Physica status solidi: Volume 1, Number 6 1961 [Reprint 2021 ed.] 9783112500187, 9783112500170

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plxysica status solidi

BAND I

HEFT 6

1961

Contents

1. Review Artlcles P . GÖHLICH, H . KABBAS u n d R . LEHMANN

J . KOUTECKY

Über die optischen Eigenschaften der Erdalkalihalogenide vom Plußspat-Typ, Teil I I

525

Die Theorie der Oberflächenzustände und die Quantenchemie der Kristalloberfläche

554

Mobile Charged Dislocation in Ionic Crystals

585

Berechnung der Beweglichkeit heißer Elektronen in Mehrtalhalbleitern durch iterative Quadraturen, Teil I, Beschreibung des Iterationsverfahrens, speziell für Germanium

600

\

2. Original Papers L. M.

BROWN

W. FBANZ

F . L Ü T Y u n d H . BATJSER

Zur Bildung von Anionenlücken in fremdionendotierten

W . HAUBENBEISSEB

H.

PUFF

KBr-Kristallen durch Röntgenbestrahlung

608

Zur Theorie der Elektronenleitung im stöchiometrischen Fe 3 0 4 Kristall (Magnetit) oberhalb des Übergangspunktes Tü = 119,4° K

619

Zur Theorie der Photoelektronenemission von Metallen, Teil I, Berechnung der äußeren Energie-Winkel-Verteilung . . . .

636

R . GBOTH u n d R . MEMMEN»

M. H I E K E

Absorption freier Ladungsträger in CdS

650

Eine obere Schranke für die Oberflächenenergie in spröden Körpern

656

8. Short Notes (listed on the last page of the issue)

4. Foe-printed Titles and Abstracts of Original Papers to be published in this or in the Soviet journal ,,$H3HKa TBepnoro TejiKa" (Fizika Tverdogo Tela).

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, K . W . B O E R , New York. W. D E K E Y S E E , Gent, W. F R A N Z, Hamburg, P. G ÖR L I C H , Jena, E. G R I L L 0 T, Paris, R . K A I S C H E W , Sofia, P . T . L A N D S B E R G , Cardiff, L. N É E L , Grenoble, A. P I E K A R A, Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I V , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I, Budapest, J. T A U C, Praha Editor-in-Chief K. W. B Ö E R , New York Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, R . B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Cambridge, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Birmingham, H. K. H E N I S C H , Reading, G . J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Cambridge Mass., M.MATYÀS, Praha, H. D. M E G A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Berlin, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H.M. R O S E N B E R G , Oxford, K.M. VAN V L I E T , Minneapolis, R. Y A U T I E R, Bellevue/Seine

Volume 1 • Number 6 • Pages 523 to 666 and K 127 to K 146 1961

A K A D E M I E - V E R L A G

B E R L I N

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Schriftleiter und verantwortlich für den Inhalt: Professor Dr. K. W. B ö e r , New York. Redaktionskollegium: Dr. S. O b e r l ä n d e r , Dr. E. G u t s c h e , W. B o r c h a r d t . Anschrift der Schriftleitung: Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20, Fernruf: 422043. Verlag: Akademie-Verlag GmbH, Berlin W 8, Leipziger Str. 3—4, Fernruf: 220441, Telex-Nr. 011773, Postscheckkonto: Berlin 33021. — Die Zeitschrift „physica status solidi44 erscheint monatlich; Bezugspreis dieses Heftes DM 6,—. Bestellnummer dieses Heftes: 1068/1/6. Gesamtherstellung: VEB Druckerei „Thomas Müntzer44 Bad Langensalza. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer ZLN 3336 des Ministeriums für Kultur. Printed in Germany.

Review

Articles

Carl- Zeiss-Straße 1, Jena

Über die optischen Eigenschaften der Erdalkalihalogenide vom Flußspat-Typ (II) Von P.

GÖRLICH, H . KARRAS u n d R I T A

LEHMANN

7. Lumineszenz Die Leuchterscheinung, die manche Fluorite während einer Bestrahlung mit kurzwelligem Licht zeigen, veranlaßte S T O K E S zur Bezeichnung „Fluoreszenz". Seit dieser Zeit sind die Lumineszenzerscheinungen des CaF 2 Gegenstand einer systematischen und intensiven Forschungstätigkeit geblieben. 7.1 Überblick

der Arbeiten

bis sunt Jahre

1952

Die Untersuchungen wurden bis 1949 fast ausschließlich an natürlichen Kristallen (Sorte 1) und an synthetischen CaF 2 -Pulvern ausgeführt. Nach 1949 wurden zunehmend künstliche Kristalle der Sorten 2 und 3 sowie in den letzten J a h r e n künstliche Kristalle aus synthetischen Präparaten, d. h. Sorte 4, verwendet. Die Lumineszenzerscheinungen des CaF 2 erwiesen sich von Anfang an als äußerst vielgestaltig. So stellte man frühzeitig fest, daß es sowohl Linien- als auch Banden-Fluoreszenzspektren gab. Daneben wurden auch Phosphoreszenzund später Thermolumineszenz-Untersuchungen betrieben. Man untersuchte die Spektrentypen vor und nach radioaktiver Bestrahlung, vor und nach thermischer Behandlung an Luft, die Abhängigkeit von der Art der Anregung nach Röntgen-, Kathoden-, Kanal- und radioaktiver Strahlung sowie den Einfluß eingebauter Aktivatoren. Der Stand der Arbeiten bis 1952 einschließlich eines ausführlichen Literaturanhangs ist in vollkommener Weise in der Monographie von P R Z I B R A M [5] enthalten, so daß auf eine Wiederholung dieser Arbeiten bis auf einige, die für den Gang der weiteren Ausführungen notwendig sind, verzichtet werden konnte. 7.11 Linienspektren Die Linienspektren wurden zuerst bei Bestrahlung mit Kathodenstrahlen beobachtet. U R B A I N [66] reinigte CaF 2 so lange, bis es keine Kathodolumineszenz zeigte. Er nahm nach Zugabe von Seltenen Erden die Kathodolumineszenzspektren auf, die sich als charakteristisch für den eingelagerten Aktivator erwiesen (siehe Tabelle 14). Durch ein geeignetes Mischungsverhältnis konnte er das Linienspektrum der natürlichen Kristalle reproduzieren. Nachdem aus den Untersuchungen U R B A I N S sichergestellt war, daß die Seltenen Erden maßgeblich an der Entstehung der Linienspektren beteiligt waren, konnte aus den Arbeiten von T O M A S C H E K und Mitarbeitern [67] geschlossen werden, daß es sich hierbei höchstwahrscheinlich um die Spektren dreiwertiger Ionen handeln mußte. O D E N C R A N T S [68] konnte zeigen, daß die Linien der Emissionsspektren nicht von der Art der erregenden hochenergetischen oder korpuskularen Strahlung abhingen. Auch nach Anregung mit Filter-UV-Licht erhielt er ein Linienspektrum, 39»

526

P . GÖRLICH, H . K A B R A S u n d R .

LEHMANN

das aber durch eine vorangegangene radioaktive Bestrahlung beeinflußt werden konnte [69]. Als Folge der Bestrahlung entstanden bzw. verstärkten sich auch die Bandenspektren. Eine grüne Linienfluoreszenz zeigten manche Fluorite, die heftig geglüht worden waren. Ihre Spektren bestanden aus einer Reihe äquidistanter Linien [70]. Ein Spektrentyp gleicher Art wurde auch von NICHOLS und S L A T T E R E Y [71, 72] am CaF 2 mit 17oo Uranzusatz gefunden. Ähnliche Ergebnisse hat auch KRÖGER [73] erhalten. 7.12

Bandenspektren

Fast alle Fluorite zeigen neben dem besprochenen Linienspektrum eine Anzahl breiter Banden. E s gibt Banden, die im blauen, gelbgrünen und roten Spektralbereich liegen. Am häufigsten vertreten ist eine blaue Fluoreszenz, die bei Zimmertemperatur mit UV-Licht angeregt werden kann. Sie besteht aus einer einzigen starken Bande mit einem Maximum bei 420 bis 430 nm. Nach Radiumbestrahlung tritt noch eine weitere im Roten gelegene Bande auf, die keine merkliche Struktur besitzt. Beide Banden ergeben ein purpurnes Fluoreszenzlicht. Die rote Fluoreszenzbande verschwindet nach Erwärmung, kann aber durch wiederholte Radiumbestrahlung von neuem erzeugt werden. PRZIBRAM [ 7 4 ] beschreibt eine Reihe von Versuchen und Überlegungen, die dazu dienten, die rote Fluoreszenz der Fluorite durch S m + + zu erklären. Man beobachtet bei manchen Fluoriten eine rote Fluoreszenz auch ohne Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung. Bei allen Fluoriten tritt sie aber auf, wenn die Kristalle an Luft geglüht und anschließend bestrahlt werden. Zugabe j e eines von etwa 30 ausgewählten Elementen, darunter auch von Samarium, konnten vor dem Glühen keine rote Fluoreszenz hervorrufen oder nach dem Glühen diese verstärken. Daraus schloß PRZIBRAM, daß die optimale Sm-Konzentration sehr niedrig sein und etwa dem mittleren Gehalt der Erdrinde an Samarium von der Größenordnung 10~ 6 entsprechen müßte. Die Vergleiche, die aus dem Verhalten der roten Fluoreszenz von samariumhaltigem EuCl 2 (.JANTSCH [75]) gezogen wurden, führten zu Widersprüchen. Während die rote CaF a -Fluoreszenz auch bei —180 °C in gleicher Stärke beobachtet wird, wird die des EuCl 2 /Sm bereits bei —10 °C gelöscht. Zur roten Fluoreszenz wird weiter unten an zwei Stellen über neuere Ergebnisse berichtet. Die gelbgrüne Fluoreszenz wird stets nur nach Abkühlung der Probe auf mindestens —-60 °C beobachtet. Sie besteht ebenfalls aus nur einer Bande, deren Maximum bei etwa 570 nm liegt. Da die Linienspektren auf die dreiwertigen Ionen der Seltenen Erden zurückgeführt werden konnten, versuchten HABERLANDT, K A R L I K und PRZIBRAM [ 7 6 ] die breiten Fluoreszenzbanden durch die Anwesenheit von zweiwertigen Ionen zu deuten. In Frage kamen Eu, Sm und Y b , deren zweiwertige Ionen relativ stabil sind. Sie wurden reinen synthetischen Präparaten zugesetzt, die nach Radiumbestrahlung mit UV-Licht zur Fluoreszenz angeregt wurden. Es konnte mit Sicherheit festgestellt werden, daß die europiumhaltige Probe die blaue und die ytterbiumhaltige die grüne Bande am stärksten hervorbrachten. Da Radiumstrahlen eine stark reduzierende Wirkung haben, wurde vermutet, daß jene Fluoreszenzbanden nur den zweiwertigen Seltenen Erden zukamen. Wenn mit synthetischen CaF 2 -Präparaten gearbeitet wurde, lag das Material in feinpulvriger Form vor. Messungen an dotierten Kristallen wurden nicht durchgeführt. Die Untersuchungen wurden dadurch sehr erschwert, daß die Präparate

