 J + l)-fache Entartung der einzelnen Feinstrukturterme aufgehoben, wobei die Aufspaltung klein ist gegen die Abstände der Feinstrukturniveaus. Dieser Fall liegt bei den Ionen der Lanthaniden vor. A A Bei den Ionen der Eisengruppe ist umgekehrt H H L S (mittelstarkes Kristallfeld). Hierbei muß man zuerst die Aufspaltung der Eigenzustände von HF im Kristallfeld berechnen und dann die weitere Aufspaltung durch die Spin-BahnKopplung bestimmen. Da hier zwei Schritte der Störungsrechnung mit nicht genau bekannten Parametern der Störungsoperatoren nötig sind, ist die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment vor allem in den Fällen, wo neben dem kubischen Kristallfeld noch ein kleines Kristallfeld niedrigerer Symmetrie von der Größenordnung der Spin-Bahn-Kopplung vorhanden ist, nicht besonders gut. Nicht in Betracht kommt für uns der Fall des starken Kristallfeldes, bei dem die Energie der Elektronen im Kristallfeld größer ist als die elektrische Wechselwirkungsenergie zwischen den einzelnen Elektronen. Die Quantenzahlen L und S verlieren hierbei ihre Bedeutung. Derartige Verhältnisse haben wir in den meisten Verbindungen der 4 d- und 5 ¿-Gruppe und in den Komplexverbindungen der 3 ¿-Gruppe. Für viele 3 ¿-Ionen in MgO ist die Kristallfeldenergie nur wenig kleiner als die Elektronenwechselwirkungsenergie, so daß an den Ergebnissen der Störungsrechnung nach dem Modell des mittelstarken Kristallfeldes Korrekturen angebracht werden müssen. Bei den Lanthaniden ist oft eine Berücksichtigung des Einflusses der höherliegenden Feinstrukturniveaus erforderlich. Eine Sonderstellung nehmen die Ionen mit halbgefüllter d- bzw. /-Schale ein. Ihr Grundzustand ist ein /S-Zustand, d. h., sie besitzen kein Bahnmoment. Da das elektrische Kristallfeld auf das magnetische Spinmoment nur auf dem Umweg über die Spin-Bahn Kopplung einwirken kann, wird die sechs- bzw. achtfache Spinentartung erst in höherer Näherung unter Einbeziehung angeregter Elektronenzustände mit i ^ 0 aufgehoben. Die Aufspaltungen sind demzufolge sehr klein.

Paramagnetische Elektronenresonanzspektren von Ionenkristallen

465

Das Ergebnis der Störungsrechnung wird im allgemeinen in Form des sogenannten Spin-Hamiltonoperators dargestellt, der nur noch Spinvariable enthält [4, 12], Dieser Operator beschreibt nur den Grundzustand oder, genauer gesagt, alle die Niveaus, deren Abstand zum Grundzustand nicht wesentlich größer ist als ein Mikrowellenquant. Die aus dem Operator gewonnenen Resultate sind nur so lange richtig, wie die Zeemaneffektaufspaltung klein ist gegen den Abstand zum ersten angeregten Niveau. In den letzten Jahren gibt es Bestrebungen, die Aufspaltung des Grundniveaus im äußeren Magnetfeld auf andere Weise zu berechnen [13]. Man geht dabei von den richtigen Eigenfunktionen des Grundzustandes aus, die sich irreduzibel bezüglich der Symmetriegruppe des Kristallfeldes transformieren. Matrixelemente des Hamiltonoperators lassen sich dann auf Grund gruppentheoretischer Überlegungen sehr einfach ausrechnen. Man erhält dabei eine größere Anzahl freier Parameter als im Spin-Hamiltonoperator, die Gliedern des Spin-Hamiltonoperators entsprechen, welche sich erst in höherer Näherung der Störungsrechnung ergeben. Die Bedeutung des Spin-Hamiltonoperators kann folgendermaßen anschaulich gemacht werden: Zu dem einen Zeemaneffekt hervorrufenden äußeren Magnetfeld tritt ein durch das elektrische Kristallfeld über die Spin-Bahn-Kopplung erzeugtes Feld hinzu, so daß das magnetische Feld am Ort des Ions nach Betrag und Richtung nicht mehr mit dem äußeren Feld übereinstimmt. Zum Zwecke der einfachen Rechnung interpretiert man jedoch diesen Sachverhalt so, als ob am Ort des Ions nur das äußere Feld wirkt, und gibt dafür dem Ion ein entsprechend modifiziertes magnetisches Moment. Sehr wesentlich für den Charakter der PER-Spektren ist es, ob die Anzahl der ungepaarten Spins gerade oder ungerade ist. Bei gerader Elektronenzahl wird bei genügend niedriger Symmetrie die bestehende Entartung vollständig aufgehoben, und bei einem Niveauabstand, der größer ist als ein Mikrowellenquant, ist es nicht möglich, Elektronenresonanzspektren zu beobachten. Auf Grund des JahnTeller-Theorems sollte eine solche vollständige Aufhebung der Entartung durch spontane Symmetrieerniedrigung immer eintreten; doch sind die experimentellen und theoretischen Kenntnisse über den Jahn-Teller-Effekt noch unvollständig, und nach der Meinung von W. Low entzieht er sich immer der Messung, wenn man versucht, ihn zu finden [4], Bei ungerader Elektronenzahl ist wegen der Invarianz des Hamiltonoperators gegen Zeitumkehr der Grundzustand bei fehlendem Magnetfeld immer mindestens zweifach entartet, und die Beobachtung von Elektronenresonanzspektren ist deshalb immer möglich. Der die Wechselwirkung mit den Kernmomenten darstellende Operator HN in (1) verursacht eine Hyperf einstruktur auf Spaltung der Spektren. Neben der durch den Kern des paramagnetischen Ions hervorgerufenen Hyperfeinstruktur ist oft noch eine Wechselwirkung mit den Kernmomenten der Umgebung (z. B. F 19 ) zu beobachten. Eine derartige Ligandenhyperfeinstruktur ist meist ein Hinweis auf einen kovalenten Bindungsanteil. Wir wollen jetzt die Gestalt des Spin-Hamiltonoperators für verschiedene Fälle angeben:

8 = 1/2, kubische Symmetrie H ^ g / i s B B+ A i l ,

(2)

466

K . HEUER

S = 1/2, axiale Symmetrie, ungerade Elektronenzahl H

=

[xB {gn

Bz

Sz

+

gx ( B

x

Sx

+

By

Sy)}

A

+

n

8

z

I

z

+ A±

{Sx

l

x

+ 8r

I Y ) , (3)

8 = 1/2, axiale Symmetrie, gerade Elektronenzahl H = fJ-B 9\\ BZSZ

+AxSx+Ay

(4)

8Y + AnSzIz,

gL und Ax sind innerhalb der Meßgenauigkeit gleich Null. Bei den weiteren Fällen wird der Hyperfeinstrukturterm fortgelassen, er ist sinngemäß zu ergänzen. S = 3/2, kuhische Symmetrie (.Tg-Quartett) [14] H = g ftBB

$ + f pa(BxSi

,

(5)

Bs ( Ö g - 2 1 6£) .

(6)

+ BTS£

+ Bz§$

S = 5/2, 7/2, kubische Symmetrie H =giiBBS+

B4(0JH-Ö1) +

Der Term mit B 6 tritt nur für 8 = 7/2 auf. Für die Bedeutung der Operatoren 0\ siehe [15], Anstelle der Parameter Bi und Be werden im allgemeinen Vielfache davon angegeben, für 8 = 5/2 a = 120 Bi und für S = 7/2 c = 240 Bt und d = 5040 B4. S > 1/2, axiale Symmetrie H = HbB

{flr,, Bz 8Z + gL (Bx 8X + BY SY)}

+ D (S% - i/, 8 (S + 1)),

(7)

Bei rhombischer Symmetrie tritt noch ein Term E (Sx — Sy) hinzu, der gr-Tensor hat dann drei voneinander verschiedene Werte. Für 8 > 3/2 und nichtkubische Symmetrie treten noch Glieder mit höheren Potenzen von 8 hinzu (siehe auch Seite 477). Die auftretenden Größen haben folgende Bedeutung: /iB

Bohrsches Magneton =

FI B /h

1 , 4 0 0 • 10« MHZ/VS M - 2

B g

äußeres Magnetfeld, gemessen in Vsm~2 = 10 4 Gauß spektroskopischer Aufspaltungsfaktor. Für das freie Elektron ist g = 2,0023.

0,927 • 10"23

A m" 2 ,

Die Indizes || bzw. j_ beziehen sich auf die Richtung parallel bzw. senkrecht zur mehrzähligen Symmetrieachse, die in die z-Richtung gelegt wird. X bezeichnet einen Vektor, X einen Operator. Die Konstanten A, D, E, a, c, d werden in den nachfolgenden Tabellen in MHz angegeben, was der tatsächlichen Meßmethode angemessener erscheint als die aus der optischen Spektroskopie übernommene Angabe in c m - 1 . In den obigen Operatoren wurden eine eventuelle Liganden-Hyperfeinstruktur und Wechselwirkungen mit Kernmomenten höherer Ordnung nicht berücksichtigt. 4. Die PER-Spektren der Lanthaniden in Kristallen vom Flußspattypus Die PER-Spektren der Lanthaniden in einfachen kubischen Kristallen wurden in den letzen Jahren sehr intensiv untersucht. Weitaus die meisten Untersuchun-

Paramagnetische Elektronenresonanzspektren von Ionenkristallen

467

gen wurden in CaF2 oder in Stoffen des gleichen Gittertyps durchgeführt. CaF2 wurde auch eingehend mittels optischer Methoden untersucht [17], doch reicht das Auflösungsvermögen der bisherigen optisch-spektroskopischen Untersuchungen zumeist nicht aus, um die Größe der Kristallfeldaufspaltung zu bestimmen. Direkte Messungen dieser Aufspaltungen im langwelligen Infrarot sind bisher nicht bekannt geworden. Es werden drei Typen von Spektren mit verschiedener Symmetrie beobachtet: I. kubische Spektren von Ionen im ungestörten Gitter, II. tetragonale Spektren von Ionen, bei denen ein zusätzliches F~-Ion eine benachbarte Gitterlücke besetzt, III. trigonale Spektren von Ionen, bei denen ein benachbartes F~-Ion durch ein Oa"-Ion ersetzt ist. Ein weiteres Modell für die Entstehung trigonaler Spektren ist ein F~-Ion in einer übernächsten Gitterlücke. Da die Fremdionen eine dreifache positive Ladung tragen, ist eine Kompensation der überschüssigen Ladung nötig. Das kann wegen der großen Lücken im Fluoritgitter durch ein F~-Ion auf einen Zwischengitterplatz erfolgen, was von ZINTL und UDGABD [ 1 8 ] durch Dichtemessungen wahrscheinlich gemacht wurde. Eine Lokalisierung der überschüssigen F~-Ionen in unmittelbarer Nachbarschaft der dreiwertigen Fremdionen ist wegen der elektrostatischen Anziehung energetisch begünstigt und tritt bevorzugt auf, wenn dem Kristall bei der Herstellung genügend Zeit gegeben wird, den thermodynamischen Gleichgewichtszustand für tiefere Temperaturen einzustellen. Tatsächlich wurden an sehr langsam abgekühlten Kristallen (100 grad/h) vorwiegend Spektren tetragonaler Symmetrie festgestellt, während an schnell abgekühlten Kristallen (500 bis 1000 grad/h) kubische Spektren beobachtet wurden. Low und FRIEDMAN [ 1 9 ] gelang es, durch mehrstündiges Tempern bei Temperaturen dicht unterhalb des Schmelzpunktes, bei denen die Diffusion von F~-lonen genügend rasch vor sich geht, und anschließendes langsames bzw. schnelles Abkühlen der Kristalle, beide Symmetriearten reversibel ineinander überzuführen. Die beiden Arten von Kristallen sollten sich außer in ihren PER-Spektren auch noch in ihrer Ionenleitfähigkeit unterscheiden [19], Kristalle mit trigonalen Spektren entstehen, wenn bei der Kristallherstellung Sauerstoff Zutritt hatte. Von SIERRO [ 2 0 ] wurde die Hydrolyse von CaF 2 bei erhöhten Temperaturen durch Beobachtung der PER-Spektren von Gd3+ untersucht. Im Verlauf der Hydrolyse verschwinden die Spektren kubischer und tetragonaler Symmetrie und werden durch ein trigonales Spektrum ersetzt. Bestrahlt man CaF2, das dreiwertige Ionen mit gerader Elektronenzahl (Ho3+, Tm 3+ ) enthält, mit ionisierenden Strahlen, so werden anschließend PER-Spektren der entsprechenden zweiwertigen Ionen beobachtet [21, 22]. Analoge Umladungsvorgänge beobachtet man auch an zweiwertigen Ionen der Eisengruppe in NaF [23, 2 4 ] .

