Physica status solidi: Volume 6, Number 1 July 1 [Reprint 2021 ed.] 9783112496909, 9783112496893

Citation preview

plrysica status solidi

VOLUME 6 . N U M B E R 1 . 1964

Contents Review Article F.

Page Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger In Halbleitern (II)

3

Original Papers S. G . CHRISTOV Die Beziehung zwischen den Konstanten der thermischen Elektronenemission der metallischen Schichtkathoden

55

R . KESSLER

O. KBIBEMENT, G. F . DE VRIES u n d F . B E L L

Zur latenten Verfestigung in Kupfer-Einkristallen

73

O. H Ä U S E R u n d M . SCHENK

R.

Veränderungen der Kristallstruktur einiger Oxyde, Karbonate und Titanate durch Neutronenbestrahlung A Contribution to the Study of the Surface Domain Structure of Uniaxial Ferromagnets

GEMPERLE

M . R O S E N B E R G a n d P . NICOLAU

F. Guiu and

P.

Electrical Properties and Cation Migration in MgMn,Oj L. P R A T T Stress Relaxation and the Plastic Deformation of Solids

83 89 101 Ill

G . K R A U S E , CHR. MENZEL-KOPP u n d E . MENZEL

D.

Versetzungsstrukturen an aufgedampftem Kupfer auf unberührten Kupferkristallen 121 Über die magnetische Anisotropieenergie kubischer Kristalle 125

KRAUSE

N . A . ECONOMOU a n d P . V . S A B T R Y

M.

ROSENBERG,

High-Temperature Dielectric Constant of NaCl and KBr 135 C. TANASOIU, and C . Rusu Modifications of the Domain Structure of Barium Ferrite Single Crystals under the Influence of a Magnetic Field 141

A . G . CROCKER a n d M . B E V I S

T.

REWAJ

L . FIERMANS Z. SROUBEK,

The Determination of the Orientation and Thickness of Thin Foils from Transmission Electron Micrographs 151 Effect of X-Ray Irradiation on the Shape of the Dielectric Hysteresis Loop in Triglycine Sulfate 163 Direct Observation of Dislocations in Silicon Single Crystals Using a White X-Ray Radiation Technique 169

L . NOVAK, a n d K . Z D A N S K T

Paramagnetic Resonance of a Fluorine Centre in X-Irradiated F " Doped Beryllium Oxide Powder 173

J . GÜERCI, A . LEVIALDI, a n d M . SCHOIJET

The Permittivity of Ferroelectric Ceramics under d. c. Bias Fields B , H. PomaHCKiift H r . B . BepemKOBa 3jieKTOHHOMHKpocKonniecKoe nccjieflOBamie peajibHott CTpyKrypu KpncrajuioB Kopyn«a

179 HIITCBH^HLIX

185

H . KRONMÜLLER u n d O. B U C K

A . JANNUSSIS

Zur Bestimmung der Domänenstruktur von Ni-Einkrißtallen aus Messungen der elektrischen Widerstandsänderung bei kleinen Magnetfeldstärken 207 Ein neuer Beitrag zur Theorie der Gitterelektronen im äußeren homogenen Magnetfeld . 217

L . ZDANOWICZ a n d W . ZDANOWICZ

P.

FELTHAM

Semiconducting Properties of the Cd,-xZn I As,-Type Solid Solutions On the Formation of Point Defects In Metals by Plastic Deformation

G . JUNGK, H . MENNIGER u n d K . THIESSEN

Verstärkung und Tilgung des p-n-Photoeffektes in Silizium

R . G. DEO a n d B . DAYAL

The Equation of State of Sodium Fluoride

227 235

241 249

T . J . TUBNER a n d R . D E BATIST

Internal Friction Peaks in Cold-Worked Nickel and Platinum in the Temperature Range of Stage I I I Recovery 253

G. LÜCK u n d

R . SIZMANN

Defektstrukturen hei hoher Frenkeldefektdlchte

263

Short Notea (listed on the last page of the issue) Pre-prlnted Titel« and Abitraet« of Papers to be published In this or In the Soviet Journal ,,nanKa Tßepaoro TeJia" (Fizika Tverdogo Tela).

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. AI G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. GÖRLICH, Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N É E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. STÖCKMANN, Karlsruhe, G. SZIGETI, Budapest, J . TAUC, Praha Editor-in-Chief P. GÖRLICH Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. COCHRAN, Cambridge, R. COELHO, Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J . D. E S H E L B Y , Birmingham, G. J A C O B S , Gent, J . J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. M A T Y Ä S , Praha, H. D. MEGAW, Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. NAGY, Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. RODOT, Bellevue/Seine, B. V. R O L L IN, Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 6 196 4

A K A D E M I E - V E R L A G - B E R L I N

Subscriptions and orders for single copies should be addressed to AKADEMIE-VERLAG GmbH, Berlin W 8, Leipziger Straße 3-4 or to Buchhandlung KUNST UND WISSEN, Erich Bieber, 7 Stuttgart S, Wilhelmstr. 4 - 6 or to Deutsche Buch-Export und «Import GmbH, Leipzig C 1, Postschließfach 276

Schriftleiter und verantwortlich f ü r den Inhalt: Professor Dr. Dr. h. c. F. Gör l i e h » Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20 bzw. J e n a , Humholdtstr. 26. Redaktionskollegium: Dr. S. O b e r l ä n d e r , Dr. E. G u t s c h e , Dr. W . B o r c h a r d t . Anschrift der Schriftleitung: Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20, Fernruf: 42 67 88. Verlag: Akademie*Verlag GmbH, Berlin W 8 , Leipziger Str. 3 - 4 , Fernruf: 2 2 0 4 4 1 , Telex-Nr. 011773, Postscheckkonto: Berlin 35021. — Die Zeitschrift „physica status solidi" erscheint jeweils a m 1. des Monats. Bezugspreis eines Bandes MDN 60,—. BestellDummer dieses Bandes 1068/6. F ü r l 9 6 4 sind 4 Bande vorgesehen. Gesamtherstellung: V E B Druckerei „Thomas M ü n t z e r " B a d Langensalza. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1310 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen R e p u b l i k .

Contents Pa e

1. Review Articles P . R . KESSLER

s

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger in Halbleitern (II)

3

P . GÖHLICH, H . KAKRAS, G . KOTITZ, a n d R . LEHMANN

E. H.

PUTLEY

Spectroscopic Properties of Activated Laser Crystals ( I I ) . . . . Far Infra-Red Photoconductivity

277 571

2. Original Papers S.

G . CHRISTOV

Die Beziehung zwischen den Konstanten der thermischen Elektronenemission der metallischen Schichtkathoden

55

O . KRISEMENT, G . F . DE VRIES u n d F . B E L L

Zur latenten Verfestigung in Kupfer-Einkristallen

73

0 . HAUSER u n d M . SCHENK

R.

GBMPERLE

Veränderungen der Kristallstruktur einiger Oxyde, Karbonate und Titanate durch Neutronenbestrahlung A Contribution to the Study of the Surface Domain Structure of Uniaxial Ferromagnets

83 89

M . ROSENBERG a n d P . NICOLAU

Electrical Properties and Cation Migration in MgMn 2 0 4 F.

Guiu and

101

P . L . PRATT

Stress Relaxation and the Plastic Deformation of Solids

Ill

G . KRAUSE, CHR. MENZEL-KOPP u n d E . MENZEL

D.KRAUSE

Versetzungsstrukturen an aufgedampftem Kupfer auf unberührten Kupferkristallen Über die magnetische Anisotropieenergie kubischer Kristalle. .

121 125

N . A . ECONOMOU a n d P . V . S A S T R Y

High-Temperature Dielectric Constant of NaCl and K B r .

. . .

135

M . ROSENBERG, C . TANASOIU, a n d C . R u s u

Modifications of the Domain Structure of Barium Ferrite Single Crystals under the Influence of a Magnetic Field

141

A . G . CROCKER a n d M . B E V I S

T.

REWAJ

L . FIERMANS

The Determination of the Orientation and Thickness of Thin Foils from Transmission Electron Micrographs Effect of X - R a y Irradiation on t h s Shape of t h s Dielectric Hysteresis Loop in Triglycine Sulfate Direct Observation of Dislocations in Silicon Single Crystals Using a White X - R a y Radiation Technique

151 163 169

Z . SROUBEK, L . NOVAK, a n d K . 2 D A S S K Y

Paramagnetic Resonance of a Fluorine Centre in X-Irradiated F 19 Doped Beryllium Oxide Powder

173

J . GUERCI, A . LEVIALDI, a n d M . SCHOIJET

The Permittivity of Ferroelectric Ceramics under d.c. Bias Fields B. H. PoHtaHCKHft H r . B. BepeHtKOBa BjieicTpoHHOMUKpocKoiiHiecKoe MccjiejioBaiine peajibHott CTpyKTypbl HHTeBHHHblX KpHCTajUIOB KOpyHfla

179

185

IV

Contents

H . KRONMÜLLER u n d 0 . B U C K

A. JANNUSSIS

Zur Bestimmung der Domänenstruktur von Ni-Einkristallen aus Messungen der elektrischen Widerstandsänderung bei kleinen Magnetfeldstärken Ein neuer Beitrag zur Theorie der Gitterelektronen im äußeren homogenen Magnetfeld

207 217

L . ZDANOWICZ a n d W . ZDANOWICZ

P.

FELTHAM

Semiconducting Properties of the Cd 3 _ a; Zn :t As 2 -Type Solid Solutions On the Formation of Point Defects in Metals by Plastic Deformation

227 235

G . JUNGK, H . MENNIGER u n d K . THIESSEN

Verstärkung und Tilgung des p—n-Photoeffektes in Silizium R . G . DEO a n d B . DAYAL

The Equation of State of Sodium Fluoride

241 249

T . J . TURNER a n d R . D E BATIST

Internal Friction Peaks in Cold-Worked Nickel and Platinum in the Temperature Range of Stage I I I Recovery G . L Ü C K u n d R . SIZMANN

A.

Defektstrukturen bei hoher Frenkeldefektdichte JlyßqeHKO BJIHHHHE AHRAPM0HH3MA KojießaHHü ATOMOB

E . HEGENBARTH

253 263

HA

$OTO-

n e p e x o H b i B npHMecHbix u e H T p a x T B e p « o r o Tejia

319

Die Feldstärkeabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten von SrTi0 3 -Einkristallen im Temperaturbereich von 15 bis 80 ° K . .

333

H . G . GREWE u n d E . KAPPLER

Über die Ermittlung der Yerfestigungskurve durch den Torsionsversuch an zylindrischen Vollstäben und das Verhalten von vielkristallinem Kupfer bei sehr hoher plastischer Schubverformung

339

M . B E V I S , F . H E C K S C H E R , a n d A . G . CROCKER

O. HENKEL

The Determination of the Orientation of Rhombohedral and Cubic Crystals from Traces on a Single Surface Spontane Remanenzmagnetisierung von Cu-Ni-Fe-Legierungen

355 365

S . OLSZEWSKI a n d A . WIERZBICKI

Exchange Correlations and Compressibilities of Mg, AI, Si, and Zn

379

A . V . NARLIKAR a n d D . D E W - H U G H E S

The Effect of Dislocation Configuration on the Superconducting Properties of Niobium and Vanadium

V . GALLINA a n d M . O M I N I

Vacancy as a Phonon Field Perturbation (I)

n . C. 3 blp HH OB K KBaHTOBOft TeopHH TepMOrajIbBaHOMarHHTHHX HBJieHHH B MeTajuiax II nojiynpoBonHHKax ( I )

383 391 401

W . ZAWADZKI a n d J . K O L O D Z I E J C Z A K

Thermodynamic Properties of Free Carriers in Semiconductors with Arbitrary Energy Bands

409

W . ZAWADZKI a n d J . K O L O D Z I E J C Z A K

Transport Properties of Cubic Semiconductors with Nonparabolic Energy Bands

419

Contents T. F I G I E L S K I J. STUKE A.

K . HEAD

V

Theory of Carrier Recombination at Dislocations in Germanium . Über den elektrischen Leitungsmechanismus von hexagonalen Selen-Einkristallen The [ 1 1 1 ] Dislocation in a Cubic Crystal

429 441 461

J . KRAUSSE u n d H . DUNKEN

M. K R Ö T Z S C H

Über die Bestimmung von Molekülschwingungen im Kristallgitter aus Röntgenaufnahmen bei verschiedenen Temperaturen Über die Niederfrequenzdispersion der Dielektrizitätskonstanten und der elektrischen Leitfähigkeit polykristalliner F e r r i t e . . . .

E . MACHERAUCH u n d O . VÖHRINGER

Das Verfestigungsverhalten von vielkristallinem Nickel

467 479 491

B . DISCHLER, A . RÄUBER, a n d J . SCHNEIDER

An ESR Analysis of Thermally Activated Motional Effects in the ZnS-A-Centers

507

O . GOEDE u n d E . GUTSCHE

W.

GOKZKOWSKI

Untersuchungen zur Polarisation der Exzitonen-Annihilationsstrahlung in CdS-Einkristallen Compatibility Relations and Selection Rules for the Dipole Electric Transitions in Crystals with Symmetry 0\

511 521

J . BARTHEL, J . K U N Z E u n d R . SCHARFENBERG

Eisenverteilung und Substruktur in zellular gewachsenen Aluminium-Einkristallen

529

M . P . VERMA a n d B . DAYAL

Equation of State of LiF

545

L . SNIADOWER, J . RAULUSZKIEWICZ, a n d R . R . GALAZKA

Determination of the Effective Mass in n-Type InSb by Means of Magneto-Plasma Reflection H . TREPTOW Untersuchungen zu unterschiedlichen Lumineszenzmechanismen in verschieden aktiviertem Zinksulfid C. H . I l e K a p H 10. E . I l e p j i H H K

TeopHH

JlOKajlbHblX

OJICKTpOHHLIX

UBHTpOB

B

549 555

HOHHHX

KpHCTajuiax

615

V . GALLINA a n d M . OMINI M . ROSENBERG,

T. PECENi

Vacancy as a Phonon Field Perturbation (II) C. T A N A S O I U , and C. R u s u The Domain Structure of Zn2_a:Coa;Z Single Crystals Proposal for Semiconductor Laser with Wide-Gap Emitters. . .

627 639 651

C H . SCHWINK u n d G . GRIESHAMMER

Untersuchungen des Fließbereichs neutronenbestrahlter Kupfereinkristalle (I)

665

CH. SCHWINK u n d H . NEUHÄUSER

Untersuchungen des Fließbereichs neutronenbestrahlter Kupfereinkristalle (II)

679

J . Z . DAMM a n d J . KOWALCZYK

The Influence of Plastic Deformation on Thermal Bleaching of Colour Centres in Potassium Chloride Crystals Irradiated by y Rays

693

H . G . GREWE u n d E . KAPPLER

Strukturänderungen von vielkristallinem Kupfer nach extrem hoher plastischer Verformung

699

VI W.

Contents HEIMANN

Investigations of t h e Possibility of Reducing t h e Thermionic Sensitivity Occurring in Composite Photocathodes

G . R E M A U T , A . LAGASSE, a n d

H . HOFFMANN

713

S . AMELINCKX

The Electron Microscopic Observation of Mechanical Twins in Indium

723

Wellenlänge u n d K o n t r a s t der einachsiger Permalloyfilme

733

Magnetisierungsschwankungen

A . R . H . NIEDERMEYER

Die Diffusionskoeffizienten von Antimon u n d Arsen in Germanium bei verschiedenen Konzentrationen und die Diffusion bestimmter Störstellenprofile durch Programmdiffusion

741

R . W . DAVIDGE a n d P . L . PRATT

Plastic Deformation and Work Hardening in NaCl

759

M . BOCEK u n d G . HÖTZSCH

Die plastische Verformung von kadmiumlegierten stallen (I)

Zinkeinkri777

S . A R A J S a n d R . V . COLVIN

Electrical Resistivity of High Purity Iron from 300 to 1300 ° K .

797

K . M E Y E R u n d E . GRAGERT

Deformations- und R i ß s t r u k t u r e n in NaCl-Kristallen bei der Stoßbearbeitung

803

R . STRUMANE a n d R . D E BATIST

Temperature Dependence of t h e Dislocation Line Charge in Sodium Chloride Single Crystals

817

V . MARINKOVIÓ a n d S . AMELINCKX

Anti-Phase Domains and Dislocation Ribbons in Tealite (PbSnS 2 )

823

R . GEMPERLE a n d M . ZELENY

Néel Walls in a Massive Uniaxial Ferromagnet in an E x t e r n a l Field

839

J . BOK e t C . GUTHMANN

J.

GINTER

E f f e t s des hauts champs électriques sur les phénomènes de transport dans InSb à basse t e m p é r a t u r e

853

On t h e Mixed Scattering by Optical Phonons and Ionised Impurities

863

K . FOSSHEIM a n d T . OLSEN

Magnetoacoustic Studies of t h e Fermi Surface of Aluminium. E.

KAMIENIECKI

. .

867

Hot Carriers in Microplasmas a n d their Radiation in Germanium a n d Silicon

877

J . MALINOWSKI a n d W . PLATIKANOWA

W.

RUSKE

Decay of t h e Concentration of Photoexited Holes in Silver Bromide

885

Über die Ummagnetisierung dünner polykristalliner Elektrolytnickelschichten bei spannungsinduzierter einachsiger Anisotropie (I)

893

R . GONTARZ, H . RATAJCZAK, a n d P . S U D A

Magnetostriction of Thin Ni-Films

909

J . DZIESIATY

Photoleitfähigkeitsuntersuchungen an CdS- u n d C d S e - E I N kristallen mit einer kontaktfreien Mikrowellenmethode

913

R . v. JAN

Defektverteilung in Verlagerungskaskaden (I)

925

Contents

VII

M . WILKENS

Streuung von Bloch wellen schneller Elektronen in Kristallen mit Gitterbaufehlern

939

J.

An Electron Microscopic Investigation of P h e n o m e n a Associated with Solid Solution of Oxygen in Niobium

957

Photoströme in Halbleitern mit Barriere

975

VAN L A N D U Y T

H . PUFF

3. Short Notes W . THIELEMANN

Zur Bestimmung der Kristallaufheizung bei der Erzeugung von Rekombinationsstrahlung an p-n-Übergängen mit starken Stromimpulsen

Kl

W.

GRÄFE

Zur Lebensdauermessung an scheibenförmigen Halbleiterproben

K5

L.

ELSTNER

Zur Temperaturabhängigkeit der Beweglichkeit in p-leitenden Siliziumeinkristallen Kl 1

M . MANZEL, F . VOIGT u n d D . L I N Z E N

Über die Lokalisation der Magnon-Phonon-Wechselwirkungsspitze bei Parallelfeldpumpexperimenten in kubischen Ferromagnetika K17 E . KNATOCHVILOVÄ, S . K R U P I C K A , J . S T E R N B E R K , a n d B . Z I T K A

Time Development of a Rectangular Hysteresis Loop in Mn-Cu Ferrite a t Liquid Nitrogen Temperature K23 H . GÖTZ u n d B . W A L T E R

Experimentelle und theoretische Untersuchungen über das ZweiProtonenspin-System im schwachen Magnetfeld K29 P.

FELTHAM

On t h e Formation of Point Defects b y Plastic Deformation in Ionic Crystals K35

F . J . WAGNER, P . SCHILLER, a n d A . SEEGER

On t h e I n t e r n a l Friction Peak in Cold-Worked Nickel A t t r i b u t e d t o t h e Rotation of Interstitial Atoms K39 P . KRATOCHVIL a n d M . BOCEK

Slip Lines in Deformed Zinc Single Crystals B. M. O p H H K H H

h H. A.

K69

T n x o M H p o B a

O BJIHHHHH T H i l p O C T a T H i e C K O r O n a B J i e H H H H a (})OTOnpOBO«HMOCTB N O J I Y N P O B O H H H K O B

K73

J . K A C Z E R a n d T . A . SHALNIKOVA

Anomalous Temperature Dependence of Magnetization of Hematite K77 M. SOROHAN

Sur la theorie de l'effet Procopiu

H . ZSCHEILE

Sekundärelektronenemission u n d Reflexion von Ionen u n d Neutralteilchen an Kupfereinkristallen K87

K81

H . AUER, V . GEROLD, H . HABERKORN u n d W . ZÜRN

Die mechanischen Eigenschaften von Aluminium-ZinkAluminium-Silber-Legierungen O.

GOEDE

und K91

Über eine Änderung der Phononen-Emissionswahrscheinlichkeit bei der grünen Lumineszenz von CdS-Einkristallen K95

D . M Ü N Z u n d E . MACHERATTCH

Periodische Lüdersbandausbreitung bei der plastischen Verformung von a-Messing K129

VIII E . SCHNURER J . CHROBOCZEK,

L . MICHALOWSKY

Contents Infrarotphotoleitung von CdS-Dioden

K133

A . CZACHOR, a n d J . PIEKOSZEWSKI

Influence of Chemical Treatment and Neutron Irradiation on the Surface Recombination Velocity in n-Type Germanium K137 Kristallanisotropie von Ni-Zn-Fe-Ferriten K143

Z . S R O U B E K , K . 2 D Â N S K Y , a n d E . SIMÂNEK

B . H . OnjepHH

Paramagnetic Resonance of Cu 2+ in CdW0 4 K149 Some Semiconducting Properties of Thin Evaporated Cd3As2 Films K153 O B3attM0CBH3H CrymeHHH 3 H e p r H H B I I O B e p X H O C T H C HeKO-

B . H . OmepHH

HeKûTopbie Bonpocti crymeHHH

L . ¿DANOWICZ

TOpblMH (j)H3HieCKHMH CBOÎÎCTBaMH BHTPOIIHH B

K157

noBepxnocTH K I 5 9

W . P A L Z a n d W . RTTPPEL

Long Wavelength Photovoltage and Photoconductivity Quenching in CdS Single Crystals K161

H . SIETHOFF u n d H . ALEXANDER

R . BOYN

Die Stapelfehlerenergie von Germanium und IndiumantimonidK165 Extrinsic Photoconductivity in CdS Crystals K169

Author Index H . ALEXANDER

K165

S . AMELINCKX

723,

G . GRIESHAMMER

823

J . GÜERCI

S. ARAJS

797

F . GUIU

H . AUER

K91

.. .

.

C. GOTHMANN E . GUTSCHE

J . BARTHEL

529

E . D E BATIST

253,

F . BELL

817 73

R. B . E E P E W K O B A M . BEVIS M . BOÖEK

H . HABERKORN 0 . HAUSER .

185

A. K.

151,

355

F . HECKSCHER

K69,

777

E . HEGENBARTH

853

W.

J . BOK R . BOYN

K169

O. BUCK

207

0.

HEAD

HEIMANN HENKEL.

E . HOFFMANN G . HÖTZSCH

S . G . CHRISTOV

55

J . CHROBOCZEK

K137

R . Y . COLVIN A.G.CROCKER

797 .

151,

A . CZACHOR

355 KL37

R.V.JAN

.

A . JANNUSSIS G.JUNGK

. .

J.Z.DAMM

693

J . KACZER

R . W . DAVIDOE

759

E . KAMIENIECKI

545

E . KAPPLER

.

R . G. DEO

249

H . KARRAS .

.

B.DAYAL

249,

D . DEW-HUGHES

383

F . R . KESSLER

B . DISCHLER

507

J . KOLODZIEJCZAK

H . DUNKEN

467

G . KOTITZ

J . DZIESIATY

913

J . KOWALCZYK

.

.

P . KRATOCHVIL N . A . ECONOMOU

135

L . ELSTNER

K U

P . FELTHAM

235,

K35

L . FIERMANS

169

T . FIGIELSKI

429

K . FOSSHEIM

867

B.

M. OPHHKHH

K73

R . R . GAIAZKA V . GALLINA R . GEMPERLE

549 391,

627

89,

839

V . GEROLD

K91

J . GINTER O.GOEDE

511,

E . KRATOCHVILOVA D . KRAUSE .

.

G. KRAUSE .

.

J . KRAUSSE .

.

O. KRISEMENT H . KRONMÜLLER M . KRÖTZSCH . .

.

J. KUNZE

.

.

.

A . LAGASSE.

.

.

J . VAN L A N D U Y T

863

R . LEHMANN

.

K95

A . LEVIALDI

.

.

.

.

R . GONTARZ

909

D . LINZEN

P . GÖRLICH

277

A.

W . GORZKOWSKI

521

G . LÜCK

H.GÖTZ W . GRÄFE H . G. GREWE

. E . Ü E P J I H H J. PIEKOSZEWSKI W . PLATIKANOWA P. L.PRATT H . PUFF E . H . PUTLEY H . RATAJCZAK A . RÄUBER J. RAULUSZKIEWICZ G . REMAUT T . REWAJ M . ROSENBERG B. H. POMAHCKHÜ W . RUPPEL W . RUSKE C. RUSU P . V . SASTRY R . SCHARFENBERG M . SCHENK P . SCHILLER

K161 651 615 615 K137 885 111, 759 975 571

101,141,

909 507 549 723 163 639

185 K161 893 141, 639 135 529 83 K39

J. SCHNEIDER E . SCHNÜRER M . SCHOIJET CH. SCHWINK A . SEEGER

507 KL33 179 665, 679 K39

N . C. 3 W P H H O B T . A . SHALNIKOVA H . SIETHOFF E . SIMÄNEK R . SIZMANN L . SNIADOWER M . SOROHAN Z . SROUBEK J. STERNBERK R . STRUMANE J. STUKE P . SUDA

401 K77 K L 65 K149 263 549 K81 173, K149 K23 817 441 909

C.TANASOIU

141,

W . THIELEMANN K . THIESSEN H . A. TIIXOMHPOBA H.TREPTOW T . J. TURNER

639 KL 241 K73 555 253

M . P . VERMA

545

O.VÖHRINGER

491

F . VOIGT G . F . DE VRIES

K17 73

F.J.WAGNER B.WALTER

K39 K29

A . WIERZBICKI M . WILKENS W . ZAWADZKI

379 939 409,

419

L . ZDANOWICZ

227, K153

W . ZDANOWICZ K . 2DANSKY M. ZELEN* B . ZITKA H . ZSCHEILE W . ZÜRN

227 173, K149 839 K23 K87 K91

physica status solidi B o a r d of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. K A I S C H E W , Sofia, P. T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N f i E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. S T A S I W , Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. S T Ö C K M A N N , Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J. T A U C , Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C. B A N B U R Y , Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. C O C H R A N , Cambridge, R. C O E L H O , Fontenay-aux-Roses, H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Birmingham, G. J A C O B S , Gent, J. J A U M A N N , Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. MATYÀS, Praha, H. D. M E G A W , Cambridge, T. S. MOSS, Camberley, E. N A G Y , Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. R O D O T , Bellevue/Seine, B. Y. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. V A U T I E R , Bellevue/Seine

Volume 6 • Number 1 • Pages 1 to 274 and K 1 to K 68 July 1, 1964

A K A D E M I E - Y E R L A G

•

BERLIN

Subscriptions and orders for single copies should be addressed to AKADEMIE-VERLAG GmbH, Berlin W 8, Leipziger Straße 3—4 or to Buchhandlung KUNST U N D WISSEN, Erich Bieber, 7 Stuttgart S, Wilhelmstr. 4 — 6 or to Deutsche Buch-Export und-Import GmbH, Leipzig C 1, Postschließfach 276

Editorial Note: "physica status solidi" undertakes that a original paper accepted for publication before the 8"> of any month will be published within 50 days of this date unless the author requests a postponement. In special cases there may be some delay between receipt and acceptance of a paper due to the review and, if necessary, revision of the paper.

