Lehrbuch der Chemie: Band 3 Unwandlungen [Reprint 2021 ed.] 9783112604724, 9783112604717

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LEHRBUCH DER

C H E M I E Zu e i g e n e m S t u d i u m u n d zum G e b r a u c h b e i V o r l e s u n g e n Von

MAX

TRAUTZ

e. a. o. Prof. für physikalische Chemie und Elektrochemie an der Universität Heidelberg

DRITTER

(SCHLUSS-)BAND

UMWANDLUNGEN Mit zahlreichen Abbildungen im Text und auf Tafeln und mit Tabellen

BERLIN UND LEIPZIG 1924

W A L T E R D E G R U Y T E E d CO. VORMALS G. J. GÖSCHEN'SCHE V E R L A G S H A N D L U N G :: J. GUTTENTAG, VERLAGS BÜCHH A N D L U N G :: GEORG REIMER :: K A R L J . T R Ü B N E R :: V E I T 4 COMP.

Alle Rechte, einschließlich des Übersetzungsrechts, vorbehalten.

Copyright by W a l t e r d e G r u y t e r & Co.

Berlin und Leipzig 1924.

Druck von Metzger & Wittig in Leipzig.

Vorwort. Trotz der Ungunst der Zeit ist es dank den Bemühungen des Verlags gelungen, das Lehrbuch der Chemie innerhalb kurzer Frist erscheinen zu lassen. Längere Dauer des Erscheinens und schon des Niederschreibens hätte das Ganze mit mangelnder Einheitlichkeit und Veralten früherer Teile

bedroht.

Schon

aus

diesem Grund sind Mängel an ihm un-

vermeidlich; weiterhin aber auch deshalb, weil Verfasser neben einer ausgedehnten Lehr- und Forschertätigkeit selbst der notwendigsten Hilfeleistung bei diesen Arbeiten bar ist. Diese Arbeitsbedingungen und die in der Vorrede zu Band I erwähnte Art der Abfassung genügen zur Widerlegung des Einwands, daß die ungewohnte Einteilung das Gedächtnis belaste.

Denn es taucht die Frage

auf, weshalb wohl bisher niemand diesen Stoffkomplex zusammenfassend dargestellt hat.

Bei der früheren systematischen Einteilung, die j a auch

von zahlreichen anderen Forschern

in Buch und Vorlesung verlassen

zu werden beginnt, hätte weder der Verfasser, noch auch wohl der Leser der Fülle des Stoffs standgehalten. Ein gewisses Maß von Wechsel, nicht nur im Gegenstand, mehr noch in der Methode,

fordert unser Geist,

um nicht zu ermüden;

jeder

Experimentator weiß, wie wohltuend die Spannkraft seiner Arbeit und Wißbegier angeregt wird, der Geist bei Laune erhalten, wenn Versuch und Erwägung einander ablösen.

Um unter undankbaren Verhältnissen

viel zu bewältigen, ist in unsrer heutigen Lage unter aller Gymnastik die der Entschlußkraft am wichtigsten. Es ist mir eine lebhafte Befriedigung, angesichts der Aufnahme meines Buchs bei den Studierenden wahrzunehmen, daß Goethes „Man interessiere uns" so lebendig ist wie nur je.

Führt der I. Band in die a*

IV

Vorwort.

Chemie ein, so ist der II. Band erst demjenigen bestimmt, der sich innerhalb einiger Semester bei gleichzeitiger Experimentalarbeit über alles Wichtige aus Band I unterrichtet hat und damit zugleich weit über den Stand des Anfängers emporgestiegen ist, nicht bloß an Einzelkenntnissen, sondern vor allem an geistigen Ansprüchen. Im selben Sinn will der vorliegende III. Band über dgn II. hinausführen. Unnatürlich wäre es, der unumgänglichen zeitlichen Folge in der Aufnahme chemischen Wissens und Könnens nicht eine Steigerung seiner Qualität, seiner Schärfe und Tiefe zu gesellen. Wer frisch in die Chemie eintritt, der lehnt eine künstliche Konservierung geistigen Anfängertums entschieden ab. Der Anfänger soll mit dem Buch beginnen, und als angehender Forscher soll er es beenden.

Entgegen manchen Vermutungen war es nicht meine Absicht, die systematischen Kapitel den allgemeinen unterzuordnen oder sie gar nur als eine Sammlung von Beispielen für die allgemeinen zu gestalten; das hieße das Wesen der darstellenden Chemie vergewaltigen und der allgemeinen Chemie umfassendere Beherrschung des Tatsachenmaterials zuschreiben, als sie heute besitzt. Ebensowenig sollten die systematischen Kapitel jeweils durch eine allgemeine Einleitung nur vorbereitet werden. Denn die Ziele beider sind so verschiedene, daß damit die allgemeine Chemie zur bloßen Hilfswissenschaft der darstellenden herabgedrückt wird, zu ihrer „theoretischen Ergänzung". Zu verbinden und nicht zu trennen war meine Absicht, wie ich schon im Vorwort zu Band I ausführte. Verbinden kann man aber nicht durch Vermischen des nicht Mischbaren. Zwei grundsätzlich verschiedene Denkweisen schließen einander aus, aber wirken auf den, der beide kennt, durch ihre Verschiedenheit am stärksten anregend. Deshalb setzte ich den Leser abwechselnd in die eine und dann in die andere Gedankenwelt, damit er beide kenne, benützen lerne und achte.

Vorwort.

v

Auch für diesen Band habe ich anläßlich Überlassung von Druckstöcken den folgenden Herren Verfassern und Firmen verbindlichsten Dank zu sagen: Annal. d. Physik. Journ. f. prakt. Chemie, v. J h e r i n g , Maschinenkunde ( B r e d i g s Handb. d. angew. physikal. Chemie). J. A. Barth, Leipzig. — Ber. d. Deutsch. Chem. Ges., Verlag der D. Chem. Ges. Berlin. — M. M ö l l e r , Ozon. Sammlung Vieweg. Braunschweig. — Naturwissenschaften. Verlag Springer, Berlin. — H. O s t , Chem. Technologie. Verlag M. Jänecke, Leipzig. — Zeitschr. f. Kristallographie. Verlag W. Engelmann, Leipzig.

Unter den Verlagswerken von Walter de Gruyter & Co. seien vor allem die genannt, woraus die meisten von uns gelernt haben: L. G a t t e r m a n n , Praxis des organischen Chemikers. — F. H o l l e m a n , Organische Chemie. — R i e c k e - L e c h e r , Lehrb. d. Physik.

Ferner sind Preisbücher der folgenden Firmen benützt worden: F . K ö h l e r , Leipzig. — H a r t m a n n & B r a u n , Frankfurt a. M. — S i e m e n s H a l s k e A.-G. Berlin. — C. Z e i s s , Jena. — R. F u e s s , Steglitz.

Nachmals danke ich allen denen, die mir mit Anregung und Vorschlägen, mit Durchsicht der Korrekturen und bei anderen Arbeiten, mit sachlicher Kritik und Berichtigungen treu und unermüdlich beigestanden haben. Von vielen Seiten, von Mitarbeitern- und gelehrten Gesellschaften, von Industriellen und Privaten, von Bekannten und Unbekannten, denen dies Werk in Dankbarkeit gewidmet ist, sind unsere Forschungsarbeiten gefördert und großenteils erst ermöglicht worden. So geben Deutsche hier und allenthalben noch immer und mehr denn je Arbeit und materielle Güter ohne Entgelt rückhaltlos dahin, um der ungeheuren Überfremdung zum Trotz ihre tausendjährige Kultur in ihrer Eigenart ungebrochen den Söhnen und Enkeln zu erhalten. Neun Jahre Krieg hat man uns aufgenötigt; weitere zwingt man uns auf; wie viele wissen wir nicht. Der sachliche Ernst rein auf Erfahrung und Ordnung gerichteter Forschung stärkt die Klarheit und zähe Geisteskraft, die chemische Wissenschaft und Technik werden uns die anderen Waffen liefern, den

VI

Vorwort.

Kampf um die Freiheit unseres Geisteslehens und unseres Bodens auch dieses Mal trotz allem zu bestehen. Er kann uns nicht erspart bleiben. Denn kein aufrechter Mensch, welchem Volk er angehören mag, wird nicht mit uns Deutschen das Wort des Großen Königs sich zu eigen machen: „Ich mache mir ein Vergnügen daraus, der Freund meiner Nachbarn zu sein; aber solange meine Augen offen sind, werde ich nicht ihr Diener sein." H e i d e l b e r g , den 4. August 1923. M. Trautz.

Inhalt. Dritter Band (Umwandlungen).

Seite

§ 628. Chemische Kinetik 1. — Dynamisch-partikulare Betrachtung 1. — Kontinuierliche Zustandsauffassung 2. — Atombau 2. — Einteilung 2. — Methode der Erforschung von Umwandlungen 2. — Bloße Thermodynamik sagt über Schnelligkeiten nichts aus 2. — Thermodynamische Rahmenbedingungen 3. — Molekulartheorie 3. — Quantentheorie 3. — Statistische Mechanik 3. — Wahrscheinlichkeitstheorie 4. — Strahlungstheorie 4. — Kontinuumbetrachtung 4.

Chemische Kinetik. Häufigkeit und Schnelligkeit molekularer Ereignisse 5. — Zwischenund innenmolekulare Vorgänge 5. — Beteiligung des Molekelinneren am Vorgang 5. — Haltbarkeit 6. — Platzwechsel 6.

1. Thermokinetik. Das allgemeine m o l e k u l a r t h e o r e t i s c h e

Prinzip.

Thermodynamische Rahmenbedingung 6. A. V e r s c h i e b u n g von M o l e k e l n , W e g g e s c h w i n d i g k e i t e n in e i n e r Phase Verschiebung von Molekeln in einer Phase § 629. Diffusion in festen Körpern 7. — Spaltenwirkung 7. — Auflösung von Gasen in Metallen 7. — Diffusion fester Metalle ineinander 7. — Diffusion in Kristallen 7. I.

G e b i l d e ohne P l a t z w e c h s e l Diffusion in Gittersystemen 8. Atomanordnung und Resistenzgrenzen bei fehlender Diffusion in Glasgerüsten und in Mischkristallen. Diffusion in letzteren . . Resistenz in Glasgerüsten und in Mischkristallen 8. 1. Die regellose Verteilung zweier Molekelarten 2. Die regelmäßigen Verteilungen zweier Atomarten in Raumgittern Gefundene Resistenzgrenzen 15. — Palladiumwasserstoff 16. — Galvanisches Verhalten edler Metalle und ihrer Mischkristalle 18. — Einwirkungsgrenzen in nichtmetallischen Mischkristallen 19. — Isomere Mischkristalle 20. — Eisensalmiak 20. — Temperaturgebiet merklicher Reaktion und unmerklicher Umlagerung 21.

II. G e b i l d e m i t m o l e k u l a r e m P l a t z w e c h s e l 1. Die Diffusion § 630. Diffusion 21. — Nernst-Brunnersche Theorie 21. — Konvektion 22. — Phänomenologische Betrachtung 22. — 1. Gesetz von Fick. Räumliche Konzentrationsänderung 22. — 2. Gesetz von Fick. Zeitliche Konzentrations-

7

8

8 10 12

21 21

Inhalt.

Vili

änderung 22. — Messung bei Gasen 23. — Berechnung von D 2:i. — Diffusionsgesetz bei Gasen bloß Näherungsformel 23. — Temperatuvkoeffizient der Diffusion 23. — Diffusion in Lösungen 23. — Meßmethode 23. — Diffusionsmessung in Metallen 24. — Krumme Lichtstrahlen 24. — Elektrische Meßmethoden 24. — Reststrom als Funktion der Diffusionskonstante 24. — Diffusion in Kolloiden und starren Gittern 25. — Käfigwirkung des Lösungsmittels 25. — Wahre Größe der wandernden Teilchen 25. — Solvate 25. — Diffusion ein chemischer Vorgang 25. — Stokessche Formel. Beziehung zur inneren Reibung 25. — Ungenaue Gültigkeit des Diffusionsgesetzes für Lösungen 25. — Temperaturkoeffizient der Diffusion und Absolutwert 26. — Diffusion und Molekulargewicht 26. — Kein Aufschluß über Solvation 26. — Molekulare Betrachtung der Diffusion 26. — 1. Fluggeschwindigkeit der Molekeln 26. — 2. Sterische Hinderung 26. — Lose Packung 26. — Enge Packung „Zellen" 26. — Diffusion in höchst verdünnten Gasen aus der Gastheorie ableitbar 27. — Mit der Packungsdichte wächst die Käfigwirkung 27. — Suhl- großer Einfluß hoher Packungsdichte 27. — Covolumen 27. — Chemische Betrachtung der Diffusion 27 — Intermediäre Solvatisierung 27. — Gleichgewichtskonstante für eine Solvatstufe 28. — Satz von der Konstanz des Solvatanteils verdünnt gelöster Stoffe 28. — Solvation und Abweichung vom Diffusionsgesetz 28. — Wirkung der Tammannschen Binnendrucksänderung bei Konzentrationsänderung 28. — Diffusion und Dampfdruck 28. — Stetiger Ubergang vom flüssigen Lösungsmittel zum gasförmigen 29. 2. Die innere Reibung und die Verschiebung von multirnolekularen Phasenteilen gegeneinander § 631. Vergleich mit der Diffusion 29. — Innere Reibung (Zähigkeit) und äußere Reibung (Gleitung) 29. — Innere Reibung und Schichtgröße 30. — Unabhängig von Druck und Geschwindigkeit 30. — Äußere Reibung und Druck 30. — Definition des Reibungskoeffizienten rj 30. — Elastizitätsmodul und RelaxatioDSzeit 30. — Messung der inneren Reibung 30. — Kritische Geschwindigkeit und Turbulenzreibung 31. — Innere Reibung der Gase steht im Gegensatz zu der von Flüssigkeiten 31. — Innere Reibung der Gase unabhängig vom Druck 31. — Innere Reibung in der Gegend der kritischen Drucke steigt mit dem Druck 31. — Reibung von Gemischen größer als bei reinen Stoffen 31. — Meßmethode bei Flüssigkeiten 31. — Innere Reibung bei hohen Drucken einfacher 31. — Temperaturkoeffizient der Fluidität und Dampfdruck 32. — Druckkoeffizient 32. Innere Reibung von Lösungen 32. — Diffusionskonstante und innere Reibung der Lösungsmittel 32. — Herzog sches Gesetz 32. — Methode zur Molekulargewicbtsbestimmung gelöster Stoffe 32. — Additivität der Fluiditäten 33. — Zähigkeit OH-haltiger Stoffe 33. — Zähigkeit und Wirkungsquantum 33. Zusammenfassung.

Physikalische Kinetik

Seite

29

33

1. Allgemeines 33. — 2. Bewertung theoretischer Hilfsmittel 33. 3. Molekulare Betrachtung von Umwandlungsgeschwindigkeiten 34. — 4. Resistenzgrenzen 34. — 5. Diffusion 35. — 6. Innere Reibung 35. B. A u s t a u s c h g e s c h w i n d i g k e i t e n von Molekeln zwischen zwei Phasen 1. Verdampfungs- und Kondensationsgeschwindigkeit § 632. Definition der Verdampfungsgeschwindigkeit 37. — Verdampfungskonstante 37. — Definition der Kondensationsgeschwindigkeit 37. — Kondensationskonstante 37. — Gesamtverdampfungsgesch windigkeit Meßmethode 37. — Integration der Gleichung 37. — Anschauliche molekulare Deutung der chemischen Konstanten 38. — Indifferenzzustand bei Verdampfung 38. — Ganze Flüssigkeit als Riesenmolekel 38. — Kräfte in der Flüssigkeit zunächst vernachlässigt 38. — Molekulartheoretische Berechnung der Kondensationsgeschwindigkeit 38. — Freier Schußwinkel der austretenden Molekel 39. — Stoßzahl in enggepacktcn Molekelhaufen 39. — Sättigungs-

36 36

Inhalt.

IX Seite

konzentration des Dampfs für Abwesenheit von Kräften 39. — Einführung der Molekularkräfte 39. — Prinzip der Nichtexistenz prädisponierender Verwandtschaft 39. — Zerlegung der Dampfdruckisochore in zwei Summanden 40. — Die willkürliche Temperaturfunktion Wx 40. — Ableitung aus dem I. Hauptsatz 41. — Verteilung auf die beiden Seiten 41. — Vollständige Ausdrücke f ü r die Kondensations- und Verdampfungskonstanten 41. — Bedeutung der Integrationskonstanten als Maximalwerte 42. — Anschauliche Bedeutung der chemischen Konstanten 43. — Verschiedenheit dieser und der quantemheoretischen Konstante 43. — Zahlwerte der chemischen Konstanten 44. 2. Schmelz- und Kristallisationsgeschwindigkeit 46 § 633. Uberschreitungserscheinungen 46. — Schmelzung 47. — Kubische Umwandlungsgeschwindigkeit 47. •— Lineare Kristallisationsgeschwindigkeit 47. — Grenzfälle der K. Gr. 47. — Abhängigkeit der K. Gr. vom Unterkühlungsgrad 47. — Umwandlungswärmen kleiner als Schmelzwärmen 48. — Kernzahl Kristallisationsbeginn 48.— Spontanes Kristallisationsvermögen 48. — Abhängigkeit vom Unterkühlungsgrad 49. — Auslösung von Kristallisation durch Stoß 48. — K. G.-Verminderung durch Fremdstoffe 49. — Anordnungsarbeit bei der Kristallisation 49. — Verschiedene Molekelarten, bzw. Strukturen in verschiedenen Kristallarten 49. 3. Auflösungs-^und Abscheidungsgeschwindigkeit . 50 § 634. Auflösungs- und Kristallisationsgeschwindigkeit 50. — Kubische Wachstumsgeschwindigkeit.50. — Auflösungsgeschwindigkeit von Kristallen, „Lösungskörper" 50. — Atzfiguren 50. — Meßmethode 50. — NernstBrunnersche Theorie der gesättigten Oberflächenschicht 50. — Definition der Auflösungsgeschwindigkeit A. Gr. an ebenen Flächen 51. — Auflösungskonstante und Diffusionskonstante 51. — Abweichungen bei Überlagerung chemischer Vorgänge 51. — A. G. von Metallen abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit der Säuren 52. — Analogie der Verdampfung 52. — Kalorimetrische Messung der A. G. von Gasen 52. — Eintritts- und Austrittsgeschwindigkeit. Molekulare Theorie 53. — Analogie zur Verdampfung 53. — Molekulare Bedeutung der Henrykopstante 52. — Maximale Eintrittsgeschwindigkeit 53. — Maximale Austrittsgeschwindigkeit 53. — Unanwendbarkeit der Nernst-Brunnerschen Theorie bei A. G. von Gläsern 54. — Nachteil des Begriffs der Diffusion 54. — Evasions- und Invasionsgeschwindigkeit 54. — Phänomenologische Ansätze 54. — K. K. G. aus Lösungen 54. — Hinzudiffusion und Einordnung 54. — Zeitgesetz von Folgevorgängen 54. — Marcs Meßmethoden 55. — K. G. als Kriterium der Reinheit 55. — K. K. G. von Kaliumsulfat II. Ordnung 55. — K. K. G. kleiner als A. G. 55. — Temperaturkoeffizient 56. — K. K. G. Erniedrigung durch Fremdstoffe fehlt bei A. G. 56. — Unanwendbarkeit der NernstBrunnerschen Theorie bei Ubersättigung in der Grenzschicht 56. 4. Erweichungs- und Erhärtungsgeschwindigkeit . . • 56 § 635. Zergehung6- und Gerinnungs-, bzw. Gestehungsgeschwindigkeit. Zusammenfassung.

Chemische Kinetik

57

Austauschgeschwindigkeiten von Molekeln zwischen zwei P h a s e n 1. Verdampfungs- und Kondensationsgeschwindigkeit 57. — 2. Schmelz- und Kristallisationsgeschwindigkeit 58. — 3. Auflösungs-und Abscheidungsgeschwindigkeit 58.

57

C. A u s t a u s c h g e s c h w i n d i g k e i t e n v o n M o l e k e l n z w i s c h e n z w e i A t o m anordnungen .59 (Chemische Reaktionsgeschwindigkeit R. G.) I. I s o t h e r m e R e a k t i o n e n

*

§ 636. Definition der Reaktionsgeschwindigkeit 59. — Äquivalente Reaktionsgeschwindigkeit 59. — Meßmethode 60. — Maßeinheiten 60. — Einteilung der chemischen Reaktionen nach den Zuständen 60.

59

Inhalt.

X

Seite

1. Die chemischen Reaktionen in Gasen. I. D e f i n i t i o n der R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t u n d M e ß m e t h o d e n Manometrisch-volumetrisches Verfahren 61. — Beispiel: NOC1Bildung 61. — Ansatz zur Berechnung von Konzentrationen. 1. Stöchiometrische Gleichung 62. — 2. Teildruckgesetz 62. — Einbringen sonst flüssiger und flüchtiger Stoffe 62. — Andere Manometer 63. — Versagen der manometrischen Methode 63. — Methode chemischer Analyse 63. — Abschrecken 63.

61

II. E i n f l u ß d e r K o n z e n t r a t i o n e n . M a s s e n W i r k u n g s g e s e t z . . . 64 § 637. Optische Methoden 64. — Ableitung des Massenwirkungsgesetzes. 1. Stoßreaktionen 64. — Stoßzahl 64. Zahl der in 1 ccm und 1 sec umgewandelten Molekeln 64. — Übergang von der Stoßzahl der Molekeln zur Reaktionsgeschwindigkeit 65. — 2. Innermolekulare Reaktionen 65. — Phänomenologischer Ansatz Wilhelmys 66. — Guldberg-Waages Massenwirkungsgesetz 66. — Hinreaktion 66. — Gegenreaktion 66. — Kinetisches Massen wirkungegesetz 67. — Geltungsbereich 67. — Grenzfall des Gleichgewichts 67. — Chemisches Leben 67. — Geschwindigkeitskonstante 67. — Ihr Quotient Gleichgewichtskonstante 67. — Es gibt keine Reaktion ohne gleichzeitige Gegenreaktion 67. — Ungenauigkeit der Geschwindigkeitskonstanten 68. — Reaktionsordnungen 68. — Nicht aus der chemischen Bruttogleichung ableitbar 68. — Stufenreaktionen verschiedener Schnelligkeit 68. — Man mißt den langsamsten Vorgang 68. — Beispiel: HJ + 0 2 68. Ansatz zur Berechnung 69. — Zweckmäßige Wahl der Konzentrationsbezeichnung entsprechend den Molekularkoeffizienten 69. — Integralformeln 69. — I. Ordnung 69. — Zeitgesetz identisch mit dem von Austrittsgeschwindigkeiten 69. — Kriterium zur Unterscheidung 70. — II. Ordnung 70. — Gilt auch manchmal für die k. K. G. 70. — III. Ordnung 70. — Reihenentwicklung 70. — Ansätze mit Gegenreaktionen 70. — Kleine Konstante der Gegenreaktion 70. — „Quantitative" Reaktionen 70. — Kleine Konzentrationen der Gegenreaktion 71. — Zuziehung der Gleichgewichtskonstante 71. — Binärer Zerfall und Addition 71. — Nebenreaktionen 71. — Unzulässigkeit der Addition von Nebenreaktionen 71. — Bedeutung der chemischen Gleichungen 72. — Nur ein kleiner Teil der Stoßzahl erfolgreich 72. — Molekulare Behandlung der Reaktionsgeschwindigkeit 72. — Zwiachenmolekulare Vorgänge 72. — Innermolekulare Vorgänge 72. — Stoßdauersatz 72. — Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen 76. — Alle molekularen Vorgänge in verdünnten Systemen binär. Beispiel: 2 NO + Cls 77. — Vorstoffgleichgewicht 77. —Entscheidung über die Natur des Vorstoffs 78. — Theorie der Abweichung von der III. Ordnung 78. — Chemie der Katalysatorstoffe 79. — Beispiel: NOCl 2 , NOBr 2 , N0 3 , NiCO 79. — Höhere als binäre Zerfalle kommen nicht vor 79. — Die möglichen vier Reaktionsarten 79. — Definition der Einzelreaktionen. Beispiele 80. — Kinetischer Hauptsatz 80. — Geschwindigkeit von Einzelreaktionen hängt nur vom Anfangszustand ab 80. — Analogie zu den Hauptsätzen 80. — Faktoren der Reaktionsgeschwindigkeit 80. — 1. Stoßzahl 80. — 2. Sterischer Faktor 80. — Reaktionsknäuel. 3. Aktivierungswärme 81. Zusammenfassung

81

A u s t a u s c h g e s c h w i n d i g k e i t e n von Molekeln zwischen zwei Atomanordnungen 1. Allgemeines 81. — 2. Das kinetische Massenwirkungsgesetz 81.