Eine ähnliche Erscheinung, die allerdings nicht mittels PER untersucht wurde, stellten PRENER und KDSTGSLBY [ 2 5 ] an CdF2 fest. Erhitzt man CdF2, das dreiwertige Lanthanidenionen enthält, in Cd-Dampf längere Zeit auf 500 °C, so wird es w-halbleitend mit spezifischen Widerständen bis zu 1 Q cm. Gleichzeitig ver-

468

K.

HEUER

Tabelle 1 Die Ionen der Lanthanidengruppe Konfiguration 4/1 4 /

2

413 4/

4

4 /

6

Ion

Ionenradius [Ä]

Ce 3+

1,18

A

pr3 +

1,16

A + A + r4 +

Nd +

1,15

r, + 2 r.

3+

1,06

Sm3+

1,13

*H 5/2

3

Pm

^9/2

Tb +

1,09

'A

4 /»

r»y3+

1,07

6#15/2

3+

1,05

4

p

3

Ho Er

3+

4/12

Tm

4/13

3

3+

Yb +

1,04

4-^15/2

1,04 1,00

Grundzustand im Hexaederfeld 6/7

A

4/5

A- A

8/11

A

3/5

A

2/7

A

3/2

A» A

r 6 + r , + 3 rs

4/3

A» A

A +

5/4

A. A

6/5

A

7/6

A> A

8/7

A

+ A

r, + r3 + rt +

4/8

4/10

Aufspaltung im kubischen Feld

Grundzustand

A

a

A + A A + A + A + A + 2A

r6

2

A +

2

A + 2 A

+ r7 + 3 r 8

A + A + A + A + 2r5 2-A/2

r„ + r 7 +

A

A

färben sich die Kristalle. Durch längeres Erhitzen im Vakuum kann der Ausgangszustand wieder hergestellt werden. Auch hierbei tritt offenbar eine Ionenumladung ein. Die entstehenden zweiwertigen Ionen wirken dann als Donatoren dicht unter dem Leitfähigkeitsband. Entsprechende Veränderungen der PERSpektren sollten sich auch hier feststellen lassen. Die Elektronenkonfigurationen und Grundzustände der Lanthaniden, sowie die Kristallfeldniveaus des Grundzustandes für kubische Symmetrie in der BETHEschen Bezeichnung [16] sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Für /-Elektronen mit l = 3 ergeben Kristallfeldpotentiale bis zur sechsten Ordnung nicht verschwindende Matrixelemente. Im Unterschied zur Eisengruppe, wo ein Parameter zur Beschreibung ausreicht, haben wir hier zwei voneinander unabhängige kubische Kristallfeldoperatoren vierter bzw. sechster Ordnung und demzufolge zwei Parameter zur Beschreibung des Kristallfeldes [4]. Über die relative Größe dieser beiden Parameter ist nichts Näheres bekannt. Legt man ein Punktladungsmodell zugrunde, so beträgt das Feld sechster Ordnung etwa ein Prozent des Feldes vierter Ordnung, doch weisen experimentelle Resultate auf wesentlich höhere Anteile sechster Ordnung hin. Für den Grenzfall der reinen Russell-SaundersKopplung und für kleine Kristallfeldaufspaltung im Vergleich zur Spin-BahnKopplung wurden die Kristallfeldaufspaltungen für sämtliche J-Werte zwischen 2 und 8 und für alle Verhältnisse vom Feld vierter und sechster Ordnung in [26] berechnet. In [27] sind die gegenseitigen Verhältnisse der Kristallfeldaufspaltung für die einzelnen Ionen der Lanthanidengruppe im gleichen Kristallgitter darge-

469

Paramagnetische Elektronenresonanzspektren von Ionenkristallen

Tabelle 2 Die Ionen mit iS-Grundzustand Konfiguration

Ionenradius [À]

Ion

1 !

Cr+ 3 d5

4 r

Aufspaltung im kubischen Feld

Grundzustand

Mn 2+

0,91

Fe

3+

0,67

Eu 2 +

1,24

Gd 3+

1,11

s /2

r7 + r 8

6 6

!

Sii2

r6 + r7 + r8

a

Cm3+

5 p

Tabelle 3 Die Ionen der Eisengruppe Konfiguration 3 d1 3 d

9

3d

2

3 ds

3 d3

Ion 3+

0,69

y4+

0,61

T i

Ni+ Cu2+

0,72

V3+

0,65

Co+ Ni 2+

0,78

y2+

0,72

Cr3+ Mn

3 d?

Ionenradius [Ä]

Aufspaltung im kubischen Feld

D

2

3p

+

3

A

2

r

2

+

3

r

2

+

4

Aufspaltung durch Spin - Bahn -Kopplung

A

r

4

+

3

r

4

+

4

r

5

r

5

A

+

( A

+

+

r8>

( T ^ + A + A + A )

+

( A

+ r3 +

+

+

a

A )

0,64

4+

4

A

+

( A

+

A

+

2 r8)

+

( A

+

A

+

2

+

A

+

r8)

Fe+ Co 2+

0,82

3 d*

Cr 2+

0,82

3 d

Fe

0,82

e

Grundzustand

2+

D

b

5

A

+

5

A

( A +

+ ( A

A

+

A

+

a

+

2 r

4

+

A )

+

2

+ A )

470

K.

HEUER

Tabelle 4 Atomkerne mit von Null verschiedenem Kernspin

Massenzahl

Kemspin

Ti Ti V V Cr Mn Fe Co Ni Cu Cu

47 49 50 51 53 55 57 59 61 63 65

5/2 7/2 6 7/2 3/2 5/2 1/2 7/2 3/2 3/2 3/2

Pr Nd Nd Sm Sm Eu Eu Gd Gd Tb Dy

141 143 145 147 149 151 153 155 157 159 161 163 165 167 169 171 173

5/2 7/2 7/2 7/2 7/2 5/2 5/2 3/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2 7/2 1/2 1/2 5/2

Element

Dy

Ho Er Tm Yb Yb

magnetisches Kernquadrupolmoment Moment [10~24 cm 2 ] !>*] -

0,7871 1,1022

+ 5,1478 - 0,4735 + 3,4677

~ 0,5 —

+ 4,6482 -f 2,2262 + 2,3845

- 0,16 - 0,15

+ + +

- 0,05

4,594 1,0 0,65 0,68 0,55 3,4 1,5

+ 1,2 + 2,5

—

+ 0,45 - 0,65

—

+ 5,9

natürliche Häufigkeit

[%]

7,75 5,51 0,23 99,77 9,55 100 2,21 100 1,25 68,94 31,06 100 12,2 8,3 15,1 13,9 47,77 52,23 14,68 15,64 100 18,88 24,97 100 22,82 100 14,27 16,08

stellt. Tabelle 5 gibt eine Zusammenfassung der bis jetzt bekannt gewordenen experimentellen Resultate und zum Vergleich die aus den in [26] gegebenen Eigenfunktionen berechneten (/-Faktoren. Bis auf 4 / 5 (Sm 3 + ) liegen für alle Konfigurationen mit ungerader Elektronenzahl Spektren vor. Sm 3 + besitzt die gleiche Kristallfeldaufspaltung wie Ce 3+ . Für das /^-Dublett errechnet sich jedoch nur ein g = 0,479. Bei einer Beobachtungsfrequenz von 9 GHz wäre eine Resonanzfeldstärke von 1,35 V s m - 2 notwendig. Berücksichtigt man, daß in den Eigenfunktionen von [26] weder der Einfluß angeregter Feinstrukturniveaus, noch eine eventuelle Durchbrechung der RussellSaunders-Kopplung in Rechnung gestellt sind und daß in vielen Fällen die ZeemanaufSpaltung nicht mehr klein gegen die Kristallfeldaufspaltung ist, so ist für die Dublettzustände die Übereinstimmung der theoretischen und experimentellen ^-Faktoren sehr gut. Für die /^-Quartetts waren die veröffentlichten experimentellen Daten zu dürftig, um einen Vergleich mit der Theorie durchführen zu können. Bei den Ionen, in denen die Kristallfeldaufspaltung des Grundzustandes mehrere

P a r a m a g n e t i s c h e

E l e k t r o n e n r e s o n a n z s p e k t r e n

v o n

I o n e n k r i s t a l l e n

4 7 1

a

tí

C5 M

U> tí ja

e

w>

e3

s

c3 O

3

a »

3 o *

£ fe

fe tí

M tí c3

œ (M

œ

« M

M

(M

tí

o9

m

00

i

os

3

i-H

o 00 1+ o "O co"

o 00 1+ CO CO "i. co"

o

o
x) = y f — oo v0 nach Gleichung (1) mit x0, z0 = 0 .

(5) (6) (7)

Das Integral führt auf modifizierte Hankelfunktionen (siehe [9]). 2. Die Kontrastamplitude zweier benachbarter Versetzungen Ausgehend von diesen bekannten Ergebnissen nehmen wir nun an, daß die Folie zwei Schraubenversetzungen parallel zur »/-Achse enthält, die die Zeichenebene in Fig. 7 in den Punkten Pk (k = 1 oder 2) durchstoßen. Die Koordinaten von Pk lauten Pk = ixk 0 zk]; x1 = —x2 , z1 = - z2 . Die beiden Versetzungen liegen also symmetrisch zum Koordinatenursprung. Das Gesamtverschiebungsfeld v setzt sich aus zwei Beiträgen zusammen, v = v1 + v2, wobei die vk sinngemäß aus (1) zu entnehmen sind. Die Streuamplitude A schreibt sich jetzt +DA

A{s, x) = J exp (2 n i (g, vxj) exp (2 n i(g, v2j) exp (2 je i s z) dz .