Optische Eigenschaften von Erdalkalihalogeniden

527

der verwendeten Seltenen Erden vermutlich noch einen erheblichen Anteil anderer Lanthanide enthielten. Erst in neuerer Zeit ist es gelungen, größere Mengen der Seltenen Erden so zu isolieren, daß der Anteil der übrigen unter 0,01 % liegt. E s ist daher eine hocheinzuschätzende Leistung, daß man die Ursachen der Linienspektren und der Bandenspektren mit Ausnahme der roten Fluoreszenz richtig erkannte. Die Zuordnung der roten Fluoreszenzbande des CaF a war nicht überzeugend durch das zweiwertige Samarium zu erklären gewesen. 7.2 Arbeiten

nach

1952

Die Untersuchungen FEOFILOVS und seiner Mitarbeiter erhalten dadurch ihren besonderen Wert, daß sie an künstlichen Kristallen vorgenommen wurden. Die Kristalle wurden, wie bereits im Abschnitt 2 dargelegt, von STEPANOV gezüchtet. Zu ihrer Schmelze wurden zerkleinerte und speziell gereinigte Fluorite verwendet. Zerkleinert wurden die Kristalle durch Erhitzen auf etwa 350 °C, wodurch sie vornehmlich an den Inneneinschlüssen zersprangen. Anschließend wurden die Körner von ihren Oberflächenverunreinigungen auf chemischem Wege befreit. Der Schmelze wurden die Fluoride der Seltenen Erden (10~ 4 g/g) zugefügt. Über die Reinheit der Seltenen Erden wurden keine Angaben gemacht. Soweit aus der Literatur ersichtlich (das ist für die Mehrzahl der Arbeiten der Fall) wurden nur Kristalle der Sorte 3 verwendet, obwohl STEPANOV und FEOETLOV [7] auch die Herstellung von Kristallen aus synthetischen CaF 2 -Pulvern, also der Sorte 4, beschrieben. Gegenstand der Arbeiten waren vornehmlich die Linien -und Bandenlumineszenzspektren der Seltenen Erden sowie ihre Polarisationseigenschaften. 7.21 Linienspektren der dreiwertigen Seltenen Erden Über die Linienspektren wurde mehrfach veröffentlicht: Europium, FEOFILOV [77]; Praseodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Thulium, STEPANOV und FEOFILOV [78] und FEOEILOV [27]; Ytterbium, FEOEILOV [ 3 0 ] .

Es wurden zwei Typen von Linienspektren erhalten. Typ I zeigte sich an künstlichen Kristallen, nachdem diese in einem offenen Tiegel an Luft zwischen 900° und 1000 °C geglüht worden waren. Typ I I wurde unmittelbar an den künstlichen Kristallen beobachtet, deren Schmelze zur Schaffung reduktiver Verhältnisse 1 0 - s g/g Graphitzusatz erhielt. Die Linienspektren sind in Fig. 36 schematisch wiedergegeben. Beide Spektrentypen unterscheiden sich in Lage und Anzahl der Banden. Am deutlichsten ist diese Tatsache am Fall Terbium zu sehen, bei dem das Spektrum vom Typ I I gegenüber dem des Typs I unter Beibehaltung des allgemeinen Charakters um etwa 5800 c m - 1 in Richtung kürzerer Wellen verschoben ist. Soweit Angaben über die genaue Lage der Linien gemacht wurden (Eu, Y , E r , Gd), sind diese Werte in Tabelle 14 eingetragen. Die Spektren wurden im Gebiet von 300 nm bis 700 nm ausgemessen. Die Absorptions- und Anregungsgebiete sind für die beiden Spektrentypen zum Teil sehr verschieden. So wird beispielsweise Europium Typ I mit Licht der Wellenlänge 313 nm kräftig, Typ I I dagegen praktisch nicht angeregt. Bei Anwesenheit beider Spektrentypen kann man daher zu falschen Schlüssen sowohl über die Struktur der Linienspektren als auch über die Abhängigkeit der Lumineszenzspektren von der Wellenlänge des anregenden Lichts kommen.

528

P . GÖRLICH, H . KARRAS u n d R .

300

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LEHMANN

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Schematiche Linienspektren von Seltenen Erden, die in künstlichen CaF 2 -Kristallen eingebaut wurden [27]

Da beide Typen der Linienspektren untereinander große Ähnlichkeit zeigen, sollte es sich nach Meinung F E O I T L O V S und Mitarbeitern in beiden Fällen um Spektren dreiwertiger Ionen der Seltenen Erden handeln. Die Unterschiedlichkeit wurde in der verschiedenartigen Ausbildung der Koordinationssphäre eines SEZentrums gesucht. Für die Zentren vom Typ I wurden von S T E P A N O V und F E O I T L O V [ 7 8 ] Modelle angegeben, denen sie jedoch noch einen hypothetischen Charakter zusprachen. Sie nahmen an, daß nach dem Glühprozeß der Kristalle an Luft die lumineszenzfähigen Zentren aus einem Aggregat von SE + + + und 0 bestehen. Aus den Untersuchungen von Z I N T L und U D G A R D [ 6 3 ] über die Mischkristalle CaF 2 /YF 3 , SrF2/ LaF 3 und CaF2/ThF4 konnte geschlossen werden, daß die heterovalenten Fremdionen normale Kationengitterplätze einnehmen. Im Falle der Zentren vom Typ I sollte die Ladungskompensation der überschüssigen positiven Ladung durch das Sauerstoffion erfolgen, das einen normalen Anionengitterplatz einnimmt. Die isomorphe Substitution von F~ durch 0 — ist wegen der angenähert gleichen Ioneno radien (1,33 und 1,32 A) durchaus möglich. Ein solches Modell ist in Fig. 37 dargestellt. Es hat eine ausgezeichnete Richtung, die durch die Verbindungslinien des 0 — und S E + + + gegeben wird. Diese Richtung fällt mit den Symmetrieachsen dritter Ordnung zusammen. Untersuchungen über die Polarisation des Lumineszenzlichtes, die weiter unten ausführlicher beschrieben werden, ergaben eine gute Übereinstimmung mit der Annahme von linearen Oszillatoren in Richtung dieser vier Achsen. Über die kinetischen Vorgänge, insbesondere über die Diffusions Verhältnisse, die während des Glühens der Kristalle an Luft vor sich gehen, wurden keine Angaben gemacht.

529

Optische Eigenschaften von Erdalkalihalogeniden

tx-?^ Ei

I

o-

-0'-

Fig. 37. Hypothetisches Modell für ein lumineszierendes Zentrum der Seltenen Erden in CaF a -Kristallen, Linienspektrum vom T y p l [27]

1 •X Fig. 38. Lumineszenzspektrum von CaF 2 /Yb + + + [30]

Modelle für die Zentren vom Typ I I stellten F E O F I L O V und S T E P A N O V nicht auf. Jedoch wurden von ihnen eine Reihe von Möglichkeiten der Ladungskompensation in Erwägung gezogen: Einbau von zusätzlichen F~-Ionen (siehe auch [63]), Einbau eines Paares von S E + + + auf benachbarten Kationengitterplätzen bei gleichzeitiger Bildung einer zusätzlichen Ca ++ -Leerstelle (dieser Fall dürfte nach Z I N T L und U D G A R D aber sehr unwahrscheinlich sein), Einbau eines einwertigen Kations auf einen dem S E + + + benachbarten Ca ++ -Gitterplatz. Für jede dieser Konfigurationen müßte ein charakteristisches Linienspektrum zu erwarten sein. Die Untersuchungen werden dadurch erschwert, daß die Lumineszenz vom Typ I I keine Polarisation zeigt, die für den Orientierungscharakter der Zentren wertvolle Information bringen würde. S T E P A N O V und F E O F I L O V verglichen ferner Eigenschaften der Fluorite mit denen der künstlichen Kristalle. Nicht geglühte Fluorite lumineszierten schwach, ihre Spektren bestanden aus einer Reihe diffuser Streifen und breiter Linien. Dagegen zeigten Kristalle, die im Temperaturbereich zwischen 600° und 700 °C geglüht wurden, eine helle Lumineszenz und eine Reihe von Linien, die teils als Spektren vom Typ I I (Er, Dy) teils vom Typ I (Sm) identifiziert werden konnten. Glühtemperatur zwischen 900° und 1000 °C änderte den Charakter der Spektren erneut. Die Spektren enthielten jetzt nur noch Linien vom Typ I, wie sie an den aktivierten Kristallen der Sorte 3 erhalten worden waren. Das Absorptionsspektrum von CaF 2 /Yb + + + wurde im Abschnitt 3.221 besprochen: Im wesentlichen besteht es aus zwei Banden bei 365 nm und 255 nm. Letztere Bande stellt nach F E O F I L O V die Absorption der dreiwertigen Ionen dar. Sie entspricht dem Übergang eines 4f-Elektrons in die 5d-Schale. Das Lumineszenzlicht setzte sich aus einer sehr intensiven Linie bei 974 nm und diffusen Linien bei 910, 963, 985 und 1036 nm (Fig. 38) zusammen. Die 974 nm Lumineszenzbande konnte in zwei Banden aufgelöst werden, die sehr genau mit den beiden scharfen Absorptionsbanden bei 973,67 und 974,64 nm zusammenfielen. Bei Abkühlung auf —196 °C blieben das Lumineszenzdublett und die Linie bei 1036 nm bestehen, während die Lumineszenz der übrigen gelöscht wurde. Der Lumineszenzvorgang dürfte nach F E O F I L O V folgenden Charakter haben: Durch die Anregung gelangt ein 4f-Elektron vom Grundzustand 2 F 7 / 2 in die 5d-

530

P . GÖRLICH, H . KAKBAS u n d R . LEHMANN

Schale. Von dort erfolgt ein strahlungsloser Übergang in den angeregten Zustand 2 F 6/2 . Eine diesem Übergang entsprechende Emission konnte nicht beobachtet werden. Der Übergang 2 F 5 / 2 nach 2 F 7 / 2 ist wegen der Auswahlregeln f ü r n und L verboten. Daraus ergibt sich die relativ große Dauer des angeregten Zustandes von etwa 4 • 10~3 s. Die Größe der Oszillatorenstärke dieses Übergangs wurde zu / = 1,7- 10" 6 s abgeschätzt. Das Resonanzdublett (974,6/973,7) ließe sich als Übergang zwischen der Komponente des Stark-Effekts der Aufspaltung des Hauptniveaus 2 F/ 7 / 2 mit M = 5/2 und den Komponenten der Auf Spaltung des angeregten Niveaus 2 F 5 / 2 mit M = 3/2 und 5/2 deuten. Nach dem Glühen von CaF 2 /Yb + + + an Luft änderten sich die Spektren nicht, so daß F E O F I L O V dieses Spektrum als ein solches vom Typ I bezeichnete. Eine intensive Resonanzlumineszenz der Ytterbiumionen wurde auch an SrF 2 , BaF 2 , La 2 0 3 und T h 0 2 beobachtet. Diese Substanzen lagen als Pulver vor. Bei SrF 2 /Yb wurde eine ausgeprägte Linie bei 978,5 nm beobachtet. Die Linien Verschiebung zu CaF 2 /Yb + + + (974,64 nm) betrug 38,6 Ä (40,5 cm" 1 ). Die Lumineszenz BaF 2 /Yb war relativ schwach, das Spektrum zeigte keine ausgeprägten Linien. I m Spektrum von La 2 0 3 /Yb wurde eine helle diffuse Linie mit einem Maximum bei 979,0 nm beobachtet. Die Lumineszenzanregung erfolgte in allen Fällen durch UV-Licht. 7.22 Linienspektren

des dreiwertigen TJrans

G A L K I N und F E O F I L O V [31] beschrieben den Einbau von dreiwertigem Uran in CaF 2 , SrF 2 und BaF 2 und die dabei entstehende Lumineszenz. Das Uran wurde als U 0 2 F 2 in die Schmelze gegeben, der zur Schaffung reduktiver Bedingungen Graphitpulver zugesetzt worden war. Die Farbe und die Verfärbungsspektren wurden bereits im Abschnitt 3.223 beschrieben und die Absorptions- und die Lumineszenzbanden für CaF 2 /U in Fig. 5 dargestellt. CaF 2 /U + + + -Kristalle zeigten eine intensive Lumineszenz im mittleren U R zwischen 2,0 und 2,5 /¡im (Fig. 5). Das Lumineszenzspektrum bestand aus 4 Banden bei 2,15; 2,21; 2,42 und 2,49 ¡xm. Die beiden kurzwelligen Banden stimmten in der Lage mit den beiden langwelligsten Absorptionsbanden überein, so daß es sich hier um Resonanzübergänge handeln dürfte. Die Lumineszenzbanden vom SrF 2 / U + + + lagen im gleichen Gebiet. Sie unterschieden sich in Struktureinzelheiten. Bei gekühlten BaF 2 /U + + + -Kristallen wurden die Banden bei 2,18; 2,20; 2,29; 2,40 und 2,46 /jm ermittelt. Die langwelligen Absorptionsbanden und die Lumineszenzbanden sprechen G A L K I N und F E O F I L O V verbotenen Übergängen in der 5fSchale zu.

