Physica status solidi: Volume 1, Number 5 1961 [Reprint 2021 ed.] 9783112500163, 9783112500156

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plrysica status solidi

B A N D 1 • H E F T O • 1961

Contents 1. Review Article

page

P . GÖHLICH, H . K A R B A S u n d R . L E H M A N N

Über die optischen Eigenschaften der Erdalkalihalogenide vom Flußspat-Typ, Teil I

389

Die Winkelverteilung der charakteristischen Energieverluste von Elektronen, gemessen am 15 eV-AI-Verlust und am 17 eV-Si-Verlust

441

2. Original Papers C. KtrNZ

R . G B O T H u n d E . KATJEB

Absorption freier Ladungsträger in a-SiC-Kristallen H . STOLZ

445

Zur Quantentheorie transversaler akustischer Schwingungen im Plasmamodell der Metalle

451

©-Values in the Electrical Resistance of Metals

456

SCHEIDLEE

Zur Änderung des optischen bromidkristallen durch gelöste Absorptionsspektrums zweiwertige Fremdionenvon Silber -

459

G . SCHEIDLEB

Zum photochemischen Verhalten belichteter AgBr-Kristalle mit zweiwertigen Fremdionenzusätzen

469

Oberflächenbedingte Korrekturen der Beweglichkeit bei kleinen Bandverbiegungen

483

Theorie des langzeitigen Photoanklingens unter Berücksichtigung der Reemission von Haftelektronen

489

S. K. G.

JOSHI

H.

FLIETNEB

K.

UNGEB

H . PAGNIA

Elektrische Eigenschaften dünner Benzolpolymerisat- und Kohleaufdampfschichten 499

J . DANIEL-SZABO u n d H . GENGNAGEL

Reptation- und Bascule-Effekt in Fe-Al-Einkristallen

512

G . RASSMANN u n d O . H E N K E L

Über die Ursache der magnetischen Härte von kaltverformten Fe-Ni-Cr-Legierungen 3. Short Notes (listed on the last page of the issue) 4. Pre-printed Titles and Abstracts of Original Papers to be published in this or in the Soviet journal ,,.^

2,2 [ j j l ]

2,6

Fig. 5. Absorptions- und Lumineszenzspektrum eines C&iVKristalls mit 0,25 % IT, d = 30 min (1), d = 10 mm (2), d = 1,5 mm (3) und d = 0,5 mm (4) [31]

3.224 Einbau von Aktivatoren bei möglicher zusätzlicher Verunreinigung durch Sauerstoff Die bereits erwähnten Kristalle CaF 2 /Sn, CaF 2 /U und CaF 2 /Y, die wir untersuchten [10], wiesen außer einem starken UV-Anstieg ab 240 nm keine selektiven Absorptionen auf. Wir vermuten nach unseren jetzigen Erfahrungen, daß es sich bezüglich der starken UV-Absorption um einen sekundären Effekt handelt, der im wesentlichen durch während der Züchtung ungewollt eingebauten Sauerstoff hervorgerufen wird. Unter dieser Annahme lassen sich die im Abschnitt 4.15 zu besprechenden, für alle drei „Aktivatoren" gleichen Verfärbungsspektren nach Röntgenbestrahlung verstehen. Fast kann man zur Ansicht neigen, daß die eigentlichen Aktivatoren gar nicht eingebaut wurden, weil keine zusätzlichen selektiven Absorptionen auftreten. Für diese Auffassung spräche auch die Feststellung an den beiden CaF 2 /Ce-Kristallen, die neben der starken UV-Absorption noch selektive Banden zeigten. 3.225 Einbau

von Europium

in SrCl2

Der Einbau von E U C 1 2 in SrCl 2 wurde von F R E E D und KATCOFF[18] untersucht. Sie fanden für Zimmertemperatur eine starke Absorptionsbande bei 327 nm (10 nm Halbwertsbreite) und eine schwache bei 345 nm. Nach Abkühlung auf 85° K traten noch weitere Banden auf (vergleiche Tabelle 2), denen sich noch über 50 Absorptionslinien überlagerten. Weitere Abkühlung auf 20° K bewirkte eine nochmalige Verringerung der Halbwertsbreiten und eine leichte Verschiebung nach rot. Ein Vergleich mit den Werten von CaF 2 /Eu + + zeigt die große Ähnlichkeit beider Spektren. Die Banden des SrCl2/Eu++- liegen gegenüber CaF 2 /Eu++ etwas kurzwelliger. 4. Absorptionsvcrhalten der Kristalle nach Röntgen-, Elektronenund Neutronenbestrahlung 4.1

CaF2

Ein Vergleich der zahlreichen Arbeiten über die subtraktive Verfärbung von CaF 2 -Kristallen zeigt, daß es bezüglich Lage und Zahl der Banden weniger auf