(8)

- D o

Gleichung (8) stellt die Fouriertransformierte eines Produktes zweier Funktionen dar, wobei die Fouriertransformierten jeder der beiden einzelnen Funktionen mit (2) bis (7) bekannt sind. Dabei betrachten wir die Variable s — unabhängig von ihrer physikalischen Bedeutung — als Variable der Fouriertransformierten, die keiner mathematischen Beschränkung unterliegt. Wir erinnern daran, daß die Fouriertransformierte eines Produktes zweier Funktionen gleich dem Faltungsprodukt der Fouriertransformierten der einzelnen Funktionen ist, und können deshalb (8) unter Verwendung von (2) anders schreiben: + oo A(s, x ) = j Ani(s - t, x) An2{t, x) dt, (9) —oo oder in abgekürzter Schreibweise A(s, x) = Ani(s, x) * Ant(s, x) , wobei sich das Faltungssymbol * auf die Variable s bezieht. E s bedeutet keine Einschränkung der Allgemeinheit, wenn wir uns bezüglich der resultierenden Amplitude A(s, x) auf den Fall s > 0 beschränken. (Bei s < 0 muß das Vorzeichen der nk gewechselt werden.) Wie eingangs erwähnt, beschrän-

Kontrasterscheinungen an Versetzungspaaren in Ni-AI-Legierungen

563

ken wir uns ferner der Einfachheit halber auf n k = + 2 , weil die Integrationen dann leicht auszuführen sind. Für Q+2(-s> x) gilt nach [9] 0 ' 1J

s > 0

(10)

.

Setzt man (4) in (9) ein, so ergeben sich vier Integrale. Das erste Integral bezeichnen wir aus Analogiegründen mit A s" 1 (siehe (3)) die Funktion in (5) als Deltafunktion in s = 0 annähert. Die Integration im dritten Glied ist für % = + 2 elementar. Auf eine explizite Wiedergabe des Integrals kann deshalb verzichtet werden. Wir teilen nur die Ergebnisse mit. Dabei ist zwischen zwei wesentlich verschiedenen Fällen zu unterscheiden. 1. Zwei Versetzungen mit entgegengesetzten Burgersvektoren (Versetzungsdipol) nx = + 2 , ra2 = —2 . Man erhält x) = exp (2 7t i s Sj) Q+z(s, x — x¡)

x+ i

* 22 • X — l «2 2. Zwei Versetzungen mit gleichgerichteten Burgersvektoren n1 = n2= +2 . + exp (2 7t i s z2)

x

—

AW(s, x) = exp (2 7t is z,) Q+2(s, x — x,)

3=2

X + lZl

— l z1

(13)

+

+ exp (2 7t i s z2) Q+z(s, x — x2) £_lh_Lfi _ (J4) x 2 — % z.2 Man erkennt, daß der von den zwei Versetzungen herrührende Streuamplitudenanteil A ^ sich additiv aus den Streuamplituden der Einzelversetzungen zusammensetzt; die Wechselwirkung wischen den Versetzungen wird jeweils durch einen zusätzlichen, vom Ort x abhängenden Faktor beschrieben. Der Betrag dieses Faktors konvergiert bei großem \xx \ in demjenigen Bereich, in dem die zugehörige Amplitude Qnk wesentlich von Null verschieden ist, gegen 1. Bei hinreichend großem Abstand der Versetzungen hat man also, wie zu erwarten war, eine einfache Überlagerung der Kontrastamplituden von Einzelversetzungen. Läßt man umgekehrt xx und z, gegen Null gehen, so folgt in (13) A = 0, weil die beiden Versetzungen des Dipols sich gegenseitig auslöschen. In (14) erhält man die Kontrastfunktion einer Einzel Versetzung mit n0 = + 4 . Aus der Streuamplitude des Versetzungspaares A(s, x) = ^[«»(s) + AW{s, x)

564

M . W I L S E N S u n d E . HORNBOGEN

bilden wir die gestreute Intensität I(s, x) = \A(s, x)|2 = \A°\2 +

+ (AM)* AM + \AM\2.

(15)

Bei der Diskussion von I(s, x) als Maß für den kinematischen Kontrast ist folgenden Umständen Rechnung zu tragen: 1. Die Einstrahlrichtung der Elektronen, charakterisiert durch die Variable s, ist wegen der endlichen Bestrahlungsapertur a b des Mikroskops mit einer Unscharfe Aus & \g\ -2ab behaftet. Andererseits hat die bei D ^4(0)(s) etwa die volle Periode

.s-1 schnell mit s oszillierende Teilamplitude

Die ersten drei Glieder in (15) geben also keinen von x abhängenden Kontrast, wenn Aus>,4ps ist. Die Bestrahlungsapertur a b liegt in der Größenordnung 10~3. Setzt man 1000 A. In diesem \g\ TU 1 A - 1 , so gilt diese Ungleichung für Foliendicken D Fall bleibt nur noch das vierte Glied in (15) als charakteristische Kontrastfunktion J(v)

=

.

(16)

2. Ist D trotz Gleichung (3) so klein, daß die rasch mit s oszillierenden Glieder von I noch nicht voll ausgemittelt sind, und liegen die Versetzungen geneigt in der Folie, so treten nach [9] entlang dem Kontrastbild der Versetzungslinien periodische Kontrastschwankungen auf, weil die Koordinaten zk im Phasenfaktor von A„l in (6) sich entlang den Versetzungslinien verändern. Analoges gilt für die Phasenfaktoren in (13) und (14). Der Einfachheit halber werden wir diese periodischen Kontrastschwankungen nicht näher behandeln. Wir begnügen uns als mit I nach (16) als Kontrastmaß. In Fig. 8 und 9 wird die Kontrastfunktion für verschiedene Konfigurationen der beiden Versetzungen gezeigt. Die wesentlichen Ergebnisse sollen im folgenden kurz erläutert werden. Dabei bezeichnen wir den Abstand der Projektionen der beiden Versetzungen auf die x-y-Ebene mit d = 2\x^ und beziehen ihn zur Normierung jeweils auf die kinematische Extinktionslänge Fig. 8a, b: Die beiden Versetzungen haben entgegengesetzt gerichtete Burgersvektoren (Versetzungsdipol), A^v\s, x) nach Gleichung (13), x1 > 0. (Letzteres bedeutet, daß der Kontrast der einzelnen Versetzung auf der der benachbarten Versetzung zugewandten Seite liegt.) Im Falle zx = 0 (beide Versetzungen in einer Ebene parallel zur Folie) ist der Kontrast schon bei d • s = 1,6 zwischen den Versetzungen merklich höher, als einer einfachen Überlagerung zweier Kontrastfunktionen von Einzelversetzungen entspricht. Etwa ab d • s = 1 zeigt die Kontrastfunktion nur noch ein Maximum, das wesentlich höher als die Summe der Maxima zweier Einzelversetzungen ist. Unter d • s = 0,8 wird der Kontrast rasch schwächer. (Für d • s - > 0 muß er verschwinden.) Als Beispiel für den Fall, daß die Versetzungen auf verschiedenen Ebenen parallel zur Folie liegen, haben wir |zj| = x1 gesetzt. Es treten die gleichen Erscheinungen auf, allerdings jeweils erst bei etwas kleineren Werten für d • s. Fig. 8 c, d: Die beiden Versetzungen haben entgegengesetzt gerichtete Burgersvektoren (Versetzungsdipol), x) nach Gleichung (13), xx < 0. (Der Kontrast

Kontrasterscheinungen an Versetzungspaaren in Ni-AI-Legierungen

1-5-0.8

565

'////////////////////////z. 0 —

® —

d

'/////////////////////////z. © ® 'VZ///////////////////////,

®

0

' / / / / / / / / / / / / / / /

1.0

2.0

0.5

-

Fig. 8. Die Kontrastfunktion für einen Versetzungsdipol bei verschiedenen Abständen d. Es ist nur die rechte Hälfte des zu x = 0 symmetrischen Kontrastes wiedergegeben. Die Kurve für d • s = oo in Fig. 8 a dient zum Vergleich Fig. 8 a : Fig. 8 b :

zt = 0 \ Kontrast vorwiegend zwischen den = a,J Versetzungen (x, > 0 in (13))

Fig* 8d'" |z\ = [z |} Kontrast vorwiegend außerhalb des Versetzungsdipols (xt < 0 in (13))

566

M . W I L K E N S u n d E . HORNBOGEN

xs

xs

»-

Fig. 9. Die Kontrastfunktion I f ü r ein Versetzungspaar mit gleichgerichteten Burgersvektoren bei verschiedenen Abständen d. Die Kurve für d • & = oo in Fig. 9 a dient zum Vergleich. Fig. 9a: z1 = 0; Fig. 9 b : = xt

der Einzelversetzung liegt jeweils auf der der benachbarten Versetzung abgewandten Seite.) Für z1 = 0 und für \zx | = ¡x^ wird der Kontrast mit fallendem d • s kontinuierlich schwächer, ohne daß spezielle Phänomene wie in Fig. 8a, b auftreten. Fig. 9: Die beiden Versetzungen haben gleichgerichtete Burgersvektoren, A(s, x) nach Gleichung (14), x1 > 0. Mit fallendem Abstand d • s nimmt der zwischen den beiden Versetzungen liegende Kontrast ab, während der außerhalb der beiden Versetzungen liegende Kontrast zunimmt. Wie in den beiden anderen Fällen ist diese Erscheinung bei z1 = 0 ausgeprägter als bei |2X| = Diskussion Wir haben uns im vorstehenden Abschnitt auf den einfachsten Fall zweier paralleler Schraubenversetzungen mit (g, b) = + 2 beschränkt. Eine Erweiterung auf Stufenversetzungen anhand der kinematischen Kontrastamplituden einzelner Stufenversetzungen nach G E V E B S [ 1 1 ] wäre möglich. Es ist jedoch unwahrscheinlich, daß sich dabei wesentlich neue Erscheinungen ergeben. Wir verzichten deshalb darauf. Wichtiger wäre eine Erweiterung auf den Fall (g, b) = + 1. I m Prinzip ist dieser Fall in gleicher Weise wie im vorstehenden Abschnitt zu behandeln. Man wird dabei auf Faltungsintegrale über modifizierte Hankelfunktionen