7.23 Linienspektren

des sechswertigen Urans

Ohne starke Reduktionsmittel gezüchtete uranhaltige CaF 2 -Kristalle zeigten keine Lumineszenz [27]. Die Kristalle waren in diesem Fall farblos. Eine sehr helle, grüne Luminezsenz t r a t auf, wenn die Kristalle an Luft geglüht wurden. Dadurch bildeten sich offenbar U 6 + -Ionen, deren Lumineszenz aus zahlreichen Verbindungen, die Uranylionen U 0 2 + + enthalten, bekannt ist. Während das Lumineszenzspektrum bei Zimmertemperatur fast strukturlos war, erschien bereits bei —180 °C ein sehr strukturiertes Spektrum (Fig. 39). Wie die Spektren von CaF 2 /Eu + + und CaF 2 /Sm + + bei tiefen Temperaturen zeigte auch CaF 2 /U 6 + eine sehr schmale und intensive Bande, die im Falle des CaF 2 /U 6+ aus mehreren Komponenten bestand (Fig. 40), und einer großen Anzahl von verhält-

Optische Eigenschaften von Erdalkalihalogeniden

531

Fig. 39. Lumineszenzspektrum von CaF 2 /U6+ [27] a) — 77° K, b) — 4 , 2 °K

1 '¿2 4 $

mw Fig. 40.

Struktur der ,,Haupt"linio im Lumineszenzspektrum von CaF,/U' + bei 4,2 °K [27] 1:521,3 2:521,46 3:521,55 4:521,77 5:521,88

o-

-u6+

Fig. 41. Modell des lumineszierenden Zentrums in CaF 2 /U»*.[27]

532

P . GÖHLICH, H . KARRAS u n d R . LEHMANN

nismäßig breiten Streifen, die um etwa 150 bis 1200 c m - 1 langwelliger als die Hauptbande lagen. Die Banden sind in Tabelle 15 angegeben. Die Hauptlinie wird als reiner Elektronenübergang im Lumineszenzzentrum gedeutet; die Aufspaltung in die Komponenten erfolgt durch das Feld des Kristallgitters. Die übrigen Linien ergeben sich aus den Überlagerungen der reinen Elektronenübergänge (521,3 nm; 19183 cm - 1 ) mit den Kristallgitterschwingungen. Das Modell des CaF 2 /U 6+ -Lumineszenzzentrums ist in Fig. 41 dargestellt. Es wird angenommen, daß das Uranion einen Kationengitterplatz einnimmt und daß vier der ihm benachbarten F~-Ionen durch vier 0—-Ionen isomorph substituiert werden. Die Lumineszenz dieser Zentren erwies sich nicht als polarisiert. Das ließe sich möglicherweise dadurch erklären, daß das Feld, in dem sich das U 6 + -Ion befindet, vollkommen symmetrisch ist, daß also die 4 gleichberechtigten Achsen dritter Ordnung besetzt sind. Der Unterschied zu den Zentren des vorher besprochenen C a F 2 / S E + + + vom Typ I besteht darin, daß im Falle der S E jeweils nur eine Achse dritter Ordnung pro Zentrum eine Verbindungslinie zum Sauerstoffion bildet. 7.24 Bandenspektren der zweiwertigen Seltenen Erden Eu, Sm und Yb Durch Zugabe von Graphit in die Schmelze gelang es F E O F I L O V und S T E P A N O V , die Seltenen Erden Eu, Sm und Y b in vorwiegend zweiwertiger Form einzubauen. Durch y-Bestrahlung konnten die dreiwertigen Seltenen Erden ebenfalls in die zweiwertige Form überführt werden. F E O J T L O V [26, 27] untersuchte die dabei auftretenden Lumineszenzspektren der zweiwertigen Seltenen Erden. Als Kristallmaterial wurden künstliche Kristalle der Sorte 3 verwendet. Der Schmelze wurden jeweils 10~ 2 % der entsprechenden SE-Fluoride beigemengt. Die Absorptionsspektren für alle drei Dotierungen sind charakteristisch für die eingelagerten Aktivatoren. Die Absorptions- und Lumineszenzspektren sind für alle drei Aktivatoren in Fig. 2 dargestellt. Die Lumineszenzspektren von CaF2/ E u + + und CaF 2 /Sm + + bestanden bei Zimmertemperatur aus jeweils einer breiten Bande, die für Eu bei 426 nm und für Sm bei 735 nm lag. CaF 2 /Sm + + zeigte bei Zimmertemperatur keine Lumineszenz. Abkühlung auf —180 °C ergab für CaF2/ E u + + keine und für CaF 2 /Sm + + eine starke Erhöhung der Lumineszenzintensität. Bei beiden Aktivatoren trat eine Struktur des Lumineszenzlichtes auf, über die Tabelle 16 Auskunft gibt. Die schmale, sehr intensive Linie der samariumhaltigen Probe bei 690,2 nm ist eine Resonanzlinie. Bei Abkühlung auf die Temperatur des flüssigen Heliums zeigte das Spektrum des Europiums eine Gruppe sehr schmaler Linien: 412,88; 413,00 (sehr intensive Resonanzlinie); 413,11; 413,14; 413,37 und 413,44 nm sowie breitere Linien bei 416,0; 416,2; 416,8; 416,9; 418,1; 419,0 und 419,7 nm. Eine Gruppe schmaler Linien, die maximal 25 c m - 1 von der Resonanzlinie entfernt war, läßt sich als Ergebnis einer Aufspaltung der Elektronenniveaus im Feld des Kristallgitters deuten. Linien, die von der Resonanzlinie um etwa 175 c m - 1 und mehr entfernt gefunden sind, dürften Überlagerungen des reinen Elektronenübergangs (24213 cm - 1 ) mit Kristallgitterschwingungen sein. Die gelbgrüne Lumineszenzbande trat erst mit zunehmender Abkühlung auf und erschien bei —180 °C außerordentlich intensiv. Eine Struktur konnte im Gegensatz zu den europium- und samariumhaltigen Proben nicht gefunden werden.

533

Optische Eigenschaften von Erdalkalihalogeniden

Die Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz zeigte f ü r alle 3 Substanzen einen charakteristischen Verlauf (Fig. 42). Sie kann durch die Formel I0

v

1 + C exp (— U/k T)

'

beschrieben werden. Die Temperaturwerte, für die die Intensität auf die Hälfte zurückging, sind in Tabelle 17 enthalten. Die ebenfalls eingetragenen Oszillatorenstärken wurden unter der Annahme, daß beim Fehlen einer Löschung die Lumineszenzausbeute von der Größenordnung Eins ist, aus den gemessenen Lebensdauern der angeregten Zustände berechnet. 4-IOOVc 80

V

V

60

W 20

°~2Ö0 T15Ö

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200ft/

Fig. 42. Temperaturlöschung der Lumineszenz 1 — CaF 2 /Sm + + ; 2 — CaF 2 /Eu + + ; 3 — CaFj/Yb1"* [27]

Der abweichende Charakter der Y b + + Lumineszenz wird dadurch erklärt, daß in diesem Fall die 4f-Schale vollkommen besetzt ist, wodurch innere Übergänge nicht möglich sind. GÖHLICH und Mitarbeiter [13, 29,35] haben an künstlichen Kristallen der Sorte 4, d. h. Kristallen aus synthetischen CaF 2 -Pulvern, in die sehr reine Seltene Erden (Oxyde) eingebaut worden waren, die Fluoreszenz von CaF 2 /Eu + + , CaF 2 /Sm + + und CaF 2 /Yb + + untersucht. Da die Kristalle in Graphittiegeln gezüchtet wurden, waren reduktive Bedingungen auch ohne Zugabe von Graphitpulvern vorhanden. Der Anteil der restlichen Seltenen Erden lag in jedem Fall unter 0,01%. Gegenüber den Ergebnissen von F E O F I L O V wurden keine Abweichungen festgestellt. 7.25 Polarisierte

Lumineszenz

Die Untersuchung der polarisierten Lumineszenz an Kristallen begann vor etwa 100 Jahren mit der Untersuchung an Platin-Cyanid-Salzen durch G E A I LICH [79]. Anschließend waren in der Hauptsache isotrope Medien, Gase und Flüssigkeiten, Gegenstand solcher Untersuchungen. Die Erkenntnis, daß auch isotrope Kristalle des kubischen Kristallsystems polarisierte Lumineszenz trotz Fehlens von Dichroismus und Doppelbrechung zeigen können, ist ein Ergebnis der Untersuchungen F E O F I L O V S [80]. Er konnte die Erscheinung der polarisierten Lumineszenz erklären, indem er dem Lumineszenz-Zentrum eine Vorzugsrichtung zuschrieb und voraussetzte, daß Absorption und Emission im gleichen Zentrum ablaufen und durch keine Halbleiterprozesse voneinander getrennt sind. 7.251 Polarisierte Lumineszenz

der 8E+++ vom Typ I

Die Kristalle des 3-fach kubisch flächenzentrierten CaF 2 -Typs besitzen 3 Symmetrieachsen 4. Ordnung, 4 Symmetrieachsen 3. Ordnung und 6 Symmetrie-

534

P . GÖRLICH, H . K A R R A S u n d R . L E H M A N N

achsen 2. Ordnung (Fig. 43). Wenn die lumineszierenden Zentren durch isomorphe Substitution von Gitterbausteinen durch Fremdatome entstehen, k a n n m a n in den meisten Fällen damit rechnen, daß die Oszillatoren mit einer dieser Symmetrierichtungen zusammenfallen. F ü r die Ausbildung der Polarisation erweist sich die Geometrie der Anordnung als wesentlich; dagegen ist die Lumineszenz selbst von der chemischen N a t u r des Zentrums u n d der Muttersubstanz abhängig. Da sich in der Regel die Anzahl der Oszillatoren gleichmäßig auf die möglichen Richtungen der Symmetrieachsen verteilt, t r i t t kein Dichroismus auf. F E O F I L O V hat als Modell des Zentrums das klassische Oszillatorenmodell angenommen u n d die Abhängigkeit des Polarisationsgrades vom Azimut des anregenden Lichts, bezogen auf eine ausgezeichnete Richtung, f ü r die einzelnen Symmetriefälle berechnet [82]. Selbstverständlich m u ß auch die Kristallplatte i n bestimmter Weise aus dem Kristall herausgeschnitten werden. I n den Figuren 44 a bis 44 c sind f ü r die Schnitte, deren Flächennormalen senkrecht zu den Ebenen (100), (110) und (111) stehen, die Abhängigkeit des Polarisationsgrades vom Azimut des einfallenden Lichtes u n d f ü r die einzelnen Symmetrieachsen dargestellt.