400

P . GÖRLICH, H . K A B B A S u n d R . LEHMANN

die Art der Strahlung als vielmehr auf die chemische Natur und die Konzentration der in den Kristallen vorhandenen Verunreinigungen anzukommen scheint. 4.11 Verfärbung guter Fluorite und Kristalle

der Sorten 2 und 3

Zusammenfassend kann ausgesagt werden, daß ausgesuchte, farblose Fluorite und Kristalle der Sorten 2 und 3 nach Bestrahlung ein Absorptionsspektrum zeigen, das im wesentlichen aus 4 Banden bei 580, 400, 335 und 225 nm besteht (Vierbandenspektrum). (Tabelle 3 , zusammengestellt aus [ 8 , 1 0 , 1 2 , 3 6 , 3 7 , 3 8 , 3 9 , 40, 41, 42, 43, 44, 49].) Die Gestalt der Verfärbungskurven ist aus Fig. 6, unten zu ersehen. Weitere Banden wurden bei 1 9 4 und 1 8 6 nm von M E S S N E R und S M A K U L A [ 4 9 ] gefunden. Sie haben keine Beziehung zu eingebautem Sauerstoff. Die Banden 580, 4 0 0 und 3 3 5 nm erwiesen sich als lichtempfindlich; S M A K U L A [ 4 7 ] und wir [ 4 3 ] erhielten allerdings voneinander abweichende Entfärbungsmechanismen. Beide erhielten wir aber eine reversible Erhöhung der Absorption bei 480 nm. 4.12 Verfärbung

von Kristallen

der Sorte 4

Sorgfältig gezüchtete Kristalle der Sorte 4 zeigten keine selektiven Absorptionsbanden, des weiteren keinen größeren UV-Anstieg als es dem Reflexionsverlust entspricht und auch keine Fluoreszenz. Nach Röntgenbestrahlung blieben die Kristalle farblos (bei größeren Schichtdicken leichter Grauton). Der Absorptionsverlaufist nahezu strukturlos (Fig. 6, Mitte). Wir glauben wegen der gerin-

7,7-tö'r

/Ab 0,5 W6r Sättigung)

Fig. 6. Verfärbungsspektren nicht aktivierter CaF2/Kristalle nach Röntgenbestrahlung [10] Mitte und oben künstliche Kristalle, Schmelzmaterial synthetische Präparate hoher Reinheit

6 XfeVJ

unten • künstliche Kristalle, Schmelzmaterial Fluorit

Optische Eigenschaften von Erdalkalihalogeniden

401

gen Verfärbbarkeit, des F e h l e n s jeglicher Fluoreszenz u n d der ä u ß e r s t geringen Thermolumineszenz (Abschnitt 9), den Schluß ziehen zu d ü r f e n , d a ß die K r i s t a l l e einen sehr h o h e n Reinheitsgrad besitzen. D a r ü b e r h i n a u s v e r m u t e n wir, d a ß bei weiterer A b n a h m e der Restverunreinigung die V e r f ä r b b a r k e i t n a c h R ö n t g e n b e s t r a h l u n g sich gleichermaßen verringern w i r d . 4.13 Verfärbung von aktivierten

Kristallen

der Sorte 4 (8mH", Yb++, Gd und

Ce)

Wir h a b e n A k t i v a t o r e n in Kristalle der Sorte 4 e i n g e b a u t u n d d a s Verfärbungsv e r h a l t e n n a c h R ö n t g e n b e s t r a h l u n g verfolgt [10]. Die Fig. 7 u n d 8 sind Beispiele f ü r CaF 2 /Sm++ u n d CaFg/Yb"1-1". Die Kristalle v e r f ä r b t e n sich sehr k r ä f t i g , wobei aber keine n e u e n B a n d e n e n t s t a n d e n . E s b a u t e n sich v i e l m e h r die vor der Bestrahlung v o r h a n d e n e n B a n d e n auf. D a s ist u n t e r a n d e r e m a u c h d a r a n zu erk e n n e n , d a ß sich die F a r b e der P r o b e n nicht ä n d e r t e . Die g r ü n e F a r b e der samariu m h a l t i g e n P r o b e w u r d e satter. D a d u r c h , daß sich bei y t t e r b i u m h a l t i g e n P r o b e n der langwellige Ausläufer der 365 n m - B a n d e m i t z u n e h m e n d e r B e s t r a h l u n g in das violette Gebiet des S p e k t r u m s vorschob, n a h m e n diese K r i s t a l l e m i t w a c h s e n d e r Bestrahlungsdauer eine schwach gelbe, später eine b r ä u n l i c h e F a r b e a n . D a s Verhalten beider a k t i v i e r t e r P r o b e n l ä ß t sich v e r s t e h e n , w e n n m a n neben den d u r c h die r e d u k t i v e n Bedingungen w ä h r e n d der Z ü c h t u n g bereits zweiwertig eingebauten I o n e n noch einen Teil von dreiwertigen a n n i m m t , die d u r c h die Bestrahlung reduziert werden. E i n e Frage, die sich a n dieser Stelle e r h e b t , ist die

402 Ei log

P . GÖRLICH, H . KABRAS u n d R . L E H M A N N

j

(1=4,76 mm

M

CaF,/Y6

Fig. 8 Verfärbungsspektren CaF„/Yb +t Kristalle nach Röntgenbestrahlung, Schmelzzugabe 0,04% Ytterbiumoxyd [10]

ZWOOOr

6 l[eV]

nach den Absorptionsbanden der Elektronenspender. Hierzu müssen weitere Untersuchungen abgewartet werden. CaF2/Gd zeigte ein Verfärbungsspektrum, das weder dem Vierbandenspektrum des Abschnitts 4.11 noch dem des im Abschnitt 4.15 zu besprechenden Verfärbungstyp ähnlich ist. Es ist auch schwer zu sagen, ob es den Proben CaF2/Sm++ und CaF2/Yb++ gleicht, da sein Absorptionsspektrum vor der Verfärbung keine Struktur erkennen ließ. 4.14 Verfärbung

aktivierter

Kristalle

(Y und

Na)