Kontrasterscheinungen an Versetzungspaaren in Ni-Al-Legierungen

567

g e f ü h r t , deren analytische A u s w e r t u n g n i c h t einfach ist. Qualitativ lassen sieh a b e r einige Unterschiede a b s c h ä t z e n : I m Falle (g, b) = ist die K o n t r a s t a m p l i t u d e n u r in geringer Weise u n s y m m e t r i s c h zur Lage der Versetzung. Man k a n n d a r a u s schließen, d a ß bei einem Versetzungsdipol m i t (g, b) = + 1 der K o n t r a s t u n t e r s c h i e d zwischen den beiden möglichen K o n f i g u r a t i o n e n geringer ist, als es in Fig. 8 gezeigt wird. Aus dem gleichen G r u n d e k a n n m a n bei zwei gleichgerichteten Versetzungen folgern, d a ß die V e r s t ä r k u n g des einen Versetzungsk o n t r a s t e s auf K o s t e n des a n d e r e n erst bei kleineren A b s t ä n d e n der beiden Versetzungen einsetzt. HOWIE u n d WHELAN [10] h a b e n m i t der d y n a m i s c h e n Theorie den K o n t r a s t eines Versetzungsdipols m i t (g, b) = + 1 berechnet. Der A b s t a n d der beiden (Schrauben)-Versetzungen in der E b e n e parallel zur Folienfläche b e t r u g eine Extinktionslänge. E s ergab sich i m Gegensatz zu unseren kinematischen Rechn u n g e n (mit (g, 5) = ih2) eine schwache K o n t r a s t e r h ö h u n g (-erniedrigung) zwischen den Versetzungen, w e n n die K o n t r a s t m a x i m a der einzelnen Versetzungen a u ß e r h a l b (innerhalb) des Dipols lagen. Ob dieses a n d e r e E r g e b n i s in [10] v o n dem anderen W e r t f ü r das P r o d u k t (g, b) oder von d y n a m i s c h e n B e u g u n g s e f f e k t e n oder von der speziellen Lage des Dipols in der Folie h e r r ü h r t , k ö n n e n wir n i c h t sagen. D a wir in der vorliegenden Arbeit vorwiegend a n Versetzungspaaren m i t gleichgerichteten Burgersvektoren interessiert sind, h a b e n wir diese Diskrepanz n i c h t weiter verfolgt. Der Vollständigkeit halber erwähnen wir noch, d a ß die im v o r s t e h e n d e n A b s c h n i t t gegebene einfache Berechnung des K o n t r a s t e s von zwei Versetzungen ohne n e u a u f t r e t e n d e m a t h e m a t i s c h e Schwierigkeiten auf m e h r als zwei parallele Versetzungen beliebiger A n o r d n u n g ausgedehnt werden k a n n , d a i m m e r n u r I n t e g r a l e vom T y p Gleichung (9) bzw. (12) gelöst werden müssen. W i r gehen darauf aber n i c h t ein. Die in der E i n l e i t u n g e r w ä h n t e n K o n t r a s t e r s c h e i n u n g e n a n Versetzungspaaren m i t gleichem Burgersvektor werden durch die v o r s t e h e n d e n R e c h n u n g e n g u t wiedergegeben. Einige Beispiele zeigen Fig. 3 bis 6. Man e r k e n n t bei den p a a r weise a u f t r e t e n d e n Versetzungen deutlich, d a ß d e r K o n t r a s t der einen V e r s e t z u n g v e r s t ä r k t u n d der K o n t r a s t der anderen Versetzung abgeschwächt ist. Ü b e r raschend ist dabei, d a ß eine solche Beeinflussung schon ü b e r E n t f e r n u n g e n einsetzt, die ein Mehrfaches der K o n t r a s t b r e i t e von Einzelversetzungen b e t r a g e n k a n n . A u c h das s t e h t n a c h Fig. 9 in Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t der R e c h n u n g . Die Versetzungspaare i n n e r h a l b einer aufgestauten G r u p p e (piled-up) bzw. i n n e r h a l b einer Gleitspur h a b e n i m m e r den gleichen Burgersvektor. Man e r k e n n t das deutlich daran, d a ß die kontrastschwache Versetzung i n n e r h a l b einer solchen G r u p p e i m m e r auf der gleichen Seite des P a a r e s liegt. D a ß diese Versetzungspaare n i c h t d u r c h sogenannten „ D o p p e l k o n t r a s t " e n t s t a n d e n sind, zeigen in Fig. 4 die Einzel Versetzungen in u n m i t t e l b a r e r N a c h b a r s c h a f t m i t den Versetzungspaaren. Die Einzelversetzungen sind augenscheinlich in einem Gleitband liegengeblieben, in dem d u r c h starke Gleitung die Ü b e r s t r u k t u r zerstört worden ist. Die E x t i n k t i o n s l ä n g e ist u m so kürzer, je größer der E i n s t r a h l p a r a m e t e r s ist oder — im allgemeinen d a m i t gleichwertig — je größer der A b s t a n d v o n einer E x t i n k t i o n s k o n t u r ist. D a die Abszisse der K o n t r a s t f u n k t i o n e n in Fig. 8 u n d 9 auf die (kinematische) E x t i n k t i o n s l ä n g e n o r m i e r t ist, w i r k t eine Vergrößerung des A b s t a n d e s von einer E x t i n k t i o n s k o n t u r auf das K o n t r a s t v e r h ä l t n i s der beiden Versetzungen in gleicher Weise wie eine Vergrößerung des A b s t a n d e s zwischen beiden Versetzungen. Dieser Z u s a m m e n h a n g wird sehr g u t in Fig. 5 wieder-

568

M . WILKENS u n d E . HORNBOGEN: K o n t r a s t e r s c h e i n u n g e n

an

Versetzungpaaren

gegeben, wo eine Folge von Versetzungspaaren zu sehen ist. Die Ungleichheit des Kontrastes innerhalb eines Paares ist um so ausgeprägter, je näher das Paar an der Extinktionskontur liegt und je kleiner der Paarabstand ist. Analoges beobachtet man an dem langen Versetzungspaar parallel zur Folie in Fig. 6. Bei Versetzungspaaren mit gleichgerichteten Burgersvektoren lassen sich die in Fig. 9 gezeigten Kontraste qualitativ leicht identifizieren, weil nur eine einzige Aufnahme erforderlich ist und nur die unterschiedliche Stärke des Kontrastes zweier benachbarter Versetzungen gefunden werden muß. Da andererseits bei Versetzungsdipolen der Kontrast symmetrisch bleibt, gibt es hier kein ähnlich einfaches Kriterium, um zu entscheiden, ob die in Fig. 8 gezeigten Kontraste im Experiment wiederzufinden sind. Insbesondere wenn der Kontrast an der Außenseite des Dipols liegt, sind die Erscheinungen nur in sehr unspezifischer Weise vom Versetzungsabstand abhängig, zumal im allgemeinen ein geeigneter Intensitäts-Vergleichsmaßstab fehlt. Das gleiche gilt auch für den Fall, daß der Kontrast zwischen den Dipolversetzungen liegt. Man beobachtet zwar manchmal eine beträchtliche Kontrast Verstärkung, wenn der Abstand der Dipolversetzungen in der Größenordnung der Kontrastbreite einer Einzelversetzung liegt (siehe z. B. U. E S S M A N N [12]). Ob diese Erscheinung aber mit der theoretisch berechneten Kontrastverstärkung in Fig. 8 a, b zu deuten ist, kann nur durch Kontrastexperimente mit definiertem Wechsel der Abbildungsbedingungen entschieden werden. Zum Abschluß weisen wir noch auf eine Analogie zu den in der vorstehenden Arbeit besprochenen Versetzungspaaren hin. Inkubisch-flächenzentrierten Metallen und Legierungen mit niedriger Stapelfehlerenergie spalten vollständige Versetzungen in zwei Shockleysche Teilversetzungen auf, die zwischen sich einen Stapelfehler aufspannen. Diese paarweise angeordneten Teilversetzungen sind je nach dem abbildenden reziproken Gittervektor als Versetzungspaar mit gleichgerichteten oder entgegengesetzten Burgersvektoren aufzufassen. Im letztgenannten Fall besteht wegen der Kontrastüberhöhung in Fig. 8 a, b die Möglichkeit, daß bei aufgespaltenen Versetzungen die Regel (g, b) = 0 für verschwindenden Kontrast (b Burgersvektor der vollständigen Versetzung) schon bei so geringen Aufspaltungsweiten nicht mehr gilt, bei denen noch keine Aufspaltung des Kontrastes in zwei Einzelversetzungen erkennbar ist. Weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen bezüglich des Kontrastes nahe benachbarter Versetzungen scheinen deshalb von Interesse zu sein. Literatur [1] J. S. KOEHLER und F. SEITZ, J. appl. Mech. 14, 217 (1947). [2] A. H. COTTRELL, in: Relation of Properties to Microstructure, American Society for Metals (1954). [ 3 ] M . J . MARCINKOWSKI, R . M . FISHER u n d N . BROWN, A c t a m e t a l l . 9 , 1 2 9 ( 1 9 6 1 ) .

[4] M. J. MARCINKOWSKI, in: Electron Microscopy and Strength of Crystals, ed. G. THOMAS and J. WASHBURN, Interscience Publishers, New York, London 1963. [ 5 ] J . B . COHEN u n d M . E . F I N E , J . P h y s . R a d i u m 2 3 , 7 4 9 ( 1 9 6 2 ) .

[6] G. THOMAS, Acta metall. 11, 1369 (1963). [ 7 ] E . HORNBOGEN u n d M . MUKHERJE, Z. M e t a l l k . , i n V o r b e r e i t u n g . [ 8 ] J . B . COHEN u n d M . E . F I N E , A c t a m e t a l l . 1 1 , 1 1 0 8 ( 1 9 6 3 ) . [ 9 ] P . B . HIRSCH, A . HOWIE u n d M . J . WHELAN, P h i l . T r a n s . R o y . S o c . A 2 5 2 , 4 9 9 ( 1 9 6 0 ) .

[10] A. HOWIE und M. J. WHELAN, Proc. Roy. Soc. A 263, 217 (1962); A 267, 206 (1962). [11] R. GEVERS, Phil. Mag. 7, 59 (1962). [ 1 2 ] U . ESSMANN, p h y s . s t a t . s o l . 3 , 9 3 2 ( 1 9 6 3 ) .

(Received December 9, 1963)

H. PUFF : Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (III)

569

phys. stat. sol. 4, 569 (1964) Physikalisch-Technisches

Institut der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Abteilung Theoretische Physik

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission Der Transportprozeß III. Die Ortsabhängigkeit der Anregung Von H . PUFF

Unter der Annahme isotroper Anregung wird der Zusammenhang zwischen der Ortsabhängigkeit der Anregung und den Verteilungen emittierter Elektronen untersucht. Für die bisher betrachteten Ansätze lassen sich Polgerungen in zweierlei Hinsicht ziehen. Einerseits führen sie zu charakteristischen Korrelationen zwischen Transmissions- und Reflexionsverteilungen, andererseits zu charakteristischen Abweichungen der relativen EnergieWinkel-Verteilungen von der cos-Verteilung. Unter Benutzung dieser Resultate können aus geeigneten Experimenten Rückschlüsse auf die Ortsabhängigkeit der Anregung gezogen werden. Assuming isotropic excitation, the relation between the spatial dependence of the excitation and the distribution of emitted electrons is investigated. Two conclusions may be drawn as to previous work on this subject. Firstly characteristic correlations have been established between transmission and reflection distributions, and secondly characteristic deviations of the relative energy-angular-distributions from the cosine-law, have been found. Using these results, some aspects of the space dependence of the excitation can be deduced from appropriate experiments.

3.1

Vorbemerkungen

In einer Theorie von der Struktur der hier betrachteten kann die Festlegung der Ortsabhängigkeit der Anregungsfunktion naturgemäß nur phänomenologisch erfolgen. Wir wollen uns bei der Diskussion solcher Methoden hier auf den Fall der Sekundärelektronenemission (die Überlegungen der beiden vorhergehenden Teile dieser Arbeit haben Gültigkeit auch für die Photoelektronenemission) beschränken, der besonders problematisch zu sein scheint. Im Prinzip geht man folgendermaßen vor: Die quantenmechanisch berechnete Anregungsfunktion ist eine Funktion der Primärenergi&j- d. h. der Energie dei Primärelektronen vor dem Eintritt in den Emitter. Infolge der Bremsung im Emitter nimmt diese Energie mit wachsendem Abstand von der Oberfläche ab, ist ») phys. stat. sol. 4, 125 (1964) und 4, 365 (1964).