Die Modelle bestehen aus einer Kombination linearer Oszillatoren, die sich der Richtung nach decken, u n d Kreisoszillatoren, die in einer Ebene senkrecht zu den linearen Oszillatoren liegen. Die linearen Oszillatoren beschreiben die langwellige Absorption u n d Emission. Die Kreisoszillatoren k a n n m a n sich aus mehreren linearen Oszillatoren zusammengesetzt denken, die symmetrisch in der betreffenden Ebene liegen. Sie sind notwendig, u m die Abhängigkeit des Polarisationsgrades von der Wellenlänge des anregenden Lichts zu erklären. Die Durchrechnung erfolgte sowohl f ü r die langwellige Anregung (Absorptionsu n d Emissionsoszillator parallel) als auch f ü r die kurzwellige (Absorptions-Kreisoszillator u n d Emissionsoszillator senkrecht). Die Polarisationsuntersuchungen am C a F 2 / E u + + + [77, 81] ergaben eine Abhängigkeit des Polarisationsgrades vom Azimut, wie sie theoretisch von der Anordnung der Oszillatorrichtung parallel zur Symmetrieachse 3. Ordnung zu erwarten war (Fig. 45). Bekanntlich zeigten die Spektren vom T y p I allgemein eine polarisierte Lumineszenz, die dadurch gedeutet wurde, daß das Aggregat aus S E + + J u n d 0 — eine Verbindungslinie paralell zur Symmetrieachse 3. Ordnung besitzt (Fig. 37). 7.252

Polarisierte

Lumineszenz

verfärbter

CaF^-Kristalle

Wie bereits beschrieben, erhielt F E O F I L O V [48, 56] nach subtraktiver u n d additiver Verfärbung von CaF 2 ein Absorptionsspektrum, das aus zwei starken Absorptionsbanden bei 560 u n d 375 n m sowie einer schwachen Bande bei 320 nm und einem starken Absorptionsanstieg ab 240 nm bestand (Fig. 46). Die Lumineszenz konnte durch Lichteinstrahlung in die langwellige u n d kurzwellige Absorptionsbande erzielt werden. Die Dauer des angeregten Zustands ergab sich sehr viel kleiner als 10~5 s und das Lumineszenzlicht erwies sich bei polarisierter Anregung als polarisiert (Fig. 47). Der Vergleich mit den berechneten K u r v e n legte die Vermutung nahe, daß die anisotropen Zentren parallel zur Symmetrieachse 4. Ordnung orientiert sind. Der Polarisationsgrad ändert sein Vorzeichen bei Übergang vom langwelligen zum kurzwelligen Absorptionsstreifen (Fig. 46, unten).

Optische Eigenschaften von Erdalkalihalogeniden




Fig. 44a

Fig. 43. Symmetrieachsen der Kristalle des kubischen Systems [81]

Fig. 44b

Fig. 44. , »Azimutale" Abhängigkeit der Polarisation für Oszillatoren orientiert in Richtung [81] a) der Achsen 4. Ordnung

b) der Achsen 3. Ordnung

535

536

P. Görlich, H. Kakras und R.

Lehmann

c) der Achsen 2. Ordnung

0

20

UO 60

(100)

80

100 120 HO 180a

(111)

(110)

I'ty(110>

F i g . 44 c

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0,8 / /

F i g . 45. ,»Azimutale" Abhängigkeit des Polarisat onsgrades einzelner Linien im Lumineszenzspektrum des C a F 2 / E u : a — 5 7 3 , 5 ; b — 6 1 6 , 5 und c — 630,9 nm; gestrichelte Linien = berechnete Kurven [81]

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0,4 0,2 0 b) MO 300 -Ofi

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i

400

500

600

700Afmfl] F i g . 46. Absorptionsspektrum eines subtraktiv und additiv verfärbten CaF a -Kristalls, Sorte 3 (wahrscheinlich 0 8 — E i n b a u ) , oben; Abhängigkeit des Polarisationsgrades von der Wellenlänge, unten [48]

Optische Eigenschaften von Erdalkalihalogeniden

537

Fig. 47. Azimutale Abhängigkeit des Polarisationsgrades. Sauerstoffhaltige, verfärbte CaF 2 -Kristalle [81]

F E O F I L O V [48] sowie T I S C H T S C H E N K O und F E O F I L O V [83] schlagen als Modelle F a -zentrenähnliche Gebilde vor. Da der starke Absorptionsanstieg ab 240 nm auf einen möglichen Einbau von Sauerstoff hinweist, halten wir es für wahrscheinlich, daß bei der Ausbildung der Lumineszenzerscheinung dieser Sauerstoffeinbau eine maßgebliche Rolle spielt. Für diese Annahme spricht auch die Beobachtung von S T E P A N O V und F E O F I L O V [7], daß in einigen Fällen künstliche Kristalle unmittelbar nach dem Züchtungsprozeß ein Verfärbungsspektrum der obigen Art aufwiesen. Diese Kristalle waren stark photochemisch empfindlich (siehe Abschnitt 4.15). Auch wir erhielten unmittelbar nach dem Züchtungsprozeß einen photochemisch sehr empfindlichen Kristall, den wir untersuchten, ohne bisher über die Ergebnisse zu berichten. Dieser Kristall hatte zwei starke Absorptionsbanden bei 525/520 und 380/375 nm, schwache Banden bei 425 nm und 328 nm sowie einen starken UV-Anstieg. Die Einstrahlung in die beiden starken Absorptionsbanden führte zu einer intensiven roten Lumineszenz. Dagegen zeigten unsere unter Ausschaltung jeglicher Sauerstoffeinwirkung additiv verfärbten Kristalle keine rote Lumineszenz (siehe Abschnitt 4.15).

538

P . GÖRLICH, H . KAKRAS u n d R .

LEHMANN

7.26 Lumineszenz nach Sauerstoffeinbau in Gal\ Versuche über Sauerstoffeinbau in synthetische CaF a -Pulver und Fluorite beschreiben ADLER und KVETA [23]. Sie erhielten in Übereinstimmung mit Ergebnissen älterer Arbeiten bei allen untersuchten CaF 2 -Pulvern nach Glühen in Luft bzw. anderen nicht trockenen Gasen und anschließender Röntgenbestrahlung eine breite rote Fluoreszenzbande, die sie als Glüh-Bande, G-Bande, bezeichneten. Die Fluoreszenzspektren bestanden aus einer breiten Bande, deren Maxima bei Zimmertemperatur bei 720 nm und bei —180 °C bei 725 nm lagen (unkorrigierte Werte, Filmmaterial: Gevaert 52 A 86). Auch bei Abkühlung auf —180 °C zeigten die Spektren keine Struktur. Damit unterscheidet sich diese rote Fluoreszenz wesentlich von der, die FEOETLOV an CaF 2 /Sm + + + erhalten hatte. ADLER und KVETA untersuchten auch synthetische CaF 2 -Pulver, denen Sm-Präparate zugesetzt worden waren. Diese CaF 2 -Pulver wiesen ein Lumineszenzspektrum auf, das bereits bei Zimmertemperatur aus etwa 6 Banden bestand. Die langwelligste Bande lag bei etwa 574 nm. Möglicherweise handelt es sich hierbei um das Lumineszenzspektrum des S m + + + . Fluorite, die im Hochvakuum geglüht wurden, zeigten nach Bestrahlung mit Röntgenlicht keine rote Fluoreszenz. Da die CaF 2 -Pulver auch nach längerem Tempern im Vakuum noch adsorbierten Sauerstoff enthielten, führte Glühen im Hochvakuum und darauffolgende Bestrahlung mit Röntgenlicht zu einer allerdings erheblich schwächeren Lumineszenz. Die Erregung erfolgte bei 375/380 nm relativ scharf. Es wurde offengelassen, ob diese Absorptionsstelle mit der a-Bande von MOLLWO (375 nm) äquivalent ist (siehe Abschnitt 5.11). Als Modell für das G-Zentrum schlugen ADLER und KVETA ein Aggregat vor, das aus einem 0—-Ion, welches ein F~-Ion substituiert hat, und einer Anionenfehlstelle besteht. Dieses Aggregat soll als Haftstelle für ein Elektron dienen, so daß die negative Überschußladung ein Defektelektron in unmittelbarer Nähe des Zentrums lokalisieren könnte. 8. Aktivierte CaFs-Kristalle als optische Festkörpermaser (Laser) SCHAWLOV und TOWNES [84] wiesen auf die Möglichkeit hin, daß sich das MaserPrinzip (kurze Einführung mit allgemein gehaltener Erklärung des physikalischen Prinzips siehe KAISER [85]) auch bis in den sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Wellen anwenden ließe. Sie schlugen unter anderen als aktive Medien Festkörper, z. B . Salze der Seltenen Erden, vor. Die ersten Versuche wurden mit Rubin (Al 2 0 3 /Cr + + + ) durchgeführt [85, 87]. Die wichtigste induzierte Emissionslinie liegt bei 694,3 nm (Halbwertsbreite 0,005 nm, bei Zimmertemperatur etwa 0,5 nm). Da diese unmittelbar zum Grundzustand führt, muß der metastabile Zustand eine erhebliche Besetzungsdichte haben (mehr als 50% des Grundzustandes, etwa 10 18 bis 10 19 cm - 3 , je nachCr + + + -Konzentration). Die Pumpleistung ist demzufolge sehr groß (500 W), so daß die Anregungslichtquellen nur mit kurzen Impulsen betrieben werden können. Die abgestrahlte Leistung beträgt 102 W. Der Vorteil des Rubin-Lasers ist der, daß er bei Zimmertemperatur betrieben werden kann. CaF 2 /U + + + : Aus den vorangegangenen Ausführungen (Abschnitt 7.22) ist das Absorptions- und Lumineszenzverhalten bereits bekannt [31]. SOROKIN und STEVENSON [88] haben die langwelligste Fluoreszenzlinie (2,49 fiva) für ihre Laseruntersuchungen benutzt. Durch Abkühlung des Kristalls kann das Niveau, daß ~ 515 c m - 1 über dem Grundzustand liegt, praktisch entleert werden, so daß nur

Fig. 48 Niveauschema für CaF 2 /U +

[88]

Fig. 49 Niveauschema für CaF 3 /Sm + + [85]

Strah/ungs/ose Übergänge

1

SD,

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5Dn

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Sa s»

S? c;