Sehr ausführlich ist von S C O U L E R und S M A X U L A [8] das Absorptionsverhalten von CaF2/Y und CaF2/Na nach Elektronenbestrahlung untersucht worden. Fig. 9 zeigt die Zunahme der Verfärbbarkeit mit wachsender Y-Konzentration. In Lage und Zahl der Banden ließen sich Unterschiede gegenüber den Kristallen der Sorten 1 bis 3 nicht feststellen. Lediglich die Intensitätsverhältnisse waren für einige Konzentrationen etwas verschieden. Auch das Verhalten der CaF2/rein- (von S C O U L E R und S M A K U L A ohne Zusatz gezüchtet) (Fig. 9) und CaF 2 /Y-Kristalle (Fig. 10) nach Verfärben bei —190° C war weitgehend gleich. In beiden Fällen lagen die Banden bei 550, 320 und 270 bzw. 545, 320 und 275 nm. Erwärmung auf Zimmertemperatur führte für beide Proben wieder zu dem alten Vierbandenspektrum (Fig. 11). Das Verfärbungsspektrum von CaF2/Na (Fig. 12) wies gegenüber den beiden vorher besprochenen Proben große Unterschiede in der Bandenlage, aber auch in

Optische Eigenschaften

Energy

von

[eVJ

Energy 2

200

WO WAVELENGTH

600 Pifm/i]

100

ZOO 300

WO

500

[eV] 1,5

600

700

800

WAVELENGTH

900

Energy

•2

1100

K00

[eV]

l i

Energy [eV] 6 5 4 1 1 1 1 1 1 1 T 1 385 t 330/

«5 •ft

j

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m

1000

\fmju,]

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Kg. 9

6 5 4

403

Erdalkalihalogeniden

600 800 WAVELENGTH

1000 A.[mfi]

' ZOO

i

m

60S f\

A /\ A

iu m VELENGTH

600 A.[mfi]

800

Fig. 12

Fig. 11

Fig. 9. Verfärbungsspektren CaF 2 /Y-Kris talle nach Bestrahlung mit 2,5-MeV-Elektronen (Dosis 106 rad) bei 20° C [8] Kurve 1: 0,9; Kurve 2: 0,2; Kurve 3: 0,02 Mol % YF 3 ; Kurve 4: nicht aktiviert Fig. 10. Verfärbungsspektren von nicht aktiviertem CaF 2 nach Bestrahlung mit 2,5-MeV-Elektronen (Dosis 105 rad) bei—190°C [8] Fig. 11. Einfluß der Temperatur auf die Verfärbungsspektren von CaF 2 /Y, verfärbt mit 2,5-MeV-Elektronen (Dosis, 10" rad) bei—190° 0 [8] Fig. 12. Verfärbungsspektren CaF a /Na-Kristalle nach Bestrahlung mit 2,5-MeV-Elektronen (Dosis 101 rad) bei 20°C Schmelzzusatz 1 Mol % NaF [8]

den

Intensitätsverhältnissen

der

Bandenpaare

580/400

einerseits

und

605/385

andererseits auf. Ferner war das Temperaturverhalten ein gänzlich anderes (Fig. 13). Auf die von SCOULEB und SMAKULA gegebene Deutung wird im Abschnitt 6.3 im Zusammenhang mit anderen Deutungsversuchen eingegangen. D a s v o n SCHTJLMAN, G I N T H E R u n d K I E K [ 4 1 ] a n g e g e b e n e

Verfärbungsspektrum

von CaF2/Na nach Röntgenbestrahlung wurde von pulverförmigen Materialien mittels Reflexionsmessungen gewonnen. Da außerdem das Pulver zuvor auf über 1000 °C erhitzt worden war, sind Unterschiede gegenüber SCOULER und SMAKTTLA (siehe folgenden Abschnitt) verständlich. 28

physica

404

P . GÖRLICH, K . KARRAS u n d R . LEHMANN

6 5 4

3

Energy 2

6 5

[eV] 4 3

IVA VEL ENG TH

A

2

[mji]

Fig. 13. Verfärbungsspektren CaF2/Na-Kristalle nach Bestrahlung mit 2,5-MeV-Elektronen (Dosis 2 - 10 4 rad) bei—190°C [8]

4.15 Verfärbung nicht aktivierter und aktivierter Kristalle bei möglicher Verunreinigung mit Sauerstoff In den folgenden zu besprechenden Fällen ist Sauerstoff nicht bewußt eingebaut worden. Jedoch muß aus dem Absorptionsverhalten der Proben vor der Verfärbung eine Sauerstoffverunreinigung als sehr wahrscheinlich angenommen werden (vergleiche Abschnitt 3.21). Eine ganze Reihe von Autoren [10, 23, 41, 48] haben Verfärbungsspektren angegeben, die sich in starkem Maße ähneln, sich von den bisher besprochenen jedoch stark unterscheiden. Sie zeigen alle einen starken UV-Absorptionsanstieg, der in jedem Falle bereits vor dem Verfärben als Folge einer Erhitzung auf etwa 1000 °C in nicht gänzlich trockenen Gasen oder einer Störung im Züchtungsprozeß entstand. Die Verfärbungsbanden selbst lagen bei etwa 560 bis 550, 380 bis 375 und 325 bis 320 nm. Als Beispiele werden die Verfärbungsspektren von S C H U L M A N und Mitautoren (Fig. 14) und F E O F I L O V (Fig. 46) angeführt. Auch bei den bereits erwähnten Kristallen CaF 2 /Sn, CaF 2 /U und CaF 2 /Y (vergleiche Abschnitt 3.22) erhielten wir den eben beschriebenen Verfärbungstyp. Fig. 15 ist ein Beispiel für CaF 2 /U, das sich für alle 3 Proben als gültig erwies. Wie bei den anderen Autoren zeigten auch unsere Kristalle eine starke Verfärbbarkeit, jedoch ergab sich abweichend ein anderer Entfärbungsprozeß bei Lagerung (Fig. 16). Die Bandenmaxima verschoben sich von 550 nach 520 nm und von 375 nach 385 nm. Die letzte Bande nahm sehr stark ab und war nach längerer Lagerung nicht mehr zu erkennen. Dafür traten neue Banden bei 845, 725 und 430 nm auf.