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III. E i n f l u ß d e r T e m p e r a t u r u n d d e r S t o f f n a t u r Geschwindigkeitaisochore. A. Maximale Geschwindigkeit Hohe Temperatur, alle Krisen erfolgreich. § 638. Theoretische Grundlagen des kinetischen gesetzes 83.

83 83 Massenwirkungs-

Inhalt. Seite

a) R e a k t i o n e n II. O r d n u n g , z w i s c h e n z w e i M o l e k e l n . . . . Maximalgeschwindigkeit von Zweierreaktionen 84. — Prüfung an Zweiergleichgewichten 85. — Molekular-theoretische chemische Konstante von Zweiergleichgewichten 85. — Additive Zerlegbarkeit von chemischen Konstanten 86. b) R e a k t i o n e n I. O r d n u n g in e i n e r M o l e k e l Maximalgeschwindigkeit von Einerreaktionen 87. — Binärer Zerfall in Atome. Krügers Ableitung 87. — Allgemeine binäre Vorgänge 88. — Trautz' Ableitung 88. — Quantentheoretische Maximalgeschwindigkeit von Einerreaktionen 89. — Thermisch einatomige Molekeln 90. — Geschwindigkeitskonstante zweiatomiger rotierender Molekeln 91. — KinetischeBedeutung von Plancks Wirkungsquantum 91. — Frei bewegliche zweiatomige Molekel 92. c) R e a k t i o n e n III. O r d n u n g (Reaktionen zwischen einer Molekel und einem Molekelpaar.) Dreierstoßzahl 92. B. Der Temperaturkoffizient der Geschwindigkeitskonstante. Geschwindigkeitsisochore 1. Die molekulartheoretischen Forderungen § 639. Molekulartheoretischer Temperaturkoeffizient 95. a) Zweierstoß-Reaktionen b) Zerfälle und Isomerisationen 2. Die thermodynamischen Forderungen § 640. Temperaturkoeffizient und Thermodynamik 97. 3. Zusammenfassung der Ergebnisse §

84

87

92

95 95 95 97 97 99

641.

4. Der Satz von der Nichtexistenz prädisponierender Verwandtschaft § 642.

100

A. T h e o r i e d e r G e s c h w i n d i g k e i t s i s o c h o r e 1. Die Zerlegung der Gleichgewichtsisochore Zerlegung der Wärmetönung 101. — Zerlegung der Gleichgewichtsisochore 102. — Temperaturkoeffizient der Aktivierungswärme 102. — Integration der Geschwindigkeitsisochore 103. — Näherung&formeln 104. Praktische Bestimmung von q0 und In Aj 104. — Bestimmung der kinetischen Größen Ca, F(T), In kt 105. § 643. 2. Die Bestimmung der Integrationskonstante und der unbekannten Temperaturfunktion aus der Molekulartheorie . . A. Zweiatomige Molekeln a) Reaktionen II. Ordnung, zwischen zwei Molekeln Zweierreaktionen 106. — Chemische Stoßkonstante 107. — Molarwärme des aktivierten Stoffs 107. — Reaktionsknäuel 107. — Die rein „kinetische" Temperaturfunktion 108. —• Wärmeinhalt des aktivierten Systems 108. b) Reaktionen I. Ordnung, in einer Molekel Einerreaktionen 108. B. Mehratomige Molekeln § 644. 3. Kinetische Konstante und N e r n s t - S t e r n s c h e Konstante und Verallgemeinerung der Formeln auf tatsächliche Molarwärmen Verschiedene Molarwärmestufen 110. S 645. 4. Die Reaktionen höherer Ordnung Multimolekulare Vorgänge 113. 5. Allgemeinstes Ergebnis der Theorie Anhang. Der Absolutbetrag gemessener Geschwindigkeitskonstanten.

101 101

106 106 106

108 109 110 113 114

Inhalt. Seite

B. A n w e n d u n g u n d P r ü f u n g d e r G e s c h w i n d i g k e i t s i s o c h o r e a n d e r Erfahrung § 646. 1. Allgemeine F o r d e r u n g e n P r a k t i s c h e A n w e n d u n g der Geschwindigkeitsisochore 115. 2. Experimentelle Belege f ü r die Richtigkeit der Geschwindigkeitsisochore Alle P r i m ä r v o r g ä n g e Einerreaktionen 115. — Vorstoffgleichgewichte 116. — Folgereaktion 116. — Neue N a m e n w a h l f ü r die alten Begriffe 116. — B e d i n g u n g f ü r die Einerauffassung aller Reaktionen. 117. — A n z a h l der Aktivierungsmöglichkeiten 117. — N a c h w e i s der monok u l a r e n A k t i v i e r u n g 118. — U n b r a u c h b a r k e i t des Aktivierungsgleichgewichts z u r D e u t u n g monomolekularer V o r g ä n g e 118.

115 115

115

I. M o n o m o l e k u l a r e R e a k t i o n e n § 647. A. Isomerisationen Die U m w a n d l u n g von T r i m e t h y l e n in P r o p y l e n 119. — B e r e c h n u n g d e r Geschwindigkeitskonstante bei strömendem homogen gemischtem G a s 120. — A n w e n d u n g der Geschwindigkeitsisochore 120. — T e m p e r a t u r koeffizient 120. — A k t i v i e r u n g s w ä r m e 121. — Absolutgeschwindigkeit 121. — Kinetische Stoßkonstante 121. — Einfluß d e r Molarwärmen 121. § 648. B. Binäre Zerfälle Phosphinzerfall 122. — B e r e c h n u n g von q0' u n d k/ aus den Messungen 122. — Vergleich g e f u n d e n e r und berechneter Konstanten 123. — Zerfall von Stickstoffpentoxyd 123. — P r ü f u n g a n Gleichgewichten 124. — Beispiel 2 N 0 2 ^ N a 0 4 124. — Molekeldurchmesser von N s 0 4 124.

118 118

II. B i m o l e k u l a r e R e a k t i o n e n § 649. Zweierreaktionen 124. A. Doppelte Umsetzungen . . . . . B e r e c h n u n g der Reaktion H 2 + J 2 = H J des mittleren Molekeldurchmessers 125. B. Binäre Additionen . . . .

124

122

. . . . . . . 125. — Berechnung

125

III. T r i m o l e k u l a r e R e a k t i o n e n § 650. Dreierreaktionen 126. — NOCl-Bildung 126. — Ansatz d e r Kons t a n t e n der Teil Vorgänge 126. — Geschwindigkeitsisochore f ü r I I I . Ordu n n g 127. — N O B r - B i l d u n g 128. — Schwankungsbereich der Stoßkonstante 128. — B e r e c h n u n g d e r A k t i v i e r u n g s w ä r m e aus Geschwindigkeitsmessungen 128. — Zahl werte f ü r q0 — Q0 128. — B e r e c h n u n g der Integrationskonstante log const 129. — Kleiner Temperaturkoeffizient 129. — Voraussage 129. — V e r l a n g s a m u n g chemischer Reaktionen d u r c h T e m p e r a t u r s t e i g e r u n g 129. — Molekulartheoretische D e u t u n g d u r c h das Verhalten des Vorstoffs 129. — Beispiel f ü r echt gebrochenen T e m p e raturkoeffizienten 2 N O + Os->- 129. — Voraussagen 129. — Zahlenbereich, worin sich heute Voraussagen machen lassen 130. — N O B r - B i l d u n g 130. — Grenzfalle 130. — A n w e n d u n g s b e r e i c h d e r Geschwindigkeitsisochore 131. — Gleichgewichtsisochore ihr Sonderfall 131.

126

C. V e r a l l g e m e i n e r u n g d e r S c h r e i b w e i s e § 651. Additivitätszusatz bei der A k t i v i e r u n g s w ä r m e 131. — Aktiv i e r u n g s w ä r m e stöchiometrische S u m m e von Stoff konstanten 131. — Haltb a r k e i t s t a f e l 132. — Allgemeine Schreibweise f ü r das Massenwirkungsgesetz 132. — A k t i v i t ä t s g r a d 133. — A b l e i t u n g des Strahlungsgesetzes 133. — Beziehung der A k t i v i e r u n g s w ä r m e zum Quantengesetz 133.

131

Zusammenfassung.

133

Chemische Kinetik

Austauschgeschwindigkeiten anordnungen 3. Gasreaktionen

von Molekeln zwischen zwei Atom-

126

133 133

Inhalt.

XIII Seite

Geschwindigkeitsisochore. Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeiten von Gasen. D. D i e G e s c h w i n d i g k e i t d e r D u n k e l r e a k t i o n e n u n d d i e S t r a h l u n g s lehre § 652. Kinetische Natur der heutigen Strahlungstheorie 136. — Fiktive Bedeutung strenger Gleichgewichtsstrahlung 137. — Fall des thermodynamischen Gleichgewichts 137. — Fall der Dunkelreaktion 138. — Allgemeine Gesetze für chemische Wirkung von Strahlung 139. — Wichtigkeit des „roten" Spektralendes für chemische Reaktionen 139. — Thermische Reaktionen werden von der langwelligsten Strahlung gespeist, die absorbiert wird 139. — Berechnung der Aktivierungswärme aus der Lage des „roten" Absorptionsendes 140. — Thermische Strahlungsabsorption 140. — Unterer Grenzwert der Aktivierungswärme 140. — Prüfung an der Erfahrung 140. — Gleichgewichte und Wärmetönungen 140. — Brom 140. — Jod 140. — Chlor 141. — Sauerstoff 141. — Prüfung an Reaktionsgeschwindigkeiten 141. — Ammoniak 141. — Phosphin 141. — Schwefeltrioxyd 141. — Photochemische Reaktion auf erhöhte Eigenstrahlung 142.

136

E. D i e R e a k t i o n e n im f r e i e n G a s r a u m u n d a n d e n G e f ä ß w ä n d e n . Wandreaktionen 143. § 653. Verhalten der Adsorptionsschicht 143. — Volumen der Wandschicht 143. — Abhängigkeit der Wandschicht vom Wandmaterial 143. Porzellan 143. — Quarz 144. — Glas 144. — Verkleinerung des Temperaturkoeffizienten bei Wandreaktionen 144. — Verkleinerung der kinetischen Stoßkonstante kt 144. — Zu kleine Stoßkonstante k\ weisen auf Wandreaktion 144. — Adsorptionsreaktionen bestimmt durch die mittlere Konzentration in der Wandschicht 144 — Anstauung und Verarmung 145. — Beispiel: HJ-Oxydation 145. — Diffusionsreaktionen 145. — Glatte I. Ordnung, zu kleiner Temperaturkoeffizient H 5. — Beispiele: PH 3 , AsHs- 145. — Aktivierungswärme wächst bei Wandreaktionen mit der Temperatur 146. — PH 3 -Zerfall an Porzellan 146. — Verteilung der Reaktion auf Gasraum und Wandschicht 146. — Geschwindigkeitsisochore liefert die Entscheidung zwischen Wandreaktion und Gasreaktion 147. — Uberführung von Wand- in Gasreaktionen 147. — Aus Wandreaktionen berechnet man untere Grenzwerte der Aktivierungswärme von Gasreaktionen 147. — Beispiel: SbH 8 -Zerfall 147.

143

F. R e a k t i o n e n z w i s c h e n G a s e n u n d K o n d e n s a t e n § 654. Reaktionen zwischen Gasen und Kondensaten 147. — Beispiel: langsame Verbrennung flüssigen Schwefels 147. — Aktivierungswärme s i n k t bei Reaktionen mit der Wand mit steigender Temperatur 148. — Ursache: Verarmung an Stoff, unvollständige Sättigung des reagierenden Dampfs 148. — Ni (COi4-Bildung. Berechnung des Ni-Dampfdrucks 148. — C + C0 4 = 2CO Berechnung des Kohlenstoffsiedepunkts 148. — Durchmesser des C-Atoms berechnet aus der Reaktionsgeschwindigkeit 149. — Qualitative und quantitative Bestimmung sehr kleiner Dampfmengen aus Reaktionsgeschwindigkeiten 149. G. D i e B e d e u t u n g d e r A k t i v i e r u n g s w ä r m e f ü r d i e C h e m i e . . . . Wettkampf verschiedener Reaktionen 150. § 655. Dauer chemischer Reaktionsereignisse berechnet aus dem Qiiantengesetz 150. — Rolle der thermischen Isomeren, ihre grundsätzliche Wichtigkeit 150.

147

150

2. Die chemischen Reaktionen in verdünnten Lösungen. § 656. Meßmethoden 151. — Notwendigkeit leitender Vorstellungen und thermodynamischer Rahmenbedingungen 151. Vergleich von Gleichgewichten in Gasen und Lösungen . . . .

152

XIV

Inhalt. Seite

Einfache Addition. Umrechnung von der Gasreaktion auf die in Lösung 152. — Einführung der Henrykoeffizienten 152. — van't Huffs Annahme, daß Reaktionsgeschwindigkeiten in Lösungen nur durch Löslichkeiten von denen in Gasen sich unterschieden 152. — Einfluß der Anziehungskräfte 153 — Käfigwirkung 153. — Die Keaktionszelle 153. — Sterischer Paktor 153. — Polymerisation und Reaktionsgeschwindigkeit 154. — Zellenzahl 154. — Ergebnis für Lösungen 154.

3. Reaktionen in konzentrierten Systemen. Erforschung der Reaktionen in Lösungen 155. — NOCl-Bildung in kondensiertem NOC1 155. — Abklingungszeit der Stoßerregung von Molekeln 156. — Indifferente Lösungsmittel 156. — Schwierigkeit der Analyse auf gelöste Stoffarten 156. — Anderungsgeschwindigkeit chemisch reagierender Systeme 156. — Verlassen des ¡Stoffbegriffs 157. — Ionenreaktionen. Meßmethoden für Ionenreaktionen 158. — Euckens Reststrommethode 158. — Teilnahme des Lösungsmittels an der Reaktion 159. — Seine Konzentrations konstant 159.

4. Chemische Kinetik verwickelter und heterogener Reaktionen. Katalysen. Gekoppelte Reaktionen 159. § 657. Ostwalds Definition eines Katalysators 159. — S0 3 -Katalyse durch Platin 159 — Proportionalität der R. G. zur Katalysatorkonzentration 159. — Katalysator kann keine Reaktion hervorrufen 160. — Katalysator beeinflußt die inversen Reaktionen gleichstark lt>0. — Katalysator kann nie eine G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e verändern 160. — Formales Zeitgesetz für Katalysen 160. — Katalyse ist Nebenreaktion 161. — Katalyse durch „bloße"' Berührung 161. — Ableitung der Proportionalität zur Konzentration des Katalysators 161. — Autokatalyse 161. — Beispiele für Autokatalysen: die trimolekularen Reaktionen 162. — Katalysator der Vorstoff 162. — Periodische Reaktionen 162. — HgKatalyse von H 2 0 2 162 — Cr-Auflösung 162. — Biologische Analogi. en 163. — Anorganische Fermente 163. — Katalysatorgifte 163. — Formaler Ansatz für Autokatalysen 163. — Gegensatz der formalen und der anschaulich molekulartheoretischen Behandlung 164. — Katalysen unter Verbrauch des Katalysators 164. — Nutzen und Anwendungsgebiet der formalen Behandlung 164. — Gruppenkatalysator H- und OH' 164. — Zwischenreaktionen 164. — Umweg? 164. — Gekoppelte chemische Reaktionen 165. — Beispiele 165. — Induktor, Aktor, Akzeptor 165. — Induktionsfaktor 166. — Anschauliche Bedeutung der Reaktionskoppelung, begreiflich an Hand der Aktivierungswärme; Sensibilisierung für Infrarot 166. — Unterschied gekoppelter und katalysierter Reaktionen 166. — Induktion von Elektrolysen 167. — Peroxydwirkungen 167. — Superoxyde und Holoxyde 167. — Bleikammerprozeß 167. T e c h n i s c h e C h e m i e IV D a r s t e l l e n d e C h e m i e 16

168 168

Die S c h w e f e l s ä u r e und die S c h w e f e l s t i c k s t o f f s ä u r e n . Das Bleikammerverfahren 168. § 658. Kontaktprozeß 168. — Bleikammerprozeß 168. — Eigenschaften der Schwefelsäure 169. Chemie der Schwefelstickstoffsäuren Nitrosylschwefelsäure 170. — Salzisomerie 170. — Nitrosisulfosäure 171. — Hydroxylamindisulfosäure 171. — Stickoxyddisulfosäure 171. — Hydroxylaminmonosulfosäure 171. — Nitrilosulfosäure 171. — Imidodisulfonsäure 171. — Amidosulfosäure 171. — Hydrazindisulfinsäure 171. — Hydrazinmonosulfosäure. Azidosulfosäure. Sulfamid 172. — Hydroxyl-

170

Inhalt.

xv Seite

aminisomonosulfosäure. Nitrosohydroxylaminsulfosäure 172. — Die Analogie zu Ohms Gesetz 172. — Nur brauchbar ohne dynamische Auffassung 173. — Verlassen des Stoff begriff's 173. — Aktivierungsenergie und freie Energie 173. — Freie Energie eine Mischgröße 173. — Allgemeiner Ausblick 174. — Die organische Chemie bedient sich der Nebenprodukte, vorwiegend von H 2 0, HCl, KCl usw. liefernder Reaktionen 174. — Die organische Chemie ein System von Ungleichungen über Aktivierungswärmen 174. Z u s a m m e n f a s s u n g . A u s t a u s c h g e s c h w i n d i g k e i t e n von M o l e k e l n zwischen zwei A t o m a n o r d n u n g e n 4. Chemische Kinetik und Strahlungslehre 175. — 5. Wandreaktionen 176. — 6. Reaktionen zwischen Gasen und Kondensaten 176. — 7. Reaktionen in verdünnten Lösungen 176. — 8. Katalysen, gekoppelte Reaktionen 177. — 9. Allgemeines 178.

175

Der Bau der 2ffolekeln 1. ( T o p o c h e m i e 1)

178

1. Sie Welt des Kohlenstoffs. Organische Chemie I. Systematik der Stoffe § 659. Gründe für ihre Abtrennung 178. — Vereinfachung der Elementaranalyse 178. — Konstante Valenz von C, H, O 178. A. D i e A n a l y s e o r g a n i s c h e r V e r b i n d u n g e n

178 178

179

A n a l y t i s c h e C h e m i e VI 179 I. E l e m e n t a r a n a l y s e 179 1. Qualitatives Verfahren 179 Organische Elementaranalyse 179. — Qualitative Analyse 179. Kohlenstoff 179. — Wasserstoff 179. — Sauerstoff 179. — Stickstoff 179. — Schwefel 179. — Chlor, Brom 179. 2. Quantitative Elementaranalyse 179 I. Grundlage des Verfahrens 179 Kohlenstoff Wasserstoff-Bestimmung nach Liebig 179. — Stickstoff nach Dumas 180. — Stickstoff nach Kjeldahl 181. — Halogen oder Schwefel nach Carius 181. II. Praktische quantitative Analyse mittels Mikroelementaranalyse nach Pregl 182 C-H-Bestimmung 1Q2. — N-Bestimmung 186. — S- und Halogenbestimmung 189. II. M i k r o m o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g n a c h R a s t 191 III. D i e A n a l y s e a u f A t o m g r u p p e n 191 Die Konstitutionsbestimmung durch Analysenmethoden 191. — Innermolekulare Analyse 191. — Bedeutung der Konstitutionsformeln 192. — Aktivierungsenergieen in der organischen Chemie 193. B. D a r s t e l l e n d e o r g H n i s c h e C h e m i e

194

§ 660. D a r s t e l l e n d e C h e m i e 17. E i n t e i l u n g d e r o r g a n i s c h e n Chemie 194 Typische Reagentien der organischen Chemie 195. — Chemische Eigenschaften der Molekelteile 195. — Einteilung 196. I. Die w i c h t i g s t e n S t a m m k o h l e n w a s s e r s t o f f e 196

Inhalt.

XVI

Seite

A. A l i p h a t i s c h e K o h l e n w a s s e r s t o f f e 1. Grenzkohlenwaegerstoffe oder Paraffine Paraffine 197. — Methylengruppe 197. — Methan 197. — Kondensation und Spaltung 198. — Stabilität, Haltbarkeit 198. — Stabilitätsgebiet 198 — Haltbarkeit,sgebiet 199. — Existenzgebiet 199. — Homologie 199 — Homologe Reihe 199. — Isomerieen 200. — Normale und Isoverbindungen 201. — Konstitution 201. — Konfiguration 201. — Konstitutionsbeweise 202. — Berechnung der Isomerenzahl 203. — Stereoisomerie 205. — Asymmetrisches C-Atom 205. — Namenwahl für Isomere 206. — Trennung der Kohlenwasserstoffe 206. — Analyse und Identifizierung höherer Homologer 207. — Physikalisch und durch Abbau 207.

196 196

Technische Chemie V Paraffin 208. Erdwachs 208. — Ceresin 208. — Braunkohle 208. — Grudekoks 209. — Pech 210. — Teerkoks 210. — Teeröle 210. — Benzin 210. — Schwitzverfahren 211. — Ölschiefer 211. — Kerzen 211. Thermochemie der Paraffine 212. Additivität von Bildungswärmen 213. § 661. 2. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe Einteilung 214. — Diamant-Kohlen Wasserstoffe 215. — GráphitKohlen Wasserstoffe 215. — Ungesättigte aliphatische Stoffe 215. — Alizyklische Stoffe 215. — Aromatische Stoffe 215. — Beispiele 215. Die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe 216. Reaktionen ungesättigter Kohlenwasserstoffe 216. — Alkoholgruppe 217. — Carbonylgruppe 217. — Ketone 217. — Superoxyde 217. — Konstitution d r ungesättigten Kohlenwasserstoffe 217. — Freie Valenzen 218. — Freie Radikale 218. — Fälle abnormer Valenz 218. — Lockerheit mehrfacher Bindungen 219. — Athylenlücke 219. — Einteilung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe 219. — Namenwahl ungesättigter Kohlenwasserstoffe 219. — Stellungsisomerie 220.

208

a) Alkylene C„H 2M

Darstellung von Alkylenen aus Alkylhalogeniden 220. — Cykloparaffine 220. — Additionsregeln für Olefine 220. — Additionsfähigkeit der Alkylene 220. — Ozonide 221. — Ortsbestimmung der Doppelbindung 221. — Thieles konjugierte Doppelbindungen 221. — CH 2 -Begünstigung 221. — Hinweise auf begrenzte Wirkungsradien der Atome in der Molekel 222. — Oxydationsregeln für Olefine 222. — Wasseranlagerung an Olefine und ihre Umkebrung 222. b) Acetylene C„H2„_2„ Additionsvermögen 222. — Dreifache Bindung 222. — Acetylide 222. — Ortsbestimmung der dreifachen Bindung 223. — Acetylen 223. — Isopren und Kautschuk 223. • c) Verbindungen C„HS_4 T e c h n i s c h e C h e m i e VI Erdöl 223. Rohstoff 223. — Destillation 224. — Benzin 225. — Leuchtöl 225. — Schmieröl 22£. — Gasöl 225. — Vaseline 225. Thermochemie der ungesättigten Kohlenwasserstoffe 225. B. A r o m a t i s c h e K o h l e n w a s s e r s t o f f e § 662. Radikale 227. — Verbindungen der Radikale 228.