570

H . PUFF

aber infolge der möglichen Aufsplitterung des Primärstrahls keine eindeutige Funktion des Ortes (die Energie Ep(x') an der Stelle x hängt nicht vom Abstand x' dieses Punktes von der Oberfläche, sondern von dem bis zur Stelle x von dem Primärelektron zurückgelegten Weg ab; etwa ist die maximale Reichweite eines Elektrons keineswegs identisch mit seinem im Emitter durchlaufenen Weg); ein (für senkrecht einfallende Primärelektronen) experimentell bestimmtes Bremsgesetz Ev{x') — f(Ep, x), wobei Ep = Ep(0) die anfängliche Primärenergie ist, macht also genau genommen gar keine Aussage über ein einzelnes Primärelektron. Nehmen wir jedoch für den Moment einmal an, daß jedes (senkrecht) auf den Emitter auftreffende Primärelektron sich im Emitter geradlinig weiterbewegt, so ergäbe sich die Ortsabhängigkeit der Anregungsfunktion einfach dadurch, daß man in ihr die anfängliche Primärenergie Ep überall durch Ep(x') ersetzt. Berücksichtigt man, daß die Anregungsquote mit wachsender Primärenergie (zumindest oberhalb einer gewissen Schranke) abnehmen muß, kommt man zu dem Schluß, daß die Anregungsquote längs des Weges eines Primärelektrons zunehmen muß und im Abstand der Reichweite R des Primärelektrons von der Oberfläche ihr Maximum annimmt. Nimmt man an, daß an dieser Stelle tatsächlich die Mehrzahl aller Sekundärelektronen angeregt wird, so kann man in grober Näherung die Ortsabhängigkeit der Anregungsfunktion (wir deuten die Primärenergie-Abhängigkeit nun explizit an) durch S{x'; E', ü'; Ep) = S(E', Q'; Ep(x')) = S(E', Q'; Ep) • R ö (R - x')

(3.1)

beschreiben2), wobei S(E', Q' \ Ep) die quantenmechanisch berechnete Anregungsfunktion bezeichnet. Infolge der Aufsplitterung des Primärstrahls ist nun jedoch für jedes Primärelektron die Schichtdicke, die es zu durchdringen vermag, verschieden, so daß auch für jedes Primärelektron die Stelle maximaler Anregung einen anderen Abstand von der Oberfläche haben wird. Die Aufsplitterung wirkt daher auf eine Verteilung der Anregung über den Bereich x' fS R hin; führt sie insbesondere zu einer konstanten Anregung über diesem Bereich, so kann man die Ortsabhängigkeit der Anregung durch S{x'; E', ü'; Ep) = S(E', Q'; Ep{x')) = S{E', Q'; Ep) • 0 (R - x')

(3.2)

beschreiben2). Dabei ist jedoch folgendes zu beachten: Die Ersetzung der anfänglichen Primärenergie Ep in der quantenmechanisch berechneten Anregungsfunktion S(E', Q'; Ep) durch Ep(x') ist, sobald eine Aufsplitterung des Primärstrahls auftritt, bei winkelabhängiger Anregung keineswegs mehr ohne weiteres gerechtfertigt, da die Aufsplitterung dann naturgemäß von Einfluß auf die Winkelabhängigkeit der totalen Anregungsfunktion ist; (3.2) trägt daher gegenüber (3.1) der Aufsplitterung nur dann in gewissem Sinne Rechnung, wenn die Anregungsfunktion selbst isotrop ist. So roh die Näherungen auch sind, die zu diesen beiden Ansätzen führen, so stellen sie doch die einzigen bisher überhaupt in Erwägung gezogenen Ansätze für die Ortsabhängigkeit der Anregung dar. Der zweite ist insbesondere von LYE und 2)

CO

^

Wegen der Normierungsforderung / dx' S(E', ü';

o

Ep{x'))

= B • S(E', £2'; Ep).

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (III)

571

D E K K E R [6] mit Erfolg f ü r die phänomenologische Begründung der universellen reduzierten Ausbeutekurve verwendet worden. Demgegenüber ist in neueren Arbeiten von VAN V L I E T und Mitarbeitern [3, 4] wieder mehr Gewicht auf den ersten gelegt worden. Es bedarf kaum der Erwähnung, daß die Theorie der Sekundärelektronenemission in ihrem gegenwärtigen Stand nicht eindeutig zugunsten des einen oder anderen zu entscheiden vermag oder gar besser begründete Aussagen liefern k a n n ; immerhin kann sie dazu benutzt werden, unter Zugrundelegung relativ weniger Annahmen diese beiden Ansätze gewissen qualitativen Eigenschaften meßbarer Verteilungen zu korrelieren und damit experimentelle Wege zu zeigen, die zu einer solchen Entscheidung führen können. Mit solchen Fragen wollen wir uns hier beschäftigen.

Erwähnt sei schließlich noch, daß die Primärenergie-Abhängigkeit der Reichweite R (genauer "practical ränge") im hier interessierenden Primärenergie-Bereich als bekannt angesehen werden kann; Messungen von K A N T E R [7] zufolge gilt R{Ep)lk

1 9fi . 1Uio 3

=

(Eplk e V ) 1 ' 3 5 ,

(3.3)

wobei q die Dichte der betreffenden Substanz ist [8].

3.2 Korrelationen

zwischen

Reflexions-

und

Transmissionsverteilungen

In Abschnitt 1.5 wurde gezeigt, daß sich Reflexions -und Transmissionsverteilungen folgendermaßen darstellen lassen:

jr{E', Q') = 0 {E' - W ) 6 Los

I S(x'-,E',Ü')

•&' -

j / F j J dx e~

X

' o D

oo

\

+ oJ dx" wJ

dE"jdQ"A(x',E',ü'-x",E",Q")8(x"-,E",Ü")\, > D

cos W - ] / | n

x'

J dx' e~

x

' o X | Ä < - > (D — x'; E', Q') fD

« dx" I dE"

+

J dQ" A(x', E', Ü';x",

E", Q") SM

(D -

x"\E",

.

(3.4) Wir wollen nun die Annahme einführen, daß die Anregungsfunktion keine Vorwärts-Rückwärts-Asymmetrie besitzt, daß also Sl~)(x'; 38

physica

E', ü') = S(x'; E', Q')

(3.5)

572

H . PUFF

ist; dann lassen sich aus (3.4) für die Ansätze (3.1) und (3.2) einige einfache Folgerungen ziehen: Fall 1:

S(x'; E', ü') = S{E', Q'; Ep) • Rö {x' -

R).

Deuten wir sowohl die ^-Abhängigkeit der quantenmechanisch berechneten Anregungsfunktion als auch die R-Abhängigkeit des Ansatzes für die Ortsabhängigkeit explizit an, so folgt in diesem Fall aus (3.4) jr(E', Q'; Epi R) = 0 (E' - W) 6 (cos &' - J / J D

X!

# je"

liE')coa»'

S(E', Q'; Ep) +

oo

1

+ J dx e~W) . R

(

'—\

Q»)

i -

cos ff - ]/ J V R je %• °° + J dx'e~HJS')coa°' j dE"j o w D

°

j8(jB«>

~R

l(F/) c o s S ( E ' ,

Q'-,EV) + ] dQ"Ä(x',E',Q'-,D-R,E",ü")S(E",Q";Ep)\ > (3-7)

für D > R und jr(E', ü'; Ep, R) = j(t~\E', ü' -Ep,R)

Q" . Ep) l f > (3.6)

= 0

für

R > D .

(3.8)

Ersetzt man in (3.6) überall R durch D — R, so folgt unmittelbar (D - R) ft-\E', Sf; Ep, R) = R jr(E', Sf\ Ep, D - R)

für

D > R . (3.9)

Aus (3.9) erhält man insbesondere j\-\E',Q';Ep,R)=jr(E',Q';Ep,R)

für

R = ^ .

(3.10)

Das heißt etwa: Bestimmt man diejenige Primärenenergie E'p, für die an einer Schicht der Dicke D Transmissions- und Reflexionsausbeute gleich sind, so ist die zu E'p gehörige Reichweite R' der Primärelektronen (vorausgesetzt natürlich, daß die Ortsabhängigkeit der Anregung tatsächlich durch (3.1) beschrieben wird) gerade gleich ~ . Fall 2:

S(x', E'; Q') = S(E', ü'; Ep) • & {R - x') .

Völlig analog ergibt sich in diesem Fall ME', Q'; Ep, R) = j\~\E', Q'; Ep, R) = jr(E', Q'; E„ D)

für

R > D (3.11)

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (III)

573

und jr(E', ü'; Ep, R) = 6 (E' - W) 0 (cos & D

x,

J X

/

l(E )C03 &

X j dx' e~ '

'\s{E;

o

D Q';Ep)

oo

0 ( R - x ' ) + J dx" J dE" X

l

o

w

X J dü" A(x', E\ Ü'; x", E", Q") S(E", ü"; Ep) 0 (R - z") j , j\-\E',

Q'; Ep, R) = 0 (W - W) 0 (cos V - j/J

) X

r

D

(£ )C080

X J dx' e~ ' ' 0 X

J dÜ" A(x',

' js^E', Q';Ep)0 l

(3.12)

co

\_x — (D — iü)] + J dx" J dE" X 0 TP

W, ü'; z", E", Q") S(E", Q"; Ev) 0 [x" -(D

-

ii)]j (3.13)

für D > R wegen 0 [X' — (Z> — J?)] = 0 (D — x') - 0 [(D - R) -

,

also insbesondere j i - ' ^ r , ß ' ; Ep, R) =

ß ' ; Ep, D) -

Q' ;Ep,D-R)

für

D > R . (3.14)

Statt (3.10) gilt also hier j[-\E',Q';Ep,R)

= jr(E',Ü'-,Ep,R)

für

R = D,

(3.15)

woraus die Bedeutung der Ortsabhängigkeit der Anregung für die Interpretation der genannten Methode, Reichweiten zu bestimmen, erhellt; im übrigen sind (3.10) und (3.15) unmittelbar evident. Die Relationen (3.9) bzw. (3.14) lassen sich nicht unmittelbar zur Korrelation gemessener Reflexions- und Transmissionsverteilungen verwenden 3 ); z . B . ist jr(E, Q; Ep, D — R) keine meßbare Funktion insofern, als nicht D — R, sondern R die zu Ep gehörige Reichweite ist. Jedoch lassen sich solche Korrelationen gewinnen, wenn S(E', Q'; Ep) nur multiplikativ von der Primärenergie Ep abhängt, also S(E', Q'; Ep) = S(W, Q') • j(Ep) 3

(3.16)

) Die Transformation (1.8) —(1.10) auf die „äußeren" Variablen läuft hier formal einfach auf die Ersetzung von E', Q' durch E, ü hinaus. 38*

H. Purr

574 ist. Dann ist und folglich

jr(E, ü • Ev, R) = jr(E, Q • R) f(Ep)

(= jr{E, Q; R))

jr(E, Ü; EV(R), D) = f[Ep(R)] fr(E, Ü ; D) = '

sowie

f[Ep(R)] . .{E, Q; E,(D), D) = g Ä fiEPm f[EPmh

jr{E, Q; Ep(R), D-R)

= f[Ep(R)] jr(E,ü;

jr(E, Q; D)

D - R) =

Damit gehen nun die Gleichungen (3.8) und (3.9) einerseits-und (3.11) und (3.14) andererseits über in

für

Q - R) = jr(E, Q-R) = 0

R>

D

(3.18)

bzw.

-w

R)

-'MM

m

D)

- m^m « • * * s

für j[-HE!Ü;R) = j r ( E > Q ; R ) = f ^ ^ j r ( E , ü ; D )

D>

für

«

(3.19)

R ,

i? > D .

(3.20)

In diesen Gleichungen kommen nun nur noch meßbare Verteilungen vor. Insbesondere gilt also für die Ausbeute 4 ) a) falls die Ortsabhängigkeit durch (3.1) beschrieben wird für

dt(R) = dr(R) = 0

D > R

für

'

(3.21)

R > D ;

b) falls die Ortsabhängkeit durch (3.2) beschrieben wird für

D>R, (3.22)

für 4

R>

D .

) Wir betrachten S(E', ü'; Ep) als auf die Primärstromdichte bezogen.