Schriftleiter und verantwortlich f ü r den I n h a l t : Professor Dr. Dr. h. c. P . G ö r l i c h , Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20 bzw. J e n a , Humholdtstr. 26. Redaktionskollegium: D r . S. O b e r l ä n d e r , D r . E . G u t s c h e , D r . W. B o r e h a r d t . Anschrift der Schriftleitung: Berlin C 2, Neue Schönhauser Str. 20, Fernruf: 426788. Verlag: Akademie-Verlag G m b H , Berlin W 8, Leipziger Str. 3—4, F e r n r u f : 220441, Telex-Nr. 011773, Postscheckkonto: Berlin 35021. — Die Zeitschrift „physica status solidi" erscheint jeweils a m 1. des Monats. Bezugspreis eines Bandes DM 60,-. Bestelln u m m e r dieses Bandes 1068/6. F ü r 1964 sind 4 Bände vorgesehen. Gesamtherstellung: V E B Druckerei „ T h o m a s Müntzer" Bad Langensalza. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1310 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik.

Review

Article

phys. stat. sol. 6, 3 (1964) Institut

für Experimentalphysik

Saarbrücken1)

der Universität des Saarlandes,

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger in Halbleitern (II) 2 ) Von F . R . KESSLEE

Inhaltsverzeichnis 4. Charakteristische Kristallstruktur

Fälle von Intrabandübergängen

in Halbleitern

verschiedener

4.1 Halbleiter mit D i a m a n t s t r u k t u r 4.1.1 Allgemeines 4.1.2 Germanium 4.1.2.1 Valenzband 4.1.2.2 Leitungsband 4.1.3 Silizium 4.1.3.1 Valenzband 4.1.3.2 Leitungsband 4.2 Halbleiter mit Zinkblendestruktur 4.2.1 Allgemeines 4.2.2 Indiumantimonid 4.2.3 Galliumarsenid 4.2.3.1 Valenzband 4.2.3.2 Leitungsband 4.2.4 Indiumarsenid " •"' 4YFF "HBxagOTi»fe-S}LETO««TH»Uji©iter; -Seleimiid. Tellur 4.3.1 Allgemeines 4.3.2 Tellur 4.3.3 Selen des Brechungsindex und des Reflexionsvermögens durch Intra.5. Beeinflussung bandübergänge 5.1 Allgemeines (Kramers-Kronig-Relation) 5.2 Suszeptibilitätsbeitrag der Intrabandübergänge 5.3 Suszeptibilitätsbeitrag freier Ladungsträger auf Grund der Leitungsabsorption 5.4 Experimentelle Ergebnisse (Germanium, Selen) 6'. Intrabandübergänge in Emission 6.1 Strahlung im thermischen Gleichgewicht (Temperaturstrahlung) 6.2 Lumineszenzstrahlung (Elektrolumineszenz, Photolumineszenz, Laser-Wirkung) 7. Tabelle

der Halbleiter

mit

experimentell

festgestellten

Intrabandübergängen

Literatur zu Teil II 1 2

l

) Neue Adresse: Lehrstuhl für Experimentelle Physik, Technische Hochschule ) Teil I siehe phys. stat. sol. 5, 3 (1964).

Braunschweig*

4

F . R . KESSLEB

4. Charakteristische Fälle von Intrabandübergängen in Halbleitern verschiedener Kristallstruktur 4.1 Halbleiter

mit

Diamantstruktur

4.1.1 Allgemeines Die Möglichkeit, die zu b e t r a c h t e n d e n Halbleiter g e m ä ß ihrer G i t t e r s t r u k t u r zunächst in G r u p p e n zusammenzufassen, basiert auf der Tatsache, d a ß die Symmetrieeigenschaften der K r i s t a l l s t r u k t u r eine weitgehende Ähnlichkeit bezüglich des Bändermodells bewirken. Die S y m m e t r i e eines Kristalls k a n n g r u p p e n t h e o retisch in einer R a u m g r u p p e e r f a ß t werden, die alle T r a n s f o r m a t i o n e n e r f a ß t , die den Kristall in sich selbst ü b e r f ü h r e n . Ü b e r t r ä g t m a n diese Symmetriebetracht u n g e n auf die W e l l e n f u n k t i o n e n d e r E l e k t r o n e n in d e m Kristallgitter [36, 37], so k a n n m a n über den gleichen gruppentheoretischen P o r m a l i s m u s die Symmetrieeigenschaften der B ä n d e r gewinnen. W e n n auch die q u a n t i t a t i v e energetische Lage, ja h ä u f i g auch erst die energetische Reihenfolge aus d e m E x p e r i m e n t bes t i m m t werden m u ß , so ist die K e n n t n i s der Symmetrieeigenschaften doch bereits ein wertvolles Hilfsmittel, u m zwischen v e r b o t e n e n u n d e r l a u b t e n Ü b e r g ä n g e n zu unterscheiden. D a s heißt, d a ß m a n die Absorptionsspektren m i t i h r e n f ü r e r l a u b t e bzw. f ü r v e r b o t e n e Übergänge verschiedenen spektralen Abhängigkeiten Übergängen zwischen B ä n d e r n m i t b e s t i m m t e m S y m m e t r i e c h a r a k t e r z u o r d n e n kann. I s t ein B a n d in seinem absoluten E x t r e m u m e n t a r t e t , d . h. fallen d o r t zwei B ä n d e r unterschiedlicher effektiver Masse z u s a m m e n , so ist bereits A n l a ß zu einem I n t r a b a n d ü b e r g a n g gegeben, der sich in einem relativ langwelligen Spektralbereich als Absorption b e m e r k b a r m a c h t . Die geringen A b s t ä n d e zweier B ä n d e r in der N ä h e des absoluten B a n d e x t r e m u m s in der Größenordnung von einigen 1/10 eV, die die I n t r a b a n d ü b e r g ä n g e in d e n nahen Ultrarotbereich hinein verschieben, sind m e i s t jedoch nicht die unm i t t e l b a r e Folge der prinzipiellen B a n d s t r u k t u r , sondern erscheinen infolge der A u f h e b u n g der E n t a r t u n g des B a n d e x t r e m u m s d u r c h s e k u n d ä r e Störung, vornehmlich auf G r u n d einer Spin-Bahn-Wechselwirkung bei d e n E l e k t r o n e n . Theoretisch wird eine derartige E n t a r t u n g s a u f h e b u n g bei der Berechnung des B ä n d e r modells teilweise v o n A n f a n g a n berücksichtigt, teilweise erst d u r c h eine Störungsr e c h n u n g e i n g e f ü h r t [38, 39, 40, 41, 42, 43], D e r a r t i g e Berechnungen v o n L i u [44] ergeben f ü r G e r m a n i u m bzw. Silizium m i t Hilfe der „Orthogonalised-Plane-Waves-Methode" (OPW-Methode) bei wachsender Anzahl superponierter ebener Wellen als Grenzwerte f ü r die Spin-BahnA u f s p a l t u n g die W e r t e 0,29 eV bzw. 0,041 eV. Die Spin-Bahn-Aufspaltung ist bereits i m isolierten A t o m als energetische Differenzierung zwischen d e n A t o m e i g e n f u n k t i o n e n v o r h a n d e n . I m F e s t k ö r p e r vergrößert sich diese A u f s p a l t u n g u m einen F a k t o r (1,45 bei G e r m a n i u m u n d Silizium), der offenbar f ü r d e n G i t t e r t y p u s charakteristisch ist. D a m a n jedoch bei einer Mischkristallbildung zwischen G e r m a n i u m u n d Silizium (Fig. 8) g e m ä ß d e n K o n z e n t r a t i o n s v e r h ä l t n i s s e n einen linearen Ü b e r g a n g v o n der Spin-BahnA u f s p a l t u n g des G e r m a n i u m s zu der des Siliziums f i n d e t [45], ist diese Aufspalt u n g offensichtlich n u r eine Frage der lokalisierten homöopolaren E l e k t r o n e n b i n d u n g , d. h. der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Valenzelektrons beim P a r t n e r A bzw. B u n d nicht eine F r a g e der Potentialperiodizität, d e n n beim Mischkristal geht die A b s t a n d s k o r r e l a t i o n zwischen A u n d B nicht sehr weit über d e n n ä c h s t e n N a c h b a r n hinaus.

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger ( I I )

5

Fig. 8. a) Spektrale Verschiebung des p-Banden Spektrums in der Mischkristallreihe Ge + Si b) Aus a ) entnommene Spin-Bahn-Abspaltung des dritten Valenzbandes in der Mischkristallreihe Ge+S> (nach BKAÜNSTEIX, 1963 [45))

235°K

^100%Si

I

VO.O

s0 8.0

8 6.0

\

1

V

r x

U

/\

^

—

¡2 QJ

|zo

0.8

ja

-

i

0,10

i

i

i

0.20 Photonenenergie

i

0.30 (eV) -

MoIXSi

i

i

OAO

i

0.50

6

F . R . KESSLEB

Es sei bemerkt, daß der energetische Abstand der Sub-Bänder, die Anlaß zu den Intrabandübergängen geben, auch auf andere Weise experimentell zugänglich ist, wobei wieder optische Methoden bevorzugt erscheinen. Elektrisch, z . B . durch Gleichstrommessung, sind Bänder, die einen Abstand > k T von dem absoluten Bandextremum haben, nicht mehr festzustellen, da sie zu schwach mit freien Ladungsträgern besetzt sind. In dieser Beziehung wären zunächst die iwferbandübergänge zu nennen, bei denen der Übergang über die verbotene Energielücke hinweg erfolgt. In diesem Fall tritt der kleine energetische Abstand der Sub-Bändsr spektral transformiert im Bereich der Fundamentalabsorption auf und zeigt sich dort als eine Feinstruktur in Absorption und unter bestimmten Voraussetzungen auch in Reflexion. Ep erscheinen auf diese Weise auch Feinstrukturen von Bändern, die ihr relatives Extremum in so weitem Abstand vom absoluten Bandextremum haben, daß keines der Bänder mit freien Ladungsträgern besetzt ist, also auch keine unmittelIntrabandabsorption zwischen ihnen auftritt. Da diese Übergänge als Interbandübergänge zwar geeignet sind, die Abstände der sich überlappenden Bänder zu bestätigen bzw. auf die Möglichkeit von Intrabandübergängen hinzuweisen, selbst aber keine Intrabandübergänge darstellen, sei diesbezüglich auf zwei zusammenfassende Artikel von HAKBEKE (1964) [46] und KESSLEB (1963) [18] verwiesen, von denen ersterer speziell Methoden zur Bestimmung der Spin-Bahn-Aufspaltung behandelt und die Symmetrieeigenschaften vergleicht, letzterer dagegen eine Gesamtdarstellung der sich überlagernden Absorptions- und Dispersionsmechanismen bei den Halbleitern gibt. Zum zweiten erscheint die Subbandstruktur verbunden mit der StörstellenAbsörption, bei der ein Elektron bzw. ein Loch aus der Störstelle in diese Bänder befördert wird (an Silizium [47]). Entsprechend der unter Umständen sehr geringen Aktivierungsenergie der Störstellen ist die hier vorhandene spektrale Transformation in den kurzwelligen Bereich hinein sehr viel kleiner. Die Temperaturen müssen im übrigen entsprechend niedrig sein, um die Störstellen neutral zu halten. 4.1.2 4.1.2.1

Germanium Valenzband

Die Intrabandübergänge beim Germanium waren nicht nur 1952 durch die

Messungen von BEIGGS und FLETCHER [2] der historische Ausgangspunkt für das

Studium dieses neuen Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger, sondern sie sind auch am genauesten untersucht und theoretisch behandelt worden. In den vorhergegangenen Kapiteln war aus diesem Grund Germanium als Beispiel gewählt worden, so daß sich hier eine Wiederholung erübrigt. — Es sind jedoch einige Ergänzungen nachzutragen. Die ursprünglichen Berechnungen der Absorptionsbanden durch KAHN [15] wurden, so wie es in den vorhergehenden Kapiteln auch der Fall ist, mit Hilfe von isotropen und, das ist wesentlich, parabolischen Bändern durchgeführt. Dabei zeigte sich jedoch, daß das berechnete Band des Löcherübergangs vom Band 1 nach Band 2 weniger gut mit dem Experiment übereinstimmte, denn der Theorie nach erstreckte es sich mit zu großen Intensitäten in den kurzwelligen Spektralbereich hinein und sollte sogar dort die Übergänge 1 3 und 2 —> 3 an Intensität übertreffen (vgl. Fig. 3 in 5, 8 (1964)). KANE [17] konnte 1956 diese Diskrepanz dadurch beseitigen, daß er das Bändermodell des Germaniums neu berechnete und dabei feststellte, daß speziell das

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger (II)

7

Valenzband Nr. 2 schon sehr bald erheblich von der parabolischen Form abweicht. Fig. 9 zeigt den i?(i)-Verlauf für die drei sich energetisch überlappenden Valenzbänder für die verschiedenen kristallographischen Richtungen. Die y-Richtung ist dabei diejenige, die mit der (100)-, der (III)- und der (HO)-Richtung einen gleichen Winkel bildet. Die Energie ist gegen f 2 aufgetragen, so daß ein streng parabolisches Band eine Gerade ergeben sollte. Während das bei Band 1 annähernd

\ 0

5 10 15 20 k 2(atomare Einheiten) (100) Richtung

0

25-10' "

0

0

0.2

0.2

OA

0.4

0,6

0.6

0.8

5 10 15 20 k 2(atomare Einheiten) (111) Richtung

j

\>

*

N

u.u

25-10'

\

X £,(777(7

3)-Absorptionsband mit der Fundamentalabsorption zusammenfällt und von dieser überdeckt wird. Beim Interbandübergang dieser Fundamentalabsorption tritt aber unter Umständen eine Feinstruktur auf, die den einsetzenden Übergang vom Valenzband 3 in das Leitungsband anzeigt und so die experimentelle Bestimmung der Spin-Bahn-Aufspaltung ermöglicht. Die Spin-Bahn-Aufspaltung läßt sich nach einer von K A N E [ 6 0 ] erstmals angewandten Methode auch theoretisch angeben, indem man von der Spin-BahnAufspaltung der Eigenwertterme beim isolierten Atom ausgeht und die bei Silizium und Germanium bestätigte Tatsache extrapoliert, daß sich diese Atomaufspaltung beim Zusammentritt zum Festkörper um einen festen Faktor 1,45 vergrößert. Der teilweise polare Charakter der Bindung im Verbindungshalbleiter wurde von K A N E dadurch berücksichtigt, daß er dem Valenzelektron entsprechend dem polaren Anteil der Bindung eine prozentual verschiedene Aufenthaltswahrscheinlichkeit beim Anion und Kation zuschrieb und mit diesen Gewichtsfaktoren die Spin-Bahn-Aufspaltung der isolierten Atome kombiniert. Für die III—V-Verbindungen soll das Valenzelektron 35% seiner Zeit beim III-wertigen Atom und 65% beim V-wertigen Atom verbringen. 2

phjsica

18

F . R . KESSLER

ft X

©

©

g 1

1

1

1

o

g

g

0 0 « CD (M

1

*

©" ©

g ©

o

s l i I I

g

| i

ffi ©

1

o"

o

o

o

g

g

g

g

io

C5 n

o ^

eo «

o n

©

o

©

©

©"

©

" S

o

g 1

n

I

I

1

o

g

g

o © T f i © ì o o o o ' i c t i a H « ) ® ® O T l l l O n i N « H H

«

©

s

©

©

©


® 3_P

io

I l

©

m co ©

©

>IB >ffi

I l

| l

n

co a ©"

©

CI

A

x>

CO co (calo)

cs

ói?

i—i i o o 5 © © o i i — i QO i—< ffi © l > r-H e o ^ 0 0 FH oo © © " © " © © " © © © © "

©

©

g

ft X 0

1 1

I 1

1 1

I 1

o

g

^ l> ©

o

g

©

g

( - » TP t ^ © ©

n

H W ©

g

^ H ©

© © © " © "

©

15

a a

o -5-

o

g

g

o

o

g

g

o g

o

o

g

g

e

o

g

co •
-Typ-InSb bei ca. 5 ° K . Alle Proben sind bezüglich der Löcherdichte entartet (nach GOBELI und F A N , 1 9 6 0 [ 7 1 ] ) Löcherdichte: Kurve Kurve Kurve Kurve Kurve Kurve

2 0.2

0.6

hvieVI

0.8

1.0

1: 2: 3: 4: 5: 6:

5,5 9,0 1,56 2,6 9,4 2,0

• 1 0 " cm"3 .1017cnr3 •Wem"3 3 - 1 0 " cm-3 3 -lO^cm"3 • 1 0 " cm"3

r r

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger (II)

21

denen effektiven Massen, d. h. Bandkrümmungen, in Leitungsband und Valenzband 2 ist diese Verschiebung in beiden Fällen nicht ganz gleich. 4. Wären die beiden Valenzbänder 1 und 2 genau sphärisch, so würde die pBande relativ scharf mit abnehmender Lichtquantenenergie einsetzen. Das Experiment liefert jedoch einen sanfteren Anstieg, der nicht mit der etwas „aufgeweichten" Fermikante erklärt werden kann. GOBELI und FAN führen dies vielmehr auf den nicht ganz sphärischen Charakter der Energiefläche des Bandes 1 zurück (vgl. Fig. 20): Variiert die Energie entlang der kubischen Achsen mit a. k2, so variiert sie entlang der Raumdiagonalen wie a (1 — Y/3) k2. J e nach räumlicher Orientierung ergibt sich damit ein anderer senkrechter energetischer Abstand von der Fermikante zu Band 2 und damit eine über den Bereich zwischen h vn und hv'12 „verschmierte" Einsatzschwelle für das p-Band 1 2 bei abnehmender Lichtquantenenergie. Der Anstieg der Absorption zu dem p-Band läßt sich mit einer derartigen Energiefläche und unter Anpassung des Wertes für die effektive Masse im Band 2 berechnen. Fig. 21 zeigt die Übereinstimmung von Berechnung und Experiment unter Zugrundelegung einer Einsatzschwelle von h v'12 = 0,085 eV und m * 2 = = 0,014 m0. Letzteres ist ein Wert für die effektive Masse, der sich in guter Übereinstimmung mit einer Analyse der Interbandübergänge befindet. Die effektive Masse der schweren Löcher in Band 1 wird in einer Analyse von STERN [72] a n h a n d d e r p - B a n d - M e s s u n g e n v o n KTJRNICK u n d POWELL [73] z u

(0,4 i 0,1) m0 angegeben. Damit wird der Wert von 0,18 m0 korrigiert, der vorher galt. Allerdings ist in diesem Zusammenhang zu sagen, daß die effektive Masse der Zustandsdichte („density of states effective mass" — vgl. Abschnitt 2.2) im Band der schweren Löcher auf Grund der Transportphänomene nach WEISS [74] nur 0,2 m0 beträgt. 3000 2000

1000 500

200

100 „ 0 Fig. 20. Bändermodell von InSb nach GOBELI und FAN [71] zur Deutung der Absorptionsbande freier Löcher im Falle der Entartung bezüglich der Löcherdichte. Die Fermigrenze C liegt im Valenzband. Das Valenzband ist asphärisch

J

L

0,1

0.2

hvfe/J

-

0.3

Fig. 21. Der Absorptionsverlauf (Meßpunkte) in dem ji-Band einer entarteten p-Typ-InSb-Probe (Löcherdichte 5,5 • 10" cm-') bei ca. 5°K läßt sich theoretisch (ausgezogene Kurve) darstellen unterZugrundelegung eines asphärischen Valenzbandes Vi und folgender Parameter (vgl. Fig. 20): hv'12 = 0,085 eV,. m

Lt

=

0,014

m ( m * i l m L ' ) = 3 und mjA=' (nach GOBELI und FAN, 1960 [71])

0>1

m

«

22

F. R.

KESSLER Fig. 22. Bändermodell von Indiumantimonid ( n a c h BUKSTEIN, PICUS, W A M S

1959 [75])

u n d BLATT,

5. Für den direkten Übergang 1 ^ - 2 existiert wegen der Entartung auch eine langwellige Grenze, da für Lichtquantenenergien h v < {dEn — lcT) bzw. < (dE'm — l c T ) die Besetzungswahrscheinlichkeit des Bandes 2 mit Elektronen praktisch Null ist (vgl. Fig. 20). 6. Die Höhe der Absorption in der p-Bande sollte für Energien kleiner als h v'12 unabhängig sein von der Löcherkonzentration, da der Übergang mit hv = hv'iz vom Ferminiveau aus erfolgt und unabhängig von der Löeherkonzentration für h v = (Avis - 4 T ) und kleiner 5 ) die Besetzungswahrscheinlichkeit des Bandes 1 mit Löchern stets ihren Maximalbetrag, nämlich 1, erreicht hat und beibehält. Auf diese Weise sollte die Größe der Absorption bis zur langwelligen Grenze bei hv = ÖE12 bzw. 2 zuschreiben. D a die beiden beteiligten B ä n d e r m i t wachsendem f n u r bis auf einen m a x i m a l e n A b s t a n d von 0,18 eV auseinandergehen u n d von d a a b im I - R a u m parallel laufen, erscheint der kurzwellige A b b r u c h der A b s o r p t i o n s b a n d e bei ca. 7,2 ¡xm u n d d a m i t in der N ä h e dieser Stelle ein selektiver Dispersionseinfluß. C A R D O N A u n d Mitarbeiter errechnen, ebenfalls u n t e r Verwendung der F o r m e l (98) u n d m i t Hilfe eines berechneten A b s o r p t i o n s s p e k t r u m s der I n t r a b a n d a b s o r p t i o n , d e n elektrischen Suszeptibilitätsbeitrag dieses (1 - > 2)-Überganges bei 6 ¡xm zu - 4 , 3 bei 297 °K.