214

220

222

223 223

227

II. D i e w i c h t i g s t e n S u b s t i t u t i o n s p r o d u k t e d e r K o h l e n w a s s e r stoffe 228 § 663. Praktisches Verfahren zur Substitution 228. — Halogenalkyle 228. — Rückwärtssubstitution 229. — Alkohole 229. — Ester 229. — Addition.

Inhalt.

XVII Seite

Kondensation und Spaltung 230. — Hydrolyse. Verseifung 230. — C-OBindung. C-C-Bindung 130 — C-Hal-Bindung 230. — Bildung von H.Hai, K . H a i oder H . O H bei organischen Reaktionen 230. — Oxydation 230. — Aldehyde 230. — Doppelt gebundener O 231. — Zweiwertige Alkohole 231. — Carbonsäuren 231. — Wielands Theorie der Oxydation 232. — Primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole 232. — Ketone 232. — Carbonylgruppe 232. — Organische Reaktionstypen 233. — Übersicht der Verbindungstypen 233. — Säureamide 234. [II. D i e H a u p t v e r b i n d u n g s t y p e n d e r o r g a n i s c h e n C h e m i e b e i e i n m a l i g e r S u b s t i t u t i o n in o f f e n e n K e t t e n § 664. Praktische Wichtigkeit der Halogenalkyle 235. 1. H a l o g e n a l k y l e Alkylhalogenide 236. a) Gesättigte Halogenalkyle • 1. B i l d u n g s w e i s e n , R e a k t i o n e n u n d E i g e n s c h a f t e n H-Mangel Regel 238. — Begünstigung der C ^ - B i l d u n g 239. — „Äthylen"isomerie 239. — „Leichtigkeit" chemischer Vorgänge 240. II. B i l d u n g s w e i s e u n d E i g e n s c h a f t e n e i n z e l n e r G r u p p e n von H a l o g e n a l k y len II. B i l d u n g s w e i s e u n d E i g e n s c h a f t e n e i n z e l n e r w i c h t i g e r organischer Halogenalkyle Chlormethyl 242. — Methylenjodid 242. — Äthylenchlorid 242. — Trimethylen 243. — Chloroform 243. — Chloral 243. — Isonitrile 244. — Jodoform 244. — Alkoholnachweis 244. — Halogenhydrine 244. — Tetrachlorkohlenstoff 244.

234 236 238 238

241 242

b) Ungesättigte Halogenalkyle Vinylhalogenide 145. — „Tri" 245. — Allylhalogenide 245. — Chloracetylen 245. Thermochemie der Halogenalkyle 246.

244

2. a) A l k o h o l e §. 665. Reaktionen und Konstitution der Alkohole 246. — Typisches H-Atom 246. — Acidifizierung 247. — Alkoholate 247. — Kristallalkohol 247. a) Gesättigte Alkohole . . . 1. B i l d u n g s w e i s e n e i n z e l n e r G r u p p e n (vgl. Oxydation von Alkoholen)

246

II. B i l d u n g s w e i s e u n d E i g e n s c h a f t e n e i n i g e r w i c h t i g e r sättigter Alkohole Methylalkohol 251. T e c h n i s c h e C h e m i e VII Holzdestillation 252. Holzgeist 252. — Graukalk 252. — Äthylalkohol 252.

ge.

250 250 251 251

b) Ungesättigte Alkohole 253 Zahl der Doppelbindungen strebt einem Minimum zu 254. — Allylalkohol 254. — Errichtung von Doppelbindung bei großer Energiedichte des Vorgangs 254. — Erlenineyers Regel 254. — Propargylalkohol 255. Thermochemie der Alkohole 255. 2. b) Ä t h e r 256 § 666. Reaktionen und Konstitution der Äther 256. — Bildungsweisen der Äther 257. — Thermochemie der Äther 258. — Metamerie 258. — Wichtige Äther. 259. — Äthyläther 259. 3. a) M e r k a p t a n e (Thioalkohole) 259 § 667. Allgemeine Bildungsweisen. Reaktionen der Merkaptane 260. T r a u t z , Lehrbuch der Chemie. III.

b

xvm

Inhalt. Seite

3. b} T h i o ä t h e r Bildunpsweisen 260. — Reaktionen und Derivate 260. — Disulfide 261. — Sulfosäuren 261. — Sulfoehloride 261. — Sulfoazide 261. — Sulfinoäuren 2K1. — Suifone 261. — Sulfoxyde 261. Thermochemie der Merkaptane und Thioäther und ihrer Derivate. 261. 4. E s t e r m i t M i n e r a l s ä u r e n § 668. Estersäuren 262. — Verseifung 262. — Salzisomerie 262. Wichtige Ester von Mineia'säuren und Derivate davon 263. Alkylierung 263. — Aihylschwefelsäure 263. — Schwefligsäureester 264. — Salpete säureester 263. — isitrohydroxyUminaäure 263. — Sa'petrigsäureester 264. — Hydroxylamin 264. — Untersalpetrige Säure 264. — Borsäuretrimethylester 264. IV. A l i p h a t i s c h e u n d a r o m a t i s c h e V e r b i n d u n g e n § 669. Vergleichender Abriß der organischen Chemie 264.

260

262

264

A. D i e B e n z o l k o h l e n W a s s e r s t o f f e , i h r U n t e r s c h i e d g e g e n ü b e r d e n aliphatischen Hydriden. Halogenderivate davon Einteilung 265. — Alicyklische Verbindungen 266. — Aromatische Verbindungen 266. Aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenderivate 267. Beuzolderivate 267. — Unterschied gegenüber aliphatischen. Halogenaryle träge 267. — Phenole sauer 267. — H. 2 S0 4 bildet Sulfosäuren 267. — H N 0 3 bildet Nitrokörper 267. — Oxydation führt die Seitenketten in Carboxyle über 267. Isomerieverhältnisse und Konstitution des Benzols und seiner Derivate 267. Isomerieen 267. — 1 Monoderivat, 3 Biderivate, 3 Triderivate 267. Ortsbezeicbnungen 269. — Ebener Bau von aromatischen Körpern 270. — Konstitntionsformel des Benzols 271. Partialvalenz 271. — Innktive Doppelbindung 271. Der gegenseitige Einfluß der Substituenten 272. — Bildungsweise von Benzolderivaten 273. — Umwandlung von Benzolderivaten in Pettkörper 274. — Gewinnung von Benzolderivaten 274.

265

1. B e n z o l k o h l e n w a s s e r s t o f f e 274 Gesättigte Benzolkohlenwasserstoffe . . . • 274 Übersicht über die Ben zo1 kohlen Wasserstoffe. Isomerieen 276. Wichtige gesättig'e Benzolkohlenwasserstofie 276. — Benzol 276. — Toluol 276. — Xylole 276. Hydrierte Benzolkohlenwasserstoffe 277. — Benzolkohlenwasserstoffe mit ungesättigter Seitenkette 278. 2. A d d i t i o n s - u n d H a l o g e n - K e r n s u b s t i t u t i o n s p r o d u k t e . . . § 670. Seitenkelten Hal'ipensubstitution in Benzolhomologen 279. — Unterschiede der Eigenschaften bei Kern- und S> itenkettensubstitiition 279. Phenol. Benzylalkohol 280. — Aromatische Äther 280. Thermochemie der Benzolkohlenwasserstoffe 2ö0 B. V e r g l e i c h e n d e U b e r s i c h t ü b e r d i e S t o f f g r u p p e n tischen und der aliphatischen Chemie

der

aroma-

278

281

L Produkte einmaliger Substitution in Kohlenwasserstoffen. 1. N i t r o k ö r p e r § 671. Allgemeine Bildungsweisen 282. — Reaktionen und Konstitution 283. — Hydroxamsüuren 283. 1. Aliphatische Nitrokörper 283. Reaktionen und Einteilung 284.

282

Inhalt.

xix Seite

Unterscheidung primärer, sekundärer und tertiärer Nitrokörper 284. — Wichtige aliphatische Nitrokörper 284. — Nitrometban 284. — Chlorpikrin 285. 3. Aromatische Kernnitrokörper 286. — Nitrobenzol 286—Trotyl286. 2. Seitenkettennitroköiper 285. 4. Halogennitroverbindungen 287. — Pikrylehlorid 287. 5. Nitrosoverbindungen. Thermochemie der Nitrokörper 287. 2. A m i n e § 672. (Phosphine, Arsine, Oniumbasen). — Verschiedene Klassen der Aminoverbindungen 288. — Bildungsweisen 288. — Konstitution und Reaktionen 288. Aminoxyde 289. — Eigenschaften von NH 3 und den einfachsten Aminen 289. 1. Aliphatische Amine • Bildungsweisen 289. — Trennung der Amine 290. — Unterscheidung der Amine 290. Chemische Molekulargewichtsbestimmung 290. Symmetriegrad der N-Valenzen 291. Wichtige fette Aoiinbasen 291. 2. Aminoderivate mit NH, in der Seitenkette a) Amine 292. — b) Hydrazine 292 — Hydroxylamine 292. — d) Azo- und Diazoverbindungen 292. 3. Aromatische Aminoderivate Bildungsweisen 293. A Primäre Monatnine 293. — B. Sekundäre Monamine 295. — C. Tertiäre Monamine 295. — D. Quartäre Basen 295. — E. Diamine und Polyamine 295. Verhalten der Amine 295. A. Primäre Monamine 295. — Carbylamine 295. — Anilide 296. — Schiffi-che Basen 296. — Senföle 296. — B. Sekundäre Monamine 296. — Nitrosamine 296. — Hydrazine 296. — C. Tertiäre Amine 296. — Trialkylaminoxyde 296. — D. Die quartären Basen 297 — E. Diainine und Polyamine 297. — Chinoxaline 297. — Chinone 297. Wichtige aromatische Amine 297. a) Primäre Amine 297. — Beispiele von aromatischen Aminen 297. — b) Sekundäre Amine 298. — Diphenylamin 298. — c) Tertiäre Amine 299. — üimethylamin 299. — Methylenblau 299. — H2S-Nai-hweis 299. — Mic-hlers Keton 299. — d) Diamine 299. — Phenylendiairnne HN0 2 -Nachweis 299. — e) Anilide 300. 4. Phosphine R . P H 2 ; R 2 PH; R S P; Rrgieausbeute 908. — Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit 909. — Ausbeute bei maximaler Strömungsgeschwindigkeit ein Maß der Reaktionsgeschwindigkeit 909. — Vergleich mit dem Äquivalenzgesetz 909. — Deutung durch Trägerbildung 909. — Warburgs NHaZerfallsmessung 909. — HJ-Photolyse 9u9. — HBr Photolyse 910. — Photochemischer Vorgang primäre Verlagerung eines Elektrons 910 — Thermische Aktivierungswärme eindeutig 910. — Mehrdeutigkeit der Aktinierung 910. — Gleichzeitige Wirkung von Licht verschiedener Temperaturen 911. — „Temperatur" bei Quantenaufnahme 911. — Reaktionen in Lösungen 912. — Umrühren 912. Zusammenfassung der E r g e b n i s s e , D e f i n i t i o n e n u n d Gesetze 912 P h o t o c h e m i e III . . . 912 a) K ö r p e r t e m p e r a t u r g e s e t z 912

XLII

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1. Gleichgewichte 912. — 2. Geschwindigkeiten 913. b) S t r a h l u n g s t e m p e r a t u r g e s e t z 913 1. Gleichgewichte 913. — 2. Geschwindigkeiten 914. §744. B. D a r s t e l l e n d e P h o t o c h e m i e 915 I. Übersicht der photochemischen Vorgänge 915 Arbeitspeichernde und „katalytische" Lichtreaktionen 916. — Photochemische Arbeit gegen „chemische Kräfte" 916. — „Katalytische" Lichtreaktionen 916. 1. Die Photolyse 916. Wasser 916. — Gefahr für Quarzlampen 916. — Halogenwasserstoffe 916. — Verdrängung bimolekularer durch monomolekulare Vorgänge bei hoher Temperatur 916. — H,S, Hydride der V. Gruppe 917. — Oxyde 917. — Bedeutung kurzer Wellen 917. — Halogenide 917. — Organische Photolysen 917. — Hydrolysen 917. 2. Photopolymerisation 917. Leitfähigkeitserhöhung im Licht 917. — O s , C 6 H 6 , Paracyan, H.CHO 917. — Dianthracenbildung 917. — Schwefel wird unlöslich 918. — Photophase im Ultramikroskop 918. 3. Photoisomerisation 918. Phototropie 918. — Stobbes Fulgide 918. — Empfindlichkeitsspektrum 918. 4. Photosynthesen 918. Halogen tritt im Licht in die Seitenkette, im Dunkeln in den Kern 919. 5. Photooxydation und Photoreduktion 919. Polare Lichtwirkungen 919. — Chlorwasserzersetzung 919. — Edersche Lösung. Aktinometer 919. — Unlöslichwerden von Chromatleim 919. — Gekoppelte Lichtreaktionen 919. — Scheinbar umkehrbare Lichtreaktionen 919. — Farbstoffbildung aus Leukobasen 919. — Farbstoffbleichung 919. — Zinkweißunechtheit 920. — Lasareffs Messungen 920. II. Anwendungen 920 1. Die Photographie 920. Lichtempfindlichkeit der Ag-Salze 920. — Negativprozpß 920. — Latentes Bild 920. — Lichtbildgerät 920 — Entwicklung des Bilds 920. — Solarisation 920. — Fixieren 920. — Positivprozeß 920. — Stehende Wellen und Lippmann-Photographie natürlicher Farben 921. — Mehrfarbenprinzip. Lumière-Verfahren 921. — Sensibilisierung 921. — Orthochromatische Platten 921. — Additive Farbenverfahren 921. — Lumières Stärkefilter 921. — Umkehrbad 922. — Subtraktives Farben verfahren 922. — Mehrfarbendruck. Mietheverfahren 922. 2. Die Kohlensäureaufnahme in den Pflanzen 922. Chlorophyll 922. — Stärke das erste faßbare Assimilationsprodukt 922. — Ablehnung der einfachen Molekeln als Zwischenstoffe bei der Assimilation 922. — Chlorophyll addiert C0 2 923. •— Pflanzen verarbeiten Zuckerarten 923. — a - (?- Hexylenaldehyd 923. — Hauptreaktion am schwersten auffindbar 923. — Beteiligung des Wassers 923. — Lichtausbeute in den Pflanzen 924. — Assimilation endothermisch; bei halbem Sonnenlicht bereits maximal 924. § 745. C. D e r l i c h t e l e k t r i s c h e E f f e k t . (Die Abspaltung von Elektronen aus den Stoffen) 924 Erstenergie unabhängig von der Intensität des Lichts beträgt einige Volt, wächst linear mit v 925. — Kontaktpotential und elektrische Bilder 925. — Abhängigkeit vom Austrittswinkel 925. — Einsteins Quanten-

Inhalt.

XLIII

beziehung 925. — Anklingungszeit des Elektrons 925. — Aktivierung 926. — Abhängigkeit vom Stoff 926. — Selektive Lichtelektrizität 926. — Intensität und lichtelektrischer Effekt 926. — Lichtelektrische Energieausbeute 926. — Empfindlichkeit lichtelektrischer Zellen 926. — Thermische Elektronenaussendung 927. — Elektronenverdampfung 927. Zusammenfassung der Ergebnisse, Definitionen und Gesetze . . P h o t o c h e m i e IV Der lichtelektrische Effekt 928. § 746II. Chemilumineszenz oder Erzeugung von Strahlung durch chemische Vorgange . " ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! — • A. G e b i e t e , wo d i e c h e m i s c h e B e t r a c h t u n g ü b e r w i e g t 1. Phosphoreszenz (und Fluoreszenz) fester und flüssiger Lösungen und Gemenge 929. Phosphoreszenz 929. — Fluoreszenz 929. — Lichtsummengesetz 929. — Zeitgesetz 929. — Optimumgesetz 929. — Monochromatischer Elementarprozeß 929. — Stokessche Regel 930 — Lichtausbeute fällt mit Absorptionsgröße 930. — Ausleuchtung 930. — Tilgung 930. — Fluoreszenzabsorption 930. — Temperaturoptimum 930. — Ungültigkeit des cos-Gesetzes 930. — Erdalkalipho«phore 930. — Stoffeinfluß 931. — Energiebeträge 931. — Ausnützung 931. — Einheitliche Banden 931. — Dielektrizitätskonstante 931. — Momentan-, Dauer-, Ultraviolett-Prozeß 931. — Hitzebaaden 931. — Lichtelektrischer Effekt. Lichtelektrizität bei Phosphoren 931. — Aktinodielektrische Wirkung 931. — Pohl-Effekt 931. — LinienFluoreszenz 931. — Fluoreszenz organischer Stoffe 933. — Progressive Phosphoreszenz 933. — Lösungsspektren 933. — Vorspektren 933. — Hauptspektren 933. § 747. 2. Kristallo- und Tribolumineszenz 934. a) Kristallolumineszenz 934. Arsentrioxydleuchten 934. — Übersättigung 934. - Funken in den Kristallen 935. — Dauer des Lichts 935. — Deutungen 935. — Nachwirkungen 935. — Fällungslicht 935. b) Tribolumineszenz 935. Zeitliche Tribolumineszenz 936. — Dauernde Tribolumineszenz. Kristallolumineszenz 936. 3. Die Chemilumineszenz im engeren Sinn 936. Abtrennung der Chemilumineszenz 936. — Meßbare Größen 937.— Lichtabsorption im Gebilde 937. — Konzentrationseinfluß auf den Emissionsvorgang 937. — Abtrennung von anderen Lumineszenzarten 937. — Vorkommen der Chemilumineszenz 937. — Chlorknallgas 938. — Oxydation von Pyrogallol durch H 2 0, 938. — Wedekiudscher Versuch 938. — Hai und Acetylen 938. — Kalte Flammen 938. — Zündung von Lumineszenz durch Licht 938. — Parallelismus von Lumineszenz und Lichtempfindlichkeit 939. — Vorbelichtung 939. — Leuchtende Tiere 939. — Grenzdrucke 939. — Häufigkeit endothermischer Stoffe 939. — Leitfähigkeitssteigerung 939. — Zeitverlauf der Chemilumineszenz 940. — Grenzdrucke 940. — Häufigkeit endothermischer Stoffe 940. — Leitfähigkeitssteigerung 940. — Seltenheit homogener Lumineszenz 941. — Endothermische Lumineszenzreaktionen unbekannt 941. — Einfache Fälle von Chemilumineszenz 941. — Messungen 941. — Theoretische Erwägungen. Thermodynamik der Leuchtreaktionen 943. — Lumineszenzgleichgewicht 943.

Seite

928 928

928 929

Zusammenfassung der E r g e b n i s s e , D e f i n i t i o n e n u n d G e s e t z e . . 944 Photochemie V 944 1. Photo- und Tribolumineszenz 944. — 2. Chemilumineszenz 945.

XLIV

Inhalt. Seite

2. Photochemie des Einzelvorgangs. (Anwendung der Elektronik und Spektroskopie ohne T r e n n u n g von Lumineszenz und Temperaturstrahlung)

946

I . D i e Röntgenstrahlung und ihre Sekundärstrahlen 946. A . Herstellung und allgemeine Eigenschaften 946. Durchdrinfiungsvei mögen 946. — Trägerbildung durch Röntgenstrahlen 946 — Betriebsspannung rd. 1 0 0 0 0 0 Volt 946. — ¡Stahl mit Glas verbinden 946. — Alzerstäubt am wenigsten 947. — Vermeidung von ,Schließungsl i c h t " 947. — Energie der Röntgenstrahlen rd. 2 0 f a c h e der Sonne 947. — Technischer Nutzeffekt 0,01—0,02 v. H. 947. — 0,1 v. H. der Kathodenstrahlenergie 947. — Dauer eines „Röntgenstrahls" 947. B . D i e verschiedenen Arten von Röntgenstrahlen 947. Bremaatrahlung 947. — Charakteristische oder Fluoreszenzstrahlung 947. 1. Ionisation und chemische W i r k u n g e n 948. Ionisation von der Bindung der Atome abhängig 948 — Wilsons , , W o l k e n k a m m e r " 948. — Ionisation stammt von Elektronen 948. — Verfärbung von Glas 948. — Photographische W i r k u n g 948. — Schädliche Wirkungen 949. 2. Die gestreute Sekundärstrahlung 949. Proportional dem Atomgewicht 949. — Spezifischer Streuungskoeffizient 949. — B e r e c h n u n g der Elektronenzahl im Atom aus der Sekundärstrahlenergie 949. 3. Die sekundäre Elektronenstrablung 949. Dorneffekt 949. — Einige Elektronen haben die Schnelligkeit der primären 949. — Dekadische Absorptionskonstante 950. — Selektive Elektronenemission 950. — Charakteristische Strahlung 950. — Allgemeines Gesetz gegenseitiger Umwandlung von Kathoden- und Röntgenstrahlen 951. 4. D i e charakteristische Strahlung 951. Charakteiistische Strahlung nicht polarisiert 951. — A'-Sfrie, ¿ - S t r a h l u n g , M-Strahlung 951. — Hochfrequenzspektren 951 — Whiildingtons Regel 951. — Obere Grenze der Atomgewichte 951. — Massenabsorption 951. — Proportional der 6. Potenz der Ordnungszahl 952. I I . B a u der Materie.

Der Bau der Molekeln 2.

(Topochemie 2.)

§ 750. A. D i e B i l d u n g u n d d e r B a u d e r K r i s t a l l e Natur der Gitterpunkte 952. — Molekeln der Atome 953. — Atome oder Ionen 953. — Gittereneryie 954. — Lfisungswärmedifferenzen 954. — Berechnung der Gitterenergie 955. — Madelungs Gitterpotential 955. — AbBtoßungskraft 955. — Zusammendrürkb irkeif 955. — Gitterbau der Metalle 956. — Uberleitfähigkeit 957. — W i e d e m a n n - F r a n z s c h e s Gesetz 957. — Reflexionsvermögen 957. B. D e r B a u der M o l e k e l n und die T o p o c h e m i e d e r A t o m e . . . . Hetero- und homöopolare Verbindungen 958. — Rolle der E l e l gase 958. — Zwischengruppen 958. — Bildung der Molekeln 959. — H 8 Zerfall 960. — Elektrolytischer Zerfall 960. — Isomorphie und Ionenbau 961. — Buhr-Debye-H 2 -Modell 963. — Thermochemie der Konstitution 964. Zusammenfassung der E r g e b n i s s e , Definitionen und Gesetze

bau 966.

.

952

957

.

965

P h o t o c h e m i e VI Röntgenstrahlen 965. — Kristallbau 965. — Molekel- und Atom-

965

Inhalt.

C. S t r a h l u n g u n d B a u d e r M a t e r i e 1. P i e A n r e g u n g der Strahlung 967. § 751. Elektrische Anregung 967. — Lenarda Atommodell 967. — Dynamiden 967. — Rutherfords Kernatom 967. — Lenard - S t a r k sehe Deutung 967. — Strahlungsbild 967. — Ptiotoelektron 968. — Strahlungsresonanz in Gasen 968. — Wood Effekte 968. — Füchtbauer-Effekt 964. — Kontinuierliche Strahlung 969. — Stokessche Regel 969. — Annahme thermischer Stoßerregung 969. — Beispiele für Resonanz 970. Bandenfluoreszenz von Gasen und Dämpfen 970. — Zeitgrößen bei der Fluoreszenz von Gasen 970. Leuchtdauer eines T e i l c h e n s 970. — Polarisation und Leuchtdauer 971. — W i r k u n g elektrischer F e l d e r 972. — Zeemaneffekte 972. — Chemische Strahlungserregung 972.