WAVELENGTH

[m/i]

Fig. 14 Fig. 14. Verfärbungsspektren von CaF 2 (Sorte 0): A vor Röntgenbestrahlung; B nach Röntgenbestrahlung, C nach Erhitzen auf 1200° C im He ohne Röntgenbestrahlung, D wie C und zusätzlicher Röntgenbestrahlung [41] Fig. 15. Verfärbungsspektrum von CaF 2 /U (Gruppe 4) nach Röntgenbestrahlung [10] (ungewollter Sauerstoffeinbau wird für möglich gehalten) Fig. 16. Entfärbungskurven bei Lagerung von CaF 2 /U [10] (ungewollter Sauerstoffeinbau wird für möglich gehalten) Fig. 17. Verfärbungsspektren von CaF a /Eu + (Gruppe 4) nach Röntgenbestrahlung [10]

+

Fig. 15

^

406

P . GÖRLICH, H . KABRAS u n d R . LEHMANN

Wir schließen uns hier der von A D L E R und K V E T A [ 2 3 ] und M E S S N E B und geäußerten Ansicht an, daß diese Spektren maßgeblich von einem Fremdionen-Zusatz beeinflußt werden. Ferner glauben wir mit den Autoren, daß es sich um in der geschilderten Weise eingebauten Sauerstoff handeln könnte. In den von uns untersuchten Fällen (Sn/U/Y) halten wir es für möglich, daß die gewollten Aktivatoren nicht oder in verschwindender Menge eingebaut wurden. Mit Hilfe der Annahme, daß Sauerstoff als Sensibilisator wirkt, läßt sich auch die von STEPANOV und FEOFILOV [ 7 ] und in einem Fall von uns gemachte Beobachtung erklären, daß gelegentlich unter noch nicht voll beherrschten Bedingungen rötlich-violett gefärbte und äußerst UV-empfindliche Kristalle erhalten werden können. In unserem Fall lagen die Verfärbungsbanden bei 525 bis 520, 425, 380 bis 3 7 5 und 3 2 8 nm. Die Kristalle zeigten wie die FEOFILOVS eine intensive rote Fluoreszenz, die nach subtraktiver und additiver Verfärbung, wenn saubere Versuchsbedingungen vorhanden waren, nicht auftrat. Die photochemische Empfindlichkeit, die die Kristalle bei Bestrahlung mit UV (Sonnenlicht) zeigten, setzt in der Tat die Anwesenheit eines Sensibilisators voraus. Möglicherweise besteht hier eine Analogie zu den U-Zentren der Alkalihalogenide, die durch den Einbau von Wasserstoff gebildet werden. Die in diesem Abschnitt besprochenen Spektren sind untereinander nicht völlig gleich, sie weisen feinere Unterschiede, wie kleine Differenzen in der Lage der Banden, und gröbere (Entfärbbarkeit, photochemische Empfindlichkeit usw.) auf, die neben der Rolle, die der Sauerstoff spielt, die Beteiligung von weiteren Störungen chemischer und struktureller Natur wahrscheinlich werden lassen. Ein kompliziertes Verhalten, das dieser Vermutung Raum gibt, stellten wir bei CaF2/Eu++ fest [10]. Fig. 17, Kurve I, zeigt die Absorptionsbande im nahen UV vor Bestrahlung mit Röntgenlicht. Die sich sehr leicht verfärbende Probe wurde sofort nach Ende der Röntgenbestrahlung ausgemessen (Kurve II). Bereits nach 35 min Lagerung wurde eine sehr große Entfärbung festgestellt. Die Probe zeigte Ähnlichkeit mit dem Verhalten der Proben CaF 2 / Sm++ und CaFg/Yb"1^"; auch bei ihr baute sich der vor der Verfärbung vorhandene Absorptionsbereich auf. Aber auch mit den Proben CaF 2 /Sn, CaF 2 /U und CaF 2 /Y (verunreinigt) hatte sie gemeinsame Züge und zwar die starke Bande bei 540 nm und die starke Entfärbbarkeit bei Lagerung. Ganz deutlich wird aber der Zusammenhang mit diesen letzteren Proben, wenn man die Differenzkurve IV betrachtet, bei der der Absorptionsanteil der E u ^ - I o n e n nicht mehr auftritt. Diese Kurve entspricht nunmehr fast völlig der Kurve IV der CaF 2 /U-Probe aus Fig. 16 in der Lage der Banden. Offensichtlich besaß die CaF 2 /Eu ++ -Probe Störungen der gleichen Art. Ebenfalls wie bei der eben besprochenen CaF 2 /Eu ++ -Probe glauben wir, daß auch das Verhalten der verfärbten beiden CaF 2 /Ce-Proben aus Abschnitt 3.224 durch die Superponierung der Verfärbungs- bzw. Eigenspektren, die durch den Aktivator verursacht werden, und des Verfärbungsspektrums der Störungen, die durch den Sauerstoffeinbau entstehen, zu erklären ist. Es scheint vielversprechend, das Problem der „Doppelaktivierung" einer endgültigen Lösung zuzuführen. SMAKTJLA [ 4 9 ]