Fig. 40. Reflexionsvermögen von stark dotiertem p-Typ-Germanium ( n a c h CARDONA, P A U L u n d BROOKS,

1960 [96])

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger (II)

45

Da das Experiment bei 6 [im jedoch nur eine elektrische Suszeptibilität von —2,3 bei 297 °K liefert, schließen die Autoren auf die Addition eines positiven Suszeptibilitätsbeitrags, also auf die Beteiligung eines weiteren Absorptionsmechanismus, dessen Resonanzstelle bei höheren Frequenzen liegt. Dies soll der Intrabandübergang 1—^3 sein, dessen Absorptionsmaximum bei 3,5 [¿m liegt und dessen positiver Suszeptibilitätsbeitrag nicht nur den negativen Beitrag der Leitungsabsorption der Löcher kompensiert, sondern noch die negative Suszeptibilität des (1 —> 2)-Überganges zu einem kleineren negativen Gesamtbetrag reduziert. Da die elektrische Suszeptibilität der Trägerdichte proportional ist, bestätigt sich anhand dieser experimentellen Ergebnisse, daß in ähnlich gelagerten Fällen der Einfluß der Intrabandübergänge auf den Brechungsindex vernachlässigbar ist, wenn die Trägerdichten kleiner als ca. 1017 c m - 3 sind. Das gleiche gilt für die Beeinflussung des Reflexionsvermögens, denn auch der Absorptionsindex k = ÜT Ä/4 n bleibt im Bereich der Intrabandabsorption bei derartigen Trägerdichten neben dem großen, durch die Fundamentalabsorption bestimmten Brechungsindex vernachlässigbar. Wenn von ähnlich gelagerten Fällen die Rede war, so sind damit Intrabandübergänge gemeint, die Absorptionsquerschnitte maximal von etwa 1 A 2 ergeben, also verbotene direkte oder indirekte Intrabandübergänge. Bei erlaubten direkten Übergängen jedoch kann der Einfluß auch bei relativ kleinen Trägerdichten merklich werden. Bei Selen z. B . lagen die Absorptionsquerschnitte im Maximum bei 3,4 ¡xm in der Größenordnung von 10000 A 2 . Da gleichzeitig der Bandabstand mit etwa 2 eV relativ groß, dementsprechend der Suszeptibilitätsbeitrag der Fundamentalabsorption klein ist, werden die Polarisationseinflüsse der erlaubten Intrabandübergänge hier konkurrenzfähig. Die Fig. 4 1 zeigt nach einer Messung von G O B E E C H T und T A U S E N D [ 8 9 ] den spektralen Verlauf des Brechungsindex und zum Vergleich auch das Spektrum des Absorptionskoeffizienten. Man sieht, daß jeder Absorptionsbande, die bei

0A

0.7 1

2 i 7 70 Wellenlänge (pml

20 30

0A

0.7 1

2 4 7 10 Wellenlänge (pm)

20 30 -

Fig. 41. Absorptionskoeffizient und Brechungsindex von hexagonalem Selen in Abhängigkeit von der Polarisation des g-Vektors zur c-Achse des Einkristalls (nach GOBRECHT und TAUSEND, 1961 [89])

F . R . KESSLEB

46

2,9 und 3,4 ¡im ja als Intrabandabsorption identifiziert war, eine Struktur des Brechungsindex zugeordnet ist, die dem Dispersionsverlauf in der Nähe einer klassischen Resonanzstelle entspricht. Dieses ausgeprägte Spektrum des Brechungsindex tritt natürlich im Spektrum des Reflexionsvermögens deutlich hervor und wurde auch auf diese Weise von GOBRECHT und T A U S B N D experimentell bestimmt. 6. Intrabandübergänge in Emission 6.1 Strahlung

im thermischen

Gleichgewicht

(Temperaturstrahlung)

Bei den Emissionsvorgängen hat man zwei wesentliche Fälle zu unterscheiden: die Temperaturstrahlung und die Lumineszenz. Erstere ist über das Kirchhoffsche Gesetz eindeutig mit dem Absorptionsvermögen und dem Planckschen Strahlungsgesetz des Schwarzen Körpers verbunden und läßt sich aus diesen berechnen, wenn die Geometrie der Probe, deren Strahlung ermittelt werden soll, bekannt ist. In diesem Sinn tragen also auch die Intrabandübergänge zur Emission bei. Praktisch jedoch wird es schwer sein, diese Übergänge in Emission zu studieren, da die hohe Temperatur, die erst zu bequemen Strahlungsintensitäten führt, die Schärfe der Absorptionsbanden beeinträchtigt. Die Temperaturabhängigkeit der Intrabandübergänge wurde in Abschnitt 2.5.3 schon diskutiert. Der Absorptionsquerschnitt vermöge der Leitungsabsorption nimmt bei Temperaturerhöhung zu, da die Beweglichkeit der Träger abnimmt. Auf diese Weise kann sich das Größenverhältnis zuungunsten der Intrabandübergänge verschieben, so daß letztere nicht mehr allein das Spektrum beherrschen. Auch auf diese Weise wird das Spektrum eingeebnet. Ferner ist zu berücksichtigen, daß bei höheren Temperaturen indirekte Übergänge der freien Ladungsträger einsetzen, die sich den direkten Übergängen überlagern können. Damit wird nicht nur die Auswertung erschwert, sondern das Spektrum unter Umständen ebenfalls zu einem uncharakteristischen Verlauf eingeebnet. I m Abschnitt 4.1.2 war dies am Beispiel des Germaniums experimentell aufgezeigt. Viertens ist zu beachten, daß bei den erhöhten Temperaturen die Halbleiter meist eigenleitend sind, da sich die Dotierung nicht so hoch treiben läßt. I n der Eigenleitung treten aber die Ladungsträger des entgegengesetzten Leitungstypus hinzu, deren Absorptionsspektrum (Leitungsabsorption oder/und Intrabandübergänge) sich jetzt auch noch überlagert. Experimentelle Emissionsspektren wurden von STIERWALT und POTTER [ 9 7 ] an Germanium bei 50 bis 200 °C vermessen. Bei diesen Temperaturen war das Germanium eigenleitend, da der spezifische Widerstand der Probe bei 20°C 40 Qcm betrug'. Die Autoren haben ihr Augenmerk vornehmlich auf die Emissionsverhältnisse im Bereich der Gitterschwingungen gerichtet. Da sich das vermessene Spektrum jedoch von 2 ¡tm bis 25 ¡xm erstreckt, erscheint im Anfang der Bereich, in dem die freien Ladungsträger für das Absorptionsvermögen und damit auch für das Emissionsvermögen verantwortlich sind. Die Emissionsintensitäten sind hier relativ klein, immerhin prägt sich bei 5 ¡Jim ein schmäleres und bei 9 [im ein breiteres Emissionsmaximum aus, das man den Übergängen 1 -> 3 bzw. 1 —> 2 der Löcher zuzuordnen hat, dessen spektraler Verlauf jedoch von den Autoren nicht ausgewertet wurde. Die Absorptionsbanden zeigen sich hier, da das Absorptionsspektrum der Elektron-Loch-Paare, um das

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger (II)

47

es sich in der Eigenleitung handelt, noch nicht so stark eingeebnet ist, wie es Fig. 11 für 300 °C zeigte. Auf die Diskussion dieses Spektrums im Abschnitt 4.1.2 sei hier verwiesen. Das Emissionsvermögen der Probe nimmt mit wachsender Temperatur stark zu, und zwar bei 9 [¿m vom Wert 0,04 bei 50 °C auf den Wert 0,55 bei 200 °C. Bei der Probendicke von 2 mm hat damit das Emissionsvermögen schon fast den Sättigungswert (1 — R) des Emissionsvermögens erreicht, der vom Absorptionskoeffizienten unabhängig und nur durch das Reflexionsvermögen R der strahlenden Fläche gegeben ist. In solchen Fällen undurchlässiger Proben ist dann das Emissionsvermögen kein gutes Maß mehr für den Absorptionsprozeß, es sei denn, der Absorptionsindex k ist so stark angewachsen, daß er mit n vergleichbar groß ist und so im Reflexionsvermögen mitbestimmend wird. Dazu sind aber erheblich höhere Temperaturen notwendig. Die geschilderten stationären Emissionsmessungen im thermischen Gleichgewicht gestatten es nur, ein summarisches Emissions- bzw. Absorptionsvermögen zu erfassen. Mit der Technik der Photoabsorption kann man jedoch wieder den Anteil am Emissionsvermögen, der durch die freien Ladungsträger , allein gegeben wird, getrennt im Differenzmeßverfahren erfassen. Man erzeugt dazu wieder periodisch Überschuß-Elektron-Loch-Paare. In der Phase ihrer Existenz ist der Absorptionskoeffizient erhöht und so auch das Emissionsvermögen gegenüber der Phase, in der keine Überschußträger vorhanden sind. Auf diese Weise erhält man ein moduliertes Emissionsvermögen und so eine modulierte thermische Emission bei konstanter Probentemperatur. Die Wechselkomponente entspricht dabei dem Emissionsbeitrag der freien Ladungsträger. Man kann sie selektiv zur Anzeige bringen, wie bei der Photoabsorption, und hat sich damit von der, gewöhnlich starken, Emission durch Gitterschwingungen befreit. Mißt man diese modulierte, emittierte thermische Strahlung freier Ladungsträger im Spektralbereich der Intrabandübergänge, so folgt wieder aus dem Kirchhoffschen Gesetz für den Elementarakt, daß der zugehörige Emissionsprozeß der zum Absorptionsprozeß inverse sein muß. Angewandt auf die p-Banden des Germaniums bedeutet dies, daß die Stahlung bei einem direkten Übergang eines Loches aus Band 3 bzw. 2 in Band 1 oder 2 bzw. 1 auftritt. Es handelt sich also um strahlende Übergänge, mit denen sich die verschiedenen Löchersorten ständig ineinander umwandeln. Diese Übergänge erfolgen vollständig im thermischen Gleichgewicht — es handelt sich ja um reine Temperaturstrahlung — und die Dichteverteilung der Löcher auf die einzelnen Bänder entspricht vollständig der Fermiverteilung des thermisch stationären Zustandes. Von K E S S L E R [8] wurde erstmals am Germanium im Spektralbereich von 5 bis 15 ¡tm eine derartige Strahlung bei konstanter Gittertemperatur des Kristalls experimentell gefunden (Fig. 42). Daß es sich dabei nicht doch um eine Folge von - .schwarze "

Temperaturstrahlung

Fig. 42. Spektrum der zusätzlichen Emission, die bei photoelektrischer ElektronLoch-Paar-Erzeugung i m Germanium auft r i t t . Zum Vergleich (gestrichelte K u r v e ) : Spektrum der zusätzlichen Emission eines Schwarzen Körpers bei Temperaturerhöhung von 20 °C auf 70 °C (nach KESSLEE, 1 9 5 8 [8])

I

5

6

7

8

9

10 11 12 13 Wellenlänge (pm)

% -

15

48

F. R.

KESSLER

Temperaturschwankungen bei der periodischen Trägererzeugung handelt, sei es auch nur in der Form einer oberflächlich eindringenden Wärmewelle, konnte an einer y-Probe gezeigt werden, die so stark dotiert war, daß bei der Beleuchtung die Trägerzahl praktisch ungeändert blieb. Diese Probe zeigte keine intermittierende Emission, selbst dann nicht, wenn sie dünner und damit thermisch weniger träge war. Dafür, daß es sich dennoch um eine reine Temperaturstrahlung handelt, sprechen die folgenden experimentellen Ergebnisse: a) Die Temperaturabhängigkeit der Emission folgt der Planckschen Strahlungsformel. b) Es stimmt — im Vergleich mit dem Spektrum der schwarzen Temperaturstrahlung — die Verschiebung des Emissionsmaximums zu längeren Wellen hin mit dem gemessenen Anstieg des Absorptionskoeffizienten überein. c) Das Kirchhoffsche Gesetz bestätigend, steigt das Emissionsvermögen linear mit dem Absorptionskoeffizienten, d. h. mit der Trägerzahl. Da das Absorptionsvermögen der Probe mit (1 — wächst, erhält man nämlich, wenn wie im vorliegenden Fall das Produkt q N absolut gesehen sehr klein ist, näherungsweise einen linearen Zusammenhang. Auch quantitativ entspricht die Emission der Temperaturstrahlung, wie ein Umkehrversuch zeigt: Bringt man hinter die Probe einen schwarzen Temperaturstrahler, so ist bei einem bestimmten Temperaturverhältnis die aus dem Germanium austretende Gesamtstrahlung gerade unmoduliert. Die Emission und der um 180° phasenverschobene modulierte Anteil der Hintergrundstrahlung kompensieren sich dann, wenn letztere um den Reflexionsverlust am Germanium energiereicher ist. Das konnte experimentell bestätigt werden, e) Ist die Temperatur der Probe kleiner als die des thermischen Strahlungsempfängers, so erfolgt in der Periode erhöhten Absorptionsvermögens eine Abkühlung des Empfängers, der Ausschlag erfolgt gegenphasig. Zur Erklärung des Strahlungsmechanismus scheidet die Deutung als Rekombinationsstrahlung, auch über Rekombinationsterme innerhalb der Bandlücke, aus, denn da die Proben stets in der Eigenleitung waren, nimmt mit wachsender Gittertemperatur das Verhältnis der Überschußträgerdichte zur Gleichgewichtsträgerdichte exponentiell ab und damit nach der RoosBEOBCK-SHOCKLEYschen Theorie [98] auch die Rekombinationsstrahlung. Im vorliegenden Fall nimmt die Strahlung jedoch mit wachsender Temperatur zu. Aus dem gleichen Grund scheiden zur Deutung Übergänge zwischen den Valenzbändern aus, die sich im Gefolge einer Rekombination ergeben würden, z. B . zur Wiederhestellung des Besetzungsverhältnisses. Da jedoch die Strahlung mit den freien Trägern erscheint und einerseits nach Ausweis des Absorptionskoeffizienten bei Zwischenvalenzbandübergängen der Löcher erfolgt, andererseits nach dem Kirchhoffschen Gesetz im thermischen Gleichgewicht mit der Gittertemperatur ist, bleibt die Deutung, daß es sich um Umwandlungsübergänge der Löcher handelt. Die Löcher haben keine Individualität in den jeweiligen Bändern, sie wechseln vielmehr zwischen den Bändern hin und her. Dies stützt die Deutung von R I T T NEB [99] anläßlich von Driftbeweglichkeitsmessungen. Trotz der verschiedenen Beweglichkeit der beiden Löchersorten ist dort ihre Laufzeit gleich. Danach soll die Umwandlungszeit ca. 10 9 s sein. Da außerdem die Stoßzeiten mit dem Gitter bei den vorliegenden Temperaturen noch erheblich kürzer sind, ist es verständlich, daß sich innerhalb der Lebensdauer eines Loches im gesamten Valenzband, die

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger (II)

49

ca. 10"4 s beträgt, die Besetzung der Bänder und die Umwandlungsrate im thermischen Gleichgewicht mit dem Gitter befinden. Für die freien Löcher bzw. Elektronen in anderen Halbleitern gilt bezüglich der Emissionsverhältnisse beim Vorhandensein von Überschußträgern mutatis mutandis das gleiche, wenn das Absorptionsspektrum der freien Ladungsträger von den Intrabandübergängen beherrscht wird. Herrscht jedoch die Leitungsabsorption vor, so findet man zwar ebenfalls bei konstanter Gittertemperatur eine mit der Überschußträgerdichte schwankende Temperaturstrahlung, die naturgemäß dann keinen Bezug mehr zu Intrabandübergängen hat. Als Beispiel dieser Art von „Photoemission" wären die Messungen von S T A F L I N und H U L D T [57] an Silizium im Bereich von 3 [¿m bis 17 [im zu nennen, in dem keine Intrabandabsorption auftritt (vgl. die Diskussion der Intrabandübergänge in Silizium in Abschnitt 4.1.3). 6.2 (Elektrolumineszens,

Lumineszenzstrahlung Photolumineszenz,

Laser-Wirkung)

Wenn die Verteilung der Löcher auf die drei Bänder im Germanium, um bei diesem Beispiel zu bleiben, von der thermischen Verteilung abweicht, z. B. in dem Sinne, daß die tieferen Bänder eine relativ zu hohe Dichte an freien Löchern aufweisen, wird sich die Gleichgewichtsverteilung durch Intabandübergänge wiederherstellen. Dies erfolgt unter Aussendung von Strahlung, wenn nicht strahlungslose Übergänge dominieren. I n diesem Fall liegt also echte Lumineszenzstrahlung vor, die ihre Ursache in der gestörten Gleichgewichtsverteilung hat. Die Strahlung klingt mit einer charakteristischen Zeitkonstanten ab, wenn der Prozeß, der die Verteilungsstörung verursacht hat, abgeschaltet wird. Wie oben für das Beispiel des Germaniums ausgeführt wurde, ist diese Zeitkonstante relativ kurz. Eine derartige Störung der Gleichgewichtsverteilung liegt z . B . vor, wenn man ultrarotes Licht einstrahlt, das gerade durch Intrabandabsorption absorbiert wird, wenn man also optisch die Löcher aus höheren Bändern in tiefere befördert. Praktisch müßte man nach Abschalten der Ultrarotstrahlung das zeitliche Abklingen einer Emission beobachten können. Kurzzeitmessungen dieser Art sind bisher nicht bekannt geworden. Eine stationäre Emission bei konstanter Ultraroteinstrahlung mit Intrabandabsorption müßte ebenfalls vorliegen, aber wegen der kurzen Relaxationszeit werden sich die zur Messung der Emission notwendigen ultraroten Strahlungsintensitäten in der Probe nicht anbringen lassen. Eine andere Möglichkeit zur Anregung der Lumineszenzstrahlung durch Intrabandübergänge bietet sich darin, durch elektrische Felder die Löcher „heiß" zu machen und auf diese Weise die thermische Verteilung der Löcher auf die Bänder zu stören. Auf den großen Problemkreis der „heißen Elektronen" bzw. der erhöhten „Elektronentemperatur" in Halbleitern kann hier nicht eingegegangen werden. Jedenfalls sind in gepulsten elektrischen Feldern schon erhebliche Abweichungen von der thermischen Verteilung erzeugt worden. I n einigen Fällen ist dabei auch die Ultrarotemission im Spektralbereich der Intrabandübergänge verfolgt worden. Die von A G R A I N [100] bei Trägerinjektion beobachtete langwellige Ultrarotemission, deren Intensität bis zur Meßgrenze bei 6 [xm monoton anstieg, wird neuerlich von dem Autor [101] inneren Valenzbandübergängen zugeschrieben als Folge einer solchen elektrischen Anregung der Löcher im starken Feld des injizierenden Kontaktes. Diese Emission beschränkt sich damit auf den geometrischen 4

physica

50

F . R . KESSLER

Bereich hoher Feldstärken einschließelich eines Abstandes davon, den die Löcher innerhalb der Zeit ihrer Gleichgewichtseinstellung erreichen, und muß optisch geschickt erfaßt werden, um meßbar zu werden. Diese Art der Lumineszenz ist im Pariser Laboratorium nachfolgend unter den verschiedensten Bedingungen untersucht worden (z. B . von P A N K O V E [102]). Die Aufheizung der freien Ladungsträger in einem elektrischen Feld führt auch über den Leitungsmechanismus zu einer Lumineszenzstrahlung: Die innerhalb eines .E(f)-Verlaufs energetisch angehobenen Ladungsträger fallen unter Phononenabgabe in indirekten Übergängen wieder in ihre thermische Energieverteilung zurück. Dies ist also der zur Leitungsabsorption inverse Prozeß, den man bei der Analyse eines Emissionsspektrum heißer Ladungsträger stets zu berücksichtigen hat. Eine derartige Strahlung wurde z. B. von B R O W N [103] an elektrisch „aufgeheizten" Elektronen in Germanium beobachtet, die ja keine Intrabandübergänge zwischen sich überlappenden Bändern zeigen. Bei der Behandlung der Lumineszenzstrahlung ist die Frage aufzuwerfen, ob mit Hilfe der Intrabandübergänge eine Laser-Wirkung erzielt werden kann. Es ist wiederum eine Frage, ob die dazu notwendige Inversion des Besetzungsverhältnisses mit freien Ladungsträgern für im I-Raum übereinanderliegende Energiezustände zweier Bänder gegenüber dem Besetzungsverhältnis bei thermischer Verteilung erreicht werden kann. Diese Inversion ist zur Laser-Wirkung notwendig, da sonst stets die Absorptionsprozesse die Emissionsprozesse überwiegen und deswegen keine Lichtverstärkung bzw. durch Rückkopplung mit einem optischen Resonator keine Selbsterregung einsetzt. Der erforderliche Grad der Inversion wird durch die im Halbleiter außerdem gegebenen Energieverluste vorgeschrieben, denn Verstärkung setzt erst ein, wenn der gesamte Absorptionskoeffizient für eine bestimmte Wellenlänge negativ wird. In diesem Sinn ist besonders zu beachten, daß die freien Ladungsträger stets über ihre Leitungsabsorption zusätzlich absorbieren. D U M X E [ 1 0 4 ] hat diese Verhältnisse sehr klar und einfach anhand der Absorptionskoeffizienten diskutiert und dabei speziell die Interbandübergänge herausgestellt. E r konnte vorhersagen, daß eine Laser-Wirkung auf Grund der Interbandübergänge beim Germanium nicht möglich ist, beim GaAs jedoch erreicht werden kann. Der GaAs-Laser ist inzwischen ja bekanntlich realisiert worden, wobei die Elektron-Loch-Paare durch Injektion erzeugt wurden [105, 121]. Bei indirekten Übergängen muß zur Aufstellung der Bedingungen für die LaserWirkung die zugehörige Phononenbesetzung berücksichtigt werden. Eine Inversion des Gesamtsystems, freie Ladungsträger und Phononen, ist hier leichter zu erreichen, d. h. bei kleineren Dichten an freien Ladungsträgern, bei denen das Besetzungsverhältnis der freien Ladungsträger allein noch gar keine Inversion zu besitzen braucht. 15 ) Wendet man diese Überlegungen auf direkte Intrabandübergänge an, so wäre zunächst festzustellen, daß sich mit Hilfe der Erhöhung der Elektronentemperatur in elektrischen Feldern keine Inversion erreichen läßt, da sich dabei das Besetzungsverhältnis zwischen den beiden sich überlappenden Bändern nur wenig ändert und nur einer höheren, aber nicht einer „negativen Temperatur" entspricht, wie es die Inversion fordert. 16

) Vergleiche dazu auch die Überlegungen von BENOIT A LA GUILLAUME und TRIC

[ 1 0 6 ] b z w . BERNARD u n d DURAFFOURG [ 1 0 7 ] .

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger (II)

gl

Es bliebe die Möglichkeit, Elektron-Loch-Paare durch den inneren lichtelektrischen Effekt mit Hilfe von Licht der Lichtquantenenergie hv^: AE + dE zu produzieren, so daß derjenige Partner, der Intrabandübergänge zeigt, in dem richtigen, für ihn um öE höheren Band erzeugt wird. Da sich die Energie dE aber auch ganz anders auf die Partner verteilen kann, ist das Erreichen einer Inversion unwahrscheinlich. Auch konkurrieren in der Wiederentleerung des aufgefüllten Niveaus die gewünschten Intrabandübergänge zur Einstellung der Gleichgewichtsverteilung mit den Übergängen der direkten Rekombination. Aussichtsreich für den Bau eines Festkörper-Lasers auf der Basis der Intrabandübergänge mit Emissionsmaximum bei 3 |J.m und Pump-Wellenlängen von ca. 0,58 (im erscheint jedoch das Selen. Denn beim hexagonalen Selen besteht durch die im Abschnitt 4.3.3 ausführlich diskutierte und experimentell belegte Polarisationsabhängigkeit des Valenzband—Leitungsband-Überganges die Möglichkeit Löcher ausschließlich in dem tieferen Valenzband I I pz zu erzeugen, so daß hier die Pumpleistung fast vollständig ausgenutzt wird, die „richtige" Sorte Löcher zu produzieren, und eine Inversion in dem Besetzungsverhältnis der Valenzbänder I j/ und I I pz zu erreichen. Wie das Ergebnis der p-Banden-Absorption in diesem Fall (vgl. die Ausführungen zu Fig. 38) zeigt, ist die Lebensdauer des Loches im Band I I pz in der Größenordnung der Lebensdauer eines Loches im Valenzband überhaupt. Damit ist die Übergangswahrscheinlichkeit von Band I I pz zu Band I pz relativ klein, so daß die Laser-Wirkung erreichbar erscheint. Versuche in dieser Hinsicht werden zur Zeit vom Verfasser unternommen. Aber auch ohne Inversion bietet beim Selen die „gezielte" Löchererzeugung im Band I I pz eine schöne Möglichkeit, die Emissionsverhältnisse beim Intrabandübergang zur Einstellung der Gleichgewichtsverteilung der Löcher zu studieren. 7. Tabelle der Halbleiter mit experimentell festgestellten Intrabandübergängen Die Tabelle 3 soll zum Schluß diejenigen Halbleiter zusammenfassen, bei denen Intrabandübergänge experimentell nachgewiesen wurden, sei es im Absorptionsspektrum, sei es im Reflexionsspektrum. Bei dieser Zusammenstellung wurde Vollständigkeit bezüglich der Materialien angestrebt. Bei den zitierten Publikationen sind jedoch im wesentlichen nur die charakteristischen oder neuen Arbeiten angeführt. Das Zeichen ,,T" bedeutet, daß sich im Text des vorliegenden Artikels Hinweise oder Ausführungen bezüglich dieses Halbleiters finden. Auf eine Wiederholung der Literaturangaben ist deswegen hier verzichtet. Die Tabelle berücksichtigt naturgemäß nicht diejenigen Fälle, bei denen man aus anderen experimentellen Messungen schließen kann, daß Intrabandübergänge möglich wären, die man aber direkt noch nicht gefunden hat. So erhält man z. B. häufig im Spektrum der Fundamentalabsorption bzw. des Reflexionsvermögens in diesem Bereich Feinstrukturen, die darauf hinweisen, daß eines der Bänder in der energetischen Nachbarschaft seines absoluten Extremums aus geeignet überlagerten Bändern besteht. 16 ) Ebenso unberücksichtigt sind die Fälle, in denen eine Bandstruktur&erecAwwwgr die Möglichkeit von Intrabandübergängen aufzeigt. 18

) Zum Beispiel nach CARDONA [65] oder AVEN, MABPLE und SEGALL [108] am ZnSe im

Valenzband ein 6E von 0,41 eV. 4*

F. R. K e s s l e r

52

Tabelle 3

Stoff

Kristallstruktur

Maximu m der Intrabanda >sorption Valenzband Leitungsband

Ge

Diamant

—

Si

Diamant

2,3 (im indirekter Überg.

InSb

Zinkblende

GaAs

Zinkblende

AlSb

Zinkblende

3,4 [ i m 4,7 [ i m 10,0 [ i m direkte Übergänge

ca. 6 [im direkter Überg.

4 bis 5 [im

2.8 [ i m 3.9 [ i m 8,3 [ i m indirekter Überg. ? direkte Übergänge 4,3 um

Literatur j T

T

-

-

j

1,7

[ i m

5

[im

1 5

[ i m

| T j T, [79, 120]

[64, 109, 120]

indirekter Überg. ? direkte Übergänge GaSb

Zinkblende

3,3 ^m indirekter Überg.

GaP

Zinkblende

InAs

Zinkblende

PbTe

kubisch flächenkontriert (NaCl)

SnS

orthorhombisch

—

a-SiC

hexagonal

-

Mg2Si

Antifluorit

Te

hexagonal

-

11 [ i m direkter Überg.

T

Se

hexagonal

—

2,9 [ i m 3,5 [ i m direkte Übergänge

T

3,0

[im

direkter Überg.

i

9 ¡im

?

| Überg. ? 6,9 [im direkter Überg.

—

5 bis 1 0 [ i m indirekter Überg.

—

3 , 1

direkter Überg.

1 , 5

[ i m

direkter Überg. > 4 [im? [ i m

indirekter Überg.

—

[111, 116] T, [80, 113, 116, 120] T, [115, 116] [69, 112, 114]

[117, 118] [119] [110]

Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus freier Ladungsträger (II)

53

Literatur 17 ) (Zitate [1] bis [35] siehe Literatur zu Teil I) [36] H. JOKES, The Theorie of Brillouin Zones and Electronic States in Crystals, Amsterdam 1 9 6 0 . * V. HEINE, Group Theory in Quantum Mechanics, London I960.* H. W. STREITWOLF, in: Festkörperprobleme III, Hrsg. F. SAUTEE, Vieweg Verlag, Braunschweig 1964 (S. 1). * J . CALLAWAY, Energy Band Theory, Academic Press, New York 1963. * G. E. PIKITS, Zh. eksper. teor. Fiz. 41, 1507 (1961); engl. Übers.: Soviet Physics — J E T P 14, 1075 (1962).

J . C. PHILLIPS und L. Liu, Phys. Eev. Letters 8, 94 (1962). G . E . PIKUS, Fiz. tverd. Tela 3, 2809 (1961); engl. Übers.: Soviet Physics - Solid State 3, 2050 (1962). F. HERMAN, Eev. mod. Phys. 30, 102 (1958). L. Liu, Phys. Eev. 126, 1317 (1962). E . BRAUNSTEIN, Phys. Eev. 130, 869 (1963). G. HARBEKE, Neue Ergebnisse zur Bandstruktur von Halbleitern aus optischen Messungen, in: Festkörperprobleme III, Hrsg. F. SAUTER, Vieweg Verlag, Braunschweig 1964. * S. ZWERDLING, K . I . BUTTON, B . L A X u n d L . M . EOTH, P h y s . E e v . L e t t e r s 4 , 1 7 3 ( 1 9 6 0 ) . E . NEWMAN, P h y s . E e v . 9 6 , 1 1 8 8 ( 1 9 5 4 ) .

A. F . GIBSON, P r o c . P h y s . Soc. B 66, 588 (1953). E . J . JOHNSON u n d W . G . SPITZER, P h y s . E e v . 9 4 , 1 4 1 5 ( 1 9 5 4 ) . E . BRAUNSTEIN, A . E . MOORE u n d F . HERMAN, P h y s . E e v . 1 0 9 , 6 9 5 ( 1 9 5 8 ) .