XLV

Seite 967

2. Die chemische Vorstellung vom Strahlungs- und Absorptionsvorgang 972. § 752. I. D i e A k t i v i e r u n g z u r S t r a h l u n g Die Zerlegung des Strahlungsvorgangs in A n r e g u n g und Ausstrahlung 972. D i e Theorie der spektralen Isomeren 972.

972

A. R e a l e chemische Strahlung 972. B . Ideale chemische Strahlung 973. Aktivierungsenergie 973. — Verweilzeit 973. — Rücksprungenergie 973. — Zerlegung der Strahlungsenergie in Differenz von Systemenprgieen 973. — Energie-Isomere 974. — Temperaturkoeffizient 975. — Elektronendeutung der Aktivierung 975. § 154. II. F r e q u e n z u n d E n e r g i e i d e a l e r m o n o c h r o m a t i s c h e r c h e m i s c h e r Strahlung Das Quantengesetz Q = Ahr 975. — Isomerenanzahl 976. — Kombinationsprinzip 976. — Graphische Darstellung der Isomerenstufen 976. — Paschens Wellenzahlen 976. § ^54. III. S t u f u n g d e r F r e q u e n z (und E n e r g i e ) i n g e s e t z m ä ß i g e n R e i h e n von m o n o c h r o m a t i s c h e r i d e a l e r c h e m i s c h e r S t r a h l u n g . Stufung der E n e r g i e in I s o m e r e n r e i h e n Die Seriengesetze 977. Balmersehe Formel 977. — Seriengrenze 978. — Rydberg-Konstante 978. — Terrae 978. — Pasehen-Serie. Lyman-Serie 978. — Bohrs H-Atom-Modell 978. — Fliehkraft gegen Coulomb-Anziehung 979. — Bahnradiusgrößenordnung 979. — Elektrodynamische Unstabdität des Modells 979. — Bohrs Strahlungsverbot 979. — Einführung des Quantengesetzes 979. — Bahnlagen der Balmer Formel angepnßt 980. — Quantitative Theorie Bohrs 980. — Kreisbahnen 980. — Energie des Elektrons 980. — Bahnradien-Festlegung 981. — B o h r s c h e Quantenbedingung 981. — Quantelung der Impulsmomente 981. — Quantenbahnen 981. — Elektron springt a u f eine andere Bahn und strahlt dabei ein Quant aus 981. — Deutung der Rydberg sehen Zahl 3 , 2 9 . 1 0 1 5 982. — Deutung der Baluier-Formel 982. — Weshalb man die höchsten Glieder der Balmer-Serie nicht sieht, außer in kosmischen Nebeln 982. — Abhängigkeit des Atomradius von der B e anspruchung 982. — Größe von Atom, Elektron und Kern 983. — W e s halb die Balmerserie als Ganzes auftritt 983. — Bohrs KorrespondenzPrinzip 983. — Ellipsenbahnen 984. — Sommerfelds Theorie der Feinstruktur der Spektrallinien 984. — Quantelung der Ellipsen 984. — Quantelung der Exzentrizität; der azimutalen und der radialen Komponente 985. — Abhängigkeit der trägen Masse von ihrer Schnelligkeit 985. — PerihelBewegung 986.

975

977

Inhalt.

XLVI

Seite

§ 755. IV. D i e V e r s c h i e d e n h e i t d e r F r e q u e n z s t u f u n g e i n a n d e r e n t sprechender Serien verschiedener Elemente Das periodische System 986. A. Atomspektren 986. a) Optische Spektren 986. 1. Wasserstoffspektrum und •wasserstoffähnliche Spektren 986. Heliumsppktrum 987.— Kernbewegung 987. — He-Spektren 987. — Bohrs Seriendarstellung 987. — Wellenzahlen 987. — Grundbahn 987. — Terme 988. 2. Wasserstoffunähnliche Spektren. Abschirmungszahl 989 — H-ähnliche und H-unähnliche Spektren 989. — Alkalimetallspektren 989. — Boyen- und Funkenspektrum 990. — Sommerfelds Wechselsatz 990. — Spektroskopischer Verschiebungssatz 990. — Erregungsstufen des Elektrons 990. — Hg-Spektrum 992. — Verweilzeit 992. — Spektren bei Gasen oft einfach 992 — Bei Kondensaten verwickelt 992. — Optisches Echo 992. — Optische und Röntgen-Spektren 993. § 756. b) Die Röntgenspektren. Hochfrequenz- oder Röntgenspektren 993. — Photographie der Spektren 993. — Ergebnisse 993. — Längste Röntgen welle 12,346.10 —9 cm 993. — Moseleys Gesetz 994. — Hafnium 994 — Welsium 995 — Celtium 995. — Atommodelle 995. — Kossei sehe Frequenzbeziehung 995. — Sommerfelds Theorie der Röntgenstrahlen 996. — Erregung von optiochen und Röntgenspektren 996. § 757. c) Atombau und Periodisches System 997. Die neuere Entwicklung des Bohrschen Atommodells 997. — Gegenseitige Durchdringung der Bahnen 997. — Bahntypen 997. — CTetraeder 99-7. — Innengruppe 1000. — Eisengruppe 1000. — Seltene Erdmetalle 1001. B. Spektren der mehratomigen Molekeln 1002. § 758. Molekel-Spektren 1002. A. Das Rotationsspektrum 1002. B. Das Schwingungsspektrum 1004. § 759. C. Die Bandenspektren 1005. § 760. Kosmische Spektrochemie 1006. Die Aussichten der heutigen Spektrochemie 1007. Z u s a m m e n f a s s u n g der E r g e b n i s s e , D e f i n i t i o n e n und Gesetze . P h o t o c h e m i e VIII Vorstellung vom Strahlungsvorgang 1007. Die künftige Entwicklung der chemischen Erkenntnis 1009.

.

986

1007 1009

Sachverzeichnis

1010

B e r i c h t i g u n g e n u n d Z u s ä t z e z u Bd. I—HI

1053

Dritter Band.

Umwandlungen. § 6 2 8 . Dem Beharrenden in der Chemie, dem Stoff in seinen verschiedenen Zustunden steht das Wechselnde gegenüber, die Umwandlung der Stoffe. Von ihrer Betrachtung aus kommt man zu der Auffassung, daß auch das Beharren selbst nicht bloß durch Trägheit oder Fehlen von Umwandlungen bedingt zu sein brauche, sondern als ein stationärer Zustand erklärt werden könne, durch einen Wettstreit entgegengerichteter Vorgänge, deren Wirkungen im Mittel sich die Wage halten. Molekulartheoretisch setzt man auch hier als Träger der Kräfte wieder Stoffe an; nicht mehr die mannigfachen der verschiedenen Elemente und Verbindungen, sondern ihre Bausteine, die Glieder der Atome, Kerne und Elektronen legt man zugrunde, denen man feste Wirkungsgesetze zuschreibt, bis neue Erfahrungen dazu nötigen, das Verfahren für noch kleinere oder einfacher vorgestellte Teile zu wiederholen; oder bis die wachsende Verwicklung des Ansatzes und der Vorstellungen ihre Unfruchtbarkeit mit sich bringt und neuen Bruttovorstellungen, integralen Darstellungen, einfacheren und zugleich umfassenderen G-edankenkomplexen die B a h n frei macht. So gliedert sich die Lehre von den chemischen Umwandlungen von selbst nach ihren beiden Hauptgegenständen. Diese sind: 1. Die S c h n e l l i g k e i t , womit die Reaktionen zum Gleichgewicht C{j?nctiu0 führen. Dynamisch aufgefaßt, bedingt der Wettstreit verschiedener Vorgänge um denselben verarbeitbaren Stoff das Ergebnis. J e schneller eine Reaktion ihr Reaktionsgut verarbeitet, desto mehr Aussicht hat sie, im Endzustand ihr eigenes Produkt vorwiegen zu sehen: C h e m i s c h e Kinetik. In dieser Denkweise liegt die „Atomisierung der beobachteten Vor- Betrachtung /junge". Man denkt sie sich als Gemisch von verschiedenen Teilvorgängen von unveränderlichen Eigenschaften nach gleichen Gesetzen zusammengesetzt. Dann erscheint alles in der Welt als Ergebnis des Schnelligkeitswettstreits der ,,Elementarvorgänge" um die verarbeitbare Materie. Offenbar hat man sich dabei des allgemeinen kinetischen Prinzips bedient: In einer Gesamtheit nebeneinander laufender Vorgänge herrscht der schnellste vor. Statt dieser dynamisch-partikulären, der „Einzelstoffdenkweise", die heute fast ausschließlich berücksichtigt wird, sollte man die sie ausschließende, ihren prüfbaren Ergebnissen aber nicht widersprechende integrale Vorstellung zu pflegen beginnen, die heute erst in der primitiven phänomenologischen F o r m vorliegt und den Begriff der Mischung T r u u t z , Tieui-bueU der Chemie.

III.

1

2

Dritter Band

weder hinsichtlich der Stoffnatur der betrachteten Systeme, noch hinsichtlich der in ihnen ablaufenden Vorgänge benützt. nuieriiche Im letzteren Fall würden bei vollkommener Lösung der gestellten aiiftassung ^ra§e

^ie meßbaren

Eigenschaften

eines Reaktionsprodukts

vollkommen

aus denen des Ausgangsstoffs und den Geschwindigkeitsgesetzen vorausgesagt werden können. Im ersteren Fall, bei dynamisch-partikulärer Denkweise, wäre vorauszusagen, welche Stoffe und wieviel davon sich aus gegebenen Anfangsstoffen unter gegebenen Bedingungen bilden. Das aber wäre die Antwort auf die Grundfrage der darstellenden Chemie überhaupt. Atombau 2. Die S t r u k t u r , die man den Bausteinen der Materie zuschreiben, die Kräfte, die man in ihr annehmen muß, damit die vorgenannten Erscheinungen ihre Folge sind, bilden einen weiteren Forschungsgegenstand. Anschauliche Vorstellungen sind u. a. deshalb notwendig, weil nur in dem Bereich, wo sie zu gewinnen sind, Aussicht auf längere und fruchtbare Weiterentwicklung unserer Erfahrung besteht. Einteilung

Die Schnelligkeit

aller materiellen

Umwandlungen

(Konzentrationsaus-

gleichung durch Diffusion, ihre Behinderung durch Zähigkeit, Auftreten und Verschwinden neuer Phasen, Kristallisation und Verdampfung, chemische Vorgänge) bildet den Inhalt der chemischen Kinetik. Die Bedingungen für völliges Ausbleiben dieser Umwandlungen stellen einen Grenzfall vor, der dabei Aufmerksamkeit verdient. Wirkt nur die Temperatur, so liegt Thermokinetik vor, in Lichtfeldern Photo-, in elektrischen Elektrokinetik, bei radioaktiven Vorgängen Radiokinetik. Die Explosionsvorgänge gehören mehreren dieser Kapitel zugleich an, bedürfen daher besonderer Behandlung. Anwendungen bieten vor allem die organische Chemie, die Katalysen, die Photographie u. a. m. Die Annahmen über die Struktur der Atome anderseits stützen sich vor allem auf Kathodenstrahlen-Untersuchungen, auf spektroskopische Tatsachen, aber auch auf Magnetochemie und andere Beziehungen zwischen chemischer Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften. Wissenschaftliche Anwendungen auf Biologie und Physiologie, auf unsere Vorstellungen vom Werden der Welten sind zahlreich, technische auf Gaskatalysen, organische Elektro- und Kolloidchemie, auf die Vorgänge in der Photochemie und Beleuchtungstechnik nicht minder wichtig. Methode der Die Methode der Erforschung ist letzten Endes wie hrforschung i & der Umwandlungen . . . von um- i n allen exakten Naturwissenschaften, experimentell-empirisch. Denn kein Wandlungen

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Ergebnis steht fest, es sei denn e m p i r i s c h b e s t ä t i g t . Etwas ganz anderes ist es, ob es „empirisch abgeleitet", d. h. o h n e die mittelbar gleichfalls empirischen Waffen der Theorieen gewonnen ist. Bloße Therj)a ickuiare gangen, bei der lonenwanderung, Elektrophorese und Photophorese von Teilchen, anderseits um eine Bewegung oder Umlagerung von Atomen in den Molekeln, die „eigentlich" chemischen, elektrochemischen und photochemischen Erscheinungen. Ein grundsätzlicher Unterschied zwischen beiden besteht nicht, wohl aber einer der Größenordnung der Beteiligung des .Mulekelinneren am Vorgang. Es versteht sich, daß die Atome in einer inneren am organg ruhenden Molekel auch andere Zustände haben werden als in einer bewegten. Stellten wir im Bd. I vor allem die Frage nach Homogenität und Einheitlichkeit der Stoffe, so zerfiel unsere materielle Welt danach letzten Endes in die der reinen Stoffe einerseits, der Gemische und Gemenge anderseits. Dies war der chemisch-analytische Standpunkt. Im zweiten Band trat der thermodynamische Gesichtspunkt, allgemeiner der von Mittelwerten, von stationären Zuständen in den Vordergrund, und so wurden alle Systeme in 2 Klassen geschieden: In solche, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht befinden und in solche, die

6

Chemische Kinetik.

in Umwandlung begriffen sind. Die Systeme und Zeitspannen, worin überhaupt kein Platzwechsel von Teilchen stattfand, blieben ganz außer Betracht. Dies war der thermodynamische Standpunkt.

Haltbarkeit

Platzwechsel

Jetzt im dritten Band gehen wir von diesen beiden Extremen, die ideale Grenzfälle betonen, auf die Frage über, welches die Bedingungen für die Haltbarkeit der Stoffe bei uns zugänglichen Anordnungen sind, also dafür, daß in merklichen Zeiten keine merkliche Veränderung eintritt. Dies ist aber eine Frage nach praktisch wichtigen Beträgen der Schnelligkeit von Vorgängen. Die Einteilung der Systeme in haltbare und nicht haltbare scheidet molekular gesprochen solche, worin die Teilchen so starr gelagert sind, daß innerhalb unserer Versuchszeiten Platzwechsel nicht eintritt, von denen, wo er vorkommt. Ob die Teilchen multimolekulare Stoffanteile sind, ob sie Molekeln oder Atomgruppen in ihnen oder Atome sind oder ob sie Stücke in den Atomen sind, es ist alles dieselbe Fragestellung. F ü r den Fall des Platzwechsels haben wir die Thermodynamik und Statistik zur Gewinnung der Rahmenbedingung anzuwenden, bei fehlendem Platzwechsel aber liegen statische Gebilde vor, die durch Kraftfelder stabilisiert sind (z. B. Raumgitter, starre Molekeln, haltbare Atome u. dergl.) und insofern der Thermodynamik nicht unterliegen. Die Kinetik aber hat die Aufgabe, für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts auf die Rahmenbedingung der Thermodynamik, für den der statischen Ruhe und fehlenden Platzwechsels auf die Bedingungen für statische Ruhe zu führen. Ob man ihren Ausbau partikular oder kontinuierlich, also mehr molekulartheoretisch oder mehr phänomenologisch machen will, steht dabei erst in zweiter Linie. Der Kinetik gehört somit auch das P l a n c k sehe elementare Wirkungsquantum h an. Will man es der Thermodynamik zurechnen, so ist dies eine Definition»- und Namensfrage.

1.

Thermokinetik.

Das allgemeine molekulartheoretische Prinzip. Es ist oft zweckmäßig, bei molekularen Vorgängen vom Grenzfall des Gleichgewichts auszugehen und alle Vorstellungen in diesen Rahmen einzubauen. Denn die thermodynamischen Gesetze des Gleichgewichts sind so gewiß, daß kein Widerspruch gegen sie auftreten darf. Also dyna,™che m u ß der Zustand, der das Gleichgewicht kennzeichnet, wie in der Strahbedingung lungstheorie durch das Gleichwerden zweier entgegengesetzt wirkender Umsatzgeschwindigkeiten gekennzeichnet sein. Dabei hat man diese Geschwindigkeiten, und dies ist ein sehr wesentlicher Punkt, als voneinander unabhängig behandelt. Das Gleichgewicht kommt danach durch die Superposition aller voneinander unabhängigen Molekularereignisse zustande. Wir behandeln sogleich einzelne Beispiele.

Thermokinetik.

7

A. Verschiebung von Molekeln, Weggeschwindigkeiten in einer Phase. Verschiebung

von Molekeln

in einer

Weggeschwindigkeiten

Phase.

Die Molekularbewegung macht das Bestehen von Konzentrationsdifferenzen beim Fehlen äußerer Kräfte im allgemeinen auf die Dauer unmöglich. Sie k a n n

freilich in kondensierten Stoffen unter Umständen sterisch so gehemmt sein, daß kein Platzwechsel der Molekeln mehr möglich ist. Dann kann von Diffusion nicht mehr gesprochen werden. Das kommt in kristallisierten, vor allem sehr harten Körpern sowie in den ihnen nahestehenden Gläsern vor. Eine theoretisch scharfe Grenze ist hier aber nicht zu ziehen, denn es wird hier ganz ungeheuer selten doch zum Platzwechsel der einen oder anderen Molekel kommen. Wohl aber besteht eine praktische Grenze. § 629. Diffusion in festen Körpern ist übrigens nur dann als solche definiert, wenn sie in Kristallen stattfindet. Denn die vielfach untersuchte Diffusion des Wasserstoffs oder anderer Gase durch Metalle ist teils ein Wandern durch ein, wenn auch feinmaschiges Sieb, nämlich durch die Spalten zwischen den Kristalliten (s. Metallographie Bd. II. S. 481), teils (Pd und H 2 , Ni und CO) ein durchaus definiertes Binden und Lösen von Gasmolekeln, indem mehr oder minder stabile feste Lösungen entstehen. Diese werden freilich wahrscheinlich dem Diffusionsgesetz gehorchen und lassen sich begrifflich von einer echten Diffusion nicht unterscheiden. Deshalb darf man sich auch von ihnen besonders interessante Ergebnisse versprechen. Dahin gehört auch die Diffusion fester Metalle ineinander, die z. B. von R o b e r t s - A u s t e n an Au und Pb gemessen wurde. Fest aufeinandergedrückt wandern die Metalle ineinander. Auch B r u n i maß solche Diffusion, indem er den Widerstand galvanisch überzogener Metalldrähte verfolgte. Erhitzt man solche Drähte, so zeigt die Widerstandsänderung wie die metallographische Untersuchung des Querschnitts die Diffusion der Metalle ineinander an. Diese Diffusion in Kristallitenaggregaten wird wohl etwas anders verlaufen als die in Kristallen selbst, weil die Zwischenräume hier noch eine gewisse Rolle spielen.

Diffusion Körpern

spaitenAuflösung in°Metai!en

Diffusion Metaiie

lneinander

Diffusion in Kristallen hat man bei der WiederwässeruDg der Ze- ^^Tuien olithe, allgemein überhaupt bei den für Silikate so kennzeichnenden Kristallgitterreaktionen. Untersuchungen über ihre Schnelligkeit liegen kaum vor. Immerhin geht hier die Diffusion gar nicht besonders langsam, wenngleich sie bei anderen Kristallen praktisch Null sein kann, wie die innerhalb geologischer Perioden noch erhaltenen Konzentrationsgefälle in Silikaten beweisen.

8

Clicinische Kinetik.

I. Gebilde ohne Platzwechsel. Die Grenze für den Platzwechsel in Gittersytemen ist von ganz besonderer Wichtigkeit und hat zu grundlegenden Arbeiten von T a m m a n n Anlaß gegeben. Da die Diffusion in Kristallen nur dort vorkommt, wo die Kristalle stetiger Änderungen ihrer Zusammensetzung fähig sind, also in^Gitter- Mischkristalle bilden können, so ist die Diffusion in Giltersystemen zugleich systemen {n Mischkristallen. Denn eine Diffusion aus einem einheitlichen Kristall in eine angrenzende Lösung oder ein Gas kann immer stattfinden, weil die Oberfläche des einheitlichen Kristalls mit gleichartigen Teilchen besetzt ist und so schichtweise abgebaut wird. Eine Diffusion im Kristall aber findet bei vielen Kristallen selbst in geologischen Zeiträumen so gut wie garnicht statt. Dann treten ganz neue Erscheinungen auf, an denen man bisher entweder vorbeiging oder sie unrichtig deutete. Resutenzni »8ger0aten

Atomanordnung w und Resistenz-Grenzen bei fehlender Diffusion in Glasgerüsten und in Mischkristallen. Diffusion in letzteren.

kutanen

Wir gehen hier von einer sehr allgemeinen Erwägung aus, die scheinbar mit der Diffusion nicht mehr zusammenhängt. 1. Bei fast allen chemischen Arbeiten darf man, mit der Erhaltung der unveränderten. Atome, also gewisser Elektronenbauten, rechnen. Nichts „diffundiert" dabei in ihr Inneres. Die Größenordnung der Häufigkeit ihrer Umwandlung ist (schnell zerfallende radioaktive Stoffe ausgenommen) so gering, daß sie zu vernachlässigen ist, und wir mit den unveränderlichen Atomen rechnen dürfen. Jene Vorgänge, die mit radioaktivem Zerfall zusammenhängen, haben also keinen Teil an alledem, worauf wir sonst die Thermodynamik anwenden. Das Gebäude des einzelnen Atoms bleibt erhalten, wenn es auch im Lauf der rein chemischen Atomschicksale (soweit wir wissen, ohne Einfluß auf die radioaktiven Vorgänge) umkehrbaren Veränderungen unterliegt. Bei ungeheuer hohen Temperaturen aber nehmen zweifellos auch die Atomzerfälle teil. 2. Bei zahlreichen chemischen Arbeiten, so vor allem bei denen mit den großen Molekeln der organischen Chemie darf man mit der Erhaltung der Radikale, großer Stücke der Molekeln, also gewisser Atombauten rechnen. Nichts diffundiert dabei in das Innere dieser Molekelstücke (die man als Kadikaie oder unveränderte Gruppen bezeichnen kann). Die Größenordnung der Häufigkeit ihrer Umwandlung ist dann so gering, daß sie (als Nebenreaktion) zu vernachlässigen ist, und wir mit den unveränderlichen Molekelstücken rechnen dürfen. Jene Vorgänge, die mit ihrem eigenen Zerfall zusammenhängen, haben also keinen Teil an alledem, worauf wir sonst die Thermodynamik anwenden. Das Gebäude jedes solchen einzelnen Stücks bleibt erhalten, wenn es auch im Lauf seiner Beteiligung als Ganzes an den betreffenden chemischen Reaktionen umkehrbaren Veränderungen (Deformationen ohne Unilagerung, mindestens ohne Zerfall) unterliegt. Bei ausreichend hohen Tempera-

grenzen G1

TlicnnokinoHk.