4.2 SrV2

Verfärbungsspektren nach Bestrahlung mit Elektronen sind von M E S S N E B und SMAKTJLA [ 4 9 ] und nach Bestrahlung mit Röntgenlicht von unserer Arbeitsgruppe [16, 44, 50] beschrieben worden. Allgemein ist festzustellen, daß die Ergebnisse beider Arbeitsgruppen erheblich voneinander abweichen. Sowohl die Zahl und die Lagen der Banden sind unterschiedlich (Tabelle 4), als auch die

Optische Eigenschaften von Erdalkalihalogeniden

200

407

300 W0 500 600 MVELENGTH X[mßJ

Fig. 18. Verfärbungsspektren von SrF a nach Bestrahlung mit 3 MeV-Elektronen bei 20° C, Kurve a Zimmertemperatur, Kurve b; —190° C und Kurve c —225° C [49]

Fig. 19. Verfärbungsspektrum von SrF z nach Röntgenbestrahlung, Kurve X nach Erhitzen auf 600° C [16]

Stärke der Verfärbbarkeit (Fig. 18 und 19). Wir fanden, daß sich Kristalle, die während der Züchtung oder durch nachträgliches Erhitzen an Luft Sauerstoff aufgenommen hatten, sehr stark verfärben ließen. Diese Kristalle zeigten zusätzliche Verfärbungsbanden. Reinere Kristalle blieben auch nach 10® r fast farblos (grauer Schimmer), zeigten aber bei sorgfältiger Untersuchung ein leicht strukturiertes Absorptionsspektrum (Fig. 19). Die von S M A K U L A nach Elektronenbestrahlung erzielten kräftigen Verfärbungsspektren sind in der äußeren Form den von uns erhaltenen dann ähnlicher, wenn wir unsere sich stark verfärbenden Kristalle zum Vergleich heranziehen. In beiden Fällen liegt die stärkste Bande bei 419 nm bzw. 414 nm; dagegen unterscheidet sich die Lage der beiden zweitstärksten Banden (505 bzw. 564 nm) erheblich. 4.3 BaF2 S M A K U L A [39] konnte als erster zeigen, daß sich B a F 2 stark mit Röntgenstrahlen verfärben läßt. Der Absorptionsverlauf zeigte nur wenig Struktur. Bei unseren Verfärbungsversuchen a n B a F 2 [44] traten zwei Gruppen von Kristallen auf, die sich hinsichtlich der Verfärbbarkeit nach Röntgenbestrahlung unterscheiden. Die sich stark verfärbenden Kristalle (braun) hatten einen fast strukturlosen Absorptionsverlauf mit einem Maximum bei etwa 500 nm. Die andere Gruppe dagegen blieb auch nach intensiver Bestrahlung fast farblos. Ihr Verfärbungsspektrum hatte eine deutliche Struktur (Fig. 20). Die Bandenlage stimmte mit den in der ersten Arbeit von S M A K U L A angegebenen Werten überein. M E S S N E R und S M A K U L A [49] konnten, wie sie in einer weiteren Arbeit mitteilten, B a F 2 durch 3-MeV-Elektronen kräftig verfärben (Fig. 21). Bei Abkühlung trat eine deutliche Struktur auf.

408

P . GÖRLICH, H . KARRAS u n d R . LEHMANN

6

300 350 n

400 500

n—I——I

^

Fig. 20. Verfärbungsspektren von B a F 2 nach Röntgenbestrahlung [44]

•

Fig. 21. Veriärbungsspektren von B a F 2 nach Bestrahlung mit 3 MeV-Blektronen bei 20" C, Kurvea Zimmertemperatur, Kurve b. —190°C und Kurve c : —225° C [49]

WO

K[eV]

600

800

WAVELENGTH

600[mflJ 11 I I ' |

Ä.[mfi]

_\CoF2 additiv verfärbt bei ffl^Cyi langsamibaekähtt. 2

A

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P . GÖHLICH, K . KAKRAS u n d R . LEHMANN

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8

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Fig. 3. Oberflächenbeweglichkeit der Elektronen i n Germanium in Abhängigkeit von der Bandverbiegung 2 )

t

=5.

Fig. 4. Obelflächenbeweglichkeit der Löcher in Germanium in Abhängigkeit von der Bandverbiegung 2 )

Literatur [1] J. R. SCHRIEFFER, Phys. Rev. 97, 641 (1955). [ 2 ] J . R. SCHRIEFFER, Semicond. Surface Physics, Hrsg. R. H. K I N G S T O N , 1957 ( S . [3] J. N. ZEMEL, Phys. Rev. 112, 762 (1958). [4] H. FLIETNER, Ann. Phys. 3, 396 (1959). [5] R. F . G R E E N E , D. R. F R A N K L und J. N. Z E M E L , Phys. Rev. 118, 967 (1960). [6] R. F. GREENE, J. Phys. Chem. Solids 14, 291 (1960). [ 7 ] R . H . K I N G S T O N und S. F . N E U S T A D T E R , J . Appi. Phys. 2 6 , 718 ( 1 9 5 5 ) . [8] A. SMITH, J. Phys. Chem. Solids 14, 271 (1960). [9] G. CIOBANU und N. CROITORU, Proc. Conf. Semicond. Phys., Prag 1960 (S. 527). (Received 2)

August

8,1961)

Richtige Ordinatenbezeiehnung ¡j.sI/äi, statt ßso/ßb •

55).