F. HERMAN und S. SKILLMAN, Semicond. Conference Prague 1960 (S. 20). J. I. PANKOVE, Phys. Eev. Letters 4, 454 (1960). C. HAAS, Phys. Eev. 125, 1965 (1962). J . C. PHILLIPS, Phys. Eev. 125, 1931 (1962). L. HULDT und T. STATLIN, Semicond. Conference Prague 1960 (S. 385). T . STAELIN u n d L . HULDT, A r k . F y s . 2 0 , 5 2 7 ( 1 9 6 1 ) . L . HULDT u n d T . STAPLIN, P h y s . E e v . L e t t e r s 1 , 3 1 3 ( 1 9 5 8 ) . W . SPITZER u n d H . Y . F A N , P h y s . E e v . 1 0 8 , 2 6 8 ( 1 9 5 7 ) .

E. O. KANE, J. Phys. Chem. Solids 1, 245 (1957). F . HERMAN, J . E l e c t r o n i c s a n d C o n t r o l 1 , 1 0 3 ( 1 9 5 5 ) . J . CALLAWAY, J . E l e c t r o n i c s a n d C o n t r o l 2, 3 3 0 ( 1 9 5 7 ) .

H. EHRENREICH, Phys. Eev. 102, 1951 (1960). E . BRAUNSTEIN u n d E . 0 . KANE, J . P h y s . C h e m . Solids 23, 1423 (1962).

M. CARDONA, J . appl. Phys. Suppl. 32, 2151 (1961). F. E. BACHER und S.GOUDSMITH, Atomic Energy States, McGraw-Hill, NewYork 1932.* F . MATOSSI u n d F . STERN, P h y s . E e v . 111, 472 (1958).

H. EHRENREICH, J . appl. Phys., Suppl. 32, 2155 (1961). F. STERN, J . appl. Phys., Suppl. 32, 2166 (1961). W. KAISER und H. Y. FAN, Phys. Eev. 98, 966 (1955). G. W. GOBELI und H. Y. FAN, Phys. Eev. 119, 613 (1960). F. STERN, Proc. Intern. Conf. Semicond. Phys., Publ. House of the Czechoslovak Acad, of Sciences, Prague 1961 (S. 363). S. W . KURNICK u n d J . M. POWELL, P h y s . E e v . 116, 597 (1959). H . WEISS, Z . N a t u r f . 1 1 a , 1 3 1 (1956). E . BURSTEIN, G . S . PICUS, E . F . WALLIS u n d F . BLATT, P h y s : E e v . 1 1 3 , 1 5 ( 1 9 5 9 ) .

E. BRAUNSTEIN, J . Phys. Chem. Solids 8, 280 (1959). M . D . STURGE, P h y s . E e v . 1 2 7 , 7 6 8 ( 1 9 6 2 ) .

[78] J . W . HODBY, P r o c . P h y s . Soc. 82, 324 (1963). 1? ) Bei den mit * bezeichneten Literaturangaben handelt es sich um zusammenfassende Arbeiten, die es gestatten, den angegebenen Zusammenhang nachzulesen bzw. anhand der zitierten Literatur weiterzuverfolgen.

54

F. R . KESSLEE: Innere Bandübergänge als Absorptionsmechanismus (II)

[ 7 9 ] W . G . SPITZES u n d J . M . WHELAN, P h y s . R e v . 1 1 4 , 5 9 ( 1 9 5 9 ) . [801 J . W . ALLEN u n d J . W . HODBY, P r o c . P h y s . S o c . 8 2 , 3 1 5 ( 1 9 6 3 ) . [ 8 1 ] W . G . SPITZEB, M . GERSHENZON, C. J . FROSCH u n d D . F . GIBBS, J . P h y s . Solids 11, 339 (1959).

Chem.

[82] J . R. DIXON, Proc. Intern. Conf. Semicond. Phys., Publ. House of the Czechoslovak Acad, of Sciences, Prague 1961 (S. 366). [83] R. GÂSPÂR, Acta Phys. Acad. Sei. Hung. 27, 289 und 313 (1957). [84] J . R . REITZ, Phys. Rev. 105, 1233 (1957). [85] E . MOOSER u n d W . B. PEARSON, J . P h y s . C h e m . Solids 7, 65 (1958). [ 8 6 ] R . S . CALDWELL u n d H . Y . FAN, P h y s . R e v . 1 1 4 , 6 6 4 ( 1 9 5 8 ) .

[87] H. D. RICCIUS, Dissertation Köln 1961. [88] J . J . LOFERSKI, Phys. Rev. 93, 707 (1954). [89] H . GOBRECHT u n d A. TAUSEND, Z. P h y s . 161, 205 (1961). [90] F . R . KESSLER u n d E . SUTTER, Z. P h y s . 173, 54 (1963). [ 9 1 ] F . R . KESSLER

und

E . STTTTER,

unveröffentlicht,

und

E . STTTTER,

Dissertation

Saarbrücken 1964. [92] J . JAUMANN u n d E . NECKENBÜRGER, Z. P h y s . 151, 72 (1952). [93] V. PROSSER, Czech. J . P h y s . 10, 306 (1960).

[94] J . STTTKE, private Mitteilung. [95] W. G. SPITZER und H . Y. FAN, Phys. Rev. 106, 882 (1957). [ 9 6 ] M . CARDONA, W . PATTL u n d H . BROOKS, H e l v . p h y s . A c t a 3 3 , 3 2 9 ( 1 9 6 0 ) .

[97] D. L. STIERWALT und R. F. POTTER, Semiconductor Conference Exeter 1962 (S. 513). [98] W . VAN ROOSROECK u n d W . SHOCKLEY, P h y s . R e v . 94, 1558 (1954).

[99] E. S. RITTNER, Phys. Rev. 101, 1291 (1956). [ 1 0 0 ] P . AGRAIN, P h y s i c a 2 0 , 1 0 1 0 ( 1 9 5 4 ) . [ 1 0 1 ] P . AGRAIN u n d C. BENOIT 1 LA GUILLAUME, J . P h y s . R a d i u m 1 7 , 7 0 9 ( 1 9 5 6 ) .

[102] J . I. PANKOVE, Thèse, Université Paris, Série A, N° 3750, N° d ' O r d r e 4442, 1961. [103] M. A. C. S. BROWN, J . Phys. Chem. Solids 23, 1349 (1962). [ 1 0 4 ] W . P . DTTMKE, P h y s . R e v . 1 2 7 , 1 5 5 9 ( 1 9 6 2 ) . [ 1 0 5 ] R . N . HALL, G . E . FENNER, J . D . KINGSLEY,

T . J . SOLTYS u n d

R . 0 . CARLSON,

Phys. Rev. Letters 9, 366 (1962). [ 1 0 6 ] C. BENOIT À LA GUILLAUME u n d ( M m e . ) TRIC, J . P h y s . R a d i u m 2 2 , 8 3 4 ( 1 9 6 1 ) . [ 1 0 7 ] M . BERNARD u n d G . DURAEEOURG, J . P h y s . R a d i u m 2 2 , 8 3 6 ( 1 9 6 1 ) .

[108] M. AVEN, D. T. F. MARPLE, und B. SEGALL, J . appl. Phys., Suppl. 32, 2261 (1961). [ 1 0 9 ] W . I . TURNER u n d W . E . R E E S E , P h y s . R e v . 1 1 7 , 1 0 0 3 ( 1 9 5 9 ) . [ 1 1 0 ] P . KOENIG, D . W . LYNCH u n d G . C. DANIELSON, J . P h y s . C h e m . S o l i d s 2 0 , 1 2 2 ( 1 9 6 1 ) . [ 1 1 1 ] W . M . BECKER, A . K . RAMDAS u n d H . Y . FAN, J . a p p l . P h y s . , S u p p l . 3 2 , 2 0 9 4 ( 1 9 6 1 ) .

[112] H . R. RIEDL, Phys. Rev. 127, 162 (1962). [ 1 1 3 ] W . G . SPITZER, M . GERSHENZON, Solids 11, 339 (1959).

C. J . FROSCH u n d

D . F . GIBBS. J . p h y s .

Chem.

[114] I. R. DIXON u n d H. R . RIEDL, Semiconductor Conference Exeter 1962 (S. 179). [ 1 1 5 ] F . STERN u n d R . M . TALLEY, P h y s . R e v . 1 0 8 , 1 5 8 ( 1 9 5 7 ) .

[116] F. STERN, Semiconductor Conference Prague 1960 (S. 363). [ 1 1 7 ] W . ALBERS, C. HAAS u n d F . VAN DER MAESEN, J . P h y s . C h e m . S o l i d s 1 5 , 3 0 6 ( 1 9 6 0 ) . [118] W . ALBERS, C. HAAS, H . J . VINK u n d J . D . WASSCHER, J . a p p l . P h y s . , S u p p l . 3 2 , 2220(1961).

[119] R . GROTH und E . KAUER, phys. stat. sol. 1, 445 (1961). [120] W . PAUL, J . a p p l . P h y s . , S u p p l . 32, 2082 (1961). [ 1 2 1 ] M . I . NATHAN, W . P . DUMKE, F . H . DILL j r . u n d G . LASHER, A p p l . P h y s . L e t t e r s 1, 62 (1962). [ 1 2 2 ] G . DRESSELHAUS, P h y s . R e v . 1 0 0 , 5 8 0 ( 1 9 5 5 ) . [ 1 2 3 ] R . H . PARMENTER, P h y s . R e v . 1 0 0 , 5 7 3 ( 1 9 5 5 ) . £124] I . S . BLAKEMORE, D . LONG, K . C. NOMURA u n d A . NUSSBAUM i n : P r o g . i n S e m i c o n d .

6, Herausg. A. F. GIBSON, Heywood & Co, London, 1962. ( Received January 16, 1964)

Original

Papers

phys. stat. sol. 6, 55 (1964) Institut für physikalische Chemie der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften,

Sofia

Die Beziehung zwischen den Konstanten der thermischen Elektronenemission der metallischen Schichtkathoden Von S . G . CHRISTOV

Es werden die Bedingungen für eine theoretische Begründung der empirischen Beziehung log A' = a b zwischen den Richardson-Konstanten A' und untersucht. Diese Beziehung läßt sich 1. aus der Abhängigkeit der wahren Austrittsarbeit von der Temperatur und der Oberflächenbedeckung mit Fremdatomen und 2. aus der Abhängigkeit der mittleren Durchlässigkeit des Potentialbergs in der Doppelschicht von der Konzentration der (elektropositiven) Adatome ableiten. Zum Schluß wird eine verallgemeinerte Herleitung gegeben. A theoretical justification is considered for the empirical relation log A' = a + b between Richardon's constants A' and % • This relation can be derived if it is assumed that: 1) The true work function depends on the temperature and surface contamination, or 2) the mean transmission coefficient of the potential wall within the double layer depends on the concentration of the (electropositive) adatoms. A generalisation of these two conditions is also given.

1. Einleitung Die Glühelektronenemission der Metalle gehorcht der experimentell begründeten Richardson-Gleichung [1, 2] j = A' T2 e~x'lhT

,

(1)

in der j die Dichte des Sättigungsstromes, T die absolute Temperatur, k die Boltzmannkonstante und A' und yj Materialkonstanten sind. Andererseits gilt nach der quantenstatistischen Theorie von N O B D H E I M - S O M M E B F E L D [3] die analoge Beziehung j = AT2 e-*/* T , (2) worin A = A0D,

=

X

= W

a

- n

(3)

sind. Hier ist A0 eine universelle Konstante (m und e sind die Masse bzw. die Ladung des Elektrons, h ist die Plancksche Konstante), D der mittlere Transmissionskoeffizient, x die Austrittsarbeit des Elektrons, Wa die Höhe der Potentialschwelle an der Metall-Vakuum-Grenze und fj, die kritische Fermi-Energie. Die Größen A und sind dabei im allgemeinen von den entsprechenden experimentellen Konstanten A' und in Gleichung (1) verschieden. Die Adsorption von elektropositiven Atomen bewirkt eine gleichzeitige Verminderung, die Adsorption von elektronegativen Atomen dagegen eine Vergrößerung von A' und R I C H A R D S O N [2, 4], DTJ B B I D G E [5] u. a. haben dabei eine bemerkenswerte Beziehung zwischen diesen Größen für eine Reihe von

56

S . G . CHEUSTOV

Metallen, welche mit verschiedenen adsorbierten Fremdstoffen bedeckt sind, gefunden. Diese Beziehung läßt sich in der Form log A' = a

b x'

(4)

schreiben, wo a und b Konstanten bedeuten. Unter der Einwirkung eines äußeren Feldes 'S vermindert sich bei reinen Metalloberflächen die Austrittsarbeit % um die Größe e (e 'S)1!2 (normaler SchottkyEffekt), während bei verunreinigten Oberflächen, sich sowohl als auch A' in einer komplizierteren Weise mit £ verändern, wenn 'S < 104 V/cm ist (anomaler Schottky-Effekt). In der Literatur sind mehrfach verschiedene Möglichkeiten zur Erklärung der Abweichungen der Richardson-Konstanten A' und von den theoretischen Größen A und % diskutiert, jedoch ist noch keine quantitative, rein theoretische Ableitung der Beziehung (4) gegeben worden. Im folgenden wird ein Versuch einer genaueren Analyse folgender Möglichkeiten vorgenommen, die schon längst für eine qualitative Erklärung dieser Beziehung vorgeschlagen worden sind: 1. die Annahme, daß die wahre Austrittsarbeit % sowohl von der Temperatur als auch von der Oberflächenbedeckung mit Fremdstoffen abhängig ist; 2. die Annahme, daß der mittlere Transmissionskoeffizient D mit der Menge der adsorbierten elektropositiven Stoffe stark veränderlich ist. Wir werden zunächst die Bedingungen untersuchen, unter denen aus jeder der beiden obigen Annahmen die empirische Beziehung (4) abgeleitet werden kann. Danach wird eine zusammenfassende Herleitung dieser Beziehung gegeben. 2. Die Abhängigkeit der Austrittsarbeit von der Temperatur und der Oberflächenbedeckung der Metalle Nach SCHOTTKY [6] sind alle Abweichungen der experimentellen Größen A' und y^ allein eine Folge der Temperaturabhängigkeit der wahren Austrittsarbeit, wofür eine lineare Funktion von der Art X = X'+ßT

(5)

angenommen wird. Dann ergibt sich in der Tat aus der theoretischen Gleichung (2) die Beziehung (1), wenn A' — A gesetzt wird. F O W L E R [ 7 ] hat jedoch bemerkt, daß die Existenz der Beziehung (5) kaum als einzige Erklärungsmöglichkeit der anomalen Werte der Emissionskonstanten anzusehen ist. Diese ist jedenfalls nicht ausreichend für eine Deutung der Veränderung dieser Konstanten gemäß Gleichung (4) infolge der Verunreinigung der Metalloberflache. Man muß dazu noch voraussetzen, daß ß linear von abhängig ist. Es besteht aber nach F O W L E K „kein offensichtlicher ausreichender Grund" dafür, einen derartigen Zusammenhang anzunehmen. Auf Grund der heutigen Vorstellungen über den Zustand der adsorbierten Schichten ist es jedoch möglich, eine einfache Herleitung der Beziehung (4) unter bestimmten Bedingungen zu erreichen. Das Ziel der folgenden Ausführungen ist es, diese Bedingungen zu präzisieren. Zu diesem Zweck müssen wir einige Hauptresultate dieses Forschungsgebiets kurz besprechen. Wenn die Metallkathode mit einer gleichmäßigen monomolekularen Schicht von Fremdstoffen bedeckt ist, wird nach LANGMUIP. [8] jedes Atom durch die

Beziehung zwischen den Konstanten der thermischen Elektronenemission

57

Adsorptionskräfte polarisiert, was eine Änderung der Austrittsarbeit um die Größe A y — s Aq? zur Folge hat, wenn A f p der Potentialsprung in der so entstandenen elektrischen Doppelschicht bedeutet.1) Es ist dabei Aq> = 4 n n p , wo n die Zahl der Adatome pro cm2 und p das Dipolmoment des einzelnen Atoms ist. Das ergibt X 0 = X o T 4 n E n p = x

w

worin A0f die Höhe der Potentialschwelle bedeutet, die mit den Kontaktpotentialen zusammenhängt. A&i ist mit dem äußeren Feld Z U A, e~ x< lkT i

,

Ai = A0 Dt

(9)

gegeben [14], wobei nach dem obigen y j eine Funktion der Temperatur und des Außenfeldes ist. Auf diese Weise lassen sich die Änderungen der RichardsonKonstanten A ' und y mit dem Feld bei verschiedenen Werten des mittleren Bedeckungsgrades & < 1 in der Regel befriedigend erklären. Wie aber die Untersuchungen v o n BEATTAIN u n d BECKEB [15] ( u n d auch v o n ROSE [ 1 3 ] ) ü b e r d i e

Emission der mit Thorium bedeckten Wolframkathoden zeigen, sind für © 1 die Größen A ' und y' mit dem Feld S wenig veränderlich, was auf eine verhältnismäßig gleichförmige Verteilung der Th-Atome hinweist. Unter diesen 1)

Über den Näherungscharakter dieser Annahme siehe DOBREZOV [9]. Vgl. SUHRMANN [10], der von der empirischen Beziehung (4) ausgehend auf dem um gekehrten W e g auf das Bestehen der Temperaturabhängigkeit von % geschlossen hat. 2)

58

S . G . CHRISTOV

Umständen ist es nach HEBKING und NICKOLS [16] schwierig, die beobachteten niedrigen '-Werte auf Fleckeneffekte allein zurückzuführen. Darauf werden wir weiter unten zurückkommen. Ist aber das äußere Feld verschwindend klein, so läßt sich im Einklang mit der Fleckentheorie eine Deutung der anomalen J.'-Werte für 0 < 1 bei beliebiger Verteilung der Adatome geben. Schon ROSE [13] wies darauf hin, daß in diesem Falle die Veränderung von A' mit 0 allein mit der Größe dpjdT in Zusammenhang zu bringen ist. Auf Grund der Erfahrung hat er dann geschlossen, daß der entsprechende Teil des Temperaturkoeffizienten von % mit wachsender Thoriumbelegung auf Wolfram größer wird. 3 ) Eine explizite theoretische Erklärung einer solchen Abhängigkeit und insbesondere eine Herleitung der Beziehung (4), welche nach DUSHMAN und EWALD [17] auch für eine W + Th-Kathode annähernd gültig ist, wurde aber von ROSE [13] nicht gegeben. 3. Ableitung der Beziehung zwischen den Richardson-Konstanten A' und x' Der tiefere Grund für das Bestehen der Beziehung (4) ist offenbar in Gleichung (8) zu suchen, in der ein Glied mit dem Produkt 0 ; (dpijdT) enthalten ist. Die Ableitung läßt sich auf Grund der folgenden Überlegungen durchführen, womit gleichzeitig die Gültigkeitsbedingungen der Beziehung (4) bestimmt werden. Wenn kein Außenfeld vorhanden ist (,• über die ganze i

Kathodenoberfläche bezeichnen. Wird wie oben angedeutet, als Temperaturfunktion aufgefaßt, so ergibt eine Taylor-Entwicklung in der Umgebung einer bestimmten Temperatur T0 in erster Näherung X(0,

T) =

%{0,

T 0 ) + ß(0) (T - T0),

(12)

womit Gleichung (11) in der Form der Richardson-Gleichung (1) j = A'(Q) T2 e-*' 0 ist nach ROSE in Gleichung (5) ß = ßx + ß2 zu setzen, wobei ß1 mit dem Grundmetall und ß2 mit der adsorbierten Atomschicht in Zusammenhang steht. D a n n ergibt sich A' = A e,—(ßr+ß*)fi. Erfahrungsgemäß verkleinert sich aber A' mit zunehmenden ©-Werten, was auf eine Vergrößerung von ß2 mit & hinweist.

Beziehung zwischen den Konstanten der thermischen Elektronenemission

59

geschrieben werden kann, mit (14)

%'(&, T0) = x(&, TJ - ß(&) T0

und

A'{@) = A e-"/* = A0 Bf e-PWI* .

(15)

Aus den Gleichungen (10) und (6) erhalten wir andererseits %{&, T) = Xo(T) =F 4 * « m a x s p ö ,

(16)

worin p der Mittelwert der lokalen Dipolmomente Pi der Adatome ist. Daraus folgt weiter ß(&)

(17)

=

soweit © unabhängig von der Temperatur ist. Führen wir %(&, r o ) aus Gleichung (16) (mit T = T0) und ß(&) aus Gleichung (17) in Gleichung (14) ein, so folgt für die „scheinbare Austrittsarbeit" der Ausdruck %'(&, To) = Xc(T0) - ß o T

0

T ± n n

m a x

e ( p - T

0

^ j & ,

(18)

woraus sich durch Eliminieren von © aus Gleichung (17) die Beziehung ß{S) =

—

,

(19)

ergibt. Damit erhalten wir aus Gleichung (15) eine Relation von der Form wenn

\ogA'

(20)

= a + bX',

a = l o g (A„0 E) - Xo{To) +ß° C , " 2,3 k(T0 + c)'

b =

1 — 2,3 k(T0 + c)

(V2 1 ) '

gesetzt wird. Aus obiger Ableitung folgt zunächst, daß z. B. eine gleichzeitige Verminderung von A' und mit © nur unter der Bedingung möglich ist, daß ß{&) > 0, was nach (16) mit dpjdT < 0 (c > 0) gleichbedeutend ist; dann nimmt ß(0) nach (17) mit © zu. Die theoretische Gleichung (20) würde außerdem mit der linearen empirischen Beziehung (4) dann zusammenfallen, wenn die Größen a und b in Gleichung (21) von 0 praktisch unabhängig wären. Man ersieht unmittelbar, daß dafür notwendig ist, daß die drei Größen p, dpjdT und Df mit 0 gar nicht oder schwach veränderlich sind. Es ist zu erwarten, daß diese drei Bedingungen bei kleinen ©-Werten am besten zu erfüllen sind. In der Tat, wenn die Bedeckungsdichte mit Adatomen sehr klein ist ( 0 ^ 1 ) , so sind diese relativ gleichmäßig auf die Metalloberfläche verteilt, und wegen der großen mittleren Abstände zwischen den Dipolen ist ihre Wechselwirkung vernachlässigbar. Dann wird das mittlere Dipolmoment p etwa gleich dem Dipolmoment p eines einzelnen unbeeinflußten Atoms, und entsprechend ist der Temperaturkoeffizient dpjdT gleich dpjdT. Beide Größen sind aber von 0 unabhängig, solange © sehr klein bleibt. Unter dieser Bedingung ist offenbar c in den Ausdrücken (21) für a und b als eine Konstante anzusehen. Soweit aber c vom

60

S . G . CHKISTOV

Verhältnis pl(dpjdT) abhängt, würde c auch bei größeren ©-Werten nahezu konstant bleiben, wenn mit Verkleinerung von p (infolge der vergrößerten depolarisierenden Wechselwirkungen der Dipole) auch dpßT kleiner wird. Was den Transmissionskoeffizienten Df betrifft, so ist es auch zu erwarten, daß er bei kleinen ©-Werten etwa gleich dem Wert von D für das reine Grundmetall, also von 0 unabhängig ist. In der Tat sollte der qualitative Verlauf der potentiellen Energie beim Austritt des Elektrons aus dem Metall durch kleine adsorbierte Mengen nicht wesentlich beeinflußt werden. Die Möglichkeit einer beträchtlichen Formänderung der Potentialschwelle und damit des Transmissionskoeffizienten durch Adsorption bei größeren 0-Werten wird in den nächsten Abschnitten behandelt. 4. Der mittlere Transmissionskoeffizient für eine asymmetrische rechteckige Schwelle und die Beziehung A — f(x)

Schon N O K D H E I M [ 3 ] hat den Transmissionskoeffizienten D für einen rechteckigen Potentialwall quantenmechanisch berechnet und damit eine Möglichkeit für eine qualitative Erklärung der gleichzeitigen Verminderung der Emissionskonstanten A und i infolge Adsorption von elektropositiven Atomen, wie z. B. von Th auf W, gegeben. F O W L E B [7] hat weiter, mit Rücksicht auf eine Deutung der Beziehung (4), den Mittelwert von D für den betrachteten rechteckigen Potentialwall (Fig. 1) näherungsweise berechnet. Er fand folgende Grenzausdrücke :

A = A0D^ %AjnkJX für e-(E-X)lkT

und für

^ e-2xd^E-x

A=ce-(E~xVkT

e-wV*^

(22)

2 jil/2 m \ (23)

e-iE-tilkT^ e-2xdYE=~x }

worin E die Höhe und d die Dicke der Schwelle sind. N O K D H E I M [ 3 ] und F O W L E B [ 7 ] haben dabei angenommen, daß E = d. h. die Schwellenhöhe der Austrittsarbeit des reinen Grundmetalls gleich ist. Dann folgt aus Gleichung (22), die für sehr schmale Schwellen gültig ist, die Beziehung =

(24)

welche aber nicht mit der empirischen Relation (4) übereinstimmt. Zur Erklärung dieses Unterschieds ist nach F O W L E B anzunehmen, daß auch die Doppelschicht-

t

f

T

Fig. 1. Rechteckiges Modell der Potentialschwelle an der Metall-Vakuum-Grenze nach NORDHEIM-FOWLER. E Höhe, d Dicke der Schwelle, Xo Austrittsarbeit des reinen Metalls, X Austrittsarbeit der Schichtkathode

Beziehung zwischen den Konstanten der thermischen Elektronenemission

61

dicke mit A% = Xo — % anwachsen muß. Das ist aber für monomolekulare Adsorptionsschichten, worauf sich in erster Linie obige Relation bezieht, sicher unzutreffend. Deshalb ist in solchen Fällen eine Begründung der Beziehung (4) auf diese Weise nicht möglich. R E I M A N N [2] hat die Theorie von F O W L E R eingehend diskutiert. Er hat dabei bemerkt, daß es nicht richtig ist, E — Xo zu setzen, sondern es muß E < Xo sein. Eine befriedigende Erklärung der Beziehung (4) würde dann den Beweis erfordern, daß die Größe d ^E — ^ in Gleichung (22) (oder eine äquivalente Größe) nahezu proportional der Differenz A% = '/o — X wäre. Eine derartige Abhängigkeit ist aber nach R E I M A N N für Metalloberflächen, die mit monoatomaren Schichten bedeckt sind, nicht anzunehmen, so daß die Beziehung (4) in solchen Fällen nicht anwendbar ist. I m Gegensatz dazu werden wir im folgenden zeigen, daß eine Herleitung der Beziehung (4) gerade im Falle monoatomarer Bedeckung auf Grund der Voraussetzung, daß ein Potentialwall in der Adsorptionsschicht besteht, möglich ist. Dafür ist es aber notwendig, 1. die stark idealisierte rechteckige Schwelle durch eine der Wirklichkeit besser entsprechende glatte Schwelle zu ersetzen und 2. die Deformation der ganzen Schwelle mit der Feldänderung in der Doppelschicht bzw. mit der Änderung der Bedeckungsdichte 0 zu berücksichtigen. 4 ) Anschließend werden wir auch den Fall größerer Schwellendicken bzw. mehrmolekularer Schichten besprechen, worauf sich F O W L E K S Gleichung (23) bezieht. 5. Der mittlere Transmissionskoeffizient für eine asymmetrische parabolische Schwelle In Fig. 2 stellt die stufenartige Kurve a den durch die Bildkraft bedingten Verlauf der potentiellen Energie eines Elektrons dar, das von einem reinen Metall ins Vakuum in »-Richtung senkrecht zur Grenzfläche entfernt wird. Wir wollen zunächst annehmen, daß auf der Metalloberfläche eine gleichmäßige monoatomare Schicht von Dipolen gebildet ist. Wird die Bedeckungsdichte & genügend groß, so kann das elektrische Feld eine solche Deformation der Potentialstufe a bewirken, daß ein Potentialwall b in der Doppelschicht entsteht. Der weitere asymptotische Verlauf der Kurve b wird wieder durch die Bildkraft bestimmt [2], Es ist bequem, für das Folgende die Energie vom Fermi-Niveau aus zu zählen, d. h. H = 0 zu setzen. Dementsprechend sind in der Figur die Austrittsarbeiten y 0 4

) Der Mißerfolg von FOWLERS Versuch zur Ableitung der Beziehung (4) ist folgendermaßen zu erklären: Man kann im Prinzip eine glatte Schwelle stets durch eine äquivalente rechteckige Schwelle gleicher Höhe ersetzen, wenn die letzte eine geeignet gewählte Dicke hat [18]. Wird aber die glatte Schwelle durch ein äuß3res Feld deformiert, so wird die Gleichwertigkeit (d. h. die Gleichheit der mittleren Durchlässigkeiten) beider Schwellen (unter Beibehaltung der Höhengleichheit) nur dann wieder erhalten, wenn die Dicke d der rechteckigen Schwelle entsprechend verändert wird. Dieses Verfahren ist vom Verfasser bei der Behandlung der elektrochemischen Vorgänge benutzt worden [18]. Es ergibt sich, daß mit Verkleinerung von x nicht nur E (%) — sondern auch d(x) (Fig. 1) anwachsen muß. Die Beziehung (24) könnte daher unter diesen Bedingungen, die von FOWLER nicht berücksichtigt worden sind, eventuell eine lineare Funktion von % darstellen, wobei aber Xo durch E(x) zu ersetzen ist. Dann würde aber die Vergrößerung von d (x) mit x keine wirkliche Änderung der Doppelschichtdicke, sondern eine Dickenänderung des fiktiven rechteckigen Potentialwalls bedeuten, die für die Aufrechterhaltung der Äquivalenz desselben und des wirklichen Potentialwalls notwendig ist.