9

turen nehmen aber an diesen zweifellos auch die Zerfälle der genannten Gruppen teil. 3. Bei einer immerhin beträchtlichen Reihe chemischer Vorgänge in kondensierten Systemen (Flüssigkeiten oder festen Körpern) darf man mit der Erhaltung großer Stücke der Systeme, also gewisser Molekelbauten rechnen. Nichts diffundiert dabei in das Innere dieser „Komplexe", die man als Glasgerüst (bei unregelmäßiger Lagerung der Molekeln darin) oder als Gitter (bei regelmäßiger Lagerung der Molekeln darin) bezeichnen kann. Die Größenordnung der Häufigkeit des Zusammenbruchs eines solchen Komplexes ist dann so gering, daß sie zu vernachlässigen ist, und wir mit den unveränderlichen Komplexen rechnen dürfen. Jene Vorgänge, die mit ihrem eigenen Zerfall zusammenhängen, haben also keinen Teil an alle dem, worauf wir die Thermodynamik anwenden. Jeder Komplex, wenn er auch umkehrbare Deformationen innerhalb gewisser Grenzen erleiden kann, bleibt erhalten und verfällt erst bei ausreichend hoher Temperatur dem eigenen Zerfall. Wenn auch die ungeheure Seltenheit der betreffenden Reaktionsereignisse die genannten Gebilde (Atome, Atomgruppen, Komplexe) als unveränderliche Gebäude anzusehen erlaubt, so ist doch klar, daß dies für ungeheure Zeiten nicht mehr gilt, und daß dementsprechend auch krine scharfe Temperaturgrenze besteht, wo diese Starre aufhört. Wohl aber läßt sich in allen drei Fällen recht scharf angeben, wie ein gegebener Bau zusammengesetzt sein muß, um (unterhalb jenes gefährlichen Temperaturgebiets) gegen irgendwelche, auch chemische Angriffe durch andere Stoffe bestimmter Art geschützt zu sein, und von welcher Zusammensetzung ab jener Schutz aufhört. Diese Grenze ist bei den Atomen durch die Linie gegeben, die die radioaktiven Elemente von den nicht merklich radioaktiven trennt, bei den Molekelgruppen spricht der Organiker davon, daß sie gegen gewisse Reagenzien haltbar, geschützt seien, bei anderen Anordnungen derselben Atome jedoch nicht (Beispiel u. a. die Anhydridbildung bei Cisformen, vor der die Transform geschützt ist). Man könnte hier am besten von haltbaren und nicht haltbaren Anordnungen reden, also von einer H a l t b a r k e i t s g r e n z e . Bei Gläsern und Mischkristallen endlich hat T a m m a n n die Konzentrationsgrenze bei Mengenänderung eines Bestandteils, bei der eben durch gewisse Klassen chemischer Agenzien Angreifung erfolgt, während sie unterhalb davon ausbleibt, als die E i n w i r k u n g s - oder R e s i s t e n z g r e n z e bezeichnet. Wie der Radioaktivitätsforscher aus seinen Erfahrungen Schlüsse auf den Bau der Atome zieht, wie der Organiker die räumliche Anordnung der Atome in den Molekeln aus den Haltbarkeitsgrenzen entnimmt, so gewinnt T a m m a n n aus den Resistenzgrenzen Erkenntnis der Molekel(bez. Atom-) Lagerung in Gläsern und Kristallen. Und da in Kristallen und zwar in regulären, vor allem den einfachen kubischen Gittern, die Verhältnisse sich am durchsichtigsten gestalten, so fallen hier die Schlüsse

10

Chemische Kinetik.

besonders bindend und anschaulich aus. Deshalb geht die grundsätzliche Wichtigkeit des T a m m a n n s c h e n Verfahrens über das von ihm schon bearbeitete Gebiet weit hinaus und weist den Weg zur quantitativen Erkenntnis auch des Baus organischer Molekeln, sobald man ihre Umwandlungen durch Reaktionsgeschwindigkeitsmessungen mittels der Aktivierungswärmen einzeln scharf herauspräpariert hat (s. w. u.). Verteilung ZW

1 3.'/1

V.

3

U

3

/i

3 0 Vi /i Vs 7, V* s 8 0 0 V-i Vi /i /i Überschreitet der Pd-Gehalt *j8 Mol, so bilden sich in Richtung der Würfelkanten und Körperdiagonalen Fädenstücke, auf denen das H-Atom in die Mischkristalle dringen kann. Bei der Lösung des H vergrößert sich das Volumen nur unbedeutend, um rund 2 v. H. und der Parameter des Gitters wird einige 10~ 8 cm betragen. Die Fadenumgebungen müssen Kräfte auf den wandernden H ausüben, die ihn am Verlassen der Fäden hindern. Es können somit folgende Fälle eintreten: 1. Keine Resistenzgrenze: Das Agens wandert frei im Gitter. Beispiel Hg in Au-Ag- und Au-Cu-Mischkristallen. 2. Eine Resistenxgrenxe: a) Das Agens wandert auf bestimmten Wegen im Gitter. Beispiel H in Pd-Au- und Pd-Ag-Mischkristallen. b) Das Agens kann nieht eindringen, so daß der Abbau von der Oberfläche aus erfolgt. Beispiel Säuren usf. wirken auf Au-Ag- und AuCu-Mischkristalle. Galvanisches j n ternären Mischkristallen werden die Verhältnisse verwickelter. Verhalten edier Metaiie Die zum Platinersatz vorgeschlagenen Legierungen, z. B. des Eisens, V 2 A Mi»ch- sind einfach solche, die gegen gewisse Reagenzien passiv sind, aber eine ' 8 a 8 allgemeine Passivität ist auch bei ihnen nicht zu erreichen. Von großer Wichtigkeit ist endlich das galvanische Verhalten sehr edler Metalle und der Mischkristalle. Das Element Ag/0,02 A g N 0 3 / 0 , l KN0 3 /0,01 A U C 1 3 / A U sollte laut Thermodynamik die Spannung + 1,5 — 0,80 = 0,70 Volt haben, erhält aber am Elektrometer, also bei offener Kette nur 0,0119 Volt bei 14°. Die Ionenlösungen stehen also mit den Metallen nicht im Gleichgewicht, sondern wahrscheinlich wird nur die O-Beladung der Elektroden zum Teil reduziert. Selbst nach 48 stündigem Kurzschluß ist die Spannung erst 0,0176 Volt. Aber die Spannung des offenen Elements ist eine ganz bestimmte und wird bei Vertauschung der Ag-Elektrode mit AgAu-Mischkristallelektroden noch kleiner. Trägt man die Konzentration nach rechts, die Spannung nach oben, so erhält man für einen angenommenen Fall von ^B-Mischungen die Kurven a und b (Abb. 395). Die obere bei Platzwechsel im Gitter (Beispiel Cd-Amalgame) die untere bei Legierungen ohne Platzwechsel. Die Linie b entspricht zwei galvanischen Resistenzgrenzen bei 2 / 8 und 4 / g Mol B. Die Gitter der 3 Mischkristallreihen K', K" und IC" sind identisch, weil die Spannung bei Auf-

Thermokinetik.

19

treten keiner von diesen Kristallarten sich unstetig ändert. Die Zahlen vor den K bedeuten die Anzahl anwesende Kristallarten. Di'e Resistenzgrenzen sind nicht als Anzeichen bestimmter chemischer Verbindungen aufzufassen, solange man nicht definitionsgemäß jeden bestimmten Gitterbau formal als eine Molekelart bezeichnen will, womit natürlich nichts gewonnen ist. Immerhin ist zuzugeben, daß ein Mischkristall AuZn sich von einer Verbindung für ein Auge so lange nicht unterschiede, als dieses nicht imstande wäre, die Verlagerungen der Elektronenbahnen in den Atomen zu sehen, die mit dem Verbindungsvorgang zugleich sich einstellen müssen. Es ist wohl außer Zweifel, daß die Beobachtung der Resistenzgrenzen durch einen Schüler A. W e r n e r s zu einer Verknüpfung der Koordinationszahlen 4, 6, 8 mit den Zahlen für die Grenzen geführt haben würde. Zur

Unterscheidung

einer Verbindung

von einem gleich

zusammengesetzten

Mischkristall dient die Feststellung der galvanischen Resistenzgrenze. Sie ist stets nur eine und fällt mit einer von den chemischen zusammen. Geht ein unedleres Metall mit der ihm eigenen Spannung aus dem Mischkristall in Lösung, so ist es darin unverbunden (Cu-Au-, Ag-Au-Mischkristalle). Ist es eine Verbindung, so kann dafür noch eine eigene Resistenzgrenze dazutreten. Beispiel ZnAu, das auch sein Schmelzpunktsmaximum hat. Die Affinität der Metalle in ihren Verbindungen läßt sich mithin nur bei so hohen Temperaturen galvanisch bestimmen, wo der Platzwechsel im Gitter ausreicht. Die meisten metallischen Mischkristall-

Abb. 395. , , . . . , . , t Konzentrationsabhangigkeitder Spannung bei Platzwechsel (a) und ohne aolchen (b).

T,

reihen besetzen das 14-Pg. Die Einwirkungsgrenzen chemischer Agenzien liegen bei Mischungen, deren normale Atomartenverteilung besonders einfach ist (Vielfache von sind als p -Werte dafür ausgezeichnet). Die Deutung der Einwirkungsgrenzen ist stereometrisch-atomistisch, und es wird dabei angenommen, daß die inaktiven Atome im Gitter bleiben und dieses zusammenhalten, wenn die aktiven entfernt werden. Die Affinitätskräfte zwischen aktiven Atomen und Agens sind verschieden, je nachdem letzteres beim Einwirken auf erstere gewisse Engen im Gitter überwinden kann oder nicht. A u c h in nichtmetallischen

Mischkristallen

h a t m a n Einwirliunqsqren?„en

Ein

. wirkungs-

gefunden (Abb. 3 9 6 ) . So bei NaCl—AgCl beim Ausziehen mit viel grenzen in Wasser. Die Kreuze bezeichnen den nicht getemperten, die Punkte den sehen Mischgetemperten Kristall, für welch letzteren die scharfen Grenzen 5 / a und k n a t a l l e n 6 /8 AgCl sich ergeben. Die Verhältnisse liegen hier durch die stöchiometrische Nebenbedingung verwickelter. Denn stets muß ein Na-Atom bei einem Cl-Atom liegen und ähnlich ein Ag bei einem Cl. Nach Braggs Röntgenmessungen liegen die Atome abwechselnd in den Ecken 2*

20

Chemische Kinetik.

eines Würfels von 4,45-10 - 3 cm Länge. Ist im Mischkristall eine Ebene nur mit Ag und C1 besetzt, so schützt diese den Kristall vor Wasser. Der Ag-ärmste derartige ist durch p = 6/s gegeben (Abb. 397). Abwechselnde Würfel (CrJ, Oktaeder- ((?,) und ßhombendodekaeder- (Gs) Flächen sind hier mit AgCl besetzt. In den nichtmetallischen Mischkristallen geht die Diffusion nahe unterhalb des Schmelzpunkts viel langsamer als in Metallen, wo schon bei 100° in Au-Cu-Mischungen der Platzwechsel langsam merklich wird. Dies Verhalten ist angesichts der Atomnatur der wandernden Metallteilchen, der Molekelnatur in den nichtmetallischen Kristallen verständlich. Im übrigen ist der Platzwechsel bei um so höherer Temperatur zu erwarten, je höher der Schmelzpunkt. Dieser Parallelismus besteht 5 6 66

MBm Abb. 396. Anpreifungsgrenzen von AgClNaCl-Mischkristallen. Die weißen Kreise bedeuten Ag, die schwarzen großen Cl, die kleinen Na.

Isomere Mischkristalle

Eisensalmiak

Abb. 397. Konzentrationsabhängigkeit der Angreifungsgrenzen von zwei Molekelarten bei Anordnung im Gitter.

noch, wie die Metalle zeigen, fast 100° unter dem Schmelzpunkt. Der Unterschied zwischen dieser Lagerung nach gleichem Gesetz im Gitter und der chemischen Bindung darin ist wichtig. Die Richtkräfte im Gitter sind meist eine Größenordnung schwächer als die in der Molekel. Sieht man die Gitterrichtkräfte als chemische Kräfte geringerer Größenordnung an, betrachtet aber die Mischkristalle in diesem Sinn als chemische Verbindungen tieferer Ordnung, so wird man Mischkristalle verschiedener Anordnung als isomere Mischkristalle bezeichnen dürfen. Solche gibt es zweifellos. Wo sie vorliegen, erhält man Undefinierte Löslichkeiten. Denn das eine Isomere wird eine andere Löslichkeit haben müssen als das andere, und das gleiche wird für die mit der Löslichkeit verknüpften Größen, Dampfdruck usf. gelten. Die Löslichkeit des normalen Mischkristalls sollte seiner maximalen Stabilität nach die geringste sein. Roozeboom fand in der Tat, daß der Eisensalmiak FeCl 3 .NH 4 Cl.H 2 0

21

Thermokinetik.

bei kurz nacheinander folgenden Kristallisationen kleiner Mengen aus einer großen Lösungsmenge Kristalle sehr sich ändernden FeCl 3 -Gehalts ausschied, obschon doch die FeCl 3 -Gehalte hätten gleich bleiben sollen. Und dies» obwohl das Gleichgewicht durch längeres Schütteln begünstigt wurde. Aus Lösungen derselben Zusammensetzung können sich bei der gleichen Temperatur Mischkristalle mit um 60 v. H. des maximalen FeC) 3 verschiedenem Gehalt an ihm abscheiden. Die Doppelbrechung ist dabei natürlich auch verschieden wie die Löslichkeit, je nach der Molekelverteilung im Mischkristall. Und dies erklärt wohl auch die abnormen Doppelbrechungen, die man bei zahlreichen Mischkristallen (s. Phasenlehre u. a.) gemessen hat und die nicht zu denen der reinen Salze stimmten. F ü r Metalle hat man ähnliches gefunden, indem bei Niederschlagung edler Metalle auch die unedlen mitgehen können, um so mehr, je größer die Verbindungsfähigkeit der beiden in chemischer Hinsicht ist. Auch bei lückenlosen Mischkristallreihen (aus dem Schmelzfluß erhalten) ist die Fällung (aus Lösung) reich an unedlerem Metall. Greifen wir auf die einleitenden Bemerkungen dieses Abschnitts zurück, so ist nochmals hervorzuheben, daß das Temperaturgebiet, ivorin merklicher .

.

.

.

.

Reaktion

die Reaktionsfähigkeit bereits vorhanden isI, ein Plat lWechsel aber nicht be- und unsteht, sowohl in Mischkristallreihen wie in den großen Molekeln (z. B. or- ^lagerung ganisch-chemischen) iemlich eng begrenzt ist, und gerade hier ist die Mannigfaltigkeit der Stoffe, Zustände und Umwandlungen begreiflicherweise am größten, wie die Erscheinungen des organischen Lebens dartun. Wenden wir uns nun zu dem zeitlichen und räumlichen Verlauf der Diffusion in den isotropen Körpern.

II. Gebilde mit molekularem Platzwechsel. 1. Die Diffusion. § 630. Diffusion heißt die Ausgleichung von Konzentrationsunter- Diffusion schieden verschiedener Stoffe, die zu ihrer Mischung führt und, molekulartheoretisch gesprochen, einzig durch die regellose Molekularbewegung bedingt ist. Sie erst ermöglicht dauernde Reaktion zwischen verschieNernst denen Phasen. Deshalb ist ihre Schnelligkeit für die Reaktionsaeschwin- „Brunnersche \ ° digkeit in heterogenen Systemen maßgebend ( N e r n s t - B r u n n e r ) . Voraussichtlich bestimmt aber auch in homogenen Systemen dieselbe Beweglichkeit, die über die Diffusionsschnelligkeit entscheidet, die Häufigkeit des Zusammentreffens verschiedenartiger Teilchen in einem Einbettungsmittel und übt insofern auch auf die Reaktionsgeschwindigkeit in homogenen Systemen maßgebenden Einfluß. Ferner hängt die Schnelligkeit der lonenleitung u. a. von derselben Beweglichkeit der Teilchen ab. Endlich wird die Untersuchung aller dieser Geschwindigkeiten zu Vorstellungen über Größe, Gestalt und Eigenschaften der bewegten Teilchen führen. Empirische Beziehungen zwischen Zusammensetzung und

Theorie

22

Chemische Kinetik.

Molekulargewicht einerseits, der Beweglichkeit anderseits machen die Diffusionsgrößen zu einem für den Chemiker sehr wichtigen Forschungsgegenstand. Ahnliches gilt naturgemäß von der inneren Eeibung, die zur Konvektion Selbstdiffusion in ähnlichem Verhältnis steht wie die Konvektion, diq grobe Vermischung durch Strömungen, zur Diffusion verschiedenerStoffeineinander. iogfische^BeDie Gesetze der Diffusionsgeschwindigkeit. Betrachten wir einen trachtung Stoff, der selbst nickt merklich diffundiert (das ist streng nur möglich, wenn

er ein starres Gitter ist), und den wir Lösungsmittel nennen wollen, und einen anderen Stoff, der darin diffundiert, und lassen wir die Diffusion in einem Zylinder vom Querschnitt q und der Achsenrichtung x vor sich gehen, so wandert im Zeitelement dx die Stoffmenge d S von der Konzentration Cj im Lösungsmittel der Konzentration c2 durch denjenigen Querschnitt, wo das Konzentrationsgefälle dc1!dx beträgt, und es ist dann: Ai q „s . D . f i i i ) . , . ( 7 86a) i

k

für verdünnte Lösungen: V.

ax

=

Abb. 398. Diffusion in einem Zylinder vom Querschnitt q.

i).

.Q.dSx

Dies ist das erste Ficksche Oesetz. TOnGFiet. Die Proportionalitätskonstante heißt Siffusionskonstante und bedeutet Rä Kon-be die Stoffmenge, die beim Konzentrationsgefälle zentrations, , änderung

1 Mol/ccm 1 cm

in der Sekunde (Tag) durch 1 qcm hindurchgeht. Man kann das Konzentrationsgefälle künstlich aufrecht erhalten. Dann hängt es von der Zeit nicht ab. Man macht dies etwa so, daß man am einen Ende des Diffusionszylinders Lösungsmittel, am anderen Lösung vorbeiströmen läßt. Das bedeutet, daß die Konzentration des Stoffs an der einen Seite gleich Null, an der anderen sagen wir gleich c ist. In der Zeit x wandert dann, wie die Integration ergibt, die Stoffmenge 0

c— c

durch den Querschnitt, wo stationär die Konzentration c herrscht. für x = 0 und e = c' für x — S. Für verdünnte Lösungen erhält man wieder

(736b) Dabei ist e = 0

(736 c)

Diese Gesetze beherrschen die räumliche Änderung der Konzentration. 2. Gesetz j)i e zeitliche wird durch das zweite Ficksche Gesetz angegeben: TOD Ficb. ° ° Zeitliche . .„ KonOC n ö-c /79ftJ\ zentrations= U' ' l' ODU J änderung Li _

Thermokinetik.

23

Es gilt allgemein, einerlei ob sich das Lösungsmittel an der Diffusion beteiligt oder nicht. Die diffundierende Stoffmenge ist dem Diffusionsgefälle, dem Querschnitt und der Zeit proportional. Diffusion von Gasen. Man kann das Gas in ein Rohr von 1 / 2 —1 m Länge und 1 cm Durchmesser einschließen, das oben durch eine Platte verschlossen ist. Zieht man sie beiseite und läßt durch kurze Diffusion etwa 30 v. H. Luft eintreten und analysiert den Rest im Rohr, so daß der Luftrest die Höhe h unter demselben Druck p einnimmt, der während der Diffusion geherrscht hatte, so wird:

D=

h2

(736 e)

—

Messung bei Gasen

rf

Messung und Berechnung lassen sich natürlich auch genauer machen. Besser als Luft ist ein einheitliches Gas. Optisch kann man Diffusionen sehr genau verfolgen. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Dämpfen wird leicht und genau mit dem Apparat Abb. 399a gemessen, durch den, während er im Thermostaten sitzt, ein Luftstrom getrieben wird, der in ihm den Partialdruck Null des Dampfs aufrecht erhält. Man kann auch statt dessen ein Absorptionsmittel für den Dampf in den Mantel füllen, dann läßt sich bei verschiedenen Drucken arbeiten. Man mißt Abb. 399a. die Menge des diffundierenden Dampfs an der Menge verschwindender Diffusionsriüssigkeit durch Messung ihrer Standhöhe mit Mikroskop und Okular- messung an skale. Sie ist natürlich für die Zeit x: Dämpfen. Berechnung von D s • (ftp - hA) • q M ' wo q der Querschnitt, A0 — \ die Höhenabnahme, s die Dichte, M das Molekulargewicht der (verdampften) Flüssigkeit. Statt der Konzentrationen benützt man den Teildruck des Dampfs pL und den Gesamtdruck p, statt -{°

(Abb. 403a.)

(760b)

sein. D. h. die Auflösungskonstante wird einfach der Diffusionskonstante ^SäEte 8 ' DiEfa direkt und der Schichtdicke verkehrt proportional. Die Erfahrung hat aDdsions~ konstante die Gleichung recht gut bestätigt, wiewohl die Formel, wie die graphische Abbildung erkennen läßt, nicht genau sein kann. Denn die Schicht hat keine bestimmte Dicke, sondern nur eine mittlere. Sie ist gegen 0,02 mm dick. Die N e r n s t - B r u n n e r s c h e Gleichung ist außerordentlich wichtig. Denn d variiert bei Abstand gegebener Rührweise und Rührgeschwindigkeit und bei etwa Abb. 403a. Nernst-Brunnersche Theorie der gleicher Löslichkeit in Flüssig- heterogenen Reaktionsgeschwindigkeit. 1. Auflösung festen Stoffs im indifferenten Lösungskeiten ähnlicher innerer Reimittel. bung nur wenig, so daß man es für eine gegebene Anordnung innerhalb dieser Grenzen konstant setzen und durch einen einmaligen Versuch bestimmen kann. Dann erlauben die Diffusionskonstanten die Geschwindigkeiten mit recht befriedigender Genauigkeit vorauszuberechnen. Abweichungen von der Theorie müssen dann auftreten, wenn die Ab_ Auflösung die Oberfläche durch selektives Lösen einzelner Teile von ihr wbe^uJ|ren ehemisch verändert, oder wenn die Auflösung von einem chemischen lagerungcheVorgang in der homogenen Lösung gefolgtv ist, der langsam geht, g&nge

Chemische Kinetik.

52

Dann ändert er immer wieder das in der Lösung hergestellte Gleichgewicht und bestimmt, wenn er sehr langsam geht, selbst das Tempo der Auflösung. Solch ein Fall ist von B r u n n e r am As 2 O a -Glas gefunden worden, das sich nur langsam löst, wobei es nicht sehr auf die Kührgeschwindigkeit ankommt. Das geht wohl auf die Hydratisierung des AS 2 0 3 in Lösung zurück. Wenn aber solche chemischen Vorgänge ausbleiben, dann kann man ersichtlich Auflösungsgeschwindigkeiten aus Diffusionskoeffizienten berechnen und man fand dabei, daß z. B. die Auflösung von Metallen nicht durch die Stärke der Säuren bestimmt zu sein braucht, sondern in der Mehrzahl der Fälle durch die Diffusionskonstante bestimmt ist. So löst die schneller diffundierende Essigsäure, obwohl schwächer in Ionen gespalten als Benzoesäure,

A. G. von Metallen abhängig von der Dlffuslonsgeschwindigkelt der Säuren

Abstaiid

,

„

„

_

,

m

Abb. 403b. N e r n s t - B r u n n e r sehe Theorie der heterogenen Reaktionsgeschwindigkeit. 2. Auf lösung einer Base in einer Säure.

Magnesia schneller auf als aiese

,,,, ,„„,. (ADD. 4UdD). Genau dieselben

Er-

wägungen kann man für alle die Fälle anstellen, wo ein Gas in eine Flüssigkeit diffundiert. Hier findet man für die Auflösungsgeschwindigkeit wieder

F

dx

(c0 = Konzentration in der Grenzschicht)

(761)

Das gibt integriert, weil für « = oo c --- c0 wird: Analogie zur Verdampfung

BF

const. = - r— = Ö

1 X, -

. Z.

In-

c„-c, — e.

Ca —

(762)

Dieselbe Gleichung erhält man, wenn ein Gas von einer Lösung an den Gasraum abgegeben wird. Das Gesetz ist offenbar dem der Verdampfung und Kondensation vollkommen annlog. Es kann selbstverständlich erst nach dem ersten Berührungsaugenblick der Phasen gelten, da die Grenzschicht sieh zuerst sättigen muß. KaloriMan kann solche Auflösuni/sgeschuindigkeiten nach W . R o t h bei kleiner LösM?33unSClder ^ k ^ i t j w 0 Verdünnungswärmen Null sind, kalorimetrisch an den TemperaturA ^ G ^ v o i T änderungen messen, die der auftretenden Wärmemenge proportional sind. Diese wieder Gasen ist der gelösten Stoffmenge proportional. Weil die Konzentrationen in Zähler und Nenner des Logarithmus stehen, so hebt sich ihre Dimension heraus, und man kann deshalb bei der kalorimetrischen Methode unmittelbar die Temperaturen selbst einsetzen. Die Methode ist nur wegen der kleinen Temperaturkoeffizienten der Diffusion so einfach durchzuführen.