K. UNGER: Theorie des langzeitigen Anklingens

Physikalisches

Institut

der Karl-Marx-Universität

489

Leipzig

Theorie des langzeitigen Photoanklingens unter Berücksichtigung des Reemission von Haftelektronen Von KONKAD U N G E R

Das Anklingen der Photoleitfähigkeit wird theoretisch behandelt. U n t e r bestimmten Bedingungen (schwache optische Anregung) ist es möglich, „ P l a t e a u - K u r v e n " [1] f ü r das Anklingen zu erhalten, aus denen der Haftkoeffizient ß der Leitungselektronen, die Konzentration der H a f t t e r m e und deren Energie bestimmt werden können. Die Plateaus kommen durch die Füllung der H a f t t e r m e zustande. Es wird darauf hingewiesen, d a ß m a n bei Berücksichtigung der Reemission von Haftelektronen beträchtlich größere ß-Werte erhalten k a n n , als wenn man die Reemission, wie es in [1] geschah, vernachlässigt. Die Reemissionswahrscheinlichkeit a und die Hafttermenergie können u n t e r Benutzung der vorliegenden Theorie dem Experiment entnommen werden. F ü r den Einfluß eines elektrischen Feldes auf den Haftkoeffizienten wird eine grobe Abschätzung gegeben. Die Änderung von a u n d ß durch ein elektrisches Feld k a n n ebenfalls aus Plateau-Kurven bestimmt werden. A theory is given for t h e transient behavior of t h e photoconductivity a f t e r switching-on of illumination. Under certain conditions (low excitation) it is possible t o get plateaucurves [1] for t h e photoconductivity, which can be used to determihe t h e trap-coefficient ß of conduction electrons, t h e concentration of t r a p levels a n d their energy ralues. The plateaus are caused b y filling of trap-levels and it is pointed out, t h a t without neglecting t h e reemission of t h e t r a p p e d electrons t h e /S-values can become considerably greater t h a n by neglecting t h e reemission, which is t h e standpoint of [1]. The reemission-probability a a n d t h e energy value of t h e t r a p can be measured b y using t h e theory given. A rough estimate of t h e influence of an electric field on t h e trap-coefficient is given. The change of ß and 3 oo erforderlich, die über i i " 1 ausgeführt wurde. Fig.l zeigt eine Schar von Drehmomentkurven, die zur Ermittlung der Rotationshysterese Wr mit einem üblichen Integraph ausm V Fe -Ni-Cr-L planimetriert wurden. Zur BeHr 5.1 stimmung des Rotationshystereseintegrals

// /

oo - / 1/H=0

J,

El

(i)

wird nach Fig. 2 das Verhältnis Rotationshysterese /Sättigungsmagnetisierung WTjJs als Funktion der reziproken Feldstärke aufgetragen. Dieses Integral ist unabhängig von der Anisotropie Variation. Der Zahlenwert ist charakteristisch für die Art der Magnetisierungsumkehr. Für ausgerichtete Teilchen ist bei kohärenter Rotation P — 0,41 und für räumlich statistisch orientierte 0,38. Beim Kugelketten-fanning-Modell ist P = 1,54 bzw. 1,02, während bei curling-Magnetisierungsumkehr P eine Funktion des reduzierten Teilchenradius 8 = R/R0 ist. Der kritische Radius R 0 = A 1/ 2 Js l ist schwierig zu bestimmen, weil das Austauschintegral A ungenügend bekannt ist.

15

—

30

35

Fig. 2. Rotationshysterese/Sättigungsmagnetisierung WrIJs als Funktion der reziproken Feldstärke zur Ermittlung des P-Integrals 700

|

FeV-Cr-Leg w o gemessen • ausj serrecnnei

-4 1

o --3,%

••

Hr 1131 550 •e

" a

m

500 t

•

•i40 •

113

«J

irCJ's

&

350

Versuchsergebnisse

300

Temperaturabhängigkeit von Hc und J ,

150

Wird die Form, Größe, Pakkungsdichte und Ausrichtung der Teilchen konstant gehalten, so muß bei Vorhandensein der Formanisotropie die Koerzitiv-

15

20

W< IH m Oe'1

-0.S1

o

1.5

Ob

0,S

0,0

1,0

u

1M

Fig. 3. Koerzitivfeldstärke JHC und Sättigungsmagnetisierung als Funktion von T3/2 im Temperaturbereich 2 0 < T < 400 °C

520

G. RASSMANN u n d 0 .

HENKEL

feldstärke der Sättigungsmagnetisierung direkt und bei Kristall- oder Spannungsanisotropie umgekehrt proportional sein. Austausch-Anisotropie, deren charakteristische Merkmale eine verschobene Hystereseschleife oder eine nicht gegen Null gehende Rotationshysterese bei hohen Feldern sind, wurde bei Raumtemperatur nicht beobachtet. In Fig. 3 ist innerhalb des Temperaturbereiches 20 < T < 400 °C für Proben unterschiedlicher Technologie die Koerzitivfeldstärke und ein der Sättigungsmagnetisierung proportionaler Wert über 213'2 aufgetragen. Der funktionelle Zusammenhang wird befriedigend bestätigt. Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs ist der Einfluß der Formanisotropie überwiegend. Durch die Drehmomentmessung zweier kreuzweise angeordneter Schichten von Drähten wird die Kristallanisotropiekonstante nach Extrapolation über H~1/2 zu etwa 3 • 104erg/ cm3 ermittelt, so daß sich die Form- und Kristallanisotropie wie 100:1 verhalten. Teilchengröße,