62

S . G . CHRISTOV Fig. 2. Potentialverlauf an der Metall-VakuumGrenze: Kurve a für reine Metalloberflächen, Kurve b für Schichtkathoden, Wa Höhe der Schwelle bei reinen Oberflächen, p FermiEnergie, E Höhe der Schwelle über dem FermiNiveau bei Schichtkathoden, d = 2 1 Dicke der Schwelle, Za Austrittsarbeit des reinen Grundmetalls, x Austrittsarbeit der Schichtkathode

Vakuum

bzw. % des reinen bzw. bedeckten Metalls sowie die Schwellenhölle E < %0 gezeichnet. Wird der Ursprung des Koordinatensystems in die Doppelschicht gelegt, so können wir die asymmetrische Schwelle im Bereich von x = — l bis x = + l durch die Parabelgleichung (25) approximieren [19], welche eine unsymmetrische Schwelle mit der Breite d = 21 und mit der Höhe 1 .. X (26) E = E0 + ( 1 - < x )X , 16 En

beschreibt, wenn mit E0 die Höhe einer entsprechenden symmetrischen Schwelle (% = 0, ex = 1/2) bezeichnet wird. Die Durchlässigkeit der Schwelle (25) wurde in [19, 20] berechnet. Man erhält die Beziehung D(U)

=

~1

+

exp

(27)

Der mittlere Transmissionskoeffizient ist definitionsgemäß durch den Ausdruck

/ D( U) An D

=

(28)

00

f An

gegeben, in dem U der Anteil der Gesamtenergie des Elektrons in «-Richtung und dn= 4:nmkT

^

+

e

_üjkT)

d J J

( 2 9 )

die Zahl der Elektronen ist, welche nach der Fermi-Statistik in der Zeiteinheit auf 1 cm2 der Grenzfläche Metall-Vakuum auffallen [3]. Da U S: % k T (X> 2 k T) ist, so ist die Maxwell-Boltzmann-Näherung e _ u ß T d u (30) dn= 4nmkT

Beziehung zwischen den Konstanten der thermischen Elektronenemission

63

vollkommen ausreichend. Damit erhält man aus Gleichung (28) 00

dU .

D^^LJD(U) x

(31)

Dieser Ausdruck läßt sich mit Hilfe der Funktion (27) für D(U) mittels entsprechender Reihenentwicklungen [21] analytisch auswerten. Durch Einführung der dimensionslosen Parameter _

=

(33)

J

2)5), /

n=oo

p-n6io\

D = öa>e~i°'ll - 21 (— 1)"s—I \ »=i ndco)

für y = ö und D

[1 _ 0 (e-[v-(»+D' s l»)]}

- ,

n Y e „-ögj e~vw - ^ — ,M„-VC - ^ sr°( £ ( - i\» 1)»

sm (n y/ö)

ö —y

nf„

& /y

(34)

„-näc 4«

e-»

(35)

' (n + \) 8 - y

für y < ö. 6. Ableitung der Beziehung zwischen den theoretischen Größen A und x Wenn eine Schicht von monomolekularer Dicke vorliegt (l«—> 1 bis 3 A), so ist im betrachteten Fall eines Elektronenübergangs (m = 9,1 • 10~28 g) sicher y > d oder höchstens y = 0,5), wenn erfahrungsgemäß die Inhomogenität der Verteilung der Adatome am größten ist, läßt sich zur Zeit schwer entscheiden, in welchem Maße der Transmissionskoeffizient D vom Potentialverlauf in der Doppelschicht und in welchem Maße er von den Fleckenfeldern abhängt (vgl. hierzu HERRING und NICKOLS [ 1 6 ] ) .

Lassen wir einmal zu, daß bei nicht zu großen Bedeckungen (0 ,—- 0 bis 0,5) Df mit 0 wenig veränderlich ist, so bleibt als einzige Erklärungsmöglichkeit der empirischen Formel (4) die erste oben angegebene Ableitung, die zur Gleichung (20) führt. Ist aber die mittlere Besetzungsdichte groß ( 0 > 0,5), so sind die Adatome relativ gleichmäßig verteilt, so daß die Fleckentheorie nicht imstande ist, wie HERRING und NICKOLS [ 1 6 ] hervorheben, z. B. die niedrigen Werte der Konstante A' an stark aktivierten W + Th-Kathoden ( 0 — 1 ) befriedigend zu erklären. Es scheint uns, daß bei großen 0-Werten die Hypothese wahrscheinlich ist, daß ein Potentialwall mit E > % (Fig. 2) in der Adsorptionsschicht von elektropositiven Atomen besteht, durch den der Transmissionskoeffizient wesentlich bestimmt wird. Auf diese Weise läßt sich, wie oben gezeigt wurde, die Beziehung (37)

S . G . CHRISTOV

70

gerade unter solchen Bedingungen begründen, unter denen die analoge Formel (20) vielleicht nicht streng gültig ist. Die zusammenfassende Gleichung (42) liefert andererseits eine Möglichkeit zur Erklärung der praktischen Gültigkeit der linearen Beziehung (4) sowohl für große als auch für mäßige Konzentrationen der Adatome ( 0 = 1 bis & .—> 0,5), w e n n wir überlegen, daß die Ausdrücke (43) bzw. (44) für a u n d b weniger empfindlich gegen eine eventuelle Änderung v o n c mit © als die entsprechenden Ausdrücke (21) für diese Größen sind. Auf Grund der abgeleiteten Ausdrücke lassen sich auch die Abweichungen v o n der Beziehung (4) durchaus verstehen. Literatur [1] A. SOMMERFELD und H. BETHE, Elektronentheorie der Metalle, Handbuch der Physik 2. Aufl., Bd. XXIV, Berlin 1933. [2] A. L. REIMANN, Thermionic Emission, New York 1934. [3] L. NORDHEIM, Z. Phys. 46, 833 (1928); A. SOMMERFELD, ibid. 47, 1 (1928). [4] S . DUSHMAN, R e v . m o d . P h y s . 2 , 3 8 1 ( 1 9 3 0 ) .

[5] L. A. DR BRIDGE, Phys. Rev. 81, 236 (1928). [6] W. SCHOTTKY und H. ROHTE, Physik der Glühelektroden, in: Handbuch der Experimentalphysik, 2. Aufl., Bd. X I I I , Leipzig 1928. [7] R. H. FOWLER, Proc. Roy. Soc. A 122, 36 (1929). [8] I . LANGMUTR, P h y s . R e v . 2 2 , 357 ( 1 9 2 3 ) .

[9] JI. H . JIoSpenoB, 3jieKTpoHHan h HOHHaH 3MHCCHH, MocKBa-JIeHHHrpan 1961 (cTp. 136). [10] R. SUHRMANN, Elektronenemission metallischer Leiter, in: Müller-Pouillets Lehrbuch der Physik, Bd. IV, Braunschweig 1934 (S. 156). [11] [12] [13] [14]

K . T . COMPTON u n d I . LANGMUTR, R e v . m o d . P h y s . 2 , 123 ( 1 9 3 0 ) . J . A . BECKER, P h y s . R e v . 4 5 , 6 9 4 ( 1 9 3 4 ) ; R e v . m o d . P h y s . 7, 9 5 ( 1 9 3 5 ) . A . ROSE, P h y s . RFRV. 4 9 , 8 3 8 (1936). A . RECKNAGEL , Z . P h y s . 9 8 , 3 5 5 ( 1 9 3 5 ) ; B . GYSAE u n d S. WAGENER, i b i d . 1 1 5 , 2 9 6

(1940). [15] W . H . BRATTAIN u n d J . A . BECKER, P h y s . R e v . 4 3 , 4 2 8 ( 1 9 3 3 ) . [16] C. HERRING u n d M . NICKOLS, R e v . m o d . P h y s . 2 1 , 1 8 5 ( 1 9 4 9 ) . [17] S . DUSHMAN u n d J . EWALD, P h y s . R e v . 2 9 , 8 9 7 (1927).

[18] S. G. CHRISTOV, Ann. de l'Univ. de Sofia, Fac. Phys. math. XLII, 2, 69 (1945/46); Z. Elektrochem. 62, 567 (1958); Z. phys. Chem. 214, 40 (1960). [19] S. G. CHRISTOV, Z. Elektrochem. 64, 840 (1960). [20] S. G. CHRISTOV, Ann. Phys. 12, 20 (1963). [21] R. P. BELL, Trans. Faraday Soc. 55, 1 (1959). [22] S. G. CHRISTOV, Z. Elektrochem. 67, 117 (1963). [23] W. B. NOTTINGHAM, Phys. Rev. 41, 793 (1932). [24] B . JI. TpaHOBCKHH, 3JIEKTPJMECKMÜ TOK B r a s e , MocKBa-JIeHHHrpan 1952; M. H . EJIHHCOH und r. . BacnjibeB, ABTO3JieKTpoHHaH SMBCCHH, MocKBa 1958. [25] W. B. NOTTINGHAM, Phys. Rev. 49, 78 (1936). [26] W.B.NOTTINGHAM, Thermionic Emission, in: Handbuch der Physik, 1. Aufl., 1956 Bd. X X I (S. 1). [27] I. J . Lewis, Phys. Rev. 101, 1964 (1956). [28] a . A.ropoAeuKHö, J K E T O 34, 7 (1958); PaHHoTexH. E a e n T p . 8, 345 (1958). H . A . M o p r y j i n c H ¿J. A. ropoaeilKHü, J K E T ® 30, 667 (1956). (Received

March

11,1964)

Beziehungen zwischen den Konstanten der thermischen Elektronenemission

Notes added in

71

proof:

1. Zu den Gleichungen (17) bis (21): Ist & infolge Verdampfung der Adatome merklich veränderlich, so ist in den Gleichungen (17) bis (21) ß0 durch ^ = zu ersetzen.

»max e p

—

2. Nach den unlängst erschienenen Arbeiten von GORODETSKII [28] findet an einer mit monoatomaren Schichten von B a oder BaO bedeckten W-Kathode eine beträchtliche, mit 0 zunehmende Reflexion (R ~ 0,1 bis R ~ 0,5) langsamer Elektronen statt, die im Einklang mit den obigen Ausführungen durch die Bildung einer (mit & 1 mehr und mehr ausgeprägten) Potentialspitze in der Doppelschicht der Adatome erklärt wird. Diese Spitze soll aber für eine Differenz um etwa 30—50% zwischen A und A0 in Gleichung (3) ( D ~ 0 , 3 bis 0,5) verantwortlich sein, so daß größere Unterschiede zwischen A' und A für B a + W- und BaO + W-Kathoden vorwiegend auf die Temperaturänderung des Dipolmoments der Atome ( = Moleküle) bzw. auf Gleichung (15) und (17) zurückzuführen sind.

O. KRISEMENT et al.: Zur latenten Verfestigung in Kupfer-Einkristallen

73

phys. stat. sol. 6 73 (1964) Max-Planck-Institut

für Eisenforschung,

Düsseldorf

Zur latenten Verfestigung in Kupfer-Einkristallen Von O. KRISEMENT,

G. F.

DE VRIES1) u n d F .

BELL

1. Einleitung An Kupfer-Einkristallen wurde die latente Verfestigung des Quergleitsystems QP in Abhängigkeit von der Verfestigung im primären System PQ bei konstanter Ausgangsorientierung untersucht. Es ergaben sich im wesentlichen zwei Ergebnisse: 1. Die latente Verfestigung des Quergleitsystems ist stets größsr als die des primären Systems. 2. Die Schubspannungs-Abgleitungs-Kurve des Quergleitsystems zeigt einen Anfangsteil mit einem linearen Verfestigungsanstieg, der wesentlich geringer ist als der des primären Systems PQ. Die Ergebnisse werden mit Hilfe der Versetzungstheorie diskutiert. The latent hardening of the cross-slip system QP is investigated in copper single crystals as a function of the hardening of the primary system PQ. Two significant results are obtained: 1) the latent hardening of the cross-slip system is always greater than the hardening of the primary system, 2) the slope of the initial linear portion of the (shear stress)-(shear strain) curve of the cross-slip system is considerably smaller than the slope of this curve for the primary system. The results are discussed with reference to dislocation theory.

Wird ein kubisch flächenzentrierter Einkristall in Einfachgleitung verformt, dann wird nicht nur das bestätigte (primäre) Gleitsystem verfestigt, sondern es werden auch die übrigen (sekundären) Gleitsysteme latent verfestigt. Diese Erscheinung hängt z. B . mit der Orientierungsabhängigkeit der plastischen Kenngrößen zusammen, die bei der Zugverformung von Einkristallen beobachtet wird [1 bis 4]. Eine quantitative Theorie der latenten Verfestigung gibt es noch nicht. Experimentelle Aussagen zur latenten Verfestigung können mit Versuchen verschiedener Art erhalten werden. Solche Versuche beziehen sich jedoch oft auf einen Spezialfall und ergeben kein allgemein gültiges Resultat. Während der Einfachgleitung eines kubisch flächenzentrierten Kristalls bewegt sich die Zugachse, die etwa in das Orientierungsdreieck PQ (wegen der Beschreibungsweise siehe z. B . [5]) fallen möge (Fig. 1), auf die Symmetrale zu. Nach Erreichen der Symmetralen sollte Doppelgleitung durch gleichzeitige Betätigung des konjugierten Gleitsystems mit dem primären Gleitsystem auftreten, wenn primäres und konjugiertes System gleicherweise verfestigen. Man beobachtet jedoch häufig ein ,,Überschießen" der Stabachse über die Symmetrale hinaus; aus dem Betrag des Überschießens läßt sich die Fließ Spannung im konjugierten System ermitteln und mit der Fließ Spannung im primären System vergleichen. Bei Überschießen verfestigt also das konjugierte System stärker als das primäre. Experimente dieser Art ergeben Aussagen über die Verfestigung des konjugierten Systems, wobei allerdings die Verfestigung bzw. die Abgleitung im primären 1

) J e t z t : Research Officer of the South African Atomic Energy Board.

74

O . KRTSEMENT, G . F . D E Y R I B S u n d F .

BELL

Fig. 1. Stereographische Projektion mit eingezeichneten Zugachsen und Gleitsystemen

010

100 System nicht beliebig vorgegeben werden kann, wenn sie sich auch durch die Wahl der Ausgangsorientierung beeinflussen läßt. Bei Zug-Druck-Experimenten wird nur das Vorzeichen der Gleitrichtung geändert, und man erhält eine Aussage über die Rückwärtsverfestigung desselben Gleitsystems. Die dabei auftretende Erscheinung ist der Bauschinger-Effekt [6]. Zug-Torsions-Experimente sind gegenüber Zug-Druck-Experimenten schwieriger auszuführen und vor allem auch schwieriger auszuwerten [7 bis 9]. Ihre Aussagemöglichkeiten zur latenten Verfestigung sind beschränkt, da sich die latente Verfestigung eines einzelnen sekundären Systems nicht unabhängig von den anderen ermitteln läßt. Mit einer Bauschanordnung kann man die Gleitrichtung nach Einfachgleitung ändern, wobei die Gleitebene dieselbe bleibt [10, 11]. Damit läßt sich die latente Verfestigung der koplanaren Systeme messen. Allen genannten Verfahren haftet der Nachteil an, daß man in der Wahl des sekundären Systems, dessen latente Verfestigung gemessen werden soll, beschränkt ist. Außerdem lassen sich etwaige Parameter der latenten Verfestigung, wie Abgleitung im primären System und Ausgangsorientierung des primären Systems, durchweg nicht frei wählen. Diese Nachteile existieren nicht, wenn nach Einfachgleitung um einen bestimmten vorgegebenen Abgleitungsbetrag aus der Zugprobe eine weitere, derart orientierte Zugprobe herausgetrennt wird, daß bei ihrer Verformung ein sekundäres, bei der ersten Verformung latent verfestigtes System in Einfachgleitung betätigt wird. Dieser Weg ist von R Ö H M und K O C H E N D Ö B F E E [ 1 2 ] beschritten worden. Ein einheitliches Bild der latenten Verfestigung konnte nicht gewonnen werden; es ergab sich manchmal ein stärker als das primäre System verfestigtes latentes System, manchmal ein schwächer verfestigtes. Das dürfte auch damit zusammenhängen, daß die Versuche am Aluminium ausgeführt wurden, das bei Raumtemperatur keinen Bereich I I der Verfestigungskurve zeigt. Auch erscheint eine theoretische Deutung der latenten Verfestigung nach Verformung des primären Systems in Bereich I I einfacher als nach Verformung in Bereich I I I , wo kompliziertere Verhältnisse vorliegen als in Bereich I I .

Zur latenten Verfestigung in Kupfer-Einkristallen

75

Weitere Aussagen lassen sich gewinnen, wenn nicht nur die Verfestigung des latenten Systems gemessen, sondern auch seine weitere Verformung untersucht wird. In diesem Sinne untersuchen wir in dieser Arbeit als latentes System eins der beiden Quergleitsysteme, die mit dem primären System die Gleitrichtung bzw. die negative Gleitrichtung, nicht aber die Gleitebene gemeinsam haben. Die Quergleitsysteme sind von den anderen sekundären Systemen mit vom primären System verschiedener Gleitebene dadurch ausgezeichnet, daß die Schraubenteile ihrer Gleitversetzungen gleicherweise zum primären System gehören. Die vorliegenden Untersuchungen wurden am Kupfer ausgeführt, das bei Raumtemperatur einen ausgedehnten Teil I I der Verformungskurve besitzt. Die Ausgangsorientierung lag immer nahe der Mitte des Orientierungsdreiecks. 2. Yersuchsführung Wir unterscheiden das primäre Gleitsystem und das zu betrachtende Quergleitsystem durch die Ziffern 1 und 2. Als primäres System wählen wir (111), [101]. Dann ist (111), [101] eins der beiden zugehörigen Quergleitsysteme. In der üblichen Bezeichnung [5] der Orientierungsdreiecke (Fig. 1) ist PQ das primäre System und QP das hier untersuchte Quergleitsystem. Legt man die erste Zugrichtung in die [I23]-Richtung, die zweite Zugrichtung in die [321]-Richtung, dann liegen beide Richtungen in den zugeordneten Orientierungsdreiecken nahe der Mittelorientierung, so daß man genügend große Abgleitungsbeträge erreichen kann, ohne sich der Symmetralen zu sehr zu nähern. In der Mitte des Orientierungsdreiecks sind außerdem die plastischen Kenngrößen nur wenig von der Orientierung abhängig [13]. Die beiden Zugrichtungen spannen die (121)-Ebene auf, die als große Oberfläche eines plattenförmigen Kristalls gewählt wurde, wobei die langen Kanten in [123]Richtung lagen. Das Heraustrennen der zweiten Probe wird bei so orientierten Platten verhältnismäßig ein£rsfe fach. Die Verhältnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Bei [Joi] i Zugachse der Betätigung des Systems 1 wandert die Zugachse Gleitrichtung \ f f ä s j entlang dem in Fig. 1 eingezeichneten Großkreis 1 auf die [101]-Richtung zu. Dieser Großkreis liegt in der [lll]-Ebene, so daß bei Verformung nach System 1 S£ im System 2 keine Schubspannung wirkt. Wird das Zweite Zugactise System 2 betätigt, dann wandert die Zugachse auf \,L321J ¡\ \| k [321] Großkreis 2 von der [321]-Richtung auf die [101]Richtung zu, und das System 1 bleibt schubspannungsfrei. Erste ^ Gleitebene (111) ZweiteGleitebene

Cm)

h

Fig. 2. Lage der Gleitsysteme 1 und 2 in den Kristallen

—

76

O. K b i s e m e n t , G. F. d e V r i k s u n d F.

Bell

Fig. 3a. Probe nach der Betätigung des Gleitsystems 1

Fig. 3b. Aus der Probe der Fig. 3a herausgesägte Zugprobe nach Betätigung des Gleitsystems 2

Die plattenförmigen Proben der genannten Orientierung f ü r die Verformung nach System 1 waren 50 X 25 X 5 m m groß und wurden aus einem zylindrischen Kupfer-Einkristall vom Reinheitsgrad 99,9% herausgearbeitet. Dies geschah bei den Versuchen B, C und D mit Hilfe einer Trennscheibe, bei den Versuchen E u n d F mit einer Funkenerosionsmaschine. Nach jedem Bearbeitungsvorgang wurde eine 0,5 mm starke Oberflächenschicht chemisch abgetragen, u n d die Proben wurden d a n n 72 h bei 1000 °C im Vakuum geglüht. Die so vorbereiteten Proben wurden in mit Nuten versehene Querhäupter aus Stahl eingelötet (Fig. 3 a) u n d in einer Instron-Prüfmaschine u m verschiedene Abgleitbeträge nach System 1 verformt. Danach wurde aus der Platte mit Hilfe einer Laubsäge eine zweite Zugprobe in der in Fig. 3 b angedeuteten Art herausgesägt und erneut eine Oberflächenschicht von 0,5 m m abgetragen. Bei Zugverformung dieser zweiten Probe wurde dann das System 2 betätigt. Die Abgleitgeschwindigkeit betrug stets 1,5 • 10 4 s" 1 , und die Verformungen erfolgten bei R a u m t e m p e r a t u r . Die gemessenen Kraft-Dehnungskurven wurden in der üblichen Weise unter Berücksichtigung des Drehens der Stabachse [14] in Schubspannungs-Abgleitungs-Kurven umgerechnet. 3. Versuchsergebnisse Der typische Verlauf der Messungen geht aus Fig. 4 hervor, in der Versuch F dargestellt ist. K u r v e 1 ist die Schubspannungs-Abgleitungs-Kurve des primären Systems 1, also des Systems PQ, und K u r v e 2 die des latenten Systems 2, also des Quergleitsystems QP. Das primäre System beginnt bei der kritischen Schub-

77

Zur latenten Verfestigung in Kupfer-Einkristallen Fig. 4. Verfestigungskurven des Versuches F

Spannung ZU fließen, und nach einiger Abgleitung mündet die Verfestigungskurve in den bekannten Teil mit linearem Verfestigungsanstieg ^ = © ^ (Bereich I I in der üblichen Bezeichnungsweise) ein. Die Endabgleitung im System 1 wird mit und die zugehörige Fließspannung mit T^P bezeichnet. DieEndabgleitung a^P lag bei allen Versuchen in Bereich II der Verfestigungskurve. Nach Erreichen der vorgegebenen Endabgleitung a^p wurde die jeweilige Probe herausgetrennt und die Verfestigungskurve des Systems 2 gemessen. Das System 2 beginnt nach Erreichen einer (auf dieses System bezogenen) Schubspannung zu fließen. Die Verfestigungskurven des Systems 2 zeigen zwei typische Abschnitte: einen Anfangsteil mit verhältnismäßig schwachem linearen Verfestigungsanstieg — — 0(j2>, der bis zur Abgleitung

reicht, und einen sich anschließenden

Teil mit ebenfalls linearem, aber größerem Verfestigungsanstieg Diesem zweiten linearen Teil schließt sich, ähnlich wie beim Übergang von Bereich II zu Bereich I I I auf einer normalen Verfestigungskurve, ein Bereich mit schwächer als linear zunehmender Verfestigung an. Die beiden linearen Bereiche der Verfestigungskurve des Systems 2 sind meistens nicht durch einen scharfen Knick voneinander getrennt, sondern gehen kontinuierlich ineinander über. Eine kleine Extrapolation der linearen Bereiche erlaubte aber immer, einen idealisierten Knickpunkt anzugeben und damit af^> eindeutig zu definieren. Bei allen Versuchen, sowohl bei Betätigung des Systems 1 als des Systems 2, wurde auf der Oberfläche der Proben immer nur eine parallele Schar von GleitTabelle 1 Zusammenstellung der wichtigsten Daten aus den Versuchen (Bezeichnung siehe Text) ©D)

'S?