575

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission ( I I I )

Diese Relationen sind nun unmittelbar auswertbar, sobald man einen Ansatz für die Funktion / macht 5 ); man kann dann etwa aus der gemessenen Reflexionsausbeute die Transmissionsausbeute berechnen und aus deren Vergleich mit dem Experiment Rückschlüsse auf die Brauchbarkeit des einen oder anderen Ansatzes für die Ortsabhängigkeit der Anregung ziehen. Bisher liegen simultane Messungen vor und hinter einer dünnen Schicht jedoch noch nicht in dem dafür erforderlichen Umfang vor. Auf eine Folgerung, die sich aus (3.21) und (3.22) ziehen läßt, sei noch hingewiesen: Aus (3.21) entnimmt man, da Öt und Ör für R~> D verschwinden, daß die Maxima sowohl der Reflexions- als auch der Transmissionsausbeute bei Primärenergien liegen, deren zugeordnete Eindringtiefe kleiner als die Schichtdicke ist. Zu einem entsprechenden Schluß kommt man im Fall (3.22): Da für R> D Reflexions- und Transmissionsausbeute hier gleich und proportional zu f(Ep) sind, also mit wachsender Eindringtiefe monoton fallen, können die Maxima beider Ausbeutekurven ebenfalls nur im Bereich R < D liegen. Das heißt aber insbesondere, daß sich das Maximum der Reflexionsausbeute bei hinreichend kleinen Schichtdicken mit abnehmender Schichtdicke in Richtung kleinerer Primärenergien verschiebt. 3 . 3 Die

Energie-Winkel-Verteilung

Wir wenden uns nun der Frage zu, welchen Einfluß die Ortsabhängigkeit der Anregung auf die relative Energie-Winkel-Verteilung, d. h. die in Normalenrichtung auf 1 normierte Energie-Winkel-Verteilung der emittierten Elektronen, für die im zweiten Teil dieser Arbeit diskutierten Streumodelle hat. Zu dem Zweck nehmen wir an, daß die Anregungsfunktion isotrop ist S(x';

E', £}' ) =

S(x'

(3.23)

-E').

Dann folgt, nach Transformation auf die Außenraum-Variablen gemäß (1.8) bis (1.10)

a) für Vorwärtsstreuung aus (2.10) bzw. (2.11)

/rv

'

E+W

a

D f f x j d x ' J

E' 1 ¡E cos2 » + W ' f - ] / J dE" E + w

oo

dE' 6 W

,

-

1

E + W Ö)

E cos &

J

l(E

W)

E+W

D f , , X dx

J

dE'

E + W

S(x';E'),

(3.24)

X

oo

f

l(E"

E+W

öW

1 1 iE cos2 & + Ii'

, -

-

[ / -

E

+

w

j

E' f dE" l(E

E+W

}

S{D

-

x';E')

;

(3.25)

5 ) Während quantenmechanische Rechnungen [9, 10] einen Ansatz der Form j(E ) ~ E~Y p nahelegen, weist die phänomenologische Theorie von L Y E und D E K K E R [6] eher auf einen Ansatz der Form f(Ep) ~ Ef«>3i hin.

576

H . PUFF

b) für isotrope Streuung (unter den Randbedingungen der freien Oberfläche) aus (2.33) und (2.20) E cos — i l / r^'expi jr{E, ß ) = — E + W (T 1y/ Ecos*& E C0S2 # +i J.f TT J t t l C e x P |

JdE' exp • JdE" .E+TP

jt

J

-. / j/

E

dE' exp

E+W

~ h(x': D ; i?'

W

,

(3.26)

S(x'-,E)>,

[E+W

oo

X

- ¡ ^ ^ E T IX W) y E cos2 & + W J

+

E'

oo

flcosfl (E, ü) = - E + w

i(ß

D C

E+W OOS

2 #

+

i

exp

jp J

s'

^

+

-•/ E+W \ ^ cos2 é + W J X

W ) J/

E' J d E " ^

Ä(a;', D ; E"

-, 8(D dE'

x'• E') .

(3.27)

E+W

Man erkennt leicht, daß der Grenzwert der relativen Energie-Winkel-Verteilung für E —> 0 unabhängig von der räumlichen Verteilung der Anregung und dem Streumechanismus eine cos-Verteilung ist; dieses Ergebnis ist bekanntlich (vergleiche etwa [2] oder [5]) durch die Struktur der Theorie bedingt.

3.31 Vorwärtsstreuung Wir betrachten zunächst den Ansatz (3.1); da nach (3.8) für R > D keine Emission erfolgt, können wir uns auf den Fall D > R beschränken. Dann folgt aus (3.24) und (3.25) E cos & l(E + W) jr(E> Q ) — JfJ^W a oo X

Jf

d s r d

.„

B

2 - -1 y1 iE cos 0 + W

E' f J dE

l(E"

-

für D>

R , (3.28)

E cos # l(E + W)

E' S(E' ; Ep)

X I dE'Ò E+W

S(E'-Ep)

E+W

E+W

oo

X

E+W für D > R

577

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (III)

Bezeichnen wir mit E' (> E + W) die Lösung der Gleichung 1 -1 IE cos2 & + W E+W

E'

F

~

I dE"l(E"), E+W

~

E'=E'{E,vos$-,B),

(3.29)

so folgt für die relativen Energie-Winkel-Verteilungen •

h M

E W IF Ö\,]/ + KE'(E> *)} S{E'(E, cos0; R);Ep} U) C S E C S2 W ' ~ ° * Y ° #+ ' 1{E'(E, cos Ä)} 1; Ä); Ä,} '

^

1t, rel( .

=

COG#

I /

cos

Y

E+W

Ecos*& +

1{E'(E,1;D-

R)}

S{E'

(E,

OOS&;D-R);EP})

W ' 1{E'(E,COB&;D—B)}S{E'(E,1;D-R);Ep}

' (3.30)

Aus (3.29) erhält man unmittelbar E'(E,eos'»-,B)>0

,

^ ^

E'(E, cos 0; B) < 0 (3.31)

c o s & ; B ) > 0; insbesondere ist also ]?'(#, cos

B) ^

1; B).

(3.32)

Wir wollen nun zusätzlich annehmen, daß die Anregungsfunktion oberhalb einer gewissen Grenzenergie E' = E'0 identisch verschwindet S(E' \EV) = 0 für E' >E'0.

(3.33)

Aus (3.28) folgt dann unmittelbar, daß eine Emission nur für E'0

E'(E, cos

B)

(3.34)

(auf der Eintrittsseite; analog für Transmissionsverteilung) möglich ist. Bei iestemE ist minE'(E, cos B) (3.31) zufolge um so kleiner, je größer cos & ist; da nun, abermals nach (3.31), E'(E, cos#; B) eine mit E monoton wachsende Funktion ist, folgt, daß die maximale Elektronenenergie, bis zu der eine Emission erfolgt, um so größer ist, je größer cos # ist. Das heißt aber, daß für hinreichend große Elektronenenergien die Emission bevorzugt in Richtung der äußeren Normale erfolgt.

578

H. Puff

Wir wenden uns nun dem Ansatz (3.2) zu. Damit folgt aus (3.24) und (3.25)

+ w | dE" l(E" jr(E, Q) = -jE-v^f+ W I EaT+ W) ,I dW 6 H ~~- a~i -.]/|'Je cosE„"b•• „. i r E+W E+W D> R, X S(E';EP) E & I E •+ W)1 f d E 0 „D 1 -1 /¥co¥~& + W f T- J \ ~t]/ 2

cos 0

X

für

oo

cos

/J'

X

£ + PP

x 6»

Ty-r+rr-E+WJ 1 -I I E cos2 0 + W

r

)-(D-S)

S(E'; Ev) ,

E+ W a

, , £ cos 0 Z(.E + TT) j r ( E , Q ) = ?(£, ß) = "s i sr X

X JdE'0 D- a \ E+IV OO

1

E' E+W E+WSdE" l(E") S{E'\Ep) für

R>D

E cos2 & + W

(3.35)

bzw. mit (3.29)

E'(E,C R) dE S(E ; E l ( E + W) ME, ü) = Y^rw a E+WJ ' ' cos »;

COS 0

Ev)'

E'(E,fcos#;D) ~ E & UE W) }YKE,Q) = ¥ ^ w a J dE' S(E'; Ep) für E'(E, &;D R) E'(E, f D) & I E + W) ME, Q) = j\-KE, Q) = ^ l E+WJ dE' S(E'; Ep) cos

+

cos

, ,

-E cos

—

D>R,

cos 0;

für

R> D .

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (III)

579

Für die relativen Energie-Winkel-Verteilungen ergibt sich daher E'(E,

Q) = c o s # __

cos f

R)

dE' S(E'i Ep)

E+W

S'(E,1\R) f

dE'S(E';Ep)

E + W

cos 0; f Q) = cos {} v^'™»-»-™ E' (E,

jl'UE,

E'

/

D)

(E,l;D-H)

dE'S{E';Ep)

= j(t-UE,Q)

D > R , (3.36)

für

i? > D .

dE'S(E';Ep) E'

jriel(E,ü)

für

(E, cos

»; D)

f dE' = cos0-/-t*— E' (E, 1; D)

/

S(EEp)

dE'S(E';Ep)

E + W

Aus (3.32) folgt sofort £' (E, cos 0\ Ii) f dE' S(E'; Ep) E+W

und daher

E' (E,

/

1; R)

E+W

jr, Ie\(E, Q) ^ cos 0 ?

V,rel(iJ, r J ) = j(t~i;li(E, Ü) ^ cos 0

dE'S(E'-,Ep)

für für

D > -ß , |

^

Ä > Z> . j

Das heißt, daß die relative Reflexions-Energie-Winkel-Verteilung sowohl für D > R als auch für R> D und die relative Transmissions-Energie-WinkelVerteilung für R> D nie innerhalb der cos-Verteilung liegen. Über die relative Transmissions-Energie-Winkel-Verteilung für D > R läßt sich eine ähnlich einfache Aussage nicht machen. Um Aufschluß über das Verhalten bei großen Elektronenenergien zu gewinnen, benutzen wir wieder die Annahme (3.33). Wir untersuchen zunächst ihre Konsequenzen für die Reflexionsverteilung im Fall D~> R. (3.35) zufolge erfolgt hier eine Emission im vollen Energiebereich E + W D sowohl für die Reflexions- als auch die Transmissionsverteilung. Komplizierter ist die Situation im Fall der Transmissionsverteilung für D > R; wir merken daher lediglich an, daß hier, wie man (3.35) entnimmt, eine Emission nur für E'0 ^ E'(E, cos D — R) möglich ist, so daß das Energie-Spektrum der emittierten Elektronen nicht bis E'0-W reicht.