Wir wollen jetzt den Vorgang der Gasabsorption kinetisch auffassen. E r läßt sich aus zwei voneinander unabhängigen Teilvorgängen zusammensetzen: Dem Eintritt des Gases in die Lösung und dem Austritt des Gases

53

Thermokinetik.

aus ihr. Ist das Gas in beiden verdünnt enthalten,' so ist die Ge- Eintiittsund schwindigkeit von beiden der Konzentration in jedem proportional, also: ^"¿windig keit.

+ ^L = k.C-k'c

(763)

"

Mole-

Analogie zur Ver

Darin ist c die Konzentration in der Lösung, C die im Gas. Die Kon- damPfung stante k heißt die Eintritts-(Invasions-)konstante, k' die Austritts-{Evasions-) konstante (Chr. Bohr). Erstere gibt ein Maß für die Auflösungsgeschwindigkeit des Gases. Im Gleichgewicht sind Eintritt und Austritt einander gleich, so daß °

de d%

= 0 ist und

kf K

C

= — = Henrykoeffizient «. J C

Molekulare

Es ist die Frage, welche Temperaturabhängigkeit und welche Beträge der Henrydiese Konstanten k und k' haben. Beantworten wir letztere Frage zuerst. konstante Das geschieht molekulartheoretisch. Offenbar ist die maximale Eintrittsgeschwindigkeit bei ausreichender MaximaIe Gasrerdünnung einfach gleich der maximalen Kondensationsgeschwindigkeit, Emtrittsund bei beiden ist es wahrscheinlich, daß ihre Maximalwerte von den wirk- Besc^11tndig" nur sehr wenig abweichen, weil eine Reflexion von Gasmolekeln an der Oberfläche mindestens bei sehr löslichen Stoffen, wo die Anziehungskräfte in der Oberfläche stark sind, nicht oft vorkommen wird. Man hat also für die maximale Invasionsgeschwindigkeit wie früher: V F

Die maximale Austrittsgeschwindigkeit wäre gleich der maximalen Verdampfungsgeschwindigkeit, wenn alle Stellen der Flüssigkeitsfläche von reinem gelöstem Stoß allein besetzt wären. In der Tat aber ist nur ein seiner Konzentration proportionaler Teil besetzt, den wir ausrechnen wollen. Wir rechnen dabei mit verdünnten Lösungen. Darin ist, weil wir hier die vom Lösungsmittel freigelassenen Stellen als etwa so groß wie Lösungsmittelmolekeln rechnen dürfen, einfach der Molenbruch e+0L

{CL — Konzentration des Lösungsmittels)

von gelösten Molekeln besetzt, was für verdünnte Lösungen sich zu c/CL kürzen läßt. Infolgedessen wird die maximale Evasionsgeschwindigkeit :

(wo Der Quotient beider maximalen k ist der temperaturunabhängige Anteil

der Henrykoeffizienteri. Ihren Temperaturkoeffizienten erfahren wir. aus der thermodynamischen Gleichung, die für den Henrykoeffizienten gilt. S. Bd. II S. 409.

M(lx(male keit

54

Chemische Kinetik.

Bei der Auflösung von Gläsern, wo eine Quellung der einen Phase, mindestens aber eine Änderung ihrer chemischen Zusammensetzung in barkeitder ( * er Nähe der Grenzschicht durch Auslaugung stattfindet, kann die Kernst- N e r n s t - B r u n n e. r s c h e Formel nicht glatt stimmen. Brunne» ° sehen ^Theovon Gläsern.

Es kennzeichnet die sämtlichen Diffusionstheorieen der molekularen Vorgange, daß sie zwischen thermodynamischen und molekulartheore-

Begriffa" d» tischen in der Mitte stehen und demgemäß die ganze Anschaulichkeit Diffusion ¿ e r letzteren noch nicht besitzen. Die unmittelbare Benützung der Diffusionskonstanten bedeutet, daß man auf die Trennung der Vorgänge ver-

zichtet, die nur von der einen und nur von der anderen Phase bedingt sind. Die Diffusionsgeschwindigkeit enthält beide Geschwindigkeiten E ™'J™" zugleich, die „ A u s t r i t t s u n d die „2Kra- N2 -f- 0 2 ) oder man stellt in ihm eine Gaswage (Hohlkugel an leichter Wage) auf und liest seine Dichteänderung ab (geschehen bei 2N g O = 2N 2 + 0 2 ). Jede gegebene Strömungsgeschwindigkeit eines gegebenen Ausgangsmaterials gibt bei bestimmter Temperatur eine bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit. Ein Fehler der Methode ist die D i f f u s i o n , die sich über die Strömung lagert und schwer exakt auszuscheiden ist. Sie vermischt das Material im Reaktionsraum mit dem vor und hinter ihm. Enge

Methode"

Methode chemischer Analyse

Abschrecken

Chemische Kinetik

64

Röhren sind vorteilhaft, führen aber leicht zu Wandreaktion. Schöner und wegen der Kürze des Meßakts von der Unscharfe der Anfangs- nud Methoden Endpunkte der Meßzeit frei sind die o p t i s c h e n Methoden z u r Messung d e r R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t , die meist in Gestalt der kolorimetrischen benützt werden. Sie haben, wie wir in der Photochemie sehen werden, besondere Schwierigkeiten, die nicht zu beheben sind. § 6 3 7 . II. E i n f l u ß der K o n z e n t r a t i o n e n .

Massenwirkungsgesetz.

Es steht also der genauen Messung von Gasreaktionen ohne Molzahländerung eine Reihe von Schwierigkeiten im Weg. Trotzdem ist an einem derartigen Fall, der Reaktion H2 + J 2 = 2 H J von M. B o d e n s t e i n , dem man viele sehr vollkommene Messungen von Reaktionsgeschwindigkeiten verdankt, das Grundgesetz, das den Konzentrationseinfluß auf Reaktionen in verdünnten Systemen ausdrückt, zuerst in großem Umfang bestätigt worden. Ableitung Dieses Gesetz leiten wir jetzt an Hand der Molekulartheorie ab, ^ w i r k u n g s - ~ z w a r ^ r eben die genannte Reaktion. P'sioßWir fassen ein Gemisch von H 2 - und J2-Dampf ins Auge, das in reaktionen einem Thermostaten bei einer bestimmten Temperatur im Volumen V im Sinn obiger Gleichung reagiert. Die Schnelligkeit der Reaktion darin, d. h. der Quotient nnA,

_ ^(JiL _ (M - (JA dz

""

stoßzahi kann nur durch die Zahl der „Zusammenstöße" (besser „Zahl der Nahewirkungen" genannt) zwischen H 2 - und J2-Molekeln gegeben sein. Darin bedeuten die in Klammer gesetzten Stoffsymbole die Konzentrationen und z die Zeit. Nehmen wir f ü r s e r s t e an, daß j e d e r Z u s a m m e n s t o ß R e a k t i o n zur F o l g e h a b e — ganz wie wir f ü r die K o n d e n s a t i o n eines D a m p f s ein A n l a g e r n j e d e r a u f s K o n d e n s a t s t o ß e n d e n Molekel a n n a h m e n —, so muß die Anzahl der im Kubikzentimeter und der Sekunde umgewandelten J 2 - (und mithin auch H2-) Molekeln der Zahl d i e s e r Z w e i e r s t ö ß e gleich sein, die wir mit Z bezeichnen wollen. Also Zahl der in 1 com und 1 sec einander stoßenden Molekeln H 2 oder J 2 = Z1 Z \ gleich Zahl der in 1 ccm und 1 sec umgewandelten Molekeln EL oder J .

(775s

Diese Zahl braucht man nur durch die L o s c h m i d t s c h e Zahl zu dividieren, um dieselbe Masse durch die Molzahl statt durch die Molekelzahl (beides reine Zahlen) auszudrücken. Also ist die Z

i ccrn^nd"

Zahl der in 1 ccm und 1 sec umgewandelten 1

gewandelten Reaktionsgeschwindigkeit J 3 Molekeln

=

—

A

sec um-

'/

Mole H2 oder J2 gleich

65

Thermokinetik.

Multipliziert man umgekehrt eine in Mol/ccm. sec. gemessene Reaktionsgeschwindigkeit mit der L o S c h m i d t sehen Zahl A, so erhält man die im Kubikzentimeter in jeder Sekunde umgewandelte Molekelzahl. Dies ist

d e r Übergang 3 •>

von

der Stoßzahl '

der Molekeln

zur

Reaktions-

Hergang

vonderStoß-

geschwindigkeit.

zahl der

Die Wahrscheinlichkeit, daß eine bestimmte J 2 -Molekel eine be- Rcakuons-' liebige H2-Molekel trifft, wäre Null, wenn beide Molekeln mathematischesesCkeitdlg" Punkte wären. Nun haben aber beide Molekelarten einen endlichen Durehmesser, nämlich rund 1 0 - 8 cm, also werden sie auch endlich oft zusammentreffen. Die Stoßzahl haben wir in der Gastheorie kennen gelernt; sie ist um so größer, je mehr H2-Molekeln in dem betreffenden Volumen enthalten sind, also der Konzentration der Ha-Molekeln proportional. Da aber J 3 und H 2 ganz symmetrisch in der Gleichung stehen, so kann man die Erwägung auch umkehren und findet, daß eine bestimmte H2-Molekel um so öfter eine beliebige J g -Molekel trifft, je mehr J2-Molekeln in dem Volumen umherfliegen, je größer also die Konzentration der J 2 -Molekeln ist. Also muß die Gesamtzahl der Zusammenstöße aller H 2 - mit allen J 2 -Molekeln der Konzentration der beiden Reaktionsteilnehmer proportional sein: Z~(H 2 )(J 2 ). (775b) Da aber, wie wir oben sahen, die Reaktionsgeschwindigkeit der Stoßzahl proportional ist, so ist die erstere dem Produkt der beiden Konzentrationen proportional, und man findet: d(J2) du

= ^(H2)(J2).

(775 c)

Analog ergibt sich für die Zusammenstöße zwischen je zwei gleichen Molekeln dasselbe d(HJ) d:

= Ä'(HJ) (HJ) = ifc'(HJ)2.

(775 d)

Und ebenso muß man für die Stöße zu dreien (Dreierstöße) und mehr wiederum eine Proportionalität zur Konzentration jedes einzelnen .zur Reaktion benötigten Mols erhalten, weil alle in gleicher Bolle erscheinen: Sie müssen zusammentreffen, sonst geschieht wegen der Kleinheit der molekularen Wirkungsbereiche nichts. Also findet man aus Symmetriegründen, z. B. für die NOCl-Bildung _

h-

die chemischen Vorgänge im einen Sinn der Beaktionsgleichnng erzengen genau so viel Stoff, als die Vorgänge im andern Sinn der Gleiohung in demselben Volumen nnd derselben Zeit vernichten. Es herrscht also keineswegs Ruhe im Gebilde, sondern nur Gleichheit der gegenläufigen Vorgänge. Also kann in ihm regstes „chemisches Leben" herrschen, trotzdem Ch£Jü|"1hc" in summa

(I X liefert alsbald

streng gleich Null ist.

Die letztere Formulierung (778 e)

o = k ( ^ f . ( A 2 r . . - k' u / r ' . (A 2 'f- • •

Faßt man die beiden k und k' zu einer auf eine Seite zusammen, so folgt für diesen Fall des Gleichgewichts: k' k

= K = Qleichgewichtskonstanie.

(778f)

Unsere Schlüsse stehen also mit der Rahmenbedingung des thermodynamischen Gleichgewichts im Einklang. Es ist leicht zu zeigen, daß man durch Vereinigung der Arbeitsgleichung (Bd. II, Gl. 373) mit (778d) und (778f) für jede G e s a m t reaktionsgeschwindigkeit (Hin- und Gegenreaktion) den Ausdruck: dx

s

G ch d^ k Jt£ konstant« Ihr Quotient Gleiehgewlchtskonstante

(778g)

' 1 2

ableiten kann, worin die c die Konzentrationen der Stoife der Ausgangsseite und A die nutzbare Arbeit darstellt. Nun ist dies A, weil sich der Abstand vom Gleichgewicht mit der Zeit dauernd verschiebt, eine Zeitfunktion. Mithin stellt(778g) erst dann möglicherweise einen Fortschritt gegenüber z. B. (77 8 d) vor, wenn es gelänge, den Klammerausdruck als eine einheitliche und einfachere Funktion a n d e r e r als der explizit darin enthaltenen Größen zu fassen. Oder aber, wenn man k als einfache Funktion von A und irgendwelchen universellen Funktionen oder Konstanten erhielte. Das ist bis heute nicht gelungen. Deshalb sehen wir von der Einführung der Arbeit A in die Geschwindigkeitskonstante im weiteren ab. Es beweist also die Thermodynamik die Notwendigkeit, daß es keine Esi|ei^tl|®jinu Beaktion ohne gleichzeitige Gegenreaktion gibt, sofern es nicht, wozu ohn2®lt^ch" heute nicht genügende Beweise vorliegen, auch chemische Vorgänge gibt, Gegendie grundsätzlich irreversibel sind, wie es die radioaktiven zu sein 5*

68

Chemische Kinetik.

keitfder^GeMessung der Reaktionsgeschwindigkeiten in Gasen ist selten so 8cl ™j£ig- genau, daß die berechneten Konstanten weniger als 15 v. H. Fehler haben; konstanten man darf deshalb nicht aus solchen Konstanten zu viel schließen wollen. Betrachten wir die Einteilung der Reaktionen nach den Grundsätzen der formalen Kinetik^ so kommen wir auf folgende Klassen: Ordnungen I- Man teilt die einfachen chemischen Reaktionen nach ihrer., Ordnungein, d. h. nach der Molekelzahl, die auf der betrachteten Seite der chemischen Gleichung steht. So haben wir: 1. Reaktionen I. Ordnung, Zerfälle und Isomerisationen. Beispiele: N.04=2N02

oder

H,C—CH, —^ CH 3 .CH:CH, "

V h2

Diese Reaktionen heißen auch monomolekulare. 2. Eeaktionen II. Ordnung. Binäre Additionen und doppelter Umtausch. Beispiele für bimolekulare Reaktionen: 2 N 0 2 = N204; 3. Reaktionen III. Ordnung.

H2 + J 2 = 2 H J . Trimolekulare Reaktionen.

Beispiel:

2NO + Cl2 = 2NOC1. "hernfschtn'

Aus der chemischen Bruttogleichung allein kann man die Ordnung nicht ableiten, da man sich denselben Gesamtbefund meist durch sehr ableitbar verschiedene Reaktionswege erreicht denken kann und deshalb nicht den zufallig gewohnten einfachen Schreibweisen einen Vorrang darunter einräumen darf. So verläuft z. B. die Reaktion gang

PH S -

Das erklärt

wahrscheinlich PH + H,,

worauf P H sich im Verhältnis dazu unmeßbar rasch in P 4 und H 2 umsetzt. Denn das Tempo einer Vorgangsfolge ist durch den langsamsten be¿inqt,7 und ihn messen wir. Die langsäme Verbrennung des Jodwasserstoffs führt zwar merklich nur xu J2 und H20, aber sie gehorcht nicht dem aus 4 H J + 0 , = 2 H , 0 + 2J 2 folgenden Gesetz - ^

= *(HJ)*(02).

(779a)

69

Thermokinetik.

sondern verläuft nach zweiter Ordnung -

^

= *(HJ)(0 2 ),

(779b)

so daß man eine Primärreaktion HJ + 02

HJ0 2

vielleicht eine Superoxydbildung, wie E n g l e r sie für alle Autoxydationen annimmt, vermuten muß, die meßbar geht, und woran sich dann unmeßbar rasch die Überführung in die Endprodukte schließt. Es ist nützlich, für einen solchen Fall die Berechnung kurz anzudeuten. Man hat dabei B°rstac'^n™rg scharf zwischen dem s t ö c h i o m e t r i s c h e n Ansatz (Ausdrücke für die K o n z e n t r a t i o n e n ) und dem erst darauf folgenden M a s s e n w i r k u n g s ansatz ( Z e i t f u n k t i o n der Konzentrationen) zu unterscheiden. Wir haben z. B. in der Zeit 0

Zeit ™

4a b 0 0

Druck von

HJ Oj HsO J,

4(a-x) b-x -2x 2x

Der Anfangsdruck ist 4 a + b = P 0 . Der Druck zur Zeit z wird 4 (a — x)-\-b — x + Ax — Aa + b — x = P. Also ist P 0 — P = x. Man hat dann aber in unserem Beispiel erfahrungsgemäß die Gleichung nicht V., sondern I I . Ordnung gefanden: ddl

=kA{a

- x ) ( b - x).

(779c)

Es richtet sich also die Konzentrationsbereehmmg und -bexeiehnung nach mäßJ^®c^ahl dem Bruttovorgang, die Potenz im Massenwirkungsgesetz aber muß durch den der K o n z e n Versuch festgestellt werden und ist aus der Bruttoformel grundsätzlich nie, bezeichnuog oft auch praktisch nicht ableitbar. sprechend Für die praktische Benützung sind die Differentialformeln meist kaiärkoefflunvorteilhaft. Ihre Integration, die Entfernung der Differentiale, ist ein rein mathematisches Geschäft, das für die drei Ordnungen zu folgenden formein Ausdrücken führt. I. Ordnung

I . Ordnung

k =

'i ^

In — &

—

OC.i,

(7 80 a)

also identisch mit den Formeln für die Diffusionageschwindigkeit. Es J ^ ? ® ^ ist daher bei monomolekularer Zersetzung eines Stoffs, der dabei ein Gas aus seiner Lösung entweichen läßt, nicht möglich, ohne weiteres geschwmdigauszusagen, ob es sich nur um die Abwanderung des erzeugten Gases aus der Lösung (Diffusionsgeschwindigkeit) oder um meßbar langsame Zersetzung des Stoffs und im Verhältnis dazu unmeßbar schnelle Abwanderung des Gases handelt (chemische Reaktion). Beide würden eine Reaktion I. Ordnung, eine Konzentrationsabnahme des gelösten Stoffs proportional dem Betrag seiner Konzentration liefern.

Chemische Kinetik.

70 z^r'unte™

Entscheidung ist hier aber einfach zu erreichen. Die Konstante des

soheidung Diffusionsvorgangs muß der freien Oberfläche proportional sein. Die der chemischen Reaktion aber nicht. Der Temperatureinfluß ist zwar meist bei der

letzteren auch größer, aber nicht immer, so daß dies allein nicht beweisend ist. Wiederum bestimmt, weil in solchen Fällen — Reaktion in Lösung, wobei ein Gas entweicht — immer chemische Reaktion und Diffusion wirken, die langsamere Reaktion das Tempo, ii. Ordnung II. Ordnung L In (780 b) k = (sä - a,)(a -

ft)

(a - xt)(b - 3c.j)

\

'

für nicht äquivalente Mengen. Für äquivalente findet man ^ — ,-.., — (a —

a — x.,)'

(780c)

a 80

manchmal l g«nau die Formel, die Marc für die k. K. G. von Kaliumsulfat m rard?ea unter 13° C fand. kK G ni.Ordnung III. Ordnung. Wir wollen nur den häufigsten und bei Gasen bis heute einzig beobachteten Fall ansetzen, daß b = c ist, so daß +

= k{a - x){b - xf.

(780d)

Dann wird für nicht äquivalente Mengen: k

=

1 ((a - b)(zt- xt) _, - *,) (a - bf \ (6 - x,)(b - x,)

(o - x,) (¿> - a;,)\ (a - xt) {b - x,)J

Für Mengen in der Nähe der äquivalenten arbeitet diese Formel ungenau, eutwickiung Deshalb nimmt man hier die Reihenentwicklung-. k

_

= l ^ T (-2 l_± 3 Ub - x2y

1

)~

\ 1

1

) + «LrJ)'/ _ (6 - xt)>) ^ 4 l(j - x.2)> (b - xtf)

+T

.){

• •}')

die für nahe äquivalente Mengen „schnell konvergiert', d. h. alsdann aus sehr schnell abnehmenden Gliedern besteht, von denen man deshalb nur eine sehr kleine Anzahl auszurechnen braucht. Ansätee^mit Diese Ausdrücke sind also z. T. schon nicht bequem für die Rechnung, reattionen Und doch stellen sie nur Ausdrücke für den vereinfachten Fall vor, wo man nur eine flinreaktion zu berücksichtigen hat und nicht zugleich den inversen Vorgang, die Gegenreaktion. Das ist nur dann möglich, wenn Kleine Kon- entweder die Konstante der Oegenreaktion sehr klein ist, dann bleibt das 8

Gegen-6' Glied mit der Gegenreaktion überhaupt klein, und man hat eine sogenannte ^Quanü-' „nicht umkehrbare1' oder „quantitativ" verlaufende Reaktion. Die erste tal «onenak" Bezeichnung ist höchst unzweckmäßig, weil sie dem Vorurteil günstig ist, als hänge die Umkehrbarkeit davon ab, daß wir sie mit unseren ungenauen Mitteln nachweisen könnten. Die zweite ist wasckarf, weil es keine quantitativen Reaktionen gibt, sonst wäre der II. Hauptsatz falsch, oder

71

Thermokinetik.

man hätte bereits bestimmt nicht umkehrbare Reaktionen nachgewiesen, was nicht der Fall ist. Die NOCl-Bildung bei gewöhnlicher Temperatur ist ein Beispiel für eine praktisch quantitative Reaktion. Dann kann man aber anderseits die Gegenreaktion auch vernachlässigen, solange die Produkte der Hinreaktion erst sehr verdünnt zugegen sind, und zwar gilt dies um so mehr, je kleiner die Konstante der Gegenreaktion. Das ist der Fall in der Zeitspanne kurz nach dem Reaktionsbeginn der NOClBildung. Muß man aber die Gegenreaktion berücksichtigen, so hat man außer einer Geschwindigkeitsmessung noch eine Angabe nötig, um die Geschwindigkeit der Gegenreaktion zu bestimmen, nämlich die Gleichgewichtskonstante. Denn diese ist der Quotient aus der Konstante der Hinreaktion in die der Gegenreaktion. Diese Beziehung setzt man in die Differentialgleichungen für die Reaktionen mit Gegenreaktion ein und integriert dann, was zwar ein rein mathematisches Geschäft, aber oft ziemlich umständlich und bei verwickelten Reaktionen (s. u.) häufig unmöglich ist. Darin liegt ein ernstliches Hemmnis für den Fortschritt der Kinetik. Wir führen als Beispiel nur den besonders häufigen Fall eines binären Bil^1r1eJmzder" Zerfalls mit Gegenreaktion an, wie er bis heute noch bei keiner Reaktion Addition in Gasen, aber desto öfter in Flüssigkeiten gemessen worden ist. Man findet hier k =

worin cp

2

i

In fr -

(*,> - »i)(3. NO + Cl2—V N0C12 4. H 2 + 2HJ

^aup'Tatz*

Nicht Einzelreaktionen sind 2 NO + Cl2—>- und 4 HJ 0 2 —y usf. Nun stellen wir den Satz, den wir früher bei den Anwendungen Aktivierungswärme benützten, an die Spitze, als einen kinetischen Hauptsatz:

Prädisponierende Verwandtschaft gibt es nicht oder anders ausgedrückt: d?gkSeitwiTOn DU Geschwindigkeit einer Einzelreaktion hängt nur vom AnfangsEinzei- zustand ab. Mngt nur Der Satz ist den thermodynamischen Sätzen analog, die z. B. die fangszustand Abhängigkeit der Gesamtenergieänderung oder der nutzbaren Arbeit Analogie iu n u r YOn Anfangs- und Endzustand behaupten. den sätaenpt~ Mithin hängt die Konstante der Hinreaktion nur von den Eigenschaften der Ausgangsstoffe, die der Gegenreaktion nur von denen der Endprodukte ab. Die Frage bleibt, wie sie von Stoff, Temperatur und geschwindig-Druck abhängen. In Gasen fällt die letztere Abhängigkeit zufolge dem Gaögesetz weg. l. stoßzahl 1. Damit sich Molekeln oder — bei innermolekularen Reaktionen — Molekelteile miteinander umsetzen können, müssen sie einander ausreichend nahe kommen. Ihre Umsatzgelegenheit muß also ihrer Stoßzahl proportional sein, bei zwischenmolekularen der gewöhnlichen, aus der Gastheorie abgeleiteten, bei innermolekularen der Stoßxahl der Teile in der Molekel, worüber wir nachher eine besondere/ Auffassung entwickeln werden. 2 2 Der ' FaSoi6' bloße Stoß genügt nicht. Es kommt vor, daß die Reaktion rein räumlich nie möglich ist, ohne daß der eine Reaktionsteilnehmer zuvor zerstört wird. Dann reagiert eben wieder nicht mehr er selbst, sondern ein Reaktionsprodukt von ihm, und deshalb wäre dies dann

Thermokinetik.