@f T(1> TJB (kp/mm 1 ) s (kp/mm') (kp/mm )

kp/mm 1 )

B

0,62

10,9

0,119

1,49

2,09

4,2

0,150

2,74

8,2

1,54

C

0,74

11,3

0,160

1,84

2,33

0,173

2,83

7,9

1,52 0,65

D E F

«aB( 1 )

xr &

(kp/mm 1 ) (kp/mm 8 )

(2)

T(1) rA (kp/mm 1 )

Versuch

(2)

"K

r

(kp/mm 1 )

0,29

10,3

0,066

0,76

1,16

3,1 3,6

0,107

1,59

8,5

0,21

11,2

0,163

1,74

2,70

3,5

0,138

3,18

10,4

1,85

0,27

12,6

0.133

1,66

2,37

3,7

0,147

2,91

8,2

1,70

78

0 . KRISEMENT, G . F . DE VBIES u n d F . BELL

linien beobachtet, die jeweils parallel zu den berechneten Spuren der Systeme 1 und 2 waren. Das ist eine Bestätigung dafür, daß es sich in allen Fällen nur um Einfachgleitung handelte. In Tabelle 1 sind die numerischen Werte, deren Bedeutung aus dem oben Gesagten und aus Fig. 4 hervorgeht, aus den verschiedenen Versuchen aufgeführt. Die Werte des nicht einwandfreien Vorversuches A wurde weggelassen. Die gemessenen kritischen Schubspannungen im System 1 sind gegenüber den in der Literatur für lange Kupfer-Einkristalle angegebenen Werten ungewöhnlich hoch [15]. Hierfür ist einerseits bei den Proben B , C und D die mechanische Bearbeitung mit einer Trennscheibe, andererseits bei allen Proben das niedrige Verhältnis von Länge zu Breite (2:1) verantwortlich, das durch die Größe und Form der gezüchteten Einkristalle bedingt war. Für die Deutung der vorliegenden Versuche ist das ohne Belang, da die Abgleitung stets eindeutig im Bereich des linearen Verfestigungsanstiegs lag. Dieser Verfestigungsanstieg 0|p hat ungefähr den gleichen Wert, wie er in der Literatur für lange zylindrische Proben angegeben ist [4,15].. In allen Versuchen wurde gefunden, daß die Fließspannung r ^ des Systems 2 größer ist als die Endschubspannung des Systems 1. Sie ist eine Funktion der Abgleitung im primären System oder auch der Endspannung Der anfängliche Verfestigungsanstieg 0J 2 > im zweiten System beträgt nur ungefähr ein Drittel des Verfestigungsanstiegs im ersten System. Der Verfestigungsanstieg im zweiten linearen Teil der Verfestigungskurve des zweiten Systems ist zwar deutlich größer als 0 ( 2 \ erreicht aber nicht die Werte des ersten Systems, sondern beträgt nur etwa 2/3 davon. Der sich an den zweiten linearen Teil der Verfestigungskurve anschließende Teil hat eine ganz ähnliche Form wie Bereich I I I der Verfestigungskurve eines mittelorientierten Einkristalls. 4. Diskussion der Yersuchsergebnisse Die zur Diskussion stehenden Versuchsergebnisse beziehen sich auf: a) die latente Verfestigung des Quergleitsystems QP, ausgedrückt durch die Abhängigkeit seiner Fließspannung T ^ von der Abgleitung oder der Endschubspanung x^P im primären System PQ, b) die Form der Verfestigungskurve des latenten Systems, insbesondere den Anfangsteil mit schwacher linearer Verfestigung. E s soll versucht werden, anhand bestehender Vorstellungen eine qualitative Deutung der Beobachtungen zu geben. 4.1 Die latente

Verfestigung

Unter der Voraussetzung, daß während der Verfestigung des primären Systems durch die Gleitversetzungen weitreichende innere Spannungsfelder aufgebaut werden, zerfällt die Fließspannung r in die beiden Anteile Tg und r s , wobei r G durch die weitreichenden Spannungsfelder und rs durch die Schneidprozesse mit den Waldversetzungen hervorgerufen wird. Bei Abgleitungen in Bereich I I der Verfestigungskurve des primären Systems ist r s T g , wie aus der Temperaturabhängigkeit von r folgt {16], Das gilt jedoch nicht für ein latentes System (siehe hierzu die qualitativen Überlegungen von S E E G E K [17]). Hier ist die Dichte der Waldversetzungen, die von den Gleitversetzungen des primären Systems gebildet werden, viel größer als die der Grundstruktur, so daß ein wesentlicher Teil der Fließspannung des latenten Systems durch den Schneidanteil Ts gegeben sein

Zur latenten Verfestigung in Kupfer-Einkristallen

79

sollte. Deshalb sollten Metalle mit weit aufgespaltenen Versetzungen, die die Schneidprozesse erschweren, stärker latent verfestigen als Metalle mit nicht aufgespaltenen Versetzungen. Tatsächlich zeigen die Metalle Kupfer und Gold, bei denen die Versetzungen aufspalten, eine latente Verfestigung des konjugierten Gleitsystems, die größer ist als die des primären Systems [6]. Eine Ausnahme von der gerade geschildetern Vorstellung über die Fließspannung machen die koplanaren Systeme und die Quergleitsysteme. Bei den koplanaren Systemen treten Schneidprozesse mit den Gleitversetzungen des primären Systems aus geometrischen Gründen nicht auf, so daß der Hauptanteil ihrer Fließspannung durch ra gegeben ist. Bei den Quergleitsystemen gibt es zwar Schneidprozesse; da aber die Gleitversetzungen im primären System und in den Quergleitsystemen parallele Burgersvektoren haben, entstehen dabei nur Kinken, deren Bildung weniger Energie erfordert als die üblichen Schneidprozesse. Auch in diesem Fall soll r5 gegenüber rG in der Fließspannung des latenten Systems zu vernachlässigen sein [17]. Die weitreichenden Spannungsfelder ändern von Ort zu Ort im Kristall ihr Vorzeichen. Sie können durch einen Spannungstensor T») = t = + Tf2>,

x(i3) = - 1,15

für

t=-t(!>.

Die Verfestigung des p r i m ä r e n Systems k a n n also nicht entgegen früheren Versuchen (siehe [12]) d u r c h einen ebenen S p a n n u n g s z u s t a n d beschrieben werden, in dem n u r die K o m p o n e n t e 0 ist. Die K o m p o n e n t e ist n a c h (5) d e m Betrage nach sogar größer als t ^ . Zwischen d e n beiden W e r t e n f ü r t ^ in (5) k a n n m a n ohne K e n n t n i s d a v o n , aus welchen V e r s e t z u n g s a n o r d n u n g e n sich d e r S p a n n u n g s z u s t a n d r 0 a u f b a u t , nicht entscheiden. Abgesehen d a v o n bleibt a b e r wegen (4) das Verhältnis t ^ / t ^ * k o n s t a n t , u n a b h ä n g i g von der d u r c h die Abgleit u n g ag) gegebenen E n d s c h u b s p a n n u n g t^P. D a s bedeutet, d a ß w ä h r e n d d e r Verfestigung des Systems 1 die den S p a n n u n g s z u s t a n d h e r v o r r u f e n d e n Versetzungsanordnungen geometrisch ähnlich bleiben, so d a ß die S p a n n u n g s k o m p o n e n t e n m i t z u n e h m e n d e r Abgleitung zwar anwachsen, ihr gegenseitiges Verhältnis aber k o n s t a n t bleibt. T r a n s f o r m i e r t m a n den Spannungstensor (1) des p r i m ä r e n Systems nicht auf d a s hier b e t r a c h t e t e Quergleitsystem QP, sondern auf das Quergleitsystem QP, d a n n ist die S c h u b s p a n n u n g t-|-|/2-T gegeben.

(6)

Mit (3) erhält m a n f ü r die F l i e ß s p a n n u n g dieses Systems ebenfalls Tg) = 1,41 • T g ) ,

(7)

so d a ß nach (4) u n d (7) beide Querglsitsysteme die gleiche l a t e n t e Verfestigung h a b e n sollten, die größer ist als die Verfestigung des p r i m ä r e n Systems. Die Gültigkeit dieser Aussage h ä n g t natürlich v o n der Voraussetzung ab, d a ß k e i n nennenswerter t^-Anteil a u f t r i t t . 4.2 Die Form der Verfestigungskurve

des

Quergleitsystems

Die oben beschriebene F o r m der S c h u b s p a n n u n g s - A b g l e i t u n g s - K u r v e legt folgende H y p o t h e s e n a h e : I n d e m ersten linearen Teil wird d a s von d e n Gleitversetzungen des Systems 1 herrührende weitreichende S p a n n u n g s f e l d d u r c h Versetzungsreaktionen teilweise abgebaut. Als Versetzungsreaktion k o m m t n u r die gegenseitige Vernichtung von Schraubenversetzungen der beiden Systeme in Frage. Gleichzeitig wird ein Spannungsfeld a u f g e b a u t , d a s sich d e m v o r h a n d e n e n überlagert. Diese Prozesse sind a m E n d e des ersten linearen Teils so weit f o r t geschritten, d a ß sich bei dieser Abgleitung affi ein Spannungsfeld m i t solchen Verhältnissen zwischen den einzelnen K o m p o n e n t e n des Spannungstensors T (2) einstellt, wie a m E n d e der V e r f o r m u n g des Systems 1 i m S p a n n u n g s t e n s o r r*1). So ist die Z u n a h m e von m i t größer werdender Abgleitung ag) i m p r i m ä r e n System d a m i t zu erklären, d a ß die m i t ag) z u n e h m e n d e K o n z e n t r a t i o n a n Schraubenversetzungen des Systems 1 einer entsprechend größeren Abgleitung a d e s Systems 2 zur Annihilation bedarf. Der erste lineare Teil ist d e m n a c h ein Übergangsgebiet, u n d im zweiten linearen Teil sollte die Verfestigung so ansteigen, als ob bei der ganzen V e r f o r m u n g ü b e r h a u p t n u r ein Gleitsystem b e t ä t i g t w o r d e n wäre.

Zur latenten Verfestigung in Kupfer-Einkristallen

81

Extrapoliert man den zweiten linearen Teil jeweils nach links bis zum Abgleitungsbetrag null, dann ergeben sich die in der Tabelle aufgeführten Schubspannungswerte T^'. Sie sind praktisch den Werten T^P gleich. Das stützt die oben genannte Hypothese. Andererseits ist der lineare Verfestigungsanstieg

exis

Ci

o>fi

® Er LS M Cü 1

V

N

*4

o AI!

o A . Hl

0

i-i |c2 t 2 ) •

(6)

The agreement between the real part of the dielectric constant, which was determined from the measured crystal capacitance and is represented by the open circles of Fig. 4, and the calculated curve is satisfactory.

4. Discussion The similar behavior of the three salts, sodium chloride, potassium chloride, and potassium bromide, establishes that the high temperature dispersion of the dielectric constant is a common property of the alkali halides. The agreement of the experimental values of U and h, the activation energy for reorientation of the dipoles and their heat of formation, with the theoretical values of these quantities for vacancy pairs is strong evidence that vacancy pairs are the cause of the dispersion. The unrealistically large concentration of dipoles is, however, a formidable difficulty for the acceptance of this conclusion. Such concentrations of vacancy pairs would imply a major, unobserved anomaly in the high temperature specific heat. The theoretical concentration of vacancy pairs is much less than the observed concentration of dipoles. The preexponential factor of Equation (5), A, has the form A = 6 N exp (s/jfc)

(7)

High-Temperature Dielectric Constant of NaCl and KBr

139

where N ~ 1022 cm - 3 is the concentration of ion pairs and s is the entropy change associated with the formation of a vacancy pair (exclusive of the entropy of mixing). This entropy change is not known but can be estimated to be about the same as that of a Schottky defect which is approximately I k [7]. The expected value of the constant A is, therefore, about 1026 cm -3 . It is unlikely that the dipole moment of a vacancy pair has been grossly underestimated or that the numerical factors of (2) are seriously in error, since this equation has been used successfully to determine the concentration of divalent impurity ion-cation complexes [5]. The preexponential factor of (4), r0, appears to be of reasonable magnitude and is similar to that found for divalent impurity ion-cation complexes [7]. An anomalous dielectric loss of sodium chloride, potassium chloride, and potassium bromide at 24 GHz and high temperature has been reported and attributed to vacancy pairs [8], An unambiguous analysis of the data was difficult since data were available at only one frequency. The tempsrature dependence of the loss enabled the composite quantity (E s + U—Ea) to be determined. The energy of formation of Schottky defects, Es, in sodium chloride is 2.12 eV [7]. It was assumed that Ea, the association energy of a vacancy pair, is 0.6 eV. Eg and Ea are related to the heat of formation by the equation h = Es — Ea. With these values of Es and Ea, the activation energy for reorientation of a pair was found to be 0.8 eV. If it is assumed, however, that Ea = 0.9 eV, a value consistent with T H A K M A L I N G A M and L I D I A B D ' S heat of formation of vacancy pairs in sodium chloride, V is 1.1 eV in reasonable agreement with their theoretical value for the reorientation energy. Although the temperature dependence of the 24 GHz loss is in reasonable agreement with the results of the present work, this observed loss was about five times larger than is calculated at 24 GHz from our data. Furthermore, no dipolar contribution to the observed loss was found at 3 GHz [8]. The magnitude of the observed 24 GHz loss appeared to be in reasonable agreement with the expected concentration of vacancy pairs. It was assumed, however, that in Equation (1) a> x 1, so that the calculated vacancy pair concentration depended on r 0 for which the extremely small value of 10~15 s was assumed. A more reasonable choice of r 0 is between 10"13 and 10"14 s which would yield a vacancy pair concentration one to two orders of magnitude larger than expected. An anomalously small spin lattice relaxation time T1 has been reported for Na 23 and CI35 nuclei in sodium chloride in the neighborhood of 700 °C [9], This effect may be due to a quadrupolar interaction between the nuclei and the dipoles responsible for our observed high temperature dielectric loss. Acknowledgement

We wish to thank Professor for his advice.

R O B E R T MATJRER

for suggesting this problem and

References [1] P. V. SASTRY and T. M. SKINIVASAN, Phys. Rev. 132, 2445 (1963). [2] N. A. ECONOMOU, to be published in the Phys. Rev. [3] H. FKOHLICH, Theory of Dielectrics, Clarendon Press, Oxford 1949 (p. 70). [ 4 ] K . THARMALINGAM a n d A . B . LIDIARD, P h i l . M a g . 6 , 1 1 5 7 ( 1 9 6 1 ) .

140

N. A. ECONOMOTJ and P. V. SASTRY: High-Temperature Dielectric Constant

[5] G. D. WATKINS, Phys. Rev. 113, 91 (1959). [6] J . R o s s MACDONALD, P h y s . R e v . 9 2 , 4 (1953). [7] R . W . DREYFTJSS a n d A . S. NOWICK, J . a p p l . P h y s . 3 8 , 4 7 3 (1962).

[8] H. S. SACK and G. C. SMITH, J . Phys. Soc. Japan 18, 124 (1963) (Supplement III, Proceedings of the International Conference on Crystal Lattice Defects, 1962). [9] M. EISENSTADT, Phys. Rev. A 113, 191 (1964). (Received

April

14,

1964)

M. ROSENBERG et al.: Modifications of the Domain Structure

141

phys. stat. sol. 6, 141 (1964) Institute of Physics of the Academy of the R.P.B.,

Bucharest

Modifications of the Domain Structure of Barium Ferrite Single Crystals under the Influence of a Magnetic Field By M. ROSENBERG, C. TANASOITX, and C. R u s u The modifications of the domain structure of barium ferrite single crystals, under the influence of an external magnetic field, are investigated. The modifications observed for all the four types of patterns characteristic of barium ferrite single crystals, are in favour of a domain structure model consisting of 180° domains magnetized in the two easy-directions, without closure domains in the hexagonal planes. Planemetry of the areas of domains of opposite polarity gives an estimate of the magnetization of the samples for various values of applied field. On a étudié les modifications de la structure des domaines d'aimantation spontanée des monocristaux de ferrite de barium sous l'influence d'un champ magnétique. Les changements observés dans l'aspect des figures de Bitter s'expliquent en supposant que la structure des domaines est du type "Kittel — Goodenough", sans domaines de "clôture" dans le plan hexagonal. En mesurant les surfaces des domaines alternativement polarisés sur le plan hexagonal on peut calculer l'intensité d'aimantation pour les diverses valeurs du champ appliqué. 1. Introduction The domain structure of the B a r i u m ferrite single crystals is characteristic of ferrimagnetic crystals. with uniaxial and high magneto-crystalline anisotropy. The Bitter-patterns on the basal and lateral planes of the barium ferrite or magnetoplumbite single crystals exhibit typical aspects depending on the thickness of the samples [1, 2, 3, 4, 5]. The four types of patterns observed on the basal plane have been discussed in [4], and it has been pointed out t h a t the domain patterns on t h e basal plane can be explained by a structure such as the one shown in F i g . 1. A similar domain structure has been proposed in [6] for t h e Mn 5 Ge 3 single crystals, which have also uniaxial symmetry and high anisotropy. In the basic domains there are, in fact, also reverse spike-domains limited on the basal plane by star-like loops. According t o Fig. 1. Schematic drawn for the proposed domain structure of barium ferrite single crystals

142

M_.

ROSENBERG,

C. TANASOITJ, and C. Rusu

estimates [ 7 ] it may be assumed that the undulation of the domain walls gradually decreases in the depth of the crystal. Supplementary information about the domain structure can be obtained by investigating the modifications of the domain patterns when an external magnetic field is applied. Indications in this direction can be found in [1, 2] where some results regarding the effect of an external magnetic field on magnetoplumbite domain patterns have been presented. Many papers iri this field dealt with the effect of the magnetic field on the domain structure of the thin single crystals of barium ferrite and magnetoplumbite [8, 9,10]. In this case, owing to the simplicity of the domain structure of the thin samples (only a few (im thick) it was possible to compare the experimental and theoretical data. But in the case of larger samples the domain patterns are much more complicated and, therefore, at present we must restrict ourselves to qualitative considerations only. This paper dwells upon some results of the investigation of the Bitter-patterns modifications for the barium ferrite single crystals, under the influence of an external magnetic field. These results enable us to verify the validity of the schematic model proposed in Fig. 1 for the domain structure of the barium ferrite single crystal in demagnetized state and also enable us to research the magnetization process in connection with the domain patterns modifications. GOODENOUGH'S

2. Experimental Technique The samples were prepared by the flame fusion method [11]. The single crystals were cut parallelly to the cleavage planes which are psrpendicular to the hexagonal axis. The specimens thus obtained were 5 to 10 mm in diameter and 2 to 4 mm thick. The property of this crystals to cleave along the basal plane enable us to obtain surfaces with a high degree of perfection and thus to avoid mechanical polishing. The observation of Bitter-patterns were carried out with the "ZeissNeophot" microscope by using the Bitter coloid technique. The effect of the external magnetic field was observed by using two types of electromagnets, built in such a way to obtain an either perpendicular or parallel field to the direction of observation. In the former case the electromagnet has a " U " form core and gives in a gap of 1/2 cm 3 a field of 7000 Oe. In the latter case the electromagnet had a cylindrical core and was placed above the spscimen with the longitudinal axis perpendicular to it. 3. Results and Discussion I n the series of patterns shown in Fig. 2 the change of the Bitter-patterns may be seen in the case of the Jfj-model mentioned in [4], when an external magnetic field, parallel to c-axis, is applied. By increasing the magnetic field strength the area of the surface of those regions from the basal plane patterns which correspond to one of the alternative groups of basic domains starts to increase, while the area of the surface corresponding to other group of domains decreases. The reverse of the magnetic field brings about an opposite change, that is, the domains which were increasing in the direct sense field, are now decreasing. The displacement of the boundary is greater there where the distances between two neighbouring Bloch walls are smaller. By increasing the magnetic field strength some small undulations of the Bloch walls vanish. The domains with star-like loops on the basal plane change in a similar way.

Modifications of t h e Domain Structure of Barium Ferrite Single Crystals a

b

Vl

USS 1 ,

[Q

143

e

¡OS

.OJ

Fig. 2. Domain patterns on the basal plane. Mi-model. H parallel to c-axis. a) H = 0; b) H = 700 Oe; c) H = 900 Oe; d) H = 0; e) H = —700 Oe; f ) H = - 9 0 0 Oe; g) H = 0 (Magnification 700 x )

i V Y

mi^mM

144

M. R O S E N B E R G , O. T A N A S O I U , and C. Rusu

Modifications of the Domain Structure of Barium Ferrite Single Crystals

145

b g{ M H»

~';"in

BHà

nPiiiAtf ' *

7 - j — . l ' a t o u t M me t iW Ml J*' FI

'""v..-», )

4% -•-•

"tW

N jP*

pt2pl

i I

s

' l ^ î i w cvc^SPSK

M » BSWS^sSBS : SfK t a S r t B r i f l F Î N H a

w^Xiti-Si ill

s

s

jpwâf P u m

Z/2«O i » 2 5 2 * 1 3 1

d

. r i r v \f

J

!

«

V

»

^ J i l l u

e

[Sfi •*

f

j y»

ESOEKftftH Fig. 4. Domain patterns on the basal plane. iW2-model. H parallel to c-axis. a ) H = 0; b )

H = 700 0 e ; c) i f = 900 0 e ; d) H = 0 ; e ) H = f ) H = - 9 0 0 Oe; g ) ff = 0 (Magnification 700 x )

10

physica

-7000e;

s r LtWr *

>«A

146

M . ROSENBERG,

d a ) H = 0; b)

H

C. T A N ASCOT, and C. Rusu

e

f

Fig. 5. Domain patterns on the basal plane. A/3-model. H parallel to the c-axis. = 700 Oe; c) H = 900 Oe; d) H = 0; e) II = - 7 0 0 Oe; f ) H = - 9 0 0 Oe (Magnification 700x)

The remanence domain patterns obtained by reducing to zero a magnetic field of 900 Oe strength are very similar to those observed in the demagnetized state, but everywhere small modification can be seen, especially as concerns the form of the low amplitude undulations. A change of the Bitter-patterns similar to that observed in the Mj-model was also observed in another model (denoted ili^-model) (Fig. 3). The difference between Mv and Jf^-models consists in a higher degree of parallelism of the basic domain boundary walls and in a more reduced variety of forms of the star-like reverse spike domains. The displacement of Bloch walls in the reversed field reveal the opposite polarity of the magnetization (along c-axis) into the adjacent basic domains also in the case of ilfi-model. The modification of the domain structures under the influence of the field for the M2-, Ma- and Jlf4-models, shown in Pig. 4, 5 and 6, is similar to that above

Modifications of the Domain Structure of Barium Ferrite Single Crystals

147

148

M . ROSENBERG,

C. T A N A S O I U , and C. Rusu

discussed. Besides a reduction in the width of the domains unfavourable magnetized in Fig. 4 it may also be observed, regarding the applied field, a splitting in those places where the distance between the Bloch walls becomes very small. At the same time for fields larger than 700 Oe, some small reverse spike vanish. At remanence the domain patterns are only little modified as can be seen in the upper part of the pictures on Fig. 4. It is known from [1, 2, 3, 4] that in the lateral plane the domain patterns consist of lines directed along the c-axis, generally unequally spaced. Their displacement under the influence of a magnetic field parallel to c-axis was observed in [2]. Our measurements on the lateral plane lead to similar results. For a field of about 800 Oe at which in the basal plane the Bitter patterns show that we are far away from saturation, the pairs of neighbouring parallel lines from the lateral plane collapse and disappear. By decreasing the field up to zero from this "apparent" saturation state on the lateral plane new domain boundaries appear, but generally in places other than those held in the demagnetized state. The modification of the Bitter patterns in both basal and lateral plans, pointed out above, enables us strongly to assert the proposed modelf or the domain structure of large barium ferrite single crystals. First of all it verifies the assumption, made in [4, 11] for the barium ferrite of the basic domains with alternative polarities, magnetized along the hexagonal axis. These domains are penea trating throughout the whole crystal between the two limitative faces cut parallelly to the basal plane, on which are appearing strips with distributions of magnetic poles of opposite signs. For the basic .Mj-model the Bloch walls are undulated on the crystal surfaces and thus in accordance with [7], the energy of the crystal is reduced.

.. . „6 axis

..

x

\

II

The difference between the mean size of the domains in both hexagonal and lateral planes, pointed out in [4], can be explained in terms of the irregular shape of the basic domains which intersect the lateral plane at unequal distances, as in Fig. 1. The Mr, Mr and ilf4-models, which are characteristic of smallsized crystals, have a similar, domain structure. S J M P I E R

Fig. 7a) Domain pattern at the edge of a step, b) The same region, schematically shown

Modifications of the Domain Structure of Barium Ferrite Single Crystals

149

These results hold good especially for the J/^-model, from the papers concerning the domain structure of barium ferrite or magnetoplumbite thin plates [8,9,10,11] A supplementary argument for the domain structure proposed in Fig. 1 is the. domain pattern obtained on the basal plane at the edge of a higher step (Fig. 7 a). As seen in the figure the Bloch walls intersect the step edge only in some places (indicated by arrows in Fig. 7a) and this points are unequally spaced. Generally the distances between this points are larger or smaller t h a n the mean distance between the neighbouring boundary walls as seen on the basal plane pattern. Under the action of the field those pairs of neighbouring lines which represent the intersection of the Bloch walls separated by smaller distances such as 1 and 2 in Fig. 7 b may collapse and disappear at such field strengths at which the Bloch walls have not sensibly been displaced in the bulk of the crystal. After the ' 'apparent saturation'' was reached in the lateral plane and the strength of the magnetic field was diminished, in the places where a Bloch wall is nearer t o the lateral surface of the crystal, the wall can move u p to the surface, splitting then into two parallel lines which intersect the lateral plane. These lines are separated by a small distance which can increase with decreasing and subsequent reversing of the field. In this way it is posible to explain our results as well as these from [2]. The relative variation R (on a square cm) of the difference between the total areas of the basic domains of opposite polarity can be seen in Table 1. The R is calculated from the relation

where S+ and represent the total area of domains with positive and negative polarity, respectively. Table 1

R Ms

M.