H. P u f f

580

3.32 Isotrope Streuung Wir betrachten zunächst wieder den Ansatz (3.1) und beschränken uns wie oben auf den allein interessierenden Fall D> R; dann folgt aus (3.26) und (3.27) •IW '

M

' ~~

E + W A1 r + W ]/ E cos2 &+W oo I E'

p

E 008

ff X

[ dE' exp E+W

1 |

-R 1 /" ff + W \ l (E + WO J/ ff cos2 # + W j \

f dE" ±-, h(R, D; E")

X

S(E';Ep)

l E+W

' für D > R ,

\-),t? 1t

n\—

1/ E + W ^ |/£cos2d+^

pÄex

E cos &

oo

X

P|

J

D — R "1 / ff + ;(ff + j f ) J/ffCOs2#+

/

J dE' exp j dE" ±

| WJ

X

» A(Ä, Z); ¿ T )

^

; (3.38)

(wobei wir ( 2 . 2 4 ) benutzt haben). Zwischen beiden Verteilungen besteht offenbar der Zusammenhang * - > ( * , ü ) = exp { -

y

^

S

^

}

X?) ,

(3.39)

und für die relativen Energie-Winkel-Verteilungen ergibt sich jr, t J E , Q) =

W+

W

exp

_

l|, .(3.40)

?,(£, ß ) = cos d ] ]

E

^ l

exp

w

[V ~

*)};

sie sind also insbesondere von der Anregungsfunktion unabhängig. Um ihr Verhalten bei wachsender Elektronenenergie zu untersuchen, berechnen wir -

jr, U E , ü ) = -

-

8 11// ff- +1 "Jf -1 / X - |/ „ o , xi? - 1/ 1/ 0ff ff cos2 0 + W ]/ E

cos 2

" r i r n n - h w

w}*

X

Nun ist

COS *

6 X P

l ( E

+

W)

+

E

( j / f f c o s i

1)

x

+ 0w+ jp /-./ I 1/ /.; cos2 # . H' _ i i I

+

W

~

X

* ) } '

„ E ,„ > 0 und, da für Elektron-Elektron-Streuung (die wir dE V ff cos2 & + W '

bei diesem Modell isotroper Streuung im Auge haben) die mittlere freie Weglänge

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (III)

581

eine monoton fallende Funktion der Energie ist, — l (E + W) < 0 . Zumindest für R > l (E + W) ist daher j

8E

r t I e l

( E , ü )
— l (E + TF)), bei E = 0 mit einer cos-Verteilung beginnend, mit wachsender Energie immer mehr auf eine Emission in Richtung der jeweiligen äußeren Normale zusammenziehen. Wir wenden uns nun dem Ansatz (3.2) zu; in diesem Fall folgt aus (3.26) und (3.27) j r ( E , Q)

=

E + W

-

J

E + W y E cos2 # + W

f

d E

>

3 K i

s

8 E

E

v

>X

E +W

J dx' exp j- l(E+W) ]jE cog2^ +Xw J

X

X exp fW

(3.41)

00

j \ - \ E , Q)

=

E + W

E +W

f

\ E cos2 ft + W

ä

E

'

^

l

,

E+W

J dx' exp j- l(E+W) j/£cos2+#+Xw }

X

—R

X exp

idE E'

h ( x ' , D\

E"

E+W

für D > B , sowie jr(E, Q ) = f

r

\ E , Q )

=

E cos #

oo E + W

E + W y E cos2 # + w

J

r

d E

X

D

X

E + W j

d

x

'

exp

[ - T W + +

E'

X exp

J d E " ^ h ( x ' , D ; E " ) E+W

+w

W) V E cos2 & + W für

h

R>D.

(3.42)

582

H . PUFF

Die «'-Integration führen wir in der gleichen rohen Näherung aus, die in Teil II bei der Ableitung von (2.31) benutzt wurde; dann folgt

jr(E,

Ü) = -l(E

+ W)

I

j\r\E,

E'

w)

\2

E cos E+W

1»^)/ « ' ( i f w K E+W

&

R l,/ / _ E+W ü2 l(E + W)Y \ EEcos cos*# + W

t

Q)

p

,

D-R ./' E + W l(E + W) \ E cos' 0 + TF

oo

(3.43)

E' 1 +ln 'E+W

X E +J-W W

-,S(E';Ep) 8E•

»

X

R J E+W l(E+ W) \ E cos»&+ W J. g^ßf. ß J X e 8E' für D - l (E + W) > R > l {E + W) und OO m

ä> =

Ö, = - KE + W) für

X^S(E';Ep)

IäE> ^ E+W

(i + m

X (3.44)

R > D .

Auf die Diskussion der nur schwer zugänglichen Zwischenbereiche für R können wir bei dieser Übersicht verzichten. Als besonders einfach erweist sich wieder der Fall R> D; aus (3.44) folgt sofort jfiiel(E,

Q) = ji'UE,

Q) = c o s #

für

R>

D ,

(3.45)

so daß die relativen Energie-Winkel-Verteilungen insbesondere unabhängig von der Anregungsfunktion sind. Wegen e

R ./ E + W U.E + W)\ E cos*&+W


R>

l(E + W) ;

(3.46)

die relative Reflexions-Energie-Winkel-Verteilung liegt also niemals innerhalb einer cos-Verteilung. Daß sie überhaupt nur bei hinreichend kleiner Eindringtiefe merklich von der cos-Verteilung abweichen kann, ist unmittelbar aus (3.43)

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (III)

583

abzulesen 6 ). Bei nicht zu kleiner Eindringtiefe wird die relative TransmissionsEnergie-Winkel-Verteilung ebenfalls unabhängig von der Anregungsfunktion, nämlich l)} ;

,3.47,

sie liegt dann offenbar nie außerhalb der cos-Verteilung. Ihre Energie-Abhängigkeit ist leicht zu übersehen; wegen eE

=

(D -

Ä ) U i E , Q)

1

8E

( • ] /

'

l (E + W)

~

. t r k E , Q)

E c

E

J /

SE y E cos 2

+ w

- 1

] x

+ W

ist 0 ,

so daß sie sich mit wachsendem E auf die Normalenrichtung zusammenzieht. 3.33

Zusammenfassung

Die Diskussion der letzten Abschnitte hat gezeigt, daß die Ortsabhängigkeit der Anregung von beträchtlichem Einfluß auf die relativen Energie-WinkelVerteilungen ist, zumindest im Fall isotroper Anregung. Einige dieser Konsequenzen sind recht trivial. Daß etwa im Fall des Ansatzes 8(x';

E') = 8(E' ;Ep )-

Rö (x' -

R)

(3.48)

6 ) Mit Rücksicht auf den in Anmerkung 2 zu Teil 2 genannten Sachverhalt sei hier folgendes bemerkt: Für die Lösung des Halbraum-Problems (unter den Randbedingungen der freien Oberfläche) folgt bei hinreichend großer Eindringtiefe aus (3.43)

oo j ( E , ü ) = JK ' '

- l ( E

+

K

W ) E c 0 S & ' E + W

f dE' } E+W

W

E +

fl + W \

ln

E ' E +

\ J - S { E ' ; E W ) 8E'

) .

p

Demgegenüber liefert die Theorie des unendlich ausgedehnten Mediums unter ansonsten gleichen Annahmen (vergleich etwa [11]) j(E, ü ) = l ( E + W )

\s

(E

+

W;

E,)

+

l

2

dE'

J

S(E';

E+W

J

= f

oo CO

E +w +W

Die Berücksichtigung einer freien Oberfläche >erfläche läuft folglich lediglich lediglich auf die Ersetzung des /

Integranden |

\E

E' +

\ W)

2

1 durch

wachsende Funktion hinaus.

E'

l

11 + In

E'

\

E + W J

,

also eine mit E'

schwächer

584

H . PUFF

eine Emission nur für R < D möglich ist, drückt einfach den Umstand aus, daß für R~> D die Näherung (3.48) sinnlos wird, und daß für den Ansatz S(x'; E') = S{E' ;Ep)-0(R-

x) ,

(3.49)

sobald R~> D wird, die Emissionsverteilungen auf beiden Seiten des Emitters gleich sind, folgt daraus, daß bei isotroper Anregung dann keine der beiden Emitterflächen mehr vor der anderen ausgezeichnet ist. Daß andererseits der Grenzwert jeder relativen Energie-Winkel-Verteilung für E —>• 0 unabhängig von der räumlichen Verteilung der Anregung (und dem Streumechanismus) eine cos-Verteilung ist, wird, wie erwähnt, durch die Struktur der Theorie bedingt. Andere Konsequenzen sind weniger trivial. Für den Fall der Ortsabhängigkeit (3.48) hat sich übereinstimmend sowohl bei Vorwärtsstreuung als auch bei isotroper Streuung (wenn auch im ersten Fall erst nach der zusätzlichen Annahme, daß die Anregungsfunktion oberhalb einer gewissen Grenzenergie E' = E'„ identisch verschwindet) ergeben, daß schnelle Elektronen — mit wachsender Energie immer ausgeprägter — bevorzugt in Normalenrichtung emittiert werden. Im Fall der Ortsabhängigkeit (3.49) sind, je nachdem die Eindringtiefe größer oder kleiner als die Schichtdicke ist, zwei Möglichkeiten zu unterscheiden. Ist zunächst R > D, so sind bei isotroper Streuung die relativen Energie-Winkel-Verteilungen stets cos-Verteilungen, während sie bei Vorwärtsstreuung nie innerhalb einer cos-Verteilung liegen, eine Aussage, die sich unter Benutzung der genannten Annahme, daß eine Grenzenergie E'0 existiert, dahingehend präzisieren läßt, daß die relativen Energie-Winkel-Verteilungen für hinreichend große Elektronenenergien auch hier cos-Verteilungen sind, und zwar von um so kleineren Energien ab, je größer die Eindringtiefe ist. Über die Transmissionsverteilung im Fall D > R läßt sich nur bei isotroper Streuung ohne weitere Annahmen (die Energieabhängigkeit sowohl der Anregung als auch der mittleren freien Weglänge betreffend) eine Aussage gewinnen, daß sie nämlich, falls die Eindringtiefe nicht zu klein ist, nie außerhalb einer cos-Verteilung liegt und sich mit wachsender Elektronenenergie immer stärker auf eine Emission in Normalenrichtung zusammenzieht. Demgegenüber haben die Reflexionsverteilungen im Fall D ~>R für beide Streuprozesse die Eigenschaft, nie innerhalb einer cos-Verteilung zu liegen; dabei treten im Fall isotroper Streuung Abweichungen von der cos-Verteilung überhaupt nur bei hinreichend kleinen Eindringtiefen auf, während für Vorwärtsstreuung, falls eine Grenzenergie E'0 existiert, die relativen Energie-Winkel-Verteilungen jedenfalls für hinreichend große Elektronenenergien cos-Verteilungen sind (und zwar abermals von um so kleineren Elektronenenergien ab, je größer die Eindringtiefe ist). Aus (3.28) und (3.43) erkennt man, daß die Reflexions-Energie-Winkel-Verteilungen für D > R nicht explizit von der Schichtdicke D abhängen und daher mit den Energie-Winkel-Verteilungen des Halbraum-Problems identisch sind. Auch für hinreichend dicke Emitter gilt daher, daß im Fall der Ortsabhängigkeit (3.48) sowohl für reine Vorwärtsstreuung als auch für völlig isotrope Streuung die relativen Energie-Winkel-Verteilungen, bei E = 0 mit einer cos-Verteilung beginnend, eine mit wachsender Elektronenenergie immer ausgeprägtere Bevorzugung der Normalenrichtung zeigen, während sie im Fall der Ortsabhängigkeit (3.49), ebenfalls für beide Streuprozesse, nie innerhalb einer cos-Verteilung liegen können, sich also, da sie bei E = 0 abermals mit einer cos-Verteilung beginnen, mit wachsender Energie zumindest zunächst aufweiten müssen; während sie sich dabei für Vorwärtsstreuung bei hinreichend großen Energien wieder auf eine

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (III)