-263 em' 37

physica

Ca E, /Sm

T

540

P . GÖRLICH, H . KABBAS u n d R . LEHMANN

kleine Besetzungsdichten des metastabilen Zustands nötig sind, um Maser zu erzielen (Fig. 48). Man erreicht daher gegenüber Rubin schon eine induzierte Emission bei etwa 500 fach kleinerer Pumpleistung. Das Verhältnis von induzierter Emission und spontaner Emission beträgt bei C a F 2 / U + + + etwa 1000. Dieser Wert ist größer als beim Rubin. CaF g /Sm + + : Dieser Kristall ( 0 , 0 1 % S m + + ) wurde von SOROKIN und S T E V E N SON [ 8 9 ] sowie G A R R E T T , K A I S E R und WOOD [ 9 0 ] untersucht. Die Anregung erfolgt durch Lichteinstrahlung in die breite Absorptionsbande bei 630 nm (siehe Abschnitt 7.24 und Fig. 49). Die Quantenausbeute zur Besetzung des metastabilen Zustandes 5 D 0 beträgt etwa 20%. Bei 20 °K war das 7 F r Niveau praktisch leer. Die Masertätigkeit setzte bei etwa 21 W/cm 2 Bestrahlungsstärke ein (abgeschätzter Mindestwert 2,5 W/cm 2 bei 20 °K). Beide Kristallphosphore wurden bisher nur mit Lichtimpulsen betrieben, bieten aber die Möglichkeit des Dauerbetriebes. Für Laser sollten sich nach unserer Meinung mit besonderem Vorteil auch CaF a -Kristalle eignen, die mit Europium bzw. Ytterbium aktiviert sind. GUGGENHEIM [ 1 1 1 ] beschreibt ein Züchtungsverfahren, das zur Herstellung von Laser-CaF 2 -Kristallen besonders gut geeignet ist. 9. Thermolumineszenz Die Thermolumineszenz der Fluorite ist eine bereits 1 6 7 7 von ELSHOLTZ beschriebene Leuchterscheinung, die bei Erhitzung der Kristalle beobachtet wird. Die ersten systematischen Arbeiten über die Thermolumineszenz der Fluorite fallen in die zwanziger Jahre unseres Jahrhunderts. Eine kurze Beschreibung ihrer Ergebnisse findet sich in der Monographie von PRZIBBAM [ 5 ] und bei NORTHTJP und L E E [ 9 1 ] . Wie bei P B Z I B B A M näher ausgeführt ist, nahm man bereits um die Jahrhundertwende an, daß es sich bei diesem Effekt um eine Art der Energiespeicherung handeln könnte. Die Anregung der Fluorite ist eine Folge der natürlichen Radioaktivität. Man fand, daß einmal ausgeheizte Kristalle künstlich durch Röntgen-, a-, ß- und y-Strahlung von neuem angeregt werden können und daß dieser Mechanismus mehrmals wiederholbar ist. Während man anfangs vorzugsweise die Wellenlängenabhängigkeit der Lumineszenz-Emissionsspektren untersuchte (STEINMETZ [ 9 2 ] , I W A S E [ 9 3 ] , R W A TSCHEW [ 9 4 ] ) , wurde später auch die Abhängigkeit der Lumineszenzintensität von der Temperatur studiert. Es stellte sich heraus, daß die Lumineszenzspektren aus vielen einzelnen Banden und die Glowkurven, die die Abhängigkeit der Lumineszenzintensität von der Temperatur wiedergeben, aus vielen Maxima, den Glowmaxima, bestehen. In Tabelle 18 sind die Emissionsbanden und in Tabelle 19 die Glowmaxima aus einer Reihe ausgewählter Arbeiten zusammengestellt. Die Mehrzahl der Veröffentlichungen enthalten Glowkurven, die von der gesamten Lumineszenz gewonnen wurden. H I L L und ABON [ 9 5 ] (Fig. 5 0 ) sowie unsere Arbeitsgruppe untersuchten neben dem spektralen Verlauf der Emission die Glowkurven von einzelnen Emissionsbanden. Diese Untersuchungen sind deshalb wichtig, weil sie einen Beitrag zur Aufklärung der kinetischen Vorgänge leisten [29]. Die Behandlung der Thermolumineszenzerscheinungen führt auf eine Reihe von Problemen, die Fragen der Anregung, des Haftmechanismus und des Leuchtvorganges selbst betreffen. Der erste Problemkreis steht in engem Zusammenhang mit dem Prozeß der subtraktiven Verfärbung überhaupt. Soviel dürfte heute sichere Kenntnis sein, daß die subtraktive Verfärbung von der Art und der Kon-

Optische Eigenschaften von Erdalkalihalogeniden

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i Fig. 12. Energiespektrum eines durch die Ebene (100) begrenzten halbunendlichen Diamantkristalls

W//////M Fig. 13. Schematische Darstellung der den Oberflächenzuständen I und I I zugehörenden hybridisierten Eigenfunktionen

Der Umstand, daß das Band der Oberflächenzustände I eine endliche Breite hat, ist begreiflicherweise durch die Wechselwirkung mit dem Kristallinneren verursacht. Bei dem betrachteten Modell existiert aus Symmetriegründen diese Wechselwirkung nicht bei Zuständen, die dem Band I I zugehören. Man kann

Die Theorie der Oberfläehenzustände

579

natürlich voraussetzen, daß die Entartung des Bandes bei der Hinzunahme weiterer Wechselwirkungen aufgehoben wird. Auf der (lOO)-Oberfläche gibt es freie Elektronenpaare, so daß die Bindungen mit den aus der Gasphase kommenden Molekülen eher vom Donator-Akzeptor-Typ sein können. Damit ist natürlich nicht gesagt, daß durch Anregung keine Valenzzustände entstehen könnten, die andere Arten der Bindung ermöglichen würden. Bei solchen Bindungen würden jedoch bereits die Moleküleigenfunktionen mit Energien aus dem Band I I eine bedeutende Rolle spielen, die in das Leitfähigkeitsband fallen oder wenigstens seiner unteren Grenze sehr nahe sind. Es zeigt sich also, daß verschiedene Grenzflächen eines reinen Diamanten wesentlich verschiedene chemische Eigenschaften haben. 16. Modelle von zweidimensionalem Graphit [39] Betrachten wir das Modell des zweidimensionalen Graphit, in dem die Wechselwirkung zwischen den sp 2 -Eigenfunktionen und den pz-Eigenfunktionen vernachlässigt wird. I m Rahmen der MO-LCAO-Methode werden die Zustände der Elektronen in der Form einer linearen Kombination der pz-Eigenfunktionen der Kohlenstoffatome beschrieben. In jeder Elementarzelle muß man zwei Kohlenstoffatome annehmen, von denen wir das eine mit einem Stern bezeichnen, und zwar so, daß die nächsten Nachbarn der Eigenfunktion mit Stern Eigenfunktionen ohne Stern sind und umgekehrt. Die Resonanzintegrale ß zwischen den nächsten Nachbarn und die Resonanzintegrale ß' zwischen den übernächsten Nachbarn sind verschieden von Null (Modell von W A L L A C E [63]). Die Begrenzungsgerade können wir auf zwei Weisen legen. I m ersten Fall sind nur die Atome mit Stern in nächster Nähe der Begrenzungsgeraden, die zur elementaren Translation % parallel ist. I m zweiten Fall sind der Begrenzungsgeraden am nächsten Paare von je einem Atom mit und ohne Stern, die Begrenzungsgerade ist senkrecht zur elementaren Translation a v Das Spektrum der erlaubten Energien dieses Modells eines halbunendlichen Kristalls von Graphit kann man wieder als eine Überlagerung der Spektren für feste Werte der Komponente des Wellenvektors deuten, der der elementaren Translation «j zugeordnet ist. In der Fig. 16 ist die Abhängigkeit des eindimensionalen Spektrums von der Größe g =

|1 +

(39)

veranschaulicht, wenn die Begrenzungsgerade zu parallel ist. Für einen gegebenen Wert von g existiert eine Lücke zwischen zwei eindimensionalen Volumenbändern. Nur für den Wert g = 1 berühren sich beide Bänder. Darum berühren sich Leitfähigkeits- und Valenzband des Gesamtspektrums der Volumenzustände gegenseitig. Wenn die Beziehung g
i! + vi2, and the equation of continuity becomes Vlmia

v'V + Di

=

We can now transform this to the moving co-ordinate system to get V M V F + A V » , ) = - 4 + -iThis can be simplified with the aid of Einstein's relation between the mobility and the diffusion coefficient eiDi / l i— ~ kT where et is the charge of the i-th defect (in our case, always ^ e, the charge on the electron) and k, T have their usual meaning. Substituting, the final transport equation is At the same time, the potential must satisfy Poisson's equation =

=

(2.2)

e Si where q, the charge density, is related to the defect densities as shown in (2.2), and the static dielectric constant is represented by s. Equations (2.1) and (2.2) are the equations which determine the defect distribution around any charge in the medium. They have been derived neglecting any non-electrostatic potentials, such as elastic interactions or short-range core interactions.

Mobile Charged Dislocation in Ionic Crystals

587

Similar equations have been derived by C O T T R E L L and J A S W O N [4], D E B Y E and [5] also derive them, and relate them to Einstein's discussion of Brownian motion. HUCKEL

3. Static Solutions and Equilibrium Core Charge

When the dislocation is not moving, and the charge cloud is in equilibrium, the right-hand side of (2.1) is zero, and the left-hand side can be integrated to give H V)

ni = const -exp j— —

The unknown constant can be determined from the conditions far from the dislocation; there the potential is Vx, and the defect concentration nf. Thus

Equation (2.2) now becomes, on substituting (3.0) V 2 F = — — Znfei £

i

exp

«¿(F-FEE), kT

( 3 1 )

This is a non-linear differential equation for the potential. In one dimension, it can be solved exactly, and the electrostatic conditions at a plane surface are in this way determined accurately. Solutions of cylindrical symmetry can be found only if the following approximation is made e(V — Foo) < 1 . kT

(3.2)

The right-hand side of (3.1) can now be expanded, and, remembering that 2J nf e; = 0, it becomes i

V 2 ( F — FOO) = X 2 ( V — FOO);

(3.3)

The solution of this equation is F — F o e = AK0(x

r)

where K0 (x r) is the first 'Bessel function of imaginary argument' and goes to zero as r goes to infinity. This solution fails at the origin, and the problem of determining the constants of the solution is one of using expressions which do converge at the origin. Thus, the constant A cannot be determined by putting F(0) = 0, as can be done in the plane case; instead E N P L assume that there is a line charge a on the dislocation line, and note that close to the line the potential must resemble that of a line charge a, namely — — log r + const, e

Making use of the fact that for small r it follows that

K0(x r) ~ — log a r F — FOO =

40

physica

K0 (x r) .