0,22

0,23

0,49

0,38

0,29

0,60

H( Oe) Mi

M2

700

0,65

900

0,70

model

The ¿¿-ratio can be considered proportional with the J / J , ratio of the magnetic moment per unit volume at given value of H and the saturation magnetization. 4. Conclusions The characteristic Bitter-patterns change in an external magnetic field is the same for all four domain structure types pointed out in [4]. Under the action of the field there occur both displacements and modifications in the shape and dimensions of the Bloch walls. The changes yielded under the action of the field are in favour of the model in Fig. 1 proposed for the domain structure of the large barium ferrite single crystals. The "apparent saturation" on the lateral plane is attained at much lower values of the field than for the basal plane.

150

M. ROSENBERG et al.: Modifications of the Domain Structure

For all the four types of domain structures observed one can reach the conclusion that they are of Kittel-Goodenough type, that is, the basic domain structure consists of 180° domains magnetized in the two easy directions, without closure domains at the hexagonal planes. The shape of the domain walls, generally undulating, may be more or less regular and for large size crystals reverse spike domains can also occur in the demagnetized state. B y means of planimetry of the areas of domains of opposite polarity it is possible to estimate the value of the magnetization of the samples for various values of the applied field. Such a method is suitable for the research of the relationship between the domain structure change and the degree of magnetization of the crystals. Supplementary informations concerning the magnetization process can be obtained by extending the research to higher fields and especially near saturation. In such a way it would be also passible to observe more important changes of both shape and size of domains owing to irreversible processes which, as noticed above, also occur at lower fields, but are less visible. References [1] D. J. CRAIK and P. M. GRIFFITHS, Proc. Phys. Soc. 73, 1 (1959). [2] L . F . BATES,

D. J . CRAIK,

P . M. GRIFFITHS, and E . D. ISAAC, P r o c . R o y . Soc. 2 5 8 ,

1 (1959). [3] J. KACZER and R. GEMPERLE, Czech. J. Phys. B 10, 505 (1960).

[4] M. ROSENBERG and C. TANASOITT, Rev. Phys. Acad. R . P . R . 8, 383 (1963). [5] M. ROSENBERG a n d C. TANASOITT, phys. s t a t . sol. 3, 1 7 9 0 (1963).

[6] A. WRZECIONO, Fiz. Metallov i Metallovedmie 14, 182 (1962).

[7] J. B. GOODENOTTGH, Phys. Rev. 102, 356 (1956). [8] C. KOOY and U. ENZ, Philips Res. Rep. 15, 7 (1960).

[9] Z. MALEK a n d V. KAMBERSKY, Czech. J . P h y s . 8, 4 1 6 (1958). [10] J . KACZER and R . GEMPERLE, Czech. J . P h y s . 11, 5 1 0 (1961). [11] M. ROSENBERG, C. TANASOITT, a n d I. NICOLAE, Stud. Cercet. Fiz. 3, 2 4 9 (1963).

[12] L. F. BATES and D. J. CRAIK, J. Phys. Soc. Japan 17, 535 (1962). (Received

April

15,

1964)

A . G . CROCKER a n d M . BEVIS : D e t e r m i n a t i o n of t h e O r i e n t a t i o n a n d T h i c k n e s s o f F o i l s

151

phys. stat. sol. 6, 151 (1964) BIAS,

Martin

Company,

Baltimore, Maryland (a) and Department College of Technology, London (b)

of Physics,

Battersea

The Determination of the Orientation and Thickness of Thin Foils from Transmission Electron Micrographs By A . G . CROCKER (a)1) a n d M . B E V I S ( b )

The problem of determining t h e thickness and orientation of a thin crystalline foil f r o m measured angles between surface traces on a transmission electron micrograph a n d t h e projected widths of these traces is examined. An analysis is presented for t h e case of two traces produced by known crystallographic planes. I t is shown t h a t in general four, two, or no possible solutions arise for t h e foil thickness a n d t h a t each of these m a y be associated with two possible orientations of t h e foil normal. The ranges of initial d a t a giving rise t o different numbers of solutions are examined and a discussion given of additional information, which is normally available, which enables some of t h e solutions t o be discarded and often a unique choice of solution to be made. The special case of tracas produced on two {111} planes in cubic foils is examined in detail a n d numerical results presented. Es wird das Problem der Dickenbestimmung und der Bestimmung der Orientierung einer dünnen kristallinen Schicht aus den gemessenen Winkeln zwischen den Oberflächenlinien auf einer elektronenmikroskopischen Transmissionsfotografie und der projizierten Breite dieser Linien untersucht. E s wird eine Analyse für zwei Linien durchgeführt, die von bek a n n t e n kristallographischen Ebenen erzeugt werden. Es zeigt sich, daß sich im allgemeinen entweder vier, zwei oder keine mögliche Lösungen f ü r die Schichtdicke ergeben, und d a ß jede dieser Lösungen mit zwei möglichen Orientierungen der Schichtnormalen v e r k n ü p f t ist. Es werden der Wertebereich f ü r die Anfangswerte, die zu verschiedenen Lösungen führen, untersucht, sowie ferner zusätzliche, normalerweise verfügbare Informationen diskutiert, die es ermöglichen, einige der Lösungen auszuschließen, wodurch oft eine eindeutige Lösung angegeben werden kann. Der Spezialfall von Linien, die auf zwei {111}Flächen in einer kubischen Schicht erzeugt werden, werden im einzelnen untersucht, und es werden numerische Werte hierfür angegeben. 1. Introduction T h e crystallographic o r i e n t a t i o n of a t h i n f o i l u s e d i n a t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y s t u d y is u s u a l l y d e t e r m i n e d b y a n a l y s i n g either t h e e l e c t r o n d i f f r a c t i o n p a t t e r n or t h e K i k u c h i p a t t e r n w h i c h m a y be p r o d u c e d w h e n t h e e l e c t r o n b e a m p a s s e s t h r o u g h t h e foil [1]. R e c e n t l y a t t e n t i o n h a s also b e e n d i r e c t e d at t h e m e t h o d of orienting crystals f r o m t h e a n g l e s b e t w e e n t r a c e s p r o d u c e d o n a f l a t s u r f a c e of a s p e c i m e n b y k n o w n crystallographic p l a n e s [2, 3, 4], a n d t h i s procedure i s of particular i n t e r e s t i n t h e case of t h i n foils w h e r e i t m a y n o t be p o s s i b l e t o o b t a i n u s e f u l p a t t e r n s [2], Also, t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o g r a p h s p r o v i d e a d d i t i o n a l i n f o r m a t i o n a b o u t t h e o r i e n t a t i o n of t h e crystal, as t r a c e s can be s e e n o n b o t h t h e t o p a n d b o t t o m of t h e s p e c i m e n . T h u s , i n a d d i t i o n t o t h e a n g l e s b e t w e e n t h e traces, one c a n also m e a s u r e t h e p r o j e c t e d d i s t a n c e s b e t w e e n p a i r s of traces. T h e s e projected trace w i d t h s will clearly d e p s n d o n t h e t h i c k n e s s of On leave of absence f r o m Battersea College of Technology.

152

A . G . CROCKER a n d M . B E V I S

the foil and thus, in addition to determining the foil orientation, information about the foil thickness can also be obtained in this case. In the present paper we consider the information which can be obtained from a knowledge of the projected widths of two traces and the angle between them. In section 2 we show that if this data is available the thickness of the foil can be deduced directly. This method has obvious advantages over the usual procedure which demands prior knowledge of the foil orientation [1], The new method does not always give a unique solution, however, and the ranges for the different numbers of solutions which can arise are therefore examined for the most general case of traces produced on any two crystallographic planes. As an example of the application of the method, the case of traces produced by two { 1 1 1 } planes in cubic crystals is considered in detail and numerical results presented. In section 3 we examine the problem of determining the orientation of a crystal using the same initial data, two trace widths, and the included angle, and show that in general two possible solutions for the orientation are associated with each possible foil thickness. However, for the case of two { 1 1 1 } cubic traces, which is again treated in detail, it is shown that these two solutions are crystallographically equivalent. Numerical results for this case are again presented. Finally, in section 4, we discuss ways in which a unique choice can be made from the limited number of solutions which the basic treatment predicts, and consider certain extensions of the analysis. 2. The Thickness of Thin Foils In this section we consider the problem of determining the thickness of a thin foil from a knowledge of the projected widths of two traces and of the angle contained between them. Let the planes R X Z and R Y Z which produce the traces meet along the line R Z as shown in Fig. 1. The top surface of the foil is here indicated by SPTQ where R T is normal to the foil and T P and TQ are perpendicular to SQ and S P respectively. We represent the thickness of the foil by t and in Fig. 1 its lower face is given by S'P'T'Q'. The measured quantities are the angle PSQ between the two traces which we represent by 0, and p and q the projected widths of the traces, i.e. the projection in the plane of the foil of the distances P P ' andQQ' as shown in Fig. 2. We label the traces so that p > q and as the quantities R

Fig. 1. Intersection of a thin foil SPTQS'P'T'Q' of thickness t with two crystallographic planes R X Z and R Y Z

Determination of the Orientation and Thickness of Thin Foils

153

T

p, q, and t are clearly proportional to each other for a given foil orientation we use the ratio pjq in the analysis and calculate the ratio tjq. The true foil thickness may then be calculated from the measured width q and the operative magnification. The angles R P T and RQT in Fig. 1 are represented by ¡j, and v respectively so that tan fi = t/p ,

(1)

tan v = tjq .

(2)

Choose as basis a triad of unit vectors parallel to PT, PS, and T R so that unit vectors perpendicular to the planes R S P and RQS are given by [— sin ¡i, 0, cos ju] and [cos d sin v, sin 6 sin v, cos v] respectively. Forming the scalar product of these two vectors we obtain cos y = ± [— cos 6 sin fj, sin v + cos /1 cos v],

(3)

the choice of sign on the right hand side being such that y is the acute angle between the two planes producing the traces. Using equations (1) and (2) we eliminate fi, v, and the choice of sign from equation (3) and putting x — (tjq)2 obtain the following quadratic equation for x: Xo + Xi:r + X2z2 = 0

(4)

where X 0 = [(1 - sec2 y) (p/?)2], X1 = [1 + 2 (pjq) cos 6 sec2 y + {pjqf] , X2 = [1 — cos2 6 sec2 y] . We shall now consider the different number of solutions for t which arise for different ranges of the parameters pjq, 6, and y. The condition for real solutions

154

A . G . CROCKER a n d M . B E V I S

of equation (4) may be written

X

{{pjqY

(1 - siny) + 2 (p/q) cos 0 + (1 + sin

[(plq)2

(1 +

s i n y)

2 (p/q)

+

cos 0 +

(1 -

y)]

s i n y)]

X ^

0

and, as we have already imposed the condition p/q S; 0, the second factor is here always non-negative. Thus no real solution for x, and hence for t, can arise when [(sin y - 1 )

cos 0
X1 the roots for x have opposite signs and we obtain one solution for t. Making use of the fact that 0 for all values of y, this inequality is only obeyed when X2 > 0 i.e. when cos2 0 < cos2 y. Thus for values of 0 lying between y and n — y we obtain only one solution for t. On crossing the boundary from this region we obtain either two positive or two negative values for x depending on the sign of Xv Thus if > 0 two solutions for t arise and otherwise no solutions. This inequality is clearly always satisfied for 0 < TT/2 SO that for values of 0 between zero and y we obtain two solutions for t. However, for 0 > 7t — y the coefficient Xl can be either positive or negative, the limiting value of p/q again tending to (1 + sin y)/cos y as 6 approaches n — y and being sec2 y -(- (sec4 y — l) 1 ' 2 , which always lies in the no solution region, at 6 = 7i. The analysis given above has been for any two crystallographic planes making a known acute angle y with each other. We now restrict ourselves to the case of traces produced by two {111} planes of a cubic crystal. Thus cos y = 1 /3 so t h a t inequality (5) reduces to cos 0 < [(2|/2 - 3)

(Plqf

- (2^2 + 3)]/6

(pjq)

.

This condition defines boundary I of Fig. 3. No solutions for t can exist to the right of this boundary, which meets the line 0 = n&t p/q = 1 and p/q = (3 + 2 [/2 )2 and tends to p/q — (3 + 2 ]j2) at 6 = n — y. The second condition, that only one solution exists for values of 0 between y and n — y gives a range for 0 extending 19.47° either side of 0 = nj2, indicated by boundary lines I I of Fig. 3. I t then follows that two solutions exist for Q < 70.53°. The curve = 0 in the range

I

2

I

1

1

' / •

/

// V

30°

60°

30°

o

^

0

120°

Fig. 3. The ranges of plq and 0 which give rise to two, one, and no solutions for the foil thickness when the traces are produced on two {111} planes of cubic crystals

150° 8

>

180°

Determination of the Orientation and Thickness of Thin Foils

155

Fig. 4. Curves of constant plq plotted against tlq and 6 enabling the thickness of cubic foils to be determined from two {111} traces

0 > 109.47° is plotted as curve I I I of Fig. 3. This curve meets the line 6 = n at p/q = 9 + 4 J/5 and lies wholly in the no-solution region to the right of curve I so that it does not directly separate regions with two and no solutions. I t does however result in a region with no solutions below the lower branch of curve I, and a region with two solutions above the upper branch of this curve. From observations of traces in electron micrographs it is not in general possible to distinguish the top from the bottom of the foil [1] so that the angle between the traces may often be taken to be either 6 or n — 0. Thus, although for a given value of 6 we may obtain two, one or no solutions for t, in practic a given set of traces has sometimes to be associated with either four or two foil thicknesses. The ranges for these possibilities can be readily obtained by reflecting the right hand part of Fig. 3 in the line 6 = jr/2 and combining with the left hand part of this figure. Numerical results for foil thicknesses using { 1 1 1 } cubic traces have been obtained and a selection of these is presented in the Table 1. A plot of contours of p/q for a full range of values of tjq and 6 is also given in Fig. 4. This plot complements Fig. 3 in illustrating the multiplicity of solutions, although only one solution is given for 6 > 109.47°, the second solution falling outside the range shown. 3. The Orientation of Thin Foils We here show how the orientation of thin foils may be deduced from the same initial data as that used in section 2, i. e. the ratio of the projected widths of two traces and the included angle. Referring to Fig. 1, the orientation of the foil surface SPTQ is fixed relative to the planes R Z X and R Z Y , which produce the traces, by the angles R S P and RSQ, the magnitudes of which we represent by 0 and W respectively. Thus, if 0 and W are known in terms of the initial data p/q and 6, the orientation of the crystal may be determined. Let the angle T S P equal rj as shown in Fig. 2 so that we have tan 0 = sec fi tan rj , tan and

W = sec v tan (6 — t]) ,

sin r//sin (0 — rj) = p/q .

(6) (7)

156

A . G . CROCKER a n d M .

0 IO TÍ

O O Tjl

0

in CO

0

O co

0

IO o 1—1

00

m

4.35 1.39 9367 4003 5025 6220

6.07 1.66 9728 5304 3801 6600

10.0 2.02 9957 6807 2424 7439

3.83 1.35 7899 4203 3713 7142

1.61 5509 7335

5.31 8331 2582

8.71 1.97 8671 6980 1299 7958

&H "S

3.42 1.18 8905 2807 6052 6239

o O lO

3.01 1.14 7403 2976 4662 7347

0 U> m

2.91 1.04 8467 1808 6766 6537

I

10.1 1.79 6047 4952 6209 5255 16.9 2.14 5003 6506 6308 6465

7.34 1.72 4830 5119 8431 5909

12.2 2.08 3530 6649 8385 6943

2.31 6254 5555

1 11

26.9 4.57 1121 4595 2629 2989

I I I 1

: i 3.66 5202 3445

I I I

3.22 5559 3612

4.39 3113 0058

4.40 2022 1667

3.99 1238 2295

1 11

2.93 5811 3761

3.30 3770 0775

3.09 2505 0509

2.75 1599 1182

111

2.72 5925 4228

2.80 4030 1555

2.53 2773 0342

2.22 1810 0320

!

2.55 6032 4674

2.49 4216 2220

2.20 2962 1080

1.92 1961 0453

I I I

2.42 6140 5113

2.27 4371 2835

2.11 4513 3430

55.4 2.22 8189 6375 2221 6004

1.98 3115 1772

1.82 3252 2451

1.69 3385 3136 00tfî CO (M -^H Cl •-•1 C TO JI O

32.7 1.88 8606 4798 2100 4629

23.2 1.59 8995 3522 2021 3843

1.72 2084 1193

oi 1 n00o — • [^— i i 1.57 2194 1931

o O CO

1.45 2301 2689

CO 00 O C 00 o

18.1 1.36 9344 2411 1981 3482

o lO 00 1.52 1295 0946 i

-H O O T); r-H 3.59 j 0730 2600 ! 1

i G15 2.46 0964 1514

«1 ® O CO l> 00 I-1• o 1.99 1107 0639

o «S œ

1.71 1210 0164

il O O O o • 00 rH

1.39 1372 1737

1 11

7.19 1.51 7061 3667 6213 4585

5.62 1.29 8020 2529 6315 4327

4.11 1.23 7338 2659 8919 5240

M 00 ** «HH 1.29 1446 2559

CO ri O o - S

15.3 1.20 9608 1524 1971 3430

110° 1 11

5.24 1.45 6106 3826 8611 5373

4.78 1.14 8787 1608 6463 4368

co o o CO 00 o 3

3.50 1.09 8348 1701 9266 5395

°o CO

2.56 1.00 6958 1934 5327 7825

o lO CO 12.4 0.99 104 3774 1990 0

1 3.86 0.94 10" 4909 6811 0

05 i o o i

2.36 0.86 7692 7630 7692 0

!

0.83 9316 0

i O I "O

2.08 6203 6203

105° Ci M O es 00 œ rà ^ (M

100°

Determination of the Orientation and Thickness of Thin Foils 157

ï-H

>o r-H

S) (c{j

pl q

i

pi)-1!2

(C{j r{ r ' ) - V 1 2

g»')- / (c^- r

{

1 2

r')- !

2

(11)

(12)

where c^- is t h e metric of t h e direct lattice basis being used, i. e. Cjj = Cj • Cj, where Cj are t h e t r i a d of primitive vectors defining t h e direct lattice cell t o which t h e Miller indices are referred. Eliminating pl and ql f r o m e q u a t i o n s (9) t o (12) we obtain t h e required Miller indices hi in t e r m s of t h e k n o w n indices X{, jji, and fi a n d t h e angles 0 and W. The indices hi do not, of course, define t h e full orient a t i o n of t h e foil b u t simply give t h e direction of t h e foil normal. However, once these indices are known, t h e full orientation can be readily deduced b y using t h e positions of t h e traces on t h e micrograph [4], The general solution of equations (8) t o (12) is tedious b u t , when t h e traces are produced by t w o planes of a set of three symmetrically disposed crystallographically equivalent planes, as illustrated in Fig. 5, a simple explicit solution for t h e

Determination of the Orientation and Thickness of Thin Foils

159

orientation of the crystal surface m a y be readily obtained. I n this case, we choose as unit vectors the rhombohedral basis formed by the lines of intersection of t h e three crystallographically equivalent planes, which referring t o F i g . 5, make angles ft with each other. T h e metric r H j is then given b y

(

cos

1

ft 1 cos ft cos

cos

ft cos ft\ cos ft I ft 1 /

and we have r{ = [100], x{ = (001) and y^ = (010) satisfying equations (8). Thus from equations (9) we have pa = q2 = 0 and hence using equations (1) (h^

= (1, - p i / P 2 . - g i / 2 3 )

where the suffix r indicates t h a t the indices are referred t o the rhombohedral basis. Also equations (11) and (12) reduce t o cos 0 = l y / p 2 + cos ft] [(p^p2)2 cos W = [ ? V i + cos ft] [(q lq ) 3

l

3 2

+ 2 (p^p2)

COS ft +

+ 2 (g /? ) cos ft + 1

3

1]—1/2 l]- / 1

;

2

so t h a t the Miller indices of the foil surface are given by (hi), = (1, sin (±0

+ ft)/ain (±0),

sin (±W

+ ft)/sin (±W))

.

(13)

T h i s result m a y also be deduced directly from F i g . 5 if we let t h e angles O F J F J and OFjFg be 0 and ¥ respectively. I t will be seen t h a t the alternative signs for 0 and W discussed earlier are included in equation (13). T h e choice of t h e pair of signs t o be used however is still governed by the correct variant of equation (3). Applying equation (13) t o the special case of traces produced by { 1 1 1 } planes of a cubic lattice we put ft = nj3 and obtain (hi), = (2, 1 ±

/ 3 cot 0, 1 ± y'3 cot f ) .

(14)

T h e Miller indices (hi)c relative to the standard cubic basis m a y be readily derived from equation (14) by using the relation (h)c =

(h)r

fC0

160

A . G . CROCKER a n d M .

BEVIS

where r G c is the 3 x 3 symmetric matrix fl

1

1 I

1

1 I.

We thus obtain

(hi)c = (|/3 sin (0 + W), ± 2 sin 0 sin W + / 3 sin ( 0 -

¿ 2 sin 0 sin

— |/3~sin (0 — W)) .

W),

(15)

As predicted earlier, changing the signs of both 0 and W in equation (15) simply results in a different variant of the same orientation. Numerical solutions of these equations giving the orientations of cubic foils as deduced from values of pjq and 6 have been calculated using an electronic digital computer and a selection of these is given, together with the foil thickness results, in the Table 1. 4. Discussion In this paper we have examined the problem of determining the thickness and orientation of thin crystalline foils from transmission electron micrographs when the only available information is the projected widths of traces produced on two crystallographic planes and the included angle between these traces. This is the minimum amount of information which can give a limited number of solutions and it is interesting to note that, as in the case of orientations deduced from the angles between three traces, we obtain different ranges of the initial d a t a which result in four, two, and no solutions [2], This arises because the d a t a consists of two independent pieces of information in both treatments. In the present case these are the ratio pjq and the angle 6 whereas in the three trace treatment the two angles between the traces are used. Thus in both methods it is not possible to obtain a unique solution when the minimum amount of information is available. This difficulty may be overcome in several ways in the three trace procedure of orienting bulk crystals, including making use of a fourth trace [3] or of surface tilts and displacements produced by deformation twins [5] and fortunately, in the case of thickness and orientation determinations using the method described in the present paper, additional information will often be available which will restrict the number of possible solutions. For example, it may be possible to discard some of the solutions because a foil of the predicted thickness would not be transparent to a beam of electrons at the operating voltage of the microscope. Similarly, it may be clear that very small predictions for a foil thickness may be untenable. Situations of these two types will arise not infrequently as there is often an order of magnitude difference in the two solutions of equation (4), indicating one extreme foil thickness, as may be seen from the table. Secondly, although there will in general be ambiguity in the choice of either the angle between the traces or its supplement, as discussed in section 2, it will often be possible to distinguish the top of the foil from the bottom by studying diffraction effects associated for example with the stacking fault or dislocation lines defining a trace plane, so that a unique choice of 6 can be made. In this case the maximum number of solutions that can arise for the'foil thickness is two, as illustrated in Fig. 3, and for a wide range of values of 6 around TT/2 a unique

Determination of the Orientation and Thickness of Thin Foils

161

solution is obtained. Again approximate values of the foil thickness may be available from other independent information, such as counts of the number of extinction contours in regions where the foil tapers to zero thickness [1], and these may enable some of the possible thickness determinations using the present method to be eliminated. If a possible solution for the foil thickness is found to be unacceptable it is clear that the associated foil orientation must also be discarded. This procedure may also operate in reverse, as in some cases an approximate or unreliable orientation may have been deduced from an electron diffraction pattern of the foil, and enable a unique choice to be made from the possible solutions calculated from two trace widths. Indeed the present method provides an ideal check for any such questionable results. The general analysis developed in this paper is based on two observed traces and can thus be used, for example, to determine the orientation and thickness of thin foils of «-uranium when traces are produced by twin interfaces on the two crystallographically equivalent variants of the {130} planes. However, in many applications it is possible that other recognizable traces will be present and the additional information provided by these should make it possible to make the choice of solution unique. Thus, in the special case of {111} traces in cubic foils, which have been discussed in some detail in this paper, a third and even a fourth {111} trace may be present. The relative positions of these additional traces may then be determined, and possibly their projected widths, and all of this information may be used together with the original initial data, in obtaining a unique solution for the thickness and the orientation of the foil. Thus we may, for example, obtain the position of a third {111} trace but be unable to measure its projected width. The orientation of the crystal may then be deduced from the pair of trace widths and the included angle, and also from the angles between the three traces [3]. On coitiparing the two sets of solutions it should be possible to pick out the correct unique solution. Again, if the width of the third trace can be determined, in addition to its position, the method described in this paper can be used three times, taking the traces in pairs, and again a unique orientation and thickness deduced. The details of this type of procedure will not be considered here however as a host of possibilities arises. However, these may all be treated using the two trace width analysis and tables presented here together with the three trace analysis and tables given elsewhere [2, 3, 4]. One possibility which has not been discussed in the present paper is that the foil may not be perpendicular to the electron beam [6]. If the only information available is the basic data of two trace widths and the included angle nothing can be deduced about the physical orientation of the foil, but when additional traces are present, as discussed above, the different solutions obtained from the different sets of data may not be entirely consistent indicating that the foil is tilted. Information about this tilt may of course be obtained from these different solutions but as yet no general analysis of the problem has been attempted. Finally, some comment is necessary on the accuracy of results obtained using the method described here. No difficulty should of course be experienced in obtaining accurate values of the measured angles, and, as shown elsewhere, orientations of thin foils can usually be obtained much more reliably using the measured angles between three traces, than by using electon diffraction patterns [6]. Greater errors will often arise however in measuring the projected widths of traces, although the effect of these errors on the predicted thickness and orienta11 physica

162

A. G. CROCKER and M.BEVIS: Determination oft he Orientation and Thickness of Foils

tion will depend critically on the initial data and can most conveniently be assessed by examining the numerical results or contour plots such as Fig. 4. Although these errors may in certain cases be large, it should be borne in mind that the usual procedure for thickness determination itself uses the projected with of one trace [1], together with an independently deduced orientation, and is thus subject to a similar error. Acknowledgements

We are indebted to Mr. T . F O X O N , whose comments stimulated this work initially, and to Dr. H . M. O T T E for valuable discussions. Thanks are also due to the U. S. Atomic Energy Commission and The States of Jersey for financial support. References [1] G. THOMAS, Transmission Electron Microscopy of Metals, Wiley, New York 1962. [ 2 ] M . P . DRAZIN a n d H . M . OTTE, p h y s . s t a t . s o l . 3, 8 2 4 (1963).