81

definitionsgemäß wieder eine andere Einzelreaktion. Man kann deshalb sterische Hindernisse finden, die sich in einem steriscben Faktor kundtun und eine Reaktion räumlich unmöglich machen können. Bei Gasen war es nicht möglich, bisher einen solchen mit Sicherheit nachzuweisen, daher lassen wir ihn im weiteren weg. 3. Damit eine Reaktion möglich sei, muß immer zuerst (allenfalls im ^ ^ f 8 " 3 Akt Tie Reaktionsknäuel, d. h. in dem Komplex in Nahewirkung° befindlicher Mo- rungswarme - ' " lekeln) eine gewisse Mindestenergiemenge, die Aktivierungsenergie *) (s. Bd. I, S. 404 ff.) aufgewendet werden. Sonst gehen die Molekeln unverrichteter Dinge wieder auseinander. Diese Größe haben wir bereits bei der Wärmetönung kennen gelernt, die immer als die Differenz zweier Aktivierungswärmen U=q'-q (783) erscheint, und seither schon mehrfach bei den Gesetzen der Geschwindigkeit des Phasenübertritts verwendet.

Zusammenfassung

der Ergebnisse, Definitionen und Gesetze. A. Austauschgeschwindigkeiten von Molekeln zwischen zwei Atomanordnungen.

1. Allgemeines. 1. Unter einer Gruppe nebeneinander laufender Vorgänge herrscht der sehnetlste vor. Unter einer Gruppe hintereinander geschalteter (sogenannter Folge-) Vorgänge bestimmt der trägste das Tempo. 2. Die in der Zeiteinheit erfolgende Konzentrationsänderung eines Stoffs definiert die Geschwindigkeit der betreffenden Reaktion. Division durch den Molekularkoeffizienten des Stoffs (entnommen aus der Reaktionsgleichung) liefert die äquivalente Reaktionsgeschwindigkeit. 2. Das k i n e t i s c h e M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z . 3. Die molekulare Stoßzahl dividiert durch die L o s c h m i d t s c h e Zahl 6,2.10 23 liefert das denkbare Maximum für die Geschwindigkeit einer durch Stoß bedingten Reaktion. (Zusammenhang zwischen Stoßxahl und Reaktionsgeschwindigkeit.) 4. Für jede im verdünnten System nach der chemischen Gleichung n1AJ +n2A2

+ ... = n^A,'+

n^A^ + ... + U

(die A sind die chemischen Formeln, die n die Molarkoeffizienten davor, ') Später im Ausland als kritische Energie bezeichnet; wegen der kritischen Daten ist dieser Name unzweckmäßig. Manche ersetzen auch wohl neuerdings den ursprünglichen Namen Aktivierungswärme durch Energie des Quantensprungs, des Atomsprungs u. dgl. T r a n t r , Lehrbuch der Chemie. III.

6

Chemische Kinetik.

82

U die positive Wärmetönung bei der Versuchstemperatur) isotherm ablaufende Reaktion gilt das Guldberg- Waage!sehe Massenwirkungsgesetx : _ ( d z = \ d& ) h

k(A )"' (A f^ (A )"3 1

2

3

^ r die Hinreaktion ( T O n li n k g n a c h rechts>

und i d(A) \ _ ^ ^ yi/ für die Gegenreaktion 1 2 \ dz- Ig ( v o n rechts nach links). Darin sind die in Klammer gesetzten A die Konzentrationen, s, die Zeit, k heißt die Geschwindigkeitskonstante, der Hinreaktion, k' die der Gegenreaktion. Welchen der Stoffe A man in den Differentialquotienten benützt, ist wegen der stöchiometrischen Verknüpfung der Stoffe durch die chemische Gleichung einerlei. Doch wählt man für Reaktion und Gegenreaktion denselben Stoff. Die Differenz — heißt

die

+ ( - ^ - f - j = Reaktionsgeschwindigkeit

Gesamtreaktionsgeschwindigkeit

oder

Reaktionsgeschwindigkeit k' schlechthin. Sie wird fürs Gleichgewicht Null, so daß — = K stets die k Bedeutung der Gleichgewichtskonstante hat. 5. Es gibt keine Reaktion ohne Gegenreaktion. Doch kann letztere praktisch wegfallen, wenn ihre Konstante klein oder die Konzentration der Gegenreaktionsstoffe gering ist. 6. Die Summe der Molarkoeffizienten auf piner Seite des Massenwirkungsgesetzes heißt die Reaktionsordnung dieser Seite. Sie ist bei meßbar schnellen Vorgängen meist eins oder noch häufiger zwei, seltener drei oder höher. Die Reaktionsordnung, wie sie der Zeitverlauf und nur dieser erkennen läßt, ist fast durchweg kleiner, als man nach der chemischen Gesamtgleichung einer Reaktion erwarten möchte. Man unterscheidet monomolekulare, bimolekulare, trimolekulare und multimolekulare Reaktionen, d. h. solche I., II., III. oder höherer Ordnung. Erstere sind die Isomerisationen und die binären Zerfälle, die zweiten die binären Additionen und die doppelten Austauschreaktionen. 7. Reaktionen I. Ordnung und Diffusionsvorgänge sowie Kondensationsgeschwindigkeiten haben dasselbe Zeitgesetz und werden an der Abhängigkeit der letzteren von Oberflächengrößen, unter Umständen auch am kleineren Temperaturkoeffizienten der Diffusionsvorgänge unterschieden. 8. Reaktion und Gegenreaktion faßt man als die beiden inversen (oder reziproken) Reaktionen zusammen. 9. Nebenreaktionen oder Folgereaktionen dürfen nicht einfach durch Addition ihrer chemischen Gleichungen addiert werden, da ihr Anteilsverhältnis sich dauernd zu verschieben pflegt. 10. Monomolekulare Reaktionen gäbe es nicht, wenn zu allen chemischen Vorgängen Zusammenstöße nötig wären. Bimolekulare und höhere Reaktionen würden fehlen, wenn die Molekeln Punkte ohne

Thermokinetik.

83

Ausdehnung wären. Trimolekulare und höhere Reaktionen kämen nicht vor, wenn Stoß (Nahewirkung von Molekeln) nur auf Zeitpunkte ohne Ausdehnung beschränkt wäre. 11. Der Stoßdauersatz behauptet, daß wegen der Kürze der Stoßdauer (Ergebnis der Gastheorie) und weil Dreier- und höhere Stöße keine größere Aussicht auf chemische Ereignisse bieten als Zweierstöße (empirisches Ergebnis), echte tri- und multimolekulare Reaktionen zwischen verdünnten Komponenten immer durch Übereinanderlagerung einer meßbaren Geschwindigkeit und eines oder mehrerer schnell sich einstellender Gleichgewichte zu deuten und zu berechnen sind, was durch Versuch mit Extremkonzentrationen der Ausgangsstoffe nachgewiesen wurde. (Beispiel NOCl-Bildung.) Daher sind die formal trimolekularen oder multimolekularen Reaktionen nur scheinbar durch gleichzeitige Dreier- oder höhere Stöße bedingt. 12. Molekular einfache Vorgänge (Reaktionen I. und II. Ordnung) heißen Einzelreaktionen. 13. Die Geschwindigkeit einer Einzelreaktion hängt nur vom Anfangszustand ab und nicht vom Reaktionsprodukt u. dgl. M. a. W . prädisponierende Verwandtschaft gibt es nicht. III.

E i n f l u ß der T e m p e r a t u r und der

Stoffnatur.

Geschwindigkeitsisochore, A. Maximale Geschwindigkeit. Hohe Temperatur, alle Krisen erfolgreich. 8 638. °

Das kinetische Massenwirkunqsqesetz leitet sich für alle Stoß- Theoretische '

Grundlagen

reaktionen aus der Gastheorie ab, die zu der Proportionalität der Einzel- deB^kinereaktionsgeschwindigkeit zu der Konzentration aller zu einem Re- Massenaktionsstoß benötigten Molekelarten führt. Die Thermodynamik jedoch besetze»" würde die Gültigkeit dieses Gesetzes nur für denjenigen Sonderfall fordern, wo es als Sondergesetz für Geschwindigkeiten nur noch experimentell unzugängliche Forderungen stellt, nämlich für das Gleichgewicht. Deshalb hat man die Bewährung des Massenwirkungsgesetzes für Geschwindigkeiten als eine empirische Bestätigung eines gastheoretischen Schlusses anzusehen, der nicht der Thermodynamik widerspricht, von ihrem theoretischen Gesichtspunkt aus aber sehr wohl auch durch ein allgemeineres Gesetz ersetzt werden könnte. Offenbar ist nämlich die Proportionalität der Reaktionsgeschwindigkeit zum stöchiometrischen Konzentrationsprodukt eine Folge davon, daß die Nachwirkung von Zusammenstößen in der Zeit zwischen den Stößen praktisch verschwindet. Daß diese für unendlich verdünnte Gase strenge Folgerung bei den tatsächlich benützten „kleinen" Konzentrationen, Temperaturen und Stoffen praktisch gilt, ist als besondere Erfahrungstatsache zu buchen. E s ist wahrscheinlich, wenn nicht gewiß, daß mit steigender Konzentration ein Versagen des Gesetzes eintreten muß, das — mindestens bei hohen Konzentrationen — auch 6*

84

C h e m i s c h e Kiuetik.

zu einem Versagen des thermodynamischen Massenwirkungsgesetzes führen wird, weil schließlich das Gasgesetz versagt, das doch ihm zugrunde liegt. Damit berühren wir den wesentlichsten Punkt. Das kinetische Massenwirkungsgesetz erlaubt für kleine Konzentrationen den Einfluß der letzteren abzuleiten. Ebenso ist zu erwarten, daß die ihm zugrunde liegende Molekulartheorie den Einfluß der Temperatur für hohe Temperaturen im Einklang mit der Erfahrung ableiten läßt. Es wird dabei ganz wie bei der Zustandsgieichung immer vom betrachteten System abhängen, ob man eine Konzentration noch als klein, eine Temperatur bereits als hoch ansehen muß. Wir behandeln also jeweils zuerst den Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstante und Stoßzahl für hohe Temperaturen. Ebenso hatten wir die Ausdrücke für Kondensationsgeschwindigkeiten aus der Gastheorie gewonnen. a) Reaktionen II. Ordnung, zwischen zwei Molekeln. Maximalgeschwlndlgkeit von Zwelerreaktlonen

Wir sahen, daß die maximale Geschwindigkeit einer Reaktion: (783a) Bl + B2 —^ zwischen %wei Molekeln und B 2 , einerlei zu welchen Produkten sie führt (s. S. 64), der Zahl der Stöße zwischen je einem Bl und einem B2 proportional sein muß. Man braucht nur diese Zweierstoßzahl durch die Loschmidtsche Zahl A — 6,2.10 2 3 zu dividieren, um die Molzahl Bl bzw. ß 2 ZU finden, die sich aus der Gesamtheit der in der Zeit- und Volumeneinheit paarweise gegenseitig treffenden Molekeln zusammensetzt. Sind Ml und M2 die Molargewichte der beiden Stoffe B1 und Bt und sind cl und ca die Konzentrationen ihrer Molekeln (Anzahl/Kubikzentimeter), ferner s deren mittlerer Durchmesser und R die Gaskonstante in erg/grad, so fand sich die Zweierstoßzahl (s. Bd. II, S. 210, Gl. 273) zu dem Wert: (783 b) Da man aber als Chemiker den Umsatz stets in Mol/ccm rechnet, so muß man die Konzentrationen Gx = ci/A und C2 = c2/A einführen; wenn man zugleich beide Seiten der Gleichung durch A dividiert, so erhält man offenbar die Reaktionsgeschwindigkeit in Mol/sec, ccm: 4 = 2pRn.A-s*.}/^MjL A

. f f . q c2

= kn

. q c2

Der Faktor vor s2 bat den Zahlwert: 2flR%-A = 2,82- 1028. Für zwei gleiche Atome findet man

(783 d)

(783 e) Dies ist die maximale Geschwindigkeit einer Zweierreaktion.

Thermokinetik.

85

Daß sie praktisch unmeßbar groß ist, zeigt eine kleine Überschlagsrechnung. Setzen wir die Konzentration jeden Gases mit Atmosphärendruck an, so wäre dies rund G = 4 . 1 0 - 6 . Äußerstenfalls kann man noch bei Vioo dieser Konzentration messen und erhält somit als Konzentrationsprodukt rund 1 , 6 . 1 0 — D i e Y T ist für T = 300 rund 17, die Wurzel aus dem Molargewichtsbruch ist günstigstenfalls etwa 10 —1 , die Größe s 2 etwa 10 —ie . Also wird der Umsatz in Mol/ccm, sec rund 2 , 8 . 1 0 2 s . l , 6 . 1 0 - l ; , . n . l 0 - , . 1 0 - 1 6 ® 0,1 Mol/ccm, sec. Nun waren aber in dem gedachten Kubikzentimeter nur rund 10 —8 Mol. Daher wäre der Inhalt des Kubikzentimeter in etwa 10 — 6 = '/IOOOOO umgesetzt. In der Tat hat man so große Geschwindigkeiten niemals beobachtet, wo man die II. Reaktionsordnung nachweisen konnte. Man könnte sie auch gar nicht messen. Somit zeigt die Rechnung, daß die Größenordnung der theoretisch vorausgesagten Geschwindigkeit keinen Widerspruch gegen die Erfahrung bedingt. Trotzdem ist eine Prüfung der Gleichung (783 c) doch möglich, und zwar an chemischen Prtftmg an Gleichgewichten. gleichS E C

Man kennt mehrere Reaktionen, die aus zwei Inversen IL Ordnung bestehen. Die bestuntersuchte ist die HJ-Umlagerung: H 2 + J 2 ^ 2 HJ. (784 a)

gewlcbten

F ü r beide Teilvorgänge ist Gleichung (783) ansetzbar, und man findet damit (H,HJä) _ v _ / ,'\2 /htm; -(üJF VWW'

K=

, 7 f M .> (784b)

falls man nur mit der maximalen, d. h. für sehr hohe Temperaturen gültigen Reaktionsgeschwindigkeit zu tun hätte. Da sich aber die wirkliche Geschwindigkeit von dieser nur durch einen für jene Eins werdenden, temperaturabhängigen Faktor unterscheidet, so muß die für hohe Temperaturen geltende Gleichgewichtskonstante durch den Bruch Gleichung (784b) dargestellt sein. M. a. W. der Logarithmus dieses .Bruchs ist einfach «hämische •* . . Konstante gleich der chemischen

Konstante

des HJ- Umwandlungsgleiehgeunchts,

wie m a n von zweier-

sie bei Integration der Molarwärmeglieder ab T — 0 (nicht ab T = 1) gewichten definiert (vgl. Bd. II, S. 273 und 283ff), der Bruch selbst also gleich 0 chemische Konstante

a

Daß er sich von der Eins nur wenig unterscheiden wird, sieht man aus den Beträgen der Wurzeln, die sich, wie auch die s 2 -Werte, für beide Reaktionsseiten nur wenig voneinander unterscheiden können. Denn die Wurzelwerte liegen alle zwischen 2 und 0,1 im äußersten Fall, die Molekeldurchmesser aber um 10~ 8 herum. Berechnet man umgekehrt mit SchätzungsanDahmen über die Molarwärmen aus gemessenen Gleichgewichtskonstanten nach Gl. 482, Bd. II, die empirischen chemischen Eonstanten, so müssen sie gleich den Logarithmen der Brüche (784 b) sein, und daraus kann man das Verhältnis der mittleren Molekeldurchmesser der Stoffpaare auf beiden Reaktionsseiten ausrechnen. So fand sich bei Vernachlässigung der Molarwärmeglieder überhaupt (was mit Voraussetzung der Additivität der inneren Atomwärmen zusammenfällt), was bei Reaktionen ohne Molzahländerung bei weitem genau genug ist:

86

Chemische Kinetik.

s': s HCl . H2 + Cl2 2 H2 + Br, HBr 2 H2 + J2 HJ: 2 N, + 0, NO: 2 CO, + H, CO + HjO : 2 "~ 2

Reaktion

s'/s

= 2 HCl

0,792

H2 + Br, = 2HBr

0,656

Hs - Cl2

H2 + J 2

= 2HJ

0,824

N2 + 0,

= 2 NO

0,289

CO + H?0 = CO* + H2

5,39

Bei Anwendung dekadischer Logarithmen und der vereinfachten Gleichung logiir+

W

=

J

K =

'

T

i785a)

berechneten sich die Zahlen aus der allgemein verwendbaren Gleichung: Mt

Damit ist ein von den quantentheoretischen Ansätzen unabhängiger und anschaulicher Weg zur chemischen Konstante doppelter Austauschgleichgewichte gewiesen. Daß die Zahlwerte dieser und der Sternschen Konstante nicht genau übereinstimmen können, ergibt sich aus ihrer etwas verschiedenen Definition (Integration ab T = 1, bzw. ab T = 0, vgl. Bd. II, S. 273ff.). Im Zusammenhang damit erscheint ein anderer Unterschied von hohem Interesse: zerlegbarDer gastheoretische Bruch (Gl. 784 b) besteht aus zwei Faktoren keit yon ohe-deren einer nur Eigenschaften der Stoffe der Kinreaktion enthält, deren mischen ° ' Konstanten anderer nur solche der Qegenreaktion enthält. Darin gleicht ihm der quantentheoretische Bruch: 4Jlt1 + - -'s (786 a) e' + * noch vollkommen. Während aber Zähler und Nenner im letzteren sich noch je in zwei Faktoren zerlegen lassen, deren jeder eine Funktion der Eigenschaften eines reinen Stoffs allein bedeutet, nämlich e', ist das bei Zähler und Nenner in (784 b) nicht möglich, weil sich der Betrag N2

(786 b)

ohne Annahme bestimmter Zahlenbedingungen Uber die s1 und st nicht in zwei Faktoren zerlegen läßt, deren einer Funktionen nur des einen, deren anderer nur Funktionen des anderen Stoffs enthält. Ist die S t e r n s c h e Konstante für die Nernstsche Definition der chemischen Konstante wirklich streng, so muß das bedeuten, daß entweder die kleinen Integrale, die den Definitionsunterschied der beiden che-

87

Thermokinetik.

mischen Konstanten bedingen, auch den genannten Zerlegbarkeitsunterschied hervorrufen oder aber, daß alle Molekeldurchmesser gewissermaßen „auf einen Normalschnitt gearbeitet", d. h. einem in seiner besonderen Form § \2 bedingenden Gesetz unterworfen sind. sätzlichen Formeln keinerlei Annahmen so muß der aus der Molekulartheorie Es ist notwendig, diesen Unterschieden D i e maximale

Reaktionsgeschwindigkeit

Denn da wir für unsere grundüber Molarwärmen einführten, abgeleitete Bruch streng gelten. Beachtung zu schenken. bei Zweierstößen

k a n n also als

ein sehr gesichertes Ergebnis gelten und hat auch von seiten der Quantentheorie keine Angriffe erfahren. Wie man für tiefere Temperaturen verfährt, werden wir weiter unten sehen. b) Keaktionen I. Ordnung Maitmai° in einer Molekel. geschwindlgWährend die gastheoretische Formel für die Zweierstoßzahl und ^n™" das Massenwirkungsgesetz für nicht monomolekulare Reaktionen auf dem reaktionen Grund ruhen, der sich durch die aus ihm erwachsende Zustandsgieichung der Gase pv = nRT gerechtfertigt hat, liegt die Sache für innermolekulare Vorgänge anders, weil die Vorstellungen der Gastheorie darüber nicht durch ein ähnliches Ergebnis von einleuchtender Klarheit und Einfachheit, das der Erfahrung standhält, wie A v o g a d r o s Gesetz, eindeutige Sicherheit erhalten konnten. Denn die Annahmen über innermolekulare Geschehnisse, wie sie den verschiedenen Theorieen der inneren Energie (Molarwärmen) zugrunde liegen, sind allesamt nur für gewisse engere Temperaturintervalle oder bestimmte Stoffe empirisch richtig. Die S t e r n s c h e Ableitung der chemischen Konstante läßt diesen Punkt gleichfalls deutlich erkennen. Deshalb ist es nützlich, die drei heute bekannten Wege zu vergleichen zu d e m Ziel, die Geschwindigkeitskonstante monomolekularer Reaktionen ihrem absoluten Betrag nach zu b e r e c h n e n . 1. D e r erste W e g leitet nur zur Geschwindigkeitskonstante binären Zer- ^'u^Itome

falls zweiatomiger Molekeln und wurde zuerst 1908 von F . K r ü g e r be- Kr ^™ g Ab " schritten. Er sah den Austritt eines Atoms aus der Molekel an die Erreichung einer nach außen gerichteten Maximalgeschwindigkeit geknüpft an, wie sie dem M a x w e l l sehen Verteilungsgesetz zufolge ab und zu erreicht werden muß. Man findet dabei für eine Molekel aus zwei gleichen oder zwei verschiedenen Atomen: * =

(Wa)

Dabei setzt K r ü g e r von der Molekel voraus, daß das eine Atom in ihr von einem Anziehungsbereich auf das andere vom Molargewicht M umschlossen sei, der den Durchmesser s' habe. Ferner, daß beide Atome in diesem Bereich vollkommen frei beweglieh seien, und daß die Molekel

88

Chemische Kinetik.

demgemäß entsprechend M a x w e l l s Ableitung die M o l a r w ä r m e 6 R / 2 habe. Dieser Funkt ist bei Berechnung chemischer Konstanten mit dem K r ü g e r sehen k' natürlich zu beachten, da er für die Definition der betreffenden chemischen Konstante mitbestimmend sein wird. blntoTvor2. Allgemeiner, gleichfalls auf der Voraussetzung völliger Freiheit ginge zweier Stücke, die zu einer Molekel vereint sind, fußend und daher für binäre Zerfälle beliebig großer Molekeln, sowie für binäre innere Umlagerungen (Isomerisationen, z. B. H-Wanderung, s. Org. Chem.) gültig, aber auch deshalb etwas weniger scharf in Hinsicht auf strengen Anwendbarkeitsbereich ist eine andere Formel. Sieht man eine Zerfalls- oder umlagerungsfähige Molekel als ein Gebilde an, worin sich im Mittel periodisch Annäherungen und Entfernungen jener beiden Teile ereignen, in deren völliger Trennung oder anderer räumlicher Anordnung Zerfall, bzw. Umlagerung besteht, so wird erst bei hohen Temperaturen jeder dieser Stöße als erfolgreich angesehen. Die Zahl der Stöße wird der einer Molekel in einem dichtgepackten Molekelhaufen gleichgesetzt, die B o l t z m a n n seinerzeit berechnet hatte. Nennt man den mittleren Durchmesser der beiden stoßenden Teile s, den Durchmesser des ihnen zur Verfügung stehenden kugelförmig gedachten Raums 5', so ergibt sich unter Vernachlässigung eines bei B o l t z m a n n zahlenmäßig nicht bestimmten, aber von 1 wenig unterschiedenen Faktors ß der Ausdruck: l a . y a - ^ i / l I - y r = 1/2. f

j/g.yr;

( 787b)

im letzten Ausdruck ist berücksichtigt, daß s sicher kleiner ist als s'/2, und man sieht, daß sich k' ( B o l t z m a n n ) von k' (Krüger) nur um den Faktor |A2 oder noch weniger unterscheidet, trotz der sehr verschiedenen Ableitung. Wäre s = .v'/2,37, so wären die Ausdrücke identisch. Man darf sie also wohl als recht sicher ansehen. Daß man Geschwindigkeiten von dieser Größe nicht messen kann, zeigt wieder eine Überschlagsrechnung. Es ist = 2,18.10*.