(3.4)

588

L . M . BROWN

E N P L use this expression to find the stress required to tear a dislocation away from its charge cloud. The problem is completed by finding a. This can in fact be done without introducing any further assumptions, by using the expression for the electrostatic energy stored in the crystal. The electrostatic energy of a unit length of dislocation line is given by oo -Select = ¡ E n i e i~ F • 2 n r d r . o Using ( 3 . 0 ) , ( 3 . 2 ) and ( 3 . 4 ) this can be written OO

— Select = J { 2 ~ [K0{k r)] 2 + a FEE K0{x r)j ^r dr. o These integrals converge at the origin and are easily evaluated [6]. We find Select =

-0

gives I CO

£

These two equations determine A and C, and the final expression for V is V -

Fee = — K0(x r) + ~ v E eiw

0

cos 0 e*°(j-

[x r

K^x 1

r) + J (k,(B B\

r) -

-U) . Br) J

(4.10) The force per unit length of dislocation line which has to be exerted to maintain the motion is found by computing the ^-component of the field at the origin; or F = o • E„

8r 0 = 0 r= 0

:o

£ 1 CO

icot

log— X

(4.11)

using the standard formulae for differentiation of Bessel functions [6], and their series expansion in powers of x r to find the limit at the origin. 5. Limiting Cases Equations (4.8) and (4.11) represent the solution to the problem. They are not, as they stand, readily applied to physical situations. In this section, we shall derive some simple formulae of physical interest. a) oj small compared

to the „relaxation

frequency"

We can expand B 2 as a function of a>; J3«(a>) = B2(0) +

co(^) \ a CO /a, = 0

Equation (4.8) is an implicit relationship for B2(ca). Differentiating in the usual way, we find, to first order in a>, = where

(5.1)

Mobile Charged Dislocation in Ionic Crystals

591

The quantity 0 is the 'equilibrium' relaxation time of the charge cloud. We can give it the following interpretation: any slow motion of the dislocation must be accompanied by the motion of all the ions in the charge cloud. Clearly, the slowest ions will limit the speed with which the cloud can travel. 1 /D is thus the average 'sluggishness' of the ions. All the ions in the cloud can be treated as having a diffusion coefficient D. Then the distance an ion can move in time 0 is When the cloud is being displaced, the ions must move through distances -—-1 /x; thus which agrees with (5.2). If we substitute (5.1) in (4.11), we find for the force per unit length of line F = — ^ ^

e* = 0 in (5.3 a) yields

Thus, the charge-cloud contributes a frictional drag on the dislocations which can affect the mechanical properties of an ionic crystal. Before the formula can be applied to macroscopic creep experiments, one must take account of several factors, the most important being that only edge dislocations are expected to be charged. At high temperatures when the charge-cloud must be dragged, the resistance to motion of an edge dislocation should be greater than that of a screw dislocation — just the reverse of the observed behaviour at room temperature [9]. The crystal will in any event not show perfect Newtonian viscosity because the density of dislocations, as well as their velocity, will increase with applied stress [10]. Very simple expressions for the excess conductivity and dielectric constant exist. The extra D C conductivity is given by AQ

|

Static

— 2 eqDD

(5.10)

and the fractional change in static dielectric constant Aele\ static

c) All Defects

=

with the same Coefficient

(5.11)

of

Diffusion

Although this case never arises in practice, it is usefull for the insight it gives into the behaviour of the solution for large a>. Equation (5.1), giving B 2 in terms of a) and D now becomes accurate for all values of co, with D = D, the common

594

L . M . BROWN

ion diffusion coefficient. Thus equation (5.3) for the force F and equation (5.5) for the dipole moment are accurate for all OJ. From equation (4.4) it can be shown that for this case, the solutions will be accurate provided (512)

This condition can be written in a slightly more useful way by considering the D

dislocation displacement 6 — — ; (5.12) is then equivalent to | dm |
. The behaviour of the dipole moment is more interesting, for the component in phase with the displacement (or strain) goes through a maximum at co 0 = 1. Similarly, the complex part of the dielectric constant will go through a maximum, although the expression for it is too involved to be very useful. The existence of a maximum can be seen simply from (5.7), where the complex part of Ae/e is zero at zero frequency, but increases with increasing frequency. It must, of course, drop to zero again at large frequencies. The physical reason for such behaviour is that at low frequencies the polarisation is in phase with the velocity, which is in phase with the applied field; at high frequencies, the polarisation is in phase with the displacement, which is in phase with the field. At intermediate frequencies, a Debye-type loss peak occurs. d) Other

Cases

Cases of physical interest, at frequencies where one might begin to measure dielectric losses, must be solved numerically from (4.8) and (4.11). The physical behaviour must be qualitatively similar to that described in the previous section. G. Non-equilibrium Charge Clouds

There are many ways in which a dislocation can become charged, apart from the equilibrium charge so far discussed. P R A T T [ 1 1 ] has pointed out that if an initially clean dislocation runs through an ionic lattice doped with divalent positive impurities, it will pick up vacancies, and thus acquire a charge. Such a process gives rise to a negative core charge. Another type of charge cloud can arise at temperatures where only one defect is mobile. If one considers NaCl at room temperature, only positive ion vacancies can move. One can then go through the analysis presented here, and in E N P L , on the assumption that the charge cloud consists entirely of one defect, and that the potential set up does not move any of the other defects present. The theory is unchanged except in detail. One finds a new cloud radius 2 _ 4jte 2 n~

Mobile Charged Dislocation in Ionic Crystals

595

where is the concentration of positive ion vacancies far from the line. Instead of the parameters Dx2, Dx, one has D+ x\, D+ x, where D+ is the diffusion coefficient of the positive ions. The charge which can be accommodated on the line will be less than the equilibrium charge, but it is difficult to estimate. Formula (3.5) is independent of x, and thus shows no change in charge, whereas (3.6) is only slightly dependent on x, and shows a slight decrease in charge. I t seems that very nearly the equilibrium charge can, in fact, be accommodated by a cloud of positive ion vacancies. 7. Discussion and Comparison with Experiment We begin by discussing the behaviour of equation (3.6) for the equilibrium charge on a dislocation. When Voo is negative, (3.6) shows t h a t the core charge is positive, and vice-versa. Now is given by (see Appendix A) Foe = y (gD+ + i T log «)

where gf is the energy of formation of a positive ion vacancy at a dislocation, and a is a measure of the defect concentration far from the dislocation line. For the sake of definiteness, we shall consider crystals like NaCl or LiF, in which positive ion vacancies are likely to be easier to form than negative ion vacancies [12]; in other words, we take g°2 und h v3 sind die Quanten der optischen intravalley bzw. der intervalleyStöße, n 2 und n 3 die zugehörigen Bose-Verteilungen zur Temperatur des Gitters T 0 Weiter bedeutet ^ die elektrische Feldstärke, u die Schallgeschwindigkeit und Vii = "2. wl = A1; 1

Wii = 1 w2 = ~2~ '

1/ E

hT

,

U = i » =W

für

1

Ws =

^ w

^3 3

'

m

= y (m* +

(3) tr) •

2 m

f "1 iE + h v2 , , , _, 1 ¡E — hv, > n> I h r , - + + ^

(4)

Imaginäre Wurzeln sind in (2) und (4) stets durch Null zu ersetzen. Um die Gleichungen übersichtlicher zu machen, führen wir reduzierte Größen ein. — x=

E

— "f . —~ >

>

Si(E) —hT . , s _ ^o — hv, iZT ' si\x) = 2w mmul! i ^2mhv2

t

(5)

Damit schreiben sich die beiden Differentialgleichungen: «,(*) + x*(l + t0

— n;j ]jx (x — (Oij) Xj (x ~

(x) + Bi x Wl ix r ^

Xi

ij) — ( % , • + ! )

{x) = 0

Xi

ix + oHj) Xj (« + «,:,)] = 0 .

0J

(6)

(7)

Dabei wurden folgende Abkürzungen neu definiert: B, =

e2 1 „ __ " „ . ret, v Zmu?w\ m*

ß

n _=

h »2 . 2w 1 mu z

(8)

Die Relaxationszeit r bestimmt sich nun aus 3

—"7= E— „ ~w,1 l n i Z 1 + i,-) — n{j Xj(x')l i=i oo — /das' ix' [x + «Mi,) [(n if + 1) (x' + coi?) — nijXi(x')] . (10) Um aus (6) die Funktionen Xi z u berechnen, setzen wir = a¡(x) xi(x); Xt(x)=-^exv(-fdx'r^.

(11) (12)

602

W. FRANZ

Die Normierungsfaktoren o^ bestimmen sich bis auf einen gemeinsamen konstanten Faktor aus der Forderung, daß im stationären Zustand in jedem Tal die gleiche Anzahl intervalley-Stöße auftreten muß: oo / dx IIx {x + 0J3) [(«3 + 1) Ii (x + w3) + n3 Xi (x)] unabhängig von i . (13) o Die Funktion ./"¡(x) ist eine energieabhängige reziproke Elektronentemperatur, welche sich nach (6) bestimmt zu =

. x \t0 x + Bi w r yx J

(14)

2. Iterationsverfahren Das Iterationsverfahren läuft nun folgendermaßen ab: Wir beginnen mit Funktion rf(x) N-ter Näherung [Bestimmung der 0-ten Näherung siehe folgender Abschnitt] und bestimmen: ?(x) = - Wf(x); ai

X

mit

Wf(x) = exp (— f dx' r?(x')\ ; \ 0 /

(15)

oo

?=ß?-]r'

a

und

l j dx]/x Wf(x)

(i6)

k=1

ß? =Jdx \!x (X + o>3) [(«3 + 1) W? (x + co3) + n, W?(x)] . (17) 0 Hierdurch wird erreicht, daß das Funktionensystem %f{x) gleichzeitig die Bedingung (13) erfüllt und auf die gesamte Elektronenzahl 1 normiert ist. Hiermit bestimmt man den Energiestrom l i oo S?(X) = Q f dx'ix'{x +c0ij)[{ni1+\)x?{x'+ mij) — nijXf (*')] j = l 2 [x — Wij — fdx' ix' (x' + co{>) [(ni} + 1) xf

+ fOn) — nif xf (*')]}

(18)

Wir berechnen nun af(x) = 8?(x)lX?{x)

(19)

und erhalten dann die reziproke Elektronentemperatur der nächsten Näherung zu 2 r f + \ wx ) = —, o?{x) + x 7=r . « x[t0x + BiWi T y x)

(20) v '

Damit ist die Iteration abgeschlossen. 3. Bestimmung der nullten Näherung Um eine brauchbare nullte Näherung zu erhalten, bestimmen wir r ^ x ) näherungsweise. Wir lassen die intervalley-Stöße weg und erhalten aus (10): X+l X Si{x) Ä; Q (n2 + 1) / dx' \jx' (x' — 1) Xi («') — n2 / dx' (/x (x' + 1) X X—1

{x') (21)

%i

603

Berechnung der Beweglichkeit heißer Elektronen

Zur genäherten Auswertung des Integrals genügt es nicht, %i(x') durch die ersten beiden Glieder der Taylorentwicklung an der Stelle x' = x zu ersetzen, sofern man sich nicht auf den Grenzfall beschränken will, in dem die Elektronentemperatur so hoch ist, daß ti 1 wird; wir müssen vielmehr damit rechnen, daß Xi(x') innerhalb des Integrationsintervalls 1 sich um Größenordnungen ändert. Wir wollen deshalb nur voraussetzen, daß die Elektronentemperatur, d. h. also die logarithmische Ableitung der Verteilungsfunktion, innerhalb des Integrationsintervalls keine große Veränderung erfährt. Wir führen als neue Integrationsvariable ein

f = / dx" W ) ;

ix' Xi(x') = -j^y e-i df ,

(22)

und ersetzen sodann alle unter dem Integranden verbleibenden Funktionen von x' durch ihren Wert beim Argument 0

k

t = ±T.

fdS e-f

W

£=~%

o Ausführung der Integrationen liefert Hierin ist

f = l — »

A

»«>(*) [»«>(*) + 1]

^ Ü x { l — ¿ ^ ( z ) ) . f(x) ti(x)-t0

1/ ]/L

t
00 gegen 1, im Zwischengebiet ist er kleiner als 1. Zur Bestimmung unseres Näherungswertes a benützen wir (20), (9), (27), (28) und (29) und vernachlässigen 1 gegen x und x gegen ü . Wir setzen damit Bt = S2a{ti) (U —to) 1 kaum von ihnen unterscheidet, jedoch bei x < 1 weniger schroff gegen Null geht, erhält man

.