585

cos-Verteilung zusammenziehen, läßt sich für isotrope Streuung in dieser Allgemeinheit lediglich aussagen, daß die Abweichungen von der cos-Verteilung insgesamt nur bei hinreichend kleinen Eindringtiefen (etwa in der Größenordnung der mittleren freien Weglänge) von Belang sein können. Wir konstatieren damit zunächst, daß es qualitative Eigenschaften der relativen Energie-Winkel-Verteilungen gibt, die wesentlich durch die Ortsabhängigkeit der Anregung bestimmt, aber unabhängig davon sind, ob die Streuung der angeregten Elektronen im Emitter durch reine Vorwärtsstreuung oder aber durch total isotrope Streuung beherrscht wird; es liegt daher der Schluß nahe, daß sie allgemein von den Details des Streumechanismus unabhängig sind7). Dann können aber durch Vergleich der oben gewonnenen Aussagen mit experimentell erhaltenen Energie-Winkel-Verteilungen8) Rückschlüsse darauf gezogen werden, welcher der beiden Ansätze (3.48) und (3.49) für die räumliche Verteilung angeregter Sekundärelektronen dem tatsächlichen Sachverhalt am nächsten kommt. Die einzigen hier in Betracht kommenden Messungen scheinen diejenigen von JONKER [12] zu sein; sie führten, bei einer Primärenergie von 500 eV an Nickel ausgeführt, zu dem Ergebnis, daß sich die (stets außerhalb einer cos-Verteilung gelegenen) relativen Energie-Winkel-Verteilungen im Energiebereich der Sekundärelektronen zwischen 1,5 eV und 20 eV mit wachsender Energie auf eine cos-Verteilung zusammenziehen. Das entspricht wenigstens grob dem für eine Ortsabhängigkeit der Form (3.49) zu erwartenden Verhalten; in der Tat entspricht eine Primärenergie von 500 eV nach (3.3), wenn wir für Nickel eine Dichte von Q = 8,9 gern -3 zugrunde legen, eine Reichweite ü » 60 Á, und das ist gerade der Bereich, in dem wir bei isotroper Streuung Abweichungen von der cos-Verteilung in diesem Sinne erwarten müssen. Wenn wir daraus den Schluß ziehen, daß der Ansatz (3.49) dem realen Sachverhalt näher kommt als (3.48), so bietet die oben durchgeführte Diskussion durchaus eine wenigstens prinzipielle Möglichkeit, die Richtigkeit dieser Folgerung insofern experimentell zu testen, als die zugehörige relative Transmissions-Energie-Winkel-Verteilung jedenfalls bei höheren Elektronenenergien eine Bevorzugung der Normalenrichtung erkennen lassen sollte 9 ); jedoch sind diesbezügliche Experimente bisher nicht durchgeführt worden. Überdies sollte sich bei höheren Primärenergien (auf der Eintrittsseite der Primärelektronen) unabhängig von der Elektronenenergie eine cos-Verteilung ergeben. Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen — und das betrifft alle oben gezogenen Folgerungen —, daß wir hier ohne zusätzliche Annahmen über die Energieabhängigkeit sowohl der Anregung als auch der mittleren freien Weglänge keinerlei quantitative Aussagen über die Beeinflussung relativer Energie-Winkel-Verteilungen durch die Ortsabhängigkeit der Anregung machen können, sondern lediglich über deren allgemeine Richtung. Schließlich seien noch einige die Annahme (3.33) betreffende Bemerkungen angeführt; daß sie nur für Vorwärtsstreuung von Bedeutung war, nicht aber für 7 ) Die Möglichkeit von Korrelationen zwischen der Ortsabhängigkeit der Anregung und den Richtungsverteilungen ist formal durch den zweiten Term auf der linken Seite der Boltzmann-Gleichung, (1.2) oder (1.13), bedingt. 8 ) Es ist klar, daß infolge der Isotropie-Annahme Messungen an Einkristallen hier nicht in Frage kommen können. 9 ) Es ist übrigens interessant, daß in diesem Fall aus dem qualitativen Verhalten der relativen Transmissions-Energie-Winkel-Verteilungen allein offenbar kein entsprechender Schluß auf die Ortsabhängigkeit der Anregung gezogen werden könnte, da hier die gleichen Eigenschaften für den Ansatz (3.48) zu erwarten wären.

586

H.

PUFF:

Zur Theorie der Sekundärelektronenemission (III)

isotrope Streuung, ist eine leicht einzusehende Folge der Ansätze (2.1) bzw. (2.3) f ü r die betreffenden Streumechanismen: Während bei Vorwärtsstreuung ein Elektron bei jedem Stoß einen ganz bestimmten Energiebetrag verliert, nach einer definierten Zahl von Stößen also mit Sicherheit eine zu geringe Energie hat, u m aus dem E m i t t e r austreten zu können, lassen sich bei isotroper Streuung in dieser Hinsicht aus (2.3) nur Wahrscheinlichkeitsaussagen gewinnen. I m ersten Fall gibt es also eine charakteristische Länge derart, daß tiefer im E m i t t e r angeregte Elektronen mit Sicherheit nicht mehr austreten können, während es im zweiten Fall eine solche Länge nicht gibt. D a ß eine Grenzenergie E'0 von der Art der in (3.33) angenommenen überhaupt existiert, ist trivial, da es offenbar keine angeregten Elektronen geben kann, deren Energie die Primärenergie übersteigt. Tatsächlich betrachten wir jedoch n u r „eigentliche" Sekundärelektronen, also solche, deren Energie nach dem Austritt kleiner als etwa 50 eV ist. Eine Grenzenergie von der Größenordnung der Primärenergie (>,100 eV) ist also sicher physikalisch irrelevant. Andererseits ist aber zu beachten, daß die Relationen (3.28) f ü r den Fall gelten, daß ausschließlich Vorwärtsstreuung, also ElektronPhonon-Wechselwirkung, vorliegt, u n d das t r i f f t sicher nur f ü r solche angeregten Elektronen zu, deren Energie die doppelte Breite der verbotenen Zone nicht übersteigt; f ü r E' ^>2 AE (wobei AE die Breite der verbotenen Zone bezeichnet) k o m m t in jedem Fall auch Elektron-Elektron-Wechselwirkung ins Spiel. Die oben f ü r Vorwärtsstreuung durchgeführten Rechnungen beruhen also auf der stillschweigenden Annahme, daß die Anregungsfunktion f ü r E' > 2 AE so stark abfällt, daß der aus diesem Bereich stammende Beitrag ohnehin zu vernachlässigen ist. Die Frage allerdings, inwieweit sich die oben aus der Existenz einer Grenzenergie Ei, gezogenen Folgerungen aufrechterhalten lassen, wenn stattdessen die Anregungsfunktion n u r rasch genug abklingt, m u ß hier offen bleiben. Literatur Die Zitate [1] bis [5] beziehen sich auf die vorhergehenden Teile dieser Arbeit phys. stat. sol. 4, 125 (1964) und 4, 365 (1964). [ 6 ] R . G. L Y E u n d A . J . DEKKER, P h y s . R e v . 1 0 7 , 9 7 7 [ 7 ] H . KANTER, P h y s . R e v . 1 2 1 , 4 6 1 ( 1 9 6 1 ) .

(1957).

[8] V. MALAT, Czech. J. Phys. B 12, 720 (1962). [ 9 ] H . W . STREITWOLF, A n n . P h y s . ( G e r m a n y ) 8 , 1 8 3 ( 1 9 5 9 ) . [ 1 0 ] H . W . STREITWOLF u n d W . BRAUER, Z . N a t u r f . 1 3 a , 7 0 0 ( 1 9 5 8 ) . [ 1 1 ] H . P U F F , phys. stat. sol. 1 , 6 3 6 ( 1 9 6 1 ) .

[12] J. L. H. JONKER, Philips Res. Rept. 12, 249 (1957). (Received,

December

20,1963)

A . CORCIOVEI

and

A . BABCENCO

: Effect of Displacement Cascades

587

phys. stat. sol. 4, 587 (1964) Institute for Atomic Physics,

Bucharest

Effect of Displacement Cascades Produced by Irradiation on Residual Resistivity of Metals By A . CORCIOVEI a n d A .

BABCENCO

If non-superposed, distant, displacement cascades are produced in a metal, t h e t o t a l resistivity change is equal to the sum of the resistivity changes due to each individual cascade. In this paper a study is made of the resistivity change of a single cascade, specifically taking into account t h e correlation between interstitials and vacancies in the cascades, by means of the distribution functions of t h e interstitials and vacancies. The ratio between t h e resistivity change due to the cascade, and the "ideal" resistivity change (corresponding to the production in the metal of an equal number of independent interstitial-vacancy pairs) decreases with an increase in the number of cascade pairs. This result m a y explain why t h e resistivity variation obtained experimentally by irradiation is smaller t h a n the resistivity variation obtained theoretically by summing t h e contributions f r o m individual defects. Dans le cas de la production par irradiation dans un métal, de cascades, éloignées l'une de l'autre, d'atomes interstitiels et de vacances, la variation totale de la résistivité est égale à la somme des variations de résistivité dues à chaque cascade individuelle. Dans ce travail, l'attention est dirigée vers l'étude de la variation de résistivité résiduelle due à une cascade unique, en t e n a n t surtout compte de la corrélation entre interstiels et vacances par la fonction de distribution des interstitiels, respectivement des vacances de la cascade. On étudie ensuite le rapport entre cette variation de résistivité et la variation de résistivité „ i d é a l e " , correspondante à la production, dans le métal, d'un nombre égal de paires indépendantes d'interstitiels-vacances. On montre que ce rapport diminue lorsque le nombre de paires de la cascade augmente. Ce résultat peut expliquer pourquoi la variation de résistivité obtenue expérimentalement par irradiation d ' u n métal est inférieure à la variation de résistivité que l'on obtiendrait théoriquement par la simple sommation des contributions à la résistivité de chaque défaut individuel.

One of the important physical properties of metals — the electrical resistivity — is directly dependent on the defects produced in it by irradiation. There are studies where resistivity dependence is calculated as a function of the number and type of the produced defects, especially for point defects — interstitial atoms and vacancies — on the hypothesis that the contribution to resistivity of each defect is additive [I, 2]. Though, as a matter of fact the defects contribution to resistivity is not perfectly additive but is depending on the space distribution of the interstitial atoms and vacancies. As a consequence of irradiation, there appear in the metal lattice primary displaced atoms and each of them produces a cascade of correlated interstitial atoms and vacancies, but as long as irradiation is not much too strong, the cascades of different primary atoms do not interfere with one another. Under these conditions, the resistivity variation is the sum of the effects of each cascade. Thus, the problem arise of computing the resistivity changes due to a single cascade of displaced atoms. This problem can be solved by knowing the distribution function of interstitial atoms [3, 4] and of vacancies [5, 6] of the given cascade and by disregarding recombination effects. 39

physica

588

A . CORCIOVEI a n d A . B A B C E N C O

I n this paper, after demonstrating t h a t the total variation of residual resistivity, in case of cascades sufficiently distant from one another, is equal to the sum of resistivity variations of each individual cascade, we endeavour to compute the resistivity changes due to a single cascade. We show t h a t the resistivity variation due to a cascade of correlated interstitials and vacancies does not reduce to a simple addition of the contributions of all the individual independent interstitial-vacancy pairs of the cascade, but on the contrary the contribution to resistivity of correlated pairs is smaller than t h a t of independent pairs. 1. The Perturbation Hamiltonian Let us begin by writing the perturbation Hamiltonian due to the producing of cascade defects in the perfect crystal lattice. Let U(r) be the potential energy of an electron in an ion field of the lattice, situated in the origin of the system of coordinates. Let us denote by

L)-=tÓ(X)Ò(Y) y2n

exp

x2 +

r2

2

(Z -

X (zyf

2