Elongation

und

Umkehrmechanismus

Bei der Auswahl einer Anzahl günstiger Versuchsobjekte zum Erhalt einer maximalen Informationsmenge aus den Drehmomentmessungen ist zu beachten, daß der Bereich der Koerzitivfeldstärke groß, die Packungsdichte klein und der Ausrichtungsgrad hoch ist. Eine Anisotropiekorrektur durch den Ausrichtungsgrad ist unsicher und die Packungsdichte ist deshalb niedrig zu halten, um den Einfluß der Wechselwirkung der Teilchen abzuschwächen und die einfache Korrektur mit (1 -— p) anwenden zu können. In Tabelle 1 sind für Proben verschiedener Technologie die wichtigsten Kenngrößen angegeben. Die Differenz der Entmagnetisierungsfaktoren längs und quer zur leichten Achse ist (2) » - < n H b r Unter der Voraussetzung, daß für längliche Ellipsoide bei hohen Ziehverformungen Nf, = Nc ist, wird

Na=^(2n^Nm)

(3)

und damit kann über die bekannten Beziehungen die Elongation mN der Teilchen entnommen werden. Die wichtige Größe des Rotationshystereseintegrals ist innerhalb der angewandten Technologie 1,7 < P < 3,75. Es geht schon allein aus den ermittelten PTabelle 1 Einfluß der mehrstufigen Technologie auf einige wichtige Kenngrößen (Fe-Ni-Cr-Leg. 15/12) Nr. 6 n. a. 6 2.4 5.1 1.23 4.2 2.31 2.121

P

jH0 [Oe]

0,555 0,26 0,20 0,165 0,145 0,105 0,10 0,085

100 290 380 650 460 715 780 870

Jr/Js 0,82 0,91 0,93 0,95 0,95 0,93 0,93 0,96

K- 106 [erg/cm3]

K

2,75 3,14 3,58 5,08 5,22 5,07 4,14 4,12

0,025 0,066 0,077 0,092 0,063 0,10 0,135 0,15

P 3,2 2,85 2,4 2,8 3,25 2,65 1,7 1,7

S

mN

ms

~3,25 2,7 2,2 2,6 3,4 2,45 1,85 1,85

12 3 3,2 10,5 10,5 6,4 3,3 3,2

6,5 5,5 4 10,5 7 6,5 3 3,5

Magnetische Härte von kaltverformten Fe-Ni-Cr-Legierungen

521

Werten hervor, daß die Magnetisierungsumkehr nicht kohärent ist und auch nicht mit dem fanning-Modell erklärt werden kann. Der reduzierte Teilchenradius S wurde nach AHABONT [3] b e s t i m m t .

In Fig. 4 ist das Keimbildungsfeld h n , bei welchem die Spins eines vorher gesättigten ferromagnetischen Einbereichsteilchens aufhören ausgerichtet zu sein, für kohärente und inkohärente Magnetisierungsumkehr als Funktion des reduzierten Teilchenradius aufgetragen. Für den curling-Prozeß ist diese Abhängigkeit für verschiedene Elongationen m nach der Beziehung h

~ 2 7t iS2 eingezeichnet, wo k der Parameter der Keimbildung mit den Grenzwerten 1,08 und 1,39 ist. Die aus den ^-(S'-Werten im /¿„-Diagramm abzulesenden Elongationen m s sind in recht guter Übereinstimmung mit den aus den Anisotropiemessungen folgenden m^- Werten. Fig. 4. hc-S-Werte von Proben verschiedener Aus dem Vergleich der m-Werte kann geTechnologie im Aji-Diagramm folgert werden, daß das Keimbildungsfeld bei Vorhandensein eines ganzen Radien- und Elongationsspektrums auch für endliche Teilchen angenähert gleich der reduzierten Koerzitivfeldstärke ist. Maximales Radienspektrum Um das maximale Radienspektrum abzuschätzen, wurde in Fig. 5 bei 4 Proben mit besonders großer Teilchenvariation das Remanenzverhältnis JrjJs als Funktion des reduzierten Feldes h aufgetragen. Die Extrapolation von J,jJs —*• 0

Fig. 5. Remanenzverhältnis

JrIJ als Funktion des reduzierten Feldes des maximalen Radienspektrums

h und

Abschätzung

522

G. RASSMANN: Magnetische Härte von kaltverformten Fe-Ni-Cr-Legierungen

dieser A-Wert für verschiedene Teilchenradien bekannt. Unter der Annahme, daß die h-Verschiebung allein durch die Radienvariation der Teilchen verursacht ist, läßt sich das maximale Radiensspektrum ableiten, welches im rechten Teilbild dargestellt ist. Hiermit dürfte eine größenmäßig richtige Abschätzung erhalten sein. Winkelabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke Für vollständig ausgerichtete unendliche Zylinder kann nach S H T R J K M A N und T B E V E S [4] das äußere Keimbildungsfeld bei curling-Magnetisierungsumkehr für verschiedene Winkel 0 zwischen Zylinderachse und äußerem Feld berechnet werden. Mit zunehmender Winkelabweichung wird das äußere Keimbildungsfeld größer und geht bei einem vom reduzierten Teilchenradius abhängigen kritischen Winkel in die für kohärente Rotation tabulierten Werte von S T O N E R und W O H L F A B T H [5] über. Der funktionelle Zusammenhang zwischen der reduzierten Koerzitivfeldstärke und dem Winkel 0 ist theoretisch nur für unendliche Zylinder bekannt. Um aber auch der Winkelabhängigkeit endlicher Zylinder näher zu kommen, wurde in Fig. 6 für verschiedene Teilchenradien die auf m —*• oo extrapolierte reduzierte Koerzitivfeldstärke mit dem reduzierten Keimbildungsfeld verglichen. Eine Ab* weichung macht sich trotz des relativ großen Radienspektrums erst etwa 20° vor dem kritischen Winkel bemerkbar. Bei Berücksichtigung der nicht völligen Ausrichtung der Teilchen und des Anisotropiespektrums wird die „Stoner-Wohlfarth050