P (7c)

Dabei bedeuten die symbolischen Gleichungen (fi f j f u f e . . .) = (/,' f j fa f • • •). daß an den Gitterpunkten fi f j . . . s-Elektronen mit willkürlichen Spins erzeugt und an den Gitterpunkten f fj . . . vernichtet werden, und zwar ohne Rücksicht auf die Reihenfolge der Gitterpunkte. Mit den Fermioperatorbeziehungen (5) und den Operatorausdrücken (7) ergeben sich dann die folgenden Operatorbeziehungen : E Ä ^ e P ^ P + P j ] (8a) H~ = e2 PH, P — s2 H1 (H0 — Eo)'1

Y

Z f'iftf;« =

,Ef

P

Fitz

a/io S 0 , I2l. (12b) Dabei haben wir der Einfachheit halber von dem Beitrag abgesehen, den der 3. Operatorterm der Operatorgleichung (1) zur inneratomaren Diracschen Spinkopplung in den Spinaustauschenergieoperatoren liefert. 6 ) Bei Orthogonalität der Atomeigenfunktionen tritt nur der Zeneraustausch 2. Art auf, weil das Matrixelement des Zeneraustausches 1. Art verschwindet. 7 ) Das Symbol x bedeutet das vektorielle Kreuzprodukt. Die Spinquantenzahlen werden in Einheiten von ti gemessen.

626

W . HATJBENREISSEE

Durch den Spinoperatorterm — 2 k(8'j,; dj) (I 2 Sj); j = 1,4

(13a)

wird die inneratomare Diracsche Kopplungsenergie zwischen dem platzwechselnden ,s'-Elektron und dem Eisen(III)-Kation des Eisen(II)-Oktaederkations mit der Atomkonfiguration d 5 s'j in den Ionenkonfigurationen I und I I dargestellt. Dieser Spinoperatorterm folgt aus dem 2. Operatorterm der Operatorgleichung (1) bei Vernachlässigung von homöopolaren und polaren c-Zahlausdrücken, wenn das (L, S)Kopplungsschema und die von C O K S O N [ 2 0 ] angegebenen Bedingungen erfüllt sind. Das inneratomare Austauschintegral hat die Gestalt K(s'j; dj) = F(s'j dj; dj s'j) = f f f'j'M

x

m4).

(15)

Einen analogen Ausdruck erhält man für die orthonormierte Spineigenfunktion 0U(I13

I2I ; 80 M0)

des

Spinkopplungsschemas

II.

Dabei

bedeutet

X

PI(ST w , ) ;

i = 1, 3, 4 die orthonormierte Spineigenfunktion für die Eisen(III)-Tetraederund -Oktaederkationen mit der Spinquantenzahl S{( = 5/2) und der magnetischen Quantenzahl W; ( = —SI, . . . +$;). W2(L)2, M2) stellt die orthonormierte Spinfunktion des platzwechselnden s'-Elektrons mit der Spinquantenzahl S2 = 1/2 und der magnetischen Quantenzahl m2 = i 1/2 dar. Die Summation ist über die magnetischen Quantenzahlen m^ und = m; m, ; i =j= j = 1, 2, 3, 4 mit der Einschränkung durchzuführen, daß stets die Bedingung M12 + M3I = M13 -+- M2I

628

W. Haubekreisser

= M0 erfüllt ist, wo M0 die magnetische Quantenzahl des Spinkopplungsschemas I bzw. I I in der gekoppelten Darstellung bedeutet. Mit den orthonormierten Spineigenfunktionen 0 r und 0 U können dann sehr einfach die dazugehörigen Spineigenwerte f ü r die einzelnen Spinzustände des Spinaustauschenergieoperators (10) bzw. (11) angegeben werden. Auf der Grundlage dieses lokalen, polaren Spinmodells werden wir im folgenden Abschnitt eine physikalische und mathematische Formulierung des Elektronentransportmodells geben. 2. Das Elektronentransportmodell A. Physikalische

Formulierung

I m Rahmen unserer statistischen Näherung nehmen wir an, daß die isotrope Elektronensprungleitung auf eine Summe von räumlich und statistisch unkorrelierten 1-Elektronensprungprozessen reduzierbar ist. Dadurch werden die Effekte vernachlässigt, die zu einer Abhängigkeit der Beweglichkeit von der Konzentration der platzwechselnden Ladungsträger führen. F ü r den Ablauf eines 1-Elektronensprungprozesses legen wir folgende Modellvorstellungen zugrunde: I m Anfangszustand soll sich das lokalisierte, platzwechselnde Spinelektron in der Ionenkonfiguration I am Eisen(II)-Oktaederkation R x mit der Atomkonfiguration dss{ im Spinbahnzustand er) befinden und an dieses spinkorreliert sein. Innerhalb der Ionenkonfiguration I bestehe eine resultierende ferrimagnetische Spinkopplung, die durch das Spinkopplungsschema I gekennzeichnet ist. I m Endzustand befinde sich das platzgewechselte Spinelektron in der Ionenkonfiguration I I am Eisen(III)-Oktaederkation R 4 mit der Atomkonfiguration d 5 im nichtäquivalenten Spinbahnzustand (si er). Innerhalb der Ionenkonfiguration I I bestehe eine resultierende ferrimagnetische Spinkopplung entsprechend dem Spinkopplungsschema I I . Dieser Elektronenübergang zwischen den beiden Ionenkonfigurationen kann durch den Zeneraustausch erfolgen, der aber wegen der Selbstlokalisierung der Sprungelektronen thermisch aktiviert werden muß. Der Zeneraustausch 1. und 2. Art beruht auf einem Orbitalüberlappungseffekt 2. Ordnung und beschreibt die Konfigurationswechselwirkung zwischen spin- und orbitalentarteten Konfigurationszuständen, wobei das Gesamtspinimpulsmoment erhalten bleibt, weil der Zeneraustauschoperator im Spinraum eine c-Zahl ist. Deshalb wird mit dem Zeneraustausch nur derjenige Leitfähigkeits-Temperaturterm erfaßt, der zu einer festen Spinkopplung gehört. Die von der Spinordnung abhängigen Leitfähigkeitsanomalie-Effekte am Curiepunkt sind infolgedessen nur mit einem explizit spinabhängigen Elektronenübergangsoperator darstellbar, wie er im „spin-disorder exchange potential model" auftritt. Zur Darstellung des Elektronenübergangsprozesses mit dem Zeneraustausch müssen zunächst die Elektronenübergangs-Matrixelemente ermittelt werden. Wir gehen deshalb von den Operatortermen E

y

^(«iPiPiiXi.o^SpaS«

(16a)

s

(p=K);( i +);(i> + »i);K + «l)

a;a

(20)

mit den bra-ket-Vektoren =

U(I13 Iu;

S'0 M'0)

die Wignerschen 9 j-Symbole [25] dar, welche den Übergang vom Spinkopplungsschema I zum Spinkopplungsschema I I beschreiben. Auf der Grundlage des Zeneraustausch-Matrixelementes (19) kann der 1-Elektronensprungprozeß wegen der Selbstlokalisierung der Sprungelektronen nur durch thermische Aktivierung realisiert werden. Diese Selbstlokalisierung der Sprungelektronen folgt aus der Frequenzbeziehung (w0 > cü2 , (21) wo o z die Elektronensprungfrequenz des Zeneraustausches und a>0 die longitudingle optische Infrarotfrequenz darstellt, mit der die Sprungelektronen stark wechselwirken. Für diese Infrarotfrequenz kommt nach der InfrarotspektrumAnalyse des Magnetits von W A L D R O N [ 2 7 ] nur die Normalschwingung CO0 der Sauerstoffionen mit den Oktaederkationen senkrecht zu der [lll]-Kristallrichtung in Betracht, weil die Elektronensprungprozesse ausschließlich im kubischen Eisen(II)-Eisen(III)-Oktaederkationengitter erfolgen und die Eisen(III)-Tetraederkationen rein spinkopplungsmäßig an diesen Elektronensprungprozessen beteiligt sind (siehe Fig. 1 und 2). Unter diesen Bedingungen kann als Aktivierungsmechanismus f ü r die 1-Elektronensprungprozesse der Yamashita-Kurosawasche Elektronensprungmechanismus zugrunde gelegt werden. Dieser besteht darin,

630

W.

HAÜBEUREISSER

daß die selbstlokalisierten Sprungelektronen infolge starker Elektron-Schallquantenwechselwirkung durch simultane Schallquantenabsorptions- und -emissionsprozesse aktiviert werden und dadurch zwischen den Eisen(II)- und Eisen (Ill)-Oktaederkationen platzwechseln können. Dieser Elektronenleitungsprozeß ist als thermisch aktivierter Elektronendiffusionsprozeß mit spin- und temperaturabhängigem Diffusionskoeffizienten deutbar. Dabei wird die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten durch den Sachverhalt hervorgerufen, daß die 1-Elektronensprungprozesse zwischen nichtäquivalenten Spinbahnzuständen mit unterschiedlicher Elektron-Schällquantenkopplungsstärke stattfinden. B. Mathematische

Formulierung

Durch die Selbstlokalisierung der Sprungelektronen werden drei Effekte bedingt, und zwar: 1. die Abhängigkeit der Gleichgewichtslagen der Gitterbausteine vom Elektronenzustand des selbstlokalisierten Elektrons, 2. die Abhängigkeit der Gitterfrequenzen vom Elektronenzustand des selbstlokalisierten Elektrons, 3. der Selbstenergie-Effekt. Beschränken wir uns auf den ersten Effekt, dann hat der Hamiltonoperator H des Yamashita-Kurosawaschen Elektronensprungmodells [18] die Gestalt

H = Ä + Hw ,

wo

(22)

ff = He + H, + He_s (23) den „ungestörten Hamiltonoperator" und Hw den „Störoperator" bedeuten. He ist eine Abkürzung für den Spinaustauschenergieoperator HK; lc = I, II mit den Spineigenfunktionen |üt> und den entarteten Spineigenwerten hK, wobei g Ü t :

H

K

\ K } = h

E

\ K y . h

(24)

H s = Z - ^ { b q b t + bqVq) (25) « ist der Schallquantenfeldoperator für die Schallquanten des longitudinalen optischen Dispersionszweiges. coq bedeutet die Kreisfrequenz der Schallquanten des Wellenzahlvektors q, und bq bzw. bq stellen die Erzeugungs- bzw. Vernichtungsoperatoren der Schallquanten des Wellenzahlvektors q mit den Vertauschungsregeln (Minusquantisierung) dar.