[3] M. P. DRAZIN and H. M. OTTE, Tables for Determining Cubic Crystal Orientations* Harrod, Towson (Md.) 1964. [4] M . BEVIS, F . HECKSCHER, a n d A . G . CROCKER, p h y s . s t a t . sol., i n press. [ 5 ] F . HECKSCHER a n d A . G. CROCKER, t o b e p u b l i s h e d . [ 6 ] H . M. OTTE, J . DASH, a n d H . F . SCHAAKE, p h y s . s t a t . s o l . 5, 5 2 7 ( 1 9 6 4 ) . (Received

April

17,

1964)

T. REWAJ: Effect of X - R a y Irradiation

163

phys. stat. sol. 6, 163 (1964) Institute

of Physics,

Technical

University,

Szczecin

Effect of X-Ray Irradiation on the Shape of the Dielectric Hysteresis Loop in Triglycine Sulfate By T. REWAJ

Modifications are observed in the shape of the hysteresis loop of triglycine sulfate [(NH 2 CH 2 COOH) 3 • H 2 S 0 4 ] single crystals due to X-ray irradiation. For radiation doses up to 13 Mr, and a. c. fields amplitude up to 35.2 k V c m - 1 , the characteristic double loop is always observed. Non-uniform irradiation of the specimen is found to produce a distortion of the hysteresis loop which depends on the degree of non-uniformity. On a étudié les changements de la boucle d'hystérèse des monocristaux de sulfate de triglycine, (NH 2 CH 2 COOH) 3 • H 2 S 0 4 , lors de l'irradiation aux rayons X . A des doses allant jusqu'à 13 Mr et en appliquant un champ électrique alternatif dont l'amplitude atteignait 35,2 kV • c m - 1 oh observait dans tous les cas la double boucle caractéristique. En outre, on a trouvé que lorsque 1' échantillon est irradié non-uniformément la boucle d'hystérèse subit des déformations selon le degré de non-uniformité de l'irradiation.

1. Introduction The effect of ionizing radiation on the dielectric properties of triglycine sulfate (TGS) single crystals has been the subject of a number of papers (e.g. [1, 2, 3, 4]). Much attention has been given to the characteristical modification undergone by the hysteresis loop. I t was found by those authors t h a t irradiation of a non-polarized specimen leads to the appearance of a double or distended loop. With the aim of characterizing this distension, i.e., the degree of distortion of the loop, C H Y N O W E T H [ 1 ] introduces the concept of bias field, whereas Y U E I N and co-workers [4] consider a critical field strength Ect. The two concepts are equivalent. Using the nomenclature of Y U R I N et al., it should be noted t h a t both papers, [ 1 ] and [4], state a linear increase in ECI with increasing radiation-dose received by the specimen. Also, both papers agree t h a t above a well-defined dose the area of the hysteresis loop begins to decrease (spontaneous polarisation decreases) until, at sufficiently strong irradiation, it degenerates into a straight line. Moreover, C H Y N O W E T H [ 1 ] states that, independent of irradiation energy and thickness, a lowering of the loop sets in at the same value of 2?cr. By comparing the results of [1] and [4] it is seen t h a t in either paper the lowering of the loop and its degeneration into a straight line begins at different values of E a . Preliminary observations of the double loop suggest t h a t this difference is due to a difference in the a.c. field which was applied to the specimens. The present paper presents a more accurate study of the effect of high a.c. fields. Moreover, attention was given to the effect of non-uniform irradiation of t h e TGS specimen upon the shape of the loop. u*

164

T. Rewaj 2. Specimens, Measuring Device, and Method

TGS single crystals were grown from a saturated aqueous solution by the dynamic method, lowering the temperature gradually from + 3 5 °C to + 2 5 °C. Thin plates were obtained by cleavage perpendicular to the ferroelectric 6-axis, and were polished to a thickness of 0.5 mm. The electrodes which had areas of about 50 mm 2 consisted of colloidal graphite. The hysteresis loops were observed in a Sawyer-Tower circuit at 50 Hz and adjustable field strength up to 35.2 kV/cm, the specimen being kept in a paraffine oil bath at + 2 0 °C. Since an a.c. field is one of the factors known to rejuvenate TGS specimens [5], each observation of a loop was extended no longer than 30 s. Moreover, to reduce spontaneous aging effects, each series of irradiations and observations of a particular specimen was confined to 24 hours. To obtain preliminary depolarization, the series was preceded by heating the specimen for 2 hours at 100 °C. Two hours after heating, the hysteresis loop was observed and the specimen was subjected to irradiation immediately. Successive observations of the loop took place at intervals of an hour as irradiation proceeded. Irradiation was carried out in a T U R M60 X-ray device for structural determinations, using a tube with tungsten anticathode, at a voltage of 50 kV and a current of 15 mA. The specimen was situated near the window of the tube and was completely exposed to the X-ray beam. The intensity of this beam was measured by a 37470 type Philips dosimeter at the point where the specimen was fixed, and was found to be about 1.3 Mr • h - 1 . In experiments in which the influence of non-uniform irradiation was studied the specimen was placed behind a lead diaphragm with appropriate apertures. All results reported here represent the average for several (at least 3) specimens. 3. Observations of Hysteresis Loops in Uniformly Irradiated Specimens Uniform irradiation of a previously depolarized specimen produces a symmetric double hysteresis loop, as shown schematically in Pig. 1, where the quantities: critical field strength Ect and mean spontaneous polarization defined as P„ = — 1/2 (Pj + P 2 ) are also explained. The dependence of the shape of the loop on the absorbed X-ray dose and on the amplitude of the a.c. field is illustrated in Fig. 2. It is seen that with increasing time of irradiation the critical field strength increases and the area of the loop decreases (Ps decreases); however, a double hysteresis loop could be observed even at the highest doses (about 13 Mr) if a sufficiently strong field was applied. A linear dependence is found in weaker fields Fig. 3 shows the dependence of the critical field strength and spontaneous polarization on the time of irradiation. The measurements were carried out on loops that corresponded to an a.c. field amplitude E0 = 35.2 kV • cm" 1 . From Fig. 1. Hysteresis loop typical of uniformly irradiated TGS (schematically) .Ecr critical a.c. field strength, , Pt spontaneous polarization values for the first and second half-cycle of the loop

Effect of X - R a y Irradiation on the Shape of the Dielectric Hysteresis Loop

UOkV/cm

22,6 kV/cm

28.1 kV/cm

Fig. 2. Hysteresis loops in uniformly irradiated TGS, for different irradiation times and amplitudes of the applied a.c. field. (The values of irradiation time and field strength amplitude are given on the left-hand side and at the bottom of the figure, respectively)

T. Rewaj

166

Fig. 3. Average spontaneous polarization Pt and critical field strength Ecr versus irradiation time; Pt=(P1 + P2)2

JO —ck^

75

the graphs, Eet is seen to increase linearly with the dose. This linearity undergoes some perturbation at the strongest doses. A decrease of Ps sets in at A7cr-values which are considerably higher than those given in [1] and [4]. However, from s Jf 9 Fig. 2, it can be concluded that, if the ^ / \ measurements had been made at lower values of the a.c. field, the dependence of the spontaneous polarization on the time of irradiation would have anentirely different shape (quantitatively). Thus for the loop observed at a field amplitude E0 = 17.0 kV • cm -1 , we would obtain Ps = 0 already after 7 hours of irraj g $ % diation and at a value of E cr of about irradiation time t(h) 8 kV • cm -1 . Observations of hysteresis loops after more than 10 hours' irradiation were impossible because all specimens irradiated for 11 or 12 hours exhibited electric breakdown in fields of the order of 20 kV • cm -1 . The results seem to' confirm the opinion that irradiation favours a locking (immobilization) of the domains. As irradiation goes on, increasingly stronger fields must be applied to produce the periodical re-orientation of the domains which give rise to the hysteresis loop. 4. Observations of Hysteresis Loops in Partly or Non-Uniformly Irradiated Specimens

Fig. 4 shows hysteresis loops of a specimen which was irradiated with X-rays through an aperture whose area was about three times'smaller than that of the electrodes. In weak fields, we have obviously a normal, rectangular loop, the

UkV/cm

2AhVfcm

Fig. 4. Hysteresis loop ol a TGS specimen versus field strength

WkV/cm

1. before irradiation, 2. subsequent to partial 2 hours' irradiation through an aperture whose area was one third of the area of the electrode

Effect of X-Ray Irradiation on the Shape of the Dielectric Hysteresis Loop

167

only difference being that it is somewhat lower than before irradiation. At higher field strength, however, there is a tendency to the formation of triple loops. Fig. 5 shows loops with a still greater degree of deformation. These loops were observed at various a. c. field strengths for a specimen one part of which had been irradiated for one hour and another part for two hours. I n the latter case, at low field strength, a normal rectangular loop is observed which — as the field strength increases — undergoes two step-like changes in polarization, transforming into

;

2

rr a

J)

1!

j j

_jr

jr

2AkV/cm 6.6kV/cm 1.2 k Wan Fig. 5. Hysteresis loops of a non-uniformly irradiated specimen versus field strength 1. subsequent to 1 hour irradiation of about one third of the electrode area, 2. subsequent to 2 hours' irradiation of the previously not irradiated part of the specimen

2AkV/cm

3.6kV/cm

Fig. 6. Superposition of hysteresis loops 1. loop of a non-irradiated specimen, 2. loop of a specimen irradiated uniformly for 2 hours, 3. loop obtained with the two foregoing specimens connected in parallel

kSkV/cm

168

T. REWAJ: Effect of X - R a y Irradiation

a triple and a five-fold loop. By appropriately varying the dose incident on various parts of the specimen, it is to some extent possible to modify the shape of the hysteresis loop of TGS. This effect could provide an interpretation of the characteristically distorted hysteresis loops observed sometimes in irradiated specimens as mentioned by C H Y N O W E T H [ 1 ] , The above effects can be explained as follows: I n a non-uniformly irradiated specimen, macroscopic regions appear wherein the domain structure is immobilized to a degree which increases with the dose of irradiation received by the particular crystal-region. Thus different regions require different field strengths for the occurrence of a periodical re-orientation of the domains. With increasing external field strength, the reorientation process spreads over more and more strongly immobilized groups of domains, and the specimen exhibits increasing polarization. I n Fig. 4 the step-like change in the polarization seems t o be noteworth, which may point to a sharp boundary between the irradiated and non-irradiated parts of the specimen; an experimental confirmation of this idea can be given by the observation t h a t a hysteresis loop identical with t h a t of a partially irradiated specimen (see Fig. 4) can be obtained by the superposition of the loops of a nonirradiated and a uniformly irradiated specimen. This superposition can directly be seen on an oscillograph screen when two such specimens are connected in parallel, and this is shown in Fig. 6. Similarly, S T A N K O W S K A [6] and Y U R I N et al. [4] showed t h a t a double hysteresis loop results from the superposition of two unipolar loops which are characteristic of neighbouring domains possessing antiparallel orientation. 5. Conclusions 1. Up to doses of the order of 13 Mr, uniformly X-ray irradiated TGS single crystals exhibit a double hysteresis loop provided t h a t the a.c. electric field applied to the specimen is sufficiently strong to cause a re-orientation of the domains which are immobilized as a result of irradiation. An observation of the loop at high doses is impossible due to the fact t h a t TGS shows a tendency to breakdown when irradiated over long periods of time. 2. Non-uniform or partial irradiation of the specimen leads to a distortion of the loop caused by different degrees of immobilization of the domains in different parts of the specimen. Appropriately controlled non-uniform irradiation of TGS single crystals provides the possibility of modelling the dielectric hysteresis loop. Acknowledgements

The author is deeply indebted to Professor Dr. A. P I E K A R A for his guidance and very helpful discussions throughout the present investigation. The author thanks Docent Dr. S. B U R S A for making available the X-ray apparatus, as well as Dr. Ing. H . M I K O S Z A for his kind help in carrying out the dosimetric measurements. References [ 1 ] A . G . CHYNOWETH, [2] V . A . YURIN, [3] [4]

[5] [6]

Phys. Rev. 1 1 3 , 1 5 9 ( 1 9 5 9 ) .

A . S. BABERKIN,

E . N . KORNIENKO,

and

I . V . GAVRILOVA, IZV.

Akad.

Nauk SSSR, Ser. fiz. 24, 1334 (1960). B . HILCZER, Bull. Acad. Polon. Sci., ser. sci. math. astr. phys. 9 , 2 2 9 ( 1 9 6 1 ) . V . A . Y U R I N , I . M . SILVESTROVA, and I . S . ZHELTTDEV, Kristallografiya 7 , 3 9 4 ( 1 9 6 2 ) . J. STANKOWSKA and J. STANKOWSKI, Acta phys. Polon. 19, 217 (i960). J. STANKOWSKA, Bull. Soc. Am. Sci. Lettres, Poznan B 16, 207 (1962). (Received

April

22,1964)

L . FIERMANS

: Direct Observation of Dislocations in Si Single Crystals

169

phys. stat. sol. 6, 169 (1964) Laboratorium

voor Kristallografie

en Studie van Vaste Stoffen,

Bijksuniversiteit

Qent

Direct Observation of Dislocations in Silicon Single Crystals Using a White X-Ray Radiation Technique By L . FIERMANS

In this paper a new method is described for the direct observation of dislocations in silicon single crystals. It is based on the use of white X-ray radiation, and gives, on a single photograph, information about the Burgers vectors of the dislocations. Es wird eine neue Methode zur direkten Beobachtung von Versetzungen in Si-Einkristallen beschrieben. Sie beruht auf der Verwendung von weißen Röntgenstrahlen und ergibt auf einer einzigen Fotografie Informationen über die Burgersvektoren der Versetzungen.

1. Introduction

Two essentially different X-ray techniques are available for the mapping of dislocations. The first, introduced by LANG [1], is based on the effect of primary extinction; the second i.E. the anomalous transmission technique of SCHWUTTKE [2], has been, as far as silicon single crystals are concerned, very successfully applied. Both techniques are based on the use of a characteristic X-ray radiation; the primary extinction method needs a very penetrating radiation (WK„ AgK,, MoK„), the anomalous transmission method a softer one (CuKJ. In this paper we shall describe a method based on the use of the white part of the X-ray spectrum. 2. The SCHWUTTKE Technique

The advantage of the SCHWUTTKE method is that an ordinary X-ray tube can be used. The crystal slab, silicon in our case, is mounted on a Philips goniometer with a scintillation counter and accurately set in reflection position for one set of planes. When the product ¡xD, where fi is the linear absorption coefficient and D the thickness of the crystal, is large, the right conditions for observing anomalous transmission are available. Dislocations in the crystals destroy the anomalous transmission and are therefore mapped as white lines on a dark background. Fig. 1 shows a positive of such an image. Experimental conditions were: sealed tube, copper target, focus 10 mm X 1 mm, 20 kV to 40 kV for 20 mA operating values, // = 140 and D = 0.1 cm, which gives /xD = 14. _ Mapping of the dislocations using the three families of reflecting planes (110), (101) and (011) enables to determine the Burgers vectors of the individual dislocations. In doing so one is obliged to make an accurate determination of the right position for incidence under the Bragg angle for these net planes, using the goniometer and the scintillation counter. This is not a very simple operation.

170

L . FIEBMANS

Fig. 1. A ten times magnified anomalous transmission picture of a silicon single crystal showing the dislocations as black lines on a lighter background

During these experiments it occured t h a t we obtained not only a very intense spot of the characteristic radiation, but also a number of less intense spots wherein the dislocations were now visible with a reversed contrast. This means t h a t we had there no longer an anomalous transmission effect, but a primary extinction one, due to a radiation with a much shorter wave length, i.e. the white radiation of the X-ray spectrum. For these wave lengths the product fiD is much less t h a n one, which means operating conditions for primary extinction effects. I n fact, what we obtained was nothing else t h a n Laue spots, wherein the dislocations were clearly visible. 3. Description of the New Method The experimental set-up is very simple. The specimen is mounted on a specimen holder and is placed in an entirely random position in front of a long and wide collimator (length 40 cm, diameter 20 mm). The use of a microfocus (Cu-target) is recommended for highest resolution. Operating conditions for the tube were 40 kV and 300 [J.A. The exposure time for a result on ordinary X-ray film, as shown in Fig. 2, is four hours. Only three spots are shown on the photograph, but in reality at least ten t h a t could be used for further examination were present. Kodak Dental X-ray film, with exposure times up to eighteen hours, allows greater magnification. Of this a result is shown in Fig. 3 representing a ten times magnified image of a single spot. One can easily see the individual dislocations as white lines on a grey background. 4. Discussion As any other X-ray technique for the direct observation of dislocations, this method has advantages and disadvantages. I t s greatest advantage is simplicity and no technical skill is required to apply it. One also no longer needs an expensive goniometer with scintillation counter, because the position of the crystal is entirely random.

Direct Observation of Dislocations in Silicon Single Crystals

Fig. 3. A single spot ol Fig. 2, magnified ten times

171

172

L . FIERMANS

: Direct Observation of Dislocations in Si Single Crystals

Another advantage is t h a t one obtains images formed by different net planes. Indexing of the spots as in an ordinary Laue image enables to determine the Burgers vectors, using only one photograph. So one no longer needs three different photographs each of them requiring an accurate setting of the crystal. I t s major disadvantage is the rather long exposure time. For an ordinary anomalous transmission image three hours exposure time are sufficient. This means nine hours for three images, plus the difficult setting of the crystal. The new method requires about the double of the exposure time without difficulties for the setting of the crystal. There is also a slight deformation of the images due to focalisation effects, but this can be overcome by using a longer collimator and by photographic correction of the negative. 5. Summary In this paper we have described a new method for the direct observation of dislocations in silicon single crystals and other crystals in which the density of dislocations is not too high, using a white X-ray radiation technique. The method has one major advantage, namely its simplicity. I t has a minor disadvantage, namely the longer exposure times which are required. Acknowledgements

This work is part of a research scheme supported by the Institut pour l'encouragement de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agriculture, Comité de l'Etat Solide. The author wishes to express his appreciation to Prof. Dr. W. D E K E Y S E R and to Ir. J . V E N N I K for many valuable discussions. References A. E . LANG, J. appl. Phys. 8 0 , 1 7 4 8 ( 1 9 5 9 ) . [2] G. H. SCHWUTTKE, J. appl. Phys. 33, 2760 (1962).

[1]

(Received April 24,

Note added in

1964)

proof:

While in proof we got knowledge of some similar experiments performed by F U J I W A R A et al., published in the Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 3, N o 3, March 1964. These authors obtained results comparable to ours, using a divergent white X-ray beam emitted by a microfocus molybdenum anode. For this kind of anode, the characteristic radiation is penetrating enough to produce also diffraction images, which explains w h y these authors found spectral lines, fragments of dislocations are also visible with the same contrast as the one produced by the white radiation, because this contrast ist also due to primary extrinction effects as mentioned above. During some preliminary experiments using a silver anode, we found the same phtnomenon. In the experiments reported in our paper, we used a copper anode, for which the characteristic radiation is not so penetrating and this effect was not found. F U J I W A R A et al. do not use a long collimator, which explains why their photographs exhibit lower resolution. B y using a longer collimator, as we did, an almost parallel beam is obtained, giving better results.

Z. SROUBBK et al.: Paramagnetic Resonance of a Fluorine Centre

17 3

phys. stat. sol. 6, 173 (1964) Institute Institute

of Radio Engineering

of Physics

(b), Czechoslovak

and Electronics Academy

(a) and

of Sciences,

Prague

Paramagnetic Resonance of a Fluorine Centre in X-Irradiated F19 Doped Beryllium Oxide Powder By Z . SROUBEK (a), L . NOVAK (b), a n d K . ZDÄNSKY (a)

Electron spin resonance of X-irradiated, fluorine-doped, BeO powder is studied. Two single resonances with ¡/-factors of 2.002 and 2.012, and a characteristic doublet resonance, are observed. The resonance doublet, which has a splitting of (760 + 5) Oe, is presumed to be due to F 2 - a n d is absent in chemically pure BeO powder. These results can be explained on the basis of a model in which the magnetic electron is localized in the 3 s orbital of F - and interacts with the adjacent Be nuclei. The possible environment of the fluorine atoms is discussed. Es wird die Elektronen-Spin-Resonanz für Fluor- dotiertes BeO-Pulver untersucht, das mit Röntgenstrahlen bestrahlt wurde. Zwei einfache Resonanzen mit den ¡/-Faktoren 2,002 und 2,012 und eine charakteristische Doublet-Resonanz wurden beobachtet. Die Doublets Resonanz mit einer Aufspaltung von (760 ± 5) Oe wird F 2 ~-Zentren zugeschrieben. Sie ist in chemisch reinem BeO-Pulver nicht vorhanden. In dem verwendeten Modell ist das magnetische Elektron in der 3 s-Bahn des F _ -Zentrums lokalisiert und tritt mit den benachbarten Be-Kernen in Wechselwirkung. Die mögliche physikalische Natur der Fluorumgebung wird diskutiert.

1. Introduction The paramagnetic resonance of donors and acceptors in ZnO crystals has been the subject of a number of investigations. ZnO is isostructural with BeO and has a wurtzite structure. K A S A I [ 1 ] studied the paramagnetic resonance of halogen donors (ZnO-B' centres) which were due t o halogen substituting for oxygen. K A S A I showed t h a t the trapped electron is shared between the orbitals of the surrounding zinc ions and t h a t the hyperfine interaction with the halogen nucleus must be small and cannot be resolved. I n our experiment we have observed the resonance of a paramagnetic centre exhibiting a strong hyperfine interaction with the fluorine nucleus. The magnitude of this interaction can be explained, if we assume, t h a t the electron is localized on a F~ ion in the 3 s state. The resolved superhyperfine interaction with Be ions is also in agreement with this assumption, but an exact knowledge of the F~ position and the explanation why the F " in BeO forms such a deep t r a p is still lacking. 2. Experiment and Discussion When the commercially available, not chemically pure, fine BeO powder was X-irradiated (2 h, 40 kV, 25 mA) at room temperature a resonance signal at 9400 MHz shown in Fig. 1 was obtained. The smaller resonance in the centre of the Fig. 1 has g = 2.002, the greater one is the acceptor resonance with g — 2.012. Besides this a symmetrical doublet with doublet splitting 760 Oe is apparent. Such a great splitting can be expected only if we assume a strong isotropic hyper-

174

Z . S R O U B E K , L . NOVAK, a n d K .

W

3.00

3,20

JiO

2DANSKY

3,60

, ISO H (kOe)

-

Fig. 1. E P R spectrum of F " doped X-irradiated BeO powder ( T = 300 " K , f = 9400 MHz)

fine interaction of the unpaired electron with the fluorine nucleus. Similar doublets can also be observed in the paramagnetic resonance of hydrogen [2, 3] and silver [4] atoms. But the hydrogen atoms are unambigiously excluded from our experiment, because the hyperfine splitting 760 Oe is much greater than the hyperfine splitting of a free hydrogen atom (490 Oe) and the crystal lattice cannot distort the wave function to such a great extent. The silver atom has the hyperfine splitting in agreement with our observation, but Ag has two isotopes with the same abundance and with slightly different nuclear magnetic moments. The splitting described by the B E E I T - R A B I formula is not exactly symmetric around the center and the superposition of the two Ag isotopes resonances cannot give the same shape of doublet's both components. The observed similarity of both components excludes Ag. Fluorine seems to be the only element, which can play the role of an electron trap in our case. I t has the great nuclear moment with the 100% abundance and like F - it can substitute O 2 - in a BeO lattice. To confirm the essential role of fluorine, we investigated the paramagnetic resonance of a X-irradiated chemically pure BeO powder. Only one strong resonance with g = 2.002 could be observed. But after heating the sample at about 700 °C for two hours with small L i F crystals added and after X-irradiation the resonance with g = 2.002 was a little smaller and a new resonance with g = 2.012 appeared. After a prolonged heating with L i F crystals, the resonance with g = 2.002 and g = 2.012 decreased and increased respectively and a doublet resonance appeared. After ten hours of this thermal treatment and after X-irradiation the resonance pattern obtained was the same as in Fig. 1. Heating pure BeO powder, without fluorine releasing LiF, has no influence and the resonance after a X-irradiation has only one peak with g = 2.002. In order to obtain information regarding the stability of this fluorine electron trap with respect to temperature, annealing experiments were run. Samples were pulse-annealed for five minutes at the indicated temperatures and returned to the resonance detection system at room temperature for observation after each annealing. The maximum rate of disappearance of the doublet resonance occurs at about 150 °C.

P a r a m a g n e t i c R e s o n a n c e of a Fluorine Centre

175

3. Spin-Hamiltonian of the Doublet Resonance The doublet spectrum can be well accounted for on the basis of the energy levels of the following Hamiltonian (not well defined small anisotropic terms are excluded) X = gpH.S + g p A I t . S + gpTZl$-S (1) %

where A T

is the constant of the fluorine hyperfine interaction, is the constant of the superhyperfine interaction between the magnetic electron and the beryllium nuclei, JF is the operator of the fluorine 1 ¡2 nuclear spin and Igg is the operator of the beryllium 3/2 nuclear spin. The magnetic fieldH is comparable with A. The energy levels are given by the well know B B E I T - R A B I formula [ 5 ] , The theory and the experiment are in good agreement when g = 2; A = 760 0 e ± 5 0 e ; T = 12 Oe ± 1 Oe . Very interesting is the question of the number of adjacent Be nuclei. From the superhyperfine pattern (Fig. 2) we see, t h a t only ten components can be resolved. As beryllium has the nuclear spin 3/2, only three nuclei should be expected in the vicinity of the fluorine centre, which is not in agreement with the assumption, that the fluorine ion simply substitutes oxygen in a BeO lattice. If we exclude a beryllium vacancy as electrostatically inconvenient, a possible explanation is that the fluorine ion is localized on the surface of the BeO lattice. The number of Be + + neighbours is then comprehensible. Another model, in which one Be ion is substituted by another divalent ion with a much smaller magnetic moment (Mg) is not so probable, because the same resonance was observed in extremelly pure BeO powder. The ten superhyperfine components have not exactly the computed intensity distribution 1:3:6:10:12:12:10:6:3:1. A small anisotropy of A and T and an unresolved superhyperfine interaction with the next nearest Be neighbours can be partially accounted for the intensity distribution anomaly. I t is interesting to note, that at 78 °K the spectrum is much less resolved but no saturation is observed. Fig. 2. Detailed spectrum of the fluorine doublets from Fig. 1. a) the lower component; b) the higher component

H(kOe)-

Z . SROUBEK, L . NOVAK, a n d K . 2DANSKY

176

4. Approximate Calculation of the Fluorine 3 s Wave Function We assume the 3 s wave function of F 2 ~ in a simple hydrogenlike nonorthogonal form