| flW 1u 0,30 I 0,20

0,10

0

10

20

30

W

e—-

SO

SO

70

80

30°

Fig. 6. Winkelabhängigkeit des reduzierten Keimbildungsfeldes und derauf m oo extrapolierten reduzierten Koerzitivfeldstärke

Grenzkurve" befriedigend bestätigt. Die experimentellen Ergebnisse an endlichen Zylindern sind mit den theoretischen Vorstellungen über unendliche ideale Zylinder gut vereinbar. Literatur [1] G. RASSMANN und O. HENKEL, Berichte der Arbeitsgemeinschaft Ferromagnetismus, Dr. Riederer-Verlag, Stuttgart 1958 (S. 120). [ 2 ] P . T . HOBSON u n d W . P . OSMOND, N a t u r e 1 6 1 , 5 6 2 ( 1 9 4 8 ) .

[3] A. AHARONI, J. appl. Phys. 30, 70 (1959). [4] S. SHTKEKMAN und D. TREVES, J. phys. Radium 20, 286 (1959). [ 5 ] E . C. STONER u n d E . P . WOHLPAKTH, P h i l . T r a n s , r o y . S o c . 2 4 0 , 5 9 9 ( 1 9 4 8 ) .

(Received August

3,1961)

Short Notes Institut für Magnetische Werkstoffe, Jena, der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin Temperaturabhängigkeit der einachsigen Anisotropie elektrolytisch hergestellter Ni- und Co-Schichten Von M. HENTSCH Es ist bekannt, daß im Magnetfeld durch Aufdampfen oder elektrolytisches Abscheiden hergestellte dünne Schichten aus ferromagnetischem Material eine einachsige Anisotropie zeigen. Zur Klärung der Ursachen dieser Anisotropie kann die Untersuchung ihrer Temperaturabhängigkeit dienen. GRAHAM und LOMMEL (1) haben die Konstante K * der einachsigen Anisotropie im Temperaturbereich von 20° C bis 200° C an dünnen aufgedampften Ni-Schichten bestimmt und ungefähr lineare Abnahme mit der Temperatur bis zu K * = 0 in Nähe der Curie-Temperatur gefunden. TAKAHASHI und Mitarbeiter (2) haben an aufgedampften Fe-Ni-Schichten K*(T) im Bereich von -185° C bis +100° C gemessen. Sie fanden für eine Fe-Schicht nahezu Temperaturunabhängigkeit und für die Fe-Ni-Schichten eine Abnahme mit steigender Temperatur. Nachfolgend sollen Meßergebnisse mitgeteilt werden, die an elektrolytisch hergestellten Nickel- bzw. Kobaltschichten gefunden wurden. Zur Herstellung der Ni-Schichten wurde das von W. RUSKE (3) angegebene Bad verwendet. Das Kobalt-Bad hatte folgende Zusammensetzung: 312 g/1 Kobaltsulfat, 20 g/1 Natriumchlorid, 30 g/1 Borsäure. In beiden Fällen hatte das bei der Herstellung angelegte Feld eine Größe von 465 Oe. Schichtunterlagen waren mechanisch und anschließend elektrolytisch polierte Reinstkupferscheiben von 18,5 nun Durchmesser. Die Messung der Anisotropie erfolgte nach der Dpehmomexitenmethode (4). Bei Zimmertemperatur ergab sich für zwei N i Schichten K * = 1,8 (1 + 0,07)10^ erg in guter Übereinstimmung mit früher angegebenen Werten (5). An vier Kobaltschichten wurde als Mittelwert K* = 1,1. (1 + 0,05) • 1 0 4 ergcm J gemessen, während MALEK und SCHÜPPEL (6) an aufgedampften

K106

physica status s o l i d i I

Kobalt schickt en K* = 1,5 (1 + 0,115)' 1 O4 erg cm~3 gefunden haben. Die Temperaturabhängigkeit von K* wurde im Temperaturbereich von -185° 0 bis -20° C gemessen, da in diesem Gebiet die Anisotropie während der Meßdauer innerhalb der Meßgenauigkeit zeitlich konstant b l i e b . Zwei typische Kurven sind in Fig. 1 und Fig. 2 wiedergegeben und mit den Temperaturabhängigkeiten der Form- bzw. Kristallanisotropie nach Angabe von BOZORTH ( 7 ) verglichen. Dabei bedeutet: Q(K * ) = K* (T)/K* ( - 2 0 ° C) a: Q(Mg) = l^(T)/M^(-20° C) bs QCIL,) = k ^ t v k ^ o 0 C) es QCKg) = KgCTVKgC^O0 C) Die vollen Zeichen , • , • ) stellen die beim Erwärmen gemessenen Werte dar.

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