[&;; K~\- = [6.; K l - = o; [6,; K']_ = öq.q He-S

= E [Vtti \ iaq

+

Vqn bj] at„ aia

(26) (27a)

ist der Elektron-Schallquantenwechselwirkungsoperator, der die Wechselwirkung des obigen Schallquantenfeldes mit den Sprungelektronen im kubischen Eisen(II)Eisen-(III)-Oktaedergitter für den 1. SelbstlokaHsierungseffekt [28] darstellt. Wird dieser Wechselwirkungsoperator unter Verwendung der Transformationsbeziehungen (9) vom Hilbertraum der Elektronenbesetzungszustände in den Spinraum transformiert, so ergibt sich: H'e-s

Dabei bedeutet

= E

bq + V*i b)

(Vti

(27b)

.

%q

Vqü = v

q i

= — V*-qi

=

f j

Er,

(2)

EF > Et;

EF bezeichnet die Fermi-Energie. Zwischen der Zahl der pro sec in ein Element dl' im f'-Raum angeregten Elektronen, P(l') dt', und der elementaren Übergangswahrscheinlichkeit P f i besteht nun der Zusammenhang p(f)dr

= 2( ^ J z p

dr,

V i

so daß man mittels (2) schließlich erhält: P(f) dt

= (2

? ! 2.2 Näherung

&

6

(3)

EV > EF .

quasifreier

Elektronen

Untersuchungen von BUTCHER [ 1 0 ] zufolge kann man für die leichten Alkalimetalle, auf die wir uns hier ausdrücklich beschränken, die Näherung quasifreier Elektronen zugrundelegen. Setzt man H0 =

tf«»+F0,

Hm • a c sin i)0

(6)

Im x'x > 0

und der Transversahtätsbedingung ,, OrW

x

9J(i) — 0

wobei den Einfallswinkel und em die (komplexe) Dielektrizitätskonstante des Metalls bezeichnet. Im hier interessierenden Fall linear polarisierten Lichtes ist 21 =

|e|2 = 1,

so daß sich der Zusammenhang zwischen 21«' und 21^ auf mit 1 y-x

«CO +

' *x £m + x'x ' *x + x'xl

640

H . PUFF

reduziert. Der Vektor e ist natürlich, im Gegensatz zu e, kein Einheitsvektor mehr, und er ist überdies wegen der Absorption des Metalles im allgemeinen komplex (so daß die durchgelassene Welle im allgemeinen elliptisch polarisiert ist). Ersetzt man nun in (5) durch 91® und beachtet, daß zwischen dem Betrag S(co) des zeitlichen Mittelwertes des Poynting-Vektors und der Amplitude der einfallenden Welle der Zusammenhang

besteht, so folgt: P ( f ) dV

= ^TcU

S{co)

£ N2

(£ EF .

(8)

Mittels dieser Methode läßt sich zwar nachträglich eine Korrektur für die Reflexionsverluste anbringen und dadurch eine Divergenz bei streifendem Lichteinfall vermeiden ([11]), sie stellt jedoch keineswegs etwa eine korrekte Berücksichtigung des Einflusses der Oberfläche auf das Strahlungsfeld dar; insbesondere bleibt weiterhin unberücksichtigt, daß in diesem Falle wegen div W ^ 0 (in der Eichung

j

EF.

dE'dQ' (13)

Mit der Kenntnis dieser Anregungsfunktion, deren Eigenschaften wir in den folgenden beiden Abschnitten noch genauer untersuchen werden, ist die Theorie des Anregungsprozesses im Prinzip bereits abgeschlossen. 2.5 Die Energieverteilung

der

Anregung

Für die Energieverteilung der Anregung, S(E') dE' = { f 8(E', Ü') dü'}

dE',

erhält man aus (13): S(E') dE'

4 71 e2 h c(h co)3 cos &„

• E I' {Ejf + h 0> > E' >

\§\.\{e,Q$)\*dE',

(14)

wobei berücksichtigt wurde, daß für Alkalimetalle durchweg selbst bei beliebig kleinen Photonenenergien (vergleiche Tabelle) > EF ist. Aus (14) folgt, daß die Minimalenergie der angeregten Elektronen nicht gleich h co ist, wie man zunächst vielleicht erwarten könnte, sondern, wegen E$>h

co,

als Folge von Energie- und Quasi-Impuls-Satz stets größer. Ferner ist eine Photoanregung nur möglich für

oder

(15.1)

EF + h co > Es

bzw. &

{ f e ^—

2

ß*)

+

< h CO
+ j / 1 ^ ) 2 .

+ hco—fEFf

(15-2) (15.3)

(15.3) entnimmt man sofort, daß bei fester Photonenenergie stets nur eine beschränkte Auswahl von Vektoren aus dem reziproken Gitter an der Anregung

Li Na K Rb Cs

(W-EF)/eV

EF/eY

o/Ä

4%/eV

4 2 iU/eV

2,46 2,28 2,26 2,13 1,94

4,8 3,2 2,10 1,8 1,57

3,51 4,28 5,25 5,62 6,05

24,3 16,3 10,8 9,46 8,17

48,6 32,6 21,6 18,9 16,3

(to) EF . Die Mittelung läßt sich leicht ausführen; spaltet man den komplexen Vektor e in zwei reelle Vektoren ex und e2 auf, é = h — i e2,

u =

(20)

\li\Qi,

so folgt S(E',Q')dE'dü'

3 h c(h cu)3 eos X jl + ( 3 ^ -

E

hi2

[Ep + h m > E' > 1) P 2 [(ÜiM'^dE'

dÜ',

m (21)

wobei P 2 ein Legendre-Polynom ist.

3.1 Formulierung

3. Der Transportprozeß der Transportgleichung,

Näherungen

Um aus der Zahl der durch (21) beschriebenen, pro cm3 und sec in den Zustand E', Q' angeregten Elektronen die Dichte N(E',Q') dE' äQ' der im stationären Zustand dort vorhandenen Elektronen berechnen zu können, sind Annahmen über die zu berücksichtigenden Wechselwirkungen erforderlich. Wir nehmen an, daß nur Stöße der angeregten Elektronen mit den Elektronen unterhalb der FermiEnergie zu berücksichtigen sind. Die Stoßwahrscheinlichkeit selbst wird bestimmt unter der Voraussetzung eines isotropen Wirkungsquerschnittes im Massenmittelpunktsystem, ferner unter der Annahme, daß die streuenden Elektronen als ursprünglich ruhend angesehen werden können und schließlich unter Vernachlässigung des Pauli-Prinzips insofern, als Übergänge in Zustände unterhalb der Fermi-Energie nicht ausgeschlossen werden, seiner Berücksichtigung jedoch im Hinblick auf den sog. Kaskadenprozeß [14], d. h. den Umstand, daß eben auf Grund des Pauli-Prinzips nach jedem Stoß nicht nur das stoßende, sondern auch das gestoßene Elektron oberhalb der Fermi-Energie erscheinen muß und daher beide dem Ensemble der angeregten Elektronen zuzurechnen sind. Endlich wird die diesem Modell entsprechende Boltzmann-Gleichung noch vereinfacht durch Anwendung auf ein unendlich ausgedehntes Medium statt auf einen Halbraum. 5 ) Erwähnt sei, daß dieser Effekt in bezug auf die Photoelektronenemission bisher nicht untersucht worden ist, jedoch wurden von Burns [13] in den Winkelverteilungen von aus Einkristallen emittierten Sekundärelektronen solche Strukturen gefunden.

H . PUFF

644

Unter diesen Voraussetzungen ergibt sich zwischen der Anregungsfunktion —* 8(E',Q') und der Dichte N(E',Ü') (bezogen auf die Stromdichte der einfallenden Photonen) der folgende Zusammenhang 6 ): ^

N(E', Q') = S(E'ß')

+ 2 / dE" dQ" p [E',E";

0 ' , Q")} ^

N(E",

Q"); (22.1)

p[E',E";(ü',

ß")]

6 [E' — E" 0 ' , ß " ) ] für 0 < 0 ' , Q")

— (ÜQ")

=

2

71

0 •

(22.2)

sonst. m

Dabei bezeichnet l(E') die mittlere freie Weglänge der Elektronen. Mit der Abkürzung

3.2 Lösung

des

Transportproblems

f ( E ' , ü ' ) = ~ N ( E ' , Q ' )

(23)

und den Reihenentwicklungen y>(E', ü') = Z f l, m S(E',

ü')=

l m

(E') Y

Ehm{E') l, m

Y

l m

l m

0'),

(24)

0'),

wobei Yim(Q') die Kugelflächenfunktionen 7 ) bezeichnet, geht die Transportgleichung über in VUE')

mit

= h J E ' ) + 2 / dE"

(W,

Pl

E")

=

W '

P

(E', E")

Vl

{ T ^ )

M

0

V

E

f l m

"

>

{E")

(25)

W

(26)

sonst.

Die Reihenentwicklung der Anregungsfunktion erhält man leicht folgendermaßen: Mit Hilfe des Additionstheorems Pl[0',Q")}

=

2

f £

Yfm0')

Y

l m

0")

sowie r 0 0 = (4 TZ)—1!2 läßt sich (21) darstellen in der Form

{E X

J | / 4 ^

Y

m

0')

L)

f

+ flm > E' > E^} J ^

•

(21')

Durch Vergleich mit (24) ergeben sich daraus direkt die Koeffizienten sim(E'). 6

) Für Einzelheiten sei auf [8] verwiesen.

') Für die hier zugrundegelegten Definitionen sei auf den Anhang des Handbuch-Artikels von B E T H E und S A L P E T E R [ 1 5 ] verwiesen.

Zur Theorie der Photoelektronenemission von Metallen

645

Die Lösung der Integralgleichung (25) läßt sich allgemein darstellen in der Form oo V U E ' ) = Simtff') + 2 f dE" r, (E', E " ) s { E " ) , (27) o l m

wobei die Resolvente W

,

¿J") den Funktionalgleichungen oo

-B")

=

tf")

+

2 / d E r ¡ (E, E " )

P l

(E', E )

2 f d E T t (E', E )

P l

( E , E " )

(28) r

t

( E ' , E " )

=

pt

(E', E " )

+

genügt (aus (28) ist unmittelbar ersichtlich, daß die Resolventen nicht von m abhängen können). Die hier allein interessierenden Resolventen r o und r 2 sind von STOLZ [16] berechnet worden; man erhält: r

( E ' , E " )

0

=

|^für


E '

const

(29)

=" ¡ L¡ "= cos Í-ÍY3 I n -E " )/ für E" > E' \2

.

sonst.

0 Aus (27) folgt schließlich: W

{E',Ü')

=

3h

c{h

a>)3

E

oos

N

{Ep (Bf, + X

{

P!2 I$l

E

2

+ hm > j

ho dE"

/

{ i=1 1 i=i

\h\ 2

p ^ m , ^ ) ]

=

- { 3

a * , Q ' ) ( t , ü ' ) - ( é * , c)> =

c ( & o , < P » & )

und erhalten mittels (6), (7), (8) und (10) /S}(0o.?>o) = 4 c o s » 0 o X 8

Í sin 2 &0 + ||/em — sin 2

|2

l \£m cos &0+ \em — sin

|z

Vi

) Die Funktion

,

2

.'

, sin2 ](* 2Ti{E+W : $-i)} •Ef, dE dü. (38) 2

Dabei haben wir noch die ohnehin nur ungenau bekannte mittlere freie Weglänge l (E + W) durch einen geeigneten Mittelwert aus dem in Frage kommenden Energie-Intervall, l0, ersetzt. Mittels (29) folgt nun: ß )

= d h c (h tr))3eos&0 • 1 > ^ W $

mo,„ = 83°,

a)