(787c)

Da 1/Y M für Molekeln, die bei Gasreaktionen vorkommen, zwischen 1 und etwa 0,16 liegt, und da 1/s rund 10s ist, so folgt für 7'= 300 0,16-2,18 • 1012 • 17 • 4 • 1 0 - 7 = rund 106 1

für ein Gas von / l00 Atmosphäre Konzentration. D. h. in 10~° sec, also in einer Milliontel Sekunde wäre das Gas vollkommen zerfallen bzw. isomerisiert. Die Ähnlichkeit mit dem Grenzwert für die Zweierstoßreaktionen fällt auf.

^Gleich-a° Wieder wollen wir die gewonnenen Konstanten an Gleichgewichten gewichten gj, A~7 h~e

(789g)

und damit wird: =

= 1 = 2-10 1 0 sec. - 1 .

(789h)

Es bedeutet also 1/ß das Maximum der Zunahme der innermolekularen Deutung Krisenzahl pro Temperaturgrad, und die Gleichung sagt aus, daß es für jede zweiatomige rotierende starre Molekel gleich groß sei, unabhängig quantum von der Stoffnatur. Dies ist eine sehr merkwürdige Deutung des P l a n c k sehen h, die sich ohne Zweifel an der S t e r n sehen Ableitung der chemischen Konstante i\ot nicht wohl abweisen läßt, und nur durch

92

Chemische Kinetik.

die mindestens scheinbar notwendige Beschränkung der Gültigkeit auf einen Sonderfall eigentümlich erscheint. Daß man bei dieser Definition der kinetischen Integrationskonstante x . e -»'rot e j n e Temperaturfunktion in Form von Taus Dimensionsgriinden zufügen muß, ist ohne weiteres zu sehen. Ebenso, daß man damit im Einklang mit der Thermodynamik bleibt. Endlich kann man eine dritte kinetische Konstante x-e~ ''irei definieren, indem Frei beweg-man sich die N e r n s t - S t e r n sehe Konstante für eine zweiatomige Molekel, worin atomige" die Atome frei beweglich sind, vorstellt. Diese ist noch nicht unabhängig abMolekel geleitet, läßt sich aber offenbar aus der K r ü g e r sehen Geschwindigkeitskonatante

3

/2 H

—7 1/ -n— ~\[T berechnen, indem man ihren konstanten Teil in den Zahlwert vou s' ]/ Mn ' x dividiert. So erhält man die chemische Konstante für zweiatomige Molekeln mit frei beweglichen Atomen: e ! 'frei = 3 - 1 2* n* R3 Mt Mt M • s 2 s" A~7

.

Dies ist ein Nebenergebnis unserer kinetischen Erwägungen.

stoßza'hi

c)

Reaktionen III. Ordnung. ( R e a k t i o n e n zwischen einer Molekel und einem Molekelpaar.) Wir haben bereits gezeigt, daß für trimolekulare Reaktionen entweder mit dem Vorstoffgleichgewicht gerechnet werden kann oder mit einem davon nur formal verschiedenen Wahrscheinlichkeitsverfahren, dessen Ergebnis dasselbe ist. Dies Ergebnis leiten wir jetzt aus den Sätzen S. 7 3 ff. ab und zeigen die völlige Identität der abgeleiteten Formeln. Setzen wir nämlich den Durchmesser der Wirkungssphären in (781) gerade gleich dem doppelten des gewöhnlichen Molekeldurchmessers, so wird das Volumen der freien Molekelsphären in 1 ccm gleich: Volumen der freien NO-Sphären = CiU)1,ccm • A •

,

(790a)

wenn s der Molekeldurchmesser, 4 die Loschmidtsche Zahl, G die Konzentration, A G also die Anzahl der Sphären im Kubikzentimeter ist. Also wird dann die Zahl der von Dreierstößen betroffenen Mole gleich dem Dreifachen der Dreierstoßzahl (der Kürze wegen lassen wir die hier nicht interessierende Temperaturfunktion weg; s. w. u.) dividiert durch A: *m =

V • s i ' 3 •l/(N ( OKÖ- i ) • C

=

h o

• Co?

(790 b)

= 5,61 • 10 52 -s 5 - CJro • Co2, und ebensogut kann man schreiben: ^in- ^ -^ s c y ^ . ^ v v - i ^ - C Ä o - f t . 52

6

= 2,85.10 .s .Qg r o .Co ! .

1

(790c)

93

Thermokinetik.

Darin bedeuten die chemischen Symbole in den Klammern die betreffenden Molargewichte. Und für die Produkte der verschiedenen molekularen Abmessungen ist rechts jeweils symbolisch s 5 geschrieben. Das Produkt des „s 5 " in die davor stehende Zahl muß natürlich in beiden Fällen dasselbe liefern. Wenden wir nun zum Vergleich den Stoßdauersatz an, d. h. setzen wir für die Addition die bewährte Zweierstoßzahl aus der Gastheorie, für den binären Zerfall zuerst den von Herrn K r ü g e r berechneten Ausdruck (etwas abgeändert s. o.) an, so wird abermals bei Weglassung der Temperaturfunktion:

. c&o •

C\

= 3.42 bez. 3,53. 10 52 . s 5 •

ChQ -Co,.

)

I 52

5

= 3,42 • 10 • s • Czo •

(790e)

I

Jetzt vergleichen wir diese Formeln noch mit den schon 1916 mitgeteilten. Man findet bei Ausrechnung jener Ausdrücke: 3Z3 _ 1,5-5,64-IQ89 / (NA) ™ r ) 8, es k = »< — ~ ' V ( W ( N Ö 7 ' N0- N0" ' 6n° ' j (790f) = 1,22 • 1062 • sB • Cno • Co,» 111 =

3Z3 _ 1,5-5,64.10«a , / (N.OJ . , „ ~A ~ 17546-10-" ' V (NÖMÖj S | N 0 ) - 0 ' ( N 0 ^ ° N 0 = 1,20-lO62.«5-^-^.

^ (790g) J

Die mit unserem Wahrscheinlichkeitsansatz berechneten Zahlen fallen also dicht an die aus dem Stoßdauersatz entnommenen, und es ist bei der geringen Bedeutungs- und mithin Größenverschiedenheit der molekularen Abmessungen s in den verschiedenen Formeln auch nicht n o c h mehr Ubereinstimmung zu verlangen. Zudem ist wegen des nur genäherten Charakters der geometrischen Annahmen über den Stoß jede weiter^ theoretische Erwägung über die Beträge der Zahlenfaktoren physikalisch-empirisch inhaltslos und hat auch fiir den vollkommen überzeugenden Einklang unserer Rechnungen gar kein Gewicht. Es sind also unsere heute abgeleiteten W a h r s c h e i n l i c h k e i t s a u s d r ü c k e f ü r D r e i e r s t ö ß e dieselben F o r m e l n , wie sie a u s dem S t o ß d a u e r s a t z schon 1916 a b g e l e i t e t , f ü r die b e i d e n V o r s t o f f m ö g l i c h k e i t e n als t h e r m o d y n a m i s c h n o t w e n d i g n u m e r i s c h gleich und a l s t h e o r e t i s c h g l e i c h b e d e u t e n d m i t d e n e n f ü r p r a k t i s c h e D r e i e r s t ö ß e (s. S. 73) g e k e n n z e i c h n e t wurden. Daß aus kinetischen Gründen noch jeweils ]fT dazu gehört und daß aus thermodynamischen Gründen (s. weiter unten) noch eine Ex«_ ponentielle e RT, strenger sogar eine solche mit einem Doppelintegral

94

Chemische Kinetik.

als Exponenten zur Stoßzahl als Faktor hinzutritt, damit fürs Gleichgewicht alles richtig wird, versteht sich von selbst, interessiert uns aber erst im nächsten Paragraphen. Damit sind wir am Ziel. A l l e D r e i e r s t ö ß e s i n d summierte Zweierstöße hintereinander: Es gibt für diese Dreierstöße und ihre Folgen 3 Möglichkeiten: 1. J e d e r V o r s t o ß ist, wenn es nicht zum „Dreier" kommt (der Dritte kommt zu spät am Ort an, so daß beide schon wieder getrennt sindl, „ e r f o l g l o s " , d. h. endet wieder mit Auseinandergehen. Dann hat man genau so viele Zweieradditionen wie Zweierzerfälle. Jeder Stoß wird nach K r ü g e r definitionsmäßig als addierend und i n s o f e r n als erfolgreich in Rechnung gesetzt; die Stoßzahl ist aus der Gastheorie zu berechnen. Jeder Stoß ist von Zerfall unmittelbar gefolgt, was gleichfalls aus der Gastheorie zu berechnen ist, so daß mithin für diese intermediären Additionsverbindüngen — es fehlt jedes experimentelle Kriterium, ihnen die chemische Natur abzusprechen — das Massenwirkungsgesetz und die Isochore — ohne Wärmetönung — gilt: Also Vorstoffgleichgewicht mit Minimum an „Ausbeute". Die letztere ist durch die Stoßdauer und Stoßzahl gekennzeichnet. Es gilt die III. Reaktionsordnung. 2. N i c h t j e d e r S t o ß ist wieder von Auseinandergehen gefolgt. Dann ist im Bereich exothermischer Additionsverbindungen (gewöhnliche Temperatur) auch zu erwarten, daß nicht jeder Stoß zur B i l d u n g führt. Und danach kann man theoretisch zwischen bloßer Additionsverbindung und solcher mit merklicher Aktivierung ( H e r z f e l d nannte dies später HemmuDg) unterscheiden. Die Konstante für das Gleichgewicht hat dann nicht schon den Grenzwert, wo die Exponentielle, die die Wärmetönung enthält, praktisch wegfällt. Es gilt die III. Reaktionsordnung. Man kann zwischen den möglichen Vorstoffen nicht unterscheiden. Dieser Fall führt wohl im allgemeinen (s. oben Stoßdauersatz) häufiger zum Dreiererfolg als Fall 1. 3. Das V o r s t o f f g l e i c h g e w i c h t wird durch die Folgereaktion merklich gestört und daher n i c h t v o l l k o m m e n e r r e i c h t . Verfall der trimolekularen Reaktionsordnung, der die Möglichkeit gibt, zwischen den möglichen Vorstoffen zu entscheiden. Allgemeinster Fall. Beispiel NOCl-Bildung. Fall 1 geht natürlich unmerklich in Fall 2 über. Denn sobald der Vorstoff auch nur den ihn bildenden Zweierstoß merklich überlebt, dann ist er eben Zwischenstoff im gewöhnlichen Sinn des Worts und in — wenn auch allenfalls kleiner Menge — im System enthalten. Ob das Überleben dabei in einem Widerstehen gegenüber seinen eigenen Innenbewegungen oder gegenüber der versuchenden dritten Molekel oder gegenüber Stößen anderer Molekeln oder sonst etwas besteht, ist dafür gleichgültig. Die Stoßdauer steckt in unseren Formeln in den Sphärendurchmessern und der Annahme unveränderter Geschwindigkeit beim

95

Thermokinetik.

Flug innerhalb der Sphären. Jede Annahme über so etwas wird natürlich, weil sie auf Nahwirkungen Bezug nimmt, nur roh gelten. Und es widerstrebt dem Forscher jedes Weiterbauen mit Annahmen über diese Durchmesser und die Geschwindigkeiten in den Mikrokraftfeldern der Sphären als eine weitgehend formale und unfruchtbare Beschäftigung mit allzu speziellen, deshalb auch — mindestens zunächst — willkürlichen und vor allem nicht an unabhängigen anderen E r f a h r u n g e n prüfbaren Vorstellungen. Eine praktische Verwertung zur Berechnung von meßbaren Reaktionsgeschwindigkeitm oder eine Prüfung an letzteren lassen die sämtlichen bisher besprochenen Formeln nicht zu (s. aber weiter unten). Denn sie beziehen sich nur auf die bei sehr hohen Temperaturen auftretenden iV/aaa'ma^geschwindigkeiten. Ihre Bewährung an der Erfahrung konnte daher bloß an Gleichgewichtskonstanten gezeigt werden. Eine Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit wurde erst möglich, als es gelang, die Temperaturkoeffizienten der Reaktionsgeschwindigkeit theoretisch abzuleiten, und zwar von Anfang an völlig im Einklang mit der Thermodynamik. § 639.

B. Der Temperalurkoeffixient ,

—v

der Geschwindigkeitskonstante.

Geschwindigkeitsisochore. ,

n

i

Molekular-

tnoorö» tischer Temperatur-

1. Die m o l e k u l a r t h e o r e t i s c h e n F o r d e r u n g e n . koeMzient Die Gastheorie führt in ihrer einfachen Form nur zur Zahl der Zusammenstöße, bzw. Nahewirkungen. Daß sie nicht der Zahl der Reaktionsereignisse gleich, sondern größer ist, haben wir bereits gezeigt. Daher unterscheiden wir bei molekularer Betrachtung der Reaktionsgeschwindigkeit die K r i s e n z a h l (Schwingungszahl, bzw. Stoßzahl) und den A u s b e u t e f a k t o r . Letzterer ist stark und individuell temperaturabhängig und demgemäß nur mit sehr willkürlichen molekulartheoretischen Annahmen deutbar; deshalb kann hier ein rein molekulartheoretischer Weg nicht oder nur für Sonderfälle und demgemäß nicht allgemein benutzt werden. Der Ausbeutefaktor gibt den Bruchteil der A

„ a k t i v e n " Molekeln an und ist genähert gleich e konstante ( = q0) ist (Arrhenius 1889).

ItT

, wo A eine Stoff-

a) Z w e i e r s t o ß r e a k t i o n e n . '

F . K v ü g e r hat 1908 die Vereinigung zweier Atome Bt und B% betrachtet und sieht jeden Zusammenstoß als erfolgreich an. Darin liegt, daß er keinen schützenden Abstoßungsbezirk annimmt, der jedes Atom umgibt. Darin läge aber, daß auch bei den höchsten Temperaturen dauernd eine mindestens so große Menge der Verbindung B 1 B i vorläge, als im Mittel Paare im Stoß begriffen.sind. Nun dauert der Stoß rund 10~ 12 bis 10—15 sec; es käme also eine ganz merkliche Existenz des Stoffs B1Bi in Frage. Prüfbar ist dies noch nicht. Näher läge die Definition, daß man erst dann von Bildung der Verbindung spräche, wenn sie mindestens eine stoßfreie Zeit (zwischen 2 Stößen) überdauerte. Doch ist beides z. Zt. bloße Definitionsfrage.

Die Temperaturfunktion wird bei K r ü g e r ]/T. Experimentell ist keine Reaktion bekannt, wo dies zutrifft; nach dem oben über die sehr

Zweler-

reaktloneu

96 hohen berechneten nicht wunder.

Chemische Kinetik. absoluten

Geschwindigkeiten

Gesagten nimmt

das

Oder man hat beliebige Additionen ins Auge gefaßt und sich der B o l t z m a n n s e h e n F o r m e l bedient, für die sich gleichfalls ~\/T berechnet. Auf die thermodynamisch strenge Ergänzung dieser Formel durch eine Exponentielle der Temperatur wird weiter unten eingegangen, da letztere absichtlich nicht von speziellen molekulartheoretischen und deshalb sicher stets ungenauen Forderungen ausgeht, sondern von der therm odynamischen Rahmenbedingung. E s ist also ]/T die einzige von der Molekulartheorie für Zweierstoßreaktionen geforderte und dabei sehr sichere Temperaturfunktion. Erst 1914 hat K l e m e n s i e w i c z auch für Zweierstoßreaktionen eine spezielle molekulartheoretische Vorstellung benützt, die neben der ]/'7" noch eine Exponentielle fordert. Seit B o l t z m a n n war es bekannt, daß dies nur möglich ist, wenn man abstoßende oder anziehende Kräfte beim Stoß annimmt. Es wird also angenommen, daß in unmittelbarer Umgebung des Atoms ein sehr starkes abstoßendes Kraftfeld besteht, das die Durchdringung des Atoms durch ein anderes hemmt. Es fällt mit wachsender Entfernung und steigt dann mit Annäherung an die Grenze des molekularen Wirkungsbereichs zu einem Maximum. Von da nach außen fällt das Feld rasch auf Null ab. Das Grenzmaximum schützt den Wirkungsbereich des Atoms vor dem Eindringen nicht ausreichend schnell fliegender anderer Atome. Es ist also ein durch dies Feld definierbarer Minimalwert der lebendigen Kraft des Aufpralls nötig, um Vereinigung hervorzurufen. Nicht jeder Stoß ist molekelbildend, sondern nur der so aus der Gastheorie mit B o l t z m a n n ableitbare Teil: Mv2

~ TUT _ e"~

const

(791a)

Darin ist M das Molargewicht, »2 das mittlere Geschwindigkeitsquadrat. Nur der Mxi1 Bruchteil —----- der Energie des unelastischen Stoßes kann nach den mechanischen 8 Gesetzen auf innere Arbeit verwendet werden. Daneben ist noch ein weiterer Ausbeutefaktor in Gestalt eines zahlen, mäßig unbekannten echten Bruchs zugefügt worden, der sterische Faktor, der die rein geometrischen Bedingungen für möglicherweise erfolgreiche Stöße angibt. Denn nicht die ganzen Stoßflächen der zusammentreffenden Molekeln sind bindefähig, sondern nur ihre — mit B o l t z m a n n zu sprechen — empfindlichen Bezirke. Diese Erwägung zeigt nachdrücklich, daß selbst ziemlich spezielle Vorstellungen aus der Molekulartheorie erst zu der Form: const.' k = const-1/2". (791b) für die Geschwindigkeitskonstante der Zweierreaktionen führen, und wir werden sehen, daß man damit nicht imstande ist, den RahmenbedingungeD der Thermodynamik Genüge zu leisten. Hier liegt denn auch der maßgebende Grund, der Veranlassung gab, für eine quantitative Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit und zwar ihres Temperaturkoeffizienten grundsätzlich auf molekulartheoretische Berechnung zu verzichten und einen neuen \ ^ e g einzuschlagen, der dann auch fruchtbar war ( T r a u t z ) .

Thermokinetik.

97

b) Zerfälle und Isomerisationen.

zerfalle und Isomeri3atlonen

F. Krügers Ableitung (1908) lieferte hier einen Ausdruck, vollkommen entsprechend dem letztgenannten, d. h. es trat zu der Konstante s \

Mn

noch und eine Exponentialfunktion der Temperatur, die von K r ü g e r s Annahme herrührt, daß Zerfall an die Uberwindung eines Anziehungsbereichs gebunden sei, der das eine Atom umgibt und das andere darin festhält. So erhält man für die /Zerfallskonstante den Ausdruck: Mv' =

V'VWn'^'6'1**'

(792)

Darin ist M das Molargewicht eines Atoms und v die Mindestgeschwindigkeit, deren es zum Herausfliegen bedarf. Diese Temperaturfunktion, worin die Mindestenergie Mv*/2 temperaturunabhängig ist, kann wegen der letzteren Eigenschaft der thermodynamischen Randbedingung nicht genügen. Die B o l t z m a n n s c h e Formel fordert nur ] / r als Temperaturfunktion, kann aber (s. weiter unten) durch eine Exponentielle ergänzt werden. Sie gilt dann für Zerfälle wie für Umlagerungen (Isomerisationen). Die quantentheoretische Formel bedarf nur T2, kann aber gleichfalls a

durch eine Exponentielle e

T

ergänzt werden.

2. Die t h e r m o d yJ n a m i s c h e n F o r d e r u n g e n .

Temperatur-

°

koeffizient

§ 640. Sie verknüpfen bei doppeltem Austausch zwei Konstante von Zweierreaktionen, bei Isomerisationen zwei von monomolekularen, bei Zerfall und Addition eine Zweierreaktion mit einer monomolekularen. Sie geben aber natürlich für die einzelne Konstante allein nur Rahmenbedingungen. Jede GleichgewieMskonstante. wird als ein Quotient von zwei zusammengehörigen Geschwindigkeitskonstanten aufgefaßt. In ihr ist eine temperaturunabhängige Konstante und eine Temperaturfunktion enthalten. Die erstere haben wir quantentheoretisch oder auch molekulartheoretisch zu berechnen gelernt. Die Temperaturfunktion besteht aus einem Glied 6

_

R1

',

das die Wärmetönung bei T = 0 enthält und, wenn allein vorhanden, als Quotient zweier Ausdrücke der Form: _ 6

M 2 S T

deutbar wäre. Dann hätte man bereits eine restlos molekularmechanisch deutbare Auffassung von den Geschwindigkeitskonstanten. Aber tatT r a u t z , Lehrbuch der Chemie. III.

7

Chemische Kinetik.

98

sächlich ist der volle Ausdruck der Temperaturfunktion in der Gleichgewichtskonstante allgemein: 6

0

0

Darin ist Gv die Molarwärme der teilnehmenden Molekelarten bei konstantem Volumen. Diese Größe ist bekanntlich von Stoff zu Stoff verschieden und zugleich meist eine verwickelte Temperaturfunktion. Deshalb kann es so lange keine molekularmechanische Theorie der Geschwindigkeitsisochore und keine quantitative Ableitung der letzteren aus der Molekulartheorie geben, als es nicht gelungen ist, die Molarwärmen selbst quantitativ durch eine molekulartheoretische Formel auszudrücken. Dasselbe gilt von der Strahlungstheorie, die man hier gleichfalls herangezogen hat. Es ist auch an sich fast bis zur Gewißheit wahrscheinlich, daß man wegen der verwickelten Stoff- und Temperaturabhängigkeit der Molarwärmen in absehbarer Zeit weder eine molekularmechanische, noch eine strenge strahlungstheoretische Formel dafür und damit auch für die Geschwindigkeitsisochore mittels ausreichend weniger erst aus den Messungen selbst abzuleitender Eonstanten finden kann. Für die statistische Mechanik gilt dies natürlich ebenso, da sie durch Beihensummen die Ergebnisse der Thermodynamik umschreibt, in der Gliederzahl und -große aber die soeben genannten unbekannten Konstanten auftreten. Wohl aber bietet die Thermodynamik selbst in ihrer Bruttoform die Art der Methode, die hier weiterführt. Man hat also (Trautz 1909) Annahmen eingeführt, die unmittelbar ihre Anwendung gestatten und deshalb zu Ergebnissen leiten, die nicht bloß mit dem gesamten Erfahrungsmaterial übereinstimmen, sondern auch theoretisch allen Forderungen der Thermodynamik streng genügen. Man muß, wie schon Arrhenius und van't Hoff betonten, bei allen Erwägungen

über

die Qeschwindigkeitskonstanten

chemischer

Vorgänge die

thermodynamische Rahmenbedingung in der Form berücksichtigen: dlnif ~dT~

=

d\uk' ~dl

dlnfc dlT

=

0 BTi

/